Х.КЯАМШРС

11. KRAMERS, K. WESTERTERP
ELEMENTS
OF CHEMICAL REACTOR
DESIGN
AND OPERATION
Technical University
Delft
The Netherlands
3jpuujjJ~~
NETHERLANDS UNIVERSITY PKE
AMSTERDAM 1963

X. КРАМЕРС, К. ВЕСТЕРТЕРП
ХИМИЧЕСКИЕ
РЕАКТОРЫ
РАСЧЕТ
И УПРАВЛЕНИЕ
ИМИ
Перевод с английского
Под редакцией проф,, Г. М. ПАИЧЕНКОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА • 190 7

УДК 66.023.001- 24
К 77
X. Крамере, Л. Весте рте рп
Химические реакторы
Расчет и управление
В книге собраны и подробно изложены осиов-
ные сведения, необходимые для оптимального
проектирования химических реакторов ц управления
ими. В пей прпведспы основы расчетов н
оптимизации химических реакторов; рассмотрен вопрос
о распределении времени контактирования н
перемешивании в непрерывных проточных реакторах,
описаны химические реакции в гетерогеипых
системах.
Книга предназначена для широкого круга инже-
перов и научных работников
нефтеперерабатывающей, химической и других отраслей
промышленности, занимающихся проектированием и
эксплуатацией реакционной аппаратуры, и может
представлять интерес также для преподавателей и
студентов старших курсов химико-технологических
вузов.
В книге содержится 20 таблиц, НО рисунков
и 222 библиографические ссылки.
Перевод с английского
Ю. М. Ж о р о в а и А. С. Казанской
3-14-2

СОДЕРЖАНИЕ
От редактора 8
Из предисловия автора 10
Условные обозначения 14
Глава I. Основы расчетов химических реакторов 19
Введение 19
Материальный и энергетический балансы 20
Термодинамические данные. Тепловой эффект реакции и
химическое равновесие 22
Скорость превращения и скорость химической реакции .... 29
Степень превращения 32
Экономический баланс 35
Классификация химических реакторов 37
Глава II. Расчеты изотермических реакторов 40
Идеальный кубовый реактор периодического действия .... 41
Идеальный трубчатый реактор непрерывного действия .... 43
Идеальный кубовый реактор непрерывного действия 46
Каскад кубовых реакторов 47
Методы расчета каскада кубовых реакторов 49
Кубовый реактор полунепрерывного действия 54
Реакционные устройства непрерывного действия с поперечным
потоком 57
Селективность, выход и путь реакции 61
Путь реакции 67
Сравнение работы различных модельных реакторов 71
Периодическое и непрерывное производство 72
Трубчатый и кубовый реакторы 74
Влияние введения веществ в реактор и управления реактором
на экономику процесса 75
Применение одного из реагентов в избытке 75
Рециркуляция непревращенного реагента 76
Максимальная производительность и оптимальная
загрузка в реакторах периодического действия .... 77
5

Глава III. Распределение времени пребывания и перемешивание в
реакторах с непрерывным потоком
Функция распределения времени пребывания
Распределение времени пребывания в кубовом реакторе
непрерывного действия
Распределение времени пребывания в каскаде кубовых
реакторов
Распределение времени пребывания в трубчатом реакторе
с продольным перемешиванием
Влияние распределения времени пребывания на превращение
в реакторах с непрерывным потоком
Превращение в системах со смешением
Превращение в реакторах с несмешивающнмея потоком.
Возможность описания промежуточных систем
Влияние условий перемешивания на процесс в кубовом
реакторе
Продольное перемешивание в системах с непрерывным потоком
Гласа IV. Влияние теплового эффекта на процессы в химических
реакторах
Энергетический баланс и тепловой эффект реакции
Реактор идеального перемешивания периодического действия
Кубовый реактор непрерывного действия с теплообменом . . .
Трубчатый реактор с внешним теплообменом
Максимальная температура при экзотермических
реакциях
Автотермический режим в реакторе
Кубовый реактор
Адиабатический трубчатый реактор с теплообменом
между реагентами и продуктами
Многотрубный реактор с внутренним теплообменом
между реакционной смесью и сырьем
Максимально допустимая температура реакции
Глава V. Химические реакции в гетерогенных системах
Роль массопередачи
Реакции в системах жидкость — жидкость с одновременной
экстракцией
Массопередача в гомогенных реакциях
Распределение концентрации в фазе реакции
Решение в случае реакций псевдопервого порядка . .
Решение для быстрых реакций второго порядка ....
Скорость полного превращения
Влияние массопередачи на гетерогенные реакции
Скорость превращения
Селективность
Автотермические реакции в системах твердое тело — газ . . .
Перемешивание в реакторах с неподвижным и псевдоожпжен-
ным слоем катализатора
6

Поперечное смешение в потоке через неподвижный слой 188
Распределение температуры ц концентрации в
трубчатом реакторе с катализатором 191
Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора ... 195
Глава VI. Оптимизация химических реакторов 197
Предмет и средства оптимизации 197
Выбор типа реактора и распределения питания при
изотермическом процессе 201
Выход в трубчатых и кубовых реакторах 201
Оптимальный выход в каскаде кубовых реакторов . . . 203
Выход в реакционных устройствах с поперечным потоком 205
Оптимизация изменением температуры 207
Оптимизация экзотермических равновесных реакций 207
Температурная оптимизация в сложных реакционных
системах 216
Некоторые математические методы оптимизации 219
Динамическое программирование 219
Способ множителей Лагранжа 223
Метод наиболее крутого восхождения 232
Приложение /. Экспериментальные реакторы 235
Приложение II. Динамическое поведение автотермического кубового
реактора 240
Литература 249
Именной указатель 255
Предметный указатель 260

ОТ РЕДАКТОРА
Большие успехи прикладной математики, приведшие к созданию
аналоговых и цифровых электронных вычислительных машин,
а также достижения в разработке методов расчета кинетики
промышленных реакций, осуществляемых в различных условиях
(идеального перемешивания, идеального вытеснения и
всевозможных промежуточных режимов), открыли пути к строго научному
расчету химических реакторов, автоматическому управлению ими
и оптимизации условий проведения процессов.
В этих областях, особенно в области разработки методов
количественного описания кинетики промышленных реакций и методов
расчета оптимальных условий ведения процессов, в Советском Союзе
достигнуты большие успехи, что позволяет в настоящее время
разрабатывать математические модели многих крупнотоннажных
процессов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Получаемые таким образом алгоритмы дают возможность полностью
автоматизировать и оптимизировать многие промышленные
процессы.
Интересно отметить, что в СССР работы в этом направлении
развивались независимо от исследований в США и ряде западных стран
(Голландии, Англии и др.). Одни работы опережали и опережают
исследования зарубежных ученых, другие проводятся параллельно.
Многие решения, найденные советскими учеными, получены
более строгими и оригинальными методами, позволяющими точнее
описать работу реакционных устройств, т. е. добиться большего
совпадения рассчитанных величин с найденными в результате опыта.
Такой параллелизм в работах исследователей стран с
высокоразвитой нефтеперерабатывающей и химической промышленностью
объясняется большой практической эффективностью автоматизации
химических процессов, позволяющей повысить производительность
труда, увеличить выходы целевых продуктов и снизить
себестоимость продукции.
8

В предлагаемой читателю книге X. Крамерса и К. Вестертерпа
работы советских авторов не отражены; правда, иногда они
использованы, но в списке литературы не указаны.
Редактор и переводчики решили не вносить каких-либо
дополнений в авторский текст, поскольку советскими исследователями
сделано в рассматриваемой области так много, что потребовалась бы
книга не меньшего объема, чем предлагаемая монография.
Достоинством настоящей книги является то, что она отражает
методы расчета химических реакторов и управления ими,
разработанные в США и Голландии, и поэтому будет интересна
исследователям и инженерам, работающим в этой области.
Кроме того, книга написана как учебное пособие, поэтому она
будет полезна студентам старших курсов химико-технологических
вузов.
Перевод книги, за исключением главы V, выполнен канд. хим.
наук Ю. М. Жоровым, глава V переведена канд. техн. наук А. С.
Казанской.
Г. М. ПАНЧЕIIКОВ

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Химический реактор — основной элемент аппаратурного
оформления любой технологической схемы. В нем протекают как
химические, так и физические процессы; вместе с тем при его расчете и
конструировании необходимо учитывать механические факторы.
Поэтому искусство проектирования, конструирования и экономичного
управления реактором сводится к синтезу принципов химии, фишки,
механики и экономики.
Проектированию реакторов и управлению ими уделялось много
внимания в прошлом десятилетии, благодаря чему в настоящее время
целый ряд задач в этой области решается не эмпирически, а на
основе рационального научного подхода.
В химической технологии физические процессы уже прошли
такое развитие. Процессы физического разделения достаточно полно
охватываются сложившимися разделами химической технологии;
в отличие от систематизации химических реакторов систематизация
физических процессов близка к совершенству. Классификация
процессов по чисто химическим признакам (окисление, гидрирование
и т. п.) имеет некоторые преимущества для технологии органических
веществ. Она, однако, неудобна для систематического изучения
химических реакторов, поскольку другие факторы, такие, как
тепловые эффекты и условия перемешивания и диспергирования, в равной
степени определяют работу реактора. Поэтому последовательность
изложения, принятая в этой книге, в основном базируется на учете
физических факторов.
Для процесса, который предстоит внедрить в промышленность
или усовершенствовать в ходе эксплуатации, химические
исследования дают информацию об условиях равновесия, влиянии тепла,
скоростях основных и побочных реакций, влиянии примесей, поведении
катализаторов и т. п. Когда такие сведения уже собраны в более
или менее полной форме, инженеру-химику необходимо получить
■ответ на следующие вопросы:
■10

1. Какой способ производства следует принять?
2. Какой тип реактора наиболее удобен?
3. Каковы должны быть размеры реактора?
При получении ответов на эти вопросы осуществляют расчет
реактора и разработку стратегии управления, при которой целевые
продукты производятся с заданной скоростью и наименьшими
затратами. Основные соображения, положенные в основу настоящей
книги, заключаются в том, что такие вопросы можно решать не
частными, а общими методами; поэтому содержание монографии
ограничено рассмотрением общих вопросов, относящихся к химическим
реакторам. Сначала исследуется изотермический процесс в
модельных реакторах нескольких типов. Затем рассматриваются различные
более сложные процессы, в которых учитывается движение потока
в промышленных реакторах, тепловые эффекты реакции,
условия перемешивания реакционной смеси и экономические
требования.
Вместе с тем для проектирования или усовершенствования
промышленного реактора необходимо получить дополнительную
информацию более конкретного характера. Хотя такого рода информация
и не рассматривается в этой книге, важность ее не может быть
переоценена. Речь идет не только о химических и физико-химических
данных, основы получения которых были описаны во многих
прекрасных учебниках по химической термодинамике и кинетике, по
также и о данных по конструкционным материалам, их коррозии,
прочности и стоимости. Очевидно, для получения таких сведении
инженер-химик должен использовать работы целого ряда
специалистов.
Так как эта книга создана на основе курса лекций для студентов
старших курсов Технического университета в Дельфте. изучающих
химическую технологию, она носит характер учебного пособия.
Поэтому в нее для иллюстрации включено много примеров, которые
могут быть полезны научным работникам и инженерам-технологам,
порой настолько поглощенным узкими проблемами, что им
целесообразно напомнить об использовании общих инженерных принципов
науки о реакторах.
Авторы не пытались дать полный обзор существ у ющей
литературы в этой области. В ходе изложения делались ссылки лишь на
те работы, которые могут быть использованы для более глубокого
изучения проблемы.
Все расчеты проведены в системе СИ, причем в качестве единиц
температуры взяты °К, а в качестве единиц количества вещества —
кмоль. Эта система была рекомендована Генеральной конференцией
мер и весов в 1960 г.
Была сделана попытка использовать по всей книге единые
обозначения, приведенные на стр. 14.
Резюмируя содержание книги, можно сказать, что в первой главе
приведены некоторые основные положения; в частности, подробно
рассмотрено определение скоростей превращения и степеней прев
pall

щения, так как, по нашему мнению, все еще существует большая
путаница в их определении.
В главе II рассматривается материальный баланс применительно
к различным основным типам реакторов, работающих в
изотермических условиях. Описанные типы реакторов являются модельными,
но они, однако, близки к промышленным аппаратам. Различие
свойств этих реакторов демонстрируется сравнением степени
превращения в них, производительности, селективности и выхода.
Глава III посвящена вопросам распределения времени пребывания
и рассмотрению условий перемешивания в реакторах с
непрерывным потоком. Изучение этих явлений позволяет сравнить работу
промышленного и модельного реакторов.
В главе IV учитываются совместно тепловой и материальный
балансы при анализе работы неизотермического реактора. Частично
исследуется автотермический процесс системы реакторов, поскольку
он имеет значение для экономии тепла установки. Описывается
возникновение «горячих точек» в трубчатых реакторах и
демонстрируется относительность концепции о максимально допустимых
температурах.
В главе V показано влияние процессов переноса массы на
скорость превращения, селективность и выход для реакций,
проводимых в гетерогенных системах. Так как круг вопросов, относящихся
к одновременному протеканию химической реакции и явлений
физического переноса, очень широк, авторы ограничились
рассмотрением лишь нескольких из них, необходимых для дальнейшего
изучения проблемы.
Глава VI посвящена оптимизации химических реакторов —
области, которая в настоящее время быстро расширяется. Мы ограничили
анализ экономическими и техническими принципами и описанием
нескольких практических результатов. Некоторые математические
методы получения оптимума упоминаются в конце главы.
Во многих разделах подчеркивается, что основным принципом,
которым руководствуются при проектировании и эксплуатации
реактора, является экономичность установки.
Материал, который не вполне охватывается принятой
систематизацией, кратко рассмотрен в Приложениях. Приложение I содержит
рекомендации для получения надежных данных о скорости
превращения в лабораторных реакторах. В Приложении II рассматривается
динамическое поведение охлаждаемых кубовых реакторов.
В создании этой книги прямо или косвенно приняли участие
очень многие ученые. Хорошо известный учебник «Основы
химического процесса» О. А. Хоугена и К. М. Ватсона и оригинальные
работы Д. Дамкеллера и Д. А. Франк-Каменецкого оказали
большое влияние на формирование наших взглядов. Значительную роль
сыграли также работы профессора К. Д. Денбига в области
химической технологии.
Большую пользу нам принесли материалы, представленные на
первом и втором международных симпозиумах по химической техно-
12

логии в Амстердаме в 1957 и 1960 гг., проведенных Европейской
федерацией химической технологии, а также беседы с инициаторами
этих симпозиумов, профессорами Д. В. ван Кревеленом и Дж. Влук-
тером.
Различные вопросы, излагаемые в этой книге, плодотворно
обсуждались нами с профессорами Р. Б. Бердом, П. В. Данквертсом,
П. Ле Гоффом, докторами С. ван Хирденом, Дж. В. Хиби, Н. Хоф-
тэном, П. Дж. Хофтаизером, Ф. Хорном, профессорами М. Летор-
том, Б. X. Мессикомером, Р. Л. Пикфордом, Р. Риетемон, К. Шое-
неманом, Е. Викке.
Особенно мы ценим помощь доктора В. Дж. Бика, принявшего
участие в подготовке главы VI и Приложения П.
Наконец, мы хотим выразить благодарность нашим женам,
которые следили за написанием этой книги с большим терпением и
пониманием.
Технический университет, Дельфт, Голландия
R. Р. ВЕСТЕРТЕРП
Арнхем. Голландия

Условные обозначения
а—активность.
А—поверхность тепло- и массопсредачи, м'2.
А, — удельная поверхность раздела фаз, м2/м3.
Ai — внутренняя поверхность на единицу объема пористой частицы, м21м3.
с —общая мольная концентрация, кмоль/м3.
Cj —мольная концентрация компонента /, кмоль/м3.
ср, cv — удельная теплоемкость соответственно при постоянных давлении
и объеме, дж'кг~1-градг1.
Ср, С, —мольная теплоемкость соответственно при постоянных давлении
и объеме, дж-кмоль~1-град~1.
d— характеристический размер, диаметр, м.
г/р—диаметр частицы, м.
dt~ диаметр трубы, м.
D — коэффициент молекулярной диффузии, м2,'сек.
D{~коэффициент внутренней диффузии в пористой частице, м2/сек.
/^—коэффициент поперечного перемешивания, м21сек.
Dt — коэффициент продольного перемешивания, м'2/сек.
« — избыток одного реагента но отношению к другому.
Е~энергия активации, дяс/кмолъ.
Ej = Kj(\)vg/(S>tf — фактор экстракции.
/—фактор трения Фаннинга.
F(t)—функция распределения времени пребывания.
F±~фактор химического ускорения (глава V).
£ = 9,81 — ускорение силы тяжести, м/сек2.
G = H — TS — свободная энтальпия, дж.
Gj — мольная свободная энтальпия компонента /, дж/кмоль.
Л —энтальпия, отнесенная к единице массы, дж/кг.
Я —удерживание [уравнение (III, 15)].

Н — энтальпия, дж.
Hj— мольная энтальпия компонента /, дж/кмоль.
ДЯГ —тепловой эффект реакции при постоянном давлении для
записанного стехиометрнческого уравнения, дж.
(ДЯr)J—тепловой эффект реакции при постоянном давлении при
превращении пли образовании 1 кмоль /, дж/кмоль.
(&hr)j — тепловой эффект реакции при превращении или образовании
единицы массы /, дж/кг.
j — массовый поток, кг • м~ 2 • сек~х.
J —мольный поток, кмоль • м~2 • сектх.
к — константа скорости гомогенной реакции.
к' — константа скорости гетерогениой реакции.
К —константа химического равновесия.
К j—коэффициент распределения компонента /.
L—длина, м.
т— общая масса системы, кг.
m.j — масса компонента /, кг.
то,—масса твердого вещества или катализатора, кг.
М—средняя молекулярная масса реакционной смеси, кг/кмоль.
Mj— молекулярная масса компонента /, кг/кмоль.
М, М* —целевая функция (глава VI).
л—номер кубового реактора в каскаде.
N—число кубовых реакторов в каскаде.
ЛГ' = < v>L/2Dt.
;Vax , Л^—параметры, используемые в уравнении (IV, 19).
р—общее давление, н/м2.
pj— парциальное давление компонента У, н/м-.
q — тепловой поток, вт/м2.
Q — количество тепла, дж.
(J—скорость подвода тепла, вт.
г—цилиндрическая или сферическая координата, м.
rj—массовая скорость производства / на единицу объема, кгм~3-сек~х.
r*j—то же для гомогенной реакции, кг-м~3-сек~1.
| г \j —массовая скорость превращения / на единицу объема, кг • м~ 3-сек~1.
I rn |j —массовая скорость превращения на единицу массы твердого
вещества (катализатора), кг-кг~1-сек~1.
| г'|j—массовая скорость превращения на единицу поверхности,
кг-м~2-сек~1.
Rj — мольная скорость производства компонента / на единицу объема,
кмоль • м~3-сек'1.
15

Яj—то же для гомогенной реакции, кмоль'.н~3-сек~1.
| Я \j —мольная скорость превращения на единицу объема, кмолъ-м~ я-секг'.
1 Я, |j—мольная скорость превращения на единицу массы твердого веше-
• ста, кмолъ-кг'1-сек~2.
| R'\j—мольная скорость превращения на единицу поверхности,
кмолъ-м'2-сек'1.
Я =■ 8,315 • 103 — универсальная газовая постояпцая, дж • кмолъ'х • град' \
Л—радиус сферической частицы, м.
Rh—гидравлический радиус, равный отношению поверхности
поперечного сечения к периметру, м.
s = kl/k2 — параметр селективности.
S— площадь поперечного сечения, м2.
«J—энтропия, дж/град.
«—время, сек.
Т — температура, °К или °С.
А 7^.—адиабатический температурный разогрев реакционной смеси при
полном превращении [уравнение (IV,17)], °С.
и — внутренняя энергия, отнесенная к единице массы, дж/кг.
U— внутренняя энергия, дж.
Uj—внутренняя энергия 1 кмолъ вещества, дж/кмолъ.
А {7Г —тепловой эффект реакции при постоянном объеме для записанного
стехиометрического уравнения, дж.
(AUr)j—тепловой эффект реакции при постоянном объеме при превращении
или образовании 1 кмолъ /, дж/кмолъ.
(Диг)^—тепловой эффект реакции при постоянном объеме при превращении
или образовании единицы массы /, дж/кг.
U— общий коэффициент теплопередачи, em -м~2-град'1.
V — объем, м3.
Vr—объем реакционной смеси, мэ.
v — скорость жидкого потока; линейная скорость при потоке через
плотный слой, м/сек.
<у> —средняя истинная скорость жидкости (при потоке через плотный
слой у/е), м/сек.
vr—относительная скорость, м/сек.
Wj — массовая доля компонента /.
W—работа, дж.
ТУ —поток энергии в окружающую среду, em.
a:j—мольная доля компонента /.
у — координата, перпендикулярная к поверхности раздела, м.
z—координата в направлении потока, м.
а—коэффициент теплопередачи, em • м~ 2 • град~ *.
Р — коэффициент массопередачи, м/сек.

Y — коэффициент летучести,
6—толщина пленки, м.
е—доля свободного объема.
11 —выход, доля исходного реагента, превращенная в целевой продукт
[уравнение (11,24)].
11 —выход установки.
v~безразмерная разность температур.
£ —относительная степень превращения, доля превращенного реагента
(уравнение (I, 26)].
y.= k/kR — безразмерная константа скорости реакции.
Я,— множитель Лагранжа (глава VI).
X—коэффициент теплопроводности, ет • лГ 2 ■ град'1.
X/—эффективный коэффициент теплопроводности в направлении,
перпендикулярном основному потоку, вт-м~2-град~1.
Яо — коэффициент теплопроводности плотного слоя твердых частиц при
отсутствии потока, вт-м г-град~1.
jx—динамическая вязкость, н-сек-м~2.
v — кинематическая вязкость, м2/сек.
Vj —стехиометрический коэффициент компонента /.
^—степень превращения компонента /.
р—плотность, кг/л8.
р,—кажущаяся плотность твердых частиц, кг/м3.
а —селективность, доля целевого продукта в продуктах реакции
[уравнение (II, 23)].
х—время пребывания, «возраст», сек.
х—среднее время пребывания в реакционной системе, сек.
xL—время пребывания в трубчатом реакторе, сек.
ф —параметр, определяемый уравнением (V, 1(>).
ф' —параметр, определяемый уравнением (V, 30).
Ф„ —объемная скорость потока, м3/сек.
Фт—массовая скорость потока, кг/сек.
Фр—скорость производства продукта Р (производительность), кг/сек,
кмоль/сек.
ф—дифференциальная селективность [уравнение (VI, 2)].
о» — угловая скорость, сек'1.
lle = 'K/cppD — критерий Льюиса.
Ре/==<у> d/D{ — критерий Пекле для продольного перемешивания.
Ре/ г= < v > dpIDt — критерий Пекле для поперечного перемешнва"
ния.
Рг— {хср/К — критерий Прандтля.
Re= vd/v — критерий Рейнольдса.
2 Заказ 552. 17

Rep= vdjv — критерий Реинольдса для потока через неподвижный
слой твердых частиц.
Sc=-.\/D — критерий Шмидта.
Sb—^d/D — критерий Шервуда.
Индексы
J—компонент смеси.
А, В — реагенты.
Р, @ —продукты.
X, У —побочные продукты.
О—начальные условия; условия, характеризующие сырье.
2—единичный кубовый реактор.
п—номер кубового реактора в каскаде.
N — число кубовых реакторов в каскаде.
L — трубчатый реактор.
г —реакция.
.ш —стенка.
i—внутренняя поверхность.
е—состояние равновесия.
с — хладоагент.
-s—теплоноситель.
I— продольный параметр.
«—поперечный параметр.
V—параметр, относящийся к объему.
/, g—фазы.
Л —относительная температура (TR).

4f=>
ОСНОВЫ РАСЧЕТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
ВВЕДЕНИЕ
Во всех расчетах, связанных с физическим или химическим
превращением вещества, используются основные законы
сохранения массы и энергии. Формулировка этих законов приводится во
многих учебниках по химической технологии; например, они
рассмотрены очень подробно в монографии Берда, Стюарта и Лайтфута1.
При изучении химических реакторов указанные законы
чрезвычайно важны; они будут постоянно применяться в этой книге.
Явления в потоке, подчиняющиеся принципам сохранения,
естественно, в равной степени важны для исследования химических
реакторов. Предполагается, однако, что читатель знаком с инженерной
гидродинамикой, поэтому в дальнейшем она используется без
разъяснений.
Принцип сохранения энергии выражен в первом законе
термодинамики; второй закон термодинамики характеризует вырождение
энергии в ходе необратимых процессов.
Применение первого и второго законов термодинамики к
химическому превращению вещества, т. е. химическая термодинамика,
дает возможность рассчитать тепловые эффекты превращения и
охарактеризовать химическое равновесие. Из ряда монографий,
в которых приводится этот материал, отметим книги Хоугена, Ват-
сона и Рагаца2, а также Денбига3, так как в них специально
рассматриваются химические реакторы. В этой главе кратко говорится
о законах сохранения вещества и энергии и соотношениях химической
термодинамики.
Для количественной оценки различных проблем, связанных
с расчетом химических реакторов и управлением ими, необходима
информация о скоростях процессов, происходящих в них. Скорость,
с которой протекает реакция, может определяться не только
скоростью химического процесса, но и скоростью процесса физического
транспорта веществ. Этим вопросам посвящен отдельный раздел
главы.
2*
19

Большое внимание в последнее десятилетие уделялось
взаимосвязи между скоростями химической реакции и диффузии. Дамкел-
лер 4 и особенно Франк-Каменецкий 5 широко развили эту область.
Последний различает микрокинетику (т. е. химическую кинетику)
и макрокинетику (т. е. физический транспорт — перенос
реагирующих веществ). Следуя ван Кревелену 6, мы должны учитывать
при макрокинетическом анализе величины среднего молекулярного
пробега, распределения вещества в гетерогенных системах
(диффузия) и в реакторе в целом (перенос конвекцией). Укажем, что для
получения сведений о химической кинетике мы все еще должны
полностью полагаться на экспериментальные данные по каждой
отдельной исследуемой реакции.
Можно оценить скорость физического транспорта на основе свойств
и условий потока и геометрии системы. Предполагается, что
читатель знаком с основами массо- и теплопередачи, поэтому
необходимые сведения будут использованы без предварительных пояснений.
В этой главе мы коротко упомянем о некоторых факторах, связанных
с химической кинетикой, и дадим определение скорости химического
превращения и степени превращения.
Один из разделов главы напомнит читателю о том, что общий
анализ работы всего химического реактора или его части
основывается на экономике, и учет экономического баланса необходим для
/обеспечения наибольшей рентабельности любого промышленного
нроцесса.
В конце главы приведены некоторые рассуждения о многообразии
химических реакторов, на основе которых выделены три основных
типа:
реактор периодического действия с мешалкой;
кубовый реактор непрерывного действия с перемешиванием;
трубчатый реактор.
Эти основные типы реакторов и будут далее рассматриваться
в книге.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНСЫ
Материальный баланс. Применение принципа сохранения
вещества необходимо для расчетов любого реактора. Материальный
баланс для любого вещества, принимающего участие в реакции,
например для компонента /, можно записать в виде *:
накопление ] Г масса /, по- | [ масса /, ] [ масса /, про- 1
массы У \ = 1 ступающего \— I выходящего \-\-l изведенного \
в системе J [ в систему J I из системы J I реакцией J
Если это уравнение записать для определенного промежутка
времени, все слагаемые будут иметь размерность единиц массы.
* В этом разделе использована трактовка балансов Бсрда, Стюарта и Лайт-
(Ь та '.
20

Для практических целей, однако, удобнее пользоваться единицами
массы, отнесенными к единицам времени; в этом случае все слагаемые
представляют собой массовые скорости вещества J.
Математическая запись уравнения материального баланса в
значительной степени определяется природой исследуемой системы.
В качестве основной для последующих расчетов мы выбираем такую
систему, материальный баланс которой может быть записан в
следующей форме:
dm j
-0Т=-ЬфтЗ+ <rjyV иг/сек (1,1)
можно, диффузии;
т^ —массовая скорость производства J химической реакцией,
отнесенная к единице объема;
< /• > —усредненная величина г у
V — объем системы.
Сумма материальных балансов по каждому из химических
веществ дает общий материальный баланс:
-£- = -АФт кг/сек. (1.2)
Так как мы выражали количества различных компонентов в
единицах массы, члены, определяющие изменение массы за счет реакции
по уравнению (1,1), взаимно уничтожаются при суммировании. Это,
безусловно, не обязательно при использовании других единиц
(молей, единиц объема). Однако следует указать, что использование
единиц массы при составлении материального баланса химического
процесса вместе с мольными единицами требует большой
осторожности.
Энергетический балапс. Применение принципа сохранения
энергии приводит к следующему общему виду энергетического баланса:
скорость на- | [ скорость но- j [ скорость } [ скорость про-
коплеыпя \ = 1 ступления | — I выхода \ + < изводства
энергии J ( энергии J I энергии J [ энергии
При строгом подходе нужно учитывать все формы энергии:
тепловую, кинетическую, потенциальную, энергию тяготения, энергию
электрического и магнитного полей.
Для углубления представлений об энергетическом балансе
читателю рекомендуется обратиться к монографиям1,7. В большинстве
случаев, однако, энергетический баланс системы, в которой
протекает реакция, определяется тепловой энергией и работой. Поэтому
его можно записать в виде:
d{{4t>m)=-&№m)+Q-W (1,3)

Здесь << и > m — общая внутренняя энергия системы;
—А {кФт ) — изменение потока энтальпии;
Q — скорость подвода тепла;
W — поток энергии в окружающую среду.
Отметим, что для замкнутых систем (т. е. для систем, в которых
отсутствует поток вещества внутрь системы или из нее) второй член
уравнения (1,3) исчезает, поэтому окончательное уравнение
эквивалентно первому закону термодинамики. Следует также иметь в виду,
что энергетический баланс необходимо учитывать при любых
величинах тепловых эффектов.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ
И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Тепловой эффект реакции. Обычно существует разница между
суммой абсолютных энтальпий конечных и исходных продуктов
реакции.
Тепловой эффект АНГ реакции
vAA + vBB+ ... -у vp/> + vQe+ . . .
определяется как тепло, полученное системой при протекании
реакции в направлении, указанном стрелкой, при постоянных
температуре и давлении.
Поэтому
Atfr = (vptfp-!-vQtfQ+ . . .)-(vAtfA + vBtfB + ...) =
= +2(^Я./)прод>-2^ЯДсаг< (1,4)
Это вытекает из энергетического баланса для замкнутой
системы в соответствии с первым законом термодинамики. АНГ
положительно для эндо- и отрицательно для экзотермических
реакций .
Тепловой эффект какой-либо реакции можно рассчитать по
тепловым эффектам других реакций, например по теплотам
образования или теплотам сгорания всех компонентов реагирующей
смеси.
При определении численной величины АНГ необходимо
учитывать форму записи стехиометрического уравнения, направление
протекания реакции, температуру, давление и физическое состояние
реагентов.
При проведении реакции в стандартных условиях, когда реагенты
и продукты находятся в стандартном состоянии, тепловой эффект
реакции обозначают Д#?в и называют стандартным тепловым
эффектом *.
* Индекс s соответствует стандартной температуре, индекс 0 —
стандартным давлению и физическому состоянию.
22

Эту величину определяют по стандартным теплотам образования
(AH%)j и стандартным теплотам сгорания (Д#?«)7 из уравнений:
а*!.=2 ivj (ля%ьи. -2 [vj (a*Wj w. (i.5)
**!. = 2 [VJ (ЛЯ«Ь]реаг. "2 К/ (Л^Д/]„род. d*)
За стандартные принимают обычно давление в 1 am и
температуру 18 или 25 °С. Величины Д#% и Д#°я можно найти в
монографии Хоугена, Ватсона, Рагаца 7 и в других источниках.
Для реакций между твердыми и жидкими веществами и
идеальными газами Д#?, = AHrs, поэтому влиянием давления на
тепловой эффект реакции можно пренебречь;
в случае неидеальных газов учет
давления необходим. Методика таких расчетов
приведена в литературе 2'8'9, а в нашей
книге — в примере 1-1.
Тепловой эффект реакции обычно ме- ,
няется с изменением температуры. Вели-
чину АНг при температуре Т можно '
рассчитать, если известна величина Д//"8:
АЯ»-ДЯ°в + j ACpdT
(1.7)
Рис. 1-1. Диаграмма
энтальпия — температура для
эндотермической реакции.
еледовательно и АС ,
где Tt — выбранная стандартная
температура;
дсР=2 (*7срДрод. -2 <V>j W.
Обычно мольные теплоемкости С ., а
слабо зависят от температуры.
Уравнение (1,7) иллюстрируется рис. 1-1.
Пример 1-1. Расчет теплового эффекта реакции. Рассчитать ДНГ реакции
VeNa + Ha—* V3NH3
при 400 °С для 1 и 200 am.
Решение. В расчетах &Н°Г использованы данные Хоугена, Ватсона
и Рагаца 7 о теплотах образования и тенлоемкостях компонентов реакционной
смеси. Они отнесены, в соответствии с приведенным выше стехиометрическим
уравнением, к 1 кмолъ прореагировавшего водорода и представлены в следующей
таблице:
Компонет
(газ)
NH3U>)
N2 (Л)
Н2 (В)
(AHO)j
к кал/ кмолъ
-11000
0
0
CPJ
ккал' кмоль- • • град- •
5,92 + 8.963-Ю-з Г - 1,764 • 10-6 J2
B.46 + U89-10-3 Т -0,069 -10-е 7'2
6,95-0,196-Ю-з Т f 0,476-10-6 Т*
Примечания. 1. Значения ДНО даны для 18 СС. 2. В уравнениях для расчета
Cpj температура выражена в °К.

*Ср = ЧзСрР-ЧзСрА-СрВ =
— —5,15+5,71 • 10"3Г —1,63 • Ю~6Т2 ккал • кмолъ~1 • град~1
пли
АСр= —21,6 + 23,9 • Ю-ЗГ—6,83 • №~*Т* кдж . кмоль-1 ■ град~1
ДЯ», = —2/з • И 000 = —7.333 • 103 ккал = —30,73 • 103 кдж
Рассчитываем Д//г при 400 °С и 1 am:
673,1
ДЯ° =-30,73-103+ J (-21,6+ 23,9-10-32'-6.83 •10-c7'2)d7,=
291,1
= (-30,73 - 8,49 + 4,40 - 0,63) 103 = —35,45 • 103 кдж
Полученные результаты показывают, что температура заметно влияет
на величину ЛЯГ.
Для нахождения ДЯГ при 400 °С и 200 am по известному значению А//г
при 400 СС и 1 am используем следующий прием:
1) предположим, что смесь реагентов (1/3 кмолъ N2 п 1 кмоль Н2)
изотермически расширяется при 400 °С от 200 до 1 am;
2) проводим реакцию при 400 °С и 1 am;
3) продукт реакции (2/3 кмоль NH3) изотермически сжимается при 400 °С
от 1 до 200 am.
Если обозначим изменение энтальпии, связанное с первым процессом,
ДЯц а с третьим — Д#3, то при 200 am и 400 °С получим:
АЯг = ДЯ! + ДЯ0 + ДЯ3
Значения ЛЯХ и ЛЯ3 можно найти из обобщенных кривых зависимости
пзменеиия энтальпии газов при изменении приведенных давления рг и
температуры Тг (см., например, работу Хоугена, Ватсона и Рагаца 2, рис. 141).
Критические давления ре и температура Те реакционной смеси
рассчитываются следующим образом:
(/>е)реаг. = хаРсА + хвРсВ = °>25 * 33-5 + °=75 * 12,8 = 18,0 am
(7,с)реаг. = *АТеЛ + хвТеВ = 0,25 • 126 +0.75 • 33.2 = 56,4 ° К
Для смеси реагентов при 200 am и 400 °С:
(Рг)реаг. = 200/18,0 = 11,1 И (7Y)peer. = 673,1 /56,4 = 11,9
Для этих значений по рис. 105 (см. работу Хоугена н Ватсона *<>) находим:
Hi вт-Я8эовт = -3.2 (Т'с)реаг. = -3.2 • 56,4 =
= —181 ккал/кмоль = — 756 кдж/кмоль реагента
Следовательно, ДЯ, = — */з-756 = —1010 кдж/кмоль.
Аналогично находим для продукта реакции NH3 (P):
ргР = 200/111,5= 1,79 и ТгР = 673,1/405,5 = 1,66
Я200 •» - #i am = -1.557*ер = -1.55 • 405.5 =
= —629 ккал/кмоль = — 2630 кдж/кмоль продукта
Следовательно, ДЯ3 = —2/3-2630 = —1750 кдж/кмоль.
Таким образом, тепловой эффект реакции при 400 °С и 200 am составляет:
ДЯГ = —1010—35 450 —1750 = — 38,2-103 кдж/кмоль
24

Химическое равновесие. Химическая реакция самопроизвольно
протекает в направлении уменьшения гиббсовой свободной энергии
(или свободной энтальпии) G реакционной смеси. Эта величина
становится минимальной при достижении равновесия.
Следовательно, по изменению G в ходе реакции можно
определить, будет ли протекать реакция в рассматриваемом направлении
и каков будет состав реакционной смеси при достижении химического
равновесия. Это следует из первого и второго законов
термодинамики, которые устанавливают связь между константой равновесия К
и разностью свободных энтальпий продуктов реакции и реагентов
AG. Когда реакция протекает при постоянной температуре Т, а
реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (отмечаемом
индексом 0), эта связь имеет вид:
—RT\nK = AGO = AfPr-TAS<> (1.8)
AG0 можно рассчитать различными способами (см., например
работу ван Кревелена и Шермина п).
Известно, что
т
AH»=AHQrs+\AC«dT (1,9)
и
т
AS* = ASQ8+\-y?-dT (1=10)
та
где индекс s относится к стандартной температуре.
К представляет собой истинную констапту равновесия реакции *
vAA + vBB+ . . .->Vjp/>-t-vQe+ . . .
и определяется как
K = al%* . . . /a^al* . . . (HI)
Для идеальных газов активности a,j компонентов равны их
парциальным давлениям, для реальных газов активности пропорцио-
нальны парциальным давлениям, причем коэффициентом
пропорциональности является летучесть (см., например, работу Хоугена,
Иатсона и Рагаца 2). Истинная константа равновесия зависит только
от температуры. Модифицированные константы равновесия,
которыми часто пользуются в расчетах, могут зависеть также от
давления и состава реакционной смеси. Поэтому при использовании таких
констант нужно проявлять осторожность.
* В химии символом ^± обозначают обратимую реакцию. Однако мы, как
правило, будем использовать только одну стрелку, которая указывает
направленно протекания реакции. Если реакция является обратимой, то это легко
увидеть из уравнения скорости реакции.
25

Зависимость К от температуры определяется уравнением (1,12),
являющимся следствием уравнений (1,8) — (1,10):
^IL = M^^JL_\^dT=^l. (I19)
dT RT* ' RT* ) * RT* *' }
т8
Из этого уравнения видно, что для экзотермических реакций К
уменьшается при повышении температуры.
Знание равновесного состава реакционной смеси позволяет
определить возможность протекания реакции в желаемом направлении,
а также предложить пути повышения выхода целевого продукта.
Обычным способом повышения выхода целевого продукта
является выбор оптимальных температуры и давления в реакторе, а также
состава реакционной смеси. Например, высокое давление
используется при синтезе NH3, избыток воздуха — при каталитическом
окислении SO <, в S03, избыток водяного пара — в реакции водяного
газа (Н20 -f- CO->C02 -|- Н2).
Однако достигаемая степень равновесия зависит от скорости
превращения и времени, в течение которого реагирующая смесь
находится в условиях, обеспечивающих протекание реакции. Эти
факторы в значительной степени определяют тип реактора и условия,
необходимые для успешного осуществления процесса в
промышленном масштабе.
Эффективность процесса определяется главным образом
экономикой производственной установки в целом, а не одного реактора,
являющегося ее частью.
Прямзр 1-2. Определение кэнстанты равновесия реакции синтеза аммиака.
Для реакции
WM^-LHaffl) —► 2/3NH3(/>)
рассчитать при 400 °С:
1) истинную константу рапновеспя К;
2) зависимость равновесного состава от давления для исходной смеси
с мольным отношением N, : 11.> =1:3;
3) зависимость равновесного состава от состава исходной смеси при 200 am.
Р е in о и и е. Истинная константа равновесия. Стандартные мольные
энтропии - при 298,1 °К:
S% Хф = 191,9 кдж • кмоль-1 • град-1
£0 н ^ 130,9 кдж • к.но.гь-1 • град~1
^о NH= 192,9 кдж • к.иоль~1 • град~1
Поэтому изменение энтропии при полном превращении 1 кмоль Н2 составит:
Д5» = (2/з- 192.9-Vs-191.9—1:Ю,9) =66.2 кдж • кмоль~У • град'!
Используя уравнение (1.10) и величины Ср. приведенные в примере 1-1,
определяем изменение энтропии при 400 °С:
Д£0= -66,2- (-21,6 In 74-23.9 • 10-37--3,41 • Ю"6^)!!™;^
= —76,1 кдж • кмоль'1 • град'!
26

По уравнению (1,8) и величине Д#°, взятой из примера 1-1, находим-
\пК = (-
к = -
а1'*
- = 0,062
Отметим, что величина К очень чувствительна к небольшим ошибкам при
определении Д#° и Д£°.
Зависимость равновесного состава от давления при 400 °С. Активность
какого-либо компонента газовой смеси равна произведению коэффициента
летучести этого компонента у, мсльной доли х и общего давления р, выраженного
и атмосферах. Таким образом, для компонента А
аА=УАХАР
Следовательно, выражение для истинной константы равновесия реакции
синтеза аммиака можно переписать в виде:
К =
Ур'
.Чг
1
1
,'/»i
;7>;
кжх
Уа'Ув
К^ для идеальных газов равно единице, а для реальных смесей эту
величину можно определить по обобщенным соотношениям между у и приведенными
давлением рг и температурой Тг (см., например, рис. 142 в книге Хоугена,
Ватсона и Рагаца 2). Кх можно иыразить как функцию соотношения реагентов
в исходной смеси и степени превращения одного из них. Если обозначить степень
превращения Н2 (В) через £в, то для указанного стехиометрического
соотношения N2 : Н2 получаем:
0,25 (1-£в) 0,75 (1-Св) 0,5£в
1-V2£b
Тогда
Кх-
в i-V2£B '
ФУ-ЧЖвУ'3
-v2c
(1-£в)4/з
В расчетах использованы следующие исходные данные:
Рг
Уа
рг
Ув
Рг
Ур
10
0.30
1.00
0,78
1,00
0.09
1.00
50
1,50
1.00
3.91
1.00
0.45
0.98
Давление, am
100 200
N2(7-,. = 5.34)
2.99 1 5,97
1,02 | 1,08
Н2(7;г = 20,3)
7 81 1 15,63
1.04 J 1.10
NH3(7\.= 1,66)
0.90
0,95
1,79
0,90
400
11.94
1.20
31,25
1,15
3,59
0.80
600
17.91
1.30
46.88
1.35
5,39
0,70

На рис. 1-2 приведен график зависимости равновесной мольной доли NH3
от давления при 400 СС. о
Зависимость равновесного состава от состава исходной смеси при 400 С
и 200 am. Если обозначить мольные доли If, и N, в исходной смеси соответ-
10), а степень превращения Н2 через £в, то
ственно через хВо и (1
ВО^В.
ХВ0~ ХВо'
2/з*в0£в
1-2/з*в<>£в
200 4-00 600
Р, атм
Рис. 1-2. Зависимость равновесной
мольной доли NHS (xp) от давления
при N, : Н2 = 1 : 3, Т = 400 °С
(к примеру 1-2).
1-7з*Во
0,5
0,ь
0,3
*«г
GJ
tB
У
0
N2
/
■т —
/
/
1
0,25 0.5
-2/згво^
i
0,75 '
Н?
Рис. 1-3. Зависимость
равновесной мольной доли NH3 (xp)
от начального состава при
7 = 400 °С, р = 200 am (к
примеру (1-2).
Из последнего выражения следует, что
3 >
ю^в —"
1+хр
Поэтому Кх можно выразпть через переменные хВо и хр.
После вычислении по приведенным выше соотношениям было найдено:
ку
Р1>
кх
Хр
10
1.00
4.65
0.288
0.09
0.047
50
0.98
13.6
0.827
0.29
0.17
Давление, am
100
0.93
23.0
1.52
0,46
0,30
200
0,81
34,2
2,63
0,61
0.44
400
0.66
54,2
5,10
0.75
0.60
600
0.49
71.0
9.00
0.83
0.71
* Равновесные значения^
Как видно из этой таблицы, при 400 °С и 200 am Kx = 2,63,
28

После соответствующих подстановок получим:
I1—»-T-i^r)"(i
*вл — ТГ
2 l + xp
График зависимости хр от хВо приведен на рис. 1-3, из которого видно,
что максимум хр достигается при стехиометрпческом составе исходной смеси.
СКОРОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Для применения уравнения материального баланса [см.,
например, уравнение (1,1)1 при описании реакционных устройств
необходимо получить выражение скоростей химического производства для
всех веществ, по которым составляется материальный баланс.
Скорость производства компонента ./ обозначается г"*, если она
выражена в единицах массы, отнесенных к единице времени и объема,
и Rj, если вместо массовых единиц используются мольные.
Rj и гj связаны соотношением
MjRj = rj (1,13)
Для реакции, протекающей по уравнению
vAA + vBB^>xpP + vQQ
отношение мольных скоростей химической реакции равно отношению
их стехнометрических коэффициентов. Отсюда
А ™В ^Р Q
Вполне очевидно, что скорость производства реагентов
отрицательна, а продуктов реакции — положительна. Однако зачастую
удобнее пользоваться понятием скорости химического превращения,
которая всегда положительна, если реакция протекает в
направлении, указанном стрелкой.
Если обозначить через | R | число молей превращенного реагента
или полученного продукта, связанных стехиометрическим
уравнением, в единицу времени в единице объема, то
' *А *В VP VQ
Таким образом, мольные скорости превращения \R\j
представляют собой абсолютные величины мольных скоростей производства
Rj\ аналогично массовые скорости превращения \r\j являются
абсолютными величинами массовых скоростей производства г.
Скорость превращения | г | или | R\ рассматривается, как
неотъемлемое свойство реагирующей смеси, находящейся при определен-
29

ных условиях. В общем случае она зависит от состава смеси,
температуры, давления, свойств катализатора, если он используется, и,
главным образом, от условий потока, перемешивания, массо- и
теплопередачи в реакционном устройстве, так что изменение одного
из перечисленных параметров приводит к изменению скорости
превращения.
Так как почти во всех реакционных устройствах некоторые из
указанных параметров различны в разных точках реакционного
объема, то для интегрирования уравнения материального баланса
необходима точная количественная зависимость скорости
превращения от этих параметров.
Важно отметить, что в принципе скорость превращения не
идентична скорости химической реакции. Последняя определяется
только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой
скорость превращения, определенную в таких условиях, когда
отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов
к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты
не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций,
проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются,
а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению
со скоростью потенциального физического транспорта.
Если обозначить скорость химической реакции символом Я *,
то для таких систем
|Л|НД*|
С другой стороны, в случае гомогенных реакций в плохо
перемешиваемом потоке и относительно быстрых реакций в гетерогенных
системах явления физического транспорта могут снижать скорость
превращения, поэтому
|Д|<|Д*|
Последний случай будет внимательно рассмотрен в главе V,
поэтому здесь уместно высказать лишь несколько замечаний. Для
более подробной информации можно рекомендовать значительное
число пособий, из которых надо отметить книги Смита 8, Хоугена
и Ватсона 12, Юнгерса с сотр.13 и обзорную статью Леторта 14.
Во многих случаях результаты измерений скорости химической
реакции можно представить, используя тщательно подобранные
функции температуры и состава реакционной смеси, выраженного через
концентрации. Такие выражения не обязательно отражают механизм
изучаемой реакции, хотя форма их зачастую прямо или косвенно
подтверждает определенный механизм.
В уравнении скорости реакции обычно различают члены,
выражающие влияние температуры и состава. Например, влияние
температуры выражается через константу скорости реакции в виде:
k = kOQexp(-E/RT) (I.K5)
где Е — энергия активации реакции, к называется константой
только потому, что не зависит от состава. Для большинства реакций
30

величина энергии активации лежит в пределах 10 • 103 — 60 • 103
ккал/кмолъ (или примерно 40 • 10s — 240 • Ю3 кдж/кмоль), что
определяет увеличение к в 1,2—2,5 раза при повышении температуры
на 10 °С. Рост к зависит также от исходной температуры.
Зависимость скорости химической реакции от температуры
выражается константой скорости реакции, включенной в кинетическое
уравнение.
Например, для простой
гомогенной реакции между вещест-
которой
вами А и В, скорость
описывается уравнением
А=кс
|Д*1.
''А'-В
(1.17)
величина J R * \ А при постоянном
составе будет пропорциональна
охр {—E/RT) (рис. 1-4, кривая 1).
Скорость обратимой реакции равна
разности скоростей прямой и
обратной стадий, т. е.
\n*\A = kicAcB~hcPcQ (!'18)
Если £2 > Elt то | R * | А при
постоянном составе проходит через
максимум, причем она становится
равной нулю при температуре
равновесной реакционной смеси
(рис. 1-4. кривая 2).
В случае гетерогенно-каталитических
рости часто
Рис. 1-4. Зависимость скорости
реакции от температуры при постоянном
составе:
1 — необратимая реакция: 2 — обратимая
реакция; 3—реакция, протекающая в
присутствии твердого катализатора
[например, по уравнению (I, 19)].
реакций уравнение ско-
записывают следующим образом:
д;=т
кс.с
АСВ
(1,19)
" * + КАСА + КВСВ+КАВСАСВ
где К в знаменателе — константы, описывающие хемосорбционное
равновесие веществ А и В на поверхности катализатора. В
зависимости от влияния температуры на величину этих констант значение
| R * J A может возрастать, оставаться постоянным, или даже
уменьшаться при увеличении температуры (рис. 1-4, кривая 3).
Следующий тип уравнения скорости химической реакции часто
используется для описания гомогенных реакций полимеризации и
имеет вид:
^-W^-'V^.
(1,20)
В этом выражении сА и св — концентрации мономера и
катализатора; kn kp, kt — константы скорости реакций инициирования,
равновесия.
роста, обрыва цепи соответственно; К — константа
31

Температурная зависимость \R*\A определяется энергиями
активации указанных реакций.
Часто влияние состава на скорость простой реакции удастся
аппроксимировать уравнением:
где аир — порядок реакции соответственно по компонентам А и В.
Величина a -i- Р представляет собой общий порядок реакции, а
и Р не обязательно целые числа. Например, при указанной
аппроксимации уравнения (1,19) аир могут быть < 1; для уравнения
(1,20) порядок реакции по веществу А может меняться от 1 до 1,5,
причем он зависит от величины К, т. е. от температуры, при которой
проводят реакцию.
Кроме того, существенно следующее: порядок реакции близок
к единице из-за того, что скорость превращения определяется
главным образом явлениями физического транспорта, а перенос вещества
линейно зависит от концентрации.
13 то же время скорость превращения относительно слабо зависит
от температуры, так как кажущаяся энергия активации процессов
физического транспорта, например коэффициента диффузии, на
один или два порядка меньше энергии активации химической
реакции.
В заключение можно отмстить, что для расчета реактора
необходимы надежные выражении, характеризующие скорость
производства или превращения какого-либо компонента реакционной смеси.
Предполагается, что в последующих разделах указанное условие
соблюдено; при этом, вообще говоря, несущественно, представлена
ли необходимая информация в виде аналитического выражения или
в виде таблиц экспериментальных да'нных.
Чрезвычайно затруднительно и далеко не во всех случаях удается
получить необходимые для расчета реактора надежные кинетические
данные и выяснить влияние физических процессов. Требования
к собираемой информации для получения надежных данных о
скоростях химических реакций обсуждаются в Приложении I, а
влиянию явлений физического транспорта посвящена глава V.
СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Материальный баланс химической реакции выражают в единицах
массы, поэтому наиболее удобно в качестве переменной выбрать
массовую долю w.
Для простой реакции, описываемой стехиометрическим
уравнением
vAA + vBB^>vpP + vQQ
массовые доли реагентов, тА и wB, уменьшаются, а массовые доли
продуктов реакции, wp и wQ1 увеличиваются при протекании реак-

цни слева направо. Если в ходе реакции масса реагирующей смеси
не меняется, то
wA + wB + wp + wQ = const
или в общем случае
S(wjW.+2(»Ap„.--const (I.22)
Для того чтобы охарактеризовать глубину протекания реакции,
воспользуемся степенью превращения £, которую определим как
разность между текущей Wj и начальной wjQ массовыми долями
компонента /.
Для того чтобы £ было положительно, накладываем условно:
h = \»jo-»j\ №
Используя теперь уравнение (1,22), получим для реакционных
систол! без промежуточного массообмена с окружающей средой:
2(Чеа,=2(^)„род. (U4)
Величины £ для различных компонентов реакционной смеси
связаны соотношением:
Бл - *в - 1р - = _к_ (1,25)*
VAMA VBMB VPMP vqMq
Следовательно, если известна степень превращения одного из
компонентов реакционной смеси, то для простой реакции по
уравнению (1,25) можно рассчитать степени превращения остальных
компонентов. Однако соотношение (1,25) неприменимо для сложных
реакций.
Иногда для характеристики глубины протекания реакции удобно
пользоваться величиной относительной степени превращения
реагента £. Обычно ее можно определить как долю прореагировавшего
количества поступающего реагента.
Для реакционных систем без промежуточного подвода или отвода
вещества величину t,j можно выразить через £,у.
^j==hlwJo = i-wj!wJo (L26)
Из этого уравнения с учетом (1,25) для таких систем получим:
"ло£л=^в
vA *вмв (1'27)
Таким образом, £, и £j выражаются через массовые доли.
Кроме того, влияние состава на скорость превращения обычно
выражают через мольные концентрации Cj или парциальные давления,
* Аналогичные соотношения, связывающие |г|4, \г\в\\т. д., можно
получить, комбинируя уравнения (1,13) и (1,15).
3 Заказ 5 52- 33

которые легко перевести в мольные концентрации. Так как между
массовой долей и мольной концентрацией вещества / реакционной
смеси существует простое соотношение
cJ = pwJ/Mj (1,28)
где р — плотность смеси, то концентрацию можно выразить как
функцию степени превращения, и наоборот.
Некоторые из таких соотношений, полученных на основе
уравнении (1,23), (1,25), (1,26) и (1,28), приведены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
Уравнения, связывающие концентрации и степени превращения
Для реагентов
/ СА0 %А \
<а = -£«а.(1-Са)
р /" v
СВ--^[СВ0-СА0-
в£а\*
VA /
Для продуктов реакции
1 СР° . *Р \
Cr-p[p0 +vAMA!
с'в-£(^+с^^г)г
* Действительны только для простых реакций.
Из табл. 1 видно, что для выражения мольной концентрации как
функции степени превращения удобнее пользоваться величиной £,
а не £. Приведенные в таблице соотношения можно распространить
и на системы с переменной плотностью, так как р также определяется
степенью превращения.
Пример 1-3. Рассмотреть скорость реакции как функцию степени
превращения на примере гомогенной обратимой реакции в жидкой фазе:
спирт (А) -г кислота (В) —> сложный эфир (Р) + вода (Q)
Решение. Скорость превращения (в данном случае равная скорости
реакции) при некоторых условиях записывается в виде:
\R\A = \R\B = kxcB-kicP
Требуется выразить гА, гв и гр через степень превращения при условии,
что р остается постоянным в ходе реакции, а сРо = 0.
Используя соотношения таблицы 1-1, находим:
св = сво—-м^=сво(1-$в)
и
ср = р1в/мв = сво£в
34

Следовательно, мольная скорость превращения компонента В
\*\в='вЛкЛ1-Ьв)-КЫ
Массовые скорости производства А, В и Р равны соответственно:
гА = -\*-\вМА 'b = -\R\bmb rp = \R\BMp
Пример 1-4. Рассмотреть скорость реакции как функцию степени
превращения на примере обратимой реакции в газовой фазе А —> 2Р.
Решение. Скорость превращения такой реакции определяется
уравнением:
Рассмотрим случай, когда газ является идеальным и газовая смесь
содержит только А и Р. Принимаем, что общее давление газовой смеси р = рА -f pp
остается постоянным, а температура реакционной смеси может мепяться в ходе
реакции.
Исходная смесь содержит только вещество А, поэтому wA =1 п с,А =
= £А . Требуется выразить \RA\ через £д.
При степени превращения |А реакционная смесь содержит (1 — £А)
молей А и2^ молей Р на каждый моль А, находившийся в исходной системе.
Поэтому мольные доли А и Р, которые в этом случае равны относительным
парциальным давлениям, определяют следующим образом:
Ра _ *-£л Рр _ 2%л
Р ~~ Н-£а р ~ 1 + ^а
Откуда
где кх и к., являются функциями температуры.
В этом примере £А, £А и £р стремятся к единице при полном превращении
реагента. На практике величиной pI^/Pao иногДа пользуются для оценки
степени превращения. У этой величины, однако, есть тот существенный недостаток,
что она не лежит в пределах от 0 до 1.
В нашем примере для |А = 1 и температуры 7^ имеем:
9 = pMBIRT1 = pMAl2RT1
В то время как для начальной температуры Т0
Рао = РМл/ЯТо
Поэтому для £А - 1
P^a/P.ao-=7,o/27'i
ЭКОНОМИЧЕСКИЙ БАЛАНС
Для расчета реакционного устройства необходимо знать но
только специфику процесса, который должен быть реализован,
но и в равной степени стоимость производства, время оборота и
возврата вложенного капитала.
5*
35

Вообще экономическая оценка любого проекта является
обязательной на первых стадиях его рассмотрения. При экономическом
анализе все затраты на производство какого-либо определенного
продукта сравнивают с ожидаемым доходом (см., например, Швейер15).
Получение прибыли возможно, если доход превышает затраты
производства.
Оптимальный расчет какого-либо процесса должен обеспечить
максимальную прибыль в единицу времени. Очевидно, что как
увеличение дохода, так и снижение производственных затрат приведет
к получению большей прибыли.
Главными факторами, определяющими экономику реактора,
являются: состав сырья, давление и температура процесса, время
реакции, виды конструкционных
материалов. Для экономики
производственной установки в целом чрез-
'* вычайно важен учет затрат на
вспомогательное оборудование,
например, для очистки сырья и
выделения целевого продукта.
Так как все эти переменные в
значительной степени взаимосвязаны,
Рис. 1-5. _Влияние выхода на а влияние их на работу предприя-
установке г) на общую прибыль тия заранее трудно предсказать,
(к примеру 1-5). точное оптимальное решение
невозможно.
На практике результаты приблизительных оптимальных расчетов
зависят от имеющихся технических данных, полученных на
лабораторных или опытно-промышленных установках, сведений о работе
установок аналогичных производств и инженерных способностей
проектировщика.
В некоторых разделах этой книги будут рассмотрены
экономические аспекты расчета производства и управления им.
Пример простого экономического анализа приведен ниже.
Пример 1-5. Установить влияние выхода в реакторе на рентабельность
установки для получения этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта.
Среднегодовая цена реагентов, доставляемых заводу (с учетом затрат на
хранение на складах), следующая:
Уксусная кислота . . . . 1:172 ДЕ*/кг
Этиловый спирт 0,678 ДЕ/кг
* ДЕ—денежная единица, примерно равная
одному гульдену.
Цена этилацетата с учетом издержек на продажу составляет 1,339 ДЕ/кг.
Предположим, что после установления режима превращается 99% спирта,
а выход п да установке, рассчитанный по уксусной кислоте, представляет собой
параметр, зависящий от условий ведения процесса. Предположим также, что
производственные затраты постоянны и составляют до 0,100 Д£Укг_этплацетата.
Необходимо выяснить, как рентабельность установки зависит от г\.
36

Р е ш е н и е. Для получения 1 кг этилацетата требуется 0,682 кг уксусной
кислоты и 0,523 кг этилового спирта. Стоимость сырья, необходимого для
получения 1 кг этилацетата, составляет:
0,682-1,172 | 0,523-0,678 0,799 1Л „, „Р.
= 1 o~9JJ = —= г-0 358 ДЕ/кг этилацетата.
Общая прибыль / установки определяется как
/ = 1,339 — (0,100 + 0,799/ц + 0.358) ДЕ/кг этилацетата
Эта зависимость показана на рис. 1-5, из которого видно, что вследствие-
сильной конкуренции предприятий, производящих этилацетат, лишь при
выходе, превышающем 0,907 кмоль этилацетата (кмолъ кислоты), предприятие
становится рентабельным. Последующее увеличение выхода хотя бы на 1%.
приводит к заметному повышению прибыли.
Этот пример показывает, насколько важен учет коммерческих вопросов.
Так, если цена на реагенты понизится на 2%, увеличение прибыли будет таким
же, как при повышении выхода г\ на 3%.
КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Применяемые в промышленности химические реакторы
отличаются большим разнообразием форм. Это делает невозможным
полную систематическую классификацию их и едва ли можно считать
целесообразными попытки сделать это.
По-видимому, нет какой-либо связи между типом осуществляемой
реакции (окисление, восстановление и т. д.) или ее сложностью
(консекутивная, параллельная, цепная и т. д.) и формой и
условиями работы оборудования, в котором эта реакция
проводится.
Тепловой эффект реакции также не является фактором,
определяющим форму реактора, за исключением случаев, когда для
реакций с большим тепловым эффектом необходима большая
поверхность теплопередачи; реактор, для которого это требование является
основным, будет подобен теплообменнику.
Упрощенную систематическую классификацию реакторов, обычно
используемых в химической промышленности, можно построить на
применении следующих двух критериев, характеризующих процесс
и способ ввода и вывода реагентов и продуктов:
1. Число фаз, необходимых для проведения целевой реакции
(гомогенные или гетерогенные реакции).
2. Периодический или непрерывный характер производства:
если в ходе реакционного цикла не вводится и не выводится какое-
либо вещество, реакция проводится периодически, в противном
случае используют непрерывнодействующий поточный реактор.
При применении второго критерия для анализа гомогенных
реакционных систем можно установить, что периодические реакции
проводятся в резервуарах, кубах или автоклавах, в которых
реакционную смесь перемешивают каким-либо способом. Например,
в лабораторных условиях наиболее часто используют стеклянные-
колбы с мешалками.
37

Гораздо более разнообразны непрерывные поточные реакторы для
гомогенных систем. Преобладающими среди них являются
трубчатый реактор и кубовый реактор с мешалкой, которые имеют
существенно различные характеристики. Эти реакторы с несколькими
промежуточными формами показаны на рис. 1-6.
Рис. 1-6. Три основных типа реакционных устройств и некоторые
промежуточные формы реакторов для гомогенных и квазигомогенных реакций:
■а — кубовый реактор непрерывного действия с перемешиванием; б — реактор полупериоди-
•ческого действия с перемешиванием; в — реактор периодического действия с
перемешиванием; г — реактор с рециркуляцией для реакций с небольшим тепловым эффектом; д —
реактор с рециркуляцией для реакции с большим тепловым эффектом; е — каскад кубовых
реакторов непрерывного действия без распределения сырья; ж — каскад кубовых реакторов
непрерывного действия с распределением сырья; a — трубчатый реактор непрерывного
действия с предварительным смешением сырьевых потоков; и — то же, с поперечным
распределением сырья; к ~ охлаждаемый однотрубный реактор; л — многотрубный реактор с
теплообменом.
Как было отмечено ван Кревеленом в, последующая
дифференциация может быть проведена на основании того, осуществляют ли
предварительное перемешивание сырьевых потоков до входа
в реактор.
В главе II идеализированные формы кубового реактора
периодического действия, кубового реактора непрерывного действия с
перемешиванием и трубчатого реактора будут использованы в качестве
исходных моделей для расчетов изотермического реактора.
38

Классификация реакторов для гетерогенных систем (в которых
возможно проведение и однофазных процессов) может быть
основана на различных соображениях: какое число фаз подается
непрерывно, насколько существенно перемешивание в направлении потока
(по сравнению с потоками в идеальных кубовом и трубчатом
реакторах, представляющих собой два предельных случая). Кроме того,
возможно несколько способов перемешивания двух или более фаз.
Викке 16 и ван Кревелен в разработали принципы комбинирования
способов, часто встречающихся в практике.
В первом приближении можно сопоставить реальные потоки
с движением в двух модельных поточных реакторах: кубовом и
трубчатом. Например, в печи для сжигания угля газовый поток подобен
потоку в трубчатом реакторе. Уголь постепенно потребляется, и
реакционная зона медленно движется в направлении газового-
потока. Если уголь более или менее непрерывно загружают в печь,
а золу непрерывно удаляют из нее, то такой процесс близок к
идеальному процессу в трубчатом реакторе.
В случае непрерывных реакций между газом и твердым телом
во вращающихся обжиговых печах обе фазы относительно
слабоперемешиваются в направлении газового потока; когда подобные
реакции проводят в кипящем слое, твердые вещества хорошо
перемешаны (как в кубовом реакторе), а поведение газового потока
является средним между поведением потоков в кубовом и трубчатом
реакторах.
Реакционные устройства для конкретных процессов не
рассматриваются в этой книге. Информацию о них можно найти во многих
статьях и книгах, например, Бротца 17 и Вэйласа 18. Однако
материал, приводимый в последующих главах, позволяет
проанализировать и в какой-то степени решить проблемы расчета конкретных
реакторов и управления ими.

РАСЧЕТЫ ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
В этой главе рассматриваются материальные балансы
изотермических реакций, для которых известны выражения скорости
превращения.
Принимается, что реакции протекают в установках,
представляющих собой один из трех основных типов модельных
реакторов:
1. Кубовый реактор идеального перемешивания, работающий
периодически (далее мы часто будем называть его реактором
периодического действия).
2. Идеальный трубчатый реактор непрерывного действия, в
котором создается поршневое движение реакционной смеси и нет
перемешивания или диффузии в направлении потока.
3. Кубовый реактор идеального перемешивания непрерывного
действия, в котором состав реакционной смеси принимается
однородным и равным составу у выхода.
В результате допущений, сделанных в отношении этих трех
моделей, расчет их относительно прост, что делает возможным,
например, исследование процесса протекания сложных реакций.
Различия потока в реальном и каком-либо из модельных
реакторов, приведенных выше, рассматриваются в главе III.
В последующем изложении будут часто использоваться
понятия :
производительность реактора — скорость производства целевого
продукта при определенном превращении основного реагента,
отнесенная к единице объема реактора;
пропускная способность (или скорость подачи сырья) — объемный
или весовой поток через реактор;
загрузка — поступающий в реактор объемный или весовой поток,
отнесенный к единице объема реактора или массы катализатора;
выход — часть загрузки, превращенная в целевой продукт [см.
уравнение (II,24)J.
40

идеальный кубовый реактор
периодического действия
Принимается, что ни одно вещество не вводят в реактор и
невыводят из него во время реакции, так что общая масса т
реакционной смеси остается постоянной [см. уравнение (1,2)]. Считается также-
что реакционная смесь однородна и ее состав зависит только от
времени пребывания в реакторе. Таким образом, для компонента J'
уравнение материального баланса (1,1) принимает вид:
dmj dwj
(H.1).
где Vr — объем реакционной смеси.
Введение в это выражение мольных концентраций [например,
при использовании уравнения (1,28)] приводит к появлению
дополнительного члена, так как вообще плотность смеси р = m!Vr
не постоянна:
dcj cj do
-af-f"£="' <»*>
Только когда плотность смеси не изменяется во времени,
уравнение (11,2) можно упростить. В этом случае, например, для
реагента А получим:
-^T = *A = -I*U (П.ЗУ.
Последнее соотношение явилось причиной того, что в
современной физико-химической литературе скорость химических реакций,
и скорость превращений выражают через dcldt. При расчетах
реакторов, однако, это может вызвать путаницу, особенно для
непрерывного процесса в установившемся режиме, где концентрации не
зависят от времени пребывания в реакторе. Выражение dcjdt в
уравнении (11,3) — по сути дела не скорость реакции и не скорость
превращения; это скорость изменения концентрации в реакторе
периодического действия вследствие химической реакции.
Если в уравнение (11,1) ввести степени превращения £,
определяемые уравнением (1,23), то при этом для любого компонента смеси
получим:
dlj \r\j
ИГ = -(Г <"•*>
Время реакции t, необходимое для достижения определенной
степени превращения, можно получить интегрированием этого
уравнения:
Н-Т7Т7- (п-5>
41!

