Химические источники тока - Окатов А.П.

Author: Окатов А.П.
Tags: физика химия электричество электрохимия
Year: 1948
Similar
Химические источники тока
Химические источники тока. Справочник
Герметичные химические источники тока
Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. Учебник для учащихся техникумов
Text
                    Л Н ОКАТОВ
ХИМИЧЕСКИЕ
ИСТОЧНИКИ
ТОКА


ГОС ХИМИЗДАТ
194 К
HITWORLD.RU

) _ 2/Q А. П. ОКАТОВ
Профессор, доктор технических наук
ХИМИЧЕСКИЕ
ИСТОЧНИКИ ТОКА
|	БИБЛИОТЕКА
I у
'W^iiiIiiiimihw.
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАД 1948 МОСКВА
В книге описаны главнейшие типы химических
источников тока и рассмотрены процессы, проис-
ходящие при их эксплоатации.
Книга предназначается в качестве учебника
для студентов нехимических высших учебных
заведений, -а также может быть полезна для
инженерно-технических работников, интересую-
щихся химическими источниками тока.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие.........................................  5
Значение символов, применяющихся в тексте ........... 7
Введение . ..................................  •	. .	8
Глава /. Растворы электролитов и их свойства........ 19
Теория электролитической диссоциации (19). Состоя-
ние ионного равновесия в гетерогенных системах (23).
Электропроводность растворов (24). Зависимость между
электропроводностью раствора электролита и степенью "
диссоциации (36). Диссоциация и электропроводное гь *
воды (38).
Глава И. Электродвижущие силы.........................	40
Осмотическая теория возникновения электродных
потенциалов (40). .Потенциалообразующие системы (52).
Концентрационные цепи (53). Диффузионный потенциал (54).
Окислительно-восстановительные системы (55). Электро-
химический ряд напряжений (59). Нормальные элементы
(66). Соотношение между энергией химического процесса
и электрической энергией (67).
Глава Ш. Электролитические процессы ..................  72
Электролиз (72), Напряжение разложения (74),..
Поляризация (80). Перенапряжение водорода (82). Пере-‘
напряжение кислорода (87). Процессы, протекающие на
катоде, и их очередность (89)- Процессы, протекающие
на ацоде, и их очередность (92). Механическая и химиче- .
ская пассивность (96). Процесс анодного растворения
металла при образовании ионов различной валентности;
(98).
-Глава IV. Главнейшие электрохимические характери-
стики химических источников тока .......... 100
Электродвижущая сила (100). Напряжение (102).
Внутреннее сопротивление (ЮЗ). Мощность (105). Емкость
(106). Коэфициент отдачи (109). Саморазряд (109). Срок
службы (111).	,	. ' '
Глава V. Гальванические элементы.......................112
Краткая история’ развития (112). Элементы марганце-
вой деполяризации (115). Анодные элементы и бата-
1«	3
рен (135). Технология изготовления анодных сухих”г
(138). Галетные батареи (139). Элементы воздушной депо-
ляризации (144). Элементы марганцево-воздушной депо-
ляризации (148).
Глава VI. Электрические и эксплоатационные характери-
стики элементов МД, ВД и МВД......................... 151
Электродвижущая сила (151). Напряжение (155).
Внутреннее сопротивление (159). Емкость (161). Самораз-
ряд (170). Хранение элементов и батарей (176). Пуск,
в действие и уход за элементами и батареями (177).
Методы испытания гальванических элементов (179). Крат-
кие сведения об элементах Мейдингера, медноокисных
и хлор-серебряно-цинковых (184).
Глава VII. Свинцовые аккумуляторы.................... 191
Краткая история развития (191). Устройство свин-
цовых аккумуляторов (192), Активные массы свинцовых
аккумуляторов и формировка пластин (204).
Глава VIII. Теорий5действия и характеристики свинцовых
аккумуляторов................... . . , .............. 212
Электродвижущая сила свинцового аккумулятора (216).
Внутреннее сопротивление (219). Процессы разряда и за-
ряда (222). Емкость свинцовых аккумуляторов (233).
Саморазряд (242). Болезни свинцовых аккумуляторов (246).
Глава IX. Эксплоатация и уход за свинцовыми аккуму-
ляторами.............................................255
Заряд при постоянном напряжении (255). Заряд при
постоянной силе тока (256). Ступенчатый заряд (258).
Модифицированный способ заряда (258). Общие указания
при заряде аккумуляторов (258). Пуск аккумуляторов
в действие (260), Хранение аккумуляторов (263). Правила
ухода за аккумуляторами (264). Основные типы аккумуля-
торов и аккумуляторных батарей (264).
Глава X. Щелочные аккумуляторы.......................272
Кадмиево-никелевые аккумуляторы (273). Теория
действия кадмиево-никелевых аккумуляторов (278). Экс-
плоатация и уход за. кадмиево-никелевыми аккумулято-
рами (294). Железо-никелевые аккумуляторы (301). Теория
действия железо-никелевых аккумуляторов (306). Краткие
сведения по уходу за железо-никелевыми аккумулято- -
рами (314). Сравнение свойств .свинцовых и щелочных
аккумуляторов (317). Никель-цинковые аккумуляторы (317). ,
Глава XI. Электролиты и их свойства.................. ;321
Электролит щелочных аккумуляторов (321). Электро-s 
лит свинцовых аккумуляторов (330). Меры предосторож- J
ности при работе с серной кислотой (334;,
Алфавитный указатель.......................;	.<‘‘' 336
.--------—  .  - -

ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическим источникам тока на русском языке
посвящен ряд оригинальных и переводных руководств
и монографий. Однако все они не удовлетворяют требо-
ваниям преподавания этого предмета в высших учебных
заведениях. Вызывается это тем, что в одних очень слабо,
а иногда и недостаточно грамотно, изложена теоретиче-
ская часть, в других рассматриваются исключительно
иностранные образцы химических источников тока, а
третьи имеют характер монографий по отдельным видам
химических источников тока (гальванические элементы,
свинцовые или щелочные аккумуляторы).
Учебники же, в которых были бы изложены, хотя
бы в кратком виде, основные положения теоретической
электрохимии, рассмотрены процессы, происходящие
при экспло-атации источников тока, и описаны главней-
шие типы химических источников тока отечественного
производства, отсутствуют.
В результате при преподавании этого предмета
встречаются большие затруднения, и слушатели выну-
ждены пользоваться, главным образом, конспектами
лекций. Поэтому издание учебника по химическим ис-
точникам -тока стало в настоящее время совершенно
необходимым.
В то же время литература, посвященная химическим
источникам тока, очень ограничена, так как многие
исследования, проводившиеся при изыскании и усовер-
шенствовании источников тока, не опубликовывались.
Учитывая все эти соображения, автор взял на себя
труд написать руководство по химическим источникам
тока, ясно сознавая всю сложность этой задачи.
В настоящем руководстве химические источники тока
рассматриваются не как отдельные устройства, а как
единое целое с характерными общими закономерностями.
Например, в любом источнике тока, вне зависимости 'от
5
электрохимической системы, положенной в основу  его
действия, отрицательный электрод при разряде .'Всегда
является генератором электронов, а положительный
электрод — поглотителем их. При объяснении процессов,
протекающих в химических источниках тока, по воз-
можности применяется найденная общая закономер-
ность, которая названа принципом направленности
катодно-анодных процессов.
При написании учебника автор пользовался, кроме
литературы, указанной в тексте, работами академика
А. Н. Фрумкина и его школы, классическими -мои огра *
фйями, как. например, Жюмо по кислотным аккумулято-
рам, Вайнела, Креннелл и Ли ПО' щелочным аккумуля*
торам, книгой Морозова и Полякова «Элементы и акку--
муляторы» и др.
Автор льстит себя надеждой, что его попытка со-
здать учебник будет успешна, а в следующем издании,
которое безусловно должно быть расширено, будут
учтены все возможные неточности, ошибки и т. д. Автор
будет весьма признателен всем лицам, которые сообщат
ему свои замечания.
Автор считает необходимым отметить, что написан-
ное им руководство предназначается для студентов не-
химических высших учебных заведений. Поэтому теоре-
тическая часть изложена таким образом, чтобы все во-
просы, встречающиеся при изучении специальной части,
цащли отражение в теоретической части и не заставили
студента искать их в больших руководствах по теоре-
тической электрохимии.
Особую благодарность автор приносит Т. Н. Калайда
за использование некоторых ее материалов при со-
ставлении данного руководства, А. В. Волженскому,
Г. Г. Морозову, Н. С. Криволуцкой, С. А. Гантман за
полезные указания, профессору Ю. В. Баймакову, профес-
сору ‘Б. П. Никольскому, доценту В. Л. Хейфецу и препо-
давателю М. Т. .Лилову за тщательный просмотр рукописи
и ценные, критические замечания, сделанные ими, а также
Д’"В. Окатовой за большую помощь и оформлении
рукописи.
А. П. Ока'тов
 Ленинград, Март 1947 г;
ЗНАЧЕНИЕ СИМВОЛОВ, ПРИМЕНЯЮЩИХСЯ В ТЕКСТЕ
А — работа.
Апр —работа процесса,
—работа катодного процесса.	'
Ла— работа анодного процесса.
а — активность,
7—плотность тока.
d — удельный вес раствора.
£ — электродвижущая сила.
Е$— электродвижущая сила при концентрации электролита,
равной 1 грамм-иону.
£п — электродвижущая сила поляризации.
г—диэлектрическая постоянная.
F — постоянная Фарадея.
т)н — перенапряжение водорода.
I — сила тока. , .	...
х —удельная электропроводность.
L —произведение растворимости.
— эквивалентная электропроводность.
т — масса.
Р—электролитическая упругость растворения.
• р— осмотическое давление ионов.	- 
pH — пэащ (показатель степени граммионной концентрации
- водорода, взятый с обратным знаком).
77—электродный потенциал,
тт0 — нормальный электродный потенциал, отнесенный к нор-
мальному водородному электроду.
R — внешнее сопротивление.
г — внутреннее сопротивление.
IR — потеря напряжения во внешней цепи,
1г — потеря напряжения во внутренней цепи.
Т—абсолютная температура.
U — напряжение.
иэ—внутренняя энергия системы.
Qa.4 — емкость в ампер-часах.
*3^-4“ емкость в ватт-часах.
О — тепловой эффект реакции.
%— валентность.
ВВЕДЕНИЕ
Химическими источниками- тока назы-
ваются такие устройства, в которых энергия протекаю-
щих в них химических процессов выделяется в виде
электрической. Полученная таким образом электрическая
энергия может быть передана при помощи проводников и
использована по назначению.
Проводники разделяются на проводники первого
рода, к'которым' принадлежат, главным образом, ме-
таллы и их сплавы, и проводники второго рода, так на-
зываемые электролиты. Полупроводники, как не имею-
щие применения при эк-сплоатации химических источни-
ков тока, мы рассматривать не будем. Проводники пер?
вого рода переносят ток о помощью электронов и по*
тому часто называются электронными, Проводники
второго* рода — электролиты — в. водных - растворах - или
в расплавленном состоянии проводят электрический ток»
причем перенос тока Осуществляется движущимися
ионами.
В Технике электролитами часто называют растворы
электролитов, применяемые в гальванических, элементах
и аккумуляторах. ...
В основу действия любого химического источника
тока положена электрохимическая система — совокуп-
ность веществ, в- результате химического взаимодей-
ствия которых может быть получена электрическая
энергия. Таким образом, любая 'конструктивно оформ-
ленная электрохимическая. система представляет, собой
химический источник тока.
Электрохимические системы имеют свою символику.
Например, электрохимическая система, положенная
в основу действия элемента Даниэля, изображается
следующим образом:	' ч
(+ ) Си ! CiiSO,: ZnSO( 1 Zn ( — ),
8
Сплошная вертикальная черта обозначает границу раз-
дела (соприкосновения) между медью и раствором суль-
фата меди, цинком и раствором сульфата цинка. Пунк-
тирная вертикальная черта обозначает границу раздела
между растворами обеих солей.
Вещества; образующие электрохимические системы,
называются активными массами.
Несмотря на весьма1 большое число веществ, кото-
рые могут быть использованы для создания электрохи-
мических сметем, число их, положенное в основу дей-
ствия химических источников тока промышленного зна-
чения, незначительно. В табл. 1 приведены основные
электрохимические системы, применяемые в практике.
Таблица 1
Электрохимическая система		Название системы	Год появления	Э. д. с. 8
( + ) Си | CuSO4; ZnSO4| Zn( —)		Даниэль	1836	— 1.1
( + ) PbO3 I H2SO41 Pb	(_)	Плантэ	1859	—2,1
(Д-) MnO3| NH4CI|Zn	(-)	Лекланше	1868	-1,5
(-H CuO fKOH]Zn	(-)	Лаланд	1881	—1.0
(;+) Ni (OH)3 [ KOH | Cd	(“)	Юнгнер	1901	—1,36
(4-) Nl(OH)a| KOH | Fc	(-)	Эдисон	1901	—1,40
( + ) Oi!NH4CllZn	(-)	Фери	1914	—1.40
( + ) ^|NH,CliZn	(-)	МВД		-1,5
(-H PbO2]HsSO4]Zn	(“)	Пушен	1919	-2,3
( 4- ) Ni (OH)3 1 KOH I Zri		Друмм	1933	—1,85
Малое число электрохимических систем, применяемых
в практике, с одной стороны, вызывается чисто экономи-
ческими причинами. Например следующие элементы:
( + ) AgCl | NH4 Cl [ Zn (—)
( + ) Hg2CI2fNH4Cl |Zn(-1
можно считать превосходными. Особенностью этих
элементов является го, что они практически не поляри-
зуются, а поэтому напряжение их почти до полного
истощения емкости остается постоянным. Однако, вы-
сокая стоимость серебра и каломели препятствует щи*
рокому внедрению их в практику.
С другой стороны, применение некоторых элементов
ограничивают электролиты, величины электродных по-
тенциалов веществ, применяемых в качестве активных
масс, вес, габариты и конструктивные особенности da-
мих источников тока.
К электролиту предъявляются в основном следую-
щие требования: 1) малая стоимость; 2) обеспечение
максимума отдачи электрической энергии при данных
потенциал-определяющих веществах во время работы
источника тока; 3) минимальное изменение состава эле-
ктролита в процессе бездействия и хранения источника
тока; 4) способность обеспечивать работу ц возможно
более широких температурных пределах.
Химический источник тока, э.д.с. которого выра-
жается в десятых долях вольта; не имеет практического
значения, что также уменьшает число . применяемых
электрохимических систем.
В качестве примера значения конструктивного офор-
мления электрохимической системы могут служить то-
пливные элементы. Идея сжигать уголь или - окись
углерода не в топке паровых котлов, где коэфициент
использования энергии невелик, а в гальванических
элементах, в которых энергия химического процесса
практически полностью выделяется в виде энергии эле-
ктрической, существует уже давно. Однако, до; сих пор
все попытки сконструировать такой элемент не привели
к положительным результатам.
Различают обратимые и необратимые электрохими-
ческие системы. Обратимыми системами в практическом
понимании называются такие, которые, после их исполь-
зования и сообщения им извне электрической энергии,
образуют первоначальные активные вещества. Необрати-
мые в тех же условиях не образуют первоначальных
активных веществ. При этом необходимо различать еще
физическую необратимость, которая состоит в том, что,
при сообщении, использованной электрохимической си-
стеме электрической энергии, первоначальные активные
вещества получаются в таком состоянии, что в дальней-
шем они не могут быть использованы. Например, если
10
• Л
5 произвести заряд разряженного элемента Даниэля, то
цинк образуется в виде хлопьев, падает на дно сосуда
и в дальнейшем не может быть использован ® этом
элементе.
Химические источники тока, в основу действия КО'
торых положены практически обратимые электрохимиче-
ские системы, называются аккумуляторами или
вторичными элементами, Источники тока, дей-
ствие которых основано на необратимых электрохимиче-
ских системах, называются гальваническими или
первичными элементами.
Большинство химических реакций, кроме реакций
обмена,, являются окислительно-восстановительными.
При протекании таких реакций одно из реагирующих
веществ окисляется, другое восстанавливается. Таким
образом суммарная реакция как бы состоит из двух
сопряженных реакций: реакции окисления и реакции
восстановления, С электрохимической точки зрения,
окисление является отдачей электронов, восстановле-
ние — присоединением электронов.
Рассмотрим для примера элемент Даниэля.
Суммарная реакция процессов, протекающих в этом
элементе, выражаемая уравнением
Zn 4- CuSOi S» ZnSO4 + Си,
складывается из двух отдельных реакций:
I	.Zn— 2е = Zn окисление (анодный процесс)
2	. Си-р 2е Си восстановление (катодный процесс)
Zn + Си = Zn -р Си
Первый процесс является процессом окисления, вто-
рой —^процессом восстановления.
Для химических источников тока может быть ис-
пользована энергия всех химических процессов, в кото-
рых удается разделить сопряженные стадии окисления
и восстановления и провести их на отдельных электро-
дах.	' 1
Электрод, на котором происходит освобожде-
ние электронов (реакция окисления), называется
П
анодом. Электрод, на котором происходит'св я зы-
ванне электронов (реакция восстановления), назы-
вается катодом. Освободившиеся на * аноде эле-
ктроны протекают по проводу к катоду, производя по
пути работу, и связываются там катодной реакцией.
Таким образом, в элементе Даниэля медный электрод
является катодом, а цинковый — анодом. Понятия ка-
тод и анод совпадают с понятиями положитель-
ный и отрицательный электрод только при раз-
ряде химических источников тока. При заряде положи-
тельный электрод становится анодом, а отрицательный
катодом.
Если окислительно-восстановительный процесс вести
в отсутствие электродов или на одном электроде, то
энергия процесса выделяется в виде тепловой. Напри-
мер, если в раствор медного купороса ввести цинк, то
при взаимодействии одной грамм-молекулы медного
купороса и одного грамм-атома цинка выделятся 50 100
малых калорий.
При разделении электродов' и при соответствующем
конструктивном оформлении эта энергия выделяется не
в виде тепловой, а в' виде электрической.
Отрицательные электроды, вне зависимости от си-
стемы, типа и конструкции химического источника тока,
всегда служат при разряде донаторами электронов, поло-
жительные же электроды — поглотителями.
Ясно, что если выбран материал активной массы
отрицательного электрода и электролит, то должны быть
подобраны также еще такой электролит и электрод,
активная масса которого в этом электролите будет пре-
терпевать процесс восстановления, т. е. поглощать эле-
ктроны, притекающие при разряде с поверхности отрица-
тельного электрода.
Обычно на практике стремятся подобрать раствор
одного электролита, -а не двух, так как при наличии
двух электролитов возникают трудности конструктив-
ного и эксплоатационното характера.
Основные требования, предъявляемые к химическим
источникам тока промышленного назначения, следующие:
1)	электрохимическая система, положенная в основу
действия источника тока, должна обладать максимально
возможной э.д.с.;
12
2)	внутреннее сопротивление источника тока должно
быть минимальным;
3)	количество электрической энергии, снимаемой
с единицы веса или объема источника тока, должно быть
по возможности максимальным;
4)	саморазряд, т. е. бесполезная потеря емкости, вы-
зываемая самопроизвольно протекающими процессами
внутри источника тока, должен быть минимальным;
5)	продолжительность работы химического источника
тока должна быть* по возможности максимальной;
6)	стоимость материалов, применяемых для изгото-
вления химических источников тока и. для конструктив-
ного оформления их, должна быть минимальной.
Кроме этих требований имеются еще специфические
требования отдельных потребителей химических источ-
ников тока. Например, автоматические телефонные
станции не требуют транспортабельности источников
тока, а автомобильная промышленность это ставит од-
ним из основных требований. Для авиационной же про-
мышленности имеет большое значение и вес химиче-
ского источника тока.
Таким образом, ни один из существующих химиче-
ских источников тока не может полностью удовлетво-
рить требованиям различных областей применения.
В каждой области одна из систем имеет преимущества
перед другими.
Все химические источники тока разделяются на си-
стемы; каждый из них является конструктивным офор-
млением положенной в его основу электрохимической
системы. Источники тока данной системы подразделяются
еще на типы.
'Химические источники тока характеризуются ем-
костью, напряжением,' разрядной силой тока и т. д. Чис-
ленно-буквенное обозначение, включающее главнейшие
для данного типа характеристики, называется шифром
химического источника тока.
Возьмем для примера щелочные аккумуляторы,- при-
меняемые в технике. Имеются три системы щелочных
аккумуляторов: кадмиево-никелевые, железо-никелевые
и никель-цинковые. В технике связи применяются кад-
миево-никелевые аккумуляторы 7 типов. Каждый тип
отличается своим размером, весом, емкостью и т. Д.
13
Шифр АКИ-2 ,26 обозначает: анодный кадмиейо-нийеле-
вый емкостью 2,25 а-ч, а НКН-45 — накальный кадмиево-
никелевый емкостью 45 а-ч.	'
Следующий .вопрос, который мы считаем 'необходи-
мым изложить в этом месте, касается направленности
химических процессов, протекающих с разрядом, и. об-
разованием ионов.
Вопрос о направленности химических процессов, т. е.
о том, какие из возможных процессов будут происхо-
дить в данной реагирующей системе, поставлен в науке
давно. Предпочтительное -возникновение одних процес-
сов перед другими объяснялось тем, что в этих случаях
проявлялось большее химическое сродство между реа-
гирующими веществами, чем в других случаях.
Рассмотрим этот вопрос с термодинамической точки
зрения..
В термодинамике в настоящее время за меру химиче-
ского сродства принимают максимальную работу хими-
ческого процесса — свободную энергию системы.
Свободной энергией называют ту часть всей энер-
гии системы, которая целиком, без всяких ограниче-
ний,' может быть обращена в работу (максимальная
работа).
Из Второго начала . термодинамики следует, что
максимальная работа имеет место в том случае, когда
процесс протекает изотермически и обратимо. С термо-
динамической точки зрения обратимый процесс — это
такой процесс, который, при изменении- внутренней энер-
гии системы, находящейся в состоянии равновесия, на
бесконечно малую величину, обратимо протекает в пря-
мом и обратном направлении.
Использование свободной энергии химического про-
цесса наиболее доступно, если процесс протекает в. таких
условиях, при которых энергия процесса выделяется
в виде электрической.	.
Зависимость между максимальной работой А (свобод^
ной энергией) и изменением внутренней энергии си-
стемы Q выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:
Произведя необходимые преобразования и интегрируя
14
найденное уравнение, получим окончательное уравнение
максимальной работы (свободной энергии).
AdT— TdA « QdT,
AdT—TdA_ d?A\
n ~~ a\r)'
A = — rf-Q-dT+T-const.
Из этого уравнения следует, что для вычисления А
необходимо знать зависимость Q от температуры и по-
стоянную интегрирования. Эта неопределенность была
устранена третьим законом термодинамики (тепловая
теорема), согласно которому кривые для Аир, вы-
численные из последнего уравнения, ассимптотически
сливаются около абсолютного нуля. Отсюда следует,
что для вычисления максимальной работы достаточно
знать тепловой эффект реакции при температуре, близкой
к абсолютному нулю.
Введя ряд дополнений в эту теорему, можно прибли-
женно вычислять максимальную работу для многих
систем, не прибегая к определению теплового эффекта
при абсолютном нуле.
Однако, Третье начало, принципиально; разрешая
вопрос о вычислении максимальной работы любого хи-
мического процесса, практически, во многих случаях, не
дает возможности вычислять таковую.
Мы в течение ряда лет пытались' найти наиболее
удобную форму применения Второго начала к катодно-
анодным процессам, которая вытекала бы из есте-
ственных свойств веществ. В результате мы пришли к
такой "закономерности, которую мы назвали* прин-
ципом « аир а в л енн о с т и катодно-анодных
процессов. К качестве меры, определяющей напра-
вленность процесса, мы приняли работу разряда или об-
разования Одного грамм-эквивалента ионов (распада или
образования одного грамм-эквивалента), 'участвующих
в реакции*
ПроисхбдяЩиё й природе iipoiiecCbi, й, которых
наблюдаются одновременно разряд и образование
ионов, (мы назвали ка тод но-ан одным и про-
цессами (восстановительно-окислительными). Наше
внимание будет обращено исключительно на эти
процессы.
Максимальная работа такого рода процессов, отне-
сенная к одному грамм-эквиваленту ионов, может быть
определена в виде электрической работы
где: £ — э.д.с. процесса; F — постоянная Фарадея, рав-
ная 96 494 кулонам.
Эта работа, в свою очередь, представляет собой
алгебраическую сумму работ катодного и анодного
процессов:
Так как в системе могут иметь место несколько ка-
тодных и анодных процессов, мы, как это1 указано выше,
в качестве меры, определяющей, какой из возможных
катодных и анодных процессов будет идти, приняли
работу разряда или образования одного грамм-эквива-
лента ионов, которая может быть определена в виде
электрической работы обратимого изотермического про-
цесса: A —nF, где А — работа разряда или образования^'
одного грамм-эквивалента, п— потенциал процесса, F —
постоянная Фарадея. Работу катодного процесса мы
приняли за положительную работу, а анодного
за отрицательную.
-Найденную закономерность мы выражаем следующим
образом: все химические процессы, происходящие с раз-
рядом и образованием ионов, суть катодно-анодные про-
цессы. Из всех возможных процессов такого рода в си-
стеме протекают только те, в которых работа разряда
или образования одного грамм-эквивалента иднов имеет
наибольшее положительное значение. При этом работу
катодных процессов надлежит считать положительной,
а анодных — отрицательной. Процесс в целом протекает
самопроизвольно в том случае, когда его работа положи-
тельна, т. е. э.д.с. процесса больше нуля. ' .
16
Из ЭТОЙ формулировки следует ВОЗМОЖНОСТЬ протека-
ния трех видов катодно-анодных процессов:
1)	максимальная работа процесса положительна, эле-
ктродвижущая сила процесса больше нуля, процесс про-
текает самопроизвольно;
2)	максимальная работа процесса равна нулю, э.д.с.
процесса равна нулю, система находится в состоянии
равновесия;
3)	максимальная работа процесса отрицательна, э.д.с.
процесса меньше нуля; процесс может протекать в том
случае, когда к системе будет приложено напряжение,
абсолютная величина которого больше величины э.д.с.
процеОса.	. ।'
Для иллюстрации процессов первого вида рассмотрим
систему:
CuSO4 + Fe = FeSO4 4- Си.
В системе возможны следующие процессы:
катодные
1)	Си + 2г « Си; Л1 = (+^5И дж
2)	Fe+2ff = Fe; А = (—F и
3)	Fe 4- Зе Fe; А =	.
анодные
1)	Си — 2е = Си;
2)	Fe — 2г = Fe;
3)	Fe — Зг = Fe;
л ~( + №)F
Д1 —	2	п
— 0,44) F
-----2"-- ’
-(-0,04)F
А--------н «
(для удобства1, в расчетах, где это возможно, мы прини-
маем, что грамм-ионная концентрация равна единице).
В дальнейшем изложении мы вместо термина «грамм-
ионная концентрация» будем пользоваться термином
«ионная концентрация».
Примечание: В нашей статье ,0 направленности катодно-
, анодных процессов" [ЖОХ XVI, 13, 3 (1946)] максимальную работу"
мы относили к Одному грамм-иону (грамм-молекуле). В настоящее
время мы считаем наиболее правильным относить эту работу к
Из работ катодных процессов наиболее полбжительнде
значение имеет работа разряда иона CU, а из анодных
работа -процесса образования ионов Fe.
Отсюда находим максимальную работу процесса в це-
лом и его э.д.с.:
Лпр = 4в-Да = 2( + 0,35)5-2(-0,44)5 =
=0,70F+ 0,885 = 1,58 дж- 5= 4-0,35 4-0,44=4-0,79 в.
Поскольку величина э. д. с. процесса £ > 0, процесс
будет протекать самопроизвольно.
Второй вид катодно-анодных процессов: в раствор.
CuSCk погружена1 медная пластинка. Величина работы
образования и разряда ионов доказывает, что. из катод-
ных" процессов будет протекать процесс разряда ионов
двухвалентной меди, а из анодных.— образование тех же
ионов:
Лпр = 2 (4- 0,35) 5-2(4- 0,35) 5=0; £ = 0.
Система находится! в состоянии равновесия и, следова-
тельно, процесс самопроизвольно протекать не может.
Третий вид процессов: в раствор железного* купороса
погружена медная пластинка.
FeSO4 4" Си = CuSO4 + Fe.
Из величин максимальных работ катодных и анодных
процессов следует, что’ максимальная работа процесса
отрицательна и процесс самопроизвольно протекать не
может.
Лпр = 2 ( — 0,4-1) 5—2( 4-0,35)5 = —1,58
£ = — 0,44 — 0,35 = — 0,79 в.
Процесс может идти только в том случае, когда к си-
стеме будет приложено напряжение, абсолютная величина
которого больше э.д;с. процесса.
Согласно описанной закономерности из всех возмож-
ных процессов! на катоде будет протекать тот процесс,
потенциал которого наиболее положителен, а на аноде —
тот'процесс, потенциал которого наиболее отрицателен;
. явления поляризации, изменяющие величину теоретиче-
ских потенциалов электродов, при этом тщми не учиты-
вались.	)
Глава i
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ СВОЙСТВА
Теория электролитической диссоциации
Между осмотическим и газовым давлениями суще-
ствует аналогия, дающая возможность применения урав!-
нений газового состояния к растворам. ,
Можно считать, что осмотическое давление раствора
равно тому газовому давлению, которое имело бы раство-
ренное вещество, если бы. оно находилось в газообразном
состоянии и занимало бы тот же объем при гой же тем-
пературе.
Поэтому уравнение газового состояния Клапейрона
где л —число молей вещества, содержащихся в дан-
ном объёме V, R— газовая постоянная, Т — абсолютная
температура, приложимо также и к осмотическому давле-
нию растворов.
Если разделить обе части уравнения на V и принять
-р. — С (число (мюлей в литре раствора), ’то получим
уравнение Вант-Гоффа:
Р=С/?Г.
Исследования показали, что это уравнение прило-
жимо только к разбавленным растворам органических
веществ. Для растворов (минеральных веществ прихо-
дится ввести в_ уравнение коэфициент i, который всегда
больше единицы и зависит от температуры и природы
растворенного вещества, и растворителя. В этом случае
уравнение принимает следующий вид:
P=iCRTt	(1)
2*	19
вскрытие физического значения коэфициента i поло-
жило начало теории электролитической диссоциации,
основы которой вкратце излагаются ниже.
Наличие большего осмотического давления у раство-
ров минеральных веществ, чем у растворов органических
веществ1, при тех же температурах и концентрациях,
объясняется тем, что молекулы растворенного вещества
в растворе частично распадаются на ионы. Отношение
числа распавшихся молекул в растворе к первоначальному
числу их называется степенью диссоциации и обозна-
чается символом а.
Ионы металлов и водорода всегда заряжены положи-
тельно, а ионы, образованные радикалами кислот и гидро-
ксила, отрицательно.	л
Процесс образования ионов при растворении вещества
в воде можно представить себе следующим образом, Как
известно, различают два вида химической связи — электро-
валентную (ионную) и ковалентную. В первом случае связь
между атомами в молекуле осуществляется путем пере-
скакивания валентных электронов с наружной оболочки
одного атома на наружную оболочку другого'атома. Обра-
зующиеся, таким образом, ионы при переходе вещества
в твердое состояние удерживаются в кристаллической
решетке электростатическими силовыми полями. Для
отрыва ио-нов друг от друга необходимо затратить работу.
Работа эта, называемая энергией решетки, совершается
полярными Молекулами растворителя, находящимися
в тепловом движении и вступающими затем во взаимо-
действие с ионами растворяемого вещества (сольватация,
гидратация ионов). Таким образом ионы в растворах яв-
ляются сложными частичками, внутри которых находится
ион, окруженный полярными молекулами растворителя.
С энергетической точки зрения процесс растворения
может быть выражен следующим термодинамическим
уравнением:
<? = -£/-!-/7,
где.Q — теплота растворения, отнесенная к одному молю
вещества при растворении его в весьма большом объеме
растворителя; — U — работа, требующаяся для пре
одоления энергии кристаллической решетки; Н — теплота
сольватации (гидратации). При этом могут иметь место
два случая: 1) энергия решетки больше теплоты сольвата-
20
f-дни, — тогда тепловой эффект растворения будет бтри-
' цателен; 2) энергия решетки меньше теплоты сольвата-
ции — тепловой эффект положителен.
Ле-Шателье, исходя из Второго начала термодина-
мики, сформулировал следующий принцип: «Во всякой
'системе, находящейся в состоянии равновесия, при изме-
нении одного из факторов равновесия возникают такие
процессы, которые стремятся подавить действие этого
измененного фактора.»
Отсюда следует, что если процесс диссоциации эле-
ктролита. протекает с поглощением энергии, то, согласно
правилу Ле-Шателье, степень диссоциаций с повышением
температуры возрастает. Если же процесс протекает
с выделением энергии, То' степень диссоциаций при повы-
шении температуры понижается. Это явление, например,
наблюдается у уксусной кислоты, растворение которой
в воде идет с выделением тепла.
Степень диссоциации зависит также от концентра-
ции раствора. Зависимость эта известна под названием
закона разбавления.
Рассмотрим раствор бинарного электролита, т. е. та-
кого, молекулы которого распадаются на два иона, напри-
мер уксусную кислоту.
Предположим, что в V литрах раствора содержится
1 моль кислоты, а а — степень ее диссоциации. Тогда
равновесная концентрация недиссоциированных молекул
будет равна' 1—а, а диссоциированных а. Выражая эти
концентрации в молярных и грамм-ионных концентрациях,
1 — а а
получим —у- И -у .
Состояние равновесия между1 диссоциированной и не-
диссоцинрованной частью молекул определитсяурав-
нением:1
а2
уа а« 1 _
I —а — 1 —а V - л-
V
Здесь: 1/V обозначает молярную концентрацию электро-
лита, которую, можно выразить через С. Следовательно,
21
Это и есть математическое выражение закона
разбавления.
Из закона ра!зба!вления следует:
1) константа диссоциации*К при данной температуре
не зависит от концентрации электролита <bi растворе;
2) степень диссоциации а увеличивается при умень-
шении концентрации, в пределе а — 1 (полная.диссоциа-
ция) при С —► 0.
Дальнейшие исследования показали, что. закон раз-
бавления применим, только к растворам слабых электро-
литов и неприменим к растворам сильных электролитов,
так как при изменении их концентрации значение К не
остается постоянным.
Неприменимость закона разбавления к растворам силь-
ных электролитов привела к попыткам дополнить его пу-
тем введения эмпирических поправок, а также к появле-
нию принципиально новых точек зрения на природу силь-
ных электролитов. .		' '
Исходя из теории полной диссоциации сильных эле-
ктролитов, можно ввести вместо понятия ионной концен-
трации понятие активности, -
Активность ионов, равна ионной концентрации, умно-
женной на коэфициент активности:
: '...: а==с/-  ' ' ' '
Эта. зависимость основана на соображении, что
если для газовых систем, в которых имеет место про-
явление Ван-дер-Ваальсовских сил, возможно применение
законов идеальных газов, то и для растворов, в которых
проявляются электростатические силы, могут быть также
применены законы идеальных систем, если в них.вместо
концентрации вводить другие переменные, являющиеся
функциями от концентраций. Эти величины называют
активностями.	7 . ' '
Из изложенного следует, что факт существова-
ния электролитической .диссоциации бесспорен. Недо-
статком же теории является то, что она не может быть
приложена к растворам сильных электролитов, поскольку
она не учитывает электростатических сил притяжения, и
отталкивания-между ионами.
। Поэтому пользование при различных вычислениях ве-
личинами ионных концентраций, определяемыми на основе
теории неполной диссоциации. электролитов, принци-
па
ргиально неправильно. В количественном же отношении
^расхождение между величинами ионных концентраций и
» активностями для растворов малых концентраций незна-
чительно, особенно при. оперировании с труД|Нораствори-
мыми веществами, для которых и теория электролитиче-
ской- диссоциации предполагает полную диссоциацию.
Ввиду того, что активности определены не для всех ве-
ществ, мы будем в дальнейшем изложении пользоваться
величинами ионных концентраций, памятуя, однако, при
этом, что мы допускаем1 некоторую неточность.
Таким образом1, теория электро литической диссоциа-
ции, строго приложимая к слабым электролитам, в первом
приближении достаточно правильно отражает состояние
ионного равновесия bi растворах сильных электролитов и
может быть-рассматриваема как рабочая гипотеза.
Состояние ионного равновесия в гетерогенных системах
Выше мы рассматривали состояние равновесия в гомо-
генных системах, т. е. в таких, в которых все компоненты
находятся в одном агрегатном состоянии, причем сама
система является однофазной. *
Теперь обратимся к гетерогенным, т. е. многофазным
системам.!
Рассмотрим равновесие насыщенного раствора суль-
фата свинца PbSCh с его твердым! осадком. .В такой си-
стеме одновременно существуют два подвижных равно-
весия: 1) между твердой и жидкой фазой и 2) между не-
диссоциирова'нными и диссоциированными молекулами
в растворе. Наличие твердой фазы гарантирует постоян-
ство концентрации растворенного вещества в растворе.
Состояние равновесия между диссоциированными и
недиссоциированнымщ молекулами выражается законом
действующих мисс:
[PbJ.[SO4] _
[PbSO*]
Концентрация недйскюциированных молекул PbSOa, бла-
годаря присутствию твердой фазы, является постоянной
* Фазой называется однородная часть системы, отделенная от
другой части .системы, физической поверхностью раздела..
23
величиной. Во всех выводах в дальнейшем концентрацию
вещества, имеющегося в твердой фазе, мы будем вводить
в- константу.
Поэтому уравнение может быть представлено1 в сле-
дующем виде:
[Pb][S01]~£.	’	(2)
Так как даже классическая теория электролитической
диссоциации признает полную диссоциацию^ трудно-
растворимых веществ, то произведение ионных концен-
траций выражает растворимость вещества при данной
температуре и называется произведением раство-
римости.
Согласно уравнению (2), растворимость вещества по-
нижается при увеличении в растворе концентрации од-
ного из ионов этого вещества'. В частности, раствори-
мость сульфата свинца понижается по мере увеличения
концентрации серной кислоты в растворе, Согласно
имеющимся экспериментальным данным, растворимость
сульфата свинца в чистой воде при 25й равна -44,5 лга/л,
а в 20%-ном растворе H2SO4 только 1,2 мг/л и т. д.
Пользуясь таблицей произведений растворимости, ко-
торая обычно дается в руководствах по аналитической
химии, можно .вычислить растворимость сульфата свинца
в воде при 18°. Произведение растворимости сульфата
свинца при этой температуре равно 1 * Ю-е.
[Pb] [SO./] X1 • 10-8; [Pb] = [SOj] = /Гб=8 « 1 о~4.
Следовательно, в одном литре раствора содержится по
10“4 грамм-ионов РЬ и SC£> а так как каждый ион Pb или
SO4 соответствует .молекуле PbSCk, то содержание
PbSOi равно 10“4 грамм-молекул, т. е. PbSO4’10r4 =
= 303,26 • 1 (Н = 0,030326 г/л.
Электропроводность растворов
Кик мы указали ранее, различаются два вида электро-
проводности: .электронная и ионная.	, 
Ионной электропроводностью обладают газы и рас-
творы электролитов.
Механизм" переноса электрического тока водными
растворами электролитов стал изучаться уже давно.
24
Перенос электричества1 с одного электрода на другой
совершается ионами, Скорость движения ионов различна,
она зависит от их природы и природы растворителя,
а также и от концентрации ионов в растворе.
Чтобы, сравнивать способность различных ионов к
перемещению, необходимо наличие одинаковых условии.
Для этого в в едено понятие' о подвйжнрсти, за единицу
которой принята скорость перемещения ионов при 18°
при падении потенциала <в 1 в на 1 см. Подвижность
имеет размерность см2 - ceic1  в-1.
Исследование продуктов электролиза вблизи электро-
дов показало зависимость между количеством продуктов
электролиза и-подвижностью ионов. Количественное вы-
ражение участия . ионов в переносе электричества при
электролизе называют числами переноса.
Изучение электропроводности растворов показывает:
1) при создании силового электрического поля в растворе
электролита ток переносится обоими видами ионов в ко-
личествах, пропорциональных их подвижностям; 2) не-
смотря на различную скорость (подвижность) движения
обоих видов ионов у электродов ионы разряжаются
в эквивалентных количествах; чем больше ионов пре-
терпеваем превращение на электродах, тем больше про-
текает электричества во внешней Цепи в единицу вре-
мени.
Таким образом проводимость электричества через
растворы электролитов, вызывается наличием в растворе
ионов. Количественно электропроводность характери-
зуется сопротивлением, которое выражается в омах.
Обычно электропроводность определяют в величинах,
обратных сопротивлению. Различают удельную и
эквивалентную .электропроводность.
Удельная электропроводность
В проводниках первого рода зависимость между
количеством электричества (Силой тока), разностью по-
тенциалов и сопротивлением выражается в соответствии
с законом Ома':
25
Из закона Ома следует, что количество электричества,
проходящее в цепи, обратно пропорционально, сопроти-
влению. . '.
Сопротивление, как известно, зависит от длины про-
водника /, от площади поперечного его сечения S и от
материала, из которого проводник изготовлен. Зависи-
мость сопротивления от свойств материала обозначим
через р. Тогда:
Приняв /==1 см 1 см2, получим:
Л = Р.
Такая единица сопротивления называется удельным
1 сопротивлением.
Удельное сопротивление выражается в омах. В каче-
стве эталона, обладающего сопротивлением в 1 ом, при-
нимают сопротивление столба ртути высотой 106,3 см,
сечением .в 1 мм2 при 0°.
Колърауш, высказав предположение о применимости
закона Ома к проводникам второго рода, ввел понятие
об удельной электропроводности растворов, которая
представляет собой величину, обратную удельному со-
противлению, Удельная электропроводность обозначается
СИМВОЛОМ1 У-.	-' J
Находим размерность удельной электропроводности:
Г, 1 I	1 I СМ	-1
7? =---Х-;	7, =	---;---— ОМ -СМ ,
% S R S ом - см*
Вообще под удельной электропроводностью нужно
понимать электропроводность 1 с л? раствора электролита,
взятого в форме кубика, при условии,, что- направление
тока перпендикулярно одной из граней кубикам
При v — 1 и R == р:
г V	1
J =-=• = — = X ,
R Р
где J — плотность тока, т. е. количество электричества,
приходящееся на 1 сл£ поверхности проводника..
Следовательно, удельная электропроводность показы-
вает плотность тока или то количество электричества, ко-
торое протекает в одну ' секунду через поперечное ’сече-
26
" ние раствора электролита в 1 см? при градиенте электри-
ческого поля в 1 вольт на 1 см.
Количество электричества, проходящее в единицу
времени, через .поперечное сечение раствора -Электролита,
зависит от подвижности ионов, валентности их, концен-
трации и состава растворителя.
Когда к двум параллельным электродам, между кото-
рыми заключен раствор бинарного электролита, прило-
жена разность потенциалов в v вольт при площади сече-
ния каждого электрода 1 см? и расстоянии между ними
1 см, в растворе, заключенном между электродами, воз-
никает силовое поле в v вольт на 1 см. Под влиянием
этого поля положительные ионы начнут передвигаться
к катоду, а отрицательные —'к аноду.
Обозначим подвижность катионов при данной темпе-
ратуре Т через U (см2 • в"1 • сект1), а аниона через v (раз-
мерность та же). Предположим далее, что в 1 cju3 рас-
твора содержится п положительных ибнов и п отрица-
тельных ионов.. Валентность (число зарядов) равна z и z,
Тогда через поперечное сечение раствора в 1 с.и2 прой-
ч-	—........
дет в секунду vUn положительных ионов и vVn отрица-
ет1 ч-
тельных ионов. Каждый катион несет кулонов,
г —
а анион-yZ кулонов (F — постоянная Фарадея, —
число Авогадро, равное 6,02 • 1(Я).
. Таким образом, положительные ионы в течение одной
се'кунды перенесут через . поперечное сечение в 1 см2
/?	4-4-
-j^-vUnz кулонов электричества!, а отрицательные за тот
же промежуток времени — jv Vnz.
Ранее мы указали, что общее количество электриче-
ства, проходящее через раствор электролита, перено-
сится обоими видами ионов. Следовательно, общее коли-
чество электричества, протекшее в 1 секунду через по-
перечное сечение раствора в 1 см2, равно:
27
rr	n n	-t
Числаи дг выражают число грамм-ионбв-в 1 сма рас-
+ —
твора. Обозначим эти концентрации ионов через с и с и
разделим обе части уравнения на чл Тогда получим:
/ “Ъ ч** _____ _
— =« F(cUz^cVz).
Из уравнения удельной электропроводности следует,
что при R = р
. v
! = — t=s 7.V.
р
I
X = — .
V
Следовательно:
* “ “ = F(cU z -f- c,Vz J .
Так как нами был взят бинарный электролит, то
+ — ++ —
с —с, Поэтому cz~cz. Заменим эти величины равной
им величиной с. Тогда уравнение примет вид:
(3)
Ионную концентрацию с мы можем заменить чис-
ленно равной ей величиной н (число грамм-эквивалентов
в 1 мл раствора), умноженной на степень диссоциации
данного электролита при данном разведении и данной
температуре. Тогда выражение для удельной электро-
проводности примет следующий,вид:
% = W-’ (JJ V).	(4)
Из уравнения вытекает, что удельная электропровод-
ность зависит от скорости движения, ионов и их концен-
трации. Концентрация же ионов зависит От степени, дис-
социации данного электролита. Так как степень диссо-
циации изменяется не пропорционально концентрации
растворенного вещества, то и удельная электропровод-
ность изменяется также не пропорционально концен-
трации.
Зависимость между изменением концентрации рас-
твора электролита и его удельной электропроводностью
Ьйдна из приведенного Графика (рис. 1). Йа оси ордийа!
отложены величины удельной электропроводности, а на
оси абсцисс число грамм-эквивалентов в литре раствора.
Из графика рис. 1 следует, что удельная электропро-
водность, по мере увеличения концентрации электролита,
сначала повышается, доходит до некоторого максимума
и затем начинает падать. Вызывается это тем, что по
мере увеличения концентрации раствора степень диссо-
циации уменьшается, т. е. в растворе начинает умень-
шаться число диссоциированных молекул и возрастает
Нис. 1. 'Кривые зависимости удельной электро--
проводности от концентрации.
число недисооциированных молекул; с уменьшением же
концентрации электролита число ионов сначала возра-
стает быстрее, чем уменьшается общая концентрация
электролита, доходит до некоторого максимума, а затем
снова снижается. Положение максимума кривых раство-
ров разных электролитов различно и меняется в зависи-
мости от температуры.
Методика определения удельной
электропроводности
Измерение электропроводности растворов электроли-
тов производится обычно в стеклянных сосудах различ-
ной величины и формы (рис. 2).	.	•	(
Из определения понятия удельной электропроводно-
сти видно, что удельная электропроводность предста-
вляет собой величину, обратную сопротивлению \V 1 см'3
раствора электролита, имеющего форму куба, при рас-
стоянии между электродами в 1 см и при направлении
29
тока Йарйллельао одной из граней куба. Следоватёльйд,
определив сопротивление раствора, можно вычислить
удельную электропроводность.
Для измерения сопротивления пользуются мостиком
Уитстона, действующим на переменном токе. Принцип
Рис. 2. Сосуды для измерения
удельной электропроводности.
Рис. 3. Схема для опреде-
ления удельной электро-
проводности.
пользования схемой (рис. 3) основан на отсутствии тока
в телефоне, включенном в диагональ мостика в' момент
установления соотношения между сопротивлениями а, й,
W и Я:
Ш _ а	’
R ~~ ь 
Откуда:
ь
Отношение сопротивлений при одинаковом сечении
проволоки Л С, а следовательно при одинаковом по всей
ее длине удельном сопротивлении,'может быть заменено
отношением длин, которые отсчитываются по линейке,
прикрепленной под проволокой.
Если на линейке нанесено. Д делений, то уравнение
будет иметь следующий вид:
.	(5)
где я —деление, указываемое подвижным контактом.
30
Если линейка имеет длййу 1000 Мм, то урййнеяйе (5) При-
мет вид:	.	. ~
^КйЬ?	<6>
Наиболее точные результаты получаются при поло-
жении подвижного контакта D в середине линейки, что
достигается подбором сопротивления Л, приблизительно
равного IV.
Определение удельной электропроводности должно
производиться в сосуде, в котором расстояние между
электродами равно 1 см, а поверхность электродов —
1 см2. Конструирование такого сосуда представляет боль-
шие трудности. Поэтому для каждого сосуда определяют
его константу — «емкость сопротивления» путем опре-
деления в этом сосуде электропроводности раствора
такого электролита, удельная электропроводность кото-
рого известна.
Предположим,, что в выбранном нами сосуде расстоя-
ние между электродами равно Z см, а поверхность эле-
ктродов S см2. Тогда сопротивление раствора IV, изме-
- Л	I	'
ренное между электродами, будет в раз больше, чем
удельное его сопротивление:
Значение -у представляет собой «емкость сопроти-
вления» или «константу сосуда». ' Обозначается она
обычно символом К или С: - * - " *	’
к -4
>	о
Емкость сопротивления показывает — Bio сколько
раз сопротивление, измеренное в данном сосуде, больше
или меньше сопротивления в стандартном сосуде,, у ко-
торого I и S равны единице. Тогда:
=	* =	(7)
 Следовательно, при определении удельной электро-
проводности раствора какого-нибудь электролита необ-
ходимо знать значение емкости сопротивления сосуда и
сопротивление этого раствора в данном сосуде.
31
Для определения ШксхсТи Сопротивления сосуда прй^
меняют 1N, О,IN или 0,02/V растворы химически чистого
КС1, приготовленные на дистиллированной воде, под-
вергнутой тщательной очистке. Такой, тщательно при-
готовленный, раствор вливают в сосуд, который ста-
вят в термостат при определенной температуре. Опре-
делив сопротивление W раствора и найдя из таблиц зна-
чение * для данной концентрации и данной температуры,
вычисляют по' формуле (7) значение «емкости сопроти-
вления» сосуда.
В табл. 2 приведены значения удельной электропро-
водности растворов КС1 различных концентраций; V обо-
значает число литров раствора, в которых растворен
1 грамм-эквивалент KCL
Таблица 2
I/ сс	1	10	50	100
0	0,0654	0,00716	0,001522 :	0,000776
10	0,0832	0,00934	0,001966	0,001019
18	0,0983	0,01120	0,002399.	0,001224
25	0,1118	0,01289	0,002768	0,001412
Зная «емкость сопротивления» сосуда и определив
сопротивление исследуемою раствора в том же сосуде,
легко вычислить удельную электропроводность этого рас-
твора, пользуясь формулами (6) и (7). Из этих формул
получаем:
К _ К (ЮОО-и)
7'“ UZ”" Rn
(8)
Эквивалентная электропроводность
Другой характер получают кривые электропроводно-
сти, если данные по определению электропроводности от-
носить к такому объему раствора, который содержит
I грамм-эквивалент электролита. Такая электропровод-
ность называется эквивалентной и обозначается симво-
лом Более точно \v можно формулировать т.ак: экви-
валентная электропроводность kv при данном разведении
есть электропроводность такого объема раствора электро-
32
v лита данной концентрации, который содержит один
В' грамм-эквивалент электролита и заключен между эле-
В ктродами, находящимися на расстоянии 1 см.
в Из этого определения следует, что число*, выражаю-
К щее площа!ць .каждого электрода в квадратных сантиме-
₽ трах, равно числу кубических сантиметров, выражающих
L данный объем раствора.
у Отсюда находим зависимость между удельной и экви-
валентной электропроводностью:
Хо = 7.. 1000 7 =	(9)
где 7 — разведение, т. е. число литров раствора данной
концентрации, содержащих один грамм-эквивалент эле-
ктролита; С =1/7— концентрация, указывающая число
грамм-эквивалентов, содержащихся в литре раствора.
Из уравнения (9) находим размерность эквивалентной
электропроводности:
s=s х. 10007 ом'1  см'1  см9 = ом~1 • еле3.
Для более ясного представления о зависимости между
удельной и эквивалентной электропроводностью рассмо-
трим следующий пример.
Представим себе сосуд, в котором находится нормаль-
ный раствор какого-нибудь бинарного электролита.
Чтобы измерить удельную электропроводность этого рас-
твора, в сосуд опускают два параллельных электрода,
имеющих каждый поверхность -в 1 см3 и находящихся
друг от друга на расстоянии 1 см.
Для определения эквивалентной электропроводно-
сти Xi необходимо поверхность электродов увеличить
в 1000 раз, т. е.
Xj = х • 1000 • 1.
Для 0,1 N раствора уравнение принимает следующий
вид:
.	%.1000 z-100D
---— = ~0Д“
• ЮОО  10,'
где С— 1/7 = 0,1. В этом случае поверхность электро-
дов должна быть увеличена в 10 000 раз, т. е. должна
быть равна 10000 см2.
3 Sait. 1217, А, П, Окатов.	33
Установлено, что эквивалентная электропроводность 1
в растворах возрастает с увеличением разведения (V) 1
и у растворов сильных электролитов при очень больших 1
разведениях стремится к некоторому пределу.	1
Электропроводность исследовали в различных рас- 1
творах вплоть до концентрации 10~5 моля в литре раствора. |
В этом случае притяжение между ионами, в силу их от- 1
даленности друг от друга, практически равно нулю, и I
величина электропроводности зависит только от свойств 1
ионов и молекул растворителя.	I
Определение электропроводности при очень больших 1
разведениях (бесконечном разведении) — предсга- 1
вляет серьезные экспериментальные трудности, так как I
малейшие количества примесей могут резко исказить |
картину. Обычно предел, к которому стремится эквива-
лентная электропроводность по мере разбавления рас- |
твора, находят экспериментально, путем нанесения соот- |
ветствующих величин на диаграмму.	!
Рис. 4. Кривые эквивалентной
электропроводности при бес-
конечном разбавлении (/ —
сильные электролиты, Н—сла-
бые электролиты).
