/
Author: Разумовский С.Д. Зайков Г.Е.
Tags: неорганическая химия органическая химия физическая химия органический синтез
Year: 1974
Text
(J. Разумове кий, ГЕ. Зайков
ОЗОН
и
ЕГО РЕАКЦИИ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков
ОЗОН
И ЕГО РЕАКЦИИ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
(КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ)
га
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА
1974
УДК 546.214
Озон и его реакции с органическими соединениями (кине-
тика и механизм). Разумовский С. Д., Зай-
ков Г. Е. М., «Наука», 1974, стр. 322.
Монография впервые обобщает материал по кинетике и ме-
ханизму взаимодействия озона с органическими соединениями.
Изложены научные основы и конкретные примеры многочислен-
ных аспектов использования озона.
Книга рассчитана на широкий круг научных работников,
аспирантов, технологов и конструкторов, специализирующихся в
области физической и аналитической химии, органического син-
теза, метеорологии и защиты окружающей человека среды.
Таблиц 96. Иллюстраций 114. Библ. 705 назв.
Ответственный редактор
академик Н. М. ЭМАНУЭЛЬ
р 20504-200
055(02)-74 482'74
© Издательство «Наука», 1974 г®
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию читателя книга посвящена описанию
свойств озона, кинетике и механизму различных реакций, про-
текающих с его участием.
История открытия озона, теоретическое и экспериментальное
исследование его свойств и их практическое использование со-
ставляют важную главу химической науки.
Являясь аллотропной модификацией кислорода, озон, тем
не менее, сильно от него отличается, например, он интенсивно
окрашен, диамагнитен, ядовит и взрывоопасен. Его исключитель-
ная реакционная способность уже давно привлекла внимание
химиков. Достаточно вспомнить, насколько плодотворным ока-
зался в начале нашего века метод установления строения высоко-
молекулярных соединений путем «разрезания» их с помощью озона
на фрагменты, доступные исследованию методами органического
анализа. Ряд дефицитных соединений (лекарственных препаратов
стероидного ряда, витаминов, алифатических дикарбоновых кис-
лот и полифункциональных олигомеров) получают в промышлен-
ных масштабах, используя озон. Масштабы применения озона
сильно возросли в последнее время и ожидается, что будут воз-
растать все больше, главным образом благодаря давлению эко-
логических проблем, поскольку оказалось, что обработка озоном
питьевой воды и промышленных сбросных вод является одним из
наиболее эффективных способов их очистки.
Озон играет значительную роль в атмосферных процессах.
Он является естественным светофильтром, не пропускающим
жесткое УФ-излучение, вредное для живых организмов, к по-
верхности Земли и одновременно существенно влияет на тепловой
режим биосферы, благодаря интенсивному поглощению излучения
в ИК-области.
Реакции, в которых участвует озон, обычно протекают очень
быстро, и это создает трудности для экспериментального иссле-
дования кинетики таких процессов. Вероятно поэтому данных
о кинетике реакций озона немного, и систематические исследо-
вания кинетики начали проводить только в последние годы.
Между тем, кинетические методы являются одним из самых
мощных инструментов исследования детального механизма хи-
3
мических реакций, и материал настоящей монографии является
еще одной иллюстрацией этой истины. Не менее важны данные о
кинетике реакций и для прикладных аспектов использования
озона, поскольку они закладываются в основу расчета габаритов
и конструкции аппаратуры.
Однако не следует думать, что целью книги было дать сводку
известных методов и приемов работы с озоном и описать основные
типы реакций озона. Авторы поставили перед собой и успешно
разрешили более сложную задачу: исходя из единого методиче-
ского подхода — кинетического — они рассмотрели реакции
озона с основными классами органических соединений, выявили
наиболее общие черты сходства и различия между классами, а
внутри каждого класса нашли эмпирические правила, связыва-
ющие изменение строения с реакционной способностью. Изло-
жение материала построено таким образом, что на всем его про-
тяжении видна связь между собственно научным исследованием
и использованием его результатов.
В мировой литературе об озоне имеется 4—5 хороших обзоров,
но они посвящены частным проблемам, например атмосферному
озону, а изданные ранее две монографии устарели и стали би-
блиографической редкостью, так как первая была издана еще
в конце прошлого века, а вторая в 1916 г. Поэтому выход в свет
данной книги отвечает насущным потребностям времени. Она
является первым опытом обобщения накопившихся в литературе
данных о кинетике реакций озона и в значительной мере опирается
на собственный материал авторов, посвятивших свыше 10 лет
работе в этой области.
Хотя книга написана специалистами, не все вопросы в ней
разработаны достаточно глубоко и, наверное, читатель найдет
в книге проблемы, по которым его мнение может не совпасть
с мнением авторов, поскольку эта область еще переживает счаст-
ливую пору пионерских работ и не все основные ее положения
определились достаточно ясно. Авторы и не стремились к изло-
жению уже устоявшихся истин, их больше интересовали проблемы
обобщения данных первого этапа исследования и возможности
использования его результатов как широким кругом специалистов
смежных отраслей, так и коллегами, работающими в избранной
авторами области, для построения более совершенных концепций.
Академик Н. М. Эмануэль
4
ВВЕДЕНИЕ
Основной тенденцией в развитии химической технологии на
современном этапе является интенсификация производственных
процессов и уменьшение количеств побочных продуктов, сточных
вод и выбросов в атмосферу. В химии и технологии получили ши-
рокое развитие различные окислительные процессы, использу-
ющие кислород или минеральные окислители (соли хромовых
кислот, перманганат и др.). Одним из перспективных направлений
получения промышленно-важных продуктов служит использо-
вание в качестве окислителя озона. Он является более энергичным
окислителем, чем упомянутые выше; кроме того, использование
озона позволяет избежать образования большого количества ми-
неральных отходов, отделение которых от продуктов реакции и
утилизация требуют больших дополнительных затрат.
Озон также оказался исключительно хорошим средством для
обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных сточ-
ных вод и выбросов в атмосферу от вредных примесей (тетраэтил-
свинца, фенолов, цианидов и т. п.). В связи с ясно ощутимой
тенденцией отравления биосферы отходами промышленных про-
изводств роль озона как санитара окружающей среды в ближай-
шее время будет возрастать.
Под действием солнечной радиации озон образуется в атмо-
сфере. Вблизи Земли его количества невелики (—10"7 объемн.%),
однако и эти следы губительно влияют на изделия из резины, ко-
торые быстро покрываются трещинами и разрушаются. Озон
образуется в больших количествах в электромагнитных полях
силовых кабелей и других электрических устройств. Это приво-
дит к быстрому разрушению полимерных диэлектриков.
Эффективная борьба с разрушением полимерных изделий и
использование озона для синтеза различных соединений, очистки
воды и воздуха невозможны без детального исследования кине-
тики и механизма реакций озона.
Открытие озона принадлежит Шенбайну (1840 г.) [1], который
и дал ему название (греч. «пахнущий»). Впервые с озоном имел
дело Ван-Марум (1785 г.), когда пропускал через воздух электри-
ческие искры. Мариньяк и де-ля-Рив показали, что озон является
аллотропной модификацией кислорода [2]. Вскоре после открытия
5
озона Шенбайном была обнаружена способность озона присоеди-
няться к двойным связям и окислять многие органические соеди-
нения. Оба эти свойства быстро нашли практическое приме-
нение.
Первое — для исследования положения двойной связи в мо-
лекулах органических соединений. Наиболее известны в этой
области работы, выполненные Гаррисом по исследованию состава
каучуков [3]. Способность окислять органические соединения была
использована для очистки питьевой воды. Следует отметить, что
первая установка для очистки воды была построена в России,
в Петербурге, в 1911 г.
Интерес к озону проявляли почти все крупные химики и фи-
зико-химики своего времени. Так, Вюрц [4] описал ряд свойств
неорганических озонидов. Способы получения озона и его рас-
творимость изучали Фишер и Тропш [5, 6], строение молекулы
озона — Миликен [7] и Дьюар [8], влияние металлов переменной
валентности на стабильность водных растворов озона — Вейсс [9].
Вудворт использовал озон в качестве реагента при синтезе стри-
хнина [10]. Термическое разложение озона, ставшее классическим
примером во многих курсах химической кинетики, изучали Бен-
сон [11] и Кондратьев [12]; Эмануэль с сотр. [13, 14] использовали
озон как инициатор цепного окисления углеводородов. Развитие
реактивной техники в середине 50-х годов побудило ряд исследо-
вателей серьезно заняться исследованием его физических и хими-
ческих свойств, при этом пришлось преодолеть многочисленные
экспериментальные трудности, связанные с большим риском,
поскольку озон весьма взрывоопасен и чувствителен ко всяким
воздействиям. Производство озона и промышленных генераторов
для его синтеза существует с начала нашего века. В промышлен-
ных масштабах озон получают исключительно в тлеющем разряде.
Наиболее крупные установки по производству озона имеют мощ-
ность 100—500 кг!час.
Сфера полезного применения озона и масштабы исследований
в области химии озона увеличиваются быстрыми темпами.
Действует ряд производств, которые используют озон как
химический реагент. К их числу относятся производство азелаи-
новой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, произ-
водство гормональных препаратов и стероидов. В СССР работают
опытные установки по очистке выбросов в атмосферу от тетраэтил-
свинца и сточных вод от фенолов, проектируется ряд предприятий
по получению витамина РР (изоникотиновая кислота),
1,12-додекандикарбоновой кислоты и др.
Однако значение озона в жизни и деятельности человечества
не исчерпывается только его использованием в химической тех-
нологии. Спектр солнечного излучения, падающего на поверхность
Земли, во многом обусловлен наличием озона в верхних слоях
атмосферы. Озон способствует сохранению биосферы, принимает
деятельное участие в разрушении всевозможных токсичных про-
6
дуктов, тысячи тонн которых ежедневно выбрасывают в воздуш-
ный океан многочисленные фабрики и заводы.
Химизм реакции озона с органическими соединениями изучен
недостаточно, кинетика этих реакций исследовалась только в не-
скольких случаях. Причина, по-видимому, заключается в том,
что большинство реакций с участием озона протекает быстро и
с малыми энергиями активации; это создавало много эксперимен-
тальных трудностей при проведении исследований. В настоящее
время положение значительно улучшилось в связи с совершен-
ствованием методов изучения быстрых реакций.
Ниже приведены результаты исследования кинетики и меха-
низма реакции озона с органическими соединениями. Основное
внимание было сосредоточено на получении количественных дан-
ных о кинетике первой стадии реакции озон + исследуемое
соединение. Для некоторых веществ удалось установить количе-
ственные закономерности протекания последующих стадий ре-
акции. В монографии охвачены наиболее важные для практики
классы органических соединений: олефины, ароматические и
парафиновые углеводороды, фенолы, амины, сернистые и эле-
ментоорганические соединения.
В связи с тем, что многие продукты реакции озона с олефинами
(озониды и перекиси) могут быть превращены в спирты, кислоты и
другие продукты, дана глава, посвященная свойствам и реакциям
озонидов. Совместное рассмотрение кинетики и механизма реак-
ции озона с органическими соединениями (производные углерода)
и с производными непереходных элементов IV группы периоди-
ческой таблицы — Si, Ge, Sn, Pb (аналоги углерода) — позволяет
лучше выявить специфику углерода по отношению к остальным
членам подгруппы.
Решение многих проблем современной органической химии
затруднено отсутствием достаточно простых модельных реакций,
механизм и кинетика которых хорошо изучены. В число этих
проблем следует включить исследование механизма акта реакции
в растворе, связь природы и строения заместителей с реакцион-
ной способностью той или иной группы в молекуле, влияние де-
формации валентных связей на реакционную способность и ряд
других. Можно надеяться, что реакции озона вследствие своего
многообразия и простоты кинетического описания окажутся хо-
рошей моделью для химиков-органиков и физико-химиков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ch. F. Schonbein. Pogg. Ann., 49, 616 (1840).
2. Краткая химическая энциклопедия, т. 3. М., «Советская энциклопедия»,
1964, стр. 654.
3. С. D. Harries. Untersuchungen liber die natiirlichen und kiinstlichen Kaut-
schukarten. Berlin, 1919.
4. H. Wurtz. Dictionary de chimie pure et appliquee, 2, 721 (1868) [цит.:
J. Am. Chem. Soc., 84, 34 (1962)].
7
5. F. Fischer, К. Massen. Z. anorg. Chem., 52, 202 (1907).
6. F. Fischer, H. Tropsch. Chem. Ber., 50, 765 (1917).
7. R. S. Mulliken. Rev. Mod. Phys., 19, 204 (1942).
8. M. J. S. Dewar. J. Chem. Soc., 1948, 1299.
9. J. Weiss. Trans. Faraday Soc., 31, 668 (1935).
10. R. Woodward, M. Cava, W. Ollis, A. Hunger, II. Daeniker, K. Schenker.
J. Am. Chem. Soc., 76, 4749 (1954).
11. С. Бенсон. Основы химической кинетики. М., «Мир», 1964, стр. 347.
12. Е. И. Интезарова, В. Н. Кондратьев. Изв. АН СССР, серия хим.,
1967, 2440.
13. Э. А. Блюмберг, В. Г. Воронков, Н. М. Эмануэль. Изв. АН СССР, ОХН,
1959, 25.
14. Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. Цепные реакции окисле-
ния углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.
Глава 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЗОНА.
МЕТОДЫ ЕГО СИНТЕЗА И АНАЛИЗА
1.1. Физические свойства
Основным качеством, определяющим специфику физических
и химических свойств озона, является большая избыточная энер-
гия его молекулы:
Оз —* 3/‘>О2 + 24 ккал^модъ.
Благодаря этому озон является исключительно взрывоопасным
соединением [1, стр. 28]. Он взрывоопасен во всех трех агрегат-
ных состояниях: газообразном, жидком и твердом.
Вследствие перспективности применения озона как окисли-
теля в ракетных топливах в начале 50-х годов в разных странах
мира проводились исследования в области технологии получения
концентрированного озона [1, стр. 13] и способов его флегмати-
зации. Однако эффективных способов флегматизации найти не
удалось, и эти работы были свернуты. В настоящее время наи-
более удачной считается стабилизация озона путем его растворе-
ния во фторированных углеводородах (фреонах) или хранение
его в емкостях, заполненных шариками из алюминия [2—4].
Последний прием напоминает использование кизельгура для ста-
билизации ацетилена или нитроглицерина. Согласно рекламным
публикациям в ряде промышленно-развитых капиталистических
стран (Франция, Англия) организована доставка потребителям
концентрированного озона в баллонах (в растворе фреона под
давлением) [5].
Разнообразие применений озона в научно-исследовательской
практике и технологии потребовало подробного исследования его
свойств и свойств его смесей с кислородом, азотом и воздухом. Это
оказалось сложным делом ввиду исключительной чувствитель-
ности озона ко всякого рода воздействиям. Были созданы спе-
циальные приборы, обеспечивающие безопасные условия работы
и достаточную точность измерений, конструкции которых весьма
роигинальны и интересны [1].
Основные физические константы озона приведены в табл. 1.1.
Смеси озона с кислородом, азотом или воздухом близки к идеаль-
ным. На рис. 1.1 приведена зависимость вязкости жидких озоно-
кислородных смесей от состава [1, стр. 22].
Наблюдается ограниченная взаимная растворимость жидких
озона и кислорода при температурах ниже 180° С. Однако это
9
Таблица 1.1
Физические константы озона
Показатель Значение
Молекулярный вес Температура кипения (760 мм рт. ст). Температура плавления (760 мм рт. ст.) Критическая температура Критическое давление Критическая плотность Критический объем Плотность газа (0°) Плотность жидкости (—183° С) (—195,4° С) Поверхностное натяжение (—183° С) Теплоемкость Ср (100° С) (-173° С) Вязкость (жидкость, —183° С) Теплота испарения (—112° С) Теплота образования (ДИ, 25° С) Теплота растворения (ШО, 18° С) Свободная энергия (А/1, 25° С) Константы Ван-дер-Ваальса а Ъ Магнитная восприимчивость • 10~6 газ жидкость Коэффициент теплового расширения • 103 —183° С —112,4° С Энтропия S rj, Л А'у Потенциал ионизации Сродство к электрону Дипольный момент Диэлектрическая постоянная Оз газ (0°) Оз жидкий (—183° С) 48 —111,9° —192,7±2° -12,1° 54,6 атм 0,437 г/мл 0,147 л/моль 2,144 г/л 1,571 г/мл 1,614 г/мл 38,4 дн/см 10,39 кал/моль‘град 7,95 кал{моль*град 1,55±0,02 спз 75,6 кал/г —34,5 ккал/моль 3,9 ккал)моль 32,4 ккал/моль 3,545 атм • л2 • моль~* 0,04903 л)моль 0,002 ед. CGS 0,15 ед. CGS 2,0 2,5 56,51 кал/моль- град 0,38 кал)моль*град 12,8 &в [8] 1,9—2,7 эв [9—111 0,53±0,02D 1,0019 [12J 4,75 [13]
Рис. 1.2. Зависимость плотности смеси
Рис. 1.1. Вязкость жидкой озоно-кислородной смеси как функция состава
при — 183° С
О2—О3 от концентрации озона
I — минус 183° С; 2 — минус 195,4° С
Рис. 1.3. Магнитная восприимчивость (h/hQ) как функция концентрации кис-
лорода в смесях озон — кислород [7J
Рис. 1.4. Зависимость скорости разложения озона от его концентрации
в смеси О2—О3
Таблица 1.2
Взаимная растворимость жидких озона и кислорода
(содержание озона в фазах: I — обогащенной озоном,
II —обогащенной кислородом)
Температура, °C I II
вес. % мол. % вес. % мол. %
— 180 Разделение фаз не наблюдается
—183 71,29 63,2 29,8 22,1
-195 90,8 86,8 9 6,2
ограничение растворимости, по-видимому, не отражается на плот-
ности смеси, которая изменяется как линейная функция кон-
центрации озона (рис. 1.2) [6]. Величины взаимной растворимости
приведены в табл. 1.2.
В отличие от кислорода озон обладает весьма малой магнитной
восприимчивостью (0,002 ед. GGS у О3 и 106,2 у О2 при 20° С)
[7], что позволяет рекомендовать измерение магнитной воспри-
имчивости для анализа следов кислорода в озоне или смесях
озона с инертными газами. Этот показатель изменяется линейно
с концентрацией кислорода (рис. 1.3). Озоно-кислородные смеси
взрываются в широком интервале концентраций озона (—100—
20%).
Работа при концентрациях озона 0—15% может считаться
безопасной, так как в этой области взрывное разложение озона
не происходит. Большая часть опубликованных данных о реак-
циях озона относится к указанному интервалу концентраций (14].
Некоторое представление об изменении в развитии взрывных про-
цессов с увеличением концентрации озона в смеси можно получить
из данных рис. 1.4, где дана зависимость скорости разложения
от концентрации озона [15]. На рис. 1.4 выделены четыре области:
А — простое разложение; В — «самоподдерживающееся» раз-
ложение; С — область нестационарного разложения и D — де-
тонация. Этот рисунок только приближенно иллюстрирует воз-
можное поведение смеси, поскольку даже ничтожные примеси
органических соединений могут оказать заметное влияние на кру-
тизну наклона кривой.
Отделение от кислорода
Обычно при синтезе озона образуются газовые смеси (О3—Ог
или О3—воздух), в которых содержание озона составляет
2—5 объемн.%. Получение чистого озона для исследования его
свойств и использования в технике оказалось сложной задачей,
которая была разрешена только спустя почти 70 лет после начала
12
систематического исследования озона. Отсутствие способов полу-
чения концентрированного озона длительное время было основ-
ным препятствием для определения его молекулярного веса и
других характеристик. Разработка методов низкотемпературной
ректификации газовых смесей, содержащих озон, позволила по-
лучить 100%-ный озон и исследовать его свойства и свойства его
смесей с кислородом [16—18]. Попытки использовать озон как
окислительный компонент в ракетных системах способствовали
разработке технологических схем его получения и очистки [19].
Однако вплоть до настоящего времени не удалось исключить
опасность взрыва озона при ректификации. Более безопасным
оказался метод адсорбции-десорбции на силикагеле [1, 20].
Во время цикла адсорбции поток газовой смеси О2 + О3 про-
дувался сквозь слой охлажденного до (—60) — (—80° С) силика-
геля. Озон сорбировался в количестве —4—5% от веса адсорбента,
по окончании адсорбции систему продували инертным газом для
удаления кислорода. Озон адсорбируется в значительно большей
степени, чем кислород, поэтому на силикагеле удавалось достиг-
нуть соотношения озон : кислород —9 : 1. Десорбцию обычно
проводили в потоке инертного газа (азот, гелий и др.) при посте-
пенном повышении температуры.
В исследовательской практике часто используют прием намо-
раживания озона из газовой смеси в ловушке, охлаждаемой жид-
ким азотом [21]. Двойное перемораживание позволяет получить
концентрированный озон.
Растворимость
Растворимость озона, главным образом в водных растворах,
изучалась неоднократно. В частности, Кавамура [22] нашел, что
растворимость озона в воде подчиняется закону Генри. Известно,
что в водных растворах солей озон растворяется хуже, чем в воде
[23]. Данные о растворимости озона в кислотах плохо согласуются
между собой. Например, Каштанов и Олещук [24] нашли, что
растворимость озона в растворах H2SO4 проходит через максимум
при увеличении концентрации кислоты, а Кавамура [22] обнару-
жил плавное понижение растворимости. Растворимость озона
в неводных средах была изучена главным образом для галоид-
содержащих соединений (СС14 [25], СНС13 [26], С1СН2СН2СООН
[27], различных перфторуглеводородов [4, 5]).
Анализ опубликованных данных о растворимости озона в воде
и СС14 (табл. 1.3) показывает, что в одинаковых условиях раз-
личные авторы получили сильно расходящиеся результаты, ко-
торые плохо согласуются с данными о растворимости других
газов. Вероятно, решающее значение для измерения растворимости
озона имеет выбор метода его анализа. Использовавшаяся в этих
работах йодометрическая методика основана на выделении J2
из растворов KJ.
13
Таблица 1.3
Сравнительные данные о растворимости озона в Н2О и СС1< при 0°С
Раствори- тель Растворимость озона *
[28] [29] [30] [24] [25] [31] [32] [33]
Вода 3,94/1,85 1,09/0,54 0,15/0,07 4,9/2,3 — — 0,68/0,32 0,96/0,45(02)
CCU — — — — 6,0/2,8 0,64/0,3 4,5/2,1 —
„ , пп моль л в растворе
♦ Числитель — растворимость, г/л при 0°; знаменатель----------——-------—
моль/л в газе
В ходе опыта в анализируемой системе накапливается КОН,
и количество выделившегося J2 перестает соответствовать по-
глощенному озону, по-видимому, вследствие его каталитического
распада. На рис. 1.5 приведены зависимость истинной концентра-
ции [О3] и концентрации [О3], определенной по данным йодомет-
рического анализа, от напряжения на электродах озонатора, а
также результаты определения концентрации [О3] при пропуска-
нии разных объемов газовой смеси.
Указанных погрешностей можно избежать, если для исследо-
вания растворимости использовать спектрофотометрическую ме-
тодику [32]. Кроме того, в расчетах количества поглощенного
озона по площадям (рис. 1.6 и 1.7) лучше использовать не абсо-
лютные значения концентрации (или оптической плотности), а их
отношения, что исключает влияние ошибок за счет неточностей
при калибровке прибора. Возможность прямого наблюдения за
концентрациями газа на входе и выходе из системы позволяет
точно фиксировать время опыта и стабильность его параметров,
определять коэффициент Генри для всех промежуточных кон-
центраций озона от 0 до [О3]о и в одном опыте проверить выпол-
нимость закона Генри в широком интервале концентраций озона.
Спектрофотометрическая методика позволяет исследовать рас-
творимость озона в соединениях, с которыми он легко реагирует
(гексан, декан и т. д.).
В нестационарном периоде О АВ (см. рис. 1.7) баланс по озону
можно записать:
([Оз]0 - [Оз]газ) т - а [Оз]газ + a/ci [Г] J [О3]газ dr,
о
откуда
w ([Оз]0 - [Оз]газ) т — afci [Г] У (оз]газ dr
____________________________о________
[Оз]газ
где W — удельная скорость подачи газовой смеси (л газа/л рас-
твора); [О3]0 и [О3]газ — концентрации озона на входе и выходе
14
Рис. 1.6
Рис 1.5. Зависимость истинной
концентрации озона (1) и найденной
по йодометрическому методу (2) от
напряжения на электродах озонато-
ра (а) и от объема газовой смеси,
пропущенной через раствор KJ (б)
Рис. 1.6. Кинетика изменения [О3]газ
на выходе из реактора при различных
температурах (а) и зависимость а от
времени опыта (б) (ССК — 150 лел)
1 — минус 17° С; 2 — 0° С; S — 22° С; 4 —
[О3]0 на входе в реактор
а — коэффициент растворимости
Рис. 1.7. Кинетика изменения кон-
центрации озона на выходе из реак-
тора при одновременном протекании
химической реакции (гексан—150 мл-
3° С).
1 — [Oj0; 2 — [О3]газ
Рис. 1.7
из реактора; а — коэффициент Генри (молъ/л в растворе: молъ/л
в газе); — константа скорости химической реакции; [Г] — кон-
центрация реагирующего компонента; т — время выхода ОАВ
на максимум.
В приведенных уравнениях величину [Г] находят после
установления стационарного режима из уравнения
W ([Оз]0— [Оз]газ)
“МГ1 = [Оз]газ
а \[Оз1газЛ подбирают приближенно по наблюдаемой кривой
О
ОАВ. Нетрудно найти и точную связь между скоростью химиче-
ской реакции, а и законом изменения [03]газ, исходя из диффе-
ренциального уравнения:
</[Оз]ж
• = ТГ ([Оз]0 - [Оз]газ) - МП [Оз]
где [О3]ж—концентрация озона в растворе,
а
При условии, что скорость установления равновесия [О3]газ^±
[О3]ж превышает скорость химической реакции, это уравнение
легко преобразуется:
^[Оз]гяз TF
—---------= — ([0з]о - [Оз]газ) - М Г] [Оз]газ,
откуда после интегрирования можно получить зависимость
ИНОз]о Г Г IW VII
1°з]газ - w + aki [Г] ~ ехр [ \ а + kl f jjj ’
которая вследствие своей трансцендентной формы неудобна для
анализа, поэтому приближенный метод более приемлем для ра-
боты.
Многими авторами было показано, что наличие в растворах
следов металлов переменной валентности [34], сильных кислот [24]
и других соединений [35] приводит к каталитическому разложе-
нию озона. Измерение растворимости озона в их присутствии также
возможно по описанному выше способу.
Пересчет величин оптической плотности на абсолютные зна-
чения концентрации озона удобно проводить по какому-либо
непредельному соединению (гексен, стильбен), фиксируя время
появления озона на выходе из реактора, или по скорости накоп-
ления активного кислорода в смеси олефина (—3 мл) со спиртом
(—25 мл). Образующаяся в результате реакции
//ООН
RCH-CHR + Оз——
CiXi3<Jri ч
^ОСНз
16
Рис. 1.8. Кинетика изменения [03]газ
от [О3]0 (б)
Рис. 1.9. Влияние температуры на растворимость озона в различных рас-
творителях
1 — Н2О Г32]; 2 — Н2О [29]; з — гексан; 4 — ацетон; 5 — декан; 6 — уксусная кислота;
7 — СС14; 8 — СНС13; 9 — Н2О Г24]; 10 — О2 в Н2О [29]
1 — 0,93; 2 — 3,3; 3 — 10,5-10~6 моль/л
гидроперекись реагирует с HJ значительно быстрее, чем озонид,
а стехиометрия реакции выполняется хорошо. Калибровочные
кривые в эти опытах строили по данным йодометрического опре-
деления гидроперекиси.
На рис. 1.8 приведена зависимость растворимости от кон-
центрации озона. Из данных рис. 1.6 и 1.8 следует, что закон
Генри удовлетворительно выполняется в широком интервале кон-
центраций. Это справедливо и по отношению ко всем другим изу-
ченным растворителям. Согласно теории растворов [36], отсюда
вытекают два вывода: 1) О3 в газе и растворе находится в одина-
ковом молекулярном состоянии; 2) растворимость озона в разных
растворителях должна быть близка, если отсутствует специфиче-
ское взаимодействие между ним и растворителем. Термодинами-
ческий потенциал системы после растворения (U) можно записать
как сумму потенциалов чистых компонентов (SC71), изменений
энтропийных факторов компонентов XJ и энергии соль-
ватации и химического взаимодействия. При отсутствии двух
17
последних имеем
U^U'iiP'^+'gRTlnX.,
т. е. потенциал не зависит от природы растворителя.
На рис. 1.9 показана зависимость 1g а от 1/Т для растворов
озона в СС14, гексане, ацетоне, декане, уксусной кислоте и воде.
Для сравнения на этом же графике нанесены некоторые из данных
других авторов [24, 29, 37]. Растворимости озона в различных со-
единениях [32] близки между собой. Это лучше согласуется с вы-
водами теории, чем результаты, приведенные в других литератур-
ных источниках.
Обращает на себя внимание аномально низкая растворимость
озона в воде, которая в 7 раз ниже, чем в других растворителях.
Низкая растворимость в воде характерна для ряда неполярных
газов — Н2, Не и др. [38] и объясняется тем, что растворение со-
провождается изменением микроструктуры воды. В табл. 1.4
приведены значения коэффициентов растворимости в различных
единицах.
Таблица 1.4
Влияние природы растворителя на растворимость озона при 0°
Коэффициент растворимости Растворитель
О8Н СНаСОСН3 и X Н-С10Н22 СНзСООН б о
моль!л Оз в растворе : моль /л Оз в газе. 0,32 1,8 1,5 1,7 2,0 2,1
10“5 мм рт. ст./мол. доля 2,9 1,34 0,89 0,5 1,37 0,79
10~3 мг/л при 760 мм рт. ст. чи- стого Оз 0,68 3,9 3,2 3,6 4,3 4,5
Изменение растворимости с температурой обычно описывается
законом:
сгаз А^р Д//о
1п Сж = А + ~Я~1пТ~~йТ~'
с которым удовлетворительно согласуются результаты опытов,
тт АСо
Поскольку член In Т также изменяется с температурой, теп-
лота растворения %8 может отличаться от теплоты испарения
Д27о/2?7\ Определенная по наклону линий на рис. 1.9 Х8 для боль-
шинства растворителей равна 1,8±0,2 и для Н2О 2,6 ккал/моль.
Опубликованные значения (Н2О) = 3,9 ккал! моль [23],
%8 (СС14) = 5,9 ккал/моль [25] и вычисленная по данным [37]
Л8 (СНС13) ^ 5,1 ккал/моль, по-видимому, несколько завышены.
18
Теплоты растворения трех- и четырехатомных газов обычно нахо-
дятся в пределах 1—3 ккал!моль. Так, при растворении СОг
в сероуглероде при 25° С Xs = 1,435 ккал/моль, CS2 в циклогек-
сане — 1,8 ккал/моль.
В последнее время большое распространение как растворители
озона получили фреоны [2—5]. Концентрированный озон, рас-
творенный во фреоне, может сохраняться длительное время и,
самое главное, раствор безопасен в обращении.
Данные о растворимости озона опубликованы только для низ-
ких температур (табл. 1.5), что затрудняет их сопоставление с при-
веденными выше коэффициентами растворимости.
Таблица 1.5
Коэффициенты растворимости озона во фреонах [4]
(мольные доли при давлении газообразного озонэ 1 атм)
Температура, °C Растворитель
CC13F ccj2f, CGIF3 chgif2
—110 0,850 0,0867 0,862 0,895
-94 0,317 0,323 — ——»
—63 0,084 — — —
—23 0,024 — — —
Исследование растворимости озона также может дать неко
торую информацию о возможной структуре его молекулы. В ли-
тературе неоднократно обсуждался этот вопрос (см. раздел 1.2),
и в настоящее время наиболее часто используют полярные струк-
туры [32—40], например
/ о
(-) о / п//
R-CH (+) /О R-C-O'
R—CH % R—С—О(+)
(+) /
+ R-c<(
н
Известно, что промежуточный биполярный ион А, образующийся
при озонировании олефинов или при термическом разложении
озонидов, хорошо сольватируется растворителями и легко реаги-
рует со спиртами, кетонами и кислотами. Естественно ожидать,
что аналогичная по строению биполярному иону полярная моле-
кула озона должна была бы сильнее сольватироваться кислотами,
ацетоном и Н2О, чем СС14 или гексаном, что сопровождалось бы
большой разницей в растворимости. Отсутствие этого является
косвенным аргументом в пользу структуры без заметного смеще-
ния заряда.
19
1.2. Спектральные характеристики и строение
Оптическую активность озона легко наблюдать непосред-
ственно. Его растворы окрашены в зависимости от концентра-
ции в голубой или синий цвет, концентрированный озон имеет
черно-синий цвет. Значительное число публикаций посвящено
спектральным характеристикам озона от микроволновой области
спектра до вакуумного ультрафиолета [40—55]. Большинство
этих исследований относится к газовой фазе, спектральные ха-
рактеристики жидкого озона приведены в работе [46], данные по
твердой фазе не публиковались.
В микроволновой области в интервале 9-109—44-109 гц было
найдено 18 переходов [40] и еще три в области 96 • 109—118 • 109 гц[41].
В ИК-области 15—1,5*104А отмечены полосы 705, 1043,
1110, 1740, 2105, 2800 и 3050 см'1, из них наиболее интенсивна
полоса 1043 см'1 [45]. На рис. 1.10 приведен ИК-спектр озона,
записанный на стандартном ИК-спектрометре. Некоторые полосы
поглощения, как например 1110 см'1, могут быть обнаружены
только при использовании специальных спектрометров высокого
разрешения [45]. Слабое поглощение наблюдается в фотографи-
ческой ИК-области (ниже 104 А) [55]. Диффузные полосы вблизи
104 А образуют прогрессию из 10 полос, с расстоянием между ними
567 см'1. Вторая, более интенсивная область поглощения, впер-
вые обнаруженная Чаппуисом, простирается от 6100 до 5500 А
и имеет два наиболее интенсивных максимума с А = 6020 и 5730 А.
В области 3740—3000 А находится система малоинтенсивных
полос (полосы Хаггинса [55]), которые примыкают к полосе Харт-
ли, наиболее интенсивной в области близкого ультрафиолета.
Эта полоса представляет собой широкий континуум между 3000
и 2200 А с почти симметричным максимумом вблизи 2550 А (рис.
1.11), характеризующимся большим коэффициентом экстинкции.
В области вакуумного ультрафиолета спектр полос поглоще-
ния О3 представляет континуум, на который накладывается не-
сколько очень диффузных полос. В этой области можно отметить
максимумы поглощения 1725, 1450, 1330, 1215, 1120 и 750 А. На
рис. 1.12 приведена зависимость коэффициента поглощения излу-
чения озоном как функция длины волны.
Интерес к спектральным свойствам озона был связан главным
образом с желанием получить сведения о строении его молекулы.
Нелинейная симметричная трехатомная молекула озона наряду
с Н2О и некоторыми другими является одним из классических при-
меров использования спектральных данных для расчета длин
связей и величины центрального угла. Из модели молекулы как
несимметричного волчка были найдены вращательные постоян-
ные А, В и Сц, моменты инерции, длины связей (р) и центральный
угол (а) [56]:
Л - 106530,0 Мгц\ В 13349,1 Мгц\ Со = 11834,3 Мгу,
р00 - 1,278 + 0,003 А; а000 - 116°50' + 30'.
20
Рис. 1.10. ИК-спектр озона
Спектрометр UR-10, призма
NaCl, кювета 100 мм, окна
NaC], 20° С
Рис. 1.11. Зависимость ве-
личины экстинкции озона
в УФ-спектре от длины
волны
1 — данные fl]; 2 — [в]; 3 —
[43]
Рис. 1.12. Коэффициенты
поглощения излучения озо-
ном в различных областях
спектра [4]
* — области, где коэффициент
поглощения меньше 0,01 слг-1
Следует упомянуть, что для молекулы озона при одних и тех
же значениях вращательных постоянных и моментов инерции
возможны два значения угла а, одно соответствует а < 90°,
другое — а > 90°. Выбор между ними может быть сделан исходя
из того, что ось симметрии молекулы является одновременно и
осью среднего момента инерции, а это возможно лишь в случае,
когда а > 90°. Споры о строении молекулы озона, которые про-
должались около двух десятков лет, во многом способствовали
Рис. 1.13. Строение мо-
лекулы озона
развитию молекулярной спектроскопии и отражали этапы ее
развитая.
В литературе опубликовано большое число работ, содержащих
противоречивые данные о длинах О—О-связей и величине угла а
145, 49, 50, 52—60]. Они являются хорошим предостережением
от переоценки возможностей методов эксперимента и расчета.
В настоящее время тупоугольная модель является общепринятой
(рис. 1.13). Длина связи роо в молекуле О3 несколько больше, чем
Роо в О2 (1,21 А), но меньше, чем в молекуле Н2О2, где роо =
- 1,49 А.
Рассматривая электронное строение молекулы озона в рамках
метода резонанса валентных структур по Паулингу, Трамбаруло
[41] высказал мнение, что эту особенность строения озона можно
описать как результат наложения структур:
+ОО+О о
-о ХО О о- +0 О' 'О 0+
Естественно, при этом не предполагалось, что упомянутые струк-
туры реально существуют. Между тем нередко можно встретить
работы, где озону приписывается полярное строение [39, 40].
Этому противоречат измерения дипольных моментов озона (у по-
лярных структур дипольный момент должен быть >1,62) вместо
наблюдаемого 0,58 ± 0,052)), растворимости [61] и т. д.
Действие излучения различного спектрального состава на
озон вызывает протекание различных процессов, детали которых
не всегда ясны. Озон начинает разрушаться при облучении его
видимым светом. В области красного света квантовый выход при-
близительно равен 2, в то время как в ультрафиолетовой отмечен
квантовый вход 6,7 [62]. Красный свет, по-видимому, разрушает
озон на О2 и О в основном состоянии.
22
Сказанное справедливо для части видимого спектра до X
5900 А, где полосы поглощения связаны, вероятно, с синглет-
триплетным переходом [63]:
Оз (5о) + hv Оз (Г) - О2 (3 Jg) + О (ЗР).
Атом кислорода в основном состоянии может атаковать другую
молекулу О3:
О -j- Оз —* 20г.
Цепное разложение при этом не имеет места, и принятый механизм
согласуется с квантовым выходом 2.
При X < 5900 А энергетически возможен процесс
Оз (5о) + hv - Оз (Л) -> О2 (' Ag) + О (ЗР),
но он мало вероятен вследствие запрета по правилу сохранения
спина [64].
Интенсивную полосу в УФ-спектре приписывают разрешен-
ному синглет-синглетному переходу с преобладающим распадом
на два продукта в синглетном состоянии [64]:
->О2 ('Ag) + O('Z))
Оз (So) + hv Оз (Si)—
-»О2 ('2jg) + 0('D)
Возбужденный атом кислорода может инициировать цепное раз-
ложение озона, образуя колебательно-возбужденный атом кис-
лорода [65].
Фотохимические процессы такого рода играют большую роль
в атмосферных процессах, обзор которых можно найти в [66].
Весьма значительно влияние примесей при фотолизе. Так,
например, пары воды не меняют квантовый выход при облучении
озона красным светом [67] и увеличивают его от 6,7 до 130 в УФ-
области [68], так как радикал ОН является более подходящим
агентом передачи цепи, чем OJ :
O('D) + Н2О —> 2‘ОН,
’ОН + Оз—* НО^ + Ог,
НО^ + Оз —»’ОН + 2О2.
Бром и хлор также проявляют каталитическую активность
165].
В водных растворах озон устойчив к действию красного света,
но разрушается УФ-светом [69]:
hv
Оз 4- Н2О —> О2 Н2О2.
Фотолиз озона светом различной длины волны является удоб-
ным источником получения атомарного кислорода в различных
возбужденных состояниях [70—72]. В табл. 1.6 приведены поро-
23
Таблица 1.6
Длины волн (А), ниже которых энергетически возможно образование
указанных частиц при фотолизе Оз [73]
Частица MS ог ('Ag) C3Z) °* Т4 со б*
о Ср) 11400 5900 4600 2300 1700
О ('Д) 4100 3100 2600 1670 1500
О('У) 2 340 1960 1790 1290 10S0
говые длины волн, ниже которых становится возможным образо-
вание атомарного кислорода в тех или иных возбужденных состоя-
ниях.
Наряду с процессами разложения озона протекают и процессы
его синтеза под действием излучения. Более подробно эти вопросы
будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь следует упомянуть,
что присутствие аэрозолей, окислов азота и других примесей,
загрязняющих атмосферу больших городов, способствует более
интенсивному образованию озона в атмосфере [74]. Использо-
вание озона в качестве реагента в различных системах часто при-
водит к совместному присутствию озона, О3, О2, НО2,НО и дру-
гих частиц. Данные о максимумах поглощения и коэффициентах
экстинкции для некоторых из этих продуктов приведены в
табл. 1.7.
Таблица 1.7
Спектральные характеристики озона и некоторых сопутствующих
продуктов в газе и водных растворах [4, 10, 57, 58, 75]
Поглощающее соединение Положе- ние мак- симума, А Экстинкция, СМ2-МОЛЬ'1 Поглощающее соединение! Положе- ние мак- симума, А Экстинкция, cat2-.ноль-1
Оз (газ) 2580 1830 ОН 2600 3 700
Оз (0,017V НС1О4) е- aq 2630 5730 2 930432 10 600 но2 2300 11500
Оз 4300 4380 1 9094=120 2 3504=100 Оз 2400 1060
1.3. Химические свойства
В числе характерных химических свойств озона в первую
очередь следует упомянуть его склонность к разложению и силь-
ное окислительное действие. Ъ отсутствие инициирующих приме-
сей разбавленные газовые смеси озона довольно устойчивы при
умеренных температурах. Скорость распада возрастает с темпе-
24
ратурой. Механизм термического разложения озона неоднократно
исследовали [76, 77] и часто используют как классический пример
в учебниках химической кинетики. Механизм реакции, согласно
Кондратьеву [77], может быть представлен следующим образом*.
4.1
Оз+ м~;2о24-о + м, (1.1)
о + Оз—>2О2. (1.2>
4.2
Константы скорости соответственно равны:
Аг1л = 7,8*1О14ехр(—23340//? Г), л • молъ-1 • сек-1,
= 1,24-1013ехр (— 1090//?Т), см^-моль-1 -сел:-1,
к — (2,9 + 0,9)-1012ехр (—3700//?Т), см2 * моль"1 • сек-1.
Разложение озона катализируют NO, С12, металлы переменной
валентности и т. д. [61—63]. При больших концентрациях озона
его разложение происходит со взрывом. Превращение О3 в О2
в ряде случаев имеет много аналогий с процессами горения и
сопровождается образованием пламени. В [78—80] рассчитаны
характеристики такого пламени, включая границы взрываемости,
температуру, скорости протекания процесса и т. д. Введение
углеводородов в пламя позволяло получить температуру, пре-
вышающую 5000° С. Малые количества различных примесей (Н2г
углеводороды, Вг2 и т. д.) могут увеличивать склонность озона
к взрыву. Как правило, эти вещества являются сенсибилизаторами
и медленного процесса термического разложения озона, участвуя
в цепных процессах [81]. Хлор, например, участвует в разложении
следующим образом:
С12 Оз —* ОС1 —С1 —О2 4
Locr + ’cio,
ОС1 -f- Оз —* Cl *4- 2О2 1
СГ + 0з-.С10- + 02 } "родолжоние неш.
•ОС1 + 'ОС1 _ С12 4- О-2 I „
сг + сг + М Ch + м | 0 рыв
Бром реагирует подобным образом. Приведенная схема не
отражает всех протекающих реакций, в частности отмечено, что
по ходу процесса образуются высшие окислы галогенов (С12Обг
Вг3О2, С13О7 и т. д.), которые также могут играть заметную роль
в общем процессе [82].
Поскольку окислы азота иногда образуются при синтезе
озона из воздуха, их влияние на стабильность озона было изучено
[83] и найдено, что они также катализируют разложение озона.
Механизм реакции неясен в деталях, но, по-видимому, включает
превращения NO2 -> N2O5 NO2 или NO2->NO3 и др.
25
Кислые водные растворы озона довольно устойчивы (в растворе
0,2 М НС1О4 озон в концентрации 1,6-10 3 моль!л разрушается
менее чем на 5% за сутки), в щелочных растворах озон быстро
разрушается.
В связи с необходимостью транспортировать газовые смеси,
содержащие озон, а также с целью подбора эффективных катали-
заторов для разрушения озона в отходящих газах неоднократно
исследовали поведение озона в присутствии различных материалов
[6,-84—86].
Найдено, что стекло и многие металлы сравнительно мало
влияют на скорость распада озона. Так, например, в стеклянных
трубах распад озона идет по первому порядку с константой ско-
рости —6-10"9 л/моль-сек при 100° С [65]. Весьма хорошо заре-
комендовали себя хлорированные и фторированные пластики.
В то же время активированный уголь, металлы переменной
валентности (Мп, Со, Fe и др.), многие окислы (Р2О5), перекиси
(ВаОг) и гидроокиси эффективно разрушают озон [84]. Большин-
ство металлических поверхностей покрывается пленкой окисла
в высшем валентном состоянии металла (например, РЬО2, AgO
или Ag2O3, HgO).
Озон является очень сильным окислителем; так, он окисляет
все металлы, за исключением золота и металлов платиновой груп-
пы, и реагирует с большинством других элементов, разлагает гало-
геноводороды (кроме HF), переводит низшие окислы в высшие
и т. д. Восстановительный потенциал пары озон — кислород в кис-
лой среде равен 2,07 в [87]:
О2 + Н2О Оз + 2Н+ + 2ё — 2,07 в,
а в щелочном растворе—1,24 в:
О2 + 2OH’Z2 Оз + Н2О + 2ё — 1,24 в.
Сродство озона к электрону, согласно недавним измерениям [9]:
Оз ё Оз — 2 эв.
Если не принимать во внимание нестабильные частицы (свободные
радикалы и атомы), более сильным сродством к электрону обла-
дают только фтор и его окислы.
В большинстве реакций окисления только один атом кислорода
входит в состав продуктов, а два выделяются в виде молекулы О2:
2Н+ + 2Со2+ + Оз 2Со3+ + Н2О + О2.
Однако известны примеры, когда все три атома кислорода связы-
ваются в продукты [88]:
3SO2 + 03->3S03.
Галогены, участвующие в качестве катализаторов в процессах
разложения озона, образуют высшие окислы. Так, например,
сообщалось об идентификации J(JO3)3 [89], Вг2О6(Вг3О8) [90—
92], С1О2, С12О7 [82].
26
NO реагирует с озоном очень быстро:
NO + Оз —NO2 + O2.
Предполагается, что эта реакция элементарная [93]. Она сопро-
вождается хемилюминесценцией в видимой области, ее кинетику
исследовали термически в проточных системах [94—96] и в моле-
кулярных пучках [97]. Было показано, что в соответствии с тео-
рией энергетический порог реакции Ео = 3,0 ± 0,45 ккал/молъ
меньше аррениусовской энергии активации Еа = 4,18 ±
+ 0,3 ккал/молъ.
NO2 быстро реагирует с озоном, образуя N2O5:
NO2 + O3->NO3 + О2,
NO2 + NO3 —» N2O5.
Аммиак окисляется озоном в NH4NO3.
Удивительным является то, что довольно инертная молекула
азота реагирует с озоном при сравнительно низких температурах.
Процесс протекает менее чем за 1 мин. при 295° С
N2 + О3 —> N2O Ог,
но выход продуктов мал вследствие каталитического разложения
озона [981.
Имеются сообщения о взаимодействии озона с атомарным азо-
том, которое изучали при температуре жидкого гелия [99]. Ре-
акция озона с атомарным водородом является источником обра-
зования гидроксильных радикалов:
*Н 4- Оз — НО* + О2.
Интерес к процессам с участием гидроксильных радикалов, ве-
роятно, был главным стимулом для многократного изучения реак-
ции озона с водородом [100—104].
В продуктах присутствуют высшие перекиси, Н2О3 и др., ко-
торые можно накопить в довольно значительных количествах
при температуре жидкого азота [103, 104]. Реакции озона с мо-
лекулярным водородом и с окисью углерода протекают мед-
ленно и с большей энергией активации (для СО величина Е
^>30 ккал/молъ [105]).
Окисление различных неорганических соединений в растворах
часто сопровождается образованием высших окисных форм (вклю-
чая и те, что способны разлагать воду). Из Ag+ были получены
Ag2+ и Ag3+ [106], Со2+ образует Со3+ [107], Мп2+ в кислых рас-
творах окисляется до МпО4“, РЬ2+ в РЬО2, Т1+ в Т13+ и As3+ в As5+.
Две последние реакции иногда используют для анализа озона
(участвует один атом О).
Высокий окислительный потенциал озона был использован
для перевода некоторых трансурановых элементов (нептуния и
плутония) в семивалентное состояние [108—110]. До этого суще-
ствовало твердое убеждение, что высшее валентное состояние
этих элементов 6+.
27
Озон способен окислять платину и ее аналоги. Это было обна-
ружено при исследовании каталитического разложения озона
металлами платиновой группы. На поверхности катализатора
были найдены нестойкие окислы типа МеО, которые дезактиви-
ровали катализатор [111].
Перекись водорода реагирует с озоном в кислом растворе как
восстановитель и одновременно вызывает его каталитический
распад [112, ИЗ]:
Н2О2 + Оз ’ОН + НО’ + О2,
НО‘2 + Оз-*ОН’ + 2О2,
’ОН + Оз->НО2 -1-02,
’0H + Н2О2->НО2 + Н20.
Реакция озона с ионами металлов переменной валентности
(Мн, Сг и Со) в последние годы находит практическое применение
для синтеза полупродуктов для красителей, витамина РР (изо-
никотиновая кислота) и др. [114, 115]. Смеси солей марганца и
хрома в кислом растворе, содержащем окисляемое соединение
(например, метилпиридины), окисляются озоном. При этом ионы
Сг3+ переходят в Сг6+ и окисляют метилпиридины только по
метильным группам. В отсутствие солей металлов разрушается
преимущественно ароматическое ядро.
Озон способен образовывать озониды щелочных металлов.
Известны они сравнительно давно, впервые о них упоминает
в 1868 г. Вюрц. Лучше других изучены озониды калия К03 и
аммония [И]. Озониды окрашены в красный цвет и парамагнитны,
их можно рассматривать как стабильные радикалы. Парамагнит-
ные свойства обусловлены наличием иона 03. Предел термической
устойчивости озонидов 60 ± 2°, содержание активного кислорода
46,0 вес.% . Как и другие перекисные соединения щелочных
металлов, они нашли применение в регенеративных устройствах,
обеспечивающих дыхательный цикл человека в изолирующих
системах при погружении на большие глубины или при полетах
в стратосферу и космос. Практическая важность озонидов вызвала
большой интерес к их свойствам и реакциям [116].
Озониды Na+, К+, Rb+, Cs+ и (CH3)4N+ обычно получают
взаимодействием озона с сухими гидроокисями при низких тем-
пературах [И]:
-15°С
ЗКОН + 2О3----->2КО34- КОН-ШО + у2О2.
Образование иона О3 отмечали и в ряде других реакций озона,
например при его взаимодействии с аминами [117].
Присоединение одного электрона к молекуле озона сопровож-
дается выделением энергии:
Оз 4 ё —> Оз — Q,
28
Таблица 1.8
Кинетические параметры реакции озона с неорганическими
соединениями в газовой фазе
Реакция Константа ско- рости, с mV моль-сек Е, кал/моль Л, см"1/моль-сек Литера- тура
ОД-Оз—>202 — 3 700 (2,9 + 0,9). 1012 [•7, 1-2J
О ('D) Д-Оз-* 2О2 (2,0± 1,0)-1011 — — [123]
О2 Оз —» 20г Д- 0 — 24 000 2.101* [124]
О2('Д?) + Оз-2СМ- 0 2J.109 23 340 8.10й [125]
О2 ('2^) 4- Оз 20а 4- 0 1,5-1013 5 600 —. [126]
— — [127]
Оз Д- Оз —> 2O2 Д~ 0 — 18 800 4,4-1012 [127]
— 24 000 4,5’10!3 [128]
9,2-10-8 (353° К) — — [129]
Н* Д-Оз—>’ОН д-о2 (1,6+0,5)-1013 — [139]
ОН Д- Оз —* НО 2 Д- о2 <3-10’1 —. [139]
•НО2 Д- Оз *ОН Д- 2О2 <3-101г —. [139]
CI2 Д- Оз - СЮ’ Д- С10'2 — 26 000 8-1013 [131]
NO Д-ОзN02 Д-О2 — 4180Д300 (7,6 ± 1,5) • 1011 [96]
NO2+O3-+NO3 + O2 3,6.107 7 000 3,5.10’1 [132]
SO Д- Оз —* SO2 4“ о2 — 21004400 1,5-10’1 [133, 134]
SO 4- Оз -> SO2'('B)+O2 —' 4 200 4-104 [135]
SO Д- O3^SO2'(3B) + O2 — 3 900 [133, 134]
Fe(CO)5 + Оз -* 6Д010 . [136]
CO2* Д-Оз —> CO2 Д-0* 1,1.101 — — [137]
причем, по одним данным, Q =66,5 ккул/молъ [41, 118], а по дру-
гим — 44 ± Ю [88]. Ион О3 обладает нечетным числом электро-
нов (девятнадцатью), парамагнитен [75] и окрашен. Энергия
разрыва связи О—О в ионе О3 неизвестна, ио она, по-видимому,
меньше энергии разрыва связи самой молекулы озона, которая
равна 25,1 ккал!моль, В ряду молекулярных анионов кислорода
О Знаименее прочен. Однако удивительным является то, что длина
О—О-связи в нем наименьшая (меньше, чем даже у О2) и состав-
ляет 1,19—1,22 А [119, 120], центральный угол в молекуле со-
ставляет 100° [119].
В литературе опубликовано очень немного работ, касающихся
изучения кинетики реакций озона с неорганическими соедине-
ниями. Большая часть этих работ носит предварительный или
отрывочный характер. Исключение составляют работы по иссле-
дованию кинетики реакций NO Д- О3 [93—97] и NO2 Д- О3 [121],
выполненные на достаточно высоком экспериментальном уровне.
29
Таблица 1.9
Кинетические параметры реакций озона с неорганическими
соединениями в растворе
Реакция Растворитель Константа, скорости, л / моль • сек о © - е л} А, л/моль-сек Лите- ратура
А§+ + Оз—» Вода 2,1 — — [106]
Ag+ + Оз [Ag+.. - Оз] » — 12 000 8,95-ЮВ 9 * * [138]
Ag2++ ОН" +‘ОН Сез+ + О3^ [Се3+...Оз]Нг3 — Се2++ОН' + ’ОН » — 22 000 2,4-1016 [138]
2О3 ЗО2 СС14 — 26 000 5,82-1012 * * * [133]
Вода + H2SO4 (0,005М) 3,8(0°) — — [139]
Вода + ОН" 1,41 (0°) 9 900 — [139]
РШз + Оз-> Вода 40-38 22 300 Юн 1140]
2HJ + O3-> СНзСООН 1-103(20°С) — —
Мп2+ + Оз СНзСООН 1,2-103 — —
Сг3т + о3 _ СНзСООН 44 — —
Со2+ -И О3 СНзСООН 0,7-103 — —
ГеС1з -(- Оз —* СНзСООН 1,6-103 — —
Ss 4~ Оз —> СС14 5,5(20° С) — —
В табл. 1.8 и 1.9 приведены константы скорости, энергии акти-
вации и предэкспоненты реакций озона с неорганическими соеди-
нениями в газовой фазе и растворах.
1.4. Токсичность [1, 141, 142]
Существует два противоположных мнения о токсичности
озона. Бытовое, основанное на ощущении свежести после грозы
или в хвойном лесу, и научное, опирающееся на результаты меди-
цинских исследований. Количественные измерения показывают,
что по токсичности озон приближается к сильным БОВ (он пре-
восходит, например, синильную кислоту). Смертельная доза для
мышей (ЛД50 после 4-часового пребывания) соответствует всего
4-10~4% . Характерной особенностью озона является появление
иммунитета к нему. Длительное пребывание людей в атмосфере,
содержащей 10-5% озона, может вызвать головные боли, а также
раздражение дыхательных путей и глаз. Эта концентрация может
считаться предельно допустимой. Уже при этих условиях озон
обладает резким, раздражающим запахом, который отчетливо
ощущается и при гораздо более низком содержании в атмосфере.
Наличие запаха является лучшим сигналом присутствия озона
в рабочем помещении. По-видимому, простейшие приемы герме-
ЗО
тизации аппаратуры и исключение утечек газа в помещении, где
находятся люди, является надежной гарантией сохранения здо-
ровья персонала.
Санитарная норма содержания озона в атмосфере помещения
установлена 0,1 мг1.м? [1431. Исследования токсичности озона
проводили неоднократно в связи с изучением проблем полетов
на больших высотах и очисткой питьевой воды озоном [1].
1.5. Методы синтеза
Из возможных методов получения озона используют барьер-
ный разряд, электролиз, фотохимический способ и высокочастот-
ное электрическое поле. В практической деятельности наиболее
часто синтез озона осуществляют в барьерном разряде.
Схематически такой генератор показан на рис. 1.14. Он состоит
из двух электродов и пластины диэлектрика, обычно стекла,
помещенного между ними. По зазору между электродами проду-
вается струя воздуха или кислорода. На электроды подается пере-
менный электрический ток высокого напряжения (6—15 кв).
Считают, что при прохождении через зону разряда молекулы
кислорода частично диссоциируют:
Ч.з
Ог 4~ ё--> 20 + ё,
Ч*
0 + 02---> Оз* +М-*Оз + М,
fe1.2
О + Оз---> 202,
4.5
о + о + м--->02 + М,
гдеМ — любая третья частица. Образовавшийся атомарный кислород
реагирует с молекулой кислорода, образуя озон; в случае присут-
ствия в системе достаточно больших количеств озона он может реа-
гировать с атомами кислорода, превращаясь в молекулы кислорода.
Конкуренция этих двух реакций ограничивает возможность увели-
чения концентрации озона в газе свыше 5—7 объемн.% .
Ниже, при рассмотрении механизма образования озона под
действием ионизирующей радиации, будет показано, что в обра-
зовании озона большое участие принимают возбужденные моле-
кулы кислорода (О2). Есть много оснований считать, что при
синтезе озона в барьерном разряде они также играют значитель-
ную роль, например:
О2 + Ог —* Оз + О.
Одновременное протекание большого числа химических про-
цессов в разряде и неоднородность самого разряда пока не
позволили оценить доли отдельных реакций в суммарном
процессе. Электрическая теория озонаторов сложна, и многие
вопросы электросинтеза озона разработаны недостаточно и в насто-
31
Рис. 1.14. Внешний вид про-
мышленного озонатора
ящее время. Решающий вклад в эту
проблему внесен отечественной шко-
лой электрохимиков, в основном ра-
ботами Филиппова, Емельянова и др.
[144—153].
Поскольку промышленный выпуск
электроразрядных генераторов озона
приводится уже около 70 лет, на-
коплен большой опыт в инженерном
оформлении отдельных агрегатов.
В СССР и США выпускают преиму-
щественно генераторы трубчатого
типа (см. рис. 1.14), по внешнему
облику напоминающие теплообмен-
ник, содержащий 200—300 труб диа-
метром 45 жи, высотой 1200—1500жи,
в каждую из них помещена стеклян-
ная трубка, на внутреннюю поверх-
ность которой нанесен слой меди или
алюминия. Во Франции выпускают
преимущественно плоские озонаторы.
В последнее время их производство
налаживается и в США [154].
На рис. 1.15 дана конструкция
элемента генератора озона, в кото-
ром использован в качестве ди-
электрического барьера керамический слой. Применение керамики
дает ряд преимуществ, таких, как возможность использо-
вания более тонкого диэлектрического слоя и более высокие
диэлектрические проницаемости по сравнению со стеклом.
На образование 1 кг озона в большинстве генераторов затра-
чивается 16—18 квт-ч при получении озона из кислорода и
32—36 кет- ч из воздуха. Имеются сообщения о том, что созданы
конструкции озонаторов, где расход электроэнергии снижен до 8—9
квт-ч на 1 кг озона [154, 155]. Этот показатель имеет решающее
значение для определения областей использования озона в хими-
ческой технологии. Минимальные расходы электроэнергии
(3,3 квт-ч на 1 кг озона) были достигнуты при охлаждении до
— 183° С [1561, однако столь глубокое охлаждение вряд ли окажется
экономичным. Лучшие из достигнутых результатов в мировой
практике по сообщениям фирм приведены в табл. 1.10.
Из соотношения
Оз 24 ккал
можно подсчитать, что минимально возможное количество энер-
гии на образование озона составляет 0,565 квт-ч!кг [150]. Совре-
менные методы синтеза и аппаратура имеют пока кпд 10—15% ,
и тенденция к существенному улучшению па протяжении послед-
32
Рис. 1.15. Схема устройства плоского озонатора
1 — керамический диэлектрик; 2 — алюминиевые ребра для отвода тепла; 3 — высоко-
вольтный стальной электрод; 4 — низковольтный стальной электрод; 5 — разрядный
промежуток; 6 — стеклянные разделители
них 10—15 лет не наблюдается. Однако ценные свойства озона
как химического реагента требуют его производства в больших
масштабах. Имеются промышленные установки, производящие
по 200—500 кг озона в час. Обычно они составляются из отдель-
ных генераторов, соединенных параллельно. Такие установки
показаны на рис. 1.16 и 1.17.
Для достижения лучших результатов перед синтезом необ-
ходима предварительная очистка от примесей кислорода или
воздуха. На рис. 1.18 приведены зависимости расхода мощности
на 1 кг озона от концентрации воды и других газообразных ве-
ществ [1, стр. 309—313]. Из этого рисунка следует, что Н2О и
Таблица 1.10
Сравнительные характеристики типов промышленных озонаторов [154]
Тип озонатора Род газовой смеси Точка росы Охлаждающий агент Разрядный проме- жуток, мм
Отто (плоский, стек- лянный диэлектрик) Воздух —40 Вода 3,1
Трубчатый Воздух —60 Вода 2,5
Кисло- род -60 То же 2,5
Lowther (плоский с Воздух -60 Воздух 1,25
керамическим ди- электриком) Кисло- род -60 То же 1,25
7,5—20
15—19
15-19
8-10
8—10
2 G. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков
Расход
энергии,
кпп-ч/кг О3
ВОЗ-
ДУХ
50-500
3-5
2,5
2,5
0,5
0,5
10,2
7,5-10
6,3-8,8
3,75—5,0
2,5-5,5
33
Рис. 1.16. Зал генераторов озона на промышленной установке большой
производительности (США, Цинциннати) [1, стр. 435].
Рис. 1.17. Плоские генераторы озона на пилотной установке
~/0 -5 Towaz расы
ii i _j_______f
(=Г Z7 700 200 J00 400
0r04 0,08 0,72
Hz, объемн. °/&
Рис. 1.18. Влияние содержания различных примесей в кислороде на выход
озона в барьерном разряде [1, стр. 309].
1 — влага; 2 — водород; 3 — азот; 4 — СО; 5 — углеводороды; а — циклогексан;
б— гексан; в— гептан [1, стр. 3131
Н2 могут оказывать заметное отрицательное действие, снижая
выход озона, будучи добавлены в малых количествах. Это вы-
нуждает прибегать к осушке кислорода и воздуха до точки росы
—45° С и ниже. В то же время азот, аргон, N2, СО и др. могут
присутствовать в заметных количествах, не ухудшая, а в ряде
случаев даже повышая выход озона на 1 квт-ч. Последнее объяс-
няется участием этих соединений в промежуточных реакциях
(например, в передаче энергии возбуждения О3* + М ->О3)
с большей эффективностью, чем кислород.
В случае применения озона в органическом синтезе возникает
проблема оценки влияния примесей углеводородов в циркулиру-
ющем кислороде. Полагая, что в основном влияние углеводородов
будет сказываться на конкуренции реакций:
fe1.4
О + О2 + м----> Оз + М
^1.6
и О + RH + М ——> продукты + М,
можно записать скорость образования озона в виде
- = 2*1.4 l°2l I°] М - fc1.5 t°P 1М1 - *1.6 [RH1 [°] Iм] •
Отсюда следует, что должна существовать линейная зависимость
между скоростью образования озона и концентрацией углеводо-
рода, которая и выполняется на опыте [1, стр. 313] (см. рис. 1.18).
Увеличение концентрации углеводорода может привести к пол-
ному подавлению образования озона. Как следует из рис. 1.18,
эта концентрация составляет — 1 объемн. %.
2*
35
Одновременно с образованием озона в генераторе происходит
и его частичное разрушение. Поэтому увеличение скорости подачи
газовой смеси при прочих равных условиях увеличивает выход
озона, одновременно понижая его концентрацию в смеси.
В то же время обычно стремятся использовать в синтезах озон
как можно более высокой концентрации, чтобы уменьшить габа-
риты аппаратуры и унос реагирующих веществ и растворителей.
Экономика процесса обычно определяется оптимальными соот-
ношениями затрат на обе стадии. На рис. 1.19 даны зависимости
производительности, концентрации озона и энергозатрат на 1 кг
озона от расхода воздуха для промышленного озонатора ОП-6.
Несколько иные требования, по сравнению с промышленными
генераторами озона, предъявляются к лабораторным генераторам
озона. К.п. д. генератора в этом случае уже не играет роли, на пер-
вый план выступают простота обслуживания, компактность и
портативность, стабильность характеристик. Пока не создана
конструкция озонатора, отвечающая всему комплексу требова-
ний, предъявляемых к генератору озона. Известно большое число
различных конструкций озонаторов [157—165]. В последние годы
имеется тенденция отказа от традиционных трубок Бертло и соз-
дания металлических генераторов с одним диэлектрическим барье-
ром [154, 163, 165].
При исследовании механизма химических реакций с участием
озона и особенно кинетики этих реакций удобнее работать с ма-
лыми концентрациями озона. При этом особые требования предъ-
являются к поддержанию стабильной концентрации озона в га-
зовом потоке в течение длительного времени. К сожалению в ли-
тературе данный вопрос практически не освещен [165].
Зависимость концентрации озона от напряжения на электро-
дах в области низких концентраций озона обычно представляется
в виде прямой линии, пересекающей ось абсцисс (рис. 1.20, кри-
вая 2). Более детальное исследование показало, что вольт-амперные
характеристики этого участка для большинства реальных озона-
торов несколько иные. В области точки перегиба они описываются
экспоненциальной зависимостью
[Оз] = /1 exp BV,
где А и В — постоянные, характерные для данной конструкции
озонатора. При дальнейшем понижении напряжения наблюдается
нестабильный разряд, в котором концентрация озона изменяется
случайным образом. Если электрические характеристики гене-
ратора остаются постоянными во времени (например, качество
диэлектрика, величины разрядных промежутков и т. п.), то
количество образующегося озона является довольно строгой
функцией от приложенного напряжения. При постоянных напря-
жениях на электродах и скоростях газового потока концентра-
ция озона обычно не меняется в течение длительных отрезков вре-
мени [165] (рис. 1.20,6).
36
Рис. 1.19. Зависимость производитель-
ности (G) (а), энергозатрат на 1 кг
•озона (0) (6) и концентрации озона в га-
зе (в) от расхода воздуха (Q) щтя про-
мышленного озонатора ОП-6
Рис. 1.20. Вольт-амперные характери-
стики лабораторных генераторов озона
(а и в) и зависимость концентрации озо-
на от времени при различных на пряже-
ниях (б)
I, 6 — экспериментальные зависимости;
2 —зависимость, соответствующая литератур-
ным представлениям о пороговом напряжении;
3— 150 в; 4 — 180 в; 5 — 205 в; 7 — полулога-
рифмическая анаморфоза кривой 6
Зазор 2 мм, толщина диэлектрического барь-
ера 1,7 мм; а и б — площадь электродов
45 см2; в — 700 см2
fo3l /z7; МЯЯЬ
Рис. 1.21. Внешний вид лаборатор-
ного генератора озона (конструкции
ИХФ АН СССР)
Рис. 1.22. Генератор озона периоди-
ческого действия, выполненный из
шприца для ввода газообразных
олефинов в хроматограф
1 — внутренний электрод (игла); 2 — гер-
метизирующая насадка; 3 — стеклянный
корпус; 4 — внешний электрод
Рис. 1.23. Генератор озона непрерывного действия, выполненный из шприца
Рис. 1.24. Микрореактор для определе-
ния места двойной связи в молекуле
олефина
1 — игла для ввода пробы; 2 — реактор для
озонирования и последующего пиролиза; з—
место термопары; 4 — соединения; 5 — место
ввода пробы; в — линия подачи озона; 7 —
корпус; 8 — включатель обогрева "
Внешний вид одного из лабораторных генераторов озона
показан на рис. 1.21.
В ряде случаев, когда требуется сочетание генератора озона
с каким-либо прибором, например газо-жидкостным хроматогра-
фом, конструктивное исполнение генератора может быть различ-
ным (рис. 1.22—1.24) [163].
Фотохимическое получение
Если принять во внимание абсолютное количество озона
в верхних слоях атмосферы, который образуется за счет солнеч-
ной радиации, то окажется, что большая доля произведенного на
Земле озона образуется фотохимически и это первенство, вероятно,
сохранится на все обозримое время. В практической деятельности
человека фотохимические методы синтеза играют меньшую роль,
чем синтезы в барьерном разряде. Главная область их использо-
вания — получение малых и ультрамалых концентраций озона
«(К) 3—10 6 объемн.%). Такие концентрации озона требуются
при испытании резинотехнических изделий на устойчивость
к растрескиванию под действием атмосферного озона. Несмотря
на то, что испытательной аппаратурой такого типа оснащены
практически все резинотехнические предприятия и отраслевые
институты, в мировой литературе опубликовано весьма мало работ
по фотохимическому получению озона. Имеющиеся данные по-
священы главным образом проблемам метеорологии [1, стр. 1].
Можно было ожидать, что при облучении кислорода светом
с длиной волны 2427 А, которая соответствует энергии диссоциа-
ции О2 (117 ккал), будет интенсивно образовываться озон. Однако
опыт показал, что при этой длине волны образование озона не
происходит, максимум приходится на гораздо более коротковол-
новые участки спектра 2100—2000 и 1750 А [166], где излучение
несет гораздо большую энергию (квант света с X = 2075 А соот-
ветствует 138,4 ккал). На каждый поглощенный квант света обра-
зуется две молекулы озона.
Расход энергии в оптимальных условиях составил 550 квт-ч
на 1 кг озона. Это делает нерентабельным фотохимическое полу-
чение озона в больших количествах, но одновременно создает
много конструктивных удобств для получения малых количеств
озона, поскольку при использовании других методов, например
«барьерного разряда, размеры реакционного устройства должны
быть слишком малы. Отмечено, что при фотохимическом синтезе
тяжелые изотопы кислорода концентрируются в озоне [167].
Электролитический метод синтеза
Первое упоминание об образовании озона в электролитических
процессах относится к 1907 г. [168]. Однако до настоящего вре-
мени механизм его образования остается неясным. Аппаратура,
39
Рис. 1.25. Ячейка для синтеза озона электролизом серной кислоты при низ-
кой температуре [170]'
1 — анод; 2 — диафрагма; 3 — катод; 4 — капилляр для термопары; 5 — ключ изме-
рения потенциала анода относительно водородного электрода; в — водородный электрод;
7 — ш пиф для присоединения ловушки-сборника
используемая для синтеза, схематически показана на рис. 1.25.
Обычно в качестве электролита применяют водные растворы хлор-
ной или серной кислоты, электроды изготовляют из платины
[169]. Использование кислот, меченных О18, показало, что они
не отдают своего кислорода при образовании озона. Поэтому
брутто-схема должна учитывать только разложение воды:
НгО 4~ Ог —* Оз + 2Н+ + 2<?
с возможным промежуточным образованием ионов или радикалов
[170].
К преимуществам описываемого метода следует отнести воз-
можность получения концентрированного озона (25—58%). Удель-
ный расход энергии весьма велик (140—250 квт-ч на 1 кг озона
при 20° С и 40—60 квт-ч при —75°С [171]). То, что удельный рас-
ход энергии при синтезе озона весьма велик, отчасти определяется
термодинамикой процесса. Действительно, образование озона из
кислорода связано с изменением свободной энергии Д/’^к =
= +39,0 кал/моль а поскольку источником кислорода в процес-
се является вода, его образование связано с дополнительной за-
тратой 170 ккал/моль (на 3/2 О2) на разложение воды.
40
Образование озона под действием ионизирующего излучения
Из предыдущего следует, что озон образуется в ряде процессов,
сопровождающихся возбуждением молекулы кислорода либо
светом, либо электрическим полем. При облучении кислорода
ионизирующей радиацией также могут возникать возбужденные
молекулы, и наблюдается образование озона [172—177].
Молекула кислорода имеет четыре низколежащих возбужден-
ных уровня: 'Ag (1 эв), 'Sg+(1,6 эв), 32w+ (4,9 эв) и 32й (6,09 эв).
Возбужденное состояние'Sg+ является метастабильным, переход
__ +
32н приводит к диссоциации молекулы кислорода на два
атома в нормальном состоянии; О2 в 32и может диссоциировать
на возбужденный атом кислорода О* ('£>) с энергией возбуждения
1,95 эв и нормальный атом О (3Р). Вероятность процесса возбуж-
дения при малых энергиях электронов превосходит вероятность
образования атомарных ионов кислорода, появление которых
следует ожидать при энергии электронов 19—22 эв (потенциал
ионизации О2 равен 12,1 ± 0,2 эв [178]).
Выход озона в начальных стадиях процесса пропорционален
времени облучения, на последующих стадиях концентрация
озона стремится к некоторому пределу (0,2—0,04%), обуслов-
ленному конкуренцией синтеза и распада озона. При электрон-
ном ударе было показано, что реакция имеет первый порядок по
кислороду [173]. Выход озона на каждые 100 эв поглощенной
энергии (G) в газовой фазе 1,5—1,7 [80—82], а в жидком кислороде
15 [177]. При действии у-излучения (60Со) G = 13,6 [174, 179].
Такие большие значения G могут быть получены в том случае,
если в процессе принимают участие возбужденные частицы. Дей-
ствительно, если образование озона происходило бы лишь в ре-
зультате ионизации, появились бы две молекулы на каждую пару
ионов. При этом максимальный выход озона на 100 эв не должен
был бы превышать G = 6. Кроме того, было показано, что обра-
зование озона начинается при потенциалах 8,9 [85] или 6,3 эв
[1801, которые значительно ниже потенциала ионизации О2.
Таким образом, основными процессами, приводящими к образо-
ванию озона при облучении кислорода ионизирующими излуче-
ниями, являются
о; + о2-о3 + о,
О + Оз 4" Ог —» Оз + о2.
Образование озона под действием ионизирующего излучения
до настоящего времени не было использовано для синтеза озона.
Обычно это вредное побочное действие радиации, вызывающее
разрушение резиновых и пластмассовых деталей реакторов и иных
устройств, с которым приходится вести борьбу.
41
Образование озона в СВЧ» юле
При пропускании струи кислорода через СВЧ-поле наблюда-
лось образование озона [181]. Этот процесс мало изучен, хотя
генераторы, основанные на этом явлении, часто используются
в лабораторной практике.
1.6. Методы анализа
Предложено много различных способов анализа озона. Эти
способы можно условно разбить на три группы — физические
физико-химические и химические. Физические методы основаны на
измерении физических характеристик озона, например интенсив-
ности поглощения в УФ-, видимой и ИК-области спектра [1, 109].
Физико-химические — на измерении физических эффектов, воз-
никающих при взаимодействии озона с различными реагентами,
например хемилюминесценции [182—185], тепла реакции [1,
стр. 87; 186]. К числу химических можно отнести способы, где
измеряют количество продуктов реакции, выделившихся при вза-
имодействии озона с соответствующим реагентом, например с KJ
или HJ [187, стр. 245], или уменьшение молекулярного веса
полимера, обусловленное деструкцией при взаимодействии мак-
ромолекул с озоном [188, 189]. Каждый из перечисленных методов
имеет свои преимущества и недостатки, и в зависимости от постав-
ленной задачи исследователи выбирают тот или иной метод.
Так, например, метеорологи для оценки интегрального коли-
чества озона в вертикальном столбе атмосферы используют спек-
трофотометрический метод, сравнивая поглощение солнечной
радиации в двух областях спектра. Они подбираются из условия,
чтобы в одной озон поглощал излучение, обычно это 310—330 н.ч,
а в другой (например, 356 нм) поглощение было минимальным
[190, 191]. В этих условиях Солнце играет роль осветителя, слой
атмосферы — измерительной кюветы и остается только установить
соответствующий приемник излучения. В СССР освоен выпуск
такого озонометра М-83, который работает на двух длинах волн
(314 и 369 нм) и измеряет содержание озона в атмосфере в пре-
делах 0,16—0,60 см. При получении информации о содержании
озона на разных высотах с помощью радиозондов или спутников
решающую роль играет вес аналитических устройств. Как пра-
вило, там применяют малогабаритные хемилюминесцентные ана-
лизаторы [183].
Химики наиболее часто используют йодометрические методы,
основанные на взаимодействии йодистого калия с озоном [15,
стр. 93]:
Оз + 2J- + 2Н+ О2 + Н2О Д- J2.
Первое описание этого метода дано еще Лехнером в 1911 г. [192].
Он был использован для анализа как концентрированного озона
(4—20% [193] или 98—100% О3 [194]), так и весьма малых его
содержаний в атмосфере (10~4—10-6% [195]).
42
Несмотря на кажущуюся простоту метода, йодометрическое
определение часто дает неверные результаты, которые легко
могут остаться незамеченными, поскольку другие способы как
контрольные обычно не используются. Причины ошибок состоят
в том, что в кислой среде выделение иода превышает расходова-
ние озона за счет цепного окисления HJ, а в щелочной среде,
наоборот, выделение иода меньше расходования озона вследствие
разрушения последнего в щелочной среде и окисления иодид-
иона до иодат-иона:
J- + ЗОз —» 30-2 4"
На рис. 1.5 приведены результаты сравнения измерений одних
и тех же показателей (зависимость концентрации озона от напря-
жения на электродах генератора озона и зависимость найденной
концентрации озона от объема пропущенного газа) двумя неза-
висимыми методами — Йодометрическими и спектрофотометриче-
ским [196]. Во избежание погрешностей было рекомендовано про-
водить определение озона с использованием фосфатных буферных
растворов [1, стр. 93].
Систематическое исследование ошибок измерения показало,
что на точность влияет много факторов и добиться эквивалент-
ности удается не всегда. Поэтому следует при работе в данном
интервале концентрации озона провести предварительную ка-
либровку системы. Опубликованы варианты йодометрического
определения малых концентраций озона [1, стр. 93; 197].
Наряду с Йодометрическими были рекомендованы различные
фотометрические методы измерения малых концентраций озона
[198].
1. Люминесцентный метод, основанный на гашении озоном флу-
оресценции люминола. Обычно люминол наносят на минеральный
носитель и дозируют в индикаторные трубки, через которые про-
пускают измеренное количество исследуемой газовой смеси. За-
тем трубку освещают светом ртутной лампы и по длине погашен-
ного участка судят о концентрации озона. Чувствительность ме-
тода 0,15 мкг.
2. По переходу окраски фуксина из красной в фиолетовую.
Фуксин наносят на силикагель и засыпают в индикаторные труб-
ки. Техника измерения аналогична описанной выше. Чувствитель-
ность метода 0,4 мкг.
Также рекомендованы для индикации озона по цветным реак-
циям флуоресцеин, о-толуидин [199], индигокармин [199], N-фенил-
2-нафтиламин [1, стр. 119], сульфофталеин [200], диацетилди-
гид ролутидин [201] и др.
В СССР и за рубежом в последнее время интенсивно разраба-
тывают различные модификации кулонометрических газоанализа-
торов [193, 202, 203]. Они обладают высокой чувствительностью и
просты в эксплуатации. На рис. 1.26 приведена схема такого при-
бора [203]. Он содержит бачок с электролитом 5, электродную ос-
43
нову <2, на которую намотан ка-
тод 3, выполненный в виде про-
волочной многовитковой спира-
ли, и анод 4, выполненный в ви-
де одного витка. Раствор элек-
тролита подают в датчик через
отверстие <9, он течет тонкой
пленкой по электродной основе.
Проба газа через отверстие 10
поступает в узкое кольцевое
пространство 7, где газ сопри-
касается с раствором, находя-
щимся на электродной основег
и выходит вместе с раствором
через отверстия 11. При помо-
щи батареи 7 на электроды на-
лагается напряжение 0,25 в, воз-
никающий ток измеряют микро-
амперметром.
Определение содержания
озона в пробе воздуха осущест-
вляют на основе его реакции
с иодистым калием в анодной
камере:
Оз + 2KJ + Н2О —* Оз 4- J2 + 2KOH.