Другая форма уравнения (11,5) может быть получена иве дойном
в него относительной степени превращения одного из реагентов,
например £А: ч Сл
1-™а°] 7ПГ-1Г J ттт (П,6)
о о
Соотношения (П,5) и (11,6) могут быть значительно упрощены,
если плотность постоянна.
Основной задачей проектирования является расчет объема
реактора. Для определенной средней производительности этот объем
должен обеспечить необходимую степень превращения за
соответствующий период времени (см. пример П-1). Такая возможность
объясняется тем, что продолжительность реакции не зависит от объема
реактора; это следствие предположения, что все реагенты хорошо
перемешиваются и все элементы объема ведут себя одинаково. На
практике, однако, размеры реактора периодического действия могут
оказывать некоторое влияние на время реакции, так как скорость
превращения может зависеть от воздействия стенок, интенсивности
перемешивания, степени дисперсности гетерогенных систем или
изменений температуры около нагревающей или охлаждающей
поверхности.
Пример П-1. Производство этилацетата в реакторе периодического действия.
Необходимо ежедневно получать 50 т этилацетата из спирта и уксусной кис-
яоты. Реакция протекает по стехнометрическому уравпению:
С2НбОН(Л)-|-СНзСООН(Я) —* СН3СООС2Н§(Р) + НаО«?)
Скорость превращения в жидкой фазе при 100 °С определена Смитом ** в виде:
где к = 7,93 • 10"* м* • кмолъ-1 • с«П, К = 2,93.
Мольные скорости превращения каждого из компонентов равны
вследствие равенства стехиометрических коэффициентов. Загружаемый водный
раствор содержит 25% (но весу) кислоты, 46% спирта и не содержит эфира.
Необходимое относительное превращение кислоты равно 35%; можно предположить,
что плотность ее — постоянная величина, равная 1020 кг/.it3. Установка должна
работать круглосуточно; время загрузки, разгрузки и очистки реактора
составляет 1 ч, независимо от размеров реактора. Каков необходимый объем
реакционной зоны, если используют: а) один реактор, б) три реактора?
Решение. Концентрации выражаются через относительную степень
превращения кислоты £в следующим образом:
Компонент
А
В
Р
Q
кг/кмолъ
46
60
88
18
Состав реакционной смеси
при < = 0, £в =0
v}j0, кг/кг
0.46
0.23
0
0.31
кмолъ/м*
10,20
3.91
0
17.56
при текущей £в
CJ, кмолъ/м*
10.20- 3,01 Св
3.91 (1-£в)
3.91£в
17,5б + 3.91£в
при £в=0,35
кмоль/м*
8.83
2.54
1.37
18,93
42

Время реакции t определяется в соответствии с уравнением (11,6):
0,35
'-Ч ft
где Л в должно быть выражено через £в. В результате интегрирования,
которое лучше всего провести графически, получаем значение t = 7270 сек «= 2 ч;.
следовательно, каждые 24 часа может быть обработано 24 : (2 + 1) партии.
Ежесуточное производство этилацетата на 1 м3 реакционного объема
составляет 1,37-88-8 = 965 кг; общий реакционный объем должен быть равен
50 000 : 965 «* 52 м*.
Не имеет значения, обеспечивается ли необходимый объем одним или тремя
параллельными реакторами. В последнем случае может быть использовано
вспомогательное оборудование (такое, как насосы и резервуары для хранения)
несколько меньших размеров; более разумной может быть расстановка
обслуживающего персонала на рабочих местах. С другой стороны, стоимость 1 м3
маленького резервуара выше, чем большого; кроме того, три маленьких резервуара
занимают больше места и требуют больше трубных соединений, чем один
большой резервуар того же объема.
ИДЕАЛЬНЫЙ ТРУБЧАТЫЙ РЕАКТОР
НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
При стационарном режиме условия в любой точке такого
реактора не зависят от времени; общий массовый поток Ф„, через любое
поперечное сечение реактора не меняется, и состав реагирующей
смеси зависит от расстояния z ф
от точки ввода реагентов w™ i r-j 1 wm
(рис. П-1). Для расчета рас- —-^ ' ' '—--
п ре деления концентрации
материальный баланс должен быть
применен к элементарному
объему Sdz (S — площадь
поперечного сечения, занимаемая
реагирующей смесью).
При этих условиях уравнение (1,1) для компонента / имеет вид:
0 = — <&mdwj+rjSdz (11,7)
С введением степени превращения |j получаем:
0=—U>mdlj + \r\jSdz (II,8>
Объем реактора Vr = SL, обеспечивающий степень превращения
£JL, находят интегрированием уравнения (11,8):
г
uj=0
*/=*»
Рис. И-1. Трубчатый реактор с общим
реакционным объемом Vr = SL.
hb
*,
f'-J"-°-/t^
(П,9)
Заметим, что интеграл в правой части получается таким же, как
и при расчете времени реакции в реакторе периодического действия
[уравнение (11,5)], когда плотность постоянна.
43

Очевидно, в этом случае
\ Р /псриодич. \ Ф/л /трубч.
^иерподич.—^ ф^ ~ТЬ/т
I трубч.
Здесь т, — время пребывания реагирующей смеси постоянной
■плотности в трубчатом реакторе. Совпадение между временем
пребывания для реактора периодического действия и временем контакта
для идеального трубчатого реактора очевидно, если предположить,
что элемент объема не смешивается с окружающей массой. При этом
необходимость требования постоянной плотности реагирующей
•смеси объясняется тем, что изменение объема смеси не влияет на
(время пребывания в реакторе периодического действия, но изменяет
.эту величину в трубчатом реакторе.
Если в трубчатом реакторе реакция протекает в присутствии
твердого катализатора (например, плотного слоя таблеток катализатора),
скорость превращения часто относят к единице массы твердого
вещества (например, |/"4|7). В этом случае общая масса твердого
вещества msL, необходимого для обеспечения определенной степени
.превращения £JL, может быть получена из уравнения:
(11,10)
Это выражение эквивалентно уравнению (11,9), причем объем
реактора можно рассчитать по msL и плотности катализатора. Так
как рассматривается гетерогенная реакция, \rs\j может в общем
-случае зависеть не только от состава смеси и температуры, но и от
природы, размера таблеток катализатора и скорости потока смеси
{см. стр. 174).
В реакторах, где применяется твердый катализатор, загрузка
реактора на практике часто определяется величиной объемной
скорости SV *. Она выражается как отношение объема потока у входа
р реактор к реакционному объему (или к общей массе катализатора).
Таким образом, для трубчатого реактора
S у. = -^г-= w
Плотность р0 при условиях на входе в реактор иногда заменяют
плотностью при других условиях (например, при стандартных
температуре и давлении), что может привести к ошибке.
Первые буквы английских слов «объемная скорость». — Прим. перее.

Величина, обратная объемной скорости, имеет размерность
времени:
1 PoVr _п С dlj
sy.- фт ~p0J "Й7
Если р меняется, величина 1/5.V. отличается от действительного
времени пребывания реакционной смеси в трубчатом реакторе.
В этом случае
о о
В промышленности используются трубчатые реакторы, состоящие
как из одной длинной трубы (например, в печи для термического
крекинга, где длина реактора может достигать 2 км), так и из пучка
труб, т. е. целой серии параллельных трубчатых реакторов (см.
стр. 123).
Пример Н-2. Производство этилацетата в трубчатом реакторе (реакция
в жидкой фазе). Требуется рассчитать объем идеального трубчатого реактора;
условия те же, что и в примере П-1.
Решение. Принимаем, что плотность реагирующей смеси постоянна,
поэтому время контакта в трубчатом реакторе должно быть равно времени
реакции, рассчитанному в примере П-1.
Таким образом, имеем:
ть = -§£- = 7270 сек.
Поскольку поток продукта содержит 1,37 кмоль/м* этилацетата, объемная
скорость потока для производства 50 т продукта в сутки равна:
Ф^ _ 50000
р _ 24• 3600-1.37-88 _4,801° * ,еек
Из двух последних формул находим:
Vr = 7270 • 4,80 • 10"8 = 34.8 л3
Мы могли бы получить этот результат и несколько проще, учитывая, что
необходимый реакционный объем тот же, что и в примере П-1 для
периодического процесса. Этот объем составил 52 м3, но V3 времени работы реактора была
зарезервирована для операций между двумя реакционными циклами. Для
трубчатого реактора, в котором процесс непрерывен, ту же производительность
можно получить при Vr & 2/3 • 52 ^ 35 м3.
Пример П-3. Производство этилацетата в трубчатом реакторе
(каталитическая газовая реакция). Реакцию проводят в паровой фазе при 277 °С и давлении
1 am; катализатор — силикагель с насыппой массой 700 кг/.и3.
В соответствии с литературными данными 20, мольная скорость
превращения при 277 °С определяется уравнением
0.0415 (0,3 + 0,9pQ)(pB-pPPQ/9,8pA)
1R>*B- 3600(l + 15.35pP) КМ0ЛЬ * *г"1 * сек~Х
где парциальные давления выражены в атмосферах. Какой объем реактора
необходим для обеспечения той же производительности при том же составе
загрузки, что и в примере П-1?
45

Решение. Реакция протекает при изотермических условиях, и
мольный поток остается постоянным, поэтому плотность р = pMIRT не меняется.
Определено, что постоянная средняя молекулярная масса М равна 32,2 кг/кмоль.
Парциальные давления могут быть выражены через относительную степень
превращения £в кислоты (В):
Ра = Рао-Рво£в> Рв = Рво(1-£в) и т- Д-
Для расчета начальных парциальных давлений можно использовать
соотношения:
pMwA0 pMwBo
Рао= м . ' Рво=—Та и т. д.
Мп
Таким образом, мы имеем:
Компонент
А
В
Р
Q
Mj
кг/кмоль
46
60
88
18
при z =
wjo, кг /кг
0,46
0.23
0
0.31
Состав
0, £в=0
Pj , am
r§§
при текущей Х>в
Pj, am
(0.332 -0,123£в)/>
0.123 (1-Ся)Р
0.123£Бр
(0.555 -f-0,123£B)p
По уравнению (11,10) рассчитываем общую массу катализатора:
0.36 0,35
_ Ф„ С dZp _ *мРво С d^B
m>L Мв "воJ |^|B- Mp J |дв(в
Для р = 1 графическое интегрирование дает:
65.1 • 103фт
Скорость подачи сырья:
Ф».
50000
= 0,155 кмолъ/сек
Тогда
" 88 • 24 • 3600 • 0,123 • 0.35
m8L = 65,1 • 103 • 0,155 = 10 100 кг
7Г = 10100: 700=14,5^3
ИДЕАЛЬНЫЙ КУБОВЫЙ РЕАКТОР
НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
Принимается, что содержимое реактора идеально перемешивается
так, что условия во всем реакторе одинаковы и соответствуют условиям
на выходе (рис. II-2). При установившемся режиме материальный
46

баланс [уравнение (1,1)1 для одного из компонентов записывается
в виде:
где Vr — постоянный объем реакционной смеси. Из уравнения (11,12)
находим для этого компонента:
6л
Мл
Уг = —Фт-
-=фт
(11,13)
и являются условиями
Следует иметь в виду, что скорость превращения должна быть
взята при условиях на выходе, которые
в реакторе. Поэтому, если степень
превращения высока, скорость превращения
во всем реакторе относительно низкая,
вследствие чего кубовый реактор
непрерывного действия должен иметь больший
объем, чем трубчатый реактор той же
производительности.
На практике кубовый реактор можно
рассматривать как идеально
перемешиваемую систему, в которой время
перемешивания значительно меньше среднего
времени пребывания т смеси в реакторе.
Это среднее время пребывания
определяется уравнением:
Щг.Ь'Ъп
Рис. Н-2. Идеальный
кубовый реактор непрерывного
действия.
(11.14)
Пример П-4. Производство этнлацетата в кубовом реакторе непрерывного
действия. Емкость в 52 м3, описанная в примере II-1, используется в качестве
кубового реактора непрерывного действия. Состав загрузки и относительное
превращение (35% уксусной кислоты) те же, что и в приведенном выше примере.
Какова производительность по этилацетату в этом случае? Какой объем должен
иметь реактор для производства 50 т этнлацетата в сутки?
Решение. В таблице к примеру П-1 даны мольные концентрации при
£g = 0,35; их можно использовать для расчета | R |А. Находим массовую
скорость производства этнлацетата (Р) при условии, что £в = 0,35:
rpi = Mp\R\Al = 9,5 • Ю-3 кг • *з. сек-\
Общую скорость производства продукта Р получаем по уравнению (11,13):
Фда£Р1 = VR | г |Р1 = 52 • 9,5 • 10-3= 0,493 кг/сек, или 42,6 т/сутки
Объем реактора, необходимый для производства 50 т этнлацетата и сутки,
равен 52-50/42,6 = 61 л3, т. е. значительно больше расчетных объемов
реактора периодического действия и трубчатого реактора непрерывного действия.
КАСКАД КУБОВЫХ РЕАКТОРОВ
Очень часто непрерывный процесс проводят не в одном кубовом
реакторе непрерывного действия, а в каскаде реакторов. Термин
«каскад» означает, что поток продукта, выходящий из одного рсак-
47

тора, является загрузочным потоком следующего аппарата; кроме
того, условия в одном из реакторов в цепи не зависят от того, что
происходит в последующих аппаратах.
Реакторы обозначают номерами 1, 2 и т. д. в направлении
движения потока; характеристики потока, выходящего из п-го
реактора, имеют индекс п (рис. П-3).
М>
\±/
Г Фт _~1
[ST hn-ih
4J
&jn &j(N-m
*/»
Рис. П-3. Каскад кубовых реакторов (TV ■
- общее число аппаратов).
При установившемся режиме материальный баланс (IT, 12) для
п-го реактора по компоненту / можно записать в виде
_ vm
(11,15)
n-h
r-\'\j
(П.Ю)
гДе lj, :
WJn ~ »J,
bJ (»-d ~ фш '
Суммирование по каскаду из N реакторов
позволяет найти степень превращения, достигаемую во всей системе:
lJy = 4^^iVm\rbn <».*7>
«=1
При выводе уравнения (11,17) предполагалось, что ничто не
добавляется и не извлекается из системы между первым и последним
реакторами.
Можно показать, что когда N —у оо при неизменном и конечном
общем объеме системы, каскад кубовых реакторов становится
подобным идеальному трубчатому реактору. Для этого приведем
уравнение (11,16) к следующему виду:
&tj» Vrn
Суммируя и переходя к пределу при N -> со (или Д £jM —► 0),
получаем
ш» Г V ilJ = Т ?L- т ГJ- V v J_ Л.
b\jn->o\/^\r\Jn J \r\j Л'->оо Ф„, ^J Г" Ф»
L « = 0 JO L »'=0 J

где Vr — объем всей системы. Конечное уравнение совпадает с
уравнением (11,9). Из этого следует, что в зависимости от числа
реакторов, между которыми делится весь реакционный объем, режим работы
каскада кубовых реакторов является промежуточным по отношению
к режимам кубового реактора непрерывного действия (при 7V = 1)
и трубчатого реактора (при N —> оо).
Пример II-5. Производство этилацетата в каскаде из трех кубовых
реакторов. В примере П-1 было показано, что для получения 50 m в сутки сложного
эфира при периодическом процессе необходимо три параллельных реактора
с реакционным объемом по 18 м3 каждый. Какая производительность может
быть достигнута при тех же соотношении реагентов и превращепии в каскаде
из трех реакторов, работающих непрерывно?
Решение. Для решения этой задачи удобно задаться величипой Фт и
рассчитать затем lJV lj2 и £Js по уравнению (11,16). Если получешюс
значение £ j3 отличается от желаемого, расчеты надо повторить, задавшись другой
величиной Фт, и т. д., пока не будет достигнута нужная степень превращения. В
результате расчетов получаем, что для требуемой степени превращения весовой
расход Ф„, должен быть равен 6,23 кг/сек, что эквивалентно производству 63,6 m
этилацетата в сутки, т. е. на 27% больше, чем при периодической работе этих
реакторов (когда V3 всего времени не используется для производства). Для
получения 50 т продукта в сутки в каскаде из трех кубовых реакторов тех же
размеров достаточен объем 18 (50 : 63,6) = 14,2 м3 для каждого аппарата, или общий
объем 42,6 м3.
Результаты, полученные во всех приведенных выше примерах по
производству этилацетата из спирта и уксусной кислоты в различных реакционных
устройствах, суммированы в таблице.
Пример
П-2
П-4
II-Я
П-1
П-3
П-4
П-2
Способ
осуществления
процесса
Непрерывный
»
»
Периодический
Непрерывный
»
»
Реакционное устройство
Трубчатый реактор
Каскад из трех кубовых
реакторов
Один кубовый реактор
То же
»
Каскад из трех кубовых
реакторов
Трубчатый реактор
Скорость

производства эфира
т/сутки
50
50
50
50
43
64
75
Реакционны.)
объем
м3
35
43
61
52
52
52
52
Из таблицы видно, что трубчатый реактор имеет наибольшую, а один
кубовый реактор непрерывного действия — наименьшую производительность.
Методы расчета
каскада кубовых реакторов
Даже в случае относительно простых выражений для скорости
превращения система уравнений, описывающая степень
превращения в каскаде, не может быть решена аналитически. Одним из
немногих исключений, как будет показано ниже, является система
уравнений скоростей реакций первого порядка.
4 Заказ 5 52.
49

Рассмотрим в качестве примера реакцию
А + в —> продукты
для которой
\RU=kcACB
Вводя в уравнение (11,16) относительную степень превращения
1А и учитывая, что сА =сАо (I — £А), а св = ст — сАо £А, получим:
Сл.-5л(.-1)=-^^|Л1а. = «лЛ(1-Сл.)(1+*-^.) (".IS)
где е — избыток Б по
отношению к А:
е = (сво-сАоУсАо
\о,9 Уравнение (11,18) может
быть решено относительно
' ^ £>Ап, но решение получается
и^ очень сложным. Сложность
4%9S возрастает, если мы попы-
J таемся выразить £А (я+1) через
£а (я-1)- Поэтому в данном
случае следует рекомендовать
ЮО0'999 численное или графическое
к? решение.
Рис. Н-4. Относительная степень иревра- Если, однако, е ^> 1 и,
щепия £АЛГ для изотермической реакции следовательно, е > t,A (так
первого порядка в каскаде из N кубовых как 0 <* £ <3 1) величину
реакторов. х 'А ^ '• J
(1 + е — £Ля) в уравнении
(11,18) можно считать постоянной. Это означает, что реакция имеет
псевдопервый порядок, т. е. \R\A = ксВо сА = кхсА.
Тогда уравнение (11,18) принимает вид
'-Са« = 1
1_ 5а (л-1) 1 + Aitn
(11.19)
Если для всех реакторов значение тя = ilN одинаково, то
превращение в каскаде из N кубовых реакторов определяется
уравнением:
1 ^AN~ 'АО 11+ * )
(11.20)
Эта зависимость показана на рис. Н-4, где величина (I — £AW)
выражена как функция общего среднего времени пребывания т.
50

Заметим, что при N —► со для фиксированной величины т
получаем:
lim(l-|4N)=lim(i+^ir = ^"
N->coV A/V/ JV-ххЛ # /
Это уравнение определяет степень превращения в идеальном
трубчатом реакторе с временем контакта tl = т.
Г ^>дз
\£дг~
гу
К
/г
^7/7
2 //
1
1
1
^2-
Рис. 11-5. Графическое построе- Рис. Н-6. Относительная степень превра-
ние для определения степени щения £AN для реакций второго порядка
превращения в каскаде равных в каскаде из равных кубовых реакторов
кубовых реакторов по методу (данные Дженнея 22):
Элдрнджа н Пирета 21:
при е = 0; при е = 0,3.
1 — график зависимости | А (я-i)
от6л«> г — вспомогательная
прямая (6А („_!)= \Ап)
Для более сложных выражений скорости превращения, например
для реакций второго порядка между А я В с избытком В,
графический метод решения был описан Элдриджем и Пиретом 21. Авторы
основываются на использовании уравнения материального баланса,
выраженного в виде:
la
5л (я -1) — %Ап — ~i
LMA
Очевидно, если |г|Ав — известная функция 1Ап, а отношение
Угп/Фт предварительно выбрано и принято независимым от п,
величина |л (n-1) в этом выражении зависит только от £ .
Эта зависимость представлена на рис. П-5 кривой 1. Если провести
вспомогательную прямую 2, для которой £Ая = |А
расстояние по горизонтали между линиями 1 и 2 будет равно | \
4* 51

Шаговое построение, показанное на рисунке, можно использовать
для определения числа кубовых реакторов, необходимых для
получения заданного превращения.
Элдридж и Пирет 21 дали сводку большого числа уравнении
различных скоростей превращения, которые могут быть решены
или алгебраическим шаговым методом, или вышеописанным
графическим методом. Их работа содержит целый ряд графиков, при
помощи которых может быть определено превращение в случае
реакций второго порядка.
Джсиней 22 опубликовал подобные данные, для иллюстрации
которых приведен рис. П-6. На этом рисунке показана зависимость
относительной степени превращения t,AN от величины кс 1от при
постоянном т„ для реакционной системы, описываемой уравнением
(11,18), при е = 0 и е = 0,3.
Более общий графический метод для определения степени
превращения в каскаде был предложен рядом авторов (например,
Джонсом 23 и Вебером 24). Он основан на графическом выражении
скорости превращения как функции степени превращения. Скорость
превращения может быть определена эмпирически, например, по
результатам нескольких экспериментов. Построение, где в качестве
исходных использованы результаты исследований в
экспериментальном реакторе периодического действия, приведено на рис. II-7;
здесь в первом квадранте дан график зависимости концентрации
реагента Л от времени (кривая 1).
По уравнению (11,3) скорость превращения | R \А может быть
рассчитана как функция времени; эта зависимость выражается
кривой 2 во втором квадранте. Проведя затем графическое построение,
как показано на рис. И-7, \R\A можно выразить как функцию сА
(кривая 3). При постоянной плотности величина сА есть мера
относительной степени превращения, так как сА = сА0 (1 — £л).
Теперь можно записать материальный баланс для первого
кубового реактора в виде:
СА0~СА1 _ СЛо(£лГ~£.4о) -
|Д1а1 |Л|а1 '
Следовательно, если мы проведем прямую через точку (0, сЛо)
с тангенсом угла наклона ах = тх, то на пересечении этой линии
с кривой 3 найдем величину сА .
Затем операции повторяют для второго кубового реактора.
Исходной является величина сА1 на ординате; угол наклона прямой
а2 = arctgx2; в точке пересечения этой прямой с кривой 3 находим
величину сАг и т. д. Этот метод имеет преимущество по сравнению
с построением, показанным на рис. П-5: его можно применять
при расчете реакторов с различным средним временем
пребывания.
52

Следует иметь в виду, что этот способ, как и вышеперечисленные,
справедлив лишь для изотермических систем, в которых скорость
превращения определяется степенью превращения одного из
компонентов.
Пример П-6. В каскаде кубовых реакторов (Vrtt = 26.5 ,и3) стирол (А)
и бутадиен (Б) должны быть подвергнуты совместной полимеризации при 5 °С
до конечной степени превращения £ = 0,0775. Полное уравнение реакции:
А + 3,2В —> полимер
Рис. П-7. Расчет каскада кубовых реакторов по
экспериментальным данным, полученным для реактора периодического
действия.
Скорость превращения выражается уравнением:
\R\A = kcAcB
где А; = 10~6 „н8 • кмолъ'^-сек'1. Входные концентрации сАо и сВо равны
соответственно 0,795 и 3,55 кмолъ/м3; МА = 104 кг/кмоль, Мв = 54 кг/к моль. Скорость
подачи сырья 19,7 т/ч, плотность реакционной смеси р в ходе реакции не
меняется и составляет 870 кг/м3. Определить число N кубовых реакторов,
обеспечивающих получение заданной величины t,AN-
Решение. Так как время пребывания в каждом из реакторов
одинаково, применим метод построения, показанный на рис. П-5. Начнем с
материального баланса [(уравнение 11,16)]:
vrnMA
53

Из табл. 1-1 получим:
cA = cA0-plA/MA, cB = eBo-pvBlA/vAMA
Тогда уравнение материального баланса можно переписать в виде:
-* _УтМЛ^А0СВ0(л РБ.Л- \(t ("Ял
ЬА(»-1) — 6-4я
= 1лп
\ МАсА0 ) \ vAMAcBJ
А'АО ' ^ vAMACi
■.54е.Ли)
Рис. П-8. Определение числа кубовых
реакторов, необходимых для получения
степени превращения %AN = 0,0775 при
проведении реакции полимеризации (к
примеру П-6).
тору с тем же общим временем контакта. Однако требуемое время иребывания та*
велико (JVt„ = т = 24,6 ч), что практически осуществление процесса возможно
лишь в каскаде реакторов.
+ 1.2б£Ая-0,0142
На рис. П-8 приведена эта
зависимость, а также
вспомогательная ЛИНИЯ- Sa^j) = 1Ап-
Методом шагового построения
находим, что для получения
%Ап = 0,0775 потребуется каскад
из 21 кубового реактора; кроме
того, для первого реактора еА1 —
= 0,0117, а 6А11-6Л1в = 0,0011,
так что 15% всего превращения
происходит в первом реакторе
и только 1,4% — в последнем.
Так как рассматриваемая реакция
экзотермична, то соответственно
от первого реактора должно быть
отведено значительно больше
тепла, чем от последнего.
Большое значение N
показывает, что рассматриваемая
система близка по результатам
идеальному трубчатому реак-
КУБОВЫЙ РЕАКТОР ПОЛУНЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
Кубовый реактор с неустановившимся режимом можно
рассматривать как реактор, работающий непрерывно, в котором входящий
и выходящий массовые потоки не равны друг другу, вследствие чего
общая масса реакционной смеси меняется. Однако этот тип реактора
можно рассматривать и как реактор периодического действия
с вводом потока реагентов или с выводом потока продуктов.
Постепенную подачу реагента в реактор периодического действия
часто применяют на практике. Например, в случае реакций с очень
высоким тепловым эффектом для поддержания температуры в
определенных пределах. Во многих биологических реакциях брожения
в ходе процесса добавляют с определенной скоростью питательное
вещество, что позволяет достичь максимальной производительности.
54

Продукты реакции часто удаляют из реакторов периодического
действия при проведении в них обратимых реакций для увеличения
степени превращения.
Материальный баланс реактора полунепрерывного действия для
суммы всех компонентов определяется уравнением (1,2):
(4.21)
dm _d (pVr) _
dt ~ dt ~C
Для компонента / это уравнение принимает вид:
d (pVr) и?..
JT^ = ф»Ло -ФЯ1«Л+V/л (п'22>
где индекс 1 соответствует условиям на выходе из реактора.
Уравнения материальных балансов для реактора идеального
перемешивания периодического действия (11,1) и для кубового
реактора непрерывного действия (11,12) представляют собой частные
случаи уравнения (11,22). Поскольку Ф^ и Фт1 не определены как
функции времени, общее решение последнего уравнения не может
быть дано. Для иллюстрации способов решения задач, возникающих
при расчете реакторов данного типа, ниже приведены два частных
примера.
Пример II-7. Экспериментальный реактор полунепрерывного
(полупериодического) действия. Реакция должна быть проведена в растворе, содержащем
катализатор. Для определения скорости превращения применяют
экспериментальный реактор периодического действия, в котором в начале эксперимента
(t — 0) находятся только растворитель и катализатор; начальный реакционный
объем Vrf, начальная плотность р0. Реагенты поступают в реактор непрерывно
с постоянной массовой скоростью н смешиваются с содержимым аппарата очень
быстро. Состав и плотность реакционной смеси в ходе опыта определяются как
функции времени. Используя эти данные, надо найти выражение для скорости
превращения.
Решение. Так как в ходе опыта ни одно вещество не извлекают из
реактора, Фт1 * = 0 и уравнение (11,21) принимает вид:
d(pVr)
^-«Ф,п0 пли pVr = p0Vr0 + <t>m0t
Отсюда находим Фт0.
Материальный баланс для реагента А можно записать как:
d (i>v wai)
j, =ф,о»а,-Г,Мл1
Подставив сюда найденное выражение для Фт0, после несложного
преобразования получим:
lrUi / ч Фто dwAl
—p—-(™Ao-wAi) роИго + Фто* W
* Индексом 1 в примерах П-7 и П-8 отмечены условия на выходе из
реактора.
55

В этом уравнении первый член правой части представляет собой скорость
увеличения массовой доли wAl для бесконечно медленной реакции. Поэтому
Иаг'Р равно разности между этой скоростью и измеренным приростом wAl в
единицу времени. Если действительная скорость реакции была бы чрезвычайно
высока, мы нашли бы, что wAl остается практически равной нулю в течение
всего эксперимента. Количество реагента, превращенного в единицу времени,
в этом случае равно скорости добавления реагента. Предположение об
однородности реакционной смеси для таких условий несостоятельно, и постановка
эксперимента становится бессмысленной.
Пример П-8. Производство этилацетата в реакторе периодического
действия с выводом продукта. В ходе обратимой реакции (пример П-1) часть
продукта Р должна удаляться из реакционной системы для увеличения общей
скорости превращения. Реакцию проводят при 100 °С, содержимое реактора
частично испаряется при этой температуре. Пары, выходящие из реактора,
подвергают ректификации; при этом легкий продукт представляет собой азео-
тропную смесь состава wAl = 0,084, wPl = 0,826 и ц;^ = 0,090. Принимают,
что объем удерживаемой в дистилляционнои колонне жидкости очень мал но
сравнению с реакционным объемом. Скорость испарения выбирают таким
образом, чтобы массовая доля Р в реакционной смеси не превышала величины wp —
= 0,02.
Как при этом возрастет производительность по сравнению с
производительностью в примере П-1, если общее время реакции остается тем же?
Решение. Из расчета, проведенного в примере II-1, следует, что в
момент t = 690 сек массовая доля Р в реакционной смесц достигла величины wp =.-.
= 0,02; состав смеси при этом соответствует приведенному в таблице (стр. 57).
В этот момент начинается испарение, и при скорости вывода потока продукта
ФИ11 материальные балансы записываем в следующем виде:
общин
Р-П-=-Ф,»1 (а)
спирта (А)
кислоты (В)
эфира (Р)
воды (Q)
d(VcA) wA.
d(V cR\
dV и'г>л
тг—^t/t+^Ip (г)
d(VrCQ) lb wQi _LI, , д, .„.
На основании уравнения реакции имеем: | ЯА | = | R \B = \ i?|p = | ft \q.
Величины р, ср, wAv wpx и Wqx постоянны.
Очевидно, что сумма балансов для всех четырех компонентов дает общий
материальный баланс. Из уравнений (а) и (г) находим:
dvr _ vr\R\A
dt Cp — pWj^/Mp

Комбинируя уравпенпя (б), (в) и (д) с (а) и (е), получаем:
±±--\R\ [j I C*-t>WAllMA]
-rff=-|flU^l+ cp-PTpi/Mp\
^"|Л|а[1 cp-9WpiIMp\
В последних четырех уравнениях Vr, сА, св п cQ изменяются во времени.
Эти уравнения должны быть решены методом проб и ошибок. Некоторые
результаты расчетов приведены в таблице.
Мольные
КМОЛЬ/М3
СА
СВ
ср
CQ
Реакционный объем
Vr, м^
0
10,20
3,91
0
17,6
52,0
690
9,97
3,68
0,23
17,8
32,0
Время, сек
4000
9,83
3,17
0,23
19,9
47,2
7270
9,76
2.68
0.23
21,6
44,2
7270 *
8,83
2,54
1,37
18,93
52,0
* Данные взяты из примера II-I (см. стр. 42).
Вследствие уменьшения реакционного объема и частичного удаления А,
Р и Q концентрация А и В уменьшаются значительно медленнее, а
концентрация Q возрастает значительно быстрее, чем в реакторе периодического действия
без вывода продукта.
Количество продукта Р, полученное за 7270 сек, равно:
1[Г" KFr)o ~ Vr\ + VreP = 74'6 +10'2 = 84-8 кмоль
В примере II-l за то же время было получено 71,2 к.иолъ Р, так что
увеличение производительности составляет 19%.
РЕАКЦИОННЫЕ УСТРОЙСТВА НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
С ПОПЕРЕЧНЫМ ПОТОКОМ
При описании работы реакторов непрерывного действия мы
предполагали, что реагенты поступают в реакционную систему
в одной входной точке, а продукт выходит из нее в одной выходной
точке. Однако, вполне возможны распределенная загрузка и
распределенный отбор по длине системы реакторов (рис. П-9). Назовем
такую систему реактором с поперечным потоком. Такой аппарат
57

может быть выгоден в ряде случаев, например, для подавления
нежелательных побочных реакций.
При расчете рассматриваемых систем реакторов материальные
балансы составляют для каждого участка системы. Для трубчатого
реактора участок между входной и выходной точками можно
рассчитать по соотношениям, приведенным выше (стр. 43); для системы,
состоящей из кубовых реакторов, материальный баланс для каждого
реактора определяется уравнением (11,12).
Рпс. П-9. Реакционные системы с поперечным
потоком.
Наиболее универсальная система представляет собой идеальный
трубчатый реактор с бесконечно большим числом загрузочных (или
разгрузочных) точек. Назовем такую систему идеализированным
реактором с поперечным потоком. Распределение части загрузки
(или разгрузки) по всей длине реактора, конечно, невозможно
осуществить на практике, но такой идеализированный реактор может
служить общей моделью при разработке проблем оптимизации. Это
показано ванде Вуссе и Воеттером 2б и рассмотрено подробнее ниже.
В настоящем разделе приведен расчет реактора с поперечным
потоком, в котором широко применяются материальные балансы,
причем впервые рассматривается сложная реакция. Проблемы,
связанные с расчетом сложных реакций, более подробно будут
рассмотрены в последующих разделах, в частности на стр. 61.
Пример П-9. Параллельные реакции в идеализированном реакторе с
поперечным потоком. Одновременно протекают реакции
А+В J*!*. Р и А+А Ь-+ X
для которых
RA = —Rp—2RZ и RB = —Rp
Здесь
= клслс
lcAcB
Rx=ih<\
Известно, что Р — целевой, а X — побочный продукты процесса. Кроме
того, А — дорогой реагент, который трудно выделить пз потока продукта
реакции. Требуется получить высокую относительную степень превращения А
(пусть £А = 0,98) при высокой производительности и высоком выходе Р.
58

Решение. Из уравнений скорости видно, что для этого необходимо
поддерживать относительно низкую концентрацию А в реакционной системе.
Наиболее удобен в данном случае идеализированный трубчатый реактор с
поперечным потоком, в котором А подают равномерно по длпие реактора, а В —
только у входа. Мы пока еще не ставим задачу оптимизировать эту систему,
по произвольно выбираем такое распределение вещества А впрыскиванием,
чтобы обеспечить постоянную концентрацию его по всей длине реактора. Какова
относительная степень превращения В в Р в этой системе и в чем отличие ее
работы от работы при тех же условиях реактора периодического действия и
кубового реактора испрерывного действия, если общие мольные скорости
подачи А и В равны, а ^ = к2?
г=0 2 z=L
I
<PyQe
сЙО'СВО
1
* .1
Ой, СВ 1
1 М И t t М tjf 1 1 1 1 f 1 f
CM>C8L
Рис. 11-10. Схема идеализированного трубчатого реактора
с поперечным потоком.
На рис. П-10 приведены схема реактора и применяемые обозначения.
Если предположить, что плотность всех потоков одинакова, то необходимо
решить следующую систему уравнений материального баланса:
для реагента А
0 = -d (ФвСА) + cAw d<t>v + RAS dz (a)
для реагента В
0 = -d(OvcB) + RBSdz (б)
где cAw — концентрация А в поперечном потоке.
Дополнительные условия:
постоянство сА
CA0 = CA=CAL (B>
и равенство скоростей подачи А и В
Ф,0СВО = Ф*0СЛ0 + (ФоЬ-ф,о) CAw (Г)
Если одновременно должны быть рассчитаны размеры реактора п
распределение поперечного ввода А, уравнения (а) и (б) интегрируют отдельно. В
нашем примере мы, однако, только установим зависимость между превращением А
и В при условиях, определенных выше. Для этого из уравнений (а) и (б)
исключаем Sdz, далее в (а) подставляем (в) и выражения скоростей превращения.
Конечное дифференциальное уравнение имеет вид:
^AL~cAw)dOt= (l + -^-j d (Фвев)
или
{'AL-<Av) Лф, - [l + Ф.Ь к^св) ] d (<V*) W
59

ln ®,LCBL _h Л _ CB
Ф*0СВ0 А2 \ CA
Последнее выражение допустимо только тогда, когда изменение Фр очень
мало, т. е. <PfL — Фе0 < Фе0. При этом предположении уравнение (д) можно
проинтегрировать в пределах от z = 0 до z = L. В результате, с учетом
уравнения (г), получим:
(е)
calJ
Теперь введем относительные степени превращения А и В в сечении на
выходе пл реактора. Так как мольные загрузки А и В равны, получим:
£л£=1-ФгГ.сА1,/Ф«0СВ0
и
СВЬ = 1-фгЬс^/ФгосИО
Подстановка этих выражений в уравнение (е) приводит к конечному
выражению:
(ж)
Очевидно, что если условия (в) и (г) выполняются, то для рассмотренного
реактора существует простая зависимость между £AL и lbl, в которой
величина kjk2 является параметром.
Если ту же реакцию проводят в реакторе периодического действия, то при
постоянной плотности имеем [уравнение 11,3)]:
dcA
-dT = -kS*CB-k2CA
dt
h-icAcB
Чтобы получить зависимость между сА и св, исключаем из этих
уравнении dt:
d°A _{ j к2 СА
СВ ^1 СВ
dcK
Если сл = сЛо при св = сВо, решение получается в виде:
" « + (*-)£
V *1 / СВ0
'+(*-)-£
Введя в качестве переменных относительные превращения, при сЛо ■
имеем:
(^-i)u(.-W-i.[i + (^-.)^]-i.^
Если /<i /i-2 = 1, решение дифференциального уравнения имеет вид:
l-£A=(l-<B)[H-ln(l-CB)]
an
(з)

В случае кубового реактора непрерывного действия материальные балансы
для А и В записываются следующим образом:
СА0-СА1 = к1^сА1СВ1 + к2^СЛ1
СВ0 ~ CBl = kixcAlcBl
Делением первого уравнения на второе находим:
СА0~СА1 _. к2 СА\
cbo~cbi ki свх
н при см = сВо
Сравним теперь результаты уравнений (з) и (и) с решением уравнения (ж),
полученным для идеализированного реактора с поперечным потоком и
постоянной концентрацией А. При kjk2 = 1, стехиометрическом соотношении А и В,
£А = 0,98 получаем:
Тип реактора Ев
Периодический или трубчатый 0,61
Кубовый непрерывного действия 0,86
Идеализированный с поперечным потоком . . . 0,93
Таким образом, в кубовом реакторе непрерывного действия степень
превращения В и, следовательно, выход продукции Р ниже, чем в реакторе с по-
перечпым потоком. Последнее объясняется тем, что отношение св/сА,
усредненное для всего содержимого аппарата, в идеализированном реакторе выше.
Очевидно, чем выше это отношение, тем лучше протекает целевая реакция.
Величина св/сА в реакторах периодического действия и трубчатом ниже, чем
в реакторе с поперечным потоком, поэтому последний более эффективен для
превращения А в целевой продукт.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ, ВЫХОД И ПУТЬ РЕАКЦИИ
Выше были рассмотрены элементарные расчеты реакторов в
применении к простым реакциям, причем особое внимание уделялось
зависимости степени превращения от времени реакции или объема
реактора. В случае более сложных реакций, таких, как
параллельные и консекутивные, получается несколько продуктов; некоторые
из них могут быть целевыми (Р, Q), другие — побочными (X, V).
Естественно, что в результате процесса должна быть достигнута не
только максимально возможная степень превращения, но и высокая
селективность.
Селективность сгр — отношение количества полученного целевого
продукта Р к количеству основного превращенного реагента А.
Когда эти количества выражаются в мольных единицах и
учитывается стехиометрия уравнения реакции, ар меняется от 0 до 1.
На основании данного определения ор выражается уравнением:
°Р = t v M (П.23)
61

Часто для оценки сложного реакционного процесса используют
отношение количеств полученного целевого продукта и
загруженного основного реагента. Это отношение называется выходом
продукта т]р. Легко установить, что
Пр=°рСа (П.24)
Значение г\р также меняется от 0 до 1; оно велико, если
селективность и относительная степень превращения высоки, и наоборот.
Выражения (11,23) (11,24) в равной степни относятся как к простым
реакционным системам (стр. 41 и далее), так и к кубовым реакто-
<* б
Рис. П-11. Зависимость концентраций компонентов смеси и селективности
от степени превращения для параллельной и консекутивной реакцпй.
рам полунепрерывного действия и реакторам с поперечным потоком
(стр. 54 и далее), если £ и £ характеризуют реактор в целом.
Мы будем в основном рассматривать параллельные и консеку-
тивные реакции, в которых распределение продуктов между
целевыми и побочными существенно различно.
Это отчетливо видно из рис. П-11. Так, в случае параллельных
реакций (рис. П-11, а) и Р и X образуются при любых величинах
ар в интервале от 0 до 1. Выход г\р (на рис. П-11 характеризуется
величиной wp) возрастает с увеличением степени превращения.
, При консекутивных реакциях сначала образуется Р, который
затем превращается в X. Поэтому вначале ор = 1, а по мере
приближения реакции к концу эта-величина уменьшается до 0.
Следовательно, с изменением степени превращения выход т]р проходит через
максимум.
Форма кривых на диаграмме, приведенной на рис. П-11, зависит
не только от типа сложной реакции, но и от констант
скорости (которые могут заметно меняться с температурой) и от
62

типа реактора. Это было продемонстрировано для системы
параллельных реакций в примере П-9.
На рис. И-12 приведена зависимость величин ар и г)р от
относительной степени превращения £А для реактора периодического
действия, кубового реактора непрерывного действия и
идеализированного реактора с поперечным потоком [пример (Н-9),
уравнения (з), (и) и (ж) соответственно]. Так как компонент В может
быть превращен только в целевой продукт Р, из уравнения (11,23)
получаем ор = £В/£А и из (11,24) г\р =
= Св.
Методика математического анализа
консекутивных реакций описана в
приведенном ниже примере.
Пример Н-10. Хлорирование бензола
в реакционных устройствах различных типов.
Целевой продукт — монохлорбензол (Р) —
получают хлорированием бензола; по мере
образования монохлорбепзола, кроме основной
реакции, происходит дальнейшее
хлорирование с образованием ди- и трихлорбензолов —
побочных продуктов, обозначаемых
соответственно X и У. Уравнения этих трех
консекутивных реакций следующие:
СвН6(Л) + С12(Я) — * С6Н6С1(Р) + НС1
СвНБС1(Р)*С12(В) — * СвН4С12(Х) + НС1
С6Н6С12(Х) + С12(5) —-> С6Н3С13(У) + НС1
Процесс проводят в реакторе с интенсивным перемешиванием.
Газообразные вещества — хлористый водород, некоторое количество хлора и небольшое
колпчество летучих побочных продуктов — непрерывно выводят из реактора.
При температуре около 50 °С реакция протекает настолько медленно, что
скорость превращения определяется исключительно скоростью химической
реакции, поэтому можно принять, что жидкость насыщена хлором.
При этих условиях справедливы соотношения:
П-12. Селективность и
для параллельных
реакций (к примеру П-9):
! — реактор с поперечным потоком;
? — кубовый реактор; 8 — реактор
периодического действия
■КеАсв; Rp = k1cAcTt-k,cpcB
п — Кс
1САСВ~К2 РСВ>
ZCXKB* RY = k9CXcB
где величины kt, k2 и k3 являются функциями температуры. Мак-Мулл ни 2в
получил для 55 °С: kjk2 = 8,0 и k2/k3 = 30.
По мере протекания реакции плотность реакционной смеси возрастает.
Для упрощения расчетов принимаем, что общее нисло молей на единицу объема
остается постоянным (пренебрегая количеством растворенного хлора):
CA + CP + cX+CY = CA0
где СА0 — начальная концентрация бензола.
Решение. Приведенных выше данных недостаточно, чтобы рассчитать
объем реактора, необходимый для производства определенного количества
продукта Р. Мы можем, однако, для различных типов реакторов рассчитать

распределение продуктов как функцию времени реакции; для этого
воспользуемся относительной степенью превращения бензола
£а = 1-са/сло
или числом молей С12. израсходованных на 1 моль СвНв (степень
хлорирования ув):
yB~(cp + 2cx + 3cY)/cM
Эта величина может быть больше единицы.
Будут рассмотрены следующие типы реакционных устройств: реактор
периодического действия, кубовый реактор непрерывного действия и каскад
из трех кубовых реакторов.
Строго говоря, периодический реактор в данном случае является реактором
полунепрерывного действия, так как С12 подают, а НС1 удаляют непрерывно,
и в результате общая масса реакционной смеси возрастает.
Однако допущение о неизменности суммы мольных концентраций
справедливо лишь при условии, что общий объем Vr остается постоянным.
Материальный баланс (11,22) по бензолу (А), который не добавляют в систему и не
извлекают из нее во время реакции, можно записать так:
*(РУг"л) г „
Tt -Г^г
При wA = MAcAlp и rA = MARA получаем
dcp
dt ""A»
dt A
dcx
r
dcy
~dt
- = RY
Это значит, что систему можно рассматривать как обычный реактор
периодического действия.
Используя выражения скоростей реакций, несложно получить соотно-
dcp/dt dcp kicA~fc2CP
dcjdt ~~dc~A~ V^
Это дифференциальное уравнение должно быть решено при граничном
условии: ср = 0 при сА = сАо. Интегрирование путем введения новой
переменной Ср/сА дает:
СА0 к1~к2 СЛо[Д СМ J \
Таким же образом может быть найдено выражение для с^. Однако здесь
мы будем рассматривать X и Y как единый побочный продукт с концентрацией
сх + су = cAQ — сА — ср. Так как к2/к3 велико и можно считать, что су «С cXl
приблизительно имеем:
У в «* (ср + 2сх + 2су)/сло = (2сло~2сл-ср)/сло

Согласно (11,23) и (11,24), селективность и выход монохлорбензола
выражаются уравнениями:
°Р = с1>/(сАо-сА) = ср/сАогл
и
Цр = ср/см
Ниже приводятся некоторые величины, характеризующие распределение
продуктов при хлорировании в реакторе периодического действия. Величины
эти рассчитаны с использованием уравнения (а) при kjk.2 = 8,0.
Ср/сло^Чр ■
cx + cyIcao ■
Ув
с1'/сА0^Л==аР
1,0 0,8 0.6 0,4 0,2 0,1 0.05 0,01
0 0,195 0,384 0,562 0,706 0,745 0,732 0,632
0 0,005 0,016 0,038 0.094 0,155 0,218 0,358
0 0,21 0,42 0,64 0,89 1,06 1,17 1,35
1,0 0.98 0,96 0,94 0,88 0,83 0,77 0,64
0.2
-—-•
>^
" ^.
WC/IDJ
Р
fcr + %
^Г~"
'-&AS
ч\
\х
t<*2^*
jS>
/Чр
'^>
NN
4*
< 1
N^ О *"'*•
^
Рис. П-13. Зависимость концентраций и селективности
от степени хлорирования (к примеру 11-10):
— реактор периодического действия; кубовый реактор
непрерывного действия; q — каскад из трех кубовых реакторов
Зависимость величин, характеризующих состав реакционной смеси, а также
величин Ор и Т|р от степени хлорирования ув, приведена па рис. 11-13.
Если реакцию проводят в едииичпом кубовом реакторе, то для жидкой
фазы справедливы следующие уравнения материального баланса:
°=ф.(^о-сЛ1)-*1слЛЛ
0 = ~Ф/Р1 + ikicAicm ~ к2сР1сы) vr
° = -феСХ1 + {к2СР1СВ1~к2СХ1СВ1) Vr
0 = -<bvcYl + k3cXlcBlVr
Отношение первых двух уравнений дает зависимость .между ср. и сА-
о + 'л
5 Заказ 552.
(б)
65

Аналогично могут быть найдены выражения для cz% и сУ1, но мы, как и
в предыдущем случае, применяем только их сумму.
Ниже приводятся некоторые величины, характеризующие распределение
продуктов при хлорировании в кубовом реакторе непрерывного действия.
Эти величины рассчитапы с использованием уравнения (б).
с. /с =1_£Л 1.0 0.8 0.6 0.4 0,2 0.1 0,05
cPi/cao = t1pi ° °'195 °'369 0,5°5 °'534 °*425 0>281
(cx.+cYl)/cA0 0 0.005 0,031 0,095 0.266 0,475 0,669
У 0 0,21 0,43 0,70 1.07 1,38 1,62
сР11см1А1 = оР1 1,0 0,98 0.92 0,84 0.67 0.47 0,30
Состав смеси приведен также на рпс. Н-13. Очевидно, что в
рассматриваемом случае максимальный выход монохлорбензола (Р) значительно меньше,
чем в реакторе периодического действия, а селективность быстро снижается
прп увеличении превращения.
Выход монохлорбензола может быть увеличен путем проведения реакции
в каскаде кубовых реакторов.
В качестве примера рассмотрим каскад из трех кубовых реакторов, причем
будем считать, что потребление хлора в каждом из них одинаково.
Из уравнений материального баланса для А и Р, составленных
применительно к n-му реактору, получаем следующую зависимость:
cPn~cp(n-i) =1 к2 сРп
сА(п-1) — сАп к1 сАп
Учитывая одинаковое потребление хлора в каждом аппарате, исключаем
величины срп и Cptn^X) введением относительных степеней хлорирования
УВп « (2сА0- 2сАп -срп)/сАо
Ув (я-1)~ (2'ло-2сА <я-1)-ср (»-1))/сАо
после чего указанная зависимость принимает вид:
У в»-У
Эп-Ув{.-в , *Г2__(2_ Увп)Щ
U«-l)-CAn М h[ У ХВП} САп\
(в)
Это соотношение нужно применить к каждому из трех последовательных
реакторов.
Ниже представлены результаты расчетов для случая, когда
Л1/А1 = 8.0 и Ybi = Yb2-Ybi = YjB3-Yb3 = 0'4-
п=0 п=1 п=2 я=3
Ув,, 0 0,4 0.8 1,2
сл«/сао = 1-£а» * °.627 °.305 0,090
cpJc^o==r^Pn 0 0.346 0,590 0,620
{CXn±cYn)/cA0 ° °'027 °«105 °'290
сРп/сАо£лп = °Рп 1 0.93 0.85 0.68
Результатам расчета для п = 3 соответствуют точки па рис. П-13, из
которого видно, что в случае каскада реакторов получаются значения,
промежуточные по сравнению со значениями, полученными для одного кубового реактора
и реактора периодического действия.
Итак, в случае консекутивных реакций, когда промежуточный продукт
является целевым, паилучшие результаты получаются при использовании
реактора периодического действия, а также трубчатого реактора или близкого
к последнему каскада реакторов.
66

Из рис. П-13 видно, что реакцию нужно остановить, когда концентрация
целевого продукта достигает максимальной величины. Для непрерывного
процесса это значит, что максимальный выход Р получают только при одной
определенной величине производительности. Отклонение от этой величины ведет
к уменьшению выхода.
Для повышения селективности можно использовать то обстоятельство,
что ее величина возрастает с уменьшением степени превращения. Однако
Проведение реакции с низкой степенью превращения целесообразно только в том
случае, если непревращенный реагент можно легко отделить от продуктов
и вновь возвратить в реактор.
Путь реакции
0,8
0,2
Так как при исследовании сложных реакций различают три вида
веществ (реагенты, целевые и побочные продукты), часто удобно
выражать состав реакционной смеси треугольной диаграммой.
Концентрации веществ должны быть выражены в таких единицах,
чтобы их сумма была постоянной
в любой точке треугольника.
Линию, выражающую зависимость
состава смеси от степени
превращения, будем называть путем
реакции.
Пусть вершина левого угла
треугольника (рис. Н-14)
соответствует 100% реагента, вершина
верхнего угла — 100% целевого
продукта, а правого — 100%
побочного. Следовательно, чем
ближе линия пути реакции к левой
стороне АР треугольника, тем
выше селективность ор; кроме
того, чем меньше расстояние по
вертикали между точкой линии
пути реакции и вершиной угла
Р, тем выше соответствующая
величина выхода г\р.
Путь реакции в основном определяется типом сложной реакции:
на его форму влияют отношение констант скоростей реакций (т. е.
температура), тип реактора и условия процесса (состав загрузки,
введение и удаление компонентов во время реакции и т. и.).
Для простоты в дальнейшем будем пользоваться мольными
концентрациями, принимая, что сумма концентраций реагента, целевого
и побочного продуктов постоянна.
При изучении параллельных реакций наиболее просто
исследовать систему двух конкурирующих реакций одного и того же порядка
по реагентам. Путь изотермической реакции представляет собой
линию (рис. П-14), тангенс угла наклона которой зависит от
5* 67
0,6 0,4
сд/сда
Рис. П-14. Пути изотермической
реакции для параллельных реакций
первого порядка при различных
к J к*:
/Р
AN,
Пи = клс
1е А>

О А
соотношения констант скоростей к1 и к2. В этом случае путь реакции
не зависит от того, проводится реакция в реакторе периодического
действия, в трубчатом реакторе или в кубовом реакторе
непрерывного действия. Соотношение Р и X, полученное при полном
превращении, т. е. максимальном выходе rip, зависит только от
температуры. Однако следует иметь в виду, что производительность кубового
реактора всегда меньше, чем трубчатого.
Если параллельные реакции имеют разные порядки по одному
из реагентов, линия пути реакции изогнута. Например, данные,
приведенные в примере П-9
и на рис. П-12, объединены на
рис. 11-15, из которого видно,
что при изотермическом
процессе в реакторе
периодического действия и трубчатом
реакторе скорость побочной
реакции уменьшается
постепенно, по мере роста
превращения и снижения сА.
При применении кубового
реактора непрерывного
действия или реактора с попереч-
~СТ ным потоком концентрацию А
поддерживают относительно
низкой, чтобы способствовать
протеканию нужной реакции,
имеющей первый порядок по А.
В таких случаях при очень
низком значении с л можно
получить практически чистое
вещество Р. Для этого, однако,
необходим большой
реакционный объем. Если, наоборот, целевая реакция имеет более высокий
порядок по А, чем побочная, то выгодно поддерживать во всем
реакторе возможно более высокое значение сА\ для проведения
такой реакции следует использовать реактор периодического
действия или трубчатый реактор.
В случае консекутивиых реакций путь реакции всегда ведет
к получению конечных продуктов, но целевым обычно является
один из промежуточных продуктов, максимальный выход которого
зависит от скоростей его образования и потребления и от пути, по
которому проходит реакция. Это иллюстрируется треугольной
диаграммой (рис. П-16) на основе результатов примера П-10. Как
и раньше, ди- и трихлорбензолы (X и Y соответственно) объединяют
и рассматривают как один побочный продукт. Из рис. П-16 и
П-13 видно, что предпочтение следует отдать периодическим
процессам.
0.6
Рис. П-15. Пути изотермической
реакции для параллельных реакций с
разным порядком по одному из реагентов
(к примеру П-9):
1 — рсыпч.р с поперечным потоком (сд --
= coi!sl): j — кубопыи реактор нспрерьшпого
действии; з — реактор периодического
действия или трубчатый

Шермин и ван Кревелен 27 рассмотрели пути периодических
реакций для всех возможных комбинаций двух консекутивных
реакций нулевого, первого и второго порядка. В качестве примера на
рис. П-17 приводится путь реакции, которая отличается тем, что
первичный продукт Р реагирует с исходным реагентом:
2А—-> р л + Р— -> X
Если процесс проводят в реакторе периодического действия, в
начальный период из-за наличия небольшого количества Р протекает
только первая реакция.
В конце процесса
количество Р больше, чем А, так
0,6 0,U
Сд/Сдо
Рис. 11-16. Пути изотермической реакции
для консекутивных реакций (к примеру
11-10):
1 — реактор периодического действия или
трубчатый; 2 — каскад из трех кубовых реакторов;
3 — кубовый реактор непрерывного действия
0,6 0.U
Сд/С/,о
Рис. П-17. Пути изотермической
последовательно - параллельной
реакции типа 2А —-+ Р, А-\-
+ P-->X(RA = -k1c%-ktcAcp;
Rp = 0,bkxc\—k2cAcp\ A1=A-2):
1 — реактор периодического действия
или трубчатый; 2 — единичный
кубовый реактор
что dct,ldt отрицательно; однако в зависимости от величины
отношения кх1к2 в продуктах реакции могут содержаться различные
количества Р даже после того, как все вещество А прореагирует.
Поэтому путь такой реакции не обязательно заканчивается в правом
углу диаграммы.
В кубовом реакторе непрерывного действия составы реакционной
смеси внутри реактора и на выходе из него одипаковы. Поэтому даже
при незначительной степени превращения А условия благоприятны
дли превращения А и Р в X.
Было показано 27, что если схема реакции и выражения для
скоростей превращения известны, то в принципе можно рассчитать путь
реакции в реакторах периодического действия, трубчатом и кубовом
непрерывного действия. Для первых двух типов реакторов это
требует решения дифференциальных уравнений, а для последнего —
алгебраических. Возможно также, что путь реакции в реакторе

периодического действия или трубчатом реакторе известен в
результате целого ряда лабораторных экспериментов, но не получены
соответствующие выражения для скоростей реакций. В этом случае
можно определить путь реакции в кубовом реакторе графическим
построением, если по крайней мере один из продуктов (Р или X) не
принимает дальнейшего участия в реакции и является истинным
конечным продуктом.
Для точки 1 (рис. П-18), выбранной на эмпирически найденном
пути периодической реакции, при использовании мольных единиц
справедливы равенства:
Шгл« и (■^•)1-я*п
так что
Если эта точка на
треугольной диаграмме отвечает составу,
при котором работает кубовый
реактор непрерывного действия,
то при постоянном р
Ф,(сЛ1-<ао) = *аЛ
и
<МсР1-сро) = *рЛ
Поэтому
-^L-Ш („.256,
СР1 СР0 \ ПР /1
Сопоставление уравнений
(11,25а) и (11,256) показывает,
что состав загрузки (сЛо,ср ) кубового реактора, работающего в точке 7,
должен лежать на касательной, проведенной в этой точке к пути
периодической реакции, и, наоборот, одну точку пути реакции в
кубовом реакторе можно найти, проведя касательную из точки (с4о, сро)
к линии пути периодической реакции. Для того чтобы получпть
несколько таких точек, нужно иметь более чем один путь реакции.
Необходимые траектории можно найти, если учесть, что пути
периодической реакции с исходными смесями, не содержащими конечного
продукта X и содержащими его, подобны.
Например, имеются полностью подобные пути реакции
(рис. Н-18), выходящие из точки А' (50% А и 50% X) в
треугольнике А' Р'Х и из точки, характеризующей чистое вещество Л. Точка
* Нет необходимости рассматривать изменение с^, так как предполагается,
что сумма (сА -f- ср+ сх) постоянна.
Рис. П-18. Метод определения пути
реакции в кубовом реакторе по
эмпирически найденному пути реакции
в реакторе периодического действия:
1 — геометрическое место точек (сАо, сРо) для
кубового реактора, работающего в точке В;
2 — экспериментальный путь периодической
реакции; з — найденный путь периодической
реакции для сырья, содержащего 50% X
70

2 на диаграмме — одна из возможных рабочих точек кубового
реактора с загрузкой, содержащей только компонент А, так как
касательная к кривой в точке 2 проходит через левый угол.
Таким образом, построением нескольких «вторичных» путей
периодических реакций определяют путь реакции в кубовом
реакторе при помощи описанного выше метода касательных. Рис. И-19
иллюстрирует применение этого способа для случая, когда состав
выражают в единицах массы.
Тот же метод может быть
применен и при исследовании каскада
кубовых реакторов.
Полезно также использовать
треугольную диаграмму для
изучения процессов с реакционной
смесью, содержащей больше трех
компонентов, если возможно
разделение продуктов на целевые и
побочные.
Варьируя степени
превращения в таких процессах путем
изменения температуры,
катализатора, состава загрузки и т. п.,
исследуют пути реакции, выявляя
возможности увеличения выхода
целевого продукта. Для
соответствующей интерпретации таких
экспериментов необходимо, однако,
чтобы полученные пути реакций
были изотермическими. Эти приемы
широко использовали Вебер 28 и Хьюберс 29; они подробно описаны
в недавно вышедшей книге Ватермана, Боелхоуера и Хьюберса 30.
Авторы часто аппроксимируют путь реакции гиперболой,
проходящей через точки А и X.
Для консекутивных реакций, где X считается конечным
продуктом, такое математическое описание всегда возможно путем подбора
используемых констант. Однако его нельзя применять к реакциям,
для которых конец пути лежит между углами Р и X.
СРАВНЕНИЕ РАБОТЫ РАЗЛИЧНЫХ
МОДЕЛЬНЫХ РЕАКТОРОВ
В предыдущих разделах мы рассмотрели реактор идеального
перемешивания периодического действия, идеальный трубчатый
реактор непрерывного действия, кубовый реактор непрерывного
действия и каскад кубовых реакторов. Полунепрерывный реактор и
трубчатый реактор с поперечным потоком были рассмотрены как варианты
основных моделей: соответственно реактора периодического
действия и трубчатого.
Рис. П-19. Построение пути
изотермической реакциив кубовом реакторе
по экспериментальному пути
периодической реакции:
1 — экспериментальный путь реакции
в реакторе периодического действия или
трубчатом; г — путь реакции в кубовом
реакторе при сРо = О и с^0 = О
71

Сравнить различные модели можно сопоставлением
периодического и непрерывного производств и сравнением трубчатого и
кубового реакторов.
Периодическое и непрерывное производство
Для проектирования реактора необходимо решить вопрос о том,
будет ли осуществляемый процесс периодическим или
непрерывным. В последние годы в химическом производстве, особенно
крупнотоннажном, применяют преимущественно непрерывные процессы.
Однако для целого ряда производств непрерывные процессы
невыгодны или даже невозможны. Какие-либо общие правила для выбора
способа осуществления процесса сформулировать практически
невозможно, поэтому мы ограничимся некоторыми полезными
указаниями.
Реакторы периодического действия часто используют, если
скорость производства мала или время реакции велико. Они могут быть
приспособлены для широкого диапазона условий реакции, поэтому
их используют в тех случаях, когда на одной установке производят
различные химические продукты (например, в фармацевтической
промышленности). Периодическое производство обладает некоторыми
преимуществами по сравнению с непрерывным, если с заметной
скоростью протекают побочные процессы или существует опасность
загрязнения сырья (например, при биологической ферментации).
Капитальные вложения на создание периодического реактора
(включая вспомогательное оборудование) обычно относительно
низки.
Однако периодические процессы требуют больших затрат
ручного труда, автоматизация их вызывает затруднения и стоит
дорого.
В реакторах непрерывного действия получают продукты с более
постоянными качественными характеристиками; кроме того, такие
реакторы не требуют столь внимательного наблюдения и более
удобны для полной автоматизации. Эти реакторы применяют почти
исключительно для газовых реакций, при высоких скоростях
производства и превращения.
На выбор способа производства существенное влияние оказывает
экономическая гибкость процесса *. Для иллюстрации этого на
рис. П-20 приведены экономические диаграммы для периодического
и непрерывного процессов.
На этих диаграммах показана стоимость производства за единицу
времени как функция производительности Фр. Смысл величин,
изображенных различными линиями, следующий:
* Увеличение затрат на сырье и другие издержки производства, а также
уменьшение рыночной цены продукта влияют на экономический эффект
процесса тем меньше, чем больше его экономическая гибкость (т. е. способность
давать экономический эффект при различной конъюнктуре).
72

1 — Постоянные расходы (на амортизацию, эксплуатацию, над-
аор и т. п.), не зависящие от Фр. Большей частью их выражают как
определенную долю от общих затрат; для непрерывного процесса
постоянные расходы несколько выше, чем для периодического.
В постоянные расходы включается зарплата обслуживающего
персонала непрерывнодействующей установки, так как предполагается,
что его численность в этом случае не зависит от уровня
производства.
2 — Переменные расходы (электроэнергия, пар, охлаждающая
вода, лабораторное обслуживание и т. п.) приблизительно
пропорциональны производительности. Они обычно значительно выше для
фр, масса/Время фр, масса/бремя
а б
Рис. 11-20. Экономические дпаг; ам:.:ы:
а — для периодического производства; б — для непрерывного
производства; 1 — постоянные расходы: 2 — переменные
расходы; 3 — стоимость сырья; 4 — общая стоимость
производства; 5 — цена продукта
периодического процесса из-за операций по пуску и остановке,
попеременного нагревания и охлаждения установки, трудностей
регенерации тепла; в этом случае зарплата обслуживающего
персонала включается в переменные расходы.
3 — Стоимость сырья предполагается пропорциональной
производительности и равной для обоих процессов.
4 — общая стоимость производства складывается из постоянных
(i), переменных (2) расходов и стоимости сырья (3).
J — цена продукта предполагается равной в обоих случаях.
Разность между ценой продукта (5) и общей стоимостью
производства (4) составляет прибыль или убыток от работы установки.
Пересечение линий 5 и 4 определяет точку (Фр)0. ниже которой
процесс становится убыточным. Из рис. П-20 (а и б) видно, что (Фр)0
меньше при периодическом процессе; это означает, что последний
обладает большой экономической гибкостью. С другой стороны, при
относительно высоком значении Фр прибыль непрерывного процесса
значительно выше.
73

Трубчатый и кубовый реакторы
1000 \
0.60 О
В идеальном трубчатом реакторе каждый элемент объема
претерпевает одни и те же изменения прежде, чем достигнет выхода.
Наоборот, в кубовом реакторе непрерывного действия
поступающий в систему элементарный объем немедленно смешивается со
всем содержимым реактора, имеющим состав потока на выходе.
Следовательно, ход реакции в идеальном трубчатом реакторе
аналогичен течению ее в реакторе периодического действия, но отнюдь не
в кубовом реакторе непрерывного
действия.
Это различие особенно ярко
отражается на качестве получаемого
продукта. Выше указывалось, что
в случае сложных реакций
распределение продукта может в
значительной степени зависеть от типа
используемого реактора. Как
правило, трубчатый реактор
предпочтительнее, если побочная реакция
протекает быстрее при высокой степени
превращения. Кубовый реактор
более удобен, если нужно
«проскочить» зону определенного состава
реакционной смеси.
Кроме того, в трубчатом и
кубовом реакторах получают существенно
различные продукты при процессах,
сопровождающихся ростом
определенных групп (полимеризация,
кристаллизация). Такие продукты более
однородны (например, по степени
полимеризации или по распределению размеров кристаллов), если
они получены в трубчатом реакторе, и наоборот.
Уже указывалось, что состав реакционной смеси в кубовом
реакторе равен составу на выходе, поэтому производительность кубового
реактора всегда меньше производительности трубчатого реактора при
одинаковых реакционном объеме и режиме. Последнее
иллюстрируется рис. П-21, на*котором показано отношение объемов
трубчатого и кубового реакторов, необходимых для получения заданной
относительной степени превращения для реакций первого и второго
порядков. Из рисунка видно, что производительность кубового
реактора является относительно низкой, особенно при высоких
степенях превращения.
Если, однако, для проведения реакции необходимо длительное
время, то реактор, представляющий собой трубу или пучок труб,
оказывается технически и экономически невыгодным. В этом случае
вместо него следует использовать каскад кубовых реакторов. Резуль-
0,999 0.996 0,99 0,96 ,
Рис. П-21. Сравнение объемов
кубового и трубчатого реакторон,
обеспечивающих получение
заданной величины £А в реакциях
первого и второго порядков:
1 — реакция второго порядка в
кубовом реакторе; г — реакция первого
порядка в кубовом реакторе; з —
реакция первого порядка в каскаде из
трех кубовых реакторов
74

