/
Author: Ансельм А.И.
Tags: физика электроника электротехника полупроводники полупроводниковые приборы
Year: 1978
Text
А.И.Ансельм
ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Настоящая книга предназначается в первую очередь для лиц, занятых
экспериментальными исследованиями в области физики полупроводников. Она,
вероятно, окажется полезной и для студентов физических специальностей.
Основное внимание в книге уделено вопросам колебаний кристаллической
решетки, законам движения электрона в идеальном и возмущенном
периодических полях, кинетическому уравнению и явлениям переноса
(прохождению тока).
Для чтения книги требуется знакомство с математикой, квантовой механикой
и статистической физикой в объеме программ физического факультета
университета или физико-математического факультета политехнического
института. При этом не обязательно детальное знакомство с этими курсами, но
предполагается, что читатель способен разобраться в соответствующих
параграфах учебных книг, если на них делается ссылка.
Особенностью книги является то, что в ней на основе этих простейших
сведений все формулы выводятся и, как я надеюсь, достаточно подробно для того,
чтобы сделать ее доступной указанному выше кругу лиц.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Из предисловия к первому изданию 6
Предисловие ко второму изданию 7
Глава I. Геометрия кристаллических решеток и дифракция рентгеновских 9
лучей
§ 1. Простые и сложные кристаллические решетки 9
§ 2. Примеры конкретных кристаллических структур 15
§ 3. Прямая и обратная решетки кристалла 20
§ 4. Формулы Лауэ и Вульфа—Брэгга для дифракции рентгеновских лучей в 24
кристалле. Атомный и структурный факторы рассеяния
Глава П. Элементы теории групп и симметрия кристаллов 30
§ 1. Введение 30
§ 2. Элементы абстрактной теории групп 33
§ 3. Точечные группы 39
. § 4. Группа трансляций. Сингонии (кристаллические системы) и решетки 48
Браве
§ 5. Кристаллические классы. Пространственные группы 55
§ 6. Неприводимые представления групп и теория характеров 64
§ 7. Квантовая механика и теория групп 79
§ 8. Применение теории групп к исследованию расщепления уровней 86
энергии примесного атома в кристалле и к классификации нормальных
колебаний многоатомной молекулы
§ 9. Применение теории групп к трансляционной симметрии кристалла 96
§ 10. Правила отбора 106
Глава Ш. Колебания атомов кристаллической решетки 110
§ 1. Природа сил взаимодействия атомов в кристалле 110
§ 2. Колебания и волны в простой одномерной (линейной) решетке 119
§ 3. Колебания и волны в сложной одномерной (линейной) решетке 125
§ 4. Нормальные координаты для простом одномерной решетки 130
§ 5. Колебания атомов трехмерной сложной кристаллической решетки 133
§ 6. Нормальные координаты колебаний кристаллической решетки 145
§ 7. Колебания простой кубической решетки 151
§ 8. Применение теории групп к исследованию нормальных колебаний 157
кристаллической решетки
§ 9. Колебания и волны в кристаллах в приближении изотропного 166
континуума
§ 10. Квантование колебаний кристаллической решетки. Фононы 173
§11. Теория теплоемкости кристаллической решетки 178
§ 12. Уравнение состояния твердого тела 186
§ 13. Тепловое расширение и теплопроводность твердого тела 191
Глава IV. Электроны в идеальном кристалле 196
§ 1. Общая постановка задачи. Адиабатическое приближение 196
§ 2. Метод Хартри—Фока 199
§ 3. Электрон в периодическом ноле 206
§ 4. Понятие о положительных дырках почти заполненной валентной зоны 217
§ 5. Приближение почти свободных (слабо связанных) электронов 221
§ 6. Зоны Бриллюэна 225
§ 7. Приближение сильно связанных электронов 231
§ 8. Структура энергетических зон и симметрия волновых функций в 246
простой кубической решетке и в кристалле сурмянистого индия
§ 9. Группы волнового вектора для решетки типа германия 253
§ 10. Спин-орбитальное взаимодействие и двойные группы 258
§11. Двойные группы в кристаллах InSb и Ge 266
§ 12. Спин-орбитал.ьное расщепление в кристаллах InSb и Ge 272
§ 13. Исследование спектра электронов (дырок) вблизи минимума 276
(максимума) энергии в зоне Бриллгоэна (кр-метод)
§ 14. Симметрия, связанная с обращением времени 291
§ 15. Структура энергетических зон некоторых полупроводников 299
Глава V. Локализованные состояния электрона в кристалле 304
§ 1. Функции Ванье. Движение электрона в поле примеси 304
§ 2. Локализованные состояния электрона в неидеальной решетке 311
§ 3. Экситоны 318
§ 4. Поляроны 325
Глава VI. Электрические, тепловые и магнитные свойства твердых тел 336
§ 1. Металлы, диэлектрики н полупроводники 336
§ 2. Статистическое равновесие свободных электронов в полупроводниках и 338
металлах
§ 3. Теплоемкость свободных электронов в металлах и полупроводниках 349
§ 4. Магнитные свойства вещества. Парамагнетизм газов и электронов 352
проводимости в металлах и полупроводниках
§ 5. Диамагнетизм атомов и электронов проводимости. Магнитные свойства 361
полупроводников
§ 6. Циклотронный (диамагнитный) резонанс 372
§ 7. Контакт полупроводника с металлом. Выпрямление 380
§ 8. Свойства р—п-переходов 387
§ 9. Генерация и рекомбинация носителей тока. Квазиуровни Ферми 394
Глава VII. Оптика полупроводников 398
§ 1. Дисперсионные соотношения Крамерса—Кронига 398
§ 2. Межзонное поглощение света, связанное с прямыми переходами 403
§ 3. Межзонные непрямые переходы 417
§ 4. Поглощение света в полупроводниках свободными носителями 426
§ 5. Поляритоны 428
§ 6. Эффект вращения Фарадея 432
§ 7. Теория межзонного поглощения света в квантующем магнитном поле 436
§ 8. Поглощение света в полупроводниках в однородном электрическом 445
поле (эффект Франца—Келдыша)
Глава VIII. Кинетическое уравнение и время релаксации для электронов 454
проводимости в кристаллах
§ 1. Явления переноса и кинетическое уравнение Больцмана 454
§ 2. Кинетическое уравнение для электронов в кристалле 463
§ 3. Рассеяние электронов на акустических колебаниях решетки 467
§ 4. Время релаксации электронов проводимости в атомном 471
полупроводнике и металле
§ 5. Теория деформационного потенциала в кубических кристаллах с 476
простой зонной структурой
§ 6. Рассеяние электронов проводимости в ионных кристаллах на 481
колебаниях решетки
§ 7. Рассеяние электронов проводимости на заряженных и нейтральных 488
атомах примесей
Глава IX. Кинетические процессы (явления переноса) в полупроводниках 494
§ 1. Введение 494
§ 2, Определение неравновесной функции для электронов проводимости в 497
случае сферически-симметричной зоны
§ 3. Электропроводность невырожденных полупроводников с простой 502
зонной структурой
§ 4. Термоэлектрические явления в невырожденных полупроводниках с 506
простой зонной структурой
§ 5. Гальваномагнитные явления в невырожденных полупроводниках с 513
простой зонной структурой
§ 6. Термомагнитные явления в невырожденных полупроводниках с 520
простой зонной структурой
§ 7. Явления переноса в полупроводниках с простой зоной при 527
произвольном вырождении
§ 8. Явления переноса в полупроводниках типа германия и кремния 533
§ 9. Явления переноса в полупроводниках со сферической 553
непараболической зоной
§ 10. Эффект «фононного увлечения» в полупроводниках 557
§11. Квантовая теория гальвано- и термомагнитных явлений в 565
полупроводниках,
Приложения 574
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Настоящая книга предназначается в первую очередь для
лиц, занятых экспериментальными исследованиями в области
физики полупроводников. Она, вероятно, окажется полезной и
для студентов физических специальностей.
Основное внимание в книге уделено вопросам колебаний
кристаллической решетки, законам движения электрона в идеаль-
идеальном и возмущенном периодических полях, кинетическому урав-
уравнению и явлениям переноса (прохождению тока).
Для чтения книги требуется знакомство с математикой,
квантовой механикой и статистической физикой в объеме про-
программ физического факультета университета или физико-мате-
физико-математического факультета политехнического института. При этом
не обязательно детальное знакомство с этими курсами, но пред-
предполагается, что читатель способен разобраться в соответствую-
соответствующих параграфах учебных книг, если на них делается ссылка.
Особенностью книги является то, что в ней на основе этих
простейших сведений все формулы выводятся и, как я надеюсь,
достаточно подробно для того, чтобы сделать ее доступной ука-
указанному выше кругу лиц.
Некоторые математические выводы, более сложные и менее
связанные с основным текстом, приведены в конце книги в при-
приложениях.
Естественно, что подробный вывод основных соотношений
при ограниченном объеме книги заставил отказаться от изло-
изложения ряда важных вопросов и от подробного сравнения теории
с экспериментом.
Книга эта мною посвящена светлой памяти Абрама Федоро-
Федоровича Иоффе, по инициативе которого она была написана.
Выражаю искреннюю признательность редактору Г. Е. Пи-
кусу за многочисленные замечания, во многом способствовавшие
улучшению книги.
Посвящается памяти
Абрама Федоровича ИОФФЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
В новом издании книга выходит в значительно дополненном
и переработанном виде.
Однако общие цели и предназначение книги остались преж-
прежними. Как и 1-е издание, 2-е адресовано в основном тому же
кругу читателей — студентам физических специальностей и фи-
физикам-экспериментаторам. Эго и определяет уровень знаний,
необходимый для чтения книги.
Для 2-го издания написаны две новые главы: Элементы тео-
теории групп и симметрия кристаллов (гл. II) и оптика по-
полупроводников (гл. VII); кроме того, переработаны старые па-
параграфы и добавлены новые: §§ 6—10 гл. III, §§ 8—14 гл. IV,
§ 1 гл. V, § 9 гл. VI, §6 гл. VIII, §§ 2—6, 9, 11 гл. IX и др.
При необозримо возросшем объеме современной физики
твердого тела выбор дополнительно включенного материала
естественно носил субъективный характер.
Я по-прежнему старался излагать материал так, чтобы «чи-
«читатель получил некоторое удовольствие от чтения книги и от
нашего желания не приводить его в длительное замешательство
при фразе «легко может быть показано»» (из предисловия
П. Т. Ландсберга к книге Solid State Theory./ ed. by P. T. Lands-
berg,—London, 1969).
Хотя объем книги возрос почти в полтора раза, многие
важные разделы теории полупроводников (сильные электрические
поля, неупорядоченные полупроводники, оптика примесных
центров, полупроводниковая электроника и др.) не смогли быть
включены в книгу.
Поскольку книга является учебным пособием, в ней почти
полностью отсутствуют ссылки на оригинальные работы. В соот-
соответствующих частях книги даны ссылки на рекомендуемые мо-
монографии и учебные пособия;/ частично они были использованы
при работе над книгой. Кроме того, использован материал
лекций по теории полупроводников, которые я читал в Ленин-
Ленинградском политехническом институте им. М. И. Калинина и
Ленинградском государственном университете им. А. А. Жда-
Жданова.
8 ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Я выражаю свою искреннюю признательность Григорию
Евгеньевичу Пикусу, тщательно прочитавшему всю рукопись,
за многочисленные советы и замечания, значительно способст-
способствовавшие улучшению книги. Я благодарен Ю. Н. Образцову и
|Г. Л. Биру| за обсуждение ряда вопросов, способствовавшее
улучшению текста, и А. Г. Аронову за дополнение (пункт 3),
написанное к § 8 гл. VII.
В книге принята самостоятельная нумерация параграфов в
каждой главе. Параграфы разбиты на пункты. Ссылки на па-
параграфы и формулы из другой главы содержат римскую цифру —
номер этой главы.
Все замечания и пожелания, которые будут мною с благо-
благодарностью приняты, просьба направлять по адресу: 194 021
Ленинград, К-21, Политехническая ул., 26, Физико-технический
институт им. А. Ф. Иоффе АН СССР.
А. Ансельм
ГЛАВА I
ГЕОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
§ 1. Простые и сложные кристаллические решетки
1. Большинство твердых полупроводников и твердые металлы
обладают кристаллической структурой, т. е. представляют собой
совокупности огромного числа атомов, упорядочение располо-
расположенных в пространстве. Под упорядоченным расположением
атомов в пространстве мы понимаем свойство пространственной
периодичности, или трансляционной симметрии, которыми обла-
обладает кристаллическая решетка. Иначе говоря, мы предполагаем,
что существуют три некомпланарных (т. е. не лежащих в одной
плоскости) вектора alt а% и а3 таких, что при смещении всего
кристалла как целого на любой из этих векторов он совмеща-
совмещается сам с собою. При этом мы отвлекаемся, конечно, от суще-
существования теплового движения атомов и наличия у кристалла
внешней поверхности. Как будет видно ниже, направления
векторов a, (i=l, 2, 3) могут быть выбраны в решетке различ-
различным образом. Кроме того, очевидно, что смещение кристалла
на векторы, кратные а,-, тоже приводит к совмещению его с
самим собой. В дальнейшем мы под а; будем понимать наимень-
наименьшие по длине векторы при их фиксированном направлении. При
таком выборе величин а,- они называются трансляционными,
масштабными или основными векторами, или трансляционными
периодами кристаллической решетки. Параллелепипед, построен-
построенный на трех векторах а,, называется элементарной или кри-
кристаллической ячейкой. Условимся располагать векторы аи а2 и
а3 в такой же последовательности, как и положительные оси
х, у и z в правой координатной системе. Пользуясь обычным
определением векторного произведения в правой координатной
системе, можно показать1), что объем элементарной ячейки
Qo = (о, [а2а3]) = (а, [ааа3]) = (ajfl^aj). A.1)
*) Смирнов В. И. Курс высшей математики.—1 изд. —М.: Наука,
1974, т. 2, п. 117.
10 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ [ГЛ. I
2. Мы начнем изучение геометрии кристаллических решеток
с рассмотрения линейной (одномерной) решетки, т. е. совокуп-
совокупности частиц, периодически расположенных вдоль бесконечной
прямой линии. Такая решетка может быть получена посред-
посредством последовательного смещения вдоль прямой линии атома
а или группы атомов на равные
отрезки а. В случае линейной
решетки мы имеем только один
трансляционный вектор \а1\ =
= а, и «объем» элементарной
ячейки Qo равен длине отрезка
а. На рис. 1.1 представлены три
линейные решетки. Белые и чер-
черные кружки изображают атомы
различногосорта. Учитывая, что
трансляционный период а есть
наименьшее расстояние, на ко-
которое надо сместить решетку, чтобы она совпала сама с собой,
мы видим, что решетка а) содержит один атом в элементарной
ячейке Qe = a, а решетки- б) и в) — по два атома. Решетка а)
называется простой пли примитивной, а решетки б) и в)—слож-
в)—сложными.
На рис. 1.2, а изображена плоская решетка с атомами, рас-
расположенными в вершинах параллелограммов. Она может быть
У1 У4 У4
1 2
о
-О-
/ г
Рис. I. 1.
х
получена в результате параллельного смещения в плоскости на
равные расстояния простой линейной решетки (рис. 1.1, а). Как
показывает рис. 1.2, а выбор трансляционных векторов а1 и а2
неоднозначен. Элементарные ячейки lull содержат по одному
атому и «объем» их Q0 = j[a1aJ|, равный площади заштрихован-
заштрихованных параллелограммов, одинаков. На примере элементарной
ячейки ///, содержащей три атома, мы видим, что и в простой
решетке может быть сконструирована элементарная ячейка, со-
содержащая более одного атома. Если основные векторы а,- вы-
§1]
ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
11
браны так, что любая трансляция решетки может быть
представлена как 2"Л с целочисленными значе-
i
ниями щ, то элементарная ячейка, построенная на а,-, назы-
называется примитивной. Элементарные ячейки / и // на рис. 1.2, а
примитивные, а ячейка /// не примитивная. В самом деле,
в последнем случае смещение вдоль оси х на одну (две) мини-
минимальные трансляции равно п^+^Яг с n1 = n2 = 1/s = ( = 2/3).
Если примитивная ячейка содержит один атом, то решетка назы-
называется простой, если больше одного атома, то — сложной; это
определение распространяется и на трехмерную решетку.
Таким образом, решетка на рис. 1.2, а простая.
На рис. 1.2, б изображена другая простая решетка, которая
получается из решетки, приведенной на рис. 1.2, а, если на
пересечении диагоналей параллелограммов поместить атомы
того же сорта. Примитивная ячейка может быть теперь выбра-
выбрана так, как это показано на рис. 1.2, б. Если мы сдвинем
одинаковым образом все атомы, находящиеся на пересечениях
диагоналей (см. рис. 1.2, в), то получим уже сложную решетку
с двумя атомами на примитивную ячейку, которую мы можем
выбрать так, как это показано на рисунке. Эту сложную ре-
решетку мы можем себе представить как две одинаковые простые
решетки, вдвинутые одна в другую. Если мы на пересечениях
диагоналей параллелограммов (рис. 1.2, б) поместим атомы дру-
другого сорта, то мы получим сложную решетку, так как узлы
решетки в этом случае пе будут эквивалентными.
Рис. 1.3.
На рис. 1.3, а изображена весьма симметричная плоская ре-
решетка, атомы которой помещены в вершинах шестиугольников,
заполняющих плоскость. Нетрудно убедиться в том, что эта
решетка сложная, так как примитивная ячейка, изображаемая
на рисунке векторами а^ и а2, содержит два атома. Если же
дополнительно в центре каждого шестиугольника поместить
такой же атом, то мы придем к простой решетке A.3, б).
\2 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ [ГЛ. 1
3. В случае трехмерной кристаллической решетки в ее основе
лежит элементарная ячейка в форме параллелепипеда, построен-
построенного на основных векторах alt а2 и а3 (рис. 1.4; через а12
обозначен угол между аг и а2 и т. д.).
Основные векторы решетки могут быть выбраны бесконеч-
бесконечным числом способов. Пусть новые («штрихованные») основные
векторы
a; = 2p,*aft, A-2)
к
где §[k—целые числа. Для того чтобы
вектор решетки
я, A.3)
Рис. 1.4.
В самом деле, из A.2) следует, что
где п1, п2, пя— целые числа, выражался
через а\ формулой, аналогичной A.3),
необходимо и достаточно, чтобы опре-
определитель
|Р | = -t l. A.4)
A.5)
где коэффициенты обратного преобразования х)
Pkt ~ IP;* | ' (i-b)
Здесь А ф!к) — алгебраическое дополнение (i, fe)-ro члена опре-
определителя |p,.J.
Подставляя A,5) и A.6) в A.3), получим
ЕХтйг
к к, I
Для того чтобы обеспечить целочисленность коэффициентов при
al для любых nk, необходимо потребовать выполнение усло-
условия A.4).
4. Мы уже указывали на то, что если примитивная ячейка
содержит один атом, то решетка называется простой. Сложные
решетки, когда на примитивную ячейку приходится два или
более атомов, реализуются как в решетках с одним сортом ато-
атомов, так и при наличии нескольких сортов атомов. Рассмотрим
несколько основных простых решеток.
На рис. 1.5 изображены три кубические решетки, для кото-
которых основные векторы а1, а2 и а3 взаимно перпендикулярны
]) С м и р н о в В. И. Курс высшей математики, —10 изд.—М.: Наука,
1974, т. 3, ч. 1, гл. II.
§1]
ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
13
(а1а = а28 = а13 = 90°) и имеют одинаковую длину a1 = a2 = ai = a.
Про такие решетки говорят, что они принадлежат к кубической
системе. Решетка на рис. 1.5, а называется простой кубической.
Элементарные ячейки на рис. 1.5, б, в называются объемноцент-
рированным кубом и гранецентрированным кубом. В первом
случае дополнительный атом помещен в центре куба, вэ втором
случае — в центрах шести боковых граней куба.
3
/
Q2
(
/
/
a3
Л
\
J
'j/
\
\
)
/
fbl
. / /
V /
У
6) 6)
Рис. 1.5.
Подсчитаем число атомов в элементарных ячейках кубиче-
кубических решеток. Для этого учтем, что в вершине куба соприка-
соприкасаются восемь элементарных ячеек (кубов), поэтому на одну
ячейку приходится 1/н атома; атом, расположенный на боковой
грани ячейки, вносит в нее 72 атома (попутно заметим, что
атом, который был бы расположен на ребре ячейки, вносил бы
в нее V4 атома). Мы видим, что в случае простого куба эле-
элементарная ячейка содержит 78X8=1 атом; в случае объемно-
центрированного куба — V8x8+ ' — 2 атома; в случае гранецент-
рированного куба — 78х8 + 1/2х6 = 4 атома. Однако объемно-
центрированная и гранецентрированная решетки являются
простыми, так как их примитивные ячейки содержат по одному
атому. В случае куба с центрированными гранями (когда на
всю кубическую ячейку приходится 4 атома) основные векторы
примитивной ячейки могут быть направлены из вершины куба
к центрам прилегающих граней, как это изображено на рис. 1.6, а.
В этом случае в примитивной ячейке (а,2 = а23==а13 = 60с) со-
содержится один атом. В объемноцентрированной кубической ре-
решетке основные векторы примитивной ячейки можно направить
из вершины куба к центрам соседних кубов, как это изобра-
изображено на рис. 1.6, б.
На рис. 1.5, г изображена так называемая гексагональная
ячейка в виде правильной шестигранной шризмы, боковые ребра
которой перпендикулярны к основанию правильного шести-
шестиугольника. В простой решетке одинаковые атомы расположены
в вершинах призмы и в центра* "оснований. В гексагональной
14 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ [ГЛ. I
решетке можно направить основные векторы примитивной ячей-
ячейки по трем ребрам шестигранной призмы, сходящимся в одной
вершине.
Разделение решеток на простые и сложные представляется
существенным при изучении колебаний атомов в кристаллах,
так как только сложные решетки обладают оптическими ветвями
колебаний.
В общем случае элементарная ячейка, имеющая форму
параллелепипеда, не обладает симметрией кристаллической
решетки. Так, например, на рис. 1.3, б повороты плоской
а)
6)
решетки вокруг любого атома на угол в 60° приводят решетку
к самосовпадению, в то время как примитивная ячейка, заштри-
заштрихованная на рис. 1.3, б, такой симметрией не обладает. Оче-
Очевидно, что примитивная ячейка гранецентрированного куба,
изображенная на рис. 1.6, а, не обладает симметрией куба.
Вигнер и Зейтц показали, как выбрать примитивную ячейку
так, чтобы она обладала симметрией кристаллической решетки.
Возьмем некоторый атом решетки О и проведем из него отрезки
к ближайшим атомам; построим через середины этих отрезков
плоскости, перпендикулярные к ним. Пересечения этих плоско-
плоскостей определят некоторый минимальный многогранник, содер-
содержащий внутри узел О; этот многогранник называется ячейкой
Вигнера—Зейтца. Очевидно, такими ячейками можно плотно
заполнить все пространство кристалла х).
Если провести эту процедуру для плоской решетки на
рис. 1.3,6, то ячейка Вигнера—Зейтца будет иметь форму пра-
правильного шестиугольника, обладающего симметрией гексагональ-
гексагональной решетки.
Ячейка Вигнера — Зейтца для простой кубической решетки
имеет форму куба. Как будет выглядеть ячейка Вигнера — Зейтца
г) Сложная решетка состоит из ряда одинаковых простых решеток,
вдвинутых друг в друга; в этом случае указанное построение выполняется
для одной из простых подрешеток.
§ 2) ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР 15
для объемноцентрированной кубической решетки? Выберем в ка-
качестве узла О атом в центре куба. Восемь перпендикулярных
плоскостей, проведенных через середины отрезков, соединяю-
соединяющих О с атомами в восьми вершинах куба, образуют правиль-
правильный восьмигранник (октаэдр). Шесть перпендикулярных пло-
плоскостей, проведенных через середины отрезков, соединяющих О
с центральными атомами соседних кубов, отсекут шесть вершин
октаэдра образуя четырнадцатигранник, изображенный на
рис. IV.5, а. Восемь граней его — правильные шестиугольники,
а шесть граней—квадраты. Четырнадцатигранная ячейка Виг-
нера — Зейтца обладает симметрией куба. Аналогично могут
быть построены ячейки Вигнера — Зейтца для других кристал-
кристаллических решеток.
§ 2. Примеры конкретных кристаллических структур
1. Рассмотрим некоторые конкретные кристаллические струк-
структуры, иллюстрирующие положения предыдущего параграфа и
существенные для дальнейшего изучения теории.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что большинство
кристаллов чистых металлов принадлежит к кубической или
гексагональной системам (рис. 1.5, аI). Одновалентные щелоч-
щелочные металлы Li, Na, К, Rb и Cs, двухвалентный Ва, переход-
переходные металлы, a-, f>- и б-модификации железа и ряд других эле-
элементов кристаллизуются в гвиде объемноцентрированного куба
(рис. 1.5, б). Металлы Си, Ag, Аи, Al, Pb, у-модификация же-
железа, Ni, Ir, Pt и другие кристаллизуются в форме гранецент-
рированного куба (рис. 1.5, б). Элементы Be, Mg, Zn, Cd и
другие имеют элементарную ячейку гексагональной структуры
(рис. 1.5, г). Посредством рентгеноструктурного анализа было
показано, что в последнем случае мы имеем дело с так назы-
называемой плотной гексагональной упаковкой. В этом случае ше-
шестигранная призма содержит дополнительно в объеме три атома,
как это показано на рис. 1.7. При плотной гексагональной
упаковке решетка не является простой и содержит два атома
в примитивной ячейке.
2. Рассмотрим вопрос о числе ближайших атомов, окружаю-
окружающих данный атом в кристалле и находящихся от него на одном
и том же расстоянии d. Это число, называемое координационным
числом, обозначим буквой г. В любой простой решетке число z
одинаково для всех ее узлов. В простой кубической решетке
г = 6 и расстояние d атомов координационной группы до узла рав-
равно длине ребра куба а. В объемноцентрированной кубической
х) Точное определение кристаллической системы или сингонии будет дано
в гл. II, § 4.
16 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ?TJJ. I
решетке 2 = 8 и d = ~— а; в гранецентрированной кубической
решетке г= 12 и
а. В самом деле, для гранецентри-
гранецентрированной кубической решетки ближайшими по отношению к
вершине куба будут атомы, расположенные в центрах приле-
V2
тающих граней и отстоящие от вершины на расстоянии -Чг~Я-
Очевидно, что в трехмерной решетке в вершине каждого куба
сходятся двенадцать таких граней (г =12).
а)
6)
Рис. 1.7.
Рис. 1.8.
3. Для рентгеноструктурного анализа имеет значение вопрос
о различных плотных упаковках твердых шаров одинакового
диаметра. При плотной укладке шаров одинакового диаметра
на горизонтальной плоскости центры соприкасающихся шаров
располагаются в вершинах равносторонних треугольников
со сторонами, равными диаметру шаров (рис. 1.8). Второй
горизонтальный слой шаров, плотно уложенный на первый,
тоже образует сетку таких же равносторонних треугольников.
Центры шаров второго слоя расположены по отношению к тре-
треугольникам первого слоя так, как это показано кружками на
рис. 1.8, б, Третий горизонтальный слой шаров может быть
уложен различно, как это показывает рис. 1.9, где • — атомы
первого слоя, о—атомы второго слоя и -\ атомы третьего
слоя. На рис. 1,9,6 центры атомов третьего слоя расположены
над центрами атомов первого слоя. В этом случае мы имеем
дело с плотной гексагональной упаковкой. На рис. 1.9,6 сече-
сечение шестигранной призмы гексагональной структуры выделено
пунктиром. Можно показать, что упаковке 1.9, а соответствует
структура гранецентрированного кубах) (плотная кубическая
упаковка).
1) Жданов Г. С. Основы рентгеновского структурного анализа.'—М.:
Гостехиздат, 1940, с. 80,
«23
ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
17
Следует только иметь в виду, что в этом случае ни одна
грань куба не будет параллельна горизонтальной плоскости.
/о о \
/ \
+ >
a) 6)
Рис. 1.9.
4. Щелочногалоидные соединения NaCl, LiF, Nal, KC1 и
т. д., а также бинарные соединения MgO, CaO, MgS, CaSe,
ВаТе и др. кристаллизуются в форме простой кубической ре-
решетки, узлы которой попеременно заняты атомами (точнее
ионами) элементов соединения. Такой тип кристаллической ре-
решетки носит название структуры каменной соли по имени весьма
распространенного соединения NaCl. В этом случае, например,
каждый ион Na+ окружен шестью ионами С1~ и наоборот
(рис. 1.10, а). Легко видеть, что решетки из Na+ (или С1~)
Рис. 1.10.
образуют структуру куба с центрированными гранями. Решетки
со структурой каменной соли представляют собой сложные
решетки с двумя атомами на элементарную ячейку. Трансля-
Трансляционные векторы элементарной ячейки, содержащей два атома,
могут быть в случае структуры каменной соли выбраны так же,
как в случае простого куба с центрированными гранями
(рис. 1.6, а).
18 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ [ГЛ. I
Соединения CsCl, CsBr, Csl имеют структуру объемноцентри-
объемноцентрированного куба. В этом случае каждый ион Cs+ окружен во-
восемью отрицательными ионами галоида и аналогично каждый
ион галоида—восемью ионами Cs+ (рис. 1.10, б).
В рассматриваемых кристаллах число положительных ионов
равно числу отрицательных, поэтому как кристалл в целом,
так и элементарная кристаллическая ячейка нейтральны.
Легко убедиться в том, что во всех случаях кристалличе-
кристаллическая ячейка не только электрически нейтральна, но ее диполь-
ный электрический момент ра-
равен нулю. Например, в случае
Рис. 1.11.
Рис. 1.12.
ячейки объемноцентрированного куба (CsCl) электрический мо-
момент ячейки, равный нулю, геометрически складывается из
восьми дипольных моментов, направленных по четырем объем-
объемным диагоналям куба (величина каждого момента равна
l аУз „
•g-e • —5—> гДе е—заряд одновалентных ионов и а—ребро куба
ячейки). Тепловое движение ионов нарушает условия равенства
нулю дипольного момента ячейки. Это обстоятельство, как мы
увидим ниже, приводит к рассеянию электронов проводимости
в ионных кристаллах.
5. За последние годы получили важное техническое приме-
применение некоторые вещества (Ge, Si, InSb), имеющие кристалли-
кристаллическую решетку типа алмаза. В решетке этого типа каждый
атом, помещенный в центре правильного тетраэдра, окружен
четырьмя атомами того же сорта (Ge или Si) или другого (InSb),
расположенными в его вершинах. На рис. 1.11 изображен узел
алмазной решетки 0 с четырьмя окружающими его атомами
1—4, расположенными в вершинах правильного тетраэдра, впи-
вписанного в куб. Легко убедиться в том, что угол между двумя
направлениями от узла 0 к окружающим его атомам ра-
равен 109°28'.
§2]
ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
19
Решетку алмаза можно также рассматривать как наложение
двух кубических гранецентрированных решеток, сдвинутых друг
относительно друга в направлении объемной диагонали на 1/4
ее длины. Это хорошо видно на рис. 1.12. Пусть вначале мы
имели гранецентрированный куб со светлыми кружками о-ато-
мами. Если мы сдвинем его в направлении объемной диагонали
АВ на V4 ее длины, то о-атом 1 перейдет на место «-атома Г,
О-атом 2 — на место в-атома 2', О-атом 3—на место ф-атома 3'
и О-атом 4 на место в-атома 4'. Так как кубическая гранецент-
рированная решетка является простой решеткой, то в решетке
алмаза можно выделить эле-
элементарную ячейку, содержа-
содержащую два атома.
Для германия белые и чер-
черные кружки на рис. 1.12
изображают атомы одного
сорта, но для соединения
InSb — разного сорта (напри-
(например, о-атомы In и в-ато-
мы Sb).
Мы можем выделить в ал-
алмазной решетке группу из
18 атомов, образующих ку-
кубическую ячейку, изображен- Рис- I-13-
ную на рис. 1.13. Распо-
Расположение атомов в этой группе можно представить себе сле-
следующим образом. Разобьем куб с центрированными гранями
на восемь одинаковых кубов (/—VIII) (рис. 1.12). Поместим
в центры четырех из этих кубов, как это показано на рисунке,
атомы (черные кружки). Мы получим решетку типа алмаза,
изображенную на рис. 1.13. Подсчитаем число атомов в такой
кубической ячейке. Из рис. 1.12 видно, что 8 атомов располо-
расположены в вершинах куба, 6 атомов — на его гранях и 4 атома —
в его объеме. Отсюда следует, что число атомов во всей куби-
кубической ячейке равно
Не следует думать, что кубическая ячейка (рис. 1.12 и 1.13),
выделенная нами в решетке алмаза, обладает всеми элементами
симметрии куба. Так, например, при повороте вокруг верти-
вертикальной оси, проходящей через центр куба, на угол 90°, атомы
не совмещаются сами с собой. Можно, однако, показать, что по
своим макроскопическим свойствам кристалл алмаза обладает
кубической симметрией.
20 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ [ГЛ. 1
§ 3. Прямая и обратная решетки кристалла
1. Главнейшим свойством идеального кристалла, как уже
упоминалось выше, является периодическое расположение ато-
атомов (точнее атомных ядер) в пространстве. Это означает, что
при смещении всего кристалла в целом на вектор
+ n3a3, C.1)
где а,- —трансляционные векторы решетки, a nt — целые числа
(/ = 1, 2, 3), кристалл совмещается сам с собой.
Очевидно, что такие величины, как электростатический по-
потенциал или плотность электронов, рассматриваемые в некото-
некоторой точке внутри кристалла, являются пространственно- или
трехмерно-периодическими функциями. В самом деле, некоторая
точка внутри кристалла, определяемая радиусом-вектором г, и
точка г~\-ап физически эквивалентны. Поэтому, например,
электростатический потенциал
V(r) = V(r + an). C.2)
Для разложения периодической функции V (г) в ряд Фурье
введем координаты ?1; |2 и |3 косоугольной системы координат,
оси которой направлены по векторам аг, аг и а3.
В этом случае функция V (г) периодична в переменных ?,,
la и g3 c периодами ах, а2 и а3. Разложим периодичес-кую
функцию V (г) в тройной ряд Фурье1), который мы запишем в
комплексной форме:
iSi, «?. ila\
= 2 2 2 nlM/^-+"+~l (з.з)
k k
^~ - 00 K2= - 00 k$= — CO
где k1} k2 и k3 — целые положительные и отрицательные числа,
включая нуль.
Переходя в C.3) от косоугольных координат ?;- к прямо-
прямоугольным координатам хг (см. приложение 1) по формулам
xs, C.4)
где a,-ft — коэффициенты, зависящие от углов между осями ко-
косоугольной и прямоугольной координатных систем, получим
V(r) = % 2 2 V*.»A*' (*л+*л+*л). C-5)
Ь. bi Ь.
^Смирнов В. И. Курс высшей математики,—21 изд. —М.: Наука,
1974, т. 2, пп. 174, 175; следует иметь в виду, что в книге В. И. Смирнова
период обозначается через 21, поэтому в показателе экспоненты отсутствует
множитель 2.
§з) Прямая й обратная решетки кристалла 21
Здесь bu b2 и Ь3 — коэффициенты, зависящие от aik, kit а{. Сум-
Суммирование в C.5) надо вести по всем различным значениям ве-
величин bh соответствующих всем целочисленным значениям ин-
индексов kt. Рассматривая blt b2 и b3 как прямоугольные компо-
компоненты вектора Ь, запишем C.5) в видэ
C.6)
Проще всего определить Ь из требования периодичности V (г)
C.2):
V (г + о„) = 2 уье'(&' '+я»> = 2 V"ei (b")ei FЯя)'
ь ь
Отсюда следует, что е'<6ал> должно равняться единице, т. е.
(ban) = n1 (baj) + пг (Ьаг) + п3 (Ьа3) = 2я х целое число для всех це-
целочисленных значений я1( п2 и п3) что возможно только в том
случае, когда
C.7)
где g1( g2 и g-g —произвольные целые положительные или отри-
отрицательные числа (включая нуль). Всякий вектор определяется
тремя своими составляющими (компонентами), поэтому трех не-
независимых уравнений C.7) достаточно для определения векто-
вектора Ь. Можно показать (Приложение 2), что
bg ^b — gj)x -f g2b2 + g3b3,
где
b = 2я [g2, g3] b _ 2л [o3, gx) & = 2jt[ai,a2] ,g gv
a Qo = (a1 [a2, a3]) — объем элементарной ячейки.
Легко проверить, что ban = bgan=2n x целое число=2я (n1g1+
+П2§'2 + Пз^з)- Непосредственно из определения C.8) векторов
Ьк следует, что
Наоборот, исходя из уравнений C.9), можно показать, что
векторы bk определяются выражениями C.8). Векторы Ьк назы-
называются трансляционными, масштабными или основными векто-
векторами обратной решетки. Векторы ап и bg называются векторами
прямой и обратной решеток. Векторы bh имеют размерность,
обратную длине, как это следует из C.8). Бесконечная перио-
периодическая решетка, построенная на трансляционных векторах bk,
называется обратной решеткой. Пространство обратной решет-
решетки имеет размерность (длина). Параллелепипед, построенный
на векторах bk, называется элементарной ячейкой обратной
22 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕП [ГЛ. I
решетки.Можно показать1), что его «объем» равен [bx[b,, bs]) =
= BяK/Яв.
Из условия C.8) видно, что вектор Ьх перпендикулярен век-
векторам а2 и а3, вектор Ь2—векторам а1 и а3, вектор Ь3—векто-
Ь3—векторам а1 и а2. Если элементарная ячейка прямой решетки имеет
форму прямоугольного параллелепипеда, то векторы blt b2, b3
параллельны соответственно векторам ах, а2, а3 и &,. = 2я/а,-.
Очевидно, что если прямая решетка простая кубическая, то
обратная решетка тоже простая кубическая с Ь1 = Ь2 = Ь3 = 2л/а.
Представление об обратной решетке возникло непосредствен-
непосредственно из задачи разложения в ряд Фурье функции, обладающей пе-
периодичностью прямой решетки. В дальнейшем мы увидим, как
понятие об обратной решетке плодотворно используется при рас-
рассмотрении дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, при
исследовании колебаний атомов в кристаллах и при квантово-
механическом изучении движения электрона в периодическом
поле.
2. Введем важное понятие о миллеровских индексах (hkl),
тесно связанное с представлением об обратной решетке.
Представим себе в кристалле плоскость, проходящую через
центры атомов. На рис. 1.14 изображены четыре такие плос-
плоскости, ориентированные различным образом относительно эле-
элементарной ячейки простой кубической решетки. Положение
а) 6) 6) г)
Рис. I. 14.
(оряентацию) плоскости в кристалле, проходящей через атомы,
будем характеризовать миллеровскими индексами (hkl), которые
определим следующим образом. Пусть целые числа s1; s2 и s3
измеряют в единицах а,, а2 и а3 три отрезка, отсекаемых плос-
плоскостью по координатным осям а,, а, и а3. Составим отношение
1 1 1
—: —:— и выразим его через отношение трех наименьших це-
целых чисел. Последние и носят название миллеровских индексов
(hkl). Таким образом, h:k:l = —: —:—. На рис. 1.14,а изобра-
изображены оси alt а2 и а3. Очевидно, что заштрихованная плоскость
') Кочин Н. Е. Векторное исчисление и начало тензорного исчисле-
исчисления.— 9 изд.— М.: Наука, 1965.
§3] ПРЯМАЯ И ОБРАТНАЯ РЕШЕТКИ КРИСТАЛЛА 23
на рис. 1.14,а имеет миллеровские индексы —: — : — =^-г:—:—=
1 Si s% % 1 00 00
= 1:0:0, т. е. (hkl) = A00). Аналогично заштрихованные плоскости
на рис. 1.14,6,6 и г имеют миллеровские индексы A10), A11),
A11), где 1 означает минус единицу и соответствует тому, что
заштрихованная плоскость в случае 1.14, г отсекает отрезок а
по отрицательной оси а3. Очевидно, что заданные миллеровские
индексы (hkl) определят не одну плоскость, а целое семейство
параллельных плоскостей. Легко убедиться, например, в том,
что (hkl) = (hkl).
Совокупность физически эквивалентных плоскос-
плоскостей, например всех шести граней куба, обозначается символом
{100}. Направление прямой в кристалле, проходящей через
центры атомов, указывается символом [uvw], где и, v и w—три
наименьших целых числа, отношение которых u:v.w равно от-
отношению длин (в единицах alt a2 и а3) составляющих вектора
по осям fltj, a2 и а3, направленного вдоль данной прямой. Так,
например, ось х на рис. 1.14, совпадающая с вектором alt имеет
символ [100]. Направлению объемной диагонали куба, прохо-
проходящей через начало координат, соответствует символ [111]. Фи-
Физически эквивалентные направления в кристалле обозначаются
символом <«иш>. В кубическом кристалле направление [uvw]
перпендикулярно плоскости (uvw), что не имеет места в крис-
кристаллах более низкой симметрии.
Докажем два важных положения. Построим в пространстве
прямой решетки, узлы которой определяются векторами ah об-
обратную решетку, узлы которой определяются векторами Ьь
ориентированными относительно а,- согласно формулам C.8).
Конечно, масштаб векторов bt остается при этом произвольным,
так как они имеют размерность ел*. Докажем теперь, что вектор
обратной решетки bg = g1b1-\-g2b2 + g3b3 перпендикулярен плос-
плоскости с миллеровскими индексами (hkl), если g1:g2:g3==h:k:l.
Очевидно, что концы векторов ajh, ajk и ajl лежат на плос-
плоскости (hkl), поэтому векторы (у—у] и (у—у3) лежат в плос-
плоскости (hkl). Возьмем вектор bhkl = hbx+kb2 + lb3, параллельный
вектору bg, и докажем, что Ъш перпендикулярен плоскости (hkl).
Для этого достаточно убедиться в том, что скалярные произве-
произведения
hkl \ и i } \ l г 2 i "з/ \ и i I vf
как это следует из C.9).
Докажем, во-вторых, что расстояние dhkl между соседними
плоскостями семейства (hkl) равно 2n/bhU. Пусть n = bllkjbhkl —
24 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ (ГЛ. I
единичный вектор нормали к плоскостям (/г/г/). Тогда
1 1
Проверим, что расстояние между плоскостями A00) в куби-
кубической решетке равно постоянной решетки а. Действительно,
в этом случае bhkl — b1Q0 = b1 — 2n/a и, следовательно, d100 —
— 2л/Ьш — а. Так же просто может быть вычислено расстояние меж-
между плоскостями A11) в кубической решетке: Ьп1 = У
= 2nf3/a, т. е. dlu = 2n/bni = a/j/3.
§ 4. Формулы Лауэ и Вульфа — Брэгга для дифракции
рентгеновских лучей в кристалле.
Атомный и структурный факторы рассеяния
1. Рассмотрим условия дифракции рентгеновских лучей в
кристалле по Лауэ. На рис. 1.15 изображены два атома О и А,
разделенные трансляционным вектором
at. Падающий в направлении п (п=\)
пучок рентгеновских лучей рассеивает-
рассеивается атомами по всем направлениям. Рас-
Рассмотрим рассеянный пучок RS в таком
направлении, определяемом единичным
вектором п' (п'— 1), для которого лучи
IAR и KOS усиливают друг друга в
результате интерференции. Для этого
необходимо, чтобы их геометрическая
ОС равнялась целому числу волн,
где g1 — про-
хода 50 +
разность
т.е. BO A) A ( g g1 р
извольное целое число. В трехмерной решетке условие интер-
интерференционного усиления пучка должно одновременно выполняться
для всех атомов кристалла, соответствующих трансляциям а±,
а, и а,. Это даст следующие условия интерференции Лауэ:
а^п'—/s) = gA a2(n'—n) = g2h, a3(n'--n)=gs%, D.1)
которые могут быть записаны в более привычном виде:
i—cosax) = gr1A., a3(cosa2—eosa2) = A
a3 (cosаз—cosa3) = g3l,
D.2)
если ввести углы а,- и а,- между направлениями падающего и
рассеянного лучей и кристаллическими осями ah т. е. положить
atn = a,- cos a,- и а(п' = a,- cos a't.
Из D.1) следует, что вектор 2я (-*-—-j-) удовлетворяет тем
же уравнениям C.7), что и вектор Ь. Отсюда следует, что
т-т -»-
D.3)
§ 4] ФОРМУЛЫ ЛАУЭ И ВУЛЬФА — БРЭГГА 25
где bg = glb1 +g2ba + gsb3 —вектор обратной решетки. Условие
D.3) можно рассматривать как эквивалентное уравнениям Лауэ
D.1) или D.2).
Введем, по определению, волновой вектор к — -^п. В этом слу-
случае условие D.3) приобретает вид
k'—k = bg. D.4)
Так как k' = k, то из D.4) следует: /^ = fc'a = (й
+ k* + 2(bgk), откуда
4fi\ + (bk) O, D.5)
что, конечно, также эквивалентно D.1) и D.3).
2. Покажем, как могут быть в пространстве обратной ре-
решетки геометрически интерпретированы условия Лауэ в форме
D.4). На рис. 1.16 изображена для наглядности плоская обрат-
обратная решетка. Построим из произвольного узла О обратной ре-
решетки вектор —ft и из начала его R опишем окружность радиуса
k = 2n/X (сфера Эвальда). Если эта окружность (сфера) пройдет
непосредственно вблизи другого узла 5 обратной решетки, то
вектор RS равен k'—волновому вектору рассеянного пучка,
усиленного интерференцией. При этом
вектор обратной решетки 05 равен bg,
удовлетворяющему равенству D.4).
Таким образом, конструируя сферу
Эвальда в пространстве обратной ре-
решетки, мы можем определить графи-
графически все направления, по которым
будут наблюдаться интерференционные
максимумы.
3. Условия интерференции рентгенов-
рентгеновских лучей Лауэ D.1)—D.5) могут быть Рис. 1.16.
сформулированы в ином виде. Проведем
прямую (плоскость) PQ, перпендикулярную вектору обратной ре-
решетки bg = 05 (рис. 1.16). Как было показано в конце предыдущего
параграфа, эта плоскость в пространстве прямой решетки опре-
определяет атомную плоскость с миллеровскими индексами (hkl), где
h:k:l = g1:g2:gs. Обозначая общий множитель чисел gi7 g2 и g3
через п, имеем bg = nbhkl. С другой стороны, расстояние между
соседними плоскостями {hkl) равно d = 2n/bhkl = 2nti/bg. Рассмот-
Рассмотрим теперь треугольник ORS. Обозначая угол ^CQRS через 0,
имеем OS = 2RSs'mQnmibg=2ksinQ=2-r-smQ. Вводя в последнее
равенство величину d, получим формулу Вульфа —Брэгга
nX. D.6)
26 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ [ГЛ. I
О
Рис. 1.17.
Из рис. 1.16 видно, что падающий пучок к и рассеянный W
формально можно рассматривать как зеркальное отражение пучка
от атомной плоскости PQ с миллеровскими индексами (hki). Та-
Таким образом, условие Вульфа —Брэгга D.6), эквивалентное
условиям Лауэ D.1), формально можно рассматривать как зер-
зеркальное отражение лучей от атомных плоскостей кристалла под
углами 9, удовлетворяющими соотношению D.6).
4. Введем понятие об атомном факторе рассеяния f, учиты-
учитывающем при рассеянии рентгеновских лучей распределение
электрического заряда в атоме. Пусть p(r)dr—среднее число
электронов в объеме атома dx. Очевидно, что \jpdx=Z—полное
число электронов в атоме. На рис. 1.17 изображен центр атома
О и элемент его объема dx, положение
которого в точке Л определяется ради-
радиусом-вектором ОА = г. Пусть 05— на-
направление луча, рассеянного одним
электроном, который мы мысленно по-
поместим (для простоты расчета) в цент-
центре атома О. Амплитуда этого рассеян-
рассеянного излучения в некоторой, достаточ-
достаточно удаленной (по сравнению с разме-
размерами атома) точке в заданный момент
времени t равна A(t). Считая рассеяние когерентным и учиты-
учитывая, что его амплитуда пропорциональна числу рассеивающих
электронов, получим для амплитуды луча AR в той же точке
наблюдения и в тот же момент времени t выражение dAp(t) =
= A (t) р dx ei<D'. Здесь pdr—число электронов рассеивающего
объема dx и Ф—разность фаз лучей IAR и /COS. Очевидно, что
разность фаз <D = -id, где d — геометрическая разность хода рас-
рассматриваемых лучей. Из рис. 1.15 видно, что вычисляемая раз-
разность хода лучей IAR и KOS, рассеянных атомами О и Л, при
определении условий интерференции Лауэ, севершенно тождест-
тождественна с разностью хода лучей, рассеянных центром атома и
элементом его объема dx. Поэтому d = r(n'—п), где п и п' —
единичные векторы в направлении падающего и рассеянного
пучков. Без ограничения общности можно считать, что г, п' и
п лежат в одной плоскости (чертежа). Построим ось параллельно
вектору s = n'—п и плоскость POQ перпендикулярно оси г (см.
рис. 1.17). Если рассматриваемый нами атом принадлежит крис-
кристаллу и направления падающего и рассеянного пучков соответ-
соответствуют интерференционному максимуму, то POQ есть атомная
сетчатая плоскость, от которой происходит зеркальное вульф-
брэгговское отражение. В этом случае угол <? РОК = <? QOS = Э
удовлетворяет уравнению Вульфа — Брэгга D.6). Из рис. 1.17
§4] ФОРМУЛЫ ЛАУЭ И Б УЛЬФА — БРЭГГА 27
= 2sin9(n = rt' = 1), поэтому Ф = "г (rs) = хsrcos^ =
^, где й—угол между направлением s (оси г) и
радиусом-вектором г.
Амплитуда рассеяния всеми электронами атома
Ap(t) = A(t)'\p(r)e№dr.
Пусть электроны в атоме распределены сферически симмет-
симметрично, т. е. р = р(г): полагая йх = 2лггйг sin&dfr, получим для
атомного фактора рассеяния, по определению,
ее я
/ = ^Щ = 2я f f р (г) г*е1аг costtdr sin
о о
4л
где a = 4-sin9. Интегрируя по {}, получим, как показано ниже,
{r)sjnMdr> D.7)
где W (r) dr = 4nr2p (r) dr — вероятное (среднее) число электронов
в шаровом слое между г и r-\-dr в атоме.
я
Для вычисления интеграла \ e'ar cos °sin ft du положим cos Ь—х;
о
тогда dx = — sin^dd и пределы интеграла равны +1 и —1.
В результате интеграл равен
+1
Г eiarx dx=X (eiar—e~iar) = — sin ar.
J iars ' ar
_ |
Таким образом, атомный фактор рассеяния f1) равен отно-
отношению амплитуды рассеянного всеми электронами атома излу-
излучения по некоторому направлению к амплитуде излучения, рас-
рассеянного одним электроном в том же направлении.
Величина W (г), входящая в определение f, может быть вы-
вычислена квантовомеханически (метод Харти — Фока) или статис-
статистически (метод Томаса — Ферми). На рис. 1.18 приведены резуль-
результаты расчета атомного фактора / для натрия. Для 0 = 0 форму-
формула D.7) дает f = Z (число атомных электронов). Эксперимен-
Экспериментальное изучение распределения интенсивности вблизи интерфе-
х) В некоторых случаях (Жданов Г. С. Основы рентгеновского струк-
структурного анализа.—М.— Л.: Гостехиздат, 1940, с. 300) величина / называется
атомной амплитудой, а атомным фактором называется величина /2, которой
пропорциональна относительная интенсивность рассеянного излучения.
28 ГЕОМЕТРИЯ РЕШЕТОК И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ [ГЛ. I
ренционных максимумов рассеяния (при учете температурного
фактора рассеяния) подтвердило с большой точностью теорети-
теоретические расчеты величины /. Эти же исследования при низких
температурах подтвердили наличие нулевой энергии колебания
атомов в решетке.
5. Мы вывели интерференционные условия Лауэ D.1) или
эквивалентные им условия Вульфа — Брэгга D.6), рассматривая
рассеяние на тождественных ато-
атомах простой решетки. Как из-
изменятся результаты, если рас-
рассмотреть рассеяние на сложной
решетке с базисом, содержащим s
атомов, положение которых отно-
относительно начала координат ячей-
ячейки определяется векторами
Ю
\
\
\
02
О//
0,8 sin 9
Л
Рис. 1.18.
я „1
(л = 1,2, ...,s).
Так как подрешетка для каж-
каждого п-го атома ячейки имеет
те же трансляционные векторы
аи а2 и «з. то она Дает интер-
интерференционные максимумы, опре-
определяемые тем же соотношением
D.1), как и для атома с п—\,
расположенного в узле (начале
координат ячейки). Однако в силу когерентности излучения не-
необходимо учесть фазовые соотношения при рассеянии от разных
подрешеток. Введем структурную амплитуду рассеяния F (hkl),
равную отношению амплитуды рассеяния в максимуме интерфе-
интерференции (hkl) от всех подрешеток к амплитуде рассеяния в том
же направлении от одного электрона.
Если /„ — атомный фактор рассеяния n-го атома, то
F(hkl)=
D.8)
2/
я«= 1
где фн_разность фаз для лучей, рассеянных на п-м атоме и
атоме, расположенном в начале координат ячейки (п=\). При
этом нас интересует интерференционный максимум, определяе-
определяемый условиями D.1) с gi=h, g2 = & и g3 = l.
Совершенно аналогично вычислению Ф в предыдущем разделе
имеем, учитывая D.1),
O r(n'«) ^(ufi + va + wa)(n'-n) =
^ 2л (hun
n). D.9)
§*]
ФОРМУЛЫ ЛАУЭ И ВУЛЬФА — БРЭГГА
29
Из D.8) и D.9) следует, что структурный фактор рассеяния,
определяющий интенсивность рассеяния, равен
\F(hkl)\* =
я=1
/„ cos 2л (hun f kvn + lwn)
/„sin 2л (/ш„ + &>„ + lwn)
. D.10)
Если все атомы кристалла одного сорта, то /1 = /2= ... =f и
F (hkl) = f
где
2
л=1
«) = fS,
D.11)
D.11а)
Рассматривая решетку центрированного куба как сложную, с
базисом @, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2), получим
5=1 + ел'С»+*+'>.
Если h + k + l — нечетное число, то ei!t<-hik+l) = —1 и 5 — 0, т. е.
интенсивность соответствующих максимумов равна нулю.
Таким образом, в объемноцентрированнои кубической решет-
решетке, состоящей из атомов одного сорта, не будут, например,
наблюдаться максимумы интерференции A00), A11), B10), C00)
и т. д. Конечно, для решетки объемноцентрированного куба
этот же результат можно получить, не пользуясь понятием струк-
структурной амплитуды, если выделить элементарную ячейку, соот-
соответствующую простой решетке.
ГЛАВА II
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
§ 1. Введение
1. В физику и, в частности, теорию полупроводников все
более проникают методы теории групп.
Несмотря на то, что теория групп и ее применение к физике
изложены в ряде монографий и учебников1), мы сочли необхо-
необходимым посвятить ей отдельную главу.
Во-первых, большинство книг по теории групп написано
слишком сложно и содержит слишком много материала, во вся-
всяком случае, для физиков-экспериментаторов. Во-вторых, мы не
ставим себе целью обучить читателя применению теории групп,
как это делает большинство книг, а хотим только ознакомить
его с тем минимумом, который необходим для понимания даль-
дальнейших глав книги и современных статей по физике полупро-
полупроводников.
Теория групп -ставит себе целью, исходя только из свойств
симметрии физической системы, ответить на ряд вопросов, свя-
связанных с ее состоянием. При этом нас будет главным образом
интересовать симметрия потенциального поля, действующего на
систему (например, симметрия периодического поля, действую-
действующего на электроны проводимости в кристалле), а также симмет-
симметрия, связанная с обращением времени: t—>—t.
Развивая некоторые общие методы, теория групп позволяет:
1) систематизировать кристаллы по их симметрии, 2) классифи-
классифицировать нормальные колебания кристалла, 3) классифицировать
квантовомеханические состояния электронов проводимости в кри-
кристалле и электронов на примесных атомах, 4) определить пра-
правила отбора для матричных элементов перехода в системе и др.
х) Solid State Theory./Ed. by P. T. Landsberg. — London, 1969, главы IV
и V — очень последовательное и понятное изложение; Tinkham M. Group
Theory and Quantum Mechanics. — New-York, 1964—одна из лучших книг по
применению теории групп в физике (собственно твердому телу посвящена
только последняя VIII глава); Бир Г. Л., Пи к ус Г. Е. Симметрия и де-
деформационные эффекты в полупроводниках,—М., 1972 — р.вдьма обширное и
глубокое изложение вопроса.
§1] ВВЕДЕНИЕ 31
2. Рассмотрим два простых примера, когда следствия, выте-
вытекающие из симметрии системы, могут быть получены элементар-
элементарным путем, без применения аппарата теории групп.
А. Рассмотрим атом гелия, у которого имеются два электро-
электрона. Если пренебречь слабым взаимодействием между спинами
электронов и их орбитальным движением, то полная волновая
функция электронов может быть представлена в виде произ-
произведения координатной функции ty(rlt r2) (г1( и г2 —радиусы-
векторы электронов) на спиновую функцию v(szl, s22) (sn, и sZ2 —
проекции спинов электронов на ось г). В силу квантовой не-
неразличимости электронов координатная часть волновой функции
ty{fi> rz) ПРИ перестановке электронов может приобрести только
множитель е, равный по модулю единице. Но в результате
дважды произведенной перестановки электронов
*(/"!, ГЯ) = Е1|)(Г2, Г1) = еа1|5(Г1> Г2),
откуда 82 = 1 и, следовательно, в=+1 или е =—1. Таким об-
образом, мы можем классифицировать состояния электронов в атоме
гелия:
¦фСЛ» r2} = ^{f^ ri) — парагелий с симметричной координат-
координатной волновой функцией;
ty (ri> гг)~ — "Ф^г. ri) — ортогелий с антисимметричной коор-
координатной волновой функцией.
Так как полная волновая функция, равная произведению
^(fi> гг)v (szi> sz2)> Должна быть, в соответствии с принципом
Паули, антисимметричной, то спиновая волновая функция
v (s«i> szi) Для парагелия антисимметрична, а для ортогелия —
симметрична.
Из симметрии, связанной с перестановкой неразличимых
электронов, следует, что парагелию с антисимметричной спино-
спиновой функцией соответствует синглетное состояние с противопо-
противоположно направленными спинами и с общим спином, равным нулю;
аналогично можно показать, что ортогелию с симметричной спи-
спиновой функцией соответствует триплетное состояние с парал-
параллельными спинами, с суммарным спином, равным ft,.
В самом деле, пусть a(i) и р (?)—спиновые функции ?-го
электрона для спинов, соответственно направленных «вверх» и
«вниз»; тогда три симметричные спиновые функции для обоих
электронов равны
A)
где У2 введен для нормировки. Можно показать, что полный
спин каждого из этих трех состояний равен ft (для первых двух
это очевидно 1)). С другой стороны, можно составить только одну
J) Для третьего см. Блохи нцев Д. И. Основы квантовой механики.—
5 изд.—М.: Наука, 1976, § 121.
32 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
, аANB)—аB)ВA)
антисимметричную спиновую функцию, равную—5—-— - ¦—-— ,
с общим спином, равным нулю.
Мы видим, что классификацию электронных состояний атома
гелия можно произвести на основании простых соображений
симметрии, связанных с неразличимостью электронов.
Б. В качестве второго примера рассмотрим матричный эле-
элемент дипольного момента
+ 00
м*=\ И ^ (r) x$i (r)dx
возникающий в атоме, если электрическое поле световой волны
колеблется вдоль оси х. Здесь ^р1 (г) и г|;2 (г)—волновые функ-
функции валентного электрона в атоме. Вероятность поглощения
света в дипольном приближении для перехода ^1 —> г|за пропор-
пропорциональна квадрату модуля матричного элемента, т. е. |А/Л|2.
Состояния электрона в сферически симметричном поле атома
можно классифицировать по его орбитальному квантовому числу /
1 = 0, ..., s — состояние невырожденное,
1 = 1, ..., р — состояние трижды вырожденное,
1 = 2, ...,d—состояние пятикратно вырожденное
и т. д.; s-состоянию соответствует сферически симметричная
волновая функция tys (г) (r = |r|); р-состоянию—три волновые
функции, которые могут быть записаны в форме: дар (г), у<р(г),
гф (г) и т. д. Эта форма волновых функций электрона является
непосредственным следствием сферической симметрии действую-
действующего на него поля.
Легко видеть, что если оба состояния электрона ^ и if>2
являются s-состояниями, то подынтегральное выражение в Мх
будет нечетной функцией х, поэтому при интегрировании по х
от —оо до -J-oo интеграл будет равен нулю. Если же одно
состояние есть s-состояние, а второе—р-состояние, то для вол-
волновой функции р-состояния хц> (г) подынтегральное выражение —
четная функция от всех переменных и, следовательно, Мх^=0.
Мы приходим к следующим правилам отбора. В дипольном
приближении вероятность поглощения света при переходе между
s-состояниями равна нулю. Если же переходы совершаются
между s- и р-состояниями, то она отлична от нуля.
Теория групп позволяет ответить на вопросы, подобные рас-
рассмотренным в пунктах А и Б, и в значительно более сложных
случаях.
§2} ЭЛЕМЕНТЫ АБСТРАКТНОЙ ТЕОРИИ ГРУПП 33
§ 2. Элементы абстрактной теории групп
I. Группой называется конечное или бесконечное множество
различных элементов: А, В, С, ..., Р, Q, R ..., удовлетво-
удовлетворяющие следующим четырем свойствам.
1. Для каждой пары элементов, взятых в определенной по-
последовательности, определено действие умножения1), в резуль-
результате которого произведению сопоставляется определенный эле-
элемент того же множества. Например, произведение элементов В
на А нашего множества равно элементу того же множества С,
что записывается так: АВ = С%).
Примечание: В общем случае произведение элементов
группы непереместите л ьно (некоммутативно), т. е. АВфВА;
если же все элементы группы коммутируют между собою, то
группа называется абелевой или коммутативной.
П. Для произведения элементов группы справедлив сочета-
сочетательный (ассоциативный) закон, т.е. (АВ)С = А (ВС).
III. Множество элементов группы должно содержать элемент,
называемый единичным (мы будем обозначать его Е), обладаю-
обладающий свойством ER = RE = /?, где R — любой элемент группы.
IV. Для каждого элемента группы Q должен среди элементов
группы существовать обратный элемент (мы будем обозначать
его Q'1) такой, что Q-1Q = QQ~1 = E.
Примечание. Покажем, что (ABC)'1 = С-1В~1А~1. В самом
деле, (ABC)'1 (ABC) = Е: умножая обе части последнего равен-
равенства справа на С, затем на В'1 и затем на Л и используя
сочетательный закон, получим требуемое.
Заметим, что число элементов конечной группы называется
ее порядком.
2. Примеры групп.
А. Целые положительные и отрицательные числа и нуль об-
образуют бесконечную (абелеву) группу, если под умножением
в группе понимать алгебраическое сложение. Единичный эле-
элемент в этом случае равен нулю (? = 0), обратный элемент для
элемента (числа) Q равен — Q.
По отношению к обычному умножению целые числа группы
не образуют, так как обратный элемент 1/Q не является целым
числом, т. е. не входит в группу.
Б. Множество всех положительных рациональных чисел об-
образует бесконечную абелеву группу относительно обычного ариф-
арифметического умножения. В этом случае единичный элемент ? = 1
и если Q = A/B% то Q-A
1) Мы не будем писать слова «умножение», «произведение» в кавычках,
хотя соответствующее действие может быть весьма далеким от обычного ум-
умножения в алгебре.
2) В произведении множители читаются справа налево.
34
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
X'
Рис. П.1.
В. Совокупность векторов а образует бесконечную абелеву
группу, если умножением в группе является геометрическое
сложение векторов: а-\-а' = а". Единичный элемент Е = а = 0;
обратный элемент (а)'1 — — а.
Г. Поучительным примером группы являются вращения рав-
равностороннего треугольника 123 (рис. II. 1) с неподвижным цент-
центром О, приводящие к совпадению
его с самим собой (операции само-
самосовпадения). Высоты треугольника
la, 2Ъ и Зс пересекаются в центре
треугольника О и являются однов-
одновременно его биссектрисами и медиа-
медианами.
Введем следующие обозначения
для операций самосовпадения тре-
треугольника:
1) вращение на 180° вокруг вы-
высоты 1а—А;
2) вращение на 180° вокруг вы-
высоты 2Ь — В;
3) вращение на 180° вокруг
высоты Зс—С;
4) вращение на угол 120° = 2л/3, по часовой стрелке, вокруг
оси, перпендикулярной к треугольнику, проходящей через
центр 0—D;
5) вращение вокруг той же оси и в том же направлении,
как и в предыдущем случае, на угол 120°х2 = 240° = 4я/3 (это
же перемещение .можно представить себе как вращение вокруг
той же оси против часовой стрелки на отрицательный угол
120° = 2я/3)— F;
6) отсутствие перемещения треугольника или вращение его
на угол 2я вокруг любых осей — Е.
Наряду с рассмотренными операциями вращений имеются
также операции симметрии, связанные с отражением в плоскос-
плоскостях, перпендикулярных к плоскости треугольника, проходящих
через высоты 1а, 2в, Зс. Мы будем, однако, рассматривать группу
6-го порядка, состоящую из одних вращений А, В, ...
Следует отметить, что операция самосовпадения тела может
рассматриваться с двух эквивалентных точек зрения: 1) коор-
координатная система (ху) неподвижна, перемещается тело; с этой
точки зрения операция D, например, есть вращение треуголь-
треугольника на 120° по часовой стрелке; так что вершины треугольника
переходят друг в друга по схеме: 1-^-2, 2—+3, 3—+1; 2) тело
неподвижно, но перемещается координатная система: с этой точки
зрения операция D есть поворот координатной системы на 120°
против часовой стрелки. Иногда будет удобнее пользоваться
$2]
ЭЛЕМЕНТЫ АБСТРАКТНОЙ ТЕОРИИ ГРУПП
35
одной точкой зрения, иногда другой. Надо только помнить, что
все определяется относительным перемещением тела и коорди-
координатной системы.
Под произведением АВ понимается последовательное приме-
применение вначале операции В, затем операции А (аналогично дей-
действию операторов на функцию). При этом все оси вращения
сохраняют свое положение, не перемещаясь вместе с треуголь-
треугольником. Изобразим произведение АВ посредством схемы:
ав[ А }=л{ А }= A =d{ A }>
\ 3 2 ) \ 1 2 ) 2 1 \ 3 2 I
откуда видно, что это произведение равно D.
Легко проверить, что данное множество из шести элементов
удовлетворяет всем I — IV постулатам группы.
Произведение двух элементов группы дает всегда третий. На-
Например, легко проверить, что AB = D, BA = F, AA = A2 — E,
DD = D2 = F. Последовательное применение операций В и А
эквивалентно операции D, а применение этих же операций в об-
обратном порядке эквивалентно операции F. Таким образом,
группа неабелева.
Непосредственно из геометрического смысла следует: Л~1 = Л,
B-i = 5, C~1 = C, D-y = F, F~1 = D. В результате мы можем
составить следующую таблицу умножения группы (табл. II.1).
Эту группу шестого порядка обозначают часто как D3.
Таблица II.1
1-й множитель
(правый)
Е
А
В
С
D
F
Е
Е
А
Б
С
D
F
А
А
Е
F
D
С
В
В
В
D
Е
F
А
С
С
С
F
D
Е
В
А
D
D
В
С
А
F
Е
F
F
С
А
В
Е
D
2-й множитель
(левый)
36 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
3. Заметим, что в каждой строке и каждом столбце табл. II. 1
каждый элемент группы встречается только один раз. Это свя-
связано с тем, что если мы имеем группу Ш={Аг =эЕ, А3, А3, ..., Ah)
порядка h и составим произведение из всех элементов группы
иа один из них, т. е.
, АкА2, AkAs АкАн, B.1)
то мы получим все элементы группы, но в ином порядке (сдвиг
по группе). В самом деле, для этого надо только показать, что
все произведения разные, так что не может, например,
в самом деле, умножим слева обе части этого равенства на Акх,
тогда Ак1АкА% = AixAkAs, или ЕА2 = ЕА3, или А2 = А% в проти-
противоречии с определением группы.
Если мы будем какой-либо элемент Ак возводить в степень,
то будем получать другие элементы группы до тех пор, пока
не достигнем степени п, называемой порядком элемента Ак, такой,
что А% — Е. В результате получим последовательность элементов
А„, А\, А\, ..., А% = Е. B.2)
При дальнейшем возведении в степень эта последовательность
будет повторяться (Л?+1 = A\Ak~EAk — Ak), поэтому она назы-
называется периодом элемента Ан и обозначается: {Ак\. Например,
для элемента D группы D3 имеем {?>} = {?>, D* = F,
Очевидно, что период элемента Ак образует абелеву группу
порядка п, она называется циклической. Вообще, если мы в за-
заданной группе можем выделить некоторое множество элементов,
Тфке образующих группу, то она называется подгруппой. Таким
врраврм, Е, D, F—подгруппа группы Ds. Тривиальной под-
подгруппой первого порядка (для каждой группы) является еди-
единичный элемент Е- Так как каждая подгруппа должна содер-
содержать единичный элемент, то из группы мотат быть выделена
только одна подгруппа, так как оставшиеся после ее выделения
элемента вообще не содержат единичного элемента.
Для конечных групп можно доказать, что порядок подгруп-
подгруппы g есть целый делитель порядка группы h, т. е. h/g—целое
чиело1).
Для циклической подгруппы {D} группы D3 имеем:
6:3=2. Отсюда, в частности, следует, что если порядок груп-
группы h—простое число, то она имеет только одну (тривиальную)
подгруппу Е.
1) Вигнер Е. Теория групп.—М.: ИЛ, 1961, с. 77.
§2] ЭЛЕМЕНТЫ АБСТРАКТНОЙ ТЕОРИИ ГРУПП 37
4. Говорят, что элемент В сопряжен элементу А, если
B = V~1AV, B.3)
где V—один из элементов группы. Умножая B.3) на V слева и
V'1 справа, получим
где U =V~*—тоже некоторый элемент группы. Таким образом,
если В сопряжен с А, то А сопряжен с В.
Покажем, что если В сопряжен с А и С сопряжен с А, то
В сопряжен с С. Имеем
B = V~1AV, C = X-1AX,
тогда А = ХСХ-\ а
b=v-ixcx-iv=(x-iv)-icx-1v=z-^cz,
где Z = X~XV—тоже некоторый элемент г.руппы. Таким образом,
если в B.3) мы вместо V будем последовательно подставлять все
элементы группы, то получим совокупность всех взаимно сопря-
сопряженных элементов, которая называется классом. Определим класс
группы D3, содержащий элемент А; элементы, сопряженные с А:
Е~1АЕ = А, A-lAA = A, B~XAB = B~1D = C,
С~ХАС = В, D~lAD = C, F~1AF = B,
где мы воспользовались табл. II. 1. Таким образом, соответст-
соответствующий класс есть: А, В, С."
Единичный элемент сам по себе образует класс, так как
V~XEV = E для любого V. Легко показать, что элементы D и F
тоже образуют класс группы D3. Таким образом, группу D3
можно разбить на три класса:
1) Е, 2) А, В, С, 3) F, D. B.4)
Всякая группа может быть разбита на классы, причем один
и тот же элемент не может входить в два разных класса.
Каждый элемент абелевой группы образует класс. В самом
деле, для абелевой (коммутативной) группы: V~1AV = V~1VA = A
для любого V, т. е. каждый элемент сопряжен только с самим
собой.
Понятие класса чрезвычайно важно. Оно, конечно, не совпа-
совпадает с понятием подгруппы. Все классы, кроме Е, например
классы 2) и 3) в B.4), не имеют единичного элемента, без кото-
которого не может существовать подгруппа.
Подгруппа, состоящая из одного или нескольких целых клас-
классов, называется инвариантной или нормальным делителем. (Во-
(Вообще говоря, подгруппа не всегда состоит из целого числа классов.)
Если поэтому а—элемент инвариантной подгруппы Ж груп-
группы G, то все элементы a' =g~1*g, где g—любой элемент группы
38 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
G(ggG) принадлежит инвариантной подгруппе (это следует из
того, что все элементы класса входят в подгруппу $?).
Все элементы одного класса имеют один и тот же порядок п;
в самом деле, если Ап = Е, то Bn = <y-1AV)n = V-1AW-1AV...
.. .V~1AV = V~1AnV = E. Легко увидеть, что элементы одного
класса обладают некоторым «подобием». Класс 2) в B.4) — вра-
вращения на угол 180°, а класс 3)—вращения на угол 120°. В даль-
дальнейшем мы более точно установим сущность «подобия» элементов
одного класса.
5. Пусть имеются две, вообще говоря, не абелевы группы
Ш = {А1^Е, А2, А3, . ..,Апа\, % = {В1 = Е, В,, В3 Вн} B.5)
порядков ha и hb. Пусть элементы разных групп различны (кроме
единичного: А1 = В1 = Е) и коммутируют друг с другом, т. е.
AkBi = BtAk (для всех к и /). Составим hahb произведений АкВ[
и покажем, что это множество—группа.
В первую очередь покажем, что произведение двух элемен-
элементов множества есть элемент того же множества:
(Л*,Я„) (АкВс) = (Ak.Ak) (ВД) = AmBn,
где Ак,Ак — Ат и Bi,Bt = Bn. Произведение АтВп есть элемент
того же множества.
Покажем, что у множества AkBt существует единичный и
обратные элементы.
Из B.5) следует, что единичный элемент множества АкВ1
равен А1В1 = ЕЕ = Е. Обратный элемент элемента AkBt равен
(AkBl)~1 = Bf1Ak1~ A^Bj1 и тоже принадлежит рассматриваемо-
рассматриваемому множеству.
Группа из элементов АкВ1 называется прямым произведением
групп 21 и 23 и обозначается через Шх23. Порядок группы пря-
прямого произведения 31x33 равен произведению порядков групп
Щ и 23.
Элементы класса группы Six23, определяемого элементом
АкВ{, равны
(Л^,)-1 (А„В,) (Ak,Bt.) = ВГ,М*МАЯА'Я/- =
= {Ai}AkAk) (Вт^В,.) = А*ВР, B.6)
где мы воспользовались коммутативностью элементов, относя-
относящихся к разным группам Ш и 23. В B.6) Ак, и Bt. последова-
последовательно равны всем элементам групп 91 и 25. Если Ак принадле-
принадлежит некоторому классу а группы 21, а Вс — некоторому классу |3
группы 23, то Ак" и Вг тоже принадлежат классам аир. Эле-
Элемент Ak"Bt» будет принадлежать классу группы 21x23, происхо-
происходящему от классов аир групп 21 и 23. Таким образом, каждой
паре классов групп 21 и 23 соответствует класс группы 21x23,
следовательно, число классов прямого произведения групп равно
произведению числа их классов.
S3] ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ 39
6. Пусть имеются две группы «нештрихованная» и «штрихо-
«штрихованная»: G = {А, В, С, ..., Q, ...} и G' = {А', В', С, ..., Q', ...},
вообще говоря, с элементами разной природы и разным смыс-
смыслом. Если между элементами обеих групп можно установить
такое взаимно однозначное соответствие: Л<->Л', В<г>В', ...
• ••, Q4r-*Q', ¦••» чтобы при BA — Q имело место B'A' = Q',
т. е. чтобы для обеих групп имелась одинаковая таблица умно-
умножения, то группы называются изоморфными. Например, элемен-
элементами группы G могут являться операции движения геометри-
геометрической фигуры, приводящие ее к совпадению с собой (см. группу
равностороннего треугольника Д,), а элементами группы G'
могут быть матрицы одного ранга, перемножающиеся по той же
таблице умножения1) (табл. II.1). С точки зрения абстрактной
теории групп изоморфные группы тождественны.
Если же нескольким элементам группы G сопоставляется
один элемент группы G', например: А ¦—>¦ А', В —> А', ... Q—с Q',
при этом из BA = Q следует А'А' = (A'J = Q', то группа G на-
называется гомоморфной группе С. Гомоморфные группы имеют
разный порядок (так как в группе G' все элементы должны быть
разными). Тривиальный пример гомоморфизма — это сопоставле-
сопоставление всем элементам,группы G единицы: А—+ 1, В—> 1 Q —»-1
с законом арифметического умножения в группе G'. В этом
случае любой группе сопоставляется группа первого порядка
(/i=l).
Если каждой операции симметрии треугольника (Е, А, В, ...)
на рис. II.1 сопоставить перестановку чисел 1, 2 и 3, отмечаю-
отмечающих его вершины, то множество перестановок (число которых
равно 3! = 6) образует группу, изоморфную Ds:
?<->(/, 2, 3), А<г+A, 3, 2), Я<->E, 2, 1),
§ 3. Точечные группы %)
1. Такие перемещения тела конечных размеров (например,
молекулы), которые приводят к совпадению его с самим собой
(самосовпадению), образуют так называемую точечную группу.
Для тела конечных размеров такими перемещениями могут быть
повороты на некоторые углы вокруг осей, имеющих общую точку
пересечения, и отражения в плоскостях, содержащих эту же
-1) В следующей главе мы подробно рассмотрим этот случай.
2) Прекрасное и более полное изложение вопроса можно найти в книге:
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. /Теоретическая физика, т. 3.—Кванто-
3.—Квантовая механика—3 изд.—М.: Наука, 1974, § 91, 93, которой мы близко при-
придерживаемся в этом параграфе.
40 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
точку1). Ось вращения на угол 2п/п обозначается через Сп,
а на угол рBя/п) через Срп; если п кратно р, то С% = Сп/Р. Оче-
Очевидно, что Сп — Е = единичному элементу, так как соответствует
повороту на угол п — = 2я или отсутствию поворота, поэтому
Сг = Е.
Зеркальное отражение в плоскости обозначается символом ст;
очевидно, о2 = ? — единичному элементу. Вертикально распола-
располагают обычно ось наиболее высокой симметрии (с наибольшим
п). Плоскость отражения, проходящую через такую верти-
кальнуюось, обозначают av (vertical), а плос-
плоскость отражения, перпендикулярную к та-
такой оси,—через oh (horizontal).
Зеркально-поворотное преобразование
(ось) Sn определяется последовательным
применением двух операций С„ и стд:
ahCn = Cnah = Sn. C.1)
Тело, обладающее зеркально-поворотной
симметрией Sn, совпадает само с собой,
если повернуть его вокруг оси симметрии
на угол 2п/п и после этого отразить в плоскости, перпендику-
перпендикулярной к оси Сп (или выполнить эти операции в обратном по-
порядке), см. рис. II.2.
Из C.1) видно, что S1 = ah. Важный частный случай:
ahC2 = C2au = S2 = J, C.2)
где J — операция инверсии. При операции инверсии каждая точка
тела Р преобразуется в точку Р', лежащую на прямой, прохо-
проходящей через Р и неподвижный центр О, так что ОР = — ОР'.
При применении оператора инверсии / к координатам х, у, г
они меняют свой знак, т. е. J {х, у, г} = {— х, —у, —г}, поэтому
правая координатная система переходит в левую. Из C.2) сле-
следует, что Jah = C2 и JC2 = ou; таким образом, три элемента сим-
симметрии С2, стл и J взаимно связаны, так что наличие двух из
них автоматически приводит к наличию третьего.
2. Укажем ряд геометрических свойств, присущих поворотам
вокруг оси и отражениям в плоскости, полезных при изучении
точечных групп.
Из кинематики твердого тела хорошо известно, что два по-
последовательных поворота вокруг пересекающихся осей эквива-
I) В самом деле, если оси вращения (или плоскости отражения) не имеют
общей точки (линии пересечения), то последовательные операции вращений и
отражений могут привести к поступательному движению тела, при котором
оно совместиться с собой не может.
$3] ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ 41
лентны одному повороту вокруг оси, проходящей через ту же
точку1). При этом результирующий поворот зависит от поряд-
порядка, в котором производятся оба поворота (т. е. повороты на ко-
конечные углы не коммутируют; поэтому их нельзя изображать
векторами).
Последовательное отражение в двух пересекающихся друг
с другом плоскостях эквивалентно повороту вокруг оси, совпа-
совпадающей с прямой пересечения плоскостей, на угол, в два раза
больший угла между плоскостями ср,
C.3)
Доказательство этой теоремы непосред-
непосредственно вытекает из рассмотрения
рис. П.З (заметим, что изменение поряд- /^T-f \ ;
ка отражений меняет знак вращения). 0---ii. __ •
Умножая C.3) слева на av и учи- ""р« -—-
тывая, что al = E, получим р ,,
C.3а)
т. е. произведение поворота и отражения в плоскости, проходя-
проходящей через ось поворота, эквивалентно отражению в другой
плоскости, проходящей через ту же ось и образующую с первой
плоскостью угол, равный половине угла поворота. Отсюда вы-
вытекает, что если через ось Сп проходит плоскость oo, то авто-
автоматически возникают еще п—1 плоскостей отражения, прохо-
проходящих через ту же ось, так что углы между ними равны п/п.
Аналогично можно показать 2), что наличие оси С2, перпенди-
перпендикулярной к оси С„, автоматически приводит к появлению еще
п—1 осей С2, перпендикулярных к С„, так что углы между
ними равны п/п.
Хотя результат двух последовательных преобразований за-
зависит, вообще говоря, от их порядка, в следующих случаях
операции коммутативны (переместительны): 1) два поворота
вокруг одной и той же оси; 2) два поворота на угол я вокруг
взаимно перпендикулярных осей; 3) два отражения во взаимно
перпендикулярных плоскостях; 4) поворот и отражение в плос-
плоскости, перпендикулярной к оси поворота (см. C.1)); 5) любой
поворот (или отражение) и инверсия в точке, лежащей на оси
вращения (или плоскости отражения).
В § 2 п. 4 мы уже упоминали на примере группы Д, о
«подобии» элементов, принадлежащих к одному классу. Для
ЧЗоммерфельдА. Механика,— М.: ИЛ, 1947, § 22.
а) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. /Теоретическая физика, т. 3.—
Квантовая механика—3 изд.—М.: Наука, 1974, с. 419.
42
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
обобщения этого докажем теорему: два поворота на одинаковый
угол вокруг разных осей (или два отражения в разных пло-
плоскостях) принадлежат к одному классу точечной группы, если
среди элементов последней есть операция, совмещающая разные
оси поворота (или разные плоскости отражения).
Доказательство. На рис. II. 4 изображены оси Оа н Ob;
элемент точечной группы В переводит ось Оа в ось Ob; Cn и
С'п — повороты на угол 2л/п вокруг осей Оа и Ob. Произведение
Рис. II. 4.
В~хС'пВ имеет следующий геометрический смысл: ось Оа пово-
поворачивается до совпадения ее с осью Ob, вокруг последней произ-
производится поворот на угол 2л/п, после чего ось Ob поворачивается
до совпадения ее с Оа. Очевидно, чти результат есть вращение
на угол 2л/п вокруг оси Оа, т. е.
но это и означает, что Сп и С'„ взаимно сопряженные элементы,
т. е. принадлежат к одному классу.
Доказательство для отражений в двух разных плоскостях
совершенно аналогично. Такие оси и плоскости, которые сов-
совмещаются одним из элементов группы, называются эквивалент-
эквивалентными.
Два поворота вокруг одной и той же оси на одинаковые
углы, но в противоположных направлениях, т. е. элементы С*
и (С*) принадлежат к одному классу, если среди элементов
группы имеется ось С2, перпендикулярная к оси поворота, или
плоскость av, проходящая через нее. В самом деле, в этом слу-
случае операции G2 и ov меняют направление вращения на противо-
противоположное. В этом случае ось вращения Сп называется двухсто-
двухсторонней. Заметим, что отражение в плоскости ан, перпендику-
перпендикулярной к оси Сп, не изменяет направление вращения и поэтому
не делает ось двухсторонней.
Рассмотрим основные точечные группы; при этом мы не
будем стремиться ни к полноте, ни к исчерпывающему изложе-
§3]
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
43
нию вопроса. Символы точечных групп будем изображать жир-
жирными латинскими буквами.
I. Группы Сп. Эти группы состоят из одной оси симметрии
тг-го порядка, т. е. самосовпадение тела имеет место при вра-
вращении его вокруг оси на угол 2л/п. Группа циклическая,
состоящая из п элементов: Сп, С\, ..., С^ = Е. Каждый элемент
является классом. Группа Сх состоит из одного элемента Сг = Е;
ей соответствует отсутствие всякой симметрии. На рис. II. 5
изображены тела с симметрией С1г С2 и С3Х).
II. Группы Sn. Зеркально-поворотная ось 5„ при нечетном
/г = 2р+1 сводится к оси симметрии С2р+1 и перпендикулярной
к ней плоскости симметрии ан\ в самом деле, StppX\ = oh, так
что в этом случае зеркально-поворотная ось соответствует виду
симметрии, рассмотренному в III: группе Cnh.
При четном п — 2р группа S2JS—циклическая, состоящая из
2р элементов: Sip, Slp, .. ., Sl% — E, каждый из которых является
отдельным классом. Группа S2 состоит из двух элементов:
S2 = Ciah = J — инверсии и Sl = E—единичного элемента, она
обозначается через С,-. На рис. II. 6 изображено тело, имеющее
симметрию S4. В самом деле, при вращении жесткого каркаса
(изображенного жирными линиями) на угол 2л/4 = 90° и отра-
отражении в плоскости oh, проходящей через центр О, каркас совпа-
совпадает со своим начальным положением (до вращения).
III. Группы Сп!г. Эти группы получаются присоединением
к оси Сп перпендикулярной к ней плоскости он. Группа содер-
содержит 2п элементов: п поворотов вокруг оси Сп и п зеркальных
поворотов2): CnOh = Skn, &=1,2, ...,« (в том числе отражение
C%oh — oh). Все элементы группы коммутативны, т. е. группа
абелева; число классов равно числу элементов. Если п четно
г) Оси симметрии второго, третьего, четвертого и т. д. порядков обозна-
обозначаются через •. А, *» и т. д.
2) Группа должна удовлетворять условию: произведение двух элементов
группы должно давать тоже элемент группы.
44 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
(п = 2р), то группа содержит центр симметрии (инверсию) (т. е.
CipOh = C2oh = J). Простейшая группа Clh содержит два эле-
элемента Е и стй; ее обозначают также через С,. На рис. П. 6
изображено тело, обладающее симметрией С4Д.
Так как при четном п = 2р группа С2р< h содержит инверсию,
то группу C2pt h можно представить в виде прямого произведе-
произведения CipxCt, где С, = {?,/}.
IV, Группа Сда. Эта группа получается, если к оси Сп при-
присоединить проходящую через нее плоскость av. Согласно дока-
доказанной выше теореме это автоматически приведет к появлению
еще п—1 плоскостей, проходящих через ось Сп, так что углы
между ними будут равны л/п. Таким образом, группа Cnv содер-
содержит 2п элементов: п вращений вокруг оси С„ и п отражений
в плоскостях av. Наличие плоскостей ov делает ось Сп двух-
двухсторонней.
Распределение по классам различно для четных и нечетных п.
Если п нечетно (я = 2р + 1), то последовательные повороты
совмещают все плоскости ov друг с другом и, следователь-
следовательно, п отражений принадлежат одному классу. Так как ось Сп
двухсторонняя, то каждая пара вращений С2р+1 и (С2р+1)~1
(к = 1,2 р) принадлежит одному классу, общее число которых
равно р. Наконец, С1$Ц = Е—единичный элемент—тоже отдель-
отдельный класс. Таким образом, мы имеем всего р + 2 класса.
Если п четно (п = 2р), то последовательными поворотами
можно совместить только чередующиеся через одну плоскости;
в этом случае имеются две системы эквивалентных плоскостей
и, следовательно, два класса. Что касается поворотов вокруг
оси, то С1$ — Е и С!?р = С2 образуют каждый сам по себе класс,
а остальные повороты попарно сопряжены и дают еще р — 1
класс. Таким образом, полное число классов равно: 2 2
+ A) + 3
+ (р) р +
На рис. II. 6 изображено тело, обладающее симметрией Cw
(две плоскости av проходят через ось симметрии и жирные диа-
диаметры; две другие плоскости делят пополам углы, образован-
образованные первыми плоскостями).
V. Группы Dn. Если к вертикальной оси симметрии Сп доба-
добавить перпендикулярную к ней горизонтальную ось С2, то это
автоматически приведет к появлению еще п — 1 горизонтальных
осей С2, так что углы между ними будут равны л/п (см. выше).
Число элементов равно 2п (п поворотов вокруг Сп и п враще-
вращений вокруг осей С2). Ось Сп является двухсторонней. Распре-
Распределение по классам совершенно аналогично группам Cnv. На
рис. II. 7 изображено тело с симметрией Z>4 (обратите внимание
на разницу между Ц, и С4!г); четыре оси С2 проходят через
центр О. Заметим, что группа равностороннего треугольника
(§ 1.2) есть группа D3.
S3]
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
45
VI. Группы Dnh. Если добавить к системе осей Dn горизон-
горизонтальную плоскость отражения ah, то это автоматически приве-
приведет к появлению п вертикальных плоскостей ov, проходящих
через ось С„ и одну из перпендикулярных к ней осей С2 (это
следует из C.3а), если положить ov = oh и 2ф=180в). Получа-
Получающаяся при этом группа Dnh содержит An эле-
элементов: 2п элементов группы Dn, п отражений
ov и п зеркально-поворотных преобразований
Отражение ан коммутирует со всеми осталь-
остальными элементами группы; поэтому можно напи-
написать Dnh в виде прямого произведения DnxCs
(или CnvxCs), где Cs есть группа из двух эле-
элементов Е и oh. Отсюда следует, что число
классов в группе Dnh равно удвоенному числу ,''
классов в группе Dn. Половина из них совпа-
совпадает с классами группы Dn, а другая половина
получается умножением их на ah. Очевидно,
что при четном п = 2р, когда группа D^,h со-
содержит инверсию J, можно написать /52/,Л= Рис. II. 7.
VII. Группы Dnd. Если провести плоскость симметрии через
ось С„ группы Dn, так чтобы она делила пополам угол между
соседними осями С2, то это приведет к появлению еще п—1
плоскостей, проходящих через ось Сп.
Получающаяся при этом группа Dnd содержит 4/г элемен-
элементов. К 2п элементам группы Dn присоединяются п отражений
в вертикальных плоскостях, обозначаемых через od (d—от слова
diagonal) и п преобразований вида C2ad. Можно показать1),
что C2ad — Sln+1, где k=l, 2, ..., (п — 1), т. е. представляют
собой зеркально-поворотные преобразования вокруг вертикаль-
вертикальной оси, которая оказывается не только осью симметрии п-го
порядка, но и зеркально-поворотной осью 2я-го порядка.
Перейдем теперь к рассмотрению весьма важных точечных
групп более высокой симметрии (когда имеется несколько пере-
пересекающихся осей и-го порядка), называемых кубическими. Назы-
Называются они так потому, что их элементы симметрии можно вы-
выбрать из числа осей и плоскостей симметрии куба.
VIII. Группа осей тетраэдра Т. Эта группа состоит из
трех осей С2 и четырех осей Са правильного тетраэдра. На
рис. II.8, а, б показано, как эти оси провести в тетраэдре
и как их можно выбрать в кубе (оси С2 перпендикулярны
граням куба, оси С„ совпадают с его объемными диагоналями)-;
*) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика.—М. 1974,
стр. 420,
46 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
на рис. II. 8, б в куб вписан тетраэдр с вершиной а и основанием
bed. Всего имеется 12 элементов: Е, ЗС2, 4С3, 4СЦ = 4С;1). Три оси
Сг эквивалентны. Оси С3 тоже эквивалентны, но не являются
/! \
/ ! )
У
XyO
у
0
ч! V
'A
1 •
1 •
л
a) 6)
Рис. II. 8.
двухсторонними, поэтому элементы группы Т распределяются
по четырем классам:
Е; ЗС2; 4С3; 4С|.
Симметрия Т не является полной симметрией тетраэдра (см.
группу Td). Для того чтобы получить фигуру, обладающую
симметрией Т, достаточно взять произвольное тело, не обладаю-
обладающее симметрией и подвергнутьего всем двенадцати преобразованиям
группы Т; мы получим фигуру, об-
обладающую симметрией Т.
Такая фигура изображена на
рис. II.9. Метка / последовательно
подвергнута всем преобразованиям
группы Т. Повороты С2 вокруг осей
х, у, z преобразуют 1 в 2, 3, 4; по-
повороты С3 и С1 = Сзг вокруг осей,
проходящих через вершины тетра-
тетраэдра а, Ь, с, d, размножают метку по
положениям 5, ..., 12.
IX. Группа Td. Эта группа
содержит все преобразования сим-
симметрии тетраэдра. Для того чтобы ее получить, надо к трем
осям С2 и четырем осям С3 добавить шесть плоскостей отраже-
отражения, каждая из которых проходит через одну ось С2 и две оси
С3 (см. рис. II. 8, в1)). При этом оси С2 превращаются в зер-
зеркально-поворотные оси 54. В самом деле, произведение пово-
поворота С2 вокруг оси Ох по часовой стрелке (рис. 11.8,6) и отра-
отражения в плоскости aOd перемещает вершины тетраэдра следую-
следующим образом: а—>с, d—»-6, b—>-d—>-а, с—*-а—>-d. С другой
х) Вторая плоскость, проходящая через ту же ось С2 на рис. II. 8, в,
проходит через ребро afb и точку е.
Рис. II. 9.
§3]
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
47
стороны, зеркальный поворот вокруг оси Ог на угол л/2 с после-
последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к Ог (каж-
(каждая из этих операций в отдельности не является операцией
симметрии тетраэдра!), перемещает вершины тетраэдра так: Ь—»-а,
d—>b, a—у с, с—>d, что совпадает с результатом первых двух
операций. Отсюда следует, что в тетраэдре имеются оси сим-
симметрии S4, направленные вдоль осей С2. Поскольку плоскости
симметрии проходят через оси С3, последние становятся двух-
двухсторонними и, следовательно, элементы С3 и С1 = С3~1 принадле-
принадлежат к одному классу. Все плоскости и оси каждого рода экви-
эквивалентны. Поэтому 24 элемента группы распределяются по сле-
следующим пяти классам1):
Е, 8 (С„ С!) 6а, 6 (St, Si), ЗС2.
X. Группа Тн. Эта группа получается, если к группе Т
добавить центр симметрии (инверсию), так что Тн=ТхС{. В ре-
результате получается вдвое большее число элементов и классов,
чем в группе Т (т. е. 24 элемента, расположенных по 8 классам).
XI. Группа осей куба О. Это одна из наиболее важных точеч-
точечных групп: она состоит из всех осей симметрии куба; трех
осей С4, проходящих через центры противоположных граней,
четырех осей С3—через противоположные вершины и шести
/¦
•
•
<-
] ;
i /
1 •
•
--¦r
i
/TV e/j
1
1
/' N.
\
N
/_____ \
/¦
/¦
s
s
/
<s
Рис. 11.10.
осей С2—через середины противоположных ребер (рис. II. 10).
Все оси одинакового порядка эквивалентны и все оси двух-
двухсторонние. Поэтому 24 элемента группы распределяются по
следующим пяти классам:
Е, 8 (С„ С\), 3(C2 = q), 6C2, 6(С4, С1).
Подчеркнем, что группа О не дает полной симметрии куба.
Фигура, обладающая симметрией О, может быть получена ана-
*) Здесь и дальше численный коэффициент равен полному числу элементов
класса, например 8 (С3, Cg) = 4C + 4C
48 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
логично описанному в группе Т, т. е. «размножением» некото-
некоторой несимметричной фигуры 24 преобразованиями симметрии
группы О. Нетрудно показать, что группа О изоморфна группе
тетраэдра Td.
XII. Группа Oh. Эта группа есть группа полной симметрии
куба (октаэдра). Она наряду со всеми осями симметрии куба
содержит центр симметрии (инверсию). Так как Е и инверсия /
коммутируют со всеми элементами группы О, то группа Oh
равна прямому произведению групп О и Ct — {E, J\, т. е.
Он = ОхС;. Можно показать, что группа Oh может быть пред-
представлена и как прямое произведение групп Td и С,-, т. е.
Oh = TdxCix). Число элементов группы Он равно 48B4x2),
число классов равно 10Ex2). Все элементы и классы группы
Oh могут быть получены умножением элементов и классов
группы О (или Td) на Е и J (отсюда следует, что половина
элементов и классов группы Он совпадает с элементами и клас-
классами групп О или Td, а остальные получаются умножением на J).
Добавление центра инверсии автоматически приводит к появле-
появлению шести плоскостей отражения, проходящих через противо-
противоположные ребра (это можно показать, используя C.2)). Легко
также показать, как и в случае группы Td, что при этом оси
Cs превращаются в зеркально-поворотные оси S, (рис. II. 10),
а оси 4-го порядка в зеркально-поворотные оси S4, в резуль-
результате чего появляются еще три плоскости отражения, перпенди-
перпендикулярные этим осям, т. е. параллельные граням куба.
Такой же симметрией обладают, как мы уже отмечали в гл. I,
§ 1, ячейки Вигнера — Зейтца для объемноцентрированного куба
(четырнадцатигранник, изображенный на рис. IV. 5, а) и для
гранецентрированного куба (двенадцатигранник или додекаэдр,
изображенный на рис. IV. 6, а).
§ 4. Группа трансляций.
Сингонии (кристаллические системы) и решетки Браве
1. Рассмотрим множество векторов решетки
а^ая = п1а1 + «2а2 + «8а3, D.1)
соответствующих целочисленным значениям п,, п2 и п3. Множе-
Множество D.1) образует группу, если в качестве закона умножения
принять геометрическое сложение векторов а; единичный эле-
элемент группы
? = ая = 0. D.2)
Элемент, обратный а„, равен —а». Эта группа, которую мы
будем обозначать через &, называется группой трансляций.
х) Более подробно это будет пеказанв ¦ гл. IV, § 8.
J41 ГРУППА ТРАНСЛЯЦИЙ. СИНГОНИИ И РЕШЕТКИ БРАВЕ 49
Очевидно, что группа 3" является абелевой, так что каждый
элемент D.1) является классом группы.
Для идеального бесконечного кристалла трансляционная
группа бесконечна. В § 8, п. 1 мы покажем, как бесконечная
группа трансляций посредством задания некоторых условий
(цикличности) может быть превращена в конечную группу
с большим, но конечным числом элементов.
Если в каждый узел n(rtlt n2, п3) D.1) поместить одинако-
одинаковый атом сферической формы, то мы получим простую (или
пустую) кристаллическую решетку.
Простые решетки могут удовлетворять не только трянсляци-
онной симметрии D.2), но и дополнительно симметрии точечной
группы. Например, простая кубическая решетка, удовлетворяю-
удовлетворяющая трансляционной симметрии с тремя взаимно перпендику-
перпендикулярными основными векторами а{ (i = 1, 2, 3) одинаковой длины,
симметрична относительно преобразований точечной группы Он
(начало координат можно поместить в один из узлов решетки
или в центр кубической ячейки). Точечную группу симметрии
простой решетки мы будем обозначать &. Очевидно, любой
элемент R группы #" преобразует любой вектор решетки ап в дру-
другой вектор решетки аП', т.е. Ran = an'-
Мы покажем, что трансляционная симметрия D.1) (при про-
произвольных а,) налагает ограничения на группы точечной сим-
симметрии &, которым должна удовлетворять простая решетка.
Как мы сейчас покажем, для простых решеток имеется только
семь точечных групп (сингоний), совместимых с трансляцион-
трансляционной симметрией.
В первую очередь отметим, что так как наряду с вектором
решетки ап существует вектор решетки —а» (для этого доста-
достаточно у всех целых чисел nt поменять знаки на обратные), то
простая решетка симметрична (инвариантна) относительно ин-
инверсии J. Сложная решетка (см., например, рис. 1.2, в), вообще
говоря, не инвариантна относительно операции инверсии.
Во-вторых, покажем, что с трансляционной симметрией сов-
совместимы только оси симметрии 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков.
Оси 5-го, 7-го и более высоких порядков существовать в кри-
кристаллах не могут.
Приведем изящное доказательство этого, принадлежащее
П. Ниггли A919).
Проведем в кристалле плоскость, перпендикулярную осям
симметрии Сп (п = 2л/а, а—наименьший угол поворота вокруг
оси симметрии С„). Пусть эта плоскость совпадает с плоскостью
рис. 11.13. Ли В—следы двух ближайших друг к другу осей
Сп, так что отрезок АВ = а1 = длина основного вектора решетки
(если ах не лежит в рассматриваемой плоскости, то АВ—проек-
50 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
ция ах на эту плоскость). Вращая кристалл вокруг осей А и В
на угол а в противоположных направлениях, получим равно-
бокую трапецию ABA'В', в которой В А'=АВ' =аг. Если вра-
вращение на угол а—операция симметрии кристалла, то через
точки А' и В' тоже проходят оси
С„, поэтому B'A' = palt где р—це-
р—целое число (включая нуль).
Из рис. 11.11 следует, что
В
В'А' = аг
откуда
х sin (а—90°) =раи
Рис. II. И.
cosa =
1-р
D.3)
Так как |cosa|^l, то возможны только следующие значения
р = 3, 2, 1,0, —1. Этим значениям р соответствуют следующие
углы а:
р = 3, cosa = —1, а
cosa =
cosa =
D.4)
= —1, cosa=l,
= 0° или 2л.
Таким образом, в кристалле могут существовать только сле-
следующие оси симметрии: С2, С3, С4 и Св.
Третье ограничение, накладываемое на точечную группу $~,
заключается в том, что если точечная группа простой решетки
содержит ось С„ (где п > 2), то она удовлетворяет и симмет-
симметрии Cnv1).
Если просмотреть все точечные группы (§ 3), то можно уста-
установить, что только семь групп, а именно S2, С2Й, D2h, D3d, Dih,
Defl и Oh, удовлетворяют всем трем поставленным выше условиям.
Легко видеть, что группы S2, С2Й и D2/t удовлетворяют по-
поставленным выше требованиям (в этом случае я = 2, и третье
условие не требуется). Далее группы Cnv не содержат центра
инверсии, а группы СпН (п > 2) не содержат подгруппу Cnv.
Группы D4H и DSfl удовлетворяют всем трем поставленным выше
требованиям. Группа D3h не имеет центра инверсии и долж-
должна быть заменена на группу D3d2). Наконец, из кубических
групп поставленным выше условиям удовлетворяет только груп-
группа Oh.
х) Доказательство см. у Л юб а р ско го Г. Я- Теория групп и ее при-
применение в физике.—М., 1957, с. 32.
2) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.—М., 1974,
с. 420.
$ 4] ГРУППА ТРАНСЛЯЦИЙ. СИНГОНИИ И РЕШЕТКИ БРАВЕ 51
Указанные выше семь точечных групп &', образующие семь
кристаллических систем или сингонии, имеют следующие назва-
названия и обозначения:
1) триклинная (S2) ... /г,
2) моноклинная (С2Й) ... т,
3) ромбическая или ортогональная (/?2Л)...о,
4) тетрагональная или квадратная (Dih)...t, D.5)
5) ромбоэдрическая или тригональная (D3d).. .rh,
6) гексагональная (D<sh)...h,
7) кубическая (Oh)...c.
Можно показать, что к одной сингонии могут относиться не-
несколько различных типов простых решеток. Например, к куби-
кубической сингонии (с) относятся: простая (Г,,), объемноцентриро-
ванная (Г?) и гранецентрированная (Г?) кубические решетки
(см. рис. 1.5, рис. 11.13). Можно показать, что не существует
других простых решеток, обладающих точечной симметрией Oh.
Триклинная сингония (tr) обладает наинизшей симметрией
S2 = (?, = {?', J\, которой удовлетворяет простая решетка A\)
с основными векторами произвольной длины (а1фа2фа3), про-
произвольно ориентированными по отношению к друг другу.
Французский кристаллограф А. Браве A850 г.) показал, что
существует всего 14 типов простых решеток (решеток Браве),
соответствующих семи сингониям.
Покажем на примере моноклинной сингонии (т), как после-
последовательно определяются возможные типы решеток Браве.
Покажем вначале, что в случае моноклинной сингонии, когда
решетка обладает симметрией С2Й, два основных вектора решетки
(например, at и а2) лежат в плоскости oh, перпендикулярной
к оси С2. Возьмем два вектора решетки а и а', не лежащие
в одной плоскости проходящей через ось С2. Векторы о+аЛаи
а' -\-она'—тоже векторы решетки (oha—вектор решетки, полу-
получаемый из а отражением его в плоскости ah) и, как легко ви-
видеть, лежат в плоскости ан. Но это значит, что два основных
вектора аг и а2 можно выбрать в плоскости oh.
Представим третий основной вектор в виде
где а||С2 и PJ_C2. Вектор решетки
С2а3—а3 = С2(а + Р)—а—р = а—р—а—р = —2р
2а3
лежит в плоскости ан, поэтому
(m1 и m2—целые числа или нуль). Таким образом,
a + ^ia1+^a2. D.6)
52
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕвРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Легко видеть, что если от а3 отнять вектор пха1-\-п%а% {пх и
п2—целые числа), то
является тоже основным вектором решетки (для плоской решетки,
в этом можно убедиться, рассматривая рис. 1.2, а). Положим
третий основной вектор равным
а +
«3 = «3 — «1«1 — «2«2 = «
и выберем коэффициенты при ах и а2 такими, чтобы они были
положительны и не превышали единицу; тогда, в зависимости
от того, будут ли т1 и т2 четными или нечетными числами,
получим следующие четыре случая:
1) а'а = а; 2) а3 = а
3) a3 = a + V2a1 + 1/2a2; 4) а'3 =
Легко видеть, что 2) отличается от 4) только переобозначением
векторов а2 и а2, а 4) переходит в 3), если заменить основной
Щ _ а
D.7)
«3
a) 6)
Рис. 11.12.
вектор а2 на а1 + а2. Существенно различными простыми решет-
решетками являются случаи 1) и один из трех остальных (например, 4)).
Этим случаям, как это следует из D.7), соответствуют следую-
следующие взаимные ориентации основных векторов (мы опускаем штрих
У <*!):
1) а1г а2±а3, 2) at, a2±2a3—a2. D.8)
Решетки Браве, соответствующие случаям D.8) (рис. 11.12), назы-
называются простой моноклинной (Гт) и моноклинной с центрирован-
центрированными основаниями (Г?,). Мы видим, что для типа Г*, центру ниж-
нижнего основания соответствует вектор а3, а центру верхнего ос-
основания— вектор а3-\-ах. Центры остальных четырех граней
рассматриваемого параллелепипеда не совпадают с концами век-
векторов трансляционной группы.
ГРУППА ТРАНСЛЯЦИЙ. СИНГвНИИ И РЕШЕТКИ БРАВЕ
53
Заметим, что у типа Тт шесть векторов ±аи ±а2, ±а3
инвариантны относительно преобразования группы С2Д. У типа Тьт
А
7
У
/
/
¦ К
\
\
/
1
I
/
7
7
7
г"
1
(.
1
.V
\
ч
7
7
A
1 \
\
•
4
-A
V
V
г
\
-гс
Га
Рис. 11.13.
/
/
у
7
\ /
/ \
/
A
:-^
у
у'
" Ч,
ь
7
инвариантными относительно этих преобразований являются век-
векторы ±аи ±а2 и ±Bа3—а2).
Исследуя аналогично пять остальных сингоний, можно полу-
получить все 14 решеток Браве, изображенных на рис, 11.13.
54 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. П
Ромбической или ортогональной сингонии с симметрией D2h
соответствует четыре решетки Го, Г^, Fg и Г?. Их элементарными
ячейками являются прямоугольные параллелепипеды с тремя
неравными ребрами. Типы решеток Го и Г? совершенно подобны
решеткам Тт и Г?,. Решетки Го и Ц называются ромбической
объемноцентрированной и ромбической гранецентрированной.
Тетрагональной сингонии с симметрией Difl соответствуют
решетки Гд и Yaq. Они отличаются от ромбических решеток тем,
что в их основаниях лежат не прямоугольники, а квадраты.
Существуют два типа тетрагональных решеток: простая Гд и
объемноцентрированная Г%. Центрирование верхнего и нижнего
оснований у ячейки Гд не приводит к новому типу решетки, так
как мы получим такую же простую тетрагональную структуру,
но со стороной квадрата, в \^2 раз меньшей.
Ромбоэдрической сингонии с симметрией D3d соответствуют
одна решетка Браве с а12 = а23 = а13 = 60° и а1 = а2 = а3 (обозна-
R- Я- я чения см. на рис. 1.4). Эта решетка мо-
/ ч\ / \ / \ жет быть получена путем растяжения куба
3 •#- -#- ¦> вдоль объемной диагонали. Она обозна-
\ / \ / \ //г чена на рис. 11.13 как Yrh.
чч/___ч.у/ \'. л Гексагональной сингонии с симметрией
De/l соответствует одна решетка Гд, в ко-
рс -^ -^ торой трансляционные векторы простой
/ \ / \ / \ решетки могут быть направлены по трем
/_*_\/*_\/_*_ч.? ребрам шестигранной призмы, сходящим-
\ / \ / \ / ся в одной вершине.
V---V---V ^rh ^ля Аальнеишег0 полезно указать на
р и I/ особенности гексагональной и ромбоэдри-
ромбоэдрической решеток. В обеих решетках атомы
располагаются в плоскостях, перпендикулярных соответственно
к осям 6-го и 3-го порядков. В обоих случаях атомы в плос-
плоскостях располагаются в вершинах равносторонних треугольников.
Однако в то время, как в гексагональной решетке Гд атомы во
всех плоскостях расположены друг над другом (поэтому гекса-
гексагональная решетка обладает осью симметрии Св; рис. 11.14),
в ромбоэдрической решетке Trh атомы соседнего нижнего слоя
расположены под центрами треугольников верхнего слоя (х и о
на рис. 11.14).
Наконец, как мы уже отметили, кубической сингонии с сим-
симметрией Oh соответствуют три решетки Браве: простая куби-
кубическая Гс, объемноцентрированная Г"с и гранецентрированная Г?
(рис. 11.13). В гл. I, § 1, п. 3 мы рассмотрели вопрос, как должны
быть выбраны основные векторы в объемноцентрированном и
гранецентрированном кубах, для того чтобы примитивные ячейки
содержали один атом.
§5] КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАССЫ 55
§ 5. Кристаллические классы. Пространственные группы
1. В предыдущем параграфе мы рассмотрели свойства сим-
симметрии простых решеток. Мы пришли к заключению, что сущест-
существуют только семь кристаллических систем (сингоний), которым
может удовлетворять симметрия простых решеток, и 14 типов
простых решеток (решеток Браве). Однако все химические со-
соединения, а также некоторые простые вещества кристаллизуют-
кристаллизуются, образуя сложные решетки. В этом случае примитивная ячей-
ячейка кристалла содержит больше одного атома, в результате чего
симметрия кристалла может только понизиться. Простейший при-
пример этого мы уже указывали выше. Плоская сложная решетка
на рис. 1.2,6 не имеет центра инверсии, которым обладает прос-
простая решетка, получающаяся при удалении атома, расположен-
расположенного внутри ячейки.
Рассмотрим с этой точки зрения сложную решетку алмаза
(Ge, Si), изображенную на рис. 1.12. Как известно, эта решетка
может быть получена в результате смещения одной гранецент-
рированной кубической решетки относительно другой вдоль
объемной диагонали АВ (рис. 1.12) на 1/i ее длины. Кубическую
ячейку алмаза можно представить себе состоящей из восьми
малых кубов («кубиков»), пронумерованных на рис. 1.12: /,
//, . . ., VIII. При описанном выше смещении (на 1/i АВ)
• -атомы /', 2', 3' и 4' располагаются в центрах кубиков /,
///, VI, VIII. Выбирая примитивную ячейку так, как это по-
показано на рис. 1.6, а, убедимся, что она содержит два атома.
Покажам, что симметрия сложной решетки алмаза ниже сим-
симметрии простой решетки гранецентрированного куба. Если по-
поместить начало координат в один из узлов решетки алмаза, то
она не инвариантна относительно инверсии. Оси С4 гранецент-
гранецентрированного куба (рис. 11.10) превращаются в решетке алмаза
в оси С2; в самом деле, при вращении вокруг вертикальной
оси, проходящей через центр грани куба на угол я/2, атомы /'
и 2', а также 3' и 4' не самосовмещаются, что имеет место
только при повороте на угол я. Оси С3, совпадающие с объем-
объемными диагоналями куба, являются и осями симметрии решетки
алмаза; при вращении на угол 2л/3 вокруг диагонали АВ про-
происходят следующие совпадения атомов: 2'—+4', 3'—>-2', 4'--+3'.
Наконец, плоскости отражения, проходящие через ось С2 и две
оси С3 (рис. II.8, б) являются плоскостями симметрии решетки
алмаза. Если провести плоскость отражения через вершины куба
ABCD, то атомы /', 2' будут лежать в этой плоскости, а атомы
3', 4' будут расположены относительно не.е симметрично, поэто-
поэтому плоскость эта будет плоскостью симметрии алмазной решет-
решетки. Таким образом, решетка алмаза обладает симметрией точеч-
точечной группы Td, являющейся подгруппой группы Он.
56 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Очевидно, что во всех случаях точечная группа сложного
кристалла, получающаяся в результате заполнения атомами при-
примитивной ячейки простой решетки, будет подгруппой сингонии
простой решетки (решетки Браве).
Полный набор точечных групп S~ кристаллов, называемых
кристаллическими классами, совпадает поэтому с набором всех
возможных подгрупп, содержащихся в семи сингониях простых
решеток Браве.
Выпишем все возможные подгруппы, входящие в семь син-
гоний:
Сингонии или Кристаллические классы
кристаллические системы (подгруппы сингонии)
1) триклинная S2 = C;: E, Ct = {E, J};
2) моноклинная С2Й: Clh = Cs = {E, он\, С2, С2Л;
3) ромбическая D2h: C№, D2, D2h;
4) тетрагональная Dih: C4, Cw, Cih, S4, D2d, Z>4, Difl; E.1)
5) ромбоэдрическая D3d: C3, SB, C3V, D3, D3d;
6) гексагональная Deh: Ce, C3fl, Ch, Cev, Dzh, De, D6h;
7) кубическая Од: Г, Th, Td, О, Oh.
Итого: 32 кристаллических класса.
При определении кристаллических классов обычно оказыва-
оказывается, что каждый из них является подгруппой не одной синго-
сингонии, а нескольких. Во всех этих случаях кристаллический
класс относят к системе (сингонии) наинизшей симметрии. На-
Например, кристаллический класс С,- = {Е, J] является подгруппой
всех сингонии, так как все простые решетки обладают центром
инверсии ./.номы относим С{ к триклинной системе, не обладаю-
обладающей никакими другими элементами симметрии. При определении,
к примеру, классов ромбической сингонии D2fl учитываем, что
группа ZJA состоит из восьми элементов: Е, С2, 2С% (горизон-
(горизонтальные оси второго порядка), 2av, ah, C2ah = J; подгруппы Е,
С,-, Clh = {E, ah} и C%h должны быть отнесены к триклинной и
моноклинной сингониям, поэтому к ромбической сингонии мы
относим только кристаллические классы С№, D2 и D2h.
Условие, согласно которому мы относим класс к сингонии
наинизшей симметрии, находит себе оправдание в физических
соображениях. Маловероятно, чтобы атомы кристалла, относя-
относящиеся к определенному кристаллическому классу, образовали
решетку Браве более симметричную, чем это необходимо для
осуществления этого класса (можно думать, что это связано с
минимумом термодинамического потенциала кристалла). Если
бы подобная маловероятная ситуация осуществилась, то крис-
кристалл находился бы в метастабйльном состоянии и малое возму-
§5] КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАССЫ 57
щение (например, нагревание) перевело бы его в равновесное
состояние с менее симметричной решеткой Браве. Если, напри-
например, кристалл класса Dt, который может реализоваться в тет-
тетрагональной системе, кристаллизовался бы в более симметрич-
симметричной кубической системе, то уже незначительное воздействие
было бы способно удлинить или укоротить одно из ребер куби-
кубической ячейки, превратив ее в прямую призму с квадратным
основанием.
Из этого примера видно, что для осуществления принципа
кристаллизации в решетке Браве наинизшей симметрии необхо-
необходима возможность непрерывного перехода посредством беско-
бесконечно малой деформации от решетки Браве высшей симметрии
к низшей.
Сравнивая между собой решетки Браве разной симметрии,
можно убедиться в том, что имеется одно исключение, когда
такое непрерывное превращение невозможно. Именно, гексаго-
гексагональная решетка никакой бесконечно малой деформацией не
может быть переведена в ромбоэдрическую решетку с более
низкой симметрией. В самом деле, атомы соседних слоев ром-
ромбоэдрической решетки сдвинуты друг относительно друга на
конечную величину, в то время как в гексагональной решетке
они расположены друг под другом (см. рис. 11.14). В этом
смысле отнесение всех кристаллических классов к ромбоэдри-
ромбоэдрической сингонии является условным, так как все они, являясь
подгруппами группы D%h, могут осуществляться в гексагональ-
гексагональной структуре.
Таким образом, мы пришли к заключению, что любой «лож-
«ложный кристалл может быть описан определенной сингонией, ре-
решеткой Браве и кристаллическим классом.
Очевидно, что симметрия кристаллического класса, связан-
связанная с определенными поворотами, отражениями и инверсией, оп-
определяет физически эквивалентные направления в кристалле.
Поскольку эта симметрия не связана с дискретными трансляци-
трансляциями, можно сказать, что она определяет макроскопическую сим-
симметрию анизотропного континуума. Такая симметрия определяет
такие физические явления, как, например, распространение све-
света в кристалле, его тепловое расширение и его механические
свойства при действии внешних сил.
2. Мы изучили связь, которая существует между типами
простых решеток (Браве) и их точечной симметрией (сингония-
ми). Мы исследовали симметрию направлений в кристаллах
(классы), определяющую их макроскопические свойства.
Перейдем к изучению полной симметрии кристаллов, т. е.
к преобразованиям, приводящим к совпадению всех атомов од-
одного сорта. Совокупность таких преобразований над кристал-
кристаллом образует группу, называемую пространственной группой.
58
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Эта симметрия кристалла, зависящая от расположения всех его
атомов, которую естественно назвать микроскопической, опре-
определяет, например, рассеяние рентгеновских лучей кристаллом.
Всякий кристалл инвариантен (если отвлечься от наличия
у него поверхности и дефектов) относительно трансляций с не-
некоторыми основными векторами alf a2 и а3.
Группа трансляций 3":
**Я 1**1 1 2 % < 3 3 у \ " /
где nlt n2, п3 — целые числа (включая нуль), есть инвариант-
инвариантная абелева подгруппа пространственной группы.
Наряду с трансляциями ап пространственная группа, в общем
случае, включает в себя различные преобразования точечной
симметрии: вращения вокруг простых и
зеркально-поворотных осей 2-го, 3-го, 4-го
и 6-го порядков, отражения в плоскостях
и инверсию (которая совпадает с зеркаль-
зеркально-поворотной осью второго порядка 52).
Однако наряду с такими преобразованиями
А ••
В • • • • •
В
р А-*--- *¦
В .
Рис. 11.15.
Рис. 11.16.
точечной симметрии пространственная группа (т. е. кристалл)
может обладать еще следующими элементами симметрии: вин-
винтовой осью и плоскостью скольжения.
Винтовой осью называется преобразование симметрии крис-
кристалла, состоящее из двух последовательных операций (взятых
в произвольном порядке): вращения вокруг оси на угол 2л/п
с последующим смещением вдоль оси на некоторую целую часть
вектора решетки, называемым несобственной трансляцией.
На рис. 11.15 изображена винтовая ось 3-го порядка С3.
Три атома разного сорта •, О, * расположены по окружно-
окружности, перпендикулярной к оси, на равных расстояниях друг от
друга. Собственной трансляции вдоль оси соответствует смеще-
смещение на расстояние а. Однако самосовпадение имеет место и при по-
повороте вокруг оси на угол a = 2л/3 = 120° с последующей несоб-
несобственной трансляцией на величину а/3. Поскольку вращение и
5 5] КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАССЫ 59
поступательное движение соответствуют правому винту, ось С3
называется правовинтовой осью 3-го порядка.
Рассмотрим еще один элемент симметрии решетки, связан-
связанный с несобственной трансляцией, — плоскость скольжения. На
рис. 11.16 изображена плоская (для наглядности) решетка, об-
обладающая плоскостью скольжения РР'. При отражении в плос-
плоскости РР' решетка не совмещается сама с собой (слои А сов-
совпадают, слои В—нет). Если же после - отражения сместить
решетку в направлении РР' на aj2, где ах—основной вектор
в направлении РР', то решетка совпадет сама с собой (можно
вначале сдвинуть решетку на аг/2, а затем отразить ее в плос-
плоскости РР'). Можно показать, что в кристалле не могут сущест-
существовать другие элементы симметрии, связанные с несобственной
трансляцией, кроме двух рассмотренных выше.
Рассмотрим решетку алмаза (рис. 1.12) с точки зрения су-
существования у нее несобственных элементов симметрии, т. е.
элементов симметрии, связанных с несобственными трансляци-
трансляциями. Будем называть гранецентрированную кубическую решет-
решетку, состоящую из О-атомов, основной, а из •-атомов сдви-
сдвинутой.
В п. 1 настоящего параграфа мы показали, что решетка ал-
алмаза инвариантна относительно преобразований точечной груп-
группы Тй. Исследуем для нее операции JTd=TdJ (где J — инвер-
инверсия). Так как операции группы Td оставляют решетку алмаза
инвариантной, достаточно исследовать действие инверсии J. При
применении инверсии к О-атомам основной решетки (выберем
атом А основной решетки за начало координат) мы воспроиз-
воспроизведем основную решетку, которая после несобственной трансля-
трансляции на V4 AB совпадает со сдвинутой решеткой •-атомов. .
При применении же инверсии к •-атомам сдвинутой решетки
(при том же начале координат в А) они попадут на «пустые
места», но после несобственной трансляции V4 А В они совпа-
совпадут с О-атомами основной решетки. Таким образом, опера-
операции JTd, сопровождаемые несобственной трансляцией */4 АВ,
также являются операциями симметрии решетки алмаза.
Читатель может быть смущен тем, что, как выше утвержда-
утверждалось, существуют только две несобственные операции симметрии
кристалла — винтовая ось и плоскость скольжения, в то время
как в алмазной решетке появляется, как будто бы новый не-
несобственный элемент симметрии, связанный с инверсией.
Следует, однако, сказать, что выделение несобственных эле-
элементов симметрии в некотором отношении условно. Если бы
мы поместили начало координат не в атоме А, а посредине меж-
между ним и •-атомом /', то решетка алмаза была бы инвариант-
инвариантна относительно инверсии (не сопровождаемой несобственной
60 вЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ 1ГЛ. II
трансляцией). Однако при этом появились бы в решетке алмаза
плоскости скольжения1).
В заключение заметим, что сурьмянистый индий (InSb), крис-
кристаллизующийся в алмазоподобной решетке, не обладает несобст-
несобственными элементами симметрии, так как в этом случае О-ато-
О-атомы и •-атомы (рис. 1.12) разного сорта (In и Sb). Симметрия
InSb есть точечная группа Td.
3. Все возможные пространственные группы кристаллов по-
получаются при согласовании всех решеток Браве со всеми воз-
возможными осями вращательной симметрии, плоскостями отраже-
отражения, винтовыми осями и плоскостями скольжения. Для того
чтобы представить себе особенности такого согласования, вве-
введем оператор (элемент) пространственной группы {R \a (R) -{-an},
где R—элемент точечной группы кристаллического класса Jf
(поворот, зеркальный поворот, отражение в плоскости, инверсия),
o.{R)— несобственная трансляция (обязательно рациональная
часть вектора решетки), соответствующая элементу R, и а„ —век-
—вектор решетки; действие этого оператора на радиус-вектор г опреде-
определим равенством 2)
{R\a(R) + an}r = Rr + a(R) + an. E.3)
Здесь R в правой части равенства—матрица ортогонального
преобразования вращения, инверсии или отражения R. Для тех
элементов R, для которых несобственная трансляция равна нулю:
«(/?) = 0. Для того чтобы оператор
g = {R\a(R)+an} E.4)
являлся элементом пространственной группы кристалла, необ-
необходимо, чтобы множество E.4) содержало единичный и обрат-
обратные элементы и чтобы произведение двух элементов множества
E.4) принадлежало той же совокупности.
Очевидно, что единичный элемент множества E.4) равен
{?|0}, где Е—единичный элемент точечной группы #", в самом
деле,
{Е\0)'г = Ег = г. E.5)
Обратный элемент E.4) равен
g-1 = {R |«(#) +ап }~1 = {R-> \-R-*a(R)-R-4tn }, E.6)
в самом деле,
)Ranr
={E\0}r. E.7)
1) Джонс Г. Теория зон Бриллюэна и электронных состояний в крис-
кристаллах. — М.: Мир. 1968, § 34.
2) Мы пользуемся распространенным обозначением оператора (элемента)
пространственной группы, где сперва действует на г оператор R, стоящий
слева от вертикальной черты, а затем оператор a(R)-\-an (смещение), стоя-
стоящий справа от черты.
$5] КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАССЫ 61
Наконец, покажем, при каких условиях произведение двух эле-
элементов множества E.4) принадлежит тому же множеству. Если
Rt и /?2—два элемента точечной группы кристалла <&", то
{R21а(Я2) +ат} {Rt | а(Ях) +а„} г =
+a(R1)+a*}=*
2)+ат. E.8)
Первое слагаемое правой части E.8) имеет структуру первого
слагаемого правой части E.3), так как R2Rt = R = элементу то-
точечной группы еР. Жестким условием для элементов пространст-
пространственной группы E.4) является требование, чтобы остальные четы-
четыре слагаемых в E.8) имели структуру E.3), т. е.
E.9)
где a(R) — несобственная трансляция, соответствующая элемен-
элементу R = RiR1, а ар—какой-либо вектор решетки. Ясно, что E.9)
может быть выполнено только при определенной согласованнос-
согласованности операций a(Rj), несобственных трансляций a(R1),a(R2),a(R2R1)
и основных векторов решетки аи а2, а3. Тщательный анализ, про-
проведенный в 1891 г., независимо, русским кристаллографом
Е. С. Федоровым и немецким А. Шёнфлисом, показал, что всего
имеется 230 пространственных групп1).
Пространственные группы, у которых a(R) = 0 для всех R,
называются простыми или симморфными; если же хотя бы для
одного R, a (R) Ф 0, группа называется несимморфной.
Для симморфных групп условие E.9) упрощается, приобре-
приобретая вид
R2an + am = ap. E.10)
Если R2 — операция вращения вокруг оси, то требование E.10)
привело нас к возможности существования осей только 2-го, 3-го,
4-го и 6-го порядков (§ 4, п. 1).
Можно получить представление о числе симморфных прост-
пространственных групп, если принять во внимание, что каждый кри-
кристаллический класс, комбинируя с возможной решеткой Браве,
образует пространственную группу. Например, ромбический син-
гонии D2h соответствуют три класса (см. E.1)) и четыре решетки
Браве Го, Г§, Г^, Г? (рис. 11.13), поэтому мы получим для этого
случая по крайней мере двенадцать пространственных симморф-
симморфных групп. Учитывая, что классы ромбоэдрической синго-
нии могут содержаться и в гексагональной, получим для всех
14 решеток Браве и 32 классов E.1) 61 пространственную
г) Федоров Е. С. Симметрия и структура кристаллов.— М., 1949;
Schonflies A. Theorie der Kristallstrukturen.— Berlin, 1923.
62
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
1ГЛ. II
Та б л и ца II.2
Сингонии или
кристаллические
системы
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая или
ортогональная
Тетрагональная
или квадратная
Ромбоэдрическая
или тригональ-
на я
Гексагональная
Кубическая
Итого
Решетки Браве
Триклинная
Простая моноклинная,
двухгранецентриро-
ванная моноклинная
Простая ромбическая,
двухгранецентриро-
ванная ромбическая,
центрированная ром-
ромбическая, объемно-
центрированная ром-
ромбическая
Простая тетрагональ-
тетрагональная, объемноцентри-
рованная тетраго-
тетрагональная
Тригональная
Гексагональная
Простая кубическая,
гранецентрированная
кубическая, объемно-
центрированная ку-
кубическая
14
Точечные
группы
Е
Ci
сш
С/2
Сгь
Czv
D2
Asft
с,
Cih
s4
D,
Dih
c3
se
Сзгг
D3
D3d
Ce
Cab
Ceh
Cev
Dsfl
De
Deh
T
Th
oh
32
Число
простран-
пространственных
групп
1
1
4
3
6
22
9
28
6
12
6
2
12
10
20
4
2
6
7
6
6
1
2
4
4
6
4
5
7
6
8
10
230
Полное число
пространст-
пространственных групп
2
13
59
68
25
27
36
230
$5] КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАССЫ 63
симморфную группу. Если еще учесть, что в некоторых случаях
элементы симметрии кристаллического класса могут быть по-раз-
по-разному расположены относительно трансляционных векторов (на-
(например, двойные горизонтальные оси в классе D3 гексагональной
структуры можно направить к вершинам шестиугольника и к
серединам его сторон), то полное число симморфных групп
возрастает до 73.
Винтовые оси, плоскости скольжения представляют широкие
дополнительные возможности конструирования пространственных
групп; число несимморфных групп оказывается равным 157,
так что общее число пространственных групп равно 73 + 157 =
= 230.
В табл. П.2 дано распределение всех пространственных
групп по сингониям и кристаллическим классам.
Представим элемент пространственной группы E.4) в виде
произведения двух операторов
g=
E.11)
где Е—единичный элемент точечной группы^ с элементами R.
Хотя преобразования \R a(R)\ являются элементами симмет-
симметрии кристалла, они не образуют группу. В самом деле, их про-
произведение может дать вектор решетки а, принадлежащей к группе
трансляций 3~'.
Например, применяя три раза преобразование, соответст-
соответствующее винтовой оси на рис. 11.15, получим смещение вдоль
оси на величину основного вектора а. Аналогично применяя
два раза оператор <R -х-\ ,гдр R—отражение в плоскости РР'
(рис. 11.16), получим трансляцию на основной вектор а1.
В то же время совокупность всех ортогональных преобразо-
преобразований R (в том числе и тех, для которых a(R)^O) образует
точечную группу $~, определяющую класс кристалла. В самом
деле, из E.8) видно, что если i?t и R2 — ортогональные преобра-
преобразования симметрии кристалла (с несобственными трансляция-
трансляциями, равными или не равными нулю), то R2R1 = R—тоже орто-
ортогональное преобразование симметрии кристалла (с a (R) = 0 или
«(Д)?=0).
Таким образом, для того чтобы определить класс кристалла,
надо учесть все оси и плоскости симметрии, заменив при этом
винтовые оси и плоскости скольжения на равнозначные простые
оси и плоскости отражения.
64 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕвРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
§ 6. Неприводимые представления групп
и теория характеров
1. Применение теории групп в физике и, в частности, к твер-
твердому телу, основано на теории неприводимых представлений и
теории характеров1).
Рассмотрим некоторую группу б, состоящую из h элементов:
А = Е, В, С, ..., S, Т, ... Для определенности представим
себе, что это точечная группа симметрии, каждому элементу
которой соответствует некоторое преобразование координат тела
х, у, z. Возьмем некоторую произвольную однозначную функцию
ijjj (х, у, z) — ty1(x) и применим к ней оператор PR (R—один из
элементов группы), определенный следующим образом:
*• У. z) = Ь (Я*) = фя (¦*)• F-1)
Здесь R~x— элемент, обратный R, R~xx—ортогональное преоб-
преобразование координат, соответствующее элементу R'1. На первый
взгляд было бы естественнее определить оператор PR так:
%W = fi№). F.1а)
Мы покажем, однако, что только при определении F.1) опера-
операторы Pr образуют группу, изоморфную с группой G, т. е.
PSPr = Psh- F-16)
В самом деле, из определения оператора PR F.1) следует
PsPr Ь (*) = Р8ФК (х) = Ф* (S-Ъ) = % (Я-tf-i*) =
откуда прямо следует F.16). При определении же F.1а) мы полу-
получили бы P'sPk — Pks> что не всегда удобно2). Взяв в F.1) вместо
R все элементы группы О, мы, в общем случае, не получим h
линейно независимых функций Фд(лг); число линейно независи-
независимых функций г будет, вообще говоря, меньше или равно А, т. е.
г<А; обозначим их через ^(лг), $2(х), ..., tyr(х), где г|)х(лг) —
одна из этих функций (так как R может равняться Е). Посред-
Посредством соответствующего линейного преобразования можно всег-
всегда функции $,-(.*) (( = 1,2, ...,/•) сделать ортонормированными,
что мы и будем предполагать в дальнейшем. Функции 1|э,- (х)
(t = l,2, ..., г) называются: базисные функции, базисный вектор
или просто базис. При другом выборе функции ^ (х), число базис-
*) Необходимые для понимания этого параграфа сведения о матрицах и
их свойствах содержатся в Приложении 3.
2) Некоторые авторы, например в книге Solid State Theory./P. T. Lands-
berg.—London, 1969, с. 157, предпочитают все-таки определение F.1а).
§6] НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП 65
ных функций г, вообще говоря, меняется. Применение Ps к одной
из базисных функций, например к 'фДлг), выражается через ли-
линейную суперпозицию базисных функций (это следует из F.1),
если применить к обеим частям равенства Ps и учесть, что
Фц(х)—линейная суперпозиция функций tyi(x), т.е.
PsVi=?j(S)*&k. F-2)
где T(S)ki—элемент матрицы r-го ранга T(SI).
Умножая обе части равенства F.2) слева на ty*{x), интегрируя
по dx = dxdydz и используя ортонормированность базисных
функций, получим
sЬ (х)d* = ? Г (S)w S ip?(*) qk(x)dx=
k= l
= Sr(S)w6JJt=r(S)//. F.3)
Таким образом, элементы матрицы Г E) в F.2) — матричные эле-
элементы оператора Ps, взятые на базисных функциях яр,- (х). Если
к обеим частям равенства F.2) применить оператор Рт, то
P.=PTS у = 2 г (ts)u %=S г (S)w ргяр, =
F.4)
= S r (S)w S r (T)tk ipz = 2 S г (Г)« r (s)w f, =
S
где мы в конце воспользовались законом умножения матриц.
Здесь первая строка получена от применения Рт к левой части
F.2), а вторая строка—к правой части F.2).
Сравнивая третье звено с последним, получим
T(TS)tt = [T(T)T(S)]lt, F.5)
или
= T(T)T(S). F.5а)
Мы видим, что матрица, соответствующая произведению TS, равна
произведению матриц для Т и 5. Матрицы T(S) в F.2), где
S—любой элемент группы, перемножающиеся по той же таблице
умножения, что и элементы группы, называются представлением
группы. Если все матрицы представления различны, то оно назы-
1) Такое сопряжение номера базисной функции с первым индексом матрицы
в сумме F.2) целесообразно в смысле сопоставления матриц элементам группы
(см. ниже).
66 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
вается точным, в противном случае оно называется неточным.
В первом случае матричное представление образует группу,
изоморфную исходной группе; во-втором — исходная группа
гомоморфна матричному представлению.
Если воспользоваться определением оператора PR F.1а), то
вместо F.5а) получим
= Y(S)T{T), F.56)
т. е. матрицы представлений перемножаются в порядке, обратном
элементам группы (это связано с тем, что, как отмечено выше,
в случае F.1а) P'TS = P'SP'T). Однако транспонированные матрицы
представлений и при определении P'R F.1а) перемножаются «пра-
«правильно» согласно F.5а). В самом деле, из F.56) следует
f (ITS) = Г(§)ГG) = f (T)f(S), F.5в)
где было использовано (П.3.30).
В следующем параграфе мы увидим, как естественно возни-
возникают представления и базисные функции при исследовании сим-
симметрии квантовомеханических систем.
Единичному элементу группы Е соответствует единичная
матрица
1 0 ... 0\
0 0 ... 1
где 8ц, = 1 при i=A и 6^ = 0 при гфк. В самом деле,
Г(?)ГE) = ГE). F.7)
Действительно,
[Г (Е) Г (S)]ik = 2 Г (Е)п Г (S)lk = 2 б„Г (S)lk = Г E),„
что совпадает с F.7) (т. е. мы показали, что матричный элемент
произведения матриц в левой части F.7) равен соответствующему
матричному элементу матрицы Г (S)).
Если Q-1Q = ?, т.е. Q — элемент, обратный Q, то
r(Q-1) = r(Q), F.8)
т. е. матрица обратного элемента есть обратная матрица прямого
элемента. В самом деле, Г (Q-1)F (Q) = T(E); умножая обе части
справа на обратную матрицу T(Q)~1, получим F.8). Из F.8)
следует, что представление группы может осуществляться только
такими матрицами, которые имеют обратные, т. е. несингуляр-
несингулярными матрицами (определитель таких матриц не должен рав-
равняться нулю).
§6] НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП 67
Если все матрицы представления подвергнуть преобразованию
подобия (см. Приложение 3, п. 4)
(C)', .... F.9)
где S—некоторая (несингулярная) матрица, то новые («штрихо-
(«штрихованные») матрицы тоже дают представления группы. В самом
деле,
Г (В)' Г (С)' = S-Ч1 (В) SS^T (С) S =
= S-Ч1 (В) Г (С) 5 = 5-1Г (ВС) 5 = Г (ВС)', F.10)
где во втором равенстве использовано, что SS~1 = E. Так как
выбор матрицы 5 произволен, то очевидно, что бесконечное много-
многообразие представлений F.9) не может существенно отличаться
друг от друга и давать разную информацию. Мы будем все такие
представления, получаемые посредством преобразования подобия,
называть эквивалентными и будем рассматривать их как одно
представление. В связи с этим важно отметить, что шпур (след)
матрицы не меняется при преобразовании подобия:
Sp Г (А)' = Sp [S~»r (A) S] = Sp [Г (A) SS~l] =
SpT(A), F.11)
где мы воспользовались тем, что шпур произведения двух мат-
матриц не зависит от порядка их умножения. Таким образом, мат-
матрицы всех эквивалентных представлений имеют для данного
элемента группы один и тот же шпур.
Покажем, что если базисные функции ортоцормированы, т. е.
их скалярное произведение
(ж) их = б,-ъ F.12)
то матрицы представления Г (JR) унитарны.
В самом деле,
= (S Г (R)ri %, 2 Г (R)tk \
= S г•(/?)„г(/?),»(фг, 1>,) = 2г
г, s r,s
= 2 Г *(R)rl Г (R)rk = 2 Г +(Я)/Г Г (/?)rt = [Г +(/?) Г
При переходе в этой цепи равенств от второго звена к третьему
мы воспользовались тем, что скалярное произведение (i^ty*) не
меняется при ортогональном преобразовании PR переменных
интегрирования (якобиан преобразования равен единице); при
переходе от пятого звена к шестому мы воспользовались орто-
нормированностью функций tp, (лг); наконец, при переходе от
седьмого звена к восьмому—определением сопряженной матрицы.
68 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП ^СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Из сравнения первого звена с последним следует
Г+(/?) Г (#) = ?, F.13)
т. е. матрицы Г (R) унитарны.
Нетрудно показать (на этом мы останавливаться не будем),
что если старые базисные функции подвергнуть произвольному
линейному преобразованию
то новое («штрихованное») представление
Г' (R) = S-*T{R)S, F.15)
т. е. эквивалентно старому.
Легко убедиться (посредством прямого испытания), что группа
равностороннего треугольника Ds (§ 2, табл. II.1) имеет три
следующие (неэквивалентные) представления: 1) тривиальное
единичное представление, когда всем элементам группы сопо-
сопоставляется единица, группа Da гомоморфна этому представлению
размерности единица (таким представлением обладает любая
группа); 2) представление размерности единица, в виде: Т(Е) = 1,
Г (А) = Г (В) = Г (С) = — 1, Г (D) = Г (F) = 1, что легко проверить,
используя табл. II. 1; 3) изоморфное представление размерности
Два:
T(C)J -И2 -V"'2), T(D)J -II2 У*'2),
V ' \—/3/2 1/2/' V 7 V-/3/2 —1/2/
)
—1/2/
В самом деле, например,
в соответствии с законом умножения матриц и табл. II.1. Заме-
Заметим, что все матрицы F.16) унитарны. Так как все матрицы
представления F.16) различны, то оно называется точным.
Выбрав какую-либо произвольную несингулярную матрицу
второго ранга S и используя F.9), мы могли бы матричное
представление F.16) написать в совершенно ином внешнем, но
по существу эквивалентном виде.
§6] НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП 69
Двумерное представление F.16) может быть построено, если
воспользоваться базисными функциями:
Для определения матриц T(S)ik, входящих в F.2), подвергнем
координаты х, у преобразованиям группы D3 (§ 2, п. 2I); при
этом мы можем вращать треугольник, считая неподвижными оси
координат х, у (так определены операции А, В, С, ...), или
вращать координатную систему (в обратном направлении), считая
неподвижным треугольник (так в нашем случае это удобнее).
Из рис. II.1 следует, что операциям симметрии группы Da соот-
соответствуют преобразования F.2)
или
или
р (*А-(-1/2 У(
^Ч^Л/З/З I/2JU2)'
Аналогично можно рассмотреть преобразования, соответствующие
элементам группы С, D, F, т. е. построить все матрицы F.16).
2. Представим себе, что нам даны два неэквивалентных пред-
представления, вообще говоря, разной размерности г и s:
Г,(Л), Г,(В), Г,(С), .... Tt(P), ....
Г,(Л), Г,(Я), Г,(С), ..., Г2(Р), ... РА1>
Составим из матриц 1\ r-го ранга и матриц Г2 s-ro ранга
блочные или квазидиагональные матрицы (r + s)-ro ранга вида
-{""о т*))' lw[- —i
-(П- 0
где нули в правом верхнем углу заполняют прямоугольный блок
шириной s столбцов и высотой г строк, а нули в левом нижнем
углу — прямоугольный блок шириной г столбцов и высотой 5
строк. Покажем, что матрицы Г F.18) тоже дают представление
^Заметим, что множитель 1/ —ехр — -к-^+г/2) остается инва-
инвариантным при всех преобразованиях группы Ds.
70 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
группы, т.е. если ВА=С, то
В самом деле, из формулы, определяющей матричные эле-
элементы матрицы, равной произведению двух других матриц, сле-
следует:
ih -z [ o"-!"r;'(B)Jrt I о"ТгШ1к>
где сумма в правой части вычисляется по схеме
т. е. элементы t-й строки первой матрицы умножаются на эле-
элементы &-го столбца второй матрицы. Мы видим, что до тех пор
пока i меняется от 1 до г, k тоже меняется только от 1 до г
(так как большим значениям k соответствуют нули). Таким об-
образом, левый верхний блок 1\ (В) умножается на левый верхний
блок Т1(А). Аналогичная ситуация имеет место для нижних
правых блоков; поэтому
1 (Л) 1 (Л) - ^ -- 0 - ,Г2(В) Га{А))
что и требовалось доказать.
Если мы подвергнем теперь матрицы Г в представлении F.18)
какому-либо преобразованию подобия (посредством какой-либо
матрицы (r + s)-ro ранга), то матрицы Г потеряют свой квази-
квазидиагональный (блочный) вид, хотя по-прежнему будут давать
представление группы. Подвергнув это эквивалентное представ-
представление обратному преобразованию подобия, мы приведем его опять
к квазидиагональному (блочному) виду.
Таким образом, мы приходим к заключению, что возможны
такие случаи, когда, подвергнув все матрицы представления
преобразованию подобия, мы приведем их к квазидиагональному
виду (с одинаковой структурой блоков). В этом случае пред-
представление называется приводимым.
Весьма важным является утверждение, что в некоторых слу-
случаях матрицы представления никаким преобразованием подобия
не могут быть приведены к квазидиагональному виду. Такие
представления называются неприводимыми.
Существование неприводимых представлений в форме матриц
второго или более высокого ранга представляется весьма есте-
естественным для неабелевых групп, так как в этом случае неком-
некоммутативности умножения элементов группы может (но не должна
обязательно) соответствовать некоммутативность умножения мат-
§6] НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП 71
риц. Для абелевых групп размерности всех неприводимых пред-
представлений должны равняться единице.
Неприводимые представления групп играют основную роль
в применении теории групп к физическим проблемам. Как будет
пояснено ниже, число неприводимых представлений группы
равно числу ее классов.
3. Для неприводимых, неэквивалентных, унитарных представ-
представлений имеет место следующая теорема ортогональностих):
Гс (/?)^ГУ (Я)«р = -?- 6,-/w8vP. F.19)
Здесь суммирование ведется по всем h элементам группы
(R = Alt Ла, Л3, • •., ЛА); i и / — номера неприводимых представ-
представлений, /,- — размерность i-ro представления (так как правая
часть F.19) отлична от нуля только при t = /, то вместо lt можно
писать lj); Г*- (R)tiv—комплексно-сопряженный fiv-й элемент
матрицы t-ro неприводимого представления для элемента
группы R.
Правая часть F.19) отлична от нуля только при i = j, \i = a
и v = p, в этом случае
? Iг; (#)ац I2 = jr • F.20)
R
Мы видим, что левая часть от а и р не зависит. Из F.19)
следует, что
при
и F.21)
У П (/?)ц,Г, (/?)вр = 0 при iiфа или p
Из F.21) видно, что матричные элементы Г,(Лх)^. Г,(Л2)ЙГ, ...
.. . , Г,- (Лл)цу Для всех h элементов группы можно рассматривать
как компоненты Л-мерного вектора, который ортогонален к лю-
любому из векторов, полученному для других индексов \i и v, a
также ортогонален к любому из подобных векторов для другого
/-го неприводимого представления.
Аналогично в обычном трехмерном пространстве ортогональ-
ортогональность трехмерных и двумерных векторов записывается в виде
з
]&aibi = ab = 0, i = x,y,z,
2
1) Петрашень М. И., Трифонов Е. Д. Применение теории групп
в квантовой механике.—М.: Наука, 1967, гл. III, п. 8.
72 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Если имеется всего s неприводимых представлений, то пол-
s
ное число таких взаимно ортогональных векторов равно 2 Ц>
так как для i-ro представления число матричных компонент
равно 1\. Но в пространстве h измерений нельзя построить больше
s
чем h взаимно ортогональных векторов, поэтому 2 l\^h. Мож-
Можно показать (на чем мы останавливаться не будем), что в этом
соотношении выполняется предельное равенство1), т. е.
2/? = А- F-22)
t=i
Введем важное понятие о шпуре (т. е. сумме диагональных
элементов) матрицы представления; в этом случае шпур назы-
называется характером и обозначается через %,- (R). Имеем
и
й=1
Здесь/,- — размерность i-ro представления. Для характера единич-
единичного элемента из F.23) следует
и Ч
li (Е) = 2 Г.- (?)uu =2l = h, F.24)
A=1 Ц=1
т. е. характер неприводимого представления единичного элемен-
элемента группа равен размерности представления.
Из F.11) следует, что характер (шпур представления) не
меняется при преобразовании подобия. Поэтому характеры экви-
эквивалентных представлений совпадают. Так как представления
элементов одного класса группы связаны преобразованием по-
подобия (см. B.3)), то Г (В) = Г (У)-1 Г (А) Г (V), и характеры для
всех элементов класса одинаковы; поэтому можно написать
Х|(#) = Х*(С»), если R?Ck, F.25)
где €к символ &-го класса.
Для приложений имеет важное значение следующая теорема
ортогональности характеров:
" =A6V, F.26)
2х
или, учитывая F.25):
C*)X,((J*) = ft8v, F.27)
*) Хамермеш М. Теория групп.—М.: Мир, 1966, с. 133,
$6] НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП 73
где Nk—число элементов в классе Ck и суммирование ведется
по всем k классам. Для доказательства F.26) положим в F.19)
H = v и а = р, тогда ЬтЬ^ = бцабйа = б^а и
Суммируя обе части равенства по ц и а, получим
Е Е г* <*we г'(i?)aa=i 6vEб^-
Д ц а ца
Используя определение характеров F.23) и учитывая, что
2^иа~5]1=^ (или 2бца = Ь, что безразлично), и сокращая
ца д V ца
/; в правой части, получим F.26). Из F.27) следует, что
0, если I Ф\,
; если .;;. F.28)
Заметим, что это выражение может служить критерием не-
неприводимости представления. Представление Г,- неприводимо
тогда и только тогда, когда
2#*|Х,(С*)Г = А. F.29)
k
Если представление Г (Щ содержит, например, два неприводи-
неприводимых представления I и II, то очевидно, что для него %(R) =
— X1 (Ю-i-%и (Ю (см- ниже F.32)). Поэтому для него сумма
2|х(^)|2 равна 2h, если представления I и II неэквивалентны
R
и их характеры ортогональны, и равна Ah, если они эквивалентны.