На катоде иод восстанавливает-
ся, а на аноде из иодидов обра-
зуется иод. Рекомендован элек-
тролит, содержащий ЗМ NaBr,
0,001 М NaJ, 0,1 М Na2HPO4
и 0,1 М NaH2PO4 [204].
Близко к кулонометрическим
методам анализа примыкают по-
Рис. 1.26. Прибор для кулонометри-
ческого анализа озона
1 — кольцевое пространство; 2 — элек-
тродная основа; з — катод; 4 — анод;
5 — емкость с электролитом; 6 — емкость
для отработанного электролита; 7 — бата-
рея; 8 — насос; 9 — вход электролита;
10 — вход газа; 11 — сброс газа и элек-
тролита
Рис. 1.27. Полярограмма О3+О2 на
фоне 1 М H2SC>4 на вращающемся
платиновом электроде,
2 — Оз; 2 — О2
лярографические [205]. Было обнаружено, что кислород и озон
имеют разные потенциалы полуволны. Их положение может сме-
щаться в зависимости от выбранного фона. На рис. 1.27 приведена
полярограмма, полученная при пропускании озоно-кислородной
смеси через ячейку с вращающимся платиновым электродом. Пре-
дельный ток пропорционален концентрации озона во всем иссле-
дованном интервале концентраций (0,05—26%).
Известно два варианта метода измерения концентрации озона
по теплоте его разложения: для больших концентраций (1—7%)
[186] и для малых (1—0,1 ppm) [1, стр. 87]. Разложение концент-
рированных смесей сопровождается интенсивным разогревом и
измерение тепловых эффектов не представляет труда. Поток газа
проходит через слой катализатора (окислы кобальта на силика-
геле), в который помещена термопара. В случае малых количеств
озона для улавливания тепла приходится использовать более
чувствительные датчики и мостовые схемы. В одном из вариантов
метода два термистора сопротивлением 105 ом помещают в канал,
проточенный в массивном алюминиевом блоке, расположенном
в термостате. Один из термисторов покрывают гопкалитовой пуд-
рой, другой покрытия не имеет. Недостатком прибора является
постепенное падение активности катализатора.
Предложены различные варианты люминесцентных и хемилю-
минесцентных анализаторов озона [182—185]. В большинстве из
них в качестве сенсибилизатора используют люминол с различ-
ными добавками. К преимуществам этого метода относится воз-
можность получать результат анализа в виде электрического сиг-
нала. Использование бумаги, пропитанной щелочным раствором
люминола [183] или смесью люминола с гематином [184] в каче-
стве чувствительного элемента, позволило достигнуть чувстви-
тельности 0,3—0,005 мкг!л.
Прибор обычно состоит из фотоумножителя, перед фотокатодом
которого помещен диск из силикагеля или фильтровальной бума-
ги, пропитанных раствором, содержащим 1 г люминола и 6,5 мг
гематина в 100 мл 1%-ного раствора соды, и высушенных до по-
стоянного веса. Бумажный диск сохраняет интенсивность
свечения 1,5—2 часа при непрерывной работе. Воспроизводи-
мость анализа + 10%. Чувствительность метода может быть
повышена, однако при этом увеличиваются габариты и вес при-
бора.
Недавно опубликована конструкция анализатора, в котором
используют хемилюминесценцию, возникающую при смешении
потока газа, содержащего озон, с этиленом [185]. Чувствительность
прибора 0,1 ррт, основное преимущество — исключение бумаж-
ных и иных чувствительных элементов с переменной интенсивно-
стью свечения.
Среди описанных газоанализаторов следует упомянуть
ФЛ-5501 [206] и диэлькометр [207]. В первом приборе используется
принцип изменения цвета пятна на движущейся ленте, во втором
45
измеряют разницу диэлектрических проницаемостей озона и
кислорода или воздуха.
Большинство перечисленных выше методов помимо недостат-
ков, характерных для каждого из них, обладает общим отрица-
тельным качеством — большой инерционностью. Время, затра-
чиваемое на анализ, составляет 5—200 мин., что делает их непри-
годными для кинетических измерений.
В этих случаях используют, как правило, методы, основанные
на измерении поглощения света в ИК- или УФ-области. В лите-
ратуре упоминается об использовании поглощения в ИК-спектре
для измерения скорости расходования озона при взаимодействии
с олефинами в газовой фазе [208, 209]. При более подробном озна-
комлении с этим методом было установлено, что его чувствитель-
ность ниже, чем в УФ-области, примерно на порядок, точность со-
ставляет +15%, изменения в оптической плотности прибором
фиксируются недостаточно быстро.
Наилучшие результаты при исследовании кинетики реакций
озона с органическими соединениями были получены при исполь-
зовании для измерения концентрации озона поглощения света в
УФ-области.
Было опубликовано несколько вариантов методов измерения
и приборов [1, стр. 108; 210—212]. В качестве примера описана
простая конструкция, в которой использованы детали, имеющиеся
в каждой лаборатории [212]. Пределы измерения 0,5—20% озона
в газовой смеси.
При исследовании кинетики реакций озона, многие из которых
протекают очень быстро, возникла необходимость резко увеличить
чувствительность метода.
В табл. 1.11 приведены коэффициенты экстинкции и мини-
мальные концентрации различных веществ, доступные опреде-
лению. Видно, что спектрофотометрически можно определить до-
статочно малые концентрации озона.
Таблица 1.11
Коэффициенты поглощения УФ-излучения и минимальные
концентрации газов, доступные определению [210]
Соединение Экстинк- ция, СЛ12/МОЛЬ Мини- мальная концен- трация- • 10«, объемн. % । Соединение Экстинк- ция, CM2j МОЛЬ Мини- мальная концен- трация- •104, объемн. %
Озон 1830 0,071 Двуокись азота 62 2,1
Ртуть 1,3-105 0,001 Бензол 59 2,2
Фурфурол 7650 0,017 Хлор 14 9,2
Нитробензол 4060 0,032 Ацетон 3,7 35
Бензальдегид 3170 0,041 Четыреххлористый 1 130
Карбонил никеля 2070 0,063 углерод
40
Однако на практике не удается работать в области столь вы-
сокой чувствительности. Хорошие результаты были получены при
совместном использовании монохроматического источника света
и газовой кюветы большой длины [213]. Был использован лабора-
торный спектрофотометр СФ-4а, в измерительную камеру кото-
рого поместили проточную кювету с кварцевыми окнами (рис. 1.28).
Регистрировали изменение оптической плотности газового по-
тока при 254—310 нм. При длине оптического хода 100 мм чув-
ствительность установки по озону составила 1-10'6 молъ/л, а с
использованием дифференциальной схемы и с записью достигала
2-10"7 молъ!л. К числу больших преимуществ метода относятся
возможность прямого наблюдения за текущей концентрацией
озона и возможность измерения концентраций в диапазоне от
2 10~7 до 2,5-10"3 моль!л (максимально достижимая в барьерном
разряде) в ходе опыта путем изменения длины волны светового
потока, проходящего через кювету.
Для всех физических способов анализа наиболее трудоемким
является пересчет результатов измерения на абсолютную кон-
центрацию озона. В частности, это относится и к спектрофото-
метрии, где надо связать оптическую плотность с концентрацией
озона в газовом потоке. В силу указанных выше причин йодомет-
рическая методика для этой цели непригодна.
Можно рекомендовать два метода, дающих совпадающие ре-
зультаты. Первый заключается в пропускании струи газовой сме-
си с измеряемым количеством озона через барботажный реактор
с раствором метилолеата или другого непредельного соединения
в уксусной кислоте (—10—30 мл). После пропускания известного
объема газа в растворе измерялось содержание активного кисло-
рода по стандартным методам. Время выдержки раствора с KJ —
20—40 мин.
Второй метод состоял в том, что на выходе в спектрофотометр
ставили барботажный раствор с определенным количеством ме-
тилолеата в СС14. Время, в течение которого отсутствовал озон на
выходе из реактора при постоянном расходе газовой смеси, про-
порционально концентрации озона в ней. На рис. 1.29 приведен
калибровочный график. Видно, что наблюдается пропорциональ-
ное изменение оптической плотности при изменении концентрации
озона в газе. В ряде случаев удобно записывать результаты наб-
людения. Внешний вид такой установки с записью, позволяющей
исследовать различные процессы, например растворимость озона,
кинетику его реакций с органическими соединениями, анализи-
ровать содержание непредельных связей в органических соеди-
нениях ит. д., дан на рис. 1.30.
Спектрофотометрическое измерение концентрации озона воз-
можно не только в газовой фазе, но и в растворах. Известно, что
в ряде растворителей озон довольно стабилен, к их числу отно-
сятся фреоны, четыреххлористый углерод, вода. Опубликовано
несколько работ, авторы которых измеряли концентрацию озона
47
Рис. 1.28. Внешний вид газовой
кюветы
Рис. 1.29. Калибровочный гра-
фик для определения концентра-
ции озона по оптической плот-
ности газового потока в кювете
/ = 100 мм; X — 254 нм
Рис. 1.30. Внешний вид установ-
ки для исследования реакции озо-
на с органическими соединениями
1 — спектрофотометр; 2 — крышка с
газовой кюветой; з —реактор; 4 —
генератор озона; 5 — блок записи
показаний
в растворе СС14 [214—217], однако детали метода не описаны. Мож-
но предполагать, что чувствительность метода не хуже чем 10~4—
10~б моль!л. Основная проблема состоит в подборе способов ком-
пенсации поглощения излучения растворителем и другими ком-
понентами системы, которое в условиях опыта может быть велико
и может превышать поглощение, обусловленное озоном.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Vol. 21. Washington,
1959.
2. Chim. Anal., 45, № 3, P/9 (1963).
3. F. Mahieux. Франц, пат. 1344944 (1963); С. A., 60, 11647h (1964).
4. С. А. Токарева, И. И. Вольнов. Усп. химии, 36, 686 (1967).
5. G. Streindg. Ind. Eng. Chem., 53, 48 (1961).
6. К. Thorp. Bibliography of ozone technology, vol. 2. Chicago, Illinois,
Illinois Technol. Inst., 1955.
7. P. Laine. Ann. Phys., (11) 3, 461 (1935); Compt. rend., 196, 910 (1933);
198, 918 (1934).
8. J. T. Herron, H. J. Schiff. J. Chem. Phys., 24, 1266 (1956).
9. R. H. Wood, L. A. D'Orazio. J. Phys. Chem., 69, 2562 (1965).
10. Д. С. Горбенко-Германов. Тезисы докладов Конференции «Озон-70».
Курган, 1971.
11. И. А. Казарновский, Г. II. Никольский, Г. А. Аблецова. Докл. АН
СССР, 64, 69 (1949).
12. G. М. Epprecht. Z. angew. Math. Phys., 1, 138 (1950).
13. С. К. Hersh, G. M. Platz, R. J. Swehla. J. Phys. Chem., 63, 1968 (1959).
14. A. T. Меняйло, M. И. Поспелов. Усп. химии, 36, 662 (1967).
15. К. Bechert. Portugaliae Phys., 3, 29 (1949).
16. E. H. Riesenfeld, M. Bela. Z. Elektrochem., 29, 119 (1921); Z. anorg.
Chem., 132, 179 (1923).
17. E. Briner, H. Biederman. Helv. Chim. Acta, 16, 207 (1933).
18. A. C. Jenkins, С. M. Birdsall. J. Chem. Phys., 20, 1158 (1952).
19. J. M. Platz. Ind. Eng. Chem., 48, 742 (1956).
20. P. S. Bailey, A. M. Reader. Chem. Ind., 1961, 1063.
21. C. J. Fortin, D. R. Snelling, A. Tardiff. Canad. J. Chem., 50, 2747 (1972).
22. P. Kavamura. J. Chem. Soc. Japan, 55, 783 (1932).
23. E. Briner, E. Perrottet- Helv. Chim. Acta, 22, 397 (1939).
24. Л. И. Каштанов, О. И. Олещук. Ж. общ. химии, 7, 839 (1937).
25. Е. Briner, Е. Perrottet. Helv. Chim. Acta, 22, 585 (1939).
26. F. L. Sixma, H. Boer, J. P. Wibaut. Rec. trav. chim., 70, 1005 (1951).
27. A. Wartenberg, S. Podfaski. Z. anorg. Chem., 148, 391 (1925).
28. M. Malifert. Compt. rend., 119, 951 (1894).
29. В. Б. Коган, В. H. Фридман, В. В. Кафаров. Справочник по раствори-
мости, т. 1, кн. 1. М., Изд-во АН СССР, 1961.
30. Е. Moufang. Wohschr. Bran, 28, 434 (1912).
31. F. Fischer, H. Tropsch. Chem. Ber., 50, 768 (1917).
32. С. Д. Разумовский, Г. E. Зайков. Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 686.
33. Handbook of Chemistry and Physics, vol. 2. 37th Ed. Cleveland, Ohio,
1955, p. 1606.
34. G. R. Hill. J. Am. Chem. Soc., 70, 1306 (1948).
35. J. Weiss. Trans. Faraday Soc., 31, 668 (1935).
36. M. И. Шахпаронов. Введение в молекулярную теорию растворов. М.,
Гостехиздат, 1956, стр. 241.
37. Н. Boer, F. L. Sixma. Rec. trav. chim., 70, 997 (1951).
38. А. Ю. Намиот. Ж. структ. химии, 8, 408 (1967).
39. Ph. S. Bailey. Chem. Rev., 68, 925 (1958).
40. R. H. Hughes. Phys. Rev., 85, 717 (1952); J. Chem. Phys., 24, 131 (1956).
49
41. R. Trambarulo, S. N. Ghosh, C. A. Burrus, W. Gordy. J. Chem. Phys., 21,
851 (1953).
42. G. Hettner, R. Pohlman, H. J. Schumacher. Naturwiss., 21, 884 (1933);
Z. Physik, 91, 372 (1934).
43. E. C. Y. Inn, I. Tanaka. J. Opt. Soc. Amer., 43, 870 (1953).
44. I. Tanaka, E. C. Y. Inn, H. Watanabe. J. Chem. Phys., 21, 1643 (1953).
45. M. K. Wilson, R. M. Badger. J. Chem. Phys., 16, 741 (1948).
46. T. В. Ягдовская, Л. И. Некрасов, H. П. Климушин. Ж. физ. химии, 41,
902 (1967).
47. L. D. Kaplan, М. V. Migeotte. J. Chem. Phys., 24, 1183 (1956).
48. G. Humphrey, R. M. Badger. J. Chem. Phys., 15, 795 (1947).
49. S. L. Gerhard. Phys. Rev., 42, 622 (1933).
50. I. H. Hettner, R. S. Pohlmann, H. J. Schumacher. Z. Elektrochem., 41,
524 (1935).
51. A. Adel, D. M. Dennison. J. Chem. Phys., 14, 379 (1946).
52. M. K. Wilson, R. A. Ogg. J. Chem. Phys., 18, 766 (1950).
53. H. S. Gutowsky, E. M. Peterson. J. Chem. Phys., 18, 564 (1950).
54. J. N. Howard, J. H. Shaw. J. Chem. Phys., 21, 959 (1953).
55. Г. Герцберг. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.
М., «Мир», 1969, стр. 520.
56. М. А. Ельяшевич. Атомные и молекулярные спектры. М., Физматгиз.,
1962, стр. 558.
57. R. S. Mulliken. Rev. Mod. Phys., 19, 209 (1942).
58. G. L. Lewis, С. P. Smith. J. Am. Chem. Soc., 61, 3063 (1939).
59. M. J. S. Dewar. J. Chem. Soc., 1948, 1299.
60. W. C. Penney, G. Sutherland. Proc. Roy. Soc., 156A, 654 (1936).
61. С. Д. Разумовский, Г. E. Зайков. Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 686.
62. L. J. Heidt. J. Am. Chem. Soc., 57, 1710 (1935).
63. P. A. Leighton. Photochemistry of air pollution. New York, 1961, p. 47.
64. Дж. Калверт, Дж. Питтс. Фотохимия, М., «Мир», 1968, стр. 167.
65. W. D. McGrath, R. С. Norrish. Proc. Roy. Soc., 254A, 317 (1960).
66. H. U. Duetsch. Adv. Geophys., 15, 219 (1971).
67. G. Kistiakowsky. Z. phys. Chem., 117, 348 (1925).
68. L. J. Heidt, G. S. Forbes. J. Am. Chem. Soc., 56, 1671 (1934).
69. H. Taube. Trans. Faraday Soc., 53, 656 (1957).
70. W. B. DeMore, 0. F. Raper. J. Chem. Phys., 44, 1780 (1966).
71. W. B. DeMore. J. Phys. Chem., 73, 391 (1969).
72. P. M. Scott, K. F. Preston, R. J. Andersen, L. M. Quick. Canad. J. Chem.,
49, 1808 (1971).
73. J. R. McNesby, H. Okabe. Vacuum ultraviolet photochemistry. Adv. in
Photochemistry, vol. 3. New York, 1964, p. 195.
74. M. T. Дмитриев, H. А. Китросский. Изв. АН СССР, серия физики
атмосф., океана, 1972, 103.
75. М. М. Cosgrove, М. A. Collins. J. Chem. Phys., 52, 989 (1970).
76. С. Бенсон. Основы химической кинетики. М., «Мир», 1964, стр. 347.
77. Е. И. Интезарова, В. Н. Кондратьев. Изв. АН СССР, серия хим.,
1967, 2440.
78. G. A. Cook. Ind. Eng. Chem., 48, 736 (1956).
79. A. G. Streng. J. Am. Chem. Soc., 79, 1517 (1957).
80. R. Sandri. Canad. J. Chem., 35, 474 (1957).
81. S. W. Benson, A. E. Axworthy. J. Chem. Phys., 26, 1718 (1957).
82. H. J. Schumacher. Z. phys. Chem., B6, 423 (1930); 13, 353 (1957).
83. L. S. Kassel. The kinetics of homogeneous gas reactions. New York,
The Chem. Catalog. Co., 1932.
84. G. M. Schwab, G. Hartman. Z. phys. Chem., 6, 72 (1956).
85. P. Hartec, S. Dondes. J. Chem. Phys., 21, 2240 (1953).
86. A. P. Attschuller, A. F. Wartburg. Internet. J. Air and Water Pollut.,
4, 70 (1961).
87. W. N. Latimer. Oxidation potentials. 2nd Ed. New York, Prentice Hall,
1952.
50
88. Л. И. Каштанов, О. И. Олещук. Ж. общ. химии, 6, 1112 (1936).
89. Г. Kikindai. Compt. rend., 240, 1102 (1955).
90. В, Lewis, Н. J. Schumacher. Z. phys. Chem., A138, 462 (1928).
91. A. J. Ariva, P. J. Aimonino, H. J. Schumacher. Z. anorg. Chem., 298,
1, 11 (1959).
92. A. Pflugmacher. Z. anorg. Chem., 279, 313 (1955); 298, 9 (1959).
93. H. S. Johnston, H. J. Crosby. J. Chem. Phys., 22, 689 (1954).
94. J. C. Greaves, D. Garvin. J. Chem. Phys., 30, 348 (1959).
95. M. A. A. Glyne, B. A. Thrush, R. P. Wayne. Trans. Faraday Soc., 60,
359 (1964).
96. P. N. Gough, B. A. Thrush. Trans. Faraday Soc., 63, 915 (1967).
97. A. E. Redpath, M. Menzinger. Canad. J. Chem., 49, 3063 (1971).
98. P. Hartec, S. Dondes. J. Chem. Phys., 22, 758 (1954).
99. M. Peyron. NASA Techn. Publ. Announc., 2 (13), 711 (1962).
100. J. D. McKinley, D. Garvin, M. J. Boudart. J. Chem. Phys., 23, 784 (1955).
101. D. Garvin. J. Am. Chem. Soc., 81, 3173 (1959).
102. D. Garvin, H. P. Brodfa, A. Koslovskii. J. Chem. Phys., 32, 880 (1960).
103. H. И. Кобозев. Ж. физ. химии, 31, 1843 (1957).
104. Л. И. Некрасов, Т. В. Ягдовская, Н. Р. Климушин. Сб. «Химическая
физика низкотемпературной плазмы». М., Изд-во МГУ, 1970, стр. 247.
105. L. М. Arin, Р. Warneck. J. Phys. Chem., 76, 1514 (1972).
106. A. A. Noyes. J. Am. Chem. Soc., 59, 1316 (1937).
107. S. S. Lande, S. Sheldon, C. D. Falk, J. K. Kochi. J. Inorgan. Nucl.
Chem., 33, 4101 (1971).
108. В. И. Спицин, H. H. Крот, M. П. Мефодъева, А. Д. Гельман. Докл.
АН СССР, 181, 128 (1968).
109. Ю. А. Комков, Н. Н. Крот, А. Д. Гельман. Радиохимия, 10, 625 (1968).
ПО. Е. А. Шашуков, А. А. Козлов. Радиохимия, 12, 237 (1970).
111. Г. И. Емельянова, С. В. Страхов. Сб. «Современные проблемы физиче-
ской химии», вып. 2. М., Изд-во МГУ, 1968, стр. 148.
112. W. С. Bray. J. Am. Chem. Soc., 60, 882 (1938).
113. H. Taube, W. C. Bray. J. Am. Chem. Soc., 62, 3357 (1940).
114. В. А. Плакидин, В. Я. Якоби, С. Е. Похила, П. П. Карпухин. Кинетика
и катализ, 3, 298 (1962); Ж. общ. химии, 33, 3369 (1963).
115. W. Н. Clingman, F. Т. Wadsworth. Ind. Eng. Chem., 50, 1257 (1958).
116. И. И. Вольнов. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочно-
земельных металлов. М., «Наука», 1964; Усп. химии, 41, 600 (1972).
117. Р. S. Bailey, J. Е. Keller, Т. Р. Carter. J. Org. Chem., 35, 2777 (1970).
118. Г. И. Никольский, И. А. Казарновский. Докл. АН СССР, 72, 713 (1950).
119. L. V. Azarov, J. Corvin. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 49, 1 (1963).
120. K. Herman, P. Giguiere. Canad. J. Chem., 43, 1746 (1965).
121. D. R. Hershbach, H. S. Johnston, K. S. Pitzer, R. E. Powell. J. Chem.
Phys., 25, 736 (1956).
122. В. H. Кондратьев. Константы скорости газофазных реакций. М.,
«Наука», 1970.
123. М. Gauthier, D. R. Snelling. J. Chem. Phys., 54, 4317 (1971).
124. J. A. Zaslowsky, H. B. Urbach, F. Leighton, R. J. Wnuk, J. A. Wofto-
wicz. J. Am. Chem. Soc., 82, 2682 (1960).
125. W. M. Jones, N. Davidson. J. Am. Chem. Soc., 84, 2868 (1962).
126. F. D. Findlay, D. R. Snelling. J. Chem. Phys., 54, 2750 (1971).
127. R. Gilpin, H. J. Schiff, K. Welge. J. Chem. Phys., 55, 1087 (1971).
128. С. Я. Пшежецкий, H. M. Морозов, С. А. Каменецкая, В. H. Сирят-
ская, Е. И. Грибова. Ж. физ. химии, 33, 2306 (1959).
129. A. Glissman, Н. J. Schumacher. Z. phys. Chem., В21, 323 (1933).
130. F. Kaufman. Canad. J. Chem., 47, 1917 (1969).
131. A. Hamann, H. J. Schumacher. Z. phys. Chem., B17, 293 (1932).
132. D. R. Hershbach, H. S. Johnston, K. S. Pitzer, R. E. Powell. J. Chem.
Phys., 25, 736 (1956).
133. B. A. Thrush. Chemistry in Britain, 1966, July, 287.
134. C. J. Halstead, B. A. Thrush. Nature, 204, 992 (1964).
51
135. C. J. Halstead, В. A. Thrush. Chem. Comm., 1965, 213.
136. E. D. Morris, H. Niki. J. Am. Chem. Soc., 92, 5741 (1970).
137. H. Rein, K. Ruckpaul, W. Haberditzl. Chem. Phys. Letters, 29, 67 (1973)»
138. TO. E. Иванов, Г. П. Никитина, М. Ф. Пушленков, В. Г. Шумков.
Ж. физ. химии, 46, 2149 (1972).
139. Tables of Chemical Kinetics. Circular Nat. Bur. Stand., 1951, p. 475.
140. С. И. Напко. Ж. физ. химии, 31, 1636 (1957).
141. Handbook of Dangerous Materials. New York, 1951, p. 287.
142. Краткая химическая энциклопедия, т. 3. М., «Советская энциклопе-
дия», 1964, стр. 654.
143. Е. А. Перегуд, Е. В. Гернет. Химический анализ воздуха промышлен-
ных предприятий. М., «Химия,» 1965, стр. 245.
144. Ю. В. Филиппов. Вестник МГУ, серия матем., мех., астрой., № 4, 153
(1959).
145. ТО. М. Емельянов, Ю. В. Филиппов. Ж. физ. химии, 31, 1628 (1957);
34, 2841 (1960).
146. ТО. В. Филиппов, В. Н. Вендилло. Ж. физ. химии, 35, 624 (1961).
147. В. Г. Самойлович, ТО. В. Филиппов. Ж. физ. химии, 38, 2712 (1964).
148. ТО. В. Филиппов, ТО. М. Емельянов, И. А. Семиохин. Сб. «Современные
проблемы физической химии», т. 2. Изд-во МГУ, 1968, стр. 76.
149. 3. И. Ашурлы, В. Г. Бабаян, Ю. М. Емельянов, Н. П. Морозова,
Т. А. Федотова. Сб. «Химия и физика низкотемпературной плазмы».
Изд-во МГУ, 1971, стр. 121»
150. 3. Г. Алиев, ТО. М. Емельянов, В. Г. Бабаян. Сб. «Химия и физика низ-
котемпературной плазмы». Изд-во МГУ, 1971, стр. 189.
151. ТО. М. Емельянов. Сб. «Химия и физика низкотемпературной плазмы».
Изд-во МГУ, 1971, стр. 255.
152. Ю. В. Филиппов, М. Н. Попович. Сб. «Химия и физика низкотемператур-
ной плазмы». Изд-во МГУ, 1971, стр. 271.
153. В. Г. Фастовский, А. Е. Ровинский. Ж. прикл. химии, 29, 1309 (1956).
154. Ozone Generation and Commercial Ozone Generators. The information
brochure. Baltimore, Md., W. R. Grace and Co., Chemical Division.
155. H. Funahashi. Yuki Gosei Kagaku (J. Soc. Organic Synthet. Chem.,
Japan), 11, 262 (1953).
156. E. Briner, M. Ricca. Compt. rend., 240, 2470 (1955); Helv. Chim. Acta,
38, 329, 34 (1955).
157. A. C. Andrews, B. L. Mickel, K. S. Lassen. J. Chem. Educ., 32, 154 (1955).
158. TO. В. Филиппов, TO. И. Житнев. Ж. физ. химии, 34, 209 (1960).
159. F. L. Greenwood. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 17, 346 (1945).
160. L. J. Smith, F. L. Greenwood, O. Hudrlik. Organic Syntheses (Coll.),
vol. 3. New York, 1955, p. 673.
161. T. P. Whaley. J. Chem. Educ., 34, 94 (1957).
162. V. J. Dardin. J. Chem. Educ., 43, 439 (1966).
163. J. S. Belev. Oxidation, vol. 1. New York — London, 1969, p. 259.
164. С. Кей, Дж. Кенси. Приборы для научн. исслед., № 3, 109 (1969).
165. С. Д. Разумовский, А. А. Кефели, Г. Р. Трубников, Г. Е. Зайков. Докл.
АН СССР, 192, 1313 (1970).
166. Е. Briner, A. Munzhuber. Helv. Chim. Acta, 38, 1994 (1955).
167. Б. У. Утиров, Г. М. Панченков, В. К. Коровкин. Ж. физ. химии, 43,
1904 (1969).
168. F. Fischer, К. Massen. Z. anorg. Chem., 52, 202 (1907).
169. М. А. Герович, Р. И. Каганович, ТО. А. Мезинов, Л. Н. Горохов. Докл.
АН СССР, 137, 634 (1961).
170. В. А. Луненок-Бурмакина, А. П. Потемская, А. И. Бродский. Докл.
АН СССР, 137, 1402 (1961).
171. Е. Briner, A. Galda. Helv. Chim. Acta, 24, 1328 (1941).
172. С. Я. Пшежецкий. Механизм радиационно-химических реакций. М.,
«Химия», 1968, стр. 178.
173. A. L. Marshall, J. Am. Chem. Soc., 50, 3178 (1928).
174. H. А. Бунеев, С. Я. Пшежецкий, И. А. Мясников. Сб. «Действие иони-
52
зирующих излучений на неорганические и органические системы». М.
Изд-во АН СССР, 1958, стр. 129, 133.
175. 5. С. Lind. The Chemical Effect of Alpha — Particles and Electron.
2nd Ed. New York, The Chem. Catalog Co., 1929.
176. W. Mund, J. D'Oliesbager. Bull. Acad. Roy. Belg., 12, 309 (1926).
177. С. Я. Пшежецкий, И. А. Мясников, H. А. Бунеев. Сборник работ но
радиационной химии. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 133.
178. Н. D. Handstrum. Rev. Mod. Phys., 23, 185 (1951).
179. L. A. Henry. Bull. Soc. chim. Belg., 40, 339 (1931).
180. F. Kruger, C. Zickermann. Z. Physik., 99, 428 (1936).
181. E. Ransford. J. Chem. Educ., 28, 477 (1951).
182. M. А. Константинова-Шлезингер. Люминесцентный анализ. M., Изд-ва
АН СССР, 1948, стр. 199.
183. V. Rehener. J. Geophys. Res., 65, 3975 (1960); Сб. «Озон в земной атмо-
сфере». Под ред. А. П. Гущина. М., Гидрометеоиздат, 1966, стр. 109.
184. М. Т. Дмитриев, Н. А. Китросский. Ж. физ. химии, 42, 3125 (1968).
185. Г. Уоррен, Дж. Бэбкок. Приборы для научи, исслед., № 2, 123 (1970).
186. О. М. Книпович, Ю. М. Емельянов. Зав. лаб., 35, 964 (1969).
187. Е. А. Перегуд, Е. В. Гернет. Химический анализ воздуха промышлен-
ных предприятий. М., «Химия», 1965, стр. 245.
188. Н. Н. G. Jellinek,A. Burkhart. Angew. makromol. Chem., 7 (83), 101 (1969).
189. H. H. G. Jellinek, E. Kryman. Environment Sci. Techn., 1, 658 (1967).
190. В. А. Иозенас, А. П. Кузнецов. Атмосферный озон. Изд-во МГУ, 1961 г
стр. 14.
191. А. И. Гальцев. Кн. «Проблемы физики атмосферы». Изд-во ЛГУ, 1967г
стр. 112.
192. A. Lechner. Z. Elektrochem., 17, 412 (1911).
193. Е. D. Boeder, G. L. Putnam, E. J. Lash. Analyt. Chem., 22, 1533 (1950).
194. H. M. Морозов. Ж. аналит. химии, 15, 367 (1960).
195. N. A. Renzetty, М. S. Romanovsky. Arch. Ind. Health, 14, 458 (1956).
196. С. Д. Разумовский, Д. M. Лисицын, И. В. Кринский. Тезисы докладов.
Конференции «Озон-70». Курган, 1971.
197. R. N. Dietz. J. Pruzansky, J. D. Smith. Analyt. Chem., 45, 402 (1973).
198. E. А. Перегуд. Ж. аналит. химии, 15, 96 (1960).
199. Е. А. Перегуд, М. С. Быховская, Е. В. Гернет. Быстрые методы опре-
деления вредных веществ в воздухе. М., Госхимиздат, 1962, стр. 103.
200. Ch. A. Plentz. Пат. ФРГ 1262638 (1968); С. А., 68, 92759 (1968).
201. Т. Nash. Atmospher. Environment, 1(6), 678 (1967);С. А.,68,530138 (1968).
202. В. 3. Альперин, Г. М. Филиппов. Автоматизация химических произ-
водств, № 6, 12 (1969).
203. В. 3. Альперин, Р. Н. Сайфи. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 15,500 (1970).
204. Р. Herch, R. Denringer. Analyt. Chem., 35, 897 (1963).
205. Э. В. Касаткин. Зав. лаб., 24, 407 (1958).
206. Перечень выпускаемых приборов Специального конструкторского бюро
аналитического приборостроения АН СССР. Л., 1965, стр. 37.
207. В. М. Петрик. Тезисы докладов Конференции «Озон-70». Курган, 1971.
208. R. D. Cadle, С. Shadt. J. Am. Chem. Soc., 79, 6002 (1953); J. Chem.
Phys., 21, 163 (1953).
209. С. C. Schubert, R. N. Pease. J. Am. Chem. Soc., 78, 2044 (1956).
210. С. Д. Разумовский, Д. M. Лисицын, И. В. Кринский. Тезисы докладов
Конференции «Озон-70». Курган, 1971.
211. Н. Н. Bovee, L. J. Robinson. Analyt. Chem., 33, 1115 (1961).
212. В. Г. Фастовский, А. Е. Ровинский. Зав. лаб., 21, 1030 (1955)..
213. С. Д. Разумовский. Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 335.
214. Т. Vrbaski, R. J. Cvetanovic. Canad. J. Chem., 38, 1053 (1960).
215. D. G. Williamson, R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 90, 3668, 4248-
(1968).
216. D. G. Williamson, R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 92, 2949 (1970).
217. T. W. Nakagava, L. I. Andfevs, R. M. Keefer. J. Am. Chem. Soc., 82, 26£>
(1960).
Глава 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ОЗОНА
Реакции озона с различными классами органических соеди-
нений лежат в широком диапазоне скоростей: от практически
ненаблюдаемых до происходящих почти при каждом соударении
молекул. Существенные экспериментальные трудности встают пе-
ред исследователем вблизи каждой из границ этого интервала.
Медленные реакции трудно отделить от сопутствующих им про-
цессов разрушения озона, которые к тому же ускоряются следами
неизбежных примесей. Быстрые процессы нуждаются в специаль-
ных методах исследования, поскольку они завершаются в течение
очень коротких отрезков времени, недоступных прямому наблю-
дению. Трудность выполнения жестких требований, налагаемых
особенностями быстрых процессов на используемую аппаратуру
и на квалификацию исследователя, в ряде случаев приводит к рас-
хождению в результатах, полученных разными авторами. Разброс
в экспериментальных данных значительно превышает тот кото-
рый допускается при исследовании медленных процессов.
Понятие «быстрая реакция» относительно расплывчато и не-
точно. В широком смысле оно относится к тем процессам, которые
протекают слишком быстро, чтобы их скорость можно было изме-
рить традиционными методами. Обычно в их число включают про-
цессы, в которых времена полупревращения составляют 10 сек.
и менее. Способы и приемы измерения скорости быстрых реакций
давно уже превратились в самостоятельную область, которой
посвящена обширная литература [1].
2.1. Реакции в газовой фазе
Для исследования реакции озона с олефинами был использо-
ван прием смешивания воздуха, содержащего озон, с газообраз-
ным этиленом в камере. Размер камеры в одном случае составлял
10 м3 [2], в другом случае — 12 л [3]. В камере предварительно
создавали вакуум. Периодически из камеры отбирали пробы газа
для анализа озона Йодометрическим методом и олефинов методом
газо-жидкостной хроматографии. Несовершенства этой методики
очевидны. Большие объемы камер заполнялись, вероятно, в те-
чение времени, соизмеримого с временами наблюдения. Время,
54
затраченное на отбор газовой пробы и смешивание с раствором
йодистого калия, также трудно оценить достаточно точно, и, на-
конец, в газовой фазе наряду с озоном присутствовали перекисные-
продукты реакции, которые в условиях опыта могли частично про-
реагировать с выделением иода. Константу скорости определяли
по уравнению
2,3031g (Сс/Ст)
к =--------------•
J [Оз] dt
о
где CQ и Сх — начальная и текущая концентрация олефина; т —
время от начала реакции.
Описанная статическая методика в обоих случаях дублиро-
валась модификацией струевого метода. Две газовые струи смеши-
вали на входе в реакционный сосуд, объем которого варьировали
в значительных пределах (0,5—12 л [3]). Концентрацию реагентов
на выходе измеряли как и раньше. В условиях стационарного ре-
жима находили константу скорости реакции |из уравнения
F(XQ-X)
VY
где F — скорость газового потока; V — объем реактора; Хо иг
X — концентрации углеводорода, входящего и выходящего из
реактора; Y — концентрация озона на выходе.
По-видимому, авторы пренебрегали изменением концентрации
озона в ходе опыта.
Значительно более современная методика была использована
при исследовании реакций озона с окисью и двуокисью азота [4]-
Были использованы смеси О3 — N2, не содержащие кислорода.
Кислород отделяли низкотемпературной отгонкой. Смесь обычно
содержала 0,1—0,2 мм рт. ст. озона и —700 мм рт. ст. N2.
Для хранения смесей О3 — N2 и NO — Nz использовали бу-
ферные емкости объемом 3 л. На рис. 2.1 приведена схема уста-
новки для проведения опыта и аксонометрическая проекция узла
смешивания и детектирования. Газовые потоки смешивали в спе-
циальном смесителе с двумя парами тангенциальных вводов для
придания смеси вращательного движения, затем смесь через-
игольчатый вентиль направляли в стальную кювету (d=0,8 см
и I = 10 см), из которой смесь далее проходила второй вентиль
и поступала в 12-литровый эвакуированный резервуар. Окна кю-
веты были выполнены из кварца и уплотнены тефлоном изнутри
и резиной снаружи. Оптическая схема содержала ртутную лампу
низкого давления в качестве источника света. С помощью двух
химических фильтров (соли никеля и кобальта) вырезали узкую
полосу спектра 2537 А. Приемником света служил фотоумножи-
тель. Кювету термостатировали в термостате из меди, помещенном
в изолированную баню. Ток фотоумножителя направляли на ос-
циллоскоп, где фотографировали сигнал. Установку калибровали
55-
Рис. 2.1. Схема установки для
исследования реакции NO + О3
(а) и вид смешивающей камеры
и фотометрической части (б)
1 — смеситель; 2 — вентили; з — кю-
вета; 4 — ртутная лампа низкого дав-
ления
Рис. 2.2. Зависимость константы
скорости от температуры [4]
по поглощению О3, NO, NO2 и N2O4. На описанной установке были
измерены константы скорости (1—5)-109 см3/моль-сек. Уровень,
воспроизводимости данных хорошо иллюстрирует рис. 2.2, где
приведены две серии опытов при разных температурах. Видно, что
величина константы колеблется в пределах +50% от измеряемой
величины.
2.2. Реакции в растворах
Не существует принципиальных различий между исследова-
нием кинетики в газовой или жидкой фазе. Методы исследования
медленных реакций озона относительно просты. В качестве примера
можно привести реакцию озона с парафиновыми углеводородами
[5] или с метилэтилкетоном [6].
Растворы озона и углеводорода в инертном растворителе
(обычно это СС14) сливают в кювету спектрофотометра или насы-
щают раствор углеводорода в кювете озоном, после чего наблю-
дают за изменением оптической плотности во времени. Во всех
опубликованных работах использовали спектрометрию в УФ-
области. В связи с тем, что СС14 тоже поглощает излучение в обла-
сти максимума поглощения озона (254 нм), предпочитают рабо-
тать в области 270—300 нм, несколько теряя в чувствительности
анализа.
Исследование кинетики быстрых реакций в растворе проводи-
ли с использованием трех различных методов: 1) путем измере-
ния относительной скорости по сравнению со стандартным веще-
ством в данном ряду; 2) методом остановленной струи и 3) по из-
менению концентрации озона в газовой фазе на выходе из барбо-
тажного реактора, содержащего раствор исследуемого соединения.
Измерение относительных скоростей применяют довольно широко»
главным образом вследствие его простоты [2, 5, 7].
Через раствор, содержащий стандартное соединение в паре
с членами какого-либо гомологического ряда, барботирует газо-
вая смесь, содержащая озон. Соединения расходуются, причем
скорость их расходования
[R.H] fc. [R.H]
d [RoH] “’ /co[RoH] *
откуда
1и([^Н]кон/[^Н]нач)
/со “ lg([RoH]KOH/[RoH]Ha4) ’
где k0 и ki — константы скорости реакции с озоном соответственно’
стандартного и исследуемого соединений, a [R0H] и [R^H] —
их концентрации.
Полученные значения относительных скоростей следует рас-
сматривать как первый этап исследования кинетики реакции. Они
несут неполную информацию о процессе и их можно использовать
57
только для построения рядов относительной реакционной способ-
ности.
Несмотря на кажущуюся простоту, метод может привести к
ошибочным результатам. Главная трудность состоит в том, что
концентрация озона не входит в уравнения для вычисления kjk^.
Всегда имеется тенденция увеличить [О3] до возможных пределов,
что позволит за короткое время получить большие отношения
ВДнач [НоН]нач
[й{Н]кон и [ВоН]кон •
Вполне вероятно, что при достаточно больших концентрациях
•озона истинные концентрации реагентов вблизи поверхности
всплывающего пузырька будут нарушаться и опытные значения
констант будут отличаться от истинных. В табл. 2.1 приведены
сравнительные данные, полученные относительным методом, в со-
поставлении с абсолютными величинами. Видно, что на фоне об-
щего хорошего совпадения ряд соединений выпадает из общей
тенденции (№ 2,4, 7, 8), причем в некоторых случаях это отклонение
противоречит самым общим представлениям о том, как должна
измениться реакционная способность по отношению к соседним
членам гомологического ряда. Так, например, следовало ожидать
возрастания констант в ряду 4-метил- <; 3-метил- < 2-метил-
пентен-1, в то время как, судя по данным табл. 2.1, скорости реак-
ции 4-метил- и 2-метилпентенов совпадают, а 3-метилпентен реа-
гирует медленнее других изомеров.
Таблица 2.1
Сравнение относительной реакционной способности олефинов к озону [7]
со значениями констант скорости, полученными абсолютным методом [8]
№ п. п. Олефин Относительный метод Абсолютный метод, *3.1-10-*, л/молЬ’С ек
относительная скорость ре- акции /с-10-*, л/моль • сек
1 Пентен-1 0,29 1,2 1,4
2 Циклопентен 4,5 18 4,0
3 2-Метилпентен-1 0,18 0,8 —
4 З-Метилпен тен-1 0,085 0,3 —
5 4-Метилпептен-1 0,19 0,8 —
6 Гексен-1 0,27 1,1 1,4
7 2-Метилпентен-2 2,6 10 5
8 Децсн-1 0,21 0,85 1,4
9 Циклогексен 1,0 4 4
10 Стирол 0,3 1,2 3
Примечание. Данные [7] пересчитаны на абсолютные величины.
58
2.3. Метод остановленной струи
Этот метод успешно применяется для исследования кинетики
многих быстрых реакций, имеющих время полупревращения от*
нескольких минут до миллисекунд. Суть его состоит в том, что два
раствора смешивают в специальном смесителе, содержащем 8—
24 тангенциально расположенных сопла, и смесь подают в реак-
ционное устройство, содержащее детектор (обычно спектрофото-
метрическую кювету) и устройство для мгновенной остановки
жидкости. Возможности установки определяются временем сме-
шивания компонентов, которое в лучших конструкциях достигает
1—5 мсек [9].
На рис. 2.3 приведена схема такой установки, рассчитанной
на мертвое время 1,4 мсек [9]. Фотометрическая часть состоит из
монохроматора (использован спектрофотометр СФ-4), фокусирую-
щей кварцевой линзы и фотоумножителя. Рабочие растворы по-
даются в смеситель с помощью двух соединенных плунжеров.
Перемещение плунжеров производят пневмопушкой, которая раз-
вивает усилие 30—120 кГ. Смеситель состоит из двух последова-
тельно склеенных друг с другом 8-струйных тангенциальных эле-
ментов, изготовленных из нержавеющей стали. Кюветы имели
d = 2 мм и I = 2 ч- 20 мм.
В [9] описаны способ и данные оценки времени смешивания по
скорости реакции гидроокиси натрия с фенолфталеином, которая
Рис. 2.3. Схема установки для исследования реакции методом остановленной
струи
1 — пневмопушка; 2 — подающий блок; з — смеситель; 4 — монохроматор; 5 — кю-
вета; 6 — останавливающий блок; 7 — фотоумножитель; 8 — осциллограф; 9 — шприцы-
резервуары
59
Рис. 2.4. Полулогарифмичес-
кие анаморфозы кинетических
кривых реакций озон — олефин
1 — гексен-1; 2 - гексен-2. СС14,
25° С [10]
[Оз10 [Олефин]т
Л ~ [ОлефинЪ [О3]
известна как очень быстрая [1]. Все отклонения от мгновенного
протекания реакции в этом случае рассматривались как обуслов-
ленные смешиванием. Аналогичная описанной, только более уп-
рощенная установка была использована для исследования кине-
тики реакции озона с олефинами [10]. Конкретные особенности
реакции, в частности большая экстинкция озона, позволили ра-
ботать в области довольно низких концентраций реагентов 0,5—
2-10-5 моль!л, когда реакция идет медленно и ее протекание удается
регистрировать непосредственно на самописце. Полное время ре-
акции составляло 1—3 сек.
Константу скорости рассчитывали по уравнению
2,3
[О3]о ]Олефин].
— [Олефип]о — [Оз]о 1g [Олефин]о [Оз]
где [Олефин] 0 и [Олефин]т — исходная и текущая концентрации
олефина.
тт п ! [Оз]о [Олефин]
На рис. 2.4 даны зависимости 1g 77;—т—гтттт от времени.
ь [Олефип]о [О3]х
Видно, что наблюдается удовлетворительное согласие с бимоле-
кулярной моделью реакции; разброс экспериментальных точек
невелик.
2.4. Исследование кинетики реакции озона
с различными соединениями
по изменению его концентрации
в газовой фазе на выходе из реактора
Во многих случаях оказывается неудобным измерять концен-
трацию озона в растворе. В первую очередь это относится к ок-
рашенным или непрозрачным веществам и к веществам, максимум
поглощения которых лежит в той же области, что и у озона. К чис-
лу таких соединений относятся фенолы, амины, ароматические
углеводороды и др.
Для работы с этими соединениями был предложен вариант
струевого метода, в котором через неподвижный слой жидкости
•60
Рис. 2.5. Зависимость концен-
трации озона на выходе из
реактора от концентрации ада-
мантана
1— 1,48-Ю-2; 2 — 2,9-Ю-2; 3 —
7,4-10~2; 4 — 14,8-10—2 моль/л\ 5 —
концентрация озона на входе в
реактор.
СС14) 20° С, W газ = 100 мл/мин
продували струю газа, содержащего озон [И]. Кинетику реакции
изучали по изменению концентрации озона в газовой фазе на вы-
ходе из реактора. Анализ озона в газовой фазе обладает большой
чувствительностью, что играет немаловажную роль для метода
в целом. В опытах удалось достигнуть чувствительности 2х
Х1О’7 молъ/л по озону. Это на 3—4 порядка превышает опубли-
кованные пределы для спектрофотометрических измерений [12—14].
Увеличение чувствительности анализа позволило понизить
концентрацию реагентов. Скорость реакции при этом уменьши-
лась пропорционально квадрату концентрации, поскольку ре-
акции озона бимолекулярны.
Техника эксперимента была весьма простой. Через барбо-
тажный реактор с 10—50 !мл раствора исследуемого вещества в
подходящем растворителе (СС14, С10Н22, СН3СООН, Н2О и др.)
пропускали газовую смесь, содержащую озон ([О3]0 = 1-Ю"6—
2-Ю'5 молъ/л), со скоростью 50—200 мл/мин. На входе и выходе
из реактора измеряли концентрации озона в газовой фазе.
В случае медленных процессов, таких, как взаимодействие озо-
на с парафиновыми углеводородами, содержание озона на выходе
постоянно в течение длительного времени. Это иллюстрируют дан-
ные рис. 2.5, где приведена зависимость концентрации озона на
выходе из реактора от концентрации |углеводорода — адаман-
тана (А), преимущество которого как модельного соединения со-
стоит в том, что одна из его С—Н-связей, а именно у углерода 1
на несколько порядков более
61
реакционноспособна, чем остальные, и в реакции участвует толь-
ко она одна. В условиях опытов между каждым всплывающим
пузырьком газа и окружающим объемом жидкости устанавливается
равновесие:
[Оз]газ^ * Юз1ж,
где а — коэффициент Генри.
При соответствующем подборе реакционного сосуда, скоростей
подачи газовой смеси и размеров пор в пористой перегородке для
диспергирования газа в жидкости (обычно это фильтр № 2) усло-
вия массообмена в простом барботажном реакторе позволяли из-
мерять константы скорости в диапазоне 10-3—106 л/молъ-сек.
Равенство [О3]ж = а [О3]газ в большинстве случаев легко про-
веряется прямыми измерениями [О3]ж. В условиях установивше-
гося равновесия концентрации газа во всплывающем пузырьке
и окружающей жидкости связаны между собой законом Генри и
всякое изменение концентрации в растворе отражается на сопря-
женной с ней величине [О3]газ на выходе из реактора. Скорость
процесса можно записать в виде
WJ=k [Оз]” [Реагент]”1.
Одновременно ее можно выразить как функцию объемной скоро-
сти и концентраций из уравнения материального баланса
^р = Ж([03]о-[03]газ),
где W — удельная скорость подачи газовой смеси в литрах на 1 л
раствора в 1 сек.
Комбинация этих уравнений позволяет найти
W ([Оз]0- [Оз]газ)
[Оз]” [Реагент]”1 ’
В этом уравнении все члены можно измерить экспериментально*
кроме [О3]ж. Однако в силу изложенного выше можно заменить
Юзк на а [О3]газ и получить уравнение, более пригодное для
расчета:
УИ ([Оз]о— [Оз]газ)
~ °t” [Оз]”аз [Реагент]т *
В подавляющем большинстве реакции озона бимолекулярны, m =
= п = 1. Однако при исследовании каждой новой реакции необ-
ходимость проверять ее порядок остается.
Совокупность экспериментальных приемов описываемого спо-
соба неудобна для построения линейной зависимости типа:
([Реагент]
—гт------— 'const • т,
& [Оз]ж 1 ’
которую обычно используют для проверки справедливости кине-
тического закона второго порядка, поскольку [О3]ж в системе
62
сложным образом зависит от [О3]0 и [Реагент]. Вместо нее можно
рекомендовать в качестве проверочных следующие зависимости:
W ([О5]ж - [О3]газ)
---------------------= const [Реагент] (2.2)
или
—ттут”— = W + const [ Реагент]. (2.3)
1из]га8
Если опытные ^данные будут спрямляться в координатах приве-
денных уравнений, это можно рассматривать как соответствие
между опытом и его математической моделью.
На рис. 2.6 в качестве примера дана зависимость такого типа
для адамантана, построенная по данным рис. 2.5.
Применение описанного метода к исследованию кинетики бы-
строй реакции удобно рассмотреть на конкретном примере, в ка-
честве которого хорошо подходит реакция озон — олефин. Эта ре-
акция в растворе имеет более простой механизм, чем в газовой
фазе. Стехиометрия реакции равна 1:1, продукты превращения на
95—98% соответствуют одному направлению реакции, кинетика
подчиняется закону второго порядка. При пропускании газовых
смесей, содержащих озон, через реактор с раствором олефина кон-
центрация озона на выходе на 1 —2 порядка меньше, чем на входе.
На рис. 2.7 даны экспериментальные кривые для стильбена, ме-
такриловой и малеиновой кислот. Заштрихованная площадь,
ограниченная линиями 7, 4 и 5 эквивалентна расходу озона на
прореагировавший стильбен. На рис. 2.7 дана произвольная точка
(отмечена стрелкой на кривой 7), для которой справедлива зави-
симость:
Ж[Оз]о ( г IW \Т1
[Оз1газ’= Ж + afc [Олефин] V ~ ехр + ^[Олефин] Д,
связывающая наблюдаемое изменение [О3]газ с величиной констан-
ты скорости. Трансцендентная форма этого уравнения не позво-
ляет в явном виде связать значение к с экспериментальными пара-
метрами. Численные решения, особенно с использованием счетно-
решающей техники, позволяют находить к во всем диапазоне
изменения [О3]газ.
На пологих участках кривых [О3]газ — / (т)
[Оз] ж
НОз]ж [Оленин] > —-------
(например, в точке, обозначенной стрелкой на рис. 2.7, d [О3]ж/^т
составляет ~1% от к [О31ж ([Олефин]), и уравнение с достаточной
степенью точности сводится к уже известному
W ([Оз]о — [Оз]газ) - а/с [О3]газ [Олефин],
63
откуда
Рис. 2.6. Зависимость величины
В от концентрации адамантана
__ уу([Оз]0-[Оз]газ) .па
[°з]газ
Рис. 2.7. Экспериментальные кри-
вые [О3]газ = / (т) для различ-
ных олефинов
1 — стильбен; 2 — метакриловая кис-
лота; з — малеиновая кислота: 4 —
без олефина, СС14; 5 — [О310- СС14,
20° С
Рис. 2.8. Зависимость
[О3]0/[О3]газ = /[Олефин] для ре-
акции озона со стильбеном (по
данным рис. 2.7, кривая 1)
W ([Оз]о-[03]газ)
а [°з]газ [Олефин]
Часто в расчетах используют непосредственно экспериментальный
параметр — оптическую плотность (О), которая пропорциональна
[О3].
На рис. 2.8 приведена [03]о/[0з]газ = / ([Олефин]), рассчитан-
ная по кривой 1 рис. 2.7. Линейная зависимость подтверждает
бимолекулярный характер реакции озон—олефин.
При использовании рассматриваемого метода наиболее часто
встречаются трудности, связанные с тем, что реакция протекает
слишком быстро для наблюдения или диффузионные ограничения
накладываются на химический процесс. За счет увеличения
чувствительности методов анализа удается исследовать кинетику
реакций, имеющих к Ю6 л/ молъ-сек. Влияние диффузии на про-
64
цесс легко обнаружить, если менять размеры реактора, объем
раствора или концентрацию озона в проходящем газе. Константа
скорости химического процесса нечувствительна к изменению
этих параметров, в то время как скорость диффузии изменяется
существенно. Влияние диффузии можно устранить, интенсифи-
цируя массообмен (например, принудительным перемешиванием)
или замедляя реакцию (уменьшением концентрации реагирующих
соединений).
Внешний вид установки для исследования кинетики реакции
приведен на рис. 1.30.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Колдин. Быстрые реакции в растворе. М., «Мир», 1966.
2. R. D. Cadle, С. Schadt. J. Am. Chem. Soc., 74, 6002 (1952).
3. J. J. Buffalini, A. P. Altschuler. Canad. J. Chem., 43, 2243 (1965).
4. H. S. Johnston, H. J. Crosby. J. Chem. Phys., 22, 689 (1954).
5. D. G. Williamson, R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 92, 2949 (1970).
6. Я. А. Герчиков, В. Д. Комиссаров, Е. Т. Денисов, Г. П. Кочемасова. Ки-
нетика и катализ, 13, 1126 (1972).
7. W. Pritzkow, G. Schoppe. J. prakt. Chem., 311, 689 (1969).
8. С. Д. Разумовский, Г. E. Зайков. Ж. орган, химии, 8, 464 (1972).
9. А. С. Шаломеев, Т. И. Смолянинова, Э. М. Гоникберг, Е. М. Бражников,
Е. К. Руссиян, В. М. Андреев. Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 1035.
10. D. G. Williamson, R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 90, 3668 (1968).
И. С. Д. Разумовский. Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 335.
12. В. Г. Фастовский, А. Е. Ровинский. Зав. лаб., 21, 1030 (1955).
13. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Vol. 21. Washington,
1959, p. 108. r-
14. T. W. Nakagava, L. J. Andrews, R. M. Keefer. J. Am. Chem. Soc., 82, 269
(1960).
3 С. Д. Разумовский, Г. E. Зайков
Глава 3
ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ОЗОНА
С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
3.1. Развитие представлений о механизме реакции
Реакция озона со связью в различных непредель-
ных соединениях привлекает внимание ученых свыше 100 лет, со
времени первых опытов Шенбайна (1855 г.), обнаружившего, что
озон реагирует с этиленом. Механизм этой реакции тщательно изу-
чался благодаря тому, что она оказалась весьма полезной при
исследовании строения высокомолекулярных соединений. Гаррис
[1], Штаудингер [2] и Рихе [3, 4] предполагали, что реакция идет
с образованием циклической перекиси:
R—сн /9 /°
II 4-Os-*RCH 4- RG
R—СН \Д \„
/О—0^
— RCH CHR
\ О /
Позже в результате работ Криге [5—16] была предложена схе-
ма, лучше других согласующаяся со всей суммой накопленных
сведений о механизме озонирования:
\/ \/ О—О
С \ + - / \ I I /
II +Оз— | ;Оз~* )с—оо + о=с< — >с с<
с с z / \ \ \
/\ /Х'ч о
Согласно этой схеме, первичным продуктом реакции озона с
двойной связью является так называемый молозонид, который
нестоек и быстро распадается на биполярный ион и карбонильное
соединение (альдегид или кетон); образовавшиеся промежуточ-
ные соединения способны быстро соединиться вновь в иной после-
довательности, образуя нормальный озонид («изоозонид»). Суще-
ствование промежуточного молозонида доказано рядом химических
реакций с его участием. Так, например, удалось восстановить его
при низкой температуре в соответствующий гликоль [17, 18]:
\с—с \с—с
/ \/ RMgX / | |
Оз ] ОН ОН
Образование биполярного иона в паре с карбонильным соедине-
нием подтверждается рядом прямых и косвенных наблюдений [19].
66
1. При введении альдегидов в систему, где взаимодействуют
олефин и озон, наблюдается образование озонидов, содержащих
введенный альдегид. Одновременно в продуктах обнаруживается
карбонильное соединение, появившееся при расщеплении связи
олефина.
2. В присутствии веществ, способных реагировать с биполяр-
ным ионом (спирты, кислоты ит. д.), вместо озонидов наблюдаются
перекисные продукты иной природы.
3. Из несимметричных озонидов образуются «перекрестные*
озониды:
нс— н
1 /°“°\ I I
—R—(Л СН—К + Н,С СП,
г ’У '
4. Исследование механизма термического разложения озони-
дов и влияния полярности растворителя на распад также свиде-
тельствует в пользу существования промежуточного биполярного
иона в паре с карбонильным соединением.
Одновременно со схемой Криге была предложена Майлсом схе-
ма реакции, в которой образование озонида происходило без рас-
пада молекулы на две независимые частицы [20]:
Однако последняя схема не нашла пока признания среди ис-
следователей, работающих в этой области. Значительно больше
внимания привлекла предложенная недавно Мюрреем, Стори и
др. [21] аналогичная схема для объяснения некоторых различий
в реакции озона с цис- и mpawc-изомерами олефинов:
3*
67
Авторы считают, что эта схема справедлива для частного слу-
чая реакции озона с тпранс-олефинами. Но даже и с этим ограни-
чением она встречает сильные возражения [22]. Кроме перечис-
ленных в литературе, можно провести еще ряд аргументов против
Мюррея и Стори.
1. Известно, что при озонировании олефинов, включая и
транс-изомеры, наблюдается клеточный эффект, который выра-
жается в том, что большая часть озонидов образуется так, будто
биполярный ион и карбонил прореагировали в месте их образова-
ния («клетка»), не выходя в раствор. Согласно схеме Мюррея,
это не должно наблюдаться.
2. Действие озона на диеновые полимеры как цис-, так и
транс-строения сопровождается их растрескиванием, в основе
которого лежит распад мол озонида на два фрагмента:
О
//
—(Л1=СН-----Н ().{ ---------СН~----СИ + СИ—
I I /
О О "0—0
X
При наложении небольших растягивающих напряжений ра-
зорванные концы полимерной цепи расходятся со скоростями мо-
лекулярной релаксации (т =- 1СГ13 — 10"12 сек.), значительно
превосходящими известные скорости химических реакций. Без
распада молозонида на два фрагмента растрескивание не проис-
ходило бы. В этом легко убедиться, подвергая действию озона
тройной сополимер этилен — пропилен — октадиен-1,5, где фраг-
мент с С=С-связью дублируется насыщенной углеводородной
цепью:
' -CH—
СИ, сн2
I “ !
сн2 сн2
си=сн
3. При действии озона на 1 %-ные растворы г^ас-полиизопрена
(НК) и тпранс-полиизопрена (гутта) вязкости растворов изменяются
одинаково. Согласно схеме [21], она должна меняться по-разному —
быстро падать для цис- и медленно для mpawc-изохмера.
4. Циклоолефины, многие из которых имеют трамс-конфигу-
рациюсвязей (циклогексен, циклооктен), реагируют с озо-
ном, образуя мономерный циклический озонид с высоким выхо-
дом О 70% для циклопентенов [23]) в тех случаях, когда нет
конформационных препятствий для замыкания цикла. В то же
время при озонировании циклогептена или циклооктена обра-
68
зуется исключительно полимерный озонид. Это легко объяснить
по Криге и трудно согласовать со схемой Мюррея.
Биполярный ион способен участвовать во многих реакциях.
В частности, он легко реагирует со спиртами, кислотами, водой
и некоторыми другими соединениями, образуя вместо озонидов
различные перекиси:
+ /О—О' /О-О—н
R-CH + R'—СН2ОН -> R—СН
\0/CH2R
+ /0-0~ 0 /ООН о
R—-СИ 4-R'——»R—СН /д,
\ОН \0/
Биполярный ион может терять атом кислорода, например при дей-
ствии озона на олефины в присутствии пиридина [24]:
0—0
R—СИ
О
R—СН + 0*-N
Известны также реакции изомеризации биполярного иона, часть
которых протекает с расщеплением углеродного скелета моле-
кулы [25]:
+/о-о- 0
R—СН R—
Х)Н
+/°-°- /О
R-CH — R—О—С<
ХН
R—СН -> R—Н + С02
В кинетических исследованиях обычно используют схему
Криге, которая хорошо согласуется с экспериментом. В литературе
имеются обзоры, суммирующие накопленный материал по реакци-
ям озона с двойными связями [24, 26—28].
3.2. Реакции озона с С=С-связями
При исследовании реакции озона с олефинами было обнару-
жено, что она протекает при всех исследованных температурах
от—100 [29] до 4-ЗОО0 С [30]. Скорость ее, как правило, лими-
тируется скоростью подвода реагентов к месту, где происхо-
дит реакция (рис. 3.1). Большая часть попыток исследовать кине-
тику реакции озона со связями /С=С^ окончилась констатацией
69
факта, что реакция идет быстро, а ее энергия активации, по-
видимому, мала [31, 32].
Первые данные о константах скорости реакции озона с этиле-
ном и гексеном-1 в газовой фазе опубликовали Кэдл и Шадт [33].
Они использовали проточную струевую установку, в которой сме-
шивались две струи газа, одна из которых содержала озон, дру-
гая — олефин. На выходе из реактора смесь анализировали либо
на содержание непрореагировавшего озона, либо на содержание
кислородсодержащих продуктов реакции. В последующие годы
эти работы развиты рядом исследователей [34, 35].
Рис. 3.1. Разница в концентра-
ции озона на входе и на выхо-
де из реактора, содержащем
чистый растворитель и рас-
твор олефина
1 — чистый растворитель (СН2С12),
2 — раствор гексена-1; з — после
завершения реакции и удаления
растворенного озона; 4 — концен-
трация озона на входе в реактор
Реакция озона с олефинами подчиняется бимолекулярному
закону, константы скорости колеблются в интервале (0,8—450) X
X103 л/ моль* сек, В табл. 3.1 приведены значения констант скорости,
полученные различными исследователями. Не наблюдается опре-
деленной связи между строением молекулы олефина и скоростью
его реакции с озоном. Кроме того, данные разных авторов иногда
существенно различаются (например, для цис- и тпрянс-бутена-2).
Из зависимости скорости реакции от температуры были най-
дены энергии активации процесса и значения предэкспоненциаль-
ного фактора для некоторых олефинов (табл. 3.2).
При близких значениях констант скорости для этилена, полу-
ченных разными исследователями [33, 34], значения А различают-
ся примерно на четыре порядка. Исходя из строения транс-Ъу-
тена-2 и изобутилена, следовало ожидать, что значения Е для этих
углеводородов должны быть близкими, или для изобутилена
должно наблюдаться несколько меньшее значение Е, Величины,
приведенные в табл. 3.2, различаются очень сильно, причем Е
для изобутилена больше, чем для нгра«с-бутена-2.
Исследование состава продуктов реакции озона с олефинами
в газовой фазе показало, что озониды, которые являются глав-
ными продуктами реакции в растворе, образуются в незначитель-
ных количествах. В смеси содержатся углеводороды, кислоты и
альдегиды, соответствующие расщеплению олефина по месту
70
Таблица 3.1
Константы скорости реакции озона с олефинами в газовой фазе
(сравнительные данные разных авторов)
(20° С, л!моль*сек)
Олефин Данные раз- ных авторов [34] [36]
Этилен 1,6 [33] 0,8 [35] 1,6±0,2 1,8
Бутен-1 — 6,2 3,9
транс-Бутен-2 29 [35] 260±40 13
^ис-Бутен-2 — 200 17
Изобутилен 3,7 [35] 14±2 3,6
Пентен-1 3,2 [33] 4,5 [35] — 3,9
2-Метилбутен-2 — 450 —
Тримети лэтил е н — — 12
Циклопентен 6,1 [33, 35] — 4,6
Тетрафторэтилен 81 [37] — —
Гексафторпропилен 13 [37] — —
Октафторбутилен 1,1 [37] — —
Таблица 3 .2
Параметры уравнения Аррениуса для реакции озона с олефинами
в газовой фазе
Олефин Е, ккал/моль А, л/моЛЬ'сек
[33] [34]
Этилен 4,2±0,4 1,6.102 1,6-103
тр а нс-Бу тен-2 0,2±0,3 — 3,6-105
Изобутилен 2,8±0,4 — 1,4-10е
Гексен-1 — 6,1-10» —
С=С-связи и дальнейшему распаду фрагментов. Стехиометрия
реакции олефин — озон в зависимости от условий колеблется в
интервале от 1 : 1,4 до 1 : 2, в то время как в условиях, исклю-
чающих протекание вторичных реакций, стехиометрия реакции
1 : 1 соблюдается хорошо.
Изложенное заставляет с осторожностью подходить к трак-
товке кинетических данных для газовой фазы. Не исключено, что
приведенные константы являются величинами эффективными и
71
Рис. 3.2. Кинетика реакции
озона с хлористым винили-
деном при различных на-
чальных концентрациях
винилидена
1—1.10~3; 2 — 2-10~3; 3 —
5-10~3 моль/л .Растворитель ССЦ
Рис. 3.3. Зависимость кон-
центрации озона на выходе
из реактора от времени (а)
и величины 1/^набл от кон~
центрации акриловой ки-
слоты (б)
1 — акриловая кислота „
2-10-4 моль/л; 2 — СНзСООН;
3 — концентрация озона на
входе в реактор СНзСООН,
20° С.
Стрелками отмечены точки, ис-
пользованные для расчета
^набл. в табл. 3.3
включают в себя параметры некоторых сопутствующих процессов:
диффузию при смешивании газовых потоков, наложение вторичных
процессов на основную реакцию и т. п.
Исследование кинетики реакции озона с олефинами в жидкой
фазе оказалось в аппаратурном отношении более трудной зада-
чей, и в течение ряда лет исследователи ограничивались лишь
фиксацией изменения концентрации озона в газовой смеси, про-
ходящей через реактор с раствором олефина [31, 32], или изме-
рением относительных скоростей реакции по отношению к стан-
дартному олефину (циклогексену) [38]. Первые данные по опре-
делению абсолютных скоростей реакции озона с различными оле-
финами в жидкой фазе были опубликованы только в 1968—1970 гг.
[39, 40].
Реакция озона с олефинами в растворе так же, как и в газовой
фазе, подчиняется бимолекулярному закону (рис. 3.2).
На рис. 3.3 приведены зависимости содержания озона в газовой
смеси на выходе из реактора от времени реакции (пропорциональ-
но изменению содержания олефина в системе). Видно, что в те-
чение почти всего времени реакции концентрация озона на выходе
из реактора очень мала и существенные изменения в концентра-
72)
ции наблюдаются вблизи полного израсходования олефина. Чем
медленнее реагирует олефин с озоном, тем плавнее происходит
переход от минимальной концентрации озона на выходе к мак-
симальной.
Существенным отличием от газовой фазы является большая оп-
ределенность в отнесении наблюдаемой константы скорости. В рас-
творе в условиях кинетических опытов соблюдается стехиомет-
рическое соотношение реагентов! : 1,и после присоединения 1 мо-
ля озона на 1 моль олефина скорость реакции уменьшается на 6—
8 порядков (это определяется соотношением скорости взаимодей-
ствия озона с С=С-связями и с насыщенными участками молеку-
лы олефина).
Изложенное указывает и на то, что промежуточные частицы
(биполярный ион или карбонил) в ходе эксперимента не реаги-
руют с озоном.Анализ состава продуктов показывает, что при
низких и умеренных температурах свыше 95% продуктов обра-
зуются по одному направлению реакции.
Как будет видно из дальнейшего, предэкспоненциальный мно-
житель в уравнении Аррениуса находится вблизи своих нормаль-
ных значений для простых жидкофазных реакций ^Ю8 л/люльХ
Хсек.
Принятые методы исследования основаны на измерении скоро-
сти расходования одного из компонентов реакции. Когда проме-
жуточные стадии не являются равновесными, эти методы позво-
ляют измерять непосредственно скорость первой стадии процесса:
О
Н*зд | |
Оз +[R-CH=GH—Н-----> R—СН —СН—RJ
В пользу отсутствия обратной реакции говорят два факта.
1. Образование молозонида сопровождается выделением 37—
39 ккал/моль [8], обратная реакция должна иметь энергию акти-
вации большую или, в крайнем случае, равную этой величине.
2. Проводя реакцию при низкой температуре [(—110) —
(—120)° С], можно накопить в системе значительное количество
молозонида, который в этих условиях сравнительно устойчив. Если
затем через систему продувать инертный газ, то нетрудно удалить
весь растворенный озон. Если хотя бы в небольшой степени может
протекать реакция
О
6х О
I I
R—СН—СН—R—> R—СН=СН—R + Оз,
то при такой продувке будет частично удален образовавшийся в
процессе распада озон. Одновременно возникший олефин в коли-
чествах до 10~7—10~8 моля может быть обнаружен по поглощению
73
озона при повторной его подаче в систему. Однако попытки обна-
ружить таким способом обратную реакцию дали отрицательный
результат.
Опубликованные в литературе константы скорости получены
с использованием двух различных методов: по относительным ско-
ростям [39] и по изменению концентрации озона на выходе из ре-
актора, содержащего раствор олефина [40], каждый из которых
имеет свои особенности. В табл. 3.3 приведены значения констант
скорости, полученные различными авторами. Видно, что они удов-
летворительно согласуются между собой, если учесть экспери-
ментальные трудности. Обычно Экспериментальная ошибка может
составлять ± 50% и уменьшается до ±15% для опытов, постав-
ленных в одной серии.
Таблица 3.3
Скорости реакции озона с олефинами в растворе
(ССЦ, 20° С)
Олефин /МО”*, л/моль»сек Олефин /С’10~8, л/моль-сек
[38]* [39] [40] [38]* [39] [40]
Этилен — 0,4 Циклопентен 4,5 2,0 4
Бутен-1 — — 1,3 Гексен-1 0,27 0,76 1,4
транс-Бутен-2 0,4-1,6 — — Гексен-2 — 1,48 5,0
цис-Бутек-2 0,3-1,0 1,63 — Тетраметилэти- — 2,0 —
Изобутилен 0,2 0,97 — лен
Пентен-1 0,29 0,81 — Стирол 0,30 1,0 з,о
2-Метилбутен-2 2,4 — 5 п-Метилстирол 0,87 — —
.и-Нитростирол 0,31 — —
• Измерено в СНС13 по отношению к скорости реакции озона с циклогексеном при
-60 °C.
По сравнению с константами скорости, найденными для газо-
вой фазы, значения констант скорости реакции в растворах в це-
лом выше на порядок, хотя для бутенов получены совпадающие
значения. Самые общие представления об особенностях кинетики
реакций в газовой фазе и в растворе позволяют ожидать близкого
совпадения численных значений констант, в то время как опубли-
кованные данные с этим не согласуются. Далее будет видно, что
константы скорости взаимодействия озона с насыщенными углево-
дородами в растворе и газовой фазе близки (см. раздел 6.2).
Это находится в согласии с общими выводами химической кине-
тики [41], если отсутствуют специфические взаимодействия между
растворителем и реагентами.
Данные табл. 3.3 позволяют^ установить, что разница между
результатами двух последних граф таблицы имеет систематический
74
характер, а именно, значения констант, приведенных в последней
графе, в 2—3 раза превышают предыдущие. Эта разница не яв-
ляется результатом погрешностей эксперимента, а зависит от осо-
бенностей самой реакции.
Исследование зависимости константы скорости от концентра-
ции реагирующих веществ показывает, что для большинства ре-
акций озона с различными органическими соединениями реакция
имеет первый порядок по озону во всем интервале изученных кон-
центраций и более сложный по второму компоненту. При малых
или достаточно малых концентрациях наблюдается первый поря-
док по этому соединению. Однако дальнейшее увеличение его
концентрации может сопровождаться меньшим приростом скоро-
сти по сравнению с величиной, рассчитанной по уравнению вто-
рого порядка. Более подробно это явление рассмотрено в гл. 6.
Суть его состоит в том, что озон в ходе реакции образует с оле-
фином промежуточный нестабильный комплекс, который предше-
ствует образованию молозонида:
Оз
*3.1 I
Оз+ R-CH=CH-R-------» LR-CH=CHR
Т
|_________к3
RCH=CHR
kt
Озон в этом комплексе сохраняет частичное сродство к олефину и
встреча с новой молекулой приводит к разрушению комплекса
на исходные продукты. При этом наблюдаемая константа скоро-
сти (&набл) связана с константой скоростей первой и последую-
щих стадий уравнениями
^набл “ /с2 + *з [Олефин]
ИЛИ
~1Г 1= ~Г~ HI А Ч:~ [Олефин].
"набл ft3.1
В табл. 3.4 в качестве примера сказанному приведено измене-
ние константы скорости реакции озона с акриловой кислотой в
уксусной кислоте при 20° С, а на рис. 3.3 даны экспериментальная
кривая и зависимость 1/&Набл = / [Олефин]), по которой были
вычислены кг = 4,2-103 л/моль*сек и к31к2 = 8«106.
Концентрации олефинов в [39] для точек, где вычислялись зна-
чения констант, примерно на порядок превосходили соответствую-
щие значения в [40]. Это, по-видимому, и обусловило разницу
в найденных значениях констант. Наблюдаемое изменение в вели-
чине константы обычно невелико и иногда может лежать в преде-
лах ошибки эксперимента. Поэтому опубликованные в литера-
туре константы могут быть использованы для кинетической ха-
75
^Таблица 3.4
Значения констант скорости реакции озона с акриловой кислотой при
разных глубинах превращения
Время, сек 30 120 180 210 11т/сна0Л— = *3.1
Концентрация акриловой кислоты -10\ моль/л 1,73 1,о 0,62 0,44 0
Набл’Ю~3’ л/м°лъ • сек 1,8 2,3 з,о 3,2 4,2
рактеристики процесса. Однако, где это возможно, в дальнейшем
изложении будут использоваться значения констант кзд (приве-
денные к нулевой концентрации олефина).
Зависимость скорости реакции от температуры можно проил-
люстрировать материалами табл. 3.5, в которой приведены дан-
ные, касающиеся двух соединений — одного с большой кон-
стантой скорости, другого — с малой. Если для гексена-1 не
удалось определить реального изменения константы скорости, то
для малеинового ангидрида наблюдается явное, хотя и небольшое
изменение.
Таблица 3.5
Зависимость к$л от температуры
Если представить на основании опытных данных константу
скорости в виде уравнения Аррениуса, для малеинового ангид-
рида можно записать:
к — (1,1 +^0,2) «106 ехр (—6100 ± 500/7?Т)л/моль -сек.
Для гексена-1 ввиду того, что ошибка эксперимента по порядку
близка к измеряемой величине, можно указать только оценоч-
ную величину предэкспоненциального фактора: 106—107 л!молъ*
•сек.
Опытные значения энергий активации, характерные для ре-
акций озона с непредельными соединениями, лежат в области,
неблагоприятной для интерпретации. По порядку величины они
не сильно отличаются от многих вкладов, которые обычно трудно
учесть и которыми пренебрегают при £ЭкСП > Ю ккал!моль [42].
В их число входит переориентация сольватных оболочек,
76
тепловая энергия молекулы, температурная зависимость коэф-
фициентов диффузии реагирующих частиц и т. д. И, наконец,
в области таких значений вообще трудно говорить о независимости
величины Еэксп от температуры, потому что по определению
Яэксп=Яо + 1/2/?Т\
где — истинная высота потенциального барьера при 0° К.
В сводной таблице 3.6 приведены результаты определения кон-
стант скорости для 47 непредельных соединений различного строе-
ния. Как следует из табл. 3.6, низкомолекулярные олефины с кон-
цевой двойной связью (гексен-1, октен-1 и децен-1) реагируют с озо-
ном с близкими скоростями. Перемещение связи \с=С^ вглубь
молекулы (гексен-2, метилолеат) приводит к заметному увеличе-
нию скорости реакции. Увеличение числа алкильных замести-
телей у атомов углерода при двойной связи вызывает возрастание
скорости (например, гексен-1 и 2-метилпентен-2, акриловая и ме-
такриловая кислоты, полибутадиен и полиизопрен).
Циклоолефины С5 — С12 с одной связью
реагируют
с близкими скоростями независимо от величины цикла и, по-ви-
димому, несколько медленнее, чем /С—в открытой цепи
(у циклогексена &зл = 4-105 против 1-106 у метилолеата).
Введение фенильного заместителя оказывает ускоряющее,
а не замедляющее действие на реакцию, как это можно было ожи-
дать, исходя из обычного направления индукционного эффекта
фенильного кольца. Увеличение числа фенильных групп (стирол—
стильбен — 1,1,4,4-тетрафенилбутадиен) почти не влияет на ско-
рость реакции.
Взаимодействие озона с непредельным соединением обычно
рассматривается как электрофильное 1,3-присоединение. По
аналогии с родственными ему реакциями Прилежаева и Дильса-
Альдера [44] можно ожидать, что введение в молекулу электро-
отрицательных заместителей должно уменьшать плотность электро-
нов у связи и замедлять скорость реакции, это и наблю-
0
дается на опыте. Наличие Br, С1, и NO2 вызывает сущест-
ХОИ
венное уменьшение скорости реакции озона с соответствующим
соединением.
Сопоставление констант скорости в ряде случаев позволяет
также наблюдать довольно тонкие эффекты, зависящие от строе-
ния исследуемых продуктов. Сравнивая высокомолекулярные
соединения с их низкомолекулярными аналогами (полибутадиен
с метил олеатом и три-тпранс-циклододекатриеном-1,5,9 или по-
П
Таблица 3.6
Константы скорости реакции озона с различными непредельными
соединениями
(GGU, 20° С) [43]
Олефин ] *3.1, л/моль-сек Олефин *3.1, л!мл ль-сек
Этилен 4-Ю4 Метакриловая кислота 7,8-103
Бутен-1 1,3-105 Метилметакрилат 7,8-103
ци с-Бутен-2 * 1,63105 Малеиновая кислота 142
Изобутилен * 0,97-105 Фумаровая кислота 840
1,3-Бутадиен 7,4-Ю4 Малеиновый ангидрид 36
Пентен-1 1,4-105 2,6-Д иметилгепт-2-ен-2- 2,8-Ю3
2-Метилбутен-2 5-10® карбоновая кислота
Гексен-1 1,4-105 Олеиновая кислота 1-10®
Гексен-2 5-Ю5 Метилолеат 1-10®
2-Метилпентен-2 5-Ю5 Хлористый винил * 1,18-Ю8
Октен-1 1,3-Ю5 Хлористый аллил * 8,5-Ю3
Октадецен-1 1,8-Ю5 цис-1,2-Дихлорэтилен * 35,7
Циклопентен 4-Ю6 Хлористый винилиден * 21,1
Циклогексен 4-105 Трихлорэтилен ♦ 3,6
Циклододецен 4-Ю5 Тетрахлорэтилен * 1,0
Три-трамс-циклододека- 3,5-105 2-Бромпропен 2,8-Ю8
триен-1,5,9 Нитрил акриловой кис- ЫО2
Норборнен >5-105 лоты
Стирол 3-Ю6 Тетрацианэтилен 0,4
Стильбен 1,8-Ю5 1,1,2-Трифенил-2-динит- 3,6
1,4-Дифенилбутадиен 9-Ю4 роэтилен
1,1,4,4-Тетрафенилбута- 8-Ю4 1,1-Дифенил-2,2-динитро- 0,7
диен этилен
Аценафтилен 2,2-105 Полибутадиен 610’
Акриловая кислота 4,2-Ю8 Сквален 7,5-105
Натуральный каучук 4,4-105
Гуттаперча [транс-поли- 1,7-105
изопрен)
Полихлоропрен 4,2-Ю8
• Приведены значения Кнабл из t39l-
лиизопрен со скваленом и 2-метилпентеном-2), нетрудно заметить,
что константы скорости реакции полимерных продуктов ниже,
чем у низкомолекулярных соединений [45].