таты процесса, протекающего в каскаде даже из трех реакторов,
во многих случаях достаточно близки к результатам процесса в
трубчатом реакторе (рис. 11-21), в то время как на практике для
специальных целей используют каскады из 10 и даже 20 реакторов.
В заключение следует отметить, что трубчатый и кубовый
реакторы на самом деле пе обязательно должны иметь форму трубы или
куба, хотя в большинстве случаев это именно так.
Существенно лишь то, что реальный непрерывнодействующий
реактор, в котором смешение в направлении главного потока
пренебрежимо мало, имеет характеристики идеального трубчатого
реактора. В противоположном случае, т. е. когда в направлении потока
происходит интенсивное перемешивание, режим моделируется
кубовым реактором. Поэтому характерной чертой непрерывнодейству-
ющих реакторов является распределение времени контакта. Этот
вопрос будет рассмотрен в главе III.
ВЛИЯНИЕ ВВЕДЕНИЯ ВЕЩЕСТВ В РЕАКТОР
И УПРАВЛЕНИЯ РЕАКТОРОМ НА ЭКОНОМИКУ ПРОЦЕССА
Детальное обсуждение экономики всей химической установки
выходит за рамки этой книги. Что касается собственно реактора,
то обычно самым разумным является получение наибольшего
количества продукта из наименьшего количества сырья (особенно когда
они являются ценными) при низких постоянных и переменных
затратах.
В предыдущих разделах мы видели, что в случае простой
конструкции реактора выбор условий реакции (температура, давление и
концентрации) и типа реактора влияет на рентабельность установки.
Имеется и еще ряд возможностей, которые можно использовать
на стадии проектирования или во время работы установки для
повышения се экономичности.
В этом разделе мы рассмотрим только три из них, а именно:
применение одного из реагентов в избытке; рециркуляцию непревра-
щенного реагента; управление при нестационарном режиме.
Применение одного из реагентов в избытке
Для увеличения производительности обычно выгодно загружать
реагенты в стехиометрическом соотношении и при максимальных
концентрациях. Если, однако, один из реагентов особенно ценен,
то иногда окупается использование избытка другого, менее дорогого
реагента. Это особенно выгодно, если извлечение ценного реагента
из потока продукта затруднено.
На практике реагенты часто разбавляют, например для
торможения нежелательных побочных реакций или устранения значительных
температурных изменений.
Предположим, что более дорогой реагент А имеет определенную
загрузочную концентрацию сЛо. Тогда применение избытка
75

другого реагента В позволяет уменьшить объем реактора, но приводит
к увеличению затрат на эксплуатацию установки вследствие
использования рециркуляции.
Рассмотрим в качестве частного примера простую реакцию
А -\- В —► Р, проводимую в кубовом реакторе непрерывного действия
(рис. II-22).
Допустим, что плотность реакционной смеси постоянна и скорость
превращения |i?|A = kc^cB. Если применяется избыток В по
отношению к А, равный е (определение дано на стр. 50),
концентрации на входе и на выходе из реактора можно выразить через сЛо,
е и относительную степень превращения £А1. В соответствии с
уравнением (П,9) реакционный объем определяется соотношением:
кр
СА0
0sWM
D-LQ
%
у Ф.Ь»
При постоянных Ф„, к, с,п
объем
Рис. Н-22. Кубовый реактор
непрерывного действия с относительным
избытком реагента В.
QAl реакционный объем
уменьшается с увеличением е. Однако
в то же время возрастают затраты,
связанные с загрузкой избытка В.
Поэтому возможно получение
оптимальной величины е, при которой
общие затраты на производство
минимальны.
Несколько иная проблема возникает, если Vr, Ф„ и сА задаются,
а увеличение превращения обеспечивается применением избытка В.
В этом случае прибыль, получаемая из-за лучшего использования А,
должна покрыть дополнительные расходы на реагент В.
Избыток одного из реагентов применяется также в реакциях,
где равновесие не сдвинуто сильно в сторону продукта. И в этом
случае можно увеличить конверсию более дорогого реагента. А если
этот реагент легко может быть выделен из продукта, тот же эффект
достигается рециркуляцией.
Рециркуляция непревращенного реагента
Рассмотрим в качестве примера обратимую реакцию А —> Р.
проводимую в трубчатом реакторе (рис. Н-23). Поток, выходящий из
реактора, направляется на разделение (например, в дистилляцион-
ную колонну), где А и Р почти полностью разделяются. Пусть
Фт — массовая скорость подачи сырья, состоящего только из
A (wA = 1); степень превращения А в реакторе £AL = 1 — WA^\
Фтг — массовый поток, направляемый на рециркуляцию.
Из материального баланса для А, составленного с учетом
разделения, получаем:
Фжг=(ФЯ, + ФЯ,г)(1-^ь)
76

Реакционный объем определяется по уравнению (11,9):
Ial
Угв(фщ + Ф^,] ^
Предположим, что скорость превращения можно
аппроксимировать выражением:
\r\A = kp{wA~wp/K) Щ
где К — константа равновесия
реакции, а величина кр
постоянна.
т
1
\
-1
\к=
I2
t
3,
\
К»1\
J
I
2 vb
;
Wp=f
Рис. 11-23. Трубчатый реактор
с рециркуляцией непревращеныого
реагента А .
0,2 0,и 0,6 0,8
Рис. П-24. Кратность рециркуляции
(1) и объем реактора (2, 3) для
обратимой реакции первого порядка в
реакционной системе (см. рис. 11-23).
Используя три последних уравнения, находим:
pVrk
<* + U6al
■0-^ь0
На рис. П-24 приведена для К = 1 и А!" > 1 зависимость величии
Р^/с/Ф,,, и Фтг/Фж от £AL. Так как общая стоимость
производства повышается при увеличении pVrk/<bm и Фотг/Ф,и, можно
предположить, что существует оптимальное значение %AL.
Максимальная производительность и оптимальная
загрузка в реакторах периодического действия
При управлении реакторами периодического или непрерывного
действия часто приходится решать две проблемы:
Какое время собственно реакции или всего процесса следует
выбрать для получения максимального количества продукции?
Как уменьшить затраты производства (определение оптимальной
загрузки)?
Общая масса тр продукта Р является функцией времени
производства tp, при этом текущая скорость производства Фр = dmjdtp

уменьшается с увеличением tp (рис. П-25). Зависимость между тр
и tp можно найти как теоретически, так и эмпирически. Если tr —
время, в течение которого реактор выключен для загрузки, очистки
п выгрузки или для замены i
скорость производства
регенерации катализатора, то средняя
Максимальная средняя
условия:
производительность
d<5p/dtp = 0
Тогда получаем:
dmp
~diZ~
определяется из
■р *р+К
Из рис. П-25 видно, что
соответствующее значение можно
получить, проведя касательную
к кривой А В из точки (—tr, 0).
Для расчета оптимальной
загрузки установки должны быть
известны затраты производства.
Предположим, что Сх —
расходы, отнесенные к единице
времени работы установки; С2 —
расходы, отнесенные к единице
времени простоя установки; С3 —
дополнительные затраты на полный
период, например дополнительная
рабочая сила, специальное оборудование или новый катализатор.
Тогда общие затраты на единицу массы продукта равны {Cxtp -f
-{-C2tr -f С.^)!тр. При оптимальной загрузке это выражение должно
быть минимальным. Из последнего условия находим:
dmD тпг>
Рпс. П-25. Время производства при
максимальной средней
производительности (tj) и при оптимальной
загрузке (t2).
dtp tp + iCttr+CJ/C!
Эту величину можно получить, проведя касательную к кривой АВ
из точки [— {C2tr -f C3)/Clt 0], как показано на рис. П-25.
Следовательно, максимальная производительность и оптимальная загрузка
в общем случае не совпадают*
Пример П-11. Максимальная производительность и оптимальная загрузка
при периодическом процессе. Рассчитать реактор периодического действия,
рассмотренный в примере Н-1. Соответствующие производственные затраты:
во время работы реактора — 27,6 ДЕ */ч (Сх)\ во время простоя — 8,4 ДЕ/ч (С2);
дополнительные затраты за полный цикл составляют 104 ДЕ (С3). Время
простоя tr — один час.
* ДЕ — денежная единица, равная приблизительно одному гульдену.*
78

Решение. На рис. П-26 приведено изменение относительной степени
превращения £,в кислоты (В) в зависимости от времеии реакции, рассчитанное
но данным примера II-1. Так как количество полученного этилацетата тр прямо
пропорционально £в, нет необходимости использовать тр в качестве ординаты
на рнс. П-26.
Касательная к кривой А В,
проведенная пз точки (—1,0),
проходит через точку касания
(£в = 0,31, tp = 1,6 ч). Поэтому
максимальная средняя
скорость производства
этилацетата (Р) равна:
24
сво(
£в^ =
*р + 10
= 985 кг • м~3 • сутки~1
Для определения
оптимальной загрузки касательная
должна быть проведена через
точку на абсциссе:
8,40 + 104,0 _
27.6
-4.1ч
Рис. П-26. Определение времени реакции tp
для максимальной производительности и
оптимальной эагрузки при периодическом
процессе (к примеру П-11).
При этом координаты точки касания: £,в = 0,42 и tp = 2,9 ч.
Сравнение двух режимов работы приведено ниже:

Максимальная


дительность
0.31
1.6
5560

Оптимальная
загрузка
0,42
2,9
7530
Относительная степень превращения
кислоты %в
Время реакции tp, ч
Производство эфира, кг/цикл . . .
Производительность процесса кгх
Хм-з.сутки-1 985 660
Производственные затраты, ДЕ/кг
эфира 0.0281 0.0255
Из приведенных данных видно, что затраты на единицу массы продукта
при максимальной производительности на 10% выше, чем при оптимальной
загрузке. Кроме того, оказывается, что при поставленном в примере И-1
условии (£в = 0,35) не достигается экономически оптимальное решение. Наконец,
следует отметить, что в результате проведенного расчета получена стоимость
нроизводства только для самого реактора. Общая стоимость производства
выше из-за потерь сырья и продукта и затрат на других стадиях процесса
(подготовка сырья, выделение, хранение и доставка продукта).

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
И ПЕРЕМЕШИВАНИЕ В РЕАКТОРАХ С НЕПРЕРЫВНЫМ
ПОТОКОМ
Рассмотрим теперь, насколько реакционные устройства
непрерывного действия, применяемые на практике, отличаются от
моделей, описанных в предыдущей главе. Для этого исследуем
распределение времени пребывания, характеризующее тип реактора и
позволяющее сравнить промышленные и модельные реакторы; изучим влияние
распределения времени пребывания на химическое превращение
в реакторе. Будет показано, что для реакций любого порядка
(включая первый) с большой растянутостью времени пребывания и для
реакций, порядок которых отличается от первого, при определении
степени превращения нужно знать не только распределение времени
пребывания, но и условия перемешивания между различными
элементами реакционного объема.
ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
Под функцией распределения времени пребывания F (т) для
системы с непрерывным потоком будем понимать объемную долю
потока на выходе, которая находилась в реакторе в течение времени,
меньшего, чем т. Другими словами, если мы считаем, что элемент
объема, выходящего из системы после времени пребывания т, имеет
«возраст» т, то F{x) — объемная доля выходного потока с «возрастом»
меньше т.
Понятно, что для т = О F (0) = 0, для т = оо F (со) = 1.
Согласно определению, dF (т) — объемная доля выходного потока,
имеющая «возраст» между т и т + dx. Умножив dF (т) на т и
проинтегрировав в пределах от т = 0 до т = ос, находим среднее время
пребывания жидкости в системе:
х- \ xdF(x)
(1П.1)

На рис. II1-1 дан график функции F (т) для произвольного
распределения времени пребывания. Из уравнения (III, 1) следует,
что заштрихованная на этом рисунке площадь численно равна т
п что площади А1 и А2 должны быть равны.
Для некоторых идеализированных систем F (т) можно
рассчитать. Как будет показано в следующем разделе, кривая F (т) для
кубового реактора идеального перемешивания является простой
экспоненциальной функцией. Для идеального трубчатого реактора
зависимость F (т) характеризуют условиями
/•(т) = 0 при 0<t<tl
F (т) = 1 при т > tl
так как у всех элементов объема,
выходящего из системы, один
и тот же «возраст» — tl.
В соответствии с определением,
данным F (т), вероятность того,
что элемент объема, поступивший
в систему при t = 0, выйдет из
нее раньше времени t, равна
величине F (t). Вероятность того,
что это случится по истечении
времени t, равна [1—F(t)].
Из этого следует, что вид
функции распределения можно получить
экспериментально, варьируя какое-либо свойство потока на входе
в систему и изучая изменения этого свойства на выходе. Обычно
в качестве такого свойства берут концентрацию вещества —
индикатора, которое не должно поглощаться в ходе эксперимента (например,'
за счет химической реакции, адсорбции или осаждения); кроме того,
желательно, чтобы точное измерение его концентрации не вызывало
затруднений.
Назовем меняющуюся концентрацию этого вещества на входе
входным сигналом w0, а концентрацию на выходе — выходным
сигналом wl (иногда выходной сигнал называют откликом
системы на входной сигнал). В теоретических и
экспериментальных работах наиболее часто применяют три формы входных
сигналов:
ступенчатое изменение, при котором в момент t — О входная
концентрация изменяется от одной установившейся величины до дру-
Рис. II1-1. Кривая распределении
времени пребывания (A1 = Ai).
импульсный сигнал, когда при t 0 определенное количество
вещества — индикатора впрыскивается на входе в возможно
кратчайшее время;
устойчивое синусоидальное изменение входного сигнала.
В последнем случае выходной сигнал имеет форму синусоиды
той же частоты. Изучая уменьшение амплитуды колебании и сдвиг
6 Зака;
81

фазы выходного сигнала как функцию частоты (о, получим так
называемую диаграмму частота — отклик системы. Этот прием обычно
применяют в теории автоматического контроля и сервомеханизмов
для характеристики динамического поведения различных элементов
цепи управления.
На рис. II1-2 в качестве примера показан отклик реакционной
системы (каскад из двух равных кубовых реакторов) па три
перечисленных выше типа входных сигналов. Кривые откликов на
ступенчатый и импульсный сигналы
Гшо i ^• и диаграмма частота — отклик
l^-**"" взаимосвязаны. Например, вход-
- ^"i ной импульсный сигнал
представляет собой производную
ступенчатой функции по времени, поэтому
отклик системы на импульсный
«сигнал равен производной отклика
i на ступенчатый входной сигнал *.
и>1 \ На практике трудно получить
сигналы, строго отвечающие
первой и второй формам; поэтому такие
сигналы» применяют только для
систем с относительно большим т
и растянутым распределением
времени пребывания. Осуществление
синусоидального изменения
входного сигнала требует длительного
времени и специального
оборудования (для получения сигналов
в широком диапазоне частот).
Рассмотрение связи между
функцией распределения времени
пребывания и откликом системы на
входной сигнал показывает, что
относительный сигнал отклика [см.
уравнение (111,2)] на
ступенчатую возмущающую функцию
совпадает с кривой F (t). Это доказывается следующим образом.
Предположим, что при t = 0 значение w0 на входе в систему
изменяется от Wq до Wq. В момент времени t доля F (t) жидкости,
уходящей из системы (с возрастом меньше t), имеет состав w%,
а доля И—F (t)\ — исходный состав Wq.
Тогда для массовой доли w^ на выходе получим выражение
w1 = FWu%+[l-F(t)]vb
Рис. II1-2. Сигнал отклика w1 для
каскада из двух кубовых реакторов
идеального перемешивания при
разных формах изменения входного
сигнала w(l:
* Это положение существенно для линейных систем; системы с
непрерывным потоком, в которых сигналом является меняющаяся концентрация
инертного вещества, принадлежат к этой группе.

из которого находим относительный отклик на ступенчатую функцию:
Теперь можно легко показать, что
= F(t) (III.2)
где и?! — сигнал отклика на импульсное впрыскивание;
Ф„, — массовая скорость потока через систему;
тт — количество индикатора, введенного при t = 0 во входной
поток.
Для более глубокого изучения кривой F (t) и использования
входных сигналов первых двух типов следует обратиться к работе Данк-
иертса 31.
Распределение времени пребывания для сигнала третьего типа
рассчитано Крамерсом и Алберда 32.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
В КУБОВОМ РЕАКТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
Функция распределения времени пребывания в кубовом реакторе
идеального перемешивания может быть рассчитана несколькими
методами, изложенными ниже.
Прямое определение. Благодаря идеальному перемешиванию
элемент объема сразу после ввода может появиться в любом месте
системы. Следовательно, возможность выхода такого элемента из
системы в определенное время не зависит от его пути или его истории.
Поэтому вероятность того, что он останется в системе дольше, чем,
например, t -\- At, составляется из двух независимых вероятностей —
пребывания его дольше, чем t, и дольше, чем At:
l-F(t + &t) = [l-FV)][l-F(bt)]
Так как возможность выхода из системы одинакова для всех
элементов объема реактора идеального перемешивания, получим:
F(At) = -^-At = At/x
Подставляя второе уравнение в первое, при At, стремящемся к
бесконечно малому приращению dt, получим дифференциальное
уравнение:
^+4 * (0=4
at х х
При граничном условии F (0) = 0 решение получается в виде:
F(0=l-*-'/T~ (ш,4)

JL
Циркуляционная модель. Рассматриваемый метод предложен
Бросманом, Вебером и Баришем 33. В качестве приближения к
кубовому реактору идеального перемешивании рассмотрим резервуар
с мешалкой и хорошо выраженным внутренним циркулирующим
потоком (рис. II1-3, а), или петлю, в которой циркулирует раствор
(рис. III-3, б). Принимается, что циркулирующий поток Фге
значительно больше, чем поток Фс через систему.
Предлагается также,
что вероятность р того, что
элемент объема выходит
из системы после одного
цикла, равна ФР/(ФГС + Ф„).
При т = 7Г/Ф„ и времени
одного цикла tc = Vr (Фрс +
-{- Фв) получим:
Р= tcIX
Соответственно
вероятность того, что элемент
объема, вошедший в систему
при t — 0, находится в ней по
окончании одного цикла,
выражается соотношением:
1-*Ч*с) = 1-Р
Так как величина (1—р) не меняется, для т последовательных
периодов циркуляции можем написать:
\-F(mte) = (!-/>)»
ш1"
In а до -
агент
1
а б
Рис. J11-3. Системы с циркуляцией,
используемые в качестве приближения к кубовому
реактору непрерывного действия:
а — куб с внутренней циркуляцией; б — реактор
(теплообменник) с внешней циркуляцией
F{mte)^l-(l-p)"
(Ш,5)
График зависимости F {mtc) от целого числа т представляет
собой прерывистую линию, состоящую из горизонтальных
линейных отрезков на уровне F (mtc) между т и (т + !)• Для кубового
реактора идеального перемешивания Фгс/Фг стремится к
бесконечности или tjx = р стремится к нулю, и зависимость F (mtc)
становится непрерывной функцией времени t = mtc:
lim F(mte) = F(t) = lim [1-
t =0 />->0
•(l-jt>)»]=limLi-(l-/>)"
■7\ = \-e-"4
Полученное выражение идентично уравнению (111,4).
Отклик на ступенчатое изменение. Если массовая доля w0
индикатора во входном потоке кубового реактора идеального
перемешивания изменяется от 0 до w^ в момент t = 0, материальный баланс
для t >• 0 записывается в виде:
tf(p*>i)
ill
-Ф|Ц1""1
84

Если wx = О при £ -^ О и общая масса в реакторе (Фт0 = ф|и1)
во время эксперимента постоянна, то решение имеет вид:
щ/и>+ = 1-е-'/4
Согласно уравнению (111,2), это выражение равно F (t) и,
следовательно, совпадает с (111,4).
Из рис. III-4, на котором приведена кривая F (t) для кубового
реактора идеального перемешивания, видно, что растянутость
распределения времени пребывания очень велика. Кроме того, следует
О 0,5 1 1,5 2,0 2,5 3
t/f
Рис. 1II-4. Кривые распределения времени пребывания для каскадов
из N равных кубовых реакторов.
отметить, что изменение условий на входе такого реактора немедленно
дает сигнал на выходе; это обстоятельство очень благоприятно для
осуществления автоматического контроля.
Возникает вопрос: до какого предела условия в реальном иенре-
рывнодействующем кубовом реакторе приближаются к условиям
в идеальном кубовом реакторе? В действительности поток, входящий
в перемешиваемую жидкость, диспергируется во всем содержимом
реактора не сразу. Требуется некоторое время, чтобы процесс произошел
в достаточной степени; это время и время полного перемешивания
являются величинами одного порядка. Поэтому отклик на
ступенчатое изменение концентрации на входе сначала задерживается в
соответствии с кривой отклика для идеального кубового реактора
[уравнение (111,4)], но в то же время небольшие элементы объема
загрузочного потока могут попасть в выходной ноток. Они приведут к
появлению неравномерных пиков в начале кривой отклика. Эти эффекты
очень трудно описать количественно, так как они сильно зависят
от расположения входа и выхода по отношению к мешалке и друг
к другу.
85

Чем меньше отношение времени перемешивания и среднего
времени пребывания т, тем ближе распределение времени пребывания
в кубовом реакторе идеального перемешивания и в реальном
кубовом реакторе. Для практических целей в большинстве случаев можно
считать, что отношение меньше V10 обеспечивает достаточное
приближение к идеальному кубовому реактору. Правила оценки
времени перемешивания жидкостей даются, например, иан де Вуссе 34.
Из его работы следует, что порядок времени перемешивания тот же,
что и времени однократного перекачивания содержимого куба.
Поэтому приведенное выше условие соответствует величине р < 1/10
в уравнении (II 1,5) для аналогичного приближения к идеальному
перемешиванию.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
В КАСКАДЕ КУБОВЫХ РЕАКТОРОВ
Рассмотрим каскад из N кубовых реакторов идеального
перемешивания с одинаковым объемом Vn. Для определения функции
распределения времени пребывания рассчитаем отклик wN на
ступенчатое изменение концентрации индикатора на входе от 0 до Wq при
t = 0.
Для гс-го кубового реактора материальный баланс при
неустановившемся режиме (индикатор не участвует в химической реакции
и общий массовый поток через систему не меняется) принимает вид:
pVrn -jf- = ®т К-1 - «"„)
Вводя общее среднее время пребывания и системе т = pNVrJ<bm,
получаем:
-T^+^-u^^-aVi (Ш.6)
at X X
Для начальных условий (wn = 0 при t = 0) решение имеет вид:
Вычисление интеграла для первого кубового реактора (в котором
wo = ^о = const), а затем и для последующих реакторов дает
конечный результат:
WN rm а -Nt/'Л, . Nt . 1 (Nt\2. , 1 ( Nt\N-l-\
(Ш.7)
Как и требуется, F (t) = 0 при t = 0 и F (t) = 1 при t -> oo.
На рис. HI-4 приведен ряд кривых F (t), построенных по
уравнению (111,7) при изменении величины Их. Как видно из рисунка,
86

с ростом N интервал распределения сужается и при N —► оо
получаем кривую, характерную для идеального трубчатого реактора.
Если но уравнению (111,7) рассчитать тангенс угла наклона
кривых, то оказывается, что он определяется функцией распределения
llvaccona:
d(t/x) ' (JV-DI I x )
Величину тангенса угла наклона около точки перегиба S-образных
кривых находят из условия t/x = 1, так что:
/ dF(t)\ Ne-NNN-X N'y + 1e-y
[d(t/T)hr. = i ^-1>! Nl
По правилу Стирлипга при N > 5 имеем (с точностью до 2%):
.V! «* NNe~x /2nN
Введение этого выражения в предыдущее уравнение дает:
\d{tlT))tn-i * 2*
5) (111,8)
Откуда следует, что кривая F (t) становится круче по мере
увеличения N. Аналогичный расчет можно провести и для каскада
реакторов с различными объемами; это было показано в работе 35.
Так как при больших значениях N форма кривой F (t)
нечувствительна к величине N, отклонением перемешивания от идеального
можно в этом случае пренебречь.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ В ТРУБЧАТОМ
РЕАКТОРЕ С ПРОДОЛЬНЫМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ
Кривая F (т) в случае реального трубчатого реактора имеет
S-образную форму, в отличие от вертикальной линии для идеального
реактора (рис. II1-5), что объясняется явлением продольного
перемешивания, причинами которого могут быть:
I. Вихревые и турбулентные потоки, вызывающие конвективное
смешение в направлении потока (продольное смешение).
II. Различные скорости потока в разных точках сечения
реактора и, как следствие, различное время пребывания частичек,
по-разному удаленных от оси.
III. Влияние молекулярной диффузии.
В большинстве случаев на практике влияние I и II эффектов
значительно сильнее, чем III. Между I и II эффектами есть
существенное различие: первый может привести к обратному перемешиванию,
т. е. к противотоку вещества, в то время как при втором это
невозможно.
Когда разница во времени пребывания отдельных частичек
относительно мала, обычно оказывается, что кривая F (т) подобна
87

кривой распределения Гаусса. Последнее указывает на то, что
распределение времени пребывания в неидеал мюм трубчатом реакторе
можно рассматривать как результат одновременного действия
поршневого потока (как в идеальном случае) и продольного перемешивания
диффузионного типа. Продольное перемешивание учитывается путем
введения постоянного эффективного коэффициента продольного
перемешивания D,, имеющего ту же размерность, что и коэффициент
молекулярной диффузии, но значительно большего по величине из-за
влияния двух первых эффектов. Функцию распределения времени
пребывания такой системы получим, рассчитывая отклик ее на
ступенчатое изменение концентрации
' индикатора при t = 0 в точке входа
z = 0.
Концентрация вещества —
индикатора w является функцией
положения z и времени t. Уравнение
материального баланса для
элемента dz реакционной трубы при
нестационарном режиме (отсутствие
химической реакции для индикатора)
имеет вид:
dw n d*w Ф,„ dw
г/г
Рис. III-Г). Кривые распределения
времени пребывания для
идеального (У) и реального (2)
трубчатого реакторов.
dt l dz* Sp
где величину Ф,,,/^ можно считать равной усредненной по
поперечному сечению скорости потока <»; она постоянна, если Sp не
зависит от z. Известны начальные условия для t — 0:
w — Q при z |> 0
w = wfi при z <С 0
и граничные условия для t ^ 0:
w = 0 при z — ею
w = w% при z = —оо
Оказывается, можно найти решение, при^котором величина
w.'wq будет функцией следующей простой переменной:
Z— (V) t
y/ADl
Новую переменную вводят в уравнение (111,9) путем подстановок
dw
dz
dw
dhv_
dz* ''
dw _
dt ~
dV
" \ dz ) ■ dt oz-i
4_
dt
после которых дифференциальное уравнение принимает вид
& (и>М)
dt,2
+ 2С
d (WO
dC
= 0
(ШЛО)

рн гран
1ЧНЫХ УСЛОВ!
Решение уравнения
i еду к) и tee *:
w _ 1
< 2
ях
w/w$=Q при £ = оо
wjv% = \ при £ = — сх
(111,10) с учетом э
) /)//4~7у~ 1
J exp (_£2) </£
о J
этих граничных условии
ч
1 —erf f
(111,11)
Относительный отклик wl'wq в конце трубы (z = L) равен F (t)
[см. уравнение (111,2)], так что при Ы < у > = т получаем:
'«-3-ЯН^Ш
(Ш,12)
Функцию распределения времени пребывания F (т) получают
из уравнения (111,12), заменяя t на т. Для производной этой функции
при т — т находим:
ПГ
Г dF(x) 1 = 1 | / < v ) L
L d (т/т) J,/r= ! 2 Г л£>;
Следовательно, эта производная стремится
(111,13)
оесконечиостн при
Dt —> 0, т. е. в случае идеального трубчатого реактора.
Поэтому каскад из большого числа кубовых реакторов
идеального перемешивания и трубчатый реактор с относительно небольшим
продольным перемешиванием дают очень схожие кривые F (т);
они почти идентичны, когда их производные при т = т равны.
Сравнивая уравнения (111,8) и (111,13), убеждаемся, что это именно
так, если
< v > L
N =
2Dt
= N'
(111,14)
Сходство между трубчатым реактором с продольным
перемешиванием и каскадом является абсолютным только при N = оо, но для
практических целей может быть использовано и для N >» 10. Так
как безразмерный параметр < v > L/2Dt указывает на число мешалок
в каскаде, обозначим его символом N'.
Соотношение N' = N неприменимо для N «< 10 по ряду причин.
Прежде всего по мере уменьшения N' и N формы соответствующих
* Функция ошибок erf определяется но соотношению:
//
2
erf у
= —1=- I «:%/£; erf(±oo)=±i; erf(0)=0
/я J

кривых F (т) отличаются все больше: кроме того, л равнение (111,8)
справедливо для Аг > 5, уравнение, (111,11) — для относительно
слабого перемешивания (т. е. большого N'). В общем случае для
решения уравнения (111,9) нужно использовать следующие граничные
условия для t ^ 0 1см. также уравнения (111,17) и (111,18)]:
< у > и;+- = < v) w—D[ -т—
при :
-q- = 0 при z = L
Решение при этих граничных условиях приведено в работе 36.
На рис. III-6 представлены некоторое из результатов для N' = 2,
N' = о, а также кривые F (т) для каскадов из двух и пяти кубовых
Рис. II1-6. Сравнение кривых F (т) для N' = 2 и N' = 5
по Хиби иШуммеру3» и для каскадов из двух и пяти
равных кубовых реакторов.
реакторов. Из рисунка видно, что различие между соответствующими
кривыми F (т) значительно. В предельном случае при N' = 0 по
уравнению (111,9) для указанных граничных условий получаем
кривую отклика для кубового реактора идеального перемешивания
(N = 1).
Пример II1-1. Перемешивание при транспортировке по трубопроводу. Дли
иллюстрации применения уравнения (111,11) решим следующую задачу.
Жидкости А и В транспортируются последовательно на расстояние 1 км по
трубопроводу с внутренним диаметром 10 см и средней скоростью 1 м/сек. Обе жидкости
приблизительно одинаковы по удельному весу и вязкости (v = 5-10~в м2/сек)
и, поступая в трубопровод, имеют резкую границу между собой. В течение
какого времени нужно вести прокачку, чтобы на выходе загрязнение жидкости
А примесью В не превышало 4%, а жидкости В примесью А — 1%?
Решение. Обозначим массовую долю В через wL; тогда w0 на входе
в трубу при t = 0 изменяется от 0 до 1; задача заключается в том, чтобы найти
90

время, при котором wL (массовая доля В на выходе) имеет значения 0,04 и
0,99 соответственно.
В данном случае Dt определяется из соотношения:
< v ) dt __ Qje^
°i Yl
где / — фактор трения Фаннинга (стр. 109).
Из приведенных выше данных находим, что Re = 2-Ю4, а соответствующее
значение / для гладкой трубы равно 0,0062. Тогда
D, dt Dt 1U 0,0062 d,/4 1U
Полученный результат показывает, что перемешивание относительно
мало.
Среднее время пребывания т = Ц < v) = 1000 сек.
Применяя уравнение (111,11), получим следующие результаты:
1Г£ = 0,04 ^£=0,99
0,92 —0,98
\_лГ^>Ьщ\-ч% li24 _1|65
1 У Di V't/x
{-^й^1-1/х 1,28-10-2 -1,70-Ю-2
Vt/x
t— т, сек ^12.8 17,0
Следовательно, выход загрязненной смеси должен начаться примерно
за 13 сек до момента t = х и будет продолжаться 17 сек после этого. Объем
загрязненной смеси составляет (13 + 17)/1000 от объема трубы, т. е. 0,24 л3,
что соответствует трубопроводу длиной 30 л*.
ВЛИЯНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
НА ПРЕВРАЩЕНИЕ В РЕАКТОРЕ
С НЕПРЕРЫВНЫМ ПОТОКОМ
В предыдущих разделах данной главы распределение времени
пребывания рассматривалось для нескольких типов реакционных
устройств: кубового реактора, каскада кубовых реакторов и
трубчатого реактора с продольным перемешиванием. Полученные
результаты, в том числе и результаты расчетов реакторов, приведенные
в главе II, указывают на то, что в общем случае большая растянутость
времени пребывания приводит к меньшей производительности
реактора. Теперь мы можем перейти к более глубокому количественному
анализу возможных причин растянутости времени пребывания.
За меру растянутости времени пребывания примем удерживание —
величину, которая определена Данквертсом 31 как
1
Н= \F(x)d(x/x) (111,15)

Если F (т) при т ■--- т — доля выходного потока с «возрастом»
меньше т, то удерживание представляет собой ту часть содержимого
реактора, которая остается в нем в течение времени от 0 до х. Для
идеального трубчатого реактора Н —- 0; для кубового реактора
идеального перемешивания Н = Не (см. рис. III-7).
Можно сказать, что при постоянных среднем времени
пребывания т и условиях реакции в реакторе непрерывного действия степень
превращения обычно уменьшается по мере роста величины Н.
Понятно, что в идеальном трубчатом реакторе при Н — 0
производительность максимальная; при Н >> 0 производительность снижается.
В соответствии со сказанным выше (стр. 87) два существенно
различных явления могут влиять на величину Н (без учета
молекулярной диффузии): смешение элементарных частичек различного
«возраста» и движение частичек с различными скоростями без
взаимного перемешивания.
Рассмотрим систему со смешением, в которой удерживание
полностью определяется эффектом I (см. стр. 87), и систему без
перемешивания, где причиной растянутости времени пребывания является
эффект II. На практике, конечно, возможны любые комбинации
обоих эффектов.
И зависимости от интенсивности обратного перемешивания
систему со смешением можно рассматривать или как проточную
модель с продольным перемешиванием, определяемую величиной N'
(см. стр. 89), или как каскад из кубовых реакторов (см. стр. 86).
При N' >> 10 и N ^> 10 результаты для обеих моделей приблизительно
одинаковы.
Максимальная степень смешения, т. е. наибольшее влияние
эффекта I, получается в кубовом реакторе идеального перемешивания
(N' — 0 и N =^ \); максимальная величина Н вследствие этого
равна \,е. В кубовом реакторе обеспечивается очень эффективная
гомогенизация поступающих реагентов и, как следствие,
относительно низкая средняя скорость превращения.
В системе без перемешивания элементы объема не
взаимодействуют при поступлении в реактор; они сохраняют свои
индивидуальные свойства и при выходе из него. Это возможно, например, в
реакторах с ламинарным потоком, если молекулярной диффузией между
различными струями потока можно пренебречь. Слабое
перемешивание потока между входом и выходом также увеличивает растянутость
времени пребывания. В таких системах часть вещества находится
в «мертвых» зонах, за счет которых общий реакционный объем
увеличивается, но основной поток почти не затрагивает их. В этих
зонах реакция почти полностью завершена и скорость превращения
очень мала.
На рис. II1-7 в качестве примера показана кривая ^(т) для
системы со слабым перемешиванием (1). Примерно 90% загрузки
проходит через такую систему за одну десятую среднего времени
пребывания, в то время как остальные 10% имеют среднее время
92

пребывания около 9 т [заметим, что уравнение (111,1) должно всегда
лыполпятьсн]. Величина Н в этом примере составляет около 0,8.
Шоллет н Клотье 37 рассмотрели, какие выводы можно сделать на
основании изучения экспериментальной кривой F (т) для реактора
со слабой циркуляцией; однако ясно, что на практике этого явления
следует по-возможности избегать.
Существуют методы расчета конверсии на основе известных
выражений скоростей превращения для систем со смешением и для
систем без перемешивания. Эти методы будут рассмотрены в
следующих двух разделах. Для промежуточной системы надежный расчет
возможен, если наблюдаемое
распределение времени пребывания
можно рассчитать по математической
модели, учитывающей характер
потока в реакторе. Вообще, когда Н
относительно велико, рассчитанное
превращение определяется принятой
моделью (см. стр. 89). Если
растянутость времени пребывания мала
(Н <£ 1), для оценки различных
режимов реального и идеального
трубчатого реакторов можно пользоваться
как моделью с продольным
перемешиванием, так и каскадом реакторов
(независимо от перемешивания
потока).
В таблице 2 приведена классификация систем с непрерывным
потоком в зависимости от растянутости времени пребывания и
Рис. 111-7. Удерживание И в
различных реакционных системах:
J — кубовый реактор со слабым
перемешиванием (Н = 0,8); 2 — кубовый
реактор идеального перемешивания
(Н = 1/е); 3 — идеальный трубчатый
реактор (Н = 0).
ТАБЛИЦА 2
Рекомендации по выбору идеализированного реактора
для расчета превращения в реальном реакторе
и
H-Q
Н > 0
Я 11е
Я->1
со смешением
Идеальный i
Продольное
перемешивание (с обратным
смешением, стр. 94)
Каскад (без обратного
смешения, стр. 47)
Кубовый реактор
идеального
перемешивания (стр. 46)
Система
промежуточная
грубчатый реактор (стр. 4L
Поток с внутренним
обменом за счет
диффузии, перемешивания
(например, реактор с
потоком вязкой
жидкости, стр. 98)
То же (например,
кубовый реактор с
ограниченным
перемешиванием)
Не существует
без
перемешивания
)
Полностью
несмешива-
ющиися поток
(стр. 98)
Кубовый
реактор без
перемешивания
(стр. 102)
Полное байпа-
енрование

степени взаимодействия между различными элементами объема в
системе. В скобках указаны страницы, на которых рассматривается
химическое превращение в этих системах.
ПРЕВРАЩЕНИЕ В СИСТЕМАХ СО СМЕШЕНИЕМ
Промежуточный режим между идеальными трубчатым и
кубовым реакторами можно описать при помощи модели реактора с
продольным перемешиванием или каскада кубовых реакторов. В
последнем разделе этой главы будет показано, что распределение
времени пребывания в разных типах трубчатых реакторов можно
аппроксимировать любой из этих моделей. Если возникает сильное
обратное смешение, то для аппроксимирования больше подходит
модель реактора с продольным перемешиванием.
Выше (стр. 49 ел.) уже рассматривался расчет каскада
изотермических кубовых реакторов. Поэтому далее мы будем
исследовать только превращение в трубчатом реакторе с поршневым
потоком и накладывающееся на него влияние продольного
перемешивания, характеризуемое коэффициентом продольного
перемешивания Dr
Предположим, что/); и средняя скорость жидкости < v > постоянны
но всей длине реактора и в расчетах можно пользоваться молярными
концентрациями. Распределение концентрации, например, реагента
А получаем из материального баланса для элементарного объема
Sdz. По сравнению с балансом для установившегося режима в
идеальном трубчатом реакторе [уравнение (11,7)] в данном случае вводят
член, определяющий перенос продольной диффузией:
d2cA dcA
0 = SD,—r^-(h~ (v) S —?-dz-\-R.Sdz (IH.lfi)
Если продольным перемешиванием с внешней средой можно
пренебречь в точках входа и выхода (z << 0 и z >> L
соответственно), то накладываются следующие граничные условия.
При 2 = 0 нужно учитывать непрерывность переноса Л, так что
(v)cM= {V)cA-Dl^- (при 2 = 0) (IH.17)
Для конечной величины Dt это условие влечет за собой прерывистое
уменьшение сд при 2 = 0.
Подобное соотношение должно быть применено и для z = L:
dcA
(v > сА — /?/-^—= < v )cAL (npuz^L)
Однако, так как Dt конечная величина и dcjdz отрицательно
из-за химического превращения, это уравнение означает, что
концентрация cAL на выходе выше, чем величина сА в реакторе при
2 = L.
94

Последнее, как указал Данквертс 31, противоречит физическому
смыслу, поэтому действительным граничным условием должно быть
= 0 (при z = L)
(111,18)
Нехнер и Вильгельм 38 показали, что уравнение (111,18)
справедливо, если при z<0nz>>Z,He происходит перемешивания; ван дер
Лаан 39 рассмотрел граничные условия в более общем виде, когда
перемешивание возникает и вне района 0 < z < L.
Решение уравнений (111,16) — (111,18) не вызывает
затруднений, если скорость превращения имеет первый порядок (RA = — ксА)<
Вводя, кроме того, обозначения z = zIL, т = LI < v > и N' =
= {v~)LI2Dt, получим систему, которую необходимо решить,
в виде:
d*cA dcA
ipt-^'w—2""*^0
dc 4
~d7~
Решив эту систему, получаем:
(при
(при
' = 0)
' = !)
4<?
СА0 (1+9)2е-Л'<1-»)-(1-9)2^'(1 + 9)
(111,19)
(111,20)
где q = Vl-^-2kx/N' .
Полученный результат справедлив для всех значений N' от 0
до со.
Если N' > 1 и N' > кг, имеем:
, . 1 [2кт\ 1 /2Ат\2,
Тогда уравнение (111,20) принимает вид:
В пределе при N' —> со получим концентрацию на выходе
изотермического идеального трубчатого реактора.
Если N' и krN' меньше единицы, экспоненциальные члены
в знаменателе можно разложить в ряды. В результате получим:
* [1 + *т+ Vs'V'AH» (1 -42N')]~i
95

При N' ■—► 0 получим выражение, характеризующее идеальный
кубовый реактор. Из последних соотношений видно, что уравнение
(111,20) применимо для всех промежуточных случаев между
идеальными трубчатым и кубовым реакторами, если происходит
молекулярное смешение.
Уравнение (111,21) целесообразно использовать для определения
наименьшей величины N', при которой различие между реактором
с продольным перемешиванием и идеальным трубчатым реактором
поддерживается в установленных пределах. Можно, например,
поставить условие, чтобы относительное отклонение выходной
концентрации AcAL/cAL было меньше
величины /. Для этого, по уравнению
(111,21), необходимо, чтобы
/ ^ <^)2 _ ln2(CAL/c.Ao)
2N'
N'»
2N'
In2 (cAL/cA0)
2/
На рис. II1-8 показано предельное
значение N' для реакции первого
порядка, когда / = 0,01. Из рисунка
видно, что чем меньше величина cAL/cAQ,
тем большая величина N' требуется
для получения такого же результата
(с точностью до 1%), что и в идеальном
трубчатом реакторе (выше кривой 1
величина &cALlcAL =S / = 0,01).
Последнее нужно иметь в виду при
интерпретации кинетических измерений в реальном изотермическом
трубчатом реакторе.
Для производственных целей может оказаться существенным,
чтобы относительная степень превращения £4L пе отк.юнялась
более чем на дробь / от величины t,AL для идеального
трубчатого реактора (A£AL ^ /).
В нашем примере £AL= 1 — cALlcAo- Это означает, что
Рис. III-8. Влияние
продольного перемешивания на
отклонение от работы идеального
трубчатого реактор'а (N' = оо)
дли реакции первого порядка.
/^
2N'
(caiJcaq)№(cal/caq)
2N'
Л"^
(слгУсло)1п2(слг7сло)
Минимальная величина N', удовлетворяющая этому требованию
при/ = 0,002, приведена на рис. Ш-8. Кривая 2 (выше нее A£ALss
«^ f = 0,002) проходит через максимум при t,AL = 0,865; в точке
90

максимума N' = 135. Если TV" > 135 (или и общем случае N' >
;> 0,27//), превращение изменяется менее чем на 0,2% (в общем
случае на 100 /%) по сравнению с идеальным трубчатым реактором.
Для реакций, порядок которых выше первого, минимально
допустимые значения N' выше, так как для них превращение
зависит от растянутости распределения времени пребывания в большей
степени, чем для реакций первого порядка. Более подробное
количественное изучение этой проблемы проведено Фаном и Байлье40,
Левеншпилем и Бишоффом41'42.
Кроме того, Левеншпиль 43 установил возможные ограничения
для применения уравнения (111,14) к реакциям первого и второго
порядков.
Если удерживание в реальном трубчатом реакторе приводит
к значительному уменьшению производительности, то для
получения той же степени превращения, что и в идеальном трубчатом
реакторе, требуется больший реакционный объем. Следует также
иметь в виду, что для некоторых сложных реакций от распределения
времени пребывания зависит не только превращение, но и
селективность. Это особенно существенно в случае консекутивных реакции,
когда один из промежуточных продуктов целевой. Его выход
проходит через максимум в зависимости от загрузки реактора. Как-
максимальный выход, так и отвечающая ему загрузка реактора
снижаются при возникновении продольного перемешивания. Это
показано в приводимом ниже примере.
Пример II1-2. Консекутивные реакции в трубчатом реакторе с
продольным перемешиванием. Рассмотрим реакцию тина
Л _**'„ JL4X
дли которой
Ял ..- — кгсА П,, -= кгсА — кгср
Реакция протекает изотермически в трубчатом реакторе с продольным
перемешиванием. Нужно изучить влияние продольного перемешивания па
максимальный выход Р.
Решение. При постоянной плотности распределение концентрации А
по длине реактора г определяется системой уравнений (111,19) для вещества А
(где к следует заменить на kj и аналогичной системой уравнений для вещества Р:
d2cn dcp
-&к~2N' -з£+2Л" <*1тсл - V«p)=°
ДЛЯ
2N'cp = 0 при г'■-
dCp
dz'
= 0 нрп z' = i
Решение этих уравнений позволяет определить выход в конце пеактопа
= z/L = 1):
7 Заказ 552.

s = kl/k2, Лг' = < v) L/2Dt
q = V'l + 2k1x/N', r = Vl + 2k1x/sN'
Из решения для i]p можно получить уравнение (II 1.20), если считать, что
вторая реакция не протекает (s = оо); тогда срь = сАо — сАи Если же
вторая реакция протекает значительно быстрее первой (s—► 0), величина г\р, как
и должно быть, стремится к нулю.
В предельных случаях имеем:
для идеального трубчатого
реактора
!!■,„--yi-ttf-r*/.)
N>->co a *
для идеального кубового
реактора
lim лР = V/(l + к~х) (1 + kx/s)
Оба выражения можно
применить для расчетов этих двух
8 основных типов реакторов при
изотермических условиях. При
изменении величины кгх выход
т]р проходит через максимум
(*>*)»«'• отвечающую (г\Р)ш%х
величину (кгх)тлт можно численно
рассчитать для различных
параметров s и N'. Результаты
расчета показаны на рис. II1-9. При
постоянном £ максимальный выход получается в идеальном трубчатом реакторе.
При возникновении продольного перемешивания величина (г\р\ уменьшается,
а (*iT)m»x ~ увеличивается. Это значит, что для обеспечения максимального
выхода Р придется снизить загрузку. Указанный эффект можно ослабить,
увеличивая s, т. е. изменяя температуру реакции, так как при этом Ах и к2
обычно изменяются по-разному.
Рис. III-9. Влияние продольного
перемешивания и параметра селективности s на
максимальный выход и соответствующее
ему время пребывания для консекутивных
реакций первого порядка.
ПРЕВРАЩЕНИЕ В РЕАКТОРАХ С НЕСМЕШИВАЮЩИМСЯ ПОТОКОМ.
ВОЗМОЖНОСТЬ ОПИСАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СИСТЕМ
Предположим, что для реактора кривая F (т) и скорость
превращения как функция состава реакционной смеси известны. Тогда
превращение в реакторе можно рассчитать, если предположить, что
поток через реактор не перемешивается. При этих условиях степсм!ь
превращения реагента Л [£л (т)] на участке dF (т) выходного
потока (имеющего «возраст» между тит~ dx) равна степени
превращения в идеальном трубчатом реакторе с общим временем
пребывания т (или в реакторе периодического действия с временем реакции т).
На выходе из реактора объединяются элементы потока, имеющие

различное время пребывания; в результате средняя степень
превращения на выходе определяется соотношением:
Т=оо
<*Л> = J Sa (*)<**■(*) О ".22)
х = о
Шоенеман 44 и Гофман46 показали, что расчет Z,A > по
соотношению (111,22) можно произвести графическим построением; на
рис. III-10 приведено такое построение по Шоенеману 44. На этом
рисунке кривая 1 [зависимость F (т) от т] построена на основании
экспериментов, кривую 2
(зависимость между степенью
превращения и временем реакции
в реакторе периодического
действия или идеальном трубчатом
реакторе) рассчитывают или
определяют экспериментально.
Затем строят кривую 5,
выражающую зависимость степени
превращения от F (т). И
соответствии с уравнением (111,22)
заштрихованная площадь равна
превращению < £Л > .
Следует иметь в виду, что Рис. Ш-10. Определение средней сте-
все изложенное выше справед- пени превращения по Шоенеману.
ливо для систем без
перемешивания. Однако при небольших степенях превращения п (или)
относительно небольших значениях удерживания хорошее
приближение получается и в том случае, когда наблюдаемое распределение
времени пребывания вызвано молекулярным перемешиванием.
Кроме того, метод Шоенемана вполне точен, когда скорость
превращения имеет первый порядок по реагенту, независимо от того,
есть ли перемешивание элементов объема разного «возраста».
Последнее можно объяснить следующим образом.
Предположим, что в двух равных объемах V с различными
концентрациями реагента с'А и с"А протекает реакция п-то порядка
по А. Если эти объемы не смешиваются, суммарная скорость
превращения равна
™[(сл)" + (сл)"] = 2Г*<*л>
Если они перемешиваются до начала реакции, концентрация
в обоих объемах < с А > = (с'А -j- c'A)/2, и скорость превращения равна
2Vk < сА > \
Так как < сА > = < сА > * при п = 1, то для реакций первого порядка
нет различия в скорости превращения, независимо от того, имеет
место во время реакции или до нее смешение элементов объема с
различными концентрациями или нет. Поскольку вообще
< СА > >< СА > " при « > 1 н < еА > < < сл > » при п < 1
7* 90

смешение элементов с различными концентрациями во время реакции
будет уменьшать скорость превращения, когда п^> 1, и увеличивать
ее, когда п < 1.
Следовательно, если уравнение (111,22) применяется для систем
со смешением, то рассчитанная степень превращения будет завышена
при п > 1 и занижена при п < 1. Эта проблема детально
рассматривалась Данкиертсом 46 и Цвитерингом47.
Из приведенных рассуждений
следует, что при высоких степенях
превращения и относительно
больших значениях удерживания для
реакций, порядок которых
отличается от первого, одной зависимости
F (т) недостаточно для определения
степени превращения. Это будет
показано на следующем примере 48.
Пример. Допустим, что в реакторе
с распределением времени пребывания,
показанным на рис. 111-11, проводят
реакцию второго порядка (| R \А — кс-Ау
Существуют три способа интерпретации
зависимости F (г), позволяющие очень
просто рассчитать относительное
превращение £А системы:
1. Наблюдаемая зависимость F (т)
получена для системы, состоящей из последовательно расположенных
трубчатого реактора с временем пребывания тх и кубового реактора со средним
временем пребывания т2.
Для tA находим:
izV,5\-
Рпс. 111-11. Кривая /•' (т) для каскада,
состоящего из трубчатого и кубового
реакторов.
±л
Са
24*0*2 \ У l+*Wl/
II. Та же зависимость F (т) справедлива для системы, подобной I, по с
обратной последовательностью расположения аппаратов, так что реакционная
смесь проходит сначала кубовый реактор, а затем трубчатый. При этом
---= 1 + -
i-Vl+Ш
2*сДпт„-А-с.
^U-Yi
-4Ас4
••ш)
III. Для потока без смешения в соответствии с уравнением (111,22) нахо-
Н-А*д
" +
1-г*с4
Ути три выражения дают различные значения £А при одних и тех же
параметрах. Например, для kcAQx = 1 и iJ^x = 4 по первому выражению £д
равно" 0,750, но второму — 0,719 и по третьему — 0,771.
В последнем случае возможная степень превращения наибольшая, так
как предполагалось, что смешения не происходит. Во втором случае £А меньше,
100

чем в первом, так как перемешивание при высоких концентрациях сильнее
снижает среднюю скорость превращения. Можно показать, что близкие
результаты при расчете £Л по трем указанным формулам получаются, когда ксА (т -f
- т2) <„' 1 (низкая степень превращения) или когда т^т., > 1 (слабое
удерживание).
Из изложенного следует, что для систем с относительно большим удержи-
паи нем, которые характеризуются зависимостью F (т) как промежуточные
между системами со смешением и без него, в общем случае не удается точно
рассчитать степень превращения. Однако достаточно хорошее приближение
можно получить, если удастся хотя бы грубо определить, чем вызван
наблюдаемый характер распределения времени пребывания. Приближенное решение
промежуточно между решениями для системы без смешения и для ряда таких
комбинации элементарных систем со смешением, в которых распределение
it, смени пребывания и условия смешения такие -же, как и в исследуемом
реакторе.
Очень редко характер потока в изучаемом реакторе известен
настолько полно, что удается произвести точный расчет степени
превращения. Пример этого редкого исключения — реактор с
потоком вязкой жидкости (постоянная вязкость); некоторые вопросы
расчета такого реактора рассмотрены ниже.
Пример Ш-3. Трубчатый реактор с потоком вязкой жидкости. Если
плотность жидкости постоянна и вязкость не зависит от расстояния от оси трубы,
скорость потока при установившемся ламинарном движении выражается
уравнением:
1>=2<У)(1-Г2/Д2)
Пусть скорость превращения | R \А -— кс\. Тогда уравнение непрерывности
дли реагента Л при установившемся режиме имеет вид:
где DA — коэффициент молекулярной диффузии реагента А.
Граничные условия следующие:
npuz = 0 cA=cAQ |
при r = 0 dcJdr^O (б)
при г = Д дсА/дг = 0 \
Граничные условия при г = L не заданы, так как для всех практических целей
молекулярной диффузией А в направлении потока [первый член уравнения (а)1
можно пренебречь по сравнению с конвективным переносом 1второй член
уравнения (а)]; поэтому опустим первый член уравнения (а), учитывая, что
соблюдается условие < v)LlDA > 1.
Третий член уравнения (а) определяет молекулярную диффузию в
радиальном направлении. Для определения его значимости рассмотрим два предельных
случая:
1. Влиянием радиальной диффузии можно пренебречь; это значит, что
за время прохождения реакционной смеси через трубу градиенты концентрации
не выравниваются за счет молекулярной диффузии, или Dat/Rz —у 0. В этом
случае в потоке отсутствует перемешивание, и в уравнении (а) значимы только
второй и четвертый члены. Степень превращения t.AL можно определить
непосредственным интегрированием в направлении потока и последующим
нахождением среднего значения для всего поперечного сечения. Можно, конечно,
101

0,2\
ш=н
с равным успехом вначале рассчитать функцию распределения времени п£сбы-
вания, для которой известно, что F (т) = 0 для 0 < t/t<V2 и F (т) = 1 — (т/2т)2
для т/т :>» V2, а затем использовать уравнение (111,22) для расчета £AL. Ila
рис. Ш-12 приводятся некоторые результаты таких расчетов, впервые
обобщенных Денбихом 49.
II. Радиальная диффузия протекает настолько быстро, что концентрация
по поперечному сечению постоянна (D^x/R2 -»oo). При этом, если воздействие
диффузии в направлении потока
незначительно, достигается режим
идеального трубчатого реактора,
так как продольное
перемешивание нейтрализуется радиальной
диффузией (см. также последний
раздел данной главы).
Клеланд и Вильгельм м,
пренебрегая первым членом
уравнения (а), решили его для случая,
промежуточного между I и II
(умеренная радиальная диффузия)
и реакций первого порядка (п =
= 1). На рис. Ш-12 показано
полученное этими авторами
решение для DA/kR2 = 0,1. Они
использовали свои расчеты для
изучения изотермического
разложения уксусного ангидрида в
потоке. Оказалось, что решение
удовлетворительно соответствует
эксперименту в очень узком
интервале переменных. В частности,
при слишком больших диаметрах
трубы внутренняя циркуляция
приводила к изменению плотности
по поперечному сечению,
вследствие чего продольное
перемешивание уменьшалось и движение
приближалось к потоку в
идеальном трубчатом реакторе.
Вигнес и Трамбуз ы недавно провели подобные расчеты и эксперименты для
реакций второго порядка.
В реакторе с потоком вязкой жидкости режим идеального вытеснения
возможен при эффективном радиальном массопереносе. Это наблюдается,
например, при ламинарном потоке через изогнутые трубы (см. стр. 109). Ховарка
и Кендолл 62 показали, что за счет установки перегородок внутри трубчатого
реактора удается увеличить конверсию при протекании реакций второго
порядка в ламинарном потоке. При химическом превращении высоковязких
материалов вязкость потока зависит от степени превращения. Вследствие того,
что в таких системах вязкость около стенок трубы очень высока, большая часть
загрузки проходит через центральную часть трубы, и может возникнуть
значительная поперечная циркуляция.
и 0,5 1 1,5 2
trTt ксАОг
Рис. Ш-12. Влияние радиальной
молекулярной диффузии на степень превращения
в реакциях первого [£А = / (Агт)] и
второго [£А = / {klAox)] порядков,
проводимых в изотермическом реакторе в потоке
вязкой жидкости:
1,2,3 — реакции первого порядка; 4,5 —
реакции второго порядка. При построении кривых
использовались следующие величины
h'./kR*
0,1
0 — —
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ НА ПРОЦЕСС
В КУБОВОМ РЕАКТОРЕ
Различие между системами со смешением и системами без какого-
либо перемешивания можно наглядно видеть на системе с кривой
F (т) для кубового реактора идеального перемешивания [уравнение
102

(111,4)]. Оба предельных случая возможны при протекании реакции
и дисперсной фазе эмульспн в кубовом реакторе с мешалкой.
Эмульсионные капли в такой системе характеризуют распределение времени
пребывания; это можно показать при помощи тех же рассуждений,
что и при выводе уравнения (111,4).
Во время прохождения через реактор капли сталкиваются и даже
коалесцируют. При слиянии двух капель содержимое их смешивается,
а образовавшаяся в результате коалесценции большая капля может
через некоторое время распасться на несколько мелких капель.
Кслн объединение капель происходит с незначительной частотой,
т. е. среднее время жизни капли значительно больше среднего
времени пребывания ее в реакторе, то поведение каждой капли не
зависит от поведения других капель, и система в целом является
системой без смешения.
Наоборот, если капля может коалесцировать много раз во время
ее пребывания в реакторе, все капли будут иметь один и тот же
состав; в предельном случае при бесконечно большой частоте
коалесценции дисперсную фазу можно рассматривать как содержимое
кубового реактора идеального перемешивания.
Интересно сравнить производительность и выход в обоих
предельных случаях. Этот вопрос был исследован Риетемой Б3, Хорном и
Кюхлером 64, Гринхолом, Джонсоном и Ноттом б5.
Предположим, что реакцию со скоростью превращения |#|А =
— ксА проводят в кубовом реакторе, причем элементы объема между
собой не взаимодействуют. Для расчета относительного
превращения £,А1 воспользуемся уравнением (III,22):
т = о
где т — среднее время пребывания реакционной смеси в
реакционном объеме, т. с. в дисперсной фазе; £А (т) — степень превращения
в изотермическом идеальном трубчатом реакторе или в реакторе
периодического действия за время т:
са(т)
СА0
Величину сА (т) паходят, решая уравнение материального баланса
для такой системы:
dcA
—j—=—kdx при сл=^сАо, т = 0
Решения для п = *, 2 и п ■■-- 2 приведены в табл. 3. Там же
даны решения для случая, когда реакционная смесь перемешивается
за счет молекулярной диффузии (модель кубового реактора). При
и = 1 эти решения совпадают:
Cai=1-(1+*t)-i
£Л1 = 1-(1 + *т)-1
103

Формулы расчета степени превращения реакции п-го порядка в кубовом реакторе
для различных условий перемешивания
Порядок реакции
Смешение отсутствует
2V4io
при.О < Т г
"•-йг
[ 2|/сЛ0 J
при 0 < т < оо
со
С е~х1*
С.41 = 1- , , . -/ r/^t/T) =
о
= 1 + —-L^ e^^-AQt £; I —-^) *''
Ас40т V AW /
I о л н о е перемешивание
* Интегрирование для определения £4l нужно проводить в интервале от т=0 до
т = 2 /£^7*".
** Интеграл Эйлера Ег (
Янке и Эмбде ••.
-Ч^
-dy. Табличные значения Ei приведены в книге
На рис. II1-13 показана относительная степень превращения
в аппарате, который характеризуется таким же распределением
времени пребывания, как и кубовый реактор; сравниваются поток
без перемешивания и поток с полным смешением. Как видно из
рисунка, для реакций, порядок которых выше единицы, степень
превращения больше в отсутствие перемешивания. Если же n<i 1,
молекулярное перемешивание увеличивает степень превращения.
Выход целевого продукта может зависеть от условий
перемешивания и в случае сложных реакций. Так, на рис. III-14 показаны
пути реакции для параллельных реакций различного порядка по
реагенту А. При полном перемешивании и высокой степени
превращения выход продукта Р больше из-за низкой концентрации А во
всем реакционном объеме; когда т —> оо, возможно получение даже
чистого Р, но скорость реакции при этом бесконечно мала. В
отсутствие смешения каждый элемент объема (или каждая капелька) пред-

ставляот собой маленький реактор периодического действия, в
котором концентрация Л уменьшается со временем. Вначале
образуется и побочный продукт X, и целевой продукт Р; следовательно,
Рис. 111-13. Зависимость £Д1 от величины ксАо
для п = V2. 1 н 2:
А -> Р; RA = —hc]\ ; l — п= Чг, полное смешение;
2 — п = »/s. без перемешивания; з —п= 1, полное
смешение, без перемешивания; 4 — п = 2, без
перемешивания; 5 — п = 2, полное смешение.
выходной поток, состоящий из капелек различного «возраста»,
содержит оба вещества.
Мы рассмотрели только предельные случаи — полное
перемешивание и отсутствие смешения. Недавно Керл Б7 провел расчет для
промежуточной области; он
показал, что при 0 < п <С 1 и
высокой степени превращения
ухудшение перемешивания
приводит к заметному снижению
выхода.
Маддсн и Дамерслл 58, Миллер,
Ралф, Керл и Тауелл 59
опубликовали данные измерений частоты
коалесценции в эмульсиях «масло
в воде» и «вода в масле» в
резервуарах с различными условиями
перемешивания. Сроднее время между д °7
двумя коалесценциями
уменьшается с увеличением объемной
доли дисперсной фазы и скорости
вращения мешалки. Величина
этого времени колеблется от, 5
до 500 сек, на нее существенно
влияет перенос вещества при
химической реакции н воздействие
0,6 ■ 0,Ь
111-14. Путь сложной реакции
на примере параллельных
реакций различного порядка (Rp =
= VA, Rx = А-2сл, Ai = k2cAo) в
кубовом реакторе без перемешивания
(У) и с полным смешением (2).
Рис.
А-\!±.
105

тепла; коалесценция очень эффективно ингибирустся поверхностно-
активными веществами.
Пример II1-4. Эмульсионная полимеризация в кубовом реакторе
непрерывного действия. Реагент А (МА = 104 кг/кмолъ) полимеризуется в дисперсной
фазе в кубовом реакторе с мешалкой. Результаты экспериментов в реакторе
периодического действия должны быть использованы для выбора условий
проведения реакции- На основании этих предварительных исследований
выведена эмпирическая формула скорости превращения [ср., например,
уравнение (1,20)]:
\R\A=uq*
где А: = 2,5-Ю-4 сек~1 • кмолъ'1'* • м'^2.
Эксперименты показали также, что степень полимеризации р (число
молекул мономера в молекуле полимера) невелика и среднюю величину ее можно
выразить соотношением:
р (0 = 14.1/7
где t — время реакции в реакторе периодического действия, сек.
Требуется рассчитать объем кубового реактора, среднюю степень
полимеризации и распределение р для производства 10 то полимера в сутки при
относительной степени превращения сырья t,Aj — 0,9 и отсутствии коалесцепции
капель. Исходная дисперсная фаза состоит из чистого А, плотность этой фазы
в течение всего времени реакции 832 кг/м3. Объемная доля дисперсной фазы
в реакторе составляет 0,165.
Решение. Материальный балапс для реактора периодического
действия или идеального трубчатого реактора при полученном уравнении скорости
позволяет определить относительную степень превращения цА (т) за время т:
Применяя уравнение (111,22), можем теперь рассчитать степень
превращения £Л1 в потоке, выходящем из реактора:
о
Из этого уравнения находим, что при £А1 = 0,9 величина кх/сАо = 15,4,
так что т = 21 600 сек = 6 ч. Заданная производительность реактора по
полимеру составляет 0,116 кг/сек, но так как она равна 0,9 pAV /т, то требуемый объем
дисперсной фазы Vr = 3,34 .н3, а общий объем жидкости в реакторе составляет
3,34 : 0,165 = 20,2 л'.
Капля, выходящая из реактора после времени пребывания т, имеет
среднюю степень полимеризации р (т) = 14,1 V т = 2070 у т/т. Доля (l — е~х,х)
потока продукта содержит капли, для которых р ^ р (т). Так как т/т можно
выразить непосредственно через величину р, эта доля потока составит:
F(p) = l-exp[-(W2070)2]
Полученное распределение степени полимеризации показано на рис. 111-15;
оно является приближенным, так как при выводе его не учитывался ряд факто-
106

ров. Средняя степень полимеризации в потоке, выходящем из реактора < р > ,
определяется следующим образом:
. = J piF(p) = 2070]/"^-=1830
0,75\
Ъ °>5\
р=0
Неясно, однако, справедливо лп
предположение об отсутствии коале-
сценций между различными
капельками эмульсии для рассчитываемого
реактора, поскольку среднее время
пребывания в системе довольно
велико.
Следует отметить, что
имеющиеся данные невозможно
использовать для сравнительного расчета
кубового реактора, в котором
реакционная смесь была бы полностью
однородна. Это замечание сделано на
основании известного положения
о том, что в реакциях
полимеризации скорость превращения п рост
полимера зависят не только от
концентрации реагента, но и от
распределения продукта; кроме того,
результаты экспериментов в реакторе периодического действия недостаточны
для расчета распределения в непрерывном кубовом реакторе идеального
перемешивания.
1
1
1
1
/ 1
/ 1
' <р\
W00 2000 3000 WO 5000
Р
Рис. Ш-15. Функция распределения
степени полимеризации р (к примеру
Ш-4).
ПРОДОЛЬНОЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЕ В СИСТЕМАХ
С НЕПРЕРЫВНЫМ ПОТОКОМ
Только для более или менее гомогенных систем растянутость
и распределении времени пребывания удается выразить как функцию
одного параметра. Этим параметром для систем с обратным
перемешиванием является N' = < v > L/2Dn а для реакционных устройств
без обратного перемешивания — число N идеальных смесителей
в каскаде, которому такое устройство эквивалентно. Если
продольное перемешивание относительно мало, N' и N связаны уравнением
(111,14), и любым из этих двух параметров можно с одинаковым
успехом пользоваться для изучения распределения времени пребывания.
При изучении проточных устройств, отличающихся от каскада
реакторов идеального перемешивания, растянутость времени
пребывания обычно описывают при помощи наблюдаемого коэффициента
продольного перемешивания Dt. Величина Dt определяется
критерием Пекле для продольного перемешивания:
Ре, = < v > d/Dt (111,23)
Здесь d — характеристическая длина (диаметр трубы, диаметр
частиц).
Вводя в уравнение (111,23) величину N' по уравнению (111,14),
получим соотношение:
N' = PetL/2d (111,24)