Изучение кривых эквива- |
лентной электропроводности |
различных веществ показы- 1
. вает, что в этом отношении 1
все вещества могут быть’ ]
разделены на две группы , 1
(рис. 4): эквивалентная элек- I
т.ропроводность первой труп- 1
пы (/) при некотором разве- I
дении достигает предела и 1
дальше практически не уве-
личивается; это явление *
имеет место у растворов ;
сильных электролитов. Сла- !
бые же электролиты, как видно из хода кривой //, при раз-
ведении растворов до доступных концентраций, не дают (
предела в повышении эквивалентной электропроводности.
В табл. 3 приведены данные о величине эквивалентной
электропроводности растворов ряда электролитов различ-
ной концентрации при 18°.
Изучение эквивалентной электропроводности, в отли-
чие от удельной, дает возможность сравнительно характе-
ризовать свойства электролитов, так как вое расчёты от-
носятся к одному и тому же числу грамм-эквивалентов
соответствующего вещества.	;
34
Концентра-	Разведе-
ния С	ние V
г-экв. KCJ NaC! KNO3 AgNO8 Р/8 CuSO4 V3 H2SO4 HCl CH3COOH KOH NH4OH литр
литр	г-экв.
	CO	'	. ^-5 X	' ФООФФФФФФ^ ФФФ>—iCM©’-"CMJ mOOO't-JO Q S T-( CM © о о о ° ’-i CM Ю Ф
	Ф	©	со	Ch	W3 Сч	СО	©	СО	со	со	со © —'	Ю	СМ	CD	о	О	х-ч О	о“	О	<5	г-,'©?	Я)	с>	м	О*	со	оо	Л	[О •—	сч	см	СО	U0	52,
	СО «з со U0<o"o‘"'fb-«JCOC3>UOOCC;£2:+	1	|	1 I 1
	s s « s	з со о © о о - СМ со	со ф з о ф ~ й О £
	СМ о	—> CMin^—' Ь-СМ—> О Ь- О СО ©	I I 1 ^cmcmcococococococococo^
	О	СО	О	1	. UO	'©	со	00	Ю	Tt*	*О	со	©	00	Ф	»-Ч	СО	1	| СО	©	00	СП	ф	—	СМ	'-о	00	о	СО	!©	©	Э	1	1 ►D	—	см	см	см	см	см	со	со	со	со	со.
	со NChOl'TbOOiOiOCTiO I I I W0 1 r-Г со г-«" см" —г -Г —’ 00 со < о 1 I 1 CM •cQMfWO©t''-OOOCOO©4—1 Р"1 fH
	СО	—	СО	со	со	>—1	COVO	00 Ф	см	о>	©	о ьГ	сю	io	ьГ	t>T	00	-S’* сл	1	nT ф	cm	co	co	'*	© co	-Ф	no	cp	b	w	ch o>	0 —и	<	™	—<	-H	<—<
	CO	Ti-	Ю	CM	CO	Cl	04	CM	IQ	<C	*	01	1O f -^©'©"ChCO'^'ClbOOO'OCMCO’^i’lQWO 1	©	©	00	GO	Ф	Ф	Ф	—	—	CM	CM	CM	CM	CM	CM г—1	t—H	T-*	T—t	i—H	"Г-*»	Ч“И	*—ч	|“1
	1^1доосос5^-фс^.юфао©«ссчоо*'г- (М ам’’	s' СМ э ® М «к' щ	< х 'M'.ujtpNa)ooG>®o>o ффо о ф о
	СО©	со	Ф^	Ф СО О„ '* ’Г со со 00 t	СО СМ	оо CM	СО	CM W3 o' Cl Tt? © ьГ 00 со" D1 1	^Ф	Ф^	О	^~(^СМСЧ^ЧСМСМСМСЧ
	© см — ио см	о о © ©СМ^ ООФОФ© ©Л СМ -- О ф ф Ф <Ф CS Ф Ф Ф" и0С0^-^ффф"сЭф©ОФ"оОС>О
3*
35
Удельная же электропроводность характеризует лишь
омическое сопротивление при данной концентрации эле-
ктролита.
Пользуясь данными по эквивалентной электропровод-
ности, можно вычислять степень диссоциации различных
веществ, подвижность ионов и их абсолютную скорость
(см. соответственные разделы курса физической химии).
Зависимость между электропроводностью раствора
электролита и степенью диссоциации
Как .мы вывели ранее, удельная электропроводность
выражается уравнением (4):
% = г (и 4- V),
где U и V — подвижности ионов приданной температуре.
Согласно уравнению (9) эквивалентная электропровод-
ность выражается следующим уравнением:
Xv=xioooy= 19^.
Заменим концентрацию С величиной л, выражающей
число грамм-эквивалентов, содержащихся в 1 мл данного
раствора:
C=1W°V
Подставляя в уравнение (9) значение С, получим:
Подставим в это уравнение значение у. из уравне-
ния (4):
>„ = /’(^+V'=« (f'U + пу	(11)
Величины FU и FV, представляющие собой произве-
дения постоянной Фарадея на подвижность. ионов,
являются эквивалентной электропроводностью ионов и
обозначаются через /в для катиона и ZEL для аниона.
Определение эквивалентной электропроводности при
больших разведениях (1 грамм-эквивалент в 10 000 л
воды) выявило следующие зависимости.
36
1) Разность эквивалентных электропроводностей при
бесконечном разведении для каждой пары катионов, при
данном анионе, приблизительно одна! и та же, вне зависи-
мости от того, с какими анионами они связаны; например:
= Wj - XcoNaCl = 129.1 - 108,1 = 21,
?kwKNO, — 4oNaNO, ~ 125,5 — 104,6 = 21.
2) Разность эквивалентных электропроводностей при
бесконечном разведении для каждой пары анионов, при
данном катионе, приблизительно одна и та же, вне зави-
симости от того, с какими катионами они связаны; на-
пример:	«
“ ^'ooKCl ” ak>KNO, = 130,1 — 126,3 = 3,8,
= ^‘ooNeCl — \»NaNOs = 109 “ 105,2 = 3,8.
На основании этих наблюдений был установлен
так называемый закон иез <а ви с и. м от о не ре-
м ещеия я ионов: эквивалентная электропровод-
ность при бесконечном разведении является суммой двух
независимых величин — электропроводностей катиона
и аниона:
*со-'К + 'а.	(12)
Подставляя в уравнение (11) ©место FU + FV равную
величину /к -J- I» — Хто, получим:
откуда ,	,
Следовательно, степень диссоциации определяется как
отношение эквивалентной электропроводности раствора
данного электролита при данном разведении к.эквива-
лентной электропроводности раствора этого же электро-
лита. при бесконечном разведении.
Увеличение эквивалентной электропроводности с раз-,
давлением раствора теория электролитической дис'социа-.
ции объясняет изменением степени диссоциации и счи-
таем подвижности ионов постоянными. Это воз-
зрение прилржимо только к растворам слабых эле-
ктролитов. В отношении же сильных электролитов,
37-.
которые считаются полностью диссоциированными в рас-
творах любых концентраций, по современной теории,
изменение электропроводности с изменением концентра-
ции зависит не от изменения степени диссоциации, а от
изменения подвижности ионов. Согласно этой теории,
каждый ион окружен преимущественно ионами противо-
положного знака. Под влиянием разности потенциалов
ионы начинают двигаться к электродам, вследствие чего
силы, действующие между ионами, начинают оказывать
на них тормозящее действие, вызывающее частичную
потерю скорости ионов,
Диссоциация и электропроводность воды
Химически чистая вода является непроводником
электрического тока. I мм3 воды при 0° обладает сопро-
тивлением, равным сопротивлению медной проволоки
с поперечным сечением в 1 лш2 и длиною в 40 миллионов
километров. Удельная электропроводность наиболее
чистой воды при 18° равна 3,84 • 10“® обратных омов.
Наличие, хотя и весьма незначительной электро-
проводности у воды, обусловливается ее диссоциацией
по следующему уравнению:
НсО^Н-1-ОН'.
~	<	юо	0,9986
Так как в 1 мл воды при 18° содержится —д
= 0,05543 моля воды, то эквивалентная электропровод-
ность воды должна быть равна;
- V =	- °'6928 •10”2'*
Зная эквивалентную электропроводность воды и
электропроводность при бесконечном разбавлении, можно
вычислить степень диссоциации воды. Электропровод-
ность при бесконечном разведении Лет==/а-{-/к. Если бы
вода полностью распалась на ионы, те’ воды равня-
лось бы 315 + 174 — 489. Отсюда находим, что степень
диссоциации воды при 18° равна:

Далее вычислим константу диссоциации воды и кон-
центрацию водородных и гидроксильных ионов в ней. Со-
стояние ионного равновесия воды выражается следую-
щим уравнением:
[Н] [ОН7]
[Н2О]
Это уравнение может быть преобразовано следующим
образом:	.
Так как значение а. весьма мало, то Г—а ~ 1. Отсюда:
/С=а®С.
Подставляем в это уравнение значение а и С—1 мо-
лярную концентрацию воды, находим константу диссо-
циации воды при 18°:
ЛГ= (1,417 • 10-9)®. 55,43 в 1,1 . Ю~Ч
Зная константу диссоциации воды, можно вычислить
произведение грамм-ионных концентраций:
[Н] [ОН'] = К [Н2О[ = 55,43.1,1 • 10-18 = о,61.10"Ч
При 25° констаИта диссоциации воды равна 1,8 • 10~lfl.
При этой температуре [Н] [ОН'] «= 1,0 • 10~14, т. е. [Н] ==
= 10“7 и [OH'J = 10~7.
Показатель степени концентрации водородных и ги-
дроксильных ионов 1в химически чистой воде, взятый
С обратным знаком, обозначается символом pH. Так
как вода принимается за нейтральную жидкость, то
нейтральной средой считается та среда; у которой pH
равно 7; кислой, у которой pH меньше 7; щелочной, если
pH больше 7.
На этом мы закончим рассмотрение тех основных
свойств растворов, знание которых необходимо для по-
нимания электрохимических процессов, происходящих
в химических источниках тока.
В следующем разделе мы рассмотрим электрохимиче-
ские процессы, происходящие на границе раздела двух
фаз и сопровождающиеся выделением электрической
энергии.
Рис. 5. Схема элемента
Даниэля.' ’
Глава II
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
Осмотическая теория возникновения
электродных потенциалов
Разделим пористой перегородкой стеклянный или
эбонитовый сосуд на две части. В одну часть нальем
раствор CuSOi, содержащий один грамм-ион меди
в литре раствора, а в другой — ZnSCH той же концен-
трации. В раствор CuSOt опустим медную пластинку,. •
а в .раствор' ZnSO4 — цинковую (.ом. 'рис. 5). Если соеди-
нить О'бе [пластинки проводником, то гальванометр,
включенный в цепь, покажет
 появление в цепи электриче-
ского тока, направленного
от медной пластинки к цин-
ковой. Э. д. с. такого эле-
мента равна около 1,1 в.
Если же в процессе рабо-
ты этого элемента произво-
дить взвешивание электро-
дов, то будет наблюдаться
постепенное уменьшение в
весе цинкового электрода и
увеличение ' в весе медного
электрода.
Когда через элемент пройдет один фарадей, электри-
чества, то! убыль в весе цинкового электрода будет
равйа одному грамм-эквиваленту цинка, а увеличение
в весе меди —одному грамм-эквиваленту меди..
Согласно осмотической теории возникновения, электро-
движущей силы в гальванических элементах;, при по-
гружении металла в жидкость на1 границе раздела металла
и жидкости возникает скачок потенциала. Возникновение
40
окачка потенциала осмотическая теория объясняет тем»
что металлы, погруженные в жидкость, отщепляют
в нее со . своей поверхности катионы, заряжаясь сами
отрицательно.
Меру стремления, к отщеплению катионов металлом
называют электролитической упругостью растворения.
Электролитическая упругость растворения, согласно
осмотической теории, аналогична упругрсти растворения
какого-либо вещества в жидкости или упругости пара,
насыщающего при данных условиях пространство над
жидкостью, что является мерой стремления жидкости
к- испарению.
В силу электростатического взаимодействия между
отрицательно заряженной поверхностью металла и обра-
зовавшимися ионами, ионы не диффундируют внутрь
жидкости-, а располагаются около поверхности металла,
образуя внешнюю обкладку так называемого двой-
ного электрического слоя. По мере перехода
ионов в раствор разность потенциалов между металлом
и 'слоем ионов у его. поверхности начинает постепенно
возрастать и, наконец, достигает такой величины, когда
отщепление ионов с поверхности металла прекращается
и система приходит в равновесное состояние. Содержа-
ние катионов во внешней обкладке двойного электри-
ческого слоя столь мало, что обнаружить их обычными-
аналитическими методами не представляется, возмож-
ным.	'
Например, вычисления, произведенные * для цинка-,
погруженного в раствор его соли, в литре которого со-
держится 1 грамм-ион , цинка, показывают, что с 1 см2
поверхности цинка отщепляется 3 • 10-9 гра'мм-ионов
цинка.
Наряду со стремлением металла отщеплять1 свои
ионы, проявляется стремление раствора осаждать ионы
металла на поверхности металла. Такое стремление бу-
дет тем больше, чем больше концентрация ионов в рас-
творе и чем выше температура. Это стремление, обрат-
ное электролитической упругости растворения, носит на-
звание осмотического давления ионов.
Таким образом, на границе металл — раствор происхо-
дит проявление двух противоположно1 направленных
* Z. physikal. Chem. 35, 18 (1900).
41
сил — электролитической упругости растворения и осмо- л
тического давления ионов.	’Ц
В результате проявления этих сил возникающая раз-
ность потенциалов между наружной и внутренней об- я
кладкой двойного электрического слоя быстро достигает Ц
такой величины, которая уравновешивает противополож-
ные стремления сил электролитической упругости рас- Я
творения и осмотического давления hohobl Благодаря	Ц
этому на границе раздела металл — раствор наступает	Я
равновесное состояние.	И
Равновесное состояние с точки зрения закона дей- Л
ствующих масс наступает тогда, когда1 скорость про- Я
цесса отщепления ионов в раствор равна скорости про- Л
цесса их осаждения из раствора1.	Я
Скорость первого процесса: vi = k1P; скорость вто- Л
рого процесса: = здесь Р — электролитическая Л
упругость растворения, ар —	Л
осмотическое давление ионов.	Л
Отсюда следует, что при	Л
наступлении равновесного со-	Л
стояния на границе раздела	Л
металл — раствор:	Л
Vi = р2, т. е. k]P == k^p,	Л
Опыт показывает, что не-	Я
которые металлы- в этом слу-	Я
чае заряжаются отрицательно,	Л
другие — положительно.	Я
Металл зарядится отрица-.	J
тельно в том случае, когда при	Ц
наступлении равновесного со-	Я
стояния на границе металл—	Ц
(раствор число катионов, от-	Ц
тепленных металлом в раствор, больше, чем число катио- я
нов, посланных раствором на поверхность металла	I
(рис. 6, а):	Я
Р>Р-	
Возникающая разность потенциалов между металлом	Я
и жидкостью называется «потенциалом электрода» или	я
«электродным потенциалом».	I
Металл заряжается положительно в том случае, когда!
при наступлении равновесия! электролитическая упругость	|
42	-j
Рис. 6. Возникновение эле-
ктродного потенциала на
границе металл — раствор.
растворения меньше осмотического давления ионов
(рис. б, б):
Р<р.
На границе раздела металл — раствор не наблюдается
скачка потенциала. В этом случае при наступлении равно-
весия электролитическая упругость растворения равна
осмотическому давлению ионов:
Р =
Таким образом из осмотической теории следует, что
одни металлы при погружении в растворы их солей будут
заряжаться отрицательно, а другие положительно.
Осмотическая теория применима не только к системам
металл — раствор, но и к системам неметалл — раствор,
например к хлорному электроду, опущенному в раствор
соли хлористоводородной кислоты, иодному, кислород-
ному и другим подобным электродам. Эти электроды
отщепляют в раствор отрицательно заряженные ионы.
Если Р > р, они заряжаются положительно; если
Р <Г р — отрицательно.
Теория эта применима лишь к обратимым электродам,
иначе процессы, происходящие на границе раздела
электрод — раствор, невозможно рассматривать с термо-
динамической точки зрения.
. Выше мы уже указали на существование обратимых
и необратимых электрохимических систем.
Примером необратимой электрохимической системы
является система, положенная в основу действия элемента
Вольта:	I	'	'
(+) Cu|H?SO4|Zn (-).
При замыкании цепи в этом элементе ток идет от медного
электрода к цинковому электроду.
Если в самом начале замыкания элемента во внешнюю
цепь включить другой источник тока, э.д.с. которого
равна э.д.с. элемента, то наступит состояние равновесия
й никакого тока в цепи обнаружено не будет. Если э.д.с.
внешнего источника тока уменьшить на некоторую бес-
конечно малую величину (— ДЕз), то в цепи мы обнару-
жим ток, идущий от элемента к внешнему источнику тока,
причем сила тока будет постепенно падать и через не-
которое время станет близкой к нулю. Если же э.д.с.
43
внешнего источника тока сделать большей э.д.с. элемента
(+ ДЕз), то будет наблюдаться та же картина/
Совершенно иной вид ..будут иметь явления в эле-
менте Даниэля:
(4-) Cu|CuSO4iZnSO4|Zn( —
Такой элемент будет работать обратимо, т. е. при .из-
менении э.д.с. с внешнего источника тока на бесконечно
малую величину направление тока будет изменяться
с изменением силы тока на одну и ту же величину.
В отличие от элемента Вольта прибыль и убыль актив-
ных веществ на электродах элемента Даниэля при одном
и том же изменении э.д.с. источника тока и за один и
тот же промежуток, времени будет постоянна.
Процессы, происходящие в элементе Даниэля при
изменении э.д,с. внешнего источника тока на величину
можно изобразить в виде следующих уравнений:
Си 4-2е ~ Си
Zn — = Zn
Си —р Zn = Си Zn
при Е% = £1— &£?,
Си — 2е = Си
Zn + 2е = Zn
Си 4- Zn’-—СиЛ- Zn.
при £2 =	+ Д £.
где Е-2 — э. д. с. внешнего источника тока, Ei — э. д. с.
элемента Даниэля.
Если оба окончательных уравнения сложить, то по-
лучим, что сумма их [равна нулю. Это указывает на обра-
тимость процесса. Следовательно, процесс, происходящий
в элементе Даниэля, можно выразить уравнением:
Си 4-- Zn у/Д Си 4? zh.
Обратимыми эл е к т р о-д а м и называются та-
кие, у которых изменение потенциала на бесконечно
Малую величину в ту или другую сторону .вызывает
появление на поверхности электрода1 обратимо направлен-
ных процессов.
Цинковый и! медный электроды, погруженные в рас-
творы их солей, являются типично обратимыми электро-
дами.
Различают три рода обратимых электродов.
44
К электродам первого1 рода относятся металлические
электроды, погруженные1 в раствор их солей, а также
электроды из неметаллов., обратимые по отношению
к анионам, например, хлорный электрод по отношению
к ионам хлора.
К электродам второго рода относят металлические
электроды, покрытые, труднорастворимыми соединениями
этих металлов и погруженные в раствор электролита,
содержащий общий ион с металлом и его соединением,—
например, серебряный электрод, покрытый слоем AgCl
и погруженный в раствор хлорида щелочного металла,
или отрицательные и положительные пластины свинцо-
вого аккумулятора, погруженные в раствор серной кисло-
ты, и т. д. Электроды второго' рода отличаются большим
постоянством, так чтр некоторые из них применяются
в качестве эталонов (нормальные электроды).
К электродам третьего рода относятся инертные эле-
ктроды из благородных металлов, погруженные в рас-
твор, содержащий ионы одного элемента двух различных
валентностей, например Fe и Fe.
При введении представления об электролитической
упругости растворения принято, что при переносе одного
грамм-иона электрическая работа равна осмотической ра-
боте этого же количества ионов. К осмотическим же про-
цессам применимы уравнения газового состояния.
Поэтому для вычисления потенциала обратимого
электрода применимо Первое начало термодинамики, со-
гласно которому работа изотермического1 расширения
одного моля идеального газа от Vi до Va равна’:
А ~ fpdv^XTln	(14)
ц	1	2
где Ct — концентрация газа в объеме Vi, а С2 — концен-
трация в объеме Fa.
Рассмотрим металлический электрод, погруженный
в раствор его ионов;, валентность которых равна z, осмо-
тическое давление р и скачок потенциала между электро-
дом и раствором те. Соединим этот электрод с более поло-
жительным электродом. Предположим, что под влия-
нием возникшей э.д.с. через цепь пройдет один фарадей
45
Электричества, Вследствие чего в раствор перейдет один
грамм-ион металла. 
Работа переноса одного грамм-иона в растворе от даг
вления р к давлению Р будет выражаться уравнением (14).
Электрическая работа А перехода одного грамм-иона
металла в раствор, как это следует из термодинамики,
равна:
А — г. z Г\
где z — валентность иона, а Г — постоянная Фарадея.
Следовательно:
А — zv.F—
Р
* ~ zF ln Р
(15)
Выведенное нами уравнение есть основное уравнение
осмотической теории возникновения электродных потен-
циалов.
Во избежание неопределенности электродным потен-
циалом условились считать разность между потенциалом.
Ум металла и потенциалом раствора.
Отсюда следует, что при — >1 In -£- > о и следова-
тельно эг, равное Ум — УР, имеет положительное значение;
для металлов, у которых ~ < 1 и In ^<0, Ум— Vp имеет
отрицательное значение.
При вычислениях удобнее пользоваться не парциаль-
ным давлением ионов, а их ионной концентрацией С или,
более точно, активностью.
Заменив величину осмотического давления р пропор-
циональной ей величиной с (концентрация раствора),
а величину электролитической упругости растворения Р
пропорциональной ей величиной концентрации Со, полу-
чаем:
RT р RT	RT Cq RT ,1й.
ГС ₽= —77 П“Т7 = —77 In k -Г- ~-- 1П~ 4 77 Jn С. (16)
zF Р z? Со zF k 1 zF.	'
Первый член этого уравнения представляет собой по-
стоянную величину, характерную для данного металла,
зависящую от валентности образуемых им ионов, электро-
литической упругости растворения и температуры. Кон-
46
центраЦйю Со мы принимаем постоянной, как концентра-
цию твердой фазы на поверхности раздела электрод—
электролит.
Обозначим — ™ in символом r.Q. Тогда уравне-
ние (16) примет вид:
. ЯЛ
т: = -.04- — 1П€.
Если электрод погружен в раствор его соли, содержа-
щей один грамм-ион того вещества, из которого он изго-
товлен, то при с = 1 Inc — 0.
В этом случае электродный потенциал тс, равный тг0.
называется нормальным электродным потенциалом.
Следовательно, в рассматриваемом случае нормаль-
ным электродным потенциалом называется потенциал
электрода, погруженного в раствор, в 1 литре которого
содержится 1 грамм-ион того вещества, из которого из-
готовлен электрод.
Таким образом, любой электродный, потенциал мо-
жет быть выражен уравнением:
I ЯЛ
я = п0-|--^1пс,	(17)
где Я ==8,31 джоуля.
Уравнение (17), в свою очередь, может быть преоб-
разовано в уравнения, часто применяемые в электро-
химических расчетах:
« =	+	+ °,0001983 Г |g с, (18)
8,31 • 291 * 2,3 .	. 0,0577.
—9650U—	=	+ —
(19)
Т в уравнении (19) равно 291°.
Из приведенных уравнений следует, что потенциал
электрода, обратимого по отношению к катионам, воз-
растает с увеличением ионной концентрации. Если с\> 1,
то электродный потенциал будет положительнее, если
же с <21, то отрицательнее, чем нормальный потенциал.
Например, потенциал водородного электрода в 0,01 N
растворе НС1, для которого Степень диссоциации можно
47
Припять равной 1, по уравнению (19) имеет следующую
величину:
тг = к0 4-	1g 0,01 = 0—Q,1154 = — 0,115 s,.
Для раствора, содержащего 2 грамм-иона .водорода
в литре раствора, потенциал водородного электрода равен:
Т. = 4- 2^ 1g 2 = 0 + 0,0174 = + 0,0174 в.
В частных случаях электродный потенциал с первого
взгляда может определяться не одноименными ионами,
образуемыми веществом элек'трода, а ионами противопо-
ложного знака. Это возможно только в случае трудно-
растворимых веществ, для которых концентрация ионов
металла связана d концентрацией ионов противополож-
ного знака произведением .растворимости.
Например, величина потенциала серебряного, эле-
ктрода с нанесенным на его поверхности хлоридом се-
ребра, погруженного в раствор хлорида калия, находится
в зависимости от концентрации ионов хлора в растворе,
согласно уравнению:
.ЯЛ 1-
==- Ч-Б	— ,
” zF	х
где п0 — нормальный электродный потенциал серебра,
равный 0,80; L — произведение растворимости AgCl,
равное 1,2 • 10г10; х— концентрация ионов хлора — —
„ ’ х
концентрация ионов серебра в растворе.
Если концентрация хлора в растворе, содержащем
AgCl, будет равна единице, то -концентрация серебра
в таком растворе будеД-равна 1,2- 10~10.
Находим -величину потенциала-этого электрода:




г. = ТСО + 0,0581g 1,2 • 10-ю — + 0,808 — 0,574 = + 0,234 в.
Такие электроды называются электродами 2-го рода.
Аналогичным образом можно вычислить величину
нормального электродного потенциала свинцового эле-
ктрода, покрытого слоем сульфата свинца и- погружен-
ного в раствор серной кислоты, содержащей 1 грамм-ион
SO\ в литре раствора.
Растворимость сульфата свинца'в таком фастворе
серной кйслоты при 0° равна 4‘КН, нормальный пбтен-
48
ЦЙЙл СёинцЙ— 0,126. Отскэда находйМ йбличйну нормаль*
кого потенциала вышеуказанного электрода:
к = 4-0,029 1g 4 • 10-8 = _ 0,126—0,157 = —0,283 в.
Слабым местом осмотической теории является не*
определенность понятия электролитической упругости
растворения и невозможность ее определения. Однако,
несмотря на это, теория эта оказалась чрезвычайно плодо-
творной и дала возможность установить количественные
соотношения во многих электрохимических явлениях.
Необходимо помнить, что одно и то же электромотор-
ное вещество может иметь различную электрохимиче-
скую упругость растворения .в зависимости от его состоя-
ния и условий. Так, например, мышьяк существует в не-
скольких модификациях и каждая модификация имеет
свои нормальные потенциалы.
Водородный электрод
Для сравнения нормальных электродных потенция
лов необходимо нормальный потенциал какого-либо эле-
ктрода принять за единицу сравнения. Попытки найти
электрод с абсолютным нулевым
потенциалом оказались мало
-успешными,-Вследствие' этого за
эталон сравнения нормальных эле-
ктродных потенциалов был при-
нят потенциал нормального водо-
родного электрода, при давлении
водорода в 760 мм и содержании
одного грамм-иона водорода в ли-
тре раствора, находящегося в со-
прикосновении с водородным эле-
Рис. 7. Водородный
электрод.
ктродом. Потенциал такого эле-
ктрода условно принят равным
нулю.
Водородные электроды применяются самых разнооб-
разных конструкций. На рис. 7 схематически показан
водородный электрод упрощенной формы.
Электрод представляет собой стеклянный цилиндри-
ческий сосуд с горловиной для резиновой пробки и-двумя
трубками (Л и Б) для входа и выхода водорода. Трубка Г
4 Вик. 1217. А. П. Окатов.
49
Служит для боедйнёнйя При помощи раствора эЛётСтрб-’ 3
лита (КС1, KNOs или NbkNOs) с другим электродом Я
(электролитический ключ). Водород, тщательно очи-'Я
щенный от примесей, подается по трубке А и выходит я
по трубке Б. Платиновая пластинка В, покрытая слоем я
мелкораздробленной платины (платиновая чернь), адсор- Я
бирует на своей поверхности газообразный водород, ко- 1
торый в равновесии с ионами водорода в растворе по 1
уравнению НзН’ + 2е образует газовый водородный Я
электрод. В качестве электролита применяют 2 N. рас- 1
твор H2SO4, в котором активная концентрация водород- 1
ных ионов близка к единице.	з
Особенностью нормального водородного электрода 1
является то, что потенциал его практически не изме- 1
няетоя. при изменении температуры (температурный |
коэфициент его равен 0,00085 в/град}.	|
В обычной практике, так как пользование нормаль - |
ными водородными электродами сопряжено с техниче- |
скими затруднениями, в качестве стандарта употребляются 1
каломелевые электроды, которые весьма легко вое- 1
производимы и имеют постоянные потенциалы. Эта осо- |
бенность каломелевых электродов! объясняется тем, что |
в них применяется насыщенный раствор трудно раствори- |
мой каломели, что гарантирует постоянство концентра-' 1
ции, и кроме того ртуть мало поляризуется. Потенциал же 3
водородного электрода зависит от атмосферного давле- 1
ния и строения поверхности платиновой пластинки.	|
Каломелевый электрод	
Каломелевый- электрод представляет собой сосуд j
(рис. 8), в нижней части которого налита химически чи- *
стая ртуть. Над слоем ртути, помещают слой пасты 5, ?
высотой около 1 с.ч, состоящей, из химически чистой ка-
ломели Hg2C12, ртути и нормального раствора К.С1.
Паста приготовляется путем взбалтывания металли-
ческой ртути и каломели в небольшом количестве нор-
мального раствора КС1. Взбалтывание ведут до тех пор,
пока не образуется вязкая серая паста, не расслаиваю-
щаяся при стоянии. После этого вновь добавляют нор-
мальный раствор КС1, взбалтывают и дают отстояться.
Когда раствор отстоится, остаток его над полученной па-
50
•Стой Сливают, Снова1 доливают раствор КС1 и вновь уси-
ленно взбалтывают. Такую операцию проводят 2—3 раза.
Над слоем пасты наливают 1 N раствор КС-1 (В), пред-
варительно взболтанный с каломелью.
Контакт с ртутью осуществляется платиновой про-
волокой А, впаянной1 в стеклянную трубку Г, в которую
налита ртуть. Трубка Д служит электролитическим
ключом.
Электролитические ключи, при пользовании полуэле-
ментами, именит своим назначением создать замкнутую
цепь в гальваническом элементе и пред-
ставляют собой как бы жидкостные,
перемычки, в которых могут двигаться
ионы. В противном случае элемент
работать не будет. В лабораториях
часто электролитические ключи изго-
товляют из U-образных стеклянных
трубок и заполняют их растворами
КС1, KNOs и NHiNOs, плотно затыкая
концы отверстий фильтровальной бу-
магой. Такой трубкой соединяют оба
.полуэлемента.
В каломелевом электроде иногда
вместо нормального раствора КС1 при-
меняют ОД N и насыщенный рас-
твор КС1.
Точность определения каломелевым
электродом около ОД милливольта Тем-
пературный коэфициент каломелевого
0,6 мв/град.
Рис. 8. Каломеле-
вый электрод.
электрода около
Таблица 4
Температура °C	Концентрация КС1	Потенциал 8
18	0,1 W	+ о.ЗЗб
№	1	+ 0,284
	Насыщенный	+ 0,2503
25	0,1	+ 0,336
м	1 W	+ 0,283
4 »	Насыщенный	4- 0,2458
4«
51
Для получения надежных результатов электрод дбл-* .•
жен быть предохранен от попадания в него кислорода '<
воздуха.	\
В табл. 4 приведены потенциалы каломелевых электро- :
дов относительно нормального водородного электрода '
при разных концентрациях КС1 в растворе.	'
Каломелевый электрод представляет собой типичный
электрод 2-го рода.
Вспомогательные электроды
Водородный и каломелевый электроды дают надежные
результаты при включении их в цепь на короткий проме-
жуток времени и требуют компенсационной установки.
Поэтому в аккумуляторной технике для измерения потен-
циалов положительных и отрицательных пластин приме-
няют вспомогательные электроды, дающие .практически
постоянный потенциал при погружении их в раствор сер-
ной кислоты или щелочи на сравнительно долгий про-
межуток времени.
Для измерения потенциала положительных и отрица-
тельных пластин щелочных аккумуляторов применяют
вспомогательный цинковый электрод. Для свинцовых ‘
аккумуляторов в качестве вспомогательного электрода
применяют кадмиевый электрод.
Методика определения потенциалов пластин аккуму-
ляторов при помощи цинкового и кадмиевого электродов
и конструкция этих электродов описаны в сответствую-
щих разделах настоящего руководства,
П о тенц и ало образующие" системы
Различают следующие потенциалообразующие си-
стемы: металл/ионы металла, неметалл/ионы неметалла,
концентрационные цепи, диффузионные системы (потен-
циал) и окислительно-восстановительные системы.
В системе металл/ионы металла каждый электрод
погружен в раствор соли того металла, из которого
изготовлен электрод. Наприме'р; цинк/ионы цинка, се-
ребро/ионы серебра, медь/ионы меди, ' свинец/ионы
52
Е свинца и т. д. Электродные потенциалы в этих системах
1 определяются по формуле (17): :
I	. = яо + —1ПС.
f В системе неметалл/ионы неметалла электрод обычно
состоит из вспомогательного токопроводящего электрода,
। например из платины, золота, угля и т. .д., т, е. таких ве-
I щёств, которые в данных условиях не отщепляют в рас-
I твор своих ионов.
| Применение вспомогательных электродов вызывается
тем, что сами неметаллы, как правило, являются непровод-
никами. Такой токопроводящий электрод насыщается не-
металлом и при погружении в раствор его ионов приходит
, о ними в равновесное состояние. Например, если плати-
новый электрод погрузить в раствор, содержащий ионы
хлора, и продувать хлор около, электрода, то потенциал
такого хлорного электрода будет зависеть от концентра-
ции ионов хлора в растворе, от температуры и давления.
Неметаллы ‘ведут себя .bi отношении своих ионов
в растворе аналогично металлам с той лишь разницей,
чТо неметаллы посылают в раствор отрицательно заряжен-
ные ионы, а сами заряжаются положительно. Уравне-
ние (17) в этом случае будет иметь следующий вид:
RT
7:==^„„1ПС. (20)
Пример. Если нормальный электродный потенциал
хлора равен + 1,36 в, то при содержании двух грамм-
ионов хлора в' литре раствора будет:
+1,36----0,Q5?7 Ig 2 = 4-1,36 — 0,017 = 1,343 в.
Концентрационные цепи
Если взять! два раствора одного и того же электро-
лита, но разных концентраций, погрузить в1 них электроды
из металла, образующего катионы электролита, и обе
жидкости соединить трубкой, наполненной раствором
КС1, KNO3 или NH4NO3 (электролитический ключ), то
такая система будет обладать некоторой электродвижу-
щее силой:
’ - £ =	— тгг.
53

 Потенциал одного.электрода равен:
RT
Ч- In
потенциал второго электрода:
Отсюда находим э.д. с. цепи:	z >
.FaeTtj —n8«^ln —.
При десятикратной разности концентраций и при тем-
пературе 18° э.д.с. такой цепи равна: .
Е «rln£>.®ig10="®’
zb са г	-г
Для одновалентных ионов (г=1) £ = 0,0577 п, для
двувалентных 0,0288 в' и т. д.
Аналогичным путем проводится расчет и для анионов,
причем необходимо принимать во внимание, знак минус
у второго члена правой части уравнения (17),
Диффузионный потенциал
Рассмотрим простейший случай. Если в сосуд налито
два раствора одного и того же электролита разных кон-
центраций таким образом, чтобы не произошло их смеше-
ния, то на границе их раздела возникнет разность потен-
циалов.	л
Возникновение разности потенциалов вызывается тем,
что скорости диффузии катионов .и анионов различны.
'Если, например, катион движется быстрее аниона, то
в единицу времени из более концентрированного раствора
проникнет в менее концентрированный раствор большее
число катионов, чем анионов. Вследствие этоТо менее
концентрированный раствор зарядится положительно,
а более концентрированный раствор отрицательно. Если
же анион движется быстрее катиона, то концентрирован-
ный раствор зарядится положительно, а менее концентри-
рованный отрицательно, В обоих случаях на границе со-
§4
прикосновения растворов возникает скачок потенциала.
Величина и знак потенциала определяются относительной
скоростью.движения ионов и их зарядами. Если же в би-
нарном электролите оба вида ионов имеют одинаковую
скорость (подвижность), то на границе соприкосновения
не возникнет скачка потенциала.
Скачок потенциала, возникающий благодаря разности
концентраций и подвижности ионов на границе рас-
творов электролитов, называется диффузионным
потенциалом.
Диффузионные потенциалы, например, возникают
в элементах Даниэля и Мейдингера на границе соприкос-
новения растворов цинкового и медного купороса.
В электролитических ключах, соединяющих отдельные
электроды (полуэлементы), всегда пользуются раство-
рами таких электролитов, у которых, вследствие почти
одинаковой подвижности катионов и анионов, на границе
соприкосновения с другими растворами, диффузионный
цотенциа'л практически -‘равен нулю. К- электролитам
такого рода относятся КС1, KNO3, NH4NO3, так как по-
движности иона хлора 65,5, иона калия 64,6, иона Г\ГОз 61,7
и NH4 65. В этом случае диффузионный потенциал не при-
нимается во внимание, и электродвижущую силу эле-
мента определяют только как разность электродных
потенциалов.
Необходимо отметить, что диффузионный потенциал
возникает в любой концентрационной цепи, но обычно он
также не принимается во внимание.
Окислительно-восстановительные системы
Когда-в растворе содержатся ионы высшей и низшей
валентности, то между ними устанавливается равновесие.
Если в такой раствор погрузить электрод, не вступающий
в химическое взаимодействие с раствором, то он примет
определенный потенциал, характерный для данного со-
стояния равновесия.
Например, для железа величина электродного потен-
циала зависит от соотношения концентраций [FeJ и [Fe]
fi выражается следующей формулой:
, [Fe]
= 7t0 J------ n- ..—> 2
,[Fe]
§5
Если [Fe]—[Fe], то п =л0. Эта величина назы-
вается нормальным окислительно-восстановительным по-
тенциалом системы. Величина потенциала является ме- «
рой окислительной или восстановительной способности
системы. При этом, чем более положителен потенциал,
тем 'больше система обладает окислительной способ-
ностью и, чем более отрицателен потенциал, тем система
обладает ббльшей восстановительной способностью. На-
пример, окислительно-восстановительный потенциал пере-
хода МпО' в Мп в кислой среде равен + 1,52 в, трех-
валентных ионов железа в двувалентные + 0,75 в. Из
этих данных следует, что первая система обладает
большей окислительной способностью, чем вторая.
Таким образом, окислительно-восстановительными сш
стелами называются такие системы, в которых электрод-
ные потенциалы возникают не в результате образования
или разряда ионов, а в результате изменения валентности
ионов, в которых электрод играет лишь роль передатчика
необходимых для реакции электронов, не участвуя хими-
чески в этих реакциях.
Электродный потенциал любого окислительно-восста-
новительного процесса вытекает из общей формулы эле-
ктродных потенциалов.
Для обратимых химических реакций, протекающих
При постоянном объеме,
mi А + т2 В + m\\ С 4- ... wj Л' + Отд В' /»з С’ + ...
применимо следующее уравнение максимальной работы:
А =

[AJ”11 [B]w* [С]ОТа
[л']тЦВ']тв [с'рз
(22)
где Л, В, С обозначают вещества, вступающие в реакцию,
а А', В', С'>—образующиеся в результате реакции; mit m2,
ms, tnt, nts—-число молекул или атомов, вступающих
во взаимодействие или образующихся в результате реак-
ции; Ко — константа химического равновесия. Дробь во
втором члене правой части уравнения представляет собой
частное от деления произведения концентраций реаги-
рующих веществ (молярных и грамм-ионных) на произ-
ведение концентраций образующихся веществ,
Чтобы иметь возможность сравнивать максимальные
работы различных химических процессов, их надлежит из-
мерять при одних и тех же начальных концентрациях.
Удобнее всего пользоваться такими концентрациями, от-
ношение которых равно 1. В этом случае
А — — RT 1<Сс = ЬГ,	(23)
где AF — изменение свободной энергии системы.
Выведенная нами величина максимальной работы на-
зывается величиной нормального химического сродства
(изотермой реакции).
Максимальная работа химического обратимого изо-
термического процесса, протекающего на электроде, мо-
жет быть определена в виде электрической работы. Эта
работа выражается следующим уравнением:
А = zn F,	(24)
где z — изменение валентности всех ионов, участвующих
в реакции, л —! электродный потенциал и F •— постоянная
Фара'дея.	 i
Отсюда находим величину п:
Подставляя значение А из уравнения (22), получаем:
пт I дг„, (АГЧВГЧСГ
7777ш “Г* р In	t t f .•	(*□)
С zF [AVi [B']S[CrJm3
Предположим, что отношение начальных грамм-ионных
концентраций веществ, участвующих в обратимом эле-
ктрохимическом процессе, равно единице, тогда:
RT
n ~ 1л .	(26)
В этом случае и представляет собой при данных усло-
виях нормальный электродный потенциал, т. е. т- = я0.
Отсюда получаем общую формулу потенциала любого
электродного процесса:
[АГЧВГЧСГ-
— ко “г “Тр ш."л-----•----г
[A']OTi [В'Гя [С'Гз
(27)
При вычислении потенциалов окислительно-
восстановительных процессов обычно пользуются сле-
дующей формулой:
Л — 7Т0 4~
0,058
2
са с3 сл
f t f t
ССС с
1*34
высшие степени окисления
низшие степени окисления ’

где z — изменение валентности окислителя.
Рассмотрим пример окислительно-восстановительной
системы, состоящей из ионов Мп<Х и Н’ (процесс окис-
ления перманганатом в кислой среде):
МпО* + 8 н’+ 5е = Мп + 4Н2О .
Согласно уравнению1 (27). окислительно-восстановитель-
ный потенциал этого процесса будет выражаться:
RT [Mno;j [Н-р
К =3 Ttp —— 1п 	-	----
[Мп]
Так как процесс протекает в водном растворе, а кон-
центрацию воды можно считать постоянной, то величину
[НгО]4 мы включили в значение w0.
Если при окислительно-восстановительном процессе
образуется осадок труднорасгворимого вещества, то его
концентрацию тоже можно считать постоянной и вклю-
чать в значение1 «0. Например, при реакции восстановле-
ния Мп О.' до МпОз в кислой среде:
MnOl + 4Н* 4-Зе = MnOs + 2Н3О,
будем иметь:	 '	.	: ’
" « тсо + §?ln [MnOl] [Н‘]4, х”
Можно легко показать, что уравнение электродного
потенциала выводится из уравнения макс-й^льной ра-
боты. Рассмотрим процесс образования иОнов цинка
из цинка:
Zn — 2e = Zn.
Потенциал этого процесса выразится следующей фор-
мулой:
„_/+ 0.058 , [Zn]
г g|Zn|-
Величину [Zn] мы можем принять, как постоянную,
вводящую в значение гс0, так как изменение молярной
58.
концентрации цинка практически равно нулю во время
определения величины потенциала. Тогда уравнение при-
мет следующий вид:
. 0,058 , .7. .
я ==74,-1-— lg [Zn].
Аналогичным образом можно показать, что электрод-
ный потенциал неметаллов выражается формулой не-
сколько отличной от формулы потенциала для металлов;
так, например, для системы 2СГ — 2<? = 2С1 —С12.
0,058 .
' = *о — —  lg [Ci7].
В дальнейшем при вычислении потенциалов различных
окислительно-восстановительных (катодно-анодных) про-
цессов мы бу|дем часто пользоваться общей формулой
электродных процессов.
Электрохимический ряд напряжений
Последовательное расположение нормальных эле-
ктродных потенциалов по их величине и знаку называется
электрохимическим рядом напряжений или рядом нор-
мальных электродных потенциалов, в котором нормальный
водородный потенциал условно принят равным нулю.
В табл. >5 приведены величины нормальных электрод-
ных потенциалов наиболее распространенных -метал-
лов, неметаллов и их соединений при ионной концентра-
ции, равной 1, и при активности ионов, равной 1.
Место возникновения электродвижущей
силы и вычисление ее
Из' предыдущего следует, что разность потенциалов
возникает на границе раздела физически и химически
разнородных веществ. Например, в элементе Даниэля
мы имеем четыре места возникновения разности потен-
циалов:
1)	между медью и медным купоросом —
2)	между цинковым купоросом и цинком — «2,
* Приведенные значения взяты, главным образом, из труда
W. М. Latimer, The Oxydation States of the Elements and their
Potentials in Aqueous Solutions,
59
Таблица 5
ют
Электрохимический процесс	*0 с = 1, температура комнатная	Электрохимический процесс	~0 с = 1 температура комнатная
Li/Li'	— 3,02		+ 0,23
К/К'	— 2,92	As/As'”	+ 0,30
Na/Na‘	— 2,71	Cu/Cti"	+ 0;345
Mg/Mg	— 2,34	Со/Со”'	+ 0,40
		2Cu/Cu3"	+ 0,522
Al/Al-	—1,67	+ (раств.)/2.Г	+ 0,62
Мп/Мп"	— 1,10	2Hg/Hg3"	+ 0,798
Zn/Zn"	— 0,76	Ag/Ag- 	+ 0, /99
O/Cr- "	— 0,71	Hg/Hg"	+ 0,854
Fe/Fe”	— 0,44	Pt/Pt"	+ 1,20
€d/Cd”	— 0,40	Au/Au'"	+ 1,42
Nl/NP	-0,25	2Au/Au2’”	+ 1,68
Sn/Sn”	— 0,14	Br2 (жидк.)/2Вгх	+ 1,07
Pb/Pb”	— 0,126	Вг2 (раств.)/2Вг'	+ 1,09
Fe/Fe‘"	— 0,036	Cl2 (газ.)/2СГ	+ 1,36
Hj/2H’	410,00	FV2F'	+ 2,85
Sn/Sn"”	+ 0,05		
			
	 - 	 Нормальные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных			
	процессов		
Mg + 2ОН' — 2е = Mg (О Н)2	— 2,67	2Hg + 2OH— 2e = Hg2O+H2O	+ 0,123
А1+4ОН'—Зе = Н2А1Оз'+Н2О	— 2,35	Sn" — 2e — Sn""	+ 0,15
Zn + 2ОН' — 2? = ZnO/'	— 1,216	Cua" — 2e = 2Cu'*	+ 0,167
Fe + 2OH' — 2с = Fe OHk	— 0,877	2Ag + 2OH'—2e - Ag2O+HsO	+ 0,344.
Cd + 2OH' — 2c = Cd (OH)2	— 0,815	4OH' — 4c = 2H2O	+ 0.40F
Pb + 2OH' — 2e = Pb (OHb	— 0,578	Ni (OH)2 + 2OH' —2c = = NiO2 + 2H2O	+ 0,49
Fe (OH)» + OH7- c = Fe (OH)3	— 0,56	Fe" — e = Fe"*	+ 0,771.
2Cu — 2e + 2OH' = Cu2 (OH)2 Pb — 2e + SO4" = PbSO4	— 0,361 — 0,355	Hg' 2 — 2c — 2Hg"	+ 0,910*
Cu + 2OI-F — 2e = Cu (OH)2	— 0,224	2HNO3+4e+4H*=2HNO2+2H2O	+ 0,94
Pb + 4OHr --k = Pb (OH)4	— 0,16	2HNO3+6t>+6H*= 2NO+4H2O	+ 0,96-
Hg + 2OH'—2e = HgO + H2O	+ 0,098	PbSO4— 2c+2H2O=PbO3+4H'	+ 1,68-
3)	Между МёднЫм купоросом й цинковым Куйорб-'
сом — -3,	/
4)	между цинком и медью — ~4.
ttj и -2 представляют собой электродные потенциалы,^
~8 — диффузионный и -4 — контактный.	}
Диффузионный потенциал тг3, по сравнению с потен-i
диадами m и П2, весьма мал и выражается в милливоль-1
тах. Контактный потенциал «1, в отношении величины ко-"
торого имеются большие разногласия среди исследовате-.
лей, при определении Электродвижущей силы гальваниче-
ских элементов входит как слагаемое в значение л1 и nz.
Поэтому при вычислении электродвижущей силы цепей
мы будем принимать во внимание лишь значения электрод-
ных потенциалов ш и о согласно осмотической теории.
Электродвижущая сила гальванического элемента и
вообще любого химического источника тока может быть
представлена как алгебраическая разность электродных
потенциалов Е — — itg. Первым членом этой разности -
условились принимать потенциал катода, а вторым по-
тенциал анода (см. стр. 101).
Пользуясь табл. 5 нормальных потенциалов и уравне-
ниями (18) и (19), можно составить и вычислить э. д. с.
любой электрохимической системы, например:
Zn (-).
ч Fe I Zn
(+) Fe J.
с = 1 i с = 1
Более электроположительным электродом будет же-
лезный, нормальный потенциал которого = — 0,44 в,
а отрицательным — цинковый, тг9 — — 0,76 в.
Отсюда вычисляем э.д.с. такого элемента:
Ео —	= — 0,44 — (—0,76) — 4- 0,32 в.
Электродвижущая сила элемента	t
Си
Си (-)
Ag
< + )A<=1U = l
равна:
E =	= -J- 0,799 — ( + 0,345)« 4- 0,454
Приведем более усложненный пример. Предположим,
что нужно вычислить э. д. с. элемента, в основу которого '
положена следующая электрохимическая система:
Cd ’ [ №
С = 0,1 : С = 1
(-) Cd
Ni (+).
62
Потенциал никелевого электрода:	1
л = —0,250 + ^4§ZZ lg I = — 0,250 в.
Ni	£
Потенциал кадмиевого электрода:
Я =—0,40 + ^ZZlg0,l = — 0,4288 в.
Cil	£
Отсюда найдем э. д. с. этого элемента:
Е = ftKi — trCd = — 0,250 — (— 0,4288) = + 0,1788 в.
При вычислении э. д. с. элемента возможны три слу-
чая, которые графически изображены на рис. 9 (во всех
случаях даны абсолютные значения величины э. д. с.).
Рис. 9. Графическое изображение величин э.д.с.
В первом случае потенциал катода положительный,
а потенциал анода отрицательный; во втором — потен-
циалы катода и анода положительны; в третьем — потен-
циалы катода и анода отрицательны.
Из приведенных графиков следует, что максимальная
э. д. с. элемента получается в том случае, когда потен-
циал катода наиболее положителен, а потенциал анода
наиболее отрицателен.
63
Измерение эЛектрбдвижущей ср л Ы
Количество энергии в любой данной системе опре*
деляется как произведение двух факторов: фактора интен-
сивности на фактор емкости. Например, количество тепла,
переданное единицею массы тела, нагретого до t°i, при
охлаждении его до t°2, при теплоемкости тела с, равно
c(ti—tz), где фактором емкости является теплоемкость,
а фактором интенсивности-— разность температур*
По отношению к электрической энергии фактором ем-
кости будет количество электричества Q, протекающего
в цепи, а фактором интенсивности разность потенциа-
лов Е или электродвижущая сила. Отсюда: электрическая
энергия равна EQ..
Количество электричества, протекшего в цепи, опре-
деляется в кулонах или в амперах, а электродвижущая
сила в вольтах.
При помощи различных методов можно определить
электродвижущую силу различных гальванических цепей
с большой точностью.
Обычно измерение эле-
ктродвижущей силы
производится компен-
сационным . методом.
Этот метод дает точ-
ные результаты, так
как реакции в измеряе-
мом химическом источ-
нике тока при / — О
во время измерения
протекают изотермиче-
ски и обратимо, т. е.
в условиях, дающих максимальную работу данной хими-
ческой реакции.
На рис. 10 дана принципиальная схема компенсацион-
ной установки.
Постоянный источник тока Достаточной емкости замы-
кают на’некоторое сопротивление АВ. В качестве сопро-
тивления применяют прокалиброванную проволоку дли-
ной в 1000 мм с большим сопротивлением' (платина, ман-
ганин, никелин и т. п.). В качестве источника тока поль-
зуются аккумулятором с бблыпей электродвижущей си-
лой Ел, чем э. д. с. измеряемой цепи. При помощи ры-
Рис. 10. Схема компенсационной
установки.
64
чажного переключателя К исследуемую цепь включают
таким образом, чтобы одинаковые полюсы как аккуму-
лятора, так и исследуемого источника тока включались.
навстречу друг другу, т. е. плюс к плюсу, минус к минусу.
Для измерения Ех передвигают подвижной контакт (дви-.
жок) вдоль сопротивления АВ и на короткие мгновения
включают боковую цепь при помощи переключателя. К.
Компенсация будет достигнута, когда стрелка гальвано-
метра перестанет отклоняться от нулевого- положения.
Предположим, что это произошло при нахождении
движка в точке D. В этом случае падение напряжения
аккумулятора в цепи на участке AD будет равно па-
дению напряжения в цепи AMGD. Отсюда находим от-
ношение э, д. с.:
Ех АР
еа~ АВ*
В виду того, что э. д. с. аккумулятора изменяется с те-
чением времени, в схему всегда вводят нормальный эле-
мент, т. е. такой гальванический элемент, у которого
э. д. с. постоянна и температурный коэфициент э. д. с. мал.
Такими элементами являются элементы Вестона или
Кларка.
Положение нормального элемента в описываемой схеме
и его электродвижущая сила обозначены символом Еп.
Введем нормальный элемент в цепь и определим
положение подвижного контакта на линейке прово-
локи АВ, Предположим, что при нахождении движка
в точке С стрелка гальванометра не отклонится от нуле-
вого положения. Отсюда находим отношение э. д. с. Еп
Еп АС
Ел ~ АВ'
Разделив первое отношение на второе, получим:
р __р АР
Отсюда следует, что зная э.д.с. нормального эле-
мента и отношение сопротивлений AD и АС, которые от-
считываются по линейке, лежащей под проволокой АВ,
можно вычислить э.д.с. исследуемой цепи.
5 3*в. 1217. А, П. Окатов.	65
Нормальные ’элементы
Рассмотрим два нормальных элемента: элементы Ве-|
стона и Кларка.	j
На рис. 11 приведена схема первого элемента. Поло-
жительным электродам служит ртуть, налитая в ле-,
вое колено, а отрицательным 12,5 %-я амальгама кад-
мия в правом колене. Сверху ртуть покрыта слоем пасты,
состоящей из твердого HgsSOa, кристаллов CdSO4 •
• 8/в НгО и ртути. Пространство над амальгамой кадмия за-
полняют мелкими кри-
сталлами CdSCh • V3H2O.
