/
Author: Казакова Е.Е. Скороходова О.Н.
Tags: строительство строительные материалы материаловедение лакокрасочные материалы
Year: 2003
Text
Водно-дисперсионные акриловые
лакокрасочные материалы
строительного назначения
Авторы-составители:
Е.Е. Казакова, к.т.н. О.Н. Скороходова
ООО “Пэйнт-Медиа”
Москва, 2003г.
ЕЕ. Казакова, к.т.н. О.Н.Скороходова
«Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительно-
го назначения»: М.: изд-во ООО «Пэйнт-Медиа». — с. 136: табл. 44, ил. 54.
В предлагаемой книге описаны основные виды дисперсий акрило-
вых сополимеров, способы их получения и пленкообразование диспер-
сий отечественных и зарубежных производителей. Подробно рассмот-
рены другие виды сырья для производства водно-дисперсионных Л КМ:
коалесценты, загустители, пигменты и наполнители, функциональные
добавки различного назначения и даны рекомендации по их выбору.
В книге также описаны принципы составления рецептур водно-дис-
персионных Л КМ и приведены типовые рецептуры Л КМ для наружных
и внутренних работ.
Книга составлена по материалам монографии М. Schwartz, R Baumstark
«Wateibased acrylates for decorative coatings», изд-во Veincentz Verlag, публика-
циям журнала «Лакокрасочные материалы и их применение» и результатам
экспериментальных исследований, проведенных в ООО «ЭВИМА-М».
Книга рассчитана на специалистов, занятых в производстве водно-
дисперсионных ЛКМ, а также планирующих организовать их выпуск.
© ООО «Пэйнт-Медиа», 2003
ВВЕДЕНИЕ
В связи с крайне неблагоприятной экологической ситуацией все
большее значение приобретают водно-дисперсионные (ВД) ЛКМ, про-
изводство и применение которых не связано с использованием токсич-
ных и пожароопасных органических веществ.
К их основным преимуществам относятся низкая токсичность, быс-
трое высыхание, возможность окрашивать влажные поверхности и про-
водить окрасочные работы при повышенной влажности воздуха.
Применение таких материалов позволяет исключить использование
токсичных и пожароопасных растворителей, которые при отверждении
ЛКМ безвозвратно испаряются в атмосферу. Кроме того, при работе с
этими материалами снижаются требования к охране труда, пожаре- и
взрывоопасность окрасочных работ, не требуется применение оборудо-
вания для производства и нанесения во взрывозащищенном исполне-
нии. Таким образом, использование ВД-ЛКМ приводит к экономии на
себестоимости безвозвратно теряемых растворителей, вентиляции и ме-
роприятиях по технике безопасности, позволяет сделать процесс окра-
шивания безвредным и пожаробезопасным.
В последнее время ВД-ЛКМ широко применяют в строительстве для
наружной и внутренней отделки. В Европе более 600 тыс.т водных дис-
персий полимеров ежегодно используют для производства строитель-
ных ЛКМ различного назначения. Такие материалы должны решать за-
дачи не только декоративной отделки зданий и сооружений, но и защи-
щать постройки от действия влаги, солнечного света, механических или
химических повреждений. Наиболее перспективны в этом отношении
материалы на основе водных дисперсий акриловых сополимеров. Ре-
цептуры этих ЛКМ достаточно сложны и могут содержать 10—20 раз-
личных компонентов.
В предлагаемой книге описаны основные виды сырья для изготовле-
ния ВД-ЛКМ и даны рекомендации по его выбору, а также рассмотрены
основные закономерности пленкообразования водных дисперсий поли-
меров и принципы составления рецешур ВД-ЛКМ строительного на-
значения.
3
I. ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫЕ ПНЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ, ИХ
СВВЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
1.1. Водные дисперсии полимеров
Полимеры в воде могут существовать в виде раствора или дисперсии.
Для растворения в воде макромолекулы полимера должны содержать
ионные группы (карбоксильные, аммониевые) или значительное коли-
чество неионных гидрофильных групп либо сегментов (гидроксильные,
карбонильные, аминнные, амидные группы и/или полиэфирные цепи).
Если гидрофильность полимерной молекулы недостаточна для обра-
зования истинных растворов (гидрозолей), несколько полимерных мак-
ромолекул ассоциируются в крупные агрегаты и образуют вторичные
коллоидные системы — гидрогели. Еще более крупные агрегаты поли-
мерных частиц образуют дисперсии (эмульсии). Основные свойства
водных систем полимеров, используемых в технологических процессах,
приведены в табл. 1 [1].
Дисперсия — многофазная система, в которой по крайней мере одна
фаза существует в виде микроскопических частиц (дисперсная фаза
жидкая или твердая) внутри однородной фазы (дисперсионной среды —
жидкой или газообразной). Дисперсии, у которых и дисперсионная сре-
да, и дисперсная фаза жидкие, называются эмульсиями.
В водных дисперсиях полимеров дисперсная фаза состоит из сфери-
ческих полимерных частиц диаметром менее 1 мкм, а дисперсионной
средой является вода. Водные дисперсии полимеров представляют со-
бой молочно-белые жидкости с различной вязкостью. В 1 мл дисперсии
полимера содержится около 1015 частиц, каждая из которых состоит из
1—10 000 макромолекул, а каждая макромолекула включает около 108
блоков (мономерных единиц) [2—5].
Дисперсии полимеров термодинамически неустойчивы. Полимер-
ные частицы имеют тенденцию к минимизации внутренней площади
поверхности путем агломерации, коагуляции или оседания. Для предот-
вращения этих явлений используют разные стабилизаторы, но несмот-
ря на это различные внешние воздействия (встряхивание, сильное пере-
4
Таблица 1
Система V?'i Внешний вид ' Молекул» рная масса Размер частиц, мкм Тип частиц i'y. Добавка ;
Раствор (гидрозоль) Прозрачная жидкость 20 000 ’ 0,01 Ионные молекулы Нейтрализующий агент (амин, кислота)
Вторичная коллоидная дисперсия Почти проз- рачная жид- кость 10 000 0,1 Клубок из большого числа молекул Незначительное количество нейтрал изующег о агента
Эмульсия (суспензия) Жидкость от прозрачной до молочно- белого цвета 20 ОСО- БО 000 0,1 Капли или гра- нулы Эмульгатор
Первичная дисперсия Жидкость молочно- белого цвета 100 000 0,05—5 Почти сферические полимерные чдтицы Эмульгатор, стабилизтор
мешивание и т.п.) могут дестабилизировать дисперсии, что приводит к
их коагуляции.
Полимерные дисперсии делятся на первичные и вторичные. Пер-
вичные — получают полимеризацией мономеров в жидкой фазе (эмуль-
сионная полимеризация в воде), вторичные — путем эмульгирования
при перемешивании готового полимера, например раствора олигомер-
ного пленкообразователя в жидкой среде.
Наибольший интерес для лакокрасочной промышленности пред-
ставляют первичные дисперсии, получаемые методом эмульсионной
полимеризации.
Наиболее распространенными пленкообразователями, используе-
мыми в рецептурах Л КМ, являются водные дисперсии акриловых сопо-
лимеров (чистые акрилаты), акрилстирольных сополимеров (стирола-
крилаты), а также гомо- и сополимеров винилацетата (с этиленом, эти-
ленвинилхлоридом, эфирами акриловой или метакриловой кислоты).
Другие водные дисперсии, например сополимеров стирола с бутади-
еном и полиуретанов, практически не используют в рецептурах широко
применяемых ВД-ЛКМ. Причиной этого являются низкая атмосферо-
стойкостъ и сильное пожелтение покрытий на основе стиролбутадиено-
вых сополимеров и высокая стоимость вторичных полиуретановых дис-
персий.
5
1.2. Эмульсионная полимеризация
Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополи-
меры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых
могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров
(а, р-нснасыщенных органических соединений).
Свободно-радикальная полимеризация — цепная реакция, иниции-
рованная разложением молекулы инициатора (12) с образованием фраг-
ментов, имеющих реакционноспособный неспаренный электрон (ради-
кал). Образовавшийся радикал (I •) атакует двойную связь молекулы
мономера, образуя радикалы растущей цепи (I — М •), которые реагиру-
ют со следующими молекулами мономера; полимерная цепь растет (I —
М — М • > I — М„ — М • ) до тех пор, пока не произойдет ее обрыв за счет
рекомбинации (например, димеризации) или диспропорционирования
(передачи цепи на водород). Длину образующейся полимерной цепи
можно регулировать введением агентов передачи цепи (R=X), в качест-
ве которых используют соединения, имеющие нестабильную связь: С —
Н, С — галоген или S — Н (меркаптаны), прекращающую рост цепи пу-
тем передачи на атом водорода или галогена. Оставшийся радикал аген-
та передачи цепи R • начинает новую цепь. Целью введения агента пе-
редачи цепи является снижение степени полимеризации.
Свободно-радикальная полимеризация — экзотермическая реакция,
протекающая с высокой скоростью. Механизм реакции можно описать
следующей схемой:
Распад инициатора: 12>21*
Начало цепи: 1+М>1М •
Рост цепи: IM • +М>1—М—М •; I—Ми—М • +М>1 М •
Реакции обрыва цепи:
Рекомбинация I—Mn—М - +1—Mm—М • >1 —
Диспропорционирование
1-М„-СН2-СНХ • +I-Mm-CH2-CHX • >1-Мй-СН=
=СНХН-Мт-СН2-СН2Х
Передача цепи: 1—М/и—М • +R—Х>1—MX+R -
Мономеры, наиболее часто используемые для получения дисперсий
сополимеров, применяемых в ВД-ЛКМ, приведены в табл. 2.
Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуще-
ствляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним
из видов свободно-радикальной полимеризации [6—9].
При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мо-
номеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или поли-
меров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого ини-
6
Таблица 2
'- Г;' " ’лЖ.Ж <= Производные кислот ~ Ж. р.. Другие'ЖЖШж
ЖЖ' акриловой 'ЖЖ: •Ж. Ж * ; . Ж-. • 7 ; • ... Ж,-'Л- Ж Ж метакриловой > Ж Ж
н-Бутилакрилат 2- Этил гексил акрил ат Этилакрилат Акриловая кислота Акриламид Метилметакрилат н-Бутил метакрил ат Метакриловая кислота Метакриламид Стирол Винилацетат Акрилонитрил Винилхлорид Винилэтилен
циатора и нагревании. Эмульгированные мономеры полимеризуются и
образуют дисперсию макромолекул (рис. 1).
Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному
Harkins [9], SmithnEwait [10], мономеры, находясь в реакторе, до введе-
А: капли с молекулами мономера (Е) • и ПАВ (F) —О;
В: мицелла с молекулами мономера и ПАВ;
С: полимерная частица, стабилизированная ПАВ, с макромолекулами,
некоторые из которых имеют реакционноспособный радикал на
конце (х) и мономеры (А);
D: водорастворимый инициатор (х);
Е: мономер в водной фазе;
Е молекулы ПАВ;
G: молекулы воды
Рис. 1. Схема протекания эмульсионной полимеризации
7
ния инициатора распределяются между каплями эмульгированного мо-
номера (диаметром 1—10 мкм) и мицеллами-агрегатами из 20—100
эмульгированных молекул диаметром 5—15 нм. Количество мономера,
растворенного в воде, очень мало. При нагревании инициатор в водной
фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи
при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом обра-
зуются олигомерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе
на единицу объема (~1018/см3) значительно выше, чем капель мономера
1010/см3), и общая площадь их поверхности также значительно превы-
шает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы
проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание
мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не
происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных
капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной
фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют кап-
ли мономеров.
Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai [11]
предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем
развитый Ugelstad и Hansen [12], согласно которому инициирование во-
дорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к
мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных ма-
крорадикалов. При достижении дайны цепи критического значения
(2—100 единиц), определенного доя каждого типа мономера, предел рас-
творимости превышается и образуются первичные частицы, обычно не-
стабильные и подверженные агломерации до достижения состояния
коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр
вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и поляр-
ностью образующегося полимера.
Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации сле-
дует, что необходимым условием для ее проведения является по крайней
мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие моно-
меры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подверга-
ются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гид-
рофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких
как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традицион-
ной эмульсионной полимеризацией.
Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мо-
номеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и рас-
твор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полу-
непрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позво-
ляет получать очень высокую конверсию (до 90%), несмотря на разную
реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.
8
Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность кон-
тролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.
В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной
полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся
внутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе.
Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость по-
лучаемых продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообра-
зователей для ЛКМ высокомолекулярные полимеры (с молекулярной
массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов
из-за их очень высокой вязкости.
Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое
содержание полимеров [40—60% (по массе)].
1.3. Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры
Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стирола-
криловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акрило-
вых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополиме-
ризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом.
В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для no-
il учения дисперсий обоих типов [13].
Так как акриловую кислоту и ее производные получают из пропана,
метакриловую и ее эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила,
изобутана или изо-бутиральдегида в результате многостадийных про-
1 юссов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэто-
му акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров ви-
нилацетата.
В то же время поли(мет)акрилаты обладают высокой атмосферо-
г гойкостью, стойкостью к действию УФ-излучения, хорошей водостой-
костью и устойчивостью к пожелтению покрытий на их основе, возмож-
11 остью легко получать сополимеры с заданной жесткостью, гибкостью
и твердостью. Высокий блеск покрытий и его сохранение при длитель-
। юм атмосферном воздействии в сочетании со стойкостью покрытий к
действию щелочей, кислот и воды делает этот класс сополимеров неза-
менимым в рецептурах ЛКМ для наружного применения.
Структура и свойства акриловых сополимеров
Основные свойства полимеров, такие, как температура стеклования
(/^ ), минимальная температура пленкообразования (МТП) и физико-
механические свойства покрытой на их основе, зависят от структуры
। млювной и боковых цепей полимерной макромолекулы.
9
Таблица 3
• "4 Мономер ' •.... f • • »•’ • . : • ' - ' • сЛггЛ1’"; .. ..... .. ...... Растворимость в воде при 4 :: 25’С (г/100 см3)
Метилакрилат (МА) 5,2 22
Этилакрилат (ЕА) 1,6 -8
н-Бутилакрилат (н-ВА) 0,15 -43
изо-Бутил акрилат (/-ВА) 0,18 -17
трет- Бутил акр плат (f-BA) 0,15 55
2-Этилгексилакрилат (2-ЕНА) 0,04 -58
Лаурилакрилат (LA) <0,001 -17
Метилметакрилат (ММА) 1,5 105
н-Бутил метакрилат (н-ВМА) 0,08 32
изо-Бутилметакрилат (/-ВМА) 0,13 64
Стирол (S) 0,02 107
Акрилонитрил (AN) 8,3 105
Винилацетат (\4„) * GV' 2,4-2,5 42
Растворимость мономера в воде, приведенная в табл. 3, может быть
мерой полярности гомополимера: при ее увеличении возрастает поляр-
ность образующегося полимера. Свободные кислоты (акриловая и мета-
криловая) повышают растворимость полимера в воде, особенно в нейт-
рализованном состоянии. С—С-связь в основной цепи химически
инертна и позволяет получать химически и атмосферостойкие по-
ли(мет)акрилаты. Вследствие низкой прочности связи а-СН-грушт,
примыкающих к карбонильному центру (С=О), полиакрилаты менее
стабильны, чем полиметакрилаты. Гидролитическая устойчивость поли-
метакрилатов из-за стерических особенностей карбонильного центра,
примыкающего к метильной группе, ниже, чем полиакрилатов.
Жесткость полиметакрилатов выше, чем соответствующих полиак-
рилатов, так как дополнительная метильная группа вызывает стеричес-
кие затруднения при вращении цепи. Возрастание жесткости вызывает
повышение ТС{ и твердости и снижение гибкости полиметакрилатов.
При увеличении длины цепи макромолекулы повышаются 7СТ полиме-
ра (рис. 2), увеличивается твердость и относительное удлинение пленок
вследствие возрастания степени кристалличности поли(мет)акрилатов.
В табл. 4 приведены деформационно-прочностные свойства пленок по-
ли(мет)акрилатов с различной длиной боковой цепи макромолекулы
[ 14], а в табл. 5 — значения для поли(мет)акрилатов с различными за-
местителями в боковой цепи [13].
Эмульсионная сополимеризация различных мономеров дает воз-
можность получать полиакриловые дисперсии с различными свойства-
10
Количество атомов в цепи
Рис. 2. Зависимость Тет от длины боковой цепи макромолекул поли(мет)акрилатов:
ми. Температура стеклования получаемых сополимеров может быть
приблизительно рассчитана при помощи эмпирического уравнения
Фокса:
l/rcm (сополимера) = ^/Т^+И^/Т^+ИуТ^,
где PPJ, W2, И3 — массовые доли мономеров, причем “ 1;
ТсгЬ -^сг25 ^стз “ температуры стеклования гомополимеров, К.
Таблица 4
Прочность при раз с./. Н/мм2Л.. РЫВС, Удлинениепри разрыве, % г
11 оли метил метакрилат 68 970 1
11олиэти л метакрилат 37 240 25
11олибутил метакрилат 3450 300
11олиметилакрилат 6930 750
11 олиэтилакрилат 230 1800
11олибутилакрилат 20 2000
11
Таблица 5
| Т' Заместитель ш S 5 . 7 « ; .х. СО - ' А J v ‘и
Акрилат - Метакрилат 5е
н-Бутил -43 32
изо-Бутил -17 64
трет-Бутил 55 102
Для ЛКМ обычно используют продукты, полученные при сополи-
меризации «мягких» мономеров с низким значением Тст (бутил- и
этилгексилакрилат) с «твердыми» мономерами с высокой (бутил- и
метилметакрилат). Такое сочетание позволяет получать сополимеры с
Тст О—40°С.
Как отмечалось выше, производные метакриловой кислоты доста-
точно дороги. Стоимость пленкообразователей, а в конечном итоге
ЛКМ может быть снижена, а их свойства оптимизированы при частич-
ной или полной замене метилметакрилата, который обычно используют
для достижения необходимой твердости, на стирол.
Получение сополимеров акрилатов со стиролом возможно благода-
ря способности этих мономеров легко сополимеризоваться с акрила-
тами и почти одинаковой температуре стеклования гомополимеров.
Использование неполярного мономера стирола взамен метилметакри-
лата приводит к улучшению водо- и щелочестойкости получаемых со-
полимеров, увеличению сродства к пигменту и повышению блеска по-
крытий. Однако высокое содержание стирола может быть причиной
снижения атмосферостойкости, что проявляется в мелении, потере
блеска и пожелтении покрытия. В табл. 6 качественно охарактеризова-
ны свойства сополимеров, содержащих либо метилметакрилат, либо
стирол [8].
При сравнении свойств полиакрилатов с поливиниловыми эфира-
ми следует отметить, что первые образуют более гидрофобные, устой-
чивые к действию воды и омылению покрытия с более высокой атмо-
сферостойкостью. Благодаря более высокому коэффициенту прелом-
ления и однородности акриловых дисперсий блеск покрытий на их ос-
нове выше, чем при использовании поливинилацетата.
Чистые акрилаты применяют в основном доя получения ЛКМ для
наружной отделки, производства лаков, пропиточных составов, кра-
сок для глянцевых и полуглянцевых покрытий для внутренних работ,
т.е. в материалах с низким содержанием пигментов и наполнителей
или не содержащих их совсем.
12
Таблица 6
L - - ------ - - - -«=-
> Показатель ............ - . .. - ' Мономер й
. .. .... ....... - . , • ..... ..- .л. .. . • . . > Стирол ' й; л. ' Метилметакрилат
Твердость ++ ++
Светостойкость +/- до - ++
Водостойкость ++ +/ -
Паропроницаемость +/- до - +
Меление +/- до - ++
Г рязеустойчивость ++ +
Стойкость к омылению ++ + ДО+/-
Пигментоемкость ++ +у -
Блеск покрытия ++ +
Цена + -
++ — очень хорошо; + — хорошо; +/ удовлетворительно; - — неудовлетворительно.
Стиролакриловые дисперсии вследствие благоприятного соотноше-
ния цена/качество практически универсальны. Их использование сле-
дует ограничивать в рецептурах лаков, пропиточных составов и ЛКМ с
небольшим содержанием пигментов.
1.4. Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ
Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для
изготовления ЛКМ, являются [8]:
• содержание нелетучих веществ (полимера);
• наличие гелей и микрогелей (крупинок);
• размер частиц;
• вязкость;
• значение pH;
• коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электроли-
тов, циклам замораживание — оттаивание);
• МТП(илиТст);
• молекулярная масса сополимера;
• поверхностное натяжение;
• содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах).
МТП и Гет, их влияние на пленкообразование и свойства получае-
мых ЛКМ будут подробно рассмотрены в разделе «Пленкообразование
полимеров из водных дисперсий». Остальные свойства дисперсий рас-
смотрим ниже.
Содержание нелетучих веществ — это количество основного вещест-
ва в дисперсии, являющееся отношением массы твердых веществ дис-
персии, оставшейся после испарения всех летучих фракций, к общей
массе образца. Масса твердых веществ состоит из полимера, стабилиза-
торов и неорганических солей (продуктов разложения инициатора или
буфера). Содержание нелетучих веществ определяют в соответствии с
ГОСТ 17537.
Коагулюм (гель или микрогель) — это крупные частицы полимера или
осадок в дисперсии. Количественно их содержание может быть опреде-
лено на фильтре определенного размера (например, 100 мкм) массовым
методом. Коахулюм состоит из фрагментов пленки, высохшей пены или
крупных агрегатов полимерных частиц, которые мотут быть как причи-
ной нарушения целостности пленки покрытия, так и ухудшения качест-
ва дисперсии. Визуально мелкие гели могут быть обнаружены в прохо-
дящем свете в виде так называемых «крупинок» при нанесении диспер-
сии на стекло медицинским скальпелем. Наличие таких гелей может
приводить к образованию дефектов покрытия особенно при нанесении
красок методом распыления.
По этой причине в современном производстве полимерные диспер-
сии фильтруют на последней стадии производственного процесса через
фильтры с размерами отверстий 20—200 мкм. Так как при транспорти-
ровке и переработке дисперсий обычно невозможно предотвратить про-
цессы пенс- и пленкообразования, то в технологии производства ЛКМ
(особенно высококачественных непигментированных или материалов с
невысоким наполнением) желательно предусмотреть повторную фильт-
рацию дисперсий перед переработкой.
Размер частиц дисперсии влияет на многие важные свойства пленко-
образователя, такие как пленкообразующая способность, блеск покры-
тия и способность проникать в пористые подложки. Более того, размер
частиц сильно влияет на площадь внутренней поверхности системы и
таким образом определяет необходимое количество стабилизатора.
Если допустить, что объем частицы V— (4/3) л г3, а ее поверхность
5 = 4лг2, где г — радиус частиц, можно рассчитать внутреннюю по-
верхность частиц, находящихся в 1 г дисперсии. Полученные значе-
ния для дисперсии с содержанием нелетучих веществ 50% приведены
в табл. 7 [7].
Простейшим экспериментальным методом определения размера ча-
стиц является измерение мутности или светопропускания разбавленных
растворов (0,01 %) дисперсий: при уменьшении размера частиц увеличи-
вается их светопропускание. Кроме того, цвет неразбавленных диспер-
14
Таблица 7
Размер частиц, нмЛ'л; -is'--'-' - ' - .< Числе чартиц В 1 см '•>.? v : Г, Общая площадь поверхности частиц, м2
100 9,55x10м 30
200 1,19x10м 15
1000 9,55x10" 3
сии меняется от молочно-белого при размере частиц более 200 нм через
светло-голубой при размере частиц менее 100 нм до практически про-
зрачного для дисперсий с размером частиц менее 30—40 нм. Производи-
। ел и дисперсий часто приводят значение светопропускания (отношение
мутностей 0,01% дисперсии и воды) как параметр, характеризующий
размер частиц. Однако светопропускание зависит не только от размера
частиц, но и от различия коэффициентов преломления полимера и во-
зы (рис. 3).
Из рис. 3 видно что вследствие более высокого коэффициента пре-
-юмления полистирола по сравнению с поли(метил)акрилатами стиро-
мкриловые дисперсии характеризуются более низким светопропуска-
। зпсм, чем чисто акриловые, при том же среднем размере частиц. В на-
« i оя щее время точное определение размера частиц дисперсии проводят
mi-। одом лазерного сканирования. Для получения информации о рас-
пределении частиц по размерам используются более сложные методы,
ызчие, как аналитическое центрифугирование, электронная микроско-
пия с анализом изображения или капиллярное гидродинамическое
Фракционирование [15].
Поверхностное натяжение дисперсий при одинаковых размере час-
inn. и содержании нелетучих веществ зависит в основном от полярнос-
1И1 юлимера, природы и количества гидрофильных сомономеров и по-
верх ностно-акгивных компонентов (эмульгаторов). Этот параметр
и* к*11 ь важен для нанесения ЛКМ. Например, эффективное смачивание
подложки и получение бездефектного покрытия можно гарантировать
н»f । ь ко в том случае, если дисперсия или ЛКМ имеют достаточно низкое
in шсрхностное натяжение. Как правило, поверхностное натяжение дис-
н» рсий полимеров 30—50 мН/м (для сравнения поверхностное натяже-
ние коды 73 мН/м). На практике поверхностное натяжение измеряют
nt 1одом Du Nouiy с использованием кольца (DIN ISO 1409). Платино-
нпг кольцо, ориентированное параллельно поверхности, удаляют из
пк । зсрсии с силой, необходимой для преодоления сцепления со слоем
I п л кости (т.е. до разрушения слоя). Дисперсии с высокой вязкостью пе-
и л оз I ре делением необходимо разбавить.
15
Рис. 3. Зависимость светопропускания от размера частиц при различных значениях
относительного коэффициента преломления для водной дисперсии 0,01 %-ной кон-
центрации. Относительный коэффициент преломления — отношение коэффициен-
тов преломления полимера и воды
Вязкость дисперсий полимеров существенно влияет на процесс их
получения и переработки и зависит от вязкости водной фазы, объема
дисперсной фазы и упаковки частиц. Вязкость дисперсии может быть ма-
тематически описана уравнением Муни: 1пз = 1пзк + (KF7D)/ [1 — (P^/Aj))],
где з — вязкость, зк — вязкость водной фазы, KF — фактор формиро-
вания (для сферических частиц == 2,5), VD — объем дисперсной фазы,
КР — фактор упаковки (для монодисперсных плотно упакованных
сфер равен 0,637).
В случае, когда объем дисперсной фазы невелик, вязкость диспер-
сии определяется в основном вязкостью водорастворимой полимер-
ной фракции и незначительно увеличивается с возрастанием объем-
ной фракции полимера. Однако если объем дисперсной фазы близок
к упаковочному фактору, вязкость дисперсии возрастает очень быст-
ро (рис. 4).
Из зависимостей, представленных на рис. 4, видно, что с уменьшени-
ем диаметра частиц вязкость дисперсии повышается при все более низ-
кой объемной фракции полимера вследствие увеличения плотности упа-
ковки и взаимодействия частиц. Вязкость возрастает быстрее для диспер-
16
сий с однородным размером частиц (мономодальных), чем для продуктов
с би- или мультимодальным распределением частиц по размерам.
Мономодальные дисперсии с малым размером частиц (30—80 нм) текут
только при содержании нелетучих веществ не более 35—45% (по массе),
тогда как стандартные пленкообразователи с размером частиц 100—200 нм
сохраняют текучесть до содержания нелетучих веществ 50—55% (по мас-
се). Следует отметить, что в отличие от растворов полимеров молекуляр-
11ая масса полимеров находящихся в виде дисперсий, минимально вли-
яет на вязкость продуктов по массе.
Технологически приемлемую вязкость при содержании нелетучих
веществ более 60% (по массе) могут иметь только дисперсии с бимо-
дальным или мультимодальным распределением частиц по размерам
116—18]. В этих случаях мелкие частицы образуют интервалы между
крупными, что можно видеть на микрофотографиях поверхности пле-
Рис. 4. Зависимость относительной вязкости от содержания нелетучих веществ при
различном распределении частиц по размерам
17
нок, полученных методом атомной микроскопии для бимодальных дис -
персий.
Вод ные дисперсии полимеров и ЛКМ строительного назначения без
добавления загустителя практически псевдопластичны при течении, т.е.
их вязкость снижается при увеличении скорости сдвига. Растворы поли-
меров и ЛКМ на основе органических растворителей являются ньюто-
новскими жидкостями, для которых вязкость практически не зависит от
скорости сдвига.
Простым способом измерения вязкости является определение ско-
рости истечения при помощи вискозиметра ВЗ-246 с разным диаметром
сопла по ГОСТ 8420. В этом вискозиметре определенный объем диспер-
сии истекает через сужение в воронке. Время истечения является мерой
вязкости дисперсии.