Наблюдается также отчетливая разница между цис- и транс-
изомерами (малеиновой и фумаровой кислотами, циклогексеном
и три-тпра«с-циклододекатриеном-1,5,9, гуттаперчей и натураль-
ным каучуком). тпраис-Изомеры реагируют несколько медленнее,
78
/°^0
О'
н н
R
Рис. 3.4. Изменение барьера
активации при взаимодействии
озона с цис- и тра«e-изОмера-
ми непредельного соединения
чем zfнс-изомеры. Если принять, что переходное состояние имеет
геометрию, близкую к строению молозонида (рис. 3.4), и эквива-
лентно для обеих форм, то можно объяснить разницу в скоростях
тем, что свободная энергия транс-изомерз обычно на 2—3 ккал
меньше, чем у цzzc-изомера. Поэтому реакция протекает с большей
энергией активации, и при прочих равных условиях меньшая
доля молекул транс-изомерз обладает достаточной энергией для
участия в реакции. Сказанное иллюстрируется схемой на рис. 3.4,
из которой видно, что разница в начальных состояниях влияет
на величину барьера активации. Различие в реакционной способ-
ности цис- и транс-изомероъ наблюдалось и в некоторых других
реакциях присоединения по связи /С=С\, например в реакции
Прилежаева [41]:
О—С—Ph Н—Сч О—С—Ph
/ II I \ / !
\ о — 1 Д | -
н н—cz чн—6
О=С—Ph
+ I
н—о
Константа скорости при 25° С для zfzzc-стильбена равна
8,9-10“4 л/моль-сек, а для тпранс-стильбена — 4,25* 104 л!моль*сек.
Малые размеры молекулы озона приводят к тому, что стери-
ческие факторы не играют заметной роли в реакции. Только в од-
ном случае из перечисленных в табл. 3.6 удается’установить ано-
малии в скорости, которые можно приписать стерическим эффек-
там. Сравнение констант скоростей реакции акриловой, метакри-
ловой и 2,6-диметил-гепт-2-ен-2-карбоновой кислоты (2,3* 103, 7,8X
79
Х103 и 2,8’103 л!моль-сек соответственно) с учетом индукционного
эффекта заместителей (метод их учета описан ниже) показывает
что в отсутствие стерических препятствий константа скорости
2,6-диметил-гепт-2-ен-2-карбоновой кислоты должна иметь вели-
чину 7,8* 103 — 1*104 л/молъ*сек, тогда как ее экспериментальное
значение в 3 раза ниже.
Как следует из табл. 3.6, скорости реакции озона с олефинами
различного строения различаются весьма существенно. Так, на-
пример, у олеиновой кислоты и тетрацианэтилена они разли-
чаются более чем на шесть порядков. Поэтому очень важно было
установление количественной связи между строением олефина
и его реакционной способностью по отношению к озону. Причем
желательно, чтобы эта связь могла быть использована для прибли-
женных оценок при работе с новыми веществами. Первая попыт-
ка в этом направлении была сделана Цветановичем и Вильямсо-
ном [39], которые нашли линейную зависимость между логариф-
мом константы скорости и потенциалом ионизации хлорированных
этиленов (рис. 3.5).
Несмотря на существование сравнительно простой зависи-
мости, этот подход нельзя признать удачным главным образом по-
тому, что изменение потенциала на небольшую величину (~0,1 эв
или меньше) коррелирует с изменением скорости реакции на не-
сколько порядков. Это создает ряд неудобств в практическом ис-
пользовании найденной зависимости. Кроме того, потенциал иони-
зации является обобщенной характеристикой молекулы в целом и
в случае сложных молекул такая зависимость в простой форме не
выполняется. Удаленные части молекулы, не влияющие на реак-
ционную способность связИуС=С\, вносят свой вклад в сум-
марную величину потенциала.
И, наконец, у многих непредельных соединений, особенно вы-
сокомолекулярных, определить потенциал ионизации обычным
методом электронного удара [46] нельзя, что препятствует рас-
пространению найденной зависимости на эти непредельные со-
единения.
Для многих классов реакций органических соединений выпол-
няется так называемое правило линейной зависимости между из-
менениями свободных энергий (л.с.э.), которое позволяет найти
полуколичественную связь между константами скоростей и индук-
ционными эффектами заместителя у реакционного центра моле-
кулы. Соотношения такого рода впервые были обнаружены Гам-
метом [47]. Было найдено, что они выполняются при распаде
молозонидов [48] и разложении озонидов [49]. Естественно было
ожидать, что и при реакции озона с замещенными олефинами
также будет выполняться соотношение Гаммета [47]
[k.
ko
= рз,
80
Рис. 3.5. Зависимость величины логарифма константы скорости от потен-
циала ионизации для хлорированных этиленов
1 — С2Н3С1; 2 — транс-1,2-С2Н2С12; 3 — г^ис-1,2-С2Н2С12; 4 — С2НС13; 5 — С2С14
Рис. 3.6. Зависимость 1g (к{/к0) от индукционной константы заместителя
(номера точек соответствуют номерам соединений в табл. 3.7)
где к0 — константа скорости реакции озона со связью уС=С\
соединения, принятого за начало отсчета; к{—для исследуемого
заместителя в — индукционная константа заместителя; р —
коэффициент пропорциональности, так называемая чувствитель-
ность серии. Наиболее удобно за начало отсчета принять этилен,
при связи /С=С\ которого нет иных заместителей, кроме водо-
рода. Непосредственно измерить константу скорости реакции эти-
лена с озоном было трудно, поскольку в условиях опыта олефин
находится в газообразном состоянии, поэтому константа была
вычислена, исходя из того же соотношения Гаммета (fc0 =
= 0,4* 105 л/молъ*сек).
В табл. 3.7 приведены вычисленные 1g (J&Jk0) и литературные
значения алит [44]. Отношение 1g (^//с0)/оЛИт = р, как видно из
таблицы, колеблется вблизи среднего значения — 4,8. По данным
табл. 3.7 построена зависимость 1g (ki/kQ) = f (алит)? приведен-
ная на рис. 3.6. Заметно отклоняются от общей линейной законо-
мерности соединения с фенильными заместителями (стирол,
стильбен) и фумаровая кислота. Поскольку скорости реакции озо-
на с кислотами и их метиловыми эфирами были одинаковы (оле-
иновая кислота и метилолеат, метакриловая кислота и метилме-
такрилат), алит для метиловых эфиров была принята равной алит
кислот (-р0,265).
Учет пространственного расположения заместителей и элек-
тростатических взаимодействий, по-видимому, мог бы улучшить
81
Таблица 3.7
Сравнение относительных скоростей реакции олефинов с озоном с величиной <глит
№ п. п. Олефин *г, ki • л/моль-сек lg^/ЙГо алит [172] lg-2/o Ко лит
1 Метил олеат * 2GnH2n 4- 2 10-Ю5 25 1,38 2-(—0,2) —4,1
2 2~Метилпентен-2 2СН3 и СзН8 5-Ю5 8,9 0,95 —0,24-2-0,17 — 1,7
3 Гексен-1 СНз и С3Н, 5-105 8,9 0,95 —0,17 +(—0,2) -2,6
4 Стирол СвН5 3-105 7,8 0,89 +0,009 —
5 Стильбен 2СвНв 1,8-105 4,5 0,66 2-0,009 —
6 Гексен-1 с4нв 1,3-105 3,5 0,55 —0,2 —2,8
7 Октадецен-1 С1вНзз 1,8-105 7,8 0,89 —0,2 —4,5
8 Этилен О 4-104 1 0 — —
9 Метилметак рил ат // СНз и С \ ОСНз О 8-103 0,2 —0,7 -0,17+0,265 -7,0
10 Метакриловая кислота СНз и С Хон 7,8-Ю3 0,2 -0,7 —0,17+0,265 —7,0
И Хлористый аллил СН2С1 8,5-Ю8 0,21 —0,68 +0,184 —3,7
12 2-Бромпропен СНз и Вг О 8-103 0,2 —0,7 0,17+0,232 —7,0
13 Акриловая кислота чон 3,5-Ю3 0,087 —1,06 +0,265 -3,8
14 Нитрил акриловой кислоты —CN О 1-102 0,0025 -2,6 +0,647 -4,0
15 Малеиновая кислота (i^uc-эти- лен-1,2-дикарбоновая) 2-С^ Хон О 1,4-102 3,6-io-3 —2,45 2-0,265 —4,6
16 Фумаровая кислота (транс-эти- лен-1 ,2-дикарбоновая) 2-С^ Хон 2СвНв, NO, 8,4-102 2,4-10-2 —1,68 2-0,265 —3,2
17 1,1,2-Триф.енил-2-нитроэтилен 3,6 0,2-10-4 1,04 +0,8 —5,0
♦Вследствие удаленности эфирной группы от С=С-связи в метилолеате олит принята равной константе о—(СН?)|—СН?.
Таблица 3.8
Основные характеристики напряженных связей
Соединение Избыточное напряжение Е, кквл/лсоль Угол С Поглощение в ИК-спектре, см~'
чс=с VGH -
Цикопёнтен 5,9 111°30' [50] 1615 [52] 3060 [56]
Циклогексен Циклооктен 0 122°30' 1615 [53] 3024 [53]
цис- 5,8 — 1664 [54] ЗОЮ [54]
транс- Циклододецен 15,0 — 1648 [53] 3016 [53]
цис- 6,6 — — —
транс- 8,9 — — —
Норборнен 19 109 [51] 1568 3070
Этилиденнор- борнен — — 1665 [55] —
соответствие опыта и модели, но уже в первом приближении видно,
что, исходя из литературных значений о, можно заранее оцени-
вать вероятные скорости реакции озона с различными непредель-
ными соединениями. Отрицательный знак у коэффициента р ука-
зывает на электрофильный характер реакции озона со связью
^С=С\, что является дополнительным аргументом в пользу
предлагаемого механизма.
Одной из интересных и пока недостаточно ясных проблем яв-
ляется зависимость между реакционной способностью тех или
иных групп в молекуле и степенью деформации валентных свя-
зей. Эта деформация может быть вызвана различными причинами
(механические нагрузки, стерические факторы и т. д’). Среди
приведенных в табл. 3.6 олефинов имеются и такие, у которых
связь /С=Су по тем или иным причинам напряжепа. К их числу
относятся циклоолефины с большими циклами (циклододецен и
циклододекатриен), различные норборнены, аценафтилен и не-
предельные соединения, имеющие объемные заместители при
С=С-связи, например, 2,6-диметилгепт-2-ен-2-карбоновая кис-
лота.
Разработаны методы установления напряженности С=С-свя-
зи в молекуле по ряду физических и химических свойств.
В табл. 3.8 приведены данные по смещению полос в ИК-спект-
рах, теплотам гидрирования и другим характеристикам напря-
женных С=С-связей.
Из литературы известно, что соединения с напряженными свя-
зями обладают повышенной реакционной способностью по срав-
83
Таблица 3.9
Данные по скорости присоединения различных реагентов к напряженной
связи
Олефин Относительная скорость присоединения [58] кзл10», л/моль-сек
диами- да диизо- амилбора- на гексахлор- циклопента- диена диэтилалю- мйнийгид- рида
Циклопентен 15,5 107 22,5 9 ь
Циклогексен 1 1 1 1 4
Циклододецен 0,85 2-Ю3 0,9 0,8 4
Аценафтилен — — — — 2,2
2,6-Диметил-2-гепт-2-ен- карбоновая кислота — — — — 0,028
1,5,9-Цикло до декатриеп — — — — . 3,5
Норборнен — — — — 6,7
Гексен-2 — — — — 5
нению с олефинами с ненапряженной связью. Это проявляется,
например, в том, что олефины с напряженной связью охотно реа-
гируют с диазометаном, в то время как олефины с ненапряжен-
ными С=С-связями в эту реакцию не вступают. Уменьшение на-
пряженности в ряду циклоолефинов С4, Сб и С6 совпадает с умень-
шением выходов соответствующих пиразолинов [57].
Однако, к сожалению, количественных данных по этим реак-
циям мало, и они довольно противоречивы. Кроме того, корреля-
ции с напряженностью С=С-связи установить не удалось. Были
определены только относительные скорости, абсолютные констан-
ты скорости в таких рядах не определялись (табл. 3.9). С целью
получения дополнительной информации о влиянии напряженно-
сти связи на ее реакционную способность мы определили констан-
ты скорости присоединения озона у некоторых напряженных цик-
лоолефинов, которые приведены в табл. 3.9. Из данных таблицы
следует, что заметного повышения реакционной способности у
олефинов с напряженной связью по крайней мере в ре-
акциях с озоном обнаружить не удалось.
В ряде случаев молекула олефина может содержать не одну,
а несколько С=С-связей. Достаточно удаленные друг от друга
С=С-связи реагируют как независимые кинетические единицы,
и присоединение озона по одной из них мало сказывается на ре-
акционной способности соседних. Индукционный эффект заме-
стителя обычно убывает в 2,7 раза через каждый углеродный атом
насыщенной углеводородной цепи [59]. Поэтому уже через 3—4 ато-
ма углерода эти влияния заметны мало. В случае сопряженных
84
связей" (1,3-диены, n-дивинилбензолы и др.) различие в реак-
ционной способности, обусловленное строением исходного оле-
фина, может усугубляться положительным индукционным эффек-
том озонида, образовавшегося у соседней группы. Это хорошо
наблюдается на примере дивинилбензола:
Протекание реакции в две ступени отражается на форме зави-
симости [О3]газ = / (т), показанной на рис. 3.7, где для сравнения
приведены кривые для стирола и дивинилбензола. Полученные
зависимости можно использовать для расчета констант скорости.
По уравнению (2.1) на участке кривой АВС вычисляется &3.i-
По несколько видоизмененному уравнению, в котором учтены
реакция по первой и второй С—С-связям молекулы дивинилбен-
зола (ДВЕ) и расход озона на растворение:
Ж([Оз]о - IОз]гаэ) - [ДВЕ]* [Оз]газ
а[ДВБ]; [О3]газ
(3.1)
где [ДВБ]Т — текущая концентрация дивинилбензола, у кото-
рого сохранились обе связи [ДВБ]" — концентрация
продукта с одной связью
. Вычисления возможны, если
&з.1 и сильно различаются, что выполняется для дивинилбен-
зола и многих других олефинов. Определенные по уравнению (3.1}
значения констант скорости даны в табл. 3.10.
На примере дивинилбензола нетрудно проследить изменение
константы скорости после присоединения молекулы озона и пока-
зать, как оно согласуется с общими принципами теории. Константа
скорости реакции озона с первой С=С-связью исходного дивинил-
бензола должна быть меньше, чем у стирола, за счет сопряжения
связей (подробнее см. раздел 5.1), что и наблюдается на опыте.
При атаке озоном первой связи сопряжение нарушается и, каза-
лось, следующая стадия реакции должна протекать со скоростью,
близкой к стиролу (3-106 л!моль-сек), однако продукты присоеди-
нения озона —- озониды — оказывают заметное индуктивное вли-
яние на реакцию, в результате чего вторая стадия протекает зна-
чительно медленнее, чем первая.
85
Рис. 3.7. Зависимость [О3]газ
от времени реакции для л-ди-
винилбензола (I) и стирола (2)
1 — 6«10~5; 2— 1-10“* моль/л,
СС14; 20° С
Сравнение констант скорости реакции озона с этилиден- и
винилнорборненами позволяет полагать, что начальная атака
направлена на двойную связь в боковой цепи, так как изменения
в ее строении влияют на Л3л, а значения &3.i у обоих изомеров оди-
наковы. Удаленность связей друг от друга и одинаковая конфи-
гурация ближайшего окружения делают С=С=связи в цикло-
до декатриене-1,5,9 эквивалентными, что проявляется в одина-
ковой величине константы скорости для всех трех стадий. Это под-
тверждается и исследованием скорости гидрирования циклододе-
катриена-1,5,9 над палладием [60].
Исследование кинетики реакции озона с высокомолекуляр-
ными соединениями представляет исключительный интерес, по-
скольку именно эта реакция является причиной разрушения из-
Таблица 3.10
Константы скорости реакции озона
с ди- и триолефинами
(CCU, 20° С)
Соединение Лзл-ю», л/моль-сек 4г10,« л/моль-сек
Дивинилбензол 2 0,22
Этилиденнорборнен 3,6 2
Винилнорборнен 3,3 0,82
Винилциклогексен 1,4 0,8
Тетрагидроиндвн 1,4 1,4
Циклододекатриен-1,5,9 ♦ 3,5 3,5
♦ Константа скорости присоединения озона к третьей С=С-свя-
зи также равна 3,5 40» л/люль-сек.
86
делий из резины. Вместе с тем изучение кинетики может дать цен-
ные сведения о специфическом влиянии полимерного состояния на
протекание химических реакции. Этот вопрос в последние годы
привлекает большое внимание, и среди исследователей пока нет
единого мнения о нем, хотя уже имеется ряд публикаций [61].
Флори [62] выдвинул принцип независимости реакционной спо-
собности концевой или любой другой группы полимерной моле-
кулы от ее длины.
Хорошо известно, что некоторые реакции полимеров идут го-
раздо медленнее, чем у низкомолекулярных аналогов (напримерг
каталитическое гидрирование), в то же время ряд ферментатив-
ных реакций идет весьма быстро, а аналогичные реакции у низко-
молекулярных соединений отсутствуют [63].
В полимерах возможно сближение функциональных групп за
счет конформации или вследствие самой структуры молекулы,
весьма заметно отражающееся на кинетике реакций этих групп
[61, стр. 17 и 175]. Свернутая или распрямленная форма макро-
молекулы может создать различные условия для встречи реагента
с реагирующими участками макромолекулы [64]. В последнее вре-
мя появились уточнения принципа Флори в приложении к реак-
циям, где отсутствуют специфические взаимодействия сближен-
ных групп или диффузионные затруднения [65].
Показано, что весьма чувствительным^инструментом для уста-
новления связи между молекулярным*весом и реакционной спо-
собностью является исследование молекулярно-весового распре-
деления. Теория предсказывает, что свойства системы полимер—
растворитель, выраженные через параметр набухания клубка
(у), входят в выражение свободной энергии^ и в константы ско-
рости реакции.
Для случая обратимой реакции полимеризации-деполимеризации
Nj + M —NJ+P
где Nj и Nj+1 — две полимерные молекулы; М — мономер;
и kgj — соответственно константы скорости реакций полимери-
зации и деполимеризации, зависимость^ константы скорости роста
цепи от молекулярного веса описывается уравнением
kP3 / 3 \dy
ln = - con3t I5* - -]3й
В последнем уравнении Мо — молекулярный вес исследуемого
образца, a kpoQ — константа скорости роста для бесконечно длинных
макромолекул. В [65] получено хорошее согласие теории и опыта на
растворах полистирола в бензоле.
Одна из наибольших трудностей в этой области заключается
в отсутствии простых реакций, которые могли бы служить мо-
87
Таблица 3.11
Константы скорости реакции озона с различными полимерами и их
низкомолекулярными аналогами
(СС14, 20° С)
№ п.п. Название Мол. вес Концентрация- • 10б, моль/л а‘^набл ft3.1
вещество (полимер) озон [Оз]о л/ моль'сек
1 Полихлоропрен 8-106 1,11 0,60 1,9 0,63 0,6 0,6 0,48 0,48 8,8Л03 8,6-103 6-Ю3 5-Ю3 (4,2±1)-103
2 2-Бромпропен 121 2,1 0,84 1,78 0,66 0,72 0,72 0,72 0,72 4,6-103 4,0-103 5,6-103 5,0-103 (2,8±0,5)-103
3 Полибутадиен 2,ЗЛО6 0,83 0,66 1-106 (6,0±1,0)Л04
4 Циклододекатри- ен-1,5,9 138 1,00 0,57 6-105 (3,5±1,0)-105
5 Блоксополимер бу- тадиена со стиро- лом 8-Ю4 1,3 0,66 1Л0* (6±1)-104
6 Гуттаперча (транс-по лиизо- прен) ЗЛО4 0,54 0,55 4,5-103 (2,7±0,5)-10б
7 Натуральный кау- чук (ipc-полиизо- прен) 9,56Л05 0,261 0,528 7,5Л05 (4,4±1)-105
8 2-Метилпентен-2 84,16 0,38 0,677 6-103 (3,5±1)Л03
9 Сквален 410 0,283 0,786 12-105 (7,5±1,5)-105
10 Полистирол * 5-Ю5 5 6,9 — 0,3
И Изопропилбензол * 120 1,0 6,0 — 0,6
12 Полиизобутилен * 1,7Л05 170 6,0 — 0,02
13 Циклогексан* 7,8 214 8 — 0,03
* Константы скорости для 10 и И даны
в расчете на каждую третичную С—Н-связь
для 12 и 13 — в расчете на единичную СН2-группу.
целью для исследования специфических свойств макромолекулы.
В этом отношении реакция озона с С—С-связями исключительно
удобна. Ее, по-видимому, можно рассматривать как элементар-
ную реакцию, механизм которой хорошо изучен и одинаков для
мономерных и полимерных соединений [66]. Она протекает в ши-
роком интервале температур. Константы скорости реакции мак-
ромолекул с озоном можно определить методами, которые опи-
88
саны выше для исследования кинетики реакции озона с низкомо-
лекулярными соединениями. Бимолекулярный характер реакции
подтверждается соответствием опытных данных и функциональ-
ных зависимостей, вытекающих из бимолекулярной модели.
В табл. 3.11 приведены значения констант скорости реакции озона
с полимерными соединениями и их низкомолекулярными анало-
гами.
Из табл. 3.11 следует, что имеется аналогия между реакцион-
ной способностью мономера и полимера. В ряду макромолекул
также уменьшается реакционная способность^при изменении ин-
дукционных эффектов заместителей от электроотрицательных к
электроположительным. Хорошо известно, что полихлоропрено-
вые каучуки более стойки к озонному старению, чем бутадиеновые
или полиизопреновые, и были попытки связать это увеличение
стойкости с меньшей скоростью реакции, однако использованные
в этих работах несовершенные методы не позволили уловить раз-
личия в скоростях [67]. Приведенные в табл. 3.11 данные показы-
вают, что действительно большая стойкость обусловлена меньшей
реакционной способностью. Так же как и в случае низкомолеку-
лярных олефинов, ^ис-изомеры (натуральный каучук) реагируют
быстрее, чем тпранс-изомеры (гуттаперча). Эффекты, связанные
с изменением длины макромолекулы или степенью ее свернутости,
по-видимому, малы и заметить их не удалось [68, 69].
Обращает на себя внимание тот факт, что во всех случаях кон-
станта скорости реакции в 1,5—3 раза меньше, чем для соответ-
ствующего низкомолекулярного аналога. Указанную особенность
нельзя отнести за счет специфики электрофильного присоединения
озона к связи /С=С\ В табл. 3.11 приведены примеры реакций
озона с насыщенными полимерами — полистиролом и полиизобу-
тиленом, которые протекают по свободнорадикальному механиз-
му [68]
но и у них наблюдается некоторое уменьшение скорости. Точность
эксперимента не позволяет оценить, за счет предэкспонента или
экспоненциального члена уравнения Аррениуса происходит
уменьшение константы скорости (полагая Амон = АПол ПРИ
^мон/*пол = 2 разница Емон — ^пол должна была бы составить
0,5 ккал/молъ), однако самое простое рассмотрение показывает,
что реагирующий участок полимерной цепи должен обладать
меньшей подвижностью, поскольку он связан с весьма длинными
цепями. Это может уменьшить вероятность благоприятной ориен-
тации в момент встречи с реагентом.
89
{3,3. Реакции озона с кратными связями,
'отличными от связей С=С
Выше было показано, что изменение заместителей у атомов
углерода при двойной связи влияет на ее реакционную способность.
Природа двойной связи такова, что позволяет заменять не только
заместители, но и сами)углеродные атомы на атомы азота, кисло-
рода, фосфора и т. д. Исследованию механизма реакций соеди-
нений такого рода посвящено ограниченное число работ [13, 16,
24, 27, 70, 71], кинетика реакции ранее исследовалась только для
ацетилена в газовой^фазе [33, 72]. Бимолекулярная константа ско-
рости оказалась равной А = 3-107ехр(— 4800/7? Т) л! моль-сек.
При 20° С это составит —104, что никак не согласуется с малой ре-
акционной способностью тройной связи по отношению к озону.
Для определения констант скорости реакции озона с соеди-
нениями, содержащими элементоорганические кратные связи,
была использована описанная выше методика. Во всех случаях
реакция имела первый порядок по каждому из реагентов. Если
реакция озона с олефинами, содержащими незамещенную связь
/С=Су, обычно сопровождается почти полным поглощением
озона из газовой смеси, то в случае соединений, содержащих
связи С==С, G=N и N==N неполное поглощение озона наблюда-
лось с самого начала, даже при достаточно больших концентра-
циях исследуемого продукта в растворе. Реакция озона с C=S-
связью протекает весьма быстро и скорость ее соизмерима или
Таблица 3.12
Константы скорости реакции озсУна с соединениями, содержащими
кратные связи, и модельными веществами в растворе ССк * при 20° С [73]
№ н.п. Соединение Концентрация, моль/л л/моль-сек
[ОзЪ [Реагент]
1 Этилбензол 8,ЗЛ0-5 8,8 0,43
2 Стирол 2,7-10“7 2,9*10-8 З.Ю6
3 Феяилацетилен 8,5*10-» б*ю-< 60
4 Бензальанилин 8,8*10-8 1,8*10-2 10
5 Диазобензол 9,3.10-6 1,8.10-2 4,0
6 Дифениламин 8,8*10-5 6*10-8 1.104
7 Бензальдегид 8,8*10-8 1*10-2 15
8 Циклогексанон 8,1*10-5 2,1 0,14
9 Уксусная кислота 1*10-6 10 <0,1
10 Трибутилтиомочевина — — 2.10е
♦ Для ССЦ при 20* С а = 1,7.
«0
н
и
£
Таблица 3.13
Продукты реакции озона и соединений с кратными связями
Соединение Основные продукты
Литера-
тура
- СвНб —
- -C-о—О— - , СвНбС^
| \он
_О=С-СвН5_
о о
// //
с.нгс , с.нгс
6 •’ \ ’ 6 •' \
он н
[74]
[15)
[70)
[75J
больше скорости реакции озона со связью /С=С<^. Значения
констант скоростей приведены в табл. 3.12.
При решении вопроса о том, можно ли отнести найденные кон-
станты к реакциям озона с перечисленными связями, а не с заме-
стителями при них, были использованы^литературные данные по
составу продуктов реакции (табл. 3.13). Из данных таблицы сле-
дует, что озон атакует в первую очередь£исследуемые кратные
связи.
Кроме этого нами была определена^ константа скорости ре-
акции с модельным веществом — этилбензолом, который содер-
жит в своей молекуле ароматическое кольцо и С — Н-связи,
присутствующие в исследуемых соединениях. Константа скоро-
сти равна 0,43 л1моль*сек (см. табл. 3.12). Она значительно мень-
91
ше констант скорости реакции для соединений с кратными свя-
зями, а значит, ароматическое ядро и С — Н-связи реагируют с
озоном медленнее, чем кратные связи. Механизм реакции озона
с С=Э-связью рассмотрен подробнее в разделе, касающемся сер-
нистых соединений.
Большая разница в константах скоростей реакции озона с
С—С- и другими кратными связями может быть объяснена, исходя
из изменения электроотрицательности системы при замене угле-
рода на гетероатом или при образовании тройной связи. Выше
было показано, что введение электроотрицательных заместителей
сильно замедляет реакцию озона с G -G-связыо. Как следует из
данных табл. 3.6, константа скорости уменьшается на пять поряд-
ков при переходе от алкильных заместителей к нитрогруппе.
В ряду атомов С, S, N, О электроотрицательность возрастает:
2,5; 2,5; 3,0 и 3,5 эв [76]. В соответствии с этим константа скорости
даже несколько увеличивается при замене атома углерода на серу
и уменьшается при замене одного, а затем и обоих атомов углеро-
да на азотные. При замене атома углерода на кислород, реакцион-
ная способность кратной связи становится настолько малой, что
наблюдать ее в в условиях опыта не удается.
Была исследована реакция озона с соединениями, содержащими
С=О-группу: альдегидами, кетонами и кислотами. Соответствую-
щие константы скорости взаимодействия приведены в табл. 3.12.
Для уменьшения вероятности атаки ароматического ядра были
выбраны простейшие гомологи, наиболее устойчивые к дейст-
вию озона. Однако во всех случаях реакция протекала не по
С—О-группе, а по соседним С—Н-связям или с енольной
формой кетона, что было установлено по продуктам реакции и
по сохранению полосы поглощения С=О при 1710—1780 см'1
в процессе реакции исследуемого вещества с озоном.
Влияние изменения полярности связи на скорость ее реакции
с озоном хорошо согласуется и с уменьшением константы скорости
реакции при переходе от двойной углерод-углеродной связи к
тройной. Известно, что тройная связь короче, чем одинарная и
двойная (1,2; 1,54; 1,33 А соответственно [77]). Сближение углерод-
ных атомов сопровождается усилением перекрывания л-орбит, в ре-
зультате чего у всей группы в целом возрастает электроотрица-
тельность. Это подтверждает способность водорода в ацетилене
замещаться с образованием солеподобных ацетиленидов. Возра-
стание электроотрицательности снижает реакционную способность
л-электронов по отношению к озону и константа скорости умень-
шается (см. табл. 3.12, № 2 и 3).
Принято считать, что присоединение озона к кратным свя-
зям протекает в одну стадию (1,3-присоединение) [76, 78, 79].
Однако с этим плохо согласуется тот факт, что в продуктах реакции
озона с С=Ы-связью сохраняется только один атом кислорода из
трех. Экспериментальные данные получают хорошее объясне-
ние, если предположить, что реакция протекает в несколько ста-
92
дий, как представлено на схеме:
Распад (например, Изомеризация (например^
// //
С(;Н-С\+ CGH-C —NH —С6Н-)
н
Вначале образуется промежуточное соединение П, аналог би-
полярного иона. Величина смещения заряда 6 зависит от природы
атомов А и В, что отражается на свойствах промежуточного
соединения. В случае олефинов нормального строения присоеди-
нение ко второму углеродному атому происходит весьма быстро,
и реакция протекает по направлению 1. Замена атома углерода на
азот сопровождается увеличением электроотрицательности компо-
нента В, что может замедлить замыкание цикла. При этом создают-
ся условия для реализации главным образом направления 2.
Вероятно, в последнем случае 4- 6 имеет меньшую величину,
чем в первом.
Поскольку связь С — N короче, чем С — С (1,47 и 1,54 А),
можно было ожидать, что укорочение связи является основным
препятствием для замыкания цикла. Однако при атаке тройной
связи в скелете молекулы сохраняются С=С-связи (1,33 А), но
в то же время первичному продукту реакции приписывают стро-
ение 1, а в продуктах гидролитического расщепления присутствуют
все три атома кислорода, причем кислород внедряется по обе
стороны расщепляемой связи [16]. Это позволяет считать, что
длина связи А — В не играет существенной роли в определении
направления дальнейшего превращения.
Известно, что амины легко реагируют с озоном (см. табл. 3.12,
№ 6). Реакция протекает с участием неподеленной пары электро-
нов при азоте (см. табл. 3.13). Можно было ожидать, что у G=N-
связи первичная атака будет направлена на атом азота. Однако,
судя по продуктам реакции и по скоростям процесса, первичная
атака направлена на углеродный атом. Предположение о разделе-
нии во времени актов реакции озона с атомами углерода С=Cl-
связи подтверждается также и образованием окисей олефинов при
взаимодействии озона с пространственно-затрудненными олефина-
33
ми [27, 80—83]. Так, например, окись 1-фенил-1-(2,4,6-триме-
тилфенил)этилена образуется с выходом в 71% [83]:
3.4. Влияние растворителя
на кинетику присоединения озона к С=С-связям
Известно, что скорости многих реакций существенно зависят
от полярности используемого растворителя [84, 85]. Нередки
случаи, когда в зависимости от растворителя меняется и меха-
низм реакции. Последнее характерно и для взаимодействия озона
с олефинами. При использовании спиртов, кислот или некоторых
других соединений образуются не озониды, а алкокси- и ацилок-
сигидроперекиси [9, 24, 86].
С целью уточнения влияния растворителя на величину кон-
станты скорости была исследована кинетика реакции озона с
акриловой кислотой в СС14, декане, уксусной кислоте различной
концентрации и воде. Выбранные растворители сильно отличались
по своей полярности и по способности растворять озон. Декан и
СС14 инертны по отношению к промежуточным и конечным про-
дуктам озонирования, уксусная кислота и вода, напротив, легко
Таблица 3.14
Влияние природы растворителя на константу скорости реакции озона
с акриловой кислотой при 20° С
Растворитель Диэлект- рическая проницае- мость, е Концентрация, моль!л-103 «-0Р а Кз.г10"’» л!моль-сек
[О.]» [О«]газ [Акриловая] [ кислота Jo
CCh 2,24 1,21 0,055 4,3 5,2 1,8 2,9
Декан 2,05 0,675 0,030 5,2 4,2 1,5 2,8
Уксусная кислота 99,6% 6,2 1,42 0,143 4,2 4,4 1,7 2,6
84% 18,2 1,35 0,335 3,2 3,7 1,26 2,9
67% 30,9 1,1 0,445 2,4 2,5 0,95 2,6
50% 43,6 1,1 0,639 1,4 2,0 0,77 2,6
16% 69 1,1 0,85 1,4 1,8 0,65 2,8
Веда 80,2 1,2 0,97 1,4 1,1 0,42 2,7
реагируют с биполярным ионом. Акриловая кислота была выбра-
на по двум причинам: она хорошо растворима во всех использован-
ных растворителях и скорость ее реакции с озоном сравнительно
невелика, что создает известные удобства для наблюдения. Точ-
ность измерений при этом улучшается.
Во всех случаях реакция имела первый порядок по каждому
из реагирующих компонентов. Растворимость озона в использо-
ванных растворителях была определена по методике, описанной
выше (см. раздел 1.1). Результаты опытов приведены в табл. 3.14.
Из данных табл. 3.14 видно, что константы скорости реакции
имеют одинаковое значение для разных растворителей. Отсюда
следуют два вывода.
1. Многие растворители (спирты, кислоты, вода и др.) химиче-
ски связываются с продуктами реакции озон + олефин. Это
происходит, как следует из полученных данных, не на первой, а
на последующих стадиях реакции, что согласуется с предположе-
нием о реакции растворителя с биполярным ионом и его аналогами:
+
R-CH + R'C<
| Х)Н
0—0“
У°
/ОС—R'
RCH
^ООН
0-0-
R“G^ /СН—R +R'c/°
XX Ч)Н
О
II
О—С—R'
/ /ООН
-> R-СН
Чо/ \R
2. В литературе при рассмотрении реакции озона с олефинами
часто постулируют в качестве первой стадии реакции образование
промежуточных соединений или переходных состояний полярного
характера [22, 24, 87]:
Данные табл. 3.14 с этим предположением не согласуются.
Промежуточные соединения указанного типа должны сольвати-
роваться или реагировать с «активными» растворителями подоб-
но биполярному иону, который является формальным аналогом
записанных выше структур. Это должно было бы сопровождаться
изменением значений константы скорости при переходе от менее
полярных растворителей к более полярным, и в продуктах реак-
ции обнаруживались бы соединения с неразрушенной С—С-связью
ша месте бывшей С=С-связи. Последние до сих пор не были найдены.
95
Таким образом, постоянство константы скорости в разных раство-
рителях позволяет полагать, что либо реакция протекает без
образования фиксированных полярных состояний, либо с круго-
вым переносом электрона еще в активированном комплексе с
временами меньшими, чем времена релаксации сольватной оболоч-
ки (т — 10~13 сек).
3.5. Промежуточные стадии
реакции присоединения озона к олефинам
Реакция озона с С=С-связью является одной из немногих
удобных моделей для исследования деталей механизма реакций
органических соединений. В течение последнего десятилетия
внимание исследователей, работающих в этой области, было
обращено на исследование строения и реакционной способности
промежуточных соединений, образовавшихся при атаке озоном
двойной связи. В результате в настоящее время механизм этого
взаимодействия изучен едва ли не лучше большинства других
реакций олефинов. При этом в литературе накопилось большое
число противоречивых мнений, согласовать которые, по-видимо-
му, невозможно. По этой причине в спорных случаях или при трак-
товке экспериментального материала, допускающего несколько
объяснений, авторы будут придерживаться точки зрения, согласу-
ющейся с их экспериментальным материалом.
Мысль о существовании первичного продукта присоединения
озона к олефину («молозонида») впервые была высказана Штаудин-
гером [2] и только через 35 лет экспериментально подтверждена
путем восстановления молозонида алкилмагнийбромидами и дру-
гими соединениями при низкой температуре в диолы с той же
длиной углеродной цепочки, что и у исходного олефина [18]. Моло-
зонид сравнительно нестоек и быстро распадается уже при темпе-
ратурах > — 60° С [8].
Были рассмотрены вероятные структуры молозонида (3.11)—
(3.14) [88]:
0—0“
I
о
R— СН— СН—R
3.11
R—СН—С J—R
3.12
Исследование изменений в спектрах ПМР при низкой темпера-
туре при различных взаимодействиях на молозонид показало, что
структура (3.14) является предпочтительной.
Открытым является вопрос о нестабильных предшественни-
ках молозонида и о механизме присоединения озона к С=С-связи.
Хьюисген [89] постулировал, что эта реакция идет по механизму
1,3-присоединения. Он предполагал, что присоединение концевых
96
атомов кислорода молекулы озона к обоим атомам углерода при
С=С-связи происходит как единый акт. В последующих работах
[88] были высказаны возражения против этой схемы, основанные
на ряде экспериментальных фактов, главным из которых являлось
образование значительных количеств окисей олефинов, виниловых
спиртов и родственных продуктов при озонировании разветвлен-
ных олефинов. В соответствии с этими данными была предложена
схема, включающая промежуточное образование л-комплекса
(3.15), который далее может превращаться в молозонид или в
о-комплекс (3.16) и (3.17) с последующим образованием окисей и
других продуктов неполного расщепления двойной связи:
3.16
3.11 3.17
r2c=choh
о
/ \
н2с—сн2 + 02
о
II
r2ch—сн
Качественный характер этих данных не позволяет решить
вопрос, образуется (3.12) из (3.15) или они накапливаются парал-
лельно. Недавно была предложена схема процесса, где эти реак-
ции рассматривались как параллельные [90].
Выше были приведены кинетические доказательства в пользу
существования промежуточного комплекса, основанные на анали-
зе зависимости константы скорости от концентрации реагирующего
олефина. Их совместное рассмотрение с данными по составу про-
дуктов показывает, что предположение о промежуточном образо-
вании л-комплекса хорошо согласуется со всем имеющимся экспе-
риментальным материалом. Образования открытого о-комплекса
(3.17) дополнительно подтверждается исследованием реакции озо-
на с соединениями, содержащими кратные связи G = N [73].
Дайные по растворимости озона [91] и по влиянию раствори-
телей на скорость его реакции с двойной связью позволяют счи-
тать, что в промежуточных комплексах (3.15) и (3.17) смещение
4 С. Д. Разумовский. Г. Е. Зайков
97
зарядов невелико, так что сольватация исходных и конечных
состояний, а также переходного комплекса существенно не раз-
личается. Поэтому итоговую схему лучше представить в виде:
Э3 -н R'c=CR."
п - комплекс
! I t I: „
R2—С-----С—R” -------- R2—С.....CR2 -----реакции с отщеплением О2
Первым относительно стабильным продуктом, который удает-
ся накапливать в системе и изучать, является молозонид. Изве-
стно, что транс-изомер значительно устойчивее ^ис-озонида.
Первый удается наблюдать в системе вплоть до —60° С, тогда
как второй быстро распадается уже при — 130° С. цис- и транс-
Изомеры различаются и по ряду других свойств. В качестве при-
мера в табл. 3.15 приведены ПМР-спектры изомерных молозони-
дов, полученных из различных олефинов.
Таблица 3.15
Характерные полосы поглощения в ПМР-спектрах молозонидов при
—130° С в дихлордифторметане [92]
Исходный олефин Частота (м.д.) и форма спектра
цы> молозонид транс - молозонид Нормальный озонид из
цис-молозонида транс-молозони- да
1{ис-Бутен-2 4,52 (н) — 5,05 (к) —
тпранс-Бутен-2 — 4,12 (к) — 5,00 (к)
1|ис-Пентен-2 4,35 (м) — 4,93 (м) —
транс-Пентен-2 — 4,08 (м) — 4,95 (н)
ifuc-Гексен-З — — — —
т ранс-Гексен-3 — 4,07 (т) — —
Примечание, к — квартет, м — мультиплет, н — неразрешенный* т — триплет.
В большинстве случаев образование молозонида происходит с
большой скоростью, так что он полностью сохраняет стереоизо-
мерию исходного олефина [92].
98
Для определения содержания молозонида в системе и изучения
кинетики его распада:
/°\
О О
R2C--CR2 -> R2C—Об + R2C=O
(R = H или алкил)
была предложена методика, основанная на способности продуктов
распада молозонида — биполярных ионов R2C+—ОО~ — реаги-
ровать с этанолом, образуя этоксигидроперекиси [93]. Через
раствор олефина (0,8 моль!л) в диэтиловом эфире пропускали
струю озонированного кислорода (6% О3) до60%-ного превраще-
ния гексена-1. По ходу реакции отбирали пробы, которые
при температуре опыта вносили в ампулы с этиловым спир-
том. При этом находившийся в пробе молозонид далее превра-
щался в этоксигидроперекись, в то время как конечные продукты
озонирования (3.5) с этанолом не реагировали:
I I
R-СН—СН2
+ /ОО- “I
R-C< + Н2С=О
ХН
уО + -
R—С< +Н2С—00
ХН J
о—о
I I
-*R-CH СН2
ООН
-------—» R—СН или
сн3сн2он \
ОСН2—СНз
ООН
\)СН2-СНз
Количественный анализ проводили по продуктам термическо-
го распада методом газо-жидкостной хроматографии. Известно,
что при распаде этоксигидроперекисей образуются сложные эфи-
ры [86], в то время как при распаде озонидов — только кислоты
и альдегиды.
При оценке содержания молозонида указанным методом спирт
реагировал как с наличным биполярным ионом (3.2), присут-
ствующим в системе, так и с тем, который образуется из мол-
озонида. Концентрация наличного (3.2) в системе много меньше,
чем молозонида. Её можно оценить по унесенному с отходящим
газом формальдегиду. Такие измерения были сделаны, и найдено,
что содержание формальдегида в системе, а стало быть и соедине-
ния (3.2), 0,05% (предел чувствительности метода). Из дальней-
шего будет ясно, что концентрация биполярного иона очень мала
и поэтому можно с большей вероятностью считать, что содержание
алкоксигидроперекисей соответствует количеству молозонида в
системе.
99
Ниже приведено содержание молозонида при различных тем-
пературах в момент окончания опыта:
Т, °C Содержание молозонида, % т, °C Содержание молозонида, %
25 Отсутствует — 78 1,46
—40 » — 90 3,0
—60 » —100 8,8(9,1)
—70 1,о
Присутствие молозонида обнаруживалось только при темпе-
ратурах —78° С и ниже. Данные о накоплении молозонида в
процессе озонирования при — 78 и —100° С приведены в
табл. 3.16. Было найдено, что распад молозонида при — 100° С
после прекращения подачи озона в систему протекает по закону
Таблица 3.16
Зависимость содержания молозонида в системе (.нолъ/л-102) от времени реакции
Температура, °C Время реакции, сек.
100 300 600 1200
—78 0,44 0,49 0,39 0,44
-100 2,0 3,3 4,2 4,4
первого порядка. Скорость изменения концентрации молозонида в системе описывается уравнением
где Wo — скорость образования молозонида, равная скорости
подачи озона в систему (4,0-10~4 моль! л-сек) \ т — время, сек.
Интегрирование этого уравнения позволяет получить:
IV О
[М]т = —[1-ехр (- И!.
При достаточно больших т концентрация молозонида дости-
гает стационарных значений Мстац = WQ/k (см. табл. 3.16), кото-
рые позволяют определить &з,2. Значения для —100, —90
и —78° С равны 0,9-10~2, 3,2-10~2и0,9-10-1 сек"1 соответственно.
Полученные константы скорости позволили вычислить энергию
активации и предэкспонент в уравнении Аррениуса, значения
которых оказались равными = 7 ккал! моль, А3.2 = Ю9 сек"1.
Сходные результаты были получены при исследовании распада
молозонида по спектрам ПМР [94]. Найденная величина энергии
100
активации была равна 8 ккал/моль, а значения констант скорости
оказались меньшими примерно на порядок.
Сопоставление литературных и экспериментальных данных
позволяет прийти к заключению о том, что молозонид обладает
многими чертами молекулярного соединения и, по-видимому, не
имеет радикальной или ионной природы. В растворах олефи-
нов и соединений с двойной связью, в том числе весьма склонных
к захвату радикалов (стирол) или способных полимеризоваться
по ионному механизму (изобутилен при низких температурах и
др.) при действии озона, не было зафиксировано образование поли-
мера или продуктов радикального присоединения к двойной свя-
зи, а выход озонидов, как правило, был количественным.
Молозонид способен сравнительно легко испытывать значи
тельную перестройку молекулы, сопровождающуюся распадом
двух и образованием одной новой связи, которая, вероятно, про-
исходит путем кругового переноса электрона от атома углерода
к кислороду.
Величина энергии активации может быть использована как
мера энергии связи О—О в молозониде. Известно, что в большин-
стве случаев энергию активации термического распада перекис-
ных соединений можно отождествить с прочностью распадающей-
ся 0—0-связи [95]. В случае распада молозонида не наблюдается
цепного разложения или других осложняющих реакцию факторов,
и значения по-видимому, характеризуют высоту энергетиче-
ского барьера лимитирующей стадии — распада связи О—О.
У олефинов, несимметричных относительно С=С-связи, в за-
висимости от природы заместителей биполярный ион образуется
предпочтительно у одного из углеродных атомов. Было исследовано
влияние заместителя на вероятность образования биполярного
иона при данном углеродном атоме [48], при этом использовали
описанную выше способность спирта реагировать с биполярным
ионом с образованием алкоксигидроперекиси. Состав образующих-
ся алкоксигидроперекисей отвечал соотношению двух направлений
распада молозонида:
ZOOH
+ н2с<
хОСНз
СНзОН
RCH—СН2
(1) сн3он
\о/
/ООН
R—СН + СН2О
\ ОСНз
и
Количество образовавшихся метоксигидроперекисей и их состав
определяли по продуктам разложения методом газо-жидкостной
хроматографии [48].
В табл. 3.17 приведены относительные доли метоксигидропе-
рекисей, полученных при озонировании ряда олефинов. Наблю-
дается увеличение вероятности образования биполярного иона у
атома углерода, имеющего заместители с положительным индук-
ционным эффектом (СН3, ВСН2 и т. д.), и, наоборот, уменьшение
101
Таблица 3.17
Относительное содержание метоксигидроперекисей в продуктах
озонирования
Олефин Метоксигидроперекись П Метоксигидроперекись I
строение выход строение ВЫХОД
ООН ООН
Этилен НзС^ 0,50 НгС^ 0,50
^ОСНз \>СНз
ООН ООН
Бутен-2 СНзСН 0,50 СНзСН7 0,50
^ОСНз \>СНз
ООН ООН
Гексен-1 СНз(СН2)зСН \ ОСНз 0,56 НгС7 \>СНз 0,44
ООН - ООН
Гексен-2 СНз(СН2)2СН 0,34 СНз—СН 0,66
\)СНз \)СНз
ООН ООН
Гептен-2 СНз(СН2)зСН 0,33 СНз-СН^ 0,67
\сНз \сНз
ООН ООН
Децеп-1 СНз(СН2)7СН 0,56 НгС7 0,44
^ОСНз ХОСНз
- СНз ООН ООН
Изобутилен 0,90 н2с/ 0,10
CH3Z ^ОСНз ^ОСНз
ООН ООН
Стирол СвНбСН 0,45 —Н2С 0,55
^ОСНз ^ОСНз
ООН ООН
Хлористый аллил ПСШСН^ 0,30 H2CZ 0,70
\сНз ^ОСНз
102
ее при атоме, имеющем заместители с отрицательным индукцион-
ным эффектом (С1, СвН6). В случае, когда оба атома при двойной
связи имеют заместители, образование биполярного иона вероятнее
рядом с более электронодонорным заместителем. Численную
связь между природой заместителя и количеством образовавшего-
ся биполярного иона можно установить, используя полуэмпири-
ческий метод, предложенный Гамметом [961. Действительно, соот-
ношение продуктов, рассчитанное, исходя из литературных зна-
чений индукционных констант заместителей, хорошо согласуется
с данными опыта [48].
Анализ конечных продуктов реакции озона с С=С-связью —
озонидов — дает ценную информацию о процессах, предшествую-
щих их образованию. В литературе опубликовано много данных
о составе летучих озонидов [97, 98], однако имеются только еди-
ничные работы, в которых сведен баланс по основным компонен-
там [99]. В табл. 3.18 приведены данные о составе реакционной
смеси, полученные методом вакуумной отгонки с последующим
газохроматографическим анализом дистиллята.
Таблица 3.18
Состав реакционной смеси (вес.%) после озонирования олефинов [40]
Компонент -78° С о°с
пропилен пентен-1 гексен-1 гексен-1
Нормальный озонид (А) 73 67 70 75
Полимерный озонид (В) 7 8 7 3
Перекрестный озонид (С) 20 25 23 22
в том числе
высокомолекулярный озонид 10 15 И 12
озонид этилена 10 10 12 10
Судя по продуктам реакции, большая часть биполярных ионов
успевает прореагировать со «своими» карбонильными соединения*
ми, вместе с которыми они образовались из молозонида. «Клеточ-
ный» эффект при озонировании отмечался и ранее [9, 100].
При распаде молозонида несимметричного олефина возникает
четыре сорта частиц
/О—О- хО + /0—0- /О
R ГН R-C< Н-С< НС<
Н-СИ \н \н \н
3.21 3.22 3.23 3.24
примерно в равных соотношениях (учет индукционного влияния
заместителя позволяет определить это более точно [48]). В «клет-
103
ке» могут реагировать только (3.21) с (3.24) или (3.22) с (3.23), обра
зуя нормальный озонид (А) и (В), вне клетки возможно взаимодей-
ствие (3.21) с (3.24); (3.22) с (3.23); (3.21) с (3.22) и (3.24) с (3.23)
и равновероятны (А) и (С).
Отношение (А + В — 0,5 С)/1,5 характеризует долю превра-
щения в клетке, которая для всех олефинов близка к 0,7. Это дает
основание предполагать, что скорость реакции (3.3) соизмерима
со скоростью выхода частиц из «клетки». Время существования
пары частиц в клетке можно оценить по формуле Энштейна
[101, 102]
г2
Для небольших молекул г = 4-10-8 см; D = 10-5 см!сек. В пред-
положении, что молекулы успеют столкнуться 101—102 раз, преж-
де чем разойдутся, получим т =•• 10'11—10~10 сек. Для нашего
случая при выборе значений т следует принять во внимание и то,
что значительная часть биполярных ионов реагирует вне клетки,
образуя перекрестные озониды. Это позволило принять значения
т около нижнего предела времени жизни клетки или даже более
низкие (1(Г9 сек.), откуда
к.,.» = 1/т = 1-10° сек"1.
Энергия активации реакции (3.3) мала, поскольку клеточный
эффект наблюдался при всех исследованных температурах (от
+ 30 до — 78° С), а концентрации карбонильных соединений и
биполярных ионов во всех случаях были очень низкими. Около
30% от общего количества продуктов распада молозонида успе-
вает выйти из клетки до начала реакции. Они «плавают» в раство-
ре, превращаясь далее в перекрестные и полимерный озониды.
В растворе устанавливается некоторая концентрация биполяр-
ных ионов и карбонильных соединений. Оценка ее по уносу фор-
мальдегида барботирующим газом показала, что она значительно
меньше 10"3 молъ!л [40]. Ее можно оценить, исходя из следующего:
&з.4 = 0,3’^з.з = 0,3-109 сек'1. Поскольку W?,a — скорость диф-
фузии, в этом случае можно использовать закономерности диф-
фузионной кинетики [103]:
kfj k,
у——= ^з,з> откуда к3 3 = 0,2-109 сек"1,
а
[R—СН—00] = (^з.з/А-з.з)72 = 5•10~6 м >лъ;л.
Образование полимерных озонидов можно представить себе
следующим образом: первичная ассоциация биполярного иона с
карбонильным соединением протекает с большими скоростями и
без существенного теплового эффекта, в то время как замыкание
кольца (3.5) связано с выделением 34 ккал!моль (определена как
104
величина, обратная Е термического распада [74]) и, по-видимому,
является более медленным процессом. Полимерные озониды —
циклические образования, включающие около трех мономерных
единиц [104].
Для оценки вероятных значений &3.5 и &з.в можно сделать три
предположения: 1) принять, что £3.5 > fc3.3, в этом случае &з.в
принимает значение > 1ЛО12 л/молъ-сек, что маловероятно;
2) принять, что Л?з.б ~ ^з.з» в этом случае
/О-О- -
R—СН "п
к ЛП2
L \(у J
-| Z 1,6.10-2.0,1
V ю9
^1,3-10~6 люлъ/л,
1,6.10-2
fc3.5 — ”i,3.10-e — 1 •104 се»-1,
что вполне правдоподобно; 3) и и к$,ъ значительно отличаются
от /сз.з; в этом случае из экспериментальных данных (—- 78° С)
можно установить, что
^3.6
/О-О- -
R~c* ХЙН2
xoz
= 0,1
Рассмотрение кинетической схемы показывает, что снижение тем-
пературы реакции, увеличение скорости и использование поляр-
ных растворителей, способствующих увеличению концентрации
/О-О- п
R-CH ,СНг
L J
должны увеличивать образование полимерного озонида. При
исследовании путей образования полимерных озонидов можно
предполагать, что они образуются не по реакции (3.6), а по иной
схеме:
О О—CHR
/ I
О—О- о—о- о о
/ +/ I /
R—СН ^тт 4- RCH —> R—СН СНг + СН2О —> полимерный
\0/ 2 \0Z озонид.
Однако имеющегося экспериментального материала недостаточно
для выбора между этими схемами, хотя первая предпочтительнее.
Реакция (3.7) впервые наблюдалась при термическом распаде
озонидов [74]. Количество кислот, образовавшихся при синтезе
озонидов, может служить мерой для этой реакции в общем балансе
превращения. Прямое титрование свободных кислот в озониде
затруднено вследствие того, что озонид сам реагирует со щелочью.
105
Удобным методом анализа свободных кислот оказалась этери-
фикация смеси диазометаном, поскольку озониды не реагируют
с ним. После обработки диазометаном озониды разрушали терми-
чески при 100° С и хроматографически анализировали на содержа-
ние метиловых эфиров кислот [40]. Предварительно, путем введе-
ния альдегидов в озонируемый олефин, показано, что наблюдаемые
кислоты не образуются за счет окисления альдегидов, присут-
ствующих в системе. Отношение кислоты/озониды в течение опы-
та сохраняется постоянным. В табл. 3.19 приведены данные о
зависимости выхода кислот от температуры [401.
Таблица 3.19
Содержание кислот в продуктах озонирования
Кислота, мол.% -78° С 10° 30° 70° С Е3.7>
Валериановая 0,2 2,0 4,7 15,0
Муравьиная — 1,7 2,3 12,2 —•
А'3.7 — 44 105 340 6,6±0,8
Константу скорости изомеризации биполярного иона и энергию
активации этой реакции можно оценить, исходя из отношения
скоростей и температурного коэффициента реакции
И^з.з
— 7//с3 3
RCH
о-о-
откуда
/ &3 3
/с3.7 = [Кислота]]/
Из данных табл. 3.20 следует, что
Аг3 7 = (1 ± 0,8) • 107 ехр (— 6600 + 800/ЯГ).
Биполярные ионы в растворе могут реагировать не только с
карбонильной группой, но и друг с другом. В литературе описан
ряд случаев, когда образование озонидов вообще не отмечалось,
а получались димерные перекиси и кетоны [105]. Можно предполо-
жить, что такая реакция протекает легко. Однако при хроматог-
рафическом анализе озонидов, в том числе и легкокипящих (озо-
нид пропилена), обнаружить ее не удалось. Для получения ди-
мерной перекиси и исследования ее свойств было проведено озо-
нирование 1,1,2,2-тетраметилэтилена [401, который, как сообща-
106
Рис. 3.8. Зависимости концен-
трации промежуточных и ко-
нечных продуктов реакции озо-
на с гексеном-1 от времени
реакции
1 — гексен; 2 — мономерный озо-
нид; з — полимерный озонид; 5 —
молозонид; 5 — биполярный ион.
[Гексен]нач = 0,4 моль/л; д =
= 4-10~4 моль/л-сек, —78° С.
а — эксперимент; б— расчет
г • /тг
Ш ЯМ ШМ
Яремя, сек.
лось ранее, озонида не образует [16]:
СНзч /СНз СНзч + /0-0 СНзч
>С-С< +Оз—> + ,С=Ю —♦
СНзХ ХШз CH3Z CH3Z
СНзч /О-Оч уСНз СНзч
>с< >с< + )С=О
CH3Z XO-OZ 'СНз СНзУ
По химическим свойствам, времени выхода при хроматографи-
ровании, составу продуктов разложения и т. д. полученный про-
дукт являлся озонидом. Кроме того, в продуктах реакции должен
был бы содержаться ацетон в количествах, эквивалентных димер-
ной перекиси, но обнаружить его не удалось.
По-видимому, в условиях синтеза озонидов димерные переки-
си чаще всего отсутствуют.
Ниже приведены значения констант скоростей промежуточных
стадий реакции при озонировании гексенов при —78° С, индек-
сы констант соответствуют схеме:
л/моль * сек
1-106
^3.2’ ^3.3’ ^3.4’ ^3.5»
се<-1 сек~у сек"1 сек~х
0,09 1,0-109 0,3-109 ЫО4
^3.6’
л{моль>сек
1 • 109
*3.7’
сек~х
0,14
Продукт реакции (3.1) — «молозонид» — далее распадается
на биполярный ион R—+СН—О—О' и карбонильное соединение
(формальдегид), которые вновь соединяются между собой, образуя
по реакции (3.5) мономерный озонид А и перекрестный озонид
С, по реакции (3.6) — полимерный озонид В, по реакции (3.7) —
кислоты и по реакции (3.8), предположительно,— димерные пере-
киси, обнаружить которые нам не удалось.
На рис. 3.8 показана динамика расходования и накопления
начальных, промежуточных и конечных продуктов реакции.
107
Исследование первой стадии и термического разложения озо-
нидов различного молекулярного строения [24, 74] позволяет
предполагать, что значения констант, по крайней мере для олефи-
нов нормального строения, должны быть близкими и у других
гомологов:
клетка
О—
I
R—СН СН2
V
О3 + R—СН—СН2
R-CH + Н—+СН
Непредельные
спирты
и т.д.
R-C 00" О
\ 7 +/ //
ОН R— СН + НСН
/ + ^3 5 / \
R—СН CHR R—СН CHR
^О ^о^
/00“ с
0—0
н / \
—*----R—СН HCR (не обнаружены)
о—о7
ЛИТЕРАТУРА
1. С. D. Harries. Chem. Вег., 37, 2708 (1904); 38, 1195 (1905); 45, 936 (1912)»
2. Н. Staudinger. Chem. Вег., 58, 1088 (1925).
3. A. Rieche, R. Meister. Chem. Вег., 65, 1274 (1932); Lieb. Ann., 553, 187,
203 (1942).
4. A. Rieche. Peroxide and Ozohide. Berlin, Erlangen, 1931.
5. R. Criegee, C. Wenner. Lieb. Ann., 564, 9 (1949).
6. R. Criegee, J. Lohaus. Chem. Ber., 86, 1 (1953).
7. R. Criegee, G. Blust, H. Zinke. Chem. Ber., 87, 766 (1954); 88, 1878 (1955)..
8. R. Criegee, G. Schroder. Chem. Ber., 93, 689 (1960).
9. R. Criegee. Record of Chem. Progress, 18, 111 (1957).
10. R. Criegee, G. Lohaus. Lieb. Ann., 583, 6 (1953).
108
11. /?. Criegee, S. Bath, B. Bornhaupt, Chem. Ber., 93, 2891 (1960).
12. R. Criegee, P. Giinter. Chem. Ber., 96, 1564 (1963).
13. R. Criegee. Peroxide Reaction Mechanisms. New York — London, 1962,
p. 29.
14. R. Criegee. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Vol. 21.
Washington, 1959, p. 133.
15. R. Criegee. Chimia, 22, 392 (1968).
16. R. Criegee. Lieb. Ann., 583, 1, 29 (1953).
17. G. Schroder. Chem. Ber., 95, 733 (1962).
18. F. L. Greenwood, B. J. Haske. J. Org. Chem., 30, 1276 (1965).
19. A. Puxe. Химия и хим. технология, 1 (1), 63 (1959).
20. N. Milas, R. Davis, J. Nolan. J. Am. Chem. Soc., 77, 2536 (1955).
21. R. W. Murray, R. D. Youssefych, P. Story. J. Am. Chem. Soc., 89, 2429
(1967).
22. N. L. Bauld, J. A. Thomson, Ch. E. Hudson, P. S. Bailey. J. Am. Chem.
Soc.. 90, 1822 (1968).
23. Houben-Weil. Methoden der organischen Chemie, Bd. 8. Schtuttgart,
1952, S. 29.
24. A. T. Меняйло, M. В. Поспелов. Усп. химии, 36, 677 (1967).
25. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Ж. орган, химии, 3, 251 (1967).
26. С. Bischoff, A. Rieche. Z. Chemie, № 3, 97 (1965).
27. Р. S. Bailey. Chem. Rev., 58, 925 (1958).
28. J. S. Belev. Oxidation, vol. 1. New York, 1959, p. 259.
29. F. Greenwood. Tetrahedron, 21, 631 (1965).
) 30. C. R. Thorp, A.Heigts, A. J. Gaynor. Пат. США 2857410 (1956); С. A., 53,
9067a (1959).
31. C. Noller, J. Garson, H. Martin, K. S. Havkins. J. Am. Chem. Soc., 58,
24 (1936).
32. А. И. Якубчик, H. Г. Касаткина, T. E. Павловская. Ж. общ. химии, 25,
1473 (1955).
33. R. D. Cadle, C. Schadt. J. Am. Chem. Soc., 74, 6002 (1952).
34. J. J. Buffalini, A. P. Altschuller. Canad. J. Chem., 43, 2243 (1965).
35. P. S. Hanst, Ei R. Stephens, W. E. Scott, R. C. Doerr. Atmospheric ozone*
olefine reaction. Philadelphia, Pa, The Franklin Institute, 1958.
36. T. Vrbaski, R. J. Cvetanovic. Canad. J. Chem., 38, 1053 (1960).
37. J. Heickelen. J. Phys. Chem., 70, 477 (1966).
38. W. Pritzkow, G. Schappe. J. prakt. Chem., 311, 689 (1969).
39. D. G. Williamson, R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 90, 3668, 4248
(1968).
40. С. Д. Разумовский. Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 335.
41. С. Бенсон. Основы химической кинетики. М., «Мир», 1964, стр. 434.
42. Е. F. Caldin. J. Chem. Soc., 1959, 3345.
43. С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Ж. орган, химии, 8, 464 (1972).
44. В. М. Lynch, К. Н. Pausacker. J. Chem. Soc., 1955, 1525.
45. С. Д. Разумовский, Л. М. Реутова, Г. А. Ниазашвили, И. А. Тутор-
ский, Г. Е. Зайков. Докл. АН СССР, 194, 1127 (1970).
46. Веденеев В. И., Кондратьев В. Н. и др. Энергии разрыва химических
связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник.
М., Изд-во АН СССР, 1962.
47. L. Р. Hammett- Physical Organic Chemistry. New York — London, 1940,
p. 188.
48. С. Д. Разумовский, IO. H. Юрьев. Ж. орган, химии, 4, 1716 (1968);
Tetrahedron Letters, 1967, 3939.
49. E. Bernatek, P. Kolasker, T. Ledaal. Tetrahedron Letters, 1969, 1317.
50. J. Rahiens. J. Chem. Phys., 26, 2401 (1962).
51. W. Woods, R. Carboni, J. Roberts. J. Am. Chem. Soc., 78, 5653 (1956).
52. В. T. Алексанян, X. E. Стерлин, А. А. Мельников, А. Ф. Плата. Изв.
АН СССР, серия физ., 22, 1073 (1958).
53. Е. Wiberg, В. Nist. J. Am. Chem. Soc., 83,1226 (1961).
54. N. Allinger. J. Am. Chem. Soc., 80, 1953 (1958).
109
55. Я. Krieger, Suomen. Kem., 38, 136 (1962).
56. Л. M. Свердлов, E. П. Краснов, Оптика и спектроскопия, 6, 334 (1959).
57. Я. Paub, J. Sange, A. Kausmann. Chem. Вег., 98, 1789 (1965).
58. Я. С. Зефиров, В. И. Соколов. Усп. химии, 36, 243 (1967).
59. J. Hine. Physical Organic Chemistry. New York — London, 1962, p. 87.
60. Я. Д. Гилъченок, С. Д. Разумовский, В, К, Цысковский. Сб. «Каталити-
ческие реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, «Наука», КазССР, 1967,
стр. 189.
61. Т, Алфрей. Сб. «Химические реакции полимеров». М., «Мир», 1967,
стр. 9.
62. Р. J. Flory. Principles of Polymer Chemistry. New York, 1953, p. 41.
63. A. M. Kotliar, N.J. Moravetz. J. Am. Chem. Soc., 77, 3692 (1955).
64. A. N. Giazer, E. L. Smith. J. Biol. Chem., 236, 2948 (1961); C. A., 56,
6365c (1962).
65. Ал. Ал. Берлин, А. А. Саядян, H. С. Ениколопян. Высокомолек. соед.,
ИА, 1893 (1969).
66. С. Д. Разумовский, Г. А. Ниазашвили, Ю. Н. Юрьев, И. А. Туторский.
Высокомолек. соед., 13А, 195 (1971).
67. Ю. С. Зуев, В. Ф. Молофеевская. Сб. «Старение и защита резины». М.,
Госхимиздат, 1960, стр. 27.
68. С. Д. Разумовский, О. Н. Карпухин, А. А. Кефели, Т. В. Похолок,
Г. Е. Зайков. Высокомолек. соед., 13А, 782 (1971).
69. А. А. Кефели, С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Высокомолек. соед.,
13А, 803 (1971).
70. А. Н. Reiher, R. Е. Ericson, С. Н. Abschrie, Р. S. Bailey. J. Am. Chem.
Soc., 82, 1861 (1960).
71. M. H. Широкова, А. И. Якубчик. Высокомолек. соед., 7,1641 (1965);
8, 312 (1966).
72. Я. D. Cadle, С. Schadt. J. Chem. Phys., 21, 163 (1953).
73. С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Ж. орган, химии, 8, 468 (1972).
74. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Ж. орган, химии, 3, 251 (1967).
75. С. Д. Разумовский, А. Л. Бучаченко, А. Б. Шапиро, Э. Г. Розанцев,
Г. Е. Зайков. Докл. АН СССР, 183, 1106 (1968).
76. О. А. Реутов. Теоретические основы органической химии. Изд-во МГУ,
1956, стр. 51.
77. К. Д. Неницеску. Органическая химия, т. 1. М., ИЛ, 1963, стр. 90*
78. Р. Бреслоу. Механизмы органических реакций. М., «Мир», 1969, стр. 160-
79. Т. С. Смирнова. Сб. «Современные проблемы органической химии»«
Изд-во ЛГУ, 1969, стр. 254.
80. Я. J. Backer. Chem. Weekblad, 36, 214 (1939).
81. Р. D. Bartlett, M. Stiles. J. Am. Chem. Soc., 77, 2806 (1955).
82. R. C. Fuson, M. D. Armstrong, W. R. Wollance, J. W. Kneisley, J. Am.
Chem. Soc., 66, 1274 (1944).
83. P. S. Bailey, A. G. Lane. J. Am. Chem. Soc., 89, 4473 (1967).
84. Э. Амис. Влияние растворителя на скорость и механизм химических
реакций. М., «Мир», 1968.
85. М. Г. Булыгин, Г. Е. Зайков. Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 491.
86. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Нефтехимия, 6, 737 (1966).
87. Р. S. Bailey, С. Abshire, S. Manthia. J. Am. Chem. Soc., 82, 6136 (1960).
88. Ph. S. Bailey, J. A. Thomson, B. A. Shoulders. J. Am. Chem. Soc., 88,
4098 (1966).
89. R. Huisgen. Angew. Chem., 75, 604, 742 (1963).
90. G. Klytsh, S. Fliszar. Canad. J. Chem., 50, 2841 (1972).
91. С. Д. Разумовский, Г. E. Зайков. Изв. АН СССР, серия хим., 1971, 686.
92. L. J. Durham, F. L. Greenwood. J. Org. Chem., 33, 1629 (1968); Chem.
Comm., 1968, 24.
93. С. Д. Разумовский, Л. В. Березина. Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 207.
94. L. J. Durkham, F. L. Greenwood. J. Org. Chem., 34, 3363 (1969).
95. Organic Peroxides, vol. 1, Ed. D. Swern. New York — London, 1970.
110
96. Ю. А. Жданов, В, И. Минкин. Корреляционный анализ в органической
химии. Ростов-на-Дону, 1966.
97. R. W. Murray, R. D. Yosefyeh, Р. R. Story. J. Am. Chem. Soc., 89, 2429
(1967).
98. L. Bauld, J. A. Thompson, С. E. Hudson, P. S. Bailey. J. Am. Chem.
Soc., 90, 1822 (1968).
99. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова, H. Д. Гилъченок, О. М. Оранская,
Ю. Н. Юрьев, В. К. Цысковский. Ж. орган, химии, 2, 1942 (1966).
100. L. Loan, R. W. Murray, Р. Story. J. Am. Chem. Soc., 87, 137 (1965).
101. R. Noyes. J. Chem. Phys., 22, 1349 (1954).
102. X. С. Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М., Изд-во
АН СССР, 1959.
103. Д. А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической
кинетике. М., Изд-во АН СССР, 1947, стр. 32.
104. С. Д. Разумовский, Г. А. Ниазашвили, И. А. Туторский, Ю. Н. Юрьев,
Г. Ё. Вайков. Высокомолек. соед., 13А, 195 (1971).
105. Э. Хавкине. Органические перекиси. М., «Химия», 1964, стр. 341.
Глава 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ
РЕАКЦИИ ОЗОНА С С-С-СВЯЗЯМИ
4.1. Строение и физические свойства
мономерных озонидов
Конечные продукты реакции озона с С=С-связью обычно на-
зывают озонидами олефинов. Предлагавшееся ранее название «изо-
озониды» не укоренилось. Несмотря на относительную простоту
их получения, озониды олефинов сравнительно плохо изучены.
Физико-химические свойства описаны лишь для отдельных пред-
ставителей и в справочной литературе не приводятся. Как прави-
ло, мономерные озониды — маслянистые вязкие жидкости, с ха-
рактерным запахом, которые быстро разлагаются при температу-
рах выше 70° С; при комнатной температуре большинство доволь-
но стабильно. Так, например, озонид гексена распадается на 50%
в течение 3—4 месяцев. Озониды можно перегонять в вакууме
без разложения. В табл. 4.1 приведены физические свойства моно-
мерных озонидов.
Образующиеся в процессе взаимодействия олефина с озоном
озониды являются смесью продуктов. Причины этого были изло-
жены ранее. В продуктах содержится немного кислот и альдеги-
дов, которые образуются в паре в момент изомеризации биполяр-
ного иона, — 30% так называемых перекрестных озонидов, 10—
50% полимерных озонидов, остальное — мономерный озонид.
Большие успехи газо-жидкостной хроматографии позволили
получить количественную информацию об индивидуальном соста-
ве озонидов. Результаты, приведенные в табл. 4.2, показывают,
что получение индивидуальных озонидов для дальнейшего иссле-
дования их свойств можно считать решенным вопросом. Сразу же
удалось установить существование цис- и mpawc-стереоизомеров
[8]. Они достаточно хорошо разделяются на полиэфирных фазах
[9]. Стереоизомеры обнаружены как для озонидов нормального
строения, так и для перекрестных (см. табл. 4.2). Обычно озони-
ды в большей своей части сохраняют стереоизомерию исходного
олефина, однако соотношение изомеров зависит от условий опыта
и может сильно меняться [10]. Известно, что молозонид сохра-
няет стереоизомерию исходного олефина [И]. В момент его распа-
да может происходить независимое перемещение в пространстве
как обоих фрагментов, так и вращение заместителей при атомах
112
Таблица 4.1
Физико-химические константы мономерных озонидов
Озонид Растворитель Темпера- , тура, °C Выход мономера озонида, % Т. кип. °C (лии рт. ст.) Т. ЦЛ-, °C п20 d*° 4 Литера- тура
Бутена-2 Пентан —75 — 44—45 (170) — 1,0308а 1,4140 1,0308 [1]
Гексена-1 Гексан —70 74 48,5(13) — 1,4140 0,9959 [2]
Без растворителя —79 70 20 (7) -(80-82) 1,4140 1,9960 [3J
Гексена-2 Метилхлорид —70 30 38—39 (15) — 1,4060б 0,975б [2]
Гексан —70 — 66—67 — 1,3936 — [4]
Пентан —78 47 41—48,5(18) — 1,4016а 0,9734 [И
/п/яшс-Гексена-3 Пентан —70 32 46,5(26) — 1,4050 0,9781 [4]
—75 70 38,5 (22) —- 1,4023 0,981 [1]
4-Метилпентена-2 Пентан —75 —. 38,5 (22) — 1,3998а 0,9767 [И
2,2-Д иметилбуте на-3 Метилхлорид —70 55 45 (32) —• 1,4088 0,9854 [И
2,2,3-Триметилбутена-3 Метилхлорид —70 52 37 (И) -(1-2) 1,4177 0,9828 [1]
—70 — 80 (83) 1,4030 — [5]
Октена-2 Метилхлорид —70 20 33 (0,8) — 1,4166 0,9547 [1]
т/7<шс-Октена-3 Метилхлорид —70 41 45—46 (4) —10 1,4145 0,946 ги
Пентан —75 — 32—34 (0,7) —- 1,4137 0,9479 [И
т ранс-2,5-Д иметилгексе на-3 Пентан —75 — 66 (23) — 1,4115 1,0398 [1]
Нонена-4 То же —75 57 37—39 (0,8) — 1,4190 0,9732 [1]
Стирола » —70 43 61—62 (0,8) —15 1,4511 — [Н
Этилена Метилхлорид —75 — 18(16) — 1,4099в 1,265° [6]
1,2-Диметилциклопентена То же —75 70 58,8(15) — — — [7]
Примечание: а — данные для 25° G; б — для 17° G; в — для 17,5° G.
00
углерода:
Для перегруппировки в озонид оба фрагмента должны изменить
относительное положение на 180°. Если при этом заместители не
изменяют своего положения в пространстве по отношению к груп-
Таблица 4.2
Состав суммарных озонидов по данным газо-жидкостной
хроматографии [12]
Исходный олефин Компоненты Структурная формула Содер- жание, %
СНзч СНз? /СНЧ СН=СН\ Нормальный озонид цис- транс- \ /°-°\ 7 Х)/7 32 34
СНз Перекрестный озонид цис- транс- /°-°\ Чо/7 2,3 3,7
Перекрестный озонид цис- транс- х /°—°\ / 7 \о/7 5,5 5,5
СНзх СНз? /сн\ / СНз чсн=сн Нормальный озонид цис- транс- Перекрестный озонид цис- т ранс- Перекрестный озонид цис- т ране- 7 \о/7 /°--°\ ^О/7 \ /0—0\ / 7 Хо/7 7 4,2 4,4 5,19 6,1 12,5 6,5
114
пам +С—0—0“ и С=0, то сохраняется изомерная структура. При
их перемещении она может также сохраниться, если перемещение
и поворот происходят согласованно.
В ранних исследованиях ИК-спектров озонидов было сделано
ошибочное отнесение максимумов в области 1705—1740 слГ1,
обусловленное поглощением групп С О продуктов разложения,
к характеристическим полосам самого озонидного цикла. Поэтому
справочные руководства иногда содержат ошибочные сведения
[13]. Свежеприготовленные озониды, синтезированные с минималь-
ным разложением, практически не поглощают при 1705—1740 см'1.
При хранении озонидов в этой области появляются полосы, интен-
сивность которых пропорциональна времени хранения [3].
Таблица 4.3
Характеристический полосы в ИК-спектрах озонидов
Название Формула Пик погло- щения, v, (слс~9 Литера- тура
цис-Озонид бутена-2 СНзк /0— Ох /СНз /С\ /С\ н/ \о/ 'н 1100 (сл.); 1060; 1040; 985 [8]
/п/?янс-Озонид бутена-2 СНзч /0—Ох /Н NZ \г/ н/ \0// \снз 1100; 1060; 1040 (сл.); 985 [8]
/°-°\
Мономерный озонид гек- сена-1 СНз(СН2)зСН /СНг 1100;1040 и 985 [3]
Полимерный озонид гек- сена-! — — 0-СН-00-СН2 — 1 _ (СНа)зСНз _ 1100; 1040 и 985
Полимерный озонид три- /прянс-циклододека- триена-1,5,9 — — ZO—0 — — СН2СН /СН—сн2 - _ \о/ — — /О-Оч X 1620 (сл.); 1180 (сл.); 1115;1065; 980 [14]
Озонид tyuc-полибута- диена — -СН2-СН /СН—' _ ^о/ сн2_ X 1115;1065; 1042; 980 [14]
— /0—О\
Озонид полибутадиена (цис-: транс- 70 : 30) — -СН2-СН /СН— _ ^о / СН2_ X 1620 (сл.); 1180 (сл.); 1115; 1065; 980 [14]
115
цис + транс
*5,5
5
__j___________________—--------।---------
4 78 8,55 5, м. 8.
Рис. 4.1. ПМР-спектры озонидов бутена-2
Внутренний стандарт—триметилсилан, ССЦ
Характеристические полосы пятичленного цикла озонида обыч-
но отличаются от спектров других перекисных соединений и
лежат в области 1150—950 смл. В зависимости от природы заме-
стителей ИК-спектры могут смещаться и менять форму пиков
[14], поэтому при идентификации неизвестных озонидов следует
пользоваться эталонами с точно совпадающей природой замести-
телей при связи /С=С<^.
Как следует из данных табл. 4.3, существует много общего
в ИК-спектрах мономерных и полимерных озонидов. Сравнение
ИК-спектров цис- и m/эамс-озонидов бутена-2 [8] показы-
вает, что они различаются между собой главным образом соотноше-
нием интенсивности. В литературе описаны случаи использова-
ния ИК-спектров для исследования кинетики химических реак-
ций с участием озонидов [15, 16], а также для идентификации
образовавшихся озонидов в сложных химических реакциях [17].
116
Рис. 4.2. Схема пространственного расположения атомов в молекуле озо-
нида этилена
Опубликовано сравнительно много данных о ЯМР-спектрах
озонидов [И, 18, 19], которые оказались особенно полезны при
обсуждении изомерного строения перекрестных озонидов [18].
ЯМР-спектры позволяют исследовать многие детали строения
озонидов, которые не всегда можно установить другими методами.
Так, например, на рис. 4.1 приведены ПМР-спектры смешанного
^ас-тра^с-озонида бутена-2, полученного при озонировании цис-
бутена-2, и транс-озонида, полученного из транс-бутена-2. Квар-
тет линий, отвечающих протонам транс-изомера (6, 4,78 м.д.),
отличается от протонов ^нс-озонида (й, 4,72 м.д.). Отношение пло-
щадей под пиками позволяет вычислить отношение цис- и транс-
изомеров в смеси (44 и 56% соответственно).
Недавно были опубликованы данные о строении озонидного
цикла, рассчитанные по микроволновым спектрам озонидов этиле-
на, монодейтероэтилена и 1,2-дидейтероэтилена [20]. По данным
этой работы, озонид этилена обладает С2 симметрией и имеет
форму полукресла; кислородные атомы, связанные между собой,
117
лежат по разные стороны плоскости, образованной атомами угле-
рода и эфирным кислородом.
Атомы водорода, находящиеся при одном атоме углерода,
неэквивалентны между собой. Это было отмечено при исследовании
микроволновых спектров озонидов дейтерированных этиленов.
По-видимому, эта неэквивалентность невелика, поскольку в
других свойствах озонидов ее проявления пока не были отмечены.
Из микроволновых спектров был также определен дипольный
момент озонида этилена (|лОбщ = Нв = 1,09 ± 0,01 D).
На рис. 4.2 схематически показано изображение пространствен-
ного расположения атомов озонида этилена в двух проекциях
и даны расчетные значения длин связей и валентных углов.