В качестве электролита
служит насыщенный рас-
твор сульфата кадмия и
сульфата ртути (I). Под
парафинированными кор-
ковыми пробками, зали-
тыми сургучом, должна
находиться воздушная
прослойка во избежание
Рис. 11. Схема элемента Вестона.
4
— сургуч, 2 — пробка, 3 — парафин,5
— воздух, 5 — кристаллы, б — паста,
7—ртутб, 8 — амальгама кадмия.
, разрушения сосуда при
1! повышении температуры
' (летнее время). 
В основу действия этого источника тока положена сле-
дующая электрохимическая система:
(+) Hg
Насыщенный раствор
Hg2s.o4
с избытком твердой
соли
Насыщенный раствор
CdSO4.8/8H2O
с избытком твердой
соли
Cd(Hg)f-)
При замыкании цепи кадмий отщепляет в раствор
ионы кадмия, а ионы одновалентной ртути разряжаются
на поверхности металлической ртути. Процесс разряда
протекает согласно следующим уравнениям:
Cd-_2e = Cd
Hga + яае 2Hg
Cd -J- Hgt = Cd + 2Hg
Электродвижущая сила элемента Вестона при 20°
равна 1,018320 в. Для других температур э. д. с. вычис-
ляется по формуле:
66
£( = £20 — 406 	— 20) —9,5.10-* (?— 20)2 + lb -<(f 2O')tf; "
Обычно пользуются упрощенной формулой:	‘ '
Et=sEw — 0,OGOJ4 (t — 20)8.
Из приведенных уравнений следует, что температур-
ный коэфициент этого элемента очень мал; поэтому йри
измерениях, не требующих особой точности, нет смысла
вводить температурную поправку.
В элементе Кларка положительным электродом слу-
жит ртуть, а отрицательным — 10%-ная амальгама
цинка. Над ртутью помещается паста из Hg2SCh, а над
амальгамой цинка — кристаллы ZnSCk • 7НгО. Электро-
литом служит насыщенный раствор ZnSCU-^HaO.
Электрохимическая система этого элемента сле-
дующая:
Насыщенный раствор
(+)Hg
HgaSO^
с избытком твердой
соли
Насыщенный раствор
ZnSO4
с избытком твердой
соли
Zn(Hgj(-)
Электродвижущая сила элемента Кларка при 15°
равна 1,4328 в. Для других "температур э. д. с. вычис-
ляется по формуле:
— 0,00119 (£ — 15) — 7*Ю-0(/—15)2 8>
из которой следует, что температурный коэфициент этого
элемента значителен; это представляет некоторые не-
удобства в работе.	..
При работе с нормальными элементами надлежит из-
бегать длительного включения их в цепь, так как .при
этом э. д. с. элемента изменяется и восстанавливает свою
величину только в течение нескольких дней. . . <....
Рекомендуется, во избежание порчи элементов, ноль-,
зоваться силой тока, не превышающей 0,0001 а.
Соотношение между энергией химического процесса
и электрической энергией
Количественная зависимость между теплотой -хи-*
мической реакции веществ, реагирующих й химических
источниках, и' выделяемой ими электрической энергией
была определена' Томсоном и Гельмгольцем, которые
5*	67
предположили, что теплота химической реакции в галь-
ванических элементах полностью превращается в эле- ?
ктрическую энергию. '
Если взять для этой цели элемент Даниэля, то хими- •
ческий процесс, происходящий в нем, выражается следую-
щим уравнением:
C11SO4 4- Zn 4- п Н2О = ZnSO4 4- Си 4- п НаО.
Измерение теплоты химической реакции калориметри-
ческим путем показывает, что при образовании одного
грамм-эквивалента сульфата цинка и одного грамм-
эквивалента меди выделяется 25050 кал, а при образова-
нии одной грамм-молекулы этих веществ — 50100 кал;
при этом через цепь должно пройти два фарадея электри-
чества. Образующаяся электрическая энергия предста-
вляет собой максимальную работу обратимого электро-
химического процесса, которая для одного грамм-экви-
валента реагирующих веществ будет равна:
А = 2 EF дж.
Так как один джоуль равен 107 эрг —0,23912 кал, то
значение А в калориях:
А = 0,239 ] 2.2 EF ® 50100 кал<
Отсюда:
‘	>	50100	-1 ЛЦ
“ 0,23912.96500 -2 ~
Экспериментальное определение электродвижущей
силы этого элемента дает величину 1,1 в. Близкое совпа-
дение вычисленной и экспериментальным путем получен-
ной величины э. д. с. дало возможность сделать заключе-
ние о полной превращаемости энергии химического про-
цесса в электрическую. Эта зависимость выражается
следующей формулой:
F	6	6
в 0,23912 z F " 23073 г ’	<29> .
где — тепловой эффект реакции, измеряемый в калори-
метре.-	...
. Дальнейшие теоретические и экспериментальные иссле-
дования показали, что между энергией химической реак-
ции в источнике тока и выделяемой им электрической
68
энергией не существует полного соответствия и что при
работе химического источника тока происходит частичная
отдача или получение тепла из окружающей среды. ,
Согласно Первому началу термодинамики
изменение внутренней энергии источника тока равно
сумме электрической работы А и теплоты Q, выделяемой
или поглощаемой источником тока.
Если Д£/9 > А, то Q Имеет положительное значение,
т. е. теплота выделяется источником тока и не вся энер-
гия химического процесса переходит в электрическую;
если же Д(78 < А, то Q отрицательно и источник тока
поглощает теплоту извне, переводя ее в электрическую
энергию.	।	'
Соотношение между электрической энергией и энер^
гией химического процесса количественно выражается
термодинамическим уравнением:
Применим это уравнение к работе элемента или ка-
кого-нибудь другого химического источника тока и пред-
положим, что в результате прохождения в цепи электри-
ческого тока химическое превращение претерпело по од-
ному молю веществ, принимавших участие в процессе,
и при этом произошло изменение валентности на z единиц,
т. е. в цепи прошло z фарадеев электричества.
Максимальная работа такого электрического процесса
равна:
А = zEF.
Дифференцируя это уравнение, получаем:
dA = zFdE,
Подставляем в уравнение максимальной работы вели-
чины А и dA. Получаем:
r n r zFdE
EF=~
6 , r FdE
z + 1 dT '
69
выразим тепловой эффект
9/моль в джоулях» т. е. разделим
эквивалент тепла:
химической реакции
0 на электрический
EF =
9	, т FdE
2 -0,23912 + dT '
Разделив далее на Г, получаем:
‘ F- 0	4_ т dE —	0	4- тdE
> z- 0,23912 F^ ат~~ z -23073 “Г dT'
(30.)
Уравнение (30) позволяет по теплоте химической реак-
ции и температурному коэфициенту вычислить э.д.с. ис-
точника тока/ Из этого уравнения следует, что чем
больше тепловой эффект реакции веществ, взаимодей-
ствующих в химическом источнике тока, тем больше его
э. д. с. В отношении зависимости э. д. с. от температур-
ного коэфициента могут иметь место три случая.
1. Температурный коэфициент положителен. Это ука-
зывает, что электрической энергии выделяется больше,
чем соответствует теплоте реакции. Такой источник тока
при разряде поглощает теплоту из окружающего про-
странства, а при заряде выделяет ее в таком же количе-
стве. Такими свойствами, например, обладают все про-
мышленные источники тока.
 2. Температурный коэфициент отрицателен, т. е. эле-
ктрической энергии выделяется меньше, чем соответствует
теплоте реакции. При разряде такого источника тока бу-
дет выделяться теплота, рассеивающаяся в окружающую
среду. Такими свойствами, например, обладает элемент
Кларка, э. д. с. которого понижается по мере повышения
температуры и повышается по мере понижения темпера-
туру.	'I —
3. -Температурный коэфициент равен нулю. Этот
случай надлежит рассматривать как идеальный. При
^0 уравнение (30) имеет следующий вид: . .
Е —____®__
г*23073 •
При помощи уравнения (30) и путем определения эле-
ктродвижущей силы и температурного ее коэфициента,
может быть вычислена теплота реакции.
70 .
! Для примера измерим э.д.с*. и ее температурный
коэфициент электрохимической системы
(-) Zn | Zn'Ckl AgCl | Ag(+).
E при 0° равно 1,015 в, —0,000402 в.
Подставляем эти данные в уравнение (30):
1,015 =	+ 273 (-0,000402).
Отсюда находим;
9 « (1,015 4- 273.0,000402) < 23073♦2 = 51906 кал.
Следовательно, тепловой эффект реакции, отнесенный
К одному грамм-эквиваленту реагирующих веществ, ра-
вен 25953 кал.
Экспериментально найденный тепловой эффект реак-
ции равен 26023 кал. 
Глава Ш	Я
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 1
Электролиз	|
Электролизом называется процесс прохождения через 1
электролит постоянного электрического тока, сопрово- j
задающийся разрядом и образованием ионов на электро- I
дах.	I
Зависимость между количеством веществ, химически j
преобразующихся на электродах, силой тока и временем, J
в течение которого проходил ток при электролизе, была 1
установлена Фарадеем и сформулирована им в виде двух ]
законов.
Оба закона могут быть выражены одной математиче-
ской формулой:
<7 = t?y.	(31) '
где q — весовое количество вещества, претерпевшее хи-
мическое изменение на электроде, в граммах;
Q — грамм-эквивалент;
/— сила тока в амперах;
t — время в секундах или часах;
F — постоянная Фарадея.
Из этого уравнения следует, что при прохождении
через систему одного фарадея электричества на каждом
электроде претерпевает изменение один грамм-эквивалент
вещества или иначе — при прохождении через электроли-
тическую ячейку одного фарадея происходит изменение
заряда (валентности) одного грамм-эквивалента на одну
единицу. При прохождении же z фарадеев1 происходит
изменение заряда грамм-атома или грамм-иона на
z единиц.
Отсюда можно вьгвести следующее правило: измене-
72
кие заряда (валентности) одного грамм-атома или грамм-
иона на z единиц связано с протеканием в цепи z Фа-
радеев.
Во многих электрохимических расчетах пользуются ве-
личиной, указывающей количество ампер-часов, затрачи-
ваемых для химического превращения на электродах
одного грамм-эквивалента любого вещества. Для этого
надо перевести 1 фарадей bi ампер-часы:
1 ф — 96500 к — 96500 а-сек = 26,8 а-ч.
Пользуясь законом Фарадея, решим следующие за-
дачи.
1. Электролизу подвергнут раствор сульфата меди.
Сила тока 3 а, время прохождения тока 2 часа. Сколько
выделится меди на катоде?
2. При разряде свинцового аккумулятора на отрица-
тельной пластине образовалось 30,3 г PbSCh. На сколько
ампер-часов уменьшилась емкость аккумулятора?
Составим уравнение процесса, происходящего на от-
рицательной пластине аккумулятора:
РЬ — 2г = РЬ
Й) -I- SO/' = PbSO4
Pb Ц-SO/'—2е = PbSO4.
Из этого уравнения следует, что при образовании
одного грамм-иона свинца, а тем самым одной грамм-
молекулы PbSOi, проходят два фарадея или 53,6 а-ч.
Составляем пропорцию:
х: 53,6 = 30,3: PbSO4,
откуда
53,6-30,3 53,6-30,3
-Г=‘РЬ5ОТ=—303------- 5Ж
Следовательно аккумулятор потерял емкость 5,36 а-ч.
На электродах электролитической ячейки, если к ним
будет приложено напряжение, могут возникнуть следую-
щие процессы:
73
Положительный электрод
(анод)
1) растворение металла (обра-
зование катионов)
Си —2<? = Си,
2) разряд анионов
2ОН' — 2е = 20 Н = Н20 + О.
Отрицательный электрод
(катод)
I) разряд катионов
Cii 2е = Си,
2) образование анионов
О4-2г4-НаО=2ОН'.
Процессы, связанные при электролизе с потерей заря-
дов ионами или образованием ионов из атомов, назы-
ваются первичными.
Процессы образования молекул из атомов, получив-
шихся при разряде ионов, а также процессы взаимо-
действия образованных нейтральных атомов или групп их
с веществом электрода или с веществами, окружающими
электрод, называются вторичными.
Напряжение разложения
Рассмотрим случай обратимой системы. В сосуд, со-
держащий раствор медного купороса, в котором грамм-
ионная концентрация Сй равна единице, погрузим два
медных‘электрода. Из величин максимальных работ раз-
ряда и образования ионов следует, что из катодных про-
цессов должен протекать процесс разряда ионов Си, а из
анодных — процесс их Образования. Максимальная ра-
бота этого процесса и его э. д. с. равны нулю, из чего
следует, что ..система находится В состоянии равновесия.
Поэтому в такой системе ток практически начнет проте-
кать при приложении любого напряжения, отличного от
нуля.	1 ’•
Рассмотрим случай необратимой системы: электролиз
раствора NaOH, в литре которого содержится один грамм-
ион ОН'. Электроды платиновые. В системе возможны
следующие процессы:
катодные:
1) 2Na* -р 2е = 2Na;	= 1 • (—2,71)
2) 2Н’4-2е = 2Н «= Нг; Л2 = 1 • (-^0,81)5*
74
анодные
1)	2ОН' - 2 г = 2ОН =- Н0_О + -^-;
Д1В.1.( + 0,41)Г.
Величина работы разряда ионов показывает, что из ка-
тодных процессов должен идти процесс разряда ионов
водорода, а из анодных — процесс разряда ионов ОН'.
Отсюда находим величину максимальной работы процесса
в целом:
Лр ?= 2 •	F ” 2 • ( + 0,41)	~ 2,44 Е;
£ = — 0,81—( + 0,41)=—1,22 в.
Отрицательная величина э.д.с. указывает, что про*
цесс самопроизвольно протекать не может. Следователь-
но, для того, чтобы процесс электролиза шел (не учитывая
падения напряжения внутри системы), к электродам необ-
ходимо приложить напряжение, несколько превышающее
1,22 в.
Опыт, однако, показывает, что выделение пузырьков
газа на обоих электродах наступает при приложенном
напряжении, близком к 1,67 в. Отсюда вытекает, что про-
текание тока через данную ячейку сопровождается необ-
ратимыми явлениями, э. д. с. которых как бы направлена
противоположно приложенному напряжению. Такой про-
цесс называется обычно поляризацией, а э.д.с.
этого процесса —* э. д. с. поляризации. Обозначим
э.д.с. поляризации символом Еп, а э. д. с. катодно-
анодного процесса, при котором система находится в со-
стоянии равновесия, символом Е. Тогда напряжение, кото-
рое необходимо приложить к электродам, чтобы протекал
ток, будет равно:
U^E + EB + Ir. f
При этом необходимо помнить, что Еа является функ-
цией от 7.
Рассмотрим электролиз водного раствора серной кис-
лоты, <в литре которого содержится 1 грамм-ион водо-
рода. В системе возможны следующие процессы:
катодные
2Н- + 2е = 2Н = Н2; Л = 1 • (0,00) Е;
анодные
2ОН' - 2е = 2ОН = Н2О + ^;	- 1.( + 1,22) £.
75‘
Величина максимальной работы процесса и его э. д. с,
равны:
Ляр *“ 2(<М>) F — 2( 4-1,22)	--2,44 F\
Я==0,0 — ( +1,22) = -1,22 6.
Следовательно, как и в случае электролиза , водного
раствора едкого натра, на катоде выделяется водород,
а на аноде — кислород. Это указывает, что механизм про-
цесса электролиза раствора серной кислоты совершенно
аналогичен таковому в растворе едкого натра. Величина
минимального напряжения, приложенного к электродам,
при котором начинается процесс электролиза, носит на-
звание напряжения разложения.
Еще в 1891 г. Леблан, определяя напряжение разло-
жения нормальных растворов кислородных кислот и ще-
лочей, пришел к заключению, что на электродах в этих
растворах идет один и тот же процесс, а поэтому и напря-
Рис. 12. Графическая зави-
симость м ежду напряжением
и силой тока.
жение разложения для этих
растворов должно быть оди-
наково. Согласно его экспери-
ментальным данным, оно рав-
но ~ 1,67 в при платиновых эле-
ктродах.
Отсюда вытекает, что при
минимально измеримых плот-
ностях тока электролиза воды
э.д.с. поляризации равна 0,45 в.
Из результатов’ определе-
ния величины напряжения раз-
ложения растворов различных
солей кислородных кислот
Леблан вывел следующую за-
висимость: если при электролизе нормального раствора
какой-нибудь соли на аноде выделяется кислород
(электроды платиновые), то напряжение разложения
равно разности напряжения разложения нормальных рас-
творов кислородных кислот и щелочей на платиновых
электродах (+1,67 в j и нормального электродного потен-
циала металла, образующего данную соль. В табл. 6 при-
ведены данные Леблана.
На рис. 12 дана графическая зависимость между на-
пряжением на электродах и силой тока при электролизе.
Точка D соответствует той величине напряжения, при ко-
76
торой начинается процесс выделений пузырьков газа (на-
пряжение разложения).
Из табл. 6 следует, что между теоретически вычислен-
ными данными и экспериментально найденными наблю-
Таблица 6
Название соли	70 в	Вычисленное напряжение разложения в	Эксперименталь- но найденное напряжение разложения в
ZnSO4	—0,76	2,43	2,35
Pb(NOB)s	-0,126	1,79	1,52
AgNOy	+0,80	0,87	0,70
N1SO4	-0,25	. 1,92	2,09
CdSO4	-0,40	2,07	2,03
Cd (NO3)3	—0,40	2,07	1,98
дается расхождение, которое объясняется тем, что про-
цесс электролиза, в действительности, протекает слож-
нее, вследствие появления побочных процессов.
С точки зрения принципа направленности катодно-анод-
ных процессов рассмотрим процессы, происходящие при
электролизе раствора AgNOs, в литре которого содержится
1 грамм-ион Ag’. 'pH раствора принимаем равным 7.
Возможны следующие процессы:
катод цые
1) 2Ag‘ + 2е = 2Ag ;	Л1=1.(4-0,80)Л
2) 2Н-4-2е®=2Н=Н2; Л2 = 1 • (— 0,40) Г;
а н о. д н ы е
1) 2ОН' — 2^ = 2011 = НД) +	;
4i«-l-( + 0,82)F.
Из величин максимальных работ следует, что из ка-
тодных процессов должен идти процесс разряда ионов се-
ребра, а из анодных — процесс разряда ионов ОН'. Вели-
чины максимальной работы процесса и его э. д, с. равны:
Апр *4 + 0,80) F — 1 • ( 4- 0,82) F *= — 0,02 F;
' £ = +0,80 —0,82 ——0,02 s.
77
Следовательно, если бы в системе отсутствовали про-:
цессы поляризации и.падение напряжения внутри системы:
было бы равно нулю, то процесс электролиза должен был <
бы начаться при приложении к электродам напряжения
несколько большего 0,02 в,
.. Далее рассмотрим электролиз водного раствора'
Pb(NO3)2, в литре которого содержится один грамм-ион
РЬ. pH раствора также принимаем равным 7. Воз-
можны следующие процессы:
катодные
1) РЬ + 2е = РЬ; « 2 - (—0,126) Г;
2) 2Н--;~2^ = 2Н= Н?; Л2 = 2 * ( - 0,29) F;
анодные
1) 2OHr — 2е = 2ОН = HSO + 2?;
Дй» - 2 • 1 • (-р 0,82) F.
Из катодных процессов должен протекать процесс
разряда ионов РЬ, а из анодных«— процесс разряда ионов
ОН'. Находим величины максимальной работы процесса
и его э. д. с.:
Лп)1 = 2-( —0,126)/-’—1.89Л;
£« — 0,126 — 0,82 « —0,95 в.
Следовательно, теоретически процесс должен проте-
кать при приложенном к электродам напряжении, не-
сколько превышающем 0,95 в.
Если воспользоваться более поздними данными Ньюбери (Ргос.
Foyal.jSoc. 1926, А, 114, 108), который нашел величину э.д.с. кисло-
родной поляризации (перенапряжение кислорода) для малых плот-
ностей тока около 0,80 в„ то экспериментальные данные Леблана
могут быть теоретически интерпретированы следующим образки
Для ZnSO4
=* 2 ‘ “ 0,76) F— 2 * (4- 0,82) F = — 3,16 F,
Е » - 0,76 — (+ 0,82) — 0,80 - — 2,38 а;
Pb(NO3)2
А пр “ 2  ( — 0,126} F— 2. ( 4- 0,82) F ® — 1,89 F,
Е—-~ 0,126 — (4- 0,82) — 0,80 ® —1,75 в;
78
Для AgN03
Апр = 1 • (+ 0,80) F— 1  (+ 0,82) F =±= —0,02 F,
E — + 0,80 —( + 0,82) — 0,80 - — 0,82 e;
. NiSO4
Ллр 2 • (- 0,25) F - 2 • ( + 0,82) F = -2,14 F,
£ = —0,25-—( +0,82) — 0,80— —1,87 a;
„ CdSO4
4np = 2 • ( — 0,40) F— 2(+ 0,82) F = — 2,44 F,
E = — 0,40 — ( 4- 0,82) — 0,80 = — 2,0'2 e;
> Cd(NO3)a
Anp = 2-( — 0,40) F— 2* ( + 0,82)F = -2,44/y
E = - 0,40 — (+ 0,82) — 0,80 = — 2,02 в.
Полученные нами таким образом Данные очень близки к экспе-
риментальным данным.
Величина напряжения, которое необходимо приложить
к электродам при протекании тока силой 2, выражается
следующей формулой:
и~Е + Еи + /г.	(32)
Рассмотрим пример вычисления омического сопроти-
вления раствора, учитывая, что сопротивление электро-
дов представляет собой практически ничтожно малую ве-
личину. Предположим, что в нормальный раствор CuSOi
погружены два меднЫх электрода, находящиеся на рас-
стоянии друг от друга на 1 см. Поверхность каждого эле-
ктрода равна 10 см2. Спрашивается, какая будет в цепи’
сила тока, если мы приложим к электродам напряжение
в 1 в.
Из табл. 3 следует, что эквивалентная электропровод-
ность такого раствора равна 25,8. Воспользуемся форму-
лой (9) и вычислим удельное сопротивление раствора:
10001/; 25,8 ==%• 1000-1;, %38,83;
'	1UUU	X ло,о
г = р| = 38,83.Т = адва: 1= ^ = ^ = 0,2570.
79
Поляризаций
Как мы указали выше, поляризацией называются
процессы, возникающие в системе при прохождении
через нее электрического тока, в результате кото-
рых происходит изменение э. д. с. системы. Существо-
вание э.д.с. поляризации можно обнаружить, если из цепи,
в которой происходит электролиз, выключить источник
тока и замкнуть ее. Тогда гальванометр, включенный
в цепь, покажет наличие в цепи тока обратного напра-
вления.
Электроды, потенциал которых изменяется при про-
хождении через систему тока, называют поляризован-
ными, а ток, протекающий через систему—поляризую-
щим.
. Ток, наблюдаемый при замыкании накоротко поля-
ризованных электродов, называют током поляризации.
Различаются два вида поляризации: концентрацион-
ная и химическая.
Концентрационная поляризация
Концентрационная поляризация возникает вследствие
изменения концентрации ионов -в слоях раствора, сопри-
касающихся с поверхностью электродов.
Известно, что при значительных плотностях тока
электроды, как правило, поляризуются и при замыкании
накоротко дают ток обратного направления (ток поля-
ризации). В этом случае, частично, а иногда и пол-
ностью поляризация электродов объясняется изменением
концентрации ’’Йонов ® слоях раствора, прилегающих
к электродам. Изменение концентрации ионов в этих
слоях вызывается тем, что на1 аноде происходит отще-
пление ионов, металла в раствор, что* увеличивает их
концентрацию в прилегающих к нему слоях, а на ка-
тоде— разряд , ионов металла, что влечет за собой
уменьшение их концентрации. Таким образом, в рас-
творе создается концентрационная цепь, э.д.с. которой
обратна э. д. с., приложенной к электродам. Силой, про-
тиводействующей изменению концентрации ионов в раз-
80	-	’
лййнык слоях padrfeopa, является диффузия. При малИй
плотностях тока концентрационная поляризация незначи-
тельна.
По мере же увеличеййй силы тбка изменение концен-
трации ионов в электродных пространствах увеличивается
и э.д.с. поляризации делается заметной. Величина обра-
зующейся э. д. с. поляризации определяется уравне-
нием (21)»
Уменьшить величину э. д, с. концентрационной поля-
ризации можно многими путями: повышением темпера-
туры, т. е, увеличением скорости диффузии ионов,
а также перемешиванием жидкости. Перемешивание жид-
кости понижает э. д» с. поляризации только до определен-
ного предела, так как у поверхности электродов остается
неподвижный слой жидкости. Этот слой жидкости не от-
рывается при помешивании и потому доступ ионов к эле-
ктродам происходит только вследствие диффузии их
в слое. Таким образом э. д. с. концентрационной поляриза-
ции не уменьшается до нуля, но при малых плотностях
тока делается исчезающе малой.
Концентрационная поляризация часто встречается
в практике работы химических источников тока. Напри-
мер, явление «усталости» гальванического элемента,
выражающееся в резком падении его э. д. с., вызы-
вается концентрационной поляризацией электродов
вследствие израсходования хлористого аммония в слоях
раствора электролита, прилегающих к поверхности эле-
ктродов. Концентрационная поляризация наблюдается
также и у кислотных аккумуляторов; при разряде и за-
ряде их.	;
Химическая поляризация
Причиной химической поляризации являются про-
цессы, возникающие вследствие изменения cocraiBa по-
верхности электродов или вследствие замедленности эле-
ктродных процессов во времени.
Первый случай имеет место и аккумуляторах, о чем
будет речь ниже.
Второй случай поляризации особенно резко про-
является при разряде водорода, кислорода и металлов
группы железа.
6 &ак. 1217. Д. 11. Окааов.
81
е п о л я р и 3 а ц и я
Деполяризацией называется процесс, в резуль-
тате протекания которого создаются условия, устраняю-
щие поляризацию электродов.
Деполяризаторами называются такие вещества, ко-
торые, принимая участие в электродном процессе, устра-
няют поляризацию.
В химических источниках тока в качестве жидких







деполяризаторов применяют азотную кислоту с раство-
ренным в ней бихроматом калия K’CrsO? (в Элементах
Грове-Бунзена), серную кислоту с тем же бихроматом
(в элементах Поггендорфа) и т. д.
К твердым деполяризаторам относятся двуокись
марганца МпОа, применяемая в гальванических элемен-
тах марганцевой деполяризации, окись меди в элементах
Лаланда и др.
В качестве газообразного деполяризатора в химиче-
ских источниках тока, а именно в гальванических эле-
ментах с воздушной деполяризацией и с воздушно,-
марганцевой деполяризацией применяется кислород воз-
духа, который, адсорбируясь в порах активированного
угля, препятствует разряду hohobi водорода.
При изучении химических источников тока практиче-
ский интерес представляет, главным образом, водород-
ная поляризация.
Перенапряжение водорода
Как мы указывали выше (стр. 75), напряжение на
клеммах ячейки при протекании через нее тока / выра-
жается следующей формулой;
U = E + ER + lr,
где Е представляет собой то напряжение, которое не-
обходимо приложить к электродам, чтобы система при-
шла в состояние равновесия; Еп—величина э. д. с. по-
ляризации; 1г — потеря напряжения внутри системы.
Опыт показывает, что величина Еп в случае выделе-
ния газообразных продуктов зависит от многих факто-
ров; от материала, из которого изготовлены электроды,
состояния их поверхности, состава' вещества, образующе-
гося на электродах, плотности тока и т. д.
82
Например, если в электролитическую ёанйу, содержа-
щую 2N раствор серной кислоты, погрузить 2 платино-
вых электрода, то при напряжении около 1,67 в на катоде
начнут выделяться пузырьки водорода, а на аноде —
пузырьки кислорода. Если же вместо платинового катода,
покрытого тонким слоем мелкораздробленной платины
(платинированная платина), применить кадмиевый эле-
ктрод, то напряжение разложения повысится до 2,15 е,
при свинцовом катоде — до 2,31 в, а при ртутном — до
2,45 в. Это показывает, что выделение газообразного
водорода происходит на разных катодах с разной поля-
ризацией при различных потенциалах; Если измерить
электродные потенциалы катодов в момент отрыва пер-
вых пузырьков водорода, то при потенциале платинового
электрода, принятом равным нулю, потенциал кадмиевого
электрода будет равен около — 0,48 в, свинцового — около
—0,64 в и ртутного — около —0,78 в.
Таким образом, очевидно, что при разряде ионов во-
дорода проявляется какая-то тормозящая сила., препят-
ствующая переходу водорода из ионного -состояния
в молекулярное.
Для того, чтобы иметь сравнимые величины, потен-
циалов выделения водорода на электродах, изготовлен-
ных из разных материалов, определяют разность между
измеренной величиной потенциала катода, при которой
начинают выделяться пузырьки водорода, и величиной
равновесного потенциала водородного электрода на пла-
тинированной платине в том же электролите при тех же
концентрации и температуре. Эту разность условились
называть перенапряжением водорода.
Обозначим перенапряжение водорода символом tjh,
потенциал выделения водорода на данном катоде и
равновесный потенциал водородного электрода в тех
же условиях — 11в. Тогда:
(33)
В табл. 7 приведены величины перенапряжения водо-
рода в 2N растворе серной кислоты при комнатной тем-
пературе, полученные некоторыми исследователями на
катодах, изготовленных из разных материалов. Ввиду
того, что авторы не указывают плотностей тока,  при
6*	83
которых опреДелёнд йерёнапря&ейиё, величины, йрййеН
денные в табл. 7, являются приблизительными.	?
Таблица. 7
Материал катода	Перенапряжение водорода в вольтах			
	Каспйри	Мюллер	Харкинс	Тиль с сотрудни- ками
Платинированная платина 		—0,005	-0,01	- —0,002	—0,000
Платина гладкая . . .	-0,09	-0,07	—0,07	—0,080.
Палладий		—0,46	—0,24	—0,02	—0,000’
Золото	-0,02	-0,06	—0,05	-0,0165
Серебро . . 		—0,15	-0,05	—0,13	—0,097
Медь		—0,23	—0,03	-0,25	—0,19
Никель		-0,21	—0,03	-0,15	—0,137
Ретортный уголь . . .	—	—	—-	-0,143
Графит 	 •		—	—	—0,335
Железо.		—	—	—	-0,175
Кадмий 		—0,48	— 		—
Олово		—0,53	—0,43	——	—0,19
Свинец ........	-0,64	-0,35	—0,62	—0,402
Цинк		-0,70	—	—	—
Ртуть 		—0,78	—0,42	—0,74	—0,570
Из даиных табл. 7 видно, что величины перенапря-
жения водорода, полученные разными исследователями,
значительно отличаются друг от друга. Объясняется это
различием в методике определения (различные плотно-
сти тока и др.), применявшейся указанными авторами, и
различным состоянием поверхности электродов.
Перенапряжение водорода зависит, кроме состояния
поверхности', также от плотности тока, температуры,
времени, в течение которого протекает процесс, и от
предварительной- обработки катода..
Зависимость перенапряжения от плотности тока, изу-
чалась многими исследователями. В табл. 8 показана
84
зависимость перенапряжения водорода от плотности
тока.
Таблица 8
Плотность така ма/см2	Перенапряжение в вольтах в 2.V растворе. H2SO4 при 25°						
	Pt (плат.)	Pt (гладк.)	Ан	Fe	Си	РЬ	Zn
0,1	—0,0034		-0,122	-0,2183	—0351	—	
1	—0,0154	—0,024	—0,241	—0,4036	—0,479	—0,479	-0,716
10	—0.0300	—0,068	-0,390	—0,5571	-0,584	-1,090	—0,746
100	-0,0405	-0,288	—0,588	-0,8184	—0,801	—1,179	—1,064
юоо	—0,0483	—0,676	—0,798	— 1,2915	-1,254	—1,262	—1,229
1500	—0,0495	-0,768	—0,807	-1,2908	-1,269	—1,290	-1,243.
Математическая зависимость между величиной пере,
напряжения и плотностью тока определяется формулой
Тафеля:
тц = а 4- ь ig j,	(34)
где т]ва — перенапряжение; а и b — константы, определяе-
мые графически; J — плотность тока.
Влияние температуры на* перенапряжение водорода
было изучено многими исследователями. Однако, полу-
чённые результаты отличаются друг от друга.. Исследо-
вания Бихтера, Харкинса и Дитрихсон * показали, что
в пределах от 1 до 30° для большинства электроположи-
тельных металлов наблюдается уменьшение перенапря-
жения в среднем на 2 мв на 1 градус.
Предварительная обработка катода влияет на вели-
чину перенапряжения. Например, если катод предва-
рительно сделать анодом, а затем катодом, то перенапря-
жение становится достаточно постоянным.
Повышение отрицательного потенциала катода при вы-
делении на нем водорода вызывается тем, что на катоде
происходит накопление электромоторного вещества —
водорода, отщепляющего в раствор положительно
* J, Дтег. Chetn. Sq?. 46, 2622 (1924).
£5

заряженные ионы водорода и тем самым повышающего ж
отрицательный потенциал катода.	Я
Процесс перехода водорода из ионного состояния в Я
молекулярное протекает	в две стадии:	я
2<?-> 2Н,	1
2Н -> Н2.	1
Если скорость разряда ионов водорода больше скоро- -1
сти образования его молекул из атомов, то это должно 1
привести к поляризации его. Разряд ионрв протекает 1
вообще с большой скоростью и если образование моле- 1
кул водорода идет более медленно, чем разряд, его ионов, 1
то это вызывает накопление на поверхности электрода 1
значительного числа атомов водорода: Накопление водо- 1
родных атомов, в свою очередь, вызывает стремление з|
к большему отщеплению в раствор ионов водорода и там Я
самым обусловливает повышение величины отрицатель- д
него потенциала электрода.	Я
За последнее время всеобщее признание получила .1
теория замедленного разряда, окончательно сформулиро- 1
ванная академиком А. Н. Фрумкиным.	|
По, этой теории фактором, обусловливающим суще- |
CTBoiBiaHH'e перенапряжения водорода, является не инерт- i
ность процесса перехода атомов водорода в молекулы, I
а инертность процесса разряда ионов .водорода. В силу' j
этого ионы водорода, накапливаясь во внешней обкладке 1
двойного электрического слоя, создают повышенный J
отрицательный потенциал (на величину перенапряжения) J
катода. Чем медленнее протекает процесс разряда ионов I
водорода, тем больше накапливается их во внутренней J
обкладке двойного слоя и тем отрицательнее становится |
потенциал катода.
Перенапряжение водорода имеет большое значение |
при работе химических источников тока. Если перенапря-
жение водорода (также и кислорода, о чем будет сказано |
ниже) отсутствовало бы, то мы не смогли бы зарядить J
ни одного- аккумулятора.	]
Рассмотрим, например, процесс заряда отрицательных j
пластин свинцового- аккумулятора. Электродный потен- 1
циал свинца в 20%-ной серной кислоте равен около— ?
— 0,3'0 в, а потенциал разряда ионов -водорода я этом .?
растворе около -J- 0?02 в, Поэтому, согласно принципу •
направленности катодно-анодных процессов, ' должны
разряжаться ионы водорода, а не свинца. Ввиду того, что
перенапряжение водорода на свинце даже при ничтожной
плотности тока велико, разряжаться вначале будут ионы
свинца, а не водорода.
Вычислим потенциал выделения водорода, учитывая
его перенапряжение.
Предположим, что электролизу подвергается раствор
КОН, в литре которого содержится 0,1 грамм-иона ОН'.
Катод ртутный, а анод платиновый. Потенциал катода
при этой концентрации, согласно формуле электродного
потенциала, равен:
тс = г0 ц-0,05771g [Н]’. '
Концентрация (Н’) при содержании 0,1 грамм-иона
в литре раствора равна 10~13.
Отсюда потенциал выделения водорода на платине
равен:
= 0,0 + 0,05771g 10-1* = — 0,75.
Перенапряжение на ртути (табл. 7)
Ч = “°.78в.	'
Тогда находим потенциал выделения водорода на
ртути:
= Ч + %, = - О-7» + (- 0.75) ~ - 1.53 в.
Перенапряжение кислорода
Величина потенциала' нормального кислородного эле-
ктрода при pH = 14 принимается равной + 0,41 в. От-
сюда, зная величину ионной концентрации ОН', можно
вычислить теоретическую величину потенциала разряда
гидроксильных ионо®, т. е. выделения кислорода.
Однако, анод, на котором при электролизе происходит
выделение кислорода, всегда имеет более высокий поло-
жительный потенциал, т. е. .при выделении кислорода на
аноде также наблюдается перенапряжение.
Перенапряжение кислорода еще менее воспроизво-
димо, чем перенапряжение водорода, так как оно сильно
изменяется о течением времени^ зависит от состояния по-
верхности электрода, примесей в нем и т. д.
6?
Измерение перенапряжения кислорода производится .
путем сравнения с потенциалом водородного электрода,
погруженного в тот же раствор.
Величина перенапряжения кислорода представляет
собой разность между потенциалам данного электрода
и теоретически вычисленным потенциалом кислородного
электрода в том же растворе. Поэтому, если в таблице
перенапряжение кислорода на1 золоте равно + 0,87 в, то
электродный потенциал выделения кислорода при эле-
ктролизе IX раствора ILSO.i равен ^==1,2 +
-р 0,87 =; 2,07 в,
В табл. 9 и 10 приведены величины перенапряжения
кислорода по данным Ньюбери, *
Таблица 9'
Плотность тока ма;СМ^	Перенапряжение в вольтах в 1 X растворе H2SO4						
	Au	'Pi (гладк.)	Ag	Pb	Fe	N1	C
2	0,87	0,85	III pi	0,91	0,75	—	0,45
10	0,87	0,86	—	0,98	0,75	—*	0,61
- 100	0,82	0,86	0,74	1,05	.0,73	0,62	0,83
1000	0,77	0,86	0,74	1,05	0,67	0,68	0,90
20С0	0.75	0.87	0,73	1.04	0,63	0,68	0,88
Таблица 10
Плотность тока ма1слР	Перенапряжение в вольтах в IX растворе NaOH									
	Ап	Pt (гладк.)	Ag	. Pb	Fe	Ni	C	Cu	Zn	Sn
2	0,96	0,85	 	~	0,86	0,44	0,49	0,62	0,57	-		1,22
10	0,96	0,87	0,70	0,95	0,49	0,57	0,47	0,63	—	1,35
100	1,01	0,98	0,72	0,95	0,51	0,65	0,79	0,61	1,00	1,33
1000	1,17	0,90	0,71	0,92	0,52	0,65	0,88	0,58	0,78	—
* Proc. Roy. Soc. А, 114, 103 (1926).
Из данных табл. 9 й 10 следует, что перенапряжение
кислорода на золоте, платине и олове, которые менее
активны к кислороду, больше, чем на других веществах,
более активных к нему. Объяснять это изменением физи-
ческих свойств кислорода не представляется, возможным.
Наблюдающееся после выключения тока постепенное
падение потенциала, например, платинового электрода
с остановками в некоторых точках привело к заключению,
что причиной поляризации возможно является образование
на аноде нестойких высших окислов. Потенциал выделе-
ния кислорода на гладком никелевом электроде равен
потенциалу выделения на никелевом аноде, покрытом
слоем NiOa. Такая же картина наблюдается для гладкого
свинцового электрода и того же электрода, покрытого
слоем PbO-j, Образование таких высших окислов не согла-
суется! с поведением металлов при обычных условиях.
Однако, возможно, что в специфических условиях эле-
ктролиза, когда на поверхности электрода образуется
значительное количество атомарного кислорода, образова-
ние подобных окислов облегчается. Поэтому при- прекра-
щении прохождения тока, что'влечет за собой постепенный
распад образовавшихся на поверхности металлов много-
атомных адсорбционных слоев кислорода, происходит
распад высших окислов металлов, как, например, N1O2.
Перенапряжение л кислорода, как и перенапряжение
водорода, является желательным в работе аккумуляторов
как щелочных, так и кислотных. Если бы перенапряжение
кислорода отсутствовало, то, например, при заряде свинцо-
вого аккумулятора вместо образования двуокиси свинца
шло бы выделение кислорода-.
Процессы, протекающие на катоде, и их очередность
Как только от источника тока потекут электроны, на
поверхности катода тотчас начнется разряд тех ионов,
работа разряда грамм-эквивалента которых наиболее по-
ложительна. Величина этой работы определяется вели-
чиной изменения валентности ионов и потенциалом раз-
ряда их.
В результате разряда ионов на поверхности катода
образуется пленка оса лившегося металла. Между образо-
вавшейся пленкой металла и прилегающим к ней слоем
жидкости создается скачок потенциала, который уравно-
вешивает электролитическую упругость растворения
-металла и парциальное осмотическое давление его ионов.
Однако, каждый притекающий на катод электрон будет
нарушать это равновесие, что вызовет разряд новых кати-
онов и осаждение новых количеств металла.
Таким образом, на катоде протекают два одновременно
идущие и противоположно направленные процесса: 1) про-
цесс, направленный к повышению отрицательного потен-
циала катода путем накопления на его поверхности эле-
ктронов, притекающих из источника тока, и 2) процесс, на-
правленный к максимальному уменьшению отрицательного
потенциала катода путем снятия с его поверхности элект-
ронов, что достигается разрядом катионов, содержащихся
в растворе.
Следовательно, потенциал, катода в каждый данный
момент нужно рассматривать как результат взаимодей-
ствия двух вышеуказанных противоположно направлен-
ных процессов, а величину работы'разряда ионов, — как
причину, устанавливающую при электролизе последова-
тельность процессов осаждения, протекающих на катоде.
По мере поступления электронов на катоде происхо-
дит процесс разряда тех катионов, работа которого наи-
более положительна. . Из-за разряда  концентрация этих
катионов постепенно уменьшается, вследствие чего в по-
граничных с электродом слоях раствора уменьшается по-
тенциал, определяющий равновесие между осадившймся
металлом и его ионами в растворе. Как только концентра-
ция этйх ионов уменьшится до той величины, при которой
потенциал этого металла станет равным равновесному по-
тенциалу другого металла при данной концентрации его
ионов в растворе, на катоде тотчас начнут разряжаться
также ионы и этого металла.
Наконец, когда скачок потенциала на границе раздела
катодх—раствор станет равным потенциалу водорода, на
катоде начнут разряжаться ионы водорода.
Однако, если на последнем осадившемся на катоде ме-
талле имеет место перенапряжение водорода, то, вместо
водорода, начнет выделяться тот металл, электродный по-
тенциал которого, определяющий равновесное состояние
при данной концентрации, положительнее потенциала
выделения водорода, а когда потенциал катода станет
равным потенциалу выделения водорода, — произойдет
разряд ионов водорода.
Если же концентрация наиболее положительно заря-
$
женных ионов будет столь мала, что равновесный по-
тенциал металла, определяемый этой концентрацией,
будет равным равновесному потенциалу другого, более
электроотрицательного металла при данной концентра-
ции его ионов, то на катоде одновременно начнут разря-
жаться оба вида ионов.
Рассмотрим процесс электролиза подкисленного' рас-
твора солей меди и цинка. Предположим, что в литре рас-,
твора содержится по одному грамм-иону меди, водорода
и цинка. При малой плотности тока на катоде начнет от-
лагаться медь. Разряд ионов водорода при этом невозмо-
жен, так как даже при плотности тока' в 4 ма/см2 перена-
пряжение водорода на меди равно, согласно табл. 8,
—0,479 в, т. е. потенциал выделения водорода в этих
условиях более отрицателен, чем1 потенциал выделения
меди. Затем, по мере понижения концентрации ионов
меди в растворе, равновесный потенциал меди начнет ста-
новиться все более и более отрицательным и, на-
конец, достигнет значения — 0,479 в, при котором должен
начаться разряд ионов водорода и выделение его на ка-
тоде. Однако, если, например, увеличить плотность тока
до 100 лш/сщ2, начнет выделяться цинк и перенапряжение
водорода на цинке дойдет до — 1,064 в, в то время, когда
равновесный потенциал цинка равен — 0,76 в. Поэтому
выделение водорода соответственно уменьшится. Процесс
при этом необходимо вести при тщательном перемешива-
нии раствора, иначе концентрация катионов меди и цинка
у электрода будет резко падать, что вызовет увеличение
отрицательного значения потенциала катода до величины
потенциала выделения водорода и одновременное его вы-
деление совместно с цинком.
На последовательном осаждении металлов, в зависи-
мости от их потенциала выделения, основано количествен-
ное разделение металлов при электролизе. Оптимальная
плотность тока, при которой происходит процесс дроб-
ного осаждения, обычно определяется экспериментально
и указывается в соответственной литературе.
Примером влияния концентрации на процесс разряда
ионов на катоде может служить процесс гальванического
покрытия латунью различных изделий. Покрытие латунью
часто применяют в качестве подслоя при никелировании
и серебрении. Для этого в ванну, содержащую в опреде-
ленном соотношении ионы меди и цинка, добавляют
9J
раствор цианида натрия Na'CN, который, вступай во вэаи- |
модействие с ионами меди и цинка, образует комплексные
ионы [Cu(CN)2]" и [Zn(CN)2]". Из этих ионов менее дне- j
социироваиными являются комплексные ионы меди. Бла- J
годаря этому концентрация ионов меди при содержании |
в растворе определенного количества NaCN достигает та- |
кой величины, при которой равновесный потенциал мед- |
ного электрода значительно приближается к равнов^с- |
ному потенциалу пинка. Кроме того образование при
этом сплава, при совместном осаждении Си и Zn, деполя- 1
ризу'ет выделение цинка.
Рассмотрим катодный процесс, происходящий при эле- 3
ктролизе воды. Предположим, что электролиз ведется J
с платиновыми электродами, погруженными в 0,01 моляр- Я
ный раствор КОН. Ионная концентрация водорода в та- я
ком растворе при степени диссоциации КОН, равной едн- Я
нице, равна 10~12 (при 25°).	Л
Водородный потенциал при этой концентрации ионов 1
равен (для удобства расчет, ведем при 18°):	.1
= ^4-0,05771g 10-12 = 0-|-С,0577 ( — 12) = —0,6924 л	3
Электродный потенциал калия в растворе, содержа- I
щем 0,01 грамм-иона калия, равен:	I
к2 = —2,92-1-0,05771g 10-2 = —3,0354	j
Отсюда- следует, согласно принципу направленности 1
катодно-анодных процессов, что разряд ионов калия 1
в этих условиях немыслим, и на катоде будет выделяться |
только водород.	I
Нижеследующий расчет показывает, что разряд ионов J
калия возможен только при такой ионной концентрации, j
при которой равновесный потенциал калия будет не ме- 1
нее — 0,6924 в. В этом случае ионная концентрация ка- j
лия определится из уравнения:	|
— 0,6924 = — 2,92 4-0,05771g х,	|
откуда	I
х = 10s3.	1
Такая концентрация ионов калия в	водном растворе 1
является нереальной.	•
Процессы, протекающие на аноде, и их очередность
При электролизе пользуются двумя типами анодов;
растворимыми и ’нерастворимым^.
9g
РабтйбриМЫё айОДь! прёдйтаёляЮФ собой тйкйе Злёл
Ктроды, которые в процессе электролиза претерпевают
химические превращения,. При этом они могут или пол-
ностью растворяться, образуя в растворе соответствую-
щую соль, или, претерпевая превращения, оставлять про-
дукты этих 'превращений на своей поверхности.
Например, медный или никелевый аноды, погружен-
ные в раствор солей этих металлов, в процессе электро-
лиза постепенно растворяются.
К растворимым анодам условно также относятся
активные массы положительных и отрицательных пластин
свинцовых и щелочных аккумуляторов, которые в про-
цессе заряда и разряда аккумуляторов претерпевают из-
менения в своем составе, хотя практически не раство-
ряются >в окружающем их электролите.
Нерастворимые аноды в процессе электролиза не из-
меняют своего состава и служат лишь токоотводящими
проводниками. К подобным анодам относятся электроды,
изготовленные из металлов платиновой группы, графита
или из других специальных материалов1.
Очередность процессов, протекающих на1 аноде, также
определяется принципом направленности катодно^анод-
ных процессов.
Рассмотрим процесс электролиза водного раствора,
в литре которого содержится 1 грамм-ион хлора и 1 грамм-
ион водорода, при платиновых электродах. В системе
возможны следующие процессы:
 • катодные
1) 2Н‘ -[- = 2Н = Н2;' А = 1 • (0,0) F;
анодные
1) 2OIV - 2^ = 2ОН s= И2О 4- у2; Ai -1 • (+ 1,22) F;
2) 2CI' — 2е = 2С1 = С12; А, - — 1. (+ 1,36) F.
Величина работы разряда ионов показывает, что из
катодных процессов должен протекать процесс разряда
ионов водорода, а из анодных — процесс разряда ионов
гидроксила. Однако, вследствие перенапряжения кисло-
рода на платине, которое, по данным Леблана, равно
+ 0,45 в, кислород .начинает выделяться на платине
в виде пузырьков только при достижении потенциалом
93
ЙЙОДа йелйййнЫ не ^ёнее 1,6? в. Поэтому на аноде Дол-
жны разряжаться ионы хлора, а .не ионы гидроксила.
Выделяющийся хлор всегда содержит в незначительных
количествах кислород.
После того как концентрация ионов хлора достигнет
такой величины, при которой равновесный потенциал
хлорного электрода станет равным потенциалу выделения
кислорода, на электроде одновременно с хлором начнет
выделяться и кислород.
Электродный потенциал растворимого анода зависит
от его состава и от предварительной механической или
термической обработки. Как показали многие исследова-
тели, электродные потенциалы одного и того же металла
различны, если они были ранее подвергнуты разной меха-
нической обработке: вальцеванию, прессованию, воло-
чению и т. п.
Различают четыре 'случая зависимости величины эле-
ктродного потенциала от состава электрода.
1.	Анод представляет собой чистый металл.
2.	Анод представляет собой смесь двух или нескольких
металлов. Потенциал такого электрода определяется тем
компонентом сплава, максимальная работа образования
ионов которого наиболее положительна. Сплав посылает
в раствор ионы .этого металла до тех пор, пока он нахо-
дится в соприкосновении с раствором. Например, сплав
цинка и кадмия при анодном растворении практически
посылает в раствор только, ионы цинка, а кадмий остается
на электроде.
3.	Анод представляет собой сплав металлов, образую-
щих твердый раствор. В таком сплаве электролитические
упругости растворения металлов, образующих сплав,
уменьшаются Если изготовить <ряд сплавов, состоящих,
например, из двух металлов, взятых в различных коли-
чественных соотношениях и образующих твердый рас-
твор, и погрузить их -в раствор электролита постоянной
концентрации, то потенциал их покажет непрерывное из-
менение в зависимости ,от состава сплава.
4.	Анод представляет собой сплав металла с интерме-
таллическими соединениями,
Интерметаллическими соединениями называются сое-
динения металлов друг с другом. Например, цинк с сере-
бром образуют следующие интерметаллические соедине-
ния: ZnaAga, ZnAg, ZnaAgs, ZnsAga. Каждое такое соеди-
94
йемие имеет свой собственный потенциал, оТлйчйыи ОТ
потенциалов цинка и серебра.
Если взять сплав, содержащий в разных количествах
медь и олово, то при анодном (растворении вначале начнет
растворяться более отрицательное олово-, а имеющееся
в сплаве интерметаллическое соединение CuaSn останется
без изменения. После растворения олова потенциал эле-
ктрода начнет расти, подымется до потенциала CueSn, и
его кристаллы начнут растворяться, диссоциируя в даль-
нейшем на ионы меди и олова.
Такими свойствами сплавов пользуются в технике, на-
пример при электролитическом рафинировании меди; при
этом более положительные металлы, входящие как при-
месь в сплав, выпадают в осадок в виде шламма. (золото,
серебро, платина и их интерметаллические соединения),
а медь переходит в раствор.
В отношении зависимости между количеством эле-
ктричества, протекшего в цепщ и количеством вещества,
перешедшего с анода'в раствор, различают также четыре
случая.
1.	Анод растворяется согласно закону Фарадея, т. е.
при прохождении п фарадеев электричества в раствор
переходит п грамм-эквивалентов вещества анода. При
описании процессов электролиза мы пользовались приме-
рами этого рода явлений.
2.	Анод растворяется не пропорционально -количеству
электричества, протекшего в цепи: часть тока расходуется
на растворение’ вещества анода, а часть — на- разряд по-
сторонних ионов, вследствие чего на аноде выделяется
кислород или галогены, в зависимости от состава электро-
лита.
3.	Вещество анода не растворяется и весь подводимый
тоК идет на разряд анионов. Такой случай имеет место
при применении нерастворимых анодов.
4.	Анод при растворении может образовать ионы раз-
личной валентности, например: Fe, Fe, Sn и Sri, Сиз и Си"
Hga и Hg, Айз и Аиит. д. При этом могут образовываться
ионы одного вида или смесь их (см. ниже).
Электроды, которые растворяются согласно закону
Фарадея, называются активными. Электроды, рас-
творение которых протекает iHe согласно закону Фарадея,
называются пассивными.