Кроме того, вязкость может быть определена с помощью ротацион-
ного вискозиметра или вискозиметра Брукфилвда в соответствии с ISO
2555, ISO 1652. В этом случае в емкости, заполненной дисперсией, вра-
щается металлический цилиндр. Измеряя вращающий момент цилинд-
ра, можно оценить напряжение сдвига при изменении скорости сдвига.
Используя зависимость, в соответствии с которой вязкость равна отноше-
нию напряжения сдвига к скорости сдвига, определяют значение вязкости
при различных скоростях сдвига, получая так называемые кривые течения.
Обычно производители дисперсий приводят значение вязкости дисперсии
при определенной скорости сдвига (при 100 или 250 с4). Пленкообразова-
тели для ЛКМ обычно имеют вязкость 50—1500 мПа • с (при 100 с4 в со-
ответствии с DIN EN ISO 3219).
Стабильность дисперсий в процессе изготовления и применения, как
отмечалось выше, зависит от количества стабилизатора (эмульгатора), а
также размера частиц и содержания нелетучих веществ.
При одинаковых объеме частиц и количестве стабилизатора стабиль-
ность дисперсии с уменьшением размеров частиц резко снижается
вследствие быстрого увеличения внутренней площади поверхности.
При повышении содержания нелетучих веществ коллоидная стабиль-
ность снижается в результате усиления взаимодействия между частица-
ми из-за возрастания плотности упаковки. На стабильность может вли-
ять и ряд других факторов, таких как механическое напряжение, вы-
держка при повышенной или пониженной температуре, добавки элект-
ролитов или растворителей.
Если температура понижается ниже температуры замерзания водной
фазы, в большинстве случаев полимерные дисперсии коагулируют или
агрегирует необратимо. Поэтому, по возможности, дисперсии должны
храниться при температуре выше 0° С. В последнее время стабильность
при низких температурах повышают путем добавления стерически ста-
18
билизированных неионных эмульгаторов. Стабилизированные таким
образом дисперсии могут выдерживать несколько циклов заморажива-
ние — оттаивание до полного разрушения дисперсии.
Слишком высокие температуры также снижают стабильность дис-
персий: при повышении температуры число и энергия соударений час-
тиц возрастают и, таким образом, тенденция системы к коагуляции так-
же увеличивается.
Значение pH пленкообразователей для ЛКМ строительного назначе-
ния находится в слабощелочной области и составляет 6—9, так как ста-
бильность дисперсии сополимеров, имеющих карбоксильные группы,
существенно возрастает при увеличении pH выше 5—7. Кроме того,
стандартные диспергирующие агенты на основе поликарбоновых кис-
лот обладают антикоагуляционной активностью по отношению к пиг-
ментам и наполнителям также только при pH готовых красок выше 6,5.
Значение pH также влияет на вязкость дисперсий и красок. При уве-
л имении pH вязкость возрастает в зависимости от количества в сополи-
мере мономера, содержащего карбоксильные группы.
Содержание остаточных мономеров и летучих веществ при эмульси-
онной полимеризации зависит от используемых мономеров, количества
инициатора и условий проведения полимеризации. Количество оста-
точных непрореагировавших мономеров в стиролакриловых дисперси-
ях составляет примерно 1%, а в чисто акриловых примерно 0,1%. Ис-
пользование в процессе полимеризации окислительно-восстановитель-
ной инициирующей системы (например, смеси пероксида водорода и
аскорбиновой кислоты) позволяет существенно снизить количество ос-
таточных мономеров и производить продукты, соответствующие требо-
ваниям таких экологических нормативов, как «голубой ангел» в Герма-
нии. Для этого содержание остаточных мономеров в дисперсии должно
быть менее 0,05% (по массе) [19]. Путем отгонки непрореагировавших
мономеров пропусканием пара через дисперсию при пониженном дав-
лении возможно удаление остаточных мономерных фракций до значе-
ний менее 0,05%. Этот метод также используется для удаления других
летучих органических соединений (ЛОС), таких, как побочные продук-
ты реакции, продукты разложения, примеси, содержащиеся в исходном
сырье [20]. Следует отметить, что современные технологии проведения
эмульсионной полимеризации позволяют достигать содержания ЛОС и
менее 0,05%. Количество остаточных мономеров и содержание ЛОС оп-
ределяют методом газовой хроматографии при прямом введении пробы
дисперсии или анализируя газовую фазу после испарения образца на
носителе.
19
1.5. Влияние технологических параметров получения плен-
кообразователей на их свойства
Рецептура акриловых пленкообразователей, получаемых методом
эмульсионной полимеризации, столь же сложна, как и рецептура ЛКМ
на их основе. Характеристики получаемого сополимера и возможность
его использования в составе тех или иных ЛКМ зависят от мономерно-
го состава, инициатора, эмульгаторов, буферной системы, агента пере-
дачи цепи, используемых при проведении эмульсионной полимериза-
ции, а также от таких параметров процесса, как давление, температура и
время.
Основными компонентами процесса эмульсионной полимеризации
являются:
• мономеры;
• вспомогательные или функциональные мономеры (стабилиза-
торы, сшивающие агенты, промоторы адгезии);
• эмульгаторы;
• инициаторы;
• агенты передачи цепи;
• буферные вещества;
• комплексообразующие агенты;
♦ нейтрализующие агенты;
• биоциды/консерванты;
♦ пеногасители.
Выбор мономеров обусловливает такие основные свойства получае-
мых сополимеров, как полярность, эластичность, твердость получаемых
покрытий [13, 14, 21]. Однако на свойства сополимеров значительно
влияют вспомогательные функциональные мономеры, добавляемые в
реакционную смесь в количестве 0,5—10% (по массе). В качестве таких
соединений при сополимеризации с акриловой и метакриловой кисло-
тами, акрил- или метакриламидом для регулирования реологических
показателей и повышения коллоидной стабильности дисперсий ис-
пользуют мономеры, содержащие сульфогруппы, например акрилами -
допропансульфоновую кислоту.
Для повышения механической прочности пленок и химстойкости
получаемых покрытий целесообразно применение в качестве сшиваю-
щих агентов дивинилбензола, этиленгликолъметакрилата, а также со-
единений с эпоксидными или N-метилольными функциональными
группами.
20
Введение мономеров с амино-, ацетокси-, фосфатными, силоксано-
выми или карбамидными, карбоксильными (акриловая и метакриловая
кислоты) функциональными группами улучшает адгезию к подложке в
результате специфического взаимодействия или химических реакций.
Ниже приведен перечень функциональных (мет)акриловых мономеров,
используемых для получения водно-дисперсионных пленкообразовате-
лей:
Мономер
Акриламид, метакриламид
Акриловая, метакриловая
кислоты
Гидроксиэтил (пропил) мета-
крилат
Глицидил (мет)акрилат
П-метилол(мет)акриламид
Сульфоэтил(мет)акрилат
Акриламидопропансульфоновая
кислота
Диацетонакриламид
Акролеин, метакролеин
Аиртоацетоксиэтилметакри ют
Метакрилоилоксипропил-
триметоксисилан
Аллил(мет)акрилат
Этиленгликолъдгшетакрилат
Фосфатоэтил(мет)акрилат
Акрилонитрил, мепюкриюнитрил
Диметила^инаэтил(мет)акрилат
Акриламидогликолевая кислота
Функциональные группы
-CO-NH2
-СООН
-ОН
Эпоксигруппа
-CO-NH-CH2-OH
-SO3H
-SO3H
-со-сн3
-сно
-СО-СН2-СО-СН3
SiO(OCH3)
-О-СН2-СН=СН2
-О-СО-СН=СН2
-О-РО3Н
-CN
-N(CH3)2
-CO-NH-CH(OH)-COOH
Эмульгаторы и ПАВ (обычно сочетание ионных и неионных) в сопо-
шмерах, применяемых для ЛКМ, обеспечивают коллоидную стабиль-
ность и совместимость пигментов и наполнителей с дисперсией. При-
рода и количество эмульгатора позволяют контролировать размер час-
ти и вязкость дисперсии. Эмульгаторы - амфифильные соединения,
поычно состоящие из гидрофобной длинноцепной органической части
н гидрофильной «головной» группы. Органическая часть — в основном
.ыкил С12—С|8, ал кил бензол, алкилдифенилоксид или алкилфенол
। рунпы (алкил С8—С9). В случае анионных эмульгаторов гидрофильная
21
полярная «головная» группа — сульфатная, полиэфирсульфатная,суль-
фонатная, карбоксильная, фосфатная или фосфонатная [22, 23]. Наи-
более часто используемые в промышленности анионные эмульгаторы —
додецилсульфат натрия (C12H25OSO3Na) и додецилбензосульфонат на-
трия (С12Н25С6Н4—SO3Na).
неионных эмульгаторов гидрод
ильная часть представляет собой
мГи
незаряженный длинноцепной полиэгиленоксид со степенью полимери-
зации 8—50 или алкилполигликозиды [24—26].
Защитные коллоиды — натуральные или синтетические полимерные
эмульгаторы: поливиниловый спирт, крахмал, поливинил пирролидон,
гцдроксиэтилцеллюлоза или полипептиды, например желатин. Они
обеспечивают стерическую стабилизацию получаемой дисперсии, по-
вышая ее стабильность при хранении. Их набухание и влагопоглощение
позволяют контролировать вязкость дисперсий и красок на их основе.
Однако их применение зачастую приводит к снижению водостойкости
покрытий [27].
Инициаторы и агенты передачи цепи — водорастворимые соединения,
распадающиеся при повышенной температуре на свободные радикалы,
или радикалообразующие соединения, такие как пероксодисульфаты
аммония, натрия, калия, распадающиеся в соответствии со схемой:
KO-SO2-O-O-SO2-OK------2KO-SO2-O.
В качестве инициаторов также используют пероксид водорода, орга-
нические пероксиды, гидропероксиды и азосоединения. Радикалы об-
разуются в результате гомолитического разложения пероксидных групп
или выделения азота при использовании азосоединений. Характеристи-
ки термического разложения инициаторов выбрают таким образом,
чтобы процесс полимеризации протекал при температуре 75—95°С.
Альтернативной возможностью является использование так называ-
емых редокси- (окислительно-восстановительных) систем, в которых
окислитель комбинируется с восстановителем для инициирования по-
лимеризации. Редокси-полимеризация требует очень незначительной
термической активации, что позволяет проводить процесс при относи-
тельно низких температурах (вплоть до комнатной). Известными окис-
лительно-восстановительными системами являются счетания перокси-
да водорода с аскорбиновой кислотой или с восстановителем — солями
Fe2+ или Си+. Реакцию образования радикалов в этом случае можно
описать следующей схемой:
НО-ОН + Fe2+
НО* +OH- + Fe3+
22
Природа, количество и способ подачи инициатора и агента передачи
цепи в реакционную смесь оказывают решающее влияние на молеку-
пярную массу и строение сополимера (например, на наличие боковых
। (спей и сшивок), а также на содержание остаточных мономеров после
свершения полимеризации.
В качестве агентов передачи цепи обычно используют меркаптаны
(гиоэтанол, н- или ^ezn-додецилмеркаптан). Свободные SH-группы
воздействуют на растущую полимерную цепь как агенты, передающие
водород. Образующиеся меркаптановые радикалы RS* стабильны и
11 меют очень ограниченную возможность инциирования роста цепи. Та-
ки м образом, с помощью агентов передачи цепи можно контролировать
молекулярную массу образующегося полимера.
Буферные вещества и нейтрализующие агенты используют для повы-
ше ния стабильности дисперсии и ионной совместимости в процессе по-
шмеризации.
В качестве таких соединений применяют карбонат, ацетат, бикарбо-
п.гг натрия, этилендиаминтетраацетат. При использовании в качестве
। омономеров акриловой или метакриловой кислоты, а также если
ичульсионная полимеризация инициирована пероксидисульфатами, по
окончании процесса дисперсия имеет кислую реакцию. Нейтрализа-
ция (обычно до pH 7—9) аммиаком, аминами или гидроксидами щелоч-
11 ы х металлов позволяет повысить стабильность дисперсии. Раньше для
них целей, как правило, использовали аммиак, но из-за резкого запаха
и (сперсий, проявлявшегося при производстве ЛКМ и в процессе плен-
। «^образования, он был заменен на нейтрализующие агенты со слабым
м нахом [28].
Консерванты позволяют предотвратить заражение дисперсий микро-
< >| нанизмами (бактериями, грибами, плесенью, дрожжевыми грибами) в
111 хмrecce хранения и транспортировки. Для этих целей в дисперсии вво-
в| 1 обычно смеси метил- и хлорметилизотиазолинонов, бензизотиазо-
нп юнов, формальдегида или веществ, выделяющих формальдегид.
Большое влияние на активность консервантов и, как следствие, на
* нойсгва дисперсии при хранении оказывают различные факторы: pH,
• и целительно-восстановительный потенциал и химическая функцио-
। и и ьность дисперсии.
I (апример, свободные гидроксил-ионы (при pH > 9), нуклеофиль-
ные группы вспомогательных веществ (сульфонатные группы восстано-
nit । еля) и/или полимера (меркаптановые группы агента передачи цепи)
н 1.|имодействуют с действующим веществом биоцида, что приводит к
нысгрой потере активности. Бензизотиазолинон более устойчив к нук-
|пм|)ильному воздействию, чемхлоризотиазолинон, однако может быть
23
подвержен окислительному разложению в присутствии избытка перок-
сида.
Пеногасители в небольших количествах добавляют в дисперсии, ког-
да продукты имеют тенденцию к пенообразованию, для предотвраще-
ния образования избыточного количества поверхностной пены или ми-
кропены в процессе получения, переработки и транспортировки. Про-
цесс пеногашения и различные классы пеногасителей более детально
будут рассмотрены в главе 3.
Как отмечалось, давление и температура процесса, системы иниции-
рования и передачи цепи, время их подачи в реакционную смесь наряду
с типом используемых мономеров определяют строение полимера: дли-
ну цепи, степень разветвления и содержание гель-фракции. А эти харак-
теристики в свою очередь сильно влияют на технические свойства плен-
кообразователя и возможность его использования в составе ЛКМ.
«Ноу-хау» ведущих производителей дисперсий в получении продук-
тов с контролируемыми свойствами заключается в обеспечении пра-
вильного соотношения компонентов и оптимизации параметров про-
цесса полимеризации. Так как существует множество факторов, влияю-
щих на процесс эмульсионной полимеризации, очевидно, что две дис-
персии, аналогичные по мономерному составу, могут значительно отли-
чаться по свойствам.
В настоящее время благодаря специальной технике проведения
процесса полимеризации, например ступенчатой полимеризации, воз-
Рис. 5. Структуры двухфазных латексных частиц
7 — ядро/оболочка; 2 — желудеобразная; 3 — полумесяц; 4 — обратная (инвер-
сионная) структура ядро/обол очка; 5 — с включениями; 6— клубника/малина
24
можно получение полимерных частиц с двумя или более полимерны-
ми фазами [29, 30]. Дисперсии такого типа имеют различную морфо-
логию: частицы традиционной формы — ядро/оболочка, частицы,
имеющие форму малины, клубники, полумесяца, а также частицы с
включенными структурами или с инверсионными структурами яд-
ро/оболочка (рис. 5).
В последнее время возрастает роль многофазных систем при синтезе
пленкообразователей для ЛКМ строительного назначения, в особенно-
сти для ЛКМ, образующих глянцевые покрытия по древесине.
Путем сочетания «мягкой» пленкообразующей полимерной фазы (с
7/г < 10°С) с «твердым» непленкообразующим полимером (Т^ > 50°С)
можно достичь в одной частице противоположных свойств. Напри-
мер, такие дисперсии при низкой МТП и высокой эластичности обра-
зуют пленки и покрытия с отличной ударопрочностью и высокой
твердостью [31].
Следует отметить также способ затравочной эмульсионной полиме-
ризации, позволяющий получать дисперсии с высокой воспроизводи-
мостью по распределению частиц по размерам. При использовании го-
товых мелких частиц дисперсии (диаметром < 50 нм) в качестве затрав-
ки можно в начале процесса полимеризации с относительно высокой
точностью определить количество и конечный размер частиц.
Альтернативный вариант технологии, так называемый затравочный
процесс в момент образования, уже начинают использовать в промыш-
ленных масштабах.
В этом случае полимеризация протекает в отдельных частицах как
। (роцесс в одном реакторе.
25
2. ИЕШ1№РиаМ1ИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ 1ЦШ1
ДИСПЕРСИИ
рме. 6. Схема процесса пленкообразования
2.1. Общие закономерности
5 /. , 1 • : *
Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее,
чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвида-
ции межфазной гра-
ницы полимер — среда
на поверхности под-
ложки при одновре-
менном удалении дис-
персионной среды.
Внешними признака-
ми этого процесса яв-
ляются уменьшение
объема и оптической
плотности пленок
(для непигментиро-
ванных материалов) и
увеличение их объем-
ного электрического
сопротивления [32].
Различают три фазы
пленкообразования
водных дисперсий,
схематично изобра-
женные на рис. 6.
В процессе высы-
хания полимерные час-
тицы дисперсии сбли-
жаются (рис. 6, а) и по мере испарения воды, контактируя друг с другом, об-
разуют гель (первая фаза — рис.6, Ь). На этой стадии резко повышается вяз-
кость материала, содержание жидкой фазы не превышает 30%, а процесс но-
26
(ит обратимый характер, так как скорость испарения воды примерно посто-
янна и близка к скорости ее испарения со свободной поверхности. При даль-
। юйшем испарении воды из пленки адсорбционно-гидратные оболочки на
поверхности глобул разрушаются, капиллярное давление и поверхностное
। княжение прижимают частицы друг к другу, сильно деформируя их. Части -
। [ы теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных мно-
। игран ников; образуется так называемая «псевдопленка» (рис. 6, с — вторая
< |)аза пленкообразования). До этой точки хорошо видны границы деформи-
рованных частиц. На последней стадии полимерные цепи диффундируют
через границы соприкосновения частиц. В результате межфазная граница
пиквидируется, полимерные частицы сливаются (коалесцируют) в точках со-
прикосновения, образуя сплошную пленку (рис.6, d — третья фаза пленко-
образования).
Из практического опыта известно, что в процессе пленкообразования по-
11 и мер должен находиться в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии.
1аким образом, критерием оценки температуры формирования покрытия —
MTII ориентировочно может служить температура стеклования полимера,
। е. пленкообразование возможно при температурах, близких или выше 7^.
Вследствие того что в процессе пленкообразования водораствори-
мые компоненты (эмульгаторы и соли) осаждаются на границах раздела
частиц, образуя так называемую промежуточную фазу, полученная
пленка никогда полностью не «забывает» прошлого состояния поли-
мерных частиц. Поэтому на электронных микрофотографиях можно
увидеть гексагональную сеть, напоминающую соты [33].
Гидрофильные компоненты промежуточной фазы являются причиной
। < л о, что пленки и покрытия на основе дисперсионных ЛКМ белее чувстви-
। гj । ьны к действию воды, чем полученные на основе растворов полимеров.
Пленкообразование дисперсий с малым размером частиц протекает
равномернее,чем грубых дисперсий того же состава [34J. Кроме того,
и icперсик с мелкими частицами имеют несколько более низкую МТП,
образуют покрытия лучшего качества, с более высокими водостойкое -
н.ю и блеском [35]. Поэтому акриловые дисперсии, используемые для
’! КМ, предпочтительно должны иметь частицы диаметром 100—200 нм.
Значение МТП обычно ниже полимера. Разница между значени-
ями МТП и ГС| наиболее заметна для дисперсий полярных сополимеров.
В пом случае наблюдается явление гидропластификации — пластифи-
кации полимера за счет размягчения поверхности частиц водой. Вслед -
• гвие этого полярные дисперсии имеют МТП приблизительно на 15°С
ниже, чем неполярные, при одинаковой температуре стеклования.
Для получения прочных пленок хорошего качества при комнатной
и мпературе на основе дисперсий «твердых» сополимеров с 7сг>20°С
27
обычно используют временные пластификаторы — растворители, кото-
рые испаряются после завершения пленкообразования. В отличие от
истинных пластификаторов, также применяемых для снижения МТП,
эти растворители не остаются в пленке. Они испаряются с различной
скоростью в зависимости от температуры окружающей среды, влажнос-
ти, температуры кипения и остаточного давления паров. Такие раство-
рители называются пленкообразующими добавками или коалесцентами
[36]. В качестве коалесцентов используют уайт-спирит, сшиваемые во-
дой гликолевые эфиры (бутилдигликоль, дипропиленгликоль и т.д.) и их
ацетаты. В последнее время в связи принятыми решениями об увеличе-
нии использования высококипящих растворителей широко применяют
Texanol, а также эфиры дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH) или моно-
изобутират трипропиленгликоля.
Важно отметить, что высококипящие коалесценты можно использо-
вать в рецептурах ВД-ЛКМ с маркировкой «не содержащие органичес-
ких растворителей» [37, 38].
Ниже приведен перечень веществ, использумых в качестве пласти-
фикаторов и коалесцентов.
Пластификаторы: дибутилфталат, диоктилфталат, трибутоксиэтил-
фосфат, 2,2,2-триметил-1,1,3-пентадиолдиизобутират, трипропиленг-
ликольмоноизобутират, полипропиленгликольалкилфенильные эфиры,
гексиленгликоль.
Коалесценты: уайт-спирит, бутилгликоль, бутилдигликоль, 2,2,4-
триметил-1,3-пентадиолмоноизобутират (Texanol), диизобутиловые
эфиры длинноцепных дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH), метило-
вый эфир дипропиленгликоля (Dowanol DPM), пропиловый эфир ди-
пропиленгликоля (Dowanol DPnP), н-бутиловый эфир дипропиленгли-
коля (Dowanol DPnB), //бутиловый эфир трипропиленгликоля
(Dowanol ТРпВ), фениловый эфир пропиленгликоля (Shellsol А), бутил-
гликольацетат, бутилдигликольацетат, пропиленгликоль, этиленгли-
коль, 2-этилгексилбензоат (Velate 368).
Важную роль в процессе пленкообразования играет совместимость ко-
алесцентов с частицами дисперсии и их растворяющая способность [39].
Гидрофобные коалесценты, например уайт-спирит и Texanol, хорошо сов-
мещаются с полимерами, поэтому размягчают и пластифицируют их в
большей степени, чем гидрофильные растворители, изначально присутст-
вующие в водной фазе. Гидрофильные растворители, такие как этилен-
или пропиленгликоль, не оказывают пластифицирующего действия, но
замедляют процесс испарения воды, что приводит к снижению скорости
пленкообразования. Поэтому их также иногда используют для улучшения
пленкообразующих свойств. Кроме того, они придают краскам морозо-
стойкость, так как снижают температуру их замерзания.
28
Растворители с высокой температурой кипения остаются в пленке в
р чспие нескольких недель или месяцев. Недостатком их применения
нн п1стся длительное полное отверждение покрытия: конечные свойства
накрытия, такие как твердость и ударопрочность, достигаются через
Г» 20 сут после нанесения.
Истинные пластификаторы в отличие от коалесцентов остаются в
1ке и постоянно влияют на ее свойства. Из-за мигрирации пласти-
। |н। каторов на поверхность образующаяся пленка имеет достаточно вы-
t окую липкость, что приводит к повышенному грязеудержанию покры-
I ши. Поэтому пластификаторы можно применять только в рецептурах
»и |ределенных ЛКМ, например в шпатлевках.
11роцесс пленкообразования полимерных дисперсий или ВД-ЛКМ
Ш1ЖСН протекать в течение длительного времени при температурах
hi.iiне МТП, так как только в таких условиях формируется сплошное
про мрачное покрытие, способное выдерживать механические нагруз-
I и Если процесс испарения воды протекает при температурах ниже
М 111, то образуется мутная растрескивающаяся или даже осыпающа-
Hi и пленка.
J 1алее рассмотрим процесс пленкообразования для акриловых и сти-
। м пикриловых дисперсий, наиболее широко представленных нароссий-
* । ом рынке.
2.2. Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)
Типичной стиролакриловой дисперсией, выпускаемой фирмой
BASF, является продукт Acronal 290 D. Эта дисперсия предназначена
ня изготовления ЛКМ строительного назначения, которыми можно
окрашивать древесину, штукатурку, асбоцемент, бетон, образующих по-
। рытия с различным блеском (от высокоглянцевых до матовых) и экс-
11 пуатирующихся как внутри помещений, так и в атмосферных услови-
ч Кроме того, на основе этой дисперсии можно выпускать клеевые со-
11 а вы различного назначения, нетканые материалы и текстильные про-
। штечные составы.
Основные характеристики дисперсии приведены ниже:
Массовая доля нелетучих веществ, %
Вязкость по Брукфильду при 23° С,
мПа • с (скорость сдвига 100 с1)
pH
Плотность, г/см3
Средний размер частиц, мкм
50±1
700—1500
7,5-9,0
= 1,04
= 0,1
29
МТП,°C
Тип дисперсии
«23
Анионная
Для снижения МТП Acronal 290 D применяют различные коалесцен-
ты, наиболее эффективными из которых являются бутил(ди)гликоль,
бутил(ди)гликольацетат и Lusolvan FBH.
Влияние добавок различных коалесцентов на МТП дисперсии
Acronal 290 D приведено на рис. 7.
Недостатком применения растворителей с высокой температурой
кипения, таких как Texanol и Lusolvan FBH, является их медленное ис-
25
10
Рис. 7. Влияние различных коалесцентов на МТП дисперсии Acronal 290 D:
1 —Lusolan® FBHd; 2— скипидар; 3 — уайт-спирит; 4 — гексиленгликоль; 5 —
Shellsol®Aa; 6 — бутилдиглипольацетат; 7 — бутилдигликолъ; 8 — бутил-
гликольацетат; 9 — бутилгликоль; 10 — этилен(пропилен)гликоль; 11 —
Solvenon®PPa
30
парение: они могут оставаться в пленке в течение нескольких недель
пли месяцев, и свойства покрытий (твердость, ударопрочность) дости-
гают максимальных значений спустя значительное время после нанесе-
11ия. Истинные пластификаторы, играющие роль коалесцентов, остают-
ся в покрытии и постоянно влияют на его свойства. Однако следует по-
мнить о том, что их введение в рецептуру красок повышает грязеудержа-
ние покрытий.
1*ис. 8. Твердость покрытий на основе Acronal 290 D и различных коалесцентов по маятни-
ковому прибору Кёнига:
/ — Lusolvan FBH; 2 — скипидар; 3 — тест, бензин (180—210°С); 4—тест, бензин
(140—180°С); 5 —гексиленгликсль; 6 — Shellsol А; 7 — бутищщгликсльацетаг; 8 —
(Зупщдигликоль; 9—бупипликсльацетат; 10— ксилсл; 11—бутилгликоль; 12— спирт;
/5—без растворителя
При выборе коалесцентов для пленкообразования следует учитывать
не только их эффективность и количество, но и способность к омылению
(особенно для веществ, содержащих сложноэфирные группы), испаре-
нию, запах, а также принимать во внимание физико-механические и за-
щитные свойства образующихся покрытий. На рис. 8 представлено влия-
ние различных коалесцентов на твердость покрытий, а в табл. 8 — дефор-
мационно-прочностые свойства свободных пленок на основе дисперсии
Acronal 290 D, содержащей 3% (по массе) различных коалесцентов.
Следует отметить, что показатели, приведенные на рис. 8 и в табл. 8.
относятся к непигментированным композициям и могут быть исполь-
зованы в качестве ориентировочных при составлении рецептур ЛКМ.
31
Таблица 8
Коалесцент Прочность при разрыве, Н/мм2, через Относительное удлинение при разрыве, %,через
8 сут 4 нед. 3 мес 8 сут 4 нед. 3 мес
Бутил гл иколь 4,8 7,0 8,4 441 412 359
Бути л ди гликоль 1,4 2,5 4,2 665 496 413
Бугилди гликольацетат 1,5 2,1 3,5 668 506 404
Бутилгликольацетат 3,6 3,7 6,3 511 434 368
Тест-бензин (Ткип=180—210-С) 1,7 1,9 2,9 705 562 470
2.3. Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)
Из широкого ассортимента акриловых дисперсий, выпускаемых од-
ним из крупнейших химических концернов Rohm & Haas, остановимся
на продукте Primal Е-822К — акриловой дисперсии, предназначенной
для использования в составе лаков и красок для окрашивания бетон-
ных, оштукатуренных, деревянных, шиферных поверхностей, эксплуа-
тирующихся в промышленности и быту.
Ниже приведены основные характеристики дисперсии:
Массовая доля нелетучих веществ, % 49,5—50,5
Вязкость по Брукфильду при 23' С,
мПа • с (скорость сдвига 100 с1) 100—1000
pH 8,5-9,0
Плотность, г/см3 V \ = 1,07 <
МТП, ° С ' , 16-20
Тип дисперсии Анионная ' I
Несмотря на невысокую МТП дисперсии Primal Е-822К, для ее ;
пленкообразования и получения пленок с высокими деформационно- ;
прочностными и декоративными свойствами целесообразно использо- I
вать коалесценты. Наиболее эффективными из всех соединении, при-
меняемых в качестве коалесцентов, оказались простые эфиры гликолей
различного строения, выпускаемые под торговой маркой Dowanol (фир-
ма Dow), или их смеси с метоксибутанолом.