То есть условие F.29) является достаточным и необходимым
условием неприводимости.
Будем теперь рассматривать отнормированные характеры
классов VN^ (CJ, V^lli (Сг). • • •. V^kXi (Ck) как составляющие
вектора в пространстве классов (аналогично тому, как это де-
делалось для составляющих Г,- (/?)nv)- Тогда из условия взаимной
ортогональности таких векторов F.27) следует, что число не-
неприводимых представлений меньше или равно числу классов. И
в этом случае можно доказать1), что выполняется предельное
соотношение, т. е.
число неприводимых представлений = числу классов F.30)
Можно вывести2) соотношение, аналогичное F.27), имеющее
г) Tinkham M. Group Theory and Quantum Mechanics.—McGraw-Hill
Book Co, 1964, гл. 3.
2) См. там же.
74 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
ВИД
-^б„, F.31)
где ортогональность характеров имеет место не между разными
представлениями, а между разными классами.
Хотя характеры неприводимых представлений дают меньше
информации, чем сами неприводимые представления, во многих
случаях они достаточны для решения физических задач. Поэтому
представляется заманчивым получить характеры неприводимых
представлений разных классов, не определяя в явном виде сами
неприводимые представления. Это можно сделать, воспользовав-
воспользовавшись следующими соотношениями: F.30), F.22), F.27), F.31).
Таблицу характеров мы будем строить так, чтобы каждой
строке соответствовало определенное неприводимое представле-
представление, а каждому столбцу определенный класс. Из F.30) следует,
что число строк и столбцов должно быть одинаковым, т. е. таб-
таблица характеров квадратная. Если первой строке соответствует
единичное представление, то характеры ее для всех классов
равны единице. Если первому столбцу соответствует класс Е,
то характеры неприводимых представлений, согласно F.24), равны
их размерностям /,-, которые могут быть определены из F.22)
(обычно при заданном has величины/,-определяются однозначно).
Зная первую строку и первый столбец таблицы, можно осталь-
остальные характеры определять подбором так, чтобы удовлетворялись
условия ортонормированности характеров по строкам F.27) и по
столбцам F.31). Обычно этих условий хватает с избытком, так
что часть их служит для проверки таблицы1).
Используя сформулированные выше свойства таблицы харак-
характеров, легко построить ее для любой группы второго порядка.
В этом случае группа абелева и оба неприводимых представле-
представления, как это следует из F.22), имеют размерность единица.
Используя условие ортогональности строк (или столбцов), по-
получим для групп Ct = {E,J} и Cs = Clh — {E, oh) табл. II.3.
Проиллюстрируем еще приведенные выше соотношения на
примере группы D3 (§ 2, п. 2). Эта неабелева группа шестого
порядка (h = 6) состоит из трех классов:
С1 = ?, С2 = {Л, В, С} = ЗС2, C, = {D,F} = 2(C,;CS).
Так как число неприводимых представлений этой группы тоже
должно равняться трем, то три неэквивалентные представления
F.16) являются неприводимыми представлениями. Мы видим, что
*) Не существует определенного алгоритма для составления таблицы ха-
характеров, так что в этом деле нужна некоторая сноровка; правда, нужно
сказать, что для интересующих физиков групп такие таблицы имеются.
НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП 75
Таблица И.З Таблица II.4
с,-
Cs
г*
г2
Е
Е
1
1
J
Oft
1
—1
D3
г2
Гз
Е
1
1
2
ЗС2
1
—1
0
2 (с3; с|)
1
1
—1
для каждого представления характеры, относящиеся к одному
классу, одинаковы. В табл. II.4 даны характеры группы Д,
(множители при С2 и С3, напоминают о числе элементов в классе).
Из таблицы видно, что сумма квадратов размерностей представ-
представлений равна порядку группы F.22): 12 +12 + 22 = 6. Легко про-
проверить выполнимость F.27), например, условие нормировки для
Г3 имеет вид: 2a-f3-0 + 2-(—1J = 6; условие ортогональности
между Г2 и Г3: 1 -2 + 3-(—1H + 2-1 •(—1) =0. Так же можно
проверить выполнимость F.31); например, нормировка столбца
С2: 12 + (—1J + 0 = 6/3 = 2, а ортогональность между Cj и С3:
1х1+Ы+2-(—1) = 0. Можно проверить и остальные соотно-
соотношения.
4. Представим себе некоторое приводимое представление Г.
Посредством соответствующего преобразования подобия все мат-
матрицы приводимого представления Г (Ft) (R — элемент группы)
могут быть одновременно приведены к квазидиагональным мат-
матрицам одинаковой структуры, в которых неприводимое представ-
представление Ti(R) встречается а,- раз1). Мы будем писать
Г = ахГх + а2Г2 + ... + asTs = ? а,Т„ F.32)
понимая условность этой записи (справа у нас стоит «сумма»
матриц разного ранга; она иногда называется прямой суммой).
Так как при таком преобразовании подобия характер матрицы
не меняется, то
Х(Я) = ^>/Х,(Я) F.33)
(здесь уже сумма и равенство не носят условного характера).
Пользуясь условием ортогональности характеров неприводимых
представлений F.26), получим из F.33)
X (Я) Ху (Я) = ?
J) Можно доказать однозначность такого разложения; конечно, некоторые
щ могут оказаться равными единице или нулю.
76 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
откуда
44 xHCft), F.34)
где Nk—число элементов в классе Ск.
Эта формула, определяющая, сколько раз данное неприво-
неприводимое представление Гу встречается в приводимом представле-
представлении Г, играет важную роль во всех приложениях.
5. В § 2 п. 5 мы ввели понятие о прямом произведении групп
Я = {Л^?,Л21Л3, ...,Aha}n^ = {Bl = E,Bt,B9 Bh3\,
которое мы обозначили как 21x2?.
Пусть Т1 — некоторое представление группы Ш., а Г2—пред-
Г2—представление группы 2?, вообще говоря, другой размерности. По-
Покажем, что прямое произведение (см. Приложение 3, п. 6) пред-
представлений Г( (Аь) х Г2 (Вс) есть представление прямого произве-
произведения групп 31x23. Пусть элементы группы прямого произведения
перемножаются по закону
{АкВ,) {Ak'Br) = (AkAk>) (BtBv) = ArB,; F.35)
где
Ak"=AkAk' и Bi' = B,Bi..
Покажем, что этому же закону умножения удовлетворяет пря-
прямое произведение представлений 1\хГя; имеем
= T1(Ak)T1{Ak-)X.Tt(Bt)Tt(Bt.) =
= Гх (АкАк.) х Г2 (BtBv) = Гх (Ак~) X Г2 E;.). F.36)
Здесь первое равенство следует из (П.3.50), а последнее из
F.35). Мы видим, что прямые произведения ГхХГ2 удовлетво-
удовлетворяют закону умножения F.35).
Из F.36) следует, что представление прямого произведения
групп равно прямому произведению представлений, т. е.
Г(ЛйЯ,) = Г1(Л/к)хГ,(В1). F.37)
Используя (П.3.52), получим
Sp Г (Аь В,) = Sp [Г, (Ак) X Г2 (Я,)] = Sp ГХ(Лк) ¦ Sp Г2 (В,),
или
F-38)
т. е. характер представления прямого произведения групп для
элемента AkBt равен произведению характеров представлений
для элементов Ак и Bt.
То, что это соотношение связывает характеры неприводимых
представлений, может быть обосновано следующим образом. Из
§6] НЕПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП
F.38) и F.26) следует, что
77
где ha, hb и h число элементов групп 91, 58 и их прямого произ-
произведения 91x23. Таким образом, если 31 и 33 — неприводимые пред-
представления групп Ш. и 33, то 1\ х Г2 тоже неприводимое представление
группы 21x23 (так как только для неприводимого представления
выполняется соотношение F.26).
Соотношение F.38) облегчает составление таблиц характеров
для тех групп, которые можно рассматривать как прямые про-
произведения более простых групп.
В § 3, п. 4 мы видели, что группа Dnfl = DnxCs, где группа
С4 = {?'1ад}. В табл. П.4 приведены характеры группы Ds.
В группе D3h вдвое большее число элементов, классов и пред-
представлений, чем в группе D3. Используя формулу F.38), легко
построить таблицу характеров группы D3h (табл. II.5). Вообще,
если рассматриваемая группа О есть прямое произведение не-
некоторой группы Ж на группу второго порядка Cs или С,- с ха-
характерами табл. П.З, то таблица характеров группы О опреде-
определяется по схеме табл. И.6, где %— характеры группы Ж.
Таблица II.5
Два
Г1 +
г2+
г3+
Гх-
г,-
Г3-
Е
1
I
2
1
1
2
ЗС2
1
—1
0
1
0
2 (С3; С!)
1
1
__)
1
1
1
Ой
1
1
2
—1
у
—2
ЗадС2
1
1
0
—1
1
0
2а*(С8;С|)
1
I
—1
1
—1
1
В табл. II.7 приведены характеры группы О и изоморфной
ей группы Td. Обозначения неприводимых представлений в
первом и втором столбцах даны соответственно по Баукерту,
78 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Таблица II.6
[ГЛ. II
а
Неприводимые
представления
Неприводимые
представления
Классы
X
X
Классы
г
—х
Таблица П.7
О
г2
Гц
г26
At
А2
Е
Ft
xyz
F,
Td
Г!
г2
Ги
г25
гц
А,
Е
F,
F2
xyz
Е
Е
1
1
2
3
3
8С,
8С3
1
1
—1
0
0
г 2
зс!
1
1
2
_1
j
6С2
бст
1
— 1
0
—1
1
6С4
6S4
1
—1
0
1
—1
Смолуховскому и Вигнеру и по статьям, посвященным молеку-
молекулярным спектрам (в последнем случае принято обозначать через
А одномерные, Е — двумерные и F (или Т)—трехмерные пред-
представления).
Поскольку полная группа симметрии куба Oh — OxCh где
С,- = {E,J\, таблица характеров группы Oh может быть полу-
получена из табл. II.7 посредством применения схемы табл. II.6.
Если для некоторой точечной группы элементы R и R'1
относятся к разным классам (это имеет, например, место, если
ось вращения для элемента R не является двусторонней), тогда
для некоторого неприводимого представления
Г (Я-*) = Г-1 (R) = Г+ (R) = Р (R),
§7] КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И ТЕОРИЯ ГРУПП
так как Г—унитарная матрица; отсюда
79
и, следовательно,
t
(R)п = Г (R),
или
F.39)
т. е. характеры элементов R и R~x комплексно сопряжены.
Таблица II.8
Сз
Г
1г.
Е
1
1
1
Сз
1
ш
о2
с\
1
ш2
(В
В табл. II.8 даны характеры группы С3, для которой элемен-
элементы и С3 и Сз1 относятся к разным классам й). Мы видим, что
действительно для представления Г2
(С3) = со = е2л'7з и
т. е.
Аналогичная ситуация имеет место для неприводимого пред-
представления Г3.
§ 7. Квантовая механика и теория групп
1. В начале § 6 мы уже указали, что матричные представ-
представления групп симметрии естественно возникают при рассмотрении
физических проблем.
Важнейшим примером этого является рассмотрение решений
стационарного уравнения Шредингера.
Представим себе физическую систему в конфигурационном
пространстве п координат хи х2, ..., хп, образующих п-мерный
х) Более полные таблицы характеров точечных групп, см., например, у
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.—М.: Наука, 1974,
с. 434.
80 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. Н
вектор х = {х1У х2, ..., хп\. Волновая функция системы ty(x) в
стационарном состоянии удовлетворяет уравнению Шредингера
&(х)Ъ(х) = ?Ъ(х), G.1)
где Ж{х) — гамильтониан системы, $—собственное значение ее
энергии.
Если состояние с энергией <§ /-кратно вырождено, то ему
соответствуют I линейно независимых собственных функций:
Ь(х), *,(¦*). ••¦- Ъ(х), •••- Ы*)- G-2)
Из квантовой механики известно, что эти функции всегда
можно считать ортонормированными 1), т. е. скалярное произве-
произведение
(Ъ, %) = S %? (*) Ь (х) dx = 8Ш G.3)
где dx = dx1dx2 ... dxn.
Любое решение уравнения G.1), соответствующее собствен-
собственному значению $, может быть представлено как линейная ком-
комбинация функций G.2).
Представим себе, что рассматриваемая система обладает не-
некоторой симметрией, например пространственной симметрией не-
некоторой точечной группы или симметрией по отношению к пере-
перестановкам тождественных частиц между собой.
Всякая операция такой симметрии (вращение, отражение,
инверсия, перестановка частиц) связана с некоторым линейным
преобразованием конфигурационных координат системы, которое
может быть записано в виде
x' = Rx, G.4)
где /?—вещественная ортогональная матрица линейного преоб-
преобразования. Обратное G.4) преобразование имеет вид
x^R'x', G.5)
где R'1—обратная матрица. Для вещественных ортогональных
матриц /?-1 = Л, т. е. (/?-1),7 = /?;7 (см. (П.3.28)). Например, рав-
равносторонний треугольник (рис. II. 1) может быть описан шестью
координатами хх, х2, хд, xit хъ и xs, которые последовательно
равны координатам х и у вершин /, 2 и 3.
Операции D (вращению на 120° по часовой стрелке вокруг
оси, перпендикулярной к плоскости треугольника и проходящей
х) См. в Приложении 3 п. 5 аналогичный вопрос об ортогонализации соб-
собственных векторов, соответствующих одному собственному значению эрмито-
эрмитовых матриц.
§7] КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И ТЕОРИЯ ГРУПП
через его центр) соответствует преобразование 1)
81
'ъ = Хг = 1 • X! -f-
~"f~
G.6)
так, что матрица ортогонального преобразования
ГО 0 1 0 0 01
0 0 0 10 0
0 0 0 0 10
0 0 0 0 0 1
10 0 0 0 0
_0 1 0 0 0 0.
Легко убедиться в том, что обратное преобразование
0 0 0 0 10
0 0 0 0 0 1
10 0 0 0 0
0 10 0 0 0
0 0 10 0 0
1_0 0 0 1 0 0_
и что, действительно,
G.7)
G.8)
G.9)
Если система обладает некоторой симметрией, так что она
совпадает сама с собой при преобразовании координат G.5), то
потенциальная энергия системы V(x), входящая в гамильтони-
гамильтониан Ж (х) в G.1), удовлетворяет условию
V(x) = V(R^x') = V(x'), G.10)
где мы в V (х) произвели преобразование G.5) от л: к х'. Нап-
Например, потенциальная энергия электрона в поле ядра атома Ze2lr
обладает сферической симметрией, т. е. не меняется при любых
поворотах атома (или координатной системы) вокруг начала ко-
координат, совпадающего с ядром. Действительно, производя ор-
ортогональное преобразование G.5) по отношению к координатам
электрона хг = х, х2 = у и х3 = г, получим
G.11)
*) При этом вершина треугольника / переходит в вершину 2, 2 в 3 к 3 в 1,
82 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Так как оператор Лапласа инвариантен относительно ортого-
ортогональных преобразований G.5), то
&{x) = &(R-lx')=&{x'). G.12)
Если мы произведем замену координат G.5) во всем уравнении
G.1), то получим
Ж (х') ф (Я*') - S Ч> (Я*'),
где мы переменные х' можем, конечно, обозначить через х:
? x). G.13)
Все преобразования симметрии, оставляющие гамильтониан ин-
инвариантным, носят название группы уравнения Шредингера.
Сравнивая G.13) с G.1), мы видим, что функция ^(Т?.*:) =
= ф (х) удовлетворяет тому же уравнению, что и функция г|> (х)
при том же собственном значении энергии <§.
Если собственное значение ? не вырождено, то ср (х) может
отличаться от г|) (х) только постоянным множителем, т. е.
G.14)
Если R2 = E, то с2= 1 и, следовательно, с — ± 1. Таким образом,
в случае R2 = E существуют два решения уравнения G.1): одно,
не меняющее свой знак при преобразовании симметрии (симмет-
(симметричное), и другое, меняющее свой знак на обратный при пре-
преобразовании симметрии (антисимметричное) г).
Если же собственное значение $ /-кратно вырождено, так что
•ф (х) = i|>,- (х) и равна одной из функций G.2), то ¦ф, (R~1x)
(см. G.13)) является решением уравнения Шредингера G.1) для
того же собственного значения энергии $, поэтому оно должно
выражаться линейно через волновые функции G.2):
г|>,. (R-ix) = Р>, (х) = 2 Г (R)kt % (х). G.15)
k— i
Это выражение совпадает с F.2) для преобразования базисных
функций o|);. Из F.3) следует, что элементы матрицы Г (R)ki —
матричные элементы оператора PR, построенные на волновых
(базисных) функциях G.2). Из F.5а) следует, что унитарные мат-
матрицы Г (R) в G.15) осуществляют представление группы урав-
уравнения Шредингера G.1).
Мы можем сделать важное заключение, что каждому собст-
собственному значению энергии ? соответствует определенное (с точ-
точностью до преобразования подобия) представление группы урав-
уравнения Шредингера.
1) См. решение для атома гелия во введении (§ 1)<
§7] КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И ТЕОРИЯ ГРУПП 83
В дальнейшем мы будем считать, что если нет случайного вы-
вырождения, то представление группы уравнения Шредингера, со-
соответствующее определенному собственному значению энергии,
является неприводимым.
В самом деле, если бы это представление было приводимым,
то матрицы Г (R) можно было бы соответствующим преобразо-
преобразованием подобия (или, иначе, соответствующим выбором I базис-
базисных функций G.2)) привести к квазидиагональному виду, на-
например к двум блокам рангов п и /—п, расположенных вдоль
главной диагонали матрицы T(R). В этом случае п функций из
G.2) преобразовывались бы, при всех преобразованиях симмет-
симметрии R, только друг через друга и то же имело бы место для
остальных /—п функций. Таким образом, каждая из двух групп
функций вела бы себя так, как будто она принадлежала неко-
некоторому определенному уровню энергии, но тогда было бы мало-
маловероятным, и, во всяком случае, не связанным с симметрией
гамильтониана Ж (х) такое случайное совпадение обоих уровней
энергии (случайное вырождение).
Таким образом, мы будем считать, что каждому уровню
энергии соответствует определенное неприво-
неприводимое представление группы уравнения Шреди-
Шредингера. Конечно, разным уровням энергии может соответство-
соответствовать одно и то же неприводимое представление. Например, мы
увидим дальше, что неприводимые представления электрона в
атоме, в одночастичном приближении, характеризуются орбиталь-
орбитальным квантовым числом I, так что s-состояние (/ = 0), р-состоя-
ние (/=1), ci-состояние A = 2) и т. д. — различные неприводимые
представления непрерывной группы вращений. При этом каж-
каждому уровню энергии электрона соответствует свое неприводи-
неприводимое представление с заданным /. Но, конечно, разным уровням
энергии с различными главными квантовыми числами п могут
соответствовать одни и те же неприводимые представления с
одинаковым /.
Рассмотрим атом в узле кубической кристаллической решет-
решетки, и пусть результирующее поле, действующее на атом, обла-
обладает симметрией группы О (приближение, когда действие всех
остальных электронов и ядер решетки можно заменить электри-
электрическим полем, обладающим симметрией решетки), которая имеет
пять неприводимых представлений (табл. II.7). Тогда все уров-
уровни электрона атома в узле кубического кристалла должны при-
принадлежать к одному из пяти неприводимых представлений груп-
группы О. Таким образом, можно сказать, что в поле симметрии О
не могут существовать уровни энергии с кратностью вырожде-
вырождения, большей трех.
В следующем параграфе мы рассмотрим вопрос, как расщеп-
расщепляются уровни энергии валентного атома при действии на него
84 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. И
кристаллического поля, обладающего симметрией О или
°* ')•
2. Рассмотрим важный случай, когда гамильтониан Ж в G.1)
может быть представлен как сумма
Ж = Жй+Ж\ G.16)
причем симметрия Ж' ниже симметрии Жй, так что группа сим-
симметрии Ж' является подгруппой группы симметрии Жо. Такая
ситуация возникает, например, если наложить внешнее однород-
однородное электрическое поле Ео на атом, в результате чего сфери-
сферическая симметрия для электронов атома нарушается возмуще-
возмущением Ж' = —еЕог (Ео\\ оси г).
Аналогичное понижение симметрии имеет место, если поме-
поместить атом в один из узлов кристаллической решетки и считать,
что на электрон в атоме, помимо центральных сил, действующих
со стороны ядра атома и его остальных электронов, дополни-
дополнительно действует усредненное электрическое поле, определяемое
симметрией решетки. Очевидно, что симметрия полного гамиль-
гамильтониана определяется его менее симметричной частью Ж'.
Рассмотрим, что произойдет с некоторым, вообще говоря, вы-
вырожденным уровнем энергии <?„, соответствующим гамильтониа-
гамильтониану Жо, при «включении» гамильтониана Ж'. Поскольку группа
Ж' 2) является подгруппой группы Жо, неприводимое представ-
представление уровня ?0 будет являться представлением, вообще гово-
говоря, приводимым группы Ж'. Это приводимое представление мы
можем разложить на неприводимые представления группы Ж',
и тогда, если энергия Ж' много меньше расстояния между тер-
термами энергии невозмущенного гамильтониана Жо, мы можем
сказать, на сколько уровней и какой кратности вырождения рас-
расщепится уровень $0 под действием поля Ж'. Однако мы ничего
не можем сказать ни о величине этого расщепления, ни о том,
в какой последовательности расположены расщепленные уровни.
Пусть невозмущенная система, т. е. гамильтониан Жо, обла-
обладает симметрией О (см. табл. II.7). Нас интересует, что про-
произойдет с неприводимым представлением F% (трехкратно вырожден-
вырожденным уровнем F2) при наложении поля Ж' с симметрией Д, (см.
табл. 11.4), если его ось С3 совпадает с одной из осей С3 груп-
группы О. Можно увидеть, что элементы группы О: Е, 2(С3, С§),
ЗС2 образуют подгруппу Ds. Представление F2 является приво-
J) Как мы покажем дальше, группа О обладает в этом случае, с точки
зрения характера расщепления термов, теми же свойствами, что и группа
Ofi = OX С/.
8) Мы говорим для краткости «группа Ж'» вместо «группа симметрии §С'*>
§7] КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И ТЕОРИЯ ГРУПП 85
димым представлением этой подгруппы (это видно уже из того,
что подгруппа D3 не имеет неприводимых представлений с раз-
размерностью, равной трем). Итак, мы должны приводимое (для Da)
представление F2 с характерами 3, 0, 1 (для элементов Е, 8(С3, С|)
и 6С2) разложить на неприводимые представления Гх, Г2 и Г8
группы D3. По формулам F.32) и F.34) получим
—1)] = 0,
Таким образом,
т. е. трехкратно вырожденный уровень F2, под действием поля
симметрии Ds расщепляется на невырожденный уровень 1\ и
двукратно вырожденный уровень Г8.
3. Наряду с прямым произведением двух групп введем важ-
важное понятие о прямом произведении неприводимых представле-
представлений одной группы.
Пусть имеется два неприводимых представления группы 1\
и Г2 размерностей I я т. Базисные функции этих неприводи-
неприводимых представлений:
IV я^, г|з2, ..., \|>„ ..., %, Г2: фх, ф3, ..., ц>к, ..., фи. G.17)
Легко видеть, что произведения<ф1-фА(i = 1, 2,...,/, k= I, 2 т)
тоже образуют базис представления группы размерности 1-т.
В самом деле,
Pr DW*) = P&i ¦ Рц<Рк = 2 Г, {R)fl %¦ 2 T2(R)pk ф =
/ р
= 2 [Гх (/?)у/ Га (R)pk] т|)уф = 2 Г (/?),„„ ^Фр)
/.р />р
где матрица T(R) = T1(R)xTa (R), т. е. равна прямому произ-
произведению матриц 1\ и Г2 (см. Приложение 3, п. 6).
Отсюда, совершенно так же как в § 6, п. 5, следует, что
прямое произведение матриц неприводимых представлений груп-
группы есть тоже ее представление. Однако, в то время как пря-
прямое произведение неприводимых представлений двух разных групп
есть тоже неприводимое представление прямого произведения
групп, — прямое произведение неприводимых представлений од-
одной группы есть, вообще говоря, ее приводимое представление.
Аналогично F.38) можно показать, что характер %(R) пред-
представления Г равен произведению характеров %i(#) и Ха(#) не*
86 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
приводимых представлений 1\ и Г2, т. е.
%(Ю = %г(Ю%АЮ- G-18)
Приводимое представление Г = Г1хГ2 может быть разложено
по формулам F.32), F.34) на неприводимые представления группы.
§ 8. Применение теории групп к исследованию расщепления
уровней энергии примесного атома в кристалле
и к классификации нормальных колебаний
многоатомной молекулы
Рассмотрим два примера применения теории групп в физике:
1) расщепление энергетических уровней атома (иона) в поле кри-
кристалла и 2) исследование собственных колебаний молекулы.
Первый из этих вопросов имеет прямое отношение к иссле-
исследованию примесных атомов в твердом теле, второй — представ-
представляет собой не только поучительный пример применения теории
групп в физике, но и существен для изучения колебаний
кристаллической решетки.
1. Для исследования первого вопроса предварительно рас-
рассмотрим непрерывную группу вращений.
Наряду с конечными точечными группами, рассмотренными
в § 3, существуют так называемые непрерывные точечные груп-
группы с бесконечным числом элементов. Это группы аксиальной и
сферической симметрии. Мы остановимся только на группе сфе-
сферической симметрии 5?,-, которая состоит из бесконечного числа
поворотов на произвольные углы вокруг любых осей, проходя-
проходящих через неподвижную точку О, и отражений в любой плоско-
плоскости, содержащей ту же точку О. Так как опСг =/-инверсии, то
можно сказать, что группа сферической симметрии состоит из
произвольных вращений вокруг всех осей, проходящих через
центр, и инверсии. Заметим, что подгруппа сферической группы,
состоящая только из всех произвольных вращений, получила
название группы собственных вращений Э1 или просто группы
вращений (см. (П.3.33) и дальше), в отличие от сферической
группы (включающей инверсию), которую называют также груп-
группой несобственных вращений. Очевидно, что 9L: = 9Ly.C,, где
С, = {Е, У}.
Очевидно, что в группе вращений 91 все оси эквивалентны
и двусторонни; поэтому классами этой группы являются пово-
повороты на заданный по абсолютной величине угол а вокруг лю-
любой оси. Классы группы Э1{ получаются непосредственно из
прямого произведения Э1У.С{.
Для определения характеров непрерывной группы вращений
Э1, рассмотрим решения уравнения Шредингера с гамильтонианом,
инвариантным относительно группы 31. Рассмотрим электрон
§8] ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП 87
в поле сферической симметрии, для которого гамильтониан
^ , (8.1)
где потенциальная энергия электрона V (г) — V (К*2 + У2 + z2)
обладает сферической симметрией J).
Волновые функции уравнения Шредингера с гамильтонианом
(8.1) имеют вид 2)
Ьш (г, *, Ф) = Rm О") Уш (Ф, Ф). (8.2)
Здесь г, Ф, ф — полярные координаты электрона, п, I, m—глав-
m—главное, азимутальное и магнитное квантовые числа, Rnl{r) — ради-
радиальная часть волновой функции, зависящая от конкретного ви-
вида потенциала V (г) и
Vi*(*, Ц>) = Рш^озЬ)е^ (8.3)
— сферическая функция, где Plm(cosb) — полином степени / от
cos ft, непосредственно выражающийся через полином Лежандра
Р, (cosu). Собственные значения энергии $п1 B/ + 1)-кратно вы-
вырождены по магнитному квантовому числу т(т— —/, —/ + 1,...
.... 1 Q.
Для определения неприводимого представления, соответству-
соответствующего повороту вокруг любой оси на угол а, выберем в каче-
качестве оси поворота ось г, тогда в соответствии с G.15) получим
/V1W = Ч>„,. (а-*) = Rnl (г) Рш (cos
i i
= 2 Dt (a)m'm^nim- = 2 D, {a)m.m Rnl (r) Pln. (cos d) eim'v, (8.4)
m'= — / m' — — I
где через D^a) мы обозначили матрицу B/ + 1)-го ранга непри-
неприводимого представления, соответствующего вращению на угол а
(обозначение Вигнера от немецкого слова Darstellung—представ-
Darstellung—представление). Сравнивая в цепи равенств (8.4) третье звено с послед-
последним, легко видеть, что
Dl{a)m,m = bm,me-im'a; (8.5)
где Ьт,т—символ Кронекера.
Мы видим, что неприводимые представления непрерывной
группы вращений характеризуются числом / (размерность пред-
представления равна 2/ + 1). Таким образом, s-состояние (/ = 0),
/7-состояние (/=1), d-состояние A = 2) и т. д. являются непри-
неприводимыми представлениями электрона в сферически-симметрич-
*) Мы рассматриваем общий случай, когда V (г) не кулоновская потен-
потенциальная энергия.
2) См., например, Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики.—
М.: Наука, 1976, § 25, 49.
88 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
ном поле. Мы видим, что как число неприводимых представле-
представлений, так и число элементов группы бесконечно.
Характер неприводимого представления Dl (а) равен
х«(«Н 2 я« («).«= 2 *-*-=•
т=-1 т=-1
Мы имеем геометрическую прогрессию из 21 + 1 членов с пер-
первым членом eila и знаменателем е~ш, ее сумма равна
%1(а) = -—*?—_
Умножая числитель и знаменатель на е'а/2, получим для ха-
характера неприводимого представления Dt (a)
sinB/+l)-J
sin —
(8-6)
2. Если поместить посторонний атом в узел кристаллической
решетки (примесный атом), то сферическая симметрия поля, дей-
действующего на электрон в свободном атоме, снижается до сим-
симметрии, определяемой симметрией кристалла. Такое уменьшение
симметрии поля, действующего на электрон в атоме, должно,
вообще говоря, вызывать расщепление вырожденных уровней
его энергии (§7, п. 2).
Если поле сферической симметрии заменить полем более низ-
низкой симметрии, например кубической О, то базисные функции
Ylm(b, ф) (8.3) и в этом случае реализуют представление группы О,
т. е. матрицы Dt(Ii) (8.4), где R — элемент группы О, осущест-
осуществляют представление группы О размерности B/ + 1). Однако в
общем случае это представление будет приводимым; это следует
хотя бы из того, что максимальная размерность неприводимых
представлений группы О равна трем, поэтому при B/ + 1)>3
представление Z);(/?) должно быть приводимым. Так как мы пред-
предполагаем, что неприводимым представлениям соответствуют раз-
разные уровни энергии атома, то, разлагая приводимое представле-
представление Dt (R) на неприводимые представления группы О, мы опре-
определим характер расщепления уровней энергии с разными / в поле
кубической симметрии О.
Воспользовавшись выражением (8.6), определим характеры
для разных /, для классов группы О. Например, для 1 = 1
§8] ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП 83
(р-состояние) имеем:
, л _ sin (За/2)
y (Е) - v @\ -
sin (а/2) J а
Аналогично могут быть определены характеры %/ для других
значений /. В результате мы можем составить таблицу II.9 для
приводимых представлений D[t соответствующих классам груп-
группы О. Пользуясь табл. II.7 и формулой F.34), можно опреде-
определить, какие неприводимые представления кубической группы О
содержатся в представлениях Dt.
D0 = Alt т. е. невырожденный уровень s-co-
стояния не может, конечно, расще-
расщепиться и переходит в единичное пред-
представление группы О.
D1 = F1, т. е. трехкратно вырожденный уро-
уровень d-состояния не расщепляется
в поле кубической симметрии. (8.7)
D2 = Е + F2, пятикратно вырожденное d-состояние
должно расщепляться, так как наи-
наибольшая размерность неприводимых
представлений группы О равна трем;
d-уровень расщепляется на два уров-
уровня: двукратно вырожденный и трех-
трехкратно вырожденный.
г + F2, семикратно вырожденное /-состояние
расщепляется на одно невырожден-
невырожденное и два трижды вырожденных со-
состояния.
девятикратно вырожденное g-состо-
яние расщепляется на одно невы-
невырожденное, одно дважды вырожден-
вырожденное и два трижды вырожденных со-
состояния.
90
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 11
Таблица II.9
О
Do
D±
D2
D3
D,
E
1
3
5
7
9
8C3
1
0
—1
1
0
3d
1
J
1
—1
1
1
—1
1
]
1
6C4
1
1
1
—1
1
Рассмотрим теперь расщепление термов атома в поле крис-
кристалла кубической симметрии, обладающего центром инверсии J,
точечной группой которого является группа Ол = ОхС[, где
группа второго порядка С,— {E, J}. В этом случае при дейст-
действии оператора инверсии J на волновую функцию системы послед-
последняя либо остается без изменения, либо меняет свой знакх)
это непосредственно следует из того, что У2 = ? (см. G.14)) и со-
соответственно
ХОО = ±1, (8-8)
как это следует из табл. 11.2.
. Таким образом, характер инверсии для четных состояний
системы равен +\, г для нечетных —L
В первом случае волновую функцию (и соответствующее со-
состояние) называют четной, а во втором—нечетной. Так как для
рассматриваемых систем оператор / коммутирует с гамильтони-
гамильтонианом Ж, то четность или нечетность волновой функции сохра-
сохраняется во времени; это положение получило название закона
сохранения четности. Можно показать, что для одноэлектронной
волновой функции в атоме четность состояния равна (—1)', где
/ — азимутальное квантовое число электрона. Для многоэлектрон-
многоэлектронного атома в одночастичном приближении четность равна
JJ(—1L где lk—азимутальное квантовое число &-го электрона.
х) Ландау Л. Д., Лифшиц И. М. Квантовая механика —3 изд.—
М.: Наука, 1S74, § 30.
§8] ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП 91
Представим теперь, что характеры представлений Dt (а) опре-
определены не только для собственных вращений а, но и для не-
несобственных /а. Тогда табл. II.7 должна быть дополнена пятью
классами: JE = J, 8JC3, 3JC\ и т. д. Характеры представлений
этих дополнительных классов либо совпадают с характерами
табл. II.7 (для четных состояний), либо имеют противополож-
противоположные знаки (для нечетных состояний).
Так как в табл. Н.З представление 1\ соответствует четным,
а Г2—нечетным состояниям, то таблица характеров неприводи-
неприводимых представлений группы (включающей инверсию У) имеет вид,
изображенный на табл. П.6, где % совпадает с табл. II.7.
Рассмотрим теперь, что вносят отдельные квадранты табл. II.6
в сумму при вычислении коэффициентов a.j по формуле F.34).
Квадранты 3 и 4 в сумме сокращаются, а 1 и 2 дают одинаковые
вклады, которые затем делятся на вдвое большее число h. В ре-
результате для UJ получается то же значение, что и для одного
квадранта 1, т. е. как и для группы О.
3. Покажем теперь, как применять теорию групп к класси-
классификации нормальных колебаний многоатомных молекул. Мы рас-
рассмотрим задачу о малых колебаниях атомных ядер молекулы
только в рамках классической механики.
Как известно из классической механики, система из N частиц,
обладающая 3N степенями свободы и совершающая малые колеба-
колебания около положения равновесия частиц г,- (i = 1, 2, ..., JV)
обладает энергией
у^4 ^№1а (8.9)
Здесь uia{i = \, 2 N; а = х, у, г)—а-я прямоугольная (де-
(декартова) составляющая отклонения г'-го атомного ядра молекулы
от положения равновесия rh х{а, k$—коэффициент квазиупру-
квазиупругой силы для отклонений uia и «ftp. Из общего числа 3N степеней
свободы молекулы три соответствуют ее поступательному сме-
смещению как целому, три другие—вращательному движению мо-
молекулы как целому. Таким образом, собственно колебательных
степеней свободы в молекуле 3jV — 6. Соответствующим линейным
преобразованием можно из (8.9) исключить эти шесть степеней
свободы. Затем посредством соответствующего линейного преоб-
преобразования можно ввести нормальные координаты Qia(i, a=l,
2, 3, ..., CiV—6)х); тогда энергии $ приобретают вид
, (8Л°)
С a i ос= 1
1) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. / Теоретическая физика, т. 1,—
Механика,—4 изд.—М.: Наука, 1973, гл. V.
92 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
где ю,-—частота нормального колебания. Мы ввели у нормаль-
нормальных координат Qia двойной индекс ia, где/ пробегает значения,
соответствующие различным частотам со,-, а а пробегает /,-
значений соответствующих /,- линейно независимым нормальным
координатам колеблющимся с данной частотой со,-; величина /,-
называется кратностью вырождения частоты со,-; очевидно, что
2/, = 3iV—6.
i
Обычно структура молекулы удовлетворяет некоторой группе
точечной симметрии. Например, молекула аммиака NH3 имеет
форму правильной треугольной пирамиды, в вершине которой
расположен атом азота N, а в вершинах равностороннего тре-
треугольника основания три атома водорода Н. Молекула NH3 обла-
обладает вертикальной осью симметрии С3, проходящей через атом N
и тремя плоскостями av, каждая из которых проходит через осьС3
и один атом Н. Группа симметрии молекулы аммиака CSv со-
состоит из шести элементов Е, 2С3, 3av. При преобразованиях группы
симметрии молекулы ее динамические коэффициенты и,-а, к$ и т1
не меняются, поэтому не меняются нормальные частоты колеба-
колебаний со,-.
Подействуем оператором PR F.1), где/?—элемент симметрии
молекулы, на потенциальную энергию в (8.10):
( П \ ft
ЕЕ}5>ЕЗД
а=1
1 U
= уЕ»?Е(ЗДа)(Ыа). (8Л1)
I а=1
Мы видим, что для того, чтобы преобразованные нормальные
координаты PRQia сохранили смысл нормальных координат при
тех же частотах со,-, необходимо, чтобы
^ 2?*-. юр, (8.11а)
где R~1(i) = k—положение идентичного атомного ядра молекулы,
а Г(R)fa—матрица линейного ортогонального преобразования.
Совершенно так же, как это было сделано в § 6, можно показать,
что матрицы Г (R)(() образуют представление группы симметрии
молекулы с базисом Qja (a=l, 2, ..., /,-). Если исключить слу-
случайное вырождение частот со,- — это представление будет непри-
неприводимым. Размерность этого неприводимого представления равна
кратности вырождения частоты колебания /,-.
Преобразование (8.11а) аналогично преобразованию G.15)
в квантовой механике. Роль вырожденного уровня энергии $
играет частота нормальных колебаний со,-, а роль волновых
5 8] ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП ЭЗ
функций <pt(x)(i = l, 2, ..., /) — нормальные колебания Qia
(а=1,2, ..., /,-).
Задача определения собственных частот и нормальных коор-
координат для многоатомной молекулы—сложная динамическая за-
задача. Теория групп позволяет, не решая этой задачи, определить
число собственных частот ю,-, кратность их вырождения и даже
форму соответствующих им колебаниям.
Для выполнения этой программы мы определим общее при-
приводимое представление, осуществляемое сразу всеми колебатель-
колебательными координатами, а затем разложим его по неприводимым
представлениям группы симметрии молекулы. Для нахождения
полного представления используем то, что характеры представ-
представлений инвариантны относительно преобразования подобия. По-
Поэтому для их вычисления можно воспользоваться не нормальными
координатами, а прямоугольными смещениями ядер uia.
Определим действие оператора PR на поле смещений и1а,
когда R—элемент точечной группы симметрии молекулы, пере-
перемещающий ядро i в тождест-
тождественное ядро k = R~l (i).
На рис. 11.17 представле-
представлена плоская молекула из че-
четырех одинаковых атомов 1, 2,
3, 4, расположенных на концах
равностороннего прямоуголь-
прямоугольного креста. Пусть ^-1 враще- ^
ние молекулы вокруг ее центра о
О по часовой стрелке на угол
я/2. Атом / совмещается при
этом с атомом 2, атом 2—с
атомом 3 и т. д. Если бы мы
переместили атомы 1, 2 и т. д.
вместе с их смещениями иг,
и2 и т. д., то никакой новой
информации мы не получили
бы, так как это эквивалентно повороту молекулы как целой
в пространстве. Мы можем извлечь что-либо из симметрии мо-
молекулы, если перенесем смещение их на атом 2: смещение я2 на
атом 3 и т. д. Такое преобразование поля смещений и( будет
ввиду одинаковости атомов соответствовать тем же частотам со,-
колебаний молекулы.
Как преобразуются при повороте С4 смещения и1х и и1у? Из
рис. 11.17 видно, что
Если /?"*—вращение на угол я, так что атом / переходит
ч
94 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
в атом 3, то
Pc?uix = "'»* = — "i*. /5ca-1"iy = y = — uiy. (8.12a)
Обобщая (8.12) и (8.12а) на более сложную конфигурацию мо-
молекулы, выразим Pj(Uia, в виде линейной комбинации величин
«*, т. е.
2 ()lfi, К*Э 2()р*. {0tf (8.13)
где R (i) = k, т. е. ядро i переходит, при преобразовании i?"*,
в идентичное ядро k. Матрица D" 3N-ro ранга дает приводимое
представление, осуществляемое всеми колебаниями молекулы.
Так как операции R*1 смещения uia преобразуются как ком-
компоненты полярного вектора (8.12), то Da(R)k$Ja = A(R)$a8kiR-i (j),
где A (R) ортогональная матрица третьего ранга.
Нас интересует характер (шпур) матрицы Da (R), поэтому,
если кфг, т. е. преобразование R~x перемещает ядро i в др угое
идентичное ядро k, то соответствующий элемент матрицы D" (R)
не лежит на главной диагонали и вклада в характер не дает.
Поэтому нас интересуют только те ядра, которые при преобра-
преобразовании R'1 остаются на месте, но для них матрица Da приобретает
квазидиагональный вид, все блоки которой (число блоков равно
числу атомов, остающихся на месте при преобразовании R'1)
равны A (R).
Если преобразование R~l есть вращение смещения и (мы
опускаем индекс i) на угол ср вокруг оси г, то
y sincp,
ycoscp, (8.14)
Шпур матрицы А (С) равен 1 + 2созф. Если на оси вращения
расположено Nc ядер, то шпур матрицы D" в (8.13) равен
Wc(l+2coscp). (8.15)
Однако этот шпур связан со всеми 3N степенями свободы моле-
молекулы, в том числе и с поступательными и вращательными пере-
перемещениями молекулы как целого. Поступательное перемещение
молекулы определяется полярным вектором смещения центра
тяжести U, для которого характер (шпур) преобразования, так
же как и для колебаний и, равен A -|-2cos(p). Поворот молекулы
как целого на малый угол 6Q характеризуется аксиальным век-
вектором 8Q, направленным по оси вращения (по правилу бурав-
буравчика). При собственных вращениях координатной системы акси-
аксиальный вектор 8Q ведет себя как полярный, которому соответствует
шпур, так же равный A + 2 cos ф). Таким образом, для определения
§8] ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП 95
характера полного представления, соответствующего колебатель-
колебательным степеням свободы, надо из шпура (8.15) вычесть 2A +2 cos cp),
так что
озФ). (8.16)
Характер единичного элемента (JVC = N, ф = 0) равен %а(Е) =
= (N—2)-3 = 3jV—6. Аналогично вычисляется характер полного
колебательного представления для зеркально-поворотного пре-
преобразования 5(ф), т. е. для вращения на угол ф вокруг оси г
и отражения в плоскости ху. Если ядро атома не смещается
при этом преобразовании, то смещение преобразуется, анало-
аналогично (8.14), по формулам
«х cos ф + «у sin ф,
и втф + и^соэф, (8 17)
р_ .........
которым соответствует шпур (—1+2созф). Характер представ-
представления, осуществляемого всеми 3N степенями свободы, равен
Ns(— 1+2созф), (8.18)
где jVs — число ядер, неподвижных при операции 5 (ср). Вектору
смещения центра тяжести U соответствует при операции 5 (ф)
шпур (—1+2созф), а аксиальному вектору 8й при той же
операции—шпур A—2соэф); последнее следует из того, что при
отражении в плоскости ху правая координатная система переходит
в левую, а при этом аксиальный вектор 8Й меняет направление
на противоположное; т. е. в правой части преобразования (8.17)
надо заменить иа на — иа. Мы видим, что суммарный шпур от U
и 8Й при операции 5 (ф) равен — 1 + 2 cos ф + 1—2 cos <p = 0, по-
поэтому (8.18) представляет собой характер полного представления
всех колебательных степеней свободы для операции S (ц>):
%a(S) = Ns(—1+2созф). (8.19)
Если S(q>) сводится к одному отражению, т. е. S = a (ф = 0), то
%а (а) = Ns.
Для классификации нормальных колебаний молекулы доста-
достаточно теперь полное представление (8.16), (8.19) разложить по
неприводимым представлениям точечной группы симметрии мо-
молекулы.
Рассмотрим молекулу аммиака NH3, о которой упоминалось
выше. Как уже отмечалось, точечная группа ее симметрии C3v
состоит из шести элементов, распределенных по трем классам:
Е, 2С3, 3av (см. § 3, группа IV Сто).
96 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Определим, пользуясь формулами (8.16) и (8.19), характеры
полного представления Da для молекулы NH3:
х« (?) = (#—2)(l+2cosO°) = (tf — 2)-3 = D — 2)-3 = 6,
X" (С8) = (Nc—2) A + 2 cos 120°) = — A + 2 cos 120°) = 0, (8.20)
Пользуясь формулами F.34), (8.20) и табл. П.З характеров
группы Д,, изоморфной с группой C3v, легко показать, что при-
приводимое представление D" распадается на следующие неприво-
неприводимые представления группы C3v:
(8.21)
где мы, как это принято в молекулярной физике, обозначили
единичное представление 1\ через Аг и дважды вырожденное
представление Г3 через Е. Таким образом, молекула аммиака NH3,
имеющая шесть колебательных степеней свободы, обладает двумя
невырожденными нормальными колебаниями типа At и двумя
дважды вырожденными колебаниями типа Е. При колебаниях
типа Alt соответствующих единичному представлению, полная
симметрия молекулы (правильная треугольная пирамида) сохра-
сохраняется. Мы не будем заниматься рассмотрением характера сме-
смещений атомов для колебаний типа Е.
§ 9. Применение теории групп к трансляционной симметрии
кристалла
1. Важнейшим видом симметрии твердого тела является его
трансляционная симметрия, согласно которой кристаллическая
решетка совпадает сама с собой при смещении кристалла как
целого на вектор решетки
(9.1)
где а1г л2 и а3 — основные векторы, а п{—целые числа (гл. I,
§ 3, п. 1). Элементы трансляционной группы <?Г, являющейся
инвариантной подгруппой пространственной группы кристалла,
могут быть записаны в виде E.4)
tn = {E\ а„\ =, {Е | tijU! + п2а2 + п3ай\ —
- {Е | пА} {Е | п2а2} {Е | п3а3) = tnJnJn., (9.2)
где R=E—единичный элемент точечной группы кристалла.
Из (9.2) видно, что группа ST может быть представлена как
прямое произведение трех одномерных трансляционных групп
с элементами tni = {E\niai) (t = l, 2, 3).
Группа трансляций — абелева (и циклическая), поэтому каж-
каждый элемент ее является классом, и ее неприводимые представ-
§9] ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛА 97
ления имеют размерность единица, т. е. являются числами (во-
(вообще говоря, комплексными). В самом деле, для абелевых групп
число классов s, равное числу неприводимых представлений,
равно порядку группы h; тогда из F.22) следует, что размер-
размерности всех неприводимых представлений /,-=1.
Для того чтобы избежать трудностей, связанных для конеч-
конечного кристалла с заданием граничных условий, разобьем бес-
бесконечный кристалл на одинаковые параллелепипеды с ребрами
Gax, Ga2, Ga3, где G—большое число (удобно считать G не-
нечетным числом). Мы заменим граничные условия условиями
цикличности Борна—Кармана, согласно которым все физиче-
физические свойства и функции (волновая функция, волна колебаний
атомов кристалла и т. д.) имеют одинаковое значение в точ-
точках г и r+Gui (t = l, 2, 3), т. е. периодически повторяются
во всех параллелепипедах, на которые мы разбили бесконечный
кристалл.
Таким образом, применение условий цикличности позволяет
рассматривать все явления и свойства кристалла в пределах
одного выделенного в нем параллелепипеда (основной области)
объема V = G3Q0, где Q0 = (al[aa, aa\) — объем элементарной
ячейки кристалла.
Условиям цикличности Борна — Кармана в случае трехмер-
трехмерного кристалла нельзя придать столь наглядный смысл, как
в случае одномерной цепочки равноотстоящих атомов (см. гл. III,
§ 2, п. 3). Однако можно показать, что в математическом отно-
отношении условия цикличности для трехмерного кристалла эквива-
эквивалентны любым граничным условиям на поверхности основной
области, не влияющим на объемные свойства кристалла1).
Условия цикличности делают циклическую трансляционную
группу конечной, так как смещению Gat соответствует единич-
единичный элемент смещения {?|Ga,} = {?|0}; таким образом, тран-
трансляционная группа <&~ имеет порядок G3.
Рассмотрим неприводимые представления группы трансля-
трансляций <$~. Определим вначале неприводимые представления группы
одномерной трансляции вдоль вектора alt состоящей из эле-
элементов /„, = {Е |«!«!}.
Пусть элементу {Е | а4} соответствует неприводимое представ-
представление (число) s, что мы обозначим следующим образом:
{EW-+S,
тогда получим для элементов
laJ-.s.s-.s-,
1}^s.s-...-s = s\ (9.3)
*) Борн М., Кунь X. Динамическая теория кристаллических реше-
решеток.—М.: ИЛ, 1958, с. 453.
98 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Последнее следует из того, что единичному элементу смещения
{?|0} соответствует неприводимое представление (число)—еди-
(число)—единица. Из последнего равенства следует1)
_ 22L
s = a/l =e a е\ (9.4)
где
gl = 0, 1, 2, ..., G-1.
Из (9.3) и (9.4) следует, что элементу tni — {Е \ п^} соот-
соответствуют G неприводимых представлений
Гв,(^) = 5 = ехр-^-г1п1> & = 0, 1, 2, ..., G-1. (9.5)
Таким образом, в согласии с общей теорией, число неприводи-
неприводимых представлений равно числу классов (элементов) (см. F.30)).
Аналогично для двух других групп одномерной трансляции
с элементами tnt = {Е|п2а2} и tni — {E\n3as\, неприводимые пред-
представления равны
-7г?Л. ^2 = °. 1. 2. •••» G — 1,
(9.6)
-^-г,я„ g3 = 0, 1, 2 G-1.
В § 6, п. 5 было показано, что неприводимое представление
прямого произведения групп равно прямому произведению их
неприводимых представлений. Как уже отмечалось выше, трех-
трехмерная группа трансляций ?~ равна прямому произведению
трех одномерных групп трансляции с элементами tni, tn% и tn,,
поэтому неприводимое представление группы <§~ равно
rglg2g, (U) = Tgl (tni) Tg2 (tns) Te, (/„.) =
как это следует из (9.5) и (9.6).
Введем волновой вектор
n3), (9.7)
(9-8)
где blt b% и b3—основные векторы обратной решетки A.3.8).
Очевидно, что k имеет размерность векторов bt, т. е. размер-
размерность, обратную длине (см'1). Тройка чисел glt g2, g3 опреде-
деляет вектор k. Из A.3.9) следует, что показатель экспоненты
(9.7) может быть представлен в виде ikan, поэтому (9.7) может
быть записано в виде
ТкЦ„)=еШа«, (9.9)
х) Смирнов В. И. Курс высшей математики.—23 изд.—М.: Наука,
1974, т. 1, § 175.
§9] ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛА 99
где волновой вектор к нумерует неприводимое представление.
Если заменить вектор к на k' —k-\-bm, где Ьт = mlbl -\-tn2b2 +
-\-tn3b3— произвольный вектор обратной решетки, то
exp (ik'an) = exp (ikan) exp (ibman) =
= exp (ikan) exp Bш" х целое число) = exp (ikan),
где мы воспользовались формулой A.3.9).
Таким образом, к и к' соответствуют,, одному и тому же. не-
неприводимому представлению, т. е. они эквивалентны. В силу
этого можно ограничиться рассмотрением таких значений к,
для которых kat (i = 1, 2, 3) лежат внутри интервала 2л (так
как, если ка{ лежит вне этого интервала, то оно может быть
приведено. .K..^Mx.jcKJnro4eHHeMjtt3^Jfe-xoerBere'TByMin]er
обратной решетки); мы можем, например, положить
— я<*а,<я A = 1, 2, 3). (9.10)
Подставляя сюда вместо к его значение (9.8), получим
-G/2 < g, < G/2, (9.10а)
т. е. мы приходим к тем же условиям (9.5), (9.6), согласно ко-
которым gi пробегает G значений (из (9.10а) видно, почему удобно
выбирать G нечетным числом).
В качестве области неэквивалентных значений вектора (9.10)
может быть выбрана элементарная ячейка обратной решетки
«объема» _Bn)8/Q0. Такой выбор области (9.10) не всегда удобен,
так как параллелепипед, построенный на векторах blt b2, bs не
обладает, вообще говоря, симметрией самой решетки (прямой
или обратной). Аналогично тому, как была построена симмет-
симметричная ячейка Вигнера—Зейтца (гл. I, § 1, п. 4), можно и
в случае обратной решетки всегда выделить область (9.10),
обладающую полной симметрией обратной (и прямой) решетки.
Для этого проведем из некоторого узла О обратной решетки
векторы bg ко всем другим ее узлам. Проведем плоскости через
середины векторов bg, перпендикулярные к ним. Уравнения
этих плоскостей имеют вид
1Ubg-{bek) = Q, (9.11)
где к—радиус-вектор, проведенный из начала координат О к не-
некоторой точке, построенной плоскости. Заметим, что уравне-
уравнение (9.11) совпадает с условиями дифракции рентгеновских лу-
лучей в кристалле A.4.5) (разные знаки перед скалярным произ-
произведением в A.4.5) и (9.11) связаны с тем, что к в уравнении
A.4.5) направлен от плоскости к началу координат О, см.
100 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
рис. 1.16). Эти пересекающиеся плоскости определяют некоторые
многогранники с центром в точке О. Наименьший многогранник
с центром в точке О называется первой или приведенной зоной
Бриллюэна (иногда просто бриллюэновской зоной); его «объем»
тоже равен Bn)a/QB (см- ниже). «Объем», заключенный между
поверхностью первой бриллюэновской зоны и поверхностью сле-
следующего многогранника, называется второй бриллюэновской зоной
и т. д. Можно показать, что «объемы» всех бриллюэновских зон
одинаковы и равны BnK/Q0.
\/ Как уже отмечалось в (гл. I, § 3), обратная решетка для
простой кубической решетки тоже простая кубическая; отсюда
сразу следует, что первая бриллюэновская зона в этом случае
имеет форму куба с ребром 2я/а (а — ребро куба прямой ре-
решетки); «объем» зоны Бриллюэна равен Bл/а)я = BяK/а3 =
= Bя)»/й0.
Из самого построения первой зоны Бриллюэна следует, что
волновые векторы k, концы которых лежат внутри нее, отлЬ-
чаются друг от друга меньше чем на вектор обратной решетки.
Если же конец вектора к лежит на границе зоны Брйллюэна,
то всегда существует по крайней мере один эквивалентный ему
вектор ft' — k±bit конец которого также лежит на границе
бриллюэновской зоны.
Первая зона Бриллюэна может быть определена и как мно-
множество точек, расстояние которых до данного узла обратной
решетки меньше, чем расстояние до всех других узлов (только
точки, лежащие на границе зоны, отстоят на одинаковых рас-
расстояниях от двух узлов обратной решетки). Таким образом, все
пространство обратной решетки можно разбить на приведенные
бриллюэновские зоны, построенные около каждого из узлов.
Рассмотрим обратную решетку, соответствующую основной
области кристалла, содержащей G8 элементарных ячеек. Полный
объем такой обратной решетки равен объему элементарной ячейки
обратной решетки BлKД20, помноженной на G3. С другой сто-
стороны, этот объем равен объему бриллюэновской зоны, помно-
помноженной на G3; отсюда следует, что объем бриллюэновской зоны
равен объему элементарной ячейки обратной решетки, т. е. равен
BяKД20, как и утверждалось выше.
Более подробное исследование бриллюэновских зон будет
дано в гл. IV при изучении движения электрона в идеальном
кристалле.
Мы ввели волновой вектор к, исходя только из свойств
трансляционной симметрии. И хотя, например, в следующей главе
волновой вектор появится при решении механической задачи о ко-
колебании атомов кристалла, мы должны отдавать себе отчет в том,
что более глубокая причина его появления—трансляционная
симметрия кристалла.
$9] ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛА Ю1
2. Рассмотрим действие оператора PR F.1), где R—трансля-
R—трансляция на вектор —апг) на волновую функцию электрона г|)й(г),
движущегося в периодическом поле кристалла. Индекс k у вол-
волновой функции означает, что мы рассматриваем базисную функ-
функцию k-vo неприводимого представления.
Так как неприводимые представления группы трансляции
имеют размерность единица и равны (9.9), то из F.1) следует
(г) = Ч>* (R-*r) = 1>* С" + <*») = Г*Ч>* (г) = е*""** W.
т. е.
ЫгЛ-а„)=еШа^к(г). (9.12)
Легко показать, что для того, чтобы волновая функция
электрона ^к(г) удовлетворяла трансформационному соотноше-
соотношению (9.12), необходимо, чтобы
Ф*(г) = и*(г)е'*-, (9.13)
где функция и* (г) обладает периодичностью решетки, т. е.
и* (г+ *»„)=-и* (г). (9.13а)
В самом деле, в этом случае из (9.13) следует
Ч>* (г + а») ^ик(г + ап) еш <'+в») - и* (г) Л'**» = еш*ук (г),
что совпадает с (9.12).
Волновая функция электрона в кристалле (9.13) называется
блоховской волновой функцией (Ф. Блох, 1928 г.); ее вид обу-
обусловлен только трансляционной симметрией кристалла. Конкрет-
Конкретный вид функции uk (r) зависит от вида периодического потен-
потенциала, действующего на электрон.
3. Стационарные состояния электрона в периодическом поле
кристалла описываются уравнением Шредингера
Ж (г) ^nki (г) ™ [- ^ V2+V (г)] Ч>„»/ (г) =<?„ (*) %„, (г), (9.14)
где гамильтониан Ж {г) инвариантен при всех преобразованиях
симметрии кристалла.
Елоховская волновая функция электрона (9.13)
)e*- (9.15)
зависит не только от волнового вектора k, но и от номера
полосы (зоны) энергии п; в общем случае она может зависеть
еще от дополнительных квантовых чисел /, характеризующих
разные вырожденные состояния электрона при заданных п и к.
*) Можно было бы, конечно, определить операцию R как трансляцию
на вектор -\-ап, но это привело бы к менее привычным соотношениям.
102 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
В (9.14) <?„ (ft)—собственные значения энергии электрона. Пусть
группой симметрии кристалла является пространственная группа
с элементами (§ 5 п. 3)
g = {R\<*(R)+an\ (9.16)
и с обратными элементами E.6)
g^ = {R-4—R-4t(R)—R-^an}. (9.17)
Подействуем оператором Pg F.1) на обе части уравнения (9.14);
так как периодическое поле кристалла V (г) и оператор кине-
кинетической энергии (— ^2/2m)V2 не меняются при всех преобра-
преобразованиях пространственной группы (9.16), то
& (г) P^nki (г) = <§п (ft) P^nki (r), (9.18)
т. е. функция Pg^nkj{r) тоже должна быть блоховской функ-
функцией, соответствующей той же энергии ?n{k).
Из F.1), (9.17) и (9.15) следует
an)]eik«-1r. (9.19)
Вектор R-1an равен вектору решетки (это справедливо и для
несимморфных групп, когда R~* может и не быть элементом
симметрии сложной решетки). Если учесть еще, что скалярное
произведение векторов не изменится, если применить к каждому
из них преобразование R, т. е.
k-R-lr = Rk-RR-1r = Rk-Er = Rkr, (9.20)
то (9.19) может быть записано в виде
PtVnki{r) = unR4(r)et*», (9.21)
где
UnRki (г) = и„к, (R^r—R^a (R)) ехр [— iRk (a (R)+an)} (9.21а)
— периодическая функция с периодами решетки (это следует
из того, что R'^m равен вектору решетки). Елоховская функ-
функция (9.21) с волновыми векторами Rk удовлетворяет тому же
уравнению Шредингера (9.14) с собственным значением энергии
(?n(ft); другими словами,
*„(*) = ?.(**). (9-22)
Таким образом, энергетические поверхности $п(ft) = const
в бриллюэновской зоне для всех полос (зон) энергии обладают
симметрией точечной группы кристалла.
Совокупность векторов Rk, где R—элемент точечной группы
кристалла F, называется звездой волнового вектора.
Покажем, что инвариантность уравнения Шредингера отно-
относительно обращения времени (t—>—t) приводит в некоторых
случаях к дополнительной симметрии энергии cf>n(k).
§9] ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛА ЮЗ
Рассмотрим временное уравнение Шредингера
j (9.23)
и возьмем ему комплексно-сопряженное
$ & (9-24)
при этом мы предполагаем, что гамильтониан Ж веществен.
Мы видим, что состояние я|>* развивается в направлении —t
так же, как состояние \р в направлении /. Так как плотность
вероятности пропорциональна | \р |2, то обращение времени на
нее не влияет. В то же время скорости, пропорциональные
(l)*V^, меняют свое направление.
Для стационарного состояния
откуда
&Гп = <ВпГп, (9.24а)
и, следовательно, я|)и и т|)* соответствуют одной и той же энер-
энергии ?п. Если я|)„ и i|j* линейно независимы, то это приводит
к дополнительному вырождению. Из (9.23) и (9.24) видно, что
это дополнительное вырождение связано с симметрией по от-
отношению к обращению времени.
Для электрона в периодическом поле волновая функция
имеет вид (9.15), поэтому
Фпы,(г) = "'пч(г)е-аг, (9.25)
которое отличается от состояния (9.15) заменой k на —к. Так
как (9.15) и (9.25) удовлетворяют одному и тому же уравне-
уравнению (9.14), то
*„(-*) = *„(*). (9.26)
Таким образом, энергетические поверхности <§п (к) = const обла-
обладают центром симметрии независимо от того, обладает ли им
прямая (обратная) решетка кристалла.
Если k расположен внутри зоны Бриллюэна и направлен
вдоль какой-либо из ее осей или плоскостей симметрии, то
среди элементов группы IF имеются такие, что
Rk = k. (9.27)
Если же конец вектора k лежит на границе зоны Бриллюэна,
то преобразование симметрии R может превратить k в эквива-
эквивалентный вектор, т. е.
Rk = k±bit (9,27а)
где Ь{—основной вектор обратной решетки.
104 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Элементы пространственной группы кристалла (9.16), у ко-
которых точечные преобразования R удовлетворяют соотношениям
(9.27) или (9.27а), образуют ее подгруппу и называются группой
волнового вектора Ok. Группа Ok определяет вырождение и сим-
симметрию блоховских волновых функций в точке k бриллюэнов'
ской зоны во всех зонах (полосах) энергии п. Т. е. каждый эле-
элемент группы Ok преобразует блоховскую функцию с волновым
вектором к и энергией <Bn{k) в другие блоховские функции
с тем же (или эквивалентным) волновым вектором и с той же
энергией. Для применения теории групп к определению вы-
вырождения и симметрии блоховских функций в определенных
точках ft-пространства мы должны знать в этой точке неприво-
неприводимые представления группы Ok или хотя бы их харак-
характеры.
Непосредственно легко определить характеры точечной груп-
группы ?k, элементы которой R оставляют вектор к инвариантным
или преобразуют его в эквивалентный. Ниже мы установим
связь между неприводимыми представлениями Г (g) группы вол-
волнового вектора Ok и неприводимыми представлениями T(R)
точечной группы <Fft. Как мы увидим дальше, для симморфных
групп эти представления совпадают.
Рассмотрим, в иллюстративных целях, группу <F* для плоской
квадратной решетки при различных положениях волнового век-
вектора к. Если сторона квадрата прямой решетки равна а, то
бриллюэновская зона имеет тоже форму квадрата со сторо-
стороной 2п/а (рис. 11.18). Точечной группой ? кристалла является
в этом случае группа Civ с восемью элементами: Е, 2С4, С2,
2ov, 2ad (av—плоскости отражения, параллельные сторонам квад-
квадрата, о^ —плоскости отражения, проходящие через его диаго-
диагонали).
В наиболее общем случае а) звезда волнового вектора со-
состоит из восьми разных векторов к, получающихся при при-
применении всех восьми элементов группы Civ; группа ?к состоит
пра этом из одного элемента Е. В случае б) вектор лежит
в плоскости ov{AA') и звезда волнового вектора состоит из
четырех векторов; группа <F* в этом случае состоит из двух
элементов: Е, av. В случае в) звезда волнового вектора тоже
состоит из четырех векторов; группа ?ь Для одного из них
состоит из элементов Е и ad. В случаях г), д) и е) концы век-
векторов к в звезде расположены на границе зоны Бриллюэна.
Так как вектор к и k' = k + — эквивалентны, то в случае г)
fc-звезда состоит из четырех векторов, а группа ?k *из двух
элементов: Е и av. В случае д) звезда волнового вектора со-
состоит из двух векторов, а группа ?ь из четырех элементов:
?, С2, 2av. Наконец, в случае е) все четыре изображенных вол-
§9]
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛА
105
новых вектора эквивалентны, а группа W совпадает с точечной
группой кристалла Civ.
4, Покажем, что если Г (R) — неприводимое представление
точечной группы Wu, то неприводимое представление группы
волнового вектора Gk равно (ограничение смотри ниже)
Г (g) = Г ({R | a (R) + а}) = Г (R) ехр Цк(а + а)]. (9.28)
Здесь g = {R\a(R) + a\—элемент группы Ok, а = ап — вектор
решетки и a(R) = a — несобственная трансляция, соответствую-
соответствующая элементу R.
fro
Г
Zn/a.
A
к
A'
\
/
/
\
к1
А'
3) ,
Рис. 11.18.
Поскольку Г (R)—неприводимое представление группы Wt-
TiRtRJ^TiRJTiRJ. (9.29)
Из (9.28) следует, что
). (9.30)
Здесь аг и a1^a(i?1) —вектор решетки и несобственная трансля-
трансляция, соответствующие элементу RL для элемента ^€6^; авало*
гичный смысл имеют величины а2 и а2.
Для элемента g^gx группы GH из (9.28) следует
= Г (R2RX) ехр i [k (i?2a1 + ^A + a2 + a2)], (9.31)
где мы для произведения g^t воспользовались выражением E.8).
Заменяя здесь, согласно (9.29), T(R2Rj) на произведение Г(#2)Г(#Х)
и выражая каждый из этих множителей посредством (9.28),
106 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
получим
Г (g2g1) = Г (ft) Г (ft) exp i[k (ЯЛ + /?,«,) -*(«! + «i)].
Используя для первых двух слагаемых показателя экспоненты
преобразование (9.20), получим
r(^1) = rfe)r(g1)exp[t№1ft-ft)(«1 + a1)]. (9.32)
Если волновой вектор лежит внутри зоны Бриллюэна, то
R^k = k. (9.33)
В этом случае экспонента в (9.32) равна единице и, следова-
следовательно,
(ft), (9.34)
т. е. T(g), определяемое равенством (9.28), — неприводимое пред-
представление группы волнового вектора G*.
Если вектор k кончается в некоторой точке поверхности
зоны Бриллюэна, то для некоторых R21 эквивалентный ему
волновой вектор
R?k = k + b, (9.35)
где Ь—вектор обратной решетки. Для симморфной пространст-
пространственной группы а1 = аG?1)=0 и экспонента в (9.32) тоже равна
единице; в самом деле,
g' [(«if *~*) a'J _ giba, — е2л(Хцелое число __ J . /д 36)
таким образом, и в этом случае Г (g) (9.29) неприводимое пред-
представление группы волнового вектора G*. Сложнее случай, когда
конец вектора k расположен на границе зоны Бриллюэна, но
пространственная группа не симморфна. Этот случай мы здесь
рассматривать не будем (см. гл. IV, § 9).
§ 10. Правила отбора
Вероятность перехода системы из состояния с волновой функ-
функцией \pia (a-я волновая (базисная) функция 1-го уровня энергии,
Г,- неприводимого представления) в состояние с волновой функ-
функцией ipftP под действием возмущения Q пропорциональна квад-
квадрату модуля матричного элемента
dx, (ЮЛ)
где dx—произведение дифференциалов координат конфигураци-
конфигурационного пространства системы.
Во многих случаях нам неизвестны волновые функции сис-
системы, так что мы не можем вычислить матричный элемент A0.1).
Однако часто нам достаточно знать, равен ли матричный эле-
§ 101 ПРАВИЛА ОТБОРА 107
мент нулю или отличен от нуля. Покажем, как теория групп
позволяет ответить на этот вопрос, т. е. позволяет сформулиро-
сформулировать правила отбора.
Для простого случая оптического электрона в свободном
атоме, когда возмущением является электрическое поле свето-
световой волны, такие правила отбора известны из квантовой меха-
механики. Для дипольных переходов изменение азимутального кван-
квантового числа / должно равняться ±1 (т. е. А/ = ±1), а маг-
магнитного квантового числа ±1 или 0 (т. е. Ат = ±1 или Ат = 0I).
Для рассмотрения более общего случая покажем, что
>tedT = 0, A0.2)
если неприводимое представление Г; не является единич-
единичным.
Подвергая подынтегральную функцию в A0.2) ортогональ-
ортогональному преобразованию симметрии Р%, где R—элемент группы
уравнения Шредингера, получим
Здесь первое равенство основано на том, что якобиан ортого-
ортогонального преобразования x'=Rx равен единице, а второе — на
G.15).
Суммируя обе части (Ю.З) по всем элементам группы, по-
получим
h S *te dt = 2 S Ъ* dt • 2 Г, (/?)р«, A0,4)
ft л
где h—порядок группы.
Если Г,- не есть единичное представление, то
Это следует из F.19), если предположить, что представление /
есть единичное, a i — нет. Таким образом, правая часть равен-
равенства A0.4) равна нулю, следовательно, A0.2) доказано.
Пусть отдельные множители (функции) подынтегрального вы-
выражения матричного элемента A0.1) преобразуются по неприво-
неприводимым представлениям Tk, TQ и Г,- группы гамильтониана. Тогда
произведение этих множителей есть базисная функция приводи-
приводимого, в общем случае, представления прямого произведения
ГАхГдХГ, (см. § 7, п. 3). Если это прямое произведение не о>
держит единичного представления, то его базисные функции
х) Блохиицев Д. И. Основы квантовой механики.—5 изд.—М.: Hayv
ка, 1976, § 90.
108 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
не содержит базисной функции единичного представления, а тогда
в соответствии с A0.2) матричный элемент A0.1) равен нулю.
Таким образом, для определения правил отбора достаточно
определить, содержится ли в прямом произведении Г^хГ^хГ,-
единичное представление. При этом число единичных представ-
представлений, содержащихся в этом произведении, определяет число
линейно независимых матричных элементов. Этот рецепт может
быть упрощен на основании следующей теоремы.
Прямое произведение двух различных неприводимых пред-
представлений ГгхГт не содержит единичного представления, а пря-
прямое произведение двух одинаковых неприводимых представле-
представлений ГгхГг содержит единичное представление один раз. Приве-
Приведем ее доказательство.
Для определения того, сколько раз единичное представление
содержится в приводимом представлении, воспользуемся форму-
формулой F.34); полагая в ней a.j = ax и %j(R)* = l (характеры еди-
единичного представления для всех R равны единице), получим
Для прямого произведения представлений ГгхГт, согласно
G.18), характер
поэтому
R
Отсюда по теореме об ортогональности характеров F.26) сле-
следует, что
cl = 0, если 1фт,
сх= 1, если 1 — т.
Таким образом, если при разложении на неприводимые пред-
представления Тк и Г^хГ,- они содержат общие неприводимые пред-
представления, то матричный элемент М A0.1) отличен от нуля,
в противоположном случае он равен нулю.
2. Рассмотрим в качестве примера правила отбора для ди-
польных переходов (в этом случае Q = радиусу-вектору = г =
= {х, у, г}) в поле кубической симметрии О.
Как будет показано в гл. IV § 8, радиус-вектор г, т. е. коор-
координаты х, у и г преобразуются по неприводимому представлению
Г18 или Рг группы О.
Пользуясь формулой G.18), составим таблицу характеров
(табл. 11.10) прямого произведения FjXF,-, где Г,-—одно из не-
неприводимых представлений группы О, соответствующее базис-
tam функциям
$10]
ПРАВИЛА ОТБОРА
Таблица 11.10
109
FlXV;
FjXAj.
FiXA2
FjXE
F!XF2
E
3
3
6
9
9
° lt>3, c3;
0
0
0
0
0
3d
j
—i
—2
1
1
6C2
J
1
0
1
1
6C4
1
1
0
1
—1
Разложим прямые произведения F1x{A1, A2, E, Flt f2} на
неприводимые представления группы О; пользуясь формулой
F.34), получим
Пользуясь доказанными выше теоремами, мы видим, что мат-
матричные элементы М отличны от нуля, т. е. разрешены диполь-
ные переходы между состояниями, соответствующими второму
представлению в прямом произведении в левой части равенства,
и состояниями, неприводимыми представлениями в правой части
равенства. То есть разрешены переходы между состояниями
l1, .С, Г1У Г 27
2, -С, /*!, Г 2,
что непосредственно следует из двух последних равенств A0.5)
(первые три равенства ничего нового не добавляют). В то же
время запрещены переходы между FX^A2, Р2^АХ, А^т^А^
ИГ* ^. л
Хм ¦^—— Лл .
ГЛАВА III
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
§ 1. Природа сил взаимодействия атомов в кристалле
1. То обстоятельство, что в определенных условиях атомы
могут образовывать устойчивые молекулы и кристаллы, свиде-
свидетельствует о том, что между ними могут существовать силы
притяжения, которые уравновешиваются на расстояниях поряд-
порядка 10"8 см силами отталкивания. Почти
во всех случаях представляется более
удобным оперировать не с силами, а
с потенциальной энергией взаимодей-
взаимодействия атомов 41 (R), которую мы пред-
предполагаем зависящей только от рас-
расстояния 1R между ядрами атомов. Кри-
вые / и 2 на рис. II 1.1 изобража-
изображают возможные случаи взаимодействия
двух атомов, один из которых поме-
щен в начале координат 0, а дру-
другой А может перемещаться вдоль оси
р ... 1
р
R. Так как потенциальная энергия определяется с точностью
до постоянного слагаемого, то всегда можно положить 41 = 0
при R —-*оо. Сила, действующая на атом А, равна F —
= —grad4t(R) =— ~Ш~гГ* где ^~0^~радиус-вектор, прове-
денный из 0 в Л. Таким образом, в тех точках, где -jd">0
(F антипараллельно /?), имеют место силы притяжения, а в тех,
где тк- < 0 (F параллельно/?),—силы отталкивания. Из рис. III.1
видно, что кривая 1 соответствует случаю, когда атомы на любом
расстоянии R отталкиваются друг от друга. Кривая 2 соответст-
соответствует более сложному случаю, когда при .R > Ro атомы притяги-
притягиваются, а при R < #0 отталкиваются друг от друга, {-ж- )„ =0
\ ЛК /Ко
в точке R = RU, т. е. сила F=—(-то-) ~~р—® и система из
\ "'Х J Ro *\
§1] ПРИРОДА СИЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ Ш
обоих атомов находится в состоянии устойчивого равновесия.
В этом случае, как это непосредственно видно из формы кри-
кривой 2, |-пя] =8>0. При малых отклонениях атома А от по-
ложения равновесия
+т(т$)«. <*-*.)•+-A.1)
с точностью до величин третьего порядка малости. Если, как
это имеет место на самом деле, силы отталкивания вблизи точки
R = Rg возрастают быстрее, чем убывают силы притяжения, то
(¦355/ =—%У < 0. Обозначая *И (/?„)=—110 и отклонение атома А
от положения равновесия R—R0 = x, получим
4ayx: A.2)
Сила, действующая на атом А при движении его вблизи по-
положения равновесия вдоль оси R, равна
^ = —Sr = -P* + Y*'- A-3)
Заметим, что сила, рассматриваемая в приближении F =— рх,
называется квазиупругой. Можно думать, что по порядку вели-
величины рж yR0.
2. Последовательная теория взаимодействия атомов (ионов)
должна основываться на квантовомеханическом рассмотрении
движения их электронов. Атомные ядра можно при этом считать
неподвижными в силу их большой массы (адиабатическое при-
приближение). Полная энергия электронов зависит при этом от
положения ядер как от параметров. При изменении расстояния
между атомами полная энергия электронов, наряду с кулонов-
ским отталкиванием ядер, играет роль потенциальной энергии
взаимодействия атомов. В некоторых случаях можно прибли-
приближенно понять природу взаимодействия атомов на основании
более элементарных соображений, связанных со статистическим
рассмотрением их электронов.
Рассмотрим с этой точки зрения природу сил отталкивания
между атомами (ионами). Если исключить тривиальный случай
кулоновского взаимодействия между одноименными ионами, про-
проявляющегося на больших расстояниях между ними, то оттал-
отталкивание между атомами (ионами) на близких расстояниях воз-
возникает при взаимном проникновении их электронных оболочек.
Это отталкивание связано в основном с увеличением кинетической
энергии атомных электронов в силу принципа Паули.
112 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕЩЕТКИ [ГЛ. Ш
Для выяснения природы этих сил будем рассматривать элект-
электроны атомов (ионов) как вырожденный ферми-газ при абсолют-
абсолютном нуле температуры. Простой расчет показывает (Приложе-
(Приложение 4), что плотность кинетической энергии электронов (кине-
тическая энергия в расчете на 1 сма) равна 4>к = —j^—п/з,
где п—концентрация электронов (в дан-
данной точке), 2яЙ—постоянная Планка
и т—масса электрона. Будем в нуле-
нулевом приближении считать, что плотно-
плотности электронов па и пь свободных атомов
(ионов) а и Ь (рис. II 1.2) не меняются
jj, 2 при взаимном проникновении электрон-
электронных оболочек. Это предположение соот-
соответствует при квантовомеханических расчетах использованию
невозмущенных волновых функций. В этом случае изменение
плотности кинетической энергии в области наложения электрон-
электронных оболочек (заштрихованная область на рис. II 1.2) равно
Легко видеть, что эффект наложения электронных оболочек
атомов а и b связан с увеличением кинетической энергии элект-
электронов в системе, т. е. с возникновением сил отталкивания (тем
больших, чем меньше расстояние между а и Ь). К ним следует
добавить чисто кулоновские силы отталкивания между ядрами
атомов а и Ь, возникающие при проникновении ядра одного
атома в электронную оболочку другого. Более подробный ана-
анализ показывает, что учет обменных эффектов в рамках статис-
статистической теории приводит при взаимном проникновении элект-
электронных оболочек к появлению некоторых сил притяжения, ие
меняющих, однако, качественной картины, описанной выше.
Квантовомеханическая теория сил отталкивания атомов дает
для потенциальной энергии выражение вида Лехр(—R/a), где
А и а—положительные константы.
3. Для образования устойчивых кристаллов, наряду с силами
отталкивания между атомами (ионами), должны существовать
силы притяжения между ними. Обычно рассматриваются четыре
основных типа связей в кристаллах: а) ионные или гетеропо-
лярные, б) ковалентные или гомеополярные, в) ван-дер-ваальсов-
ские или дисперсионные и г) металлические.
Следует отметить, что в большинстве случаев связи в крис-
кристаллах носят смешанный характер, поэтому нередки утвержде-
утверждения, что связь, например, на столько-то процентов ковалевтна,
а на столько-то гетерополярна. Когда мы говорим о связи од-
одного вида, это значит, что этот тип связи превалирует.
§ 1] ПРИРОДА СИЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ ЦЗ
В наиболее чистом виде гетерополярная связь осуществляется
в ионных кристаллах, например щелочно-галоидных соединениях
NaCl, KI, CsCl. При этом в первом приближении взаимодейст-
взаимодействие иоиов рассматривается как взаимодействие точечных заря-
зарядов, помещенных в узлах решетки. Так как ионы первой коор-
координационной группы имеют всегда другой знак, чем централь-
центральный ион, то кулоновское взаимодействие всех ионов решетки
приводит к некоторому результирующему притяжению, обеспе-
обеспечивающему стабильность решетки.
Ввиду медленности убывания кулоновских сил с расстоянием
в количественной теории необходимо учитывать взаимодействие
центрального иона и с более далекими ионами обоих знаков.
В следующем приближении учитывается взаимная поляризация
ионов.
В гл. 1,§2, п. 4 мы рассмотрели решетки некоторых ионных
кристаллов. В них число положительных ионов равно числу
отрицательных, поэтому как кристалл в целом, так и элемен-
элементарная кристаллическая ячейка нейтральны. При приложении
механического напряжения к- ионным кристаллам они ведут себя
по-разному.
В некоторых кристаллах, называемых пьезоэлектриками, век-
вектор поляризации Р{ (i = x, у, z) линейно зависит от компонент
тензора напряжения ок1г), т.е.
/«<*«• A-5)
Здесь уш—пьезоэлектрический тензор 3-го ранга (см. Прило-
Приложение 2) (пьезоэлектрический модуль).
Как будет показано ниже, в кристаллах с центром инверсии
(например, NaCl, CsBr) Тш = 0, поэтому в таких кристаллах
пьезоэлектрический эффект равен нулю. Если к пьезоэлектри-
пьезоэлектрическому кристаллу приложить электрическое поле Eh в нем
возникает деформация, пропорциональная первой степени элект-
электрического поля, т. е. компоненты тензора деформации2)
Используя термодинамику, можно показать, что тензоры уш
в A.5) и A.5а) совпадают3). Деформация кристалла в электри-
электрическом поле A.5а) получила название обратного пьезоэлектри-
пьезоэлектрического эффекта. Так как тензор деформации ukl симметричен,
то пьезоэлектрический тензор ут симметричен по индексам k и /,
х) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М./Теоретическая физика, т. 7.—Тео-
7.—Теория упругости, —М.: Наука, 1965, § 2.
*) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Там же § 1.
3) Най Дж. Физические свойства кристаллов —М.: ИЛ, I960, гл. X.
114 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
т.е. Y/« = Y/« Из-за последнего условия максимальное число
независимых компонент тензора yikl равно З3—32 = 27—9=18.
Покажем, что для кристаллов с центром инверсии все ком-
компоненты тензора yikl равны нулю, т. е. такие кристаллы не-
пьезоэлектрики.
Компоненты тензора уш преобразуются как произведение
прямоугольных координат х^^х,. При преобразовании инверсии
новые («штрихованные») координаты равны
т. е. направляющие косинусы aik= — 8ik, где 8ik—символ Кро-
некера. Таким образом, при преобразовании инверсии
УШ = S alm*kiPlpV*np = — 2 &1т&Ьп&1рУмпр = ~ YrtI- О И
тпр тпр
Но преобразование инверсии является преобразованием симмет-
симметрии кристалла, поэтому материальный тензор ут не может из-
измениться, т. е. у'{к1 = У1н'у отсюда и из A.6а) следует, что у{М = 0.
Рассмотрим теперь пьезоэлектрические свойства кристалла
цинковой обманки ZnS, кристаллизующейся в решетке типа
германия (рис. 1.13), не обладающей центром инверсии. Точеч-
Точечная группа симметрии кристалла ZnS—группа тетраэдра Тй.
Используя табл. IV.2, дающую преобразование координат х — хх,
у — х2, z = x3 при действии элементов группы Тйх), применим
преобразование Яа(х1г х2, х3) к компоненте тензора у112, которая
преобразуется как х\х2. Имеем Ym~= — Y112 и Yim==Yiis> откуда
Yn2 = 0. Применяя то же преобразование ^(л^, х2, х3), можно
показать, что и
Ym = Yua = Yau = 7«и =Js33 = 0.
Используя преобразование R3 (xlt x2, x3), можно показать, что
Y122 == Y212 == Y223 == Y322 == Ym ==
а из Ri (xlt x2, x3) следует, что
Yi33 == 7зз1 == Y233
Таким образом, из восемнадцати независимых компонент тен-
тензора yikl отличны от нуля только три: у123, у213_н у312- Исполь-
Используя преобразования Ra{x3, xx, х2) и Rn (x3, х2, х^), можно по-
показать, что
Yo- A.7)
Таким образом, не равные нулю компоненты тензора yikl равны
между собой. Мы видим, что пьезоэлектрические свойства крис-
кристалла ZnS характеризуются одной материальной константой y0-
й) Смысл символов Ri(...) объяснен в гл. IV, § 8, п. 2.
§1] ПРИРОДА СИЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ Ц5
4. Ковалентная связь возникает между нейтральными атомами
на близких расстояниях (~10~8 см) при выполнении опреде-
определенных условий. В наиболее простом виде ковалентная связь
реализуется между атомами водорода в молекуле Н2 (В. Гайт-
лер и Ф. Лондон, 1927). Ковалентная связь не может быть ин-
интерпретирована на языке понятий классической физики. Для
объяснения ковалентной связи существенны квантовомехани-
ческие особенности поведения системы одинаковых частиц (элект-
(электроновI). Классическая физика была совершенно бессильна
в объяснении свойства насыщаемости ковалентной связи, т. е.
неспособности, например, атома водорода к присоединению более
чем одного другого атома водорода. Это свойство характеризу-
характеризуется в химии понятием валентности; оно связано со спарива-
спариванием электронов обоих атомов и образованием синглетного со-
состояния, в котором спины электронов антипараллельны (для
триплетного состояния, в котором спины электронов параллельны,
кривая взаимодействия атомов имеет вид / на рис. II 1.1, т. е.
атомы на всех расстояниях отталкиваются друг от друга).
Ковалентная связь может осуществляться не только между
двумя атомами Еодорода, но и между другими атомами, обла-
обладающими электронами, способными к образованию пар с анти-
антипараллельными спинами.
Например, атом азота N имеет два электрона в Is-, два
электрона в 2s- и три электрона в 2р-состоянии, т. е. имеет
электронную конфигурацию, которую обозначают (IsJ BsJ BpK.
Спектроскопические данные показывают, что спины трех элект-
электронов в 2р-состоянии параллельны, т. е. спиново не насыщены,
следовательно, они способны образовать три ковалентные связи;
таким образом, азот трехвалентен.
Опыт подтверждает это. Так, например, при соединении азота
с водородом получается аммиак NH3. Аналогично образуется
двухатомная молекула азота N2, в которой атомы связаны тремя
парами электронов с антипараллельными спинами. Три элек-
электрона в атоме азота в 2р-состоянии имеют магнитные квантовые
числа m = + 1, — 1, 0 и им соответствуют волновые функции
вида г|)+1 = л:/(г), i|>-i =#/('¦) и \po = zf(r), т. е. электронные об-
облака трех валентных электронов вытянуты по трем взаимно
перпендикулярным направлениям х, у и г2). Энергетический
выигрыш при образовании ковалентной связи существенно связан
с перекрытием волновых функций электронов соответствующей
пары с антипараллельными спинами. Таким образом, следует
думать, что атомы водорода в молекуле аммиака будут распо-
*) Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики.—М.: Наука, 1976,
§ 125.
2)Гайтлер В. Элементарная квантовая механика.—М.: Гостехиздат,
1948, с. 36. .-..•¦..
116 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
ложены по отношению к атому азота по трем взаимно перпен-
перпендикулярным направлениям (направленные валентности). Опыт
показывает, что молекула NH3 действительно имеет форму пи-
пирамиды с углом HNH, близким к 90° и равным 109°. Несколько
больший угол между направленными валентностями в молекуле
NH3 объясняется взаимным отталкиванием атомов водорода.
Атом углерода С имеет электронную конфигурацию
(lsJBsJ BрJ. Так как в s-состояниях спины насыщены (анти-
параллельны), то атом углерода должен был бы быть двухва-
двухвалентным. Такой вывод находится, однако, в противоречии с дан-
данными всей органической химии, согласно которой атом углерода
четырехвалентен. Более тщательный теоретический и экспери-
экспериментальный анализ вопроса показывает, что атом углерода
участвует в химических соединениях не в основном, а в воз-
возбужденном состоянии: (ls)aBsIBpK. В этом случае спины всех
четырех электронов в 2s- и 2р-состояниях не насыщены (парал-
(параллельны) и могут участвовать в образовании ковалентной связи.
Если говорить точнее, то атом углерода образует ковалентную
связь в электронном состоянии, являющемся суперпозицией
одного 2s- и трех 2р-состояний. Коэффициенты (веса) каждого
из этих состояний в линейной суперпозиции и направления
четырех валентных связей определяются из условия минимума
энергии образования молекулы. Математический анализ, который
мы не имеем возможности здесь привести, показывает, что на-
направления валентных связей совпадают с направлениями 01,
02, 03 и 04 в тетраэдре (рис. 1.11). При этом, как мы знаем,
углы между этими направлениями равны 109°,5. Опыт показы-
показывает, что молекула метана СН4 действительно имеет указанную
выше тетраэдрическую структуру. Направленная четырехвалент-
ность атомов углерода проявляется при образовании кристалла
алмаза, в котором каждый атом С расположен в центре тетра-
тетраэдра, образованного четырьмя другими С-атомами (рис. 1.13).
Атом кремния Si имеет 4 электрона в Л/-оболочке в состоянии
CsJ (ЗрJ, и так как К- и L-оболочки спиново насыщены, то
он будет вести себя подобно атому углерода. Аналогичными
свойствами обладают атом германия Ge, имеющий 4 электрона
в TV-оболочке в состоянии DsJ DpJ, атом олова Sn, имеющий
4 электрона в О-оболочке в состоянии EsJ EpJ, и атом свинца
РЬ, имеющий 4 электрона в Р-оболочке в состоянии FsJ FрJ.
Действительно, кремний, германий и серое олово также крис-
кристаллизуются в решетке типа алмаза и принадлежат к типичным
валентным или атомным кристаллам. Что же касается обычного
(не серого) олова и свинца, то в них ковалентный характер
связи атомов не проявляется, будучи подавленным «металлич-
ностью» соединения (см. ниж,е).
§1] ПРИРОДА СИЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ Ц7
Экспериментальные исследования последних лет показали, что
химические соединения типа AUIBV, т. е. элементов III и V
групп периодической системы, обладают многими свойствами
(кристаллическая решетка, структура электронных зон), подоб-
подобными элементами IV группы — германию и кремнию. К числу
таких соединений относятся InSb и GaAs. Индий имеет в О-обо-
лочке три электрона в конфигурации EsJEp)\ а сурьма—пять
электронов в состоянии EsJEpK. Таким образов, как и в слу-
случае двух атомов Ge или Si имеется 4 электрона в s-состоянии
и 4 — в р-состоянии. Если один р-электрон Sb частично перей-
перейдет к In, то может возникнуть ковалентная связь, подобная
той, которая имеет место в кристаллах Si и Ge. Аналогичное
положение имеет место в соединении GaAs. Конечно, для InSb
и GaAs связь является не чисто гомеополярной, а частично
носит ионный характер.
5. Ковалентная связь образуется только при выполнении
определенных условий. Во-первых, необходимо, чтобы у атомов
имелись такие электроны, которые могли бы образовать при
сближении атомов пары с противоположно направленными спи-
спинами (синглетное состояние). Во-вторых, расстояние между ато-
атомами должно быть так мало, чтобы проявились квантомехани-
ческие свойства, связанные с принципиальной неразличимостью
тождественных частиц, входящих в одну систему. Расчет пока-
показывает, что ковалентные силы быстро (экспоненциально) убывают
с расстоянием. На этих расстояниях между любыми атомными
системами начинают проявляться некоторые универсальные силы
притяжения. Эти силы называются ван-дер-ваальсовскими, или
дисперсионными, так как, с одной стороны, они являются при-
причиной отступления в поведении реальных газов от идеальных,
а с другой — входящие в них параметры определяют дисперсию
света атомами. В тех случаях, когда по определенным причи-
причинам (замкнутость электронных оболочек, насыщенность валент-
валентных связей в молекулах, взаимодействие которых рассматри-
рассматривается и т. п.) отсутствуют ковалентные, ионные и металлические
(см. ниже) связи, ван-дер-ваальсовское взаимодействие является
причиной связи частиц в твердых телах (кристаллы аргона,
криптона, ксенона, молекулярные кристаллы).
Если расстояние между атомными системами R^>a (a—раз-
(a—размер атомной системы), то ван-дер-ваальсовские (дисперсионные)
силы могут быть вычислены во втором приближении квантово-
механической теории возмущений. Можно показать1), что ван-
дер-ваальсовская энергия взаимодействия двух атомных систем
<И(#) = — Wo/R*. A.8)
Блохинцев Д. И., § 127.
118 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. Ill
Здесь R—расстояние между системами, а
где Ja, Jb—потенциалы ионизации, а аа, аь — поляризации
атомов (молекул) а и Ъ.
Ван-дер-ваальсовские силы, так же как ионные, не обла-
обладают насыщаемостью, характерной для ковалентной связи.
Наряду с рассмотренными выше ионными, ковалентными и
ван-дер-ваальсовскими силами существуют дипольными и индукци-
индукционные силы, обязанные наличию постоянного электрического
дипольного момента у молекул. Они могут иметь значение для
сложных молекулярных решеток, и мы рассматривать их не
будем.
В кристаллах, в которых атомы или молекулы связаны ван-
дер-ваальсовскими силами (инертные газы при низких темпе-
температурах, молекулярные кристаллы), условие R^>a не выпол-
выполняется, поэтому формула A.6) в лучшем случае может служить
для качественных оценок.
6. Типичные металлы, такие, например, как Li, Na, К, Си,
Ag, Fe, Ni и другие, обладают рядом характерных электри-
электрических, оптических и механических свойств. Все они характе-
характеризуются относительно большой электропроводностью и коэффи-
коэффициентом поглощения света и высокой пластичностью и ковкостью.
Эти свойства однозначно указывают на то, что в металлах
имеется большое количество (порядка числа атомов) так назы-
называемых «свободных» электронов, т. е. таких электронов, которые
могут и в слабых электрических внешних полях перемещаться
по объему кристалла на макроскопические расстояния. Наибо-
Наиболее простая модель металла, предложенная Друде, представляет
собой совокупность положительно заряженных ионов, располо-
расположенных в узлах кристаллической решетки и идеального газа
«свободных» электронов, движущихся между ионами. Несмотря
на все изменения и усложнения современной электронной тео-
теории металлов (которых мы частично коснемся ниже), такая
схематическая модель не потеряла своего значения, если мы
только учтем, что идеальный газ «свободных» электронов при
всех практически достижимых температурах металла сильно
вырожден.
Как было показано впервые Я. И. Френкелем (дальнейшие
усовершенствования его идеи не представляются нам существен-
существенными), силы сцепления в металлическом кристалле могут быть
объяснены на основе той же простой модели «свободных» электро-
электронов1). Френкель рассматривает полную энергию связи металла,
Френкель Я. И. Введение в теорию металлов.—М., 1958, гл. II.
§2] КОЛЕБАНИЯ И ВОЛНЫ В ПРОСТОЙ ОДНОМЕРНОЙ РЕШЕТКЕ Ц9
состоящей из двух частей: отрицательной энергии куло-
новского взаимодействия «свободных» электронов с положитель-
положительными ионами (она с/э 1/а, где а—постоянная решетки) и по-
положительной кинетической энергии вырожденного газа
«свободных» электронов (она сопрел 1/а2, где п — концентра-
концентрация «свободных» электронов, см. Приложение 4).
Очевидно, что полная энергия связи имеет минимальное зна-
значение при некотором значении а, которое, как показывает про-
простой расчет, по порядку величины равно 10~8 см.
§ 2. Колебания и волны
в простой одномерной (линейной) решетке
1. Атомы кристалла покоятся в узлах решетки только при
абсолютном нуле температуры1). При повышении температуры
атомы начинают колебаться около своих положений устойчи-
устойчивого равновесия, поэтому нам необходимо рассмотреть динамику
движения атомов в кристалле.
Мы начнем изучение вопроса с рассмотрения простейшего
случая колебания одинаковых атомов в одномерной (линейной)
п-/ п п+/
и « и 9 « * _
Рис. Ш.З.
решетке, подчиняющихся в своем движении законам классиче-
классической механики. Как мы увидим впоследствии, почти все законо-
закономерности, полученные для такой схематической одномерной
модели, оправдываются и для трехмерных решеток. Кроме того,
выяснится, что при достаточно высоких температурах движение
атомов в кристалле действительно подчиняется законам класси-
классической механики.
На рис. Ш.З изображена линейная цепочка из одинаковых
атомов с массами т, отклоненных от равновесных узлов с но-
номерами (п—1), п, (п-\-1) на величины ип_1 > 0, ип > 0, ип+1 < 0.
В одномерном случае будем учитывать взаимодействие только
ближайших (соседних) атомов, что не отражается существенным
образом на результатах. Отклонения ип и силы, действующие
на атомы, считаются положительными, если их направления
совпадают с направлением положительной оси и отрицатель-
отрицательными— в противоположном случае.
') Мы отвлекаемся здесь от наличия квантовых эффектов, на самом деле
существенных при низких температурах.
120 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. Ш
Как было показано в гл. Ш, § 1, п. 1, при малых отклоне-
отклонениях атомов от положений равновесия (\ип\<^.а—здесь расстоя-
расстояние между узлами), силы взаимодействия можно рассматривать
как квазиупругие, т. е. пропорциональные изменению расстоя-
расстояния между атомами. Таким образом, силы, действующие на п-й
атом со стороны (га—1)-го и (га+1)-го атомов, равны: /„,„_! =
= —р(в„—Kn_x) и/п,я+1=—р(ы„—un+1), где р>0—коэффи-
р>0—коэффициент квазиупругой силы. Результирующая сила, действующая
на п-й атом, ?, = /„, „-! + /„,„+!= —Р B«и—«*-i—"„+i>- Урав-
Уравнение движения (масса х ускорение = сила) л-го атома имеет вид
т«й + рBи„-и„_1-ии+1) = 0, B.1)
где
Выражение для силы /„ может быть получено и другим пу-
путем. Потенциальная энергия решетки Ф есть функция от откло-
отклонений атомов «„. Разлагая Ф в ряд по степеням малых откло-
отклонений «„, получим
?(?)??EЬЬ"-+"- <2-2»
где индекс 0 указывает, что в с е ип положены равными нулю.
Не ограничивая общности, полагаем потенциальную энергию
основного состояния Ф@) —0. Так как значение «„ = 0 соответ-
соответствует равновесию системы, то (-=—] =0. Для бесконечной
атомной цепочки коэффициенты (^—^—) =А(\п—п'\), т. е.
зависят только от расстояния между n-м и п'-м узлами.
По определению сила
п п'
Если все м„< = const = м0, то сила /„ = 0=—и^У,А(\п—п'\),
где п' пробегает все значения. Если учитывать только ближай-
ближайших к атому п соседей, то п' = п, п + 1, п—1, и мы получим
Л@) + АA) + А{—1) = 0. Легко видеть, что B.3) дает тоже
выражение для силы /„, что и B.1), если положить АA) =
2. На первый взгляд решение бесконечной системы «зацеп-
«зацепляющихся» уравнений B.1), в которых неизвестная функция
«„(/) связана с «соседними» неизвестными функциями un_x{t)
и ип+1 (t), представляет большие трудности. Поэтому удивительно,
посредством какого элементарного приема может быть решена
§2] КОЛЕБАНИЯ И ВОЛНЫ В ПРОСТОЙ ОДНОМЕРНОЙ РЕШЕТКЕ 121
система B.1). Бесконечная атомная цепочка с квазиупруго взаимо-
взаимодействующими атомами напоминает натянутую струну. Известно,
что для бесконечной струны существует простой тип движения
в виде бегущей монохроматической волны, для которой откло-
отклонение и струны от положения равновесия в точках х в момент t
будет: и(х, t) = Asin2n (j-—\t J, где А — амплитуда, X—длина
волны и v—частота. Вводя циклическую частоту to = 2jiv и вол-
волновое число <7 = 2яД, получим и (х, t) = A sin (qx—<?>t). Если мы
условимся рассматривать не только положительные, но и отри-
отрицательные значения q, то наряду с волной, распространяющейся
вдоль положительной оси x(q>0), получим волны, бегущие
в противоположном направлении (<?<()). Наконец, если мы уч-
учтем, что уравнение колебания струны линейно1), так что сумма
решений является также интегралом уравнения, то во многих
случаях представляется математически более удобным пользо-
пользоваться комплексной формой решения в виде и (х, t) — A [cos (qx —
— d)t)+ism(qx—(i)t)] = Aei^x-at)t где амплитуда А может быть
комплексным числом.
Как мы увидим ниже, бегущая волна в непрерывной
струне обладает двумя особенностями, существенно отличающими
ее от волн, распространяющихся в дискретных атомных
цепочках. Во-первых, абсолютная величина волнового числа q
может принимать все значения от 0 до оо, при этом каждому
значению q соответствует определенная форма волны. Во-вто-
Во-вторых, частота (o*=v0\q\ также может изменяться от 0 до оо.
Попробуем систему {2.1) решить посредством подстановки
«„ = А ё №"»-«<¦>, B.4)
где вместо непрерывной координаты х стоит дискретная вели-
величина an (а—расстояние между узлами). Амплитуда же А от
номера узла п не зависит. Подставляя B.4) в B.1), получим
после сокращения обеих частей на А1^Ш)
-mco*=-pB-e-<«-e
Воспользовавшись соотношением cos a = V2 (e~la +e+ia), получим
1 = 2 — A —cos qa) ~ 4 -*- sin2
или V B.5)
sin
да
2
sin
па
Т
х) Уравнение свободных колебаний струны имеет вид: -дтг—оо -«- ,
о* Ох
rTol'/i _
где t>0= —- ; Го—натяжение, р—линейная плотность струны. См.
Смирнов В. И. Курс высшей математики—21 изд.—М.: Наука, 1974,
т. 2, % 17, п. 176.
122
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[ГЛ. Ш
где
: B.5a)
Мы видим, что решения B.4) типа бегущей волны удовлет-
удовлетворяют уравнениям B.1) для любого п, если частота со связана
с волновым числом q (или длиной волны к) соотношением ди-
дисперсии B.5). Таким образом, в дискретной атомной цепочке
имеет место дисперсия, т. е. частота со не пропорциональна вол-
волновому числу q, как это имело место для непрерывной струны.
Заменим в выражении B.4) q на q' = q-\--^-, где g—целое
положительное или отрицательное число. Новая волна
так как exp (i2ngn) = exp (i2n х целое число) = 1.
Таким образом, волна и'п тождественно (во всех точках и во
все моменты времени) совпадает с волной и,
что q и q' физически
/
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
ш
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
Г
1
1
1
1
1
1
/
1
1
\
\
\
\
\
1
\
\
\
\
\
\
1
гп
а
-2.
а
.5.
а
гп
а
Рис. III.4.
Но это означает,
неразличимы. Другими слова-
словами, достаточно рассмат-
рассматривать изменения q в лю-
любом интервале величины
2л/а. При этом все физи-
физические свойства нашего
одномерного кристалла,
зависящие от волнового
числа, должны быть пери-
периодичны с периодом 2л/а.
Мы выберем в качестве
основного интервала из-
изменения для q область
— я/а<<7< +п/а. B.6)
На рис. III.4 представлена зависимость со от q, которая в со-
согласии с вышесказанным периодична с периодом 2п/а. В боль-
большинстве случаев достаточно ограничиться рассмотрением поло-
положительных значений q от 0 до qmax = n/a, так как кривая для
q < о симметрична. Максимальному значению q соответствует
минимальное значение длины волны к. Из условия qmax =
= 2лAmin = п/Х следует A,min = 2а. Представляется вполне на-
наглядным, что в дискретной атомной цепочке не могут существо-
существовать волны с к/2, меньшей а. Волне с наименьшей Я = Яш1п = 2а
соответствует максимальная частота ат B.5а). Существование
максимальная частоты также является характерной особенностью
колебаний дискретных атомных структур.
3. Макроскопические образцы кристаллов состоят из очень
большого, хотя и конечного числа атомов. Если число атомов G
§2] КОЛЕБАНИЯ И ВОЛНЫ В ПРОСТОЙ ОДНОМЕРНОЙ РЕШЕТКЕ 123
в атомной цепочке очень велико1), а силы взаимодействия между
атомами распространяются на расстояние одной или нескольких
постоянных решетки, то условия, в которых находятся гранич-
граничные атомы на «поверхности», не влияют на их движение внутри
цепочки. В частности, если мы расположим G атомов по окруж-
окружности очень большого радиуса, так, чтобы G-й и 1-й атомы
тоже находились в равновесии на расстоянии а, то граничные
условия могут быть заменены условиями цикличности Борна —
Кармана, согласно которым
и„±а = ип, B.7)
так как в этом случае атом номер п ± G совпадает с атомом
номер п.
Из условий цикличности B.7) и выражения B.4) следует,
что (±iqaG) = \, т.е. qaG = 2ng, где g—целое число. Отсюда
и из B.6) следует:
Ч >
где
-G/2<g< +G/2. B.8а)
Таким образом, для конечной атомной цепочки с G степе-
степенями свободы волновое число q, меняющееся в интервале от
— я/а до +п/а, принимает G дискретных значений, определяе-
определяемых неравенством B.8а). Конечно, мы всегда можем (и даже
должны) выбрать G столь большим, чтобы изменение q в B.8)
можно было бы рассматривать как квазинепрерывное. Такая
«счетность» q представляется весьма удобной для вопросов ста-
статистики и кинетики. При этом конечные формулы, сравнимые
с опытом, не должны содержать произвольного числа G атомов
основной области.
Так как со, согласно B.5), функция q, a q меняется дискретно,
то можно поставить вопрос о числе колебаний (с разными q)
в интервале частот от со до co + da>- Из уравнений B.5) и B.8)
следует, что осо = а I/ —
COS
qa
cos
qa_
2
2л
dq и dq ——^dg, откуда dco =
aG
dg. Число колебаний dz на интервал ча-
частоты dco в обеих ветвях со(<?) от —л/а до -\-п/а равно
<2-9>
C0S"T
1) Как мы увидим ниже, удобно считать G большим нечетным числом,
что, очевидно, несущественно.
124 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Из выражения B.5) следует, что
[ГЛ. III
отсюда и из B.9) получим для плотности числа коле-
колебаний на единичный интервал частоты:
¦ji-Jg l — B.10)
и© ТС "I/ 2g
На рис. III.5 представлена зависимость B.10). Как мы уви-
увидим ниже, для трехмерного кристалла в приближении непре-
непрерывного континуума
?•>«>¦
4. Из теории упругости известно1), что скорость распростра-
распространения звукового импульса в твердом стержне ио = ]/?/р, где
dz
гв-
7Щ,
Рис. Ш.5.
Рис. Ш.6.
Ё—модуль Юнга, а р — плотность. В случае линейной атомной
цепочки р —т/а,
,7 сила |/„, „_,| _
относит, удлинение \un—un-i\
а
откуда
Для длинных волн или малых q из B.5)
B-11)
B.12)
') Хайкнн С. Э. Механика./Общий курс физики,—-2 изд.—М.: Гос-
техиздат, 1948, т. 1.
S3]
ВОЛНЫ В СЛОЖНОЙ ОДНОМЕРНОЙ РЕШЕТКЕ
125
В общем случае, когда имеет место дисперсия волн, т. е.
частота со зависит от волнового числа q, надо различать фазо-
фазовую скорость иф, с которой распространяется фаза монохрома-
монохроматической волны, и групповую скорость игр, с которой распро-
распространяется волновой пакет и, следовательно, энергия волн.
Известно *), что
|| B13)
B.14)
Из выражения B.12) видно, что для длинных волн
уф = угр = v0 = скорость звука.
В общем случае не малых q, согласно B.5),
. aq
sin-тг-
= Vn
aq_
2
aq
COS-|-
B.15)
B.16)
и игр от волно-
волноНа рис. III.6 представлена зависимость ф р
вого числа q. Следует отметить, что групповая скорость, с ко-
которой переносится энергия колебаний, для наиболее коротких
волн падает до нуля.
§ 3. Колебания и волны
в сложной одномерной (линейной) решетке
1. В предыдущем параграфе мы рассмотрели движение ато-
атомов в одномерной модели простой решетки, когда элементарная
ячейка может быть выбрана так, чтобы в ней содержался один
атом. Трехмерным аналогом таких решеток являются, напри-
например, гранецентрированная и объемноцентрированная кубические
решетки, в которых кристаллизуются большинство металлов.
Рассмотрим теперь колебания в одномерной модели сложной
решетки, когда ее элементарная ячейка содержит два атома.
Ионные кристаллы NaCl, CsCl и атомные кристаллы Si и Ge
являются примерами решеток, у которых элементарная ячейка
содержит 2 атома.
2. На рис. Ш.7 изображены узлы сложной линейной решет-
решетки. Узлы п' заняты атомами с массой т', а узлы п" — атомами
с массой т". Для общности будем предполагать, что коэффици-
коэффициент квазиупругой силы между атомами п' и п" равен р\, а между
Блохинцев Д. И., § 7.
126 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. Ш
атомами п' и п"—1 равен р2. Последнее может иметь место ив
том случае, когда решетка состоит из атомов одного сорта
(в этом случае т' — т"). Длина масштабного вектора решетки а
равна расстоянию между узлами п' — 1, п', л'+1, ... или уз-
узлами п"—1, п", п" + 1, .... Поэтому элементарная ячейка
«объема» Q0 = a содержит два атома. Обозначая смещения п'-го
и п"-го атомов через и'п и и"п, получим при учете взаимодействия
П-1 n"-t П' П" /7+/ п"+/
Рис. III.7.
только ближайших атомов, в приближении квазиупругой силы,
следующие уравнения движения (см. § 2, п. 1):
т"й'п = — fiiiu'n — и'п)—$г(и"п— и'п+1).
Попытаемся удовлетворить этой системе уравнений, полагая
U' — A 'piiqan-шО «." А"рЦаап-Ш) /Q О\
и — t\ с ', ип —¦ /л с , yo.?j
где q и © — волновое число и частота (одинаковые в обоих вы-
выражениях): а А'Ф А" — амплитуды.
Подставляя C.2) в уравнения C.1), получим после простых
преобразований и сокращения обеих частей равенств на множи-
множитель ei<-l>an-(at'>:
Г" '°"'^ -0, C.3)
= 0. C.3а)
Мы получили систему линейных однородных уравнений относи-
относительно неизвестных, вообще говоря, комплексных амплитуд А'
и Л". Очевидно, что из такой системы можно определить только
отношение А'/А", так как с А' и сА" (с = const) также удов-
удовлетворяют уравнениям C.3) и C.3а). Для совместного ре-
решения C.3) и C.3а) необходимо, чтобы отношение А'/А", опре-
определенное из каждого уравнения, было одинаково, т. е.
А'_
A" O
Полученная пропорция C.4) приводит к алгебраическому
S3] ВОЛНЫ В СЛОЖНОЙ ОДНОМЕРНОЙ РЕШЕТКЕ 127
квадратному уравнению для со2. Корни этого квадратного урав-
уравнения х)
гле ^ - (Pi + P*)C"' + <n*) и V2 - 16 Г BiP« 1 Г т>т" 1 величи-
ГДею0- m,m. и у -1DL(p1 + p2JJ [(т' + т'УУ селичи
на у2 достигает своего наибольшего значения, равного единице,
при pt = P2 и т' = т". Отсюда видно, что у2 sin2 Ц- ^ 1, что обес-
обеспечивает вещественность частот а»х и а»2.
Мы видим, что аналогично случаю простой линейной цепоч-
цепочки (§ 2) решение C.2) удовлетворяет уравнениям движения C.1),
если оэ и q связаны законом дисперсии C.5). Однако имеется и
важное различие по сравнению с предыдущим случаем. Так,
выражения C.5) определяют две ветви дисперсии, одну из кото-
которых ю1 = (оак мы по причинам, указанным ниже, будем называть
акустической, другую ю2 = а»оп—оптической.
Рассуждая так же, как в п. 2 предыдущего параграфа, мож-
можно показать, что характер решения C.2) позволяет ограничиться
при рассмотрении изменения q интервалом @, п/а). Из выраже-
выражения C.5) следует, что для q = 0, п/а:
«>а«@) = 0, »ак (я/а) = -^ -./1 __j/ifr^f,
== C.6)
Отсюда видно, что
»оп @) = «о > «on (п/а) > юак (п/а) > соак @) = 0. C.6а)
Для длинных волн Х^>а или aq<^.\ из выражений C.5) в при-
приближении sin ^ ^ -тг, следует, при разложении корней в ряд:
С3-7)
Беря производную по q от соЬ2Р! (см. C.5)), легко показать что
_/dWon\ _q
dq )п/а \ dq Jл/а '
если y2 =7^= 1 • Используя это обстоятельство и равенства C.6) и
C.7), мы приходим к однозначному ходу дисперсионных ветвей,
х) При алгебраических преобразованиях мы пользовались соотношениями:
e<<"l-\-e-ia4 = 2cos aq и 1— cos aq = 2 sin2 Щ.
128
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[ГЛ. Ш
изображенному на рис. III.8, а. Такая картина имеет место,
когда Y2<1. а Для этого достаточно, чтобы или т'фт!', или
р\ =5^Р2. Подчеркиваем еще раз существенную особенность акус-
акусй й й А
р\ Р2 р р уу у
тической и оптической ветвей: при А-уоо частота соак->О, а
О
Рассмотрим «вырожденный случай» (рис. Ш.8,б), когда т' —
=т" = т и р\ = р2 = р\ т. е. "f=\; из выражений C.5) следует:
C.8)
В этом случае тождественности атомов и одинаковости связей
расстояния между всеми атомами должны быть равны, и, сле-
следовательно, постоянная решетки в наших обозначениях равна
а
а)
Рис. Ш.8.
а/2, т. е. вдвое меньше старой. Мы должны теперь рассматри-
рассматривать изменение волнового числа q в интервале ( 0, -^).Легко
видеть, что соак в C.8) соответствует ю (q) в выражении B.5) для
интервала @, y-^j) , а сооп—также со(^) в выражении B.5) для
с эквивалентным значением q, равным
-^^Ж' ~1о)
интервала
, 2л
q = q; в самом деле,
aq' I n aq\ . ад
COS-|- =COS ^—-f J =sin f .
3. Исследуем характер колебаний атомов в акустической и
оптической ветвях. Из соотношений C.2) и C.4) следует:
А'
' А"
C.9)
Отметим, что для q — 0 и q = л/а множитель е~{ча = 1 и e~iqa ——1.
В обоих случаях, как это видно из равенства C.9), амплитуды
Л' и Л" и смещения и'п и ип можно считать вещественными.
§3] ВОЛНЫ В СЛОЖНОЙ ОДНОМЕРНОЙ РЕШЕТКЕ 129
Рассмотрим вначале важный случай длинных (строго говоря,
бесконечно длинных) волн:
В этом случае е~'яа = е°=\. Используя выражения C.6),
т. е. предельные значения частоты со для ? = 0, получим из C.9)
if»j =1, (^j =-^r- C-Ю)
Таким образом, в бесконечно длинной волне акустической
ветви колебаний атомы движутся синхронно и отклонения в
каждый момент времени одинаковы (и'п = ип). В бесконечно длин-
ной оптической ветви колебаний атомы ячейки колеблются в
иротивоположных фазах, так что их центр тяжести остается
неподвижным (т'и'п + т"и"п = 0). Движение атомов в первом слу-
случае соответствует тому, что имеет место при распространении
упругих акустических волн, чем и объясняется название соот-
соответствующей ветви колебаний. Если ячейка сложного кристалла
состоит из разноименных ионов, то колебания второго рода свя-
связаны с изменением электрического дипольного момента ячейки
и часто являются оптически активными, т. е. проявляются в
поглощении и испускании инфракрасного излучения. Этим объ-
объясняется, что вторая ветвь колебаний называется оптической.
Рассмотрим теперь случай коротких волн:
% = 2а, о = 2п/К = я/а.
В этом случае e~ia"=e~in — —1. Используя выражения для
со (я/а) (см. C.6)), получим из равенства C.9)
(Pi-Pt)
C.11)
^т^ L' т У '~(Р1 + Р»)*('Я'+'пТ
где верхний знак перед корнем соответствует акустической, а
нижний знак—оптической ветви колебаний. В данном случае
представляется целесообразным рассмотреть ряд частных случаев.
Если Pi = P2> т0 числитель в C.11) равен нулю, а знамена-
знаменатель отличен от нуля и равен (/га"—т')/т" для акустической ветви
(в случае /га' </га"), а для оптической—в случае /га'>/га".
Отсюда можно заключить, что
и'п = 0, и'пфО для акустической ветви в случае /га'</га", .„ ,_.
ип = 0, ипфи для оптической ветви в случае /га >/га .
Для предельно коротких волн X = 2а в акустической ветви не-
неподвижны более легкие атомы /га', а колеблются более тяжелые
/га". В оптической ветви колебаний — наоборот.
1 "* "Г "ь I ч -ж / 1 IJ1IJ2 ^ ^
130 КОЛЕБАНИЯ АТОМОЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Мы рассмотрели для акустической ветви случай т' <Ст" для
оптической—случай т' > т"'. Сделали мы это только для- удоб-
удобства. Если бы мы предположили для акустической ветви (верх-
(верхний знак перед корнем в C.11), что т'>т", то знаменатель
-^) = -q- Раскрыв неопределен-
неопределенность, мы убедились бы, что в этом случае (-^5-) = оо, т. е. и'пф0
и и"п = 0. Но это привело бы нас к прежнему физическому за-
заключению, что в акустической ветви неподвижны более легкие
атомы т", а колеблются более тяжелые т''.
Рассмотрим теперь второй частный случай: т'=т" и pt > pV
Знаменатель в C.11) равен 1 —1± ^х~^ = ± ^"^'.т.е.
Р1+Р2 Р1 + Р2
отношению (Рх—P2)/(Pi +P2)—Для акустической ветви и для опти-
оптической ветви—(р\—p2)/(Pi + Рг)- Таким образом,
т. е. в этом случае атомы в предельно короткой акустической
волне колеблются в фазе, а в предельно короткой оптической
волне в противофазе. Аналогично можно рассмотреть случай
Pi < Р2! тогда правые части равенств C.13) меняются местами.
4. Аналогично тому, как было сделано в § 2 п. 3, можно и
в случае сложной решетки ввести циклические условия Борна—
Кармана B.7), где теперь G—число ячеек основной области.
Можно определить плотность числа колебаний -г для акустичес-
акустической и оптической ветвей подобно тому, как мы сделали в B.10).
§ 4. Нормальные координаты для простой одномерной решетки
В § 2 мы рассмотрели колебания и волны в линейной цепоч-
цепочке из одинаковых атомов и показали, что выражение B.4) удов-
удовлетворяет уравнениям движения B.1), если выполнены соотно-
соотношения дисперсии B.5). Очевидно, что гармонические волны B.4)
не описывают наиболее общего движения атомов цепочки. Про-
Произвольное движение атомов может быть представлено посредст-
посредством линейной суперпозиции (суммы) всевозможных волн типа
B.4). Отдельные волны будут при этом отличаться волновым
числом q, соответствующей ему частотой со (q) == co? и амплиту-
амплитудой Aq, обычно различной у разных волн. Положим реальные
вещественные смещения атомов цепочки
где A9 = \
$ 4] НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ ДЛЯ ПРОСТОЙ РЕШЕТКИ 131
Таким образом, в наиболее общем случае движения атомов
q q
D.1)
где aq = VGA^-^i1. При этом мы предполагаем, что на решетку
наложено условие цикличности, так что суммирование в D.1)
производится по G дискретным значениям q = —fg (см. B.8)).
Как мы увидим ниже, величины aq или, точнее, некоторые
простые комбинации из них, являются нормальными ко-
координатами и соответствующими обобщенными им-
импульсами нашей линейной атомной цепочки (Приложение 5).
Таким образом, соотношение D.1) можно рассматривать как пре-
преобразование от координат ип к нормальным координатам и
импульсам aq (величины aq комплексны, поэтому им соответст-
соответствует 2G вещественных величин). Это преобразование имеет не-
несколько более общий характер, чем рассмотренное в Приложе-
Приложении 5, так как в D.1) старые координаты ип выражаются одно-
одновременно через новые нормальные координаты и соответствующие
им импульсы (касательное или контактное преобразование1)).
Кинетическая энергия S" и потенциальная Ф для атомной це-
цепочки равны
В самом деле, из D.3) следует, что сила, действующая на п-ю
частицу,
совпадает с B.1).
Используя D.1) и учитывая, что aq ——ia>qaq и aq==i(aqaq, по-
получим, что кинетическая энергия
п=\ п=\
X-J7F
q' qq' n = l
<i''>an}. D.4)
l) Ландау Л.Д., Лифшиц Е. М. /Теоретическая физика, т. 1. Меха-
Механика.—4 изд.—М.: Наука, 1973, гл. VII.
132 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Легко показать (см. Приложение 6), что
о g .2ngn @, когда q=?Q (или gфО),
?i ~ %i\ ~\ G, когда <7=0 (или -^хцелое число ).
Таким образом, при суммировании по п первого слагаемого
в фигурной скобе D.4) получим
0 при
G при q + q' = 0 (или q' = -q). ^Л)
Аналогично суммируются по п второе, третье и четвертое
слагаемое в фигурной скобке в D.4). Учитывая, что, согласно
B.5), <о_? = (в?, получим
^v,-w- D-7)
ч
Выразим теперь потенциальную энергию D.3) через величины
aq и йд. Подставляя в D.3) ип и «„_j из D.1), получим
в в
4
rt=l qq' n— I
Перемножая квадратные скобки и группируя слагаемые, получим
о
2 {tyV
п— 1
' ~ 1)а _ gtq'a _ g - Iqa) еЦд - Я')ап
')а — е1ча—е1ч'а)
Учитывая условия D.6), видим, что при суммировании по п
мы получим результат, отличный от нуля и равный G только в
тех случаях, когда q'— — q или q' = Jrq. При этом все круг-
круглые скобки становятся равными
2_ e-*ea_g/?e = 2(i_ cos<7a)^ ^,
как это следует из B.5). Таким образом,
Ф = Т ? < Baqa; + aqa_q + a*a:q). D.8)
ч
Полная энергия
^г Ф 22Х D.9)
5 5] ТРЕХМЕРНАЯ СЛОЖНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА 133
Определим величины хч и рч посредством равенств
*e = a, + aJ = 2Re{ae}, рв = ^(а,_а,-) = ^21т {а,}. D.10)
Отсюда
«.-¦*(*.+<:?;)¦ «~г(*.-'?)- <4Л0"»
Подставляя эти значения в выражение D.9), получим
Мы видим, что величины xq и pq = mxq играют роль нормаль-
нормальных координат и сопряженных им импульсов. Выражение D.11)
представляет собой функцию Гамильтона, выраженную в этих
переменных. Таким образом, полная энергия $ наиболее общего
движения атомов одномерного кристалла может быть представ-
представлена как сумма энергий нормальных колебаний ведущих
себя подобно линейным гармоническим осцилляторам с часто-
частотами со,.
§ 5. Колебания атомов трехмерной сложной
кристаллической решетки
1. В этом параграфе мы покажем, что многие особенности
колебаний одномерной (линейной) атомной цепочки имеют место
и в случае трехмерной кристаллической решетки.
Рассмотрим сложный кристалл с s различйыми (в общем
случае) атомами в элементарной ячейке, имеющими массы mk
(ft = 1, 2, ..., s). В дальнейшем мы будем рассматривать основ-
основную область кристалла объема V, имеющую форму параллеле-
параллелепипеда, построенного на вейТбрах Ga{ (t = l, 2, 3), где а,- —
трансляционные векторы прямой решетки, a G—большое нечет-
нечетное число. Очевидно, что V = G*{a1[a%as\) = G8Q0 = iVQ0, где Qo—
объем элементарной ячейки и N = GZ. Положение атома ft-ro
сорта в я-й элементарной ячейке определяется радиусом-вектором
гкп = а„ + гк, E.1)
где ап = я1а1+я2а2+й3Яз — вектор прямой решетки, а г*—ра-
г*—радиус-вектор, определяющий положение /г-го атома внутри крис-
кристаллической ячейки.
Обозначим через икп смещение fe-го атома я-й ячейки из по-
положения равновесия, а прямоугольные проекции этого сме-
смещения— через ы*а (а = д;, у, z).
Потенциальная энергия Ф основной области кристалла яв-
является функцией 3sN смещений ы*а и, очевидно, обладает мини-
минимумом при «?а = 0; так что (-Щ~-) =0.
134 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Разложим Ф в ряд по степеням проекций смещений и^а:
4 %(?)»* ?
tui'kk'afi \nn / nn'n"kk'
ару
E.2)
Мы положили потенциальную энергию в минимуме равной нулю
и ввели следующие обозначения:
^ (Ш \ ( д*Ф \ ^ ( kk'k"\ ( &>$> \ ._ _ .
Можно показать, что коэффициенты разложения E.2а) удовлет-
удовлетворяют соотношениям:
kk'\ m ( kk'
E.3)
(^) E>3б)
n'n"k'k" ч '
Равенства E.3) следуют из того, что коэффициенты, определя-
определяющие взаимодействие атомов, зависят только от их сорта (ft, k')
и от расстояния между соответствующими ячейками (п—п',
п—п"). E.3а) непосредственно вытекает из определения E.2а).
Для доказательства E.36) разложим в ряд по смещениям атомов
функцию ^
дФ
п"к"у
Пусть все атомы испытали одинаковое смещение, равное ы°;
тогда кристалл сместился в пространстве как целое и изме-
изменение всех функций, зависящих от взаимного расположения
атомов, равно нулю, т. е. дФ/ды?а = 0 (из условий равновесия
(¦—г-) =о\, таким образом, из E.4) следует:
Отсюда, ввиду независимости проекций и\ и и°у, следуют
$5] ТРЕХМЕРНАЯ СЛОЖНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА 135
соотношения E.36). Кинетическая энергия движения атомов
равна
пк пка,
2. Классические уравнения движения атомов в гармониче-
гармоническом приближении имеют вид
-к дФ V /is (kk' \ к- /с с\
И = "^ = ~Л' аР W "*'э ( )
(« = ], 2, 3, ...,tf; fe=l,2, 3, ...,s; а = х,у,г),
т. е. совокупной системы ЗяУУ дифференциальных уравнений для
3sN неизвестных функций ti^a(t).
Аналогично сложной линейной решетке (см. C.2)) ищем реше-
решение системы E.6) в виде бегущих волн:
%* = -?= А1(Ч)е* "--'>. E.7)
Ут
где —==.А%(а = х, у, г) проекция комплексной амплитуды
=Л\ различной для разных сортов атомов (Л =1,2, ...,s),
к
q =yv- волновой вектор (v—единичный вектор нормали
к плоской волне, длина которой равна %) и оэ = со (#) ^н а>? —
циклическая частота. Величины Una комплексны, так что реаль-
реальные смещения M«a=Re(Mna). Мы можем искать решение урав-
уравнений E.6) в комплексной форме E.7), состоящей из суммы
косинуса и синуса в силу линейности E.6). Так же как и
в одномерном случае, волновой вектор q обладает свойствами,
обусловленными тем, что плоская волна E.7) распространяется
в дискретной системе (решетке). Заменим в E.7) q на q' =q~\-bg,
где bg = gJylJrgJyi-\-gsb3 — вектор обратной решетки; тогда
q'an=qan + 2n(n1g1 + n?2 + n3g3) = qan + 2nk (k—целое число).
Таким образом, из E.7) следует:
= -J= AkJ (9a« - иVя* = ~ukna, E.8)
так как ейя*=1. Из E.8) видно, что волна с волновым векто-
вектором q' совпадает с волной с вектором q. Но это означает, что
вектор q' физически эквивалентен вектору q. Это позволяет,
так же как и в одномерном случае, рассматривать изменения
волнового вектора q в ограниченной области. Полагая ап = а,-
и bg = bh получим q'ai={q + b^ai = qai + 2n. Отсюда видно,
J36 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
что величина qat всегда может быть выбрана в интервале 2л.
Мы положим
(/=1,2,3)»). E.9)
Для кубического кристалла
J -J (а = х,у,г), E.9а)
если прямоугольные оси координатной системы направить по
ребрам кубической ячейки.
Для произвольной решетки область изменения qah равная
2я, может быть выбрана в виде элементарной ячейки обратной
решетки, т. е. в форме параллелепипеда с ребрами bu b% и Ь3,
или в симметричной- форме в виде первой бриллюэновской зоны
(гл. II, § 9, п. 1). Подставляя E.7) в систему E.6) и деля обе
части уравнения на множитель ei^4an~at\ нелучим
2|Г E.10)
где элементы динамической матрицы кристалла
^- <5Л0а>
В этой матрице 3s-ro ранга двойной индекс ( ) нумерует строки,
а индекс [ 6) столбцы. Мы получили линейную однородную
алгебраическую систему 3s уравнений (вместо 3sN уравнений
E.6)) для 3s неизвестных комплексных величин Aka (k—l, 2,..., s;
а = х, у, г). Система E.10) может быть переписана в более ком-
компактной форме:
2{Dfp'-(o26^6ap}4' = O (*=1,2 s; а = х,у,г), E.106)
где символы б**- и баз, отличные от нуля и равные единице
только при k = k' и а = р, автоматически обеспечивают совпаде-
совпадение системы E.106) с E.10).
Известно2), что система E.106) имеет решения, отличные от
нулевых (тривиальных) только в том случае, если определитель
системы равен нулю:
«>26tt,SaE] = O. E.11)
х) Полезно напомнить, что более глубокой причиной появления волно-
волнового вектора q и его свойств является трансляционная симметрия кристал-
кристаллической решетки (см. гл. II, § 9).
2) Смирнов В. И., Курс высшей математики.—10 изд.—М.: Наука,
1974, т. 3, ч. I., п. 10.
$6] ТРЕХМЕРНАЯ СЛОЖНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА 137
Это характериетичевте уравнение степени 3s для частоты со2
может быть расписано подробнее:
nll n12 nlS
/y L'xzt LJXX, wi) L>xz
|,-0J, Dy\, D\\ Dy%
nsl n si nsi
J-'ZXi L>zy, L>zz>
= 0. E.11а)
Из E.10а) и E.3а) следует, что
ua$ —ufia , (.0.1 IV)
где звездочка *, как всегда означает величину комплексно-
сопряженную. Матрица D*p', обладающая свойством E.116),
называется эрмитовой. Известно, что собственные значения эрми-
эрмитовой матрицы со2, следующие из уравнения E.11а), вещест-
вещественны (см. Приложение 3, п. 5). Из физических соображений
ясно, что они должны быть положительны. В самом деле, отри-
отрицательные ю2 = — у2 < 0 приводят в выражении для волны E.7)
к множителю exp (± yt), который принимает неограниченно боль-
большие значения в прошедшем или будущем, т. е. ведет к разру-
разрушению решетки. Положительность значений а»2 может быть
показана и математически из условий, налагаемых на силовые
коэффициенты ФаР ( , j , следующие из условий минимума потен-
потенциальной энергии решетки в положении равновесия.
Таким образом, в общем случае характеристическое уравне-
уравнение E.11а) степени 3s для а»2 дает 3s различных вещественных
корней coy (q) (/=1,2,3, ...,3s), определяющих 3s различных
ветвей колебаний. Учет симметрии кристаллической ячейки
приводит к тому, что часть корней «у иногда совпадает, так
что число различных ветвей колебаний может быть меньше
3s. Подставляя 3s корней а>у (q) в систему однородных уравне-
уравнений E.106), получим (с точностью до постоянного множителя)
3s различных решений для комплексных амплитуд А)а.
Рассмотрим важный вопрос: в каких случаях амплитуды А)а
вещественны. Очевидно, что амплитуды А)а вещественны (с точно-
точностью до несущественного общего множителя, который может
быть и комплексным) в том случае, когда коэффициенты Dk?$
однородной системы E.106) вещественны. Для ? = 0и qat = ±n
множитель exp[iq(an—а„)] равен +1 или —1; но тогда из
E.10а) следует, что D^' вещественны.
Таким образом, для бесконечно длинных и предельно корот-
коротких волн амплитуды Akja, в E.7) можно считать вещественными.
Легко показать, что амплитуды А,-а можно считать вещест-
вещественными для простой решетки. В этом случае решетка состоит
из одинаковых атомов, расположенных в узлах ап', при этом
наряду с атомом в узле а„ всегда имеется такой же атом в узле
138 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
— ап ¦ Суммирование в E.10а) можно провести по парам атомов
а'п и —а„. Полагая о„ = 0и учитывая, что Фар (я) = Фар (—я),
получим из E.10а)
я' »'
Таким образом, элементы матрицы 3-го ранга Da$(q) вещест-
вещественны, а следовательно, могут быть выбраны вещественными и
амплитуды Л ,-а.
Из определения EЛ0а) следует, что
q): E.12)
Отсюда и из эрмитовости матрицы E.116) следует, что характе-
характеристическое уравнение E.11а) не меняется при замене q на
(of(-q) = (oj(q). E.13)
Но тогда из системы E.106) следует, что
A)a(-q) = A%(q)*. E.14)
Соотношение E.13) является более глубоким следствием инва-
инвариантности уравнения механики при обращении времени (t —* —t).
3. Так как со,-—функция q, то можно в бриллюэновской
зоне построить для каждой ветви колебаний / семейство поверх-
поверхностей «у (q) — const. Структура этих изочастотных, или изо-
энергетических (Йсо,- (q) = <§j (q)) поверхностей существенно зави-
зависит от симметрии прямой решетки кристалла. В частности, сим-
симметрия в большой мере (хотя и не полностью) определяет те
значения q, при которых имеются касания и пересечения изо-
энергетических поверхностей (разных ветвей колебаний).
Из эквивалентности волновых векторов q, различающихся
на bg, следует, что физические величины, зависящие от q,
должны быть трехмерно-периодическими функциями в ^-про-
^-пространстве с периодами bh где &,•—основные векторы обратной
решетки. В частности, частота
Таким образом, картина изоэнергетических поверхностей
«у (q) = const будет периодически повторяться в элементарных
ячейках обратной решетки и зонах Бриллюэна.
Условие E.13) показывает, что изоэнергетические
поверхности ©у (q) = const, обладают в ^-пространстве центром
инверсии, или центром симметрии. Из условия E.13), конечно,
5 5]
ТРЕХМЕРНАЯ СЛОЖНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА
139
не следует, что в общем случае соу- (qx) — coy (—qx). Для выпол-
выполнения последнего необходимо, чтобы обратная решетка обладала
плоскостью симметрии (отражения) qx — 0, что имеет место только
в том случае, если прямая решетка имеет соответствующую
плоскость симметрии х = 0. Можно показать, что обратная ре-
решетка обладает всеми элемента-
элементами симметрии прямой решетки.
Выберем такое направление
s в ^-пространстве (это может
быть, в частности, направление
самого вектора q), чтобы coy {qs) =
=соу(—qs). На рис. III. 9 изо-
изображено пять ветвей колебаний
coy (qs) для изменения qs, соот-
соответствующего пределам неравен-
неравенства E.9). Мы видим, что в точ-
точках О, А, С я С имеет место
вырождение, т. е. совпаде-
совпадение (пересечение) нескольких вет-
ветвей колебаний. При этом возникает вопрос, как определить
заданную ветвь колебаний во всем интервале изменения qs.
В самом деле, мы можем заданную ветвь колебаний Юу опреде-
определить, например, следующими способами: DMACF' или DMAC'E',
или DMAM'D'. Условимся поступать следующим образом: пере-
перенумеруем ветви колебаний для заданного qs = q°s, например так:
Рис. III. 9.
«2
«3
«4
(см. рис. III. 9). Условимся теперь, чтобы для всех qs выпол-
выполнялось неравенство
«1 (<7,) <<», (<7,)<<в. (Я*) <«4 (<7.) <<»» (<7,). E-16)
которое определяет теперь нумерацию ветви на всем протяже-
протяжении изменения qs. Легко видеть, что в этом случае ветви /=1
соответствует кривая GOG', / = 3 — кривая DMAM'D' и у = 4
кривая ЕС АСЕ'. Только при таком выборе ветвей выполняется
условие <by(<7) = o)y(—q). При атом, однако, касательная
(—L] для данной ветви испытывает, вообще говоря, ска-
чок (см. ветви GOG' или DAD'). Например, для акустической
ветви в одномерном случае мы имели соотношение B.5)
или
140
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[ГЛ. III
т.е. точка <7 = 0 есть точка разветвления (рис. III. 10). Отбра-
Отбрасывая части ветвей, соответствующие отрицательным частотам со,
мы определяем акустическую ветвь равенством
@= С0„
if
соответствующим кривой GOG' на рис. III. 9 и III. 10.
Конечно, нумерация ветвей в точке С (рис. III. 9) является
условной, но мы ее подчиним общему правилу.
Если при G=0 a>j{q) может быть разложено в ряд по сте-
степеням qa(a = x, у, z) (это имеет место, когда в этой точке нет
вырождения), то
9-
<*v (я) =
+f
= «у @) + 2
а
-со
Рис. III.10.
где
E.17)
d2af
2 \dqadq$/00'
dqa
Приводя тензор Ra$ к главным осям, получим
= ю/
Заменяя q на —q и используя соотношение E.13), получим
2га'7а = 0, что ввиду произвольности qK дает
E.18)
т. е., в отсутствие вырождения в точке q — Q), разложение (ву-—со|
начинается с квадратичных членов. Этот случай изображен на
рис. III. 9 точкой В.
Для кубического кристалла компоненты тензора RK вырож-
вырождаются в скаляр R, так что
E.18а)
т. е. изоэнергетические поверхности превращаются в сферы.
В точке А разложение шу в степенной ряд невозможно (про-
(производная coy неоднозначна), поэтому здесь, вообще говоря, для
каждой ветви
\ dq /в ^
Наконец, отметим, что в общем случае экстремумы со,- (qs)
могут иметь место как в центре и на границах бриллюэновской
§5] ТРЕХМЕРНАЯ СЛОЖНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА 141
зоны, так и в некоторых точках внутри нее (например, в точках
М и М' на рис. III. 9).
5. Рассмотрим характер решений уравнений E.10) в пре-
предельном случае очень длинных волн (q—>-0), когда, как мы
указывали выше, амплитуды Л&, @) вещественны и, следова-
следовательно, характеризуют реальные отклонения атомов икпа от поло-
положений равновесия.
Из E.10) и E.10а) следует, что при 0 = 0
«¦(ОМ* @)= ? 7=^(^)^@). E.19)
ft'fjrt'
Положим для /-й ветви амплитуды колебаний (см. E.7))
n, E.20)
т. е. не зависит от номера атома k'. В этом случае правая
часть E.19) равна
^@) (kk'\ О
в силу E.36); но тогда из E.10) следует, что
ю,-@) = 0 E.21)
(так как нас не интересует случай А)а @) = 0 для всех трех
значений а. = х,у, г). С другой стороны, для того чтобы имело
место E.21), достаточно, чтобы А)а@)ф0 для одного а, поэтому
естественно предположить, что существуют три ветви колебаний
(/=1, 2, 3), для которых шу @) = 0, т. е. частота стремится к нулю,
когда q—>0. Эти три ветви колебаний, для которых характер
движения атомов имеет вид E.20), называются акустическими,
и они аналогичны акустической ветви, рассмотренной в одно-
одномерном случае (§ 3).
Рассмотрим теперь случай, когда G = 0, но не выполняется
E.20) и следующее из него условие E.21).
Перепишем E.19) в виде
' " ft'0/I'
и просуммируем обе части по k:
'k k'
n'k
Последняя сумма в правой части, согласно E.36), равна нулю.
Таким образом, левая часть равенства равна нулю, а так как
мы предположили, что со2 @) Ф 0, то сумма по k в левой части
142
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
1ГЛ. III
равна нулю. Но тогда, используя E.7), получим
E.22)
т. е. движение атомов происходит при этом так, что центр тя-
тяжести ячейки остается на месте. Такие ветви колебаний полу-
получили название оптических; их аналог в одномерном случае был
рассмотрен в § 3.
Мы видим, что наряду с тремя акустическими должны суще-
существовать 3s — 3 оптические ветви, для которых со-@)^0
(/ = 4,5 3s).
Можно показать, так же как в одномерном случае, что при
частоты акустических ветвей (uj = vojq (/ = 1,2,3), где
скорость волн v0J зависит не
только от ветви /, ной от на-
направления волнового вектора q.
Для оптических ветвей зависи-
^ Акустические мость со,- от q вблизи нуля в от-
отсутствие вырождения опреде-
определяется выражением E.18), т. е.
имеет экстремум (обычно мак-
максимум). На гранях зоны Брил-
люэна в отсутствие вырожде-
вырождения ветвей колебаний частоты
ву (д) также экстремальны. На
-1 Оптические
f ветби
веглби
Рис. III.11.
рис. III. 11 схематически представлены акустические и оптиче-
оптические ветви (в отсутствие вырождения) для некоторого направ-
направления в кристалле, имеющего два атома в элементарной ячейке.
Для того чтобы иметь полную картину колебаний атомов
в кристалле, необходимо решить уравнение E.11) для всех зна-
значений q в интервале —я^до^^-Ья, или для всех точек
бриллюэновской зоны. Если даже известны силовые коэффи-
циенты Фар I , I , то это можно выполнить только путем чис-
численных расчетов. Такие расчеты показывают, что в трехмерном
кристалле акустические и оптические ветви приблизительно
имеют вид, подобный изображенному на рис. III. 11.
6. Совершенно аналогично тому, как это имело место в одно-
одномерном случае (§ 2 п. 3), заменим граничные условия на поверх-
поверхности основной области кристалла условиями цикличности
Борна — Кармана. В случае трехмерного кристалла они не имеют
столь наглядного смысла, как в случае одномерного, когда мы
могли всю цепочку атомов расположить по окружности, сомкнув
1-й и G-й атомы. Однако может быть показано1), что в трех-
*) Борн М., Кунь X., Динамическая теория кристаллических реше-
_М • ИЛ 10КЯ г 4К.Ч
ток.—М.: ИЛ, 1958, с. 453.
$5]
ТРЕХМЕРНАЯ СЛОЖНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА
143
мерном кристалле для определения его объемных свойств усло-
условия цикличности эквивалентны граничным условиям на свобод-
свободной поверхности основной области кристалла.
В трехмерном кристалле условия цикличности Борна — Кар-
Кармана сводятся к требованию, чтобы волновое поле ик„а, пропор-
пропорциональное е'9"", оставалось неизменным при смещении на любой
из векторов Gat (/ = 1,2,3). Для этого необходимо, чтобы
etg ai' = l, т.е. G(qai) = 2ngi, где g{—целое число. Таким об-
образом,
Ф^DИ*) = -7г?/ 0'= 1.2, 3). E.23)
Сравнивая это соотношение с A.3.7), мы видим, что E.23) выпол-
выполняется, если
9 = i'pt = ^(g1b1+gjft + g,b,), E.24)
где Ь;—основные векторы обратной решетки. Это представле-
представление вектора q, аналогичное B.8), носит формальный характер,
поскольку G— произвольное большое число (удобно счи-
считать его нечетным), от которого не должны зависеть физически
наблюдаемые величины.
Используя неравенство E.9), получим
— G/2<g,-<G/2 E.25)
аналогично B.8а). Мы видим, что проекция q на каждый из
векторов а,- может принимать G квазидискретных значений, и,
следовательно, q имеет всего G3 = N различных значений. По-
Поставим теперь вопрос о числе различных колебаний (возможных
значений q) для одной ветви колебаний в объеме dxq = dqx dq dqz
пространства волнового вектора. Очевидно, это число
dz = dg1 dg2 dgs = (J
dcp3,
E.26)
где
Перейдем от переменных ф;- к переменным qx, qy, qz. Для
этого вычислим якобиан преобразования1):
дер*
<Эф1
dqy
d<fi
dqz
r1
d~q~y
OQ%
дфз
4*
dq~y
дфз
dqz
= a
iy
х) В. И. Смирнов. Курс высшей математики.— 2] вэд. — М,.: Наука,
1974, т. 2, с. 195.
144 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Таким образом,
dz = D) * d(pi dcp2 d<Ps = (|г) * й« ^ж ^ ^г = Wf dXq'
Для одной ветви колебаний кристалла полное число колебаний
Для всех ветвей колебаний сложного кристалла это число всегда
равно 3sN, т. е. числу степеней свободы атомов основной
области.
Во многих случаях, например при изучении статистических
вопросов, требуется знать число колебаний для /-й ветви в ин-
интервале от со до co-fdco. Рассмотрим в ^-пространстве поверх-
поверхности ©у (q) = const и положим
dT? = dad<7x, E.28)
где da—элемент этой поверхности, а dq±—бесконечно малое
приращение по нормали к do.
Очевидно, что
dco = J V? <»/1 dqj_, E.29)
где \q — градиент в ^-пространстве. Подставляя в E.27) E.28)
и E.29) и интегрируя по поверхности постоянной частоты, полу-
получим для числа колебаний в /-и ветви, в интервале частот
(со, co-f-dco), выражение
dZv = тк-гз I -j г dco = Vg, (со) da>, E.30)
где
" ^7T E-31)
— функция распределения частот или собственных колебаний
для ветви /. Мы видим, что для ее определения необходимо
знать зависимость а^ — а/(q), т. е. закон дисперсии.
Если нас интересует полное число колебаний во всех ветвях
дисперсии, то необходимо пользоваться полной функцией рас-
распределения частот
|^||^7Т. E.32)
Простой пример функции распределения частот был дан для
одномерной решетки в B.10).
В некоторых елучаях удобнее пользоваться другой функцией
распределения частот g(<$2), имеющей тот смысл, что g(®2) doo2—
§61 НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ КОЛЕБАНИЙ 145
число колебаний в интервале от со2 до «»2 + ск>2. Очевидно, что
g(co) = 2co?(co2), E.33)
так как g (a?) da* = g (ai1) 2(odw.
§ 6. Нормальные координаты колебаний
кристаллической решетки
1. В § 4 мы рассмотрели нормальные координаты для простой
одномерной решетки.
При этом мы вначале ввели комплексные нормальные коор-
координаты aq, а затем перешли к вещественным нормальным коор-
координатам xq и соответствующим им обобщенным импульсам pq.
Отличительной особенностью нормальных координат является
то, что каждая из них гармонически зависит от времени, т. е.
пропорциональна ехр(йо^). Это эквивалентно утверждению, что
функция Гамильтона состоит из суммы квадратов (с соответст-
соответствующими коэффициентами) координат и импульсов, т. е. имеет
вид D.11).
Очевидно, что наиболее общее движение атомов сложной
трехмерной кристаллической решетки состоит из суммы выра-
выражений E.7) с различными волновыми векторами д и частотами
&)(<7). В самом деле, такая сумма тоже будет удовлетворять
уравнениям движения E.6) в силу их линейности.
Для того чтобы ввести нормальные координаты для трехмер-
трехмерной решетки, определим собственные векторы eJk(q) (в общем
случае комплексные) динамические матрицы D|p' (q) (см. E.10а));
имеем (см. Приложение 3, п. 5)
2 Щ {Я)е,*ъ{я) = Щ(<7) eika(q), F.1)
где e,-ka (а — х, у, г)—составляющие собственного вектора,
а со|(<7) — /-е собственное значение динамической матрицы. Так
как динамическая матрица эрмитова, то ее собственные векторы
ортогональны (см. Приложение 3, п. 5), и так как они опреде-
определяются из однородной системы F.1) с точностью до множителя,—
они могут быть нормированы на единицу. Таким образом,
aft
И
2 «/*««/'*« = бп" F.2)
2 е/Аае/*'3 = °ftfe'°ap- F-2а)
Собственные векторы ejka(q) отличаются от комплексных ампли-
амплитуд Л/а(<7), удовлетворяющих уравнениям E.10), только усло-
условием нормировки.
146 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Из условий E.12) следует E.14), т. е.
eika(Q)=e*/ka(—q), F.3)
так как при замене q на —q все коэффициенты' уравнений F.1)
меняются на комплексно-сопряженные.