Пассивность большинства металлов не является
95
постоянным свойством. Одий й тот Же МеТйлл, Й Завйбй^Я
мости от условий, может быть пассивным и активным. ТакЯ
например, железо, погруженное в раствор едкого кали,:Д
при температуре ниже —20° становится пассивным, т. е. и
совершенно не отщепляет в раствор ионов железа. При Я
обычных же температурах пассивность железа в этих ус- Я
ловиях выражена чрезвычайно слабо (отрицательные пла- Я
стины аккумулятора Эдисона). Платиновые металлы Я
в большинстве случаев всегда пассивны. Поэтому в прак- Я
тике их применяют, как нерастворимые электроды. Я
Механическая и химическая пассивность 1
Механическая пассивность вызывается образованием J
на поверхности электрода слоя вещества, плохо проводя- 1
щего ток. Это происходит в результате взаимодействия 1
катионов, отщепляемых веществом анода, о анионами 1
электролита. Осаждение этих веществ на электроде проис- 1
ходит, когда концентрация их в растворе превысит произ- 1
ведение растворимости. Пассивирование анода в этом |
случае вызывается тем, что образующийся на пюверхно- 1
сти анода слой затрудняет проникновение электролита |
к поверхности электрода. Такое действие этого слоя зави- I
сит от размера капиллярных отверстий, образующихся |
в его толще. Если пористость большая, то падение по- |
тенциала электрода ‘незначительно и зависит от плотно-
сти тока. При наличии же весьма малых капиллярных 1
отверстий падение потенциала электрода может дости- |
гнуть больших величин.	1
Механическая пассивность имеет место на положи- |
тельных и отрицательных пластинах кислотных аккумуля- I
торов при образовании на них слоя, сульфата свинца, |
На явлении механической пассивности металла! осно- 1
вано действие электролитических выпрямителей.	]
Если для растворения анода при отсутствии видимого .1
изменения -в химическом отношении поверхности тре- j
буется более высокий потенциал, чем равновесный, то та- ’]
кая пассивность называется химической. Например, если $
погрузить тщательно очищенную никелевую пластинку J
в раствор соли никеля в присутствии кислорода воздуха, 1
то электродный потенциал становится все более и более j
положительным. Если тот же никелевый анод под- |
верпнуть обработке водородом, не допуская проникно- 1
вения кислорода к -поверхности электрода, то получается 1
96	I
более отрицательный потенциал. Этот потенциал является
истинным потенциалом никеля при данной концентрации
электролита и. температуре.
Пассивность металла может быть вызвана действием
на него также сильных окислителей. Например, железо,
опущенное в- азотную кислоту уд. веса 1,5, пассивируется
и в течение продолжительного времени не растворяется
в кислотах, имея более положительный потенциал, чем
обычное железо.
Пассивирование железа, как и никеля, происходит
легко при применении их в качестве анодов при электро-
лизе щелочных растворов, чем и пользуется техника, при-
меняя железные аноды при электролитическом' получении
водорода и кислорода из воды.
Если пассивированное железо подвергнуть катодной
поляризации, т, е. заставить выделяться на нем водород,
то железо теряет свою пассивность и становится
активным.
Если вести электролиз 40%-ного раствора едкого
натра при 70°, то железо при малых плотностях тока рас-
творяется с образованием ионов, двувалентного железа.
При повышении плотности тока до 0,13 н/с.я3 электрод
покрывается слоем бархатно-черного окисла, а раствор
окрашивается в фиолетовый цвет, вследствие отщепления
в него ионов шестивалентного железа, которые со ще^
лочью образуют феррат натрия.
Если пассивное железо, внешне не отличающееся ют
обычного железа, поцарапать по поверхности твердым
предметом, то оно начинает растворяться в кислотах. Это
показывает, что на поверхности железа существует
какая-то пленка, защищающая железо от действия кис-
лот и препятствующая растворению его при электролизе.
Существует несколько теорий пассивности. Все эти
теории сходятся в основном принципиальном вопросе,
а именно, что пассивность обусловливается образова-
нием на поверхности металла пленки, имеющей более
положительный потенциал;, чем сам металл.
В случае кислородной поляризации выделяющийся
кислород,, растворяясь в металле, образует на его поверх-
ности пленку твердого раствора кислорода в металле или
окисла металла, препятствующую отщеплению катионов
металла в раствор. По мере повышения содержания кис-
лорода на поверхности анода, потенциал его становится
7 йак, 1217. А, П. Окатов.
97
все более и более положительным й, наконец, достигает
потенциала выделения кислорода.
Процесс анодного растворения металла при
образовании ионов различной валентности
Рассмотрим процесс анодного растворения железа
в минеральной кислоте. Спрашивается, какие ионы же-
леза будут в это-м случае отщепляться в раствор?
Нормальный равновесный потенциал железа по отно-
шению к его двувалентным ионам — — 0,44 в, а по от-
ношению к трех-валентным ионам	г—0,04 в.
Процесс растворения железа в кислоте является ти-
пично катодно-анодным. В системе возможно протекание
следующих процессов:
катодных
1) 2H- + 2e = 2H=:Hs; А = 1  (0,0)5, .
анодных
1) Fe — 2е = Ре ;	= — 2 • (— 0,41) F;
2) Fe - Зе = Fe ; А2 = - 3  ( — 0,04) F.
Величина работ разряда и образования ионов показы-
вает, что из катодных процессов должен идти процесс
разряда ионов водорода, а из анодных — процесс образо-
вания ионов Fe.
Равновесное состояние наступит тогда, когда потен-
циалы Fe | Fe и Fe) Fe будут равны;
Ч = г, = - 0,44 + 1g [Fe] = - 0,04 + 1g [Fe].
Вычисление дает следующее отношение :
[Fe]
В^- = 10М
[Fe]Zs
Примечание. Для упрощения расчетов ионную концентра-
цию водорода мы принимаем равной единице, а электродные по-
тенциалы железа нормальными.
Для большей наглядности вычислим концентрацию
ионов Fe в растворе, в литре которого уже содержится
98
1 грамм-ион Fe. В этом случае равновесный потенциал
Fe j.Fe должен быть равен,— 0,44 в. По формуле эле-
ктродного потенциала
— 0,44 =» — 0,04 +	1g 10®,
V
откуда
Ю® = Ю-2°Л9.
Отсюда следует, что при растворении железа в мине-
ральных кислотах ионы Fe переходят в раствор в .ничто-
жно малых количествах.
7*
Глава IV
ГЛАВНЕЙШИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ
ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Главнейшими характеристиками химических источни-
ков тока являются: электродвижущая сила,'Напряжение,:
внутреннее сопротивление, мощность, емкость, отдача,
саморазряд и срок службы.
Электродвижущая сила
Электродвижущей силой называется разность эле-
ктродных потенциалов химического источника тока, воз-
никающих на электродах в результате электрохимических
процессов, происходящих на их поверхности. Величина
э. д. с. химического источника тока может быть вычис-
лена
из (величины
максимальной работы
электрохимиче
ского процесса, протекающего в данной электрохимиче-
ской системе:
Лцр zEF = Лк + ла = (zn&F) + (— гплЕ) =*	- ла) zF.
Отсюда:
Е =’п —— т
с	а
При разряде химического источника тока катодом
является положительный электрод, а анодом — отрица-
тельный. Поэтому величина э. д. с, может быть выражена
следующим уравнением:
£-=т:к~Па*=л(+) — Kf_j.	(35)
Понятие «электродвижущая сила» можно, как эго и
вытекает из уравнения (35), формулировать следующим
100
образом: электродвижущей силой химического источника
тока называется разность его электродных потенциалов
при разомкнутой внешней цепи (I = 0).
Э. Д. с. может быть измерена компенсационным мето-
дом. Точность, этого метода обусловливается величиной
силы тока, протекающего в цепи. Сила тока, в свою1 оче-
редь, зависит от чувствительности гальванометра (нуль-
инструмента), определяющего отсутствие тока в цёпи.
В случаях, не требующих большой точности, э. д. с,
может быть измерена вольтметром с большим сопроти-
вление М.
При присоединении вольтметра к полюсам химиче-
ского источника тока образуется замкнутая цепь, по ко-
торой проходит ток. Зависимость силы тока от э. д. с. и
сопротивлений выражается следующей формулой:
<Э6>
где 7?в — сопротивление вольтметра, г — омическое со-
противление источника тока, Е — э. д. о. поляризации.
, Из формулы (36) следует, что IRB + Ir -J- ЕП = Е.
Величина ЕК измеряется вольтметром. Обозначим IRV
через V. Тогда получим:
£—V®Zr-|-£n.	(37)
Внутреннее сопротивление химического источника
тока обычно мало по сравнению с сопротивлением вольт;
метра. Поэтому сила тока измерения будет определяться
главным образом сопротивлением вольтметра'.
Из полученного равенства (37) следует, что разность
между показаниями вольтметра и действительной э. д. с.
буд'ет тем меньше, чем меньше сила тока измерения и
э. д. о. поляризации. Это достигается путем применения
вольтметров с большим внутренним сопротивлением.
Величина э.д.с. источника тока, как .мы указали
выше, определяется как разность потенциалов катода, и
анода. В практике эксплоатации химических источников
тока часто пользуются последовательным соединением
отдельных элементов. Вычислим э. д. с. батареи, состоя-
щей из п однотипных элементов1, применяя метод рас-
чета, вытекающий из принципа направленности катодно-
анодных процессов.' Работа всех катод но-анодных
101
процессов равна сумме работ катодно-анодных процесс
сов, происходящих в каждом элементе.	Я
" лпр + Лир + ^др + '"Аир	.1
Лб», -4+Т. + л1; +	+ Л’“ + Л‘“+ ... л» + Л» I
Л(,би1 = 2/:обгцР=г-у--гт:У’ + гг.’1/?— гг.’‘/?+ ... + гф7—2г» Д
^Общ ~ £1 4” А + 4" • ' ’ Е'п = п^-	1
Следовательно, э. д. с. батареи, состоящей из п элеЯ
ментов, соединенных последовательно, равна сумме эле*]
кт ро движущих сил отдельных элементов.	.1
Напряжение	1
Как мы указали ранее, химическими источниками тока!
называются такие устройства, В' которых энергия хими-1
ческого процесса выделяется в виде электрической..1
Электрическая же энергия, как и всякая другая энергия, 1
определяется в виде работы. Надо установить, вся ли ра-
бота такого процесса может быть реально использована.,i
Из формулы (36) следует:	I
!$ + Ь-^Е — Еп.	з
Первое слагаемое левой части равенства представляет 1
' собой ту часть электродвижущей силы, которая может 1
быть реально использована при работе химического |
источника тока. Второе же слагаемое, называемое паде-1
ни ем напряжения внутри источника тока, не может быть!
использовано для работы.	|
„ Величина IR называется напряжением на з а-;|
жимах, или. просто напряжением, и обозначается £
символом U. Подставляя U, получаем:	|
Ui= 'E~ Еп —fr.	'
Таким образом э. д. с. химического источника тока при ;
- его эксплоатации в меньшей мере характеризует источ-
ник .тока, чем его напряжение.	-
Различают напряжение разряда химического источ- '
ника тока (Ур и напряжение заряда (7Я.
Напряжение разряда выражается формулой:	;
• - '	 ^ = Е-Еп-/г.	(38)
- 402
Из формулы (38) следует, что напряжение разряда
всегда меньше э. д. с. источника тсжа и только при разом-
кнутой внешней цепи (7Р == Е.
Напряжение заряда (Л выражается формулой:
С/0 = £4-^п + /г.	(39)
Из формулы (39) следует, что напряжение заряда
больше э. д. с. на величину падения напряжения при раз-
ряде химического источника тока.
Напряжение химического источника тока не является
постоянной величиной. Оно зависит от тех процессов, ко-
торые происходят внутри источника тока при включении
его в цепь.
Изменение напряжения от времени выражается кри-
выми
Величинами, характеризующими эти кривые, служат
начальное, конечное и среднее напряжения, а также от-
ношение начального напряжения к конечному. Под на-
чальным напряжением UH понимают напряжение химиче-
ского источника тока, измеренное через несколько се-
кунд после включения источника тока в цепь. Конечным
напряжением t/B называют ту величину напряжения, до
которой производят разряд или заряд химического источ-
ника тока. Среднее напряжение определяется графически
или аналитически по кривым U — f(t), или как среднее
арифметическое из п значений 17, измеренных через рав-
ные промежутки времени:
п *
1
Внутреннее сопротивление
Внутренним сопротивлением химического источника
тока называется сопротивление, оказываемое им при
прохождении внутри него постоянного тока. Из формулы
(38) следует, что
Обозначим	’	'
Е-	'
тогда.	•	.	-
U}J=:E~ IK.	(40)
103
Величина К называется полным внутренним сопроти-/ |
влением, которое слагается из двух величин — омиче; |
ского сопротивления, слагающегося из сопротивления |
раствора электролита, электродов и т. д, и некоторой j
величины, имеющей размерность сопротивления и зави- 1
сящей от э. д. с. поляризации и силы поляризующего тока. 1
Поэтому величина К не есть сопротивление в полном I
смысле слова, а некоторая величина, имеющая размер- ।
ностъ сопротивления. Некоторые авторы называют эту I
величину «фиктивным внутренним сопротивлением» J
(Г. Г, Морозов).	|
Омическое сопротивление измеряется одним из мето- I
дов измерения сопротивлений переменным током, а пол- |
ное внутреннее сопротивление — согласно формуле |
А-----
Омическое сопротивление зависит от природы ве-
ществ, через которые проходит ток, и от температуры,
а полное внутреннее сопротивление — еще и от силы тока
и характера электродных процессов. Поэтому полное
внутреннее сопротивление химического источника тока не
является постоянной величиной. Например, полное (вну-
треннее сопротивление разряженного аккумулятора зна-
чительно больше, чем заряженного; у гальванических
элементов оно колеблется от нескольких десятых ома до
пяти и больше ом, а у аккумуляторов — от десятитысяч-
ных до десятых ома. С увеличением размеров источника
тока сопротивление падает. Уменьшение сопротивления
при увеличении размеров» источника1 тока вызывается тем,
что вследствие увеличения площади соприкосновения
растворов электролита с электродами сопротивление рас-
твора электролита падает. Зависимость величины сопро-
тивления от площади электродов и расстояния между
ними вытекает из формулы:
I
Так как расстояние между электродами у источников! од-
ного и того же типа примерно одинаково, то величина со-
противления зависит, главным образом, от поверхности
электродов.
104
- Внутреннее сопротивление химических источников
тока имеет большое значение при эксплоатации их, так
как, например, величина напряжения источника, тока за;
висит не только от величины э. д. с., но и от величины вну-
треннего сопротивления. Кроме того, как мы покажем
ниже, полезная мощность химического источника тока
зависит от величины полного внутреннего сопротивления.
В качестве примера рассмотрим элемент Даниэля,
в котором расстояние между электродами равно 5 см,
а поверхность каждого электрода по 10 см2. Растворы
CuSOt и ZnSCU нормальные; для CuSCh при этой кон-
центрации равна 25,8, а для ZnSOs — 26,6. Для упроще-
ния расчетов примем эквивалентную электропроводность
обоих растворов равной 26,6.
Вычислим омическое сопротивление растворов:
--л-1000^ = 1.1000- 1; р = -121=37,6;
г =37,6-1- = 18,8 2.
Э. д’, с. поляризации в наших расчетах мы не приняли во
внимание. Э. д. с. элемента Даниэля, как нами указыва-
лось ранее, равна 1,1. Отсюда следует, что максимальная
сила тока во внешней цепи у клемм такого элемента
(R=:=0) может быть не выше 0,06 а.
Мощность
Мощностью называют количество энергий, отдавае-
мой химическим источником тока в единицу времени. Еди-
ницей измерения мощности служит ватт, гектоватт, кило-
ватт и т. д. Максимальная теоретическая мощность, ко-
торой обладает химический источник тока, равна:
р = EI
Однако, в, практических условиях такой мощностью
химический источник тока обладать не может, так как
часть образующейся электрической энергии безвозвратно
затрачивается в процессе работы источника тока.
Подставим' и это уравнение значение Е, которое
равно: Е = Я?-|-//С Тогда получим новое выражение
теоретической мощности:
105
I2R представляет собой выражение мощности, pas вив не-
мой. химическим источником тока во внешней цепй,
а 12К — потерю мощности внутри химического источника
тока, Отсюда находим величину полезной мощности:
Рпол=£/-/2/С.	(41)
Определим максимальную полезную мощность Рмакс*
Возьмем первую производную по /:
dP
	—~~- = Е—^К.
Приравняв эту производную нулю, найдем необходи- -
мое условие для максимума мощности:
Е — 2ЛК=0.
Заменим I согласно закону Ома выражением:
[— _ Е
R + K
тогда
Е _ 2	• = О
R + К
откуда:

Таким образом, для создания во внешней цепи макси-
мальной полезной мощности необходимо, чтобы внешнее
сопротивление было равно полному внутреннему сопроти-
влению химического источника тока.
Определим, при каких условиях может быть получен
максимальный, ток от источника тока. ЛШКРмо'жет быть
получен от источника тока в том случае, когда сопроти-
вление внешней тепи R равно нулю. Тогда
г _ Е	.	'
jyaKC = -77 »
Л
Емкость
Емкостью называется количество электричества или
электрической энергии, которое может отдать химический
источник тока при его разряде'до определенного .конеч-
ного напряжения. Например, аккумулятор НКН-22 при
разряде до конечного напряжения 1,1 в должен дать
22 а-ч при 20—25°. Емкость обозначается обычно сим-
волом Q. Различают: емкость по количеству электри-
чества, выражаемую в ампер-часах и обозначаемую Qa-ч
и емкость по количеству энергии, выражаемую в ватт-
часах Q БТ-Ч*
Часто для сокращения емкость по количеству электри-
чества называют емкостью ио току, а по количеству
электрической энергии — емкостью по энергии.
Математическое выражение емкостей следующее:
t
емкость по количеству электричества Qa-ч — J A (ft, а по
о
количеству энергии QBt-4 = £ЛР J /₽(#. Если разряд ведут
о
при постоянной силе тока, то:
Са-ч = If, а <^.ч = U^Ii.
Таким образом, при постоянной силе тока разряда
емкость пр току равна произведению силы разрядного
тока на время разряда в часах, а емкость по экёргии
равна произведению среднего напряжения разряда на
силу разрядного тока и на время разряда.
В практике обычно емкость аккумуляторов рассчиты-
вают при постоянной силе тока, а гальванических элемен-
тов— при постоянном сопротивлении. В этом случае,
т	U
подставляя вместо / его значение получаемг
t
= i J ui“-
о
Значение интеграла может1 быть определено графиче-
ски по U, t-кривой или как прозведение среднего на-
пряжения разряда на продолжительность разряда в ча-
сах. В этом1 случае:
^?а-ч ~~~	вт-ч	•	(43)
Емкость источника тока определяется количеством
активных масс, вступающих в химическое .взаимодей-
ствие с .‘Момента начала разряда до наступления конеч-
ного допустимого напряжения.
1
Теоретическое количество активных масс вычисляется
на основании закона Фарадея. Например, теоретический
расход активных масс на 1 а-ч в. свинцовом аккумуляторе
равен 4,46 а РЬО?, 3,86 г РЬ и 3,65 г HsSOi. Количество
активных масс bi химическом источнике, обычно в,.не-
сколько раз превышает теоретическое их количество.
Вызывается это тем, что в процессе разряда не вся актив-
ная масса химического источника тока может быть ис-
пользована до конца.
Доля участия активных масс: в реакции разряда
определяется отношением теоретического веса их
к практическому. Отношение это всегда меньше единицы
и зависит от конструкции и технологии изготовления
химического источника тока и от условий его эксплоа-
тации.
Отношение теоретического веСа активных масс к их
практическому весу иногда выражают в процентах и на-
зывают коэфициентом использования активных масс.
Практический вес химического источника тока всегда
больше веса активных масс.
В некоторых областях техники, например, в авиации
чрезвычайно большое значение имеют вес и габариты всех
приборов и аппаратов, а в бронетанковых частях значе-
ние имеют исключительно габариты, а не вес. “Поэтому
для сравнения химических источников тока в отношении
их емкости, отнесенной к единице веса или объема, поль-
зуются понятием удельной емкости. В качестве единицы
веса! принимают килограмм, а единицы' объема —куб.
дециметр (литр).
В соответствии с этим введены следующие обозначе-
ния удельных емкостей:
Фа-ч
--------удельная емкость по весу в ампер-часах,
ФвТ'Ч
——------удельная емкость по весу в ватт-часах,
Qa-4
—-------Удельная емкость по объему.в ампер-часах,
Qbt-ч
"	----удельная емкость по объему в ватт-часах.
108
коэфициент отдаЧй
При эксплбатации аккумуляторов нёобходймо знать
коэфициент использования электрической энергии или
тока, затраченных на заряд аккумуляторов. Коэфициент
этот обычно называют коэфициентом отдачи или просто
отдачей и обозначают символом ?). Различают:
Qa.tJ
а 1 разр
отдачу по току = - ту- —
sap
Г-Ч "rjо,^5tj
отдачу по энергии *]Ц1.Ч = —х- -
зар
 Коэфициент отдачи по току всегда меньше единицы,
так как часть зарядной емкости теряется при протекании
(внутри источников различных побочных процессов, глав-
ным образом, на разряд ионов водорода и гидроксила..
Коэфициент отдачи по энергии также всегда меньше
единицы, так как среднее напряжение, заряда всегда
меньше среднего напряжения разряда.
Саморазряд
Саморазрядом называется безвозвратная потеря
емкости химическим источником тока как при разомкну-
той, так и при замкнутой внешней цепи вследствие само-
произвольно протекающих внутри него химических про-
цессов. Различают два вида саморазряда: нормальный
и увеличенный.
Нормальный саморазряд любого химического источ-
ника тока в данных условиях является процессом, зави-
сящим только от природных свойств активных материа-
лов. Например, саморазряд элемента Лекланше вызы-
вается, главным образом, взаимодействием цинка с хло-
ристым аммонием. Чистый цинк менее энергично взаимо-
действует с нашатырем, нежели содержащий примеси.
Если же цинк покрыт тонким слоем амальгамы цинка, то
скорость взаимодействия цинка с нашатырем резко па-
дает, и саморазряд уменьшается. Вообще нормальный
саморазряд есть результат взаимодействия активных
масс электрода и электролита.
Рассмотрим другой пример нормального самораз-
ряда —1 процесс взаимодействия в кислотном аккумуля-
109
торе частичек активной массы положительного элёк!рода
РЬО!з с свинцом решетки, Процесс идет по уравнению:
РЬО2 + Pb + 2H2SO4 —> 2PbSO4 + 2Н2О.
Из этого уравнения следует, что активная масса положи-
тельного электрода самопроизвольно расходуется, т. е.
происходит безвозвратное уменьшение емкости.
Нормальный саморазряд колеблется в пределах от
нескольких сотых до одного процента в сутки. Наиболь-
ший нормальный саморазряд наблюдается у щелочных
аккумуляторов в течение первых суток после их заряда,
когда образовавшаяся двуокись никеля NiO? самопроиз-
вольно переходит в гидроксид никеля (III) N12O3 • лНгО.
Увеличенный саморазряд вызывается присутствием
примесей в электролите и в активных массах электродов,
а т'акже наличием коротких замыканий во внутренней
и внешней цепи.
Примером зависимости саморазряда от примесей в
электролите может служить действие двух- и трех-
валентных ионов железа в аккумуляторной кислоте на
положительные и отрицательные пластины свинцовых
аккумуляторов.
Особенно характерным примером влияния примесей
в активных массах электродов может служить примесь
электроположительных металлов в цинке, применяемом
в элементной промышленности, ионов кальция в активной
массе отрицательного электрода щелочного аккумуля-
тора и т. д. Короткие замыкания во внутренней цепи
могут происходить вследствие выпадания активной массы
на дно сосуда, соприкасания положительных и отрица-
тельных электродов друг с другом и т. д. Короткие замы-
кания во внешней цепи появляются исключительно в ре-
зультате нарушения изоляции проводников.
Методы борьбы с нормальным саморазрядом химиче-
ских источников’ тока при их хранении разнообразны.
Весьма важным фактором 'служит хранение источников
тока при пониженной температуре.
Саморазряд в эксплоатационной практике характери-
зуется потерей (емкости за сутки или за определенный
срок хранения. Для аккумуляторов потеря ёмкости Р3
характеризуется следующей формулой: ’
10Q0/,°за сутки' (44)
110
где Оо — гарантированная заводом-изготовителем ём-
кость гальванического элемента или заряженного акку-
мулятора;
Qr — емкость химического источника тока после Т
суток хранения;
Т — время хранения в сутках.
Для гальванических элементов установлена формула:
~~~ Qr
р"=-<х~-100-
Величина остаточной емкости химического источника
тока после хранения его й течение определенного проме-
жутка времени называется емкостью после хранения.
Если саморазряд за Т суток хранения равен Рд%, то
емкость после хранения равна
(ЮО-^)уо. .
Экспериментальное определение величин Qo и Qt ве-
дется в лабораторных условиях при одной и той же тем-
пературе, так как температура имеет большое влияние
на величину саморазряда.
Срок службы
Срок службы аккумулятора определяется числом ци-
клов или ампер-часов, которые можно получить от него.
Циклом называется процесс разряда — заряда аккумуля-
тора.
 Например, срок службы стационарных кислотных ак-
кумуляторов определяется ib несколько тысяч циклов,
а авиационных — не превышает 150 циклов.
Срок службы в значительной мере зависит от правиль-
ности эксплоатации химического источника тока. Напри-
мер, систематические недоразряды кислотного1 аккумуля-
тора значительно уменьшают его срок службы.
. Обязательным условием в эксплоатации химических
источников тока должно, быть строгое соблюдение правил
эксплоатации, излагаемых в специальных инструкциях.
Отступление от этих правил часто бывает причиной за-
болевания аккумуляторов <и сокращения срока их службы.
В технике эксплоатации гальванических элементов ча-
сто пользуются термином «сохранность». Сохранностью
называется способность элементов в течение .того .или
иного промежутка времени сохранять свои электрические
свойства.
Глава V
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ элементы
Краткая история развития
Гальванические элементы представляют собой хими-
ческие источники тока, в основу действия которых поло-
жены практически необратимые электрохимические си-
стемы. Поэтому гальванические элементы предназначены
для однократного их использования.
В 1793 г. Вольта предложил гальванический элемент,
состоящий из сосуда с разбавленной серной кислотой,
в которую погружены две металлические пластины —
одна цинковая, а другая медная. Такой элемент, как
показывает опыт, работает только очень короткий про-
межуток времени, так как вследствие образования газо-
образного водорода на обоих электродах напряжение
элемента быстро падает и сила тока во внешней цепи ;
становится практически равной нулю. Поэтому элемент
Вольта практического применения не нашел и имеет
только историческое значение.
Позднее Беккерель предложил новый тип гальвани-
ческого элемента, представляющий собой дальнейший
этап развития элемента Вольта. Действие этого элемента
основано на следующей электрохимической системе:
- (-J-) Си | CuSO4: NaCl | Zn
Окончательное оформление элемента Вольта было вы-
полнено Даниэлем, заменившим раствор хлорида натрия
раствором цинкового купороса.
112
Бунзен в .1842 г. предложил несколько отличный тип
элемента, в основу действия которого положена следую^
щая электрохимическая система:
(+) c[HNO8iH2SO4|Zn (-)
Такой элемент имеет э. д. с. равную 1,95 в.
Вслед затем был 'разработан другой тип элемента,
основанный на следующей электрохимической • системе:
(+> C|HsSO?’|Zh (-).
Окончательное конструктивное оформление этого эле-
мента несколько времени спустя было произведено Гренэ.
Этот тип элемента до сих пор находит широкое примене-
ние в медицинской практике.
В 1868 г. Лекланше разработал своеобразный тип эле-
мента, в котором в качестве активной массы положитель-
ного электрода он применил двуокись марганца.; Эти
элементы до настоящего времени имеют широкое приме-
нение в практике и носят название элементов марганце-
вой деполяризации (МД).
Необходимо упомянуть еще один оригинальный
источник тока, в котором активной массой положитель-
ного электрода является сплавленное вокруг серебряного
электрода хлористое серебро, а отрицательным электро-
дом служит, цинк:
(+) AgC! | NH4Cl[zti (-).
Этот тип источника тока при разряде практически не из-
меняет напряжения почти до полного использования емко-
сти. Э. Д. с. этого элемента равна 1,03 в.
Такими же свойствами обладает элемент, в основу
действия которого положена следующая электрохимиче-
ская система:
(+) Hg2Cl2|NH4Cl|zn (-)•	. ‘.
Э.д.с. элемента 1,45 в. В качестве токоотводящего про-
водника применен угольный стержень, вокруг которого
8 Вик. 1217. А, П. Окатов. ’	ИЗ
находится каломель, заключенная в мешок. Этот элемент^
не изменяет своего напряжения почти до полного истощен''
ния емкости.	' . - 	:
Несмотря на такие превосходные качества, оба назван-
ных элемента’ не получили широкого практического при-
менения вследствие высокой стоимости серебра и кало-
мели.
Практический интерес представляет также элемент
Лаланда:
(4-) Cuo|koh|zti(-)-
Э. д. с. элемента около 1 в.
Необходимо указать, что с момента изобретения
первого элемента до конца XIX столетия было пред-
ложено около 200 различных систем и типов гальвани-
ческих элементов. Однако большинство из них по тем
или иным причинам не получили практического приме-
нения.
В поисках элемента с повышенной емкостью в 1014 г.
Фери разработал новый тип гальванического элемента,
в котором в качестве активной массы положительного
электрода служит кислород воздуха:
(+) O2|NH4Cl|.Zn (-).
Э. д. с. такого элемента около 1,4 в.
Обычно этот элемент носит название элемента воз-
душной деполяризации (ВД). Впоследствии путем
комбинирования электрохимических систем, положенных
в основу действия элементов марганцевой и воздушной
деполяризации, был сконструирован элемент марганцево-
воздушной деполяризации (МВД).
Элементы с воздушной деполяризацией были кон-
структивно усовершенствованы инженером Н- М. Аки-
мушкиным, предложившим для облегчения доступа воз-
духа вглубь агломерата применять угольный стержень —
токоотвод в виде полой трубки, верхнее отверстие кото-
рой сообщается с наружным воздухом. В стенке этой
трубки просверлены радиальные отверстия. Благодаря
этим отверстиям, воздух, проходя в трубку, может про-
никать внутрь агломератной массы.
. Оригинальный тип элемента воздушной деполяризации
большой емкости сконструирован П. М. Спиридоновым;
114
Элемент состоит из стеклянного собуда, в который опу-
щены прикрепленные к эбонитовой крышке электроды:
два цинковых и между ними положительный электрод
воздушной деполяризации. Положительный электрод из-
готовляется в форме мешка из железной сетки (карман).
В сетку вмазана, а затем спрессована под высоким давле-
нием угольная пористая масса. Верхний конец положи-
тельного электрода находится в соприкосновении с воз-
духом. Электролитом служит раствор едкого кали уд.
веса 1,38. Этот элемент может давать большие разрядные
токи.
За последнее время элементы марганцевой деполяри-
зации получили новое конструктивное оформление под
названием галетных батарей, в которых агломератная
масса прессуется в виде галет.
В дореволюционной России элементная промышлен-
ность отсутствовала. В Петербурге и в Москве имелись
лишь небольшие’ кустарные мастерские, например, ма-
стерская Власова в Москве, на базе которой в 1919 г, был
создан завод «Мосэлемент», и только за годы Советской
власти в СССР был построен ряд элементных заводов
с. исследовательскими лабораториями.
Первым печатным руководством на русском языке
по изготовлению элементов, типа Лекланше была брошюра
М. Коваленковой «К вопросу о массовом изготовлении
сухих элементов Лекланше» изд. 1920 г.
Гальванические элементы во всех странах мира полу-
чили широкое применение.
Ввиду того, что элементы марганцевой деполяризации
имеют весьма широкое применение в СССР, мы им уделим
наибольшее внимание.	'
Элементы марганцевой деполяризация
Элементы этого типа по своим конструктивным осо-
бенностям разделяются на: 1) мокрые (мешковые); 2) на-
ливные; 3) водоналивные и 4) сухие. Наибольшее при-
менение имеют сухие' элементы, так как они удобнее
в эксплоатации, чем остальные.
. В основу действия всех этих элементов положена
одна и та же электрохимическая система:
(+) МпО21хн4С1| Zn (-).
8*
115
Положительный электрод этой, системы состоит из ;
угольного стержня, вокруг которого запрессована дну- :
окись марганца с различными добавками. Исключение Д
составляют галетные батареи, в которых токоотводящие ~
угольные стержни отсутствуют.
Отрицательным электродом служит цинк, который во '
всех элементах, кроме мокрого и галетных батарей, ;
является одновременно и сосудом элемента.
. В качестве электролита пользуются хлористым аммо-
нием, растворенным в воде.
Материалы, применяемые в элементах
марганцевой деполяризации
К материалам, применяемым в элементах марганцевой
деполяризации, предъявляются особые требования, вы-
полнение которых позволяет изготовлять элементы, обла-
дающие постоянными электрическими характеристиками.
Двуокись марганца. Советская элементная
промышленность применяет природную и искусственную
двуокись марганца.
Природная двуокись марганца — пиролюзит — пред-
ставляет собой минерал черного цвета. Содержание
МпОз в пиролюзите должно быть не менее 85—90%.
Для изготовления активной массы применяют размоло-
тый и отсеянный пиролюзит.
Искусственная двуокись марганца, изготовляемая для
элементной промышленности, носит название гипхов-
ского активированного пиролюзита (ГАП).
Цинк. Основное требование, предъявляемое к эле-
ктродному цинку, это минимальное содержание в нем ме-
таллических примесей, особенно обладающих большим
положительным потенциалом, а также малой величиной
перенапряжения водорода. Например, американская эле-
ментная промышленность ставит очень жесткие требова-
ния к цинку, что видно из анализа ряда образцов, при-
веденного в табл. 11.
Из данных табл. 11 видно, что допустимое содержание
меди и-железа, как .наиболее нежелательных металлов,
весьма незначительно.
Установлено, что добавка незначительного количества
кадмия к цинку сильно повышает его коррозионную
устойчивость. Оптимальное содержание кадмия в цинке
0,2%.
116
Таблица 11
'-<х№ образца Примесь,	1	2	3	4	5
Fe	0,0079	0,(21	0,008	0,009	0,021
Си	0,0033	—	Следы	0,0046	0,005
Cd	0,0702	0,083	0,092	0,1544	0,109
Pb	0,084	0.168	0,160	0,1525	0,348
В табл. 12 приведены данные Общесоюзного стан-
дарта на цинк (ОСТ 47—40).
Таблица 12
1	'	.
I	Примесей не более в процентах
Марка	РЬ	Fe	Cd	Си '	Sn	Sb	Bi	As
 ЦО	0,015	0,020	0,010	0,001	0,г01	0,002	0,001	0,002
Ц1	0,024	0,020	0,014	0,002	0,001	0,005	0,001	0,005
Ц2	• 0,05	0,07	00.2	0,002	0,002	6,005	0,001	0,005
цз	ГО	0,07	0,2	0,005	0,002	- 0,02	0,002 ’	1 0,01
Ц4	2,2	0,15	0,2	0,05	0,05	0,02	0,002	0,01
Графит. Графит в элементной промышленности при-
меняют по возможности содержащий минимальное коли-
чество примесей. Служит он как добавка к двуокиси мар-
ганца для повышения ее электропроводности. Обычно
пользуются двумя видами графита — природным и искус-
ственным.	.....
Природный графит, отличается ОТ искусственного бо-
рт
лее повышенной электропроводностью и большим содер-
жанием примесей.
Имеются следующие данные о составе природного
и искусственного графита (в %):
Графит	Графит *	. -
мексиканский искусственный
Зола —If.26	0.3*5
. Ге2О;— 1,43	0.113
Си — слезы	Следы
На0 — 2,69	—
Электропроводность природного графита по сравне-
нию с искусственным, по имеющимся у нас данным,
в 4 раза меньше.
Сажа. Для повышения емкости гальванических
элементов вводят в качестве добавки ацетиленовую и
другого происхождения сажу. Ацетиленовая сажа носит
иногда название фильбургина. Часто графит в агломерат-
ной массе заменяется полностью сажей. Считается, что
замена графита сажей повышает емкость элемента, по-
нижает его внутреннее сопротивление и увеличивает
сохранность. Применение сажи имеет место и в элемент-
ной промышленности СССР.
Угольные электроды. Элементные угли при-
готовляются на электродных заводах путем обжига спрес-
сованной -массы, состоящей из сажи, графита и угля.
Угли должны обладать высокой прочностью и достаточ-
ной электропроводностью.
При сборке элементов на конец угольного стержня,,
выступающего из агломерата, насаживается латунный
колпачок, к которому припаивается вывод или крепится
клемма для присоединения внешнего провода к положи-
тельному полюсу элемента. Для того, чтобы раствор'эле-
ктролита не поднимался по порам угольного стержня
к колпаку и не разрушал бы его, стержень пропитывают
расплавленным парафином. Так как парафин проникает
только' в поры, si .электрический контакт между частич-
кам^ ': сохраняется, то электропроводность угольного
стержня при'этом .заметно не уменьшается,
..Хлористый аммоний. Для элементной про-
мышленности требуется хлористый аммоний достаточной
чистоты, так как примеси, особенно кислого характера,
действуют разрушающим образом на цинк. Например,
Американская элементная лромышлевноетъ требует со дер-
/жайия NHiCl в нашатыре.не менее 99,99%.
Теория действия элементов
марганцевой деполяризации
В основу действия элементов этого типа, как мы ука-
зали выше, положена следующая электрохимическая си-
стема:
(4-) MnO2[ NH*Cl[Zn (-).
Существует несколько теорий, пытающихся объяснить
механизм действия этих элементов. Наиболее оправдана
следующая. При разряде элемента происходит такой
химический процесс:
2МпО2 4- 2Zn 4- 4NH4C1 = 2Мп ЮН)2 4-
4- [Zn 4NH3] Cl24- ZnCI,.
Образующийся при этом аммиак дут же вступает в реак-
цию с хлоридом цинка, образуя комплексное, практически
недиссоциированное соединение:
4N Н3 4- ZnCl2 = [ Z n4 NH8] С12.
Кроме этой реакции в элементах происходит также
процесс образования гидроксихлорида цинка.
ZnCl2 4- Н2О ~ ZnOHCl -f HCI.
Гидрокси хлорид цинка ZnOHCl практически в воде
' нерастворим и выпадает ' в виде белого! хлопьевидного
осадка, сильно увеличивающего сопротивление элемента.
Для лучшего понимания механизма процессов, проис-
ходящих в элементах при их разряде, рассмотрим в от-
дельности процессы, происходящие на положительном
и отрицательном электродах.
Положительный Электрод
2МпО2 4- 4Н2О = 2Мп (ОН)4,
' ‘	’	2А1п (ОН)4 ;_ 2Мп’”‘4-8ОН',
2Мп*"’ + 4е ~ 2Мп",
....	2Мп”4- 4ОН' = 2Мп (ОН)2 '
2МпО24-4Н2О + 4<? = 2Мп (ОН)24-4ОН'.
119
Описанные процессы необходимо понимать как про-\ |
текающие на границе раздела: двуокись марганца—
раствор электролита.	|
Отрицательный	электрод	|
Zn — 4е == 2Zn",	|
4NH4C1 4NH\ + 4С1',	|
2ZtT 4 4СГ 2ZnCls,	/1
4Н2О Ti 4НЧ-4ОН'	: J
4NH*4 4- 4ОН' 4NH4OH,
4NH4OH - 4NH3-|-IHoO,	’
ZnCl3 4 4NH8 = [Zn4NH3] Cl2
2Zn — Ae 4NH4C1 - [Zn4NH3] Cl2 4 ZnC(2 4 4W
Суммируя уравнения процессов, протекающих на
обоих электродах, получаем:
2МпО2 4 4Н2О 4 4е = 2Мп (ОН)3 4 4ОН',
2Zn 4 4NH4C1 — 4й = [Zn4NH3] CI3 4 ZnCl3 4 4H'
-----------------------;---------------------- , (46)
2MnOa42Zn44^H1Cl = 2Мп (OH)3-|-[ZnlXH3] C’3+ZnCI2
Образование [Zn4NH«]Ch — хлорида тетрааммиаката
цинка — явление желательное при работе элементов, так
как при этом происходит удаление из раствора ионов
цинка. Вызывается это тем, что комплексный ион
[2п4\Нз]’* в водных растворах находится в практиче-
ски недиссоциированном состоянии. Уменьшение концен-
трации ионов цинка в растворе делает потенциал цинка
более отрицательным, что повышает э.д.с. элемента.
Замена нашатыря другим хлоридом, например хлори-
дом, натрия, сильно понижает емкость элемента. По этому
вопросу нами, совместно с Е. Г. Кузьминой, было прове-
дено специальное исследование. *
Для испытания были взяты водоналивные элементы 2В,
нормальная емкость которых 8 а-ч, Была принята следую-
щая методика исследования. Элементы, предназначен-
ные для заливки соответствующим электролитом, вскры-
вались. Нашатырь, содержащийся в элементах, удаляли,
а положительный электрод в течение 3 суток вымачивали
в растворе электролита, предназначенного для заливки,
* Труды ВЭТКДС, 3 (1945),
Смена раствора электролита производилась один раз
в течение суток.- После этого положительный электрод
вставляли в элемент, который заливали до краев раство-
ром электролита. Разряд велся непрерывно при постоян-
ной силе тока до падения напряжения до 0,7 в. Разряд-
ная сила тока 5 ма. В качестве электролита были при-
менены следующие растворы: 2 W раствор NaCl, насы-
щенный раствор NaCl и раствор хлорида кальция уд.
веса 1,20, что соответствует 22,9%. Испытания дали сле-
дующие результаты: 1) при применении раствора хлорида
натрия вместо раствора .нашатыря емкость элемента ста-
новится равной 45% номинальной емкости; 2) при за-
мене нашатыря раствором хлорида кальция емкость эле-
мента снижается до 60% номинальной. Эти опыты пока-
зали специфичность действия NHaCl.
Величина потенциала положительного электрода,
согласно общей формуле электродного потенциала (27),
выражается следующим уравнением:
г / 4- in	ГН8ор
<+) -of" 4Д [Mn(OH)s]8[OH'l4‘
Ввиду малой растворимости МпОэ и Мп(ОН)а концентра-
ции их в растворе можно считать постоянными и входя-
щими в значение я0. Это относится также и к воде. Тогда
уравнение примет следующий вид:
’РТ 1	РТ
= +	(47)
Из уравнения (47) следует, что величина потенциала по-
ложительного электрода находится в функциональной за-
висимости- от концентрации гидроксила и, чем меньше
концентрация гидроксила, тем больше потенциал поло-
жительного электрода. Иными словами — чем меньше pH
раствора электролита, тем больше потенциал электрода.
Для вычисления величины потенциала отрицательного
электрода можно также воспользоваться общей форму-
лой электродного потенциала. Тогда, принимая концен-
трации [Zri4NHa]Cl* и Zn, имеющиеся в виде твердой
фазы, постоянными, будем иметь:
Г -г 1	(ZnCI2][HT
(48)
121
Из уравнения (48) следует, что по мере увеличения концен-
трации ионов водорода и уменьшения концентрации, на-
шатыря отрицательный потенциал цинкового электрода
становится более положительным. Таким образом, умень-
шение pH раствора является отрицательным фактором,
снижающим потенциал цинкового электрода.
Б рассмотренных нами выше процессах, происходя-
щих на положительном электроде, мы не принимали во
внимание графита и сажи, содержащихся в агломератной
массе, считая, что они не участвуют в токообразующем
процессе.
В действительности, как показывают исследования
последнего времени, эти вещества также принимают
участие в процессе разряда. Правда, до сих пор не уста-
новлено точно, — какие изменения претерпевают графит
и сажа.
На потенциал положительного электрода влияют
разнообразные процессы, происходящие на границе раз-
дела: агломерат — раствор электролита. Поэтому э. д. с.
элементов марганцевой деполяризации зависит от коли-
чества1 тех или иных ингредиентов, входящих в состав
активной массы, их структуры и чистоты. Основным
процессом необходимо считать процесс перехода ионов
четырехвалентного марганца в один из низших окислов1
марганца.	.-  
Леблан считает, что чётырехвалентный марганец пере-
ходит в трехвалентный. Другие же авторы высказывают
предположение, что аналитически'определяемый при раз-
ряде МпгОз  пНгО представляет собой смесь МпОз и МпО.
С. С. Марков * в своих экспериментальных работах
показал, что при разряде элементов марганцевой депо- >
лярмзации четырехвалентный марганец всегда переходит
в двувалентный. При этом, если процесс перехода
протекает-в--кислой среде, то образующиеся ионы дву-
валентного марганца образуют с ионами хлора раствори-
мый MnCh. Это было им установлено при разряде эле-
ментов в проточном растворе нашатыря.
Если разряд , положительного электрода происходит
в стационарном' растворе электролита (что обычно и
имеет место в элементах); то, благодаря наличию из-
* Сообщение'па заседании Ленинградского химического об-
щества, 1944 г.
122
битка гидроксильных ионов, образующихся в процессе
разряда, ионы марганца, вступая во взаимодействие
с ионами ОН', образуют Мп(ОН)з.
Mn(OH)s тут же адсорбируется неразложившейся
двуокисью марганца, в результате чего образуется «сорб-
ционный комплекс».
Процесс разряда положительного электрода, со-
гласно взглядам С. С. Маркова, можно выразить следую-
щими уравнениями:
МпО24-2Н2О Мп(ОН)Ф
Мп (ОН)4 Мп"" + 4OIT
Мп**” Ц- 2й = Мп”,
в проточном электролите:	I
Мп” + 2СГ МпСТ2,
в стационарном электролите:
Мп” %- 2ОН' « Мп (ОН)з
- п Мп (ОН), -|- т МлО3 — [Мп (OH)2]ffl [MnO2]?tt*
-*  'г . 
Мокрые , (мешковые) элементы
Элемент состоит из стеклянного сосуда, положитель-
ного и цинкового электрода (рис. 13). Положительный
электрод представляет собой агломератную массу—смесь
пиролюзита с графитом, запрессованную вокруг уголь-
ного стержня. Агломерат снаружи обернут материей и об-
вязать бечевкой, на которую надеты стеклянные бусы для
изоляции от поверхности цинка. Цинковый электрод
имеет форму цилиндра; к верхнему краю его припаи-
вается вывод. Электролитом служит 20%-ный раствор
нашатыря.
Мокрые элементы не получили широкого применения,
так как они являются типичными стационарными нетранс-
портабельными элементами.
Конструкция цинкового электрода, показанная на
рис. 13, является нерентабельной, потому что цинковый
электрод выступает над поверхностью раствора электро-
лита и на границе соприкосновения с воздухом энергично
окисляется. Чтобы избежать этого, рекомендуется при-
менять цинковый электрод несколько меньшей высоты,
чем агломерат положительного электрода, .и припаивать
123
реофор (выводной проводник) к нижнему краю цинка.
Ек> избежание интенсивного разрушения цинка, то место,
где припаян выводной проводник к цинку, рекомен-
дуется защищать, покрывая его водонепроницаемым
слоем (лак, смола, сургуч и т. д.), а электрод держать
полностью погруженным в раствор.
Рис. 13. Мокрый элемент.
Более интенсивное окисление цинка, выступающего
над поверхностью раствора электролита, по сравнению
с частями, лежащими внутри раствора, вызывается тем,
что в верхних слоях раствора электролита содержится
бблыпее количество кислорода.
Процесс взаимодействия кислорода с цинком выра-
жается следующими катодно-анодными процессами:
катодный
1 О3 + НаО + = 2ОН'
. . анодный
Zn — 2й + 2ОН' = Zn (ОН)2.
Процесс образования гидроокиси цинка является
самопроизвольным, происходящим при замкнутой й не-
замкнутой внешней цепи, т. е. процессом саморазряда
элемента, При длительной работ? элемента на поверхнрсти
124
электродов наблюдается образование скоплений прозрач-
ных кристаллов. Эти кристаллы представляют собой ком-
плексную аммиачную соль цинка [Zn4NHs]C12. Отложе-
ние этих кристаллов*на поверхности электродов увели-
чивает внутреннее сопротивление элемента и уменьшает
рабочую поверхность электродов. Поэтому их необхо-
димо удалять с поверхности электродов. Для этого сле-
дует вылить раствор электролита из сосуда, а сосуд запол-
нить теплой водой и оставить стоять на несколько часов,
причем жидкость надо помешивать; затем вылить воду и
вновь проделать то же самое. В результате 2—3 та-
ких операций образовавшиеся кристаллы переходят в
раствор и тем самым удаляются из элемента, После
этого элемент может быть залит, свежепригото-
вленным 20%-ным раствором нашатыря и пущен в дей-
ствие.
Э. д. с. мешковых элементов «Геркулес» равна 1,45—
1,50 в. Внутреннее сопротивление в начале разряда от
0,2 до 0,5 OMZ и около 1 сшх в конце разряда. Емкость
элементов При разряде на внешнее сопротивление в 10 ом
и до конечного напряжения 0,7 в колеблется от 60 до
80 а-ч.
Размеры обычно применяемых элементов «Геркулес»:
высота с зажимом 195 мм, диаметр 100 мм.
Мешковые элементы применяются для питания теле-
фонных цепей.
Наливные элементы
Характерной особенностью наливных элементов яв-
ляется то, что пуск в действие элемента осуществляется
только через несколько часов после заливки его раство-
ром электролита.
Наливной элемент представляет собой цинковую ко-
робку (рис. 14), служащую одновременно электродом, и
положительный электрод, агломератная масса которого
состоит из двуокиси марганца и графита. Пуск в действие
элемента осуществляется следующим образом: пригото-
вляют 20%-ный (раствор нашатыря и заливают его через
воронку, вставленную в наливную трубку элемента, до-
водя уровень жидкости до верхнего края трубки. Затем
элемент оставляют стоять на 4—6 часов и снова доливают
раствором нашатыря до верхнего края трубки. После
125
ётбго избыток жидкости удаляют из элемента путем осто-^
рожного его встряхивания. Залитый таким  образом эле-,
мент готов к действию.	
Положительным свойством "'наливных элементов
является то, что они, при закрытии пробками дыхатель-'
ного отверстия и наливной трубки, могут сохраняться беж
потери емкости в течение очень большого промежутка
времени.
Недостатками этих элементов является то, что они,-
во-первых, требуют от потребителя наличия нашатыря й
посуды для приготовления его вод-
ного раствора, а во-вторых, пуск
их в действие происходит не сразу
после заливки раствора' электро-
лита.
Водоналивные элементы
Водоналивные элементы по сво-
ей конструкции совершенно анало-
гичны наливным элементам. Разли-
чие состоит лишь в том,что внутри
водоналивных элементов содержит-
ся кристаллический нашатырь и за-
ливка элемента перед пуском его
в действие производится водой, а1 не
раствором NHaCL Водоналивные
элементы, при закрытии их отвер-
стий пробками, могут храниться в
течение, длительного промежутка
времени. Заливка этих элементов
водой производится аналогично за-
ливке наливных элементов.
Рис. 14. Схема налив-
ного элемента.
1—малинная трубка, 2 —
дыхательное о, верстке,
3 — смолка, —опилки и
нашатырь, 5—цинк, 6~
картон, 7—агломерат, 8—
угольный стержень, 9 —
изоляция.
Водоналивные элементы обозначаются символом В и
обычно ' изготовляются 4 размеров: IB, 2В, ЗВ и 4В.
В табл. 13 приведены некоторые характеристики этих
элементов, согласно техническим условиям.
Вес. незалитых водой элементов: 1В — 0,140 кг, 2В —
0,280 кг, ЗВ — 0,650 кг, 4В—1,00 кг.
При испытаниях на емкость сопротивление внешней
цепи принимается равным 10 ом для элементов типа 1В,
2В, ЗВ и Бом— для элементов типа 4В. Конечное напря-
жение разряда во всех случаях 0,7 ома. Допустимая
максимальная разрядная сила тока для элементов: 4В —
126
300 ма, ЗВ — 200 ма, 2В — 150 ма и 1В — 100 мй.
Заливать элементы: можно чистой питьевой водой.
Если вода мутная, то нужно дать мути отстояться.
Таблица 13
	Электрические характеристики			Сохранность		
Тип элемента	Начальная Э.Д.С. в	Начальное напряжение в	Начальная емкость при 20° С не менее а-ч	Срок хране- ния в заряжен, виде месяцы	Емкость после храпения при 20° а-ч	Срок хране- ния в незаря- женном виде год
1В 2В ЗВ 4В	1,5 1,5 1,5 1,5	1,42 1,42 1,42 1.42	3,1 8,0—8,5 27,0 31,0	12 12 12 12	2,2 6,0 22,0 25,0	3 3 3 3
Для." работы при температуре ниже —15° элементы
надлежит заливать специальным хладостойким электро-
литом, состоящим из водного раствора хлористого каль-
ция уд. веса 1,28. В тех случаях, когда нет раствора хло-
ристого кальция, допускается применение раствора
едкого кали уд. веса 1,27—1,30, который замерзает при
температуре ниже —50° С.
В случае переноса элемента в теплое помещение, не-
обходимо тотчас вылить из него раствор едкого кали,
пробыть несколько раз водой его' внутренность и залить
20%-ным раствором нашатыря.
Эксплоатировать и хранить элемент, залитый раство-
ром едкого кали, при температуре выше нуля недопу-
стимо, ибо при такой температуре процесс взаимодей-
ствия цинка со щелочью протекает весьма энергично, и
элемент обычно быстро выходит из строя.
Отработавшие водоналивные и' наливные элементы
можно частично восстановить путем замены отработан-
ного раствора электролита свежеприготовленным. При-
годность такого восстановленного элемента устанавли-
вается путем определения его напряжения при внешнем
г сопротивлении .10 ом. Если напряжение будет близко
к 0,7 в, элемент надлежит считать/окончательно вышед-
шим из строя.
127
у хи е элементы
Особенностью сухих элементов является то, что эле-
ктролит в них содержится в виде пасты. Это делает их

удобными в эксплоатации, так как они всегда готовы
к действию. Поэтому сухие элементы более широко при-;
меняются в практике, нежели остальные. Эти элементы'
применяются, главным образом, для обслуживания теле-
графных и радиоустановок, для питания карманных фо-
нарей и т. д.
Сухие элементы изготовляются четырехугольной и
цилиндрической форм^. Элементы четырехугольной
формы по своей конструкции и габаритам аналогичны
наливным и водоналивным элементам лишь с тем отли-
чием, что в них отсутствует наливное отверстие и
имеется газовая камера (пространство),
В последнее время появились опытные партии батарей
из галетных элементов,i в которых цинковый электрод
одновременно является Отрицательным и положительным
электродом (биполярный электрод). Имеются основания
считать, что батареи из галетных элементов в радиотех-
нике вытеснят в дальнейшем применяемые в настоящее
время цилиндрические элементы.