На рис. 9, a—d представлено влияние коалесцентов, наиболее эф-
фективно снижающих МТП дисперсии Primal Е-822К. Так, смеси ме-
токсибутанола с продуктами Dowanol при их введении в композицию
32
С, %
b)
с)
Рис. 9. Влияние концентрации С различных коалесцентов на МТП дисперсии
Primal Е-822К
33
4—5% (по массе) позволяют получать полимерные пленки и покрытия
хорошего качества даже при температуре 5—7°С.
2.4. Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)
Одной из широко представленных на российском рынке стирола-
криловых дисперсий является продукт Rhodopas OS 910, выпускаемый
французской фирмой Rhodia. Это дисперсия анионного типа, устой-
чивая к пенообразованию, не содержащая ал кил фенол этокс ильных
ПАВ, с повышенной «пигментной емкостью» (более подробно это по-
нятие рассматривается в гл. 3), позволяющая получать водо- и атмо-
сферостойкие покрытия с хорошими деформационно-прочностными
свойствами. Rhodopas DS 910 рекомендуется применять в следующих
рецептурах:
высоконаполненных красок для матовых покрытий,
эксплуатируемых внутри помещений;
красок для глянцевых покрытий;
шпатлевок для заделки швов при выполнении
наружных и внутренних отделочных работ;
фасадных красок с разной степенью наполнения;
клеев для плитки.
RHODOPAS OS 910 агенты коалесценции
—Texanol
—Ш— ОРпВ
ТРпВ
—♦— Rhodiasoiv О®
Ж Butyl DiGJycol
—?— Butyf DtGlycol Acetate
Рис. IO. Влияние концентрации различных коалесцентов на МТП дисперсии
Rhodopas DS 910
34
()сновные характеристики дисперсии и полимерных пленок на ее ос-
пине приведены ниже:
Массовая доля нелетучих веществ, % 50 ± 1
Вязкость по Брукфильду при 23° С, мПа • с
(скорость сдвига 50 об/мин) 4500 ± 500
pH 8 ± 0,5
Плотность, г/см3 » 1,04
МТП, °C « 16
Размер частиц, мкм ~ 0,1
Поверхностное натяжение, мН/м ~ 46
Прочность пленки при растяжении * МПа 5—6
Удлинение при разрыве *, % ~ 330
Водопоглощение за 24 ч при 23° С ^10
^Толщина пленки 250мкм, скорость растяжения 50 мм/мин.
Дня пленкообразования дисперсии Rhodopas DS 910 можно при-
менять широкий ассортимент продуктов, традиционно использую-
щихся в качестве коалесцентов. К ним относятся Тексанол, Lusolvan
I ВН, Dowanol DPnB, ТРпВ, бутил(ди)гликоль, бутилдигликольаце-
ьп и др.
С 2003 г. компания Rhodia начала производство нового коалесцента
Rhodiasolov DIB, предназначенного специально для дисперсий
R hodopas, обладающего слабым запахом и не относящегося к категории
1сгко летучих веществ. На рис. 10 представлены экспериментальные
чанные о влиянии различных коалесцентов на МТП дисперсии
Rhodopas DS 910. При введении в композицию в количестве 1—4% (по
массе) они снижают МТП до низких значений, что позволяет произво-
дить окрасочные работы при температуре 2—5°С и получать полимер-
ные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами.
Следует отметить, что при добавлении к дисперсии различных коа-
лесцентов может существенно меняться вязкость композиции еще до
введения наполнителей и загустителей. Так, использование бутилдигли-
коля в качестве коалесцента приводит к увеличению вязкости диспер-
сии в 1,5—2 раза, а метилпропилгликоль снижает ее в 2—5 раз. Это об-
стоятельство необходимо учитывать при выборе состава пленкообразо-
вателя в рецептурах различных материалов на основе Rhodopas DS 910.
Для этого в качестве справочных данных в табл. 9 представлены вязкос-
ти композиций, содержащих дисперсию Rhodopas DS 910 и различные
коалесценты.
35
Таблица 9
Коалесцент Л1*' Количество, % (по массе);й Вязкость по Брукфильду, мПа *с
Без коалесцента 4000
Уайт-спирит 1,5 3820
3,0 4160
Cofenex Р 1,5 3760
3,0 3920
Бутил ди гл и кол ь 1,5 5160
3,0 10 300
Метилпропилгликоль 1,5 2480
3,0 1900
5,0 1400
10 720
Дибутилфталат 1,5 3820
3,0 4080
2.5. Пленкообразование дисперсий Finndisp (Forcit)
Многие российские производители ВД-ЛКМ работают с продук-
цией фирмы Forcit (Финляндия), выпускающей широкий ассорти-
мент водных дисперсий акриловых и стиролакриловых сополимеров.
К их числу относятся дисперсии Finndisp А 10, А 2001 и 2002, А 05 и
другие.
Чаще других используют универсальную стиролакриловую диспер-
сию Finndisp А10, стабилизированную анионными ПАВ. Этот продукт
предназначен для изготовления красок для матовых и полуматовых
покрытий, эксплуатрующихся как внутри помещения, так и в атмо-
сферных условиях, лаков для окрашивания древесины, текстурных и
антикоррозионных красок. Высокая пигментная емкость дисперсии
позволяет применять ее для изготовления шпатлевок, клеев и высоко-
наполненных красок. Покрытия на основе Finndisp А 10 характеризу-
ются высокой водо- и щелочестойкостью, адгезией к различным по-
верхностям, хорошим соотношением твердости и эластичности, атмо-
сферостойкостью.
Продукты Finndisp А 2001 и А 2002 — непластифицированные дис-
персии акриловых сополимеров, стабилизированные защитными кол-
36
Таблица 10
Показатель Значение для дисперсий Finndisp
А 10 ; А 2001? А2002 ’ ‘' ' -Jl s- ’ 11 ' '5-
Массовая доля нелетучих веществ, % 50+1 48+1 48+1
Низкость по Брукфильду при ЛГС, мПа-с (скорость сдвига об/мин, шпиндель №2) 200—1000 300-1000 300—1000
|>н 7,5-8,5 8-9 8-9
1 Ьютность, г/см3 -1,04 =1,04 -1,07
МТП,’С 18—20 0 54—56
1 ‘азмер частиц, мкм = 0,1 0,1 0,1
юнцами анионного типа. Эти продукты рекомендуется использовать в
i очетании, так как одна из дисперсий (А 2001) характеризуется низкой
МТП и образует мягкие эластичные пленки, а другая (А 2002), обладая
высокой МТП, — очень твердые и хрупкие покрытия. В зависимости
or соотношения этих продуктов можно получать пленкообразующие
композиции с различными МТП и свойствами полимерных пленок и
11окрытий.
Дисперсии Finndisp А 2001 и А 2002 рекомендуется использовать
иля изготовления красок и грунтов, образующих глянцевые и полу-
глянцевые покрытия, по свойствам близкие к алкидным. Наряду с вы-
сокой адгезией в сухом и влажном состоянии, водо- и атмосферостой-
костью получаемые покрытия устойчивы к слипанию, в том числе при
повышенной температуре. Материалы на основе дисперсии Finndisp А
2001 и А 2002 могут применяться для окрашивания бетона, древесины
и металла, эксплуатирующихся внутри помещений и в атмосферных
условиях.
Основные свойства дисперсий Finndisp приведены в табл. 10.
Пленкообразование дисперсий Finndisp А10,2001 и2002происходит при
использовании вспомогательных веществ, традиционно применяемых в ка-
честве коалесцентов. На рис. 11—13 приведены данные о влиянии широкого
ассортимента коалесцентов на М ГН дисперсий Finndisp. Руководствуясь
представленными данными, можно выбрать оптимальное количество коа-
лесцента, учитывая не только свойства получаемых покрытий , но и их стои-
мость, доступность приобретения.
37
Рис. 11. Влияние концентрации С различных коалесцентов на МТП дисперсии
Finndisp А 10
38
Пропилен- -«-Dowanol РМ-л-TXIB -^-Lusolvan FBNNexcoat
гликоль 795
♦- Texanol Бутилдигл и коль—а- Бутил гл и коль
Dowanol РпВ Dowanol ТРпВ
Рис. 12. Влияние концентрации С различных коалесцентов на МТП дисперсии
rinndisp А 2002
2.6. Пленкообразование дисперсий отечественного производства
В последние годы на российском рынке появились водно-дисперси-
онные акриловые и стиролакриловые сополимеры достаточно высокого
качества, изготавливаемые российскими предприятиями. К ним отно-
сятся дисперсия «Новопол» («Новоплант», Дзержинск), серия продук-
тов под торговой маркой «Лакротэн» (ООО «Оргхимпром», Дзержинск),
дисперсия 252 (ОАО «Пигмент», Тамбов) и продукты, выпускаемые
ООО «Ленхозторг» (С.-Петербург).
39
с, %
Texanol (1) —— Бутилдигликоль (4)—ь— Бутил гликоль (7)
Dowanol PnB (2) -ж- Dowanol ТРпВ(5) TXIB (8)
—и- Lusolvan FBH (3) — Nexcoat 795 (6)
Рис. 13. Влияние концентрации С различных коалесцентов на МТП смеси диспер-
сий Finndisp А 2001 и 2002 в соотношении 1:1
Основные характеристики отечественных дисперсий приведены в
табл. 11 Пленкообразующие свойства большинства из перечисленных
дисперсий были подробно изучены в лаборатории ООО «Эвима-М»
[40—43], и на основании проведенных исследований сформулированы
рекомендации по выбору коалесцентов для рецептур ЛКМ в зависимо-
Таблица 11
• Показатель Новопол 252 Ж - Лакротэн К Э-22^ Лакротэн Э-34 Лакротэн Э-32
Массовая доля нелетучих веществ, % 50±1 50±1 50±1 45±1 50+1
Вязкость по Брукфильду при 20'С, мПа с 500-1500 (Ra/20) 1000-2500 (FV20) — — —
рн 7—9 >5,5 7—9 4-8 4—8
МТП, "С 15—17 16—18 14 40 48
Размер частиц, мкм -0,15 «0,1 -0,2 =Ю,2 =0,2
40
МТП
Рис. 14. Зависимость МТП дисперсии Новопол от содержания коалесцентов
Рис. 15. Зависимость МТП дисперсии 252 от содержания коалесцентов
сти от их свойств и себестоимости. В качестве коалесцентов были иссле-
дованы наиболее растпространенные на российском рынке продук-
тыгТексанол, уайт-спирит, бутилдигликоль (БДГ), бутилдигликольаце-
тат (БДГА) и бутилцеллозольв (БЦ). Эффективность их влияния на
пленкообразующие свойства дисперсий оценивали по зависимости
МТП композиций от их количества.
Полученные данные приведены на рис. 14—16.
41
Лакротэн Э-22
Лакротзн Э-34
МТП, °C
Лакротэн Э-32
Рис. 16. Зависимость МТП дисперсий Лакротэн марок Э-22 (а), Э-34 (6),
Э-32 (с) от содержания коалесцентов
42
Таблица 12
Композиция , >1 Относитель- ная твердость по М-3, ус л. ед. 1 через 7 сут л Относите? льное *• . удлинение, КШ'ОЖц Прочность разрыве, л Модуль 4 Юнга \ .с.л ?
Новопол+БДГА 0,71 320 6,1 100
Новопол+БДГ 0,72 470 4,4 215
Новопол+Техапо! 0,54 560 3,9 60
Эмульсия 252 + БДГА 0,55 388 4,0 57
Эмульсия 252 + БДГ 0,53 321 5,0 70
Эмульсия 252 +БЦ 0,53 265 3,0 46
В табл. 12 приведены относительная твердость покрытий и деформа-
11ионно-прочностиые свойства свободных пленок, полученных на осно-
ве некоторых отечественных дисперсий и оптимального количества ко-
алесцента, выбранного для каждой из них [41,43].
Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о
гом,что водные дисперсии акриловых сополимеров, выпускаемые оте-
чественными предприятиями, не уступают импортным аналогам по ос-
новным характеристикам, пленкообразующим свойствам, а также по
физико-механическим свойствам образуемых полимерных пленок.
43
3. ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ И ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
РЕЦЕПТУР ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ ЛАКОКРАСПЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
3.1. Требования к лакокрасочным материалам и покрытиям
на их основе
ВД-ЛКМ, особенно применяемые в строительстве и быту, должны
легко наноситься кистью, валиком, распылителями, в ряде случаев
наливом или погружением, не стекать при отверждении с вертикаль-
ных поверхностей и не оседать при хранениии. Для формирования
покрытий с хорошими декоративными свойствами при различных
условиях нанесения краски должны обладать отличным розливом и
способностью к пленкообразованию при температурах 5—30°С.
Основными компонентами ВД-ЛКМ, кроме дисперсий полимеров и
воды, являются пигменты, неорганические наполнители, а также раство-
рители (коалесценты), диспергирующие агенты, загустители, консерванты
и пеногасители, обеспечивающие необходимую стабильность и перераба-
тываемость красок и получение долговечных защитных покрытий. Следует
подчеркнуть, что водные дисперсии акриловых сополимеров в рассматри-
ваемых рецептурах могут применяться не только в качестве пленкообразо-
вателей, но и загустителей, и диспергирующих агентов.
Полученные покрытия должны обладать хорошими укрывистостью
и внешним видом, чтобы обеспечивать декоративный эффект, а также
надежно защищать подложку от влияния атмосферы в различных кли-
матических условиях.
3.2. Объемная концентрация пигментов и методы ее определения
Наиболее важным параметром, характеризующим рецептуру крас-
ки, является объемная концентрация пигментов (ОКП). Эта величи-
44
на представляет собой отношение объема пигментов и наполнителей
к общему объему отвержденного (сухого) покрытия, выраженное в %:
объем пигментов и наполнителей х 100
ОКП = -----------------------------------------------------
объем пленкообразователя + объем пигментов и наполнителей
Чем больше величина ОКП, тем меньше пленкообразователя содер-
жит краска. Величиной ОКП принято характеризовать только краски, со-
держащие мелкодисперсные наполнители. Для штукатурок и шпатлевок,
в состав которых входят наполнители с большим размером частиц, ОКП
не рассматривают, так как эта величина в данном случае не отражает ре-
<шьного соотношения жидких и твердых компонентов в рецептуре.
Критическая объемная концентрация пигментов (КОКЛ) — это кон-
центрация пигментов, при которой пленкообразователь в покрытии еще
полностью смачивает частицы пигментов и наполнителей и заполняет все
промежутки между ними [44—50], что обеспечивает получение гладкого
ровного покрытия. При превышении КОКЛ в рецептуре краски на по-
верхности покрытия появляются открытые поры (пустоты), так как плен-
кообразователь способен образовывать только отдельные мостики и точ-
ки соприкосновения между частицами пигмента и наполнителя.
Чем выше КОКЛ, достигаемая при использовании определенного
типа пленкообразователя, тем меньшее его количество требуется для до-
стижения нужных свойств покрытия. Следовательно, КОКЛ определя-
ет экономичность применения пленкообразователя. Способность плен-
кообразователя к «связыванию» пигментов и наполнителей с получени-
ем покрытия, обладающего определенными свойствами, часто называ-
ют пигментной емкостью пленкообразователя.
К сожалению, не существует абсолютного метода определения пиг-
ментной емкости пленкообразователя из-за относительности данного
понятия. Во многих случаях это свойство оценивают по числу циклов
влажного истирания (DIN 53 778) для покрытия, полученного на осно-
ве краски, содержащей определенное количество пленкообразователя.
Более объективный метод оценки пигментной емкости пленкообразо-
вателя — определение КОКЛ.
Величина КОКЛ обусловлена, с одной стороны, химической природой
пленкообразователя, с другой—размером частиц пигментов и наполнителей.
Как правило, при использовании стиролакриловых дисперсий с не-
большим размером частиц значение КОКЛ в рецептурах красок дости-
гается при более высоких объемных концентрациях пигментов, чем при
использовании дисперсий с более крупными частицами [49, 50] или
дисперсий других сополимеров.
45
Количество пленкообразователя, требующегося доя наилучшего
смачивания конкретных пигментов и наполнителей, обусловлено их
маслоемкостью, увеличивающейся при уменьшении размера частиц и
зависящей также от химической природы и кристаллической структуры
пигмента. КОКП акриловых дисперсий для стандартных наполнителей
обычно составляет 45—60%.
Многие свойства покрытий значительно ухудшаются при превышении
КОКП в рецептуре краски. Например, резко возрастают водопоглощение,
проницаемость водных паров и диоксида углерода, укрывистость и хруп-
кость, снижаются блеск и устойчивость покрытий к влажному истиранию.
В табл. 13 приведены свойства покрытий в зависимости от ОКП краски.
Необходимо отметить, что значение ОКП косвенно определяет блеск и
области использования красок. На рис. 17 приведены типичные области
применения акриловых красок и блеск покрытий в зависимости от ОКП
[51]. Основной областью применения стиролакриловых дисперсий являют-
ся высоконаполненные краски с ОКП > 40%. При ОКП ниже 30%, т.е. в ре-
цептурах красок для глянцевых и полуматовых покрытий, предпочтительно
использовать чисто акриловые дисперсии из-за более высокой стойкости к
УФ-излучению. Чисто акриловые дисперсии целесообразно применять в
рецептурах материалов с ОКП 0—45%, используемых для окрашивания дрс -
Таблица 13
Свойство (ЖПСКОКП окпжокп
Блеск Высокий Низкий
Пористость Низкая Высокая
Водопоглощение Низкое Высокое
Парпроницаемость Низкая Высокая
Эластичность Высокая (зависит от Тс) Низкая
Укрывистость Низкая Высокая
Устойчивость к влажному истиранию Высокая Низкая
весины, получения глянцевых покрытий, отделки фасадов, а также в соста-
вах пигментных паст.
КОКП в рецептуре красок можно оценить по определенным свойствам
лакокрасочных пленок, например поверхностному натяжению, пористости,
паропроницаемости, устойчивости покрытия к влажному истиранию,
блеску, укрывистости как функции ОКП.
46
Рис. 17. Значения ОКП для различных красок
КОКП определяют, исходя из общих изменений измеряемой перемен-
1 той или по изменению свойств при увеличении ОКП [45,47,49]. Этот метод
имеет хорошую воспроизводимость. Серии образцов для оценки ОКП гото-
вят смешением определенного количества пигментных паст с разным (уве-
личивающимся) содержанием пленкообразователя. Свойства лакокрасоч-
ных пленок и покрытий определяют как функцию от ОКП. В подготовитель-
ных тестах д ля получения предварительного значения КОКП используют
большие интервалы ОКП. Затем, уменьшая интервалы ОКП, более точно
оценивают значение КОКП.
Наиболее простыми методами оценки КОКП являются метод опреде-
ления поверхностного натяжения пленки, разработанный компанией
«КРОНОС», и GILSONITE-тест [52]. Они позволяют достаточно быстро
получать хорошо воспроизводимые значения КОКП.
Поверхностное натяжение пленки определяется по частичному
скручиванию специальных бумажных окрашенных полос и имеет мак-
симальное значение при КОКП.
GILSONITE-тест фиксирует резкое увеличение пористости пленки при
достижении КОКЛ. Для проведения этого теста водно-дисперсионную крас-
ку наносят на поливинилхлоридную пленку толщиной мокрой пленки 300
мкм. Высушенное покрытие на7секпогружают на 1/2 высогыв 10%-ный ко-
ричневый или черный раствор натурального асфальта в уайт-спирите, затем
47
быстро промывают уайт-спиритом, до того как промывная жидкость не ста-
нет бесцветной. После высушивания покрытия методом колориметрии опре-
деляют различия в цвете (AL) погруженной и непогруженной частей покры-
тия. Резкое увеличение различия в цвете свидетельствует о достижении
КОКЛ, так как в этом случае пористость покрытия сильно возрастает и по-
глощение цветного раствора становится максимальным.
3.3. Компоненты рецептур водно-дисперсионных ЛКМ
В зависимости от области применения ЛКМ строительного назначения и
покрытия на их основе должны удовлетворять различным требованиям. На-
пример, к материалам, применяемым для внутренних работ, предъявляют бо-
лее жесткие требования по наличию запаха, тогда как для фасадных красок
это не столь важно, так как основное значение при их использовании имеет
атмосферостойкосгь покрытий.
Краски для внутренних работ подразделяют главным образом по
блеску покрытий в соответствии с ГОСТ 9.032 на матовые, полумато-
вые, полуглянцевые, глянцевые, высокоглянцевые.
Материалы для наружной отделки в зависимости от назначения под-
разделяют на следующие виды:
• фасадные краски;
• эластомерные покрытия;
• краски для древесины;
• штукатурки или текстурные краски;
• универсальные (бытовые) краски.
Фасадные краски обычно образуют матовые или полуматовые покрытия.
Материалы для отделки древесины могут быть пропитками, бесцветными
или цветными лаками и укрывистыми красками, образующими глянцевые
или полуглянцевые покрытия. Грунты будут описаны в главе 4.
В табл. 14 приведены типовые рецептуры водно-дисперсионных кра-
сок для наружных и внутренних работ, образующих матовые покрытия.
Основные различия рецептур интерьерных красок для стен и высо-
кокачественных фасадных красок состоят в использовании разных
пленкообразователей, разных марок диоксида титана и наполнителей, а
также различных количеств этих компонетов. Для обеспечения высоких
требований по водостойкости и эластичности фасадных покрытий кра-
ски для наружных работ должны содержать большее количество плен-
кообразователя, меньше наполнителей и больше диоксида титана, чем
интерьерные.
48
Таблица 14
Компонент Вид сырья Краски для внутренних водостойких покрытий Краски для наружных покрытий, устойчивых к мокрому истиранию
общее количе- ство, % (по массе) количе- ство на сухой остаток, % (по массе) общее коли- чество, % (по массе) количество на сухой остаток, % (по массе)
Пленкообразо- ватель 50%-ная водная дисперсия 7—10 3,5—5 20—40 10—20
Пигменты Диоксид титана Неорганические цветные пигменты 5—15 5-15 15-20 15—20
Наполнители Мел (кальцит) Тальк Каолин Барит Слюда 35—50 35-50 20—30 20-30
Функциональные добавки (суммарно) Диспергаторы Загустители Консерванты Коалесценты Нейтрализую- щие агенты Пеногасители 1-3 0,5—1,5 1-4 0,5-2
Другие Вода Пропилен- (этилен) гликоль 30—40 0-3 — 15-20 2-4 —
Всего 100 55—60 100 55—60
ОКП 75—85 40—60
33.1. Пленкообразователя
Получение и функции пленкообразователей в рецептурах ВД-ЛКМ
были рассмотрены в главе 1. Ниже отметим наиболее важные техничес-
кие требования, предъявляемые к современным пленкообразователям в
зависимости от области применения ЛКМ и типа окрашиваемой по-
верхности:
• высокое качество плешей (отсутствие микрогелей, изменения
цвета при воздействии воды);
• низкое водопоглощение;
49
• высокая «пигментная емкость»;
• прозрачность пленки;
• атмосферостойкость (отсутствие пожелтения и сохранение
блеска);
• высокая адгезия к различным подложкам, в том числе во влаж-
ном состоянии;
• низкое пенообразование;
• отсутствие липкости;
• высокие деформационно-прочностные свойства свободных
пленок;
• устойчивость к омылению;
- хорошая паропроницаемость;
• хорошая химическая стойкость;
• высокий блеск покрытий, а при использовании в непигменти-
рованных системах — хорошая прозрачность пленки;
• коллоидная стабильность и хорошая совместимость с другими
компонентами рецептуры (ассоциативными загустителями,
пигментами, наполнителями, растворителями и др.);
• соответствие требованиям охраны окружающей среды (слабый
запах, низкое содержание летучих веществ, возможность со-
ставления рецептур с минимальным количеством растворите-
лей или без них).
Следует отметить, что требования к пленкообразователям зависят
также и от степени наполнения краски, в состав которой они входят.
Так, краски с ОКГККОКП образуют сплошные непористые полимер-
ные покрытия, свойства которых определяются главным образом плен-
кообразователем.
В этом случае пленка дисперсии должна обладать высокими дефор-
мационно-прочностными свойствами, блеском, водо- и атмосферо-
стойкостью, так как наполнители и пигменты равномерно распределе-
ны в пленке дисперсии и слабо влияют на свойства покрытия. Для низ-
ко наполненных композиций, к числу которых относятся материалы
для наружных работ, наиболее подходящими пленкообразователями яв-
ляются чисто акриловые дисперсии, т.к. в большинстве случаев именно
они способны обеспечить высокую водо- и атмосферостойкость, паро-
проницаемость, стойкость к УФ-излучению (отсутствие меления), до-
статочную эластичность и низкое грязеудержание. Однако в ряде случа-
ев в рецептурах красок для наружных работ неплохие результаты дает
применение и стиролакриловых сополимеров.
50
Композиции с ОКПЖОКП образуют пленки и покрытия с откры-
тыми порами. Таким образом, на их свойства основное влияние оказы-
вают пигменты и наполнители. Для высоконаполненных рецептур (ма-
териалов для внутренних работ) принципиальными требованиями явля-
ются хорошая совместимость с пигментами и наполнителями, высокая
«пигментная емкость» пленкообразователя и гидрофобизирующие
свойства дисперсии. Такие свойства обеспечивают главным образом
стиролакриловые дисперсии.
Кроме того, для интерьерных красок большое значение имеет слабый
запах и низкое содержание летучих веществ. Содержание остаточных мо-
। гомеров и летучих органических соединений в пленкообразователе долж-
। ю быть минимальным, а аммиак и амины — отсутствовать.
Следует особо отметить необходимость устойчивости пленкообразую-
। них дисперсий к омылению. Это требование связано с тем, что ВД-Л КМ
часто применяют для окрашивания не полностью карбонизованных
силънощелочных цементных подложек с pH > 12 (например, штукатурка
для каменной кладки). Дисперсия для таких покрытий должна иметь вы-
сокую устойчивость к действию щелочей и омылению, в противном слу-
чае будут наблюдаться меление и растрескивание покрытия, потеря адге-
зии и его срок службы окажется непродолжительным. Высокую омыляе-
мость или гидролизуемость дисперсиям придают главным образом про-
стые эфирные группы, присутствующие в макромолекулах полиакрило-
вых и поливиниловых эфиров.
Критерием устойчивости к гидролизу является число омыления. Для его
определения 10 г 50%-ной дисперсии разбавляют 30 мл воды до pH =7, добав-
ляют 50 мл 1 н. раствора гидроксида натрия и выдерживают при 50°С в
течение 24 ч. Количество прореагировавшей щелочи определяют титро-
ванием 1 н. раствором соляной кислоты. Если на титрование пошло 50
мл соляной кислоты, это означает, что полимер абсолютно устойчив к
гидролизу ,т.е. щелочь совсем не израсходовалась. Более низкие значе-
ния характеризуют тенденцию к гидролизу Полному гидролизу соответ-
ствует число омыления 0.
На рис. 18 представлены числа омыления различных типов полимер-
ных-дисперсий, определенные Вагнером [53]. Из приведенных данных
следует, что наиболее высокой устойчивостью к омылению обладают
стиролакриловые и чисто акриловые сополимеры, в особенности на ос-
нове длинноцепных акриловых эфиров, таких как н-бутилакрилат или
2-этилгексилакрилат.
Поливиниловые эфиры на основе бутилацетата и бутилпропионата
менее устойчивы к омылению, чем акриловые сополимеры, даже после
сополимеризации с этиленом, винилхлоридом или дорогими мономера-
51
Состав сополимеров:
St/Acr — стирол а крил ат
Асг — чистый полиакрилат
Vpr/Acr — винилпропионатакрилат
Vac/E/VC — винилацетат/этилен/винилхлорид
Vac/E — винилацетат/этилен
Vac/Vvers — винилацетат/винилверсатат
Рис. 18. Числа омыления полимерных дисперсий различного мономерного состава
ми со стерически объемными группами (эфирами синтетических жир-
ных кислот с разветвленной цепью или трет-бутилакрилатом).
Стиролакриловые сополимеры более устойчивы к омылению, чем
чисто акриловые, так как стирол — очень гидролитически устойчивая
структура. Следует отметить, что чувствительность дисперсий к омыле-
нию повышается при уменьшении размеров их частиц вследствие уве-
личения площади поверхности.
Водостойкость пленок на основе полимерных дисперсий определя-
ется как скоростью, так и количеством воды, поглощенной за опреде-
ленное время (обычно 24 ч) [54]. Водопоглощение может давать пласти-
фицирующий эффект и повышать эластичность пленки, однако при
этом снижается ее механическая прочность и адгезия к подложке. Сле-
довательно, водопоглощение пленкообразующих дисперсий необходи-
мо минимизировать.
Уровень водопоглощения пленок зависит от следующих факторов: ..