2. Введем комплексные нормальные координаты а;- (q, t) по-
посредством соотношения
икпа = -—= 2 e!ka(q) a} (q, t) е<ч«п , F.4)
где Una—а-я составляющая отклонения атома (п, к) от положе-
положения равновесия, N—число элементарных ячеек основной области
кристалла, тк—масса атома й-го сорта.
Легко показать, что
aj{q)=a){-q). F.5)
В самом деле, только в этом случае отклонения и^а вещест-
вещественны; действительно, из F.4), F.3) и F.5) следует
<&*(?) a/fa) *-*"" =
1 vi . ft
УШ* „ '*" '
так как суммирование по —q эквивалентно суммированию по q.
Учитывая, что q пробегает N квазидискретных значений, а / —
3s значений, то имеется всего 3sN комплексных величин a,j(q).
Из-за условия F.5) это эквивалентно заданию 3sN веществен-
вещественных координат CsN равно числу степеней свободы системы).
Выражение F.4) для смещений атомов может быть записано
в несколько иной для некоторых целей более удобной форме.
Проведем через начало координат ^-пространства плоскость;
тогда векторы q и —q расположены по разные стороны от этой
плоскости. Запишем выражение F.4) через суммы по q, взятые
по разные стороны от плоскости:
ущ{Ье,*№АЯ.
Меняя во второй сумме q на —q и используя F.3) и F.5),
получим
= y=E {eika(q)aJ-(q, t)e*°» + e]ka(q)a}(q,t)e-'*an},
F.4а)
$6] НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ КОЛЕБАНИЙ 147
где штрих у суммы 2' означает, что суммирование по q ведется
по половине зоны Бриллюэна.
Для того чтобы выразить комплексные координаты ау- (q, t)
через вещественные смещения и^а, умножим обе части равен-
равенства F.4) на Vmke*j,ka (q') exp (—iq'an) и просуммируем их по
п, k, а. Суммирование в правой части по п множителя
exp [i (q—q')an] дает, согласно (П. 6.4), величину N8qq>; сумми-
суммирование по k, а множителя ejka(q)e*-,ita дает, согласно F.2),
величину б,-/-. Окончательно после суммирования по q и / полу-
получим для правой части VNuj' (qr). Переобозначая /' и q' на / и
q, получим
a, (q) = -^~yLV^huno,eika{q)e-t^n. F.6)
' " nka
Для того чтобы убедиться в том, что aj(q)—нормальные коор-
координаты системы, выразим через них кинетическую и потенциаль-
потенциальную энергии кристалла.
Кинетическая энергия атомов, в расчете на основную область
кристалла, равна
& = Т 2 ть (#«)* = Ш S ГЕ «/*« (Q) a, (Q, t) е*»п 1 \ F.7)
nkix nk(X L qj J
где мы воспользовались соотношением F.4).
Так как квадратная скобка правой части F.7) вещественна,
то ее квадрат может быть формально представлен как произ-
произведение скобки на комплексно сопряженную. Таким образом,
^ = 2FE E [eika(q)aj{q,t)e«>"ne),ka{q')a}{(l',t)e-W"n]. F.8)
nka qjq'j'
Из (П. 6.4) следует, что
поэтому суммирование по q' позволяет во всех множителях
положить q' = q-t после этого суммирование по k, а произведе-
произведения е!кае),ка дает множитель б/у> (см. F.2)). Наконец, суммируя
по у", получим из F.8)
я!
Потенциальная энергия основной области кристалла в квадра-
квадратичном приближении по смещениям атомов, согласно E.2), равна
=4 2
X -Lr^er,,» (q')ar(q')ei9'\ F.10)
148 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ" РЕШЕТКИ [ГЛ. III
где мы выразили смещения атомов через F.4) и для удобства
вычислений записали вещественную величину и^а через (««<*)*.
Преобразуем сумму по я и л':
'kk'
где мы использовали (П. 6.4) и E.10аI). Подставляя это выра-
выражение в F.10), суммируя по q' и используя F.1), получим
kaji'q
Суммируя по к, а с использованием F.2) и суммируя по /',
получим окончательно
т
г/
Таким образом, для полной энергии основной области кри-
кристалла получим
Я!
Из структуры этого выражения видно, что энергия колебаний
атомов кристалла равна сумме энергий колебаний отдельных
независимых «осцилляторов» с «кинетической энергией» 1/2\aJ-(q) |2
и «потенциальной энергией» 1/2<^j(q)\a/(q)\2; поэтому величины
а/ (q) уместно назвать комплексными нормальными координатами.
3. Так как законы механики сформулированы для вещест-
вещественных координат и скоростей, то желательно в выражении F.12)
перейти к вещественным нормальным координатам. Наиболее
непосредственно их можно ввести, полагая
a, (q) = у= \QU (q) + iQ2/ (q)], F.13)
где Qv- (q) и Q2J (q) вещественны. На первый взгляд кажется,
что число их в два раза больше числа степеней свободы, однако
из F.5) следует, что
Q1J(Q) = Qij(-Q), Q2/(Q)=-QV- i-Ф- F-14)
г) Надо учесть, что 2(---) не зависит от п> так как выражение, стоя-
п'
щее под знаком суммы, зависит только от разности п'—я.
§6] НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ КОЛЕБАНИЙ 149
В силу этого число независимых вещественных нормальных коор-
координат равно 3sN, т. е. числу степеней свободы (как уже ука-
указывалось после равенства F.5)).
Для того чтобы выразить энергию & F.12) через незави-
независимые координаты Qv- и Q2;-, мы проведем в //-пространстве
плоскость через начало координат и после подстановки F.13)
в F.12) будем суммировать по q только по одной стороне от
плоскости, т. е. по половине бриллюэновской зоны; тогда
<$=тX'та fa)+ffl/ fa) Ф/ fa)i+№t fa)+ш/ fa) Qvfa)H- <6-15>
Можно показать, что вещественным нормальным координатам
F.13) соответствуют стоячие волны в кристалле, смещенные друг
относительно друга на 1/4 длины волны1). Для приложений
более удобными являются бегущие волны. Вещественные нор-
нормальные координаты и скорости (импульсы) для этого случая
были впервые введены Р. Пайерлсом посредством канонического
преобразования2)
aJ(q)=aJ(q)+aU-q). F.16)
Здесь
a, (q)=~[Qf fa) +^) Q/ (Q)], F-16a)
где Qj{q)—вещественные нормальные координаты. Очевидно,
что условие F.5) выполняется автоматически. Ниже будет пока-
показано, что Qy(+q)—действительно нормальные координаты, и
поэтему
F.17)
где учтено, что со,- (— q) = (uy (q) (см. E.13)).
Из F.16) и F.17) получим
fl/ fa) = V, [Qj (Я) - Щ fa) Qj (Я)] +
+ V, [Q/ (-Я) +»«»/ (Я) Qj (~Я)]. F.18)
Подставляя теперь F.16) и F.18) в F.12), получим
<? = т ? iW? fa) + ш? fa) Ф fa)J+Г<2/ (- я) + ©I fa) Q) (- Ф\\ =
y]. F-19)
9l
так как суммирования по —q и ^ эквивалентны, а из E.13)
J) БорнМ., КуньХ. Динамическая теория кристаллических реше-
решеток.—М.: ИЛ, 1958, § 38.
а) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика.— 4 изд.— М.: Наука,
1973, § 45.
150 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 1ГЛ. III
@у(—Q) — ^j{q)- Из F.19) видно, что Qf (q) действительно явля-
являются нормальными координатами, что оправдывает выражение
F.17) и подтверждает, что преобразование F.16) — каноническое.
Вводя вещественные обобщенные импульсы
pj(9)=-^- = Q/(Qh F-20)
сопряженные координатам Qj{q), можно записать F.19) в виде
-^(«,/>), F-21)
qj
где Ж{0., Р) — функция Гамильтона системы.
Подставляя F.16) в F.4), получим для смещений атомов
ukna = yJ==2ieika(q)[aJ(q) + ~a*(-<l)]eiqa». F.22)
Если во втором слагаемом, содержащем множитель а) (—q),
перейти при суммировании от q к —q (что, очевидно, равно-
равносильно) и воспользоваться явным видом F.16), F.20) и F.3), то
=/щ?Re{еМ[«<*> +
(Re{...}—вещественная часть выражения, в фигурной скобке).
Покажем, что возбуждению одной нормальной координаты
Qj (q) соответствует бегущая волна с волновым вектором q и
частотой (Oy(q).
Если только одна нормальная координата Qj (q) отлична от
нуля, то сумма в F.22) превращается в одно слагаемое
иRe {eiak {q) [Q*{q)+Ш)Pj iq)]ei4a"} ¦ F-24)
Так как Qjiff) — нормальная координата, то Qj(q) и —т~\Ру(Ф
гармонически зависят от времени, т. е. пропорциональны
ехр (—i<x)j{q)t). Обозначая комплексную амплитуду в фигурной
скобке через Ca{q)ei4> (множитель, стоящий перед Re {...}, вклю-
включен в Ca(q)), получим
uL = Re {Ca(q)е'(^»)-и/<«>'+*/, F.25)
откуда следует
«па = Са (q) cos (qan — <оу (q) t + y), F.26)
где C(q)—амплитуда плоской волны, распространяющейся
в направлении волнового вектора q, с частотой <dj(q); ф—фаза
этой волны. Мы видим, что нормальным координатам Qj(q),
введенным посредством канонического преобразования F.16), со-
соответствуют бегущие волны F.26).
$7]
КОЛЕБАНИЯ ПРОСТОЙ КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
151
4. В предыдущем параграфе было показано, что для простой
решетки (решетки Браве) амплитуды Л/а вещественны. Очевидно,
то же имеет место для собственных векторов е/а1).
Из F.4а) следует, что для простой решетки
(д,
F.27)
91
Здесь М—масса атома, а штрих у суммы означает, что сумми-
суммирование по д ведется по половине бриллюэновской зоны.
Наконец, из F.23) для простой решетки следует
91
§ 7. Колебания простой кубической решетки
1. Рассмотрим простую кубическую решетку, в каждом узле
которой помещен атом массы т.
На рис. II 1.12 изображена простая кубическая решетка и
прямоугольная координатная система х, у, z с началом в атоме О.
Шесть ближайших в-атомов
расположены на расстоянии а от
центрального О-атома (первая
координационная группа). Сле-
Следующие 12 атомов, расположен-
расположенные наиболее близко к О (вто-
(вторая координационная группа),
находятся от О на расстоянии
а \/~%- Из них атомы 1, 2, 3, 4
лежат в плоскости ху, атомы
5, 6, 7, 8—в плоскости yz и
атомы 9, 10, И, 12 —в пло-
плоскости XZ2).
Для упрощения записи
обозначим вектор прямой ре-
решетки
Яп =ПЛ
as
п
G.1)
Рис. III. 12.
Из E.2) следует, что сила, действующая на атом (п, k) в
направлении а, при смещении атома (п', к') в направлении |3
I) При суммировании в F.12) по половине бриллюэновской зоны следует
опустить множитель 1/2.
а) Учет взаимодействия со второй координационной группой необходим
для обеспечения стабильности решетки.
152 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. II
на величину ы?'р, в линейном приближении равна
В случае простой решетки индексы k и k' отсутствуют и сила,
действующая на атом в начале координат (п — 0) в направлении
оси а, при смещении атома п'(=п) в направлении |3 на вели-
величину ыпр, равна
Сила G.3) может быть выражена через константу квазиупругой
связи ап, зависящую, вообще говоря, от расстояния между ато-
атомами п = \п\. Имеем
-ФГр««3 = ап««Э^. G.4)
где /гр и «„—проекции расстояния п на оси р и а. Отсюда
ф^=-а»^- G-5)
При определении Da^(g) по формуле E.10а) необходимо сумми-
суммировать по всем п', в том числе и по я' = 0; в то же время
формулы G.4) и G.5) применимы только в случае пфО (мы
заменили «' на я).
Для того чтобы определить Ф?°р, воспользуемся соотношением
E.36), откуда
Ф$=- 2 фаэ- G-6)
(пфО)
Из E.10а), G.5) и G.6) следует для динамической матрицы
««¦^О-е'П G.7)
где /п—масса атома.
Вычислим Dxx(q). Легко видеть, что произведение пхпх = п%
отлично от нуля только для двух #-атомов, лежащих на оси х
(рис. III.12), поэтому для первой координационной группы
^2|_а. G.8)
Четыре атома второй коэрдинацивниой группы E, 6, 7, 8; рис.
III. 12^) вклада в /)$ не дают, так как для них пх = 0, Учиты-
§7] КОЛЕБАНИЯ ПР©СТОЙ КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 153
вая вклад восьми остающихся атомов второй координационной
группы, получим
= ^ (y^J[8—2cos(qxa + qva)—2cos(qxa—qya) —
— 2 cos (qxa + qza) — 2 cos (qxa — qza) =
— _22 [2—cos <7ла cos qya—cos q,fl cos qzd\. G.9)
При вычислении этой суммы, например, атомы / и 3 (рис. II 1.12)
дают
A _е< <?*«+V») + A —е~ь
аналогично другие пары атомов.
Из G.8) и G.9) следует, что
^?%y a)]. G.10)
Остальные диагональные члены динамической матрицы Dyy (q)
и Dzz(q) получаются из G.10) посредством циклической пере-
перестановки индексов х, у и г.
Недиагональные члены динамической матрицы, например,
а*<«)=4 L -»^(i-^")- G-и)
(пФО)
Атомы первой координационной группы вклада в Dxy(q) не вно-
вносят, так как для них либо пх, либо пу равны нулю. Из второй
координационной группы вклад вносят только четыре атома,
лежащие в плоскости ху:
= ? [2 cos (qya—qxa) -^2 cos {qxa + qya)} =
= ^sin^asin^a, G.12)
Ate)=sin
Остальные недиагональные члены Dxe, Dyz и т. д. могут быть
получены циклической перестановкой.'
154
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[ГЛ. III
Из G.10) и G.13) мы видим, что элементы динамической
матрицы вещественны и симметричны, т.е. Da$ = D$a, как это и
должно быть для простых решеток (см. E.11в)). Характеристи-
Характеристическое уравнение E.11) имеет
вид
|А*з(Я)-<»2М = 0. GЛ4)
где Dap (q) определяются выра-
выражениями G.10) и G.13).
Уравнение G.14)третьей сте-
степени относительно со2, поэтому
его решение в общем случае
затруднительно; мы его решим
для избранных симметричных
точек (линий) зоны Бриллюэ-
на.
Для простой кубической ре-
решетки зона Бриллюэна имеет
форму куба, изображенную на рис. III. 13.
Определим вид спектра (дисперсию) и направление векторов
поляризации еу(/ = 1, 2, 3) для точек А, т. е. оси симметрии [100].
В этом случае qx = q, qy = qz = O, и из G.10) и G.13) следует, что
Рис. III. 13.
„да
Sin у,
(/А
Все недиагональные члены DXy, Dxz и т.д. равны нулю поэтому
характеристическое уравнение имеет вид
{Dxx — a2){Dyy — согJ = 0, G.16)
откуда три (/==1, 2, 3) его корня:
П-'-тг, Ю2 = Юз=—-Sin -^-. (/.17)
ttl
Уравнения для поляризационных векторов еу- имеют вид
(см. F.1)):
G.18)
G.19)
Dzze2z =
Уравнения для вектора е3 совпадают с G.19). Решения одно-
однородных уравнений G.18) и G.19),-с учетом нормировки elf e2
и е3 (см. F.2) и F.3)), имеют вид: ^A, 0, 0), е2 @, 1, 0) и
е3 @, 0, 1); из-за вырождения частоты ю2 = (й3 выбор составляю-
составляющих у е2 и е3 неоднозначен, можно, например, положить
S71
КОЛЕБАНИЯ ПРОСТОЙ КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
155
в,@, -1//2, 1/1^2) и в,@, 1//2, 1/1/2), что, однако, не при-
приводит к новым физически интересным результатам.
Таким образом, волна распространяющаяся вдоль оси х с
волновым вектором q = qx, характеризуется продольным вектором
поляризации 6^A, 0, 0) и поперечными векторами поляризации
еф@, 1, 0) и е?>@, 0, 1).
Секулярное уравнение G.14) может быть просто решено и
для других симметричных точек (линий) Л, 2 и Z (рис. III. 13).
Определив для этих точек соответствующие значения Ц, можно
из уравнений F.1) определить поляризационные векторы. Так
как процедура эта подобна проделанной нами выше для точки Д,
мы не воспроизводим вычислений для остальных точек, ограни-
ограничиваясь приведением результатов в табл. II 1.1.
Рассматривая табл. III.1, видим, что поляризационные век-
векторы et нормированы на единицу в случаях а) и г). В двух
других случаях, мы для наглядности предпочли положить рав-
равными ±1, все не равные нулю составляющие у е;-. В случае
б) векторы ер и е$} не ортогональны друг к другу (они обра-
образуют угол в 80°, в чем можно убедиться, составив их скаляр-
скалярное произведение). Это не противоречит общей теореме, доказан-
доказанной в Приложении 3 п. 5, так как собственные векторы е^' и ef>
относятся к одному собственному значению ©! = ©§. Можно, ко-
конечно, и в этом случае посредством линейного преобразования
ввести взаимно ортогональные собственные векторы. В случае
г) ветви колебаний не разделяются на продольные и поперечные
(только е2 @, 1, 0) — поперечное колебание).
На рис. III. 14 схематически изображены зависимости частот
со, от q' в случаях а) — г). В случаях а), б), в) линии симметрии
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ?ГЛ. III
Таблица III.1
ЦП М
II Daf$ II
0J =
0I =
A
В
В
0J =
u>2 —
в)
lD«|5ll
г) J]
А
п
0
= Л
= 0)
а) Линия
0 0
D 0
0 В
1
1=в'
б) Линия Л:
В
А
В
= А
= 0)
в
в
А
А~4а
,= А-В,
Линия 2: <7Л
иния
1-1
II «PII j
Л
0
Л 0 С
ft R П
С 0 Л
ю2 = Л + С,
Л2 = В,
и|=Л-С,
0 0|
о с\
в=
ю2 = Л,
2 *
со^ = С
Д: <7ж = <7> <7у = <7г = О.
4oti -f-8ota .эт2 qa D 4
1 /n 2'
«L(l. 0, 0)
e^>@, 1, 0), e(^)@, 0, 1)
Qx чу <Jz Я у— •
с . „ q'a . 4a2 . „ , _
- sin2 -^—\ =sinVa, B =
2 ' m ч
eL(l, 1, 1),
g(l) /J j ] Q\ gA) /J
0' О 0 Я /7' ^
4 > чи и> г Ч ~~ г-
4(ai+a2) „g'a 2a2
1 /n 2 ' яг
_ 8a2 . , g'a _ 2oa
B=—sin-1 -д- , C= —
m 2 m
eL(l, 0, 1),
g<i) /o 1, 0),
ef(\, 0, -1).
qy=0, q, = q'= rfq*-
mm q
2a2 ,„ , , _ 4a,-
= {3—cos<7«}, C?=—i
*i(l, 0, 0),
e2@, I, 0)s=er,
^з @, 0, 1).
«г irf2 ?a
m S 2 '
—^sin2 g'a,
0, -1).
sin2 qfa.
Sin2^ + ^.
$8] ИССЛЕДОВАНИЕ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ 157
выходят из точки Г—центра бриллюэновской зоны, которому
соответствует q — О, поэтому акустические ветви в этом случае,
как и должно быть, начинаются с ©у = 0. Как следует из табл.
III.1, в этих случаях, для малых значений волнового вектора q,
(u — voq, где у0—скорость звука (скорость распространения длин-
длинных волн: qa = 2па/Я<^ 1, т.е. длина волны Я^>а = постоянной
решетки).
Из табл. II 1.1 легко определить скорости продольной и попе-
поперечной волн звука, во всех трех случаях (а, б, в). Например,
в случае а)
vnT —с
откуда следует, что voL > voT; это имеет место во всех трех слу-
случаях (в случаях б) и в) надо положить q' = q\Y% и q'= q\\/r2).
Линия симметрии Z не проходит через центр бриллюэновской
зоны (рис. III.13), поэтому дисперсионные кривые &j=(Oj(q) не
начинаются с нуля. Заметим, что qx = q = n/a в случае а) и
qz = q' = 0 в случае г) соответствует одна и та же точка в брил-
бриллюэновской зоне X, поэтому предельные значения частот в обоих
случаях совпадают.
§ 8. Применение теории групп к исследованию
нормальных колебаний кристаллической решетки
1. В (гл. II, § 7) мы исследовали в общем виде вопрос о
применении теории групп к квантовомеханической системе, га-
гамильтониан которой обладает некоторой симметрией. В первом
пункте настоящего параграфа мы рассмотрим аналогичный вопрос
в применении к нормальным колебаниям кристаллической ре-
решетки; затем мы применим полученные результаты к простой
кубической решетке, исследованной в предыдущем параграфе.
Будем исходить из понятия группы волнового вектора Gq,
введенной в гл. II, § 8, п. 3. Группа волнового вектора Gq есть
подгруппа пространственной группы кристалла G, имеющая эле-
элементы g — {R |а (./?) + а„\ такие, что Rq — q или Rq = q-\-bt , где
bt—вектор обратной решетки.
Подействуем оператором Pg (II.6.1), где g?Gq, на обе части
уравнения F.1). Применение оператора Pg к динамической мат-
матрице Dap" (q) E.10а) оставляет ее без изменения. В самом деле,
поскольку элементы g являются элементами симметрии кристалла
(g€Gq?G), а силовые коэффициенты ФаР f я ,) берутся для рав-
равновесных положений атомов в решетке, преобразование Рg может
изменить только нумерацию узлов решетки п, п', по которым
производится суммирование при определении D^{q) (n можно
158 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 1ГЛ. III
всегда положить равным нулю); что же касается волнового век-
вектора q, то он не меняется по определению группы волнового
вектора Gq. В результате мы из F.1) получим
(q). (8.1)
Это уравнение в некотором отношении аналогично уравнению
Шредингера (П.7.13): роль, гамильтониана &С{х) играет дина-
динамическая матрица D*p' (q), роль собственных функций ty(x) —
собственные векторы ejka (q) и роль собственных значений энер-
энергии ?—нормальные частоты (o)(q).
Мы видим, что собственные векторы еу^а (q) играют роль ба-
базисных векторов неприводимого представления группы Gq. Если
собственное значение m){q) уравнения F.1) вырождено, т.е.
имеется несколько линейно-независимых собственных векторов
ejka.{q), соответствующих частоте (Oy(q), то собственный вектор
P^jka{q) может быть представлен как линейная комбинация
собственных векторов соответствующих частоте (Oj(q). Матрицы
этого линейного представления, аналогично (II.7.15), осущест-
осуществляют неприводимое представление группы волнового вектора Gq.
Размерность неприводимого представления равна кратности вы-
вырождения частоты (uj(q).
Для того чтобы применить теорию групп к классификации
колебаний кристаллов в разных точках зоны Бриллюэна, надо
аналогично тому, как это было сделано для молекул (гл. III,
§ 8, п. 3), определить полное (приводимое) представление, соот-
соответствующее колебательным степеням свободы для определен-
определенного q. Для сложного кристалла полное число колебательных
степеней свободы ukna, равно 3Ns—6»3iVs (N—число кристал-
кристаллических ячеек в основной области, s—число атомов в ячейке),
т. е. очень велико.
Однако нас интересует классификация колебаний в данной
точке бриллюэновской зоны, т. е. для определенного значения
волнового вектора q, который (для одной ветви колебаний) сам
принимает N квазидискретных значений E.24). Поэтому число
колебательных степеней свободы при данном значении q равно 3s,
т. е. равно числу степеней свободы для атомов элементарной
ячейки.
Мы должны от 3siV смещений атомов и„а перейти к их фурье-
образам u^,a{q) (как это сделано ниже) и определить, по каким
представлениям пространственной группы волнового вектора Gq
они преобразуются.
Будем исходить из выражения F.4), которое мы запишем в
виде
L 2^a«, (8-2)
§8] ИССЛЕДОВАНИЕ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ 159
где
^ka(q)a/(q, t). (8.2a)
Здесь efk—поляризационные векторы, ау- — комплексные нормаль-
нормальные координаты.
Умножая обе части (8.2) на ехр (—iq'an), суммируя по п и
используя (П.6.4), получим
ииЛч) = ^Ъ^1Чпп<, (8-3)
п
(где мы в последнем выражении обозначили д' через q).
Применим к 3s (при заданном значении q) величинам Uka (q)
оператор Pg-i (II.6.1), где
g={R\am + a} (8.4)
— элемент группы волнового вектора Gq (очевидно, g"—тоже
элемент группы волнового вектора Gq).
Из (8.3) следует
Pg->uka (q) = -L 2 в"'*1- Pg- •«*«• (8-5)
n
Оператор Pg-i действует в правой части (8.3) только на смеще-
смещения и^а, так как множители ехр {—iqan) являются коэффициен-
коэффициентами разложения величины Uka (q) по смещениям икпа (аналогично
в гл. II, § 8, п. 3) оператор PR преобразует смещения ща ато-
атомов в молекуле, не действуя на нумерацию атомов).
Так как икпа.—составляющая вектора смещения, то аналогично
(П.8.13)
k= 2 D'(g-L)n.k.a.tnkauZa.. (8.6)
'k'a'
2
n'k'a'
Матрица Da размерности 3sN осуществляет представление сме-
смещений всех атомов кристалла. Из (П.8.13) следует, что
Da ig~%'*a'. "ka = А (йГЧа'сЛ,', g („)S^, g (Jk). (8.7)
Здесь A(g~l)—матрица преобразований компонент полярного
вектора ик„а при преобразовании g'1 координатной системы;
символы Кронекера б„', ё(П), б*-, g^) учитывают, что в результате
операции g атом (п, к) переходит на место атома того же сорта
(я', V).
Подставляя (8.7) и (8.6) в (8.5) и преобразуя тождественно
экспоненту, получим
Pg-mka (q)=±
n, n', k', a'
(8.8)
160 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Так как операции g преобразует ап в а'п, то
iq {а„—а„) = iq (gan—а„) = iq (Ran+am+a—а„) =
= i[(R-lq-q)an + q(am + a)]. (8.9)
Если g-i—элемент группы волнового вектора Gq, то
R-!q = q или R~1q = q±bi (8.10)
{pi—вектор обратной решетки), exp [i(R~lq — q)an]=l в обо-
обоих случаях, поэтому
(8.11)
я, я', *'«'
Если просуммировать в правой части по п' и воспользоваться
(8.3), то получим
ea(q) 2 fe%,e<A>«*'«'fo) (8-12)
A', a'
(суммирование по п выполняется автоматически из-за наличия
множителя б„'>е(я)).
Покажем, что для симморфных групп волнового вектора Gq,
а также для внутренних точек зоны Бриллюэна любых групп Gq
матрицы A(g-X) exp[iqr(a + am)]6ft',g(fc) реализуют на базис-
базисных векторах Uka(q) представления групп волнового вектора Gq
размерности 3s. В самом деле, так как указанные выше мат-
матрицы содержат множитель exp (iq (a + ат)], то произведение мат-
матриц gj = {i?x | at + aj и g2 = {^21 a2 + a2} для элементов группы Gq
будет содержать множитель exp[i<3r(a14-a1 + a2 + a2)].
В то время, как мы показали в (II. § 9 п.4), что непри-
неприводимое представление F(g'2g11), в том случае содержит множитель:
exp[ig(#2a1 + И^ + щ + а^] (II.9.31); обе экспоненты сов-
совпадают, если exp[iq-(«1 + a1)] = exp[^(JR2ct + JR2a1)], т. е.
exp [i(R21q—q)+(<xl + a1)]=l, что, учитывая (8.10), выполня-
выполняется либо для симморфных групп (ccj = 0), либо для внутренних
точек зоны Бриллюэна (R21q = q).
Раскладывая это представление размерности 3s по неприво-
неприводимым представлениям группы Gq, мы можем классифицировать
колебания кристалла в точке q его бриллюэновской зоны. Отме-
Отметим близкую аналогию выражения (8.12) с (II.8.13), полученным
при анализе колебаний многоатомных молекул.
Так как для разложения представления (8.7) по неприводи-
неприводимым представлениям группы волнового вектора Gq достаточно
знать соответствующие характеры, определим характеры пред-
представления (8.7). Воспользовавшись (П.8.15), получим при собст-
$8] ИССЛЕДОВАНИЕ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ 161
венном вращении на угол ф для характера представления Da
(8.7):
| c, (8.13)
где nc = 2^ft, c(k)—число атомов ячейки, остающихся на месте,
k
при преобразовании С(ф) = С
Аналогично для зеркально-поворотного преобразования
5(q>)ssS (II.8.18):
s, (8.14)
где ns—число атомов ячейки, остающихся на месте при пре-
преобразовании S(<p).
2. Применим теперь полученные нами результаты к исследо-
исследованию колебаний в простом кубическом кристалле, рассмотрен-
рассмотренном в предыдущем параграфе.
Определим неприводимые представления группы волнового
вектора Gq в центре бриллюэновской зоны (q = 0), т. е. в точке Г
(рис. III.13). Точка Г обладает симметрией куба_0й = 0хС/;
здесь О—группа симметрии осей куба, а Ct = {E, J}, где J—
инверсия (гл. II, § 3). Табл. 111.2х) характеров группы Oh
может быть получена по схеме табл. П.6, если воспользоваться
табл. П.7.
Для определения характеров представления D? (8.7) в точке Г
воспользуемся выражением (8.13), в котором следует положить
а = 0 и /гс=1. Кроме того, учтем, что для элементов, содержа-
содержащих инверсию J,
Х° [JC (Ф) | а] = — A + 2 cos ф) exp {iqd) nCJ, (8.15)
как это следует из предыдущего вывода и из (П.8.14), если
заменить в правой части все иа на —иа.
В результате мы получим
= -1. (8.16)
Мы видим, что характеры представления Dp совпадают с ха-
характерами неприводимого представления Г16 (табл. II 1.2), но
*) Обозначения неприводимых представлений в табл. III.2 заимствованы
из статьи Баукарта Л. П., Смолуховского Р., Вигнера Е.
Теория зон Бриллюэна и свойства симметрии волновых функций в кристал-
кристаллах./В кн. Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле.— М.: Наука,
1970, с. 187. Эти обозначения неприводимых представлений оправданы, по
мнению Г. Джонса, «.. . так как они настолько установились в литературе,
что их использование представляется неизбежным».
162
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[ГЛ. Ш
тогда
?>г = Г15> (8.17)
т. е. группе волнового вектора в центре бриллюэновской зоны
соответствует трехкратно вырожденное неприводимое представ-
представление Г15.
Для определения группы волнового вектора в точке А (см.
рис. III.13) рассмотрим, под действием каких элементов группы
вектор #д остается без изменения.-Легко видеть, что это будут
элементы группы Civ:E, С\(осъ qx), 2С^(дх), 2JC\ (оси цу и qz),
2JC2; заметим, что операции JC\ и JC2—отражения в плоско-
плоскостях, перпендикулярных к осям С4 и С3, проходящих через
ось qx. Точка Т зоны Бриллюэна удовлетворяет той же группе
точечной симметрии Civ (здесь надо учесть, что на четырех вер-
вертикальных ребрах куба имеются четыре эквивалентные точки Т).
Составим теперь по общему рецепту табл. III.3 характеров
группы Gg и GqT. Аналогично могут быть составлены таблицы
характеров групп волновых векторов, направленных к точкам Л
и 2 (точка S имеет ту же симметрию, что и точка 2) (табл. III.4).
Oft
г,
г2
г;5
г;
г;
г«
г«
Г26
Е
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
8С3
1
1
]
0
0
1
1
[
0
0
зс!
1
1
2
—1
1
1
1
2
j
—1
6С2
1
— 1
0
—1
1
1
]
0
—I
1
6С4
I
—1
0
1
—1
1
—1
0
1
—1
J
1
1
2
3
3
1
j
2
—3
—3
8JC3
1
1
— 1
0
0
—1
]
1
0
0
Та
3JC'l
1
1
2
— 1
j
]
j
—2
1
1
блица III.2
6УС3
1
]
0
—1
1
— 1
1
0
1
—1
6УС4
1
—1
0
1
—1
[
1
0
—1
1
§8]
ИССЛЕДОВАНИЕ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ 163
Таблица III.3
Д, Т
Ai
&[
А2
Ао
А5
г»
1
1
1
1
2
3
t-4
1
1
1
1
—2
J
2./С2
1
J
—1
1
0
1
2JC\
1
— 1
1
— 1
0
1
2С4
1
1
— 1
—1
0
1
Таблица III.4
Л
Лх
Л2
Л3
?
1
1
2
3
2С3
1
1
|
0
3,/С2
1
1
0
1
2, S
2i
22
23
24
?
1
1
1
1
3
с2
1
1
—1
j
j
JCl
1
—1
]
1
1
JC2
I
—1
1
—1
1
а) б)
Неприводимые представления группы волнового вектора #д
могут быть определены двумя способами. Во-первых, мы можем
определить характеры представления D'i (8.7) для группы Civ:
*jtt(P\—Ч v4/7°2\_ 1 „и(р\—\ VU ( rnt\— 1 VK / Jp \—1 /SIS'»
Эти характеры выписаны в последней строке табл. II 1.3. Разла-
Разлагая представление D% с характерами (8.18) по неприводимым
представлениям группы Civ, получим
(8.19)
Тот же результат может быть получен, если учесть, что переход
из центра бриллюэновской зоны Г на линию Д связан с умень-
уменьшением симметрии от О,г до Ctv. Такое понижение симметрии,
как известно (гл. II, § 7, п. 2), вызовет расщепление уровня Г15.
164 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Выписывая характеры Г15, соответствующие классам группы Civ,
видим, что они совпадают с характерами %" (8.18), поэтому,
действуя по общему рецепту, получим
Г1В = А1 + А5, (8.19а)
т. е. трехкратно вырожденное в центре состояние Г15 расщеп-
расщепляется вдоль линии А на невырожденное состояние Ах и дважды
вырожденное состояние As1).
Однако первый способ, использукщий (8.18), имеет то пре-
преимущество, что он применим и к точке Т (см. рис. III.13), не
соприкасающейся с центром Г, но обладающей той же симмет-
симметрией Cizi, что и точка А.
Сравнивая (8.19а) с аналитическим решением уравнений ме-
механики в предыдущем параграфе (табл. III.1, рис. III.14, а), мы
видим, что теория групп только на основании соображений,
связанных с симметрией кубической решетки, предсказывает
существование вдоль линии А зоны Бриллюэна двух ветвей коле-
колебаний—невырожденной продольной (Дх) и дважды вырожденной
поперечной (Д5). Аналогично для линии Л получим из табл. III.4
(8.20)
т. е. трехкратно вырожденное состояние Г15 вдоль линии Л
(см. рис. III. 13) расщепляется на единичное представление Лх
и дважды вырожденное представление Л3.
Мы уже отмечали, что симметрия точки R совпадает с сим-
симметрией точки Г, поэтому очевидно, что в точке R состояния
Лх и Л3 сливаются в трехкратно вырожденное состояние. Тем
самым качественно описывается дисперсионная картина на рис.
III. 14, б. Наконец, на линии 2 получим из табл. III.4
1^ = ^ + 23 + 2,. (8.21)
Таким образом, вдоль линии 2 происходит полное расщепле-
расщепление состояния Г15 на три невырожденных состояния, как это сле-
следует и из аналитического решения (табл. II 1.1, в, рис. Ш.14,е).
Мы видим, что состояние Г15 в центре бриллюэновской зоны
при смещении вдоль линии А, Л и 2 однозначно разлагается
на состояния (8.19а), (8.20) и (8.21). Вообще, если элементы
симметрии соприкасаются, то неприводимые представления группы
более высокой симметрии однозначно разлагаются на неприво-
неприводимые представления групп более низкой симметрии. Эти усло-
условия носят название соотношений совместности. В табл. III.5
представлены соотношения совместности между неприводимыми
представлениями в точке Г и точках А, Л и 2.
х) Именно поэтому неприводимому представлению Гц приписывается ин-
индекс «15».
58]
ИССЛЕДОВАНИЕ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ
165
Для завершения группового анализа ветвей колебаний про-
простого кубического кристалла надо составить таблицы характеров
групп волновых векторов для точек X и М, имеющей ту же
симметрию, и Z.
Таблица III.5
Г!
Ai
Ai
ri
a;
A2
V
^2
Г2
A2
A2
24
a;
Ai
23
Г12
AiA2
A3
2t24
Г'12
A1A2
A3
2223
a!a3
A2A3
2г2з 2j4
AXA5
Л1Л3
2i23S4
A2'A5
AiA3
2i2223
A2A5
A2A3
2!2224
Для определения группы волнового вектора точки X (и М)
следует учесть, что точка X приобретает по сравнению с точ-
точкой Л дополнительные элементы симметрии, связанные с инвер-
инверсией / точки А'; при этом мы получаем эквивалентный вектор q,
отличающийся от исходного на вектор обратной решетки 2я/а.
Таким образом, группа волнового вектора Gq =Gq хС,- и ее
А Д
характеры могут быть получены из табл. III.3 по схеме табл. П.6.
Если затем составить таблицы соотношений совместности для
М и 2, Z, Т и для X и A, Z, S, то можно предсказать харак-
характер слияния ветвей в точке М в случае в) и характер расщепле-
расщепления ветвей в случае г).
Рассмотрим в заключение неприводимые представления группы
волнового вектора, направленного к точке Z (см. рис. III.13).
Поскольку линия Z не выходит из центра Г, мы не можем поль-
пользоваться условиями совместности, а должны исходить из пред-
представления Dz (8.7). Волновой вектор, направленный к точке Z,
не меняется (или переходит в эквивалентный) при следующих
операциях: Е, C\{qz), JQ(qx), JC\(qy) (в скобках указаны соот-
соответствующие оси С4). Таблица характеров этой группы четвер-
четвертого порядка совпадает с таблицей характеров группы для
точек 2 и S (см. табл. Ш.4I). Легко показать, что характеры
представления Duz совпадают со значениями последней строки
для Г15; поэтому разложение Dz no Zx, Z2, ... имеет вид,
J) Необходимо только заменить первый столбец на неприводимые пред-
представления Zj, Za, Za и Z4, а первую строку на Е, Cl(qz), JC\(qx), JC\(qy).
166 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
аналогичный (8.21), т. е.
Duz = Zi + Z3+Zi. (8.22)
Мы видим, что вдоль линии Z имеются три невырожденные
ветви колебаний, как и было показано аналитически (см.
табл. III.1, рис. III.14, г).
Учитывая, как сравнительно просто было в предыдущем па-
параграфе получено решение для простой кубической решетки,
читатель может усомниться в эффективности применения теории
групп к нормальным колебаниям кристалла. В связи с этим
отметим, что, во-первых, решение предыдущего параграфа полу-
получено для модели кубического кристалла, в котором учитывается
взаимодействие каждого атома только с первой и второй коор-
координационной группой атомов. В то время как результаты груп-
группового анализа справедливы для кубического кристалла в общем
случае. Во-вторых, теория групп может быть применена к ана-
анализу нормальных колебаний и в случае сложных решеток, когда
получить аналитическое решение в замкнутой форме невозможно.
При этом теория групп позволяет отбросить все то, что противо-
противоречит симметрии системы, позволяя тем самым существенно
уменьшить числа вариантов, которые должны быть исследованы
методами вычислительной математики.
§ 9. Колебания и волны в кристаллах
в приближении изотропного континуума
Рассмотрим гармонические волны в кристаллической решетке
в континуальном приближении (П. Дебай, 1912). Очевидно, что
такое приближение является хорошим, когда длина волны много
больше постоянной решетки, так как в этом случае не должна
сказываться дискретная (атомная) структура кристалла. Как мы
увидим, континуальное приближение носит весьма различный
характер для длинных акустических волн и для длинных опти-
оптических волн в ионном (гетерополярном) кристалле.
1. В случае длинных акустических волн континуальное при-
приближение эквивалентно применению теории упругостиг). Урав-
Уравнения движения однородного, изотропного, упругого континуума
в отсутствие объемных сил имеют вид2)
р J**. = щ + Л) graddiv и + М^2и. (9.1)
Здесь а (г, t) — вектор смещения среды в точке г в момент t,
х) При изложении этого пункта я следую § 2 гл.. VI моей книги «Основы
статистической физики и термодинамики».— М., 1973 г.
2) Ландау Л. Д., Л и фш и ц Е. М./Теоретическая физика, т. 7.— Тео-
Теория упругости.— 3 изд.— М.: Наука, 1965, § 22.
§9] ПРИБЛИЖЕНИЕ ИЗОТРОПНОГО КОНТИНУУМА 167
М и Л—постоянные коэффициенты Ламэ, р—постоянная плот-
плотность однородного континуума.
Из теории упругости известно1), что ФнзсНуи—относитель-
ФнзсНуи—относительное изменение объема AV/V в точке г, а (f = 1/srotu — угол по-
поворота элемента объема (как целого) в точке г. Беря диверген-
дивергенцию от обеих частей равенства (9.1), получим волновое уравне-
уравнение для сжатия •&
¦f^L = o?V-*. (9.2)
где vt =VBM + Л)/р—скорость волн сжатия; при получении (9.2)
мы использовали соотношения
div~ = -^-(divM), divgrad = V2, div V2M = V2diva.
Аналогично, беря ротор обеих частей уравнения (9.1), полу-
получим волновое уравнение для угла кручения <р:
^¦=vtVv, (9.3)
тд& vt = VM/p — скорость распространения волн кручения (было
использовано, что rotgrad = 0). Легко видеть, что vt>vt, что
связано с тем, что упругое сопротивление при сжатии больше,
чем при кручении.
Покажем, что волны сжатия продольные, а волны кручения
поперечные. Рассмотрим плоскую волну, распространяющуюся
вдоль оси х (что, очевидно, не является ограничением общности):
() (9.4)
где А — постоянная амплитуда, v—частота и %—длина волны.
Отсюда следует, что
-т) (9-5)
(9.6)
где /0 и ku—орты осей у и г.
Из (9.5) и (9.6) непосредственно видно, что волны сжатия •&
являются продольными (Ау = Аг = 0), а волны кручения ф—по-
ф—поперечными (Ах = 0).
^Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости.—3 изд.—
М.: Наука, 1965, § 22.
168 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Продольные волны сжатия $ (9.5) и поперечные волны кру-
кручения ф и фг (9.6) являются континуальным аналогом трех
акустических ветвей, рассмотренных при изучении колебаний
атомов сложных кристаллов, в § 5, п. 5. Можно сказать, что
vt и о(—продольная и поперечная скорости звука. Определим
в рассматриваемом нами случае функцию распределения частот
g-(co) E.33), дающую число колебаний на единичный интервал
частоты со.
Волновое уравнение для скаляра •& (9.2) аналогично волно-
волновому уравнению (9.3) для каждой составляющей вектора кру-
кручения ф, поэтому достаточно рассмотреть уравнение (9.2). Рас-
Рассмотрим волны •& в кубе с ребром L. Направим прямоугольные
оси координат х, у и г по ребрам куба; выберем в качестве гра-
граничных условий: -& = 0 на всех шести гранях куба x=y=z~0
и x — y = z = L. Выбор граничных условий не может быть суще-
существен, если длина волны мала по сравнению с L. В частности,
ничего не изменилось бы, если бы мы потребовали равенства
нулю на гранях куба не сжатия •&, а упругих напряжений (сво-
(свободные поверхности).
Ищем решение (9.2) в виде
$ = Asm at sin axsin by sin cz, (9.7)
где А—амплитуда, со — циклическая частота колебаний и а, 6,
с—постоянные. Подставляя (9.7) в (9.2), получим после сокра-
сокращения обеих частей на §:
V . (9.8)
Таким образом, выражение (9.7) удовлетворяет уравнению (9.2),
если частота со связана с а, Ь, с соотношением (9.8). Для того
чтобы удовлетворить граничным условиям, мы должны положить
aL = nxn, ЬЬ — п2п, сЬ = пйп, (9.9)
где nlt n2, п3—целые положительные числа или нуль (отрица-
(отрицательные числа приводят к тому же колебанию с фазой, сдви-
сдвинутой на я).
Подставляя (9.9) в (9.8), получим
. (9.10)
Каждой тройке чисел nt соответствует свое нормальное колеба-
колебание с определенной частотой (9.10). Если я1( п2, па—большие
числа, т. е. длина волны колебаний много меньше L, то со зави-
зависит от чисел л,- квазинепрерывно. В этом случае можно
поставить вопрос о числе колебаний в интервале частоты
(со, co-f dco).
Введем величину
l l \ (9.11)
*9]
ПРИБЛИЖЕНИЕ ИЗОТРОПНОГО КОНТИНУУМА
169
тогда частота
(9.12)
На рис. III.15 представлена декартова координатная система,
по осям которой отложены целые положительные числа nlt ла,
п3; каждому узлу кубической решет-
решетки, изображенной на рисункех), соот-
соответствуют целочисленные координаты
п17 па, п3 и определенный радиус-век-
радиус-вектор R (9.11). С другой стороны, каж-
каждому узлу решетки соответствует оп-
определенное нормальное колебание (9.7)
с частотой (9.10).
Определим число колебаний на ин-
интервал частоты (<о, ci) + d<o), когда числа
п{ велики. Из (9.12) и (9.11) следует,
что это число равно числу узлов ре-
решетки в шаровом слое (R, R-\-dR) в
координатном октанте. Поскольку объ-
объем кубической ячейки равен единице, это число просто равно
объему соответствующего шарового слоя.
Таким образом, число продольных колебаний на интервал
частоты ((в, co-|-d<o), равно
¦ч.
»¦«•
s
X,
s
s
s
\
\
\
Рис. III. 15.
(9.13)
как это следует из (9.12); здесь V = L3—объем тела. Для каж-
каждой из двух составляющих вектора <р, удовлетворяющих урав-
уравнению (9.3), справедливы аналогичные соображения; поэтому
число поперечных колебаний в интервале (<о, co + do)) равно
91/
^ шМм, (9.14)
где два в числителе учитывает наличие двух составляющих для
поперечной волны (9.6).
Полная функция распределения частот E.32) равна
S-<»2, (9Л5)
где скорость v0 определяется из равенства
1 l/J|
(9.16)
г) Для того чтобы не усложнять рисунка, на нем представлены узлы
решетки только в плоскости (я2. па)-
170 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Можно сказать, что vl есть средняя от обратного куба продоль-
продольной и поперечной скорости звука.
Отметим, что в континуальном (дебаевском) приближении для
акустических колебаний функция распределения частот g(a>) E.32)
пропорциональна со2.
2. В предыдущем пункте мы видели, как в континуальном
приближении описываются длинные акустические волны.
Исследуем теперь континуальное приближение для длинных
оптических волн в кубическом ионном кристалле (К. Хуанг, 1950).
Рассмотрим ионный кристалл, каждая ячейка которого состоит
из двух разноименных ионов с эффективными зарядами ± е*
и массами т+ и /п_. В длинноволновых оптических колебаниях
движение ионов во всех ячейках происходит синхронно (§ 5, п. 5),
поэтому достаточно рассмотреть движение ионов в одной ячейке.
Если «+ и м_—смещения положительного и отрицательного
ионов из положений равновесия, то уравнения движения имеют
вид
^ (9.17)
(9.17а)
Здесь Ее—эффективное электрическое поле, дей-
действующее на ион со стороны внешнего поля и остальных ионов
кристалла, к—коэффициент квазиупругой силы, действующей
на ион при смещении его относительно другого иона. Деля (9.17)
на т+, (9.17а) на т_ и вычитая их почленно, получим
mr^=-xs + e*Ee, (9.18)
где тг—приведенная масса (т,1 = Ш+1-\-tnz1), s = u+—м_—сме-
u+—м_—смещение положительного иона относительно отрицательного иона.
Эффективное поле в кубическом ионном кристалле х)
Ее = Е + ^Р, (9.19)
где Е — среднее поле в диэлектрике, а вектор поляризации
Р=Аго[е*(и+ — u.) + a+Ee + a_Ee\ = N0[e*s + aEe]. (9.20)
Здесь No—число ячеек в единице объема кристалла, а+ и а_ —
электронные поляризуемости положительных и отрицательных
ионов, a a = a+-f-a_. Континуальность подхода связана, в част-
частности, с использованием макроскопического понятия вектора
поляризации Р.
*) Та мм И. Е. Основы теории электричества.— 9 изд.— М.: Наука,
1976, § 28.
§9] ПРИБЛИЖЕНИЕ ИЗОТРОПНОГО КОНТИНУУМА 171
Исключая из (9.19) и (9.20) эффективное поле Ее, получим
p-N e*s+aE (Q 2П
Для того чтобы исключить из формул неизмеряемую непосред-
непосредственно поляризуемость а, будем исходить из выражения для
вектора индукции 2)
D E 4PsE, (9.22)
(9.23)
где е—диэлектрическая постоянная2); отсюда
Р = ~Е.
В высокочастотном (<о—> оо) электрическом поле ионы не успе-
успевают следовать за его изменением, поэтому s—»-0. Исключим
для этого случая Р из (9.21) (где мы положим s = 0) и (9.23)
(где мы положим е = е00); тогда поляризуемость
а=. ,,s°°"~'— . (9.24)
^(е„ + 2)
Подставляя это значение а в (9.21), получим
+!=^l?. (9.25)
Подставляя это значение Р в (9.19), которое затем исполь-
используется для исключения Ее из (9.18), получим
^ %, (9.26)
где
?_4я^М2), (9.26а)
Введем «нормированное» отклонение
W = VN\Jnrs (9.27)
и подставим его в (9.26) и (9.25); тогда
^-2? (9.28)
P=V^e*^W+^E. (9.29)
J) Та мм И. Е. Основы теории электричества.—9 изд.—М.: Наука,
1976, § 22.
а) Мы используем здесь привычное обозначение для диэлектрической по-
постоянной, не опасаясь, что е будет спутано с энергией.
172 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
Если ввести статическую диэлектрическую постоянную е0 (©—>-0)
в постоянном электрическом поле, то из (9.23) и (9.29) следует
ом ^±^. (9.30)
Определим отсюда величину (N0/mr) e*2 и подставим ее в (9.28)
и (9.29), тогда получим
ьГ1Е <9-31)
и
/>=?0 I/ bJLZ±ZLW+*^Zl±E. (9.32)
0 V 4я '4л v '
Для определения характера движения ионов мы положим
w = wt + wl, (9.33)
где
divWf = 0, rot та», = 0. (9.34)
Известно, что такое представление любого вектора (та») в виде
суммы'соленоидального вектора (wt) и потенциального вектора (та»г)
всегда возможно и единственно1).
В отсутствие свободных зарядов
divZ) = div?-(-4n div/> = 0. (9.35)
Если подставить сюда Р из (9.32) и воспользоваться (9.33) и
(9.34), то получим
div Е + -22./4я (ев — в J div и», = 0, (9.36)
откуда
Подставляя (9.33) и (9.37) в (9.31), получим
= — ш20та»^— K-^-Wt. (9.38)
Разделяя в этом уравнении соленоидальную и потенциальную
части, получим
^ (9.39)
(9.40)
Если мы представим wt или ге>г в виде плоской волны
Aexp[i(qr—<at)], то получим из (9.39) и (9.40) для соответ-
соответствующих частот: ш< = (о0 и й>г = (I^
*) Кочин Н. Е. Векторное исчисление и начало тензорного исчисле-
исчисления.—9 изд.—М.: Наука, 1965.
S10] КВАНТОВАНИЕ КОЛЕБАНИЙ. ФОНОНЫ 173
С другой стороны, подставляя в (9.34) выражения для плос-
плоской волны, получим
i {qr H-/j ^-"-44 — "» (9 41)
rot w/ = rot {Лгехр[1(^г — со^)]сл[Л^] = О, v ' ;
откуда следует, что At\_q и -^г11?> т- е- соленоидальная волна
Wt поперечная, а потенциальная волна W[ продольная.
Из полученных выше выражений следует соотношение Лид-
дена—Сакса — Теллера
ю,/<°« = 1^7ёГ. (9.42)
Так как s0 > eM (см. (9.30)), то частота продольных волн <ог
больше частоты поперечных волн са(, что аналогично соотноше-
соотношению vt > vt для акустических волн (см. предыдущий пункт).
Так как измерить на опыте со( проще, чем <о,, то формула (9.42)
может служить для определения сог.
§ 10. Квантование колебаний кристаллической решетки.
Фононы
1. Квантовомеханический гамильтониан в Q-представлении,
соответствующий функции Гамильтона нормальных колебаний
решетки F.21), получается из нее при замене импульсов Pj (q)
операторами
Q.{q) = Pj{q)^±^-{-, (ЮЛ)
где %—постоянная Планка, деленная на 2я, i = V—\.
Гамильтониан, следующий из F.21), имеет вид
} A0.2)
т. е. распадается на сумму, каждое слагаемое которой имеет
вид гамильтониана линейного гармонического осциллятора с коор-
координатой Qj{q), частотой ©у (q) и массой, равной единице. Если
гамильтониан системы состоит из суммы, каждое слагаемое
которой зависит только от одной координаты и оспряженного
ей импульса, то, как известно из квантовой механики, волно-
волновая функция системы равна произведению волновых функций,
соответствующих каждому слагаемому, а энергия равна сумме
соответствующих энергий.
Рассмотрим отдельное слагаемое гамильтониана A0.2), причем
для простоты записи спустим символы / и q у координаты Q/(q);
тогда уравнение Шредингера, соответствующее такому линейному
174 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 1ГЛ. Ш
осциллятору, имеет вид
Из квантовой механики известно1), что собственные значения
и нормированные собственные функции этого уравнения имеют
вид
e^eN = fia(N + 1/2), A0.4а)
A0.46)
Здесь N — квантовое число осциллятора, HN[l] — полиномЭрмита
от безразмерной координаты %, = У (lrxoo)/^Q = ((u/fiI/2Q.
Как мы увидим дальше, при изучении взаимодействия элек-
электронов проводимости с колебаниями решетки существенное зна-
значение имеют матричные элементы координаты Q и импульса Р
A0.1) на волновых функциях A0.46). Можно показать2), что
они равны
<N'\Q\N> =
— 00
если N' = N—1,
если N' = N -\-1, (
0 во всех остальных случаях;
если N' — N—1,
если N' = N+1, A0.6)
0 во всех остальных случаях.
2. Введем вместо a, (q) новые комплексные нормальные ко-
координаты uj(q), полагая
A0.8)
х) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.— 3 изд.—
М., 1974, § 23.
2) Там же.
§10] КВАНТОВАНИЕ КОЛЕБАНИЙ. ФОНОНЫ 175
Определенные таким образом а}- (q) автоматически удовлетворя-
удовлетворяют условию F.5). Решая систему A0.7), A0.8), относительно
af(q) и а,(— q), получим
Выражая а} (q) и a,j(q), посредством F.16), через Qj(q) и
Qj(q) = P;(q), получим
'4yr^ О0-10)
3. Введем операторы,1 соответствующие величинам cty (q) и
u*j(q). Опуская для простоты записи индекс / и аргумент q, по-
получим из A0.10) и A0.1)
(а+ — оператор величины a*(q)).
Легко показать, что эти операторы не эрмитовы. Применяя
их к волновой функции A0.46), получим
xpN+i. A0.14)
В самом деле, вычисляя
со1/4 ехр (- (BQV2*) HN \(^\12 о\
получим A0.13); при этом произведение первого слагаемого
в квадратной скобке на волновую функцию tyN сокращается
с производной d/dQ от экспоненциального множителя в tyN; кроме
того, надо воспользоваться тем, чтоJ)
Аналогично получается A0.14).
Как мы увидим дальше, при взаимодействии нормальных
колебаний решетки с электронами проводимости и взаимодей-
взаимодействии колебаний друг с другом эти колебания ведут себя как
Смирнов В. И., т. III, ч. 2, § 158.
176 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
частицы с энергией Аау (q) и квазиимпульсомl) fiq. Эти квазича-
квазичастицы получили название фононов.
В Q-представлении состояние кристалла с гамильтонианом
A0.2) задается симметризованным произведением осцилляторных
функций A0.46J), каждая из которых характеризуется кванто-
квантовым числом N = Njq. В силу квантовой неразличимости фононов
одного сорта (/, q) состояние кристалла полностью описывается
числами фононов Nlq. Такой способ описания систем квантово-
тождественных частиц получил название метода вторичного
квантования. Операторы а и а+, введенные выше, являются
операторами в представлении вторичного квантования, так как
они непосредственно действуют на числа заполнения N. В самом
деле, оператор а, как видно из A0.13), уменьшает число фоно-
фононов N на единицу (поэтому он называется оператором уничто-
уничтожения), а оператор а+, как видно из A0.14), увеличивает число
фононов N на единицу (поэтому он называется оператором рож-
рождения).
Рассмотрим некоторые свойства операторов а и а+. Из кван-
квантовой механики известно, что для сопряженных координаты
Q = Qj(q) и импульса P^Pj{q) имеют место перестановочные
соотношения3), т. е.
QP — PQ=[Q,P\ = ik. A0.16)
Подставляя сюда вместо операторов Q и P = Q их выраже-
выражения через а и а+ (см. A0.11), A0.12)), получим
аа+— а+а = [а, а+]=1. A0.17)
Так как операторы Q,{q) и Pj>{q') при \Ф\' или q^=q' ком-
коммутируют друг с другом, то A0.17) может быть записано в виде
[М<7), а;,(вг')] = 6//'6„'- A0.18)
Квазичастицы (частицы), операторы рождения и уничтожения
которых удовлетворяют правилам коммутации A0.18) называются
бозе-частицами или бозонами. В состоянии термодинамического
равновесия они описываются статистикой Бозе—Эйнштейна*).
Выразим гамильтониан A0.2) через операторы а и а+; вос-
воспользовавшись A0.11) и A0.12), получим
-[аа++а+а], A0.19)
J) Мы называем величину %q квазиимпульсом, а не импульсом, так как
она обладает некоторыми особенностями, не свойственными импульсу свобод-
свободной частицы; например, при столкновении сумма квазиимпульсов сохраняется
с точностью до произвольного вектора обратной решетки.
2) Ландау Л. Д., ЛифшицЕ. М. Квантовая механика.— 3 изд.—
М., 1974, § 61.
3) Там же.
4) А н с е л ь м А. И. Основы статистической физики и термодинамики.—
М-, 1973.
§101 КВАНТОВАНИЕ КОЛЕБАНИЙ. ФОНОНЫ 177
что можно, используя A0.18), переписать в виде
Ж (а) = S Ц [а+а +»/,]. A0.20)
Применяя оператор а+а к волновой функции A0.46), получим,
учитывая A0.13) и A0.14):
a+a^N=a+\n^^N.i = NypN. A0.21)
Мы видим, что собственные значения оператора а*а равны числу
частиц (фононов) N,-q в состоянии (/, q).
Применяя оператор Гамильтона в форме A0.20) к собствен-
собственной функции г|)дг, получим, используя A0.21), для собственных
значений энергии
^=2Ц(?)№,+1/а]. A0.22)
/. 9
что согласуется с A0.4а).
Используя A0.13), получим для матричных элементов опе-
операторов уничтожения и рождения частиц:
^f = N-1' A0.23)
0 во всех остальных случаях;
<N'\a+\N>J V"+l' еСЛИ N' = N+l> A0.24)
11 \ 0 во всех остальных случаях.
Матричные элементы операторов, соответствующих величинам
a,j{q), как следует из A0.7), равны
<N'<,l\aJ(q)\N<ll>=_
= { /^?//2©у (q), если N'ql = N9l-1, ({
^0 во всех остальных случаях;
<iv;/|a'/(flr)|^/> =
если ^/ = ЛГ9/ + 1' A0.26)
0 во всех остальных случаях.
При этом мы учитываем, что матричные элементы от операторов
аН—Я) ПРИ Nqi — Nqj^p 1 равны нулю; в самом деле, в Q-пред-
ставлении A0.10) эти операторы зависят от Qj(—q), в то время
как волновые функции зависят от Qj (q).
Метод вторичного квантования особенно удобен для кванто-
квантового рассмотрения систем с очень большим (и даже нефиксиро-
нефиксированным) числом тождественных частиц (фононов, фотонов, элект-
электронов и дырок проводимости в кристалле, электронов и пози-
позитронов).
178 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
§ 11. Теория теплоемкости кристаллической решетки
Одним из важных применений теории колебаний кристалли-
кристаллических решеток является теория их теплоемкости.
1. Очень проста теория теплоемкости кристаллов в класси-
классической области, когда движение атомов решетки подчиняется
законам классической механики. Как было показано Л. Больц-
маном, для систем, находящихся в состоянии статистического
равновесия, средняя кинетическая энергия, приходящаяся на
одну степень свободы, равна
6кин — ~2 дГ ' ~ ~2 о > (H-U
г де R=\ ,986 кал /град ¦ моль—газовая постоянная, jV0=6,023- 1023—
число Авогадро (число частиц в одном моле вещества), k0 —
= R/N0 = l,38-l0~xs эрг/град—постоянная Больцмана и Т —
абсолютная температура1).
Легко показать, что для линейного гармонического осцил-
осциллятора средняя потенциальная энергия епот равна средней кине-
кинетической энергии 8КИИ, поэтому средняя полная энергия
8 == 8кнн "Т" 8п0т = 2бкин. (U.2)
Для одной граммолекулы кристалла элемента его внутренняя
энергия в состоянии статистического равновесия, равна энергии
3jV0 нормальных колебаний
<? = 3<i = 3iV0-27KIiH = 3Ar0-|-7 = 3?r. 01.3)
Грамм-молекулярная теплоемкость такого кристалла при по-
постоянном объеме равна
cv = d?/dT = 3R = 5,96 кал/град-моль, A1.4)
т. е. не зависит от температуры и равно примерно 6 кал/град-моль
(закон Дюлонга и Ппги).
Большая простота классической теории теплоемкости кри-
кристаллов связана с двумя обстоятельствами; с возможностью
представления движения атомов кристалла (в гармоническом
приближении) в виде нормальных колебаний и универсальностью
закона равнораспределения энергии по степеням свободы A1.1).
Соотношение A1.4) довольно хорошо оправдывается на опыте, в ча-
частности и для металлов, что на первый взгляд не должно иметь мес-
места. В самом деле, в металлах число свободных электронов порядка
числа атомов; каждый свободный электрон с классической точки
зрения обладает средней кинетической энергией a/zk0T, что вносит
г) А н с е л ь м А. И. Основы статистической физики и термодинамики.—
М., 1973, гл. V, § 3.
§11] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 179
в теплоемкость A1.4) дополнительный вклад gf [No-^kT)—-gR,
т. е. увеличивает cv в полтора раза. Это одно из основных
противоречий классической электронной теории металлов будет
обсуждено в гл. VI, § 3.
2. Изучение теплоемкости твердых тел при низких темпера-
температурах показывает, что закон Дюлонга и Пти A1.4) является
асимптотическим законом, справедливым только при высоких
температурах. При понижении температуры, начиная с некоторой
характеристической температуры Тс (так называемой
температуры Дебая), теплоемкость начинает быстро уменьшаться
и при Г—»-0, cY—>-0. Температура Дебая Тс различна для
разных веществ, но для большинства твердых тел она порядка
100—400°К. Неприменимость закона Дюлонга и Пти к твердым
телам при низких температурах обусловлена тем, что при по-
понижении температуры уменьшаются средние скорости движения
атомов кристалла и, следовательно, увеличивается соответст-
соответствующая им дебройлевская длина волны. Из квантовой механики
известно, что когда дебройлевская длина волны частицы стано-
становится сравнимой или превышает линейные размеры эффективной
области движения, движение не подчиняется законам классиче-
классической механики. По-этому, трактуя нормальные колебания крис-
кристалла с квантовой точки зрения, мы должны приписать им,
согласно A0.4), энергию
eN=fUi>(N + 4t), A1.5)
где мы опустили индексы q и /, характеризующие выбранный
осциллятор.
Вероятность того, что в состоянии статистического равнове-
равновесия осциллятор находится в N-u квантовом состоянии с энер-
энергией sN, равна по Больцману, wN — ce~e'N^k''T. Постоянная с
определяется из условия нормировки 2и'лг = с2е~Ёл^ °г = 1, от-
куда с = Bе~г^к°т\~1. Средняя энергия осциллятора равна
\ n )
сумме энергий &N, помноженных на соответствующие вероятно-
вероятности wN, т. е.
= 0 ~0 V e-eN/k°T
N = 0
Для вычисления A1.6) введем так называемую сумму состояний
Z= 2 e~eN''koT. A1.7)
180 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. Ш
Тогда
что можно непосредственно проверить, дифференцируя выраже-
выражение A1.7).
С другой стороны, используя A1.5), получим
Z— 2 е~гм1к°т —
_0-*и/2*.ГП I e-%(A/k0T I e-2ka/k0T I 1 = — П1 9)
по формуле для бесконечно убывающей геометрической прогрес-
прогрессии. Подставляя результат A1.9) в выражение A1.8) и диффе-
дифференцируя по аргументу 1/&07\ получим
- %а> hw
6 ~+ е%Ф/кот-1 . A1.10)
где член 1/2fi<o, не зависящий от температуры, называется ну-
нулевой энергией осциллятора. Выражение A1.10) (точнее второе
слагаемое в правой части этого выражения) может быть получено,
если рассматривать нормальные колебания решетки как квази-
квазичастицы—фононы (§ 10, п. 3).
Поскольку операторы рождения и уничтожения фононов удо-
удовлетворяют правилами коммутации A0.18), фононы являются
бозонами, т.е. описываются в равновесии статистикой Бозе—Эйн-
Бозе—Эйнштейна .
В некоторых отношениях фононы ведут себя не так, как газ
обычных частиц; именно поэтому они называются квазичастицами.
Во-первых, при взаимодействии с электронами или друг с дру-
другом фононы возникают и исчезают. Во-вторых, среднее
число фононов (их концентрация) зависит от температуры. Для
газа обычных частиц (атомов, электронов) переменные V,TnN
(число частиц) являются независимыми. В случае фононов их
число Af определяется при заданном V и Т из условий равно-
равновесия, т.е. из минимума свободной энергии ?F(T, V, N).
Таким образом,
\dNjT, v Ь '
где ? по определению—химический потенциал.
Равновесное число фононов Af в одном квантовом состоя-
ии, т. е. в ячейке фазового пространства объема A см3х№),
§11] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 181
с энергией fko и химическим потенциалом ? = 0 равно1)
A1.10а)
Очевидно, что их средняя энергия e = fia-N, что совпадает со
вторым слагаемым правой части A1.10).
Отсюда следует, что фононы—это элементарные возбуждения
Y &м/ (<7)
кристалла над его нулевым уровнем энергии ?0 — Z*—2— •
/. ч
Взаимодействуют с электронами проводимости только эти воз-
возбуждения, т.е. нулевые колебания образуют как бы неизменный
фон (вакуум) кристалла.
Если, однако, амплитуда нулевых колебаний атомов стано-
становится сравнимой с постоянной решетки, то такие квантовые кри-
кристаллы приобретают ряд интересных свойств; такими свойствами,
в определенных условиях, обладают кристаллы твердого гелия.
Используя выражение A1.10), получим в термодинамическом
равновесии для полной внутренней энергии кристаллической
решетки
Н V *%/ /11 in
где <?0 = ^—y" не зависящая от Т нулевая энергия и вы-
41 з
делено суммирование 2 по трем акустическим ветвям.
/=i
3. Будем считать (в грубом приближении), что частоты опти-
оптических ветвей не зависят от q и равны своим предельным зна-
значениям <а°Ф02). В этом случае суммирование по ^для каждой
оптической ветви эквивалентно умножению на N. Энергию аку-
акустических колебаний (второе слагаемое в A1.11)) вычислим в
приближении изотропного континуума (§ 9); это приближение тем
лучше, чем больше длина волны по сравнению с постоянной
решетки.
Используя функцию распределения частот ^f (со) (9.15), пред-
представим энергию акустических колебаний в виде
а С ™> I \ А ЗУ'1 Г ы d@ /11 ю\
^Ансельм А. И., гл. IX, формула B.9).
2) Например, пользуясь C.6), можно показать, что ширина оптической
/ л \
ветви, т. е. со0п @)—со0п ( — I мала, когда масса одного атома много больше
массы другого.
182 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. 111
где vl—средняя от обратного куба продольной и поперечной
скорости акустических волн (9.16).
Максимальная частота <от определяется из условия, что пол-
полное число колебаний равняется полному числу нормальных ко-
колебаний 3N во всех трех акустических ветвях. Таким образом,
Vv,n =3Nt
о о
откуда
/6я2\1/з ыт
Здесь Q0 = V/N— объем элементарной ячейки, a qm—максималь-
qm—максимальное значение волнового вектора. Определим «постоянную решет-
решетки» равенством Q0 = a3. По порядку величины (om~v0/a и, сле-
следовательно, максимальное значение волнового вектора и мини-
минимальное значение длины волны: qm — a>m/v0 ~ I/a и ^rajn =
= 2n/qm ~ а. Для кубического кристалла бриллюэновская зона
имеет форму куба с ребром, равным 2л/а, так что максимальные
значения прямоугольных составляющих вектора q равны я/а E.9а).
В приближении упругого континуума теории Дебая возможная
область значений q заключена в сферу радиуса qm A1.13).
Определим характеристическую температуру
твердого тела {температуру Дебая) равенством
т %(i>m /6Я2\1/3 %
Так как <вя ~ -J- ~ ¦—¦ ~ Ю13 и ?0~10-1в, то Гс-100°К.
Можно ввести температуры Дебая, соответствующие предельным
частотам оптических ветвей:
TCJ = ho>°j/k0, A1.14a)
которые тоже порядка 102—103 градусов Кельвина, но, вообще
говоря, ТС/>ТС.
Вводя в выражение A1.12) переменную интегрирования х =
= ft(?>/kuT и используя определения характеристических темпе-
температур A1.14) и A1.14а), имеем
где функция Дебая
§11] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 183
Рассмотрим вначале высокие температуры, когда T^>TCJ- и
тем более Т^>ТС, так как TC<TCJ-. В этом случае аргумент
функции Дебая t — TjT<^ I. Заменяя в подынтегральной функции
в выражении A1.15а) ехж\+х, легко видеть, что D(t)&l.
Разлагая также экспоненту в членах, соответствующих оптиче-
оптическим ветвям, получим
3s т -it 3s
Таким образом, S = eo + 3sNkaT, а теплоемкость сг = д?/дТ =
— 3sNk0 в соответствии с законом Дюлонга и Пти A1.4).
Рассмотрим теперь случай низких температур, когда Т<^ТС
и тем более Т<^.ТС/. Пренебрегая величинами порядка^е"^7" по
сравнению с единицей, отбросим в выражении A1.15) члены,
соответствующие оптическим ветвям, и заменим в интеграле
функции D (t) верхний предел на оо. Так как1)
Г x3 dx _n*
J ex — 1 "~ 15 '
т. е. зависящая от температуры часть энергии пропорциональ-
пропорциональна Г4. Теплоемкость
с
т. е. пропорциональна Тл. «Закон Г3» довольно хорошо оправ-
оправдывается на опыте при температурах порядка 20—50 °К. Теория
теплоемкости Дебая, основанная на выражениях для g (ю) (9.15)
и для предельной частоты A1.13), должна хорошо оправдываться
для низких температур, когда возбуждены только длинные волны
и, следовательно, применима аппроксимация упругого контину-
континуума. С другой стороны, при высоких температурах, когда те-
теплоемкость определяется просто числом степеней свободы решетки,
теория Дебая приводит к правильному результату—закону Дю-
Дюлонга и Пти. Для промежуточных температур выражение для
теплоемкости cv, следующее из теории Дебая, может рассматри-
рассматриваться только как более или менее удачная интерполяционная
формула. Дифференцируя выражение A1.15) по Т, получим
(П-18)
^Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М./Теоретическая физика, т. 5.—
Статистическая физика. — 3 изд.—М., 1976, с. 223.
184 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[ГЛ. Ill
Температурная зависимость теплоемкости акустических ветвей
характеризуется величиной
цв
0,2
1
/
/
(
m —
О 02
0.6
W
Та
Рис. III. 16.
где правая часть может быть получена интегрированием по
частям интеграла, определяющего функцию D(TJT). На
рис. III.16 построена величина
A1.18а) как функция Т/Тс. При низ-
низких температурах она пропорцио-
пропорциональна (Т/ТсK, при высоких—
стремится к единице. Отклонение
выражения A1.18а) от единицы оп-
определяет отступление теплоемкости
акустических ветвей от классиче-
классического значения 3Nk0. Из кривой
видно, что практически характери-
характеристической температурой, отделяю-
отделяющей классическую область от кван-
квантовой, является не Тс, а скорее
Гс/3. Таким образом, при температурах Т^ТС справедливы
классические выражения для теплоемкости, а при Г<Тую
должны действовать квантовые законы.
Теплоемкости, соответствующие оптическим ветвям, часто на-
называют эйнштейновскими членами1). При Т—* 0 они убывают не
по закону Г3, а быстрее, как Т-ге~т^'т. В том случае, когда
TcJ^>Тс (молекулярные решетки), возможны случаи, когда Т > Тс
и T<^.Tcj, так что акустические ветви полностью возбуждены,
а теплоемкостью оптических ветвей можно пренебречь. В этом
случае решетка ведет себя как классическая одноатомная с
массами «атомов» М =
4. Более глубокое экспериментальное и теоретическое изу-
изучение теплоемкости твердых тел при низких температурах по-
показало, что истинная область закона Т3 простирается только
на несколько градусов вблизи абсолютного нуля. Видимость же
выполнения закона Т3 при температурах 20—50 °К обусловлена
другими причинами, рассмотренными ниже. Конкретные расче-
расчеты показали, что даже при низких температурах (Т<-гк) теп-
') Теплоемкость одноатомного твердого тела была впервые с квантовой
точки зрения рассмотрена А. Эйнштейном; при этом им было сделано упрощаю-
упрощающее предположение, что все атомы решетки колеблются с одной определенной
частотой. Очевидно, что при этом он получил выражение для теплоемкости,
совпадающее с теплоемкостью одной оптической ветви в выражении A1.18)
(умноженной на 3).
§Н] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ Igg
лоемкость остается чувствительной к дискретности структуры
решетки.
Представим себе, что нами экспериментально или теоретичес-
теоретически определена точная зависимость теплоемкости cv от темпера-
температуры Т. Используя теорию теплоемкости Дебая, основанную на
представлении об упругом континууме, положим
cv(T) = cV»(Te(T), A1.19)
где 4Р>—дебаевская теплоемкость A1.18а), зависящая от темпе-
температуры и одного параметра Т,.1). Отступление су{Т) от теории
теплоемкости Дебая можно формально описать, считая характе-
характеристическую температуру Тс зависящей от температуры Т.
Так, например, Келлерман2) подробно рассмотрел колебания
решетки NaCl, вычисляя коэффициенты D^(q) по формуле
E.10а) и решая характеристическое уравнение E.11) для часто-
частоты со2. При определении кулоновских сил взаимодействия ионы
рассматривались как точечные заряды. Силы отталкивания меж-
между ионами определялись из данных по сжимаемости.
В общем случае число колебаний во всех 3s ветвях на ма-
малый интервал частоты Дсо равно3)
с.
^Х Ш dqxdqydqz. A1.20)
/= 1 <В < СО/ (qx, qy, qz) < <В+Д<В
Для определения отсюда функции распределения колебаний g(a>)
необходимо знать для всех ветвей зависимость (>>/{qx, qy, qz), что
может быть сделано только путем численных расчетов. Выраже-
Выражение A1.20) может быть использовано вместо приближенного выра-
выражения (9.15) для определения внутренней энергии кристалла
A1.12).
На рис. III.17 и III.18 представлены, по Келлерману, функция
распределения колебаний g(co) для акустических ветвей и следую-
следующая из нее и из теории Дебая зависимость Тс от температуры4).
Мы видим, что g(oo) весьма существенно отличается от парабо-
параболического закона (9.15), представленного на рис. Ш.17 пунк-
пунктирной кривой. Из дебаевской формулы A1.17) видно, что за-
закон Т3 реализуется только тогда, когда Тс достигает при низких
температурах постоянного значения, т. е., как видно из
рис. III. 18, ниже 5—7°К- С другой стороны, в интервале
г) Мы рассматриваем только акустические ветви, считая что оптические
ветви не возбуждены в интересующей нас области температур.
а) Kellermann E. W.— Phil. Trans. Roy. Soc. —1940 v. 238, p. 513; —
Proc. Roy. Soc. —1941. v. A 178, p. 17.
*) При этом надо иметь в виду, что, вообще говоря, не все колебатель-
колебательные ветви обязательно вносят что-либо в данном интервале to, ш + Д
*) Кружки на рис II 1.18—экспериментальные данные.
186
КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[ГЛ. III
20 — 50°К у Тс наблюдается пологий минимум, вблизи которого Тс
можно считать постоянной и, следовательно, ожидать прибли-
приближенного выполнения зако-
закона Т*.
Келлерман использовал
для расчета теплоемкости
кристалла NaCl эмпириче-
эмпирические данные по его сжима-
сжимаемости. Более прямой путь—
непосредственное использо-
использование функции распределе-
распределения частот g(co), полученной
из опытов по рассеянию
нейтронов в твердом теле.
Ф. Джонсон и В. Коч-
ран1) определили функцию
g (со) для германия из кри-
кривых дисперсии (Oj = (Oj (q),
полученных на основании
опытов по рассеянию нейт-
нейтронов. Вычисленная ими
для германия зависимость
температуры Дебая Тс от
температуры Т (пунктирная
кривая на рис. II 1.19) мо-
жет быть сравнена с этой же
зависимостью, полученной
из теплоемкости (сплошная
кривая). Совпадение, как
мы видим неполное, но впол-
вполне удовлетворительное. Рас-
Расхождение мы относим за
счет неточного определения
функции распределения час-
частот g(a).
§ 12. Уравнение состояния
твердого тела
1. Выведем уравнение
состояния, т. е. установим
связь между давлением Р, объемом V и температурой Т твер-
твердого тела. Для простоты будем рассматривать одноатомное твер-
твердое тело в дебаевском приближении.
*) Johnson F. A., Cochran W.—Proc. Exeter Conf. on Semiconduc-
Semiconductors, 1962, p. 498.
га
4Q SO
Рис III. 18.
ВО
100
§12] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА 187
Наиболее прямой путь получения уравнения состояния за-
заключается в вычислении свободной энергии системы1)
Г=— kJlnZ, A2.1)
где сумма состояний
z=2e~E"/ft°rQ(e«)- A2Ла)
п
Здесь Q(еп) — статистический вес или число различных со-
состояний системы с одной и той же энергией е„; другими слова-
словами, Q (е„) — кратность вырождения энергетического уров-
уровня е„. Для линейного гармонического осциллятора Q (е„) = 1 и Z
равно выражению A1.9). При непрерывном изменении энер-
энергии е сумма состояний заменяется интегралом состояний.
Из термодинамики известно2), что давление
Р = ~ (д-^-\ (\2 21
где производная по V берется при постоянном Т.
Свободная энергия осциллятора при частоте со равна
A2.3)
как это следует из выражений A2.1) и A1.9).
Для твердого тела, описываемого 3G3 = ЗУУ независимыми
нормальными колебаниями (осцилляторами), свободная энергия
равна сумме свободных энергий осцилляторов:
^ () A2.4)
В приближении дебаевского континуума
^ С In f 1 — е
пги'о J V
2л2и'о _
Тс/Т
J 1пA— е-х)х0-с1х, A2.4а)
о
если воспользоваться соотношениями (9.15) и A1.14).
При определении давления по формуле A2.2) необходимо
A2.4а) продифференцировать по объему V при постоянной тем-
температуре Т. Можно показать, что характеристическая температу-
') Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинами-
термодинамики. —М., 1973, с. 53, 111.
2) См. там же.
188 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
ра Тс или пропорциональная ей предельная частота в>т в ангар-
ангармоническом приближении зависят от объема V. Проиллюстрируем
это на примере простой одномерной решетки, предельная частота
колебаний которой, согласно B.5а), равна со^, = — р, где р—
коэффициент квазиупругой силы.
Согласно A.3) сила взаимодействия атомов в ангармоническом
приближении равна
Здесь x=R—Ro (Ro—равновесное расстояние между атомами),
$ = 4l"(R0)>0 и v=—1/Х"(Лв)>0; <И {R)—потенциальная
энергия взаимодействия атомов.
При однородном растяжении или сжатии атомной цепочки на
каждый атом дополнительно действует некоторое однородное
поле А = const, энергия атома в котором равна AR. Так как
сила в новом положении равновесия R0-j-AR0 равна нулю, то
<U'(R0 + AR0) + A = 0. Разлагая 4l'(R0+AR0) в ряд по степеням
AR0 и учитывая, что 4l'(R0) = 0, получим 4l"(R0)AR<>-i-A = 0 или
А = — РД/?,,- С другой стороны, измененная предельная часто-
частота (om + Acom удовлетворяет соотношению
(вторая производная по R от энергии AR равна нулю). Разла-
Разлагая правую часть по ARa, пренебрегая слева (Асо^J и исполь-
используя значение и?т, получим
= y
шот Р '
Мы видим, что предельная частота <ят, а следовательно, и Те
меняются при изменении «объема» AR0 только в ангармоничес-
ангармоническом приближении (y#0). Так как р и у положительны, то при
увеличении «объема» AR0 предельная частота уменьшается
(Дши<0) и наоборот.
Таким образом, давление
Р — (\ ^-^bTD(^\~^ П2 5)
И~ \dVJT dV ^nR°J1J{T jTc dV (lZ-°>
если преобразовать интеграл в выражении A2.4а) по частям и
воспользоваться обозначением A1.15а).
Введем в рассмотрение параметр Грюнейзена
„ _ V &ТС d(om/(om _ d In com n ,]9fiv
не зависящий от температуры. Из определения A2.6) видно,
что он непосредственно связан с энгармонизмом взаимодействия
§12] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА Igg
атомов. В простом одномерном случае, рассмотренном выше,
чай*?- A2-6а)
В гармоническом приближении (v = 0) параметр Грюнейзена
Yg = 0. Обозначая зависящую от температуры часть внутренней
энергии через <§T = 3Nk0TD (Tc/T), получим уравнение состояния
твердого тела
р_ д<§0 . уд $т (\О 7\
^— W~^ v ' \lz-')
где первый член правой части от Т не зависит.
2. Выведем из уравнения состояния так называемое соотно-
соотношение Грюнейзена. Дифференцируя выражение A2.7) по Г и
учитывая, что (-^-) —cv, получим
Воспользуемся термодинамическим тождеством1)
(-W-) (¦§¦) =-!
т\ дТ Jp\ дР Jv
и запишем его в виде
I дР \ , ( dV \
что возможно, так как ( -^ 1 = 1: I -^-1 и т. д.
Вводя коэффициент линейного теплового расширения
a = JL(-J?-l A2Л0)
и изотермическую сжимаемость
*=-4-f-^U A2-ц)
получим из равенств A2.9а), A2.10), A2.11) и A2.8) соотноше-
соотношение Грюнейзена
3Va = yekcv. A2.12)
Опыт показывает, что, действительно, левая и правая части
этого равенства имеют одинаковую температурную зависимость,
если считать, что уа от температуры не зависит. Изучая на
опыте изменение сжимаемости k при больших давлениях Р,
можно независимо определить постоянную Грюнейзена уа, кото-
которая хорошо совпадает с вычисленной из уравнения A2.12).
J) А н с е л ь м А. И. Основы статистической физики и термодинамики.—
М., 1973, с. 117.
190 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. III
3. Рассмотрим газ равновесных фононов в континуальном
(дебаевском) приближении. Число равновесных фононов в интер-
интервале частот (со, со + ^со) равно
Здесь N—среднее число фононов в элементарной ячейке фазо-
фазового пространства A1.10а), a g-(co)—функция распределения
частот в континуальном приближении (9.15). Энергия этих фо-
dS UdN ^ . A2.14)
Если заменить в этом выражении множитель 3 на 2, в соответ-
соответствии с только двумя возможными (поперечными) поляризациями
фотона, и скорость звука v0 — на скорость света с, то получим
известную формулу Планка для распределения энергии в спектре
черного излучения. Полное число фононов в объеме V равно
7 2fo W (kaT Tf
7
J
о
J ei ) J
о о
A2.15)
где Тс — температура Дебая.
Из выражения A2.15) следует, что прпТ<^Тс, когда с точ-
точностью до величин порядка е~Тс/т можно заменить верхний пре-
предел интеграла на оо, число фононов N cvVT^. Для высоких
температур, когда Т^> Тс и можно под
знаком интеграла положить ех — 1 »
тих, число фононов NcoVT. На
рис. III.20 представлена зависимость
концентрации фононов N/V от темпе-
температуры Т.
Полная энергия фононов в объ-
объеме V равна
в>т
Рис. III. 20.
о
A2.16)
что в точности совпадает с энергией нормальных колеба-
колебаний A1.12). Таким образом, энергия нормальных колебаний
решетки совпадает с энергией фононов, распределенных по за-
закону Бозе—Эйнштейна.
В термодинамике показывается1), что свободная энергия
А. И. А н с е л ь м, с. 110.
§13] ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА 191
где &(Т)—внутренняя энергия системы. Неопределенный инте-
интеграл в A2.17) соответствует неопределенной аддитивной константе
в выражении для свободной энергии. Если подставить в A2.17)
<§ (Т) из уравнения A2.16) и произвести интегрирование по Т,
то получим свободную энергию, совпадающую с W—S0^?T
в выражении A2.4а). Мы можем теперь смотреть на ?т в A2.4а)
как на свободную энергию фононного газа, а на уравнения
A2.5) и A2.7) без члена —Jp? как на уравнения состояния
фононного газа. Как мы указывали выше, в гармоническом
приближении параметр Грюнейзена Уа = 0, поэтому в этом при-
приближении давление фононного газа равно нулю.
В ангармоническом приближении давление фононного газа
Рфо»=уо&-, A2.18)
как это следует из выражения A2.7).
Анализ вопроса показывает, что поток импульса, свя-
связанный с плоской гармонической бегущей волной
с определенным квазиимпульсом %q, равен нулю, т. е. фонон
не обладает импульсом (количеством движения). В этом фонон
существенно отличается от фотона, который обладает импуль-
импульсом %k (к — волновой вектор фотона).
§ 13. Тепловое расширение и теплопроводность твердого тела
Мы объединили в одном параграфе явления теплового рас-
расширения и теплопроводности твердого тела, так как они оба
определяются ангармонической частью сил взаимодействия ато-
атомов. Как тепловое расширение, так и тепловое со-
сопротивление1) (равное 1/и, где х—коэффициент теплопро-
теплопроводности) исчезают, если положить коэффициент ангармонич-
ангармоничности 7 = 0.
Мы рассмотрим тепловое расширение на простой модели двух
взаимодействующих атомов. Эта модель дает возможность выяс-
выяснить не только принципиальную сторону явления, но и позво-
позволяет определить правильный порядок величины коэффициента
теплового расширения.
В теплопроводности мы ограничимся некоторыми общими
соображениями и определим коэффициент теплопроводности при
высоких температурах из соображений размерности.
1. Рассмотрим два атома, которые при малых отклонениях
от положения равновесия x = R — R0 взаимодействуют друг с
другом по закону A.3), т.е. с силой
% A3.1)
Обусловленные фонон-фононным взаимодействием;
192 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. Ш
и потенциальной энергией
U = -z$*—,Vх*- A3Ла)
Вероятность отклонения атома от положения равновесия на ве-
величину х равна по Больцману
где экспонента, соответствующая ангармоническому члену, раз-
разложена в ряд
Постоянная А в выражении A3.2) определяется из условия
нормировки:
+ 00
Интеграл от второго слагаемого, пропорционального у, равен
нулю ввиду нечетности подынтегральной функции; поэтому
(Приложение 7)
Л-( Р
2nk0T
Среднее отклонение атома от положения равновесия
+ »
= xf{x)dx =
где интеграл от первого слагаемого, содержащего множитель х,
вновь равен нулю ввиду нечетности подынтегральной функции.
Интеграл от второго слагаемого вычисляется элементарно (При-
(Приложение 7).
По определению коэффициент линейного теплового расшире-
расширения а есть удлинение в расчете на единицу длины и на 1°С;
таким образом,
a=-zr=W' A3-4)
где a = R0—постоянная решетки. Мы видим, что коэффициент
теплового расширения пропорционален коэффициенту ангармо-
ангармоничности и при y = 0 равен нулю.
Для примера рассмотрим одновалентный ионный кристалл.
В этом случае можно положить:
§13] ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА 193
Здесь —e2/R2 — кулоновское притяжение между соседними разно-
разноименными недеформируемыми ионами, B/R10—сила отталкива-
отталкивания между этими же ионами, быстро возрастающая при умень-
уменьшении расстояния между ними R (пропорциональность этой си-
силы R~10 достаточно хорошо аппроксимирует экспоненциальную
зависимость, получаемую при квантовомеханическом расчете).
В равновесии F=0=—^--(- —^ , где а = Ro — равновесное рас-
расстояние между ближайшими ионами. Отсюда В — е2аа.
Так как R = a-{-x, то для малых х
Из сравнения с уравнением A3.1) следует:
р = 8е2/а3, 7 = 52е2/а4. A3.6а)
Подставляя результат A3.6а) в выражение A3.4), получим
а = 52аА:0/64е2. A3.66)
Для а = 3-10-8 см, /го = 1,38-1О-1в эрг/град, е = 4,8- Ю"*0 CGSE,
получим оь= 1,5-10~5 град'1, что дает правильную по порядку
величину.
2. Впервые Дебай A914) показал, что тепловое сопротивле-
сопротивление в твердом теле обусловлено энгармонизмом колебаний ато-
атомов и что, если учитывать колебания только в гармоническом
приближении, то тепловое сопротивление равно нулю. Это ут-
утверждение представляется достаточно наглядным—для гармони-
гармонических волн имеет место принцип линейной суперпозиции,
согласно которому волны распространяются в кристалле неза-
независимо, не рассеиваясь друг на друге. В такой модели тепловое
сопротивление равно нулю, так как тепловой поток распрост-
распространяется со скоростью звука. Ввиду того, что плоской гармо-
гармонической волне с определенным волновым вектором q соответ-
соответствует фонон с квазиимпульсом fig и энергией fmq, можно ска-
сказать, что в гармоническом приближении фононы не взаимодей-
взаимодействуют, т. е. не сталкиваются друг с другом. В общем случае
в кристаллической решетке энгармонизм учитывается члензми
третьей степени в смещениях атомов и^а в разложении потенци-
потенциальной энергии Ф(«) (см. E.2)). Теория показывает, что если
учитывать анагармонические члены в потенциальной энергии Ф (и)
как малое возмущение, то это приводит к представлению о воз-
возможности одновременного «столкновения» трех фононов. При
этом процессы столкновения имеют следующий характер — либо
два фонона превращаются в один, либо один фонон распадается
на два. Таким образом, в процессе «столкновения» квазичастицы
фононы рождаются и исчезают. Последовательная теория тепло-
194 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ [ГЛ. Ill
проводиости кристаллов, основанная на кинетическом уравнении
для фононов, была развита Пайерлсом A929).
В этом параграфе мы ограничимся определением коэффици-
коэффициента теплопроводности х для высоких температур Т^>ТС из
соображений размерности. Как теория Дебая, так и другие более
последовательные теории приводят к заключению, что при высо-
высоких температурах (Т^>ТС) коэффициент теплопроводности х
обратно пропорционален абсолютной температуре Т. С другой
стороны, коэффициент теплопроводности пропорционален длине
свободного пробега фонона I, а последняя обратно пропорцио-
пропорциональна вероятности рассеяния фонона, которая в свою очередь
пропорциональна квадрату матричного элемента энергии возму-
возмущения. Так как энергия ангармонического возмущения пропор-
пропорциональна у и, следовательно, квадрат матричного элемента
пропорционален у2, то коэффициент теплопроводности обратно
пропорционален у2. Таким образом,
ксо-^г. A3.7)
При высоких температурах, когда несущественны квантовые
эффекты, теплопроводность х для простой модели твердого тела,
по Дебаю, может еще зависеть от следующих величин: посто-
постоянной Больцмана k0, постоянной решетки а, массы атома кри-
кристалла М и скорости звука vg.
Так как v0 = const-aVfi/M, где |3—коэффициент квазиупругой
силы, то р не может фигурировать одновременно в качестве
независимого параметра.
Таким образом, задача сводится к определению показателей
степеней в размерном уравнении
i^-, A3.8)
где const—безразмерная постоянная.
Применяя П-теорему Бриджмэна *) (или просто подбирая)
можно показать, что для одинаковой размерности левой и пра-
правой частей в выражении A3.8) требуется, чтобы
/ = 0, пг=— 8, п=+3, р=+7. A3.8а)
Таким образом,
% = const --^yf- A3-9)
Учитывая выражение A3.4), а также связь между величинами р
и и0, а и М, можно исключить из формулы A3.9) неизвестный
^Бриджмэн П. В. Анализ размерностей.—М.—Л.: ГТТИ, 1934.
§13] ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА 195
коэффициент у2:
где безразмерная постоянная const иная, чем в выражении A3.9).
Формула A3.9а) может быть сравнена с опытом после того,
как определена const для какого-либо одного вещества. Вместо
скорости звука v0 можно в выражениях A3.9) и A3.9а) ввести
температуру Дебая Тс по формуле A1.14).
Необходимо учитывать приближенный характер выражений
A3.9) и A3.9а), так как потенциальная энергия кристалла оп-
определяется здесь только двумя силовыми константами р и у
(или v0 и у). Однако в рамках такой модели формулы A3.9)
и A3.9а) абсолютно точны, и было бы бесполезно пытаться
с тем же набором параметров, определяющих свойства кристалла,
получить более точное выражение для коэффициента теплопро-
теплопроводности.
ГЛАВА IV
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
§ 1. Общая постановка задачи.
Адиабатическое приближение
1. Любое твердое тело макроскопических размеров представ-
представляет собой совокупность огромного чияпа атомных ядер и элек-
электронов. Обычно атомные ядра одного элемента представляют
собой естественную смесь его изотопов, однако для большинства
свойств твердого тела это обстоятельство не является сущест-
существенным. Важной особенностью твердого тела, установленной
эмпирически, является то, что атомные ядра занимают в нем
более или менее фиксированные положения в пространстве.
В идеальном кристалле эти положения образуют трехмерную
периодическую решетку. В нейтральном твердом теле общий
положительный заряд ядер равен абсолютной величине суммар-
суммарного заряда всех электронов.
В некоторых случаях, особенно при изучении границы (по-
(поверхности) кристалла, вблизи которой потенциальная энергия
электронов проводимости имеет другое значение, чем в объеме,
приходится рассматривать заряженные области тела, в которых
объемный заряд и электростатический потенциал самосогласованы
друг с другом.
Если не интересоваться такими процессами в твердом теле,
при которых имеют место ядерные превращения и становятся
существенными релятивистские эффекты и спин электрона и ядер1),
то стационарные состояния системы описываются уравнением
Шредингера
§№ = WV A.1)
с гамильтонианом
R), A.1a)
t ' " j '"J
1) Известно, что ряд явлений в кристаллах (спин-орбитальное расщепле-
расщепление электронного спектра, парамагнитный и ядерный резонанс и др.) суще-
существенно зависит от спина электронов и ядер.
§ 1] АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ 197
где кулоновская энергия взаимодействия электронов и ядер
J < К i<k U
Здесь т—масса электрона, М3—масса У-го ядра, г,- и /?у—
радиусы-векторы 1-го электрона и /-го ядра, RJK, rik и ги —
расстояния между соответствующими ядрами и электронами,
Zj—атомный номер /-го ядра.
Спектр собственных значений энергии системы W имеет,
вообще говоря, сложный характер.
Так как поведение физической системы полностью опреде-
определяется ее волновой функцией, то решение уравнения A.1) по-
позволило бы в принципе ответить на все вопросы, связанные со
свойствами твердого тела, в частности на вопросы: почему сово-
совокупность данных ядер и электронов образует кристаллическую
решетку того или другого типа, каковы тепловые, электрические,
магнитные и оптические свойства данного твердого тела и т. д.
Так как макроскопический образец твердого тела содержит
около 1023 частиц и, следовательно, волновая функция уравне-
уравнения A.1) зависит от такого же числа переменных, то, конечно,
практически (даже написать!) решение уравнения A.1) невоз-
невозможно. Более того, если бы мы даже нашли способ написания
(задания) волновой функции от такого числа переменных, то
это было бы бесполезйо, так как использование ее для вычи-
вычисления наблюдаемых на опыте величин натолкнулось бы на
затруднения, которые следовало бы признать принципиальными.
Задача физической теории как раз и заключается в отыска-
отыскании таких достаточно обоснованных приближений, которые по-
позволили бы интерпретировать и вычислить величины, наблюдае-
наблюдаемые на опыте.
2. Попробуем упростить уравнение A.1), воспользовавшись тем,
что масса электрона т много меньше массы атомных ядер Mj (адиа-
(адиабатическое приближение). Рассматривая вначале движение элек-
электронов, будем считать тяжелые ядра неподвижными, что позволяет
в гамильтониане A.1) пренебречь слагаемым ( —^- J ^д|- v\ ,
J
связанным с кинетической энергией ядер. Волновая функция
электронов ср, движущихся в поле неподвижных атомных ядер,
удовлетворяет уравнению
j-tfp. A.2)
Теперь Rj—не переменные дифференциального уравнения, а
параметры, определяющие потенциальное поле ядер. Очевидно,
198 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
что собственная функция и собственные значения уравнения A.2)
зависят от Rj как от параметров: ф (г, Я) и g(RI).
Попробуем представить полную волновую функцию системы
электронов и ядер в виде
Т(г, Д) = Ф(Я)ф(г,Д). A.3)
Как мы увидим ниже, такое представление функции W яв-
является приближенным, так как, строго говоря, отношение
— ' ' слабо зависит от rt. Функция Ф(Я) окажется волновой
функцией, описывающей движение ядер в среднем поле, созда-
создаваемом электронами. Подставив выражение A.3) в уравнение
A.1), получим, учитывая A.2),
—Т ? Wj [Ф А ф + 2 (V«/PV/^Ф) + ©V«/rf + $ (*) Фф = ^Фф-
A.4)
В самом деле, Ф от г,- не зависит, поэтому применение к
произведению Фф оператора кинетической энергии электронов
плюс V сразу дает, согласно уравнению A.2), слагаемое <?фФ.
С другой/стороны, применение оператора V/?7 к произведе-
произведению Фф, в котором каждый множитель зависит от RJt дает
(X—прямоугольная координата Rj) выражение
бф дФ
Учитывая все три прямоугольные проекции /?7, получим вы-
выражение, стоящее в квадратных скобках уравнения A.4).
Не ограничивая общности, можно считать, что волновая
функция электронов ф вещественна (мы исключаем наличие
макроскопических токов в кристалле); тогда условие норми-
нормировки имеет вид
1&<1т=1, A.5)
где интегрирование ведется по всем координатам электронов
по объему кристалла.
Из условия A.5) следует:
Л = 0. A.5а)
Умножим уравнение A.4) на ф и проинтегрируем по т. Ис-
Используя A.5) и A.5а), получим
J
A.6)
х) Учитывая вид V(r, R), видно, что <§ (R) включает также кулоновскую
энергию взаимодействия ядер.
§2] МЕТОД ХАРТРИ — ФОКА 199
Более тщательный анализ показывает, что в последнем вы-
выражении можно в квадратных скобках пренебречь 5]. Это свя-
J
зано с тем, что из-за малости отношений m/Mj волновая функ-
функция ср (г, R) слабо зависит от /?у, так что можно пренебречь
членами, содержащими \%w. Можно показать, что учет этих
членов в уравнении A.6) приводит при расчете различных фи-
физических величин к поправкам порядка (т/МуI/4.
Таким образом, вместо A.6) получим
(L7)
Мы видим, что функция Ф, определяемая дифференциальным
уравнением A.7), действительно зависит от переменных /?,.
Из A.7) следует, что Ф(^) —волновая функция ядер, движу-
движущихся в поле с потенциальной энергией ${R), равной собствен-
собственной энергии электронной системы при заданной конфигурации
ядер и энергии кулоновского взаимодействия ядер.
Мы видим, что точная квантовомеханическая задача о пове-
поведении системы электронов и ядер распадается в адиабатическом
приближении на две более простые: 1) задачу о движении элек-
электронов в поле неподвижных ядер A.2) и 2) задачу о движении
ядер в усредненном поле, создаваемом электронами &(R)l).
Следует иметь в виду, что в некоторых явлениях, например при
многофононных переходах электронов в примесных центрах, вто-
второе слагаемое в квадратной скобке уравнения A.6), так назы-
называемый член неадиабатичности, играет существенную роль,
являясь причиной этих переходов.
§ 2. Метод Хартри — Фока
' 1. В предыдущем параграфе мы видели, как на основе так
называемого адиабатического приближения может быть упрощена
общая квантовомеханическая задача о движении ядер и элек-
электронов в кристалле. Адиабатическое приближение, основанное
на малости отношения m/Mj, позволяет свести вопрос о поведе-
поведении электронно-ядерной системы твердого тела к задаче о дви-
движении электронов в поле неподвижных атомных ядер. Однако
и в этом случае задача о движении совокупности всех электро-
электронов в кристалле остается чрезвычайно сложной и требует при-
применения тех или иных приближенных методов. Одним из таких
весьма эффективных методов, получивших преобладающее зна-
значение в электронной теории кристаллов, является метод
*) Как отмечалось выше, <§ (R) включает также кулоновскую энергию
взаимодействия ядер.
200 ЭЛЕКТРОНЫ Б ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
Хартри — Фока, позволяющий свести многоэлектронную за-
задачу к одноэлектронной.
Рассмотрим систему N взаимодействующих друг с другом
электронов в поле неподвижных ядер. Уравнение Шредингера
для стационарных состояний этой системы имеет вид
&<t (Гг, Г„ . . ., rN) = <§У (rlf rt, . . ., Гц) #B.1)
с гамильтонианом
1, N \, N
где
#/ = -|?vHV(r,). B-16)
Здесь V? = —Н—2-1—i у V (г,-) —потенциальная энергия t-ro
dxi dyi dzi
электрона в поле ядер, штрих у суммы в выражении B.1а) ука-
указывает, что в потенциальной энергии кулоновского взаимодей-
взаимодействия электронов надо опустить члены с i — j.
Метод Хартри—Фока основан на идее замены в гамильтониане
Ж потенциальной энергии взаимодействия электронов некоторым
эффективным внешним полем Ч1еП (г), в котором каждый электрон
движется независимо. Поле 4LM должно наилучшим способом
описывать усредненное действие всех остальных электронов
на данный. Гамильтониан системы равен теперь сумме гамиль-
гамильтонианов, каждый из которых зависит только от координат одного
электрона, т. е.
N
&=%&> B.2)
L (г,). B.2а)
Ниже будет показано, как наилучшим образом выбирать поле
4lefi. Нетрудно показать, что уравнение B.1) с гамильтонианом
B.2) имеет решение:
ШГ1' Г„ ..., rN) - fni (Г,) f„, (Г,) ...%N (/>). B.3)
Индекс П[ у функции i|?n. обозначает три квантовых числа,
характеризующих квантовое состояние i-ro электрона, опреде-
определяемое уравнением
& B.3а)
где $„.—соответствующее ему собственное значение энергии.
52] МЕТОД ХАРТРИ — ФОКА 201
При этом полная энергия системы в приближении B.2) равна
B-36)
В самом деле, подставим выражение B.3) в уравнение B.1) при
условии, что Ж равно сумме B.2). Имеем
2 fa [Ч>„, (г г) •. ¦ % (п)... v (г*>1
или
nt (rt) =
так как оператор §С\ действует только на координаты ?-го элек-
электрона. Используя B.3а), получим
23 [Ч>„, (Гг) • • • V[rN)\ ёп. = <§ [фЯ1 (Гх). . • 4V(Г^)J.
Сокращая обе части равенства на [^„Дг^.. .^„„(Гд/-)], получим
выражение B.36).
Так как |^n.(r,J| — плотность вероятности нахождения t-ro
электрона в точке пространства гг-, то мультипликативный ха-
характер решения B.3) характеризует с точки зрения теоремы об
умножении вероятностей независимый характер движения во
внешнем поле V-\-4ltU не взаимодействующих друг с другом
электронов.
2. Поставим теперь задачу наилучшего определения 4ltit (r)
в приближенном гамильтониане B.2а). Как мы увидим, это можно
будет сделать на основе некоторой самосогласованной процедуры.
Для того чтобы дальнейшие выкладки были менее громоздки,
проведем их для системы из N**2 электронов, а ватем обобщим
результаты на произвольное число электронов N.
Для двух электронов выражение B.3) имеет вид
Мы должны теперь учесть, что состояние электрона характери-
характеризуется наряду с тремя пространственными координатами
х, у, г (== г) значением проекции собственного (внутреннего) мо-
момента количества движения (спина) Sz на некоторое заданное
направление (например, ось Z). Теория и опыт показывают, что
Sz принимает для электрона только два значения +&/2 и —Л/2;
если мы положим S2 — sfi, то спиновая координата s= +1/2 или
s = —1/2. В соответствии с этим мы введем спиновые функции
v,(s) (t = l, 2), где индекс i Характеризует спиновое состояние;
202 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
i = \ для S2 = fl/2 и ( = 2 для Sz = — %l2, так что
v1(V,) = l, v1(-V2) = 0, v,(V,) = 0, v,(-V,) = l. B.4)
При таком определении спиновые функции ортонормированы,
2 v*(s)vft(s) = 6,-ft. B.5)
s=±7s
Если не учитывать взаимодействие магнитного момента электрона
(связанного со спином) с магнитным полем, создаваемым его
орбитальным движением, то полная одноэлектронная волновая
функция /-го электрона, находящегося в («,-, k) = /-квантовом
состоянии, равна
Vni(rl)vk{s,) = vJ(l). B.6)
Аргумент I у функции сру- обозначает совокупность четырех коор-
координат /-го электрона: трех пространственных xt, yt, zt и спино-
спиновой st. Предполагая волновые функции 1|>„. ортонормирован-
ными, получим '
Ф; (/) щ. (/) dxt = J drt S Гп; (rt) Ц (г,) vl (s) vk. (s) =
= en.n;S**- = V. B.7)
Здесь символ \ dxt означает интегрирование по пространствен-
пространственным координатам xt, yt, zt и суммирование по спиновой коор-
координате s.
Согласно принципу Паули полная волновая функция
системы должна быть антисимметрична, т.е. при перемене
пары электронов местами (при перестановке их четырех коорди-
координат) должна менять свой знак. Для двух электронов (N = 2)
такая волновая функция имеет вид
1, 2) =-Д=- {Ф1 A) Ф2 B) —ф1 B) ф2 A)} =-_Lr
. B-8)
В самом деле, ФB.1) =— ФA.2). Множитель 1/|/ введен
для нормировки волновой функции системы. Используя соотно-
соотношение B.7), легко показать, что
J Ф* A, 2)ФA, 2)dx1dx2=l. B.8а)
Антисимметричная форма выражения B.8) автоматически обеспе-
обеспечивает требование принципа Паули, согласно которому в одном
квантовом состоянии не может находиться больше одного элек-
электрона. В самом деле, если ф! = ф2, то Ф = 0.
Обобщая определитель B.8) на N электронов, получим пра-
правильную антисимметричную волновую функцию для системы из N
§ 2] МЕТОД ХАРТРИ — ФОКА 203
электронов:
ФA, 2,3, ...,*) = -?=¦
ФгA) Ф1B)
ф2A) Фа B)
B.86)
A) флгB)
удовлетворяющую принципу Паули.
Если обменять в этом выражении координаты пары электро-
электронов, например 1^2, то это эквивалентно перестановке двух
столбцов определителя, а при этом он изменит свой знак, т. е.
ФA, 2, 3, ..., N) = — ФB, 1,3, ..., N). Если считать два кванто-
квантовых состояния совпадающими, например Ф1 = ф2, то две строки
определителя равны, а в этом случае Ф = 0. Множитель 1/J/ ЛП
обеспечивает нормировку функции ФA, 2, ..., N) при условии
B.7).
Используя точный гамильтониан системы B.1а) и золновую
функцию B.86), вычислим полную энергию системы (Приложе-
(Приложение 8, п. 1):
<§ = [Ф* ЖФdxl dx2...dxN=
%J
1, N 1, N
i)dxt+4 ?' J i
1, ^ '¦ '
- т S' Icp; A) ф^A) ? ф'-B) ф*-B^dTi dTa- B-9)
Заметим, что штрихи у второй и третьей сумм могут быть опу-
опущены, так как члены с i = j сокращаются.
Так как оператор Жх и е2/г12 не зависят от спиновой пере-
переменной sv то суммирование по ней может быть выполнено не-
независимо от интегрирования по пространственным координатам.
Очевидно, что в тех случаях, когда суммирование по s1 ведется
для пары функций ф, с одинаковыми индексами, результат, со-
согласно условию B.5), равен единице. Для интегралов последней
суммы в выражении B.9) результат равен единице только при
суммировании по электронам с параллельными спинами, в про-
противном случае суммирование дает нуль.
Таким образом, выражение B.9) может быть записано в виде
1. N
1, N
i.i
?^. (r2) ф;у (r2) drx dr2, B.9a)
204 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
где в последней сумме суммирование ведется по состояниям
электронов с параллельными спинами.
Так как электронные функции ф„. не являются собственными
функциями гамильтониана §€v то первая сумма не есть сумма
энергии невзаимодействующих электронов. Интегралы, входящие
под знак второй суммы (положительной), называются кулонов-
скими — они равны потенциальной энергии взаимодействия двух
зарядов, распределенных с плотностями: —е | -Ц7„. (/"х) |3 и
— е|а|з„. (r2) j2. Интегралы, входящие под знак последней суммы,
называются обменными — они не имеют классического электро-
электростатического аналога, им соответствует кулоновское взаимодей-
взаимодействие с «комплексными плотностями заряда»:
«ft, (ri) % {гг) и — е^п. (г2) о|)„. (г2).
Оба электрона с параллельными спинами находятся частью
в п;-м, частью в /г,-м состояниях, они как бы «обмениваются»
местами.
Остается открытым вопрос, как наилучшим образом выбрать
одноэлектронные волновые функции ijv- Для определения наи-
наилучших одноэлектронных волновых функций %. (г) потребуем(
чтобы энергия системы $ была минимальна по отношению к про-
произвольным малым изменениям (вариациям) функций %. —* 1|эП; +
+ 6ifn.. Так как функции я|)„. комплексны (т. е. эквивалентны
двум вещественным функциям), то необходимо независимо варь-
варьировать ар„. и ¦»]?.. Однако уравнения, которые получаются при
вариации ty*n., комплексно сопряжены с теми, которые получа-
получаются при вариации о|)„., поэтому мы ограничимся вариацией
одной из функций, например: aj^. —*• ty'n. + 6г|}*;. Мы потребуем
выполнения условия ортонормированности и по отношению
к варьированным функциям:
)^/dr = 6n.n/. B.10)
Учитывая условие B.7), получим
Sfi^n/r = O B.10а)
для всех i и /.
Варьируя в правой части уравнения B.9а) функции \jj*., вы-
вычислим соответствующее изменение энергии системы 6^?. При-
Приравнивая 8? нулю при дополнительном условии B.10а), которое
учитывается методом неопределенных множителей Лагранжа,
получим следующее уравнение для определения функции а|з„.
§2] МЕТОД ХАРТРИ — ФОКА 205
(Приложение 8, п. 2):
/ J
гы ' ' '
Здесь <§п. — неопределенный множитель Лагранжа, играющий
роль собственного значения энергии одноэлектронного состояния.
Вторую сумму в выражении B.11) можно формально представить
в виде оператора, действующего на а|)„.> и записать уравнение
B.11) в виде
¦ jU tn¦ (г,) \ с чч- V 2; Tn,- v 2) dr21 %. (гх) = ё„$»; (гх). B.11 а)
Из сравнения этого выражения с B.3а) видно, что
Ф«, (г2) Фп, (г2)
! dr2, B.116)
/2 2- V ^
где во второй сумме суммирование ведется по электронам со
спинами, параллельными спину электрона в состоянии я,-.
Уравнения B.11а) называются уравнениями самосогласованного
поля Хартри — Фока. Хартри задавал волновую функцию си-
системы в виде B.3), не учитывающей принцип Паули; он форму-
формулировал уравнения B.11а) в виде, в котором отсутствовала вто-
вторая сумма в квадратных скобках, что соответствует пренебрежению
энергией обменного взаимодействия. Это пренебрежение приводит
к ошибкам в 10 — 20% при вычислении плотности электронного
облака в многоэлектронных атомах. Строгая теория самосогла-
самосогласованного поля многоэлектронных систем была развита В. А. Фо-
Фоком A930).
Так как 'U^tir^ само зависит от неизвестных функций ур„п
то уравнение B.11а) представляет собой систему нелинейных
интегродифференциальных уравнений для функций tyn.. Можно
представить себе следующую процедуру их решения. Зададим
в нулевом приближении некоторые одноэлектронные волновые
функции урп. и вычислим с ними эффективное поле %е1{. После
этого можно из системы уравнений B.11а) определить функции
¦фп. в следующем, первом приближении. Определив посредством
206 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
новых tyn. поле Ч1еП в первом приближении, можно, решая урав-
уравнения B.11а), определить о|)„. во втором приближении и т. д.
Если функции, подставляемые в ЭДе{{ будут совпадать с теми,
которые будут найдены из решения уравнения B.11а), то можно
считать, что определены самосогласованные решения
уравнений Хартри — Фока. Конечно, фактическое проведение
такой операции представляет значительные трудности.
§ 3. Электрон в периодическом поле
1. Как показывают теория и опыт, многоэлектронная задача
в кристалле во многих случаях может быть с достаточным при-
приближением, рассмотрена как одноэлектронная. Другими словами,
электроны в кристалле могут быть с хорошим приближением
описаны уравнениями Хартри — Фока. Как должно быть в этом
случае выбрано эффективное поле ^ен (/") в B.2а)?
Симметрия кристалла подсказывает, что Ч1еН (г) должно об-
обладать периодичностью кристалла.
В гл. II, § 9, п. 2 было показано, что волновая функция
электрона в периодическом поле имеет вид (П.9.13)
^(г) = и„(г)еаг, C.1)
где к—волновой вектор электрона, а амплитудная функция
= uk(f), C.1а)
т. е. обладает периодичностью кристаллической решетки. Можно
показать (Приложение 9), что блоховские волновые функции C.1)
подставленные в выражение B.116), действительно приводят
к эффективному полю *Кен(г)> обладающему периодичностью
кристалла, т. е. что решение C.1) самосогласовано.
Волновой вектор электрона может быть представлен в виде
(II.9.8):
A = f *i+lK + lrй° (& = 0, 1,2, ...,G-1), C.2)
где G—большое (нечетное) число, а Ьг, Ь2 и Ь9 — основные век-
векторы обратной решетки. Таким образом, к принимает G3 квази-
квазидискретных значений.
К этому же выражению для к мы придем, если выделим
основную область кристалла в форме параллелепипеда с ребрами
Galt Ga2, Gas и объемом F = G8Q0 (&0 = {а1[аа,а3\)—объем эле-
элементарной ячейки кристалла), и потребуем, чтобы волновая
функция C.1) не менялась при смещении на вектор Ga{ (i = 1, 2, 3)
(условия цикличности Борна—Кармана; см. гл. III, § 5, п. 6).
Физически различные (неэквивалентные) значения к лежат
§3] ЭЛЕКТРОН В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ 207
в пределах (II.9.10):
— я<?а,<я (/ = 1,2, 3). C.3)
Подставляя сюда C.2), получим (П.9.10а)
-T<St<-T, C-За)
так что в области изменения вектора к C.3) он принимает G3
квазидискретных значений.
В качестве наиболее удобной области неэквивалентных (раз-
(разных) значений волнового вектора k, мы выберем бриллюэновскую
зону, так как она определена в гл. II, § 9, п. 1.
Условия (8.2), C.3) и C.3а) совпадают с условиями (III.5.9),
(III.5.24), (II 1.5.25) для волнового вектора q, что вполне есте-
естественно, так как само существование волнового вектора и его
свойства обусловлены наличием трансляционной симметрии кри-
кристаллической решетки.
Если блоховская волновая функция C.1) нормирована на
основную область кристалла, то
|w*(r)|2d3r = l. C.4)
Так как | ик (г) |2 периодично с периодами основных векторов
решетки, то из C.4) следует
S uk(r)\*d?r = l, C.4a)
а.
/
где интегрирование ведется по элементарной ячейке кристалла.
В /Некоторых случаях представляется целесообразным ввести
в Алоховскую функцию в явном виде множитель G~3li, т. е.
/оложить
**(г)=^«*(г)в'*'. C.5)
(Тогда вместо C.4а) получим
\\uk{r)\*d*r = \, C.6)
в этом случае среднее значение
Т^7Г=1/КЦ;. C.6а)
Подставляя блоховскую функцию C.1) в уравнение Шредин-
гера
1 C.7)
208 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. JV
где V (г) — периодический потенциал, действующий на электрон
в кристалле, получим, после сокращения на множитель ехр (ikr),
следующее уравнение для uk(r) (Приложение 10):
Здесь g
Для й = 0 уравнение C.8) переходит в уравнение
—?vX + Vr(r)H0 = e0«0, C.8а)
совпадающее с уравнением C.7) для if*.
2. Изучение разных видов периодических полей (одномерные
модели, случаи слабой и сильной связи) и общие соображения
показывают, что не все значения энергии электрона ги в C.7)
являются разрешенными. Энергетический спектр электрона в пе-
периодическом поле, в общем случае, распадается на разрешенные
и запрещенные полосы или зоны энергии (не путать с бриллюэнов-
скими зонами).
Другими словами, зависимость энергии электрона в периоди-
периодическом поле от волнового вектора к (в пределах первой брил-
люэновской зоны) не является однозначной функцией, а состоит
из множества гп(к), где п — номер зоны (полосы) разрешенной
энергии. Ситуация аналогична образованию ветвей колебаний
<Oj(q) (/=1,2, ...,3s) (см. гл. III, § 5, п. 2) с тем только от-
отличием, что число разрешенных зон энергии гп (к) бесконечно
велико.
Волновая функция электрона C.1) будет зависеть не только
от волнового вектора к, но и от номера зоны п, т. е.
(г) = Unk (г) ехр (ikr).
Из физической эквивалентности волновых векторов к и к' =
= kJrbg (bg—вектор обратной решетки) следует, что все вели-
величины, зависящие от k, должны быть периодичны с периодами
основных векторов обратной решетки bt (i=\, 2, 3).
В частности, для энергии &п(к) имеем
en(k + bg) = en(k), C.9)
что означает, что гп(к) может быть разложено в трехмерный ряд
Фурье в ^-пространстве:
en(*) = Scierte', C.10)
где /=={/х,/я,/,} — целочисленные индексы вектора прямой ре-
решетки A.3.1); всамом деле, заменяя в C.10) Ана k + bg подтвердим
C.9) (ехр (ibga,) = ехр Bшхцелое число) = 1). Разложение C.10)
аналогично разложению A.3.6) в г-пространстве.
§3] ЭЛЕКТРОН В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ 209
Вычислим действие оператора exp(arV) на блоховскую вол-
волновую функцию ¦фпй(г). Разлагая экспоненту в ряд, получим
1 , 2, 3
= *в* (г) +at\^nk (г) +4- S a'«a'P W ШГ [Ч>«* И! + • • • =
a, P O^aCJCp
, C.11)
где полученный ряд можно рассматривать как ряд Тейлора по
степеням прямоугольных составляющих вектора at.
Подставляя в C.10) —iv вместо ft и используя C.11), получим
е„ (— tV) $п* (г) = 2c,eVva|)nft (f) = 2**(
= 2cj^nb (r) = е„ (ft) ^„ft (r). C.12)
Соотношение C.12) получило название теоремы Ванье; при
ее выводе предполагалось, что энергия е„(к) при данном ft не
вырождена.
Пусть на электрон проводимости в кристалле, помимо перио-
периодического поля V(r), действует дополнительное поле 41 (г) (на-
(например, внешнее электрическое поле или потенциал примесного
иона); тогда уравнение Шредингера для электрона имеет вид
(г) = г^(г). C.13)
Разложим волновую функцию if (r) по полной системе блохов-
еких функций ipnft(r), удовлетворяющих уравнению C.7):
W=22^«*e-). C.14)
п к
Здесь сПк—коэффициенты разложения.
Подставляя C.14) в C.13) и учитывая, что ^Пк{г)—собст-
^Пк{г)—собственные функции уравнения C.7), получим
221[в() ()]1 еф(г). C.15)
п. к
Используя C.12), получим
Wr) = 2[en(-tV) + 'M(r)]2cn**B* = e*(r). C.16)
п к
Если с достаточным приближением можно использовать блохов-
ские функции одной зоны, например п-й, то
K(-fV) + -M (r)] *(г) = еф(г). C.17)
В этом приближении уравнение Шредингера C.13) заменяется
уравнением C.17), в котором уже не фигурирует периодический
210 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
потенциал V(r). На первый взгляд практическая польза от
этого невелика, так как в уравнении C.17) надо знать е„ (k)
во всей зоне Бриллюэна, а для этого надо определить собствен-
собственные значения энергии в уравнении C.13). Можно, однако, пы-
пытаться использовать приближенные выражения для гп(К).
3. Если в точке k = k0 энергия е„(Л) обладает минимумом
или максимумом, то ее можно вблизи этой точки разложить
в ряд
е„ (*) = «„ (К) + i-? (wj^)^ko (k"-k«») (&Р-Ы. C-18)
где ka и &р—прямоугольные составляющие вектора к. Мы огра-
ограничились в C.18) разложением до квадратичных членов и учли,
что в точке экстремума первые производные (де„/д/га)й=йо = О.
Так как энергия е„—скаляр, а к—вектор, то величины
(d4n/dkadk&)hll—компоненты тензора второго ранга (Приложе-
(Приложение 11). Приводя этот тензор к главным осям и перенося начало
отсчета энергии и волнового вектора в точку экстремума
(еЛ*о) = °. *о = О). получим
AН«- (ЗЛ8а)
Для того чтобы максимально приблизить описание движения
электрона в периодическом поле к движению свободного элек-
электрона, введем тензор обратной эффективной массы
компоненты которого в главных осях равны
1 1 /дЧп
C.19a)
Введем квазиимпульс
p = hk, C.20)
отличающийся от волнового вектора k только постоянным мно-
множителем ft и поэтому обладающий свойствами C.2) — C.3а).
Заметим, что тензор обратной эффективной массы имеет раз-
размерность (масса), а квазиимпульс — размерность импульса.
Из выражений C.18а), C.19а) и C.20) следует, что
т. е. имеет вид кинетической энергии электрона с различными
массами по осям х, у и г. Величины та, имеющие размерность
массы, не являются компонентами тензора (так как величины,
обратные компонентам тензора, вообще говоря, не образуют
§3] ЭЛЕКТРОН В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ 211
тензор), однако для сокращения их часто называют тензором
эффективной массы. Следует иметь в виду, что формула C.18)
имеет место только для малых ра, т. е. в случае ра<^.%1а (а —
постоянная решетки), что обычно хорошо выполняется в полу-
полупроводниках из-за малой концентрации электронов проводи-
проводимости. Вблизи точек к„, в которых гп(к„) принимает
экстремальное значение, изоэнергетические поверхности е„(А) =
= const имеют вид эллипсоидов.
Наконец, в том случае, когда все три компоненты тензора
\/та одинаковы, можно ввести скалярную эффективную массу т*,
положив
т* та-р{ dkl Л. Р \ dkl Ло & \ дк\ Л/ К ¦ '
Энергия электрона в этом случае равна
fa C.22а)
т. е. равна кинетической энергии свободного электрона с массой
т* и импульсом р.
У нижнего края зоны, там где е„ (к) достигает минимума,
!±02
т.е.
Наоборот, вблизи максимума е„ (к) вторые производные ( —?¦) < О
\ dka /ft0
и эффективные массы отрицательны. Ниже мы увидим, что эф-
эффективные массы, так же как и обычные массы, определяют
отношение силы к ускорению. Если та < 0, то направление
ускорения электрона противоположно направлению действующей
на него силы. Это не должно удивлять нас, так как метод
эффективной массы простейшим образом учитывает влияние на
электрон периодического поля кристалла, а совместное действие
периодического поля и внешней силы может для электрона,
обладающего волновыми свойствами, приводить к указанному
выше эффекту.
4. Если подставить выражение для энергии C.21) в C.17),
то получим уравнение
описывающее движение электрона с неравными по осям мас-
массами тх, ту, mzx) в поле % (г). Особенно простой вид имеет
уравнение C.23), когда тензор т^1 вырождается в скаляр
г) Необходимо помнить, что оси х, у и г совпадают с главными осями
тензора т~*, т. е. определенным образом ориентированы относительно кри-
кристалла.
212 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
mx = my = mz = m* и поле 41 (г) = 0, тогда
-^V24>(r) = H>(r), C.23а)
что соответствует свободной частице с перенормированной мас-
массой (т—>т*).
Такая ситуация может иметь место, когда минимум энергии
е„ (к) находится в центре бриллюэновской зоны кубического
кристалла.
Следует, однако, иметь в виду, что уравнение C.23) было
получено в предположении, что е„ (к) может быть заменено на
C.21) во всей бриллюэновской зоне, что, вообще
говоря, неверно, даже в том случае, когда электроны движутся
вблизи экстремума энергии.
Строгая теория, развитая В. Коном и И. Латтинджером
A955), обобщенная и на случай вырожденных зон, показывает,
что уравнение C.17) описывает только плавно изменяющуюся
часть F (г) волновой функции, а полная волновая функция
электрона
'^(r) = F(r)unlla(r)eik"; C.24)
где unka (r) —амплитудный множитель функции Блоха C.1) в
точке k = k0. С другой стороны, в некоторых случаях в качестве
волновой функции электрона достаточно использовать ее плавно
изменяющуюся часть F(r), а собственные значения энергии
электрона определять из уравнения C.23).
5. В гл. II, § 8, п. 3 было показано, что энергетическая по-
поверхность электрона в поле кристалла гп (/г) = const, обладает
симметрией точечной группы решетки ?; было также отмечено,
что во всех случаях е„ (—к) = г„ (к), т. е. поверхность en(A)=const
обладает центром симметрии (независимо от того, обладает ли
им кристаллическая решетка).
Таким образом, если, например, в кубической решетке в
какой-либо произвольной точке ка обратного пространства, не
расположенной на каком-либо элементе симметрии, имеется
экстремум еп(к0), то в зоне Бриллюэна должно быть еще 48
симметрично расположенных экстремумов. Если k0 совпадает
с направлением flOOj, то будет всего шесть экстремумов, а изо-
энергетические поверхности будут эллипсоидами вращения C.15)
с осями симметрии, совпадающими с направлением [100J. Если
центры этих эллипсоидов, т. е., другими словами, минимумы
энергии е„, лежат в центрах граней зоны Бриллюэна, то поло-
половина каждого эллипсоида расположена за пределами первой
зоны; на последнюю приходится шесть полуэллипсоидов, что
эквивалентно трем целым эллипсоидам.
ЭЛЕКТРОН В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ
213
а)
0 CD
¦О-
¦О-
о с
Аналогичная ситуация изображена для плоской квадратной
решетки на рис. IV.1. На рис. IV.1, а и б показаны в А-про-
странстве «эллипсы постоянной энергии» для случаев, когда
минимумы энергии расположены в четырех эквивалентных (сим-
(симметричных) точках внутри зоны
Бриллюэна и на ее гранях.
Рис. IV. 1, в изображает периоди-
периодическую повторяемость структуры,
которая показана на рис. IV. 1,6.
Подобные и более сложные струк-
структуры энергетических зон явля-
являются не только теоретически воз-
возможными, но и действительно
реализуются во многих вещест-
веществах (кремний, германий и др.).
Ниже мы остановимся на этом
подробнее.
6. Условия цикличности Бор-
на — Кармана, налагаемые на
блоховскую волновую функцию
электрона или на колебания
атомов решетки, приводят к то-
тому, что волновые векторы k и q
принимают G3 квазидискретных значений (гл. II, § 9, п. 1).
Таким образом, можно говорить о числе состояний электрона
в объеме V в области ^-пространства dtk или в интервале энер-
энергии (е, e + de).
Поскольку выражение для q (II 1.5.24) совпадает с выраже-
выражением для к C.2), число состояний электрона в интервале энергии
(е, e + de), если учесть (III.5.27), равно
¦е-
О
О О С
¦о-
¦Q-
-е-
В)
Рис. IV. 1.
ш
а плотность состояний, аналогично (III.5.32), равна
м_ К v f da
C.25)
C.26)
где Vften^gradftera(ft) и интегрирование ведется по поверхности
еп (?)=const; вывод выражений C.25) и C.26) ничем не отли-
отличается от вычисления функции распределения частот в гл. III,
§ 5, п. 6; необходимо только заменить q—>¦ k и соу-—>еп.
Применим эту формулу к простому случаю одной зоны, когда
энергия определяется выражением C.22а) и, следовательно, изо-
214 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
энергетические поверхности — сферы. В этом случае
|gradfte|--§ = ^,
C-27)
а поверхность сферы cr =
Плотность состояний в 1 см3 (V=l см3) будет равна
где мы опять воспользовались выражением C.22а) для того,
чтобы от к перейти к е.
Этот же результат можно получить прямо из Приложения 4.
Рассматривая формулу (П.4.1) для переменного импульса р
и, понимая под AN = ns число квантовых состояний для сво-
свободных электронов с импульсом, меньшим р, получим (ДУ = 1 смъ)
Переходя к переменной г = рг/2т*, получим для плотности со-
состояний ^ = 2g-(e) формулу C.27).
7. Вычислим квантовомеханическую среднюю скорость <г>> =
= - </?> электрона в состоянии с волновым вектором к в периоди-
периодическом поле. Как мы увидим ниже, она в общем случае отлична от
нуля. Таким образом, даже в том случае, когда полная энергия
электрона меньше максимума его потенциальной энергии в кри-
кристалле, электрон может свободно перемещаться по всему объему
кристалла. Электрону в состоянии к соответствует средняя ско-
скорость v(k) и, следовательно, незатухающий ток J = ev, где е —
величина заряда электрона. Конечное электрическое сопротив-
сопротивление кристалла обусловливается не потенциальными барьерами
периодического поля, которые электрон проходит «туннельным»
способом, а отступлениями поля кристалла от строгой периодич-
периодичности либо за счет тепловых колебаний, либо из-за статических
дефектов решетки.
По общей формуле для средних значений в квантовой ме-
механике1)
v
где -г- V = — grad—оператор импульса; интегрирование ведется
по основной области кристалла.
1)Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики.— М.: Наука,
1976, § 19.
§3] ЭЛЕКТРОН В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ 215
Для свободного электрона волновая функция, нормированная
на основную область, равна
}, C.29)
т. е. имеет вид плоской волны с постоянной амплитудой. Здесь
волновой вектор k=p/fi, где р—импульс электрона (не квази-
квазиимпульс!). Подставляя C.29) в C.28), учитывая, что yeikr = ikeikr,
получим (опуская скобки у <г>»
т. е. то же соотношение, что и в классической механике.
Если отождествить (что a priori не очевидно) среднюю кван-
товомеханическую скорость электрона в кристалле v с групповой
скоростью волнового пакета, составленного из блоховских
функций г>гр, то1)
, да _ 1 cwco 1 дв .„
и, следовательно,
В случае свободного электрона энергия
и формула C.32) дает C.30).
В точках экстремума энергии (дг/дк) = 0 и, следовательно,
© = 0.
Строгий вывод формулы C.32) дан в Приложении 12.
8. Рассмотрим электрон в периодическом поле, когда на него
дополнительно действует внешняя сила F. Если сила F доста-
достаточно мала, так что Fa<^Sg, где а — постоянная решетки, а $ —
ширина соответствующей запрещенной зоны, то сила F не будет
вызывать переходов электрона между разными энергетическими
зонами, а будет только изменять волновой вектор электрона к.
Так как классические уравнения движения остаются справедли-
справедливыми для средних квантовомеханических значений величин, то
естественно предположить, что закон сохранения энергии имеет
вид
d-^ = vF, C.34)
где v—скорость, определяемая равенством C.32), a e(k)—энер-
e(k)—энергия электрона в зоне, в которой он движется. Равенство C.34)
х) Блохи нцев Д. И., § 7.
216 [ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
утверждает, что работа силы F, приложенной к электрону,
в 1 сек равна скорости изменения его энергии е(к).
Так как
то, используя равенство C.32), получим из уравнения C.34)
d(hk) dp _ ,„ „-.
-dT-4F~F- ^-6Ъ>
Отсюда, в частности, видно, что в периодическом поле квази-
квазиимпульс электрона p=*1ik играет в уравнении движения C.35)
роль импульса свободного электрона.
Ускорение электрона, понимаемое как скорость изменения
его средней квантовомеханической скорости v, равно
де
Так как -^г зависит от времени только через к, то
toa \ d / де \ IV/ дЧ \ dka v-i 1 / дъ
— _ У / о2е \ f^g _ у
~ t ?*[ dk. dkn 1 dt ~'Z-i
dt % dt\dkaj %Y\dk*d4 ) dt ь&\dkaafep ; dt ¦
C.36)
Совокупность величин
C.37)
dk
a
назовем обобщенным тензором обратной эффективной массы. Он
отличается от тензора тп$ C.19) тем, что зависит от к. Если
энергия электрона равна C.18), т. е. берется в квадратичном
приближении, то /Пар1=/7гйр. Из уравнений C.35) и C.36) в глав-
главных осях тензора /п«р следует:
-rf- = m?Fa, C.38)
что в случае т^ —тп1 = const представляет классические урав-
уравнения движения с «анизотропной» массой.
Наконец, в приближении скалярной эффективной массы
C.22) уравнение C.38) имеет вид
т* "° р /о qa\
совпадающий с обычным уравнением классической механики.
54] ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ДЫРКИ ВАЛЕНТНОЙ ЗОНЫ 217
§ 4. Понятие о положительных дырках
почти заполненной валентной зоны
1. По аналогии с классическим выражением для тока, созда-
создаваемого зарядом —е, движущимся со скоростью v, напишем
квалтовомеханическое выражения для тока, создаваемого элект-
электроном в fc-состоянии:
D.1)
Последний интеграл может быть получен, если учесть, что фор-
формально jk+jl = 2jk (jk — вещественная величина). Мы видим,
что правая часть выражения D.1) действительно представляет
собой обычное квантовомеханическое выражение для плотности
тока, усредненное по основной области кристалла (строго говоря,
для усреднения интеграл в D.1) надо было бы разделить на V).
Такое усреднение устраняет циркулярные токи внутри отдельных
кристаллических ячеек, токи, которые связаны с наличием перио-
периодического множителя и/г (г) в волновой функции Блоха, не
имеющие отношения к поступательному движению электрона1).
Мы знаем, что в кристалле любой симметрии (П.9.26)
г(-к) = г(к) D.2)
и, следовательно,
v(—k) = — v(k). D.3)
Последнее непосредственно вытекает из выражений для средней
скорости C.32).
Используя равенство D.3), легко показать, что
2 v (к) = 0, D.4)
где суммирование распространяется на все значения к внутри
зоны Бриллюэна. Согласно принципу Паули в каждом А-состоя-
нии может находиться не больше двух электронов с противо-
противоположно направленными спинами sz. Таким образом, ток пол-
полностью заполненной валентной зоны
/= 2U = 2 2/* = - е2 2 »(*) = 0. D.5)
fts ft ft
Если к кристаллу приложить электрическое поле Е = — grad(p,
то ток полностью заполненной зоны по-прежнему равен нулю.
В самом деле, если поле не слишком велико, то электроны не
будут перебрасываться в зону проводимости и валентная зона
х) См. S penke E. Elektronische Halbleiter.— Berlin: Springer-Verlag,
1956, p. 196.
218 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
останется заполненной и в электрическом поле. Если зона
заполнена электронами не полностью, но внешнее электрическое
поле равно нулю, то ток
у=2'у*=о D.6)
ks
из-за симметрии распределения электронов в ^-пространстве
(штрих у суммы означает, что суммирование ведется не по всей
зоне Бриллюэна). Но если электроны не полностью заполняют
зону и к кристаллу приложено электрическое поле, то ток D.6)
отличен от нуля, так как число й-состояний, заполненных
электронами, движущимися против поля, возрастает.
Введем теперь символ vn(k, s), равный единице, если состоя-
состояние (к, s) занято электроном, и нулю—в противном случае.
Очевидно, вероятность того, что состояние (к, s) не занято элект-
электроном (дырка), равна vp(k, s) = I—vn(k, s). Ток D.6) может быть
теперь записан так:
y=-e2vn(A- s)v(k), D.6a)
ks
где суммирование ведется по всей зоне, или
y = -eS[l-v,(*. s)]v(k) = -e%v(k) +2М*. s)v(k) =
= e^vp{k, s)v(k). D.66)
ks r
Мы видим, что электрический ток неполностью заполненной
электронами зоны можно описать как ток положительно заря-
заряженных + е квазичастиц или дырок, соответствующих незанятым
электронами к, s-состояниям, движущихся со скоростями v(k).
Концентрация дырок (их количество в 1 см3) равна 2vj?(^> s)>
ks
если число квантовых состояний берется в расчете на 1 см3.
Утверждение, что под действием электрического поля увеличи-
увеличивается число ^-состояний, занятых электронами, скорость
которых v(k) направлена против поля, эквивалентно утверж-
утверждению, что увеличивается число ft-состояний, занятых дыр-
дырками, скорость которых направлена по полю. Вычислим поток
энергии w, переносимый электронами неполностью заполненной
зоны, если имеется преимущественное направление в их движе-
движении (обусловленное градиентом температуры, концентрации или
потенциала ср):
2»(,)[()p]()S
ks ks
= 2[e(*)-«P]«(*) + 2v,(*, s)[-e(*) + «p]«>(*). D.7)
ks ks
Первая сумма в силу соотношений D.2) и D.3) равна нулю,
вторая сумма может быть интерпретирована как поток энергии,
§4] ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ДЫРКИ ВАЛЕНТНОЙ ЗОНЫ 219
переносимый дырками с зарядом -f г и энергией — e(ft). Если
зона почти заполнена, так что энергия дырок при kxk0 близка
к верхнему краю зоны, то в приближении эффективной массы
C.21) имеем
А^_, D.7а)
где эффективная масса дырки —та положительна, так как
эффективная масса электрона та у верхнего края зоны отрица-
отрицательна; таким образом,
т<?> = — т?>>0. D.76)
При наличии магнитного поля // на электрон действует сила
Лорентца [vH], так же как и в случае электрического поля
пропорциональная заряду —е; поэтому можно показать, что и
в этом случае остается применимой концепция дырок. В даль-
дальнейшем будет показано, что статистическое поведение электронов
почти заполненной зоны эквивалентно статистическому поведению
дырок, уровни энергии которых определяются выражением D.7а).
Таким образом, как в оптических явлениях, так и в явлениях
переноса, обусловленных электрическими и магнитными полями
или градиентом температуры или концентрации, можно пользо-
пользоваться представлением о дырках.
2. В полупроводниках в общем случае носителями тока яв-
являются как электроны нижней части зоны проводимости, так и
электроны почти заполненной валентной зоны, которые можно
интерпретировать как квазичастицы с положительным зарядом
-\-е и положительными массами D.76). Часто в определенном
температурном интервале можно считать, что явления переноса
осуществляются либо одними электронами зоны проводимости
(электронный или я-полупроводник), либо дырками валентной
зоны (дырочной или р-полупроводник). Очевидно, что изучение
электропроводности полупроводника не позволяет нам опреде-
определить, принадлежит ли он к п- или р-типу. Как мы увидим
дальше, это можно решить, изучая холл-эффект и другие галь-
гальвано- и термомагнитные явления.
Следует заметить, что концепция электронов и дырок с неко-
некоторыми эффективными массами может быть обоснована только
в том случае, когда на электроны проводимости в кристалле
действует внешнее электромагнитное поле1). Если же на элект-
электроны проводимости в кристалле действует гравитационное поле
или силы инерции, то концепция дырок и электронов с эффек-
эффективными массами неприменима. Наиболее прямым опытом для
Darwin G. G.— Proc. Roy. Soc—London, 1936, v. A 154, p. 61.
220 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
обнаружения сил инерции, действующих на электроны прово-
проводимости, является опыт Стюарта и Толмена A916). Идея опыта
состоит в следующем: цилиндрическая катушка с большим чис-
числом витков приводится в быстрое вращение вокруг своей оси.
При резком торможении катушки электроны проводимости про-
продолжают двигаться по инерции и в ней возникает кратковре-
кратковременный ток.
Нетрудно показать1), что полный заряд q, протекающий
в цепи за все время торможения катушки, равен
D-8)
где у0 — начальная линейная скорость провода, I—его длина,
R — сопротивление цепи, е и т — заряд и масса частиц на кото-
которые действуют силы инерции. Измеряя заряд q баллистическим
гальванометром, легко определить отношение ejm (при заданных
I, R и v0).
Опыт, в согласии с теорией, показал, что отношение е/т по
знаку и величине всегда совпадает со значением для свобод-
свободных электронов. Поэтому попытки обнаружить в опытах типа
Стюарта—Толмена движение дырок с эффективными массами
т*, были заранее обречены на неудачу2).
3. Приведенное выше рассмотрение дырок может привести
к неправильному представлению, что концепция дырок полно-
полностью эквивалентна незаполненной электронами зоне независимо
от степени ее заполнения. Следует, однако, обратить внимание
на то, что переход к дыркам происходит путем формальной
замены под знаком суммы 2 символа vn(?, s) на 1—vp(k, s),
т. е. физически путем замены совокупности электронов, частично
заполняющих зону, на совокупность электронов, полностью
заполняющих зону, плюс дырки.
В балансе явлений переноса обе эти совокупности действи-
действительно эквивалентны, но нет оснований считать их эквивалент-
эквивалентными с точки зрения самосогласованного периодического потен-
потенциала одноэлектронной задачи.
В последнем случае эквивалентность будет выполняться
тем лучше, чем меньше концентрация дырок, т. е. чем больше
заполнена электронами валентная зона.
*) С. Г. Калашников. Электричество.— 4 изд.— М.., Наука, 1977,
§ Н5.
а) Brown S., Barnett S. J.—Phys. Rev., 1952, v. 87, p. 601.
S5] ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОЧТИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 221
§ 5. Приближение почти свободных
(слабо связанных) электронов
Рассмотрим движение электрона в слабом периодическом поле
V(r), т.е. будем считать V(г) малым возмущением свободного
движения электрона (ПайерлсI).
Разложим периодический потенциал в ряд Фурье A.3.6):
У{г)= 2 V(V>, E.1)
где bg — вектор обратной решетки. Не ограничивая общности,
можно положить нулевой член в разложении E.1), т. е. среднее
значение потенциала V0 = 0. Для вещественности правой части
E.1) необходимо, чтобы V-g = V*g. Будем считать амплитуды Vg
величинами первого порядка малости. Разложим в ряд Фурье
периодический множитель блоховской волновой функции:
M*-) = S^'(&ftr). E-2)
л
где Ьн — вектор обратной решетки.
Подставим выражения E.1) и E.2) в уравнение C.8) для
Uk (г); получим
В двойной сумме суммирование по h и g заменим суммирова-
суммированием по h—g и g. В этом случае в экспоненте вектор bg + bh
надо заменить на Ьи, так что двойная сумма примет вид
SSVVfcV'**". E-За)
h g
Для того чтобы равенство E.3) выполнялось тождественно
для всех г, необходимо, чтобы сумма коэффициентов при всех
exp i (b/,r) равнялась нулю.
Учитывая E.3а) и производя несложное алгебраическое пре-
преобразование, получим
E-4)
= ±l, ±2, ±3, ...).
г) Другими словами, колебания потенциальной энергии электрона V (г)
малы по сравнению с его кинетической энергией.
222 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
Мы получили бесконечную линейную однородную систему
алгебраических уравнений для неизвестных коэффициентов ан.
Обращаясь с системой E.4) как с конечной, потребуем равен-
равенства нулю ее бесконечного определителя. Таким образом, мы
получим уравнение, из которого в принципе можно определить
спектр собственных значений энергии электрона eft, а затем из
уравнений E.4) — соответствующую систему коэффициентов ah,
т. е. волновую функцию электрона. Конечно, даже при извест-
известных коэффициентах Vg, т. е. при заданном периодическом потен-
потенциале, реальное получение решений безнадежно сложно.
Рассмотрим свободный электрон, когда все Vg = 0. В этом
случае из уравнений E.4) следует:
е* — — (k + bhy = 0, либо ah = 0. E.5)
Кроме того, для свободного электрона
Eft = е0 (k) = П*№/2т. E. 5а)
Из условий E.5) и E.5а) следует, что
а0ф0, ан = 0 (А=^0). E.56)
Положим а0 = 1, что соответствует нормировке волновой функ-
функции свободного электрона на единицу объема.
Решим теперь систему E.4) в случае слабого периодического
поля, когда коэффициенты Vg можно рассматривать как вели-
величины первого порядка малости. Естественно считать (что под-
подтвердится расчетом), что в этом случае ал^=о=?^О и тоже будут
величинами первого порядка малости. Считая с точностью до
величин первого порядка малости, удержим в левой части си-
системы E.4) одно слагаемое с g=h (пропорциональное йо=1) и
подставим вместо е*. его значение E.5а); тогда
ah = — ~ — (НФО). E.6)
Совокупность коэффициентов аНфо E.6) определяет поправку
к волновой функции электрона в первом приближении.
Для определения возмущенной энергии положим
8ft = 80+8' = U+8'. E.7)
Подставляя выражения E.7) и E.6) в уравнение E.4), получим
е'ан — Vh= 2 VguH-g. E.8)
Как мы увидим, s' — второго порядка малости; поэтому полу-
полученное равенство достаточно рассмотреть для й = 0 (величины
§5] ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОЧТИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 223
—третьего порядка малости). В этом случае
е'= S Vga.g. E.9)
Заменяя суммирование по g суммированием по —g, подставляя
ag и учитывая, что V-g = Vg, получим
E.9а)
Мы видим, что поправка к энергии е' пропорциональна |Fff[2,
т. е. второго порядка малости, как мы утверждали выше.
Рассмотрим важный случай, когда знаменатели в выраже-
выражениях E.6) и E.9а) близки к нулю, т. е.
V,*! + (М) = (»*. VA+*)« о- E-Ю)
Очевидно, что соответствующий коэффициент аг и поправка
к энергии е' не будут уже в этом случае малыми, и, следова-
следовательно, сами формулы E.6) и E.9а) неприменимы. Надо думать,
что если волновой вектор электрона к удовлетворяет для неко-
некоторого вектора bg условию E.10), то почти свободное движе-
движение электрона претерпевает сильное возмущение. Это возмуще-
возмущение имеет характер зеркального отражения электронной волны
по Вульфу — Брэггу от атомной плоскости, перпендикулярной
к вектору bg, так как условие E.10) в точности совпадает
с A.4.5). В этом явлении особенно наглядно проявляется вол-
волновая природа электрона, движущегося в периодическом поле
кристалла.
С другой стороны, условие E.10) совпадает с уравнением
плоскости, ограничивающей зоны Бриллюэна (II.9.11). Таким
образом, если конец волнового вектора электрона к лежит вблизи
границы зоны Бриллюэна, то электрон испытывает в кристалле
сильное брэгговское отражение.
Рассмотрим электрон с волновым вектором к, удовлетворяю-
удовлетворяющим условию E.10), для заданного bg. Если соответствующая
амплитуда Vg в уравнении E.6) не близка к нулю, то коэффи-
коэффициент ag велик (одновременно с коэффициентом а0). Система
уравнений E.4) сводится в этом случае к двум уравнениям:
Система линейных однородных алгебраических уравнений E.11)
для коэффициентов а0 и ag имеет решения, отличные от
224 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
нулевого, если определитель системы равен нулю, т. е.
Решая это квадратное уравнение для е* и подставляя в реше-
решение E.10), получим
* = т?±1у*1- EЛ2)
Таким образом, для k, удовлетворяющих интерференционному
условию E.10), энергия терпит разрыв, равный 2|V^|.
Рассмотрим для иллюстрации одномерный случай, когда
bg — 2ngla и условие E.10) приобретает вид
Отсюда
=l,2, 3, ...).
E.13)
На рис. IV.2 изображена зависимость энергии е*. от k для
этого случая. При k, далеких от kg, поправка к энергии мала
lUU/JLlLO.
3 а ° а а ~а й а ^И
Рис. IV. 2.