Суммируем теперь кратко основные теоретические и
экспериментальные сведения о продольном перемешивании в системах с
непрерывным потоком 60.
При ламинарном потоке в прямой трубе профиль линейных
скоростей приводит к значительной растянутости времени
пребывания. В частности, по расчетам Денбиха 49, при параболическом
профиле скоростей
F(x)-=0 при т<1/2т
F(x) = i-(т/2т)2 при т > 1/2т
Вместе с тем такое распределение можно объяснять воздействием
молекулярной диффузии. Хотя диффузия в направлении потока
обычно мала, поперечный диффузионный поток может привести
к значительному снижению неоднородности, так как он
способствует массообмену между различными струями (см. пример
Ш-3).
При установившейся радиальной диффузии распределение
времени пребывания можно приближенно рассчитать по величине
коэффициента продольного перемешивания Dr Тейлор 6\ а также
ван Деемтер, Бродер и Ловерер 62 предлагают следующее
соотношение для величины эффективного параметра Пекле в потоке Пуа-
зейля:
Ре, = < v > dt/Di ^ №D/dt (и) =192 (Re Sc)"i
Значение Dt уменьшается с ростом молекулярного
диффузионного потока, поэтому приведенная формула применима только в тех
случаях, когда постоянная диффузионного потока («=« cfi/D)
ненамного превышает величину среднего времени пребывания т.
Последнее справедливо при условии Lldt > < v > dtID или, в
соответствии с приведенными соотношениями, при Pe;L/d, > 200. Эти
неравенства в реальных условиях возможны для газовых систем
(Sc «=* 1), но маловероятны в случае жидкостей, так как требуют
чрезмерно высоких значений Lldt.
Если в прямой трубе поток высоковязкой реакционной смеси
отличается большой неоднородностью, часто этот эффект удается
понизить, применяя трубы спиральной формы. При этом уменьшается
разница между временем пребывания отдельных элементов и
возрастает влияние радиальной диффузии. Вследствие этого
наблюдаемый коэффициент продольного перемешивания при ламинарном
потоке в изогнутых трубах чрезвычайно мал, особенно для газон.
Некоторое экспериментальные данные, подтверждающие эти
положения, приведены на рис. III-16 *.
При турбулентном потоке критерий Пекле для продольного
перемешивания значительно выше, чем при ламинарном. Благодаря
турбулентности ускоряется обратный перенос энергии п вещества,
* Неопубликованные данные лаборатории физической технологии Дельфт-
ского Технического университета.
108

сглаживается скоростной профиль и улучшается радиальное
перемешивание.
Для определения Dt в области 104< < v > dt!v < 106 Тейлор вз
предложил соотношение
Ре,= {v)dtIDi^o,2&f'll*
где / — фактор трения Фаннинга. Более точные исследования в этой
области были проведены Тихасеком, Беркелью и Бароном 64. На
рис. II1-16 приведены экспериментальные данные п результаты
расчета по различным соотношениям. Из рисунка видно, что данные
лабораторных опытов
совпадают с расчетными
величинами, если / ^ 2. Сьенитзер65
проанализировал большое
число измерений
характеристик потока в лабораторных
и промышленных
трубопроводах и предложил
следующую эмпирическую
зависимость:
Pe/ = 7.6.10-8/-3>c(d,/L)<M4i
Расчет по этой формуле
дает большие величины Dt
по сравнению с расчетами но
теоретическим соотношениям.
Отметим, что критерий
Пекле для турбулентного
потока в трубах (Re > 104)
настолько велик, что при
Lid,, равном, например, 50,
реальный поток приближается к потоку идеального вытеснения.
Проведспы представляющие большой интерес исследования
продольного перемешивания при однофазном потоке в трубе с
механическим перемешиванием. В этом случае появляется возможность
регулирования продольного перемешивания путем изменения
величины угловой скорости со мешалки. По данным Круквита, Хонига
и Крамерса 66 при потоке в пространстве между внутренним
вращающимся цилиндром {В.г) и наружным неподвижным цилиндром (Н»)
в интервале скоростей, при которых поток образует ламинарные
кольцевые завихрения. При высоких угловых скоростях эти вихри
вызывают общую турбулентность, и Ре, перестает зависеть от со.
Для вращающегося дискового реактора (труба, разделенная
па отсеки статорными кольцами с центральным вращающимся диском
в каждом отсеке) но исследованиям Стемердинга $7, Вестертерпа и
Рмс. 111-16. Ре, = < v > At'Dl для
однофазного ламинарного (У, 2, 3) и
турбулентного (4, 5) потоков в трубах различной
формы:
; — прямые трубы (по Тейлору*1); г — изогнутые
трубы, жидкость; 3 — изогнутые трубы, газ;
4 — прямые трубы (по Тейлору"); s —
прямые трубы (по Тихасеку,45; газ;
жидкость.
величина N' уже превышает 50, и
109

Ландсмана зв коэффициент продольного перемешивания определяется
двумя эффектами: воздействием каскада мешалок и перемешиванием
в каждом отсеке, зависящим от угловой скорости со мешалки.
Поэтому для вращающегося дискового реактора из N отсеков с радиусом
диска R величина N' = < и > LI2Dt определяется соотношением
1 + СсоД/ < v )
причем по последним данным константа С = 2-10'3. Вестертерп
и Мейберг 68 специальными экспериментами показали, что второй
эффект в действительности вызван обратным перемешиванием.
Когда жидкость течет через плотный слой твердых частиц, с
изменением линейной скорости в любой точке потока возникает
перемешивание в направлении потока. Если слой частиц мал, этот
процесс можно описать, введя коэффициент продольного перемешивания,
хотя на самом деле обратного перемешивания в рассматриваемом
случае не происходит. Мак-Генри и Вильгельм 69, измеряя частоту
отклика на входной сигнал для газового потока через слой
сферических частичек, установили, что Ре; = < v > d IDt изменяется от
1,6 до 2,3 при 20 < Rep < 400. В соответствии с уравнением (111,24)
это значит, что
N' ^ L/dp
Так как N' = N (см. стр. 89), в плотном слое частиц длиной L
распределение времени пребывания такое же, как и в системе из
Lidp реакторов с мешалками в каскаде. Поэтому поры плотного слоя
можно рассматривать как каскад равномерно распределенных
объемов, находящихся на расстоянии dp друг от друга. Эта модель удобна
при оценке продольного перемешивания в газовых потоках.
Специальные измерения показали, что для жидкостей Ре,
меньше, чем для газов (кривая 2 и область между кривыми 3 на
рис. II1-17). Последнее объясняется, вероятно, тем, что в жидкостях
обмен вещества между «мертвыми зонами» и основным потоком
протекает медленнее из-за малой скорости диффузии. Кривые 1, 2 и 3
характеризуют продольное перемешивание, усредненное по всему
поперечному сечению трубы, заполненной твердыми частицами.
На рисунке показано также торможение потока у стенок (кривые
3 и 4); обнаружено, что воздействие стенок уменьшается с
увеличением Re от 100 до 1000. Порядок величины Ре, показывает, что
продольное перемешивание при потоке через плотный слой может
быть настолько незначительным, что в реальном и идеальном
трубчатом реакторах режимы практически совпадают, так как Lldp^> 100.
Величины Ре, могут быть меньше приведенных на рис. Ш-17,
если влияние стенок велико (d/d, > 0,1), например, из-за
неоднородности слоя твердых частиц или неравномерности распределения
вещества по сечению слоя катализатора. Кроме того, при потоке
через тонкий слой, содержащий не больше десяти монослоев частиц
(такие условия возможны при проведении очень быстрых
каталитических газовых реакций или реакций между твердым веществом и
110

газом), растянутость распределения времени пребывания
значительна, что приводит к снижению критерия Ре,.
На рис. 111-17 приведены также значения критерия Пекле дли
поперечного перемешивания Ре, при потоке через неподвижный
слой. Из этих данных видно, что при Re > 100 величина Ре, =
-.= < v > dpIDt близка к 12, так что коэффициент поперечного
перемешивания Dt примерно в 10 раз меньше Dt. К такому же выводу
пришли де Жозелин де Жонг 74 и Сафман 7б на основе теоретических
расчетов перемешивания в
потоке через беспорядочно
расположенные капилляры.
Величина Dt определяет
радиальный перепое тепла и
вещества и поэтому имеет значение
для каталитических
реакторов (см. также стр. 188 ел.).
Кейрнс и Праусниц 76,
а также Крамере, Вестермаи,
де Гроот и Дюпон 77 недавно
опубликовали работы по
изучению продольного
перемешивания в потоке жидкости
через псевдоожиженный слой
твердых частиц. Они
установили, что с увеличением доли
свободного объема слоя е от
0,4 до 1 значение Dt
возрастает от D[ плотного слоя
до Dt в пустой трубе.
Сопоставив рис. III-16 и 111-17,
легко увидеть, что значение
< и > dpIDl при этом изменяется от 1 до величины отношения dt!d . На
практике, однако, поток в псевдоожиженном слое может быть
существенно неоднородным вследствие неравномерного распределения
входного потока и особенно из-за геометрии реакционного пространства.
При газовом потоке через псевдоожиженный слой модель
поршневого потока с учетом продольного перемешивания — лишь грубое
приближение к действительности. Например, некоторое количество газа почти
всегда быстро проходит через кипящий слой в виде газовых пузырьков.
Если в газовой фазе протекает химическая'реакция, состав
пузырьков и газа, занимающего основной объем реактора, различен,
что приводит к возникновению массообмена между ними. Скорости
проскока пузырьков, продольного перемешивания в основном объеме
и переноса массы между этими фазами сильно зависят от плотности
частиц, их среднего размера и особенно от распределения их размеров.
Очевидно, что при быстрых реакциях условия в основном объеме
близки к равновесным, так что производительность слоя в целом
относительно низка, а при медленных реакциях появление больших
Нмс. II1-17. Экспериментальные данные,
характеризующие продольное (1, 2, 3, 4)
и поперечное (5, 6, 7) перемешииание
н однофазном потоке газа или жидкости
через неподннжный слон шариком:
1 —газ, по Мак-Генри и Вильгельму"; 2 —
жидкость, по Кейрнсу и Праусницу '•; 3 —
жидкость, по Хиби71; 4 —жидкость (исключен
пристеночный эффект), по Хиби71; s — по
Бернарду и Вильгельму71; б — по Лайтинену 73;
7 — по Хиби 71.
111

пузырей ведет к значительно более низкому превращению, чем в
случае однородного распределения газа в системе. Ван Деемтер 78
математически сформулировал такую модель; его теория дает возможность
оценивать степени превращения в газовых реакциях при известных
скоростях превращения на основании найденной экспериментально
функции распределения времени пребывания.
При оценке величины растянутости распределения времени
пребывания в исевдоожиженном газовом слое можно использовать
и данные Ремана 79, полученные им в опытах с промышленным
катализатором крекинга (dp = 50—150 ммк). Реманом было
установлено, что отношение Dtl < v > не зависит от скорости
псевдоожижения и примерно пропорционально квадрату диаметра слоя.
Значения Dt! < и > в этом исследовании изменялись от 0,1 до 2 мм,
а соответствующие им значения Ре; (в качестве характеристического
размера использовали диаметр частиц) — от 10~3 до 5 • 10~5. В псе-
вдоожиженном слое с потоком газа растянутость времени
пребывания на несколько порядков больше, чем в неподвижном слое или
псевдоожиженном слое с потоком жидкости.
В настоящее время нет полных сведений о распределении времени
пребывания в системах с контактом двух жидких фаз. В насадочных
колоннах с движущимся вверх газо-жидкостным потоком величи-
чины Ре,, по имеющимся данным, колеблются от 100 до 5%
соответствующей величины для однофазного потокав0'80. При противотоке
жидкости и газа через кольца Рашига60 и двух несмешивающихся
жидкостей в колонне с насадкой81 Ре, для жидкой фазы близко к 0,1.
При потоке жидкостей сверху вниз через насадочный материал
перемешивание уменьшается. По данным Крамерса и Алберды 32, для
слоя высотой 0,7 м из колец Рашига размером 10 мм значение N'
лежит между 10 и 20. Продольное перемешивание возрастает с
уменьшением жидкостной загрузки и слабо зависит от скорости газа.
При контактировании газа и жидкости в колонне с колпачковыми
тарелками в обеих фазах можно ожидать значительной растянутости
времени пребывания, которую, однако, можно уменьшить
увеличением «ярусности» потока, например увеличив высоту колпачков.
/Кардан82 установил, что распределение времени пребывания
газа, проходящего через слой жидкости на ситчатой тарелке, такое
же, как и в каскаде из 2—4 реакторов.
Хэнхарт83 на основании измерений, проведенных в аппарате с
механической мешалкой для контактирования газа с жидкостью,
пришел к выводу, что при высоких скоростях перемешивания
распределение времени пребывания газа такое же, как и распределение
в единичном идеальном кубовом реакторе.
Большинство данных, приведенных в этом разделе и в ряде
других обзоров, получено в результате лабораторных экспериментов.
Применение этих данных для промышленных систем по меньшей
мере не обосновано, особенно по отношению к двухфазному потоку.
Поэтому необходимо дальнейшее проведение работ по изучению
распределения времени пребывания в промышленном оборудовании.

ОД
£ЩЭ
ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА НА ПРОЦЕССЫ
В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
вс
^се химические реакции протекают с выделением или с
поглощением тепла, так что вряд ли какие-нибудь из них в
промышленных условиях проводят полностью в изотермическом режиме,
как предполагалось в главах II и III.
Протекание реакции возможно лишь на определенном
температурном уровне и в определенном интервале температур, поэтому
понятно, что в процессах с подводом или отводом тепла в ходе
реакции необходимо учитывать тепловой эффект реакции.
Для выбора желаемых температурного уровня и температурного
интервала определяющими являются один или несколько
перечисленных ниже факторов:
химические и физические свойства реакционной смеси
(положение химического равновесия, скорость превращения основной
реакции, возникновение побочных реакций, точка росы газовой
реакционной смеси, точки кипения и затвердевания жидкой
реакционной смеси и т. д.);
свойства используемого катализатора (спекание твердого
катализатора, распад, старение и т. д.);
свойства конструкционных материалов (механическая
прочность, термическая стойкость, коррозионная устойчивость и т. д.);
стоимость подогрева реагентов до температуры реакции и
поддержания реакционной смеси на желаемом температурном
уровне.
Известно несколько основных способов поддержания
реакционно]"! смеси в желаемом интервале температур:
регулирование начальной, или входной, температуры,
например, при адиабатическом процессе;
введение инертного вещества для снижения изменений
температуры;
разделение реактора на адиабатические секции с промежуточным
охлаждением или подогревом реагирующей смеси;
8 Заказ 552.
ИЗ

подвод или отвод тепла во время реакции, например,
теплопередачей во внешнюю среду или из нее, а также испарением
летучего компонента реакционной смеси;
циркуляция через внешний теплообменник специального
теплоносителя, например твердого катализатора.
При изучении и количественной оценке этих многих
возможностей применение энергетического баланса должно быть строго
согласовано с материальным балансом.
Это и является главной темой рассматриваемой главы, которая
посвящена вопросам количественного описания современных типов
реакторов.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНС И ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ
Как отмечалось в главе I, уравнение (1,3) удобно для
математической записи принципа сохранения энергии реакционной смеси
массы т и объема Vr:
где и и h — соответственно внутренняя энергия и энтальпия
системы, связанные между собой соотношением:
h = u + p/p (IV.1)
Если обозначить внутреннюю энергию и энтальпию единицы
массы вещества / через Uj и hJt то и и h выразятся соотношениями:
" = 2Vj h=2ihJwJ (IV.2)
Чтобы связать эти соотношения с (1,3), нужно найти
зависимость и или h от физических условий и состава реакционной смеси.
Ниже приведена зависимость энтальпии от давления, температуры
и состава реакционной смеси:
dh (р. Т, ^^Wj^Ldp^Wj^f dT +2 d (hjwj)pi T (I V,3)
J °P J J
Для первых двух сумм можно написать:
2dhj j * л
и
2dhT
wJ-dfdT = cPdT
где cp — теплоемкость реакционной смеси при постоянном
давлении. Последний член уравнения (IV,3) представляет собой
изменение энтальпии при постоянных давлении и температуре, вызванное
114

изменением степени превращения. Чтобы связать эту величину
с тепловым эффектом реакции, рассмотрим сначала реакцию типа
vaa + vbb —> vPP + vQQ
тепловой эффект которой равен АНГ при полном протекании
реакции слева направо, постоянных температуре и давлении (см. стр. 22).
Следуя уравнению (1,4), получим:
AHr = vpHp+vQHQ - vAHA~vBHB
Небольшие изменения состава вследствие химического
превращения можно выразить через массовую долю одного из компонентов,
например wA. Изменение массовых долей других компонентов
сиязано с dwA соотношением [см. уравнение (1,25)]:
dwA dwB dwp uwq
VAMA ~~ VBMB ~~ VPMP ~~ VQMQ
Если мы будем считать, что hj не зависит от состава, то
последний член уравнения (IV,3) можно записать в виде:
2 d (hJWj)P, T = H(hJ dwj)p, Т =
J J
dwA
= (vAMAhA + vBMBhD-vpMphp-vQMQhQ)^-M— =
dw.
= К#А + *£Яв^рЯр-гдЯд)-^- =
—dl, (ДЯ ),
--^г^^-ЖГ^^^^ (IV>4)
Здесь A#r — тепловой эффект реакции для стехиометрических
количеств реагентов; (А#г^ — тепловой эффект реакции,
отнесенный к молю превращенного вещества /; (AAr)j. — тепловой эффект
реакции на единицу массы превращенного вещества /. Значения
перечисленных тепловых эффектов отрицательны для
экзотермических и положительны для эндотермических реакций.
Приведенные соотношения позволяют получить следующую
форму уравнения (IV,1) для простых реакций:
dh = ±dp+cpdT+ (Ahr)jdlj (iv,5)
Аналогично для внутренней энергии на единицу массы имеем:
du = -pd (±-y)+c9dT + (bur)JdlJ (IV.6)
где (&ur)j — тепловой эффект реакции при постоянных
температуре и плотности, отнесенный к единице массы прореагировавшего
8* 115

или полученного вещества /; связан с мольным тепловым эффектом
{&Ur)j и общим тепловым эффектом AUr следующим соотношением:
{^r)j-^Ur)jlMJ-^rlVjMj
Относительно двух последних членов уравнения (IV, 1) надо
дополнительно указать следующее. Если реакционный объем Vr
в результате реакции увеличился на dVr, то W можно представить
в виде:
W = P^f- (IV J)
где р — общее давление в системе. В зависимости от способа
подвода или отвода тепла можно получить несколько выражений
скорости теплообдшна реакционной смеси с внешней средой Q.
Например, если тепло отводят через поверхность теплообмена площадью А
при помощи охладителя с температурой Тв, то
Q = -UA(T-Te) (IV.8)
Здесь U — общий коэффициент теплопередачи, Т — температура
реакционной смеси.
РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
Так как в этом случае общая масса реакционной смеси постоянна
и во всех точках объема реактора поддерживают одинаковые
условия, из уравнения (IV,1) получаем:
"•ж+>^=<? <IV'9>
При расчете реактора периодического действия это уравнение
рассматривают совместно с уравнением материального баланса
реактора:
m^f = \r\jvr (WO)
В соответствии с обычными производственными условиями
следует различать процессы, осуществляемые при постоянном давлении
(например, в открытых сосудах) и при постоянных объеме и
плотности (например, в автоклавах).
Для процессов при постоянном давлении, комбинируя
уравнения (IV,2) и (IV,5) с (IV,9), получим:
m4r{u+T)==m~dT==mCp^+m{ K)j~dT=Q (IV,11)
Как видно из уравнения (IV, 11), при постоянных температуре
и давлении количество тепла, которое необходимо подвести для
116

превращения единицы массы / \(Qdtlmd\), равно (А&г)7, что не
противоречит уравнению (IV,4). Следует также иметь в виду, что
энтальпия является функцией состояния, поэтому количество тепла,
которое нужно подвести к единице массы реакционной смеси для
изменения температуры от Та до Тъ и степени превращения от £Je
д° ht
Ti- 'Jb Ь
не зависит от пути интегрирования. Это показано на рис. IV-1, на
котором приведены два варианта пути интегрирования. По первому
предполагается, что реакционная смесь нагревается от Та до Ть при
степени превращения %Ja, а при Ть проводится реакция с
изменением степени превращения от £Ja до \Jb. По второму изменение
степени превращения (реакция) осуществляется при температуреТа и
затем температуру повышают от Та до Тъ.
Для процессов, осуществляемых при
постоянном объеме, плотность
реакционной смеси постоянна, и из уравнения (IV,9)
имеем:
du dT . /A . dh
Q (IV.12)
«/A
Рис. IV-1. Два пути
интегрирования уравнения (IV,11).
В этом случае тепло, необходимое для к.
превращения единицы массы/ (Qdt/md^j),
равно тепловому эффекту реакции (Аы,.)^
при неизменных температуре и плотности.
При этом интегрирование уравнения
(IV,12) облегчается, так как внутренняя
энергия является функцией состояния
(при постоянной плотности она зависит
лишь от температуры и состава).
Обычно целью расчетов периодических реакционных устройств
является определение температуры и степени превращения как
функций времени реакции при известных условиях подвода или
отвода тепла или, наоборот, определение условий, обеспечивающих
заданные температурный интервал и производительность реактора.
Решить эти задачи удается использованием совместно
уравнений материального (IV, 10) и энергетического баланса (IV,9), (IV,И)
или (IV,12). Строгого решения указанной системы уравнений обычно
не получают, поскольку скорость превращения зависит как от
температуры, так и от степени превращения. Поэтому приходится
прибегать к численным методам решения, которые часто используют
совместно с методом проб и ошибок.
117

Ниже даны два примера решения задач такого типа.
Пример IV-1- Влияние условий производства на время реакции. В реакторе
периодического действия объемом Vr = 5 „и3 проводится жндкофазная
экзотермическая реакция вида А —> Р. Скорость превращения реакции описывается
уравнением:
| R |А = ксА к.чоль • м~* • сек"*-
где А = 4 106 схр (—7^00/71) сек~1ш
Известно также, что(ДЛг)А = —1,67 -106 дж/кг; рср = 4,2-106дж-лгЗ-град-1;
МА = 100 кг/кмоль; cA(j = 1 кмоль/м3.
Начальная температура реакции 20 °С, максимально допустимая
температура 95 °С. Б реакторе имеется змеевик поверхностью А = 3,3 м2, через
который пропускают водяной пар (Тв = 120 °С, £/ = 1360 em-м-*-град-1) i]:m
охлаждающую воду (Тс = 15 °С, V = 1180 вт-.ч~2-град~1). Время заполнения
и выгрузки реактора составляет соответственно 600 и 900 сек.
Необходимо определить продолжительность реакционного цикла и расхода
пара для обеспечения относительной степени превращения £А ^ 0,9 для двух
вариантов осуществления процесса:
I. Подогрев сырья до 55 °С; проведение адиабатической реакции до
температуры 95 °С; охлаждение реакционной смеси от 95° С (пли £А = 0,9) до
45 °С.
П. Нагрев до 95 °С; проведение изотермической реакции до £А = 0,9;
охлаждение продуктов реакции до 45 °С.
Решение. Для решения этих задач используем уравнение эпергетиче-
ского баланса (IV,11). Предполагаем, что в период подогрева (вариант I) химп-
ieci<oe превращение незначительно и выделение тепла за счет реакции
отсутствует, так что для этого периода уравнение (IV,11) переходит в
После интегрирования от Т = 20 °С до Т = 55 °С находим, что для
достижения 55 °С потребуется 2030 сек.
Период протекания адиабатической реакции описывается уравнениями
материального и теплового балансов (с использованием в качестве переменной
относительной степени превращения £А = 1 —сА/сАо = р£А/сАоЛ/А);
d^A . .. у .
и
Из последнего уравнения видно, что между Т и £А линейная зависимость.
В нашем примере £А = 0 при Т = 55 °С, поэтому после интегрирования
получаем (в °С):
т-5о+ рт; 1л
Из этого выражения следует, что £А = 0,9 при температуре 90,8 °С, т. е.
ниже максимально допустимого значения (95 °С). Кроме того, константу
скорости реакции А; нельзя выразить как функцию только сА. Однако уравнение
материального баланса можно проинтегрировать графически. Результаты
интегрирования представлены на рис. IV-2, из которого видно, что кривые
£А — t и Т — t имеют точку перегиба. Тангенс угла наклона кривых, пропор-
118

циональный к (1 — £А), относительно мал в начальный период реакции
вследствие низких температур (к мало) и в конечный период — из-за высоких
степеней превращения.
Для расчета варианта II, включающего на первой стадии одновременные
нагрев и реакцию, необходимо решить следующую систему уравнений:
р^+<аМлЛ%=-^<г,-
Т)
0,8\
Щ
/
А
1
/ \/
/ 1
f I
1
Л(1У
1/
>
1
f
К
4ч
Nfc-
В этом случае решение
можно получить методом
последовательных приближений.
Выбираем небольшой
интервал температуры АГ и
решаем второе уравнение для At
со средними значениями Тик
и начальным значением £А для а
интервала. Определенное та- I
ьим образом значение Д*^^]
используем для расчета Д£А
но первому уравнению так,
чтобы получить лучшее
приближение по средней
концентрации. Далее находим At
в процессе второго
приближения и повторяем операцию до
тех пор, пока совпадение
выбранной и расчетной средней
концентраций пе окажется
в желаемых пределах.
В нашем примере расчет
был проведен при
температурном интервале 5 °С вплоть до достижения максимальной температуры 95 °С.
Результаты представлены на рис. IV-2.
Для расчета следующего иериода — изотермической реакции —
требуется только уравнение материального баланса со значением к при 95 °С.
Время, необходимое для охлаждения продуктов реакции до 45 °С, можно
рассчитать тем же способом, что и для периода подогрева, если пренебречь
незначительными эффектами, связанными с химическим превращением в этот период.
Распределение времени между стадиями полного реакционного цикла
на основе описанных выше расчетов приводится ниже:
W
12
6
t. Ю3сек —*-
Рис. IV-2. Относительная степень
превращения и температура в реакторе периодического
действия (к примеру IV-1, варианты I и II).
Ссадил
Заполнение
Подогрев .
Реакция . .
Охлаждение
Выгрузка .
Время, сек
вариант вариант
600
2030
3 590
5100
900
II
600
2 030
1930
5 300
900
Всего . . .12220 10760
или . 3,4 ч 3,0 ч
Можно рассчитать, что расход пара за цикл составляет для I и II
вариантов соответственно 330 и 510 кг. Следовательно, повышение расхода пара на
180 кг позволяет выиграть во времени 24 мин.
Кроме того, очевидно, что производительность реактора сильно
ограничена продолжительностью периода охлаждения. Если, например, продукт
119

реакции направлять в отдельный выносной холодильник сразу после того,
как достигнута желаемая степень превращения, производительность может
быть почти удвоена.
Пример IV-2. Взрыв. В шаровом газгольдере емкостью 250 м3 находится
воздух с примесью паров н-бутана в количестве 4 объемн. %. Температура
в газгольдере Т0 =18°С, давление р0 = 1 атм.
Газовая смесь воспламеняется при наличии пирофорного сульфида железа.
Сгорание бутана (В) протекает по уравнению:
C4H10+6i/2O2 —> 4С02 + 5Н20
Стандартная теплота сгорания (при 18 °С и 1 атм) стехиометрического
количества бутана Д#г = — 688 000 ккал = —2,88- 10в кдж. Каким будет
максимальное давление в резервуаре после взрыва, если предположить, что
газовая смесь подчиняется законам идеальных газов?
Решение. Так как реакции протекает адиабатически и при постоянном
объеме, то в соответствии с уравнением (IV,9) общая внутренняя энергия
реакционной смеси не зависит от состава.
Рост температуры при взрыве наиболее удобно рассчитать по уравнению
(IV, 12) с учетом того, что Q = 0:
Г *В
\cvdT+$(Aur)BdtB = 0 (a)
То *В0
Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то второй
интеграл можно рассчитать для стандартных условий; кроме того, за величину св
в первом интеграле, очевидно, можно принять теплоемкость для реакционной
смеси конечного состава.
При расчете (Диг)в мы полагаем, что разница между Д#г (р и Т постоянпы)
и ДС/Г (V и Т постоянны) составляет работу расширения газовой смеси при
стандартных температуре и давлении при протекании реакции полностью:
AHr = bUr+pAV
Так как число молей увеличивается па 8/2 моль при взаимодействии стехпо-
метрических количеств, то, применяя уравнение состояния идеального газа,
получаем:
р Д V = з/2Р.Т = 3.56 • 103 кдж
Следовательно, изменение в величине теплового эффекта, вызванное
протеканием процесса при постоянном объеме, составляет лишь около 0,1% Д#г,
поэтому
( Диг)в = (&Ur)B/MB « (ЬНг)в/Мв = AHJMB --= 49.7 • 103 кдж/кг
Начальный и конечный составы газа можно легко рассчитать; результаты
расчетов приведены в таблице.
Компоненты
С4Н10 (В)
N2
о2
СО 2
н2о
Ит
кг/к-коль
58
28
32
44
18
ОГО ...
Состав газа
мольная
доля
0.040
0,758
0.202
1,000
до взрыва
uv.
0.077
0.708
0,215
1,000
Состав'гаиа
КМОЛЪ/КМОЛЪ
исходной
смеси
0.0089
0.758
0,124
0.155
1,046
после взрыва
WJ
0.017
0.708
0,182
0,093
1.000
120

Так как |в = 0,077 — 0,017 = 0,06, второй член уравнения (а) равен
—49,7-103-0,06 = —2980 кдж/кг смеси. Теплоемкость конечной смеси при
постоянном объеме рассчитываем с учетом влияния температуры. После
нескольких просчетов обнаружено, что за среднее значение cv в рассматриваемом
температурном интервале можно принять 1,06 кдж-кг~1-град~1, так что
уравнение (а) дает:
2980 = 1,06 (Т — Т0), или Т = 2830 СС
Поскольку к реакционной смеси применимы законы идеальных газов,
давление взрыва определяется повышением температуры и увеличением числа
молей смеси:
291 + 2810 .А,_ ...
Р = Ро gq 1,046 = 11,1 атпм
КУБОВЫЙ РЕАКТОР НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
С ТЕПЛООБМЕНОМ
В кубовом реакторе непрерывного действия с внешней
поверхностью величиной А при установившемся режиме энергетический
баланс (IV, 1) переходит в
0 = -ф/л(/11_Л0)4- UA{TC~TX) (IV.13)
Разность энтальпий поступающего в реактор и выходящего
из него потоков можно рассчитать интегрированием уравнения
(IV,5). Пренебрегая изменением давления между входом и выходом,
получим:
tv V/i
&i-fco= f [cpdT + (Ahr)jdlj]
To, 0
Величина h1 — h0 не зависит от пути интегрирования. Поэтому
мы можем выбрать тот путь, по которому содержимое реактора
нагревается от Т0 до Т1 и тепло реакции поглощается или
выделяется на выходе (Т = Тг); это тот же путь, что и в варианте I на
рис. IV-1.
Следовательно, уравнение (IV,13) может быть преобразовано
следующим образом:
'> U А
0=-\ [cp)lj=/T-[(Ahr)J]T=rtJl + —(Te-Tl) (IV.14)
Это выражение совместно с уравнением материального баланса
изотермического процесса (11,12) используют для расчетов
температур и степеней превращения в кубовых реакторах, процессы
в которых сопровождаются выделением или поглощением тепла
вследствие протекания реакции и внешнего теплообмена. Некоторые
вопросы устойчивости таких реакторов при протекании
экзотермических реакций будут рассмотрены дальше (стр. 132).
Применение изложенной выше теории для описания каскада
кубовых реакторов не представляет особых трудностей.
Простой пример приводится ниже.
121

Пример IV-З. Теплопередача в каскаде кубовых реакторов. Реакция,
описанная в примере IV-1, проводится непрерывно при 95 °С в каскаде из трех
одинаковых кубовых реакторов. Характеристика сырья и требуемая степень
превращения те же, что и в примере IV-1, а производственные операции те же, что
и в варианте I этого примера, т. е. превращается 0,9-5:12 220 =
= 0,375-10-3 кмоль А/сек. Требуется рассчитать реакционный объем и условия
теплообмена.
Решение. Если плотность, температура и объем реакторов постоянны,
имеем:
i-s^=(i-u)(i+fr=0+£f
»-^=(*-u)(i+ff=(1+#r
Так как £Дз = 0,9, из приведенных уравнений находим: £Л = 0,538,
Са2 = °»785 п ^/3 = i'15- Величина к при 95 °С равна 1,92-10~Зс«П, поэтому
среднее время контакта т для всей системы должно составлять 1800 сек.
Рис. IV-З. Теплообмен в каскаде из трех кубовых
реакторов (к примеру 1V-3).
Объемная скорость потока через систему определяется требуемыми
степенью превращения и скоростью производства и равна 0,375 • 10~3 : 0,9 =
= 0,416-10~з м3/сек. Поэтому общий реакционный объем составляет
0,416 -10~з. 1800 = 0,75 м* и распределяется между тремя одинаковыми
реакторами.
Учитывая условия теплообмена, было решено в первом реакторе провести
процесс адиабатически, а во втором и третьем реакторах включить
охлаждающие змеевики. Чтобы рассчитать требуемую температуру па входе в первый
реактор, используем уравнение (IV,14) без последнего члена:
сАлМ А
0 = -<> (7i-Т0)-(Ahr)A М А 1А
Отсюда
Го-05
-1.67-10в-1-100-0,538
4,2 • 100
= 73.6 °С

Необходимую поверхность теплообмена А2 для второго реактора находим
ио уравнению (IV,14), препсбрегая вторым членом (так как Т\ = Т2):
0= -(&К)А^± (Ca,-Cai) + -^ <*W«>
При Те = 20 °С и U = 1180 em-м-ъ-град-х величина А* = 0,19 л2.
Проведя аналогичный расчет для третьего резервуара, получим А3 = 0,09 л8.
Установка в реакторах охлаждающих змеевиков с такой поверхностью не
вызывает затруднений.
На рис. IV-3 показана возможная схема потоков для описываемого
непрерывного процесса, имеющего следующие преимущества по сравнению с
периодическим процессом, рассмотренным в примере IV-1:
не вводится водяной нар, и тепло реакции целиком используется в первом
реакторе;
поверхность теплопередачи не слишком велика;
общий реакционный объем составляет лишь 0,75 л3, в то время как при
периодическом процессе — 5 м*\ температуру реакции можно поддерживать
в желаемых пределах простым автоматическим регулированием.
Устойчивость этих реакторов будет рассмотрена в примере IV-6 (стр. 137).
ТРУБЧАТЫЙ РЕАКТОР С ВНЕШНИМ ТЕПЛООБМЕНОМ
В данном разделе предполагаем, что температура и состав
реакционной смеси не меняются по всему поперечному сечению реактора
и зависят только от расстояния от точки загрузки. Оценка
радиального температурного градиента и радиального изменения состава,
часто встречающихся в реакторах с неподвижным катализатором,
будет сделана ниже (стр. 188).
В соответствии с уравнением (IV,1) энергетический баланс для
стационарного режима в дифференциальном объеме реактора
записывается в виде:
0 = -Omdh+dQ (IV.15)
Если давление по длине реактора меняется незначительно,
изменение энтальпии dh вызвано двумя причинами: изменением
температуры dT и изменением состава, характеризуемого степенью
превращения одного из компонентов. При этом по уравнению (IV,5)
получаем:
dh = cpdT + (Ahr)jdlj
Подвод тепла (положительный или отрицательный) за счет
теплопередачи от вещества, текущего по внешней поверхности трубы
с температурой Те, характеризуется общим коэффициентом
теплопередачи U. Вводя понятие гидравлического радиуса трубы ЛА,
представляющее собой отношение площади поперечного сечения S
и длины окружности, получаем для dQ:
k
Подставляем dh и dQ в уравнение (IV, 15):
0 = OmcpdT + <t>m(&hr)jdlj- U(T~hTc) Sdz (1V.16)
123

Эту зависимость используют для расчета изменения температуры
и степени превращения по длине реактора совместно с уравнением
материального баланса (11,9) *:
0 = -<bmdlj-\-\r\jSdz
Решить два последних уравнения непосредственно можно только
в нескольких частных случаях. Например, при работе реактора
в адиабатических условиях последний член в уравнении (IV, 16)
исчезает, и тогда температура и степень превращения связаны
простой зависимостью. Следовательно, скорость превращения
выражается только как функция степени превращения, и, таким образом,
уравнение материального баланса можно интегрировать независимо.
Другой случай, когда расчет реактора не вызывает особых
затруднений, возможен, если тепловой эффект процесса незначителен,
а теплообмен с окружающей средой достаточно интенсивен. В таких
условиях реактор работает изотермически при Т «* Те и уравнение
(IV, 16) в расчете не учитывается.
Однако вообще при расчете неизотермического охлаждаемого
или нагреваемого трубчатого реактора требуется одновременно
решить уравнения (IV,16) и (11,9), например, шаговым методом,
который применен ниже для расчета эндотермической
каталитической реакции (см. также пример IV-I).
Пример IV-4. Каталитическая реакция дегидрирования в трубчатом
реакторе. Требуется рассчитать трубчатый реактор для производства мстилэтпл-
кетона (Р) из бутанола-2 (Л) но эндотермической реакции:
СНзСНОНСгНо (А) —> СН3СОС2Н6 (Р) + Н2((?)
Реакция должна протекать в 25 параллельных трубах (внутренний
диаметр 0,10 м), заполненных в качестве катализатора бронзовыми шарами
диаметром 3,43 мм. Перона и Тодос8* изучали скорость превращения для такого
катализатора при температуре между 350 и 400 °С и атмосферном давлении.
Они получили следующее выражение:
1»Ч к'(Рл~РРРд/к)
1 U PpV + XaPa + KjlpPa/Pp)
где скорость превращения отнесена к единице внешней поверхности
катализатора; А', КА% КАр и К — соответственно константы скорости реакции,
адсорбционного равновесия п равновесия реакции (задаются как функции температуры).
Загрузка равна 100 т/сутки бутанола, конечная степень превращения
lAL - 0,95.
Кроме того, известно:
(Д#г)л = 59-106 дж/кмолъ, или (ДЛГ)А = 0,80- 10е дж/кг;
Ср = 178-103 кдж/кмолъ смеси (принято постояшшм);
р (среднее давление в реакторе) = 5 am;
70 = 450°С; Г,, = 800°С (теплоноситель);
U = 200 вт • .н-2 . град-1.
* Иногда поток через трубу сопровождается значительным падением
давления из-за потерь на трепне или из-за поглощения реакционной смеси
(например, в печах крекинга); в этом случае нужно учитывать также и уравнение
движения (или баланса количеств движения), и влияние давления на энтальпию
реагирующей смеси.
124

Предполагается, что температура и состав не меняются по поперечному
сечению трубы и что приведенные выше кинетические данные можно
экстраполировать для более высоких температуры и давления.
Р е ш е н и е. Выразим скорость реакции через степень превращения
£ Л = 1 — wA способом, описанным выше (см. стр. 38). Затем, поскольку
нужно рассчитать количество катализатора, определим скорость превращения
на единицу массы катализатора. Эту величину получим, разделив | R' \ А на
отношение масса/поверхность катализатора, которое может быть рассчитано
по плотности и диаметру бронзового шара; это отношение равно 4,8 кг/м2. В
результате скорость превращения выражается в единицах массы вещества А:
| г, |А = 0,0209 \R'\Am
превращенного А/сек-кг ката- -^
лпзатора. 52
Для дальнейших расчетов &
удобно представить | г, \А в виде
функции от 1А и Г в
графической форме, как показано
на рис. IV-4.
Вместо расстояния z от
входа в реактор выбираем
в качестве переменной массу
катализатора тв между входом £
и рассматриваемой точкой. ^ .
Уравнение, которое должно ^
быть решено, принимает вид ^
(11,11):
0 = dlA-\rs\Ad(ms/<bm) (a)
Из уравнения (IV,16) при тй =
= р8 (1 — е) Sz находим
0 = cpdT + (Ahr)AdlA~
U(Th-T) ( ms \
а = 0:
$А = 0 и Г = 7'о = 450
Р. (1-е)
Граничные условия для
Рис. IV-4. Степепь превращения для
каталитического дегидрирования бутанола-2 при
о am; рассчитана и экстраполирована по
данным Нерона и Тодоса8* (к примеру IV-4):
I г* 1^. ПРИ постоянной степени превращения;
1 rs A B различных сечениях трубчатого
реактора.
о постоянстве мольпои теплоемкости, можем
Исходя из предположения
написать для ср:
СР = СР (4 + %а)1Ма = 2,40 (1 +1А) 103 дж • кг-1. град~1
Если предположить, что доля свободного объема в слое катализатора е =
= 0,4, то величина U/ps (1 — е) Hh = 1,58 ет-кг^-град"*-. Для
одновременного решения (а) и (б) нспользуел! метод последовательных приближений:
Выбираем интервал Ат8.
Найдем | г81 А из рис. IV-4 при £ = 0 и Т = Т0.
Из (а) и (б) находим соответственно Д£А и Л Т.
Рассчитаем средние величины |А и Т в интервале Дтв; зная их, определяем
А^А и AT.
Повторяем процесс до тех пор, пока не найдем точного решения
уравнений (а) и (б), а затем переходим к следующему интервалу.
Результаты этих расчетов представлены на рис. IV-5 в виде зависимости
5А и Т от та/Фт. Температура Т эндотермической реакции вначале резко
снижается, а затем проходит через минимум. Это видно из рис. IV-4, где путь | гд |Д
показан пунктирной линией.
125

Из рис. IV-5 следует, что для %AL = 0,95 величина твЬ/Фт должна
составлять 1705 кг катализатора на кг загрузки в сек. Так как массовый поток через
трубу
0,75\
0,5]
0.25\
то требуемое количество
катализатора составляет:
msL =1705-46,3-10-3 = 79 кг
Для размещения такого
количества катализатора
потребуется труба длиной 2 .и.
Перепад давления в этой трубе
будет равен приблизительно
9-104 н/м2 «=,0,9 am.
Выходная температура
реакционной смеси равна
приблизительно 520 °С. Эта
величина может оказаться
слишком большой в случае
термического раснада
органических веществ. Последнего
можно избежать, снизив
температуру Th теплоносителя
и (или) уменьшив потребление
тепла на единицу объема (например, путем разбавления загрузки или
катализатора). Эти изменения приведут к значительному увеличению реакционного
объема и перепада давления.
/
6=1
1 .
s
\^*
Т
/
|
15001705 2000
щ/%,, сек
Рис. IV-5. Степень превращения н
температура как функции количества катализатора
для эндотермической реакции в трубчатом
реакторе (к примеру IV-4).
Максимальная температура
при экзотермических реакциях
В предыдущем примере для эндотермической реакции было
показано, что температура реакции проходит через минимум.
Аналогично в случае экзотермических реакций температура в охлаждаемом
трубчатом реакторе проходит через максимум. На рис. IV-6
показано, что в зависимости от теплового эффекта и возможностей
теплопередачи значение максимальной температуры Ттлх может
находиться между Т0 и Т0 + ДГад. Адиабатический температурный
разогрев АГЙД реакционной смеси при полном превращении
выводится из уравнения (IV, 16):
AT
d(aMj/5
(IV.17)
Во многих случаях необходимо, чтобы Ттах (иногда называемая
температурой горячей точки) была не больше некоторой заданной
величины, поскольку могут возникнуть нежелательные побочные
реакции, например разложение продукта. Так как часто эта самая
высокая допустимая температура значительно ниже температуры,
достигаемой при адиабатических условиях, важно знать влияние
на величину Ттшх свойств реакционной смеси, переменных процесса
и теплообмена.

В горячей точке величины dTldz и dTId£, равны нулю. Поэтому,
исключая переменную z из уравнений (IV, 16) и (11,9), получаем:
Q=cpdT+(&hr)jdtJ+ 7н7/с) dlj (IV,18)
Если Т = Ттах, можно принять dT = 0, так что
где Тс — температура хладоагента.
В последнем уравнении скорость превращения | г | следует взять
при температуре и степени
превращения в горячей
точке, так как эти
величины определяются всей
историей реакционной
смеси между точкой
питания и горячей точкой. Из
последнего уравнения
нельзя непосредственно
рассчитать Ттях. Следует
заметить, что при большом
теплообмене UIRh и
низкой Тс значение Ттлх
может, в принципе,
поддерживаться ниже любой
величины. На практике
неудобно выбирать
величину Те слишком низкой,
так как при этом
значительно снизится степень превращения в конечной секции реактора и
потребуется больший реакционный объем. Поэтому для охлаждения
трубчатых (каталитических) реакторов часто применяют хладо-
агенты с высокой температурой (например, расплавленные соли).
Наиболее эффективной переменной, которую используют для
поддержания реакционной температуры в желаемых пределах,
является Bh — отношение объема реактора к поверхности
теплопередачи (равное гидравлическому радиусу). Чем меньше
его величина, т. е. чем меньше диаметр трубы, тем точнее можно
регулировать температуру реакции.
Точного выражения для количественного определения Гшах
получить нельзя, но можно в какой-то степени приблизиться к нему,
произведя в уравнении (IV,18) некоторые подстановки. Для этого
воспользуемся методикой, разработанной Беркелыо86. *^
Температуру реакции будем характеризовать в зависимости
от температуры хладоносителя Тс, принятой постоянной.
Безразмерный температурный перепад ДФ определяется как
Рис. IV-6. Графики изменения превращения
п температуры для экзотермической реакции
и охлаждаемом трубчатом реакторе:
1—адиабатический процесс; 2, 3, 4—соответственно
низкая, ограниченно высокая и предельно высокая
скорости отвода тепла.
127

Используем далее следующее уравнение скорости:
\г\а = Ьр»ао(1-1л)'(1л)
С помощью функции g (£A) учитываются отклонения от кинетики
реакции первого порядка:
l+a£A
При а = Р = 0 протекает реакция первого порядка; при а = — 1
и р=0- реакция второго порядка по А; при Р > 1 реакция
подобна процессу, тормозимому полученным продуктом.
Для константы скорости реакции имеем:
к = као ехр (- E/RT) = кт ехр (- E/RTe) ехр \j§jr (T~TC)~] ~
~ К ехр [~Щ{Т ~ Те)] = *•***
Принимаем отношение абсолютных температур Т и Те равным
единице. Вводим АГад , и приведенные выше выражения в
уравнение (IV, 18); в результате такой замены получаем:
*®е (IV.19)
rfC.4 ^ ' (i-tA)*{tA)
N -£^L и N— "
ЯП " J'e ЛсрсрДА
Безразмерным параметром ЛГ,Я. определяется адиабатический
разогрев; iVc — мера интенсивности охлаждения. На параметр Ne
(в отличие от NUK) очень влияет изменение температуры хладо-
агента (так как Nc содержит величину кс).
Уравнение (IV, 19) можно решить численными методами для
заданных величин 7Уад-, Nc, а и р и для граничного условия:
Дй = Д#о при £А = 0
Решение показано па рис. IV-7 для а = р = 0 (реакция первого
порядка), Ад0 = 0, Nc/Nax. = 2 и 5 и различных величинах Na^.
Кроме того, на рисунке дано геометрическое место точек максимума
кривых АО — £А для NJN^m = 2. Это геометрическое место точек
можно рассчитать по уравнению (IV, 19) при d (AG)/d£A = 0; слева
от точек максимума d (Дд)/с?£л положительно, а справа Ад
уменьшается с ростом степени превращения. Из рис. IV-7 видно, что
с увеличением iVav величина Admax возрастает. Кроме того, при
7Уад. выше некоторой величины (на рис. IV-7 между 24 и 28) кривая
АО — £А обходит геометрическое место точек Адшах; при этом Admax
оказывается очень высоким и приближается к максимальному
температурному перепаду для адиабатического процесса.

Как показано на рис. IV-7, кривые ДФтах — £A можно
использовать при оценке требований поддержания Д#тат ниже желаемой
величины. Когда интенсивность охлаждения относительно мала
(например, NJNn, <2), геометрическое место точек лежит
значительно правее; при этом увеличивается возможность того, что при
постоянном iVaa. значение АФ^ превысит определенную величину.
С другой стороны, при большом NJN^ существует большая область,
^ #*г
Рис. IV-7. Рост температуры и геометрическое место
максимальных температур для экзотермической реакции
первого порядка в охлаждаемом трубчатом реакторе
[по уравнению (IV,19)]:
AD при а=Р = 0; ДО при а=р = 0, Д1>0=0
■"с/".*.-2'
где d (ДО)Л2£Л должно быть отрицательным. Таким образом, для
NJN^, = 5 (см. рис. IV-7) и при величине Ад0 между 0,26 и 2,52
максимума А-&0 не возникает. Соответственно Ab будет значительно
ниже, чем А$0. Если Дд0 меньше 0,26, температура реакции
возрастает с увеличением степени превращения, но ДФ0 не превысит
0,26. Наконец, если температуре питания соответствует ДФ0> 2,52,
температура реакции возрастает очень значительно.
Так как геометрическое место точек ДФшах при iV0/7VaT. О
не пересекает оси £А = 0, в указанной области следует обратить
особое внимание на то, чтобы температура не смещалась. Исходя
из уравнения (IV,18), Беркелью 85 получил большое число кривых
9 Заказ 552. 129

Ad — £л, рассчитанных при различных а, р, Ne/Nmx,t 7Vaj. и А$0.
Результаты этих расчетов он использовал для вывода критерия
границы между областью, где значение Адшах остается
ограниченным, и областью, где Ад легко становится чрезвычайно высоким.
На рис. IV-8 представлены три таких граничных кривых для
различных совокупностей величина, 0 и АО0; кривые для других
условий приведены в указанной выше работе85. Что касается критерия
Беркелью, то условиям, указанным на рис. IV-7 (NJN^ = 2),
должно соответствовать iVw> примерно меньше 20; в то же время
из рис. IV-8 видно, что при
iVaA. >• 24 область высоких
значений АОша1 будет больше.
То обстоятельство, что в
определенном интервале параметров
температура горячей точки
Ттлх очень чувствительна к
изменению этих параметров
(«параметрическая чувствительность»),
было отмечено также Билоусом
и Амундсоном86. С помощью
аналоговых машин эти авторы
исследовали профиль концентрации и
' температуры для экзотермических
реакций первого порядка А —► Р
при различных условиях.
Некоторые из их результатов
представлены на рис. IV-9 и IV-10.
Из первого видно, что очень
высокий максимум на кривой Т прак.
2 ..;..'.;;:;;;;; ; Jj о б тически исчезает, когда скорость
2 -1 ° ° отвода тепла на входе,
пропорциональная разности (Т0 — Тс),
удваивается. Рис. IV-10 показывает, что в определенном интервале
при небольшом увеличении Тс, АГад. и RJU значение Т меняется
от Го до Т0 -J- A7^.. Это явление тесно связано с положением
кривой Ад — £А относительно геометрического места точек Дд,,.ах,
как это показано иа рис. IV-7.
Вследствие аналогии между идеальным трубчатым реактором
и реактором периодического действия с перемешиванием все
приведенные выше рассуждения в равной степени справедливы и для
периодического реактора. Практически различие между указанными
двумя типами реакторов заключается в следующем. В реакторе
периодического действия предполагаемые температура и ход
реакции во времени могут быть получены за счет точного
программирования скорости подачи и (или) отвода тепла; это показано в примере
IV-1. В трубчатом реакторе непрерывного действия подобные
изменения в подаче тепла могут быть осуществлены лишь в том случае,
Рис. IV-8. Граничные кривые между
о бластью ограниченных (а) и
высоких (б) значений Admax при
различных «, р к ДО о ("о Беркелью85):
а Э Д#о
130

если реактор разделен на самостоятельные секции или если он
аппроксимируется каскадом кубовых реакторов, работающих при
различных термических условиях. Выбор соответствующей темпе-
*25г
?Sz/0n
, сен
Рис. IV-9. Влияние двукратного уисличенпя скорости
охлаждения на распределение температур и концентраций
в трубчатом реакторе при проведении экзотермической
реакции первого порядка (по Амундсону8с>87):
ft = 3,94«10" ехр(—11 400/Т) сек-*; ДТ = 146 °С; TQ = 340 °К;
С7/Ялрср=0,20 сек-i.
Ь50Г
к* 350\
j
)
л
г
J
/
А
1
\
\
"250 300 350 О
тс,°к
200 3000 0,1 0,2 0,3
ЛТаа,0С U/Ph?£p,ceK~'
Рис. 1V-10. Влияние Тс (я), ЛТЛЖ. (б) и скорости
отвода тепла (в) на Ттах в трубчатом реакторе80'87:
. „. 340 340
Т , °К Перем. 300
7,89
200
340
320
U/Rh P<y сек-'
0,20 0,20 Псрсм.
ратурной последовательности в такой системе дает большие
возможности для получения высокого выхода продукта при сложных
реакциях. Этот вопрос связан с оптимизацией реакторов и будет
рассмотрен в главе VI (стр. 207).
9* 131

Пример IV-5. Максимальная температура реакции. Для реакционной
системы, показанной на рис. IV-9, найти:
до какой величины Те невозможно возникновение горячей точки;
до какой величины Т0 значение Ттлх в реакторе будет относительно низким,
согласно критерию Беркелью?
Решение. Используя данные рис. IV-9, получаем:
E/R= 11 400 'К; к0 = 3,94• 10^ехр ( - -^^Л сек-1;
_И400_ 11400 ,._.
Д*о =—^2— (340 — Гс); Л^ад. = —=Т2~ -146;
Л'с = 0,20Де
И а основе приведенных выражений можно составить следующую таблицу.
1 с
°К
345
340
338
33(5
334
330
320
E/R 7'2
о/с-1 с
0,096
0.098
0,100
0.101
0.102
0,104
0,111
сект1
19,6
12,1
9,9
8.1
6,6
4,4
1,5
Ado
-0.48
0
0,20
0,40
0.61
1.04
2,2
"ад.
13,9
14,4
14,5
14,7
14,9
15,2
16,2
Nc
10,2
16,5
20,2
25
31
46
133
V"«.
0,73
1,15
1,39
1,68
2.0
3.0
8.2
Так как рассматриваемая реакция первого порядка, то а = р* = 0, и при
решении могут быть использованы рис. IV-7 и IV-8.
При решении первой задачи Те должно быть таким пизким, чтобы ДО0
попало на геометрическое место точек k$m&x или вправо от него. Построив
па рис. 1V-7 несколько геометрических мест точек для отношения N0/Na^
между 2 п 3, последующей интерполяцией находим, что самая высокая
температура охлаждающей среды, при которой невозможен максимум на
температурном профиле, составляет 331 °К, что соответствует Д#0 = 0,92.
Вторую задачу можио решить интерполяцией между кривыми 1 и 2 на
рис. IV-8, из которого вытекает, что величина Nc/NVIm = 2 при Те = 334 °К,
согласно критерию Беркелью, допустима. Из рис. IV-9 следует, что TmtLX при
этом несколько ниже 350 °К.
Рассматриваемая гипотетическая реакция протекает с высокой скоростью
превращения на входе, поэтому изменение температуры охлаждения на
несколько градусов значительно влияет на профиль температуры и среднюю
скорость превращения. На основании величин кс, приведенных в таблице,
получаем, что при Тс = 331 °К реактор должен быть примерно в 3 раза длиннее,
чем при Те = 334 °К.
АВТОТЕРМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ В РЕАКТОРЕ
При проведении экзотермических реакций обычно бывает
целесообразно использовать тепло реакции, например, для
предварительного подогрева сырья. Это особенно выгодно, когда реакция
протекает при высокой температуре, а температура реагентов
гораздо ниже. Реакционную систему, в которой осуществляется
132

обратная подача тепла реакции к потоку реагента, называют
работающей автотермически *.
Следствием такой обратной подачи является то, что при
автотермической работе во многих случаях реактор должен быть
«зажжен» для получения устойчивого режима процесса. В этом смысле
обычное пламя и, как правило, все быстрые реакции сгорания
являются также автотермическими, так как реагенты предварительно
нагреты до температуры реакции за счет конвекции и радиации
(см. также стр. 182).
Теория устойчивого режима реакторов при автотермических
условиях была впервые предложена Вагнером88 и затем широко
разработана ван Хеерденом 89>90. Ниже мы рассмотрим различные
варианты обеспечения обратной подачи:
кубовый реактор, в котором холодное сырье подогревают путем
смешения с содержимым реактора;
адиабатический трубчатый реактор с теплообменом между
выходным и входным потоками;
многотрубный реактор с внутренним теплообменом между
реакционной смесью и сырьем.
Кубовый реактор
Для исследования упростим уравнение (IV, 14), предположив,
что удельная теплоемкость реакционной смеси и, следовательно,
теплота реакции не зависят от температуры и степени
превращения.
Тогда тепловой баланс можно записать в виде:
ПА
-hi (bhrh = cP Pi-To) + -q^ Pi- Te) (IV.20)
Очевидно, значение температуры реакции 7\ при устойчивом
режиме должно удовлетворять этому уравнению.
Левая часть уравнения (IV,20) выражает количество тепла,
получаемого на единицу массы реакционной смеси. Это удельное
количество выделенного тепла пропорционально теплу реакции
и степени превращения, которая, в свою очередь, определяется
временем пребывания т и скоростью превращения [см.
уравнение (11,13)]. На рис. IV-11, а показана зависимость количества
выделившегося тепла от Тх для необратимых и обратимых
реакций.
Дна члена и правой части уравнения (IV,20) выражают
количество тепла на единицу массы реакционной смеси, соответственно
поглощенного сырьем и переданного охлаждающей среде. Графики
этих двух членов представлены на рис. IV-11, б.
* Термин «автотермическнй» означает, что система преимущественно сама
обеспечивает свои потребности в тепловой энергии, так что опа может работать
при высокой температуре без подогрева сырья за счет внешних источников
тепла.
133

Температуру реакции Тх можно найти, например, графически
путем объединения диаграмм рис. IV-11, а и IV-11, б, как показано
на рис. IV-11, в *. В точке пересечения линий подвода и отвода
тепла справедливо уравнение (IV,20), так что при соответствующей
температуре реакции возможен устойчивый режим. Из рис. IV-11, в
видно, что может существовать несколько решений.
Если процесс отвода тепла выражается прямой 1, реакционная
смесь настолько охлаждена, что устойчивая работа возможна только
при низкой температуре и очень низкой степени превращения.
Когда мощность охлаждения снижается, процессу соответствует
прямая 2, пересекающая каждую из кривых производства тепла
в трех точках; точки с самой низкой и самой высокой температурой
Рис. IV-11. Выделение (а), отвод (б) тепла и возможности устойчивого
режима (в) в автотермическом кубовом реакторе:
• — устойчивые решения; о — неустойчивые решения; / — необратимая реакция;
II — обратимая реакция.
реакции характеризуют устойчивые режимы процесса (особый
практический интерес представляет верхняя точка, поскольку
в ней получается высокая степень превращения). Устойчивость
объясняется тем, что в этих точках тангенс угла наклона (наклон)
линии отвода тепла больше, чем наклон линии производства тепла.
Таким образом, при положительном отклонении от температуры
в точке пересечения больше тепла удаляется, чем производится,
так что температура реакции вернется к величине устойчивого
режима; при отрицательном отклонении больше тепла производится,
чем поглощается, так что температура будет подниматься.
В промежуточной точке пересечения наклон линии производства
тепла больше, чем наклон линии отвода тепла, поэтому любое
положительное отклонение температуры возрастает до тех пор, пока
реактор не будет работать в верхней точке устойчивого режима,
а любое отрицательное отклонение температуры приводит в конце
концов к нижней точке устойчивого режима; в последнем случае
* Графики функций, выражающих подвод и отвод тепла, могут быть
построены несколькими способами, каждый из которых имеет свои преимущества;
в последующем изложении будут использованы некоторые из них.
134

говорят, что реакция «затухает». Вследствие всего сказанного выше
промежуточная точка пересечения характеризует неустойчивый
режим работы. Чтобы реактор мог работать в верхней устойчивой
точке, следует обойти нижний устойчивый режим, например, с
помощью временного предварительного нагрева сырья или
уменьшения загрузки; такой процесс называют «зажиганием» реакции.
Если температура сырья Т0 и его охлаждающая способность
таковы, что процесс отвода тепла выражается прямой 3, то верхняя
устойчивая рабочая точка является единственным решением
уравнения (IV.20) и нет необходимости принимать специальные меры,
чтобы начать реакцию. Наконец, прямая 4 показывает, что
относительно небольшой наклон кривой удаления тепла (что говорит
о малой охлаждающей способности) приводит к высокой
температуре реакции и в случае обратимых реакций снижает степень
превращения.
Представляет интерес изучение работы автотермического
кубового реактора при изменении условий процесса, таких, как
концентрация и температура сырья, продолжительность процесса
и условия охлаждения. Для этого упростим уравнение (IV.20):
предположим, что плотность реакционной смеси постоянна; введем
величины относительной степени превращения реагента А и
адиабатического разогрева АТЛЖ., определяемого по уравнению (IV,17).
После указанных подстановок уравнение (IV.20) принимает вид:
Тг-Тр UA{n~Te)-
^1- ДГал. + icpVrMiX, % (IV'21a)
Для реакции первого порядка по Л с константой скорости к
из уравнения материального баланса [например (11,1.9)] получаем:
Ь'-т9? <iv'2,6)
где к — функция 71,.
Для иллюстрации влияния четырехкратного изменения загрузки
реактора на рис. IV-12 даны графики зависимости функций (IV,21 а)
и (IV,216) от Тх при т = 0,5, 1 и 2 сек и прочих постоянных
условиях. При т = 1 сек реактор имеет три возможные рабочие точки,
причем промежуточная — неустойчива. Когда продолжительность
времени пребывания удваивается (т = 2 сек), реакция угасает;
если продолжительность времени пребывания вдвое меньше (т =
= (),.") сек), наблюдается устойчивый режим процесса с высокой
степенью превращения. В последнем случае пуск реактора может
быть произведен без каких-либо специальных мер.
Из рис. IV-12 видно, что если нормальная рабочая загрузка
реактора соответствует т = 0,5, то снижение производительности
реактора приводит к уменьшению превращения, так как
охлаждение становится слишком эффективным. Этого можно избежать,
135

снизив температуру сырья и одновременно уменьшив скорость
отвода тепла за счет теплопередачи.
При адиабатической работе реактора (без теплообмена с
охлаждающей средой) и Т0 = 300 °К температура реакции и степень
превращения несколько увеличиваются с уменьшением загрузки
(см. рис. IV-12); в этом случае, однако, реактор должен быть
«зажжен». Из приведенных выше рассуждений следует, что при правиль-
300
350
500
550
400 U50
Т„ °К
Рис. IV-12. Влияние среднего времени пребывания "т на устойчивый
автотермический режим для экзотермической реакции первого порядка в кубопом
реакторе:
| R |.4=*сл: дтад = 200 С°; Л = /'."1-Ювехр(—8000/Т) сек-';
То=400 °К; 7'с = 300 °К; lM/pcVr=l сек-1; т = 2 сек; г = 1 сек:
= 0,5 сек;
-линия отвода тепла для адиабатического режима при Г0 = зоо СК.
ном сочетании температуры на входе и условий охлаждения можно
достигнуть минимальной чувствительности к изменениям загрузки.
Интересная особенность автотермического процесса —
возникновение гистерезиса. Если при постоянной скорости подачи сырья
его температура возрастает, то реакция «зажигается» при
определенной температуре питания [(Т0)заж.) и реактор работает у
верхней устойчивой рабочей точки. При снижении Т0 реактор
продолжает работать с высокой степенью превращения до тех пор, пока
не наступает затухание при температуре питания (Т0)алж- Па
рис. IV-13 показана такая диаграмма гистерезиса для
адиабатического процесса, построенная с использованием данных рис. IV-12.
В этом частном случае интервал гистерезиса равен (TQ)3ZX. —
— (Т0)3„, = 67 °С; следовательно, адиабатический кубовый реактор
136

с зажиганием не очень чувствителен к возмущению. В тех случаях,
когда применяют дополнительное охлаждение, гнетсрезисный
интервал сужается и чувствительность к изменениям температуры сырья
нозрастает, как это видно на рис. IV-12.
Аналогично можно исследовать влияние других переменных
процесса, например концентрации сырья. Этот вопрос здесь не
рассматривается, но следует иметь в виду, что приведенный метод
анализа применим только к изменениям, происходящим настолько
медленно, что соответствующие изменения в работе реактора можно
представить как ряд
псевдостационарных
состояний (статическая
устойчивость). Динамическое
поведение и устойчивость
автотермически
работающего кубового реактора
под влиянием
относительно быстрых колебаний
различных параметров
представляют особенно
большой интерес для
целей автоматического
контроля и будут рассмотрены
в Приложении П.
Пример IV-6. Статическая
устойчивость каскада кубовых
реакторов. Проверить, будут ли
три кубовых реактора,
описанных в примере IV-3,
работать при статически
устойчивых условиях.
\щ
1 и
-1
Т, 1
"1;
JL^\
^Л
г*
1"
и
1^>
то
0.25\
275 300 325 350 375
Рис. IV-13. Гистерезис при автотермическом
режиме в кубовом реакторе (график построен
с использованием кривых рис. IV-12 для
адиабатического процесса и т = 0,5 сек).
Решение. Введя в уравнение теплового баланса (IV,20) величину
сллМА
получим:
для первого реактора
Гад. = Чг^ (AWa = 39,9 «С
\>ср
UAX
СА1А7№=Г1-7в+-аПГ<Г1-Г.)
yvmcp
для второго реактора
(Ca.-Cai) ^ля, = Т2-Т1+-^-{Т2~Тс)
для третьего реактора
у*'тср
Левую и правую части каждого уравнения нужно исследовать как функции
температуры реакции (Тх, Т2 и Тя соответственно). V) ц
137

Из примера IV-3 находим, что
Ca3-Cai = (1-Cai) **/<* + **>
Подставим эти выражения в уравнения тепловых балансов:
кт = 1 ..
1+*Т А^ад. Х
_^ = 1 Х
1 + Ат Д^д.(1-СЛ1)
кх
1
/#7 150
TuT2J3,°C
Рис. IV-14. Статическая устойчи-
l+kx Af„.(1-U)
<[Гз-Г2+^7(Гз-г')]
Полученные уравнения можно
решить, построив графически зависи-
вость каскада из трех кубовых мость правой и левой^ функций от
реакторов (к примеру IV-6): Л *"
/ — зависимость fct/(i +hx) от Т, где Лт =
= 24 • ю8е_7900/'г; 2 — зависимость
<1/39,9) (Т, — 73,6 + 0) от Т,; 3-
рабочих температур 7",, Г., и Г.,
соответственно. Левые части" одинаковы;
они выражены на рис. IV-14 кривой 1,
— * — <>«- построенной для т = 600 сек и к =
висимостьУ1/18,4Г[7^"- 9*5 +*o!l28 (Т,- =4-106охр (—7900/J) сек~У. После иод-
20)] от j\\ 4 — зависимость (1/8,6) становки данных примера IV-3 правые
[т»—95 + 0,061 (Ts—20)] от 7 а. части уравнений становятся
соответственно:
1 -(ri-73,6+0)
1
18,4
1
39,9
[Га-95+0,128 (7-2-20)]
[7-3 — 95+0.061 (Т-з-20)]
Соответствующие им линии отвода тепла (2, 3, 4) показаны на рис. 1V-14,
из которого видно, что все три кубовых реактора работают в режиме
статической устойчивости.
Адиабатический трубчатый реактор с теплообменом
между реагентами и продуктами
На рис. IV-15 показана система, в которой тепло реакции
используется для подогрева сырья методом противоточного теплообмена
между потоками питания и продукта. Как видно, увеличение тем-
138