4.2. Ионные и радикальные реакции озонидов]
В связи с развитием исследований по использованию озона
как химического реагента при получении спиртов 121], альдегидов
122], моно- [22—25] и дикарбоновых кислот [26], аминокислот
127] и других продуктов, возникла необходимость более подробно-
го исследования механизмов реакций озонидов олефинов, которые
до настоящего времени остаются сравнительно малоизученными.
При исследовании химических свойств озонидов нормальных
олефинов (бутена-2, гексена-1, гептена-1, октена-1 и др.) оказа-
лось, что они легко вступают в реакцию со щелочью, аммиаком,
гидроксиламином, иодистым водородом, различными окислите-
0
лями (КМпО4, Н3ССб , HNO3 и др.), солями металлов
ХООН
переменной валентности (Fe2+, Со2+), аминами и полиаминами,
алкоголятами металлов, водородом в присутствии катализаторов
и т. д. (табл. 4.4). В то же время наиболее широко описанная
реакция — гидролиз озонидов водой — для озонидов н-олефи-
нов оказалась нехарактерной. Вместо нее протекает обычное терми-
ческое разложение [28], которое укоряется кислотами и полярны-
ными растворителями (нитрометан, диметилформамид, вода) в
соответствии с обычными закономерностями ионных реакций [29].
Основными продуктами распада являются альдегиды и кислоты.
Привлечение хроматографического метода для анализа позво-
лило провести количественное определение практически всех
соединений, присутствующих в продуктах реакции [28].
В табл. 4.5 приведены результаты двух параллельных опытов
по разложению. Несмотря на разнообразие веществ, обнаружен-
ных в продуктах распада, сумма формальдегида и муравьиной
кислоты составляет 82,5%, а сумма валерианового альдегида и
валериановой кислоты — 91%. Присутствие ацетальдегида, мас-
ляного альдегида, уксусной и масляной кислот, вероятно, объяс-
няется как наличием в исходном гексене-1 примеси гексена-2, так
и протеканием побочных реакций. Небольшие количества водоро-
118
Таблица 4.4
Реакции озонидов н-олефинов* : озонид + реагент—» продукты
Реагент продукты Время полу- превращения при 20* С
NaOH R—Cf + R—С< +Н20 ХН xONa <3 мин.
NH3 (в водном рэстворе) ,0 R-CH-NH R—С< + /ОН X)NH4 R-CH< и др. \ш2 2—3 час.
NH2OH-HC1 ^0 R-C< +RCH=NH + НС1 + Н20 8 час.
ш 2RCZ°+ J2 + H20 XH 4 час.
Fe2+ /S> 2RC< 4- Fe3+ + H20 XH 3 мин.
КМ11О4 2Rc/° , R"gZ° и др. XOH \0R' 3 мин.
У0 НзСС< ЧООН 2R-Cf X)H 8—12 час.
HNO3 Z 2R—продукты деструкции XOH —
.0 НзСС< + Zn ХОН Х° 2R—С( + немного кислот ХОН 3—12 час.
N -Фенил-№-изопропил- и-фенилендиамин Продукты конденсации альдегидов с диаминами, нитрозоамины и др. к = 3-10-3 л/моль • сек
Н2 + Kat 2R—С<^ + немного кислот хн 30—40 мин.
А1(ОСзН7)з 2R—СНаОН —
Термическое разложение Rc/° + Rc/° \н Х)Н ~-2000 час.
* Исходная
концентрация
0-0
R-GH НС—R
= 2,2-10—2 моль/л; в случае бимолеку-
лярной реакции концентрация второго компонента бралась в 10-кратном избытке
против стехиометрии.
119
Таблица 4.5
Состав продуктов термического разложения озонида гексена-1 при 100 °C
Компоненты Концентра- ция-102, моль/л Компоненты Концентра- ция- 102, моль/л
опыт опыт 2*» опыт 1 *1 опыт 2*2
Водород 0,70 0,95 Пентан 0,16 —
Метан 0,10 0,039 Формальдегид 6,00 6,20
Окись углерода 0,93 0,80 Ацетальдегид 0,80 0,40
Этан 0,185 0,13 Масляный альдегид 0,16 0,22
Двуокись углерода 0,54 0,10 Валериановый альдегид 5,36 6,10
Пропан 0,32 0,15 Муравьиная кислота 4,03 4,78
Пропилен 0,014 — Уксусная кислота — 0,30
Бутан 0,27 0,15 Масляная кислота 0,60 0,50
Бутилены 0,01 — Валериановая кислота 7,05 7,93
41,1 Взято озонида 18,7 г (14,0-10~2 моля), продукты уплотнения составляли 0,53 г, поте-
ри 0,56 г.
*- Взято, озонида 20,2 г (15,5-10~2 моля), продукты уплотнения составляли 0,70 з, поте-
ри 0,66 з.
да, окиси и двуокиси углерода, а также парафиновых углеводоро-
дов Сх—С5 следует отнести за счет побочных реакций, доля кото-
рых в суммарном процессе, однако, мала. Количественное соот-
ношение основных продуктов распада несколько отличается от
расчетного, если исходить из предположения о равной вероятно-
сти образования кислот и альдегидов из обеих частей несимметрич-
ной молекулы озонида гексена-1:
/°-°\ уо zo
2СНз(СНг)зСН СН2 -> ЯСНО + НС + СНз(СН2)зС +
\ о/ \)Н хон
+ СНз(СН2)зС
Выход формальдегида составил 85% от расчетного, муравьи-
ной кислоты — 68%, валерианового альдегида — 80%, а валериа-
новой кислоты — 106%. Как формальдегид, так и муравьиная
кислота наиболее трудно поддаются количественному определению
при хроматографировании сложных смесей, что несколько затруд-
няет интерпретацию результатов. Кроме того, можно предполо-
жить, что СО и СОг образовались за счет дальнейших превращений
первичных продуктов преимущественно концевого атома углеро-
да, поэтому их содержание в конечных продуктах распада несколь-
ко ниже ожидаемого.
При исследовании продуктов термического распада было обна-
ружено, что природа растворителя играет большую роль и в ряде
120
случаев определяет состав продуктов разложения. Так, разложе-
ние без растворителя, а также в уксусной кислоте, гексане или
гексене-1 позволяет получить соединения, перечисленние в табли-
це, причем выход газообразных продуктов уменьшается при
уменьшении концентрации’озонида. Разложение озонида в при-
сутствии акцепторов радикалов (а-метилстирол, метилолеат, алли-
ловый спирт) не сопровождалось изменением скорости реакции или
уменьшением выхода основных продуктов разложения, в то же
время подавлялось образование побочных продуктов — w-napa-
финов — СпН2п+2-
Разложение озонидов также исследовалось хемилюминесцент-
ным методом в установке СНК-7 [30] в растворах этилбензола
при 50—90° С в присутствии кислорода воздуха. Известно, что
в случае радикального распада [различные перекиси, динитрил-
азоизомасляной кислоты (АИБН)] значительная доля образую-
щихся радикалов реагирует с растворителем, инициируя его цеп-
ное окисление, которое сопровождается свечением. Разложение
озонидов в этилбензоле сопровождается слабым свечением, интен-
сивность которого составляет 1,5—3% от интенсивности свечения,
инициированного АИБН, концентрация которого была подобрана
так, чтобы скорости распада озонида и АИБН были одинаковы.
Это можно объяснить тем, что радикалы образуются только в
результате побочной реакции — при распаде возбужденных альде-
гида и кислоты, например
-*R’-h СО +Н.
Необходимая энергия возбуждения накапливается за счет тепла
разложения озонида и изомеризации биполярного иона
(36 ккал/моль), доля которой в общем балансе продуктов разло-
жения соответствует наблюдаемой интенсивности свечения.
Для описания разложения озонидов было предложено несколь-
ко схем [31, 32]:
О---О Н
I 1 z° 1 /° Z* //°
R—СН СН—R-»R—С< + R—С< | — R—С< + R—С< (1)
\0/ ХН ХО ХН ХОН
О---О О—ОН
I I Н2О лО /
R—СН СН—R------> R—СН—ОО-СН—R — R—С< + RCH
\0/ II ХН \ (2)
и ОН ОН ОН
/°-°\ Z Z
VaR—СН CHR RC +Н2О RC +НгОа
\q—О/ \ОН \Н
+ Н2О
121
До настоящего времени не получено каких-либо подтвержде-
ний существования циклической перекиси
V?
R-c ,
образование которой в качестве промежуточного продукта пре-
дусмотрено в схеме (1) [31]. Скорее даже наоборот, накопление
+
сведений о биполярном ионе R—СН—ОО~, который является
формальным изомером циклической перекиси, заставляет быть
менее оптимистичным в этом отношении.
Схема (2) предусматривает превращение оксигидроперекиси
R—СН (ОН)—ООН в кислоту или в альдегид и перекись водорода.
Известно, что как смесь перекиси водорода с альдегидом, так и
сама оксигидроперекись достаточно устойчивы при нагревании и
скорее склонны к образованию циклических димерных перекисей,
чем кислот. Специальные опыты показали, что при нагревании до
80° С валерианового альдегида и перекиси водорода валериановая
кислота не образуется, в то время как озонид распадается с замет-
ной скоростью уже при 50—60° С.
Кроме того, был поставлен ряд опытов для обнаружения сле-
дов перекиси водорода в продуктах распада с помощью цветной
реакции образования надхромовой кислоты [33]. Чувствитель-
ность этого метода предварительно проверялась на модельных
системах с добавлением Н2О2 к продуктам распада и к исходному
озониду перед разложением последнего. Методика позволяет об-
наружить присутствие перекиси водорода в количестве 0,1 —
0,12%. При разложении озонида гексена-1 перекись водорода об-
наружить не удалось, что также противоречит схеме Рихе.
Сумме экспериментальных фактов лучше удовлетворяет сле-
дующая схема [28, 29]:
/
RC
\
ОН
Н
СН3ОН
I
О—ОН
/
R—СН
\
о—сн3
//
R—С + Н,0
\
осн3
122
Она фактически охватывает как получение озонида [2], так и его
разложение.
При низких температурах равновесие на стадии (4.2) целиком
смещено влево. В пользу этого говорят два экспериментальных
факта: озонирование гексена в метаноле приводит к образованию
метоксигидроперекисей и длительное хранение озонида в мета-
нольном растворе не вызывает его превращения в метоксигидро-
перекись. При повышении температуры равновесие смещается
вправо и наблюдается распад озонида.
Многие исследователи склонны различать гидролиз и терми-
ческий распад озонидов [20, 32], в то время как другие либо сме-
шивают эти понятия, либо оперируют одним из них [34]. В опы-
тах по термическому разложению в ряде случаев добавляли воду
в систему, однако никаких изменений в скоростях реакции или в
составе продуктов реакции обнаружено не было [28]. Кроме того,,
при гидролизе должна была бы образоваться диоксиперекись
R—СН—00—СН—R
I I
ОН он
дальнейший распад которой должен идти не так, как это показана
у Рихе [32], а с расщеплением связи О—О по радикальному ме-
ханизму с образованием симметричных продуктов, преимущест-
венно альдегидов, что в опытах не наблюдали.
Протекание гидролиза на первой стадии должно было бы соп-
ровождаться также появлением в ИК-спектре полос поглощения
ОН-группы (3670—3640 см'1), которые, однако, отсутствовали.
Справедливее распад озонида классифицировать как внутри-
молекулярное гетеролитическое расщепление, на которое оказывают
влияние как температура, так и среда. Учет только одного ив
факторов дает неполное представление о процессе, порождая
представление либо о гидролизе, либо о чисто термическом распаде.
Образование побочных продуктов при распаде чистого озони-
да, по-видимому, связано с тем, что образующиеся на промежуточ-
ных стадиях реакционноспособные неустойчивые частицы спо-
собны реагировать и в иных направлениях [28]:
zo-o
СНз (СНг)зСН СНз(СН2)2СНз + СО2 , (4.2}
+ /°-о
НС-Н -.Н2 + СО2, (4.3}
//О
СНз(СН2)зСН СНз(СН2)2СН2-О-Сб — СЩСНг^СШОН+СО . (4.4}
н
В частности, укорочение цепи при распаде озонида олеиновой
кислоты наблюдал Циглер [35]. Предлагаемый им механизм ре-
акции аналогичен (4.4).
123
Рис. 4.3. Термическое разло-
жение 50%-ного раствора озо-
нида гексена-1 в ^-нонане при
80° С
7 — полимерный озонид; 2 — сум-
марный продукт озонирования;
3 — мономерный озонид; 4 — на-
копление валериановой кислоты
Образование углеводородов Сх — С3, вероятно, связано с рас-
падом либо ионов, либо радикалов, имеющих заряд или неспа-
ренный электрон в глубине углеродной цепочки, но в связи с ма-
лым удельным значением этих реакций они подробно не рассмат-
ривались.
Кинетические кривые распада мономерного и полимерного озо-
нидов, а также суммарного продукта озонолиза гексена-1 приведе-
ны на рис. 4.3. Кинетику разложения исследовали по уменьше-
нию содержания активного кислорода. Кинетические кривые раз-
ложения мономерного озонида и суммарного продукта озонолиза
гексена-1 описываются уравнением второго порядка по озониду
с эффективными константами скорости 6,9*10“5 л/молъ-сек и 6,0-
• 10~5 л!моль*сек соответственно. Порядок реакции разложения,
определенный графическим способом, равен 1,8 для обоих слу-
чаев. Термическое разложение полимерного озонида описывается
уравнением первого порядка по озониду с константой скорости
5,2-10-5 сек"1.
Закономерности распада мономерного озонида и суммарного
продукта (рис. 4.3, кривые 2 и 3) аналогичны, только распад мо-
номерного озонида протекает с несколько большей скоростью
(примерно на 10%), что вызвано присутствием в смеси некоторого
количества полимерного озонида, обладающего более высокой
термической устойчивостью.
Тот факт, что разложение полимерного озонида описывается
кинетическим уравнением, отличающимся от уравнения, описы-
вающего разложение мономерного озонида, свидетельствует о
том, что полимерный озонид качественно отличается по структуре
от мономерного и поэтому более термически стоек. Последнее мо-
жет быть объяснено его большим молекулярным весом и отсут-
ствием характерного для озонида пятичленного озонидного кольца.
На рис. 4.3 (кривая 4) приведена также кинетическая кривая
накопления валериановой кислоты, которая описывается урав-
нением второго порядка с константой скорости 2,7 -10 ~5 л1молъ*сек
(кислота образуется, начиная с ранних моментов разложения, а
124
количество кислоты соответствует распавшемуся озониду). Раз-
личие между константой скорости распада озонида и константой
скорости образования валериановой кислоты объясняется парал-
лельной реакцией образования муравьиной кислоты и валериа-
нового альдегида.
Таким образом, как термическое разложение озонида гексе-
на-1, так и накопление валериановой кислоты описываются урав-
нением второго порядка по озониду.
Порядок реакции, найденный в этих опытах, можно назвать
временньш. Иная картина была получена при исследовании за-
висимости скорости от начальных концентраций озонида. Оказа-
лось, что концентрационный порядок отличается от временного
(рис. 4.4), если временной равен 2, то концентрационный равен 1.
Известно много реакций, для которых временной и концентра-
ционный (истинный) порядок реакции различаются. Характер-
ным примером является термический распад ацетальдегида, для
которого концентрационный порядок реакции равен 3/2, а вре-
менной равен 2 [36]. Такое изменение порядка реакции можно объ-
яснить тем, что некоторые промежуточные продукты тормозят
реакцию.
По аналогии было принято, что первая стадия реакции являет-
ся обратимой [28]:
о Q ^4.1
RC^ 4-НСН -----------” RCH СН<---------> RCH + НСН
Н 4.2 4 О Z с в
А
к3.7 *3.7
НС< RC<
\ОН ХОН
D
или в общем виде
*4.1 *3.7
А~~---> С Ч- В. С-------
*4.2
Для проверки этого предположения были поставлены опыты
о влиянии кислот и альдегидов на разложение озонида. На рис. 4.5
показана кинетическая кривая распада озонида гексена-1 в 50 Уо-
ном растворе уксусной кислоты при 70° С. Кривая хорошо опи-
сывается уравнением второго порядка по озониду с константой
скорости 1,8-10“5 л/ моль-сек. Влияние концентрации уксусной
кислоты на скорость распада озонида не удалось обнаружить и
при распаде озонида в максимально возможном избытке уксус-
ной кислоты (— 1,5%-ный раствор озонида): в этом случае поря-
док реакции также был равен 2.
125
5 М Я 20 20
ty&wt, мин.
Рис. 4.4. Определение кон-
центрационного порядка реак-
ции термического разложения
озонида гексена-1 (А) в рас-
творе н-нонана при 80° С
а: 1—4 — кинетические кривые
с различными начальными концен-
трациями озонида; б: зависимость
начальной скорости разложения от
начальной концентрации озонида
Рис. 4.5. Термическое разло-
жение 50%-ного раствора озо-
нида гексена-1 (А) в уксусной
кислоте при 70° С
Рис. 4.6. Термическое разло-
жение 7,2%-ного раствора озо-
нида гексена-1 (А) в валериа-
новом альдегиде при 70° С
а — кинетическая кривая разложе-
ния озонида; б — зависимость на-
чальной скорости разложения от
начальной концентрации озонида
Влияние альдегидов на скорость разложения озонида гексена-1
изучалось аналогичным образом. При проведении реакции в 50%-
ном растворе озонида в валериановом альдегиде графически опре-
деленный порядок реакции был равен 1,4.
Разложение озонида в избытке альдегида (7,2%-ный раствор
озонида) хорошо описывается уравнением первого порядка по
озониду с константой скорости 3,4*Ю"5 сек"1 при 70° С (рис. 4.6).
Полученные результаты хорошо согласуются с приведенной схе-
мой.
Определяемые константы скорости разложения озонида яв-
ляются эффективными величинами. Соотношение скоростей раз-
126
ложения озонида по направлениям (4.Г) и (4.1") постоянно в те-
чение реакции и равно 0,45 : 0,55 [37]. Концентрация биполярного
иона ([G]) в системе очень мала 2*10~в моль!л). Изменение кон-
центраций начальных, промежуточных и конечных продуктов ре-
акции во времени можно описать следующей системой дифферен-
циальных уравнений:
.ЁИ1_=-Й4Л [А] + fc42 [С] [В],
at
= к1Л [А] - к1£ [С] [В] - fc3i7 [С],
аХ
-^ = fc3.7[C].
Вследствие того, что [С] [А] и [С] [В] без большой ошиб-
ки можно принять, что
d[A] d[C] <?[С1 п
dx dx ’ а dx ~J'
Тогда
*4.1 [Al
[C]-*3.7 + WBr
а
== — AEAL = fc^fe3.7 [А1
р ^3.7 ^4.2 [В]
Так как [В] = [Ао] — [А],
1 ^3.7 ^4.2 (М°] [А]) 1 / 1 ^4.2 \ ^4.2
W= *4.1*3.7 [А] = Таг *4.1 + kiAk3il 1 AoJ) “ kiAk3J •
Это уравнение может быть использовано для графического
определения величины к^л и к^к^л. Действительно, зависи-
мость 1/РИр от 1/[А] является прямолинейной с угловым коэф-
фициентом, равным
1 ^4.2
-т— + T~'fc 1А°Ь
*4.1 ЧлЧл
и свободным членом — А4.2/^4.1^3.7. При [А] = ОО 1/[А]-> 0 и
HW = — ^4.2/^4.1^3.7; при [А1 = [А0] 1/Wp = I//C4.1 [Ао].
Как следует из рис. 4.7, зависимость 1/lFp от 1/[А] для терми-
ческого разложения озонида гексена-1 в м-нонане при 80° С дей-
ствительно является прямолинейной. Последнее позволяет ут-
верждать, что предложенная кинетическая схема реакции тер-
мического разложения озонида гексена-1 удовлетворяет экспери-
ментальным данным. Величины к^л и к^/к^т, вычисленные на ос-
новании данных рис. 4.7, приведены в табл. 4.6.
Полученные значения кинетических констант были использо-
ваны для расчета скорости реакции при различных временах
127
Рис. 4.7. Зависимость i/WP =
f (1/[А]) для термического раз-
ложения 50%-ного раствора
озонида гексена в /^-нонане
при 80° С
1 — мономерный озонид; 2 — сум-
марный продукт реакции озона
с гексеном
разложения. В табл. 4.7 представлены данные опыта в сопостав-
лении с расчетными. Как следует из табл. 4.7, максимальное рас-
хождение величин Жрасч и И/эксп не превышает 8,5 отн. %.
Существенное влияние на скорость изомеризации биполяр-
ного иона оказывает его строение. Естественно, что это отражает-
ся на составе продуктов и скоростях процесса термического раз-
ложения озонидов. Если сравнивать биполярные ионы
+ /00’ + z00’
R—(Z п R—С\
XR
4.11 4.12
то окажется, что (4.12) тоже способен к изомеризации, но значи-
тельно более медленной. Этот процесс был изучен при исследова-
нии термического распада озонида изобутилена [37].
Озонид изобутилена был впервые синтезирован Криге [2].
В аналогичных условиях Майлсу [38] удалось получить только
димерную перекись ацетона и формальдегид. При озонировании
олефинов с двойной связью у третичного углеродного атома ряд
исследователей наблюдали изомеризацию промежуточного бипо-
лярного иона, приводившую к образованию сложных эфиров
[39]:
Ris
)с-с
r2z
/Rs
ZRi
4-Оз
z°’
Rix Rs4 + /0х
ZC--=O+ >CZ — R3x
R2Z rZ XCz
x0R4
Синтез озонида изобутилена проводили при —78° С пропус-
канием озонированного кислорода (5% 03) через слой изобути-
лена (3 г) в реакторе барботажного типа в течение 2 час. со ско-
128
Таблица 4.6
Величины ккл и Л4 2/Л3 7 для термического разложения озонида
гексена-1 в м-нонане при 80° С
Озонид 1 fc4.2 1 _|_ ^4.2 (Ао] к4.1 ^4.Г ^3.7 к*,!’!»4. сех-1 fe4.2 47* л/моль
^4.1 [Ао] ^4.Г ^3.7
Мономерный озонид 15,5 89 296 3,88 2,10
Суммарный продукт озонолиза гексена-1 13,0 115 366 4,41 3,00
ростью 0,2 л!мин. Непрореагировавший изобутилен удаляли
испарением при постепенном повышении температуры до —20° G.
Полученный озонид (~ 2,9 г) был неоднороден: он состоял из очень
летучей жидкости с характерным запахом и чешуйчатых кристал-
лов, обе фракции имели одинаковые элементный состав (С 46,1 %,
Н 7,6%) и содержание активного кислорода 14,8%.
При восстановлении как жидкой, так и твердой части озонида
были получены ацетон и формальдегид. Образование озонидов
различной структуры — мономерного и полимерного — извест1
но для большинства олефинов [40]. Поэтому можно предположить,
что в случае изобутилена жидкая часть была мономерным (l)f
а твердая — полимерным озонидами (2):
- СНз ~!
I
—С—О—О—СН2—О-------
I
L СНз Jx
2
Озонид разлагали при 80° С в запаянных ампулах в растворе
СН2С12 в течение 4 час., после чего продукты анализировали
хроматографическим методом.
5 С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков
129
В некоторых опытах озонирование проводили в метанольном
растворе, от полученной при этом метоксигидроперекиси отгоня-
ли легкие продукты и метанол, затем разлагали перекись при
100° С и анализировали продукты разложения [41]. В ряде слу-
чаев в хроматограф вводили неразложенный озонид и разложение
происходило в испарителе прибора. В табл. 4.8 приведен состав
продуктов разложения мономерного озонида и метоксигидропере-
киси.
Таблица 4.8
Состав продуктов разложения мономерного озонида
изобутилена и метоксигидроперекиси
Компонент Выход, мол. %
разложившегося мономерного озони- да неразложившегося мономерного озонида метоксигид- роперекиси
Формальдегид 0,4 7,5 0,4
Ацетальдегид Следы — 1,1
Метилформиат 2,7 — 7,0
Метил ацетат 0,4 30,6 1,2
Ацетон 38,0 19,9 53,3
Муравьиная кислота 46,3 42,0 Не определяли
Близкое совпадение элементарного состава и содержания актив-’
ного кислорода с рассчитанным для озонида, хорошее соответ-
ствие продуктов распада метоксигидроперекиси строению исход-
ного соединения [41]
СНз\ /ООН
CH3Z ^ОСНз
а также полное отсутствие эфиров в продуктах отгонки после озо-
нирования изобутилена в метаноле позволяют сделать вывод о
том, что основным направлением реакции является образование
обычного биполярного иона, а затем — озонида или метоксигид-
роперекиси:
.О- 0-0
' СНзч СН3\ + /X ,0 СНзч / \
>С^СН2 4-Оз+ нс< )СЧ /СН2
CH3Z СНзХ ХН СНз/ ч)/
СНзОН
СНз^ /ООН
СНз/^ОСНз
При этом изомеризация биполярного иона («аномальное» озо-
нирование) практически не протекает. Образование сложных эфи-
130
ров, отмеченное ранее [39], как имеющее место в процессе озони-
рования, по-видимому, протекало при термическом разложении
озонидов во время их гидролиза, при анализе. Сопоставление со-
става продуктов разложения мономерного озонида и метоксигидро*
перекиси показывает, что синтез озонида при —78° С протекает
с преимущественным образованием биполярного иона у третич-
ного углеродного атома, в то время как при термическом разло-
жении, судя по содержанию муравьиной кислоты в продуктах
разложения, основное количество озонида распадается на ацетон
+ -*
и Н2С—О—О с последующей изомеризацией биполярного иона
в муравьиную кислоту [2]:
+ _. ’
Н2СОО нс<
хон
Такая особенность термического распада не согласуется с извест-
ными закономерностями индукционного влияния заместителей
на направление образования биполярных ионов [42, 43], исходя
из которых следовало ожидать преимущественного образования
биполярного иона у третичного углерода атома.
Если принять по аналогии с озонидами нормальных олефинов,
что одна из стадий разложения обратима [29], аномалии в составе
продуктов разложения становятся объяснимыми:
СНзк + /О-О- ki-i СНзч /0—°\ Чл
>С=О + Н2с/ -------------*• )С. .сн2---------->
СНзХ / СНзХ X о / —
42 U &4Д
Ся В2 А
I &3.7
ф
нс/°
ХОН
d2
Bi
> СНз 0 -0-
к ।
*4.2 СНз
С,
СНзС<
ХОСН3
Di
В процессе разложения образуются биполярные ионы двух ти-
пов (Bi и В2), причем Bi присутствует в гораздо большей концент-
5*
131
рации, чем В2, но изомеризуется медленнее. Это подтверждается
тем, что при разложении озонидов олефинов нормального строе-
ния при 60—170° С реакция протекает всегда с образованием D2,
а образование Dn сопровождающееся разрывом связи С—С [28],
не наблюдается:
О—О' О
+/ й
R—СН — НС—OR
При повышении температуры скорость образования Dx возрас-
тает быстрее, чем D2, и в продуктах распада при 300° С начинают
появляться сложные эфиры [44].
Аналогичное явление происходит и при введении озонида изо-
бутилена в испаритель хроматографа, где температура поддержи-
вается на уровне 140—160° С. В этом случае в продуктах появ-
ляются значительные количества формальдегида и метилацетата,
отсутствовавшие ранее. Показано [29], что скорость разложения
в любом из направлений равна
_________*4.1*3.7 [А]____
*3.7 + *4.2 [СО + *4.2 [Сг]
ТЛ7 _ *4.2*3.7 [А]
™ лев ~ ‘
*3.7 + *4.2 1С0 +*4.2 [СО
Здесь /Г4.2 [С2] и /с/.2 [CJ учитывают скорость реакции биполяр-
ного иона с карбонильным соединением, образовавшимся в кон-
курирующей реакции.
Поскольку реакция обоих биполярных ионов с карбонильными
соединениями протекает при температурах от —100° С выше, а ее
скорость лимитируется только скоростью подачи озона в систему,
то и k'i? значительно превосходят к&у и к^у (при озонировании
кислоты не образуются). В интервале глубин превращения 20—
100% можно принять, что
*3.7 *4.2 [ ‘ Сг] +*4.2 [С1 ] *3.7 •
Реакция биполярного иона с карбонильным соединением про-
текает с малой энергией активации, поэтому ее скорость зависит
в большей степени от чистоты соударений, чем от энергии соуда-
ряющихся частиц, что позволяет допустить приближенное равен-
ство к^2 ~ k'iz, так как частота соударений одинакова для обоих
биполярных ионов.
Отношение констант к^л и к'1л пропорционально In kF
(Д/1 — изменение энергии системы), обусловленному индукцион-
ным действием заместителей. По данным раздела 3.2 отношение
41/ 41 равно 0,05.
133
С учетом сказанного выше
W
гг прав
W
г лев
= 0,005
при глубинах превращения 20—100%, зафиксированных в усло-
виях эксперимента. Соотношение ацетон : метилацетат в продуктах
реакции позволяет оценить значение
-^-=20 Ж- =2000
fe3.7 [D1)
(при 80° С).
Используя значения 7<*з.7, найденное в разделе 3.5 (1-103 сек"1),
можно определить величину к^7 = 0,5 сек~\
Как и подавляющее большинство других перекисных соеди-
нений озониды реагируют с HJ с выделением J2 и образованием
двух молекул альдегидов. Реакция протекает несколько медлен-
нее, чем с другими перекисями, и для своего завершения требует
18—20 час.
Типичной, как и для всех перекисных соединений, является
реакция двухвалентного железа с озонидом. В этом случае в
продуктах реакции присутствуют альдегиды, эфиры, кислоты
и ряд неидентифицированных продуктов:
0—0 О” О*
/ \ 2+ । I ре2+
R'—СН CHR" + Fe [R'—СН—О—СН—R"]—♦
\ /
О
У0
R"C<
ХН
//О
R'-C<
ХН
+ Fe3+ + Н2О
На примере некоторых перекисей (Н2О2, гидроперекись кумола)
убедительно показано, что реакция с двухвалентным ионом же-
леза протекает по свободнорадикальному механизму [45—47]. Ра-
дикальный характер реакции озонида с ионом железа также под-
тверждается способностью этой системы инициировать полимери-
зацию стирола в эмульсии. Радикальный характер, по-видимому,
имеет реакция восстановления озонидов водородом, образующим-
ся при действии ускусной кислоты на цинковую пыль (обычно
рекомендуемая методика восстановления озонидов), а также вос-
становление водородом] в присутствии катализаторов — металлов
VIII группы — Pd и Pt. Обе эти реакции протекают на холоду при
атмосферном давлении с небольшой энергией активации. Известно,
133
что адсорбировавшийся на поверхности палладия водород нахо-
дится в атомарном состоянии [48], что позволяет ему легко реа-
гировать с озонидом:
0—0 ОН О’ ОН ОН
Z \ II '7 1
R'-CH CHR"+H —»R'—СН СН—R* > R'—СН СН—R" ->
\ / \ / [Н] \ /
ООО
-»2RC< +Н20,
ХН
в то время как различные окисные катализаторы, такие, как
Сг2О3 и др., на которых адсорбция водорода не сопровождается
разрывом его молекулы на атомы, оказываются неактивными.
Исследование кинетики каталитического гидрирования, сос-
тава побочных продуктов (кислот) и гидрирование модельных сое-
динений типа
ОСНз ОН
R'—(!н-00—<1н— R"
показывает, что предлагаемая схема хорошо описывает наблю-
даемые закономерности реакции [49].
В ряде случаев, когда один из реагирующих компонентов спо-
собен давать стабильные радикалы, появляется возможность пря-
мой идентификации образующихся радикалов. К числу таких
реагентов можно отнести многие амины: ]\-фенил-]\'-изопропил-п-
фенилендиамин (4010 NA) и 2,2,4,4,6,6-гексаметоксидифенил-
амин (ГМДФА). При их смешивании с озонидами гексана и
стирола непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра наб-
людалось образование в кислых средах азотного катион-радикала,
который сохранялся неопределенно долго, а в нейтральных сре-
дах — азотокисного радикала, который сравнительно быстро по-
гибал [161. ЭПР-спектры этих радикалов и их характеристики при-
ведены в главе 9. Упомянутая реакция достаточно сложная: при
исследовании, например, взаимодействия озона с трибутиламином
было установлено, что схема реакции содержит свыше 40 стадий
[501.
Большинство реакций, рассмотренных выше, можно объеди-
нить в две группы. Первая охватывает реакции, идущие, по-ви-
димому, по ионному механизму:
0—0
R'-CH \н—R" +
^0^
NaOH
МН40Н
NH2OH*HC1
А1(ОСзН7)з
Нагревание
134
Вторая — радикальные реакции:
Fe2+
0-0 MriOT 4 HJ
R'-CH 'cH-R" + о
^О^ Zn + СНзС< X)H н2 + Kat Амины
Как ионные, так и радикальные реакции характерны для всех
перекисных соединений [39], и в этом отношении озониды не яв-
ляются исключением. При сопоставлении свойств озонидов со
свойствами ближайших аналогов оказалось, что в описанных ус-
ловиях с гидроксиламином способны реагировать оксигидропере-
киси (1), метоксигидроперекиси (2) и оксиперекиси (3)
Н Н Н
| .ООН | /ООН | /ООИ
R—С< R—С< R—С<
ХОН 'ОСНз ХОН
1 2 3
но не реагируют диалкилперекиси R—OOR и гидроперекиси
R—ООН. Общим для всех реагирующих соединений является
связь углерода с двумя атомами кислорода. Вероятно, это облег-
чает поляризацию связи С—00 или полный ее гетеролиз. Такая
возможность подкрепляется описанными в литературе реакция-
ми гидроперекисей, протекающими через стадию промежуточного
образования пероксианиона R—00 [39, 51]. Широко известная
реакция образования перекисей из гидроперекисей [39] должна
протекать с гетеролизом связи С—00:
+ - R00H +
2R00H — R + ООН------> R + ROO + Н202 -> ROOR + Н202.
По аналогии со сказанным можно сделать некоторые предпо-
ложения о механизме реакции озонида гексена с гидроксиламином:
135
R'\ I
\c=N—OH
H
C
R' ОН
R'
OH-* \=N-OH
hZ
H
H
N—OH
При действии нуклеофильных агентов или под влиянием поляр-
ной среды, ионов оксония и т. д. поляризация связи С—00
может быть усилена вплоть до ее полного разрыва. Так, при пере-
ходе от раствора озонида в нонане (в — 2,0) к диметил ацетамиду
(в = 37,9) энергия активации разложения уменьшается с 35,2 до
13 ккал/молъ [29]. Этим объясняется способность озонидов реаги-
ровать как с основаниями (NaOH), так и с продуктами кислого
характера (NH2OH-HG1). Некоторые детали взаимодействия солей
железа и аминов с озонидами были уже описаны выше. По-види-
мому, во всех радикальных реакциях первой стадией является
атака связи О—О реагентом.
Из сказанного следует, что озонид гексена-1 обладает двой-
ственной реакционной способностью и может участвовать по край-
ней мере в двух типах реакций. Характер валентных связей в
пятичленном цикле озонида таков, что реакционноспособными яв-
ляются связи 1—2, 2—3 и 3—4, причем 1—2 и 3—4 легче подвер-
гаются атаке нуклеофильными агентами, а 2—3 — электрофиль-
ными.
I2
>С<5>С<
о
4.3. Синтез и исследование свойств
полимерных озонидов
В предыдущих разделах были описаны физические и химичес-
кие свойства мономерных озонидов. При этом кратко упомина-
лось и об образовании полимерных озонидов и была) предложена
схема образования полимерных (точнее «олигомерных») озонидов
при взаимодействии озона с гексеном-1. Полимерные озониды опи-
саны преимущественно как побочные продукты при синтезах
[52, 53]. До настоящего времени имеются только отрывочные све-
дения об их физико-химических свойствах, строении и путях об-
разования при действии озона на олефины [54]. В зависимости от
строения исходного олефина и условий проведения реакции полу-
ченные полимерные озониды были либо вязкими, вазелиноподоб-
ными (полимерные озониды бутена, гексена, октена), либо кау-
чукоподобными (озониды циклогексена, циклооктена и др.),
либо сыпучими (озониды нафталина, фенантрена) [54, 55]. В ряде
случаев реакция озона с непредельным соединением (октен-1,2)
136
сопровождается образованием как мономерного, так и полимер-
ных озонидов. Некоторые непредельные соединения образуют
только полимерные озониды. К их числу относится большинство
циклических олефинов (циклооктен, циклододекатриен-1,5,9 и
др.) и диеновые полимеры (полибутадиен и др.) [54, 55].
Сравнение свойств полимерных озонидов со свойствами хоро-
шо изученного мономерного озонида гексена-1 [3, 28] показало,
что полимерные озониды так же, как и мономерный, вступают
в реакцию с NaOH, Ш, NH2OH-HG1, Fe2+, GH3GOOH + Zn,
(С3Н7О)3А1 и др.
Одной из наиболее характерных реакций озонидов является
термическое разложение, которое в отличие от разложения боль-
шинства других перекисных соединений протекает не по радикаль-
ному, а по ионному механизму [28]. Исследование реакции терми-
ческого разложения полимерного озонида гексена показывает, что
оно описывается кинетическими закономерностями, аналогич-
ными мономерному, хотя и протекает несколько медленнее.
В табл. 4.9 приведены данные о составе продуктов разложения,
полученные методом газо-жидкостной хроматографии (ИНЗ-600,
жидкая фаза: диоктилсебацинат (10%) + себациновая кислота
(2%), 135° С, колонка длиной 1,8 м и диаметром 6 мм).
Таблица 4.9
Состав продуктов термического разложения (вес. %) озонидов гексена
Озонид Формаль- дегид С8Н1г о Д и Д и о Д Y д & Д о о и д Д О о \/ и д и Д о о "Ч/ и Д и Неидентифи- цированные продукты
Мономерный 11 1,5 2,0 22,6 -19,6 2,3 38,2 I,8
Полимерный 9 3 2,0 21,0 21,7 2,3 38,6 2,4
Молекулярный вес полимерного озонида гексена-1, опреде-
ленный как криоскопическим методом в диоксане, так и методом
обратной эбулиоскопии в ацетоне, дает значение 410—420, что
соответствует 3—4 мономерным единицам. ИК-спектры мономер-
ного и полимерного озонидов идентичны. Характеристическими
полосами для озонидов являются 1060 и 1140 см"1 [3].
Поскольку концевыми группами полимерного озонида могут
быть только карбоксильная либо карбонильная, их наличие в мо-
лекуле должно было бы сопровождаться появлением характерис-
тической полосы С=О при 1710 см~\ которая весьма интенсивна
и отчетливо видна в спектре при разложении озонидов, начиная
с 2—3% разложившегося озонида. Отсутствие этой полосы в
ИК-спектре свежеприготовленного озонида заставляет принять
137
о
3.1 | | 3.2
R—CH=CH—R + Оз -* R-CH — СН—R
Дефектная_________*_______
структура О __
0-0
R—С ; +/
\ R-GH
Н
Тример
й т. д.
З.ба
R-GH ЧСН-В
Tj-d7
О
R—СН \н—00—СН
R-CH
I -
0—0
н нт
I I
_ о—С—00—С--
R R Л
4.3 j -Q*
ф
R R "1
I I
_о —С—00—С
I I
н н Л
R—CH
0—0
01
R—CH
Z 3.4
+ HC—RJkлетка Z
0-0-
HC=0
I 3.3
4
R
3.6
o-o-
R-GH GHR
XoZ
R—CH CH—R
li“
0-0 1*
R—CH HC—R
q/
4.3 I -Q*
0-0
R-CH 'cH-R
0
для него циклическую структуру
Н 1
I I
—О — С— оо-с—
С5Н11 Н JX
Димерные озониды аналогичного строения были синтезированы
из диоксиперекисей
ОН ОН
I I
R—С—00—С—R
в присутствии водоотнимающих агентов (Р2О5) или хлора [56,
57]. Кинетическое исследование промежуточных стадий реакции
присоединения озона к С=С-связи позволяет понять механизм
образования полимерных озонидов (см. стр. 138).
Первичный продукт реакции с С—С-связью (3.1), «молозо-
нид», быстро распадается (3.2) на биполярный ион и карбониль-
ное соединение, которые образуют промежуточное соединение (3.3).
Последнее превращается далее в озонид (3.5)—(4.3). Поскольку
реакция (3.5) протекает со значительным тепловыделением (Q* =
= 25-4-32 ккал/молъ), то стационарная концентрация продуктов
(3.3) относительно велика. Это создает условия для протекания
реакции (3.6) и (4.4), в результате которых образуются полимер-
ные озониды. Присоединение к (3.3) карбонильных соединений или
биполярных ионов, успевших выйти из клетки, приводит к обра-
зованию полимерных озонидов иного элементарного состава [«де-
фектные структуры» (4.4)]. Однако их содержание обычно невели-
ко. Если принять, что константы скорости реакций (3.6) и (3.6а),
и т. д. равны между собой, то содержание каждого последующего
олигомера с п = 2, 3, 4 и т. д. должно уменьшаться в отношении
[мономерный озонид] : [димерный озонид]. Поскольку в большин-
стве случаев это отношение колеблется в пределах 1 : 3 -н 10 : 1,
маловероятно образование заметных количеств высокомолекуляр-
ных озонидов при реакции озона с олефинами с открытой цепью.
Концентрация олигомера с п звеньями в цикле [Ап1 может быть
вычислена по уравнению
1АП1 = [Амон]?’1,
где IАмон1 — концентрация мономерного озонида; q — отношение
[Димер] / [Мономер].
Если известен только суммарный выход полимерных озонидов
8п, ТО _______________________
_ + [^мон! (‘Уп+Ммон^-^пИмон1
q' Ммоя1
439
При использовании нессимметричных олефинов (гексен-1 и др.)
f °
на стадии (3.2) образуются две серии продуктов I НС^
\ н
ОСТ О \
и R— или R—и Н2С—00 I, относительные доли
ХН хн /
которых определяются индукционными эффектами замести-
теля [58]. Это сильно усложняет индивидуальный состав полимер-
ных продуктов, сохраняя их брутто-состав и физико-химические
свойства подобными мономерному озониду.
Озонирование циклических олефинов приводит к образованию
полимерных озонидов, которые обладают рядом иных качеств по
сравнению с озонидами нормальных олефинов. Причина состоит
в том, что расщепление углеродного скелета по С=С-связи не
приводит к образованию двух изолированных частиц:
Образовавшийся на стадии (3.2) биполярный ион может изменить
свою конформацию на более выгодную в момент распада валент-
ной связи С—С молозонида (3.4), причем время изменения кон-
формации (10~12 сек.) существенно меньше времени образования
С—О—С-связи (3.3) (10-9 сек.). Этим следует объяснить тот факт,
что при озонировании циклоолефинов С5 и Св удается получить
мономерные озониды (~ 70%, для С5 и 15% для С6), в то время
как для С4, С7, С8 и других мономерные озониды в продуктах ре-
акции отсутствуют. Сопоставляя свойства мономерного и поли-
140
мерного озонидов циклогексена (табл. 4.10), нетрудно убедиться
в сходстве большинства их химических свойств (участие в реакци-
ях, характерных для озонидов, сходные ИК-спектры и состав про-
дуктов термического разложения).
Как следует из схемы, полимерный озонид может содержать
фрагменты трех типов 3.3', 3.6 и 4.5. По аналогии с составом про
дутов реакции озона с нормальными олефинами можно полагать,
что доля структуры 3.6 в общем балансе мала, поскольку она не
должна превышать 1/3 от доли мономерного озонида. Доля струк-
туры 4.5, вероятно, составляет от 10 до 30% от 3.3', которую сле-
дует считать преобладающей. Наличие структуры 4.5 приводит
к образованию поперечных связей и появлению пространственной
сетки, образование которой объясняет обычно наблюдаемое выпа-
дение полимерных озонидов из раствора. Прекращение роста мак-
ромолекул может происходить следующими путями:
1) при взаимодействии концов макромолекулы с образованием
макроцикла
2) за счет рекомбинации двух биполярных ионов в димерную
перекись
о°-
~+сн + нс+~
"ОО7
—СН
о—о7
3) при взаимодействии биполярного иона с аминами, кетонами,
спиртами, кислотами
0“
О
ООН
'+СН + ROH
СН
OR
4) в результате изомеризации биполярного иона [реакция (3.7)1
00“
R—+СН -
/
ОН
141
Таблица 4.10
Сопоставление физико-химических свойств мономерного и полимерного озонидов циклогексена
Озонид Строение Внешний вид т.пл.» °с; Т.кип.» ®С 1 Содержание акт. Ог, % Характе- ристиче- ские по- лосы в ИК-спект- ре, см~1 Состав продуктов терми- ческого распада, вес. %
Мономер- ный L °\ 0—0 1 1 Бесцвет- ная жид- кость —38 32/10 мм рт. ст. 12,3 1110 °^С—R—+° (24,0) Hz ХИ
) О^ч Л) >С—R—С< (36,0) Hz хон
НОЧ .0 \с—R—С< (24,0) о^ \он
Полимер- ный - /О—О. —сн2—сн2—сн ^О7" СН—СН2—СН2~ X Эластич- ное ве- щество белого цвета +72 Не пере- гоняется 12,3* 1110 Эс—R—С< (19,0) Hz \н >С—R—С< (20,4) Hz ^ОН ЭС—R—С< (24,0) HOZ ^ОН
Величина в расчете на мономерное звено.
Рис. 4.8. Рентгенограммы полимерных озонидов
а — циклогексена; б — полибутадиена; в — сополимера бутадиена со стиролом
Молекулярный вес полученных продуктов вследствие их не-
растворимости определить прямыми методами не удалось. По-
видимому, молекулярный вес будет больше в тех случаях, когда
исходный олефин имеет конформацию, препятствующую образо-
ванию 5- или -6-членных структур. Для получения озонидов с вы-
соким молекулярным весом из раствора должны быть удалены при-
меси, способные реагировать с биполярным ионом, а реакция
должна проводиться при возможно более низкой температуре для
уменьшения скорости изомеризации биполярного иона. Получен-
ные с соблюдением этих условий из циклооктадиена-1,5 и из цик-
лододекатриена-1,5,9 полимерные озониды содержали менее од-
ной концевой группы на 100 атомов углерода (по данным ИК-
спектров).
Характер рентгенограмм полимерных озонидов циклогексена,
полибутадиена и сополимера бутадиена со стиролом (рис. 4.8)
указывает на их различную структуру [54]. Озонид циклогексена
дает рентгенограмму, характерную для поликристаллического об-
разца, тогда как рентгенограммы озонидов полибутадиена и со-
полимера бутадиена со стиролом свидетельствуют об их аморф-
ной структуре.
При озонировании циклогексена малая вязкость среды и от-
сутствие реакций, приводящих к образованию дефектных струк-
тур, способствуют получению полимерного озонида регулярной
структуры, который хорошо кристаллизуется. При озонировании
полимеров эти условия не соблюдаются и получаются некристал-
лизующиеся озониды нерегулярного строения.
Диэлектрические свойства полимерных озонидов были иссле-
дованы на примере озонида циклогексена. Результаты испытаний
приведены на рис. 4.9 и 4.10. Максимум на кривой е" = / (0
смещается в сторону высоких температур с увеличением частоты,
что указывает на релаксационный характер потерь. Увеличение
потерь при температуре выше 25° С обусловлено проводимостью.
Диэлектрическая проницаемость в области максимума потерь резко
возрастает. По наклону прямой зависимости логарифма частоты
(1g /м) от обратной температуры определена эффективная энергия
143
Рис. 4.9. Температурная зависимость коэффициента диэлектрических потерь
при различных частотах
j — Ю кгц; 2 — 1 кгц; 3 — 400 гц; 4 — 100 гц
Рис. 4.10. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости при
различных частотах
1 — 100 гц; 2 — 400 гц; 3 — 1 кгц; 4 — 100 кгц
активации процесса диэлектрической релаксации (66,5 ккал/моль).
Такие значения характерны для диполь-сегментальной релаксации
полярных полимеров [59].
Температура стеклования, определенная как минимальная
температура подвижности полярных групп (получена экстраполя-
цией 1g /м = / (Д/Т) до /м = 0,16 гц), оказалась равной —13° С,
выше этой температуры озонид циклогексена обнаруживает вы-
сокоэластические свойства.
Особенностью исследуемого продукта является зависимость
величины Ещах от термической предыстории образца. Данные
рис. 4.10 получены непосредственно после прессования образца.
При повторном измерении через 24 часа хранения при 20—22° С
высоты максимумов уменьшились приблизительно в 2 раза.
Наблюдаемый эффект, по-видимому, можно объяснить протека-
144
нием медленных структурных изменений в образце, например
ориентацией или кристаллизацией, которые уменьшают сегмен-
тальную подвижность макромолекул. Температура плавления
озонида, определенная капиллярным методом, равна 60° С.
Полимерные озониды в зависимости от природы исходных не-
насыщенных продуктов можно разделить на несколько групп.
1. Олигомерные моноперацетали
/iR'-CH-CH-R" + пОз ->
+ R"C
R R
—С-ОО—С—0-
I I
н н
(12 > п > 3)
образуются как побочные продукты реакции озона с олефинами
с открытой цепью. Имеют циклическое строение.
2. Полимерные моноозониды, которые образуются при дейст-
вии озона на высокомолекулярные моноолефины (сополимеры эти-
лена с пропиленом, полипропилен и т. д.).
3. Полимерные циклические пероксиэфиры, которые образуются
при реакции озона с полиеновыми соединениями (полибутадиен
и др.), циклоолефинами и ароматическими углеводородами:
о н
[— СН2—СН=СН—СШ-]-п + яОз
СН2—С
С-СН2-
Н 00
п
0-0
—СН2—СН СН-СН2-
+ Оз
о
0—0
п
0—0
С—(—СН2—)4СН
О
-СН2-СН СН—(СН2)з—
о
Н
п
4. Смешанные полимерные пероксиэфиры,
собой комбинацию (1) и (3): /
представляющие
145
0-0
—СН,—dbl \н—R—СН
0-0
о—
СН—R—СН СН-СН,—
о'
о—о
СН-СН
СН—R—СН
ЗН—R—СН
СН—сн2
о
о
о
о
о
о'
о
0—0 0-
Наличие заместителей у двойной связи и различные особенно-
сти состава и строения исходных соединений позволяют сущест-
венно расширить возможности синтеза различных групп полимер-
ных озонидов (табл. 4.11).
4.4. Использование особенностей реакции озона
с С=С-связями органических соединений
в аналитической химии
Большая скорость реакции озона с С=С-связями в органичес-
ких веществах обусловливает высокую избирательность присоеди-
нения. Последующее разложение продуктов озонирования приво-
дит к расщеплению исследуемого соединения по месту С=С-свя-
зи. Это впервые было использовано Гарриесом для установления
положения двойной связи в молекуле натурального каучука [60],
а затем этот метод неоднократно использовался в работах отече-
ственных [61—65] и зарубежных авторов [66—68] для установле-
ния строения различных новых полимеров и сополимеров. По
этому вопросу имеется несколько обзоров [60, 69, 70]. В начале
30-х годов бурно развивался процесс получения высокооктанового
бензина димеризацией пропилена и бутиленов. Положение двой-
ной связи в различных изомерах было определено по составу про-
дуктов озонирования [71]. Весьма удобным этот метод оказался
для исследования строения липидов, жиров, стероидов и других
природных соединений [72—75].
Комбинирование методов озонирования с газо-жидкостной
хроматографией заметно увеличило возможности использования
озона для исследования строения непредельных соединений, по-
скольку появилась возможность анализа ультрамикроколичеств
продуктов порядка 10-3—10~6 моля. Методика таких опытов опи-
сана в ряде работ [75, 76]. В настоящее время идентификация ме-
ста С=С-связи в молекуле органического соединения, если она
имеется в чистом виде, может считаться хорошо освоенной.
Часто встает задача установления положения нескольких
С=С-связей при их совместном присутствии (например, струк-
тур 1—2 и 1—4 в полибутадиенах), природы концевых групп в
полимерных соединениях, а также строения соединений, содер-
жащих наряду с двойными связями другие реакционноспособные
146
Полимерные озониды, полученные при действии озона на различные соединения
Таблица 4.11
Исходное соединение
название структурная формула
Строение звена полимерного озонида
Физические свойства
Бутен-2-сульфон-1,4
СН=СН
I I
СН2 сн2
“ 0—0 О “
Z \ II
—СН НС—СН2—S—СН2—
\ / II
\0/ о
Белый кристаллический
продукт, Т. разл.150° С
Полифенилацетилен
Слабо-желтый порошок,
быстро разлагается при
20—30° С
Полихлоропрен
— С1 —
I
—СН—С=СН—СН2—
~ С1 О “
—сн*-!с/\нсн»—
_ о—!.
Вязкая полужидкая мас-
са
Циклогексеннитрил
- 0—0 —
—СН2—СН 'сн—СН2—СН—СН2—
I
CN
Цикло до декатриен-1,5,9
~ 0—0 “
-сн2—сн 'сн—сн2—
Слегка окрашенный по-
рошок
Порошок белого цвета,
Т. пл. > Т. разл.
Рис. 4.11. Зависимость [О3]газ от времени
1 — стирол, люль/л; 2 — дифенилбутадиен, 1-Ю-8 моль/л; з— ПФАЦ,.
1,9-10“3 моль/л', 4 — [Оз1о.
EOslo = 7,1-10-* моль/л, —40° С, гептан (7 мл) + СС14 (3 мл).
группы (например, ароматические, сульфидные и др.). Решение
таких задач требует знания полного состава продуктов разложе-
ния озонида, а не только главных компонентов смеси. Частично
эти сведения приведены в разделе 4.2, касающемся термического
разложения озонидов.
Для решения вопроса, какова будет последовательность атаки
различных связей и групп озоном в молекуле исследуемого соеди-
нения, могут быть полезны значения констант скоростей, приве-
денные в предыдущем и последующих разделах монографии. Од-
нако кинетические методы исследования позволяют в ряде слу-
чаев получить и более детальные сведения о структуре молекулы.
В разделе 5.1 будут даны эмпирические соотношения, которые,
по-видимому, можно использовать для оценки энергии сопряже-
ния в ароматических и полиеновых системах, особенно в случаях,
когда использование калориметрии затруднено. В разделе 6.3 бу-
дут приведены данные о связи между прочностью С—Н-связи в
молекуле насыщенного углеводорода и скоростью его реакции с
озоном, которая позволяет оценивать энергию связи по величине
константы скорости.
В последние годы большое внимание уделяется синтезу и ис-
следованию свойств полиеновых соединений [77], которые обла-
дают высокой проводимостью и нашли применение в качестве
стабилизаторов от высокотемпературной деструкции. Свойства
таких соединений в большой степени зависят от копланарного рас-
положения в молекуле соседних звеньев мономера и регулярности
их присоединения («голова к хвосту»). Для оценки этих парамет-
ров молекулы полисопряженного соединения использовали реак-
цию озона с полифенил ацетиленом (ПФАЦ) [65].
ПФАЦ реагирует с озоном значительно медленнее, чем его
низкомолекулярные аналоги с изолированными или сопряжен-
148
ными связями. Из данных рис. 4.11 следует, что в газовой смеси
на выходе из реактора озон обнаруживается при относительно вы-
соком содержании ПФАЦ в растворе, в то время как при озони-
ровании стирола, стильбена или тетрафенилбутадиена появление
озона на выходе из реактора наблюдается при почти полном исчер-
пании олефина в системе. Исследование зависимости [О3]газ ==
== / (т) (см. рис. 4.11) позволило получить сведения о стехиомет-
рии реакции и вычислить константу скорости. Стехиометричес-
кий коэффициент оказался равным 1. Сопоставление константы
скоростей реакции озона с ПФАЦ и его аналогами при —40° С
л/моль-сек) подтверждает малую реакционную способность
ПФАЦ по отношению к озону:
Стирол Стильбен Тетрафенил- ПФАЦ
бутадиен
3-Ю5 1,8-Ю6 1-106 1,4-103
Реакция озона с ПФАЦ приводит к образованию полимерных озо-
нидов (см. стр. 150).
Ранее при исследовании химических свойств озонидов было
найдено, что они, как и большинство перекисей, способны выде-
лять иод при реакции с HJ (или KJ в кислой среде). Однако в от-
личие от других классов перекисных соединений озониды со ще-
лочами образуют соли кислот и альдегиды, а с гидроксил амином—
оксимы и кислоты [78]. Продукты распада состоят главным обра-
зом из пары альдегид — кислота, образовавшейся на месте рас-
пада озонидного цикла (табл. 4.12).
Продукты взаимодействия ПФАЦ с озоном легко вступали во
все описанные реакции, а в результате распада озонида были по-
лучены фенил глиоксалевая кислота (ФГК) (1) или продукты рас-
пада предшествующего ей биполярного иона (2) — бензальдегид
и бензойная кислота. Озонирование ПФАЦ в присутствии мета-
нола сопровождалось образованием метоксигидроперекисей (3)г
которые были идентифицированы по содержанию метиловых эфи-
ров в продуктах распада (см. табл. 4.13, графа 2) [4]. Это
О Р
О
о
также подтверждает, что реакция озона с ПФАЦ протекает по
обычной схеме, хорошо изученной на широком круге непредель-
ных соединений [28, 69]. Образующиеся озониды нестабильны
и уже при комнатной температуре быстро разрушаются (т/i, «
ж 2—3 часа).
Распад сопровождается уменьшением содержания активного
кислорода, а также постепенным увеличением содержания свобод-
ных кислот в системе, одновременно наблюдается выделение СО
и СО2.
Ранее, при исследовании разложения озонидов олефинов нор-
мального [28] и циклического [79] строения, было найдено, что
150
Таблица 4.12
Состав продуктов термического распада озонидов
Продукт распада Озонид стирола Озонид стильбена Озонид ПФАЦ
содержа- ние, % путь об- разования содержа- ние, % путь об- разования содержа- ние, % путь об- разования
Бензальдегид 36 А1 40 А1 40 Al — А2
Бензойная кисло- та 28 БЗ 60 А2 30 А1-А2
Формальдегид 14 Б4 — =— — —
Муравьиная кис- лота 22 А2 — — — —
Фенилглиоксаль — — — — 16 А1 — Б4
Фенилглиоксале- вая кислота — — — — 8 А1 — А2‘
биполярный ион и карбонил могут разлагаться с выделением
СОг или СО:
Возбужденная за счет теплоты изомеризации (—36 ккал/моль)
молекула ФГК может либо отдать избыточную энергию сосед-
ним частицам, либо распасться. Близкое соседство карбонильной
и карбоксильной групп благоприятствует распаду. Сказанное под-
тверждается и тем, что накопившиеся продукты, а также введен-
ная в разлагающуюся смесь ФГК устойчивы в процессе разложе-
ния.
С целью подбора условий разложения озонидов и анализа ре-
акционных смесей, в которых удалось бы избежать образования
продуктов распада (бензальдегид, бензойная кислота и др.)
были опробованы: а) различные растворители (СН3СОСН3, СН3ОНГ
СН2С12, СС14); б) окисление озонидов Ag2O, Н2Ог и КМпО4; в) вос-
становление озонидов HJ, никелем Ренея, Na2SO3.
Результаты опытов, приведенные в табл.4.13, показывают, чти
распад происходил во всех случаях, а при окислении озонидов
достигал 100%,. Одновременно было обнаружено, что фенилглиок-
саль при стоянии проб полимеризуется и степень его проявления
на хроматограмме существенно зависит от времени между разло-
жением и анализом.
151
Таблица 4.13
Содержание ключевых компонентов (вес.%), определенных
хроматографически в продуктах разложения озонида ПФАЦ
при разных условиях разложения
Компонент Без разло- жения * Восстанов- ление Н J Термиче- ское раз- ложение Окисле- ние КМпО<
Бензальдегид И 4 38 6
Бензойная кислота — 6 27 70
Метилбензоат 19 — — —
Фенилглиоксаль 30 50—70 — —
Фенилглиоксалевая кислота — — — —
Метиловый эфир фенилглиоксалевой 15 — — —
кцслоты
* Озонирование проводилось в смеси ССЦ 4- сн,он.
Несмотря на значительное число работ по полифенилацетиле-
ну строение его цепи до настоящего времени однозначно не устано-
влено и является предметом дискуссий. Ранее при рассмотрении
•строения полимеров с системой сопряжения на основании иссле-
дования их электрических и магнитных свойств [80] было сделано
предположение о том, что мономерные звенья в них присоедине-
ны по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту». Полученные в
настоящее время экспериментальные результаты не подтверждают
зто [65].
Исходя из того, что основными компонентами смеси продуктов
разложения являются фенилглиоксалевая кислота или продук-
ты ее распада (см. табл. 4.12 и 4.13), следует считать, что основ-
ная часть цепи построена по типу «голова к хвосту». К аналогич-
ным выводам приводит исследование продуктов термолиза [81]
и анализа ЯМР-спектров ПФАЦ, полученных на катализаторах
Циглера и термической полимеризацией (ПФАТ) [82]. При этом
не исключается некоторая вероятность присоединения мономер-
Таблица 4.14
Хроматографический анализ продуктов озонирования полифенилацетилена,
окисленных КМпО< и метилированных диазометаном
Полимер Мол. вес Количество полимера, г Выход, % на полимер
СвНьСОСОС9Н5 бензальдегид метилбен- зоат
ПФАЦ 5100 0,3 4,8 6,3 70,2
2600 0,3 5,1 2,4 74,3
ПФАТ 1100 0,3 7,6 7,1 65,6
152
ных звеньев при полимеризации по типу «голова к голове» или
«хвост к хвосту». Количество этих звеньев может быть определено
по содержанию дибензоила в реакционной смеси:
Судя по данным табл. 4.14, содержание дибензоила составляет
4,8—7,6%. Это означает, что в исходном полимере доля участков,
присоединенных по типу «голова к голове» составляет 3—6%.
При изучении электронных спектров поглощения ПФАЦ было
сделано предположение о том, что макромолекула не имеет непре-
рывного сопряжения в цепи, а состоит из отдельных блоков со-
пряжения (величина эффективного сопряжения 3—7 звеньев)
[83]. Двойные связи внутри блоков и вне их при этом должны быть
неэквивалентны между собой, а любой локальный выигрыш в
энергии сопряжения должен сказаться и на константе скорости
реакции (1п к$л = — AF/RT), которая должна меняться с глуби-
ной реакции (вначале быстро реагируют несопряженные связи
/С=Су, а затем медленнее связи уС=С\ внутри блоков со-
пряжения). Однако на опыте это не наблюдается. В процессе
реакции Лзд сохраняет свое значение постоянным. Из уравнения
(3.1) следует, что
W>o~Dra3)
ЗЛ а [ПФАЦ] Лгаз ’
а следовательно, изменение функции
(Do Dra3)
[ПФАЦ] Dra3
будет определять изменение кзЛ.
На рис. 4.12 приведены данные по изменению F в зависимости
от глубины реакции. В целях охвата широкого интервала пре-
вращений по оси ординат отложен логарифм присоединившейся
доли озона в расчете на моль ПФАЦ. Судя по этим данным, кон-
станта не зависит от глубины превращения. Отсюда вытекают
153
Рис. 4.12. Зависимость
р __ ^газ
[ПФАЦ] Г>газ от степени пре-
вращения ПФАЦ (Мп = 2500) в моль-
ных долях О8 на 1 моль ПФАЦ
[О3]о = 7,1-Ю"4 моль/л;—40° G;
[ПФАЦ] нач =0,2 моль/л; А — логарифм
эквивалентной концентрации озона,
моль/моль ПФАЦ
следующие выводы: 1) в пределах одной молекулы все С=С-свя-
зи равноценны; 2) С=С-связи различных макромолекул также эк-
вивалентны; 3) поскольку использованный ПФАЦ имел набор
молекул разной длины (800—7000), изменение молекулярного ве-
са существенно не сказывается на величине сопряжения.
Сравнение &3.i для ПФАЦ и близких мономерных аналогов
показывает, что константа скорости реакции озона с ПФАЦ при-
близительно на два порядка меньше, чем у стирола или стильбена.
Это уменьшение константы нельзя объяснить индукционными эф-
фектами заместителей, которые в данном случае малы (см. стирол
и стильбен, стр. 82). В то же время сопряжение с соседними С G-
связями очень существенно влияет на Лзд (табл. 4.15), которая из-
меняется на восемь порядков при переходе от несопряженной
С=С-связи к С=С-связи с максимальным сопряжением.
Таблица 4,15
Связь между энергией сопряжения [84] и к$л
Параметр Соединение
стирол ПФАЦ бензол
АЕС, ккал/молъ 3,1 16,0 34,2 [85]
л)моль-сек 5-105 1,3-103 1,1.10-»
4.5. Определение содержания непредельных связей
в органических соединениях
Второй по времени развития метода областью применения озо-
на в аналитической химии, но, может быть, даже более важной по
прикладной значимости, является использование его для анализа
непредельности органических соединений и особенно полимеров.
Многие крупнотоннажные производства основаны на изменении
числа двойных связей (пиролиз и крекинг нефтепродуктов, поли-
меризация бутадиена, изопрена, этилена и др., гидрирование жи-
154
ров, масел, альдегидов и кислот и т. д.). Контроль и управление
этими производствами основаны на определении степени непре-
дельности. В ряде случаев для этого можно использовать метод
ИК-спектрометрии, но он малочувствителен и требует дорогого
оборудования.
Можно также использовать метод каталитического гидрирова-
ния [86—88], однако он не очень надежен из-за возможности
отравления катализатора. Кроме того, в этом методе используют-
ся металлы платиновой группы, которые мало доступны для ши-
рокого использования. Обычно в аналитической практике ис-
пользуются реакции присоединения иода или брома к С=С-
связи [86]. Известно много модификаций указанных методов, в
которых варьируются условия реакции с целью обеспечения мак-
симальной селективности. У этих методов есть ряд ограничений —
низкая чувствительность, легкость замещения водорода у третич-
ного атома углерода или в ароматическом ядре и т. д.
Особенно большие затруднения возникли с появлением новых
насыщенных типов сополимеров, содержащих небольшие добав-
ки диеновых мономеров, например сополимера изобутилена, с
изопреном (бутилкаучук) и тройного сополимера: этилен — про-
пилен — диен (СКЭПТ), содержание непредельных звеньев в мо-
лекуле у которых составляет 0,5—2%, т. е. находится на пределе
чувствительности ранее известных методик. У новых полимерных
материалов, таких, как олигоэфиракрилаты и олигоэфируретаны,
методы анализа непредельности до последнего времени отсутство-
вали вообще. Рядом авторов для анализа бутилкаучука и СКЭПТ
были использованы растворы иода в нитробензоле [89], тиоциане
[90], монохлорида в СС14 [91], JC1 в уксусной кислоте [92—94],
иода в присутствии ацетата ртути, брома в трихлоруксусной кис-
лоте [95], однако результаты, как правило, не удовлетворяли за-
просам промышленности.
Были предложены методы определения ненасыщенности по ко-
личеству присоединившегося озона [94—98]. В этих методах были
использованы три различных принципа определения.
1. Контроль падения вязкости раствора бутилкаучука после
обработки его озоном [94, 97]. Этот метод оказался неудобным, по-
скольку выяснилось, что деструкции подвергаются и насыщен-
ные полимеры.
2. К исходному соединению добавляли краситель (судан крас-
ный и др.), который реагировал с озоном после израсходования
двойных связей и обесцвечивался [98]. Этот метод давал очень
большие ошибки в случае анализа малых количеств непредельных
или малореакционноспособных С=С-связей (например, в акрила-
тах).
3. После завершения реакции озона с непредельным соедине-
нием количество непредельных связей оценивали по содержанию
активного кислорода образовавшихся озонидов. Поскольку этот
анализ продолжается 8—10 час. и одновременно определяются
155
Рис. 4.13. Внешний вид ана-
лизатора двойных связей (кон-
струкция ИХФ АН СССР)
Рис. 4.14. Схема анализатора
двойных связей
1 — генератор озона; 2 — реактор
с анализируемой пробой; з — про-
точные кюветы; 4 — источник света;
5 —приемники света; 6 — мостовой
усилитель; 7 — потенциометр
перекисные соединения, которые образуются при окислении, ини-
циированном озоном, этот метод также нельзя было признать
удовлетворительным.
Все перечисленные выше методы не позволяют исследовать со-
держание непредельных связей >С=С<^ в окрашенных средах,
требуют длительного времени и не позволяют получать результат
анализа в форме электрического сигнала. Если учитывать тенден-
цию развития химической технологии в сторону автоматизации
управления процессами, последнее обстоятельство становится
весьма важным. Исходя из сказанного, в Институте химической
Рис. 4.15. Образец записи -ad
зультатов анализа содержания
непредельных в жировых ком-
понентах тканей организма
1 — навеска 0,0015 г;
2 и 3 — 0,0011 г
физики АН СССР было проведено сравнение существующих ме-
тодов и создана новая методика анализа и разработан аналитичес-
кий прибор (рис. 4.13 и 4.14).
Пробу исследуемого вещества растворяют в подходящем раст-
ворителе (наилучший — СС14) и вводят в барботажный реактор
с пористым дном (см. рис. 2.7), через который продувают поток
кислорода или воздуха, содержащего озон в заданной концентра-
ции (обычно 3-10"5 моль! л). Концентрация озона устанавливается
напряжением на электродах генератора озона (см. рис. 4.14,7).
Содержание озона на входе и на выходе контролируется спектро-
фотометрически и записывается потенциометром 7. На рис. 4.15
приведены образцы записи при анализе непредельных в жировых
тканях организма. Заштрихованная площадь эквивалентна со-
держанию двойных связей. На широком круге исследованных
соединений наблюдалась линейная зависимость величины площа-
ди от количества пробы.
Абсолютную калибровку прибора лучше производить по эта-
лонному непредельному соединению. В качестве такого удобен
стильбен, который имеет большой молекулярный вес, легко может
быть очищен перекристаллизацией и имеет относительно большую
константу скорости реакции с озоном. Чувствительность метода
составляет 10~7 моля непредельных соединений в пробе. Время
анализа 2—3 мин. Селективность метода, определяемая как
157
отношение расхода озона на основную реакцию
\ /
уС=С/ + Оз-----> продукты
к сумме основной и побочных реакций
= кзл [С=С]
2*поб1поб1 +Wc=cl
зависит от природы анализируемых продуктов. Приведенные в мо-
нографии материалы позволяют оценить ее во многих конкретных
случаях. Для бутилкаучука побочной является реакция окисле-
ния СН2-групп основной цепи (&Пов = 0,03 л/моль-сек, к$л =
= 3,5-105 л/моль-сек) и селективность равна
_____3,5-105-0,3______ g 9990057
0,03-15,2 + 3,5.IO5-0,3 “ и’УУУУУ0Л
Если считать, что устойчиво определять количество двойных
связей в бутилкаучуке можно вплоть до того момента, когда
(/сзл [С = С]/А?поб [ПОБ]) > 10, нетрудно видеть, что минимальное
содержание непредельных связей в бутилкаучуке, которое можно
определить, составило одну двойную связь на миллион единиц мо-
лекулярного веса. Такие большие чувствительности дают новые
подходы к исследованию ряда неясных проблем полимеризации,
природы актов обрыва цепи по составу концевых групп, механиз-
ма распада цепи в процессах термодеструкции т. д. В ряде слу-
чаев размер пробы играет решающую роль в биологических и
медицинских работах, например при исследовании патологичес-
ких изменений в тканях живого организма.
4.6. Использование реакции озона
с непредельными соединениями в химической технологии
В настоящее время сложились благоприятные условия для
разработки технологических процессов, в которых озон исполь-
зуют в качестве химического реагента. Промышленность ряда
стран мира (ГДР, СССР, США, Франция, Япония и др.) выпус-
кает экономичные установки для синтеза озона с расходом элект-
роэнергии 10—16квт-ч на 1 кг озона. Судя по опубликованным
сообщениям, уже действует ряд технологических установок зна-
чительной мощности и ведется разработка многих процессов [27,
69, 76, 99, 100]. Основное направление этих работ пока состоит
в получении дорогостоящих продуктов из дефицитного сырья.
В этих процессах высокая селективность реакций озона позволяет
добиться максимальных результатов. Поскольку озониды и пе-
рекисные продукты реакции озона с олефинами в метанольных
растворах неустойчивы, а в ряде случаев и взрывоопасны, важ-
ное значение имело исследование способов их перевода в продукты
158
неперекисного характера. Описанная выше реакция термичес-
кого разложения озонидов [28, 29] и метоксигидроперекисей [41J
была подробно исследована главным образом исходя из практи-
ческих целей. Ниже описаны некоторые технологические разра-
ботки, которые представляют наибольший практический интерес.
Проще всего озонированием можно получить различные кислоты
123—25, 101]. Потребность в них весьма велика в разных отрас-
лях народного хозяйства. Большая часть их получается из расти-
тельного и животного сырья или окислением парафинов.
Синтетические жирные кислоты, получаемые окислением па-
рафинов СпН2п+2, представляют собой смесь кислот от Сх до Сп
и содержат различные примеси (кето- и оксикислоты и др.). Из-
менения состава сырья и режима окисления не позволяют заметно
повлиять на выход и качество товарных фракций кислот [102]. Пе-
речисленных недостатков лишен метод получения кислот из озо-
нидов олефинов.
Синтез кислот из озонидов олефинов известен довольно давно
{103]. Технологическое оформление метода несложно. Исходный
олефин или техническую смесь олефинов обрабатывают смесью
озона с воздухом или кислородом при температуре выше
температуры плавления олефина (но не выше 50—60° С) до полного
исчерпания олефина.
Реакция озона с олефином весьма специфична. До тех пор,
пока в системе содержатся олефины, озон поглощается полностью.
Скорость реакции определяется, как правило, скоростью подачи
компонентов или возможностями теплосъема (тепловой эффект
реакции — 90 ккал!моль).
Озониды олефинов С4 и выше — маслянистые жидкости с зна-
чительно более высокой, чем у исходных олефинов, температурой
кипения. Озониды олефинов С6 и выше невзрывоопасны, хотя
и требуют осторожного обращения, что связано с их низкой тер-
мической стойкостью [28, 69]. Температуры самовоспламенения
озонидов — выше 110° С, их температуры вспышки превышают
45° С. По своим свойствам они весьма близки к перекисным соеди-
нениям (опыт работы с последними может быть испрльзован при
обращении с озонидами). При температурах более 70—90° С
озониды олефинов довольно быстро разрушаются с образованием
эквивалентных количеств кислот и альдегидов [28].
Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количе-
ственно превратить в кислоты; эта операция не сопровождается
выделением летучих продуктов или воды, углеводородный скелет
практически не затрагивается. Таким образом, из 1 моля олефина
удается получать около 2 молей органических кислот, выход пос-
ледних близок к теоретическому. Синтезированные кислоты почти
не содержат побочных продуктов, их состав целиком определяется
положением двойной связи в исходном олефине. При синтезе кис-
лот вредные выбросы и загрязненные сточные воды не образуются.
159
Рис. 4.16. Кинетика окисле-
ния модельной системы альде-
гид — кислота —парафин воз-
духом при различных темпе-
ратурах
1 — 60° С; 2 — 100° С; 3 — 140° С
Озонированием олефинов по опи-
санной ранее методике были получе-
ны соответствующие озониды. Неко-
торые их физико-химические свой-
ства приведены в табл. 4.16.
Состав продуктов и кинетику тер-
мического разложения озонидов изу-
чали на примере озонида гексена-1
[28].
Особое внимание было уделено
возможно более полному анализу про-
дуктов реакции. В них идентифици-
ровано 18 различных соединений.
Около 90—94% реакционной смеси
приходится на долю продуктов рас-
пада по месту двойной связи в исход-
ном олефине, остальные продукты
являются кислотами, альдегидами или
соединениями, которые при после-
дующем окислении могут быть пре-
вращены в кислоты.
Условия окисления смеси, обра-
зующейся при разложении озони-
да гексена-1, изучали на модельной системе* содержащей 60%
капроновой кислоты, 20% капронового альдегида и 20% тетра-
декана. Реакцию проводили в интервале температур 60—140° С
в присутствии лауратов калия и марганца (0,3% Мп от веса смеси).
Оксидат и газовую фазу анализировали хроматографически (ко-
лонка длиной 6 л* и диаметром 6 мм, неподвижная фаза — три-
этил енгликольбутират (20%) на кирпиче ИНЗ-600 газ-носитель
гелий — 40 мл!мин, температура колонки 55° С).
Таблиц’а 4.16
Физико-химические свойства озонидов олефинов
Исходный олефин Элементный состав г/см* 20 Пр Содержание активного кислорода, % Т.кип., °C (7 мм рт. ст.) Мол. вес.*1
С н
Гексен-1 34,5 9,2 1,0318 1,4120 12,1 20 140 132,2
Гексен-2 54,2 9,3 0,9850 1,4060 12,4 20 —
Гептен-1 57,6 9,6 0,9674 1,4184 10,9 35 —
Гептен-2 57,9 9,4 —— — 11,3 33 —
Октен-1 59,8 10,8 0,9547 1,4247 10,0 33 *2 150 160,2
♦1 Числитель — молекулярный вес, найденный криоскопическим методом, знамена-
тель — вычисленный.
♦* При остаточном давлении 2 мм рт. ст.
160
При 60° С окисление протекало сравнительно медленно, оста-
точное содержание альдегидов в смеси было большим. При 130—
140° С в заметной степени происходило окисление метиленовых
групп. Оптимальной является температура 100—105° С, при ко-
торой углеводородный скелет кислот и парафинов практически
не затрагивается, и карбонильные группы окисляются с доста-
точной скоростью (рис. 4.16). Это вполне согласуется с резуль-
татами расчета относительных скоростей окисления декана и де-
каналя, выполненного по имеющимся данным [104, 105]. Ско-
рость окисления
где Wi — скорость образования радикалов в системе, к2 — кон-
станта скорости реакции продолжения цепи:
0,0 R' „ R'
Z X \ к2 \ .
RC 4 В*-----> RC . или СН2 + В‘-> СН,
\1 R''^ R/,/Z
к6 — константа скорости обрыва цепи; [А] — концентрация реа-
гирующего компонента.
Приняв Wi/kQ для обеих реакций одинаковым и используя
известные значения констант к2 [105]
к2--= 1,4-106 ехр( —— )
и
к2 = 1,0-108ехр^— >
нетрудно подсчитать, что при 100° С
к21к2 - Wp/Ж; 33,
т. е. карбонильная группа окисляется в 33 раза быстрее, чем угле-
водородный скелет.
Состав кислот, полученных окислением продуктов разложения
озонидов гексенов, гептенов и октена-1, приведен в табл. 4.17.
Состав кислот хорошо согласуется с составом исходных олефи-
нов. В тех случаях, когда олефин содержал заметные количества
изомеров, в оксидате присутствовали эквивалентные количества
соответствующих кислот. При использовании для синтеза озони-
дов чистых олефинов, содержащих незначительное количество
изомеров, изомеров и гомологов кислот в оксидате не обнаружено.
В технических олефинсодержащих фракциях, как правило,
присутствуют парафины, нафтены и некоторые другие углеводоро-
ды. Однако наличие этих примесей не является препятствием для
получения кислот через озониды олефинов.
Было исследовано термическое разложение и окисление про-
дуктов крекинга парафинов, полученных на опытной установке
6 С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков
161
Таблица 4.17
Состав кислот (вес.%), полученных окислением продуктов разложения
озонидов олефинов при 100° С [25]
Исходный олефин Ci с3 с4 с8 с3 с7
Гексен-1 (93,5% гексена-1; 6,3% гек- сена-2 и 0,2% изогексенов) 24,0 4,0 — 5,0 67,0 — —
Гексен-2 (98% гексена-2) 1,0 26,5 — — 72,5 — —
Гептеп-1 (86,2% гепгена-1; 13,1% гептена-2 и 0,7% гексена-1) 20,0 5 3 — 9,0 15,7 50,0 50,0
Гептен-2 (98,7% гептена-2; 0,6% геп- тена-! и 0,7% I’CKcena-l) 1,2 27,8 1,6 4,6 64,8 — —
Октен-1 (97% октена-1) 22,7 2,0 — — —- 3,1 72,2
[106] при 500° С и глубине превращения по газу 6,6%. Продукты
крекинга имели следующие характеристики: d2® = 0,7784, со-
держание серы 0,08%, непредельных ациклических углеводородов
83,5% (в том числе 79,5% ос-олефинов, 2% Г^СН^СНВг и 2%
R1R2C = CH2), ароматических соединений с насыщенными боковы-
ми цепями 3,9%, с ненасыщенными 2,8%.
Поскольку были известны сведения только о групповом соста-
ве отдельных фракций продуктов крекинга, в работе [25] иссле-
довали индивидуальный состав фракций 140—303° С. С этой целью
продукты крекинга парафинов разгоняли на ректификационной
колонке эффективностью 25 т.т. при флегмовом числе 7—10.