(квадратична в |F,g-|), т.е. можно считать е*=-2^"> гДе т —
масса свободного электрона. При k = kg—±n/a, ±2nja, ± Зл/а
в энергетическом спектре электрона возникают запрещенные
участки энергии шириною 2JFJ, 2|F2|, 2|F3| и т-Д- Спектр
энергии электрона приобретает зонный характер, т. е. разре-
разрешенные участки энергии чередуются с запрещенными. Мы видим,
$в] ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА 225
что в случае почти свободных электронов их энергетиче-
энергетический спектр имеет почти па ра бол и чески й характер E.5а).
В соответствии с условием C.9) энергия электрона в пределах
каждой разрешенной зоны—периодическая функция волнового
вектора k, т. е. е 2я =е* (тонкие линии, продолжающие влево
и вправо отрезки параболы на рис. IV.2). Это позволяет рас-
рассматривать все энергетические полосы в пределах первой или
приведенной зоны Бриллюэна, т.е. для — — sO<-j. Мы ви-
видим, что для слабо связанных электронов в приведенной
зоне энергия электрона в последовательных энергетических зонах
при й = 0 попеременно принимает минимальное и максимальное
значения. Одной из характерных особенностей одномерного
случая, представленного на рис. IV.2, является то, что после-
последовательные зоны разрешенной энергии электрона всегда раз-
разделены запрещенными участками энергии 2JТ^х|, 2|F2| и т.д.
В двумерном и трехмерном случаях это не всегда имеет место.
Теория и опыт показывают, что в этих случаях энергия элект-
электрона в некоторой точке бриллюэновской зоны для верхней
полосы (зоны) энергии может оказаться ниже энергии, вообще
говоря, в другой точке нижней полосы (зоны) энергии. В таком
случае мы говорим о перекрытии зон згйергии. Такое перекры-
перекрытие энергетических зон играет важную роль в металлах. В этих
случаях может начать заполняться электронами верхняя энер-
энергетическая зона при неполностью заполненной нижней зоне.
§ 6. Зоны Бриллюэна
1. В гл. II, § 9, п. 1 мы рассмотрели, как геометрически
строятся зоны Бриллюэна. Для этого произвольный узел обрат-
обратной решетки О соединяется отрезками с остальными узлами
решетки и затем через середины этих отрезков проводятся перпен-
перпендикулярные к ним плоскости. Многогранники, ограниченные
этими плоскостями, образуют зоны Бриллюэна.
Для плоской квадратной решетки со стороною а обратная
решетка тоже квадратная со стороною 2я/а. На рис. IV.3 изо-
изображено 10 первых бриллюэновских зон для плоской квадрат-
квадратной решетки.
Для трехмерной простой кубической решетки обратная ре-
решетка—тоже простая кубическая. Первая зона Бриллюэна,
имеющая форму куба, получается от пересечения шести плоско-
плоскостей, проходящих через середины отрезков, соединяющих начало
координат с шестью ближайшими узлами обратной кубической
решетки. В огранении второй зоны участвуют двенадцать
плоскостей, перпендикулярных к отрезкам, соединяющим начало
226
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
координат с двенадцатью следующими узлами обратной решетки.
На рис. IV.4 представлены первые четыре бриллюэновские
зоны простой кубической решетки.
В гл. II, § 9, п. 1 мы отметили, что все бриллюэновские
зоны имеют одинаковый объем, равный BnK/Q0, где Qo—объем
Рис. IV. 3.
элементарной ячейки кристалла. С другой стороны, из (III. 5.27)
следует, что число состояний в основной области V на единицу
объема пространства волнового вектора равно У/BзтK. Таким
образом, число квантовых состояний электрона (без учета спина)
„ V BлK
во всех бриллюэновских зонах одинаково и равно B -3 vfi —
=-^-=G3 = W — числу элементарных ячеек в основной области
"о
кристалла.
В качестве используемого в дальнейшем примера рассмотрим
зоны Бриллюэна для гранецентрированной и объемноцентриро-
ванной кубической решеток.
Можно показать (Приложение 13), что для гранецентриро-
гранецентрированной кубической решетки обратная решетка — объемноцентри-
$e]
ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА
227
рованный куб и, наоборот, для прямой кубической объемно-
центрированной решетки обратная—гранецентрированныи куб.
Определим форму 1-й зоны Бриллюэна для решетки гранецент-
2^\^
Рис. IV. 4.
рированного куба. Обратная решетка в этом случае объемно-
центрированный куб, и, следовательно, каждый узел ее окружен
восемью ближайшими узлами (гл. I, § 2, п. 2). Восемь пло-
плоскостей, проведенных перпендикулярно через середины отрез-
Рис. IV. 5.
ков, соединяющих начало координат с восемью ближайшими
узлами, при их взаимном пересечении определяют правильный
восьмигранник (октаэдр) с шестью вершинами и правильными
треугольниками в виде граней. Узлами следующей координа-
координационной группы являются шесть узлов, расположенных попарно
228
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
1ГЛ. IV
на расстояниях а (ребро куба) по осям х, у и г. Оии опреде-
определяют шесть плоскостей, отсекающих от октаэдра его шесть
вершин. В результате для 1-й зоны Бриллюэна мы получим
четырнадцатигранник с шестью квадратными и восемью шести-
шестиугольными гранями, изображенный на рис. IV. 5, а. Вторая
зона Бриллюэна в этом случае имеет весьма сложную геомет-
геометрическую форму, изображенную на рис. IV. 5, б. Нетрудно напи-
написать в этом случае уравнения E.10) для граней 1-й зоны
Бриллюэна. Полагая, например, bg = bx, получим из выраже-
выражений E.10) и (П.13.3)
Со -Л+KY + k Щ- (/, -У,+*,) = о
или
Это уравнение определяет одну из восьми шестиугольных гра-
ней. Если положить bg = b1 + b2 =—/0, как это следует из
Рис IV. 6.
(П. 13.3), то получим из условия E.10)
kx = — 2л/а,
что определяет одну из шести квадратных граней.
Аналогично может быть определена форма зон Бриллюэна
для прямой решетки объемноцентрированного куба. Так как
в этом случае обратная решетка имеет структуру гранецентри-
рованного куба, то первая координационная группа состоит
из 12 узлов (гл. I, § 2, п. 2). Двенадцать плоскостей, прове-
проведенных в соответствии с уравнением E.10), полностью опреде-
определяют в этом случае 1-ю зону Бриллюэна в форме двенадцати-
двенадцатиграннику (додекаэдра), изображенного на рис. IV.6, а. Вторая
зона Бриллюэна в этом случае имеет вид, изображенный на
рис. IV. 6, б.
2. Плоскости в ^-пространстве, определяемые уравнением
E.10), дают границу зоны (разрыва энергии s* электрона)
§6] ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА 229
только при условии Vg Ф О, так как только в этом случае,
согласно уравнениям E.6) и E.9а), коэффициент ah и поправка
к энергии е' становятся большими. Если решетка сложная, то
условие интерференции электронных волн, рассеиваемых ато-
атомами отдельных подрешеток, может привести к исчезновению
некоторых Vg. В этом случае энергия е*. для соответствующей
грани зоны Бриллюэна не терпит разрыва, т.е. соответствую-
соответствующая грань фактически не является границей энергетической
зоны. Как мы сейчас увидим, ситуация здесь полностью совпа-
совпадает с той, с которой мы встретились при определении струк-
структурного фактора рассеяния рентгеновских лучей (гл. I, §4, п. 5).
Рассмотрим сложную решетку с основными периодами
а1( а2 и а3, и пусть положение s атомов ячейки относительно
ее начала определяется s векторами rn = una1-\-vna2-{-wna3
(м = 1, 2, ..., s), так что базис решетки равен (ип, vn, wn).
Если все s атомов одинаковы, то потенциальная энергия элект-
электрона аддитивно складывается из энергий взаимодействия с каж-
каждой из s подрешеток:
^(г) = 2^(г-г„), F.1)
п
где \г — гп\ — расстояние электрона до n-го атома в нулевой
ячейке и Vt (r) — периодический потенциал, создаваемый одной
подрешеткой. Таким образом,
V1(r~rn) = ^Vlgeib^-f") F.1а)
g
и, следовательно,
У(г) = 22У1*в~**'"е'**г. F-16)
g n
Это может быть записано в следующем виде:
fw-Si'A, F.1b)
g
где
VV=Vx,S, F.1 г)
и структурный множитель
S S
sg = 2 е~ш*Гп = 2 e~ini^"n+2'vri+s>w"). F.1д)
П=1 Л=1
Выражение для структурного множителя электронев F.1д)
совпадает с определением структурного множителя для рентге-
рентгеновских лучей A.4.11а). Таким образом, если Sg = SSlglg, равно
нулю, то все соответствующие физически эквивалентные плоскости
{gjg^g} не эффективны как в рассеянии рентгеновских лучей,
так и в возмущении движения почти свободных электронов.
Рассмотрим простую кубическую решетку, для которой вб-
ратная решетка тоже простая кубическая, с основными" векто*
230
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
рами 6,- = 2я/а (t = l, 2, 3). В этом случае расстояние плоскости
{gig^gs} Д° начала координат, как это видно из уравнения для
этой плоскости E.10), равно
1 , :
А.
В табл. IV. 1 даны для ряда плоскостей
и их расстояние до начала координат.
их число
Таблица IV.1
Плоскость
Число плоскостей
hgig,g*X "J
{100}
6
1
{110}
12
{111}
8
VT
{200}
6
2
{220}
12
2|А2~
В качестве первого примера сложной решетки рассмотрим
куб с центрированными гранями, который уже был рассмотрен
как простая решетка в предыдущем разделе. Если выбрать
в качестве а,- ребра куба, то элементарная ячейка гранецентри-
рованного куба содержит четыре атома с базисом (unvnwn) =
= @00, 0^2 72> Чг 01/2. Ч2 Ч% 0). Структурный фактор, согласно
условию F.1д), равен
$«.«,«, = 1 + е-"'«»+*»> +e-"f<«'+«>) -\-e~M^i+e.). F.2)
Отсюда прямо следует, что
S,.. = 0, 5U0 = 0, Slu = 4, 5200 = 4. F.2а)
Таким образом, 1-я зона Бриллюэна ограничена восемью пло-
плоскостями {111} и шестью плоскостями {200}. При пересечении
этих плоскостей образуется усеченный октаэдр или четырнад-
цатигранник, изображенный на рис. IV.5, а. Этот результат
совпадает с тем, что было получено в предыдущем пункте.
Рассмотрим теперь действительно сложную решетку типа
алмаза (см. рис. 1.13), не сводимую к простой решетке Браве
(гл. I, § 2, п. 5). Так как решетка типа алмаза может быть
представлена как две решетки гранецентрированного куба, сдви-
сдвинутые друг относительно друга вдоль объемной диагонали куба на
*/4 его длины, то, если выбрать элементарную ячейку в виде
куба (рис. 1.13), она будет содержать восемь атомов с базисом
(ооо o о о
@00, О1/, V,, V, 0 V,, V,
Структурный фактор
S,
v, о, v
v« v« v4
v4 3/4 зп, з/4 v. з/4, ъи ъи v
F.3)
§7] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНО СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 231
Отсюда следует, что
^юо = О> *5110 = 0, *S111 = 6, S200 = 0, S2U = 0, 5220 = 8, 523l = 0.
Так как кристаллические решетки германия и кремния можно
рассматривать как два сдвинутых друг относительно друга гране-
центрированных куба, то 1-я зона Бриллюэна для них имеет
форму четырнадцатигранника, изображенного на рис. IV. 5, а1).
§ 7. Приближение сильно связанных электронов
1. В предыдущем параграфе мы рассматривали периодиче-
периодический потенциал V (г), действующий на электрон как малое воз-
возмущение его свободного движения. Только при выполнении опре-
определенных интерференционных условий E.10) движение электрона
испытывает сильное возмущение. Такое рассмотрение количест-
количественно оправдано только в том случае, когда кинетическая энер-
энергия электрона велика по сравнению с пространственными коле-
колебаниями его потенциальной энергии V(r). Этот случай реали-
реализуется, например, при облучении кристалла электронами хотя
бы в несколько сот эв. С другой стороны, из квантовомехани-
ческой теоремы вириала следует, что средняя кинетическая
энергия электрона в атоме, молекуле или кристалле должна
быть порядка колебаний его потенциальной энергии, поэтому
к электронам кристалла неприменимо приближение слабой связи.
Можно попытаться подойти к вопросу с другой стороны, считая,
что состояние электрона в изолированном атоме мало изменится
при образовании из атомов кристалла. Очевидно, что это при-
приближение сильно связанных электронов лучше оправды-
оправдывается для электронов глубоких энергетических уровней атомов,
т. е. для таких, которые относительно слабо взаимодействуют
с атомами других узлов решетки. Конечно, приближение ни
сильно, ни слабо связанных электронов не описывает правильно
с количественной точки зрения состояние электронов в зоне
проводимости кристалла. Поэтому оба эти приближения не могут
быть использованы для количественных расчетов энергетического
спектра и волновых функций электронов проводимости в конкрет-
конкретных кристаллах. Существенно, однако, то, что они дают хоро-
хорошую иллюстрацию к общим выводам о движении электрона
в периодическом поле. В некоторых случаях эти иллюстрации
позволяют дать ряд новых качественных выводов о состоянии
электрона в периодическом поле.
J) Другие примеры вычисления структурных факторов и зон Бриллшэна для
сложных решеток имеются в книгах: Mott N. F., Jones H. The Theory of
Properties of Metals and Alloys.—Oxford, 1936 и Wilson A. H. The Theory
of Metals.—Gambridge, 1953."
232 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ {ГЛ. IV
2. Пусть волновая функция электрона ty0 (r) в изолирован-
изолированном атоме в s-состоянии удовлетворяет уравнению Шредингера
-?-^о + ^(О^о = ^о, G-1)
где 41 (г)—сферически симметричное поле изолированного иона
(металл) или нейтрального атома (полупроводник, когда элект-
электрон проводимости «лишний» в кристалле), е0 — энергия рассмат-
рассматриваемого состояния электрона в ионе (атоме). Пусть
G.1а)
т. е. волновая функция г|\ нормирована на единицу.
Вблизи я-го узла решетки электрон в изолированном атоме
описывается волновой функцией i|Je(|r—#«|). В идеальной ре-
решетке все N = G3 узлов основной области полностью эквива-
эквивалентны, поэтому состояние электрона с энергией е0 является
N -кратно (без учета спина) вырожденным. Под влиянием взаимо-
взаимодействия электрона со всеми атомами уровень энергии е0 рас-
расщепится в полосу (зону) и вырождение, во всяком случае
частично, будет снято.
Как известно из теории возмущений вырожденных состояний1)
и, как представляется наглядным из общих соображений, вол-
волновая функция нулевого приближения должна быть сконструи-
сконструирована из всех вырожденных волновых функций в виде линей-
линейного выражения
*(r) = SC»4>.(|r-al,!). G.2)
я
Постоянные коэффициенты С„ определяются по известному пра-
правилу2). Мы воспользуемся для определения коэффициентов Сп
простым приемом, потребовав, чтобы G.2) удовлетворяло общим
требованиям, предъявляемым к виду блоховской волновой функ-
функции C.1). Легко видеть, что для этого достаточно положить
Сп =exp(ikan), т. е.
гИг)=2У*ЛяЫ1г-а„|). G.2а)
я
В самом деле, запишем выражение G.2а) в виде
S'(* в) G.26)
Докажем, что множитель, стоящий при eikr, обладает периодич-
периодичностью решетки, т. е. может рассматриваться как модулирую-
модулирующий множитель Uk(r) в блоховской волновой функции C.1).
J) Блохинцев Д. И., § 68.
а) См. там же.
§7] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНО СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 233
Подставим в этот множитель вместо г вектор г + ат; получим
«-'-«mh|H (| г+ат-ап |).
Перейдем от суммирования по л к суммированию по /, поло-
положив ап—am = ai, тогда получим
что, очевидно, совпадает с исходным выражением G.26). Тем
самым мы во всяком случае показали, что выбор волновой функ-
функции электрона в виде G.2а) удовлетворяет условиям трансля-
трансляционной симметрии. Кроме того, очевидно, что ввиду экспонен-
экспоненциально быстрого спадания атомной волновой функции гр0 вол-
волновая функция электрона в кристалле G.2а) вблизи л-го узла
ведет себя приближенно, как
¦ф (г) да const if0 (| г—а„ |),
т. е. как атомная функция я-го узла.
Если V (г) — самосогласованный периодический потенциал,
действующий на электрон, причем, конечно, V{г)Ф^Ч1{г—а„),
п
то точная одноэлектронная волновая функция удовлетворяет
уравнению
^*=e*, G.3)
где е—собственное значение энергии электрона, движущегося в
кристалле. Умножая обе части равенства G.3) слева на г|з* и
интегрируя по основной области кристалла, получим
l)*i|> dx \ г|)*ф dx
Вычислим энергию электрона 8 в предположении, что волновая
функция г|э (г) задается выражением G.2а). Обозначая г—ап=Рп,
получим
L J n
= 80 ? eik"n Mp0 (р„) + X eik«n[V (r) - % (р„)] % (Pn),
n n
где было использовано уравнение G.1) для замены —2~V2'vl3o(P«)-
Подставляя полученное выражение в G.4) и заменяя г))* согласно
234
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
?ГЛ. IV
G.2а), получим
>m> J 4* <Pm) W (r) -It (Р„)] Фо (Р„) dx
\ Фо (Рщ) Фо (Ря) "т
Ввиду эквивалентности всех узлов числитель и знаменатель не
зависят от /га и п в отдельности, а только от их разности, т.е.
от относительного положения узлов. Поэтому можно положить
/га = 0 (т. е. ат = 0, рт = г) и суммирование по /га как в числи-
числителе, так и в знаменателе заменить умножением на число узлов
основной области W. Таким образом,
(г)
-<K (р„)] Фо (р„)
G-5)
Будем считать, что атомные волновые функции г}з0 спадают так
быстро, что можно пренебречь их перекрытием даже для сосед-
соседних узлов, т. е.
{ J^ G.6)
Обозначим интеграл, стоящий в числителе дроби G.5), для я = 0
G.7)
Отрицательное значение интеграла G.7) может быть до некото-
некоторой степени обосновано следующим образом. На рис. IV.7 сплош-
сплошной линией представлен потенциал
изолированного атома 41, а пунк-
пунктирной— самосогласованный пе-
периодический потенциал V. Если
сделать довольно естественное
предположение, что взаимодейст-
взаимодействие между атомами снижает по-
потенциальные барьеры для элек-
электрона, как это показано на ри-
рисунке, то квадратная скобка в
интеграле G.7) повсюду отрица-
отрицательна и, следовательно, сам интеграл отрицателен.
Хотя мы пренебрегаем перекрытием самих атомных волновых
функций разных узлов, будет последовательным учесть интег-
интегралы в числителе дроби G.5) при пфО для соседних узлов п0:
рПо)йт = -АПо. G.8)
Рис. IV. 7.
§7] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНО СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 235
В самом деле, хотя г{>0 (р„0) мало вблизи нулевого узла, но это
частично компенсируется в этой области большим значением
разности V(г) — Ч1(р„0). Некоторые общие соображения, на ко-
которых мы останавливаться не будем, позволяют предполагать,
что и в случае G.8) интеграл отрицателен. Из соотношения
G.5)—G.8) получим
в = ео-С-2М„.е'*в"«. G.9)
"о
Если волновая функция ^0(r) относится к s-состоянию, то Л„о
зависит только от расстояния между нулевым узлом и атомом
л0 первой координатной группы, т. е. одинаково для всех этих
атомов. В этом случае
8 = ?0-С-Д2А. G.10)
«о
В простой кубической решетке каждый атом окружен шестью
ближайшими соседями. Направив оси х, у и г по ребрам куба,
получим
2 е'*°"» = eikx° ~\-e~ikx° -\- etkya + е~'кУа -f-eikza -\-e~ikza =
"о
= 2 [cos akx + cos aky + cos ak2],
где а — постоянная решетки. Подставляя эти результаты в G.10),
получим
8 = 80—С—2 Л [cos akx + cos aky + cos akz]. G.10a)
В случае объемноцентрированного куба каждый атом окружен
восемью ближайшими соседями, и вместо уравнения G.10а) мы
получим (Приложение 14)
е = ео_С_8Лсоз^соз^соз^. G.106)
Аналогично может быть вычислена энергия электрона в решетке
гранецентрированного куба:
8 = 80-С-4Л [cos^cos^ + cos^cos^ + cos^cos^x]
G.10в)
Из выражений G.10а) — G.10в) видно, что при образовании
кристалла из отдельных атомов энергия электрона в изолиро-
изолированном атоме 80 в результате взаимодействия с соседними ато-
атомами смещается на величину С и расщепляется в энергетичес-
энергетическую зону, в пределах которой энергия электрона периодически
зависит от составляющих волнового вектора к. Такому расщеп-
расщеплению подвергается каждый стационарный энергетический уро-
уровень изолированного атома; поэтому качественно картина будет
подобна той, которая изображена на рис. IV.2 для почти
236 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНвМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
свободных электронов. Ширина разрешенной энергетической зо-
зоны, как мы увидим ниже, пропорциональна величине А, т. е.
в большой мере определяется перекрытием атомных волновых
функций if>0(r) соседних атомов. Для внешних валентных элект-
электронов атомов, которые нас обычно и интересуют, это перекры-
перекрытие велико, так что ширина энергетической зоны достигает не-
нескольких эв, т.е. порядка и даже превосходит расстояние между
уровнями энергии изолированного атома.
Строго говоря, это означает, что развитый
выше метод сильной связи неприменим к
этому случаю. Для электронов внутренних
оболочек атомов это расщепление мало:
так, для /С-электронов в решетке метал-
металлического натрия оно порядка 2- 10~19зв,
так что уровень практически остается рез-
резким. В результате спектр энергии элект-
^^^^^^,^^^ рона в кристалле приобретает вид, изо-
'</i/y//f<'fu/t'<'{t-f браженный на рис. IV.8, где разрешен-
разрешенные полосы энергии заштрихованы.
Как можно представить себе движение
Рис. IV. 8. электрона сквозь решетку с точки зрения
приближения сильной связи? В изолиро-
изолированном атоме электрон пребывает на стационарном уровне е0
неопределенно долгое время. При сближении таких одинаковых
атомов и образовании решетки электрон приобретает возможность
посредством квантовомеханического туннельного эффекта перейти
от одного узла решетки к соседнему. При этом резкий уровень
энергии е0 из-за взаимодействия атомов расширяется в полосу
шириной еаЬ, которая связана с временем пребывания электрона
вблизи данного узла т соотношением неопределенности еоЬт « %.
Для внешних электронов еаЬж 10 эви соответствующие тж\0~1Ъсек,
но для /(-электронов натрия, когда гаЬ га 2- 10~19зб, электрон
переходит от одного узла к соседнему в среднем за время т«1 час.
Однако даже в этом последнем случае в стационарном
состоянии электрон распределен с одинаковой вероятностью
по всем узлам решетки кристалла.
3. Проиллюстрируем свойства электрона, движущегося в
идеальном периодическом поле (§ 3), на примере сильно свя-
связанных электронов в простой кубической решетке. Будем энер-
энергию электрона 8 в выражениях G.10) отсчитывать от уровня
е0—С, т. е. положим е0 — С = 0. Из G.10а) видно, что энергия
электрона 8 имеет при kx = ky = kz = O, т. е. в центре бриллю-
эновской зоны, минимальное значение, равное еь~—6А, а при
kx = ky = k2i = n/a, т. е. в вершинах куба зоны,— максимальное
значение еа = +6Л. Таким образом, в случае простой кубичес-
кубической решетки ширина зоны евЬ = ев—еь = 12Л.
§7] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНв СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРвНвВ 237
Для малых k, т. е. akx<^\, aky<^l и akz<^l, получим,
разлагая косинусы в ряд,
= — 6 А + Аа* (k* +Щ + Щ) = еь + Aa*k\ G.11)
Таким образом, для малых k энергия электрона, так же как
и в случае слабой связи, не зависит от направления к и про-
пропорциональна /г2. Скалярная эффективная масса электрона у
нижнего края зоны
m^ GЛ2)
т. е. положительна, и, если приближенно считать а = const для
разных кристаллов, обратно пропорциональна ширине зоны гаЬ.
У верхнего края зоны положим kx = k'x и т. д. и будем счи-
считать ak'x<<^\ и т. д., тогда
е = — 2 Л [cos (я—ak'x) +cos (я—ak'y) + cos (я—a/Q] =
= 2Л [cosafe^ + cos ak'y + cosafe^] =
2 2 s = ea — Aa%' . G.11a)
Аналогично эффективная масса электрона у верхнег© края зоны
<{) G.12а)
т. е. отрицательна. Следовательно, эффективная масса дырки
fo G.126)
т. е. совпадает с эффективной массой электрона нижнего края
зены G.12).
Очевидно, что изоэнергетические поверхности в й-простран-
стве, вблизи центра зоны и у вершин куба (±kx— ±ky = +kz=
— л/а) имеют сферическую форму. При промежуточных значе-
значениях энергии они имеют более сложную форму, показанную на
рис. IV.9, где (а) соответствует энергия e(k) — —2Л, а (б) —
энергия e(k) = 0 (мы по-прежнему полагаем ео—С = 0).
В силу периодичности энергии 8 в ^-пространстве с перио-
периодами Ь( форма поверхности е = const повторяется во всех эле-
элементарных ячейках (увеличенных в масштабе 2л) пространства
обратной решетки. В случае, изображенном на рис. IV.9, б, мно-
многосвязная поверхность постоянной энергии имеет вид, изобра-
изображенный на рис. IV.10. В случае поверхности постоянной энергии
238
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
г{к) = —2А (рис. IV.9, а) поверхности энергии соседних ячеек
пространства обратной решетки имеют только общие точки со-
соприкосновения в центре обратных граней бриллюэновскои зоны.
Рис IV. 9.
При энергии электрона, меньшей е = — 2А, замкнутые поверх-
поверхности постоянной энергии в разных ячейках обратной решетки
не будут иметь общих точек соприкосновения.
Эта топология поверхностей постоянной энергии для г{к),
равной энергии ферми-электронов проводимости металла, играет
Рис IV. 10.
Рис. IV. И.
важную роль при исследовании гальваномагнитных явлений в
металлах в сильном магнитном поле (И. М. Лифшиц).
На рис. IV. 11 представлены изоэнергетические линии на
плоскости kz = 0. Изоэнергетические отрезки типа kx+ky — nja
соответствуют энергии
§7]
ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНО СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
239
Мы видим, что при энергиях, далеких от краев зоны, поведение
сильно связанных электронов значительно отличается от почти
свободных.
Из выражений C.32) и G.10а) следует, что средняя кванто-
вомеханическая скорость электронов в ^-состоянии равна
2Аа,
v = -f- [sinakjo + sinak j\ + sinakzk0],
n
G.13)
т. е. зависит не только от абсолютной величины волнового век-
вектора k, но и от его направления. Из G.13) видно, что у ниж-
нижнего и верхнего краев зоны скорость равна нулю. Для малых k
= 7^W), G.13a)
где квазиимпульс р = %к, а эффективная масса т*пф) равна G.12).
Зп
а
2Л
а
/\
Зп
а
а
а
Рис. IV. 12.
М
а
Полагая ky = kz = O и kx = k, получим для движения вдоль х
G.14)
G.14а)
2Аа
На рис. IV. 12 представлена зависимость е и v от k согласно
G.14) и G.14а). В согласии с D.4)
+ я/а +я/а
J v(k)dk = 2-Y j smakdk = 0,
-я/а -я/а
т. е. средняя скорость электрона (ток) по всей зоне равна нулю.
На рис. IV. 12 особенно ясно видна периодичность 8 и и в за-
зависимости от волнового вектора я и возможность рассмотрения
их в пределах приведенной зоны:
240
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
{ГЛ. IV
Плотность состояний на 1 см3, согласно выражениям C.26) и
G.10а), равна
. ч 1 С da 1 Г Ла
16nMo
G.15)
*¦?
где интегрирование ведется по поверхности
8 = —2Л (cosakx-\-cosaky + cosakz) = const. G.15a)
Используя это соотношение, можно привести интеграл G.15) к
одномерному и вычислить его приближенно. Кривая а на
рис. IV. 13 представляет результат такого вычисления. Заметим,
что кривая симметрична относительно точки еаЬ/2. Кривая б на
том же рисунке изображает g(e)co]/~e для свободных электро-
электронов, но учитывает, начиная с неко-
некоторого е, уменьшение числа Состоя-
Состояний из-за пересечения сферической
поверхности энергии с гранями ку-
кубической бриллюэновской зоны.
4. Для объемноцентрированной
кубической решетки 1-я зона Брил-
люэна имеет форму правильного до-
додекаэдра, изображенного на рис.
IV.6, а. Из соотношения G.106) вид-
видно, что энергия электрона 8 имеет ми-
минимальное значениех) гь = —8Л в
центре зоны при k=0 и максимальное
еа=+8Л в точке kx=2nla,ky—kz=0
и в пяти других эквивалентных точках в центрах квадратных
граней зоны. Таким образом, ширина зоны гаЬ — га—е6=16Л,
т. е. и в этом случае пропорциональна интегралу перекрытия Л.
Плоскости kx = n/a и пяти другим эквивалентным плоскостям
соответствует постоянная энергия 8 = 0. На рис. IV.14 пред-
представлены изоэнергетические линии, образованные сечением брил-
бриллюэновской зоны плоскостями: a) kz — 0 и б) kz = n/2a.
Аналогично тому, как это было сделано в предыдущем раз-
разделе для простой кубической решетки, можно получить разло-
разложение энергии е у нижнего и верхнего краев энергетической
зоны, определить эффективные массы, среднюю скорость элект-
электрона V и плотность состояний g(e).
Для гранецентрированной кубической решетки 1-я зона Брил-
люэна имеет форму усеченного октаэдра, изображенного на
рис. IV.5, а. Из уравнения G.10в) следует, что минимальная
энергия при k = 0 равна еь = —12Л, а максимальная энергия
8О = 4Л для kx = 2n/a, ky = kz = O и пяти других эквивалентных
*) Мы #пять полагаем е0—С = 0.
Рис. IV. 13.
S7J
ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНО СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
241
точек, так что ширина зоны опять еа6 = 16Л. В центрах каждой
из восьми шестиугольных граней (±kx—±ky = ±kz = л/а) энергия
е = 0. На рис. IV. 15 представлены для этого случая изоэнерге-
тические поверхности, причем а) соответствует меньшему, а б)—
Рис. IV. 14.
большему значению энергии е. На рис. IV. 16 даны рзоэнерге-
тические линии, полученные при сечении бриллюэновской зоны
плоскостью kz = 0.
Конечно, и в случае гранецентрированной решетки можно
рассмотреть разложение энергии е вблизи краев энергетической
б)
Рис. IV. 15.
зоны, эффективные массы и т. д. Результаты, которые при этом
получаются, не отличаются качественно от тех, которые имеют
место для простой и объемноцентрированной кубических решеток.
5. Рассмотрим в приближении сильной связи поведение элек-
электрона в простой кубической решетке в том случае, когда он в
изолированном атоме (ионе) находится в р-состоянии.
242
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
Волновая функция электрона в произвольном сферически
симметричном поле %(г) имеет вид1)
гДе Rni(r)~радиальная часть волновой функции, зависящая от
главного квантового числа п и орбитального квантового числа
1^п—1, a Ylm{b, ф)^—шаровая функция, описывающая угловую
зависимость волновой функции, зависящая от / и магнитного
квантового числа т = 0, ±1, ±2, ...,±/. Энергия электрона
зависит только от квантовых чисел п
и / (в кулоновском поле — только от п);
поэтому р-состоянию электрона с / = 1
соответствуют три вырожденные волно-
волновые функции с т = 0, +1, —1:
о \ 1 /2
^J COS ft,
, G.16)
Рис IV. 16.
В силу линейности и однородности
уравнения Шредингера всякая линей-
линейная комбинация волновых функций G.16) тоже является вол-
волновой функцией р-состояния электрона. В дальнейшем удобно
использовать в качестве волновых функций три следующие ли-
линейные комбинации G.16):
1 / Ч \ 1 /2
№+*] Я (О (¦§?¦) si
G.16a)
/2
= Яи1 (г) (^-V/2cosd = г/(г) - ^г (г).
Здесь л; = г sin ft cos ф, # = г sin ft sin ф и z = r cos ft—прямоуголь-
ft—прямоугольные координаты электрона, a f (г) — некоторая радиально-сим-
метричная функция, зависящая от вида потенциала 41 (г).
Волновая функция электрона в кристалле может быть запи-
записана аналогично G.2а). Однако мы должны теперь учесть не
только трансляционное вырождение электрона, учитываемое в
G.2а) множителем exp i (kan) и суммированием по всем эквива-
эквивалентным узлам решетки п, но и вырождение G.16). Таким об-
образом, положим волновую функцию электрона в кристалле
q(r) = 2eika« {а% (г-ап)+$%(г-а„)+у%(г-ап)}, G.17)
*) Блохи нцев Д. И., § 49.
§7] ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНО СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 243
где коэффициенты а, р и у должны быть определены из общей
теории возмущения вырожденных состояний.
Можно показать (Приложение 15), что в простом кубическом
кристалле состояния т]^, ярв и т|зг не комбинируют друг с дру-
другом, т. е. только один из коэффициентов а, р и у может быть
отличен от нуля. Таким образом, при заданном значении вол-
волнового вектора k электрону в кристалле соответствуют три вол-
волновые функции, для каждой из которых имеет место своя зави-
зависимость энергии е от k.
Энергетические зоны, соответствующие этим трем волновым
функциям, в точности перекрываются, так что в простом куби-
кубическом кристалле вырождение р-уровня не снимается.
Расчет показывает (Приложение 15), что для афО, р = у = О
энергия электрона
8Х = е0—С + 2Л cos akx—2В (cos aky + cos akz). G.18)
Для C=^0, a = Y = 0 энергия электрона
62 = eo—С + 2 A cos aky — 2B (cos akx + cos akz) G.18a)
и для уф0, а = р = 0 энергия электрона
ез = 8о—С + 2 Л cos akz — 2В (cos akx + cos aky). G.186)
Здесь е0 — энергия р-электрона в изолированном атоме,
-4l(r)]dx G.19)
^' G.19а)
где интеграл равен А, когда соседний атом п0 взят по оси х,
и равен —В, когда соседний атом п0 взят по оси у или г.
В силу кубической симметрии интегралы G.19) и G.19а) не ме-
меняются от замены а|)л на i|)y или 1))г.
Потенциальные энергии V (г) и 41 (г) имеют тот же смысл,
что и в выражениях G.7) и G.8). Знаки постоянных Л и В не
могут быть установлены вполне однозначно. Мы рассмотрим два
случая: I. Л>0и В>0 и II. Л>0 и В<0. В дальнейшем
мы опять будем энергию электрона во всех трех состояниях от-
отсчитывать от уровня е0—С, т. е. положим е0 — С = 0.
I случай: .4>0, JS>0. Для всех трех состояний электро-
электрона G.18), G.18а), G.186) минимум энергии равен
е1Ь = е2(, = езЬ = -2Л— 4В. G.20а)
В каждом из трех состояний два эквивалентных минимума рас-
расположены в центрах двух противоположных квадратных граней
зоны Бриллюэна. Максимальное значение энергии для всех трех
244 электр©ны в идеальном кристалле [гл. iv
состояний тоже одинаково и равно
G.20а)
так что ширина зоны трех перекрывающихся полос энергии равна
G.206)
Максимумы для каждого из трех состояний расположены в
центрах четырех ребер куба, перпендикулярных к граням, на
которых располагаются соответствующие минимумы. Таким об-
образом, в зоне Бриллюэна имеется всегда 6 минимумов и ^мак-
^максимумов.
Разложим энергию еа G.18) в ряд вблизи минимума kx = n/a,
ky = kz = O, по малым величинам k'x = kx, ky и k/.
гг = 2Л cos (я—ak'x) — 2 В (cos aky + cos akz) =
—2B(cosaky-\~cosakz) =
G.21)
Мы видим, что вблизи этого минимума изоэнергетические поверх-
поверхности— эллипсоиды вращения вокруг оси л:. Компоненты тензора
эффективной массы
( '
Из выражений G.21) и G.21а)
Такие же разложения имеют место вблизи пяти других точек
минимума энергии. Таким образом, хотя каждый эллипсоид
в отдельности не обладает кубической симметрией, их совокуп-
совокупность удовлетворяет таковой. Аналогичные разложения энергии
электрона возможны вблизи точек максимума. В плоскости /гг = 0
энергии электрона равны
г1 = 2А cos akx—2B cos aky—2B, G.22)
e2 = 2Acosaky—2Bcosakx—2B, G.22a)
e3 = —2B (cos akx + cos aky) + 2 A. G.226)
На рис. IV.17, а, б, и в представлены изоэнергетические линии,
соответствующие е1( е2 и е8. Буквами т и М отмечены точки
§7]
ПРИБЛИЖЕНИЕ СИЛЬНО СВЯЗАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
245
минимума и максимума энергии. Для а и б центру зоны (kx =
= ky = 0) соответствует седлообразная точка поверхности энергии
а)
&(kx, ky). На рис. IV.18 представлена зависимость энергии
ei(kx, ky) вдоль осей kx и ky.
II случай: Л>0 и В<0. Обозначая В через —В и полагая
опять е0—С = 0, получим вместо ра-
равенств G.18)
ех = 2 A cos akx + 2 В (cos afey + cos akz),
G.23)
e2 = 2Л cos afe^ -f 2B (cos akx + cos a&z),
G.23a)
e3 = 2Л cos a?z + 2B (cos a/s* + cos aky).
G.236)
Отсюда видно, что минимуму
энергии, равному G.20), соответ-
соответствуют во всех трех состояниях точ-
точки ±kx = ± ky = ±kz = it/a, т. е.
вершины куба зоны Бриллюэна. Максимум энергии, одинако-
одинаковый во всех трех состояниях, достигается в центре зоны при
kx = ky = kz = O. Таким образом, общая ширина энергетической
зоны такая же, как и в предыдущем случае G.206). Разлагая
энергии электрона G.23а), G.236) в ряд по kx, ky, kz вблизи
общего максимума, получим
Рис. IV. 18.
81 = BЛ + 4В) — Аа
е2 = BЛ + 4?) — Аа
е3 = BЛ+4В) — Аа
Ч2х—Ва*
%—Ва'
*к\—ВФ
''(kl
(kl
. + *!),
+ Щ).
G.24)
G.24а)
G.246)
Таким образом, изоэнергетические поверхности—одинаковые
эллипсоиды с осями вращения, направленными вдоль х, у и г
246
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
(рис. IV.19). Если зона почти заполнена электронами, то спектр
G.24), G.24а), G.246), взятый с обратным знаком, соответствует
дыркам. Полагая ky = kz = O, видим, что
г1 = вм — Aa*k%, G.25)
*, = *, = гм-Ва*к>. G.25а)
На рис. IV.20 представлена зависимость энергий е^, е2, е3 от kx
в предположении, что А < В и, следовательно, кривая 2 соот-
соответствует дважды вырожденному
)
у
состоянию (е2 = е3).
В направлении ky
т. е. при
)
р y
= kz = О, г1 и е2 подобны G.25а),
Рис. IV. 19.
Рис. IV. 20.
а е2 подобно G.25). Состояние в центре бриллюэновской зоны
(k = 0) является шестикратно вырожденным (с учетом спина).
Если не учитывать спин-орбитального взаимодействия, то
такой энергетический спектр наблюдался бы для дырок валентной
зоны германия. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит
к частичному снятию вырождения; отщепившееся двукратно вы-
вырожденное состояние смещается в сторону более низких значений
энергий, а четырехкратно вырожденное—дает две ветви — легких
и тяжелых дырок.
§ 8. Структура энергетических зон и симметрия
волновых функций в простой кубической решетке
и в кристалле сурмянистого индия
1. Пространственная группа простой кубической решетки —
симморфна, поэтому неприводимые представления группы волно-
волнового вектора Gk для нее могут быть классифицированы по непри-
неприводимым представлениям Г (R)—точечной группы, соответствую-
соответствующей волновому вектору k (гл. II, § 9, п. 4).
Так как результаты исследования спектра колебаний в простой
кубической решетке в гл. III, § 8, основаны только на сообра-
соображениях симметрии, то они могут быть без изменения перенесены
на свойства электронного спектра в кубическом кристалле. Раз-
СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
247
ница заключается только в том, что в случае колебаний мы
должны центру бриллюэновской зоны Г приписать неприводимое
представление Г15 (III.8.17), в то время как в случае электрон-
электронного спектра выбор состояния электрона в точке Г в широких
пределах произволен. Но если мы предположим, что состояние
электрона в центре бриллюэновской зоны тоже определяется
неприводимым представлением Г15, то все выводы, полученные
для колебательного спектра в гл. III, § 8, остаются в силе и
для электронного, надо только заменить понятие «ветвь колеба-
колебаний» на «зону энергий».
Так, например, трехкратно вырожденное состояние электрона
Г15 при переходе к точке А (рис. III.13) расщепляется на невы-
невырожденное состояние Аг и дважды вырожденное состояние А5
(II 1.8.19а). Также интерпретируются для электронного спектра
выражения (III.8.20), (III.8.21) и (III.8.22). Соотношения совмест-
совместности, сведенные в табл. II 1.5, позволяют также просто рассмо-
рассмотреть другие электронные состояния в центре Г и их расщепле-
расщепление при смещении вдоль осей А, Л, Е1).
2. Составим табл. IV.2 преобразования прямоугольных коор-
координат х, у, г при действии на них элементов группы тетраэдра
Td (гл. II, § 3). Соответствующие элементы группы Td обозна-
обозначены в таблице через Rt(...) (t = l, 2, 3, ..., 24), причем
в скобках указан характер преобразования координат. Например,
R6 (yzx) есть поворот вокруг оси С3 (объемной диагонали Od на
рис. II.8) на угол 2л/3, связанный с преобразованиями: х—»¦#,
Таблица IV.2
Е
зс!
8С3
6S4 = 6yC4
6ст = 6/С2
Ri (xyz)
Ri(xyz),
Ri(yzx),
Ru (zxy),
Ris(xzy),
Rn(xzy),
R3(xy~z), Ri{xyz)
Re (i/zx),
Rn (zxy)
Ru(x'zy),
R20 (xz'y),
R7(yzx),
Ru (zyx),
R21 (zyx),
R*
Rie
R22
(yzx),
(zyx),
(zyx),
R»
Rn
Ri3
(zxy),
(yxz).
(yxz),
Rio (zxy),
Ris (yxz)
Ru(yxz)
J) Более подробный групповой анализ электронных спектров в кубических
кристаллах см. в цитированной выше (гл. III, § 8, п. 2) статье Баукарта,
Смолуховского и Вигнера.
248
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
Рис. IV. 21.
у—уz, z-+x\ Я2{хуг) — поворот вокруг оси х на угол я(С|),
при этом х—>-х, 󗻦—у, z—>-—2.
При действии преобразований /?,- на функцию f(x, у, г) полу-
получим, к примеру
ktRJix, у, z) = RJ{y, z, х)= f(y, 1, х).
Как следует из табл. IV.2, это эквивалентно действию элемента
R,f(x, у, z)—f(y, z, x), поэтому R2Rb = R7, что может быть про-
проверено непосредственно геометриче-
Ллоскостьy=z ски. Таким образом, может быть со-
составлена вся таблица умножения
элементов группы Td. Элементам
54 соответствуют вращения на угол
± л/2 вокруг осей х, у, z (рис.
II.8, б) с последующим отражени-
отражением в плоскости, перпендикулярной
оси вращения. Легко видеть, что
преобразование 54 эквивалентно
преобразованию JCit если враще-
вращения на угол л/2 в первом и вто-
втором случаях производить в разных
направлениях; таким образом, 54 = /С4. Элементы а связаны
с отражением в плоскостях y = ±z, z = ± x, х = ±у\ они могут
быть представлены как вращения на угол л с последующей ин-
инверсией (это прямо следует из (II.3.2)). Например, /?1Э (xzy),
связанное с отражением в плоскости y = z, можно представить
как вращение на угол л вокруг оси у = — z (х = 0) с последую-
последующей инверсией (рис. IV.21), поэтому а = JC2. Группа симметрии
тетраэдра состоит из 24 элементов и пяти классов: Е, ЪС\, 8С3,
654=6/С4, б0 = 6/С2 (последовательность классов выбрана такой,
как в табл. IV.2, а не такой, как в табл. 11.7). Изоморфная
с Td кубическая группа О получится, если элементы двух пос-
последних классов Td подвергнуть преобразованию инверсии; таким
образом, группа О состоит из классов: Е, ЗС1, 8С3, 6С4, 6С2.
Для того чтобы получить таблицу преобразований координат
группы О, надо в табл. IV.2 во всех двенадцати последних эле-
элементах R[ (i = 13, 14, ..., 24) произвести инверсию (тогда, на-
например, Ris (xzy)-+R13(xzy)).
Полная кубическая группа Oh может быть представлена как
прямое произведение группы О или Td на Ci — {E, J\, т.е.
Oh=OxCi=TdxCi. Группа Oh состоит из 48элементов и Юклас-
сов, получаемых от умножения 5 классов О или Td на элементы
Е ?i J. В первом случае (Ол = ОхСг) мы получим для Он сле-
следующие 10 классов: Е, 3Q, 8С3, 6С4, 6С2, /, 3JQ, 8JC3, 6JCit
6Сг; во втором случае, при умножении классов Td на С(, мы
§8] СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ 3©Н 249
получим: Е, ЗС1, 8С3, 6Si = 6JCi, 6о = 6/С2, J, 3JCI, 8jC3,
6/2С4 = 6С4, 6/2С2 = 6С2, что отличается только порядком от
результата умножения ОхС,-.
Для того чтобы получить таблицу преобразований координат
х, у, г для группы Oh, надо дополнить табл. IV.2.24 преобра-
преобразованиями R'u Ra, ..., /?24. получаемыми из нее действием ин-
инверсии, так что, например, R'lf, = JRib{zyx) = R'Vo(zyx) (заметим,
что R'n принадлежит классу 6JJCi = 6Ci.
На основе такой полной таблицы для Oh можно определить,
как преобразуются полиномы, содержащие слагаемые вида xmynzP.
При этом возникает возможность определить такие простейшие
полиномы (с наименьшими значениями т, п, р), которые обла-
обладают симметрией базисных функций для соответствующих непри-
неприводимых представлений.
Так, например, функции ty = xyz преобразуются по неприво-
неприводимому представлению Г2 (табл. III.2). В самом деле, используя
табл. IV.2, легко показать, что, например, при действии эле-
элементов класса ЗС1, хуг—у хуг, т.е. я|з—> 'ф, а при действии эле-
элементов класса 6С2, хуг—>-—хуг, т. е. о|з—*¦ — я|>; это находится
в согласии с соответствующими характерами представления Г2.
Легко показать, что преобразования Oh над ty = xyz полностью
осуществляет представление Г2.
Так же можно показать, что три функции tyi = x, -ф2 = у, tys = z
преобразуются по неприводимому представлению Г16. В самом
деле, для C\ = R2{xyz) имеем
z' = 0-x + 0-y—l-z.
Шпур (характер) этого преобразования (так же как и для двух
других С\) равен —1 в согласии с табл. III.2. Легко проверить,
что функции х, у, г осуществляют правильные значения всех
характеров для Г16.
Проверим еще, что для представления Г^ базисные функции
H>i = xy, т!р2 — хг, tya = yz. Например, для C3 = Ri%(zxy) имеем
^ + 1-ф„
Шпур этого преобразования (так же как для остальных С3)
равен нулю в согласии с таблицей характеров. Нетрудно пока-
показать, что приведенные выше три функции дают все характеры
представления Г26.
Действуя таким образом., мы можем составить табл. IV.3
полиномов наинизшей степени (без нормировочного множителя
и при условии х% + у2 + 2а = г2 = const = 1), определяющих сим-
250
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
метрию базисных функций для всех неприводимых представлений
группы О^).
Таблица IV.3
Г2
г«
г;6
г25
г;
Га'
г;._
г»
г25
1;
*•<,'-«•) +
*,<*-,¦).
л#, yz, zx;
хуг[хЧУ>~
xyz;
xyz[z2 — 1/i(
х, у, z;
,2), ,-,2;
Jfa + i'2)], xyz(x2—у2);
(у2 — z2), r/(z2—х2).
2. В гл. I, § 2, п. 5 мы уже упоминали, что соединение
сурьмянистого индия (InSb) кристаллизуется в алмазоподобной
решетке, которую можно представить себе как две гранецентри-
рованные кубические решетки (одна из атомов In, другая — из
атомов Sb), сдвинутые друг относительно друга вдоль объемной
диагонали куба на х/4 ее длины. InSb не обладает несобствен-
несобственными элементами симметрии, как германий, у которого все узлы
заняты одинаковыми атомами, поэтому он описывается симморф-
ной пространственной группой Т%.
*) У читателя может возникнуть вопрос, как находятся базисные функции
в общем случае. Для определения базисных функций существует весьма гро-
громоздкий метод проекционных операторов (который мы не излагали). Р. Нокс
и А. Голд (Симметрия в твердом теле.— М., 1970, с. 42) по этому поводу
пишут: «У него (т. е. читателя, А. А.) может даже сложиться впечатление
(почерпнутое из литературы), что базисные функции находят либо по догалке,
либо если повезет, либо, наконец, с помощью черной магии».
СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
251
Первой зоной Бриллюэна для решетки гранецентрированного
куба является четырнадцатигранник, описанный в гл. IV, § 6,
п. 1, изображенный на рис. IV.5 и IV.22.
Кристаллографической группой ? решетки InSb является
точечная группа тетраэдра Td, описанная в гл. II, § 3. Эта
группа состоит из 24 элементов, распределенных по пяти клас-
классам (см. табл. IV.2). Оси С4 совпадают с осями kx, ky и kz,
проходящими через середины шести квадратов четырнадцатигран-
ника. Четыре оси С3 проходят через центры восьми шестиуголь-
шестиугольников (рис. IV.22).
Из гл. II § 9 п. 4 следует, что в случае симморфных групп
(а = 0) неприводимые представления группы волнового век-
вектора Г (g) описываются неприводимыми представлениями T(R),
где R—элементы точечной группы if*. Из табл. П.7 характеров
группы Td следует, что в центре бриллюэновской зоны {k = 0)
кристалла InSb возможны только пять состояний электрона:
два невырожденных (Гх, Г2), одно дважды вырожденное (Г12) и
два трижды вырожденные (Г15, Г26). Конечно, каждому из этих
состояний может соответствовать множество уровней (зон) энер-
энергии, аналогично тому, как неприводимому представлению элек-
Таблица IV.4 трона в атоме (с заданным
азимутальным квантовым
числом /) соответствует мно-
множество уровней энергии.
д2
Дз
Д4
Г15
Е
I
1
1
1
3
Li
I
I
—1
—1
—1
JC2
I
j
1
—1
—i
i
i
j
l
—l
Рис. IV.22.
Рассмотрим теперь точечную группу, соответствующую точке А,
лежащей на оси kx (см. рис. IV.22); она состоит из элементов R{
(см. табл. IV.2), связанных с преобразованием х—-*х, т. е. R1 = E,
R2 = С%, R19 = a — JC2, R10 = a' = /С2' (плоскости а я а' проходят
через ось kx). В табл. IV.4 даны характеры этой группы четвер-
четвертого порядка, состоящей из четырех классов.
Рассмотрим точку X на поверхности зоны Бриллюэна (см.
рис. IV.22). Так как волновой вектор — kx эквивалентен век-
252
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
1ГЛ. IV
тору kx, то для определения группы волнового вектора &хнадо
к четырем элементам группы точки А добавить все элементы
группы, соответствующие преобразованию х—*¦—х. Из табл. IV.2
следует, что это элементы: Rs, Rit R13, Rlit так что мы полу-
получаем группу восьмого порядка, состоящую из пяти классов:
? С2 2С1
X,
x,
xt
хь
г»
E
1
1
1
1
2
3
cl
1
1
1
1
2
—1
2Cl
1
1
—1
—1
0
—1
T а б л и
2/C4
1
—I
—1
I
0
1
ца IV.5
2JC2
1
—1
1
—1
0
—1
В табл. IV.5 даны характеры представлений группы волнового
вектора kx. Аналогично можно построить таблицы характеров
групп волнового вектора для дру-
других симметричных точек (Л, L,
2, К, W) зоны Бриллюэна (см.
рис. IV.22).
Допустим, что состояние элек-
электрона проводимости в центре
бриллюэновской зоны описывает-
описывается трижды вырожденным непри-
Рис. IV. 23. водимым представлением 1\5, тог-
тогда можно по общему правилу
(гл. II, § 6, п. 4) определить, что произойдет с Г15 при переходе
к точкам А и X. Аналогично тому, как мы поступали в гл. III,
§ 8, при исследовании расщепления спектра колебаний получим,
используя табл. IV.4 и табл. IV.5:
(8.1)
(8.2)
JB] ГРУППЫ ВОЛНОВОГО ВЕКТОРА ДЛЯ РЕШЕТКИ ГЕРМАНИЯ 253
Дальше будет показано, что состояния Д8 и Д4 не расщепляются
на оси Д из-за дополнительной симметрии, связанной с инвари-
инвариантностью уравнения Шредингера относительно обращения вре-
времени (t —»¦—t) (см. ниже § 14, п. 4), поэтому электронный спектр
в InSb может иметь вид, изображенный на рис. IV.23.
Так как мы можем определить не только кратность вырожде-
вырождения, но и симметрию волновых функций состояний в точках Д
и X, то становится очевидной ценность информации, полученной
из группового анализа для численных расчетов электронного
спектра в кристаллах InSb.
§ 9. Группы волнового вектора для решетки
типа германия *)
Существенной особенностью решетки германия является нали-
наличие у нее элементов симметрии, содержащих несобственную транс-
трансляцию а = х A. 1, 1) (гл. II, § 5, п. 2); это связано с тем, что
в противоположность InSb все узлы решетки заняты теперь
атомами одного сорта (Ge). Бриллюэновская зона и в случае
германия имеет вид четырнадцатигранника, изображенного на
рис. IV.22.
Решетка германия принадлежит кристаллическому классу Oh.
Пространственная группа германия состоит из элементов \Rt | а} и
{Ri\a-{-a} (t = 1, 2, ..., 24); здесь /?,-—элементы точечной группы
Td (см. табл. IV.2), R't = JR, (/ — инверсия), а = ?A, 1, \/—
несобственная трансляция и а==ап—вектор решетки. Вьдберем
узел решетки А на рис. 1.12 за начало правой системы прямо-
прямоугольных координат и направил! оси х, у, г по ребрам куба (ось z
вниз); основные векторы alt az, a3 направим из Л к центрам
прилегающих граней, т. е. к узлам 2, 4, 3; в этом случае можно
основные векторы решетки записать через прямоугольные состав-
составляющие в следующем виде:
«i = l(l. 1. 0), «, = 1@, 1, 1), *3 = 1A, §, 1).
Хотя элементы Rt и {/?||а} являются преобразованиями симмет-
симметрии кристалла, они не образуют групп. Это следует из того, что
произведение двух элементов такой совокупности, вообще говоря,
1) При изложении §§ 9—12 мы близко следуем книге Solid State The#ry./Ed.
by P. Т. Landsberg.— London, 1976.
254 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
может не принадлежать той же совокупности. Например:
{R',(xyz)\a}{R;Qzx)\a} =
R'
J тО. !• 0 = /?,+у@, 1, 1), (9.1)
где -1>ф, 1, 1) = л2 — вектор решетки. (Для определения произ-
произведения R'2R'b = R7 и действия #2-|-A, I, l) = j(—1, 1» 1). мы
воспользовались тем, что R't = /Л?,-, и таблицей преобразований
координат (табл. IV.2). Из (9.1) действительно видно, что про-
произведение R7 + а2, поскольку а2—вектор решетки, не принадле-
принадлежит совокупности /?,-, {??t'|a}, т. е. последняя не образует группы.
Из (П.9.28) и (П.9.35) следует, что в центре бриллюэновской
зоны (к = 0) неприводимые представления группы волнового век-
вектора Т(g) = T({R\a-\-a\) совпадают с неприводимыми представ-
представлениями кристаллографической группы T(R). Из табл. III.2 для
характеров группы Oh следует, что в центре бриллюэновской
зоны германия (и других кристаллов кубической группы) воз-
возможны только следующие состояния электрона: 4 невырожден-
невырожденных (Гх, Гг, Ti, Га), 2 дважды вырожденных (Г12, Г'12) и 4 трижды
вырожденных (Г16, Г25, Г^, Г2Б). Симметрия волновых функций
этих 10 состояний дана в табл. IV.3). И в этом случае мы, при-
применяя теорию групп, получаем ценную информацию о возможных
состояниях электронов в центре бриллюэновской зоны.
Так как точка А является внутренней для зоны Бриллюэна,
то группа волнового вектора Лд может быть описана, как это
следует из (II.9.28), неприводимыми представлениями
(общий для всех неприводимых представлений множитель
exp(ik^a) может быть опущен). Здесь R—элементы точечной
группы, соответствующие преобразованию х—*х; они могут быть
отобраны по табл. IV.2: RX = E, Ri = C\, R19 = JC2, R20 = JC2,
R'3 = JCl, Rl = JCt3, /?i3 = C4, Ru — Ct. Эта группа восьмого по-
порядка изоморфна с группами Civ, ZL и Did. В табл. II 1.3 пред-
представлены характеры этой группы, состоящей из пяти классов.
Для того чтобы получить таблицу характеров группы волнового
вектора в точке А, достаточно, как это следует из (П.9.28), 3-й и
4-й столбцы табл. III.3 (связанные несобственной трансляцией),
помножить на множитель exp (ik^a).
Пусть электрону в центре бриллюэновской зоны соответствует
неприводимое представление Г15, т. е. он находится в трижды
вырожденном р-образном состоянии. Что произойдет с ним при
§9] ГРУППЫ ВОЛНОВОГО ВЕКТОРА ДЛЯ РЕШЁТКИ ГЕРМАНИЯ 255
переходе в точку А? Так как расщепление состояния Г15 должно
иметь место при сколь угодно малом Лд, то необходимо кь —*¦ О,
т. е. воспользоваться табл. II 1.3. Полагая
Г« = а А + а А + а'А1 + а'гА'г + а А. (9.2)
получим по общему правилу (II.6.34)
fll = fle = l (9.3)
и остальные коэффициенты в (9.2) равными нулю. Таким обра-
образом,
Г1в = Л1+Дв, (9.4)
т. е. состояние Г1В расщепляется в точке А на невырожденное
состояние Aj и дважды вырожденное состояние ДБ.
Рассмотрим точку X на пересечении оси х с поверхностью
зоны Бриллюэна (см. рис. IV.22), т. е. рассмотрим группу вол-
2я
нового вектора кх =— A, 0, 0), где а — ребро куба прямой ре-
решетки. Поскольку группа волнового вектора кх несимморфна,
результаты, полученные в гл. II, § 9, п. 4, неприменимы.
Группа волнового вектора кх состоит из элементов: \Ri\am\,
{R'i\a + am\, где t = l, 2, 3, 4, 13, 14, 19, 20 (табл. IV.2), а
R'i = JR; (J — инверсия). Это симметрия точечной группы Dih.
Если ?п(к)—^„-кратно вырожденный уровень энергии в точке
X с блоховскими функциями яря* / (г) (/ = 1,2, ..., dn), то, как
следует из (II.9.12) и A1.6.1а),
s/%kxs, (9.5)
s = l л
Заметим, что шестнадцать операций /?,- и \R\\a} (i — \, 2, 3, 4,
13, 14, 19, 20) не образуют группу, как уже отмечалось выше.
Используя приведенные выше выражения основных векторов
(а,-=1, 2, 3) через прямоугольные составляющие, запишем век-
вектор решетки am = m1al-\-msa2-\-m3a3 через прямоугольные состав-
составляющие: ат = ^{т1-\-т3, т^ + т^ т2 + т3). Экспоненциальный
множитель, стоящий в правой части (9.5) и (9.5а), равен
1, если т1+т2 — четное число,
— 1, если т1-{-т3—нечетное число.
256 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
Обозначая через ag любую трансляцию, для которой е хае—\,
а через ап любую трансляцию, для которой е( хап ——]> получим
из (9.5) и (9.5а), что элементам группы волнового вектора kx:
соответствует
неприводимое представление
-Г (/?/),
Г
I-f (/?;•).
(9.7)
32 матрицы Г (Я,), -Г (/?,), Г (#), -Г (/?,-) (i = l, 2, 3, 4, 13,
14, 19, 20I) образуют неприводимое представление размерности
dn группы 32-го порядка, состоящей из элементов А{, Ви Ch Dt.
Легко показать, что произведение двух элементов (9.7) дает
элемент той же совокупности; например:
A,D3 = {R, | ag\ {/?з | а + ап} = {R2R'31 R2a + R2an + ag\ =
где мы воспользовались табл. IV.22).
Мы можем составить таблицу умножения этой группы и,
пользуясь последней, определить ее классы. Можно показать, что
группа состоит из следующих 14 классов:
C13 = B2, C14==BI.
Таблица характеров будет содержать 14 неприводимых представ-
представлений. Для определения таблицы характеров (табл. IV.6) могут
быть использованы общие соображения, развитые в гл. II,
§ 6, п. 3.
Однако не все 14 неприводимых представлений могут быть
использованы для интерпретации электронного спектра в гер-
германии в точке X. Необходимо, чтобы характеры этих представ-
представлений удовлетворяли условиям (9.7), а это, как мы сейчас уви-
увидим, имеет место только для четырех неприводимых представ-
представлений Х1г Х2, Х3 и Х4. Например, характеры неприводимых
представлений для элементов А,- и В{ одинаковы по абсолютной
1) Из-за того, что мы пользуемся определением р'% (II.6.1а), неприводимое
представление образуют матрицы, транспонированные матрицам, входящим
в (9.5) и (9.5а) (см. (И.6.5в)).
2) Заметим, что все R; и Rl, входящие в, совокупность (9.7), преобразуют
х—*¦ ± х, поэтому их применение к векторам решетки а„ и ag не меняет их
четности (так что Яа а)
$9] ГРУППЫ ВОЛНОВОГО ВЕКТОРА ДЛЯ РЕШЕТКИ ГЕРМАНИЯ 257
Таблица IV.6
Mi
м2
Ms
м7
м]
м9
Afio
Xi
ха
Xs
х,
Ci
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2
2
2
2
1
1
—1
—1
0
1
1
—1
—1
0
0
0
0
0
Сз
1
1
1
1
—1
1
1
1
1
—2
2
2
—2
—2
с4
1
—1
1
1
0
1
—1
—1
1
0
0
0
2
2
с5
1
—1
1
—1
0
1
1
1
—1
0
0
0
0
0
о6
1
{
1
1
2
—1
—1
—1
—1
—2
0
0
0
0
с7
1
1
—1
—1
0
—1
—1
1
1
0
0
0
0
0
с8
1
1
2
1
I
1
j
2
0
0
0
0
с.
1
—1
—1
1
0
—1
1
1
—1
0
2
—2
0
0
1
—1
1
—1
0
—1
1
1
1
0
0
0
0
0
оя
1
—1
—1
1
0
—1
1
1
—1
0
—2
2
0
0
Ой
1
—1
—1
1
0
1
J
J
1
0
0
0
—2
2
Of.,
1
1
1
1
—2
1
1
1
1
—2
—2
—2
2
2
Of4
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
—2
—2
—2
—2
величине, но противоположны по знаку (9.7), т. е. %(А{) =
—%(В{). Если Л,- и В{ входят в один класс, то одновременно
(Л) = х(Я,-). так что Х(Л,) = Х(В,) = О.
Аналогичная ситуация имеет место для неприводимых пред-
представлений элементов С,- и Dt. Просматривая классы Сй (9.8),
видно, что для «правильных» неприводимых представлений
должны равняться нулю характеры классов С2, Се, Св, С7, С8,
С10, а это имеет место только для представлений Хи Х2, Х$
и Х4. Выделение «правильных» неприводимых представлений
можно сдеяать и по характерам класса 0^= Blt так как
s-=l s=l
Из табл. IV.6 видно, что для С14 этому условию удовлетворяют
только четыре неприводимых представления Xlt X2, Х3 и Xt.
Таким образом, в кристаллах типа германия (алмазоподобных
с атомами одного сорта) в точке X существуют только дважды
вырожденные состояния (см. характеры С1 = Л1, для X,).
Алмазоподобная решетка сурмянистого индия (InSb), иссле-
исследованная в предыдущем параграфе, описывается симморфной
пространственной группой, не содержащей нетривиальных транс-
трансляций. Группа волнового вектора в точке X состоит, как мы
видели, из восьми элементов {Ri\am}t где i = l, 2, 3, 4, 13, 14,
19, 20. В точке X в случае InSb, как видно из табл. IV.5,
возможны как невырожденные, так и дважды вырожденные сос-
состояния, в противоположность тому, что имеет место для гер-
германия.
258 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
§ 10. Спин-орбитальное взаимодействие и двойные группы
1. До сих пор при изучении поведения электрона в кри-
кристалле мы не учитывали его спина.
Однако мы знаем, что в атомах взаимодействие магнитного
момента спина электронов с их орбитальным движением приво-
приводит к расщеплению и смещению уровней энергии атомов. Так,
например, взаимодействие собственного магнитного момента
валентного электрона с орбитальным движением вызывает у атома
натрия расщепление D-линии, равное 0,002 эв (дублет натрия).
Для более тяжелых атомов расщепление энергетических уров-
уровней больше. Для атомов рубидия оно равно 0,03 эв, а для
ртути —0,23 эв.
Спин-орбитальное смещение в спектрах электронов прово-
проводимости в полупроводниках также тем больше, чем больше
атомный номер Z. Так, для InSb (Zin =49 и ZSb = 51) оно больше,
чем для Ge (ZGe = 32), а для последнего более существенно, чем
для Si (ZSi = 14).
Из теории спина электрона Паули известно, что собственный
вектор оператора спина
S = |a, A0.1)
где двухрядные спиновые матрицы Паули \alt о2, о3} =01),
в представлении, когда спин направлен вдоль оси х3, равны
Мы видим, что проекция спина на ось х3 имеет значение, рав-
равное ±«/2 = sA, где спиновая координата s = ±1/2. Легко пока-
показать, что матрицы Паули A0.2) удовлетворяют следующим соот-
соотношениям:
о1 = Г, okat = — opk = iam, A0.2а)
где /—единичная матрица второго ранга и индексы k, I, m про-
пробегают значения 1, 2, 3 в циклическом порядке.
Из опыта, а также из строгой релятивистской теории Дирака
следует, что со спином электрона связан магнитный момент
где
ц,0 = е?/2тс A0.3a)
— магнетон Бора.
Рассмотрим взаимодействие магнитного момента электрона ц0
с его орбитальным движением.
1) Как обычно, индексы 1, 2, 3 соответствуют осям х, у, г.
S10] СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 259
При движении электрона в электрическом поле напряжен-
напряженности Е на него в системе, связанной с электроном, в нереля-
нерелятивистском приближении действует магнитное полег)
A0.4)
где V—скорость электрона, а с—скорость света. Если электрон
движется в самосогласованном периодическом потенциале кри-
кристалла V(r), то
W(r) A0.5)
где е—заряд электрона.
Энергия диполя момента |и в магнитном поле Н равна —
поэтому оператор спин-орбитального взаимодействия, как это
следует из A0.3) — A0.5), равен
где мы учли, что оператор скорости v = (l/m)p = — (ш/т) V-
Последовательный релятивистский вывод из уравнения Дирака
дает вдвое меньшее значение для спин-орбитального взаимодей-
взаимодействия, поэтому правильный гамильтониан спин-орбитального
взаимодействия равен
44VFXV]. (Ю.6)
Таким образом, гамильтониан электрона в кристалле, с учетом
спин-орбитального взаимодействия, равен
ЙГ(Э, г) ss&(/¦)+&,., (Ю.7)
где
M(r) = -^2+V(r), A0.7а)
а Ж!й равен A0.6). Введем вектор
ЛЧУХП A0.8)
тогда гамильтониан A0.7) может быть записан в виде
&(о, г)=Й(г)—~аР = ?(г) — 1§Р. A0.9)
Уравнение для собственных значений энергии $ имеет вид
&r), A0.10)
где s—спиновая координата, принимающая только значения
5 = ±1/2, соответствующие проекции спина на ось х3, равны
х) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля.—6 изд., 1973.
2) Тамм И. Е., § 56.
260 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
±%12. Волновая функция
(s), A0.11)
где v1(s) и v2(s)—спиновые функции Паули (спиноры), равные
амплитудам вероятности того, что спин направлен по +ха или
— ха, поэтому
v1(+Va) = l, v1(-V,) = 0, vI(+1/,) = 0, v,(-V,) = l. A0.12)
Спиновые функции могут быть записаны посредством матриц
с одним столбцом
(J) (J) A0.12a)
что эквивалентно A0.12), и соответственно полную волновую
функцию A0.11) можно записать в виде
?(s, г) =
Координатные части \рх (г) и \|52 (г) волновой функции *Р (s, r)
A0.11) будут, вообще говоря, различными, если учитывать связь
между спином электрона и его орбитальным движением.
Пользуясь A0.2) и A0.12а) и правилом умножения матриц
(П.3.15), получим
^v| = v"f a\v\ = -vt/* " A0.13)
a2vi = (a21 + ol + al)v1 = 3v1, o2v2 = 3v2.
Из A0.12) видно, что спиновые функции ортонормированы
2 vi(s)vk(s) = 8ik. A0.14)
Нормируя полную волновую функцию A0.11) на единицу, полу-
получим, используя A0.14),
+4, - -
2 \ ^* (s, r) Y (s, r)dr = \ [fi (r) oj?! (r) + ^2 (г) i|52 (r)] dr =
2
s=-V»
= S[i*i(r)i"+i^(r)isJdr=1- A0Л5)
Гамильтониан Ж {о, г)*=Ж(г) — iSP A0.9) инвариантен относи-
относительно преобразований пространственной группы кристалла О.
В самом деле Ж {г) A0.7а) и скалярное произведение аксиаль-
аксиальных векторов SP при таких преобразованиях не меняется (при
несобственных вращениях оба вектора 5 и Р меняют знак).
Таким образом, при действии элементов пространственной
группы кристалла g= {/? |а + а} € О на обе части уравнения
A0.10) необходимо выяснить, как действует g на волновую
§101 СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИН 261
функцию *P(s, r), а для этого необходимо исследовать, как ведут
себя спиновые функции (спиноры) vt (s) и v2 (s) при вращении
координатной системы.
2. Рассмотрим вращение координатной системы вокруг оси
хя на бесконечно малый угол 8а. Обозначим соответствующий
оператор вращения через RXi(8a), тогда
= f(x1, х„
= [l-6
Введем оператор момента количества движения
[] A0.17)
Тогда
RXtFa) = l-jM,6a. A0.19)
Вращение на конечный угол а вокруг оси х3 можно представить
себе как п последовательных поворотов на бесконечно малые
углы 8a = a/tt при п—>-оо; из A0.19) следует
Rx (a) = lim (l—т M,±\" = e-u*SL*iK, A0.20)
8 \ ft П /
если воспользоваться для предела известным значением1).
Как известно, оператор в показателе экспоненты имеет смысл
бесконечного ряда, получаемого при ее разложении, т. е.
^(^)-.... A0.21)
Связь между оператором вращения RXi (a) и оператором момента
количества движения М3 A0.20) была получена для орбиталь-
орбитального движения A0.17). Можно показать, что она имеет более
общий смысл, так как связана с изотропностью пространства.
Мы будем считать, что такая связь имеет место и для собствен-
собственного момента количества движения или спина, т. е.
eeV", A0.22)
где §1 = ф/2)о(—составляющая спина вдоль оси xt.
») Смирнов В. И., т. 1, § 38.
262
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
1ГЛ. IV
Применяя A0.22) к спиновой функции vx(s) и используя
A0.13), получим
1(s). A0.23)
Общий поворот «штрихованной» системы (х[, х2, х3) относительно
«нештрихованной» системы (хи х2, х3) может быть представлен
тремя углами Эйлера а, р, у
(рис. IV.24). Пусть вначале «штри-
«штрихованная» система совпадает с
«нештрихованной»; осуществим
для первой следующие три по-
поворота: 1) вращение на положи-
положительный угол а_ вокруг общей
оси х3 (ххх2х3 —*xtx2x3)\ 2) враще-
вращение на положительный угол р
вокруг оси х2 (ххх2х3 —> xLx2x3) и
3) вращение на положительный
х3 {ххх2х3 —у
X,
Рис. IV. 24.
у вокруг
X3) )
i23) )
Очевидно, что: 0^а^2я, О^р^л, 0^.у^.2п. При таком
повороте (ххх2х3 —> х[х'2х'г) прямоугольные составляющие радиуса-
вектора г = {хи х2, х3} преобразуются следующим образом:
'i— 2jaikxk-
A0.24)
Можно показать2), что матрица (aik) имеет следующий вид:
/cos a cos Р cos y— | sin а cos [5 cos y+ \ —sin fS cos у '
sin a sin y 1 -j-cosasinY I
sin p sin y
— sin a cosy i
\
cos a sin
sin a sin
cos
A0.24a)
Если заданы углы а, р, 7, легко определить элементы матри-
матрицы aik. Обратная задача, когда дана матрица (а{к) и требуется
определить углы а, р и у, решается тоже без затруднений.
1) Заметим, что разные авторы по-разному определяют углы Эйлера, от
чего, конечно, зависит вид матрицы (аи,) A0.24а).
2) Дж. Мэтьюз, Р. Уокер. Математические методы физики.— М.:
Атомиздат, 1972, § 15, п. 1.
§10] СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 263
Если a33 = cosp9^±l, то
-, cosa=±-7==.
A0.25)
sin а — ± ¦ > а —, cosa=±
Kl-flls
где надо использовать у всех выражений или верхний или ниж-
нижний знак.
Если a33 = cosp=l, т. е. |3 = 0, то
cos (а + у) = я11 = й22> sin(a + Y)==a12 = — a2l. A0.25а)
Если же a33 = cosp = —1, т. е. |3 = л, то
cos(a—7) — ~"йи = а22> sin (a—у) = — а12 =— а21. A0.256)
В случае а33 = ±1 можно определить р* и a±Y> что оказывается
в этом случае достаточным для определения спиновой матрицы
D1 A0.31).
Докажем, что
/?= (Y) %2 (Р) Я„ («) = /?,3 (а) /?„ (Р) i?,3 (Y)- (Ю.26)
В левой части этого равенства представлены вращения на углы
Эйлера а, C и y. так как они описаны выше, т. е. вокруг осей
х3, х2 и х3. В правой части вращения на углы у, р и а (в обрат-
обратном порядке) — вокруг неподвижных осей х3, х2 и х3.
Нетрудно убедиться в том, что
Я*, (Р) = Я,",1 (а) Я- (р) ЯХз (а). A0.27)
В самом деле, в правой части мы последовательно поворачиваем
подвижную систему вокруг оси х3 на угол а, затем вращаем
вокруг нового положения оси х2 на угол р и, наконец, возвра-
возвращаем ось х2 в исходное положение, при котором она совпадает
с осью ха. Очевидно, это эквивалентно повороту на угол C во-
вокруг оси х.2, т. е. равенство A0.27) доказано. Умножая слева
равенство A0.27) на RXi{a), получим
Я,. (a)RXl (P) = R7t (P) RX3 (a). A0.27а)
Легко видеть, что
/?,. (Т) = ЯГ.1 (a) R11 ф) /?= (Т) Я- (Р) /?Лз (а). A0.28)
В самом деле, произведение 2-го, 3-го и 4-го множителей пра-
правой части равно RX3(y) (доказывается так же, как A0.27)); остав-
оставшиеся после этого справа вращения, все производятся вокруг
264 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
оси хй> откуда прямо следует A0.28). Перемножая теперь левые
и правые части равенств A0.28) и A0.27а), получим соотноше-
соотношение A0.26), которое нам нужно было доказать.
Из A0.26) и A0.22) следует, что оператор наиболее общего
вращения Rt(a, р\ у), действующий на спиновые функции, равен
Rt («, Р, у) = RX3 («) RXl Ф) RX3 (?) = e«s./»'e05,/»<evS,/3f. (ю.29)
Применим оператор Rt (а, р, у) к спиновым функциям vf (s) и
v2(s). Используя A0.13) и действуя аналогично тому, как при
получении A0.23), получим после некоторых вычислений
A0.30)
6 ^-(а+у)
-|e2 va(s).
Если рассматривать Rt (a, р, у) как элемент группы вращений,
действующий на базисные спиновые функции v1(s) и v2(s), то
двухрядная матрица правой части A0.30) соответствует опреде-
определению оператора P'R (П. 6.1а). Неприводимым представлением,
соответствующим элементу /?г(а, ?>, у), будет в этом случае
матрица D1, транспонированная матрице A0.30), т. е.
sin |-е2 ( V> cos|-e
с характером, равным
Sp {?)'} = xz = 2 cos I cos 2+1. A0.31а)
Рассмотрим преобразование A0.30) при повороте координатной
системы вокруг любой оси на угол 2л. Такое преобразование
для любой функции, зависящей от координат, эквивалентно
единичному элементу Е. Положим в A0.31), например, а = 2я,
р = V = 0, тогда
/?1B")v1(s) = -v1(s), i?IBn)v1(s) = -v1(s). A0.33)
Тот же результат получится, если положить р = 2я, а а^у^О1)-
J) Конечно, то же можно показать при вращении на угол 2п вокруг оси,
произвольно направленной в пространстве.
§101 СПИН-ОРБИТАЛЬНОБ ВЗАИМОДЕЙСТВИВ 265
Таким образом, в то время как операция Rt Bя) по отношению
к функциям, зависящим от пространственных координат, ведет
себя как единичный элемент,— действуя на спиновые функции
Vj(s) и v2(s), меняет их знак A0.33). Мы обозначим
R1Bn) = E. A0.34)
Очевидно,
где Е—единичный элемент по отношению к полной волновой
функции A0.11), включающий как пространственные функции
фх(г), *»J53(/*), так и спиновые функции vi(s), va(s).
Пусть Rt—собственные вращения и им соответствуют матри-
матрицы D1 A0.31); тогда элементам ERl = Rl соответствуют матри-
матрицы— D1.
Конечно, с таким же основанием мы можем элементу Rt со-
сопоставить матрицы—Dh а элементу ERl = Rl—матрицу Z)', так
как существенным является только то, что при вращении на угол
2л матрица D1 меняет знак. Таким образом, более последова-
последовательным было бы перед матрицей в правой части A0.31) поста-
поставить знаки ±.
Таким образом, в той мере, в какой учитывается спин, опе-
операции Rt не те же, что Rt. В то же время, если гамильтониан
Ж (я, г) инвариантен относительно вращений Rlt то он будет
инвариантен относительно операций R[ = ERl. Таким образом,
пространственная группа уравнения Шредингера—Паули A0.10)
содержит вдвое больше элементов, так как наряду с {#г|а + а}
она содержит элементы \Rt\ а-{-а). Такие группы, учитывающие
при вращениях трансформационные свойства спиновых функций,
получили название двойных групп. Двойная группа содержит
вдвое большее число элементов, чем простая, однако число клас-
классов в ней не обязательно в два раза больше. Можно показать1),
что элементы С2 и ЕС2 принадлежат к одному классу, если име-
имеется ось С2, перпендикулярная С2.
В матричной форме уравнения A0.30) могут быть записаны
в виде
r, (а, е, v) С','?,)=/>< (;;<;»), (Ю.35)
где D1—матрица, транспонированная Dt A0.31).
Сопоставляя элементу Rt(a, p, у), как указывалось выше,
матрицу —D1, получим
!)Опеховский В. О кристаллографических «двойных» группах. /В сб.
Р, Нокс, Д. Голд. Симметрия в твердом теле.—М., 1970, с. 27U
266 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
До сих пор мы рассматривали только собственные вращения
Ri(a> Р> у)- Покажем, что если точечная группа симметрии со-
содержит несобственные вращения, то приведенные выше сообра-
соображения о двойных группах остаются в силе.
Если группа симметрии наряду со всеми элементами собст-
собственного вращения Rt содержит несобственные вращения JRly
то она может быть представлена как прямое произведение группы
собственных вращений {Rt} на группу С; = {Е, J\. В гл. Н,§6,
п. 5 мы показали, что неприводимые представления прямого
произведения двух групп равны прямому произведению их не-
неприводимых представлений. Так как неприводимые представле-
представления группы С,- равны +1 и —1 (см. табл. П.З), а выбор знака
матрицы D1 для простой группы, как мы видели, произволен,
то двойные группы определяются так же, как выше.
Если же операция инверсии J не входит в группу (так что
группу нельзя представить как прямое произведение группы
собственных вращений {/?,} на группу С{ = {Е, </}, но группа
содержит несобственные вращения JRlt то распределение элемен-
элементов по классам определяется только собственными вращениями
и совпадает с распределением в изоморфных группах, содержа-
содержащих вместо элементов JRt элементы Rt. Поэтому двузначные
представления таких изоморфных групп совпадают.
§11. Двойные группы в кристаллах InSb и Ge
1. Как уже упоминалось в § 8, п. 2, классификация элек-
электронных состояний в кристалле InSb может быть проведена по
неприводимым представлениям Г (R) соответствующих точечных
групп. Как мы видели, группе волнового вектора точки А (см. рис.
IV.22) соответствуют следующие элементы табл. IV.2: R1(xyz) = Е,
R2(xyz) = Ct, R19(xzy) = JC2 и R20 (xzy) = JC2. Этим Rt соответ-
соответствуют следующие матрицы a = (ailt) преобразования A0.24):
/1
\o
0
1
0
0^
\J
/1
\0
/1
a20= о
\o
0
—1
0
0
0
—1
°\
о , а
-i/
°\
-0-
0/
/1
19 ^Vo
0
0
1
0
1
0
(Ц.1)
Определители матриц этих преобразований равны
|al| = |o1| = l, |a"| = |alo| =—1, A1.2)
откуда следует, что преобразованиям Rx и Ra соответствуют соб-
собственные, а Rlt и Ri0—несобственные вращения. Матрицы пре-
§11] ДВОЙНЫЕ ГРУППЫ В КРИСТАЛЛАХ InSb И Qe 267
образований JR19 и JR20 (где / — инверсия), равны
—1 о <к /—1 о о\
о о-1), af = [ ooi (ц.з)
0 —1 0/ 4 0 10/
и им соответствуют собственные вращения (|a'9| = |a,?0|= О-
Можно непосредственно убедиться в том, что группа Rlt R2, Ria,
R20 изоморфна группе Rlt R2, JRia, JR20.
Если $„ (йд) й„-кратно вырожденный уровень энергии в точке йд,
с собственными функциями WnkAj (s, r)(/=l, 2, ..., dn) A0.11),
зависящими от спина, то последние являются базисными функ-
функциями неприводимого представления двойной группы размерно-
размерности dn.
Из того, что элементам jR; и Rl = ERl соответствуют матрицы
D1 разного знака A0.35) и A0.35а), следует, что элементам
двойной группы волнового вектора йд: {/?г|а„} и \Ri\an) (/ = 1,
2, 19, 20) соответствуют матрицы неприводимого представления
dn-ro ранга T(Rl) и T(Rl) = — Г (/?,). Спиновые функции v1(s)
и v2 (s) сами по себе являются базисными функциями двумерного
неприводимого представления двойной группы, у которой эле-
элементам jR2 и Rt соответствуют матрицы второго ранга D1 и —D1
A0.31). Мы можем поэтому использовать эти матрицы для того,
чтобы составить таблицу умножения нашей двойной группы.
Для определения углов Эйлера a, f>, у соответствующих
собственному вращению координатной системы, мы будем поль-
пользоваться матрицами о1, а2, а}9, а?0, соответствующих изоморфной
группе Rlt Rt, JRig, JR20. Из A0.25а), A0.256) получим
а1: а = р = у = 0,
а2: Р = зх, v—а = п,
а}*: Р = я/2, а = у
Используя эти значения а, |3, у, получим из A0.31) следующее
двумерное представление двойной группы:
-i о)
где условно верхний знак соответствует Rh а нижний знак — Ri1)-
Восемь матриц A1.4) представляют некоторую группу восьмого
порядка. Мы можем составить таблицу умножения этой группы.
а) Условность этого связана с тем, что прибавление 2я к любому углу
Эйлера, что всегда возможно при его определении, меняет знак матрицы D1.
268
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНФМ КРИСТАЛЛЕ
[ГЛ. IV
Например,
и так для всех элементов. В результате мы получим табл. IV.7,
в которой первый левый столбец соответствует первому множи-
множителю, а первая верхняя строка—второму множителю. Из этой
таблицы непосредственно определяются элементы, обратные дан-
данному; так, например, RltR19 = Ri ^Е, поэтому R^ = R19 и R^ =
= jR19. Группа не абелева: R2Rie = R20, а ^19^2 = ^2о> так чт0
Ri
Ri
R*
Ria
*u
*.
Rio
Ri
Ri
Jit
Ri
Ri
Ria
Ri»
Rio
Rio
Ri
Ri
Ri
Ri
Ri
Ria
Ria
Rio
Rio
Ri
Ri
Ri
Ri
Ri
Rio
Rio
Ria
Ri»
Ri
-Ri
Ri
Ri
Ri
R,
*,
Ru
Ria
Ria
Ria
Ria
Rio
Ri
R*
Ri
Ria
Ria
Ria
R20
Ri,
Ri
Ri
Ri
Ri
Табл
Rio
Rio
R20
Ria
Ria
Ri
Ri
Ri
Ri
ица IV.7
#20
R20
R20
Ria
Ria
Ri
Ri
Ri
Ri
Пользуясь табл. IV.7 и определением сопряженных элемен-
элементов (П.2.3), можно показать, что рассматриваемая двойная группа
состоит из пяти классов
- (П.5)
Так как число неприводимых представлений равно числу клас-
§11]
ДВОЙНЫЕ ГРУППЫ В КРИСТАЛЛАХ InSb И Ge
269
сов (П.6.30), а сумма квадратов размерностей неприводимых
представлений равна порядку группы (II.6.22), то в рассмат-
рассматриваемом случае
= 8 Таблица IV.8
т. е. размерности неприводи-
неприводимых представлений А1; А2, А3,
А4 и А5 равны соответственно
1, 1, 1, 1 и 2; эти же числа
должны стоять в первом столб-
столбце С1 = Rt таблицы характе-
характеров.
Используясвойства ортонор-
мированности строк и ортонор-
мированности столбцов, соста-
составим табл. 1У.8характеров нашей
двойной группы. Эта таблица
характеров получена обычным
способом. Однако для нашей
двойной группы должно вы-
выполняться условие % (R;) =
= — %(Ri), поэтому, если R; и Rt входят в один класс, то его
характер должен равняться нулю. Согласно A1.5) классы С3,
С4 и С6 удовлетворяют этому условию, поэтому соответствующие
им характеры должны равняться нулю. Из табл. IV.8 видно, что
это имеет место только для представления А5. Можно сказать, что
в точке А в InSb имеется для двойной группы только ©дно
(спинорное) неприводимое представление А5.
Мы приходим, таким образом, к заключению, что в кристал-
кристаллах InSb в точке А электрон при учете спина может находиться
только в дважды вырожденном состоянии А6.
Так же могут быть рассмотрены двойные групин в InSb в точ-
точках Г и X.
Таблица IV.9
Ai
А2
А3
Д4
А8
d
1
1
1
1
2
с2
1
1
1
1
—2
С3
1
1
—1
—1
0
с4
1
—1
1
—1
0
с6
1
2
— 1
1
0
г.
г,
г.
DXVlt
Ri
2
2
4
6
Ri
-2
-2
-4
-6
R,-R<
R*-Rt
0
0
0
0
R&~ Ri»
1
1
-1
0
Rb ~Riz
-1
-1
1
0
VT
—VT
0
—VT
—VT
VT
0
VT
Rt,-Rj4.
R19—R24
0
0
0
0
В табл. IV.9 и IV.10 представлены спинорные неприводимые
представления двойной группы для InSb в центре бриллюэновской
зоны Г и в точке X; из таблиц видно, что при учете спина
270
электроны в идеальном кристалле [гл. iv
Таблица IV.10
х,
х,
Rt
2
2
R,
—2
-2
«2, Rt
0
0
Ra> Ri> Rat R*
0
0
Rizt Rn
VT
-VT
Ris> Rn
-VT
VT
Rit> Rio» Rtit Rto
0
0
электрон в точке Г может находиться в двух дважды вырож-
вырожденных состояниях (Гв, Г7) и одном четырежды вырожденном
состоянии (Г8), а в точке X— в двух дважды вырожденных со-
состояниях (Хв, X,).
Аналогично могут быть рассмотрены двойные группы в точ-
точках симметрии бриллюэновской зоны для кристаллов Ge, про-
пространственная группа которого не симморфна.
В табл. IV.11, IV. 12, IV. 13 даны спинорные неприводимые
представления двойных групп в точках Г, А и X для кристал-
кристаллов Ge. Интересно сравнить эти таблицы с соответствующими
табл. III.2, III.3 и IV.6 для простых групп в Ge в тех же точках
бриллюэновской зоны. Например, электрон без учета спина мо-
г,
г;
2
2
2
2
4
4
«1
—2
— 2
-2
—2
—4
-4
R2-R4.
R'i-R*
0
0
0
0
0
0
Rt-Ru
1
1
1
1
— 1
—1
Ri~ R12
—1
—1
—1
— 1
1
1
Ria-Ris
VT
-VT
-VT
VT
0
0
T а б л и
Rn — Ris
-VT
VT
-VT
VT
0
0
ца IV.ll
R1» — Я21
0
0
0
0
0
0
г|
Г+
2
—2
2
—2
4
—4
—2
2
—2
2
—4
4
«2-«4И
0
0
0
0
0
0
-«12 |«/
1
— 1
1
—1
—1
1
-«12 |«/
—1
1
— 1
1
1
—1
{«13-
~«18 1 а}
VT
VT
-VT
-VT
0
0
{«is-
-«18 I06}
-VT
-VT
VT
VT
0
0
"«24
0
0
0
0
0
0
«24,
«}
$11]
ДВОЙНЫЕ ГРУППЫ В КРИСТАЛЛАХ inSb И Ge 271
Таблица IV. 12
Дв
д,
2
2
«1
—2
—2
0
0
«1
.. «20>
В» *^20
0
0
{«3-
|«
0
0
«I.
{«is-
К2
-VI
R'u
-Л
«}
{«"i,«-i4l«}
К2~ е'*ДК
Таблица IV. 13
«1
4
—4
0
D Г)
A3. К4>
/Тз, «4
0
«13.
«14
0
«13,
0
«19. «20»
0
К «}
—4
{«I »}
4
•J«2>
«2' 1 «}
0
{«3'. «4.
«3. «I I«}
•
)«13' «14 1 К/
0
\К13, «14|«|
0
{«i9. «i91«}
0
|«20"
«20 1 а{
0
жет существовать в точке X в четырех двукратно вырожденных
состояниях Xlt Xa, Xs, Xt (табл. IV.6); при учете спина он
может находиться в той же точке, только в одном четырежды
вырожденном состоянии Хъ (табл. IV. 13).
Все таблицы характеров для спинорных неприводимых пред-
представлений удовлетворяют отмеченному выше условию: %(Ri) =
==— x.(jR,), поэтому, если Rt и /?,. входят в один класс, то
х(я,)
Условия совместности неприводимых представлений, напри-
например при переходе из точки Г на линию А, можно определить,
пользуясь таблицами характеров.
Например, для InSb
Г8 = 2Д6>
что однозначно следует из того, что Г8 имеет размерность 4,
а А6 имеет размерность 2. Полагая для Ge
272
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
Таблица IV.14
[гл. iv
г6
Ав
А5
г8
А6А6
хв
д6
X,
А6
в)
г:
Ав
Ав
г?
д7
г?
А7
1 8
ASA7
г."
Д6Д7
Д6А7
б)
получим из табл. IV.11, IV. 12 (?д—»-0)
т. е.
г+ —
1, —
Таким же образом могут быть рассмотрены и остальные усло-
условия совместности, представленные в табл. IV. 14 для InSb (a)
и Ge (бI).
§ 12. Спин-орбитальное расщепление
в кристаллах In Sb и Ge
1. Предыдущий параграф был посвящен конструированию
двойных групп и определению соответствующих им спинорных
неприводимых представлений в некоторых симметричных точках
бриллюэновской зоны, в кристаллах InSb и Ge. Сейчас мы рас-
рассмотрим представления в центре бриллюэновской зоны Г для
InSb и Ge, когда базисными функциями являются произведения
спиновых функций на функции Блоха. Эти представления, как
мы увидим, могут быть неприводимыми и приводимыми. В пос-
последнем случае это позволит определить характер спин-орбиталь-
спин-орбитального расщепления в точке Г для InSb и Ge.
*) Более подробно двойные группы в In Sb и Ge рассмотрены в статьях:
Эллиот Р. Спин-орбитальное взаимодействие в зонной теории; таблицы
характеров для некоторых «двойных» пространственных групп./В сб. Проб-
Проблемы физики полупроводников.—М.: ИЛ, 1957; Парментер Р. Свойства
симметрии энергетических зон в кристаллах со структурой типа цинковой
обманки./В сб. Р. Нокс, А. Голд. Симметрия в твердом теле.—М., 1970,
Dresselhous G.—Phys. Rev., 1955, v. 100, p. 580.
§12] СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ В IaSb И Qe 273
Если состояние <&n(k) ?*„-кратно вырождено (без учета спина),
т. е. ему соответствуют dn блоховских функций i|>n*/(r) (/=1,
2, ..., dn), то при учете спина состояние будет 2^„-кратно вы-
вырождено и волновыми функциями нулевого приближения будут
2dn произведений:
Vnk,(r)vt(s). A2.1)
Блоховские волновые функции ^„й/ (г) удовлетворяют урав-
уравнению Шредингера
& (г) Ч>«*/ (г) = <Вп (к) Vnki (r), A2.2)
где гамильтониан
не зависит от спиновых операторов а(\ поэтому мы можем вол-
волновые функции уравнения A2.2) умножить на спиновую функ-
функцию V,- (s) так, что
& (г) [v, (s) ^nkj (г)] = ?п {к) [v, (s) %ki(г)]. A2.2а)
Пусть элемент пространственной группы волнового вектора Gn
есть g = {Ri\ccl + an\, где /?г—собственное или несобственное
вращение, a at и ап — несобственная трансляция, соответствую-
соответствующая элементу Rt и вектор решетки. Подействуем оператором
P'g (II.6.1a) на обе части уравнения A2.2а). Так как §С(г) инва-
инвариантен относительно действия оператора P'g, то Р'й [v,- (s) т|з„й/ (r)J,
тоже собственная функция уравнения A2.2а), соответствующая
тому же собственному значению &n(k), поэтому (II.7.15)
К [v,- (s) $nkt (r)] = {Rt | щ + а„\ [v, (s) tynkj (r)] =
Dlrt (а, р, ?) Г (g)SJynlls (r), A2.3)
r=\ s=l
где а, р, у—эйлеровы углы, соответствующие вращению Rt
(если вращение несобственное, то его надо заменить собственным
вращением, как это указано в конце § 10); спиновая матрица D1
определяется выражением A0.31), Г (g) — неприводимое представ-
представление группы Ok размерности dn, соответствующее элементу g
пространственной группы волнового вектора к.
Из определения (П.3.49) видно, что
D'ri (а, р, у) Г (g)s/ = (Dl X Г)„, ,7 A2.4)
— матричный элемент прямого произведения двухрядной матрицы
D1 и ^„-рядной матрицы Y(g).
Из A2.3) и определения оператора P'g (II.6.1a) и (П.6.5в)
следует, что матричным представлением группы волнового век-
вектора g?Gi,, построенным на базисных функциях A2.1), является
274 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
транспонированная матрица A2.4). Характер этого представления
X[D1 XГ (g)\ = %[Dl XГ (g)] = x(D1)-ЭСТГ (g)] =
X A2.5)
где мы воспользовались тем, что шпур прямого произведения
матриц равен произведению их шпуров (П.3.52) и выражением
A0.31а). Так как матрице D1 A0.31) могут быть приписаны два
знака, то разным знакам характеров A2.5) могут быть сопо-
сопоставлены элементы двойной точечной группы Rt и Rt.
Рассмотрим центр Г бриллюэновской зоны в кристалле In Sb.
Так как в точке Г волновой вектор к = 0, то состояние элек-
электрона в ней без учета спина может быть классифицировано по
непроводимым представлениям точечной группы Td (см. табл. II.7).
Для определения характеров прямого произведения A2.5)
необходимо определить характеры матрицы D1, соответствующие
разным элементам Rt группы Td. Воспользовавшись табл. IV.2
и формулами A0.25а), A0.256), определим соответствующие углы
Эйлера (они окажутся одинаковыми для всех элементов одного
класса Td); после этого по формуле A0.31а) определим характеры
матрицы D1.
Учитывая оба знака в A0.31а) и то, что x(Ri) = —X(#i)>
можно определить характеры прямого произведения A2.5) для
всех классов двойной группы Td.
Если представление двойных групп [DlxT(g)] приводимо,
то это имеет важные физические последствия. Пусть для центра
бриллюэновской зоны в антимониде индия Г (g) = T (\R\an\) =
= Г(#) = Г16, т. е. реализуется для простой группы неприводи-
неприводимое представление р-образного типа размерности 3. В этом слу-
случае прямое произведение DxT15—это матрица 6x6. Из табл. IV.9
видно, однако, что спинорные неприводимые представления
двойной группы в точке Г в InSb имеют максимальную размер-
размерность 4, поэтому представление DxT16 приводимо. Пользуясь
формулой A2.5), определим характеры прямого произведения
Z>xF15 для всех классов двойной группы Td\ они приведены
в последней строке табл. IV.9, из которой мы сразу видим, что
характеры DxYlb равны сумме характеров Г7 и Г8, т. е.
A2.6)
Таким образом, шестикратно вырожденное (с учетом спина) со-
состояние в центре бриллюэновской зоны InSb состоит из дву-
двукратно вырожденного неприводимого спинорного представления Г,
и четырехкратно вырожденного неприводимого представления Г8.
Спин-орбитальное взаимодействие снимает это «случайное» вы-
вырождение и уровень распадается на два, так что ? (Г8)—? (Г,) =
$12]
СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ В InSb И Qe
275
= А, где А—спин-орбитальное расщепление. Результат A2.6)
может быть интерпретирован с точки зрения электронов сильной
связи. Атомный электрон в р-состоянии (азимутальное квантовое
число /= 1) характеризуется квантовым числом /, определяющим
его полный (с учетом спина) момент количества движения, ко-
который равен jn. Для / = 1 возможные значения / равны 3/2
и 1/2; вырождение этих уровней, равное 2/ + 1, принимает со-
соответственно значения 4- и 2 аналогично A2.6). Под действием
спин-орбитального взаимодействия эти уровни в атоме рас-
расщепляются. Исследование спектра атома показывает, что четы-
четырежды вырожденный терм Р3/2 расположен выше дважды вы-
вырожденного терма Pi/2- Если эта ситуация качественно сохра-
сохраняется в кристалле, то <?(Г8)—«?(Г,) = Д>0.
Составляя все прямые произведения Л'хГг(/?г), где Гг- не-
неприводимые представления группы Td, и разлагая их анало-
аналогично A2.6) на спинорные неприводимые представления Г6, Г,,
Г8, получим табл. IV.15. Мы считаем, что при k = 0 состояние
электрона в InSb в валентной зоне и зоне проводимости опи-
описывается (без учета спина) неприводимыми представлениями
Г15 И 1\.
Таблица IV. 15
На рис. IV.25 схематически изображены для InSb энергии
электрона в центре бриллюэновской зоны и вдоль оси А, с уче-
учетом спин-орбитального взаимодействия (б), и без него (а); при
этом мы использовали (8.1) и табл. IV.14 совместности.
Ось А
Осьй
а)
б)
Рис, IV. 25,
На рис. IV.25, б наглядно представлена величина спин-орби-
спин-орбитального расщепления.
Аналогично табл. IV.15 может быть построена табл. IV. 16
разложений прямого произведения DxTh где Г,-—неприводи-
Г,-—неприводимые представления простой группы в центре бриллюэновской
276
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ (ГЛ. IV
Таблица IV. 16
зоны германия; спинорные неприводимые представления двойной
группы Для Ge даны в табл. IV.11. Мы считаем, что при k = 0
состояние электрона в валентной зоне и зоне проводимости Ge
описывается без учета спина неприводимыми представлениями
Г;, и Г,'.
На рис. IV.26 схематически представлены для Ge энергии
состояний электрона в точке к = 0 и вдоль оси А с учетом
4
Ось Л
й)
Рис. IV. 26.
спин-орбитального взаимодействия (б) и без него (а); при этом
мы использовали табл. III.5 и IV.14. Разность энергий состоя-
состояния Г^ и нижнего состояния FJ равна спин-орбитальному рас-
расщеплению в Ge в точке k — 0.
§ 13. Исследование спектра электронов (дырок)
вблизи минимума (максимума) энергии в зоне Бриллюэна
(кр-метоц)
1. В § 5 мы рассмотрели приближение почти свободных
электронов, когда возмущением является периодический потен-
потенциал решетки, а в § 7 — приближение сильной связи, когда не-
невозмущенным движением электронов является их состояние
в невзаимодействующих атомах. Очевидно, что для реальных
кристаллов оба приближения неудовлетворительны, поэтому су-
существенное значение имели только качественные результаты,
которые вытекали из условий пространственной периодичности
решетки (вид волновой функции Блоха, существование зон раз-
разрешенной и запрещенной энергии, периодическая зависимость
энергии от волнового вектора и др.).
§13] СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ 277
В §§ 8—12 мы, пользуясь теорией групп, исследовали спектр
электронов в симметричных точках зоны Бриллюэна. Мы смогли
определить для этих точек кратность вырождения и симметрию
волновых функций.
Задача определения спектра электрона en (k) во всей брил-
люэновской зоне требует интегрирования уравнения Шредин-
гера C.7). Эта задача весьма сложна даже при применении
электронно-вычислительных машин в большой мере из-за труд-
трудности задания самосогласованного периодического потенциа-
потенциала V (г).
Однако для полупроводников, у которых обычно число но-
носителей тока (электронов и дырок) мало, достаточно определить
их энергетический спектр вблизи минимумов и максимумов энер-
энергии в бриллюэновской зоне; в самом деле, если число электро-
электронов (дырок) мало, то при не слишком высоких температурах
свободные носители сосредоточены в зоне вблизи минимумов
(максимумов) энергии. Для определения спектра свободных но-
носителей вблизи экстремумов энергии в бриллюэновской зоне
можно применить теорию возмущений. Мы рассмотрим этот
вопрос, не учитывая вначале спин-орбитального взаимодействия.
Уравнение C.8) для модулирующей функции ипк(г) имеет вид
аЛ = еп(к)ипм. A3.1)
Здесь п — номер разрешенной зоны энергии, поэтому еп(к)—
энергия электрона в п-я зоне в точке k; р=—iky—оператор
импульса электрона, т— масса свободного электрона. В точке
k — О уравнение A3.1) приобретает вид
^ м = Еп@)им. A3.1а)
Для малых значений к члены
в уравнении A3.1) можно рассматривать как возмущение.
Пусть экстремум энергии в зоне / расположен в точке к = О,
т. е. в центре бриллюэновской зоны, и пусть состояние элект-
электрона (дырки) в этой точке с энергией ег@) = е° не вырождено.
Вычислим из уравнения A3.1) поправку к энергии еДй)—е°при
малых значениях к. Если е° соответствует экстремуму энергии,
то линейная поправка к энергии по к равна нулю. Квадратич-
Квадратичная по к добавка к энергии состоит из поправки к энергии от
Pk2/2m в первом приближении теории возмущений и от (A/m) (kp)
во втором приближении теории возмущений. Невозмущенные
волновые функции и/0(г) = Н; удовлетворяют уравнению A3.1а).
278 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
Используя общие формулы теории возмущений для невырожден-
невырожденного состояния1), получим
&_ ** V' <u,\fcp\un><un\kp\ui> _
где штрих у суммы означает, что при суммировании опускается
слагаемое с п = 1, а, и р пробегают значения х, у, г, так что,
например, ра = рх = — ihd/dx при а = х. Матричный элемент
так как функции и, предполагается ортонормированными. Пола-
Полагая
где /п„р—тензор обратной эффективной массы, получим из A3.3)
и A3.4)
„_1 йар | 2 у' <цг| Ра | ипУ<ип |рр[Ц;> ЛЧ^
где бар—символ Кроникера. Интересно сравнить A3.5) с вы-
выражением C.19) для той же величины /п„р.
В кубическом кристалле для скалярной эффективной массы
получим
1 1 , 2 у' |<цг1Ра|"«>12 ЛЯКч
Так как е,? может быть как больше, так и меньше е", то эф-
эффективная масса т* может быть как меньше, так и больше
массы свободного электрона т.
Формула A3.6) применима и к случаю, когда экстремум энер-
энергии &i(k) расположен не в центре бриллюэновской зоны, а в
точке к0; необходимо только учесть, что в этом случае функ-
функции ut обладают симметрией группы волнового вектора О^',
поэтому, например, для электронов проводимости германия,
у которых кй лежит на оси [111J, функция ut обладает не ку-
кубической, а аксиальной симметрией, что приводит к тому, что
в кубическом кристалле n-Ge эффективная масса является
тензором.
2. Пусть теперь состояние электрона (дырки) в /-й зоне
в точке k = 0, где энергия имеет экстремум, вырождено. Нас
J) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, § 38.
§13f СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ 279
опять интересуют поправки к энергии, квадратичные по к.
Из теории возмущений вырожденных состояний следует1), что
в нашем случае поправки к энергии еB) от — (kp) во втором
приближений равны корням секулярного уравнения
r']kp]n, s><n, s}kp\l,r> B).
о о e °rr'
= 0. A3.7)
Здесь |/, r> и |/, r'y—невозмущенные /-кратно вырожденные
волновые функции (г, г'=\, 2 /), удовлетворяющие урав-
уравнению A3.1а), для собственного значения энергии Ег@) = е2;
\п, s> — волновые функции для уровня энергии е„. Суммирова-
Суммирование ведется по всем пф1 и s. Порядок определителя секуляр-
секулярного уравнения A3.7) равен кратности вырождения / уровня в°.
Сумма в уравнении A3.7) может быть представлена в виде
U2 V Ь Ь V <1' г> I Ра I я. s> <». s I PP М. г>_^ ,.„-,
~7rf~ jL* КаК$ ?j "о ^о —Jbr'n (lo.ld)
ар ns г1 е«
где аир принимают значения х, у, г. Запишем теперь секу-
лярное уравнение A3.7) в виде
\^гг-втбг,г\ = 0. A3.76)
Поправки к энергии е? первого порядка от члена fi2k2/2m опре-
определяются из уравнения 2)
К
= 0 A3.8)
2m
ИЛИ
\{-Ш-*Ш) 8"'\ = °- f13-8a)
Отсюда следуют / совпадающих корней
г™ = %%кг12т. A3.9)
Из A3.7) и A3.9) следует, что
E2(ft) = e1-fe(l) + e^) = e<) + -2^- + ei2), A3.10)
где в$а>—один из / корней уравнения A3.7).
3. Рассмотрим структуру секулярного уравнения A3.76) в
случае валентной зоны кремния или германия. Теоретические и
экспериментальные соображения делают весьма правдоподобным,
предположение о том, что состояние дырки в центре зоны (к — 0)
соответствует неприводимому представлению Г^ группы Oh. Ба-
Базисные функции этого неприводимого представления с размер-
1) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, § 39.
2) См. там же.
280 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛВ [ГЛ. IV
ностью 3 следующие (ем. табл. IV.3): Х+=ху, Y+=yz, Z+ = zx.
Нетрудно показать, что эти базисные функции при действии
преобразований симметрии группы Он ведут себя аналогично бо-
более простым базисным функциям Х = х, Y — y, Z= z неприводи-
неприводимого представления Г„, соответствующего трехмерно-вырожден-
трехмерно-вырожденному атомному р-соетоянию электрона; поэтому ниже мы поль-
пользуемся этими более простыми функциями с симметрией х, у, г.
Можно показать, что сумма 2Х13.7а) преобразуется при дей-
ns
ствии элементов пространственной группы кристалла, как мат-
матричный элемент
<1, г'\рарц\1, /->=Qap(r\ r), A3.11)
где операторы рх, ру, рг преобразуются как координаты х, у,
z (в самом деле, если при данном преобразовании х—»¦—у, то
рх = — ihd/dx —>* iid/ду =—ру)-
Рассмотрим константу Qa${r', r) для состояний г' — г — Х и
покажем, что для аф$ она равна нулю; положим, например,
ра — рх> Р& = Ру< тогда A3.11) преобразуются под действием эле-
элементов группы 0Д как _произведение [ххух]; при применении
преобразования R2 (x у г) (табл. IV.2) получим
Ra[xxy x]= —[ххух],
откуда следует, что [ххух] = 0, т. е. соответствующая константа
Qxy(X, X) равна нулю. Если для тех же состояний г' = г = Х
положить ра = Р$ = рх, то A3.11) преобразуется как произведе-
произведение [хххх] = [х4]; легко видеть, что не может быть такого пре-
преобразования R; или JRt, которое преобразовывало бы [х1] в
— [х*], поэтому соответствующая константа QXX(X, X) отлич-
отлична от нуля; мы обозначим ее через
;l, X\px\n, s><я, s 1 рх| /, Х>
_ п,2 у '| </, Х\рх\п,
Пусть по-прежнему состояния r' = r = X, а ра = Р$ = ру, тогда
применяя R13 (x z у) к \xyyx], получим
и это позволяет ввести константу
%* y\<l,X]py\n, s>\ %* V'i<', Х\рг\п,
us fc« fcn
§13] СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ 281
Мы можем записать теперь A,1 )-й член определителя A3.76)
в виде
Совершенно так же можно показать, что A,2)-й и B,1)-й члены
определителя A3.7а) равны
чуСХу = &Ьух === *» &хКу ,
где
1, Х\рх\п, s><n, s\py\lY> A3 14)
Из табл. IV.2 следует, что R5[х*] — \у% Яъ[хуЩ = [уг2у] и
Rn[xy*xl~[yx2y]> поэтому B,2)-й член определителя A3.76) ра-
равен
Жуу-t,™ = Щ + М (k\ + k2z) -еB>.
В результате секулярное уравнение A3.76) приобретает вид
Lk\+М D+k\)—еB) Nkxky Nkxkz
lll Nkk
Nkxk
y
y l =0,
Nkxkz Nkykz Lkl+M l fy
A3.15)
где материальные константы L, M, N определяются выражения-
выражениями A3.12), A3.13) и A3.14).
Секулярное уравнение A3.5) третьей степени относительно
еB). Мы не будем решать его в общем виде, а ограничимся слу-
случаем выделенного направления волнового вектора к. Пусть kx Ф 0,
ky = kz — O, тогда A3.5) приобретает вид
0 0
0 Mk%— e<2> e
О о Mk\—е<2>
=0, A3.15а)
откуда [Щ-е][]
Таким образом, мы имеем три корня уравнения A3.15а):
е<2) JUi „B) „B)
которые полностью соответствуют случаю сильной связи (IV.7.25):
е1 = 8Л1—Aa*k2x, ea = 88 = sM—Ba*k\.
Конечно, общее решение секулярного уравнения A3.15) не сов-
совпадает с простым выражением (IV.7.24), что свидетельствует о
том, что ftp-метод в квадратичном приближении выходит за рамки
простой модели сильной связи, учитывающей взаимодействие
лишь соседних атомов.
4. Уравнение A3.15) определяет спектр дырок в кристаллах
германия или кремния без учета спин^орбитального взаимоДёй-
282 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
ствия, которое, как мы видели в § 12, приводит к расщеплению
уровней энергии.
Состоянию Г25 в центре валентной зоны при учете спина со-
соответствуют не три функции, преобразующиеся как X, Y и Z,
а шесть функций вида: Xvlt Yvt, Zvx, Xv3, Yv2 и Zv2, где Vj(s)
и v2(s)—спиновые функции A0.12). Секулярное уравнение A3.7)
будет теперь определителем шестого порядка.
Очевидно, что в качестве волновых функций нулевого при-
приближения можно взять шесть произвольных линейных комбина-
комбинаций указанных выше шести функций Xviy Yvlt .... Zv2. Можно
показать, что если выбрать эти линейные комбинации в виде
Y\',\ = —pjL [(x+iy) v.+zvj, Y;,\" = yj [(x-iy) v.-zvj,
A3.16a)
то они диагонализуют гамильтониан спин-орбитального взаимо-
взаимодействия Ж10 A0.6). В результате этого секулярное уравнение
с определителем шестого порядка распадается на два секуляр-
ных уравнения с определителями четвертого и второго порядков
(см. ниже).
Функции Yf на единичной сфере, т. е. при условии х2-±-у2-\-
+ z2=l—шаровые функции, являющиеся собственными функ-
функциями оператора проекции полного момента количества движения
/ж = Мж + §г, A3.17)
где М и 5 определяются выражениями A0.17) и A0.1); т%—
проекция полного момента количества движения на ось z, мак-
максимальное значение которого равно }%.
Применяя, например, оператор Jz A3.17) к функции Yg/l/2'
получим
- -| -^[(х-ly) v, + 2zv2] = -|
где мы воспользовались тем, что o"zv1 = v1 и ozv2=—v2 (см.
A0.13)). Мы видим, что собственное значение оператора Jг, соот-
соответствующее функции Yf = Ys/\/2, действительно равно mfi =
= —%/2, т.е. т = —7а- Можно показать, что волновые функции
S13] СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ 283
A3.16а) на единичной сфере взаимно ортогональны и нормиро-
нормированы (на 4л/3).
Структура «правильных» волновых функций нулевого при-
приближения A3.16а) может быть понята и из следующих сообра-
соображений. Представление двойной группы Г1В равно прямому про-
произведению D^xD1, где D1—-неприводимое представление Г16, а
?)i/2 — неприводимое спинорное представление A0.31). Можно
показать, что
где D3/2—неприводимое представление размерности 4, соответ-
соответствующее полному моменту импульса, равно S/Ji, a D1/2 — непри-
неприводимое спинорное представление размерности 2 с моментом xlji.
Эти представления также неприводимые в кубической группе и
переходят соответственно в представления Г8 и Г, в согласии
с разложением A2.6): О1/2хГ15==Г8 + Г,. Поэтому базисными
функциями четырехкратно вырожденного представления Г8 явля-
являются функции A3.16)—собственные функции оператора полного
момента Jг с максимальным собственным значением 3/Ji, а базис-
базисными функциями двукратно вырожденного состояния Г7—функ-
Г7—функции A3.16а), соответствующие моменту l/Ji.
Можно показать, что недиагональные матричные элементы
оператора спин-орбитального взаимодействия Ж5й A0.6), постро-
построенные на функциях A3.16) и A3.16а), равны нулю. Добавка к
диагональным матричным элементам Жг>г A3.7а), связанная ее
спин-орбитальным взаимодействием, на функциях A3.16), равна
VSA, а на функциях A3.16а) равна —2/3Д> где Д—спин-орби-
Д—спин-орбитальное расщепление зон Г8 и Г, при k = 0%).
Если расщепление зон $ (Г8)—$ (Г7) = Д, обусловленное спин-
орбитальным взаимодействием, велико по сравнению с кинети-
кинетической энергией носителей тока, то секулярные уравнения для
зон Г8 и Г7 можно рассматривать раздельно.
Обозначим через Ж\к элементы матрицы секулярного урав-
уравнения для определения энергии возмущения во втором прибли-
приближении при учете спин-орбитального взаимодействия, когда в ка-
качестве «правильных» волновых функций нулевого приближения
выбраны функции A3.16); сопоставим у Ж\к индексам i, k = \,
2, 3, 4 значения: 1—*3/2, 2—*1/2, 3—*¦—*/2, 4—*—3/2, тогда
из A3.16) получим
ЯГи = V, <(*+iy) vl | к | (х+iy) vx> =
2) Воспользовавшись выражением A0.6) для SKs^ явным видом функций
A3.16), A3.16а) и соображениями симметрии, нетрудно показать, что смеще-
смещение уровня энергии при й = 0 зоны Г8 пропорционально 2<r|yiV>, а зоны
Г7 пропорционально (—4<r|yiV>), так что расщепление Дс/э6<г|уУ>.
284 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ 1ГЛ. IV
где Ж*„(г\ г = х, у, г)—элементы матрицы A3.7а); воспользо-
воспользовавшись обозначениями A3.12), A3.13) и учитывая, что &Сху=^
—5%ух> получим
Яп = V, (Жхх+MJ = V, (L + М) (k% + Щ) - Mk\ =
= Ak* + lUB{k*—3kl) = F, A3.18)
где
A = L-±™ и B = ^L. A3.18a)
Легко видеть, что
Далее
^22 = */• <(х + ly) v2 — 2zvx\$e\(x + iy) v2—2zvx> =a
= Ve (Жхх + Жуу + Жхч - 1ЖЧХ + 4Я? J,
где мы использовали ортогональность спиновых функций; под-
подставляя сюда значения элементов матрицы A3.15), получим после
некоторых преобразований
Ж'к = А&—y.Bik2 — 3kl) = G. A3.19)
Легко показать, что
•ТОЩ = «Л? 22 == U •
Далее
^<{х+iy)
-!=(&xi-mvz)=-Dkz{kx-ik^H, rpfiD=NlV3, A3.20)
^ = ^- A3.21)
Легко видеть, что
Остальные элементы матрицы ^f?'ft можно получить, используя
ее эрмитовость:
&C'ik = &t'u-
Секулярное уравнение для энергии е = е'2) имеет вид
F—e H J 0
Я* G—е 0 У
у* о G—е —Я
= 0, A3.22)
0 /* —Я* F—8
где величины F, G, H, J равны A3.18) —A3.21).
Разлагая определитель четвертого порядка A3.22) по элемен-
элементам первой строки, после некоторых алгебраических преобразо-
преобразований получим
[(^—e)(G —е) —|АГ|«—1
SI3] 6ПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ 285
или
Решая это квадратное уравнение, получим
Подставляя значения F, G, Н и J, получим после длинных, но
простых алгебраических преобразований
A3.23)
где А и В равны A3.18а), а
если использовать значение В и D A3.20).
Так как исходное уравнение для е биквадратно, то каждый
из корней A3.23) двукратно вырожден, что связано с инвариант-
инвариантностью относительно инверсии времени.
Для определения спектра энергии в отщепившейся в резуль-
результате спин-орбитального взаимодействия двукратно вырожденной
зоне Г7 необходимо решить секулярное уравнение ранга 2x2,
матричные элементы которого Ж\к вычисляются на волновых
функциях A3.16а). Сопоставляя у Ж\к индексы i, k=\, 2 зна-
значениям: 1 —* 7а» 2—»~ 7а» получим из A3.16а)
96'vl = V. <(х + iy) v2 + zv, | Ж | (x + iy) v2 + zvx> =
= Ak\ A3.24)
где мы воспользовались обозначениями A3.12), A3.13) и A3.18а).
Легко показать, что
Ж'гг=Ж'1Ъ Жа = ЯГп = 0. A3.24а)
Используя полученные значения Ж'1к, составим секулярное урав-
уравнение
Здесь А = <? (Г8)—$ (Г7)—спин-орбитальное расщепление уровней
Г8 и Г, в точке k = 0.
Из A3.25) имеем для дважды вырожденного корня
е3=— Д + Л/г2, A3.26)
т. е. в зоне Г7 имеет место простой параболический закон дис-
дисперсии (поверхности постоянной энергии—сферы). Закону дис-
дисперсии энергии A3.23) для зоны Г8 соответствуют поверхности
286
ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛВ
(ГЛ. IV
Рис. IV. 27.
постоянной энергии—гофрированные поверхности, имеющие в
плоскости [1001 (т. е. плоскости kxky) вид, изображенный на
рис. IV.27.
5. Опыты по циклотронному резонансу, явлениям переноса и
оптическому поглощению в антимониде индия позволили уста-
установить следующие особенности его зон-
зонной структуры. Минимум зоны проводи-
проводимости и максимум валентной зоны рас-
расположены в точке k — О. Эффективная
масса электронов на дне зоны проводи-
проводимости очень мала и равна 0,013 т, т. е.
порядка 0,01 массы свободного электро-
электрона. Две ветви дырок, тяжелых и легких,
вырождены в точке k = 0. Эффективная
масса тяжелых дырок порядка 0,18т,
т. е. более чем в 10 раз больше массы
электронов и, по-видимому, легких ды-
дырок. Третья ветвь дырок (также лег-
легких) отщеплена за счет спин-орбитального взаимодействия от
верхнего края валентной зоны на величину А « 0,9 эв.
Такая структура валентной зоны в антимониде индия следует
из теории, если использовать симметрию кристалла InSb и не
учитывать поправок к энергии линейных по k. Закон дисперсии
энергии е (k) для всех ветвей обладает сферической симметрией,
но для легких частиц при больших значениях k обнаруживает
заметное отклонение от простой параболичности (е не пропор-
пропорционально &а).
Ширина запрещенной зоны е0 при комнатной температуре
равна 0,17 эв и сильно зависит от температуры, так что при 0°К
ео = 0,23 эв. Узость запрещенной зоны требует одновременного
рассмотрения состояния электрона в валентной зоне и зоне про-
проводимости.
Такое «взаимодействие» состояний электрона в валентной
зоне и зоне проводимости с одновременным учетом спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия позволило полуколичественно объяс-
объяснить большинство особенностей зонной структуры InSb (E. О. Кейн,
1956).
Оператор спин-орбитального взаимодействия A0.6), действуя
на блоховскую функцию, дает два слагаемых
uir). A3.27)
По порядку величины первое слагаемое в pl%k раз больше вто-
второго; здесь р—импульс электрона в атоме (спин-орбитальное
взаимодействие в основном обусловлено электронами атомов
§13] СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ 287
решетки), a %k—квазиимпульс электрона проводимости; отно-
отношение pl%k велико.
Первое слагаемое в A3.27) определяет спин-орбитальное рас-
расщепление уровней, второе—ответственно за зависимость эффек-
эффективной массы от энергии.
Удерживая только первое слагаемое, получим вместо A3.1)
(опуская номер зоны п)
где
8; = е*—-т^. A3.28а)
Опытные данные и теоретические соображения указывают, что
состоянию электрона в валентной зоне в точке k = 0 соответ-
соответствует р-образное неприводимое представление Г15, а состоянию
электрона в точке k = 0 в зоне проводимости—s-образное непри-
неприводимое единичное представление Гг
При одновременном рассмотрении зоны проводимости и валент-
валентной восемь базисных функций в нулевом приближении целесо-
целесообразно выбрать следующим образом:
iSv» y=(x—iy)vlt zv2, yj{x + iy)vl, A3.29)
iSvlt —y=-(x + iy)v2, zvlt -~{x—iy)vi. A3.29a)
Здесь S—сферически симметричная функция представления 1\.
Функции, стоящие друг под другом в A3.29) и A3.29а), соот-
соответствуют, как мы увидим ниже, вырожденным состояниям элек-
электрона.
Структура базисных функций A3.29), A3.29а) связана с сооб-
соображениями, аналогичными тем, которые обсуждались в связи с
выбором функций A3.16), A3.16а). Базисные функции A3.29),
A3.29а) обеспечивают наиболее простой вид матрицы 8x8 секу-
лярного уравнения A3.7).
Выберем волновой вектор электрона k в направлении оси z
(kz = k); тогда матрица 8x8 секулярного уравнения, соответ-
соответствующая оператору в фигурных скобках уравнения A3.28) на
волновых функциях A3.29), A3.29а), имеет вид
где
Л _ A lf\ I f"~Ct к. (О Г\
A3.30)
0
kP
0
0
8^— Д/3
]/Д/3
0
V
kp
2Д/3
гр
0
0
0
0
8„+Д/3
288 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
Здесь положительная константа
равна спин-орбитальному расщеплению в валентной зоне.
Вещественная величина
AJ> <13-306)
характеризует «взаимодействие» между валентной зоной и зоной
проводимости, е^ и &р—энергии, соответствующие краю (Л = 0)
зоны проводимости и валентной зоны (без учета спин-орбиталь-
спин-орбитального смещения).
Матрица 8x8 A3.30) квазидиагональна. Левый верхний блок
ее Ж, построенный на базисных функциях A3.29), совпадает
с правым нижним блоком, построенным на функциях A3.29а).
Для получения матрицы A3.30) были использованы сообра-
соображения симметрии кристалла (Td), аналогичные тем, которыми
мы пользовались при определении структуры матрицы A3.15).
Кроме того, была использована ортонормированность спиновых
функций vt (s) и v2(s).
Например, A, 3)-й член матрицы A3.30) равен
Матричный элемент от первых двух слагаемых написанного выше
оператора равен нулю из соображений симметрии:/S §—\-V z\=0;
матричный элемент первых двух слагаемых в квадратной скобке
равен нулю ввиду A0.13) и ортогональности спиновых функций;
матричный элемент последнего слагаемого в квадратной скобке
равен нулю из соображений симметрии (/5 -т-Ру—а~Р* z)~®r
Таким образом, остается только матричный элемент третьего
слагаемого, так что
A, 3)-й член s= —ik (J^\ <S|pz|z> = kP,
если воспользоваться значением A3.306).
Матрица A3.30) получена при специальном предположении,
что волновой вектор электрона k направлен вдоль оси г. При
произвольном направлении k его ориентация задается эйлеро-
эйлеровыми углами (см. рис. IV.24): р—полярным углом, а—азиму-
а—азимутальным углом, у=*0.
§13]
СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ МИНИМУМА ЭНЕРГИИ
289
Координатные базисные функции х, у, г, согласно A0.24) и
A0.24а), преобразуются следующим образом;
х'\ /cos a cos p sin а cos р — sinp\ /x\
у' ==/ — sina cosa 0 )( у . A3.31)
г'/ \cosasinE sin a sin р cos р / \г /
Спиновые функции v1(s), v2(s), как следует из A0.30), преоб-
преобразуются так:
_sin J. „-<«/«
A3.31a)
В гл. II, § 6 мы отметили, что линейному преобразованию ба-
базисных функций соответствует преобразование подобия для соот-
соответствующих матриц. С другой стороны, в Приложении 3, п. 4
показано, что матричные уравнения инвариантны относительно
преобразования подобия; следовательно, секулярное уравнение
при преобразовании подобия имеет те же корни. Мы можем
поэтому для секулярного уравнения использовать специальный
вид матрицы A3.30).
Таким образом, поправки к энергии &' во втором приближе-
приближении теории возмущений можно определить из секулярного урав-
уравнения:
0 kP 0
0
kP
0
о
о
= 0.
A3.32)
Поскольку матрица секулярного уравнения A3.30) имеет струк-
структуру из двух одинаковых блоков Ж, корни уравнения A3.32)
двукратно вырождены. Разлагая определитель A3.32) по элемен-
элементам четвертой строки (столбца), получим
4_е')(в,-в')-
—(*,—е')-^]=0, A3.33)
где в квадратных скобках стоит определитель третьего порядка,
полученный при вычеркивании 4-й строки и 4-го столбца. Если
вести отсчет энергии от верхнего края валентной зоны, т. е.
положить
е- + 4-0, т.е. ер = ~4 A3.34)
290 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
и
то
вместо A3.33)
е'(е'
= ео = ширине запрещенной зоны,
получим
е' =
_Ec)(e'+A)-fc2We'+-^Y
= 0,
= 0.
A3.35)
A3.35а)
Используя A3.28а), получим отсюда для малых значений k
(с точностью до /г2) следующие четыре решения1):
Й2Ь2 #2Ь2 9Р2?2
8»г=^Г. ^ = 1^—3iT' A3l36)
е,„ = - А
1 2/и З(ео + А)'
— • ^ . P-fe2 / 2
Мы можем отождествить evl и evi с зонами тяжелых и лег-
легких дырок, e03 с ветвью легких дырок, отщепленной в резуль-
результате спин-орбитального взаимодействия, и ъс с ветвью электро-
электронов в зоне проводимости.
Следует сразу же отметить, что выражение для evl не может
быть верным, так как оно не имеет даже правильного знака
(энергия дырок отрицательна), что свидетельствует о том, что
двухзонное приближение, учитывающее только валентную зону
и зону проводимости, недостаточно для интерпретации ветви
тяжелых дырок; в этом случае необходимо учитывать выше-
и нижележащие зоны.
Так как эффективная масса электрона в зоне проводимости
почти в 100 раз меньше массы свободного электрона т, то в вы-
выражении ес слагаемое, пропорциональное Р2, примерно в 100 раз
больше слагаемого %2k2/2m, т. е. безразмерное отношение Р2т\%2ъо
очень велико (~100).
Если нам известны величины е0 и А, то из сравнения с опы-
опытом можно определить постоянную РК
Используя то, что Р2т1%*ваф> I, получим из A3.36)
2P2k2 РЧ*
и k A3.36а)
Из этих выражений мы видим, что эффективные массы легких
частиц по порядку величины равны t?sG/P2.
Если A^>kP и ео, то уравнение A3.35а) тоже может быть
упрощено; разделив обе части его на А и пренебрегая в нуле-
х) В нулевом приближении пренебрегаем в A3.35а) слагаемым, пропор-
пропорциональным А2Р2, и затем ищем поправки порядка k2.
§ 14] СИММЕТРИЯ, СВЯЗАННАЯ С ОБРАЩЕНИЕМ ВРЕМЕНИ SP1
вом приближении величинами ео/Д и &2Р2/Д, получим в нуле-
нулевом приближении три корня е^ = г'О2 = 0, е^ = — А; вводя малую
поправку | и полагая 8^ = е2= ?, е'3 = — А + 1, получим из A3.35а)
A3.366)
~ 2m
Из этих выражений следует непараболичность закона дис-
дисперсии энергии для электронов ес и для легких дырок e02.
Для малых значений волнового числа k, разлагая корни
в A3.366) с точностью до k2, получим A3.36) (для Д^>е0).
Линейные по k члены в выражении для энергии возникают для
валентной зоны In Sb для четырехкратно вырожденного спинор-
ного неприводимого представления Г8 (табл. IV.9). Эти линей-
линейные члены появляются во втором приближении теории возмуще-
возмущений при учете члена (kp) и спин-орбитального взаимодействия,
пропорционального [Wxp] A3.28). Заметим, что такие линейные
члены по k не возникают в зоне проводимости In Sb и в валент-
валентной зоне германия (в последнем случае.из-за наличия инвер-
инверсионной симметрии).
Эти линейные члены вызывают в InSb расщепление вырож-
вырожденных по спину ветвей тяжелых и легких дырок, пропорцио-
пропорциональное k.
При малых значениях к преобладают линейные по k члены,
а не члены, пропорциональные /г2 или более высоким степеням k;
при больших значениях k преобладают члены, пропорциональ-
пропорциональные /г2. Это приводит к тому, что максимумы энергии в валентной
зоне не совпадают с точкой k = 0, а сдвинуты относительно нее
в направлениях [111]. Опыты показывают, что максимумы энер-
энергии всего на 0,015 эв выше верхнего края валентной зоны для
4 = 0 и расположены весьма близко к этой точке.
Аналогично можно показать, что в зоне проводимости анти-
монида индия возникают в выражении для энергии члены, про-
пропорциональные /г3; они так же ответственны за снятие спинового
вырождения в зоне проводимости.
§ 14. Симметрия, связанная с обращением времени
1. В гл. II, § 9, п. 3 было показано, что если взять урав-
уравнение, комплексно-сопряженное временному уравнению Шредин-
гера с вещественным гамильтонианом §С, то состояние с волновой
функцией i|j* развивается в направлении времени — t, точно так,
292 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
же, как состояние i|> в направлении времени t. Для стационар-
стационарного состояния г|э и гр* описывают вырожденные состояния, соот-
соответствующие одной и той же энергии $.
В этом параграфе мы собираемся в рамках квантовой меха-
механики более детально исследовать симметрию, связанную с обра-
обращением (инверсией) времени. Вопрос этот довольно сложен,
поэтому целый ряд положений мы приведем без доказательств
(в этих случаях мы будем писать: «можно доказать»). Необхо-
Необходимые доказательства и дополнения читатель может найти в § 18
книги Г. Л. Вир, Г. Е. Пи кус. Симметрия и деформацион-
деформационные эффекты в полупроводниках.— М., 1972. В нашем изложении
мы будем близко придерживаться текста этой книги.
2. Можно сказать, что операция инверсии времени 9С пре-
превращает волновую функцию г|з (г, t) в новую функцию
*Ф(г, t)=*V(r,-t), A4.1)
которая удовлетворяет тому же уравнению Шредингера (если
гамильтониан веществен).
Очевидно, что ^2ф = :О?г|з = $?г|з* = ф, т. е.
Ж* = \. "'""' A4.2)
Для стационарного состояния
&0. A4.3)
При вещественном гамильтониане Ж, i])HfftT\j) = i]r*—собственные
функции уравнения A4.3), соответствующие одному и тому же
собственному значению энергии ?; это может привести к допол-
дополнительному вырождению состояния с энергией ?. Если гамиль-
гамильтониан Ж инвариантен относительно преобразования g группы
G(g€6)> то ар и gty—тоже собственные функции уравнения A4.3),
соответствующие одной энергии ?. И это тоже может привести
к вырождению состояния с энергией $. Однако мы не можем
применить теорию, развитую в предыдущих параграфах, к слу-
случаю симметрии, связанной с инверсией времени, так как опе-
оператор инверсии времени °К не является линейным оператором;
в самом деле,
* fo A4.4)
в то время как для линейного оператора g, связанного с пре-
преобразованием координат,
8 M>i + сА%) = Cjgbt + c2g^. A4.4a)
Легко показать, что оператор 9? коммутирует со всеми элементами
$14] СИММЕТРИЯ, СВЯЗАННАЯ С ОБРАЩЕНИЕМ ВРЕМЕНИ 293
g группы симметрии G; имеем
?ф?=2ад>/. A4-5)
/
где D/t(g)— неприводимое представление для элемента g. Тогда
/ = ^ 2 Dn% = 2 D№1>
i i
откуда
& A4.6)
Собственные функции ty и ffc'ijj, удовлетворяющие уравнению A4.3)
при одном и том же собственном значении энергии ?, могут
быть линейно независимыми и тогда одному значению ? соот-
соответствует два независимых набора ортонормированных собствен-
собственных функций т|э,- и йГгр,-. Если же ч|>,- и 5^% линейно выражаются
друг через друга, то
^• = 27>IV. A4-7)
где Т—унитарная матрица, обеспечивающая ортонормирован-
ность функций ЭЭДз, при ортонормированности функций i|j;. Можно
показать, что в случае A4.7) представления D и D* A4.5) экви-
эквивалентны, т. е.
A4.8)
В случае, если функции т|з,- и З^ф,- линейно независимы, т. е.
не связаны соотношением A4.7), им могут соответствовать либо
эквивалентные, либо неэквивалентные представления D и D*
(таким образом, из A4.7) следует A4.8), но из эквивалентности
представлений A4.8), вообще говоря, не следует линейная
связь A4.7)).
Таким образом, возможны три случая:
а) ip и 3Cty линейно зависимы; представления D и D*
эквивалентны, т. е. %(g) = %*(g);
б) if и 3?Чр линейно независимы; D и D* неэквива-
неэквивалентны, т. е. x(g)^X*(g); A4.9)
в) ч]з и 9?i|) линейно независимы; D и Z)* эквивалентны,
Здесь х (g) — характер представления D (g), %* (g) — характер D*.
Так как линейно независимые волновые функции т|з и ЭГф соот-
соответствуют одному и тому же значению энергии <§, то в случаях
294 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
б) и в) инвариантность по отношению к обращению времени
приводит к дополнительному вырождению. Поэтому практиче-
практически важно различать случаи A4.9).
Докажем, что в случаях а) и в), когда представления D
и D* эквивалентны, т. е. связаны соотношением A4.8), необхо-
необходимым и достаточным условием вещественности D является требо-
требование Т=Т (из унитарности Т следует: f= Г*). Если же
Т= — Т, то представление D существенно комплексно, т. е. не
может быть каким-либо преобразованием подобия приведено
к вещественному виду.
Беря комплексно-сопряженное от A4.8), получим
D=T*~1D*T* =Г*-1Г-1/)ГГ* = (ГГ*)-1 D(TT*)
или
т. е. матрица ТТ* коммутирует со всеми матрицами D (g); тогда
(по первой лемме Шура1)) она кратна единичной матрице /:
так как Т—унитарная матрица. Отсюда Т=сТ и, следовательно,
Т=сТ—с2Т, откуда с = ±1. Итак, возможны два случая: пер-
первый Т— t и второй Т=—Т. Если D (g) вещественно, то из
A4.8) TD = DT, тогда по первой лемме Шура Т=Ы и Т=Т,
т. е. реализуется первый случай. Можно доказать, что условие
Т=~Т не только необходимо, но и достаточно для того, чтобы
D(g) было вещественно. Таким образом, мы доказали выска-
высказанные выше утверждения. Пользуясь этим результатом, дока-
докажем, что в случае а) A4.9), когда имеется линейная связь
между i|) и 9?Ч|з A4.7) и, следовательно Т в A4.8) совпадает с Т
в A4.7), представление D вещественно.
Из A4.7) следует, что
Так как $?2 = 1 A4.2), то (ТТ*)н = Ьп и, следовательно, ТТ* = 1
или Т= Т (здесь опять использована унитарность Т). Таким
образом, случаю а) всегда соответствует вещественное представ-
представление D. И, наоборот, если представление D вещественно, т. е.
реализуется случай а), то симметрия по отношению к инверсии
времени не приводит к дополнительному вырождению.
Если же представление D A4.5), по которому преобразуются
функции, комплексно, то инверсия времени приводит к допол-
дополнительному двойному вырождению, независимо от того, яв-
!) Бир Г. Л., Пи кус Г. Е., § 8.
§14] СИММЕТРИЯ, СВЯЗАННАЯ С ОБРАЩЕНИЕМ ВРЕМЕНИ 295
ляются ли представления D и D* эквивалентными (случай в))
или неэквивалентными (случай б)).
3. Мы не учитывали пока спина электрона. Член в гамильто-
гамильтониане Ж, учитывающий спин-орбитальное взаимодействие, имеет
вид A0.6)
&^n A4.10)
где о = {аи сг2, о,} — спиновые матрицы Паули A0.2). При ин-
инверсии времени, т. е. переходе к комплексному сопряжению,
A4.10) приобретает вид
^[К]). A4.10а)
Здесь, как это следует из A0.2),
al = alt Ъ; = — о„ а*=53. A4.106)
Для полного гамильтониана, рассматриваемого как функционал
от а,-
#?*(а.) = _ §С{-Ъ\). A4.11)
Уравнение Шредингера — Паули для стационарных состояний
имеет вид
[^6)-<?]ЧЧг, s) = 0, A4.12)
где волновая функция (см. A0.11) и A0.11а))
Т(г, s)=i21^i(r)vi(s), A4.13)
или
Операция обращения времени (комплексного сопряжения) A4.12)
дает
[#?»(а,)-?]ЧГ«(г, s) = 0. A4.14)
Мы не можем теперь (как это было, когда не учитывался спин)
сказать, что ? (г, s) и W* (r, s) являются решениями одного
и того же уравнения A4.12).
Подвергнем уравнение A4.14) каноническому преобразова-
преобразованию, потребовав, чтобы
^ Sn*{ol)S-1 = S^{—St)S^=§C{Bi), A4.15)
где S—матрица унитарного преобразования, действующая на
спиновые матрицы а,-.
Очевидно, для этого
Sa1S~1 = -a1, SozS-^Oz, Sa^-1^—^, A4.16)
как это следует из A4.106).
296 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
Воспользовавшись A0.2а), легко проверить, что эти уравне-
уравнения удовлетворяются, если положить
S = S-* = oV A4.17)
Каноническому преобразованию A4.15) соответствует преобразо-
преобразованная волновая функция
S4*(r, s) = oiX0V(r, s), A4.18)
где ЭС0—оператор комплексного сопряжения.
Таким образом, функция a2$VF(r, s) удовлетворяет тому
же уравнению A4.12), что и функция W (г, s). Инверсии вре-
времени в случае уравнения Шредингера—Паули A4.12) соответ-
соответствует оператор
& = ojfc0. A4.19)
Применяя его дважды, получим
ОТ = o2tiah2X0W = о2Ж0о2У* = аа52*? = - W,
где мы использовали A0.2а); таким образом,
&2 = — 1 A4.20)
в противоположность A4.2) для бесспинового случая.
Используя A4.20), можно совершенно аналогично тому, как
это сделано выше, показать, что случаю а) в A4.9) соответст-
соответствует необходимое и достаточное условие Т=—Т. Таким обра-
образом, при учете спина случаю а) в A4.9) соответствуют эквива-
эквивалентные, существенно комплексные представления D(g).
И в этом случае, как и в отсутствие спина, инвариантность
к инверсии времени не приводит к добавочному вырождению.
В тех же случаях, когда спинорные волновые функции преобра-
преобразуются по двузначному вещественному представлению (случай в)
в A4.9)) или по комплексному с комплексными характерами (слу-
(случай б) в A4.9)), представления удваиваются, т. е. имеет место
дополнительное двойное вырождение.
4. Фробениус и Шур показали, что, используя свойства мат-
матрицы Т, можно установить, является ли представление веще-
вещественным или комплексным, зная лишь его характеры: «ели
сумма характеров квадратов элементов группы равна числу эле-
элементов группы h, то Т=Т и представление вещественно; если
эта сумма равна —h, то Т=—Т и представления комплексны
и эквивалентны; наконец, если она равна нулю, то представле-
представления комплексны и неэквивалентны.
Эти результаты отражены в следующей таблице, учитываю-
учитывающей влияние инверсии времени на вырождение.
$14]
СИММЕТРИЯ, СВЯЗАННАЯ С ОБРАЩЕНИЕМ ВРЕМЕНИ 297
Таблица IV.171)
Критерий Фробе-
Фробениуса—Шура
S
g
g
г) Величина &
спина A4.20).
Вырождение
Нет дополни-
дополнительного вы-
вырождения
Имеется допол-
дополнительное
двойное вы-
вырождение
Соотношения между D и D*
В отсутствие спииа
(О—обычные
представления)
D н D* могут быть
сделаны веще-
вещественными и
одинаковыми
При наличии спина
(D — спинорные
представления)
D и D* эквивалент-
эквивалентны, но существенно
комплексны (т. е. не
могут быть сдела-
сделаны вещественными)
D и D* не эквивалентны
х (g) Ф г* (g)
DtaD* эквивалент-
эквивалентны, но сущест-
существенно комплекс-
комплексны (т. е. не мо-
могут быть сделаны
вещественными)
D и D* могут быть
сделаны веществен-
вещественными и одинако-
одинаковыми
Сг=\ в отсутствие спина A4.2) н Ж'г=—1 при наличии
Продемонстрируем применение этой таблицы на простом при-
примере точечной группы С3 (табл. II.8). Критерий Фробениуса —
Шура для неприводимого представления Г2 дает
•= 1 + «а + ш = 1 + е~
= 1 + 2 cos Щ- = 0.
О
Из приведенной выше таблицы видно, что для Г2 (и анало-
аналогично для Г3) имеется дополнительное двойное вырождение, свя-
связанное с симметрией по отношению к инверсии времени. Это
означает, что состояния Г2 и Г3 объединяются в одно неприво-
неприводимое двукратно вырожденное состояние (в табл. II.8 они по-
поэтому объединены).
5. Непосредственное применение критерия Фробениуса—Шура
(табл. IV. 17) к исследованию влияния инверсии времени на
уровни энергии электрона в кристалле невозможно, так как сум-
суммирование в 2 X (В*) Должно распространяться на все элементы
8
298 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ [ГЛ. IV
группы симметрии системы, а число элементов пространственной
группы кристалла (практически) бесконечно.
Херрингу удалось преобразовать критерий Фробениуса—
Шура применительно к энергетическим зонам в кристалле, выра-
выразив его через характеры элементов, относящихся к группе вол-
волнового вектора1). Критерий Херринга, позволяющий различать
случаи а), б) и в) табл. IV.17, имеет вид
!ЭС2п, случай а),
О, случай б), A4.21)
— Ж2п, случай в).
Здесь g0 —элемент пространственной группы кристалла О, не
содержащий тривиальных трансляций, преобразующий волновой
вектор k в —k; поэтому gl преобразует k—>k, т. е. в один из
элементов группы волнового вектора Gk, который для несим-
морфных групп, вообще говоря, уже может содержать тривиаль-
тривиальную трансляцию, п — число таких элементов. Заметим, что %(gl) —
характер исследуемого представления группы волнового векто-
вектора G* для элемента gl. В конце § 8 мы исследовали энергетиче-
энергетический спектр InSb. Мы показали, что если центру бриллюэновской
зоны соответствует трехкратно вырожденное состояние Г16, то
на оси Д оно расщепляется следующим образом:
где Д1( А3, Д4 — неприводимые одномерные представления группы
волнового вектора Лд. Далее мы отметили, что состояния А3
и Д4 из-за дополнительной симметрии, связанной с инверсией
времени, не расщепляются, образуя двукратно вырожденное со-
состояние.
Исследуем этот случай посредством критерия Херринга A4.21).
Элементы группы Td, точечной подгруппы пространственной
группы кристалла InSb, даны в табл. IV.2. Легко видеть, что
из них четыре элемента преобразуют kA—¦*—kA:
R3 {xyz) = C\, Rt {xyz) = C42,
#is (ЖУ) = JCi, Ям ixzy) = JC4.
Далее
J) См. статью: Херринг К- Влияние симметрии относительно инверсии
времени на энергетические зоны кристаллов./В Сб. НокЬ. Р., Голд А. Сим-
Симметрия в твердом теле.— М., 1970, с. 243).
§15] СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН ПОЛУПРОВОДНИКОВ 299
Обращаясь к табл. IV.4 характеров группы волнового вектора
йд, имеем для представлений А3 и Д4
2 X Bо) = % (Rl) +1 (Rl) +1 (/?!,) + % (RW =%(E)+% (E) +
т. е., согласно A4.21), реализуется случай б). Из A4.21) сле-
следует, что как при учете спина, так и в бесспиновом случае
состояния Д3 и А4 двукратно вырождены, т. е. вдоль оси А не
расщепляются.
Если пространственная группа кристалла содержит инверсию
J (Ge, Si), то для наиболее общего положения волнового век-
вектора k единственный элемент go = J, тогда ~S\%(gl)~%(J2) =
go
= х (Е) = 1 и в A4.21) реализуется случай а), что при учете
спина приводит к двукратному вырождению; это обстоятельство
было уже отмечено при обсуждении выражений A3.23) и A3.26).
§ 15. Структура энергетических зон
некоторых полупроводников
В настоящее время на основании многочисленных опытов и
теоретических исследований определена энергетическая струк-
структура ряда полупроводников: германия, кремния, антимонида
индия и др. Выяснилось, что практически ни в одном случае
энергетический спектр электронов и дырок проводимости не имеет
простого параболического характера е = р2/2т*, где т*—ска-
т*—скалярная эффективная масса.
Наибольшую информацию об энергетической структуре полу-
полупроводников дали опыты по циклотронному резонансу, погло-
поглощению света и сопротивлению в магнитном поле. На некоторых
из этих опытов мы остановимся в следующих главах.
Одним из наиболее эффективных методов расчета энергети-
энергетических зон в полупроводниках является метод ортогонализован-
ных плоских волн (К. Херринг, 1940), который удачно объеди-
объединяет приближения почти свободных (см. § 5) и сильно связанных
электронов (см. § 7I). Серьезную помощь в классификации
состояний и выборе волновых функций электронов (дырок) про-
проводимости оказывают соображения теории групп, т. е. свойства
симметрии, рассмотренные в предыдущих параграфах. Для рас-
расчета наряду с аналитическими методами применялись ЭВМ.
» 2) Общее представление о различных методах расчета зонной структуры
в твердых телах с соответствующей библиографией можно получить из книги:
Цидильковский И. М. Электроны и дырки в полупроводниках.—М.,
1972, гл. II.
300 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ (ГЛ. IV
Такие расчеты для германия и кремния были проведены
Херманом с сотрудниками A953). При расчете пришлось огра-
ограничиться вычислением энергии в некоторых симметричных точ-
точках зоны Бриллюэна, для которых выкладки сильно упрощаются.
Значение энергии для промежуточных точек получено интерпо-
интерполированием.