Сухие элементы обозначаются символом С. Наи-
более широкое применение имеют типы:. 1С, 2С, ЗС, 4(j.
В табл. 14 приведены размеры различных сухих эле-
ментов.
Таблица 14
Длина
Ширина...........
Высота с зажимом .
32	40	55'	80	70
32	40	55	40	70
83	100	130 :	177	170
Процесс изготовления сухих элементов состоит из
следующих операций.
128
Иэготовлейий положитель но го электрода
В особых мешалках ведут смешивание тонко измель-
ченной двуокиси марганца, графита1 и нашатыря, к ко-
торым для склеивания массы прибавляется раствор на-
шатыря и хлорида цинка. Последний нужен не только для
склеивания массы, но и для поддержания внутри массы
кислой реакции, так как согласно уравнению (47) потен-
циал положительного электрода увеличивается по мере
понижения концентрации гидроксила. Хлорид же цинка
ZnCU, как соль, образованная слабым основанием и силь-
ной кислотой, легко гидролизуется с образованием
гидроксихлорида цинка и хло^стого водорода:
ZnO8 4- НОН ZnOHCl + HCL
Смешанная агломератная масса прессуется. Суще-
ствуют два метода прессования: с углем и с шаблоном.
При прессовании с шаблоном внутри агломерата обра-
зуется канал после вынимания шаблона. В канал затем
вставляют уголь. Этот метод, почти исключающий по-
ломку углей, дает возможность применять большие давле-
ния. При прессовании массы с углем достигается лучший
контакт между активной массой и углем. Спрессованный
агломерат обертывается хлопчатобумажной тканью и
обвязывается бечевкой. Эта операция обычно произво-
дится вручную.
Готовые электроды переносят в специальные ванны
для замачивания — максимального пропитывания агломе-
ратной массы раствором электролита. Ванна содержит
раствор нашатыря и хлорид цинка/ Продолжительности
замачивания зависит от размеров электродов и составляет
от 30 минут до 3 часов. Затем электроды вынимают из
ванны и ставят их для стекания избыточного количества
раствора электролита.
Изготовление Отрицательного электрода
Отрицательный электрод, как уже было указано,
представляет собою цинковый сосуд. Для изготовления
этого сосуда цинк нарезают пластинками, которые от-
жигают в специальных печах при температуре ниже, пла-
вления цинка (4*419°). Это делает цинк .более пластич-
ным. При изготовлении сосудов пайка швов произво-
дится специальным оловянным сплавом.
9 Вак. 1217. А. П. Окатов.	129
Сборка
Сборка элементов сводится к следующему. В сосуд :
наливают пасту. Затем туда вставляют положительный ?
электрод и доливают пасту доверху. После этого эле-
менты ставят в термостаты при температуре 35—40°;
когда паста загустеет, в элемент кладут пластинки из
пропарафинированного картона, на который насыпают
слой опилок. На опилки наливают расплавленную смолку
и оклеивают элемент бумагой-
Смолка представляет собой изолирующую мастику.
Изготовляют ее смешиванием при нагревании каменно-
угольного пека, нефтяных битумов с минеральным мас-
лом и каким-нибудь порошкообразным наполнителем.
Смолка не должна растрескиваться при температурах до
—50 и плавиться до +50°.
Пространство, засыпаемое опилками, служит буфером
для скопления газов, выделяющихся при работе и само-
разряде элемента, и называется газовым пространством.
Особенности производства цинковых эле-
ктро до в на некоторых американских заводах
1)	Плавление'цинка и отливка слитков. В печах обыч-
ного типа с ванной, имеющей специальную футеровку из
материала, не могущего ввести в металл какие-либо при-
меси, цинковые чушки расплавляют и -в расплавленный
цинк вводят добавку кадмия в*количестве 0,1—0,2% от
веса цинка. Добавка кадмия, как указывалось ранее, про-
изводится с целью улучшить свойства1 металла как по
прочности, так и в отношении1 сопротивления коррозии.
После этого расплавленный цинк разливают в формы.
Опыт показывает, что наиболее монолитные слитки полу-
чаются, когда температура расплавленного цинка дости-
гает ;445°.
Добавка свинца не применяется, так как это считается
нецелесообразным.
2)	Прокатка металла. Перед прокаткой слитки нагре-
вают до .278° в специальных печах. Слитки из печи по-
ступают на прокатный стан, на котором после многократ-
ной прокатки достигается толщина порядка 5 мм. Полу-
ченные таким образом полосы, закрученные в рулоны, по-
130
Ступают на второй прокатный стан, на котором пблу'Лт
ленты уже толщиной- 3—2,5 мм. Вальцы все иремя подо-
греваются с боков газовыми горелками.
3)	Изготовление 'электродов. Вначале из ленты гото-
вят диски, из которых путем прессования вытягивают ста-
канчики разной формы.
Промывка .цинковых электродов, полученных таким об-
разом, производится в трех ваннах. В первой ванне на-
ходится горячий водный раствор мыла^во второй — го-
рячая вода, и в третьей—холодная вод'а, содержащая
не&над'ительное количество СгОз. После этого электроды
поступают на сушку.
Паста
Характерным отличием! сухих элементов от остальных
типов элементов марганцевой деполяризации служит, как
мы указывали ранее, наличие в них пасты, содержащей
электролит в растворенном состоянии.
Пасты применяются Двух основных типов — желати-
нирующиеся при нагревании и желатинирующиеся при
обычной температуре. Примером пасты первого типа
может служить одна из паст, применяющихся на наших
отечественных заводах. Для этой пасты употребляется
электролит следующего состава: вода — 1000 г, NH$C1 —
250 a, ZnClai — 75 г, CaCls  6Н2О — 75 г. На 1 л раствора
электролита добавляют сулемы 2 г, муки пшеничной—
250 г.
В качестве примера пасты второго типа приведем, со-
став, применяющийся на- заводе Борджес.
Готовят раствор следующего состава: 20%-ного рас-
твора NH4CI— 84 вес. части, 40%-ного раствора .ZnCh—
16 в. ч., кукурузного крахмала—-50 в. ч., муки пшенич-
ной —5 в. ч. Перед разливкой в элементы в этот раствор
прибавляют равный объем 40%-ного раствора ZnCh.
Полученная таким образом смесь при заливке в элементы
во время сборки через некоторое время переходит
в студнеобразное состояние.
В основном растворе, кроме вышеуказанных ингре-
диентов, содержится NaaCraO в количестве, соответ-
ствующем 0,1% к весу смеси. Такое содержание N а 2 С г-2 О -
считается оптимальным для получения необходимой со-
хранности и достаточно высоких электрических характе-
ристик элемента. Установлено, что О1,05% NasCrzO не
9*	'	131
настолько
обеспечивает сохранности элемента, а 0,20%
сильно пассивирует цинк, что, хотя и увеличивает сохран-
ность, одновременно снижает электрические характери-
стики элемента, вследствие повышения внутреннего со-
противления.
Сулемы в электролит не добавляют, так как считается,
что при наличии в электролите сулемы на границе: воз-
дух — электролит — цинк происходит сильная коррозия
цинка.
Интересно отменить, что другие элементные заводы
не применяют солей хрома, считая, что соли хрома при на-
личии в цинке примесей не предохраняют его от коррозии.
Все эти заводы применяют в пасте сулему.
Большое экспериментальное исследование по вопросу
о пассивирующем действии солей хрома на цинк было
выполнено С. А. Темериным, который показал, что соли
хрома, действительно, сильно пассивируют цинк.
Пассивирующее действие сулемы на цинк состоит
в том, что при взаимодействии цинка с сулемой происхо-
дит типичная реакция обмена с образованием металличе-
ской ртути, покрывающей тверхности цинка (амальгами-
рование):
HgCI3+ Zn = Hg-h ZnCl2.








Благодаря такой пленке происходит сильное замедление
скорости процесса взаимодействия цинка с раствором на-
шатыря.
Особенностью американской пасты является ее способ-
ность желатинироваться при обычной температуре. Про-
исходит это вследствие содержания в пасте большого
количества) хлорида цинка, который и вызывает переход
крахмалосодержащих веществ в студнеобразное состоя-
ние, Применение кукурузной муки облегчает этот пере-
ход.
Американская промышленность до войны не изгото-
вляла хладостойких, паст. В этом отношении в СССР



большая работа была выполнена Г. Г. Морозовым и
Н. С. Криволуцкой, которые еще до войны разработали
хладостойкие пасты двух типов: X для работы элемен-
тов от —50 до +40 ° и У для работы от —50 до +60°;
Особенностью современного производства сухих эле-
ментов является то, что при изготовлении сосудов не при-
меняется пайка, а пользуются штамповкой на прессах,
что в несколько раз повышает производительность труда.
132
Кроме того часто вместо замачивания положительных
электродов применяется изготовление такой агломератной
массы, которая содержит максимальное количество рас-
твора электролита, позволяющее вести прессование. Кри-
терием пригодности массы для прессования считается та-
кое содержание в ней жидкости, при котором масса, сда-
вливаемая в руке, образует нерассыпающийся комок. Ис-
пользование массы с таким содержанием влаги при изго-
товлении агломерата считается возможным только в том
случае, если прессов1ание ее вести с углями, предвари-
тельно снабжёнными колпачками. Полученные таким
образом положительные электроды идут на сборку без
обертки их миткалем и без обвязки. Все это приводит не
только к повышению производительности труда; но и
к удешевлению продукции.
В табл. 15 приведены некоторые характеристики
сухих элементов отечественного производства.
Таблица 15
Тип элемента	Начальная э. д. с., в	Начальное напряже- ние, 8	Начальная емкость а-ч	Срок хра- нения месяцы	Bed, кг	Температурный интервал работоспособности °C
1С-Л	1,5	1,42	3,1	12	0,145	— 20—460
2С-Л	1.5	1,42	9,0	12	0,30 '	— 20	1-60 .
ЗС-Л	1,5	1,42	зд	12	0,70.	— 20	[-60
ЗС-Х	1,5	1,44	27,0	13	0,70	-50 — 4-40
ЗС-У	1,65 .	1,60	30,0	18	0,70	--„50 — 4.60
4С-Л	1,5	1,42	37,0	18	1.1	— 20 — 4 60
оС-Л	1,5	1,42	45,0	18	-—	— 20—460
Внутреннее сопротивление элементов типа 1С и 2С
в начале разряда около 0,3—0,6 ома и в конце разряда
доходит-до 5 ом, а у элементов типа ЗС и 40— в начале
разряда от 0,25 до 0,5 ома и в конце разряда от 1,7 до'
3 ом. Примерно такое же сопротивление имеют наливные
и водоналивные элементы.
'•Кроме вышеописанных типов сухих элементов, боль-
шой практический интерес для радиосвязи могут иметь су-
хне накальные элементы емкостью 40 а-ч, сконструирован- <:
ные инженером С. А. Темериным.	<
Элементы типа ЭСН-40 имеют следующую характера- 'Л
стику: размер 127 X 67 X 107 мм; вес 1,46 кг; -э. д. «с.
1,77 в; напряжение при разрядном токе в 500 ма равно '•
1,67 в. Данные о емкости этих элементов приведены
в табл. 16.
Таблица 16 •
	При прерывистом разряде по 6 часов в сутки				При непрерывном разряде		
Разрядный ток, ма ... .	120	240.	430	750	120	240	480
Емкость, а-ч	53	51	48,5	43	57,5	48	38,4
Продолжи- тельность ра- боты 		50 сут.	34 сут.	16 сут.	10 сут.	460 час.	200 час.	80 час.
При непрерывном разряде током переменной силы
Разрядный ток (5 мин?, ма ... .	600	400	200
Разрядный ток (20 мин.), ма . ... .	400	200	120
Емкость, а-ч‘		32	39	48
Продолжительность работы, часы .	72 •	140	300
Гальванические элементы типа ЭСН-40 могут успешно
конкурировать с кадмиево-никелевыми аккумуляторами
типа НКН. Для сравнения в табл. 17 приведены данные,
характеризующие объем и вес, а также удельную емкость
этих истопников тока (по объему и весу).
Таблица 17
tiin источника тока	Удельная емкость по, весу, а-ч	Удельная емкость по объему, а-ч	Объем л	Вес кг
Н КН-22	13	31	0,708	1,67
НКН-45	16,5	31	1,4'46 '	2,72
ЭСН-40	27	50	0,803	' 1,46
134
Из данных табл. 16 следует, что элементы ЭСН-40
значительно превосходят по своей емкости кадмиево-ни-
келевые аккумуляторы и могут в специфических усло-
виях с ними конкурировать.
Анодные элементы и батареи
Элементы для анодных батарей изготовляются цилин-
дрической формы, и только за последнее время появились
пробные партии так называемых галетных батарей. О тех-
нологии галетных батарей нами будет сказано ниже.
Анодные батареи обозначаются символом БАС (‘бата-
реи, анодные сухие). Существующая номенклатура этих
батарей крайне бессистемна и непонятна потребителю.
Так, найример, мало кто знает, что обозначения АГа 3 и
№12 для батареи БАС-60 указывают на их размер, а обо-
значения № 3 и № 16-для батареи БАС-80 связаны с ре-
цептурой пасты. Применение' новых ингредиентов пасты
и агломератной массы еще более усложнило вопрос о но-,
менклату.ре,
Г. Г. Морозов и Н. С. Криво луцкая поэтому предло-
жили новую номенклатуру, согласно которой номера 12
и 3, обозначающие размфы, относятся только к бата-
реям БАС-60 (в настоящее время изготовляют только
№ 12). Батареи, изготовленные на летней пасте Л, работо-
способны от —20 до +'60°; изготовленные на хладо-
стойкой пасте X работоспособны от —60 до +40° и из-
готовленные на универсальной пасте У работоспособны
от —50 до +60°. Последняя цифра в обозначении ука-
зывает емкость.
Кроме того они вводят понятие: «марки изделия».
Марка изделия указывает основные рецептурные данные.
Марка ГАФ обозначает, что агломератная масса изго-
товлена! на ГАПе с добавкой ацетиленовой сажи (филь-
бургин); ГА — агломератная масса на ГАПе без сажи;
РУФ обозначает: природная руда с добавкой сажи; РУ —
природная руда без сажи.
В табл. 18 приведены основные характеристики сухих
элементов и анодных батарей, применяемых для питания
средств связи. Для элементов емкость относится к непре-
рывному разряду средней силой тока 100 ма до напряже-
ния 0,7 в. Для батарей емкость относится к непрерывному
разряду средней силой тока 10 лш до конечного напряже-
ния 60 в для БАС-80 и 40 в для БАС-60.
135
n s л^тспсптспспспспспглгаспй д	СЛЛ-СОСЛЮЮМ— ^^onoonoonoonno о о г».о О О С) О О s ’isgggggggggggg	=	2 w “ о © -о Ъ Ъ -	« р	о?	-°	<=>	<Ь	р	о	о	«	6	о	6	о	4*	~	р	® •	'ii	Д	Ы	Сл	Сл	О	'J	С	‘-Ч	М	С>	Q	н	я СО	Q*	м3 *О	£	< П> к	Условное обозначение
p’Tjp’XI^’TS'-T’—j •—] ^	« »^ >-] >—;	'ТЗ’ТЗЧД'ТЗ'ТЗР'О’ТЗ =< << р X *< *< *3 *< □ Ф Ф	ФО	ОФ	о	ф	ф	фффффф.фф	Марка
Q Q	t- •— — — —	„ iwcutotowwwco	ЧсоСлСп.ЬиЬ.Аш II || ООООООСлСлСлслСпСл ,СЛ'	ООСЛСЛСООм Пххххххххххххх	хххххххх 77ХХХХХХХХХХХХХ	х zX X X X X X х II И Д Д Д Д Д д “-J N Ч	К; -q <,	“-J^JCOCOOOOco (-iQjOOOOQOQcGOOOOOOOOOO	©<J©SoOC3 to O>	Габариты, ю/
1	1	+ + "I” + + “1	{- + + 4	1	1	h	14	14	14	1+	14	[4	|1	11 |	|	to to »o to to to	co w> co w	co	Co	Co	14	1+	It	1+	1+	14	If	]f ООООООООООООО	Wtototototototo	Допуск, мм
0,145 0,30 0,30 0,30 0,70 0,70 1,10 1,50 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 0,03	Вес не^более, кг
। — J — -1 60 60 60 60 60 60 60 i 40 | 42 < 40 40 40 40	Количество элементов в батарее, шт.
•МС10101-^ЧОСОЮ©(00 0 и-* — О — 1-*	Ф> О р р р р р 4k Р	Т 4 Т Т ©Слф©С>С>'0000"0 0©00	сл сл -СЛ Сл СЛ СП СП СЛ Сл	ОООООООО	э.д.с. не менее, в		Электри стика с
СТ>	СЛ .СЛ СЛ<ЛсОСО(ОсО«ОСОС> —•	<-i КЗ I to to КЗ to OO 4k 4* p KJ p OO	—*	k- — p	p	“	И-1 СЛ CJ СЛ	СЛ СЛ СЛ СЛ О о о о о о о	ддддДддд СР	to	КЗ S 4k	Ю	to to	О	напря- жение не менее, в		ческая ха :вежей пр
СОФ© О 0	0	00^-	0	0000“	ACuWCJ(°tOC1W "t-J k) Сл Д Д	W	Д СЛ О	4	t£> C) S О О	cn-jo o Ooo'4- СЛО ОКЭФСЛОООФФФСЛО	емкость не менее, а~ч		рактери- одукции
OO СП О <7> О) Q Q Cl СП ~-1 ‘-I О Ф M h3	00 00 OO X КЗ Ю bO Ю	Сроки хране- ния, мес.		
W p О О о О О О О Ф О р О О Ф	|	юююР Р Р Р СЛ'Т— СрТлСрЬЭСО&Э-<>© ~4^-Сл----1^1	1	СО Д Д СЛ *СЛ СЛ го ^сосоосрСрооофооооо	Емкость пос- ле условленн. срока хранения не менее, а-ч		
—20 -50 —20 -50 -20 —50 -20 -20 -50 -50 —40 —40 -20 -20 -50 —50 -40 —40 —20 —20 -50 —40	ми-' ним. °C	.эн	, Темпе ный ? i вал п
+ । + + -|—1—i—1—1—1—1—1—1—1—F*	—F4—1—1—i—1—Ь ^1	010>СВДДДа) СПОД'||!к|ЬА	^^ О>СЛО)О>>^СЛ О	ООФООООООрООО	ОФОФОООО	>	макс. °C	НИЯ	ратур- штер- рйме-
СЛ	СП	СТ>	<3>	CJ	О1	о> JkrfkrfxJirfkrfkPPPPPPP о	о	о	о	о	о I 1	’	-	-	“	-	СО	00	00	СО	00	СО	ОО О	О	0>	Ф	**..’.* О	О	О	О	О	О	ф	СО	СО	СО	ГО	<о о	о	о	о	о	о	о	Напряжение выводов тока батарей, в		
'а блица 1
Технология изготовления анодных сухих батарей
Элементы для анодных сухих батарей изготовляются
цилиндрической формы и двух размеров: для батарей
БАС-80 наружным диа(метром 20 мм и высотой 60 мм, а
для батарей БАС-60 —• наружным диаметром 20 мм и вы-
сотой 36 мм.
Цинковые стаканчики, служащие одновременно отри-
цательными электродами, .в настоящее время изгото-
вляются путем прессования штампования из цинковых
кружочков. Практиковавшийся ранее способ припаивания
донышка к цилиндрической части сосуда, а также пайка
пог шву1 в настоящее время почти не применяются на .
наших заводах.
Начинает внедряться, по предложению А. В. Волжен-
ского, способ доведения содержания в агломератной 
массе раствора электролита до такого количества, :
при котором замачивание электрода становится из-
лишним.
Вместо обертывания хлопчатобумажной тканью
А. В. Волженский ввел оклеивание агломератной массы
тонкой бумагой, предохраняющей массу от рассыпания во
время сборки.
В остальном изготовление анодных элементов анало-
гично- сухим элементам типа 1С и др.
Сборка анодных элементов в батареи производится
следующим образом: к цинковому электроду собранного
элемента,-но еще не залитого смолкой, припаиваются .
тонкие медные луженые проволочки. Затем элементы
завертывают в пропарафиненную бумагу и ставят в кар-
тонные футляры, покрытые слоем парафина и разделен-
ные, внутри, картонными перегородками на ячейки. Вто-
рой конец проволочки, припаянной к цинковому эле-
ктроду, ч припаивается к латунному или свинцовому кол-
пачку,. укрепленному на конце угольного . электрода
соседнего элемента. К крайним элементам батареи при- 
напваются гибкие, изолированные провода, служащие
выводами во внешнюю- цепь. После установки элемен-
тов В1 ячейки батарея погружается в горячую смесь па-
рафина с канифолью. Сверху батарея заливается смол-
кой. В батарее БАС-80 находятся 60 элементов, а в ба-
тарее БАС-60 42 элемента. В батарее БАС-80 имеются
четыре вывода,* в завис им ост и от замыкания выводов
138
батарея имеет э. д. с. 60, 80 и 90 в. Емкость БАС (не-
большая и зависит, как это следует из табл. 17, от со-
става агломератной массы.
В отличие от этикеток и боковых наклеек батарей
летнего типа этикетки и боковые наклейки бата-
рей хладостойкого типа имеют красную полосу,
расположенную по диагонали от верхнего левого угла
к правому нижнему. Этикетки, и боковые наклейки ба-
тарей универсального типа имеют две диаго-
нально расположенные пересекающиеся зеленые полосы.
Кроме БАС-80 и БАС-60 элементная, промышленность
изготовляет батареи БАС-120, состоящие из 90 элемен-
тов. Размеры этой батареи 246 X 36.X 85 мм. Макси-
мальная э. д. с. 135 в, рабочая—120 в. Емкость при
разряде на внешнее сопротивление 8750 ом равна 1 а-ч.
Предполагается изготовлять анодные батареи с ем-
костью 8 а-ч. Такие утяжеленные батареи предназна-
чаются для питания1 передвижных радиостанций в отда-
ленных областях 'страны.
К числу анодных батар'ей можно отнести1 радиозон-
довые батареи типа РЗА. Размеры этих батарей сле-
дующие. 58 X 38 X 33 мм. Вес 75 а. Э. д. с. 22,5 в. При
разряде на 9000 ом напряжение в течение 2 часов дол-
жно быть не менее 15 в.
По конструкции, к анодным батареям можно' отнести
также карманные батареи типа КБС, которые состоят
из трех элементов. Размеры 21 X 62 X 65 мм. Вес 160 е.
Э. д. с. 4,5 в. Емкость при разряде на -Ю! ом 0,35 а-ч
(летняя паста.) и 0,55 а-ч (Зимняя паста)..
Галетные батареи
Галетные батареи собираются из элементов, агломе-
ратная масса которых отпрессовывается в форме галет.
Батарея составляется по принципу вольтова столба. Для
осуществления связи между отдельными элементами
столба применяются биполярные электроды, являющиеся
одновременно отрицательным полюсом одного и поло!-
жительным полюсом другого—соседнего элемента. Та-
ким электродом .служит цинковая пластинка, на.одной
стороне которой наносится специальный тонкий 'слой
смеси графита с ацетиленовой сажей, сцементированной
раствором канифоли в касторовом масле. Эта, смесь
139
обладает хорошей электронной проводимостью, отсут-
ствием ионной проводимости и проницаемости для вод-
ных растворов.
Элементы галетной батареи конструируются так:
на чистую поверхность цинковой пластинки накла-
дывается картонная пдастинка, пропитанная раствором
электролита; эта пластинка покрывается листом тонкой
папиросной бумаги, на! который кладут галеты.
Для скрепления полученного таким образом эле-
мента на него надевают хлорвиниловое' кольцо. Так как
хлорвиниловые кольца при обычной температуре не .об-
ладают достаточной эластичностью, что затрудняет на-
девание их на элемент, их предварительно нагревают,
а затем при помощи особого! приспособления надевают
на элемент. Хлорвиниловые кольца изготовляются путем
резки на станке хлорвиниловых трубок соответствую-
щего диаметра. Как показал советский и американский
опыт, применение хлорвиниловых трубок предохраняет
батареи от быстрого' саморазряда.
Рис. 15. Схема галетной батареи.
А — цинковая пластинка; С — слой графита, нанесенный на по-
верхность цинка; галета; К — картон, пропитанный раствором
электролита.
Сборка галетных батарей производится следующим
образом; на цинковую пластинку, к нижней поверхности
которой припаян вывод, кладут элементы один за дру-
гим, а на последний элемент накладывают цинковую
пластинку так, чтобы припаянный к ее поверхности вы-
вод оказался снаружи. На рис. 15 дана схема по-
строения галетной батареи, состоящей из трех эле-'
ментов.'
Впервые идея о преимуществе элементов галетного
типа была1'дана Н. С. Криволуцкой и Г. Г. Морозовым.
140
Изучая влияние формы угольного электрода на свойства
элементов, * они пришли к следующим выводам:
1)	применение угольных электродов плоской формы,
пересекающих квадратный агломерат, дает возможность
увеличить емкость элементов в заданном габарите на
25%;
2)	прессование отдельных брикетов из агломератной
массы, прикладываемых к плоскому углю, проще и
кроме того позволяет вместить в тот же объем боль-
шее количество массы, благодаря ;возможности увеличе-
ния давления при прессовании;
3)	увеличение поверхности угольного электрода улуч-
шает эксплоатацию элемента при сравнительно боль-
ших разрядных токах, что имеет существенное значение
для батарей накала радиоустановок.
Техническое оформление этой идеи было осуще-
ствлено выпуском анод'ных батарей галетного типа боль-
шой емкости со смоляной изоляцией.
На рис. 16 дано изображение галетной -батареи «Ми-
нимакс», состоящей из двух секций. Каждая секция со-
стоит из 15 элементов. Э. д. С. батареи 45 в.
Также выпускаются специальные галетные бата-
реи малых размеров, носящие название «Малютка».
Преимуществами галетных батарей, по1 сравнению
с обычными. аноднымм| батарея-ми, являются: 1) сильно
увеличенная поверхность соприкосновения активной
массы положительного электрода с токоотводящим гра-
фитным слоем, нанесенным на цинковый электрод, что
снижает плотность разрядного тока и вследствие этого
понижает внутреннее сопротивление элемента; 2) более
рациональное использование заданного' объема, так как
между последовательно’ включенными элементами от-
сутствует неиспользованное пространство, что имеет ме-
сто у обычных анодных батарей; это дает возможность
при одном и том же габарите увеличивать количество
активной массы и тем самым увеличивать емкость.
Недостатками галетных батарей следует считать:
1) лимитирование емкости раствором электролита, так
как количество электролита, содержащееся в картоне,
невелико и убыль его должна пополняться за счет диф-
фузии его из толщи агломератной массы, которая
],i ЖПХ, II, 6 (1929).
141
Происходит очень медленно, и трудности надевания ий
галетный элемент хлорвиниловых колец.
Галетные батареи обозначаются символом БАСГ и
изготовляются обычно двух типов; БАСГ-60 и БАСГ-80.
БАСГ-60 состоит из 42 элементов, а БАСГ-80 — из 60.
Кроме того выпускаются батареи специального назначе-
ния, например «Малютка», э. д. с. которой 300 в, а ем-
кость около 0,05^а-ч.
Процесс изготовления галетных батарей состоит из
ряда операций..
1)	Изготовление агломератной массы. Существует
ряд рецептов агломератной массы. Обычно берут в опре-
деленных количествах нашатырь, ГАП, графит, ацети-
леновую сажу. Все это перемешивают в мешалках
с 20%-ным раствором нашатыря. Раствор нашатыря доба-
вляют в таком максимальном количестве, при котором
массу еще можно запрессовывать.
2)	Изготовление галет. Галеты изготовляются путем
прессования и имеют следующие размеры: длина 46 .wu,
ширина 37 мм и толщина 5 м-м.
3)	Приготовление и нанесение электропроводной массы
на поверхности цинковых листов. Электропроводную
142
Matty изготовляют следующим образом: вначале готовят*
клей путем нагревания смеси, состоящей примерно из 3 кг
канифоли, 1 кг касторового масла и около 20 г свежепро-
каленной окиси кальция. Нагревание ведут при 200°. Клей
разводят в бензине и ib этом растворе замешивают гра-
фит и ацетиленовую сажу. Полученную таким образом
массу наносят на поверхность цинковых листов слоем
толщиной 0,2—0,3 -WJH. После просушки наносят новый
слой массы.
4)	Изготовление цинковых электродов. Их штампуют
из листов, покрытых с одной стороны электропроводным
слоем.	  '
5)	Резка и пропитывание картона’ клейстером, из карто-
фельной муки и вымачивание высушенного картона
в растворе электролита.
6)	Сборка отдельных элементов и надевание на них
хлорвиниловых колец. Надевание колец производится
автоматически на особых приспособлениях.
Рис. 17. Галетная батарея отечественного производства.
Собранные батареи перевязываются вдоль секций
бечевкой и погружаются в расплавленную смесь пара-
фина и канифоли (.пополам). После этого батареи укла-
дываются в картонные коробки.
143
В табл. 10 приведены основные характеристики
батарей БАС и БАСГ по данным 1945 г.	J
Таблица 19.
Характеристика	Тип батареи				
	БАС-60	БАСГ-60	БАС-80 Л	БАСГ-80	Малютка э.д.с. ЗООв
Размеры, мм , .	172Х XIЮХ48	И2Х XIЮХ48	215Х XI35X70	172Х XI16X52	63Х Х92Х31
Емкость, а-ч . .	0,42	1,2-1,4	0,9	0.9	0,05
Вес, кг		1,2	1,34	3,0	1,45	0,26
Активная масса .	пиролю- зит	ГАП	пиролю- зит	ГАП	ГАП
Внешнее сопро- тивление, ом .	4680	4680.4	7000	7000	4680
На рис. 17 приведена фотография галетной бата-
реи и отдельных галет отечественного производства.
Элементы воздушной деполяризации
Элементами воздушной- деполяризации называются
такие элементы, в которых активной массой положитель-
ного электрода служит кислород, воздуха.
Различают две системы элементов воздушной
деполяризации.
В основу действия одной положена следующая
электрохимическая система:
 *
Oa|NH4Cl|Zn' (-). .
В основу действия другой:
(+) O3(KOH|Zn (-).
Элементы первой системы изготовляются только су-
хими. Элементы второй системы относятся к типу мокрых,
так как едкое кали в- них применяется только в водном
растворе.
Вначале рассмотрим элементы первой системы. По
своей конструкции эти элементы аналогичны сухим элемен-
144
там с тем отличием, что в крышке имеется два дыхатель-
ных отверстия для .прохождения воздуха внутрь элемента.
Положительный электрод состоит из угольного
стержня, вокруг которого запрессована агломератная мас-
са, состоящая из смеси активированного угля и графита,
смоченная для цементации раствором электролита и хло-
ристого цинка. Агломерат обернут в хлопчатобумажную
ткань. Пространство между поверхностью цинка и агло-
мерата заполнено пастой. , ------------------
Инженер Н. М. Акимушкин
внес изменения в конструкцию
элементов воздушной деполяри-
зации, устранив дыхательные от-
верстия и заменив сплошной
угольный стержень полым, снаб-
женным радиальными отверстия-
ми (с.м* рис, 18). Элементы этой
конструкции имеют символ В ДА.
Элементы типа ВДА до Оте-
чественной войны стали широко
применяться в гражданской ра-
диотехнике. Завод «Мосэлемент»
выпускал анодные батареи э. д. с.
45 в, емкостью 12а-ч при разряд-
ной силе тока 20 ма. Этот завод
также изготовлял для батарей
накала элементы типа ВДА-400,
емкостью 400 а-ч при разрядной
силе тока 0,5 а.
При разряде элементов воз-
душной деполяризации происхо-
Рис. 1?. Элемент Аки-
мушкина,
Г— угольные трубки, 2 —
смолка, 3 — лузга/ 4— цинк,
5 — сгущенный электролит,
6 — отверстия в угольной
трубке.
дят следующие процессы: на по-
ложительном электроде кислород воздуха, проникая че-
рез дыхательные отверстия, адсорбируется активирован-
ным углем, образуя на поверхности раздела уголь —
раствор электролита скачок потенциала вследствие ча-
стичного перехода кислорода в ионы гидроксила:
?2 + 2<> +н2О ^2ОН\
Таким образом, положительный электрод можно' рассма-
тривать, как кислородный электрод, в котором убыль кис-
лорода постоянно пополняется притоком'' его из атмо-
сферы.
10 Оахг. 1217, А. П. Охсатов.
Н5
На отрицательном элёкТрбде протекагот процесСЬь.
аналогичные процессам, происходящим в элементах мар-
ганцевой деполяризации (см. стр. 120), так как среда;
тоже кислая:
2Zn — 4е 4- 4NH4C1 = [Zn4NHj Cl2 + ZnCl3 + 4Н.
Суммируя процессы, протекающие на
дах, получаем:
О2 + 4е 4-2Н2О = ЮН'
обоих
электро-
2 Z п — 4е + 4NH4G1 = [Zn4NH8} Cl2 + ZnCl3 + 4 н
2Zn + О2 4NH4C1 = [Zn4NH;j] Cl2 + ZnCI2-(- 2n2O •
Величина потенциала положительного электрода за-
висит только от концентрации гидроксильных ионов,
как концентрацию, Оз можно считать по стоя ин ой:
, rt. 1	/?г. гл„,.
"(+) = + тр1п (ОНТ4 = п [0Н ]‘
Из этого уравнения, которое является уравнением по-
тенциала кислородного1 электрода, следует, что чем боль-
ше концентрация ионов ОН', тем меньше потенциал по-
ложительного электрода. Поэтому для повышения потен-
циала положительного электрода pH пасты должен быть
по возможности -минимален, что достигается прибавле-
нием к раствору электролита хлорида, цинка.
Зависимость величины потенциала отрицательного
электрода от концентрации ZnCh, NHiCl и ионов водоро-
да дана на стр. 121.
Гальванические элементы воздушной деполяризации
с раствором едкого кали в качестве электролита полу-
чили применение в результате работ инженера Спири-
донова. Эти элементы имеют символ ВДС.
Элемент типа ВДС состоит из стеклянного сосуда;
в который погружены прикрепленные к.эбонитовой крыш-
ке два цинковых электрода и между ними положитель-
ный электрод. Положительный электрод изготовлен из
железной сетки ® форме мешка,. В сетку вмазан, а затем
запрессован под большим давлением слой пористой угле-
родсодержащей массы. Этот слой одной стороной, обра-
щенной внутрь кармана, соприкасается с воздухом, а на-
ружной стороной — с электролитом.
Электролитам служит раствор едкого кали уд.
веса 1,38.
146.
Для пробы были ъыпуЩейь! элементы с еМКдйтьЮ,
2000 а-ч (ВДС—2000). По данным автора, эти элементы
способны выдерживать большие разрядные токи.
При .разряде этих элементов происходят следующие
электродные процессы:
на положительном электроде; ~ + 2е 4- Н2О = 2ОН'
на отрицательном электроде: Zn—2>?-)-2О1 И ~ Zn(OH)2
^4-Zn + H,O = Zn(OH)a.
Получающийся при этом нерастворимый в воде гидро-
ксид цинка образует на поверхности электрода пленку,
препятствующую проникновению к цинку гидроксильных
ионов. В этом случае элемент оказался бы неработоспо-
собным.
Наличие у гидроксида цинка амфотерных свойств
устраняет это нежелательное явление. Амфотерность
свойств проявляется в том, что гидроксид цинка в вод-
ных растворах диссоциирует одновременно как основание
и как кислота:
Zn(OH)2^Zn + 2OH;
zn (он)? дт:н -j- HZnOj,
HZaO^H + ZnO”.
В присутствии щелочей диссоциация протекает согла-
сно второму и третьему уравнениям с образованием
цинкатов:
HZiiCbj + Й; rrt KHZnO2 или
ZnO24-2K^±:K2ZnO2.
Цинкаты'хорошо растворимы в воде.
Таким образом, вследствие протекания указанных
процессов, на поверхности цинка во время разряда не об-
разуется пленки Zn(OH)2 и процесс растворения цинка
протекает нормально.
Потенциал положительного электрода в растворе
едкого кали, в котором мы условно примем ионную кон-
центрацию ОН' равной 2, определится следующим обра-
зом:
я(+) - 4- 0,41 — ода lg2 = ф 0,393 в.
147
Нотенциал отрицательного электрода в этих Усло-
виях, принимая для ориентировочного расчета молярную
концентрацию Zn(OH)s- равной 1, найдем из уравнения:
к(_)^770 In _|n.=s--i1216--0,0581g2«=-l,23e.
&л |чуП I
Отсюда находим теоретическую величину э. д. с. эле-
мента:
Е = 4- 0,393 4- 1,23 = 1,623 з.
Слабым местом такого элемента является постепен-
ное проникновение раствора едкого кали внутрь активной
массы положительного электрода и прекращение вслед-
ствие этого доступа кислорода к ней.
Элементы марганцево-воздушной деполяризации
В основу действия этих ’элементов положена следую-
щая электрохимическая система:
,' МпО-
С+) 0. |NH4Cl|Zn (-)•
Конструкция элементов МВД аналогична элементам
воздушной и марганцевой деполяризации. Как и в эле-
менте ВД, в крышке находятся два дыхательных отвер-
стия, которые при нерабочем состоянии элемента должны
быть закрыты пробками.
Агломератная масса состоит из смесит 35% МпОз,
20% активированного угля и 45% графита. Масса пропи-
тывается раствором электролита, запрессовывается во-
круг угольного стержня и обертывается хлопчатобумаж-
ной тканью. Между стенками сосуда и положительным
электродом находится слой пасты.
Элементы воздушной и марганцево-воздушной депо-
ляризации допускают максимальную разрядную силу тока
в два—два с половиной раза меньшую, чем у элемен-
тов МД. Происходит это потому, что активным веще-
ством положительного электрода этих элементов является
кислород, который проникает в элемент через дыхатель-
ные отверстия, главным образом, в силу диффузии. Ско-
148
рость же диффузии невелика. Поэтому при раэряде таких
элементов большей силой разрядного тока; чем это допу’
скается в инструкциях, происходит быстрое падение на*
пряжения и тем самым потеря емкости. При малых силах
разрядного тока они имеют большую емкость, чем элб’
менты МД.
Элементы МВД изготовляются разных габаритов
в зависимости, от назначения элемента. Наиболее рас-
пространенными типами являются: 1, 2, 3, 4, 5 и 6, тожде-
ственные 1С, 2С, ЗС и т. д.
Из элементов типа 1 С-МВД собирается батарея
МВД-50, состоящая из 42 таких элементов; из элементов
типа 2СМВД — батарея МВД-45, состоящая из 35 таких
элементов.
Таблица 20
Тип батареи
Характеристика	36АСМВД-12 •	6СМВД-3	ЗНСМВД-12
Размеры: длина, мм	270	75	123
высота, мм	270	225	43
ширина, мм	100	185	85
Максимальный вес, кг . . Количество элементов в	9	4,5	0,6
батарее 	 Начальные:	36	3	3
а) э. д. с., я		49,0	1,4	4,1
б) напряжение, а , . .	47,0	1,32	3,9
в) емкость, а-ч .... Режим разряда: а) конечное напряже-	12	400	12
ние, в ....... .	30	0,7	2,5
б) сила тока, а ....	0,02	0,4	0,02
Срок хранения, месяцы . . Емкость после хранения,	12	12	12
а-ч ..........	10,2	310	1и,2
149
Э.д.с. элементов типа МВД колеблется от 1,40 до l
1,50 в в зависимости от качества ингредиентов агло-
мератной массы.
Приводим основные данные наиболее применяемых
в практике элементов МВД:
Тип элемента	Размеры, мм	Емкость а-ч
зсмвд	55X55X130	60
5СМВД	70x70X172	129
6СМБД	78X78X173	150
СМВД-500	148X148X165	500
При эксплоатации элементов марганцево-воздушной
деполяризации' необходимо следить за тем, чтобы во вре-
мя работы элементов пробки были открыты, а при хране-
нии закрыты.
В табл. 20 приведены данные радио-батарей марган-
цево-воздушной деполяризации, изготовляемых для ши-
рокого потребления.
' Необходимо отметить, что обозначения, даваемые за-
водом-изготовителем, недостаточно отражают характер-
ные особенности батарей.
Глава VI
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛОАТАЦИОННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ МД, ВД, МВД
Электродвижущая сила '
Величина э. д. с. элементов марганцевой деполяриза-
ции зависит от многих факторов.
Выведенные выше формулы (47) и (48) позволяют вы-
числить величины потенциалов положительного и отри-
цательного электродов:
”(«.) ='о-*-МОН'].
_ . RT IZnCId
(-) — *0 + 4Л In рЧН^С!]1 •
II. С. Криволуцкая и С. А. Темерин провели большую
экспериментальную' работу по установлению зависимо-
сти величины потенциала положительного электрода от
состава агломератной массы и электролита.
В табл. 21 и 22 приведены результаты определения
величины потенциалов природной двуокиси марганца и
искусственной (ИДМ), погруженных bi 4 Л1 растворы H2SO4,
NFLC1, CaCh, КОН,	и МпСЬ по отношению
к водородному электроду.
Пользуясь этими экспериментальными данными, можно
определить величины электродных потенциалов чиа тур-
ской двуокиси марганца, обычно применяемой в эле-
ментах в качестве активной массы положительного
электрода. При вычислении ионных концентраций ОН'
были использованы величины pH, приведенные в табл. 22;
ионная концентрация в 4N растворе КОН была условно
принята равной 2.
151
Для раствора NH*C1 получим:	'
'тг0 = + 0,780 4- 0,0581g 10-9 = + 0,780—0^22 = + 0,258 в.
Для раствора КОН:
г.о » 4-0,217 4- 0,0581g 2 = 4- 0,217 4- 0,017 = 4- 0,234 в.
Величины электродных потенциалов искусственной
двуокиси марганца, погруженной в те же растворы, еще
более близки друг к другу:
в растворе	NH4Cl г0 = 4- 0,507 в.
КОН ГО= 4-0,504 в.
Следовательно, величина потенциала двуокиси мар-
ганца зависит от способа ее изготовления и примесей,
в ней содержащихся.
Величина потенциала цинкового электрода, как мы
указали выше, зависит от ионной концентрации хлорида
цинка, хлорида аммония и водорода:
Г -	[ZnCldfH-J*
(--) 'o + ^]n [NH4C1? '
Рассмотрим случай, когда цинковый электрод нахо-
дится в соприкосновении . с 4 N раствором нашатыря,
в литре которого содержится одна грамм-молекула хло-
рида цинка1. Тогда уравнение (48) примет следующий вид:
*(-) = 4- 0,058 (1g [Н] -1g (NH4C1JЧ
Подставляя в это уравнение концентрацию водорода
10- грамм-ион/литр, получаем величину электродного по-
тенциала цинка:
= - 0,76 4- 0,058 (1g 10~б — 1g 4) = — 0,76 — 0,32 = - 1,08 в.
Пользуясь табличными данными, найдем э- д. с. эле-
мента, у которого агломератная масса состоит из искус-
ственной двуокиси марганца, содержащей 20% графита,
а электролитом служит 20%-ный раствор нашатыря, со-
держащий такое количество ZnCla, которое соответствует
молярной его концентрации. Потенциал положительного
электрода |в этих условиях равен 4“0>999 в (табл. 21).
Отсюда получаем:
Е = 7г{+) — л(_} = 4- 0,999 — (— 1,08) _ 2,079 в.
152
Если же активной массой положительного электрода
служит чиатурский пиролюзит, то теоретически вычислен-
ная э. д. с. элемента равна:
£ = + 0,763 —( — 1,08) «1,84 в.
Эта величина э. д. с. достаточно близка к величине
э. д. с. элементов заводского изготовления..
Таким образом, величина э. д. с, гальванического эле-
мента марганцевой деполяризации зависит от многих
факторов, которые должны учитываться при конструиро-
вании и сборке элементов.
В дальнейшем будут рассмотрены факторы, влияю-
щие на величину потенциалов положитёльного и отрица-
тельного электродов элементов воздушной деполяриза-
ции, в которых электролитом служит хлористый аммоний.
Величина1 потенциала положительного электрода, в ко-
тором основной массой служит кислород, зависит, как и
величина потенциала положительного электрода элемента
МД, от концентрации ионов гидроксила в поверхностных
слоях раствора1, соприкасающихся с активной массой.
Теоретическая величина потенциала кислородного
электрода равна:
тгс+) = к0—0,0581g [ОН'] = + 0,41—0,0581g 10~я = +0,93 в.
На поверхности отрицательного электрода в этом слу-
чае происходят процессы, суммарное уравнение которых
имеет вид:
2Zn — 4<? + 4ОН' + 4NH4C1 = [Zn4NH3] С(2 + ZnCl2 + 4Н2О.
Если принять молярные концентрации [Zn4NH3]Ch и
ZnCh равными 1, молярную концентрацию NHiCl — 4,
а pH среды — 5, то электродный потенциал цинка равен:
« - 1,21 —0,058 1g 10-э = - 1,21 + 0.522 = - 0,69.
Отсюда теоретическая величина э. д, с. элемента:
£ = +0,93 —( — 0,69) = 1,62 в. '	'
Практически определяемая величина э.д.с. подобных
элементов около 1,5 в.
Вычисление величины э. д. с. элементов марганцево-
воздушной деполяризация осложняется тем, что на по-
ложительном электроде одновременно протекают про-
цессы восстановления двуокиси марганца и образование
гидроксильных ионов.
153
Электродвижущая сила элементов марганцевой де-
поляризации заметно не изменяется при добавке к дву-
окиси марганца графита и фильбургина (см. табл. 21), за
исключением тех случаев, когда электролитом служит
едкое кали.
Таблица 21
Материал	Потенциал в вольтах по отношению к водородному электроду					
	в 4jV растворе H2SO4			в 4ЛГ растворе NH4CI		
	чистый . материал	смесь ♦ 80:20	смесь * 80:17:3	| чистый 1  материал-	смесь 80:20	смесь * 80:17:3
ИДМ	 Чиатурская руда 	 ГАП заводский	 ГАП лабораторный .... Руда № 1		1,343 1,352 1,326 1,338 1,379	1,337 1,349 1,318 1,330 1,371	1,337 1,343 1,323 1,334 1,373	0,987 0,801 1,038 0,912 0,877	0,999 0,763 1,018 0,907 0,863	0,9 j7 0,754 1,011 0,898 0,862
хМатериал	Потенциал в вольтах по отношению к водородному электроду					
	в 4W растворе СаС13			в 4ЛГ растворе КОН		
	чистый материал	смесь	, 80:20	смесь 80:17:3	чистый материал	смесь 80:20	смесь 80:17:3
ИДМ	 Чиатурская руда '	 ГАП заводский	 ГАП лабораторный .... Руда 1 ........	1,010 0,868 1,085 0,990 0,894	1,040 0,834 1,078 0,985 0,894	1,012 0,815 1,071 0,977 0,886	0,487 0,217 0,530 0,401 0,391	0,432 0,193 0,430 0,325 0,391	ОД 34 0,180 0,411 0,302 0,391
* Смесь 80:20 обозначает 80% MnOj + 20% графита, а смесь
80:17 :3 — 80% МпО3Д- 17% графита + 3% фильбургина.
154
Н. С. Криволуцкая и С. А. Темерин в своей работе по
изучению влияния фильбургина на. величину потенциала
МпОз пришли к заключению, что фильбургин, практически
не увеличивая э. д. с. элемента, увеличивает весьма значи-
тельно его емкость. Повышение емкости вызывается тем,
что фильбургин, образуя при прессовании весьма пори-
стую массу, обладает способностью удерживать большое
количество раствора электролита. Для сухих же элемен-
тов ограничителем емкости является не двуокись мар-
ганца, а электролит.
Кроме того, фильбургин, представляя собой чрезвы-
чайно мелкие кристаллики графита, обволакивает ча-
стички двуокиси марганца и тем самым’улучшает между
ними электрический контакт. Естественный графит, пред-
ставляющий собой грубо дисперсную систему, не обла-
дает этими свойствами. Нет сомнения, что естественный
графит будет впоследствии вытеснен фильбургином,
Напряжение
Напряжение элементов и батарей является функцией
внешнего и внутреннего сопротивлений, а также времени,
в течение которого происходит разряд. Зависимость
напряжения от времени называется U, {-характери-
стикой.
Нормальными £/» {-характеристиками для элементов
систем МД и МВД всех габаритов считают -характери-
стики непрерывного разряда на постоянное внешнее со-
противление, равное 10 ом до конечного напряжения
0,7 в.
Исключение составляют элементы анодных батарей,
для которых нормальное разрядное сопротивление при-
нимается равным ИЗ ом на элемент, а конечное напря-
жение 1 в. Для карманных батарей У? = 3,33 ома, a U =*
= 0,67 в.
На рис. 19 даны кривые разряда элементов типа
5СМВД и 5С при 20° на внешнее сопротивление 10 ом.
Из кривых рис. 19 следует, что у элементов типа 5С ко-
нечное напряжение 0,7 ома наступает через 480 часов,'
а у элементов типа 5СМВД — только через 1440 часов,
т. е. в три раза медленнее. Это вызывается тем, что
у элементов МВД запас активных масс,положительного
155
Таблица 22
	Потенциал в вольтах по отношению к - водородному электроду					
	В 4jV'растворе			В 4М растворе NH4C1		
		® о	s S		S щ	й к
			И		И Е(	Ki
Материал	К	ИЗ л з S		ЙЙ	3 и	03
		S	3 rb		S	
		о S		3	о а	
	s	j	о.-^	3		&-Е
	о	Е у чН		с СЕ	Е (J	
	с	QJ		с	и Ч-	<u z
		е; £	Ч V		t* lj-	
	ео		Q К	(D	3	o '- ч:
		'О	О О	X)	о	о о
	хО	с и	В во и	ХО	к в	С й И
ИДМ ......	1,343	1,364	1,332	1,029	0,987	0,993
Чиатурская руда .	1,352	1,420	1,348	0,780	0,901	0,787
ГАП заводский .	1,326	1,416	1,319	1,026	1,628	1,029
ГАП лабораторный	1,288	1,376	1,314	10,930	0,812	0,917
Руда № 1 ... .	1,379	1,439	1,352	0.882	0,777	0,890
pH раствора	—			4,92		
Материал	Потенциал в вольтах по отношению к водородному электроду					
	В 4.V растворе СаСГ			В 4.V ра- створе КОН	В 4 У раство- ре (NHJaSO,	В 4N раство. ре MaClj
	без промывки	после промывки в NH4C1 и воде	после промывки в (ЫН4)г5О4 и воде	после промывки в NH4C1 и воде	после промывки в (NHJjSO* и воде	после промывки в (NH4)sSO4 и воде
ИДИ	 Чиатурская руда . ГАП заводский . ГАП лабораторный Руда К" 1 . . . .	1,039 0,861 1,067 1,011 0,900	1,010 0,868 1,086 ('-,99i> 0,894	1,036 0,882 0,599 1/ЮО 0,898	0,487 0,217 0,530 0,401 0,391	0,949  0,744 | 0,974 0,885 0,8 5	0,975 0,847 1,087 г,992 0,899
pH раствора	5,50				 5,06	|	5,39
156
элёИтфоДа гораздо больше (двуокись марганца и кислб"
род воздуха), чем у элементов МД (двуокись мар-
ганца).
Начальное напряжение у элементов в среднем на
6—8% меньше начальной э. д. с. Падение напряжения
элементов во время разряда вызывается рядом причин,
главным образом, увеличением э. д. с. поляризации и вну-
треннего сопротивления. Наличие концентрационной по-
ляризации можно констатировать по восстановлению
э. д. с. элемента после его «отдыха». Напряжение эле-
ментов, как и всех других источников тока, выражается
формулой U — E— Еа— 1г. Если бы Е, Еп и г предста-
вляли собой постоянные величины и не изменялись во
времени, то при постоянной плотности тока СД t-характе-
ристики должны были бы выражаться прямыми ли-
ниями. В действительности, они выражаются кривыми
линиями, так- как вышеуказанные величины находятся
в' функциональной зависимости от времени и плотности
тока.
В. С. Лызлов и одновременно с ним Г. Г. Морозов и
А. Г. Эльсниц установили, что при разряде элементов] на
постоянное внешнее сопротивление эти кривые в случае
элементов Лекланше Очень близки к параболической фор-
муле; напряжение на зажимах элементов в каждый мо-
мент времени может быть выражено формулой:
</ = £/„-*/Г	(49)
где ип — начальное напряжение разряда, t — время, про-
шедшее от начала разряда, b — константа.
Для среднего значения напряжения элементов в этих
условиях Лызлов дает следующую, зависимость:
_ Д,4-2(Д
с₽ _	3
(50)
На рис. 19 представлены разрядные кривые для эле-
ментов типа 5СМВД и 5С (из работы В. С. Даниэль-Бе-
ка). * Сплошные линии обозначают кривые разряда элемен-
тов 5СМВД, а пунктирные — элементов 5С. Кривая I —
* Электросвязь, 10, 75,(1940).
157
РйЭДйД элемента тбкбм 6,6В а, //—разряд током 6,16 й
и /// — разряд током 0,20 а.
При испытаниях элементов и практическом их исполь-
зовании могут быть применены два вида разрядов: не-
прерывный разряд элементов и	“
прерывистый разряд.
В практике обычно
пользуются преры-
вистым разрядом.
Несмотря на столь
важное практиче-
ское значение пре-
рывистого разряда,
изучение свойств
элементов при этом
режиме разряда взе-
Время разряда
Рис. 19. Кривые разряда элементов
5СМВД и 5С.
------:---элемент БСМВД,
— — — —элемент ЬС,
-----элемент	ВДА-400
(при разряде током 0,5 я).
I — разряд токои 0,05 а,
II —	.-„ ОДО а,
III —	.	,,	0,20 а.
Рис. 20. Кривая прерывистого разряда.
дется только в са-
мое последнее вре-
мя. При этом было
установлено, что, на-
пример, емкость эле-
ментов , оп р еде лен-
ная при непрерыв-
ном1 разряде, не от-
вечает емкости, оп-
ределенной при пре-
рывистом разряде.
П ри пр ер ы-висто м
разряде существен-
ное значение имеют
два фактора: о т-
д ы х элемента и
саморазряд.