Выделенные фракции анализировали методом газо-жидкостной
хроматографии, озонировали, окисляли и вновь анализировали
указанным методом. Анализ фракции 140—180° С выполняли на
двух соединенных последовательно колонках длиной 3 м и диа-
метром 6 мм при 92° С; неподвижная фаза в первой колонке —
'-тиодипропионитрил (20%) на ИНЗ-600, во второй — поли-
этиленгликольсукцинат (20%) на ИНЗ-600, скорость газа-носи-
теля (гелия) 100 мл!мин. Условия анализа фракций 180—303° и
240—303° С: две соединенные последовательно колонки длиной
соответственно 2 и 1 м диаметром 6 мм, температура 150° С, не-
подвижная фаза в первой колонке — кубовые остатки окисле-
ния парафинов (10%) на ИНЗ-600, во второй колонке — поли-
этиленгликольсукцинат (10%) на том же кирпиче, скорость
газа-носителя (гелия) 100 мл!мин. Состав продуктов разложения
озонидов определяли и по альдегидам (неокисленные продукты
разложения) и по кислотам (после окисления и выделения), которые
анализировали в виде метиловых эфиров. Положение двойной
связи в исходном олефине устанавливали по составу продуктов
озонирования узких фракций. Полученные результаты сведены в
табл. 4.18.
162
Таблица 4.18
Состав фракций продуктов крекинга парафинов, а также полученных
из них альдегидов и кислот (вес.%)
Исходные вещества с? | Сй 1 с9 Сп Си С,2 Сп С14 С15 С16 С17 Сь,
Фракция 140—180е С
Парафины 0,7 8,4 2,2 1,2
Олефины 5,5 26,3 30,6 13,2
Альдегиды 2,5 И 6 18,0 6,0 0,8
Кислоты 5,5 32’о 48,0 11,0 3,5
Парафины
Олефины
Альдегиды 1,7
Кислоты 3,1
Фракция 180—3034 С
0,3
1,0
6,0
17,3
2,3
6,5
6,4
19,5
3,6 2,4 2,2
10,6 6,1 4,0
3,5
9,1
3,7
10,0
5,4
16,3
Фракция 88—92° С (10 м.и рт. ст.)
Парафины
Олефины
Кислоты
Примеча ние. Продукты разложения озонидов олефинов
180— ЗоЗ° С содержали соответственно 8 и С% формальдегида.
фракций 14с—180° и
Как следует из табл. 4.18, путем соответствующего подбора
сырья для синтеза озонидов можно получать кислоты любого за-
данного состава, вплоть до индивидуальных. Известно, что рек-
тификация кислот затруднена вследствие их склонности к декар-
боксилированию, поэтому получение индивидуальных соединений
является довольно сложной задачей [102]. Выделение же узких
фракций продуктов крекинга парафинов, содержащих только
олефин СпН2п и парафин СпН2п+2, легко достигается ректифика-
цией. Продукты окисления, полученные из узких фракций, на
94—96% состоят из кислот Сп_2Н2п^3СООН и на 4—6% из их го-
мологов.
Фракцию 240—303° С, продуктов крекинга парафинов, полу-
ченную на опытной установке, подвергали озонированию с по-
6*
163
следующим разложением озонидов и окислением продуктов раз-
ложения. Оксидат промывали водой и обрабатывали щелочью при
25° С. Водный раствор солей жирных кислот отделяли от углево-
дородного слоя и упаривали. Соли нагревали при остаточном дав-
лении 5—10 мм рт. ст. до 270° С (несколько выше их температуры
плавления), отгонявшиеся при этом продукты представляли со-
бой альдегиды, количество их составляло 3%. Соли кислот далее
разлагали серной кислотой и перегоняли в вакууме. В табл. 4.19
Таблица 4.19
Содержание олефинов во фракции 240—303° С продуктов крекинга
парафинов и состав полученных на ее основе кислот (вес.%) [25]
'Число атомов углерода в цени Олефин Кислота * Число атомов углерода в цепи Олефин Кислота ф
10 2,0 15 15,0 19,0
И 1,5 5,5 16 12,0 8,6
12 3,0 8,0 17 6,0 5,2
13 5,5 27,0 18 14,0 2,7
14 20,0 22,0
* Кислоты получены при окислении продуктов разложения озонидов.
приведены содержание олефинов в исходной фракции и состав по-
лученных из них кислот. Вследствие недостаточно четкой разгон-
ки во фракцию 240 — 303° С попали олефины от Си до С18 (темпе-
ратура кипения олефина Сп 192,7° С, олефина С18 314° С).
Из 2 кг сырья было получено 1,6 кг кислот. Синтезированные
кислоты представляли собой продукты белого цвета с высокой
температурой плавления. В отличие от кислот, получаемых окис-
лением парафинов, они не имели специфического запаха, не содер-
жали эфирных групп и двойных связей; невысокие карбонильные
числа и наличие неомыляемых обусловлены недостаточно чет-
кой вакуумной перегонкой. Как следует из табл. 4.20, по основ-
ным показателям они отвечают требованиям, предъявляемым к
кислотам мыловаренной промышленностью, при необходимости
на основе озонидов можно синтезировать индивидуальные кислоты.
В настоящее время интенсивно развиваются методы так назы-
ваемого безреагентного извлечения кислот из оксидатов [102, 107].
Однако присутствие в оксидате спиртов, эфиров, кетонов и неко-
торых других соединений затрудняет выделение достаточно чистых
кислот.
При получении кислот через озониды олефинов оксидат содер-
жит лишь кислоты и парафины, что позволяет отделять целевые
продукты от парафинов обычной экстракцией. В качестве экстра-
гентов были изучены водные растворы метанола, ацетона и ук-
164
Таблица 4.20
Физико-химические свойства кислот, получаемых различными методами [25]
Показатель Окисление в заводских условиях *1 Окисление ЖИДКОГО парафина на опытной установке Окисление продуктов разложения озонидов олефинов
Шебек и иск ий химкомбинат Волгодонский химкомбинат
Кислотное число, мг КОН/г 259 246 293 216
Эфир ное число, мг КОН/г 2,3 8,3 4,0 —
Карбонильное число, мг КОН/г 10,6 12,4 12,1 2,3
Иодное число 11,8 8,9 5,3 —
Температура плавления, °C 33,8 30,4 12,0 41
Содержание, вес.% пеомыляемых 1,6 3,8 0,7 1,6
кислот до Сю 4,8 5,3 См. *2 —
кислот Сю — Сю 78,2 73,9 » 90,5
кислот С17 и выше 17,0 20,8 » 7,9
*1 По данным Н. К. Маньковской [102].
*г Не анализировали.
сусной кислоты. Во всех случаях степень извлечения кислот
составляла 96—98% (кислотное число парафинового рафината
—3—4), однако при этом их качество ухудшалось вследствие эк-
стракции части парафина и неокислившихся альдегидов (карбо-
нильное число возрастало до 6—8, содержание неомыляемых —
до 6%). Промывка экстракта летучим растворителем, например
гексаном, способствовала снижению содержания неомыляемых.
По-видимому, при промывке в несколько ступеней содержание
неомыляемых удается снизить до 1,5—0,5%. Гексан от кислот
может быть отделен продувкой при 100° G.
‘Для отделения кислот от парафинов был также опробован ме-
тод перевода кислот в аммиачные соли (безреагентный метод вы-
деления кислот) с последующим их термическим разрушением
[25]. Для этого пробу оксидата обрабатывали водным раствором
аммиака (4—10%-ным), углеводородную часть отделяли, мицел-
лярно растворенные углеводороды экстрагировали гексаном либо
его смесью с изобутанолом. Водный раствор аммиачных солей упа-
ривали на 50% при 100° G, при этом примерно 50% солей разру-
шалось. Затем кислоты экстрагировали гексаном, а водный раст-
вор солей возвращали на повторное разложение. Выделенные та-
ким образом кислоты по составу не отличались от кислот, полу-
ченных щелочной обработкой, лишь содержание неомыляемых
было более высоким (2—3%).
165
Поскольку для разложения аммиачных солей на кислоты и
аммиак необходима водная среда (в ее отсутствие образуются
амиды), можно предполагать, что реакция протекает через сле-
дующие стадии:
0 0 0 0
R—ZZR—+ NH4> R—+H3OZZR—с/ + Н-.0,
ONH« О О ОН
NH4+ + ОН- zz NH4OH, NHjOH ZZ NHs + НаО.
Плохая растворимость аммиака в воде при повышенных тем-
пературах и его высокая летучесть создают условия, благоприят-
ствующие накоплению значительных количеств свободных кислот
(~ 50%) при сравнительно мягких условиях процесса. Выбор
наилучшего метода разделения зависит от конкретных условий
при реализации процесса в промышленности.
Принципиальная технологическая схема процесса получения
кислот через озониды олефинов включает последующее выделе-
ние целевых продуктов щелочной обработкой или обработкой NH3.
Поскольку реакционная смесь, образующаяся при окислении
продуктов разложения озонидов, проста по составу, создаются
благоприятные условия для выделения из нее кислот безреагент-
ными методами. Это позволяет улучшить технико-экономические
показатели процесса и избежать образования сульфата натрия,
находящего ограниченный сбыт. В связи с большим дефицитом
дикарбоновых кислот от С6 и выше, которые необходимы для
производства пластификаторов, имеется значительное количест-
во патентов по озонированию различных циклоолефинов, олеино-
вой кислоты и других масел. Опубликовано несколько вариантов
получения адипиновой [79, 108, 109], азелаиновой [110] и других
дикарбоновых кислот [111]. При получении азелаиновой кислоты
оказалось возможным обрабатывать озоном различные малоцен-
ные продукты: талловое масло, соапстоки. Олеиновая кислота, ко-
торая содержится в них, реагирует с озоном по С=С-связи:
О
СНз—(—СНг—)?—СН=СН-(-СН2—)тС^ + О3----
ОН R—
он
О НО о-он
Z \ /
— СНз-(-СН2-)7~ с + С-(СН2)7СН
\ Z \
Н О OCR
I
I t° о
I
НО ОН о
^С-(СШ-)7-С^ + RC^
oz о он
Применительно к чистой олеиновой кислоте последовательность
операций следующая. Раствор олеиновой кислоты в оборотной
пеларгоновой кислоте при 40° С обрабатывают озонированным воз-
духом или кислородом (2—3% О3). Расход озона — 170 кг на
1 кг олеиновой кислоты. Затем смесь подвергают термическому
разложению и альдегиды, содержащиеся в смеси, окисляют кис-
лородом воздуха. Окисленные продукты разгоняют в вакууме.
При 25° С и 26 ммрт. ст. отгоняется пеларгоновая кислота и при
270° С и 2—3 мм рт. ст. — азелаиновая кислота. Остаток (7%) —
гудроноподобная масса. Дистиллят азелаиновой кислоты раство-
ряют в воде для очистки от нерастворимых жирных кислот. Пос-
ле упаривания воды и перекристаллизации получают чистую азе-
лаиновую кислоту (т. пл. 95—99° С), которая содержит примеси
низших дикарбоновых кислот. Синтезированные из нее пласти-
фикаторы по качеству равноценны лучшим образцам, получен-
ным из себациновой кислоты [112]. В печати имеются упоминания
о действующих производствах азелаиновой кислоты в США,
Японии и др. [27, ИЗ].
Еще более перспективен метод синтеза циклододекандикарбо-
новой кислоты из тримера дивинила — циклоюдекатриена-1,5,9.
Разработан способ селективного гидрирования такого тримера до
циклододецена смесью СО и водорода в присутствии карбонилов
кобальта [114, 115].
Последующее озонирование циклододецена позволило получить
додекандикарбоновую кислоту с выходом 88—92% от теоре-
тического:
О О
\\ //
^-(СН^о-С^
н он
В настоящее время технология этого процесса доведена до стадии
предпроектной проработки. Одновременно ведутся работы по
замене токсичного катализатора (карбонилы кобальта) на менее
токсичные.
Среди большого количества других синтезов с использованием
озона следует упомянуть:
получение с хлор ацето альдегидом монохлоруксусной кислоты
из хлористого аллила
167
0-0
0 z°
СНг С1СНг-с/ + НС^
1 н он
о
СЛСНгС^
'он
(монохлоруксусная кислота является важным промежуточным
продуктом при синтезе различных гербицидов, карбоксиметил -
целлюлозы и др.);
различных аминокислот из пол у альдегидов, которые образуют-
ся при разложении озонидов циклоолефинов [27]:
CICH2-CH-CH2 + Оз — CICH2-CH
0—0
z°NH20H-HGI
^С-(СН2)4С^----------
н он
° н2 О
— >C-(CH2-)1-CH=N-OH —-- V“(CH2)4—СН*—NHz;
но но
биологически активных соединений, например, глутаминовой
кислоты из циклопентадиена [116], различных гормонов (корти-
зона, прогестерона из эргостерина (провитамин D) [117, 118];
различных дикарбоновых кислот, содержащих гетероатомы
в молекуле:
1+ Оз
-СН2(СН2)з -сн сн-
^О^
+ Оз
-S—СЙ2-СН СН-СН2—
о
о
о—о
S
о о
о
о
о
о
С-СН2— S-CH2-C
о
но
о
он
Использование соединений такого типа весьма перспективно в
полимерных материалах для придания им огнестойкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. Lorenz, С, Parks, J. Org. Chem., 30, 1976 (1965).
2. R. Criegee, G, Blast, H. Zinke. Chem. Ber., 87, 766 (1954); 88, 1878 (1955).
3. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова, H. Д. Гильченок, О, М. Оранская,
Ю. Н. Юрьев, В, К. Цысковский. Ж. орган, химии, 2, 1942 (1966).
4. Н. van Rissilghem. Bull. Soc. chim. Belg., 39, 349 (1930).
5. R. C. Huston, W. T. Barret. J. Org. Chem., 11, 657 (1946).
168
6. C, Harries, R. Keetschau. Chem. Ber., 42, 3306 (1909).
7. Я. Criegee, Lieb. Ann., 583, 1, 29 (1953).
8. G. Schroder. Chem. Ber., 95, 733 (1962).
9. H. Rubinstein. J. Org. Chem., 32, 3236 (1967).
10. N. L. Bauld, J. A. Thomson, Ch. E. Hudson, P. S. Bailey. J. Am. Chem.
Soc., 90, 1822 (1968).
11. F. L. Greenwood, B. J. Haske. J. Org. Chem., 30, 1276 (1965).
12. R. W. Murray, R.D. Jossefyeh, P.R. Storey. J. Am. Chem., Soc., 89,
2429 (1967).
13. Л. Беллами. Инфракрасные спектры молекул. М., ИЛ, 1957, стр. 47.
14. Г. А. Ниазашвили, С. Д. Разумовский, И. А. Туторский. Высокомолек.
соед., 13Б, 211 (1971).
15. С. Д. Разумовский, Л. С. Баташова. Высокомолек. соед., ИА, 589 (1969).
16. Д. Г. Победимский, С. Д. Разумовский. Изв. АН СССР, серия хим.,
1970, 609.
17. С. Д. Разумовский, Г. А. Никифоров, Г. М. Глобенко, А. А. Кефели,
Я. А. Гурвич, Н. А. Карелин, Г. Е. Зайков. Сб. «Теория и практика
жидкофазного окисления». М., «Наука», 1973, стр. 298.
18. L. D. Loan, R. W. Murray, Р. R. Story. J. Am. Chem. Soc., 87,
737 (1965).
19. И. E. Покровская, А. К. Рыж анкова, A. T. Меняйло, T. И. Семенова,
Ю. 3. Карасев. Нефтехимия, 12, 98 (1972).
20. C. W. Gillies, R. L. Kuczkowski. J. Am. Chem. Soc., 94, 6337 (1972).
21. H. Д. Гильченок, С. Д. Разумовский, В. К. Цысковский. Труды II Все-
союзного совещания по поверхностно-активным веществам и синтетиче-
ским жирозаменителям. Шебекино, 1965, стр. 216.
22. F. Fischer. Chem. Ber., 65, 1467 (1932).
23. F. Asinger. Chem. Ber., 75, 656 (1942).
24. A. Greiner, U. Muller. J. prakt. Chem., 15, 313 (1962).
25. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова, С. Г. Дембовицкая, А. С. Желез-
няк, В. К. Цысковский. Хим. пром., 1968, 651.
26. Р. S. Bailey. Ind. Eng. Chem., 50, 993 (1958).
27. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Vol. 21.
Washington, 1959, p. 205.
28. С. Д. Разумовский, Ю. H. Юрьев. Ж. орган, химии, 3, 251 (1967).
29. Ю. Н. Юрьев, С. Д. Разумовский, В. К. Цысковский. Ж. орган, химии,
4, 1720 (1968).
30. В. Я. Шляпинтох, О. Н. Карпухин, Л. А. Постников, А. А. Вичутин-
ский. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химиче-
ских процессов. М., «Наука», 1966.
31. С. Harries. Chem. Ber., 39, 2844, 3732 (1906); 42, 446 (1909); Lieb. Ann.,
374, 366 (1910).
32. A. Rieche, R. Meister. Chem. Ber., 65, 1274 (1932); Lieb. Ann., 553,
187, 203 (1942).
33. У. Шамб, Ч. Сеттерфильд, P. Вентворс. Перекись водорода. М., ИЛ,
1958.
34. A. L. Неппе, Р. Hill. J. Am. Chem. Soc., 65, 7524 (1943).
35. К. Ziegler. Lieb. Ann., 567, 99 (1950).
36. К. Лейдлер. Кинетика органических реакций. М., «Мир», 1966.
37. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Ж. орган, химии, 4, 1884 (1968).
38. N. Milas, R. Davis, J. Nolan. J. Am. Chem. Soc., 77, 2536 (1955).
39. A. G. Davis. Organic Peroxide. London, 1960, p. 70.
40. Э. Хавкине. Органические перекиси. M., «Химия», 1964, стр. 341.
41. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Нефтехимия, 6, 737 (1966).
42. В. Bernatek, Р. Kolasker, Т. Ledaal. Tetrahedron Letters, 1963, 1317.
43. Р. S. Bailey, S. В. Manthina. J. Am. Chem. Soc., 82, 6136 (1960).
44. A. T. Меняйло, M. В. Поспелов. Тезисы докладов Конференции по
перекисным соединениям. Львов, 1965, стр. 17.
45. С. Weiss. Trans. Faraday Soc., 31, 1547 (1935).
46. Ч. Уоллинг. Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, стр. 448.
169
47. С. Д. Разумовский, С. С. Медведев. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 973,
1135.
48. У. Уотерс. Химия свободных радикалов. М., ИЛ, 1948, стр. 238.
49. Н. Д. Гильченок, С. Д. Разумовский, В. К. Цысковский. Сб. «Катали-
тические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, «Наука» КазССР, 1967,
стр. 183.
50. Р. S. Bailey, J. Е. Keller, Н. М. White. International Oxidation Sympo-
sium. Original Manuscripts, vol. 2. San Francisco, 1967, p. 339.
51. R. C. Lang, R. A. Finnegan. J. Am. Chem. Soc., 80, 5845 (1958).
52. C. Harries, A. Tank. Chem. Ber., 41, 1703 (1908).
53. H. Wagner. Lieb. Ann., 410, 2931 (1915).
54. С. Д. Разумовский, Г. А. Ниазашвили, Ю. H. Юрьев, И. А. Туторский.
Высокомолек. соед., 13А, 195 (1971).
55. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. 4. Ausg. Bd. 1, S. 109;
Bd. 5, S. 29.
56. В. И. Тихомиров, А. И. Якубчик. Высокомолек. соед., ИА, 306 (1969).
57. Е. М. Козлов, Н. В. Елзаков, А. П. Хардин, В. И. Ермаченко, А. И.
Шрейберт, А. А. Попова. Ж. орган, химии, 4, 1190 (1968).
58. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Tetrahedron Letters, 1967, 3939;
Ж. орган, химии, 4, 1716 (1968).
59. А. А. Тазер. Физико-химия полимеров. М., «Химия», 1968.
60. С. D. Harries. Untersuchungen fiber die natiirlichen und kiinstlichen
Kautschukarten. Berlin, 1919.
61. E. H. Алексеева, P. M. Белицкая. Ж. общ. химии, 11, 358 (1941); Rub-
ber Chem. Technol., 15, 693 (1942).
62. H. Г. Касаткина, С. В. Долгоплоск. Ж. общ. химии, 29, 377 (1959).
63. А. И. Якубчик, Н. Г. Касаткина, Т. Е. Павловская. Ж. общ. химии,
27, 1487 (1957); Rubber Chem. Technol., 32, 284 (1959).
64. А. И. Якубчик, А. И. Спасскова, А. Г. Зак, Э. Д. Потацкая. Ж. общ.
химии, 28, 3090 (1958).
65. С. Д. Разумовский, Г. И. Банцырев, М. И. Черкашин, Г. Е. Зайкову
А. А. Берлин. Высокомолек. соед., 13А, 206 (1971).
66. Н. Rabjohn, С. Е. Ryan, G. Е. Inskeep, Н. W. Johnson, J. К. Lawson.
J. Am. Chem. Soc., 69, 314 (1947).
67. С. S. Marvel, R. Е. Light. J. Am. Chem. Soc., 72, 3887 (1950).
68. Г. Уитби. Синтетический каучук. M., Госхимиздат, 1957.
69. Р. S. Bailey. Chem. Rev., 58, 925 (1958).
70. Р. Муррей, П. Стори. Сб. «Химические реакции полимеров», т. 2.
Под ред. Е. Феттес. М., «Мир», 1967, стр. 121.
71. F. С. Whitmore, J. М. Char. J. Am. Chem. Soc., 54, 3710 (1932).
72. О. S. Privett, Ch. Nickell. J. Am. Oil Chemists Soc., 39, 414 (1962).
73. V. Koman, D. Anderle. Chem. Zvesti, 20, 358 (1966).
74. К. Бэр. Труды IV Международного нефтяного конгресса. М., Гостоп-
техиздат, 1956, стр. 39.
75. В. Smith, R. Ohlson, А. М. Olson. Acta Chem. Scand., 16, 1463 (1962).
76. J. S. Belev. Oxidation, vol. I. New York, 1969, p. 259.
77. А. А. Берлин, M. И. Черкашин, П. П. Кислица, И. П. Чернышева,
М. Г. Чигирь. Сб. «Химия ацетилена», М., «Наука», 1967, стр. 337.
78. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова, В. К. Цысковский. Нефтехимия и
нефтехимическая промышленность, сб. № 2. М., «Химия», 1965, стр. 27.
79. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев, В. К. Цысковский. Ж. орган, химии,
6, 254 (1970).
80. П. П. Кислица, М. И. Черкашин, А. А. Берлин. Изв. АН СССР,
серия хим., 1967, 2953.
81. И. Д. Калихман, М. И. Черкашин, Г. И. Банцырев, II. Н. Стефнов-
ская, И. М. Гавриленко, А. А. Берлин. Высокомолек. соед. 11Б, 780
(1969).
82. И. Д. Калимхан, И. М. Щербакова, Г. И. Банцырев, М. И. Черкашин*
П. П. Кислица, М. Г. Чаусер, А. Н. Чигирь, А. А. Берлин. Высоко-
молек. соед., 10А, 1727 (1968).
170
83. И. А. Драбкин, В. И. Царюк, М. И, Черкашин, П. П. Кислица,
М. Г. Чаусер, А. А. Берлин. Высокомолек. соед., 10А, 528 (1968).
84. А. А. Берлин, Е. А. Мирошниченко, Ю. А. Лебедев, М. И. Черкашин,
М. Г. Чаусер. Изв. АН СССР, серия хим., 1969, 1501.
85. J. Heicklen. J. Phys. Chem., 70, 477 (1966).
86. Губен-Вейлъ. Методы анализа. М., «Химия», 1964.
87. К. S. Vasankaram, G. A. Broun. J. Org. Chem., 28, 214 (1963).
88. Сб. «Анализ продуктов производства синтетического этилового спирта
и синтетических каучуков». Под ред. И. В. Гармонова. М., Госхимиздат,
1957, стр. 82.
89. G. Bruni, Е. Geiger. Atti Accad. Naz. Lincei, 5(6), 823 (1927); Rubber
Chem. Technol., 1, 177 (1928).
90. II. P. Kaufman, F. Gaertner. Chem. Ber., 57, 928 (1929).
91. /. Bdescken, E. T. Golber. Rec. trav. chim., 46, 158 (1927); 48, 377 (1929).
92. L. E. Cheney, E. J. Kelley. Ind. Eng. Chem., 34, 1323 (1942).
93. A. R. Kemp, II. Peters. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 15, 453 (1943).
94. I.Rehener. Ind. Eng. Chem., 36, 118 (1944); Rubber Chem. Technol.,
17, 679 (1944).
95. K. Marek. Chem. Listy, 40(2), 23 (1946).
96. R. A. Ogg. J. Am. Chem. Soc., 57, 2727 (1935).
97. J. Rehener, R. Gray. Ind. Eng. Chem., Analyt. Ed., 17, 367 (1945).
98. JI. Boer, E. C. Kooyman. Analyt. Chim. Acta, 5, 550 (1951).
99. C. Bischoff, A. Rieche. T. Chemie, № 3, 97 (1965).
100. Ю. M. Емельянов. Природа, № 12, 67 (1964).
101. О. P. Калико, A. T. Меняйло, Е. Г. Филина, М. В. Поспелов. Хим.
пром., 1971, 884.
102. Н. К. Манъковская. Синтетические жирные кислоты. М., «Химия»,
1965.
103. Герм. пат. 339562 (1921).
104. II. R. Cooper, Н. W. Melville. J. Chem. Soc.,, 1951, 1984.
105. Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. Цепные реакции окис-
ления углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965, стр. 102.
106. 3. В. Герасичева, Я. А. Ботников. Труды ВНИИ НП, вып. 9. М.,
Гостоптехиздат, 1963, стр. 22.
107. В. К. Цысковский, Ц. Н. Щеглова, Л. II. Пискунова. Сб. «Синтетические
моющие средства». М., ЦНИИТЭНефтехим, 1966, стр. 2.
108. А. Т. Меняйло, И. Е. Покровская, А. К. Яковлева. Нефтехимия, 7,
70 (1967).
109. Р. S. Bailey. Ind. Eng. Chem., 50, 993 (1958).
110. Organic Ozone Reaction and Techniques. The Welsbach Corporation.
Philadelphia, Pa, 1961.
111. Англ. пат. 961510 (1962).
112. К. Тинус. Пластификаторы. Л., «Химия», 1964. стр. 710.
ИЗ. Chem. Eng., 68, Dec. 11, 80 (1961).
114. Bull. Soc. Chim. Japan, 40, 2718 (1967).
115. E. П. Тепеницына, M. И. Фарберов. Изв. вузов, Химия и хим. технол.,
10(3), 338 (1967).
116. J. L. Purvis. Пат. США 2833786 (1958); С. А., 52, 11664 (1958).
117. Пат. США 2575350 (1951).
118. Р. Biddon, II. Henbest, В. Jones, G. Woods. J. Chem. Soc., 1952, 4890.
Глава 5
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ОЗОНА
С АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
5.1. Реакция озона с ароматическим ядром
Опубликовано много работ по исследованию состава продук-
тов реакции озона с различными ароматическими углеводородами:
бензолом [1, 2], ксилолами [3], нафталином [4—6], фенантреном
[7], антраценом [8], бензантраценом [9], дифениламином [10],
хинолином [11] и др. Озониды ароматических соединений обычно
нерастворимы и в процессе реакции выпадают в виде порошков
или вязкой массы из раствора. Некоторые из них, в особенности
триозонид бензола, исключительно взрывчаты и поэтому большин-
ство исследователей предпочитают работать в растворах с добав-
лением метанола, когда осадки отсутствуют и вместо озонидов
образуются различные перекисные продукты. Это привело к тому,
что свойства ароматических озонидов до настоящего времени изу-
чены мало, отсутствуют данные по их ИК-спектрам, продуктам
термического разложения и т. п.
Механизм реакции озона с ароматическими соединениями не-
посредственно не изучали. Обычно предполагают, что он аналоги-
чен механизму взаимодействия озона с олефинами. В то же время
отмечается некоторое различие в свойствах озонидов, включая
повышенную чувствительность к трению или удару. Некая не-
уверенность в полной идентичности свойств озонидов подчерки-
вается также и тем, что название полученных озонидов включает в
себя название исходного ароматического соединения (например,
озонид бензола, озонид нафталина и др.), хотя очевидно, что озо-
нирование сопровождается разрушением ароматического ядра:
и полученные озониды по своему строению должны быть ближе
к полимерным озонидам, образующимся при действии озона на
диеновые полимеры («полимерные циклические пероксиэфиры»).
В ряде случаев, например, при исследовании реакции озона с
полициклическими ароматическими углеводородами [8, 9, 12], в
продуктах реакции были обнаружены соответствующие фенолы
172
[9] и хиноны [121:
образование которых трудно объяснить в рамках схемы Криге,
предполагающей в качестве промежуточных стадий образование
молозонида и биполярного иона.
Образование антрахинона из антрацена наблюдается с самого
начала реакции, причем на каждую молекулу антрахинона затра-
чивается три молекулы озона. На первый взгляд наиболее есте-
ственно предполагать, что озон отрывает атомы водорода от
антрацена в положении 9 или 10. Ниже будет показано, что это
предположение не подтверждается.
В ряде случаев сходный результат — образование хинонов —
наблюдается и при реакции озона с одним из ароматических цик-
лов системы. Так, например, Русьянова с сотр. [13, 14] наблюдали
образование фенантренхинона из фенантрена. По данным этих
работ, хинон образуется в результате побочных реакций, проте-
кающих при разложении продуктов озонирования или при их
окислении в процессе синтеза дифеновой кислоты:
173
Рис. 5.1. Зависимость скорости
входе в реактор ([О3]0)
1 — бензол, 0,11 люль/л; 2 — нафталин, 2,4«10-2 молъ/л
Рис. 5.2. Зависимость [О3]газ от времени
1 — чистый СС14; 2 — гексен-1, 2,4-10-5 моль/л\ 3 — антрацен, 1,5* 10~4 молъ/л; 4 — пи-
рен, 2,4* 10“3 моль/л; 5 — нафталин, 2,4-10“2 молъ/л.
2—5 — растворитель СС14, I Оз!» = 1,2-10“5 молъ/л; 20° С. Стрелкой отмечено начало при-
соединения третьей молекулы озона
Можно привести еще ряд примеров, когда суждение о механизме
протекающих реакций па основании состава конечных продуктов
было неоднозначным. Для получения более полной информации
о механизме протекающих реакций необходимо проведение кине-
тических исследований реакции озона с различными ароматичес-
кими соединениями.
В литературе имеется несколько публикаций, посвященных
исследованию кинетики реакции озона с бензолом, толуолом и
пиридином [2, 15]. Найдено, что в интервале температур (—40)—
(—20)° С скорость реакции подчиняется бимолекулярному за-
кону. Энергия активации реакции для бензола равна
11,9 ккал!моль, скорость процесса сильно возрастает с увеличе-
нием полярности среды или в присутствии кислых катализаторов.
Опубликованы данные о кинетике реакции озона с алкиларомати-
ческими углеводородами [16, 17].
Из приведенной на рис. 5.1 зависимости скорости реакции от
концентрации озона [О3]0 следует, что скорость реакции арома-
тических соединений с озоном пропорциональна [О3]0. Данные
рис. 5.2 показывают зависимость содержания озона в газовой сме-
си на выходе из реактора от времени. Концентрация озона на
входе в реактор на протяжении опыта сохранялась постоянной,
а ароматического углеводорода уменьшалась. Это приводило к
пропорциональному уменьшению общей скорости процесса и к
увеличению концентрации озона на выходе из реактора, что подт-
174
Таблица 5.1
Кинетические параметры реакции озона с различными ароматическими
углеводородами и модельными олефинами в ССП при 20° С [2]
№ п.п. Соединение Начальная концент- рация, мольл Стехио- метрический коэффициент а’5Л> л/моль- сек
[Аг] [ Оз]о
1 Бензол 0,11 1,510-4 3 6-10-2
2 Нафталин 2,4-10'2 2,5-10-5 2 2,4
3 Фенантрен 1,1-Ю-з 6-10'5 1 0,8-10*
4 Пирен 1-Ю’3 1.10-4 2 0,8-10*-
5 Полинафталин 0,5.10-4 2,7-10-5 — 1,6-103'
6 Антрацен 1 -10'4 1,5-10-5 3 5-Ю3*
43
7 Полиантрацен 2,7.10-4 1,5-10-5 — 5-Ю3
8 1,1,4,4-Тетрафеиил- бутадиен 3,3-10-5 5-10-6 2 1 -105
9 Акриловая кислота 4,5-10~6 1,8-10'5 1 4-Ю3
10 Гексен-1 2,8-10'5 5-10-6 1 1,6-105
И Стирол 1,2-10'5 5,5-10'6 1 3-105
12 Хлорбензол 9,9 3,10-5 — 3,5-10-2
13 Нитробензол 8,3 6-10’5 — 1,5-10'2
* Третья молекула О3 присоединяется значительно медленнее, чем первые две и в таб-
лице дано отношение констант первой и третьей стадий.
верждает бимолекулярный механизм [2]. Чем больше скорость
реакции, тем круче наклон восходящей ветви (см. рис. 5.2, кри-
вые 2 и 5). Площадь, ограниченная сверху линией [О3]0, а снизу
соответствующей кривой (рис. 5.2), эквивалентна количеству
поглощенного озона и была использована для вычисления стехио-
метрических коэффициентов реакции.
В табл. 5.1 приведены константы скорости и стехиометрические
коэффициенты для ряда ароматических соединений и их аналогов.
После присоединения первой молекулы озона происходит наруше-
ние сопряжения у бензола и нафталина и следующие акты реакции
протекают намного легче (ср. fe.i у № 1, 2 и 8, 9 в табл. 5.1).
Это объясняет, почему попытки выделить продукты неполного
озонирования нафталина и бензола оказались безуспешными: их
концентрации в растворе ниже, чем можно обнаружить методами
газо-жидкостной хроматографии. Сказанное подтверждается срав-
нением констант скоростей реакций О3 с соединениями, имеющи-
ми вблизи С=С-связи ароматические и кислородсодержащие груп-
пы (ср. &5л у № 1, 2 и 8, 9 в табл. 5.1). Константа скорости реак-
ции для 1,1,4,4-тетрафенилбутадиена имеет постоянное значение
175
в начале и в конце реакции, т. е. присоединение озона по одной
С=С-связи не снижает реакционной способности второй в замет-
ной степени, а абсолютное значение константы на несколько по-
рядков больше, чем у бензола или нафталина.
В отдельных случаях стадийность реакции удается наблюдать
непосредственно, как, например, у антрацена. На рис. 5.2 (кри-
вая 3) приведена зависимость содержания озона в газовой смеси
на выходе из реактора при озонировании антрацена. В отличие от
других кривых, помещенных на том же рисунке, ее восходящая
ветвь имеет дополнительный перегиб, отвечающий моменту окон-
чания присоединения двух молекул озона к началу присоединения
третьей. Наклон кривой до и после этого перегиба позволил
вычислить константу скорости для первой и третьей стадий.
По причинам, изложенным выше, константа скорости присоеди-
нения второй молекулы О3 должна быть значительно больше
первой.
Сопоставление констант скоростей реакций различных соеди-
нений с озоном (см. табл. 5.1) показывает, что ароматические
соединения реагируют существенно медленнее, чем олефины.
Константа скорости реакции увеличивается в ряду:
бензол < нафталин < фенантрея]< пирен < антрацен,
в этой же последовательности уменьшается и энергия сопряжения
[18]. Найденные на опыте значения fe.i, Е и А (табл. 5.2) хорошо
согласуются с предположением о том, что атаке С=С-связи озо-
ном должна предшествовать активация системы, большая на ве-
личину энергии сопряжения по сравнению с изолированной С=С-
связью.
Это согласуется с известными законами термодинамики и
кинетики, согласно которым константа скорости связана с измене-
нием химического потенциала системы (Д^2) соотношением:
Величину можно представить как сумму изменения потен-
циала при реакции озона с изолированной С—С-связью (Д/’адд)
и потенциала сопряжения в ароматической системе (Д^С0Пр =
= ТД5сопр — ДЯсопр). Константа скорости и энергия активации
связаны уравнением Аррениуса
1gк = 1g А -0,43^ .
Отсюда
Е = 0~43 (1® А^адд ^Д^сопр) + Д/^сопр-
176
Таблица 5.2
Зависимость скорости реакции озона с ароматическими углеводородами
от температуры [2]
Соединение Темпера- тура, °C Ь’5.1» л!моль-сек ^ЭКСП’ ккал!моль А, л/лоль-сек дНС0Пр [юь ккал!моль ^ВЫЧ’ ккал/моль
Бензол 37 0,13 12,8±0,5 108 36,0 12,8
30 0,08
20 0,06
10 0,09
1,5 0,01
Нафталин 20 2,4 9,8±0,5 108 26,6 10,0
9,0 1,8
0 0,7
—9 0,5
-18 0,2
Пирен 20 ' 50 7,3±0,5 108 21 8,1
1,1,4,4-Тетра- фенилбутадиен 20 ЫО5 2-4 — 3,5 2,5
Гексен-1 20 1,6.105 0-2 108 — 1,4
Ввиду сложности вычисления величин, входящих в уравнение,
его удобнее заменить эмпирическим:
Е = В + С • ДЯсопр,
в котором постоянные В иС можно найти из данных опыта (В =
= 1,3 ккал/моль и С = 0,32). В интервале (—20) — (+20)° С
это уравнение удовлетворительно описывает связь между энер-
гиями активации и сопряжения (см. табл. 5.2), что дает возмож-
ность предварительно оценивать либо ДЯСОПр по энергии актива-
ции, либо, наоборот, Е по известной ДЯсопр при исследовании
новых соединений.
Взрывчатые свойства ароматических озонидов и их нераство-
римость являются препятствием для исследования свойств. Обыч-
но предполагается, что образовавшиеся при действии озона на
ароматические углеводороды порошки являются озонидами, но
доказательства этого отсутствуют.
При исследовании свойств озонидов н-олефинов оказалось,
что только озониды из числа перекисных соединений, которые
могли образоваться при реакции озона с С=С-связью, способны
вступать в реакцию со щелочами, гидроксиламинами и термиче-
ски разрушаться с образованием пары альдегид — кислота [19].
Протекание реакции через биполярный ион подтверждается его
участием в характерных реакциях, описанных в разделах 3.1
177
Таблица 5.3
Свойства озонидов
Озонид
Формула
Участие в характерных реакциях
с HJ с NaOH С NH2OH HCI термиче- ское раз- ложение с образо- ванием па- ры: аль- дегид + кислота способ- ность к об- разованию ООН R==CH \ OR
гексена-1
циклододека-
триена-1,5,9
бензола *
нафталина
С4Н9СН СН2
— 0-0 “
I I
— СН2СН2СН сн—
Y _
— 0-0 -
I I
-сн сн----
_ О _____X
* В момент разложения значительная часть промежуточных продуктов разлагается
на СО, С02 и другие продукты.
и 3.5 [20], например, со спиртами:
00- /
-с/ +СНзОН->-СН
н \
ООН
о
----------> -cf + н2о.
нагревание \
ОСНз 0СНз
В табл. 5.3 приведены характеристики озонидов олефина с
открытой цепью, циклического непредельного соединения с
несопряженными С^С-связями и типичных ароматических
соединений — бензола и нафталина.
178
Рис. 5.3. Объемные модели озонидов ароматических углеводородов
а — озонид бензола; б — фрагмент озонида нафталина; в—озонид нафталина.
Белые элементы — атомы водорода, черные — углерода, серые — кислорода
Аналогию в свойствах полученных озонидов и обнаружение
промежуточного биполярного иона по его реакции с метанолом,
которая приводит к алкоксиперекисям вместо озонидов (табл. 5.3,
графа 7), можно рассматривать как аргументы в пользу протека-
ния реакции по механизму, принятому для реакции озона с оле-
финами [21]. Образующиеся озониды, судя по объемным моделям
(рис. 5.3), должны иметь преимущественно трехмерную структуру,
аналогичную полимерным озонидам, образующимся у циклооле-
финов (см. гл. 4):
Рассмотрение объемных моделей озонидов показывает, что озониды,
полученные из ароматических углеводородов, представляют весь-
ма жесткие структуры. Так, на рис. 5.3, б приведена модель,
имитирующая фрагмент, полученный после присоединения двух
5.3
5.4
180
молекул озона к молекуле нафталина. Видно, что никакие поворо-
ты не позволяют соединить концы фрагмента, в то время как у
озонидов олефинов с открытой цепью и в полимерных озонидах
ароматических углеводородов пятичленные циклы набираются
легко с очень небольшими деформациями стандартных углов и
длин связей (см. раздел 4.1).
Оценка возможного индукционного влияния ранее присоеди-
нившегося озона на направление реакций соседней С==С-связи
может быть сделана на основании состава продуктов разложения
метоксигидроперекисей нафталина.
При нагревании продукты (5.3) и (5.4) соответственно превра-
щаются в метиловый эфир полуальдегида фталевой кислоты и
диметилфталат. Последние идентифицированы методом газо-жид-
костной хроматографии (ИНЗ-600, зернение 0,25—0,5 мм, колон-
ка длиной 1,7 м и диаметром 6 мм, неподвижная фаза — этилен-
гликольсукцинат 10%, гелий 100 мл!мин, 185° С). В смеси
продуктов содержались (5.2) в количестве 3%, (5.3) — 70% и
(5.4) — 7,0 вес.%, из чего можно установить, что индукционное
влияние озонидного цикла, образовавшегося в предыдущем акте
реакции, проявляется в предпочтительном образовании биполяр-
ного иона у углеродного атома, наиболее удаленного от места
присоединения первой молекулы озона.
5.2. Реакции озона
без затрагивания ароматического ядра
В литературе имеется несколько публикаций, посвященных
исследованию реакции озона с алкилароматическими углеводоро-
дами [16, 22—24]. В большинстве из них исследуется справедли-
вость формулы Кекуле для бензола. Во всех работах предпола-
гается, что реакция идет только в соответствии с приведенным вы-
ше механизмом атаки озоном ароматического ядра. Состав про-
дуктов реакции исследован не полностью, авторы стремились
показать лишь качественное присутствие в смести замещенных
производных глиоксаля, не обращая внимания на их содержание
в смеси. Между тем, если обратиться к наиболее подробным ис-
следованиям продуктов реакции озона с гексаметилбензолом [16],
нетрудно убедиться, что смесь содержала 4% уксусной кислоты,
6% диацетила и 55% перекисных продуктов, которые не давали
ни диацетила, ни уксусной кислоты, т. е. не являлись озонидами.
Вероятнее всего это были гидроперекиси, образовавшиеся при
окислении метильных заместителей. Из литературы известно,
что в процессах окисления или при атаке свободными радикалами
в реакцию легче вступают заместители, чем ароматическое ядро
[25]. На этом основан ряд методов улавливания радикалов толуо-
лом или подобными соединениями. Таким образом, уже состав
продуктов и литературные аналогии позволяют усомниться в
правильности выводов авторов о механизме реакции озона с алкил-
181
Таблица 5.4
Кодстанты скорости реакций озона с ароматическими углеводородами
(СС14, 25,2° С) [16]
Углеводород Начальная кониентрация-103, МО ль/ л ^*5.2’ л/моль-сек
ArR Оз
Бензол 10,6—42,6 0,245—1,53 0,028+0,002*
Толуол 4,26-17,0 0,64—2,58 0,166+0,008
п~ Ксилол 0,577—2,33 0,236—2,62 0,95+0,07
о-Ксилол 1,19—2,38 2,47 0,82±0,05
л^-Ксилол 1,32—5,28 0,436—2,94 О,78±О,О5
Мезитиле и 0,535—1,21 0,072-1,30 4,2+0,4
Псевдокумол 0,443—0,836 0,077—0,114 2,8±0,3
Гемимелитен 0,994 0,614—2,49 2,8+0,3
Дурол 0,134—0,538 0,106—0,454 10,7±0,2
Пентаметилбеизол 0,034—0,137 0,022-0,148 50+3
Гексаметилбензол 0,015—0,33 0,022—0,044 245±13
Этилбензол 2,28—5,49 0,195-2,85 0,34±0,06
лг-Диэтилбензол 1,05—2,10 0,59—1,10 1,07+0,11
г/мки-Триэтилбензол 0,324—1,30 0,288—1,32 4,0+4
1,2,4-Триэтилбензол 0,427—0,854 0,135—0,554 3,4±0,1
1,2,3,4-Тетраэтилбепзол 0,262—0,525 0,102—0,542 4,9±0,5
1,2,4,5-Тетраэтилбензол 0,281—0,563 0,123—0,737 12,5±1,5
1 Гентаэтилбензол 0,085—0,346 0,055—0,202 10,5+0,4
Гексаэтилбензол 0,859—1,72 0,386-1,33 3,96+0,11
Изопропилбензол 2,32—9,27 0,262-0,982 0,35+0,02
л^-Диизопропилбепзол 1,75—3,50 0,178—0,975 1,0±0,1
/«ретБутилбензол 4,60—18,4 0,275—2,58 0,07±0,01
п-Ди-m ре/п-бутплбепзол 11,8—23,5 0,178—1,11 О,57±О,ООЗ
смлблг-Три-трет-бутилбензол 1,74—6,98 0,242—1,01 0,33±0,03
* Для бензола приведена величина
ароматическими углеводородами. Некоторые уточнения меха-
низма реакции можно сделать, исходя из сопоставления констант
скорости реакции озона с различными алкилароматическими угле-
водородами.
В табл. 5.4 приведены значения констант скоростей реакции
озона с рядом замещенных бензолов [16], которые хорошо согла-
суются с результатами других авторов [2]. Анализ числовых зна-
чений констант показывает следующее.
1. Константа скорости в ряду заместителей СН3<+ СН3—СН2<^
<+ (СН3)2СН — растет симбатно с увеличением числа реакцион-
носпособных атомов водорода в заместителе и уменьшением проч-
182
ности С—Н-связи (£>с-н в этом ряду соответственно 77,5, 75 и
74 ккал/моль [26]). Как будет показано в главе 6 при рассмотрении
реакций озона с насыщенными углеводородами, такая зависи-
мость характерна и для гомологического ряда парафиновых угле-
водородов.
2. Если считать, что индукционное влияние заместителя увели-
чивает реакционную способность ароматического цикла, то непо-
нятным становится факт резкого уменьшения константы ско-
рости при переходе к т/эет-бутилбензолу. Заместитель тпретп-С4Н9
обладает наибольшим индукционным эффектом в перечислен-
ном ряду, но не имеет ослабленных водородных связей (7?с-н —
— 96 ккал/моль).
3. В соответствии с пунктом 1 увеличение числа заместителей
сопровождается возрастанием константы скорости.
Из сказанного следует, что замещенные алкилароматические
соединения могут реагировать с озоном двояким образом [16, 27].
+ 'ОН
(2)
гидроперекись
—и цепное
окисление
---озониды (1)
Причем преобладающим, по-видимому, является направление 2,
а не 1. Протекание реакции по радикальному механизму подтверж-
дается и интенсивной хемилюминесценцией, возникающей при
пропускании озона через алкилбензолы [27]. Хемилюминесцен-
ция обусловлена взаимодействием перекисных радикалов друг с
другом. Перекисные радикалы удалось зарегистрировать непосред-
ственно по ЭПР-спектрам у аналога изопропилбензола — полисти-
рола [28]. Найденные энергии активации реакции (табл. 5.5)
меньше, чем приведенные в литературе [16] и находятся в хоро-
шем соответствии с энергиями С—Н-связи.
Для оценки доли реакции (2) и отношения к^л/к^ использо-
вали то обстоятельство, что продукты присоединения озона к
ароматическому кольцу — озониды — нерастворимы в инертных
растворителях (гексан, СС14 и др.) в отличие от соединений, обра-
зующихся при атаке алкильного заместителя по радикальному
механизму (кетоны, спирты, перекиси, кислоты). При небольших
глубинах превращения количество продуктов реакции (1) и (2)
пропорционально количеству поглощенного озона, а их отноше-
183
Таблица 5.5
Кинетические параметры реакции озона с замещенными
ароматическими углеводородами
(СС14, 20° С)
Углеводород Начальная концент- рация, моль/л *5.2 ±Wo, л/моль-сек А-10-в, л/моль-сек Е ± 6,5, ккал/моль * 5.2/*5.1
углеводо- род [ОзЬ-Юз
Этилбензол 0,1 1,0 0,43 1 8,8 0,01
Изопропилбензол 1,0 0,06 0,60 1 8,3 0,03
Дифенилметан 0,53 0,07 0,40 4 9,6 0,04
Полистирол 0,96 0,05 0,28 — 8,6 —
ние постоянно во времени и равно отношению констант скоростей
реакций. Количество образовавшегося озонида, определенное по
содержанию активного кислорода в отфильтрованном осадке,
во всех случаях было небольшим: 1—4% от общего количества
продуктов реакции. Соответственно отношение колеба-
лось в пределах 0,01—0,04 для разных углеводородов
(см. табл. 5.5, графа 7).
Выше уже упоминалось, что при действии озона на антрацен
основным продуктом реакции является антрахинон, количества
которого колеблются в зависимости от условий опыта в пределах
20—80%. Образование антрахинона может происходить различ-
ными путями, а общая схема присоединения озона, описанная
выше, на первый взгляд, не объясняет причин его возникновения.
Эта специфика антрацена вызвала повышенный интерес к нему,
и в печати опубликован ряд работ, посвященных подробному
исследованию состава продуктов и механизму реакции озона с
антраценом [8]. Установлено, что выход антрахинона зависит от
природы растворителя, возрастая в уксусной кислоте и падая в
СС14. Образование его начинается с ранних стадий, но выход во
всех случаях составляет около одной молекулы антрахинона на три
молекулы израсходованного озона. Это позволило предполагать,
что промежуточные продукты реакции первой молекулы О8 с
антраценом более реакционноспособны, чем исходный углеводород.
Вторым продуктом, присутствующим в больших количествах
(18—67%), является фталевая кислота (5.18)
он
5.18
184
о
В системе найдены также антрагидрохинон (5.13) и семихинон (5.14),
которые в условиях опыта легко окисляются озоном или даже
кислородом воздуха. Выход 4,3-нафталиндикарбоновой кислоты
(5.19), которую можно рассматривать как результат обычного
присоединения озона к С=С-связям ароматического кольца, неве-
лик (6—8%). Обнаружено также, что образование антрахинона
сопровождается выделением молекулярного кислорода, т. е. из
молекулы озона только один атом кислорода остается связанным
в продуктах реакции. Бейли предложил несколько схем реакции,
различных для протолитических и непротолитических раствори-
телей, в которых первичная атака озона направлена на атомы уг-
лерода 9 или 10 [8] (см. стр. 185).
В этой сложной многостадийной схеме ряд стадий кажутся
спорными, а порой неверными. Так, при исследовании реакции
озона с фенолами (см. раздел 7.2) показано, что фенолы реагируют
по радикальному механизму с отрывом водорода от оксигруп-
пы [29]:
Замена водорода в оксигруппе фенола на метильную группу (ани-
зол) приводит к уменьшению скорости реакции на несколько
порядков. По этой причине представлялось более вероятным
протекание реакций образования (5.8) и (5.13) иначе, чем в схеме
Бейли. Не исключалось, что возможно взаимодействие (5.5) с озоном
по свободнорадикальному механизму:
Хорошо известно, что антрацен легко окисляется кислородом,
образуя антрахинон с высоким выходом. Эта реакция использует-
ся для промышленного получения антрахинона [301. Процессы
186
такого типа наблюдаются при окислении поликарбонатов и алкил-
ароматических углеводородов озоном [31].
Прямые попытки наблюдать свободные радикалы методом ЭПР
положительных результатов не дали. Однако это не исключает
возможности их присутствия в системе, поскольку известно, что
в процессах окисления низкомолекулярных углеводородов ста-
ционарная концентрация свободных радикалов, как правило, ни-
же пределов чувствительности спектрометров ЭПР.
По-видимому, для окончательного решения вопроса, идет ли
реакция через стадию отрыва атома водорода или нет, следовало
сопоставить реакцию озона с антрахиноном и озона с каким-либо
аналогом антрахинона, у которого водороды в положениях
9, 10 заменены на атомы или группы, заведомо не обладающие
сродством к озону, например, на атомы галоидов. Ранее было
показано (см. раздел 3.2), что замена водорода при С = С-связях
в олефинах или ароматических системах на галоид не препят-
ствует протеканию реакции, хотя и уменьшает ее скорость [32].
При действии озона на 9, 10-дибромантрацен оказалось, что
реакция идет по-прежнему с образованием антрахинона. Парал-
лельно образуется 2,3-дибромнафталиновая кислота, относитель-
ное количество которой больше, чем количество 5.19 при озони-
ровании самого антрацена. Результат этого опыта позволяет исклю-
чить предположение об отрыве водорода из дальнейшего рассмо-
трения.
В начале главы было упомянуто, что в продуктах реакции озона
с ближайшим аналогом антрацена — фенантреном — при-
сутствует фенантренхинон [13, 14]. Там же приведена схема его
образования.
Если принять, что антрахинон образуется аналогичным путем,
то исходя из констант скорости реакции озона с антраценом и
промежуточными продуктами, например, карбонильной группой
О
—С\ (5‘103 и ~ 10 л!моль-сек соответственно), следовало
ХН
ожидать появления антрахинона после израсходования антрацена
более чем на 50%. Как антрахинон, так и карбонильные группы
имеют характерные полосы в ИК-спектрах (1681 и 1705 см'1
соответственно). Это позволило наблюдать за кинетикой накопле-
ния обоих продуктов по изменению интенсивности указанных
полос по мере протекания реакции озона с антраценом в четы-
реххлористом углероде. В связи с тем, что антрахинон плохо ра-
створяется в СС14, последний отгоняли от пробы, остаток ра-
створяли в диоксане и снимали спектр в области 1600—1800 смГ1.
Характер изменения спектров приведен на рис. 5.4. Видно, что
антрахинон накапливается с ранних стадий реакций. Накопле-
ние карбонильных продуктов происходит в меньших количествах
и обнаруживается в ИК-спектрах на более поздних этапах
реакции.
187
Рис. 5.4. Изменение поглоще-
ния в ИК-спектрах антрацена
в процессе его взаимодействия
с озоном
1 — после присоединения 0,3 молей
озона; 2 — 1,0 моля. Спектрометр
UR-20, призма NaCl, 10%-ный
раствор в диоксане
Сказанное получает хорошее объяснение, если принять, что
первой стадией реакции является электрофильное присоединение
озона в положение 9 или 10. Дальнейшее поведение образующего-
ся промежуточного соединения (5.6) обусловлено свойствами си-
стемы и отличается от описанных выше случаев присоединения
озона к бензолу или нафталину тем, что расположенный рядом
атом углерода (Сп или С13) входит в ароматическую систему,
которая сообщает ему более электроотрицательные свойства по
сравнению с атомом углерода в несопряженной цепи. Ранее (см.
раздел 3.3) при рассмотрении особенностей взаимодействия озона
с кратными связями, в которых один из атомов имеет повышенную
электроотрицательность (связи C=N, N=N и С=О), указыва-
лось, что реакция протекает с потерей двух атомов кислорода, а
иногда и с расщеплением цепи:
О
R—CH=N—R + Оз R—C-N —R -> R—СН—N—R —* R— С<^ —
[О-О—О* О’ + О2 Н
По-видимому, нэчто подобное происходит и с промежуточным
продуктом реакции (5.6), который мокэт превращаться дальше
различными путями (см. стр. 189).
Смещение заряда 4- б или неспаренного электрона в п-поло-
жение может привести к образованию эндоперекиси (5.9), распад
О—О-связи — к (5.8), а отрыв водорода — к образованию семи-
хиноидного радикала (5.23),который далеелегко может превратить-
ся в антрахинон; при этом израсходуется еще одна молекула озо-
на. Упомянутые выше кинетические особенности реакции (потреб-
ление 2 молей озона на образование 1 моля антрахинона, причем
вторая молекула присоединяется гораздо быстрее первой) позво-
ляют предполагать, что основным направлением процесса является
188
5,15 + Н20 + 02
последовательное превращение (5.5) — (5.6)— (5.23) — (5.15). Дан-
ное в табл. 5.1 значение константы скорости реакции43 л!молъ'сек,
по-видимому, следует отнести за счет реакции озона с антрахино-
ном. Таким образом, при исследовании реакции озона с аромати-
ческими углеводородами были обнаружены два типа присоединения
озона к С —G-связям ароматического ядра. В одном случае сохра-
няются все три кислорода молекулы озона и образуются озониды,
имеющие много общего с рассмотренными ранее озонидами олефи-
нов. В другом случае в молекуле нового соединения сохраняется
один атом кислорода из трех. Такой тип присоединения обуслов-
лен тем, что один из атомов при С=С-связи, по которой происхо-
дит присоединение, по тем или иным причинам имеет меньшую
реакционную способность, чем другой. Наряду с реакцией присо-
единения наблюдается реакция отрыва водорода в замещенных
ароматических углеводородах. Эта реакция характерна и для
ряда других соединений — парафиновых углеводородов, фенола
и т. д. и подробнее будет рассмотрена ниже (см. главы 6 и 7).
5.3. Использование реакции озона
с ароматическими углеводородами
в химической технологии
Исследование кинетики и механизма реакции озона с аромати-
ческими углеводородами способствовало разработке ряда про-
мышленно-важных синтезов на базе ароматических углеводородов,
которые содержатся в продуктах переработки нефти и -угля.
К числу таких синтезов относится получение дифеновой кислоты
из фенантрена [13, 14, 21, 33]:
Дифеновая кислота используется как полупродукт при синтезе
пластификаторов, пленко- и волокнообразующих материалов и
в ряде других отраслей промышленности.
Еще Гаррис [34] обнаружил, что нафталин легко присоединяет
первые две молекулы озона из пяти возможных, после чего реак-
ция сильно замедляется. Это свойство было использовано для
разработки способов получения фталевого диальдегида [35] и
фталевой кислоты [36]
190
Фталевая кислота и ее ангидрид являются одними из наиболее
важных полупродуктов органического синтеза, они используются
для получения лаков, пластификаторов, полимерных композиций,
красителей и др.’
На базе низшего гомолога — бензола — был разработан ме-
" тод получения глиоксалевой кислоты [37], которая является дуби-
телем кожи, модификатором волокна и полупродуктом при син-
тезе ускорителей вулканизации:
0—0 "I 0 0
/ \ II 11
СН СН--------77-*- зно—с—сн
У' riot)
Cl
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Harries, V. Weiss. Chem. Ber., 37, 3431 (1904).
2. С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Изв. АН СССР, серия хим., 1971,
2657.
3. Р. W. Haiman, J. Р. Wibaut. Ber. trav. chim., 60, 842 (1941).
4. С. Harries, V. Weiss. Lieb. Ann., 343, 311 (1905).
5. P. S. Bailey. S. Bath, F. Dobinson, F. Garcia-Scharp, C. D. Jonson. J. Org.
Chem., 29, 697, 703 (1964).
6. M. G. Sturrock, B. J. Cravy, V. A. Wing. Canad. J. Chem., 49, 3047
(1971).
7. P. S. Bailey, В. M. Mainthia. J. Org. Chem., 23, 1089 (1958).
8. P. S. Bailey. J. Org. Chem., 22, 89 (1957); 29; 1400, 1409 (1964).
9. P. S. Bailey, J. E. Batterbee, A. G. Lange. J. Am. Chem. Soc., 90, 1027
(1969).
10. C. R. Noller. J. Am. Chem. Soc., 57, 2442 (1935).
11. H. Д. Русьянова, Л. П. Юркина, H. С. Попова. Кокс и химия, № 5,
41 (1969).
12. Р. S. Bailey. J. Org. Chem., 22, 98 (1957).
13. Н. Д. Русьянова, В. Г. Кокшарев. Труды Всесоюзной конференции по
каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата. Изд-во АН
КазССР, 1963, стр. 433.
14. В. Т. Калакуцкий, Н. Д. Русьянова. Сб. «Химические продукты коксо-
вания углей», ВУХИН, № 5, 232 (1969).
15. J. Р. Wibaut, F. L. Sixma, L. W. F. К amp schmidt t H. Boer. Rer. trav.
chim., 69, 1355 (1950).
191
16. 7. W. Nakagawa, L. J. Andrews, R. M. Keefer. J. Am. Chem. Soc., 82,
269 (1960).
17. С. Д. Разумовский, А. А. Кефели, Г. P. Трубников, Г. E. Зайков. Докл.
АН СССР, 192, 1313 (1970).
18. D. Н. Lo, М. A. Whitenhead. Canad. J. Chem., 46, 2027 (1968).
19. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова, В. К. Цысковский. Сб. «Нефтехимия
и нефтехимическая промышленность», № 2. М., «Химия», 1965, стр. 27.
20. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Нефтехимия, 6, 737 (1966).
21. Р. S. Bailey. Chem. Rev., 58, 925 (1958).
22. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Cnem. Ser. Vol. 21. Washington,
1959, p. 195.
23. A. A. Levine, A. G. Cole. J. Am. Chem. Soc., 54, 338 (1932).
24. P. W. Haaiman, J. P. Wibaut. Rec. trav. chim., 60, 842 (1941).
25. H. M. Эмануэль, E. T. Денисов, 3. К. Майэус. Цепные реакции окисле-
ния углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.
26. Т. Котрелл. Прочность химических связей. М., ИЛ, 1956, стр. 254.
27. В. Я. Шляпинтох, А. А. Кефели, В. И. Голъденберг, С. Д. Разумов-
ский. Докл. АН СССР, 186, 1132 (1969).
28. С. Д. Разумовский, О. Н. Карпухин, А. А. Кефели, Т. В. Похолок,
Г. Е. Зайков. Высокомолек. соед., 13А, 782 (1971).
29. С. Д. Разумовский, Г. А. Никифоров, А. А. Кефели, Я. А. Гурвич, Г. М.
Глобенко, Г. Е. Зайков. Нефтехимия, 12, 376 (1972).
30. М. Ситтиг. Процессы окисления углеводородного сырья. М., «Химия»,
1970.
31. S. D. Razumovskii, A. A. Kefeli, G. Е. Zaikov. Europ. Polymer J., 7,
275 (1971).
32. С. Д. Разумовский, Л. М. Реутова, Г. А. Ниазашвили, И. А. Туторский,
Г. Е. Зайков. Докл. АН СССР, 194, 1127 (1970).
33. W. F. O'Connor, W. J. Schitt, F. J. Moriconi. Ind. Eng. Chem, 49,
1701 (1957).
34. C. Harries, V. Weiss. Lieb. Ann., 343, 311 (1905).
35. M. G. Sturrock, B. J. Cravy, V. A. Wing. Canad. J. Chem., 49, 3047
(1971).
36. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова, Ю. Н. Юрьев. Авт. свид. 240700
(1965); Бюлл. изобр., № 13, 23 (1969).
37. С. Д. Разумовский. Авт. свид. 235759 (1965); Бюлл. изобр., № 6, 26
(1969).
Глава 6
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИЙ ОЗОНА
С НАСЫЩЕННЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
6.1. Состав продуктов и основные стадии реакции
Ранее внимание исследователей было сосредоточено главным
образом на реакциях озона с непредельными и ароматическими
соединениями. Реакции озона с насыщенными углеводородами
до настоящего момента изучены плохо. В литературе имеется
только несколько работ, посвященных исследованию этой реак-
ции [1—8], но зато много публикаций, посвященных практическо-
му ее использованию для инициирования процессов цепного окис-
ления [9, 10], получения привитых полимеров [11, 12], синтеза
кетонов и кислот [13, 14], спиртов [3] и т. д. При исследовании
реакции озона с низшими гомологами парафинового ряда Сх—С4
в газовой фазе было установлено, что при умеренных температу-
рах выход продуктов окисления соответствует расходу озона.
Реакция имеет первый порядок по озону и углеводороду. О ме-
ханизме реакции существуют различные мнения: предполагают,
что озон вначале распадается с образованием атомарного кис-
лорода, который инициирует цепи [2], возможным считается
и непосредственное взаимодействие озона с углеводородом
[1, 2, 15].
Окисление озоном октадекана в жидкой фазе при 22° С изу-
чалось Азингером с сотр. [16]. В этой работе на основании соста-
ва образовавшихся кислот был сделан вывод о том, что озон ата-
кует все метиленовые группы цепи. Реакция озона с углеводоро-
дами, имеющими третичные атомы углерода — декалином и ада-
мантаном, приводит к образованию спиртов, а из циклогексана
была получена смесь циклогексанола с циклогексаноном (3:1)
[3]. Наиболее подробно исследован состав продуктов реакции
озона с тетрадеканом, который был выбран как модель парафи-
нового углеводорода нормального строения, а полученные из
него кислоты представляли наибольший интерес для практиче-
ских целей [7].
Озонирование тетрадекана проводили при 10—40° С. В этих
условиях тетрадекан практически не реагирует с кислородом.
Накопление продуктов реакции происходило в результате атаки
озоном молекулы углеводорода, причем промежуточные продук-
ты (свободные радикалы) могли реагировать и с кислородом.
Отношение содержания кислорода в продуктах окисления к из-
7 С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков 193
Таблица 6.1
Кинетика накопления кислорода в продуктах реакции [7]*
Время, час.
1 2 3 4 5
Элементный анализ 28,3 43,1 55,0 68,1
Анализ функциональных групп 13,3 27,0 41,5 54,2 67,6
Анализ НгО — — 28,5 — 47,5
Расход Оз 8,4 16,3 25,0 33,2 41,6
♦ Содержание кислорода ЛО* г-атом/моль.
расходованному озону может служить мерой доли цепной реак-
ции в общем балансе превращения (табл. 6.1). В условиях опыта
это отношение не превышало 1,4 моля О2 на моль О3, т. е. цепная
реакция не протекала в заметной степени. Это может быть объяс-
нено тем, что при низких температурах реакция продолжения
цепи
RO* + RH -> ROOH + R’
А 1 1
заметной роли не играет [10, 17]. Относительно небольшое содер-
жание перекисных соединений в продуктах реакции также под-
тверждает сказанное (рис. 6.1).
Как следует из табл. 6.1 и рис. 6.1, количество функциональ-
ных групп в исследованном интервале температур пропорциональ-
но поглощению озона. Главными продуктами реакции являются
кетоны, кислоты, спирты, перекиси и вода (в сумме > 98%). На-
блюдается хорошее согласование между данными хроматогра-
фического, функционального и элементного анализов. В связи
с недостаточной чувствительностью методов анализа спиртов
кинетика их накопления не изучалась.
Судя по данным хроматографического анализа, кетоны озони-
рованного при 30° С тетрадекана являются смесью изомерных
тетрадеканонов с различным положением карбонильной группы
в молекуле, кислоты представлены всеми гомологами от Сх до
С14. Состав кетонов и кислот во многом сходен с тем, что наблюдает-
ся при окислении соответствующих углеводородов [181.
В качестве иллюстрации к сказанному на рис. 6.2 приведены
составы кислот, образовавшихся в результате реакции озона с
тетрадеканом при 30° С и окисления тетрадекана кислородом
при 130° С.
Исследование состава жирных кислот, полученных при окис-
лении нефтяных парафинов, показывает, что весовое содержание
отдельных гомологов в смеси также имеет экстремальный харак-
тер с максимумом при Сп (рис. 6.3). Очевидно, природа такого
194
тетрадекана
1, 5 — 40° С; 2, 6 — 20° С; 3, 7 — 10° С
Рис. 6.2. Относительное содержание кислот с различной длиной углеродной
цепи (вес. % от суммы кислот) в продуктах реакции озона с тетрадеканом и
при окислении кислородом
z — окисление кислородом при 130°; 2 — озоном при 30° С; з — расчет
экстремального распределения гомологов с разным положением
функциональной группы в молекуле является общей, по крайней
мере, в двух упомянутых процессах и должна быть связана с
особенностями строения парафина. Единое мнение по данному
вопросу отсутствует. Ряд авторов исходит из равноценности
всех СН2-групп в молекуле [191, имеются предположения о пре-
имущественной атаке СН2-групп в положении 2 и п—1 [20, 211.
Был проведен расчет этих вариантов для окисления тетра-
декана при 130° С до кислотного числа 45, однако ни один из
них не дал удовлетворительного совпадения с экспериментом
(рис. 6.4, кривая 2).
Известно, что наличие и природа заместителей при углерод-
ном атоме оказывают сильное влияние на склонность его к окис-
лению. Так, третичный атом углерода окисляется значительно
легче, чем вторичный, который в свою очередь окисляется легче
первичного [22]. Концевые метильные группы у парафиновых
7*
195
Рис. 6.3. Состав смеси кислот при окислении жидкого парафина
1 — при однократном окислении; 2 — при окислении с возвратом нейтральных про-
дуктов
Рис. 6.4. Состав смеси кислот при окислении тетрадекана
1 — опытные данные; 2 — расчет с учетом энергии связи С—Н; 3 — расчет при условии
равноценности всех связей С—Н
углеводородов нормального строения окисляются значительно
хуже, чем метиленовые (в продуктах окисления почти не обна-
руживаются кислоты с числом атомов, равным исходному пара-
фину).
Во всех перечисленных случаях одновременно с уменьшением
склонности к окислению наблюдается увеличение прочности С—11-
связи [23]. Это хорошо согласуется с представлениями о
механизме окисления, поскольку известно, что лимитирующей
стадией реакции является отрыв атома водорода от молекулы
углеводорода:
R'-CH2-R" + В’ - R'-CH-R" + ВН
> R'CH—R" —> продукты окисления
I
ОО*
где В* — радикал, участвующий в реакции продолжения цепи
(R02‘, ОН и др.). Лимитирующей стадией реакции озона с углево-
дородом также оказывается отрыв водорода.
Поскольку кислоты в течение опыта не расходовались, соблю-
далась зависимость: прочность связи — скорость реакции с озо-
ном СН2-группы —- состав кислот.
В молекуле тетрадекана наибольшей энергией обладают свя-
зи G-—Н у концевых атомов. По мере удаления от концов эта
196
энергия связи уменьшается до некоторого минимального значе-
ния и, начиная от шестого атома углерода, этими изменениями
можно пренебречь и считать ее постоянной. Воеводским [24] и
Веденеевым [23] были предложены формулы для расчета энер-
гии связи С—Н у парафинов, которые в случае тетрадекана
могут быть приведены к выражению
£с-н = 85,6 + 8,0 (0,4n + 0,4и"п). (6.1)
Вычисленные значения энергии связей С—Н приведены в
табл. 6.2.
Относительные количества продуктов реакции n-го углерод-
ного атома можно найти по уравнению
ХП _ ЖСп _ Апехр(-Е^Т) _ А / Еп-Е, \
Л7 “ ЖС7 “ Л7ехр(-£7//?Т) “ Л7 ехр \ НТ Г ( '
где Хп и Х7 — молярные доли кислот Сп и С7 в смеси; Е и А — энер-
гия активации и предэкспонент реакции (лимитирующей стадии)
для каждой группы СН2.
Значения Еп — были вычислены по формуле Семенова —
Поляки
Z? = 11,5 — 0,25g,
где q — тепловой эффект реакции, равный £>с-н — #в-н-
После упрощения
— Eq — 0,25 (Дзп-ш ~ Дз7-н)
(AjAq было принято равным единице). Разрыв С—С-связи воз-
можен по обе стороны от вступившего в реакцию атома углерода.
Симметричное строение молекулы тетрадекана позволяет для
простоты вычисления принять, что связь раскрывается только
справа от Сп (см. верхнюю строку таблицы).
На рис. 6.4 приведены экспериментальная и расчетная кривые
молекулярно-весового распределения кислот при озонировании
тетрадекана. Видно, что учет изменения энергии связи С—Н при-
водит к сравнительно хорошему согласию с экспериментальными
кривыми, особенно для высокомолекулярных кислот, весовая
доля (и точность анализа) которых в смеси больше. Завышенные
количества муравьиной кислоты против расчетных можно объяс-
нить протеканием побочных реакций как, например,
основная
ZO
R—Cf +Н‘
ХОН
н-сшосг —
побочная
R’+HC^
ХОН
197
Таблица 6.2
Данные для вычисления относительного содержания кислот в смеси по энергиям связи С — Н
сй>- 1 1 rfl> cfi^
Ci с2 Сз с4 с8 ce c7
Энергия связи С—Н, ккал!моъъ 93,6 88,8 86,9 86,1 85,8 85,6 £5,6
Еп — Ет, ккал [моль 2,0 0,8 0,4 0,2 0 0 0
Скорость озонирования п-го атома (доли от С?) 0,1 0,3 0,5 0,8 0,9 1,0 1,0
Кислоты, возникающие при атаке атома Ci -J- С1з с2 4- Сп Сз 4- Си С* + Сю Cs 4~ Сэ Се 4~ с8 C? 4- C7
Скорость образования кислоты Сп "Ч + иЧ 2Wr Ь7 2ИЧ
Выход кислоты Сп (доли от С?) 0,2 0,4 0,7 0,9 1,0 1,0 1,0
cii^-' с£ГА- cUp^- СНз
Сй с9 Сю Си С12 С1з Ct4
Энергия связи С — Н, ккал/моль 85,6 85,6 85,8 86,1 86,9 88,8 93,6
Еп — Ei, ккал /моль 0 0 0 0,2 0,4 0,8 2,0
Скорость озонирования п-го атома (доли от С?) 1,0 1,0 0,9 0,8 0,5 0,3 0,1
Кислоты, возникающие при атаке атома С8 4~ Сб С94-Со Сю 4- С4 Си 4- Сз Сю 4~ С2 Cis + Ci C14
Скорость образования кислоты Сп 2^с? 2^с7 1,0 ^с5 + ^с4 ^С4 + ^С3 +WC lu3 1 g2 ^с, + ^с, wc,
Выход кислоты Сп (доли от С?) 1,0 0,9 0,7 0,4 0,2 0,04
Увеличение длины углеводородной цепочки приводит к повыше-
нию среднего молекулярного веса кислот, сглаживанию максиму-
ма на кривой, обогащению смеси кислотами Cn_4, Cn_5, Сп_в.
Кроме длины углеродной цепочки фактором, позволяющим управ-
лять составом, является температура. Как следует из уравнения
(6.2), с ростом температуры относительная доля Хп продуктов
окисления концевых и близких к концевым атомов должна возра-
стать (Хп = Ап/А? ехр {— (Еп — Е7)//?Г}Х7, а Ап/А7 и Еп — Е1
мало зависят от температуры). Однако повышение температуры
обычно сопровождается значительным увеличением побочных
реакций, что ограничивает возможности такого регулирования.
На основании сказанного выше возможна постановка и обрат-
ной задачи — оценка энергии связи С—Н в молекуле по резуль-
татам анализа продуктов реакции озон — парафин. При этом
необязательно анализировать только кислоты, может быть вы-
бран любой продукт, правильно передающий информацию о месте
первичного отрыва атома водорода от молекулы. Преимуществом
этого метода является возможность работы при низких темпера-
турах (10—150° G) и исключение необходимости в сильных энер-
гетических возмущениях всей молекулы в целом.
Сравнительно мало известно о механизме реакции озона с
молекулой углеводорода. Были предложены следующие схемы:
RH + Оз — RO' + НО2 [1], (6.3)
RH + Оз — R' + Оз + 'ОН [15], (6.4)
RH + Оз — ROOOH — RO’ + НО2 [3], (6.5)
и двухстадийная [2]: Оз-’Оз + б, (6.6)
O + RH->;R’ +’0Н.
Поскольку при 10—40° С озон достаточно устойчив, схема (6.6)
из дальнейшего рассмотрения была исключена. Оценка теплового
эффекта реакции (6.4) по сумме образующихся и разрывающих-
ся связей:
= -Or-h "I- Оз — Dh-о = 85,6 24 — 102 = 7,6 ккал/молъ
приводит к выводу, что реакция озона с тетрадеканом должна
быть эндотермической и в условиях опыта самопроизвольно про-
текать не может. Это не подтверждается экспериментом, и схему
(6.4) также следует исключить. В случае схемы (6.3) главными
продуктами должны быть спирты и перекись водорода. Специаль-
ные опыты по обнаружению перекиси водорода с помощью над-
хромовой кислоты [7] показали, что она присутствует только в
виде следов.
Присутствие в продуктах окисления пероксирадикалов, ко-
торые удается наблюдать непосредственно по спектрам ЭПР при
окислении твердого полиэтилена [25] (аналог тетрадекана, у
199
которого вследствие высокой вязкости рекомбинация радикалов
затруднена), а также по спектрам хемолюминесценции [8], делает
наиболее предпочтительной схему
fe6.7
RH + Оз--->ИО2+ ’ОН. (6.7)
При этом не исключается, что ей может предшествовать образо-
вание нестойкого промежуточного соединения типа ROOOH:
—сооон —* —с—00* + ‘ОН.
Образование такой надперекиси наблюдали при окислении бенз-
альдегида озоном [26].
Сказанное подтверждается и тем, что реакция атомарного во-
дорода с озоном протекает с образованием гидроксила, а не пе-
роксирадикала [27]:
Н‘ + Оз-’ОН + О2.
В пользу радикального пути реакции свидетельствует тот
факт, что озон инициирует цепную реакцию окисления в широком
интервале температур и концентраций, причем имеются доказа-
тельства, что при температурах выше 70° С реакция несомненно
протекает по свободнорадикальному механизму [8—10]. В усло-
виях озонирования тетрадекана (10—40° С) распад гидропереки-
сей не происходит. Поэтому трудно было объяснить образование
кетонов и кислот в рамках обычной схемы цепного окисления [9].
Одновременное накопление всех продуктов реакции с момента по-
дачи озона в реактор и постоянные скорости образования отдель-
ных соединений могут иметь место при условии, что эти соедине-
ния образуются из общего промежуточного продукта, которым
может быть только пероксирадикал:
ОО’
О
R'—СН—R" -» R'—с/
(6.8)
ОН
О
R"'-cZ
R" + О2 -> R"—О—О’—
ОН
(6.9)
R"—ООН
Вода, которая с начальных моментов появляется в системе,
образуется, по-видимому, в результатах реакций гидроксильного
200
радикала:
R'—СН2—R" + ‘OH — R'-CH-R" + H2O
I—R'-CH-R" (6.10)
°’ I .
0-0
Перекисные соединения, вероятно, не являются индивидуаль-
ными продуктами. В их состав входят первичные гидроперекиси
(6.9), вторичные гидроперекиси (6.11) и продукты рекомбинации
радикалов (6.12), (6.13):
00’ ООН
I . I
R'-CH2-R" + R'-CH—R" R'-CH-R" + R'-CH—R", (6.11)
00’ 0 OH
I II I
2R'—CH—R" R'-C—R" + R'—CH—R" + 02, (6.12)
00*
HO, R' — CH—R", R"00* -* молекулярные продукты. (6.13)
Реакции (6.8) и (6.9) наблюдали ранее при распаде гидропе-
рекисей [28, 29] и катализированном окислении тетрадекана [30].
В соответствии со схемой основными компонентами реакционной
смеси являются продукты взаимодействия радикалов друг с дру-
гом (спирты и кетоны) и распада пероксирадикалов (кислоты).
Реакции продолжения цепи (6.10) и (6.11) в условиях опыта доми-
нирующей роли не играют.
Была предпринята попытка непосредственно обнаружить про-
межуточные перекисные радикалы методом ЭПР, однако в угле-
водородах их обнаружить не удалось. В растворах радикалы
быстро погибают и их стационарные концентрации малы. Как
правило, наблюдать их не удается и в других аналогичных про-
цессах (окисление и т. п.). Увеличение молекулярного веса при
переходе от жидких нормальных парафинов к их полимерным ана-
логам уменьшает подвижность отдельных сегментов и создает
условия для накопления радикалов в больших количествах.
Навески различных полимеров (полиэтилен, полистирол, поли-
винилциклогексан, поликарбонат и др.) помещали в стеклянной
ампуле в резонатор спектрометра ЭПР-2, ампулы имели устрой-
ства для ввода и вывода газового потока (02 4- 5% 03). Появле-
ние сигналов перекисных радикалов отмечали сразу же после
начала продувания озона. В гл. 8 приведен вид спектров ЭПР,
значения g-факторов перекисных радикалов и подробно описано
их поведение в системе [31].
Одновременно с изучением ЭПР-спектров было проведено
исследование природы хемилюминесценции, возникающей при
действии озона на насыщенные углеводороды. Целью этой работы
было выявление элементарной реакции, в которой образуются
электронно-возбужденные частицы, испускающие люминесценцию.
201
Для измерений интенсивности хемилюминесценции использо-
валась высокочувствительная фотометрическая установка типа
СНК-7 [32]. Спектры хемилюминесценции снимали с помощью
светосильного спектрометра с репликой [33] при оптической ши-
рине щели 20 ммк- термостатируемый цилиндрический сосуд
(d = 15 мм) с окисляемым веществом устанавливали перед входной
щелью спектрометра и в сосуд из озонатора со скоростью
~ 1,5 л!час подавали смесь озона с кислородом (содержание озо-
на - 2%).
В качестве модельной реакции для исследования механизма
хемилюминесценции служила реакция окисления дифенилметана
озоном.
Спектры хемилюминесценции в реакции окисления дифенил-
метана озоном ив реакции инициированного перекисью лауроила
окисления дифенилметана молекулярным кислородом приведены
на рис. 6.5, из которого видно, что спектры практически одинако-
вы. Это дает основание предполагать, что в обеих реакциях воз-
буждение хемилюминесценции осуществляется в одних и тех же
элементарных актах.