Для германия и кремния бриллюэновская зона имеет форму
четырнадцатигранника, изображенного на рис. IV.22. Оси х,
у, z проходят через центры шести квадратов и совпадают с кри-
кристаллографическими осями [100], [010], [001] и т. д. Оси, на-
направленные к точкам L—центрам шестиугольников, совпадают
с осями ГИТ], [111] и т. д. (точка L на рис. IV.22 имеет ко-
ординаты:— j^-j "г J' т- е> &* = &;, = ?* = -?-> где а—ребро куба
прямой решетки).
На рис. IV.28 дана качественная картина зонной структуры
германия (а) и кремния (б) (без учета спин-орбитального рас-
расщепления); оси TAX и TAL соответствуют направлениям [100]
и [111]; заштрихованная часть—запрещенная зона.
Как показывают расчеты и опыт для Ge и Si для дырок
в центре валентной зоны (k = 0) реализуется трехкратно вы-
вырожденное (без учета спина) состояние Т'г6.
Центру зоны проводимости (й = 0) для Ge соответствует не-
невырожденное состояние с наименьшей энергией Т'%, а для Si —
трехкратно вырожденное состояние Г15.
Пользуясь табл. III.5 совместности, легко определить ха-
характер расщепления состояний электрона (дырки) при переходе
из центра Г на оси А или Л (при выходе на поверхность зоны
Бриллюэна нужна, ввиду несимморфности пространственной
группы Ge и Si, некоторая осторожность; см. конец § 9).
Ширина запрещенной зоны у германия eo = ^>(Ll)—4> (Г^) =
= 0,8 эв; у кремния —80 = ^^!)—,^(Г;5) = 1,1 эв.
Зона проводимости кремния имеет шесть симметрично рас-
расположенных минимумов энергии в точках на осях Д, т. е.
в направлениях [100]. В зоне проводимости германия имеется
восемь минимумов энергии на границе зоны Бриллюэна
в точках L, т. е. в направлениях [111]1). Изоэнергетические по-
поверхности энергии е (k) = const вблизи этих минимумов имеют
вид эллипсоидов вращения (§ 8, п. 3) с осью симметрии, на-
направленной у кремния вдоль [100J, а у германия — вдоль [111].
Зависимость энергии вблизи минимума от квазиимпульса
p — %k в главных осях имеет вид
х) Так как каждый минимум принадлежит двум зонам Бриллюэна (лежит
на их границе), то на одну зону приходится четыре минимума.
СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН ПОЛУПРОВОДНИКОВ
301
Здесь т1 — т2~тх~~поперечная, a ms = m\\ — продольная эффек-
эффективные массы.
Из опытов по циклотронному резонансу и магнетопоглоще-
нию света для германия
т± = 0,082т, т,, = 1,59т, тц/тх = 1<>, A5.2)
где т = 9,1Ы0~28 г—масса свободного электрона.
4 Y
i
К
Рис. IV. 28.
Для кремния
= 0,19т, /и и = 0,92т,
=4,8.
A5.3)
Мы уже упоминали, что в Ge и Si в центре валентной зоны
(k = 0) реализуется неприводимое представление Г^, к которому
приложимы соображения о виде энергетического спектра, раз-
развитые в § 13, п. 3.
Энергетический спектр дырок, как это следует из A3.23) и
A3.26), состоит из трех ветвей (зон):
+2
A5.4а)
A5.46)
9 ——А—±1
v3 — 2m
302 ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ (ГЛ. IV
где мы вместо постоянных А, В и С, входящих в A3.23), ввели
новые безразмерные постоянные А, В и С, равные старым, де-
деленным на (—&2/2т). Здесь evl—зона тяжелых дырок, ev2—зона
легких дырок и е^—зона дырок, отщепленная от верхнего края
валентной зоны на величину А из-за спин-орбитального взаимо-
взаимодействия. Только для последней отщепленной зоны имеет место
простой параболический закон eo3 + Aoofe2 и поверхности по-
постоянной энергии—сферы. В случае A5.4) и A5.4а) поверхности
постоянной энергии имеют вид гофрированных поверхностей, се-
сечение которых плоскостью A00) изображено на рис. IV.271).
Вводя в ^-пространстве вместо прямоугольных сферические
координаты 2), получим вместо A5.4)
evl = — -^- [А — VB* + С2 sin2 Ъ (sin2 Ъ sin2 <p cos2 <p -f- cos2 Щ-
A5.5)
При изотропном усреднении по углам получим приближенно
A5-5а)
и аналогичное выражение со знаком «плюс» перед корнем для
8О2. Выражение A5.5а) и аналогичное для ev2 позволяют ввести
скалярные эффективные массы
тт— , и т7.„ = , A5.56)
для тяжелых и легких дырок.
Исследование циклотронного резонанса в германии дало сле-
следующие значения постоянных. Л = 13,1 ± 0,4, 5 = 8,3±0,6,
С = 12,5 ± 0,5 и А = 0,3 эв; эти же константы для кремния равны:
Л = 4,0 ±0,1, B=l,l ±0,4, C = 4,l ±0,4 и А = 0,04 эв.
Используя эти численные значения, получим из A5.5а) для
эффективных масс тяжелых и легких дырок в
Ge: mt/1 = 0,33m, mt/2 = 0,04m, mvl/mv2 = 8,0, ({5 ~
и в \ • I
Si: mvl = 0,56m, mv2 = 0,l6m, mvl/mv2 = 3,5.
В § 13, п. 4 мы исследовали структуру энергетических зон
антимонида индия — полупроводника с узкой запрещенной зоной.
В этом случае энергетические зоны обладают двумя характер-
характерными особенностями: очень малыми эффективными массами но-
носителей тока и отступлением закона дисперсии энергии от простой
параболичности. Там же мы привели численные значения основ-
основных параметров, характеризующих зонную структуру InSb.
*) Значения констант А, В, С взяты для Ge.
2) Полярную ось направим по оси симметрии эллипсоида, т. е. по kz.
§ 15] СТРУКТУРА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН ПОЛУПРОВОДНИКОВ 303
Аналогичными свойствами обладают и некоторые другие сое-
соединения элементов III и V групп периодической системы эле-
элементов: арсенид индия (InAs), фосфид индия AпР), арсенид
галлия (GaAs), сурьмянистый алюминий (AlSb), фосфид алюми-
алюминия (А1Р). Соединения этого типа обозначаются как AHIBIV.
В то же время, некоторые другие полупроводники—соедине-
полупроводники—соединения типа AmBv, например фосфид галия (GaP), имеют зоны,
для которых экстремумы энергии электронов проводимости и ды-
дырок расположены в разных й-точках зоны Бриллюэна1).
1) Мы не будем приводить численные значения параметров, характеризую-
характеризующих зонную структуру соединений AlnBv и обсуждать их важные техни-
технические применения. Для детального ознакомления с этими вопросами читатель
может обратиться к монографии: Маделунг О. Физика полупроводниковых
соединений элементов III и V групп.—М.: Мир, 1967.
ГЛАВА V
ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА
В КРИСТАЛЛЕ
§ 1. Функции Ванье. Движение электрона в поле примеси
1. При изучении поведения электронов^ пдоводимости^ за л„о^
лупров6днйках""нередко возникает Ситуация, когда на электрон,
помимо периодического потенциала идеального кристалла, дей-
действует некоторое дополнительное поле, которое может приводить
к локализованным (связанным) состо^аш1ям_эдектрона_вы?ешетке.
"Такое положение имеет место, например, при движении электрона
проводимости в поле постороннего атома или иона, внедренного
в идеальную решетку кристалла (примесный атом или ион).
— Наличие^свободной пове^хндсти_„У-хрлсталла_также эквива-
лещгн^с^цехтЪозани1о1н?ашхор^у;о дополнительного поля вблизи
поверхности. Таким же дополнительным полем является куло-
новское поле дырки, действующее на электрон, которое в неко-
некоторых случаях приводит к связанным состояниям электрона
и дырки, называемых экситоном.Наконец, дополнительное поле,
создаваемое поляризацией "ионного кристалла, которая вызвана
действием самого электрона на решетку, приводит к так назы-
называемым поляронным состоянием.
В некоторых случаях для описания локализованных состоя-
состояний электрона в решетке целесообразно использовать в качестве
нулевого приближения не функции Блоха
Ч'«*(г) = ия»(г)е'*г, A.1)
где п—номер разрешенной зоны энергии, k—волновой вектор,
а так называемые функции Ванье A.3), определенные ниже.
Функции Блоха A.1) периодичны в ^-пространстве с периодами
обратной решетки bt {1=1, 2, 3); это означает, что я|>п*(г) может
быть разложено в ^-пространстве в ряд Фурье:
*«* (г) = у= ? Ф„ {at, r) eika'. A.2)
§1] ФУНКЦИИ ВАНЬЁ 305
В самом деле, сумма в правой части не меняется при замене к
на k + b;'. exp[i(k + bi)ai\=exp[ikai\exp[ibiai\~&xp[ikat]x
хexp[iBяхцелое число)] — exp[ikai]. Коэффициенты разложе-
разложения ф„(а*, г), где Ог—вектор решетки 1-го узла, называются
функциями Ванье; они осуществляют «узельное представление»
электрона в идеальной решетке.
Умножая обе части равенства A.2) на ехр[—ikam] и сумми-
суммируя по к, получим, используя (П.6.8),
Ф„ (ат, г) = -^=- ? е-1*1^,* (г) = у=- ? unkeik ('"а'»). A.3)
k h
Так как ипк (г) = ипк (г—ат), то ф„(ат, г) = фп(г—ат).
Покажем, что каждая из Af функций Ванье Фп(г—ат) (ни = 1,
2, ..., N) локализована вблизи своего узла т. Для упрощения
доказательства рассмотрим простую кубическую решетку и ап-
аппроксимируем функцию Блоха плоской волной if>nft (г) = —7= eikr;
в этом случае A.3) равно
Ф Jr - аш) = 2 2>2
h k k z
Здесь С—нормировочная константа волновой функции ф„; ?, г\,
?, — прямоугольные составляющие радиуса-вектора р = г—ат и
k! = 2ngi/Ga (—G/2<g-,.<G/2I), как это следует из (IV.3.3) для
простой кубической решетки с ребром куба, равным а.
Суммируя, как геометрическую прогрессию, сумму по kx (no g),
получим
|1
*л g = i g=-i e Ga ~\
При достаточно больших размерах основной области кристалла
можно считать, что %,/Ga <^ 1, поэтому exp t -g— | « 1 +1 -тт-1; тогда
A.3а) (с точностью до константы) равно
Это выражение имеет максимальное значение, равное единице
при 1 = 0; при увеличении | оно быстро убывает, осциллируя.
Таким образом, функция Ванье фп(г—ат) имеет максимум
в точке г — ат, быстро убывая при возрастании г—ат.
I) В данном случае для G выбрано большое четное число.
306 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
•¦ Аналогичное доказательство может быть приведено и в более
общем случае—для кристалла произвольной структуры и для
общего вида блоховской функции (следует только считать, что
ик (г) слабо зависит от ft). В этом смысле выражение A.2) по-
подобно приближению сильной связи (IV.7.2а), но является точным.
Выражение A.2) имеет существенное преимущество перед (IV.7.2а),
так как функции Ванье A.3) взаимно ортогональны как по номеру
зоны п, так и по номеру узла т; в самом деле,
? (r—am) qv (r—am-) д?г ==
= i I/ (кат-"'ат>) I г& (г) T|v*- (r) dH =
Ыг'
kk'
§
— дг ^j —u лл'"mm > \l-^J
k
где мы использовали (IV.3.4) и (П.6.8).
2. Пусть наряду с периодическим потенциалом V (г) на элек-
электрон проводимости действует поле 41{г). Уравнение Шредингера
в этом случае имеет вид
- ? VO, (г) + [V (г) + «М (г)] Ф,- (г) = <§гФ( (г), A.5)
где Ф,-(г) и <?,- — 1-я собственная функция и соответствующая
ей собственная энергия.
Разложим собственную функцию Ф,- (г) по полной системе
ортонормированных функций Ванье A.3):
Ф/ (г) г= 2 Д. («г) ф„' (г-аг). A.6)
n't'
Здесь п' — номер зоны энергии, а пу—вектор решетки узла I',
fn—коэффициенты разложения, которые надо определить из A.5).
Подставляя A.6) в A.5), умножая слева на ц>„(г—at) и инте-
интегрируя по d3r = dxdydz, получим
ч>«(г—а,) Г—1%2+ V(r) + eU{r)—Si] х
n'V L ^ J
хфп'(г—ar)d3A" = 0. A.7)
Если поле 41 (г) меняется плавно и достаточно медленно на
расстоянии постоянной решетки, так что можно положить
41 (г)«4l{a,i>), то интеграл от двух последних слагаемых в
§1] ФУНКЦИИ ВАНЬЕ 307
квадратной скобке равен
J ф* (r—ai) [41 (г)—^] ф„« (r—а,-) <Рг =
)-S;] I ф* {r-ai) ф„. (г-ay) d*r =
tf(]6nn.6u., A.8)
где мы воспользовались ортонормированностью функций Ванье
A.4). При подстановке A.8) в A.7) получим
A-9)
л'Г
Первые два слагаемых в квадратной скобке A.7) при переходе
от функций Ванье к функциям Блоха A.3) дают
Е к- ^ it 11? е''*а/ ^:* с) [- ?
п'Г (. ft
t E ^'(ar) E Ee'(fta/ ~*'e/#)
и'Г ft ft'
- E E &(ar) e' (kai~k'av) e«' (
n'V ftft'
=7Г E E я <e'->e** (e/~e<') e« <*>• A •10)
где мы воспользовались ортонормированностью функций Блоха
и обозначили собственное »начение невозмущенного гамильто-
гамильтониана — (A2/2m) \2 + V(r) через е„<(й')-
Положим a/—av = am, тогда правая часть A.10) равна
-JrEE#<a'-a~>etteme»w- о-»)
m ft
Разложим функцию Д (а/—г) в ряд Тейлора по г вблизи точки С/:
A.12)
Здесь V/i(a') = [V/n('*)]/-=a/ и аналогично для выражения Wfln(ai)
(типичный член которого имеет вид [52^(r)/3x%]r=a|).
Выражение в квадратных скобках в A.12) можно рассматри-
рассматривать как оператор ехр(—rv).
Подставляя в A.12) г = ат, получим
v A.13)
308 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА ЕГЛ. V
В (IV.3.10) было отмечено, что
e»(*) = 2<W<r'*e'»' A.14)
т'
(поскольку в (IV.3.10) / = {/!, 12, 1а} принимают как положитель-
положительные, так и отрицательные значения, всегда можно изменить
знак у показателя экспоненты). Подставляя A.13) и A.14) в A.11),
получим
т k m'
= YJLe~iamVfln{c4)cm'bmm.= \J^cme-a^] Д(а,), A.15)
mm' \_ m J
где мы воспользовались (П.6.8). Сравнивая последнее выраже-
выражение с A.14), видим, что A.11) равно
en(-iV) #(<*/)• A.16)
Это выражение аналогично (IV.3.12).
Объединяя A.16) и A.9), получим
еп (- * V) Д Cat) + 41 (ад Д (а,) = &Д (а,). A.17)
Для определения «плавной» функции Д(г), принимающей в точ-
точках r = at значение Д (at), получим дифференциальное уравнение
еп (- iV) Д (г) + % (г) Д (г) =#,Д (г). A.18)
Это уравнение и определяет искомые коэффициенты в разложе-
разложении A.6). Оператор е„(—iv) имеет тот же смысл, что и в урав-
уравнении (IV.3.13).
Если энергия en(k) в точке k — О обладает минимум (макси-
(максимумом) и сферически симметрична,*то в квадратичном прибли-
приближении е„(— t'V) = — (fc/2m*) V2 (см. (IV.3.22а)); тогда для сфери-
сферически симметричного поля 41 (г) — % (г), уравнение A.18) при-
приобретает вид
|^ Д(г)==*,Д(г), A.18а)
т. е. является волновым уравнением для частицы с эффектив-
эффективной массой т* в центральном поле 1L(r). Более общий вид рас-
рассмотрен в гл. IV, § 3, п. 3.
Если электрон притягивается к примесному центру в поле
%{г) (донору), то он может быть захвачен на локальный уро-
уровень, лежащий в запрещенной зоне ниже зоны проводимости.
Если же электрон отталкивается от примесного центра в поле
%(г) (отрицательного иона акцептора), а следовательно, дырка
притягивается к этому центру, она может быть захвачена на
локальный уровень, лежащий в запрещенной зоне выше ва-
валентной зоны.
§1] ФУНКЦИИ ВАНЬЕ 309
3. При выводе уравнения A.18) было использовано предпо-
предположение о медленном изменении добавочного поля 41 (г). Рас-
Рассмотрим метод, который может быть применен в том случае,
когда 41 (г) изменяется так быстро, что можно считать, что 41 (г)
отлично от нуля только в пределах одной кристаллической
ячейки. В этом случае более удобно разлагать возмущенную
волновую функцию электрона Ф,- (г) по блоховским волновым
функциям tyk (г) = ик (г) exp (ikr) (мы используем блоховские
функции одной энергетической зоны):
Ф,-И = 2/,-(А'ИИг), A.19)
где суммирование по k' распространяется на все его квазиди-
квазидискретные значения в пределах 1-й бриллюэновской зоны. Под-
Подставляя выражение A.19) в уравнение A.5), умножая слева на
и интегрируя по г, получим
S Ч* (г) [Хо + % (г)] 2 /, (k') Ъ*. (г) dx =
= St 2 ft (*')J ^ (г) Ф*- (r) dx, A.20)
где §Сй — — ^ V2+V (r) — невозмущенный гамильтониан.
Так как Ж^ь1 = е (?') ^*' и, кроме того, блоховские функции
ортонормированы, то A.20) равно
2//(MС)()^() ^Д() A.21)
ft'
Заменим в интеграле этого равенства блоховские функции на
функции Ванье A.2), тогда
^Ur-an)eU{r)V{r-am)dx. A.22)
ЯП'
Если возмущение % (г) отлично от нуля только в пределах
одной, например нулевой, ячейки кристалла1), то в двойной
сумме достаточно учесть один член с п = п' = 0, и мы получим
вместо выражения A.21)
е (А) /, {к) + Щ ? ft (kf) = Sift (к), A.23)
где Ч10—среднее значение возмущающего потенциала %(г) по
объему нулевой ячейки, вынесенное из-под интеграла в A.22).
г) Очевидно, что для безграничного кристалла результат не зависит от
того, в какой ячейке сосредоточено возмущение <U (r).
310
ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА
[ГЛ. V
Обозначая постоянную (-^J V fi(k') = Л, получим из выраже-
выражения A.23)
//(*)= д_?е(Д) ¦ A-24)
Подставляя этот результат в уравнение A.23) и сокращая обе
части равенства на неизвестную константу А, получим
— уравнение для определения собственных значений энергии S;
Ч Л A25)
при данном возмущении
Si
Рис. V. 1.
р ;
Левая часть A.25) равна сумме
дробей вида [<?,—е (kj)]'1, где kx—
одно из N возможных значений
волнового вектора k в первой брил-
люэновской зоне. Если возмуще-
возмущение %0 = 0, то правая часть A.25)
равна бесконечности и, следова-
следовательно, собственныезначения энер-
гии электрона Si для идеального
кристалла совпадают с одним из N
значений е (k). Можно показать,
что каждому положительному и от-
отрицательному значению Ч10 также
соответствует N собственных зна-
значений Si (t = l, 2 N). До тех пор, пока \Ч10\ меньше
некоторой величины, собственные значения Si практически
совпадают с невозмущенными собственными значениями e(k).
Если же, например, Ч10 < 0 и превышает по абсолютной величине
указанное выше значение, то Si, соответствующая нижнему
краю энергетической зоны е@), испытывает сильное возмуще-
возмущение— происходит отщепление уровня от дна зоны. Для Ч10 > 0
аналогичная картина имеет место для верхнего края зоны. На
рис. V.1 представлена зависимость собственных значений Si
от величины возмущающего потенциала Ч10. Полученные резуль-
результаты могут быть интерпретированы следующим образом. Элек-
Электроны вблизи нижнего (верхнего) края энергетической зоны
могут рассматриваться как свободные с положительной (отри-
(отрицательной) массой т*. Известно, что если глубина трехмерной
потенциальной ямы 14L01 меньше некоторого значения, то частица
не имеет в ней связанных состояний1). В этом случае возму-
возмущение 'TZ,, только рассеивает частицу, мало изменяя ее энерге-
энергетический спектр.
J) Для сферической потенциальной ямы диаметра а это критическое зна-
значение равно я2й2/2/л*аг (Шифф Л. Квантовая механика.— М.: ИЛ, 1957,
с. 100).
§2] СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА В НЕИДЕАЛЬНОЙ РЕШЕТКЕ 311
§ 2. Локализованные состояния электрона
в неидеальной решетке
1. Электрические свойства полупроводников и, в первую
очередь, число носителей тока в них в ряде случаев существенно
зависят от различных дефектов кристаллической решетки. К числу
таких дефектов мы относим: 1) посторонние (примесные) атомы,
которые могут или входить в решетку, замещая один из основных
атомов, или находятся в междоузлиях; 2) основные атомы ре-
решетки, перешедшие в междоузлия; 3) пустые (вакантные) узлы
решетки; 4) дислокации; 5) поверхность кристалла и т. п. Каж-
Каждое такое нарушение идеальной решетки создает дополнительное
поле, действующее на электрон, и может рассматриваться ме-
методами, изложенными в предыдущем параграфе.
Рассмотрим, например, атом мышьяка, имеющий пять валент-
валентных электронов, помещенный в один из узлов кристаллической
решетки кремния. Четыре валентных электрона мышьяка, подобно
четырем электронам атома кремния, будут участвовать в четырех
направленных валентных связях решетки. Можно считать, что
пятый валентный электрон, слабее связанный с узлами кристалла,
будет двигаться в поле решетки и однозарядного иона мышьяка.
В силу медленности изменения кулоновского потенциала задачу
можно решить в приближении метода эффективной массы, рас-
рассмотренного в первом пункте предыдущего параграфа1). Пятый
электрон атома мышьяка, не участвующий в валентных связях
кристалла, но обеспечивающий его_нейтральность, может нахо-
находиться как в связанном состояний вблизи иона, так и в сво-
свободном состоянии в зоне проводимости кремния. Можно пытаться
грубо учесть влияние кристалла на кулоновское поле примесного
иона, считая что последний погружен в среду с диэлектрической
постоянной е0. В этом случае дополнительное поле в A.18а)
равно
%{г) = — е2/еог. B.1)
Для простой зоны энергия электрона е = А2&2/2т*, и уравне-
уравнение A.18а) сводится к задаче об атоме водорода2) с массой
электрона т* и зарядом е* = г— . Если электрон находится
в связанном состоянии вблизи примесного иона, то его энергия
„ _ „ _ /п»(е»)* пи* т* 1 _ 13,5 / т*\ 1
**UM ()
х) Строго говоря, дополнительное поле <И(г), действующее в этом случае
на пятый электрон, есть разность поля иона мышьяка и поля атома кремния,
однако последнее в области наиболее вероятного пребывания электрона мало.
2) Блохинцев Д. И., § 51.
312 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
где п—главное квантовое число и т—масса электрона в ва-
вакууме. Так как в A.18а) предполагается, что нижнему краю
зоны проводимости соответствует энергия $0 = 0, то отрицатель-
отрицательные энергии электрона в связанном состоянии B.2) расположены
в запрещенной зоне. Если примесный ион расположен в 1-м узле
решетки, то для основного квантового состояния
Упав
где боровский радиус
B.3)
Из B.3)
-\ач-<4\
/0 (<*„) = —!= ав . B.3а)
Подставляя выражение B.3а) в A.6) видим, что волновая функ-
функция электрона Фо (г) экспоненциально затухает при удалении
от /-го узла, в котором находится примесный ион. В результате
возбуждения (теплового, светового и т. п.) электрон может из
связанного состояния вблизи примесного иона перейти в сво-
свободное—в зону проводимости, в которой он превращается в но-
носителя электрического тока. Такие примесные центры, которые
в результате возбуждения могут поставлять свободные заряды
в зону проводимости, называются донорами.
Представим себе теперь атом элемента третьей группы (бор,
алюминий, индий или галлий) помещенным в один из пустых
узлов решетки кремния или германия. У атомов 3-й группы
имеются три валентных электрона в s- и р-состояниях, и для
того, чтобы они образовали четырехвалентную связь в решетке
Si или Ge, им необходимо заимствовать один электрон из «ре-
«резервуара» валентных электронов основных атомов кристалла.
Таким образом, в результате теплового или светового возбуждения
электрон из валентной зоны кристалла может присоединиться
к нейтральному примесному атому, образуя отрицательный ион.
Примесные центры, которые при возбуждении могут захватить
электрон из валентной зоны, создавая в ней положительно за-
заряженные дырки, называются акцепторами.
Таким образом, в результате возбуждения доноры превра-
превращаются в положительные ионы, создавая в зоне проводимости
свободные электроны, а акцепторы—в отрицательные ионы,
создавая в валентной зоне положительно заряженные дырки.
Из формулы B.2) легко оценить, что для германия и кремния
энергии основного состояния (п= 1) для доноров или акцепторов
порядка 0,01 эв. Столь малые значения | <?01 связаны с большими
§2] СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА В НЕИДЕАЛЬНОЙ РЕШЕТКЕ 313
значениями диэлектрической постоянной для Ge (e, я* 16) и
Si(e0s?!l2). Такие уровни, получившие название мелких, дей-
действительно наблюдаются на опыте в германии и кремнии, когда
примесными атомами являются элементы III и V групп перио-
периодической системы.
В следующей главе мы подробно рассмотрим статистическое
распределение электронов между донорами, акцепторами, ва-
валентной зоной и зоной проводимости. Как мы увидим, в общем
случае это распределение, а следовательно, и число носителей
тока весьма чувствительно к температуре кристалла, что является
характерной особенностью полупроводников.
2. При рассмотрении состояний электрона примеси в кремнии
необходимо учесть тензорный характер эффективной массы и на-
наличие шести эквивалентных минимумов энергии в зоне проводи-
проводимости, расположенных на осях [100] (гл. IV, § 15); последнее
приводит к шестикратному вырождению волновой функции элек-
электрона, которое частично снимается в поле кристалла.
Рассмотрим, как и в предыдущем пункте, ls-состояние элек-
электрона в примесном атоме.
Мы уже отмечали, что уравнение Шредингера в приближении
эффективной массы (IV.3.23), (IV.3.24) на самом деле удовлетво-
удовлетворяется плавной частью F(r) волновой функции электрона. Из-за
наличия шести эквивалентных минимумов в зоне проводимости
шестикратно вырожденная волновая функция электрона равна
ф«'> (г) -F«> (r) ф*. (г), i = l,2,..., 6. B.4)
Здесь tpftj. (r)—блоховская функция электрона проводимости в
точке минимума энергии k,; мы предполагаем, что при данном i
функции 'фй.(г) не вырождены. Функции FU) (r) удовлетворяют
уравнению с эффективными массами (IV.3.23)
?* ^(* + *)-?W)=^«(r). {2.5)
гт\\ дхГ{ гтх. \ dyi dzi) ео' J
Здесь тй = 0,92т — продольная, т± = 0,19т—поперечная эффек-
эффективные массы электрона в кремнии (т—масса свободного элек-
электрона) (гл. IV, § 15). Ось X/ параллельна k{. Шесть вырожден-
вырожденных волновых функций B.4) образуют базис представления (вообще
говоря, приводимого) группы симметрии нашей системы, а именно:
группы тетраэдра ТЛ. Для того чтобы определить характер рас-
расщепления шестикратно вырожденного уровня, соответствующего
B.4), необходимо определить характеры этого приводимого пред-
представления и разложить его по неприводимым представлениям
группы Td.
Для того чтобы определить характеры приводимого представле-
представления, соответствующего базису B.4), необходимо исследовать,
как преобразуются друг через друга функции i|fy(r) при пре-
314
ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА
[ГЛ. V
образованиях симметрии группы Td. Очевидно, что функции
гЦ (Г) преобразуются друг через друга так же, как преобразу-
преобразуются друг через друга точки минимумов kt. Так как точки k{
расположены на осях ±х, ±у, ± z на одинаковых расстояниях
от начала координат, то можно сказать, что функции ¦ф*. (г) пре-
преобразуются как шесть функций: х, —х, у, —у, г, —z (если
абсолютные величины всех шести координат одинаковы).
Группа Td имеет пять классов: Е, 8С3, ЗС\, 6а, 6S4 (см.
табл. II.7).
Очевидно, что при единичном преобразовании Е х—>х,
—х-»¦—х, у-^-у, ..., поэтому шпур соответствующей матрицы
преобразования, т. е. характер равен 6.
Для преобразования С3 (ось [111] имеем х —* у —>¦ г —>х,
—х—*-—у—*-—z—>-—х, т. е. вдоль главной диагонали матрицы
стоят только нули, поэтому соответствующий характер равен
нулю. Для преобразования С! (ось [100] получим х^х, ~~х^—х>
у—>•—у—>-г/, г—»¦•—z—*-2. Мы видим, что на главной диагонали
матрицы стоят две единицы, поэтому характер равен двум.
Совершенно аналогично можно показать, что характеры для
классов а и 54 равны 2 и 0.
Используя табл. II.7 и полученные значения характеров, по-
получим табл. V.I.
Таблица V. 1
Аг
А2
Е
Fi
F,
\s
Е
1
1
2
3
3
6
8С3
1
1
— 1
0
0
0
зс!
1
1
2
— 1
— 1
2
6а
I
— 1
0
j
1
2
6S4
1
1
1
0
1
— 1
0
Используя общий прием разложения представления по непри-
неприводимым представлениям (гл. II, § 6, п. 4) или просто сравни-
сравнивая характеры представления Is с характерами неприводимых
§2] СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА В НЕИДЕАЛЬНОЙ РЕШЕТКЕ 315
представлений группы Td, получим
\s = Ax + E + Ft, B.6)
откуда следует, что шестикратно вырожденное состояние донора
Is расщепляется под действием поля кристалла на невырожден-
невырожденный, двукратно вырожденный и трехкратно вырожденный уровни.
3. Мы рассмотрели донорные и акцепторные состояния элек-
электронов и дырок в медленно меняющихся полях примесных ионов,
когда можно пользоваться методом эффективной массы, т. е.
уравнением A.9). Как мы видели в п. 3 предыдущего параграфа,
если локадщовдддое. Розмущедще^,%„,ж^1дгаех,о.пйеде.л.йндой
величины, ,т_ош:гакжепривщит-^^&шщшдшщр„^овня энергии
от дна или потолка энергетической зоны, давая связанные элек-
электронные состояния доноднога -или-акцедтарнога^хида»
Так как примесные ионы (в особенности отрицательные) нельзя
рассматривать как точечные, то в некоторых случаях создавае-
создаваемое ими поле более близко к локализованному возмущению, чем
к кулоновскому потенциалу. В этом случае формула B.2) непри-
неприменима и, как правило, появляются более глубокие примесные
уровни.
Например, золото в кремнии дает донорный уровень, распо-
расположенной выше валентной зоны на 0,35 эв, и акцепторный уро-
уровень, расположенный на 0,54 эв ниже зоны проводимости1).
После присоединения одного электрона к положительному
иону образуется нейтральный атом, поле которого с хорошим
приближением описывается экранирующим потенциалом вида
B.7)
где 1/а—эффективный радиус действия поля. Если 1/а порядка
постоянной решетки, то возмущение B.7) можно рассматривать
как локализованное. Так как в поле потенциала B.7) при не
слишком малых 1/а могут существовать связанные состояния
электронов, то такой атом может захватить еще один электрон,
поэтому в некоторых случаях примесные уровни могут быть
многозарядны.
Из опыта известно, что в германии одновалентные Си и Аи
могут присоединять 1, 2 и даже 3 электрона, а двухвалентные
Zn и Cd могут присоединять 1 или 2 электрона.
Отметим, что количественная теория глубоких примесных
уровней до настоящего времени не развита.
4. Быть может наиболее простым видом локализованного воз-
возмущения периодического поля идеального кристалла является
его поверхность. Связанные состояния электронов на свободной
х) Ширина запрещенной зоны в кремнии при 300°К равна 1,12 эв.
316 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА 1ГЛ. V
поверхности кристалла были впервые предсказаны и теоретиче-
теоретически рассмотрены И. Е. Таммом A932) и получили название там-
мовских поверхностных состояний. Экспериментально их сущест-
существование было подтверждено при изучении контактных явлений
в полупроводниках.
Мы рассмотрим поверхностные состояния на простейшей модели
одномерной ограниченной кристаллической решетки (рис. V.2),
. которая приближенно описыва-
ет положение в трехмерной ре-
решетке, если интересоваться толь-
только направлением, перпендику-
перпендикулярным к свободной поверхно-
поверхности кристалла. Пусть кристалл
lJlJ X заполняет пространство при
^0, где потенциальная энергия
Рис-v-2- электрона 41 (х) — периодическая
функция с периодом постоянной
решетки а. Слева от свободной поверхности кристалла при х^.0
в вакууме потенциальная энергия электрона % (х) имеет посто-
постоянное значение 410.
Уравнение Шредингера для одномерного движения электрона
в поле 41 (х) имеет вид ,
Рассмотрим случай $ < %; тогда решение B.8) для х < 0 имеет вид
B-9)
в этой формуле мы отбросили слагаемое, пропорциональное
¦ ( У 2т Сио—?) \
ехр I У v х , так как оно стремится к бесконечности
4 \ » /
при х—*¦—оо. Для х^О %(х) — периодическая функция и, сле-
следовательно, волновая функция имеет вид блоховской функции
uk (х) ехр (ikx). Для линейного однородного дифференциального
уравнения второго порядка наиболее общее решение может
быть сконструировано из двух линейно независимых решений,
например
^2 (х) = Axuk (x) e'** + AiU.k(x)e-1"\ B.10)
Разрешенным значениям энергии электронов <? (k) в бесконечной
периодической решетке соответствуют вещественные значения
волнового числа (вектора) k. В самом деле, если k комплексно,
т. е. k = k' -\-ik", то
ijp2 (х) = Ахип (х) eik'xe~k"x + Аги.к (х) e~ik'xek"x. B.11)
$2] СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА В НЕИДЕАЛЬНОЙ РЕШЕТКЕ 317
Совершенно ясно, что в зависимости от знака k" либо первое,
либо второе слагаемое будет стремиться к бесконечности при
стремлении х к +°° или —оо. Если потребовать конечности
волновой функции a]j2, то в неограниченной решетке электрон
не может существовать в состоянии с комплексным k.
Иная ситуация возникает в решетке, ограниченной хотя бы
с одного конца (см. рис. V.2). Если, например, к" > 0, то для
того, чтобы ij>2(x) оставалось конечным при лг—»- +оо, достаточно
в B.11) положить Л2 = 0; для отрицательных же значений х
имеет место другое решение B.9), конечное при х—*¦—оо.
Для того чтобы % (х) и г)з2 (х) описывали одно определенное
состояние электрона, необходимо «сшить» решения ^ (х) и i|>2 (x)
при л; = 0, т. е.
Используя решения B.9) и B.10), получим
B.13)
Если k вещественно и, следовательно, $(k) лежит в преде-
пределах одной из разрешенных энергетических зон безграничного
кристалла, то % для Ах^=0 и А2ф0 прях—>-оо конечно. В этом
случае два линейных уравнения B.13) для трех неизвестных
Аи А2 и А всегда имеют решения. Следовательно, все состоя-
состояния электрона, разрешенные в безграничном кристалле, могут
осуществляться и в полуограниченном.
Если же k комплексно и ему соответствует энергия ? (k) в за-
запрещенной зоне безграничного кристалла, то для того, чтобы
¦ф2 оставалось конечным при х—>-оо, достаточно положить (если
k" > 0) Л2 = 0. В этом случае B.13) превращается в однородную
линейную систему двух уравнений с двумя неизвестными Аг и А.
Для того чтобы эта система имела решения, отличные от нуле-
нулевого, необходимо, чтобы ее определитель равнялся нулю, что
приводит к некоторому характеристическому уравнению, опре-
определяющему энергию <§. Это значение энергии может быть опре-
определено так: положим в B.13) Л2 = 0, подставим А = А1ик@)
из первого уравнения во второе и сократим последнее на Ах,
тогда
Ш
где
318 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА 1ГЛ. V
Значение энергии B.14) зависит от вида периодического по-
потенциала Ч1(х) для х^О. И. Е. Тамм показал, что если перио-
периодический потенциал 41 (х) аппроксимировать прямоугольными
выступами (модель Кронига и Пенни), то при определенных ус-
условиях в каждой запрещенной зоне энергии имеется один по-
поверхностный уровень. Волновая функция электрона, находяще-
находящегося на этом поверхностном уровне, экспоненциально спадает
как в вакуум B.9), так и внутрь кристалла B.11), где Л2 = 0.
Таким образом, электрон, находящийся на поверхностном уровне,
локализован вблизи поверхности; так как он может перемещаться
вдоль поверхности, то имеет место дополнительная поверхностная
проводимость.
В трехмерном кристалле поверхностный уровень превраща-
превращается в поверхностную зону энергии, число состояний в которой
порядка Ю1?, т. е. порядка числа атомов на 1 см2 поверхности.
Хотя для данного образца кристалла число поверхностных со-
состояний может быть сравнимо с числом локальных примесных
уровней, роль их обычно невелика, так как зарядка поверхности
вызывает значительное изменение ее потенциала, препятствую-
препятствующее переходу на поверхностные уровни других электронов.
§ 3. Экситоны
1. Зонная теория, основанная на одноэлектронном прибли-
приближении, учитывает все возможные квантовые состояния элек-
электрона в кристалле. При этом предполагается, что действие всех
атомных ядер и всех остальных электронов на данный сводится
к некоторому внешнему самосогласованному трехмерно периоди-
периодическому полю. У диэлектрика или собственного полупроводника
электроны полностью заполняют валентную зону, так что мини-
минимальная энергия возбуждения электрона связана с его переходом
из заполненной валентной зоны в свободную зону проводимости.
При каждом таком переходе возникают носители тока: электрон
в зоне проводимости и дырка в валентной зоне.
Опыт, однако, показывает, что поглощение света в диэлект-
диэлектрике при частотах, соответствующих электронному возбуждению,
не всегда сопровождается появлением носителей тока (фотопро-
(фотопроводимостью). Как было впервые показано Я- И. Френкелем
A931), это может быть связано с особыми бестоковыми электрон-
электронными возбуждениями кристалла, обладающими некоторым квази-
квазиимпульсом и энергией поступательного движения. Я- И. Френ-
Френкель назвал эти возбуждения эксшпонами. Конечно, экситонные
возбуждения, строго говоря, выходят за рамки одноэлектронного
приближения, однако в некотором смысле их можно включить
в зонную картину, если дополнительно учесть взаимодействие
§ з] экситоны 319
между электроном в зоне проводимости и дыркой в валентной
зоне (Мотт, Ванье).
В дальнейшем нас будут интересовать только связанные со-
состояния электрона и дырки, взаимодействующие друг с другом.
Если размеры такого экситона велики по сравнению с постоянной
решетки, то взаимодействие электрона и дырки можно с хорошим
приближением рассматривать как кулоновское взаимодействие
двух точечных зарядов, ослабленное в е0 раз, где е0—стати-
е0—статическая диэлектрическая постоянная кристалла.
Для валентных кристаллов германия и кремния можно с до-
достаточным для наших целей приближением положить е„ = /г2,
где п — показатель преломления.
Рассмотрим уравнение Шредингера для электрона и дырки,
движущихся в периодическом поле кристалла и взаимодейству-
взаимодействующих друг с другом по закону Кулона.
Пусть гп и гр—радиусы-векторы электрона и дырки, aknnkp —
волновые векторы электрона и дырки (kp =— k'n, где k'n—вол-
k'n—волновой вектор электрона, соответствующего дырке в валентной
зоне). Обозначим через ec(kn) и ev(kp) энергии электрона в зоне
проводимости и дырки в валентной зоне.
Обобщая уравнение Ванье (IV.3.13) на систему, состоящую
из электрона и дырки, взаимодействующих друг с другом по
закону Кулона, имеем
[ес (- iVn)-ev ^p)-4lrlrp\] Ф ('•»• rp) = &k (г„, rp), C.1)
где Vn и Vj,,—операторы в координатах электрона и дырки,
$—энергия всей системы; положительная кинетическая энергия
е„ отсчитывается в направлении, противоположном направлению
отсчета кинетической энергии ес.
Если минимум энергии ес (kn) и максимум энергии е„ (kp)
расположены в центре бриллюэновской зоны и законы диспер-
дисперсии энергий электронов и дырок характеризуются скалярными
эффективными массами тп и тр, то вблизи экстремумов
^ P 2
Подставляя эти разложения в C.1), получим1)
C.1а)
где ширина запрещенной зоны ео = ес@) — 6^,@).
х) Как уже отмечалось в гл. IV, § 3 в уравнении C.1а) стоит не полная
волновая функция C.1), а ее плавно изменяющаяся часть.
320 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. У
Введем радиусы-векторы R—центра тяэкести электрона и
дырки и г—положения электрона относительно дырки;
Уравнение C.1а) в новых координатах R я г имеет вид (см.
Приложение 16)
V'?]W) (?)Wr) C.3)
Здесь М = тп + т„—масса экситона, ji—приведенная масса элек-
электрона и дырки: — = | , V» и V?—операторы Лапласа в пе-
ремеиных /? и г.
Уравнение C.3) решается разделением переменных
C.4)
Подставляя C.4) в C.3) и деля обе части уравнения на %(/?)ф(г),
получим
Так как первое слагаемое левой части зависит только от /?, вто-
второе—только от г, а их сумма, равная 4>—е0,— константа, то
как первое, так и второе слагаемое—тоже постоянные величины,
так что
-|г VMr)--?г<р (г) = в<р (г), C.5а)
где
Уравнение C.5) описывает свободное движение частицы (экси-
(экситона) с массой М = тп-\-тр и энергией
W = faKV2M, C.6)
где К—волновой вектор плоской волны, соответствующий сво-
свободному движению экситона.
Уравнение C.5а) описывает относительное движение электрона
и дырки, которое можно представить себе как движение элект-
электрона с массой ц. вокруг неподвижной дырки. Связанным состо-
состояниям электрона и дырки соответствуют дискретные отрицатель-
отрицательные значения энергии е = е,-; эти водородоподобные термы опре-
определяются выражением B.2), в котором надо заменить эффектив-
эффективную массу т* приведенной массой ц. Радиус экситона аналогично
§з] экситоны 321
боровскому радиусу атома водорода равен —а ( — ) ео=О,53 (— ) X
о те \ \i j \ ц}
Хе0А, где т—масса электрона в вакууме. Мы видим, что эк-
экситоны больших радиусов образуются в кристаллах с большой
диэлектрической постоянной е0.
2. Экситоны малого радиуса могут быть описаны в прибли-
приближении сильной связи (Я. И. Френкель, 1931). Мы воспользуемся
методом Хартри — Фока. В качестве исходных одноэлектронных
функций выберем волновые функции электронов в изолирован-
изолированных узлах решетки. Рассмотрим для простоты простую кубиче-
кубическую решетку из одинаковых атомов с одним электроном, и пусть
основное невозбужденное состояние /-го электрона в изолиро-
изолированном п-м узле описывается уравнением Шредингера
*Wz)=VM/-|)- C-7)
Здесь
Хп = -шЪ + %(П), C.7а)
где V/ — оператор Лапласа для /-го электрона, а Ч1п{Г[) — его
потенциальная энергия в n-м изолированном узле решетки и
е0 — энергия основного состояния.
Пренебрежем для простоты перекрытием волновых функций
даже соседних узлов, тогда аналогично (IV.2.7)
(/)^(/)dr, = 6nnS C.8)
где / стоит вместо r(u dxl = dxldyldzl. Предположим, что спины
всех электронов параллельны, что, очевидно, не существенно,
если мы не интересуемся магнитными свойствами системы, во-
вопросами ковалентной связи в решетке и т. п.
Если не учитывать спин-орбитального взаимодействия, так что
полная волновая функция может быть представлена в виде про-
произведения координатной части на спиновую, то в силу симметрии
последней в нашем случае координатная часть волновой функции
должна быть антисимметрична. Правильная антисимметричная
волновая функция всего кристалла, построенная на одноэлек-
одноэлектронных функциях tyn(l), имеет вид определителя (IV.2.86):
ФA,2,
C.9)
если в основной области кристалла имеется N узлов.
Используя C.8), легко показать, аналогично (IV.2.8а), что
J
Ф*A, 2, ... J
C.9а)
{dx ss dxx dxz ... dxN).
322 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
Гамильтониан системы всех N электронов
&=%Ma + V(l,2,...,N), C.10)
/.= 1
N
где 2^„ = ^о — невозмущенный гамильтониан (можно, напри-
мер, считать Жп = ^—^\-\-<Un(/¦„)), a V(l, 2, ..., N) включает
взаимодействие всех электронов между собою и энергию каждого
я-го электрона в поле всех других т-х узлов решетки (тфп).
В нулевом приближении энергия системы
ЫЧ, C.11)
что непосредственно следует из выражений C.9), C.7) и C.8).
Поправка к энергии основного состояния в первом приближении
теории возмущений равна
^1 = 5ф*УФ^т. C.12)
Обозначим волновую функцию возбужденного состояния /-го
электрона у n-го узла через "§'п\ тогда
MnV« = *tfn, C-13)
где et — энергия возбужденного состояния электрона в изолиро-
изолированном узле.
Будем считать, что возбужденные волновые функции данного
узла также не перекрываются с волновыми функциями соседних
узлов; кроме того, для данного п
= 0, C.14)
так как возбужденное состояние ipj, ортогонально к основному 1|;„.
Волновая функция электронов в кристалле, у которого воз-
возбужден n-й узел, обладающая правильными антисимметричными
свойствами, имеет вид
Ф„A,2 #)=•
JV!
C.15)
Используя C.8), в котором для пфп' волновые функции
могут относиться и к возбужденным состояниям, и C.14), легко
показать, что
\>*m®ndT1...dTN = bmn. C.16)
§ 3] ЭКСИТОНЫ 323
Выражение C.15), в противоположность C.9), не является еще
правильной волновой функцией нулевого приближения для воз-
возбужденного кристалла. В самом деле, в силу трансляционной
симметрии возбуждение может быть локализовано на любом узле
решетки, при этом энергия кристалла остается неизменной. Та-
Таким образом, состояние является Af-кратно вырожденным и пра-
правильная волновая функция нулевого приближения должна быть
построена в виде линейной суперпозиции:
Ф'A,2,...,Л0=2С„Ф„ 0,2, ...,Л0, C-17)
где Сп—постоянные коэффициенты, которые должны быть опре-
определены по общим правилам теории возмущений вырожденных
состояний (ср. с гл. IV, § 7, п. 2).
N
. Вычислим действие невозмущенного оператора §Сй — ^
на функцию Ф„C.15): /=1
\, C-18)
р
где рг, р2, ..., рп, ..., pN—числа 1, 2, 3, ..., N, расставленные
в некотором порядке. Определитель C.15) записан здесь в виде
суммы, в которой суммирование распространяется на всевозмож-
всевозможные перестановки чисел р1; р2, ..., р„, ..., pN, а [р] обозначает
число беспорядков в этой перестановке1).
Следует различать два случая действия одного из операторов
Жг (/) (/= 1, 2, 3, ..., N) на произведение одноэлектронных функций
{^i(Pi)- ¦ -^niPn)- • -^n(Pn)}: I) />» = '; тогда действие оператора,
согласно C.13), сводится к умножению { } на 8Х; 2) рпф1\ тогда
действие оператора, согласно C.7), сводится к умножению { }
на е0. Так как второй случай для каждого I может реализоваться
N—1 способом, то
^0Ф„ = [(^-1)вв + е1]Фв. C.18а)
Энергия кристалла в этом приближении равна
-тсп J ф;^оф„ dx=
e1, C.19)
если нормировать на единицу волновую функцию Ф', т. е. положить
C.19а)
*) С л ирнов В. И.—т. 3, ч. 1, § 1.
324 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
Гамильтониану C.10) соответствует уравнение Шредингера
C.20)
Подставим сюда вместо г|з приближенную волновую функцию Ф'
C.17). Учитывая C.18а), получим
Умножая слева обе части равенства на Ф^, интегрируя по коор-
координатам всех электронов и учитывая C.16), получим
2 CnVmn—&'Ст = 0, C.21)
где
к, C.21а)
Г-1К-К]. C.216)
Линейная однородная алгебраическая система N уравнений для N
неизвестных коэффициентов С„ C.21) в развернутом виде имеет
вид:
VN1C, + VN?2 +... + {VNN-<B') CN = 0.
Для того чтобы эта однородная система имела решения, от-
отличные от нулевых, необходимо положить ее определитель рав-
равным нулю:
(Vii-S1), Vu ... VlN
Vn, <Уп-?') ¦¦¦
m, vm ... (VNN-<S')
Это характеристическое уравнение N-k степени относительно
$' определяет в первом приближении спектр экситонного воз-
возбуждения кристалла. Мы определим спектр экситона, воспользо-
воспользовавшись следующим не строгим, но наглядным приемом. Анало-
Аналогично случаю сильной связи в одноэлектронном приближении
(гл. IV, § 7), коэффициенты Сп, учитывающие трансляционное
вырождение, можно положить
CB = Coe'te», C.23)
где к—волновой вектор квазичастицы—экситона.
В этом случае из уравнений C.21) следует
§4] ПОЛЯРОНЫ 325
Так как матричные элементы Vmn, аналогично стоящим перед
ними множителям, зависят только от разности (а„—ат), то можно
без ограничения общности положить «„, = 0, так что
Учитывая в простой кубической решетке только шесть бли-
ближайших соседей (п— 1, 2 6) и полагая для них одинаковые
VBn — — Va, получим аналогично (lV.7.10a)
?' = — 2VB(cosakx + cosaky-j-cosakz). C.246)
Таким образом, в приближении сильной связи экситонное
возбуждение в простом кубическом кристалле определяется энер-
энергетической зоной C.246), подобной (IV.7.10a).
Аналогично зависимости (IV.7.12) и (IV.7.13) мы можем оп-
определить эффективную массу и скорость экситона:
U2, C.25)
= —г— [sin akx /0 -f- sin akyj\ + sin ak2k0].
Волновая функция экситона
.N
C.26)
где из условий нормировки C.19а) мы положили CB = l/VN. Это
выражение напоминает одноэлектронную волновую функцию
в приближении сильной связи (IV.7.2а).
Величина Ve того же порядка, что и А, входящая в выражение
(IV.7.12), поэтому эффективная масса экситона, вообще говоря,
того же порядка, что и эффективная масса электрона и дырки.
§ 4. Поляроны
1. В ионных кристаллах могут реализоваться особые состояния
электронов проводимости, впервые подробно изученные С. И. Пе-
каром A946), которые он назвал полкронами.
Поляроны возникают в результате, поляризации ионной ре-
решетки электроном проводимости. Эта поляризация кристалла
вызывает понижение энергии электрона, т. е. приводит к воз-
возникновению в области нахождения электрона потенциальной ямы.
Состояние электрона проводимости, локализованного в этой по-
потенциальной яме, описывается затухающей волновой функцией.
Таким образом, возникает самосогласованное состояние: лока-
локализация электрона вызывает поляризацию кристалла, а последняя
поддерживает локализацию электрона. Конечно, это автолока-
326 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА ?ГЛ. V
лизованное состояние электрона может свободно перемещаться
по всему кристаллу.
Если размеры i^-облака электрона в поляронном состоянии
велики по сравнению с постоянной решетки (поляроны большого
радиуса), то ионный кристалл можно описывать как непрерыв-
непрерывную диэлектрическую среду (континуум).
Необходимо иметь в виду, что в образовании поляронного
состояния участвует не полная поляризация кристалла, а только
ее инерционная часть. В самом деле, поляризация электронных
оболочек ионов, безынерционно следующая за движением элек-
электрона проводимости, входит в самосогласованный периодический
потенциал, действующий на электрон1). Потенциальная яма по-
поляронного состояния обусловливается только инерционной частью
поляризуемости — смещением тяжелых ионов.
2. Рассмотрим так называемые поляроны сильной связи2). Само-
Самосогласованное состояние электрона проводимости в поляронном
состоянии определяется из следующего уравнения Шредингера:
^(г)+[У(г) + <И(г)]Ц(г) ?Ц(г). D.1)
Здесь V (г)—периодический потенциал кристалла, Ч1(г)—энергия
электрона в поле поляризованного им самим кристалла. Для
поляронов большого радиуса можно опустить периодический
потенциал V(r), заменив одновременно массу свободного элек-
электрона т на его эффективную массу т*; тогда
?? D.2)
Уравнение D.2) может быть получено из вариации функционала
Ыт D.3)
при дополнительном условии нормировки3)
Jif»dT=l. D.4)
В самом деле, вычтем из D.3) выражение D.4), помноженное на
неопределенный множитель Лагранжа X. Варьируя полученное
выражение по г|з и приравнивая нулю, получим
где было использовано, что бV4^ = V
х) Пекар С. И. Исследования по электронной теории кристаллов.—М.:
Гостехиздат, 1951.
2) См. там же, а также сб. Поляроны./Под ред. Ю. А. Фирсова.—М., 1975.
3) Мы рассматриваем только основное состояние полярона, для которого
волновая функция ф вещественна, поэтому |i()|3 = i(J.
$4] ПОЛЯРОНЫ 327
По теореме Грина
Последний интеграл по поверхности исчезает при стремлении
поверхности 5—>оо, в силу быстрого убывания ф на бесконеч-
бесконечности.
Таким образом,
что при произвольности 6г[з и отождествлении Я. с $ совпадает
с выражением D.2).
В некоторых случаях для приближенного решения уравнения
Шредингера D.2) удобнее пользоваться вариационным принципом,
т. е. функционалом $[ty] D.3). Это может быть сделано в тех
случаях, когда нам из физических соображений известен общий
вид волновой функции. Задавая волновую функцию в виде
¦ф (г; аи а2, ...), где аг, а2, ... —неопределенные пока параметры,
можно вычислить посредством D.3) энергию $ как функцию alt
а2, ... Находя минимум $(alt a2, ...) в зависимости от пара-
параметров ах, а2, ..., мы определим наилучшее собственное значение
энергии, соответствующее выбранному виду волновой функции.
При этом, даже при весьма грубой аппроксимации волновой
функции, собственные значения находятся часто довольно точно.
Усредненная энергия взаимодействия электрона с поляризо-
поляризованным кристаллом, входящая в D.3),
Ь D.5)
может быть для диэлектрического континуума определена сле-
следующим образом.
Вектор электрической индукции, обусловленный распреде-
распределенным зарядом электрона e\ty(r') \2dx', равен
)|»|rr?|.dT> D-6)
и, конечно, не зависит в однородном диэлектрике от диэлектри-
диэлектрической постоянной. Энергия диполя с моментом р в поле Е, как
известно, равна—(/>?). Энергия диполя P(r)dx, где Р—вектор
поляризации кристалла, в электрическом поле заряда е | ij; (r1) |2 dx'
равна
-P(r)dxe\4(r')\*dT'l?=?f. D.7)
Интегрируя D.7) по всем элементам поляризованного кристалла
d% и всем элементам распределенного заряда dx', получим
(г) 1 q(г') р |гг~;;|3 dxЫ = - JD (г)Р(г)dT. D.8)
328 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
Появление в этом выражении D вместо напряженности поля Е
связано с тем, что D.7) есть энергия диполя Рек в поле заряда
е|г|;|Мт' в пустоте, независимо от поля, создаваемого всеми
другими свободными и связанными зарядами в кристалле.
Подставляя выражение D.8) в D.3), получим
шг* I (w) d% -1 (Dp)dx-
Мы должны теперь учесть, что Р является не полной поляриза-
поляризацией Ро, а только ее инерционной частью.
Если 8 — полная диэлектрическая постоянная ионного кри-
кристалла, то
Поляризация Ре, связанная с деформацией электронных оболочек
ионов, когда они находятся в равновесных положениях, безынер-
безынерционно следующая за движением электрона проводимости, равна
^, D.11)
где п—коэффициент преломления в длинноволновой области.
Таким образом,
p^p.-P.^D, D.12)
где
_L = _L_1_ D.12а)
Величина е* играет роль эффективной диэлектрической постоян-
постоянной, входящей в теорию поляронов.
Заметим, что в соответствии с вариационным принципом ми-
минимум функционала d>[ty] D.3) надо искать, варьируя ij) в по-
постоянном поле 41, т. е. при Р = const. После этого Р определяется
из уравнения D.12) через соответствующее D[ty] D.6). Легко
показать, что тот же результат получится, если заменить в вы-
выражении D.9) Р согласно D.12), но приписать интегралу мно-
множитель у2- Мы получим вместо D.9) функционал
DЛЗ)
Отсюда совместно с условием нормировки D.4) может быть
определена волновая функция основного состояния полярона ijj,
и соответствующее ей собственное значение энергии ^ss^j^j.
В качестве пробной функции основного ls-состояния полярона
Пекар берет выражение
аг, D.14)
§ 4] ПОЛЯРОНЫ 329
где а и р — вариационные параметры, а Л—нормировочная кон-
константа, которую можно выразить через них.
Подставляя выражение D.14) в D.13), вычисляя интегралы
и минимизируя полученное выражение по а и р, получим
1>о = О,12о#.A +а0г + 0,45сф-2)е-а°г> D.15)
где
*-7Г-°-«? <4Л6а>
— обратный радиус полярона х).
Из уравнений D.9), D.12) и D.6) получим для собственного
значения энергии основного состояния полярона выражения
«?.^«?h>.] = -0,164j?i, D.16)
It S
что может быть сравнено с основным термом атома водорода
—0,5, (те*/&), где т — масса свободного электрона. Обычно
т*^.т, и так как е*>1, то <§в значительно меньше энергии
ионизации атома водорода A3,5 эв).
Используя выражение D.15) для г|H и D.6) для /?[г|э], можно
показать, что2)
^[%] = 4.Sa; D-18)
как следует из D.3) и D.13),
, DЛ9)
%,, D.20)
где $~=(j-j) \ (yty)a dx—кинетическая энергия электрона.
С другой стороны, энергия инерционно поляризованного
кристалла равна
что для основного состояния дает
ад.] = ^ = -2/з<?,. D.21а)
При тепловой диссоциации полярона последний распадается
в результате тепловой флуктуации поляризационной ямы, по-
поэтому энергия активации равна сумме —$0 и —Ч1°р, т. е.
^т--^о-^ = -^о + 2/з^о = -1/з^о = -^ГЫ. D-22)
х) В дальнейшем индексом нуль мы будем отмечать величины, относящиеся
к основному состоянию прлярона.
2) П е к а р С. И. Исследования по электронной теории кристаллов.—
М.: Гостехиздат, 1951.
330 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
Красная граница фотодиссоциации полярона определяется
энергией, необходимой для перехода электрона из основного
состояния —<§„ в нижний край зоны проводимости при неизмен-
неизменной конфигурации ионов (принцип Франка—Кондона), т. е.
Wpk = -^ = 3WT. D.22а)
Подчеркнем, что выведенные выше соотношения
\WT\:\4lp\:\Wph\:l%p\=\:2:3-A
имеют место только для поляронов сильной связи.
Основное состояние полярона сильной связи может быть при-
приближенно определено следующим простым способом. Минималь-
Минимальная кинетическая энергия электрона с массой т* в сфериче-
сферической полости радиуса г с непроницаемыми стенками равна1)
^ = 2W- D-23)
Потенциальная энергия взаимодействия этого электрона с инер-
инерционно поляризующимся континуумом, порядка
%v&-?-. D-24)
Минимум полной энергии S — S" + 11^ в зависимости от г равен
при
'о = "'-5&- D-26)
Сравнивая выражения D.25) и D.26) с выражениями D.16) и
D.15а) видим, что приближенный расчет практически приводит
к тем же формулам, что и вариационный метод (отличие только
в численных множителях).
Для того чтобы реализовались поляроны сильной связи, не-
необходимо чтобы движение электрона в поляронной яме было
быстрым по сравнению с движением тяжелых ионов (адиабати-
(адиабатическое приближение), т. е.
Т<- <4-27>
где v—скорость электрона, со—предельная частота колебаний
ионов оптической ветви. При этом для электрона в основном
состоянии длина волны де Бройля (к = Х/2п) равна
br,<JS|, D.28)
J) См. ссылку на стр. 310.
§ 4] ПОЛЯРОНЫ 331
где /—путь, проходимый электроном за время одного колеба-
колебания ионов. Кинетическая энергия электрона
<#"<, = 72 ™*v2- D-29)
Исключая из неравенства D.27) v и г0 посредством D.29), D.23)
(для г = г„) и D.26), получим
что совпадает с обычным условием применимости адиабати-
адиабатического приближения (энергия быстрой подсистемы много больше
энергии медленной подсистемы).
Вводя безразмерный параметр
!i
/и
получим для энергии основного состояния поляронов сильной
связи
gu==—-L.a?%(utt 1-а27ш D.32)
при условии
а> 1. D.33)
Таким образом, в этом случае энергия пропорциональна а?.
3. Рассмотрим теперь другой предельный случай—поляроны
слабой связи (Г. Фрелих, Г. Пельцер, С. Зинау, 1950), когда
параметр
а«1. D.34)
Определим в этом случае влияние взаимодействия электрона с
поляризованным им ионным кристаллом на энергетический
спектр электрона.
Рассмотрим длинные оптические волны в бинарном ионном
кристалле в континуальном приближении (гл. III, § 9, п. 2).
Из (III.9.37) видно, что электрическое поле Е в кристалле вы-
вызывается только продольными колебаниями wt', это представля-
представляется естественным, так как только при продольных колебаниях
происходит изменение объема кристалла, в результате чего воз-
возникает в нем связанный электрический заряд.
Подставляя Е из (III.9.37) в (III.9.32), получим для вектора
поляризации
p=
4я
D.35)
-/¦
332 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
Как мы увидим ниже, с электроном взаимодействуют только
продольные колебания, поэтому в D.35) на самом деле ге>, = ге>.
Здесь No — число кристаллических ячеек в единице объема, при-
приведенная масса ионов /пг = т+/и_/(т+ +/и_), со, = (80/8тс)'^ а>0 —
предельная частота продольных оптических колебаний, -j ==
1 1
= , где е^ и 8, — высокочастотная и статическая ДИЭЛектри-
б е0
ческие постоянные, w = ]fNftmrs = YNotnr(u+—й_), где s =
= и+—й_ —смещение положительного иона относительно отрица-
отрицательного. Считая для положительного и отрицательного ионов
k=\ и & = 2, имеем из (III.6.4) в континуальном приближении
( )
^eJk(g)aj(q, t)e«'. D.36)
Для длинных оптических волн (q —+0) векторы поляризации ejfc
вещественны и ионы колеблются относительно неподвижного
центра тяжести ячейки, т. е.
п пше/ж = 0, D.37)
как это следует из (II 1.5.22).
С другой стороны, условие нормировки (II 1.6.2) имеет вид
е% + е%=1. D.38)
Из D.37) и D.38) следует, что
где ij—единичный вектор, параллельный е,л.
Из D.35), D.36) и D.39) следует, что
я,!
где мы в члене k = 2 заменили суммирование по # на суммиро-
суммирование по —# и использовали (III.6.5).
Уравнение Пуассона для скалярного потенциала Ф, связан-
связанного с колебаниями кристалла, имеет вид
узф = _ 4яр = 4л dwP =
D.41)
где связанный заряд р=—divP1). Из этого выражения мы ви-
видим, что электрическое поле создается только продольными ко-
!) Та мм И. Е., гл. 2.
§4] ПОЛЯРОНЫ 333
лебаниями, для которых lj\\q и, следовательно, (/у-, ф = Ц
(в дальнейшем мы для продольных колебаний опустим индекс /).
Уравнение D.41) имеет решение
Ф= -ii/i^L ? 1(а/*'-<е-<П D.42)
г q
в чем можно убедиться, непосредственно подставив D.42) в D.41).
Так как выражение в круглых скобках под знаком суммы чисто
мнимое, то, как и должно быть, потенциал Ф веществен.
Для определения вероятности перехода электрона, связан-
связанного с поглощением или испусканием фонона, надо вычислить
соответствующий матричный элемент перехода от энергии воз-
возмущения (— еФ). Для этого достаточно описывать состояние
электрона плоской волной
*', D.43)
где k—волновой вектор электрона, a V=l см3 — объем основ-
основной области.
В матричном элементе <N'q, k'\ — еФ\Ыч, k> можно провести
отдельно интегрирование по координатам электрона, тогда для
первой экспоненты в круглой скобке в D.42) получим
-*') г dr = 6ft
что выражает закон сохранения волнового вектора электрона
при поглощении фонона:
k' k + D.44)
Для второй экспоненты в круглой скобке, связанной с испуска-
испусканием фонона, получим
k' = k—q. D.44а)
Матричные элементы от aq и a*Q, связанные с поглощением и
испусканием фонона, согласно (III.10.25), C.10.26) равны
<N'4\aq\Nqy==y -~ , если N'4 = Nq—l D.45)
и
= y
<Nq|a;\Ng> = y t{N2q^l) , если Nq = Nq +1. D.45a)
Таким образом, для интересующего нас матричного элемента
получим
<N'g, *'|—еФ|ЛГ„ *> = <^=Fl, k±q\—eO>\Nq, k>=*
f ые-Ъщ i jVNq,
= ±ty -r-j.yy^— D.46)
334 ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНА [ГЛ. V
где верхние знаки (и строка) соответствуют поглощению, а ниж-
нижние— испусканию фонона.
В результате взаимодействия электрона с поляризованным
им кристаллом изменяется его энергия. В случае слабого вза-
взаимодействия (а<^1) это изменение может быть определено
посредством квантовомеханическойтеории возмущений. Изменение
собственного значения энергии п-го квантового состояния си-
системы, в первом и втором приближениях по энергии возмуще-
возмущения Ж' равно1)
*„-«?» = <*| ЯГ»+S ]<mJEll>]2- D-47)
тфп п т
Здесь <??" и да —¦ невозмущенные энергии п-го и m-го состояний.
Рассмотрим изменение энергии свободного электрона е@) =
= fi*k?/2tn* при взаимодействии его с поляризованным кристал-
кристаллом. Если абсолютная температура кристалла равна нулю
(Ng=0), то электрон может только испускать фононы (ЛГ =
= Nq -\-1 = 1; к' —к—q). Так как при N'q = Nq матричный эле-
элемент D.46) равен нулю (<.п \Ж'\п> = 0), то энергия электрона
изменяется только во втором приближении теории возмущений.
Из D.47) и D.46) следует, что
2m*
С dxg 1
¦J BлK 93'
D.48)
где мы перешли от суммирования по q к интегрированию.
Промежуточному состоянию т соответствует фотон &юг и вол-
волновой вектор электрона k' = k—q\ напомним, что при переходе
из основного состояния п в промежуточное т закон сохранения
энергии, вообще говоря, не выполняется.
Введем в интеграле полярные координаты с осью, направ-
направленной вдоль k(dTq = 2nq2dqsinbdb; kq = kqcos$), и разложим
подынтегральное выражение в ряд по степеням к, до кг вклю-
включительно. Интегрирование по Ь первого слагаемого (не завися-
зависящего от k) дает множитель 2, второго слагаемого (пропорцио-
(пропорционального k)—множитель нуль и третьего слагаемого (пропорци-
(пропорционального №)—множитель 2/3- В результате интегралы по q от
О до оо от первого и третьего слагаемых сводятся к интегралам
х) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, § 38.
§4] ПОЛЯРОНЫ 335
от рациональных дробей; они вычисляются элементарно или
могут быть взяты из таблиц1).
В результате из D.48) мы получим
6 W = 1^~
где эффективная масса полярона
(?l D.49а)
Здесь а—параметр, введенный в D.31).
Мы видим, что для полярона слабой связи уровень энергии
основного состояния понижается на величину сс&со,, а его эф-
эффективная масса /про1увеличивается в отношении—^-»1 +-? .
Типичные значения а для полупроводников с частично ион-
ионной связью меньше единицы. Для соединений АщВу а лежит
в пределах от 0,015 (InSb) до 0,080 (InP), для соединений AhBvi —
от 0,39 (CdTe) до 0,65 (CdS). При вычислении а для этих сое-
соединений были использованы малые эффективные массы электро-
электронов т*. Для щелочно-галоидных кристаллов сс>1; например,
для Lil a = 2,4, для RbBr a = 6,6, при вычислениях для элект-
электрона была использована масса свободного электрона (т =
= 0,9-10~27 г). Поскольку мы пользовались как в случае сильной,
так и слабой связи континуальным приближением, изложенные
выше соображения относятся только к поляронам большого ра-
радиуса, когда радиус полярона больше (точнее много больше)
постоянной решетки.
Мы не рассматриваем теорию поляронов малого радиуса,
когда радиус полярона равен или меньше постоянной решетки3).
J) Бронштейн П. Н., Семендяев К- А. Справочник по матема-
математике,—11 изд.—М., Наука, 1967, с. 351.
2) Читатель может обратиться к сборнику Поляроны. Под ред. Фирсова
Ю. А.—М., 1975, в котором статья Ю. А. Фирсова специально посвящена
поляронам малого радиуса.
ГЛАВА VI
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 1. Металлы, диэлектрики и полупроводники
В гл. IV мы рассмотрели поведение отдельного электрона
в периодическом поле идеального кристалла. Было показано,
что электрону в стационарном состоянии соответствует незату-
незатухающая средняя скорость (IV.3.28), т. е. он свободно переме-
перемещается по всему объему кристалла. На первый взгляд все
вещества должны были бы быть очень хорошими проводниками
(металлами) с числом электронов проводимости, равным полному
числу электронов в теле. На самом деле, даже в металлах число
электронов проводимости значительно меньше—порядка числа
атомов, а в диэлектриках — равно нулю (при абсолютном нуле
температуры).
Для того чтобы понять эту ситуацию, рассмотрим совокуп-
совокупность всех NsZ электронов твердого тела, где N—число кристал-
кристаллических ячеек, s—число атомов в кристаллической ячейке
и Z—число электронов атома (атомный номерI). Взаимодействие
между электронами мы учитываем только в среднем посредством
самосогласованного поля, но мы учтем принцип Паули, со-
согласно которому в одном квантовом состоянии (характеризую-
(характеризующемся волновым вектором k) не может находиться больше двух
электронов и только с противоположно направленными спинами.
При абсолютном нуле температуры, когда система находится
в наинизшем энергетическом состоянии, электроны твердого тела
должны занять наинизшие NsZ/2 квантовых состояний, подробно
рассмотренных в гл. IV. При этом возможны два случая: либо
наивысший, заполненный электронами уровень энергии совпадет
с верхним краем одной из разрешенных зон энергии (рис. VI. 1, а),
либо он попадет внутрь такой зоны (рис. VI. 1,6). В последнем
случае, если приложить к телу даже слабое электрическое поле,
то электроны, расположенные вблизи границы е0, будут уско-
Для простоты мы рассматриваем простое (одноатомное) вещество.
§1] МЕТАЛЛЫ, ДИЭЛЕКТРИКИ И ПОЛУПРОВОДНИКИ 337
ряться и переходить в другие более высокие квантовые состоя-
состояния, непрерывно примыкающие к е0, не занятые
другими электронами. В результате число электронов, движущих-
движущихся по и против поля, не будет одинаково—возникнет электриче-
электрический ток; тело будет вести себя как металл. В первом случае,
когда электроны полностью заполняют верхнюю энергетиче-
энергетическую зону, электрическое поле не может вызвать перераспре-
перераспределения электронов, по крайней мере до тех пор, пока оно не
слишком велико (меньше 10е в/см) и не вызывает переброса эле-
электронов в более высокие разрешенные зоны энергии (пробой).
В этом случае электрический ток возникнуть не может, тело
ведет себя как диэлектрик (изо- _________
лятор). Также ведут себя и элек-
электроны более глубоких, полностью
заполненных энергетических зон в шшщ,
металле. Такое простое качествен- ШШШ W/ЖЖ
ное объяснение отличия между ме- _, .„,„>,„>„т-,
таллом и диэлектриком явилось боль- ,
шим триумфом зонной теории. а' }
Каждая отдельная зона энер- Рис. VI. 1.
гии содержит 2N квантовых со-
состояний; поэтому для простого кристалла (с s=l) число запол-
заполненных электронами зон равно NZ-.2N = Z/2. Таким образом,
если Z нечетно, то заполнено нецелое число зон, т. е. элементы
с нечетным атомным номером, кристаллизующиеся в простой
решетке,—металлы. Обратное заключение, что элементы с чет-
четным Z (при s=l) ведут себя как диэлектрики, неправильно,
так как всегда возможно перекрытие энергетических зон (гл. IV,
§ 5), а в этом случае тело будет вести себя как металл. Более
сложная структура решетки (меньшая симметрия) и в особен-
особенности наличие атомов разных сортов способствуют разделению
энергетических зон, т. е. образованию диэлектрика. Твердый
водород—диэлектрик, хотя на первый взгляд он должен был
бы вести себя как щелочный металл. Такое поведение водорода
и ряда других элементов связано с тем, что при кристаллиза-
кристаллизации образуются молекулы вещества, которые связаны в решетке
ван-дер-ваальсовскими силами (s^=l). С зонной точки зрения
мы должны, конечно, в этом случае иметь полностью заполнен-
заполненную электронами полосу энергии. Таким образом, при абсолют-
абсолютном нуле температуры все твердые тела ведут себя либо как
металлы, либо как диэлектрики.
В случае диэлектрика, когда электроны полностью заполняют
самую верхнюю зону (валентную), отделенную от следующей
полосы разрешенных энергий (зоны проводимости) запре-
запрещенной зоной шириною е0, электроны будут при повышении
температуры переходить из валентной зоны в зону проводимости.
338 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Если е0 порядка 1 эв или меньше, то при комнатных темпера-
температурах и выше чистые кристаллы вещества обнаруживают замет-
заметную электропроводность, обусловленную движением электронов
в зоне проводимости и дырок в валентной зоне.
Такие чистые вещества с узкой запретной зоной получили
название собственных полупроводников. Практически чаще при-
приходится иметь дело с примесными полупроводниками, когда по-
поставщиками электронов в зоне проводимости являются доноры,
а поставщиками дырок в валентной зоне — акцепторы гл. V, §2,
п. 1.
Добавляя различные примесные атомы в разных количествах
к чистому веществу, можно получить полупроводники с весьма
разнообразными электрическими свойствами. Такие процессы
легирования или допирования полупроводника различ-
различными примесями наиболее широко были исследованы для гер-
германия и кремния, которые получили в последние годы большое
техническое применение.
§ 2. Статистическое равновесие свободных электронов
в полупроводниках и металлах
1. В настоящей главе мы рассмотрим некоторые свойства
полупроводников и металлов, обусловленные свободными элект-
электронами (дырками), находящимися в состоянии статистиче-
статистического (термодинамического) равновесия с тепловыми
колебаниями кристаллической решетки. Важной особенностью
систем, находящихся в состоянии статистического (термодинами-
(термодинамического) равновесия, является то, что их свойства не зависят
от механизма взаимодействия, приводящего к этому равновесию.
Поэтому в нашем случае нет необходимости рассматривать кон-
конкретный механизм взаимодействия свободных электронов и ды-
дырок с колебаниями решетки и процессы теплового возбуждения
и рекомбинации электронов (дырок). Как мы увидим в следую-
следующих главах, эти механизмы существенны при рассмотрении
кинетических явлений, т.е. процессов электро- и тепло-
проводимости, гальвано- и термомагнитных явлений и т. д.
В одноэлектронном приближении взаимодействие между эле-
электронами кристалла учитывается только посредством самосогла-
самосогласованного поля, в котором каждый электрон движется независимо
от других. Со статистической точки зрения одноэлектронное
приближение соответствует модели идеального газа. В со-
состоянии статистического равновесия идеальный газ электронов
подчиняется статистике Ферми—Дирака. В статистическом
равновесии среднее число электронов в определенном кванто-
квантовом состоянии, характеризующемся тремя квантовыми числами
2] РАВНОВЕСИЕ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 339
&i> &2> ^з1). с энергией eft при температуре Т равно2)
^BЛ)
ехр ьь ь | i
Здесь ?—химический потенциал в расчете на 1 электрон, k0 —
постоянная Больцмана. Функция /0 (е*) называется функцией
распределения Ферми—Дирака.
Полное число электронов в объеме V равно
-^ , B.2)
fc
где суммирование ведется по всем квантовым состояниям элек-
электрона в объеме V с учетом спина, т. е. с учетом того, что в
каждом орбитальном квантовом состоянии могут находиться
(в соответствии с принципом Паули) два электрона с противо-
противоположно направленными спинами.
Равенство B.2) определяет химический потенциал ? как
функцию концентрации электронов n = N/V и температуры Т.
Если число квантовых состояний электрона (без учета спина)
в 1 см3 в интервале энергии de равно g(e)de, то число электро-
электронов в единице объема с энергией между е и s-j-de равно
ft(e)de = 2/0(e)g(e)d8. B.3)
Если состояние электронов в кристалле характеризуется волно-
волновым вектором k(k1 = kx, k2 = ky, ks = kz), то в некоторых случаях
удобнее пользоваться не функцией g(e), а числом квантовых
состояний электрона, конец волнового вектора которого к лежит
в элементе dxk ft-пространства. Это число квантовых состояний
в 1 см3, согласно (Ш.5.27), равно йхк/BлK3). Число электро-
электронов, у которых составляющие волнового вектора лежат в интер-
интервалах от kx до kx + dkx, ky до ky + dky, kz до kz + dkz, равно
п (k) dkx dky dkz = 2/0 (k) dkx^k* . B.3a)
Здесь /0 (к)—функция распределения B.1), в которой энергия
1) ki, kit ka—три дискретных или квазидискретных квантовых числа,
характеризующих орбитальное движение электрона; очень часто мы будем
под ними понимать три составляющих волнового вектора электрона k(ki = kx,
ki = ky, k3=kz); для электрона в атоме им будут соответствовать: главное
квантовое число п, азимутальное квантовое число I и магнитное квантовое
число т.
2) А нее ль м А. И., гл. IX, § 2.
3) В пространстве квазиимпульса p = %k, аналогичное число квантовых
состояний отличается множителем п>~3.
340 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
8й=е(#), выражена через волновой вектор к (в приближении
скалярной эффективной массы 8 (k) = %2k2l2m* = р2/2т*).
Мы видели, что для электронов в периодическом поле g(e)
определяется выражением (IV.3.25). Если энергия электрона
1
2т
-р2, то
Таким образом, в этом случае концентрация электронов
_ (т*к0ТK'* С х1'2 dx ._ .
где x=s/k0T и z = Z/k0T. Это выражение определяет ? как
функцию п, Т и /я*.
Интеграл, стоящий в правой части B.5), не выражается че-
через элементарные функции от z. Интегралы вида
ex-z+X \-~/
0
часто встречаются в электронной теории кристаллов (в уравне-
уравнении B.5) п = 1/2). Для случая п— — 1/а, V2,3/2 интегралы B.6) были
табулированы Мак-Дугаллом и Стонером1); для п = &/2, 7/2, %,
11/2—Биром с сотрудниками2) и для м = 1, 2, 3, 4 — Родсом3).
Рассмотрим два важных предельных случая, когда интеграл
в выражении B.5) может быть просто вычислен.
2. Рассмотрим случай сильно вырожден н ого электрон-
электронного газа, когда г^>1, т.е. химический потенциал t,^>k0T.
Как мы увидим ниже, этот случай реализуется в хороших ме-
металлах, у которых концентрация электронов проводимости п да
да 1022 см~3. Очевидно, что в этом случае /0 (е) да 1 для 8<<с?
и /0 (е) да 0 для 8^>^; крутой спад /0 (е) происходит вблизи точки
е = ? в интервале шириной порядка kaT.
Функции /0 (е) и ( ~) схематически изображены на рис.
VI.2. Чем ниже температура, тем (—-А) ближе к дельта-
!) Me. Dougall Т., Stoner Е. С —Phil. Trans. Roy. Soc, 1938, v.
A 237, p. 350.
2) Beer A. C, Chase M. N.. С h о q u a r d P. F. —Helv. Phys. Acta,
1955, v. 28, p. 529.
8) Rhodes P. —Proc. Roy. Soc, 1950, v. A 204, p. 396.
РАВНОВЕСИЕ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
341
функции. В самом деле, (—~^-\ отлична от нуля только вбли-
зи точки 8 = ? и
так как /0 @) = 1 и /0 (оо) = 0.
Таким образом, (—^j=6(e —?0), где ?0 —значение ? при
7 = 0.
Вычислим в случае сильного вырождения интеграл (% (е) —
произвольная функция):
—^ de, B.7)
0 0 О
где на первом этапе выполнено преобразование %(г)йе =
= ^ф (г), обычное при интегрировании а ^
по частям. Как мы увидим ниже, ~ИГ
ф@) = 0 для всех практических слу-
случаев, поэтому У
--§-) de. B.7a)
Используем эту формулу для вы-
вычисления выражения B.5) ^ приб-
B
'/о
лижении, когда (—^-j«6(e—?„).
Так как в B.5) 5c(8) = 2gr(e), то ф(е)=-
образом,
Рис. VI. 2.
^i-J e3/2. Таким
откуда химический потенциал
3пУ/3
B.8а)
что в точности совпадает с максимальной кинетической энергией
электронов е0 идеального ферми-газа при абсолютном нуле тем-
температуры (Приложение 4).
342 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
В следующем приближении (Приложение 17) химический по-
потенциал
Используя нулевое приближение для химического потенциала,
запишем условие сильного вырождения в явном виде:
Как видно из функции распределения /0(е), условие вырожден
ния B.10) носит на самом деле экспоненциальный характер,
т.е. exp (Z,Jk0T) ^> 1; поэтому, если Z,JkaT « 5 -f- 7, то вырожде-
вырождение можно считать сильным.
Из B.10) мы видим, что вырождению способствует высокая
концентрация п, малая эффективная масса т* и низкая темпе-
температура Т. Для типичного металла спи 1022 см~3, т* та 10~27 г
при комнатной температуре %JkQT m 102, т. е. вырождение очень
сильное. Легко видеть, что свободные электроны в металле
остаются сильно вырожденными вплоть до его температуры плав-
плавления.
3. Мы рассмотрели случай положительного химического по-
потенциала ?, удовлетворяющего неравенству exp (?/k0T) ^> 1
(условие вырождения). Рассмотрим теперь противоположный слу-
случай—отрицательного химического потенциала, удовлетворяю-
удовлетворяющего неравенству ехр (—t,/k0T)^>l. В этом случае функция
распределения
1
т. е. переходит в распределение Максвелла — Больцмана с нор-
нормировочной константой А = ехр (?/k0T). Концентрация электро-
электронов в зоне проводимости, согласно B.5), равна
„ _L_?_ I /\r-?Jk*Tr-\l2Ar _ V^'" ' ) ' л /о 1 г>\
П 2 т X /1с ' u о ' Uo ^^ т /i. \L.YL)
•^ n,*» J 4д^л**
о
При вычислении интеграла мы ввели переменную х = гг'2 и вос-
воспользовались формулой (П.7.2). Из формулы B.12) следует
В противоположность вырожденному случаю B.9), в классичес-
классической статистике химический потенциал ?. как видно из B.126),
довольно сильно зависит от температуры.
§2]
РАВНОВЕСИЕ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
343
Функция распределения B.11) может быть записана теперь
в следующем виде:
/.(е)= п e-B'k°T. B.11а)
Критерий применимости классической статистики имеет вид
>1, B-13)
что согласуется с B.10).
Мы видим, что применению классической статистики способ-
способствует малая концентрация п, высокая температура Т и боль-
большая эффективная масса пг*. Для яда1017сл*-3, т*да10~27г
при комнатной температуре -j да 300, т.е. критерий B.13) вы-
выполняется с избытком. Граничное значение концентрации, соот-
соответствующее -j да 1, равно гедаЮ19 см~3.
4. Обычно в полупроводниках концентрация электронов в
зоне проводимости сама является функцией температуры. Это
происходит в силу теплового воз-
возбуждения электронов примесей и
валентной зоны. Формулы, получен-
полученные выше, остаются, конечно, пра-
правильными, но мало эффективными,
так как нам неизвестна явная за-
зависимость п(Т). Кроме того, при
возбуждении электронов из валент-
валентной зоны в ней остаются положи-
положительно заряженные подвижные дыр- -ее
ки, которые наряду с электрона-
электронами зоны проводимости участвуют
в явлениях переноса. Поэтому в
этом случае задача должна быть
рассмотрена иначе. На рис. VI.3
представлена схема уровней энергии примесного полупро-
полупроводника с запрещенной зоной шириной е0 и донорными и акцеп-
акцепторными уровнями, отстоящими от нижнего края зоны прово-
проводимости на величину sD и гд. Все энергии условимся отсчитывать
от нулевого уровня, совпадающего с нижним краем зоны про-
проводимости. Вероятность того, что квантовое состояние с энер-
энергией е не занято электроном, т. е. по определению является
дыркой, равна
/о(е) = 1—/0(е) = 1 ~ = —?=г ' BЛ4)
где /0' (е)—функция распределения Ферми—Дирака для дырок.
344 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Если отсчитывать все энергии от нижнего края зоны прово-
проводимости, то энергия электрона в зоне проводимости равна е =
= &2fc2/2mn, на донорном уровне 8=—&D, на акцепторном уров-
уровне е=—ед и в валентной зоне е = —ео—е', где е' = U2k'2/2mp—
«кинетическая» энергия дырки, а е0—ширина запрещенной зоны.
Если ввести «химический потенциал дырок» ?'=—ев—?, то
функция распределения для дырок B.14) может быть записана
в виде
Ш = ^=1' B.14а)
— совершенно аналогично функции распределения B.1) для
электронов.
Условие нейтральности полупроводника, из которого опре-
определяется его химический потенциал ?, может быть выражено
в следующей форме: (число электронов в зоне проводимости) -f
+ (число электронов на акцепторных уровнях) = (число дырок
в валентной зоне) + (число дырок на донорных уровнях), т.е.
2g(e)cfe | у 1
v 1 ,9 1,,
Г
| у 1
(зова пров.) ехР?Г+' (А) ехР ~~%дГ +1
Если электроны в зоне проводимости и дырки в валентной
зоне подчиняются классической статистике: А = exp (?/k0T) <^
<^ 1 и exp fe^° ^> 1, то интегралы в B.15) аналогичны инте-
интегралу в B.12), так что
плBnmpk0TK/2 ; Z^L
• BЛ5а)
Здесь пА и «о—концентрации акцепторов и доноров. Из
B.15а) видно, что концентрации электронов проводимости п и
дырок в валентной зоне р равны
.Г ' (
Ctam^r)" /_ig±C \ . B.15в)
Уравнение нейтральности B.15а) определяет величину А или
химический потенциал ? = &0Г1пЛ. В общем случае это алгеб-
§2] РАВНОВЕСИЕ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 345
раическое уравнение 4-й степени относительно А. Существуют
эффективные численные и графические методы его решения.
Мы ограничимся рассмотрением ряда частных, но важных слу-
случаев, когда решение может быть получено в виде простых
формул.
1) Собственный полупроводник (nA = nD = 0).
Из B.15а) получим
откуда
С—?- + Т*.Пп(?). B.16а)
Так как множитель -jln(—— J ~ 1, то второе слагаемое в B.16а)
порядка kBT и, следовательно, с такой точностью химический
потенциал ? в собственном полупроводнике (диэлектрике) нахо-
находится в середине запрещенной зоны. Если тр = тп, то это утверж-
утверждение точно, и в этом случае Z, от температуры не зависит (в той
мере, в какой мы не рассматриваем зависимость ширины зоны ео
от температуры). Концентрации электронов в зоне проводимо-
проводимости и дырок в валентной зоне одинаковы и равны
BЛ6б)
Легко видеть, что предъэкспоненциальный множитель п\ по
порядку величины равен концентрации, соответствующей одной
частице на объем К3, где К—длина дебройлевской волны элек-
электрона (дырки), движущегося с тепловой скоростью. Для гпп —
= тя = т = 0,9-10-а?г и Т = 294° К я§- = 2,44-1019 см~3. Концен-
Концентрация пт неограниченно возрастает при Т—><» и не ограничена
числом электронов в валентной зоне. Это связано с тем, что при
выводе уравнения B.15а) нигде не учитывается конечная ширина
валентной зоны. Условие нормировки в случае собственного
полупроводника заключается только в утверждении, что число
электронов в зоне проводимости равно числу свободных мест
(дырок) в валентной зоне.
2) Примесный полупроводник (например, донор-
ног о типа пА = 0) с широкой запрещенной зоной
(ео>е0).
Из B.15а) имеем
/> л { Лс5Т , i) = nn. B.17)
где мы пренебрегли членом, пропорциональным ехр (— ^.J
346 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Рассмотрим два случая.
ер
а) Ае*°т >1.
Так как Л<^1, то это может иметь место только в случае
го^>каТ. Пренебрегая в скобке выражения B.17) единицей,
получим
1/2 "П
При концентрации доноров reD=1017 сж~3, тл=10~27 г и темпе-
температуре Т' = 300оК величина, стоящая под логарифмом в B.18а)
порядка 10~2, т. е. второе слагаемое порядка k0Т. Это означает,
что химический потенциал проходит примерно посредине между
нижним краем зоны проводимости и уровнем донора.
Концентрация электронов проводимости
Заметим, что « оо
б) Лей»<
Так как Л<^1, то этот случай всегда реализуется, если
ео^й07\ Пренебрежем в этом случае в скобке B.17) величиной
А ехр ~г; получим
4
BЛ9а)
Концентрация электронов проводимости
« = «о. B.196)
Этот результат имеет вполне наглядный смысл: если к0Т~^ъо,
то практически все доноры ионизованы и п « nD. Легко видеть,
что химический потенциал ? при этом отрицателен и располо-
расположен ниже донорного уровня, т. е. | ? | > ео.
Если ED^>k0T, то можно всегда подобрать такие малые nD,
чтобы выполнялось условие б). Например, если eD=l0koT, то
для того, чтобы все доноры были ионизованы при комнатной
температуре, необходимо, чтобы reD<^1016 см~3. Это тоже имеет
вполне наглядный смысл, так как малая концентрация доноров
весьма затрудняет переходы на них электронов из зоны прово-
проводимости.
§2] РАВНОВЕСИЕ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 347
Аналогично случаю 2) может быть рассмотрен примесный
полупроводник акцепторного типа (nD = 0).
Если учитывать в статистическом равновесии электронов одно-
одновременно зону проводимости, валентную зону и один сорт при-
примесей (например, доноры), то уравнение B.15а) превращается
в алгебраическое уравнение 3-й степени относительно А и может
решаться численно или графически.
Перемножая B.156) и B.15в) и сравнивая с B.166), получим
полезную формулу
пр = -г*- г к°т =п\, B.20)
т. е. произведение концентраций электронов и дырок в примес-
примесном полупроводнике равно квадрату концентрации электронов
(или дырок) в том же полупроводнике, лишенном примесей (соб-
(собственном полупроводнике).
5. Для того чтобы применить уравнение B.15) к полупро-
полупроводникам со сложной структурой энергетической зоны, таким,
например, как германий или кремний, надо определить в этом
случае плотность состояний g(e).
В «-германии и «-кремнии энергетический спектр электронов
состоит из ряда эквивалентных минимумов, симметрично распо-
расположенных в зоне Бриллюэна. Вблизи каждого из этих миниму-
минимумов энергия
4_(_?. + jL|JiL), B.21)
где k — волновой вектор электрона, отсчитываемый от точки ми-
минимума; оси х, у и г направлены по главным осям эллипсоида
энергии е (k) ~ const (для германия и кремния поверхности по-
постоянной энергии — эллипсоиды вращения, так что m1 = m2).
Введем в й-пространстве преобразование
kx = k'xVmit ky = k'yVm2, kz = k'zVms- B.21a)
Тогда энергия
e = 7t2fe'2/2. B.216)
Число состоянии в 1 см3 в элементарном объеме dkxdkydkz равно
Учитывая B.216), получим аналогично (IV.3.27)
g(^)^Nc^f^Vl, B.22)
где Nc—число эквивалентных минимумов. Для германия Nc — 4,
для кремния iVc = 6.
Мы видим, что величина т* в (IV.3.27) заменяется на
348 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Для того чтобы B.22) имело вид, аналогичный (IV.3.27),
можно ввести «эффективную массу для плотности состояний»
me{{ = Nl/3 (т1т2т8I/3. B.22а)
Таким образом, при вычислении химического потенциала из
B.126) надо заменить т* на meii.
Для дырок в валентной зоне германия и кремния энергия
для каждой из «гофрированных» поверхностей может быть при-
приведена к виду (IV. 15.5)
где т—масса электрона и Ф($, ф)—определенная функция по-
полярных углов ¦& и ф. При определении g(&) нас по сути дела
будет интересовать переход от переменных k, Ь, ф к е, ft, ф,
т. е. от k к е при постоянных ¦& и ф. Число состояний в 1 см3
в объеме k* dk sin ft dd dq> — k2 dk dQ равно
где мы использовали связь между k и е B.23) при постоянных
й и ф. Отсюда
где интегрирование ведется по полному телесному углу, а сум-
суммирование— по разным энергетическим поверхностям (тяжелым
и легким дыркам).
Для дырок «эффективная масса для плотности состояний»
>„ /2($, w)dQ ' . B.24a)
J
В табл. VI. 1 приведены отношения f mett ] для электро-
электронов и дырок в германии и кремнии. Произведение т3/2 на число,
взятое из таблицы, дает тЦ*, непосредственно входящее в плот-
плотность состояний.
6. Согласно уравнениям B.166) или B.186), при понижении
температуры до абсолютного нуля (Г = 0) концентрация электро-
электронов также стремится к нулю и, следовательно, сопротивление
полупроводника неограниченно возрастает. Однако сопротивле-
сопротивление большинства полупроводников при Т—s-О остается конечным.
Причина этого заключается в том, что при достаточно боль-
большой плотности примесных центров волновые функции локализо-
локализованных электронов перекрываются. При этом энергетические
уровни этих электронов несколько расширяются — образуется
S3]
ТЕПЛОЕМКОСТЬ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 349
Таблица VI.1
Носители тока
Электроны
Дырки A)
Дырки B)
Все дырки
Среднее геометрическое значение ¦--,;
для дырок и электронов
Ge Dминимума)
0,412
0,208
0,0084
0,216
0,299
Si F минимумов)
1,129
0,390
0,068
0,458
0,719
примесная зона и электроны получают возможность передви-
передвигаться по всему объему кристалла. Такой механизм электриче-
электрического тока получил название примесной проводимости. Обычно
подвижность электронов в примесной зоне намного меньше по-
подвижности электронов в зоне проводимости. Примесная подвиж-
подвижность слабо зависит от температуры и быстро уменьшается по
мере уменьшения концентрации примесей. Однако она наблю-
наблюдается и при сравнительно малых концентрациях примесных
центров, например, в германии — до концентраций порядка
\01Ъ- CM~S.
При более высоких концентрациях примесей примесная зона
сливается с зоной проводимости, при этом электроны остаются
в ней при всех температурах и их концентрация не зависит от
температуры. Такие вещества называются полуметаллами. Пере-
Перекрытие волновых функций электронов на примесях наступает
тем легче, чем больше их боровский радиус, т. е. чем больше
диэлектрическая постоянная е и меньше эффективная масса элек-
электрона т*. Поэтому вещества с большим е и малой т* становятся
полуметаллами при сравнительно низких концентрациях при-
примеси; так, в re-InSb уже при «сж 1015 см~3 все примеси остаются
ионизованными при любой температуре, а в «-Ge такой эффект
наблюдается только при концентрациях, больших 5-Ю18 см~3.
В очень чистых образцах, например в /г- и р-германии с кон-
концентрацией примесей 1013 см~3, проводимость по примесной зоне
не наблюдается и их сопротивление при понижении температуры
возрастает в соответствии с уравнением B.186).
§ 3. Теплоемкость свободных электронов в металлах
и полупроводниках
1. При изучении теплоемкости кристаллической решетки
(гл. III, § 11) мы уже отмечали то обстоятельство, что металлы
при высоких температурах подчиняются закону Дюлонга и Пти
350 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
и что это находится в кажущемся противоречии с тем, что, со-
согласно классической статистике, свободные электроны должны
участвовать в теплоемкости тела. Разрешение этого противоре-
противоречия заключается в том, что при тех температурах, при которых
колебания решетки подчиняются законам классической статисти-
статистики, свободные электроны металла вырождены и подчиняются
статистике Ферми—Дирака.
Рассмотрим теплоемкость свободных электронов металла и их
вклад в общую теплоемкость кристалла.
Энергия свободных электронов металла в 1 см3 равна
со
tf = 2$e/,(e)g(e)de. C.1)
6
Вычислим <В с точностью до (koT/Z,oy. Для этого надо воспользо-
ваться формулой B.7а). В нашем случае ф (е) = =—5 -—¦—— е5-'2.
Применяя общий метод, развитый в Приложении 17, получим
C-2)
Согласно B.9), ? само зависит от температуры, так что с инте-
интересующей нас точностью
где [ ]5/2 разложена по биному Ньютона.
Подставляя C.3) в C.2) (в квадратной скобке в C.2) можно
положить ? = ?0), получим, пренебрегая членами порядка (fc
Теплоемкость электронов в 1 см3 при постоянном объеме равна
дТ
т. е. пропорциональна Т.
При абсолютном нуле температуры энергия электронов
/п_.*,3/2 О5/3 „4/П /, г
что совпадает с (П.4.5). Теплоемкость при абсолютном нуле
су' -=1 -^-) =0, в соответствии с теоремой Нернста.
Выражение C.5) имеет наглядный смысл: в тепловом воз-
возбуждении участвуют только электроны в узком слое энергии k0T
§3] ТЕПЛОЕМКОСТЬ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 351
вблизи энергии ?0 и их число порядка g(lo)koT; каждый из этих
электронов вносит в теплоемкость вклад порядка k0, поэтому
их полная теплоемкость ~g(?,0)klT, что по порядку величины
совпадает с C.5).
Оценим отношение теплоемкости электронов C.5) к теплоем-
теплоемкости 1 см3 решетки. Так как в металле концентрация электро-
электронов п порядка числа атомов решетки в 1 см3, то теплоемкость 1 см3
решетки при высоких температурах порядка nk0, а интересую-
интересующее нас отношение
*3l4lhkT kT
где мы п подставили из B.8). Так как ?0 порядка нескольких
электрон-вольт, a k0T при комнатных температурах «0,03 эв,
то отношение C.6) порядка долей процента. Этим объясняется
практическое неучастие свободных электронов в теплоемкости
металла в широкой области температур.
При низких температурах теплоемкость решетки убывает
как Та (III.11.17), т. е. быстрее C.5), поэтому ниже некоторой
температуры То теплоемкость свободных электронов больше тепло-
теплоемкости решетки. Температуру То можно определить, приравни-
приравнивая теплоемкость электронов C.5) теплоемкости решетки (III. 11.17)
(если отнести ее к 1 см3 кристалла).
2. Теплоемкость невырожденного электронного газа, кон-
концентрация которого п не зависит от температуры, может быть
вычислена, если в формулу C.1) подставить вместо /0(е) функ-
функцию распределения Максвелла —Больцмана B.11а). Простой ра-
расчет приводит в этом случае к хорошо известному результату:
cv = 3Unku. C.7)
Интереснее вычислить теплоемкость свободных электронов (дырок)
в случае невырожденного полупроводника, когда их число зави-
зависит от температуры. На первый взгляд кажется, что если энер-
энергия активации электронов порядка k0T, то электронная тепло-
теплоемкость может быть сравнима с теплоемкостью решетки. Рас-
Рассмотрим для примера собственный полупроводник с шириной
запрещенной зоны е0. Энергия электронов и дырок в 1 см3 равна
C.8)
где первый интеграл относится к электронам, второй—к дыркам.
Заменяя /0 (г) и f'0{e') классическими функциями распределения,
352 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
a g(e) и g(e') выражением B.4), получим
C.8а)
Вводя в интегралах новую переменную х = У е = ]/е' и приме-
применяя формулу (П.7.3), получим, используя значение химического
потенциала B.16),
e0) = n (Зк0Т+го), C.86)
где п = р—концентрация электронов или дырок.
Теплоемкость электронов и дырок оказывается равной
<3-9>
где п=«°7ехр(-2§г) (ср. B.166)).
Формула C.9) справедлива при eo^k0T (иначе надо учиты-
учитывать вырождение свободных электронов и дырок). Легко пока-
показать, что наибольшее значение cv получается при е0 « keT; тогда
по порядку величины cv ж k0n°T.
Теплоемкость 1 см3 решетки при температурах выше дебаев-
ской по порядку величины равна c{f}« kono, где п0 — число ато-
су /Л.
мов в 1 см3. Таким образом, ^атда —<^1.
Аналогичные соотношения имеют место и в случае примес-
примесных полупроводников. Таким образом, электронно-дырочная
теплоемкость в полупроводниках всегда очень мала по сравне-
сравнению с теплоемкостью кристаллической решетки.
§ 4. Магнитные свойства вещества. Парамагнетизм газов
и электронов проводимости в металлах и полупроводниках
I. Учение о магнитных свойствах веществ (магнетиков) весьма
обширно, и мы остановимся только на некоторых основных по-
понятиях *).
J) Для более подробного ознакомления см. книгу Вонсовского С. В.
Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагне-
тиков.— М.: Наука, 1971.
§4] МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 353
Если поместить тело во внешнее магнитное поле, то каждый
элемент его объема dV приобретает магнитный момент
dM = M(H)dV. D.1)
Намагниченность или магнитный момент единицы объема М
зависит от величины и направления напряженности магнитного
поля Н. В изотропных телах М параллельно Н и не зависит
от направления Н. Для изотропных тел, рассмотрением которых
мы в дальнейшем ограничимся, величина
,, , .
*• DЛа)
7н) *-* = *•
называется магнитной восприимчивостью вещества. Она зависит
от вещества, температуры, давления, но не зависит от магнит-
магнитного поля Н.
Если при разложении М (Н) в ряд по Н ограничиться ли-
линейным членом, то
М = %Н. D.16)
Легко увидеть, что % безразмерна.
Мы различаем:
1) Парамагнитные вещества, для которых % > 0, т. е. М
направлено параллельно Н. Газ кислород парамагнитен; для него
%col/T (закон П. Кюри); при комнатной температуре и атмо-
атмосферном давлении 5Со2 = 0,14-10~в.
Щелочные металлы тоже парамагнитны, но для них % от
температуры практически не зависит; для натрия %Na = 0,58-10~e.
2) Диамагнитные вещества, для которых % < 0, т. е. М на-
направлено противоположно полю Н. Для диамагнетиков % от тем-
температуры зависит слабо (через плотность вещества). Инертные
газы диамагнитны; для гелия при нормальных условиях Хне =
= — 0,02-10-в.
3) Ферромагнитные вещества (железо, кобальт, никель и ряд
сплавов). Свойства ферромагнетиков очень сложны и в этой книге
рассматриваться не будут. Выше некоторой температуры, назы-
называемой температурой Кюри и равной для Fe, Co, Ni соответ-
соответственно 1040, 1404 и 631°К, ферромагнитные вещества ведут
себя как парамагнетики. Ниже температуры Кюри ферромагне-
ферромагнетики обладают рядом интересных особенностей: в чистых моно-
монокристаллах уже слабое магнитное поле вызывает в определен-
определенных кристаллографических направлениях очень большую намаг-
намагниченность М, величина которой зависит не только от напря-
напряженности поля Н, но и от предыстории образца (гистерезис); при
уменьшении внешнего магнитного поля до нуля ферромагнетики
сохраняют некоторый магнитный момент.
Выведем для магнетиков некоторые простые термодинами-
термодинамические соотношения* Рассмотрим два тела, размеру которых
354 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
малы по сравнению с расстоянием между ними R. Если первое
тело обладает магнитным моментом М', направленным парал-
параллельно R, то оно создает в точке нахождения второго тела
магнитное поле *)
H = 2M'IR3- D.2)
Это поле индуцирует во втором теле магнитный момент М, тоже
параллельный R. Сила взаимного притяжения между телами
ЭС = ШМ'/Я*. D.2а)
При увеличении R на dR над системой совершается работа
dA = TdR = — MdH, D.26)
где мы воспользовались D.2а) и D.2). На самом деле это вы-
выражение для dA имеет более общий смысл и не связано с рас-
рассматриваемой моделью2).
Рассмотрим магнетик фиксированного объема в 1 смя. Из
первого начала термодинамики следует, что изменение внутрен-
внутренней энергии системы
d# = dQ+dA, D.3)
где dQ—тепло, обратимо переданное системе, a dA—совершен-
dA—совершенная над ней работа. Полагая dQ = TdS (где dS—изменение
энтропии системы) и рассматривая работу dA D.26) при изме-
изменении магнитного поля, получим
dS=TdS-MdH. D.3а)
Свободная энергия системы
? = <8—TS. D.4)
Дифференцируя это равенство и используя D.3а), получим
d? = —SdT — MdH, D.4а)
откуда
Ж.--* (?),--*•¦ <«б>
(?),
Отсюда и из D.1а) следует
Таким образом, для определения магнитной восприимчиво-
восприимчивости % надо найти выражения либо для магнитного момента М
D.1а), либо для свободной энергии ? D.5).
*) Тамм И. Е., гл. II (формулы для напряженности поля в случае
электрического и магнитного диполя одинаковы).
2) Более общий подход см. Ансельм А. И., с. 92.
§4] МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 355
2. Рассмотрим теорию намагничения вещества, состоящего
из свободно вращающихся частиц (молекул) с постоянными
магнитными моментами цА (теория парамагнитного газа Ланже-
вена). Магнитное поле Н ориентирует магнитные моменты \х,А
вдоль поля, тепловое движение дезориентирует их. С классиче-
классической точки зрения момент \хА может быть произвольно ориен-
ориентирован относительно поля Н. Потенциальная энергия \ьА в поле
Н равна — (цАН) =— \iAHcos$, где §—угол между цА и Н.
Вероятность цА быть направленным к полю Н под углом, ле-
лежащим между § и Ф+dft, равна
^^, D.6)
где 2nsin$d$ = dQ—телесный угол, соответствующий интервалу
угла dft, a A — константа, определяемая из условия нормировки
вероятности:
я +1
w = A f expb^^±sin«d* = i4 С еахйх=\, D.6а)
о -1
где a = \iAH/k0T и л: = cos {К
Среднее значение проекции момента ц,А на направление маг-
магнитного поля
+ 1
\ хеах dx
D.7)
Интеграл в знаменателе берется элементарно, а интеграл чис-
числителя равен производной по а от интеграла знаменателя.
Таким образом,
(й) D-7а)
где функция Ланжевена
b(«) = g±S--^ctha-l. D.76)
Для слабых полей, когда [iAH<^.k0T, т. е. а<^1, получим,
разлагая правую часть D.76) в ряд:
L (а) яа а/3. D.7в)
В этом случае намагниченность
^ D.8)
356 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
откуда магнитная восприимчивость
. D.8а)
Мы видим, что в согласии с законом П. Кюри % со =-.
В квантовой теории парамагнетизма атомов и ионов необхо-
необходимо учесть два важных обстоятельства: дискретность про-
пространственного квантования момента количества движения
электрона и наличие у него спина.
В квантовой механике показывается 1), что если электрон в
атоме находится в стационарном состоянии с определенной
проекцией момента количества движения (вращательного мо-
момента) J?'2 — %т (т—магнитное квантовое число), то этому со-
состоянию соответствует магнитный момент M2 = [iBm, где
^ = ^ = 0,927.10-° эРг/э <4-9>
— магнетон Бора—элементарный (наименьший) магнитный мо-
момент, фигурирующий в квантовой теории.
Таким образом, для орбитального движения электрона
D9а)
Такое же значение имеет отношение этих величин в классиче-
классической теории (см. в следующем параграфе формулу E.2)).
Теория и опыт показывают, что свободный электрон обладает
магнитным моментом, равным магнетону Бора \iB, и вращатель-
вращательным моментом, проекции которого на заданное направление
равны sz = ±fi/2. Эти свойства электрона получили название
спина.
Для спина электрона отношение \iB/ \ s21 имеет «аномальное»,
вдвое большее значение, чем в D.9а).
Складывая векторно2) магнитные и вращательные моменты
орбитального движения и спина, легко понять, что в силу
«аномальности» отношения [nB/\s2\ для спина, направление ре-
результирующего магнитного момента не будет совпадать с на-
направлением результирующего вращательного момента.
Это обстоятельство служит причиной аномального эффекта
Зеемана. Можно показать3), что в результате прецессии резуль-
результирующего магнитного момента вокруг результирующего вра-
вращательного момента в направлении последнего возникает эффек-
эффективный магнитный момент
D.10)
*) Б лохи нц ев Д. И., § 53.
2) Так называемая векторная модель атома обосновывается в
квантовой механике посредством теории групп.
?) Б л о х и н ц е в Д. И., § 74.
§4] МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 357
где /—квантовое число полного вращательного момента, рав-
равного %V\ (/ + 1), а
g i+
— множитель Ландэ. Здесь /—квантовое число орбиталь-
орбитального вращательного момента, равного &)//(/+1), a s—спино-
s—спиновое квантовое число принимающее два значения: +V2 и —х/2-
Во внешнем магнитном поле //результирующий вращательный
момент электрона в атоме принимает 2/ -j-1 дискретных ориен-
ориентации, образуя с магнитным полем углы: cos(//, j) = tn/j,
где т—магнитное квантовое число, принимающее значения
/, /—1 О, ..., —/ + 1, —/¦ Энергия магнитного момен-
момента \ij в магнитном поле равна
«и=— My#cos(fO)=— ^BHgm. D.11)
Среднее значение магнитного момента в направлении поля равно
+/ ^ --^ +!
2 V-j cos (Я, /) е k°T 2 теат
^i^ , D.12)
т=-1
где a = ]Bg0
Рассмотрим для простоты случай слабых магнитных полей,
когда сс<^1, так что можно положить exp (am) да 1 -\-ат.
В этом случае из D.12) легко следует
Я DЛЗ)
так что магнитная восприимчивость аналогично D.8а) равна
Х=я<ц>/Я = @ия/Зй0Г, D.13а)
где эффективный магнитный момент ^eff ==(xb^V/'/(/ + 1)- Мы ви-
видим, что и в квантовом случае % обратно пропорционально Т.
3. Рассмотрим парамагнетизм свободных электронов (элект-
(электронного газа), связанный с существованием магнитного момента
у электрона (спина). В этом случае орбитальный вращательный
момент равен нулю (/ = 0) и, следовательно, / = s = 1/2-
Таким образом, множитель Ландэ для свободных электронов
«Г = 2, D.14)
как это следует из D.10а).
Парамагнитная восприимчивость должна была бы, согласно
D.13а), равняться
bkT. D.14а)
358 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
что должно было бы приводить к значительному и сильно зави-
зависящему от температуры парамагнетизму для свободных элект-
электронов металла. Однако опыт, как упоминалось выше, показы-
показывает, что парамагнитная восприимчивость металлов мала и от
температуры почти не зависит. Объяснение этому было дано
Паули A927) на основе представления об электронах проводи-
проводимости, как о сильно вырожденном ферми-газе. Работа эта поло-
положила начало квантовой теории металлов. Из квантовой меха-
механики известно, что при наличии внешнего магнитного поля Н
магнитный момент электрона может быть направлен либо по
полю, и тогда его энергия равна е—ЦВЯ, либо против поля, и
тогда его энергия равна г-\-\хвН, где е—энергия электрона
без поля.
Очевидно, что суммарный магнитный момент 1 см3 вещества,
обусловленный электронами проводимости с моментами, направ-
направленными по полю, равен
м+ =Рв $ /о (в—
так как g(s)de—число квантовых состояний в интервале ds со
спином одного направления.
Аналогично суммарный магнитный момент, обусловленный
электронами с моментами, направленными против поля
М- = Рв I /о (е + ЦдЯ) g (г) de.
Таким образом, результирующий момент
M = M+-M_ = liB^j{f0(E-VLBH)-f()(s + liBH)}g(e)ds. D.15)
Для малых магнитных полей можно разложить /0 (е =F
H й
/ (
в ряд по [iBH и ограничиться членом первой степени; тогда
D.15а)
Легко видеть, что ~=—-^~; поэтому
|(l)^|. D-156)
где п—концентрация свободных зарядов.
В случае сильно вырожденных электронов проводимости
металла интеграл D.15а) может быть вычислен по формуле
(П. 17.5), причем в нашем случае
Ч> (л)
Таким образом,
§4] МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 359
Заменяя ? по формуле B.9), получим с точностью до (k0T/Z,0J
Используя для ?и выражение B.8), получим
тзС-?г) J - Dлба)
Мы видим, что главная часть парамагнитной восприимчиво-
восприимчивости электронов проводимости металла, в соответствии с опытом,
от температуры не зависит; малая температурная поправка к %
при комнатных температурах порядка (&077?0J ~ 10"*. Сравни-
Сравнивая D.16) с D.8а) или D.14а), видим, что тепловая энергия
молекул каТ в формуле Ланжевена заменяется в случае сильно
вырожденного ферми-газа квантованной энергией fi2/m*d2, где
& — п~Ч'—среднее расстояние между частицами.
Для невырожденных электронов проводимости полупровод-
полупроводника
dn = lfi? = JL D1?)
поэтому из D.156) следует D.14а).
4. За последние годы значительный интерес для изучения
свойств твердого тела приобрело исследование парамагнит-
парамагнитного резонанса электронов проводимости и электронов
примесных центров (Е. К- Завойский, 1946).
Согласно D.11) уровень энергии атомного электрона в маг-
магнитном поле расщепляется на эквидистантные подуровни, от-
отстоящие друг от друга на величину g\iBH, где g—множитель
Ландэ. Для электрона примесного центра или электрона про-
проводимости в кристалле можно также положить расщепление
равным gnBH, где множитель g, называемый теперь спектро-
спектроскопическим множителем расщепления, учитывает в общем слу-
случае как наличие орбитального вращательного момента у элект-
электрона, так и его взаимодействие с решеткой. Поэтому для
электронов проводимости в кристалле g отлично от 2 и может
быть анизотропно, т. е. иметь различные значения для разных
ориентации магнитного поля.
Энергетический уровень электрона проводимости из-за нали-
наличия у него спина (s=±V8) расщепляется на два подуровня.
Однако и при мультиплетном расщеплении энергетического
уровня электрона в магнитном поле правила отбора для ди-
польного магнитного перехода разрешают переходы только между
соседними подуровнями (Дт=±1). Поэтому резонансное по-
поглощение высокочастотных радиоволн происходит при частоте со,
удовлетворяющей условию
D.18)
360 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Таким образом, измерение положения резонансных пиков поз-
позволяет определить множитель g, знание которого дает возмож-
возможность сделать ряд заключений о состоянии электрона в крис-
кристалле. Измерение ширины и формы резонансного пика позволяет
исследовать взаимодействие примесного электрона с магнитными
моментами атомов окружающих узлов, взаимодействие электрона
с колебаниями решетки и т. д.
Аналогичная картина парамагнитного резонанса наблюдается
для атомных ядер, в частности, когда они входят в состав крис-
кристаллической решетки.
Рассмотрим полуфеноменологическую теорию парамагнитного
резонанса (Блох, 1946).
Если М—вектор намагничения, т. е. магнитный момент
единицы объема вещества, a L — результирующий момент коли-
количества движения электронов единицы объема, то
W = [Af, H], D.19)
что может быть получено суммированием уравнений движения
для отдельных частиц в единице объема образца.
Так как на основании наиболее общих соображений, следу-
следующих из квантовой механики,
M = yL, D.20)
где
y = eg/2mc, D.20а)
то
% = [уМ,Щ. D.21)
Пусть большое постоянное магнитное поле направлено вдоль
оси г (так, что HZ = HO) и малое переменное высокочастотное
магнитное поле — вдоль оси х: Hx — H1exp(ioit) (Я1<^Я0). Ищем
решение D.21) в виде
Мх = М1хеш, Му = М1уеш, Mz = Moz +М12еш. D.22)
При этом Mlx, Mty, Miz порядка Я^ и Moz порядка Яо.
Подставляя D.22) в D.21), получим
ШМу = y (MZHX-MXHZ) ж у (MOZHX-MXHZ), D.23)
27 Mz = ШМ1геш = —уМуНх ж 0,
если пренебречь величинами второго порядка малости по Я1.
Таким образом, последнее уравнение можно не учитывать.
Исключая Му из первых двух уравнений D.23), получим
x* = 77J=i—(ш/ш0J' {Ь.Щ
§5] ДИАМАГНЕТИЗМ АТОМОВ И ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 36/
где
Ь = ^исо0 = тЯ0. D.24а)
Так как мы не учли «сил трения», т. е. процессов релаксации
прецессионного движения М, то амплитуда «переменной воспри-
восприимчивости» %х при резонансной частоте ш та соо стремится к бес-
бесконечности.
§ 5. Диамагнетизм атомов и электронов проводимости.
Магнитные свойства полупроводников
1. В предыдущем параграфе мы отметили, что существуют
вещества (диамагнитные), для которых магнитная восприимчи-
восприимчивость % < О, т. е. индуцированный магнитный момент направлен
против поля Н. В этом параграфе мы покажем, что квантовые
системы движущихся зарядов (электроны атомов и молекул,
электроны проводимости) всегда обладают диамагнитными свой-
свойствами, которые в некоторых случаях маскируются более силь-
сильным парамагнетизмом.
Рассмотрим вначале отдельный атом с Z электронами, поме-
помещенный во внешнее магнитное поле Н. Начало прямоугольной
координатной системы поместим в ядро атома, а ось z направим
по магнитному полю //. Согласно известной теореме Лармора х)
действие магнитного поля на электроны сводится в первом при-
приближении к равномерному вращению всей системы электронов
вокруг оси г (поля Н) с постоянной угловой скоростью
&L = eH/2mc, E.1)
называемой лармороеой частотой. Здесь е и т—заряд и масса
электрона, с—скорость света. Если смотреть в направлении
оси + г (т. е. поля Н), то вращение электронов происходит по
часовой стрелке и, следовательно, магнитный момент ^0, свя-
связанный с соответствующим током, направлен против магнитно-
магнитного поля Н. Между (х0 и механическим моментом количества
движения электронов / существует универсальное соотно-
соотношение 2)
Так как
^(xt + yt), E.3)
Ч Калашников С. Г. Электричество. — 4 изд.—М.: Наука, 1977,
§ 115.
' я) См. там же.
362 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
где xj + yj—сумма квадратов координат i-ro электрона, усред-
усредненная по объему атома, то
z
Диамагнитная восприимчивость газа таких атомов
z
:n E-5)
где п—число атомов в 1 см3,
z
Величина 2 х\Л-у} может быть вычислена квантовомехани-
чески; по порядку величины она равна Za2, где а—линейные
размеры атома.
Если атом обладает постоянным магнитным моментом, равным
магнетону Бора D.9), то парамагнитная восприимчивость
%раг = [л,вп/3/го7\ Отношение диамагнитной восприимчивости E.5)
к парамагнитной по порядку величины равно
Xdiam _ егп1а2, [i2Bn _7U^,e2 ,r fi<.
где один множитель а заменен боровским радиусом ft2/me2.
Так как е2/а—энергия порядка атомной, то при не слишком
большом атомном номере Z отношение E.6) при комнатной тем-
температуре порядка 10~2. Вот почему диамагнитные свойства про-
проявляются только в тех веществах, атомы которых не обладают
постоянным магнитным моментом.
2. На первый взгляд аналогичный расчет диамагнетизма
возможен и для свободных электронов (электронов проводимо-
проводимости). Под действием магнитного поля свободный электрон, обла-
обладающий скоростью v, будет описывать в плоскости, перпенди-
перпендикулярной к магнитному полю, круговую орбиту с радиусом
г = mcvJeH = vj(ac, E.7)
где i>x—составляющая скорости электрона в плоскости, пер-
перпендикулярной к магнитному полю, а
а>с = еН/тс E.7а)
— так называемая циклотронная частота, равная 2aL, где
(oL—ларморова частота E.1). Этому круговому движению элект-
электрона, согласно E.2), соответствует магнитный момент
§5] ДИАМАГНЕТИЗМ АТОМОВ И ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 363
где мы исключили г посредством равенства E.7) *). Для элект-
электронного газа, подчиняющегося классической статистике
\ = k0T; поэтому диамагнитная восприимчивость
E.9)
Это выражение не может быть верным, так как оно не за-
зависит от заряда электрона и обратно пропорционально Я2.
Можно показать (Бор, 1911), что полученный нами неправиль-
неправильный результат связан с тем, что мы не рассматриваем поверх-
поверхности (границы) тела, внутри которого движутся электроны.
Вблизи поверхности электроны не могут описывать полные
круговые орбиты и это приводит к появлению поверхностного
тока в образце, который полностью компенсирует магнитные
моменты круговых орбит электронов внутри тела.
Покажем в общем виде, что диамагнитная восприимчивость
идеального электронного газа, подчиняющегося классической
статистике, равна нулю. Положим магнитное поле2)
H=wtA, E.10)
т. е.
„ _дАг My. „ _дАх dAz. н _dAv дАх .
ni~"T и—Г~~~7 n~F~~i (
где А(х, у, г) — вектор-потенциал, определенный с точ-
точностью до градиентного преобразования.
Пользуясь формулами E.10а), легко показать, что для маг-
магнитного поля, направленного вдоль оси z(Hx = Hy = 0, Нг = Н),
вектор-потенциал можно выбрать в следующем виде:
Ах = 0, Ау = хН, А2 = 0. E.11)
Функция Гамильтона для электрона (с зарядом —е) в магнит-
магнитном поле равна 3)
'u('. >¦ ')¦ E.12)
где 41(г) — потенциальная энергия электрона.
Свободная энергия идеального газа, подчиняющегося клас-
классической статистике, равна 4)
Г=— kJlnZ. E.13)
J) Мы исключаем г, а не wj_, так как считаем скорость v заданной.
2) Та мм И. Е., Основы теории электричества, М.: Наука, 1976, § 46.
3) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория поля.—3 изд.—М.:
Наука, 1973, § 16.
*) А н с е л ь м А. И. Основы статистической физики и термодинами-
термодинамика.— М.: 1973, § 3.
364 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Здесь статистический интеграл
\dpxdpydpz\ J \dxdydze~k"T\ , E.13a)
(V) J
где Ж—функция Гамильтона для одной частицы, N—их число.
Для электронов в магнитном поле функция Гамильтона Ж
равна E.12). Статистический интеграл Z равен произведению N
одинаковых шестикратных интегралов, так как все N электро-
электронов независимы и тождественны.
Заменим переменные интегрирования рх, ру и pz на
n* = Px + -jA*> яу = Ру + ^Ау'> nz = Pz + ^A*- E-14)
При этом dpxdpydpz = d7ixdnydnz; пределы интегрирования оста-
остаются прежними, и так как определенный интеграл от перемен-
переменных интегрирования не зависит, то Z, а следовательно, и сво-
свободная энергия ? от магнитного поля Я не зависят. В этом
случае, согласно D.5), восприимчивость % равна нулю.
Совершенно аналогично можно показать, что диамагнитная
восприимчивость электронного газа, подчиняющегося статистике
Ферми, тоже равна нулю. Таким образом, при квазиклассиче-
квазиклассическом рассмотрении электронный газ не обладает диамагнетизмом.
Может возникнуть вопрос, не находится ли этот результат
в противоречии с не равным нулю диамагнетизмом атомов E.5).
На самом деле E.5) получено нами на основании существенно
квантового предположения о стационарном состоянии электро-
электронов в атоме, не подчиняющихся законам классической статистики.
3. Л. Д. Ландау A930) показал, что при квантовомеханиче-
ском рассмотрении движения свободных электронов в магнит-
магнитном поле их диамагнитная восприимчивость равна 1/3 парамаг-
парамагнитной восприимчивости. Этот факт не противоречит предыдущему
выводу, так как он связан с квантованием движения свободного
электрона в магнитном поле.
Пусть на электрон проводимости, помимо периодического по-
потенциала V(г), действует однородное магнитное поле, направ-
направленное по оси z. Вектор-потенциал магнитного поля может быть
выбран в форме E.11). Из E.12) следует, что уравнение Шре-
дингера имеет вид1)
h * , 1% д , е r &
E.15)
1) Уравнение Шредингера получается по известному рецепту:
где Ж—гамильтониан, получаемый из функции Гамильтона при замене рх на
% д
-г и т, д.
i дх
§5] ДИАМАГНЕТИЗМ АТОМОВ И ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 365
Периодический потенциал кристалла V (г) может быть опущен,
если заменить массу свободного электрона т на эффективную
массу т.*. Тогда вместо E.15) получим
+) *+?J=^- EЛ6)
Так как это уравнение не содержит в явном виде у и г, то
ищем решение в виде
\|з(я, у, г) = ц>(х)е^куу+к^. E.17)
Подставляя E.17) в E.16) и сокращая на экспоненциальный
множитель, получим после простого преобразования
где
ао = ~, хо=-%куя^ = ^-^ф. E.18а)
Мы видим, что движение электрона вдоль координаты х опи-
описывается уравнением Шредингера для линейного гармонического
осциллятора с массой т*, собственной частотой соо = 2а>2 (со? —
ларморова частота частицы с массой т*), колеблющегося около
положения равновесия х0. Собственные значения энергии ?г
Для осциллятора, аналогично (III.10.4), равны
*H, E.19)
где [*¦*—(¦%)[*¦ В' а собственные функции уравнения E.18)
т.
имеют вид
х—
Ф(х) = L ^" J J HN [^) , E.19а)
где лг=(^5^-1 —\7ц) —так называемая «магнитная длина»1),
a HN—полином Эрмита N-to порядка.
Выражение E.17) имеет вид, который на первый взгляд сви-
свидетельствует о физической эквивалентности направлений у и z,
а не х и у, как это имеет место на самом Деле (магнитное поле
направлено по оси г). Это обстоятельство связано с тем, что
операторы, соответствующие координатам «центра окружности»
движущегося электрона (один из этих операторов равен
10з
1) Если Н выражать в эрстедах, то Л=—-р=- см.
4 у Н
366 электрические, тепловые и магнитные свойства Егл. vi
х0 —— еру1еН), не коммутируют друг с другом1). Более симмет-
симметричное выражение для волновой функции ty(t), хотя и менее
удобное для приложений, можно получить, решая задачу в ци-
цилиндрических координатах.
Собственные значения уравнения E.16)
l)[i*H + ^ E-196)
вырождены по квантовому числу ku.
Для того чтобы подсчитать число квантовых состояний элек-
электрона g(<§)d$ на интервале энергии $, <§-\-с1(§, наложим на
волновую функцию E.17) условия цикличности по осям у и 2,
т. е. потребуем, чтобы координатам y±L2, z±Ls соответство-
соответствовала та же волновая функция, что и координатам у и г. Легко
видеть, что для этого необходимо, чтобы
kv = Tn2, kz = —sn3, E.20)
где «2 и п3 —любые целые числа. В самом деле: exp [iky (у ±L2)] =
= exp (ikyy) exp (± /2лл2) = exp (ikyy).
Пусть толщина тела по оси х равна Lx; при этом мы не будем
налагать условий цикличности на волновую функцию вдоль х
(это неудобно, так как выражение E.17) непериодично под;), но
будем считать, что решение E.17) существует только в области
0<\x0[<L1, E.21)
так что |xo|max = L1.
Число квантовых состояний для заданного значения $ (N, kz)
определяется степенью вырождения по ky и равно (-?~\ k™ax. Из
выражений E.18а) и E.21) k™* = (-^Л |д;0|тах = -^11, так что
интересующая нас степень вырождения равна
еН L.L,. E.22)
Определим теперь число квантовых состояний Z(<§), энергия
которых меньше <§. Число квантовых состояний с энергиями
от S1 = {2N + \)\ii'H до ? равно
E.22а)
где множитель 2 учитывает два знака у kz при определении его
из E.19). Число квантовых состояний с энергиями, меньшими <?,
J) Подробнее об этом см. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая
механика. —М., 1974, с. 522.
§5] ДИАМАГНЕТИЗМ АТОМОВ И ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 367
при всех возможных N равно
^VS—BN+l)\i*H. E.226)
N
Здесь суммирование по N распространяется на все неотрица-
неотрицательные значения подкоренного выражения. Так как степень
вырождения каждого состояния E.226) равна E.22), то полное
число квантовых состояний с энергией, меньшей <§, равно
*Яр/2, E.23)
где V = LtL2L3—объем тела.
Плотность числа состояний на V— 1 см3 без учета спина равна
l)^H]-^-, E.23а)
свободная энергия 1 см3 равна х)
)^^ E.24)
Здесь п — концентрация свободных электронов, множитель 2 учи-
учитывает спин; нижний предел интеграла для каждого из слагае-
слагаемых E.23а) равен BN + l)n*H.
Интегрируя по частям, получим
? = nl-2 \h(€)Z(€)de, E.24а)
где /0 (<§)—функция распределения Ферми.
Введем новую переменную интегрирования и обозначения:
о у и у*
Интегрируя E.24а) еще раз по частям, получим в новых обо-
обозначениях:
со
аГ = «? + Л Гф(е) A/_jL_W E.25а)
где
Л-16ОТЗз1фЯN/2' Ф(в)=Е(в-^-/2)^ E.256)
Ансельм А. И., формулы (VIII 1.37) и (IX 3.3),
368 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
и нижний предел интеграла для каждого слагаемого в Ф (е) опре-
определяется из условия вещественности соответствующего радикала.
Используя формулу Пуассона, получим (Приложение 18)
^^+cos Bnh).С (Vlk)], E.26)
где S(u) и С (и) — интегралы Френеля, записанные в явном виде
в (П.18.8а), П.18.86).
При сильном вырождении электронного газа производная
6 ' ' \ = -8(е-е0) E.27)
1 ехр е +1
ведет себя как дельта-функция с эффективной шириной макси-
максимума порядка G.
Слагаемые в сумме E.26) с заданным / осициллируют с пе-
периодом е=1//, т. е. с наибольшим периодом для /=1; поэтому,
если 9^> 1, т. е.
, E.28)
то сумма по / в E.26) даст под знаком интеграла E.25а) нуль
и мы получим
(|6/а ^S/2) E.29)
где ?0—энергия Ферми при абсолютном нуле.
Возникает вопрос, не следует ли учитывать зависимость сво-
свободной энергии ? от магнитного поля через влияние последнего
на химический потенциал ?. Если химический потенциал ? =
= ?,°-{-Л?| где ?°—химический потенциал в отсутствие магнитного
поля, то
)
^HA? + 4-(if:H(AQ2. E.30)
В состоянии статистического равновесия (df7d?H = 0, поэтому
изменение свободной энергии
(^) W E.30а)
Так как для изотропного тела изменение химического потенциала
Д? не зависит от направления магнитного поля, то Д?сч>Я2 и,
следовательно, в наинизшем приближении
f(?) —?"(?°)~Я«. E.31)
Таким образом, в приближении, учитывающим в свободной энер-
§5] ДИАМАГНЕТИЗМ АТОМОВ И ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 369
гии ? члены порядка Яа, можно считать ? не зависящим от
магнитного поля.
Учитывая значение А E.256) и е0 E.25), видим, что и второе
слагаемое в E.29) от магнитного поля не зависит.
Для диамагнитной восприимчивости '% из E.29) получим
1
Если подставить сюда ?0 из B.8а), то непосредственно видно,
что по абсолютной величине диамагнитная восприимчивость E.32)
в -g-1 —;1 раз больше не зависящей от температуры парамаг-
парамагнитной восприимчивости D.16а). В случае, противоположном E.28),
когда 9^1, имеем
^. E.33)
В этом случае период осцилляции в E.26) (во всяком случае
для / = 1) больше эффективной ширины в максимума б-функции
в интеграле E.25а), поэтому в свободной энергии ? появляются
осциллирующие члены вида
)(A)(/30 E34)
Очевидно, в магнитной восприимчивости % = — д2?/дН2 тоже
появляются осциллирующие члены, аналогичные E.34). Периоды
осцилляции тригонометрических функций и интегралов Френеля
в E.34) определяются условием, что 1/# меняется на 2(л*/Со
или на величину порядка ц.*/2?0.
Подобные осцилляции магнитной восприимчивости были впер-
впервые экспериментально обнаружены у висмута и получили назва-
название эффекта де-Гааза—ван-Альфена, по имени ученых, открывших
это явление в 1930 г.
Рассмотрим теперь диамагнитную проницаемость невырожден-
невырожденных электронов проводимости полупроводника. Выражение E.25а)
для свободной энергии остается, конечно, верным и в этом
случае, но может быть упрощено: функция распределения Ферми
может быть заменена распределением Больцмана ехр ( ~ ]. Та-
Таким образом,
Г (e-yV-iVV^e, E.35)
где нижний предел интеграла определяется из условия положи-
положительности подкоренного выражения подынтегральной функции.
370 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Введем новую переменную интегрирования:
х = д—-; E.36)
тогда
СО Д? СО
? = tfc, — Лвз/2ехр^гехр (—щ) ?e"ej^/2r^. E.37)
Интеграл
J* Щ^ E.38)
как это следует из (П.7.12). Бесконечная геометрическая убываю-
убывающая прогрессия
00 _^ / _JL\_i
2 е 0=A — е е) . E.39)
лг=о V /
Таким образом,
Г = пЕ—?-^Лв«/»ехр^[1^3], E.40)
где
г=1/2в = {л*Я//го7\ E.40а)
Так как множитель Л95/2ч от магнитного поля Я не зависит,
то зависимость свободной энергии W от Я, если не учитывать
слабой зависимости ? от магнитного поля, определяется квад-
квадратной скобкой в E.40).
В случае невырожденных полупроводников, предельный слу-
случай E.33), т. е. 2^>1, особого интереса не представляет1). Мы
рассмотрим поэтому другой предельный случай E.28), когда
Разлагая в E.40) квадратную скобку в ряд по степеням г,
до членов порядка za, получим
Подставляя это в результат E.40), получим с точностью до Я2
E.42)
Используя выражения E.25), E.256) и B.12а), получим для
J) В этом случае % со ехр (—г), т. е. экспоненциально мала.
§5] ДИАМАГНЕТИЗМ АТОМОВ И ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 371
диамагнитной восприимчивости
m
равную-v f^J парамагнитной восприимчивости D.14а). Таким
образом, соотношение между диа- и парамагнитными восприим-
чивостями свободных носителей заряда остается одинаковым как
для сильно вырожденных электронов металла E.30), так и для
невырожденного электронного газа в полупроводниках E.43).
Можно показать, что это имеет место для любой степени вырож-
вырождения электронного газа.
4. Магнитная восприимчивость атомного полупроводника
% = %a + Xl + Xs + Xt, E-44)
т. е. аддитивно складывается из диамагнитной восприимчивости
основной решетки %А, пара- и диамагнитной восприимчивости но-
носителей заряда /it восприимчивости примесных центров %s и, как
показывают новые исследования, восприимчивости термических
дефектов (дислокаций, поверхностных уровней, граней и т. д.)*).
Дырки аналогично электронам обладают собственным магнит-
магнитным моментом, равным }лв (а следовательно, и парамагнитными
свойствами). Это следует хотя бы из того, что при удалении
электрона из валентной зоны ее магнитный момент меняется на
величину \iB.
Таким образом, невырожденные носители зарядов в смешан-
смешанном полупроводнике будут обладать восприимчивостью
где п и р—концентрации электронов и дырок, а тп и тр—их
эффективные массы. Если закон дисперсии для энергии элек-
электрона (дырки) характеризуется тензором эффективной массы, то
отношение тг1т\, т2/т% в E.45) заменяется отношением /п2 к не-
некоторой простой комбинации компонент тензора эффектив-
эффективных масс.
О величинах %л, %s и %г можно сказать очень мало. Во вся-
всяком случае, рассчитать их теоретически с достаточной степенью
достоверности в настоящее время невозможно. Поэтому изучение
магнитной восприимчивости полупроводников дает сравнительно
мало сведений о свойствах носителей тока в них.
Ч Буш Г., В инк л ер У. Определение характеристических параметров
полупроводников.—М., 1959, с. 64.
372 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
§ 6. Циклотронный (диамагнитный) резонанс
1. Наиболее полные и достоверные сведения об энергетиче-
энергетическом спектре носителей тока (электронов и дырок) в кристаллах
были получены при исследовании циклотронного резо-
резонанса. В частности, структура энергетических зон германия
и кремния, описанная в гл. IV, § 15, в большой мере обосно-
обоснована изучением в них циклотронного резонанса. Мы сформули-
сформулируем физические принципы, лежащие в основе явления цикло-
циклотронного резонанса и дадим его упрощенную теоретическую
трактовку.
Квазисвободный электрон (дырка) со скалярной эффективной
массой т* движется в магнитном поле Н подобно свободному
электрону, описывая в плоскости, перпендикулярной к магнит-
магнитному полю, круговую орбиту с радиусом E.7)
r = vj<ac, F.1)
где
F.1а)
— циклотронная частота, a v±—составляющая скорости в пло-
плоскости, перпендикулярной к магнитному полю.
То обстоятельство, что а>с не зависит от v (в нерелятивист-
нерелятивистском приближении) было использовано для конструирования
ускорителя заряженных частиц—циклотрона. Очевидно, что
можно попытаться реализовать принцип циклотронного ускоре-
ускорения по отношению к квазисвободным носителям тока в кристалле.
Для этого необходимо приложить к образцу, помимо постоянного
магнитного поля Н, высокочастотное электромагнитное поле,
колеблющееся в плоскости, перпендикулярной к Н. Если частота
этого поля со совпадает с сос, то электрон будет ускоряться под
действием электрического напряжения высокочастотного поля
на обоих полуокружностях своего движения. В результате этого
его скорость (энергия) будет возрастать и он будет двигаться
по раскручивающейся спирали, как заряженная частица в цикло-
циклотроне. Этот эффект, получивший название циклотронного (диа-
(диамагнитного) резонанса (Дорфман и Дингль, 1951), может быть
обнаружен по максимуму поглощения высокочастотного излуче-
излучения. Определение сос»со при таком резонансе позволяет наибо-
наиболее прямым образом определить из F.1а) эффективную массу т*.
Помимо взаимодействия с постоянным магнитным и высоко-
высокочастотным полями, электрон проводимости взаимодействует еще
с колебаниями решетки (фононами) или статическими наруше-
нарушениями решетки (примесными центрами), в результате чего уста-
устанавливается некоторое время свободного пробега элек-
электрона т. Приближенно можно себе представить взаимодействие
с колебаниями и примесями как некоторую непрерывно прило-
§6] ЦИКЛОТРОННЫЙ (ДИАМАГНИТНЫЙ) РЕЗОНАНС 373
женную к электрону силу трения FR. Если отождествить время
свободного пробега т со временем релаксации скорости элек-
электрона v под действием силы трения FR, т. е. считать, что при
выключении внешних сил скорость электрона убывает по закону
*> = «у;-'/\ F.2)
где ©0—скорость при ? = 0, то сила трения
F*= «•? = -*?, F.2а)
т. е. направлена противоположно скорости v и пропорциональна
ее величине.
В следующей главе мы более строго выведем время релакса-
релаксации из кинетического уравнения. При этом выяснится, что
в общем случае т зависит от v. В этой главе мы для простоты
будем предполагать, что т от v не зависит, что не отразится
на качественном характере наших выводов.
Для того чтобы можно было наблюдать циклотронный резо-
резонанс, необходимо, чтобы
т> 1/сос, F.3)
так как только в этом случае может сформироваться круговая
орбита, на которой может реализоваться синхронное ускорение
частицы.
Оценим некоторые величины при циклотронном резонансе.
Положим частоту переменного электромагнитного поля равной
24 000 Мгц. При резонансе сос/2я = 24ООО Мгц, откуда сос =
= 1,5-1011 рад/сек. Для реального отношения т*1тсиО,2> магнит-
магнитное поле из F.1а) # = 2-103 э. При температуре Т = 4°Ксредняя
тепловая скорость электрона vT—(—V) «2,4-106 см/сек
и радиус орбиты (при i>j_ « vT) из F.1) г шЬ-\0~ъ см.
2. Рассмотрим элементарную теорию циклотронного резо-
резонанса, считая что заряд е обладает скалярной эффективной мас-
массой т* и движется по законам классической механики. Если на
заряд действует постоянное магнитное поле Н, высокочастотное
электрическое поле Е (действием магнитного поля высокочастот-
высокочастотного излучения можно пренебречь) и сила трения Fr F.2а), то
уравнения движения имеют вид
[tftfJ). F.3a)
Предполагая, что Н направлено вдоль оси г, Е=Е0 ехр(—но/)—
вдоль оси х и что v пропорционально ехр (— iat), получим в про-
проекциях на оси х и у
m*[—to+-)vx = eEx + -vvH, F.4)
^ ' t J * * с У ' v/
m* ( — to +1) vy = — ^ vxH. F.4a)
374 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
[ГЛ. VI
Согласно дифференциальному закону Ома плотность тока
F.5)
где а—удельная электропроводность, п—концентрация носите-
носителей тока. Исключая vy из F.4) и F.4а), получим для комплекс-
комплексной
электропроводности
nevx
1 — Шх
йJ)т2 — 2йвт'
—йJ
где
F.6)
a0 = пе2т/т* = ne\x F. 6a)
— удельная электропроводность при со = сос = 0, т. е. в постоян-
постоянном электрическом поле ЕХ = ЕО и в отсутствие магнитного поля
(# = 0). Величина
:/?„ F.66)
02
W
Рис.
VI.
/,5
4.
2JJ Vc
у
измеряющая среднюю скорость
электрона при действии на него
постоянного электрического
поля с напряженностью, рав-
равной 1, называется подвижно-
подвижностью.
Поглощение высокочастот-
высокочастотного электромагнитного поля в
образце пропорционально ве-
вещественной части электропро-
электропроводности а F.6), т. е.
1
0,5
F.7)
где v = сот пропорционально частоте электромагнитного поля и
vc == сост = цН/с—циклотронной частоте. На рис. VI.4 построены
кривые зависимости Оце/о0 от vc/v = coc/co при разных значениях
v = cot. Для сот = 2, когда уже в какой-то мере выполняется
условие F.3), необходимое для наблюдения циклотронного резо-
резонанса, кривая обладает ясно выраженным максимумом при со = сос.
Рассмотрим ряд предельных случаев.
1. vc^>v, vc^>\. Этот случай реализуется в низкочастотном
переменном электрическом поле и сильных магнитных полях.
Из F.7) видно
_ _ /¦ 2 1 ; Г-Г2 /С О\
т. е. поглощение убывает обратно пропорционально Нг.
2. vc^>v, vc<<^1. Низкочастотное переменное электрическое
поле и слабое магнитное поле (либо малое т—высокие темпера-
температуры). В этом случае
Or6;»o0A—Vj). (о-У)
§6] ЦИКЛОТРОННЫЙ (ДИАМАГНИТНЫЙ) РЕЗОНАНС 375
Если ввести удельное сопротивление р = 1/<т так, что Ар/р =
= — Д<т/<т, то из F.9) следует
Др/Ро = ^ = (иЯ/сJ. F.9а)
Этот результат, как мы увидим в гл. VIII, с точностью до чис-
численного множителя совпадает с тем, что получается из кинети-
кинетического уравнения.
3. v^>l, vc = 0. Имеет место облучение высокочастотным
полем (например, инфракрасным) в отсутствие магнитного поля.
В этом случае коэффициент поглощения пропорционален
aRe«<T0/v2. F.10)
4. v = vc^>l. Это условие циклотронного резонанса. Из F.7)
имеем
<rRe«4a0. F.11)
Таким образом, при циклотронном резонансе электропроводность
в два раза меньше, чем в постоянном электрическом поле. Если
бы высокочастотное электромагнитное поле было поляризовано
по кругу, а не линейно, как у нас (Еу = 0), то <TRe/0o = l.
3. Рассмотрим теорию циклотронного резонанса в случае,
когда энергетический спектр электронов состоит из ряда экви-
эквивалентных минимумов в й-пространстве, вблизи которых поверх-
поверхности постоянной энергии—эллипсоиды (электронные германий
и кремний); в этом случае энергия электрона
где волновый вектор к отсчитываете я от точки минимума #0 и
индексы 1, 2, 3 соответствуют прямоугольным осям, совпадаю-
совпадающим с главными осями эллипсоида энергии. В случае электрон-
электронного германия и кремния поверхности постоянной энергии
(вблизи минимумов)—эллипсоиды вращения, так что m1—mi—mx
и т3 — тп, где т± и тм—поперечная и продольная массы тен-
тензора эффективных масс. Используя F.12), получим для состав-
составляющих скорости выражение
y' = l4 = f = t « = 1.2,3), F.13)
где квазиимпульс p = fik.
Так как высокочастотное поле и сила трения F# являются
малыми возмущениями, достаточно рассмотреть квазиклассичес-
квазиклассические уравнения движения в магнитном поле Н:
!«*» = _ ? [„Я]. F.14)
376 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Используя F.13), получим
^ = -7^+7^3' FЛ4а)
3 dt с 1 2 с 1
где Я1 = Яа1, Я2 = Яа2, На — Наа — проекции напряженности маг-
магнитного поля на координатные оси, a alt a2 и а3—соответст-
а3—соответствующие направляющие косинусы.
Считая, что скорость электрона г>счэехр(—a>t), т. е., по-
полагая
01 = 0^-"»', va = vtoe-(ea, и3 = изое~ш, F.15)
получим, подставляя F.15) в F.14а):
— icm^Vw + еЯ3и20—еЯ2и8С = О,
eH3v10 + icm2«)v20—eHjVao = 0, F.16)
Эта система алгебраических линейных однородных уравнений
относительно неизвестных амплитуд v10, u20, u3Q имеет решение,
отличное от нулевого только тогда, когда определитель систе-
системы F.16) равен нулю1). Приравнивая определитель системы F.16)
нулю, получим характеристическое уравнение 3-й степени для ю,
корни которого равны
<» = 0 F.17)
и
Ю» = ю5<х; + <ф1 + ю1о? = ю2, F.17а)
где
4 ^, .
с У /и2/и3
Частота F.17) со = О соответствует движению электрона вдоль
магнитного поля; частота F.17а) ю = сос—циклотронная частота,
соответствующая движению электрона в плоскости, перпенди-
перпендикулярной к магнитному полю. Если магнитное поле совпадает,
например, с первой осью, то 0^=1, а2 = а3 = 0 и (ос = (о1. Опре-
Определяя циклотронную частоту (по максимуму поглощения в резо-
резонаторе) при разных ориентациях магнитного поля относительно
кристалла, т. е. при разных <хг, <х2 и а3, можно определить сог,
со2 и (й3, т. е. компоненты тензора эффективной массы mlt m2
и m3.
Как отмечалось выше, поверхности постоянной энергии у элек-
электронного германия и кремния—эллипсоиды вращения, так что
>) Смирнов В. И., т. III, ч. 1, § 2, п. 10.
§6] ЦИКЛОТРОННЫЙ (ДИАМАГНИТНЫЙ) РЕЗОНАНС 377
/п1 = т2 = /пх и /п3=/пи. Если магнитное поле Н образует
с осью 3 угол 0, то cc3 = cos20, а\-\-а\ = \—a| = sina0 и из F.17а)
следует
я I @f~l \ I COS v ¦ Sin О I //¦* 1 о\
юс=(—) —~ + от т • F.18)
Измеряя сос для разных 0, можно определить т± и /Пц.
Из-за того, что в ^-пространстве имеется несколько эквивалент-
эквивалентных минимумов энергии, экспериментальные кривые поглощения
имеют много пиков, соответствующих разным минимумам. Можно
ввести циклотронную эффективную массу т*с, полагая
сое = еН/т^с; F.19)
тогда в случае F.18)
-LV=c-^ + —, F.20)
тс) т\ TVn
т. е. т* зависит не только от т^_ и Шц, но и от угла 0, опре-
определяющего направление магнитного поля.
4. Выведем некоторое общее выражение для циклотронной
эффективной массы т*, справедливое при произвольном законе
дисперсии для электронов (дырок) и позволяющее из опытов по
циклотронному резонансу определять для них зависимость энер-
энергии е от ft. В частности, формулы наши будут применимы
к дырочным германию и кремнию, для которых е (ft) имеет вид
(IV.15.4), при котором, строго говоря, нельзя вводить тензор
эффективной массы.