Разрядная кривая при прерывистом разряде состоит из
следующих друг за другом криволинейных отрезков. Ка-
ждый отрезок характеризует изменение напряжения в те-
чение рабочего времени разряда элемента. На рис. 20 изо-
бражен участок разрядной кривой, охватывающей разряд
элемента в течение нескольких суток по 6 часов1 в сутки.
Среднее напряжение за разрядный период может
быть вычислено по формуле (38). Для определения сред-
него напряжения всего прерывистого разряда надо под-
считать среднее напряжение каждого разрядного пе-
риода, а затем взять среднее арифметическое.
158
Ййутрейвее сопротивление
Как мы уже указали (стр. 103), полное внутреннее со-
противление химического источника тока слагается, из
величин омического сопротивления и некоторой величины
£л
— , имеющей размерность сопротивления:
АГ— г + ~j~ •
Омическое сопротивление элементов, как и э.д.с. по-
ляризации, не является постоянной величиной. Полное
внутреннее сопротивление может быть вычислено со-
гласно формуле (40). Омическое сопротивление можно
измерить на мостике переменного тока.
Согласно данным Даниэль-Бека, омическое сопроти-
вление сухих элементов типа МД, ВД и МВД в начале
разряда в некоторых случаях сначала медленно повы-
шается, а затем резко вырастает и достигает величины,
в несколько раз превышающей первоначальную.
В других случаях в начале разряда имеет место даже
падение сопротивления.
На рис. 21 приведены результаты испытания анодной
батареи БАС-80-Л-1,0 марки ГАФ и дано графическое
изображение изменения емкости и внутреннего сопроти-
вления от времени и температуры.
Зависимость омического сопротивления элементов от
их размеров показана в табл. 23. -
Таблица 23
Внутреннее со- противление в начале раз- ряда, ом . ,	Распределение элементов по размерам			
	Малые (Ns 1 и № 2)	Большие (№ 5 и № 6)	ВДА-400 и СМВД-500	Средние (№ 3 и № 4)
	0,3—0.6	0,1-0,2	0,03-0,05	0,25—0,5
Полное внутреннее сопротивление, как мы указали
выше, может быть вычислено согласно формуле (40):
fc-E~u
159
96
Для этого Воспользуемся вольт-амперными Характе-
ристиками, которые приводит В. С. Даниэль-Бек (рис. 22).
Сила тока выражена в амперах на квадратный дециметр
боковой поверхности элемента, так как она приблизи-
тельно характеризует рабочую поверхность электродов
сухого элемента.
Для примера определим полное внутреннее сопроти-
вление элемента 6СМВД в начале разряда; При плотности
тока 0,§ а/дм- напряжение, согласно кривой рис. 22,
равно 0,9 в, э. д. о. элемента 1,45 в. Боковая поверхность
элемента 14,8X16,5X4 =
= 9,77 д№. Отсюда на-
ходим величину полного
внутреннего сопротивле-
ния этого элемента
Лмтносюь /пока
1,45 — 0.9
0,8x9,77
= 0,07 ома.

Емкость
Емкость элементов,
как и всех химических
источников тока, характе-
ризуется количеством ак-
тивных масс, могущих
вступить - в химическое ряс> 22. Вольт-амперные характе-
взаимодействие при раз- ристикидля элементов типа СМВД-
ряде элемента до некого- -500.ВДА-400,зсмвд,бсмвд, 1В.
рого конечного напряже-
ния. Общее же количество^ активных масс, имеющихся
в* элементе, еще не характеризует емкости. ’
Теоретический расчет расхода (в а) активных масс на
1 а-ч, согласно закону Фарадея, следующий:
цинка	—1,22
двуокиси марганца —3,24
кислорода	—0,299
нашатыря	1,99
едкого кали	—1,04
. Отсюда теоретический расход активных масс на 1 а-ч
в элементе системы МД: 1,22 + 3,24 + 1,99 = 6,45 а, а в
элементе БД с нашатырем в качестве , электролита:
1,22 +. 0,299 + 1,99 = 3,51 г.
И Зак. 1217. А. П. Окатов.	161
Коэфициент использования двуокиси
всегда меньше единицы. При этом, чем
риты элемента, тем меньше коэфициент
марганца
и цинка;
меньше
габа-
использования
активных масс. Так в сухих элементах коэфициент ис-
пользования МпОг колеблется в пределах от 0,1
а коэфициент использования
до 0,5. В мокрых элементах
цинка значительно выше, чем
цинка в пределах от 0,08
коэфициент использования
в сухих. Расход же наша-
тыря всегда превышает теоретический, так как, кроме
основных реакций, в элементах происходят еще и побоч-
ные реакции между продуктами разряда, которые не
учитываются в основных уравнениях разряда. Поэтому
коэфициент использования нашатыря всегда значительно
меньше единицы, а в некоторых случаях доходит до 0,5.
Удельная емкость элементов типа МД и МВД зна-
чительна. Ниже приводим величины уд. емкости некото-
рых элементов МД и МВД. Так для:
1В и 1С	около	20	й-Ч	 и 30
			кг	
2В и 2С		26		50
ЗВ. и ЗС		38		Ь9
4В и 4С		30		53
3 МВД		85	да	154
а-ч
длР-,
обычного и
Анодные батареи
галетного типов имеют
малую уд. емкость:

















БАС-60 около 0,4 и 0,5 -?-V
кг	дм*
БАС-80	„	0,3	„	и	0,45	,
БАС-Г-60	„	0,9	.	и	1,3	„
БАС-Г-80	,	0,6	»	и	0,9	в
Из приведенных данных следует, что гальванические
элементы, по сравнению с аккумуляторами, обладают
большей уд. емкостью.
Г. Г. Морозов, изучая зависимость уд. емкости по объему агло-
мератной массы элемента типа МВД от плотности разрядного тока,
нашел, что она носит характер гиперболы и может быть выражена
уравнением вида
Qa-ч / J ~_
(51)
где И—объем агломерата, J—плотность тока, S —средняя актив-
ная поверхность агломерата, Р и ТС—константы. Объем агломерат*
162
Йой майсы ой вычислял как разность Между объемом агломерата
и объемом, занимаемым токоотводящим углем. Средняя активная
поверхность агломерата равна арифметическому среднему из вели-
чин поверхности угля и поверхности агломерата. В табл. 24 при-
ведены геометрические данные и вес элементов типа МВД изго-
товления 1935 г.
Таблица 24
Характеристика	'№ 2	№ 3	№ 5	№ 5а
Наружные размеры корпуса, лтлг . .	40X40X90	55X55X125	70X70X155	80X80X165
Объем корпуса эле- мента,	. .	144	378	760	1055
Вес элемента, г . .	270	645	1225,0	1575
Размеры агломе- рата, мм ....	31,5X31,5X6?	44X44X100	54,2X64,2X130	56X56X135
Поперечное сече- ние угля (диа- метр), мм . . .	10	15	8X30	8X39
Объем агломерата, см3.... • . .	66,5	193,6	.382	423
Объем агломерат- ной массы, см3 .	61,3	176	351	391
Активная поверх- ность угля, СМ?	21	47,1	98,8	102,6
Активная поверх- ность агломерата, см2			‘ ' 84,4	176	288,8	302
Средняя, активная поверхность аг- ломерата, см?	52,75	111,5	193,8	202,3
Графическая зависимость емкости агломератной массы от плот-
ности тока приведена на рис. 23. Из формулы (51) и этого графика
следует, что по мере уменьшения плотности *тока емкость беспре-
дельно возрастает. В действительности это не так, — величина ем-
кости ограничена некоторой предельной емкостью, согласно закону
Фарадея с учетом коэфициента полезного действия. Поэтому при
разряде элементов малыми плотностями тока получается некоторая
максимальная ёмкость, которая при дальнейшем уменьшении плот-
ности тока остается постоянной. Для элементов типа МВД Морозов
нашел эту предельную максимальную емкость равной 400—
11*
163
450 'а-ч;дм3. Этой предельной емкости соответствует РлотносТь 
тока около 0,5 ма[см2.
' Г. Г. Морозов* доказал применимость уравнения (51) и к эле-)
ментам системы Лекланше. Уравнение, выведенное Г, Г. Морозо- J
вым, дает возможность конструировать гальванические элементы, 
беря в. основу расчетные данные.
В. С. Лызлов на основании экспериментальных данных дал .
приближенную формулу, позволяющую вычислять с практически
допустимой точностью
емкость элемента в зависимости от сред-;

25 5,0 7,5Аш/См2
Плгтность тока
Рис. 23. Зависимость ем-
кости агломератной мас-
сы от плотности тока.
него напряжения разряда, времени раз7
ряда и внешнего сопротивления:**

<4 + 2t7K t £
3 R UwR‘
(52)
Так как UB почти для всех гальва-
нических элементов одного типа по-
стоянно, то £/ср для всех размеров эле-
ментов при одном и том же сопротив-
лении приблизительно постоянно. По-
этому при
одном
и том же.режиме
ряда, емкость элементов пропорциональ-
на времени разряда:
Qa_4 = а^***
Подсчет емкости элементов по формуле
(52) совпадает с экспериментальными
данными непосредственного определения
емкости при непрерывном разряде на постоянное сопротивление.
Пользуясь этой формулой, можно, например,вычислить время разряда
элемента или батареи при постоянном внешнем сопротивлении.
Вычислим время разряда батареи БАС-80 № 3 до конечного
напряжения 60 в. Начальное напряжение батареи 80 в. Емкость
батареи 0,95 а-ч, сопротивление цепи 9000 ом. Из формулы (51)
находим значение t в часах.
__ 3/?Qa.v _ 3 - 9000 • 0,95 __
+ 2U*	80 + 2 - 60 “ чаС'
Емкость элементов, как указывалось выше, падает
с увеличением силы разрядного тока. Происходит это
потому, что конечное напряжение при большей силе тока
наступает раньше, чем при малой силе тока.
Ускоренное падение напряжения при увеличении раз-
* Сборник ЦАЛ № 1 и 2 (1935).
♦* Формула верна при R = const.
'*** а, как это следует из формулы (51), равно —
164
рядной силы тока вызывается рядом причин. Главнейшие
из них следующие:
1) концентрационная поляризация, которая визы»
вается тем, что убыль электролита у поверхности эле-
ктродов не успевает пополняться притоком его из более
удаленных от поверхности электродов слоев;
2) увеличение внутреннего сопротивления элементов.
Отсюда следует, что для каждого типа элемента дол-
жна существовать своя максимальная разрядная сила
тока, при которой емкость элементов будет еще близка
к гарантированной заводом-изготовителем. Для сухих и
-25	-20	-15 -to
5 О >-5	*'И -IS 'С -?0
Генпеоатудо
Рис. 24. Зависимость емкости батарей типа БАС-80-Л-0,9 РУФ от
температуры и сопротивления при разряде до 6Q в.
/ — при разряде ка 700 ом,
12 —	.	н	»	1400	ол£,
111 —	„	„	»	200)	ом,
IV-	„	„	.	2800	о и,
V —	„	,	„	700)	ом.
водоналивных элементов рекомендуется применять при
разряде максимальную силу тока, не превышающую:'для
размеров № 1 — 0,1 я, для № 2 — 0,15 я, № 3 — 0,20 а и
№4 — 0,30 а. На рис. 24 показана зависимость емкости
анодных батарей типа БАС-80-Л-0,9 от температуры и
сопротивления до конечного напряжения в 60 в, а на
рис. 25 — то же до конечного напряжения 30 в.
Температура оказывает весьма большое влияние на
емкость элементов; Уменьшение емкости при понижении
165
температуры вызывается, главным образом, двумя основ- •
ными причинами:
1) увеличением вязкости, что резко сказывается на
увеличении внутреннего сопротивления раствора электро- <
лита, и
2) уменьшением скорости диффузии. ”
I — При разряде на 700 о.и,
/7—	„	„	„	МОО	олг,
/7/ —	„	„	„	2000	ом,
IV—	„	„	,	2800	ом,
V —	„	„	„	7000	ом.
На рис. 26 и 27 воспроизведены результаты испыта-
ний двух батарей БАС-80-Л-1,0 марки ГАФ при темпера-
турах от +20 до —40°. 
Как показывает опыт, емкость сухих батарей и водо-
наливных элементов возрастает.по мере повышения тем-
пературы. При этом влияние положительных факторов
(уменьшение вязкости и увеличение скорости диффузии)
сначала сказывается сильнее, чем влияние отрицательных
факторов (процессы саморазряда). По достижении неко-
торой определенной температуры емкость начинает па-
дать, а при температуре выше +60° становится близкой
к нулю. На рис. 28 показана зависимость емкости элемен-
тов ЗС, ЗВ, ЗСх и ЗВх от температуры, Обозначение ЗСХ
160
ЗВх указывает, что в этих элементах был применен хладо-
стойкий электролит.
Рис. 26. Зависимость емкости батарей типа БАС-80-Л-1,0 ГАФ °'г
температуры и сопротивления при разряде до 60 а.
2 — при разряде на 700 ом,
II- , Ш~ я	_ 1200 ом, „	„	1800	ом, -	*	3500	ом, ,	а	7000	O.W.
Рис. 27. Зависимость емкости батарей типа 13 АС-80-Л-1,0 ГАФ от
температуры и сопротивления при разряде до 40 в.
Я —
122 —
IV —
V —.
при
я
»
разряде на 700 ом,
„	з 1200	ом,
„	# 1800	ом,
з	,3500	ом,
„	, 7000	ом.
В. С. Даниэль-Бек * в
своих работах по изучению ем
♦ Электросвязь, 10 (1940).
16/
кости элементов пришел к выводу, что емкость при пре-
рывистом разряде, как правило, всегда меньше емкости
при непрерывном разряде. Например, при разряде по •
2—3 часа в сутки емкость элемента снижается почти на
50% по сравнению с емкостью, которая получается при
непрерывном разряде. По мере удлинения разрядных
периодов и сокращения длительности перерывов различие
между прерывистым и непрерывным разрядом умень-.
шается. Разряд элементов нормальным .током по 6 часов
Температура
Рис, 28. Зависимость емкости элементов типа ЗС, ЗВ, ЗВх и ЗСх
от температуры.
в день дает емкость приблизительно .на 20—25% ниже,
чем .непрерывный разряд тем же нормальным током. На-
пример, партия элементов 5СМВД одного завода и
5СМВД и ВД-120 другого завода, испытывавшихся при
длительном прерывистом разряде током 60 ма по 3 часа
в день (режим, соответствующий эксплоатации этих эле-
ментов в телефонных аппаратах), проработала от 9 до 17
месяцев. При таком режиме разряда элементы дают лишь
около 50% нормальной емкости; около 50% теряется на
саморазряд.
168
В. С. Даниэль-Бек приводит другой пример: им прово-
дилось определение емкости нескольких элементов, одни
из которых разряжались непрерывно,, а другие — преры-
висто по 6 часов в сутки. Результаты этих испытаний по-
казаны в табл. 25.
Таблица 25
Тип элемента	Величина разрядного тока а	Емкость		Отношение емкости при прерывистом разряде к ем- кости при не- прерывном разряде, %
		при непре- рывном' разряде	при пре- рывистом разряде	
5С	0,1	50	40	80
5СМВД	0,1	120	ПО	92
СМВД-500	0,5	5С0	380	76
ВДА-400	0,5	495	370	75
Вообще следует считать, что при малых разрядных
токах емкость, получаемая от непрерывного разряда
элементов выше, чем от прерывистого, а при 'сильных
разрядных токах — наоборот. Главным фактором здесь
является время, которое оказывает сильное влияние на
емкость при прерывистом разряде малой силой тока, при
разрядах же большой силы тока положительное влияние
на величину емкости оказывает «отдых» элемента.
В настоящее время, к сожалению, заводы, выпускаю-
щие элементы, производят испытания элементов пока
исключительно при непрерывном разряде; необходимо
ввести в стандарты испытания и прерывистыми раз-
рядами.
Для вычисления емкости элементов ВД и МВД при
прерывистом разряде токами, не слишком отличающи-
мися от нормального, Даниэль-Бек дает следующую
формулу:
где Qa..( — емкость при нормальном разряде нормаль-
ным током,
q — скорость разряда в ампер-часах в день,
169
•a— коэфициент саморазряда, т. е. доля от пол- I
ной емкости элемента, теряемая ежедневно |
на саморазряд; для элементов типа ВД и |
МВД, а также для элементов МД больших |
размеров величина & составляет около 1
0,0010—0,0014.	I
Саморазряд	1
Различают внутренний и внешний саморазряд. Buy- 1
тренний саморазряд представляет собой результат тех |
процессов, которые возникают самопроизвольно между I
активными веществами внутри элементов как при разом- 1
кнутой, так и при замкнутой внешней цепи. Внешний |
саморазряд возникает в результате утечки тока между  ।
элементами и вызывается, главным образом, или недоела- |
точной тщательностью сборки элементов и батарей, или |
невнимательностью во время эксплоатации их, или дефек- |
тами самой конструкции. Внутренний саморазряд гальва- |
нических элементов обусловливается, главным образом,
процессами, происходящими на поверхности отрицатель-
ного электрода. Основным процессом саморазряда, про- 1
текающим на отрицательном электроде, нужно считать I
взаимодействие цинка с раствором нашатыря. Это типич- J
ный катодно-анодный процесс.	1
Исследуем процессы, протекающие при взаимодей- Я
сгвии химически чистого цинка с 20%-ным раствором Я
нашатыря. pH 20%-ного водного раствора нашатыря ра- Ц
вен 5. Кислая реакция такого раствора объясняется гид- .1
релизом нашатыря:
NH4C1-PH2O NH4O.H+HCI.
На границе раздела Zn NH4CI в отсутствии притока
извне кислорода происходят следующие процессы:
катодный	2Н 4- 2е = 2Н — Н2,
анодный	Zn — 2е = Zn.
Предположим, что в какой-то момент концентрация
ионов, цинка в слоях раствора, соприкасающихся с цин-
ком, 0,01. В этом случае потенциал цинка равен:
*za в “ 0,76 4“0,0291g 0,01 = — 0,76 — 0,058 = — 0,818 е,
Потенциал выделения водорода в этих условиях (без
учета перенапряжения) равен —0,29 в.
Отсюда находим максимальную работу, процесса
в целом и его э. д. с.:
Лар =-2-0,29 —2-(—0,818) = 1,056 джоуля,
£ = — 0,29 + 0,818 = 0,528 в.
Из величин максимальной работы процесса и его
э. д, с. следует, что процесс должен протекать само-
произвольно. Если же учесть перенапряжение водорода
на цинке, при очень малой плотности тока (~ — 0,70 в), -
то получим:
Е = — 0,99 + 0,818 « - 0,172а.
Отсюда, следует, что химически чистый цинк в отсут-
ствие кислорода будет очень медленно реагировать
с раствором нашатыря. Если же в цинке находятся в ка-
честве примесей металлы, перенапряжение водорода на
которых значительно меньше перенапряжения на цинке,
то они облегчают процесс взаимодействия цинка с наша-
тырем.
Рассмотрим процесс взаимодействия цинка, содержа-
щего на своей поверхности вкрапленные частички же-
леза, с раствором хлористого аммония, в котором содер-
жатся ионы двувалентного железа и цинка, ионная кон-
центрация которых условно принята равной 0,01. Пере-
напряжение водорода на цинке, мы считаем равным
—0,70 в, а на 'железе —0,175 в. Потенциал выделения
водорода на цинке, согласно приведенным вычислениям,
равен —0,99 в, а на железе, согласно формуле (33):
Ъ=7:н, + 71н = “0,29 + ( — 0,175) = -0,465 в.
Потенциал железа в этих условиях:
nFe = _0,44 + 0,0291g 0,01 = — 0,44 — 0,058 = - 0,498 в.
Вычислим максимальную работу процесса, протекаю-
щего на границе раздела: цинк — железо — нашатырь.
При этом возможны следующие процессы:
.	катодные
1)	2Н* 4- 2е = 2Н = Н3; Лх = 2 (— 0,29) F.
2)	Fe" + 2е = Fe; Л3 = 2 (— 0,498) F.
3)	Zn" + 2е = Zn;	= 2 (-г-0,818) Е.
И
анодные
1)	2Н — 2е = 2Н’; Л г = — 2 ( —0,29) 5.
2)	Fe 2е — Fe"; А = — 2 ( — 0,498) 5.
3)	Zn — 2г = Zn”; Л3 = —2( — 0,818)5.
Из катодных процессов должен протекать процесс
разряда ионов водорода, а из анодных — процесс образо-
вания ионов цинка. Выделение водорода будет прохо-
дить на поверхности железа, а не цинка, так как макси-
мальная работа и э. д. с. процесса в этом случае будут
положительны.
Д ар = 2- (— 0,465) Г— 2- (-0,818) F = — 0,9305 + 1,6365 = + 0,7065;
5 =	0,465 + 0,818 = + 0,353 в.
Если бы частички железа отсутствовали на поверх-
ности цинка, то растворение цинка и выделение водорода
на его поверхности происходило бы весьма мед-
ленно.
Из изложенного следует, что при применении в эле-
ментной промышленности совершенно чистого цинка
амальгамирования не требовалось бы.
Вторым фактором, вызывающим саморазряд цинко-
вого электрода, является кислород воздуха, соприкасаю-
щийся с влажной поверхностью цинка. В этом случае,
как мы указали ранее, будут происходить следующие ‘
процессы:
катодный ~ + 2е + Н2О = 20 Н',
анодный Zn—2е + 2ОН'= Zn (ОН)2,
Ионная концентрация гидроксила в растворе электро-
лита, при pH (=5, равна КУЛ
Потенциал катодного процесса в этом случае равен
4-0,41—0,058 1g 10^='+ 0,93 в, * а потенциал анодного
процесса (стр. 153) — 0,69 в. Отсюда находим величину
э. д. с. процесса в целом:
£ = + 0,93 — (— 0,69) = + 1,62 в.
~ * В действительности потенциал катодного процесса должен
быть несколько меньше -]-0,93 в, так как в местах соприкосновения
цинка с кислородом pH раствора бодьшс 7,
17?
Ввиду того, что процесс протекает й присутствий
аммиака в растворе, образующийся гидрат окиси цинка
будет переходить в раствор и тем самым вызывать даль-
нейшее протекание процесса.
Совершенно понятно, что такой процесс растворе-
ния цинка будет протекать самопроизвольно, при этом
весьма энергично, но без выделения водорода.
Эти процессы вызывают повышенный расход цинка
во всех элементах, в которых цинк соприкасается долгое
время с раствором электролита, находящегося в сопри-
косновении в свою очередь с воздухом. Например, расход
цинка в элементах Мейдингера, по. некоторым данным,
в 6,25 раза превышает его теоретический расход.
Таким образом, кислород, в случае проникновения
его внутрь заряженного гальванического элемента,
является «врагом» цинка. Поэтому при хранении и экс-
плоатации элементов системы МД необходимо предот-
вращать проникновение внутрь кислорода воздуха.
Рассмотрим действие ртути, нанесенной на поверх-
ность цинка, и установим, при каких условиях ртуть бу-
дет предохранять цинк от растворения.
Потенциал выделения водорода на ртути несколько
больше потенциала выделения его на цинке (на ртути
перенапряжение водорода равно ~—0,78 б, а на цинке
—0,70 б). Э. д. с. процесса взаимодействия на цинке
с 20%-ным раствором нашатыря, как мы. показали выше,
отрицательна (—0,172 б), а в присутствии металлической
ртути еще более отрицательна (~—0,252 б). Так как э. д.с.
процесса в отсутствие и в присутствии ртути 'отрица-
тельна, то совершенно нет необходимости амальгамиро-
вать химически чистый цинк. В этом отношении вполне
обоснована практика американской элементной промыш-
ленности, применяющей цинк, содержащий 99,99% Zn,
и не добавляющей в пасту сулемы.
По нащим наблюдениям, у элементов с цинком чисто-
той в 99,99%’, хранившихся свыше двух лет, цинковые
электроды совершенно не подвергались коррозии из-
нутри.
Таким образом, к элементному цинку должны предъ-
являться жесткие требования в отношении его чистоты.
Особое внимание должно быть обращено на содержание
в нем железа и углерода; содержание этих веществ
должно быть минимальным.
173
Цинк на наших элементных заводах должен по содер*
жанию. в нем примесей не уступать американскому, т, е.
содержать не менее 99,99% Zn.
Амальгамирование цинка или введение сулемы в пасту
благоприятствует замедлению растворения цинка.
Литературные указания, что некоторые заграничные
фирмы применяют электродный цинк, содержащий до 1%
свинца, и что наличие его в цинке будто бы замедляет
процесс саморазряда, следует считать необоснованными,
так как перенапряжение водорода на свинце несколько
меньше, чем на цинке.
Возможно, что добавка свинца к цинку облегчает его
вальцевание. Американские элементные заводы однако,
как известно, в настоящее время отказались от добавки
свинца к цинку, так как их опыт показал, что добавка
свинца не оправдала возлагавшихся на него надежд.
Саморазряд цинкового электрода может вызываться
действием на цинк различных примесей, содержащихся
в электролите. Такими примесями могут быть ионы
различных металлов, более электроположительных, чем
цинк. Ионы этих металлов, разряжаясь на поверхности
цинка, образуют короткозамкнутые пары, в которых цинк
служит анодом.
Пути, по которым железо может попасть в цинк, сле-
дующие: 1) при производстве цинка и 2) при изготовле-
нии цинковых электродов.
Элементный цинк получают электролитическим пу-
тем. Для электролиза обычно применяют раствор суль-
фата цинка. Аноды отливают из химически чистого
свинца, содержащего 99,99% РЬ, или из сплава свинца
с серебром (1% Ag). Катоды изготовляют из 'листового
вальцованного алюминия.
Нацлучшего качества цинк получается по способу,
Тейнтона. * Этот способ отличается от других тем, что
в электролитические ванны загружают сильно кислый
раствор сульфата цинка (300 a ZnSCU и 30 a H2SO4 в литре
раствора). Вследствие высокой концентрации серной
кислоты разряд ионов железа становится почти нерлод*>ъ
можным. Так, например, содержание железа в цинке/
Полученном обычными электролитическими способами,
достигает 0,05%, а в цинке, полученном по способу
* См. К). В. Б а й м а к о в, Электролиз в металлургии.
174
Тейнтона, около 0,005%; Содержаний цинка, Полученного
по этому способу, 99,99%, а по другим способам—от
99,95 до 99,90%.
При изготовлении цинковых электродов, как мы ука-
зывали выше, цинковые пластины подвергают вальцо-
ванию$ резке и штамповке. Все эти операции производят
на стальных поверхностях и при нагревании. При выпол-
нении их мельчайшие частички железа могут механи-
чески впрессовываться в поверхность цинка. Эти ча-
стички при соприкосновении цинка с раствором электро-
лита вызывают коррозию цинка. Таким образом, самая
нежелательная примёсь в* цинке — железо. Поэтому,
даже при применении самого чистого цинка', нельзя
упускать из вида возможности попадания в него железа
при изготовлении .электродов.
Чтобы парализовать вредное действие железа, необ-
ходимо его пассивировать, т. е. сделать химически инерт-
ным, и тем самым повысить на нем напряжение водорода.
Таким пассиватором может служить, например, хромо-
вая кислота. Отсюда становится понятным, что некоторые
американские элементные заводы применяют промывку
цинковых электродов сначала' водным раствором мыла,
затем водой и, наконец, слабым раствором хромового
ангидрида, образующего с водой хромовую кислоту. Про-
мывка электродов раствором мыла ставит целью удаление
с поверхности цинка жиров. Таким путем удается пас-
сивировать частички железа, лежащие на поверхности
цинка. Пассивирование же частичек железа, выходящих
на поверхность цинка при растворении его во время' ра-
боты элемента, осуществляется той хромовой кислотой,
которая образуется из бихромата натрия, добавляемого
к пасте.
Из всего сказанного следует, что явления самораз-
ряда цинкового электрода при наличии в нем примесей
различных более' электроположительных, чем цинк, ме-
таллов вызываются катодно-анодными процессами, про-
текающими на поверхности цинка. При этом цинк слу-
жит анодом, а примесь — катодом, на котором выде-
ляется водород. Выделение водорода будет происходить
только в том случае, когда э.д.с. процесса — положи-
тельна.
Внешний саморазряд происходит, главным образом,
вследствие плохой изоляции отдельных элементов. Йапри-
175
мер, если й цинкойых электродах элементов батарей
БАС образовались точечные отверстия, через которые вы-
текала паста, то паста эта может вызвать замыкание
элементов на себя, смачивая с обеих сторон изолирую-
щую прокладку между элементами.
Таким образом, можно сделать следующие вы<вюды:
1)	Для элементной промышленности должен приме-
няться цинк, практически не содержащий железа, угле-
рода и электроположительных металлов.
2)	Хлористый аммоний практически не должен содер-
жать солей электроположительных металлов.
3)	Необходимо производить амальгамирование цинка
добавкою в пасту сулемы, так как цинк, применяемый
•в элементной промышленности, не отличается достаточ-
ной чистотой.
4)	При ' изготовлении цинковых электродов необхо-
димо пайку цинковых электродов' заменить штамповкой.
5)	Экспериментально проверить действие бихроматов
на цинк, железо и другие вещества, так как бихромат,
пассивируя железо, может вызывать обратный эффект
у цинка.
6)	Желательно содержание в элементном цинке около
0,2% Cd, так как, согласно данным Страуманиса, * такой
сплав менее подвержен коррозии, чем чистый' цинк.
Хранение элементов и батарей
Все сухие элементы и анодные батареи, независимо
от их типа и назначения, следует хранить в сухом, про-
хладном месте и при температуре желательно ниже нуля,
не допуская отсырения батарей. При хранении элементов
типа ВД и МВД дыхательные отверстия должны быть
плотно закрыты. В Жаркое Время года элементы и бата-
реи надлежит хранить в сухих подвалах и аналогичных
помещениях. При хранении батарей на стеллажах нельзя
Класть их в большом количестве друг на друга, так как
нижние батареи могут быть повреждены. Вообще же хра-
нение элементов и батарей типа МД, ВД и МВД не тре-
бует особых мероприятий, как это имеет место у аккуму-
ляторов.
* Corrosion und Metalfschutz, 3 (1935).
176
Пуск в действие й уход за элементами и батареями
При пуске в действие наливных н водоналивных эле-
ментов надо точно соблюдать указания, помещенные на ко-
робках элементов. Для вливания воды или раствора на-
шатыря в элемент надлежит пользоваться воронками.
Для приготовления раствора электролита и для заливки
водой водоналивных элементов следует применять чи-
стую воду, не содержащую мути и т. п., согласно указа-
ниям, Помещенным в главе «Электролиты и их свой-
ства».
Для водоналивных элементов, работающих при темпе-
ратуре ниже —15°, следует применять специальный
хладостойкий электролит или раствор хлорида кальция
уд. веса около 1,28 (^30 % раствор СаС12*6НЮ).
В исключительных случаях допускается применение рас-
твора едкого кали уд. веса 1,27—1,30, При этом эле-
менты должны все время находиться при температуре
ниже нуля, в противном случае отрицательный электрод
быстро выйдет из строя. Если наливные и водоналивные
элементы не представляется возможным заливать неза-
мерзающим раствором, то- следует принять всевозможные
меры к их отеплению.
Отработавшие водоналивные элементы не надо выбра-
сывать без предварительной попытки восстановления их
работоспособности. Наиболее удобно поступать следую-
щим образом: опрокидыванием элементов попытаться
вылить из них отработанную жидкость; затем в элемент
влить 20%-ный раствор нашатыря, дать постоять часов 6,
вылить невпитавшуюся жидкость и измерить напря-
жение.
При пуске в работу элементов типа ВД и МВД сле-
дует вынуть пробки из дыхательных отверстий. Необхо-
димо помнить, что элементы МВД работают при мень-
ших разрядных силах тока, по сравнению с элементами
МД. Поэтому, во избежание быстрой потери емкости,
надо у элементов МВД брать в два раза меньшую силу
разрядного тюка, чем у элементов МД. Допустимая
максимальная разрядная сила тока, например для эле-
мента ЗС — 0,20 а, а для элемента ЗМВД — не выше
0,10 а.
Категорически воспрещается производить пробу -ба-
тарей «на искру», так как это приводит к порче батареи.
12 8«в.. 1217. А. II. Окатов.	177
Свежие анодные батареи имеют напряжение выше
номинального. Для лучшего использования батарей и
для более правильной работы аппаратуры следует вклю-
чать батареи сначала промежуточными токоотводами,
а затем, по мере снижения напряжения, вводить дополни-
тельные элементы путем переключения на крайние токо-
отводы. ‘Такой способ включения увеличивает продолжи-
тельность работы батареи на 20—40%;
Места соединения токоотводов батареи с питаемой
ею аппаратурой следует тщательно изолировать изоля-
ционной лентой.
Батарея, не дающая никакого напряжения, часто
имеет внутренний обрыв или дефект в одном из элемен-
тов, по исправлении которого батарея будет работать
нормально. Для отыскания и исправления повреждения
поступают следующим образом. Соединяют' один из по-
люсов батареи с вольтметром, к другому зажиму кото-
рого присоединяют проводник с напаянной иголкой. Игол-
кой осторожно прокалывают дно батареи, примерно по-
средине ее, и определяют, в какой половине батареи
имеется повреждение. Последовательно производя пробу
иголкой в разных местах, определяют место повреждения.
Сняв с батареи крышку, осторожно откалывают (отверт-
кой или ножом) или выплавляют паяльником смолку
в месте повреждения и производят напайку обрыва со-
единительного проводника или напайку в обход неисправ-
ного Ълемента; затем закрывают батарею крышкой (за-
ливка смолкой необязательна). Проколы иглой надо де-
лать осторожно, чтобы не проколоть цинкового стакан-
чика; так же осторожно следует выкалывать и смолку,
чтобы не сломать углей.
Батареи БАС и БАСГ даже с хладостойкими па-
стами при нагрузке разрядным током более 15—20 ма и
температурах ниже —30° работают плохо. В этом случае
надо удвоить. комплект батарей, включив их парал-
лельно.
Все батареи и элементы с хладостойкой пастой не
должны быть пущены в работу при температуре выше
50°, потому что при такой температуре происходит раз-
жижение пасты и отставание ее от стенок, а это приводит
батарею к негодности.
‘ 178
Методы испытания гальванических элементов
(по ГОСТу 3004—45).
Согласно ГОСТу гальванические элементы и батареи марган-
цевой или марганцево-воздушной деполяризации подвергают сле-
дующим испытаниям.
I. Электрические Испытания. Определение: 1) электродвижущей
силы, 2) начальной электрической емкости при разряде на внеш-
нее (нагрузочное) сопротивление при нормальной температуре,
3) начального напряжения, 4) напряжения при постоянной силе раз-
рядного тока, 5) то же, при прерывистом разряде, 6) электрической
емкости при повышенной и пониженной температурах, 7) сохран-
ности, 8) тока короткого замыкания, 9) сопротивления изоляции
футляров, 10) проверка правильности обозначения полярности токо-
отводов.
II. Прочие испытания. 11) Проверка габаритов изделий, 12) опре-
деление веса' изделий, 13) испытание на температурную устой-
чивость заливочной массы при повышенной температуре, 14) испы-
тание на тряску, при нормальной и пониженной температурах,
15) определение консистенции пасты, 16), измерение сопротивле-
ния шайб.	*
Примечание. Количество изделий, отбираемых для каждого
испытания, порядок проведения испытаний, а также отнесение' их
к контрольным, типовым или другим испытаниям устанавливаются
стандартами или техническими условиями для каждого типа эле-
ментов или батарей.
Методы технических испытаний
1.	Электродвижущую силу определяют с помощью, вольтметра,
приключаемого к токоотводам неработающего; изделия.
2.	Начальное . напряжение изделия, впервые поставленного
на разряд, определяют . непосредственно после -измерения его
электродвижущей силы, включая на -внешнее -сопротивление, соот-
ветствующее режиму испытания на емкость. Показание вольтметра,
включаемого параллельно внешнему; сопротивлению, в течение
первых десяти-секунд считают величиной напряжения..
3.	Начальную электрическую емкость изделия при- нормальной
температуре определяют при индивидуальном непрерывном разряде
на постоянное внешнее сопротивление.
4.	Начальную электрическую емкость изделия при постоянной
силе разрядного тйка определяют при разряде его током заданной
силы. При испытании элементов одного и того же типа и одинако-
вой'рецептуры допускается последовательное соединение их. Изме-
рение напряжения в этом случае должно производиться на каждом
испытуемом элементе. Подсчет емкости производят одним из ниже-
описанных методов,
5.	-Начальную' электрическую емкость изделия при прерывистом
разряде определяют .или при постоянной силе,-разрядного тока,
или при постоянном внешнем сопротивлении, .или при. постоянной
12*
179
силе разрядного тока с длительностью отдельных разрядов й пере-
рывов между ними, определяемой стандартами или техническими
условиями.
Электрическую емкость, отданную элементом или батареей,
определяют одним из следующих методов:
Метод 1, Емкость изделия' В'ампер-часах определяют при
помощи электрического счетчика при разряде изделия до задан-
ного напряжения. В величину нагрузочного сопротивления должно
входить сопротивление самого счетчика.
• Метод 2. По полученным в процессе разряда значениям на-
пряжения строят кривую, откладывая по оси абсцисс время от
начала разряда в часах, а по оси ординат соответствующие значе-
ния напряжения элемента или-батареи в вольтах. Площадь, ограничен-
ную этой кривой, координатными осями и ординатой, соответствую-
щей конечному напряжению, планиметрируют. Результат планиме-
трирования, отнесенный, согласно принятому масштабу, к вольт-часам,
будучи разделен на величину внешнего (нагрузочного) сопроти-
вления в омах, дает величину емкости в ампер-часах. Планиметри-
рование каждой 'Кривой должно производиться дважды. Результат
планиметрирования считается удовлетворительным, если отклонение
результатов отдельных определений от их среднего арифметиче-
ского не превышает 1%.	.
Метод 3. Емкость в ампер-часах вычисляется по формуле:
Q = о + 44) 4 + (4\ + U s)- 4i + (44s + U зХз -h
+ ...
j 4G» -1 (Un -1 ~~ 4ГП)
УП-1 “ 4414-1
(52)

где:/? — внешнее нагрузочное сопротивление в омах;
й0—начальное напряжение элемента или батареи в вольтах;
U2, 44 —отсчеты напряжения элемента или батареи (в вольтах)
через интервалы времени h »в часах);
Un — кбнечное напряжение, до которого-ведется разряд, в воль-
тах;
U-n-t — ближайший отсчет напряжения больший, чем Un;
Un±i— ближайший отсчет напряжения меньший, чем 4'п.
Интервалы времени между -измерениями'Напряжения tb /2,	11
т. д, должны быть указаны в стандартах-или технических условиях
на соответствующие виды изделий.
Метод 4. Емкость элемента или батареи при разряде их по-
стоянной силой тока вычисляют в ампер-часах как произведение
числа часов разряда на величину разрядного тока в амперах.
Метода. -Емкость элемента или батареи выражают числом
часов работы в .данном режиме разряда до достижения им конеч-
ного напряжения.
Примечание. Режим разряда и метод определения емкости
элементов или батарей должны быть указаны в 'стандартах или
технических условиях на соответствующие виды изделий. При
арбитражных испытаниях применяют методы 3 и 4.
180
6., Емкость элемента или батареи при повышенной или пони-
женной . температурах определяют, согласно пунктам- 3—5, стой
лишь- разницей, что испытываемое изделие помещают в камеру,
температура которой поддерживается в-соответствии с требованиями
стандарта или технических условий на данные изделия.
7.. Сохранность элементов и батарей в начале, заданного срока
хранения определяется следующими показателями: 1) уменьшением
электрической емкости изделий, 2) уменьшением их тока короткого
замыкания, 3) количеством саморазрядившихся изделий.
Примечание. Изделие считается саморазрядившимся, если:
его емкость менее емкости, установленной для него в конце хра-
нения, его ток короткого замыкания менее тока, установленного
для него в конце срока хранения, его напряжение равно или
менее напряжения, предусмотренного для него в конце срока
хранения.
Отобранные для проверки на сохранность изделия делят на две
группы, одну цз которых подвергают проверке на уменьшение
емкости или тока короткого замыкания, а другую — проверке
только-на саморазряд.
Испытание на сохранность должно проводиться в сроки, преду-
смотренные стандартами или техническими условиями на соот-
ветствующие типы изделий,. 
Показатели сохранности изделий определяют по следующим
признакам:
а)	уменьшения емкости при хранении, выраженной в процен-
тах по формуле:
р —	.inn.
б)	уменьшения тока короткого замыкания при хранении, опре-
деляемого в процентах по формуле;
Pi ==	. 100,	(53)
/о
где /0 — начальный ток короткого замыкания в амперах,
— ток короткого замыкания в амперах в конце заданного
срока хранения (после п месяцев хранения);
в)	количества саморазрядившихся элементов и батарей, опре-
деляемого в процентах по месяцам по следующей формуле:
р _ М + М 4- AG ~ • А» + М-. |00
Л'о
(54)
где Afo— количество образцов в группе, испытываемых на сохран-
ность;
М, N*, Nd ...	— количество образцов, саморазрядившихся на
первом, втором, третьем, ,.,п месяце хранения;
181
Nk — количество изделий, емкость или ток короткого замыкания
которых в конце заданного срока хранения менее уста-
, новленных стандартами или. техническими условиями
на соответствующие виды изделий.
Примечание. В течение первых п — 1 месяцев хранения
изделия проверяют только на напряжение, а на п месяце хране-
ния проверяют на ем-
Рис. 29. Схема для определения тока
короткого замыкания.
Z —реле с разомкнутыми контактами, 2—источ-
ник питания обмотки реле. 5—ключ для вклю-
чении реле, 4 — амперметр, 5— испытуемый
элемент или батарея.
кость или ток короткого
замыкания.
8. Ток короткого за-
мыкания элемента или
батареи- определяют пу-
тем приключения ампер-
метра к изделию с по-
мощью реле (рис. 29) на
время, не превышающее
10 секунд, причем сопро-
тивление контактов реле
и соединительных про-
водов не должно пре-
вышать 0,02 Q.
9. Для определения
сопротивления изоляции
футляра испытуемый эле-
мент или батарею поме-
щают в металлический
сосуд с водой так, чтобы
уровень воды достигал 4/5 высоты ^футляра. Через 6 часов после
погружения образца в воду к его положительному токоотводу
приключают отрицательный полюс вспомогательной батареи на-
пряжением от 100 до 150 а и измеряют на напряжение между
корпусом сосуда и положительным электродом вспомогательной
батареи. Сопротивление изоляции в омах вычисляют по формуле

(55)
где /?я— сопротивление вольтметра в омах,
U\— напряжение вспомогательной батареи в вольтах,
—показания вольтметра во время испытаний в вольтах.
10.	Правильность обозначения полярности токоотводов прове-
ряют при помощи вольтметра.
Методы прочих испытаний
11.	Проверку габаритов изделий производят с помощью штан-
генциркуля или специальных шаблонов. Если по своей конструк-
ции изделия не имеют формы параллелепипеда или цилиндра, то
проверку их габаритов производят только специальными шаблонами,
182
Рис. 30. Схема для измерения сопро-
тивления шайб.
1 — батарея напряжения 80—100 в, 2 — вольт-
метр, а—цинковый стакан, 4 — шайба,
5 —угольный стержень, добавочное
сопротивление вольтметра.
12.	Проверку веса изделий производят путем взвешивания их.
13.	При испытании заливочной массы элементов и батарей
иа температурную устойчивость образцы прогревают в шкафу
в вертикальном положений
при заданной температуре
в течение 1 часа.
Затем образцы в том
же шкафу кладут в гори-
зонтальное положение на 5
минут. Вынув изделие из
шкафа, осматривают его
заливку. Температура испы-
таний и требования к со-
стоянию заливки устанавли-
ваются стандартами или
техническими условиями на
соответствующие типы из-
делий.
14.	Испытание на тряску
производят на специальном
аппарате, обеспечивающем
300 х 25 колебаний в ми-
нуту.
15.	Консистенцию эле-
ментной пасты определяют
визуальным наблюдением
вскрытых образцов;
после прогрева неразряж<
после разряда образца при нормальной температуре,
после разряда образца в различных положениях при повышен-
ной температуре.
16.	Измерение сопротивления шайб производят по схеме, изо-
браженной на рис. 30.
генного образца,
Условия испытаний
Температура помещения, в котором производят испытания,
должна быть в пределах от -ф-20  до -|-25о, а в летнее вре-
мя— не выше температуры окружающего воздуха.
Электродвижущая сила, напряжение и электрическая емкость
образцов должны проверяться для сухих элементов и батарей
не ранее двух и не позднее десяти дней с момента изготовления,
а для водоналивных элементов—нс ранее шести часов с момента
заливки их водой.
Перед испытанием на разря i при любых температурах испы-
туемые изделия должны быть выдержаны в помещении для разряда
в течение не менее 6 часов (для приобретения ими температуры
окружающей среды).
Нагрузочные (внешние) сопротивления должны быть выполнены
так, чтобы величина их во время разряда не отклонялась более,
чем на ± 1,5% от номинальной. Под действием проходящего
разрядного тока сопротивления не должны нагреваться выше
тем перату, ы окружающей среды бол? с, чем на 30°.
I
При разряде изделий постоянной силой то:са последняя дол-
жна поддерживаться с точностью в 1,5’/0 номинальной величины.
При разряде изделий прерывистым разрядом длительность
отдельных разрядов и перерывов между ними должны выдержи-
ваться с точностью в 1,5'Уо номинальной величины.
Электроизмерительные приборы, применяемые при электриче-
ских испытаниях, должны быть магнито-электрической системы
и по степени точности — не ниже 1 класса, согласно ГОСТ 1845-42.
Применяемые при этих испытаниях вольтметры должны кроме того
удовлетворять нижеуказанным требованиям.
Режим разряда	Общее со- противление прибора не менее о и	Цена деле- ния прибора не более в
Отдельные элементы, разряжаемые па сопротивление 10. ом или силой то-		
ка не менее'25 ма . . .	 Отдельные элементы, разряжаемые на сопротивление 117 ом или силой	200	0,02
тока не более 25 ма 		1000	0,02
Батареи анодные всех типов . . .	50 000	1,0
Батареи сухие карманные		200	0,1
Штангенциркули, применяемые для проверки габаритов из/елий>
должны иметь величину отсчета по нониусу не более 0,1 мм
и допускать суммарную погрешность не более 0,1 мм, согласно
ГОСТ 166—41.
Линейки, применяемые для проверки габаритов изделий, дол-
жны допускать суммарную погрешность не более 0,1 мм.
Шаблоны, применяемые для проверки габаритов изделий,
должны допускать погрешность не более ОД мм. *
Термометры, применяемые для измерения температур, должны
удовлетворять требованиям ГОСТ 2823—45.
Краткие сведения об элементах Мейдингера, медно-
окисных и хлор-серебряно-цинковых
Элементы Мейдингера
Элементы' Мейдингера являются одним из конструк-
тивных видов изменений элемента Даниэля и нашли ши-
рокое применение на телеграфных установках. В основу
действия- элементов этого типа положена следующая
электрохимическая система:
(+) Си ICtiSOJZnSO^1, Zu ( —).
154
i
Рис. 31. Схема эле-
мента Мейдингера,
В элементе Мейдингера вместо пористой диафрагмы,
применяемой в элементе Даниэля для отделения раство-
ров сульфата меди и цинка, пользуются разностью уд.
весов этих растворов.
Элемент состоит * из следующих частей (рис. 31):
большого наружного стеклянного
широкого вверху и с уступом
внутреннего стеклянного ста кава 2;
стеклянной воронки 5; положитель-
ного электрода 4 —пластины из
красной меди, толщиной 0,3—0,4 мм,
согнутой в виде цилиндра1 с при-
шел энной или припаянной к ней
изолированной медной проволокой,
диаметром 1,5 мм и длиной 250 лиг
(реофор); отрицательного электро-
да 5 -— цинковой амальгамированной
пластины толщиной в 5 мм, свер-
нутой в цилиндр, с прикрепленным
и. припаянным к ней реофором 6 из
латунной проволоки диаметром 3 ллс
с латунной гайкой 7 на кон-
це; стеклянной покрышки 8 на во-
ронку 8; стеклянной или фарфоро-
вой крошки 9 к стакану 1.
Пуск в действие собранного
элемента осуществляется следую-
щим образом. В элемент наливают дестиллиро®эн-
ную воду выше краев цинкового электрода, а затем
в воронку насыпают кристаллы медного купороса
(20—30 г). После этого элемент замыкают накоротко на
сутки. Медный купорос при этом постепенно раство-
ряется и благодаря большому уд. весу остается на дне
малого стакана. Во время разряда ионы меди разря-
жаются на медном электроде, а ионы SOT в силу диф-
фузии постепенно диффундируют в верхнюю часть, со-
суда. На отрицательном' электроде по мере подхода, ио-
нов SCh" к поверхности цинка происходит отщепление
ионов цинка в раствор. Вначале сила тока незначительна,
вследствие большого внутреннего сопротивления
стакана 1, оолее
посредине; малого
* См. Б. С. Комаро в. Электропитание предприятий проводной
связи. Связьрадиоиздат, 1939.
R5
раствора, затем, по мере накопления в растворе сульфата
цинка, сопротивление постепенно падает, а сила
тока в цепи увеличивается. К концу суток внутрен-
нее сопротивление элемента становится нормальным
(5—15 ом).
Таким образом при разряде элемента могут происхо-
дить следующие процессы:
катодные
Си +	= Си, Л ~ 2- (+0,35) F;
2Н’ + 2^ = 2Н = Н2, Д2 = 1-(— 0,29) Л)
а н о д н ы е
Zn — 2e~Zn,	- —2-( ~0,76)Л
. 2ОН'— 2^ = 2ОН =s Н2О + — , Яэ == — 1-(+-0,83)/Л
pH раствора мы приняли равным 5, а ионные концен-
трации меди и цинка — равными единице. Величина ма-
ксимальных работ показывает, что из катодных процессов
должен протекать процесс разряда ионов Си, а из анод-
ных—образование ионов цинка.
Из величины максимальной работы процесса находим
величину э. д, с.:
Е = +0,35 —(—0,76) — 1,11 в.
Элемент Мейдингера отличается тем, что водородная
поляризация катода в нем отсутствует. Слабым местом
этого элемента является то, что в нем сульфат
меди, постепенно диффундируя вверх сосуда, достигает
поверхности цинка. Тотчас же происходит разряд ионов
меди и переход эквивалентных количеств цинка в рас-
твор. Т1о мере накопления металлической меди на поверх-
ности цинка происходит уменьшение свободной поверх-
ности цинка и вследствие этого — падение напряжения
элемента при разряде его. Когда -практически вся поверх-
ность цинка будет покрыта медью, напряжение элемента
и его э. д. с. становятся равными нулю.
В военно-полевом телеграфе раньше применялись
медно-цинковые элементы Попова, которые по своей кон-
струкции близки к элементам .Мейдингера; в настоящее
время применяются элементы системы МД и МВД.
186
Медноокисный элемент
Этот элемент был сконструирован Л а ландом; в основу
его действия положена’ следующая электрохимическая
система:
(+)	С“° NaOH Z1’
Активным веществом положительного электрода служит
окись меди, почему элементы называются’ медноокис-
ными. Отрицательным электродом служит амальгамиро-
ванный цинк.
В практике имеется несколько конструкций этой си-
стемы элементов!, Приводим описание одной из них.
Элемент состоит из стеклянного сосуда, в ко-
торый погружена спрессованная окись меди, зажатая
в медные рамы, подвешенные к крышке элемента. По бо-
жам электрода из окиси меди расположены две цинковые
амальгамированные пластины, также укрепленные на
крышке. В некоторых конструкциях в середине элемента
находится цинковая пластина, а по обеим ее сторонам
пластины из окиси меди. Электролитом служит 15—18%-
ный раствор едкого; натра1, содержащий незначительное
количество гипосульфита.
Большим преимуществом медноокисных элементов
является то, что положительный электрод может быть
легко регенерирован путем нагревания пластин до 140—
150° в течение нескольких часов. Ввиду малого расстоя-
ния между электродами внутреннее сопротивление эле-
ментов невелико— в среднем около 0,5 ома. Эти эле-
менты дают без резкого снижения емкости большие раз-
рядные токи (до 5—ДО а).
При разряде элемента1 на электродах происходят сле-
дующие процессы:
на ( 4-)	СиО Д- Н2О Сй (ОН)2
Cu(OH)a^Cit + 20H'
Си -|- 2г = Си
па ( —)	Zn-~2е 4-2ОН'= Zn (ОИ)2
Zn (OH)S 4- 2КОН = K2ZnO2 + 2HSO
CuO -p Zn + 2KOH = Си 4- K3ZnO2 Д- HaCt
Потенциал медного электрода можно вычислить по
формуле электродного потенциала с учетом растворимости
187
Cu(OH)s, которая в этих условиях близка' к 10’16:
zCl = + о,35 4- 0,0291g ю-16 = — 0,i 1 в.
Потенциал цинкового электрода определяется сле-
дующим уравнением:
" “ Ъ + 0.0291g = - 1.216 + 0.029 ]g "gff .
Примем условно для вычисления потенциала цинка
молярную концентрацию K^ZnOs равной 1СР1, а ионную
концентрацию ОН' равной 2. Тогда потенциал цинка
будет:
to-1
л = —1,216 + 0,029 1g -^— — — 1,216—0,0406 = 1,26 в.
Отсюда находим теоретическую величину э. д. с, эле-
мента
Е = —0,1! + 1,26 = 1,15 9.
Вычисленная нами величина довольно близка к пра-
ктически определяемой: 1 — 1,1 в.
Некоторые авторы считают, что при разряде этого эле-
мента процесс восстановления окиси меди протекает
ступенчато:
1) 2CuO -> Си2О
2) Си3О -> Си.