пературы в реакторе TL— Т0 определяется возможностями
теплопередачи. Ясно, что сырье не будет подогреваться, если реакция
но протекает. Но когда
реактор запущен, оказывается
возможным подогревать сырье
до температуры,
обеспечивающей работу реактора с
высокой степенью превращения.
Вводя величину
адиабатического разогрева
реакционной смеси АТ'.д.! из
теплового баланса реактора
получаем:
'7W0 = £al4m. <IV'22)
Величина £AL должна быть
определена из выражения
скорости превращения при
рабочих условиях способом,
описанным на стр. 124 для
адиабатических трубчатых реакторов. При заданных составе сырья
и скорости превращения t,AL зависит от Т0 и времени пребывания %ь
и реакторе.
Используя тепловой баланс теплообменника
<t>mcp(T0~Tt) = UA(TL-T0)
Рис. IV-15. Адиабатический трубчатый
реактор с теплообменом между сырьем
и продуктами реакции:
(слева — теплообменник; справа —
адиабатический трубчатый реактор).
(т°~Ра
/
tt=20 I
1 '5
^-,
Ю
' /
Г
25\
Рис. 1V-16. Рабочие точки системы, показанной на рис. IV-15, для реакции
первого порядка при различном времени пребывания в реакторе tl:
1П |А = Асл; Л=1.92.10»ехр(-13 500/Т)сех-«; ДТад =50 °С; J7* =2 для tL = 15 сек;

и исключив (Т — Т0) в соответствии с уравнением (IV,22), получим:
2'о-У6 = СаЬА»,.д.-#7- (IV.23)
0,5 §
Отсюда видно, что подъем температуры сырья в теплообменнике
равен увеличению температуры в реакторе, умноженному на UA/Фтср;
в реальных условиях этот множитель обычно больше единицы.
Величина в левой части уравнения (IV,23) пропорциональна
количеству тепла, полученному в теплообменнике на единицу массы
сырья; в правой части — количеству тепла, выделяемому за счет
химического превращения.
650\ 1 ^гтт 1—-^=*i Можно построить графически
зависимость каждой функции
от входной температуры
реактора Т0, которая в данном
случае является основной
переменной. Точки
пересечения между двумя функциями
представляют собой
возможные точки работы системы.
Такое построение выполнено
на рис. IV-16 для реакции
первого порядка. Линии
выделения тепла построены для
различных значений tl,
чтобы показать влияние
продолжительности процесса.
Предполагаем, что объем
реактора не меняется, так что
%т обратно пропорционально
Фот; кроме того, общий коэффициент теплопередачи U принят
пропорциональным Ф^* .
Из рис. IV-16 видно, что в случае высокой степени превращения
устойчивая работа возможна только при xL выше определенной
величины. В этой области температура в реакторе сильно зависит
от загрузки. До определенного значения ть увеличение массового
потока через систему вызывает затухание реакции. В приведенном
примере это происходит, когда ть близко к 8,6 сек (рис. IV-17).
Реакцию можно возбудить временным подогревом питания (например,
с помощью электрического нагревателя) при относительно низком Фт.
I
Zi, сек
Рис. IV-17. Влияние времени пребывания
на относительную степень превращения
и температуру на входе в реактор и выходе
из него (по данным рис. IV-16).
Многотрубный реактор с внутренним теплообменом
между реакционной смесью и сырьем
Автотермический режим каталитического трубчатого реактора,
в котором газообразное сырье отнимает тепло у реакционной смеси,
рассмотрен ван Хеерденом 8в. На рис. IV-18 дана схема реактора

и показано распределение температуры в нем. Пример такого
реактора — конвертор для синтеза NH3 из Н2 и N2 при высоких давле-
пии и температуре. Поскольку протекает экзотермическая
обратимая реакция с низкой степенью превращения (которая
уменьшается во время процесса), для получения высоких
производительности и степени превращения требуется высокая температура
реакции. Именно это достигается в реакторе, показанном на рис. IV-18.
Для расчета распределения превращения и температуры
материальный баланс [например, уравнение (11,8)] нужно
рассматривать совместно с дифференциальными энергетическими балансами
для подогреваемого газа
0 = fOmcpdT' + U(T-
и для реакционной смеси
0=O>mcpdT + <t>m(Ahr)AdZA+ $
(IV.25)
В этих уравнениях принято, ^
что ср постоянно, а сопротивление |1
теплопередаче 1/U между двумя «2
потоками^ локализовано у разде- Рис. IV.18> Автотермический много-
литсльнои стенки; А — оощая трубный реактор с внутренним
поверхность теплообмена; / — доля теплообменом,
сырья, проходящая через
теплообменник; (1 — /) — доля сырья, которая впрыскивается на входе
в слой катализатора. Граничные условия:
Т' = T'L при z = L
T = T0=(l-f)T'L+fT0 при z = 0;
SA = 0 при z = 0.
При известном выражении скорости реакции приведенную
систему уравнений можно решить с помощью счетной машины для
различных значений основных параметров: А7^.; UAIc Фт и / п.
Для анализа работы рассматриваемого реактора упростим
задачу, приняв / = 1 (отсутствие холодного сырья на входе в слой
катализатора), и затем объединим уравнения (IV,24) и (IV,25).
В результате получим:
Фтсрй (Т~Т') = -Фт (Ahf)A dlA = -Фт (Mir)AwM d^A
С учетом двух последних граничных условий и / = 1 находим:
141

Подставим полученное для Т — Т выражение в уравнение (IV,24):
UA "л L
После интегрирования в интервале между z = 0 и z = L имеем:
T0-T'L ATW
иА/срФ,„ L
-f tA* = M*<tA
>
(IV.26)
где < t, 4 > — средняя для всей длины реактора степень
превращения; А?м. < tA >Г—средняя движущая сила теплообмена [в
отличие от постоянной движущей силы АТЛЯ. t,A в уравнении [(IV, 23)].
Щ
4J«
\tjs^
f 1
~>2
уз
|
200
Тп,°С
Рис. IV-19. Возможные рабочие точки реактора (см.рис. IV-18)
для обратимой реакции ири / = 1 (по ван Хеердену»9):
j-tM/cp<Dm=i,6; 2-UA/cp<Vm=2,o; з-иА/срФт=ь,о.
В рассматриваемой системе < £А > зависит от Т0 и UAIcp<Dm\
так как реакция обратима, £Л достигнет максимального значения
при изменении Т0.
Первый член уравнения (IV.26) пропорционален теплу,
поглощенному сырьем до того, как оно входит в слой катализатора
[срФт(Т0 — T'L)]; общий подъем температуры сырья равен} средней
движущей силе АТЛЛ. < £Л > , умноженной на величину 1/А/срФт.
Оба члена уравнения (IV, 26) показаны на рис. (IV-19) как
функции температуры Т0 у входа в слой катализатора при
различных значениях иА/срФт (по ван Хеердену "). Как видно из рисунка,
и отвод, и производство тепла зависят от величины иА/срФт. При
слабом теплообмене температура у входа в слой катализатора очень
низкая и реакция не протекает. В положении 1 (см. рис. IV-19)
реактор находится на грани устойчивой работы. Если теплообмен
становится слишком интенсивным (положение 3 на рис. IV-19),
142

го температура в реакторе сильно возрастает, что неблагоприятно
влияет на равновесие. Поэтому целесообразно не допускать более
интенсивного теплообмена, чем это необходимо (например,
положение 2 на рис. IV-19).
При работе реактора параметр UA/c Фт мало чувствителен
к изменениям загрузки, так как общий коэффициент теплопередачи U
приблизительно пропорционален Ф^{«. Поэтому реактор следует
проектировать с достаточно большой поверхностью теплообмена А
и предусмотреть ввод части (/ < 1) холодного сырья непосредственно
в катализаторный слой. По мере загрязнения поверхности
теплообмена или деактивации катализатора / непрерывно увеличивают,
чтобы поддержать высокий уровень превращения. При таких
обстоятельствах допущение / = 1 не является обоснованным.
МАКСИМАЛЬНО ДОПУСТИМАЯ ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ
Несмотря на то что при высокой температуре реакции легче
обеспечить высокую скорость превращения, иногда необходимо
поддерживать температуру ниже определенной величины. При
известных допустимых температурных ограничениях можно
предложить меры, которые позволяют выполнить эти ограничения
(см., например, стр. 113).
Очень важно ограничить температуру реакции в некоторых
пределах, чтобы избежать нежелательных побочных реакций. Если,
например, селективность целевой реакции в сложном процессе
уменьшается с увеличением температуры, следует выбрать верхний
температурный предел. В большинстве случаев, однако,
утверждение, что температура реакции в данной системе не должна
превышать определенного установленного значения, не является вполне
обоснованным.
В сложных реакциях выход целевого продукта определяется
не только температурой (или интервалом температур), но и другими
переменными, такими, как время реакции (или время пребывания)
и тип реактора. Если побочные реакции сопровождаются
значительными тепловыми эффектами, важно учесть характер подачи
или отвода тепла.
Поскольку условия экспериментов существенно отличаются от
работы промышленной установки, выводы о температуре реакции,
полученные по лабораторным данным, могут оказаться
непригодными для практического использования. Зная схему реакции,
а также выражения для скоростей протекающих реакций и их
зависимость от температуры, можно точнее определить наиболее
выгодные условия проведения реакции. Часто все эти сведения бывает
трудно получить для реальпых процессов, но даже отдельные выводы
могут оказаться полезными.
Проиллюстрируем вышесказанное на примерах анализа системы
параллельных реакций и системы консекутивных реакций,
протекающих с тепловыми эффектами в кубовом реакторе непрерывного
143

действия. Эти примеры были рассмотрены в работе Вестертерпа92,
где с ними можно ознакомиться более подробно.
Предположим, что из исходного реагента (А) получают целевой
{Р) и побочный (X) продукты. Будем пользоваться мольными
концентрациями; считаем, что р и ср постоянны, сырье не содержит
ни Р, ни X (сро = сХо = 0), а сумма концентраций А, Р и X
постоянна (с40 = с4 -}- ср -f- Су). Материальные балансы по Р и X
при работе кубового реактора в устойчивом режиме имеют вид:
0 = — cpi -f RPx
0 = -cXl + R-x
где Rp и Rx должны быть взяты при условиях реакции.
Предполагая кинетику первого порядка, запишем:
для параллельных реакции для консокутивных реакций
RP = klCA
ВХ = к2СА
При исследовании влияния температуры удобно ввести
величину TR, при которой кх и к2 равны и имеют значение kRR TR и к.
определяют из соотношений:
Состав реакционной смеси можно определить как функцию
безразмерной абсолютной температуры реактора T^IT-, и
безразмерного среднего времени пребывания kR%\ при этом реакционная
система характеризуется величинами kR, TR и отношением
энергий активации Е2/Е1} которое влияет на селективность. По
результатам расчетов построены графики на рис. IV-20 и IV-21 для
параллельной и консекутивной реакций соответственно, верхние части
которых характеризуют селективность ор = сР1/(сА — сА) и выход
•пр = cpJcAq как ФУНКЧИИ безразмерной температуры T1/TR для|
Е2/Е1 = 2. Относительная степень превращения А (£А) равпа
отношению ор и ч\р. Так как реагент А полностью превращен,!
две последние величины совпадают. I
Очевидно, что для обеих реакционных систем максимальное!
значение выхода возрастает по мере удаления температуры реакции]
от величины ТR. Увеличить максимальный выход в этом случае!
можно за счет значительного увеличения времени пребывания!
и соответствующего снижения производительности реактора. Из1
рисунков видно также, что одну и ту же величину г\р можно полу-1
чить во всем интервале рабочих температур. Таким образом, опре-1
деление максимальной температуры, при которой будет значительно!
подавлена побочная реакция, не имеет значения. I
144 I
Rp — klCA~kicP
Rx = Kcp

Важно также то, что если и основная, и побочная реакции
протекают с тепловыми эффектами, их следует учесть, чтобы реактор
мог работать стабильно. Записывая тепловой баланс кубового
реактора в форме, подобной уравнению (IV,20), получим для
приведенных выше параллельных реакций:
-cpi (Mtr)p-cxl (MIr)x = pcp {Tl-T0)+P£± {TX-TC) (IV,27a)
и для консекутивных реакций:
-cPl{AHr)p-cXl [(Д"> + (ДЯг)х] = Рср(^1-^)+-^-(^-^) (IV.276)
где {&НГ)Х — тепло реакции при образовании 1 моль X. Разделив
члены в левой части уравнений на предельно возможное
количество выделившегося тепла, получим относительное выделение тепла
для параллельных реакций при условии (АНГ)Х > (Д#г)р:
-сР1(АНг)р-сХ1(АНг)х __ Г(АЯг)р f 1-ср
■ Г(АЯг)Р 1-ср-|
(IV,28a)
и для консекутивных реакции:
-сР1 (АНг)р-сХ1 [(ДЯг)р + (ДЯг)х] Г (АЯг)р 1-gp-j
-сло[(ДЯ> + (ДЯгЫ Лр[(ДЯг)р + (ДЯ,)х"^ °р \
(IV.286)
Если т]р и ар — функции kRx и безразмерной температуры
реакции TXITR, то функции относительного выделения тепла можно
изобразить графически для заданных значений {АНг)х/(АНг)р.
Это сделано на рис. IV-20 и IV-21 для рассматриваемых реакций,
которые предполагаются экзотермическими. При высоком выходе цр
кривые относительного выделения тепла проявляют тендепцию
к образованию плато. Вследствие этого может быть найдено в общем
случае пять решений уравнений теплового баланса совмещением
такой кривой с линией отвода тепла при автотермической работе
реактора (стр. 143 ел.). Два решения неустойчивы; из трех
устойчивых решений нижнее соответствует практически полному
отсутствию превращения, а высшее — почти полному превращению
реагента в продукт при наибольшем тепловом эффекте. Если это
побочный продукт, реактор должен работать в промежуточной
устойчивой точке процесса. Последним объясняется тот факт, что
при реакциях, протекающих с большими тепловыми эффектами,
Для поддержания работы реактора в желаемых условиях нужно
выбирать соответствующую комбинацию концентрации и
температуры сырья, поверхности теплопередачи и температуры
охлаждающей среды. Это будет рассмотрено в приведенном ниже
примере IV-7.
10 Заказ 552.
145

Следует заметить, что мы рассматривали чрезвычайно простые
реакции, проводимые в кубовом реакторе непрерывного действия.
На практике приходится сталкиваться со значительно более
сложными реакциями (подобными описанным Хофтайзером и Цвитерин-
гом 93), с процессами в трубчатых ректорах с теплообменом. Однако
даже при использовании упрощенных уравнений скоростей
качественный анализ влияния побочных реакций с тепловым эффектом
Рис. IV-20. Селективность, выход и относительное выделение
теила для экзотермических параллельных реакций в
кубовом реакторе:
^=Va: *X = hcA> S2/*i=2; Ei/BTB-iejJ (ДЯг)х/(ДЯг)р=2;
aP; Лр-
на автотермический режим кубовых реакторов и на
параметрическую чувствительность трубчатых реакторов может дать ценные
результаты (ван Хеерден 90).
Пример IV-7. Окисление нафталина в кипящем слое. Этот пример
характеризует выбор рабочей температуры и условий охлаждения для сильно
экзотермической реакции, сопровождаемой побочными экзотермическими
реакциями.
146

Газофазная каталитическая реакция между нафталином и кислородом
протекает по следующей схеме:
. *'.». нафтохинон
нафталин — |А''
I к*у фталевый ангидрид —if> малеиновый ангидрид, С02, Н20
Рис. IV-21. Селективность, выходи относительное выделение
тепла для экзотермических консекутивных реакций в кубовом
реакторе:
Rp=ftlCA-ft2cP; Rx=hcP' Ег/Е1 = 21 Ei/RTR = 16.7;
(ДНГ)Х/(ДНГ)Р = Г. —аР; --rip-
Дсмериа, Лопгфнльд и Батлер 94 изучали кинетику этих реакций в
кипящем слое с двумя различными катализаторами — А и В. Для получения
констант скорости к3 и Аг4 они рассматривали все реакции как гомогенные реакции
первого порядка по концентрации превращаемого вещества (концентрация
кислорода, взятого в большом избытке, была принята постоянной). Кроме того,
авторы предположили, что реакционная смесь в кипящем слое однородна,
так, будто процесс протекает в кубовом реакторе. Они показали, что к6 было
10*
147

в несколько раз больше к3, а к3 равнялось £4. Поэтому мы упростим
приведенную схему реакции:
нафталин ——-> фталевый ангидрид (Р) —!-> продукты сгорания (X)
где Р — целевой продукт.
Для констант скорости реакции первого порядка возьмем Ах = k3 -f А-4
и к2 = кв. Значения А, и к2, по данным Демериа, Лонгфильда и Батлера,
представлены па рис IV-22 в виде зависимости от1/7\ Экстраполируя линии за
- %ч
\ \
\ "
\
"
-
U1
X
\ W, \
\ \ N. \
\^\
Л V
\ ■*— т, °с
352 \ 282
Л?
227^ J
W
1,6
1,8
1000 ои-1
2,0
Рис. IV-22. Константы скорости реакции окисления нафталина
А—-* Р—L> X (Rp = кгсА — к2ср; Ях = к2ср)
для двух различных катализаторов 92 (к примеру IV-7):
J — катализатор В, Тд = 497 °С, Лд = 13 сек-1; 2 — катализатор А,
Тд = 224°С, Лд = 2,6-10-4 сек-1.
пределы экспериментальных кривых, находим значения TR и kR для обоих
катализаторов (см. стр. 144); величины Е21ЕХ найдены по отношению тангенсов
углов наклона к2 и кг.
Другие величины, использованные для расчета окисления нафталина
в< здухом при атмосферном давлении, приведены ниже:
(ЛЯг)р = —1880 • 10в дж/кмолъ;
(АЯГ)^ = -3280 • 10в дж/кмслъ\
с = 1040 дж • кг-1 • град~Ц
U = 350 em • л-2. град-1]
с Ап/с = 0,010; __
7,о=150°С.
148

Решение. Для получения высокого выхода г\р необходимо, чтобы кг
было на один или два порядка больше, чем &2; это означает, что температура
реактора должна быть значительно выше TR = 224 °С для катализатора А
и значительно ниже TR = 497 °С для катализатора В. Из рис. IV-22 видно,
ЧТо температура реакции приблизительно 350 °С целесообразна для обоих
катализаторов.
Предположим далее, что распределение времени пребывания в
промышленном реакторе с кипящим слоем такое же, как в идеальном кубовом реакторе *.
Тогда кривые г\р можно рассчитать как функции Tl/TR при различных
значениях безразмерного времени пребывания kRi способом, описанным выше
(стр. 147), причем результат близок к представленному на верхней части
рис. 1V-21. Каждому значению Адт соответствует максимум 1]р при
определенном значении TJTR\ соответствующую температуру реакции Тх назовем
оптимальной температурой (Г1)0П1. при данном времени пребывании т. В дальнейших
расчетах принимаем два времени пребывания (0,4 и 20 сек) для катализатора А
при температурах реакции (Тх)от, соответственно 423 и 331 °С; для
катализатора В выбираем время пребывания 5 сек и (Тг)опТф равное 365 °С. Эти данные
приведены ниже (стр. 150) вместе с полученными результатами расчета состава
продукта. Видно, что в присутствии катализатора А выход фталевого ангидрида
увеличивается при повышении температуры реакции, если для сохранения
максимума на кривой выхода время контакта уменьшается. Сравнение
катализаторов А и В при длительном времени пребывания и указанных условиях
показывает, что А обеспечивает более высокий выход, а В дает лучшую
селективность.
С целью изучения требований к отводу тепла были построены кривые
относительного образования тепла для трех рассматриваемых случаев (см. рис. IV-21,
нижнюю часть). Опи приведены на рис. IV-23, где рабочие точки отмечены
индексами SA., SA2, SA3. Данные, использованные для расчета кривых,
представлены на стр. 150.
Кривые отвода тепла, которые должны пройти через рабочие точки,
описываются соотношением (см. уравнения (IV,276) и (IV,286)]:
рср (Tx-Tp) + pUA {Тх-Те)1Фт
-^о[(ДЯг)р + (АЯг)^] /(Г1)
Если требуется использовать реактор, работающий адиабатически при
заданной температуре сырья Т0 (например, 150 °С), отмеченные рабочие точки
можно получить путем соответствующей подгонки концентрации нафталина
в сырье сЛо. Однако устойчивый режим будет только при катализаторе А и
т — 0,4 сек (кривая о на рис. IV-23). Мольная доля сырья сАо/с в этом случае
составляет 0,00439; если же она выше, чем 0,00456 (кривая 6), то произойдет
почти полное окисление целевого продукта при TJTR = 2,36 или Тх = 900 °С.
Ниже мольной доли 0,00423 (кривая с) реакция затухает. Ясно, что такой
предел концентраций сырья слишком узок для безопасной работы; кроме того,
эти концентрации очень низки.
На рис. 1V-23 даны линии отвода тепла d, e и / при cAJc = 0,010 для трех
различных случаев, рассмотренных здесь. Как видно из рисунка, при этом
возможен только один устойчивый рабочий режим, так что чрезмерное окисление
фталевого ангидрида исключается. Когда наклон кривых в рабочих точках
уменьшается, область устойчивости реактора значительно снижается;
увеличение наклона требует большей поверхности теплопередачи, при этом для
сохранения прежнего количества отводимого тепла следует повысить температуру
охлаждающей среды. Значения А и Те, характеризующие прямые d, e и /
(см. стр. 151), следует рассматривать как минимальные.
* Нужно отметить, что это отнюдь не общее правило (см. стр. 102 ел.).
149

Из приведенных ниже результатов видно, что высокий выход фталевого
ангидрида получается в случае катализатора А и т = 0,4 сек, но при этом
требуется очень большая поверхность теплообмена на единицу объема
реактора. Для этого можно применить быструю циркуляцию катализатора
через внешний теплообменник *. Сравнительно небольшая поверхность
теплообмена необходима при т = 20 сек для получения выхода около 77%.
Рис. IV-23. Линии производства и поглощепия тепла для окисления
нафталина (к примеру IV-7):
Катализатор ft„T
1 В 67
2 А 5-10-*
В случае применения катализатора В (т = 5 сек) выход тот же, но
селективность более высокая; при этом поверхность охлаждения и температура
охладителя гораздо больше. Результаты расчета процесса окисления нафта
лина приведены ниже:
А В
TR, °K 497 770
kR, сек-У 2,6 • Ю"4 13
Е2/Е1 0.47 2,19
kRx Ю-* 5-Ю"3 67
т, сек 0,4 20 5
* Для расчета такой системы последний члеп в уравнении (IV,27) следует
заменить на Ф,^, (7*! — Т^)/Фт, где Ф, — массовый поток; cps —
теплоемкость; Tq — входная температура циркулирующего катализатора. Расчет
каталитического теплообменника представляет специальную проблему В5.
150

А В
(П)опт./Тн 1,41 1,22 0,83
(Ti)onT., °C 423 331 365
£л = 1-сл/сло °977 0,941 0,787
°р=ср1{сао-са) • • • -0.957 0.814 0,955
т\р=ср/сА0 0.934 0,768 0,752
Линия отвода тепла на
рис. IV-23 d e f
A/Vr, м*/м* 32,8 1,4 7,4
Тс, °С 348 275 334
Приведенный пример из-за использования ряда допущений и
экстраполяции следует рассматривать лишь как грубое приближение к точным
расчетам. Он показывает, однако, что определение максимально допустимой
температуры реакции требует специального изучения условий охлаждения.

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
РОЛЬ МАССОПЕРЕДАЧИ
В предыдущих главах уже говорилось о скорости превращения.
Ее выражали в единицах массы или мольных долях
определенного компонента, превращенного за единицу времени в единице
объема (или на единицу массы катализатора). Предполагалось,
что известна зависимость скорости превращения от температуры,
давления и состава реагирующей смеси. При этом нас не
интересовало, является ли реакция процессом, протекающим однородно
во всей системе, или наблюдаемая степень превращения
складывается из множества отдельных независимых микропроцессов.
Действительно, в материальных балансах участвуют величины,
которые обычно малы по сравнению с изменениями их во всем
реакторе, но достаточно велики по сравнению с возможными
изменениями этих величин в сколь угодно малом объеме реактора.
Такие местные изменения состава и природы реагирующей
смеси наблюдаются даже в однофазных (гомогенных) системах,
если не происходит полного перемешивания между молекулами
системы. Более заметные различия встречаются в системах,
состоящих из нескольких фаз (гетерогенных).
В противоположность реакциям, протекающим микрогомогенно,
в гетерогенных системах не все реагенты способны участвовать
в реакции. Например, в гетерогенной системе реакция между А
и В происходит в одной фазе (гомогенно), хотя А в действительности
присутствует и в другой фазе. Очевидно, реакция протекает только
после перехода А в реакционную фазу. Скорость перехода А, таким
образом, может повлиять на скорость превращения, особенно сечи
собственная скорость реакции выше скорости массоиередачи.
Другим примером является гетерогенная реакция, протекающая
на границе дпух фаз (т. е. на поверхности катализатора). Реагенты
подходят к реакционной поверхности за счет диффузии; и этом
случае массонередача к реакционной поверхности может значительно
повлиять на общую скорость превращения. Следовательно, химиче-
152

скис реакции в гетерогенных системах по существу складываются
из химической реакции и массопередачи.
Проектирование реактора для гетерогенных систем пока
производится с учетом общей степени превращения (макропревращения)
н полностью основано на теории, изложенной в предыдущих главах.
Различия между скоростями превращения для гомогенной и
гетерогенной систем отражаются на математическом уравнении,
которое для гетерогенной системы учитывает взаимосвязь
химической реакции и массопередачи. Основная цель, поставленная
авторами в данной главе, — проанализировать эту взаимосвязь и на
основании результатов анализа предложить уравнения для общей
скорости превращения.
Ввиду большого разнообразия вопросов, затрагиваемых в этой
области, ограничимся обсуждением лишь нескольких случаев,
широко применяемых на практике.
Они перечислены в табл. 4, где приведена классификация по
условию протекания реакции (гомогенная или гетерогенная) и по
распределению реагентов в фазах.
ТАБЛИЦА 4
Различные виды, реакций в гетерогенных системах
Условия реакции
Гомогенная реакция
в одной и более
фазах
Гетерогенная
реакция на границе
раздела двух фаз
Реагенты присутствуют только
в одной из фаз
Гомогенная реакция с
удалением продукта
(например, экстракция
жидкости жидкостью, стр. 157)
Реакция на поверхности
твердого катализатора
(стр. 171)
Реагенты распределяются
более чем в одной фазе
Массопередача с
химической реакцией (например,
химическая абсорбция
газа, стр. 160)
Реакции в слое псевдо-
ожиженного твердого
тела (например, сжигание
углерода, стр. 181)
Основные принципы решения таких вопросов будут рассмотрены
ниже (стр. 157 ел.)
Поскольку массопередача играет значительную роль в
большинстве приведенных далее примеров, обозначим через р коэффициент
массопередачи. Формально р соответствует отношению
материального потока от пограничного слоя (или к нему) к разности
концентраций на границе раздела и в объеме рассматриваемой фазы.
Таким образом, материальный поток / определяется в мольных
единицах:
Jj = Р (сл — < cj > ) к-иоль' -н"2 * сек~1 (УМ)
или в единицах массы
jj = pp (wJ{ — (Wjy)Ke. м-2 . сек-1 (V.16)
Коэффициент Р имеет размерность скорости, зависит от
геометрии системы, условий течения и физических свойств рассматрива-
153

емой фазы; он несколько меняется для различных компонентов,
однако в последующем индекс рассматриваемого компонента
опускается.
В случае переноса массы из фазы / в фазу g коэффициенты массо-
передачи рЧ и ру соответствуют установлению равновесия между
двумя фазами. Из условия непрерывности потока имеем (в мольных
единицах):
Л/ = Ы < CJ > -ел)/ = 'л = Мсл- < CJ > ), <v-2>
Предположим, что на границе раздела установилось
равновесие между двумя фазами, что часто наблюдается на практике. Тогда
с и Cj на границе раздела фаз связаны соотношением
в котором безразмерный коэффициент распределения К} вещества J
зависит от состава обеих фаз, температуры и давления. Если К3
не зависит от концентрации / при прочих постоянных условиях,
уравнение (V,3) для газо-жидкостного равновесия подобно закону
пропорциональности Генри, а для равновесия жидкость — жидкость
аналогично закону Нернста.
При постоянном Кj концентрации на границе раздела фаз легко
определяются но уравнению (V,2), и для потока в мольных единицах
получим:
''-(■вН"т*Г(<е'>/~х'<''>')~
-(ifc+ir№-<-'>.)
Подобное выражение для потока / получается при
использовании единиц массы w,.
Количественные данные о физической массопередаче в дисперсных
системах накапливались в течение последнего десятилетия.
Теоретические и экспериментальные результаты в большинстве случаев
могут быть выражены безразмерным критерием Шервуда:
Sh = №JD (V,5)
где d — величина, характеризующая дисперсность (т. е. размер
газового пузырька или капли жидкости, толщину пленки жидкости,
размер частицы); D — коэффициент молекулярной диффузии
рассматриваемого вещества.
Для массопередачи между внутренними слоями маленького
пузырька (или капли) и поверхностью число Шервуда колеблется
в пределах 10 < Sh < 25. Меньшей величиной пользуются, когда
внутренняя среда инертна, а большую применяют при свободном
внутреннем движении 96-98. Для тонкой пленки жидкости,
стекающей по насадке, число Sh лежит в указанном интервале.
154

Массообмсн между поверхностью отдельного пузырька, капли
или частицы и окружающей средой, движущейся с относительной
скоростью иг, описываются уравнением:
Sh = CRe"»Scn
где Re = vrdlv. Когда поверхность раздела инертна, С <=& 0,6, т «=*
^ V.2 и п = Vs; для свободно движущейся поверхности раздела 99_ш
С = 1,1; т = V2 и п = V2. При очень низких числах Рейнольдса Sh
приближается к 2.
Келдербенк и Му-Янг 102 обобщили свойства непрерывной массо-
передачи между фазами для барботируемых пузырьков газа и для
частиц, диспергированных в жидкости.
Количество вещества, переданного через пограничный слой фазы
данной системы, пропорционально массовому или мольному потоку
через единицу поверхности и площади поверхности А. Эта величина,
отнесенная к единице объема реактора или к удельной поверхности
Av, является крайне важной переменной в гетерогенно-каталитиче-
ских системах и тесно связана со степенью дисперсности.
Если одна из фаз твердая (например, при стационарном и
кипящем слое катализатора; в случае цементного раствора), величину Av
легко рассчитать по геометрическим размерам частиц, так как
нетрудно провести фракционный анализ.
Метод определения Av несколько усложняется, когда эту
величину требуется определить для границы раздела газ — жидкость,
где жидкость течет через насадку известного размера (например,
в насадочных дистилляционных и абсорбционных колоннах и
«капельных» реакторах). В промышленной практике, где одна фаза
диспергирована в другой (газ в жидкости, жидкость в газе, жидкость
в жидкости), очень трудно надежно предсказать удельную
поверхность раздела. В общем случае ею приходится задаваться на
основании литературных данных о подобных системах или определять
специально (например, в газо-жидкостных реакторах с
перемешиванием; см. монографию Вестертерпа, Ван Дирендонка и де Кра 103).
Для этого находят соотношение между поверхностью раздела А
системы, состоящей из двух фаз (например, / и g) с общим объемом Vr,
объемами фракций Уf и Vg и степенью дисперсности.
Порозность е обычно определяют как часть общего объема,
занятую непрерывной фазой; таким образом, если g диспергировано
в /, порозность системы составит:
vf vf
*=ттту;=У7 (V-6)
Если общий объем Vr содержит Ng частиц дисперсной фазы и
если предположить, что частицы сферические, с различными
диаметрами d, общая площадь поверхности раздела А равна:
155

Так как объем дисперсной фазы
*', = *, T<d3>
то три последних уравнения определяют общую поверхность границы
раздела в объеме Vr:
A=6Vg(d*) /<<*з> =6iy<*cp.
Удельная поверхность единицы объема
vr "ср.
Эти уравнения показывают, что А и Ав обратно
пропорциональны среднему размеру дисперсных частиц. Размер пузырька
или капли зависит не только от свойств среды обеих фаз, но в
большей степени от взаимосвязи между силами, вызывающими
диспергирование и коалесценцию капель.
Формальный материальный баланс можно написать отдельно
для каждой фазы по каждому компоненту реакции гетерогенной
системы. Общее выражение (1,1) будет, конечно, правильным.
Однако в обозначении члена — ДФОТ г (который выражает
изменение общего потока /) следует отчетливо различать часть —Д (Фти>^,
передаваемую конвекцией, и часть jjA, составляющую
материальный поток / от поверхности в рассматриваемый объем. В этом
случае уравнение материального баланса для всего объема Vr (большого
по сравнению с размером частиц, но в то же время достаточно малого,
чтобы установились однородные условия), состоящего из двух
фаз fug, при условии, что химическая реакция протекает в фазе /,
примет вид:
^LL = -A{Om/Wjf) + }j/AVr+ < г] > /V/ (V,8a)
и
dm1n
Последний член уравнения (V,8a) учитывает скорость
образования продукта в результате гомогенной химической реакции в фазе /.
Благодаря массопередаче состав реакционной фазы изменяется
меньше, чем рассматриваемый объем Vr, поэтому следует применять
среднюю величину скорости.
Общая скорость производства г3 по всему объему Vr будет
найдена из совместного баланса для обеих фаз:
^ = - А (Ф«/«,/+ Ф-,»,,) + rjVr (V.8a)
Сравнение уравнения (V,8b) с суммой уравнений (V,8a) и (V,86)
позволяет вывести выражение общей скорости производства г :
rj= <r*j)f^r+{hf+ijy)A, <v'8r>

Для гомогенных систем, где реакция не происходит на границе
раздела фаз и, следовательно, j = —j , получаем:
rJ= <rj}fv//Vr (V.8a)
Когда скорость реакции очень мала по сравнению со скоростью
массопередачи /, состав фазы / равномерен и находится в
равновесии с другой фазой. Если известно уравнение, описывающее
кинетику реакции, то г7 легко вычислить (см. стр. 160). В случае
относительно быстрой реакции на распределение концентрации сильно
влияет соотношение между скоростями массопередачи и
гомогенной химической реакции; <Сгр> / может быть найдено только на
основании экспериментального исследования связи указанных
факторов со степенью дисперсности (см. стр. 160).
В чисто гетерогенных системах гомогенная реакция невозможна,
следовательно, уравнение (V,8r) записывается в виде:
<rJ>, = 0
С другой стороны, общая производительность или расход на границе
раздела фаз
и, следовательно, общая скорость производства равна:
rj = ('j/+hf)A.
В большинстве случаев одна из фаз, например фаза g, является
веществом, реагирующим с компонентами дисперсионной среды /
(или катализатором реакции); в этом случае /_, = 0. Тогда
приведенное выше уравнение показывает, что скорость образования /
равна массовому потоку / от поверхности в объем среды /; значение
ее положительно для образующихся веществ и отрицательно для
исходных. Величина такого массового потока определяется только
при совместном учете массопередачи и химической реакции на
бесконечно малой поверхности раздела фаз (см. стр. 171).
Последний раздел этой главы посвящен сложным явлениям
в реакторах со стационарным и псевдоожиженным слоем
катализатора.
РЕАКЦИИ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ
С ОДНОВРЕМЕННОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ
Из множества примеров систем жидкость — жидкость рассмотрим
консекутивные реакции первого порядка
А — * Р —-> X
протекающие гомогенно в эмульсии в фазе /, причем Rp = кхсА —
коСр. Другая жидкая фаза g экстрагирует целевой продукт Р из
157

реакционной фазы, благодаря чему увеличивается выход реакции.
Предположим, что реакция проводится в кубовом реакторе с
непрерывным перемешиванием в стационарных условиях и при
постоянной температуре; предположим, кроме того, что:
А и X нерастворимы в фазе g;
коэффициент распределения Кр = срд/ср/ постоянен;
состав фазы / равномерен;
скорость реакции меньше скорости массопередачи вещества Р,
так что между двумя фазами устанавливается равновесие по этому
компоненту;
плотности двух сырьевых потоков равны соответствующим
плотностям выходящих потоков.
На рис. V-1 представлена схема проведения консекутивных
реакций с указанными параметрами.
С учетом высказанных предпосылок материальный баланс для
вещества А (которое находится только в фазе /), согласно
уравнению (V-8a), примет вид:
° = <M^o-cai)--Vai^ (V,9)
При равновесном распределении Р между обеими фазами
материальный баланс следует составить для всего содержимого
реактора [уравнения (V,8a) -+- (V,86)]:
cAl и сР1 определяются по среднему времени пребывания
реакционной фазы xf = V /Фв и фактору экстракции Ер = КрФв /Фр/,
поэтому
СА1 = 1
СА0 1+AiT/
U
cpi *oV
cao~(H-V/)(1+*p + V,)
Выход г\ находим из отношения числа молей полученного Р
к числу молей сырья А:
^с/ .40 АО
Отсюда видно, что выход имеет максимум по x/t если кх, к2и Ер
постоянны. Из условия
dxf
158

находим, что максимум соответствует
Откуда
г\Р =
(*+Др)У*,
[i + K(i+*p)V*2]2
(V,12a)
(V.126)
Оказывается, что при максимальном выходе значения к±% и г\р
зависят от одного параметра (1 + Ер) кх1к^.
Эти зависимости представлены на рис. V-2.
ф*9 "1:ч::°г. ? *-—
%д,(Ср,)д=КРСр,
Рис. V-1. Схема проведения консе-
кутнвиых реакций в жидкой среде
с непрерывной экстракцией
промежуточного продукта Р фазой g:
1 — реактор; г — экстрактор; з — подача
реакционной смеси; 4 — подача
экстрагирующей смеси.
0,1 ОА 1 С Ю U0 Юб*
0+Ер)к,/кг
Рис. V-2. Максимальный выход Р и
соответствующее относительное среднее
время пребывания реакционной фазы
для консекутнвиых реакций в кубовом
реакторе с непрерывной экстракцией
[но уравнениям (V,12a) и (V.126)].
В отсутствие экстракции компонента Р величина Ер = 0.
Рассмотрим оптимальные условия экстракции в зависимости от (1 + Ер)
и отношения констант скоростей первой и второй стадии реакции.
Гофман 104 применил приведенный выше метод к расчету каскада
кубовых реакторов.
Увеличение выхода при экстракции Р вызывает увеличение
реакционного объема. Из уравнения (V,126) вытекает, что в случае
Ер = 0 среднее время пребывания реакционной фазы должно
увеличиваться пропорционально У 1 + Ер. При определении
общего реакционного объема необходимо учитывать величину (Vf -j-
-г V,)IVf = Vr/Vf.
При большой величине отношения объемов VgIVf необходима
достаточно большая поверхность массопередачи на единицу объема,
что приводит к применению меньших величин Ер.
Измеряя выход в реакторе с перемешиванием эмульсии, Трам-
буз 105 показал, что величина VgIVf может отличаться от отношения
объемных скоростей потоков Ф^/Фг/.
Приведенную здесь теорию успешно применяли Шоенеман и
Гофман 106-109 к процессу производства фурфурола из ксилозы
159

в водном растворе НС1. Они нашли, что реакция относительно
медленная и протекает по следующей схеме:
ксилоза (Л)
I
промежуточный продукт \
продукт конденсации (Y)
I
фурфурол (Р)
I
смола (X)
Скорость производства по фурфуролу:
Яр = к1сА — к2сАср —к3ср
Константы скоростей зависят от температуры и концентрации
НС1. Из уравнения видно, что желательно снижать величину ср
в реакционной фазе, чтобы подавить побочные реакции образования
X и Y. Этого можно достигнуть экстракцией фурфурола из
реакционной смеси. Шоенеман и Гофман детально исследовали эту
реакцию и рассчитали на основании экспериментальных данных по
скорости и коэффициенту распределения Кр выход фурфурола для
различных типов реакторов и условий процесса (таких, как
концентрация ксилозы в сырье, концентрация НС1, температура реакции).
Они подтвердили экспериментально, что выход х\р = 0,63 можно
получить в каскаде из трех кубовых реакторов непрерывного
действия с применением тетралина в качестве растворителя g и при
величине Фгр/Фг/ = 10. В случае периодического процесса при тех
же условиях, но без экстракции максимальный выход составлял
только 0,10.
МАССОПЕРЕДАЧА В ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЯХ
В этом разделе будет рассмотрена гомогенная реакция,
протекающая между веществами А и В в одной реакционной фазе, в то
время как А поступает из другой фазы путем массопередачи.
Анализ соотношения между массопередачей и химической реакцией
в| конце концов приводит к выражениям для потока вещества А
через поверхность раздела фаз и общей степени превращения А
и В. Эти выражения получены из материального баланса (V,8b)
и с их помощью можно произвести расчет реактора, как указано
в главе П.
Чаще всего реакционной фазой является движущаяся среда,
а вторая фаза — вещество в любом другом агрегатном состоянии
или несмешивающаяся жидкость. В разбираемом случае
произвольно допустим, что реакционная фаза — жидкость, а вещество А
находится в газообразной фазе. Поэтому рассмотрим абсорбцию
газа А жидкостью, в которой происходит реакция; однако резуль-
160

таты очевидно, будут применимы и к другим процессам, таким,
как экстракция жидкости жидкостью, сопровождающаяся
химической реакцией; растворение реагирующего твердого вещества
и т. д.
Рассмотрим гетерогенную систему жидкость — газ с
поверхностью раздела Av, отнесенной к общему двухфазному объему,
и с объемной долей е жидкой реакционной фазы.
Положим, что объемная концентрация вещества В в жидкости
< св > известна, а концентрация вещества А в жидкости на границе
раздела фаз см задана. Последняя величина может быть найдена
обычными методами, если известны состав газа, коэффициент массо-
передачи А между газом и границей раздела фаз, поток вещества А
и растворимость этого компонента в абсорбирующей жидкости.
Таким образом, будем рассматривать процессы, протекающие только
в жидкой фазе, поэтому в обозначениях концентраций и других
физических характеристик опустим индексы, обозначающие фазу.
Распределение концентрации в фазе реакции
Качественная картина возможных распределений
концентраций компонентов А и В в пограничной области жидкости показана
на рис. V-3. Кривые 1 относятся к тому случаю, когда реакция
между А и В протекает сравнительно медленно. Наибольшее
превращение происходит в объеме жидкости, а в пограничном слое
концентрация А понижается главным образом благодаря диффузионному
сопротивлению.
Если бы отношение объема к поверхности раздела увеличилось,
то падение концентрации стало бы больше, так как для реакции
на границе раздела фаз большее количество А должно было бы
подходить к единице поверхности площади раздела.
Кривые 2 показывают качественное распределение концентраций
для умеренной скорости реакции. В этом случае относительно
много вещества А, поступающего через поверхность раздела,
реагирует уже в пограничном слое, о чем говорит ход кривой
концентрации вещества В, которое диффундирует из объема жидкости.
Сравнивая с предыдущим случаем, находим, что величина поверхности
раздела оказывает большее влияние на общую степень превращения,
чем объем реакционной фазы.
Наконец, кривые типа 3 наблюдаются, когда реакция настолько
быстрая, что полностью протекает в пограничном слое, точнее,
в очень узкой зоне, куда А и В поступают путем диффузии. В объеме
жидкости реакция не происходит, а общая степень превращения
пропорциональна поверхности раздела фаз. Характер кривых
определяется соотношением < св > 1сА. (см. рис. V-3).
На основе приведенного качественного рассмотрения можно
сделать вывод, что на процесс массопередачи при реакции между А
и В влияют три основных параметра:
И Заказ 552.
161

t
отношение поверхности раздела к объему реакционной фазы;
отношение скорости химической реакции к максимальной
скорости массопередачи;
отношение < сБ > ксА..
Количественное исследование влияния этих параметров требует
детального знания механизма собственно массопередачи, без
химической реакции. При движении жидкости вдоль твердых
поверхностей в дисперсной системе рассматривают главным образом
стационарную диффузию через
образовавшийся пограничный слой. Модель
нестационарной диффузии,
соответствующая случаю потока по подвижной
(мобильной) поверхности,
удовлетворяет уравнениям пенетрационной
теории. В ограниченных застойных зонах
массопередача также происходит путем
нестационарной диффузии.
Окончательный коэффициент массопередачи 0
выражается безразмерным числом
Шервуда Sh, а порядок его величин
для некоторых случаев приводился
выше (стр. 154).
Скорость массопередачи
увеличивается благодаря химической реакции;
на рис. V-3, например, градиенты
концентраций компонента А на границе
раздела фаз возрастают в
направлении 1—2—3 так же, как увеличивается
скорость реакции. Многие исследования
в этом направлении показывают, что
отношение скорости массопередачи
в системах, где протекает химическая
реакция, к скорости физической
массопередачи не зависит от механизма собственно массопередачи. Это
дает возможность почти количественно исследовать влияние
химической реакции на массопередачу, основываясь на простейшей, но
нереальной модели: стационарной диффузии через ламинарную пленку.
Согласно этой «теории пленки» (Лыоис и Уитман По),
коэффициенту массопередачи компонента А (рл) формально приписывается
смысл коэффициента стационарной диффузии через пленку
толщиной 6, т. е. Рл = DJb.
Процесс диффузии, протекающий одновременно с реакцией
первого порядка, впервые описан Хатта 1П. Вопрос влияния на
диффузию реакции второго порядка между компонентом А,
поступающим через границу раздела, и компонентом В, растворенным
в реакционной фазе, рассматривался ван Кревеленом и Хофтайзе-
ром 112 на модели пленки.
162
Л°м
Рис. V-3. Возможный ход
кривых концентрации в
пограничной зоне для гомогенной
реакции между веществом А,
поступающим через
поверхность раздела (у = 0), и ве-
щестиом В, содержащимся
п объеме:
I — пограничный слой; II —
основной объем реакционной массы;
1 — медленная реакция; г —
умеренная реакция; з — быстрая
реакция
у — расстояние от границы
раздела фаз

Рассмотрим эти теории для гомогенной химической реакции
vAA + vBB -> продукт
скорость которой равна:
Исследуем стационарную диффузию в пограничной пленке
толщиной 6, причем предположим, что объем реакционной фазы хорошо
перемешивается, так что свойства его не меняются во времени.
Кроме того, допустим, что плотность, температура и
диффузионная способность пленки не меняются; возможной диффузией
в направлении, перпендикулярном к границе раздела фаз,
пренебрегаем.
На основании материальных балансов для А и В найдем
распределение концентраций в пленке:
(V.13)
(V.14)
йЧА
0 = DA~dy-* кСЛСВ
d*cD
0=DB-dy~2 ксАСВ^А^В
Граничные условия:
для А
при у = 0
при у = 6
для В:
при у = 0
при у = 6
CA=CAi ]
-АсПЛ^-=ЬсА<сВ>(*-А,Ь)
den
dy
CB=<CB> J
(V.15)
Второе условие для А справедливо в случае потока А через
плоскость у = 6, если реакция протекает в реакционном объеме
с хорошим перемешиванием.
Первое условие для В означает, что этот компонент не
переходит в газовую фазу.
Решение в случае реакций псевдопервого порядка
Общие решения уравнений (V,13) — (V,15) очень сложны.
Вопрос упрощается, когда концентрация В в пленке практически
постоянна и равна < св > . При этом скорость химической реакции
определяют как скорость реакции первого порядка по А и
распределение концентрации А находят из уравнения (V,13) и граничных
условий (V,15).
11* 163

В решение входит очень важный параметр ф, который
определяется следующим образом:
Р = б|/
к<СВ> _ Vk < СВ > DA
(V.16)
ф2 равно отношению максимальной скорости превращения А в пленке
(ксА. < св > 6) к максимальной скорости диффузии через пленку
(cuD 4/б). При Ф <С 1 реакция вряд ли происходит в пленке, при
Ф > 1 вещество А,
поступающее через границу
раздела, полностью реагирует
в пленке.
Интегрирование
уравнения (V,13) позволяет
установить распределение
концентрации А в пленке (0 <
<У <6):
-f4- = ch£q>-
sh|<p
(V.17)
0,5 f (^б--1)^1^
Рис. V-4. Распределение концентрации ч ' '
н гипотетической пограничной пленке для
реакции первого порядка по А [ураине- Если у> g то с нахо_
пне (V,17)J: * ^ ' ^
е/ v б дят по приведенному выше
* уравнению для случая у = 6 .
i '. .' o!i IS» Выражение (V,17) содержит
34 J }J3 второй безразмерный пара-
s '.'.'.''.'.'..'. '. 5 — метр e/Avb, определяющий
отношение общего объема
реакционной фазы к объему пленки пограничного слоя.
Подставляя 6 = D/fi, получим:
АеЬ '
= ADA
1л*
' A„d
Atd
Sh
(V.18)
где d характеризует дисперсность [сравнить с уравнением (V,5)].
Для иллюстрации влияния ф и г/Afi на рис. V-4 представлено
несколько кривых распределения концентрации А. При ф = 0,1
реакция едва ли происходит в пленке, на что указывает линейное
изменение концентрации; падение концентрации в пленке
увеличивается по мере возрастания отношения объем/поверхность (или
е/АЬ).
164

Когда ф = 1, реакция частично происходит в пленке;
последнее видно из того, что градиент концентраций при у/& = 1 меньше,
чем при ylb = 0.
При ф = 5 вещество А полностью вступает в реакцию в пределах
пленки; в этом случае распределение концентрации не зависит от
tIAjb. Такой вывод сделан на основании уравнения (V,17), в котором
при ф > 1 величина th ф «=: 1. Следовательно
Мольный поток А в
реакционной фазе определяют из уравнения
(V.17):
Аса\
Г Г) ~ —
Л ~ А dy |y=o ~
(V,17a)
= CAiVk <CB>DA
<pth<p-{-l
(V,19)
10
10"
Рис. V-5. Степень использования
реакционного объема при массопе-
редаче А для реакции между А и
В, когда св = <ев>(выше
пунктирной линии реакция больше чем на
80% идет в объеме).
Когда А поступает в
реакционную зону только путем диффузии,
п роизведение JAA 9 равно общей
скорости превращения компонента А-
Интересно сравнить эту
величину с максимально возможной
скоростью превращения kcAi < св > е,
которая наблюдалась бы при
установившемся равновесии между всей реакционной фазой и
границей раздела фаз.
Отношение этих скоростей превращения можно назвать степенью
использования реакционной фазы; оно является следствием
уравнении (V.19):
л*. _л.ь (^-0'+-" (V,0)
*«*<<<*>« Ф* (_5__1)ф1Ьф + ,
Так как для ф < 0,2 th ф л* ф, то для этой области первая часть
уравнения (V,20) становится приблизительно равной [1 +
4- ф2 (еМг6 — I)]"1. Отсюда следует, что степень использования
приближается к единице для относительно малых величин ф и e/AJb
(рис. V-5). Для хорошего использования реакционной фазы величину
е АГЬ следует снижать при увеличении ф; другими словами, при
быстрых реакциях целесообразно создавать большие поверхности
границы раздела фаз.
Поскольку основная часть вещества А полностью вступает в
реакцию в объеме жидкости, степень использования зависит от величины
165

отношения < cR > lcAi. Рис. V-5 показывает, в какой области это
применимо, если принять, что большая часть реакции (80% и выше)
происходит в объеме.
Подобная же теория может быть создана для описания скоростей
реакции первого порядка по св и независимых от с4. Недавно
ван де Вуссе пз показал, что многие процессы окисления
углеводородов близки к этому классу.
Решение для быстрых реакций второго порядка
Выше было показано, что в случае относительно быстрых реакций
основная часть А реагирует в пленке. Следовательно, вещество В
должно диффундировать из объема, а концентрация его в пленке
может быть значительно ниже, чем < св > (см. рис. V-3).
Ограничим дальнейший анализ случаем, когда А полностью
реагирует в пленке; очевидно, при этом второе граничное условие для
А в уравнении (V,15) упрощается:
при у = 8 сА = 0 (V,15a)
Уравнения (V,13) и (V,14) для этих граничных условий были
решены ван Кревеленом и Хофтайзером 112.
Простое аналитическое решение этих уравнений существует
только для двух экстремальных случаев, например для реакции
псевдопервого порядка по Л ( < св > /cAi > 1) и для бесконечно быстрой
реакции между А и В.
Для первого случая распределение концентрации описывается
уравнением (V,17), с помощью которого рассчитывают мольный
поток А через плоскость у = 0 [ср. с уравнением (V,19) при th <p «^
«U:
JA = cAiVk <CB>DA (V.21)
Это уравнение практически применимо, когда ф > 2 и
VA <CB> /VBCAi > 10Ф-
В противоположном случае — бесконечно быстрой реакции —
А и В взаимодействуют в плоскости, параллельной поверхности
раздела; кривые 3 на рис. V-3 соответствуют положению, которое
приближается к этому случаю.
Реакция протекает на расстоянии у = уг от границы раздела
фаз. Отсюда вытекает следующее условие: стехиометрическнс
количества А и В должны подаваться при стационарной
скорости диффузии от границы раздела фаз и от внутренней границы
пленки.
Это условие записывается в виде:
cAiDA = < СВ > DB
*лУг *в(Ь-Уг)
166

Откуда получим:
Ч+^?)
Уравнение (V.22) применимо, когда
10vA < св )
Ф>-
Значения JA для условий,
промежуточных между двумя
описанными экстремальными
случаями [уравнения (V,21) и
(V.22)], могут быть получены
и виде численных решений.
Исходя из общих
представлений о скорости массопере- с^
дачи А при гомогенной реакции
второго порядка в пленке,
удобно ввести множитель,
отражающий увеличение скорости
максимальной физической мас-
сонередачи в результате
химической реакции. Это «фактор
химического ускорения» FА,
который, по определению, ранен:
^УкЩЩ
jDJb ■
'icпользуя уравнение (V,21) и
(V.22),
соответственно полу-
Рис. V-6. Фактор химического
ускорения FA для гомогенной реакции второго
порядка при массопередаче А (модель
пленки по ван Кревелену и Хофтай-
зеру 112):
I — псевдоперпый порядок реакции, по
уравнению (V.23); II — по уравнению (V.24).
!/"*<
'В > DA m /
FA = i +
VA < CB > DH
при Ф > 2,
[ при ф >
F&
:<св>
> Юф ] (V.23)
Ю*л < св >
^BcAi
ОТ ф
(V.24)
/
при различных
На рис. V-6 приведена зависимость
VA < СВ > DBhBCAiDA'
Данные для кривых, соответствующих уравнениям (V,23) и (V,24),
взяты у ван Кревелена и Хофтайзера 112.
Если за исходное положение в приведенных выше расчетах взять
реальную картину массопсредачи, то получаются относительно
небольшие отклонения от кривых FА на рис. V-6. Это подтверждается
литературой по данному вопросу, где описывается использование
теории пленки "*-1" и пенетрации 118"120.
167

Скорость полного превращения
Различные выражения для / v получены с учетом предположения
о стационарном режиме и подводе А в реакционную фазу только путем
массопередачи.
При этих условиях материальный баланс (V,8a) для реакционной
фазы имеет вид:
<Дд>е = -/ЛЛ§
Комбинируя это выражение с уравнением (У,8д), определим
скорость полного превращения А (в кмоль/сек-м3 общего объема
реактора):
ra = -ja\ (V,25)
Для реакторов большой производительности ВА должна быть
достаточно высокой. Зависит ли ее величина от е (т. е. от объема
реакционной фазы) или от Ав (поверхности раздела на единицу
объема), определяется главным образом значением ф.
Грубо различают три области:
Ф<0,02. При этом JAAV «=* ксА. < св > е; основная реакция идет
в объеме, т. с. е ?& 1, а величина Ае6 довольно мала, так что
отношение e/Avb велико (рис. V-5).
0,02 < ф < 2. По мере увеличения ф снижается степень
использования реакционной фазы; это можно частично компенсировать
уменьшением еА4„6, т. е. увеличением удельной площади
поверхности раздела.
Ф > 2. Реакция протекает только в пленке и JAAV = $AcAiF AAe.
Отсюда — основным требованием к реакторам большой
производительности является высокая величина Ав.
ТАБЛИЦА 5
Характеристика аппаратов для газовой абсорбции
с химической реакцией в жидкой фазе
Тип газо-жидкостного
реактора
Орошаемая колонна . . .
Тарельчатая колонна . . .
Насадочная колонна . . .
Колонна с орошаемыми
стенками
Барботажный реактор . .
Барботажный реактор с
перемешиванием ....
Удельная
поверхность
ж-1
60
150
100
50
20
200
Объемная
доля жидкой
фазы
е
0.05
0,15
0,08
0.05
0.98
0,90
10-25
200-600
10—100
10-50
400-1000
100—500
е _
А 6~
"ish
2-10
40-100
10-100
10-50
4000-10*
150—800
168

Для иллюстрации сказанного в табл. 5 приведены некоторые
характерные величины Атг п г/АеЬ для нескольких современных
типов аппаратов, применяемых при газовой абсорбции с химической
реакцией в жидкой фазе. Видно, что барботажныс реакторы
практически пригодны для медленных реакций и что большие
производительности можно получить в газо-жидкостных аппаратах с
перемешиванием при умеренных реакциях.
Некоторые типы абсорбционных колонн могут применяться
для очень быстрых р.еакций, особенно когда должен быть
переработан довольно большой поток газа. Возрастание скорости
абсорбции за счет химической реакции может привести к ее торможению
массопередачей со стороны газа; этот эффект учитывается
уравнением (V,2).
Расчет абсорбционной колонны, в которой протекает
химическая реакция, очень сходен с расчетом собственно абсорбционного
процесса 121. Ван Кревелеп и Хофтайзер 122 предложили для этого
случая графический метод. Рассматривалась прямоточная и проти-
воточная подача газа и жидкости. Если вещество А должно быть
извлечено из газового потока почти полностью, следует отдать
предпочтение противотоку, так как выходящий бедный газ
контактирует с жидкостью, имеющей высокую концентрацию
вещества В.
Вследствие растворения А в реакционной фазе выделяется тепло,
как и в ходе реакции. Его следует учитывать в тепловых балансах
различных фаз при постепенном поглощении или выделении тепла
н реакционной фазе (ф < 1). В случае быстрых реакций (ср > 1) тепло
накапливается около поверхности раздела, где при этом наблюдается
значительный местный перепад температур. Более глубоко этот
вопрос освещен в статье Данквертса 123.
Пример V-1. Химическая абсорбция двуокиси углерода из воздуха в насадоч-
ной колонне. С02 поглощается из воздуха 1 н. раствором NaOH, подаваемым
противотоком в насадочную колонну при 15 атм (насадка — кольца Рашига).
Требуется рассчитать высоту колонны по следующим данным:
Средняя температура, °С 20
Скорость воздушного потока Фгд при
нормальных условиях, мР/сек 0,0414
Скорость потока жидкости Ф^, м3/сек 0,694 • 10~3
Содержание С02 в воздухе РАо/р, объемн. % 1
Содержание С02 на выходе pAL/p, объемн. % 5 • 10"3
Диаметр колонны, м 0,52
Площадь поперечного сечения колонны S, м2 0,212
Диаметр колец Рашига, м 0.025
Удельная поверхность колец Рашига, м^/м^ 220
Эффективная удельная поверхность массопере-
дачн А (принимается равной 50% от общей
поверхности раздела), .ч2/-**3 НО
Решение. Предположим, что поглощаемый газ идеальный. СО, (А)
растворяется в щелочи, диффундирует внутрь и в то же время реагирует с ионами
гидрокенла (В) по уравнению реакции второго порядка: ЯА = — кс^св. Описа-
169

нне соответствующих свойств этой системы можно найти в литературе i24-i2ej
где приведены также данные о влиянии ионной силы раствора:
cAi
Коэффициент распределения КА = -г-^г 0,535
Коэффициент диффузии А в жидкости DAi
.ifi/сек 1,77- Ю-9
Константа скорости реакции при 20° С /с,
м3/сек • кмоль 5700
Коэффициенты массопередачи вещества А,
м/сек:
со стороны газа р^ 15,7 • 10~3
со стороны жидкости р^ 0,37 • 10~3
Очевидно, что в приведенных выше условиях реакция полностью протекает
в граничной с поверхностью раздела области. Следовательно, объемная
концентрация А в жидкости равна нулю. Умножая коэффициенты массопередачи
со стороны газа и со стороны жидкости на фактор химического ускорения FAl
получим, согласно уравнению (V,4) для мольного потока:
_ Ра *араУ/ ()
J*~RT l+KAFA$f/Vg {)
Изменение содержания C02(i4) в газе на высоте z от входа определяется
до материальному балансу:
0 = -O,,d(-j±)-JAAeSd*
(б)
При этом продольным перемешиванием в газовом потоке пренебрегали.
Требуемую высоту колонны можно определить интегрированием (б) после
подстановки в него (а):
Pal
_SL_=_ С ЩЛРД JPa_ m
Ф-f J «л*аР/ ' \Ра U
РАО
При иитегрировании величины КА, Р , Р и Л считаем постоянными.
Однако фактор химического ускорения зависит от ф = ]/а < св > DAI$
и отношения < св > /cAi, которые изменяются по высоте колонны. Величина cAi
зависит от pAi, причем последняя определяется из следующего уравнения:
J* = K RT (Г)
< с"в) рассчитывается из условия стехиометрии, но которому для
превращения 1 моль СО2 требуется 2 моль ОН"
ф**[ж)==Тф''*<е*>
(д)
с учетом граничного условия для верхнего слоя насадки колонны: <св> =
= 1 кмолъ/мг и рлц'р = 5 • Ю-6.
В уравнении (д) пренебрегаем величиной продольного перемешивания
в жидкой фазе.
170

Теперь FA можно определить для различных величин рА> решая
одновременно уравнения (а), (г), (д) и применяя описанную выше теорию (стр. 166).
Результаты приведены в таблице.
РА
н/м*
15 000
10000
5 000
2 000
1000
500
200
100
75
<св>
гжоль/мл
0.25
0,50
0,75
0,90
0,95
0,975
0,99
0,995
1,00
PAi
HfM'
14 200
9 300
4 600
1800
900
450
180
90
68
У*. <св> db
Р/
=ф
4,3
6,1
7,4
8,1
8,4
8,4
8,5
8,5
8,5
<св>
СА»
80
245
740
2 280
4 800
9 900
25000
51000
67 000
FA = V
(DO
уравн. V.23)
4,3
6,1
7,4
8,1
8.4
8,4
8,5
8,5
8,5
i + KA*A*f/fig
KAFAfifAepA
10* «'• сек/к
0,75
0,81
1,36
3.13
6,05
12.1
29,9
59.8
79,7
Как видно, в этой колонне только 5—10% сопротивления массопередаче
приходится иа газ. Кроме того, величины < св > /cAi настолько велики, что для А
можно применить теорию реакции первого порядка и считать FA = <p. Можно
построить зависимость величины последнего столбца от рА и произвести затем
графическое интегрирование уравнения (в), при этом получим:
SL 0// _ 34,4-0,0414 ._.
_ = 34,4 сек или L = Q>212 = 6.75 м
Следует убедиться, правильны ли предположения об нзотермичлостн
работы и отсутствии продольного перемешивания в обеих фазах. Выделяемое
тепло реакции составляет около 90-10* дж/кмоль превращенного С02. Это
тепло поглощается главным образом жидким потоком, температура которого,
как показывает расчет, повышается на 8 °С. При этом наблюдается
незначительное увеличение скорости абсорбции; хотя к быстро возрастает с
увеличением температуры, этот эффект частично компенсируется снижением
растворимости С02.
Что касается продольного перемешивания, Стемердинг ei ссылается на
величину DL = 15-10-4 м2/сек для потока жидкости через кольца Рашига
диаметром 0,013 м. Для жидкости, таким образом, величина N' = < v) L/DL
составит около 15. Продольное перемешивание в пекоторой степени происходит
и в газовом потоке. Однако определенные данные, учитывающие это явление,
отсутствуют. Чтобы компенсировать продольное перемешивание в обеих фазах,
увеличим длину колонны на 20% по сравнению с расчетной (сравните,
например, рис. II1-8).
ВЛИЯНИЕ МАССОПЕРЕДАЧИ НА ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Как указывалось выше (стр. 152), гетерогенная реакция
протекает на поверхности раздела двух смежных фаз. При гетерогенном
катализе поверхностью раздела является поверхность катализатора,
а реагенты находятся в окружающей его жидкой фазе. В случае
гетерогенных некаталитических реакций границей раздела служит
поверхность более или менее чистого вещества, которое само
реагирует с компонентами окружающей жидкой фазы. В обоих случаях
на химическое превращение (которое можно выразить как скорость
171

химического превращения на единице поверхности) по существу
влияет факт подвода к поверхности раздела реагентов и отвода от нее
продуктов *.
Таким образом, интересно исследовать зависимость между
истинной скоростью химической реакции и явлением физического
транспорта, чтобы определить выражение для полной скорости
превращения (на единицу реакционного объема или на единицу массы
катализатора), которое затем можно применять для расчетов реактора
по способу, описанному во II и IV главах.
Рассмотрим общий случай реакции на поверхности частиц
пористого катализатора, через которые течет жидкость, содержащая
реагенты **. Обычно различают последовательные процессы,
наблюдаемые в такой системе:
а. Массоперсдача реагента от основного потока в наружной
поверхности частицы.
б. Диффузия реагента внутрь пор частицы.
в. Адсорбция реагента на внутренней поверхности катализатора.
г. Химическое превращение в адсорбированном состоянии.
д. Десорбция продукта.
е. Диффузия продукта из пор частицы.
ж. Массопередача продукта от наружной поверхности в
главный поток.
Процессы а, б, е и ж — чисто физические; если частица не
пористая, то б и е отсутствуют.
Наибольшее применение получили пористые катализаторы, вся
внутренняя поверхность которых быстро достигается реагентами;
в этом случае скорость химического превращения меньше по
сравнению с возможными скоростями движения в процессах а и б, е и ж.
Такое положение наблюдается также для умеренно быстрых
реакций, когда достаточно интенсивна наружная массоперсдача
(при высокой скорости движения жидкости через частицы), а
сопротивление диффузии внутри частицы довольно мало (при высокой
внутренней пористости и малом диаметре частицы). Если скорость
химической реакции велика по сравнению с физическим
транспортом вещества, то реакция будет происходить во внешнем слое
частицы. В предельном случае, когда реакция мгновенна, она
протекает только на наружной поверхности частицы; при этом внутренняя
поверхность никакой роли не играет и как бы отсутствует.
Дать количественную оценку скорости превращения данной
реакционной системы с учетом рассмотренных выше явлений трудно.
Предварительные данные для расчета ступеней от б до е
отсутствуют. Внутренняя диффузия в большой степени зависит от струк-
* При реакциях в системах жидкость — твердое тело возможно
образование продуктов в виде новой твердой фазы; примером могут служить термическое
разложение карбоната кальция ш и окисление сульфида цинка в воздушном
потоке 12в.
** Теория для гетерогенных реакций между жидкостью и любым твердым
телом едина; в действительности же твердый реагент расходуется, тогда как
количество и форма твердого катализатора остаются неизменными.
172