• химический состав и полярность полимера;
• тип и количество водорастворимых солей и эмульгаторов, нахо-
дящихся между частицами и создающих осмотическое давление;
- 52
• тип и количество набухающих в воде вспомогательных ве-
ществ (например, защитных коллоидов);
• размер частиц;
• температура стеклования полимера; - v
• толщина и качество пленки; - - ; <-..— -.Л i
• условия отверждения; у '' ч
• температура; ....л* у
• содержание солей в воде и уровень pH.
Наибольшее влияние на водопоглощение полимера оказывает его
мономерный состав. Наличие в полимере гидрофильных групп, соль-
ватирующихся водой (например, карбоксильных), повышает водопо-
। мощение пленок. Как правило, соблюдается следующая закономер-
ность: чем выше гидрофильность полимера, тем выше водопоглоще-
ние пленок на его основе при прочих равных условиях. Это можно
проиллюстрировать значениями водопоглошения серии полиакрило-
вых дисперсий с одинаковой температурой стеклования (рис. 19). Во-
ч о поглощение пленок дисперсий повышается с уменьшением длины
цепи и, таким образом, с увеличением полярности «мягких» акрило-
вых мономеров в ряду этилгексилакрилат < бутилакрилат< этилакри-
иат, а также при замене «твердого» мономера стирола на более гидро-
фильный метилметакрилат [55].
Эмульгаторы и водорастворимые вспомогательные вещества (напри-
мер, сульфат калия — продукт разложения пероксодисульфата калия,
использующегося в качестве инициатора полимеризации) также суще-
с I венно влияют на водопоглощение полимерных пленок за счет образо-
вания в них сетчатой структуры, а также частичного накопления на по-
верхности. В результате повышается смачиваемость пленки водой, ко-
торая вследствие возникновения капиллярных сил может проникать и
внутрь ее, вызывая побеление. В зависимости от эластичности и темпе-
ратуры стеклования полимера пленка под действием осмотического
давления сжимается, и образуется свободное пространство, в которое
проникает новая порция воды. Таким образом, образуются каналы, че-
рез которые происходит дальнейшее вымывание водорастворимых ве-
ществ. Побеление пленки наблюдается вследствие разного коэффици-
ента преломления участков покрытия, содержащих в промежуточных
слоях воду. Такой дефект характерен для прозрачных и полупрозрачных
покрытий, в частности на основе лаков, морилок для древесины, а так-
же цветных штукатурок для каменной кладки.
При увеличении в дисперсиях количества стабилизатора повышает-
ся водопоглощение пленок и, как следствие, тенденция к побелению.
53
Состав сополимера
Рис. 19. Водопоглощение пленок на основе акриловых и стиролакриловых
дисперсий с одинаковыми Гст и стабилизаторами
Взаимосвязь между количеством эмульгатора и водостойкостью диспер-
сии изучена в работах [54, 56]. Показано [56], что значительно снизить
водопоглощение пленок можно, используя для удаления эмульгатора из
модельной дисперсии метод диализа (рис. 20).
Таким образом, главным при выборе количества эмульгатора в про-
цессе получения дисперсий является поиск компромиссного соотно-
шения между водостойкостью пленки и коллоидной стабильностью
дисперсии.
Обычно первым параметром оценки водостойкости пленкообразу-
ющей дисперсии является водопоглощение ненаполненных пленок по-
сле 24 ч выдержки в воде. При более длительной выдержке пленок в во-
де установлено [56], что грубые дисперсии, образующие дефектную
пленку, обнаруживают быстрое водопоглощение (рис. 21), а тонкие
дисперсии с мелкими частицами, образующие непрерывную пленку,
поглощают воду медленнее, однако вследствие более медленного вы-
мывания водорастворимых веществ часто имеют более высокие конеч-
ные значения водопоглощения после долговременной выдержки.
54
0 2 4 6 8 10
Время выдержки в воде, сут —►
Рис. 20. Водопоглощение пленок, полученных из нео-
чищенной (Ли очищенной диализом (2) дисперсий
Следует также
учитывать, что уро-
вень водопоглоще-
11 ия увеличивается
при уменьшении
юлщины пленки,
повышении темпе-
ратуры воды и пони-
жении в ней содер-
жания солей. Следо-
вательно, для опре-
деления водопогло-
111,ения необходимо
использовать стан-
дартные условия и
деионизированную
воду.
Результаты опре-
деления водопогло-
щения дисперсий различных типов [53] показали, что чисто акрило-
вые и стиролакриловые сополимеры набухают в воде меньше, чем
поливиниловые эфиры (рис. 22). В зависимости от содержания сти-
рола стиролакрило-
вые сополимеры по
водостойкости пре-
восходят чисто ак-
риловые, так как
стирол значительно
более гидрофобен,
чем метилметакри-
лат, используемый в
чисто акриловых
дисперсиях в каче-
стве «твердого» со-
мономера.
Установлено [51,
55, 57], что гидро-
фобность пленок
дисперсий повыша-
ется при их выдержке
в воде с промежуточ-
ной сушкой. Это мо-
Рис. 21. Влияние размера частиц дисперсии на водо-
поглощение пленок
55
Рис. 22. Водопоглощение пленок полимерных дисперсий различных сополимеров
(обозначения мономеров как в рис. 18)
жст происходить в результате вымывания водорастворимых веществ и
повышения качества пленки вследствие продолжающегося процесса
пленкообразования.
Рис. 23. Водопоглощение пленок на основе различных дисперсий после цикличес-
кой выдержки в воде и сушки
56
На рис. 23. приведена зависимость водопоглощения пленок двух сти-
ролакриловых (ASL AS2), чисто акриловой (RA) и стиролбутадиеновой
(SB) дисперсий от циклической выдержки в воде. Цикл — 24 ч выдерж-
ки в воде и последующая сушка при 50°С в течение 48 ч. Предваритель-
но пленки были высушены до постоянной массы при комнатной темпе-
ра гуре в течение нескольких дней. Толщина высушенной пленки около
ММ) мкм. Для всех дисперсий водопоглощение уменьшается с увеличе-
нием количества циклов. Наибольшее снижение водопоглощения на-
блюдалось в течение первых 2—3 циклов. Для дисперсий AS2, RA и SB,
имеющих высокий начальный уровень водопоглощения (>20%), гидро-
фобный эффект проявляется более отчетливо, чем для дисперсии AS 1 с
низким начальным уровнем водопоглощения.
Установлено [58], что водопоглощение пленок связано с их паропро-
ницаемостью. Хорошая водостойкость покрытия предотвращает про-
никновение воды в подложку. Но, с другой стороны, определенная про-
ницаемость покрытия для водяных паров гарантирует более быструю
сушку. Определение паропроницаемости пленок дисперсий в соответст-
вии с EN 1062-2, ISO 7783, DIN 52 615 во взаимосвязи с их водостойко-
с । ью имеет большое значение. Паропроницаемость полимерных пленок
। ia основе стиролакриловой (AS) и чисто акриловой (RA) дисперсий по-
сле нескольких циклов выдержки в воде и сушки поданным [51] приве-
чена на рис. 24.
120
*
Д 1оо
£ 80
О
S 40
X
Акриловая дисперсия Стиролакриловая дисперсия
Рис. 24. Паропроницаемость пленок на основе различных дисперсий
57
После максимального количества циклов испытаний пленка стиро-
лакриловой дисперсии менее проницаема для паров воды, чем пленка
чисто акриловой дисперсии. При увеличении количества циклов паро-
проницаемость пленок акриловой дисперсии понижается, тогда как
стиролакриловой — не изменяется.
Более детально паропроницаемость пленок чисто акриловых и сти-
ролакриловых сополимеров была изучена в работе [53]. В отличие от
предыдущих испытаний, в которых исследовали торговые марки дис-
персий, полученных в различных условиях с разными эмульгирующими
системами, в данной работе изучение проводили на модельных диспер-
сиях, полученных исключительно для проведения исследования. Ука-
занные дисперсии отличались только природой и содержанием основ-
ных мономеров. Эмульгаторы и вспомогательные вещества, а также
процесс получения были одинаковы для всех дисперсий. Состав дис-
персий был выбран так, чтобы все они имели одинаковое значение
МТП. На рис. 25 приведены водопоглощение и паропроницаемость
пленок на основе модельных акриловых дисперсий.
Рис. 25. Водопоглощение и паропроницаемость пленок на основе стиролакриловых
и акриловых дисперсий с одинаковой Тет
58
Для полимерных дисперсий, характеризующихся приблизительно
одинаковой МТП, с увеличением длины углеродной цепи спиртов по-
вышается устойчивость к диффузии водяных паров, а водопоглощение
снижается. Как уровень водопоглощения, так и паропроницаемость чи-
сто акриловых сополимеров выше, чем стиролакриловых [53]. При по-
вышении гидрофобности сополимера снижаются паропроницаемость и
водопоглощение пленок [55].
3.3.2. Пигменты
Пигменты в рецептурах ВД-ЛКМ используют не только для обеспе-
чения необходимых укрывистости и цвета покрытий, но и повышения
атмосферостойкости и стойкости к действию УФ-излучения. В настоя-
щее время наиболее широко применяемым белым пигментом является
диоксид титана благодаря более высокому коэффициенту преломления,
чем у оксида и сульфида цинка и литопона. Последние мало использу-
ются, потому что не обеспечивают высокой белизны и укрывистости
покрытия, более склонны к мелению. Обычно их применяют в рецеп-
турах специальных фунгицидных покрытий д ля защиты каменной клад-
ки. [59,60]
В качестве цветных пигментов можно использовать как органичес-
кие, так и неорганические соединения. Благодаря более высокой свето-
стойкости, химической стабильности, лучшей диспергируемости в ре-
цептурах ВД-ЛКМ применяют преимущественно неорганические пиг-
менты, например оксиды железа или хрома.
Органические пигменты, как правило, используют в виде пигмент-
11ых паст для колерования красок.
Кроме того, в последнее время в качестве пигментов применяют так
называемые белые органические пигменты, представляющие собой не-
прозрачные частицы непленкообразующих полимерных дисперсий раз-
мером 300—400 нм, имеющих большое количество стирольных и кар-
боксильных групп. Частицы полимера имеют пустоты, заполненные
воздухом, остающиеся в высушенном покрытии. Из-за различия коэф-
фициентов преломления полимера и воздуха свет рассеивается и по-
крытие становится непрозрачным. Кроме того, благодаря оптимальным
размерам непрозрачные частицы разделяют частицы диоксида титана,
обеспечивая лучшее его распределение в отвержденном покрытии.
Такие непленкообразующие полимеры обычно получают методом двух-
стадийной эмульсионной полимеризации, протекающей с образованием
частиц типа ядро—оболочка. Ядро содержит полимер, насыщенный кар-
боксильными группами, а оболочка — твердый полимер с высоким содер-
59
жанием стирола и высокой температурой стеклования, практически не со-
держащий карбоксильных групп. После завершения полимеризации и до-
бавления аммиака вещество ядра сильно набухает в воде. В процессе суш-
ки покрытия вода и аммиак испаряются и в ядре образуются пустоты, за-
полненные воздухом, или поры.
Органические белые пигменты в настоящее время используют для час-
тичной замены дорогого диоксида титана в рецептурах латексных красок.
Применение их в рецептурах отделочных материалов ограничено из-за неяв-
ного преимущества в цене и невозможности получать глянцевые покрытия.
Диоксид титана встречается в природе в трех кристаллических структу-
рах: брукит, анатаз и рутил. Брукит технического значения не имеет. Моди-
фикации отличаются формой кристаллическихрешетоки имеютразные ко-
эффициенты преломления: рутил — 2,70, анатаз — 2,55. Более высокий ко-
эффициент преломления обеспечивает пигменту рутильной модификации
большую укрывистость, что является его основным преимуществом по срав-
нению с анатазом. Кроме того, более высокая фотохимическая активность
пигмента анатазной формы приводитктому, что покрытия с его применени-
ем менее устойчивы к действию УФ-излучения и мелению. Таким образом,
диоксид титана анатазной модификации может быть использован только в
рецептурах красокдля внутренних работ. Применение более дорогой рутиль-
ной модификации позволяет повысить укрывистость красок и стойкость по-
крытий к действию УФ-излучения, т.е. в рецептурах ЛКМ д ля наружных ра-
бот необходимо использовать только ругильную форму диоксида титана.
Цветные пигменты, применяемые в рецептурах ВД-ЛКМ, могут быть не-
органическими (оксиды или сульфиды железа, кадмия, хрома, свинца, мо-
либдат свинца, кобальт синий, газовая сажа) и органическими (фталоциани-
новые, азопигменты, хинокрвдоны, перилены, карбазолы). Более дешевые
неорганические пигменты обеспечивают высокую устойчивость покрытий к
УФ-изпучению, но не позволяют получать краски ярких цветов. Для наруж-
ных покрытий целесообразно применять только оксиды металлов. Во мно-
гих случаях это способствует повышению устойчивости покрытий к дейст-
вию щелочей. По экзотическим причиншвнастоящее время оксиды желе-
за являются основными используемыми цветными неорганическими пиг-
ментами. Токсичные соединения свинца и кадмия в некоторых случаях мож-
но заменить ванадатом висмута.
3.3.3. Наполнители
Наполнители — неорганические соединения, имеющие более низкий
коэффициент преломления, чем пигменты (согласно DIN 55943, 55945
значение коэффициента преломления для наполнителей менее 1,7). Пе-
речень стандартных пигментов и наполнителей различных кристалли-
ческих форм и значения их коэффициентов преломления приведены в
габл. 15. Большинство наполнителей — это природные минералы: каль-
цит, мел, доломит, каолин, тальк, слюда, диатомитовая земля, барит,
кварц. Но некорые из них получены реакцией осаждения (карбонат
кальция или сульфат бария, пирогенный диоксид кремния). Плотность
обычных наполнителей составляет 2,5—2,8, барита — 4 г/см3.
Наиболее часто применяемым наполнителем является карбонат
кальция. В Западной Европе карбонат кальция в форме кристалличес-
кого кальцита и аморфного мела составляет 80—90% всех используемых
наполнителей. В рецептурах многих ЛКМ в качестве наполнителя при-
меняют только кальцит. Однако в рецептурах матовых красок может
быть использовано до шести видов различных наполнителей, отличаю-
। цихся по размеру частиц, кристаллической форме и активности.
Как правило, наполнители используют для снижения стоимости магери-
; июв, но иногда они могут применяться и для модификации свойств красок
11рииспользованиинаполнигелей можно достигать значении ОКП > КОКП,
। |ри которых заполненные воздухом поры обеспечивают укрывистость высу-
। иеннойпленки, позволяя таким образом экономить дорогой диоксид титана.
Наполнители повышают твердость покрытий, укрывистость и удель-
। гый вес краски, снижают ее себестоимость. Кроме того, тип наполните-
Таблица 15
Вещество ‘ Коэффициент преломления Кристаллическая структура
Полимерные । шенкообразователи 1,4-1,6
Наполнители
кальцит 1,55 Кубическая (ромбоэдрическая)
мел 1,55 Аморфная (микро-кристаллическая
доломит 1,60 Кубическая
кварц 1,55 Аморфная
каолин 1,56 Пластинчатая
тальк 1,57 —«—
слюда 1,58 —«—
барит 1,64 Ромбическая
воластонит — Волокнистая
Пигменты
оксид цинка 2,06
сульфид цинка 2,37
диоксид титана анатаз 2,55
диоксид титана (рутил) 2,70—2,75
61
ля влияет на атмосферостойкость, устойчивость к истиранию, блеск по-
крытий, их устойчивость к загрязнению и газопроницаемость, а также
на реологические свойства красок.
Основными свойствами наполнителей являются размер частиц, яр-
кость и белизна. Чем мельче частицы, тем светлее наполнитель, но тем
выше его впитывающая способность, характеризуемая маслоемкостью.
Кристаллическая форма наполнителя существенно влияет на его спо-
собность к диспергированию и реологическую активность в жидких
ЛКМ и физико-механические свойства покрытий.
В отличие от пластинчатых (каолин, тальк и слюда) или волокнистых
наполнителей (воластонит), наполнители кубической или ромбоэдри-
ческой структуры (кальцит или доломит) легче диспергируются и обла-
дают меньшей маслоемкостью. Пластинчатые и волокнистые наполни-
тели улучшают физико-механические свойства покрытий и предотвра-
щают образование трещин, действуя как армирующие агенты.
Твердость и размер частиц наполнителя влияют на его абразивную
способность, определяемую методом Айнлехнера [60]. Для этого пасту
наполнителя перемешивают в специальном аппарате с металлическим
ситом в течение 1 ч. Затем оценивают истирание металлического сита.
Абразивность определяется отношением удельной площади поверхности
металлического сита до и после испытания. Следует отметить, что высо-
кая абразивность является недостатком наполнителя, так как вызывает
повреждение диспергирующего оборудования при производстве ЛКМ и
распылителей — при нанесении материалов пневмораспылением.
3.3.4. Функциональные добавки
Функциональные добавки — это вспомогательные вещества, приме-
няемые для улучшения процессов пленкообразования и нанесения
ЛКМ, повышения стабильности и долговечности красок и покрытий, а
также для придания им каких-либо специальных свойств. Основные ис -
пользуемые в настоящее время добавки можно разделить по их назначе-
нию на следующие группы:
• коалесценты (пленкообразующие добавки);
• загустители;
• пеногасители;
• смачивающие или диспергирующие агенты;
• нейтрализующие агенты;
• биоциды (консерванты).
62
Помимо перечисленнных, доя модификации поверхностных свойств
11 к используют матирующие агенты, воски, агенты, регулирующие роз-
ни в, и другие. Для повышения атмосферостойкости применяют УФ-аб-
сорберы и вещества-акцепторы свободных радикалов [61].
Коалесценты, как известно, позволяют снижать температуру пленкооб-
разования водных дисперсий. Этот вопрос подробно обсужден в гл. 2, в том
’ । исле на примерах различных коммерческих продуктов. Так как МТП наи-
более широко распространенных дисперсий составляет 13—18°С, ананесе-
11 не ВД-ЛКМ должно происходить при температуре по крайней мере 5°С,
1 фактически во всех рецептурах необходимо использовать добавки, пони-
жающие МТП. Подходящими для этих целей являются растворители, кото-
рые в течение времени их испарения пластифицируют полимер (см. гл. 2).
Кроме снижения МТП, пленкообразующие добавки влияют на вре-
мя высыхания и твердость покрытия. Использование растворителей с
высокой температурой кипения, из-за их высокой пластифицирующей
активности может приводить к повышению грязеудержания покрытия.
1I ленкообразующие добавки также влияют на вязкость и смачиваемость
JI КМ и на устойчивость покрытия к мокрому истиранию.
В практической работе следует помнить, что чаще всего при добавле-
нии коалесцентов дисперсии и краски теряют коллоидную стабиль-
। юсть. При быстром добавлении этих веществ могут образовываться ми-
крогели или произойти полная коагуляция. Это явление (так называе-
м ый «шок от действия растворителя») можно предотвратить путем мед-
ленного введения коалесцента или предварительного разбавления его
водой и/или растворителем, смешиваемым с водой.
Высококипящие смешиваемые с водой растворители, например про-
। шленгликоль, замедляют испарение воды и поэтому обеспечивают хо-
рошие технологические свойства ЛКМ при их нанесении.
Загустители — специфические реологические добавки, которые
применяют для достижения реологических свойств ВД-ЛКМ, опти-
мальных для их получения, хранения и нанесения. Загущающие систе-
мы могут быть как органической, так и неорганической природы [61—
65]. Соединения, используемые в качестве загустителей, приведены в
габл. 16.
Традиционные загустители. Вязкость краски можно повысить при
введении в рецептуру производных целлюлозы или полиакриловых дис-
персий, набухающих в щелочи. Для штукатурок и силикатных красок
более эффективны ксантановые загустители.
При использовании полисахаридов и полиакриловых загустителей
вязкость увеличивается как в результате образования водородных свя-
зей между молекулами загустителя, так и в результате гидратации и ук-
ладки полимерных цепей в петли и кольца. Общим результатом этого
63
Таблица 16
г Му- Класс соединений •"?’ Загуститель и его характеристика
Органические
Полисахариды Ксантановые
Гуаровые
Производные целлюлозы Карбокси мети л целлюлоза (анионный)
Гидроксиэтилцеллюлоза (неионный)
Этил гидроксиэтил целлюлоза (неионный)
Метил целлюлоза (неионный)
Г и дроксипроп ил метил целлюлоза (неионный)
Гидрофобизированные (неионный, ассоциативный)
Акриловые Эмульсии или дисперсии, набухающие в щелочи (ЭНЩ, анионный)
Гидрофобизированные эмульсии или дисперсии, набухающие в щелочи (ГЭНЩ, анионный, ассоциативный)
Полиуретановые Г идрофобизированный полиэфирполиуретан (неионный, ассоциативный)
Неорганические
Бентоны Бентонит
Г екторит
Смектит
Металлорганические соединения (гелеобразовател и) Титанаты
Цирконаты
процесса является достижение определенной структурной вязкости со-
става (псевдопластичности), В этом случае, как правило, повышается
седиментационная устойчивость красок и предотвращается стекание и
разбрызгивание при нанесении. Однако эффективность выравнивания
слоя краски затрудняется в результате изменения вязкости при высоких
скоростях сдвига. Это особенно заметно при нанесении ЛКМ кистью:
наблюдается плохая растекаемость, тенденция к разбрызгиванию, обра-
зуется тонкое покрытие (рис. 26).
Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы зависят от
молекулярной массы, наличия гидрофильных заместителей, степени замеще-
ния и концентрации. Вязкость и степень псевдопластичности композиции
возрастают при увеличении молекулярной массы и концентрации раствора.
Действие неорганических загустителей на основе различных мине-
ральных глин (силикатов алюминия и магния) основано на образовании
Рис. 26. Типичные кривые течения:
/ -юдно-дисперсионнь1х(псевдог1ласгичнь1Й характер) и 2— органоразбавляемых
алкидных ЛКМ (ньютоновский характер) при различных скоростях сдвига
। пространственных гелей из частиц пластинчатой формы или имеющих
форму цепочек. Пространственная ориентация возникает вследствие
противоположных зарядов поверхности частиц, что обеспечивает тес-
ный контакт между ними, таким образом возникает структура «карточ-
ного домика».
Неорганические филосиликатные загустители (бентонит) обычно
। |рименяют в сочетании с эфирами целлюлозы. Они повышают псевдо-
। частичность композиций, но во многих случаях тиксотропируют их.
< 'труктура гелей разрушается при приложении определенного напряже-
11 ия сдвига, однако после его снятия она через некоторое время восста-
11авливается. Максимальное тиксотропирование, требуемое для несте-
кающих красок, может быть достигнуто при использовании металлорга-
11 ических соединений — комплексов титана и циркония. Для их эффек-
гивного действия необходимо наличие в рецептуре защитных коллои-
дов с функциональными гидроксильными группами (гидроксиэтилцел-
кюлозы, поливинилового спирта, крахмала).
Ассоциативные загустители ~ это гидрофобизированные полимеры с
расположенными рядом гидрофильными и гидрофобными структурны-
ми звеньями. Представителями этого класса загустителей являются по-
65
лиуретановые (гидрофобизированные — ГУ и этоксилированные — ЭУ)
и акриловые загустители (гидрофобизированные, набухающие в щелочи
эмульсии — ГЭНЩ). Ассоциативные загустители содержат в молекуле
гидрофобные группы и поэтому могут адсорбироваться на поверхности
частиц пленкообразователя, образуя в водной фазе мицеллярные, ассо-
циативные комплексы [62]. В результате можно добиться повышения
вязкости красок с высоким содержанием пленкообразователя при сред-
них и высоких скоростях сдвига. На рис. 27 схематически изображен ас-
социативный механизм загущения.
Из эфиров целлюлозы, загущающих по ассоциативному механизму,
чаще всего применяют гидрофобизированные производные этилцеллю-
Рис. 27. Схема действия ассоциативного загустителя
лозы (гвдроксиэтил- или этилгвдроксиэтилцеллюлоза). Такой способ
загущения является более традиционным. При использовании эфиров
целлюлозы удается достичь очень невысокого уровня ассоциативного
взаимодействия с частицами пленкообразователя, поэтому их использу-
ют для предотвращения разбрызгивания при нанесении ЛКМ валиком.
Появление на рынке 20 лет назад полиуретановых загустителей поз-
волило существенно улучшать свойства ВД-ЛКМ. При использовании
сочетаний основных и ассоциативных загустителей стало возможным
66
получение глянцевых покрытий на основе ВД-ЛКМ, а также покрытий
по древесине с реологическими характеристиками, аналогичными ал-
кидным. Полиуретановые загустители, как правило, представляют со-
бой полимеры на основе полиэтиленгликолей, диизоцианатов (гексаме-
гилендиизоцианата) и гидрофобных длинноцепных спиртов. Централь-
ным является полиуретановый гидрофильный «блок», боковые цепи
полимера состоят из гидрофобных длинноцепных спиртов. Использо-
вание ассоциативных загустителей ограничено сильной зависимостью
их активности от других компонентов рецептуры [64,66—68].
На выбор загустителя влияют не только стабилизирующая система
водной дисперсии и общая поверхность ее частиц, но и диспергирую-
щие, смачивающие, пленкообразующие агенты. Даже замена или ис-
ключение из рецептуры растворителя может вызвать полную потерю ак-
тивности ассоциативного загустителя. Возможно также явление резкого
возрастания активности ассоциативного загустителя.
При производстве цветных красок в случае колерования белой базо-
вой краски, содержащей ассоциативный загуститель наблюдается сни-
жение вязкости. Это может быть вызвано стабилизирующим или смачи-
вающим агентами, содержащимися в пигментных пастах. На поверхно-
сти частиц пленкообразователя и в мицеллах загустителя они конкури-
руют с молекулами ассоциативного загустителя, разрушая пространст-
венную структуру, необходимую для загущения.
Акриловые загустители, набухающие в щелочи (ЭНЩ, ГЭНЩ) — это
полиакриловые дисперсии с высоким содержанием кислотных групп,
сильно набухающие при pH >7. Степень набухания и, соответственно,
эффективность загущения зависят от следующих факторов:
• тип, содержание и распределение кислоты в дисперсии;
• степень нейтрализации;
• основного полимера;
• плотность сшивки;
• полярность полимера.
В качестве сомономера дая синтеза таких сополимеров обычно ис-
пользуют акриловую или метакриловую кислоты в количестве 10—40%
(по массе), распределенную в частице латекса между серумом, поверх-
ностью и ядром. Сополимеры с низкой набухают лучше, чем твер-
дые, жесткие полимеры с высокой 7Д. Гидрофильные сополимеры загу-
щают сильнее, чем гидрофобные, при одинаковых и содержании
кислоты. По этой причине в качестве загустителей преимущественно
используют мягкие чисто акриловые дисперсии, содержащие этилакри-
67
лат и акриловую или метакриловую кислоты. Полимеры, полученные в
кислой среде (содержание нелетучих веществ около 40% по массе),
сильно набухают при нейтрализации до pH «7. Обычно активность загу-
стителя проходит через максимум при увеличении pH и содержания
кислоты. Максимальная вязкость композиции достигается при опти-
мальном набухании частиц.
Если pH среды продолжает увеличиваться или содержание кислоты в
сополимере становится слишком высоким, частицы дисперсии становят-
ся частично растворимыми и активность загустителя снижается. Хотя
слабая сшивка между частицами затрудняет их набухание, она позволяет
содержать большее количество кислоты без увеличения растворимости
или нарушения структуры частиц. Таким образом, сшивка в сочетании с
более высоким содержанием кислоты повышает активность загущения.
Путем введения в состав полимера специальных функциональных
сомономеров, относящихся к неионным этоксилированным ПАВ, мож-
но получать акриловые загустители с ассоциативными свойствами
(ГЭНЩ), представляющие собой кислые дисперсии, нейтрализуемые
добавлением щелочи. Гидрофобные боковые цепи функциональных мо-
номеров адсорбируются на поверхности молекул загустителя аналогич-
но тому, как молекулы полиуретанового загустителя адсорбируются на
поверхности частиц пленкообразователя. В результате образуется ана-
логичная мицеллярная пространственная структура.
На российском рынке наиболее широко представлены ассоциативные
акриловые и полиуретановые загустители марок Акрисол (Rohm & Haas),
DSX (Cognis), Nuvis (Servo), позволяющие получать высококачественные
Л КМ для окрашивания разных поверхностей и образующие покрытия с раз-
личным блеском.
Применение загустителей. При выборе загустителя для рецептуры
конкретного ЛКМ следует помнить, что загуститель включается в струк-
туру покрытия и влияет на его свойства, в частности водо- и атмосферо-
стойкость фасадных покрытий. Согласно правилу, в рецептурах фасад-
ных красок в качестве загустителя применяют не более 1% (на 100-е ве-
щество) эфиров целлюлозы от нелетучих компонентов краски. Еще бо-
лее строгое ограничение существует на использование акриловых загус-
тителей. Из-за отрицательного влияния на водостойкость покрытий их
можно применять только в рецептурах интерьерных красок.