Рассмотрим этот вопрос с точки зрения принципа ка-
тодно-анодных процессов и предположим, что раствори-
мости Cu2(OH)p и Си(ОН)г в растворе NaOH близки друг
к другу и равны 'МО"16. Тогда потенциал перехода 2Cii
в Сиз будет:
. 7? = к0 + 0,0291g ВД5 = + 0,16 + 0,029 1g 10-ю = -0,304 в,
[Си3] 
Потенциал перехода ионов двувалентной меди в ме-
таллическую медь равен, как мы вычислили выше,
—0,11 в.
Вычисляя максимальную работу обоих катодных про-
цессов, находим:
Аг = 2 ( —0,304) Л,
А = 2-( —0,11) Л,
Отсюда следует, что работа второго процесса более поло-
жительна, чем первого процесса, Поэтому при разряде
элемента должен происходить исключительно второй
процесс, т. е. переход Си в1 Си.
Медноокисный элемент был использован впоследствии
Эдисоном для превращения его в аккумулятор, (см. гл.
Щелочные аккумуляторы).
Особенностью ;медноокисных элементов является то,
что с них можно снимать кратковременные нагрузки боль-
шой силы тока.
X л о р-с е р е б р я н о-ц, инков ыЙ элемент
Действие этого элемента основано на следующей
электрохимической системе:
'	(+) (Ag) AgCl ]NHtCl | Zn (-).
Положительный электрод состоит из спрессованного
хлорида серебра в виде четырехугольных пластинок,
внутри которых находятся тонкие серебряные пластинки
с припаянными к ним серебряными проволочками. Эле-
ктролитом служит 20%-ный раствор NH.1C1.
При разряде элемента на электродах происходят сле-
дующие процессы.:
па (-}-)	2AgC1^2Ag+2СГ,
2Ag+2e = 2Ag;
па (— )	Zn — 2е = Zn,
Zn + 2СГ ZnCL.
Положительный электрод этого элемента представляет
собой типичный электрод второго рода, так как величина
его. потенциала определяется ионной концентрацией се-
ребра, которая, однако, в свою очередь, зависит от ион-
ной концентрации хлора. ’ '
Нормальный потенциал такого электрода может быть
вычислен следующим образом.
Произведение растворимости AgCl в чистой воде при
18°, согласно табличным данным, равно:
. lAi][Crj = 1,2-10-ю ==ЛА„С1..
189
Маходнм отсюда величину ионной концентрации
серебра:
гд ч_. ЛАКГ1 _ 1,2-KW
1 gJ , [Cl] ’	[Cl']	
Принимая Cl' равной единице и считая нормальный
электродный потенциал серебра равным + 0,8 в, находим-
согласно формуле электродного потенциала величину
нормального.электродного потенциала этого .„электрода
второго рода:
1 2•10-ю
л = + 0,8 Ц-0,058 lg hf- J-—= + 0,22 в.
Потенциал цинкового электрода зависит от ионной
концентрации цинка. Приняв ее в какой-то момент рав-
ной 0,01, найдем величину потенциала этого электрода:
77Ztl = —0,76 -j-0,029 lg 0,01 = -0,82 в.
Отсюда находим величину э.д.с, элемента:
Е = К{+) —	0,22 + 0,82 = 1,04 в.
Вычисленная. величина соответствует практически
определяемой величине э. д. с., которая, согласно прове-
денным измерениям, колебалась от 1,0 до 1,05 в.
Особенностью элементов этой системы является по-
стоянство напряжения во все время их разряда. Это вызы-
вается, с одной стороны, постоянством концентрации
ионов хлора, а с другой, — полным отсутствием водород-
ной поляризации положительного электрода и медленным
нарастанием концентрации цинка.
Полное отсутствие водородной поляризации вытекает
из величин максимальных работ катодных процессов.
Работа процесса разряда ионов серебра:
= 1 - (+0,22) е:
Работа процесса разряда ионов водорода при рН=5 и
при перенапряжении водорода на серебре — 0,15 в- равна:
 а. = 1 • (— 0,29) Е
Еъ = —0,29 + ( — 0,15) = —0,44 в.
Из величин максимальных работ следует, что в этих
условиях процесс разряда и выделения ионов водорода
невозможен.
Как мы указывали в введении, эти элементы, не-
смотря на свои превосходные качества, не получили ши-
рокого практического применения из-за дороговизны хло-
рида серебра.
Глава VII
СВИНЦОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Краткая история развития
В 1859 г. Плантэ опубликовал свои исследования
по изучению свойств нового элемента, состоящего из
двух .свинцовых пластин, отделенных друг от друга
слоем толстбй ткани. Пластины свертывались им
в. виде рулона и погружались в 19%-ный раствор
H2SO4.
Производя последовательно заряд и разряд элемента,
Плантэ показал, что такой прибор может служить акку-
мулятором электрической энергии, и дал основные поло-
жения формировки подобных аккумуляторов, т. е. пере-
вода1 их в заряженное состояние. Этими исследованиями
было положено начало новой области прикладного зна-
чения — аккумуляторной технике. Аккумулятор Плантэ
не получил технического применения вследствие несовер-
шенства его и из-за отсутствия подходящих зарядных
устройств (Плантэ для заряда своих аккумуляторов поль-
зовался элементами Бунзена).
В 1881 г. Фор, продолжая работу Плантэ, запатенто-
вал изобретенный им свинцовый аккумулятор, в котором
слой активной массы получался не в результате окисле-
ния поверхности свинцовых пластин, а из слоя пасты,
нанесенной на их поверхность. Паста изготовлялась
из свинцового сурика путем замешивания его с раствором
серной кислоты. В качестве изолятора (сепаратора) ® та-
ких аккумуляторах применяли пергамент, войлок, асбест
и др. материалы.
В том же 1881 г. был запатентован новый тип свинцо-
вых аккумуляторов с решетчатыми пластинами. Пластины
изготовлялись либо путем отливки, либо соединением от-
дельных деталей путем пайки их. Активная масса
191
В пЛастинках образовывалась из пасты, вмазанной в ячей-'
ки решетки. Паста изготовлялась -из свинцовых опи-
лок и свинцового порошка, замешанных па растворе
серной кисло-ты. Затем для отливки решеток аккуму-
ляторов стали вместо свинца применять сплав свинца
с сурьмой.
К началу 90-х годов появились двухрядные решетки.
Вообще к этому времени была в основном разработана
конструкция свинцового аккумулятора с решетчатыми (на-
мазными) пластинами. Несколько позже намазных пла-
стин появились поверхностные пластины и был разра-
ботан способ их формировки.
Таким обра'зом, к концу 19-го века многочисленными
исследователями и. изобретателями была проведена боль-
шая работа по усовершенствованию конструкции ак-
кумуляторов как в целом, так и отдельных их деталей.
Особое внимание было обращено' на уменьшение веса
пластин, их механическую прочность, увеличение уд. ем-
кости их и на состав пасты.
В последнем десятилетии 19-го века были оконча-
тельно конструктивно оформлены два основных типа свин-
цовых аккумуляторов: с решетчатыми (намазными) пла-
стинами и с поверхностными пластинами.
. Согласно литературным данным одних только патентов
по .свинцовым аккумуляторам взято с 1878 по 1897 г.
.свыше 325.
Следующий за этим период характеризуется еще боль-
шей работой в области усовершенствования аккумулято-
ров и химических источников тока. С 1897 по 1937 г.
во всех странах мира было выдано свыше' 20 000 па-
тентов.
В 20-м веке к двум указанным выше типам пластин
прибавились еще трубчатые или панцырные положитель-
ные пластины, которые применяются в аккумуляторах,
предназначенных для автокар, электровозов, подводных
 лодок, т. е. для тех случаев, -когда аккумулятору прихо-
дится испытывать тряску.
Устройство свинцовых аккумуляторов
Свинцовый аккумулятор состоит из следующих основ-
ных деталей: 1)'бака, 2) электродов (пластин), 3) баретки,
4) сепараторов и 5) пробки.
192
Аккумуляторные баки (сосуды)
Аккумуляторные баки бывают: стеклянные, эбонито-
вые, из пластмассы и деревянные, выложенные свинцом.
Все баки имеют четырехугольную форму.
Стеклянные баки обычно применяются в аккумулято-
рах стационарного типа и в -радио-анодных батареях. Они
удобны тем, что при эксплоатации аккумуляторов через
стенки их видны всякие неисправности в пластинах* В на-
стоящее время некоторые заводы вместо стеклянных ба-
ков изготовляют керамиковые.
Эбонитовые баки наиболее распространены в аккуму-
ляторной технике. Эбонит представляет собой природный
или искусственный каучук, содержащий от 30% и выше
серы с добавкой различных минеральных веществ и смол.
Сосуды, изготовленные из такой массы и нагретые до
135—140° в течение нескольких часов, становятся твер-
дыми и нерастворимыми в серной кислоте. Ввиду того,
что во время работы аккумуляторов на дне баков накап-
ливается осадок, вследствие выпадения активной массы
положительных пластин’ пластины аккумуляторов подве-
шивают плечиками на края баков или ставят «ножками»
на призмы. Призмы представляют собой трапецеидаль-
ные выступы на дне аккумуляторных сосудов. Благодаря
наклонным стенкам активная масса не задерживается на
поверхности призм и падает на дно сосуда; этим са-
мым исключается, возможность короткого замывания
пластин.	.
Баки, изготовленные из пластмассы, наравне с эбони-
товыми находят широкое применение в аккумуляторной
технике.
Крышки аккумуляторных баков изготовляются так же,
как и сосуды, — т. е. прессованием сырой массы (эбонит
или пластмасса) с последующим нагреванием в специаль-
ных печах. Каждая крышка обычно снабжена тремя отвер-
стиями: два для вывода штырей бареток и одно для напол-
нения аккумулятора кислотой и для выхода газов. Штыри
снабжены резьбой и на них при сборке аккумуляторов
навертываются гайки.
Для лучшего прикрепления крышки к стенкам-сосуда
между краями крышки и аккумуляторного бака заклады-
,вают асбест, пропитанный кислотоупорным лаком. Затем
13 Зак. 1217. А. П. Окатов.
193
просвет между стенкой'бака и крышкою заливают масти-.1
кой. Мастика—смесь нефтяного битума с машинным !
маслом. Битума обычно берут 3 вес. части, а масла!
Д вес. часть. Сначала расплавляют битум, а затем в него 1
вливают масло. Мастика, согласно требованиям ОСТа, 1
не должна размягчаться ниже 50° и растрескиваться в ин- 1
тервале температур до —50°.	1
Для сборки в батарею отдельные аккумуляторы поме- Я
гцакэт в деревянные баки, хорошо проолифенные и покры- 1
тые кислотоупорным асфальтовым лаком. После установки 1
аккумуляторов в ящики все -выводные болты соединяют J
между собой межэлементными соединениями, за исключе-у!
наем крайних. Крайние болты снабжены гайками с 6apam-v|
ками для поджатия под них проводов. Против положи-л
тельного вывода ставится знак (+), а против отрицатель-Я
ного знак (—). После этого батарею заливают мастикой;JI
горловины для пробок и выводные болты остаются неза- Ц
литыми мастикой,	я
В настоящее время для упрощения сборки аккумуля-Я
торов в батареи, уменьшения веса батарей и для придания J
им более изящного вида сборку производят в так назы- -Я
ваемых моноблоках. Такие моноблочные батареи находят 1
широкое применение в> автомобильной н авиационной 1
промышленности. Моноблок представляет собой штампо- J
ванный эбонитовый или изготовленный из пластмассы |
ящик, в котором имеются несколько перегородок. На дне |
каждой образованной таким образом ячейки имеются |
призмы. Число ячеек отвечает числу аккумуляторов в ба- 1
тарее. Сборка батарей в моноблоках производится ана- |
логично сборке в деревянных баках.	'	|
В последнее время за границей получили широкое |
применение аккумуляторные сосуды, изготовленные из
целлулоида или из прозрачной пластмассы. Такие сосуды 3
по сравнению с эбонитовыми имеют несколько преиму- |
ществ. Во-первых, они легче, а во-вторых, прозрачны и I
благодаря этому дают возможность наблюдать за исправ- 1
ноствю пластин.	|
Деревянные баки применяются для стационарных 1
аккумуляторов больших габаритов. Так, например, Ле- 1
нинградский завод «Ленинская Искра» для аккумулято- 1
ров'от С-1 до С-20 включительно применяет стеклянные 1
баки, а от С-24 и'больше — деревянные. Деревянные баки ?
обычно изготовляют из смолистой древесной породы и j
194	...	\
пропитывают горячей смолой или асфальтом. Изнутри их
выкладывают тонкими свинцовыми листами, спаянными в
месте стыка. Ввиду того, что свинец разрушается под
действием серной кислоты и при этом образуются точеч-
ные отверстия, между стенками бака и свинцовым листом
часто кладут тонкие резиновые листы. Резиновые про-
кладки предохраняют от попадания серной кислоты • на
поверхность дерева. Этим удается избежать попадания в
аккумулятор образующихся при взаимодействии древе-
сины с серной кислотой различных органических кислот,
в которых свинец хорошо растворим.
Электроды (пластины)
Электродом называется деталь, аккумулятора, содер-
жащая активные вещества, на поверхности которой про-
исходит химическое взаимодействие этих'веществ с эле-
ктролитом. Ввиду того,
что электроды имеют фор-
му пластин, их обычно
называют пластинами. По
конструкции электроды
делятся на: 1) поверхно-
стные, 2) коробчатые,
3) решетчатые, 4) труб-
чатые и панцирные.
Поверхностные
пластины. Поверхно-
стными пластинами (эле-
ктродами) называют та-
кие пластины, в которых
активная масса электро-
химическим путем нара-

iiiiiiiianiiiiiiniiiiiiiiiiiinn iiniiHiUHtiiiiuiiiMtiiiiiiii
uiiiiHffiiilntJiHiiiiiii tiiiu iiiiitiiiiiiititnuiiHiiiiiiiif
ininmiiinnHiiiiiiiHH mHiiiiiHtHiiiittHiiiiiiiiHiiiHi
Ш1Ш»ГППН11Н)1»ИН1НН111111НН1Н11Пи1Ш1111ЙП1!Н
iiUlllttUJinitH»lll[ttlBUHSIIillirnri1TtltrnUl|l|»IIIIIIII
!Д111111111ШШ1»1Ш)11||МИ11Ш11ИШ1111Н1Н1|ГНШ1Н11
HlflHIlf 11!1Н1)»11|П»Н1ИН111<1НН»1111П[П11!1П1111ИН1
^;|Гншпш1п»г||1»|айпн|111»1и1пвйшГн1пнн1
tHIIIIJIHWIfll __________________________
Ш11ПП1Н1Н1ШН1Ш1|
nriiiliHliiliiautilir
ШЩПЗЗШШЕШ
МШПШТПIIJ! I ггптпп
--------------!! ilililllllllllHIHil
шли
	
-ПШШШШШШШПШШЙПШШП'-'
mW;:UllililHhltlllflhlllli!b!l-llir
inilUIHIIIH

мн
168
щивается на поверхности рис. ^2. Поверхностная пластина,
свинцового- остова. Раз-
личают два типа поверхностных пластин: пластины * типа
Тюдор и манчестерский тип. .
Поверхностные пластины типа Тюдор (рис. 32) йашли
широкое применение в отечественной и заграничнойгЦрд£-
тике. Изготовление их ведется путем отливки в особых
формах из чистого свинца с содержанием не менее
99,98% РЬ. В практике применяют 3 типа таких пластин,
отличающихся своими размерами. В табл; 26 приведены
каталожные данные завода «Ленинская Искра».
13*
195
^Емкость пластин 4-И-1 равна 36 а-ч, 4-И-2 —72 а-ч и
 4* Й«4 — 144 а-ч. .
Таблица 2(
-Тип :пла-: СТИНЫ	Размеры пластины мм	Вес кг	Максималь- ный заряд- ный ток на . 1 8л2, а		Максималь- ный разряд- ный ток на 1 дл2, а		Устанавли- ваются в аккуму- ляторах типа
			С	СК	С |	СК	
4- И-1	175X168X12	2,7	1;52	1,87	1,52	3,14	С-1 до С-5 
4- И-2	346X167X12	5,0	1,52	1,87	1,52	. 3,14	С-6 до С-20 ‘
4- И-4	368Х348ХЮ	10,5	1,52	1,87	1,52	3,14	С-24 до С-148
Пластина типа + И-1 состоит из 17 поперечных рядовS
разделенных тонкими горизонтальными полосками. Каж|
дый .поперечный ряд состоит из 126 ребер.	J
В старых конструкциях поверхностных пластин просвет
тов между ребрами не было, так как соседние ребра со-
прикасались друг с другом в середине, образуя так назы-
*	ваемый сердечник. В со-
временных пластинах про-:
дольные ребра не сопри-
касаются (рис. 33). Для'
придания пластинам ус-
тойчивости вертикальные
ребра скреплены между,
собой ' горизонтальными
Рис. 33. Разрез поверхностной
пластины.








полосками, образующими
поперечные ряды. Для
получения жесткой си-t
обрамлена по
стемы каждая пластина
краям гладкой, каймой. В верхних
углах находятся «хвосты», служащие для соединения пла-
стин в комплекты и подвешивания их в сосудах;
  ' Измерением поверхности пластины 1+ И-1 с обеих с.то-
- рои и поверхности ребер найдена общая величина поверх-
: ности пластины в 5090 еме, в то время как двойная пло-
щадь наружных размеров пластины только 588 см?.
Отсюда следует, что физическая поверхность пластины
: приблизительно в 8,7 раза превосходит поверхность на-
ружных размеров..













196
Удельная емкость поверхностных пластин, невелика,,
так уд. емкость пластины 4-И-1 около 13 й-ч/кг. • l - --
- Поверхностные пластины применяются, главным обра-.
зом, в стационарных железнодорожных и ’Электротяговых,
аккумуляторах, т. е. и тех случаях, когда вес не имеет.;
значения. Емкость пластин, применяемых ?в .электротя-
говых аккумуляторах типа ЭТП (электротяговые, поверх-
ностные), 21 а-ч при 5-часовом режиме разряда-и т о лл.
Во всех свинцовых аккумуляторах, в которых положи-
тельными электродами служат поверхностные пластины,-^
в качестве отрицательных электродов всегда применяются
коробчатые пластины. Срок службы коробча-
тых .пластин, как и поверхностных, весьма'большой.
7
Рис. 34. Разрез коробчатой пластины.
/J—активная масса, 2—перфорированные свинцовые листки. ,'	...
Каждая коробчатая пластина состоит из двух полови*,
нок (рис. 34), покрытых перфорированным листовым свинг.
цом. Толщина перфорированного* свинца около 0,25 MOf,.
а" диаметр отверстий — ~ 1,3 мм, Цель перфорации — ;
дать возможность раствору серной кислоты свободно про-:
пикать внутрь пластины и препятствовать активной массе г
высыпаться из ячеек. Одну половину пластины называют *
штифтовой, а другую дырчатой; они соединены между ;
собою штифтами. После намазывания пасты’ в обеполЪ-'1
вины пластины их складывают так, Чтобы штифты одной
пластины вошли в отверстия другой. Затем пластина идет;
под пресс. Штифты при этом расклепываются, и обе-йсн :
ловины пластины образуют одну целую пластину.л г т
Так как в кислотном аккумуляторе число отрицатель-л
них .пластин всегда на одну, больше, чем йолажительных;/
.	•	197;
то отрицательные пластины в аккумуляторе всегда,
являются крайними. Поверхности крайних пластин, обра-1
щенных в сторону стенок сосуда, являются неработаю-^
щими частями пластин. Поэтому одна сторона крайних^
коробчатых пластин всегда глухая, т. е. не перфорирована.
Соответственно положительным поверхностным пла-
стинам коробчатые пластины для стационарных аккуму-
ляторов имеют характеристики, приведенные в табл.
Таблица 27.
Тип ' пластины	Вид пластины	Размеры пластин мм	Вес кг	Устанавливаются в аккумуляторах тина
— И-1	Средняя	173X170X8	12	С-1 до С-5
	боковая		1,0	
— И-2	Средняя	345X170X8	2,3	С-6 до С-20
	боковая		1,7	
—-И-4	Средняя	470X350X8	4,8	С-24 до С-148
	боковая		3,6	
Из табл. 26 видно, что отношение поверхностей пла-
стин 1:2:4. Такое же соотношение имеет место и у по-
верхностных пластин.
.Решетчатые пластины. Решеткой называют
остов намазнбго электрода, в котором распределена ак-
тивная масса и в котором производится подвод и распре-
деление тока. Внутренняя часть решетки называется ри-
сунком, а часть, окаймляющая рисунок, — рамой. Рису-
нок состоит из ребер и жилок. Ребрами называются утол-
щенные части рисунка,. служащие для распределения
тока по всей поверхности пластины. Жилками назы-
ваются тонкие части решетки, служащие, так же как и
ребра, для удержания активной массы внутри решетки и -
для распределения тока внутри ее. Решетки бывают одно-
рядные и двухрядные. Однорядными называют такие ре-
шетки, в которых ребра и жилки лежат в одной плоскости,






а двухрядными, — в которых они распределены в двух
плоскостях. Двухрядные решетки, в свою очередь, разде-
ляются на открытые и закрытые. У открытых решеток
широкие основания сечения трехгранных жилок и ребер

направлены внутрь решеток, а у закрытых?—к поверх?
ности решеток. Поэтому у открытых решеток поверх-
ность соприкосновения активной массы с раствором
W8
Рис. 35. Однорядная решетка.
электролита больше, чем у закрытых. С другой стороны,
активная масса прочнее удерживается в закрытых пла-
стинах, чем в открытых. В верхней части рамы электрода
всегда имеется отросток, который при сборке акку-
муляторных комплектов припаивают к баретке. Боко-
вые выступы на раме называются плечиками пла-
стины, а выступы bi нижней части рамы — ножками.
Пластины в аккумуляторе стоят на ножках, опираясь на
призмы бака. Размеры ячеек в решетках предопреде-
ляются режимом работы
аккумулятора.
Аккумуляторы, предна-
значенные для работы
с большими плотностями
тока, имеют тонкие от-
крытые . решетки с ячей-
ками малых размеров,
а аккумуляторы для ра-
боты с малыми плотно-
стями тока, например
радио-анодные, имеют од-
норядные решетки с ячей-
ками больших размеров.
Емкость таких пластин
достирает 30 а-ч.
Для радио -н ак а льны х
аккумуляторов’ приме-
няют пластины с откры-
тыми двухрядными ре-
шетками. Емкость таких
пластин при 16-часовом
режиме разряда 10 а-ч,
а уд. ёмкостыоколо 30 а-ч/кг.
На рис. 35 и 36 показаны однорядная и двухрядная
закрытые решетки.
В стартерных аккумуляторах, работающих с большими
плотностями тока, активная масса пластин должна иметь
максимальную поверхность, соприкосновения с раство-
ром электролита и прочно удерживаться в ячейке решетки.,
Это достигается применением открытых решеток.с малыми
размерами ячеек и малой толщиной их. Толщина их колеб-
лется от 2 до 3 мй. Такие же требования предойвляются ,
к-решеткам пластины авиационных аккумуляторов.
199
Недостатком пластин с ячейками малых размеров
является повышенный саморазряд, происходящий из-за
большой поверхности соприкосновения активной массы
с гранями ребер и жилок решеток положительных пластин.
Трубчатые пластины. Трубчатые пластины
(электроды) так же, как и коробчатые, относятся к типу
бронированных пластин. Трубчатые пластины, в отличие от
намазных-рещетчатых, обладают бдльшей механической
прочностью и применяются в качестве положительных
электродов в вагонных и электротяговых аккумуляторах.
Рис. 3(5, Двухрядная закрытая
решетка.
Рис. 37. Штыревая
рама трубчатого
электрода.
Основой трубчатых пластин являются токоотводящие
штыри, составляющие единое целое с соединяющей их
рамой. Штыревая рама (рис. 37) отливается из свинцово-
сурьмянистого сплава.
На штыревые рамы надевают или отдельные перфо-
рированные эбонитовые трубки или перфорированную
эбонитовую пластину с полукольцевыми прорезями
вО,2-~О,Злм4.Такая пластина вставляется в штыревую ра-
му. После этого внутрь трубок вручную или при помощи
специальных приспособлений набивают сухой сурик и вы-
ступающие штыревые концы припаивают к раме. Чтсййф
сурик не высыпался из прорезей трубок, пластину
которое время погружают >bi раствор сульфата
вступающего с суриком <в химическое взаимодействие ц
образующего рлотную, не рассыпающуюся массу.
203
Как показывает опыт, каждая трубка-длиной в 10
и диаме/ром в Гаи имеет при 10-часовом режиме разряда
емкость около 1,1 а-ч.
Срок службы трубчатых пластин—свыше 1000 ци--
клов. С трубчатыми пластинами конкурируют поверхност-
ные пластины. В условиях
железнодорожного хозяй-
ства трубчатые пластины
имеют больший срок служ-
бы, чем поверхностные, так
как в последних при толчках
активная масса положитель-
ного электрода отваливает-
ся с поверхности пластин.
К. преимуществам труб-
чатых пластин относится их
высокая уд. емкость, значи-
тельно большая, чем у по-
верхностных пластин: если
уд. емкость поверхност-
ных пластин равна около
13 а-ч/кг, то уд. емкость
трубчатых пластин следует
считать около 40 а-ч/ка.
Необходимо отметить,
Рис. 38. Смонтированная труб-
чатая пластина.
Рис. 39. Баретка.
как общее правило, что эле-
ктроды, обладающие малой
уд. ёмкостью, имеют боль-
ший срок службы, чем эле-
ктроды с большой уд. емко-
стью. Исключение составля-
ют трубчатые электроды.
На рис. 38 показана
смонтированная трубчатая
пластина.
Разновидностью трубча-
тых пластин являются ланцырные пластины, недавно.
появившиеся в аккумуляторной промышленности. В этих
пластинах активная масса наносится на решетку, на ко-;
торую затем надевается эбонитовый футляр с перфориро-
ванными стенками.
Группа параллельно, соединенных одноименных пла-
стин называется к о'мплект о.м>. Соединение' пластин
201
производят при помощи баретки (рис. 39). Мост баретки
представляет собой свинцовый стержень или полоску,
к которой привариваются одноименные пластины. От моста
баретки отходит борн, составляющий с ним единое целое.
Назначение борна — соединение проводников внешней
цепи с комплектом пластин. Борн снабжен" полюсным за-
жимом. Полюсный за-
жим служит для осу-
ществления электриче-
ского контакта между
борном и наконечником
внешнего проводника.
Существует несколько
конструкций полюсных
зажимов: гаечный, шты-
ревой, болтовой и ко-
нусный. В гаечном за-
жиме контакт между
борном и наконечником
Рис. 40. Два комплекта пластин.
/ — пластина, 2 — баретка, 3 — полюсный
зажима
внешнего проводника осуществляется при помощи гайки
и штыря, залитого в борн; в штыревом — при помощи на-
резного штыря с двумя гайками или болта с гайкой; в бол-
товом-— контакт осуществляется при помощи болта и
втулки, залитой в борн. Конусным зажимом называют за-
жим, надевающийся на поверхность конусообразного
борна. Если полюсный зажим выносят на стенку сосуда,
то его называют выносным зажимом.
На рис. 40 изображены два комплекта пластин: / —.
комплект отрицательных пластин и II — комплект поло-.
жительных пластин. Комплект отрицательных пластин
’-с.вдвинутым в него комплектом положительных пластин
называют аккумуляторным блоком.
Сепараторы
Сепаратором' (разделителем) * называют изолирующую
прокладку,.?: разделяющую положительные и отрицатель-
ные пластинки проницаемую для растворов электролита.
Сепараторы бывают: деревянные, эбонитовые, из мипора,
стеклянные и пластмассовые.	...
Деревянные сепараторы получили широкое применение
в промышленности-кислотных аккумуляторов, вследствие
своей невысокой стоимости. Кроме того, как показывает
202
практика, деревянные-сепараторы в процессе работы вы-
деляют органические вещества, препятствующие переходу
мелких кристаллов губчатого свинца на отрицательных
пластинах в крупные кристаллы. Кроме того деревянные
сепараторы не нуждаются в перфорации. Легкая прони-
цаемость растворов электролита через деревянные сепа-
раторы обеспечивается тем, что при изготовлении сепара-
торов породу режут или по касательной к годовым коль-
цам или радиально к ним. Поэтому получающиеся тон-
кие фанерные листы насквозь пронизаны капиллярными
отверстиями, через которые проходит раствор электро-
лита. После нарезки и гофрировки сепараторы подвергают
дефектировке, а затем химической обработке. Химическая
обработка ставит своей целью, так же как и при выра-
ботке целлюлозы, удаление из древесины так Называемых
инкрустирующих веществ. Обработка состоит Йз четырех
основных операций: 1) обработка слабым раствором ще-
лочи, в котором происходит растворение инкрустирующих
веществ, 2) отмывка щелочи водой, 3) нейтрализация ще-
лочи в толще сепараторов слабым раствором серной кис-
лоты и 4) отмывка кислоты. Из древесных отечественных
пород наибольшее применение получила ольха.
При пользовании ребристыми деревянными сепарато-
рами ребристая сторона должна быть обращена в сто-
рону положительной пластины, так как этим уменьшается
поверхность соприкосновения сепаратора с активной мас-
сой положительных пластин, разрушающе действующей
на целлюлозу.
Эбонитовые сепараторы более прочные, чем деревян-
ные, появились гораздо позже. Они представляют софй
тонкие перфорированные ребристые пластины. Благодаря
сравнительно высокой стоимости они имеют меньшее при-
менение, чем деревянные.
За последнее время появились сепараторы из мипора,
представляющие собой тонкие эбонитовые листы, про-
низанные тончайшими капиллярными отверстиями. Ми-
коопористые эбонитовые сепараторы применяют главным
образом в авиационных аккумуляторах.
Стеклянные сепараторы изготовляют в виде ткани,
сотканной из- стеклянных, нитей, и в виде пластин из сте-
клянного войлока.	; 
Обычно применяют. ординарную сепарацию, т. е. ме-
?кду пластинами прокладыватрт один сепаратор, а в пе-
203
которых случаях, "например, в электровозных аккумулято-
рах, применяют двойную сепарацию из эбонитовых про-
кладок и гладких фанерных листов.
Кроме указанных типов сепараторов в заграничной
практике имеется большое число других типов, отличаю-
щихся составом применяемых материалов и способами из-
готовления. Особенно широкое распространение получили
сепараторы, изготовленные из пластмассы.
Пробки
Для закрывания горловин в крышках аккумуляторов
пользуются пробками. Основные требования, предъявляе-
мые к пробкам, чтобы был обеспечен бесперебойный вы-
пуск газов и чтобы электролит не выливался из аккумуля-
торов при переносе, тряске, больших наклонах и т. д. Су-
ществует много конструкций пробок, и еще до сих пор
опубликовываются патенты в этой области. Различают
Рис. 41. .Рабочая пробка
кислотного аккумулятора.

глухие и рабочие пробки. Глу-
хие пробки не снабжены от-
верстиями для выхода газю1в,
а рабочие — снабжены.
Глухие пробки применяются
в новых, еще не залитых ки-
 слотой, аккумуляторах, когда,
никакого газовыделения не
происходит. Материалом для
изготовления пробок обычно служат эбонит и фарфор,
которые не подвергаются разрушающему  действию
серной кислоты. ' Для создания большей герметизации
в местах соприкосновения пробки с поверхностью крыш-
ки аккумуляторов применяют резиновые шайбы.
На рис. 41 дан вид сбоку и разрез рабочей пробки, при-
меняемой в стартерных аккумуляторах.
Активные массы свинцовых аккумуляторов
и формировка пластин
Сырье
Основным сырьем для изготовления электродов свин-
цовых аккумуляторов и активных ма,ср служат свинец и
его окислы. К свинцу, применяемому в. аккумуляторной-
пр о мышление сти, предъявляют жесткие, требования в от-
ношений содержания в нем примесей: В аккумуляторном-
204
свинце Должно быть йе меДее 99,98% РЬ, а соДерЖайй’е
других металлов должно выражаться , в тысячных долях
процента. Для изготовления бареток, борнов и т. д., т. е.
тех деталей, которые не все время находятся в соприкосно-
вении с серной кислотой, содержание свинца мбжет быть
несколько меньше. Из чистого свинца, как уж-6 указыва-
лось, изготовляют , только поверхностные и коробчатые
пластины, остальные же пластины (решетки) изготовляют
из сплавов свинца, содержащих от 5 до 12% сурьмы.
Добавка сурьмы к свинцу делает его жестким, менее
подверженным разрушительному действию серной кис-
лоты. Кроме того свинцово-сурьмянистые сплавы, имея
более низкую температуру плавления, чем свинец, дают
хорошие отливки. Из окислов свинца применяются: окись
свинца РЬО, сурик PbsOi и свинцовый порошок.
Таблица 28
Марка	РЬ.не менее, %	Примесей, не .более, в,процентах					
		 Ag .	. .Си-	.As .	Sb	Sn	| Zn
	99,994	0,0003	0,0005	0,001-	0,0005	0,001	0,001
Со	99,99	0,0005	0,001	0,001	0,005	0,001	0,001
с.	99,98	. 0,002	0,002	0,0(2	0,005	0,002	0,002
Продолжение таблицы 28							
Марка	Pb не менее, %	Примесей, не более, в процентах					
		Ре	 Bi .	N1.	. . Со	Cd ,|	< Всего
	99,994	0,031	0,004	0,001.	0,001	0,001	0,006
. Cq	99,99	0,002	0,005	0,001	0,001	0,001	0,01
Cl	99,98	0,005	0,006	—•	—	—	0,02 '
В табл. 28 приведены требования, предъявляемые
к свинцу, применяемому в аккумуляторной промышлен-
ности, в отношении примесей (ОСТ НКЦМ 36—40).
Свинец марки Сэ применяется для особо ответствен-
ных деталей; Со — для изготовления 'поверхностных и
коробчатых пластин общего назначения, а также для
свинцового порошка; Ci — для изготовления сурика и
решеток общего назначения.	:
205
Окись свинца (глет) получается путем окисле-
ния кислородом воздуха расплавленного и распыленного
свинца. Распыление свинца достигают специальной кры-
латкой, скользящей по поверхности расплавленного
свинца. Окисление ведут при температуре около
500—600°. Полученный таким образом продукт подвер-
гают дополнительному  окислению в особых печах при
600—700°.
Сурик представляет собой свинцовую соль орто-
/°\ /°\
СВИНЦОВОЙ КИСЛОТЫ РЬ<	>РЬ.
При взаимодействии этой соли с серной кислотой обра-
зуется сульфат свинца и нестойкая ортосвинцовая кис-
лота, которая тотчас распадается на двуокись свинца
РЬОг и НгО:
PbaO4 4- 2H3SO4 - 2PbSO4 + Pb(OH)4
Pb(OH)4 = PbO2 + 2H2O,
Сурик получают нагреванием окиси свинца в присут-
ствии воздуха при температуре ~450°. Более высокая
температура нагрева вызывает распад сурика с образова-
нием окиси свинца, так как уже при 550° упругость кис-
лорода достигает х/б атмосферы, т. е. отвечает парци-
альному давлению кислорода в воздухе.
Свинцовый порошок представляет собой смесь
порошка окиси свинца и зерен металлического свинца, по-
крытых слоем окиси свинца. Свинцовый порошок полу-
чают непосредственно на аккумуляторных заводах в-осо-
бых мельницах, в которые загружают свинцовые шарики
или кубики. При трении свинцовых шариков друг о друга
происходит образование порошка свинца, который при
этом частично окисляется в окись свинца. Свинцовый по-
рошок обычно окрашен в сероватый цвет. Впрочем
окраска свинцового порошка зависит от соотношения
содержания в нем свинца и окиси свинца. Содержание
РЬО в свинцовом порошке колеблется от 40 до 70% в за-
висимости от времени соприкосновения с воздухом.
Сурьма. К сурьме аккумуляторная промышленность
предъявляет также жесткие требования. Содержание
сурьмы в чушках, идущих для изготовления свинцово-
сурьмяных сплавов, должно быть не менее 99%, а содер-
206
жание других металлов (за исключением свинца) не болей
0,2%. Рентгенограммы свинцово-сурьмяных сплавов по-
казывают неизмененные решетки обоих металлов;
Пасты
Аккумуляторной пастой называется масса, имеющая
консистенцию теста и состоящая из свинцовых окислов,
замешанных на водных растворах серной кислоты или
сульфата аммония. Главной составной частью пасты для
положительных пластин служит сурик, а для отрицатель-
ных — свинцовый порошок.
В пасту, предназначаемую для отрицательных пластин,
всегда добавляют экспандер (расширитель). Назначение
экспандера — препятствовать переходу мелкокристалли-
ческого свинца в крупнокристаллический, так как при та-
ком переходе происходит сморщивание и уплотнение ак-
тивной массы и отставание ее от стенок решетки, а
вследствие этого понижение емкости пластин. В качестве
экспандера применяют, различные минеральные и органи-
ческие вещества. Наиболее часто пользуются сульфатом
бария, порошком пемзы, стеклянным порошком. Особенно
хорош для этого сульфат бария, который вводят непо-
средственнно bi пасту в небольшом количестве; можно
также пропитывать готовые пластины раствором хлорида
бария. Экспандер обычно добавляют в небольшом коли-
честве (2—4%), так как добавка его в значительных ко-
личествах вызывает в дальнейшем вспучивание активной
массы. Иногда в качестве экспандера Применяют хлопко-
вые очесы с добавкой сажи. При действии серной кис-
лоты очесы обугливаются и образуется углистая масса,
разъединяющая отдельные кристаллики свинца.
Существует много различных рецептур и технологий
изготовления паст. Это объясняется тем, что для различ-
ных типов аккумуляторов требуются активные массы,
обладающие различной пористостью. Размеры пор-и их
количество зависят от содержания серной кислоты в па-
сте, соотношения окислов свинца, вводимых в пасту,
продолжительности перемешивания, скорости добавки
воды в смеситель, в котором происходит смешивание па-
сты, и т. д.
В некоторые пасты вместо серной кислоты берут
ра'створ сульфата аммония (NHaJaSO*. Поэтому пасты
207
разделяют на кислотные й аммонийные. В аммонийных
пастах применяются исключительно сурик и свинцовый
глет. Кислотные пасты, в свою очередь, делятся на
порошковые и сурико-глетные.
Установление той или иной рецептуры явилось резуль-
татом эмпирических исследований, проверенных на боль-
шом числе практических наблюдений.
Приводим несколько рецептур.
Паста для (4-) пластин: к 400 г РЬО и 600 г РЬО2 доба-
вляют 154 мл серной кислоты (уд. веса 1,10) и тщательно переме-
шивают.
Паста для (—) пластин: на! кг свинцового порошка до-
бавляют 12J мл раствора серной кислоты (уд. веса 1,16) и 7 г суль-
фата бария.
Паста для коробчатых пластин: на 1 кг свинцового
порошка добавляют 195 мл раствора серной кислоты, (уд. веса 1,147)
и 20 г сульфата бария.
При замешивании окислов свинца с серной кислотой
или сульфатом аммония происходит взаимодействие этих
веществ с образованием сульфата свинца по следующим
уравнениям:
.	с серной кислотой
РЬО 4- H.2SO4 = PbSO4 4- Н2О, РЬ3О4 4- 2H3SO4 й= 2PbSO4 4- Н4РЬО4,
Н4РЬО4 = PbOa 4-2Н2О;
с сульфа том аммония
РЬ2РЬО4 + 2 (NH4)2SO4 = 2PbSO*4- (МН4)4РЬО<,
(NH4)4PbO4 4- 4НОН = Н4РЬО4 4- 4NH4OH,
HtPbO4^ PbO2 +2H2O.
Благодаря тому, что образующийся сульфат свинца за-
нимает больший объем, чем образовавшие его окислы,
объем пасты увеличивается, и масса начинает через неко-
торое время затвердевать, подобно гидравлическим це-
ментам или гипсу. Отвердевание массы происходит
вследствие кристаллизации сульфата свинца. Скорость
отвердевания (схватывания) массы зависит от состава
пасты. Наибольшей скоростью отвердевания обладают
пасты, изготовленные на растворе сульфата аммония.
Происходит это потому, что процесс взаимодействия,
вследствие присутствия аммиака, растворяющего обра-
зующуюся на поверхности зерен корку PbSOt, идет бы-
208
с трее, чем в присутствии свободной серной кислоты,
уменьшающей растворимость сульфата свинца. Практика
также показывает, что. наименьшей скоростью отверде-
вания обладают кислотные пасты, изготовленные на.
свинцовом порошке.
Смешивание пасты производится в особых смесителях,
выложенных внутри сурьмянисто-свинцовым сплавом,
противостоящим разрушающему действию серной кис-
лоты. Нанесение пасты на решетки производится или
вручную или при помощи специальных машин. После на-
несения пасты пластины подвергаются сушке либо на
воздухе, либо в сушильных шкафах.
Формировка
Формировкой или формовкой, как иногда неправильно
выражаются, называют совокупность операций, при
помощи которых на поверхностных пластинах или
в решетке намазного электрода образуются активные
массы: двуокись свинца на положительных пласти-
нах и губчатый свинец — на отрицательных пластинах.
Формировка положительных и отрицательных пластин ве-
дется-или совместно или раздельно. При совместной фор-
мировке положительные и отрицательные пластины за-
гружают в один бак. При этом способе затрата электро-
энергии меньше, чем при раздельной формировке. Однако,
ввиду того, что время, необходимое для формирования
положительных и отрицательных пластин, неодинаково,
на одних из них происходит уже обильное газовыделение
(что снижает в дальнейшем их срок службы), тогда как
другие требуют еще продолжения заряда. При раздель-
ной формировке применяют так называемые холостые эле-
ктроды, представляющие собой свинцовые листы.
Рассмотрим сначала процесс формировки поверхно-'
стных пластин, а зачем! уже решетчатых. Если вести фор-
мировку по способу Плантэ, погружая пластину в раствор
серной кислоты и постепенно наращивая слой PbOs, то
процесс идет очень медленно. Для ускорения наращива-
ния PbCh погружают положительные свинцовые ' эле-
ктроды на несколько часов в раствор азотной кислоты;
при этом получается разрыхление поверхности свинцового
электрода, что вызывает более быстрое нарахцивание
активной массы.
Эак. 1217. А. 11. Окатов,
209
й настоящее время для ускорения процесса форма- |
ров к и в серну ео кислоту добавляют хлораты или псрхло- |
раты щелочных металлов.	1
Как показывает опыт, наиболее положительный эф- Ц
фект получается при применении 4ДГ раствора серной |
кислоты, к которому добавлено 12,2 г NaClOi на 1 л -1
кислоты.	!
Если пластины погрузить в такой раствор и заряжать |
их как отрицательные пластины, то образующиеся ионы .
двувалентного свинца, невидимому, вначале вступают 1
во взаимодействие с ионами СЮ/. Получается хорошо j
растворимая соль РЬ(С1О4)з, которая, вступая во взаимо- 1
действие с ионами SOi"1, образует РЬЭО<. При этом полу- л
чается рыхлая пленка, которая в дальнейшем не препят- ?
ствует растворению свинца.
Практически формировку производят следующим ё
образом: поверхностные пластины вначале заряжают как
отрицательные пластины. Затем разрядив заряжают их
как положительные пластины и, наконец, снова как от- J
рицательиые. Этим способом удается нарастить слой дву-
окиси свинца толщиной в 0,2—0,3 мм.	’
Заводы обычно отпускают потребителям пластины. 1
белой формировки, черную формировку производит
сам потребитель путем заряда собранного-аккумулятора. ,
Пластины белой формировки содержат на своей поверх- j
ности PbSOi, а черной — PbOa.	1
Формировку решетчатых пластин также производят J
в формировочных баках. Применяют слабый раствор сер-. 1
ной кислоты уд. веса около 1,1—1,2.
Плотность тока имеет большое значение при форми-
ровке пластин. Обычно применяемые плотности тока ко-
леблются от 0,2 до 0,5 а/дм?. Плотность тока выбирают
в зависимости от конструкции и толщины пластин, харак-
тера пасты и т. д.
^Практика показывает, что применение ступенчатого ре-
жима уменьшает газовыделение и дает равномерную фор-
мировку всей активной массы. Чаще всего применяют ре-
жимы двух- и т|рехступе.н.чатого изменения плотности тока.
На некоторых заводах формировку ведут с переры-
вами.
Температура раствора серной кислоты влияет на ка-
чество пластин. Температура выше 45° С считается не-
допустимой.
210
Теоретическое количество ампер-часов, требуемое для
перевода окислов свинца в активные массы, вычисляется
на основании закона Фарадея.
В качестве примера приводим количество ампер-часов,
необходимое для восстановления 1 кг окислов свинца и
сульфата его до металла:
РЪО —240; РЬ:;О4~ 313; РЬО2 —337 и PbSO4 — 176.
Соединение пластин
Пластины, подвергнутые формировке, в дальнейшем
собирают в комплекты. Соединение пластин в комплекты
производят припаиванием хвостов пластин к мостам ба-
реток. В некоторых случаях хвосты образуются во
время отливки пластин; в других же случаях, когда
большие пластины разрезают на малые, хвосты припаи-
вают позже. Число отрицательных пластин свинцовых
аккумуляторов всегда на единицу' больше, чем положи-
тельных, так как положительные пластины легко коро-
бятся при нагрузке их с одной стороны. Отрицательные
же пластины не подвергаются короблению в этих
условиях. Пайку пластин производят при помощи
вод о род но-кислородного или ацетиленового пламени
или электросварки.
14*
Глава Vltt
ТЕОРИЯ ДЕЙСТВИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ
СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Плантэ, положивший начало работам й области изу-
чения свинцового аккумулятора, не дал полного пред-
ставления о механизме его действия. Он считал, что при
заряде аккумуляторов на положительных пластинах обра-
зуется двуокись свинца, а на отрицательных — раздро-
бленный свинец; прк разряде же на обеих пластинах —
окись свинца.
Теория двойной сульфатации, положенная в основу
большинства последующих теорий, была дана в 1884 г.
Гладстоном и Трейбе. Согласно этой теории, при разряде
на обеих пластинах образуется сульфат свинца. При
заряде и разряде происходят следующие процессы:
Разряд
(+) Pb03+H2S04+H2==PbS04T-2H80,
( —) Pb’-F SO4 = PbSO4.
Заряд,
(-1-) PbSO4 + SO4 4- 2H3O = PbO2 + 2H3SO4,
(—) PbSO4 4- H3 = Pb 4- H..SO4.
Суммарное выражение процесса: 2PbSOi 4~ 2НЮ
Pb '4- PbO2 4- 2H2SO4.
В 1896 г. Эльбе * в своей теории дал несколько иное
* Z. f. Elektrochemie 3, 70 (18hG).
212
понимание механизма происходящих в аккумуляторе про-
цессов:
Разряд
( 4-) PbOs 4- 2HsSO4 = Pb (SO4)2 + 2Н2О,
Pb(SO4)2 4- 2Н — 2 © = PbSO4 4- H2SOir
(-) Pb4-S0"4-2e = PbSO4.
Заряд
(4-) PbSO44-SO;4-2©-Pb(SO4)2,
Pb(SO4)2 + 2H2O = PbO2 + 2H2SO4,
( - ) PbSOi 4- 2H — 2 © = Pb 4- H2SO4.
В том же 1896 г. Либенов * предложил теорию, не-
сколько отличную от теории Эльбса. В отношении механиз-
ма процессов, протекающих на отрицательных электродах,
у Либено'ва нет разногласий с Эльбсом. Различие же во
взглядах имеет место только в отношении процессов, про-
исходящих на положительных пластинах:
Разряд
РЬО2 + 2е == РЬО" ,
РЬО2 4- 4Н = РЬ 4- 2Н2О.
Заряд
РЬ 4- SO4 4- 20" + 2В = РЬО2 4 H2SO4,
PbOg = РЬО2.
Позднее ** было показано, что PtySOajs может быть
получен при электролизе только охлажденного раствора
серной кислоты уд. веса. 1,7—’1,8. В более слабых рас-
творах Pb(SCh)2 гидролитически распадается. Поэтому
в аккумуляторной кислоте, содержащей 21—22% H2SO4,
существование сульфата 4-валентного свинца невозможно.
Гидролиз этой соли протекает согласно следующим
уравнениям:
Pb (SO4)2 4- 4Н2О = РЬ (0Н)4 4- 2H2SO4i
Pb(QH)4 = PbO2 4-2Н2О.
* Z. f. Elektrochemie 2, 420 и 633 (1896).
** Z, f. Elektroch, 7,343 (WOO).
213
Отсюда' видно, что теорию Эльбса следует считать не-
состоятельной и имеющей только историческое значение.
Теория Либенова имеет право на существование, так как
она оправдываема с термодинамической точки зрения.
Своеобразное понимание механизма процессов, проис-
ходящих в свинцовых аккумуляторах, высказал Леблан, *
теория которого также хорошо объясняется с термодина-
мической точки зрения.
Таким образом, заслуживают внимания лишь теории
Либенова и Леблана. В дальнейшем мы будем придержи-'
ваться теории Леблана, как наиболее, по нашему мнению,
отражающей истинную картину явлений.
В основу действия свинцового аккумулятора положена',
следующая электрохимическая система:
( + ) РЬОз |HsSO4| Pb (-).
В зависимости от назначения аккумуляторов, серная
кислота применяется уд. веса1 от 1,16 до 1,30. Величина
э. д. с. колеблется от 2,0 до 2,15 в, в зависимости от
концентрации серной кислоты.
В обычных практических расчетах э. д. с. свинцового
аккумулятора принимают равной 2,1 в.
Рассмотрим процессы, происходящие на положитель-
ном и отрицательном электродах при заряде и разряде
свинцовых аккумуляторов.
Разряд
( + ) PbO2-f-2H2O = Pb(OH)4
Pb (ОН)4‘-—РЬ4ОН'
Pb + 2е - РЬ
H2SO4^2ri + SO"
Pb + S04-PbS04
I	4OHf4-4H^4H2O
PbO2 + 2е 4- HgSO4 + 2Н = PbSO4 + 2HSO.
( —)	Pb — 2<? = Pb
H2SOt^2H-pSO"
____ Pb-j-SO" —PbSO4
Pb — 2e + H2SO4 = PbSO4 4- 2H.
* Лёб лай. Руководство по электрохимии, 1926,
214
Суммируя уравнения процессов, происходящих на
'обоих электродах, получаем:
РЬО2 + 2г 4- H2SO< -|- 2Н = PbSO4 4- 2Н2О
РЬ — 2г 4-H2SO4 = PbSO4 4-2Й
Pb О3 4- Pb4*2H2SO4 ==2PbSO4 4- 2Н^О .
Заряд
( + ) Pbso4^Pb*4-so;
Pb — 2е = Pb
4Н2О ~ 4Н 4-4ОН'
РЬ 4-4ОН'^РЬ(0Н)4 '
РЬ (ОН)4у± РЬО2 4” 2Н2О
PbSO4 4- 2Н2О - 2г = РЬО2 4- 4Н + SO*.
( — ) PbSO4-,C Pb 4-SO4
Pb 4~ 2г — Pb
PbSO4 4- 2г = Pb + SO4'.
Суммируя уравнения процессов’, получаем:
PbSO* 4- 2Н3О — 2г = РЬО3 4- 4Н 4- SO''
PbSO4 4- 2г = Pb 4- so4
2PbSO* 4-2HaO = PbO2 4- Pb 4- 2H2SO4.
Отсюда находим химическое уравнение разряда-
заряда свинцового аккумулятора:'
PbO34- Pb +2H2SO4“5 2PbSO4 4-2Н2О.	(56)
заряд
Необходимо помнить, что все описанные про-
цессы происходят на границе раздела
активной массы электрода и электролита.
Например, переход губчатого свинца в сульфат свинца
происходит на поверхности кристаллов металлического
свинца, а1 так как сульфат свинца весьма слабо растворим
в растворах серной кислоты, то он при своем образовании
тотчас образует пересыщенный раствор, из которого вы-
падают мелкие кристаллы, .размещаясь в пространстве,
занятом до этого кристаллами металлического свинца.
21.5
Кроме этого основного процесса в аккумуляторах проис- I
ходят и побочные процессы,, речь о которых будет ниже,/
Электродвижущая сила свинцового аккумулятора
Исходя из теории двойной сульфатации, вычислим
э. д. с. свинцового аккумулятора.
Э. д. с. аккумулятора, как и любого другого хими-
ческого источника тока, равна:
Величина потенциала положительного электрода выра-
жается, согласно общей формуле потенциала окислитель-
но-восстановительного процесса, следующим уравнением:,
. 0,058 |РЬ]
z=*»+^rlgW
Нормальный потенциал процесса перехода ионов
четырехвалентного свинца ® ион двувалентного свинца
при обычной температуре равен + 1,69 в. Ионная концен-
трация РЬ, по данным Аллманда и Эллигам-, * равна
0,91.-10~4 моля в 4,88 N HaSOa при обыкновенной темпе-
ратуре. Ионная концентрация РЬ ** при 25° равна
395-10~8. .
Нормальный электродный потенциал свинца — 0,126 в.
Пользуясь этими данными, вычислим э. д. с. свинцо-
вого аккумулятора:
Г = ( + 1,69 + 1g -&Й - 0,126-f- 1g [Й]) =
4	2 [РЬ] /	*
= + ’ -816 + 0,029 Ig g = + 1,816 + 0,029 lg	=
= | 1,816 + 0,0291g l0+ 6'7658' = + 1,816 + 0,1962 = 2,012 s.
Установим зависимость э. д. с. свинцового аккуму-,
лятора от.концентрации ионов водорода и ионов SO"j.
Для этого воспользуемся уравнениями процессов, про-
текающих на электродах при разряде аккумуляторов,
и общим уравнением потенциала окислительно-восстано-
вительного процесса.
* Алл манд. Основы прикладнойТэлектрохимии. 1934, стр. 60.'