Механизм хемилюминесценции в реакциях жидкофазного окис-
ления органических веществ молекулярным кислородом сейчас
достаточно полно обоснован [34]. В этих реакциях электронно-
возбужденные частицы образуются в актах диспропорционирова-
ния перекисных радикалов ВО2’:
2RO* —*Р*—>Р + Av, (6.12)
где Р* и Р — возбужденная и невозбужденная молекула продукта
реакции соответственно. Предположение о том, что эмиттерами
являются молекулы кетонов, образующиеся в реакции по схе-
ме (6.14):
снон + о.л
r/
(6-14)
было подтверждено экспериментально Васильевым [35]. На осно-
вании совпадения спектров можно предполагать, что в реакциях
жидкофазного окисления озоном хемилюминесценция также свя-
зана с реакцией (6.14) и что озон выполняет функцию инициатора
окисления, образуя при взаимодействии с окисляемым веществом
RH свободные радикалы по реакции (6.7). Псследние в свою
очередь реагируют с окисляемым веществом, и в присутствии
202
Рис. 6.5. Спектры хемилюми-
несценции в реакции окисле-
ния дифенилметана, иниции-
рованной перекисью лауроила
(7) и инициированной озоном
(2), 70° С
Спектры исправлены на спектраль-
ную чувствительность фотоумно-
жителя
У,атн.е5.
575 525 455 455
молекулярного кислорода развивается цепное окисление RH.
В ходе этой реакции образуются перекисные радикалы, с которы-
ми связана наблюдаемая хемилюминесценция.
Следует, однако, отметить, что на одном только совпадении
спектров нельзя основывать доказательство механизма хемилю-
минесценции при окислении озоном. Допустим, что в реакции
окисления озоном образуется свой эмиттер хемилюминесценции,
который не является продуктом реакции окисления молекуляр-
ным кислородом. В этом случае спектры тоже могут совпадать,
если возможен перенос энергии от «озонного» эмиттера на продук-
ты окисления, которые в небольших количествах могут сохранять-
ся в окисляемом веществе после очистки или образовываться при
хранении. По этом соображениям для установления механизма
реакции потребовалось провести дополнительное исследование.
Была изучена зависимость интенсивности хемилюминесценции
от концентрации ингибитора — ионола (2,6-ди-т/?ет-бутил-4-ме-
тилфенол), активно взаимодействующего с перекисными радика-
лами.
Если, действительно, в реакции окисления озоном свечение
связано с реакцией перекисных радикалов окисляемого вещества,
то добавки ионола, взаимодействующего с RO2‘, должны ослаблять
свечение. Кроме того, должны совпадать численные значения
константы скорости взаимодействия перекисных радикалов с
иополом, определяемые по зависимости интенсивности свечения
от концентрации ионола, в реакциях окисления озоном и иниции-
рованного окисления молекулярным кислородом.
В качестве инициатора окисления дифенилметана использова-
ли азобисизобутиронитрил. В опытах регистрировалась началь-
ная интенсивность свечения Jo и интенсивность свечения У сразу
же после введения ингибитора (InH). Аналогичным образом,
но, разумеется, без добавки инициатора, проводили опыты с озо-
ном при его концентрации в кислороде 0,03—1% и скорости
203
Рис. 6.6. Зависимость относительной интенсивности хемилюминесценции
от концентрации ингибитора — ионола (а) и зависимость 'К«7о/<7 =
— / ([InH]) (б) при различных скоростях инициирования (Ж,)
1 — 1,4«10~в; 2, 3 — 3,6« 10~8 л/моль-сек', 2 — инициирование озоном; 3 — АИБН
пропускания смеси ~ 1,2 л!час. Из данных, приведенных
на рис. 6.6, видно, что ингибитор ослабляет хемилюминесценцию
в реакции окисления озоном.
Определение констант скорости основано на использовании
многократно проверявшейся схемы действия ингибиторов — аро-
матических аминов и фенолов (в том числе ионола)— на хемилю-
минесценцию [32]:
ROj+InH ^ ROOH+ In'
. 412 '
2RO2-----> хемилюминесценция
416
In’ + In’---►
реакция гибели
свободных радикалов
417
RO2 4- In’--> ,
где In’ — свободный радикал, образующийся из ингибитора.
Из этой схемы нетрудно получить зависимость интенсивности
хемилюминесценции от концентрации ингибитора:
= 1 + Л —.....- [InH],
V рб.12^
где Wi — скорость образования перекисных радикалов.
Как видно из рис. 6.6,6, кривые рис. 6.6,а удовлетворительно
спрямляются в координатах}
Ц. = /([InH]).
Из углового коэффициента кривых находят значения
кч / У При окислении озоном значения JF* определяли
по скорости процесса и по известному отношению кинетических
204
констант А^б.и / ]/^/сб.12 для дифенилметана [32]:
d[ROOH] I
г dX / 1/ k
I V ^6.12
где /ce.li — константа скорости реакций продолжения цепи.
Скорость окисления измеряли по накоплению продукта реак-
ции — гидроперекиси, последнюю определяли иодометрически.
Величины Wi для окисления дифенилметана, инициированного
азобисизобутиронитрилом, взяты из [32]. Полученные таким спосо-
бом значения относительных констант скорости квл2Ъ реакции
инициированного окисления — 3 (л/моль'СекУ^ и в реакции окис-
ления озоном — 2,8 (л1моль-сек)'1г (см. рис. 6.6).
Значения кинетических констант для обеих реакций практиче-
ски совпадают, что количественно подтверждает предположения,
сделанные выше. Таким образом, из данных о спектральном
составе хемилюминесценции и о влиянии добавок ингибитора
следует, что в исследуемой реакции окисления озоном хемилю-
минесценция возникает в^ результате реакции диспропорциониро-
вания перекисных радикалов. Очевидно, по тому же механизму
под действием озона возникает хемилюминесценция и в реакциях
жидкофазного окисления других органических веществ, которые
окисляются радикально-цепным путем, т. е. так же, как и дифенил-
метан.
Предложенный механизм объясняет и наблюдавшуюся при
окислении 2,7-диметилоктана озоном (~ 2,5%) при 55° С хеми-
люминесценцию [34], хотя в ходе реакции интенсивность свечения
очень медленно увеличивалась. Этот рост, по-видимому, связан
с накоплением продуктов, которые легче, чем исходный углеводо-
род, образуют свободные радикалы при взаимодействии с озоном.
6.2. О главных направлениях распада
промежуточных радикальных продуктов
в процессах окисления при низкой температуре
В связи с тем, что продукты, полученные при действии озона на
углеводороды, сходны с продуктами, образующимися при фотохи-
мическом [36] и радиационном [37] окислении тех же углеводоро-
дов, проблема исследования распада промежуточных радикаль-
ных образований приобретает более общий характер. Представ-
ление о большом разнообразии реакций распада и изомеризации
можно найти в ряде статей обзорного и экспериментального харак-
тера [29, 38—44].
Возможность расщепления углеродной цепи при распаде окси-
радикалов не вызывает сомнения. Несколько более проблематич-
ным является распад перекисных радикалов. Широко распростра-
нено мнение, что перекисные радикалы устойчивы при низких
205
температурах [40, 42, 43]. Однако это касается только одного типа
распада, а именно:
ООФ О
I II
R'—СН—СН2—R" — R'—СН + OCH2R\
в то время как может быть и другое направление реакции, напри-
мер,
°0’ О
R'-CH—СН2—R" — R'—С + СН2—R",
^ОН
которое наблюдается при сравнительно низких температурах
(60—80° С) при цепном распаде гидроперекисей [29].
Образование кислот на самых ранних стадиях процесса можно
объяснить двояко: либо распадом перекисного радикала на кисло-
ту и алкильный радикал, либо распадом оксирадикала с последую-
щим рядом превращений:
О* О
I /
R'-GH—СН2—R" R'CH + R"—СН2,
О
R"—СНз + О2 -> R’CHsOO’ -> R'—с/
ОН
Информацию о том, в каком из этих процессов образуются кисло-
ты, можно получить, исследуя состав продуктов реакции озона с
циклическими углеводородами. У них, в отличие от парафинов
линейного строения, функциональные группы, возникшие при
распаде, остаются связанными, и это помогает лучше понять, в
каком элементарном акте они возникли [45].
Была изучена реакция озона с циклогексаном, окисление
которого кислородом исследовано хорошо [46]. Концентрация
озона в газе составляла 2—2,5 -10~3 молъ!л. Реакция проходила
в барботажном реакторе с пористой пластинкой в нижней части
для диспергирования газа. В опыт брали 140—150 см3 циклогек-
сана. Реакцию проводили на глубину 0,2—0,5% от взятого исход-
ного вещества. Глубину превращения контролировали по расхо-
ду озона. Окисленный циклогексан перегоняли в вакууме при
10—15° С. Продукты реакции при этом оставались в отгонной
колбе вместе с небольшим количеством циклогексана (1—2 мл),
В отгоне при анализе были обнаружены только следы циклогек-
санона и циклогексанола, другие продукты отсутствовали. Оста-
ток обрабатывали диазометаном для метилирования карбоксиль-
ных групп и анализировали методом газо-жидкостной хроматогра-
фии (твердая фаза ИНЗ-600, пропитка — ПЭГА (10%) + стеа-
риновая кислота (2%), колонка длиной 2 м и диаметром 6 мм,
206
Рис. 6.7. Хроматограмма продуктов реакции циклогексана с озоном после
метилирования кислот
1 — диметил а дипин ат; 2 — метиловый эфир полуальдегида адипиновой кислоты;
3—б — оксигексаналь; 4 — диметилглутарат; 5— метиловый эфир полуальдегида глута-
ровой кислоты; 6 — циклогексанон + циклогексанол; 7— неидентифицированный пик;
8 — циклогексан.
1—5 — чувствительность 1/1; 6—8 — чувствительность 1/128
программирование температуры 50—180° С со скоростью
5 град/мин, газ-носитель — гелий) (рис. 6.7).
Анализ функциональных групп показал, что параллельное
образование перекисных, карбонильных и карбоксильных групп
начинается с ранних стадий реакции, причем перекиси составляли
7—10% от суммы продуктов реакции, а количество всех функцио-
нальных групп линейно возрастало во времени. И в этом случае
также при низкой температуре реакция ROO* + RH сильно
замедлена, и процессы гибели радикалов существенно преобла-
дают над реакцией продолжения цепи. Чтобы исключить взаимо-
действие продуктов реакции с озоном, реакцию проводили на
очень небольшую глубину, которую рассчитывали, сопоставляя
скорость реакции озона с циклогексаном и с наиболее реакционным
компонентом смеси. Для этого у всех соединений, присутствующих
в смеси, были определены константы скорости реакции с озоном
(табл. 6.3) (следует отметить, что кислота с озоном не реагирует).
Константы скорости реакции озона с альдегидными и перекисны-
ми группами были определены на моделях: к-масляном альдеги-
де и гидроперекиси emo/7-бутила. Одновременно было установлено,
что у всех гомологов, например альдегидов С3, С4 и С8, наблюдают-
ся близкие константы скорости, если сохраняется ближайшее
окружение у функциональной группы.
При совместном присутствии продуктов реакции и исходного
циклогексана в системе скорость их реакции с озоном будет про-
порциональна произведению [Продукт^. В качестве ключево-
го продукта, по которому оценивали допустимую глубину окис-
207
Таблица 6.3
Значения констант скорости реакции озона с различными
функциональными группами [46]
Функциональная группа Н 1 -с- 1 н о и -сн.-с-сн, н —С— он О И и 1 ООН -i- н
^6.7» л / моль • сек 0,03 0,14 12 12 50
ления, был выбран циклогексанол, содержание которого в смеси
относительно высоко (см. табл. 6.4), а реакционная способность
достаточно велика. Если принять, что допустимая глубина реак-
ции лежит ниже предела, когда
[C6HuOH]/6/ci2 [СвН12] < 0,01,
то концентрация спирта не должна превышать 1,5 •10“4 от [СбН12]
или 1,4-1СГ3 моль!л. Как следует из табл. 6.4, это условие в опы-
тах было выдержано. Опыты прекращались при конверсии не
выше 0,5%. В табл. 6.4 приведены результаты хроматографиче-
ского анализа продуктов, оставшихся после отгонки непрореаги-
ровавшего циклогексана.
Основная часть продуктов реакции состоит из циклогексано-
на и циклогексанола, которые появляются в системе в резуль-
тате взаимодействия пероксирадикалов [реакция (6.12)].
Таблица 6.4
Состав продуктов реакции циклогексана с озоном [45]
Продукты Конверсия, %
0,13 0,5
г'л мОль/л г!л АСОЛЬ/Л
Циклогексанон 0,7 8-10-1 2,1 24-10-4
Циклогексанол 0,5 7- 10-J 1,4 19-10-4
Полу альдегид глутаровой кислоты 2-10-3 2- Ю’3 5.10-3 5.10-6
Глутаровая кислота 2-10~3 2 -10~3 5.10'3 5-10-6
6-0 ксигексаналь-1 1,3.10-2 1•10~б 4,4.10'2 3,5-10~5
Полуальдегид адипиновой кислоты 4,3.10-2 3,4-10~5 15.10-2 12-10~5
Адипиновая кислота 4.10-2 2,7.10~5 8,5-10-2 6-10~5
Содержание перекисей по активно- му 0*2 * 1,7-10-2 4.10~5 15-10-2 13-10-5
• 'В пересчете на гидроперекись циклогексила.
208
Наибольший интерес вызывает наличие в продуктах реакции в
сопоставимых количествах адипиновой кислоты и ее полуальдеги-
да, а также неожиданно малых количеств 6-оксигексаналя-1.
Их присутствие в системе можно объяснить только распадом ради-
калов
в соответствии с реакциями (6.8)—(6.26)—(6.9); (6.24)—(6.25)—
(6.26)—(6.9) и (6.27)—6.28) схемы:
6.12
RO2’
сщон
:О
он
Алкильный радикал, образовавшийся в реакциях (6.8) и (6.25),
быстро реагирует с Ог, который в избытке присутствует в раство-
ре, и стабилизируется, превращаясь в кислоту. Такое направ-
ление реакции подтверждает хорошо известный факт образования
кислот с 98—99%-ным выходом при цепном разложении первич-
ных гидроперекисей [29]. Наряду с этими реакциями протекают
процессы укорочения цепи, по-видимому, с выделением СО и
СО2 и образуются производные глутаровой кислоты, которые так-
же следует рассматривать как результат распада радикалов (6.8)
и (6.24).
Таким образом, можно полагать, что около половины кислот
образуется за счет распада оксирадикала и столько же при рас-
паде перекисного радикала.
6.3. Реакции в газовой фазе
В ранних работах было показано, что добавление озона к
кислороду ускоряет окисление углеводородов Ci [47, 48], С3
и С4 [49, 50]. Кинетику реакции в газовой фазе изучали преимуще-
ственно на низших членах парафинового ряда — метане [2],
пропане, бутане и изобутане [1]. Скорость реакции измеряли по
209
Рис. 6.8. Зависимость содержания продуктов реакции от времени в системе
озон — изобутан при 28,5d С [1]
1 — расход озона; 2 — накопление СО2; 3 *— СН8СОСН8; 4 — тпретп-СДЬОН;
5 — НСООН; 6 — СНзОН
Рис. 6.9. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых реакции
озона с различными углеводородами [1]
1 гбзо-С4Н10; 2 — Н-С4Н10’, «5 ““ СзН8; 4 сн<
расходу озона или по накоплению продуктов реакции, которые
анализировали химически [2], либо по изменению соответствую-
щих полос в ИК-спектрах [1]. В табл. 6.5 приведены данные о
составе продуктов реакции.
Изменение содержания отдельных соединении в смеси по
ходу реакции представлено на рис. 6.8. Использованная методика
анализа (ИК-спектрометрия) не позволила получить информа-
цию о содержании гидроперекиси в системе, но, по-видимому,
содержание ее было невелико, поскольку принятая в работе
схема не включала цепного окисления [1].
На рис. 6.9 приведены полулогарифмические анаморфозы дан-
ных рис. 6.8. Прямолинейный характер этих зависимостей по-
казывает, что имеет место первый порядок по озону. Изменение
наклона линий от кривой 4 к кривой 1 соответствует увеличению
скорости реакции в ряду Сх—С4.
Таблица 6.6 содержит кинетические параметры реакций озона
с различными углеводородами.
Опубликовано большое число исследований реакций парафи-
нов с озоном или добавками озона к кислороду при повышенной
температуре [10]. Общим недостатком этих работ является то,
что в них изучались брутто-эффекты, обусловленные не только
реакциями озона и молекулярного кислорода, но и атомарного
кислорода, образовавшегося при распаде озона.
210
Таблица 6.5
Выход продуктов реакции на прореагировавший озон [1]
Углеводо- род Темпе- рату- ра, °C Содержание в смеси, моль/моль О3 Грамм-ато- мы О в продуктах
HG ОСН СО2 со СНзОН СН3СОСН3 mpem- С4Н9ОН
сн4 50 0,12 0,2 0,2 <0,02 0,86
СзН8 50 0,13 0,77 <0,03 <0,02 0,42 — 2,24
W-C4H10 50 0,2 0,82 <0,03 0,05 — — 2,09
ггзо-С4Ню 25 0,02 0,16 <0,03 <0,01 0,26 0,68 1,31
28,5 0,02 0,17 <0,03 <0,01 0,3 0,8 1,49
37,5 0,02 0,24 <0,03 0,01 0,34 0,6 1,47
50 0,03 0,16 <0,03 0,03 0,45 0,75 1,6
Таблица 6.6
Значения А и Е для различных углеводородов [1]
Углеводород А, л/л4оль»сек Е, ккал/люль Углеводород А, л/люль-сек Е, «кал/моль
СН4 7,2-107 14,9 Н-С4Н10 8,2-Ю5 11,1
С3Н8 3,1-108 12,1 изо-С4Н10 4,1.10s 10,3
6.4. Реакции в растворах
Ранее было показано, что реакция озона с насыщенными угле-
водородами приводит к образованию пероксирадикалов, которые
в результате последующих реакций превращаются в различные
кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, кетоны,
кислоты и т. д. Поскольку образованию конечных стабильных
продуктов предшествует длинная цепь превращений, кинетику
первичной реакции RH + О3 лучше изучать по изменению кон-
центрации исходных компонентов, что сказалось на выборе ме-
тодов исследования [51, 52].
Реакция имеет первый порядок по озону и первый порядок
или несколько более сложную зависимость по углеводороду.
Отклонения от второго порядка обычно невелики, они зависят
от строения углеводорода и причины их появления будут рассмот-
рены ниже. Важно отметить, что они не нарушают бимолекуляр-
ного характера реакции. На рис. 6.10 представлены эксперимен-
тальные результаты для н-октана, подтверждающие сказанное,
а в главе 2 были приведены соответствующие данные для адаманта-
211
Рис. 6.10. Зависимость [О3]т — [Оз1оо от времени для различных начальных
концентраций «-октана
1 — 6,16-10-2; 2 — 1,23-10—»; 3 — 3,08-Н)-1; 4 — 6,16-Ю"1 моль/л.
СС14, 25° С [52]
Рис. 6.11. Зависимость концентрации [О3]газ (а) и константы скорости (б)
от температуры
1 — [Оз1о при всех температурах; 2 — 20° С; 3 — 30° С; 4 — 37° С; 5 — № С
Тетрадекан 20 мл, Vra3a = 4 см3/сек
на. В табл. 6.7 сведены результаты определения Лтв.7 для разных
углеводородов. Из таблицы следует, что константа скорости реак-
ции при 20° С возрастает в ряду
декан < тетрадекан < циклогексан < дифепилметан <
< этилбензол < изопропилбензол.
Сравнение результатов, полученных в растворе СС14 и чистом
углеводороде, показывает, что ArG.7 в СС14 в 3—4 раза больше соот-
ветствующей величины в углеводороде, причем отмечается плав-
ное возрастание ^7 с уменьшением концентрации углеводорода
[51, 52].
Зависимость скорости реакции от температуры при окислении
тетрадекана показана на рис. 6.11. В связи с тем, что степень
превращения тетрадекана невелика, наблюдается относительное
постоянство поглощения озона в течение опыта. Температурная
зависимость хорошо описывается уравнением Аррениуса
(рис. 6.11, б), энергия активации реакции найденная по
наклону прямой в координатах 1g A:6.7 — 1/77, равна 11,2 ±
± 0,5 ккал!молъ. Истинная энергия активации £ист больше наблю-
даемой на величину теплоты растворения X: £Набл = Ё’ист —
По данным [51] А = 1,8 ± 0,2 ккал/моль.
Величины £ист и А для изученных углеводородов приведены
в табл. 6.7.
Обращает на себя внимание резкое уменьшение 2?ист и предэкс-
поненциального множителя при переходе от нормальных парафи-
212
Таблица 6.7
Кинетические параметры реакции озона с различными углеводородами
в растворе ССЦ при 20° С [51]
Углеводород Концентра- ция, моль/л а 47’ л/моль-сек -^ист ккал/моль А, л/моль-сек dR-H •*. ккал/моль
RH [Оз]о- •10®
Тетрадекан 0,8 8 1,7 2,6-IO’2 13,0 5-107 85,6
Декан 1,12 8 1,7 1,6.10-2 13,6 5.107 86,1
Циклогексан 0,124 8 1,7 2,0-10-2 13,6 1 • 108 —
9,24 7,3*2 1,3 2,0-10-2 — — —
Этилбензол 8,3 8,3*2 1,5 0,20 8,6 6.105 —
1,17 6 1,7 0,22 8,8 1.106 73,4
Изопропилбензол 1,0 6 1,7 0,6 8,3 1.106 69,4
Дифенилметан 0,53 7,3 1,7 0,4 9,6 4- 10е —
** Дана наименьшая величина.
*2 Растворитель отсутствует.
нов к алкил ароматическим соединениям. Уменьшение Е^, по-
видимому, следует связать с уменьшением прочности С—Н-связш
(Dr-h) эмпирическим уравнением:
АИСт — 13.
Это уравнение аналогично уравнению Поляни — Семенова [40],
связывающему Е с тепловым эффектом реакции Q, и легко может
быть трансформировано в него, если найти тепловой эффект опыт-
ным путем или по сумме теплот разрывающихся и образующихся
связей:
Е 33-0,3(2-
Разница в предэкспоненциальных множителях, по-видимому, луч-
ше всего может быть объяснена чисто стерическими причинами —
в то время, как в молекуле нормального парафина имеется боль-
шое число С—Н-связей, эквивалентных по своей реакционной
способности. Этилбензол и его аналоги обладают ограниченным
числом реакционных центров (ослабленные С—Н-связи) и поэтому
существенное значение должна приобретать вероятность соответ-
ствующей ориентации в момент встречи реагирующих частиц.
В табл. 6.8 приведены значения констант скорости реакции
озона с парафиновыми углеводородами различного строения:
линейными, разветвленными, циклическими и алкилароматиче-
скими.
При исследовании реакции озона с насыщенными углеводоро-
дами был обнаружен интересный экспериментальный факт, о ко-
213;
Таблица 6.8
Константа скорости реакции озона с углеводородами парафинового
ряда при 20° С
Углеводород 419 ± 10%. л/молЬ'Сек Углеводород ^6.19 ± 10%, л) моль-сек
и-Пент-ан 0,015 2,2,5-Триметилгексан 0,19
н-Гексан 0,019 З-Метилгептан 0,2
н-Гептан 0,021 Гексаметилэтан 2-10-4
н-Октан 0,023 Этилциклопропан 0,05
н-Нонан 0,026 Циклопентан 0,030
н- Дек ан 0,029 Циклогексан 0,02
н-Тетрадекан 0,036 Циклооктан 0,60
З-Метилпеятан 0,16 Циклодекан 0,32
2,3- Диметилпентан 0,29 Циклододекан 0,06
2,4’Диметилпентан 0,08 Норборнан 0,014
2,3,4-Триметилпентан 0,7 Адамантан 0,22
2-Метилгексдн 0,17 Этилбензол 0,2
З-Метилгексан 0,20 Изопропилбензол 0,6
2,2-Д иметилгексан 0,015 Дифенилметан 0,4
2,4-Диметилгексан 0,13
тором уже упоминалось выше,— константа скорости реакции озона
с насыщенным углеводородом изменялась нелинейно с концентра-
цией углеводорода, причем эти отклонения находились в сравни-
тельно узких пределах, например, для этилбензола от 0,2 до
0,7 л!молъ*сек при изменении концентрации от 8 до 0,1 моль!л.
При концентациях, меньших чем 0,1 молъ!л, бимолекулярный
характер реакции соблюдался. Влияния концентрации озона
на константу скорости обнаружить не удалось. Однако следует
указать, что концентрации озона в опытах были ограничены
величиной ЗЛО-3 моль!л (предельная концентрация на выходе
из электроразрядного генератора озона). Отмеченная кинетиче-
ская особенность реакции наблюдалась в различных растворите-
лях.
На рис. 6.12 показаны данные, характеризующие изменение
константы скорости реакции озона с этилбензолом при 20° С
в СС14, СН3СООН, С6НбС1 и н-С10Н22.
Наблюдаемое отклонение от второго порядка характерно для
реакций озона и с другими классами соединений (олефины,
фенолы и т. д.). Сопоставление различных вариантов объяснения
этого явления с данными опытов показало, что кажущееся умень-
шение константы скорости с увеличением концентрации углеводо-
рода происходит вследствие реакции промежуточного комплекса
214
.0,4 0,3 /2 /3
[Этилбензол] z моль/л
Рис. 6.12. Зависимость отношения [&Набл1Д^набл1о от концентрации этил-
бензола в различных растворителях (а); б — начальный участок кривой а
1 — СС14; 2 — СвНБС1; з — С1ОН22; 4 — СНзСООН
[*набл]} константа скорости при данной концентрации этилбензола в растворе;
[^набл]о—при эквивалентных концентрациях озона и этилбензола, 20° С, (Oslo =.
= 5’10_# моль!л
Рис. 6.13. Зависимость константы скорости &набл от концентрации этил-
бензола в различных растворителях
1 — СС14; 2 — СвН6С1; 3 — С10Н22; 4 — СНзСООН.
20° С, [O»]q = 5«10~* моль!л
[R—Н. . .О3] с углеводородом [53]:
*6.19
RH + Оз------------>[RH...O3],
*6.21
[RH ... Оз]-------->продукты,
*6.20
[RH ... Оз] + RH--------------- Оз + 2RH.
В стационарных условиях, когда [RH], [О3]0 и [О3]газ меняются
медленно
djRH см = w[RH] [Оз] _,Лв21 (RH Оз] _
— &в.2о[КН] [RH ... О3] = О,
откуда [RH... О3] = Ae.wlRH] [O3]/(Ae.2i + Ae.2o[RH]).
Скорость реакции
^6.19*^6.21 IRH] [СМ
^6.21 “Ь ^6.20
Жр — Анаол [RH] [О3] —
д __ В fc6.19^6.21
НабЛ ^6.21 + 6.2ot 1
215
Рис. 6.14. Зависимость величины константы скорости от числа атомов во-
дорода (п) в молекуле парафина линейного строения (а) и хроматограмма
метиловых эфиров кислот, полученных при действии озона на октадекан (б)
Капиллярная колонка, жидкая фаза — апиезон L, скорость изменения температуры
2,5° С/мин.
Это выражение удобнее представить в виде
IW
Лнабл ^6.19 ^6.19^6.21
На рис. 6.13 приведены экспериментальные данные для этил-
бензола в различных растворителях, которые хорошо спрямляют-
ся в координатах 1/АНабл = /[RHL Отрезки, отсекаемые на оси
ординат при RH —» 0, численно равны l/Zce.w, а из наклона пря-
мой можно определить отношение констант ^6.20/^6.21 для разных
растворителей.
Если рассмотреть отдельно, как изменяется константа скорости
в гомологическом ряду парафинов нормального строения, то ока-
жется, что константа скорости, рассчитанная на молекулу в це-
лом, увеличивается пропорционально возрастанию числа С—11-
связей. Графически это показано на рис. 6.14, где на одном гра-
фике совмещены данные для газовой (углеводороды Сг—С4) и
216
для жидкой фаз (С6—С14). Выше было сказано об экстремальном
характере распределения изомеров в продуктах реакции. На
этом же рисунке для наглядности приведена хроматограмма кис-
лот, полученных при действии озона на октадекан. На первый
взгляд эти два факта противоречат друг другу и только существо-
вание промежуточного комплекса, в образовании которого уча-
ствуют все атомы водорода в равной мере, а разрываются с образо-
ванием продуктов в первую очередь наиболее слабые связи, поз-
воляет объяснить и связать их.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. С. Schubert, R. N. Pease, J. Am. Chem. Soc., 78, 2044, 5553 (1956).
2. H. А. Клейменов, А. Б. Налбандян, Докл. АН СССР, 122, 103 (1958).
.3. М. С. Whiting. International Symposium on Oxidation, vol. 2. Preprints.
San Francisco, 1967, p. 267.
4. L. Long. Chem. Rev., 27, 437 (1940).
5. M. C. Whiting, A. J. N.Bolt, J. H. Parish. Oxidation of Organic Compo-
unds. Adv. Chem. Ser. Vol. 77. Washington, 1969, p. 4.
6. G. A. Hamilton, B. S. Ribner, T. M. Hellman. Oxidation of Organic
Compounds. Adv. Chem. Ser. Vol. 77. Washington, 1969, p. 15.
7. С. Д. Разумовский, А. А. Кефели, Г. E. Зайков. Ж. орган, химии, 7,
2045 (1971).
8. В. Я. Шляпинтох, А. А. Кефели, В. И. Гольденберг, С. Д. Разумовский*.
Докл. АН СССР, 186, 1132 (1969).
9. Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. Цепные реакции окисле-
ния углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.
10. В. Я. Штерн. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.г
Изд-во АН СССР, 1960, стр. 480.
11. В.В.Коршак, К. К. Мозгова. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 651.
12. В. В. Коршак, К. К. Мозгова, М. А. Школина. Высокомолек. соед.,
1, 1364 (1959); 2, 957 (1960); 5, 1451 (1963).
13. В. Н. Тютюнников, А. И. Ляшенко, А. М. Шиман, И. С. Сухотерин,
Г. И. Москвина, А. С. Дроздов, Г. Ф. Сенченко. Хим. пром., 1971,
653.
14. W. Clingman. Пат. США 2849484 (1958).
15. V. J. Darvin, L. N. Albright. Ind. Eng. Chem., Proc. Design and Deve-
lopm., 4, 61 (1965).
16. G. Geiseler, F. Asinger, H. Wien. Chem. Ber., 92, 958 (1959).
17. N. R. Subbaratham. Chemical reaction in the lower and upper atmosphe-
res. New York, Interscience, 1961, p. 109.
18. С. Д. Разумовский. Хим. пром., 1967, 461.
19. W. Pritzkow. Angew. Chem., 67, 399 (1959).
20. J. N. Benton, M. M. Wirth. Nature, 171, 269 (1953).
21. К. И. Иванов. Сб. «Проблемы окисления углеводородов». М., Изд-во-
АН СССР, 1954, стр. 111.
22. R. R. Arndt, J. В. Barbour, J. Engels, D. Н. Horn, D. A. Sutton.
J. Chem. Soc., 1959, 3258.
23. В. И. Веденеев. Докл. АН СССР, 114, 571 (1957).
24. В. В. Воеводский. Докл. АН СССР, 79, 455 (1951).
25. А. А. Кефели, С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Высокомолек. соед.,.
13А, 803 (1971).
26. Н. М. White, Р. S. Bailey. J. Org. Chem., 30, 3037 (1965).
27. D. Jarvin. J. Am. Chem. Soc., 81, 3173 (1959).
28. W. Pritzkow, G. Schoppe. J. prakt. Chem., 311, 689 (1969).
29. С. Д. Разумовский. Ж. орган, химии, 3, 789 (1967).
217
-30. С. Д. Разумовский. Ж. прикл. химии, 41, 863 (1968).
31. Т.В. Похолок, Р. М. Вихляев, О. И. Карпухин, С. Д. Разумовский. Вы-
сокомолек. соед., 11Б, 692 (1969). *
32. В. Я. Шляпинтох, О. Н. Карпухин, Л. А. Постников, А. А. Вичутин-
ский, В. Ф. Цепалов. Хемилюминесцентные методы исследования мед-
ленных химических процессов. М., «Наука», 1966.
33. Р. Ф. Васильев, С. М. Петухов, П. И. Жучкова. Оптико-механич.
пром., № 3, 2 (1963).
34. Р. Ф. Васильев, О. Н. Карпухин, В. Я. Шляпинтох, Н. М. Эмануэль.
Докл. АН СССР, 124, 1258 (1959).
35. Р. Ф. Васильев. Усп. химии, 39, ИЗО (1970).
36. L. В alaban, J. Maj er, К. Vesely. J. Polymer Sci., C22, 1059 (1969).
37. H. А. Бах, В. В. Сараева. Ж. физ. химии, 32, 216 (1958).
38. Organic Peroxides, vol. 1. Ed. by D. Swern. New York — London, 1970,
p. 124.
39. K. U. Ingold. Acc. Chem. Res., 2, 1 (1969).
40. H. H. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реак-
ционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 41.
41. Б. М. Ужинов, М. Г. Кузьмин, Ю. В. Морозов, И. В. Березин. Вестник
МГУ, Химия, № 5, 62 (1964).
42. В. С. Пудов, А. Л. Бучаченко. Усп. химии, 39, 130 (1970).
43. Э. А. Блюмберг, Ю. Д. Нориков. Изв. АН СССР, серия хим., 1962, 1357;
Докл. АН СССР, 151, 1127 (1963).
44. G. R. McMillan, J. G. Calvert. Oxidation Combust. Rev., 1, 83 (1965).
45. С. Д. Разумовский. Г. E. Зайков. Нефтехимия, 13, 565 (1973).
46. И. В. Березин, Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль. Окисление циклогек-
сана. Изд-во МГУ, 1962.
47. М. М. Otto. Ann. chim. phys. (VII), 13, 109 (1898).
48. R. T. Elworthy. Trans. Roy. Soc. Canada, III, 16, 93 (1922).
49. W. A. Bone, J. Drugman. Proc. Chem. Soc., 20, 127 (1904).
50. E. Briner, J. Carseller. Helv. Chim. Acta, 18, 973 (1935).
51. С. Д. Разумовский, А. А. Кефели, Г. P. Трубников, Г. E. Зайков. Докл.
АН СССР, 192, 1313 (1970).
52. D. G. Williamson, R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 92, 2949 (1970).
53. С. Д. Разумовский, Г. E. Зайков. Изв. АН СССР, серия хим., 1973,
2444.
Глава 7
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ОЗОНА С ФЕНОЛАМИ
Реакция озона с фенолом и его аналогами, особенно в разбав-
ленных водных растворах, являлась предметом многочисленных
исследований [1—6], в которых было изучено влияние пара-
метров опытов на скорость разрушения фенола [1—3] и изменение
биологических показателей воды [4], описывались конструкции
установок. Механизм и кинетика реакции озона с фенолом изу-
чены мало, а опубликованные результаты зачастую противоречат
друг другу. Так, например, Бернатек и Винце [5] полагали, что
при озонировании 2,3-диоксинафталина озон присоединяется по
С= С-связям ароматического кольца, в то время как другие считают,
что атакуется С—Н-связь в a-положении к гидроксилу и образует-
ся новая оксигруппа [3,6]; в одном из ранних исследований [1]
предполагалось, что при окислении фенола озоном образуется
хинон. Опубликованы работы, где принимается, что озон отрывает
водород от оксигруппы [7].
7.1. Реакции озона с фенолами в водных растворах
Фенолы в водных растворах легко реагируют с озоном [8].
На рис. 7.1 приведены зависимости содержания непрореагировав-
шего озона в газовой смеси на выходе из реактора от времени
реакции, или, точнее, от содержания фенола и промежуточных
продуктов в системе. По площади, ограниченной линиями [О3]0
и [О3]газ, вычисляли стехиометрический коэффициент реакции
(заштриховано на рис. 7.1). Во всех исследованных случаях на
одну молекулу фенола затрачивается 2—4 молекулы озона. Сле-
дует оговориться, что этот показатель зависит от концентрации
фенола и озона. Критерием окончания реакции считалось равен-
ство концентраций озона на входе и на выходе из реактора.
При достаточно малых концентрациях фенола промежуточные
продукты (например, муравьиная и глиоксалевая кислоты) прак-
тически не реагируют с озоном вследствие своей относительно
малой реакционноспособности (табл. 7.1, № 1 и 9). При увеличе-
нии концентрации фенола расход озона на их дальнейшее окисле-
ние становится заметным. Большой стехиометрический коэффи-
циент реакции свидетельствует о том, что она протекает в несколь-
ко стадий. Чтобы избежать наложения взаимодействия проме-
219
Рис. 7.1. Кинетика изменения концентрации озона на выходе из реактора
для различных фенолов
1 — о-крезол; 2 — гидрохинон; з — фенол; 4 — хинон; 5 — резорцин; 6 — пирокатехин
(начальные концентрации см. в табл. 7.1)
Рис. 7.2. Зависимости [О3]газ = /[О3]0 для различных концентраций фенола
1 __ о,6; 2 — 1,2; 3 — 1,8; 4 — 2,4; 5 — 3,0; 6 ~ 3,6-10~4
жуточных продуктов с озоном на результаты исследования пер-
вичной реакции, ее кинетику изучали по начальным скоростям.
Начальные скорости вычисляли по оптической плотности газовой
смеси на выходе из реактора в первые 2—3 мин. после ввода
пробы фенола [см. уравнение (2.1)].
Уравнение (2.1) справедливо, если реакции подчиняется зако-
ну второго порядка. В соответствии со сказанным в разделе 3.2
проверку справедливости кинетического закона второго порядка
можно провести по уравнениям (2.2) и (2.3).
Как следует из рис. 7.2, экспериментальные данные хорошо
согласуются с указанными закономерностями. Константы скорости
реакции озона с различными фенолами и соединениями, которые
можно считать промежуточными продуктами реакции (муравьиная
кислота, глиоксалевая кислота) и их аналогами (сорбиновая
кислота), приведены в табл. 7.1.
Из данных таблицы следует, что константы скорости реакции
близки для фенолов различного строения, а их абсолютные значения
весьма велики. Это создает благоприятные условия для разруше-
ния фенолов озоном в промышленных сточных водах [2, 3].
7.2. Реакции озона с фенолами в растворах СС14
В связи с тем, что упомянутые выше работы по механизму ре-
акций фенолов выполнены в неводных растворах [5], для полу-
чения сравнимых результатов было проведено исследование сос-
220
Таблица 7.1
Стехиометрические коэффициенты и константы скорости реакций озона
с фенолами в водных растворах при 20° С
№ (Т.П. Соединение Концентрация, моль/л Стехиометри- ческий коэффициент *7.1 Ю-. л/моль-сек
[фенол]-10* [Оз]о-Ю»
1 Фенол 1,3 9,9 1 : 3 1,4±0,5
2 Хинон 1,1 9,2 — 0,8±0,3
3 Пирокатехин 1,3 8,0 2,1 : 1 3,5±0,4
4 Резорцин 1,3 9,1 2,3 : 1 4,0±0,3
5 Гидрохинон 1,3 9,9 2,1 : 1 3,8±0,3
6 о-Крезол 1,3 10,2 2,2 : 1 1,2±0,3
7 м-К резол 0,95 9,5 2,4 : 1 1,1 ±0,3
8 Сорбиновая кислота 0,8 8,0 2 : 1 0,5±0,1
9 Муравьиная кислота 2,21 8,0 — 0,03±0,01
10 Глиоксалевая кислота 2,8 9,3 — 0,02±0,01
тава продуктов реакции озона с фенолами в СС14, исследованы
их УФ-, ИК-, ПМР- и ЭПР-спектры и определены числовые зна-
чения констант скорости реакции для ряда замещенных фено-
лов [7].
Объектами для исследования механизма реакции были избра-
ны фенол, 2,6-ди-тпретп-бутилфенол и 2,4,6-три-тпретп-бутил-
фенол. Такой выбор объясняется следующими соображениями.
1. Известно, что феноксильные радикалы замещенных 2, 6-
ди-трет-бутилфенолов наиболее устойчивы [9]. Это создает пред-
посылки для непосредственного наблюдения и идентификации
промежуточных радикальных продуктов в случае их присутствия.
2. Окисление указанных фенолов и ожидаемые продукты
окисления хорошо известны, а методы их синтеза разработаны
НО].
3. Механизм начальных стадий реакции для всех фенолов оди-
наков, а скорость реакции с озоном у замещенных фенолов зна-
чительно выше, что позволяет более селективно проводить реак-
цию и накапливать значительное количество промежуточных про-
дуктов.
В качестве примера ниже описывается методика исследования
состава продуктов реакции озона с 2,6-ци-трет-бутилфенолом.
Раствор 5 г 2,6-ди-тпрет-бутилфенола в СС14 озонировали до при-
соединения 0,8 молей озона на 1 моль фенола. Затем растворитель
удаляли в вакууме, а остаток хроматографировали в тонком слое
А12О3 (вторая степень активности); элюент — бензол : гексан
(1 : 9 ч. объемн.), пластинки — 320 на 240 лмг, толщина слоя оки-
си алюминия 2,5 мм. Получено: 1,2 г исходного 2,6-ди-тпретп-
221
Рис. 7.3. Изменение УФ-спектров в ходе реакции озона с 2,6-ди-тпре?
бутилфенолом (а) и фенолом (б). Расход озона в моль/моль фенола:
а: 1 — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,4; 4 — 0,6; 5 — 1,0; 6 — 1,5; 7 — 2,0; 8 — 2,6.
б; 1 — 0,0; 2 — 0,1; 3 — 0,4; 4 — 0,6; 5 — 1,0; 6 — 2,0; 7 — 3,0; 8 — 4,0.
Растворитель циклогексан, 20° С
222
Рис. 7.4. УФ-спектры фенола
(1,3«10“3 молъ/л) (1), хинона
(0,15* 10“3 молъ/л) (£) и смеси
фенола и хинона (3); (концен-
трации, как в 1 и 2)
бутилфенола, т. пл. 36° С; 0,16 г 3,3,5,5-тетра-тпретп-бутилди-
фенохинона, т. пл. 246° С; 2,5 г вязкого желтоватого масла, ко-
торое при стоянии частично кристаллизуется. Масло подвергли
низкотемпературной кристаллизации из гексана, получено 1,1 г
белых кристаллов с т. пл. 122—123° С. Вещество хорошо раст-
воримо в водных растворах щелочей, при подкислении этих раст-
воров выпадают исходные кристаллы. Данные УФ-спектроско-
пии: Хгаах = 240 нлс (отсутствует поглощение ароматической
структуры). Данные ИК-спектроскопии: ^с(сн3)3 = 300 см'1
(валентные колебания С—Н-связей трет-б утильных групп),
vqo = 1710 см"1 (карбонильная группа), vco = 1750 см'1
(карбоксильная группа), Vqh = 3485 см"1 (валентные колеба-
ния О—Н-связи карбоксильной группы). Данные ПМР-спектро-
скопии: Sc(ch3)s = 1,12 и 1,2 м. д.
ЭПР-спектры продуктов реакции записаны на приборе ЭПР-2
ИХФ.
На рис.7.3 показано изменение УФ-спектров фенола и 2,6-ди-
mpe/n-бутилфенола в ходе озонирования. Можно видеть, что с на-
чальных стадий реакции интенсивность поглощения ароматиче-
ской системы фенола в максимуме (Хтах — 27% нм) плавно умень-
шается. Это изменение интенсивности пропорционально расходу
озона. Следует отметить, что присоединение одного эквивалента
озона при отсутствии его взаимодействия с промежуточными про-
дуктами реакции привело бы к полному исчезновению максимума
поглощения ароматической системы фенола и появлению погло-
щения продуктов реакции. Последнее действительно имеет место—
появляется новый максимум поглощения в области 240 нм.
В соответствии с опубликованными работами [1, 5, 11] при
окислении 2,6-ди-/пре/п-бутилфенола можно было ожидать при-
сутствия в реакционной среде либо хинона (7.2 с), либо дифено-
хинона (7.1 с). С целью проверки присутствия этих соединений в
реакционной смеси были сняты УФ-спектры как индивидуальных
веществ, так и их смесей с исходным фенолом (рис. 7,4).
Сравнение этих спектров с наблюдаемыми при окислении фе-
нолов озоном показывает, что в продуктах реакции хинон и ди-
фенохинон в заметных количествах не содержатся. Предположе-
223
Рис. 7.5. ИК-спектры продуктов реакции 2,6-ди-треяг-бутилфенола в ССЦ
С озоном при различной глубине превращения
Израсходовано эквивалентов О3: 1 — 0,0; г — 0,1; 3 — 1,0; 4 — 2,6
ние о том, что они быстро расходуются в процессе реакции с озо-
ном не подтверждается ни стехиометрией второй стадии реакции,
ни сравнением констант скоростей реакции 2,6-ди-трет-бутил-
фенола, хинона и дифенохинона с озоном, которые равны соот-
ветственно 2-102, 10-102 и 13-102 л1молъ>сек.
Сказанное хорошо согласуется с наблюдаемыми изменениями
в ИК-спектрах продуктов реакции (рис. 7.5). В ходе реакции плав-
но уменьшается интенсивность поглощения валентных колеба-
ний ОН-группы фенола в области 3540 слГ1. После присоединения
одного эквивалента озона поглощение в этой области еще сохра-
няется. По-видимому, вследствие реакции озона с накопившимися
промежуточными продуктами, часть фенола остается в системе и
обнаруживается как в УФ- и ИК-спектрах, так и хроматографи-
чески. Протекание реакции по О—Н-связи оксигруппы фенола
подтверждается и сравнением констант скоростей реакции озона
с фенолом и анизолом (табл. 7.2, № 1 и 50). Замена ОН-группы на
ОСН3-группу уменьшает константу скорости на два порядка,
причем объяснить это только индуктивным влиянием ОСН3-
группы на реакционную способность ароматического цикла не
представляется возможным.
Естественно предположить по аналогии с аминами [12] и угле-
водородами [13], что первичная атака фенола озоном должна
происходить по наиболее слабой связи, т. е. приводить к образо-
ванию феноксильного радикала. Однако в условиях опытов (реак-
ция протекает в атмосфере кислорода) феноксильные радикалы
неустойчивы, их ЭПР-спектры сильно уширены, и хотя радикалы
224
Т аблица 7.2
Константы скорости реакции озона с фенолами {20 ° С, CCU)
в
в
£
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Формула к± 10%, л1моль-сек № п. п. Формула л X© W S3 -н^ * к
<5 2,3-10* 10 1-10»
ОН Y
югсПз 9,8-10* Г
он 1 И 3-10*
ф 2,2-10» сн, ОН 1
СНз ОН 12 -ф 6-10»
н3с—* *4 5,510з 1 СНз
он н3с:—j'qj- < :к, 2-Юз 13 ОН ОтогЭ 2,6-10»
СНз 14 изо - С3Н7 —^зЩ ~ 1-10»
ОН т
1,6-10» 15 (ОТ1" 3,2-10»
ОН х ОН Y •
? 2,2-10’ 16 ©_он 1,2-10»
+ ОН 1
.,4. 2-102 17 л ОН 7,5-10»
ОН
2,4-10’ 18 [ОТО] 6,7-10»
8 С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков
225
Таблица 7.2 (продолжение)
н Формула и к ± 10%, л/молЪ'сек •п -п «ьс Формула к± 10%, л/моль-сек
"9 да-”” он 20 ф 3,4-10’ 0,2 28 сн3 он сн} Х<р СП ; 6,3-Ю*
NO. он 21 ф' С1 4,2-10* 29 он ()СН3 pcp<:,,qop СП, сн( 1,2-Юз
он 22 (OJ н—0=0 10,7 30 ОН он сн3 9,5-Юз
~ ,coo-/q\-oh 21 oi Н_ соО —Ф (J) ф— 01 i 5-Ю2 31 он он pip4' сн, СИ, 4-10’
он 24 ф^Г"2^^ СП, G,7-102 32 9Н сн3 уп 6,3-10»
25 норОр(:,,рЭ) 1-10’ сн3 сн3 Cbf
СП, 33 110рОф-^рОрон 1,2-10»
А 26 рр^ Рф н,)~Фор‘ 11 - \О/ 2,0-Ю2 34 сн3 -^>-<яс^он 7,9-10»
СИ, он сн, 27 <;||рСф~с|1рСф 2,5-Ю2 35 V <:н, А снз 1,2-10»
226
Таблица 7.2 (окончание)
можно обнаружить в реакционном растворе, их трудно исследо-
вать и идентифицировать.
G целью создания условий, способствующих стабилизации
феноксильных радикалов, непосредственно в ячейке ЭПР-спект-
рометра были обработаны озоном кристаллы 2,4,6-три-тпргтп-
8*
227
Рис. 7.6. ЭПР-спектры продук-
тов реакции озона с 2,4,6-три-
тре лг-бутилфен о л ом
а — кристаллы фенола; б— раствор
в н-гексане после удаления О2.
20° С, О2 + 5% Оз
бутилфенола. При этом наблюдался (рис. 7.6) интенсивный сиг-
нал ЭПР (синглет), время жизни которого после прекращения
подачи озона составило 3—3,5 мин. В момент достижения макси-
мальной концентрации радикалов ампулу замораживали, в нее
вводили растворитель (гексан) и откачивали кислород. Затем ам-
пулу при 20—25° С помещали в резонатор ЭПР-спектрометра.
Спектр представлял собой триплет с расщеплением 1,8 э и соот-
ветствовал спектру три-тпрет-бутилфеноксила [14].
Совместное рассмотрение УФ- и ИК-спектров позволяет прий-
ти к заключению о том, что стабильные промежуточные продук-
ты, образующиеся при взаимодействии фенола с первой молеку-
лой озона, являются непредельными карбонильными соединения-
ми. Эти соединения, по-видимому, образуются за счет раскрытия
ароматического кольца феноксильного радикала. Действительно,
максимум поглощения в УФ-спектрах при 225—240 нм характе-
рен для соединений, у которых карбонильная группа сопряжена
с двойной связью (например, у окиси мезитила максимум погло-
щения находится в области 235 нм [15]). В ИК-спектрах таких
веществ содержится интенсивная полоса при 1705—1730 см"1
(vCo), которая, начиная с ранних стадий, присутствует в ИК-
спектрах продуктов реакции фенола с озоном (см. рис.7.5, кривые
2 и 3). Кроме того, на последующих стадиях реакции накапли-
ваются озониды — продукты реакции С—С-связей с озоном. Их
можно идентифицировать по ИК-спектрам (характерные полосы
при 1040, 1100 и 1160 см~1 [16, 17]) и по качественным реакциям:
при обработке KJ в кислой среде они выделяют J2; при нагрева-
нии до 100° С озониды разрушаются, и упомянутые полосы пог-
лощения в ИК-спектре исчезают.
Последующие стадии реакции менее специфичны, поскольку
одновременно может протекать окисление концевых карбониль-
ных групп до карбоксильных (можно наблюдать по уширению
228
пика 1710—1750 см"1 и усложнению его структуры на рис.7.5,
кривая 4), образование озонидов, их разложение и окисление.
Последовательность реакции можно представить в виде сле-
дующей схемы:
сн—сн—сн—с=о
оч о—о
но о'
(Н3С)36
С(СН3)3
Основное направление реакции — образование феноксильного
радикала, присоединение к нему оксирадикала, по-видимому,
еще в «клетке» и последующая изомеризация продукта присоеди-
нения (7.4 с) с раскрытием цикла. Небольшая часть феноксильных
радикалов, очевидно, выходит из «клетки», что приводит к обра-
зованию дифенохинона (7.1 с), который обнаруживается в виде
побочного продукта (2—5%) методом тонкослойной хроматогра-
фии, либо после присоединения молекулы кислорода превраща-
ется в хинон (7.2 с).
Поведение фенола в реакциях с различными окислителями
неодинаково. Если реакции с кислородом воздуха, пероксиради-
229
калами и др. [10] идут обычно с сохранением ароматического коль-
ца, то под действием надкислот фенолы гладко окисляются в му-
коновую кислоту с раскрытием цикла [18]. По-видимому, действие
озона имеет больше аналогии со вторым типом реакции, причем
промежуточным активным продуктом является феноксильный ра-
дикал (7.3), присутствие которого подтверждается данными ЭПР-
спектроскопии.
Вывод о том, что раскрытие ароматического кольца происходит
уже на первом этапе реакции, весьма важен для практики. В боль-
шинстве принятых сегодня схем [1, 3, 6] предполагается, что пер-
вой стадией реакции является образование продуктов более ток-
сичных, чем сам фенол (диоксипроизводных или хинонов), тогда
как из данных работы [7] вытекает, что образуются сравни-
тельно малотоксичные производные непредельных альдегидов и
кислот.
Стехиометрический коэффициент и константы скорости реак-
ции были определены по методу, описанному в предыдущих раз-
делах. Как и в водном растворе, реакция описывается бимолеку-
лярным законом. Стехиометрия ее в соответствии со схемой равна
3—4 молекулы озона на моль фенола в зависимости от строения
последнего; ее находили по площади над соответствующей кривой
[Оз^газ = /СО*
7.3. Влияние строения фенолов
на скорость их взаимодействия с озоном
Константа скорости реакции озона с фенолами не зависит от
концентрации озона в интервале использованных в опытах (0,5*
•10 б—5-10 5 моль!л) и немного изменяется при увеличении кон-
центрации фенола, возрастая с ее уменьшением:
Концентрация-104, моль/л 2 6 12 20 29,8
к71 • 10~2, л/моль-сек 2,2 2,2 1,82 1,69 1,52
Природа этого явления, по-видимому, тождественна описанной
выше зависимости константы скорости от концентрации этил-
бензола. В соответствии с изложенным в разделе 6.2 зависимость
^7.1 = /([фенол]) спрямляется в координатах (I//C7.1) — [Фенол].
На рис.7.7 приведена такая зависимость для фенола в СС14
при 20° С.
В табл.7.2 приведены значения констант, полученные при мак-
симальном разбавлении, для фенолов различного строения. Проб-
лема связи между деталями строения и реакционной способностью
является одной из фундаментальных задАч химической науки и
поэтому интерес к ней не ослабевает с начала становления химии
до наших дней. Основные качественные связи уже ясны, в настоя-
щее время ведется установление количественных закономерно-
стей.
230
Одна из наибольших трудностей, мешающих прогрессу в этой
области, — выбор модельных реакций и метода оценки реакцион-
ной способности. Материалы этой главы позволяют рекомендо-
вать как одну из моделей реакцию фенолов с озоном. Приемы изу-
чения скорости этой реакции просты, и благодаря большому раз-
маху работ по синтезу и исследованию фенолов как антиоксидан-
тов хорошо разработаны способы синтеза фенолов с различными
заместителями, причем можно варьировать их число и место при-
соединения к ароматическому ядру.
Во всех случаях эти изменения отражаются на константах
скоростей. Весьма заметно сказывается место введения замести-
теля. Если сравнить константу ско-
рости фенола с о- и п-крезолами
(табл.7.2, № 1—3), нетрудно ви-
деть, что введение метильной груп-
пы существенно увеличивает реак-
ционную способность фенола. Это
наблюдается и для других арома-
тических рядов, например при
окислении алкилбензолов [19, 20].
Поскольку в обоих случаях реак-
ция идет с разрывом О—Н- или
С—Н-связи, очевидно, имеет место
корреляция между скоростью реак-
ции и прочностью разрываемой
связи. Место введения заместите-
ля оказывает заметное влияние
Рис. 7.7. Зависимость 1/&7 г —
-/[Фенол] (СС14, 20° С)
на константу скорости. Причем,
по-видимому, в данном случае разница между № 2 и № 3 не оп-
ределяется стерическими эффектами вследствие малого эффектив-
ного объема метильной группы, а только разницей индуктивного
влияния заместителя в о- и п-положении.
Замена метильного заместителя на более сложные позволяет
наблюдать различные резонансные и стерические эффекты. Если
рассмотреть изменение константы скорости в ряду:
231
(здесь дана формула соединения, его номер в табл„ 7.2 и констан-
та скорости), можно наблюдать, что заместители в я-положении
вызывают тем меньшее увеличение скорости против ожидае-
мого по величине индукционной константы а, чем больше уве-
личивается их эффективный объем (ср. 6, 24 и 14, 13 и 8). Увели-
чение числа метильных заместителей (1, 3, 4) сопровождается
непрерывным увеличением константы скорости. Увеличение числа
трет-бутилъшх заместителей (1,6, 8) приводит к возрастанию
Рис. 7.8. Зависимость констан-
ты скорости реакции озона с
фенолами от индукционной кон-
станты заместителя по Гамме-
ту (з) (номера точек соответ-
ствуют табл. 7.4)
константы при введении первой
mpem-бутильной группы (6) и замет-
ному ее уменьшению при введении
второй (8), причем величина кон-
станты становится даже меньше,
чем у незамещенного фенола. При
перемещении второго заместителя из
о- в ^-положение константа увели-
чивается в 12 раз. Это вполне со-
гласуется с известными фактами:
индукционные константы трет-бу-
тильной и метильной групп разли-
чаются несущественно (—0,197 и
—0,17 соответственно), но простран-
ственные и экранирующие эффекты
7претп-С4Н9 более выражены [21, 22].
Это явление отмечалось и для
реакции других о-замещенных про-
изводных ароматического ряда
[22].
232
Влияние природы заместителя в n-положении к оксигрушге
находится в согласии с известными закономерностями для элек-
трофильных реакции. С увеличением сродства заместителя к
электрону константа скорости реакции уменьшается (см. № 17,
7, 3, 25, 1, 21, 22, 20). Введение в n-положение заместителей за-
метно отражается на многих свойствах фенолов, например, сдви-
гает полосы поглощения в УФ-спектрах [21]; этот сдвиг хорошо
согласуется с известными индукционными константами а по соот-
ношению Гаммета [21—23]. Наблюдаемые изменения в значениях
констант скоростей также хорошо подчиняются соотношению
Гаммета (рис.7.8):
1g к = 1g k0 + рб.
При использовании литературных значений алит по Гаммету
[22, 23] р = —3,9. Из общей зависимости выпадает дг-хлор-
фенол (№ 21). Причина этого отклонения неясна и не повторяется
в других свойствах [21]. Большой интерес представляет сравне-
ние реакционной способности в ряду полиядерных фенолов:
^50-10"
С увеличением числа конденсированных циклов растет скорость
реакции фенолов с озоном. Поскольку антрол в свободном состоя-
нии нестоек и примерно на 80—90% изомеризуется в антрон, кон-
станту скорости измерить не удалось, однако есть основания по-
лагать, что прочность О—Н-связи у него наименьшая и скорость
реакции наибольшая в приведенном ряду.
Увеличение числа оксигрупп в полифенолах также сопровож-
дается заметным возрастанием константы скорости (см. стр. 234).
Отчетливо просматривается и влияние места заместителя на вели-
чину константы скорости. Индукционный эффект оксигруппы в
о-, м- и дг-положениях меняется в соотношении 2,7 : 1 : 6,3. Близ-
кие коэффициенты наблюдаются и для СН3-группы (ср. № 2 и 3).
В табл.7.2 приведен ряд бисфенолов с метиленовыми или сер-
ными мостиками между ядрами. Многие из этих соединений ис-
233
1 15
2,3*102 32-102
ОН
16 17
12-102 75-102
пользуются в качестве антиоксидантов в различных жирах, топ-
ливах и полимерных материалах. Сравнение констант скорости их
реакции с озоном между собой позволяет получить новую инфор-
мацию о связи между реакционной способностью и строением мо-
лекул. Так, например, в ряду
константа скорости возрастает, причем это возрастание превы-
шает то, которое можно ожидать, исходя из величин индукцион-
ных эффектов заместителей.
Строение мостика между ароматическими ядрами
—СН2—,
LCH3
I
—С— и
СНз
I
•С—
I
СНз
I
Н
(см. табл. 7.2, № 30 — 32) также влияет на константу скорости.
Известно, что наличие метильных заместителей снижает эффек-
тивность этих соединений как антиоксидантов. Наблюдается не-
большая разница в константах скоростей между о- и п-бисфено-
лами (№ 30 и 34), причем в отличие от монофенолов более реак-
ционноспособным оказался о-бисфенол. Возможным объяснением
этого факта является уменьшение стерических затруднений у
о-соединения по сравнению с п-бисфенолом.
Максимальной реакционной способностью среди исследован-
ных соединений обладают тиобисфенолы, константа скорости у
которых почти на порядок больше, чем у метиленбисфенолов сход-
ного строения (№ 30 и 41). Не исключено, что в реакции может
участвовать и сера, однако сравнение № 38 с № 39, где замена
234
оксигруппы на ее метиловый эфир приводит к уменьшению кон-
станты более чем в 40 раз и не согласуется с изменением индук-
ционных констант ОН- и ОСН3-групп, приводит к выводу о том,
что и оксигруппа также участвует в реакции с озоном.
В разделе 9.8 будет показано, что в ряду производных серы при
переходе от сульфидов R—S—R к сульфоксидам R—SO—R кон-
станта скорости в реакции с озоном уменьшается примерно в
100 раз. Такого уменьшения в ряду тиобисфенолов, как следует
из сравнения № 41 и № 45, не наблюдается. Это подтверждает
сказанное выше об участии оксигруппы в реакции. В то же время
видно, что стехиометрия реакции для некоторых тиобисфенолов
заметно ниже, чем для метиленбисфенолов. При окислении ди-
сульфидов также были отмечены низкие стехиометрические коэф-
фициенты. Из сказанного следует, что механизм реакции озона с
тиобисфенолами сложнее, чем у простых фенолов. Он включает
как основную стадию взаимодействие озона с оксигруппой. Весь-
ма возможно, что сера участвует в реакции с озоном или с проме-
жуточными продуктами, но детальное выяснение этих реакций
требует постановки дополнительного эксперимента.
Для фенола (№ 1) и п-хлорфенола (№ 21) были сняты темпе-
ратурные зависимости и определены параметры уравнения Ар-
рениуса. Константу скорости в обоих случаях соответственно
можно представить в виде
&7.1 = (1,3 ± 1,1)- 10б ехр[-(3000 + 500)//?/],
Л7Л = (2.2 +1,8) • 10б ехр [ - (3000 + 500)//?Т].
7.4. Сопоставление констант скорости реакций фенолов
с озоном с их эффективностью как антиоксидантов
В литературе приводятся результаты некоторых кинетиче-
ских исследований реакций фенолов с различными электрофиль-
ными реагентами:
1) молекулярным кислородом [24]
ОН + о.
продукты
2) а,а'-дифенилпикрилгидразилом [25]
продукты.
235
3) перекисными радикалами [26, 27, стр. 1371
он
ГOlO I + ROo —► продукты
Эти реакции, подобно взаимодействию фенола с озоном, про-
текают с отрывом водорода от оксигруппы фенола и естественно
предполагать, что влияние строения фенолов на их реакционную
способность во всех случаях будет описываться сходными зако-
номерностями. Значения констант скоростей реакции фенола с
Ог, се, а'-дифенилпикрилгидразилом, пероксирадикалами и озо-
ном приведены в табл.7.3 (графы 3, 4, 5 и 6 соответственно), из
которой следует, что они довольно хорошо согласуются друг с
другом. Поскольку энергии активации всех реакций малы и близ-
ки друг к другу (Ядфпг « 5; jEro/ 3 4- 4; ЕОз 3,0
ккал/моль), указанный ряд мало зависит от температуры.
Многие из перечисленных в табл.7.2 фенолов являются эффек-
тивными антиоксидантами для масел, нефтепродуктов и полиме-
ров. Видно, что продолжительность индукционного периода,
которую часто используют в качестве меры эффективности дан-
ного соединения как антиоксиданта, изменяется симбатно с уве-
личением реакционной способности по отношению к озону.
Несмотря на большое количество опубликованного материала,
имеется очень мало данных о индукционных периодах для раз-
личных фенолов, полученных в сопоставимых условиях. Кроме
того, в настоящее время недостаточно выяснены факторы, опре-
деляющие антиокислительную эффективность того или иного
соединения. Поэтому подбор антиоксидантов для пищевых про-
дуктов, топлив, смазочных материалов и полимерных изделий
носит эмпирический характер. Между тем предварительная оцен-
ка ожидаемой эффективности новых соединений или известных,
но в новых композициях с помощью экспрессных методов пред-
ставляется исключительно важной и нужной. В этой связи отме-
ченная выше симбатность между величиной индукционного пе-
риода и kj.i приобретает большой интерес. В литературе имеются
работы, в которых связываются эффективности защитного дейст-
вия антиоксиданта или антиозонанта с изменением какого-либо
из его свойств [26, 29, 33, 34].
Ч асто используют окислительно-восстановительный потен-
циал [26—32]. Данные одной из этих работ, приведенные в табл.7.3
(графа 7), свидетельствуют, что наблюдается общая тенденция к
увеличению эффективности антиоксиданта с уменьшением потен-
циала, но хорошее соответствие отсутствует. Данные различных
авторов не согласуются.
Попытка получить количественные соотношения такого рода
для аминов [35] показала, что эта зависимость не спрямляется и
236
Таблица 7.3
Константы скорости и другие характеристики реакционной способности
фенолов различного строения
I № п.п. | Исходный фенол Константа скорости, л/моль-сек Окисли- тельно- восстано- вительный потенциал [29-32], в Анти- окисли- тельная актив- ность [28] *
О2 (180°) ДФПГ ROa* (к-Ю-з) озон (к-10-2)
1 п-Нитрофенол 0,0 — 1,4 0,002
2 я-Хлорфенол — 1,8-10-2 — 4,2 — 45
3 Фенол 3.16-10-5 7.10'2 2,0 2,3 0,92 75
4 я-К резол 3,25.10-* 0,92 — 22 0,84 210
5 4-тре/п-Бутилфенол — 1,4 25 22 0,84 210
6 2-т/>е/п-Бутил-4-ме- тилфенол — — 42 30 — —
7 2,4-Д и-m />ет-бутил- фенол 2,6-Ди-/п/>ет-бутил- фенол — 8,8 39 24 0,76 330
8 — 8,6 2,6 2 — —’
9 2,6- Д И' тре m-бу ти л- 4-метилфенол — 0,52 54 6 0,68 —
10 2,4,6-Три-т/>е?п-бу- тилфенол — 0,37 22 10 0,69 —
И а-Нафтол 3,44-10“3 130 110 67 0,71 2250
12 З-Нафтол 7,46.10-4 6,2 22 34 0,70 330
13 Без добавок — — — — — —
* Продолжительность индукционного периода (мин.) при окислении газолина в при-
сутствии 0,01 вес.% фенола при 100° G.
имеет максимум при 0,4 в. Были рекомендованы способы оценки
эффективности по индексам реакционной способности в нуклео-
фильных и электрофильных реакциях [35], по относительному
увеличению константы скорости в реакции с пероксирадикалами
(Л7) и т. д. Ни один из перечисленных методов не нашел пока
широкого применения, и работы в этом направлении должны быть
продолжены. По-видимому, ряды эффективности антиоксидантов
в пределах близких гомологических серий будут совпадать с ана-
логичными изменениями реакционной способности соединений по
отношению к озону. Наблюдение за изменениями этого показателя
может помочь в направленном синтезе наиболее активных про-
дуктов. Преимуществом такой экспресс-оценки является край-
няя простота определения констант скорости реакции озона с
фенолами. Для подтверждения сказанного приведены табл.7.4
и 7.5, в которых сопоставляются продолжительности индукцион-
ных периодов [36, 37] с константами скорости этих соединений с
озоном.
237
Таблица 7.4
Сравнительная эффективность некоторых антиоксидантов
при окислении полипропилена при 140° С
(стабилизатор 0,01 моль/кг) [36]
Антиоксидант т, мин. /Суд, л/моль-сек
Без антиоксиданта 18
Циклогексилбензол 25 0,6
Тиомочевина 80 —
2,4-Динитрофенилгидразин 137 —
2,5-Ди-т/?ет-бутилгидрохипон 200 5-10*
Дифениламин 400 101
Бензидин 700 102
Полигард 850 103—Ю4
Монобепзиловый эфир гидрохинона 1200 ~5-103
Ионол 1400 5-Ю2
N-Фенил-З-нафтиламин (неозон Д) 4000 >10*
Д ифенил-п-фениле ндиами н 4000 4-10-
Таблица 7.5
Сравнительная эффективность некоторых антиоксидантов при окислении
полипропилена при 200° С [37]
Антиоксидант Концент- рация, вес. % Т, МИН. л/моль- -ек
Без антиоксиданта 6-8
4-Метил-6-изобор нилфенол 0,5 30 1
Фосфит аддукта фенола со стиролом 0,5 95 1—10
2,2-Метилеп-бис-(4-метил-6-трет,-бутил)фепол 0,3 220 9,5
2,2-Тио-бис-(4-метил-6- т pem-бутил) фенол 0,3 440 55
Ди-З-нафтил-я-фенилендиамин 0,3 405 103
В табл.7.4 и 7.5 даны соединения различной природы, а не
только фенолы, но на них достаточно ясно проявляется изложен-
ная выше тенденция. Можно ожидать, что эффективность защит-
ного действия антиоксидантов определяется не только быстрой
реакцией с перекисными радикалами, но еще рядом факторов, в
число которых могут входить реакционная способность радикала
ингибитора по отношению к молекулам стабилизируемого про-
дукта, скорость гибели радикалов ингибитора, способность к
захвату пары радикалов в момент ее образования и т. п. Все эти
238
неучтенные факторы в различной степени присущи каждому кон-
кретному случаю, и это вызывает расхождение между модельной
шкалой и опытом.
Можно указать те случаи, когда такие расхождения встрети-
лись при оценке предполагаемой эффективности по константам
скорости реакции с озоном. В Институте химической физики
АН СССР был синтезирован ряд фенолов со сближенными окси-
группами (например, № 23 из табл.7.2). Как антиоксиданты они
показали очень высокую эффективность, которая была объяснена
именно особым расположением гидроксильных групп, способных
к одновременному захвату пары радикалов в момент ее образо-
вания. В то же время константа скорости этого фенола с озоном
мала. Недавно фирмой «Гайги» выпущен новый антиоксидант
ирганокс-1010 (см. табл.7.2, № 49), который показал хорошие ре-
зультаты при стабилизации полиолефинов. Судя по величине кон-
станты скорости, он должен быть не лучше, если не хуже, многих
известных стабилизаторов.
Более четкое выявление основных факторов, определяющих
эффективность, способствовало бы разработке более надежных
способов их экспресс-оценки, как это оказалось возможным для
антиозонантов [33].
7.5. Очистка озоном промышленных сточных вод
от фенолов
В последние десятилетия наблюдается нарастание темпов за-
грязнения атмосферы и водоемов. Среди наиболее токсичных сое-
динений, попадающих в сточные воды, надо отметить фенолы.
Основные источники загрязненных фенолами сточных вод —
коксохимическая и нефтеперерабатывающая промышленность,
производства антиоксидантов и кинофотоматериалов. Содержа-
ние фенолов в сточных водах может колебаться в широких пре-
делах (0—1000 мг/л), и обычно наряду с фенолами в них присут-
ствуют некоторые другие соединения (роданиды, цианиды), кото-
рые также разрушаются озоном.
В начале 30-х годов Каштановым [1] было обнаружено, что
фенолы в водных растворах легко разрушаются озоном. На при-
мере диоксинафталина [5] исследованы продукты этой реакции.
Первая работа по использованию этой реакции для очистки сточ-
ных вод относится к 1953 г. [2]. С тех пор количество публикаций
растет, появились сообщения о пуске ряда пилотных установок,
в том числе и в СССР с 1962 г. эксплуатируется пилотная уста-
новка на Макеевском коксохимическом комбинате [4]. В табл.7.6
сопоставлено содержание примесей в воде, взятой для очистки, и
содержание их после очистки озоном. Видно, что концентрация
фенолов легко может быть уменьшена в 103—104 раз, одновременно
существенно уменьшается общая окисляемость. Этот показатель
играет важную роль в поддержании биологического равновесия в
239
Таблица 7.6
Сравнение показателей сточных вод до и после обработки озоном [4]
Окисляе- мость Содержание в сточной воде, мг/л Расход озона, г/л Окисляе- мость Содержание в очищенной воде, мг/л
фенолов родани- дов циани- дов фенолов родани- дов циани- дов
1582 270 510 23 2,43 165 3,60 10,5 12
872 146 269 5 3,08 114 0,68 0,3 6,5
2370 249 800 32,0 1,4 360 2,50 117,0 66,2
2224 706 468 23,0 2,2 192 Следы 2,9 10,6
2224 706 468 23,0 2,2 0,1 4,7 10,4
1568 141 516 6,8 2,5 152 о,1 3,4 28,3
1872 92 684 3,6 2,0 664 5,0 17,6 42,2
водоемах. Несмотря на большой практический интерес этого ме-
тода очистки, в литературе отсутствуют данные о кинетике реак-
ции озона с фенолами. Между тем они совершенно необходимы
при проектировании укрупненных или промышленных установок,
для расчета реакторов и определения производительности обору-
дования. В этом отношении изложенные выше данные о кинетике
и численные значения констант скорости, особенно для водных рас-
творов, представляют несомненную практическую ценность.
Кроме того, исходя из результатов работы [7], можно устано-
вить, что механизм реакции не соответствует ранее высказанным
мнениям [3]. Большая часть продуктов уже первого акта реакции
состоит из соединений с разрушенным ароматическим ядром, а
следовательно, и малотоксичных. Это позволяет вести процесс не
до полного исчерпания окисляющихся продуктов, а до поглоще-
ния 1—1,5 моля озона на моль фенолов, что может существенно
улучшить технико-экономические показатели процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. И. Каштанов, О. И. Олещук. Ж. общ. химии, 7, 1413 (1937).
2. S. J. Niegowsky. Ind. Eng. Chem., 45, 632 (1953).
3. H. R. Eisenhauer. J. Water Pollut. Control Federat., 40, 1884 (1968).
4. И. И. Рожнятовский, Д H. Дубровская, Ф. А. Меламед. Кокс и химия,
№ 7, 63 (1959).
5. Е. Bernatek, A. Vinze. Acta Chem. Scand., 15, 471 (1961); 19,
2007 (1965).
6. В. T. Каплин, Е. И. Перелъштейн, Н. Г. Фесенко. Гидрохимические
материалы, 42, 274 (1966); 46, 199 (1968).
7. С. Д. Разумовский, Г. М. Глобенко, Г. А. Никифоров, Я. А. Гурвич,
Я. А. Карелин, Г. Е. Зайков. Нефтехимия, 12, 376 (1972).
8. С. Д. Разумовский, Г. М. Глобенко, Г. А. Никифоров, Я. А. Гурвич,
Я. А. Карелин, Г. Е. Зайков. Нефтехимия, 12, 65 (1972).
240
9. Л. Л. Бучаченко. Стабильные радикалы. М., Изд-во АН СССР, 1963.
10. Е. AUwickler. Chem. Rev., 67, 475 (1967).
11. Походенко. Феноксильные радикалы. Киев, «Наукова думка»,
12. С. Д. Разумовский, А. Л. Бучаченко, А. Б. Шапиро, Э. Г. Розанцев,
Г. Е. Зайков. Докл. АН СССР, 183, 1106 (1968).
13. Т. В. Похолок, Р. М. Вихляев, О. Н. Карпухин, С. Д. Разумовский.
Высокомолек. соед., И Б, 692 (1969).
14. С. П. Солодовников, А. И. Прокофьев, Г. Н. Богданов, Г. А. Никифоров,
В. В. Ершов. Теорет. и экспер. химия, 2, 382 (1967).
15. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. М., «Химия»,
1969, стр. 261.
16. Г. А. Ниазашвили, С. Д. Разумовский, И. А. Туторский. Высокомолек.
соед., 13Б, 211 (1971).
17. Д. Г. Победимский, С. Д. Разумовский. Изв. АН СССР, серия хим.,
1970, 609.
18. I. В desecken, R. Engleberts. Proc. Acad. Sci., Amsterdam, 39, 1292 (1931).
19. А. А. Насыр, C. 3. Завгородний. Укр. хим. ж., 30, 863 (1964).
20. В. В. Вороненков, А. Н. Виноградов, В. А. Беляев. Усп. химии, 39,
1989 (1970).
21. Г. А. Никифоров, В. В. Ершов. Усп. химии, 39, 1369 (1970).
22. М. С. Ньюмен. Пространственные эффекты в органической химии. М.,
ИЛ, 1960.
23. J. Hine. Physical Organic Chemistry. New York — London, 1962, p. 87.
24. Л. И. Денисова, E. T. Денисов, Д. И. Метелица. Ж. физ. химии, 34,
1670 (1970).
25. J. С. McCowan, Т. Powel. J. Chem. Soc., 1961, 2160.
26. Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. Цепные реакции окисле-
ния углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965, стр. 265.
27. В. Я. Шляпинтох, О. Н. Карпухин, Л. А. Постников, А. А. Вичутин-
ский, В. Ф. Цепалов, И. В. Захаров. Хемилюминесцентные методы ис-
следования медленных химических процессов. М., «Наука». 1966,
стр. 137.
28. G. Egloff, J. С. Morrell, С. D. Lowry, С. О. Dryer. Ind. Eng. Chem., 24,
1375 (1932).
29. J. L. Bolland, P. Ten Have. Discuss. Faraday Soc., 2, 252 (1947).
30. K. Fukui, T. Yonezawa, Ch. Nagata. J. Chem. Phys., 20, 722 (1952); 22,
1433 (1954); 26, 831 (1957).
31. G. E. Penketh. J. Appl. Chem., 7, 512 (1957).
32. J. Baletes. Fette — Seifen — Anstrichmittel, 56, 984 (1954).
33. A. M. Липкин, A. E. Гринберг, Я. А. Гурвич, Л. К. Золотаревская,
С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Сб. «Синтез и исследование эффектив-
ности химикатов для полимерных материалов». Тамбов, 1970, стр. 222.
34. А. М. Вассерман, А. Л. Бучаченко, Г. А. Никифоров, В. В. Ершов,
М. Б. Нейман. Ж. физ. химии, 41, 705 (1967).
35. J. Furukawa. Rev. Gen. Caoutch. et Plant., 1969, 739.
36. Ю. А. Шляпников, В. Б. Миллер, М. Б. Нейман, Е. С. Торсуева,
Б. А. Громов. Высокомолек. соед., 2А, 1409 (1960).
37. Сб. «Старение и стабилизация полимеров». Под ред. М. Б. Неймана. М.,
«Наука», 1964, стр. 118.
38. С. Д. Разумовский, Г. А. Никифоров, Г. М. Глобенко, А. А. Кефели,
Я. А. Гурвич, Н. А. Карелин, Г. Е. Зайков. Сб. «Теория и практика
жидкофазного окисления». М., «Наука», 1973, стр. 298.
Глава 8
ДЕЙСТВИЕ ОЗОНА
НА ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В течение последних лет все большее внимание исследовате-
лей привлекает влияние агрессивных сред на деструкцию и ста-
рение полимерных изделий. Это связано с тем, что, с одной сторо-
ны, расширение сферы их применения с каждым годом увеличи-
вает число случаев, когда изделия из полимеров работают в аг-
рессивных средах, с другой стороны, интенсификация техноло-
гических процессов связана с резким возрастанием концентрации
агрессивных примесей в средах, где работают изделия из полиме-
ров. К числу примеров можно отнести увеличение мощности и
напряженности силовых полей, в которых работают полимерные
диэлектрики (прокладки в конденсаторах, изоляция кабелей
и т. д.). Оказалось, что их старение и пробой обусловлены обра-
зованием озона из атмосферного кислорода [1,2]. Меры по борьбе
с этим явлением должны включать не только разработку спосо-
бов повышения стойкости диэлектрика к озону, но и способы
уменьшения количества озона вблизи полимера, например, пу-
тем исключения пустот в кабельной изоляции или обдува поверх-
ности диэлектриков в силовых устройствах.
Особенно губительно действует озон на эластомеры, содержа-
щие С = С-связи в главной цепи макромолекулы, к числу которых
относятся главным образом каучуки. Поверхность изделий из
резины (шины, обувь, приводные ремни и т. д.) в тех случаях,
когда она не защищена от действия озона, быстро покрывается
трещинами, и изделия выходят из строя. Содержание озона в
земной атмосфере очень неравномерно. Максимальная концент-
рация озона достигается на высоте ~ 80 км (рис. 8.1) [3]. Не-
смотря на очень малое содержание озона в атмосфере вблизи Зем-
ли (Jb> 0,1 ppm) его количества оказывается достаточно, чтобы
большая часть резиновых изделий выходила из строя именно от
этого вида деструкции. Насыщение атмосферы больших городов
аэрозолями различных минеральных остатков приводит к увели-
чению содержания озона в атмосфере. Так, например, в атмос-
фере Лос-Анжелеса за истекшие 50 лет содержание озона воз-
росло примерно в 50 раз [4, 5]. Систематическое исследование про-
цессов деструкции полимеров под действием атмосферного озона
началось с 1945 г., когда были опубликованы основные результа-
ты многолетних наблюдений Ньютона [6]. Однако и до настоящего
242
Рис. 8.1. Распределение озона
в земной атмосфере по высо-
те [3]
Ятшишлелыме садержам/е амяа
времени эта большая проблема содержит много неясных мест. Ста-
рение полимерных диэлектриков изучается, в основном, с точки
зрения физических изменений, протекающих при этом [2]. Хи-
мизм процесса изучен в меньшей степени [7-—9]. Деструкция ре-
зин в атмосфере озона и способы борьбы с ней исследуются широ-
ким фронтом, опубликован ряд хороших обзоров [10—13].