Загустители на основе природных соединений, такие как эфиры цел-
люлозы, могут быть заражены микроорганизмами как при хранении,
так и в покрытии, поэтому по возможности следует использовать цел-
люлозные загустители, не подвергающиеся биоразрушению. Такие про-
дукты серии Bermocoll разработаны и выпускаются шведским отделени-
ем концерна Akzo Nobel.
68
Благодаря химической структуре все загустители повышают влагопо-
глощение полимерных пленок. Этот фактор также следует учитывать
। |ри выборе типа и количества загустителя в рецептуре ЛКМ.
Хотя неорганические загустители (бентоны) не снижают водостой-
кость покрытий, они тоже имеют определенные недостатки. Эффектив-
ность загущения при использовании этих продуктов зависит от заряда
поверхности, который меняется при изменении pH и часто зависит от
। таргии наполнителя.
Смачивающие и диспергирующие агенты [61—63, 69] оптимизируют
процесс диспергирования пигментов и наполнителей в пленкообразо-
вателе за счет улучшения смачивания пигментов, разрушения агломера-
тов, стерической или электростатической стабилизации первичных ча-
стиц, образующихся в процессе диспергирования.
В качестве диспергирующих вспомогательных веществ обычно при-
меняют полифосфатьг или соли поликарбоновых кислот, как правило
полиакриловой кислоты или ее сополимеров. Кроме того, для этих це-
лей могут использоваться различные олигомеры, полимеры или низко-
молекулярные вещества, такие как 2-аминопропанол, ацетилендиолы, а
также простые неионные эмульгаторы (этоксилаты жирных спиртов).
И полифосфаты, и соли поликарбоновых кислот влияют на поверх-
ностный заряд пигментов и наполнителей, но не изменяют поверхност-
ное натяжение системы.
Полифосфаты. Линейные сшитые поли- или олигофосфаты (длина
цепи 2—6 фосфатных звеньев) образуют комплексы с ионами щелочно-
земельных металлов или более тяжелыми ионами и, таким образом,
противодействуют неблагоприятному влиянию жесткости воды в про-
цессе смачивания.
При повышенной температуре в процессе диспергирования или при
хранении полифосфаты могут гидролизоваться до монофосфатов, в ре-
зультате чего теряется их стабилизирующее действие. Некоторые фос-
фаты, например фосфат кальция, в процессе хранения красок могут
осаждаться, образуя кристаллиты.
В отечественной практике чаще всего используют полифосфат на-
трия, однако его применение более оправдано в производстве недорогих
материалов.
Поликарбоксилаты — это в основном натриевые или аммониевые со-
ли гомо- или сополимеров акриловой, метакриловой или малеиновой
кислот или сополимеры этих кислот с акриловыми мономерами (стирол
и/или олефины).
Преимущество солей полиакриловых кислот перед полифосфатами
— их лучшая стабильность при хранении, возможность использования в
рецептурах водно-дисперсионных красок д ля глянцевых покрытий и в
69
колеровочных пастах. Однако они дороже полифосфатов, так как явля-
ются синтетическими продуктами. Активность полиакриловых кислот в
качестве диспергаторов определяется плотностью заряда, молекулярной
массой и характером молекулярно-массового распределения (ММР).
Желательно использование полиакриловых кислот средней молекуляр-
ной массы (2000—20 000) с узким ММР.
К числу наиболее распространенных на рынке диспергирующих до-
бавок этого типа относятся продукты серии Orotan (Rohm & Haas),
Hydropalat (Cognis), Nuosperse (Servo) и др.
Рекомендации no применению диспергаторов. Количество диспергатора
в рецептуре ЛКМ определяют по минимальной вязкости и/или седимен-
тации пигментных паст с различным содержанием диспергирующей до-
бавки. Так как диспергатор может взаимодействовать с пленкообразова-
телем, влияя на качество покрытия (например, на показатель мокрого ис-
тирания), необходимо подбирать не только его количество, но и марку
дисперсии, с которой его можно использовать. Обычно диспергатор при-
меняют в количестве 0,25—0,8% от массы пигмента и наполнителя.
Пеногасители. ПАВ (эмульгаторы, смачивающие агенты, ассоциа-
тивные загустители), используемые при производстве ВД-ЛКМ, накап-
ливаясь на поверхности жидкой фазы (границе раздела жидкость — воз-
дух), понижают поверхностное натяжение системы [61,70]. Это приво-
дит к стабилизации воздушных пузырьков, образовавшихся в процессе
диспергирования, перемешивания и транспортировки. Внешне этот эф-
фект проявляется в виде пены или микропены. Воздушные пузырьки
поднимаются к поверхности или в высоковязких системах остаются
внутри жидкой фазы в виде стабильной микропены. Пузырьки воздуха,
поднявшиеся к поверхности, окружены плотным эластичным двойным
слоем ПАВ (рис. 28, а). Стабилизированные таким образом пузырьки
собираются на поверхности краски и образуют слой пены. Нанесение
краски в таком виде приводит к образованию дефектов покрытия. Для
предотвращения этого нежелательного явления необходимо использо-
вать пеногасители.
Пеногасители — это жидкости с низким поверхностным натяжением,
которые могут разрушать поверхностную пленку или стабилизирующий
двойной слой, позволяя воздуху выходить из массы краски. Пеногаси-
тель должен легко вводиться в жидкий слой и дестабилизировать плен-
ку ПАВ. Распространяясь внутри этого слоя, он как жесткий монослой
разрушает пузырек пены (рис.28, Ь).
В настоящее время наиболее используемыми являются пеногасители
на основе минеральных и силиконовых масел. Пеногасители на основе
минеральных масел недороги, но их активность ниже, чем более доро-
гих продуктов на основе силиконовых масел. Высокоактивные пенога-
70
сители, содержащие си-
ликон, требуют очень
тщательного выбора
марки и количества, так
как они могут вызывать
< эбразование дефектов
покрытия (кратеры, «ры-
бий глаз», ячейки Бейар-
да). При добавлении
очень мелких гидрофоб-
ных частиц, например
силикагеля или воска, в
ж идкий пеногаситель
можно повысить его ак-
। ивность (рис. 28, с) бла-
годаря высокому сродст-
ву ПАВ к добавляемым
частицам.
Рекомендации по при-
менению. Продукты, пло-
хо эмульгирующиеся в
красках (например, вы-
сокоактивные силиконо-
вые пеногаситетел и),
можно вводить в ЛКМ на
стадии диспергирования.
Пеногасители на основе
минеральных масел или
смеси пеногасителей с
эмульгаторами или за-
щитными коллоидами
(полигликолевыми эфи-
рами) более совместимы
с ЛКМ, и поэтому их
можно добавлять на ста-
лии смешивания пиг-
ментной пасты с диспер-
сией. Обычно содержа-
ние пеногасителя состав-
Пузырек воздуха
Воздух
Адсорбция молекул жидкого
пеногасителя на поверхности b
Твердые гидрофобные частицы с
Рис. 28. Пузырки пены и активность жидких и
твердных пеногасителей
инет 0,1—0,6% общей массы. 1/2—2/3 общего количества пеногасителя
вводят в процессе диспергирования, а оставшуюся часть — при смешива-
। ши пасты сдисперсией. Ксожалению, не существует универсального пе-
71
ногасителя, способного полностью устранить ценообразование в ВД-
ЛКМ, поэтому дая каждой рецептуры необходим тщательный подбор
экспериментальным типа и количества пеногасителя, а также условий его
в ведения в композицию.
Консерванты. Влияние биоцидных добавок (консервантов) было
рассмотрено в контексте предохранения от микробного заражения по-
лимерных дисперсий при хранении (разд. 1.5).
Если ВД-ЛКМ при хранении в таре заражаются микроорганизмами,
это может приводить к образованию «сыворотки» (расслоению) или к
изменению вязкости. Далее из-за выделения газа может повышаться
давление в таре, и возникает неприятный запах. Риск заражения ВД-
ЛКМ возникает при использовании природных загустителей и напол-
нителей. Следовательно, при хранении ЛКМ в таре необходимо исполь-
зовать такие же водорастворимые активные вещества или их сочетания,
как и для хранения дисперсий.
Консерванты в таре. Кроме хлорметилизогиазолинона, 2-метил- и
1,2-бензизотиазолинона, дая антимикробной защиты материала при
хранении используют бромнитропропандиол (бронопол), формальде-
гид и соединения на его основе.
Биоциды в покрытии. В составе ЛКМ, предназначенных дая наруж-
ных покрытий, в особенности по древесине, для предотвращения мик-
робного заражения подложки и разрушения покрытия под действием
биокоррозии необходимо добавлять в краску соединения с альгицидной
или фунгицидной активностью. Неблагоприятным фактором при их ис-
пользовании является низкая растворимость в воде активного вещества.
Общее количество таких соединений в рецептуре составляет 0,5—2,0%
(по массе). Активное вещество биоцидов — карбаматы (диметилдитио-
карбамат цинка, карбендазим, З-йодпропаргил-К-бутилкарбамат, ме-
тилбензимидазол-2-илкарбамат), а также изотиазолиноны (октилизо-
тиазолинон, 4,5-дихлороктилизотиазолинон), производные мочевины
и триазиновые соединения. Органические соединения олова (оксид
трибутилолова, нафтенат трибутилолова) и соединения ртути в настоя-
щее время не применяются из-за их токсичности.
4. Грунты
4.1. Основные требования
Как говорят старые мастера-отделочники, краска хороша настолько,
насколько хороша поверхность, на которую ее наносят. Поэтому для вы-
равнивания дефектов подложки и улучшения адгезии отделочного по-
крытия на окрашиваемую поверхность (древесину, металл и минераль-
ные строительные материалы) в качестве «подслоя» наносят специаль-
ные пигментированные или непигментированные грунты. В данной
главе рассмотрены грунты по минеральным подложкам.
Основными функциями грунтовочного покрытия являются связыва-
ние отслоившихся от подложки частиц (наполнители и пигменты из
старых покрытий, подвергшихся атмосферному старению, песок из ста-
рых штукатурок и т.п.) и таким образом укрепление ее, а также защита
поверхности от проникновения агрессивных жидкостей (например, во-
ды) из верхнего покрытия в подложку. Необходимым условием для вы-
। юлнения этих требований являются хорошие пленкообразующие свой-
ства полимеров, входящих в рецептуру грунта.
Для предотвращения расслоения комплексного покрытия грунты
должны подавлять миграцию к поверхности растворенных солей, выде-
ляющихся из подложки, т.е. грунтовочное покрытие должно иметь вы-
сокие водостойкость и влагонепроницаемость. Для эффективности дей-
ствия грунт должен проникать внутрь подложки и быть устойчивым к
гидролизу, особенно для нанесения на высокощелочные свежие цеменг-
пые подложки. Так как в минеральных строительных материалах содер-
жится большое количество растворимых ионов (Са2+, Mg2+, А13+), для
предотвращения коагуляции на поверхности грунт и особенно пленко-
образователь должны быть устойчивы к действию электролитов.
Ниже перечислены основные требования к грунтам и пленкообразо-
вателям для их производства:
• хорошие пленкообразующие свойства;
• улучшение адгезии верхнего покрытия;
• высокая проникающая способность;
73
• устойчивость к гидролизу и действию электролитов;
• водостойкость покрытий.
4.2. Водно-дисперсионные грунты на основе акриловых дисперсий
Раньше грунты изготавливали из растворов полимеров (олигомеров),
так как они хорошо проникают внутрь пористых подложек и повышают
их прочность на достаточную глубину.
В настоящее время в связи с ужесточением требований к охране ок-
ружающей среды расширяется использование водно-дисперсионных
грунтов на основе полимерных дисперсий [71].
Общее потребление грунтов в 1996 г. в Европе составило около 130 тыс. т,
из них 2/3 — на основе органических растворителей, 1/3 — водно-дисперси-
онные [72].
Из-за необходимости устойчивости к гидролизу водно-дисперсионные
грунты изготавливают на основе дисперсий стиролакриловых или чисто ак-
риловых сополимеров. Предпочтение, какправило, отдается мягким диспер-
сиям с хорошими пленкообразующими свойствами без добавления коалес-
цента ( Тст < 10°С). Покрытия на основе таких дисперсий обладают незначи-
тельной липкостью и обеспечивают хорошую адгезию к верхнему покрытию.
Эксперименты показали, что дисперсные системы хуже, чем растворы,
проникают внутрь пористых строительных материалов. Тем не менее глубина
проникновения в минеральные материалы современных уяьтратонких акри-
ловых дисперсий с размером частиц 30—60 нм и содержанием нелетучих ве-
ществ 30^2% сравнима с данными для растворов полимеров. Чтобы обеспе-
чить хорошую проницаемость, размер частиц полимера должен быть пример-
но в 10 раз меньше диаметра пор подложки [73,74]. Глубину проникновения
дисперсий и грунтов на их основе внутрь различных субстратов можно на-
блюдать в УФ-свете с помощью маркировки материала флуоресцентными
красителями. В этом случае сами красители, должны быть химически связа-
ны с частицами полимера при помощи активных групп, чтобы не принимать
во внимание их проницаемость (рис. 29).
В большинстве случаев размер частиц дисперсии 100—200 нм вполне до-
статочен для хорошего укреплен ия поверхности строительных подложек с
крупными порами. Стандартные акриловые дисперсии, например Acronal
290 D, используют в качестве основы для пигментированных грунтов. Про-
стейшим способом получения грунта является разбавление водно-дисперси-
онной краски, используемой для нанесения верхнего покрытия.
Грунты, к которым предъявляются повышенные требования, произ-
водят по специальным рецептурам без пигментов с применением ульт-
ратонких акриловых д исперсий, например Acronal А 508.
74
Рис. 29. Зависимость глубины проникновения грунта от размера частиц дисперсии
(по высоте подъема акриловых дисперсий в гипсовый образец)
Для получения дисперсий с размером частиц менее 100 нм, устойчивых к
воздействию электролитов, необходимо оптимизировать стабилизацию дис-
персии, используя в процессе эмульсионной полимеризации 2—10% (от мас-
сы) мономеров сильных поверхностно-акгивных анионных эмульгаторов.
При увеличении количества эмульгатора размер частиц уменьшается, как эго
показано на примере полистирольной дисперсии, содержащей в качестве
эмульгатора сульфированный этоксилированный жирный спирт (рис. 30).
Размер частиц снижается до минимального значения, определяемого содер-
жанием полимера, полярностью мономеров и типом эмульгатора. Путем оп-
тимизации процесса эмульсионной полимеризации, т.е. системы инциирова-
ния и эмульгирования, можно получать акриловые дисперсии с размерами
частиц 20—50 нм и требуемым содержанием нелетучих веществ. Следует по-
мнить, что низкая концентрация дисперсии в грунтах позволяет предотвра-
тить коагуляцию в результате воздействия растворимых солей из субстрата.
43. Рецептуры грунтов
Непигментированные грунты с хорошей проникающей способнос-
тью содержат приблизительно 10% нелетучих веществ и состоят, как
правило, из следующих компонентов:
75
Рис. 30. Влияние количества анионного ПАВ на размер частиц дисперсии полистирола
• акриловая дисперсия с размером частиц «60 нм;
• пеногаситель;
• консервант;
• коалесцент (в зависимости от МТП дисперсии);
• пигментная паста — до 1 %;
• вода.
Расход грунта составляет 25—100 г/м2 в зависимости от адсобирующей
способности подложки.
Пигментированные грунты содержат больше пленкообразователя, чем
непигменгированные, но имеют более низкую вязкость, чем материалы для
верхнего покрытия. Они должны образовывать тонкую пленку и заполнять
поры. ОКП таких материалов должна быть ниже КОКП. Пигментированные
грунты обычно используют для повышения укрывистости на первой стадии
окрашивания цветной подложки.
Для правильного выбора подходящего грунта необходимо определить глу-
бину проникновения внутрь пористых субстратов (гипс, песчаник) и адгезию
при отрыве как к подложке, так и к материалу, выбранному для отделочного
покрытия.
76'
5. Лакокрасочные материалы для наружных работ
ЛКМ для наружных отделочных работ включают фасадные краски,
материалы для минеральных подложек, окрашивания древесины и для
текстурированных покрытий. Фасадные краски в свою очередь могут '
быть водно-дисперсионными, силикатными или силиконовыми. В дан-
ной главе рассмотрены белые классические водно-дисперсионные фа-
садные краски.
Одно из самых важных требований, предъявляемых к краскам для
отделки фасадов зданий, — высокие атмосферостойкость и срок службы
покрытий на их основе. Фасадные покрытия подвергаются воздействию
многих разрушающих факторов:
• перепаду температур;
• истиранию;
• УФ-облучению, приводящему к фотохимическому разложе-
нию пленкообразователей;
• влиянию химических веществ, содержащихся в промышлен-
ной атмосфере; воды;
• микрорганизмов, приводящему к росту плесени, водорослей и
лишайников.
К этим материалам предъявляют очень высокие требования. Они
должны быть устойчивы к омылению и мелению, а покрытия на их ос-
нове должны характеризоваться высокими адгезией, блеском и его ста-
бильностью в процессе эксплуатации, а также одновременно быть до-
статочно паропроницаемыми и обладать низким водопоглощением.
Известно [75], что ускоренные методы испытаний не могут полно-
стью воспроизвести природного атмосферного воздействия на покры-
тие из-за различного соотношения температуры, влажности и УФ-излу-
чения. Тем не менее при соблюдении определенных принципов с их по-
мощью возможно получение результатов, хорошо коррелирующих с
данными натурных испытаний.
Следует помнить, что существует значительное отличие между стой-
костью к УФ-излучению пигментированных и непигментированных
ЛКМ, так как пигменты и наполнители действуют как УФ-абсорберы,
77
предотвращая деструкцию пленкообразователя. Это справедливо для
фасадных красок с ОКП 40—50%. Чтобы заранее исключить этот фак-
тор, покрытие на основе каждого пленкообразователя исследуют в не-
пигментированных системах. Непигментированные составы испытыва-
ют в виде свободных пленок или покрытий, нанесенных на подложку.
Однако оба способа испытаний имеют свои недостатки: свободные
пленки на основе полимеров с разной 7СТ при 20°С могут находиться в
различном состоянии и быть либо твердыми и хрупкими, когда пленко -
образование возможно только при использовании коалесцента, либо,
наоборот, очень мягкими. Покрытия, нанесенные на подложку, услож-
няют или исключают проведение некоторых тестов.
5.1. Фасадные краски, содержащие органические растворители
Так как в рецептурах водно-дисперсионных фасадных красок ис-
пользуют широкий ассортимент дисперсий различного состава и 7^,
они могут содержать значительное количество коалесцентов, являю-
щихся органическими растворителями.
Были проведены сравнительные лабораторные испытания покрытий
на основе фасадных красок с ОКП 15—55%, содержащих типичные
коммерческие акриловые дисперсии: чисто акриловую (АК) и стирола-
криловую (АК/С) [76]. Оба сополимера имеют сравнимое водопоглоще-
ние, но паропроницаемость покрытий на основе АК/С-дисперсии ни-
же, чем АК (рис. 31).
Механические свойства пленок в большей степени зависят от ОКП кра-
сок, кроме того, на прочность свободных пленок при разрыве существенно
влияет циклическое испытание: выдержка в воде—сушка (рис. 32). Исходные
АК/С-пленки имеют меньшую прочность, чем АК, независимо ст ОКП,
причем прочность на разрыв исходных образцов проходит через мини-
мум при ОКП 30 и 35% соответственно. Чтобы объяснить вид кривых,
необходимо рассмотреть два противоположных эффекта. Во-первых,
наличие эмульгаторов в дисперсии может оказывать пластифицирую-
щее действие, которое уменьшается с ростом ОКП. Во-вторых, пигмент
(наполнитель) усиливает полимерную матрицу и тем больше, чем выше
ОКП. Таким образом, повышается жесткость пленки [77] и ее прочность
при разрыве. Погружение пленки в воду повышает ее прочность в ос-
новном после первого цикла. Этот эффект более отчетливо выражен для
АК/С покрытий, и процент увеличения прочности пленки зависит от
ОКП [76].
Увеличение ОКП вызывает резкое снижение относительного удли-
нения пленок независимо от погружения в воду. Благодаря более высо-
78
ОКП, %
Рис. 31. Паропроницаемость покрытий на основе фасадных красок с различной ОКП
. , , .... . . . i
кому содержанию пленкообразователя эластичность пленок с ОКП 15%
выше, чем с ОКП 55%. Повторные погружения в воду все больше сни-
жают относительное удлинение.
Проведенные исследования показывают, что при вымывании водо-
растворимых компонентов механические свойства пленок изменяются:
они становятся более хрупкими и практически теряют способность к
растяжению. Водорастворимые компоненты дисперсий аккумулируют-
ся в образующихся пустотах на поверхности полимерных частиц [78]. И
хотя пустоты очень малы по сравнению с общей площадью поверхнос-
ти, они могут существенно влиять на прочность пленки. Это явление
можно рассматривать с точки зрения пластифицирующего эффекта [79]
или его способности ухудшать процесс пленкообразования [80]. Кроме
того, высушивание пленки при 50°С (выше 1С1 полимера) — позволяет
улучшить процесс пленкообразования, что приводит к получению более
прочных пленок. В принципе результаты, полученные для АК-красок,
аналогичны АК/С, кроме того что воздействие воды повышает проч-
ность при разрыве АК-пленок не так сильно, как АК/С, даже при более
низком содержании пигментов.
Относительное удлинение пленок обоих типов ухудшается при по-
вышении содержания пигмента. Но и в этом случае есть разница: сни-
79
Рис. 32. Зависимость прочности пленок при разрыве от ОКП фасадных красок
жение относительного удлинения АК-пленок в большей степени не за-
висит от выдержки в воде, чем АК/С-пленок. Другой особенностью яв-
ляется скорость снижения относительного удлинения в зависимости от
ОКП. Для АК-пленок до ОКП 25% удлинение снижается постепенно, а
затем резко, что видно по изменению градиента кривых (рис. 33).
Прочность и относительное удлинение после воздействии воды вы-
ше для АК/С-пленок, что является преимуществом для фасадных по-
крытий, подвергающихся воздействию воды в виде дождя и росы.
При ускоренных климатических испытаниях для стирол акриловых
покрытий наблюдается очень незначительное изменение цвета, в случае
покрытий на основе чисто акриловых дисперсий она заметнее. Однако
разница между ними не очень велика. Более того, не наблюдается суще-
ственных отличий в пожелтении для покрытий двух типов.
Степень пожелтения (Ай*) для стиролакриловых покрытий такая же,
как для чисто акриловых и практически не зависит от ОКП краски. Эти
результаты согласуются с данными, приведенными в [81], где указано,
что при ОКП 20% количество стирола не влияет на тенденцию к пожел-
тению стиролакриловых красок.
Сильное изменение цвета (АЛ*), которое наблюдается в стиролакри-
ловых покрытиях при ОКП 50% возникает в результате изменения зна-
80
чений яркости оттенка (£*) и цвета в красной или зеленой области (а*),
а не в желтой (6*).
Стиролакриловые дисперсии быстро стали популярными в производст-
ве фасадных красок взамен винилацетатных и чисто акриловых. Ускорен-
ные и длительные натурные климатические испытания покрытий подтвер-
дили их преимущества. Рынок требовал более дешевых дисперсий, облада-
ющих преимуществами чистых акрилатов (низкое водопоглощение, высо-
кая стойкость к действию щелочей, низкое грязеудержание покрытий).
Эти требования привели к появлению новых дисперсий на основе бутила-
крилата и стирола. Преимуществами этих анионных дисперсий с малыми
размерами частиц являются их высокая пигменгоемкость, низкое водопо-
глощение и высокая устойчивость к омылению. Таким образом, стало воз-
можным производить высокопигментированные водно-дисперсионные
краски для матовых наружных покрытий, характеризующихся высокой ус-
тойчивостью к влажному истиранию.
Есть здания, сохранившие исходное покрытие даже через 30 лет по-
сле окраски.
Конечно, краски для наружных работ можно изготавливать и на ос-
нове чисто акриловых дисперсии, стойких к воздействию атмосферы и
УФ-излучения. Эти полимеры поглощают меньше влаги, чем винило-
Рис. 33. Зависимость относительного удлинения пленок от ОКП фасадных красок
81
вне эфиры. Однако чисто акриловые сополимеры из-за более высокой
стоимости используют, как правило, для получения красок с низким со-
держанием пигментов (лаков, в том числе тонированных, для древеси-
ны и красок для глянцевых покрытии).
5.1.1. Натурные испытания фасадных покрытий
На рис. 17 (гл. 3) приведены области применения покрытий на основе
двух типов дисперсий и при различных ОКП красок. При производстве и
применении фасадных красок постоянно сравнивают чисто акриловые и
стиролакриловые дисперсии. Ответы на вопросы по выбору дисперсий,
сходство и различие двух типов акриловых дисперсий обсуждаются ниже.
Проведено сравнительное изучение красок на основе акриловой и стиро-
лакриловой дисперсий [82], характеристики которых приведены в табл. 17.
На юге Германии были проведены натурные испытания покрытий,
полученных из ненаполненных дисперсий и различных фасадных кра-
сок. Оценивали меление и изменение цвета покрытий после экспози-
ции в течение определенного времени в условиях открытой атмосферы.
В составе ЛКМ изменяли тип дисперсии (АК, АК/С), пигмент (диоксид
титана, оксиды железа), ОКП и тип наполнителя. Одна испытываемая
Таблица 17
Дисперсия Мономеры МТП, •с Водопоглощеие через 24 ч, %
Акриловая Метилметакрилат, н-бутилакрилат 13 12
Стиролакриловая Стирол, н-бутилакрилат 20 8
краска содержала смесь диоксида титана и желтого железооксидного
пигмента, другая — смесь красного и желтого железооксидных пигмен-
тов, характеристики которых приведены в табл. 18. В качестве наполни-
теля использовали смесь кальцита (карбонат кальция) и талька в соот-
ношении 83:17. Краски наносили в 2 слоя с расходом 300 г/м2 на асбо-
цементные подложки, предварительно загрунтованные водно-диспер-
сионной грунтовкой.
Панели размещали на стенде, ориентированном на юг под углом 45°,
так как экспериментально установлено, что такое положение эквива-
лентно выдержке на вертикальной поверхности, но испытание прохо-
дит в 2—2,5 раза быстрее. Через установленные интервалы времени по-
крытия фотографировали и определяли степень меления (DIN 53159) и
изменение цвета (DIN 6174).
82“
Таблица 18
Пигмент . Плотность, г/см® ' Маслоемкость, г/100 г -
Диоксид титана (рутил) 4,1 18
Желтый железооксидный 4,1 65
Красный железооксидный 5,0 26
Влияние типа дисперсии и ОКП
Старение покрытий под воздействием атмосферы — это процесс,
при котором УФ-излучение и влага вызывают деструкцию пленкообра-
зователя на поверхности покрытия, в результате чего частицы пигмента
и наполнителя остаются незащищенными. Внешне это проявляется в
так называемом эффекте меления покрытий, таким образом степень ме-
ления является мерой атмосферостойкости. В соответствии с междуна-
родными методиками меление оценивают по шкале от 1 (сильное меле-
ние) до 10 баллов (отсутствие меления), причем в интервале 10—6 баллов
отсутствует изменение цвета. Российским ГОСТ 9.401 предусмотрена
оценка декоративного вида покрытий после испытаний на стойкость к
воздействию климатических факторов от 1 (без изменения) до 5 баллов.
Натурные испытания покрытия на основе чисто акриловых и стиро-
лакриловых дисперсий с ОКП в красках 35,45 и 55% продолжались в те-
чение 9 лет. Данные о мелении фасадных покрытий кремового цвета при
испытании их атмосферостойкости представлены в табл. 19.
При ОКП 45% влияние типа дисперсии очень незначительно: после
2 лет выдержки степень меления составляла всего 8 баллов. Величина
ОКП больше влияет на атмосферостойкость покрытий, чем тип диспер-
сии. При сравнении степени меления покрытий с различными ОКП
видно, что после 2 лет экспозиции изменения почти одинаковы для обе-
их дисперсий, однако при ОКП 35% степень меления составляет 9 бал-
лов, а при 55% — только 7. Меление и вместе с ним выцветание стано-
Таблица 19
ОКП , % /Л"’-Г" ' , / _ . - Г Й г Чисто акриловая/: л; . Стирол акриловая: W
/ / - / д й Степень меления, балл, через w _ WWW
1 год 2 года 9 лет , . . с». . . 1 год 2 года ' 9 лет// /.'/
35 9 9 6 9 9 6
45 9 8 5 9 9 6
55 9 7 5 9 7 5
83
вятся более заметными после 9 лет экспозиции: меление дая всех по-
крытий достигает 5—6 баллов, при этом содержание пигмента не имеет
большого значения.