Рассмотрим движение электрона или дырки с произвольным
законом дисперсии е (ft) в однородном магнитном поле Н. Ква-
Квазиклассические уравнения движения имеют вид
F.21)
Ъ), F.21а)
где теперь е—алгебраическая величина заряда и
Если Н направлено по оси г, то
и, следовательно,
kz = const. F.22)
С другой стороны, из F.21) и F.21а)
откуда
е (ft) = const. F.23)
378 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
Таким образом, движение заряда в й-пространстве происхо-
происходит по кривой, определяемой пересечением поверхности постоян-
постоянной энергии F.23) с плоскостью F.22).
Спроектируем обе части уравнения F.21) в й-пространстве
на плоскость кг — const:
b% l F.24)
где dl—элемент «траектории», по которой происходит движение
в й-пространстве, а
Vl^V^+Ц F.24а)
— проекция скорости на плоскость, перпендикулярную к маг-
магнитному полю (т. е. к оси г).
Если «траектория» в й-пространстве замкнута, то период
обращения заряда
если подставить dt из F.24).
С другой стороны, площадь сечения, ограниченная замкну-
замкнутой траекторией,
\\ F.26)
Перейдем в двойном интеграле от дифференциалов dkxdky к dl
и dk\j, fej_ — элемент нормали к dt в плоскости kz — const. Из
общей формулы F.21а) имеем
откуда
dfej. = 4-—• F.27а)
Таким образом,
s = JJ*^ = lW^ F-28)
или
Подставляя это в соотношение F.25), получим:
Так как циклотронная частота а>с = 2тс/Тс, то циклотронная
эффективная масса F.19) равна
§6] ЦИКЛОТРОННЫЙ (ДИАМАГНИТНЫЙ) РЕЗОНАНС 379
Измеряя т* при различных ориентациях магнитного поля
относительно кристалла, можно в принципе восстановить форму
поверхности е (к) = const. Если закон дисперсии е (k) задан
в аналитической форме, но содержит ряд неизвестных парамет-
параметров, как, например, в случаях F.12) или (IV. 15.4), то выра-
выражение F.30) может быть использовано для экспериментального
определения этих параметров. Для примера рассмотрим простой
случай, когда поверхность постоянной энергии—сфера, так что
f F.31)
где т*—скалярная эффективная масса. В этом случае
F.31a)
Подставляя в F.30), получим
т*с=т*, F.32)
что соответствует F.1а). Также просто из F.30) получить выра-
выражение F.20). В случае сложной энергетической поверхности
e(k) = const (не сферы и не эллипсоида), производная dS/дг зави-
зависит, вообще говоря, от kz, так что m* (kz). Так как в кристалле
имеются электроны с разными kz, то максимуму кривой цикло-
циклотронного поглощения соответствует /п*(/гг), где ЪгхЪх^ку по
порядку величины определяются из условия гхк0Т.
5. При достаточно низких температурах, удовлетворяющих
неравенству E.33), будут возбуждены магнитные осцилляторы
только с малыми квантовыми числами N, поэтому квазикласси-
квазиклассическое описание движения- частицы F.21) не может быть пра-
правильным. Полагая, как выше, сос= 1,5-Ю11 рад/сек и учитывая,
что 2[i*H = ftouc, получим для E.33)
Г<ГК. F.33)
Таким образом, при гелиевых температурах, при которых
обычно ведутся опыты над циклотронным резонансом, мы нахо-
находимся вблизи границы применимости квазиклассической теории.
С квантовой точки зрения циклотронный резонанс надо рас-
рассматривать как переходы электрона (дырки) с одной квантовой
орбиты на другую под действием высокочастотного поля. Легко
показать, что при этом возможны только переходы с изменением
квантового числа магнитного осциллятора Д# = ±1. С этой
точки зрения явление естественно назвать диамагнитным резо-
резонансом .
В квантовой теории частота циклотронного резонанса Ос™'
определяется разностью энергий соседних термов <?(iV-f 1) —
— ? (N) да h(o(JiB>. В том случае, когда поверхности постоянной
энергии—сферы, из E.19) следует, что с4кв) = 2Й #
380 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
= <ос, т. е. не зависит от квантового числа N и совпадает с клас-
классической циклотронной частотой, определяемой из формулы F.29).
Точно так же обе эти частоты совпадают, когда поверхности
постоянной энергии — эллипсоиды. Таким образом, в этих част-
частных случаях формула F.29) справедлива при любых сколь угодно
низких температурах.
При более сложных энергетических поверхностях, например
в р-йе, разность S(N-\~l)—&(N) зависит от номера уровня N,
при этом со?КВ) совпадает с со,., определяемой по формуле F.29),
только при больших значениях квантовых чисел N.
Квантовая теория диамагнитного (циклотронного) резонанса
рассмотрена в работе Латтинжера 1).
§ 7. Контакт полупроводника с металлом. Выпрямление
I. Рассмотрим примесный полупроводник электронного типа
с энергией диссоциации доноров e,D<^.k0T, когда они Практи-
Практически все ионизованы. Если полупроводник приведен в контакт
с металлом, то в результате перераспределения свободных элект-
электронов полупроводника в приконтактном слое потенциал2) его
поверхности станет равным потенциалу поверхности металла.
Так как полупроводник и металл свободно обмениваются элек-
электронами и находятся в состоянии статистического равновесия,
то уровни химического потенциала в них совпадают. Известно,
что работа выхода электрона из металла или полупровод-
полупроводника определяется как разность между потенциальной энергией
электронов в вакууме и их химическим потенциалом внутри
тела. Если работа выхода из металла wu больше работы выхода
из полупроводника wa, то потенциал в приконтактном слое полу-
полупроводника возрастает и энергетичесюю зоны будут искривлены
так, как это показано на рис. VI.5. При этом потенциал на
поверхности полупроводника (металла) будет равен V0 = wM—
— wn > 0, если потенциальную энергию свободных электронов
в глубине полупроводника положить равной нулю, т. е. отсчи-
отсчитывать все энергии от нижнего края зоны проводимости полу-
полупроводника. В рассматриваемом случае концентрация свободных
электронов в объеме полупроводника будет выше, чем в при-
контактной области, которую мы в этом случае будем называть
запорным слоем. Если wK < wn, то потенциал Vo < 0, т. е. ниже
нижнего края зоны проводимости в полупроводнике, так что
энергетические зоны вблизи поверхности полупроводника искрив-
искривлены противоположно тому, как показано на рис. VI.5. Кон-
!) Luttinger Т. М.— Phys. Rev, 1955, v. 102, p. 1030.
в) В дальнейшем мы для краткости называем потенциальную энергию
электрона V— — е<р (где <р—электростатический потенциал) потенциалом.
§7]
КОНТАКТ ПОЛУПРОВОДНИКА С МЕТАЛЛОМ
381
центрация электронов в объеме полупроводника будет ниже,
чем в приконтактном слое, и мы этот слой будем называть
антизапорным.
Очевидно, что в первом случае (wM > wn), представленном
на рис. VI.5, электростатический потенциал на поверхности
Ф„=
в0 втором случае (wM < wn) — ср0 > 0. Так же
&она
прободимоста-
металла
| Нижний край зоны
i проВодипости
j ппяупроШника,
¦it
, УроВни донор aS
понятно, что первый случаи ведет в случае-дырочного полу-
полупроводника к образованию антизапорного, второй—запорного
слоя.
Так как последовательное включение в цепь малого сопро-
сопротивления (антизапорного слоя) никаких особенностей не вызы-
вызывает, мы будем в дальнейшем интересоваться только запорными
слоями, которые, как мы увидим, обладают выпрямляю-
выпрямляющими свойствами.
Потенциал запорного слоя V удовлетворяет уравнению Пуас-
Пуассона:
4я
= — ер,
G.1)
где е—диэлектрическая постоянная, р — плотность электрического
заряда. Предполагая, что все величины зависят только от коор-
координаты х, перпендикулярной к поверхности полупроводника,
имеем
^ G.2)
где nD и п(х)—концентрации положительно заряженных (иони-
(ионизованных) доноров и свободных электронов. Из соображений
нейтральности следует, что в объеме полупроводника n (x) = n—nD.
В запорном слое концентрация электронов, согласно закону
Больцмана, равна
E^) G.3)
382 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА (ГЛ. VI
Вводя безразмерный потенциал
и характеристическую дебаевскую длину (радиус)
запишем уравнение G.2) в виде
**=? [!_«-•«]. G.46)
Последнее уравнение содержит единственный параметр tD; поэ-
поэтому из соображений размерности следует, что толщина запор-
запорного слоя порядка lD. Дебаевская длина lD играет очевидную
роль радиуса экранирования потенциала (заряда).
Если, например, Ф(х)<1, т. е. V (х) <О0Т (редко реали-
реализующийся на практике случай), то, разлагая в G.46) экспоненту
в ряд, получим
dx2 l2D ч '
Учитывая, что V@)~Vo и У(оо) = 0, получим
V(x)^V0e-x/lo, G.6)
т. е. tD—длина, на которой потенциал (заряд) уменьшается
в е раз.
Для Т = 300°К, п = 101в см~3 и е=16 (Ge) дебаевская длина
/о = 4-10~в см, т. е. во много раз больше постоянной решетки.
Для нормальных металлов lD порядка постоянной решетки, так
что, строго говоря, вводить это понятие в данном случае нельзя.
2. При наличии электрического поля Ех и градиента кон-
концентрации свободных электронов п^* плотность электрического
тока
(^), G.7)
где D—коэффициент диффузии; удельная электропроводность
а = еп(х)ц, G-7а)
где fi —подвижност ь электронов, F.66) с которой мы
познакомимся подробнее в гл. IX.
В выражении G.7) ток оЕх называется полевым, а ток
(—е) (—D -?• ) —диффузионным.
В статистическом равновесии полный ток всегда равен нулю.
Это значит, что, например, в запорном слое полевой ток урав-
§7] КОНТАКТ ПОЛУПРОВОДНИКА С МЕТАЛЛОМ 383
новешивается диффузионным г). В этом случае из G.7) и G.7а)
получим
-en№%. + eD ?& = 0.~ G.8)
где Ех заменено на —-^-. Интегрируя G.8), получим
n(x) = new'D, G.9)
так как п(х) = п при ф = 0. С другой стороны, в невырожденном
электронном газе, по Больцману,
) ;. G.10)
Из сравнения G.9) с G.10) следует соотношение Эйнштейна —
связь между подвижностью и коэффициентом диффузии
3. Рассмотрим теперь явления, возникающие при прохожде-
прохождении тока через запорный слой. Электроны, движущиеся в полу-
полупроводнике, испытывают столкновения с фотонами (колебаниями
решетки), примесными центрами и другими нарушениями пери-
периодической структуры кристаллической решетки. В результате
таких столкновений электроны резко меняют направление своего
движения. Можно ввести понятие о средней длине свобод-
свободного пробега электрона проводимости /, понимая под этим
его средний путь между последовательными столкновениями 2).
Очевидно, l = vx, где и—скорость и т —среднее время свободного
пробега электрона (§ 6, п. 1).
Рассматривая прохождение тока через запорный слой, сле-
следует различать два случая: первый — когда длина свободного
пробега электрона много больше толщины запорного слоя, и
второй — когда выполняется обратное соотношение. Ввиду боль-
большого сопротивления запорного слоя, обедненного носителями
тока, вся приложенная в цепи разность потенциалов U практи-
практически приходится на него. В первом случае (диодная теория
выпрямления, Бете, 1942), когда длина свободного пробега
электронов велика, можно очень просто вычислить поток элект-
электронов, падающий из объема полупроводника на его границу
(х = 0). Число электронов в объеме полупроводника со скоростями,
лежащими между vx и vx + dvx, vy и Vy + dVy, vz и vz+dvz, ко-
которые проходят в 1 сек сквозь 1 см2 поверхности, перпендику-
J) Этот случай более подробно рассматривается в следующем пункте.
2) В следующей главе понятие средней длины свободного пробега будет
строго определено из кинетического уравнения,
Зв4 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
лярной к оси х, равно
kr) I 2KT MM*,*,. G-12)
где п—концентрация электронов в глубине полупроводника J).
Для того чтобы определить поток электронов, достигающих по-
поверхности полупроводника (при л: = 0), надо проинтегрировать
выражение G.12) по »s и »г от —с» до +оо и по vx от значе-
значения, определяемого из равенства
m*ol/2 = V0-eU = -e((f0+U)>0, G.13)
ДО P*=oo.
Здесь U есть изменение отрицательного электростатического
потенциала ф0 на границе х = 0 за счет приложенной к запор-
запорному слою разности потенциалов. В самом деле, если \vx\ имеет
меньшее значение, чем определяемое из G.13), то такой элект-
электрон не сможет преодолеть потенциальный барьер запорного слоя
и достичь поверхности полупроводника.
Таким образом, поток электронов из полупроводника в металл
з/2
У2 (V0-eU)/m*
dv =±nv excf^
4 V k<>T
^, G.14)
I 8k0T \i/a
гдеуг=1—^ j —средняя тепловая скорость электронов,
nvT—плотность потока электронов в глубине полупроводника,
Qo = ( -г- jnyexp (—т40 — плотность потока электронов из по-
лупроводника в металл через границу х = 0 при и =0.
Интегралы по vy и vz вычисляются по формуле (П.6.1); ин-
интеграл по vx вычисляется элементарно, если посредством преоб-
преобразования vxdvx = llidv% перейти к переменной интегрирования
t = v%. Так как в равновесном состоянии результирующий поток
электронов через границу х — 0 равен нулю, а приложенный к
запорному слою потенциал U не влияет на состояние электро-
электронов в металле, то поток электронов из металла в полупровод-
полупроводник всегда равен Qo.
Если U > 0, т. е. металл служит положительным электродом,
а полупроводник отрицательным, то барьер Vo уменьшается, так
Ансельм А. И., с. 63.
§ 7] КОНТАКТ ПОЛУПРОВОДНИКА С МЕТАЛЛОМ 385
что Q > Qe. Результирующий поток электронов течет из полу-
полупроводника в металл, а электрический ток — в противоположном
направлении. Если мы условимся считать этот ток положитель-
положительным, то он равен
— l), G.15)
где /0 = eQ0.
Это направление приложенного потенциала называют про-
пропускным, а ток—прямым или пропускным. При U < 0, когда
металл является отрицательным элек- ,.
тродом, потенциальный барьер на гра-
границе полупроводника увеличивается
и результирующий поток электронов
направлен из металла в полупровод-
полупроводник. В этом случае электрический ток
определяется тем же выражением G.15),
но имеет отрицательную величину.
U
В этом случае мы говорим о за-
запорном направлении, а ток называется рис yi. 6.
обратным или запорным.
На рис. VI.6 схематически представлена, согласно G.15),
вольтамперна я характеристика диодного выпря-
выпрямителя.
При U < 0 в запорном направлении при возрастании | U \ ток
стремится к насыщению (—/0). При положительных f/>—2—
ток возрастает по экспоненциальному закону, однако только до
значений U < |ф„|, при которых еще существует запорный слой.
При U, близких к |фо|, сопротивление запорного слоя настолько
уменьшается, что значительная часть приложенного напряжения
будет приходиться на объем полупроводника. Выражение G.15),
не учитывающее этого, при таких напряжениях уже неприменимо.
Рассмотрим теперь так называемую диффузионную теорию
выпрямления (Б. И. Давыдов, Шоттки, С. И. Пекар, 1939), при-
применимую тогда, когда длина свободного пробега электрона I
много меньше толщины запорного слоя lD. В этом случае ток
определяется выражением G.7). Кроме того, мы должны считать,
что на поверхности
Ф(О) = Фо + </. G.16)
Из G.7) имеем
*()*L о п \ъ
dx k0T dx
где использовано соотношение Эйнштейна G.11).
Распределение электростатического потенциала ф (х) связано,
конечно, с распределением концентрации п (х). Однако формально
386 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ?ГЛ. VI
мы можем рассматривать G.17) как линейное дифференциальное
уравнение первого порядка для неизвестной функции п {х), счи-
считая —|- заданной функцией х. Решение G.17) имеет вид 1)
G.18)
где единственная константа интегрирования выбрана так, чтобы
удовлетворялось граничное условие п (оо)=п постоянной кон-
концентрации в глубине полупроводника. Решение G.18) может
быть проверено прямой подстановкой в уравнение G.17). При
дифференцировании по х интеграла в G.18) необходимо учесть
зависимость от х как подынтегральной функции, так и нижнего
предела интеграла2).
Применим теперь решение G.18) к поверхности полупровод-
полупроводника, т. е. при х = 0; тогда
G.19)
где использовано выражение G.16).
Так как в рассматриваемом нами случае потоки электронов
из металла в полупроводник и обратный (каждый в отдельности)
много больше результирующего потока (l/e)j, то на границе
х = 0 практически сохраняется равновесная концентрация элект-
электронов, т. е.
Ц^. G.20)
Решая G.19) относительно / и используя G.20), получим
/=/0[exPigr-1], G.21)
где
/„=- &*? G.21а)
Как мы увидим ниже, интеграл, определяющий /0, слабо за-
зависит от U, поэтому соотношение между / и U в диффузионной
теории выпрямления G.21) имеет тот же вид, что и в диодной
G.15). В запорном слое электростатический потенциал ф (х) отри-
Смирнов В. И., т. II, § 1, п. 6.
Там же, § 8, п. 83.
§8] СВОЙСТВА р—л-ПЕРЕХОДОВ 387
цателен и имеет наибольшее абсолютное значение при х = 0;
поэтому показатель экспоненты в интеграле G.21а) отрицателен
и при возрастании ? быстро возрастает по абсолютной величине.
В силу этого при вычислении интеграла можно разложить ф (?)
в ряд по | и ограничиться линейным приближением:
Тогда
=^7^Г' G'23)
Подставляя G.23) в G.21а), получим
G-24)
— полевой ток на границе полупроводника. В G.21) можно не
учитывать слабую зависимость (-—- ) от U по сравнению с экс-
\ ах / 0
поненциальным членом, тогда выражение G.21) аналогично G.15).
Таким образом, и в случае диффузионной теории выпрямле-
выпрямления вольтамперная характеристика имеет вид, изображенный на
рис. VI.6 однако при той же высоте барьера ф0 ток /0 значи-
значительно меньше.
Образование запирающего слоя вблизи поверхности полупро-
полупроводника не всегда связано с разностью работ выхода металла
и полупроводника. Нередки случаи, когда запорный слой обра-
образуется в результате заряжения поверхности полупроводника
электронами, локализованными на поверхностных уровнях (гл. V,
§ 2, п. 3). В этом случае поверхностный барьер Уо не зависит от
природы металлического контакта (Бардин, 1947).
В ряде технически важных случаев запорный слой хими-
химического происхождения (пленки окислов, шеллак, лак и Др.).
Теория выпрямления для этого случая (Мотт) сходна с изло-
изложенной выше.
§ 8. Свойства р — «-переходов
1. В предыдущем параграфе мы исследовали электрические
свойства контакта полупроводника с металлом. Представляется
естественным рассмотреть теперь контакт между двумя полупро-
полупроводниками, например с разным типом проводимости—электрон-
проводимости—электронным и дырочным. В наиболее чистом виде контакт полупроводни-
полупроводников п- и р-типа может быть осуществлен, если внутри одного и
388 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА 1ГЛ. VI
того же вещества (кристалла) создать две граничащие друг с дру-
другом области: одну—с электронной, другую—с дырочной про-
проводимостью. Такая граница pun областей внутри полупровод-
полупроводника называется р—п-переходом (или электронно-дырочным
переходом).
В большинстве полупроводниковых радиотехнических прибо-
приборов используются р— «.-переходы в германии или кремнии; по-
поэтому технология изготовления р—я-переходов в них, на ко-
которой мы останавливаться не будем, достигла высокого совер-
совершенства.
Рассмотрим идеализированный р—n-переход в Ge: слева от
плоскости х=^0 концентрация акцепторов (например, атомов
индия) постоянна и равна пА, справа от х — 0 имеется постоян-
постоянная концентрация доноров (например, атомов сурьмы), равная nD.
При не слишком низких температурах все рассматриваемые при-
примеси ионизованы, так что в глубине левой р-области концент-
концентрация дырок рр 7* пЛ, а в глубине правой n-области концентра-
концентрация электронов проводимости пп & nD. Подвижные дырки будут
диффундировать из левой р-области в правую n-область; наобо-
наоборот, электроны проводимости будут переходить сквозь плоскость
х = 0 справа налево. В результате слева от х = 0 образуется
диффузный слой отрицательного заряда, справа от х = 0—слой
положительного заряда. Образовавшийся двойной слой создает
скачок потенциала, препятствующий дальнейшему переходу
дырок слева направо и электронов справа налево.
Наряду с примесной проводимостью в германии имеется и
некоторая собственная проводимость. Пусть пр и рп—соответ-
рп—соответственно равновесные концентрации электронов в глубине р-об-
р-области и дырок в глубине n-области. В любой точке рассматри-
рассматриваемого нами р—/^перехода концентрация электронов п и ды-
дырок р удовлетворяет соотношению B.20):
np = n), (8.1)
где nt—концентрация носителей тока собственной проводимости.
Из (8.1)
Igp — lgn^lgn,—lgn. (8.1a)
На рис. VI.7 представлены в логарифмическом масштабе кон-
концентрации электронов и дырок в р—п-переходе. Мы видим, что
кривые \gp{x) и \gn(x) симметричны относительно прямой lgn,.,
что непосредственно следует из (8.1а). Плоскости хр и хп опре-
определяют границы двойного слоя или быстрого изменения потен-
потенциала в р—«-переходе. Во всех практических случаях пр<^.рр
и рп<^.пп1). Если, например2), пА = рр=101е и по = п„=10ы,
х) Поэтому мы выше положили рр = пд и «„ = «?>.
*) Здесь и дальше концентрации даются в см~3.
§81
то из (8.1)
СВОЙСТВА р«»п-ПЕРЕХОДОВ
389
так как в германии при комнатной температуре /г,.«1013. Для
р—д-перехода, аналогично запорному слою, может быть напи-
написано соответствующее уравнение Пуассона G.2), которое мо-
может быть решено в ряде ц концентраций
предельных случаев. Обо-
Обозначая опять электроста-
электростатический потенциал через
ф(х) и полагая в глубине
n-области <p(-foo) = 0, полу-
получим по Больцману
р-палупра8оЗник,
Ра
(8.2)
п- полупрооадник
Рп
-х
)
(8.2а)
Если <р (—
дет равен
Рис. VI. 7.
„, те скачок потенциала на р—n-переходе бу-
р-. (8.3)
При комнатной температуре и приведенных выше концентрациях
Ф„ = — O,O26-lglO*=— 0,24 в. (8.3а)
Повкольку мы равсматривали р—n-переход в состоянии
статистического равновесия, химический потенциал ? должен
Акцепторы
Р) Pi 9> Pi Q(=)?)QQP
Рис. VI. 8.
проходить на одном уровне как в р, так и в n-области. На рис.
VI.8 изображена потенциальная энергия электрона V {х)=—()
390 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА 1ГЛ. VI
вдоль р—n-перехода. Область существенного изменения потен-
потенциала (хп—хр) порядка дебаевской длины lD.
2. Рассмотрим теперь прохождение тока через р—п-переход
и покажем, что он обладает выпрямляющими свойствами1). Удер-
Удерживая потенциал n-области равным нулю (например, заземлив ее),
приложим к р-области положительный электростатический потен-
потенциал U. Так как сопротивление самого р—n-перехода относи-
относительно велико, будем считать, что вся разность потенциалов U
падает на область (хп—хр). Положительный потенциал U умень-
уменьшает скачок отрицательного потенциала ф0 (8.3) и вызывает
дополнительный поток дырок из р-области, который, проникая
в п-область, постепенно рекомбинирует с электронами, так что
концентрация дырок падает до равновесного значения р„. Ана-
Аналогичная картина наблюдается для электронов, движущихся в
n-области навстречу дыркам и проникающим в р-область. В ре-
результате чисто дырочный ток ]р в р-области сменяется чисто
электронным током /„ в /г-области. В стационарном случае сумма
обоих токов / + /„ должна быть постоянна во всех точках р — п-
перехода. Такое проникновение неосновных носителей тока в
полупроводник (дырок в /г-область и обратно) называется ин-
жекцией. Работа большинства полупроводниковых приборов осно-
основана на явлении инжекции.
В рассматриваемом нами случае, когда дырки в р-области и
электроны в п-области движутся навстречу друг другу, сопро-
сопротивление р—n-перехода уменьшается аналогично тому, как это
имело место при движении электронов из полупроводника в
металл (§ 7). Таким образом, ток будет возрастать быстрее, чем
по линейному закону Ома, т. е. мы имеем случай прямого на-
направления U > 0.
Мы рассмотрим прохождение тока в прямом направлении в
случае малой скорости рекомбинации неосновных носителей, т. е.
их глубокого проникновения в полупроводник (Шокли). Точнее,
переходная область, в которой ток \р сменяется током /„, много
больше «толщины» р—n-перехода хп—хр. Это значит, что в точ-
точках хр и хп составляющие токов jn(xp) = jn(xn) и jp(xp) = jp(xn).
При пп = рр, jn = jp- При У = 0 в состоянии равновесия
п(х,) = п, = я„ехр|&-(фв<0), (8.4)
так как плотность электронов подчиняется закону Больцмана
(8.2а). При U > 0 поток электронов из п- в р-область больше
встречного потока электронов, но разность между этими пото-
потоками, т. е. результирующий поток, мала по сравнению с каж-
каждым из них; поэтому распределение плотности и в этом случае
*) Для простоты мы рассматриваем симметричный случай, когда пА = пр
и, следовательно, х„=\хр\.
СВОЙСТВА р-л-ПЕРЕХОДОВ
391
приближенно описывается законом Больцмана:
« (хр) = пп ехр
+eU eU
JT = пр exp j^
(8.4а)
Таким образом, если напряжение U > 0, т. е. приложено в пря-
прямом направлении, то, согласно (8.4а), концентрация электронов
на границе хр возрастет и они будут диффундировать в глубь
р-области, постепенно рекомбини-
руя с дырками.
Токи электронов в сечениях
хр и х„,
р
согласно G.7), равны
= е [|гвп (хр) Е
(8.5)
x+dx
Рис. VI. 9.
L
(8.5а)
где все величины в правых частях
(8.5) и (8.5а) относятся соответ-
соответственно к сечениям хр и хп.
В n-области, где концентрация электронов велика, даже сла-
слабое электрическое поле Ех вызовет большой омический ток, так
что можно будет пренебречь диффузионным током и практически:
jn(xn) we\KniinEx. С другой стороны, если ехр
п (хр)
——<^1 и, следовательно, омический ток в jn(xp) мал по срав-
сравнению с ennnnEx = jn(xn). Так, /„ (хр) да /„(хп) и ток jn(xp) прак-
практически весь диффузионный.
Вычислим диффузионный ток электронов в сечении хр. Для
этого мы рассмотрим вначале баланс электронов в слое dx на
рис. VI.9. Поток электронов, втекающих в слой dx через сечение
x-\-dx, равен Dn ¦ п ^х х', где Dn—коэффициент диффузии, а
поток электронов, вытекающих через сечение х, равен Dn n, ;
поэтому в стационарном случае
то
где g—число электронов (дырок), образующихся в 1 см3 в 1 сек
в результате действия теплового возбуждения, а упр— число
электронов, исчезающих в 1 см3 в 1 сек в результате рекомби-
рекомбинации их с дырками (у—коэффициент объемной рекомбинации);
g одинаково во всех точках р—n-перехода; в глубине р-области
генерация и рекомбинация полностью компенсируют друг друга;
392 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛвВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВФЙСТВА 1ГЛ.У1
поэтому
В х да хр концентрация дырок р да рр. Так как
dn(x+dx)_dn{x)
Тх —~1Г
то из (*) следует
или
d2n (х) I г , ¦, 1 /о л\
-йг = ^[«М-Ы (8-6)
где
—диффузионная длина для электронов в р-области.
В нестационарном случае в отсутствие тока скорость исчез-
исчезновения электронов —(-^г \ пропорциональна отклонению кон-
концентрации /г от ее равновесного значения *)
дп п-пр
где хп—время жизни электронов в р-области.
С Другой стороны,
(8.7)
i-я,). (8.8)
Из сравнения (8.7) с (8.8) следует, что
rn=\/ypj,, (8.9)
но тогда
jg»n=«=y?)BTn. (8.10)
Теперь мы можем точнее сформулировать используемое нами
условие малой рекомбинации или глубокой инжекции:
#п>\х,\. (8.11)
Решение уравнения (8.6), удовлетворяющее граничному условию
п(—оо) — пр, имеет вид
п \Х) = пр -р l> ex р -у~ , ^о. 1 z)
где С—константа интегрирования.
Поток электронов в сечении хр справо налево равен
D
dn(x)
п dx
Dn
J) Во всяком случае, при малых отступлениях концентраций от равно-
равновесного значения пр.
S 8]
СВОЙСТВА р«-л-ПЕРЕХОДОВ
393
поэтому ток
' _У?.. 1П \Хр1 ПРУ
(8.14)
В статистическом равновесии п{хр) = пр и ток /„ = 0. Если по-
повысить электростатический потенциал в точке х„ на U, то
потенциальная энергия электрона понизится на —el/ и концен-
концентрация электронов повысится в соответствии с (8.4а). Из
(8.14) и (8.4а) следует
(8.15) "
Рассуждая аналогично, по-
получим
\Р (*») =
/О
f
(8.16)
to
Как мы отмечали, jp(xn)&
да ip(xP)> поэтому полный
ток в прямом направлении гд
-7
(8.17)
/
i
ток
1
1
1
\
1
о Эксперимент
- Теория
где
Рис. VI. 10.
. ма
(8.17а)
При U < 0 выражение (8.17) определяет величину тока в запор-
запорном направлении. Из (8.17) видно, что вольт-амперная характе-
характеристика в случае р—n-перехода имеет тот же характер (см.
рис. VI.6), что и в случае выпрямления на запорном слое.
Предпосылки теории выпрямления р—n-перехода хорошо
выполняются в случае германия, о чем свидетельствует совпа-
совпадение теории с экспериментом, представленное на рис. VI. 10.
Мы не можем останавливаться на описании многочисленных
полупроводниковых приборов, действие которых основано на
применении р—n-перехода: транзисторах, туннельных диодах,
фотоэлементах с р—n-переходом, фототранзисторах, полупровод-
полупроводниковых лазерах и т. д. Эта обширная область полупроводни-
полупроводниковой электроники выросла в самостоятельную дисциплину, и
для ее изучения необходимо обратиться к специальным сочи-
сочинениям1).
J) Хорошее изложение этих вопросов мвжно найти в книге П и к у с Г. Е.
Основы теории полупроводниковых приборов.— М.: Наука, 1965.
394 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА (ГЛ. VI
§ 9. Генерация и рекомбинация носителей тока.
Квазиуровни Ферми
1. При рассмотрении статистически равновесных свойств по-
полупроводника (§ 2) было отмечено, что они не зависят от меха-
механизма взаимодействия носителей тока Друг с другом и с решет-
решеткой. При исследовании неравновесных свойств, в частности яв-
явлений переноса свободных зарядов, механизм взаимодействия
становится существенным.
В собственных полупроводниках, лишенных примесных цент-
центров, свободные электроны и дырки возникают в результате пере-
перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. Такая
генерация электронно-дырочных пар может быть связана с теп-
тепловым возбуждением электрона в валентной зоне или поглоще-
поглощением им электромагнитной энергии от внешнего источника, или
передачей ему энергии от электрона проводимости в сильном
электрическом поле и т. п. Исчезновение таких электронно-ды-
электронно-дырочных пар происходит в результате рекомбинации свободного
электрона с дыркой. Такие процессы прямой рекомбинации элек-
электрона и дырки непосредственно через запрещенную зону затруд-
затруднены тем, что при этом должна выделиться сравнительно боль-
большая энергия порядка ширины запрещенной зоны ео. Эта энергия
может быть излучена в виде фотона частоты со^ да va/fr (излуча-
тельный переход) или, что много менее вероятно, — в виде мно-
множества фононов с энергиями порядка %a>qwk0T <^.га (безызлу-
чательный переход).
Процессы прямой рекомбинации могут также идти с участием
третьей свободной частицы (электрона или дырки). При таком
тройном столкновении энергия ео, выделяемая при рекомбина-
рекомбинации, передается в виде кинетической энергии третьей частице.
Это явление аналогично оже-процессу в изолированном атомег)
(Пьер Оже), поэтому оно получило название оже-рекомбинации.
Возможна, наконец, рекомбинация, связанная с одновремен-
одновременным участием фотона и фонона (последний практически меняет
только импульс свободной частицы). Такие непрямые переходы
будут нами подробнее рассмотрены при изучении поглощения
света полупроводниками (гл. VII, § 3). Очевидно, что изменение
числа свободных электронов (дырок) в 1 см3 в I сек в резуль-
результате прямой рекомбинации (без участия третьей частицы) про-
пропорционально числу столкновений электронов с дырками, кото-
которое пропорционально их концентрациям п и р. Таким образом,
ё (9Л)
х) Шпольский Э. В. Атомная физика.— 4 изд.— М.: Наука, 1974, т. II,
с. 299.
§9] ГЕНЕРАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА 395
Здесь у—коэффициент объемной рекомбинации, имеющий раз-
размерность см3сек~1, g—скорость генерации электронно-дырочных
пар в 1 сма в результате теплового возбуждения электронов из
валентной зоны1). В состоянии статистического равновесия полу-
полупроводника п = па, р = р0 и УпоРо—? = 0, т-е. скорость тепловой
генерации
g = Y«oPo, (9-2)
что, конечно, имеет место и в неравновесном случае. Таким
образом, (9.1) приобретает вид
= V(«P-«.P.). (9-3)
В гл. V, § 2 упоминалось о мелких и глубоких примесных уров-
уровнях в германии и кремнии. Глубокие примесные уровни могут
существенно облегчить процесс рекомбинации свободного элек-
электрона с дыркой, так как при переходе электрона (дырки) на
глубокий примесный уровень должна выделиться меньшая энер-
энергия, чем при прямой рекомбинации зона ^ зона. Такую непря-
непрямую (ступенчатую) рекомбинацию можно себе представить, на-
например, так: свободный электрон захватывается глубоким до-
норным уровнем, после чего нейтральный донор захватывает
дырку, так что в итоге происходит рекомбинация свободного
электрона с дыркой. Следует отметить, что многофононный пе-
переход электрона (дырки) на примесный уровень может происхо-
происходить с гораздо большей вероятностью, чем многофононное излу-
излучение при прямой рекомбинации (это связано с искажением
решетки вблизи примесного центра при таком переходе).
Для ступенчатой рекомбинации можно написать уравнение
для скорости рекомбинации, аналогичное (9.3). При наличии,
например, доноров число свободных электронов, захватываемых
донорами в единицу времени, пропорционально плотности элек-
электронов и плотности не занятых (положительно заряженных)
доноров; число электронов, рекомбинирующих на донорах с дыр-
дырками, пропорционально плотности занятых (нейтральных) доно-
доноров и плотности дырок.
Ступенчатая рекомбинация может идти при наличии несколь-
нескольких уровней захвата на примесных центрах и с участием третьей
частицы (оже-процессы).
Все эти случаи, на которых мы не можем останавливаться
подробно, широко изучены как экспериментально, так и теоре-
теоретически2).
*) Можно было бы в правой части (9.1) дополнительно учесть член, свя-
связанный с генерацией электронно-дырочных пар, например в результате погло-
поглощения света.
2) См., например, Пик ус Г. Е., гл.6; Paul R. Hableiterphysik.—
Berlin.: VEB Verlag Tecknik, 1974, гл. 5, 6.
396 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [ГЛ. VI
2. В том случае, когда концентрации электронов и дырок
не являются равновесными, можно в большинстве случаев счи-
считать, что электроны и дырки в отдельности находятся в состоянии
статистического равновесия. Это связано с тем, что характерное
время между столкновениями для носителей тока в каждой из
зон порядка 10~12 сек, в то время как среднее время для про-
процессов рекомбинации меняется в широких пределах от 10~3 до
101 сек. Таким образом, электроны (дырки) приходят внутри
зоны к равновесию гораздо быстрее, чем рекомбинируют.
Если полупроводник находится в состоянии статистического
равновесия, то функции распределения электронов B.1) и дырок
B.14) зависят от одного параметра — химического потенциала ?.
Если электроны в зоне проводимости и дырки в валентной
зоне в отдельности находятся в статистическом равновесии, то
можно ввести различные химические потенциалы: для электро-
электронов— ?„ и для дырок ?,р, называемые квазиуровнями Ферми.
Тогда неравновесные концентрации электронов и дырок в невы-
невырожденном случае, аналогично B.156) и B.15в), равны
exp-k. (9.4)
(9.4а)
Очевидно, что при равновесии концентрации n = nt, p = p0 и
квазиуровни Ферми совпадают с равновесным химическим потен-
потенциалом, т. е. ?,n = ?,p — Z- Наоборот, чем больше отличаются кон-
концентрации от равновесных, тем дальше отходят ?„ и \р от ?.
В самом деле, ив (9.4), (9.4а), B.156) и B.15в) вледувт, что
Е„-С = *.Г1в^, l-tp = k,T\nft. (9.5)
Рассмотрим теперь ситуацию, когда к полупроводнику с не-
неравновесными концентрациями носителей тока приложено элек-
электрическое поле, так что текут электронный и дырочный токи.
Если приложенное к полупроводнику в данной точке г поле
Е——grad<D много, меньше внутрикристаллического поля, т. е.
много меньше нескольких сотен тысяч в/см, то энергетическая
зонная структура полупроводника сохранится; при этом края
зон приобретут в поле Е одинаковый наклон, так что ширина
запрещенной зоны остается постоянной, т.е. gradeG = 0.
Энергия электрона проводимости в точке г в электрическом
поле Е=—grad<b(r), где Ф(г)—электростатический потенциал,
равна 8б — еФ(г), е* — «кинетическая энергия» электрона, зави-
зависящая от волнового вектора k; аналогично энергия дырки равна
ей' + еФ(г), где кинетическая энергия дырки е^ < 0; для
§9] ГЕНЕРАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ Т©КА 397
стандартной зоны
ек = (&72т„) fea и еА' = —(Р/2тр) k'\ (9.6)
Если теперь в B.1) и B.14) заменить кинетические энергии
электрона и дырки на полные энергии с учетом (потенциальной
энергии в поле Ф(г), то выражения (9.4) и (9.4а) приобретут вид
. . _ BnmnkJ) ln (г)+ еФ (г)
() 4^Ф Р К?
Очевидно, что в общем случае, если концентрации электронов
п (г) и дырок р (г) зависят от координат, то квазиуровни Ферми
тоже зависят от координат.
В трехмерном случае суммарный полевой и диффузионный
токи для электронов и дырок, согласно G.7), равны
jn = ещпЕ + k0T\in grad n, (9.8)
jp = ep\xpE—k0T\xpgradp, (9.8a)
где мы воспользовались соотношением Эйнштейна G.11). Здесь
\in и \ip—подвижности электронов и дырок. Определим grad n (г)
и grad р (г) из (9.7) и (9.7а) и учтем, что grad<D=—Е, тогда
из (9.8) и (9.8а) получим
B> (9-9)
; ^^. (9.9a)
Таким образом, градиент квазиуровня Ферми учитывает как
ток, связанный с градиентом электростатического потенциала
(полевой ток), так и ток, связанный с градиентом концентрации
(диффузионный ток).
ГЛАВА VII
ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
§ 1. Дисперсионные соотношения Крамерса — Кронига
1. В этом параграфе мы рассмотрим на основе классической
электродинамики некоторые вопросы оптики изотропных сред.
Для оптически изотропной среды (например, кубического кри-
кристалла) в статическом или медленно меняющемся электромаг-
электромагнитном поле вектор электрической индукции
A.1)
где Е—напряженность среднего электрического поля в среде,
Р—вектор поляризации, е—диэлектрическая проницаемость
(диэлектрическая постоянная).
Соотношение A.1) основано на предположениях об изотроп-
изотропности среды, линейной связи между D и Е, локальности и син-
синхронности, которые предполагают, что D(r, t) зависит от ? (г, /)
в той же точке пространства, в тот же момент времени. Если
связь между D{r, t) и E(r, t) не имеет локального и синхрон-
синхронного характера,— говорят о пространственной и временной дис-
дисперсии. Мы покажем, как меняется связь между D и Е в быстро
меняющемся электромагнитном поле, когда нарушается послед-
последнее условие—синхронность. Исследуем, может ли при этом
сохраняться условие локальности взаимодействия, т. е. может
ли в быстро меняющемся электромагнитном поле пространствен-
пространственная периодичность быть много большей размеров атомной струк-
структуры решетки. Под быстро меняющимся электромагнитным полем
мы будем понимать такое, частота которого со > (ар—частоты
установления поляризации среды (\1(армхр—время установления
поляризации). Наибольшая частота сор, связанная с перераспре-
перераспределением электронов в атоме, по порядку величины равна
oipttvja, где va—скорость движения атомных электронов, а—
размер атома. Наибольшая длина волны электромагнитного поля,
соответствующая а = (лр, равна Я = — да — • а^>а, так как ско-
скорость va по крайней мере на два порядка меньше скорости света с.
§1] ДИСПЕРСИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ КРАМЕРСА - КРОНИГА 399
Таким образом, и для быстрых электромагнитных полей частоты
ю^сор длина волны Я может оставаться большей атомных раз-
размеров, что позволяет пользоваться макроскопическими уравне-
уравнениями электродинамики, т.е. локальным описанием явлений1).
Излагаемые ниже соображения относятся как к диэлектрикам,
так и полупроводникам и металлам.
Предполагая, что связь между D и Е линейна, как и в A.1),
но частота электромагнитного поля настолько велика, что зна-
значение D{t) определяется не только значением E(t) в тот же
момент времени, но и предшествующими этому моменту времени
значениями E(t') (—<x<.t'^.t), получим
t
D(t) = E(t)+ S f(t-t')E(t')dt'. A.2)
— 00
Здесь /(?) —функция, определяемая только свойствами среды.
Выделение в правой части A.2) слагаемого E(t) представляется,
как мы увидим ниже, удобным. То, что значение D(t) опреде-
определяется значениями E(t') в предшествующие моменты времени,
согласуется с принципом причинности.
Интеграл в правой части A.2) может быть записан в виде
J f{t-t')E{t')dt', A.2а)
— 00
если сделать дополнительное предположение, что f(t — /') = 0
при t'>t.
Перейдем к фурье-представлению функций D(t), E(t) и f(t):
00
D(t) = ~ J Z> (со) *>-'<->'dco, A.3)
— 00
00
= i S EHe-ia>tdm, A.3a)
W A.36)
— 00
Здесь предполагается, что для t > 0 функция f(t)^O. Обратные
преобразования имеют вид
00
/>(©)= J D(t)e«»ldt A.4)
— 00
и аналогично для Е(а>) и /(со).
*) Отметим, что вблизи края экситонного поглощения и в случае
необходимо учитывать пространственную дисперсию.
400 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
Подставляя A.3), A.3а), A.36) в A.2), получим
-да
Так как
00
1
— 00
то
{Z)(co) — [1+/ (©)]? (со)} e-to;dco = 0.
— 00
Так как интеграл должен равняться нулю для всех значений t, то
D(a) = l(a)E((o), A.5)
где
ё (ш) = 1 + / (со) = 1 + J / (t) еш dt. A.5а)
о
Из A.5) мы видим, что в случае быстро меняющегося электро-
электромагнитного поля связь между фурье-компонентами электричес-
электрической индукции D, напряженности поля Е и диэлектрической
проницаемостью е такая же, как для этих величин в стацио-
стационарном случае A.1).
Под частотной дисперсией диэлектрической проницаемости
е (со) понимают ее зависимость от частоты со.
Так как /(/) — вещественная функция, то из A.5а) следует,
что диэлектрическая проницаемость е(со) комплексна, т. е.
e(co) = e1(co) + t82(co), A.6)
где е1 (со) — ее вещественная, а е2(со)—мнимая часть.
Из A.5а) следует, что е(со) при изменении знака со перехо-
переходит в е* (со), т. е. ех(—co) + ie2(—со) = 81(со) — te2(co), откуда
B1(—(o) = el(ta), еа(-со) = —е2(со). A.6а)
Таким образом, вещественная часть диэлектрической прони-
проницаемости четная, а мнимая — нечетная функции со. Как мы уви-
увидим ниже ех (со) и е2 (со) просто связаны с оптическими констан-
константами среды: показателем преломления и коэффициентом погло-
поглощения.
§1] ДИСПЕРСИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ КРАМЕРСА •= КРОНИГА 401
Между 8j (со) и е2 (со) существуют важные соотношения (см.
Приложение 19)
Я J X — Ш Я J X2—СО2
-00 в
dx
я J x—с» я
-оо О
называемые дисперсионными соотношениями или соотношениями
Крамерса — Кронига A927). Интегралы в A.7) и A.7а) надо по-
понимать в смысле их главного значения1).
Вывод дисперсионных соотношений A.7) и A.7а) существенно
основан на том, что функция f{t — Г) = 0 для t'>t, т. е. на
принципе причинности. Соотношения A.7) и A.7а) могут быть
использованы для обработки экспериментальных данных: так
как е1 (со) и е2(со), как мы уже указывали, непосредственно
связаны с оптическими постоянными среды—показателем пре-
преломления и коэффициентом поглощения (см. ниже).
Дисперсионные соотношения A.7) показывают, что если нам
известна (например, из опыта) зависимость е2 (со) во всем интер-
интервале частот, то мы можем определить зависимость е^со) (и об-
обратно). Конечно, практически нам никогда не известна зависи-
зависимость е2 (со) во всем интервале частот. Однако если нас интересует
ех (со) для частоты со, то вклад е2 (х) для х, далеких от со, несу-
несуществен. Форма кривой ех (со) в точке со определяется значениями
е2 (х) для х, близких со. Это приводит к определенным соотно-
соотношениям между кривыми ех(со) и е2 (со) вблизи со. Велицкий2) по-
показал, что
пик показателя преломления <-> край поглощения, A.8)
спад показателя преломления <-> пик поглощения. A.9)
Эти соответствия обнаруживаются на опыте.
2. Еще Максвелл показал, что диэлектрическая постоянная
среды равна квадрату показателя преломления. В предыдущем
пункте мы показали, что диэлектрическая проницаемость при
учете дисперсии становится комплексной величиной, и отмети-
отметили, что ее вещественная и мнимая части связаны с оптическими
характеристиками среды.
Введем комплексный показатель преломления
n = n + ik. A.10)
Для того чтобы определить физический смысл его вещественной
части п и мнимой части k, положим, что он связан с комплекс-
1) С м и р н о в В. И., т. III, ч. 2, п. 26.
2) Velicky В.—Czech. J. Phys., 1961, v. Bll, p. 787.
402 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
ной диэлектрической проницаемостью е (оз) соотношением Макс-
Максвелла
ё (со) = ех (со) + ie2 (со) = ~n? = n?—k2 + i- 2nk. A.11)
Отсюда следует, что
e1(w) = tt2—k\ A.12)
e2(«)) = 2nk. A.12a)
Рассмотрим распространение плоской электромагнитной волны
вдоль оси х в среде с комплексной диэлектрической проницае-
проницаемостью е; как мы сейчас увидим, в этом случае волновой век-
вектор х тоже должен быть комплексным. Для электрического поля
волны имеем
Е=ЕоехрЦкх—at). A-13)
Подставляя это выражение в волновое уравнение1)
с комплексной диэлектрической постоянной е, получим х2 =
= ((О/СJ 8 = ((О/СJ П2, ИЛИ
х=-Л = -(п + г/г). A.13а)
С С
Подставляя это значение х в A.13), получим
)] A.136)
где сх = с/я—скорость света в среде. Мы видим, что веществен-
вещественная часть комплексного показателя преломления п—обычный
показатель преломления, а мнимая часть k, называемая коэффи-
коэффициентом экстинкции, определяет поглощение в среде (при x=c/(uk,
амплитуда электрического поля падает в е« 2,718 разаJ).
При распространении света вдоль х в поглощающей среде
уменьшение интенсивности света dl(x) = —al dx, где а—коэф-
а—коэффициент поглощения, откуда
1(х) = 10е-ах. A.14)
Здесь /0 = /@). Так как 1<^>ЕЪ, то из A.14) и A.136) следует,
что
a = 2ak/c. A.15)
*) Та мм И. Е., § 100, A00.2).
2) Мы надеемся, что читателя не затруднит то, что мы здесь для показа-
показателя преломления и коэффициента экстинкции используем общепринятые
обозначения п и k, хотя в других разделах книги они имеют смысл концент-
концентрации свободных носителей и волнового вектора электрона.
§2f МЕЖЗОННЫЕ ПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 403
Из A.12) и A.12а) следует, что если поглощение мало, тое^ю)^^2,
и поглощение определяется мнимой частью диэлектрической
проницаемости е2(оз).
Для экспериментального определения оптических констант п
и k часто исследуют отражение света от Поверхности тела. При
нормальном падении света коэффициент отражения "•)
га—1
A.16)
ra+1
Если поглощение мало, то
"J, A.16а)
и, следовательно, измерение коэффициента отражения позволяет
определить показатель преломления п.
§ 2. Межзонное поглощение света,
связанное с прямыми переходами
1. Поведение электронов в атомах и молекулах было в боль-
большой мере выяснено в результате оптических исследований, т. е.
спектроскопии газов.
Интерпретация результатов оптических исследований в твер-
твердых телах, в частности полупроводниках, наталкивалась до не-
недавнего времени на большие трудности, так как закономерности
движения электронов в твердых телах более разнообразны и
сложны, чем в атомах.
В большинстве полупроводников (германии, кремнии, анти-
мониде индия, антимониде галлия, сульфидах,селенидах и тел-
луридах свинца и т. д.) оптическое поглощение света обладает
следующим характером: до тех пор, пока частота света (о<ео/Д,
где га — ширина запрещенной зоны, поглощение очень мало, но
когда энергия фотона Аоз ^ ее, поглощение быстро возрастает
на несколько порядков; это связано с тем, что фотон передает
свою энергию электронам валентной зоны, перебрасывая их в
зону проводимости (межзонное поглощение).
Очевидно, что изучение спектра межзонного поглощения
вблизи границы его быстрого роста (края поглощения2)) дает ин-
информацию о структуре энергетического спектра электрона вблизи
верхнего края валентной зоны и нижнего края зоны проводи-
проводимости, что существенно для определения электрических свойств
полупроводника.
) Та мм И. Е., § 102.
2) Длина волны, соответствующая краю поглощения при е<з = 1 эв, равна
2/ 2пс^/ес =10-4сж=1 мкм.
404 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
Волновой вектор фотона, соответствующий краю поглощения,
обычно много меньше волнового вектора электрона (дырки), об-
образовавшегося в результате поглощения. В самом деле, волно-
волновой вектор фотона х = 2яА,0 « Юъсм, а волновой вектор элект-
электрона k = -rV2m(fm—ее), что при %<& — гвтк^Тк Г~ 100° С по
порядку величины дает kftzW см.
Таким образом, при поглощении фотона электроном можно
считать, что %<^k. Так как при поглощении электроном фотона
должен выполняться не только закон сохранения энергии, но и
закон сохранения волнового вектора (квазиимпульса), то вол-
волновой вектор электрона k практически не меняется, т.е. элект-
электрон при поглощении фотона переходит из валентной зоны в зону
проводимости в ту же точку зоны Бриллюэна (в ту же точку k)—
это так называемые прямые переходы.
Из рис. IV.28, а видно, что у германия максимум валентной
зоны расположен в центре бриллюэновской зоны (k = 0), а мини-
минимум зоны проводимости— на поверхности зоны Бриллюэна в
точке L (см. рис. IV.22, kx = ky = kz = n/a).
Опыт показывает, что в германии, наряду с прямыми перехо-
переходами, наблюдаются непрямые переходы валентного электрона из
центра бриллюэновской зоны в точку L зоны на ее поверхности.
Такое большое изменение волнового вектора электрона воз-
возможно только в том случае, если при поглощении фотона ис-
испускается или поглощается фонон с волновым вектором q ж п/а.
Опыт показывает, что на частотную зависимость коэффици-
коэффициента поглощения света в ряде полупроводников влияет куло-
новское взаимодействие электрона и дырки, образующихся при
поглощении фотона.
При частотах, меньших частоты, соответствующей краю по-
поглощения, можно наблюдать поглощение света электронами
проводимости, связанное с переходами электрона внутри зоны
проводимости. Следует иметь в виду, что свободный электрон,
не взаимодействующий с искажениями правильной решетки,
не может полностью поглотить фотон. В самом деле, законы
сохранения энергии и импульса имеют в этом случае вид1)
где p — m*v np' = m*v'— импульсы электрона до и после по-
поглощения фотона частоты оз, /я*—эффективная масса электрона,
с—скорость света, (—)—импульс фотона. Подставляя р' из
*) Для простоты мы рассматриваем нерелятивистский случай и стандарт-
стандартную зону.
§2] МЕЖЗОННЫЕ ПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 405
второго уравнения в первое, получим для косинуса угла между
направлениями р и ( —
т*с Г. к 1 т*с с
р [ 2m*c2J р и
что не может выполняться ни для какого угла ¦&.
Поэтому для простых зон поглощение света свободными но-
носителями возможно лишь при одновременном излучении или
поглощении фонона или при передаче импульса примеси.
Важная информация о полупроводниках может быть полу-
получена при изучении поглощения света в них в электрическом и
особенно магнитном поле.
2. Электромагнитное поле световой волны в вакууме может
быть описано посредством векторного потенциала А (г, t) и ска-
скалярного потенциала (f(r,t)x). Электромагнитные потенциалы
А (г, t) я ц> (г, t) определены с точностью до градиентного пре-
преобразования, что позволяет положить скалярный потенциал
q(r,t) = 0; тогда электрическое поле E(r, t) и магнитное поле
H{r, t) равны
У4
H=rotA. B.2)
Мы можем векторный потенциал А (г, t) дополнительно подчи-
подчинить условию Лоренца
div,4 = 0. B.3)
В этом случае А (г, t) удовлетворяет волновому уравнению.
Гамильтониан электрона с зарядом — е в периодическом поле
кристалла V (г) и электромагнитном поле световой волны имеет
вид (VI.5.12)
& = k[p + T ^(r,0]'+V(r), B.4)
где р = — iiv^j. Далее
где мы воспользовались перестановочными соотношениями2):
рА = Ар — ifldivA и условием B.3). Отношение третьего члена
ко второму в правой части B.5) по порядку величины равно
е \А\ __е\Е0\ _ е
т~^—
где мы использовали B.10); S =-^ | ?012 — плотность светового
1) Тамм И. Е., §§ 94, 96.
2) Б л о х и н ц е в Д. И., § 24.
406 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ 1ГЛ. VII
потока (вектор Пойнтинга). Для мощного светового потока
5=1 вт/см2 (десятикратный поток солнечного излучения на
границе атмосферы), частоты света оз = 101*сек~1, нормаль-
нормальной температуры Т«300°К (для которой средний импульс
р& %k& M)-™г-см-сек~х), отношение B.6) порядка 10~4, поэто-
поэтому в B.5) можно пренебречь последним слагаемым.
Таким образом, в гамильтониане B.4) возмущение, связан-
связанное с действием световой волны, равно
Для плоской монохроматической волны вектор-потенциал
А (г, t) = Aoeexpi(xr—at), B.8)
где Ао — амплитуда (вообще говоря, комплексная), е—единич-
е—единичный вектор, о и и—частота и волновой вектор электромагнит-
электромагнитной волны.
Электрическое поле, как следует из B.1), равно
так что вектор поляризации е направлен вдоль электрического
поля. Амплитуда электрического поля
|Я.| = ?И.1- B-10)
Из B.8) и B.3) следует, что
div А = Мо exp i (xr—a>t) ¦ (ex) = 0, B.11)
т. е. и перпендикулярно е или Е (электромагнитные волны по-
поперечны).
Для того чтобы выразить модуль амплитуды вектор-потен-
вектор-потенциала | Ао | через энергию фотонов в 1 см3 Niv& (h®—энергия
фотона, N—их число в 1 см3), перейдем к вещественным зна-
значениям полей1), положив вектор-потенциал
А (г, t)=A0exp t (хг—Ы)+А% exp [—i (xr—<ut)]—2\A0\cos(xr—<ot),
B.12)
где мы, не ограничивая общности, считаем, что Л0 = Л^ = |Л0|.
Вещественное значение напряженности электрического поля равно
? = -7-Ж==2т1Л«1з1п(>{'— ш')-
Для немагнитных оптически изотропных сред, к которым отно-
относятся кубические кристаллы (Ge, Si, InSb и др.), средняя по
*) Известно, что непосредственное использование комплексных значений
полей в выражениях квадратичных относительно полей (например, плотности
энергии) недопустимо (см., например, И. Е. Тамм, стр. 473).
§2] МЕЖЗОННЫЕ ПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 407
времени плотность энергии в электромагнитной волне равна
(п—показатель преломленияI)
~ 2п\с
При этом мы воспользовались тем, что в плоской гармонической
волне средняя электрическая энергия п2Е2 равна средней магнит-
магнитной энергии Я2 и что sin2 (иг—at) = 1/2.
Приравнивая полученное выше выражение плотности энергии
фотонов Nflca, получим
\AQ\ = }/r2nNiua/n. B.12а)
Здесь волновое число и = ю/у, где фазовая скорость v = c/n. Для
энергии возмущения B.7) имеем
r^^.expf-iH-xr)].^), B.13)
где \А0\ равно B.12аJ).
Состояние электрона в зоне проводимости и валентной зоне
описывается блоховской волновой функцией
unk (r) exp ikr, B.14)
где п—номер зоны, к—приведенный волновой вектор электрона,
е„(й) — энергия электрона, unk{r) — периодическая функция с
периодами решетки.
Матричный элемент энергии возмущения B.13), связанный с
поглощением фотона, для перехода (пи kj)~>(я2, k3) равен
<п2, k2 Щ' | п1г кг> = С dTVnj&'qajb =
= — 1-? А0 J d3r [и*пгьг exp [—i {k2—x) r] • esjunikl exp ikxr\ x
X exp j (en, (к,)—eni (*J—%®)t = 5>12 exp^- (е„а (fe,)—eni(^)—Й©) <,
B.15)
где ^12—не зависящая от времени часть матричного элемента.
1) Та мм И. Е., § 92.
2) Строго говоря, в B.13) следовало бы для А (г, t) использовать двух-
двухчленное вещественное выражение B.12), второе слагаемое которого, пропор-
пропорциональное exp ieit, учитывает испускание фотонов. Ввиду малого количества
возбужденных при межзонном поглощении света электронов этим процессом
можно пренебречь; это условие не всегда выполняется (лазеры).
408 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
Подынтегральное выражение равно
[.. .]ехр i (.. .^[u'n^eyun^+i (ekx) u*n,k, и„1Й1] ехр i (ftx+x—k2)r.
B.16)
Положим радиус-вектор r = am + r', где ат — вектор узла ре-
решетки от. В силу периодичности функций «„* (г) интеграл B.15)
примет вид
2 —k2)am [[.. .]екр i (k1 + x—ki) r'd3r\ B.17)
Здесь [...] обозначено выражение в квадратной скобке в B.16),
а интегрирование по d3r' ведется по объему элементарной ячей-
ячейки Qo. Из (П. 6.4) следует, что
2ехр (ik1 + x—k2)am = NeOiki+x-k!:=
т
= _б0 k K_k — _g k _k B 18)
Здесь S0iftl+x_ft2—символ Кронекера, N—число элементарных
ячеек объема Qo в основной области кристалла V = 1 см3; мы
положили в (П. 6.4) вектор обратной решетки bg = 0, так как
kx и k2 лежат в первой зоне Бриллюэна, a K<^.k1 и n^k2.
B.18) выражает закон сохранения волнового вектора (квазиим-
(квазиимпульса) и в силу малости и сводится к равенствам
к ~ и, «х — к2 — к. (Z.IV)
Условие B.19) позволяет положить в B.17) экспоненту равной
единице1); тогда интеграл от второго слагаемого в [...] равен
НуЛЮ В СИЛУ ОрТОГОНаЛЬНОСТИ фуНКЦИЙ U^ft, И «n2ft2.
Таким образом, не зависящий от времени матричный элемент
f?x% в B.15) равен
), B.20)
где мы заменили индексы ях и п2 на v (валентная зона) и с
(зона проводимости), положили k1 = k2 = k и опустили штрих у
переменной интегрирования г'; здесь матричный элемент пере-
перехода для импульса
pcv = — i% 1 Г dsr u*k (r) yuvk (r) B.20а)
(множитель 1/QO введен для удобства).
Число переходов v-+c в единицу времени в единице объема,
для которых выполняется закон сохранения энергии {гс = гу-
х) Это соответствует дипольному приближению при оптических переходах
в атоме.
$2] МЕЖЗОННЫЕ ПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 409
и закон сохранения квазиимпульса или волнового вектора (kx = kt),
равно (см. (П. 20.10а))
^Щъс{Ъ)-гЛЬ)-Ыщ>&Ь. B.21)
Здесь [2jBn)s]d3k — число электронных состояний (с учетом спи-
спина) в области d3k; интегрирование ведется по d3k с учетом за-
закона сохранения энергии. Мы предполагаем, что зона 1 (вален-
(валентная) плотностью заполнена электронами, а зона 2 (проводи-
(проводимости) целиком свободна; такое предположение хорошо вы-
выполняется, если k0T<^.sG. Очевидно, что число поглощенных в
1 см3 в I сек фотонов равно числу переходов Wvc B.21). Если в
полупроводнике распространяется плоская световая волна, то
плотность потока фотонов (число фотонов, проходящих сквозь
1 см2 в 1 сек) равна Nv = Nc/n, где N — число фотонов в 1 см3,
а фазовая скорость v = c/n—скорость света в вакууме, делен-
деленная на показатель преломления.
Коэффициент поглощения, обусловленный прямыми межзон-
межзонными переходами, равен*)
Мы воспользовались значением | Л„ |2 B.12а) и положили вол-
волновой вектор фотона х = со/о = an/с.
Пусть минимум в зоне проводимости и максимум в валент-
валентной зоне расположены в одной и той же точке зоны Бриллюэ-
на ka. Такую зонную структуру имеют полупроводники РЬТе,
PbSe и PbS. Точки соответствующих экстремумов расположены
вдоль осей <111> на границах зоны Бриллюэна (см. рис. IV.22,
точки L).
Если поверхности постоянной энергии электрона и дырки
вблизи своих экстремумов—эллипсоиды е параллельными осями,
что также имеет место для указанных выше полупроводников,
то
f[<^<^fcii!], B.23)
Здесь оси 1, 2, 3 направлены вдоль главных осей эллипсоидов,
irici и trial—компоненты тензоров обратных эффективных масс
электронов в зоне проводимости и Дырок в валентной зоне.
Аргумент б-функции в B.22) равен
") Очевидно, что это определение совпадает с A.14).
410 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
где
8о — вс (ко) — % (ко) > B • 24а)
а приведенные компоненты тензора обратных эффективных масс
- = — + —• B.246)
При значениях k, близких к k0,
epcv (k) = epcv (ft.) + \L epcv (ft)] (ft—ft0). B.25)
Если ерс„Aг0)ф0, переход называется разрешенным. Огра-
Ограничиваясь в этом случае в B.25) первым членом, получим из
B.22), B.24) и B.25)
1 *>2
X \ О <-д-
где 2—сумма значений | е/>«, (?0) 12 Для всех точек, соответст-
вующих рассматриваемым экстремумам в зоне Бриллюэна.
Переходя к переменным интегрирования &,' = (&,¦—koi)\V\in
получим
X J6 ii^ft'1 — (Йш—ео)|4я/г'г^',
где мы положили dk'idk'zdks — Ank'* dk'. Вводя переменную интег-
интегрирования x — ft2k'"/2 и используя б-функцию, получим
. B.26)
Очевидно, что для Аю<к0, т. е. ниже порога поглощения ссраз
равен нулю.
В дальнейшем (§ 4) мы увидим, что араз определяется вещест-
вещественной частью удельной электропроводности а, которая в куби-
кубических кристаллах изотропна, поэтому S | e/'<w (*o) 12 должна
быть изотропна; в этом можно было бы убедиться прямым рас-
расчетом, учитывая взаимную ориентацию осей <111>, вдоль кото-
которых направлены kg. Однако нетрудно видеть, что изотропный
инвариант в этом случае должен равняться
(ft.) |2 = 4 Pm+pw+p™ . B.26а)
$2] МЕЖЗОННЫЕ ПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 411
В случае стандартной зоны в точке Аго = О B.26) приобретает
вид
I е*> № 12 (f")/ (^eI/aB.266)
где Ц = Н-1 = Ш = Ш и (\/\i) = (l/mc) + (l/mv) и ео = ес(О) —е„@).
Для того чтобы не усложнять изложения, рассмотрим для запре-
запрещенных переходов случай стандартной зоны с экстремумами
в точке k0 = 0. Основные зависимости коэффициента поглощения
и, в частности, его зависимость от частоты света получаются
при этом такими же, как и в случае нестандартной зоны.
Для запрещенных переходов epcv@) = 0, поэтому разложение
\2.25) начинается со второго члена, квадрат модуля которого
равен
д
д
k* cos2 д.
Здесь ¦&—угол между векторами -^- [ер^ @)] и k. Аргумент
б-функции в B.22) в случае стандартной зоны равен (h2k2/2\i) —
— (Аоо—е0).
Подставляя приведенные выше выражения в B.22) и полагая
в полярных координатах d3k = sin4 d§ dxpk2 dk (полярная ось
совпадает с вектором -g^[epcv@)], получим
1 е2 д г_„ /ЛЧ1 *
я т2сп(о
X
J6 [^—(^со—
Интегрирование по углам дает множитель 4я/3, а интегрирова-
интегрирование по k производится совершенно аналогично предыдущему
случаю. В результате для коэффициента получим
Сравнивая это выражение с B.26), мы видим, что в случае раз-
разрешенных переходов араз«?Ь(^(й—е,,I/2, в то время как в случае
запрещенных переходов а8ап <х> ф,® — е0K/2; это связано с тем,
что в последнем случае под знаком интеграла B.22) появляется
лишний множитель k2.
Из A.12а) и A.15) следует, что мнимая часть диэлектриче-
диэлектрической проницаемости е2 (оз) = (пс/и>) а. Подставляя сюда вместо а
значения B.26) или B.27), мы получим величину еа(оз) для
разрешенных и запрещенных межзонных переходов, не содер-
содержащую показателя преломления п.
Опыт показывает, однако, что зависимость коэффициента
поглощения света от частоты со для разрешенных и запрещенных
412 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
межзонных переходов носит, вообще говоря, более слож-
сложный характер, чем это следует из B.26) или B.27). Как было
выяснено, на коэффициенте поглощения света может существенно
сказываться кулоновское взаимодействие электрона и дырки,
образующихся при поглощении фотона, т. е. свободные и свя-
связанные экситонные состояния. Учет влияния кулоновского взаимо-
взаимодействия электрона и дырки на поглощение света при прямых
и непрямых межзонных переходах был рассмотрен Р. Эллиотом1).
3. В гл. V, § 3, п. 1 мы рассмотрели элементарную теорию
экситонов большого радиуса.
Пусть экситон образовался в результате поглощения электро-
электроном в валентной зоне фотона. Закон сохранения волнового
вектора при образовании экситона, ввиду малости волнового
вектора фотона к, сводится к тому, что волновые векторы
электрона kn и дырки kp равны по величине и противоположны
по направлению, так что волновой вектор экситона K=kn+kpfa0,
поэтому кинетическая энергия образовавшегося экситона, как
целого, (V.3.6) W = 0.
Мы видим, что полная энергия экситона (V.3.56)
B.28)
где мы обозначили разность гс @)— 8^@) = е0, которая в случае
прямых переходов может не совпадать с га.
Уравнение Шредингера, описывающего относительное движе-
движение электрона и дырки, имеет вид (V.3.5a)
—% \'Ч> (г) -? Ф (г) = еср (г). B.29)
Здесь [л—приведенная масса электрона и дырки, а статиче-
статическая диэлектрическая постоянная е0 положена равной квадрату
показателя преломления (ео = я2); это уравнение совпадает
с уравнением для водородоподобного атома с зарядом ядра е/п
и массой электрона ц. Для связанных состояний экситона
tf = eo + e=ee-^§?, B.30)
где главное квантовое число v = 1, 2, 3 а
еэкс = це*/2рп*. B.30а)
Наряду со связанными состояниями экситона можно рассмотреть
несвязанные состояния, которым соответствуют в B.29) положи-
положительные значения энергии е. Решения уравнения B.29) для е>0
известны из теории водородоподобного атома. В этом случае отно-
относительное состояние движения образовавшихся электрона и дырки
») Elliot Я. J. —Phys. Rev., 1957, v. 108, p. 1384,
521 МЕЖЗОННЫЕ ПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 413
характеризуется волновым вектором |Аг| =-г\^2\х&,ще(д,—приве-
=-г\^2\х&,ще(д,—приведенная масса. При выводе B.26) и B.27) мы предполагали, что
электрон и дырка после их образования двигаются независимо
и каждый из них описывается плоской волной. На самом деле
при учете корреляции их движения, коэффициент поглощения а
увеличивается настолько, насколько увеличивается плотность
вероятности состояния электрона на месте дырки (или наоборот —
дырки на месте электрона) по сравнению с состоянием, описыва-
описываемым плоской волной.
Можно показать1), что для несвязанных состояний отноше-
отношение квадрата модуля волновой функции ср (г) в нуле к квадрату
модуля плоской волны, описывающей свободное движение, равно
где
vi/a е^2 i
~Г=Т^ B.31а)
и боровский радиус
ав = &пг/це\ B.316)
Представляется естественным (и это подтверждается детальным
анализом Эллиотта), что для учета кулоновского взаимодействия
электрона и дырки необходимо в подынтегральные выражения
для а аз и азап ввести в качестве весового множителя [ ф @) | а/| tyk |a
B.31).
Таким образом, для стандартной зоны получим
п я
2 \ б (ше) 4я/г2
\ б -к (ш—е0) 4я/г2 — — ак.
aBk
Используя, как и в предыдущем случае, для интегрирования
6-функцию, получим аналогично B.26а)
л_ 2яе2 /2^у/2, ,т,, 1/«ег /пот
nm2wc \ ft2 / sn z
где
2==ят/_!2К?_. B.32а)
Вблизи края поглощения %а>—80<^еэкс, т.е. г^>1; влияние
кулоновского взаимодействия велико. В пределе, когда %а>—>е0,
т.е. z—><х>, коэффициент поглощения не стремится к нулю,
х) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, с. 646.
Следует учесть, что формула A36.11) записана в атомных единицах (аа=1).
414 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
как араз B.26), а, как следует из B.32), стремится к величине
Далеко от края поглощения, когда %и>—ео^>еэкс, кулоновское
взаимодействие менее существенно. Однако даже при относи-
относительно больших значениях кинетической энергии электрона и
дырки, например при fm—ео = я2еэкс да 10еэкс, т.е. 2=1, куло-
кулоновское взаимодействие между ними в 4,6 раза увеличивает
коэффициент поглощения араз
<дао*,а = 2ze*/sh z = 2e/sh I = 4,6.
Эллиотт показал, что для поглощения, связанного с запрещен-
запрещенными переходами в состояние ф (г), весовой множитель под
знаком интеграла для аЩ? равен |<?<p/dr|r=o- Расчет, аналогич-
аналогичный предыдущему, дает
Далеко от края поглощения, когда fta — ео^>еэкс, т.е. г<^1,
выражение B.34) переходит в B.27). Вблизи края поглощения
при Й-со—>-е0, т. е. z—>-оо, получим из B.34)
«КУЛ
азап
При поглощении фотона электрон и дырка могут перейти не
только в состояние с непрерывным спектром, но и на дискретные
уровни энергии связанных состояний экситона. Этим переходам
будут соответствовать отдельные линии, расположенные непо-
непосредственно под краем поглощения. В упомянутой выше работе
Эллиотт показал, что относительные интенсивности этих дискрет-
дискретных линий поглощения для разрешенных переходов пропорцио-
пропорциональны |<Pvta@)l2> гДе 4W(r)— волновая функция связанного
состояния экситона, a v, /, т—главное, азимутальное и магнит-
магнитное квантовые числа этого состояния.
Из выражения для q>vim(r) видно1), что при г = 0 отличны
от нуля только s-состояния с / = /п = 0 и в этом случае
па
B-36)
где главное квантовое число v = 1, 2, 3, ..., а боровский радиус
ав равен B.316).
1) Ландау Л. Д., Лифш иц Е. М. Квантовая механика, § 36, C6, 14).
§2] МЕЖЗОННЫЕ ПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 415
Можно показать, что в этом случае коэффициент поглоще-
поглощения равен1)
Здесь s = J/eG/2(i, cov—частота, соответствующая дискретному
терму экситона B.30). Для запрещенных переходов в связанные
экситонные состояния относительная интенсивность дискретных
линий поглощения пропорциональна \dq>vlm(r)/dr\^_0.
Можно показать, что Для водородоподобного атома эта вели-
величина отлична от нуля только для р-состояний (/ = 1). Представ-
Представляя три нормированные функции р-состояния в виде X = xf(r),
Y — yf{r) и Z = zf(r), получим
dZ@)
дг
где главное квантовое число v = 2, 3, ...
Коэффициент поглощения в этом случае равен2)
жг 16я e2ft8 v2—1 с / \ /о оп\
—г— о ((о— @v). B.о9)
Здесь 0—безразмерная константа порядка единицы, a (ov—имеет
тот же смысл, что и в формуле B.37).
3. Вычисление матричного элемента S*vc B.20) сопряжено
со значительными трудностями, так как обычно нам неизвестны
волновые функции электрона в валентной зоне и зоне проводи-
проводимости. Однако во многих случаях уже достаточно определить,
будет ли отличен от нуля интеграл
еМ„ = ej i|4 Hptyvk (r) d3r, B.40)
которому пропорционален матричный элемент 55W = 5'12 B.15).
Так как оператор /> = — j- преобразуется при операциях
симметрии так же, как г, то к интегралу B.40) легко приме-
применить правила отбора (гл. II, § 10). Можно также показать, что
интеграл B.40) выражается через дипольный момент системы.
В самом деле, оператор
где мы воспользовались выражением для производной от опера-
оператора по времени3); здесь SK—гамильтониан системы.
1) Б и р Г. Л., Пи к ус Г. Е. Симметрия и деформационные эффекты
в полупроводниках.— М., 1972, с. 547.
2) Бир Г. Л., Пи кус Г. Е., там же, с. 548.
3) Блохинцев Д. И., § 31.
416 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ 1ГЛ. VII
Подставляя B.41) в B.40), получим
= -К (Svrcv-Scrcv) = ^ф. <с\г\ v>. B.42)
imti imtv
Мы воспользовались тем, что
&iv = 5 Ф?^Ч>* d'r = Svl тр№ d3r = SAv B.42a)
и аналогично &Cci = ?c§ci-
Таким образом,
eMcv = const ¦ \ ^*ckreгрой d3r, B.43)
где re — проекция радиуса-вектора на направление электриче-
электрического поля е.
Мы видим, что 9*vc пропорционален матричному элементу
дипольного перехода B.43).
Правила отбора и, в частности, для дипольного перехода
в поле симметрии О, были рассмотрены в гл. II, § 10.
Рассмотрим правила отбора для дипольного перехода в центре
бриллюэновской зоны (ft = 0) для германия и кремния. Пусть
переходы происходят из состояния Г^ в валентной зоне (см.
рис. IV.27). В поле кубической симметрии Oh x, у, z принад-
принадлежат неприводимому представлению Г15 (см. табл. III.2).
Составляя по общему правилу (гл. II, § 10) прямое произведе-
произведение Г15хГ25 и разлагая его по неприводимым представлениям
группы Од, видим, что возможны только следующие переходы:
Г2'5<-»Г15, Г2'8<->Г25, Г^^Ги, Г^^-^Га; остальные переходы из
Тщ запрещены.
Более сложная ситуация возникает в теллуриде висмута, где
правила отбора зависят от поляризации электромагнитной волны.
Группа волнового вектора для точки й = 0 в Bi2Te3—точечная
группа Dsd = D3xC;', ее характеры даны в табл. VII. 1. Легко
установить, что координата г (параллельная оси кристалла с)
преобразуется по представлению L'u а координаты х, у—по
представлению L's. Пусть электрическое поле волны направлено
по г, тогда переход L1<r^L[ разрешен (в самом деле, прямое
произведение LiXLx содержит неприводимое представление L[).
Если электрическое поле перпендикулярно г, то легко видеть,
что переход L^L^ запрещен, но разрешен переход L^*r*L'%.
Если мы хотим учесть зависимость волновой функции от
спина, необходимо рассматривать двойные группы и соответст-
соответствующие им таблицы характеров. Процедура при этом услож-
усложняется, но в принципе остается такой же1).
х) Proc. of the Internet. School of Physics «Enrico Fermi». Course 34.—
New York: Acad. Press, 1966, p. 93.
S3]
МЕЖЗОННЫЕ НЕПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ
417
§ 3. Межзонные непрямые переходы
1. Для некоторых полупроводников (Ge, Si) энергетические
зоны имеют вид, изображенный на рис. IV.28: самый глубокий
минимум в зоне проводимости, расположен в точке, не совпа-
совпадающей с положением максимума энергии в валентной зоне
в точке О, при k = 0. В германии минимумы L в зоне прово-
проводимости расположены на границе зоны Бриллюэна в направле-
направлении <111>, а в кремнии — на оси А в направлениях <100>.
В дальнейшем, для определенности, мы будем иметь в виду
германий.
Переход электрона из валентной зоны (вблизи О) в зону
проводимости (вблизи L) за счет поглощения кванта света невоз-
невозможен. В самом деле, если kx
и k2 — волновые векторы элект-
электрона в начальном и конечном
состояниях, а к—волновой век-
вектор фотона, то из закона сохра-
сохранения волнового вектора (квази-
(квазиимпульса) следует: k2—kx — и да
s^s г?2 &i '^ "» ТЗК КЗК %"^Сгр2»
который порядка kL; учитывая,
что kx мало, мы видим, что за-
закон сохранения волнового век-
вектора выполняться не может. Если,
однако, одновременно с погло-
поглощением фотона электрон поглотит
(испустит) фонон с волновым век- _
тором q = ±{k2—kj), то закон
сохранения волнового вектора вы- _
полняется.
На рис. VII. 1 представле- ~з,0
ны зоны германия и два канала
imf и im'f перехода электрона
из начального состояния i в ва-
валентной зоне (вблизи kда0) в конечное состояние / в зону
проводимости (вблизи точки L). На пути imf электрон перехо-
переходит из начального состояния i в промежуточное т, поглощая
фотон (прямой межзонный переход, рассмотренный в предыду-
предыдущем параграфе), а затем переходит из промежуточного состоя-
состояния т в конечное состояние /, поглощая (испуская) фонон
с волновым вектором q = ± (k2—кх) да ± kL. На пути im'f элект-
электрон из валентной зоны с волновым вектором к% да kL поглощает
фотон и переходит в зону проводимости в окрестность точки L,
а затем другой электрон валентной зоны вблизи точки О с вол-
волновым вектором к да 0 поглощает (испускает) фонон q=± (?2—к]),
(ooo)
Рис. VII. 1.
418 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
переходя на место дырки в точке кг « kL. Последний процесс
можно представить себе происходящим с дыркой: дырка в зоне
проводимости поглощает фотон и переходит из состояния /в/п'
(это эквивалентно переходу электрона т' —»•/), затем дырка
поглощает фонон и переходит из состояния т' в t; оба пере-
перехода дырки эквивалентны переходу электрона из состояния i в /.
Именно потому, что последний путь im'f можно рассматривать
и как переход электрона, и как переход дырки,— несущест-
несущественно, занято ли состояние т' электроном или свободно.
Такие процессы с одновременным поглощением фотона и
поглощением (испусканием) фонона должны считаться во вто-
втором приближении теории квантовых переходов (см. (П. 20.18)).
Полное число таких переходов в единицу времени в единице
объема через промежуточное состояние т равно
( /;Ц) ()
* V ™ I о--*-*")'
Здесь индексами i, f и т обозначены начальное, конечное и
промежуточное состояния, Mffi—матричный элемент электронно-
фотонного взаимодействия для перехода i—>т, М^н—матрич-
М^н—матричный элемент электронно-фононного взаимодействия для пере-
перехода т—>/, fid)—энергия фотона, a fla>q — энергия фонона с вол-
волновым вектором q.
Из теории квантовых переходов известно, что закон сохра-
сохранения энергии должен выполняться только для начального
состояния i и конечного /. Закон сохранения волнового век-
вектора имеет место и для промежуточных переходов.
Мы можем с достаточным приближением описывать электроны
и дырки в германии и кремнии в центре бриллюэновской зоны,
т.е. вблизи точки O(k = 0), скалярными эффективными массами
тс и tnv; тогда вблизи максимума энергии в валентной зоне для
дырок
е,- ?з ev (k) = ev @) — ~ = е„ @) — в„, C.2)
и вблизи минимума энергии в зоне проводимости для электронов
еи^ % (к) = ес @) +— = гс @) + ??. C.3)
Здесь ev и е?—«кинетические» энергии дырок и электронов, про-
пропорциональные k2.
Поверхности постоянной энергии электронов в германии
вблизи L, т. е. абсолютных минимумов, как мы знаем из
гл. IV, § 15, — эллипсоиды вращения с поперечной эффективной
массой mt и продольной т^, энергия электронов вблизи точки L
§3] МЕЖЗОННЫЕ НЕПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 419
равна
. C-4)
Здесь е,.—«кинетическая» энергия электрона вблизи точки L,
зависящая, в главных осях, от квадратов прямоугольных состав-
составляющих волнового вектора.
Суммирование по начальному состоянию i, т. е. интегриро-
интегрирование по k (или ev), есть одновременно и суммирование по про-
промежуточному состоянию т., так как при переходе i—*т волно-
волновой вектор k сохраняется.
Используя C.2) —C.4), получим для разностей энергий,
входящих в C.1):
гт — г,—%а> = гс(Щ — ev(k)—Ьи> = ео + гос-\-г„—%&. C.5)
Здесь fiat— энергия фотона и ео = ес(О) — 6^@)—ширина запре-
запрещенной зоны в точке О (для прямого перехода); далее
Bf — е,- —Аоз + ^(о9 = ес (k) — ?v{k) — fia> + %шч =
= Е(.(*л) + ёс — ev@) + Ev — h(i) + fUx>q =
= ea + ec + ev—fi(i) + fiaq. C.6)
Здесь Т fi&q —энергии фонона, соответствующие его поглощению
или испусканию, га = гс(кс) — 8^,@) — ширина запрещенной зоны
в Ge; е0 — ео зависит от температуры и при 300°К равна е0 —
— eG ж @,80—0,66K6 = 0,14 эв.
Для M%f имеем, согласно B.20),
^y'\epcv{k)), C.7)
где pcv(k) равно B.20а), а \А0\ равно B.12а); для разрешенных
переходов epcv (k) « ер^ @) и не зависит от k.
Исследуя в гл. VIII взаимодействие электрона с колебаниями
решетки, мы увидим, что квадрат матричного элемента для по-
поглощения и испускания фонона (VIII.3.10), (VIII.3.10а) содер-
содержит множитель Nq и Nq +1, где Nq — функция Планка A11.11.10а):
При температурах выше дебаевской (k0T > flaq)
Nq = Nq + \^4^> C-8a)
при температурах Т —<¦ 0
Nq~-+0, N9+l-+l, C.86)
420 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
т. е. вероятность поглощения фонона стремится к нулю, но
вероятность испускания фонона остается конечной.
Мы можем положить в самом общем случае
\Mf°H^ = CiJ)(Nq + ^2T1/2). C.9)
Здесь /—номер ветви колебаний; верхний знак относится к
случаю поглощения, нижний—к испусканию фонона. Выраже-
Выражение C.9) можно считать не зависящим от д. В самом деле,
экспериментальные данные по колебательному спектру германия
показывают, что энергия fkoq продольных акустических волн,
взаимодействующих с электронами, меняется от нуля (для 0 = 0)
до 2,75-10~2 эв (для qttkL); это составляет только 0,03 от ве-
величины ео = 0,7 эв, поэтому мы можем считать квадрат матрично-
матричного элемента C.9) и разность C.6) не зависящими от q и поло-
положить, например, q = kL1).
Рассмотрим поглощение, обусловленное непрямыми разрешен-
разрешенными переходами, связанными с испусканием фононов /-й коле-
колебательной ветви.
Исходя из определения коэффициента поглощения света B.22),
получим
C.10)
Здесь знак плюс учитывает аналогичные члены, связанные
со взаимодействием с другими ветвями колебаний /, а также
с процессами поглощения фононов. Следует, однако, иметь в
виду, что, как мы покажем в конце этого параграфа, существуют
определенные правила отбора для матричных элементов Мр?,
так что не все фононы могут участвовать в непрямых переходах.
В C.10) суммирование по начальному состоянию i и конеч-
конечному / в C.1) заменены интегрированием по k и k':
при этом мы воспользовались выражениями (VI.3.19а) и (VI.2.22);
здесь тэфф = N2C'3
х) На самом деле ситуация раз в десять более благоприятна, так как на-
надо сравнить г0 не с Асо (kL)—Й<в(О), а только с разбросом значений q при
переходе к точке L.
§3] МЕЖЗОННЫЕ НЕПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ 421
Ввиду того, что поглощение, связанное с непрямыми пере-
переходами (второе приближение теории возмущений!), гораздо сла-
слабее поглощения, связанного с прямыми переходами, выраже-
выражение C.10) интересует нас только вблизи края непрямого по-
поглощения: fia « 8G. Так как е0 > ео, а нас интересуют fna, толь-
только немного превосходящие eG, то в C.10) можно положить зна-
знаменатель
(8.-е,—^(uJ = (eo+~e? + e.,-^(o)a « (в0—Й©)«.
В результате C.10) приобретает вид
дИСП
°ьраз
И (80
J J f "¦ i< J ь* t- \
где В"сп—константа, соответствующая испусканию фонона /-й
ветви колебаний, не зависящая от со, но зависящая от темпера-
температуры. Используя в C.11) для интегрирования по ги б-функцию,
получим для двойного интеграла1)
ъ
[у гс(Ь—ес)йгс~~Ь2, C.11а)
о
где
Ь = Пи> — га—йа*?. C.116)
Учитывая не только процессы испускания, но и поглощения
фононов и суммируя по разным ветвям колебаний /, получим,
используя C.11а), C.116):
ю(е0—/ивJ ? 0)(80 —Лео)
C.12)
Для запрещенных переходов epcv(k) = -gr[epcv(k)]k=ok, поэтому
квадрат матричного элемента УИ^°Т содержит лишний множи-
множитель k2; наличие этого множителя под знаком интеграла в C.10)
приводит к тому, что коэффициент поглощения света a^fg состоит
из слагаемых, пропорциональных (А©—80=РЙ(йь )8.
2. Экситонные состояния влияют на коэффициент поглоще-
поглощения света сснеп не только при прямых, но и при непрямых пе-
переходах. Этот вопрос был исследован Р. Эллиоттом в упомянутой
выше статье. Электронно-дырочное взаимодействие в случае не-
непрямых переходов учитывается так же, как и при прямых,
посредством весового множителя, дающего вероятность того, что
х) Бронштейн И. Н., Семендяев К. А., с. 364.
422 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
электрон и дырка находятся в одной точке пространства (§ 2, п. 2).
Мы ограничимся приведением полученных результатов.
Из C.12) видно, что без учета экситонных состояний коэф-
коэффициент поглощения а^ для непрямых переходов состоит из
суммы членов, пропорциональных (Йсо—eG=F^(o9J. Учет взаи-
взаимодействия электрона и дырки в случае перехода их при по-
поглощении фотона к несвязанному состоянию изменяет в членах,
определяющих ag^j, показатель степени 2 на 3/2. Если при не-
непрямом переходе электрон и дырка образуют связанное (экси-
тонное) состояние ниже уровня е0, то поглощение тоже имеет
непрерывный характер и описывается степенными членами с пока-
показателем 1/2. В то же время мы для прямых переходов в этом
случае имеем ряд дискретных линий. Непрерывный характер
поглощения для непрямых переходов связан в том случае с тем,
что в процессе участвует фонон, позволяющий переходить в
любую точку экситонной зоны.
Наконец, показатель 3 для степенной зависимости а"ап от
энергии fm—Zq'^P й<«>*л, в случае запрещенных непрямых пере-
переходов, переходит в 5/2 выше е0 (несвязанные состояния) и в 3/2
ниже е0 (связанные состояния).
3. Рассмотрим применение теории групп к выводу правил
отбора для непрямых переходов в германии, в котором непря-
непрямые переходы были подробно изучены экспериментально. Известно
(см. гл. IV, § 15), что зона проводимости германия состоит из
восьми минимумов, центры которых расположены в точках L на
границах зоны Бриллюэна (см. рис. IV.22).
На рис. IV.28, а схематически изображены энергетические
зоны германия и указаны неприводимые представления, по кото-
которым преобразуется волновая функция электрона в симметричных
точках зоны Бриллюэна. Теоретические и экспериментальные
исследования показывают, что валентной зоне и зоне проводи-
проводимости в точке k = 0 соответствуют неприводимые представления
Гз5 и Т'2 группы Он. Группа волнового вектора в точке L
(см. рис. IV.22) является подгруппой группы Oh=TdxC{.
Легко видеть, что вектор kL переходит в самого себя при
действии следующих элементов группы Td: Е, 2C3, 3av, которые
образуют группу C3v- Так как конец вектора kL лежит на
границе зоны Бриллюэна, то инверсия J переводит его в
эквивалентный волновой вектор; таким образом, группой волново-
волнового вектора А!л является группа двенадцатого порядка D3d=C3vxCi,
состоящая из шести классов: Е, 2С3, 3av, J, 2JC3, 3Jav.
Мы представили группу D3d волнового вектора kL как пря-
прямое произведение: D3d — C3vxCi\ это, как мы увидим ниже,
удобно, так как из гл. II, § 5, п. 2 нам известно, что элементы
группы TdxCi, а следовательно, и элементы ее подгруппы
§3]
МЕЖЗОННЫЕ НЕПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ
423
CavxC;, связанные с инверсией J, только тогда являются опе-
операциями симметрии решетки германия, если они сопровожда-
сопровождаются нетривиальной трансляцией а = -2-A, 1, 1). В табл. VII. 1
представлены характеры группы D3d, при этом столбцам со-
соответствуют одинаковые элементы симметрии, но один раз за-
записанные через ?>3хС,-, а другой раз через С8г,хС,-; в самом деле,
Jov = C2 и, как отсюда следует, av = JC2 (надо помнить, что
Ca_LC3 и av проходит через ось С3).
Таблица VII.1
С v P'•
D.XC,
Li
Li
L2
L's
E
E
1
1
2
1
1
2
2C3
2C3
1
1
—1
1
1
—1
ZJcv
зс;
i
—i
0
1
—I
0
J
J
1
1
2
—1
—2
2/C3
2/C3
—1
3ov
3JC*
1
—1
0
—1
1
0
Из расчета и эксперимента следует, что неприводимые пред-
представления электронной волновой функции в валентной зоне и
зоне проводимости в'точке L равны L3 и Ьг (см. рис. VII.1).
Из рис. VII.1 мы видим, что в германии возможны непрямые
переходы через ближайшие зоны по каналам: imf (Т'2Ь—>-Т'2—Ьг)
и im'f(T'2s—*L3—i-LJ. В § 2, п. 3 мы показали, что прямой пе-
переход Г'2Ь—>Га, связанный с поглощением фотона, разрешен.
Так же просто показать, что разрешен прямой переход L'3—>-Ьг.
Таким образом, нам остается только рассмотреть правила отбо-
отбора для переходов Г?—*LX и Г^—>-?з, связанных с поглощением
(испусканием) фонона с волновым вектором qL. Для этого пред-
предварительно определим, по каким неприводимым представлениям
преобразуются нормальные колебания решетки германия в точ-
точке L. Мы должны действовать так, как в гл. III, § 8. Вначале
мы должны определить полное приводимое представление, со-
соответствующее всем колебательным степеням свободы в точке qL.
Для германия число атомов в элементарной ячейке s = 2, поэтому
размерность этого полного представления равна 3s = 3-2 = 6.
Для определения характеров этого полного представления мы
воспользуемся формулами (III.8.13) — (III.8.15).
Как было отмечено выше, элементы группы D3d — C3vxC;
волнового вектора qL, связанные с инверсией J, должны сопро-
424
ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
[ГЛ. VII
вождаться нетривиальной трансляцией а = -^-A, 1, 1). Так как
при нетривиальной трансляции а ни один из атомов элементарной
ячейки не сохраняет своего положения (ясу = 0), то из (III.8.15)
следует, что
X»(/ |а) = ха(Jav\а) = %а (JCS \а) = 0.
С другой стороны, при преобразованиях Е и С3, яС(ф) = 2, по-
поэтому из (III.8.13) следует
%и (Е10) = A + 2 cos 0°) • 2 = 6, %а (С, 10) = A + 2 cos 120°) -2 = 0.
Наконец, для преобразования av из (III.8.14) получим (я5@) = 2)
C.14)
Объединяя эти результаты, выпишем характеры полного пред-
представления колебаний в точке L в табл. VII.2. Разлагая это
приводимое представление по неприводимым представлениям
табл. VII. 1, получим
Х- = Ь1+Ь,+Ц+Ц. C.13)
Экспериментальное исследование рассеяния нейтронов в герма-
германии показало, что неприводимым представлениям нормальных
колебаний C.13) соответствуют:
Lx—LO —продольные оптические фононы,
L3 — ТА — поперечные акустические фононы,
L'z—LA—продольные акустические фононы,
Ц—ТО — поперечные оптические фононы.
Перейдем теперь к правилам отбора для матричного элемента
М^т, входящего в выражение C.1). Рассматривая переход
Га—*LX, отметим, что матричный элемент для этого перехода
содержит под знаком интеграла электронные функции преобра-
преобразующиеся по неприводимым представлениям Y\ и Llt осциллятор-
ные волновые функции нормальных колебаний кристалла и опе-
оператор 41 взаимодействия электрона с фононом. Интегрирование
по осцилляторным функциям, которое может быть произведено
независимо от интегрирования по координатам электрона, при-
приводит к правилам отбора (III.10.25), (III.10.26), согласно кото-
которым возможны только переходы, при которых только один фо-
нон испускается или поглощается.
Таблица VII.2
CgpXC;
Xй
Е
6
2С3
0
3/0„
0
J
0
2JC3
0
3ev
2
S3]
МЕЖЗОННЫЕ НЕПРЯМЫЕ ПЕРЕХОДЫ
425
Можно показать, что оператор взаимодействия % преобра-
преобразуется по тем же неприводимым представлениям, что и нормаль-
нормальные координаты, т. е. по представлениям C.13). Мы подойдем
к вопросу несколько иначе. При разрешенном переходе, связан-
связанном с испусканием фонона, начальное состояние системы со-
состоит из электрона, описываемого волновой функцией с симмет-
симметрией Т'г, конечное состояние—из электрона в состоянии Lx и
фонона, волновая функция которых должна обладать той же
симметрией Т'2, а это означает, что прямое произведение T'2xLl на
одно из неприводимых представлений C.13) должно содержать
неприводимое представление Г?; или, что то же самое, прямое
произведение T'2xL1 должно содержать одно из неприводимых
представлений C.13).
Характеры Г^, соответствующие классам группы D3d, можно
взять из табл. III.2. Характеры прямого произведения Г^х^
будут равны значениям в табл. VI 1.3. Разлагая Т'2х^ по не-
неприводимым представлениям группы Dzd, получим
= LJ, C.15)
Таблица VII.3
как легко проверить по табл. VII.1.
D3d
Е
1
2С3
1
3Cz
J
J
—1
2/С3
—1
1
Рассматривая второй канал, совершенно аналогично получим
C.16)
Сравнивая C.15), C.16) с C.13) и C.14), видим, что в непрямых
переходах могут участвовать фононы:
C.16)
La—LA — продольный акустический фонон,
2L'a—ТО — поперечный оптический фонон.
При этом переход с участием ?Л-фонона может происходить
через зону Т'2 или Ц, а переход с участием ГО-фонона проис-
происходит только через зону L'3; множитель 2 при L'3 в C.16) указы-
указывает, что имеется два линейно независимых матричных элемен-
элемента, определяющих вероятность этого перехода. В то же время
переходы с излучением или поглощением продольных оптических
фононов и поперечных акустических фононов запрещены и в рас-
рассматриваемом нами процессе участвовать не могут, независимо
от того, рассматривать ли переходы через зоны Т'г и L's или через
426 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
другие Г и L; это следует из того, что произведение представ-
представлений Г25, LL и представления Т'16, соответствующего погло-
поглощению фотона (см. § 2, п. 3), не содержат представлений L3 и
L'%, связанных с поглощением фононов.
§ 4. Поглощение света в полупроводниках
свободными носителями
При частотах, меньших частоты соответствующей краю меж-
межзонного поглощения света в полупроводниках, может наблю-
наблюдаться слабое внутризонное поглощение свободными носителями.
Рассмотрим простую феноменологическую теорию поглощения
света свободными носителями.
Мы будем исходить из уравнений Максвеллах) для однород-
однородной, изотропной, проводящей и немагнитной ((г=1) среды:
rot Н^^Ё+^-Е, D.1а)
С О
rot?=—i-tf, D.16)
div?=0, D.1в)
div //=0. D.1r)
Здесь Е и Н—напряженности электрического и магнитного по-
полей, е—диэлектрическая постоянная, определяющая вектор ин-
индукции D = eE, a—удельная электропроводность, определяю-
определяющая ток J по закону Ома (J=aE); свободные заряды в правой
части D.1 в) отсутствуют.
Для того чтобы исключить Н из D.1а), D.16), возьмем ротор
от обеих частей уравнения D.16) и производную по времени от
обеих частей уравнения D.1а); используя тождество2) rot rot =
= graddiv—V2 и уравнение D.1в), получим
^Е=±Ё + 4-^Ё. D.2)
Для непроводящей среды (о" = 0) это уравнение превращается в
волновое уравнение.
Уравнение D.2) имеет частное решение в виде плоской вол-
волны с комплексным волновым вектором х A.13); подставляя A.13)
в D.2), получим
0 6 D.3)
х) Тамм И. Е., § 91.
а) Смирнов В. И., с. 365.
§41 ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 427
Отсюда комплексная диэлектрическая проница-
проницаемость
*, D.4)
где n = n-}-ik— комплексный показатель прелом-
преломления.
При малых со мнимая часть е равна 4ло/со, где а—вещест-
а—вещественная статическая электропроводность, не зависящая от ча-
частоты со.
Покажем, что при больших частотах со удельная электропро-
электропроводность начинает зависеть от со и становится комплексной.
Как мы видели в § 1, п. 1, свободные носители, взаимодейст-
взаимодействующие только с электромагнитной волной, не могут поглощать
света. Учтем взаимодействие свободных носителей с искажения-
искажениями решетки (тепловыми колебаниями, примесями) посредством
времени релаксации т, так как это было сделано в гл. VI, § 6.
Положим в (VI.6.4) магнитное поле 7/= 0, тогда
Плотность тока вдоль оси х
1x = GEx = Naevx = —2-?—;—?—, D.6)
где No—концентрация свободных носителей; отсюда
1 If кот ,. _ч
a=ao1zz1^-%JT^r, D.7)
где ao = Noe2x/m*—значение удельной электропроводности в по-
постоянном электрическом поле.
Подставляя D.7) в D.4), получим
Таким образом, вещественная и мнимая части диэлектрической
проницаемости равны
2/2
Здесь со0 = 1/т—частота столкновений с нерегулярностями
решетки, a co/,=]/r4niV0e2/e/72*—плазменная часто/па.
Из D.9а) и A.14) следует, что коэффициент поглощения
2^ = in - = 4ла0 1 D9б)
с пс пс 1+(о2т2 ' v '
428 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
т. е. а пропорционален Re о, что было уже использовано в
гл. VI, § 6.
Из D.9а), D.96) видно, что поглощение пропорционально 0О,
т. е. концентрации свободных носителей. В области со3т2^>1
(но, конечно, со < cog — частота края межзонного поглощения)
коэффициент поглощения аслсо~2сл)Я2, т. е. пропорционален
квадрату длины волны; это подтверждается опытами над элек-
электронным германием (X. Фэг и М. Беккер, 1951).
Развитая выше классическая теория поглощения света сво-
свободными носителями тока справедлива только в области Йсо < k0T
(или Асо < eF — энергии Ферми, для вырожденных полупровод-
полупроводников). Последовательная квантовомеханическая теория погло-
поглощения света свободными носителями, основанная на теории
возмущений во втором приближении, была развита Фрёлихом
и последовательно изложена Фэном с сотрудниками. В предель-
предельном случае %ш^?>к0Т для простой зоны и рассеяния на акусти-
акустической ветви квантовая теория дает: асл;со~2(Йсо/^оТ'I/2. Обзор
теоретических результатов и сравнение с экспериментальными
данными можно найти в статье Фэна 1).
§ 5. Поляритоны
1. Рассмотрим некоторые новые элементарные возбуждения
в твердом теле, которые являются своеобразным гибридом фо-
нонов оптической ветви колебаний кристалла с фотонами — кван-
квантами электромагнитного поля. Квазичастицы этих элементарных
возбуждений получили название поляршпонов.
В гл. III, § 9 мы исследовали полуфеноменологическим ме-
методом длинноволновые колебания оптической ветви ионного ку-
кубического кристалла, содержащего два разноименных иона в эле-
элементарной ячейке. Уравнения классического движения разно-
разноименных ионов друг относительно друга имеют вид (III.9.31)
Ч^Е. E.1)
Здесь w = VNomrs — «нормированное» смещение ионов, где s —
смещение положительного иона относительно отрицательного
иона, No—число ячеек в единице объема кристалла, mr—при-
у 4ч V в* (е -^ 2)
веденная масса ионов; cog = —: о -°° '—-—частота меха-
нических колебаний ионов, где х — коэффициент квазиупругой
силы взаимодействия ионов, е*—эффективный заряд ионов, е0
и еет—статическая и высокочастотная диэлектрические постоян-
постоянные, Е—среднее электрическое поле в кристалле.
1) Fan H.—In: Semiconductors and Semimetals./Ed. by R. K. Willard-
son, A. C. Beer. —New York, London, 1967, v. 3, chap. 9.
§5] ПОЛЯРИТОНЫ 429
Согласно (III.9.32) вектор поляризации
Разделяя смещение w на поперечное wt и продольные wl (w =
= wt + Wi) (III.9.33), мы показали, что частоты поперечных и
продольных колебаний равны (III.9.39), (III.9.40)
2. Для того чтобы построить теорию поляритонов, надо на-
наряду с уравнением механических колебаний E.1) использовать
уравнения электромагнитного поля1):
div/? = div(?+4nP) = 0, E.4)
div#=0, E.5)
rot E=~H, E.6)
го1#=1/>=4(? + 4яР). E.7)
Мы считаем среду немагнитной и предполагаем отсутствие сво-
свободных зарядов и токов проводимости.
В гл. III, § 9 мы воспользовались только одним из этих
уравнений — E.4), которое не учитывает запаздывания. Положим
р= р
Е=Еа fxexpi(*r—(at), E.8)
где w0, Ро, Ео и Но, вообще говоря, комплексные амплитуды.
Подставляя E.8) в E.1), E.4)—E.7), получим
—(a*w=— фо+о0 |/б04Яе°° Е, E.9)
k(E + 4nP) = 0, E.10)
кН = 0, E.11)
-~И, E.12)
[kff\=—у(?+4яР). E.13)
В противоположность электростатическому случаю (гл. III, §9),
электрическое поле не может тождественно равняться нулю.
В самом деле, если Е—0, то из E.12) 7/=0, но тогда из E.13)
Та мм И. Е., § 91.
430 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
Р = 0 и, наконец, из E.2) w = 0\ таким образом, при Е=0
реализуется тривиальный случай E=H~P = w — 0.
Из E.9) следует
ф/^^ E.14)
Подставляя это в E.2), получим
^K <5Л5)
Отсюда и из E.10) получим
} 0. E.16)
Рассмотрим два случая. В первом фигурная скобка в E.16)
равна нулю, т. е.
S E.17)
тогда из E.15) следует Е+4пР = 0, но тогда из E.13) следует
[kH] = 0, что совместно с E.11) дает #=0, теперь из E.12):
[kE\ = 0, но как мы раньше указывали, ЕфО, так что Е\к;
используя E.14) и E.15), получим
w\\P\\E\\k, E.18)
т. е. все колеблющиеся векторы продольны, а частота, опреде-
определяемая из E.17), равна
(йН EЛ9)
Таким образом, это решение совпадает с электростатическим
решением для продольных колебаний (III.9.42).
Во втором случае в E.16) kE=0, но так как ЕфО, то
E_j_k; теперь из E.12) следует, что k, E, H образуют в на-
написанном здесь порядке правовинтовую ортогональную систему
векторов, поэтому
kE = ^H. E.20)
Колебания носят теперь поперечный характер, так как
HA_(E\P\w)±k E.21)
и E.11) выполняется автоматически. Подставляя в E.13) E.15)
и E.20), получим после сокращения на Е
(при этом мы учли, что [kH] направлено против Е). Решая это
$5]
поляритоны
431
квадратное уравнение относительно со2, получим
E.23)
т. е. две дисперсионные ветви.
Обозначим ветвь, соответствующую знаку плюс перед корнем
через со?(&), а знаку минус перед корнем через ®l(k). Тогда
из E.23) для k —> О получим
E.24)
E.24а)
wi(u) = It^) «о = ю„
а для k—* схэ получим
I = J— k, со2(оо)=со0.
При определении со2 (с») следует учесть, что слагаемое c2k2
перед корнем сокращается с (е2&2J
под знаком корня, поэтому надо У
определить корень до следующего
приближения по величине (с1кг)~х.
На рис. VII.2 изображены за-
зависимости у = у(х), где z/=(d/coo,
и
= ck/(iH. Распространению
ах =
Щ/с
3
/
О
2 4 Б
Рис. VII. 2.
8 х
света в вакууме соответствует пунк-
пунктирная прямая а с уравнением у = х
(или со = с/г).
В случае высоких частот (k —> схэ)
свет в среде распространяется по
закону, которому соответствует урав-
уравнение у = х/Уе^ , т. е. со = (c/Ve^) k
(см. E.24а)), а в случае низких
частот (k—*0) — уравнение у = х V~^,
т. е. © = (c/V^eJ k (см. E.24)); распространение света в среде
изображается на рис. VII.2 пунктирной кривой б. Горизон-
Горизонтальные пунктирные прямые е и г изображают продольные и
поперечные механические колебания с частотами со/ = (е0/е00I/2со0
и cot = coo. Сплошные линии в, д, е—дисперсионные кривые
поляритонов, соответствующие решениям E.19) и E.23).
Сплошная прямая в соответствует продольным поляритонам
E.18), E.19) чисто механического характера. Ветви дне опи-
описывают поперечные поляритоны смешанного электромагнитно-
механического типа; они происходят от гибридизации колебаний,
соответствующих пунктирным прямым б, в и г. К. Хуангх) вы-
l) Huang К.—Proc. Roy. Soc, 1951, v. A 208, p. 352.
432 оптика полупроводников [гл. vii
числил долю механической энергии от общей энергии для по-
поперечных поляритонов в ветвях д и е. Он показал, что для тех
же значений материальных констант, для которых вычислены
графики на рис. VI 1.2, доля механической энергии в нижней
ветви е растет при увеличении x = ck/a>0, меняясь от 30% при
х = 0, до 95% при х = 6; наоборот, для верхней ветви д доля
механической энергии поляритонов убывает при увеличении х,
равняясь 70% при х = 0 и уменьшаясь до 5% при л; = 6.
Поляритонная ветвь д была исследована экспериментально.
Наряду с рассмотренными выше элементарными возбужде-
возбуждениями, являющимися гибридом фононов оптической ветви ион-
ионного кристалла и колебаний электромагнитного поля, существуют
и другие гибриды квантов электромагнитного поля фотонов
с возбуждениями твердого тела, например экситонами. Такие
светоэкситоны, называемые сейчас тоже поляритонами, обнару-
обнаружены на опыте. Их теория была существенно развита в рабо-
работах С. И. Пекара.
§ 6. Эффект вращения Фарадея
1. В 1846 г. великий английский физик Майкл Фарадей обна-
обнаружил следующее явление. Если прозрачное тело поместить
в сильное магнитное поле и пропустить плоскополяризованный
луч света вдоль поля, то плоскость поляризации луча повора-
поворачивается на угол, пропорциональный напряженности магнитного
поля и длине пути, пройденного лучом в магнитном поле.
Это явление, которое Фарадей, убежденный в единстве элек-
электромагнитных и световых явлений, искал в течение многих лет,
стало важной вехой на пути становления электромагнитной
теории света. Для полупроводников явление вращения Фарадея
стало в ряде случаев удобным средством определения эффек-
эффективной массы носителей тока.
Мы рассмотрим явление Фарадея в простейшем случае для
свободных носителей тока со скалярной эффективной массой т*.
В первую очередь мы должны немного обобщить теорию ци-
циклотронного резонанса, изложенную в гл. VI, § 6, п. 1. Рас-
Рассмотрим не плоскополяризованную электромагнитную волну, а
две поляризованные по кругу волны. В этом случае уравнение
(VI.6.3а) приобретает вид
т* [y + ±v} = —eEaee-m — ^[vH]. F.1)
Здесь v—скорость электрона, т—время его релаксации, Н —
напряженность постоянного магнитного поля, направленного
вдоль оси z, Ео — амплитуда высокочастотного электрического
$6] ЭФФЕКТ ВРАЩЕНИЯ ФАРАДЕЯ 433
поля, —е—заряд электрона и вектор поляризации е — {\, у, О}1),
где v=±i=cos|-±isin-|- = exp (±»y) •
В (VI.6.За) у = 0, поэтому электрическое поле имело только
составляющую Е = Еоехр(—Ш) вдоль оси х. В случае F.1)
электрическое поле наряду с составляющей Ео ехр (— tot) вдоль
оси х имеет составляющую ?оехр -((ш/т|-) вдоль оси у.
Из элементарного курса оптики известно, что если колебания
вдоль осей х и у имеют одинаковую амплитуду и отличаются
по фазе на ±я/2, то при сложении они дают колебание, поля-
поляризованное по кругу. При у = +i говорят о левой круговой
(циркулярной) поляризации волны2), при у=—i, —о правой.
Считая, что v тоже пропорциональна ехр (—tot), разложим
уравнение F.1) по осям х и у (H\\z):
v
т
*
— A —кот) vy = — T
Решая эти уравнения относительно vx, получим для тока
, F.3)
где No—концентрация свободных электронов, G0 = e2N0i/m* —
удельная электропроводность в постоянном электрическом поле
и (йс = еН/т*с—циклотронная частота.
При у = 0 выражение F.3) совпадает с (VI.6.6). Полагая
в F.3) y=±t и выделяя вещественную и мнимую части, по-
получим для комплексной удельной электропроводности
<T = ORe + JOlm, F.4)
где вещественная часть
и мнимая
(и) ± ШС)(Ш2_Ш2)Т3_(Ш j. щ )Т
j . F.46)
Как мы знаем из D.96), коэффициент поглощения а пропор-
пропорционален 0Re, т. е. вещественной части электропроводности.
Если сост^>1 (а именно в таких условиях проводят экспери-
эксперимент по циклотронному резонансу), то из F.4а) следует, что
2) Заметим, что е не единичный вектор.
2) При левой круговой поляризации электрический вектор в волне вра-
вращается по часовой стрелке, если смотреть вдоль волны.
434 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VU
в резонансе, когда е
( +i F.5а)
так как верхний знак в F.4а) соответствует у= +i, а нижний
— у=—i. Таким образом, для электронов наблюдается пик
поглощения только для левой круговой поляризации. Так как
дырки вращаются в направлении, противоположном электронам,
то для них пик поглощения наблюдается только в случае у = —i,
т. е. для правой круговой поляризации.
Таким образом, зная характер круговой поляризации высо-
высокочастотного поля, можно определить, электроны или дырки
участвуют в циклотронном резонансе.
2. Из D.4) следует, что квадрат комплексного показателя
преломления
пг = (п + iky = г +1 —^- = e + i — @Re + wi m) =
= е — — 0lm+t — (TRe, F.6)
откуда
^ F.6a)
% F.66)
Если поглощение мало, так что им можно в F.6а) пренебречь,
то
Если мы имеем два луча, поляризованных по кругу в разных
направлениях (y = ±i), то им соответствуют два разных значе-
значения afm в F.46), а это значит, что показатели преломления
этих лучей F.7) тоже различны:
F.7a)
F.76)
Плоскополяризованная волна может быть представлена как на-
наложение двух циркулярно-поляризованных в разных направле-
направлениях волн с одинаковыми амплитудами. Показатель преломления
правополяризованной волны может отличаться от показателя
преломления левополяризованной волны; в этом случае разность
фаз между ними изменяется при их распространении в среде.
$6] ЭФФЕКТ ВРАЩЕНИЯ ФАРАДЕЯ 435
Обозначим фазы обеих циркулярно-поляризованных волн через
Ф± = «(•—-<). F-8)
Комплексная составляющая электрического поля вдоль оси х
от обеих волн равна
.ф++ф_
?, = ?,(e<«>++e'«>-) = 2?0el~i~'cos2±=^=, F.9)
что легко проверить, если заменить косинус в правой части
экспоненциальными функциями.
Так как фазы Еу в циркулярно-поляризованных волнах
отличаются от <р± на ± л/2, то
в,.е. [.'(~*т)+.'(-*)] .k,'11^*, (|+bf
F.9а)
Если угол между плоскостью поляризации и осью х равен Э, то
—Ф-
10)
где Re{?y} и Ке{?л} — вещественные части ?у и Ех; в F.10)
было использовано то, что вещественные части одинаковых ком-
комплексных множителей в правой части F.9) и F.9а) совпадают.
Абсолютная величина угла поворота плоскости поляризации при
прохождении лучом света в магнитном поле расстояния z = d,
равна
е-|у+7у-'-?(*+-«-). F.П)
как это следует из F.10) и F.8).
Из F.7а), F.76) следует, что
или
п*-п-=М(отш-аГш), F.12)
соя
где n = V2(«+ + »~)-
Для определения эффективной массы т.* из эффекта Фарадея
используют обычно область частот со^>сос, 1/т; в этом случае
из F.46) получим
0ðà = <Т FЛЗ)
если подставить значения а0 = егЫ„т/т* и ыс — еН/т*с.
436 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
Из F.11)—F.13) получим для угла вращения плоскости по-
поляризации
b = b*N.Hdm F14)
с2п(о2т*2
В качестве И можно взять коэффициент преломления среды в от-
отсутствие магнитного поля.
Существенно отметить, что выражение F.14) не зависит от т,
т. е. механизма рассеяния; оно справедливо и в случае сост<^1,
когда неприменим метод циклотронного резонанса. В частности,
это позволяет измерять эффективную массу т* при комнатных
температурах. Формула F.14) обобщается на случай сложной
зонной структуры и носителей тока разных сортов; конечно,
в этом случае она дает только некоторые средние значения
эффективных масс.
Эффект Фарадея наблюдался и количественно сравнивался
с результатами других измерений во многих полупроводниках:
Ge, n-InSb, AlSb, GaP, GaAs, In As и др.1).
§ 7. Теория межзонного поглощения света
в квантующем магнитном поле
1. В § 2 мы рассмотрели поглощение света, связанное с пря-
прямыми межзонными переходами. Для прямых разрешенных пере-
переходов коэффициент поглощения араз определяется выражением
B.26).
Рассмотрим теперь теорию межзонных переходов в полупро-
полупроводнике со стандартной зоной, помещенном в сильное (квантую-
(квантующее) магнитное поле.
В гл. VI, § 5, п. 3 мы рассмотрели движение электрона со
скалярной эффективной массой т* в квантующем магнитном
поле (Л. Д. Ландау, 1930) и показали, что его волновая функция
равна
Fz(x, У, z) = ei^y+brt(pN(x~x0). G.1)
Здесь фдг(х—х0) — осцилляторная функция, отнесенная к положе-
положению равновесия ха = — (hc/eH)ky, N—квантовое число осцилля-
осциллятора. Для простоты мы предполагаем, что линейные размеры
кристалла по всем трем направлениям равны единице. Собствен-
Собственные значения энергии, соответствующие собственной функции
G.1), равны
|^ G.2)
*) Обзор экспериментальных данных с подробным указанием литературы
см. в книге: Optical properties of Solids./Ed. by F. Abeles.— Amsterdam, Lon-
London: North-Holland Publ. Сотр., 1972, p. 366.
§7] ТЕОРИЯ МЕЖЗОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА 437
Здесь \i* = е%12т*с—«эффективный» магнетон Бора; при этом
2(л*Я = Йо)с, где ас = еН/т*с—циклотронная частота. Собственные
значения энергии G.2) вырождены по квантовому числу ky.
Как показали И. Латтинджер и В. Кон A955), волновая
функция электрона в периодическом поле кристалла, помещенном
в квантующее магнитное поле, в первом приближении, т. е. без
учета взаимодействия с другими зонами, равна
? (х, у, z) = ит (г) FNkykz {x, у, г), G.3)
где ипй(г) — блоховская волновая функция электрона unk(r)eikr
в точке k = 0 (предполагается простая невырожденная зона с ми-
минимумом энергии в точке k = 0).
При наличии поля световой волны и внешнего магнитного
поля гамильтониан SK B.4) равен
где для постоянного магнитного поля, направленного вдоль
оси г, вектор-потенциал А0 —{0, Нх, 0} (см. (VI.5.11)).
Возмущением в G.4), как и в B.4), является поле электро-
электромагнитной волны А (г, t) B.8). Поступая аналогично B.5), по-
получим вместо B.7) возмущение
SV' = -^A(r,t) [р + ±А<>]. G.5)
Матричный элемент этого возмущения между волновыми функ-
функциями G.3) для валентной зоны и зоны проводимости равен
3>ve = <тг | к' 1 wv> = S u:bf;,&'uvofv фг. G.6)
Здесь Wc и Wv—волновые функции G.3) для зоны проводимости
и валентной зоны, v = {iV, ky, kz\ — квантовые числа электрона
в квантующем магнитном поле.
Подынтегральное выражение G.6) содержит быстро меняю-
меняющиеся в пределах ячейки кристалла Qo функции и*0(г) и uD0(r)
и медленно меняющиеся множители Fv>(r) и Fv(r). Перейдем
в G.6) от интегрирования по основной области кристалла V — ZQ0
(К=1 см3) к сумме интегралов по объемам кристаллических
ячеек й0:
?vc = f uW%.± a(p + ±aA uv0Fv d?r =
v
v
"„о + т
1 а) d3r+
Qo
+ (F*,ApFv) J u;auv0 d*r + у A A oF ;,FV J u\,uVSs &H \ . G.7)
a» a» J
438 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
При этом мы вынесли из под знаков интегралов по элементар-
элементарным ячейкам Qo медленно меняющиеся функции.
Из-за ортогональности функции и,0 и uv0 два последних сла-
слагаемых в фигурной скобке G.7) равны нулю и
*vc = ? K'F& ¦ -щ J и.% 4 Apuv0 d*r =
z Q,
= f F*V,FV dV • ^ J u% ¦? Apuv0 d'r. G.8)
V Q,
где мы заменим суммирование по Z интегралом по объему V.
Полагая А равным B.8) р = — ifiV и полагая, как и в § 2,
волновой вектор фотона х«0, получим, используя G.1),
X J Фаг, (дс— xj) фдг (х—xo)dx, G.9)
где pcv равно B.20а).
Интеграл по области Ly=\ см равен
i , если куфку / V/
т. е. символу Кронекера; аналогично для интеграла по йг. Так
как осцилляторные функции фдг(л;—х0) ортонормированы, а
х'й = х0 (из-за того, что ky = k'u), то последний интеграл в G.9)
равен 8мм'. В результате вместо G.9) получим
Pvc = ^А0 (ерт) Ькук-Ькгфы: G.9а)
Для вычисления числа переходов в единице объема в единицу
времени, под действием возмущения Ж' G.5), необходимо сумми-
суммировать (интегрировать) при вычислении Wvc как по начальному,
так и конечному состояниям, т. е. по квантовым числам v =
= {N, kv, kz) и v' = {W, k'y, k'z}. В силу G.9а) это двойное
суммирование может быть сведено к суммированию по N, ky, kz.
Таким образом, аналогично B.21) получим
irH-^], G.10)
где обратная приведенная эффективная масса l/tnr= 1/тс-{-
$71
ТЕОРИЯ МЕЖЗОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА
439
и «приведенный эффективный магнетон Бора» \ir = e
менте б-функции мы положим N' = N (так как k'y
Поскольку ky —— г~х0, а
j; в аргу-
аргуky) и k'z — kz.
, интегрирование по ky
дает
Далее
GЛ2»
в чем легко убедиться, заменив переменную интегрирования kz
на 1 = %*кЦ2тг.
Коэффициент поглощения света ан равен числу переходов
Wvc G.10), деленному на поток фотонов Nv — Nc/n1); если под-
подставить в G.10) вместо Ао B.12а) и воспользоваться G.11) и
G.12), то мы получим
ан = -
СИ TIC
@) |2
д;
G.13)
Сумма по N в G.13) распространяется на все значения N, для
которых подрадикальные выражения не отрицательны. Те зна-
значения со, N и Н, для которых под-
радикальное выражение в G.13)
равно нулю, определяют сингу-
сингулярные точки коэффициента по-
поглощения ан. Эти точки соответ-
соответствуют условию
A G.14)
где comax—частота света, соответ-
соответствующая максимуму поглоще-
поглощения. Конечно, на самом деле
коэффициент поглощения ан не
обращается в этих точках в бес-
бесконечность, так как существует
ряд факторов (например, взаи- Рис. VII. 3.
модействие электронов с колеба-
колебаниями решетки), которые «замывают» бесконечные нити. Такие
конечные пики (осцилляции) ан наблюдаются на опыте.
Из G.14) видно, что при заданном N частота света сотах ли-
линейно зависит от магнитного поля Н. На рис. VI 1.3 представ-
представлены зависимости частоты света сотах от магнитного поля Н для
разных N. Вертикальная прямая Н = const пересекает полупря-
Здесь N—число фотонов в 1 см3.
440 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
мые для разных N, определяя при заданном Я соответствующие
пикам поглощения значения сотах. Точки пересечения горизон-
горизонтальной прямой со = const определяют при данной частоте сошах
значения магнитного поля Я, соответствующие пикам поглощения.
Наблюдаемая на опыте картина часто более сложна: кривая
поглощения состоит не только из пиков, но и из ступенек; это
связано с тем, что наряду с прямыми разрешенными переходами,
рассмотренными выше, могут существовать непрямые переходы с
участием фононов и запрещенные переходы, которые ведут себя
по-разному при е \\Н и е _]_// (е—вектор поляризации в B.8)).
Рассмотрим кратко непрямые переходы. При непрямых пере-
переходах мы должны в C.1) отдельно суммировать по N и N' и
интегрировать по ky и k'y, kz и k'z (в этом случае равенство G.9а)
не имеет места, так как во взаимодействии участвует фонон со
своим волновым вектором q). Двойное интегрирование по ky и k'y
дает, согласно G.11), множитель (eH/ficJ; опуская постоянный
множитель, получим
?)' S Я
+ е0 + B^+1)|^ + ^тЦ-Й<о]. G.15)
В аргументе б-функции появляется дополнительное, по сравне-
сравнению с G.10), слагаемое + fi-щ, связанное с поглощением (верхний
знак) или испусканием (нижний знак) фонона.
Введем переменные: (fakl/2mv) = х\ (%%2/2тс) = у2 пх* + у* =
= г2, тогда двойной интеграл в G.15) будет пропорционален
величине
G.15а)
где мы воспользовались тем, что dkzdk'zcodxdyco r dr — 1/2d(rz).
Из свойств б-функции известно, что
\Ь(х—
0, если а < 0,
. ' G.16)
1, если а > 0. v ;
«Ступенчатая» 0-функция используется в математике наряду
с б-функцией.
В результате мы можем для G.15) написать
&со9- eo-BJV+ l)iivH-BN' + 1) \хсН].
N N'
G.17)
§7]
ТЕОРИЯ МЕЖЗОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА
441
Рассмотрим зависимость a^n от энергии фотона 1ш при по-
постоянном магнитном поле. Выберем слагаемое в сумме G.17)
с N — N' = 0. Для малых fm, пока аргумент функции 0 («) меньше
нуля 0(и) = О; пусть при увеличении Йсо в точке 1 на рис. VII.4
аргумент функции 0(м) стано-
становится равным нулю, тогда для
больших значений fm функция
в (и) = 1 и а"еп испытывает скачок,
изображенный на рисунке. В точ-
точке 2 для другого слагаемого,
например N = 1, N'= 0, аргу-
аргумент функции 0 (и) становится
равным нулю, так что в а%еп по-
появляется вторая ступенька. Из-за
того, что Ио^И-с и энергия фо-
нона %ойч разная для разных ко- - - .-«
лебательных ветвей и может вхо- Рис- VII. 4.
дить со знаком плюс или минус
в аргумент функции 0(м), ступеньки в а^п имеют нерегулярный
характер, как это и изображено на рис. VII.4. Прямые запре-
запрещенные переходы, которые мы не будем рассматривать, в еще
большей мере усложняют картину поглощения света в полупро-
полупроводниках в магнитном поле.
2. Новая полезная информация о полупроводниках может
быть получена при изучении поглощения света в скрещенных
электрическом и магнитном полях (А. Г. Аронов, 1963).
Пусть магнитное поле Н направлено по оси г, а электриче-
электрическое поле Е—по оси х. Выберем вектор-потенциал, как и в гл. VI,
§ 5, п. 3 в виде 4 = {0, Нх, 0}.
Уравнение Шредингера для электрона в зоне проводимости
с эффективной массой тс и зарядом —е имеет вид
-) = eeF(r), G.18)
где гамильтониан
- GЛ8а)
Здесь потенциальная энергия электрона в электрическом поле
равна — (— ё) Ех = еЕх.
Так как гамильтониан Ж не содержит явно у и г, то реше-
решение G.18), как и в гл. VI, § 5, п. 3, ищем в виде
F (х, у, г) = ф (х) ё <kyy+b*). G.19)
Действуя на G.19) гамильтонианом &С и сокращая на экспонен-
442 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ ?ГЛ. VII
циальный множитель, получим
*¦ d*V(x),\j_(eHy2+(heH.k . Л , P(kl + ®~] () .
— Щ;-3^+1ш;{т)х+{тссAу^е1:)х+ 2тс J 'W'
G.20)
Это выражение может быть приведено к виду
-^^ + Т^и?(*-*,Jф(*)+^ф(*), G-21)
где со,,, хс и йус—постоянные, не зависящие от х. Сравнивая
коэффициенты при х2, х1, х°=1 в G.20) и G.21), получим
~, G.216)
7ш
Здесь юс—циклотронная частота для электрона проводимости
с массой тс, X = (A/mcac)l^z =(fic/eHI/2—магнитная длина.
Уравнение ШреДингера G.18) для функции ср (х) приобретает вид
+ ^тЖ.х-хс)^(х)^{гс-гюс)^{х), G.22)
аналогичный (VI.5.18).
Таким образом, собственные значения энергии
1 \ rj _i г №ррь c I — I G 23^
где ec@) — уровень энергии, соответствующий нижнему краю
зоны проводимости nc = efi/2mcc—эффективный магнетон Бора,
соответствующий электрону, N = 0, 1, 2, ...—квантовое число
осциллятора. Мы видим, что в скрещенных электрическом и маг-
магнитном полях собственные значения энергии гс зависят от ky,
т. е. вырождение по ky, которое имело место в магнитном
поле, снимается.
Собственные функции уравнения G.22) равны
ехр Г-,1 (Х~ХЛ2
т. е. имеют тот же вид (VI.5.19а), что и при наличии одного
магнитного поля (конечно, с другой постоянной хс G.216));
HN—полиномы Эрмита.
$7] ТЕОРИЯ МЕЖЗОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА 443
Для того чтобы определить коэффициент поглощения света
в скрещенных электрическом и магнитном полях ан1Е для пря-
прямых разрешенных переходов необходимо, в соответствии с G.9),
знать волновые функции G.19) и собственные значения энергии
G.23) и для дырок в валентной зоне.
Для дырок в валентной зоне с зарядом +е и эффективной
массой mv получим вместо G.21а) — G.21в)
©« = —, G.25а)
v mvc ' v '
e™ G.256)
где мы заменили —e на е и тс на mv. Для собственного зна-
значения энергии дырки вместо G.23) получим
% = МО) - BЛГ +1) щД -да„ =
f^ f[^)i G.26)
Здесь \iv = ehl2my~:—эффективный магнетон Бора, соответствую-
соответствующий дырке. При этом мы энергию дырки отсчитываем от края
валентной зоны 8j,@) в отрицательном направлении («вниз»).
Можно было бы вместо этого рассматривать состояние электрона
в валентной зоне с отрицательной эффективной массой — mv,
при этом мы получили бы для ev то же выражение G.20). Мат-
Матричный элемент 5*„е G.9) будет теперь равен
-Хе)Ф«-(x-xv)dx. G.27)
Мы видим, что как и в случае G.9), ky — k'y, kz — k'z, однако
теперь хсФХъ (так как тсфт.и); из-за того, что центры тяже-
тяжести осцилляторных функций теперь не совпадают, они не орто-
ортогональны друг к другу, т. е. в общем случае интеграл отличен
от нуля при ЫфЙ'.
Для его вычисления можно воспользоваться формулой1)
"-mS^-m(~2yz), G.28)
где т^п, a S^m—обобщенные полиномы Лагерра2). Преобра-
х) Градштейн И. С, Рыжик И. М. Таблицы интегралов, сумм,
рядов и произведений.—At.: Наука, 1962, с. 852, G.377).
а) Лебедев Н. Н. Специальные функции и их применение. —М.—Л.,
1963, с. 100.
444 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
зуем интеграл в G.27), положив (х—хсI% = \—а и выберем а
так, чтобы исчез линейный по % член в показателе экспоненты.
В этом случае интеграл в G.27) равен
G.29)
где N'^.N (в случае N' > N надо поменять местами N с N'
и xv с хс)\ J?%7N'(и) — полиномы степени N' от и; первые из
них равны
^() 1 &()
J?? (и) = V, [A +Р) B +р)-2
Мы можем теперь 5*^ G.27) записать в виде
5V =^ Ло (в/>ег@)) efcyft;6tit;/He-V2^'! v^-^'^r^ BY2),
G.30)
где
_xv—xe _{mc + mv) ckE ,~
Аргумент б-функции, входящей в Wve G.10), равен
U \lcH + BГ + 1) iijti +
g^?^!(|J-K G.31)
где мы использовали то, что ky = k'y и кг — к'г. Поступая далее,
как и в предыдущем пункте, получим для коэффициента по-
поглощения в скрещенных электрическом и магнитном полях для
прямых разрешенных переходов
NN1
, (mc4-mP)c2?2|-l/2 _ „„
i 2 Я5] ' *• '
где N'^N.
Отметим основные особенности поглощения света в скрещен-
скрещенных электрическом и магнитном полях:
а) не существуют правила отбора по квантовым числам маг-
магнитных осцилляторов N и N', т. е. в принципе переход может
осуществляться между любыми подуровнями Ландау в валент-
валентной зоне и зоне проводимости;
$8] ЭФФЕКТ ФРАНЦА - КЕЛДЫША 445
б) с ростом электрического поля ан^Е убывает экспонен-
экспоненциально; при больших полях ан>Е <х> Е2 (w+w)e-pE* gT0 налагает
ограничение на величину максимального электрического поля,
при котором вообще может наблюдаться поглощение: Етах«
%H{ )%
l{c + v){4);
в) для разрешенных при Е = 0 переходов (N = N') смещение
пика поглощения в электрическом поле равно: ^fuo = (mc-\-niv)x
X с2Е2/2Н2; измеряя это смещение, можно определить сумму
эффективных масс mc + mv. Так как из измерения ан G.14)
можно определить относительную эффективную массу тг=
— mcmv/(mc-Jrmv), то оба измерения ан1Е и ан позволяют опре-
определить эффективные массы тс и mv в отдельности; эти же массы
можно определить из частот переходов между уровнями с N Ф N''.
Эффективные массы тс и mv могут быть определены и по
разности частот переходов, запрещенных при ? = 0, но возго-
возгорающихся в электрическом поле.
§ 8. Поглощение света в полупроводниках в однородном
электрическом поле (эффект Франца — Келдыша)
1. В 1958 г. независимо В. Франц и Л. В. Келдыш теоре-
теоретически исследовали поглощение света в полупроводнике в
однородном электрическом поле.
Задача может быть решена по общей схеме изложенной в
предыдущем параграфе. Мы будем рассматривать полупроводник
с простой зоной и будем считать, что электрон в зоне прово-
проводимости описывается скалярной эффективной массой тс, а в
валентной зоне—отрицательной эффективной массой — mv.
В качестве функции FNkykz в G.3) мы должны взять стацио-
стационарную волновую функцию свободного электрона в однородном
электрическом поле Е.
Как будет видно из дальнейшего, квантовомеханическую за-
задачу о движении свободного электрона в однородном электри-
электрическом поле проще решать не в ^-представлении, а в р-представ-
лении. Это просто означает, что в уравнении Шредингера надо
считать операторами не составляющие импульса (рх = —ifid/dx
и т. д.), а координаты (x = ihd/dpx и т. д.); в этом случае ста-
стационарная волновая функция F зависит не от х, у, г, а от рх,
Ру> Рг1)- Если электрическое поле Е направлено вдоль оси х, то
потенциальная энергия электрона с зарядом —е равна
— (—е) Ех =» еЕх. Уравнение Шредингера для электрона в зоне
проводимости с массой тс в поле Е\х в ^-представлении
Блохинцев Д. И., § 13.
446 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ ?ГЛ. VII
имеет вид
ру, рг). (8.1)
Здесь Fc(px, ру, рс) — волновая функция электрона в р-пред-
ставлении, ес—собственное значение его энергии.
Из (8.1) видно, что в р-представлении волновая функция
удовлетворяет дифференциальному уравнению первого порядка,
в то время как в ^-представлении она удовлетворяет дифферен-
дифференциальному уравнению второго порядкаг), что делает в матема-
математическом отношении задачу более сложной.
Полагая
FciPx, Р„, Pz) = tyc{PX)Vc(Py)Xc(Pz)< (8.2)
подставляя это выражение в (8.1) и деля обе части уравнения
на Fc(px, ру, р2), получим
Первое слагаемое (в круглых скобках) зависит только от рх,
второе—только от ру, третье—только от pz. Так как сумма их
постоянна и равна гс, то каждое слагаемое тоже постоянно;
для того чтобы удовлетворить этому, положим ру = рус и pz~pzc,
где рус и ргс—собственные значения составляющих импульса
по у и г; тогда вместо (8.3) получим
где p\c
Волновая функция (8.2) равна.
PciPx, Ру, Pz) = ^c(PX)^PyP^PzPzc (8-5)
где Ьрурус, §ргРгс—символы Кронекера (мы считаем кристалл
ограниченным, так что ру и pz принимают квазидискретные зна-
значения).
Решение линейного дифференциального уравнения первого
порядка (8.4) имеет вид2)
(Рх \
Коэффициент С определим из условия нормировки волновой
1) Ландау Л. Д., Лифшиц Е М. Квантовая механика, 1973, § 24.
2) Смирнов В. И. т. II, с. 23.
§8] ЭФФЕКТ ФРАНЦА — КЕЛДЫША 447
функции tyc(px) на б-функцию по энергии, т. е.
сю
S *г (рх, вЭ Фв (Рх, вв) dp, = б (вс-вэ. (8.7)
— 50
Подставляя сюда в левую часть (8.6), получим
IС |2 J exp |~ (ee—«Q />*J dp, =
= | С |« (ЙеЕ) J exp {i (гс-г'с) 1} d\ = | С |2 BяЙв?) б (ee-ej).
— »
Здесь мы воспользовались стандартным определением б-функ-
ции 1). Сравнивая последнее выражение с (8.7), видим, что
(8.8)
Для электрона в валентной зоне надо решить уравнение
аналогичное (8.3), заменив в нем тс на —tnv и гс на гу-\-га
(ее—ширина запрещенной зоны); последнее для того, чтобы
привести отсчет энергии в валентной зоне и зоне проводимости
к одному уровню; тогда
FviPx. Py Pz) = tyv(PX)bpyPyvbpzP2v> (8-9)
где
^^yL^ ^^]}. (8.10)
Нормировочная константа С в (8.10) имеет то же значение, что
и в (8.8). Определим теперь матричный элемент <РС\Р„>, вхо-
входящий в S*ve G.8); имеем
K.Fс I Fv'' ~ 2j QpyPyc®PzPzc"PyPyv®PzPzv X
PyPz
^5>]} (8.11)
Здесь \i приведенная масса:
hi+i- (8Л1а)
Суммирование по ру и рг дает bPycpyvbPzcPzv — 6р р Заменим
переменную интегрирования рх, положив
рх = Bц%еЕу13 и. (8.12)
х) Л а ндау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, 1973, A5,7).
44в ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
Тогда вместо (8.11) получим
^"^¦^Гяг ] ™Л-1 (т+«<)]du' (8ЛЗ)
С -00
где частота
3, (8.13а)
а
1^[яг.?к] (8ЛЗб)
Так как
00
ехр Г — i \^-\-xuy^du= Цехр i ^ + *
+ ехр[ —i (j + *«)]]^
то
<Fc\Fv>=-^^Ai(x), (8.14)
где функция Эйри1)
со
i4t(*) = ^Jcos(y + ;w)d«. (8.14а)
Аналогично G.8)
^ @)) <Fe \Fv> = -^c Ao (epcv @)) бр^ег± Ai (x),
(8.15)
где мы использовали (8.14). Наличие символа Кронекера
8р р позволяет при вычислении Wvc G-Ю) суммировать
(интегрировать) только по р±с =p±v ^ ръ % и ес; таким образом,
коэффициент поглощения света в электрическом поле
о, е^, р
Ai*(x)8(ec-ev-fm), (8.16)
где множитель 2 перед последним интегралом учитывает спин
электрона.
1)Джеффрис Г., Свирлс Б. Методы математической физики.—М.:
Мир, 1970, вып. 3, с. 59.
§ 8] ЭФФЕКТ ФРАНЦА — КЕЛДЫША 449
При интегрировании по ev мы полагаем в х sv = ec—ha,
тогда из (8.136)
±-р\ +^^. (8.16а)
Для электрического поля ? = 3000 в/см и 2|ы = 10~а7 г, частота
(Ое=3-1012 сек. В (8.16а) сос = 80/Д—частота, соответствующая
ширине запрещенной зоны; для га « 1 эе мо« 104 сек'1,т. е. ио
на два-три порядка больше а>Е.
Если длина образца в направлении х равна Lx=l см, то
при фиксированном рх. энергия гс меняется от вс @) до гс (Lx) =
= ес@) -\-еЕЬх = гс@) +еЕ, поэтому интегрирование по ес дает
множитель
ее О- х)
J dsc = eE. (8.166)
ес @)
Переходя посредством (8.16а) от переменной интегрирования
Рх. к х и подставляя вместо Ло выражение B.12а), получим
из (8.16)
аЕ = R (h®Eyi* я J ЛР (*) dx, (8.17)
Р
где
Множитель при /? в (8.17) учитывает зависимость коэффициента
аЕ от электрического поля (через ыЕоо E2/s).
2. Рассмотрим выражение (8.17) для аЕ в двух предельных
случаях.
В первом случае р > 0 (и < и0) и р^> 1.
В этом случае в интеграле (8.17) существенны только боль-
большие положительные значения х, поэтому можно воспользоваться
асимптотическим разложениемх)
При х^> 1 можно круглую скобку заменить единицей; подставляя
*) Джеффри с Г., Свирлс Б., с. 65, формула B0).
450 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
тогда (8.18) в интеграл (8.17), интегрируя по частям, получим
Интегрируя по частям интеграл в правой части, легко показать,
что он в ~ Р3/2 раза меньше первого слагаемого; пренебрегая
им, получим
K^ (|) (8-19)
Мы видим, что в этом случае в основном
(8.19а)
iV2u.fi
где у — —~- постоянная, не зависящая от частоты « и элект-
Об
рического поля.
Во втором случае р < 0 (© > <а0) и | fS | Ss> 1.
Асимптотические разложения функции Эйри при отрицатель-
отрицательных, больших по абсолютной величине значениях х = — ? (?^> 1)
имеют вид1)
(8.20)
Так как при fS < 0 в интеграле (8.17) х пробегает как положи-
положительные, так и отрицательные значения, включая нуль,—-непос-
нуль,—-непосредственное применение формул (8.18) и (8.20) невозможно.
Выведем соотношение, которое может быть использовано в этом
случае. Функция Эйри удовлетворяет дифференциальному урав-
уравнению2)
??P-xAi(x). (8.21)
Умножая обе части уравнения на 2dAi(x)/dx = 2Air, получим
[А1"]' = х[АР]'. (8.22)
Интегрируя обе части этого равенства от 0 до E = — ? и беря
интеграл справа по частям, получим
- J АР (х) dx = lAP (- l)+[Ai' (- DY- (8-23)
х) Джеффрис Г., Свирлс Б., с. 65, формула B2).
2) Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, 1973,
формула B4, 3).
§8] ЭФФЕКТ ФРАНЦА — КЕЛДЫША 451
Полагая р = — ?, имеем для интеграла (8.17)
со 0 оо — ?
J At" (x) dx = \ АР (х) dx + ^ Л/а (х) dx = — $ Л/а (x) dx +
-I -I о о
со оо
+ S Л*'2(х)dx^lAP{— \) + [AV (— |)]2 + S Л*2 (х)dx. (8.24)
о о
При |^>1 воспользуемся асимптотическим разложением (8.20);
тогда в наинизшем приближении получим
Р (- I) + [AV (- Е)]« = 1 ^ sin2 D ?¦/¦ -f ?
Э —0)о^ 1/2
(8.25)
Подставляя это в (8.24), получим для (8.17)
Г ? 1
а = # (^и—8I/2 + (^йдI/2 я \ Л12 (х) dx . (8.26)
L о J
При электрическом поле Е—»-0 получим
а,Е
е= const
что совпадает с B.266).
3. Экспоненциальный вид коэффициента поглощения
(8.19а) можно понять и из наглядных соображений.
При приложении к полупроводнику однородного электриче-
электрического поля, много меньшего атомных полей кристалла, энерге-
энергетические зоны электрона на-
наклоняются так, как это пока-
показано на рис. VII.5, где по вер-
вертикальной оси отложена энер-
энергия электрона е, а по гори-
горизонтальной — пространственная
координата х. Электрон с по-
постоянной энергией может дви-
двигаться в валентной зоне между
точками Л и В, отражаясь от
краев зоны (мы отвлекаемся от Рис. VII. 5.
того, что валентная зона за-
заполнена электронами, подчиняющимися принципу Паули).
Однако из-за того, что электрон обладает волновыми свойствами,
он может посредством туннельного эффекта преодолеть запрещен-
запрещенную зону ВС и проникнуть в зону проводимости CD. Это явле-
явление называется внутренней эмиссией в поле или эффектом Зинера.
Вероятность туннелирования экспоненциально падает с увели-
увеличением зоны ВС, которая растет при увеличении ширины
452 ОПТИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ [ГЛ. VII
запрещенной зоны ео и уменьшении электрического поля Е.
Расчет показывает, что вероятность туннелирования
g3/2\
(8.27)
где с—постоянная, зависящая от эффективных масс тс и mv.
Выражение (8.27) подобно (8.19а) для аЕ. Если и > и0, то рож-
рождающиеся электрон и дырка при движении отражаются от
барьера, созданного электрическим полем. Интерференция отра-
отраженной и падающей волн приводит к возникновению осцилля-
осцилляции коэффициента поглощения.
Учет кулоновского взаимодействия электрона и дырки меняет
количественный характер поглощения света, однако качествен-
качественные черты явления сохраняются (И. А. Меркулов, В. И. Перель,
1973). Так, если со < со0, то экспоненциальный характер зави-
зависимости (8.19) сохраняется, однако изменяется коэффициент
при Р3/2 в показателе экспоненты и появляется существенный
дополнительный предэкспоненциальный множитель. Первое свя-
связано с изменением формы барьера при туннелировании, второе—
с изменением вероятности найти электрон и дырку в данной
точке из-за кулоновского взаимодействия.
Если кулоновское взаимодействие электрона и дырки приводит
к связанному состоянию—экситону, то при частоте падающего
света, близкой к порогу рождения экситона, в коэффициенте
поглощения появляется линейчатый спектр. В электрическом
поле эти линии поглощения испытывают штарк-эффект, анало-
аналогичный штарк-эффекту в атоме водорода; кроме того, у них
появляется конечная ширина, равная обратной вероятности
ионизации экситона в данном состоянии (И. А. Меркулов, 1974;
А. Г. Аронов, А. С. Иоселевич, 1977).
Коэффициент поглощения света, с учетом кулоновского взаи-
взаимодействия электрона и дырки, может быть вычислен и в случае
а > <oG (А. Г. Аронов, А. С. Иоселевич, 1977).
Если сравнить результаты п. 2 предыдущего параграфа с ре-
результатами теории Франка — Келдыша, то возникает вопрос: как
согласовать эти результаты, когда магнитное поле стремится к
нулю? Из G.31) видно, что при Я—* О сдвиг края поглощения,
(тс4-т„)с2 /Я\2 л
который равен 2 —\7г) ~*°°- Очевидно, что при Я—*0
нарушаются условия применимости формул, полученных в п. 2
предыдущего параграфа.
Можно показать, что теория, развитая в § 7, п. 2, справед-
справедлива при условии
IF
§ 8] ЭФФЕКТ ФРАНЦА - КЕЛДЫША 453
ИЛИ
E/H<^s/c, (8.28а)
где скорость s= у т г°т . Пока неравенство (8.28) выполнено,
движение электрона и дырки носит финитный характер—имеет
место квантование Ландау. При нарушении этого неравенства
электрон и дырка движутся инфинитно, квантование Ландау
отсутствует и имеет место эффект Франца — Келдыша в попе-
поперечном магнитном поле (А. Г. Аронов, Г. Е. Пикус, 1965).
ГЛАВА VIII
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ В КРИСТАЛЛАХ
§ 1. Явления переноса и кинетическое уравнение Больцмана
1. В первых пяти параграфах гл. VI мы рассмотрели тепло-
тепловые и магнитные свойства полупроводников ич металлов, обу-
обусловленные свободными электронами и дырками, находящимися
в состоянии статистического (термодинамического) равновесия.
Как уже отмечалось выше, существенной особенностью систем,
находящихся в статистическом равновесии, является то, что их
свойства не зависят от механизма взаимодействия в системе.
Наряду с такими равновесными состояниями большой теоре-
теоретический и практический интерес представляет изучение элект-
электронов (дырок) проводимости в неравновесном состоянии, когда
они движутся в кристалле под действием приложенных внешних
полей: электрического, магнитного, температурного. Такие про-
процессы, связанные с перемещением электронов и дырок, назы-
называются явлениями переноса или кинетическими эффектами.
Если величины, описывающие явления переноса,— плотность
электрического тока, тепловой поток, напряженность электри-
электрического поля и т. д.— не зависят от времени, то процесс назы-
называется стационарным. Для того чтобы при действии электри-
электрического поля, ускоряющего электроны, ток был стационарен,
необходимо, чтобы электроны проводимости сталкивались
(рассеивались) на каких-либо неоднородностях решетки (колеба-
(колебаниях атомов или дефектах кристалла) и отдавали бы накоплен-
накопленную в электрическом поле энергию. Как мы увидим дальше, в
большинстве случаев столкновение (рассеяние) электрона практи-
практически можно рассматривать как упругое, и электрическое
сопротивление будет определяться средней скоростью изменения
составляющей импульса (скорости) электрона в направлении
электрического поля при его рассеянии.
Важной особенностью неравновесных процессов является то,
что они существенно зависят от механизма взаимодействия в
§1] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА 455
системе, в нашем случае — от взаимодействия электрона прово-
проводимости с колебаниями решетки или дефектами кристалла.
В гл. VI мы видели, что электроны в состоянии термодина-
термодинамического равновесия в классическом случае описываются равно-
весной функцией распределения Больцмана /0 (<§) = ехр (¦'.,?