8.1. Механизм и кинетика
реакции озона с полимерами,
имеющими насыщенную углеводородную цепь
При действии озона на растворы полимеров наблюдается па-
дение молекулярного веса (рис. 8.2) и накопление кислородсо-
держащих функциональных групп (кислот, кетонов, перекисей
и т. д.) [9]. Деструкция протекает легко при умеренных темпе-
ратурах, в том числе и при температуре ниже 0°, и обусловлена
высокой реакционной способностью озона. Сопоставление числа
прореагировавших молекул озона с числом распадов цепи пока-
зывает, что число разрывов на один акт реакции в начальные пе-
риоды опыта сохраняется постоянным и зависит от строения по-
лимера. В табл. 8.1 приведены значения констант скорости и
числа распадов цепи на один акт реакции для различных поли-
меров.
Рис. 8.2. Изменение молеку-
лярного веса полистирола в
процессе его взаимодействия
с озоном (GGk, 20° С)
243
Таблица 8.1
Константы скорости реакции озона с различными полимерами
и числа разрывов цепи
(CCU, 20° С)
Полимер
Структурное звено
л/моль-сек
Число
разрывов
на один
акт
реакции
Полифенил
Полинафталин
Поликарбонат
Полиизобутилен
Полиэтилен *
Сополимер этилена
с пропиленом
Полипропилен
Полистирол
Поливинилциклогек-
сан
Полифенил ацетилен
Полибутадиен
\О/ 5-10-2 —
L- -J п
9Н3 сн3 СНз-1 -СН2-С- f 1 —С—0- п 3 0,012 0,05
~-сн СНз-Г [-CH2-CH2-]- 2-СН2-СН-( 1 п :н2—‘ 0,046 0,060 0,1 0,06
[—СИ 1 СНз СНз _-СН2—сн— СбНб' _-сн2—с—. О' -СН2—CH— J СвН5 1 -L—сн=с— [2—сн=сн-с V п~ п~ Jn И2-]; п 1 0,080 0,30 0,8 1,4-103 6-104 0,1 0,01 0,006
244
Таблица 8.1 (окончание)
Полимер
Структурное звено
fc8.1>
л/моль-сек
Число
разрывов
на один
акт
реакции
Полиизопрен
Циклододекатриен
4,4-106 0,002-
3,5>106
♦ Константа скорости и число распадов цепи для полиэтилена, нерастворимого в СС14г
вычисляли по его низкомолекулярным аналогам — полиметиленам Сзо и С4о.
Наиболее медленно реагируют с озоном полимеры, содержа-
щие фенильные циклы в главной цепи, в то время как полицикли-
ческие (полинафтилены, полиантрацены) или полимеры с гете-
роатомами (поликарбонат) вступают в реакцию значительно легче.
В ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью ско-
рость реакции возрастает от полиизобутилена к поливинилцикло-
гексану, одновременно наблюдается уменьшение числа разрывов
цепи. Самая большая константа скорости у полибутадиена и поли-
изопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт ре-
акции. Определение констант скорости у соединений, приведен-
ных в табл. 8.1, проводилось аналогично описанным ранее для
низкомолекулярных соединений.
Результаты исследования деструкции полимеров в растворе
были сопоставлены с деструкцией в твердом состоянии. Навеску
порошка или пленки полимера помещали в проточный реактор,
где через нее продували струю озоно-кислородной смеси. В ходе
опыта контролировали изменение концентрации озона на входе и
выходе из реактора и периодически отбирали пробы для анализа
накопленных функциональных групп. В связи с тем, что некото-
рые полимеры нерастворимы в обычных растворителях (напри-
мер, полиэтилен) и большинство из них выпадает в осадок при
попытках определить количество карбонильных или перекисных
групп, была разработана методика химического анализа функ-
циональных групп в твердом полимере [14, 15], которая в комби-
нации с ИК- и ЭПР-спектрами давала достаточно полную инфор-
мацию о процессах, происходящих в полимере. Как видно из
табл. 8.1, круг исследований охватывал полимеры различной
природы. Ниже, на примере полистирола, описаны основные
качественные и количественные изменения, происходящие в про-
цессе реакции.
245
Рис. 8.3. ИК-спзктры полистиро-
ла до (Z) и после обработки озо-
ном (2, 3)
2~в течение 70 мин.,[О J=l«l О-4 .моль/л;
3 — в течение 20 мин., [Ол] —
молъ/л
При действии озона на поро-
шок полистирола существенно из-
меняются его внешний вид и свой-
ства. Полимер приобретает жел-
тую окраску; пленки, полученные
из него, становятся хрупкими
и непрозрачными, ухудшаются
диэлектрические свойства. Реак-
ция сопровождается накоплением
функциональных групп, характер-
ных для окислительных процессов
вообще — карбонильных, перекис-
ных и карбоксильных.
Анализ ИК-спектров показал,
что состав функциональных групп
не изменяется при проведении ре-
акции как с твердым полистиро-
лом, так и с его растворами в СС14.
Максимум поглощения при 1740
см'1 обусловлен валентными коле-
баниями С = О-групп (кетоны),
которые входят в состав макромо-
лекулы и не удаляются при пере-
осаждении (рис. 8.3). Природа этих
карбонильных соединений была установлена по их способности
реагировать с гидр окси л амином (обработка озонированного по-
рошка полистирола спиртовым раствором солянокислого гидро-
ксиламина приводит к исчезновению максимума при 1740 см~1
и появлению максимума (v = 1680 см'1 — оксимы) и по их отно<
сительной устойчивости к действию озона. По измерениям, сде-
ланным в [91, альдегиды окисляются в 100 раз легче кетонов или
С—Н-групп, поэтому их присутствие в продуктах реакции мало
вероятно.
Значительным изменениям в процессе реакции подвергается
область 1000—1200 см"1. Уменьшение числа разрешенных полос
и общее увеличение интенсивности поглощения свидетельствуют
о понижении симметрии молекул озонированного полистирола.
Это можно объяснить структурированием вследствие сшивки от-
дельных цепей в процессе озонирования. Наличие сшивания под-
тверждается также и тем, что после озонирования значительная
часть полимера утрачивает способность растворяться и образует
гели.
Первичная атака полистирола озоном может протекать по
двум различным направлениям (см. стр. 247).
Реакция (1) должна была бы приводить к образованию арома-
тических озонидов, которые анализировались бы как перекисные
соединения [16], не давали полос карбонилов в ИК-спектрах,
при нагревании до 70—100° G образовывали большое количество
246
СО и CO2 и разлагались бы водой. Этого на опыте не наблюда-
лось.
Озонирование низкомолекулярных аналогов полистирола —
дифенилметана [171 и изопропилбензола — показало, что обра-
зующиеся ароматические озониды нерастворимы и выпадают в
осадок. Его количество позволяет оценить долю реакции (1) в
общем балансе превращения, которая в интервале 0—60° С для
обоих углеводородов колебалась в пределах 1,2—3,6%. Сказан-
ное позволяет в дальнейшем принять, что взаимодействие озона с
молекулой полистирола происходит по реакции (2).
Проведение опыта непосредственно в резонаторе ЭПР-спек-
трометра позволило зафиксировать в продуктах реакции свобод-
ные радикалы (рис. 8.4), причем при непрерывной подаче озона
наблюдается спектр пероксирадикалов [18], который после пре-
кращения подачи озона трансформируется в симметричный синг-
лет (g = 2,0014). Последний весьма устойчив и сохраняется не-
определенно долго. Интенсивность этого сигнала составляет
0,3—0,5 от исходного пероксирадикала. Длительная реакция
Рис. 8.4. ЭПР-спектры образ-
цов полистирола, взаимодей-
ствующих с озоном непосред-
ственно в резонаторе ЭПР-спек-
трометра
1 — через 1 мин. после подачи озо-
на; 2 — через 6 мин.; з — \ej ез 30
мин. после прекращения подачи
озона.
Спектры даны в сравнении с Мп-
эталоном в решетке MgO (расщеп-
ление 84 э)
247
полистирола с озоном (т > 20 мин,) сопровождается наложением
синглета на сигнал пероксирадикала. Интерпретация синглета
затрудняется отсутствием близких аналогов, но можно предпо-
ложить, что это либо ЭПР-спектр ароматической полисопряжен-
ной системы типа полифенил ацетилена [19], либо сложный семи-
хиноидный или феноксильный радикал.
Сам способ образования радикалов на поверхности полисти-
рола под действием озона в атмосфере кислорода при низких
температурах не позволяет сделать других предположений. Об-
разование полисопряженных систем по схеме
мало вероятно, поскольку промежуточный диалкиларильный ра-
дикал имеет больше возможностей прореагировать с молекуляр-
ным кислородом, чем со вторым радикалом. В пользу фено-
ксильного радикала можно привести следующие аргументы.
1. Известно, что g-фактор многих сложных феноксильных и
нафтоксильных радикалов обычно находится между 1,99—2,010
120] и многие из них имеют форму синглета.
2. Исследование реакции озона с полистиролом в растворе
показывает, что распад полимерной цепи имеет место в одном слу-
чае на 100 актов реакции при полном отсутствии сшивок [9]. При
этом в качестве основного механизма дальнейшего превращения
лероксирадикалов приходится допустить их распад
О-О’
I
О
//
<Асн2
в результате которого должны образовываться феноксильные ра-
дикалы либо продукты, способные в них превратиться.
3. При действии озона на поликарбонат
СН3
также наблюдается образование синглетов аналогичной формы,
хотя там отсутствуют третичные углеродные атомы и возможности
248
4
Рис» 8.5. Изменение концентра-
ции пероксирадикалов и озона
в зависимости от времени дей-
ствия озона (а) и поверхности
полимерного образца (б)
а: [О31о равно: 1— 1,5-10-3; 2 —
1,9Х1О—3; 3—2,2-Ю”3; 4 — 2’,6х
X 10~3 моль/л\ S=120 .и2 б: 1 —кон-
центрация пероксирадикалов; 2 —
зависимость концентрации озона на
выходе из реактора от S
Рис. 8.6. Кинетика накопления
функциональных групп при
взаимодействии озона с поли-
стиролом
1 — количество поглощенного озо-
на; 2 — кетоны; з — перекиси;
4 — кислоты.
20° С; [О3]0 — 2-10"Б моль/л-, навес-
ка полистирола 0,6 г
мин.
для образования сопряженных систем. .В этих опытах навески
полимера и скорости продувки газовой смеси подбирались такг
чтобы изменение концентрации озона при прохождении слоя по-
лимера было незначительным (не более 10—15%), что позволяло
принять концентрацию радикалов постоянной по высоте слоя
полимера.
На рис. 8.5 приведены зависимости изменения концентрации
[RO2*] от времени при разных концентрациях [О3].
249
Анализ зависимостей
—^^2Ь . = / (т) (т — время),
[ROglcTaij
полученных интегрированием уравнения
d[ROJ
—т- -- = *8.1 [ПС] [Оз] - /собр [ROJ т (m = 1 или 2)
ах
показывает, что в условиях опыта [ВО.2]зтац должно достигаться
за 10~4—Ю’2 сек. По-видимому, наблюдаемое изменение величины
сигнала пероксирадикалов в течение опыта следует отнести за
счет взаимодействия с озоном продуктов реакции, накопление
которых вызывает рост [КО2]стац. Концентрация свободных ра-
дикалов линейно возрастает с увеличением удельной поверхности
полимера (см. рис. 8.5). Экстраполяция опытных кривых рис. 8.5
к оси ординат позволяет, хотя и приближенно, определить
[ИО.^стац» которая увеличивается при изменении [О3]0 от 0,7 х
Х10~10 до 1,7-10~10 молъ/м2.
Скорость присоединения озона, измеренная по разности меж-
ду его концентрациями на входе и на выходе, а также скорость
накопления функциональных групп (за исключением перекисей
на поздних этапах реакции) были постоянными во времени
(рис. 8.6). Расход озона составил 1,4 + 0,3 моля на 1 моль функ-
циональных групп. Несколько завышенный расход озона можно
объяснить либо его участием во вторичных реакциях, либо час-
тичным распадом на поверхности полимера.
Вопрос о преобладающем характере того или иного механиз-
ма превращения пероксирадикалов в продукты реакции является
одним из центральных в проблемах деструкции полимеров. Выше
уже упоминалось, что накопление карбоксильных групп в мак-
ромолекуле полистирола может происходить только при распаде
промежуточных радикалов. Исследование зависимости содержа-
ния перекисных соединений от [О3]0 показывает, что на начальных
стадиях реакции выполняется соотношение [ROOH] = *[О3]т.
Из схемы
Оз+RH—>RO2, (8.1)
RO’2 + RH-.ROOH, (8.2)
RO2 —»продукты + г*, (8.4)
2RO2 —> продукты, (8.4а)
2г’ —♦ продукты (8.5)
следует, что механизм превращения пероксирадикалов в другие
продукты влияет на кинетику накопления перекисей:
[ROOH]8.4a~a УИг, a [ROOH]84 ~ а [Оз] т.
250
Судя по схеме, кинетика накопления перекисных соединений
лучше согласуется с предположением о преимущественном рас-
паде полимерных [RO2L Способность пероксирадикалов анало-
гичного строения к распаду в жидкофазных реакциях хорошо
известна [21], хотя она и не является доминирующей при низ-
ких температурах (20—100° С). Однако в связи со значительным
уменьшением подвижности полимерного пероксирадикала от-
носительная доля распада в общем баланса превращения может
значительно возрасти. Гибель свободной валентности происходит,
по-видимому, в результате бимолекулярного взаимодействия ра-
дикальных продуктов распада друг с другом или с первичными пе-
рекисными макрорадикалами.
Начальные стадии реакции озона с полистиролом можно пред-
ставить в виде следующей схемы:
Предлагаемая схема несколько отличается от схемы термоокис-
лительной деструкции полистирола [22], в первую очередь, тем,
что низкие температуры и большие скорости образования радика-
лов создают условия, в которых доля цепных процессов состав-
ляет 15—20% в балансе реакции, а главная часть продуктов об-
разуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют
небольшую часть продуктов реакции и могут образоваться как в
результате окисления феноксирадикалов или продуктов их пре-
вращения, так и в результате разрушения ароматических озони-
дов, причем в обоих случаях в продуктах реакции должны при-
сутствовать одинаковые соединения — муравьиная и глиоксале-
вая кислоты. При окислении твердого полистирола количества
кислот слишком малы, и обнаружить их не удалось, но при дейст-
вии озона на полистирол в растворе СС14 хроматографически иден-
тифицируются обе указанные кислоты (целит 545, ПЭГА 20%,
колонка длиной 2 м и диаметром 6 мм, 140° С, гелий 100 мл/мин).
По изменению ЭПР-спектра в процессе реакции можно сделать
вывод о том, что гибель свободной валентности у соединений,
дающих ЭПР-спектр в виде синглета (феноксирадикалы), проис-
ходит при реакции с озоном или продуктами распада пероксира-
дикалов, поскольку в отсутствие озона эти радикалы вполне
251
устойчивы, а предположение о реакции с RO2* противоречит как
зависимости [RO2‘] = /(т), так и наблюдаемому переходу сигна-
ла [RO2‘] в синглет при прекращении подачи озона.
Характерной особенностью озонирования полистирола в твер-
дой фазе является появление межмолекулярных сшивок. В раз-
бавленных растворах в СС14 такой реакции не наблюдается. Это
ошивание может происходить в результате: а) образования по-
лимерных озонидов при атаке фенильного кольца; б) образова-
ния перекисных связей между цепями при рекомбинации RO2’
или RO’; в) реакции окси-, фенокси- или углевородных ради-
калов друг с другом. Реакции а) и б) должны были бы приводить
к возникновению нестабильных связей, легко разрушающихся
при 100—110° С или под действием HJ. Однако ни кипячение на-
бухшего геля в растворителях, ни длительное выдерживание на-
бухшего геля в СС14 над смесью KJ + H2SO4 не разрушили сет-
чатой структуры геля. По-видимому, поперечные связи имеют
отроение либо С—О—С, либо —G—С.
Возможность протекания реакций типа
была постулирована Медведевым и сотр. [23] при исследовании
кинетики распада гидроперекиси тп/>ети-бутила в изопропилбен-
золе. Прямые доказательства существования такой реакции пока
отсутствуют. Реакция озона с полистиролом протекает главным
образом на его поверхности. В пользу этого говорит то, что ско-
рость реакции и концентрация свободных радикалов пропорцио-
нальны поверхности и не зависят от массы образца (см. рис. 8.6).
Реакция может идти двумя путями — между газовой фазой и
стенкой («налетание») и между адсорбированными молекулами
озона и стенкой. Отсутствие сведений об адсорбции озона на по-
листироле не позволяет раздельно оценить вклад каждого из этих
путей, поэтому рассчитанные по поглощению озона величины
jSfc-jjnG] являются эффективными и относятся к концентрации озо-
на в газовой фазе.
В условиях опыта газовый поток, содержащий озон, проходил
через цилиндрический слой полистирола высотой Н со скоростью
V л!сек (рис. 8.7). Постоянство скорости потока газа достигалось
подбором реактора небольшого сечения (0,6—1,2 см) и с большим
отношением H/d 10. Диффузия озона к поверхности полимера
при этом не лимитировала скорости реакции (размер частиц,
252
Рис. 8.7. Схема распределения
концентрации озона по высоте
реактора
сплошное или прерывистое заполнение, изменение Hid в преде-
лах 6—20 не влияли на скорость реакции, а константа скорости
оставалась постоянной при изменении V). Объем газовой фазы при
прохождении слоя оставался постоянным, поскольку концентра-
ции О3 были малы. В этой серии опытов скорость подачи газовой
смеси и количество полимера подбирались так, чтобы концентра-
ция озона на выходе из реактора была заметно меньше, чем на
входе. Большая часть опытов была проведена при V = 0,9 X
X 103 л/сек, d = 0,6 см и Н = 4 ч- 10 см (навеска полистирола
0,14—0,45 е). После прохождения слоя Н концентрация озона в
газе уменьшится и будет равна
[Оз]газ= [Оз]о exp [ПС] ,
где S — удельная поверхность, ж2/г; Р — навеска полистирола, г;
Р — коэффициент пересчета от объемной концентрации О3 (молъ/л)
к поверхности (л/м2).
В соответствии с модедью (см. рис. 8.7) скорость накопления
функциональных групп должна быть различной по высоте реак-
тора, что и наблюдалось на опыте. В табл. 8.2 приведены коли-
чества функциональных групп, найденные в верхнем и нижнем
слоях полистирола.
Таблица 8.2
Количество функциональных групп в полистироле-105, моль/г
(время реакции 50 мин., Р = 0,601 г, 7 = 3,3-10~3 л /сек)
Место анализа Карбонильные Перекисные Карбоксильные
Вход 10,0 3,5 1,4
Выход 4,0 1,3 0,8
В соответствии со сказанным 1g [О3]0/[О3]Газ должен быть линей-
ной функцией от S, что также выполняется (см. рис. 8.5, 6).
253
Величины [03]газ и p*Zc8tl [ПС] для разных температур при-
ведены в табл. 8.3.
Таблица 8.3
Зависимость скорости реакции от температуры
(У = 190 м\ Р = 0,1^г, V = 0,9*10“3 л/сек, [Оз]о = 1,4*10~5 молъ/л)
Параметр 20° G 9° 0е -11° —20° -42° G
[0з]газ-Ю* 0,29 0,42 0,65 0,8 0,92 1,10
Р*8Л [ПС] 10® 5,5 3,6 2,5 1,5 0,7 0,4
Зависимость [ПС] =/(1/Z) хорошо описывается пря-
мой линией, по наклону которой можно определить суммарную
энергию активации Е^ = 4,1 ккал!молъ. Энергия активации хи-
мических процессов, по-видимому, больше этой величины на теп-
лоту адсорбции (— 2—3 ккал/молъ), т. е. Е = + 7 ккал!моль.
Данные рис. 8.7 позволяют определить эффективную кон-
станту скорости реакции озона с гидроперекисью полистирола
(табл. 8.4).
Действие озона на другие полимеры (полиэтилен, поливи-
нилциклогексан) также сопровождается образованием перекисных
радикалов. На рис. 8.8 приведены ЭПР-спектры, наблюдаемые
Таблица 8.4
Константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии озона
с полистиролом
(20° С, S = 190 л2, 7 = 0,9.Ц)-3 л[сек, [Оз] = 1,5.10~3 1 -Ю"5 молъ(л)
*1 Расчетная формула Числовое значение
V [Оз]о 0,9-10~3-0,7
Р*8Л [ПС! “ PS Ь [Оз]газ~'0,14.190-0,43 5,5-10-5 л/сек*,^
kQ п ГПС1 ^перекисей ___ 8,4• 10~10 1 • 103 сек~^
8.2 I [ROq* 0,8-10~п
или , ^перекисей
8’4 v -4- V кетонов г кислот
3^8.1 111С1 5,5.10-5
3^8.3 -[ROOH]max- 8.10-’ 0,7-102 л2/мкмоль-сек
/Со z _ 3*8.1 [пс1 _ 5,5-10-М,5-Ю-3 1,3-103 сек-1
о.4 [ROa’J 0,7-IQ--10
Примечание. [RO/]* получено пересчетом из [ИО2‘] при [О8]о = 1,5-10—3 люль/л
(см. рис. 8.5, кривая 1) по соотношению [RO2] * = [RO/] [О3] */[О3]0.
254
Рис. 8.8. ЭПР-спектры пере-
кисных радикалов, образую-
щихся при действии озона
на различные полимеры
1 — полиметилметакрилат; 2 — по*
лиэтилен; 3 — поликарбонат; 4 •—*
поливинилциклогексан
2
при взаимодействии озона с порошками поливинилциклогексана,
поликарбоната, полиэтилена и полиметилметакрилата [18]. 0,15—
0,3 г полимера вносили в ампулу (d = 6 о), через капилляр в
порошок подавали озоно-кислородную смесь (УОг = 50 мл!мин,
[О3]0 = 2,2-10'3 молъ/л). Во всех полимерах через 3 мин. после
начала подачи озона возникали парамагнитные частицы, кон-
центрации которых далее во времени были постоянными или из-
менялись. Концентрации радикалов и g-факторы даны в табл.8.5.
Таблица 8.5
Значения g-фактэрэв и [ROa ]
Параметр Полимер
поликарбонат полистирол поливинилцик- логексан
g-Фактор [ RO2 ] • 10~15, спин/г 2,015 1,3 2,012 3,2 2,014 8,7
В поливинилциклогексане, полистироле и поликарбонате фор-
мы сигнала были сходны с сигналом перекисного радикала. В
полиэтилене возникал сигнал более сложной формы, который,
возможно, представляет собой наложение сигналов двух различ-
ных радикалов. После прекращения подачи озона перекисные ра-
дикалы исчезали в течение нескольких минут; в полимерах, со-
держащих ароматические кольца, вместо них появлялись пара-
магнитные частицы, дающие узкий синглетный спектр поглоще-
ния (AZT = 8,5 а). Повторная подача озона ведет к замене частиц
на перекисные радикалы. В отсутствие озона их концентрация
практически не изменяется в течение месяца. При повышении
температуры они постепенно расходуются. Кинетика гибели пе-
рекисных радикалов была изучена на поливинилциклогексане,
255
[RO2]-/Z7 , слил/г
Рис. 8.9. Кинетика гибели перекисных радикалов (а) и зав! симость
[RO2]0/[RO2b от времени (б) в поливинилциклогексане при различных
температурах
1 — минус 10°; 2 — 0°; з — 14° С
у которого наблюдался интенсивный сигнал, а его исчезновение
не сопровождалось появлением синглета.
Результаты опытов по изучению гибели перекисных радика-
лов в поливинилциклогексане на воздухе для различных темпе-
ратур приведены на рис. 8.9. Как следует из рисунка, после пре-
кращения подачи озона концентрация радикалов постепенно умень-
шается, при этом изменения формы ЭПР-спектра не происходит.
С целью выяснения порядка реакции кинетические кривые были
построены в координатах [RO2]0/[RO2k = / (т) (рис. 8.9, б). Вид-
но, что скорость гибели перекисных радикалов подчиняется за-
кону второго порядка. Измеряя абсолютные начальные концен-
трации радикалов, удалось определить значения кинетических
параметров реакции, а из температурного хода константы скорости
оценить энергию активации гибели радикалов. Зависимость кон-
станты скорости от температуры можно дописать уравнением:
к / ш HavJ —10000 ± 1000 \ з !
— == 4 • 10—11 ехр -------- см3 • сек-1,
М F k RT )
где AZ = w/Sl (w — объем полимера; S — удельная поверхность;
I — средняя толщина поверхностного слоя, где сосредоточены
радикалы).
Образующиеся при озонировании перекисные радикалы жест-
ко связаны с полимерной матрицей и при температурах ниже тем-
пературы стеклования их подвижность явно недостаточна для
того, чтобы объяснить наблюдаемую на опыте скорость рекомби-
нации. С другой стороны, при озонировании полиэтилена и по-
листирола [14, 15] отношение суммы продуктов окисления к ко-
личеству поглощенного озона близко к единице, что позволяет
256
считать вклад эстафетной передачи в транспорт свободной ва-
лентности незначительным.
Исследование процессов накопления продуктов озонирова-
ния в полиэтилене и полистироле [14, 15] показало, что кинетика
образования перекисных соединений хорошо согласуется с пред-
положением о преимущественном распаде первичных перекис-
ных радикалов. По-видимому, при низких температурах мигра-
ция свободной валентности определяется главным образом реак-
циями, следующими за распадом перекисных радикалов, по схе-
ме, включающей ряд элементарных стадий:
RH 4- Оз R0’2 4- ОН,
RO’2'4- rh-.rooh + r\
R- + О2 - RO*
R02 —> r* 4- продукты,
г’ 4- RH —* R* 4~ продукты,
г’ + ROap* ПР°ДУКТЫ»
2г*—♦ продукты.
(8.1)
8(8.2)
(8.4)
(8.6)
(8.7)
(8.5)
Промежуточными радикалами г’ являются оксирадикалы, пе-
рекисные радикалы со свободной валентностью на конце цепи или
низкомолекулярные радикалы. Они обладают значительной под-
вижностью, и в результате встречи с другими радикалами проис-
ходит гибель свободной валентности. При стационарных кон-
центрациях R* и г* и условии, что скорость реакции (8.5) мала
из-за низкой концентрации г’, а озон в системе отсутствует, по-
лучаем:
[ro;i _ 2fe8;4fe8>7[Ro‘2]2
dx /co[RH]4-fc8>7[R0’]j
Реакция радикала г’ с маркомолекулой более вероятна, чем ре-
комбинация двух радикалов, когда fc8.e [RH] ^>^8.7 [ВО2‘]. При
этом перекисные радикалы гибнут по закону второго порядка
d[ROJ _ 2/c84/c874RO2]2
dr, WRH]
Анализ литературных данных [24, 25] показывает, что в поли-
мерах, содержащих аморфные и кристаллические области, реком-
бинация перекисных радикалов, равномерно распределенных по
объему образца, не соответствует ни первому, ни второму порядку.
В этом случае процесс рекомбинации можно представить супер-
позицией двух реакций второго порядка с различными констан-
тами скорости для аморфной и кристаллической области. Однако
при изучении гибели радикалов, образовавшихся в поливинил-
циклогексане (рис. 8.10) под действием озона, отклонения от за-
кона второго порядка не наблюдались. Видимо, вследствие выср-
9 С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков £57
Рис. 8.1(h Кинетика гибели
перекисных радикалов в образ-
цах поливинилциклогексана
различной степени кристаллич-
ности при 0° С
1 — 45%; [RO/10^18,0-101* (cjh8)-»;
2 — 20%; [ROr]o=21,OblO“ (он»)-»
кой лабильности С—Н-связи у третичного углерода в поливинил-
циклогексане, а также малого времени экспозиции в озоне, пере-
кисные радикалы при озонолизе сосредоточены лишь в поверх-
ностном слое образца. Толщина этого слоя в аморфных областях,
за счет разницы в коэффициентах диффузии озона, значительно
больше, чем в кристаллических, и здесь находится подавляющее
большинство радикалов. Поэтому кинетические кривые их гибели
точно описываются уравнением бимолекулярной реакции, а ве-
личина энергии активации и найденная Лебедевым [24] для гибели
перекисных радикалов в аморфной фазе тефлона практически сов-
падают.
Исследование кинетики деструкции и механизма протекаю-
щих реакций при действии озона на полиэтилен показало, что
имеется много общего с полистиролом [15]:
4- СН2
+ ‘ОН
+ R*
Кинетика деструкции насыщенных полимеров под действием озо-
на без учета сшивок описывается линейным законом, например,
для полиэтилена:
к
= к»-1 к—[°»1 [Полимер].
*8.8 “г *8.9 ‘ *8.2
Это хорошо согласуется с падением молекулярного веса, накопле-
нием функциональных групп и другими показателями.
258
8.2. Дестружигя шггсьпцнных полимеров
под действием озона
Деструкция ненасыщенных полимеров (главным образом кау-
чуков и резин) под действием озона сопровождается образованием
трещин на поверхности изделий, потерей механической прочности
и разрушением. Имеется несколько обзорных работ, хорошо
обобщающих основные результаты исследования деструкции ре-
зин и способов борьбы с ней [10—13]. Весьма детально были ис-
следованы физические факторы процесса (рост трещин, их форма
и глубина, влияние напряжений, преобладающее направление
растрескивания).
Значительно меньше данных имеется о химизме протекающих
реакций. Так, например, отсутствуют сведения о природе функ-
циональных групп, образовавшихся на поверхности трещин, не-
известно, какое количество озона присоединилось к двойным свя-
зям поверхности к моменту появления трещин и т. д. До сих пор
не удалось измерить величину константы скорости реакции озо-
на со связями )с = с\ непосредственно в резинах. Механизм
реакции озона со связями марокомолекулы принимается
большинством исследователей по аналогии с низкомолекуляр-
ными олефинами [И, 26], причем предполагают, что каждый акт
реакции сопровождается распадом цепи.
В литературе отсутствуют сравнительные данные о связи меж-
ду количеством поглощенного озона и степенью деструкции мак-
ромолекул, между тем эти данные могли быть использованы для
количественной оценки процесса. Судя по материалам главы 3,
посвященной исследованию реакций озона с низкомолекулярными
олефинами, главными продук-
тами реакции являются озони-
ды, в которых сохраняется связь
между фрагментами углеводо-
родной цепи по обе стороны
двойной связи.
При пропускании струи озо-
на через раствор полимера в на-
чальной стадии реакции озон
поглощается почти полностью и
только к моменту исчерпания
двойных связей начинается за-
Рис. 8.11. Зависимость изменения
удельной вязкости (I) и [О$]газ (2)
от времени при озонировании 0,2 %-
ного раствора СКД в CCh; {О8]0 (3).
Температура 20° С
9*
259
метный проскок озона (рис. 8.11, кривая 2). Одновременно с самых
ранних стадий реакции наблюдается падение вязкости (рис. 8.11,
кривая I). Расход озона на реакцию в каждой точке кривой 1,
например А, соответствует площади, ограниченной осью орди-
нат, линией, ей параллельной, проходящей через эту точку, и
отрезками кривых 2 и 3 (заштриховано на рис. 8.11).
Из данных опыта можно вычислить относительное уменьшение
молекулярного веса Ми число распадов цепи на один акт
реакции. Величина Мх/М^ отнесенная к одному акту реакции,
зависит от исходного молекулярного веса, а число распадов цепи
не зависит и поэтому является объективным критерием процесса
(табл. 8.6). Судя по данным этой таблицы, число распадов цепи
составляет лишь небольшую долю от числа актов реакции (3—20
на каждые 1000 актов). Природа полимера оказывает существен-
ное влияние на число распадов, которое оказалось наименьшим у
хлоропрена и наибольшим у гуттаперчи и натурального каучука.
Схему протекающих реакций можно представить в следующем
виде [27, 28]:
г* аналогично 3.3
О. “О—О %н + \ L z Lx к 1-х II + о -iU оя<1 - DH СН $ i 0 О-О\ *3.2 \ + НС X / в Е //. клетка О 0 “0—0 'r',v НС— *з.з \ . \ . к х+ х+ + , ~0—? \ ‘"Г4" сн- / X 0 НО "0—0 —+СН СН— !*’' 1*зл I 0 0 о 0 о о 1 1 II сн— ,с— ЧУ Хх — И Т д аналогично 3.7 0 0 + *3.7 // \ / X но 0 0 *3 5 1 1 - —с с— х оХ (X = Cl, Н или СНз)
Таблица 8.6
+ /00 ^3.3
Число распадов цепи на один акт реакции и константа скорости реакции —-♦ продукты
ХН Xz
Полимер Мономерное звено Исходный молекуляр- ный вес Муу-10-5 Концентра- ции полиме- ра-102, моль/л Удельная скорость подачи Оз, л<оль/л-сек-102 Число распадов на один акт реакции Реагирующая пара ^3.3’ л’моль- сек
tpc-Полиизопрен (натуральный кау- чук) — СНз п 1 —СНз—С=СН—СН2— X 8,3 5,9 2,8 2,8 15,9 18,3 0,008 0,01 + УОО' ~с< ХН 4- 0,3
2,4 4,3 19,4 0,02 °)с~ CH3Z
Полибутадиен (СКД) -г -СН2-СН^СН-СН2— V 2,8 7,4 15,6 0,01 + /ОО' с< хн
2,8 7,5 13,4 0,009 4- 1,0
2,8 7,8 13,9 0,01 °у~
Hz
Полихлоропрен г С1 1,06 3,8 28,7 0,003 1 п+ в О О 1
— —СНа—СН=С—СНа— X 1,06 3,8 39,4 0,002 + 4,2
1,06 3,8 46,7 0,002 ‘ °>с~ СИ
Молозонид, образовавшийся в результате присоединения озо-
на к С=С-связи полимера, быстро распадается с образованием
двух фрагментов — карбонильного соединения и биполярного
иона. Природа заместителя X при двойной связи оказывает влия-
ние: 1) на скорость присоединения озона к С=С-связи; 2) на рас-
пад молозонида (изменяя отношение А3.2/&3.2), причем чем более
электронодонорными свойствами обладает X, тем большая доля
А образуется [29]; 3) на скорость реакции В + Е, где это влияние
имеет обратную тенденцию по сравнению с (2). Деструкция
полимерной цепи происходит лишь в ходе реакции (3.7), когда би-
полярный ион изомеризуется в кислоту, стабилизируя концы це-
пи. Одновременно с деструкцией может протекать и «бимолекуляр-
ная реакция сшивания цепей (3.6), которая в условиях опыта
вследствие малых концентраций исходных и промежуточных про-
дуктов существенного значения не имела. Накапливающиеся в
ходе опыта карбонильные и карбоксильные группы могут вступать
в реакцию с биполярным ионом, уменьшая скорость деструк-
ции с глубиной превращения (это заметно на рис. 8.12).
Критерием, показывающим, до какой глубины взаимодейст-
вие концов можно не учитывать, является постоянство численных
значений числа распадов. Кинетические уравнения, выведенные
в соответствии с приведенной схемой, имеют трансцендентную
форму и неудобны для использования. Можно принять, что стацио-
нарная концентрация биполярного иона в растворе [—СН—00“]?
устанавливается быстро [27] и определяется конкуренцией реак-
ций (3.1) и (3.3). Это справедливо, поскольку по реакциям (3.3)—
(3.5) превращается 98—99% продуктов, а по реакции (3.7) только
2—0,2%. Используя' малые концентрации озона, нетрудно сде-
лать долю реакции (3.6) исчезающе малой. При этих условиях
^pacn=47StR£H-0-0I.
где 2[RCH—О—О]— сумма концентраций биполярного иона
в растворе и клетке. Вследствие обратимости стадии (3.4) учет
клеточного эффекта в данном случае можно не проводить.
х-1 + -
У [RCH-O—О] ^1/ —,
V ^3.3
где Изд — скорость первой стадии реакции (обычно она лимити-
руется скоростью подвода озона в систему),
^расп-^.7 1/ >
f
а число распадов
п = ^расп = 47 (8ДО)
^3.1 / ’
262
т. е. при постоянной ТУ3.1 величина п постоянна. Найденная зави-
симость хорошо согласуется с наблюдаемой на практике (см.
рис. 8.12 и табл. 8.6); п зависит от природы полимера и скорости
первой стадии реакции. В настоящее время способы прямого оп-
ределения А?з.з отсутствуют. Единственное опубликованное зна-
чение для гексена-1 получена из оценки времени существования
клетки [27].
Можно принять, что йз.з при переходе от низкомолекулярных
аналогов к высокомолекулярному соединению существенно не
изменится. В пользу этого говорит сопоставление значений &3.1
(см. раздел 3.2 и [30]), а также многие примеры полимеранало-
гичных превращений. Полагая для полибутадиена Л3.3 =
= 109 л! моль-сек [27], по данным табл. 8.6 нашли &3.7 = 0,329 сек~х
(20° С) из уравнения (8.10). Приведенные в этой таблице числа
распадов для натурального каучука и полихлоропрена позволяют
оценить изменение /с3.з при изменении природы полимера.
Способность биполярного иона реагировать с кетоном до
настоящего времени является дискуссионной [26, 27]. Количест-
во распадов цепи на акт реакции при взаимодействии натураль-
ного каучука с озоном позволяет считать, что такая реакция про-
текает. Величина (А?з.з)нк может быть найдена с учетом приведен-
ного в разделе 4.2 материала. Распад молозонида натурального
каучука может протекать по двум направлениям:
ОН
Методика учета индукционного влияния группы СН3 на отноше-
ние_Лз.г/^з.2 была описана в разделе 4.2 и в [291*
lg^ = P*CH„
где р = 1,5 и т = — 0,17, откуда
263
а доля А составляет 0,36 ТУзл- При исследовании термического
распада изобутилена 131] было обнаружено, что биполярный ион
типа Б изомеризуется в 2000 раз медленнее А, и поэтому можно по-
лагать, что он количественно превращается в озонид, а деструк-
ция связана только с изомеризацией А.
Подстановка значения для А, равного 0,329 сек"1, в (8.10)
позволяет получить
/ь X (Wn)2 (0,329/0,015)2 о ,
(Zc« ч = —-------- = L2---1—1---L = ~ ЗИО8 лмоль-сек.
^з.з/нк 0 3617 19,4-10-’ 1
1 7
Аналогично можно найти, что для полихлоропрена отношение
^з.2 / Лз.2 = 0,2, откуда доля А составит 0,82 ТИзд.
В литературе не рассмотрен вопрос о возможности изомериза-
ции биполярного иона
с/с1
+Ччо—о-.
Учитывая, что число распадов цепи п примерно на порядок
меньше доли Б в общем балансе и что в растворе не наблюдается
продуктов распада биполярного иона типа фосгена и НС1, кото-
рые должны сопровождать такого рода процесс, можно считать,
что распад цепи до-прежнему определяется изомеризацией би-
полярного иона А. Это позволило определить константу скорости
биполярного иона с хлор ангидридом:
ч _ (W")3 _ (0,329/0,03)2
3-3 С1 0,82^ 28,7.10-’
= 4,2‘10’ л/моль-сек.
Следует обратить внимание на то, что последовательность в
изменении Л3.з противоположна изменениям к%л (табл. 8.7).
Таблица 8.7
Значения /г31 и Л33 (л/моль-сек) для разных полимеров
при 20° С
Константа скорости Полимер
натуральный каучук полибутадиен полихлоропрен
*3.1 (4,4±1). 10& (6,0±1).10-1 (4,2±1)-103
*з.з-10-’ 3,0 10 42
Это говорит о принципиальном различии в механизме. Если ре-
акция (3.1) является электрофильным присоединением, то реак-
ция (3.3)— нуклеофильным, и поэтому индукционное влияние
заместителей имеет обратный знак.
264
Изучение реакции озона с полимерами в конденсированной
фазе показывает, что тонкие резиновые пленки весьма быстро при-
соединяют озон, причем в отсутствие растяжения их растрески-
вания не наблюдается. После завершения реакции в ИК-спект-
рах обнаруживаются полосы, характерные для озонидов (980,
1065, 1115 слГ1) и /С=О-групп (v = 1705—1740 см"1 [32]). Мож-
но полагать, что при переходе от растворов каучуков к конден-
сированной фазе механизм реакции существенно не меняется. Из-
вестен ряд соединений, в основном производных и-фенилендиа-
минаи хинолина, которые обладают способностью замедлять дест-
рукцию макромолекул полимера в растворе [33] и растрескивание
резин [10—13, 34—37].
8.3. Механизм действия антиозонантов
и связь между их эффективностью
и величиной константы скорости
реакции озон — антиозонант
Существуют следующие предположения о механизме действия
антиозонантов.
1. Антиозонант рассматривается как катализатор разложе-
ния озона. Это предположение нельзя считать правильным,,
поскольку становится непонятным временный характер защитного
действия антиозонанта.
2. Антиозонант реагирует либо с озоном, либо с продуктами его
взаимодействия с полимером, образуя на поверхности пленку,,
препятствующую проникновению озона к полимерному мате-
риалу.
3. Антиозонант (как правило, бифункциональное соединение)
реагирует с продуктами присоединения озона к полимеру,
связывая концы разорванных цепей.
4. Антиозонант, накапливаясь на поверхности резины за счет
плохой растворимости в каучуке, конкурирует с полимерным ве-
ществом в реакции с озоном.
Ниже на примере наиболее широко используемого антиозонанта —
1\Г-фенил-№-изопропил-п-фенилендиамина (ФИПФ) исследовано
взаимодействие в системах полимер—озон—антиозонант с целью
уточнения механизма защитного действия [28].
Из 3%-ного раствора полибутадиена в СС14 (мол. вес. 60 000)
и 0,1%-ного продукта исчерпывающей реакции ФИПФ с озоном
были приготовлены пленки толщиной 20 мк выливанием раствора
на поверхность ртути и последующим испарением растворителя.
Пленки затем подвергали действию озона (концентрация 4,0 X
X 10-6 моль/л) при 20° С. Кинетика поглощения озона и кинетика
изменения молекулярного веса для образцов, содержащих и не
содержащих продукты реакции ФИПФ с озоном, совпадали. Та-
ким образом, предположение о том, что антиозонант или продукты
265
его реакции с озоном или полимером являются физическим пре-
пятствием для реакции озона с полимером, нельзя признать спра-
ведливым.
Это же подтверждают опыты, в которых вместо продуктов ре-
акции ФИПФ с озоном в полимер вводили чистый ФИПФ, обра-
зец выдерживали в камере до конца защитного (индукционного)
периода и затем вынимали из камеры на 1 час. За это время озон,
растворенный в поверхностной пленки, весь успевал прореаги-
ровать. После внесения образца в камеру деструкция его шла
без защитного периода. Это означает, что поверхностная пленка,
сформировавшаяся в начале опыта, не является эффективным барь-
ером.
Были синтезированы также озониды гексена, циклогексена и
полибутадиена [16]. Поскольку последний озонид нерастворим в
СС14 и других растворителях, озонирование проводили в СС14
в присутствии ацетона.
Ацетон вступал в реакцию с промежуточным продуктом—бипо-
лярным ионом
Нч +/00-
>С—СН2-СН2—С<
0^ хн
а полученной озонид имел строение
0 /0-0\ /СНз
\с—СН2—СНа—CH С
н/ \ / \гн
\ о ^Нз
вместо
°\с—СНаСНаСн/Г ° °S>CHCHaCHaCH<Z
и хорошо растворялся. Часть этих озонидов была термически
разложена, при этом образовались кислоты и альдегиды [38].
Было исследовано взаимодействие ФИПФ как с продуктами
разложения, так и с исходными озонидами. Продукты разложе-
ния смешивали с раствором ФИПФ в СС14 и периодически анали-
зировали хроматографически на содержание свободных кислот и
альдегидов [38] (табл. 8.8). Аналогично ведут себя и продукты
разложения озонидов циклогексена и полибутадиена: кислоты
исчезают в течение 5 мин., в то время как альдегиды обнаружи-
ваются в течение 20, мин. Кинетику реакции озонидов с ФИПФ
исследовали двумя способами. Смесь, содержащую 0,036 г озо-
нида и 0,124 г ФИПФ в 5 мл СС14, выдерживали при 20° С и перио-
дически отбирали пробы, которые отмывали водным раствором
НС1 от ФИПФ и анализировали на содержание активного кис-
лорода [16]. Параллельно часть смеси вводили в спектральную
266
Рис. 8.12. Кинетика реакции
озонида гексена с ФИПФ
а — изменение концентрации озо-
нида во времени: 1 — при 18° С;
2 — при 26° С. б—изменение интен-
сивности поглощения характери-
стических частот озонида в ИК-спек-
тре при 18е С: 1 — исходная,
2 — через 60 мин.
кювету, и расход озонида измеряли по уменьшению интенсивности
характеристических полос озонида (1060 и 1100 слГ1) в ИК-спект-
ре [16]. Скорость реакции невелика, и половина взятого озонида
разрушалась в течение 40—60 мин. На рис. 8.12 приведены кине-
тические кривые для реакции озонида гексена с ФИПФ при 18
и 26° С.
Таблица 8.8
Содержание кислот и альдегидов (вес.%) в смеси продуктов разложения
озонида гексена и ФИПФ
Компонент время, мин.
0 2 5 10 15 20
Валериановый альдегид 3,0 2,9 2,6 1,8 0,7 0,3
Муравьиная кислота 2,6 1,0 0,5 0 0 0
Валериановая кислота 4,4 2,0 0,5 0 0 0
Было исследовано поведение продуктов реакции ФИПФ с
озоном по отношению к озонидам и продуктам их распада. Ока-
залось, что они не реагируют друг с другом. Как будет показано
ниже, пока ФИПФ присутствует в системе, модельные олефины
и С=С-связи в полимерной цепи с озоном не реагируют, а продукты
реакции ФИПФ с озоном уже не способны реагировать далее с
озонидами и продуктами их распада. Поэтому гипотеза о сшивании
фрагментов полимерной цепи, разорванной озоном, вряд ли яв-
ляется приемлемой. Кроме того, следует иметь в виду, что при-
соединение озона к двойной связи сопровождается ее разрывом
267
на одной из промежуточных стадий:
— —*- ~^сп—сн~ ——*- —сн 'сн-
\ / // \ /
о3 о о
Концы растянутой цепи расходятся со скоростью колебатель-
ной релаксации (т = 10~13 сек.), превышающей скорость любых
химических реакций, в том числе и рассмотренных выше.
Связывание концевых групп возможно при случайной встрече,
однако в напряженных образцах оно будет сопровождаться пе-
рестройкой структуры. Действительно, в ненапряженных об-
разцах движение распавшихся концов равновероятно во все
стороны и в этом случае наиболее часто будет идти соединение
«своих» концов за счет клеточного эффекта, который отмечался
и для низкомолекулярных олефинов. В напряженных образцах
вероятность расхождения концов распавшейся молекулы намного
повышается. При этом будет идти соединение преимущественно
«чужих» концов с глубокой перестройкой структуры и появле-
нием трещин, что иллюстрирует следующая схема:
н
—о
р
00
нс—о
0—0’
нс—о
раетяженме
s
х
-сн—сн
мш-сн
НС—о
О—СН'
О—СН'
о—сн-
о—сн-
растяжение
н
о
Присутствие сшивающих агентов в системе не может сущест-
венно изменить эту картину, поскольку концентрация их не столь
велика, чтобы обеспечить сшивку еще в «клетке», даже если ско-
рость сшивания будет соизмерима с временами релаксации.
Поскольку из сказанного выше следует, что действие анти-
озонанта обязательно должно быть связано с сохранением цепи
полимерной молекулы как физического целого, была проведена
экспериментальная проверка возможности реакции антиозонантов
268
с первичным продуктом присоединения озона к С=С-связи —мол-
озонидом [39].
Известно, что удавалось восстановить молозониды в диолы
140], в том числе и с помощью гидридов металлов, которые могут
использоваться и как антиозонанты [41]. Были приготовлены мо-
дельные диолы из гексена-1 и низкомолекулярного полибутадие-
на смешиванием их с раствором 60 %-ной Н2О2 в муравьиной кис-
лоте, выдерживанием в течение 5 суток, разложением избыточ-
ной Н2О2 платиновой чернью и отгонкой муравьиной кислоты и
Рис. 8.13. Изменение молекулярного веса полибутадиеновых пленок (а)
и его раствора в CCh (б) под действием озона при различных концентрациях
ФИПФ (молъ/л)
1 — 0; 2 — 3-Ю-3; б| 1 —• 0; 2 — 2,7-10~3; з, 4 — 5,3-10~3; мол. вес полибутадиена;
1—3 — 60 000; 4 — 4000
Концентрация полимера в СС14: 1—3 м» 0,5%; 4 — 1,8%;
концентрация озона 4‘Ю-1 молъ/л, 20° С; А — газовая смесь
воды в вакууме. Полученные гександиол-1,2] и полимерный диол
использовали как эталоны для хроматографической и спектраль-
ной идентификации диолов. Однако при действии озона на рас-
творы гексена-1 и полибутадиена в присутствии ФИПФ диолы об-
наружить не удалось, в то время как введенные заранее диолы
обнаруживались легко.
Были приготовлены пленки полибутадиена, содержащие
ФИПФ и без него, и исследовано уменьшение молекулярного веса
при действии озона (рис. 8.13). При озонировании нестабилизи-
рованных пленок быстро образовывались гели (полимерный озо-
нид), вязкость раствора росла и требовалось подогревание до
90° С в течение 30 мин. для разрушения озонидов. При сопостав-
лении результатов оказалось, что стабилизированные пленки в
течение длительного времени сохраняют молекулярный вес пос-
тоянным, в то время как нестабилизированные быстро деструк-
тируют.
Исследовали также реакцию озона с раствором полибутадиена
в СС14 в барботажном реакторе.
При небольшом числе разрывов цепи концевые группы сущест-
венно не влияют на вязкость, и это позволило получить сравни-
тельные данные для стабилизированной и нестабилизированной
систем (рис. 8.13, б). В растворе в присутствии ФИПФ также на-
269
блюдается значительный период относительного постоянства мо-
лекулярного веса, который зависит от количества присутствую-
щего ФИПФ. Полимер, имеющий меньший молекулярный вес,
начинает деструктироваться несколько позже, чем высокомоле-
кулярный.
Рис. 8.14. Озонирование гек-
сена-1 в ССЦ без ФИПФ (1)
и в присутствии 0,6 моль/л
ФИПФ (2)
[Оз1о = 2,7•Ю"'* моль/л
Результаты обработки озоном модельной смеси (5 мл СС14,
5 мл гексена-1 и 1,5 г ФИПФ) приведены на рис. 8.14. Анализ
гексена проводили хроматографически (твердый носитель ИНЗ-
600, жидкая фаза СКТ 15%, 80° С, гелий, 100 мл/мин). В присут-
ствии ФИПФ гексен не расходуется, в то время как без ФИПФ
концентрация гексена начинает уменьшаться с самого начала
опыта.
Как следует из рис. 8.13 и 8.14, при действии озона на пленку
или раствор полимера наблюдается его интенсивная деструкция,
а гексен-1 количественно реагирует с озоном. При введении в
систему ФИПФ озон начинает реагировать преимущественно с
ним, в то время как полимер и олефин не расходуются. По ис-
черпании ФИПФ озон начинает реагировать с полимером и оле-
фином обычным образом. В модельной системе с гексеном и ФИПФ
после исчерпания последнего начинает накапливаться озонид,
который был обнаружен как хроматографически по продуктам
распада, так и спектрально.
Полученный результат является неожиданным, поскольку
взаимодействие озона с олефином — одна из наиболее быстрых хи-
мических реакций [27] с константой скорости ~105 л/моль-сек
и Е = 0,6—2 ккал/моль, поэтому трудно было ожидать, что
ФИПФ реагирует с озоном быстрее олефина.
Исследуя данные об уменьшении молекулярного веса при озо-
нировании растворов полибутадиена (рис. 8.13), можно при-
ближенно оценить реакционную способность ФИПФ по сравнению
с С=С-связыо в полимерной цепи. Если принять, что на отрезке
с постоянным молекулярным весом расходуется только ФИПФ,
а на отрезке резкого уменьшения молекулярного веса озон реа-
гирует Как с ФИПФ, так и с полимером, то в области перегиба
скорости этих конкурирующих реакций равны:
We.ii 1°«1 [2 ФИПФ] =/сдиф/сзл [Оз] [П],
270
Рис. 8.15. Зависимость [О3]газ
от концентрации ФИПФ (1) и
гексена-1 (2) в системе
1—[ФИПФ] == 0,9« 10”4 моль/л', 2—
[гексен-1] =3,6» 10-’ люль/л; [Оз)0=
= 4-10~6 люль/л; ацетон, —78° С
где &диф — коэффициент, учитывающий диффузионные факторы,
/cs.ii и Лтз.1 — константы скорости взаимодействия с озоном соот-
ветственно ФИПФ и двойной связей; [2ФИПФ]— концентрация
ФИПФ с учетом двух реакционноспособных групп в молекуле;
[П] — концентрация звеньев цепи, содержащих С=С-связь. Из
приведенного выше уравнения нетрудно найти:
^.и /^зл s 1П1 / [2ФИПФ] «150.
Близкая величина получается и в том случае, если уменьшать
концентрацию ФИПФ в растворе до полного исчезновения защит-
ного периода.
Был определен стехиометрический коэффициент реакции озо-
на с ФИПФ, который оказался равным 3, т. е. на одну молекулу
ФИПФ, затрачивается три молекулы озона. На кинетической кри-
вой (рис. 8.15) ясно видно, что скорость реакции первой молеку-
лы озона намного превосходит скорость присоединения второй и
третьей. После того как ФИПФ прореагировал с двумя молеку-
лами озона, его защитное действие прекращается.
Продукты реакции ФИПФ с озоном сложны, и, по-видимому,
реакция протекает в несколько стадий, в пользу чего свидетель-
ствует перегиб на кинетической кривой (см. рис. 8.15). По элемент-
ному составу (С 71%, N 11,2% и Н 7,8%), а также по привесу про-
дуктов реакции (22 г на 1 моль прореагировавшего ФИПФ) было
установлено, что в их состав входит кислород.
При исследовании механизма действия антиозонантов на мо-
дельных веществах [42] предполагалось, что основными продук-
тами должны быть окиси аминов. Можно было ожидать также,
что реакционноспособными по отношению к озону будут С=С-
связи ароматического кольца. Однако из рассмотрения ИК-спек-
тров продуктов реакции следует, что ароматическое кольцо ос-
тается незатронутым (максимумы при 1600, 1520 и 1500 слг1),
а характеристические частоты N-окисей (970—950 и 1200—1300 слГ1)
В спектре отсутствуют. В ходе реакции исчезают максимумы
271
с частотами, характерными для связей N—Н (3380 и 1540 слГ1);
нарастает интенсивность частот С—N = О (1360—1380 и 1560 см'1).
Максимумы поглощения при 1460 и 1680—1750 см"1 приписать
конкретным структурам не удалось, хотя известно, что при
1680—1750 слС1 поглощают многие соединения азота (оксимы и
др.).
Поскольку продукты реакции ФИПФ с озоном плохо раство-
римы в СС14, для снятия спектра продукты наносили на плас-
тинку NaGl из ацетона, растворитель испаряли, пластинку вы-
держивали 30 мин. в вакууме, после чего снимали ИК-спектр.
Появление интенсивной окраски в процессе озонирования и пе-
реход ее в темно-красную в конце опыта, интенсивный сигнал ЭПР,
отвечающий азотокисному радикалу (А = 11,5 ± 0,5, В = 7,8 ±
± 0,5) (достигает максимума при поглощении 1,5—2 эквива-
лентов озона и исчезает при поглощении трех эквивалентов озо-
на), и увеличение числа молекул в растворе в конце опыта в 1,5
раза позволяют представить последовательность протекания ре-
акций в следующем порядке:
снз Н _______ н ______ СН3 н О’
сн/ch“nO4q> сн?н-Ч>^
—♦ питрозоалкилы, нитрозоарилы, оксимы (Аг—N=O; R—N=O;
СНзч
)G=N—ОН и др.\
CH3Z
Представлялось также интересным оценить количество озона,
присоединившегося к поверхности пленки. Для этого в цилиндри-
ческом реакторе объемом 100 мл были размещены полоски пленки
общей поверхностью 1 000 см2, и через них продували струю озона.
Количество присоединившегося озона вычисляли по площади,
ограниченной осями и кривой [О3]Газ.
Концентрацию двойных связей на поверхности можно оценить
следующим образом: если принять, что молекулы на поверхности
расположены в виде решетки из длинных нитей или бус с расстоя-
нием между нитями 3,3 А, отрезком между бусами на нити 1,54 А
и периодом чередования С=С-связей через 4 бусины, то на
1 000 см2 поверхности будет находиться 0,5 • 1013 С=С-связей (0,9 X
X 10~6 молей). В то же время к этой поверхности присоединяется до
30-10~6 моля озона.
Поскольку в условиях реакции взаимодействие озона с насы-
щенными участками цепи практически не протекает, можно пред-
полагать, что в реакции с озоном участвуют и участки молекул,
находящиеся на некотором удалении от поверхности. Это возможно
благодаря подвижности сегментов полимера и диффузии озона
в глубь полимера. Полимер, содержащий ФИПФ, имел небольшое
272
Рис. 8.16. Зависимость тА/тк = / (А:а//сОл) (а)1и 1g (тА/тк) = / (&А/Л:Ол) (б)
1 — М^т'-диоктил-п-фенилецдиамин; 2 — N.N'-диизопентил-п-фениленциамин; з — N-
фенил-М'-изопропил-п-фенилендиамин; 4 — М,М'-ди-а-метилбензил-п-фенилен-диамин;
5 — N-a-метилбензиланизидин; 6 — М-бутил-М,М'-дибутилтиомочевина; 7 — 2,2-тио-
бис-(6-трегп-бутил-4-метилфенол); 8~— метилолеат
увеличение расхода озона по сравнению с контрольным (опыт без
ФИПФ).
После того как было обнаружено, что М-изопропил-Г4'-фенил-
С=С
тг-фенилендиамин реагирует с озоном быстрее, чем связи
макромолекулы, были определены константы скорости реакции с
озоном для других представителей различных классов антиозонан-
тов — производных тг-фенилендиамина, тиомочевины, тиосемикар-
базида, тиобисфенола. Константы скорости этих реакций и методы
их определения будут приведены в разделе 9.6 (табл. 9.8, 9.9 и
9.15).
Во всех случаях оказалось, что защитным действием обладают
только, соединения, у которых скорость реакции с озоном больше,
чем у С=С-связи. При этом чем больше константа скорости реак-
ции, тем большую эффективность защитного действия проявляли
испытываемые соединения. На рис. 8.16 приведена зависимость
относительной эффективности та/тк, которая определена как от-
ношение времени до появления трещин в стабилизированной рези-
не к времени до появления трещин в контрольном образце [43], от
отношения констант скорости реакции озона с антиозонантом и со
связями /С=С^ (^а/^з.1)- Как следует из рис. 8.16, получен-
ная зависимость хорошо спрямляется в полулогарифмических ко-
ординатах
1g (*а/«тк)Н / (^а/^зд)-
В этой серии опытов было обнаружено, что только один класс
соединений, а именно тиомочевины, выпадает из приведенного ря-
1/4 1Э С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков 273
Рис. 8.17. Зависимость тА/тк = / (^А/&ол) (а) и. ее полулогарифмическая
анаморфоза (б) для тиомочевин различного строения
Обозначения совпадают с рис. 8.17; номера точек соответствуют табл. 9.15
да. Их активность при данном методе испытаний оказалась ано-
мально высокой. Причем при испытаниях в шинах в условиях ес-
тественной эксплуатации или при динамических испытаниях эта
аномалия отсутствовала. Естественно было допустить, что наблю-
даемое отклонение следовало связать не с химическими свойствами
тиомочевины, а с особенностями их физического поведения в ре-
зинах. В литературе, посвященной механизму защитного действия
антиозонантов, часто подчеркивается важность учета «физических
факторов» [10—12] без конкретного анализа их природы. В данном
случае, по-видимому, следовало допустить, что производные тио-
мочевины обладают способностью в большей мере накапливаться
на поверхности резины, чем другие исследованные вещества.
В пользу этого говорят и опубликованные данные об относительном
содержании различных антиозонантов на поверхности при их оди-
наковой начальной дозировке [44]. Для проверки этого предполо-
жения были синтезированы различные производные тиомочевины и
тиосемикарбазида. Последние, будучи более активными, вели себя
подобным образом. Оказалось [43] (рис. 8.17), что в пределах каж-
дого гомологического ряда при сохранении большей части замести-
телей и изменении природы только одного из них выполняется за-
висимость
te (та/гк) = / (^а/Лол.).!
В то же время при переходе от одних заместителей к другим,
например, от бутил- к циклогексил- или морфолилпроизводным
наблюдается уменьшение эффективности при почти совпадающих
значениях константы скорости. В настоящее время роль и при-
рода физических факторов изучены недостаточно, и приведенное
объяснение следует рассматривать как рабочую гипотезу. Однако
уже сегодня можно считать, что физические факторы следует при-
нимать во внимание только в тех случаях, когда антиозонант ре-
акционноспособен по отношению к озону. Найденная зависимость
teTA = lg +
представляет интерес с двух точек зрения. Во-первых,
274
ее можно использовать как основу для разработки количественных
методов оценки эффективности антиозонантов. В настоящее время
таких методов нет, есть лишь качественные оценки: хороший, удо-
влетворительный, плохой и т. п. [10], которые не позволяют срав-
нивать между собой соединения разных классов или взятые в раз-
ных дозировках. Во-вторых, ее можно использовать для прибли-
женного расчета максимальной эффективности антиозонантов. Ес-
ли допустить, что с увеличением константы скорости до разумно
допустимых величин (~ 108 л/моль-сек) наблюдаемая зависимость
сохранится, то самый грубый расчет показывает, что эффектив-
ность такого антиозонанта будет выше на несколько порядков по
сравнению с известными сегодня.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. С. Шифрина, П. Н. Самосатский. Полиэтилен. Переработка и при-
менение. М., Гостхимиздат, 1961, стр. 142.
2. В. Ф. Фомин, С. Н. Койков, А. Н. Циклин. Вопросы радиоэлектр.,
3, 10 (1963); Изв. вузов, физика, № 2, 31 (1962); сб. «Ионизационное
старение, короностойкость и методы испытаний высоковольтной изоля-
ции». М., изд. ЦИНТИЭП, 1963, стр. 36; Электротехн., № 2, 15 (1963);
№ 8, 101, 108 (1967); Высокомолек. соед., 11Б, 224 (1969).
3. У. Belev. Oxidation, vol. 1. New York, 1969.
4. И. А. Прокофьева. Атмосферный озон. М., Изд-во АН СССР, 1951.
5. А. Н. Nellen, V. В. Dunlap, С. Glaser, В. A. Sandes. Rubber Age, 66,
659 (1950).
6. R. G. Newton. Ruber Res. Inst. Malaya, 14, 27, 41 (1945); C. A., 39, 2901b
(1945).
7. M. А. Багиров, Ю. H. Газарян, В. П. Малин. Пласт, массы, № 9, 18
(1968).
8. М. А. Багиров, В. П. Малин, Ю. И. Газарян. Высокомолек. соед., ИА,
2323 (1969).
9. С. Д. Разумовский, А. А. Кефели, Г. Е. Зайков. IUPAC International
Symposium on Macromolecular Chemistry. Preprint V, 11/28; Europ.
Polymer J., 7, 275 (1971).
10. J. C. Ambelung, O. Lorentz. Rubber Chem. Technol., 36, 1533 (1963).
11. Г. M. Бартенев, Ю. С. Зуев. Прочность и разрушение высоко эластич-
ных материалов. М., «Химия», 1964.
12. Р. Мюррей, П. Стори. Сб. «Химические реакции полимеров». Под ред.
Е. Феттес. М., «Мир», 1967, стр. 121.
13. Ю. С. Зуев. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред.
М., «Химия», 1972.
14. С. Д. Разумовский, О. Н. Карпухин, А. А. Кефели, Т. В. Похолок,
Г. Е. Зайков. Высокомолек. соед., 131, 782 (1971).
15. А. А. Кефели, С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Высокомолек. соед.,
131, 803 (1971).
16. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова, Н. Д. Гильченок, О. М. Оранская,
Ю. И. Юрьев, В. К. Цысковский. Ж. орган, химии, 2, 1942 (1966).
17. В. Я. Шляпинтох, А. А. Кефели, В. И. Гольденберг, С. Д. Разумов-
ский. Докл. АН СССР, 186, 1132 (1969).
18. Т. В. Похолок, Р. М. Вихляев, О. И. Карпухин, С. Д. Разумовский.
Высокомолек. соед., ИВ, 692 (1969).
19. А. А. Берлин, Л. А. Блюменфелъд, М. И. Черкашин, А. Э. Калмансон,
О. Г. Сельская. Высокомолек. соед., 1, 1361 (1959).
20. Э. Г. Розанцев. Свободные иминоксильные радикалы. М., «Химия»,
1970.
С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков
275
21. С. Д. Разумовский. Ж. орган, химии, 3, 789 (1967).
22. Я. Грасси. Химия деструкции полимеров. М., ИЛ, 1959, стр. 184.
23. Ю. А. Александрова, Хуан Юй-ли, А. Н. Праведников, С. С. Медведев.
Докл. АН СССР, 123, 1029 (1958).
24. Д. Д. Цветков, Я. С. Лебедев, В. В. Воеводский. Высокомолек. соед.,
ЗА, 882 (1961).
25. A. D. Auerbach, L. Sanders. Polymer, 10, 579 (1969).
26. А. Т. Меняйло, М. В. Поспелов. Усп. химии, 36, 622 (1967).
27. С. Д. Разумовский. Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 335.
28. С. Д. Разумовский, Л. С. Баташова. Высокомолек. соед., ИА, 589
(1969).
29. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Tetrahedron Letters, 1967, 3939;
Ж. орган, химии, 4, 1716 (1968).
30. С. Д. Разумовский, Л. М. Реутова, Г. А. Ниазашвили, И. А. Тутор-
ский, Г. Е. Зайков. Докл. АН СССР, 194, 1127 (1970).
31. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Ж. орган, химии, 4, 1884 (1968).
32. Г. А. Ниазашвили, С. Д. Разумовский, И. А. Туторский. Высокомолек.
соед., 13Б, 211 (1971).
33. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Vol. 21. Washington,
1959, p. 398.
34. A. D. Delman, B.B. Simms, A. R. Alisson. Analyt. Chem., 26, 1589
(1954).
35. T. Kotani, Sh. Tanaka, N. Haneda, Sh. Jamashfya, J. Furukawa. Nippon
Gomu Kyokaishi, 36, 795 (1963); C. A., 61, 5880e (1967).
36. T. Vatanabe. Nippon Gomu Kyokaishi, 41, 605 (1968).
37. A. E. Гринберг, Я. А. Гурвич, Л. К. Золотаревская, А. М. Липкин.
Антиозонанты для светлых и цветных резин. М., ЦНИИТЭНефтехим,
1969.
38. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Ж. орган, химии, 3, 251 (1967).
39. С. Д. Разумовский, Л. В. Березова. Изв. АН СССР, серия хим., 1968,
207.
40. F. L. Greenwood, В. J. Haske. J. Org. Chem., 30, 1276 (1965).
41. Я. Т. Stewart. Пат. США 2999831 (1957); С. А., 56, 3618с (1962).
42. О. Lorentz, С. R. Parks. Rubber Chem. Technol., 36, 194 (1969).
43. A. M. Липкин, A. E. Гринберг, Я. А. Гурвич, Л. К. Золотаревская,
С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков. Высокомолек. соед., 14А, 78 (1972).
44. G. Т. Hodgkinson, С. Е. Kendall. Proceedings of the Rubber Technology
Conference, 5th. Ed. T. H. Messenger. London, Inst. Rubber Ind., 1962.
Глава 9
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИЙ ОЗОНА С СОЕДИНЕНИЯМИ,
СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОАТОМЫ
9.1. Реакции озона с аминами. Состояние проблемы
Первые сообщения о реакции озона с аминами относятся к
1920 г. [1, 2]. Было найдено, что главным продуктом реакции тре-
тичных аминов с озоном являются окиси аминов. Высокий выход
окисей послужил основой для разработки методов их синтеза
[3, 4]. Однако в течение длительного времени механизм и состав
продуктов реакции для различных аминов не были исследованы.
В первом обзоре по реакциям озона с аминами, относящемся к
1940 г., указывается, что озон не реагирует с аминами, а разлагает
их [5]. В последующих обзорах [6] это ошибочное утверждение
уже исправлено и отмечается, что озон легко реагирует с аминами.
Некоторые продукты реакции озона с аминами (окиси аминов, ни-
троксильные радикалы и др.) нашли применение в технологии (мо-
дификаторы и текстильные добавки, ингибиторы процессов дест-
рукции и т. д.) и исследовательской практике. Многие амины ока-
зались эффективными средствами борьбы с растрескиванием резин
под действием атмосферного озона [7—9], что способствовало более
глубокому исследованию реакции озона с аминами в последние
5—6 лет. В этот период опубликовано около 15 работ, в которых
исследован состав продуктов и предложены схемы реакций, про-
текающих при взаимодействии озона с третичными, вторичными и
первичными аминами [10—19]. Все эти схемы весьма сложны и
содержат много параллельно и последовательно протекающих ре-
акций. О сложности происходящего процесса говорит хотя бы тот
факт, что при исследовании реакции озона с трибутиламином в
хлороформе было выделено около 40 промежуточных и конечных
продуктов реакции [14, 15]. Одновременно отмечается, что условия
реакции и, в частности, природа растворителя существенно влияют
на механизм и состав образующихся продуктов. Кинетика реакции
озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону.
В связи с тем, что третичные, вторичные и первичные амины,
реагируя с озоном, дают разные продукты и приведенные в лите-
ратуре реакционные схемы не совпадают друг с другом, ниже рас-
смотрены порознь реакции озона с аминами всех степеней замеще-
ния. Последовательность изложения принята в соответствии с ис-
торическим развитием от третичных аминов к вторичным и пер-
вичным.
11*
277
9.2. Третичные амины
Взаимодействие озона с третичными аминами в литературе пред-
ставлено следующей схемой [13]:
R;N’. + О=6—О~ —R3N—О—О—О’. (9.1)
9.1
IVjN-^O^-O-Qr
RtN —О + О,,
9.2
(9.2)
О—0-7-0Н он
*0 । ,
R2N=CH—R R,N—CHR + О,
9.3
(9.3а)
I *4
I Н}
о—о—0>
о—о—ОН
l*R2N—СН—R —9.3
(9.36)
9.1 RaN’ + Оз. (9.4)
9.4
Таблица 9.1
Озонирование трибутиламина [13]
№ п.п. Показатель Пентан Четыреххло- ристый углерод Хлористый метилен Хлороформ Метанол
1 Температура, °C —45 —25 —45 -25 —45 —65 —45
2 Оз прореагир./амип прореагировавший 1,6 1,4 1,4 1,3 1,2 1,1 1,2
3 О2 выделил./Озпрореагир. Содержание, % 0,9 — — — 1,0 — —
4 (C4H9)3N - 0 6 И 36 38 53 65 53
5 (C4H9)2NH2C1- 0 29 4 8 7 7 0
6 (C4H9)2NH 22 2 17 14 10 5 9
7 C4H9N=CH-C3H7 4 1 1 2 2 . 1 2
( 8 C4H9NCH-CHC2H5 27 1 15 13 12 3 И
9 c4h9nch=o 12 10 5 7 3 2 3
10 QH9NCOC3H7 9 12 9 8 э 4 6
11 C4H9NCH2COC2H5 1 1 1 1 1 — 1
12 Масляный альдегид Следы
13 Уксусная кислота Следы
14 Пропионовая кислота Следы
15 Общий выход 81 Iй | 88 1 91 1 94 | 87 | 85
278
Предполагается, что первым актом реакции является'присоедине-
ние озона к амину с образованием продукта 9.1 по аналогии с ре-
акцией озона с альдегидами [20], насыщенными углеводородами
и кратными связями (см. разделы 3.3 и 6.1). Основным аргументом
в пользу существования 9.1 является одновременное образование
окисей аминов 9.2 и продуктов окисления заместителей 9.3, кото-
рое протекает внутримолекулярно. Механизм реакции (9.3) был
цринят сходным с известными, а выбрать между 9.3а (принята по
аналогии с реакцией Полоновского [21]) и 9.36 (аналогична пере-
группировке Стивенса [22]) не представлялось возможным.
В табл. 9.1 приведены данные о составе продуктов реакции в
различных растворителях. Из таблицы следует, что выход окисей
аминов максимален в хлорсодержащих углеводородах: и спиртах
(до 65%) и понижение температуры реакции благоприятно сказы-
вается на выходе окиси. Использование «--пентана в качестве раст-
ворителя уменьшает выход окиси почти в 10 раз. Одновременно
увеличивается выход продуктов, образующихся при внутримоле-
кулярном окислении заместителей (№ 7—11). Можно предполо-
жить, что из 9.3 образуются 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9 и 9.10 по схеме:
О
о3
---> (C4H9)NCH=CH-C2H6 (C4H9)2NCH + С2НбС^
9.5 9.6 9.7 0Н
о он
Оз I
(C4H9)NH + НССН2С2Нб—->C4H9NH—СН—С3Н7
—Ог
9.8 |
0 С4Ц9К=СН-С3Н7
/ 9.9
(C4H9)2N— С-С3Н7
9.10
Частичное окисление!боковой цепи исходного амина приводит к 9.11:
ОН О
I li
(C4H9)3N + Оз (C4H9)2N—СН2—СН—С2Нб (C4H9)2NCH2-C-C2H5.
_________I
* 9.11
В результате последующих превращений соединений 9.5—9.11
в растворе, насыщенном кислородом и озоном, в котором к тому
же прйсутствует ряд продуктов свободнорадикального характера,
образуется большое количество различных соединений. Пути их
образования трудно однозначно доказать и обычно основываются
на более или менее надежных допущениях. Подробнее описание
протекающих реакций приведено в работах Бейли [13—16]. В
этих работах предполагается, что небольшая доля аддукта 9.1
может превратиться в ионную пару [2, 19]:
9.1 [R3N’+O3],
9.4 9.12
279
из которой далее образуются четвертичные аммониевые соли 9.13:
R3N‘-->NHR3]
_СНС1з _ У—►RsNHCl.
О3 > Cl I П |9
CHG1, > 9,13
9.3. Вторичные амины
Реакция озона со вторичными аминами приводит к образованию
нитроксильных радикалов [10], которые в зависимости от строения
амина могут быть главными продуктами реакции или присутство-
вать в заметных количествах. Особенно легко образуют нитрок-
сильные радикалы ароматические амины и производные п-фенилен-
диамина. В этом отношении реакция озона с аминами имеет боль-
шую аналогию с действием других окислителей: пероксирадикалов
[23], перекисей [24—26] и озонидов [27]. Идентификация нитрок-
сильных радикалов проводилась несколькими способами.
1. Путем сопоставления спектров ЭПР с известными, как, на-
пример, для продуктов взаимодействия озона с триацетонамином:
о о
2. Методом препаративного выделения полученных нитро-
ксжльных радикалов и исследованием их свойств [10].
3. По отношению констант изотропного и анизотропного
сверхтонкого взаимодействия, которое для обнаруженных ради-
калов составляет 1,45—1,50, что характерно для нитроксильных
радикалов.
В табл. 9.2 приведены примеры образования нитроксильных
радикалов, их выходы и характеристики спектров ЭПР. Некоторые
нитроксильные радикалы, например 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-
пиперидоксил (№ 3 табл. 9.2), отличаются большой стабильностью
и могут сохраняться месяцами при комнатной температуре без
заметных изменений. Это позволило получить их в больших коли-
чествах, выделить препаративно и идентифицировать по физиче-
ским свойствам. Большая часть приведенных в табл. 9.2 аминов
является антиозонантами и используется для защиты резиновых
изделий от озонного старения. Поскольку понимание механизма их
защитного действия весьма важно для практики, они были взяты
как объекты исследования наряду с более простыми вторичными
аминами.
При действии озона на ди-тпретп-бутиламин в пентане при
—120° С и фреоне И при —115° С также наблюдался в спектрах
280
Таблица 9.2
Характеристики нитроксильных радикалов, образующихся
при взаимодействии озона с аминами
м п.п. Исходный амин Строение полученного радикала Выход, % от теории Характеристики спектров ЭПР
1 N-OenHn-N'- изопропил-л- фенилендиамин сн3 о* )chn-^5^-Vo> СН3 Н ~
2 Дифениламин
2,2,6,6-Тетра-
метил-4-оксо-
пиперидин
2,2,6,6-Тетра-
метил-4-окси-
шшеридин
N-mpem-Бутил-
анилины
где R=H1 OCHst ОСвШ, Cl
80 триплет;
aN = 11,5±0,5 а;
= 7,8±0,5 9
80 триплет:
aN = Ю>9±0,5 а;
ан (о, л) == 1,97 а:
ан (м) == 0,77 а
70 триплет:
== 15,6 а;
bjtj = 9,6 а
триплет:
=16,2 а;
bN = 10,4 а
7
2,2,4-Триметил-
1,2,3,4-тетра-
гидрохинолины
6-Этокси-2,2,4-
триметил-1,2-
дигидрохино-
лин
при R = Н
триплет:
= 13,3 а;
ан (°, п) я 1»8 а;
ан(ле) =0,9 а
при R = Н
триплет:
= 11,2 а;
= 8,2 а;
ан n) = 9
триплет:
aN = 11,6 а;
== 8,4 а;
аН п) = а
281
ЭПР характерный триплет нитроксильного радикала [17]. При
дальнейшем воздействии озона нитроксильные радикалы исчезают
и конечными продуктами реакции являются в хлороформе
2-метил-2-нитропропан, ди-тпретп-бутиламмонийхлорид, трет-бу-
тиловый спирт, ацетон и кислород.
Приведенная в литературе схема выглядит следующим образом
[17]:
(C4H9)2NH^> (C4H9)2NH—О—О—о — (C4H9)2N^O -f но2
9.1 9.14
'l' Ог 1" Oj
[(С4Н9)2—NH—О’] +O2^(C4H9)2N-OH
неустойчив ЭЛ 5
Как и в предыдущем случае, предполагается, что первым актом
реакции является образование молекулярного продукта присоеди-
нения 9.1.
На основании имеющихся данных трудно выбрать предпочти-
тельное направление реакции превращения 9.1 в 9.14: либо через
стадию образования гидроксиламина 9.15 (по аналогии с третич-
ным амином), либо прямой распад на 9.14 и НО2. Авторы допуска-
ют, что 9.1 может частично переходить в ионную пару, которая реа-
гирует с растворителем, образуя соли четвертичного аммония,
подобно тому, как это наблюдалось в случае третичных аминов.
Состав продуктов реакции озона с ди-т^ет-бутиламином приведе-
ны в табл. 9.3. Опыт № 3 проведен до неполного поглощения озона,
однако в продуктах реакции промежуточные соединенйя в сколько-
нибудь заметных количествах не присутствовали. В то же время на
1 моль амина было израсходовано около 3 молей озона. Это поз-
зволяет предполагать, что скорость реакции промежуточных про-
дуктов с озоном выше, чем исходного амина. Действительно, как
будет показано ниже, константа скорости реакции озона с амином
(— 104 л! моль-сек} значительно меньше, чем у нитроксильного ра-
дикала (— 10б л/моль-сек).
9.4. Реакция озона с нитроксильными радикалами
Эта реакция была описана в 1967 г. [10]. Отличает ее от боль-
шинства других, известных для озона, то, что в ней участвует ва-
лентно-ненасыщенная молекула. Можно было ожидать, что кон-
станта скорости такой реакции будет выше, чем у валентно-насы-
щенных предшественников, однако это предположение не подтвер-
дилось.’ Тем не менее было проведено исследование продуктов
взаимодействия озона с различными нитроксильными радикалами
и некоторых сопутствующих процессов. Схему протекающих ре-
акций удобнее рассмотреть на примере ди-трт-бутилазотокиси,
которая может быть получена окислением ди-тр^т-бутилгидрок-
силамина [16]. Состав продуктов ди-трет-бутилазотокиси с озоном
приведен в табл. 9.4, откуда следует, что основным продуктом яв-
282
<1 01 СЛ 4^ со to на № п.п.