Покрытия на основе красок с высокой ОКП на вертикальной по-
верхности (стене) проявляют тенденцию к мелению и выцветанию
раньше, чем на поверхностях, расположенных на южной стороне под
углом, так как грязь из воздуха адсорбируется на таких поверхностях бы -
стрее, а она защищает полимер от воздействия УФ-излучения. Однако
этот эффект исчезает при многолетней выдержке.
Влияние соотношения пигментов и наполнителей
Цветные пигменты с хорошей укрывистостью (оксид железа) дая
снижения себестоимости красок часто используют в смеси с большим
количеством наполнителя. Следует отметить, что наполнитель, распо-
лагаясь на поверхности покрытия и рассеивая свет, также может повы-
шать укрывистость, так как разница в коэффициентах преломления воз-
духа и наполнителя (^ 0,6) больше, чем воздуха и дисперсии (== 0,5).
Были испытаны покрытия кремового цвета на основе красок, изго-
товленных на дисперсии одного типа с ОКП 45 и 55% и различным со-
отношением пигмента и наполнителя.
Фасадные покрытия, содержащие большое количество наполнителя,
подвержены преждевременному выцветанию. Это не обязательно озна-
чает, что на начальной стадии фотохимической деструкции полимера
происходит сильное меление, так как частицы пигмента и наполнителя
мотуг быть еще сильно связаны пленкообразователем. Поэтому после 5
лет экспозиции фотометрически определяли изменение цвета покры-
тий, оценивая общее различие цвета д£*. Полученные данные, приве-
денные в табл. 20, свидетельствуют, что краски с большим содержанием
наполнителя (90%) выцветают быстрее.
Влияние типа наполнителя
Большинство фасадных красок содержат наполнитель, так как они '
не только делают рецептуру более экономичной, но и придают покры-
тию определенные свойства, в частности, улучшают реологические ха-
рактеристики, оптимизируют распределение частиц диоксида тигана,
обеспечивают укрывистость сухой пленки, позволяют получать необхо-
димую текстуру и повышают устойчивость покрытия к истиранию.
Большинство наполнителей — неорганические соединения различного
химического состава. В табл. 21 приведены минералы, наиболее часто
используемые в качестве наполнителей.
При изучении влияния наполнителя на атмосферостойкость фасад-
ных покрытий в рецептуре красок меняли только тип наполнителя, ос-
тавляя без изменения тип дисперсии, ОКП, цвет и соотношение пиг-
84
Таблица 20
Соотношение Ш ? '£ пигмент; наполнитель £ Ж ШОМЖШ% ‘ -У л... . г . , ч . ... • < ...
Акриловая дисперсиям Стиролакриловая дисперсия
г ОКП 45% ОКП 55% ; ' ОКП 45% ОКП 55%
10:90 ‘ 6,6 5,7 7,0 6,0
30:70 3,0 2,7 2,5 1,9
50:50 1,6 2,8 2,1 2,0
мент:наполнитель = 30:70. Результаты определения степени меления
после 3,5 лет экспозиции приведены в табл. 22.
Из всех наполнителей лишь кальцит, доломит и барит вызывают не-
значительное меление покрытий (8—9). Наполнители, содержащие
большое количество оксида кремния (см. табл. 21), вызывают значи-
тельное меление. Есть некоторое различие в мелении покрытий разного
цвета: красно-коричневые покрытия, не содержащие диоксида титана,
имеют меньшую степень меления при применении в качестве наполни-
Таблица 21
Минерал Содерж ание SiO2% Удельная поверхность ма/г Масло- емкость, г/1ООг pH Коэффициент преломления
Кальцит <0,1 3,3 18 9,0 1,59
Доломит <0,6 2,3 15 10,0 1,62
Барит 6,0 — 11 8,0 1,64
Слюда 44,7 8,4 51 8,4 1,58
Кварц >99,0 3,5 — 7—8 1,55
Тальк/доломит 38,9 6,6 40 9,5 1,57
Тальк 61,0 16,0 43 9,5 1,57
Китайская глина 55,0 8,0 50 7,0 1,56
геля слюды, кварца или талька. В ходе испытаний было установлено,
что атмосферное старение покрытий в течение 4,5 лет на стойке под уг-
лом 45° эквивалентно старению в течение 10 лет на вертикальной стене.
Проведенные атмосферные испытания показали, что в случае исполь-
зования для наружных работ различие между чисто акриловыми и стиро-
лакриловыми красками с ОКП 35—55% отсутствует. В рецептурах таких
85
Таблица 22
:Наполнитель - , г, .уу . f; Степень меления фасадной краски, ба л л * ; y
у КГ юмовой/ ". /красно- коричневой
-- g • ” "''4' ; Г- Г.'!." -.S ' акрило- v. ’ стиролакрило- 1 • ВОЙ ’ акриловой стиролакрило- вой
Кальцит 8 9 8 8
Доломит 9 9 8 8
Барит 9 8 8 8
Слюда 4 4 7 5
Кварц 3 4 6 6
Тальк/доломит 4 4 4 6
Тальк 5 5 5 7
Китайская глина 3 4 3 3
*1 — сильное меление, 10 — отсутствие меления.
материалов важно применять оптимальную ОКП и соотношение пигмент
: наполнитель (30:70). При выборе наполнителя следует помнить, что не
вызывают выцветания кальцит, доломит и барит. Значение КОКЛ дая чи-
сто акриловых сополимеров несколько ниже, чем для стиролакриловых.
5.2. Фасадные краски, не содержащие растворителей
В настоящее время возрастает спрос на водно-дисперсионные ЛКМ,
не содержащие даже небольших количеств растворителя. Это требова-
ние может быть удовлетворено при использовании дисперсий с МТП
ниже 5°С. К таким продуктам могут относиться как акриловые, так и :
стиролакриловые сополимеры.
Как было отмечено выше, атмосферостойкость покрытий, содержа-
щих диоксид титана и не содержащих его, различна. В литературе при-
ведены результаты изучения покрытий на основе ЛКМ, содержащих ак- •
риловые сополимеры с различной МТП и диоксид титана, полученный
различными способами [82—84]. .
В качестве пленкообразователей использовали три типичных стиро-
лакриловых сополимера с показателями, приведенными в табл. 23.
Исследовали свободные пленки и покрытия на основе фасадных -
красок с ОКП 45%, содержащих различные дисперсии и разные виды
диоксида тигана рутильной формы. Рецептуры красок приведены в
86-
Таблица 23
Дисперсия - Ч z* Содержание мономеров, % (по массе) 7лЛ Й к * * ‘.^7J’** »УV Vv 1 мтп,°с
н-бутил-акрилат ? 7? стирол
Мягкая 60 40 8 < 1
Средняя 50 50 27 18
Жесткая 40 60 43 40
табл. 24, а характеристики диоксида титана четырех крупнейших произ-
водителей этого пигмента — в табл. 25. В ходе испытаний атмосферо-
стойкости определяли меление и выцветание покрытий через опреде-
Таблица 24
Компонент - 2 Содержание в красках, кг/т
1 2 з
Вода 61 55 58
Диспергирующий агент, полиакрилат 3 3 3
Полифосфат 4 4 4
Г идроксид натрия 2
Аммиак — 2 2
Биоцид 3 3 3
Г идроксиэтил целлюлоза (2%-ный раствор) 100 100 100
Уайт-спирит (180—210’С) 13 13
Коалесцент Lusolvan FBH® — 7 7
Смачивающий агент 10 10 10
Диоксид титана из табл.25 194 190 190
Карбонат кальция(5 мкм) 246 240 240
Тальк АТ 1® 53 50 50
Пеногаситель 3 3 3
Дисперсия «мягкая» 321
«средняя» 320
«жесткая» 317
Итого 1000 1000 1000
ленные промежутки времени. Краски на основе «мягкой» дисперсии не
содержат растворителя (коалесцента) и аммиака.
Покрытия на основе красок 1—3 с различными марками диоксида
титана прошли ускоренные климатические испытания. На рис. 34 при-
ведены результаты определения степени меления покрытий на основе
87
Таблица 25
Диоксид титана Содержание других оксидов, % (по массе) Способ получения
А1г°з SiO2
Р1 3,6 9,6 Сульфатный
Р2 2,3 2,1
РЗ 3,1 1,1
Р4* 3,1 0,15
Р5 3,9 0,18 Хлоридный
Р6* 3,9 0,5
Р7 2,7 0,7 Сульфатный
Р8 2,8 0,05
Р9 2,7 0,9 -«-
РЮ* 4,3 0,1
PH* 3,3 0,12
Р12* 3,4 0,6 Хлоридный
Р13 4,2 0,14
Р14 5^Г 2,07
Р15 4,4 0,1 -«-
Р16 4,4 1,5
*Содержит ZrO2
краски, содержащей «мягкую» стиролакриловую дисперсию [84]. По-
крытия на основе красок, содержащих две другие дисперсии, показали
аналогичные результаты.
Из данных рисунка видно, что степень меления увеличивается с те-
чением времени, хотя в некоторых случаях даже после 250 ч испытаний
наблюдали степень меления, равную 2. После 750 ч испытаний для всех
покрытий независимо от типа дисперсии и используемых пигментов,
степень меления составила 5 баллов. На рис. 35 приведены степени ме-
ления для покрытий на основе всех трех дисперсий с каждым исследуе-
мым пигментом после 500 ч испытаний на Ксенотесте-1200. Наиболь-
шую тенденцию к мелению во всех случаях проявляют краски на осно-
ве «средней» дисперсии. Вопреки ожиданиям тенденции к мелению для
покрытий, содержащих «мягкую» и «жесткую» дисперсии аналогичны.
В процессе ускоренных климатических испытаний не удалось устано-
вить корреляции между дисперсии и тенденцией к мелению. Следует
обратить внимание на то, что испытания проводили при температуре вы-
ше 7СТ всех дисперсий. Ускоренные климатические испытания показали,
что влияние типа диоксида титана и его поверхностной обработки на дол-
говечность покрытий значительно выше, чем влияние типа дисперсии.
Натурные испытания фасадных покрытий проводили на асбоцемент-
ных подложках. Установлено [84], что изменения цвета после двухлетней
экспозиции в условиях открытой атмосферы (рис. 36) белее значительны,
88-
ft.
НШ 250 ч
МНВ 500 ч 5 — сильное меление
750 ч 0 — нет меления
ШН 1000 ч
Рис. 34. Степень меления покрытий на основе краски, содержащей «мягкую» сти-
ролакриловую дисперсию и различные виды диоксида титана, после испытания на
Ксенотесте 1200
89
mb “мягкая” дисперсия
мм "средняя” дисперсия
“жесткая дисперсия
5 — сильное
меление
О — нет меления
Рис. 35. Степень меления покрытий на основе красок, содержащих диоксид титана
различных видов, после 500 ч испытания Ксенотесте 1200
чем при ускоренных климатических исп ытаниях, так как при испытании в
натурных условиях сказывается влияние общей загрязненности атмосфе-
ры При натурных атмосферных испытаниях, так же как и при ускорен-
ных, не обнаружено корреляции между жесткостью сополимера, опре-
деляемой содержанием в нем стирола, и изменением значений Л£*.
90
ЯИИИ “мягкая” дисперсия
“средняя*1 дисперсия
£ “жесткая дисперсия”
Рис. 36. ДА* фасадных покрытий после двух лет натурных испытаний
На рис. 37 приведено изменение яркости (ЛА*) покрытий на основе
красок, содержащих «мягкую» стиролакриловую дисперсию, после двух
лет натурных испытаний. Для покрытий на основе других дисперсий
получены аналогичные зависимости. За исключением Л КМ, содержа-
щих пигменты Р7, PL4 и Р16, покрытия на основе «мягкой» дисперсии
91
ЯВИВ “мягкая" дисперсия
1 “средняя” дисперсия
“жесткая” дисперсия
Рис. 37. А/? фасадных покрытий после двух лет натурных испытаний
имеют чуть более высокие значения А£*по сравнению с двумя другими
сополимерами, при этом различия не заметны человеческому глазу. Воз-
никающее различие объясняется тем, что «мягкие» полимеры обладают
более высоким грязеудержанием, чем твердые аналогичной химической
структуры, поэтому меньше подвержены деструкции [85]. На практике
самые низкие значения AZ* показали все покрытия на основе «средней»
стиролакриловой дисперсии.
92
“мягкая” дисперсия
“средняя” дисперсия
м ”;. “жесткая дисперсия”
Рис. 38. Степень меления покрытий на основе различных дисперсий и видов диок-
сида титана после двух лет натурных испытаний
На рис. 38 приведены результаты определения меления после двух
лет натурных испытаний. Покрытия, содержащие пигменты Р13 и Р15,
характеризуются степенью меления 5 независимо от дисперсии. Анало-
гичные значения степени меления получены для покрытий на основе
«жесткой» дисперсии, за исключением тех, в которых использованы
пигменты Р2, РЗ, Р4, РЮ и Р11. При сравнении данных по изменению
цвета покрытий при ускоренных и натурных испытаниях было отмече-
но, что загрязнение покрытий защищает поверхность от разрушения.
93
Кроме того, результаты натурных испытаний показали, что диспер-
сии влияет на степень меления: покрытия на основе более «жестких»
дисперсий имеют большую тенденцию к мелению.
Таким образом, проведенные климатические испытания позволили
установить следующие зависимости, которые необходимо учитывать
при разработке фасадных ЛКМ:
• атмосферостойкость фасадных покрытий на основе акрило-
вых дисперсий с различной МТП в большей степени зависит
от характеристик применяемого диоксида титана, чем от типа
дисперсии;
• изменения цвета после 1000 ч в искусственном климате ниже,
чем после двух лет натурных испытаний. Ускоренные испыта-
ния приводят к более сильному мелению, чем натурные;
- не найдено прямой корреляции между Тсг дисперсии, использу-
емой в рецептуре, и грязеудержанием, мелением и деструкцией
покрытия как при натурных, так и при ускоренных испытаниях.
5.3. Фасадные краски с высоким значением ОКП
В ряде случаев, особенно исходя из соображений экономичности, выпу-
скают высоконаполненные фасадные краски со значением ОКП > 50 %
вплоть до КОКИ.
Такие фасадные краски обычно применяют при реставрации зданий
для окрашивания оштукатуренных поверхностей, поэтому покрытия на
их основе должны обладать отличной паропроницаемостью.
Для изучения свойств фасадных покрытий на основе красок с высо-
кой ОКП были использованы типичные коммерческие продукты типа
Ак и Ак/С. В качестве «жестких» мономеров применяли метилметакри-
лат и стирол, в качестве «мягкого» мономера — бутилакрилат. В табл. 26
приведены состав и характеристики используемых дисперсий.
Сополимеры Ак/С 2а и Ак/С 26 имеют одинаковый мономерный со-
став, но для их получения применяли различные эмульгирующие систе-
мы, а для нейтрализации после полимеризации — различные нейтрали-
заторы. Дисперсия Ак/С 2а была нейтрализована аммиаком, а Ак/С 26
— гидроксидом натрия. На основе указанных сополимеров получали фа-
садные краски с ОКП 40—60%, т.е. интервал значений включал ОКП
как выше, так и ниже критической.
Рецептуры исследованных красок приведены в табл. 27 в соответст-
вии с последовательностью загрузки. Независимо от МТП пленкообра-
зователя все краски содержали растворитель для предотвращения раз-
94
Таблица 26
Дисперсия . ' . •"* ’’ - * *' г^^ДуУ;;С<^ержание, % (по массе).. ! о; О •VHy'y.- МТП, °C ' - ’Л*. . у г- •_
п-БутиЛакрилат . ..< Л 1 У... СтиролДДДДЖ
Ак/С 1 55 45 12 7
Ак/С 2а 50 50 25 18
Ак/С 26 50 50 25 20
п-Бутил-акрилат Метилметакрилат
Ак 1 55 45 12 7
Ак2 50 50 20 13
линий во времени высыхания и имели массовую долю нелетучих ве-
ществ 58,8%. Были проведены лабораторные и натурные испытания и
определены изменение цвета (значения Д£*, £*, а*, Ь*)> меление и цэя-
зеудержание покрытий.
Таблица 27
Компонент Количество, кг, при РКП
40% 50% 60%
Вода 103 116 127
Колеровочная паста 2 2 2
Аммиак концентрированный 2 2 2
Тарный консервант Acticide 3 3 4
Полифосфат натрия, Calgon N, 25%-й раствор 4 5 5
Загуститель целлюлозный Natrosol 250HHR, 2%-й раствор 50 56 62
Загуститель полиуретановый Collacral PU 85 4 5 5
Пеногаситель Agitan 280 1 1 1
Уайт-спирит 12 14 15
Бути л ди гл и ко л ь 12 14 15
Пропиленгликоль 16 18 20
Диоксид титана Kronos 2043 155 175 192
Омиакарб 5GU 175 198 216
Тальк АТ-1 55 62 68
Пеногаситель Agitan 280 2 2 2
Дисперсия 50%-ная 404 304 221
Вода 23 42
Итого 1000 1000 1000
95
Таблица 28
'• ? 2.Показатель М АЬ- г i-.У .-Л-ТJ . л ух > г- , • Sa . ;• - .<s-а- -г. * Значение для Пк на основе дисперсий ; ^
Ак1 Дк2 Ак/С1 . к/С 2а Ак/С 26
Водопоглощение после 24 ч, % 1 цикл 14,3 12,0 11,0 11,9 9,7
2 цикла 10,5 9,5 8,8 6,3 3,9
Прочность при разрыве, Н/мм2 4,8 5,7 4,3 5,2 5,4
Удлинение при разрыве, % 30 20 150 80 50
Паропроницаемость, г/м2 сут, при расходе 300 г/м2 41,5 36,4 41,7 24,1 29,0
500 г/м2 28,8 27,3 35,9 18,8 18,2
Капиллярное водопоглощение, кг/(м2 ч1/2) 0,02 0,03 0,03 0,02 0,01
В табл. 28—30 приведены результаты лабораторных испытаний по-
крытий на основе фасадных красок, полученных по рецептурам табл. 27
с ОКП 40, 50 и 60% соответственно.
Таблица 29
Показатель А- ' ../<>•/ 1 ' ' ' 7^' и-‘*. " ’ " '► ' хГ Л ' " -'Л ‘ - г 'г =-’ f»i'- 'J ft .»<** - . Л -f* ™ V " : - -'V: »• -.Aг-./S‘v. . Значение для Пк на основе дисперсий
Ак 1 ’ . Ак2 Ак С 1 s Ак/С 2а Ак/С 26
Водопоглощение после 24 ч, % 1 цикл 12,0 9,6 8,1 9,2 8,2
2 цикла 8.1 7,3 6,0 5,0 3,7
Прочность при разрыве, Н/мм2 6,6 7,8 5,7 6,8 6,6
Удлинение при разрыве, % 20 8 30 20 10
Паропроницаемость, г/(мг сут), при расходе 300 г/мг 40,5 37,7 47,2 28,9 27,7
500 г/мг 27,0 29,8 33,2 17,9 19,4
Капиллярное водопоглощение, кг/(м2 ч1/г) 0,04 0,05 0,01 0,03 0,01
Из приведенных в таблицах данных следует, что водопоглощение
свободных пленок уменьшается с увеличением МТП пленкообразовате -
ля независимо от типа сополимера. Как и предполагалось, водопогло-
щение покрытий на основе Ак-сополимеров выше, чем на основе Ак/С.
Удивительно, но Пк на основе дисперсии Ак/С 26, нейтрализованные
гидроксидом натрия, имеют более низкие водопоглощение и паропро-
96
Таблица 30
t;;Показатель ; ’ X '"4V х W S у. % ;-/'Мл;.? .... ... ’ ' ' н v \ ... т’.У-’7г.-1 -.-a Х\ • У Значение дл я Пк на основе дисперсий X
' Ак1 ' . Ак 2 ' Ак/С 1 Ак/С 2а ‘ Ак/С 26 ?
2 Паропроницаемость, г/(м сут), при расходе 300 г/м2 164,3 144,8 190,4 119,4 111,4
2 500 г/м 117,3 103,6 134,9 77,1 82,3
Капиллярное водопоглощение, 2 1/2 кг/(м ч ) 0,4 0,32 0,31 0,06 0,05
ницаемость по сравнению с Пк на основе Ак/С 2а. Это соблюдается во
всем интервале значений ОКП. Паропроницаемость покрытий на осно-
ве сополимера Ак/С 26 лучше, чем Ак/С 2а.
Показано, что паропроницаемость и капиллярная адсорбция по-
крытий на основе «мягких» акриловых сополимеров лучше, чем «твер-
дых». Так, покрытия на основе краски, содержащей «мягкий» сополи-
мер Ак/С 1, с ОКП ниже критического значения (40 и 50%) характери-
зуются более низкими значениями водопоглощения и более высокой
паропроницаемостью, чем покрытия на основе «твердого» сополимера
Ак/С. Эти результаты нельзя распространять на все «мягкие» стиро-
лакриловые пленкообразователи без проведения соответствующих ис-
пытаний. В случае использования чисто акриловых сополимеров сни-
жение их МТП приводит к повышению водопоглощения свободных
пленок, а при повышении МТП сополимеров водопоглощение снижа-
ется. Следует отметить, что свободные пленки применяют для опреде-
ления «нормального», отчасти теоретического водопоглощения, так
как они никогда не используются в практике. Для покрытий это пра-
вило не соблюдается, так как применяется другой метод определения
водопоглощения. Для оценки капиллярной абсорбции и паропрони-
цаемости покрытий краску наносили на минеральную подложку или
на Natronkraft-Paper. Пленкообразование на песчанике в лаборатор-
ных условиях хорошо моделирует процесс пленкообразования на ре-
альных фасадах зданий.
Водонепроницаемость покрытий, содержащих чисто акриловые
пленкообразователи, снижается при повышении ОКП с 40 до 50%. Из-
мерения капиллярной абсорбции и водопоглощения показали, что для
покрытий на основе стиролакриловых сополимеров не наблюдается по-
нижения водонепроницаемости при увеличении ОКП до 50%.
97
..........>-”1ч1111111>"г^1Ч||||ннцш1Г11чппЦЦНПН
Свободные пленки на основе красок с ОКП 60% для обоих типов со-
полимеров оказались слишком хрупкими для проведения физико-меха-
нических испытаний и определения водопоглощения.
Покрытия на основе Ak-сополимеров независимо от ОКП имеют бо-
лее высокую паропроницаемость, чем соответствующие покрытия на
основе Ак/С-пленкообразователей. Интересно отметить, что для по-
крытий на основе красок, содержащих Ак/С-сополимеры, при увеличе-
нии ОКП с 40 до 60% капиллярное водопоглощение повышается очень
незначительно, тогда как для покрытий на основе Ак-сополимеров оно
возрастает очень сильно. В покрытиях с низким содержанием пленко-
образователя (ОКП=60%) капиллярная абсорбция понижается при по-
вышении МТП сополимера. Это особенно проявляется в случае фасад-
ных красок на основе «твердых» Ак/С-сополимеров с ОКП выше кри-
тического значения. Отличие в значениях прочности при разрыве для
пленок, содержащих сополимеры разного типа, очень незначительно
при одинаковой МТП дисперсий. Эластичность свободных пленок, ха-
рактеризующаяся удлинением при разрыве, выше для пленок на основе
Ак/С-сополимеров, чем на АК.
Натурные климатические испытания покрытий были проведены в
Лимбургерхоффе на юге Германии. Для определения атмосферостойко-
Рис. 39. Изменение цвета фасадных покрытий на основе красок с ОКП=50% при
натурных испытаниях
98
сти покрытий в качестве щелочного субстрата была выбрана цементно-
волокнистая панель, предварительно загрунтованная водно-дисперси-
онной грунтовкой. Испытывали двухслойные покрытия, нанесенные с
расходом краски 300 г/м2- Панели помещали на южную поверхность ис-
пытательного стенда под углом 45°. Через каждые 12 мес. экспозиции
делали фотографии, по которым определяли меление покрытий по DIN
53159 и грязеудержание по DIN 6174.
Изменение цвета (Л£*) покрытий в зависимости от времени экспо-
зиции для красок с ОКП 50% приведено на рис. 39. Так как вид кри-
вых для покрытий на основе красок с различными значениями ОКП
одинаков, далее рассмотрим только покрытия на основе красок с
ОКП 50%.
При увеличении МТП пленкообразователей значение уменьша-
ется, что также подтверждается исследованиями непигментированных
сополимеров [85]. Изменение цвета покрытий на основе чисто акрило-
вых сополимеров значительнее, чем для покрытий, содержащих стиро-
лакриловые пленкообразователи. При использовании чисто акриловых
сополимеров слабое изменение цвета покрытий наблюдается непрерыв-
но. Для стиролакриловых пленкообразователей зависимость имеет U-
образную форму при экспозиции в течение одного и двух лет, после
третьего года испытаний цвет покрытий на основе Ак/С 26 изменяется
меньше, чем для покрытий, содержащих Ак/С 2а. На рис. 40 показано
Ц перед испытанием J через 2 года
В через 1 год через 3 года
Ak1 Ak2 Ak/S1 Ak/S2a Ak/S2b
Дисперсия
Рис. 40. Значения £* для фасадных покрытий на основе красок с ОКП=50% при на-
турных испытаниях
99
изменение значения Л* в зависимости от времени экспозиции и типа
дисперсии. После одного года испытаний значение Z* дая покрытий на
основе чисто акриловых пленкообразователей выше, чем стиролакри-
ловых, что подтверждается данными грязеудержания дая чисто акрило-
вых сополимеров, представленных в табл. 31.
Значения £* для покрытий на основе Ак-сополимеров увеличивают-
ся из-за их меления, тогда как тот же показатель дая покрытий на осно-
ве Ак/С-дисперсий достигает предельного значения после двух натур-
Таблица 31
" — 1 Показатель, балл Ак1 Ак2 Ак/С1 Ак/С2а Ак/С2б
1 год ОКП 40%
Г рязеуде ржание 2 1,5 1,5 1,5 1,5
Деструкция полимера 0 0 0 0 0
2 года
Г рязеудержание 3 2 2 2 2
Деструкция полимера 1 1 2 1 2
3 года
Г рязеудержание 3 2,5 2 2 2
Деструкция полимера 1,5 2 3 3 3
1 год ОКП50%
Г рязеудержание 25 2 2,5 2 1,5
Деструкция полимера 0 0 0 0 0
2 года
Г рязеудержание 2,5 2 2 2 2
Деструкция полимера 3 1 I 3 3 3
3 года
Г рязеудержание 3,5 3 3,5 3,5 3,5
Деструкция полимера 3,5 2 4 4 4
1 ГОД ОКП 60%
Грязеудержан ие 2,5 2,5 2 2 2
Деструкция полимера 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
2 года
Г рязеудержание 3 2,5 2,5 2,5 2,5
Деструкция полимера 3 3 4 4 4
3 года
Г рязеудержание 4 3,5 3,5 3,5 3,5
Деструкция полимера 4 3 5 4,5 5
Примечание. Грязеудержание испытывали по DIN 53 230, деструкцию полимера (меление)
-по DIN 52 230.
100
ных испытаний и более не меняется. Грязеудержание и ^-составляю-
щая изменяют внешний вид Пк и на основе Ак/С пленкообразователей.
Интересно сравнение сополимеров Ак/С2а и Ак/С2б, имеющих одина-
ковый мономерный состав: А£* и изменений значения Z* для сополи-
мера Ак/С 26 не столь значительны, как для Ак/С 2а. результаты опре-
деления грязеудержания также показали, что этот показатель для Ак/С
2 б ниже, чем для Ак/С 2а.
Изменение второго компонента А /^-значения ^-характеризующего
степень пожелтения покрытий, приведено на рис. 41. Полученные дан-
ные свидетельствуют, что несмотря на различие состава Ак/С-сополи-
меров, при повышении их МТП (увеличении содержания стирола в со-
полимере) не наблюдается тенденции к пожелтению покрытий.
Против предполагаемого, покрытия на основе пленкообразователей
Ак/С 2а и Ак/С 26 имеют более низкую тенденцию к пожелтению, чем
покрытия, содержащие Ак/С 1. Изменение третьего компонента А£* —
значения я* — приведены на рис. 42. Цвет всех покрытий с увеличени-
ем времени экспозиции все больше сдвигается в зеленую область спек-
тра, что иллюстрируется снижением значения а*. Это можно объяснить
Рис. 41. Значения А* для фасадных покрытий на основе красок с ОКП=50% при на-
турных испытаниях
101
Таблица 33
'; :'r: J Компонент % ? ~ <7 •• Содержание ч, (по массе)
Вода Диспергирующий агент Аммиак 30%-ный раствор Консервант (Acticide® Flb) Полифосфат натрия (25%-ный раствор) Загуститель (Natrosol® 250 HHRd), 2%-ный раствор Ассоциативный загуститель (Collacral® PU 85а) Пеногаситель (Agitan® 280е) Коалесцент уайт спирит бути л ди гл и кол ь пропиленгликоль Диоксид титана (рутил) Наполнитель (Omyacarb 5GU) Наполнитель (Тальк 5 мкм) Пеногаситель (Agitan® 280) Дисперсия (Acronal® 18 Da) 137 2 2 3 4 50 4 1 12 12 16 155 175 55 2 370
Итого 1000
красок на основе стиролакриловой дисперсии с массовой долей нелету-
чих веществ 66% и ОКП 50% (ниже КОКП), и чисто акриловой диспер-
сии, с массовой долей нелетучих веществ 58% и ОКП 41% (ниже
КОКЛ), представленные, соответственно в табл. 32 и 33. В качестве
примеров пленкообразователей выбраны дисперсии Acronal. Рецептуры
приводятся в порядке рекомендуемой загрузки.
6. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГЛЯНЦЕВЫХ
ПОКРЫТИЙ
6.1. Общие требования и принципы составления рецептур
ВД-ЛКМ для глянцевых покрытий — это высококачественные мате-
риалы, предназначенные для декоративной отделки, образующие по-
крытия с различным блеском.
В настоящее время ВД-ЛКМ на основе акриловых дисперсий, образую-
щие глянцевые и высокоглянцевые покрытия, являются альтернативой
традиционным органоразбавляемым алкидным материалам воздушной
сушки, которые широко используются (в Германии—до 100 тыс. т/год).
Требования к ВД-ЛКМ для глянцевых покрытий приведены в табл. 34.
Таблица 34
Свойства ЛКМ Свойства покрытий \
Хорошая растекаемость Высокий блеск
Вязкость, подходящая для Высокая твердость
нанесения кистью Устойчивость к царапанию
Низкое пенообразование (для интерьерных)
Хорошая укрывистость Сохранение эластичности (для наружных по древесине) Устойчивость к слипанию Химическая стойкость Устойчивость к грязеудержанию Хорошая адгезия, в том числе во влажном состоянии Водостойкость (для наружных) Атмосферостойкость (для наружных) Устойчивость к пожелтению
105
.««tt н цмнпнпппшшиппит
Уровень требований зависит от окрашиваемой поверхности некон-
кретной области применения материала. Наиболее распространены
следующие ЛКМ такого типа:
• универсальные лаки или краски для внутренних и наружных работ;
• краски для высокоглянцевых покрытии;
• ЛКМ для древесины;
• ЛКМ для отделочных покрытий по металлу (защита от корро-
зии в слабоагрессивных средах);
• краски для радиаторов;
• лаки для стен;
• краски дая цементных полов.
Термин «блеск» означает интенсивность отражения света от поверхнос-
ти покрытия. Измерение блеска проводят под определенным углом падаю-
щего света (обычно 20, 60 или 85р), в особых случаях 45°. Отечественным
ГОСТ 896 предусмотрено измерение блеска под углом 60°.
Отношение отражения света от покрытия к отражению света от глад-
кой черной стеклянной поверхности (коэффициент отражения
1^=1,567), выраженное в процентах, является величиной блеска покры-
тия. Согласно ГОСТ 9.032. покрытия в соответствии с величиной блес-
ка (%) делятся на следующие категории:
высокоглянцевые
глянцевые
полуглянцевые
полуматовые
матовые
глубокоматовые не более
>60,
59—50,
49-37,
36—20,
19—4
3
Международными стандартами предусмотрена следующая класси-
фикация покрытий по величине блеска (%):
no DIN53 778
высокоглянцевые
глянцевые
сатиновый блеск
сатиновые матовые
матовые
64±5 при 20°
>60 при 60°,
31±5при 60°,
45+3 при 85°
7+1 при 85°
по новому DIN 13 300 будут различать
глянцевые >60 при 60°,
среднеглянцевые <60 при 60° и >10 при 85°,
матовые <10 при 85°
глубокоматовые <5 при 85°
106
Блеск покрытия за-
висит от угла обзора,
показателя преломле-
ния материала и качест-
ва поверхности. Высо-
кий блеск может быть
обеспечен в случае глад-
кой поверхности, т.е.
при отсутствии каких-
либо дефектов покры-
тия.
Рецептуры красок
дая глянцевых покры-
тий должны содержать
большое количество по-
лимерной дисперсии и
низкое — пигментов и
наполнителей, так как
увеличение ОКП при-
водит к снижению блес-
ка из-за возникновения
неровностей покрытия.
Зависимость блеска по-
крытий от ОКП краски
приведена на рис. 43:
блеск снижается снача-
ла незначительно, а при
значении ОКП> 20% —
очень резко [86]. Поэто-
му значения ОКП дая
водно -дисперсионных
красок дая глянцевых
покрытий составляют
15—25%, что позволяет
обеспечить необходи-
мый блеск и хорошую
урывистость.
Из теоретического рас-
смотрения явления рассе-
яния света следует, что ве-
личина неровности ПО- рис. 44. Зависимость блеска покрытии от количества
верхности 0,05—0,1 мкм при- (Q крупных частиц (> 0,5 мкм) в рецептуре краски
Рис. 43. Зависимость блеска покрытий от ОКП
красок
107
null ITIIIEISH I1I111FI rrri trr
водит к значительной потере блеска [87]. Поэтому неорганические наполни-
тели с размером частиц 1—100 мкм вызывают большее снижение блеска по-
крытия, чем диоксид титана, частицы которого имеют размер 250—300 нм
(рис. 44). В связисэтим для наполнения рассматриваемых материалов ис-
пользуют только диоксид титана без наполнителей. Наполнители можно
применять только в рецептурах красок для полуматовых, а иногда полу-
глянцевых покрытий (ОКП до 28%). Причем для этих целей следует ис-
пользовать только очень мелкодисперсные наполнители влажного из-
мельчения или полученные переосавдением, с высокой белизной. В не-
которых случаях в производстве красок для полуглянцевых покрытий для
частичной замены диоксида титана можно применять мелкодисперсные
органические белые пигменты — непрозрачные дисперсии (см. гл. 3).
При одинаковой ОКП красок на уровень блеска сильно влияет тип дис-
персии, диоксида титана, коалесцента, загустителя и дисперсанта. Основ-
ной предпосылкой для высокого блеска покрытий является хорошая сов-
местимость добавок, используемых в рецептуре, с дисперсией.
Предпочтительно применение высококипящих, гидрофобных и
сильно пластифицирующих коалесцентов типа Texanol®3, Lusolvan®
Таблица 35
Компонент Количество, ч.( по массе)
Получение пигментной пасты Вода Диспергирующий агент( полиакрилат) Нейтрализующий агент (аммиак, NaOH, 2-аминопропанол) Диоксид титана (рутильной формы) Мелкий наполнитель (кальцит 1-2 мкм) Пеногаситель Смешение Дисперсия, 50%-ная (чисто акриловая или стиролакриловая) Пеногаситель Ассоциативный загуститель (обычно сочетание для высоких и низких скоростей сдвига) Коалесценты (гликоли) Консерванты Другие добавки (матирующие, агенты розлива, воски и т. п.) 3—6 0,5-4 0—2 12-25 0-15 0,2—0,4 45—60 0,1-0,2 2—4 0—10 (в зависимости от МТП дисперсии) 0.1—0,2 0-2,5
108
FBHb или дипропиленгликоля н-бутилового эфира (Dowanol®
DPnBc).
В качестве загустителей для красок такого типа применяют только
ассоциативные полиуретановые или гидрофобные модифицированные
щелочные эмульсии. Использование загустителей на основе эфиров
целлюлозы и щелочных эмульсий не приводит к получению покрытий с
высоким блеском. Кроме того, на блеск покрытий влияют условия от-
верждения (температура и влажность) [88]. Типовая рецептура красок
для глянцевых покрытий в общем виде в соответствии с последователь-
ностью технологических пераций приведена в табл. 35.
6.2. Пленкообразователи для красок, образующих глянцевые
покрытия
Обычно в качестве пленкообразователей для красок этого типа ис-
пользуют акриловые дисперсии с небольшим размером частиц, массо-
вой долей нелетучих веществ 45—50%, Тст =15—50°С, содержащие в не-
которых случаях до 30% стирола. Их выбор зависит от области приме-
нения и требований к атмосферостойкости покрытия. Твердые полиме-
ры с высокой Тет используют в рецептурах красок для высокоглянцевых
интерьерных покрытий с высокой устойчивостью к царапанию и сли-
панию. Такие композиции требуют высокого содержания коалесцента
(до 10%).
Чтобы удовлетворять высоким экологическим требованиям (напри-
мер, для получения знака «Голубой ангел» в Германии), ЛКМ должен со-
держать не более 10% растворителя, а количество остаточных мономе-
ров должно составлять <0,05%, что легко выполнимо для чисто акрило-
вых сополимеров благодаря высокой конверсии (мет)акриловых моно-
меров в процессе эмульсионной полимеризации.
В настоящее время производители дисперсий для таких красок пред-
лагают многофазные полимеры с низким содержанием растворителей,
позволяющие получать покрытия с высокой твердостью, устойчивостью
к слипанию и эластичностью [89,90]. В качестве альтернативного вари-
анта используют смеси очень мягких и твердых стеклоподобных дис-
персий, например Finndisp А2001 и А 2002 [91-93].
Благодаря высокому содержанию дисперсии и низкой ОКП акрило-
вые краски для высокоглянцевых покрьпий удовлетворяют высоким
требованиям по устойчивости к слипанию. Так, покрытие толщиной 200
— 400 мкм мокрого слоя после 5—24 ч сушки при комнатной температу-
ре не липнет в течение 24 ч при температуре до 60°С под нагрузкой до
400 г/м2. Устойчивость к слипанию окрашенных поверхностей удовле-
109
творительна, если Тсг сополимера достаточно велика или при добавле-
нии в дисперсию непленкообразующего полимера [90]. Химическая
стойкость и устойчивость к слипанию глянцевых акриловых покрытий
могут быть повышены за счет добавления сшивающих агентов. По этой
причине акриловые дисперсии дая производства глянцевых красок де-
лают самосшивающимися.
Покрытия на основе водно-дисперсионных акриловых красок еще
не достигли уровня блеска покрытий на основе органоразбавляемых ал-
кидных ЛКМ. Более низкий блеск является следствием недостаточной
ровности и гладкости поверхности покрытий на основе ВД-ЛКМ. При-
чиной является природа пленкообразователя, механизм пленкообразо-
вания и более высокая псевдопластичность водно-дисперсионных кра-
сок (рис. 26, гл. 3).
Таблица 36
Полимер Показатель преломления
Полиметилакрилат 1,479
Полиэтилакрилат 1,464
Полибутилакрилат 1,474
Полиметилметакрилат 1,488
Полибутилметакрилат 1,483
Полистирол 1,591
П ол и в и н и л ацетат 1,463
Поливинилпропионат 1,465
Полиакрилонитрил 1,519
Поливинилиденхлорид 1,618
Для получения покрытий с высоким блеском акриловая дисперсия
должна иметь частицы небольших размеров [94]. Это гарантирует их хо-
рошую коалесценцию и получение гладкой поверхности в процессе
пленкообразования. Однако если дисперсия слишком мелкая, она име-
ет более высокий уровень псевдопластичности, что отрицательно влия-
ет на блеск покрытия. Оптимальный размер частиц дисперсии дая полу-
чения глянцевых покрытий составляет 80—200 нм.
Качество покрытия и, таким образом, блеск можно несколько повы-
сить путем снижения молекулярной массы сополимера. Повышение по-
казателя преломления полимера также приводит к увеличению блеска
покрытия, однако может вызывать снижение укрывистости краски из-
110
за уменьшения различия с показателем преломления пигмента. В табл*
36 приведены значения показателей преломления различных гомополи-
меров.
В некоторых случаях в дисперсии для производства глянцевых кра-
сок вводят 1—30% стирола. При заданных размерах частиц и системе
стабилизации стиролсодержащие дисперсии могут быть использованы
для получения покрытий с блеском на 10% больше, чем при примене-
нии чисто акриловых дисперсий.
Исследования показали [95], что выбор pH и нейтрализующего аген-
та (аммиак, гвдроксид натрия и др.), используемого при производстве
досперсии, также влияет на блеск покрытий.
63. Диоксид титана и процесс диспергирования для красок,
образующих глянцевые покрытия
Отрицательное влияние пигментирования на блеск вследствие по-
вышения неровности покрытия обсуждалось выше. Поэтому ясно, что
высокий блеск покрытий можно обеспечить только краска с мини-
мальной дисперсностью (рис. 45).
0-|-------j-------]-------j------j-------
О 5 15 25 35 45
Т, МИН ---►
Рис. 45. Влияние времени диспергирования т на размер частиц, мкм (7), матовость
(2) и блеск (3) покрытий при 20°
111
Рис. 46. Влияние количества диспергирующего
агента на блеск покрытий
В процессе диспер-
гирования не только
разбиваются агломе-
раты и агрегаты пиг-
ментов, снижающие
блеск покрытий [96],
но и создается необхо-
димая защита первич-
ных частиц пигмента
от агрегации и флок-
куляции [97]. Таким
образом обеспечивает-
ся стабильность акри-
ловой краски при хра-
нении.
В качестве диспер-
гирующих агентов для
акриловых красок це-
лесообразно использо-
вать низкомолекуляр-
ные гидрофобизиро-
ванные полиакриловые кислоты [86]. Количество и тип диспергирую-
щего агента должны быть тщательно подобраны при разработке рецеп-
туры (рис. 46).
Для получения красок для высокоглянцевых покрытий производи-
тели пигментов предлагают использовать поверхностно-модифициро-
ванные и монодисперсные сорта диоксида титана. Они легче смачива-
ются и диспергируются, что позволяет получать ровные покрытия.
Стандартные сорта диоксида титана рутильной модификации имеют
размер частиц 250—300 нм. При уменьшении размеров частиц повы-
шается блеск, но снижается укрывистость [98]. В производстве совре-
менных красок для высокоглянцевых покрытий используют мелкоди-
сперсный диоксид титана при ОКП 15—20%.
6.4 Свойства акриловых водно-дисперсионных красок для
глянцевых покрытий
Качество водно-дисперсионных красок, образующих глянцевые
покрытия, приближается к качеству традиционных алкидных
эмалей, однако по некоторым показателям последние еще имеют
112
преимущества. В табл. 37 приведены сравнительные свойства
водно-дисперсионных акриловых и органоразбавляемых алкидных
красок.
Таблица 37
Свойство Водно- дисперсионные акриловые краски Алкидные эмали К»--. ,;'ч
Нанесение +/++
Розлив +/++ +++
Образование наплывов * -
Пенообразование От - до ++ -
Укрывистость + ++
Растекание
Высыхание (до степени 1) 1 ч До 4 ч
Блеск +/++ +++
Сохранение блеска +++ +/*
Пожелтение * ++/+++
Эластичность ++ +
Твердость, устойчивость к царапанию + ++
Адгезия ++ ++
Атмосферостойкость ++ +/++
Водостойкость +/++ ++/+++
Ремонтируемость - ++
«-» — низкое значение; «+*> — удовлетворительное;«++» - хорошее; «+++» — очень хорошее
113
1нн(пт)111Ц1НГ11ППППМП1НШ!тп
7. ЛАК0КРАС1ЧМЫЕ МАТЕПАШ |Н ВНУТРЕННИХ
РАБОТ
К ЛКМ для внутренних работ относятся краски, используемые для
отделочных работ внутри помещений, покрытия на основе которых
не подвергаются атмосферному воздействию и УФ-облучению. Как
правило, к ним относятся ЛКМ, используемые для окрашивания бе-
тонных, оштукатуренных поверхностей и ДВП, образующие матовые
покрытия.
Благодаря применению в более мягких условиях пленкообразова-
тели для таких ЛКМ не должны быть атмосфере- и УФ-стойкими. По-
этому в качестве пленкообразующих дисперсий можно использовать
сополимеры любого типа, представленные на рынке: стиролакрило-
вые, чисто акриловые, сополимеры акрилатов и винилацетата, а так-
же поливинилацетат и полиэтилен высокого давления. В отличие от
наружных покрытий к внутренним не предъявляют серьезных требо-
ваний по водостойкости. В частности, ОКП для таких красок может
превышать КОКП, так как в данном случае структура покрытия с от-
крытыми порами скорее преимущество с точки зрения укрывистости
сухой пленки, чем недостаток.
Для достижения более высоких экономических показателей рецеп-
тура краски должна содержать как можно меньше дисперсии. Поэтому
дисперсии для ЛКМ этого типа должны обладать высокой «пигментной
емкостью» и оптимальным соотношением цена—качество.
Краски и покрытия для внутренних работ должны характеризо-
ваться следующими свойствами:
• высокая укрывистость сухой и мокрой пленки;
• легкость нанесения в один слой без дефектов;
• хорошее совмещение с колеровочными пастами ' ’
• стойкость к образованию трещин;
• устойчивость к смыванию и чистке щеткой.
114
7.1. «Пигментная емкость» и критическая объемная концен-
трация пигмента
Пигментная емкость — это способность дисперсии «соединять»
пигменты и наполнители, образуя пленку с определенными потреби-
тельскими свойствами.
Если в рецептуре краски ОКП < КОКП, образуется сплошная пленка,
а при ОКП > КОКП образуется пленка с открытыми порами. Чем выше
КОКП краски, обусловленная свойствами дисперсии, тем меньшее ее ко-
личество требуется для достижения желаемых потребительских свойств,
т.е. КОКП определяет экономичность пленкообразователя.
На величину КОКП влияют практически все компоненты рецепту-
ры: дисперсия, пигменты и наполнители.
Влияние дисперсии. Основным фактором, влияющим на КОКП, являет-
ся размер частиц дисперсии: с его уменьшением КОКП возрастает. Иссле-
дования, проведенные на модельных соединениях, показали, что для сопо-
лимера одного химического состава при переходе от дисперсий с крупны-
ми частицами к мел-
ким КОКП повыша-
ется на 5% [99]. В слу-
чае использования
дисперсий различно-
го химического со-
става с одинаковым
размером частиц
КОКП составляет
=63% для сополиме-
ров винилацетата,
=66% — для сополи-
меров винилацетата с
этиленом и =68% для
стиролакриловых со-
полимеров (рис. 47),
те. значение КОКП
может меняться на
5—15% в зависимос-
ти от типа используе-
мой полимерной дис-
Рис. 47. Зависимость А£* от ОКП в краске на основе стиролакриловой дисперсии
с различными наполнителями: 1 — 21 (по табл. 39); 2—— 4; 4— 9; 5— 13 (со-
отношение TiO2 Kronos и наполнителей 10:90)
115
Таблица 38
Дисперсия I ’ . »’ . ' г'1-- ‘ ". Значение КОКП*, %
Наполнитель . ’ * -Т1
Мономерный состав Размер частиц, мкм SocalP2 Microdol®1
Стирол, эфир акриловой кислоты 0,1 52 64
Этилен, винилацетат, винилхлорид 0,1 50 57
Винилацетат, виниловый эфир 0,1—1,5 46 59
Винилпропионат, эфир акриловой кислоты 0,2-3,0 38 49
Винилацетат, эфир малеиновой кислоты 0,3—5,0 42 57
* Определено с помощью GILSONITE-mecma.
Персии. Аналогичные эксперименты были проведены с применением в ре-
цептуре краски наполнителя Socal® 2b, наполнителя Microdol® 1 и диокси-
да титана Kronos® 2043b. Соотношение пигмент: наполнитель = 40:60. Ре-
зультаты исследования влияния типа дисперсии и наполнителя на КОКП,
приведенные в табл. 38 [100], свидетельствуют, что КОКП меняется на 10—
15% в зависимости от типа пленкообразователя и наполнителя.
Из полученных данных следует, что правильный выбор химического
состава и размера частиц дисперсии может существенно повысить
КОКП и, таким образом, сделать рецептуру более экономичной.
Следует отметить, что применение стиролакриловых дисперсий с
мелкими частицами позволяет достичь высокой КОКП, что не удается
при использовании сополимеров других типов. Выбор пигмента и
наполнителя также существенно влияет на КОКП.
Влияние пигмента. Исследовали влияние диоксида титана с различ-
ной поверхностной обработкой на КОКП красок. Чтобы более отчетли-
во показать влияние пигмента на КОКП, было выбрано соотношение
пигмент:наполкитель = 40:60. Для исследования в качестве наполните-
лей использовали измельченный осажденный карбонат кальция Socal®
P2h (размер частиц 0,3 мкм, маслоемкость 26) или крупно-зернистый
доломит Microdol® la (размер частиц 7 мкм, маслоемкость 11). КОКП
определяли при помощи GILSONITE-теста. Показано, что мелкий на-
полнитель обеспечивает более низкую КОКП, чем крупный.
Интервал значений КОКП, в котором пигменты могут влиять на ее
величину, составляет приблизительно 7 единиц. Это означает, что даже
П6
сильно отличающиеся способом обработки поверхности пигменты ме-
няют значение КОКП в очень узком интервале [100] (рис. 47).
Влияние наполнителя. Обычно в рецептурах водно-дисперсионных кра-
сок используют смесь наполнителей, составляющих основную часть рецеп-
туры в количественном отношении. Чтобы сделать выводы о влиянии на-
полнителей на КОКП, необходимо выяснить, как воздействует на этот по-
казатель каждый из них. Исследовалтные наполнители привелены в табл. 39.
Таблица 39
№ п/п Наполнитель Размер частиц, мкм < ; Масло- емкость
макбг размер средний размер . -'"г. ?
1 Природный кальцит 50 10 13
2 Кальцит 40 7 14
3 —«— 25 5 15
4 « 10 3 18
5 —«— 12 2,7 18
6 —«— 7 1,5 18
7 —«— 3 07 21
8 Осажденный карбонат кальция 10 0,3 26
9 Природный доломит 45 7 11
10 Тальк 50 10 33
11 —«— 50 10 32
120 —«— 50 7 37
13 -—« — 20 5 32
14 Микротальк 10 3 46
15 Слюда природная 100 27 37
16 Слюда 30 8 48
17 Каолин 30 1,7 43
18 Каолин ультратонкий 80%< 1 — 48
19 Мел 20 3 17
20 Мел природный 4 1 21
21 Осажденный силикат алюминия — 0,035 120
Влияние наполнителей на КОКП изучали при соотношении пиг-
мент:наполнитель = 10:90. Для предварительных экспериментов были
выбраны три наполнителя из приведенных в табл. 39 с различными раз-
мерами частиц: мелкий осажденный карбонат кальция (№ 8), крупный
доломит (№ 9) и карбонат кальция со средним размером частиц (№ 4).
На рис. 47 приведены результаты испытаний [101]. Различные формы
трех семейств кривых обусловлены тремя размерами частиц (влияние
марки диоксида титана настолько незначительно, что им можно прене-
117
бречъ). При уменьшении размера частиц наполнителя КОКП снижает-
ся. Чем мельче наполнитель и выше маслоемкость, тем ниже КОКП.
Однако на рис. 47 приведены некоторые исключения из этого правила:
мелкий наполнитель №8 позволяет достичь КОКП 50—52%, а более
крупные наполнители №4 и №9 — 62—65%. При помощи трех наполни-
телей с различными размерами частиц получают КОКП, различающие-
ся на 15% [100].
7.2. Укрывистость мокрой и высушенной пленки
Укрывистость — это способность ЛКМ скрывать цвет подложки. Же-
лательно, чтобы укрывистость краски была более высокой, что позволит
сократить расход материала. Укрывистость зависит от различия коэф-
фициентов преломления используемых материалов (дисперсии, пиг-
ментов и наполнителей): чем больше разница, тем выше укрывистость
(рис. 48). Значения коэффициентов преломления для основных сырье-
вых компонентов приведены в табл. 40, а для наиболее часто применяе-
мых наполнителей — в табл. 15 (гл. 3).
Из приведенных данных видно, что диоксид титана оказывает реша-
ющее влияние на укрывистость ЛКМ. Более того, сравнение коэффи-
циентов преломления карбоната кальция и диоксида титана однозначно
объясняет, почему наполнители не обеспечивают укрывистость красок.
Именно поэтому дешевые краски, содержащие очень небольшое коли-
чество диоксида титана и большое количество наполнителя, не обеспе-
чивают хорошей укрывистости и для получения качественного покры-
тия необходимо нанесение нескольких слоев материала, что приводит к
существенному увеличению его расхода.
Рис. 48. Коэффициенты преломления различных компонентов краски
118
Дисперсии поливинилацетата благодаря незначительно меньшему коэф-
фициенту преломления по сравнению с полиакрилатами обеспечивают не-
сколько большую укрывистьсть красок на их основе, чем стиролакриловые
или чисто акриловые дисперсии.
Различие между укрывистостью высушенной и мокрой пленки возника-
ете результате визуального эффекта при нанесении краски, гаккаквжидком
Таблица 40
Вещество Коэффи- циент прелом- ления Различие для основных компонентов у- ! -'Л- ‘ -.Л.- ' $-У'•••? 'Л'"..
Диоксид титана (рутил) 2,70 Диоксид титана—полиакрилат 1,22
Карбонат кальция 1,57 Диоксид титана—пол и винилацетат 1,23
Полиакрилат 1,48 Карбонат кальция—полиакрилат 0,09
Поливинилацетат 1,47 Карбонат кальция—поливинилацетат 0,1
состоянии сами дисперёии имеют большую укрывистость, чем после высы-
хания с образованием прозрачной пленки.
Кроме коэффициента преломления, на укрывистость краски влияет раз-
мер частиц пигмента. Оптимальный размер частиц диоксида титана для
обеспечения необходимой укрывистости составляет 0,2 мкм.
Укрывистость определяют в соответствии с ГОСТ 8784 при нанесением
краски на контрастную бумагу (с черно-белым рисунком).
7.3. Технологические свойства красок
При нанесении краски для внутренних работ не должны разбрызгивать-
ся, стекать с вертикальных поверхностей, при нанесении валиком предыду-
щий слой покрытия не должен деформироваться.
Технологические (малярные) свойства ЛКМ в значительной степени
зависят от выбора функциональных добавок, используемых при произ-
водстве дисперсий и в рецептуре краски, особенно от типа и количества
применяемых загустителей. Многие краски с высокой вязкостью при
низких скоростях сдвига тиксотропны. Это предотвращает их стекание
при нанесении на вертикальные поверхности и разбрызгивание при на-
несении валиком. Благодаря тиксотропным свойствам, краска имеет
меньшую вязкость при нанесении, что обеспечивает ее лучшую растека-
емость. При снятии напряжения сдвига (прекращении нанесения) ее
вязкость снова возрастает, предотвращая стекание краски и «сдвигание»
119
предыдущего слоя, которое обычно происходит при скольжении валика
по невысохшему покрытию.
Чтобы минимизировать трудозатраты, желательно нанесение ЛКМ с до-
статочной укрьшистостью^в один слой. Д ля этого краска должна иметь высо-
кое содержание пигментов (~ 20%). Однако применение определенных функ-
циональных добавок также позволяет получать однослойные покрытия.
В случае отверждения ЛКМ для внутренних работ за счет физическо-
го высыхания крайне важно, чтобы краска обладала удобным «откры-
тым временем» 0. Для интерьерных красок необходимое «открытое вре-
мя» можно обеспечить при введении в рецептуру гликолей или высоко-
кипящих растворителей. В большинстве случаев для решения этой зада-
чи бывает достаточно добавления необходимого количества коалесцен-
тов. При использовании красок, не содержащих органических раство-
рителей, обеспечить необходимое «открытое время» достаточно слож-
но. В некоторых случаях эту задачу можно решить, регулируя содержа-
ние нелетучих веществ или природу и количество целлюлозных загусти-
телей, влияя на время удержания воды.
«Открытое время» определяют, измеряя интервал времени, в течение ко-
торого последующий слой может быть нанесен без повреждения предыдуще-
го. Оптимальным значением «открытого времени» считается 10—12 мин.
Краски для внутренних работ часто колеруют. Поэтому они должны быть
хорошо совместимы с колеровочными пастами, иначе при нанесении может
проявляться разница в опенках. Экспериментально установлено, что совме-
стимость белых базисных эмалей с колеровочными пастами сильно зависит
от типа добавок, используемых в колеровочных системах.
Одним из серьезных дефектов интерьерных покрытий являются корот-
кие беспорядочные трещины, возникающие в результате усадки. Они обра-
зуются в результате изменения объема в процессе высыхания ЛКМ, как пра-
вило в том случае, если он протекает слишком быстро. Эго может быть
вызвано следующими причинами:
• краска содержит неправильное сочетание наполнителей с
очень малыми размерами частиц (рис. 49);
• использована очень пористая подложка или сильно разбавлен-
ная краска;
• плохое качество нанесения.
Для определения растрескивания краску наносят на брусок с клино-
образной щелью шириной 50—2000 мкм. Растрескивание оценивают
Промежуток времени, в течение которого на влажный слой краски может быть
нанесен следующий, при этом после высыхания не будет визуального различия между
слоями.
120
Рис. 49. Влияние наполнителей на растрескивание интерьернькх покрытий
после высыхания покрытия. Для интерьерных красок растрескивание
не должно происходить при толщине покрытия ниже 400 мкм.