где полная энергия <§ = ^^--\-11(х, у, г) D1 (х, у, г) — потенциаль-
потенциальная энергия, которая у нас обычно равнялась нулю). Аналогично
для электронов в неравновесном состоянии можно ввести н е-
равновесную функцию распределения, имеющую
тот смысл, что
f{vx,vv,vz, x,y, z, t)dvxdvydv2dxdydz = f(v, r, t)d3vd3r A.1)
равно числу электронов в момент t в точке г в объеме d3r =
= dxdydz, со скоростями, лежащими между vx и vx-\-dvx и т. д.J).
Такое описание электронов посредст- ,,>0
вом одновременного задания их коорди- х
нат и скоростей (сопряженных импульсов)
возможно только в той мере, в какой
их движение подчиняется законам клас-
классической механики.
Если известна функция f(v,r, t), то
можно вычислить плотность тока в точке г
в момент ^. На рис. VIII.1 изображена пло- „^
щадка в 1 см2, перпендикулярная к пло- х
скости рисунка и оси л:, и цилиндр высо- рис. vill.l.
той vxdt, построенный на этой площадке.
Число ©-электронов внутри цилиндра равно f (v, r, t)d3vvxdt.
Все эти электроны за время dt сместятся в направлении х на
величину vxdt и, следовательно, пересекут площадку. Полное
число электронов всех скоростей, пересекающих площадку за
время dt, равно
если учитывать электроны, пересекающие площадку как слева
направо, так и справа налево. Так как каждый электрон имеет
заряд —е, то плотность тока в направлении х равна
/*=~е S S S f (*- r> *)v*dv* dvvdv*- v -2)
— CO
Запишем неравновесную функцию распределения в виде
. f(v,r,t)=fo(S) + f1(v,r,t). A.3)
а) Такие электроны мы будем называть ю-электронами.
456
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
[ГЛ. VIII
Так как ft(S)—четная функция vx (зависит от vx), то интеграл
A.2) по dvx от fo(<§)vx равен нулю и A.2) дает
/* = — е J J J h (©, r, t) vx dvx dvy dvz.
A.2a)
Основной задачей теории кинетических явлений является опре-
определение неравновесной функции распределения /(©, г,/).
2. Выведем уравнение, которому удовлетворяет функция
/(©, r, t). Рассмотрим изменение числа ©-электронов за время dt
в результате их движения в обыч-
обычном (геометрическом) пространстве.
На рис. VIII.2 представлен элемент
объема d3r=dxdydz. Рассмотрим из-
изменение числа ©-электронов внутри
этого объема за счет прихода элек-
электронов сквозь левую грань dy dz
и ухода электронов сквозь пра-
правую грань dydz (мы предполагаем,
-х что vx > 0). Число ©-электронов,
входящих за время dt через ле-
левую грань, равно /(©, х, у, z, t) x d3vdydzvxdt, число ©-элект-
©-электронов, уходящих за время dt через правую грань, равно
f(v,x + dx,y,z,t)d3vdydzvxdt. Увеличение числа ©-электронов
в объеме dsr за счет этого процесса равно
/ (©, х, у, z, t) d3v dy dzvx dt—f(v,x + dx, y, z, t) d3v dy dzvx dt =
= — vx{f{v, x + dx, y, z, t) — f{v, x,y, z, t)} dy dz d3v dt =
= — vx-J^dxdy dz d3v dt.
Увеличение числа ©-электронов в объеме d3r за счет движения
электронов сквозь все 6 граней объема d%r, равно
Рис. VIII. 2.
Аналогично можно рассмотреть изменение числа ©-электронов
в объеме dsv = dvxdvydvz в результате их «движения» в ©-про-
©-пространстве со «скоростями» vx, vy и vz. Увеличение числа ©-элект-
©-электронов при движении в ©-пространстве равно
A.4а)
так как ускорение © = ~ = — F(г, t), где F(r, t)—сила, дейст-
действующая на электрон в точке г в момент t.
§1] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА 457
Кроме того, число ©-электронов изменяется в результате
столкновений электронов с колебаниями решетки (фононами) и
дефектами кристалла. Каждое столкновение ©-электрона уводит
его из объема d3©, так как при столкновении резко меняется
его скорость. В дальнейшем мы будем рассматривать упругие
столкновения, при которых меняется только направление ско-
скорости, но не ее абсолютная величина; так что если после столк-
столкновения скорость равна ©', то и'=у.
Пусть W (©, ©') d3v' dt — вероятность электрону со скоростью ©
за время dt упруго рассеяться и превратиться в ©'-электрон.
В принципе вероятность W (©, ©') может зависеть от г и t.
Полное число ©-электронов, исчезающих за время dt в ре-
результате столкновений, равно
— J [/ (©, г, t) d*v d3rW (©, ©') dt] dV,
v'
где интегрирование ведется по всем значениям скорости ©'.
С другой стороны, число ©-электронов будет возрастать
ввиду превращения всевозможных ©'-электронов в ©-электроны
в результате столкновений (в том же объеме d3r). Это возраста-
возрастание числа ©-электронов за время dt равно
[/(©', г, t)d*rW(v', v) d?v dt]d?v',
где интегрирование ведется по всем значениям скорости ©'.
В итоге возрастание числа ©-электронов за время dt из-за
столкновений равно
d?vd4dt\[f(v',r, t)W{v',v) — f(v, r, t)W(v, v')]d*v'. A.46)
v'
С другой стороны, возрастание числа ©-электронов за время
dt равно
/(©, г, t + dt)d?vrf3r—/(©, г, t)d*vd3r = ^d*vd*rdt. A.5)
Приравнивая A.5) сумме A.4), A.4а) и A.46), получим
+ J {/(©', г, t)W(v', ©)-/(©, г, t)W(v, v')}d?v'. A.6)
Это уравнение называется кинетическим уравнением Больцмана.
Так называемый полевой член
определяет скорость изменения функции распределения / в ре-
результате непрерывного движения электронов в г и ©-простран-
458 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIU
стве, а член столкновений
', г, t)W(v', v)-f(v, r, t)W(v, v')}<№ A.7a)
определяет скорость изменения / в результате столкновения
(рассеяния) электронов.
В стационарном случае
или
Wrf+-^ F4vf=§ {/ (vr, r) W (vr, v)-f (v, r) W (v, v')} d*v'. A.8a)
Так как в правой части A.8а) стоит интеграл от неизвестной
функции f(v'), то кинетическое уравнение Больцмана — интег-
р оди фференциа л ьн ое уравнение. Конечно, для его реше-
решения необходимо знать силу F и вероятность перехода W (v, v').
3. В равновесном случае функция распределения f = fo(?) =
= exp<-V— >, где полная энергия <$) = е + % т. е. равна сумме
кинетической энергии е = /пу2/2 и потенциальной энергии 41 (г).
В этом случае левая часть уравнения A.8а) равна нулю. В са-
самом деле,
vVrfo (г+ 41) = -^ fov (- Vr<H) = ^f /, (vF)
и
— FVo/o (e +11) = — — F jj-/0 = — jjrf0 (vF).
Таким образом,
') W (V, v)-f0 (tf) W (г», г»')} d3o' =
(vr, v)-W(v,v')}d?v' = 0, A.9)
(|f)CT =
так как <S = €'- При произвольном г» интеграл может равняться
нулю только в случае
W(v,v') = W{v',v). A.10)
Последнее равенство есть следствие общего принципа де-
детального равновесия, согласно которому вероятности
прямого и обратного процессов одинаковы. При вычислении
вероятностей перехода в квантовой механике равенство A.10)
является прямым следствием ее законов.
Если на электроны действует только электрическое поле Е,
направленное вдоль оси х, то, как будет показано ниже, поправка
§1]
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
459
к функции распределения может быть представлена в виде1)
/i = — — X(e)°*> С1-11)
где %(е)—некоторая функция энергии s = -j-(vl + v2y + vl). Под-
Подставляя A.11) в A.7а), считая столкновения упругими (е' = е) и
учитывая равенство A.10), получим
7{v, v') (l — ^~-jd3v'. A.12)
Так как мы предполагаем, что рассеяние электронов упругое, то
W(v, v') = W0(v, 9N (v—v'), A.12a)
где б (у—v') учитывает, что при рассеянии v = v' и Э—угол
между направлениями скоростей v и
г»'.
Выбирая v в качестве полярной оси
в пространстве скоростей г»', как это по-
показано на рис. VII 1.3, имеем
v'ldQ, A.126)
где 6 и Ф—полярный и азимутальный
углы, определяющие направление векто-
вектора г»', a dQ, = sin8dBcfcb—телесный угол
в направлении v'. Ось х совпадает с
направлением электрического поля Е-
Имеем
Рис. VIII. 3.
v'x = v' cos a — v cos a, y^t/cosft. A.12в)
Из сферической тригонометрии известно2), что
cos a = cos ft cos9 + sin ft sin в cos Ф. A.12r)
Подставляя A.12a)—A.12г) в A.12), получим
(в) A-cos6)dQ, A.13)
где W (9) du = v2W0 (v, 9) dQ — вероятность упругого рассеяния за
1 сек электрона со скоростью v в телесный угол dQ. Так как
интеграл в A.12) имеет размерность, обратную времени, то можно
J) Т. е. в виде произведения некоторой функции от энергии е на vx;
множитель f ~) выделяется для удобства дальнейших расчетов.
2) Кочин Н. Е., гл. I,
460 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
ввести время релаксации т, положив
— cos9)dQ. A.13a)
Время релаксации зависит только от скорости электрона v (или
его энергии е) и механизма его рассеяния. Из A.13) и A.13а)
следует, что
Наглядный смысл времени релаксации можно выяснить, рассмат-
рассматривая установление статистического равновесия в однородной
системе, в которой в начальный момент времени ^ = 0 распреде-
распределение по скоростям не было равновесным и на которую не дей-
действуют силы. Полагая Vr/ = 0 и F=0, имеем на основании выра-
выражений A.6), A.7а), A.14)
К) - df - /"/о
dt /ст dt х '
Интегрируя последнее равенство, получим
Мы видим, что т есть время, в течение которого разность (f—/0)
при выключении внешнего поля уменьшается в е раз. Так как
стремление к равновесию в системе происходит в результате
столкновений электронов (с колебаниями решетки или дефектами
кристалла) и при этом достаточно нескольких столкновений для
того, чтобы электроны пришли к равновесному состоянию, то
время релаксации т порядка времени свободного про-
пробега электрона. Мы определим среднюю длину свободного
пробега электрона
l = vx. A.15)
Как мы увидим ниже, во многих практически интересных
случаях поправка к равновесной функции распределения ft<^.f0,
поэтому с точностью до величин первого порядка f1 можно в ле-
левую часть уравнения A.8а) подставить вместо / равновесную
функцию /0. При наличии только электрического поля из A.8а)
и A.14)
Таким образом, если нам известно время релаксации т, то по
формуле A.2а) можно определить плотность тока. Одновременно
мы видим, что fx действительно имеет, вид A.11), где %(г) =
= —eEx(v).
4. Вычислим время релаксации по формуле A.13а) для элек-
электронов (дырок), сталкивающихся (рассеивающихся) с примесными
§1]
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
461
ионами, распределенными с постоянной средней плотностью по
объему проводника. Рассмотрим по законам классической меха-
механики движение дырки в кулоновском поле донора:
Ч (г) = — .
A.17)
Здесь е — элементарный заряд, е0—диэлектрическая постоянная.
Можно показать1), что
дырка движется по гипербо-
гиперболе и что ее «прицельное рас-
расстояние»
где 9—угол рассеяния дырки
(рис. VIII.4). Выражение
A.18) справедливо и в слу-
случае рассеяния электрона на
доноре, когда потенциаль- Рис Viii. 4
ная энергия притяжения
равна A.17) со знаком ми-
минус. Конечно, в этом случае движение по гиперболе имеет место
только в том случае, если полная энергия электрона Щ- -+-
Дифференциальное эффективное сечение а (8) по определению
равно
число электронов, отклоненных на угол Э в телесный угол dQ
число электронов, упавших на 1 см2 за то же время
A.19)
и имеет размерность площади (см2).
Все частицы, движущиеся параллельно оси х и падающие на
кольцо площадью 2nbdb, отклонятся на угол 6 в пределах те-
телесного угла dQ = 2nsmQdQ, где связь между \db\ и dQ опреде-
определяется из A.18).
Из A.19) следует, что
о (QJnsmQdQ = 2nb\db\. A.19а)
Из A.18) имеем
db = — Q e2 „—l—s-dQ. A.18a)
Sin -jr-
Из выражений A.19а), A.18) и A.18а) получим формулу
1) Борн М., Атомная физика. М.: Мир, 1965, с. 384.
2) На рис. VIII.4 правая ветвь гиперболы изображает траекторию дырки,
а левая ветвь—траекторию электрона.
462 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ (ГЛ. VIII
Резерфорда
использованную им при изучении рассеяния а-частиц на ядрах
тяжелых элементов.
Определим интегральное сечение как
A.21)
т. е. как полное число рассеянных частиц в расчете на единич-
единичную плотность потока падающих частиц.
Легко показать, что для кулоновского поля, когда дифферен-
дифференциальное сечение имеет вид A.20), интегральное сечение а равно
бесконечности. Это является специфической особенностью куло-
кулоновского потенциала A.17) и обусловливается медленностью его
спадания. Установим связь между a @) и вероятностью W (v, v'),
которая при упругом рассеянии зависит от угла 0 между скоро-
скоростями v' и v и их абсолютным значением.
Пусть в объеме V имеется кулоновский центр и N электро-
электронов, движущихся по всем направлениям со скоростями v. В 1 сек
на этот центр упадет поток электронов, равный (N/V) v (мы для
электронов каждого направления выберем площадку в 1 см2,
перпендикулярную к их движению). Полное число электронов,
рассеянных в 1 сек на угол между 0 и 0 + dQ, равно (N/V) va @) dQ.
С другой стороны, это же число равно NW @) dQ; таким об-
образом,
W(Q) (Q)V A.22)
Легко проверить, что правая часть равенства имеет размерность
сек~г.
Подставляя A.22) в A.13а) и заменяя dQ' = 2jtsin0d0, получим
I = J*E Ja@)(l—cos0)sin0d0. A.23)
Если в объеме имеется N независимо рассеивающих ионов, то
— cos0)sin0d0, A.23а)
где nf=Nr/V—концентрация ионов.
Если подставить сюда вместо а@) выражение A.20), то инте-
интеграл на нижнем пределе при 0 = 0 логарифмически расходится,
что обусловлено (так же как и для расходимости интегрального
сечения а) медленностью убывания кулоновского потенциала.
Расходимость выражения A.23а) может быть устранена, если
мы в том или ином виде учтем поле, создаваемое остальными
§2] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ 463
электронами проводимости, которые экранируют поля ионов и
«обрезают» действие кулоновского [потенциала. С этой точки
зрения представляется естественным сферу действия каждого
рассеивающего центра ограничить половиной среднего расстояния
между ионами. Тогда наибольшее значение прицельного расстоя-
расстояния Ьтах = 1/2п71/3; наименьшее значение угла рассеяния 9min
определяется из формулы A.18):
^. A-24)
Из выражений A.23а) и A.20) следует
я
J
Г A-cose)sinede
т -~'"""•"'•'V2eo««>V J sin1 @/2)
emin
Заменяя 1—cos0 и sin9 на 2 sin2 (9/2) и 2 sin (9/2) cos6/2 и исполь-
используя равенство A.24), получим
i г* о о i
A.25)
Это выражение для времени релаксации т при рассеянии
носителей тока на ионах примеси часто называют формулой
Конвелл — Вейскопфа A94 6).
Так как логарифм в A.25) — медленно меняющаяся функция
v, то практически время релаксации
т счэ V3 со г3'2. A.25а)
Используя выражения A.25) и A.16), можно по формуле A.2а)
вычислить плотность тока, а следовательно, и удельную электро-
электропроводность.
§ 2. Кинетическое уравнение для электронов в кристалле
1. В предыдущем параграфе предполагалось, что движение
электронов подчиняется законам классической механики, поэтому
их состояние описывалось в г- и ©-пространствах и считалось,
что
Последнее уравнение справедливо и в квазиклассическом при-
приближении, если энергия электрона s — h2k2/2m* = m*v2/2, где т* —
эффективная масса, a v — %klm*.
Таким образом, если энергия электрона е (k) имеет приведен-
приведенный выше вид, то применимы все формулы предыдущего пара-
параграфа при замене т на т*.
464 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
В общем случае произвольного закона дисперсии е(к) ско-
скорость электрона в кристалле (IV.3.32) равна
и не равна %kjm*\ поэтому возникает вопрос: какой вид имеет
кинетическое уравнение A.8а) в этом случае?
В квазиклассическом приближении электрону может быть
приписана траектория, по которой он движется со скоростью
B.2). Волновой вектор электрона k, характеризующий его кван-
квантовое состояние, удовлетворяет в квазиклассическом приближе-
приближении уравнению (IV.3.35):
Рассматривая электроны в г- и ^-пространстве, введем функ-
функцию распределения f{k, r, t), так что
/(*, г, О^г B-4)
равно числу электронов в момент t в точке г в единице объема
с составляющими волнового вектора от kx до kx-\-dkx и т. д.
(dk = dkxdkydkz).
В состоянии статистического равновесия (VI.2.1)
где е—заданная функция k.
Так как вместо уравнения B.1) мы имеем теперь B.3), то
кинетическое уравнение A.8а), если на электрон действует элек-
электрическое и магнитное поле Е и //, будет иметь вид
„- <26>
где v определяется выражением B.2). Член столкновений (df/dt)CT
может быть выражен аналогично .тому, как это было сделано
в предыдущем параграфе. Пусть W (k, k')—вероятность элек-
электрону за 1 сек перейти из состояния k в состояние k'; тогда
аналогично A.7а)
B.7)
где учтен принцип Паули, т. е. вероятность перехода k—>kr
положена пропорциональной [1—/(#')] (вероятности того, что
состояние k' свободно).
§2] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ 465
Из принципа детального равновесия следует, что в статисти-
статистическом равновесии потоки электронов к—+k' и обратный должны
быть равны, т. е.
W (k1,
Используя явный вид функции распределения Ферми, получим
W{k', k)e*/h°T = W {к, k')e*'ik°T. B.7a)
При упругом рассеянии е = е' и
W(k', k) = W(k, k'). B.76)
В этом случае
(*', k)f(k')-W(k, k')f(b)} =
7 ik k'){fik') f(k)\ B 8)
т. е. член столкновений получается таким же, как и без учета
принципа Паули. Это обстоятельство связано с тем, что при
учете принципа Паули увеличивается на одну и ту же величину
как число электронов, переходящих из состояния к в k', так и
обратно из k' в k.
Как мы увидим в § 2 следующей главы, неравновесная функ-
функция распределения может быть представлена в виде
/«Л "'О л. /п\ U /О О\
где jj (е) — неизвестная векторная функция, зависящая от энергии
электрона е1).
Будет показано, что неравновесная добавка имеет указан-
указанный вид:
А(*) = -фх(в)*, B-9а)
как при наличии электрического и магнитного поля, так и при
наличии градиента температуры, если энергия е <х> k2 и т зависит
только от е.
Так как при упругом рассеянии е' = е, то
1) Множитель dfo/de, тоже зависящий только от энергии е, введен для
удобства выкладок.
466 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
где kx—проекция k на вектор % и Akx = k'x—kx. Из B.8) и
B.10)
[^] B.11)
Введем время релаксации т, полагая
1 \Г^ ТТГ7 / «_ »_ /
тогда B.11) можно записать в виде
dt
Если поверхности постоянной энергии электрона е (А) = const не
сферы, а эллипсоиды, то, строго говоря, необходимо учитывать
анизотропию в рассеянии электрона, и в этом случае время ре-
релаксации т, если его можно ввести,— не скаляр, а тензор 2-го
ранга1).
В случае сложного закона дисперсии энергии е (k), например
такого, как для дырок в p-Ge и p-Si (IV.15, а, б) вообще невоз-
невозможно строго ввести время релаксации; поэтому в этом случае
теория кинетических явлений становится очень сложной.
2. В следующей главе будут рассмотрены с помощью кине-
кинетического уравнения B.6) различные явления переноса в общем
случае при наличии электрического и магнитного полей и гра-
градиента температуры. Здесь мы в иллюстративных целях вычислим
электропроводность при наличии одного электрического поля Е.
При наличии одного электрического поля Е получим из B.6)
и B.11а), положив с точностью до первого порядка по /^f,
"
Используя B.2), получим из B.13)
!ЛЬ) = ех(к)$±(ч>Щ. B.13а)
Плотность электрического тока аналогично A.2) равна
BЛ4)
*) Херринг К-, Фогт Э. Проблемы физики полупроводников, М.:
ИЛ, 1957, с. 567; Самойлович А. Г., Коренблит И. Я., Дахов-
ский И. В., Искра В. Д.— Физика твердого тела, 1961, №3, с. 3285.
§3] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ 467
так как ток, соответствующий равновесной функции f0, равен
нулю. Обозначая индексами i и I составляющие v и Е в прямо-
прямоугольной системе координат, имеем
? ?^'- B-14a)
Тензор электропроводности
ait = -?el*{b)^W*b, B-146)
где vt, как функция k, определяется через B.2).
Легко показать, что если время релаксации т зависит только
от абсолютной величины \k\, то тензор электропроводности
B.146) вырождается в скаляр.
§ 3. Рассеяние электронов на акустических колебаниях
решетки
1. Мы видели, что стационарному состоянию электрона в пе-
периодическом поле кристалла соответствует не зависящая от вре-
времени скорость B.2). Так как электрон обладает зарядом —е, то
постоянной скорости соответствует незатухающий ток в отсут-
отсутствие электрического поля. Можно сказать, что сопротивление
идеального кристалла равно нулю. Конечное сопротивление кри-
кристалла, с которым связано конечное время релаксации т или
длина свободного пробега l = vx, обусловливается любыми отступ-
отступлениями поля кристалла от строгой периодичности. Одной из
существенных причин нарушения периодичности являются тепло-
тепловые колебания атомов решетки, рассмотренные в гл. III.
В этом параграфе мы вычислим время релаксации, связан-
связанное с рассеянием электронов проводимости на тепловых колеба-
колебаниях в простой одноатомной кубической решетке.
2. Определим изменение (возмущение) потенциальной энер-
энергии электрона в периодическом поле V (г) в результате колеба-
колебаний атомов на основе гипотезы деформируемых ионов
Блоха A928).
Введем представление о том, что к а жд а я точка кристалла г
«смещается» при колебаниях атомов в соответствии с формулой
(III.6.27), если заменить в ней ап на г. Другими словами, «сме-
«смещение» любой точки пространства между атомами рассматри-
рассматривается как интерполированное между значениями смещений окру-
окружающих атомов. Такая интерполяция тем более законна (в
дальнейших приложениях), чем ближе по фазе колебания сосед-
соседних атомов, т. е. чем длиннее акустическая волна.
468 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. V1I1
В соответствии со сказанным выше, положим
а = у=- Ц' eq! {aqie«"+a*qie-"i'}, C.1)
где введены обозначения е; (q)=eqjH а} {q)^=aqj. Согласно (III.6.2)
(е„е„.) = б/г. C.2)
Гипотеза деформируемых ионов заключается в предположении,
что потенциальная энергия электрона в точке г, равная до де-
деформации кристалла V (г), после деформации переносится в точку
г 4-и, где потенциальная энергия до деформации равнялась
V(r + u). Таким образом, изменение потенциальной энергии
электрона в точке r + и в линейном приближении по а равно1)
<U^AV = V(r)—V(r + u) = -(grad Vu). C.3)
Мы разложили функцию V{r-\-tt) в ряд по смещению и(их,
иу, uz) и ограничились первым членом разложения. В C.3) вместо
и может быть подставлено выражение C.1).
Для определения времени релаксации по формуле B.12) надо
знать вероятность перехода W (k, k'), которую мы вычислим,
пользуясь теорией квантовых переходов Дирака (см. Приложе-
Приложение 20).
Рассмотрим систему, состоящую из электрона в периодиче-
периодическом поле и нормальных колебаний решетки. Волновая функция
системы в нулевом приближении, т. е. без учета взаимодейст-
взаимодействия C.3), равна произведению блоховской волновой функции
электрона в идеальном кристалле (IV.3.5) и осцилляторных
волновых функций (III.10.46), т. е.
где N = Ga—число атомов в основной области. Ввиду наличия
у блоховской волновой функции множителя Л/-1/2
Mr)|*dV0 = l, C.4а)
где интегрирование ведется по объему элементарной ячейки
кристалла (IV.3.6).
1) Эта величина совпадает в линейном приближении по и с изменением
потенциальной энергии электрона в точке г.
§3] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ 469
Разложим возмущенную волновую функцию Т (t) по полной
системе1) невозмущенных функций C.4):
a
k'N'
41
Xexp/—-lT \ek'+ У, (V^ + 4-) hoqi] Л > C-5)
-i е*+ X, (»>+у) &»,/] А
где a(k', N'qj,t) — неизвестные коэффициенты разложения2) и
N'qi
qi ^
есть энергия невозмущенной системы, равная сумме энергий
электрона и всех нормальных колебаний. Если в начальный
момент ? = 0 электрон находился в состоянии k, а нормальные
колебания характеризовались квантовыми числами Nqj, то
( 1 При k'=k И N', = Naf,
a(k',NqhQ>) = \ n " Ч C.6)
*• ' ч" ' [ о во всех остальных случаях. v
Из общей теории имеем3)
XexpU Ге*'-е*+Е(^'„-^/)Н/| А. C-7)
где матричный элемент перехода из состояния k, Nq,- в состоя-
состояние k', Nqj под действием возмущения C.3) равен
<*', Nqj\AV\k, Nql>=lv?\.gjW?i%qld*rUdQqJ. C.7a)
Здесь интеграл берется по трем координатам электрона d3r, по
основной области кристалла и по 3N нормальным координатам
JJ_dQqj колебаний. В экспоненте выражения C.7) стоит раз-
9/
ность энергий конечного и начального состоянии системы.
Вычисление матричного элемента C.7а) несколько громоздко
и приведено в Приложении 21. Можно показать, что электрон
взаимодействует только с одной продольной ветвью колебаний,
для которой eqj параллельно q4). Вычисление показывает, что
г) Строго говоря, полная система электронных волновых функций вклю-
включает состояния, относящиеся и к другим энергетическим зонам; однако в ис-
исследуемых нами процессах рассеяния их «примесь» практически равна нулю.
2) Экспоненциальные множители в C.5) выделены для удобства.
3) Шифф Л., Квантовая механика.— М.: ИЛ, 1957, § 29.
4) В дальнейшем мы дл* простоты опускаем индекс поляризации /.
470 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
матричный элемент C.7а) отличен от нуля, т. е. переходы си-
системы k, Ngj—+k', N'qj возможны в двух случаях:
1) волновой вектор и энергия электрона в конечном состоя-
состоянии равны
k' — k + q и 6ft' = eft+^co9, C.8)
при этом число G-фононов в конечном состоянии равно
Ng = Nq—l; C.8а)
2) волновой вектор и энергия электрона в конечном состоя-
состоянии равны
k' = k—q,.&k' = &k — ha>4; C.9)
при этом
N'q = Nq+l. C.9а)
Первый процесс естественно интерпретировать как поглоще-
поглощение электроном одного фонона. Второй—как испускание элект-
электроном фонона. При этом как при поглощении, так и при испуска-
испускании фонона имеют место законы сохранения квазиимпульса и
энергии. В первом случае матричный элемент C.7а) равен г)
%N4 , C.10)
° У N у 2Mag
во втором случае—
3 Л Т/ v g . C.10a)
Здесь
2d3r0 C.106)
и интегрирование ведется по объему элементарной ячейки кри-
кристалла. Постоянная С, имеющая размерность энергии, характе-
характеризует интенсивность взаимодействия электрона с колебаниями
решетки. Для того чтобы оценить порядок величины С, поло-
положим [grad ик\ ж uk/a, где а — постоянная решетки, тогда по по-
порядку величины
где .использовано C.4а); для а « 10~8 см С «г 5 эв, т. е. порядка
атомной энергии. Согласно общей теории (Приложение 20) ве-
вероятность перехода в 1 сек
= 2jr\<b'> N'q\AV\b, Nq>\*6(Bv-Bb4=1w>q). C.11)
l) Дополнительный множитель 1/]/"jW, по сравнению с (П.21.3), связан
с выражением для и C.1).
§4] ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 471
В случае поглощения фонона
W+(k, q) = w(q)Nq8(ell+q-ell-h<i>q), C.11a)
а в случае испускания—
W- (k,q) = w(q)(Ng + \)8(Ek_q~Bk +%щ), C.116)
где
В согласии с A.22) вероятность перехода обратно пропорцио-
пропорциональна объему кристалла (числу атомов N в основной области).
Дельта-функция б(е^±9—гь^шч) выражает законы сохране-
сохранения энергии и волнового вектора.
Для вычисления времени релаксации т, обусловленного рас-
рассеянием электронов на колебаниях атомной решетки, необходимо
C.11а) и C.116) подставить в формулу B.12).
§ 4. Время релаксации электронов проводимости
в атомном полупроводнике и металле
1. Вычислим время релаксации (длину свободного пробега)
электрона проводимости, взаимодействующего с колебаниями
решетки в атомном полупроводнике. Как мы сейчас покажем,
рассеяние электронов происходит при этом почти упруго, так
что для вычисления х можно воспользоваться формулой B.12).
Если энергия электрона пропорциональна /г2, т. е. гк =fl2k2/2m*,
и частота продольных акустических волн со^ = voq, где v0 — ско-
скорость продольных волн звука, то из законов сохранения C.8)
и C.9) следует
J^-gifa*. . D.1,
где верхний знак относится к случаю поглощения, а нижний —
к случаю испускания фонона. Отсюда
^?^, D.1а)
где •&—угол между направлениями векторов k и q.
Оценим порядок отношения второго слагаемого к первому
в правой части выражения D.1а)
т*у0 __ m*v0 ^ m*vo .. _
где квазиимпульс р = Ък заменен своим средним тепловым зна-
значением при температуре Т и критическая температура Ткр =
= m*v\lku. Полагая /и* = 10~27 г, ао = 2-1О5 см/сек, получим
472 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
Гкр«ГК; поэтому при всех температурах Г^>1°Кможно пре-
пренебречь вторым слагаемым, так что
Таким образом, из законов сохранения следует, что электроны
поглощают и испускают фононы с q « k.
Из выражения D.1 в) следует, что
Так как для электронов среднее значение k при комнатной
температуре порядка 107 см, а максимальное значение волно-
волнового вектора q по теории Дебая (III.11.13) равно q0 =
= Fn*/Q0I/3 &10s см, то дтах<^д0. Электроны взаимодействуют
только с длинноволновыми фононами, поэтому линейный закон
дисперсии (й) = гу7) хорошо оправдан.
Очевидно, что пренебрежение вторым слагаемым в D.1а) равно-
равносильно пренебрежению энергией фонона в D.1), т. е. неупру-
неупругостью рассеяния электрона. При упругом рассеянии б-функции,
входящие в C.11а) и C.116), имеют вид
D.2)
где мы воспользовались свойством б (а ± bx) = -r-S (-t-±x) j).
Мы можем определить теперь время релаксации т по фор-
формуле B.12). При рассеянии электрона на колебаниях решетки
k' = k±q, D.3)
где верхний знак соответствует поглощению, а нижний — испу-
испусканию фонона. Из B.12) и D.3) имеем
4-=-!>+(*,<rt-|?-+I>-(*,<rtTL. D.4)
q X q X
где первая сумма в правой части учитывает поглощение, вто-
вторая—испускание фононов. Мы перешли в B.12) от суммирова-
суммирования по k' к суммированию по q при заданном k.
Заменим суммирование по q интегралом по ^-пространству
в сферических координатах с полярной осью, направленной по k:
4 «mm ° °
На рис. VIII.5 представлены векторы k, q и % и углы между
Л., Квантовая механика,—М.: ИЛ, 1957, с. 57.
ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ
473
ними. Известно, что1)
cos a = cos -Э cos E -f sin 0 sinE cos q>. D.6)
Так как q% — qcosank^ = fccosp, то обратное время релаксации
2я
'mm
cos_o_,
X cos p l
От ф зависит только cos а; поэтому
2rt
cos а Лр = 2л cos Ф cos р.
0
D.8)
Интегрируя по sinftdu =—dcosb и используя б-функции
в первом и втором слагаемых в фигур-
фигурных скобках D.7), получим
о
max
Т = ШГ-?^ I w(q)BNq+\)qsdq, D.9)
так как для процессов поглощения и ис-
испускания фононов qmin и qmax одинаковы.
Для того чтобы использовать в D.4)
вероятности C.11), необходимо сделать
какие-то предположения о числах запол-
заполнения фононов N q. Как мы увидим в
дальнейшем, в большинстве случаев тер-
термодинамически равновесное распределение фононов, опреде-
определяемое формулой Планка (III. 11.10а) мало нарушается в элек-
электронных процессах переноса. В следующей главе мы уви-
увидим, что при наличии градиента температуры в электронных
кинетических явлениях иногда необходимо учитывать отступле-
отступление фононной функции распределения от равновесной (эффекты
«увлечения фононами»).
Мы положим, таким образом,
Рис. VIII. 5.
D.10)
Учитывая D.1г), видим, что показатель экспоненты
_ vop
XT
v9 У m*k0T
КТ
Кочин Н. Е., гл. I.
474 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
Поэтому D.10) можно разложить в ряд, и мы получим
-#?"¦ D.106)
Подставляя это значение Nq и w(q) из C.11 в) в D.9), получим
после элементарного интегрирования по q в пределах D.1 г)
9я MvlP i9я Mvlh*I . ...
Х ( '
Х~ 4 Q0C*m*k0T * ~ 4/2"
или
Т=-^=7Т' Dл1а)
где
и т _.
Заметим, что время релаксации носителей тока в атомных полу-
полупроводниках т<х> Т1"^-1/2. Длина свободного пробега
от энергии электрона не зависит.
2. Рассмотрим время релаксации электронов проводимости в
металле. В следующей главе будет показано, что в явлениях
переноса в металле практически участвуют только электроны
с энергией, близкой к энергии Ферми ?0. Этим электронам соот-
соответствует волновой вектор
2m*?e«10" см, D.13)
т. е. на порядок больший, чем k у полупроводников при ком-
комнатной температуре. Поэтому отношение D.16) для металлов
<4'13а>
при всех температурах. Таким образом, электроны в металле,
как и в полупроводнике, рассеиваются колебаниями упруго.
Вероятность перехода определяется теми же выражениями C.11а)
и C.116), поэтому время релаксации вычисляется совершенно
аналогично тому, как это сделано выше. Однако при интегри-
интегрировании по q в D.9) необходимо иметь в виду следующее. Как
мы видели выше, максимальное значение волнового вектора фоно-
нов равно по Дебаю (III.11.13) <7O»1O8 см, т.е. того же по-
порядка, что и fe(?0). Поэтому необходимо различать два случая:
1) МСо) <уи 2) fe(?0) >-y-. В первом случае, который реали-
J4] ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ 475
зуется в металлах с малой концентрацией электронов проводи-
проводимости (полуметаллах), интегрирование по q надо вести до 2k(t,a),
так что время релаксации равно D.11). Во втором случае, кото-
который обычно осуществляется в хороших металлах, интегрирова-
интегрирование по q надо вести до ?„, и в этом единственное отличие по
сравнению с тем, что мы имели для полупроводников. В резуль-
результате т для металла может быть получено из выражения D.11),
если его помножить на BfcL и разделить на q^1). Таким обра-
образом, для металлов
( ТА ., _ 2 У 2 Q0Mm*1'40Tc ( Тс \ ,ш .. ...
\~Т) ~ п3 р& \Т~/ ( '
п3- т*С2
1, 4 Q0Mk0Tc
\ D.14а)
Здесь Tc=nv(sqjk(>—температура Дебая (мыдопустили неточность,
полагая скорость продольных звуковых волн равной их средней
скорости (III.9.16).
Учитывая связь между Тс и у0, оценим порядок отношения
длин свободных пробегов электрона в атомном полупроводнике
D.11а) и металле D.14а):
, D.15)
т*с?) \т*а
м \) \)
т. е. порядка единицы (а—постоянная решетки, равная QJ/3).
Оценим длину свободного пробега электрона 1п&1м- Из D.12)
b^^v^fl] DЛб)
Так как Mv% и 1ь2/т*а2 имеют порядок атомной энергии, то пер-
первый и второй множители — порядка 1, третий множитель—много
больше 1; поэтому /^>а. В реальных атомных полупроводниках I
бывает в десятки, а при низких температурах в тысячи раз
больше постоянной решетки а. С точки зрения классической
механики длина свободного пробега электрона в кристалле
должна быть порядка постоянной решетки, так как расстояние
между атомами в твердом теле лорядка размеров самих атомов.
Большие длины свободных пробегов электронов, вытекающие из
теории и наблюдаемые на опыте, свидетельствуют о том, что
движение электрона подчиняется законам квантовой механики.
J) В D.9) как в случае полупроводника, так и в случае металла, инте-
интеграл берется от q3.
476 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ 1ГЛ. VIII
§ 5. Теория деформационного потенциала
в кубических кристаллах с простой зонной структурой
1. В последнее время получил развитие особый метод вы-
вычисления времени релаксации для электронов проводимости
в атомных кристаллах, получивший название теории деформа-
деформационного потенциала (Бардин и Шокли, 1950). Результаты, по-
получаемые этим методом, в случае простой зонной структуры
электронов совпадают с теми, какие получаются из гипотезы
деформируемых ионов (§ 3) или гипотезы жестких ионов Норд-
гейма1). Однако теория деформационного потенциала обладает
рядом преимуществ, главнейшее из которых — простота вывода,
позволяющая обобщить теорию на более сложные случаи, на-
например на случай сложной зонной структуры носителей тока.
В этом параграфе мы рассмотрим теорию деформационного по-
потенциала в простом кубическом одноатомном кристалле для слу-
случая простой зонной структуры, когда энергия электрона прово-
проводимости
e = fok*/2m*. E.1)
Для того чтобы более наглядно представить себе особенности
метода деформационного потенциала, рассмотрим вопрос об об-
образовании энергетических зон в кристаллах при сближении изо-
изолированных атомов. Представим себе атомы какого-либо элемента
расположенными в узлах соответствующей элементу «решетки»,
но на больших расстояниях а друг от друга.
До тех пор, пока а много больше истинной (равновесной)
постоянной решетки а0, атомы не взаимодействуют друг с другом
и их энергетические термы остаются дискретными. На рис. VIII.6, а
видно, что при а > За0 3s- и 3/7-уровни атома натрия остаются
практически дискретными. При уменьшении а, т. е. сближении
атомов, из-за их взаимодействия дискретные уровни атомов
расширяются, образуя энергетические зоны. Как видно из
рис. VIII.6, а при а= 1,7а0 расширенные термы Зр и 3s начинают
перекрываться, образуя при а = 1,7а0 зону проводимости металла
натрия.
Другая ситуация возникает, например, в случае кристалла
алмаза. Дискретные 2s- и 2р-состояния изолированного атома
углерода при уменьшении а расширяются и при некотором зна-
значении а>а0 2s- и 2р-зоны перекрываются (рис. VIII.6, б). Од-
Однако, как показывает расчет, при дальнейшем сближении атомов
углерода происходит гибридизация s- и р-состояний (за счет
образования четырех валентных связей с ближайшими соседями),
Пи кус Г. Е. —Журнал технической физики, 1958, т. 28, с. 2390,
SB]
ТЕОРИЯ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА
477
и при значении а = а0 разрешенные зоны смешанного s—р-типа
оказываются вновь разделенными запрещенной зоной.
Из рис. VIП.6, б видно, что при равномерном всестороннем
сжатии кристалла, сопровождающемся уменьшением постоянной
A aa 2a0 Jan
6)
Рис. VIII. 6.
решетки а, нижний край зоны проводимости смещается вверх,
а верхний край валентной зоны — вниз; в результате этого ши-
ширина запрещенной зоны увеличивается. Если бы равновесная
постоянная решетки а0 со-
соответствовала точке А, то
имела бы место иная ситуа-
ситуация. В этом смысле влияние
сжатия и растяжения ре-
решетки может существенным
образом отличаться от влия-
влияния внешнего электрического
поля, которое всегда смещает
край зоны проводимости и край валентной зоны в одном направ-
направлении. На рис. VIII.7 представлена картина волнообразных ко-
колебаний ширины запрещенной зоны при прохождении продольной
акустической волны сжатия.
В приближении упругого континуума состояние деформиро-
деформированного кристалла характеризуется компонентами тензора
деформации
E.2)
Запрещенная зона
Рис. VIII. 7.
_ 1 (dui , диЛ
и~ 2 \дх{ + дх;-/ '
где х{(хг^х, хг = у, х, = 2 — прямоугольные координаты точки
континуума), а «, (г = 1, 2,3) —прямоугольные проекции смещения
и(хх, х2, х3) точки континуума хх, х2, х3.
В общем случае положение нижнего края зоны проводимости <ВС
(верхнего края валентной зоны <8V) можно рассматривать как
функцию компонент тензора деформации е,у. Разлагая <?,. в ряд
478 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
по е/7, получим
€с (е«у) = * с @) +?аиги = ?с @) +aueu + alAl + ... E.3)
Величины atj и егу зависят от ориентации координатных осей хг
относительно осей кристалла. Кроме того, а{] зависят, конечно,
и от природы кристалла. Поместим начало координат нашей
прямоугольной системы в вершину куба недеформированной кри-
кристаллической ячейки и направим оси координат по его ребрам.
Нетрудно показать, что для кристалла кубической симметрии
недиагональные коэффициенты atj(i=?i) равны нулю. В самом
деле, повернем координатную систему вокруг оси лг3 = z на угол
я/2; тогда в новой (штрихованной) системе х[ = х2, х'2 = — хх и,
следовательно, согласно E.2) &хг — — е12. Коэффициенты аи при
таком повороте координатной системы не меняются, так как
кристалл ориентирован одинаково при обоих положениях системы,
так что а'12 = а12. Пусть деформация кристалла такова, что от-
отлична от нуля только компонента тензора е12. В этом случае
смещение края зоны проводимости, выраженное в обоих коор-
координатных системах, повернутых друг относительно друга, равно
<?с (г12)—<?с @) = а12е12 = «12в1а = — «12е12.
откуда а12 = 0. Аналогично можно показать, что все остальные
недиагональные коэффициенты аи тоже равны нулю. Так как
в кубическом кристалле оси хи х2, х3 равноценны, то а1г = а22 =
= а33^<§1 и из E.3) имеем
E.4)
где
A = e11 + e22 + e33=H+i! + g = divu=4 E.4а)
— относительное изменение объема в данной точке1).
В теории деформационного потенциала Бардина и Шокли
доказывается, что при рассмотрении рассеяния электронов на
колебаниях решетки можно электрон описывать не блоховской
волновой функцией, а плоской волной, если при этом заменить
потенциал рассеяния C.3) выражением
. E.5)
*) Зоммерфельд А. Механика деформируемых сред.—М.: ИЛ,
1954, § 1.
§ 5] ТЕОРИЯ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА 479
Мы увидим, что константа $lt имеющая размерность энергии,
тесно связана с константой взаимодействия С, определенной
в C.106) *).
2. Определим время релаксации, используя потенциал рассея-
рассеяния E.5) и описывая электрон проводимости плоской волной:
Ыг) = -^=е*-, E-6)
где V—объем основной области кристалла.
Смещение и (г) точки г кристалла в приближении непрерыв-
непрерывного континуума, согласно C.1), равно
и (г)=?ж
9. /
Здесь N—число атомов основной области, eqj—ортонормирован-
ные векторы поляризации, аЧ1-—комплексные нормальные коор-
координаты, гармонически зависящие от времени с частотой a>4j = vojq,
где vOj-—скорость звука с поляризацией /. Отсюда относительное
изменение объема
a-qle-«'}. E.8)
я
Так как потенциал рассеяния E.5) пропорционален А, то из E.8)
следует, что электроны проводимости взаимодействуют только
с продольной акустической волной, для которой eqj\\q и e4jq = q.
В дальнейшем мы опустим для продольной волны индекс поля-
поляризации /.
Для определения вероятности перехода электрона W (к, k')
по формуле C.11) вычислим матричный элемент энергии возму-
возмущения E.5) на волновых функциях электрона в приближении
плоских волн E.6), т. е. в приближении эффективной массы E.1):
Мш = <Jt' 1111 k> = J i]? (г) U (г) ф* (г) d%. E.9)
v
Используя E.5) и E.8), получим
E.10)
*) Выражение для смещения края зоны проводимости E.4) было одно-
одновременно и независимо использовано М. Ф. Дейгеном и С. И. Пекаром для
расчета «конденсонного» состояния электрона в кубическом атомном кристалле.
Титейка в 1935 г. использовал E.5) в качестве потенциала рассеяния элек-
электронов в металле при рассчете гальваномагнитных явлений в сильных магнит-
магнитных полях. Заслуга Бардина и Шокли заключается в обосновании теории де-
деформационного потенциала в рамках метода эффективной массы.
480 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
Первый интеграл в фигурных скобках отличен от нуля и
равен V только в случае
k + q = k', E.10а)
Второй—только в случае
k—q = k'. E.106)
Случай E.10а) соответствует процессу, при котором электрон
поглощает фонон с волновым вектором q и энергией fmq, а слу-
случай E.106) соответствует процессу испускания фонона.
В обоих случаях
так как |а9|2 = |а9]2-
Из (II 1.6.27) следует, что энергия одного нормального коле-
колебания, соответствующего продольной акустической волне, равна
2a>l\all\i = 2vlq2\aq|2, где vB—скорость продольных волн звука.
В состоянии статистического равновесия (при температуре выше
дебаевской)
2^2|aJ2 = fe0r, E.12)
откуда
|aJ2 = fe0772^2. E.12а)
Из E.11) и E.12а) следует, что
E.13)
Из C.10) и C.10а) следует, что для температур выше де-
дебаевской
4
Здесь учтено, что Nq да Nq-\-1 = kuTj1mq и <u(j = voq. Если считать
квадраты модулей матричных элементов E.13) и E.14) одинако-
одинаковыми, то
^ = 2/3С, E.15)
где константа взаимодействия С определяется выражением C.106).
Из E.14) непосредственно вытекает выражение для вероят-
вероятности перехода C.11), которое позволяет нам, подобно тому как
это было сделано в § 4, вычислить время релаксации электрона
х. Очевидно, что полученное таким образом время релаксации
совпадает с выражением D.11), в котором надо только заменить
С на 3/2«?х.
Конечно, нельзя рассматривать приведенные выше рассужде-
рассуждения как прямое доказательство соотношения E.15), так как оно
основано на сравнении конечных результатов вычислений, исхо-
исходящих из разных физических предпосылок. В Приложении 22
дается прямое доказательство соотношения E.15), основанное на
квантовомеханической теории возмущений деформированного кри-
кристалла.
§6] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ 481
§ 6. Рассеяние электронов проводимости
в ионных кристаллах на колебаниях решетки
1. Электрон проводимости (дырка) в ионном кристалле (если
он не пьезоэлектрик) гораздо сильнее взаимодействует с опти-
оптическими колебаниями, чем с акустическими. Это связано с тем,
что в ионном кристалле при оптических колебаниях в каждой
кристаллической ячейке возникает электрический дипольный мо-
момент, с которым сильно взаимодействует электрон (дырка) про-
проводимости.
Исследуя поляроны слабой связи (гл. V, § 4, п. 3), мы оп-
определили матричные элементы взаимодействия электрона с длин-
длинноволновыми оптическими колебаниями ионного кристалла в кон-
континуальном приближении. Мы видели, что в первом приближе-
приближении теории возмущений поправка к энергии электрона равна
нулю. Вычислим в этом же приближении рассеяние электрона,
связанное с рассеянием на оптических колебаниях ионного кри-
кристалла. Из (V.4.46) и C.11) следует, что вероятность перехода
электрона k —*к', связанная с поглощением или испусканием
оптического фонона fmlt равна
= Ц; I <N'g, k' \-еФ| Nq, k> |2 б (в*.—в* + &»,) =
»l), F.1)
V'vg-r ^)
где
ю(?)=—ёг-^г. FЛа)
Здесь верхние знаки (и верхняя строка в фигурной скобке) со-
соответствуют поглощению, а нижние — испусканию фонона. Закон
сохранения энергии выражается б-функцией в F.1); если элек-
электрон (дырка) проводимости характеризуется эффективной мас-
массой т, то закон сохранения энергии имеет вид
или
|^^^ = 0. F.2)
Здесь •&—угол между волновыми векторами к и q. Решая квад-
квадратное уравнение F.2) относительно q, получим два корня
Kfeacosad—feo,F.3)
482 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
где
*=Uco,. F.3а)
Рассмотрим теперь разные температурные интервалы.
А. Высокие температуры: kaT:^>n(j>l или k^>k0. В этом слу-
случае можно пренебречь k\ под знаками корня в F.3) и как в случае
поглощения, так и испускания фононов
<7min = 0, <7max = 2fc. F.4)
Далее, при kuT^>todl
^ = <^>равн = ^>1. F-5)
Так как при kaT^>fta>l рассеяние носит упругий характер, то
время релаксации определяется по формуле D.9)
w(q)BN9+l)q'dq. F.6)
Подставляя сюда F.1а), F.4) и F.5), получим для времени ре-
релаксации электронов (дырок) проводимости в ионном кристалле
при высоких температурах
l/9 ^2O*
V г я в /2
2 e\^S '
таким образом, хо/^Уе/Т. Длина свободного пробега электрона
тепловой энергии е = т*и2/2 = 3/2&о^ равна
Если эффективная масса электрона m*=m—массе свободного
электрона, Tofa/me2—радиус боровской орбиты и длина свобод-
свободного пробега / порядка постоянной решетки: в этом случае вы-
выражение F.7) неприменимо, оно применимо только в случае
большего отношения е*/т*.
Б. Низкие температуры: k0T^%а>1 или k<^.k0. В этом случае
практически имеют место только процессы поглощения фононов
и, согласно F.3),
qmiu = VW+kl-k (й = 0), q^ = YW+W0 + k (ф = я). F.8)
При низких температурах рассеяние электронов неупруго, по-
поэтому вводить время релаксации по формуле D.9), вообще го-
говоря, нельзя. Однако, как было показано (Б. И. Давыдов и
И. М. Шмушкевич, 1940), и в случае низких температур время
релаксации может быть введено посредством некоторой коррект-
корректной схемы расчета.
§6] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ 483
Качественно это можно понять следующим образом. При низ-
низких температурах, когда k0T <^.Ji(i>lt подавляющее большинство
электронов могут только поглощать фононы. При таком погло-
поглощении фонона электрон переходит в энергетический интервал от
ш1 до 2Й.(ог. Такой электрон почти мгновенно испустит фонон,
так как отношение вероятности испускания к вероятности по-
поглощения, согласно F.1), равно —^—жехр^у-^>1. В резуль-
результате такого поглощения и почти мгновенного испускания фонона
энергия электрона изменится очень мало (только за счет зави-
зависимости «в, от q), а его волновой вектор — значительно. Это по-
позволяет в некотором смысле рассматривать рассеяние электрона
как упругое и ввести время релаксации
Вычислим время релаксации т по формуле D.4), учитывая
в ней справа только первую сумму, соответствующую поглоще-
поглощению фонона.
Дельта-функция, входящая в W?, v имеет вид
5tCOS{})=t 6(' +COSft) F.9)
2m* r m
Проводя выкладки, аналогичные тем, которые привели к выра-
выражению D.9), получим
"шах
•»*.?«¦''«¦ <6ЛО>
Подставляя сюда F.1а) и F.8) и учитывая, что при низких тем-
температурах
ДГуДГч I [ ЛСО/\ /п * 1 х
/V _ =: /уу \ ^i:. ^ ехр [ ^ (о. 11)
получим
Вынося из фигурной скобки k% и разлагая оставшееся выраже-
выражение в ряд по отношению k/ko<^.l, убедимся, что первый отлич-
отличный от нуля член порядка (k/k0K, так что фигурная скобка
равна
V3kVk0. F.12а)
Из F.12) и F.12а) получим для времени релаксации элек-
электрона (дырки) проводимости в ионном кристалле при низких
484 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
температурах:
т __ а У г "о1 /а 1 о\
2 ф.I/»(Ц)^' ^Л0>
таким образом, тслехр (imJk^T) и не зависит от энергии элек-
электрона. Длина свободного пробега электрона тепловой энергии
e = (mv2l2) = 3/ikllT равна
jPef^expb-S.. F.13a)
Здесь %г/т*е— радиус «эффективной» боровской орбиты; благодаря
большому множителю exp (h&^kgT) l много больше постоянной
решетки и выражение для времени релаксации т F.13), вообще
говоря, применимо при низких температурах.
2. В пьезоэлектрических полупроводниках (гл. III, § 1, п. 3),
например в цинковой обманке ZnS рассеяние электронов прово-
проводимости на акустических колебаниях может быть сравнимо
с рассеянием на оптических колебаниях, рассмотренных в пре-
предыдущем пункте этого параграфа. Это связано с тем, что в пьезо-
электриках длинные акустические волны (вызывающие упругие
напряжения) связаны с электрической поляризацией кристалла.
Впервые пьезоэлектрическое рассеяние на акустических ко-
колебаниях было рассмотрено Мейиром и Полдером1). Мы изложим
некоторые их результаты в упрощенном виде, достаточном для
определения зависимости времени релаксации электрона т от его
энергии е = fi2k2/2m и температуры Т.
Пьезоэлектрики — ионные решетки, не обладающие центром
инверсии (симметрии). Смещения положительных и отрицатель-
отрицательных ионов (&=1,2) в этом случае, как следует из (III.6.4а),
в континуальном приближении равны
а* (г) = у±= ?' {е/к (q) a, (q) <*' + е% (q) a) (q) е-'*-}, F.14)
* я. i
где суммирование по q ведется по половине зоны Бриллюэна.
Дипольный момент, возникающий при колебаниях в элементар-
элементарной ячейке объема Qo, равен геометрической сумме смещений
ионов, умноженных на их эффективные заряды ±е*.
Как мы увидим ниже, нас будут интересовать только длин-
длинные акустические волны, для которых можно считать вектор q
одинаковым для обоих ионов ячейки. Вектор поляризации Р(г),
равный дипольному моменту единицы объема, может быть запи-
записан в виде
J)Meijer H., Polder D.—Physica, 1953, v. 19, p. 255.
§6]
РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ
485
где к.с. означает величину комплексно-сопряженную первому
слагаемому.
Поляризация F.15) обусловливает распределенный в про-
пространстве связанный заряд р = — divP(rI), являющийся источ-
источником электрического поля, потенциал которого Ф удовлетво-
удовлетворяет уравнению Пуассона
= —4яр = 4я div P (г) =
F.16)
Поступая совершенно аналогично тому, как мы решали уравне-
уравнение (V.4.41), получим
l^' c., F.17)
где единичный вектор q^qlq и hJ{q) = ~[-~7
ч \ у i у 2
Выражение F.17) отличается от (V.4.42) тем, что в случае
длинноволновых оптических колебаний ионного кристалла с
электроном проводимости взаимодействует только продольная
волна, в то время как в случае акустических колебаний пьезо-
электрика с электроном взаимодействуют, вообще говоря, все
три ветви колебаний {hj-фО для всех /).
Энергия возмущения, соответствующая потенциалу F.17),
равна — еФ.
Как мы сейчас покажем, первой сумме в F.17), содержащей
множитель a, (q) exp (iqr), соответствуют процессы поглощения
электроном проводимости фонона fmqj, поэтому, согласно C.11),
вероятность поглощения фонона fuugj равна
', N
qi
k,Nq,
X
F.18)
В качестве волновых функций электрона, как и в (V.4.43) ис-
используем плоские волны, тогда
k'=k + q, F.19)
что соответствует процессу поглощения электроном фонона
с волновым вектором q; в согласии с этим матричные элементы
Тамм И. Е., § 21.
486 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
a,(q) отличны от нуля только для Nqj — Nqj—1 и равны (V.4.45):
F.20)
к. с.-член в F.17), содержащий множитель a)(q)exp(—iqr),
соответствует процессу испускания электроном фонона, для
которого
k'=k—q, F.19а)
и
<N'ql | a] (q) | Nqi> = l/'H^SllR, F.20а)
еСЛИ Nqj = Nqj -J- 1.
Для длинноволновых акустических фононов ®qj = vqiq, где
vqj—скорость звука, зависящая от направления вектора q.
Взаимодействие электронов с фононами (для всех Г^>1°К про-
происходит упруго (см. § 4), б-функция, входящая в F.18), равна
D.2) и
# N \ kTn F.21)
как следует из D.106).
В этом приближении вероятность, связанная с испусканием
фонона Wj, равна вероятности поглощения фонона, так что
полная вероятность взаимодействия с фононом Wj = W) + Wj =
= 2Wj. Для времени релаксации, связанной с взаимодействием
с /-й ветвью, из D.2) —D.7), F.18), F.20) и F.21), получим
'шах я 2я
j j
X
при этом мы учли, что V/N = Q0.
Общие соображения и конкретные расчеты, выполненные
Мейиром и Полдером1), показывают, что множитель
не зависит от абсолютной величины вектора q, а только от его
направления, т. е. от углов й и <р. Для упрощения вынесем
среднее значение — по направлениям из-под знака
х) См. сноску на с. 484.
§6] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ 487
интеграла; тогда интегрирование по <р дает
2я
О
а интегрирование по •&, как и в случае D.7), приводит к мно-
множителю q/2k. В результате из F.22) получим
2k
1 ne**e*m*k0T Г I <7ift/ la I Г . 2яе»У/п« [ 1 ?ift/ I2 I Ь0Т /а _„.
<7A' I2
До тех пор, пока не вычислен множитель I —~г— I , выра-
I. vii J
жение для времени релаксации F.23) интересно только своей
зависимостью от температуры Т и энергии электрона ъ—Ь?кг12т*.
Очевидно, что для всех трех акустических ветвей эта зависи-
з
мость одинакова. Так как 1/так = 2 1/т/> гДе таК—время релак-
релаксации взаимодействия со всеми акустическими ветвями, то
1 Т Т
- F.24)
Мы видим, что в пьезоэлектрике зависимость времени релакса-
релаксации так от температуры Т и энергии электрона е такая же, как
для взаимодействия электрона с оптическими колебаниями в
ионных кристаллах типа NaCl при высоких температурах F.7).
В упомянутой выше статье Мейир и Полдер пытаются вычислить
qjij и vqj, используя теорию упругости для пьезоэлектриков.
Им удается выразить значение этих величин через упругие
константы и пьезоэлектрический модуль только для основных
направлений в кубическом кристалле A00), (ПО) и A11); эти
значения они затем используют для приближенного определения
времени релаксации так. Подставляя в полученное выражение
численные значения упругих констант и пьезоэлектрического
модуля для ZnS, они получают
-L = 5,1.101«t/-^-, F.25)
где x = &lkuT.
Обратное время релаксации для взаимодействия электрона
с оптическими колебаниями при низких температурах F.13) для
того же вещества равно
— = 5,2-1013е-638/г. ¦ F.26)
топ
В табл. VII 1.1 приведены значения обоих обратных времен ре-
релаксации для электрона с энергией е = 3k0T/2 при разных
488 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ
Таблица VIII.1
[ГЛ. VIII
г°к
250
200
150
125
100
75
—— 10", сек-'
так
6,6
5,9
5,1
4,5
4,2
3,6
—— 10", сек-'
топ
60
53
14
7,0
2,4
0,39
температурах. Мы видим, что 1/так становится того же порядка,
что и 1/топ при температуре 125° К, и при понижении темпера-
температуры рассеяние на пьезоакустических колебаниях становится
все более существенным.
§ 7. Рассеяние электронов проводимости на заряженных
и нейтральных атомах примесей
1. В конце § 1 мы рассмотрели с точки зрения классической
механики задачу о рассеянии носителей тока на ионах примеси.
В качестве рассеивающего потенциала был взят кулоновский
потенциал в среде с диэлектрической постоянной е, A.17). Для
того чтобы обеспечить сходимость интеграла A.23), определяю-
определяющего время релаксации, интегрирование по углу рассеяния 0
велось от 9min, соответствующего максимальному прицельному
расстоянию bmax = x/znT1/s, где п,— концентрация ионов примеси.
Было отмечено, что такое ограничение прицельного расстояния
величиной, равной половине среднего расстояния между соседни-
соседними ионами примеси, соответствует представлению об экранирова-
экранировании зарядов ионов противоположными зарядами носителей тока.
В настоящем параграфе мы учтем это экранирование более по-
последовательным образом.
Пусть п — средняя (равномерная) концентрация свободных
электронов в кристалле, а п' (г)—их концентрация в поле при-
примесного иона. Если ф — потенциал электрического поля, созда-
создаваемый точечным положительным зарядом иона -\-е, помещенного
в начале координат, и отрицательным зарядом избытка электро-
электронов —е(п'—п), то уравнение Пуассона имеет вид
где е0—диэлектрическая постоянная и
lim q> = e/eor,
/¦->¦ о
так как в начале координат помещен заряд +е.
'G.1)
G.1а)
§7] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА АТОМАХ ПРИМЕСЕЙ 489
Согласно (VI.2.5)
=—ж?— 1/2 (>' " '
где Fi/2 (г)—интеграл Ферми (VI.2.6) индекса 7„ a z = t,/k0T
(?—химический потенциал). Если поле ф меняется плавно
(гл. V, § 1), то потенциальная энергия электрона (—еср) добав-
добавляется к его энергии е = %2k%/2m* в функции распределения,
так что
ИМИГ- G-3)
Последнее эквивалентно тому, что мы ? заменяем ?+еср, поэтому
где u = p0
Если еф<^? (что иногда выполняется плохо), те можно раз-
разложить G.4) в ряд по степеням и и ограничиться первым чле-
членом, тогда
п =«Н ^i^—d-1/2 (г) и, (/.о)
где
Подставляя это в G.1), получим
У2Ф = <?аФ, G.6)
где
4 V 2 «2т*з/2 (Ь т\г/2 ' I T \
ч =—JJ К йг 1/а 1-^-у J • G.Ьа)
Решение уравнения G.6), обладающего сферической симметрией
и удовлетворяющего условию G.1а), имеет вид
*- — «-". G-66)
В этом можно непосредственно убедиться, подставляя G.66) в G.6)
и учитывая, что в сферически симметричном случае
г2 dr\r dr
При r&\lq = rt потенциал <р, согласно G.66), заметно (в е раз)
уменьшается, поэтому г0 называется радиусом экранирования.
Определим г0 в случаях слабого и сильного вырождения
свободных электронов.
490 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
А. Невырожденные электроны (гл. VI, § 2.3).
В этом случае
(г) =±]е*~*х^ dx = ^f e*, G.7)
о
4я»яА» {77)
Из G.6а) и G.7) следует, что радиус экранирования
= У 4яе*
совпадает с дебаевским радиусом (VI.7.4а).
Записывая G.8) в виде
1±
где d= п.-1'3—среднее расстояние между электронами, видим,
что по порядку величины отношение ro/d равно квадратному
корню из отношения тепловой энергии электрона к кулоновской
энергии взаимодействия пары электронов, разделенных расстоя-
расстоянием d.
Б. Вырожденные электроны (гл. VI, § 2, п. 2).
В этом случае
'тгI/3- G-9)
Подставляя G.9) в G.6а), получим для радиуса экранирования
\ 1/з"| I/a ,j 1Q,
В этом случае радиус экранирования по порядку величины
определяется из условия
J^J^-^d' GЛ1)
т. е. квантовая энергия электрона в области с линейными раз-
размерами /¦„ порядка энергии кулоновского взаимодействия элект-
электронов, находящихся на среднем расстоянии друг от друга d.
2. Согласно A.23а) время релаксации
(9)A— cos9)sin9d9, G.12)
где v—скорость электрона, а(9)—дифференциальное сечение
рассеяния и ^—концентрация ионов примеси.
Для определения а (9) мы воспользуемся приближением Борнах)
квантовомеханической теории рассеяния. В методе Борна элект-
х) Блохинцев Д. И., § 78.
S7] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА АТОМАХ ПРИМЕСЕЙ 491
рон рассматривается как свободный и рассеяние трактуется как
малое возмущение. Это означает, что метод Борна применим
только к достаточно быстрым электронам. При рассеянии на
потенциале вида G.66) волновой вектор свободного электрона k
меняется на величину порядка q, поэтому метод Борна применим
только в случае q<^k. Легко видеть, что для электронов с энер-
энергией $.2/г2/2т* да кйТ и q, определяемым равенствами G.8) или
G.10), метод Борна применим только при достаточно высоких
температурах.
Нетрудно показать, что в борновском приближении сечение
рассеяния на потенциале G.66) равно1)
При q = 0 потенциал G.66) переходит в чисто кулоновский и
сечение G.13) — в формулу Резерфорда A.20). Подставляя G.13)
в G.12), вводя в интеграле новую переменную интегрирования
^ = cos0 (dt = — sinQdQ), получим в результате элементарного
интегрирования
1'
e5mV УЫг1г' п ...
2яе4П/Ф (г]) jte*n7<t>(ri) ' *• '
где энергия e = m*v2/2, a
1пA+Т1)—y^j- G.14а)
— медленно меняющаяся функция аргумента
Tl = 4m*V/?y = 8m*e/UV- G.146)
Ввиду медленного изменения функции Ф(т)) можно с доста-
достаточной степенью точности считать, что тсчэе0/2, как это имело
место и в формуле Конвелл — Вайскопфа A.25).
3. Рассеяние носителей тока на нейтральных атомах примеси
может приближенно рассматриваться как рассеяние медленных
электронов с массой пг* на атоме водорода, погруженного в среду
с диэлектрической постоянной е0 2).
Если скорость рассеиваемых электронов мала, то рассеяние
сферически симметрично, и в квантовомеханических формулах
теории рассеяния достаточно учесть только нулевую фазу. Если
учитывать эффекты электронного обмена и поляризации рассеи-
рассеивающего атома, то расчет сечения может быть проведен только
J) Коган В. И., Галицкий В. М. Сборник задач по квантовой
механике, М.: Гостехиздат, гл. XI, задача 1.
*) Erginsoy С—Phys. Rev., 1950, v. 79, p. 1013.
492 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [ГЛ. VIII
численно. При этом для времени релаксации получается результат
¦«о, GЛ5)
где п9—концентрация нейтральных атомов примеси.
Отметим, что во время релаксации для рассеяния на нейт-
нейтральных примесях не зависит от энергии. Как будет показано
ниже, отсюда следует, что подвижность носителей тока не зави-
зависит от температуры (если, конечно, п0 не зависит от температуры).
Можно показать, что в некоторых случаях рассеяние на нейт-
нейтральных атомах становится сравнимым с рассеянием на ионах
примеси.
4. Рассмотрим вопрос об определении времени релаксации т
в случае, когда одновременно действует несколько механизмов
рассеяния.
Для определенности представим себе, что электрон проводи-
проводимости обладает вероятностью WL (k, k') в единицу времени пе-
перейти из состояния k в состояние k' в результате взаимодействия
с акустическими колебаниями и вероятностью Wj(k, к') рас-
рассеяться на ионах примеси. Если оба процесса альтернативны,
т. е. может произойти либо один из них, либо другой, то полная
вероятность рассеяния в единицу времени W (k, k') — WL (k, k')+
Если столкновения упруги, то можно ввести время релаксации
по формуле B.12):
~ " ¦• — 7 (ft, й')-^ = —+ —. G.16)
Таким образом, если одновременно действует несколько меха-
механизмов рассеяния, то для определения обратного значения ре-
результирующего (эффективного) времени релаксации складываются
обратные же значения времени релаксаций, соответствующие от-
отдельным механизмам рассеяния.
В общем случае
с
где %i—время релаксации, определяемое t-м механизмом рас-
рассеяния. Во всех случаях, рассмотренных в настоящей главе,
время релаксации может быть выражено в виде
т = тое', G.18)
§7] РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА АТОМАХ ПРИМЕСЕЙ 493
где показатель степени г имеет различные значения для разных
механизмов рассеяния. Например, в случае рассеяния на аку-
акустических колебаниях и ионах примеси
т^ = §8/2' т/ = то/е3/2> G.18а)
т. е. г равно соответственно —V2 и 8/2-
Согласно G.16) эффективное время релаксации при действии
обоих механизмов равно
3 / 2
8/V тд\
и, как мы видим, уже не имеет простой структуры G.18).
Отметим, что если какой-либо механизм рассеяния перестает
действовать, то его время релаксации т—>оо. Так, если рас-
рассеяние на ионах примеси несущественно, то т0/—»-оо и из G.19)
следует
т = ^е-^=т,. G.19а)
ГЛАВА IX
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ (ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА)
В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
§ 1. Введение
1. Кинетические процессы или явления переноса, осущест-
осуществляемые электронами и дырками в твердых телах, весьма инте-
интересны и важны как с теоретической, так и с практической точек
зрения.
Как уже отмечалось выше (гл. VIII, § 1), кинетические про-
процессы, в противоположность статистически равновесным состоя-
состояниям, зависят от механизма взаимодействия внутри системы. Это
делает теорию кинетических процессов более сложной и менее
достоверной, чем теорию равновесных систем. Однако изучение
кинетических процессов позволяет исследовать механизмы взаимо-
взаимодействий в системе и такие ее структурные свойства, которые
не могут быть определены из изучения равновесных систем.
С другой стороны, и практическое применение полупровод-
полупроводников основано на использовании их в качестве проводников
электронного и дырочного токов, т. е. на явлениях переноса.
В современных установках, использующих полупроводниковые
материалы, наряду с электрическими полями широко приме-
применяются магнитные поля, градиенты температуры и градиенты
концентрации носителей тока; поэтому существует практическая
потребность изучения всех разнообразных кинетических про-
процессов: электро- и теплопроводности, термоэлектрических и галь-
гальваномагнитных явлений и т. д.
При изучении кинетических процессов из-за сложного харак-
характера условий, от которых они зависят, возникает большое число
разнообразных случаев.
Во-первых, велико само число даже основных кинетических
эффектов. Перечислим только главнейшие из них: электро- и
теплопроводность, термоэлектродвижущаяся сила, эффекты Том-
сона и Пельтье, эффект Холла, изменение сопротивления в маг-
магнитном поле, поперечный и продольный эффекты Нернста.
Во-вторых, в ряде случаев приходится иметь дело с несколь-
несколькими сортами носителей тока (электроны, дырки, тяжелые и лег-
легкие дырки).
$1] ВВЕДЕНИЕ 495
В-третьих, необходимо учитывать различные механизмы рас-
рассеяния носителей тока: колебания атомной решетки, ионизован-
ионизованные и нейтральные примеси, колебания ионной решетки и др.
В-четвертых, необходимо различать случаи, когда электроны
проводимости находятся в вырожденном, когда в невырожденном
состоянии.
В-пятых, большое значение имеет характер зависимости энер-
энергии электрона (дырки) от волнового вектора k\ поверхности
постоянной энергии могут быть: сферами, эллипсоидами, гофри-
гофрированными поверхностями (гл. IV, § 15).
Если добавить к этому проблему «увлечения» электронов про-
проводимости неравновесным распределением фононов в термоэлек-
термоэлектрических и термомагнитных явлениях и проблему «горячих»
электронов (сильные электрические поля), то общее число раз-
различных случаев, которые могут быть рассмотрены, превышает
несколько сот. Рассматривать все эти теоретически возможные
случаи не только невозможно, но и нецелесообразно. Развитие
физики полупроводников за последние 20 лет показало чрезвы-
чрезвычайную сложность и большое разнообразие их внутренней струк-
структуры, поэтому заведомо бесполезно пытаться описать все извест-
известные в настоящее время и возможные в будущем случаи.
Мы рассмотрим явления переноса в полупроводниках, руковод-
руководствуясь следующей схемой:
1) невырожденные полупроводники с простой зоной энергии;
2) полупроводники с простой зоной энергии при учете вы-
вырождения носителей тока;
3) полупроводники типа германия;
4) полупроводники со сферической непараболической зоной
энергии (модель Кейна);
5) эффект «увлечения» носителей тока фононами;
6) квантовая теория гальвано- и термомагнитных явлений.
2. Для того чтобы ток электронов проводимости в полупро-
полупроводнике равнялся нулю, необходимо, чтобы они находились в со-
состоянии термодинамического равновесия. Для этого требуется,
чтобы не только их температура Т во всех точках была постоян-
постоянной, но и был бы постоянен их химический потенциал ?*=?—еср, где
?—так называемый электрохимический потенциал, определяемый
концентрацией и температурой электронов в данной точке полу-
полупроводника, а (р(х, у, г) — электростатический потенциал в этой
же точке (—еср—энергия электрона в поле этого потенциала)г).
г) То, что в статистическом равновесии системы ?*=const, вытекает из
общих положений статистической физики (см., например, Ансельм А. И.,
стр. 219). До настоящего времени (например, гл. VI, § 2) мы пользовались
электрохимическим потенциалом ?, называя его просто химическим потенциа-
потенциалом, так мы будем делать и в дальнейшем.
496 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Электронный ток возникает в результате того, что Т или
I—ф'=— не постоянны в объеме полупроводника. Очевидно,
что в стационарном случае в изотропном полупроводнике в ли-
линейном приближении электронный ток состоит из слагаемых,
пропорциональных \Т, и VM—Ф ] , т. е. плотность постоян-
постоянного тока
/=av(j-«p)-|W. A.1)
В однородном полупроводнике в изотермических условиях ? по-
постоянно по его объему, поэтому v(-—ф) = — Х<р = Е, т. е. со-
совпадает с напряженностью электростатического поля Е. Если
неоднородный полупроводник находится в состоянии статисти-
статистического равновесия (vT = 0, j—О), то в нем возникают электри-
электрические поля с напряженностью Е~— V(?/e). Соотношение A.1)
носит локальный характер, т. е. все величины, входящие в A.1),
вообще говоря, зависят от координат выбранной точки г.
Наряду с плотностью электрического тока У рассмотрим плот-
плотность потока «кинетической» или тепловой энергии q = w —
— (ф —7")/ где из плотности потока полной энергии w выч-
вычтена часть, связанная с «потенциальной» энергией, переносимой
потоком электронов. В линейном приближении
?7\ A.2)
В случае анизотропного полупроводника скалярные кинетиче-
кинетические коэффициенты сг, р, у, и превращаются в тензоры второго
ранга и A.1) и A.2) приобретают вид
E A.1а)
A.2а)
Здесь индексы i, k=l, 2, 3 или i, k = x, у, z. Коэффициенты,
входящие в A.1а) и A.2а), удовлетворяют соотношениям сим-
симметрии или принципу Онсагера1):
A.3)
¦«. A-4)
Ъь=Пы- A-5)
Если полупроводник помещен в магнитное поле, то кинетиче-
кинетические коэффициенты зависят от напряженности магнитного поля Н;
х) Ансельм А. И., гл. X, § 6.
xik = х
$2] НЕРАВНОВЕСНАЯ ФУНКЦИЯ 497
в этом случае соотношения A.3) — A.5) обобщаются следующим
образом:
H), A.3а)
!). A.4а)
Н). A.5а)
Особенно полезным является соотношение A.5а), позволяющее
заменить вычисление электрического тока при наличии градиента
температуры, определением потока энергии в электрическом поле.
Если носители тока движутся по законам классической ме-
механики, то кинетические коэффициенты могут быть в принципе
определены из кинетического уравнения. Этому и будет в основ-
основном посвящена настоящая глава.
Отметим, что и в случае квантовой теории явлений переноса
имеют место соотношения Онсагера A.3а) — A.5а).
§ 2. Определение неравновесной функции для электронов
проводимости в случае сферически симметричной зоны
1. В случае сферически симметричной зоны энергия электрона
в = е(Л) B.1)
зависит от абсолютной величины волнового вектора k= \k\, т. е.
поверхности постоянной энергии сферы.
В этом случае скорость электрона
где
«W=I1F- B-2a)
Таким образом, в этом случае v\\k.
Положим в соответствии с (VIII.2.9а) неравновесную функ-
функцию распределения
*), с М*) = —Й-хОО*. B-3)
где равновесная функция распределения
Ме) = А • B.3а)
-РХГ + 1
Структура члена ft(k) в B.3) будет обоснована ниже.
Мы определим добавку /х (к) из кинетического уравнения
(VIII.2.6) и (VIII.2.11a):
)Щ <2-4>
т. е. в приближении времени релаксации т(е).
498 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Если мы интересуемся токами, пропорциональными Е и \Т
(линейная область явлений переноса), то поправка /х (k) тоже
должна определяться в линейном приближении по Е и \ Т, а для
этого в левую часть уравнения B.4) надо подставлять /» /0.
Таким образом,
|{^} B-5)
где мы считаем, что имеет место локальное термодинамическое
равновесие, т. е. Т = Т(г) и ? = ?(/•).
С другой стороны,
^~Vo = ^ = fb. B.6)
Мы видим, что в приближении f & f0 слагаемое, содержащее маг-
магнитное поле в левой части B.4), выпадает, так как [vtf]v = 0.
Таким образом, для того чтобы учесть магнитное поле в кине-
кинетическом уравнении B.4), надо вычислить V*/ в следующем при-
приближении:
B.6а)
Так как
де
то в B.6а) не только первое, но и второе слагаемое дает нуль
при умножении на [vtf].
Для определения третьего слагаемого в правой части B.6а)
вычислим составляющую Vfe (%^) по оси kx
de dkx^Ry де dkx^Rz де dkx
Таким образом
V, (tk)=x + (kx%- + ky^+kz%-)nv. B.6b)
Подставляя B.5), B.6a) — B.6в) в B.4), получим
В левой части мы использовали циклическое свойство скалярно-
векторного произведения1): [vH] % = [Hi] v; в правой—заменили
Ч Смирнов В. И., т. II, § 105.
§2] НЕРАВНОВЕСНАЯ ФУНКЦИЯ 499
fi(k) на B.3) и положили k = v/u(k). Выражение B.7) оправды-
оправдывает форму B.3) для f^k). Так как v произвольно, то из B.7)
следует для электронов проводимости
In (е) = - т„ (е) ип (k) {^ VT + V A-щ)~ [%]j . B.8)
Здесь ф (г)— электростатический потенциал приложенного элек-
электрического поля /: = — v<p; индекс п здесь и далее отмечает, что
соответствующие величины относятся к электронам (negative).
В (гл. VI, § 2, п. 4) мы видели, что статистическое поведе-
поведение дырок вполне эквивалентно поведению электронов, если при-
приписать им энергию е' и химический потенциал ?', равные
?' = -ео-?, B.9а)
где ео—ширина запрещенной зоны. Тогда для дырок получим
вместо B.8)
хР(в') = -ъ(«Оир(к1) {в+вго+? vr-v(Е-вф) +^
B.10)
причем по сравнению с B.8) для положительных дырок изменен
знак заряда. Индекс р указывает, что соответствующие вели-
величины характеризуют положительные дырки (positive).
Для того чтобы B.8) и B.10) определяли неравновесные функ-
функции распределения для электронов и дырок, необходимо, чтобы
времена релаксации т„ и хр были много больше среднего времени
жизни электрона (дырки) по отношению к процессам рекомби-
рекомбинации.
Если магнитное поле //=0, то B.8) и B.10) непосредственно
определяют %п и %р; при Нф 0 соответствующие уравнения
должны быть решены относительно %п и %р. Можно показать
(Приложение 23), что в этом случае
[я
500 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
И
\^k
х
B.12)
Эти сложные выражения, как мы увидим ниже, значительно
упрощаются в частных случаях, когда магнитное поле Н=0 или
оно слабо (точное определение слабого магнитного поля дано
ниже), когда градиент температуры уТ = 0, и т. п.
В случае простой зоны энергия электрона
e = h2k2/2mn, B.13)
поэтому, как это следует из B.2а),
и аналогично для дырок ир.
2. Вычислим электрический ток, создаваемый неравновесно
распределенными электронами. Из (VI 1.2.14) следует, что плот-
плотность тока
J j[^] r.»k)kd'k, B.14)
где мы воспользовались B.2) и B.3); здесь %п равно B.11). Ин-
Интеграл, стоящий в B.14) в полярных координатах (полярная ось
||) Равен
\ I —fe-un(k)\ 1п^ cos ^ {hk sin u cos Ф +Mk sin $ sin ф +
+ kok cos d} ^2 d& sin
Здесь /0, У„, ft0—единичные векторы, направленные вдоль осей
х, у, г. При интегрировании по ф от 0 до 2я первое и второе
слагаемые в фигурных скобках дают нуль; поэтому интегриро-
интегрирование по ф и ft дает
2Л Я
$2] НЕРАВНОВЕСНАЯ ФУНКЦИЯ 501
Таким образом, получим для B.14)
0
Для тока, создаваемого дырками, надо в этом выражении заме-
заменить — е на е, /0—на равновесную функцию распределения ды-
дырок и х„ на гР B-12).
Для электронов в случае простой зоны энергия е и ип (k)
равны B.13) и B.13а). Положим в этом случае
Х„ = -^-Хп. B.16)
где %п равно B.11); тогда
... т»Р„ + Упй [/№„] + Уят? (ДР„) Я „ 17.
|—ф) B.17а)
уп = е/тпс. B.176)
Вычислим электрический ток, создаваемый «полем» %п, равным
B.16). Для невырожденного полупроводника, как это следует
из (VI.2.11a),
д?о 4п*Ъ3пг1КТ B 18)
Подставляя это значение в интеграл B.15), переходя в нем
посредством B.13) от переменной интегрирования k к х = г/квТ
и используя B.16), получим
о
Удобно ввести следующий символ усреднения:
BЛ9)
B.20)
у п
о
Если g= const, то
QD
о
как это следует из (П.7.12).
Таким образом, плотность тока
Jn = ^<Xn>. B.21)
502 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ ?ГЛ. IX
Электрический ток, обусловленный дырками, вычисляется ана-
аналогично. Если ввести для дырок вектор %*р, связанный с i
B.12) соотношением
х,~-гЧй. B-22)
то
где
/>,= --^P^V^ + V [j—y) B.23a)
и
yp = e/mpC. B.236)
Так как для дырок интеграл B.15) имеет противоположный
знак, но связь между ip и %*р B.22) не содержит знак минус,
подобно B.16), то плотность тока
JP = ^-<%P, B-24)
аналогично B.21). Общий ток, обусловленный электронами и
дырками, равен
= -^<Х*>+ -?<*;>. B-25)
где in и Хр Равны B.17) и B.23).
§ 3. Электропроводность невырожденных полупроводников
с простой зонной структурой
Рассмотрим электрический ток в однородном электронном
полупроводнике в отсутствие градиента температуры и магнит-
магнитного поля (уГ = 0, V? = 0, //=0); в этом случае
т?, C.1)
где Е—напряженность электрического поля1).
Из B.21) и C.1) следует, что
J = ^<t>E=oE, C.2)
где а—удельная электропроводность. Отсюда и из (VI.7.7а)
следует, что подвижность электронов
w = —= —<т>. C.3)
™ en m N ' v '
!) Для упрощения записи мы у соответствующих величин в выражениях
C.1) — C.6) опускаем индекс п.
$3] НЕВЫРОЖДЕННЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ 503
Если время релаксации т от энергии 8 не зависит, то
\х, = ех/т, C.3а)
как это следует из B.20а). Если ввести среднюю дрейфовую
скорость носителей тока 0ДР, положив по определению
J=oE=envw,
то из сравнения с C.3) следует
т. е. подвижность численно равна дрейфовой скорости (но не
имеет размерности скорости!) при напряженности электрическо-
электрического поля Е, равной единице.
В предыдущей главе мы рассмотрели ряд механизмов рас-
рассеяния электронов в кристаллах, для которых время релаксации
имеет вид
x = a&r = a(keT)rxr = roxr, C.4)
где x = e/kaT и ro = a(koT)r от х не зависит. Из C.4), B.20) и
Приложения 7, п. 2 следует, что
^) C-4а)
Из (VIII.4.11), (VIII.7.14), (VIII.6.7), (VIII.6.13) следует,
что для рассеяния электронов на:
а) акустических колебаниях т = аА (k0T)-3^2x-1^2; C.5а)
б) ионах примеси T = a/(fe0TK/2 *3/а; C.56)
в) оптических колебаниях в
ионных кристаллах выше
температуры Дебая r = ap(fe0T)-1/2 x1/2; C.5в)
г) и ниже температуры / &«„ \ .„ _ s
Дебая T==fl«*exP(w C-5Г)
Для области эффективного пьезоэлектрического рассеяния
зависимость времени релаксации т от Т и х = г/к0Т такая же,
как в случае в). Значения аА, аг, аР, и аоР могут быть опреде-
определены из сравнения выражений C.5а) — C.5г) с соответствующи-
соответствующими выражениями гл. VIII.
Подставим C.5а) — C.5г) в C.3); используя Приложение 7, п. 2,
получим:
б) i* = ^fl/(fe.7')e/1~71'/J; (З.бб)
; C-6в)
^). (З.бг)
504 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Если одновременно действуют несколько механизмов рассея-
рассеяния, то время релаксации, которое нужно подставить в C.2),
определяется по формуле (VIII.7.17).
Сравнивая (VIII.4.11) с C.6а), получим для подвижности,
обусловленной рассеянием на акустических колебаниях,
3 i/ epVlA C 7)
где плотность кристалла p = M/Q0. Конечно р, v0, Cam* зави-
зависят от температуры, но зависимость эта слабая, поэтому в
основном подвижность цсоТ'3/2.
Электрический ток, обусловленный дырками, вычисляется по
формуле B.24). Полный ток
j=e(tnin+piip)E, C.8)
где п и р—концентрации электронов и дырок, а подвижность
дырок yip, обусловленная, например, взаимодействием с акусти-
акустическими колебаниями, определяется выражением C.7), в кото-
котором константа взаимодействия С и эффективная масса пг* долж-
должны быть взяты для дырок.
Зависимость, близкая к C.7), наблюдается у «-Ge: \xn со
<vT-''" A00° < Т<280°); однако для p-Ge^oo Г'33 (в том же
интервале температур). Для электронного и дырочного кремния:
ц„су7-2'6C00°<:Г<400о) и ^c4Dr-2-3A50°<r<400°). Такие
отступления от теории, которая для полупроводников с кова-
лентными связями приводит к закону \icoT~-3^, объясняются
различными причинами: дополнительным рассеянием на оптиче-
оптических колебаниях решетки, междолинными переходами электро-
электронов при их рассеянии и непараболичностью зоны, т. е. зависи-
зависимостью эффективной массы электрона от его энергии.
При понижении температуры доминирующим механизмом
рассеяния становится рассеяние на ионах примеси, которое
приводит к зависимости C.66): \i<x>Ts/2 этот переход наблю-
наблюдается на опыте, например, у n-Ge.
В некоторых случаях существенны одновременно несколько
различных механизмов рассеяния. Например, подвижность,
обусловленная взаимодействием с акустическими колебаниями,
убывает при возрастании температуры как Т~3'2, а подвижность,
связанная с рассеянием на ионах примеси, возрастает как Та/2.
Поэтому при высоких и низких температурах можно соответст-
соответственно пренебречь рассеянием на ионах или взаимодействием с
акустическими фононами, однако в промежуточной области тем-
температур будут существенны оба механизма рассеяния. Выводы
настоящего параграфа справедливы при любой зависимости
времени релаксации т от энергии, поэтому все выведенные выше
§3] НЕВЫРОЖДЕННЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ 505
формулы остаются в силе, если вместо т подставлять его эффек-
эффективное значение, определяемое выражением (VII 1.7.17).
Время релаксации, обусловленное одновременным взаимодей-
взаимодействием с акустическими колебаниями и ионами примеси, соглас-
согласно G.19) равно
3 УН т* ft*
( }
где по-прежнему x = e/kQT, P = K6^/M-/. a И-л и ^/—подвиж-
^/—подвижности C.6а) и C.66), которые мы ввели вместо аА и av Заме-
Заметим, ЧТО Р2 CV3 Г~3.
Из C.3) и из C.9) следует, что подвижность
H^i^iL^^-iL—.^, C.10)
т. е. определяется интегралом
OS
l^pp-^ •/(§). C.11)
I
зависящим от параметра р\
Можно показать1), что
J (Р) = 1 + р3 (Si p sin р Н- Ci p cos P), C.12)
где
со со
fi f* C.12a)
,— интегральный синус и интегральный косинус2).
В результате подвижность ц (ЗЛО) может быть представлена
как функция температуры во всем интервале, начиная от высо-
высоких и вплоть до низких температур. В предельных случаях
Иу—^оо и цл—s-oo, подвижность (а, согласно C.10), соответст-
соответственно равна \*> = \иА и и- = и-/.
Аналогично может быть рассмотрено действие нескольких
механизмов рассеяния и на другие кинетические коэффициенты:
дифференциальную термоэдс, гальвано- и термомагнитные ко-
коэффициенты, исследованные ниже в §§ 4, 5 и 6. Встречающиеся
при этом интегралы приведены в соответствующей литературе3).
») Ансельм А. И., Клячкин В. И.—ЖЭТФ, 1952, т. 22, с. 297.
2) Таблицы имеются, например, в книге Янке Е, Эмде Ф. Таблицы
функций с формулами и кривыми,—М.: Фнзматгиз, 1959.
3) Dingle R. В., Doreen Arndt, Roy S. К. —Applied Scientific
Research. —Hague, 1956, Sec. B, voi 6, p. 155.
506 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
§ 4. Термоэлектрические явления
в невырожденных полупроводниках
с простой зонной структурой
1. При наличии градиента температуры VT в полупроводнике
в нем возникает ряд новых явлений, получивших название
термоэлектрических. Так как средняя энергия, а часто и число
носителей тока возрастают при повышении температуры, то гра-
градиент температуры вызывает в направлении —уТ поток сво-
свободных зарядов. В разомкнутой цепи в стационарном состоянии
плотность тока во всех точках равна нулю, что означает, что
образовавшееся электрическое поле Е вызывает в каждой точке
полупроводника ток, компенсирующий поток носителей, про-
пропорциональный VT1. Возникающая при этом в цепи электродвижу-
электродвижущая сила называется термоэлектродвижущей силой (термоэдс).
Так как и электроны и дырки диффундируют в полупроводнике
от горячего конца к холодному, то термоэдс у собственных полу-
полупроводников, вообще говоря, меньше, чем у примесных. В ме-
металлах концентрация электронов, а практически и их энергия
не зависят от температуры; поэтому термоэдс у металлов мала
по сравнению с полупроводниками.
Нельзя вычислять термоэдс между точками A) и B) как
линейный интеграл вида
B) B)
$ ?,dS = -$ V,<pdS = cpx-cp,, D.1)
(О A)
где ф—электростатический потенциал, так как на границе полу-
полупроводника и металлического контакта существует контактная
разность потенциалов, зависящая от температуры. Таким обра-
образом, показания прибора отметят и разность между контактными
потенциалами в точках A) и B), находящихся при разных тем-
температурах. Для того чтобы учесть этот эффект, надо вычислять
линейный интеграл не от —Уф, как в D.1), а от V ( -—ф) , где
?—химический потенциал свободных зарядов. В самом деле,
полный химический потенциал (?—еф), учитывающий внешнее
электрическое поле, не меняется при прохождении контакта,
если считать, что температуры полупроводника и металла на
контакте одинаковы и что они вблизи границы находятся в ста-
статистическом равновесии. На рис. IX.1 кривая а изображает ход
электростатического потенциала ф в цепи, состоящей из полу-
полупроводника АВ и металлических подводов ОА и ВС, вдоль
которых падение потенциала практически равно нулю. Так как
контакты А и В находятся при разных температурах 7\ и Т2,
то контактные скачки потенциала в А я В различны; поэтому
§4]
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
507
разность потенциалов Vt—V2, измеряемая прибором, не будет
равна разности фх—ф2, вычисляемой по D.1).
Кривая б изображает ход величины ср—Zje, которая непре-
непрерывна в точках А и В. Так как, с другой стороны, ? на участ-
участках ОА и ВС одинаково, то разность величины ф—?/е в точ-
точках А и В равна Vt—F2, измеряемой
прибором.
Наряду с термоэдс существенный
интерес представляют еще два термо-
термоэлектрических эффекта.
При наличии градиента температу-
температуры в проводнике в нем при прохожде-
прохождении тока, наряду с теплом Джоу-
Джоуля, пропорциональным квадрату силы
тока У2, выделяется (поглощается) теп-
тепло Томе о на, пропорциональное
Рис. IX. 1.
А
N
в
о
а.)
6}
Наконец, при прохождении тока О
по неоднородному проводнику
даже в отсутствие градиента темпера-
температуры происходит выделение или погло-
поглощение тепла (эффект Пельтье). Это явление имеет место,
например, при прохождении тока сквозь контакт полупровод-
полупроводника с металлом.
2. В отсутствие магнитного поля (// = 0) и наличии гра-
градиента температуры (ЧТ Ф0, ^1,ф0) из B.17) следует
' — Ф
D.2)
где х — г/к0Т. Из B.21) следует, что электрический ток, созда-
создаваемый неравновесным распределением электронов D.2), равен
где подвижность электронов цп определяется выражением C.3), а
& = -&?-• D.3а)
Если время релаксации хп со гг, то
„ Г(г + 7/2)_
D.36)
е" Г (г 4- 5/2) ' ^2 '
В случае четырех механизмов рассеяния C.5) величина gn равна:
а) ?„ = 2; б) ft, = 4; в) ?„ = 3; г) ft, = 2,5. D.4)
508 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ * [ГЛ. IX
Дифференциальная термоэдс а определяется как отношение
для разомкнутой цепи; из D.3) при /„ = 0 получим
а —
L.\- Ь. \cs | 1r, 2 Bя/яв*„Л'/Ч
e Vg" hT )~ e [_ёп g «Л3 J'
D.5)
где ? взято из (VI.2.156) и h = 2nh. Выражение D.5) для атом-
атомных полупроводников (с ?„ = 2) было впервые получено Н. Л. Пи-
саренко A940).
Для дырок, как следует из B.23),
f -ф) . D.6)
Подставляя это. выражение в B.24), получим для электрического
тока, обусловленного дырками,
^)(f)} D.7)
гДе ёР аналогично D.3а).
Полный ток
Полагая полный ток j = 0, получим для дифференциальной
термоэдс собственного полупроводника
е
{«»*» (&-1^-)-
D.9)
где —^ и eG + g взяты из (VI.2.156), F.2.15в). Мы видим, что
вклады, вносимые в термоэдс электронами и дырками, имеют
противоположные знаки; отсюда следует, что термоэдс соб-
собственного полупроводника, вообще говоря, меньше, чем при-
примесного.
3. Для рассмотрения других термоэлектрических явлений
вычислим плотность потока энергии, переносимого электронами
S4] ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 609
и дырками:
j{e-«P}«'»-0 +
+ §np)(k')W + eo + e4>}vp^. D.10)
Индексы п и р, как всегда, отмечают величины, относящиеся
к электронам и дыркам. Выражения, стоящие в скобках D.10),
учитывают наряду с кинетической и потенциальную энергию
электронов и дырок; слагаемое е0 учитывает, что энергия дырки
е' отсчитывается не от нижнего края зоны проводимости, а от
верхнего края валентной зоны.
Неравновесные части функций распределения в патоке w
с выражениями D.2) и D.6) для %*(е) позволяют без труда
вычислить w. Те слагаемые в фигурных скобках в D.10), ко-
которые не зависят от е и е', дают в w составляющие, пропор-
пропорциональные /„ и Ур. Слагаемые е и е' приводят к вычислению
интегралов типа B.20) от тх и хх2. В результате получим1)
VT], D.11)
где jp выражается формулой D.7) и
h = <,Tx2y/<Tx>. D.11а)
Подставим сюда (в том числе и в jp) V (?—еФ) из D-8). При-
Приводя полученные слагаемые к общему знаменателю, объединяя
подобные члены при /г|д.„, p\ip и их произведениях, получим
в результате длинных, но элементарных алгебраических вы-
вычислений
где коэффициент Пельтье
и коэффициент теплопроводности
' ( '
Если время релаксации т оо гг, то численное значение ко-
коэффициента в D.126)
/ig-g2 = g2(u-g) = r + -|, D.12b)
!) Мы считаем, что gn = gpsssg H hn~hp^h, что, вообще говоря, обычно
и имеет место.
510 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
т. е. совпадает с g D.36). Для разных механизмов рассеяния
C.5) этот коэффициент равен D.4).
Из D.12а) и D.9) следует, что
П = а7\ D.13)
Это так называемое соотношение Томсона, которое является,
как мы сейчас покажем, следствием соотношений симметрии
кинетических коэффициентов A.5), поэтому оно справедливо
не только для конкретной модели полупроводника, рассмотрен-
рассмотренного выше.
Полагая в A.1) ток /=0, получим для дифференциальной
термоэдс D.5)
Подставляя V( ——ф) из A.1) в A.2), получим
е
Сравнивая это выражение с D.12), получим для коэффициента
Пельтье
П = у/0. D.15)
Из A.5), записанного для скалярных коэффициентов у и р
D.14) и D.15), немедленно следует соотношение Томсона D.13).
Из D.126) видно, что при смешанной проводимости, наряду
с теплом, аддитивно переносимым электронами и дырками, часть
теплопроводности обусловлена электронно-дырочными парами (сла-
(слагаемое, пропорциональное произведению пр в D.126)). Передача
тепла осуществляется в этом случае за счет выделения энергии
при рекомбинации электронов и дырок на холодном конце, где
их равновесная концентрация ниже, чем в нагретой части полу-
полупроводника. Если концентрации и подвижности для электронов
и дырок одного порядка и eQ^k0T, то теплопроводность, обу-
обусловленная электронно-дырочными парами в (га/к0ТJ раз больше
теплопроводности электронов (дырок).
В полупроводниках нередко теплопроводность кристалличе-
кристаллической решетки х0 того же порядка, что и теплопроводность, обу-
обусловленная электронами (дырками). В этом случае мы должны
правую часть D.12) дополнить членом —идГ.
Для того чтобы получить ряд интересных следствий из D.12),
возьмем дивергенцию от обеих частей D.12) и учтем, что в ста-
стационарном состоянии div W = div J = 0; тогда
)) D-16)
§4]
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
511
При этом мы воспользовались тождеством div(i|)a) = tydiva +
+ avty. Если применить выражение D.16) к бесконечно малому
цилиндру (рис. IX.2) с основаниями, параллельными границе
между двумя проводниками, и воспользоваться теоремой Гаусса
и интегральным преобразованием градиента1), то получим
Здесь п—нормаль к границе, направленная из 1-го проводника
во 2-й; предполагается, что j параллельно п.
При выводе D.17) необходимо учесть, что / и (~—ф] на
границе непрерывны.
-а—
on
Д'Т'
-з— | имеют разные знаки, то слева в D.17)
an ]г г v
стоит сумма двух тепловых потоков, текущих в противополож-
противоположные стороны от границы (или к границе), а справа — количест-
количество тепла, выделяющегося (или поглощаю-
поглощающегося) в 1 сек на 1 см2 границы.
В случае границы полупроводника с ме-
металлом можно для последнего пренебречь
коэффициентом Пельтье.
Таким образом, выражение (И1 — П2)/
определяет выделение (поглощение) тепла
за 1 сек на границе двух проводников при
прохождении электрического тока.
Из D.8) и D.12а) найдем
D.18)
Подставляя отсюда V (?/е—ф) в D.16), по-
получим
D.19)
Рис. IX. 2.
где коэффициент Томсона тг может быть представлен в виде
*r = Tir
dT
D.19а)
если воспользоваться соотношением D.13).
Из D.19) следует, что тепло, выделяющееся в 1 сек в еди-
единице объема (левая часть D.19)), равно теплу Джоуля j2/a,
х) Кочин Н. Е., гл. II.
512 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
которое пропорционально квадрату силы тока, и теплу Томсона
*t(VTJ) пропорциональному первой степени силы тока. Причем
тепло Томсона, в зависимости от взаимной ориентации уТ и J,
может как выделяться, так и поглощаться. Для примесного
полупроводника (электронного или дырочного) коэффициент те-
теплопроводности
и = пи, (hg—g2) -S— . D.20)
Отношение коэффициента теплопроводности и к удельной элек-
электропроводности а — ещх равно
D.21)
т. е. пропорционально абсолютной температуре Т (закон Виде-
мана—Франца). При степенной зависимости т от энергии (т<х>ег)
число Лорентца
D.21а)
Коэффициент г+ 5/2 в числе Лорентца имеет для разных меха-
механизмов рассеяния значения D.4).
Пользуясь D.12а), нетрудно написать выражение для коэф-
коэффициента Пельтье П в случае примесного (электронного или
дырочного) полупроводника.
4. Термоэлектрические явления открывают техническую воз-
возможность непосредственного превращения тепловой энергии в
электрическую (термоэдс) и возможность охлаждения посредст-
посредством пропускания электрического тока через контакт двух про-
проводников (эффект Пельтье).
Термоэдс металлов мала, в лучшем случае она составляет
несколько десятков мк/град. Поэтому возможность технического
использования термоэлементов в качестве эффективных термо-
термогенераторов электрического тока возникла только тогда, когда
было установлено, что для полупроводников термоэдс дости-
достигает значений сотен мк/град.
Впервые А. Ф. Иоффе в 1929 г. указал на перспективность
использования полупроводников для технических термогенера-
термогенераторов. Еще до войны А. Ф. Иоффе и его сотрудникам удалось
получить термоэлементы с коэффициентом полезного действия
(к.п.д.) порядка 3%.
Более широко развернулись под руководством А. Ф. Иоффе
работы по техническому использованию термоэлектричества в пос-
послевоенный период. В настоящее время такие работы ведутся
во всем мире, но главным образом в СССР, США и Англии.
$6] ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 513
В нашу задачу не входит изложение вопросов техниче-
технического использования термоэлектрических явлений. Интересую-
Интересующихся этим вопросом мы отсылаем к соответствующей лите-
литературе *)•
§ 5. Гальваномагнитные явления
в невырожденных полупроводниках
с простой зонной структурой
Гальваномагнитными эффектами называются явления, связан-
связанные с прохождением электрического тока при одновременном
действии электрического поля Е и магнитного поля Н.
Теория может быть построена в случае произвольного маг-
магнитного поля, однако в этом случае кинетические коэффициенты
не выражаются через элементарные функции. Поэтому мы рас-
рассмотрим предельные случаи слабого и сильного магнитного поля.
Мы будем называть магнитное поле слабым, если безразмерный
параметр, входящий в B.11), B.12) (для простой зоны, когда
и = А/т*)
?^.= «^«±?^1. E.1)
%с cm* с ^ v '
Здесь подвижность ц^ет/m*, где т—соответствующим образом
усредненное время релаксации (или просто время релаксации,
если оно не зависит от энергии).
Критерий E.1) может быть выражен в более наглядной форме.
Учитывая, что еН/ст* = ыс—циклотронная частота (VI.6.1а),
ит = /—длина свободного пробега и ctn*v/eH = R — радиус кру-
круговой орбиты свободного электрона в магнитном поле, получим
©ет = -1<^1. E.1а)
Таким образом, мы будем считать магнитное поле слабым,
если длина свободного пробега электрона / много меньше ра-
радиуса его круговой орбиты в магнитном поле, или время сво-
свободного пробега т много меньше \/ас==Тс/2я, где ^—период
обращения электрона по этой орбите.
1. Рассмотрим вначале примесный полупроводник с одним
сортом носителей тока, например электронами. Для упроще-
упрощения записи у всех величин в выражениях E.2)—E.18) опущен
J) Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы—М.—Л.: Изд.
АН СССР, 1960; Иоффе А. Ф., Стильйанс Л. С, И о р д а н и ш в и-
ли Е. К-. Став и цк а я Т. С. Термоэлектрическое охлаждение.—М. — Л.:
Изд. АН СССР, 1959; Ох от и н А. С, Пушкарский А. С, Борови-
Боровиков а Р. П., Симонов В. А. Методы измерения характеристик термо-
термоэлектрических материалов и преобразователей. — М.: Наука, 1974.
514 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ |ГЛ. IX
инцекс п. В изотермических условиях
?, E.2)
как и в случае C.1).
Пусть магнитное поле Н перпендикулярно электрическому
полю Е, тогда, согласно B.17),
~
Направляя магнитное поле Н по оси г, а электрическое в плос-
плоскости ху, получим из E.3) и B.21)
1х^=аЛ^Х п2^у> E 4)
jy = a2Ex + a1Ey,
где
Эффект Холла заключается в возникновении электриче-
электрического поля, перпендикулярного к току и магнитному полю, ко-
которое также перпендикулярно к току. Если ток течет вдоль оси х,
так что jx = j и jy = O, то, исключая из уравнений E.4) Ех,
получим
$ E-5)
где, по определению, R — постоянная Холла. Таким об-
образом,
R = ~ <55а)
В отсутствие магнитного поля ток J—oE=E/p, где аир —
удельные электропроводность и сопротивление. При действии
магнитного поля Н\\г направление тока J\\x не совпадает с на-
направлением электрического поля Е, поэтому удельное сопротив-
сопротивление в магнитном поле или магнетосопротивление рн = Ех/] =
= ЕХ1\Х. Изменение сопротивления в магнитном поле
Ря-Р ^^L = 43L_1 =?gg._i. E.6)
Р Р Р/* 1х К '
Полагая в уравнениях E.4) jy = 0 и определяя из них Ех, по-
получим из E.6)
^ ^41. E.6а)
Если т от энергии не зависит, как это имеет место, напри-
например, в ионных полупроводниках при низких температурах, то
|б] ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 515
символ усреднения <> в E.4а) и E.46) можно опустить. Легко
йоказать, что в этом случае при любом магнитном поле
Ар/р = О.
Для т, зависящего от энергии электрона 8, рассмотрим случаи
слабого и сильного магнитных полей.
А. Слабые магнитные поля: угЯ<^1 (условие E.1)). В ли-
линейном приближении по магнитному полю, т. е., удерживая
в разложении в ряд по Я члены не выше первой степени, по-
получим
^ ^т*>. E.8)
В квадратичном приближении, т. е., удерживая члены по-
порядка Я2, имеем
{<1>{уНУ <%*>} а ^GЯ)<т.*>. E.9)
Из E.5а) и E.6а) следует, что в линейном приближении по Я
для R и в квадратичном1) для Ар/р [в линейном приближении
по Я ^ )
Др /е/П*<т8><т>—<тв>* ,,ш
Из этих выражений непосредственно видно, что если т от энер-
энергии не зависит, то R и Ар/р равны выражениям, указанным
в E.7).
Если т зависит от энергии по степенному закону C.4), то,
используя определение B.20), легко найти численные коэффи-
коэффициенты в E.10) и E.11). Для разных механизмов рассеяния C.5),
получим
Зп 1 Ар/еЯ\^Г._п]_9яГ п] ыну
«п) (koTfi1 4J - 16 L 4j \T) •
E.12a)
x) При вычислении Др/р надо воспользоваться разложением — . ц2
a\ a j
516 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Л» 120 [ 1-
L 32768
15я Г 6615п
= — рзгтбвК с )
45я 1 Др 4
' EЛ2б)
у 4Р о Г, 75я] _
) 7Ш L 256J ~
27яГ, 75я] -fi
=-бг[1—256.1 v
г) см. E.7).
Отношение Ар/р мы выразили через подвижности C.6а) —
(З.бв). Мы видим, что в слабых полях Ар/р со Н*. Из E.10)
следует, что
g|i[x, E.13)
где а—удельная электропроводность, \i — подвижность. Таким
образом, в случае носителей одного знака измерение R позво-
позволяет определить их концентрацию, а измерение R и а—их под-
подвижность.
Введем понятие об угле Холла Э между направлением тока у
и поля Е:
откуда видно, что Э та ^— <^ 1.
Б. Сильные магнитные поля: ухН ^> 1. Пренебрегая единицей
по сравнению с (ухНJ, получим из E.4а), E.46)
а «! х /l\- a ne*L «1СЧ
При этом ^1 = G)~я<^^' так чт0 «i+a2«a2- Из (б.ба) и E.6а)
получим, используя E.15),
R = — 1/есп, E.16)
т=
<т>(т>-
1-
Мы видим, что в случае сильных магнитных полей постоянная
Холла не зависит от механизма рассеяния, а магнетосопротив-
ление Др/р достигает насыщения.
Для различных механизмов рассеяния C.5) имеем
Р *^ Р *^^ /К 1 О\
Лп 49 Лп &-1°)
$5] ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 517
Заметим, что если магнитное поле Н параллельно электри-
электрическому Е, то в полупроводниках со стандартной зоной,
магнитное поле не оказывает влияния на явления переноса.
В самом деле, в случае Н\\Е (Е — Р) из B.17) следует
*
откуда видно, что магнитное поле не влияет на ток.
Таким образом, в этом случае эффект Холла и магнетосопро-
тивление равны нулю.
2. Рассмотрим теперь гальваномагнитные явления в полупро-
полупроводниках со смешанной проводимостью, когда имеются и элек-
электроны и дырки.
В изотермических условиях (уГ = 0) Р„ и Рр равны/Г. Если
Н по-прежнему перпендикулярно Е, то %*п равно E.3)
a Xpi как следует из B.23), равно
l [HE]
Здесь уп и ур равны B.176) и B.236). Плотность электрического
тока, как следует из B.25), равна
п ч
E.20)
Направляя магнитное поле Н по оси г, а электрическое в пло-
плоскости ху, получим из E.20), E.19) и E.19а) уравнения E.4),
в которых
ре2
Мы можем, аналогично предыдущему пункту, рассмотреть случаи
слабого и сильного магнитных полей.
А. Слабое магнитное поле G„тп#<^1 и урхрН <^.1). Определяя
alt a2 и отношение aJ{a\-\-a\) с точностью до первой степени
магнитного поля Я, получим из E.5а) для постоянной Холла
л— <т„>—р_<тр
пДг1 тпЩ/с О9\
В случае примесного полупроводника р = 0 (или п = 0) и E.22)
превращается в E.10).
518 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Используя C.3), можно выразить R через подвижности:
E.23)
се [Щп +РРрУ*
Если, например, электроны и дырки рассеиваются на акустиче-
акустических колебаниях C.5а), то
—-^—-y {
2
Если для собственного полупроводника п = р, то
о 2 2
Отсюда видно, что если |д.„ мало отличается от \ip, постоянная
Холла R мала.
Так как магнетосопротивление Ар/р в линейном приближении
по магнитному полю равно нулю, то необходимо определить аг
и а2 и вычислить Ар/р E.6а) в квадратичном приближении по
магнитному полю; в результате довольно длинных, но элемен-
элементарных вычислений получим
¦ E.24)
Отметим, что в слабом магнитном поле Ар/р оо Я2. Для примес-
примесного полупроводника (р = 0) из E.24) получим E.11).
Используя C.3), можно выразить Др/р через подвижности цп
и (д.^ аналогично E.23). Не выписывая общей формулы, укажем,
что в случае рассеяния на акустических колебаниях
^р= е^ Г(^з+ з) я (п?-рй)Ч E 25)
р 16с2 a L 4 «fe+P^ J
Для примесного полупроводника (р = 0, а = егц1п) это выражение
переходит в E.12а).
Б. Сильное магнитное поле G„т„Я^>1 и у/СрН^Х). В этом
случае разложение ведется по обратным степеням магнитного
поля 1/Я. В приближении 1/Я2 из E.21) и E.21а) следует
С2 / 1 \ С2 / 1 ч /с пС\
() (), E.26)
E.26a)
§5] ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 519
Если пфр, то j- « —jj (-Ц<gt 1, поэтому а\ + а\?ас%. Постоян-
Постоянная Холла E.5а)
\nmn (i-1
Магнетосопротивление E.6а) равно
ртр(т)]
P a2 ~ rv-l^-*-1-1' E-28)
т. е. достигает насыщения; при p = 0 и о = (е2п/тп) <тп> E.28)
превращается в E.17).
Случай п = р требует особого рассмотрения. На первый взгляд
может показаться, что из-за того, что в этом случае а2 = 0 E.26а),
а агф0 E.26), постоянная Холла R — 0. Однако в приближении
I///2 не только а2 = 0, но и (а2+а!)#с\э 1/#3 «0; поэтому для
определения 7? надо вычислить а2 и (fll + fll) Я с точностью до 1/Я3.
В этом случае
Ч Г 1 . 1 ~1
E.29)
Используя это значение а2 и аг E.26), получим для константы
Холла в приближении \/Н3
)% ()
E-30)
Выразим т„ и т^ из соотношения |х = -^<т> через подвижности |х„
и цр. Если электроны и дырки рассеиваются по одинаковому
закону, то <т„> (i-) = <т^> A) и <т„>2 ^ = <т/)>2 fy ; тогда
где b = \ip/\in. Если т„ и т^ от энергии не зависят, то численный
коэффициент в E.30а) равен единице. При рассеянии на акусти-
акустических колебаниях <1/т2!><1/тп>2 = 45л/128. Магнетосопротивле-
Магнетосопротивление E.6а) в сильном магнитном поле при п = р можно вычислить
в приближении l//f2, когда о2 = 0, а ах равно E.26)
Ар _а_ , оН* . _
р ~ a ~ c*n\m<\l%> + <\l%>\ ~
520 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Здесь мы пренебрегли единицей по сравнению с первым слагае-
слагаерр р
и положили о = пе2 — <т„> + — <т„> .
\_тп тр r J
мым „
\т тр
Заметим, что при я = рв сильном магнитном поле магнето-
сопротивление Ар/р cv3 Я2, так же как в слабом поле E.24).
Если электроны и дырки рассеиваются по одинаковому закону, мы
можем поступить так же, как при переходе от E.30) к E.30а),
и получим
Ар _ 1 (
— -<т„><1/тД
В случае рассеяния электронов и дырок на акустических коле-
колебаниях численный коэффициент в E.31а) равен 9я/32.
§ 6. Термомагнитные явления
в невырожденных полупроводниках
с простой зонной структурой
I. Если наряду с электрическим и магнитным полями в полу-
полупроводнике существует градиент температуры, то явления пере-
переноса в нем называются термомагнитными.
Рассмотрим вначале примесный полупроводник с одним сортом
носителей тока, например электронами. В этом случае (опуская
для простоты записи индекс п), как следует из B.17а),
7-fJ- <6Л)
Если магнитное поле Н перпендикулярно вектору Р, то, как
следует из B.17),
r=*vj:lV- F-2)
Направим магнитное поле Н по оси г, а векторы vT и
У (——ф! — в плоскости ху. Составляющие тока по осям х и у,
аналогично E.4), равны
/* =fliV* (•§¦—ф) +b1VxT—at^y (|—ф) —ЬяуТ,
t \ ft \ <6-3>
f)+bT ^f) bT
где ах и а% равны E.4а), E.46), а
Здесь, как обычно, x — e/k0
$6] ТЕРМОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 521
В качестве первого примера термомагнитных явлений рас-
рассмотрим эффект Нернста—Эттингсгаузена1), который заключа-
заключается в возникновении поперечного поля Vy(-f—ф) . при токе
У=0, но ЧхТф0; рассмотрим вначале изотермический эффект
Нернста, для которого ЧуТ = 0.
Полагая в уравнениях F.3) \х = /' = VVT = 0 и исключая из
/ С \
них Vx[——ф), получим
где постоянная Нернста
=
Из выражений для коэффициентов а1 и bt E.4а), E.46) и F.3а),
F.36) следует, что если время релаксации т от энергии элек-
электрона е не зависит, то Q = 0. Как мы увидим ниже, знак Q
зависит от характера зависимости т от энергии е.
Рассмотрим теперь эффект Нернста в слабых и сильных маг-
магнитных полях.
А. Слабые поля: угН<^1. В линейном приближении по маг-
магнитному полю коэффициенты at и а2 равны формулам E.8), а
коэффициенты Ь1 и 52, согласно F.3а), F.36), равны
откуда
е <T><ft>-<t!><tt> '
™ ^я • ' Fl6)
Если т имеет вид C.4), то (см. Приложение 7)
Мы можем определить теперь постоянную Нернста для различ-
различных механизмов рассеяния C.5):
F.76,
Для краткости мы будем называть его в дальиейшем эффектом Нернста,
522 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
г) Q = 0. (б.7г)
Знак Q совпадает со знаком показателя степени г в C.4). Поэ-
Поэтому, если с изменением температуры один механизм рассеяния
сменяется другим, то Q может при этом изменить знак.
Б. Сильные поля: ytH^>l. Пренебрегая единицей по срав-
сравнению с (утНJ, получим из F.3а), F.36)
°1~ т (уН)*\\е) \х) еТ\х)}<
( )
Подставляя F.8) и E.15) в F.4а), получим в приближении 1/Я2
Заметим, что из C.4а) следует, что <л;> = 5/2.
Легко показать, что в случае рассеяния электронов на акусти-
акустических колебаниях C.5а)
me (kaT?l* _ \6 ГкЛ
Аналогично определяется Q для других механизмов рассеяния.
Рассмотрим теперь изменение термоэдс в магнитном поле. По-
Полагая опять в уравнениях F.3) jx = jy = O, VyT — 0, но исключая
теперь Vy (-—ф) , получим для дифференциальной термоэдс
/С11.
FЛ1)
в магнитном поле
При # = 0, а2 = Ь2 = 0 и термоэдс
х F.11а)
= о е \ <т> kaT)
совпадает с D.5).
Легко показать, что в линейном приближении по магнитно-
магнитному полю изменение термоэдс Да = ая— а = 0. Таким образом, для
вычисления Да надо определить Ьх и Ъ% в квадратичном прибли-
приближении по магнитному полю. Из F.3а), F.36) следует
F.12а)
56] ТЕРМОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 523
Из F.12), F.12а), E.9), F.11) и используя примечание на стр. 515,
получим в квадратичном приближении по магнитному полю
л _(ko\. m2 <т> <т3> <тл:> + <т> <%Ь <т2х> —<т>2 <т3лг> —<т2>2 <хх>
F.13)
Если т не зависит от энергии электрона, то Да = 0 (это мож-
можно показать и для случая произвольного магнитного поля).
Для взаимодействия с акустическими колебаниями
При рассеянии на ионах примеси
Л /kA/еНу 2/AT\3Q/inri 297 675я] en n/M/>#
Аа=-[-7){ш) T><W340 [ 1 -—^J» -50,0 (-J(V
F.15)
Следует отметить, что в случае F.14) Да возрастает, а в слу-
случае F.15) — уменьшается при увеличении магнитного поля.
В случае сильных магнитных полей, когда можно пренебречь
единицей по сравнению с (ухНJ, коэффициенты а,- и 6,- равны
выражениям E.15) и F.8). Подставляя эти значения в F.11) и
пренебрегая величинами 1/#4 по сравнению с 1/#2 и 1/#2 по
сравнению с членами, не зависящими от Н обнаружим, что а
при Н—> оо достигает насыщения:
Я FЛ6)
Наиболее интересной особенностью а, является то, что она не
зависит от механизма рассеяния. Отсюда и из D.5) следует
. F.17)
Для взаимодействия с акустическими колебаниями и для рас-
рассеяния на ионах примеси наибольшие изменения а равны
Дс^фн Да—!¦(?). F.17а)
Определим еще изменение электронной теплопроводности
в поперечном магнитном поле.
Поток тепловой энергии, аналогично D.10), равен
»=-^<Х'(е-«Р)> = Ф-^<Х*>~<Х*е> = фУ~*.7'<Х**>,
F.18)
где х* равно F.2); мы воспользовались тем, что поток электро-
электронов равен jl(—ё), где электрический ток j равен B.21).
524 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Если градиент температуры направлен вдоль оси х, то \уТ = 0;
однако из-за наличия магнитного поля не только wx, но и wy
отлично от нуля.
Полагая в уравнениях F.3) /" = /„ = V,.T — 0, определим из
It \ ft \ У У
них V* -—ф и Д — — ф через УХТ и подставим их в состав-
\ е ) у \ е j
ляющую теплового потока wx, которая будет тогда пропорцио-
пропорциональна VXT. Отношение wx/( — \ХТ) равно коэффициенту тепло-
теплопроводности электронов в магнитном поле к (Я). В случае слабого
и сильного магнитного поля теплопроводность может быть выра-
выражена через элементарные функции. Не приводя эти элементарные,
но громоздкие вычисления, укажем только результат для слабо-
слабого поля в случае когда время релаксации определяется выраже-
выражением C.4):
F.19)
\ - / ~ \ \ ~ / j
где
9я
1б(л+4
F.19а)
Мы видим, что поправка к теплопроводности в слабом магнит-
магнитном поле пропорциональна Я2.
При рассеянии на акустических колебаниях г = —72 поэтому
Поправочный член равен, примерно 1,6 ( —) . Аналогично может
быть определен к (Я) для других механизмов рассеяния.
2. Мы определили постоянную Холла R E.5а), магнетосопро-
тивление Ар/р E.6а), постоянную Нернста Q F.4а), изменение
термоэде в магнитном поле Да F.13) и коэффициент теплопро-
теплопроводности и (Я) при условии ЧуТ = 0, т.е. постоянства темпера-
температуры в поперечном направлении. В этих условиях соответствую-
соответствующие коэффициенты получили название изотермических. Однако
в ряде случаев условия опыта больше соответствуют предполо-
предположению об отсутствии поперечного теплового потока w = 0; тогда
коэффициенты называются адиабатическими.
Для определения адиабатических коэффициентов надо исхо-
исходить из уравнений F.3) и уравнения F.18) для
wy = °=<Piy-e?k0T<%lx>. F.20)
Например, для определения адиабатической постоянной Холла
§6] ТЕРМОМАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ; 525
/?ад надо положить jx = j, /„ = 0 и \хТ = 0; затем надо из урав-
нения F.20) и уравнения jy = 0 F.3) выразить V*(-—ф) и V^1
через Vy (-|—Ф ) , подставив их в первое уравнение F.3) с jx = j,
получим из него в линейном приближении по магнитному полю
Hi — *хад — ''•из V * i дь "I i (b.Zl)
где а—дифференциальная термоэдс, а изотермическая постоян-
постоянная Холла ^из равна E.5а). Если в тепловой поток w включить
слагаемое —кйУТ, связанное с теплопроводностью решетки, то
формула F.21), как легко проверить, приобретает вид
где ке — коэффициент теплопроводности электронов. Полагая,
нарример, для теллура -ле = BktT/e) щ, /г = 4-1016 см~3, [i =
= 103 см2/в-сек, ко = 4-1О~3 кал/град, убедимся, что ^ад на 0,4%
больше ^из, т. е. поправка на адиабатичность мала. Аналогично
можно определить адиабатическую постоянную Нернста (wy = 0,
О) при этом оказывается, что в слабом магнитном поле
F-22)
т. е. поправка в семь раз больше, чем в предыдущем случае.
Таким же образом можно вычислить адиабатические коэффи-
коэффициенты других гальвано- и термомагнитных эффектов как для
слабого, так и для сильного магнитного поля.
3. Общие выражения для постоянной Холла R E.5а), магне-
тосопротивления Ар/р E.6а), постоянной Нернста Q F.4а) и изме-
изменения термоэдс в магнитном поле ан F.11) справедливы для
произвольного магнитного поля. Таким образом, для произволь-
произвольного магнитного поля вопрос сводится к вычислению коэффи-
коэффициентов а1( аг, Ь1 и Ь2 по общим формулам E.4а), E.46) и F.3а),
F.36). При этом определение, например, коэффициентов ах и аг,
согласно E.4а), E.46), в случае рассеяния электронов на акусти-
акустических колебаниях C.5а) сводится к вычислению интегралов
s/2e-xdx
4тА F-23>
526 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
зависящих от параметра
Л=(^уз(^-J. F.23а)
который является функцией магнитного поля Я и температуры Т.
Интегралы F.23) могут быть выражены через трансцендент-
трансцендентные функции от h: интеграл вероятности и интегральную пока-
показательную функцию. Нетрудно также численно построить график
(или таблицу) зависимости интегралов от h. Аналогичные инте-
интегралы возникают при определении коэффициентов Ьх и Ь2, а также
в случае других механизмов рассеяниях). Если нам известна
зависимость коэффициентов а{ и Ь( от // и Т, то тем самым опре-
определена зависимость от магнитного поля и температуры величин
R, Ap/p, Q, ан и % (Я).
4. Для полупроводников со смешанной проводимостью рас-
рассмотрим только эффект Нернста в слабом магнитном поле.
В линейном приближении по магнитному полю Я коэффи-
коэффициенты flj, а2, bu b2, как следует из E.8) и F.5) равны:
F.24а)
т|>, F.246)
F.24в)
F.24r)
В том же приближении по магнитному полю постоянная
Нернста
X
+ 7F (
Johnson V. A., Whitesell W. J.—Phys. Rev. 1953, v. 89 p. 941.
§7] Явления переноса 6 полупроводниках 527
Фигурная скобка в этом выражении состоит из трех слагаемых,
пропорциональных /г2, рг и пр. Полагая концентрацию дырок
р — 0, получим из F.25) выражение F.6).
Если тв, хр зависят от энергии по степенному закону C.4),
то, воспользовавшись C.4а), можно все угловые скобки в F.25)
выразить через Г-функции. Далее, воспользовавшись C.3), можно
вместо е/тп и е/тр ввести соответствующие подвижности ц„ и \ip.
Для того чтобы не загромождать изложение, мы приведем резуль-
результат только для рассеяния электронов и дырок на акустических
колебаниях:
§ 7. Явления переноса в полупроводниках
с простой зоной при произвольном вырождении
1. Обобщим некоторые результаты, полученные в §§ 3—6 на
случай произвольного вырождения носителей тока. Заменим в вы-
выражении для плотности тока электронов B.15) ип на B.13а), %п
на B.16) и перейдем в интеграле посредством B.13) от перемен-
переменной k к е, тогдах)
. 2 У~2 т1/2е2
Запишем это выражение, аналогично B.21), в виде
7=?<Г>. G-1а)
где символ усреднения <.. .> имеет теперь следующий смысл:
со со
<«•> = тяг J Г («О (-ф) «''•* =
J \ е J г
G.16)
Здесь ^0 — граничная энергия Ферми (VI.2.8а), zo = t,o/koT и
х = г/к0Т. При произвольном вырождении равновесная функция
распределения
/о= е-? . .=e*-^ + i ' G-1в)
где 2 = C/fe0^; в этом смысле G.16) является обобщением вы-
выражения B.19), в которое G.16) переходит, если заменить /0
распределением Больцмана (VI.2.Па).
*) Во всех выражениях этого параграфа мы опускаем индекс п.
528 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Из G.16) для x* = a = const следует
Это может быть просто показано, если взять интеграл G.16) по
частям и воспользоваться условием нормировки (VI.2.5). Если т
зависит от энергии е по закону C.4) и рассматриваются только
предельные случаи слабого и сильного магнитного поля, то усред-
усреднение в равенстве G.1а) всегда сводится к усреднению степеней
энергии, т. е.
со
j(^)e, G.2)
j (_-|l) dx. G.2a)
о
Если k0T/t,0<^.l, то в первом (б-функционном) и втором прибли-
приближениях по вырождению G.2) соответственно равно
<е'> = й, G.26)
где мы воспользовались формулой (П.17.5) и выражением для ?
(VI.2.9).
Интегрируя по частям в G.2а), получим
, G.2г)
где г — ^\кйТ и интеграл Ферми <Fs+i/2 определяется равенством
(VI.2.6).
Плотность потока энергии может быть получена из G.1), если
заменить (под знаком интеграла) заряд электрона —е на его
полную энергию е—е<р, где <р — потенциал электрического поля,
действующего на электроны. Таким образом, плотность потока
энергии
Ю = —^-<Х*(е-вф)>=—^-<Х'е>+Ф/ G.3)
Если в условиях измерения электрический ток равен нулю, то
w равно первому слагаемому правой части G.3).
2. Электрический ток в отсутствие градиента температуры и
магнитного поля определяется из равенства G.1а), где /*, со-
согласно C.1), равно хЕ; таким образам,
У—^<т>?, G.4)
откуда электропроводность
^ G.5)
$7] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 529
Если т равно C.4), то
<т> = а<е'> = а(/г„7У<*г>- G.6)
Используя G.2г), получим при произвольном вырождении
Gi7)
где z = t,lk0T при п = const определяется из (VI.2.5), а при нали-
наличии доноров и акцепторов —из (VI.2.15).
При сильном вырождении достаточно использовать первое
приближение G.26); тогда
о = ^т(У, G.8)
где
!=?."
Из выражения G.1) видно, что из-за наличия под интегра-
интегралом множителя ( —¦^2)«б(е—?„) в токе принимают участие
только электроны, расположенные в слое толщиной порядка ktT
вблизи поверхности Ферми е = t,a. В самом деле, для других
электронов б (е — ?0) да 0. В силу этого при вырождении не вводят
понятия подвижности электронов \i = o/ne.
3. Выражение для дифференциальной термоэдс D.5) может
быть записано в виде
Если т равно C.4), то при произвольном вырождении
Из равенства G.9) непосредственно видно, что в первом прибли-
приближении по вырождению а = 0. В самом деле, первое слагаемое
в фигурной скобке G.9), в б-функционном приближении, равно
<те> т (go) So ^
<Х> т(С«) feo
и, следовательно, сокращается со вторым слагаемым. Во втором
приближении по вырождению, используя G.2г) и (VI.2.9), по-
получим 1)
GЛ1>
l) При этом здесь и дальше мы используем разложение
l + bx2
с точностью до величин порядка
530 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Для различных механизмов рассеяния г имеет разные значения
C.5), Для хороших металлов, как это следует из (VIII.4.14),
Из G.11) сразу видно, что для металлов а существенно меньше,
чем для невырожденных полупроводников, так как при сильном
вырождении а имеет лишний множитель (k0T/t,0), который при
комнатной температуре для металлов порядка 5-10~3.
4. Подставляя в D.20) C.3), D.3а) и D.11а), получим для
коэффициента теплопроводности
_ п ,2Т, <т><тл:2> — <тх>2 п 1 <т><те2>—<те>2 .„ . 0.
X——-KqI ¦ —— — ~т ~Т 7iF> ' ('•^)
Легко показать, аналогично тому, как это было сделано для
а, что и в первом приближении по вырождению равно нулю.
Во втором приближении по вырождению при т, равном C.4),
¦а — — Ь2Т — т(Т \ 11 1 Ъ
где было использовано разложение G.2в). Отсюда и из G.8) сле-
следует закон Видемана — Франца:
к/а = ЬТ, G.14)
где в случае сильного вырождения число Лорентца
G.14а)
не зависит от механизма рассеяния.
При промежуточном вырождении к может быть посредством
G.2г) выражено через интегралы Ферми. В общем случае число
Лорентца
5. Рассмотрим основные гальваномагнитные явления. Если
магнитное поле перпендикулярно вектору Р = хЕ, то имеют место
уравнения E.4), E.4а), E.46). Конечно, мы должны при этом под
символом < > понимать усреднение G.16). Таким образом, формулы
для постоянной Холла R и магнетосопротивления Ар/р, полу-
полученные в § 5 для слабых и сильных магнитных полей, остаются
в силе, если только под < > понимать усреднение G.16).
А. Слабые поля: утЯ<^1. В этом случае, согласно выраже-
выражению E.10),
В первом приближении по вырождению
§7] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 531
поэтому
R = —l/ecn. G.17)
В случае зависимости C.4) и промежуточного вырождения мно-
множитель <т2>/<т>2 может быть выражен через интегралы Ферми.
Магнетосопротивление, согласно E.11), равно
Др / еН \ 2 <т3> <т>—<т2^2 .„ 1 _.
р \тс ) <т>2 ' \ • ^
что в первом приближении по вырождению равно нулю. Это соот-
соответствует тому общему положению, что магнетосопротивление
возникает только тогда, когда имеются группы электронов разной
энергии, которые по-различному рассеиваются.
Во втором приближении по вырождению при степенной зави-
зависимости времени релаксации от энергии C.4) получим
Др/р = ?0Я2, G.19)
где
В случае промежуточного вырождения величина Ар/р G.18)
может быть выражена через интегралы Ферми.
Отметим, что в металлах при слабом поле и сильном вырож-
вырождении Ар/р от температуры не зависит, так как т (?0) обратно
пропорционально температуре (VIII.4.14).
Б. Сильные поля: утЯ^>1. Для сильных полей независимо от
степени вырождения постоянная Холла R равна G.17), как это
следует из E.16). Согласно равенству E.17) магнетосопротив-
магнетосопротивление
<т>(I. G.20)
В первом приближении по вырождению Ар/р = 0, так как
<т> (—\ = 1. В случае C.4) во втором приближении по вырожде-
вырождению получим
т.е. насыщение при Я—>оо. При сильных полях и вырождении
величина насыщения Ар/р <х> Т2.
В. Произвольные поля: случай сильного вырождения. Ар/р
может быть вычислено для произвольного магнитного поля. Во
втором приближении по вырождению
Здесь Во определено формулой G.19а), a R и а—постоянная
Холла G.17) и электропроводность G.8). Из G.22) для больших
532 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
магнитных полей
(ЬР) =7#V, G.22а)
что совпадает с G.21).
Экспериментальные данные о магнетосопротивлении металлов
плохо согласуются с формулой G.22). При самых малых полях
Др/р действительно пропорционально Я2, но далее возрастание
Ар/р становится пропорциональным Я и к настоящему насыще-
насыщению не стремится. Кроме того, наблюдаемые на опыте Во на
несколько порядков больше теоретических. Температурная за-
зависимость Ар/р, предсказываемая теорией, на опыте не оправ-
оправдывается. Главная причина всех этих расхождений заключается,
по-видимому, в сложной структуре энергетического спектра
электронов.
И. М. Лифшиц с сотрудниками1) развил теорию гальвано-
гальваномагнитных явлений в металлах, учитывая сложную форму по-
поверхности Ферми (е = ?в). Ими было показано, что асимптоти-
асимптотическое поведение компонент гальваномагнитного тензора в силь-
сильных магнитных полях существенно связано с топологией поверх-
поверхности Ферми и в первую очередь с тем, является ли поверхность
Ферми открытой или закрытой, т. е. проходит ли она
непрерывно через все й-пространство или распадается на зам-
замкнутые поверхности, повторяющиеся в пространстве обратной
решетки.
6. Из термомагнитных явлений мы рассмотрим только попе-
поперечный эффект Нернста. Так же, как в случае гальваномагнит-
гальваномагнитных явлений, общая структура уравнений F.3) и выражения
для коэффициентов Ьх и Ь2 F.3а), F.36) сохраняются при любой
степени вырождения носителей тока, если только под символом
< > понимать усреднение G.16). Это означает, что для постоян-
постоянной Нернста Q мы можем воспользоваться выражением F.4а) и
следующими из нее выражениями для слабых и сильных маг-
магнитных полей.
А. Слабые поля: утЯ<^1. Из F.6а) следует, что
Отсюда непосредственно видно, что в первом приближении по
вырождению Q = 0. Это отражает то общее положение, что для
того, чтобы имел место эффект Нернста, необходимо наличие
различных групп электронов, которые по-разному рассеиваются.
Если т от е не зависит, то Q также равно нулю. В случае C.4)
1) Л ифши ц И. М., Азбель М. Я., Каганов М. И. Электронная
теория металлов.— М.: Наука, 1971.
§8] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 533
во втором приближении по вырождению
где было использовано разложение G.2в).
Отсюда, в частности, видно, что знак эффекта, так же как
и в невырожденном случае, совпадает со знаком г. Наличие
множителя /го77?о обусловливает малость эффекта. В промежу-
промежуточной области вырождения Q может быть выражено через
интегралы Ферми.
Б. Сильные поля: утЯ^>1. Из выражения F.9) видно, что
в первом приближении по вырождению Q=0. Во втором при-
приближении по вырождению при степенной зависимости времени
релаксации от энергии C.4) получим
По поводу этого выражения можно сказать все то, что было
сказано о G.24).
Изменение термоэдс а в магнитном поле может быть рас-
рассмотрено совершенно аналогично предыдущему случаю.
г § 8. Явления переноса в полупроводниках
типа германия и кремния
1. Рассмотрим сначала явления переноса в электронном
полупроводнике в случае, когда минимум энергии не располо-
расположен в центре бриллюэновской зоны. В этом случае поверхности
постоянной энергии будут, вообще говоря, не сферами, а эл-
эллипсоидами. При этом вблизи минимума энергия электрона
z(kx, ky, kz) зависит от составляющих волнового вектора, как
и в случае простой зоны, квадратично.
Как мы видели в гл. IV, § 15 зона проводимости кремния
имеет шесть симметрично расположенных минимумов энергии
в точках на осях А, т. е. в направлениях [100]; зона проводи-
проводимости германия обладает 8 минимумами энергии, расположенными
на границах зоны Бриллюэна в направлениях [111]. Изоэнерге-
тические поверхности электрона е (ft) = const вблизи этих мини-
минимумов имеют вид эллипсоидов вращения (IV. 15.1). Такие энер-
энергетические зоны получили название многоэллипсоидных или
многодолинных. Затруднения, возникающие при наличии много-
многоэллипсоидной зонной структуры, связаны не только с усложнением
выражений для кинетических коэффициентов, но и с тем, что
время релаксации т, если оно вообще может быть введено,
перестает быть скаляром и превращается в тензор.
Однако, по-видимому, во многих случаях можно и при сложной
зонной структуре считать время релаксации электрона скаляром,
534 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
зависящим от его энергии. В этом параграфе мы ограничимся
этим приближением.
Так как расстояние между эквивалентными минимумами
в й-пространстве порядка постоянной обратной решетки, то
электрон при поглощении фонона мржет перейти из области
одного минимума в область другого только в том случае, если
он поглотит фонон с волновым вектором qttl/a, где а—по-
а—постоянная решетки (закон сохранения волнового вектора).
При низких температурах такие межэллипсоидные пе-
переходы будут относительно редки, но при более высоких
температурах они могут, как показал Херринг, в некоторых
случаях объяснить более сильную зависимость подвижности от
температуры (\.icoT~n, где /г>1,5). Теория межэллипсоидных
переходов разработана еще довольно слабо, поэтому мы в даль-
дальнейшем этот тип рассеяния рассматривать не будем. В случае
же внутриэллипсоидного рассеяния электронов токи от
всех эквивалентных эллипсоидов складываются независимо.
2. Если отсчитывать энергию электрона е от значения, соот-
соответствующего одному из эквивалентных минимумов, а волновой
вектор электрона k от точки t-ro минимума в ^-пространстве,
то в главных осях 1-го эллипсоида энергии
« = т ¦?+? + ? =т2^. (8-D
где ka—прямоугольные составляющие волнового вектора k, a
та—компоненты тензора эффективной массы (IV. 15.1). В случае
германия и кремния, направляя ось г(а = 3) вдоль оси вращения
эллипсоида энергии и полагая т3==т]] — продольной массе,
— поперечной массе, получим
e
2
Для дальнейшего удобно ввести переменные
^=-~-*«, (8.2)
у 2.та
в которых
e = wt + wl + wl (8.2а)
Составляющие скорости электрона равны
^у »- (8-3)
Кинетическое уравнение (VIII.2.6) остается справедливым и
в случае сложной зонной структуры, поэтому
rf=-^. (8-4)
§81 ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 535
Здесь мы, как указано выше, предполагаем, что существует время
релаксации, зависящее от энергии, так что член столкновений
ж;ст —w <8а)
3. Рассмотрим электропроводность, обусловленную одним
эллипсоидом энергии при наличии одного электрического поля
(VT = 0, Н = 0). В этом случае кинетическое уравнение (8.4)
имеет вид
¦j?V./= /-/.. (8-5)
Положим неравновесную функцию распределения
(8-6)
что можно рассматривать как разложение / в ряд по степеням
электрического поля Е^, с удержанием членов первой степени;
так как неравновесная добавка к функции распределения—ска-
распределения—скалярная величина, то /A0) — вектор, т. е: /^0>—компоненты тен-
тензора 1-го ранга (Приложение И). Подставляя (8.6) в (8.5) и
отбрасывая члены порядка ?2, получим
Ц-Е\к!й = Е^\ (8.7)
откуда (ввиду произвольности Е)
/™=jV*/,. (8-8)
Так как равновесная функция распределения /0 зависит от k
только через энергию е (k), то
|§U*, (8.9)
так что
/<х» = ет(е)^г> (8.10)
или
/r = ^(<0|rV (8Л0а)
Электрический ток, создаваемый электронами t-ro эллипсоида,
/'> = - е? fv - е* ? {Ev) vx (e) (~%f), (8-11)
так как равновесная функция распределения /0 тока не дает.
Здесь
i$ (8.11а)
536 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
обозначает суммирование (интегрирование) по волновому вектору
k. Составляющая тока, согласно (8.11), равна
?(в) (-^W^ = 2°S^. С8-12)
(ft) Э Э
где
(|) (8.12а)
— компонента тензора электропроводности t-ro эллипсоида. Так
как vaoo ka и е — четная функция ka, то стар = О, если <хф$, т. е.
в главных осях эллипсоида энергии тензор электропроводности
диагоналей. Таким образом,
(ft) (ю)
где мы перешли к суммированию по «;. Учитывая изотропную
связь между г и wa (8.2а), легко показать, что суммирование
по w сводится к суммированию по е, с заменой w% на 1/3е. Тогда
(8.12в)
Используя выражение для плотности состояний (VI.2.22), получим
(8.13)
где п(Л—число электронов в одном эллипсоиде, а символ < >
прямое обобщение выражения G.16), в которое он переходит
при m1 = m2 = m3 = m. Таким образом,
*& = ^<т>, (8.14)
что сходно с G.5).
Выберем теперь прямоугольную координатную систему, оси
которой направлены по ребрам куба элементарной ячейки кри-
кристалла. Компоненты тензора полной электропроводности (от всех
эллипсоидов) в этой координатной системе
<Ъи = 2!0$. (8.15)
где aj$ — компоненты тензора (8.14), преобразованные к коорди-
координатной системе, связанной с осями кристалла.
§8] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 537
В кубическом кристалле тензор электропроводности о^ц равен
скаляру а.
Рассмотрим вначале простой случай кремния, у которого
минимумы энергии расположены по направлениям <100>. Этим
же направлениям параллельны оси вращения эллипсоидов энер-
энергии (эффективные массы т№).
Таким образом, в случае кремния главные оси всех шести
эллипсоидов энергии параллельны осям прямоугольной коорди-
координатной системы, совпадающим с ребрами куба элементарной
ячейки. Из (8.15) и (8.14) следует
е^^ ^ (8.16)
где концентрация электронов
n = Nctia) = 6na) > (8.16а)
(Nc — число эквивалентных минимумов) и
т 3
Пользуясь формулами преобразования компонент тензора (При-
(Приложение 11) можно показать, что формулы (8.16а), (8.166) спра-
справедливы и в случае германия, когда главные оси эллипсоидов
энергии не параллельны ребрам куба.
Отметим, что выражение (8.166) следует и из того, что \/т'
должно быть пропорционально скалярному инварианту тензора
обратной эффективной массы, т. е. его шпуру (следу) 2
а
(множитель 1/3 может быть обоснован рассмотрением случая ска-
скалярной эффективной массы).
Подвижность
что сходно с C.3).
4. Рассмотрим эффект Холла в слабом магнитном поле. Для
этого надо кинетическое уравнение (8.4) (с yrf~O) решить с точ-
точностью до членов порядка Н. Рассматривая опять один эллипсоид,
положим в его главных осях функцию распределения
, (8.18)
где /j^1—тензор 2-го ранга (только в этом случае добавка про-
пропорциональная Н есть скаляр). Подставим (8.18) в левую и
правую части кинетического уравнения
V
22 (8.19)
|XV
538 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Согласно предыдущему выражение (ет/fi) E\J0 сокращается с пер-
первой суммой, стоящей справа.
Так как
[vH] Mkh = [vH] -^ Vfte «x» [vH] v = 0,
то линейный по ? и Я член слева равен
)t} (8-20)
Так как т зависит только от е, то
и произведение [vH] на первое слагаемое в фигурных скобках
в (8.20) равно нулю. С другой стороны,
=™^. (8.21)
если воспользоваться (8.3). Здесь е^—единичный вектор по оси \х.
Таким образом, в (8.20) фигурирует скалярное произведение
[vH\ е» = [vH]» = 2 8mvvaHv, (8.22)
где 6^av—символ, равный +1, когда ^av—четная перестановка
индексов 1, 2, 3; равный —1, когда ^av—нечетная перестановка
1, 2, 3, и равный нулю во всех случаях, когда среди индексов
имеются одинаковые1).
В результате из (8.19) следует
Ч- %¦ S 6^v ?¦Е»Hv = E u")?(i H- (8-23)
Сравнивая коэффициенты при Е^Ну, получим
ft"'=? фi 2 •-«. -«? (- *) i S 6-°- <8-24>
Ток, связанный с добавкой (8.23) к функции распределения,
равен
(ft) \ »v ) nva (ft)
(8.25)
l) См. Приложение 24. Некоторые авторы обозначают 8(iav через eJiav.
(iav через eJiav.
§8] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 539
Аналогично (8.12а) выражение (8.25) отлично от нуля при <х — %;
в этом случае можно интегрирование по k саест^ к интегриро-
интегрированию по е подобно (8.12в). В результате
А° = ~Г Е б^ "(" <*2> -~Г Е МЯ, = ? а^?д Я v, (8-26)
где символ < > определен в (8.13), а тензор 3-го ранга
определяет добавочный ток в направлении А, пропорциональный
?p#v *). Без учета межэллипсоидных переходов полный ток в коор-
координатной системе, связанной с осями кристалла,
А =2/1? = 2а^?дЯ,, (8.27)
где
<r;iiiv=5Miv (8.27a)
и (T?^v—компоненты тензора (8.26а), преобразованные к коорди-
координатной системе, связанной с кристаллом. В кубическом кристалле
циклическая перестановка индексов X^v не меняет значения
въцу, кроме того, естественно думать, что в кубическом кри-
кристалле холловский ток пропорционален \_ЕН\. Это значит, что
oinv = tiSj^v, (8.28)
где г] — скаляр, через который выражаются все 27 компонент
тензора a^v. Из (8.28) и (8.27)
(8.29)
Составим инвариант (скаляр)
= 2 ^Uv = 6т] (8.30)
и выразим его через
6т] = 2 2 tfi'iivSj^v = 22 o[(p,v6xnv. (8.30а)
Xtiv i i Xyv v '
Так как каждая сумма, относящаяся к i-му эллипсоиду,
тоже инвариант, то она может быть вычислена в любой коор-
координатной системе, в том числе и в главных осях тензора а^.
*) Конечно, а(Лу не имеет размерности удельной электропроводности.
540 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Используя (8.26а), получим
выражение, одинаковое для всех эллипсоидов.
Из (8.30а), (8.306)
(8.31)
1 1 Г l , 1 , 1 1
с " N' ' m"
где
г I г 1 1 in
(8.31а)
от с
что для Ge и Si равно
Из (8.16) и (8.29) следует, что полный ток
J=oE + i\[EH]. (8.32)
Исходя из определения постоянной Холла R E.5), получим из
(8.32) в линейном приближении по магнитному полю
(8.33)
что отличается от F.10) только множителем (т'/т"J.
5. Рассмотрим магнетопроводимость в слабых магнитных по-
полях. Для этого разложим неравновесную функцию распределе-
распределения в ряд по напряженности магнитного поля до членов по-
порядка Я2
/=/о+2 Л№+2 /&'ед, + 2 /$г>ЗДЯр, (8.34)
где /{Jvp—тензор 3-го ранга.
Учитывая значения /?0> и /$,' очевидно, что для определения
/^ необходимо в левую часть кинетического уравнения под-
подставить
При этом мы получим значение, пропорциональное величине
[vH]v>f®> = -~ [vH] Vft (* ^ X б^«) • <8-35)
Производя преобразования, аналогичные (8.20)—(8.22), получим
§8] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 541
из кинетического уравнения
flT3 *tVV ЦУ« афр .. р it it __\ч Ш2) р lj ij /о осл
с2 Т де 2ujLi m~m v»L^"vnP — 2j'MiVP ** v p' ^°-0D'
HV app a ** p,vp
откуда
e^e^^«^-- <8-37>
Определим теперь ток от i-го эллипсоида, обусловленный
этой добавкой к функции распределения:
-^v#p. (8.38)
(ft) HVp JiVp
Здесь a^vp—тензор 4-го ранга магнетопроводимости, имеющий
3x3x3x3 = 81 компоненту. Подставляя (8.36) в (8.38), получим
rzr- (8-39)
Так же как и в предыдущих случаях, интегрирование по k дает
нуль, если Р ф к. Мы можем опять перейти от интегрирования
по ft к интегрированию по е и воспользоваться обозначением
(8.13), тогда
5 S
— _fl „A) /тз
a
mm т.