п п П О о п п
п о Д Д д д Д
!Г ьэ п о 2 П п Растворитель
W ST
t>s
оо оо to СЛ to СЛ сл СЛ сл Объем раствора, мл
1 to 1 to 1 05 1 05 1 01 05 Температура, °C
о о СЛ О О о О
на» to to СЛ to to
ЧЛ «л началь- g
о со СО О со со ный s
4>* со to СО о to 05
ках to to со to to £
чЛ чЛ прореаги- §
g на со со со со со о 32 36 ровавший £
S
сл о •о сл 05 05 05 пропуще- S’
о сл СЛ о 4S СЛ но §
о
я !g
со 05 4^ 05 СЛ 4^ прореа- §
05 1 СЛ со о to "со тировало £
I 4>ч 1 со Выделилось 02,
1 1 to 1 4S ммоль
l-H на» на н*
| чЛ К» ч* - ж гу
1 01 05 »чД to to ммоль i.
на О 4>ч 01 СО
| 11 05 СО 01 СО СЛ 05 54 СЛ *0N
О О на на» <з> Л-ч
и чЛ чЛ чЛ чл ммоль S
1 —^д со о СО
•<1 4^ to на оо Д
5+
со со со СО 4^ 4^ 4>* 0/ К
со 05 со to со 4>* to /о О|
С-1
О на о О О
1 I ЧЛ чЛ ЧЛ чл Q
1 1 00 О »чД 05 05 ММОЛЬ нч
СО о со СЛ 4>* Д
п
со 4^ to to to н< |Ц
оо со со со /0 'О о
о О о о О й
1 I ЧЛ чЛ чЛ чЛ чЛ м Л
1 1 4^ со сл й ММОЛЬ е н
со о к₽- О л £
с
I на на to % Я
1 оо со •<1 о /0
О о
1 I чЛ чЛ ЧЛ чЛ и
1 1 С^) о о ММОЛЬ
со ю
1 S
1 1 °л Ф
1 на на 1 на на /0
ках 1—
о о СО СО СО -.о
о о СО оо 05
3 3
Н
1 Г со оо оо СО СО л §
1 1 на СО со о О « т
s р
8 «
Озонирование ди-трет-бутиламина [17]
н
р
ох
й
Я
л
рэ
со
Ь5
Состав продуктов реакции озона
к й g Растворитель Объем раствора, мл Температура, °C Нитроксил, ммоль Озон, ммоль Эквивалент озон/нитроксил Выделилось О2, ммоль
C4H.NO,
началь- ный прореаги- ровало пропуще- но прореаги- ровало ммоль
1 CHCls 15 —65 3,00 3,00 6,5 5,5 1,8 3,2(58) 2,64 88
2 CHCls 15 —65 3,00 3,00 5,3 5,2 1,7 3,1(60) 2,74 91
3 СНС1з 25 —65 5,00 5,00 7,5 7,5 1,5 — 4,22 84
4 CHCls 15 - С5 5,00 4,33 5,0 5,0 1,2 3,1(62) 3,02 70
5 CHCls 15 —65 9,02 4,64 5,0 5,0 1,1 — — —
'6 CHCls 6 —65 2,10 0,43 0,52 0,52 1,2 — — —
7 CO* 15 —20 5,00 4,83 5,00 5,00 1,0 3,4(68) 3,39 70
8 Толуол 15 —78 5,00 4,21 5,00 5,00 1,2 3,7(74) 2,92 69
9* CHCls 15 —65 3,00 2,98 3,60 3,60 1,2 2,9(81) 1,46 49
♦ В опыте 9 вместо 3 ди-тпрет-бутилнитроксила использован ди-трет-бутилгидроксил-
амин.
ляется нитроиэобутап(70—91%). Широкий ассортимент сопутст-
вующих продуктов (нитрозосоединения, соли аммониевых основа-
ний, изобутанол, ацетат и др.) свидетельствует о том, что в системе
протекает несколько различных реакций, которые можно описать
либо в соответствии с концепцией Бейли схемой 1, предполагаю-
щей непосредственное присоединение озона к нитроксильному ра-
дикалу
Схема 1
I-O-O’
(CiH^aN—О’ + Оз — (C4H9)2N-O’ — C4H9NO2 + (С4Нв)зМОС4Н9 + О2
9.14 9.16 9.17 9.18
0-0-0
(CiHehN—О-С4Н9 + Оз (C4H9)3N—ОС4Н9 9.14 + 02 + ОС4Н9
СНз + СНзСОСНз
9.20
С4Н9ОН
9.19
либо в соответствии с наиболее общими свойствами рассматривае-
мых в этой главе соединений (аминов, нитроксильных радикалов,
сульфидов и т. д.) схемой 2, в которой в качестве первичного про-
дукта реакции принята ионная пара 9.21, а первой стадией реак-
284
Таблица 9.4
с ди-шрет бутилнитроксилом [16]
______________________________Продукты
QH.NO c4h,+nhohci- С4Н.ОН СНзСОСНз изобутен (С4Н,О)з С4Н,С1 N С4Н.
ммоль ММОЛЬ I ММОЛЬ ММОЛЬ ММОЛЬ ММОЛЬ % ОТ теории
0 0 0,27 9 0,93 31 0,88 29 0,04 1 0,07 2 0,08 3 97 78
0 0 0,17 6 97 —>
0 0 0,бб 12 1,30 26 1,16 23 0,45 9 — — 0,18 4 96 74
0,4С 11 0,31 7 0,88 20 0,63 15 0,53 12 0,14 3 0,30 7 96 85
0,37 8 — 0,67 14 0,46 10 0,29 6 0,28 6 0,06 1 95 76
—, — 0 0 0,91 22 0,29 7 0,27 6 0,08 2 0 0 95 89
0,14 5 0,44 15 0,69 23 0,47 16 0,18 6 — — 0,49 16 81 89
ции является перенос электрона
Схема 2
9.14 + Оэ — [(CalbhN—О + Оз] — CJfcNOa + Oz + C4HeO*
9.21 9.17
лс4нвон
С4Н9О’ 9.19
\н4 + СНзСОСНз
9.20
Учитывая, что наличие неспаренного электрона в нитроксиль-
ном радикале создает благоприятные условия для образования ион-
ной пары 9*21 по сравнению с исходным амином, где этот перенос
наблюдался экспериментально, можно считать схему 2 более пред-
почтительной.
9.5. Первичные амины
После того как в общих чертах были сформулированы основные
представления о механизме реакции озона с третичными и вторич-
ными аминами, они были распространены и на первичные амины.
Первые публикации о взаимодействии озона с ними появились в
1968 г. [12, 13]. В этих работах были исследованы продукты реак-
ции, состав которых в различных условиях приведен в табл. 9.5.
Из этой таблицы видно, что основными продуктами являются нит-
росоединения и аммониевые основания. Их относительное содер-
жание зависит главным образом от природы растворителя. При
переходе от углеводородов к хлорсодержащим растворителям
выход нитросоединений уменьшается, но зато возрастает выход
285
аммониевых солей. В этом можно убедиться, сравнивая составы
продуктов в опытах № 8 и 9 с остальными.
Приведенная в литературе схема взаимодействия озона с пер-
вичными аминами предполагает по аналогии со сказанными
ранее, что первым актом реакции является образование моле-
кулярного продукта присоединения 9.1:
Н
C4H9NH2 + Оз C4H9N+—ООО- -> C4H9NH2—О + О2
9.1
Н
I -Оз
€>2 + C4H9N(OH)2 С4Н9—N-000 ^-CjHeNHOII
1 Ан
От
Н3О + c4h9n=o c4h9no2 + О2
922. 9.23
В этой схеме вводится предположение о превращении продукта
присоединения 9.1 в неустойчивую окись первичного амина 9.2,
которая легко изомеризуется в гидроксиламин 9.15. Образование
Таблица 9.5
Озонирование mpem-бутиламина в различных растворителях [14]
1 № п.п. 1 Растворитель Объем, мл J Температура, °C Амин, ммоль । Озон, ммоль Выделилось О2, ммоль Продукты Общий выход, %
c4h8no2 сдадсо С4НвЙн3С1
пропуще- но прореаги- ровало л о 3 3 чС Л ч © ммоль 1
1 СНС1з 50 —60 5 6,1 3,9 3,5 0,9 18 0,8 16 3,2 64 98
2 CHCL 25 —65 5 6,0 4,2 — 0,9 18 0,9 18 3,0 60 100
3 СН2С12 50 —78 5 6,0 4,9 4,5 1,5 30 0,5 10 2,9 58 98
4 СН2С12 50 —70 20 30 27,9 — 5,9 30 1,5 8 10,9 55 93
5 СС14 50 —20 20 40 40 — 8,9 45 2,5 13 6,2 31 89
6 СС14 50 —20 20 45 43,4 — 8,5 43 2,0 10 5,5 28 81
7 СНС13 25 —70 10 30 23,6 — 3,6 36 0,2 2 2,1 21 59
8 Изобутаи 10 —78 2,5 6,2 6,2 — 1,1 44 — — —. — 44
9 Изобутан 25 —78 3 9,6 *1 8,1 — 1,8 60 — — — — 104 *2
В опыте 9 использована озоно-кислородная смесь, во всех остальных — озоно-азот-
ная, освобожденная от кислорода.
2 При проведении реакции в углеводородах (опыты 8 и 9) наряду с нитробутаном
в продуктах найдены спирты и азоизобутан.
286
конечного нитросоединения 9.23 требует расхода 3 молекул озона.
При малых расходах озона и небольших глубинах реакции уда-
ется выделить нитрозосоединение 9.22 в небольших количествах.
Их присутствие в системе во время реакции отчетливо наблюдается
по появлению в начале и исчезновению в конце реакции характер-
ной для них голубой окраски. В хлоруглеводородах реакция идет
с вовлечением молекулы растворителя, как было описано ранее
для трибутил амина:
Н г И 1
I I _
C4H9N+—ООО- C4H9N t + Оз
I I
н L в J
Оз + СНС1з — С1-
У + 1-»С4Н9ЙНзС1-
C4H9N+ + CHCls -> C4H9NH3 + СС1з 9.24
Н
Соответственно уменьшается и расход озона: на 1 моль аммоние-
вого основания расходуется 1 моль озона.
Радикал 9.25 превращается в фосген 9.26 и далее в изоцианат по
схеме:
С1
• — “X I
СС13 + О3 —*-~О—О—О—С—С1 —С1“ + С12С=О + 02
9.26 С1 9.26
2C4H9NH2 -j- С12С=О — С4Н9—NH—С=О+С4Н9^Н3СГ
9-1 J |
С1 9.24
C4H9N=C=O
9.27
В работе [14] с целью более подробного подтверждения реак-
ционной схемы были специально синтезированы игрспг-бутилгид-
роксиламин 9.15 и нитрозоизобутан 9.22 и исследованы продукты
их взаимодействия с озоном в условиях описанных выше опытов.
Было найдено, что оба они с выходом 70—92% превращаются в
нитробутан, что согласуется с предлагаемой схемой.
При сопоставлении возможных путей превращения 9.1 для ами-
нов разных степеней замещения кажется непонятным, почему ав-
торы допускают возможность изомеризации 9.1 в гидроксиламин в
схеме для первичного амина, но не рассматривают такое направле-
ление для вторичного амина.
9.6. Исследование кинетики реакции озона с аминами
Исследование кинетики реакции озона с аминами проводилось
в растворе СС14. Была использована описанная в предыдущих гла-
вах методика, основанная на наблюдении за изменением концент-
287
Таблица 9.6
Константы скорости реакции озона с аминами
1 -Ц П «hf | Амин Темпера- тура, ®С *9.1» л/моль'сек ^9.1, ккал] моль
1 Триэтил амин 15 9 0,5 —10 —20 2,3-104 2,2-101 2,0-101 1,8.104 1,7.101 2±1
2 Бутиламин 20 0 —20 1,2.103 0,8-Ю3 0,6-103 —
3 Трибутил амин 20 3,1-101 —
4 Анилин 20 0 —20 2,5-Ю3 2,2-103 1,6.10» 2,5±1
5 Дифениламин 15 9 —0,5 1,8-101 1,8-101 1,4-101 —
6 2,2,6,6-Тетраметил-4-оксопиперидин -10 20 1,2-101 2,5-103
7 N-Метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопи - ридин 20 ЗЛО4
8 Изоиндолин 20 1,4-101 —
9 бис-(л-Изооктилфенил)амин 20 1,4-Ю2 —-
10 Хинолин 20 4,2 —
11 Аммиак* 20 39+1 22,3.
* Константа скорости определена для водного раствора [28].
рации озона в газовой фазе на выходе из реактора. Найденные зна-
чения констант скорости приведены в табл. 9.6. Начальная реак-
ция
^9.1
R3N: + Оз —продукты,
где R — углеводородные заместители или водород, хорошо опи-
сывается законом второго порядка: Wp = к9л [Амин] [О3]. На
рис. 9.1 приведены зависимости содержания озона на выходе
([О3]Газ) от времени для разных аминов. Представлены первичный,
вторичный и третичный амины. В случае вторичного и третичного
аминов после поглощения 1 моля озона наблюдается перегиб на
кривой, вторая и последующие стадии протекают в 40—80 раз-
288
Рис. 9.1. Зависимость [О3]газ
от времени реакции (СС14, 20°С)
1 — СС1<: 2 — 2,2,6,6-тетраметил-
4-оксопиперидин; з — бис-(п-изо-
октилфенил)амин (7 • 10“* моль!л);
4 — К-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-
оксипиперидин (1,4 • 10“4 моль/л);
5 — бутиламин (7*10-4 моль/л)
медленнее, чем первая. Наличие перегиба обусловлено величиной
константы первой стадии реакции. Так, например, в ряду вторич-
ных аминов реакция 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина (табл.
9.6, № 6) с озоном протекает сравнительно медленно и перегибов
на кривой нет, в то время как бие-(п-изооктилфенил)амин (табл.
9.6, № 9) реагирует быстрее с озоном и перегиб на кривой выражен
вполне отчетливо. Стехиометрия реакции соответствует 3 молям
озона на 1 моль амина. Энергия активации для всех изученных
соединений оказалась весьма малой (— 1—2 ккал]моль). В табл.
9.6 приведено также значение константы скорости реакции озона с
аммиаком в водных растворах, которая заметно меньше, чем у
аминов.
В процессе изучения кинетики реакции оказалось, что ряд наи-
более интересных для практики аминов, особенно производных
n-фенилендиамина, которые используются в качестве промышлен-
ных антиозонантов, реагирует с озоном очень быстро, и описанные в
главе 2 методики оказались непригодными для измерения констант
скоростей этих реакций. Для измерения скоростей таких сверх-
быстрых процессов была разработана специальная методика, в
основу которой были положены исследования кинетики и механиз-
ма реакции трибутилтиомочевины (ТБТМ) и ее аналогов с озоном
[29].
Основные стадии реакции:
C4H9NH-C-N + Оз c4h9N Н—С—N (С4Н9)2 + SO2t,
S
О
C4H9NH-C—N(C4H9)2 + Оз C4H9N=C=O 4- неидентифицированные про-
дукты
289
Рис. 9.2. Зависимость оптической плотности газовой смеси на выходе из
реактора от времени
а) [О3]0 = 6-10~в молъ/л; К — 254 нм; Vq2 = 120 мл/мин: 1 — СС14; 2 — метилолсат в
СС14 (6*10~б молъ/л); 3 — ТБТМ в СС14 (6-Ю-5 люль/д).
б) [О31о = 2-10—3 моль/л; К = 290 нм; Vq2 = 120 мл/мин: 4 — ТБТМ в СС14 (6- 10~а
молъ/л); 5 — метилолеат в СС14 (5-10~5 молъ/л)
На рис. 9.2 приведены характерные кривые изменения опти-
ческой плотности газовой смеси на входе и выходе из реактора при
взаимодействии метилолеата и ТБТМ с озоном. Зная взятые ко-
личества метилолеата и ТБТМ, скорость газа и концентрацию
О3, нетрудно вычислить стехиометрические коэффициенты реак-
ций, которые оказались равными 1 для метилолеата и 2 для
ТБТМ.
Сравнение зависимостей оптической плотности газовой смеси
на выходе из реактора от времени показывает, что кривая при Х =
= 280 -г- 300 тш (рис. 9.2, б, кривая 4) отличается по форме от на-
блюдавшейся при 254 нм (рис. 9.2, а, кривая 3). В процессе реак-
ции ТБТМ с озоном на первой стадии реакции выделяется SO2,
имеющий максимум поглощения при 285 нм, чем и объясняется
увеличение оптической плотности в процессе реакции.
Образующийся SO2 накапливается в растворе и частично уно-
сится газовым потоком:
^9.2
[Оз]ж+ [ТБТМ] [Продукты] + [SOa]p,
[SO2]рй [SO2]ra3,
а
где а — коэффициент растворимости. При этом скорость реакции
ТБТМ с озоном и скорость образования летучего компонента за-
висят от скорости подачи газовой смеси и постоянны во времени
(РИР = МО3]0, где W — удельная скорость подачи 1 л газа на
1 л раствора в 1 сек.), откуда
W [ОзМт = W [SO2]ra3dt + d [SO2]ж
или
d tS2211K = W([03]o-[SOa]ra3).
290
Рис. 9.3. Зависимость оптиче-
ской плотности газовой смеси
на выходе из реактора от кон-
центрации олефина в различ-
ные моменты времени
1 — 1 мин.; 2—2 мин.; 3—3 мин.;
4 — к МИН,,
[ТБТМ1 =- 4,1-10-4 моль/л,
£Оз!о = 1.5-10-3 люль/л, Vq2 “
— 120 мл/мин, к = 290 нм
Подстановка [SO2]m = а[8О21Газ и интегрирование дают вы-
ражение
W [SO2]ra3 = W [Оз]о {1 - ехр (- 2^)} ,
в котором Т4л[8О2]газ — скорость выделения летучих продуктов;
ШО3]0 — скорость реакции озона с ТБТМ и {1 — ехр(— РИт/а)}—
фактор растворимости.
При введении в систему олефина подаваемый озон будет реаги-
ровать с обоими компонентами одновременно
И\[Оз]о = &9.2 [ТБТМ] [Оз] j /гзл [Олефин] [Оз],
и доля участия ТБТМ в общем процессе будет равна отношению
к9 2 [ТБТМ]//с9 2[ТБТМ]Н А'зл [[Олефин],
тогда
г Ь о [ТБТМ] г /
,r tso,^ir {> - -Г (- !?)}.
Соответственно уменьшится и концентрация SO2 на выходе из
реактора. Зависимость [SO2]ra3 от [Олефин] приведена на рис.
9.3. Если использовать отношение [8О2]газ/[8О2]газ (D' и D" —
соответствующие оптические плотности) при разных концентра-
циях олефина [Олефин]' и [Олефин]" за один и тот же промежуток
времени, нетрудно определить Лтд.2» если известна Азл — кон-
станта скорости реакции озона с олефином,
*3.1 ([Олефин]" — ~ [Олефин]')
[ТБТМ] (iL — 1)
В табл. 9.7 приведены значения А9.2 для разных концентраций
олефина и т.
Значения Лзл были вычислены нами наряду со значениями
fo.3 — второй стадии реакции ТБТМ с озоном (табл. 9.8) по на-
291
Таблица '9.7
Кинетика выделения SO2 при различных концентрациях олефина
и найденные значения коисталты 2
Количество олефина 10*, моль * nso. *9.2' л/моль-сек
1 мин. 2 мин. 3 мин. 4 мин.
0 0,141 0,275 0,375 0,449 1,65
1,38 0,117 0,225 0,303 0,360 1,5
2,77 0,102 0,193 0,260 0,305 1,8
4,15 0,08.) 0,171 0,226 0,255 1,7
5,54 0,077 0,150 0,197 0,214 1,55
* Количество ТВТМ при рчзних концентрациях олефина
=1-10’ л/МОЛЬ’“(’К.
равно 4ДИ0-* моль; kg =
Т аб лица 9.8
Исходные данные для расчета констант и соответствующие
значения к9 3 и л при 20° С
Константа скорости г о. [X], моль/л к, л/моль-^ек
^9.3 4 мин. 50 сек. 0,105 0,4 2,8-10-5 3,8-10’
^9.3 60 мин. 0,105 0,7 1,0-10-5 3,0-10’
^3.1 2 мин. 50 сек. 0,105 0,005 1 ,о- 1,0-10е
клону кривых 2 и 3 на
рис. 9.2,а по формуле
w <[Оз]0 - [Оз]газ)
« [Х]х Юз1газ
W (Do-Dx)
а [ХрЛ
где [XI — концентрация продукта второй стадии реакции ТБТМ
или метилолеата с озоном, a DQ и Dx — оптические плотности га-
зовой смеси на входе и выходе из системы в данный момент вре-
мени т [29, 30].
Как следует из полученных данных, к ,2 > к^Л к^.
После определения константы скорости реакции ТБТМ с озоном
по депрессии [SO2] в присутствии различных аминов были опреде-
лены константы скоростей реакции этих соединений с озоном
(к9л). Предварительно было установлено, что исследуемые сое-
динения не реагировали с сернистым газом и при озонировании не
выделяли летучих продуктов, поглощающих при длине волны
290 нм, В приведенном выше уравнении для к),ъ вместо концент-
292
Т аблица 9.9,
Константы скорости реакции аминов с озоном и эффективность,
их защитного действия в резинах [30]
I № п. п. Амин Формула Время до появления трещин, мин. £> 1 7
1 N, NДи-м-октил-п-фени- лендиамип С,Н 17NH —NHt^Hp 840 7
2 N, NД иизопентил-п-фе- ниленди шин С5Н, ,NH—NHC5H „ 870 8
3 N -Фенил-N '-изопропил- п-фенилендиамип H —h—c H (С H3)2 CH3 __ CH3 500 7
4 N, NД и-а-метилбснзил- п-фенилендиамип c-ZO) vry 1 1 H H CH3 /~Г\ 1 '/7^\ 250 5
5 N -а-Метилбензиланизи- дин c i nh—c ~\O/ H 90 4
6 N -Бутил-N, N' -дибу тил- тиомочевина C4H9NH—C—N (C4H9)2 II s 0 \ С—(CH2)7-CH -CH—(СН2)7-СНз СНзс/ контрольном образце без антиозонанта. 790 2
7 * в Метил олеат ремя до появления трещин в 80* 1
рации олефина подставляли концентрацию исследуемого антиозо-
нанта:
, [ТБТМ] {(£>'/0") — 1}
"А 9’2 [А ]" — (£>'/£>") [А]' ’
где D' и D" — оптические плотности газовой смеси на выходе из
реактора при соответствующих начальных концентрациях амина
[А]' и [А]". Результаты определений констант скоростей реакций
сведены в табл. 9.9.
12 С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков 293
Таблица 9.10
Индукционное влияние заместителей
с Индук- ^’9.1’ л/моль-сек
| № If. . Амин Заместитель ционная константа а ожидае- мая величина опытная величина
1 Дифениламин н 0 1,8-101 1,8-101
2 Ди-(п-изооктилфенил)- амин СНз 1 С—СНз—С(СНз)з 1 СНз —0,19 4,3-101 1,4-101
3 N-Фе нил-N'-изопропил- /i-фенилепдиамин NHCH(CH3)2 —0,66 4,0-105 7 • 103
Сравнение данных табл. 9.6 и 9.9 показывает, что строение ами-
нов весьма существенно сказывается на значениях констант ско-
рости, которые у исследованных соединений изменялись от 1,2 X
Х103 для бутиламина до 8-106 л/молъ-сек для N, N'-диизопентил-
n-фенилендиамина. В отличие от остальных классов соединений,
описанных в настоящей монографии, в опытах не удалось обнару-
жить связи между константой скорости и энергией активации, ко-
торая сохраняется в пределах 0—2,5 ккал!моль для всех исследо-
ванных аминов. Это служит дополнительным аргументом в пользу
того, что реакционная схема является сложной, а значение кон-
станты скорости — величиной эффективной.
Влияние природы заместителя на изменение константы удобно
рассмотреть на примере производных дифениламина. Из данных,
приведенных в табл. 9.10, видно., что увеличение электронодо-
норной способности заместителей увеличивает реакционную спо-
собность амина. Попытка установить количественную корреляцию
между величиной индукционной константы заместителя и констан-
той скорости в соответствии с правилом л.с.э. [31] не привела к по-
ложительному результату. Опытные величины для наиболее ин-
тересных случаев оказались выше расчетных больше чем на поря-
док. В табл. 9.10 приведены данные опыта и расчета по уравнению
1g .= рз,
^ДФА
где &дфа — константа скорости реакции озона с дифенилами-
ном; кх — константы замещенных дифенил аминов; значения о* —
литературные [31]; величина р была определена в паре 1 и 2 (р =
= -2).
Скорость взаимодействия озона с продуктами последующих
стадий реакции существенно зависит от их природы. Наиболее
легко реагируют с озоном нитроксильные радикалы. Поглощая
1 моль озона, они превращаются главным образом в нитросоеди-
294
Рис. 9.4. Кинетика накопления и расходования нитроксильных радикалов
(7), содержание озона на выходе из реактора (2) и ЭПР-спектр нитроксиль-
ного радикала (—78° С) (3)
Исходная концентрация амина (№ 3 табл. 9.9)— 9-10~3 люпь/л, [О3]0 = 5-10-8 молъ/л
нения. Их поведение в ходе реакции с озоном удобнее изучать на
производных n-фенилендиамина, которые реагируют с озоном
весьма охотно, и выход нитроксильных радикалов у них близок
к количественному:
продукт 1,1
Образующиеся радикалы устойчивы на холоду и их легко наблю-
дать по спектрам ЭПР. Кинетика накопления и расходования
нитроксильных радикалов и содержание озона в газовой фазе на
выходе иа реактора при взаимодействии с озоном приведены на
рис. 9.4. Аналогичная зависимость характерна и для других пере-
численных в табл. 9.9 аминов. Накопление нитроксильных ради-
калов начинается с ранних стадий озонирования, и максимальная
скорость наблюдается вначале.
12*
295
Таблица 9.11
Константы скорости реакции озона с нитроксильными радикалами
и модельными соединениями
Радикал или модельное соединение Время, сек. [Оз]о, моль/л о 5» 1 ? fe9.21, л/моль -сек
М-Изопропил-/г-аминофенил-]^- фенилазотокись Дифенилазотокись 2,2,6,6-Тетраметил-4-оксо- пиперидиноксил 2,2,6,6-Тетраметилпиперидин- аммо нийхлорид Бутилизоцианат C4H9N C -O Бутанол Значения /^.21 можно следовательных реакций: FR\ 1 >N-O’ г» / L11 Jmax L 210 300 50 60 120 170 360 60 вычис. R. >NH Rz 2,2-10-5 2,5-10-5 1,8*10-5 2,66.10-5 2,1-Ю-5 2,Ы0-5 5,5.10-6 5,5. Ю-5 нить по ур /^9.21 \ 4 Jo \ 9-1 / 1,9-Ю"5 1,1-10“5 13,2-10-5 0,54-10-5 3,0-ю-5 8,0.10“5 1,0- ю-5 - 4,0.10-3 авнению ки ^9.21/ ^9.1 “ (^9.21/^9.0 2,6-Ю5 1,6.105 0,84-Ю5 0,60-Ю5 0,7-105 4,7-102 3,0-103 10 нетики по-
Однако недостаточная точность определения абсолютных значений
>N-O’
LRZ
методом ЭПР не позволила вычислить /С9.21; было
найдено лишь отношение (/c9.2i /&9.1) 0,1.
При этом условии можно полагать, что вблизи завершения
первой стадии реакции исходный амин уже полностью израсходо-
ван, и реакция протекает только между нитроксильным радикалом
и озоном. Тогда можно использовать описанную выше методику
расчета константы скорости (раздел 3.1).
В табл. 9.11 приведены значения для некоторых нитрок-
сильных радикалов.
У аминов более простого строения, чем перечисленные в табл.
9.9, иногда удается наблюдать разницу в скоростях первой и вто-
рой стадий реакции (см. рис. 9.1). При окислении третичных ами-
нов (см. рис. 9.1, кривая 4) продукты реакции не являются инди-
видуальным веществом и трудно отнести расход озона к превраще-
нию какого-либо конкретного соединения. Однако из данных опы-
та можно вычислить эффективную константу скорости окисления,
исходя из предположения, что из 1 моля амина образовалось 2 моля
промежуточных продуктов. Она равна — 6*102 л!моль• сек.
Сопоставление этой константы с константой скорости
296
Рис. 9.5. Зависимость G от вре-
мени для реакции амина (№ 3
табл. 9.9, с® = 2-1СГ2 молъ/л)
с озонидом гексена-1 (cj = 4 X
Х10“2 молъ/л) в ССЬ
1 — 18° С; 2 — 26° С
первой стадии (3-104 л/моль* сек) показывает, что первая стадия
реакции и в этом случае может протекать с высокой селективностью
и вплоть до превращения 96—97% амина вторичные продукты не
должны вовлекаться в реакцию.
9.7. Обший механизм
первой стадии реакции озона с аминами
Несмотря на значительную разницу в составе продуктов и ско-
ростях реакции озона с аминами различного строения, имеется
много общего в механизме первой стадии — собственно реакции
озона с амином. В большинстве схем, предложенных преимуще-
ственно Бейли, предполагается, что продуктом первой стадии яв-
ляется промежуточное соединение типа
R3N—0-0-0
9.1
По-видимому, целесообразно рассматривать реакцию аминов с
озоном не изолированно, а в одном ряду с реакциями аминов с
другими окислителями. Хорошо изучен механизм реакции озона
с перекисями [2, 24, 26, 32, 33] и озонидами [27]. В этих работах
было найдено, что первой стадией реакции является перенос од-
ного из электронов от азота к молекуле окислителя и образование
двух ион-радикалов:
/°-°\
R3N + R—CH CH—R—>
х0 z
/°-°\
R3N + RCH CHR
хо 7
—> продукты.
Причем для ряда аминов катион-радикалы были идентифицирова-
ны, а реакция подчинялась закону второго порядка (рис. 9.5)
127].
297
В реагирующих системах озон — амины идентификация ка-
тион-радикалов существенно усложнена присутствием кислорода,
который с ними реагирует, однако ион б3 при низкой температуре
был зарегистрирован неоднократно [17]. Поскольку озон обладает
гораздо большим сродством к электрону, чем упомянутые перекиси
и озониды, можно ожидать, что механизм переноса электрона будет
справедлив и по отношению к его реакциям с аминами. В пользу
переноса как первой стадии можно провести ряд аргу-
ментов.
1. Для объяснения особенностей влияния хлорированных угле-
водородов на состав продуктов приходится предполагать, что име-
ет место частичная диссоциация 9.1 [14]:
R3N—ООО R3N + О8.
Однако естественнее ожидать, что перенос электрона как первая
стадия реакции должен осуществляться легко и быстрее, чем обра-
зование валентной связи, поскольку в этом случае требования к
взаимной ориентации молекул менее жесткие. Следовательно, если
вообще существуют условия для образования ионной пары, то
скорее следует принять обратную последовательность:
.. +• 'Л-8 — 8
R3N + О3 [RSN + О3] -> R3N—О—О—О,
где 6 — неполное разделение зарядов,
2. В то время как R3N—ООО еще не удалось наблюдать, при
действии озона на rap era-бути л амин в пентане при —120° С мето-
дом ЭПР наблюдали образование О3 [17] (синглет с g-фактором
2,0107, который несколько отличался от ранее известного [17] —
2,0119). В хлористом метилене при —90° С также наблюдалось
образование О3, но сигнал ЭПР быстро исчезал. При озонировании
ди-гарега-бутиламина в пентане (—120° С), фреоне (—115° С) и ме-
тиленхлорцде (—90° С) наблюдать анион-радикал б3 не удалось,
сразу имело место образование нитроксильного радикала. При дей-
ствии озона на смесь моно- и дибутиламинов наблюдали одновре-
менно образование обоих радикалов [16].
Мерой способности к передаче электрона может служить по-
тенциал ионизации. В табл. 9.12 даны значения потенциала иони-
зации для некоторых аминов. Видно, что разница между данными
различных авторов заметно больше, чем приводимые ими погреш-
ности эксперимента, и достигает 0,5 эв, или г/в от измеряемой вели-
чины (№ 12 и 13 и № 15 и 16). Несколько странным является
отсутствие связи между индукционным эффектом заместителя и
потенциалом ионизации. Особенно это заметно на производных ани-
лина (№ 14—18). Например, введение фенильного ядра (№ 15)
сильно понижает потенциал ионизации по сравнению с алкилза-
мещенными аминами (№ 3 и 8), в то время как введение двух фени-
298
Таблица 9.12
Потенциалы ионизации аминов [34]
№ п. п. Амин Потенциал ионизации, эв № п. п. Амин Потенциал ионизации, эв
1 NH3 10,34 + 0,07
2 CH3NH2 9,41 ±0,07 14 (CP/^-NH—/р)
3 (СНз)гГШ 8,93 + 0,03
4 (CHS)SN 8,32±0,02 15 NHC3H; 7,15
5 C2H5NH2 9,19+0,05
6 (C2H5)2NH 8,44 + 0,05
7 (C2H5)3N 7,85+0,05 16 <P>-nhc7h,5 7,5
8 K-C3H7NH2 9,17+0,04
9 U30-C3H7NH2 9,15±0,2 17 <Q}-nhg11h23 7,5
10 H-C4H9NH2 9,19±0,04
11 <?то/>-С4Нэ?1Н2 8,98
18 <§>-N(c4H9)2 7,15
12 U30-C4H9NH2 9,00
13 U50-C5H11NH2 9,5±0,2
Вычислены по данным [35].
Таблица 9.12 (окончание)
Потенциал
Амин ионизации, эв
СН/)—NH—^~Н^> 6,54*
(GH^HNH-^- F 7,46*
(СНз )..,CHN Н -<О>-0-^О> 6,99 *
(СН3 ),CHNH—<^О^>—С1 6,93*
(CH3)2CHNH-VQ>— N(CH3)2 6,27*
лов даже повышает потенциал ионизации (№ 14). Это заставляет
осторожно оценивать возможности использования потенциалов
ионизации для установления каких-либо количественных зависи-
мостей и использовать их только для качественных сопоставлений.
Сравнение данных табл. 9.12 с 9.6 и 9.9 показывает, что изменение в
константах скорости реакции озона с амином происходит симбатно
изменению потенциала ионизации.
Из данных табл. 9.12 следует, что амины имеют потенциал ио-
низации, который намного ниже, чем у большинства других орга-
нических соединений и приближается к потенциалу щелочных ме-
таллов (4—5 эв). Все сказанное выше позволяет представить пер-
вую стадию реакции, общую для всех аминов, в виде
.. •+ —
R3N + Оз [R3N : Оз] (R = Н, алкил или арил)
9.12
Образовавшаяся ионная пара может далее превращаться различ-
ными путями, скорости которых существенно зависят от строения
амина:
(CJLH + 1)N< + oj
L r j
^медленно
+ 6 4- О.,
н н
9.2'3
pc„H.„+,)rJ 5|
L Н н J
|9.зо
(C„H.„ + 1)N-OH
II
1“'
И т.д.
(С„н 2)1 + I
(CJb. + >
(C^bL,, + 1
медленно
(С„Н^_ ,)3N О
(СпН2и + 1)^-ОО-;О
9-31 (С„Н,, + 1)
И Т.д.
^быст рО
+ ООО”
Из приведенных выше данных о кинетике реакции аминов с
озоном следует, что различие в продуктах, наблюдаемое у первич-
ных, вторичных и третичных аминов, обусловлено многообразием
возможных превращений 9.21, а не действием озона на вторичные
продукты. На рис. 9.1 приведены начальные участки кинетических
кривых [О3]газ, где отчетливо просматривается разница в констан-
801
тах скоростей первой и второй ступеней реакции (например, для
соединения № Зв табл. 9.9 = 7-106, a fc9.2i = 8-104 л/мольх
хсек), что позволяет получить промежуточные продукты первой
стадии — нитроксильные радикалы или окиси (результат дальней-
ших превращений 9.12) с большими выходами.
Наиболее медленно происходят перегруппировки у первичного,
амина, поэтому только у них удалось зарегистрировать ион О3.
Вполне возможно, что в этом случае успевает пройти распад О3
на О и О2, после чего ионная пара дает нестойкую окись первичного
амина, которая легко изомеризуется в гидроксиламин. Предпо-
ложение о присоединении О3 с образованием 9.1, вероятно, не
имеет места, поскольку тогда должны были бы образовываться сво-
бодные радикалы типа нитроксильных, в то время как в системе
обнаружены нитрозосоединения и следы гидроксиламинов.
С увеличением степени замещения создаются условия для пред-
почтительного образования продукта присоединения R3N — ООО,
направление дальнейших превращений которого, по-видимому,
определяется способностью заместителей R или Н при атоме азота
мигрировать к концевому атому кислорода
ИЧ.+ /Н...О- Ич
>N < | — >N—О’ + НО’
Rz ХО—О Rz
Можно ожидать, что алкильные и арильные заместители будут на
3—4 порядка медленнее, чем атом водорода, вступать в указанные
реакции. Основанием для такого предположения являются из-
вестные факты большой устойчивости третичных перекисных ра-
дикалов R3COO’ по сравнению с вторичными и первичными,
и различие в скоростях изомеризации биполярных ионов различ-
ного строения [36]:
/О-о Z0
^ВС\н
9.32
П\ + _ .о
>С-00 R-CC
9.33 XOR
При 70° С соединение 9.33 изомеризуется приблизительно в
2000 раз медленнее, чем 9.32. Ранее, при исследовании реакции
озона с кратными связями (раздел 3.3), было обнаружено, что в
промежуточных соединениях типа
II
I
R—N^C+—R
I
-0—0-0
легко протекает распад с образованием молекулярного кислорода,
при этом в продуктах реакции остается один атом кислорода из
302
трех. Можно ожидать, что такой распад возможен и для 9.1. При
этом образуется соответствующая окись амина.
Из сказанного следует, что изменение условий опыта, особенно
изменение подвижности ионных пар может существенно повлиять
на состав продуктов реакции. В отдельных случаях такие измене-
ния могли бы быть еще одним аргументом в пользу предлагаемой
трактовки механизма. Выше уже упоминалось, что при действии
озона на третичные амины в растворах не удавалось обнаружить
нитроксильных радикалов. Исходя из предположения, что адсор-
бированные на поверхности частицы утрачивают значительную
часть своей подвижности, была проведена серия опытов, в которых
подвергали действию озона ряд третичных аминов, например
Г<-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин, адсорбированных на
силикагеле. Опыты проводили при комнатной и пониженной тем-
пературах. С самого начала подачи озона в систему отмечался ин-
тенсивный сигнал нитроксильного радикала в ЭПР-спектре. Вы-
ход радикала превышал 10% от взятого амина. В связи с тем, что
важен был сам факт образования нитроксильных радикалов, пред-
варительную калибровку проводили приближенно и оценку вы-
хода следует считать качественной. Наблюдаемый эффект хорошо
согласуется с общей схемой и со сказанным выше. За счет адсорб-
ции на поверхности 9.1 стабилизируется его распад на окись и
молекулярный кислород затрудняется, подобно тому как это на-
блюдается при распаде перекисей в жестких матрицах [37, 38].
В то же время скорость внутримолекулярной перегруппировки
9.1 —»(CnH2n+1)2NOOOCnH2n+1 —> (CnH2n+1)2NO 4- CnH2n+1O2
9.31
существенно не изменится, и эта реакция становится преобладаю-
щей, приводя к образованию нитроксильных радикалов.
Для записи формально-кинетической схемы, которая могла бы
удовлетворительно описать изложенные выше особенности реак-
ции и учесть изменения в соотношении конкурирующих реакций,
вносимые строением реагирующего амина и условиями опыта, пока
нет достаточного количества данных. Простейшая схема, основан-
ная на предположениях, что
1) все реакции, идущие с участием 9.12, необратимы;
2) их продукты не влияют на [9.12]стац;
3) в условиях опыта [9.12]стац достигается быстро;
4) скорость образования всех вторичных продуктов линейно
зависит от [9.12],
имеет следующий вид:
fro . __ fcn зо
fc9-12 R3N + О + 0-2---> R3N - О 4- о2
R3N + Оз~—[RsN : Оз]клетка — . . .
* клетка ,+& fa „
*9.12 R3N—О3 —R3N —> О + О3
S».35|t Й9.31
R3NO2 "Ь Оз «— R3N 4~ Оз R2N—Оз—R —R2NO 4- RO2
о,
(R -Н, Aik, Аг)
303
Из предположения, что стационарная концентрация 9.12 уста-
навливается быстро, следует:
/С9Л2 (R3N ] [Оз] - *;л2 [ R3N : Оз] — [ R3N : Оз] квтор = О,
где 2&втор — сумма констант вторичных реакций 9.12.
Суммарная скорость процесса, равная Wp = 2/сВ10р [R3N : О3],
может быть представлена в виде:
И^р = ^-12^fcBT0P [R3N] [Оз].
к9Л2 + 2 ^втор
Первый порядок по каждому из реагирующих компонентов, выте-
кающий из этой схемы, согласуется с опытными данными. Эффек-
тивная константа скорости
к9Л2 2 ^втор
Лэфф = —,-----—-------
^9.12 + 2 ^втор
величина сложная и может иметь самые различные предэкспонен-
циальный множитель А и энергию активации Е. Отсутствие чис-
ленных значений констант скоростей промежуточных стадий не
позволяет более подробно проанализировать схему. Вычисленные
по данным табл. 9.6 и 9.9 параметры уравнения Аррениуса колеб-
лются в широком интервале:
анилин: к = (1 ± 0,9)-102ехр (— 250()^± 1000 )
триэтиламин: /с=(5 4,8) • 103 ехр
2000 + 1000'
пт
N-изопропил-N '-фе нил-п-фенилендиамин:
к = 7- 10е ехр ( — 500 ± 500|
r \ RT J
Приведенные данные согласуются с предположением о том, что
константа скорости характеризует протекание нескольких стадий
реакции и является величиной эффективной.
В заключение следует сказать, что механизм реакции озона с
аминами содержит еще много неясных мест, и, по-видимому, его
дальнейшее изучение позволит получить ряд новых фактов, инте-
ресных не только для этой реакции, но и для теории органической
химии в целом. На примере системы амин — озон в сравнительно
простых условиях можно исследовать реакцию переноса электро-
на, кинетические особенности которой пока изучены плохо. Продук-
ты этой реакции — окиси, стабильные радикалы и другие соедине-
ния—находят широкое применение в химии и технологии [3, 39].
304
9.8. Реакции озона с сернистыми соединениями
Большое разнообразие органических соединений серы, исполь-
зуемых в химии и технологии, создает широкий спектр проблем»
в которых исследование кинетики и механизма реакции озона с сер-
нистыми соединениями помогает разрешить многие актуальные за-
дачи теории и практики. К числу таких задач относится обессери-
вание нефтей и продуктов их переработки (например, кокса) озо-
ном [40, 41], получение различных сульфонов и сульфоксидов [3, 6,
42], исследование состава серных вулканизатов различных каучу-
ков [43] и механизма хемилюминесценции, возникающей в этой ре-
акции [44]. Однако до настоящего времени механизм реакции озона
с сернистыми соединениями исследован недостаточно, отдельные
работы не давали материала для обсуждения вероятных механизмов
реакции, отсутствовали данные о константах скорости.
Ниже приведены результаты исследования кинетики и меха-
низма реакции озона с двумя типами органических соединений:
R—(—S—)n—R и )C-S.
Rz
(сульфиды) (тиомочевины
и тиосемикарбазиды)
Кинетику и механизм реакции дисульфидов и полисульфидов ис-
следовали в растворе четыреххлористого углерода по методике,
описанной в разделе 2.4. На рис. 9.6 в качестве примера приведена
зависимость содержания озона в газовой фазе на выходе из реак-
тора для ди-н-бутилсульфида. Эти данные были использованы для
Рис. 9.6. Зависимость [О3]газ
от времени озонирования (20°С)
1 — [Оз1о = 1,3* Ю“5 моль/л\ 2—
— СС14; з — раствор ди-н-бутил-
сульфида в СС14 (7,7-10-4 (моль/л)
3/7емя, сек.
вычисления константы скорости и стехиометрического коэффици-
ента реакции (эквивалентен площади, заштрихованной на рис.
9.6). Константы скорости и стехиометрические коэффициенты были
найдены и для некоторых других сульфидов и сульфоксидов и
элементарной серы; их численные значения даны в табл. 9.13.
Из данных табл. 9.13 следует, что исходные сульфиды довольно
легко реагируют с озоном, константа скорости равна 103 л/молъх
Хсек. Для сравнения следует указать, что она близка к фенолам и
305
Таблица 9.13
Константы скорости и стехиометрические коэффициенты реакции озона с сульфидами и элементарной серой
| К? п-п. | Соединение Формула Концентрация, моль,'л *9.48, л/моль-сек С те хломет р иче- ский коэффи- циент, моль О3
[О3]0 10» [Оз]газ-Ю» [Продук- ты J ♦ 10*
моль продукта
1 Диметилсульфид СНз— S— СНз 1,72 0,75 2,7 1,5-103 1,2
2 Ди-н-бутилсульфид С4Н9—S-C4H9 1,83 1,38 0,13 1,9.103 1,5
3 бис-(3-Оксиэтил)сульфид (НО—СН2—СНг—)2S СНз 1,83 3,39 0,99 0,52 0,2 24,6 1,8‘103 5,8-102 1,4 0,7
4 бис-(р-Оксиизопропил)сульфид 1 (НО—СН2-СН—)2S 4,00 0,47 29,4 7,9.102 0,6
5 бнс-(3-Оксиэтил)дисульфид (Н0-СН2—CH-)2S2 О 3,55 1,88 53,4 47 0,04
6 Диметилсульфоксид II СНз—S—СНз О 2,12 1,79 43,0 7,6 —-
7 Дибутилсульфоксид II С4Н9—S-C4H9 1,90 1,65 23,3 19 .—
8 Сера элементная s8 1,87 1,40 4,1 5,5 ——
9 Этиловый спирт CH3CH2OH — — — 10 ——
10 Декан СНз—(СНг)зСНз 8,0 1,12-10* 0,6-10-2
я
Рис. 9.7. Кинетика накопле-
ния и расходования сульфок-
сидов и сульфонов при озони- 0,0
ровании 5%-ного раствора
ди-«-бутилсульфида в CCR
J ^-О^газ*’ — ^,8== О;
/О 0,2
3 - S^; 4 - [Oslo
Х'О
( 2s = О) и 1140 см-1
Из рис. 9.7 видно, что кон-
значительно больше скорости окисления группы — СН2— в ал-
кильных заместителях (№ 10, табл. 9.13). Это позволяет считать,
что реакция протекает главным образом по атому серы. Основным
продуктом первой стадии реакции является сульфоксид, который
далее может окисляться до сульфона, но со значительно меньшей
скоростью (в 50—100 раз). Константы скорости этой реакции были
определены на модельных сульфоксидах и приведены в табл. 9.13.
Наблюдается уменьшение реакционной способности в ряду
R—S—R R—(S)2-RS8.
Кинетика накопления и расходования продуктов реакции на
различных стадиях процесса была исследована по изменению оп-
тической плотности полос поглощения в ИК-спектрах при 1040 см"1
О
О
центрация сульфоксида (кривая 2) проходит через максимум, ко-
торому соответствует резкое изменение концентрации озона на вы-
ходе. Содержание сульфона (кривая 3) непрерывно увеличивается
в течение опыта. Обращает на себя внимание то, что сульфон об-
наруживается с самого начала реакции, когда объяснить его об-
разование окислением сульфоксида, с учетом имеющихся значений
констант скорости, не представляется возможным. По-видимому,
какая-то небольшая часть сульфона образуется параллельно суль-
фоксиду непосредственно из промежуточных продуктов реакции.
Исследования стехиометрии реакции показывают, что на две стадии
реакции затрачивается от 1,5 моля озона до 0,04, что явно указы-
вает на протекание цепных реакций окисления, которые иниции-
руются в той или иной мере озоном.
Изложенные результаты в совокупности с литературными дан-
ными по окислению сернистых соединений позволяют высказать
предположения о механизме реакции. Окисление сернистых соеди-
нений кислородом было исследовано Эмануэлем с сотр. [45] на
примере сероводорода и рядом других авторов (46—481 на примере
307
сульфидов. В этих работах предполагается, что цепное окисление
связано с распадом S — Н- или С — S-связи, в результате чего
образуются радикальные продукты, ведущие цепь:
R—S—R В’,
В +о2-»во’2,
во’+rsr-*bo2h + b\
ВО2Н ВО’ + ОН,
RSR + ОН В + Н2О,
ВО’ —> RS’ остаток,
2RS R—SS-R,
ВО2 + R—S—-R — ВО’ + RSOR,
ВО’ + RSR-*BOH + B’
(В* = R'-CH=CH—СН—S—R).
В качестве примера такой реакции можно привести окисление
циклогексен-2-ил-метилсульфида кислородом при 55° С [461. В ус-
ловиях опыта быстро поглощается 0,3 моля О2, после чего реакция
останавливается. В продуктах реакции обнаружены циклогексен-
2-он — 10%, циклогексен-2-ол — 8%, циклогексен-2-ил-метил-
сульфоксид — 23%, смесь кетосульфидов — 22%, вода — 25%.
Последовательность протекающих реакций может быть описана
схемой:
CH:iS
CH3SSCH3
308
Однако в рамках этой схемы трудно объяснить высокий выход суль-
фоксидов и сульфонов при отсутствии продуктов распада С — S-
связей и окислении углеводородных заместителей в случае цепного
окисления, инициированного озоном. В качестве возможного объ-
яснения можно допустить образование промежуточных свободно-
радикальных продуктов, способных участвовать в актах продол-
жения цепи, у которых С — S-связи сохранены:
R>s-ooo- «>s-02
9.41 9.44
H-S-K
2(9.46)-X— JSs— ОО" +9.46
К +
9.42
J
X
*>s-o XX
9.40 + R—S— R
II
О
9.46
9.43
Согласно схеме, первым актом реакции является перенос электрона
от атома серы к молекуле озона с образованием ионной пары.
+•
Кцтиодградикалы R — S — R были обнаружены и описаны [49],
отмечено их образование в системе сульфид — гидроперекись [50].
Это позволило Победимскому и Бучаченко [51] постулировать об-
— * +•
разование ионной пары [ROOH : R2S] в качестве первичного про-
дукта в реакциях сульфидов с гидроперекисями. В растворе, на-
сыщенном кислородом, катион-радикал 9.40 легко может дать
9.44 с последующим развитием цепного процесса, конечным про-
дуктом которого является сульфоксид 9.46.
Возможность превращения 9.41 в 9.42 и далее в 9.46 принята
по аналогии с реакцией
+/°~°” //
R3N: + R—СН --------R3N —► О + R—
Н
обнаруженной Покровской [52] и Мюреем [53].
309
Второй тип взаимодействия озона с сернистыми соединениями,
а именно реакция со связью /G=S, ранее не был описан. Он был
обнаружен при исследовании некоторых производных тиомочеви-
ны и тиосемикарбазида, которые являются сравнительно эффек-
тивными неокрашивающими антиозонантами [29, 30], например
N-бутил-К', N'-дибутилтиомочевина (ТБТМ) (торговая марка San-
towhite TBTU). Основные данные о механизме, составе продуктов
и константах скорости реакции для различных стадий взаимо-
действия ТБТМ с озоном приведены при описании метода опре-
деления очень больших констант скорости по депрессии выделе-
ния SO2 тиомочевиной (см. раздел 9.6).
Последовательность стадий реакции принята по аналогии с меха-
низмом присоединения озона к С=С-связям:
S C4H9Nh О3
и \
C4H9NH—С—N(C,.H9)2 + О,—- /С f S
(с4н9)У
C4H9NH *
У=о
(C4H9)2N
о
c4h9nh о о
\| I
/с—s
(G4H9)2N
Электрофильный характер реакции подтверждается направле-
нием влияния природы заместителя на величину константы ско-
рости реакции (табл. 9.14), которое характеризуется знаком у
коэффициента чувствительности в серии р уравнения Гаммета
Ig^- = P6.
ЛО
В случае электрофильных реакций р имеет отрицательные зна-
чения. В табл. 9.15 приведены значения р, полученные при ис-
пользовании литературных значений алит [31]. Номера соединений
в таблице соответствуют табл. 9.14.
Изменение природы заместителя позволяет влиять на скорость
реакции озона с С=3-группой в исследованных соединениях, хотя
и в меньшей степени, чем можно было надеяться (р = —0,42, а в
лучших случаях он может достигать значений—4ч 5). Причина
этого, по-видимому, заключается в сравнительно большей удален-
ности заместителей от реакционного центра. Основное внимание
при синтезе аналогов было обращено на получение соединений с
максимальной константой скорости, а не на исследование общих
закономерностей, которые представляются понятными и сходными
310
Таблица 9.14
Константы скорости реакции озона с тиомочевинами
и тиосемикарбазидами
№ п. п. Соединение Формула (/f9.2±15%)-10-e. л/моль-сек
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1,3-Дибутилтиомочевина 1,1,3-Трибутилтиомоче- вина 1,1 ,3,3-Тетрабутилтио- мочевина 1,1 - Дибутил-З-циклогек- силтиомочевина 1,1-Дибутил-З-фенилтио- мочевина 1,1-Дибутил-З-п-нитрофе - нилтиомочевина 1,1 - Диэтил-З-циклогек- силтиомочевина 1,1,3-Трициклогексил- тиомочевина 1-Этил-1-фенил-3-цикло- гексилтиомочевина 1,1- Диэтил-З-бутилтио- мочевина 1,1-Дициклогексил-З-бу- тилтиомочевина S II C4H9NHC—NHC4H9 S II (CiH^NG—NHC4H9 S II (C4H9)2NC—N(C4H9)2 s и /~л (C4H9)2N—с—nh-д н > S || /F\ (С4Н9)ЛС—nh-/QJ> s (C1H9),N-C-NH'—(О/*—no2 s (C2H5) 2NC—NH— s ГЛЛ1 11 ЛЛ < H > N—c—NH—< H > C.H-, s < QJ y~N—c—NH—< H 2 s li (C2H5)2N -C—NH-C4H9 r ~1 S f-\ II (h > nc—nhc4h? 1,1 1,7 1,6 1,4 1,3 1,0 1,6 1,4 0,9 1,6 1,4
Таблица 9.14 (окончание)
№ п. п. Соединение Формула (/c9.2±15%)-10->, л/моль-сек
12 1 -Морфолил-З-бутилтио- / S оу н у—С—NHC4H9 1,8
13 мочевина 1-Морфолил-З-циклогек- S ГД II лл ОН N —С—NH—(ну 1
14 силтиомочевина 1 -Морфолил-3-m /»ет-ок- S Г~\ 0^ Н /N—C—NH—’Прет-С8Н17 1,8
15 тилтиомочевина 1,1,4-Трибутилтиосеми- S и (C4H9)2N—NH-C--NH—С4Н9 2,0
16 карбазид 1,1-Диэтил-4-бутилтио- S II (C2H5)2N-NH-C-NH-C4H9 2,2
17 семикарбазид 1,1-Диэтил-4-циклогек- s (C2H5)2N—NHC—NH—ДР) 2,0
18 си лтиосемик арба зи д 1,1-Дибутил-4-фенилтио- S (C4H9),N—NH—C—NH—(Q) 2,0
19 семикарбазид 1 -Морфолил-4-бу тилтио- , S °\ H /N — NH—C—NH—C;H9 s л~л II O _H y—NH—C—NH—H 2 2,2
20 семикарбазид 1 -Морфолил-4-цик логек- 1,85
силтиосемикарбазид
с найденными ранее при исследовании реакции озона с С=С-
связями.
По этой причине с самого начала были приняты все меры к вве-
дению максимального числа заместителей, обладающих наиболь-
шей электронодонорной способностью. К их числу относятся тио-
семикарбазиды (№ 15—20 табл. 9.14), в которых соединены после-
довательно два атома азота. Это дает несомненный положитель-
312
Таблица 9.15
S
Z
Влияние заместителя X в R2N—С—NHX$ на величину константы скорости
в реакции с озоном (СС14,2О°С)
№ соедине- ния xi К9.2-10«, л/люль-сек к1 ^0 >4 а0 ° лит >4 Ъ0 °лит
2 С4Н9 0 1,7 1,29 0,1106 -0,161 —0,7
4 1,4 1,06 0,0253 —0,123 —0,2
5 1,3 0,99 —0,0066 0,01 —0,7
6 (O^-N0-' 1 0,76 —0,1209 0,60 —0,2
ный эффект, который проявляется как в увеличении константы
скорости, так и в увеличении эффективности их защитного дейст-
вия как антиозонантов (см. раздел 8.3).
9.9. Реакция озона
с алкилпроизводными непереходных элементов
IV группы периодической системы
£ В предыдущих главах были рассмотрены главным образом ре-
акции озона с углеводородами. Представлялось интересным срав-
нить скорости и механизмы этих реакций с ближайшими аналогами
углерода — непереходными элементами IV группы периодичес-
кой системы. К сожалению, наиболее интересные реакции озона
с соединениями углерода, содержащими кратные связи, нельзя
сопоставить с аналогичными реакциями соседних элементов этой
подгруппы, так как они кратных связей не образуют. Было пред-
принято много попыток получить соединения, содержащие груп-
пы /Si=C^, /Si=Si\, /Si = N— или ^Si=O, но они не
привели к положительным результатам. Этот факт пока еще не
имеет должного теоретического объяснения, но тем не менее он
подчеркивает специфику углерода, отличающую его от ближайших
аналогов.
В литературе имеется ограниченное число сообщений о реак-
циях озона с органическими производными кремния [54, 55], оло-
ва [56] и свинца [57]; реакции производных германия с озоном
ранее не исследовались. В [55, 56] изучали реакцию озона с тет-
раэтилкремнием и хлористым триэтилоловом. При пропускании
313
струи озоно-кислородной смеси (0,2% озона) через раствор хло-
ристого триэтилолова в гексане при 0° С образуются ацетальдегид
и кристаллическое соединение, содержащее связанный озон, кото-
рый может быть (по наблюдениям авторов) регенерирован вымора-
живанием в вакууме [56]. При комнатной температуре этот ком
плекс медленно разлагается с образованием ацетальдегида и оло-
воорганического соединения, не содержащего активного кислорода:
С1 С1 С1
(C2H6)sSnCl + Оз -»C2H5SnO-2 (С2Н6)зЗп.Оз -> QsHsLo-CQiHsJsSnCl + Оз.
> Исследование состава продуктов реакции озона с тетраэтил-
кремнием не позволило обнаружить первичных продуктов присое-
динения озона к тетраэтилкремнию; возможно, что такое соедине-
ние малоустойчиво. В продуктах реакции присутствуют уксусная
кислота, ацетальдегид, перекись водорода, окись, перекись и
гидроперекись триэтилкремния:
(C2H5)4Si + о. —^Si—СН2—СНз —^Si нсн—сн3 ——
- -444- - гл1
10—0=6 10—6— О'
— + — —
—(C2H5)3SiOOH 4- СН3СНО.
Изменения в ИК-спектрах при стоянии позволяют предполагать,
что перекись и окись образуются из гидроперекиси триэтилкрем-
ния:
2 (C2H6)3SiOOH -> (C2H5)3SiOOSi(C2H6)3 + Н2О2.
Было также найдено, что реакция протекает по молекулярному
механизму и имеет первый порядок по каждому из компонентов
155].
Приведенные выше результаты, хотя и позволили создать
представления о механизме реакции озона с непереходными эле-
ментами IV группы, тем не менее были явно недостаточными. В
литературе отсутствуют сведения о стехиометрии этих реакций,
числе стадий, в которых участвует озон, отсутствуют величины
констант скорости, энергии активации и прочие кинетические пара-
метры. Между тем эти данные помимо своего научного интереса
весьма важны для практики, поскольку в последние годы озон
начали использовать для очистки выбросов в атмосферу от тетра-
этилсвинца [57], который, несмотря на свою токсичность, находит
широкое применение в качестве антидетонирующей присадки к
бензину.
Была изучена кинетика и стехиометрия реакции озона с тетра-
этилпроизводными кремния, германия, олова и свинца в растворах
четыреххлористого углерода по методике, описанной в разделе 2.4
158].
314
Рис. 9.8. Зависимость [О3]газ
от времени при взаимодействии
озона с тетраалкилпроизводны-
ми элементов IV группы
1 — Юз]0;
2 —тетраэтилкремний (0, 17люль/л);
3—тетраэтилгерманий (7,7• 10~4люль/л);
4 —тетраэтилолово (1,4• 10-4люль/л);
кривая без номера — тетраэтил-
свинец (8,1- Ю“5 молъ/л)
Др ем я, мин.
На рис. 9.8 приведены зависимости содержания озона в газовом
потоке на выходе из реактора для разных производных элементов
IV группы. На рисунке заштрихованы две области, соответствую-
щие присоединению одного или двух молей озона к 1 молю тетра-
этилсвинца. Первая стадия реакции протекает быстрее, чем вторая,,
и на зависимости [О3]газ = / (т) виден четкий перегиб. После
присоединения 2 молей озона скорость реакции становится малой,
и концентрация озона на выходе равна концентрации на входе.
На этой стадии можно ожидать окисления алкильных остатков,
которые реагируют с озоном значительно медленнее; это следует
из сравнения констант скорости реакции озона с тетраэтилсвинцом,
Ю
группами —СН2— и — (табл. 9.16). В табл. 9.16 приведены
\Н
численные значения констант скорости и энергии активации для
реакции озона с различными тетраалкилпроизводными и модель-
ными соединениями. Из таблицы следует, что константы скорости
реакции возрастают при переходе от верхних членов ряда к ниж-
ним. Причем, судя по скоростям окисления СН2-группы (№ 6) и
тетраэтилметана (№ 1), в случае тетраалкилзамещенного углерода
взаимодействие О3 с центральным атомом углерода не происходит,
а реакция протекает с отрывом водорода, как это обычно наблю-
дается при взаимодействии озона с парафинами (см. главу 6).
Константы скорости следующих членов ряда слишком велики, что-
бы их можно было объяснить окислением этильных заместителей.
Данные о составе продуктов реакции можно было истолковать,
исходя из предположения либо об атаке озоном атомов водорода
вблизи связи RCH2—Э—, либо об атаке самого гетероатома (Э).
Кинетические дадные показывают, что прямое участие Э в реакци-
315
Таблица 9.16
Константы скорости реакции озона с тетраалкилпроизводными кремния,
германия, олова и свинца и модельными соединениями в растворе ССЦ
। № п.п. 1 Соединение Темпе- рату- ра, °C а/с, л/моль-сек Лг±10%, л/моль-сек ^акт, ккал/моль Примечание
1 Тетраэтилметан 20 3,4Л0-3 2-Ю-3 14,3±0,5 Согласно [59], к = 3,8х ХЮ~ьл/моль-сек
2 Тетраэтил- кремний 20 5,5-10-2 3,2.10-2 9,4±0,5
3 Тетраэтилгер- 20 14 8,3 —
маний
4 Тетр аэтилолово 19 80 47 8,7±0,5 ^акт получена
11 65 — как сумма £Эф
0 36 — и теплоты ра-
— 9 24 — створения озона
—18 И — К =1,8 ккал/моль [60]
5 Тетраэтилсви- нец 20 21075.102* 1,21-04/3-102* —
6 —СНг—(в дека- не) 20 — 1.10-3 —
7 Уксусная кис- лота 20 — 7-10-4 —
8 Ацетальдегид 20 — 15 —
♦ Дано отношение констант скоростей первой и второй стадий.
окном акте играет основную роль. Малая реакционная способность
кремния, по-видимому, приводит к тому, что процесс протекает
по двум направлениям:
10-30%
(С2Н5)3О1 + Оз —
СН, 70-90%
сн3
00*
(C,H-)Si—СН—СН3 + ОН ----► продукты
4-
(C2H-)3Si—HGH—СН3 -------► продукты
О—О 9.47
При этом можно ожидать, что промежуточный комплекс 9.47
будет далее превращаться не только в направлении образования
гидроперекиси триэтилкремния [61]:
316
у о
<C2H5)3Si...С—сн3 (C2H5)3SiOOH + с-сн8
°\ J’ н
0—0"
но и по другим направлениям
Н
I
9.47 (CH3CH2)3Sk /О-С-СНэ -* (C2H5)3SiOO- +
\О-о/ I + О’—СН2—СН3 ПР°ДУКТЫ>
Ф н
(СгВДзЗЮ’ + бОСН2СН3 —> продукты.
В пользу такого механизма говорит обнаружение в продуктах ре-
акции окиси триэтилкремния, октаэтилтрисилоксана, гексаэтил-
циклотрисилоксана и октаэтилциклотетрасилоксана [54]. У после-
дующих членов ряда реакционная способность по отношению к озо-
ну существенно выше, чем у кремния, и, по-видимому, окислением
алкильных заместителей можно пренебречь.
В образовании промежуточного соединения 9.47 большую роль,
вероятно, играет донорно-акцепторное взаимодействие. Это особый
тип химической связи, имеющий весьма широкое распространение.
Наиболее типичными примерами таких связей являются ионы ам-
мония и боргидрида
NH3 + Н+ NH* + 205 ккал,
В Не + Н" —> ВН4 + 275 ккал.
Предполагается, что аномальная прочность молекулы Cl2 (Dgi-ci -
= 52 ккал!моль) по сравнению cF2 (37 ккал!моль) вызвана тем, что
один из атомов хлора передает неподеленную электронную пару
на незаполненную d-орбиту другого атома [62]. Электронная кон-
фигурация валентной оболочки атомов С, Si, Ge и Sn в их основном
состоянии может быть выражена формулой ns2np\ где п — главное
квантовое число (табл. 9.17).
Судя по последней графе этой таблицы, все рассмотренные эле-
менты в основном состоянии двухвалентны. Повышение валент-
Таблица 9.17
Атомные свойства С, Si, Ge и Sn
Элемент Главное кванто- вое число Ковалентный радиус Атомный вес ns2np2
С 2 0,77 12,01 2s*2.p*
Si 3 1,17 28,09 3s23p2
Ge 4 1,22 72,60
Sn 5 1,40 118,70 bs*bp*
317
ности до четырех может происходить при переходе s-электрона на
незаполненную ^-орбиту. Этот переход облегчается тем, что энер-
гетическая разность между s- и р-орбитами невелика. С увеличе-
нием атомного номера элемента эта разница возрастает и для олова
и свинца двухвалентное состояние отчетливо выражено, в то время
как для углерода и кремния оно нехарактерно.
В основном валентном состоянии у углерода не остается не-
поделенных электронных пар или вакантных орбит, поэтому он не
способен к образованию комплексов. У более тяжелых элементов
IV группы, начиная с кремния, появляются незаполненные орбиты
(например, у кремния d-, а у гелия или олова/-орбиты). Это созда-
ет принципиальное различие в их поведении по сравнению с угле-
родом. Незаполненные орбиты могут использоваться для образова-
ния новых дополнительных связей. Сближение орбит облегчает
этот процесс (см. табл. 9.17), ковалентный радиус при переходе от
углерода к кремнию меняется резко, а далее остается почти без
изменений. Известно много случаев образования дополнительных
о-связей за счет d-орбит и образование пяти- и шестивалентных
соединений кремния, германия и олова. Координационное число
этих элементов не превышает 6. Хотя у них имеется пять d-орбит,
к связыванию оказываются способными только два, вероятно, по
стерическим причинам. Наиболее известным примером шестива-
лентного кремния является фторсиликатный HonSiE^". Германий и
олово в своих галогенидах являются сильными акцепторами и
образуют многочисленные аддукты со спиртами, эфирами, аминами
[63].
Сказанное выше поясняет, почему поведение производных угле-
рода должно существенно отличаться от его ближайших аналогов.
Полученные кинетические результаты хорошо согласуются с вы-
водами теории. Реакционная способность производных Si, Ge, Sn и
РЬ, эквивалентных по наличию вакансий в координационной ем-
кости гетероатома, определяется значением эффективной электро-
отрицательности гетероатома. Значение константы скорости ре-
акции уменьшается при возрастании величин отношений стабиль-
ностей (ОС) гетероатомов, которые меняются симбатно с изменени-
ем электроотрицательности гетероатома (табл. 9.18) [58].
Таблица 9.18
Значения 1g к и относительных стабильностей (ОС) *
Соединение
(C2H5)4Si (СгНаДСе (C2Hs)4Sn (C2Hs).Pb
1g к 0,50 2,92 3,67 6,0
ОС 3,583 3,574 3,563 3,559
* Величины ОС (по Сандерсу) рассчитаны с использованием для гетеро-
атомов значений атомных электроотрицательностей по Горди [64].
318
ЛИТЕРАТУРА
1. W. Strecker, H. Thienmann. Chem. Вег., 53, 2096 (1920).
2. W. Strecker, M. Baltes. Chem. Ber., 54, 2693 (1921).
3. Ozone. Chemistry and Technology. Adv. Chem. Ser. Vol. 21. Washington,
1959, p. 202.
4. Англ. пат. 437566 (1935); С. A., 30, 2286 (1936).
5. L. Long. Chem. Rev., 27, 437 (1940).
6. P. S. Bailey. Chem. Rev., 58, 925 (1958).
7. С. Д. Разумовский, Л. С. Баташова. Высокомолек. соед., НА, 589
(1969).
8. J. С. Ambelung, О. Lorentz. Rubber Chem. Technol., 36, 1535 (1963).
9. R. S. Biggs. Rubber Chem. Technol., 31, 1015 (1958).
10. С. Д. Разумовский, А. Л. Бучаченко, А. Б. Шапиро, Э. Г. Розанцеву
Г. Е. Зайков. Докл. АН СССР, 183, 1106 (1968).
11. О. Lorentz, С. R. Parks. Rubber Chem. Technol., 36, 194 (1969).
12. G. В. Bachman, К. G. Strawn. J. Org. Chem. 33, 313 (1968).
13. P. S. Bailey, D A. Mitchard, A. Y. Khashab. J. Org. Chem., 33, 2675
(1968).
14. P. S. Bailey, J. E. Keller. J. Org. Chem., 33, 2680 (1968).
15. P. S. Bailey, J. E. Keller, D. A. Mitchard, H. M. White. Oxidation Orga-
nic Compounds. Adv. Chem. Ser. Vol. 77. Washington, 1968, p. 58.
16. P. S. Bailey, J. E. Keller. J. Org. Chem., 35, 2782 (1970).
17. P. S. Bailey, J. E. Keller, T. P. Garter. J. Org. Chem., 35, 2777 (1970).
18. R. G. de Pena, K. Olszyna, J. Heickeln. J. Phys. Chem., 77, 498 (1973).
19. G. P. Shulman. Canad. J. Chem., 43, 3069 (1965).
20. H. M. White, P. S. Bailey. J. Org. Chem., 30, 3037 (1965).
21. R. Huisgen, F. Bayerleyn, W. Heydkamp. Chem. Ber., 92, 3223 (1959).
22. C. R. Hauser, S. W. Kantor. J. Am. Chem. Soc., 73, 1437 (1951).
23. J. R. Thomas, J. C. Baird. J. Chem. Phys., 35, 1507 (1961).
24. L. Horner, H. Schwenk. Lieb. Ann., 566, 69 (1950).
25. С. Д. Ставрова, Г. В. Перегудов, М. Ф. Маргаритова. Докл. АН СССР,.
157, 636 (1964).
26. G. Coppinger, J. Swallen. J. Am. Chem. Soc., 83, 4900 (1961).
27. Д. Г. Победимский, С. Д. Разумовский. Изв. АН СССР, серия хим.,
1970, 609.
28. М. И. Папко. Ж. физ. химии, 31, 1636 (1957).
29. А. М. Липкин, С. Д. Разумовский, Г. Е. Зайков, А. Е. Гринберг^
Я. А. Гурвич. Докл. АН СССР, 192, 127 (1970).
30. А. М. Липкин, С. Д. Разумовский, А. Е. Гринберг, Я. А. Гурвич,
Л. К. Золотаревская, С. Е. Зайков. Высокомолек. соед., 14А, 78 (1972).
31. Ю. А. Жданов, В. И. Минкин. Корреляционный анализ в органической
химии. Изд-во Ростовского гос. ун-та, 1966.
32. L. Horner, Е. Schwenk. Angew. Chem., 61, 411 (1949); Lieb. Ann., 566,
96 (1950); J. Polymer Sci., 10, 438 (1955).
33. F. Hrabak. Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 829 (1960).
34. В. И. Веденеев, А. В. Гурвич, В. И. Кондратьев, В. А. Медведев, Е. А.
Франкевич. Энергии разрыва связей. Потенциалы ионизации и сродство
к электрону. Справочник. М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 180.
35. Е. В. Васильев, Г. Ф. Бебих, А. М. Емельянов, С. И. Вольфкович. Докл.
АН СССР, 176, 1063 (1967).
36. С. Д. Разумовский, Ю. Н. Юрьев. Ж. орган, химии, 4, 1884 (1968).
37. Н. С. Haas. J. Polymer Sci., 39, 495 (1959); 54, 287 (1961).
38. Г. В. Королев, Б. Р. Смирнов, С. Г. Башкирова, А. А. Берлин. Высоко-
молек. соед., 6, 1256 (1964).
39. Э. Г. Розанцев. Свободные иминоксильные радикалы. М., «Химия»,
1970.
40. А. В. Кирсанов, В. Н. Суслина. Ж. прикл. химии, 8, 277 (1935).
319
41. Е. Н. Пицхелаури, Т. А. Попова. 6-я научная сессия по сераорганиче-
ским соединениям нефтей и нефтепродуктов. Тезисы докладов. Уфа,
1961, стр. 27.
42. A. Maggiolo. Organic ozone reaction and techniques. Preprint the Wells-
bach Corp. Ozone processes Division. Philadelphia, 1961, p. 11.
43. D. Barnard. J. Chem. Soc., 1957, 4547.
44. H. Akimoto, B. J. Finlanson, J. N. Pitts. Chem. Phys. Letters, 12, 199
(1971).
45. В. Г. Маркович, H. M. Эмануэль. Ж. физ. химии, 31, 1259 (1947).
46. L. Bateman, J. I. Cuneen. J. Chem. Soc., 1955, 1596.
47. J. I. Cuneen, J. Ford. J. Chem. Soc., 1956, 3059; 1957, 1539.
48. F. M. Shipley. J. Chem. Soc., 1956, 1996.
49. U. Schmidt, A. Muller. Angew. Chem., 75, 299 (1963); Lieb. Ann., 672,
78 (1964).
50. Y. Minora, H. Tisugimura, T. Hirahara. J. Chem. Soc. Japan, 70, 562
(1967).
51. Д. Г. Победимский, А. Л. Бучаченко. Изв. АН СССР, серия хим. 1968,
2720.
52. И. Е. Покровская, А. Т. Меняйло, А. И. Рыжанкова. Тезисы докладов
Конференции «Озон-70». Курган, 1971.
53. В. W. Murray, М. L. Kaplan. J. Am. Chem. Soc., 90, 537 (1968).
54. Z. Spialter. J. Inorgan. Chem., 19, 1975 (1966).
55. Ю. А. Александров, H. Г. Шеянов, В. А. Шушунов. Ж. физ. химии, 38,
1352 (1968).
56. Ю. А. Александров, Н. Г. Шеянов. Ж. общ. химии, 36, 953 (1967); 37,
2136 (1967).
57. В. В. Емельянов, 3. Н. Щемякина, В. Н. Шваров. Хим. пром., 1968,
498.
58. Ю. А. Александров, С. Д. Разумовский, Б. И. Тарутин. Ж. общ. химии,
40, 2137 (1970).
59. D. G. Williamson, R. J. Cvetanovic. J. Am. Chem. Soc., 92, 2949 (1970).
60. С. Д. Разумовский, Г. E. Зайков. Изв. АН СССР, серия хим., 1971,
686.
61. Ю. А. Александров, Н. Г. Шеянов. Ж. общ. химии, 39, 141 (1969).
62. Я. К. Сыркин. Усп. химии, 28, 3031 (1959).
63. Р. Ингам, С. Розенберг, Г. Г. Гилъман, Д. Рикенс. Оловоорганические
и германийорганическое соединения. М., ИЛ, 1962.
64. С. С. Бацанов. Электроотрицательность элементов и химическая связь.
Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962, стр. 26.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие...................................................... 3
Введение......................................................... 5
Глава 1. Физико-химические свойства озона. Методы его синтеза и
анализа.......................................................... 9
1.1. Физические свойства......................................... 9
1.2. Спектральные характеристики и строение..................... 20
1.3. Химические свойства........................................ 24
1.4. Токсичность................................................ 30
1.5. Методы синтеза............................................. 31
1.6. Методы анализа............................................. 42
Литература...................................................... 49
Глава 2. Экспериментальные методы исследования кинетики реакций
озона........................................................... 54
2.1. Реакции в газовой фазе..................................... 54
2.2. Реакции в растворах........................................ 57
2.3. Метод остановленной струи.................................. 59
2.4. Исследование кинетики реакции озона с различными соедине-
ниями по изменению его концентрации в газовой фазе на выходе
из реактора..................................................... 60
Литература...................................................... 65
Глава 3. Исследование механизма и кинетики реакций озона с непре-
дельными соединениями........................................... 66
3.1. Развитие представлений о механизме реакции................. 66
3.2. Реакции озона с С=С-связями................................ 69
3.3. Реакции озона с кратными связями, отличными от связей С=С 90
3.4. Влияние растворителя на кинетику присоединения озона к С=С-
связям.......................................................... 94
3.5. Промежуточные стадии реакции присоединения озона к олефинам 96
Литература .................................................... 108
Глава 4. Физико-химические свойства продуктов реакции озона с
С=С-связями.................................................... 112
4.1. Строение и физические свойства мономерных озонидов .... 112
4.2. Ионные и радикальные реакции озонидов................... 118
4.3. Синтез и исследование свойств полимерных озонидов . ... 136
4.4. Использование особенностей реакции озона с С=С-связями
органических соединений в аналитической химии.................. 146
4.5. Определение содержания непредельных связей в органических
соединениях.................................................... 154
4.6. Использование реакции озона с непредельными соединениями в
химической технологии.......................................... 158
Литература..................................................... 168
321
Глава 5. Кинетика и механизм реакции озона с ароматическими сое-
динениями ..................................................... 172
5.1. Реакция озона с ароматическим ядром....................... 172
5.2. Реакция озона без затрагивания ароматического ядра .... 181
5.3. Использование реакции озона с ароматическими соединениями
в химической технологии....................................... 190
Литература.................................................... 191
Глава 6. Кинетика и механизм реакций озона с насыщенными угле-
водородами ............................................... 193
6.1. Состав продуктов и основные стадии реакции................ 193
6.2. О главных направлениях распада промежуточных радикальных
продуктов в процессах окисления при низкой температуре . . 205-
6.3. Реакции в газовой фазе.................................. 200
6.4. Реакции в растворах..................................... 211
Литература..................................................... 217
Глава 7. Кинетика и механизм реакции озона с фенолами .... 219
7.1. Реакции озона с фенолами в водных растворах............... 219
7.2. Реакции озона с фенолами в растворах СС14................. 220
7.3. Влияние строения фенолов на скорость их взаимодействия с
озоном......................................................... 230
7.4. Сопоставление констант скорости реакций фенолов с озоном с
пх эффективностью как антиоксидантов........................... 235
7.5. Очистка озоном промышленных .сточнртх вод от фенолов . . . 239
Литература..................................................... 240
Глава 8. Действие озона на полимерные материалы................ 242
8.1. Механизм и кинетика реакции озона с полимерами, имеющими
насыщенную углеводородную цепь................................. 243
8.2. Деструкция ненасыщенных полимеров под действием озона . . 259
8.3. Механизм действия антиозонантов и связь между их эффектив-
ностью и величиной константы скорости реакции озон — антиозо-
нант .......................................................... 265
Литература..................................................... 275
Глава 9. Кинетика и механизм реакций озона с соединениями, содер-
жащими гетероатомы............................................. 277
9.1. Реакции озона с аминами. Состояние проблемы............... 277
9.2. Третичные амины........................................... 278
9.3. Вторичные амины........................................... 280
9.4. Реакция озона с нитроксильными радикалами................. 282
9.5. Первичные амины........................................... 285
9.6. Исследование кинетики реакции озона с аминами............. 287
9.7. Общий механизм первой стадии реакции озона с аминами . . . 297
9.8. Реакция озона с сернистыми соединениями................... 305
9.9. Реакция озона с алкилпроизводными непереходных элементов
IV группы периодической системы................................ 313
Литература..................................................... 319
Станислав Дмитриевич Разумовский,
Геннадий Ефремович Зайков
Озон и его реакции
с органическими соединениями
(кинетика и механизм)
Утверждено к печати
Ордена Ленина
Институтом химической физики
Академии наук СССР
Редактор В. Г. Виноградова
Редактор издательства М. Л. Франк
Художник В. А. Кутырев
Художественный редактор Н. Н. Власик
Технический редактор Л. Н. Золотухина
Сдано в набор 23/VII 1974г.
Подписано к печати 14/Х 1974 г.
Формат 60 x90Vie- Бумага типографская № 2
Усл печ. л. 20,25. Уч.-изд. л. 20,7
Тираж 1900. Т-13196. Тип. зак. 924.
Цена 1 р. 48 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99. Шубинркий пер., 10