7.4. Смываемость и истираемость покрытий
Кроме перечисленых свойств, покрытия дая внутренней отделки
должны обладать достаточно высокой устойчивостью к смыванию и чи-
стке щеткой, т.е. к механическому истиранию в сухом и влажном состо-
янии. Высокий уровень этих свойств необходим дая удаления загрязне-
ний, образующихся на поверхности, без повреждения покрытия. Устой-
чивость к истиранию сильно зависит от количества дисперсии в рецеп-
туре краски (рис. 50).
Смываемость и устойчивость к истиранию щеткой определяют на
приборе УДС-2 или DIN 53 778, ч. 2. При определении смываемости по
отечественной методике показатель выражается в г/м2 и соответствует
массе покрытия, удаленной при смывании щеткой с площади 1 м2.
ГОСТ 28196 Краски водно-дисперсионные нормирует значение смыва-
емости 0,2—0,3 г/м2 в зависимости от назначения ЛКМ.
При определении показателей по стандарту DIN покрытие считают
устойчивым к смыванию, если после 1000 циклов истирания не видна
121
Рис. 50. Влияние ОКП на устойчивость покрытия на основе стирол акриловой дис-
персии к истиранию
черная подложка (покрытие не стерлось ни в одной точке), устойчивым
к истиранию щеткой — после 5000 циклов истирания без изменения.
По устойчивости к смыванию и истиранию щеткой наилучшими
являются покрытия на основе стиролакриловых дисперсий благода-
6000
5000
4000
3000
2000
1000
о
8
МТП, °C
Рис. 51. Влияние МТП полимера на устойчивость покрытий на основе стиролакри-
ловых дисперсий к истиранию - .... ,
122
ря гидрофобности сополимеров этого типа. Для одной группы сопо-
лимеров, полученных одинаковым способом, устойчивость покры-
тий к смыванию и истиранию зависит от МТП сополимера: чем вы-
ше МТП, тем более устойчивы покрытия к смыванию и истиранию
(рис. 51).
Большинство дисперсий, используемых для производства интерь-
ерных красок, имеют МТП -18—20°С, так как более низкое значение
МТП неблагоприятно влияет на устойчивость покрытий к смыванию и
истиранию, при более высокой МТП образуются слишком хрупкие
покрытия.
7.5. Краски для внутренних работ, не содержащие органических
растворителей
Как отмечалось выше, большинство дисперсий для интерьерных
красок имеют МТП ~20°С. При таком значении МТП дисперсии, обра-
зуются покрытия с хорошей устойчивостью к смыванию и истиранию,
удовлетворительным «открытым временем», а рецептуры красок могут
содержать сравнительно небольшое количество коалесцентов, обеспе-
чивающих образование качественного покрытия и возможность нанесе-
ния красок при низких температурах, например при 5°С.
В качестве коалесцентов используют высококипящие растворители,
которые медленно испаряются из покрытия после завершения пленко-
образования, в результате чего свойства покрытий изменяются со вре-
менем (см. гл. 2).
Из-за повышенных требований по снижению содержания органи-
ческих растворителей в ЛКМ за последние 10 лет разработаны дис-
персии с низкой МТП, образующие пленку даже при 5°С без добавле-
ния коалесцентов. Такие дисперсии получают в результате пластифи-
кации нелетучими соединениями или применения для модификации
«мягких» мономеров. Однако покрытия на основе дисперсий, облада-
ющих низкой МТП, характеризуются пониженной устойчивостью к
смыванию и истиранию по сравнению с традиционными. Этот недо-
статок существенно ограничивает применение модифицированных
дисперсий.
В рецептурах безрастворительных красок должны отсутствовать лю-
бые летучие вещества, кроме воды, т.е. в таких рецептурах необходимо
использовать добавки и колеровочные системы, не содержащие органи-
ческих растворителей с температурой кипения ниже 250°С.
123
7.6. Рецептуры красок для внутренних работ
Кратко рассмотрим технологию получения ЛКМ доя внутренних ра-
бот на примере краски на основе стиролакриловой дисперсии, образую-
щей устойчивые к истиранию покрытия. Все компоненты, кроме дис-
персии, загружают в диссольвер, перемешивают, а затем диспергируют в
течение 10—20 мин при высокой скорости мешалки.
При производстве интерьерных красок скорость вращения мешал-
ки диссольвера должна быть выбрана таким образом, чтобы перифери-
ческая (окружная) скорость диспергирующего диска была не менее 10
м/с. Периферическую скорость можно рассчитать следующим обра-
зом: v = dn л/6000, где v — периферическая скорость, м/с; d—диаметр
диска диссольвера, см; п — скорость вращения, об/мин.
Вязкость пигментной смеси можно регулировать добавлением воды.
Только после окончания процесса диспергирования при низкой скоро-
сти вращения мешалки добавляют дисперсию. Принципиальная рецеп-
тура краски для внутренних работ и назначение ее основных компонен-
тов приведены в табл. 41.
Более подробно принципы составления рецептур красок дая внут-
ренних работ и сравнение различных классов дисперсий описаны
Бретгнером [102]. Подтверждено, что стиролакриловые сополимеры
обеспечивают лучшую устойчивость покрытий к смыванию и истира-
нию. Вследствие гидрофильности сополимеров винилацетата предло-
жено использовать их в качестве пленкообразователей для красок, не
содержащих органических растворителей.
В табл. 42 приведены характеристики сополимеров, используемых
дая высоконаполненных красокдая внутренних работ [102]. Как следу-
ет из данных таблицы, различие между Гст и МТП дая стиролакриловых
сополимеров очень невелико, в то время как дая сополимеров винила-
цетата эта разница составляет 13°С.
При использовании сополимеров винилацетата в качестве пленко-
образователей для интерьерных красок без растворителя следует по-
мнить, что их пигментоемкость ниже, чем стиролакриловых сополиме-
ров. Поэтому содержание поливинилацетата или его сополимеров в ре-
цептуре красок должно быть значительно выше [103]. Сравнимыми
свойствами обладают краски, содержащие 12—13% сополимеров вини-
лацетата или 6—7% стиролакриловых дисперсий.
Типовая рецептура безрастворительной краски для внутренних работ
представлена в табл. 43. На рис. 52 приведены значения устойчивости к
мокрому истиранию покрытий на основе красок, изготовленных по
этой рецептуре с использованием разных дисперсий при различных
ОКП. Полученные данные также подтверждают, что пигментоемкость
стиролакриловых дисперсий выше, чем сополимеров винилацетата.
124
Таблица 41
Компонент у , ? ' - S. < . 'г.. :>. ’ < : .КОЛИ-Ч чество, кг/т Назначение A''h: - t' ?' -Ч-' ' < Л •" . ’ i V*'- • t ’-- V .’** • "" ?, ?.'< . -, - "* ‘ ' ’/’л,; - J'--'-' * 7’ .'“i ’ - - . ’ *.'< . 'Л '• ’ 1 . -Г— f - ЛЙ t. JJ r -
Вода 326 Дисперсная фаза; количество соответствует заданному содержанию нелетучих веществ и геометрии диссольвера
Г и дроксиэти л целлю- лоза (например, Natrosol 250 HRd) 6 Защитный коллоидный загуститель; увеличивает «открытое время», удерживая воду; макс, количество 1%. Увеличение приводит к потере водостойкости покрытия и снижению блеска
Т етрапирофосфат калия (ТКРР), 50%- ный 2 Смачивающий и диспергирующий агент; смягчает воду за счет образования комплексов с ионами металлов; может быть заменен на полифосфат (Calgon® Ne)
Диспергатор 4 Диспергирующий агент на основе полиакрилатов; укрепляет поверхность пигментов и наполнителей и стабилизирует их за счет электростатического отталкивания
Консервант (например, Acticide®Flf) 3 Вещество, выделяющее формальдегид. Предохраняет краску от микробного заражения в процессе хранения
Пеногаситель 2 Облегчает выход пузырьков воздуха, образовавшихся в процессе перемешивания
Уайт-спирит (Ти,п= 180—210°С) Lusolvan® FBH° 12 13 Обычно используют сочетание двух плен- кообразующих добавок, понижающих МТП дисперсии; не нужно применять, если МТП менее 5°С
Диоксид титана, рутил 115
Omyacarb 2GU 205 Используют наполнители с разным размером частиц для регулирования вязкости. Наполнитель Naintsch SE с пластинчатой формой частиц снижает образование трещин
Naintsch SE Micro 60
Omyacarb 5 GU 160
Пеногаситель 2 Облегчает выход пузырьков воздуха из смеси после диспергирования
Стиролакриловая дисперсия 90 Это количество обеспечивает хорошую устойчивость покрытий к смыванию и истиранию
Итого 1000
125
Таблица 42
Тип дисперсии Содержание нелетучих веществ, % МТП,°C Тст/С Размер частиц, мкм
Стиролакриловая 50 17 19 0,15
—w — 50 20 22 0,20
—«— 50 20 22 0,11
—«—- 50 15 22 0,10
—«— 50 0 2 0,17
50 0 7 0,18
—«— 49 0 9 0,13
Сополимеры винилацетата 53 0 12 0,10—0,45
То же 55 0 11 0,10—0,55
Тоже 55 0 13 0,33
Таблица 43
Компонент ' Количество, кг/т
Вода 325
Гидроксид натрия, 10%-ный 1
Natrosol 250 HR0 5
Диспергатор 1
Тетрапирофосфат калия, 50 %-ный 2
Acticide® Flf 2
Вук® 023в (пеногаситель) 3
Диоксид титана (рутил) 74
Силикат алюминия R820 (наполнитель) 10
Celite 281 (наполнитель) 10
Тальк или Naintsch SE Micro 156
Setacarb OG (наполнитель) 85
Omyacarb 5 GU 165
Дисперсия 50%-ная 136
Вода 25
Всего 1000
ОКП, % 73
Однако по яркости покрытий краски на основе сополимеров вини-
лацетата превосходят аналоги, содержащие стиролакриловые диспер-
сии (рис. 53). ......
126
Рис. 52. Устойчивость покрытий к мокрому истиранию
Влияние различных оснований и фосфатов, используемых в рецеп-
турах безрастворительных красок на основе стиролакриловой диспер-
сии, на устойчивость к истиранию приведено на рис. 54.
ОКП, %
Рис. 53. Яркость покрытий на основе красок с различными КОКП
127
Рис. 54. Влияние различных добавок в рецептуре краски с ОКП 79% на устойчи-
вость покрытий к истиранию
7.7. Латексные краски
Латексными красками обычно называют ЛКМ дая внутренних работ
более высокого качества, образующие долговечные, устойчивые к смы-
ванию матовые или глянцевые покрытия. Их используютдая окрашива-
ния общественных зданий, школ, больниц и других объектов, когда
Таблица 44
Компонент Количество, кг/т
Вода 325,5
Диспегирующий агент 4,0
Пеногаситель силиконовый 2,5
Консервант 1,5
Диоксид титана (рутил) 175,0
Каолин 20,0
Загуститель (например, Tylose МНВ 10000 YP) 7,5
Дисперсия (МТП < 3°С) 50%-ная 355,0
Непрозрачная дисперсия 37,5%-ная 99,0
Полиуретановый загуститель 10,0
Итого 1000,0
ОКП, % 37,1
Содержание нелетучих веществ, % 42,7
128
предъявляются высокие требования к долговечности, качеству и очища-
емое™ покрытий.
Латексные краски содержат большее количество дисперсии, их ОКП
составляет 25—40%, содержание нелетучих веществ — 40—50%. Они мо-
гут образовывать покрытия с блеском 20—60%. В качестве дисперсий
для латексных красок из-за хорошего соотношения цена — качество ис-
пользуют дисперсии стиролакриловых сополимеров. Кроме традицион-
ных дисперсий, образующих пленку при помощи коалесцента или пла-
стификатора, для этих материалов все чаще применяют дисперсии с
МТП <3°С с незначительным запахом, которые можно использовать без
растворителя. Количество пигментов и наполнителей в рецептуре ла-
тексных красок невелико (аналогично водно-дисперсионным краскам,
образующим глянцевые покрытая), поэтому дисперсии для латексных
красок должны быть нелипнущими, иметь хорошую пигментоемкость, а
образующиеся покрытия устойчивы к слипанию и грязеудержанию. Для
более «мягких» сополимеров эти свойства могут быть достигнуты путем
оптимизации системы стабилизации дисперсий, сшивкой или получе-
нием дисперсий со структурой частиц «ядро—оболочка» (рис. 5, гл. 1).
Альтернативным решением может быть получение смесей мягких
(МТП<3°С) и более твердых (МТП>15°С) дисперсий [104].
Так как часто латексные краски наносят на старые алкидные покры-
тия, для их производства целесообразно использовать стиролакриловые
дисперсии, содержащие промоторы адгезии. Обычно для обеспечения
высокой укрывистости и белизны покрытий рецептуры латексных кра-
сок должны содержать большое количество диоксида титана (15—20%),
который частично можно заменить на органический белый пигмент
(непрозрачную дисперсию). Типовая рецептура латексной краски при-
ведена в табл. 44.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3,
4.
5
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Brock Т. е. a. European Coatings Handbook Hannover Vincentz Verlag, 2000.410 p.
Warson H.The application of synthetic resin emulsions. London: Benn
Publishers, London 1972.
Holsche F. Dispersionen systhetischer Hochpolymerer. Teil 1. Eigenschaften,
Herstellung, Prufung, Berlin: Springer-Verlag,1969.
Reinhard H. Dispersionen syhnhetischer Hochpolymerer. Teil 2. Anwendung,
Wiley-VCH, Weinheim 1999.
Distler D. Wi'ssrigc Polymerdispersionen, Synthese, Eigenschaften, Anwen-
dungen, Wiley-VCH, Weinheim 1999.
Елисеева В.И. и др. Эмульсионная полимеризация и ее применение в
промышленности. М.: Химия, 1976.240 с.
Walker F. J. Coat. Technol. 2000. V. 72. № 903. Р. 27-32.
Schwartz М. Waterbased Acrylates for Decorative Coatings. Hannover Vincentz
\feiiag, 2001.
Harkins W. J. Am.Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 1428.
Smith W., Ewart R. J. Chem. Phys., 1948. V. 16. P. 592.
Fitch R., Tsai C. Polymer Colloidz, R Pitched., New York 1071. P. 73.
Hansen E, J. Ugelstad J. Polym, Sci., Polym.Chem. 1978. V. 16. P. 1953.
Ulhnann’s encyclopedia of industrial chemistry, V. Al, E.
Swaraj P. Water-borne acrylic emulsion paints, Progr. in Coat. 1977. № 5; Surf.
coat., science & techonol., 2 nd Ed., John Wiley and Sons. 1960.
Wssrigc Polymedispersionen, Synthese, Eigenschaften, Anwendungen,
Ed. D. Distler, Chapter 4, H. Wiese, Eigenschaften von Polymerdispersionen
und Messmethoder, Wiley-VCH, Weinheim 1999. P. 31—61.
Hoffman R. Factors affecting the viscosity of unimodal and multimodal col-
loidal dispersions, J. Rheol. 1992. V. 36, 5. P. 927—965.
Buckmann F,. Bakker F. Europ. Coat. J. 1995.
Becker R., e.a. Hihg solids polymer dispersions, Macromol. Symp. 151. 2000.
P. 567-573.
RAL-UZ12a: Schadstoffarme Lacke, Jan. 1997 edition, for the regulations
see http: www.blauer-engel.de/Produkte/uz/012f-ef.htm (07.11.2000).
Mehos G., Quick D. Separation Science and Technol., V. 29.1994. № 14.
P. 1841-1856.
Hare C. J. of Protective Coat.& Linings. 1993. P. 69—79.
Feuster D. Surface Coat. Australia. 1994. V. 31,1/2. P. 6—17.
Stache H., Kosswig K. Tensig-Taschenbuch, 3rd Edition, Cal Hanser-Munich. 1990.
130
24 Arz.Ch. Gibt es Altemativen zu Alkyiphenolethoxylaten? Faibe+Lack. 1998.
Bd. 104. № 1. S. 49-53.
25. Holmberg K. Faig Och Lack Scandinavia 1993. № 5. P. 125—133.
26. Hellgren A.-Ch., e.a. Progr. in Oig. Coat. 1999. V. 35. P. 79—87.
27. Kitter H. Lehibuch der Lacke und Breschichtungen: V. 1. Part 3, Grundlagen,
Dindemittel, 1974, Verlag, W.A. Colomb in der H. Heenemann GmbH, Berlin-
Oberschwandorf. P. 920—1001.
28. Rinno H. Kunsnstoffdispersion ais Bindemittel ftfr emissionsfreie Iimenfarben;
XIXth FATIPEC Congress, Aachen 1099, V. 1. P. 85-104; № 8. S. 697-704.
Fabre+Lack. 1993. Bd. 99.
29. Eliseeva V. Progr. in Oig. Coat. 1985. № 13. P. 195—219.
30. Daniel J. Makromol. Chem. 1985. Suppl. 10/11. P. 359—390.
31. Baumstark R., e.a. Faibe+ Lack. 2000. Bd. 106. №11. S. 125—132, 145—147.
32. Яковлев АД. Химия и технология ла^красочнькпокрьпий. Л.; Химия, 1989.382с.
33. Zhao Ch.-L. Heckmann W. Mechanical stregth and morphology of polymer
latex films, 27th International Water-Borne, Hihg Solids and Powder Coatings
Symposium, March 1—3, New Orleans, USA
34. Kan Ch. J. Coat. Technol. 1999. V. 71. № 896. P. 89-97.
35. Jensen D. Morgan. J. of Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. P. 2845—2849.
36. Additives for coatings, Ed. J. Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim 2000,
Section 6.2, K. Doren, Coalescing agents. P. 180—199.
37. Bagda E. Faibe+Lack. 1996. Bd. 102. № 7. P. 110-111.
38. Bagda E., Th. Brenner. Faibe+Lack. 1996. Bd. 102. №. 10. S. 109—118.
39. Toussain A., Wilde M. De. Progr. in Oig. Coat. 1997. V. 30. P. 173—177.
40. Скороходова O.H. и др. ЛКМ. 2001. № 2—3. С. 26—27.
41. Скороходова О.Н. и др. ЛКМ. 2002. № 5. С. 26—27.
42. Николаева Т.В. и др. ЛКМ. 2002. № 7—8. С. 8—10.
43. Леушкина Т.В., Иванников А.Г. ЛКМ. 2002. № 7—8. С. 22—24.
44. J. Beeker Jr., D. Howell CPVC concentration of emulsion binders, Official
Digest. 1956. P. 775-790.
45. Bierwager G., Rich D. Progr. in Oig. Coat. 1983. V. 11. P. 339—352.
46. Weaver J. J. ofCoat. Techonol. 1992. V. 64. № 806. P. 45—46.
47. Asbeck W. J. of Coat. Techonol. 1992. V 64. № 806. P. 47—58.
48. Floyd E, Holsworth R. J. of Coat. Techonol. 1992. V. 64. № 806. P. 65—69.
49. Bierwager G. J. of Coat. Technol. 1992. V. 64. № 806. P. 71 —75.
50. Schaller E. J. of Paint Technol. 1968. V. 40. № 525. P. 433—438.
51. Schwartz M., Kossmann H. Faibe+Lack. 1997. Bd. 103. № 10. S. 109—122.
52. Dorr H., Holzinger F. KRONOS Titanium Dioxide in Emulsion Paints,
Published by KRONOS International Inc., Leverkusen, Germany 1990;
131
Konner W. Optimum formulation of emulsion paints, IInd International
Conference on Advances in Coatings Techonology, 7—9. 10.1996 Katovice
(Poland), Paper 25,32 pages.
53. Wagner O. Farbe+Lack. 1991. Bd. 97. N 2. P. 109-113.
54. Lamprecht J. Farbe+Lack. 1973. Bd. 79. № 3. S. 209—213.
55. Baumstark R. e.a. Farbe+Lack. 2000. Bd. 106. № 10. S. 103—110, 123—124.
56. Snuparek J. Some aspects of water absorption in free films from non-pigmented
copolymer latex binders, XXIIIrd FATIPEC Congress, Brussels, 10—14.06.
1996, V. В, B232-B244.
57. Kossmann H. The formulation of aqueous anticorrosion paints, AFTRV
Congress in Nice, 20th September 1989.
58. Kunzel H. Beurteilung des Regenschutzet von Aubbnbeschichtungen,
Institut fur Bauphysik der Fraunhoaer-Geseiischaft, Mitteilung 18,1978.
59. Benzing G. Pigmente fur Anstichmittel, Expert-Verlag, Ehningen 1988.
60. Stoye D., Freitag W. Paints Coating and Solvents, 2nd Edition, Wiley-VCH,
Weinheim, 1998; Chapter 4, Pigments and Extenders. P. 143—158.
61. Bieleman J. Additives for coatings, Wiley-VCH,Weinheim 2000.
62. Stoye D., Freitag W. Paints, Coatings and Solvents, 2nd Edition,
Wiley-VCH, Weinheim, 1998; Chapter 5, Paint Additives. P. 159—171.
63. Verkholantsev V. Europ. Coat. J. 1997. P. 818—828.
64. Bienleman J. Polym. Paint Col. J. 1991. V. 181. № 4283. P. 268—271.
65. Verkholantsev V. Europ. Coat. J. 1999. № 7—8. P. 66—71.
66. Schrickel J. Europ. Coat. 1999. № 5. P. 11—13,15—18. Welt der Farben. 2000.
6. S. 12-15.
67. Johnson E. Farbe+Lack. 1994. Bd. 100. № 9. P. 759-764.
68. Svanholm T. e.a. Progr. in Org. Coat. 1997. V. 30. P. 159—165.
69. Clayton J. Surfa. Coat. Int. 1997. № 9. P. 414-420.
70. Breindel K. Mod. Paint & Coat. 2000. P. 414—420.
71. Distler D. Wassrige Polymerdispersionen, Chapter 6, Kuropka, Anwen-
dungen in der Anstrich- und Lackindustie. P. 121—124; Wiley-VCH, 1999.
72. Verband der Lackindustrie e. V. Annual Report 1998/99, Frankfurt.
73. Guez A. e.a. Piturre e Vemici Europe-Coatings. 1998. № 6. P. 21—27.
74. Mondt J. Farbe+Lack 83.1977. № 1. P. 13-17.
75. Nissler H. e.a. Farbe+Lack. 1995. Bd. 101. № 11.
76. Baumstark R. e.a. Farbe+Lacke. 1999. Bd. 105. № 2. P. 30—37.
77. Zosel A. Lack- und Polymerfilme, Viskoelastische Qualitatsmerkmale,
Vincentz-Verlag, Ed. U. Zorll, 1996, Chapter 5. 8. P. 100—109.
78. Bradac M., Novak R. Coating. 1992. Bd. 25. № 8. P. 278—280.
79. Kawaguchi S. e.a. Rapid Commun. 1995. № 16. P. 861—868.
132
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
Iain S. e.a. J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 66. P. 187—198.
Stevens V. The effect of styrene-acrylic latexec on paint yellowing and chalking:
I. A corre latuon and field exposures, Waterborne, Higher Solids and Powder
Coatings Symposium, February 9—10 1994, New Orleans. P. 577—593.
Schwartz M., Kossmann H. Farbe+Lack. 1997. Bel. 103. hfc 10. S. 109—122.
Baumstark R. Farbe+Lack. 1999. Bd. 105. N° 02. P. 30—37.
Schwartz IV1., Zhao Ch. Farbe+Lack. 1999. Bd. 105. Nq 09. P. 61—70.
Kossmann H., Schwartz M. Freibewitterung unpigmentierter Polymerfilme,
applica 1999. Ne 1—2. Bd 106. P- 6—11, Schweizerischer Maier- und Gipser-
meister-Verband, CH-8304 Wallisellen.
Simpsom L. Progr. in Org.Coat. 1978. N° 6. P. 1—30.
Braum J. J. Coat. Techonol. 1991. V. 63. No 799. P 43—51.
Rodriguez C. e.a. J. Coat. Technol. 2002. V. 72. № 905. P. 67—72.
Rinno H. Farbe+Lack. 1993. Bd. 99. Ne 8. S. 697—704.
Schuler B. e.a. Structure and properties of multiphase patricles and their
impact on the performance of architectural coatings, 25th International
Conference in Organic Coatings, Vouliagmeni (Athens) 1999. P. 203—218;
Baumstark R. e.a. Farbe+Lack. 2000. Bd. 106. № 11. P. 125—132, 145—147.
Winnik TV1., Feng J. J. Coat. Tecnol. 1996. V. 68. № 852. P. 39—50.
Krempels H.-Ch. Farbe+Lack. 1994. Bd. 1OO. № 1. S. 13—18.
Eckersley S., Helmer B. J. Coat. Technol. 1997. V. 69. Ne 864. P. 97—107.
Wirson I I. The applications of synthetic resin emulsions, Ernest Benn Limited (1972).
Zimmerschied K. Mehr Umweltschutz mil Reinacrylat-Disrersionen. Part III:
Einfluss von pH-Wert und Neutralisationsmitteln bei der Herstellung
von Dispersionslacken, Kunstharz-Nachrichten. 1999. V 26. P. 7—13.
Fensterseifer F. Coat. 1999. N2 5. P. 207—209; Byk Gardner, Gloss and
reflection base, Pitture eVemici, Paints and Varnishes. 1996. P. 7—16.
Bielemann J. Additives for Coatings, Section 4.1, Wetting and dispersing
agents. P. 67—99, Wiley-VCH, Weinheim 2000.
Braun J., Fields D. J. Coatin. Tecnol. 1994. V. 66. Nq 828. P. 93—98.
Holzinger F. FATIPEC Congress Proceedings XI, 143 (1972).
Dorr I I., Holzinger F. KRONOS Titanium dioxide in emulsion paints,
published by KRONOS International Inc., 1990, Leverkusen, Germany.
Dorr H., Holzinger F. Ibid. P. 73.
Buppelmann K. Vergleich der Mebverrfahren zur Bertimmung der Wasch-
und Scheuerbestagdigkeit von Innenwandfarben, XXIV Fatipec Proceedigs
1998, Volume D. P. 173—188.
Brettren Th. e.a. Recipe developments of low VOC interior paints, XXIV
Fatipec Proceedings 1998. V. A. P. 259—267.
Rinno R. Farbc und Lack. 1993. Bd. 99. S. 697—704.
133
Содержание
Введение...................................................3
1. Водно-дисперсионные пленкообразователя, их свойства и способы
получения ............................................... 4
1.1. Водные д исперсии полимеров........................4
1.2. Эмульсионная полимеризация.........................6
1.3. Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры . .9
1.4. Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ ... .13
1.5. Влияние технологических параметров получения
пленкообразователей на их свойства.....................20
2. Пленкообразование полимеров из водных дисперсий........26
2.1. Общие закономерности..............................26
2.2. Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF) .......29
2.3. Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)..32
2.4. Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia).....34
2.5. Пленкообразование дисперсий Finndisp (Forcit).....36
2.6. Пленкообразование дисперсии отечественного производства 39
3. Принципы создания и основые компоненты рецептур водно-
дисперсионных лакокрасочных материалов ...................44
3.1. Требования к лакокрасочным материалам и покрытиям на их
основе.................................................44
3.2. Объемная концентрация пигментов и методы ее опередения .44
3.3. Компоненты рецептур водно-дисперсионных ЛКМ ......48
3.3.1. Пленкообразователи .............................49
3.3.2. Пигменты........................................59
3.3.3. Наполнители ....................................60
3.3.4. Функциональные добавки .........................62
134
4. Грунты.................................................73
4.1. Основные требования...............................73
4.2. Водно-дисперсионные грунты на основе акриловых дисперсий .74
4.3. Рецептуры грунтов ................................75
5. Лакокрасочные материалы для наружных работ.............77
5.1. Фасадные краски, содержащие органические растворители . .78
5.1.1. Натурные испытания фасадных покрытий............82
5.2. Фасадные краски, не содержащие растворителей......86
5.3. Фасадные краски с высоким значением ОКП...........94
5.4. Рецептуры красок на основе стирол акриловых и акриловых
дисперсий.............................................103
6. Лакокрасочные материалы для глянцевых покрытий........105
6.1. Общие требования и принципы составления рецептур..105
6.2. Пленкообразователи для красок, образующих глянцевые
покрытия............................................ 109
6.3. Диоксид титана и процессы диспергирования для красок,
образующие глянцевые покрытия.........................111
6.4. Свойства акриловых водно-дисперсионных красок для
глянцевых покрытий....................................112
7. Лакокрасочные материалы для внутренних работ..........114
7.1. «Пигментная емкость» и критическая объемная концентрация
пигмента ..............................................115
7.2. Укрывистость мокрой и высушенной пленки...........118
7.3. Технологические свойства красок...................119
7.4. Смываемость и истираемость покрытий ..............121
7.5. Краски для внутренних работ, не содержащие органических
растворителей..........................................123
7.6. Рецептуры красок для внутренних работ.............124
7.7. Латексные краски..................................128
Литература ..............................................130
135