туры пор частиц катализатора (распределения пор по размерам и
связи между порами), а также от действительного механизма
движения путем нормальной молекулярной диффузии или путем кнуд-
ссновской диффузии (для газов, когда средний свободный цробег
молекул превышает средний размер поры), или миграцией в
адсорбированном состоянии.
В первом случае коэффициент внутренней диффузии D( может
быть в 10—100 раз меньше, чем коэффициент молекулярной
диффузии в свободной жидкости (см. работы Тиле 129, Зельдовича 130,
Вагнера 13\ Викке 132 и ван Кревелена 133).
По изучению кинетики гетерогенных химических реакций
проведено огромное число работ, особенно для тех случаев, когда
устранено торможение диффузией. В общем кинетика превращения на
поверхности включает все три фактора (в, гид), так как почти
невозможно исследовать их раздельно. Это приводит к сложным
эмпирическим выражениям скорости гетерогенных каталитических реакций,
рассмотренных, например, Хоугеном и Ватсоном 12.
Проведен ряд количественных исследований по внешней массо-
передаче между потоком жидкости и массой твердых частиц.
Экспериментальный материал, полученный в работе 134 для насыпного
слоя сферических частиц, суммирован с точностью ±10% формулой:
pd_ (vdp\o,b , v 40t33
-7г-*лЬг) Ы <v'26>
Замечено, что р является здесь средней величиной внешней
поверхности частиц и что возможны большие местные отклонения от
этой средней величины. Для определения величины р в случае массо-
передачи между жидкостью и частицами в псевдоожиженном слое
были использованы экспериментальные данные 135:
pd„ /yd \i,i8
при 0,1 < Re, < 15 -^ = 0,37 [—£■)
при 15 < Re, < 250 -^- = 2,0\—^-\
Sc^l (V,27)
Ниже будет показано совместное влияние рассмотренных
явлений на скорость превращения и селективность. Теория, учитывающая
эти процессы, впервые дана Тиле 12в и Зельдовичем 130; важный
вклад в нее сделал Уилер 13в.
Скорость превращения
Равновесная реакция А —>Р проводится на пористом
катализаторе, имеющем форму сферических частиц с радиусом R.
Сделаем следующие допущения:
скорость прямой химической реакции к'хсА, скорость обратной
реакции к'гср (обе в кмоль/м2-сек); отношение к'х1к'ъ равно константе
химического равновесия к;
173

температура частицы постоянная;
внутренняя удельная поверхность At (м2/м3) одинакова для
всего объема частицы;
эффективный внутренний коэффициент диффузии D{ и
коэффициент внешней массопередачи р постоянны и одинаковы для
А и Р-
состав жидкости, омывающей частицу, задается через < сА >
и <ср>.
Материальный баланс для вещества А в зерне катализатора
сферической формы описывается дифференциальным уравнением
при стационарных условиях:
°=Mr2Di^r]~r2Ai^CA~k^ (V'28)
где сА и ср — концентрации А и Р в порах, являющиеся функциями
расстояния г от центра частицы (рис. V-7). Граничные условия
следующие:
dcA )
-^- = 0 (приг = 0)
dc (V'29)
Dt ~dT=^(( C* > -°A)-kiCA + k2CP (ПРИГ=Д))
Второе условие формулируют, исходя из того, что А и Р могут
реагировать на наружной поверхности частицы, которая, как
предполагают, будет эквивалентна ее геометрической поверхности.
Если написать соответствующие уравнения для вещества Р,
то найдем, что сА -\- ср = < сА > -J- < ср > ; таким образом, ср
выражается через сА и, следовательно, уравнения (V,28) и (V,29) можно
решить.
Установлено, что распределение концентрации в частице
следующее:
е -,е , ^<cA>-<fP>
СА-<СА> tf+1X
Xr^^b^+[i + ^(^-i)]sb^ (V'30)
р1/ к[Аг{К + \)
-RV D#
Рис. V-7 иллюстрирует картину распределения концентраций по
уравнению (V,30).
Это уравнение можно значительно упростить при определенных
экстремальных значениях указанных параметров. Возможны,
например, следующие случаи: .
174
где ф

частицы при отсут-
Ф' » 1, К = оо,
Для очень медленной реакции в порах частицы ф' « 1 и
Для быстрой необратимой реакции в порах
ствии торможения внешней массопередачей
DJ$R < 1. При этом
«а~ <^>-7-^'(1-г/Л)
что указывает на быстрое, примерно
экспоненциальное, уменьшение сА до
минимума почти на внешней
поверхности частицы [ср. уравнение
(V,17a)].
Когда в реакции не участвует
внутренняя поверхность, ф' = 0 и
A4R = О (см. работу Фрапк-Каме-
нецкого б); в этом случае
№ <CA>+kl(<cA> + <СР>)
Теперь из уравнения (V,30)
можно найти скорость полного
превращения, необходимую для
расчета реакторов. Если скорость
превращения А выражена в мольных
единицах на единицу массы
твердого вещества в единицу времени, то
она равна мольному потоку А через
массу:
Я,а = -Р(<'а>-
Рис. V-7. Гетерогенная
равновесная реакция в сферической
пористой частице; схема
распределения концентрации,
рассчитанная по уравнению (V,30) при
К = 5; ф' = 2; DJ&R = 0,1;
A{R = 106.
частицы, деленному на его
И с использованием уравнения (V,30) получим:
„ Зр_ Г Ф' + (ф,2/Л>Д-1ПЬф' 1 к < сА > - < Ср
>А Rps 1ф' + (рД/^<+Ф'2/^Д-1)^ф']
K+i
(V,31)
В табл. 6 показаны различные формы [(а) — (к)] этого
уравнения. При ф' < 1 концентрация вещества А в частице равномерна
благодаря большому значению коэффициента массопередачи р\
Если р относительно велик, то ни внешняя массопередача, ни
внутренняя диффузия не ограничивают скорости превращения, и в
процессе участвует наибольшая поверхность [уравнение (б) в табл. 61.
Если ф' > 3, реакция происходит почти полностью у периферии
частицы. При относительно высоком коэффициенте массопередачи
скорость превращения пропорциональна у1с[П~А. [уравнение (д)];
этот результат аналогичен выражению, описывающему растворение
в потоке с одновременной быстрой реакцией [см. уравнение (V,21)].
175

Для непористых частиц могут наблюдаться два крайних случая,
когда ограничивающими являются величины скорости реакции или
скорости массопередачи [уравнения (и) и (к) соответственно].
Выражение (к) идентично уравнениям (в) и (е), так как во всех
трех случаях предполагается, что основной фактор, ограничивающий
скорость превращения, — внешняя массопередача. На практике,
однако, условия, при которых осуществляются уравнения (в) и (е),
встречаются редко.
ТАБЛИЦА 6
Различные формы уравнения (V, 31)
Медленная реакция в порах частицы
У/А R pfci(g+i)(iM?+3)
H'-o'-ir)
К < сА > - < ср >
Х Z+1
Особые случаи
(а)
(Д)
Kfi/k^K+l)»! R,A~ — — (б)
(максимально возможная скорость превращения)
36 к < са > — < ср >
KWki(K+l)«l RtA~ |Е. AK+i p (в)
Быстрая реакция в порах частицы
Ф'> 3 и Л<Я » ф' 3р(ф/-1) К < сА > - < ср )
(thq>*«l) H»A~ Др,(ф'_1 + рд/Я<) • K+i (г>
Особые случаи
РД/D, » ф' | з_л/к{ЩА7(К±\Т К{сА)-{ср)
Ф'»1 J *л~ Я9й У К К+1
т>,<* «*~-£•"*;;,< *>
Реакция на наружной поверхности непористой частицы
А -О Л ~ ЗВ*П* + Р К<С* >~<СР> (ж)
Особые случаи
KR/k'lK4-i\^i R ~ ЗЦ(*+Р К(сА)-{ср)
(максимально возможная скорость превращения)

При рассмотрении пористых катализаторов часто применяют
понятие «фактор эффективности» (ф. Э.), чтобы показать долю
поверхности, участвующей в химической реакции. Эта величина
определяется как отношение действительной скорости
превращения к максимально возможной. Если температура частицы
постоянна, то
_ Rsa 1по Уравнению (У,31)]
'"" ЯаА[по уравнению (б) в табл. 6]
Па рис. V-8 показано несколько кривых зависимости фактора
эффективности от ф' для пористого катализатора, у которого А </? > 1.
Рис. V-8. Фактор эффективности (Ф.З.) Рис. V-9. Слияние температуры
пористого катализатора для обратимой На скорость превращения для
реакции первого порядка: пористого катализатора:
Df/0fl AM l — ря/гк малое, А^Я большое;
О Ю 2 — РДДК большое, А^Я большое;
2 о 100 з — &R/Dt большое, A.R малое; б, в.
3 0 °° д, е, и относятся к соответствующим
[ \c\-i °° уравнениям в табл. 6.
6 .'.'..'.'.'. 1 оо
Кривые показывают, что степень использования внутренней
поверхности катализатора снижается по мерс увеличения скорости
химической реакции и физического сопротивления движению реагента.
Кроме того, видно, что в данной системе реагенты — катализатор
увеличение фактора эффективности связано с размером частицы
и в меньшей степени — с коэффициентом массопередачи р
[последний приблизительно пропорционален (v/R) ,г. Изменение этих двух
параметров в опытах по исследованию превращения позволило
установить, что физический перенос влияет на полную скорость
превращения. Таким образом, если на скорость превращения не
влияет скорость движения жидкости, то можно утверждать, что
торможение внешней массопередачей отсутствует; внутренняя
диффузия, однако, может быть ограничивающим фактором. Чтобы
получить окончательное решение, исследуют влияние диаметра частиц.
12 Заказ 552. 177

Влияние температуры на скорость превращения определяется
относительной ролью явлений физического переноса, которые
зависят от температуры меньше, чем собственно химическая реакция.
Качественно ото показано на рис. V-9, где дан логарифм \Ва\ х
в виде функции от IT для различных случаев; наклон кривой па
этом графике соответствует энергии активации полного
превращения. Наклон позволяет определить энергию активации химической
реакции только при таких низких
температурах, при которых
справедливо уравнение (б) из табл. о\
При увеличении температуры
внешняя массопередача становится
процессом, определяющим скорость
(кривая 1 для относительно малой
величины fiR/Df): в конце концов
приходим в температурную область,
для которой приблизительно
справедливо уравнение (д) табл. 6
(кривая 2).
В этой первой промежуточной
области кажущаяся энергия
активации полного превращения равна
примерно половине химической
энергии активации. В случае частиц
катализатора с относительно малой
внутренней поверхностью возможно
существование второй
промежуточной области с химической энергией
активации [кривая 3, участок (и)].
В этой области внутренняя
поверхность не сильно активна л скорость
превращения определяется
химической реакцией на внешней
поверхности. Таким образом, приходим
к выводу, что экспериментально
определяемые величины энергии активации гетерогенных реакций
(каталитических или некаталитических) часто не соответствуют
реальной энергии активации химической реакции, и, следовательно,
нельзя экстраполировать экспериментальные результаты на другую
температуру. Также нельзя проводить экстраполяцию на частицы
другого размера.
Кривая, аналогичная линии 2 на рис. V-9, найдена для реакции
между кислородом и углем (Викке137» 138). На рис. V-1U показана
полная скорость превращения кислорода (А) в пористых частицах
кокса, определенная Хидденом 1а9.
В приведенном анализе не учтены три эффекта, которые могут
видоизменять полученные результаты. Во-первых, в кинетике
газовой каталитической реакции не учитывали адсорбционное равно-
178
Рис. V-10. Скорость полного
превращения для реакции первого
порядка между кислородом
воздуха (А) и пористым коксом
с размером частиц 0,03 м при
высокой температуре кокса и массовой
скорости 0,32 кг-м~2-сек~1 (по
Хиддену 139):
1 — общая скорость превращения;
2 — скорость собственно химической
реакции; 3 — скорость массопередачи;
б, д, с—область собственно химической
реакции, внутренней диффузии и
массопередачи, описываемые
соответствующими уравнениями табл. 6.

песне на поверхности катализатора. Как показано в статье 14°, при
объяснении каталитической эффективности микрокинетические
явления следует учитывать.
Во-вторых, в газовых реакциях с конверсией может меняться
число молей. В этом случае устанавливается собственно мольный
поток в радиальном направлении: на него заметно влияет перенос
реагентов и продуктов диффузией (соответственно внутрь частицы
катализатора и из нее), если это свободная молекулярная
диффузии в порах. С другой стороны, когда средний свободный пробег
молекул газа больше, чем диаметр пор, преобладают кнудсеновская
диффузия и различные виды миграции, независимые друг от друга;
эти явления в данном случае не рассматриваются.
Третий эффект, который не учитывался в приведенном анализе,
связан с возможным отсутствием постоянства температуры в порах
зерен катализатора. Он наблюдается в относительно больших
зернах катализатора с низкой теплопроводностью, где протекает
реакция, сопровождающаяся значительным тепловым эффектом. На это
явление недавно обратили внимание. В статье 141 указано, что
фактор каталитической эффективности значительно меняется, когда
I Е < еА ) (АЯг)ЛД.
\ R ( Т > ' Xs
Шилсон и Лмундсон 142 предложили оригинальный метод расчета
фактора каталитической эффективности для экзотермических и
эндотермических реакций при кпудсеновской диффузии в порах.
Селективность
Из сказанного выше понятно, что селективность гетерогенной
реакционной системы снижается, когда на скорость превращения
влияет внутренний или внешний физический перенос вещества.
Например, для реакции
А ±+ Р А+ X
целевой продукт; образующийся на границе раздела, в результате
массонереноса должен вернуться в основной поток. Из-за наличия
диффузионного торможения концентрация Р на поверхности
раздела выше, чем в основном потоке. Вследствие этого развивается
нежелательная реакция, особенно в том случае, когда вся активная
поверхность легко доступна.
Это можно количественно показать на примере консекутивной
реакции первого порядка с константами скорости поверхностной
реакции к'г и к'2.
Изотермические скорости превращения А и Р рассчитываются
так, как указано в этом разделе. Некоторые особые случаи приведены
в табл. 7; в этих расчетах предполагается, что коэффициенты
12* 179
>1

ТАБЛИЦА 7
Скорость полного превращения для гетерогенной реакции А—К- Р—%■ X
на пористом катализаторе при постоянной температуре
(некоторые особые случаи)
Формальные уравнения
л.а=—;г*1<с.4>
We
Случай I
Медленная реакция при Я = — ^>Д + 3 & < с. > (б) *
отсутствии
торможения диффузг *'
сопередачей
ния диффузией и мае- ЛЛ? + 3 ,,Г *5 ~1
= _____ kl I < Са > _ _^_ < Ср > j
Случай 2
Л.Л«- —-^-Кл;£>^, <с4> (д) *
Ьыстрая реакция при вЛ /?рв х * * А VM/
отсутствии
торможения массопередачей
R ~ 3
'. L 1 + /Ло/А-| Р ' *i J
Реакция на частицах с
непористой поверхно-
втью, Ai = 0
Случай 3
R _- 3 *1 Г <СЛ> Ц^ + Ц/Р),. J
•* Лр, 'l + Ai/pLl + Ai/P *_(1 + *_/РГ 'J
* Сравните с соответствующими уравнениями табл. 6.
массопередачи р* и внутренней диффузии Dt равны для обоих
компонентов — А и Р.
В верхней графе табл. 7 приведены формальные уравнения
скоростей превращения, в которых к^ и к2 — константы скорости
псевдогомогенного превращения. Применим их для расчета максимального
выхода (т1р) (т. с. максимальной величины < с- > /сАо) в
трубчатом реакторе, чтобы выявить влияние разного рода физических
сопротивлений на (т)р) . Составим материальный баланс для
изотермического трубчатого реактора [ср. с уравнением (11,11)]:
0 = Ф d ( с. > -| *- < сА ) dm
t Р»
и
О ---- Фг d(cp) —^" [^ ( сл > - X" <cP>]dms
После подстановки значения тв = т_/р,Ф„ пропорционального
времени пребывания жидкости, с учетом граничных условий
т -0 ( с, > =с4 и <ср ) =0

получим следующее решение:
<Ср) :
(сл > =слое
с № (--*о.
Полученная функция тв проходит через максимум, который
наблюдается при
к т - *1
-ln-^
*2
(V32)
Соответствующая величина
мального выхода равна:
' *! X-fct/^i-fct)
Mm.x = ^(£)~
(V.33)
0,75V
Для различных случаев,
приведенных в табл. 7, имеем:
к\_
для случая 1
для случая 2
для случая 3
* = i;
- /к$*
^*№=
1 ^х-^х^""
\!у7
2у/
io36
£-, ^ = [i + Vkyk[\
/ «7 /0'
*//**'
Рис. v-i . Влияние
физического переноса вещества на
максимальный выход
гетерогенной консекутивноп реакции
первого порядка:
Ч> = [Н-A^/pTi
быстрая реакция, тормозящаяся
внутренней диффузией (табл. 7,
случай 2); 3 — реакция на
наружной поверхности непористых частиц
(табл. 7, случай 3).
как функция от к'^к'г для
*2 *2(1 + *1/Р)
Как видно, параметр селективности
kjk2 приближается к единице по мере
увеличения влияния физического
переноса*. Нарис.У-И представлено (цр)
трех приведенных случаев.
Очевидно, если выбран катализатор с высокой селективностью,
то его следует применять при тех условиях, когда его фактор
эффективности высок. Решение уравнения (V,32) показывает, что при
снижении параметра селективности увеличивается время
пребывания, необходимое для получения максимального выхода, т.е.
уменьшается производительность реактора. Наконец, замечено,
что если имеет место значительный разброс при распределении
времени пребывания (как, например, в непрерывном емкостном
реакторе), то (rip) ax и производительность уменьшаются значительнее
{см. пример П-7).
* Аналогично изменение температуры частицы вызывает снижение
селективности сложной реакции (см. работу из).
181

АВТОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМАХ
ТВЕРДОЕ ТЕЛО — ГАЗ
В главе IV (стр. 132) рассматривалась автотермнческая работа
реакционной системы, в которой протекает экзотермическая
реакция. Показано, что автотермичность осуществляется путем отбора
выделяемого тепла реакции холодным сырьем. Подобное положение,
но в меньшем масштабе, наблюдается при быстрых гетерогенных
экзотермических реакциях. Примером могут служить
каталитическое сжигание NH:, в воздухе на поверхности платинового
катализатора (см. пример V-2), а также некоторые реакции газ — твердое
тело, такие, как сжигание углерода. На последнем процессе
остановимся подробнее.
Рассмотрим частицу тощего угля или кокса в неподвижном слое,
через которую проходит воздух. При горении угля идет реакция:
Oo-fC —>- С02.
Действительный механизм реакции полностью неизвестен;
вероятно, на поверхности угля образуется СО либо при окислении
углерода, либо при восстановлении С02; в то же время около
поверхности СО окисляется до С02 (ван Лун 144, ван дер Хелд 145). Мы,
однако, предположим, что реакция протекает на поверхности угля
и, таким образом, тепло реакции поглощается этой поверхностью.
Поскольку сжигание угля происходит очень медленно, то можно
предположить, что в зоне угля устанавливается
псевдостационарное состояние, а температура частицы угля постоянна. При этом
все выделяющееся при реакции тепло должно передаваться от
поверхности угля в окружающую среду. Так как по крайней мере
в середине зоны горящего угля устанавливается радиационное
равновесие, то тепло реакции будет передаваться конвекцией потоку газа.
При вышеуказанных условиях произведение мольного потока
кислорода (назовем его реагентом А) к поверхности частицы на
тепло, выделенное одним молем превращенного А [—(A#,.)J,
равно тепловому потоку q, идущему от поверхности:
-JA{M*r)A = q (V.34)
Ноличпиа Jх зависит от структуры частицы п, как указано выше,
от химических и физических параметров скорости.
При низкой температуре твердого тела Та величина Jл
определяется главным образом скоростью химической реакции на
поверхности; по мере возрастания Т8 кислород начинает реагировать
на наружной поверхности частиц с такой большой скоростью, что
его концентрация на поверхности становится равной нулю и Jл
полностью определяется массопередачеп *:
* См. уравнение (е) и (к) таил. 0.
182

При постоянной скорости подачи газа коэффициент массопсре-
дачн р\ незначительно меняется с температурой; таким образом,
для определенной иеличины J и высокой температуры значение
<сЛ> практически постоянно. Следовательно, левая часть
выражения (V,34), т. е. скорость выделения тепла реакции на единицу
площади наружной поверхности, зависит от Ts, как показано на
рис. V-12 (кривые 1а и 16).
Скорость отвода тепла газовым потоком q в уравнении (V.34)
зависит от коэффициента теплопередачи а:
<7-а(Г,- (ТУ) (V.36)
где < Т >— средняя температура газа. 1
Предполагается, что а не связано с тер- I
мической радиацией, поэтому оно не ^
зависит от температуры. Следовательно, ^
для данной (Т) при постоянной по- ^
даче газа q является практически ли- -3
нейной функцией от Tg, как показано 7*
на рис. V-12 (прямая 2). Точки
пересечения кривой 1 с прямой 2 на рис. V-12
соответствуют решениям уравнения
(V,34). В случае трех решений среднее
соответствует неустойчивому состоянию
(см. стр. 134 и рис. IV-11, в).
Верхняя устойчивая точка означает
самую высокую скорость превращения,
которую можно получить с момента
начала реакции. Соответствующая
температура поверхности для сжигания угля в атмосфере воздуха144
лежит между 1500 и 2000 °С. Как будет показано ниже, величина
ее нечувствительна к изменениям скорости подачи газа и степени
превращения кислорода в слое угля.
Для области, где скорость горения зависит от массопередачи,
разность температур между поверхностью твердого тела и средней
температурой потока газа < Г > найдем из уравнений (V,34) — (V.36):
Те-<Т)=-^~ <сА>(ДЯг)д
Это справедливо только для верхней устойчивой рабочей точки
(рис. V-12). Как следствие аналогии между тепло- и массообменом
в конвективном потоке, известной под названием аналогии Нус-
сельта или Чплтона — Колборна, имеем:
i±_ = J_Le-»/.
а рср
где критерий Льюиса для газовой смеси (к cppD 4) практически
постоянен при рассматриваемых температурах и давлении.
183
<т>
Рис. V-12. Выделение (\а, 16)
и отвод (2) тепла для
гетерогенной экзотермической
реакции [к уравнению (V.34)]:
jo — пористая частица; J6 — иепо-
р истай частица; • — устойчивое
решение; Q — неустойчивое
решение.

С учетом последнею равенства получим:
Т*~{Т)=-^Г^Нг)лЬС~43 (V'37)
Величина этой разности не зависит от скорости газового потока
при постоянных < Т > и < сА > .
Для определения температуры реакции Т8 как функции степени
превращения рассмотрим слой угля в трубчатом реакторе, где
отсутствует продольное перемешивание. На входе в зону горения
(z = 0) концентрация кислорода равна < сл > , а температура
<т0у.
Напишем объединенное уравнение теплового и материального
балансов [см. уравнения (IV,16) и (11,9) I для реактора бесконечно
малой длины dz при условии, что процесс протекает адиабатически:
0 = с1(Ф,пср < Т > )-(ДЯг)А</(Ф,„ < сА > /р)
Если пренебречь увеличением массового потока Ф,п
(происходящим из-за того, что продукт С02 тяжелее О,) и подставить сА =
= рJRT и рТ = р0Т0, то после интегрирования получим:
<Г) - <Г0) =-(ДЯЛд^^(1-4^) = АГ,Л.(1-Рл/Р,1.) (V.38)
Из уравнении (V,37) и (V.38) находим следующее выражение
для Т,\
Т„~ (Т0) = ДГад fl_-^L(i-Le-s/s)| (V.39)
L Рао J
Так как величина критерия Льюиса для газов приблизительно
равна единице, то величина (Та — < Т0 > ) всегда будет примерно
равна АГад. независимо от степени превращения, мерой которого
является 1 — pJPao' ^Ри Le > 1 разность (Тв — < Т0 > )
возрастает и к моменту окончания реакции составляет АГад>. При Le << 1
она падает до этой конечной величины; таким образом, в последнем
случае в реакционной зоне значение (Тв — < Т0 > ) выше, чем ATVv
Величина Le для смеси 02 -f- N» приблизительно равна 1,15.
Викке 14в дал оригинальный пример влияния Le. Исключив из
уравнений (V,38) и (V,39) отношение рА1рм, получим зависимость
верхней устойчивой рабочей температуры Tt от < Т0 > , А 7^.
Т"~~ ( Т > Le*/j = l (V.40)
(Т0) +ДГад.- (Т) К '™'
Это уравнение, как показано на рис. V-13, решается графически
пересечением горизонтальной линии, ордината которой равна
единице, с прямой, проходящей через точку Р ( < Т0) -f &ТШЯ., Le2/s).
184

Действительно, такая прямая изображает скорость отвода тепла
как функцию от < Т, > в безразмерной форме; по мере увеличения
степени превращения точка пересечения этой прямой с осью абсцисс
движется от < Т0 > к < Т0 > -j- А7\д., а прямая вращается вокруг
точки Р. При Le < 1 величина Ts, определяемая из уравнения
(V,40), движется влево; если Le > 1, она, вероятно, движется вправо
при увеличении превращения.
Степень превращения можно рассчитать из материального
баланса как функцию активной длины зоны горения z:
0=-.(1(Фт(сА > /р) + рА <сА > AvSdz i-^-
Здесь Ав равняется внешней
поверхности частиц на единицу
объема. Интеграл не берется
потому, что не только < сл > ,
по также Фот, р и Рд зависят
от z. Если предположим, что
Фт и Р4р постоянны, получим
приблизительное распределение
парциального давления. Тогда
решение имеет вид:
<Т0>
<т>
< С А > РО
< сло > Р :
Ра
Рло
(УМ)
Рис. V-13. Влияние критерия Le на
изменение температуры твердого тела
при различной степени превращения
(см. рис. V-12):
1 — скорость выделения тепла; г, я, 4 —
скорости отвода тепла соответственно при
текущей степени превращения; степени
превращения, равной нулю, и полном
превращении;/—область устойчивых величин Т .
где ze — характеристическая длина, представляющая сооой
участок слоя угля, на котором р4 снизилось в е раз (релаксационная
длина, или «длина распада», см. работу Викке 147).
Если применить уравнение (V,26) к коэффициенту массоиередачи
р Л, получим:
_ Ф,ге _J 1 dP dP I vdp\-4*, v ч-'/»
Z<- Sp ' A, ' РЛ ~*6<l_e)' 1,9 DA \ v J [da)
[ной для неподвижного слоя величине е
Zt^0A5dp{^J,t^yt = 0A5dpRe^Sci'
При обычной для неподвижного слоя величине е *=« 0,4 имеем:
' vdnVU
Значения Re лежат между 10 и 1000, в то время как Sc для газов
равен примерно 1. Следовательно, ze будет меняться от 1 до 6
диаметров частицы для быстрых реакций в системе твердое тело — газ,
в которых скорость превращения полностью определяется массо-
185

передачей 147. В действительности ze может несколько возрастать
при продольном перемешивании и (пли) непостоянстве
распределения скоростей подачи.
Итак, можно сделать вывод, что при таких реакциях, как
сжигание угля в атмосфере воздуха, 90°ь кислорода превращается на
участке слоя длиной от 3 до 15 диаметров частиц, когда величина Rvp
меняется от 10 до 1000. Следовательно, кислород воздуха,
проходящего через слой горящего угля определенной длины, превращается
всегда полностью, особенно если отсутствуют потери тепла в конце
реакционной зоны за счет радиации к холодной поверхности. По мере
расхода твердого топлива зона горения перемещается в
направлении потока газа, оставляя после себя сажу.
Выше в общих чертах дана теория быстрых гетерогенных
реакций между газом и твердьш телом; более широко она описана
в недавно выпущенной книге Вулнса 148. Практическое
применение горения и газификации угля описано ван Л\ном 144 и Хид-
дспом 139>149.
Некоторые основные принципы применимы и к другим быстрым
реакциям, таким, как каталитическая рекомбинации Н2 и (X н
каталитическое сгорании NH3 в воздухе.
Пример Y-2. Каталитические сгорание NH3 в воздухе. Некоторые данные,
опубликованные Оплом I50, использовались для анализа превращения NH3
и распределения температуры в каталитической печи, где газовая смесь
проходит при атмосферном давлении через три плоские платиновые сетки,
поставленные в ряд. При рабочих условиях (температура платины между 800 и 900 °С)
химическая реакция на поверхности платины протекает так быстро, что скорость
превращения полностью определяется массопередачей реагентов. При низкой
температуре определяющим фактором, вероятно, является химическая
реакция. Следовательно, чтобы система имела автотермнческнн режим при
холодном газовом сырье, необходим кратковременный предварительный разогрев
газа или платиновых сеток.
Для расчета устойчивых условии реакции выбраны следующие рабочие
параметры:
Давление р, атм • 1
Температура сырья < Т0 ) , °С G0
Доля NH3 в сырье pBJp 0,11
Число сеток 3
Диаметр проволоки каталпзаторнон сетки, м .... GO • 10~6
Поверхность Pt на 1 .н2 сетки Arhz, м2 1,2
Массовая скорость подачи газа pv, кг/(.и2 • сек) .... 0,4
В статье Опла даются величины теплоты реакции [(Д#г)в =
= 22G-103 кОж/кмоль при 800 СС] и мольной теплоемкости исходного газа (Ср =
= 31,8 кдж/кмоль °С для температур между G0 и 800 °С), по которым
рассчитывается адиабатический перепад температуры для полного превращения:
a^=-<^-w=782.c
Парциальные давления поступающего газа после первой, втором и третьей
сеток (соответственно pBi, plu и рв ) должны быть рассчитаны при температуре
газа п твердого тела.
186

Р е ш с и и е. Применим уравнение (V,41) к отношениям
Рвг/Рв,' PbJpb, п Рв,/Рц,:
pBt Г йрА. \z~\
(подобные выраження^получим н для двух других отношении).
Коэффициент массопередачн рассчитаем по аналогичному эмпирическому
уравнению массопередачн для газового потока через тонкую проволоку 'в»:
Приводим физические свойства продуктов для средней температуры пленки
около 400 еС (первая сетка) и 800 °С (третья сетка):
Температура
400 СС 800 °С
p., 10"6 кг/(м-сек) 31 42
р, кг/.нЗ 0,49 0,31
Sc = v/Z) 0,(53 0,03
Re = pytf/u 0,775 0,570
Sh = pd/// 0,82 0,75
В, м1 сек 1.37 2,7
Рр, кг/м*-сек .... 0,(57 0,83
РрЛГДг/ру 2,0 2,5
Тогда по уравнениям (а) и (V.38) найдем:
Рв1/Рво~е-2'° = °М Т* -=740°С
Рвг/Рвх «е-2'3 = 0.10 PBilPm"-=0,013 v' 7-2 ) -832 °С
Рвз/Рв2~е~2,Г, = 0'08 Рвз/Рво = °>т <7'з)-8410С
При \Ю ^ 0,63 и peyl = Pr = 0,75 имеем he = Sc/Pr ^ 0,84.
Подставим эти величины в уравнение (V,40) для расчета температуры сетки.
Из-за большого перепада температуры газа, особенно на первой сетке, среднюю
температуру < Т) газа, проходящего через сетку, следует определять как
среднеарифметическую температуру входящего и выходящего газа.
В результате получим следующее распределение температур на сетках
(в ЭС):
Сетки
(Т ) . .
Ts — { Т >
Те ...
400
495
895
786
63
849
837
6
843
Отсюда видно, что, поскольку he •< 1, температура катализатора выше,
чем соответствующий адиабатический подъем температуры. Это показывает
направление снижения температуры во время течения реакции.
Таким образом, из рассмотренного примера видно, что при трех сетках,
атмосферном давлении и скорости подачи ру = 0,4 кг/м2 сек имеет место
практически полное конечное превращение. Поскольку величина Рр нечувствительна
к изменениям давления, то из уравнения (а) вытекает, что конверсия будет
снижаться при увеличении ру с ростом скорости подачи пли давления. Для
получения полного превращения при этих условиях следует применять большее
число сеток (существуют печи с 20 сетками ]50).
187

ПЕРЕМЕШИВАНИЕ В РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ
И ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
Этот раздел несколько отличается от предыдущих, в которых
неоднородные условия рассматривались как отклонения.
Цель настоящего обсуждения — выявить влияние недостаточного
внутреннего тепло- и массообмена, которое в газовых реакциях
с твердым катализатором связано с нежелательным изменением
температуры и концентрации. Рассматриваемый эффект
существенно различен для реакторов с неподвижным и псевдоожнжен-
ным. слоем катализатора.
Трубчатый каталитический реактор (обычно труба или ряд
параллельных труб, заполненных таблетками катализатора) уже
упоминался в главе II (стр. 43) при рассмотрении изотермических
условии работы. В главе IV (стр. 123) описана теория тепловых
эффектов и внешнего теплообмена; предполагалось, что как
температура, так и состав реакционной смеси однородны в каждой
секции реактора. Однако это во многом зависит от возможности тепло-
п массопередачи в направлении, перпендикулярном к основному
потоку. Если такая возможность ограничена, как, например, при
экзотермических реакциях в охлаждаемом реакторе, содержащем
таблетки катализатора, то температура и, следовательно, степень
превращения вблизи оси трубы значительно выше, чем около
стенок.
Большая часть этого раздела посвящена рассмотрению влияния
поперечного смешения в потоке газа через слой и его значению при
проектировании и работе таких реакторов.
Внутренний теплообмен в реакторе с псевдоожиженным слоем
катализатора не представляет проблемы, поскольку перемешивание
твердого вещества обычно настолько хорошее, что не возникает
«горячих зон». Нежелательные отклонения вызваны тем, что во
многих случаях часть газа проходит через слой катализатора в виде
больших пузырей; между ними и основным потоком газа происходит
незначительный массообмен (см. главу III, стр. 111). В результате
проскоков газа конечная степень превращения несколько снижается.
Об этом кратко говорится в конце настоящего раздела.
Поперечное смешение в потоке
через неподвижный слой
Когда движущаяся среда проходит через слой частиц,
неоднократное поперечное перемещение совместно со смешением элементов
объема различных потоков приводит к некоторому смешению в
направлении, перпендикулярном главному потоку.
Степень смешения характеризуется кажущимся коэффициентом
поперечного перемешивания Dt. Как показано в главе III (рис. III-7),
для слоя сферических частиц Ре, приближается к 12, что
происходит, когда < v > dpiv > 100.
188

Следовательно,
Dt= < v > <yi2 = vdpH2z ^ 0,2vdp (V,42)
где v — скорость жидкого потока, отнесенная к свободному сечению
слоя (т. е. линейная скорость подачи). Из уравнения (V,42) легко
установить, что для жидкостей во всех практических случаях Dt
значительно превышает коэффициент молекулярной диффузии D;
дли газов это будет только при достаточно больших Rep.
Если существует градиент температур, то тепло передастся
перпендикулярно основному потоку самим веществом. Для Rcp =
— udp/v > 20 соответствующий коэффициент поперечной
теплопроводности в слое сферических частиц или цилиндрических
таблеток, как оказалось, составляет:
l't = (0,10 ± 0,02) pcpvdp (V.43)
Числовые значения коэффициента взяты из статьи 152, в которой
собраны все опубликованные ранее измерения.
Благодаря поперечному перемешиванию, часть тепла довольно
быстро передается в слое непосредственно частицами путем
проводимости между ними, а также газом — путем термической
радиации. При отсутствии потока в расчетах используют величину Я0 —
коэффициент кажущейся (изотропической) теплопроводности слоя.
Опубликовано несколько методов определения Х0 по отдельным
коэффициентам теплопроводности частиц и среды (см. работу 163,
а также 152).
Предположим, что %0 и X't независимы. Следовательно,
коэффициент кажущейся поперечной теплопроводности >., для сферических
частиц составит:
или
-^L = -^- + 0,lRepPr (V.44)
где X — теплопроводность среды, a Rep = vdpi\.
Некоторые экспериментальные данные для К( представлены на
рис. V-14; оказалось, что при высоких числах Рейнольдса
поперечное перемешивание является основным источником передачи тепла
в направлении, перпендикулярном главному потоку.
Необходимо учитывать и дополнительное сопротивление при
теплопередаче между потоком среды и стенками реактора. Хотя
скорость в слое около стенок может быть больше, чем ее средняя
величина во всем сечении (см. работу Шварца и Смита 168),
интенсивность поперечного перемешивания снижается по мере
приближения к стенке. На стенке образуется граничный слой, средняя
толщина которого определяется скоростью потока и завихрениями,
получающимися от частиц, прилегающих к стенке. Эти эффекты
удобно учесть объединенным коэффициентом теплопередачи стенки
осм,. Для насыпного слоя, содержащего более 10 частиц по всему
189

диаметру аппарата (dp/dl << 0,1), рекомендована 159 поправка
к уравнению (V,44), справедливая при 20 < Rep < 2000:
Nu„ = -
- = 0,2 Rc»'80Pr''
(V.45)
Рис. V-14. Экспериментальные данные
для \t при потоке воздуха через слой:
Материал слоя
Цилиндрические
таблетки окиси
алюминия1 ьл
То же, целнта1"
То же, окнеи
алюминия16*
Стеклянные
шарики "7
dp. мм
3,2 п 1.4
.4.0—10
13 и 18
d Id.
0,06
0.025 и 0.1
0,02 0,1
0,(Ю и 0,09
пзмеро-
500
pep vdp
Их результаты полностью соответствуют более ранни
нням Плаутца и Джонсона 157.
Относительную величину поперечной теплопроводности и
коэффициент теплопроводности стенки можно рассчитать по радиальному
распределению температуры в
заполненной цилиндрической трубе,
предположив, что поступающее
тепло распределяется в сечении
равномерно. Получаем
параболическую кривую распределения
температуры (см. рис. V-15).
Если Тт — температура в центре
трубы, Тю — температура стенки,
а < Т > — средняя температура, то
отношение (Тт — < Т > )/( < Т > —
— Т1С) характеризует
неоднородность распределения температуры.
Найдено, что при постоянном
выделении тепла
ti
cos
А
V
^р^
<т>
>-T„dp/dt = f/50
dp/dt = 1/20
uB/dt = l/lO 1
" dp/dt=f/5 ~|
u20 50
100 200
Re0
500 WO 2
<Г> -Т. -^+8 alodt J
(V.46)
Рис. V-15. Степень неоднородности
радиального распределения
температуры при постоянной подаче тепла
[по уравнениям (V,44) — (V,4G) при
Рг = 1 и XJX = 10].
Это выражение равно 1, когда теплопроводность очень велика
(%t!awdt С 1), и равно нулю, когда теплопередача стенки
ограничена (kt/altldl ^> 1, температура одинакова но всему сечению).
Па рис. V-15, видно, что неоднородность температуры зависит глав-
190

ным образом от dp/d, и в меньшей степени — от Re;). Поэтому можно
заключить, что для dpldt >> 0,2 температура во всем сечении
примерно одинаковая и что необходимо учитывать только а№.
Так как уравнение (V,45) не распространяется на указанную
область, а1Р должно рассчитываться по экспериментальным данным,
полученным при этих условиях (см. работы Клинга 160 и Лева ш)!
Чтобы получить общий коэффициент теплопередачи U, величину аю
объединяют с коэффициентом теплопередачи между стенкой и
охлаждающей (или нагревающей) средой. Затем расчет трубчатого
реактора осуществляется аналогично приведенному в главе IV (стр. 138).
Ксли влиянием Х( и, следовательно, Dt нельзя пренебречь, то
необходимо провести более детальный анализ распределения
температуры и концентрации.
Распределение температуры и концентрации
в трубчатом реакторе с катализатором
Расчет продольного и поперечного распределения температуры
и концентрации требует составления материального и теплового
баланса для элементарного объема реактора.
При этом целесообразны следующие допущения:
1. Имеется цилиндрическая симметрия.
2. Профиль скорости плоский.
3. Dt и К, не зависят от расстояний от оси (/•) и входа (z), а также
от температуры.
4. Передача вещества и тепла в реакторе путем продольной
диффузии и теплопроводности незначительны по сравнению с
конвективной передачей.
Второе допущение 158 справедливо для величины dp/dt ниже 0,05.
Что касается третьего, то X, может зависеть от температуры,
особенно при увеличении термической радиации.
Условия для четвертого допущения описаны в главе III (см.
стр. 90 и 112).
Используя приведенные выше предположения, составим
материальный баланс по веществу А для стационарного состояния:
1дЧА i дс.\ дсл
° = D<[i>£ + T-^rj-v^r + *•■*. (1 -е) <v-47>
где i?g4 — мольная скорость превращения А на единицу массы
катализатора; рв — плотность катализатора; е — порозность слоя
катализатора; последний член в этом уравнении представляет собой
мольную скорость превращения А на единицу объема реактора.
На величину RtA по существу влияют все факторы, обсужденные
выше (стр. 171); для дальнейшего расчета следует знать зависимость
ЯнЛ от состава и температуры при данном катализаторе и размере
частиц.
191

Граничные условия для уравнения (V,47):
при z = 0, 0<г<Л сЛ =
дг
дсА
При Z^O Г=Д —
при
s ^ 0, г ■■= О
z^-0 г = Я
Для уравнения теплового баланса
= 0
= 0
(V.48)
° = Х< (^ + ^'^)-<>сги11Г + (АНг)л"*лР,«-*) (V.49)
граничные условия следующие:
при z = 0, 0<г<Д
ПРИ 2^*0, Г = 0
При 2^0,
(V.50)
где Те — температура охлаждающей (или нагревающей) среды.
Аналитически решить эту систему уравнений невозможно; даже
если предположить, что RgAi прямо пропорционально с Л,
нелинейная зависимость RtA от температуры, вероятно, вызовет ряд
математических трудностей. Решение можно получить численными
методами; с этой целью дифференциальные уравнения преобразуют в
уравнения конечных разностей и производят ступенчатое решение,
при котором на каждой ступени методом последовательных
приближений решают уравнения (V,47) и (V,49), объединенные через RsV
Барон 162 показал, что при условии Dt = —— можно применить
9ср
изящный графический метод «шаг за шагом» (сходный с методом
Шмидта — Биндера для нестационарной теплопроводности). Из
уравнений (V,42) и (V,44) определяют диапазон Rep для газов, где
это условие приблизительно выполняется.
По рассматриваемому вопросу в течение последних 30 лет
опубликовано несколько решений упрощенных вариантов 4» 163_16С,
применимых для специальных случаев. 13 работе 1в7 приведен обзор
применявшихся ранее методов. Викке недавно опубликовал
монографию 168 по проектированию реакторов с неподвижным
катализатором. Для случая постоянного тепловыделения Люк1в9
рассчитал распределение температур в реакторах различной
геометрической формы, отличающихся по форме от круглой трубы; в его
работе приведены результаты расчета реактора с охлаждающими
трубками в слое неподвижного катализатора.
Можно также ввести упрощающие приближения, предположив,
что Dt и Xt в данном сечении слоя, а также местный коэффициент
1У2

теплопередачи аю у стенки постоянны. Указанные приближения позно-
ляют упростить систему уравнений (V,47) — (V,50), решение которых,
однако, остается довольно сложным. Таким образом, решение
сильно зависит от выбранных величин к( иа10 (сравните с
«параметрической чувствительностью», стр. 130), так что принятое рагиредолсние
температуры и концентрации в трубчатом реакторе не очень надежно,
особенно для реакций с большими тепловыми эффектами.
Пример V-3. Распределение температуры и концентрации в
экспериментальном каталитическом реакторе. Построить экспериментальный трубчатый
реактор диаметром 32 мм, длиной 0,4 jw для катали-шческого хлорирования
бензола в паровой -фазе:
СвНв + НС1(Л) + 1/202—>
—■* СвН6С1 + Н20
Состав сырья в мольных долях:
СвНв - 0,43; НС1 - 0,04; 02 - 0,53.
Известна зависимость скорости
превращения от температуры и степени
превращения НС1 (£д), полученная
в опытах с псевдоожиженным слоем
частиц катализатора размером 0,5—1 мм
(рис. V-16). Трубчатый реактор заполнен
зернами катализатора размером 2,5 мм.
Проверено, что при условиях реакции
массопередача и внутренняя диффузия
в зернах катализатора существенно не
снижают скорости химического
превращения.
Реактор охлаждается парафини-
стым маслом (Те = 245 °С при низшей
скорости потока). Требуется рассчитать
распределение температуры и
превращения при следующих условиях работы:
данном содержании сырья (рис. V-16),
массовой скорости подачи 0,314 кг/(м2 сек)
и температуре на входе Т0 = 245 °С.
Решение зависит от числа
параметров, которые можно получить,
используя безразмерные дифференциальные уравнения распределения концентрации
и температуры.
Решение. Составим материальный баланс, введя новые переменные
Ia = ^-wa/wa0- ЬТ = Т-Те
r' = rjR z'=z/L
Тогда уравнение (V.47) можно записать в виде
Г,°С
Рис. V-1G. Эмпирические данные
скорости превращения НС1,
полученные при хлорировании бензола
с применением псевдоожиженного
слоя частиц катализатора (к
примеру V-3).
ff|± , J_ д1*\ д*л P,(l~z)L
\ dr'i "т" г' дг' ) dz' рум, Г*л
а уравнение (V.49) как
pcpv№
13 Заказ 552
(&М 1 дАТ\ д№ (АМ.-уЧао р. (1-е)/",
V дг'* I" г' ' дг' J dz1 "Г ~р р^Л0 г*л

Граничные условия (V,48) и (V,50) легко преобразовать, используя новые
менные: послечиес условие уравнении (V.50) будет иметь вид:
переменные; носледно
При расчете получены следующие величины параметров:
4fr-«
г = 1,83
(Я)Ао.,
pcpv№ '
к;
кг НС1/сек
122° С (несколько возрастает с 7")
2ilLzlLL,= моо сек (кг катализат°р;
= 0,40
(при таком значении этого параметра коэффициент теплопередачи газ — стенка
a-i составляют 14% от общего коэффициента теплопередачи £/"!).
f <?f5 2Я? ЯЙ7.
280 ?V
Рис. V-17. Распределение температуры и степени превращения
в экспериментальном трубчатом реакторе с псевдоожнженным
слоем катализатора (к примеру V-3, см. также рис. V-lb).
Используя величины этих параметров и значение гяЛ, представленные
на рис. V-1G, можно численно решить дифференциальные уравнения шаговым
методом, выбрав по z шаг, равный V40 длины трубы L, а по г — равный 74
радиуса трубы В.
Полученное распределение температуры представлено на рис. V-17.
Температура в центре трубы и около стенки показана значительно завышенной
(30—40?ь «т AT*,,.), но, как оказалось, неоднозначность температуры по
сечению относительно небольшая. Это объясняется сравнительно малой величиной
L, что обусловлено главным образом низким коэффициентом теплопередачи
между охлаждающей жидкостью и внешней поверхностью трубы.
На рис. V-17 показана также усредненная степень превращения в данном
сечении < £ 4 > как функция от z. В этом случае радиальные изменения £ 4
очень малы, что объясняется относительно малыми радиальными измененкяд.п

температуры, а также тем фактом, что при низких температурах л степенях
превращения ниже 30% скорость превращения не зависит от £д.
Из этих расчетов можно заключить, что такой реактор нельзя применять
для кинетических исследований, так как он работает недостаточно изотермично.
Вероятно, изотермические условия можно получить, увеличив внешний
коэффициент теплопередачи.
Реакторы с иеевдоожиженным слоем катализатора
За последние 20 лет метод псевдоожижения слоя катализатора
(ожижающий агент — газ) нашел широкое применение в химических
реакторах. Собрано огромное
количество данных о теплопередаче,
смешон пи газа и твердого тела и других-
параметрах, характеризующих псе- - ^ ,
ндоожиженный слон. Можно указать * ^ °'8\
книги Ребу 17°, Лона ш, Цснца
Отмера]
и материалы двух сим-
If
as
г\
ч.
f^J
ч
позиумов 173.
Главное преимущество псевдо
ожиженного слоя в реакторе — его
температурная гомогенность. Псевдо-
ожиженный слой позволяет
осуществить непрерывную переработку
твердого вещества (собственно реагента)
или его рециркуляцию (при
регенерации катализатора), а также
улучшить условия теплопередачи при
внешнем теплообмене.
Когда рассматривается
превращение компонентов в газовой фазе
(твердое тело — катализатор),
появляются вопросы, связанные с
негомогенностью состава слоя. При
скоростях ожижения, превышающих
скорость начала псевдоожижения н<
только часть газа просачивается через агрегаты частиц (плотная
фаза), в то время как остальная часть поднимается через слон в
форме пузырей или газовых полостей (разжижающая фаза). Эти пузыри
эффективно способствуют смешению частиц и выравниванию
температуры; с другой стороны, среднее время пребывания газа в пузырях
во много раз меньше его времени пребывания в плотной фазе.
Следовательно, из-за уменьшения скорости обмена газа между
плотной и разжижающей фазами и замедления реакции поток
пузырей снижает степень превращения, получаемую в реакторе
в целом.
Этот эффект наблюдали Льюис, Джил ли ленд и Гласе 1Т4, а также
Матис и Ватсои 175 при исследовании газовых реакций с
иеевдоожиженным катализатором.
*1
|
°Л0 а 0,15 0,30 0,Ь5
Скорость потока на
единицу полного сечения, м/сеп
Рис. V-18. Степень превращения
в реакторе с иеевдоожиженным
слоем катализатора (У) по
сравнению со степенью превращения
в кубовом (2) и трубчатом (3)
модельных реакторах,
содержащих то же количество
катализатора при тех же условиях
реакции (по Льюису, Джпллнлснду
и Глассу I74):
а — скорость начала псевлопжижения.
более чем в несколько раз,
13*
195

Первые сравнили каталитическое гидрирование этилена на
неподвижном и на псевдоожиженном слоях катализатора. Несколько
типичных результатов показано на рис. V-18.
Оказалось, что превращение в ожиженном слое значительно
снижается, особенно при высоких скоростях ожижения: оно может быть
даже ниже, чем в кубовом реакторе с полным смешением газа.
Для пояснения этого эффекта предложено несколько моделей
(см. работы Мэйя 17в и ван Деемтера 78). Ван Деемтер принимает
во внимание скорость массопередачи между разжижающей и плотной
фазами (в форме высоты единицы переноса) и степень продольного
перемешивания газа в плотном слое (предполагая равную степень
смешения частиц и выражая ее через высоту смешения). Он
предлагает графики, по которым степень превращения можно найти по
двум указанным параметрам, зная скорость превращения. Более
надежных данных пока еще не опубликовано.
Главной трудностью является то, что скорость образования
газовых пумырен и их предельные размеры (и, следовательно, степень
перемешивания твердого вещества) значительно зависят от
плотности и распределения частиц по размерам. В общем, можно сказать,
что в случае легких частиц размером от 20 до 200 мк число пузырей
наименьшее.
Поскольку превращение твердого вещества в псевдоожиженном
слое осуществляется непрерывно, реактор часто рассматривают как
куб с разделяемым потоком (см. стр. 103). Следовательно, наиболее
полное превращение можно получить или при большом времени
пребывания, или в каскаде из нескольких реакторов. Возможно,
следует принимать во внимание, что мелкие частицы, получающиеся
при реакции или в результате испарения, уносятся потоком газа.
Результаты теоретического и экспериментального исследования по
этому вопросу недавно опубликованы 177.

ОПТИМИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
ПРЕДМЕТ II СРЕДСТВА ОПТИМИЗАЦИИ
оп
чптнмизация — это такое усовершенствование процесса,
благодаря которому создаются условия для достижения экстремума
определенной величины. Нет смысла в оптимизации величины,
которая не охарактеризована достаточно ясно. Поскольку производство
химической продукции следует рассматривать как экономическую
деятельность, оптимизируемая величина должна быть тесно связана
с экономикой установки. Обычно оптимизируется финансовая
прибыль; кроме всего прочего, это означает, что заводская установка
должна быть спроектирована так, чтобы обеспечить получение
требуемого количества целевого продукта при минимальной стоимости
производства. Хотя химический реактор часто представляет собой
лишь небольшую часть оборудования промышленной установки,
тем не менее он может значительно влиять на ее экономику. Эта
иллюстрируется ниже при помощи идеализированных диаграмм,
приведенных в главе II (см. стр. 73).
Предположим, что исходное сырье А превращается в целевой
продукт Р и побочные продукты X и Y и что скорость производства
Р равна Фр при выходе на установке у\р. Если отсутствует
рециркуляция сырья, выход на установке равен выходу в реакторе v\PL;
если непревращенное вещество А полностью отделяется от потока
и возвращается в реактор, выход на установке равен селективности
apL (рис. VI-1).
В случае ничтожно малой продажной цены побочных продуктов
общую прибыль установки можно выразить следующим образом:
/ = СрФр- \ -^- + СФр + с] (VI.1)
Здесь С к и Ср — общие затраты (или цены) на единицу
количества А и Р соответственно; Спер. — переменные затраты на единицу
произведенного Р; Спост. — постоянные затраты в единицу времени.

При скорости производства (Фр)0 прибыль / — 0 (граничная точка).
Экономическая гибкость установки и возможности для получения
прибыли возрастают с увеличением отношения действительной
скорости производства к (Фр)0.
Пусть существующее Экономическое состояние, описываемое
уравнением (VI, 1), показано на рис. VI-2, а. Это состояние можно
улучшить, произведя различные изменения в реакторе. Улучшению
экономического состояния способствуют:
1. Увеличение выхода процесса:
путем улучшения условии процесса; при этом возрастает
экономическая гибкость и общая прибыль при неизменной производитсль-
- _ ности (рис. VI-2, б):
-Jp-vpL-baLQpL ;ja счет дополнительных
капиталовложений, что дает
эффект, если увеличение выхода
приводит к повышению
прибыли, т. е. если dCIIOCTJdr\r <
<СлФР;т\Ь (рис. VI-2, б>).
2. Повышение
производительности процесса:
путем улучшения условий
процесса (рис. VI-2. г).
Повышение производительности
приведет к большей гибкости
процесса и получению более вы-
случае, когда увеличившаяся нро-
Реииркулирующий.
поток
Рис. VI-1. Выход на установке л\р и
выход в реакторе i]PL:
1 — реактор; г — разделение продукта.
сокой прибыли только в том
дукция может быть продана:
за счет дополнительных капиталовложений. Из рис. VI-2, д
видно, что общая прибыль и экономическая гибкость увеличиваются
только в том случае, если производительность и объем товарной
продукции значительно возрастает.
3. Увеличение выхода путем снижения переменных затрат.
Итак, производительность и выход установки влияют на
экономику как независимые неременные; кроме того, важную роль могут
играть переменные затраты, особенно стоимость сырья, затраты
тепла и энергии. Производственная установка, как правило, наряду
с собственно реактором включает в себя секции приготовления сырья,
отделения продукта, его обработки и транспорта. 13лиянне реактора
на экономику установки в значительной степени зависит от
отношения затрат, связанных с собственно реактором, к общим
затратам.
15 отдельных случаях характер мер по повышению
рентабельности установки ясен.
1. Когда переменные и постоянные затраты значительно
превышают стоимость сырья (например, С Фр + С .))^А^.).
их следует довести до минимума, а производительность реактора —
198

(Фр)0*28 /у
i
л
/ i
/ St
у i
' i
Рис. VI-2. Возможные пути повышения экономичности установки:
а — существующее экономическое состояние; б, в —увеличение выхода;
г, д — увеличение производительности; i — прибыль, убытки; 2 — общие
затраты"; 3 — стоимость сырья; 4 — переменные затраты, 5 — постоянные
* затраты

до максимума, если амортизация реактора значительно влияет на
общие постоянные затраты установки.
2. Если стоимость сырья значительно выше, чем другие затраты
{например, СлФр'г\р » С Фр J~ С10ст>), нужно довести до
максимума выход на установке, что зависит главным образом от работы
реактора.
Соотношение между техническими показателями реакционной
секции (такими, как производительность, выход, условия
теплопередачи) и экономическими показателями всей установки в общем
случае очень трудно выразить количественно. Например,
превышение температурного уровня реакционной секции выше определенного
может потребовать создания совершенно иной системы нагрева или
использования других конструкционных материалов. И то, и другое
приведет, в свою очередь, к изменению зависимости между общими
затратами и температурой процесса.
Приведенные соображения показывают, что проектирование
установки, работающей вблизи экономического оптимума, основано
главным образом на опыте и интуиции. Однако вполне оправданы
попытки оптимизировать часть установки, например собственно
реактор, па основе более ограниченного, чем прибыль, критерия
оптимизации. Таким образом, можно исследовать экономику всей установки
па основе ряда комбинаций отдельных секций, каждая из которых
уже соответствующим образом оптимизирована. Поэтому глава VI
посвящена оптимизации реактора но производительности и (или)
выходу с учетом того, что его работу следует оценивать только
<с точки зрения экономики всей установки.
Большинство исходных данных, необходимых для оптимизации
промышленного реактора, можно получить в химической
лаборатории. Необходимо иметь сведения о самом дешевом сырье,
предпочтительной последовательности реакционных фаз при сложном синтезе,
наиболее подходящем катализаторе, возможном использовании
побочных продуктов и т. п. При оценке результатов экспериментов,
связанных с этими вопросами, химик руководствуется в основном
полученным выходом целевого продукта. Когда принято решение
■относительно типа реактора, необходимы дополнительные
лабораторные сведения о влиянии переменных процесса на скорости
превращения всех используемых реакций.
Основными неременными, изменением которых может быть
оптимизирован промышленный реактор, являются: температура реакции,
способ производства и тип реактора, время реакции или время
пребывания, число кубовых реакторов (для каскада). Важной
переменной является и концентрация реагента (см. стр. 75). Можно
указать, что скорости превращения и, следовательно,
производительность реактора будут тем больше, чем выше концентрации реагентов.
Это, однако, приведет к тому, что в реакциях с большим тепловым
эффектом локальные тепловые перегревы будут увеличиваться, что,
в свою очередь, увеличивает затраты на теплопередачу для поддер-
200

жаиия оптимальных условий. Ниже влияние концентрации не рас-
сматривается, мы ограничимся рассмотрением оптимизации путем
подбора типа реактора, распределения питания и температуры.
ВЫБОР ТИПА РЕАКТОРА И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПИТАНИЯ
ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
Сравнение периодического и непрерывного процессов, а также
сопоставление непрерывного процесса в трубчатом и кубовом
реакторах с точки зрения получения максимальной производительности
уже проводилось в главе II (стр. 78). Напомним, что при
одинаковых условиях производительность одного кубового реактора всегда
ниже, чем производительность трубчатого реактора. В случае
промежуточной системы, состоящей из каскада кубовых реакторов, проблемы
оптимизации по производительности могут возникнуть в основном
в отношении распределения объемов между кубами для получения
необходимой степени превращения при минимальном общем объеме.
При этом снижение общего реакционного объема по сравнению
с объемом каскада равных кубовых реакторов приводит иногда
к увеличению капитальных вложений pi расходов на эксплуатацию
различных реакторов (см., например, пример VI-4).
Так как на практике в большинстве случаев протекает не одна
реакция,-то часто экономически необходимо решить, в какой
реакционной системе возможен самый высокий выход целевого продукта.
Это особенно важно при высокой стоимости одного или нескольких
реагентов. Если реагенты трудно выделить из продуктов реакции, то,
кроме того, необходимо высокое конечное превращение.
При обратимых реакциях конечную степень превращения можно
увеличить различными способами; все они основаны на изменении
равновесного состава. Примеры извлечения продукта во время
реакции уже приводились на стр. 56 и в главе V (стр. 157). Выбор
оптимального температурного профиля будет рассмотрен ниже (стр. 207).
Выход в трубчатых и кубовых реакторах
Поскольку основной процесс почти всегда сопровождается
нежелательными параллельными или консекутивными реакциями,
оптимизация выхода в значительной степени зависит от относительных
скоростей целевых и побочных реакций. Учитывая это, рассмотрим
сложный процесс с основной реакцией вида
vAA + vBB —* vpP
в котором получаются побочные нежелательные продукты X, У и др.
Поэтому величина
Va\r\p/vp\r\a=% (VI.2)
определяет степень превращения Л в Р в любой точке реактора.
Согласно определению (11,23), ij)p можно назвать дифференциальной
201

селективностью реакции; ее определяли из условия, что при typ =
не образуется побочных продуктов. Это условие было введено Ден-
бихом 178 для иллюстрации проблем оптимизации выхода.
Так как значение т|эр зависит от состава реакционной смеси, то,
исследуя эту зависимость, можно в основном выявить условия,
при которых следует ожидать высокого выхода. В том случае, когда
состав полностью характеризуется степенью превращения одного
из реагентов, г|зр можно вычертить как функцию, например, £Л
для заданных состава сырья и температуры. Подобную зависимость
можно получить, если известна кинетика системы или результаты
Ч77Л - *?PL (трубчатый реактор)
Е553 - £Р/ (кубовый реактор)
Рис. VI-3. Выбор наиболее выгодного типа .
реактора непрерывного действии для получения
максимального выхода по зависимости -фр от £А.
эксперимента в кубовом реакторе непрерывного действия. График
такой зависимости приведен на рис. VI-3 для реакционной системы,
в которой дифференциальная селективность уменьшается с
увеличением превращения. В этом случае выход в трубчатом и кубовом
реакторах можно легко найти по приведенному графику, как будет
показано ниже.
Материальные балансы для трубчатого реактора (при постоянной
плотности) записываются в виде:
ф deA = — | R\ ASdz w *X>tdcp-^\R\pSdz.
Разделив первое уравнение на второе и используя определения
величин £Л и ij)p, после несложных преобразований находим:
VA dcP . dcA „, „
vPcA0 СЛ0
Поэтому выход в трубчатом реакторе составит:
npL = "y^=.f **"Са" (VU)
202

Совершенно очевидно, что ч\рь равен площади, ограниченно»
кривой г|)р> ординатами £д = 0 и £д = £4L (рис. VI-3).
Таким же образом можно показать, что для одного кубового
реактора
tIpi = (*pCa)i (VI.4>
где индекс 1 относится к условиям на в]»1ходе. Последнее выражение
вытекает из определения цр по уравнению (11,24). Ясно, что выход,
получаемый в одном кубовом реакторе, равен площади
прямоугольника со сторонами я|;р и £л .
Если при увеличении £А значение г|эр уменьшается, то при-
одинаковой конечной степени превращения выход в трубчатом реакторе
х\р1 значительно выше, чем в кубовом г\Р1 (рис. VI-3, а). Еслиг
наоборот, кривая о(з/, — Z,л поднимается при возрастающей степени
превращения, в кубовом реакторе выход больше, чем в трубчатом
(рис. VI-3, б).
Таким образом, знак наклона кривой typ — £А является
показателем для выбора типа реактора, обеспечивающего наибольший
выход. Он эквивалентен показателю, приведенному ранее Денби-
гом 179, Трамбузом и Пиретом 180, которые рассматривали знак
величины d2lp!dl\ для реакционной системы. Когда он отрицателен,
наиболее благоприятны для образования целевого продукта низкие
степени превращения и предпочтительным является трубчатый
реактор; когда он положителен, большую часть целевого продукта
следует получить при высокой степени превращения (предпочтительнее
кубовый реактор). В последнем случае производительность реактора
обязательно будет низкой, так что всегда потребуется большой
реакционный объем (по сравнению с трубчатым реактором). Следует
ли, и до какой степени целесообразно, пожертвовать некоторой
долей выхода для повышения производительности реактора
(например, за счет применения каскада кубовых реакторов)? Это могут
показать только экономические расчеты.
Оптимальный выход в каскаде кубовых реакторов
Графиком а|)р — £4 можно пользоваться и для определения
выхода в каскаде кубовых реакторов. Легко показать, что для
га-го реактора в каскаде уравнение (VI,4) имеет вид
Чрп ~ Чр („-!)= "Флп (£ Л „ - S.4 (« - 1))
и поэтому для каскада из N реакторов
4/'.V= Z' W*.\n-S,l(n-i)) (VI.5)
71=1
203

Графически r)rY можно представить как сумму площадей ряда
прямоугольников.
Ясно, что величина т)ру зависит от значений £Ля; их можно
подобрать таким образом, что выход будет максимальным для
данного числа реакторов в каскаде, т. е. максимальной будет сумма
площадей соответствующего числа прямоугольников под кривой.
Такой способ постановки проблемы оптимизации выхода
проиллюстрирован Денбигом 178 на примере производства гексогена
>(Р) из гексаметилентетрамина (уротропина) и азотной кислоты при
постоянной температуре Т = 25 СС. Экспериментально было уста-
0,8
0,6
0,2
п
S
1
"Л
3
к2
к
\\
0,05 0,10 0.15 0,20
1
0,9
°\
—дея-^ч.
\-0,915\.
0.8В —\ ! -^
1 { i
0,1 0,2
Рис. VI-4. Оптимизация выхода в кас- Рис. VI-о. Дифференциальная селек-
каде кубовых реакторов при
производстве гексогена (по Денбнху I"8):
1 — один реактор, i)Pl = 0,58; 2 — два
реактора, л.Р2 = 0,7Г, 3—три реактора, г\Рз — 0,76.
тнвность как функция степени
превращения для процесса алкилпро-
вания пзобутана (по Одену ш,
к примеру VI-2);
новлено, что дифференциальная селективность реакции проходит
через максимум в зависимости от силы кислоты, которая измеряется
степенью превращения Z, равной отношению массы
прореагировавшего уротропина к массе введенной кислоты; конечная степень
превращения Z составляла 0,111. Из рис. VI-4 видно, что при этом
выход в кубовом реакторе г\Р1 равен 0,58. При двух кубовых
реакторах в каскаде максимальное значение у\ре> = 0,71 достигается
при Z = 0,082. Так как реакторы были достаточно велики для
обеспечения практически полного превращения поступающего
уротропина, оптимальные условия для двух кубовых реакторов можно
получить', введя 74% (0,082/0,111) уротропина в первый реактор,
а остальную часть — во второй.
При использовании трех реакторов в каскаде можно увеличить
максимальный выход до г|Рз == 0,76; при этом в первый, второй и
третий реакторы вводят соответственно 71, 16 и 13% уротропина.
Некоторые методы максимизации общей площади прямоугольников
описаны на стр. 221 ел., а также в работе Допинга 178.
204

Следует отметить, что в приведенном примере распределение
одного из реагентов использовано для правильного регулирования
состава реакционной смеси в разных реакторах. Подобный же случай
рассматривается ниже.
Пример VI-1. Алкилирование изобутана пропиленом. Из работы Одена ш
по алкилированию изобутана пропиленом при 5 °С может быть в;»ята
зависимость между дифференциальной селективностью г|эр и отношением .г масс
превращенного олефина и введенного изобутана (рис. VI-5). Требуется рассчитать
выход продукта в единичном кубовом реакторе (t]p ) ц в каскаде из трех
кубовых реакторов 0lP3) при вводе 50% пропилена в первый реактор и по 25%
но второй и третий реакторы. Время пребывания велико, так что пропилен
практически полностью взаимодействует^ в каждом реакторе; отношение массовой
скорости подачи изобутана к общей Скорости подачи олефинов должно быть
равно 5.
Решение. Из рис. VI-5 следует, что
0,86-0,20
ЛР1= 0,20 =°'86
t1P3 = 0,5- 0,96 + 0,25 -0,915+0,25 -0,86 = 0,924
Для иллюстрации экономических затруднений, связанных с переходом
от единичного кубового реактора к каскаду, предположим, что разница между
стоимостью производства в обеих установках пренебрежимо мала. Если цена
целевого продукта (М = 100 кг/кмоль) составляет 340 ДЕ*/т, а побочного
(М — 100 кг/кмоль) — 280 ДЕ/т, то в единичном кубовом реакторе при
суточной загрузке 50 т. пропилена (М = 42 кг/кмоль) можно получить 39 410 ДЕ
в сутки, а-при той же загрузке в каскаде 39 870. Следовательно, каскад из трех
кубовых реакторов при 345 рабочих днях в году позволяет увеличить общую
прибыль на 158 000 ДЕ.
Выход в реакционных устройствах
с поперечным потоком
Во многих случаях дифференциальная селективность
изотермического реакционного устройства зависит больше, чем от одной
переменной состава, и, следовательно, описанный выше метод
непригоден для расчета и оптимизации выхода. Предположим, что г|)р
зависит от концентраций реагентов сА и св, которые являются
независимыми и изменяются произвольно, и, кроме того, что ty велико,
когда одна из этих концентраций относительно мала. Как подобрать
концентрации реагентов в реакторе для получения высокого выхода
целевого продукта?
Подобные проблемы встречаются при параллельных реакциях.
В примере Н-9 мы рассматривали химический процесс типа
А + В -^-> P. Rp = kxcxcB )
ft (VI.G)
Л + Л —-> X, Rx=l/2k2c\ I
* ДЕ — денежная единица.
205

138 0,2U 0,17 0,12 0,09
6
•pi It! M h\ hpi h—
\20 0,20 0,20 0.20 0,20
В
в
Д0,20
В-
0,20 0,20 0,20 0,20
в котором получается высокий выход при максимальном для
заданной производитегп.иостп реактора отношении св'сА. Было показано
(см. также рис. 1Ы2), что в кубоиом реакторе выход больше, чем
н трубчатом, но наилучший ре-
/?—Н ,,,,,,, JMI. I—- зультат получается при удачном
распределении реагента А.
Впервые к такому выводу
пришли ван де Вуссе и Воет-
тер 2б, применившие в
приведенном выше процессе способ
многоточечного ввода А для
получения высокого выхода Р.
При постоянном отношении
eje^ по длине трубчатого
реактора выход в нем тот же, что
и в кубовом реакторе при том же
отношении св/сА, но
производительность значительно выше.
Это легко понять, так как при
одинаковой величине \\>р в обоих
реакторах абсолютные
концентрации реагентов в среднем
выше в трубчатом реакторе
с поперечным потоком.
Если, с другой стороны, сА
постоянно по длине трубчатого
реактора, то отношение св1сА,
усредненное по всей длине,
больше, чем в кубовом реакторе
при той же величине сд.
Соответственно выход и
производительность выше, чем в кубовом
реакторе при одинаковой
конечной степени превращения А.
Из сказанного выше следует,
что реактор с поперечным
потоком обеспечивает высокие
производительность и выход для
е k,\ o,'595 рассматриваемого типа реакции.
Это особенно важно для
некоторых каталитических газовых реакций, так как их нельзя
проводить в кубовом реакторе с мешалкой.
По практическим соображениям боковой ввод А должен быть
сконцентрирован в ограниченном числе точек. Мессикоммер 162
исследовал, как целесообразнее распределить реагент А между
данным числом точек ввода, чтобы получить максимальный выход в реак-
0,20
ОЧЗ
\- Г*
Рис. V1-U. Безразмерный объем реактора
*Vbo^V(''» и выход Чр Д«1я различных
реакционных систем с поперечным
потоком 20> 18-:
а — идеализированный трубчатый реактор
с поперечным потоком, сл — coast; б
—оптимальное распределение А; «, г — ввод А
равными долями; О - единичный кубовый
реактор: е — единичный трубчатый реактор;
1 Во
Уг/Фг
0,855
0,830
0,827
0,818

торс r\p. Ом нашел, что ч\р слабо зависит от распределения питания:
ввод питания равными долями дал почти тот же результат, что и
оптимальное распределение.
На рис. VI-6 сравниваются различные реакционные системы и
способы ввода для реакции VI-6, протекающей изотермически при
А'г = к2, равных мольных скоростях подачи А и В и конечной
степени превращения £А = 0,95.
На рис. VI-6, а показан идеализированный трубчатый реактор
с поперечным потоком, в котором сА постоянно по всей длине. На
рис. V1-6, б и VI-6, в приведены результаты расчетов Мсссикоммсра
для пяти точек ввода в трубчатый реактор; различие между
оптимальным и равным распределениями питания незначительно. На рис. VI-6, г
питание распределяется равномерно между пятью кубовыми
реакторами в каскаде. В системах а, б, в, г выход и производительность
выше, чем в единичном кубовом реакторе (рис. VI-6, д). Обычный
трубчатый реактор (рис. VI-6, е) обеспечивает значительно большую
производительность, чем кубовый реактор, но выход в нем гораздо
ниже. Системы, изображенные на рис. VI-6, за исключением г и д,
можно осуществить в реакторе полунериодического действия.
ОПТИМИЗАЦИЯ ИЗМЕНЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ
Установив температурный интервал реакции, следует перейти
к определению наиболее благоприятной температуры или профиля
температуры для выбранных производительности и конечного
превращения (или выхода).
В случае простых необратимых реакций наибольшая скорость
превращения и, следовательно, самая высокая производительность
могут быть достигнуты при максимально допустимой (по
экономическим и техническим соображениям) температуре. В таких случаях
решающим фактором для выбора температуры может оказаться
мощность аппаратов охлаждения и нагревания.
Однако оптимизация по производительности может играть очень
важную роль при проведении экзотермических обратимых
(равновесных) реакций; поэтому следует найти промежуточное решение,
удовлетворяющее требованию как высокой степени превращения (дли
чего нужны низкие температуры), так и высокой средней скорости
превращения. Различные проблемы оптимизации, возникающие при
этом, рассмотрены ниже: сделаны также некоторые замечании по
температурной оптимизации более сложных реакционных систем, в
которых ориентируются главным образом на выход целевого продукта.
Оптимизация экзотермических равновесных реакций
В таких реакциях скорость превращения проходит через
максимум при изменении температуры, но при постоянной степени
превращения реакционной смеси. Для низких температур эта скорость
207

незначительна; однако имеется и высокая температура (Тв), при
которой смесь находится в равновесии и скорость превращения равна
нулю. Температура, при которой скорость превращения является
максимальной, несколько ниже, чем Те; она определяется из условия
d\R\j
—^ = 0 (VI.7)
Это условие можно конкретизировать, если известно уравнение
скорости. Предположим, что для обратимой реакции
vaajtxbb —► vPp-rvQQ
скорость производства Р определяется уравнением:
Rp^ky/aVBB-k2aVppaVQQ
где
*1=ЛсоехР(-Я1/Д;Г); k2 = k2ooexp(-E2/RT); Е2>ЕХ
Применяя уравнение (VI,7), находим
dRP _ nvAnvB dkx VpVQ dk2
или
Vp Vq
г J a~w
UP "Q
где Tvm — температура, при которой справедливо выражение
(VT,7).
Так как при равновесии Rp = 0, мы можем также написать:
vp vo
aFPaQQ = (к, \
«>? \ *2 )т9
Из двух последних уравнений и выражений для кх и к2 получаем:
-Т^=ц иг*. ^ <v,'9)
Е2 — Е\ Ei
Когда разница между абсолютными температурами Т, и Тонт\
относительно мала, уравнение (VI,9) можно представить в виде
Г.-Гст... RTe Е2
Тв ~ - АНГ Ш Ех
Применение двух последних уравнений очень просто, если они
используются для изучения процесса в небольшом кубовом реакторе
непрерывного действия при заданном составе исходной смеси и
продуктов.