Так как замена v ^± p не меняет члена Е^НуНр, то cr^vp в сумме
(8.38) удобно симметризировать, полагая
«vp)chmm = V, «vp + <pv). (8-41)
В этом случае каждому коэффициенту (cr^Vp)CI1MM соответствует
одно определенное произведение Е^НуНр.
В дальнейшем мы будем предполагать в (8.38) такую сим-
симметризацию; тогда, опуская знак ( )симм> получим вместо (8.40)
°&vP^n"<T*>M&vp, (8.42)
где
? ^ [бб + 66aXv]. (8.42а)
а а к ц
Отсюда следует, что
(8-43)
, v), (8.43а)
542 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Коэффициенты ст?1дур учитывают изменение тока, связанное
с изменением электрического сопротивления (магнетосопротив-
ление). Из (8.42) и (8.43) следует, что сг$,и = 0, т. е. магнето-
сопротивление вдоль одной из главных осей эллипсоида энер-
энергии, в том случае, когда направление магнитного поля совпадает
с направлением тока, равно нулю. Этот результат обобщает
выводы об исчезновении продольного магнетосопротивления
в случае сферических поверхностей энергии (§ 5, п.1).
Для германия и кремния все разные и отличные от нуля
коэффициенты М'Цур равны
' (i) Л/ld) L_
1133 — ¦'233 — 5Г >
т^
= —^— . (8.44)
Конечно, имеют место все соотношения вида: М1%2 = МB^и или
Мйл = М^а и т. д.
В кремнии и германии совокупность всех эквивалентных
минимумов в первой бриллюэновской зоне удовлетворяет куби-
кубической симметрии кристалла. Мы различаем два случая:
А. Шесть эллипсоидов энергии расположены вдоль направ-
направления <100> (кремний).
Б. Четыре эллипсоида энергии расположены вдоль направ-
направлений <111> (германий).
Обозначим через х{ (i = 1, 2, 3) оси прямоугольной коорди-
координатной системы, направленные вдоль ребер куба элементарной
ячейки, и через gf. (f = l, 2, 3) главные оси одного из эллип-
эллипсоидов энергии.
В случае А для одной пары эллипсоидов ?х || хх, \г I х2,
|8 II х3, для другой пары — ^ || хх, 1г \\ х3, 13 || х% и для третьей
пары — g, || х3, i2 || лга, |я I! *i-
Если токи от отдельных эллипсоидов просто складываются,
то, например,
и = я J <т^> М11и, (8.45)
где концентрация электронов n = Nctiu\ NC = G—число эквива-
эквивалентных минимумов и
(8.45а)
Аналогично могут быть вычислены все отличные от нуля коэф-
коэффициенты Мх^р в обоих случаях А и Б. В случае Б дело не-
§8]
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ
543
сколько осложняется тем, что главные оси эллипсоидов энергии
не параллельны ребрам куба элементарной ячейки, поэтому для
определения компонент тензора AI^vp через компоненты тензо-
тензоров М^ур надо преобразовать последние к координатной систе-
системе О, связанной с кристаллом (см. Приложение 11).
Для сравнения теории с опытом представляется более удоб-
удобным ввести вместо величин Af^vp безразмерные коэффициенты
рЧ) ™ дли) /о ла\
АЦЛР— m' A|Avp> yutTu^
зависящие только от отношения компонент тензора эффективной
массы. Используя (8.166), (8.316) и (8.44), легко составить
Таблица IX.1
^1122
^1133 = ^2233
^3311=^3322
С«> ?¦<'> С<»
^1212 = Г1313 = ^2323
3(mx+2m|1) mx
(m(I+2mxJ
3 (тх-\-2тп) тп
(ma+2mA)i
3(mx + 2/raM) m\
(/ra|1+2/n_LJm||
3 (тх + 2ти) тх
2(m|,+2m_LI
табл, IX. 1. Компоненты тензора магнетопроводимости ^
координатной системе, связанной с осями кристалла, равны
»с Е flu- - S
где суммирование производится по всем эквивалентным мини-
минимумам бриллюэновской зоны. Здесь а и ц,—электропроводность
и подвижность при # = 0 (8.16) и (8.17), Nc—число эквива-
эквивалентных минимумов в бриллюэновской зоне и
При вычислении F^Vp, аналогичном вычислению MkilV(), не-
необходимо компоненты тензоров fj&vp относящихся к различным
544 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ {ГЛ. IX
минимумам, преобразовать от главных осей эллипсоидов энергии
к координатной системе, связанной с осями кристалла. В слу-
случае А это делается элементарно; в случае Б необходимо соста-
составить таблицу направляющих косинусов между главными осями
эллипсоидов энергии и осями, совпадающими с ребрами куба
элементарной ячейки. Результаты таких вычислений сведены в
табл. IX.2. Запишем электрический ток, соответствующий ком-
компоненте тензора a^vp (8.47), в виде
С. у _ 7 у пР г 1г р С« 48"»
Здесь первый безразмерный множитель порядка 1 связан с за-
зависимостью т от энергии е; если т от е не зависит, он равен 1.
Второй безразмерный множитель связан только с отношением
компонент тензора эффективной массы и конфигурацией эллип-
эллипсоидов энергии в бриллюэновской зоне. Наконец, третий мно-
множитель равен омическому току аЕ^, умноженному на два малых
безразмерных множителя, пропорциональных магнитному полю.
Из табл. IX.2 видно, что в общем случае симметричный
тензор a^vp в кубическом кристалле описывается тремя незави-
независимыми величинами: о мм,, одацц, G;uan + a;mnv Соответствующий
этому тензору ток, например в направлении оси 1, равен
/i = 2j QiwpE\x,HvHp = o1111E1Ht + о1122?'1Я2 + oll33E1Hl +
ixvp
+ (<W + <W) ?2ВД + (<W +О1..1) ВДЯ,- (8.49)
Симметризуя подобно (8.41) коэффициенты и обозначая их
так же, получим
/l lllll imпП2 111
(8.49а)
Обозначая
°uii = Y'. 212 = alslJ = a, 2a1212 = 2o1313==p, (8.50)
запишем (8.49а) в виде
U = аЕх {Н\ + Н1 + Н1) + ряг (ВД + Е2Н2 + Е3Н3) + уЕхН\, (8.51)
где
Y = T'_a—р. (8.51а)
Из выражения (8.51) видно, что плотность соответствующего
тока
/= аН*Е + Р (EH) H+yF, (8.52)
где вектор
F{EJ]\t EM, Е,Н\), (8.52а)
т. е. имеет по оси \i составляющую Е^Н%,.
Учитывая (8,32), видим, что полный ток
(8.53)
$8]
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ
545
гг
s
ч
\о
03
Н
«Ц*
1
«с*
sis^
+
s Is
+
= 1 4
В IS
+
sis4
s Is4
+
sis4
to
C
Of
e Is
sis4
+
=i -i
s Is
s is
s Is4
+
sis4
in
+
s Is4
+
s Is
+
s""lsH
I
Of
sis4
+
s Is4
s Is4
+
CO
+
546 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
т. е. характеризуется пятью константами о, т], а, р и у.
В изотропном случае, т. е. при сферической форме поверхно-
поверхностей энергии,
а = р и 7 = °. (8.53а)
как это следует из симметрии.
Общий вид (8.53) с неопределенными константами а, г\, а,
Р, у для кубических кристаллов может быть получен на осно-
основании одних соображений симметрии. Отсюда следует, что лю-
любая правильная электронная теория для тока J в приближении
Н2 должна для кристаллов кубической симметрии приводить к
выражению вида (8.53).
При экспериментальном изучении магнетосопротивления
исследуется не зависимость тока J от полей Е и Н, а разность
потенциалов (т. е. электрическое поле Е) в зависимости от j
и Н; поэтому желательно выражение (8.53) решить относитель-
относительно Е. Можно, однако, показать, что из одних соображений сим-
симметрии для кубического кристалла, аналогично (8.53),
E=pj+g[JH] + aH*J + b(jH) H+cL, (8.54)
где р, g, b, с—постоянные, а вектор L имеет составляющие
\ХН\, /2#1 и /3#з- Выражения (8.53) и (8.54) имеют аналогичную
структуру.
Подставляя (8.54) в (8.53), учитывая члены порядка не выше
Н2 и сравнивая коэффициенты при /, \jH], Н2/, (JH) и L, по-
получим простую систему уравнений для р, g, а, Ь, с, откуда
b (
В отсутствие магнитного поля направление электрического
поля Е совпадает с направлением тока j, поэтому удельное со-
сопротивление р = 1/о = ?//. В присутствии магнитного поля, ког-
когда Е не параллельно / магнетосопротивление ря = Ej/j = (Ej)/j2,
где Ej — проекция электрического поля на направление тока.
Используя (8.54), получим
7 ^ ^. (8'56)
Отсюда
Величины а, Ь, с могут быть определены из опыта, они связаны
посредством (8.55) с а, г\ (или R), а, р, у, которые вычисляются
из теории, как это показано выше. В табл. IX.2 отношения
Ga,nvp/0 выражены через измеримые на опыте константы а, Ь, с
и Ro.
S8] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 547
Из предыдущего видно, что измерения эффекта Холла и маг-
магнетосопротивления в монокристаллах полупроводника при раз-
различных направлениях тока и магнитного поля дают важную
информацию об эффективных массах носителей тока и располо-
расположении энергетических поверхностей в бриллюэновской зоне.
Такие измерения в «-германии и «-кремнии, приведенные до
исследования в них циклотронного резонанса, привели к пра-
правильной картине энергетического спектра электронов проводи-
проводимости.
Как выше отмечалось, из (8.42) и (8.43) следует, что если
ток и магнитное поле параллельны главной оси эллипсоида
энергии, то продольное магнетосопротивление, аналогично слу-
случаю сферических поверхностей энергии, равно нулю. При изуче-
изучении продольного магнетосопротивления в кремнии было обна-
обнаружено, что если ток и параллельное ему магнитное поле
совпадают с направлением <100>, то магнетосопротивление па-
падает почти до нуля. В то же время изучение продольного маг-
магнетосопротивления в германии показало, что не существует в
кристалле такого направления, вдоль которого оно сильно
уменьшалось бы. Отсюда было сделано заключение, что в крем-
кремнии эквивалентные минимумы расположены вдоль направлений
<100>, а в германии — вдоль направлений <111>.
Мы не будем рассматривать здесь для многоэллипсоидной
модели случай сильных магнитных полей, разобранный в спе-
специальной литературе1). Отметим только, что в сильных полях
постоянная Холла и в многоэллипсоидной модели равна
R = —1/сеп,
аналогично тому, как это имело место во всех случаях изот-
изотропной модели E.16). Это связано с тем, что в случае сильного
магнитного поля холловский ток не связан с рассеянием элект-
электронов, а определяется их свободным дрейфом в направлении,
перпендикулярном к Е и Н со скоростью (Е/Н)с.
6. Для определения дифференциальной термоэдс необхо-
необходимо исходить из уравнения (8.4), в котором надо положить
Я = 0; тогда
vVrf-j-EVj=-t=?. (8.57)
С точностью до членов, линейных в Е = — Уф(ф—электроста-
Уф(ф—электростатический потенциал) и уТ, можно в левую часть (8.57) подста-
подставить / = /о(е); тогда
{Ъ) {^ } (8.58)
ijAbeles В., Meiboom S.—Phys. Rev., 1954, v. 95, p. 31; Shi-
buy a M. —Phys. Rev. 1954, v. 95, p. 1385.
548 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
так как при градиенте температуры от координат зависит Т и
Учитывая (8.58) и (8.9), получим из (8.57)
Электрический ток
r~ltiT-evU-±)\\v, (8.60)
(*)
(я)
где суммирование 2 (интегрирование) ведется по волновому
(*)
вектору к. Для тока / = 0 получим из (8.60)
(*>
(8.61)
Если VT1 направлен вдоль оси ц, то г>у71 = Уц?ц71 и выражение,
стоящее слева в (8.61), равно
К*)
т, 1 Г<те> <т?>\ R _~
wtevr (8-62)
где мы воспользовались соображениями, изложенными при пе-
переходе к (8.126), (8.12в) и (8.13). Очевидно, что вектор правой
части (8.61) должен быть параллелен V^T, так что правая часть
равна
^D) (8.63)
Из (8.62) и (8.63) следует, что дифференциальная термоэдс
Мы видим, что первый член в фигурных скобках совпадает
с тем, что дает изотропная модель (сферические поверхности
энергии); что касается химического потенциала, то он равен
J_ _ in
как это следует из (VI.2.126) и (VI.2.22a).
7. В заключение мы кратко остановимся на упрощенной тео-
теории явлений переноса в полупроводниках типа jo-германий.
$8] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 549
В гл. IV, § 15 мы описали структуру валентной зоны р-гер-
мания и р-кремния. Наиболее существенным для нее является
двукратное вырождение энергетического спектра дырок при
fc = 0 и связанное с этим наличие двух сортов дырок: тяжелых
и легких. Было отмечено, что при изотропном усреднении по
^-пространству энергия дырок становится пропорциональной
\k\2. Отношение скалярных эффективных масс тяжелых и
легких дырок в германии: m1/m2 = 8,0.
В таком изотропном приближении для энергий и в предпо-
предположении, что времена релаксации tt и т2 для тяжелых и лег-
легких дырок зависят от их энергий, нетрудно вычислить все ки-
кинетические коэффициенты.
Сравнение теории с опытом показывает, что для германия
отношение подвижностей легких и тяжелых дырок примерно
равно обратному отношению их эффективных масс1)
ц,2/ц,, « т1/т2 = 8,0. (8.65)
Если тх и т2 были бы много меньше, чем времена перехода
из состояния тяжелых дырок в состояние легких дырок (мы
будем называть эти переходы межзонными), то времена релак-
релаксаций можно было бы вычислять обычным способом, т. е. без
учета межзонных переходов, и в этом случае, согласно (VIII.4.11),
для взаимодействия с акустическими колебаниями ~^- — [ — }
<т2> \rnij
При этом мы предполагаем, что константа деформационного
потенциала Si (VIII.5.15) (или константа взаимодействия С)
одна и та же для тяжелых и легких дырок. Последнее может
быть обосновано тем, что <?х, согласно (VIII.5.4), равно смеще-
смещению края валентной зоны, отнесенному к относительному изме-
изменению объема при равномерном сжатии кристалла. Так как при
равномерном сжатии вырождение не снимается, то значение 4>v
одинаково для обоих сортов дырок.
Используя обычную формулу для подвижности C.3), получим
^l—l!Hl\ t что находится в противоречии с (8.65). Это пока-
показывает, что при рассеянии должны играть существенную роль
межзонные переходы. Из (8.65) следует, что времена релаксаций
тяжелых и легких дырок должны быть одинаковы.
Определим время релаксации, например для тяжелых дырок,
с учетом межзонных переходов при упрощающем предположе-
предположении, что вероятность перехода при рассеянии на акустических
колебаниях и в случае вырожденной валентной зоны имеет про-
простую изотропную форму (VIII.3.11а), (VIII.3.116J).
х) Wi 11 а г dson R. К., Наг man Т. С, Beer А. С —Phys. Rev.,
1954, v. 96, p. 1512.
2) Пи кус Г. Е.—ЖТФ, 1957, т. 27, с. 1606.
550 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Считая столкновения с фононами упругими, заменяя Nq и
Nq +1 на k0T/ha>q и полагая для акустической ветви a>q — voq
(vg—скорость продольных волн), получим как для испускания,
так и для поглощения фонона одинаковую вероятность
где
(8.66а)
Обозначим функции распределения тяжелых и легких дырок
через f1(k) и /2 (к), тогда изменение Д из-за столкновений, со-
согласно (VIII.2.8), равно
(*)-е1(*')]}, (8.67)
где
e1(k) = fl2ki/2ml, e2 (ft) = ft2k2/2m2 (8.67a)
— энергии тяжелых и легких дырок.
Первая квадратная скобка в (8.67) учитывает переходы тя-
тяжелых дырок в тяжелые (из состояния к в к'), во втором сла-
слагаемом— переходы тяжелых дырок в легкие.
Положим, как обычно,
/,(*) = /,. (в)+ & (в) ft.
Подставляя /х (А) в первую квадратную скобку (8.67) и про-
производя интегрирование по ft', получим результат, совпадающий
с (гл. VIII, § 4)
где тп—время релаксации для тяжелых дырок, обусловленное
их переходами в той же зоне.
Заметим, что
так как в равновесии химический потенциал для тяжелых и
легких дырок одинаков.
Подставляя ^(k) и /2(ft) во вторую квадратную скобку (8.67)
и используя (8.70), легко убедиться в том, что при интегриро-
интегрировании по к' член, пропорциональный gt(e)k', равен нулю,
поэтому
(9Г—
$8] ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГЕРМАНИИ И КРЕМНИИ 551
где т12—время релаксаций для перехода тяжелых дырок в
легкие. В результате полное время релаксаций для тяжелых
дырок
1 _ 1 1 _ Wo Be)i/* ,/
Легко видеть, что аналогичный расчет для легких дырок
дает для обратного времени релаксации 1/т, выражение, совпа-
совпадающее с (8.72).
Таким образом, в принятом нами приближении изотропной
вероятности рассеяния (8.66) и сферической формы поверхно-
поверхностей энергии (8.67а) времена релаксаций тяжелых и легких
дырок одинаковы, т. е.
т1 = т2, (8.73)
откуда непосредственно следует (8.65).
Электропроводность, обусловленная обоими сортами дырок,
согласно C.3), равна
° = ^ <Tl> + ^ <T2> = "l44 + П^- (8-74)
Здесь п{ и (х,- — концентрации и подвижности тяжелых и
легких дырок.
Для определения постоянной Холла и магнетосопротивления
воспользуемся уравнениями E.4), где ах и а2 определяются
токами как тяжелых, так и легких дырок:
,8.75)
Здесь оба слагаемых в аг отрицательны, так как у нас по-
прежнему 7,=— > 0 и y2 = -— > 0, а для электронов а, поло-
жительно.
Если мы для ах и а2 (8.75) возьмем линейное приближение
по Н, то по формуле E.5а) получим для постоянной Холла
652 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Предполагая, что зависимость тх и та от энергии определя-
определяется выражением C.5а)х), легко показать, что
где [I—подвижность.
Из (8.76), (8.77) и выражения для подвижности C.3), получим
п _ Зя
л 8
Используя для at и а2 квадратичное приближение вида E.9),
можно вычислить магнетосопротивление в слабых полях. Счи-
Считая, что дырки имеют время релаксации C.5а), получим в ре-
результате аналогичного расчета
Др _ 9л />iff \» Г1+(я2/пх) (цг/щK л A + (па/П!) (M-a/lXi)ayi /о 7оч
р 16 V с ) Ll+(«•/«!) OWHi) 4 ^ 1 + («2/«1)(М-2/Ц1)У J " 1 '
Полагая концентрацию легких дырок «2 = 0, получим из
(8.76а) и (8.78) выражения E.12аJ).
Отношение подвижностей легких и тяжелых дырок можно
с хорошим приближением считать равным обратному отноше-
отношению их эффективных масс (8.65). Мы видим, что три выраже-
выражения (8.74), (8.76а) и (8.78) содержат три неизвестных «,, (х, и
«2/«i-
Поэтому измерения электропроводности, эффекта Холла и
магнетосопротивления, вообще говоря, достаточно для опреде-
определения концентраций и подвижностей тяжелых и легких дырок.
На самом деле, для сравнения теории с опытом8) использу-
используются экспериментальные данные и теоретические формулы не
только для слабых, но и для промежуточных и сильных маг-
магнитных полей.
При этом оказывается, что наилучшее совпадение теории с
опытом имеет место, когда отношение концентраций ni/nl = 0,02,
что находится в противоречии с данными об эффективных массах,
полученных из циклотронного резонанса, так как, соглас-
согласно (VI.2.12)
1) Хотя германий-^ типичный атомный кристалл, это предположение
нельзя считать обоснованным, так как температурная зависимость подвижно-
подвижности дырок не подчиняется закону F.9).
а) Конечно, тот же результат, можно получить, полагая концентрацию
тяжелых дырок /ii=0, однако для этого надо преобразовать (8.76а) и (8.78).
8) Willardson R. К., Наггаап Т. С, Beer А. С—Phys. Rev.,
1954, v. 96. p. 1512
§9] ПОЛУПРОВОДНИКИ СО СФЕРИЧЕСКОЙ ЗОНОЙ 553
Это противоречие, вероятно, связано с рядом упрощающих
предположений теории и с сомнительным предположением о зави-
зависимости времени релаксации от энергии (см. примечание на
предыдущей странице).
§ 9. Явления переноса в полупроводниках
со сферической непараболической зоной
1. Рассмотрим явления переноса в полупроводниках с одним
сортом носителей тока, энергия которых е зависит от абсолют-
абсолютной величины волнового вектора \k\ = k, но в остальном про-
произвольна, т. е. откажемся от предположения, что энергия е —
однородная квадратичная функция составляющих волнового
вектора kx, ky, kz. Такая ситуация может возникнуть в полу-
полупроводнике с узкой запрещенной зоной и реализуется, например,
в антимониде индия (InSb).
Выражение для тока электронов B.15)J)
(k)k^dk (9.1)
справедливо и в случае нестандартной сферической зоны. Здесь,
как следует из B.2а),
Рассмотрим вначале электропроводность в изотермических усло-
условиях (уТ = О) и в отсутствие магнитного поля (Я = 0). В этом
случае, из B.11) следует, что
t(k) = -eu(k)x{k) E= -j-J^x{k) E. (9.16)
Подставляя (9.1а), (9.16) в (9.1) получим для электропроводности
—fe-i5e5(-*)(aO4(*)*1<tt- (9'2)
Положим
где т(е) — эффективная масса, зависящая от энергии электрона е.
В случае стандартной зоны B.13): m(e)—m.
Подставим (9.2а) в (9.2) и перейдем от переменной интегри-
интегрирования k к е:
г) Мы опускаем индекс п.
554 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Для электронов проводимости в InSb энергия, согласно
(IV.13.366), равна
Здесь пг0 — масса электрона в вакууме, Р—константа, характе-
характеризующая «взаимодействие» валентной зоны с зоной проводи-
проводимости, равная (IV. 13.306), ео—ширина запрещенной зоны. В
написанном выше выражении энергия е отсчитывается от верхнего
края валентной зоны. Для дальнейшего удобнее отсчитывать
энергию от нижнего края зоны проводимости; для этого мы
должны в написанном выше выражении заменить е на е+ео,
тогда
?(/^> <>¦¦>
?
Если Pk<^zQ, т. е. для малых k, можно разложить корень в
ряд, тогда
Здесь m@)—эффективная масса электрона на дне зоны прово-
проводимости. Из опытов по циклотронному резонансу известно, что
т@) = 0,013т0, т.е. m@)<^mo; в этом приближении из (9.4)
получим
•HPll/ J+^fe-1)- (9-6)
Отсюда следует, что
и /„ч _ Bт @) i
(9.6a)
Из (9.2а) и (9.6) получим
(|) (9.7)
Множитель (l-f2e/eG) в правой части описывает увеличение
т (е) с ростом е; при ео —>¦ оо т(г) = т @) и зона приобретает
параболический характер.
Исследуем, как видоизменяется время релаксации т (е) в слу-
случае нестандартной зоны.
Рассмотрим время релаксации, обусловленное взаимодействием
электрона с акустическими колебаниями. Оценки показывают,
что и в случае нестандартной сферической зоны взаимодействие
электронов с акустическими колебаниями происходит почти упру-
упруго. Это значит, что в законе сохранения энергии можно пре-
пренебречь энергией фонона Йсо9 = Йу0д (у0—скорость звука); легко
видеть, что в этом случае (VIII.4.1г): Q^^2k
$9] ПОЛУПРОВОДНИКИ СО СФЕРИЧЕСКОЙ ЗОНОЙ 555
Выражение (VIII.4.7) приобретает вид
2k я . 2я
0
^ 1)ЧЩ} . (9.8)
Здесь qcosa и &cos|3 проекции q и к на вектор х- Очевидно,
что б-функции равны
6[е ((к + qf) — г (ft2)] = б [е(&2 + <72 ± 2й<? cosfl)-e (fc2)] =
i (^)' 0.9)
где =F q/2kr— корни уравнения
е (fe2 + <72 ± Щ cos й) — е (/г2) = О
или уравнения
k2Jrq2± 2kq cos О — k2 = 0.
Действуя дальше так же, как в гл. VIII, § 4, получим
2&
1 V
о
откуда
Х~ 4
9я Mvon [дг\ 1__ (9Л1)
В случае стандартной зоны это немедленно приводит к выраже-
выражению (VIII.4.11). Подставляя в (9.11) (9.2а), (9.7) и (9.6а), получим
9я 9у\№ ( е \-i/a V брУ ,„.
2 СМ2/п@)^0Г]3/2 Uorj ! , 2е • \ *
Здесь плотность кристалла p = Af/Q0; второй множитель, завися-
зависящий от ес, учитывает отступление сферической зоны от пара-
боличности. Приео—*оо выражение (9.12) переходит в (VIII.4.11).
Запишем время релаксации (9.12) в форме
т xxr{X + **Y (9 13)
где x — e/k0T, Р = ^0Г/ео—параметр, характеризующий непа-
раболичность зоны, и г — —1/2. Нетрудно показать, что это
выражение для времени релаксации применимо и в случае
других механизмов рассеяния с другими значениями т0 и г
C.56) —C.5г). Используя (9.13), (9,6а) и (9.7), получим для
556 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
электроироводности (9.3)
Зл* рт{0) Х°)\ дх) A+^И2 й ' {Л)
где fo = [p{)] Ц0
Аналогично могут быть вычислены коэффициенты других
кинетических эффектов: термоэлектрических, гальваномагнитных,
термомагнитных1). Эти коэффициенты выражаются через инте-
интегралы, подобные интегралу в (9.14), и имеют вид
) dx-
Д дх) A+2И* '
о
их иногда называют обобщенными или двухпараметрическими
интегралами Ферми. При р = 0 они выражаются через интеграл
Ферми (VI.2.6); в самом деле,
] {z). (9.15а)
о
Значения табулированных обобщенных интегралов Ферми (9.15)
для параметров: —5^z^20 и O^p^l даны в Приложении
Д к книге Б. М. Аскерова2).
Выразим концентрацию электронов п через химический по-
потенциал z — t,lkaT и параметр непараболичности р = й„Г/е0
^)'(e)rfe. (9.16)
Подставляя сюда k(e) из (9.6а), получим
Отсюда и из (9.15а) видно, что для параболической зоны (Р = 0)
л = -^ЙЗг~Г1/«(г)' (9Л6б)
что совпадает с (VI.2.5).
х) Аскеров Б. М. Кинетические эффекты в полупроводниках.—М.:
Наука, 1970, гл. V.
, 2) Аскеров Б. М.( там же.
S10] ЭФФЕКТ «ФОНОННОГО УВЛЕЧЕНИЯ» 557
В случае сильно вырожденного полупроводника —dfjde =
= б(е—?), поэтому из (9.16) следует
(9.17)
Отсюда и из (9.6) следует
4 * <УЛ8)
:h7
fe 2 L У 1+ /ra@)eG
Подставляя это в (9.7), получим
J/3 /п , _.
i_. (9.19)
Отсюда следует, что для антимонида индия т (Q возрастает
почти в четыре раза, когда концентрация п изменяется от 1016
до 5- 10х8см~3.
В работе Колодзайчиках) приведены для n-InSb зависи-
зависимость подвижности а/еп от концентрации, которая для парабо-
параболической зоны вообще отсутствует.
Из (9.18) и (9.19) получаем простую связь между уровнем
Ферми ? и соответствующей ему эффективной массой
§ 10. Эффект «фононного увлечения» в полупроводниках
1. Во всех предыдущих параграфах этой главы предполага-
предполагалось, что фононы находятся в состоянии статистического равно-
равновесия, т. е. числа заполнения фононов Nq определяются функцией
Планка (VIП.4.10). В то же время очевидно, что при наличии
электрического тока и рассеяния электронов на фононах, на-
направленный импульс электронов должен передаваться фононам,
в силу чего их распределение не может оставаться изотропным.
Это обстоятельство не учитывалось в предыдущих формулах,
однако ясно, что явление обратного воздействия неравновесности
распределения фононов на неравновесность распределения элект-
электронов—эффект 2-го порядка малости и им можно практически
пренебречь. Однако отступление распределения фононной функ-
функции от равновесного возможно за счет наличия градиента тем-
температуры в кристалле.
Как было впервые показано Л. Э. Гуревичем A945), нерав-
неравновесность фононного распределения, связанная с наличием
градиента температуры, может при определенных условиях играть
существенную роль в термоэлектрических явлениях в металлах.
Kolodziejczak J.—Acta Phys. Polon., 1961, v. 20, p. 289.
558 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Это явление получило название эффекта фононного увлечения
(phonon drag).
Наиболее интересные явления наблюдаются при фононном
увлечении в полупроводниках. В 1953 г. Фредериксе и незави-
независимо от него Джебл наблюдали значительное увеличение тер-
моэдс а в р-германии при понижении температуры, не предска-
предсказываемое обычной теорией.
Херринг и Фредериксе правильно интерпретировали это явле-
явление как эффект фононного увлечения дырок в германии. В самом
деле, градиент температуры вызывает поток фононов, движущихся
от горячего конца образца к холодному, который увлекает за
собой носители тока, вызывая тем самым увеличение термоэлект-
термоэлектрического тока. Как мы увидим ниже, для правильной оценки
величины эффекта увлечения надо учесть, что электроны при
рассеянии на акустических колебаниях из-за выполнения законов .
сохранения могут взаимодействовать только с фононами, волно-
волновой вектор которых q порядка волнового вектора электрона k.
Поэтому время релаксации фононов, входящее в формулы для
фононного увлечения, не совпадает со временем релаксации
фононов, определяемым из теплопроводности решетки. Мы рас-
рассмотрим теорию фононного увлечения в полупроводниках с одним
сортом носителей тока в отсутствие вырождения и в предполо-
предположении простой зонной структуры B.13).
2. Количественная теория фононного увлечения основана на
кинетическом уравнении х). Как мы увидим ниже, эффект фонон-
фононного увлечения связан, в некотором смысле, с неупругостью
рассеяния электронов на акустических колебаниях, которым мы
обычно пренебрегаем. Таким образом, при определении (df/dt)^
мы должны исходить из общего выражения (VIII.2.7)
. A0.1)
ft'
Мы не учитываем принцип Паули, так как рассматриваем элект-
электроны в невырожденном состоянии. W (k, k') — вероятность пере-
перехода из состояния к в к'.
Из закона сохранения волнового вектора при взаимодействии
с фононом следует
k'=k±q, A0.2)
если не учитывать процессов переброса. Здесь знак плюс соот-
соответствует поглощению, знак минус — испусканию фонона. В со-
соответствии с этим под знаком суммы в A0.1) получим четыре
х) Ниже мы следуем способу изложения, предложенному Ю. Н. Образ-
Образцовым.
§10] ЭФФЕКТ сФОНОННОГО УВЛЕЧЕНИЯ» 559
слагаемых
A0.3)
где W+ и W~— вероятности поглощения и испускания акусти-
акустических фононов; так что, например, W~ (k + q, к) — вероятность
перехода k-\-q—>k в результате испускания фонона с волновым
вектором q.
Используя (VIII.3.11а) —(VIII.3.Ив), запишем A0.3) в виде
q
+ f(k—q) Nq6 (eft—eft_9—Aw,)—/ (k) Ng
—/(*)(^, + 1)в(е*_, —е* + Й©,)}. A0.4)
Меняя при суммировании во втором и четвертом членах q на
—q и используя четность б-функции, получим
}. A0.5)
До настоящего времени мы всегда предполагали, что распре-
распределение фононов равновесно и в этом случае N-q = Nq.
Положим в неравновесном случае
A0.6)
где Nqa) — равновесная функция распределения фононов.
Как мы сейчас покажем, неравновесная добавка к фононной
функции распределения удовлетворяет условию
JV'-q = — Nq. A0.6a)
Неравновесная добавка Nq определяется из уравнений
г-) = ~ A0-7)
где x$(q) — время релаксации для длинноволновых продольных
акустических фононов, а полевой член
(Ю.76)
560 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Здесь vg—групповая скорость длинноволновых фононов, рав-
равная 1)Д, где у0—скорость продольных звуковых волн, а
A7\ A0.7b)
так как для длинноволновых фононов JVl0) «¦——.
hvoq
Из A0.7а) —A0.7в) получим
?(*) <10-8'
откуда следует A0.6а).
Исследования Херринга по теплопроводности кристаллов, на
которых мы останавливаться не можем, показали, что если
учесть упругую анизотропию кристаллов, устраняющую расхо-
расходимость в теплопроводности при q —>¦ 0, то для продольных
длинноволновых фононов в кристаллах кубической симметрии
время релаксации для взаимодействия с другими фононами
'qK A0.9)
При этом учет упругой анизотропии кристалла позволяет ограни-
ограничиться трехфононными столкновениями.
Если мы положим в A0.5) f (k) и Nq равными их равновес-
равновесным значениям, то 2 { } = 0. Раньше всегда предполагалось,
что Ng = Nq0), но
где f1(k)=?=O, и определялось (df/dt)CT, которое при существова-
существовании времени релаксации оказывалось пропорциональным Д(А!).
Подставляя в A0.5) выражения A0.10) и A0.6), получим наряду
с обычным членом, пропорциональным ^(k), дополнительное
слагаемое за счет того, что Nq Ф 0, которое обусловливает эффект
фононного увлечения. Для сохранения во всех членах одного
порядка малости мы можем в члене фононного увлечения поло-
положить функции распределения электронов равными их равновес-
равновесным значениям.
Таким образом, столкновительный член, связанный с фонон-
ным увлечением,
=S w ((?) ^ <tf
(9)
—[
где было использовано A0.6а). Если в этом выражении пренеб-
пренебречь неупругостью рассеяния, т. е. отбросить слагаемые Ьсач
f 10] ЭФФЕКТ сФОНОННОГО УВЛЕЧЕНИЯ» 561
в аргументах б-функций, то все выражение будет равно нулю.
В этом смысле в эффекте увлечения необходимо учитывать не-
неупругость при поглощении и испускании фононов.
Так как изменение энергии электрона при поглощении или
испускания фонона мало, то
h (е*+,)-/„ (в») = ^(в»+,-е»), A0.12)
где разность б*+9—е* для первой квадратной скобки в A0.11)
равна %wq, а для второй равна —Асо9.
В результате
"8!21"^^^^^»-^' A0ЛЗ)
(Ч)
где последовательно под знаком суммы, величина которой по-
порядка h(Dg = %voq, не учитывается неупругость в аргументе
б-функции.
Выбирая в #-пространстве полярную ось вдоль к и переходя
от суммирования по q к интегрированию, получим
2я
X j
о
2я
j d<f>hw(q)Nq^Uvoq6(Bk+g-&kA, A0.14)
о '
где V—объем основной области кристалла.
Подставляя сюда вместо w(q) и Nq (VIII.3.11 в) и A0.8) и
проводя интегрирование совершенно аналогично (VIII, §4, п. 1),
получим
где Q0 = V/N—объем кристаллической ячейки.
Выражая С2 из (VIII.4.11) через время релаксации т', свя-
связанное с взаимодействием электрона с акустическими колеба-
колебаниями, и вводя усреднение вида
2*
4fJ A0.16)
о
получим
dt
562 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
В случае A0.9)
1 А2
Т* = 2А[ТЧ2 = 4А[Гп*Т3е ' A0.18)
где E = fi2k2/2m* — энергия электрона.
При учете фононного увлечения кинетическое уравнение в
приближении скалярной эффективной массы имеет вид
где %k/m* = v — скорость электрона, F—действующая на него
сила и (df/dt)CT — обычный член столкновения, связанный с не-
неравновесностью функции распределения электронов /.
В левую часть A0.19) (за исключением слагаемого, пропор-
пропорционального магнитному полю) можно подставить равновесную
функцию распределения, тогда
V,/=V,/o = |^VT = -^[^ + ^]vT A0.20)
аналогично B.5).
Подставляя A0.17) и A0.20) в A0.19), получим
де
где т—полное время релаксации электронов, которое может
определяться не только взаимодействием с акустическими коле-
колебаниями, но и другими механизмами рассеяния, например рас-
рассеянием на ионах примеси и т. д.
Из A0.21) видно, что при сделанных нами предположениях,
учет эффекта фононного увлечения электронов сводится к появ-
появлению в кинетическом уравнении в члене, пропорциональном ^Т,
дополнительного слагаемого в энергии е, равного /п*Уо(тф/т'),
зависящего от энергии е.
Это позволяет очень просто определять в кинетических явле-
явлениях аддитивные члены, соответствующие фононному увлечению.
3. Определим вклад, вносимый фононным увлечением в
термоэдс и эффект Нернста.
Из D.2) видно, что фононное увлечение определяет допол-
дополнительный вектор
, „ 2 ~
* KQ Ul VQ Тф _^ti /г\ ПП\
§io] эффект «фононного Увлечения* 563
который, согласно B.21), приводит к дополнительному току
е ) кйТ \ т' / Vi •
Отсюда и из D.5) для фононной части термоэдс следует
Если единственный существенный механизм рассеяния элект-
электронов— акустические колебания, то т = т' и
Из A0.18) следует, что <t4>cv>T~4, и так как <т> соТ-3/2, то
афсчэГ-'/2, A0.246)
т. е. быстро возрастает при понижении температуры.
Аналогично можно исследовать аф при других механизмах
рассеяния, когда т^т'.
Для определения эффекта фононного увлечения в явлении
Нернста, исследуем структуру постоянной Q F.4а). Рассмотрим
для определенности случай слабого магнитного поля, когда
в линейном приближении по Н коэффициенты at и й,- равны
E.8) и F.5).
Согласно предыдущему добавка /п*у'о(тф/т'), связанная с фо-
нонным увлечением, входит аддитивно в энергию е в bt и
Ь2, так как в F.3) эти коэффициенты стоят перед Vx^'(V!/7' = 01)#
Таким образом, в линейном приближении по Н
Если электроны рассеиваются только на продольных акусти-
акустических колебаниях, то т = т' и
*„> tn*vl е <
Если тф определяется выражением A0.18), так что <тф> с\э Т~*
и <т>сч=Г-3/2, то
QtCoT-s, A0.256)
т. е. быстро возрастает при понижении температуры. Любопытно
отметить, что если тфс\э l/q (а не l/q2), то Q$ = 0.
564 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Из A0.24а), D.5), A0.25а) и F.6) следует, что по порядку
величины
3*!3. ~<Н> L ПО 26*
Для невырожденных полупроводников (— t,/k0T) ;>> 1, поэтому
для них относительная роль эффекта увлечения в явлении
Нернста больше, чем в термоэдс.
Эффект фононного увлечения в термомагнитных явлениях
наблюдался впервые экспериментально в дырочном германии
И. В. Мочан, Ю. Н. Образцовым и Т. В. Крыловой1) и неза-
независимо Херрингом и Джебл2).
Мы изложили только основы теории фононного увлечения
электронов в полупроводнике. Наблюдаемые на опыте явления
осложнены рядом обстоятельств.
Во-первых, при понижении температуры длина свободного
пробега фонона /ф = иотф (см. A0.18)) быстро возрастает и стано-
становится порядка линейных размеров L исследуемого образца, тогда
Тф == L/v0 и не зависит от Т и q. Очевидно, что при этом изме-
изменятся температурные зависимости аф и @Ф> полученные выше.
Во-вторых, мы предполагали, что можно пренебречь обратным
действием свободных электронов на неравновесную из-за гра-
градиента температуры функцию распределения фононов. Если фо-
нонная теплопроводность заметно снижается из-за рассеяния
фонснов на свободных электронах, то неравновесность фононной
функции распределения уменьшается, и эффект фононного увле-
увлечения падает. Это явление наблюдается как при повышении
концентрации носителей тока, так и при уменьшении темпера-
температуры. Поэтому при понижении температуры для явления фонон-
фононного увлечения наблюдается эффект насыщения.
В-третьих, новые и интересные явления возникают при изу-
изучении эффекта фононного увлечения в полупроводниках со слож-
сложной зонной структурой, особенно типа р-германия, когда имеются
одновременно тяжелые и легкие дырки3).
По всем этим вопросам следует обращаться к специальной
литературе; в частности, к обзору Херринга, напечатанному в
сборнике трудов международной конференции по полупроводни-
полупроводникам и фосфорам в Гармиш—Партенкирхене в 1956 г. *).
Учет эффекта фононного увлечения в других неизотермиче-
неизотермических явлениях производится аналогично предыдущему.
*) Мочан И. В.. Образцов Ю. Н., Крылова Т. В.—ЖТФ, 1957,
т. 27, с. 242.
2) Herring С, Geballe Т. Н. —Bullet, of. the Amer. Phys. Soc,
1956, ser. II, v. 1, p. 117.
3) См. там же.
4) Hableiter und Phosphore./Herausgegeben von M. Schon, H. Welker.-^
Berlin, 1958, p. 184.
§lll КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 565
§ 11. Квантовая теория гальвано- и термомагнитных явлений
в полупроводниках1)
Рассмотрим вначале вопрос о пределах применимости кине-
кинетического уравнения, которым мы пользовались в настоящей
главе для расчета кинетических коэффициентов.
Мы рассмотрим две причины, ограничивающие применимость
кинетического уравнения.
Первая из них связана с процессом рассеяния электронов
проводимости, вторая — с квантованием движения электрона в
магнитном поле.
1. Из соотношения Гейзенберга следует, что энергия элек-
электрона проводимости определяется с точностью до Ae>/i/A/, где
At— время квазистационарного состояния электрона, которое по
порядку величины равно времени релаксации т. С другой сто-
стороны, для применимости кинетического уравнения необходимо,
чтобы неопределенность в энергии электрона Ле была много
меньше интервала энергии k0T, на котором существенно меняется
функция распределения f(k), входящая в кинетическое уравне-
уравнение. Таким образом,
Отсюда вытекает следующий критерий применимости кинети-
кинетического уравнения:
%^>h/kj. A1.1)
Этот же критерий может быть получен и из других соображений.
Применение кинетического уравнения существенно основано
на рассуждениях п. 2 Приложения 20. Вероятность перехода из
состояния i в состояние / пропорциональна времени t и опре-
определяется выражением (П.20.7); квадратная скобка в нем как
функция (й{1 обладает острым максимумом, полуширина которого
порядка Аи» 2nlt или в энергетических единицах %Аа> = Aetth/t.
Так как в пределе для достаточно большого интервала времени t
квадратная скобка переходит в 8-функцию от разности энергий
конечного и начального состояний системы, то можно сказать,
что величина Aemh/t определяет точность выполнения закона
сохранения энергии. В этом смысле можно смотреть на соотно-
соотношение Aetmh как на соотношение неопределенностей Гейзен-
Гейзенберга для энергии и времени.
х) Изложение в этом параграфе носит более конспективный характер, чем
в других частях книги; для более подробного ознакомления с вопросом реко-
рекомендуем книгу: Аскеров Б. М. Кинетические эффекты в полупроводни-
полупроводниках.— Л.: Наука, 1970, гл. VII, VIII; см. также Зырянов П. С, К л и н-
гер М. И. Квантовая теория явлений электронного переноса в кристалли-
кристаллических полупроводниках.— М.: Наука, 1976.
566 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
Так как'время измерения t должно быть меньше времени
релаксации т, а Де, как мы видели, должно быть много меньше
k0T, то мы опять приходим к критерию применимости кинети-
кинетического уравнения A1.1).
Для электрона проводимости с эффективной массой т средняя
энергия по порядку величины равна tnv2 = kaT, где v—средняя
скорость электрона; соответствующая ему длина волны де-Бройля
X — h/mv, а длина свободного пробега l = vx. Используя эти со-
соотношения, A1.1) может быть записано в виде
1^>К. A1.2)
Для наглядной интерпретации критерия A1.2) отметим, что чем
больше длина свободного пробега I электрона проводимости, тем
меньше его взаимодействие с рассеивателем, и чем меньше де-
бройлевская длина волны Я, тем больше скорость (энергия)
электрона.
Поскольку подвижность электрона ц, = (е/т)<т> C.3), крите-
критерий A1.1) может быть записан в виде
^- (П.З)
Полагая /п=10~27 г и Т = 300° К получим, что при комнатной
температуре подвижность
ц>40 см*/в сек. A1.3а)
Если подвижность носителей тока при комнатной температуре
меньше правой части неравенства A1.3а), то кинетическое урав-
уравнение для их описания непригодно.
Критерий A1.1) (или эквивалентные ему A1.2) и A1.3))
справедлив в случае невырожденных электронов. Можно пока-
показать, что если электроны вырождены, то для кинетических эф-
эффектов, имеющих место в нулевом приближении по химическому
потенциалу ? (например, для электропроводности G.8)), критерий
применимости кинетического уравнения имеет вид
*>h/?. A1.4)
Не вполне выяснен вопрос, как выглядит критерий применимости
кинетического уравнения для вырожденных электронов в случае
кинетических эффектов, осуществляющихся только в приближении
/го77? (например для термоэдс G.11)).
2. В § 5 было отмечено, что если безразмерный параметр
yrHfv\iH/c^>l, то магнитное поле называется сильным; при
обратном неравенстве оно называется слабым. Кинетическое
уравнение применимо как в случае слабого, так и сильного
поля.
§11] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 567
Квантовомеханическое рассмотрение движения свободного
электрона в магнитном поле показывает, что энергия, соответ-
соответствующая движению в плоскости, перпендикулярной магнитному
полю, квантована (VI.5.196). Разность соседних уровней энергии
равна 2\i*H = Ьи>с, где \a* = ehj2mc—эффективный магнетон Бора,
а ас = еН/тс—циклотронная частота. Очевидно, что если
= %ыс, A1.5)
то пренебречь дискретностью уровней энергии нельзя, так как
в этом случае тепловое движение только слегка расширяет кван-
квантовые уровни электрона.
Магнитные поля, удовлетворяющие неравенству A1.5), назы-
называются квантующими.
Отношение предельных (т. е. соответствующих равенству в
E.1)) сильных магнитных полей Ясил к предельным квантующим
магнитным полям Якв A1.5) равно
Ясил _ с 2ц* 1 eh
Якв ~ ц kQT~ 2n k
Если выполняется A1.3), то Якв > ЯСИЛ) и в этом случае
существует область сильных магнитных полей, которые не явля-
являются еще квантующими, т. е. когда можно пользоваться кинети-
кинетическим уравнением. В квантующих магнитных полях движение
электрона не может быть описано посредством непрерывных
значений энергии, импульса, координаты, поэтому кинетическое
уравнение неприменимо.
3. Рассмотрим изотропный электронный проводник в изотер-
изотермических условиях (vt' = O), помещенный в магнитное поле Н,
направленное вдоль оси z, и электрическое поле Е, лежащее в
плоскости ху.
Феноменологические уравнения A.1а) приобретают вид
Ey, A1.7)
так как охх = оуу и оху =—аух. Компоненты тензоров ахх и аух
совпадают с а, и а, в E.4). В сильном магнитном поле, как
следует из E.15),
пе2 I _ есп п . „.
Это значение оух, не зависящее от рассеяния, получается и в
квантовой механике.
Из E.15) следует, что в случае сильного магнитного поля
J\ тс ~_!_^i /11 о\
еН ~ ^ ' 111У'
т. е. диссипативная составляющая тензора электропроводности
охх много меньше недиссипативной составляющей аух. Соотно-
568 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
шение A1.9) сохраняется и для квантующих магнитных полей.
На опыте обычно измеряют поперечное магнетосопротивление рн,
которое, как следует из E.6), равно
/11 1гл
р & A1.Ш)
ух ух
Диссипативная компонента тензора электропроводности ахх в
квантующих магнитных полях была впервые вычислена румын-
румынским физиком Щ. Титейкой A935). Теория Титейка основана
на некоторых наглядных полуклассических представлениях, од-
однако впоследствии она была строго подтверждена рассмотрением
уравнений движения матрицы плотности (Е. Н. Адаме, Т. Д. Хол-
штейн, 1959).
Титейка исходит из квантовомеханических уравнений движе-
движения электрона в скрещенных электрическом и магнитном полях
(гл. VII, § 7, п. 2). При простой зоне энергия электрона (VII.7.23)
в линейном приближении по электрическому полю Е равна
A1.11)
где у соответствующих величин опущен индексе. Из (VII.7.216)
следует, что в том же приближении по электрическому полю
энергия
+ 2
где хо = хс — координата положения равновесия магнитного ос-
осциллятора. Таким образом, мы можем считать, что энергия элек-
электрона е зависит от квантовых чисел N, kz и х0 и от электри-
электрического поля Е, т.е. e(N, kz, x0; ?) = ef, где ve={N, kz, x0}.
Считая, что в состоянии v электрон «находится» в точке х0,
положим ток
N. N', kz. к'г х° < °
-/o(ev<)[l-/o(^)]Wv?<v}- A1.12)
Здесь /о (е^) — равновесная функция распределения для электро-
электронов с энергией ef, a W^,. — вероятность перехода электрона в
единицу времени в результате рассеяния из состояния v (с х0 < 0)
в состояние v' (с х'о > 0), т. е. вероятность такого рассеяния
электрона, при котором он пересекает плоскость х — 0 слева
направо; множитель [1—f9 (e^,)] в соответствии с принципом
Паули учитывает вероятность того, что состояние v' не занято
другим электроном. Очевидно, что второе слагаемое в фигурной
скобке определяет поток электронов через плоскость х = 0 справа
налево.
S Hi КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 569
Разлагая фигурную скобку в A1.12) по степеням электри-
электрического поля и ограничиваясь первым слагаемым, пропорцио-
пропорциональным Е, получим, сравнивая с A1.7)
A1.13)
w L "v j -
где все величины под знаком суммы взяты для поля ? = 0.
Адаме и Холштейн, используя A1.13), определили для различ-
различных механизмов рассеяния в квантовом пределе N = N' = 0
(k0T<^.%<йс) зависимость ря A1.10) от магнитного поля Н и тем-
температуры Т; эта зависимость различна для невырожденных и
вырожденных полупроводников.
В случае сильного вырождения носителей тока —д/0/де =
= 6(?—е), где ? — их химический потенциал. Из (VI.5.23а)
следует, что в этом случае плотность числа состояний, входя-
входящая в A1.13), равна
Таким образом, при изменении магнитного поля, каждый раз,
когда уровень Ландау пересекает уровень химического потен-
потенциала, g(e), а следовательно и охх, резко возрастают. Эти осцил-
осцилляции ахх, а следовательно и рн A1.10), имеют период, опре-
определяемый из условия
2ДЛу# + B#+ 1)ц*Д# = 0,
при AN—1; отсюда
Эти осцилляции получили название осцилляции Шубникова—
де Гааза по имени исследователей, открывших их на висмуте в
1930г.; они наблюдаются только при сильном вырождении но-
носителей тока, при этом их период АA///) зависит от концентра-
концентрации электронов проводимости (поскольку ? зависит от нее).
4. В 1964 г. В. Л. Гуревич и Ю. А. Фирсов теоретически
предсказали новый вид осцилляции рн, получивших название
магнетофононных. Эти осцилляции связаны с неупругим рассея-
рассеянием электронов на оптических фононах.
Рассмотрим магнетофононный резонанс с качественной точки
зрения. В отсутствие рассеяния электроны проводимости, поме-
помещенные в скрещенные электрическое (Е\\х) и магнитное {H\\z)
поля испытывают в плоскости ху осцилляционное движение и
дрейфуют с постоянной скоростью vy = c (E/H) в направлении
оси у (см. A1.8)). Ток jx создается только за счет рассея-
рассеяния электронов. Вклад в ток jx за счет электронов с энер-
570 КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
гией е и магнитным квантовым числом N будет пропорционален
их числу fo(e)g(e, N), где /0(е)—функция распределения Ферми,
a g(e, N)—плотность числа состояний при фиксированном N,
см. (VI.5.23а); очевидно, jx будет также пропорционален веро-
вероятности перехода (е, N) —*-(e', N'), равной
WNN.(e, е')б(б + К-е')[1-/о(б')]^(б', N'),
где Wnn,(e, г')—некоторая плавная функция своих индексов и
аргументов, б-функция выражает закон сохранения энергии,
связанный с поглощением1) оптического фонона %а0, а квадрат-
квадратная скобка определяет число свободных мест состояния с энер-
энергией е'.
Полный ток jx будет пропорционален произведению всех этих
множителей, просуммированному по N и N' и проинтегрирован-
проинтегрированному по е и е'. Выполняя интегрирование по е' посредством
б-функции и используя для плотности состояний выражение
(VI.5.23а), получим
/V, N' J
WNN,(e,
NN
N.
где мы положили 2\к*Н~%(ас ((ос — еН/тс—циклотронная часто-
частота). Если величины, вычитаемые из е под знаками корней в
A1.16), различны, то интеграл по е не содержит особенностей.
Если же при изменении магнитного поля эти вычитаемые стано-
становятся равными, то интеграл логарифмически расходится, что
означает резкое возрастание \х.
Вычитаемые под знаками корней в A1.16) совпадают, если
(ЛГ—ЛОсос = со„, (Н-17)
т.е. соо кратно сос. Учитывая, что ас = еН/тс, получим для пе-
периода осцилляции \х аналогично A1.15)
A1.18)
Н ) тещ '
Существенное отличие магнетофононного резонанса от осцилля-
осцилляции Шубникова—де Гааза заключается в том, что последние
наблюдаются только при вырождении носителей тока, и период
осцилляции A1.15) зависит от их концентрации. Магнетофононный
резонанс может наблюдаться как в вырожденных, так и в невы-
невырожденных полупроводниках, и период осцилляции A1.18) не
зависит от концентрации. Из A1.18) может быть определена
эффективная масса т, если известна предельная частота опти-
1) Результат не зависит от того, рассматриваем ли мы поглощение или
испускание фонона.
§•4 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 571
ческих фононов <о0. Опыты хорошо подтверждают все выводы
теории магнетофононного резонанса *).
5. Рассмотрим кратко теорию термомагнитных явлений в
квантующих магнитных полях.
При наличии градиента температуры ЧХТ вдоль оси х фено-
феноменологические уравнения A.1а) имеют вид
A1.19)
Так как химический потенциал ? зависит от температуры, гра-
(? \
диент которой направлен вдоль оси х, то V
ф]^^*^^- Для изотропного проводника ахх = ауи и
оху = —аух. В нулевом приближении по рассеянию только a,JX
и fivx отличны от нуля; кроме того, в дополнение к A1.9) в
сильных полях (утН^>1), как следует из F.8),
В результате для термоэдс и постоянной Нернста в сильных
магнитных полях в наинизшем приближении по рассеянию по-
получим
как это следует из F.11) и F.4а).
Для определения ан и Q надо в дополнение к A1.8) и A1.13)
вычислить fiyx и $хх. При этом возникает следующая принципи-
принципиальная трудность. В классическом случае при наличии гради-
градиента температуры надо рассматривать температуру Т как функ
цию координаты х, т. е. Т = Т(х). В квантовом случае это пред-
предположение теряет смысл, так как координата электрона х в
квантующем магнитном поле не является квантовым числом,
т. е. не имеет определенного значения. Исходя из принципа
локального термодинамического равновесия, А. И. Ансельм и
Б. М. Аскеров A960) предположили, что при наличии градиента
температуры вдоль х температура является функцией положения
равновесия магнитного осциллятора х0 (VI.5.18а). Рассуждая
*) Для подробного ознакомления с вопросом см. обзор П а р ф е н ь е в Р. В.,
Харус Г. И., Цидильковский И. М., ШалытС. С. Магнетофонэнный
резонанс в полупроводниках.—*УФН, 1974, т. 112, с. 3—36.
57? КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. IX
так же, как при выводе ахх A1.13), можно показать, что
*i)f Wwv (H-22)
Так как нас интересуют эффекты, линейные по электрическому
полю Е и градиенту температуры ^ХТ, то можно в A1.22) счи-
считать все величины для ? = 0. Заметим, что это выражение было
обосновано в работе А. И. Ансельма, Ю. Н. Образцова и
Р. Г. Тарханяна A965), аналогично тому, как было обосновано
A1.13) в работе Адамса и Холштейна.
Если исходить из квантовомеханического выражения для
плотности тока /?" для электрона в состоянии v~{N, х0, k?}
и предположения Т = Т(х0), то плотность тока
\ /jj 23)
Разлагая функцию Ферми /0 по степеням приращения Ах0 и
отождествляя АТ/Ах0 — ЧХТ, получим для
где BN—(N + 1/2)fia)c. Оказалось, однако, что это выражение для
Рух не удовлетворяет принципу Онсагера A.5а). Правильное вы-
выражение для $ух было получено Ю. Н. Образцовым A963). Он
обратил внимание на то, что в случае квантующих магнитных
полей при вычислении недиссипативного тока ju следует к объ-
объемному току, определяемому формулой A1.23а), прибавить поверх-
поверхностные токи, текущие по граням образца перпендикулярным
оси х. В отсутствие градиента температуры (VХТ = 0) эти токи
взаимно компенсируются, обусловливая лишь диамагнетизм элек-
электронов проводимости (гл. VI, § 5). В случае же, когда ЧхТф0,
такая компенсация не имеет места и возникает ток вдоль оси у,
пропорциональный ЧХТ. Учет этого тока приводит к следующему
простому выражению для fiyx:
fLttX=-cS/H, A1.24)
где 5—энтропия электронов в 1 см3, с—скорость света. Отсюда
из A1.21) и A1.8) получим
aH = s/c, A1.25)
где s==5/n—энтропия в расчете на 1 электрон.
Как показал Образцов, в случае невырожденных электронов
§п] Квантовая теория 573
В квазиклассическом случае: (fia>c/2k0T)<^ 1; тогда (hwc/2k0T)x
X cth (h«>c/2k0T) ж 1 и
а -М5 L
что совпадает с (IX.6.16).
Формула A1.25а) получила подтверждение в опытах с InSb
(И. Л. Дричко и И. В. Мочан, 1964; С. Пури и Г. Джеблл,
1964) 1).
Используя A1.8), A1.13), A1.22) и A1.24), можно определить
константу Нернста Q A1.21а) для различных механизмов рас-
рассеяния и сравнить результаты с опытом. К сожалению, таких
опытов, которые могли бы быть однозначно сопоставлены с тео-
теорией, не имеется.
*) Расхождение эксперимента с теорией при (дшс/2й0Т') > 1 не объясняется
ни спиновым расщеплением уровней Ландау, ни непараболичностью зоны;
природа этого расхождения остается невыясненной.
приложения
Приложение 1
Рассмотрим косоугольные координаты на плоскости. Обобщение результа-
результатов на трехмерный случай не представляет затруднений.
На рис. П.1 изображены оси Х± и Х2 прямоугольной системы координат
и оси Sx и 82 косоугольной системы, имеющие общее начало О.
Положение некоторой точки М определяется
Х?А радиусом-вектором ОМ, прямоугольными коор-
'Е2 динатами ОА = Хх и AM — х2 или косоугольны-
М ми координатами ОВ = if и ВМ = %2 (BAfllSa).
Вектор ОМ можно рассматривать как сумму
векторов ОВ и ВМ, т. е.
-с, ОМ = ОВ~+ВМ. (П.1.1)
^_ X Проектируя обе части этого равенства на оси
Хх и Хг, получим
О А
Рис. П.1. х±--
Решая эту систему относительно
и |2> получим
где
_ COSTj)
cos (ф +1
а22 =
СОЭф
(П. 1.2)
(П. 1.3)
Аналогично в случае трехмерной косоугольной системы координат, начало
которой совпадает с началом декартовой системы, координаты I; являются
однородными линейными функциями декартовых координат x/g
(/=1,2,3),
(П. 1.3а)
2
где
зависят от углов, которые оси S,- образуют с осями
Приложение 2
Для решения уравнения C.7) представим неизвестный вектор разложенным
по трем некомпланарным векторам [а^], [а^а^] и [a3ai]
Ъ = а [о^ц] + р [ага3\ + Y [а3ах]. (П.2.1)
приложения 575
Такое разложение всегда возможно и единственно1). Здесь а, р и у—скаляр-
у—скалярные множители, которые необходимо определить. Подставляя (П.2.1) в C.7),
получим
Ьа2 = у(а2
Ьа3=а{а3 [a1a2])=2ng3,
откуда
2
Из (П.2.1) и (П.2.2) следует C.8).
Приложение 3
1. Рассмотрим две прямоугольные координатные системы (jtf, *2, *3) и
(x'i, X2, х'з), имеющие общее начало координат О. Косинусы углов между осями
обеих систем обозначим через a,-^ = cos (*,«/, где ink независимо прини-
принимают значения 1, 2 и 3. Известно, что
(=1 (=1
Для k = l F^=1) эти равенства означают, что сумма квадратов направляю-
направляющих косинусов равна единице, а для k ф I 6^ = 0—условие перпендикуляр-
перпендикулярности осей х^ и Xi (или x'k и x'i). Известно, что проекция на данное направ-
направление (например, х{) геометрической суммы (радиуса-вектора г) равна сумме
проекций составляющих, поэтому
Xi = (.
и аналогично
" (П.3.2)
Хз =
или
3
Х{= ^ <Zikxk' (П.3.3)
Запишем (П.3.2) более компактно:
г' = аг. (П.3.4)
Здесь
/а11 «12 а13\
а = (а21 а22 а23 j (П.3.5)
\а31 а32 а33/
— матрица линейного преобразования (П.3.2). Матрица а (П.3.5) третьего
ранга, т.е. квадратная таблица, состоящая из трех строк, трех столбцов и32 = 9
элементов а,-*. Если элементы матрицы a,-ft удовлетворяют условиям (П.3.1)-,
то линейное преобразование (П.3.2) называется ортогональным. Обратное пре-
преобразование от штрихованных координат хь к нештрихованным х,-может быть
^Смирнов В. И., 1954, т. 2, § 102.
576 ПРИЛОЖЕНИЯ
получено аналогично (П.3.2)
*\ = aii*i + 021X2+a3i*s>
^ 4 (П.3.6)
Х3 =
что может быть записано подобно (П.3.4)
г = о-1г'> (П.З.ба)
где о-1—матрица обратного преобразования (П.3.6).
Мы видим, что матрица обратного ортогонального преобразования а~*
(П.3.6) может быть получена из матрицы прямого ортогонального преобразо-
преобразования а (П.3.2) посредством замены строк на столбцы, т. е.
(П.3.7)
Скалярное произведение векторов а и Ь равно
л. 3 3
aft=«6cos(a, &) = 2 a,-i,-=2 а'ф], (П.3.8)
i=i i=i
где a], b'i—составляющие векторов а и & в координатной системе (х[, х'^,х'з)-
Последний переход в этих равенствах следует как из геометрического смысла
скалярного произведения, так и формально, если выразить а,- и 6(- через
а\ и b\ по формулам (П.3.6) и воспользоваться условиями ортогональности
(П.3.1).
2. Обобщая (П.3.2), запишем общее однородное линейное преобразование
я переменных в виде
„, (П.3.9)
х'п = (.
или
п
«1=Цед (/ = 1,2 л), (П.з.ю)
ft=l
что может быть записано аналогично (П.3.4)
r' = ar. (П.З.П)
Здесь г = {хъ хг, ..., х„} и г' = {х[, х'г, ..., Уп\ — радиусы-векторы в л-мер-
ном пространстве, а о—матрица re-го ранга линейного преобразования (П.3.9),
т. е.
«in
j (П.3.12)
В общем случае, переменные х\, х^ и элементы матрицы a,-*—комплексные
числа.
Матрица л-го ранга (П.3.12)—квадратная таблица, состоящая из л строк, п
столбцов и га2 элементов а,^. Про элементы а,-,- говорят, что они расположены
вдоль главной диагонали матрицы (т. е. диагонали, идущей от верхнего левого
угла квадрата к его правому нижнему углу).
ПРИЛОЖЕНИЯ
577
Последовательное применение двух линейных преобразований вида (П.3.11)
с матрицами айв дает
' " B'
откуда
В раскрытом виде
4=2 tux't =22 Р«
i=l i=lk=\
где
= 2
2 (Р«)«»**.
(П.3.13)
(П.3.14)
(П.3.15)
Последнее соотношение дает правило умножения матриц. Для того чтобы
получить lk-и элемент матрицы, равной произведению матриц ра, надо пере-
перемножить элементы 1-й строки матрицы р на элементы ?-го столбца матрицы о
и сложить их. Это правило может быть схематически изображено так:
(П.3.16)
xxxxxx
k
'X'
X
X
X
X
. x.
В ряде случаев целесообразно обобщить понятие матрицы (П.3.5) на прямо-
прямоугольные таблицы, в которых число строк не равно числу столбцов. Правило
умножения матриц (П.3.15) непосредственно обобщается на случай, когда число
п столбцов в матрице р равно числу п строк в матрице а (в этом случае
индекс i в (П.3.15) пробегает значения от 1 до п). Произведение ра есть в этом
случае прямоугольная матрица, число строк в которой равно числу строк в р,
а число столбцов—числу столбцов в а.
В важном случае умножения квадратной матрицы на матрицу из одного
столбца мы получаем матрицу из одного столбца.
Очевидно, что произведение матриц, вообще говоря, не коммутативно
(см. П.3.16), т. е.
Ра^аР, (П.3.17)
но в то же время удовлетворяет ассоциативному закону:
Y(Pa) = (YP)o, (П.3.18)
как легко проверить, пользуясь правилом умножения матриц (П.3.15).
3. Если в квадратной матрице отличны от нуля только элементы, стоящие
вдоль главной диагонали, она называется диагональной и ее элементы равны
Dih=Afit*. (П.3.19)
где о/*—символ Кроникера.
Единичной матрицей Е называется диагональная матрица, все элементы
которой равны единице
?/* = «,*. (П.3.20)
Пользуясь правилом умножения матриц (П.3.15), легко показать, что для лю-
любой матрицы а
Еа = аЕ=а. (П.3.21)
578 ПРИЛОЖЕНИЯ
Под нулевой матрицей 0 понимают матрицу, все элементы которой равны нулю.
Очевидно, что для произвольной матрицы а
0а = а0 = 0. (П.3.22)
Под произведением матрицы а на число с понимают матрицу с элементами са,>
Под суммой матриц аир одного ранга понимают матрицу у с элементами
Y«* = a/ft+P/*- Матрица а равна матрице р тогда и только тогда, когда для
всех элементов <хд = р,-*.
Шпуром (немецкое слово spur—след) или следом матрицы а называется
сумма ее диагональных элементов
2a"- (П.3.23) .
Иногда шпур матрицы а обозначается как Тг а (английское слово trace—след).
Шпур произведения матриц не зависит от их порядка; в самом деле,
Sp (pa) = 2 (Р«)п=22 Р**«*/ = 2 B«*/Р/*) =2(«#)** = Sp (ар). (П.3.24)
( С к к i k
Матрица, обратная а, обозначаемая через а, осуществляет преобразование,
обратное преобразованию (П.3.11), так что
r = a-V. (П.3.25)
Подставляя сюда (П.3.11), получим
r = a-1ar, (П.3.26)
откуда
a~1a = ?—единичная матрица, \
аналогично > (П.3.27)
aa~1 = ?. J
Эти соотношения справедливы, конечно, и для ортогональных преобразований
(П.3.4) и (П.З.ба).
Мы видели (см. (П.3.7)), что матрица, обратная ортогональному преобра-
преобразованию a~l, есть матрица, получаемая из а заменой в ней строк на столбцы
(это эквивалентно «отражению» всех элементов матрицы в главной диагонали);
такая матрица называется транспонированной. Обозначая транспонированную
матрицу через а, т. е. a,-? = aw, имеем для ортогонального преобразования
a~1 = a, (П.3.28)
как это следует из (П.3.7).
Если a—матрица я-го ранга, то матричное уравнение (П.3.27) эквивалентно
га2 алгебраических уравнений первой степени для п2 неизвестных о^*1. Так
как в п из этих уравнений правые части равны единице (в остальных они
равны нулю), то га2 неоднородных уравнений имеют решение для неизвестных
a[k только тогда, когда определитель | щк |, составленный из элементов матрицы
а, отличен от нуля. Таким образом, матрица а имеет обратную матрицу а~х
только в том случае, когда | ад | Ф 0, т. е. матрица а не сингулярная.
Легко показать, что
(pa)-1 = a-1fl~* (П.3.29)
и
(pa) = ap. (П.3.30)
Из (П.3.27) и (П.3.28) следует, что для ортогонального преобразования
aa = ?. (П.3.31)
Так как правило умножения матриц (П.3.15) совпадает с правилом умножения
приложения 579
определителей х), то
|5||о| = |Я| = 1, (П.3.32)
где | а |—определитель матрицы а. Так как определитель не меняется при
замене в нем строк столбцами2), то |а| = |а| и, следовательно,
1а|2=1. (П.3.33)
Следовательно, при ортогональном преобразовании (П.3.2) определитель мат-
матрицы преобразования
|а|=±1. (П.З.ЗЗа)
Нетрудно показать, что -f-1 соответствует простому вращению системы, а
—1 — вращению, сопровождаемому инверсией, т. е. переходу от правой коор-
координатной системы к левой (или наоборот). В самом деле, простой поворот
можно представить себе как непрерывный процесс вращения из исходного
состояния, в котором обе системы совпадают и которому соответствует тож-
тождественное преобразование с матрицей Ец1 = Ьц1. Так как этому преобразова-
преобразованию соответствует определитель 1Я1*| = |вд| = 1 и при непрерывном враще-
вращении он не может измениться скачком, то простому вращению соответствует
определитель, равный +1.
При инверсии J: х'{ =— х,-(г = 1,2,3) и этому преобразованию соответст-
соответствует определитель |У| = |— б(• й [ ==—1. Отсюда сразу следует, что любому
вращению, сопровождаемому инверсией, тоже соответствует определитель,
равный —1. Ортогональные преобразования с определителем, равным +1,
получили название собственных вращений (или просто вращений), а ортого-
ортогональные преобразования с определителем, равным—1—несобственных вращений.
4. Рассмотрим некоторые важные для приложений матрицы. Обозначим
через а* матрицу комплексно-сопряженную с а, так что («*)(A = atft.
Под сопряженной матрицей а+ понимается транспонированная, комплексно-
сопряженная матрица, т. е. a+=a*, так что <x% — a\i-
Самосопряженная или эрмитова матрица а обладает свойством о+=а;
элементы эрмитовой матрицы, расположенные симметрично относительно глав-
главной диагон али, — комплексно-сопряженные.
Унитарной матрицей называется такая, для которой сопряженная равна
обратной, т. е.
U+^V-1 или UU+ = U+U=E. (П.3.34)
Унитарная матрица осуществляет унитарное преобразование, являющееся об-
обобщением ортогонального преобразования. Для того чтобы показать это, вве-
введем понятие о внутреннем или эрмитовом скалярном произведении двух п-мер-
ных комплексных векторов a{alt a2, -.., ап) и b(bltbt Ь„), которое по
определению равно
2«**f <П-3-35)
(=1
Если а и Ь—трехмерные вещественные векторы, определение (П.3.35) пере-
переходит в обычное скалярное произведение (П.3.8). Покажем далее, что
(а, «Ь) = (а+а, Ь), (П.3.36)
где а—матрица линейного преобразования n-го ранга. В самом деле, левая
часть (П.3.36) равна
^Смирнов В. И., т. 3, ч. I, § 1, п. 6.
г) См. там же.
580 приложения
а правая часть —
2 (o+a)j6(
i ik
что отличается от левой части только обозначением немых индексов сумми-
суммирования.
Применим теперь к векторам а и & в (П.3.35) унитарное преобразование
U, тогда
(Ua, Ub) = {U+Va, &) = (?a, Ь) = (а, Ь), (П.3.37)
где мы использовали (П.3.36) и (П.3.34).
Выражение (П.3.37) является естественным обобщением соотношения
(П.3.8), инвариантного относительно ортогонального преобразования а.
В заключение этого пункта введем важное понятие о преобразовании по~
добия матрицы а:
п'=а-1ав, (П.3.38)
где s—произвольная не сингулярная матрица (т. е. матрица, имеющая об-
обратную).
Умножая (П.3.38) слева на s и справа на S'1 и учитывая, что S~1S=E,
получим
а = аа'а~1. (П.3.38а)
Можно показать, что любое матричное уравнение не меняется (инвариантно)
при преобразовании подобия. Например, матричное уравнение
e (П.3.39)
при преобразовании подобия (П.3.38а) приобретает вид
sP's-1sa's-1 + SY's~1 = *e's-
Умножая это выражение слева на S и справа на S, получим
fl'a' + Y' = e', (П.З.ЗЭа)
т. е. уравнение (П.3.39) инвариантно относительно преобразования подобия.
Покажем еще, что шпур матрицы не меняется при преобразовании подобия
Spa = Sp(sa's-1) = Sp (s-1sa') = Sp (?a') = Spa', (П.3.40)
где мы воспользовались (П.3.24).
5. Вектор г' в (П.3.11), вообще говоря, не пропорционален вектору г.
Если же для некоторого значения г — х(хъ *2, ...,хп)
ах = Хх, (П.3.41)
где %—скаляр, то х называется собственным вектором, а Я.—собственным
значением матрицы а.
В проекциях на оси уравнение (П.3.41) имеет вид
п
или
2
k=i
(П.3.42)
Мы видим, что составляющие собственного вектора х^ определяются из системы
линейных однородных уравнений (П.3.42), которая имеет решения, отличные
ПРИЛОЖЕНИЯ 681
от нулевых, только тогда, когда определитель системы равен нулю, т. е.
<х1п
<п.з.4з>
или
|а/А—^6,-ft| = 0. (П.3.43a)
Уравнение (П.3.43) я-й степени относительно Я называется характеристи-
характеристическим или секулярным; п корней этого уравнения %х, Яа, ..., Я„ (из которых
некоторые могут совпадать) определяют п собственных значений матрицы о.
Каждому собственному значению Я,- соответствует собственный вектор je"'> (или
несколько собственных векторов; в последнем случае собственное значение
называется вырожденным). Докажем важную теорему о собственных значениях
и собственных векторах эрмитовой матрицы Н. Пусть
Х1х^>, (П.3.44)
Я2л;<2>, (П.3.44а)
где jcA>, деB> и Яь А2—два собственных вектора и два собственных значения
матрицы Н.
В проекциях на координатные оси имеем
^Hikx^=XlXf\ (П.3.45)
2rfM) (П.3.45»)
2
k
Умножим обе части (П.3.45) на х\^ и просуммируем по I, тогда
I
Возьмем уравнение комплексно-сопряженное с (П.3.45а), умножим его на
и просуммируем по i
Так как Н—эрмитова матрица, то Н1к=Ны, но тогда левые части двух по-
последних уравнений равны (во втором можно поменять немые индексы i и k)
и, следовательно,
(Ях-Я!)^]*!2***!1^. (П.3.46)
i
Предположим сначала, что Я! = Я2, а Л^1» = хт ф 0; тогда из (П.3.46)
следует
Я1 = Я2*=ЛГ (П.3.47)
(последнее равенство следует из того, что Я1 = Я2), т.е. собственные значения
эрмитовых матриц сещественны. Предположим, напротив, что "К\ фУ.г — М \ тогда
из (П.3.46) следует
2*<2)*x<.1) = (*<2>, *и)) = 0. (П.3 48)
I
т. е. собственные векторы эрмитовых матриц (относящиеся к разным собствен-
собственным значениям) взаимно ортогональны. Если собственное значение А вырож-
582 приложения
дено и ему принадлежат, например, три собственных вектора jcA>, jc<2> и jcC>,
то собственные векторы, соответствующие Я, тоже могут быть сделаны взаимно
ортогональными посредством процедуры ортогоналиэации Грама—Шмидта.
Ясно, что любая линейная комбинация векторов хп), jcB) и je<3>—тоже
собственный вектор, принадлежащий Я. Положим J>A) = jcA>,
Выберем Pi так, чтобы j>A> было ортогонально jM2>, т. е.
откуда
Теперь положим J'C) = JCC)-|-p2.J'A) + P3.J'B) и выберем р2 и р3 так. чтобы У3'
было ортогонально у^ и j><2>. В результате мы сконструируем три взаимно
ортогональных собственных вектора j/<'> (i = 1, 2, 3), относящихся к Я. Конечно,
эту процедуру можно распространить на произвольную кратность вырождения
собственного значения Я.
6. Введем важное обобщение о произведении матриц разного ранга.
Пусть квадратная матрица а n-го ранга, а квадратная матрица р дг-го
ранга (я ф т). Прямым произведением матриц аир, обозначаемым через
аХР, называется матрица с элементами
(П.3.49)
Здесь двойной индекс ij, в котором i пробегает значения от 1 до п, j пробе-
пробегает значения от 1 до т, нумерует строки матрицы ахР в соответствии с не-
некоторым, произвольно выбранным правилом. Например, 1-й, 2-й, 3-й (ят)-й
строке могут соответствовать значения индекса ij: 11, 12, 13, ..., \т,
21, 22, 23, ..., 1т, ..., я1, я2, ..., пт. Нумерация столбцов Ы производится
обязательно по тому же правилу (Е. Вигнер говорит, что разметка строк и
столбцов должна быть одинаковой). Всякое изменение разметки сводится
к перестановке строк с одновременной перестановкой столбцов. Можно пока-
показать, что это является несущественным для доказываемых ниже свойств.
Теорема: Пусть имеются две матрицы а и а' n-го ранга и две матрицы
Р и Р' /п-го ранга, тогда
(Р)('хР') = «а'хРР'. (П.3.50)
Здесь в левой части равенства мы вначале вычисляем прямые произведения
аХР и а'хР', а затем обычное произведение полученных таким образом
матриц п-т-го ранга; в правой части мы вначале вычисляем обычные произ-
произведения матриц ом' и РР', а затем их прямое произведение.
Доказательство. Элемент с индексом {ij, kl) левой части равен
S,,(e'XP')«.«=2ja'»-P/*«rtPJ'. (П.3.51)
где первое равенство выражает закон обычного матричного умножения (П.3.15)
(т. е. суммирование по «внутреннему» индексу rs), а второе равенство осно-
основано на (П.3.49).
Тот же элемент с индексом {ij, kl) правой части (П.3.50) равен
{<ш' X РР'},7. ы = («*')/* (РР')/7 = 2 «<>«'*P/#Prf.
Г S
что совпадает с (П.3.51). Таким образом, теорема (П.3.50) доказана.
Вычислим еще шпур матрицы, равной прямому произведению матриц
Sp (axP) = 23(eXP)/y, ij= 2a»%= Sa"SP// = SPla-SP P' (n-3-52)
(/ a i i
т. е. шпур прямого произведения двух матриц равен произведению шпуров
самих матриц.
ПРИЛОЖЕНИЯ
583
Приложение 4
Рассмотрим свойства идеального ферми-газа при абсолютном нуле темпе-
температуры (Я. И. Френкель). Пусть в объеме AV содержится AN электронов
в наинизшем энергетическом состоянии. Принцип Паули требует, чтобы эле-
элементарная ячейка фазового пространства (Ах Ay Az) Apx ApyApz = BjikK содер-
содержала не больше двух электронов (с противоположно направленными спинами).
В наинизшем энергетическом состоянии AN электронов заполнят в про-
пространстве импульсов шар радиуса р0, который определится из условия
4я
откуда
„полный фазовый объем ,,
BпкK
з
Po =
(П.4.1)
(П.4.2)
где n=AN/AV—концентрация электронов. Максимальная кинетическая энер-
энергия электронов в точке с концентрацией я равна
1
Зл \
(П.4.3)
Число квантовых состояний (статистический вес) в 1 см3 в интервале импульса
между р и p-{-dp илн кинетической энергии между е и e-f-cte равно
. _ 1 еж3 X объем шаров слоя dp 8яр2 dp _
Г4- /п_*чя ~ ^nkf
dEn = -
У ede.
(П.4.4)
Здесь е = р2/2т. На рис. П.2 изображены плотности распределения электро-
электронов (квантовых состояний) на единичные интервалы импульса и энергии.
dpn
dp
d?
Рис. П. 2.
Вычислим плотность кинетической энергии электронов (т. е. кинетическую
энергию в расчете на 1 см3):
Ра
4jk~ I p2dpti= з—l p*dp= я6'3. (П.4.5)
J 2m * 2m BпЩ3 J 10m
584 приложения
Приложение 5
Понятие о нормальных (главных) координатах механической системы.
Рассмотрим простую механическую систему с двумя степенями свободы, на
которой может быть наглядно проиллюстрировано понятие о нормальных или
главных координатах. Представим себе две частицы с одинаковыми (для про-
простоты) массами т, которые могут двигаться вдоль оси х. На 1 -ю и 2-ю частицы
действуют квазиупругне силы —р4^ и —$uit притягивающие их к положениям
равновесия Of и Ог («f и «2—отклонение частиц от центров Of и Оа). Кроме
того, частицы взаимодействуют друг с другом с квазиупругой силой, равной
±V(ui—uz)- Уравнения движения имеют вид
i = —P«i"—Y(«!—ия),
ти% = — $и2 — у (Uz — щ).
Ищем решение этой совместной системы дифференциальных уравнений в ком-
комплексной форме
Ul=Aiei®t, u2 = A2ei<*t. (П.5.2)
Подставляя (П.5.2) в (П.5.1) и сокращая обе части уравнений на множитель
еш, получим линейную однородную алгебраическую систему уравнений для
амплитуд Ах и Л2
4 А ' в (П.5.3)
где та\ $ + %
\
Как мы видели в аналогичном случае § 3, п. 2, система (П.5.3) опреде-
определяет только отношение At/A2. Из (П.5.3)
о л —со2
Л(П 5 4)
Решая это квадратное характеристическое уравнение для со2, получим два
корня
^^Ц1 5 А"а=!-- (П-5.5)
Из (П.5.4) следует, что каждый из этих корней дает для отношения
У(о(в
\ =+1 т. е. ^)= + ^,
Отсюда и из линейности уравнений (П.5.1) следует, что общее решение имеет
вид
Ui = c1eto«' + c*e"Bl', и2 = -с1е'^ + с2е1а"*. (П.5.6)
Мы видим, что координаты щ и и2 состоят из сумм, каждое слагаемое кото-
которых меняется по времени по гармоническому закону со своей частотой. Возни-
Возникает вопрос, нельзя ли выбрать в системе такие координаты {нормальные),
чтобы каждая из них зависела от времени гармонически. В данном случае
это сделать очень просто. Из (П.5.6) непосредственно видно, что
приложения 585
определим нормальные координаты, полагая
u.i -4- и.,*
(П.5.7)
(постоянный множитель У~2 выбран для удобства). Решая (П.5.7) относительно
«1 и м2, получим _
«i=-X2— Di +Ч»), Ui=-L2-(qa—qi)- (П.5.8)
Выразим теперь кинетическую энергию 5" и потенциальную Ф через нормаль-
нормальные координаты qx и q2 и обобщенные скорости qt и qa. Кинетическая энергия
Потенциальная энергия
(П.5.9)
В этом легко убедиться, вычисляя силы —дФ/диг и —дФ/ди2, действующие
на частицы. Подставляя в Ф нормальные координаты по формулам (П.5.8),
получим
| . (П.5.10)
Таким образом, функция Лагранжа
Мы видим, что X в нормальных координатах щ и соответствующих обобщен-
обобщенных скоростях qi свелась к сумме квадратов (не содержит смешанных членов,
например, пропорциональных q-^q^- Легко видеть, что это условие является
необходимым и достаточным для того, чтобы каждая из координат гармони-
гармонически зависела от времени. Напишем уравнения Лагранжа второго рода
: =0 для функции Лагранжа (П.5.11). Имеем
dt dqi dqi
d dJS ¦¦ дХ 2
и ——=—matq(,
d
г
dt dq{
откуда
3 0 (t = l,2). (П.5.12)
Мы видим, что qto* e l в согласии с тем, что мы имели выше. В силу того,
что Ф, а следовательно, и функция Лагранжа X = 5"—Ф содержат в пере-
переменных и,- смешанный член —27%«а в уравнениях движения (П.5.1) перемен-
переменные их и и2 не разделяются. Поэтому каждая из координат щ зависит от
времени не гармонически, а более сложно.
Введем обобщенные импульсы, соответствующие нормальным координатам
qi, Pi= dJ?/ dqi = mqi. Функция Гамильтона нашей системы
Sg(q, р) = 5' + Ф=-^г(р! + р1)+-^Г(ш^ + ш1<?|), (П.5.13)
т. е. тоже содержит только квадраты канонических переменных q и р. Можно
сказать, что задача определения нормальных координат системы состоит в при-
приведении функции Гамильтона SK к сумме квадратов q и р.
586 ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 6
Вычислим две суммы
ап Я
где вектор прямой решетки
3
а„ = л1а1 + п2а2 + «заз= 2 "*а* (nft=1> 2> 3 °) (П.6.1а)
и волновой вектор
3
как это следует из условий цикличности Борна—Кармана (§ 5, п. 6). Сумма
L является трехмерным обобщением выражения D.5). Первая сумма
[4l L xpfej>,l (П.6.2)
где мы использовали условие: &,-ай = 2яб;й (см. A.3.9)).
1) qj?Q, тогда хотя бы одно gi^O и, следовательно, соответствующее
//-еч>(^*,)94 1. (П.6.3)
В этом случае
U л
Llf' — li if? г ... I i?~li^~lt'=ot
но
так как /f = exp2m'g7= 1, а знаменатель, согласно (П.6.3), отличен от нуля.
Таким образом, в этом случае L = 0.
2) 9 = 0, т. е. все g,=0; тогда все/,= 1 и L= 2 1Л11ЛЧЛ>= 2 1 =
= G3 = N= числу ячеек основной области кристалла.
Ясно, что случай q = Ь„— вектору обратной решетки эквивалентен случаю
9=0.
Таким образом,
L=^eiqa» = Nbqbg, (П.6.4)
где, в частности, bg=0.
Вторая сумма
М= У expfev^,!. (П.6.5)
g!g»«i
*) Удобно считать, что G—большое нечетное число.
приложения 587
Обозначим через
mf=exp
тогда
/2я* \
I-g- пЛ , (П.6.6)
М= 2 mf/nfmg'. (П.6.7)
glg.gs
Рассмотрим опять два случая:
1) ап Ф 0, тогда хотя бы одно я,- Ф 0 соответствует т,- ;? 1.
В этом случае сумма М имеет множитель
G-1
C-l C-l ^ m<3
1] ; 2
так числитель 1—mi = 1—ехрBят,)=1 —1=0, а знаменатель отличен от
нуля. - ' ¦
2) а„=0 тогда все п,- = 0 и, следовательно, все /п, = 1, в этом случае,
так же как и в предыдущем, сумма М = N. Таким образом,
iqan
М=^е =№ап0. (П.6.8)
Приложение 7
1. Приведем некоторые определенные интегралы, часто встречающиеся
при изучении теории полупроводников х).
» со .
— a>
со
О
\ e-oua x2dx = 2 \ е~аххгйх — -к- , (П.7.2)
J J 2 аз/2 ' ч '
- ах#2„4 Нг =— Л (П 7 3)
4 «5/2 * ' '
Г -а*2 ' /П 7 41
00
e-axVdx = 2^5, (П.7.5)
e-a*Vdx=-V. (П.7.6)
х) Вывод этих формул можно найти, например, у Смирнова В. И.,
т. 2, с. 258.
588 приложения
2. Определим гамма-функцию Г (г) посредством равенства
со
Г(г)=[х'-1е-* dx. (П.7.7)
о
Определенный интеграл в правой части, взятый по вещественной переменной
х, зависит от г, как от параметра. Равенство (П.7.7) определяет гамма-функ-
цию для любых комплексных значений г с положительной вещественной частью.
Выведем важное рекуррентное соотношение
Г(г+1) = гГ(г). (П.7.8)
Интегрируя по частям, получим
00 СО СО
*
Г (z+ 1)= [ xze~xdx=— С
0 0
-x = — хге~х
zxz-1e~xdx
0
00
= z
о
Для того, чтобы определить значение Г (г) для целых и полуцелых значе-
значений г, вычислим
ей
ГA) = С г-*<&=1 (П.7.9)
о
оо
= С
J
о
(П.7.10)
где мы ввели переменную интегрирования < = л:1'2.
Используя рекуррентное соотношение (П.7.8) и значения Г A) и Г A/2),
получим
ГB)=1, ГC)=Ь2, Г D)= 1-2 3 Г (п) = (п —1)!, (П.7.11)
3 1 ,/-— _, / 7 \ 5 3
(П.7.12)
где B«—1)!!—произведение последовательных нечетных чисел от 1 до Bп—1).
Приложение 8
1. Для упрощения вычислений выведем формулу B.9), т. е. вычислим
энергию ? для системы, состоящей из N = 2 электронов. Обобщение на про-
произвольное число N электронов не представляет принципиальных трудностей,
для этого необходимо только использовать некоторые хорошо известные свой-
свойства определителей.
Используя волновую функцию B.8) и гамильтониан B.1а) для системы
двух электронов, получим
X | &х +¦%"» + ?- j- [<Pi A) ф2 B)-фх B) ф2 (I)] iki dT2, (П.8.1)
где SfCi (i=l, 2) определяются выражением B.16),
приложения 589
Раскрывая скобки под интегралом, получим
1 A) dTl + j <pjB) Жт B) dx2 +
+ J Ф*2 A) ^!ф2 (IJ^+J q>; B) ?2Ъ B)
f I Фх A) Г — I Ч>2 B) |2 Лх Л,+ С I Ф1 B) | 2-^ | ф2 A) | 2 dtx <
J r12 J '12
- f «Pi A) Ф2 A) — Ф1 B) Ф2
J ^12
Здесь 1-й интеграл равен 2-му, 3-й—4-му, 5-й—6-му и 7-й—8-му, так
как как эти пары интегралов различаются переменными интегрирования,
а величина определенного интеграла от переменной интегрирования не зависит
••2 п i ll2 г> 2
г—^ i ^ ^. | ^"^ II /419 ^ /Г\Ч I О J J
rfs *~~ у \ Op/ f 1 ) V/ 1Ф/ \ 1) wTi Н™ч™™* х \ |Ф/A)! • * •" I Cp t \2i I I t*Ti ЙТч ~—
1, 2
-4- У, С Ч>1 О) Ф/ 0) — Ч>' B) Ф/12) dTidT2> (П-8-2)
что совпадает с B.9) в случае N = 2.
2. Из B.9а) следует
1, ЛГ
Е/'Ге2Ф«1-('-2)С(/-2)^Л II
I J ^ I ф (г ) > (П g 3)
(по параллельным X*7 Г12 У ^ J I v '
спинам)
Множитель 1/г перед двойными суммами в B.9а) исчезает, так как при
варьировании функций tyn. функция с данными я,- встречается дважды: один
раз при суммировании по i другой раз — по /. Дополнительное условие B.10а)
учтем методом неопределенных множителей Лагранжа. Для этого умножим
B.10а) на —Ху, просуммируем по i и /, прибавим к (П.8.3) и приравняем
нулю
U
tilSVi/qnj()\~0. (П.8.4)
Ввиду произвольности вариаций dty*. фигурная скобка в (П.8.4) для всех
значений i равна нулю. Можно показать, что решения всегда могут быть
выбраны так, что матрица Я,у диагональна. Обозначая Я,(- = ®П(-. получим
уравнение B.11).
590 приложения
Приложение 9
Подставим в выражение B.116) для Ч1ец блоховские функции C.1), счи-
считая rii^sk И Hj = k'
и». (rx) eik'r> леЧк (г2) в»1"»^, (г,) в*'1"'
CO*"" J \n~n\
Заменим в этом выражении rt на ri-\-an и г2 на г2-\-ап; последнее
сводится к замене переменной интегрирования. Используя свойства периодич-
периодичности C.1а) для функций uk и uk, и сокращая во второй сумме справа мно-
множитель е ", получим, что Ч1е\{(r-i + «„) равно исходному выражению,
определяющему %ец (т^), т. е. докажем периодичность Шцц.
Приложение 10
При подстановке C.1) в уравнение Шредингера C.7) необходимо вычис-
лить оператор Лапласа V =o[Vgrad = T^-(-V2i-Ti от произведения двух
функций uk(r)elkr, зависящих от {г^х, у, г). Легко убедиться в справед-
справедливости следующей формулы:
V2 {/(г) ф (г)}== div grad (/ф) = /у2Ф"ЬфУ2/~Ь2 (grad/, gradip). (п.ЮЛ)
Полагая f=uk(r) и ф = е1йг, имеем
fe, grad<p=ifte'*r.
Подставляя эти значения в формулу (П.10.1), получим
V2(/9)=V2(«fte'A'I) = {v4 + 2i (ft grad uk)-k*uk) e'ftr. (П. 10.2)
Используя это выражение, легко получить C.8).
Приложение 11
1. Рассмотрим простейшие свойства, связанные с понятием тензора. Век-
Вектор обычно определяют как величину, которая в отличие от скаляра харак-
характеризуется не только своим численным значением, но и направлением в про-
пространстве. Простейшими примерами скаляра и вектора являются, например,
масса частицы т и радиус-вектор г, определяющий ее положение в простран-
пространстве. Как мы сейчас покажем, определение вектора нуждается в уточнении,
которое позволит нам одновременно дать определение тензора.
Рассмотрим две прямоугольные координатные системы (xlt x2, xa) и
(xi, х'%, х%), имеющие общее начало координат О. Косинусы углов между осями
обеих систем обозначим через а/д—cos(x{'x?), где i и k независимо пробе-
пробегают значения 1, 2 и 3.
Поставим вопрос, является ли проекция радиус-вектора г на некоторую
ось Х( скаляром. С одной стороны, проекция характеризуется только некото-
ПРИЛОЖЕНИЯ 591
рым численным значением, с другой — при переходе к штрихованной коорди-
координатной системе—Х{ Ф- х/, в то время как скалярная масса т одинакова в обеих
системах.
Из аналитической геометрии известно1), что проекции радиуса-вектора г
в обеих координатных системах связаны соотношениями
(П. 11.1)
х'з = x1a.3i + х2а32+Хзйзз
или короче
**=2«««* tf =1.2,3). (П. 11.2а)
k=i
Аналогично
3
*/ = 2 «W** A = 1, 2, 3). (П. 11.26)
Дадим теперь строгое определение понятия вектора. Будем под векотром
понимать совокупность трех величин Ai (i=l, 2, 3), которые при переходе
от одной координатной системы к другой преобразуются по законам (П.11.2а)
и (П. 11.26), т. е.
A'{ = ^a;kAk, Л/ = 2а«Л*- (П. 11.2b)
к к
2. Рассмотрим, по какому закону преобразуются при переходе от одной
координатной системы к другой произведения вида AiBk = Tik из составляю-
составляющих двух векторов А я В.
Очевидно,
I, m
Т. е,
т1к=^щр.ктт1т. (п. п.З)
/, т
Всякая совокупность девяти величин
) (П. 11.4)
преобразующихся по закону (П.11.3), называется тензором 2-го ранга. С этой
точки зрения естественно вектор и скаляр назвать тензорами 1-го и нулевого
ранга. Аналогично тензорами 3-го ранга называется совокупность 27 величин
Tiku преобразующихся по закону
Т'ш= 2 и-шаыЩрТтпр* (П. 11.5)
т, п, р
3. Таким образом, тензор не есть просто совокупность скалярных вели-
величин, остающихся постоянными при переходе к новой координатной системе,
а есть некоторая совокупность величин, преобразующихся при этом по опре-
определенному закону.
В физике тензоры появляются обычно как коэффициенты в соотношениях,
связывающих между собой компоненты различных векторов и скаляры с век-
*) См. Приложение 3, п. 1,
592 приложения
торами. Рассмотрим примеры тензоров. В изотропной среде дифференциальный
закон Ома имеет вид
J = aE, (П.11.6)
где /—вектор плотности тока, В—вектор напряженности электрического поля
и а—удельная электропроводность вещества в некоторой точке. В проекциях
на прямоугольные координатные оси имеем
/* = а?*. jy = oEv, jz = aEz. (П. 11.6а)
В случае анизотропной среды (П. 11.6а) обобщается посредством естественного
предположения, что каждая составляющая плотности тока—однородная
линейная функция всех составляющих напряженности поля, т. е.
/ж = аххЕх + ахуЕу + °хгЕг>
!у = оухЕх + оууЕу + ОугЕг, (П.11.7)
tz = <5гхЕх + aZyEy + 0ггЕг
или короче
где индексы i и k принимают значения х, у и г или соответственно 1, 2 и 3.
При переходе к штрихованной координатной системе векторы /,• и Е^
преобразуются по закону (П.11.2в). Можно показать, что величины а,^ пре-
преобразуются 'при этом по закону (П.Н.З), т. е. образуют тензор 2-го ранга.
Из (П. 11.7а) и (П.П.2в) следует
2 аЧ U — 2 °f * 2 a<» ъЕ'т ¦
I к т
Умножая обе части на а„,- и суммируя по «, получим
2B а»а"' V' = 22 ( 2 ani<*m>Pik) E'm-
I \ I I m\i,k I
Используя для левой части (П.3.1), получим
M = 2<WE™> (П. 11.76)
т
где
Опт = 2 VnPmbPi» (П. 11.7в)
Из сравнения (П.11.7в) с (П. 11.3) видно, что коэффициенты в (П. 11.7)
являются компонентами тензора 2-го ранга.
Можно показать, что тензор электропроводности
/охх аху oxz\
(«*/*)=( «V* avy ауг) (П. 11.8)
является симметричным тензором, т. е.
о{к = ам. (П.11.9)
Таким образом, компоненты, расположенные симметрично относительно глав-
главной диагонали тензора оц, одинаковы.
В изотропных диэлектриках существует следующая связь между напря-
напряженностью электрического поля Е и вектором электрической индукции D:
D=eE, (П.11.10)
ПРИЛОЖЕНИЯ 593
где е—диэлектрическая постоянная. Для анизотропных сред (кристаллов)
это соотношение обобщается следующим образом:
А-=28«*?*> (П. П. 10а)
k
где е,-?—симметричный тензор диэлектрической постоянной.
Энергия электрона в кристалле вблизи ее экстремального значения равна,
согласно C.18),
е(*) — е(*„) = Де = 1/22]'п«1Р''<Е'г. (П.11.11)
1,1
где pi и pi — составляющие вектора квазиимпульса электрона, mji1—величины,
определяемые равенством C.19), (' и / — индексы, принимающие значения х,
у и z (или 1, 2 и 3). При переходе к новой (штрихованной) координатной
системе величина энергии Ае не меняется, а составляющие вектора р преоб-
преобразуются по формулам (П.11.2в)
п s
Таким образом,
^fcl)'p;p;, (II.ll.lla)
где
О)' 2 ?. (П. 11.116)
Из последнего равенства видно, что величины mji1 при переходе к новой
координатной системе преобразуются по закону (П. 11.3), т. е. как компоненты
тензора 2-го ранга. Из C.19) видно, что тензор обратной эффективной массы
(mji1) симметричен, т. е. m«1 = m/i1.
Аналогично тому, как вектор, т. е. тензор 1-го ранга, может быть изоб-
изображен направленным отрезком (стрелкой), симметричный тензор 2-го ранга
(Tut) может быть изображен поверхностью второго порядка
2 *"/**/**= 1 (П.11.12)
С, к
или, подробнее,
Тцх\ + Т22х\ + Ts3xl + 2T12xlX2 + 2TisxlXs + 2Т23х2х3 = 1. (П. 11.12а)
Можно показать, что если все Тц > 0, то эта поверхность—эллипсоид, назы-
называемый тензорным эллипсоидом.
4. Компоненты тензора меняются при переходе от одной координатной
системы к другой. Можно доказать, что для симметричного тензора 2-го ранга
всегда можно выбрать такую координатную систему, чтобы тензор в ней при-
принял диагональную форму, т. е. были отличны от нуля только компоненты
тензора Тц, расположенные вдоль главной диагонали. В этом случае тензор-
тензорный эллипсоид принимает вид
Мы видим, что с точки зрения аналитической геометрии выбор такой коор-
координатной системы соответствует приведению тензорного эллипсоида к глав-
главным осям.
Тензоры электропроводности и обратных эффективных масс имеют
в главных осях вид
О 0 \ /тТ1 О О
О оа 0 1, (m7ft1)=( 0 т? О ). (П.11.13)
О 0 ая/ V О О
594 ПРИЛОЖЕНИЯ
Величина 1: mj1, обозначаемая нами как пц, не является компонентой тен-
тензора, т. е. не преобразуется по закону (П. 11.3); она имеет размерность массы
и называется эффективной массой электрона в кристалле.
Так как тензоры электропроводности и обратной эффективной массы яв-
являются материальными константами кристалла, то направления их главных
осей определенным образом ориентированы относительно осей симметрии
кристалла (например, в случае кристалла ромбической сингонии главные оси
параллельны ребрам элементарной ячейки). В общем случае главные оси раз-
разных материальных тензоров, например диэлектрической постоянной и обрат-
обратных эффективных масс, могут не совпадать. Ответ на этот вопрос может дать
только микроскопическая теория этих тензоров. Если кристалл обладает
такой симметрией, что главные осн тензора Xi и х2 физически эквивалентны,
то, очевидно, а1 = сг2 и т1 = т2. В кубическом кристалле эквивалентны все
три главные оси тензора (параллельные ребрам куба), поэтому, например,
тензор электропроводности
/а 0 0\
о 0) (П.11.13а)
\0 0 о7
и, следовательно, закон (П. 11.7) переходит в изотропное соотношение
(П.П.6а). Можно сказать, что тензор 2-го ранга в кристаллах кубической
симметрии вырождается в скаляр.
Приложение 12
Елоховская функция электрона г|>й (г) = щ (г) е1кг в периодическом поле
кристалла V (г) удовлетворяет уравнению Шредингера
Дифференцируя обе части уравнения по kx, получим
Имеем
^к^^ъ (ПЛ2-3)
(?) . (п.12.4)
Подставляя (П.12.4) и (П.12.3) в (П.12.2), получим
где фигурная скобка равна нулю в силу (П.12.1).
Умножая обе части уравнения (П.12.5) слева на гр* и интегрируя по ос-
основной области кристалла, получим
==z0> (П>12<6)
приложений 5$5
где при преобразовании последнего интеграла мы воспользовались самосопря-
самосопряженностью оператора V2- Последний интеграл равен нулю, так как г|>* тоже
удовлетворяет уравнению (П.12.1). Таким образом, если учесть, что г|> нор-
нормирована на основной объем, то из (П.12.6) следует
% Г „ <Э-ф , J_jte_ /гт то Т\
Сравнивая это выражение с C.28), получим C.32).
Приложение 13
На рис. П.З изображен куб и прямоугольная координатная система
с осями х, у и г, направленными по его ребрам. Темный кружок • изобра-
изображает атом в центре куба, а светлые кружки
О—атомы на его гранях. Если а—длина
ребра куба и i0, jo, ka—орты координатной
системы, то основные векторы решетки гра-
нецентрированного куба могут быть выбраны
следующим образом:
а
(П.13.1)
Рис. П. 3.
Векторы Of, a2 и а3 проведены из начала координат к ближайшим
О-атомам.
Из (П.13.1) непосредственно
и, следовательно, объем элементарной ячейки
3/4, (П.13.16)
т. е. составляет 1/i объем всего куба.
Для решетки объемноцентрированного куба основные векторы удобно
выбрать следующим образом:
т. е. направить их из начала координат О к центральным •-атомам кубов,
расположенных спереди, снизу и слева от изображенного на рис. П.З. Анало-
Аналогично были выбраны основные векторы на рис. 1.6, б.
Из (П.13.2)
(П. 13.2а)
>, (П.13.26)
т. е. равен х/г объема куба*
Нетрудно теперь для обоих случаев построить обратные решетки. Для
гранецентрированной кубической решетки из (П.13.1а) и (П.13.16)
1
Объем элементарной ячейки
596 Приложения
и аналогично
1 1
" ° ° . °' (плз.з)
Q
Для решетки объемноцентрированного куба аналогично из (П. 13.2а) и (П. 13.26)
1 Г ' '1 '
Qn a,
&' Г '«'1 is \ з \ /гт 10 л^
2 = —rL^3<liJ = — (io~rjo)t (ii.io.t)
"О
1 г , ,-, 1
Q "¦* о
о
Сравнивая (П.13.3) с (П.13.2) и (П.13.4) с (П.13.1), видим, что для гране-
це'нтрированного куба обратная решетки — объемно-центрированный куб и
наоборот.
Приложение 14
1,8
Для вычисления суммы ~S)e "° в случае решетки объемноцентрирован-
п„
ного куба обратимся к рис. П.З. Вектор аПо = а!. Для •-атома в центре куба
Аналогично для остальных семи атомов
« (
в4=у(^0—/о+*о). ав = -|-('о+Уо — *о).
ae—-2(~tQ+jo—kQ), a?=y (— 'о—Jo—*o).
fls^-J ('о—Уо —*о)-
Из (П.14.1) следует
*«! = у (** + *» + *,)
и аналогично для произведений fta,- (г = 2, 3, ..., 8) из (П.14.1а).
Таким образом,
«о
)
2
-j- i-kx + ky~ кг) lj-(-kx-ky-kz) -Y" <**-
приложения 597
Вынося из 1-го и 5-го слагаемых множитель е , получим для них
—
J=2e2
ia . . Г iakz iakz
— <bx+ky) —± ——
2 Ye 2 +e 2
Производя аналогичную операцию для 2-го и 6-го слагаемых, 3-го и 7-го
слагаемых и 4-го и 8-го слагаемых, получим в каждом случае выражение,
ак
содержащее один и тот же множитель 2 cos —ф. Вынося его за общую скобку,
преобразуем оставшееся выражение аналогично. В результате придем к фор-
формуле G.106).
Приложение 15
Подставим волновую функцию электрона в кристалле G.17) в соответст-
соответствующее уравнение Шредингера G.3)
Так как tyx, ¦фу, г|>г — волновые функции электрона в изолированном атоме,
то они удовлетворяют уравнению
где [i = x, у или г, е0 — энергия р-электрона, а % (| г—ап|) его потенциаль-
потенциальная энергия в поле изолированного п-хо узла.
Заменяя в (П.15.1) величины ^—У2^ц,, согласно уравнению (П. 15.2),
получим
2еЫп(г-гй) [офж (r-
X {«$х(г-ап) + №у(г-ап) + Пг{г~ап)}. (П.15.3)
Умножим обе части этого равенства на волновую функцию нулевого
узла tyx (г) Ч и проинтегрируем по объему основной области кристалла.
Предполагая волновые функции i^ ортонормированными, т. е.
env (ц и \ = х, у, г), (П. 15.4)
и пренебрегая интегралом перекрытия волновых функций разных узлов, по-
получим для левой части (П.15.3)
а (е-е0).
!) Очевидно, что по отношению к сумме 2 > взятой по всем узлам кри-
кристалла в (П.15.3), нулевой узел эквивалентен любому узлу решетки я'; можно
было бы умножить (П.15.3) на i|>(r — а„,).
598
приложения
Правая часть (П. 15.3) для п = 0 будет содержать интегралы вида
«T«=$1>*(rHV(r)--<M(r)]i|>v(r)A (v=*,y, г). (П.15.6)
Для \ = х интеграл
J 1 [V{r)-4l{r)]dx = -C < О (П.15.7)
(П.15.8)
аналогично выражению G.7). Для v = </ или v = z
#"*„ = #"« = 0.
В последнем можно убедиться, повернув координатную систему вокруг оси г
так, чтобы ось х совпала с осью у, а ось у — с осью —х. При этом, согласно
G.16), функция tyx превратится в tyy, а г|эу—в —tyx. Так как [V (г)—It (г)]
при таком преобразовании координат в силу кубической симметрии поля
кристалла останется без изменения, то весь интеграл изменит знак на про-
противоположный. С другой стороны, при любом преобразовании координат
величина определенного интеграла остается неизменной; таким образом,
<?Гху = — <?ГХу> откуда непосредственно следует (П.15.8). Из тех же сообра-
соображений кубической симметрии поля кристалла следует, что
3~xx = 3~vv=$'zz = -C. (П.15.7а)
Учтем в правой части (П. 15.3) ближайших соседей нулевого узла, т. е. члены
с ая= ± ai0, ± а/0. ± akOt где ia, j0 и k0—орты прямоугольных осей х, у
и Zi Им соответствуют интегралы вида
= J г|;х (г) [V (г)-Ч1(\ г-а„0 ]
r-ano) dx, (П. 15.9)
где \ = х, у или г.
Рассмотрим вначале случай \ = у или г. Возьмем соседний атом Яо по
оси г1), т. е. положим ano=afto- Если учитывать только поле, создаваемое
нулевым узлом и выбранным нами со-
соседним атомом по оси г, а это законно
в той области, где волновые функции
в (П. 15.9) заметно отличны от нуля, то
[V (г) — % (| г — akQ |)] от азимуталь-
азимутального угла ф не зависит. Так как
tyx so cos ф, гру «о sin ф и г|)г от ф не
зависит, то легко видеть, что интеграл
(П. 15.9) при интегрировании по ф в
случаях v=y или v = z равен нулю.
Следует, однако, отметить, что в слу-
случае v = jc, когда интеграл (П.15.9) отли-
отлиРис. П. 4.
, д р ()
чен от нуля, он будет .иметь разное значение в зависимости от того, распо-
расположен ли соседний атом вдоль оси х или вдоль осей у или г. В первом
случае волновые функции tyx (г) и tyx(r—aiQ), меняющие свой знак при
прохождении плоскостей, перпендикулярных к оси х, так, как это изображено
на рис. П.4, имеют разные знаки в области их перекрытия, и так как
[V(г) — %(\г ± aio\)] <0, то можно думать, что интеграл (П.15.9) в этом
случае положителен, т. е.
ato\)]$x{r T ato)dx=A > 0. (П.15.10)
Во втором случае интеграл будет иметь иное значение, и сказать что-либо
*) Мы выбираем соседний атом по оси г только для того, чтобы удобно
использовать привычно ориентированную систему сферических координат.
приложения 599
о его знаке еще более затруднительно. Мы обозначим
&хх (± о/о) = 3~хх (± afe0) =
= S Ч>* (г) [V (/•)-«(! Г т а/о |)] г|>* (г Т <*/„) dx=- В. (П.15.П)
Учитывая шесть ближайших соседей простой кубической решетки, получим
для правой части (П. 15.3)
а[— С + A{eikxa+e-lk*a) — В (e'V-f e-
= а[— С + 2Л cos akx—2B (cos a?y + coso/y]. (П.15.12)
Из (П.15.3), (П.15.5) и (П.15.12) следует
а [в—80+С—2Л cos akx + 2B (cos ofey+ cos а&г)]=0. (П. 15.13)
Если мы умножим (П.15.3) на tyy{r) или г|эг (г) и проинтегрируем по объему
основной области кристалла, то получим вместо (П. 15.13) два других равен-
равенства, которые могут быть получены прн циклической перестановке х, у и г
и а, р4 и у, т. е.
Р[е—80 + С—2^cosa^ + 2B(cosa^+cosafex)]=0, (П.15.13а)
у[б—8о+С—24cosa?z + 2B(cosa/fex + cosfl*y)]=0. (П.15.136)
Равенства (П.15.13), (П.15.13а), (П.15.136) могут быть одновременно
удовлетворены тривиальным образом, если положить a=p* = i; = 0, что не
представляет интереса, так как при этом волновая функция G.17) тожде-
тождественно равна нулю. Если а Ф 0, то из (П. 15.13) следует
е = е0—C + 2Acosakx—2B (cosaky+cosakz) (П. 15.14)
и, следовательно, Р = 1> = 0, так как в противном случае 8 будет зависеть от
kx, ky и kz не согласно (П.15.14), а так, как это будет следовать из (П.15.13а),
(П.15.136) при Р ф 0 и у ф 0. Таким образом, мы видим, что возможны три
случая: 1) аф 0, р = у = 0; 2) Р ф 0, a=v = ° и 3) Т ^ °. а=Р = 0, соответ-
соответствующие законам дисперсии G.18), G.18а), G.186).
Приложение 16
Обозначим проекции на ось х векторов г„, rp, R и г теми же, но нежир-
нежирными буквами, так как C.2) имеют место и для проекций, то они справедливы
для rjpR и г.
Вычислим
дг|э Зг|> dR . dty dp тп
т„
M dRd^~ d* )~
(
M dR*\drdRJ M^\ M dRdr^~ dr* )
. М ) dR*'*' M
Аналогично
" т
M drdR~ dr*
откуда
тп дг% тр дг\ М dR2' (х дг2
Так как для проекций на оси у и г имеют место аналогичные равенства,
то отсюда непосредственно следует C.3).
600 ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 17
Для вычисления интеграла / B.7) в следующем приближении введем пере-
менную т|= _ь и разложим функцию <р(е) = г|>(г|) в ряд по степеням ц.
В силу дельтаобразного характера функции ( 4^-1 в интеграле играют роль
V /
только значения 8, близкие к ?, т. е. малые г\
t(n) = t@) + ^'@)Ti+lt"@)Ti2+.- (П.17.1)
Далее,
Заменяя нижний предел в интеграле /, равный —г (для переменной г\) на
— оо, что допустимо, так как г^>1, получим
(ПЛ7-3)
Первый интеграл правой части равен единице, второй — в силу нечетности
подынтегральной функции — нулю, третий равен
При вычислении последнего интеграла мы разложили множитель A-{-е~^)~2
подынтегральной функции в ряд по е~ч, а в конце воспользовались формулой
для суммы знакопеременного ряда обратных значений квадратов натураль-
натурального ряда чисел J).
Окончательно
^ (П. 17.5)
В случае B.5)
""*3/2 о
| * <пл76>
Используя (П.17.5) и (П. 17.6), получим для B.5)
,_, Bт*K''2 ,т
Считая, что в поправочном члене в квадратных скобках можно положить
= ?,, и решая полученное равенство относительно ?, которое стоит перед
*) Смирнов В. И., т. II, п. 156.
ПРИЛОЖЕНИЯ
квадратной скобкой, получим
Разлагая квадратную скобку в ряд по (feo77?oJ и ограничиваясь первыми
двумя членами, получим формулу B.9) текста.
Приложение 18
По формуле Пуассона 1)
Y ^ X ^ Ф(т)е-'7тйт. (П.18.1)
N=-m Ы-т ?ж
В нашем случае E.256)
^ 3/а (П.18.2)
если заменить индекс суммирования N на — W и положить
t = 2ne,—п. (П.18.3)
Так как <fBnN-\-t)— вещественно, то в нашем случае
(П.18.4)
где [х] обозначает наибольшее целое число, заключенное в величине х. Пре-
Пределы изменения аргумента функции <pBnN-\-t) от 2я(е—х/г)—2л [е—1/2]
(что при больших в, как мы и будем предполагать дальше, близко к нулю) —
до t. Это определяет пределы интеграла в (П.18.1), так как вне этих преде-
пределов ф (т) = 0.
Таким образом, Ф(е) в E.25а) для больших 8 равно
» t
^ f f (П.18.5)
Слагаемое для 1 = 0 равно
Гт3/2 dx = ^tb^. (П.18.6)
о
Для суммы двух слагаемых +' и—/ получим
(—1)' Л cos BnlB)+i sin Bя/е) [ т3/2 [cos (lx) — i sin (h)] dx+
\L Jo
4- cosBn/e) —isinBnie) J т3/2 [cos(h;) + t sin (h)\ d% \=
= (-1)г2 cosBnZe) [ x3'2 cos(lx)dt + s\nBnle) $ т3/г sin(/T)dT .
L о о J
(П.18.7)
i) KypaHT P., Гильберт Д. Методы математической физики,—2-е
изд.—М.— Л., 1951, т. 1, с. 71.
602 ПРИЛОЖЕНИЯ
При этом мы учли, что е±1'я=(—1)', и воспользовались соотношением е±?а =
= cosa±isina. Интегрируя в (П.18.7) по частям, так чтобы понизить
степень у г3'2 до г''2, и заменяя в последнем интеграле переменную т
на (я/2/)ха, получим
[
(П.18.8)
где
и
П Г «г \
(П. 18.8а)
ц
С (и) =[ cos (%-xAdx (П. 18.86)
о
— интегралы Френеля1); функции S(u) и С (и), так же как и тригонометри-
тригонометрические функции, входящие в (П.18.8) с 1=1, осциллируют с периодом по-
порядка 1, но с затухающей амплитудой; C(oo) = S(oo) = 0,5.
Сумма, входящая в (П.18.8), равна2)
(П.18.9)
Из (П.18.8) и (П.18.9) сразу следует E.26) основного текста.
Приложение 19
Для вывода соотношений Крамерса—Кронига A.9а) продолжим аналити-
аналитически функцию е(со) на верхнюю часть комплексной плоскости, положив для
этого
J (оJ > 0). (П.19.1)
Тогда A.7а) приобретает вид
05
J i№lte-ia'{ dt. (П.19.2)
Из свойств функции f(t) и наличия под знаком интеграла убывающей экспо-
экспоненты ехр (— @20 следует, что интеграл сходится и, следовательно, функция
е(<в)—1 не имеет в верхней полуплоскости особых точек.
Если функция х(ш) = Х@I + *м2) не имеет особых точек внутри замкну-
замкнутого контура С, то по теореме Коши 3)
<a = O. (П.19.3)
1) Лебедев Н. Н. Специальные функции и их приложения.— 2-е изд.—
М.—Л., 1963, § 2, п. 4.
а) См. Смирнов В. И., т. 2, п. 156.
^Смирнов В. И., т. III, ч. 2, п. 5.
ПРИЛОЖЕНИЯ
603
Положим
m-m, ¦ (П.19.4)
где со0—некоторое фиксированное положительное вещественное значение ш.
Выберем контур С, как показано на рис. П.5, т. е. в форме полуокружно-
полуокружности большого радиуса R, двух отрезков по вещественной оси и полуокруж-
полуокружности малого радиуса р с центром в точке со0;
в этом случае интеграл (П. 19.3) со значением ы
Х(со) (П.19.4) равен *
J
-Я
х — С00
J
(Р)
СО—СОО
Г е(ю1) —I d Ре (со)
J «!—соо i J со—
е(со) — 1
Wo
(П.19.5)
Рис. П. 5.
Перейдем к пределу R —»¦ пир -—»¦ 0; последний интеграл равен нулю,
так как е(со)—1 экспоненциально стремится к нулю при R—»-оо. Для вы-
вычисления второго интеграла учтем, что со—шо = ре"р, так что при заданном р
р р у
dm=ipel4> dq>, тогда при р—>-0
Г eia)-ldo=: Г Е (Ш)~' »ре'ф d<? = I [е (то)-1 ] (-и).
J ш—оз0 J ре"Р
о о
(П.19.5а)
J
р-> о
Наконец, сумма первого и третьего интегралов при р —»¦ 0 дает главное зна-
значение интеграла; таким образом, из (П. 19.5а) получим
>i—in [в(ш0)—1] = 0,
что может быть переписано в виде
.... . . . 1 С Ej (х) + te2 (х) — 1
Bi (w)+ »вг (to)— 1 =-т— л —?-i-i
х—со
(П.19.6)
где мы обозначили о>0 = (й и o>js=x.
Отделяя в последнем равенстве вещественные и мнимые части, получим
(П.19.7)
(П.19.7а)
Л J X —0)
— <ю
as
If e,(a:)—1 ,
е2(ш) = \ ^-^ dx,
v ' я J дг—со
что совпадает с первыми равенствами A.7) и A.7а).
Для того чтобы получить второе равенство в A.7), преобразуем интеграл
в (П. 19.7):
I (
X—СО
X—СО
X—СО
604 Приложения
Заменим в первом интеграле правой части х на —х и воспользуемся нечетно-
нечетностью функции в2(х) A.6а); правая часть равенства приобретает вид
что совпадает с A.7).
Аналогично получается второе равенство в A.7а).
Приложение 20
1. Рассмотрим некоторые существенные для нас особенности теории кван-
квантовых переходов.
Пусть полный гамильтониан системы
(П.20.1)
гДе Ж' @ — малое возмущение, зависящее от времени. Временное уравнение
Шредингера с гамильтонианом (П.20.1) имеет вид
(П.20.1а)
Разложим решение этого уравнения Ч* (/) по полной системе собственных функ-
функций г|}„=и„ехр ( ^- ] невозмущенного гамильтониана j^0
\ п> )
(П.20.2)
при этом
&оип=епип. (П.20.2а)
Полагая an{t) = а™' + а")@ + а«> @+ • • -. где ад' — невозмущенное (начальное)
значение an(t), a a^ (t), a^ (t) — поправки первого, второго порядка мало-
малости по Ж (t).
Можно показать, что J)
? expi-(eft-en) <, (П.20.3а)
где матричный элемент
'\t&adx, (П.20.4)
и 2 подразумевает суммирование по дискретным и интегрирование по непре-
п
рывным состояниям невозмущенной системы.
2. Пусть в начальный момент времени (? = 0) система находится в i-m
квантовом состоянии, тогда QjO)=l, а все остальные a™ = 0(n^ i). Нас ин-
интересует амплитуда af (t) конечного состояния / к моменту времени t, если
возмущение ffl' (t) «включается» в момент ^ = 0.
Шифф Л. Квантовая механика.—М., 1957, § 29.
ПРИЛОЖЕНИЯ
605
Очевидно, что о|1)@) = 0, поэтому из (П.20.3)
t
41} @= -?" С ЯГр (<') exp -L (
6
Если 5Sf' от времени не зависит1), то получим
f-e,) V df
(П.20.5)
(П.20.6)
где
= const, а ш;г =
е/—в
Из квантовой механики известно, что квадраты модулей коэффициентов
в разложении (П.20.2) определяют относительные вероятности соответствую-
соответствующих состояний; поэтому вероятность найти систему в состоянии / в момент
времени t, равна
sin2
(П.20.7)
Так как в начальный момент времени < =
можно рассматривать как вероятность
перехода системы в течение времени t
из состояния i в состояние f.
Покажем, что квадратная скобка
в правой части этого выражения при
t^\/a>fi ведет себя как 6-функция от
со/,-, т. е. для больших t
t sin'(mf<</2)] -^.л(шл
(П.20.8)
На рис. П.6 представлен множи-
множитель sin2 (o)^//2)/oofi какфункцияоо/7. При
о/2 = 0 квадратная скобка (П.20.8) рав-
равна //2л, т. е. в единицах 1/ш?г очень
велика. С другой стороны, полушири- ~^f -
на центрального максимума, за преде- t
лами которого квадратная скобка прак- Рис. П. 6.
гически равна нулю, очень мала, так
как равна 2n/t. Остается доказать, что интеграл от квадратной скобки
по йи>ц равен единице
sin»(mft</2)
-
1 Г
sin" x
dx=l.
так как последний интеграл равен я 2).
1) Это утверждение неточно, так как предполагается, что §(' = const для
> 0, но ^"=0 для Г < 0.
а) Бронштейн Н. Н., Семендяев К. А., с. 409.
боб приложения
Таким образом, вероятность перехода системы I —»- / за единицу времени
равна
^^ (П.20.9)
Так как1)
то
Щ = ^г№'и\*&1*1-*й- (П.20.10)
Заметим, что структура квадратной скобки в (П.20.7), приводящейся к
б-функции, обусловливает пропорциональность | а{Р (t) |2 времени /, т. е. не-
независимость W(f от времени.
Для определения полного числа переходов в единицу времени <%*
надо просуммировать тц по состояниям i и /
x (П.20.10а)
i, f i. f
3. Если возмущение ffl' (t) гармонически зависит от времени, т. е.
Ж У) = Ж° (е-'^ + е^О. (П.20.11)
то из (П.20.5) следует
JL (П.20.12)
со/г + ш
L.
J
Это отличается от (П.20.6) тем, что имеем теперь в выражении для ампли-
амплитуды ai1; (t) два слагаемых, причем первое отличается от (П.20.6) тем, что
(?>fi заменено на <»f,-—ш, а второе—тем, что ш/г заменено на ш^ + со. Пер-
Первому слагаемому соответствует б (ш/г—ш), т. е. закон сохранения энергии
e^ = e/-(-*w, при котором система поглощает квант 7т; второму слагаемому
— 6 (cofjЧ-са), т. е. закон сохранения энергии 8f=e,-—ш, при котором си-
система испускает квант Тт. Обе физические ситуации не могут выполняться
одновременно, поэтому надо учитывать либо первое слагаемое в квадратной
скобке (П.20.12), либо второе. Например, в случае поглощения кванта Tim
получим вместо (П.20.10)
»|/=-|Ч#$ I2 б (Bf-et-ia). (П.20.13)
В случае испускания кванта fko мы получим ту же формулу, но только пе-
перед Тт будет стоять знак плюс.
Полное число квантов ш> (фотонов), поглощенных в 1 сек'в/см3 кри-
кристалла, в результате перехода электронов из валентной зоны (и) в зону
!) Шифф Л., с. 67.
ПРИЛОЖЕНИЯ 607.
проводимости (с) равно
*"«=ТГ У 1Я$ I' 6 (е/-»/-*®)« (П.20.13а)
Здесь суммирование ведется по заполненным состояниям (в 1 см3) валентной
зоны (i = u) и по пустым состояниям зоны проводимости (/ = с), которые
удовлетворяют закону сохранения энергии.
4. Рассмотрим второе приближение теории квантовых переходов (П.20.За);
это необходимо, например, в том случае, когда электрон переходит из ва-
валентной зоны в зону проводимости, поглощая при этом два кванта—фотон
и фонон. >
Пусть возмущение
^"@ = S-%'*e""Bfe' (П.20.14)
к
состоит из суммы членов, каждый из которых гармонически зависит от час-
частоты (?>?. Мы рассматриваем случай, когда система поглощает кванты ш>?,
что не ограничивает общности рассмотрения.
Из (П.20.3а), (П.20.14) получим для перехода i—>~ через промежуточ-
промежуточное состояние т «
^?=4у у ж)тсе1 с/»
dt iTb^T****
к т
к, к' т
i% <omi — <ok' l I \ J
k, к' т
Интегрируя, получим
ep>@=_J_y у MUMfni
k,k' m
„^1_^^^-1| (П-20Л6)
I (Oft —(Oft—Mfe' (Ofm—(Ok ) V '
Это выражение состоит из суммы слагаемых, зависящих от m, k и ?'. Из
(П.20.6) видно, что только квадраты модулей отдельных слагаемых, входя-
входящих в фигурную скобку в (П.20.16), приводят к пропорциональности
[alf2) @ |а от времени и к соответствующему закону сохранения энергии.
Квадрат модуля первого слагаемого в фигурной скобке в (П.20.16) приводит
к закону сохранения энергии: е^=е/ + ^ш^+^ША'; в этих условиях можно
пренебречь вторым «паразитным» слагаемым в фигурной скобке, которое
появилось в результате нефизической ситуации—мгновенного включения
возмущения в момент t = 01). Мы приходим к заключению, что для вычис-
вычисления wif=\af2)(t) \*/t надо брать квадраты модулей отдельных слагаемых,
входящих в правую часть (П.20.16) (отбросив второе слагаемое в фигурной
скобке), так как только они обеспечивают пропорциональность | eja> (t) |a
времени t и выполнение закона сохранения энергии между начальным и ко-
конечным состояниями.
Шифф Л., § 29.
603 приложения
Таким образом, мы для вероятности перехода i —>• / через промежуточ-
промежуточное состояние т получим
'^Nf\r 6 (e/-^-*«.*-W). (П.20.17)
Это выражение для определенного процесса приобретает более конкретный
вид. В гл. VII, § 3 мы рассматриваем межзонные непрямые переходы. При
этом возможен следующий двухступенчатый переход: валентный электрон вбли-
вблизи k ~ 0, вначале поглощает фотон, испытывая при этом прямой переход, а за-
затем электрон поглощает фонон 1шд, переходя в другую точку зоны Брил-
люэна. Таким образом, переход i—>-т происходит в результате взаимодей-
взаимодействия с фотоном йш, а это значит, что Ж%ц — Ж^1\ с другой стороны,
переход m—> / связан с взаимодействием с фононом 1ша, поэтому
В результате для этого перехода (П.20.17) приобретает вид
б (•/-"-*».-*»)• ((П.20.18)
Выражение для полного числа переходов ^ получается из (П.20.18), анало-
аналогично (П.20.13а) суммированием по начальному состоянию i и по конечному
состоянию /.
Приложение 21
Запишем подробнее, используя C.1) и C.3), матричный элемент C.7а):
X
(Г) Д Щ, (Qqt)]
9/ J
97
Изменим порядок интегрирования и суммирования и выделим интегралы по
электронным координатам и нормальным колебаниям решетки:
97
ГСП ий- (e,/)v П*лг,/
LJ Ч\ 41 9/
/ F J gradVei(k~4~k)'"*(r)"*' (r)dT]x
x [jn Vv?. (Q,/) vll *^/ (<?,/) (*?,/)] I. (П-21.2)
да(«г„)-П«л-
1-ю, 2-ю, 3-ю и 4-ю квадратные скобки в (П.21.2) обозначим последова-
последовательно К*, L, К~ и L*. Рассмотрим вначале L. Интегралы от всех пар
ПРИЛОЖЕНИЯ 609
^N' (Qqi) tyMqj {Qqj) Для Qq/j не соответствующих a j, равны единице,
если Nqj = Nqj, и нулю в остальных случаях. Матричный элемент от aq/- ,
согласно (III.10.25), отличен от нуля только при N ~N j — \, и в этом
случае
|/^? <п-21-3>
При этом L* = 0. Рассуждая точно так же, убедимся, что L* отлично от нуля
только при N' . = Ng.-\-l, и в этом случае (III.10.26)
% (Nai + 1)
2ш9/ • (IL21-3a)
Таким образом, при взаимодействии электронов с колебаниями осуществ-
осуществляются только такие переходы, при которых число фононов одного сорта gj
или уменьшается или увеличивается на единицу, а число всех остальных
фононов остается без изменения.
Рассмотрим теперь интеграл К+ по электронным координатам г. Заме-
Заменим в К+ г на ап-\-г', где г' меняется в пределах одной элементарной
ячейки. Учитывая, что V (г), uk (г) и u*k, (r) трехмерно периодичны с перио-
периодами решетки, получим
К+ =JJ Ее' <*+<?"*')"" Iе<
(П. 21.4)
где интеграл берется по элементарной ячейке и мы опустили штрих у пере-
переменной г' под знаком интеграла. Согласно (П.6.4) сумма по я отлична от
нуля и равна N, если
k' k+ (П.21.4а)
Однако в данном случае надо учесть следующую возможность. Сумма
векторов k-\-q может не соответствовать точке в первой бриллюэновской
зоне. В этом случае для приведения вектора к' к 1-й бриллюэновской зоне
надо положить
' b (П.21.46)
где bg — вектор обратной решетки. При этом сумма по я в (П.21.4) тоже отлична
от нуля.
Рассеяние, соответствующее (П.21.46), называется процессом переброса
(umklapp-prozess), оно играет существенную роль в установлении теплового
равновесия в решетке (Пайерлс).
В кинетических явлениях, рассматриваемых далее, процессы переброса
роли не играют, поэтому в дальнейшем мы будем их игнорировать.
В случае (П.21.4а)
K+=^eqj gradVuk (г) u'k, (г)dt0 = Juk u*k, ^dx0 =
ito, (П.21.5)
gjQ ПРИЛОЖЕНИЯ
где k' = fc-\-q, a d/ds означает дифференцирование по направлению eql- .
Первый интеграл правой части (П.21.5) может быть преобразован к интег-
интегралу по поверхностиJ)
J; § кик,У daa, (П.21.5а)
где v—внешняя нормаль к поверхности элементарной ячейки. Так как в
соответствующих точках противоположных граней элементарной ячейки
uku*k.V одинаково, a #?/-v = cos(v, eqj) одинаково по величине, но противо-
противоположно по знаку, то весь интеграл (П.21.5а) равен нулю.
Таким образом,
Ts^U" "*')dT°- (П.21.56)
Функции ик и u*k, удовлетворяют уравнению (IV.3.8)
Умножая первое уравнение на duk,/ds, второе—на duk/ds, складывая и
интегрируя по элементарной ячейке, получим
— е„ — ¦
Преобразуем вторые слагаемые в каждой из квадратных скобок, исполь-
используя самосопряженность операторов V2 и iv и равенство нулю интегралов
вида (П.21.5а)
С диь , л » fduk \ С * д
2) ~ J "?" 'v"*'dTo== j "*' (+ ° v ^TdTo =J "*' &
3)
диь,
дик
ПРИЛОЖЕНИЯ 611
Используя эти три равенства, получим из (П.21.56) и (П.21.6)
Ъ du*k' ,
—
(П.21.7)
Если эффективная масса т* равна массе электрона т, то квадратная скобка
при втором слагаемом равна нулю, так как ek=Pk2/2m и ek, = Pk'2/2m.
Если эффективная масса порядка от, то эта квадратная скобка порядка Pk2/m.
Интеграл в квадратной скобке первого слагаемого порядка
диь 1 г> диь.
где а—постоянная решетки, поэтому отношение второго слагаемого к первому
порядка
Pk* Pk
: — — ak,
т та
что для полупроводников много меньше единицы.
Эта оценка имеет место, если экстремум энергии электрона находится
в центре бриллюэновской зоны в fe = 0.
Пренебрегая вторым слагаемым в (П.21.7) и используя (П.21.4а), получим
р! с с dul, p; х~* С duk диь,
K+ = — q \ gradu. —Ld%0 = — У q е \ _± * dTo, (П.21.8)
т. н J е * J ds ° т ?*, ч« Э J дха дх& v ;
где ва — прямоугольная составляющая вектора поляризации е ,. Здесь исполь-
использовано соотношение
В кубическом кристалле uk—либо четная, либо нечетная функция ха, по-
поэтому дик/дха—в первом случае нечетная функция, а во втором—четная
от ха- При интегрировании в (П.21.8) по ха от —а/2 до -{-а/2 (а—постоян-
(а—постоянная решетки) интеграл для Р Ф а равен нулю, поэтому
а
Можно показать, что ик слабо зависит от к, так что ик и ик. ^ и. Так
как все три прямоугольные оси в кубическом кристалле эквивалентны, то
для всех а.
Таким образом,
К+ ~ ± J | grad и PrfT0 (qeqj). (П.21.8а)
Смирнов В. И. т. 2, § 11,
312 ПРИЛОЖЕНИЯ
Рассматривая три ветви колебаний: одну продольную (/=1)с91||<7 и две
поперечные (/ = 2, 3) eq2 и eq3 J_q, видим, что при сделанных нами прибли-
приближениях с электроном взаимодействуют только продольные колебания.
В результате (П.21.8а) равно
K+ = i~gC, (П.21.86)
где
|JJ[arfT0. (П.21.8В)
Объединяя (П.21.3) и (П.21.86), получим выражение C.10) текста, равное
матричному элементу, связанному с поглощением фонона.
Рассматривая случай, когда L* ф 0 и равно (П.21.За), т. е. испускание
электроном фонона, легко видеть, что все отличие при вычислении К~ по
сравнению с К+ заключается в том, что в этом случае
k' = k-q (П.21.9)
вместо (П.21.4а). В результате К~ отличается от К+ только знаком. Оъеди-
ияя (П.21 .За) с выражением для К.-, получим C.10а) текста.
Приложение 22
Докажем соотношение E.15), рассчитав непосредственно из квантовой
механики изменение энергии электрона у дна зоны проводимости при дефор-
деформации кристалла 1).
При однородном всестороннем растяжении кубического кристалла постоян-
постоянная решетки
A+), (П.22.1)
где а0—постоянная решетки недеформированного кристалла и г = гц = ~.
OX i
Если А<§ — понижение нижнего края зоны проводимости, связанное с этим
растяжением, то по определению E.4)
<?i=~4f- (п-22-2)
В однородном деформированном кристалле, так же как и в недеформирован-
недеформированном, электрон проводимости описывается блоховской функцией
¦ 4>ftC) = "fteV*r. (П.22.3)
где U/fir)—трехмерно периодическая функция, обладающая периодом а. У дна
зоны проводимости при k — О модулирующая функция ик=0*Е=и0 удовлетво-
удовлетворяет уравнению (IV.3.8)
-2^V2u0 + V(r)u0 = Su0, (П.22.4)
где V (г)—периодический потенциал, действующий на электрон, а $—энер-
$—энергия нижнего края зоны проводимости в деформированном кристалле.
Для применения теории возмущений необходимо, чтобы возмущенная и
невозмущенная волновые функции удовлетворяли одним и тем же граничным
условиям, которые для функции и„ заменяются условиями периодичности.
Для того чтобы «о в деформированном и недеформированном кристаллах удов-
удовлетворяла одним и тем же условиям периодичности, введем безразмерные
х) Пику с Г. Е.—ЖТФ, 1958, т. 28, с 2390.
приложения 513
координаты
Д!'=^=а0A+е) (П-22.5)
и аналогично для у' и г'. Очевидно, что при увеличении х на в=в„A+е)
как в деформированном (е Ф 0), так и в недеформированном (е = 0) кристал-
кристаллах координата х' меняется на 1, поэтому период и0 в безразмерных коор-
координатах х' в обоих случаях один и тот же и равен 1. Переходя к безразмер-
безразмерным координатам г' = г/а, получим вместо (П.22.4)
2+K(') ^ (П.22.6)
Обозначая через Vo и <§в периодический потенциал и энергию электрона
(при Л = 0) в недеформированном кристалле, получим аналогично (П.22.6)
~2^a;2v2r,u0+V0(a0r')u(l = ?0u0, (П.22.7)
где г' = г/а0.
Во всех реальных случаях деформация е<^1, поэтому вычислим смеще-
смещения нижнего края зоны проводимости по теории возмущений в первом по-
порядке по е, т. е. пренебрегая поправками порядка е2, и т. д.
Из теории возмущений квантовой механики известно, что для того, чтобы
определить энергию возмущения в первом приближении, волновые функции
достаточно взять в нулевом приближении. Это означает, что и0 в (П.22.6) и
(П.22.7) можно считать одинаковыми. Умножая (П.22.6) и (П.22.7) слева на
Ио (г/а0), вычитая полученные равенства почленно и интегрируя по dx' =
получим
°dT'- (П'22-8)
Если нормировать блоховскую функцию (П.22.3) согласно (IV.3.6), то
Ги„Ч их' = -L ГI "о I2 & =-V • (П.22.9)
J 4 J «о
Разложим первое слагаемое в фигурной скобке (П.22.8) в ряд по е и огра-
ограничимся членами нулевого и первого порядка; сократим член нулевого по-
порядка с третьим слагаемым в фигурных скобках; перейдем обратно к пере-
переменной г = г'ад; используя тогда (П.22.9), получим из (П.22.8)
(П.22.10)
Применяя формулу Грина 1), получим
где последний интеграл, взятый по поверхности элементарной ячейки, равен
нулю.
Согласно гипотезе деформируемых ионов C.3) V [A +е) r]=V0 (r); тогда
из (П.22.10), (П.22.11) и (П.22.2), если воспользоваться определением С
Смирнов В. И., т. 2, гл. VII, п. 203.
614 ПРИЛОЖЕНИЯ
C.106), следует
#
что совпадает с E.15).
Приложение 23
Определение %„ (или ip) из уравнения B.8) (или B.10)) сводится к
решению векторного уравнения
х=а + [Ьх] (П.23.1)
относительно неизвестного вектора х.
Заметим, что из (П.23.1) следует
bx=ba,
так как
(ft [fee]) = 0.
Подставим вместо х в правую часть (П.23.1) его выражение а+[Ьх],
тогда
х = а+[Ьа] + [Ь[Ьх]]. (П.23.2)
Используя тождественное преобразование1)
lb[bx]] = b(bx) — xb*
и (П.23.2), получим
х = а + [ba] + b фа) —хЬ2,
откуда
^о+цгж-й*. (П23.3)
Применяя это выражение, получим B.11) и B.12).
Приложение 24
Индексы A, « и v в символе 6(lBV независимо принимают значения 1, 2 и 3.
Рассмотрим все возможные перестановки чисел 1,2 и 3:
A23), B31), C12), A32), B13), C21). (П.24.1)
Их число равно 3! = 6.
Назовем беспорядком в перестановке тот факт, что большее число стоит
впереди меньшего, и подсчитаем число беспорядков в перестановках (П.24.1).
Легко видеть, что оно равно
0, 2, 2, 1, 1, 3, (П.24.2)
т. е. для первых трех перестановок число беспорядков четное, для трех по-
последних—нечетное.
Если мы положим:
5 v = + l, когда (fiav) образует четное число беспорядков,
6 v = —1, когда (|j.av) образует нечетное число беспорядков,
S(iav = 0, когда среди (|j.av) имеются одинаковые индексы, то можно не-
непосредственно убедиться в том, что векторное произведение \vH] может быть
посредством символа 6uav записано в виде (8.22).
х) Смирнов В. И., т. III, ч. 1.
ПРИЛОЖЕНИЯ 615
Назовем транспозицией операцию, при которой в некоторой перестановке
обмениваются местами два элемента (индекса). Легко убедиться в том, что
транспозиция меняет число беспорядков на нечетное число. Таким образом,
перестановки с четным числом беспорядков в результате транспозиции пере-
переходят в перестановки с нечетным числом беспорядков и наоборот, так что
е^ = -бацу (П-24.3)
и т. д.
Циклическая перестановка индексов \i—>-а, а—»-v, v—*\i символ
6^av не меняет.
Очевидно, что 8^aV=I или °-
Можно показать, что 6 v—тензор 3-го ранга, у которого из 27 компо-
компонент отличны от нуля только шесть.
Изложенные выше понятия и результаты могут быть легко обобщены на
случай перестановок из п элементовг).
1) Смирнов В. И., т. II, п. 117.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Из предисловия к первому изданию 6
Предисловие ко второму изданию 7
Глава I. Геометрия кристаллических решеток и дифракция рентгенов-
рентгеновских лучей 9
§ 1. Простые и сложные кристаллические решетки 9
§ 2. Примеры конкретных кристаллических структур 15
§ 3. Прямая и обратная решетки кристалла 20
§ 4. Формулы Лауэ и Вульфа — Брэгга для дифракции рентгенов-
рентгеновских лучей в кристалле. Атомный и структурный факторы
рассеяния 24
Глава II. Элементы теории групп и симметрия кристаллов 30
§ 1. Введение 30
§ 2. Элементы абстрактной теории групп 33
§ 3. Точечные группы 39
.§4. Группа трансляций. Сингонии (кристаллические системы) и
решетки Браве 48
§ 5. Кристаллические классы. Пространственные группы .... 55
§ 6. Неприводимые представления групп и теория характеров . . 64
§ 7. Квантовая механика и теория групп 79
§ 8. Применение теории групп к исследованию расщепления уров-
уровней энергии примесного атома в кристалле и к классификации
нормальных колебаний многоатомной молекулы 86
§ 9. Применение теории групп к трансляционной симметрии кри-
кристалла , 96
§ 10. Правила отбора 106
Глава III. Колебания атомов кристаллической решетки 110
§ 1. Природа сил взаимодействия атомов в кристалле ПО
§ 2. Колебания и волны в простой одномерной (линейной) решетке 119
§ 3. Колебания и волны в сложной одномерной (линейной) решетке 125
§ 4. Нормальные координаты для простой одномерной решетки . 130
§ 5. Колебания атомов трехмерной сложной кристаллической ре-
решетки 133
§ 6. Нормальные координаты колебаний кристаллической решетки 145
§ 7. Колебания простой кубической решетки 15!
§ 8. Применение теории групп к исследованию нормальных коле-
колебаний кристаллической решетки 157
§ 9. Колебания и волны в кристаллах в приближении изотроп-
изотропного континуума 166
§ 10. Квантование колебаний кристаллической решетки. Фонолы . 173
§ 11. Теория теплоемкости кристаллической решетки 178
§ 12. Уравнение состояния твердого тела 186
§ 13. Тепловое расширение и теплопроводность твердого тела . . 191
4 ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава IV. Электроны в идеальном кристалле 196
§ 1. Общая постановка задачи. Адиабатическое приближение . . 1S6
§ 2. Метод Хартри —Фока 199
§ 3. Электрой в периодическом поле 206
§ 4. Понятие о положительных дырках почти заполненной валент-
валентной зоны 217
§ 5. Приближение почти свободных (слабо связанных) электронов 221
§ 6. Зоны Бриллюэна 225
§ 7. Приближение сильно связанных электронов 231
§ 8. Структура энергетических зон и симметрия волновых функ-
функций в простой кубической решетке и в кристалле сурмянис-
того индия 246
§ 9. Группы волнового вектора для решетки типа германия . . . 253
§ 10. Спин-орбитальное взаимодействие и двойные группы .... 258
§ 11. Двойные группы в кристаллах InSb и Ge 266
§ 12. Спин-орбитальное расщепление в кристаллах InSb и Ge . . 272
§ 13. Исследование спектра электронов (дырок) вблизи минимума
(максимума) энергии в зоне Бриллюэна (*/>-метод) 276
§ 14. Симметрия, связанная с обращением времени 291
§ 15. Структура энергетических зон некоторых полупроводников . 299
Глава V. Локализованные состояния электрона в кристалле .... 304
§ 1. Функции Ванье. Движение электрона в поле примеси .... 304
§ 2. Локализованные состояния электрона в неидеальной решетке 311
§ 3. Экситоны 318
§ 4. Поляроны 325
Глава VI. Электрические, тепловые и магнитные свойства твердых
тел 336
§ 1. Металлы, диэлектрики и полупроводники 336
§ 2. Статистическое равновесие свободных электронов в полупро-
полупроводниках и металлах 338
§ 3. Теплоемкость свободных электронов в металлах и полупровод-
полупроводниках 349
§ 4. Магнитные свойства вещества. Парамагнетизм газов и электро-
электронов проводимости в металлах и полупроводниках 352
§ 5. Диамагнетизм атомов и электронов проводимости. Магнитные
свойства полупроводников 361
§ 6. Циклотронный (диамагнитный) резонанс 372
§ 7. Контакт полупроводника с металлом. Выпрямление 380
§ 8. Свойства р—л-переходов 387
§ 9. Генерация и рекомбинация носителей тока. Квазиуровни
Ферми 394
Глава VII. Оптика полупроводников 398
§ 1. Дисперсионные соотношения Крамерса—Кронига 398
§ 2. Межзонное поглощение света, связанное с прямыми перехо-
переходами 403
§ 3. Межзонные непрямые переходы 417
§ 4. Поглощение света в полупроводниках свободными носителями 426
§ 5. Поляритоны 428
§ 6. Эффект вращения Фарадея 432
§7. Теория межзонного поглощения света в квантующем магнитном
поле 436
§ 8. Поглощение света в полупроводниках в однородном электри-
электрическом поле (эффект Франца—Келдыша) 445
ОГЛАВЛЕНИЕ 5
Глава VIII. Кинетическое уравнение и время релаксации для элект-
электронов проводимости в кристаллах 454
§ 1. Явления переноса и кинетическое уравнение Больцмапа . . . 454
§ 2. Кинетическое уравнение для электронов в кристалле .... 463
§ 3. Рассеяние электронов на акустических колебаниях решен;и . 467
§ 4. Время релаксации электронов проводимости в атомном полу-
полупроводнике и металле 471
§ 5. Теория деформационного потенциала в кубических крнс1аллах
с простой зонной структурой 476
§ 6. Рассеяние электронов проводимости в ионных кристаллах на
колебаниях решетки 481
§ 7. Рассеяние электронов проводимости на заряженных и нейтраль-
нейтральных атомах примесей 488
Глава IX. Кинетические процессы (явления переноса) в полупровод-
полупроводниках 494
§ 1. Введение 494
§ 2. Определение неравновесной функции для электронов проводи-
проводимости в случае сферически-симметричной зоны 497
§ 3. Электропроводность невырожденных полупроводников с про-
простой зонной структурой 502
§ 4. Термоэлектрические явления в невырожденных полупроводни-
полупроводниках с простой зонной структурой 506
§ 5. Гальваномагнитные явления в невырожденных полупроводни-
полупроводниках с простой зонной структурой 513
§ 6. Термомагнитные явления в невырожденных полупроводниках
с простой зонной структурой 520
§ 7. Явления переноса в полупроводниках с простой зоной при
произвольном вырождении 527
§ 8. Явления переноса в полупроводниках типа германия и крем-
кремния 533
§ 9. Явления переноса в полупроводниках со сферической непара-
непараболической зоной Б-Г3
§ 10. Эффект «фононного увлечения» в полупроводниках 557
§ 11. Квантовая теория гальвано- и термомагнитных явлений в
полупроводниках , . 56~>
Приложения 574
Андрей Иванович Ансельм
ВВЕДЕНИЕ
В ТЕОРИЮ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
М., 1978 г., 616 стр. с илл.