Оптимальный температурный профиль трубчатого реактора
можно найти, предположив, что выражения (VI,7) и (VI,9)
справедливы для любого поперечного сечения реактора. Денбиг 179
постулировал это условие интуитивно в 1944 г.; его можно получить
следующим образом. Объем трубчатого реактора пропорционален интегралу
Ъаь
J 1*1
где R — функция £Л. Т и начального состава для рассматриваемой
реакционной системы. При оптимальном температурном профиле этот
интеграл должен быть мипимальным,
что соблюдается при условии
Ial
d\R\
дТ
|Я|*
= 0
(VI.10)
Рис. VI-7. Определение
оптимального температурного профиля для
экзотермической обратимой
реакции в трубчатом реакторе.
Соотношение (VI, 10) можно
получить различными способами, но
каждый приводит к зависимости
d\R\/dT =0 [ср. с уравнением
(VI,7)] и к тому, что с изменением
температуры скорость превращения
может достичь максимальной
величины при любой степени
превращения.
Профиль оптимальной
температуры рассчитываем следующим
образом. Прежде всего находим Те как функцию, например, степени
превращения %А (кривая 1 на рис. VI-7); затем по уравнению (VI,9)
определяем Тот. (кривая 2). Так как зависимость между Гопт.
и t,A известна, то скорость превращения можно выразить только
через Ъ>А\ поэтому уравнение материального баланса [например
(11,10)] интегрируют для получения зависимости £ от z (кривая 3),
где z — расстояние от входа в реактор. Оптимальная температура
как функция z получается совмещением кривых 2 и 3.
Изложенные выше рассуждения могут быть применены в общем
виде только для очень простых выражений скорости. Например,
в случае реакции А -> Р при Rp = кусА — к2ср и Е2^> Ег можно
ввести температуру Т R, для которой кх = к2 = kR (см. также
стр. 144). Отношение kxlkR = x называется безразмерной
константой скорости реакции и является мерой температуры реакции; тогда
скорость превращепия можно выразить уравнением:
%л\ (VI.11)
209
>[х(1-£а)-

используя условие (VI,7), получаем безразмерную константу
скорости реакции при оптимальной температуре:
ГМ1-СА) I*."*-*)
Х°"т=[ ^л J ( Ш)
Решая совместно уравнения (VI,12) и уравнения материального
баланса для кубового реактора, исключаем £А и находим выражение
для минимального безразмерпого времени пребывания (кит) . :
(V)mlB-[(f -1) «&«■]"* <vi.w)
Гораздо чаще подобные расчеты используются применительно
к трубчатому реактору; они проводились Хорном 1S3~1^ для
равновесных реакций первого и второго порядка. Две его статьи183- 186
содержат таблицы, в которых различным значениям Е2!Ег
соответствуют, значения у. , £д и безразмерной длины реактора.
Уравнение (VI,12) показывает, что оптимальная скорость превращения и
температура должны быть бесконечно высокими на входе в реактор
(1А = 0), на практике, однако, всегда имеется верхний
температурный предел.
Теория оптимального температурного профиля применялась
различными авторами. Голдсрбэнк 187 рассчитал, что при оптимальном
температурном профиле из S02 можно получить 54 ml сутки H2S04
на тонну катализатора; при том же превращении эта величина
составляет 11,4 т для чрезвычайно охлажденного слоя катализатора
и 3,4 т — для двухстадийного адиабатического трубчатого реактора
с промежуточным охлаждением. В работе, посвященной тому же
вопросу, Марс и ван Кревелен 188 показали, что производительность
промышленных реакторов для каталитического окисления S02
может быть увеличена. Ван Хеерден 89 и Аннабле 189 опубликовали
работу по синтезу NH3. Последний сравнил оптимальный
температурный профиль с температурным профилем действующей установки;
они сильно отличались, а степени превращения составляли
соответственно 22 и 19,2%. По-видимому, можно существенно увеличить
превращение и прибыль путем снижения рециркуляции непревра-
щенного материала (см. работу Вестертерпа lfl0).
Хотя изложенная методика позволяет определить минимальный
объем трубчатого реактора для заданной производительности и
конечного превращения, нельзя заранее оценить экономическую
и практическую эффективность реактора с оптимальным
температурным профилем. Вестертерп 191 показал, что технически невозможно
создать оптимальный температурный профиль обычными методами
теплообмена. Сырье перед поступлением в реактор должно быть
подогрето до большой температуры высококачественным
теплоносителем, а затем его тепло передается по всей длине реактора
охлаждающей среде. Поэтому во многих случаях целесообразно исследовать
210

другие температурные профили, например, изотермического и
адиабатического трубчатого реакторов, которые можно оптимизировать,
как будет показано ниже. При заданной конечной степени
превращения tXL критерий наибольшей производительности
изотермического трубчатого реактора определяется уравнением (VI, 10). Для
простых выражений скорости превращения это уравнение можно
Зг
Рис. VI-8. Изменение х для обратимой
реакции первого порядка при £А = 0,9:
I — и ллл изотермического трубчатого
реактор;»' [уравнение (VI. 12)]; 2 — хв для
равновесного режима; 3 — х для
максимальной скорости превращения уравнения (VI, 10)].
Рис. VI-9. Соотношение объемов
трубчатых реакторов с оптимальной
постоянной температурой Vrl и с
оптимальным температурным
профилем Уг2(Хорн 1»2);
-рс-
решить аналитически. Например, в случае обратимой реакции
первого порядка, когда Rp определяется уравнением (VI,И), получим:
-ln[l-(l + x')£,lL] =
( Е2
-1)*'<1 + *')Cal
(l+-^*')[l-(l-fx')dLj
где у.' = у-ию.'1 . а хопт.— отношение к1/к2, при котором объем
реактора минимален. На рис. VI-8 х01|Т> показано как ф\нкция
Ег!Ег для iAL = 0,9.
Как видно из рисунка, оптимальная температура процесса в
изотермическом трубчатом реакторе лежит между равновесной
температурой при t,A = 0,9 и температурой, при которой скорость
превращения на выходе из реактора максимальна. Это значит, что только
для одного попе'речного сечения уравнение (VI,7) обосновано;
поэтому при прочих равных условиях объем изотермического
трубчатого реактора больше, чем объем трубчатого реактора с
оптимальным температурным профилем. Хорн ш>192 рассчитал отношение
этих двух объемов для экзотермических обратимых реакций первого
н второго порядков.
14*
211

Некоторые результаты его расчетов показаны на рис. VI-9, из
которого видно, что для обратимых реакций второго порядка
величина отношения не зависит от степени превращения. Для реакций
первого порядка это отношение невелико при не слишком высокой
степени превращения. Поэтому пе следует стремиться к
оптимальному температурному профилю, если материал реактора или
содержащийся в нем катализатор не очень дороги.
Рнс. V1-10. Мпогосекцнонпып адиабатический трубчатый
1.сактор с охлаждением между секциями (т /Фь
примерно раино времени пребывания).
Выше упоминалось, что создание оптимального температурного
профиля может оказаться дорогостоящим и технически
затруднительным. То же самое, хотя и в меньшей степени, справедливо по
отношению к изотермическому процессу. Значительно проще с
технической точки зрения проводить реакции в адиабатическом реакторе;
температура и превращение в нем связаны следующим соотношением:
Т = Т0 + АТйА£А (VI.14)
Для достижения определенной величины конечного превращения
£AL температура TL на выходе из реактора должна быть ниже, чем
равновесная температура Тв смеси продукта. Поэтому температура
поступающего сырья Т0 должна быть ниже, чем Те, на величину
порядка А Г £4L. Для многих каталитических газовых реакций
это условие приводит к такой низкой входной температуре, что
осуществление процесса требует чрезмерно большого объема
реактора.
212

На практике в таких случаях применяют многосекционный
трубчатый реактор с промежуточным охлаждением реакционной смеси
(рис. VI-10). При этом возникает вопрос, как при заданной конечной
степени превращения наилучшим образом распределить объем
секций или массу катализатора и температуру на входе в каждую
секцию.
Хорн и Кюхлер 54 предложили методику определения
наибольшей максимальной величины конечного превращения для заданных
числа секций и
температуры на входе в первую
секцию. Условия такой
оптимизации следующие:
1. Для каждой
секции п уравнение (VI,10)
записывается в виде:
tn,L
дг dg,
дТ '
£п, 0
где £л и Т, в соответствии
с (VI, 14), связаны
соотношением
7\,-Г„, о = ДГад.(£в-£„,<>)
2. Для секций {п — 1)
-5т •-=¥- = 0 (VI.15)
(VI.16)
r(n-l),L-
Последнсе условие отно-
Рнс. VI-11. Использование условий (VI-15)
н (VI-K5) up» о»тн:малыюм проектирован»»
миогосскциомного трубчатого реактора для
экзотермических обратимых реакции:
1 — r = ri = const; 2 — r=r2 = const. (r, >r2); 3 — тв =
сится и к Тя 0, и к Т{п_х)
так как
£(п-1), Ь=Ъп, о
Важность этих условий хорошо иллюстрируется диаграммой
температура — превращение для экзотермической равновесной
реакции с определенным составом загрузки (рис. VI-11). На рисунке
даны графики зависимости Тв (при которой смесь находится в
химическом равновесии) и Т0„. (при которой скорость превращения
максимальна) от степени превращения (кривые 3 и 4 соответственно).
Кроме того, показаны кривые постоянных скоростей превращения
(1 и 2). Загрузка поступает в первую секцию при температуре
7\ о (Ci о = 0)> и реакционная смесь нагревается пропорционально
£ в соответствии с уравнением (VI,14). Когда линия Тх — £х
пересекает кривую T01JT,, знак drldT меняется с положительного на
отрицательный. Условие (VI, 15) выполняется в точке с координатами
(£х L, Tx j) на кривой г = гх. По уравнению (VI,16) требуется,
чтобы реакционная смесь, поступающая во вторую секцию, была
охлаждена до такой температуры Т20, при которой она имеет ту же
213

скорость превращения *'i- Аналогичные рассуждении повторяются
для всех последующих секций. Входная температура первой секции
Т10 — независимый параметр, который следует выбрать таким
образом, чтобы количество катализатора, необходимое для получения
определенной конечной степени превращения, было минимальным
или чтобы степень превращения при заданных количестве
катализатора и числе секций была максимальной.
Рис. VI-12. Оптимальная входная температура и минимальное
количество катализатора для окисления SO.> воздухом (8 мол. % S02)
и многосекцпоппом адиабатическом реакторе (цифры у кривых —
число секции Л'); рассчитаны по данным Эклунда о скорости
превращения 1°*.
Результаты такого расчета показаны на рис. VI-12. По входной
температуре Т можно найти количество катализатора,
обеспечивающее максимальную степень превращения. Чем больше число
адиабатических секций, тем меньше катализатора необходимо для
получения оптимального по конечному превращению процесса.
Из рисунка видно, что для заданной величины £д L количество
катализатора может быть значительно уменьшено за счет увсличе-
* Коли Тх L превышает максимально допустимую температуру Т *, то в
первой секции может быть получена только соответствующая этой температуре
степень превращения £* < £х L. Так как условие (VI, 15) не выполняется, объем
первой секции не будет минимальным. Хори I93 показал, что в этом случае
уравнение (VI,10) нужно заменить соотношением, позволяющим определить
входную температуру второй секции:
с*
ад- J ат #■* ' г (;*) г2.„
о
214

пня числа секций при соответствующем выборе температуры Иа
входе. Это видно также на рис. VI-11, на котором налом линии
реакционной смеси тем ближе к кривой Тоат,, чем больше число секций.
Лрис 195 также рассматривал вопросы оптимизации
многосекционных реакюров, но с учетом экономических затруднений.
Проблема технической оптимизации еще более усложняется при
рассмотрении возможности промежуточного охлаждении или
добавления холодной загрузки к реакционной смеси между секциями.
13 этом случае падает не только температура между секциями, но
и степень превращения. Последнее показано на рис. VI-13 (ломаная 2)
для каталитического
окисления SO2 (но данным Борескова
и Слинько 19С). Шоенеман 197
рассмотрел подобную задачу для
синтеза NHa.
Бартоломе и Крабец 198
рассчитали многослойный
адиабатический реактор для равновесной
реакции Н20+СО —>Н2+СО_,. Они
рассмотрели зависимость между
превращением и входной
температурой, влияние старения
катализатора на степень превращения,
а также возможность увеличения
превращения путем наилучшего
распределения катализатора по
нескольким слоям с
промежуточным охлаждением реакционной
смеси. Они пришли к выводу, что
если температура на входе выбрана
правильно, отклонение от
оптимального распределения
катализатора в двухслойном реакторе
оказывает лишь незначительное влияние на конечную степень
превращения. Расчет оптимального распределения катализатора довольно прост,
если имеется необходимая и надежная информация. Строго говоря,
такой оптимум действителен только для заданных состава сырья и
нагрузки реактора. Так как на работающей установке эти условия
могут меняться, очень важно выяснить возможность оптимизации
при измененных условиях.
Кюхлер 199 занимался изучением проблем этого типа. Он
исследовал обратимую реакцию в изотермическом трубчатом реакторе.
При определенной нагрузке оптимальная температура составила
338 °С, а степень превращения 68%. С увеличением нагрузки
реактора в 2,5 раза скорость превращения при той же температуре
составляет 45%. Однако оптимальная температура реактора при новых
условиях равна 358 °С, а соответствующее ей максимальное
превращение повышается до 55%.
Рис. VI-13. Кривые температура —
степень превращения для
каталитического окисления SO2 в
многосекционном адиабатическом реакторе (по
данным Борескова и Слинько 1°®;:
1 — три секции с промежуточным
охлаждением в теплообменниках; 2 — четыре
секции с промежуточным вводом
охлажденного сырья.
215

Тот же процесс Кюхлер проанализировал для адиабатического
многослойного реактора. В табл. 8 показаны оптимальные условия
при двух нагрузках реактора, отличающихся в 2,7 раза. Очевидно,
оптимальное распределение катализатора в обоих случаях
отличается незначительно, что очень выгодно, так- как во время работы
установки объемы реакторов не могут быть изменены; однако
входные температуры необходимо значительно изменять.
ТАБЛИЦЛ 8
Оптимальные условия обратимой реакции
в многослойном адиабатическом реакторе при различных нагрузках
(по Кюхлеру!")
Слой катализатора
Второй
Третий
Четвертый
Общая степень
превращения
Нагрузка 100%
распределение
катализатора
по слоям
%
7,6
14,9
27,4
50,1
90,0%
входная

температура
°С
2S0
279
279
277
Нагрузка 270%
распределение
катализатора
по слоям
9.2
17,5
28,7
44,6
75.2%
входная

температура
СС
320
311
305
300
Температурная оптимизация в сложных
реакционных системах
Протекание одной или нескольких побочных реакций,
приводящих к потере сырья, значительно усложняет проблему технической
оптимизации. Основной причиной этого является необходимость
использования более чем одной переменной концентрации для
определения состава смеси и применение нескольких взаимосвязанных
уравнений материального баланса. К математическому аппарату,
посредством которого можно решить задачу оптимизации, относится способ
множителей Лаграшка (см. стр. 223).
Выше (стр. 201) мы использовали понятие дифференциальной
селективности г|)р, определяемой как отношение скорости
производства целевого продукта к скорости превращения реагента. Она
зависит не только от состава, по и от температуры; очевидно, что
знак величины &$р1дТ может быть использован для выбора
оптимальной температуры. При этом возможны следующие три
случая.
1. Если д^р!дТ > 0, рост температуры благоприятен для
протекания целевой реакции. Следовательно, рабочая температура
должна быть выбрана настолько высокой, насколько это допускают
технические ограничения. В то же время высокая температура
обеспечивает высокую производительность. Из сказанного следует, что
21G

в рассматриваемом случае, как правило, не возникают трудности
при выборе оптимальной температуры.
2. Когда д^р1дТ < 0, выход увеличивается при снижении
температуры. При этом уменьшается производительность, так что
следует найти компромиссное решение, которое обычно диктуется
экономикой установки. Хорн 183>18в нашел условия для получения
максимальной производительности реактора при заданном выходе
для двух параллельных реакций одного порядка. Оказалось, что для
увеличения превращения температуру следует повышать. Это можно
доказать следующим образом. При низкой степени превращения
концентрация реагентов высока, поэтому для получения целевого
продукта достаточна относительно низкая температура. По мере того
как концентрация реагентов
снижается, селективностью
приходится пренебрегать ради более
высокой производительности и
температуру следует поднять,
чтобы повысить скорость
превращения.
Билоус и Амундсон 200,
а также Хорн183 и Кац201
исследовали оптимальный
температурный профиль для двух
консекутивных реакций, для
которых целевым является
промежуточный продукт. В этом
случае выигрыш в
производительности можно получить,
постепенно снижая температуру
для увеличения превращения.
При низкой степени
превращения протекает главным образом первая реакция, и допустима
относительно высокая температура; когда образовалось уже
значительное количество промежуточного продукта, его распад должен
быть замедлен снижением температуры. Согласно Хорну,
получаемое при этом увеличение производительности достигает 10—20%
от производительности изотермического трубчатого реактора,
дающего тот же выход. Последнее означает, что проблема
максимальной производительности вряд ли возникает в случае консекутивных
реакций. Температурный уровень влияет главным образом на
максимальный возможный выход, и значительно уменьшить необходимый
объем реактора довольно сложно.
На рис. VI-14 показана зависимость безразмерного времени
пребывания и безразмерной выходной температуры от максимального
выхода для двух консекутивных реакций первого порядка в
трубчатом реакторе с оптимальным температурным профилем. Если
необходимо повысить выход с 0,9 до 0,95, то TJTR следует уменьшить
Рис. VI-14. Безразмерные время
пребывания и выходная температура
в трубчатом реакторе с оптимальным
температурным профилем для
консекутивных реакций первого
порядка 183 A JLL+ Р 2l+X (EJEl = 2;
A-2co/A-ico = 105).
217

ооъем реактора соотпетственно увеличить
от 0,75 до 0,71,
и 3,6 раза.
3. Величина г|)р может проходить через экстремум при изменении
температуры. Для температурной оптимизации интересен лишь
тот случай, когда экстремум, определяемый значением д\\>р/дТ = 0,
является максимумом. Это возможно при протекании нескольких
побочных реакций, если одна из них интенсивно протекает при
низкой температуре, а другая — при высокой. Некоторые замечания
по технике оптимизации выхода в подобных системах будут сделаны
ниже (стр. 230). Ниже мы
разберем такого рода
пример, ставший классическим.
Пример VI -2. Задача Ден-
бига. Дснбиг202 рассматривал
реакционную систему типа
А ±В —-> Р —-> С?
J*. 1».
Л' Y
где Р — промежуточный, a Q —
целевой продукты.
Примером такой системы
может быть нитрование
углеводородов, при этом образуются моно-
н динитросоединення
(соответственно Р и Q), а также смолистые
побочные продукты X и У.
Решение. В рассматриваемом случае при повышении температуры
скорость производства X увеличивается по сравнению со скоростью
производства Р, в то же время низкая температура способствует образованию Y.
Следовательно, температура должна быть низкой при небольших и высокой при
больших степенях превращения.
Предполагая, что все реакции имеют первый порядок, Дснбиг рассчитал
оптимальные температуры в каскаде из двух кубовых реакторов для
определенных числовых величин констант скоростей и энергий активации. В качестве
дополнительного условия было принято, что в первом реакторе выбирается
время пребывания, необходимое для обеспечения максимальной концентрации
Р, а второй реактор настолько велик, что в нем превращение реагентов
протекает до конца. Результаты расчетов показывают (рис. VI-15), что в случае двух
кубовых реакторов, работающих при одинаковой температуре, максимальный
выход hq = 0,25 получается при 53 °С. Когда температура во втором реакторе
постоянна, а в первом меняется, при максимальном выходе значение Тх гораздо
ниже, чем Т2. Из рис. IV-15 видно, что оптимальная температура Тг близка
к 7 СС и что Т2 должна быть максимальной; в данном примере она равна 141 °С.
При этом выход nQ = 0,53.
Задача Денбнга рассматривалась и рядом других ученых. Хори
и Тролтеннер i8^ установили, что в трубчатом реакторе выход можно
повысить до 0,69 при оптимальном температурном профиле в пределах от 7
до 141 СС.
Используя метод динамического программирования (см. стр. 219), Арис 2°3
подтвердил правильность расчетов Денбнга. Кроме того, он рассчитал
оптимальные условия для каскадов из одного, двух и трех кубовых реакторов с верхним
VI-15. Задача ДенбпгаЯ»
(к примеру VI-2).
218

температурным пределом 121 °С и с ограниченным объемом последнего реактора
(Аус < 21 000). Результаты его расчета приведены ниже:
Число кубовых реакторов N в
каскаде 1 2 3
Оптимальные температуры в
реакторах, °С:
74 45 3 -13
Т2 - 121 15
7'з • • • . - - 121
Оптимальные отношения объемов:
Vr2/Vri — 29 0.3
У*/*'* - - 29
Выход в каскаде t|qA- 0,221 0,451 0/i95
Стори 2М исследовал ту же проблему, используя другой математический
метод — численный метод крутого восхождения (Розенброк 2<>б). Полученные
им для каскада из четырех реакторов оптимальные температуры (без учета
объемных и температурных ограничений) равны соответственно —15; 5; 130 п 300 °С
при конечном выходе v\q =■- 0,69. Стори получил распределение объема по
реакторам, значительно отличающееся от результатов Ариса, причем
распределение реакционных объемов по различным ступеням гораздо более
равномерное, чем распределение температуры и концентрации.
НЕКОТОРЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПТИМИЗАЦИИ
Теория нахождения экстремума функции нескольких
переменных, связанных между собой некоторым числом дополнительных
соотношений, выходит за рамки настоящей книги.
Когда число переменных незначительно (1 или 2), задача
сводится к нахождению экстремума кривой или поверхности (для
трехмерного пространства); такая задача решается простыми
математическими или графическими методами. По мере того как число
переменных возрастает и одновременно увеличивается число связей
между ними, чрезвычайно быстро растет и число уравнений, так что
для их решения приходится применять абстрактные методы.
Поэтому действительное решение сложных проблем оптимизации
возможно только при помощи автоматических счетных машин.
Благодаря одновременному развитию вычислительной техники и
прикладной математики стали доступными мощные практические методы
решения сложных проблем оптимизации.
Ниже мы рассмотрим различные математические методы
оптимизации — метод динамического программировании, способ
множителей Лагранжа и метод крутого восхождения. 13 настоящей книге
эти методы применены для оптимизации реакторов, но они являются
чрезвычайно общими и могут быть использованы при исследовании
самых различных проблем.
Динамическое программирование
Этот метод в основном применяется при оптимальном выборе
последовательности событий. Он основывается на так называемом
принципе оптимальности, сформулированном Беллманом 206:
219

«Оптимальная стратегия обладает тем свойством, что каковы бы ни
были начальное состояние и принятое начальное решение,
последующие решения должны быть оптимальными относительно состояния,
возникающего в результате первоначального решения».
На основании этого принципа выбор одновременно большого
числа параметров может быть заменен серией последовательных
выборов меньшего числа параметров.
Применительно к каскаду кубовых реакторов принцип
оптимальности звучит так: если первые п реакторов работают оптимально,
то вся система будет оптимальной, когда остальные (N — п)
реакторов оптимальны по отношению к загрузке, выходящей из re-го
реактора. Иначе говоря, часть каскада может быть оптимизирована,
если известны характеристики сырья, поступающего в эту часть.
Поэтому наиболее удобно начинать оптимизацию с последнего
реактора (N) и определить оптимальные условия как функцию
параметров загружаемого в него сырья.
Далее, для любой комбинации этих параметров можно
оптимизировать (N — 1)-й реактор, в зависимости от качества продукта,
выходящего из (N — 2)-го реактора. Таким образом, может быть
найден оптимальный режим каскада последних двух реакторов
как функция параметров загрузки; далее вся процедура повторяется
для следующего, (N — 3)-го, реактора.
Если реакционный поток характеризуется большим числом
переменных, то число расчетов, необходимое для поиска оптимума, может
оказаться очень большим. Однако, как показал Арис207, метод
динамического программирования чрезвычайно удобен при
использовании счетных машин. Стори 204 отметил, что описанной процедурой
можно пользоваться для исследования последовательности реакторов
(каскад или идеальный трубчатый реактор), но пе для реакционных
устройств с рециркуляцией продукта или сырья.
13 последнее время при помощи метода динамического
программирования получены интересные результаты. Грюттер и Мессиком-
мер 208 показали, что для реакций первого порядка (включая
обратимые, параллельные и коисекутивные), проводимых изотермически
в каскаде кубовых реакторов, максимальная производительность
достигается при равном распределении объема между реакторами.
Если порядок реакции не равен единице, это положение неверно;
однако, например, для изотермических реакций второго порядка
разница в производительности при оптимальном и равном
распределении объема незначительна 209. Поэтому из технических и
экономических соображений следует, что в изотермическом каскаде все
реакторы могут иметь один и тот же объем. Арис применил теорию
динамического программирования к трубчатым 207>210 и к многосек-
циоиным адиабатическим реакторам 195>207.
В приведенных ниже примерах VI-3 и VI-4 иллюстрируется
применение метода динамического программирования. Они относятся
к простым задачам, которые могут быть решены и более
элементарными методами.
220

Пример VI-З. Минимальный реакционный объем изотермического каскада.
Необходимо найти общий минимальный объем каскада и объем каждого из трех
кубовых реакторов, в которых протекает изотермическая реакция первого
порядка I90. Конечная степень превращения £Дя = 1 ■ '" п п
Из материального балапса для реакторов 1,2]
пин потока) получаем соответственно:
3 (нумерация в направле-
1
1 + кх
СА1 1+АгТ2'
1 + АТз
-^ 2
~0,2 0,U | 0,6
°/ц/с/ю
Рис. VI-16. Определение минимального объема каскада изотермических
реакторов (к примеру VI-3).
Решение. Применяя метод динамического программирования,
начинаем оптимизацию с третьего реактора; выражаем кх3 в последнем уравнении
через сА2/сАо:
1
' 0,1 '
кх*
СА3'
-1
сло
Эта зависимость представлена прямой на нижней половине рис. IV-16, а.
Теперь нужно найти минимальную величину А; (т2 + т"3) как функцию
сА1/сАо. Для этого запишем материальный баланс реактора 2 в виде
кх2=-^-~\-
'—I
Эта зависимость представлена на верхней половине рис. V1-16, я; мини-
малыше значения к (т2 + т3) можно найти способом, показанным на том же
рисунке. Полученный результат представлен в виде графика зависимости от
cai^cao на нижнеи половине рис. VI-16, б. Далее кт1 строим в виде зависимости
от cai^cao (веРхняя половина рис. VI-16, б); минимальное расстояние между
двумя кривыми рис. VI-16, б равно минимальному значению к (Ti + та + т3)
для соответствующей величины cAl/cAQ.

Из рис. VI-16, а и VI-16, б находим:
А(т1 + т2 + т3)т1» = 3.45; к (т2 + т3)т1п = 2,30; к (T3)miu= 1.15
Откуда
тх-т^-т. и ^=^- = 111^0.465
СЛ0 СА1 СЛ2
Этот результат можно получить быстрее путем обычных расчетов, так
как cAJcAo н сА2/с 4о легко определяются из материальных балансов для
реакции первого порядка. Описанный метод может быть особенно полезен при
других выражениях скорости или при использовании эмпирических выражений
для скоростей превращения.
Пример VI-4. Минимальный реакционный объем неизотермического каскада.
Обратимая реакция А —> Р первого порядка проводится в каскаде из двух
кубовых реакторов, причем
сл+ср = сао> RP = kxcA-k2cp\
к1 = к1оае-Е*'пт; ko = k2ooe-E*'RT; Е2/Е1 = 2
Требуется найти минимальный общий реакционный объем и соответствующие
температуры реакций, когда cA2/cAQ = 0,1.
Решение. Введем в качестве меры температуры величину y. — k^/kR,
где A;R — значепие Л,*! — А2 при температуре TR [см. стр. 144 и уравнение (VI. II)].
Материальные балансы двух реакторов можно выразить в форме:
л1~ <* + *■> W^o"** (d)
. _ _ САУСА0~САг/СА0 ,Й,
ЛДТ«-(Х + Х2)СА1/СА0-Х« (0)
Отношение Сд2/сао Равпо 0»Ь поэтому kRt2 в общем случае является
функцией двух переменных: cAJcAQ и х. Однако одна из переменных здесь
может быть исключена, потому что при каждом значении cA/cAQ существует
оптимальная температура (соответствующая х0„т.), для которой скорость
превращения максимальна. Для х011Т. из уравнения (VL12) получаем:
са/са<
(в)
°"Т- 2(1-сЛ/сА0)
Применяя это выражение ко второму реактору, в котором сА2/сЛо -- 0,1
0,1 _ 1
/,'опт- 2-0,9 18
Затем из уравнения (б) находим: (^дТ2) =360 • сА1/сАо — 36.
Эта зависимость представлена прямой на рис. V1-17.
Объединяя уравнения (а) и (в) для первого реактора, получим соотношение
- 4(1-сА1/сАо)»
(a«ti)..t.- {cAJcMf

Из рис. видно, что сумма (*лт,)011Т. -г
:Ао = 0,255 (пунктирная линия 1). При
= 90,3; v.-- 0,171;
= 0.0556
представленное кривой на рис. VI-17
-г (Л'рТз) минимальна, когда сЛ.;
атом получаем следующие условия:
^ = 34,4; Ляг"2 = 55,9; Лд (х±-|
Как видно, объем первого реактора меньше, чем объем второго. Следует
выясшгп., намного ли уменьшится производительность, если объемы обоих
кубовых реакторов будут равны. Из графика
получаем, что при этом cAl/cAQ^ 0,228
(пунктирная линия ,?) и, кроме того
4-^ = 46,0; Awt2 = 46,0;
*л(т1 + т2)=92,0; х^ 0,148;
у.2 = 0.0556
Сравнивая полученные результаты,
видим, что общий объем незначительно
увеличивается; первый куб больше и степень
превращения в нем выше при более низкой
температуре, чем в оптимальном случае.
Следовательно, распределение объемов
реакторов является не очень эффективной
переменной для оптимизации производительности.
]J этом примере kR(x1 + т2) << 100 (т. е. не
превышает мшшмальиую величину больше,
чем на 10%), когда тг/т2 меняется от 1,7 до
0,2; при Tj/To = 0 или оо имеем только один
кубовый реактор, для которого (Ант)оит. :.-.:
= 324.
При большем числе кубовых реакторов
в каскаде начало расчета абсолютно такое же,
но условия для системы двух кубов должны
быть получены как функция состава
питания. Затем проводят ту же операцию для третьего от выхода реактора и т. д.
Рис. V1-17. Определение
минимального объема каскада двух
кубовых реакторов для
обратимой реакции (к примеру VI-4):
_ _ 1 — минимум
(VrT2)o„T.'(iAl/°A0 = °'255);
*-(т1)о«т. =(т2)онг.(сА,/<Л0-
= 0,228).
Способ множителей Лагранжа
Это общий математический метод нахождения экстремума
функции определенного числа переменных, между которыми существует
дополнительная зависимость. Для иллюстрации сущности этого
метода предположим, что должны быть найдены экстремумы
функции М (х, у), причем / (х, у) = 0. Если у не удастся точно выразить
из последнего уравнения, то можно составить линейную комбинацию
функций М (х, у) и / (х, у)
М(х, y)~lf(x, у)
в которой множитель X (параметр Лагранжа) должеп быть выбран
таким образом, чтобы величина (М — X/) имела экстремум в точке
(аг, у), для которой / (г., у) = 0. При этом М (х, у) также будет
экстремальна.
223

Отсюда условия экстремума М (х, у) можно записать следующим
образом:
(VI.17)
-щ;№(х, y)-Xf(x. y)}=0
Решением уравнений (VI,17) совместно с / (х, у) = О получают
значение X, х и у, для которых М (х, у) экстремальна.
Хорн 183> 184' 2П широко использовал этот метод для оптимизации
химических реакторов. Так как полученные им результаты имеют
очень большое значение, ниже мы рассмотрим их более детально
на примере каскада кубовых реакторов и трубчатого реактора.
1. Каскад из N кубовых реакторов. Рассмотрим реакцию, в
которой состав реакционной смеси определяется концентрациями сА и ср
двух веществ Л и Р. Как обычно, условия в w-ом кубовом реакторе
и на выходе из него обозначим индексом п\ они определяются
составом сАп и срп; средним временем пребывания тя и температурой
Тп. Предположим, что входной поток каскада и, следовательно,
сЛо и сро постоянны; это предположение не обязательно, оно
используется для упрощения.
Величина, которая должна быть оптимизирована, обычно является
функцией состава реакционной смеси, выходящей из последнего
кубового реактора (превращение, выход) и общего среднего времени
пребывания в каскаде т (производительность), т. е.
M = M(cAN, cPN,x) (VI.18)
Предполагается, что эта функция характеризует экономическую
эффективность установки; ее иногда называют целевой, а в
экономических работах — функцией стоимости.
В системе с заданными уравнениями скорости и составом загрузки
параметры cAN, cPN и т определяются величинами тя и Тп для
каждого из реакторов. Отсюда М можно записать как функцию М *
этих основных переменных:
М = М* (тх . . . xN, Тг. . . TN) (VI, 19)
Однако М * невозможно точно выразить через эти переменные.
Зависимость между cAN, cPN, т и основными переменными тя и Тп
(а также сАо и сро) определяется системой (2N -f 1) уравнений:
0 = CA(n-D-<A,,+lnAn (VI.20)
где га = 1 . . . N
'р(«-1)-ср» + т,Л'» (VI.21)
О = "2 тя-т (у1-22)

Применяя способ множителей Лагранжа, можно составить
линейную комбинацию функции М (cAV, cpNx) и уравнений (VI,20) —
(VI, 22)
n = N
F=M(CAN, CpN,X)- 2 bA*{cAl«-i)-'An + \RA»)-
n = N _ /» = N_
- 2 Ьр»{еР1ш-1)-*Рш+\Прш)-к[ 2 i
и=1 "\«=1
для которой справедливы зависимости
дМ* (хп, Тщ)
д(хх... xN, Tx... TN) д(х1Ш.. xN, Тг... TN)
dF
0=-
д (СА1 • • • CAN' СР1 • ■ • CPN'X)
(VI,23)
(VI, 24)
(VI.25)
Частную производную данной целевой функции по одной м-л
основных переменных можно рассчитать с помощью уравнения (VI,24).
Для расчета необходимо (2N +1) параметров Лагранжа (Х4я, "крп
ы Хх), которые определяются из уравнения (VI.25).
Если М* имеет экстремум, то частные производные этой функции
равны нулю. Тогда из уравнения (VI,24) для оптимальных условий
получим:
-= S = 0 (VI.2C)
d(x1...xN.Tl...TN)
Условия (VI,17), приведенные выше, представляют собой более
простые формы уравнений (VI,25) и (VI,26). Из последних получаем
следующие соотношения:
dF I Ж An \ QRpn
1^=o = -^(,(+1)+^(i-t„^-)-W„^L
где п = 1. . . (N — 1)
dF
(VI.27)
/ dRp ч дВЛп
(VI.28)
где л = 1. . . (N — 1)
dF
_ = 0 = -ЬЛяЯЛи-ХРнЯр„-Хт (VI.29)
где п = 1. . . N
dF -п-1 а дНл" о dRr>\
— _ 0 _ \-А.Ля — -кри __j Xn
(VI.30)
15 Заказ 552. 225

(VI.31)
(VI.32)
(VI.33)
Уравнения (VI.27/) — (VI,33) совместно с (VI,20) и (VI.21)
образуют систему из (67V + 1) уравнений, позволяющих найти (QN + 1)
неизвестных, определяющих экстремум данной функции М: сАп,
с1>п, тя, Ти, Я.и, ХРи и Ят. Следует отметить, что при выводе
приведенных соотношений сделаны следующие предположения:
только две концентрации необходимы для определения состава
реакционной смеси; состав загрузки постоянен и отсутствует
промежуточная загрузка. Кроме того, предполагалось, что М не зависит от
температуры каждого из реакторов.
Только в очень простых случаях система из (6N +1) уравнений
может быть решена аналитически, и обычно при этом проблема
оптимизации решается прямыми методами (см. пример VI-4). Вообще
же одновременное решение (6iV-fl) уравнений, в которых содержится
(QN -J-1) неизвестных, — типичная задача для счетной машины.
Обычные приемы в этом случае — ряд последовательных
аппроксимаций. Пример применения описанного метода дается ниже.
Пример V1-5. Максимальный выход для консекутивных реакций первого
порядка в одном кубовом реакторе. Определить условия, обеспечивающие
максимальный выход Р для двух консекутивных реакций первого порядка Л-£±—>
—->Р_**-->Х в кубовом реакторе непрерывного действия, если:
Л. Нагрузка оптимальна при заданной температуре реакции.
Б. При заданной нагрузке температура реакции оптимальна.
Сырье не содержит ни Р, ни X.
Р сшен и е. По условию задачи RA — — кхСд\ Вр = кхсА — к.,ср^
причем оптимизируемая величина М = cpJcaq является функцией сА1, ср1
и т. Нужно решить следующие уравнения, вытекающие соответственно из
уравнений (VI,20), (Vl,21), (VI.31), (VI.32), (VI.29) и (VI,30):
0--=c.\0-CAl-ki™Al
Ъ = -С1>Х + кХХСЛХ~к^СР1
0 = Л.Л1(1-г-Л1т)-Я.Р1Л2т
0 = -А- + А.Р1(1+*2х)
O^^iVax-^'I (klCAl-ktCl'l) (ft)
n , dkx . ( dkx dk2 \ _
0 -Ьлг'Ах-W- ~h>i {сА1^Г-сР1-аГ) <б>
220

Для случая А последнее уравнение .может быть опущено; первые два
уравнения дают:
сах = 1 с/>1 _ ktf
сло 1 + hx * сло (1 + kLx) (1 + А-оТ)
Па следующих двух уравнений получаем:
-kj . . -1
После подстановки этих выражений в уравнение (а) находим, что время
пребывания при максимальном выходе
То„т. = (*1*2)1/2 (В)
Для случая I) уравненном (а) пользоваться нельзя, так как оно получено
дифференцированием по т, которое в этом случае предполагается постоянным.
Подставим выражения для c4l, cPl, XAl и XPl в уравнение (б). В результате
получим, что максимальным выход достигается при температуре, когда
(l-f/4T)^-=A-1T(l-fA-2f)^- (г)
Условия (в) и (г) можно получить_н непосредственно, определяя
максимальную величину cPl/cAo как функцию т и Т (поскольку выражение для cPl/cAo
содержит только эти два параметра). Поэтому данный пример следует
рассматривать лишь как иллюстрацию метода. Следует отметить, что X имеет
физический смысл. Действительно
-сл<Лл1 = с1ч/сло = Пр1 (выход)
—caokpi = cpiKcao-cai) ^°i>l (селективность)
2. Идеальный трубчатый реактор (без распределения загрузки
или продукта) можно рассматривать как каскад кубовых реакторов
одинакового размера с общим числом аппаратов N, стремящимся
к бесконечности, при времени пребывания в каждом аппарате,
близком к нулю. Это свойство можно использовать для вывода
выражений, определяющих оптимальные условия в трубчатом
реакторе.
Как и прежде, предположим, что состав реакционной смеси
определяется концентрациями сА и ср, а функция, которую следует
оптимизировать, зависит от состава реакционной смеси на выходе
и от общего времени пребывания: М = М (c4L, cPI, xL).
Если время пребывания т рассматривать как меру расстояния от
сечения ввода сырья в реактор, уравнения (VI,20) и (VI,21)
принимают вид (при постоянном р):
0^—dcA + RAdx (VI.34)
0-_=-dcp + Rpdx (VI.35)
15* 227

Тогда вспомогательную функцию F, определяемую по уравнению
(VI,23), можно записать в виде:
F.-M (cAL. ePL, xL) + I XA (т) [dcA -RA dx) -u
-:=0
+ \L}.P(T)[dcp-RpdT] (VI.36)
Параметры Лагранжа ЯА и кр теперь являются функциями т.
Экстремум величины F и, следовательно, величины М получим,
приравняв к нулю частные производные функции по сд, ср и Т:
dF dlA dRA dRp
— = 0=-^ + ,.,-^ + ^-^ (VI.37).
dF dkp dRA dRp
ж=0=*-*-ог+хр-8Г (VU9)
В дополнение к трем последним уравнениям получаем граничные
условия
dF дм , , ._._ ._.
■^ = 0 = -з \-^\l (VI.40)
acpL c*cpL
dF dM
-^=0 = -^-).ALRAL-kPLRPL (VI.42)
которые заменяют уравнения (VI,31) — (VI,33). Из пяти
дифференциальных уравнений [(VI,34), (VI,35) и (VI,37) — (VI,39)] с
граничными условиями (VI,40) — (VI,42) может быть найдена зависимость
между величинами т, сА, ср, ХА, Хр и Т, для которых М будет
экстремальна. При решении возможно применение различных методов
расчета (Хорн и Тролтениер 185, Хорн 192), но обычно приходится
пользоваться счетной машиной. Можно исключить сА, ср и Т из
этих пяти дифференциальных уравнений, суммируя три следующих
выражения:
eft. 4 dRA dRp
(VI,37).<fc4 —> -^dcA + KA-^-dcA-'rXp -^-dcA=0
dip dRA dRp
(VI,38).&p —► -JLdcp + lA-^dcp + Xp-^dcp = Q
* Эти уравнения аиалогнчиы (VI,27) н (VI,28) и получены из уравнения
(VI,30), в котором интегралы \ ^AdcA и Г "kpdcp взяты по частям.
228

dRA dlirj
(VI,39)-rf7-—► XA—^.dT + %.p-*dT -0
М^У° (VI,44)
^X4 dXp
-of- dcA + -^ dcp + XA dRA + *p dRp = 0
Если, используя уравнения (VI,34) и (VI,35), исключить dcA
и dcp, то будет справедливо условие
d(lARA + lPRP) = 0
пли, учитывая уравнение (VI,42), условие
ЬаДа + *рДр = 1^- <VI-43>
Если нас не интересует производительность реактора, а только
выход, то М не является функцией xL и dMldxL = 0. При этом ХА
и Яр можно исключить из уравнений (VI,39) и (VI,43). В результате
получим:
1 ™а_ = J_ ™р_
RA ' дТ Rp ' дТ
Это условие означает, что дифференциальная селективность г|;р
[см. уравнение (VI,2)] должна быть максимальной в любом
поперечном сеченпи реактора. Если г|)р не имеет максимума, то, как
указывалось выше (стр. 216), оптимальны самая высокая или самая
низкая допустимые температуры. Существуют интересные возможности
температурной оптимизации, когда 1|зр имеет максимум при
изменении Т в допустимом температурном интервале (см. пример VI-6).
Есть также проблемы, при решении которых параметры X могут
быть исключены из уравнений (VI,39) и (VI,43) без ограничения
дМ/дть = 0; они возникают в тех случаях, когда скорости
превращения являются линейными функциями концентраций.
При этом можно использовать то свойство, что, например, при
линейной зависимости RA от с4 и ср
6RA dRA
'а-й7+<р-*£-=*д (VU5)
Определение оптимальных условий иллюстрируется ниже (стр.230)
для случая, когда два компонента А и Р характеризуют
реакционную смесь; ту же методику можно применить и при большем числе
компонентов. Она имеет практическое значение, так как
предположение о протекании реакции первого порядка по каждому из
реагирующих веществ во многих случаях обеспечивает хорошую
сходимость расчета и, следовательно, надежную оценку оптимальных
условий.

Напишем уравнения (VI,37) и (VI,38) в виде:
d^A , . dCA * dcA , , dRA , . d/?/>
dRx t dRp
1 ' dcp ' ' dcp
и найдем их сумму:
d , ( dRA dRA dc, \
o-^(VA-bVp)+^K,^+^-^--^f) +
dRp dRp dcp
л ■- unp onp acp \
~Кр\СА~ьА~'гСр~дГР dT)
Два последних члена этого уравнения в соответствии с
материальными балансами (VI,34) и (VI,35) и уравнением (VI,45) равны
нулю. Следовательно
-J^,i<\i + Vp)^° (VI.46)
и
*КАСА ~~ Ърср = ^А LCAL">~ l'PLCPL
Величины Я4 и %р можно рассчитать по уравнениям (VI,39)
п (VI,46). После подстановки найденных %А и Хр в (VI,43) и
использования ураииенин (VI,40) и (VI,41) для %А1 и kPL находим:
dRA _ дМ
(VI.47)
dRp dRA дМ , дМ '
С^~дГ'~СР~дГ °AL dcAL >C,'LdcpL
Очевидно, что это выражение имеет вид уравнения (VI,44), когда
функция стоимости не содержит производительность (или т£) в
качестве переменной.
Приведенная теория была разработана в более общей форме
Хорном 192, который применял уравнение (VI,47) для нахождения
оптимального температурного профиля различных реакций.
Подобные же расчеты сделаны Билоусом и Амундсоном 200 для консекутив-
ных реакций первого и второго порядков в трубчатых реакторах.
Пример VI-6. Температурная оптимизация трех параллельных реакций.
Найти оптимальные условия проведения в трубчатом реакторе трех параллель-
пых реакций первого порядка:
А -^-> Р, Д/,=,А-1сд=.,с_ЛА-100ехр(-£1/ЛЛ
Л —-> X, Px^k2cA=cAk2oovxv(—E2/RT)
А —-> Y, Ну = к3сл=слк3оосхр(-Е3/ПТ)

величина энергии активации Ех лежит между Е, и Ея, так что побочные
реакции 2 и 3 доминируют при низких и высоких температурах. Нецревращен-
нын реагент А выделяют и добавляют затем к загрузке. Побочные продукты X
и У не имеют экономического значения.
Р е ш е и и е. Процесс требуется вести таким образом, чтобы прибыль,
отнесенная к мольной единице выработанного Р, была максимальной.
Предположим, что общая прибыль установки в единицу времени равна:
iK[CPLCp-(CA0-CAL)CA]-VrC/~OtC0
где Ф — объем потока; Ср — стоимость 1 кмоль Р; Сд — стоимость 1 кмоль А;
Cf — постоянные затраты на единицу реакционного объема; С0 — переменные
затраты на единицу потока.
Тогда прибыль, отнесенная к 1 кмоль Р, составит:
M{'AL. CPL- Ч) = Ср-СМс AL CA-~Cf-
_£о_
CPL
Откуда видно, что при больших М селективность cpL/(cA — cAL) и cpL
должны быть высокими, a tl не слишком большим.
Выбирая А и Р и качестве компонентов, характеризующих состав смеси,
для которых RA = —(kl + А, + k3) сА и Вр — к^р, находим левую часть
уравнения (VI,47):
*i - (*i + *« + **) ^
djb + kj + kb)
iil + - dkl
d(h + k2 + kt)
Правая часть этого уравнения для приведенной выше функции стоимости М
принимает вид:
Cf
сЛоСл + *ьС/ + С0~С
Оказывается, что в этом случае С не зависит от cAL и cpL, поменяется с
изменением tl. Подстановка полученных выражений в уравнение (VI,47) дает
следующее условие:
%-С-Ъ-Ъ + Ъ + Ъ+С) Л11[1»£ + кл (а)
На рис. VI-18 эта функция показана для определенных значений
констант скоростей превращения при С ^ 0.
Если вещества Л и Р очень дороги, а постоянные затраты
относительно низки, то производительность реактора является
несущественным параметром и, следовательно, С «=* 0. Уравнение (а) при этом
переходит в d [kj{kl -f к2 -f kz)]ldx = 0 [см. уравнение (VI,44)];
последнее означает, что оптимальная температура не зависит от
степени превращения. Следовательно, наиболее выгодно работать

изотермически при температуре Тот., которая с учетом последнего
уравнения рассчитывается из соотношения:
Е*~Е* (б)
Л In
*««,(*t-*i)
*8оо№-^8)
Для значений К, приведенных на рис. VI-18, находим ТоиТт =
= 535 °К в точке пересечения кривой при С = 0 с осью абсцисс.
Кроме того, можно показать, что максимальный выход получается
при изотермическом
протекании реакции
-> X
--> Y
- X
когда Ех лежит между Е2 и Ел
и производительность реактора
не является параметром
функции стоимости (Хорн и Трол-
тениер 18в).
Если производительность
реактора не играет роли в проблеме
оптимизации, С положительно.
Поэтому кривая, представляющая
правую часть уравнения (а), снижается
(см. рис. VI-18 для С = 10"4 сек-1);
в то же время левая часть (а)
также положительна и
пропорциональна Ср/сА. Из рис. VI-18 видно,
что при этом необходима более
высокая температура по сравнению
с рассчитанной по уравнению (б);
кроме того, по мере увеличения
ср/сА температуру следует несколько
повышать, так как только в этом
случае средние скорости реакции и производительность наиболее высокие.
В этой задаче величину С нельзя установить заранее, поскольку она
содержит xL, которое, в свою очередь, определяется температурным профилем
реактора. Поэтому оптимальный температурный профиль находят методом
последовательных приближений, в каждом из которых для расчета конечного
превращения А и выхода Р используют материальные балансы.
Рис. VI-18. Оптимизация выхода в
случае трех параллельных реакций первого
порядка (к примеру VI-6):
А, = 4.86-10» ехр (-12 000/Г), сек-"; ft, =
= 2,20-10* ехр (-7000/Т), сек-" ; k„ =»
= 15,8-Ю-0 ехр ( —18'000/Т), сек"1.
Метод наиболее крутого восхождения
Это численный метод определения экстремума данной целевой
функции посредством последовательных аппроксимаций. Он
начинается с полного решения с использованием предполагаемых
величин основных переменных; полученное при этом значение
232

функции М нс будет оптимальным. Если известно, как меняется М
при изменении основных переменных, то можно рассчитать
условия, при которых находят новую величину М, более близкую
к реальному оптимуму. Проделав такую операцию достаточное
число раз, можно довольно точно определить условия
оптимизации.
При исследовании каскада кубовых реакторов с помощью этого
метода начинаем, например, с предположения, что все реакторы
имеют один и тот же объем и работают при одной и той же
температуре (Т„).
Величины сАп и сРп можно рассчитать по известному составу
на входе и по материальным балансам; можно также оцепить
целевую функцию М (cAN, cPVj t) для этого неоптимального каскада.
Далее для определения направления изменения основных
переменных должны быть известны частные производные функции М или
M*(tv . . .Тд., Тх . . . TN) [см. уравнение (VI.19)] при ранее
принятых условиях. С целью нахождения этих производных применяют
способ Лагранжа в виде уравнений (VI,24) и (VI,25). Из этой системы
уравнений определяют величины КАп, ХРп и Хт, которые затем
подставляют в (VI,24) и находят значение дМ *>дтп и дМ *1дТп для
произвольно выбранного неоптимального каскада.
Если теперь предположить, что М* ближе к экстремуму при
увеличении принятого времени пребывания тя, то приближения
к оптимуму можно добиться, выбрав
-> - дМ*
Тя = т„ + ет—^— (VI.48)
дхп
и аналогично — для температуры:
дМ*
П = Ги + ет-^- (VI.49)
Эти уравнения составляют основу метода наиболее крутого
восхождения. После того как ряд новых величин х'„ и Т'„ получен, вся
процедура повторяется до тех пор, пока М не изменится на
намеченную незначительную величину.
Множители ет и ет выбираются дедуктивно. Если они
принимаются слишком малыми, то может потребоваться очень много циклов
для нахождения конечного решения; если их принять слишком
большими, то можно перешагнуть через оптимальные величины
т„ и Тп.
Понятно, что приходится проделать много расчетов прежде чем
удается определить оптимальные условия. Поэтому при
рассматриваемом методе очень удобно пользоваться автоматическими
счетными машинами. В процессе расчета машина может отпечатать
^ведения, относящиеся также к нсоптимальным условиям. Из этих данных
можно получить представление о гибкости установки с точки зрения
233

отклонения от лучшей операционной стратегии. При машинном
расчете очень просто учесть дополнительные усложняющие
факторы, такие, как ограничения температур пли размеров
реакторов.
Среди многих авторов, применивших метод наиболее крутого
восхождения д-чи оптимизации реакторов, отметим Хорна и Трол-
тениера 185.
В заключение можно сказать, что благодаря различным
математическим методам и современной вычислительной технике любая
проблема оптимизации может быть решена, если она реальна и
правильно поставлена. Трудности оптимизации состоят главным
образом в получении соответствующих данных и адекватном построении
целевой функции М. Этот вид информации не может быть, как
правило, выведен из априорных рассуждений, получение ее требует
тщательной систематизации данных о соответствующем процессе и
установке.

ПРИЛОЖЕНИЕ I
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕАКТОРЫ
Для расчета реактора инженеру-химику необходимо располагать
точными данными о скоростях протекающих химических
реакций. Эти данные должны быть найдены в лабораторных условиях —
проведением процесса в экспериментальном реакторе.
Экспериментальный реактор по типу может не соответствовать
промышленному, существенно лишь, чтобы режим в нем приближался к режиму
в одном из модельных реакторов и чтобы он работал изотермически.
Результаты экспериментов в реакторе периодического действия
дают возможность выразить состав реакционной смеси как функцию
времени. Для кубового или трубчатого реакторов состав целевого
продукта можно определить в зависимости от загрузки реактора или
времени пребывания (т или xL). Переменными в таких опытах обычно
являются температура, состав загрузки (которая может состоять из
различных, в том числе и несмешивающихся, потоков), а при
каталитических реакциях, кроме того, количество или концентрация
катализатора.
Получив результаты кинетических измерений, следует создать
математическую модель, которая выражала бы с достаточной для
технических целей точностью зависимость между скоростью
химической реакции и влияющими на нее переменными. Такая модель
не обязательно должна быть точным выражением механизма
реакции, хотя учет его во многих случаях очень полезен.
Точная интерпретация химических кинетических измерении
с точки зрения их практического применения является основной
темой книги Юнгсрса 13. Хоугсн и Ватсон 12 подробно рассмотрели
гетерогенно-каталитические газовые реакции с твердым
катализатором с учетом влияния адсорбции и десорбции.
Создание экспериментального реактора, подобного
изотермическому модельному реактору, часто связано с рядом затруднений
практического характера. Способы преодоления этих затруднении
описаны в главах III, IV и V.
235

Здесь мы очень коротко рассмотрим основные проблемы,
связанные с распределением времени пребывания, подводом или отводом
тепла, с массопередачей и величиной поверхности раздела в
гетерогенных системах.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
В экспериментальном реакторе либо вообще не должно быть
растянутости времени реакции (реактор периодического действия)
или времени пребывания (идеальный трубчатый реактор), либо
функция распределения времени пребывания должна быть известна
(подобно идеальному кубовому реактору). С этой точки зрения
идеальный реактор периодического действия особенно удобен для изучения
реакций, протекающих при таких незначительных скоростях, что
состав реакционной смеси может быть точно измерен в различные
моменты времени. В случае быстрых реакций предпочтение следует
отдать реактору непрерывного действия, так как в нем можно
непосредственно измерить скорость превращения реакционной смеси,
состав которой известен. При исследовании реакций в системе
жидкость — жидкость преимущество кубового реактора перед другими
заключается в том, что удерживание и распределение времени
пребывания обеих фаз являются хорошо известными величинами. Однако
в кубовом реакторе для систем жидкость — жидкость и газ —
жидкость очень трудно точно рассчитать величину поверхности
раздела. В принципе кубовый реактор предпочтителен и при
исследовании не очень быстрых гомогенных и гетерогепных
газовых реакций, ио тем не менее он редко применяется для этих
целей из-за трудностей, связанных с перемешиванием и
теплообменом.
Трубчатый реактор обычно используют для изучения кинетики
быстрых реакций, особенно гомогенных и гетерогенных газовых
реакций. Его основной недостаток — невозможность
непосредственного измерения скорости превращения, так как в результате
эксперимента получают среднюю по всей длине реактора величину
(«интегральный» реактор). Для устранения указанного недостатка часто
применяют трубы небольшой длины или повышают нагрузку
реактора, чтобы получить низкие степени превращения и почти
постоянные условия ио всей длине трубы («дифференциальный» реактор).
При этом требуется высокая точность измерений состава (см.,
например, Риетема 212). Кроме того, при использовании короткой
трубы результат может зависеть от значительной растянутости
распределения времени пребывания.
Вообще можно сказать, что при турбулентном потоке в
относительно пустой трубе {Lldt > 100) влиянием продольного
перемешивания можно пренебречь. Близкий к идеальному вытеснению режим
достигается при потоке через трубу, заполненную твердыми зернами,
когда Rep > 10, dtldp > 10 и "Udp » 20 (см. стр. 110). Для
изучения распределения времени пребывания газа реактор с кипящим
236

слоем нельзя считать удачным, если отношение высота — диаметр
велико. Основное преимущество такого реактора — его изотермич-
иость.
ПОДВОД ИЛИ ОТВОД ТЕПЛА
Если имеется возможность, реакцию в экспериментальном
периодическом или трубчатом реакторе следует проводить изотермически.
Это требует тщательного контроля за теплообменом, тан как
скорость превращения для разных точек реактора изменяется и
зависимости от времени. При постоянной температуре Тс охлаждающей
(или нагревающей) среды наиболее выгодно поддерживать
минимальную разницу между температурой реакции и Тс, так как в этом
случае большое изменение теплового потока приводит лишь к
незначительному изменению температуры реакции. Последнего удастся
достигнуть только тогда, когда произведение коэффициента полной
теплопередачи и величины поверхности теплообмена, приходящейся
па единицу объема, достаточно высоко. Например, для трубчатого
реактора это означает, что диаметр трубы должен быть пебольшим,
а температура охлаждающей или нагревающей среды должна
приблизительно равняться температуре, необходимой для протекания
реакции.
Другой способ уменьшения перепада температур — снижепие
скорости превращения. Для гетерогенных реакций в реакторе с
неподвижным слоем этого можно достигнуть, например, разбавлением
каталитической фазы инертным материалом, имеющим хорошую
термическую проводимость. В этом случае радиальные температурные
перепады могут быть более или менее сглажены. Математические
поправки для радиального температурного распределения, если оно
все же существует, были рассмотрены в работе 213. Изотермические
условия также можно создать снижением концентрации реагента,
либо путем разбавления инертным веществом, либо, в случае газов,
уменьшением давления (ле Гофф, Боннетен и Леторт 214).
В реакторе непрерывного действия необходимую температуру
можно получить или нагреванием сырьевого потока, или за счет
интенсивного теплообмена между содержимым реактора и
нагревающей (или охлаждающей) средой. В этом случае следует избегать
возможных местных температурных перепадов в реакционной смеси
(например, перемешиванием).
МАССОПЕРЕДАЧА И ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА
Один из наиболее важных вопросов, который необходимо решить
при исследовании в экспериментальном реакторе, — влияние
физических явлений на скорость превращения. Поэтому цель
лабораторных работ, проводимых в экспериментальных реакционных
установках, должна заключаться и в том, чтобы оценить собственно
химическую кинетику реакции на основе измеренных скоростей
превращения. Результаты такой оценки (их часто очень трудно получить)
237

образуют единственно правильную основу для расчета размеров
промышленного реактора, в котором условия перемешивания и
соответственно влияние физических явлений могут отличаться от
условий в экспериментальном реакторе. Это особенно важно, когда
границы раздела фаз подвижны, например в системах газ —
жидкость и жидкость — жидкость.
При относительно медленных реакциях физические факторы,
влияющие на скорость реакции, часто удастся устранить путем
увеличения поверхности раздела. Для этого в случае гстсрогенно-
каталитнческих реакций можно использовать высокую скорость
потока вокруг таблеток катализатора и дробление их до таких
размеров, когда диффузионным сопротивлением в порах можно
пренебречь. Параллельно следует проводить эксперименты с тем же
катализатором, имеющим размеры зерна, применяемые на практике.
Кинетику медленной гомогенной реакции в жидкости,
находящейся в соприкосновении с другой, несмешивающейся, жидкостью
или газом, содержащим один из реагентов, можно изучать в сосуде
с перемешиванием. Если установлено, что скорость превращения
постоянна при увеличении поверхности раздела (например, за счет
более интенсивного перемешивания или изменения фазового
отношения), обычно считают, что влияние массообмена незначительно
(см. монографию 215). Если при проведении реакции в промышленном
масштабе не удается добиться перемешивания такой же
интенсивности, влияние массопередачи следует учитывать так, как описано
выше (стр. 163). В этом случае должно быть известно произведение
коэффициента массопередачи на удельную поверхность раздела
рМг, причем значение Аг обычно менее надежно, чем р\ Для
медленных реакций, когда необходимая поправка на физические процессы
невелика, ошибка в определении Av слабо влияет на рсзультаил.
Однако в случае быстрых реакций скорость превращения в большей
степени пропорциональна Ат, так что точное определение этой
величины и в экспериментальном, и в промышленном реакторах
приобретает решающее значение.
Данные о влиянии процессов массопередачи на относительно
быстрые реакции можно получить, проводя эксперименты при
различных температурах. Кажущаяся энергия активации реакции
довольно высока, если скорость процесса определяется химической
реакцией; однако, когда начинает сказываться торможение
диффузией и массоиередачей, величина кажущейся энергии активации
снижается. При обсуждении экспериментальных данных следует
пользоваться методами, рассмотренными на стр. 163 (для
гомогенных реакций) и на стр. 171 (для гетерогенных реакций).
При проведении экспериментов величина поверхности раздела и
условия потока во взаимодействующих фазах должны оставаться
постоянными для различных температур. При перемешивании
жидкостей (или жидкостей и газов) обычными способами этого достичь не
удается. Вестертери 103 показал, что для исследования систем газ —
жидкость удобно пользоваться экспериментальным устройством,
238

и котором пузырьки газа поднимаются через жидкость, находящуюся
и узкой трубе. Размер пузырьков, имеющих форму пули, можно
поддерживать постоянным: скорость их подъема и поведение
жидкого потока вокруг них не зависят от температуры.
Для количественного исследования быстрых гетерогенных
реакций в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость следует
провести эксперимент по одновременному изучению скоростей мас-
сообмсиа и химической реакции.
Чрезвычайно важно точно знать величину поверхности раздела
и условия потока. Если на ход процесса влияет абсорбция газа,
необходимо применять оборудование, в котором абсорбция протекает
в ламинарной жидкой пленке или в ламинарном жидком потоке.
Опубликован ряд работ, посвященных методам оценки кинетики
126 21fi 217 тт
химических реакций ' ' . Подобные методы необходимы для
систем жидкость — жидкость.
Некоторые рекомендации по выбору типа экспериментального
реактора приведены ниже.
Рекомендации по выбору экспериментального реактора
Реакционная
смесь
Газ
Жидкость
Твердое веще
ство
Газ —жидкость
Жидкость —
жидкость
Газ — твердое
вещество
Жидкость —
твердое
вещество
Экспериментальный реактор
Трубчатый реактор
Реактор периодического
действия
Кубовый реактор
Трубчатый реактор
Реактор периодического
действия с нсевдоожиженным
слоем
Газо-жидкостный смеситель *
Проточный реактор;
ламинарная пленка
Реактор периодического
действия *
Кубовый реактор *
Реактор пленочного типа
Трубчатый реактор
Реактор периодического
действия
Трубчатый реактор
Условия пропедения реакции;
скорость реакции
Интегральный пли
дифференциальный реактор
Медленные реакции
Относительно быстрые
реакции
Быстрые реакции
Инертный газ (или жидкость)
для флюидпзацин
Медленные реакции
Быстрые реакции
Хорошее перемешивание без
расслоения перемешиваемых
фаз
Быстрые реакции
Интегральный или
дифференциальный реактор с
неподвижным слоем
Хорошее перемешивание
твердого вещества
Неподвижный или псевдоожн-
женный слой
' Площадь поверхности раздела должна быть известна.
239

ПРИЛОЖЕНИЕ II
ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АВТОТЕРМИЧЕСКОГО
КУБОВОГО РЕАКТОРА
"D этой книге рассматривались характеристики только стационар-
& ного режима реакторов с непрерывным потоком. Для практики
но менее важны и нестационарные условия работы, вызванные,
например, преднамеренным (пуск и остановка процессов) и
непреднамеренным (изменение условий загрузки, давления пара)
нарушением режима. Эти нарушения должны регулироваться
автоматически и динамический отклик установки на такие нарушения
определяет в основном систему автоматического регулирования и
динамические характеристики приборов.
При изотермической работе реактора изменение скорости или
состава загрузки приводит к постепенному изменению превращения
от одной величины к другой. Временной интервал, в течение которого
произойдет этот переход, имеет существенное значение. При
нестационарных условиях процесс, например в кубовом реакторе,
описывается обычными дифференциальными уравнениями вследствие
введения новой переменной — времени (при стационарном режиме
он описывался алгебраическими уравнениями). Мэйсон и Пирет 35' 21
провели математический анализ пуска изотермического каскада
кубовых реакторов; на основании исследования были рекомендованы
способы быстрого достижения эксплуатационных условий. Для
описания нестационарного режима изотермических трубчатых
реакторов приходится решать дифференциальные уравнения в частных
производных, в то время как стационарный режим в таких
реакторах описывается обычными дифференциальными уравнениями.
Решение в каждом отдельном случае, даже когда скорость превращения
не является линейной функцией концентраций, можно получить
при помощи современных счетных устройств.
При неизотермическом процессе нестационарный режим работы
реактора может привести к температурным колебаниям,
вызывающим временные или постоянные нежелательные отклонения в ходе
процесса вследствие взаимосвязи материального и энергетического
240

балансов. Укажем, что одновременное решение двух обычных
нелинейных дифференциальных уравнений для описания работы
трубчатых реакторов в стационарном режиме цредстаиляет серьезные
трудности (ср. рассмотрение параметрической чувствительности
трубчатых реакторов в главе IV, стр. 130); понятно, что в случае
нестационарного процесса эти трудности значительно возрастают.
Однако описание динамического режима автотермического
кубового реактора является менее сложной проблемой. Амундсон с
86 87 219 221 *»
сотр. ' ' впервые провели исследования в этой области;
полученные ими результаты воспроизведены Фоссом 222. Хофтаизер
и Цвитеринг 93 применили разработанную теорию для исследования
реакции полимеризации в единичном кубовом реакторе. Основные
положения теории нестационарного автотермического кубового
реактора приводятся ниже *.
Уравнения, определяющие динамический режим кубового
реактора, обычно представляют собой материальный [см. уравнения
(1,1) и (11,12)] и энергетический [см. уравнение (IV,1)] балансы:
dfpVwjA
it = фЛ-Ф.1»лЫ (П.1)
d (PJ;"l} = Ф«Ж>-Ф«1*1+ UА (Те - Тг) (П.2)
Предположим, что плотность р и реакционный объем Vr не
меняются в ходе реакции, так что Фт0 = Фт1 = Фда. Рассмотрим
реакцию, глубина протекания которой выражается относительной
степенью превращения реагента А:
Z = (wA0-WAl)/wA0
Индекс 1, обозначающий условия внутри реактора и на выходе
из него, далее опускается.
Вводя среднее время пребывания т = рУг/Фот, перепишем
уравнение (П,1):
Уравнение (П,2) можно получить, используя выражения (IV.5)
и (IV,6) для и и h. Предположим, что и «* h (для жидкости) и что
ср и (Ahr)A постоянны, тогда из уравнения (П,2) следует:
_i£ "а,(АМа dl wAo{Ahr)A 1Ш_
«Ф/О ср d(t/T)-To-T+ 'г Q+pcpVr{T< Г)(П'4>
Это выражение можно упростить, вводя адиабатический
разогрев (для полного превращения ^4)
^., = -(aMa^o/^
Метод изложения бил рекомендован нам доктором В. Дж. Биком.
16 Заказ 5 52.
241

и константу времени теплообмена
x' = pcpVr/UA
а также подставляя в него выражение dt,ld (tix) из уравнения (П,3).
В результате указанных преобразований получим:
^k=T°-T-&T''-x-et+±{T<-T) (ВД
Как показано в главе IV (стр. 134), при устамовившемся режиме
существует не больше трех решений уравнений (П,3) и (П,5). Эти
решения могут быть получены графически как точки пересечения
кривой £ — Г и прямой [Т — Т0 + (Т — Тс)х/т'] (см. рис. IV-11
и IV-12). Промежуточное решение было неустойчивым, а два других—
статически устойчивыми. Верхнее устойчивое решение представляет
наибольший интерес, так как ему соответствует самая высокая
степень превращения; этой точке будет присвоен индекс s.
В случае нестационарного режима для определения того, что
происходит при отклонении условий в реакторе от устойчивого
состояния, воспользуемся зависимостью £ (Т). Если скорость
превращения — известная функция от g и Т, то величины d£,/d (t/т) и
dTId (th) определяют по уравнениям (П,3) и (П,5) для каждой точки
(£, Т)\ поэтому в принципе можно найти последовательность таких
комбинаций (t,, T) и соответствующего времени, при которых
к устойчивому решению приходят из произвольной исходной точки.
Если нас интересует только зависимость £ (Т), то исключив
значение времени из уравнений (П,3) и (П,5), получаем:
-е+-;Ил
т0~т~ дгад. ^1^- + * (тс-т)
-at =T"i = (П>6)
Исследуем более детально возможные пути £—Т после изменения
рабочих условий. Предполагается, что в определенный момент
реактор работает в точке (£, Г), которая не является статически
устойчивой для нового ряда условий. Если новые условия не
изменяются, будет достигнуто одно из устойчивых состояний. Обратим
основное внимание на способ, по которому достигается новая
верхняя устойчивая точка (£e, Tt). Для такого исследования применим
выражение скорости превращения реакции первого порядка:
|г|А = *рюАв(1 —С)
* Эта постоянная характеризует экспоненциальное движение температуры
реакции к Те, когда реакция не протекает и движение потока через реактор
прекращено; т' = оо для адиабатического реактора.

Как и в приближении, использованном в главе IV (стр. 128),
запишем к следующим образом:
k = koaexp(-E/RT) = kO0exp(-E/RTg)exv \-gjf Р -7.)]~
« к, exp [-^j- (Т - Г,)] = Vх*
Это приближение допустимо в области верхнего устойчивого
решения, относящегося к новым условиям. При температуре Тв
константа скорости реакции равна к8; величина Ад есть
безразмерное отклонение от этой температуры.
Если мы далее введем
АЪ0 = {T0-Tt)E/RT*
АЪ6 = (ТС-Т8)Е/ПГ$
Дйад. = ДГадЯ/ДГ2
то уравнение (П,6) примет вид:
<*С = _ -C+*tj(i-C)«A* (П7)
с*ДФ -(1 + т/т')Д$ + Дйад.*вт(1-ред* + Дйо+т/т'Дйс
В верхней устойчивой точке (Ад = 0) величины dt,ldt [уравнение
(П,3)] и dTldt [уравнение (П,5)] равны нулю. Следовательно
*.т = С./(1-С.)
и
Подстановка этих соотношений в уравнение (П,7) дает общую
формулу для реакций первого порядка
dj =
-C + f^(l-C)*A*
- (l + -f) Л» + 4^ (1 - « еД»~ А^С.
(П.8)
Тангенс угла наклона кривой £ — Ад можно рассчитать по
уравнению (П,8) для каждой точки в плоскости £ — Ад, как показано
на рис. П-1. Геометрическое место точек, для которых d£/dAd = 0,
находим при условии, что числитель уравнения (П,8) равен 0. На
рис. П-1 это кривая 1, которая соответствует кривой выделения
тепла на рис. IV-11, а. Кривая 2 получается, когда знаменатель
равен нулю; это геометрическое место точек, для которых d£/dAd =
= оо.
16* 243

Рис. П-1. Зависимость £ — Ад для экзотермической реакции первого
порядка в охлаждаемом кубовом реакторе прц £, = 0,9; ДФад. = Ю;
1 + т/т' = 1,8:
-1 — dj/d V- = o; •>-— d£/d Au=oo; -3 — d£/d Ди = 1/Лиад •

Линия отвода тепла 3, соответствующая прямой на рис. IV-11 б
в этой системе описывается уравнением:
Тангенс угла наклона этой линии равен (1 -f т7т')/А0ад.. Для точек
кривой £ — ДФ» лежащих на линии 3, в соответствии с уравнением
(П,8), имеем: d£/dAfl = 1/ДФад.. Эту величину можно рассчитать
и по нескольким другим точкам. Некоторые результаты для
выбранных комбинаций £в, Адад. и (1 -f- т/т') приведены на рис. П-1 (они
отмечены стрелками). Такой расчет дает возможность получить
сведения о характере движения к устойчивому состоянию после
нарушения режима.
Из рис. П-1 видно, что по мере удаления от исходного состояния
с высокой степенью превращения (левая часть кривой 2) значения £
и ДО постоянно уменьшаются.
Если начальная точка расположена относительно далеко от
кривой 2, реакция затухает; если она близка к этой кривой, путь £ — Ад
пересекает кривую 2 в вертикальном направлении, затем кривую 1
в горизонтальном направлении и проходит через кривую 3 (при
тангенсе угла наклона 1/ДФад.). Значения превращения и температуры
будут вновь подниматься, их пути пересекут кривые 2 и 1 справа от
верхней точки устойчивого режима и опять повернут налево, пока
но достигнут точки s.
Очевидно, если путь начинается от какой-либо средней по
величине степени превращения и от АО, находящейся справа от кривой 2,
температура реактора может подняться до максимального значения,
значительно превышающего Тй. Это явление может быть
нежелательным в ряде случаев (например, возникновение экзотермической
побочной реакции при высокой температуре), поэтому следует принимать
специальные меры предосторожности при пуске такой системы.
С другой стороны, при низких степени превращения и исходной
температуре, лежащих в области кривой 2, превращение будет
постепенно возрастать, проходить через максимум и затем система
достигнет нижней устойчивой точки, т. е. вспышки реакции не
будет.
Можно разделить плоскость £ — Ад так, что при движении из
одной ее части достигается только нижняя точка, а при движении
из другой — только верхняя. Разделяющая линия лежит несколько
левее кривой 2 выше неустойчивой точки и правее кривой 2 ниже
неустойчивой точки. Ее можно построить при помощи описанного
ранее метода. Практически наиболее удобно проследить пути £ — Д#,
используя моделирующее счетное устройство. Это и было проделано
Амундсоном; результаты его работы приведены в виде графиков 219,
подобных рис. П-1.
Из рис. П-1 видно, что устойчивая точка достигается при
вращательном движении. На рис. П-2 показана область вблизи точки s
245

в увеличенном виде, чтобы более тщательно изучить это движение.
Кривые 1, 2 и 3 этих рисунков идентичны. Однако на рис. П-2
рассматриваются три возможных комбинации АФад. и т/т'. Очевидно,
при адиабатическом процессе (т/т' = 0) значения dt,/dAft для точек,
лежащих на линии 3, также находятся на этой линии. Следовательно,
в адиабатическом автотермическом реакторе движение к точке s
Рис. П-2. Область вблизи статически устойчивой
рабочей точки s, показанной на рис. П-1:
Д*ад. *'*
всегда происходит вдоль линии 3 снизу или сверху. В случае
охлаждаемого реактора (т/т' > 0) путь £ — ДО к точке s идет по спирали,
которая может пересекать линию 3 (например, т/т' = 0,8).
Однако, как видно из рис. П-2, когда реактор переохлажден
(например, т/т' = 2,6), точка s не может быть достигнута, хотя она
и является статически устойчивой точкой. Если идти по стрелкам,
соответствующим этому случаю, то оказывается, что путь £ — Д#
неизбежно движется вокруг точки s на некотором расстоянии от нее,
что приводит к устойчивому колебанию условий в реакторе. Можно
предположить, что такой ограниченный цикл не имеет места, если
величина dfydAft на линии 3 больше, чем тангенс угла наклона кри-
240

вой 2 в точке s. Это приводит к следующим условиям динамической
устойчивости s:
А>{1-^-щаг,{<+±) (п'9)
Более точное исследование условий стабильности можно провести,
если рассматривать очень близкую к точке s область, в которой
уравнения (П,3) и (П,5) можно аппроксимировать линейными функциями
(£ — Св) и ДО. Если предположить, что £ — £в = Д£, а еЛ = 1 +
+ АО, и пренебречь небольшими величинами второго порядка,
получим по уравнению (П,3)
-£££- = - -рЦг Д£ + £в АО =оц АС + «12 А* (П.Ю)
d(*/t) I —fee
и по уравнению (П,5)
Т77Г= -13^д^+[д^д.^-(1 + -^)]д^=«21АС+а22А^ (п,и)
Решение этих уравнений имеет вид:
де=ьи-|'1</¥+*и«р''/*
Д£=ь21Ср.</т+ь22ер*</т
Здесь а и & — постоянные коэффициенты, a pt ир2 определяются
по уравнению:
011 + 022 Г. , l/. 4(^^22 —Д12д21> 1
Решение будет устойчиво, если с ростом времени величины Д£
и АО стремятся к нулю. Поэтому условия устойчивости следующие:
— ои — а22>0 (11,12)
сис22 —а12а21>0 (П,13)
Вводя значения коэффициентов а из уравнений (ПДО) и (П,11)
в уравнение (П,13), получим:
-т^К^-(1+^)]+4*-т^;>0
или
xtllx' >e«(i-c.) (п,14)
Это условие показывает, что в точке s наклон линии 3 (рис. П-1)
должен быть больше, чем линии 1. Последнее легко подтвердить,
исследовав уравнения указанных линий. Выражение (П. 14) является

условием статической устойчивости (см. гл. IV, стр. 134). Другое
условие (ПД2) можно представить в виде:
или
-Д^Х'-"--&(*+7") <ПД5)
Правая часть неравенства (П,15) есть тангенс угла наклона
кривой 2 в точке s [ср. уравнение (П,9)1. Однако левый член не
представляет собой величины d^/dAft на линии 3; он равен dfydAft, когда
путь £ — ДФ пересекает линию Ад = 0; это подтверждается
подстановкой Д§ = 0 в уравнение (П,8).
Для адиабатического реактора условия (П,14) и (ПД5) идентичны;
он всегда может быть статически и динамически устойчивым,
что также было показано на рис. П-2. Применяя уравнение (П,15)
к двум другим случаям, показанным на рис. П-2, получим:
Лдад. = 10 или 1/9 > 0.72/9
Аг\д. = 20 или 1/18<1,54/18
Это означает, что в последнем случае система динамически
устойчива. На практике такого состояния следует избегать путем
тщательного подбора концентраций реагентов в загрузке, которые
определяют величину АГад.. Например, можно легко убедиться, что два
последних кубовых реактора в каскаде, описанном в примерах IV-3
и IV-5, устойчивы не только статически, но и динамически.

ЛИТЕРАТУРА
1. В i г d R. В., S t e w а г t W. E., L i g h t f о о t E. N., Transport
Phenomena, Wiley, New York, 1960.
2. H о u g e n 0. A., Watson K. M., Ragatz R. A., Chemical
Process Principles, II, Thermodynamics, 2nd ed., Wiley, New York, 1959.
3. Denbigh K. G., The Principles of Chemical Equilibrium, University
Press, Cambridge, 1961.
4. Damkohler G., Einfluss von Diffusion, Stromung und Warmetransport
auf die Ausbeute bei chemisch-technischen Reaktionen, Der Chemie-Inge-
nieur, III—I, Akad. Verlagsges., Leipzig, 1937. (VDI Leverkusen, 1957).
5. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в
химической кинетике, Изд. АН СССР, 1947.
6. Van Krevelen D. W., Chem. Eng. Sci., 8, 5 (1958).
7. H о u g e n O. A., Watson К. М., Ragatz R. A., Chemical
Process Principles, I, Material and Energy Balances, 2nd ed., Wiley, New York,
1954.
8. S m i t h J. M., Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill, New York,
1956.
9. R e i d R. C, Sherwood Т. К., Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, New York, 1958.
10. Hougen 0. A., Watson K. N., Chemical Process Principles, II,
Thermodynamics, 1st ed., Wiley, New York, 1947.
11. Van Krevelen D. W., Cher m in A. G., Chem. Eng. Sci., 1,
66, 238 (1951-52).
12. H о u g e n 0. A., Watson К. М., Chemical Process Principles, III,
Kinetics and Catalysis, Wiley, New York, 1947.
13. J u n g e r s J. C, Balaceanu J. C, et al., Cinetique chimique appli-
quee, Societe des Editions Technip., Paris, 1958.
14. Let or t M., Chem. Eng. Sci., 8, 18 (1958).
15. Schweyer H. E., Process Engineering Economics, McGraw-Hill, New
York, 1955.
16. Wicke E., Z. Elektrochem., 57, 460 (1953).
17. Brotz W., Grundrisz der chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie,
Weinheim, 1958.
18. Вэйлас С, Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов,
2-е изд., Изд. «Химия», 1967-
19. Smith D. F., J. Am. Chem. Soc, 47, 1862 (1925).
20. Venkateswarlu C, Satyanarayana M., R а о М. N., Ind.
Eng. Chem., 50, 973 (1958).
21. Eldridge J. M.. Piret E. L., Chem. Eng. Progr., 46, 290 (1950),
22. Jenney Т. М., Chem. Eng., 62, 198 (1955).
23. J о n e s R. W., Chem. Eng. Progr., 49, 46 (1951).
24. Weber A. P., Chem. Eng. Progr., 49, 26 (1953).
249

25. Van de V u « s с J. G., V о e t t e г Н., Chem. Eng. Sci., 14. 90 (1961).
26. McMullin R- В., Chem. Eng. Progr., 44, 183 (1948).
27. Cher m in H. A. G., Van К revel en D. W., Chem. Eng. Sci.. 14,
58 (1961).
28. Weber A. B. R-, Doctoral Thesis, Techn. Univ., Delft, 1957.
29. Huibers D. Th. A., Doctoral Thesis, Techn. Univ. Delft, 1960.
30. Waterman H. I., Boelhouwer C, Huibers D. Th. A..
Process Characterization, Elsevier, Amsterdam, 1960.
31. D a n с к w e r t s P. V., Chem. Eng. Sci., 2, 1 (1953).
32. К r a m e r s H.. Alberda G., Chem. Eng. Sci., 2, 173 (1953).
33. В г о t h m a n A., Weber A. P., Barish E. Z., Chem. Met. Eng..
7, 111 (1943).
34. Van dc Vusse J. G., Chem. Eng. Sci., 4, 178, 209 (1955).
35. M a s о n D. R.. P i r e t E. L., Ind. Eng. Chem., 42, 817 (1950).
36. W es t er t er p K. R., Landsman P., Chem. Eng. Sci., 17, 363
(1962).
37. С h о 1 e 11 e А., С 1 о u t i e r L., Can. J. Chem. Eng., 37, 105 (1959).
38. W oh пег J. F., Wilhelm R. H., Chem. Eng. Sci., 6, 89 (1959).
39. Van der L a a n E. Th., Chem. Eng. Sci., 7, 187 (1958).
40. F a n L. Т., В a i 1 i e R. C, Chem. Eng. Sci., 13, 63 (1960).
41. Levenspi el O., Bischoff К. В., Ind. Eng. Chem., 51, 1431
(1959).
42. L e v e n s p i e 1 О., В i s с h о f f К. В., Ind. Eng. Chem., 53, 313 (1961).
43. L e v e n s p i e 1 O., Chem. Eng. Sci., 17, 576 (1962).
44. Schoenemann K., Dechema — Monogr., 21, 203 (1952).
45. Hof mann H., Doctoral Thesis, Techn. Univ., Darmstadt, 1955.
46. D a n с к w e г t s P. V., Chem. Eng. Sci., 8, 93 (1958).
47. Zwietering T. N., Chem. Eng. Sci., 11, 1 (1959).
48. К r a m e г s H., Chem. Eng. Sci., 8, 45 (1958).
49. Denbigh K. G., J. Appl. Chem., 1, 227 (1951).
50. С 1 e 1 a n d F. A., W i 1 h e 1 m R. H., A. I. Ch. E. Journal, 2, 489 (1956).
51. V i g n e s J. P., T г a m b о u z e P. J., Chem. Eng. Sci., 17, 73 (1962).
52. Hovarka R. В., Kendall H. В., Chem. Eng. Progr., 56, No 8.
58 (1960).
53. Rietema K., Chem. Eng. Sci., 8, 103 (1958).
54. Horn F., Kuchler L., Chem. Ing. Techn., 31, 1 (1951).
55. G r e e n h a 1 g h R. E., Johnson R. L., N о 11 H. D., Chem. Eng.
Progr., 55, No 2, 44 (1959).
56. Я н к е Е., Э б д е Ф., Таблицы функций с формулами и кривыми, Гос-
техиздат, 1948.
57. Curl R. L., A. I. Ch. E. Journal, 9, 175 (1963).
58. М a d d e n A. J., D a m е г е 11 G. I., A. I. Ch. E. Journal, 8, 233 (1962).
59. Miller R. S., Ralph J. L., Curl R. L., Tow ell G. D., A. I.
Ch. E. Journal, 9, 196 (1963).
60. H о f m a n n H., Chem. Eng. Sci., 14, 193 (1961).
61. T а у 1 о r G. I., Proc. Roy. Soc, A219, 186 (1953).
62. Van Deemtcr J. J., Broeder J. J., Lauwerier H. A., Appl.
Sci. Res., A5, 374 (1956).
63. Taylor G. I., Proc. Roy. Soc, A223, 446 (1954).
64. T i с h а с e k L. J., В a r k e 1 e w С. Н., В а г о п Т., A. I. Ch. E.
Journal, 3, 439 (1957).
65. S j e n i t z e r F., The Pipeline Engineer, D—31 (Dec. 1958).
66. Crock ew it P., Honig С. С, Kramers H., Chem. Eng. Sci..
4, 111 (1955).
67. S t e m e г d i ng S., Zuiderwec F. J. et al., Erdolzeitschrift, 77,
401 (1961).
68. W est er t er p K. R., Meyberg W. H., Chem. Eng. Sci., 17. 373
(1962).
69. M с Н е п г у К. W., Wilhelm R. H., A. I. Ch. E. Journal, 3, 83
(1957).
250

70. Cairns E. J., P г a u sn i t z J. M., Chem. Eng. Sci., 12, 20 (1960).
71. II i Ь у J. W., Paper C71, Symposium on the Interaction Between Fluids
and Particles, London, June 1962.
72. Bernard R. A., W i 1 h e 1 m R. H., Chem. Eng. Progr., 46, 233 (1950).
73. Latinen G. A., Doctoral Thesis, Princeton University, 1951.
74. De J о s s e 1 i n d e Jong C, Trans. Geoph. Un., 39, 67 (1958).
75. Saffmann P. G., Chem. Eng. Sci., 11, 125 (1959).
76. Cairns E. J., P г a u s n i t z J. M., A. I. Ch. E. Journal, 6, 400, 554
(1960).
77. Kramers H., W e s t e r m a n n M. D., De Groot J. H., D u-
p о n t F. A. A., Paper Bl, Symposium on the Interaction Between Fluids
and Particles, London, June 1962.
78. Van Deemter J. J., Chem. Eng. Sci., 13, 143 (1961).
79. Reman G. H., Chem. a. Ind., 46 (1955).
8U. Weber H., Doctoral Thesis, Techn. Univ., Darmstadt, 1960.
81. Stemerding S., Chem. Eng. Sci., 14, 209 (1961).
82. J a r d i n e P., Doctoral Thesis, Univ. Delaware, 1957.
8.5. Hanhart J., Kramers H., Westerterp K. R., Chem. Eng.
Sci. (in press).
84. P e г о n a J. J., T h о d о s G., A. I. Ch. E. Journal, 3, 230 (1957).
85. В ark el ew С H., Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., No 25, 55, 37 (1959).
86. В i 1 о u s O., A m u n d s о n N. R., A. I. Ch. E. Journal, 2, 117 (1956).
87. A m u n d s о n N. R., De Ingenieur, 67, Ch. 73 (1955).
88. Wagner C, Chem. Ing. Techn., 18, 28 (1945).
89. Van Heerden C, Ind. Eng. Chem., 45, 1242 (1953).
90. Van Heerden C, Chem. Eng. Sci., 8, 133 (1958).
91. Mertens de Wilmars E., Genie chim. (Belg.), 78, No 93 (1957).
92. W est er t er p K. R., Chem. Eng. Sci., 17, 423 (1962).
93. H о f t i j z e г P. J., Z w i e t e r i n g T. N., Chem. Eng. Sci., 14, 241
(1961).
94. D e m a r i a F. J. E., Longfield J. E., Butler C, Ind. Eng.
Chem., 53, 259 (1961).
95. R ol 1 m a n W. F., пат. США 2604479.
96. Bond W. N., N ew t on D. A., Phil. Mag., 4, 24, 889 (1927); 5, 794
(1928).
97. К г о n i g R., Brink J. C, Appl. Sci. Res., A2, 143 (1950).
98. G a r n e r F. H., Hammerton D., Chem. Eng. Sci., 3, 1 (1954).
99. Linton M., Sutherland K. L., Chem. Eng. Sci., 12, 214 (1960).
100. В о u s s i n e s q J., J. de Math, pure et appl., 6 No 1, 285 (1905).
101. Griffith R. M., Chem. Eng. Sci., 12, 198 (1960).
102. Calderbank P. H., Moo-Young M. В., Chem. Eng. Sci., 16,
39 (1961).
103. Westerterp K. R., van Dierendonck L. L., de Kraa J. A.
Chem. Eng. Sci., 18, 157 (1963); Westerterp K. R., Doctoral
Thesis, Techn. Univ., Delft, 1962.
104. H о f m a n n H., Chem. Eng. Sci., 14, 56 (1961).
105. Trambouze P. J., Chem. Eng. Sci., 14, 161 (1961).
106. S с h о e n e m a n n K., Hofmann H., Chem. Ing. Techn., 29, 665
(1957).
107. Schoenemann K., Chem. Eng. Sci., 8, 161 (1957).
108. Hofmann H., Chem. Eng. Sci., 8, 113 (1957).
109. Schoenemann K., Chem. Eng. Sci., 14, 39 (1961).
110. Lewis W. K., Whitman W. G., Ind. Eng. Chem., 16, 1215 (1924).
111. И a t t a S., Technol. Rep. Tohoku Imp. U., 10, 119 (1932).
112. Van К rev el en D. W., H о f t i j z e г *Р. J., Rec. Trav. Chim.
Pays-Bas, 67, 563 (1948).
113. Van de Vusse J. G., Chem. Eng. Sci., 16, 21 (1961).
114. P о t t e г О. Е., Trans. Inst. Chem. Eng., 36, 415 (1958).
115. Friedlander S. K., Litt M., Chem. Eng. Sci., 7, 229 (1958);
Appl. Sci. Res,, A8, 403 (1959).
251

116. Acrivos A., Chem. Eng. Sci., 13, 57 (1960).
117. Meyerink E. S. C, Friedlander S. K., Chem. Eng. Sci., 17,
121 (1962).
118. D a n с к w e г t s P. V., Trans. Far. Soc, 46, 300, 701 (1950).
119. ChambreP. L, Young J. D., The Physics of Fluids, 1, 48 (1958).
120. Brian P. L, Hurley J. F., Hasscltine E. H., A. I. Ch. E.
Journal, 7, 226 (1931).
421. Sherwood T. K., Pig ford R. L., Absorption and Extraction,
McGraw-Hill, New York, 1952.
122. Van К rev el en D. W., Hoftijzer P. J., Chem. Eng. Sci., 2,
145 (1953).
123. Danckwerts P. V., Appl. Sci. Res., A3, 385 (1953).
124. Van К rev el en D. W., Hoftijzer P. J., Chim. Ind., XXIeme
congres int. Chim. Ind., 168 (1948).
125. N i j s i n g R. А. Т. О., К г a m e г s H., Chem. Eng. Sci., 8, 81 (1958).
126. Nijsing R. A. T. O., H en driks z R. H., Kramers H.f Chem.
Eng. Sci., 10, 88 (1959).
127. Narsimhan G., Chem. Eng. Sci., 16, 7 (1961).
128. Denbigh K. G., Beveridge G. S. G., Trans. Inst. Chem. Eng.,
40. 23 (1962).
129. Thiele E. W. Ind. Eng. Chem., 31, 916 (1939).
130. Зельдович Я. Б., ЖФХ, 13, 163 (1939).
131. Wagner С, Z. phys. Chem.. A193, 1 (1943).
132. Wicke E., Angew. Chem., 19, 57, 94 (1947).
133. Van К г e v el e n D. W., Chem. Weekbl., 47, 427 (1951).
134. Thoenes D., Kramers H., Chem. Eng. Sci., 8, 271 (1958).
135. Richardson J. F.,Szekely J., Trans. Inst. Chem. Eng., 39, 212
(1961).
136. Wheeler A., Catalysis, v. II, Reinhold, New York, 1955.
137. Wicke E., Z. Elektrochem., 60, 774 (1956).
138. Wicke E., H e d d e n K., Z. Elektrochem., 57, 636 (1953).
139. Hodden K., Chem. Eng. Sci., 14, 317 (1961).
140. С h i e h С h u, H о u g e n O. A., Chem. Eng., Sci., 17, 167 (1962).
141. С а г b e г г у J. J., A. I. Ch. E. Journal, 7, 350 (1961).
142. Schilson R. E., Amundson N. R., Chem. Eng. Sci., 13, 226
(1961).
143. С а г b e г г у J. J., Chem. Eng. Sci., 17, 675 (1962).
144. Van Loon W., Doctoral Thesis, Techn. Univ., Delft, 1952*
145. Van der Held E. F. M., Chem. Eng. Sci., 14, 300 (1961).
146. Wicke E., Z. Elektrochem., 65, 267 (1961).
147. Wicke E., Chem. Eng. Sci., 8, 61 (1958).
148. Hedden K., Chem. Ing. Techn., 30, 125 (1958).
149. Hedden K., Chem. Ing. Techn., 30, 125 (1958).
150. О ele A. P., Chem. Eng. Sci., 8, 146 (1958).
151. Kramers H., Physica, 12, 61 (1946).
152. Y a g i S., К u n i i D., A. I. Ch. E. Journal, 3, 373 (1957),
153. Willi elm R. H., Johnson W. C, Wynkoop R.,
Collier D. W., Chem. Eng. Progr., 44, 105 (1948).
154. Bunnell D. G., Irvin H. В., Olson R. W., Smith J. M.,
Ind. Eng. Chem., 41, 1977 (1949).
155. Coberly С A., Marshall W. R., Chem. Eng. Progr., 47, 141
(1951).
156. M a e d a S., Technol. Rep., Tohoku Imp. U., 16, No 2, 1 (1952).
157. Plautz D. A., J ohnst one H. F., A. I. Ch. E. Journal, 1, 193
(1955).
158. Schwartz C.E.,Smith J. M., Ind. Eng. Chem., 45, 1209 (1953).
159. Y a g i S., W а к а о N., A. I. Ch. E. Journal, 5, 79 (1959).
160. К ling G., Chem. Ing. Techn., 31, 705 (1959).
161. Leva M., Ind. Eng. Chem., 42, 2498 (1950).
1(52. Baron Т., Chem. Eng. Progr., 48, 118 (1952).
252

163. Wil helm R. II., Johnson W. C., Acton F. S., Ind. Eng.
Chem., 35, 562 (1943).
164. Grossman L. M., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 42, 535 (1946).
165. Chambre P. L., Grossman I. M., Appl. Sci. Res., A5, 245
(1956).
166. Chambre P. L., Appl. Sci. Res., A9, 157 (1960).
167. К j a er J., Measurement and Calculation of Temperature and Conversion
in Fixed Bed Catalytic Reactors, J. Gjellerups Forlag, Copenhagen, 1958.
1GS. В e ek J., Advances of Chemical Engineering, v. 3, Academic Press, New
York, 1962, p. 203-271.
169. Luck G., Allg. Warmetechnik, 3, 176 (1952).
170. R e b о u x P., Phenomenes de fluidisation, Association Francaise de Flu-
idisation, Paris, 1954.
171. Лева М., Псевдоожижение, Гостоптехиздат, 1961.
172. Z e n z F. А., О t h m e r D. F., Fluidization and Fluid-particle Systems,
Reinhold, New York, 1960.
173. Conference on Fluidization Technology, J. Appl. Chem., 2, Suppl. Issue,
No 1 (1952); Symposium on Fluidization, Trans. Inst; Chem. Eng., 39,
166 (1961).
174. L ew i s W. K., G i 11 il a n d E. R., Glass W., A. I. Ch. E. Journal,
5, 419 (1959).
175. M a t h i s J. F„ Watson С. С, A. I. Ch. E. Journal, 2, 518 (1956).
176. May W. G., Chem. Eng. Progr., 55, 49 (1959).
177. Y a g i S.,Kunii D., Chem. Eng. Sci., 16, 364, 372, 380 (1961).
178. D e n b i g h K. G., Chem. Eng. Sci., 14, 25 (1961).
179. Denbigh K. G., Trans. Far. Soc, 40, 352 (1944).
180. Trambouze P. J., Piret E. L., A. I. Ch. E. Journal, 5, 384
(1959).
181. О d en E. C, Petrol. Ref., 29, № 4, 103 (1950).
182. M e s s i к о m m e г В. H., Proc. Int. Seminar on «Analogue Computation
Applied to the Study of Chemical Processes, Brussels (November 1960).
183. Horn F., Doctoral Thesis, Techn. Univ., Vienna, 1958.
184. Horn F., Chem. Eng. Sci., 14, 77 (1961).
185. Horn F., T г о 11 e n i e r U., Chem. Ing. Techn., 32, 382 (1960).
186. Horn F., Tr ol t en i er U., Chem. Ing. Techn., 33, 413 (1961).
187. С a 1 d e r b a n к P. H., Chem. Eng. Progr., 49, 585 (1953).
188. Mars P., Van К r e v e 1 e n D. W., Chem. Eng. Sci., 3, 41 (1954).
189. A n n а Ы e D., Chem. Eng. Sci., 1, 145 (1952).
190. Westerterp K. R., Beek W., De Ingenieur, 73, Ch. 15 (1961).
191. Westerterp K. R., De Ingenieur, 73, Ch. 69 (1961).
192. Horn F., Z. Elektrochem., 65, 209 (1961).
193. Horn F., Z. Elektrochem., 65, 295 (1961).
194. E к 1 u n d R. В., The Rate of Oxidation of Sulphur Dioxide with a
Commercial Vanadium Catalyst, Almqvist and Wiksell, Stockholm, 1956.
195. A r i s R., Chem. Eng. Sci., 12, 243 (1960).
196. Boreskov G. K., SI ink о М. G., Chem. Eng. Sci., 14, 259
(1961).
197. Schoenemann K., Genie chim. (Belg.), 38, 163 (1960).
198. Bartholome E., Krabetz R., Z. Elektrochem., 65, 224 (1961).
199. К uc hi er L., Chem. Eng. Sci., 14, 11 (1961).
200. В i 1 о u s O., A m u n d s о n N. R., Chem. Eng. Sci., 5, 81, 115 (1956).
201. К a t z S., Ann. New York Acad. Sci., 84, 441 (1960).
202. Denbigh K. G., Chem. Eng. Sci., 8, 125 (1958).
203. Aris R., Chem. Eng. Sci., 12, 56 (1960).
204. Storey C, Chem. Eng. Sci., 17, 45 (1962).
205. R о s e n b г о с к Н. Н., Computer Journal, 3, No 3, 175 (1960).
206. Беллман Р., Динамическое программирование. Издатинлит., 1960;
см. также Z. Elektrochem., 65, 229 (1961).
207. А р и с Р., Оптимальное проектирование химических реакторов,
Издатинлит, 1963.
2э>

208. Griitter W. F., Messikommer В. Н., Helv. chim. acta, 44,
285 (1961).
209. Griitter W. F., Messikommer В. Н., Helv. chim. acta, 43,
2182 (1960).
210. Aris R., Chem., Eng. Sci., 13, 18 (1960).
211. Horn F., Chem., Eng. Sci., 15, 176 (1961).
212. Rietema K., Chem. Eng. Sci., 14, 3 (1961).
213. Fro men t G., Pi j eke H., Goethals G., Chem. Eng. Sci.,
13, 180 (1961).
214. L e Goff P., Bonnet a in L., Letort M., Chem. Eng. Sci.,
14, 290 (1961).
215. Viallard A., Chem. Eng. Sci., 14, 183 (1961).
216. Danckwerts P. V., К e n n e d у А. М., Trans. Inst. Chem. Eng.,
32S, 54 (1954).
217. Kramers H., Blind M. P. P., Snoeck E., Chem. Eng. Sci.,
14, 115 (1961).
218. Mason D. R., P i r e t E. L., Ind. Eng. Chem., 43, 1210 (1951).
219. Bilous-O., Amundson N. R., A. I. Ch. E. Journal, 1, 513 (1955).
220. Aris R., A m u n d s о n N. R., Chem. Eng. Sci., 7, 121, 132, 148 (1958).
221. S h ea n-L i n L., Amundson N. R., Z. Elektrochem., 65, 27G
(1961).
222. Foss A. S., Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 55 (25), 47 (1959).

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Цифры в скобках указывают номера ссылок
Алберда 83 (32), 112 (32)
Амундсон 130 (86), 131 (86, 87),
179 (142), 217 (200), 230 (200),
241 (86, 87, 219-221)
Аннабле 210 (189)
Арис 215 (195), 218 (203), 220 (207),
253 (207)
Байлье 97 (40)
Бариш 84 (33)
Барон 109 (64)
Бартоломе 215 (198)
Батлер 147 (94)
Беллман 219 (206), 253 (206)
Берд 19, 20 (1)
Беркелью 109 (64), 127 (85), 129
(85), 130 (85)
Бернард 111 (72)
Билоус 130 (86), 217 (200), 230 (200)
Бишофф 97 (41), 97 (42)
Боелхоуер 71 (30)
Боннетен 237 (214)
Боресков 215 (196)
Бродер 108 (62)
Бросман 84 (33)
Бротц 39 (17)
Вагнер 133 (88), 173 (131)
Ван де Вуссе 58 (25), 86 (34), 166
(113), 206 (25)
Ван Деемтер 112 (78), 196 (78)
Ван дер Лаан 95 (39)
Ван дер Хелд 182 (145)
Ван Дирендонк 155 (103)
Ван Кревелен 20 (6), 25 (11), 38 (6),
39 (6), 69 (27), 162 (112),
166 (112), 167 (112), 169 (122),
173 (133), 210 (188)
Ван Лун 182 (144), 186 (144)
Ван Хеерден 133 (89, 90), 140 (89).
142 (89), 146 (90), 210 (89)
Ватерман 71 (30)
Ватсон 19 (2), 23 (7), 25 (2), 27 (2),
30 (12), 173 (12), 195 (175),
235 (12)
Вебер 52 (24), 71 (28), 84 (33)
Вестерман 111 (77)
Вестертерп 109 (36), 110 (68), 144
(92), 155 (103), 210 (190.
191) .
Вехнер 95 (38)
Вигнес 102 (51)
Викке 39 (16), 173 (132), 178 (137,
138), 184 (146), 185 (147),
192 (168)
Вильгельм 95 (38), 102 (50), НО (69),
111 (69, 72)
Воеттер 58 (25), 206 (25)
Вулис 186 (148)
Вэйлас 39 (18), 249 (18)
Гаусс 88
Генрн 154
Гласе 195 (174)
Голдербэнк 210 (187)
Гофман 99 (45), 159 (104, 106—109)
Гринхол 103 (55)
Грюттер 220 (208)
Дамерелл 105 (58)
Дамкеллер 20 (4)
Данквертс 83 (31), 91 (31), 95 (31),
100 (46), 169 (123)
Де Гроот 111 (77)
Де Жозелин де Жонг 111 (74)
Де Кра 155 (103)

Деемтер 108 (62)
Демерна 147 (941)
Денбиг 19 (3), 102 (49). 108 (49),
203 (179), 204 (178), 209 (179),
218 (202)
Дженней 51 (22), 52 (22)
Джиллпленд 195 (174)
Джонсон 52 (23), ЮЗ (55), 190 (157)
Дюпон 111 (77)
Жардан 112 (82)
Зельдович 173 (130), 252 (130)
Кац 217 (201)
Кейрпс 111 (70, 76)
Келдербснк 155 (102)
Ксндолл 102 (52)
Керл 105 (57, 59)
Клеланд 102 (50)
Клииг 191 (160)
Клотье 93 (37)
Крабец 215 (198)
Крамере 83 (32), 109 (66), 111 (77),
112 (32)
1{руквит 109 (66)
1{олборн 183
Кюхлер 103 (54), 213 (54), 215 (199)
Лагранж 223, 225, 228, 233
Лайтинен 111 Г73)
Лайтфут 19, 20 (1)
Ландсман НО (36)
Лева 191 (161), 195 (171), 253 (171)
Левеншпиль 97 (41—43)
Ле Гофф 237 (214)
Леторт 30 (14), 237 (214)
Ловерер 108 (62)
Лонгфильд 147 (94)
Льюис 162 (110), 183 ел., 195 (174)
Люк 192 (169)
Мадлен 105 (58)
Мак-Генрн НО (69), 111 (69)
Мак-Муллин 63 (26)
Марс 210 (188)
Матис 195 (175)
Мейберг НО (68)
Мессикоммер 206 (182), 220 (208)
Миллер 105 (59)
Му-Янг 155 (102)
Мэй 196 (176)
Мэйсон 240 (35, 218)
Нернст 154
Нотт 103 (55)
Нуссельт 183, 190
Оден 205 (181)
Оил 186 (150)
256
Отмер 195 (172)
Пекло 188
Перона 124 (84), 125 (84)
Пирет 51 (21), 52 (21), 203 (180),
240 (35, 218)
Плаутц 190 (157)
Прандтль 190
Праусниц 111 (70, 76)
Пуассон 87
Рагац 19 (2), 23 (7), 25 (2) 27 (2)
Ралф 105 (59)
Ребу 195 (170)
Рейнольде 155
Реман 112 (79)
Риетема 103 (53), 236 (212)
Розенброк 219 (205)
Сафман 111 (75)
Слинько 215 (196)
Смит Д. Ф. 42 (19)
Смит Дж. М. 30 (8), 189 (158)
Стемердинг 109 (67), 171 (81)
Стирлинг 87
Стори 219 (204), 220 (204)
Стюарт 19, 20 (1)
Сьенитзер 109 (65)
Тауелл 105 (59)
Тейлор 108 (61) 109 (63)
Тиле 173 (129)
Тихасек 109 (64)
Тодос 124 (84), 125 (84)
Трамбуз 102 (51), 159 (105), 203
(180)
Тролтениер 218 (185), 228 (192), 232
(186), 234 (185)
Уилер 173 (136)
Уитман 162 (НО)
Фан 97 (40)
Фаннинг 91
Фосс 241 (222)
Франк-Каменецкий 20 (5), 175 (5),
249 (5)
Хатта 162 (111)
Хиби 90 (36>, 111 (71)
Хидден 178 (139), 186 (139, 149)
Ховарка 102 (52)
Хониг 109 (66)
Хорн 103 (54), 210 (183-186), 211
(183. 192), 213 (54), 214 (193),
217 (183, 186), 218 (185),
228 (185, 192), 230 (192),
232 (186), 234 (185)
Хоуген 19 (2), 23 (7), 25 (2), 27 (2),
30 (12), 173 (12), 235 (12)

Хофтайзер 146 (93) 162 (112), 166
(112), 167 (112), 169 (122),
241 (93)
Хьюберс 71 (29, 30)
Хэнхарт 112 (83)
Цвнтеринг 100 (47), 146 (93), 241
(93)
Ценц 195 (172)
Чилтон 183
Шварц 189 (158)
Швейер 36 (15)
Шервуд 154, 155. 162
Шермин 25 (11), 69 (27)
Шнлсон 179 (142)
Шмидт 185
Шоенеман 99 (44), 159 (106-109),
215 (197)
Шоллет 93 (37)
Шуммер 90 (36)
Эклунд 214 (194)
Элдридж 51 (21), 52 (21)
Эмбде 104 (56), 250 (56)
Юпгерс 30 (13), 235 (13)
Янке 104 (56), 250 (56)
Acrivos 252 (116)
Acton 253 (163)
Alberda 250 (32)
Amundson 251 (86, 87). 252 (142),
253 (200), 254 (219-221)
Annable 253 (189)
Aris 253 (195, 203), 254 (210, 220)
Bailie 250 (40)
Balaceanu 249 (13)
Barish 250 (33)
Barkelew 250 (64), 251 (85)
Baron 250 (64), 252 (162)
Bartholome 253 (198)
Beck J. 253 (168)
Beek W. 253 (190)
Bernard 251 (72)
Beveridge 252 (128)
Bilous 251 (86), 253 (200). 254 (219)
Bird 249 (1)
Bischoff 250 (41, 42)
Blind 254 (217)
Boelhouwer 250 (30)
Bond 251 (96)
Bonnetain 254 (214)
Boreskov 253 (196)
Boussinesq 251 (100)
Brian 252 (120)
Brink 251 (97)
17 Заказ 552.
Broeder 250 (62)
Brothman 250 (33)
Brotz 249 (17)
Bunnell 252 (154)
Butler 251 (94)
Cairns 251 (70, 76)
Calderbank 251 (102). 253 (187)
Carberry 252 (141, 143)
Chambre 252 (119), 253 (165. 166)
Chermin 249 (11), 250 (27)
Chieh Chu 252 (140)
Cholette 250 (37)
Cleland 250 (50)
Cloutier 250 (37)
Coberly 252 (155)
Collier 252 (153)
Crockewit 250 (66)
Curl 250 (57, 59)
Damerell 250 (58)
Damkohler 249 (4)
Danckwerts 250 (31, 46), 252 (118,
123), 254 (216)
De Groot 251 (77)
De Josselin de Jong 251 (74)
De Kraa 251 (103)
Demaria 251 (94)
Denbigh 249 (3), 250 (49), 252 (128),
253 (178, 179, 202)
Dupont 251 (77)
Eklund 253 (194)
Eldridge 249 (21)
Fan 250 (40)
Foss 254 (222)
Friedlander 251 (115), 252 (117)
Froment 254 (213)
Garner 251 (98)
Gilliland 253 (174)
Glass 253 (174)
Goethals 254 (213)
Greenhalgh 250 (55)
Griffith 251 (101)
Grossman 253 (164), 253 (165)
Griitter 254 (208), 209
Hammerton 251 (98)
Hanhart 251 (83)
Hasseltine 252 (120)
Hatta 251 (111)
Hedden 252 (138, 139, 148, 149)
Hendriksz 252 (126)
Hiby 251 (71)
Hofmann 250 (45, 60), 251 (104, 106T
108)
Hoftijzer 251 (93, 112), 252 (122, 124>
Honig 250 (66)
257

Horn 250 (54), 253 (183, 184. 185,
186, 192, 193), 254 (211)
Hovarka 250 (52)
Hougen 249 (2, 7, 10, 12), 252 (140)
Huibers 250 (29, 30)
Hurley 252 (120)
Irvin 252 (154)
Jardine 251 (82)
Jenney 249 (22)
Johnson R. Z. 250 (55)
Johnson W. С 252 (153), 253 (163)
Johustone 252 (157)
Jones 249 (23)
Jungers 249 (13)
Katz 253 (201)
Kendall 250 (52)
Kennedy 254 (216)
Kjaer 253 (167)
Kling 252 (160)
Krabetz 253 (198)
Kramers 250 (32, 48, 66), 251 (77,
83), 252 (125, 126, 134, 151),
254 (217)
Kronig 251 (97)
Kuchler 250 (54), 253 (199)
Kunii 252 (152), 253 (177)
Landsman 250 (36)
Latinen 251 (73)
Lauwerier 250 (62)
Le Goff 254 (214)
Letort 249 (14), 254 (214)
Leva 252 (161)
Levenspiel 250 (41, 42, 43)
Lewis 251 (110), 253 (174)
Lightfoot 249 (1)
Linton 251 (99)
Litt 251 (115)
Longfield 251 (94)
Luck 253 (169)
Madden 250 (58)
Maeda 252 (156)
Mars 253 (188)
Marshali 252 (155)
Mason 250 (35), 254 (218)
Mathis 253 (175)
May 253 (176)
McHenry 250 (69)
McMullin 250 (26)
Mertens de Wilmars 251 (91)
Messikommer 253 (182), 254 (208,
209)
Meyberg 250 (68)
Meyerink 252 (117)
Miller 250 (59)
Moo-Joung 251 (102)
258
Narsimhan 252 (127)
Newton 251 (96^
Nijsing 252 (125, 126)
Nott 250 (55)
Oden 253 (181)
Oele 252 (150)
Olson 252 (154)
Othmer 253 (172)
Perona 251 (84)
Pigford 252 (121)
Piicke 254 (213)
Piret 249 (21), 250 (35). 253 (ISO),
254 (218)
Plautz 252 (157)
Potter 251 (114)
Prausnitz 251 (70, 76)
Ragatz 249 (2, 7)
Ralph 250 (59)
Rao 249 (20)
Reboux 253 (170)
Reid 249 (9)
Reman 251 (79)
Richardson 252 (135)
Rietema 250 (53), 254 (212)
Rollman 251 (95)
Rosenbrock 253 (205)
Saffmann 251 (75)
Satyanarayana 249 (20)
Schilson 252 (142)
Schoenemann 250 (44), 251 (100,
107, 109), 253 (197)
Schwartz 252 (158)
Schweyer 249 (15)
Shean — Zin 254 (221)
Sherwood 249 (9), 252 (121)
Sjenitzer 250 (65)
Slinko 253 (196)
Smith D. F. 249 (19)
Smith J. M. 249 (8), 252 (154,
. 158)
Snoeck 254 (217)
Stemerding 250 (67), 251 (81)
Stewart 249 (1)
Storey 253 (204)
Sutherland 251 (99)
Szekety 252 (135)
Taylor 250 (61, 63)
Thiele 252 (129)
Thodos 251 (84)
Thoenes 252 (134)
Tichacek 250 (64)
Towell 250 (59)
Trambouze 250 (51), 251 (105), 253
(180)
Troltenier 253 (185, 186)

Van Deemter 250 (62), 251 (78)
Van der Held 252 (145)
Van der Laan 250 (39)
Van der Vusse 250 (25, 34), 251
(113)
Van Dierendonck 251 (103)
Van Heerden 251 (89, 90)
Van Krevelen 249 (6, 11), 250 (27),
251 (112), 252 (122, 124, 133),
253 (188)
Van Loon 252 (144)
Venkateswarlu 249 (20)
Viallard 254 (215)
Vignes 250 (51)
Voetter 250 (25)
Wagner 251 (88), 252 (131)
Wakao 252 (159)
Waterman 250 (30)
Watson С. С. 253 (175)
Watson К. М. 249 (2, 7, 10, 12)
Weber А. В. R. 250 (28)
Weber A. P. 249 (24), 250 (33)
Weber H. 251 (80)
Wehner 250 (38)
Westermann 251 (77)
Westerterp 250 (36, 68), 251 (83,
92, 103, 190, 191)
Wheeler 252 (136)
Whitman 251 (110)
Wicke 249 (16), 252 (132. 137, 138,
146, 147)
Wilhelm 250 (38, 50, 69). 251 (72),
252 (153), 253 (163)
Wynkoop 252 (153)
Yagi 252 (152, 159), 253 (177)
Young 252 (119)
Zenz 253 (172)
Zuiderwec 250 (67)
Zwietering 250 (47), 251 (93)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоматизация процессов 72, 82, 85
Автотермический режим в реакторе
132, 240
кубовом 133 ел.
многотрубном 140 ел.
трубчатом 138, 139
Аммиак, каталитическое сгорание
в воздухе 186, 187
Аналогия Нуссельта (Чнлтона —
Колборна) 183
Аппроксимирование 94
Беллмана принцип оптимальности
219, 220
Бензол, каталитическое
хлорирование в паровой фазе 193 ел.
Беркелъю критерий 130, 132
Взрыв газовой смеси 120, 121
Вращающиеся обжиговые печи 39
Вращающийся дисковый реактор 109,
110
Время
перемешнванпя 86, 87
пребывания 44, 47, 103
Выход в реакторе 26, 36, 40, 62,
63, 97 ел., 197 ел., 201 ел.,
226, 227
Гаусса кривая распределения
времени пребывания 88
Генри закон пропорциональности
154
Гетерогенные реакции 37, 39
автотермичность 182
в системах твердое тело — газ
182 ел.
каталитические 171 ел.
260
Гетерогенные реакции
некаталитические 171
перемешивание 188
селективность 179
скорость 177 ел.
Гомогенные реакции 37, 38, 152.
156 ел., 160 ел.
Денбига задача 218, 219
Дифференциальная селективность
216 ел.
Диффузия кнудсеновская 173, 179
Закон(ы)
Генри 154
Нернста 154
термодинамики первый 19, 21,
22, 25
— второй 19, 25
Замкнутые системы 22
Изобутан, алкилпрование
пропиленом 205
Каскад кубовых реакторов 47 ел.,
74, 75, 86, 87, 203, 224 ел.
Катализаторы
пористые 172, 174 ел., 177
псевдоожиженный слой 195, 196
«фактор эффективности» 177, 179,
181
Коалесценция капель в реакторе
103, 105
Консекутпвные (последовательные)
реакции 97, 144, 157 ел.
Коэффнциепт(ы)
диффузии внутренней 173, 174,
180

Коэффициент(ы)
— молекулярной 88, 154, 173,
189
— стационарной через пленку
162
массопередачи 153,154, 162,
174 ел., 180, 183 ел.
перемешивания поперечного 188
— продольного 88, 94, 107 ел.
распределения вещества 154
теплопередачи 183, 191, 193
теплопроводности 189, 190
Критерии подобия
Льюиса 16, 183 ел.
Нуссельта 190
Пекле 16, 107 ел., 188
Прандтля 16, 190
Рейнольдса 16, 109 ел., 155,
185 ел.
Шервуда 17, 154, 155, 162, 168
Шмидта 17, 173, 185
Кубовые реакторы 46, 47, 74, 75,
83 ел., 103, 121, 133 ел.,
201 ел.
Лагранжа способ множителей 223 ел.
Максимальная температура реакции
126 ел., 130 ел., 143 ел.
Максимальный выход продукта 97 ел.,
226, 227
Массопередача 20, 152, 153, 160 ел.,
237 ел.
скорость 162, 167, 172
коэффициент 153, 154, 162,
174 ел., 180, 183 ел.
Математические методы оптимизации
219 ел.
Материальный баланс 20, 21, 29, 103
реакторов непрерывного
действия 43, 47, 48, 52, 54
— периодического действия 41,
116, 144
— полунепрерывного действия
55, 56
— с поперечным потоком 58
Метнлэтилкетон, производство из бу-
танола-2 124 ел.
Метод(ы)
динамического
программирования 218 ел.
крутого восхождения 219, 232 ел.
множителей Лагранжа 223 ел.
последовательных приближении
125, 192
проб и ошибок 117
Шмидта — Биндера 192
расчета средней степени
превращения 99
— функции распределения вре-
Метод(ы)
менн пребывания 83 ел.
Молекулярная диффузия 103, 108,
173
Насадочные колонны 155
Непрерывнодействующне реакторы
72
каскад кубовых 47 ел., 74, 75,
86, 87, 203, 224 ел.
кубовый 46, 47, 74, 75, 83 ел.,
103, 121, 133 ел., 201 ел.
продольное перемешивание
107 ел.
распределение времени
пребывания 80, 87
с поперечным потоком 57 ел.,
188 ел., 205 ел.
трубчатый 20, 38, 40, 43 ел.,
74, 75, 87 ел., 109, 123 ел.,
138 ел., 201 ел., 227 ел.
Нернста закон 154
Нуссельта (Чилтона — Колборна)
аналогия 183
Обратное перемешивание 92, 93,
107, НО
Объемная скорость 44
Окисление нафталина в кипящем
слое 146 ел.
Оптимальные давление и температура
процесса 26
Оптимальный температурный
профиль 209, 210, 218
Оптимизация реакторов 201 ел.,
207 ел.
Отклик системы на входной сигнал
81, 82
Относительная степень превращения
33, 42, 50 ел., 96, 103 ел.,
140, 144
Параллельные реакции 58, 62 ел.,
144
Параметр селективности 181
Параметрическая чувствительность
130, 193
Перемешивание 80, 83 ел.
молекулярное 104
обратное 92, 93, НО
полное 104, 105
продольное И, 87 ел., 97, 107 ел.
Периодическидействующие реакторы
20, 37, 38, 40 ел., 72
Полная скорость превращения 172,
175, 177, 178
Полное перемешивание 104, 105
Поперечное смешение в потоке
188 ел.
Порозность 155
1261

Порядок реакции 32, 80, 96 ел.,
103, 104
Последовательные (консекутивные)
реакции 58, 62 ел.
Поток 108
Правило Стерлинга 87
Продольное перемешивание 87 ел.,
97, 107 ел., 111
Производительность реакторов 49
Процессы в реакторах
алкилирование изобутана
пропиленом 205
взрыв 120, 121
каталитическое дегидрирование
бутанола-2 124 ел.
— сгорание аммиака в воздухе
186, 187
— хлорирование бензола в
паровой фазе 193 ел.
окисление нафталина в кипящем
слое 146 ел.
производство этилацетата 36, 37,
42, 43, 45 ел., 56, 57,
78, 79
— фурфурола из ксилозы 159.
160
сополимеризацпя бутадиена и
стирола 53, 54
химическая абсорбция С02 из
воздуха в насадочной"
колонне 169 ел.
Псевдоожиженный слой 111, 112
Пуааейля поток 108
Пуассона функция распределения 87
Путь реакции 67 ел., 70, 71, 104
Равновесие реакций 19, 25 ел.
Распределение времени пребывания
в реакторах 75, 104, 107,
236
влияние на степень превращения
91 ел.
кубовом 83 ел.
— из кубового ж трубчатого
100
каскаде кубовых 86, 87, 89, 90
трубчатом 87 ел.
с псевдоожиженным слоем 112
Растянутость времени пребывания
82, 91, 92, 93, 97, 108,
236
Расчеты
высоты насадочной колонны
169 ел.
константы равновесия реакции
26
объема реактора 42 ел., 221 ел.
производительность реактора 49,
56, 57, 78, 79
пути реакции 69
Расчеты
реакторов
каскада кубовых 49 ел., 66, 67
периодического действия
118 ел.
полунепрерывного действия
55 ел.
с поперечным потоком 58, 59
степени полимеризации 106, 107
— превращения 100 ел.
теплового эффекта реакции 23 ел.
числа реакторов в каскаде 53, 54
Реактор(ы)
автоматическое регулирование
72, 82, 85, 240
автотермичеекпе 132, 133 ел.,
138, 140 ел., 240
без перемешивания 102 ел.
вращающийся дисковый 109, НО
выбор типа 72 ел.
выход 40, 62, 197 ел., 201 ел.
газо-жидкостные 155, 168, 169
изотермические 40 ел., 221, 222
капельные 155
каскад кубовых 47 ел., 74, 75,
86, 87, 203, 224 ел.
кубовые 46, 47, 74, 75, 83 ел.,
103, 121, 133 ел., 201 ел.
максимальная
производительность 77 ел., 217
минимальный объем 221 ел.
многотрубный 140 ел.
моделирование 11, 39 ел., 112, 235
непзотермические 222, 223
непрерывного действия 20, 37,
38, 40, 43 ел., 72, 80 ел..
87 ел., 102
оптимизация 77 ел., 197 ел.,
203 ел., 219
перемешивание 80, 83 ел., 87 ел.,
102
периодического действия 20, 37,
38, 40 ел., 72
полунепрерывного
(полупериодического) действия 54 ел.
проектирование 10
производительность 40, 49, 74, 75
распределение времени
пребывания 80 ел., 97, 181, 236
— концентрации 190 ел.
— температуры 190 ел.
с неподвижным слоем 188
со смешением 102 ел., 188 ел.
с поперечным потоком 57 ел.,
188 ел., 205 ел.
с псевдоожиженным слоем 39,
188, 195, 196
среднее время пребывания 241
степень превращения 91 ел., 140
теплообмен 116 ел., 121 ел., 237
262

Реактор(ы)
трубчатые 20, 38, 40, 43 ел.,
74, 75, 87 ел.. 109, 123 ел..
138 ел., 201 ел., 227 ел.
удерживание 91, 97
управление 75, 77
устойчивость 121, 133, 137
экономическая гибкость 198
— эффективность 210
экспериментальные 235 ел.
Реакции
автотермические 133, 182
адиабатические ИЗ, 120
в кипящем слое 39
второго порядка 166
гетерогенные 152 ел., 171 ел.,
182 ел.
гомогенные 37, 38, 152, 156 ел.,
160 ел.
изотермические 40 ел., 80 ел.
максимальная температура
126 ел., 130 ел., 143 'ел.
максимальный выход 97 ел..
226, 227
обратимые 31, 34, 35
порядок 32, 80, 96 ел., 100,
103, 104, 128
простые 115
псевдопервого порядка 163 ел.
путь 104
селективность 179, 197, 204,
216 ел.
скорость 103, 172
сложпые 58, 61, 97, 144, 157 ел.,
216, 226, 227, 230 ел.
с одновременной экстракцией
157 ел.
степень превращения 103, 104,
188
тепловой эффект 113 ел.
экзотермические 118 ел., 12G.
132, 145, 146, 207 ел.
эндотермические 124 ел., 126
энергия активации 178, 238
Рентабельность процесса 20, 36, 37,
73, 75
Селективность реакций 61 ел., 97,
179
Скорость
массопередачи 19. 20, 30. 172,
176
превращения 26, 29, 30, 32, 34,
35, 40, 41, 47, 49 ел..
92, 95, 106, 172
производства 29, 30
химической реакции 19, 20,
30 ел., 41, 176
Сложные реакции 58, 62, 157 ел.,
216, 230 ел.
Сложные реакции
выход 62, 63, 226, 227
путь 67 ел.
селективность 61 ел., 227
Сополимеризацпя бутадиена и
стирола в каскаде кубовых
реакторов 53, 54
Среднее время пребывания 47, 50,
80, 86, 92
Степень превращения в реакторах
20, 32 ел., 97, 103, 104, 117
без перемешивания 98 ел.
единичном 41, 43, 44, 47
каскаде кубовых 48, 49, 51
— из кубового и трубчатого
100, 101
промежуточных 99 ел.
средняя 99, 142
Стирлинга правило 87
Температура в реакторе
влияние времени пребывания
140
Температурная оптимизация 230 ел.
Теория
пенетрацни 162, 167
пленки 162, 163, 167
Тепловой баланс кубового раствора
145
Тепловой эффект реакции 19, 22 ел.,
37, 113 ел., 117
Теплообмен в реакторах 237
непрерывного действия 121 ел.
периодического действия 116 ел.
Трубчатые реакторы 20, 38, 40,
43 ел., 45, 74, 75, 87 ел.,
109, 23 ел., 138 ел., 201 ел.,
227
Турбулентность потока 108, 109
Уголь, сжигание 182 ел.
Удерживание в реакторах
непрерывного действия 91, 97
Устойчивость системы 137, 138, 183,
184, 185
Фактор химического ускорения
167
Фаннинга фактор трения 91, 109
Функция распределения времени
пребывания 80, 83, 88,
89
Фурфурол, производство из
глюкозы 159, 160
Химическая абсорбция С02 из
воздуха в насадочной колонне
169 ел.
Хлорирование бензола 63 ел.
263

Шаговый метод
определения степени
превращения 51, 52
— числа реакторов в каскаде
51, 52, 54
Шоенемана метод определения
средней степени превращения 99
Эйлера интеграл 104
Экономическая(ий)
гибкость процесса 72, 198
эффективность реактора 26, 72,
210
Экономическая(ий)
баланс 20, 35, 36
Экспериментальные реакторы 235 ел.
Эмульсионная полимеризация в
кубовом растворе
непрерывного действия 106, 107
Энергетический баланс 21, 22, 114,
121, 123
Энергия активации реакции 30 ел.
Энтальпия 22, 114, 117
Этилацетат, получение 36, 37, 42,
43, 45 ел., 56, 57, 78,
79
X. Крамере, К. Весте рте рп
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ.
РАСЧЕТ И УПРАВЛЕНИЕ ИМИ
М., Издательство «Химия». • 1967 г.
УДК 40к66.023.001.24
Редактор Р. 3. Миневич
Художники Ю. М. Сигов, Б. С. Цимбал
Техн. редактор М. 3. Васина
Корректоры Р. А. Вилкомирская,
Г. А. Быковская
Подписано к печати 29/VI 1967 г. Формат 60 х 90'/ie.
Бум. л. 8,25. Печ. л. 16,5. Уч.-изд. л. 15,57. Заказ 552.
■ Цена 1 р. 37 к. Тираж 7000 экз. Бум. тип. jsft 1.
I БЗ JV. 14—1967 г.— .\« 13
I Ленинградская типография Л"» 14 «Красный Печатник»
I Главполиграфпрома Комитета по печати
I при Совете Министров СССР.
| Московский пр., 91.