** Jotirn. of the Amer. Chem. Soc. 56 (1934).
?16
На положительном электроде при разряде аккумуля-
тора, как мы указали выше, происходят следующие про-
цессы:
РЬО2 4- 2е + 2Н‘ + H3so4= PbSO4 4- 2H3O,
а на отрицательном:
РЬ — 2е + H2SO4 = PbSO4 4- 2Н\
. Согласно уравнению (27) получаем (считая концен-
трации PbSCh, РЬОг и Н2О постоянными и входящими
в значение п0):
=<+) = < + ^1п |Й]’ [H5SO,| = ч- 1,69 + 0,029 lg [ftp |H2SOJ ,
-	/ . 1HT — —034 + 0029 1о ДЩХ
'Ч^)~ -о+ zFln{H2SOd “	°>35 + 0’029	1H2SO4]’
£-(+1,69+0,0291g [H]’ [H,SOJ)-( - 0.35 + 0,029 lg JML) =
= 2,C4 + 0,029 lg[H,SO4)’.
Из этого уравнения -следует, что величина э. д, с.
свинцового аккумулятора находится в1 функциональной
зависимости от концентраций H2SO4 или, вернее, от кон-
центраций Н и SO4.
Величина э. д. с. свинцового аккумулятора также
может быть вычислена из уравнения (30):
Для этого необходимо знать величину 0 — тепловой
эффект реакции взаимодействия одного грамм-атома
свинца и одной грамм-молекулы РЬОз с серной кислотой,
а также температурный коэфициент э. д. с.
Согласно данным Вайнела * 0 для серной кислоты
d Р
уд. веса 1,288 равен 91 108 клл, а 0,0004 в.
ПодстаРляя эти значения в указанное уравнение,
получаем:
£ =	+ (273 + 15) 0,0004 = 2,088 в.
£ * V / о
* р а й"ц с л. Аккумуляторные батареи. ,
217
Таким образом, величина э. д. с., вычисленная этим
способом, весьма близка к экспериментально определен-
ной величине 2,089 в
при той же концентра-
ции кислоты (по данным
А. Лоренца).
Температурный ко-
эфициент э. д. с.
св инн о во г о акку мул я-
тора !всегда положите-
лен, и величина его,
как показали многие
исследователи, колеб-
лется в пределе от 0,2
до 0,4 мв/град.
Зависимость э. д. с.
Таблица 29
Плотность d H2SO4 при 15°	Э. д. с	
	Долецалек	Вайнел
1,050	1,906	1,903
1,15G	2,010	2,000
1,200	2,051	2,045
1,300	2,142	2,138
от плотности серной кислоты d при колебании ее в преде-
лах от 1,05 до 1,3 в выражается эмпирическим уравнением:
Е = 0,85 4- d.
Рис.
Плотность ri-,S(E
42. Зависимость напряжения
аккумулятора от плотности H2SO4.
Для вывода этого уравнения воспользуемся экспери-
ментальными данными Долецалека *• и Вайнела (см.
табл. 29).
. Из табл. 29 следует,
.что при увеличении плот-
ности кислоты на 0,05
э. д. с. аккумулятора уве-
личивается в среднем на
0,045 в. Если эксперимен-
тальные данные таблицы
нанести на оси прямо-
угольной сис темы ко ор -
дин ат, то п олучим при-
близительно прямолиней-
ную зависимость э. д. с.
от плотности кислоты:
Е — а 4- bd,
Ь=1, а ==0,85. Подста-
Пользуясь рис. 42, найдем
вляя эти значения, получим:
Е = 0,85 + d.
*• Гсзрня свинцового аккумулятора, стр. 37,
218
Это уравнение дает возможность с достаточной точ-
ностью для практических целей определить величину
э. д. с. аккумулятора в зависимости от.плотности раство-
ров серной кислоты в пределах от 1.05 до 1,30.
Внутреннее сопротивление
Полное внутреннее сопротивление аккумулятора сла-
гается из э. д. с. поляризации, сопротивления электродов,
сопротивления электролита и сопротивления, возникаю-
щего в местах соприкасания электродов о электролитом,
т. е. в капиллярах активной массы. Наибольшее значение
имеет величина сопротивления раствора электролита как
в самом аккумуляторе, так и внутри пор активной массы.
Например, если вести разряд аккумулятора разной силой
разрядного тока, то чем 'больше будет сила разрядного
тока, тем больше будет- уменьшение концентрации кис-
лоты в порах. Это, в свою очередь, вызовет увеличение
внутреннего сопротивления аккумулятора и тем1 самым
падение напряжения-

Уд. сопротивление растворов серной кислоты может
быть вычислено по эквивалентной .электропроводности,
как это показано на стр. 33.
В табл. 30 и на рис. 43 приведены данные, характери-
зующие зависимость уд. сопротивления растворов серной
кислоты от их плотности.
Таблица 30
Плотность раствора	Уд. сопро- тивление при 20°	Плотность раствора	Уд. сопро- тивление при 20°
1,15	1,456	1,28	1,380
1,20	1,318	1,30	1,412
1,25	1,332	1,35	1,545
Из приведенных данных следует, что наименьшим уд.
сопротивлением обладают растворы серной кислоты плот-
ностью около 1,20. Отсюда следует, что применяемые в
практике растворы серной кислоты находятся в границах
21?
минимальных уд. сопротивлений. Зависимость уд. сопроти-
вления растворов серной кислоты ют температуры выра-
жается уравнением:
= pso I1 - а(^—-(F)],
где “ — температурный коэфициент сопротивления, ко-
торый колеблется от 0,014 до 0,018.
Уд. сопротивление других частей аккумулятора, по
сравнению с сопротивлением электролита, невелико. На-
Рис. '43. Зависимость удельного сопротивления
растворов H2SO4 от ее плотности.
пример, для губчатого свинца оно равно около 0,00018 ома,
а для РЬОг — 0,25 ома. Сопротивление сепараторов обычно
измеряется в омах на 1 дм2 поверхности, сепаратора. Для
деревянных сепараторов оно колеблется от 0,003 до
0,008 ома на длЛ
Вообще величина внутреннего сопротивления кислот-
ных аккумуляторов невелика и зависит от конструкции и
размеров аккумуляторов. Внутреннее сопротивление акку-
мулятора’ уменьшается во время заряда и возрастает при
разряде. Особенно сильно' возрастает внутреннее сопроти-
вление аккумуляторов при наличии засульфатированных
пластин, так как при образовании крупных кристаллов
сульфата свинца происходит отставание активной массы
от решеток.
Приведем пример, вычисления полного внутреннего
сопротивления.
220
Ватарёя из свинцовых стартерных аккумуляторов1’ большой
емкости 144 а-ч разряжается током 600 а. Э. д. с. батареи равна
6,3 а; начальное напряжение — 4,5 л. Каково внутреннее' сопротив-
ление батареи и каждого аккумулятора в отдельности?
1У	6,3-- 4,5	„ AAQA Л
К — —т- ~ —7-Tv\ • ~ 6,0030 ома.
I	600
Сопротивление же каждого аккумулятора равно 0,0010 ома.
В практике для вычисления полного внутреннего сопротивления
свинцовых аккумуляторов часто пользуются эмпирической форму-
лой:
.. от 0,1 до 0,2
к-------°м-
где (?а.ч — число, указывающее емкость аккумулятора в ампер-
часах при 10-часрвом режиме разряда. Для стартерных аккумуля-
торов, в которых применяют более концентрированные растворы
серной кислоты (что позволяет уменьшать расстояние между пла-
стинами), числитель принимают равным 0,1.
Рис. 44. Схема определения вну-
треннего сопротивления аккуму-
ляторов.
Ак — аккумуляторная батарея, П —'пере*
ключатель.
определяют напряжение ТА;
Наиболее простым и дающим вполне удовлетворитель-
ные результаты можно очи тать метод определения вну-
треннего сопротивления аккумуляторов по способу пре-
рывания тока, они-.
санный Г. С. Вологиным.
Пользуясь схемой рис.
44, можно* выполнить-сле-
дующее:
1)	измеряют электро-
движущую силу аккуму-
ляторной батареи А/с при
разомкнутом переключа-.
теле 77;
2)	включают, аккуму-
лятор на заряд и при по-
мощи реостата зарядного
устройства устанавливают
силу тока 71, при которой
тогда внутреннее сопротивление
7л
3)	замкнув переключатель П на положение заряда,
производят два наблюдения LA и Уз при токах h и /я,

Ih — lh .
Л — h
221
4)	аналогичным образом производят определение' ве-
личины сопротивления при разряде токами к, h и Лу
„ £ак — £/4
Ла = ~—Г'' ’
'4
Пользуясь этими данными, вычисляют величину сред-
него внутреннего сопротивления аккумулятора
+ + +
Процессы разряда и заряда
Процесс разряда
При разряде аккумуляторов происходит процесс взаи-
модействия активных масс с серной кислотой. Вследствие
этого потенциал положительной пластины становится бо-
лее отрицательным, а потенциал отрицательной пластины
более положительным. Потенциалы пластин обычно опре-
деляют при помощи вспомогательных электродов (полу-
элементов). Для практических целей наиболее удобным
является кадмиевый электрод.
Кадмиевый электрод представляет собой палочку ме-
таллического! кадмия диаметром около 8 мм и длиной
25 мм. Новые электроды необходимо обработать пред-
варительно серной кислотой. Каждый электрод для
предохранения. его от соприкосновения о пластинами
аккумуляторов окружен стеклянной или каучуковой
оболочкой. Один конец кадмиевой палочки прикреплен
к соединительному шнуру.
Измерение разности потенциалов между кадмиевым
электродом и испытуемыми положительными или отрица-
тельными пластинами производят с помощью чувствитель-
ного вольтметра с большим внутренним сопротивлением.
Отсчеты производят только при прохождении тока. Точ-
ность измерения кадмиевым электродом около + 0,02 в.
Кадмиевый электрод перед употреблением необходимо
погрузить примерно -на полчаса в слабый раствор серной
кислоты для удаления пленки оксида кадмия с его по-
222
всрхности. В протийном случае .потенциал кадмия буДет
неопределенным.
При пользовании кадмиевым электродом, особенно,
если применяют вольтметры небольшого внутреннего со-
противления, наблюдается поляризация кадмия. При этом
величина э. д. с. поляризации тем больше, чем больше
разность потенциалов (большая сила тока в цепи). При
отсутствии вольтметров с большим внутренним сопроти-
влением лучше измерить потенциал отрицательных пла-
стин, а потенциал положительных пластин определять как
алгебраическую сумму э. д, с. аккумулятора и потенциала
отрицательной пластины.
Пользуясь данными Долецалека и Других авторов, по-
кажем, что в конечном результате совершенно безраз-
лично, каким вспомогательным электродом пользоваться.-
Для определения принято £ —0°, серная кислота уд.
веса 1,19.
Вспомогательный электрод
водородны й:
PbO21 HsSO4[ Н2	РЬ ] H8SO4] н3
~(+j = 4“ 1,69	= — 0,34
£ = К(4 ) — 7ГС_7 «1,69 + 0,34 - 2,03 в.
При кадмиевом вспомогательном
электроде
Cd । H2SO41 Я-
щ = — 0,45
и следовательно:
PbO2 | H2SO4 i Cd	Pb| H3SOJ Cd
т:2 = -p 1,69 — (— 0,45) = 2,14	= — -0,34 — (— 0,45) ~0,11
£=4-2,14 — 0.11 = 2,03?.
На рис. 45 показан ход кривых изменения потенциалов
положительных (Z) и отрицательных (ZZ) пластин, а также
общая кривая разряда аккумулятора. Потенциал кадмие-
вого электрода условно принят равным нулю. Из хода
кривых следует, что потенциал положительной пластины
по мере протекания процесса разряда постепенно умень-
шается, а потенциал отрицательной пластины — воз-
растает. При этом на обеих пластинах вместо активных
масс образуется сульфат свинца, который занимает
больший объем, чем исходные активные вещества.
Образование больших количеств сульфата свинца
в толще активной массы, как мы покажем ниже,
223
ййлйется -врёдйым. Поэтому в практике поднят уже давно
вопрос—до какого предельного потенциала можно без-
болезненно разряжать пластины аккумуляторов.
Условно приняли считать «здоровыми» такие положи-'
тельные пластины, которые при замкнутой внешней
цепи (нормальный разряд) имеют потенциал не ниже
+ 2,0 в по кадмиевому электроду, а отрицательные пла-
стины — с потенциалом не выше 4-0,2 в. Практикой уста-
новлено, что в здоровом аккумуляторе, при разряде нор-
мальной силой тока (10-часовой режим разряда) напря-
жение должно быть не ниже 1,80 в, т. -е. 2,0—0,2 — 1,8 в..
Поэтому во всех
инструкциях рекомен-.
дуется разряжать ак-
кумуляторы при нор-
мальной разрядной силе
тока не ниже 1,8 в.
Кретчмар* рекомен-
дует другой способ оп-
ределения «здорового»
состояния пластин ак-
кумуляторов, основан-
ный на большом экспе-
риментальном материа-
ле. Вначале аккумуля-
торы разряжают на
10% от их номиналь-
ной емкости и опреде-
ляют потенциалы поло-
жительных и отрица-
тельных пластин. За-
тем разряд аккумуляторов ведут на их полную гаранти-
рованную емкость и .'снова определяют потенциалы
пластин. Разность потенциалов между первым и вторым
показанием не должна превышать 0,1 в. Если же эта
разность превышает 0,1 в у обеих пластин одновременно,
то такой способ определения работоспособности пластин
непригоден.
В табл. 31 приведен ряд примеров применения этого
способа для суждения о работоспособности или неработо-
способности пластин.
Время разряда
Рис. 45. Изменение потенциала поло-
жительного и отрицательного эле-
ктрода при разряде.
I и II — потенциал положительной и отри-
цательной пластин относительно кадмиевого
электрода, III — суммарная кривая разряда.
* Болезни свинцовых аккумуляторов (1934).
224
Таблица 31
Положительная пла- стина и кадмий Отрицательная пла- стина и кадмий Общее напряжение Положительная пла- стина и кадмий Отрицательная пла- стина и кадмий Общее напряжение Положительная пла- стина и кадмий Отрицательная пла- стина и кадмий Общее напряжение f Положительная пла- стина и кадмий Отрицательная пла- стина и кадмий Общее напряженке	Напряжение после	‘ разряда на 10% 	 в	Напряжение в конце разряда 8	Разница в напря- жениях напала и конца 1 разряда в	Заключение об исправности пластин
	2,11 0,13 1,98	2,06 0,23 1,83	2,11—2,06 = 0,05 0,23 — 0,13 = 0,10	Обе пласти- ны в хоро- шем состоя- нии
	2,10 0,12 1,98	2,05 0,26 1,80	2,10 — 2,06 = 0,04 0,26 — 0.12 = 0,14	Емкость от- рицательной пластины понижена
	2,08 0,12 1,96	1,96 0,15 1,81	2,08 — 1,96 = 0,12 0,15 —0,12= 0,03	Емкость по- ложитель- ной пласти- ны понижена
	2,10 0,13 1,97	1,95 0,30 1,65	2,10 - 1,95 =0,15 0,30 — 0,13 = 0,17	Вывод не может- быть сделан
15 Зак. 1217. А, П. Окатов.
225
Предельные конечные напряжения, до которых раз-
решается 'безболезненно1 разряжать данный тип аккуму-
лятора, обычно указываются в заводских инструкциях.
В табл. 32 приведены конечные напряжения для неко-
торых типов аккумуляторов.
Таблица 32
Тип аккуму- лятора	Предельные конечные напряжения на элемент 8				
	10 ч.	режимы разряда			
		3 ч.	1 час	5 мин.	2 мин.
С	1,8	1,78	1,75	—	
СТ	1,88	1,60	1,54	1,40	—
А	1,70			1,20	1,10
При разряде аккумуляторов допускают различные
плотности тока в зависимости от типа и конструкции
аккумулятора. Плотностью тока называют число ампер,
приходящихся на единицу поверхности пластин.
Как правило, можно пользоваться тем большей плот-,
ностью тока, чем прочнее укреплена активная масса
в решетке. Обычно1 плотность тока колеблется для мас-
совых пластин от 0,3 до 0,5 а/дм~.
В' стартерных аккумуляторах допускают высокие
плотности разрядного тока за. счет быстрой изнашивае-
мости пластин. Эта плотность тока иногда в десятки раз
превышает нормальную плотность тока. Например для
батареи типа 12-А-10, имеющей емкость 10 а-ч при
5-минутном режиме разряда, допускается разрядная
сила тока 120 а, что превышает нормальную силу тока
десятичасового режима bi 120 раз.
В аккумуляторах с поверхностными пластинами С-1,
С-2 и т. д. плотность разрядного тока принимается
в среднем равн'ой 0,5 а/дм2. В стационарных аккумуля-
торах типа СК, предназначенных для работы с укоро-
ченными режимами, разрядная плотность тока достигает
3 а/дм2 при часовом режиме разряда.
226
Восстайовлёнйе электродвижущей силы
При- разряде кислотных аккумуляторов пользуются
различной силой разрядного тока в зависимости от на-
значения аккумуляторов или батарей. Для сравнения же
свойств аккумуляторов, проявляющихся при их раз-
ряде, пользуются для каждого типа аккумулятора
определенной и постоянной по величине силой то-
ка, называемой нормальной. Нормальной считают раз-
рядную силу тока, равную номинальной емкости
аккумулятора, деленной на десять. Режим разряда
в этом случае называют ""	~
эксплоатации стартер-
ных аккумуляторов поль-
зуются ускоренным ре-
жимом разряда, сни-
мая с аккумулятора или
батарей большие раз-
рядные силы тока. В
этом случае допускают?
ся конечные напряжения
разряда значительно мень-
шие 1,8 в. Например,
при 5-минутном режиме
разряда авиационных аккумуляторов, как уже ука-
зывалось, конечное напряжение разрешается дово-
дить до 1,2 в. При этом во взаимодействие всту-
пает незначительная часть активных масс. Однако,
благодаря большой скорости процесса, у поверхно-
сти пластин и главным образом в порах происхо-
дит сильное обеднение электролитом. Это вызывает рез-
кое падение потенциала положительных и повышение
потенциала отрицательных пластин, т. е. падение, напря-
жения. Если такой аккумулятор оставить стоять (отдох-
нуть), то э. д. с. его начинает'постепенно увеличиваться
и через некоторое время доходит до определенной по-
стоянной величины. Такой процесс называется от-
дыхом аккумулятора или восстановлением
его э. д. с.
Аналогичная картина наблюдается также после за-
ряда аккумулятора. В- этом 'Случае наблюдается с тече-
нием времени не увеличение, а уменьшение э. д. с.
15*	227
Рис. 46. Изменение э. д с, аккзг-
мулятора с течением времени.
На рис. 46 приведены кривые, характеризующие из-
менение величины э. д. е. с течением времени при отдыхе
аккумулятора.
Глубокий разряд
Как мы указали выше, при разряде аккумуляторов
напряжение постепенно падает вследствие образования
все больших и больших количеств сульфата свинца;
через некоторое (время оно может стать равным нулю.
Такой процесс является гибельным для аккумуляторов,
так как в дальнейшем не всегда представляется воз-
можным привести пластины в первоначальное состояние.
Происходит это потому, что1 образующийся внутри ре-
шеток сульфат свинца занимает гораздо больший объем,
чем .исходные активные вещества (объем, занимаемый
одним грамм-атомом свинца, равен 18,38 см'4, одной
грамм-молекулой РЬОа 26,5 длЛи одной грамм-молекулой
сульфата свинца 49,3 см4). Вследствие этого структура
массы .внутри решетки изменяется, многие капиллярные
отверстия исчезают, масса отделяется от решеток, вспу-
чивается и частично, вываливается. Особенно резкие из-
менения претерпевают положительные пластины (напри-'
мер, при разряде аккумуляторных батарей с отстающими
элементами). Менее серьезным, но также 'весьма неже-
лательным является разряд аккумуляторов ниже доэво7
ляемого инструкциями конечного напряжения. При таких
режимах разряда не происходит столь резкого измене-
ния структуры активной массы, заключенной внутри ре-
шеток, как это было описано выше,. Однако активные
вещества, находящиеся в толще активной массы, при-
нимая участие в реакции, образуют кристаллы сульфата
свинца. Эти кристаллы при обычных режимах заряда .не-
переходят обратно, в активные вещества, но постепенно
растут и вызывают появление наиболее тяжелого забо-
левания пластин — сульфатацию их.
Режимы разряда, при которых аккумуляторы разря-
жаются ниже установленного инструкциями конечного
напряжения, называют глубокими разрядами.
Рассмотрим случай, когда в батарее, составленной
из нескольких аккумуляторов, один из них имеет ем-’
кость меньшую, чем остальные. При разряде такой ба-
та реи отстающий аккумулятор, 'постепенно разряжаясь,
достигнет нулевого напряжения в то время, когда
остальные аккумуляторы будут .находиться в состоянии
полной работоспособности. По достижении аккумулято-
ром  нулевого напряжения разрядный ток в цепи, обус-
ловленный напряжением остальных аккумуляторов бата-
реи, будет способствовать дальнейшему разряду отстаю-
щего аккумулятора.
На положительном' электроде отстающего аккумуля-
тора при разряде его вначале шел катодный процесс, при
котором РЬОг перешла в PbSCh, а на отрицательном —
анодный, РЬ перешел в PbSCU. В дальнейшем PbSO4
на положительном электроде переходит в РЬ, а на
отрицательном — в РЬОу После достижения нулевого на-
пряжения отстающий аккумулятор начинает заряжаться,
причем положительные пластины заряжаются как отри-
цательные, а отрицательные как положительные. Та-
ким образом, если емкость остальных аккумуляторов бу-
дет достаточной, на положительных пластинах отстаю-
щего аккумулятора вместо двуокиси свинца образуется
губчатый свинец, а на отрицательных — двуокись свинца,
т. ,е. произойдет перемена полярности электро-
дов и изменение направления напряжения аккумуля-
тора.
При протекании такого процесса общее напряжение
батареи будет уменьшаться. В тот момент,, когда напря-
жение отстающего аккумулятора станет равным нулю, на-
пряжение батареи уменьшится на величину напряжения
этого аккумулятора и .затем будет продолжать падать за
счет перемены полярности электродов. Когда же акку-
мулятор окончательно перезарядится, то величина паде-
ния напряжения батареи достигнет суммы Ui + Uz, где
t/a—.новое, напряжение аккумулятора, направленное про-
тивоположно напряжению батареи.
Если в отстающем аккумуляторе начнут протекать и
побочные процессы — разряд- ионов водорода и гидро-
ксила, то величина падения напряжения батареи будет
еще больше.
Таким образом, при изменении полярности электродов
отстающего аккумулятора в батарее общее напряжение
батареи .падает примерло на удвоенную величину э.-.д. с.
этогр аккумулятора. Аккумулятор, претерпевший такие
изменения, в. дальнейшем не пригоден к работе.

Процессы заряда
При заряде свинцового аккумулятора сульфат свинца
на обеих пластинах превращается в первоначальные ак-
тивные вещества. Потенциалы положительных и отрица-
тельных пластин при этом увеличиваются. Графически:
изменение величин потенциалов, измеренных, по отноше-
нию к кадмиевому электроду, и общего напряжения акку-
мулятора представлено на рис. 47.
Все кривые имеют по две площадки. Вначале рас-
смотрим процессы, происходящие на положительных пла-
Рис. 47. Изменения потенциала положи-
тельного и отрицательного электродов при
заряде.
7 и II— потенциал положительной й отрицательной
пластин относительно кадмиевого электроде,
III—суммарная кривая заряда.
стинах, а затем на отрицательных. Площадка а отобра-
жает процесс перехода PbSCh и PbOs, а площадка б —
процесс разряда ионов ОН' и выделение кислорода. Раз-
ряд ионов ОН' с последующим выделением кислорода1
является процессом побочным и происходит при более вы-
соком потенциале, чем процесс перехода ионов РЬ в РЬ.
Большая величина потенциала выделения кислорода обу-
словливается большим перенапряжением выделения его
на двуокиси свинца. Если бы перенапряжение кислорода
на двуокиси свинца отсутствовало бы, то, согласно прин-
ципу направленности катодно-анодных процессов, дол-
жен был бы протекать исключительно процесс разряда
230
ионов гидроксила. Примем- потенциал РЬОг в кислоте
уд. веса 1,19 (4IV) при 0° равным -4-1,69. Потенциал раз-
ряда ионов ОН' в этих условиях будет ~ 1,22 в. Отсюда
максимальные работы процессов:
А = _ 2  (+ 1,69) F; А2 = - 2 • ( Ц-1,22) F.
Из величины максимальных работ следует, что работа
разряда ионов гидроксила более положительна, чем ра-
бота переходов ионов РЬ в РЬ. Поэтому в системе должен
протекать исключительно процесс разряда ионов ОН'. Од-
нако, ввиду наличия перенапряжения кислорода, вначале
протекает первый процесс.
Рассмотрим процессы, происходящие на отрицатель-
ных пластинах. Площадка а отображает процесс пере-
хода PbSOa в1 РЬ, площадка б — процесс разряда ионов
водорода. Работа процесса разряда ионов водорода бо-
лее положительна, чем работа разряда ионов свинца. По-
этому в аккумуляторе должен исключительно протекать
процесс разряда ионов водорода. Однако большая вели-
чина перенапряжения водорода препятствует протеканию
этого процесса.- Потенциал отрицательных пластин при
выделении на них водорода примерно на 0,15 в более от-
рицателен, чем потенциал кадмиевого электрода.
Благодаря процессам выделения кислорода и водо-
рода, на. кривой напряжения наблюдается некоторый
подъем (площадка б). После отключения аккумулятора
от зарядной сети напряжение падает вследствие исчезно-
вения поляризации с прекращением протекания тока,
а также вследствие выравнивания концентрации кислоты
(отдых аккумулятора). Таким образом при заряде акку-
муляторов постоянной силой тока необходимо время от
времени повышать зарядное напряжение. Это дости-
гается, например, путем уменьшения сопротивления рео-
стата.
Казалось бы, что нет необходимости доводить напря-
жение до той величины, при которой начинается выделе-
ние кислорода и водорода. В действительности же про-
цесс перехода сульфата свинца в активные массы про-
текает в течение всего времени заряда. Поэтому, не-
смотря на непроизводительную трату энергии на электро-
лиз воды в аккумуляторе, заряд прекращают только при
наступлении определенных признаков конца заряда.
В противном случае будут иметь место систематические
23.1
недоразряды, что явится причиной сульфатации пластин.
Признаки конца заряда следующие:
напряжение на зажимах достигает максимума и де-
лается постоянным (2,65—2,75 б);
уд. вес кислоты достигает максимума и делается по-
стоянным;
обильное газовыделение на обоих электродах.
Увеличение концентрации серной кислоты в процессе
заряда происходит вследствие перехода сульфата свинца
В активные массы. Теоретический расход серной кислоты
на 1 а-ч, согласно закону Фарадея, 3,66 г. В действитель-
ности же в аккумуляторах содержится кислоты значи-
тельно больше. Например, в стационарный аккумулятор
С-1 заливается 4 л раствора H2SO4 плотностью 1,18, что
соответствует, согласно табличным данным, 916 г H2SO4.
Теоретический расход кислоты для этого типа аккумуля-
тора при отдаче 3,66 а-ч емкости равен 3,66 X 36 —
— 131,76 г. Отсюда находим, что коэфициент использова-
ния серной кислоты в этом типе аккумулятора равен 0,14.
В аккумуляторах переносного типа коэфициент ис-
пользования серной кислоты значительно больше. Напри-
мер, для заливки авиационного аккумулятора 12-А-5 тре-
буется 0,9 л раствора серной кислоты плотностью 1,25,
в котором содержится 378 a H2SO4. Коэфициент исполь-
зования в расчете на 1 элемент В! этом случае равен 0,6.
Вообще, чем больше размеры аккумулятора данного
типа, тем больше коэфициент использования серной
кислоты. Ориентировочно считается, что при заряде
на каждый ампер-час объем кислоты увеличивается
на 1,5 см3.
При заряде аккумуляторов напряжение быстро растет
до 2,1—2,15 в, а после этого медленно увеличивается.
При достижении напряжения 2,25—2,35 в на обеих пла-
стинах начинается выделение газов (кипение). Далее, па-
раллельно с увеличением напряжения, усиливается про-
цесс газовыделения. Когда напряжение достигает
2,6—2,75 в, скорость газообразования достигает макси-
мума. Этот момент можно считать признаком конца за-
ряда. Допускать длительное обильное газовыделение не
рекомендуется, поскольку это, как мы указывали ранее,
вызывает разрушение слоев активной массы. Про-
цесс выделения кислорода и водорода является нежела-
тельным, так как при этом происходит бесполезная
232
'затрата энергии на электролиз воды. С другой же сто-
роны, при этом происходит переход последних количеств
сульфата свинца в активные массы.
Способы заряда и сила зарядного тока для данного
типа и марки аккумулятора указываются в инструкциях.
В тех случаях, когда инструкции почему-либо отсут-
ствуют, а аккумулятор необходимо зарядить, Н. Н. Лам-
тев рекомендует следующее правило для вычисления силы
зарядного тока для аккумуляторов с решетчатыми пласти-
нами, а именно: произведение площади положительных
пластин (в см2) иа число их в аккумуляторе разделить
на 125. Частное—сила1 зарядного тока в амперах при
10-часовом режиме заряда.
. Для поверхностных пластин силу зарядного тока, вы-
численную таким образом, необходимо умножить на 4.
Заряд при температурах ниже нуля встречает затруд-
нения, так как аккумуляторы почти не приобретают ем-
кости. Происходит это потому, что переход PbSCh в ак-
тивные массы .при пониженных температурах идет весьма
медленно. Внутреннее сопротивление электролита также
значительно. Для того, чтобы процесс шел, необходимо
дать большое напряжение 3 в) на элемент и вести за-
ряд силой тока в 5 раз больше нормального в течение
1—1,5 часа. При этом аккумуляторные батареи должны
быть хорошо отеплены. Заряд необходимо вести, не об-
ращая внимания на выплескивание электролита вслед-
ствие обильного газообразования. После того, когда тем-
пература электролита станет выше 0°,- заряд ведут силой
тока 1О-часового режима.
Емкость свинцовых аккумуляторов
Емкость свинцовых аккумуляторов, как и всех дру-
гих источников тока, определяется количеством активных
масс, вступающих во взаимодействие при разряде акку-
муляторов до определенного конечного напряжения. Ме-
жду емкостью и количеством активных масс, .содержа-
щихся в данном источнике тока, не существует прямой
пропорциональной зависимости. Так, например, пластина,
имеющая толщину 5,6 мм, по емкости только на 9% пре-
вышает пластину, имеющую при тех же размерах толщину
3,6
233
Уд. емкость аккумуляторов зависит от типа аккумуля- з
тора; Например, аккумуляторы переносного типа имеют 1
большую емкость, чем стационарные.	1
Ниже приводим данные об уд. емкости по весу акку- j
муляторов различных типов: *	1
12-А-5	7,4д;-ч/л:г	З-СТМ-100	13,7	а-ч/кг	1
12-А-10	8,3 .	3-СТЭ-П2	14,0	„	-	|
12-А-ЗО	13,0 ,	С-1 2,7 а-ч/кг	|
12-А-60	14,6 ,	С-4 4,0	„	I
С-8 4,8 „	1
Из приведенных данных следует, что уд. емкость ак- 1
кумуляторов одного и того же типа тем больше, чем i
больше его габариты.	1
Величина емкости аккумуляторов зависит от многих 1
факторов.	I
Рассмотрим влияние основных факторов, а именно: I
силы разрядного тока, концентрации кислоты, темпера- 1
туры, конструкции и типа пластин,	1
Влияние силы разрядного тока	1
Главной причиной уменьшения емкости свинцового ак- J
кумулятора при увеличении силы разрядного тока |
является быстрый расход серной кислоты в капиллярах ]
активных веществ в единицу времени. Если этот расход 1
не компенсируется полностью поступлением новых ко- I
личеств серной кислоты из остального объема, то э. д. с. j
аккумулятора начинает постепенно уменьшаться. Вслед- д
ствие этого конечное напряжение достигается быстрее, j
чем при разряде меньшей силой тока. Опыт показывает, 1
что между временем достижения конечного'напряжения 1
и силой разрядного тока не существует прямой пропор-
циональной зависимости.
Существует несколько эмпирических уравнений, вы-
ражающих зависимости между силон разрядного тока и
временем разряда.
* Расчет произведен на один аккумулятор
234
Наибольшее распространение получило уравнение Пей-
керта: *
Р7 = /г,
где / — сила разрядного тока;
л — постоянная, характерная для рассматриваемого
типа аккумуляторов;
к — постоянная, характерная для данного аккумуля-
тора;
t —> время.
Постоянные п и к могут быть определены аналитиче-
ски из двух разрядных режимов, для которых известны
Л и ti и /2 и is,
J^=/^=A
Логарифмируя эти уравнения, получаем:
«lg Л Н-	= rtig/2-pig/s.
Отсюда:
5g Л — lg/a '
Значение к может быть определено по любому из
вышеприведенных уравнений.
Зная кип, можно вычислить емкость данного типа
аккумулятора при любой силе разрядного тока.
Рассмотрим применение формулы Пёйкерта для ста-
ционарных аккумуляторов типа С.
Требуется определить силу разрядного тока и емкость аккуму-
лятора С-4 при 3-часовом режиме разряда, пользуясь следующими
данными:
ST	Тип аккум.	Сила тока	Режим разряда	Емкость при 25° С	Сила тока	Режим разряда	Емкость при 25° С
		а	ч	а-ч	а	ч	а-ч
	С-2	7,2	10	72	18	3	54
	С-4	14,4	’ 10	144	?	3	7
i	Вычисляем значение			л.			
_ig6-ig6„ 1g 3- 1gЮ _
~Ig/i-lg/2 lg 7.2-lg 18 ”
т P с и k с r t. Ljcklrot, Zeit. 18, 297 (1897).
235
Далее определим значение к для аккумулятора С-4:
Л = lg£ = 1,3151g 14,4 + lg 10 = 2,52324.
Наконец, находим величину силы разрядного тока ак-
кумулятора С-4 при 3-часовом режиме разряда.
7^ = k> Ш4 =	= 2^24^3э,55598.
ri	1<о10
Произведя вычисления, найдем, что в этих условиях
режима разряда сила тока равна 36 а, а емкость аккуму-
лятора 108 а-ч.
Формула Пейкерта является приближенной и приме-
нима bi тех случаях, когда разности значений сил тока,
применяющихся для вычислений п и к, не особенно резко
отличаются друг от друга.
Влияние концентрации кислоты
Концентрация серной кислоты сильно влияет на ем-
кость аккумуляторов, По мере повышения концентра-
ции кислоты емкость аккумуляторов возрастает до неко-
торого максимума, а затем начинает падать. Понижение
емкости зависит от многих факторов. Основным факто-
ром является изменение потенциалов пластин, вследствие
изменения концентрации ионов свинца и двуокиси
свинца,
Концентрация 2-валентного свинца, как это видно из
табл. 34 (см. ниже), понижается по мере увеличения кон-
центрации серной кислоты, а концентрация 4-валентного
свинца увеличивается. Понижение концентрации 2-ва-
лентного свинца увеличивает электродный потенциал
свинца, а увеличение концентрации РЬ и уменьшение кон-
центрации РЬ повышает потенциал положительных пла-
стин.
-	'	- 1 ЯД	, RT РЬ
— -о + — - Inlb; к(+ =770-|-~(п Б-_ .
zr	хГ РЬ
Однако кроме этого фактора на изменение емкости
аккумулятора при увеличении концентрации кислоты ока-
зывают влияние также и толщина пластин, размеры ка-
236
Пилляров и т. д. Поэтому экспериментальные данные, по-
лучаемые различными исследователями, иногда резко
различаются. Так, если разряд аккумуляторов вести боль-
шой силой тока, то переход активных масс в сульфат
свинца происходит исключительно у поверхности пластин.
Благодаря тому, что сульфат свинца занимает гораздо
Рис. 48. Зависимость емкости от плотности кислоты
при токах разряда 1 и 4 а (цифрами показана
плотность кислоты}.
ббльший объем, чем исходные активные вещества, про-
исходит закупорка пор, чем затрудняется доступ кислоты
внутрь пластин. Это, в свою очередь, вызывает уменьше-
ние э.д.с. и вообще замедление скорости электродных
процессов.
Экспериментальные исследования влияния концен-
трации серной кислоты на емкость свинцовых аккумуля-
торов велись многими -исследователями. Как правило,
всегда получались отличающиеся друг от друга резуль-
таты. Это объясняется тем, что применялись пластины,
активная масса которых отличалась различной внутрен-
ней структурой.
Вайнел,' * например, установил, что емкость отрица-
тельных пластин максимальна в кислоте плотности 1,1 и
начинает падать при дальнейшем повышении плотности
кислоты. Емкость же положительных пластин по мере по-
вышения плотности кислоты возрастает. Результаты ис-
ч: R а й я е л. Аккумуляторные батареи.
237
Следования Ёайиелй' по изучению зависимости ёмкбдтй 61
плотности кислоты воспроизведены графически на рис:. 48,
из которого следует, что емкость аккумуляторов возра-
стает по мере увеличения плотности кислоты.
А. П. Семенов изучал влияние плотности серной
кислоты на емкость аккумулятора и отдельных пла-
стин. Из данных Семенова следует, что максимальная
емкость аккумулятора имеет место при плотности серной'
кислоты 1,285, а затем начинает падать. Емкость положи-
тельных пластин с увеличением плотности серной кислоты
увеличивается, а отрицательных пластин падает.
Несмотря на то, что емкость аккумуляторов сильно
возрастает при повышении плотности серной кислоты, на
практике предпочитают однако пользоваться растворами
серной кислоты по возможности малой плотности, так как
чем концентрированнее раствор кислоты, тем сильнее он
действует разрушающим образом на решетки пластин и
активную массу их.
Влияние температуры
Гарантируемая заводами-изготовителями емкость ак-
кумуляторов обычно относится к +25° С, а в некоторых
случаях к +30° С.	ч
В практических условиях аккумулятору приходится
работать в пределах температур от —50 до +50°. Опыт
показывает, что влияние температуры на емкость очень
велико. Увеличение, емкости с увеличением температуры
является результатом действия многих причин, из кото-
рых мы остановимся лишь на главнейших.
Вязкость растворов серной кислоты' с увеличением тем-
пературы уменьшается. Вайнел и Крэг * определили вяз-
кость растворов серной кислоты с содержанием от 10 до
50% H2SO4 при температурах от +30 до —50°. Из этих
данных следует, что вязкость растворов серной кислоты
с понижением температуры сильно увеличивается. Напри-
мер, вязкость 30% раствора H2SO4 при + 20° равна
2,006 центипуаза, а при —30° будет 12,’2. центипуаза. Сле-
довательно, вязкость в этих условиях увеличивается
в 6 (разг Увеличение же вязкости раствора влечет за
* Bureau of Standards. Journ. of Research. 10, 781 (1933).
*238
собой уменьшение Скорости диффузии.и Уйеличейие со-
противления электролита.
Зависимость уд. сопротивления электролита от тем-
пературы была определена Вайнелом, Норманом и Крэ-
гом. * Результаты их исследований даны bi виде кривых
на рис. 49. Из этих кривых следует, что уд. сопротивле-
Рис. 49. Зависимость удельного сопротивления
от плотности и температуры.
ние растворов серной кислоты очень сильно воз-
растает 'с понижением температуры. Минимум сопроти-
вления температуры от —20 до +20° и лежит в пределах
концентраций 27—32%, что соответствует уд. весу
1,20—1,24.
Все вышеприведенные факторы оказывают влияние на
величину внутреннего сопротивления, т. е. на фактор,
определяющий величину напряжения. Величина э.д.с.
* Bureau of Standards. Journ. of Research. 13, 5 (1934).
239
'Также зависит .от температуры, увеличиваясь с ее
повышением, так как температурный коэфициент э.д.с.
положителен. Температурный коэфициент емкости за-
висит от температуры, плотности тока и других факторов!.
Зависимость емкости от температуры графически изо-
бражена на рис. 50.
Температурный коэ-
фициент емкости в ин-
тервале от —20 до
+20° равен ^1,34 (на
1° С), а в интервале от
Емкость
Рис. 50. Зависимость емкости от
температуры в процентах к емкости
при 25°.
+20 до +45 ~ 0,74.
Эти данные получены
Вайнелом в результате
большого числа иссле-
дований аккумуляторов
разных заводов и отно-
сятся к 5-часовому ре-
жиму. Для' 8-часово-
.го режима коэфициент
емкости равен, ПО' Вай-.
нелу, около 1%, а для
20-минутного режима
разряда он несколько
больше 1,8% на 1° С
(при обыкновенной тем;
пера туре).
Н. Н. Ламтев * про-
изводил испытания при разных температурах аккумуля-
торов с поверхностными гГла стинами типа ГО-50-Х
емкостью при + 20° 350 а-ч. Результаты этих испытаний
приведены в табл. 33.
Согласно данным А. Равич, производившей наблюде-
ние за работой аккумуляторов типа ГО-50, емкость' заря-
женных аккумуляторов при —25—35° равна нулю. Эле-
ктролит при этом покрылся с поверхности слоем густо-
ватой кашицы (замерз).
Зависимость емкости от температуры ставит заводы-
изготовители перед необходимостью указывать темпера-
туру, при которой завод гарантирует емкость аккумуля-
Н. Лаптев. Электрические аккумуляторы.
240
Тора или батареи. Для стартерных и других аккумуля-
торов некоторые заводы гарантированную емкость ука-
зывают при 30°.
Таблица 33
Температура электролита при разряде СС	Отданная емкость		Коэфициент отдачи	
	а-ч.	%	а<-ч	вт^ч
-6	140,8	40	0,725.	0.515
— 0,8	183	5?	0,78 ;	0,575
4-25	377	108	0,817	0,664
4-35	384,5	110	0,85	0,7
4-5Э	416	119	0,83	 0,645
Влияние конструкции и типа пластин
наемкость
При работе аккумуляторов положительные и отрица-
тельные пластины ведут себя различно. В начале эксплоа-
тации аккумуляторов отрицательные пластины обладают
большей емкостью, чем положительные. С течением вре-
мени емкость отрицательных пластин постепенно .умень-
шается, Происходит это потому, что губчатый свинец
становится .все более и более крупнокристаллическим.
Число капиллярных отверстий при. этом уменьшается,
и губка постепенно спекается в твердую сплошную массу
, 'металлического свинца. Вследствие уплотнения свинца
образуются, трещины в активной массе и местами она от-
стает от решетки; кроме того, уменьшается поверхность
соприкосновения свинца ю раствором серной кислоты. Все
это оказывает отрицательное влияние на емкость
пластины.
Положительные пластины подвергаются менее резким
структурным изменениям при правильной эксплоатации.
Правда, количество активной массы постепенно умень-
шается вследствие разрыхления ее образующимися га-
зами в процессе заряда и разряда. Частично эта потеря
компенсируется за счет образования новых количеств ак-
тивной массы ребрами и жилками решеток. Поэтому
lg Вак. 1217, А, П, Окатов.	'241
ёмкость Положительных Пластин более постоянна, -Нём еМ*Я
кость отрицательных пластин. Наибольшим постоянством®
емкости обладают поверхностные пластины, так как у них®
убыль активной массы восполняется за счет образования®
новых ее количеств при окислении каркаса пластин.	1
Саморазряд	1
Причин саморазряда кислотных- аккумуляторов суще-1
ствует много. Одни из этих причин могут быть устранены/!
другие же, обусловленные свойствами веществ, образую-!
щих отдельные детали аккумуляторов, полностью не мо-1
гут быть устранены и являются нормальными. Нормаль-1
ный саморазряд доходит до 1% в сутки. Вызывается он,®
главным образом, само зарядом отрицательных, а отчасти!
и положительных пластин.
Вначале рассмотрим процессы, происходящие на от-.J
рицательных пластинах. Если губчатый свинец был бы!
химически чистым, то, согласно подсчету максимальных!
работ выделения водорода и образования сульфата!
свинца, реакция:	• 1
РЬ + HBSO4 = PbSO4 ф- Н3	I
была бы невозможна.	|
Благодаря же наличию примесей, содержащихся в ис- J
ходном сырье или образующихся в процессе работы ак-1
кумуляторов, протекание такого процесса возможно. При- -|
месями могут быть все более электроположительные, чем 1
свинец, металлы, на которых перенапряжение водорода |
невелико (медь, сурьма и др.).	-	1
Сурьма может попасть на поверхность кристал- I
лов губчатого свинца вследствие разряда ионов сурьмы,
образующихся при частичном растворении решеток пла- |
стин. Реакция идет согласно следующим уравнениям: I
2Sb 4- ЗРЬ = 2Sb 4- ЗРЬ	!
ЗРЬ 4-3SO4 = 3PbSO4.	’
Осевшая, на поверхности кристаллов свинца сурьма об-
разует с ним локальные элементы, в результате действия
которых на сурьме начинает выделяться водород. -
С течением времени количество сурьмы все возрастает.
Поэтому старые отрицательные пластины аккумуляторов
обладают ббльшим саморазрядом, чем новые.. Кроме того,
242
присутствие ^металлической сурьмы, на Поверхности губ-
чатого свинца изменяет конечное напряжение. Изменение
конечного напряжения при заряде аккумуляторов в этом
случае вызывается тем, что перенапряжение водорода на
сурьме меньше перенапряжения на свинце. Поэтому при
заряде аккумуляторов с такими «больными» отрицатель-
ными пластинами расход электрической энергии больше,
чем у аккумуляторов со здоровыми пластинами. Указанные
явления говорят о недостатках свинцово-сурьмяного
сплава, применяющегося при отливке решеток.
Американский патент 2193783, класс 136—154, 1940 г.
рекомендует решетки, изготовленные из сурьмянисто-
свинцового Сплава, покрывать слоем электролитического
свинца. При таком покрытии решеток вредное действие
сурьмы уничтожается.
Некоторое влияние на саморазряд отрицательного эле-
ктрода оказывает растворенная в серной кислоте дву-
окись свинца. Хотя растворимость РЬОз в аккумулятор-
ной кислоте невелика (около 0,91 • 10~4 моля), тем не
менее ионы четырехвалентного свинца оказывают свое
действие на1 губчатый свинец. Процесс протекает согласно
следующим уравнениям:
РЬ—2е = ₽Ь
2РЬ 4- 2SO" « 2PbSO4
РЬ 4- РЬ + 2SC£ == 2PbSO4.
На положительном электроде саморазряд протекает, глав-
ным образом, вследствие образования микроэлемента
в местах соприкосновения активной массы с поверхностью
решетки. Каждый такой элемент представляет собой
маленький свинцовый аккумулятор.
РЬО3 4- РЬ 4- 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2Н3О.
Кроме этого процесса на поверхности положительных
пластин происходит процесс окисления углеводов, обра-
зующихся при взаимодействии клетчатки сепараторов
с серной кислотой. Все эти процессы являются естествен-
ными. Устранимыми причинами, увеличивающими само-
разряд, нужно считать действие примесей, содержащихся
16*
243
в серной кислоте. Эти примеси могут быть разбиты на’трйш
группы: ионы электроположительных металлов, металлы, Я
образующие ионы ра-зличной валентности, и анионы. . Я
Ионы электроположительных металлов (например,Я
платины, меди и т. д.) действуют исключительно нача«Л
тивную массу отрицательного электрода. ПлатинаЯ
в весьма незначительных количествах может содержаться Ц
в контактной серной кислоте. Ион платины,'попадая на Я
поверхность кристалла свинца, разряжается:	Я
Pt'-p4e = Pt	1
' 2Pb — 4е~ 2Pb	"1
Pt‘ + 2Pb =Pt4-2Pb,	I
образуя металлическую платину и ионы свинца. Метал-3
лическая платина со свинцом образует короткозамкнутую я
пару:	j
(4-) PtlH3SO4| Pb (-)-	J
Ничтожные примеси платины.в серной кислоте, по- |
рядка 0,0001%, являются уже вредными для аккумуля- I
торов.	' I
В качестве примера вредного влияния металлов, об-1
разующих ионы разной валентности, рассмотрим дей- J
ствие ионов двух- и трехвалентного железа на положи- 1
тельные и отрицательные пластины. Ионы двувалентного |
железа могут образоваться в результате попадания в сер-‘1
ную кислоту каких-либо железных предметов. Каждый 1
ион двувалентного железа, подойдя к поверхности поло- j
жительной пластины, вступает во взаимодействие с ак* 1
дивной массой, согласно следующим уравнениям:	:
2Fe -у Pb *= 2Fe -J- РЬ
Pb +SO"-PbSO4.
Из приведенных уравнений вытекает, что часть актива
ной массы положительных пластин при взаимодействии
с ионами двувалентного железа переходит в сульфат
свинца. Образовавшиеся ноны трехвалентного железа,
попадая на поверхность отрицательных пластин, всту-
244
пают во взаимодействие со свинцом, образуя сульфат
свинца:
2Fe + Pb « 2Fe + Pb
Pb f SO'' PbSO4
Таким образом, ионы двух- и трехва'лентного железа,
мигрируя от положительных к отрицательным пластинам,
могут перевести в сульфат свинца весьма большие коли*
чества активных масс.
Примесь в серной кислоте анионов, обладающих
окислительными свойствами, например, ионов ЬГОз', С1'
и т. д., является весьма нежелательной, так как эти ионы
тоже переводят активную массу в PbSiDa-
Саморазряд может быть также вызван расслоением
электролита.
Расслоение электролита происходит, например, при
заряде аккумуляторов больших размеров (стационарные
аккумуляторы, аккумуляторы для подводных лодок
и т. п.). Образующийся при этом концентрированный рас-
твор серной кислоты постепенно стекает вдоль пластин,
вследствие чего в верхних слоях получается раствор
менее концентрированный, чем в нижних. Так как рас-
творимость сульфата свинца по мере повышения концен-
трации кислоты уменьшается, то верхняя часть пластины
будет иметь потенциал более положительный, чем
нижняя, и на ней начнут осаждаться ионы свинца
РЬ 2е = РЬ,
образуя с течением времени губчатый нарост, а в нижней
части свинец начнет растворяться, образуя
РЬ — 2е = РЬ
Pb-)-SO^PbSO4.
Таким образом, вследствие расслоения. электролита,
в верхней части пластины происходит* образование наро-
ста губчатого свинца, а в нижней — образование суль-
фата свинца.
£сли рдастин^ находится в соприкосновении с кисло-
245
родом, растворенным .в серной кислоте, то на поверхности '
пластин протекают следующие процессы:
катодный -р 2е 4~ НаО = 20 Н'
анодный	РЬ — 2е — Р b
H2SO4-2H 4- SO"
20Н' 4- 2Й =« 2На0	J
РЬ 4- so" = PbSO4
°22- + РЬ 4- H2SO4=PbSO4 + Н20.
Кислород может попадать в раствор серной кислоты )
или из воздуха или с поверхности положительных пластин у
во1 время заряда аккумуляторов. При проникновении j
кислорода из воздуха максимальное количество его со- ]
держится в верхних слоях раствора кислоты. Поэтому ’
верхние части пластин подвергаются ббльшему воздей--
ствию этого фактора. Особенно сильно корродируют пла- \
Стины, если они не покрыты раствором кислоты. Во избе-
жание этого* в инструкциях указывается, что пластины -
должны быть покрыты раствором кислоты на 15 мм выше
их кромки.
Отсюда следует, что кислород, находящийся в рас-
творе серной кислоты, является весьма нежелательным
фактором, понижающим емкость аккумуляторов.
Болезни свинцовых аккумуляторов
Большинство болезней свинцового аккумулятора —
результат недостаточно внимательного отношения к ним
во время эксплоатации. Правда, в любом химическом
источнике тока наряду с болезнями, вызываемыми допу-
щением неправильностей в эксплоатации, протекают про-
цессы старения — износа. Однако, при своевременно
предпринятых мерах'скорость протекания таких процес-
сов может быть сильно' замедлена.
Почти каждая болезнь, своевременно' замеченная,
может быть устранена при помощи тех или других меро-
приятий. Поэтому при эксплоатации аккумуляторе®
обязательно должйы быть заведены журналы, в которых
следует записывать все замеченное неполадки в аккуму^
.246
даторах пли ’батареях. Соответственно должно быть обра-
щено также внимание и на исправность электроизмери-
тельных приборов.
К болезням свинцовых аккумуляторов следует отне-
сти короткое замыкание пластин внутри аккумуляторов,
коррозию решеток, коробление, оползание активной массы
и сульфатацию.
Короткое замыкание
Короткое замыкание разноименных пластин может
происходить 'под влиянием многих причин: попадания
между пластинами металлического пред-
мета; коробления пластин, соприкасания
осадков на дне сосуда с пластинами и по-
вреждением изоляторов (сепараторов).
Обычным внешним признаком корот-
кого замыкания является отставание эле-
мента во время заряда, что констатирует-
ся замедлением газообразования и повы-
шением температуры раствора электро-
лита. Поэтому при заряде батареи необ-
ходимо следить за началом обильного
газообразования у отдельных аккумуля-
торов в батарее и за температурой эле-
ктролита в них.
Н. Н. Ламтев рекомендует ряд спосо-
бов обнаружения и устранения причин ко-
роткого замыкания. Так, вначале необхо-
димо установить, — не происходит ли ко-
роткое замыкание вследствие соприкаса-
ния пластин друг с другом или с осадком
на1 дне сосуда. Если стенки сосуда непро-
зрачные, Ламтев предлагает производить
испытание при помощи особого приспо-
собления (рис. 51). Его изготовляют из
10 мм |
ш
Рис. 5), Приспо-
собление для
отыскания осад-
круглой деревянной палочки такой тол- канадке сосуда,
щины, чтобы она могла проходить между
пластинами аккумулятора. Снизу под прямым углом
к палочке прикрепляется тонкая деревянная планка
длиной 10—15 см и высотой 1 см. Для выяснения, проис-
ходит ли соприкасание пластины с осадком или нет, при-
способление вводят между пластинами и на палочке от-
мечают расстояние от поверхности осадка до верхнего
247

















края - пластин. Затем приспособление поворачивают так> '
чтобы планка встала перпендикулярно пластинам/1 и <
определяют расстояние между поверхностью осадка 
и нижним краем пластины. Если приспособление без при- -
ложения больших усилий не представляется возможным
повернуть, — это указывает, что пластины лежат на по- ,,
, верхности осадка. Обычно ближе к осадку находятся
положительные пластины, так как на них активная масса
менее прочно удерживается. В этом случае аккумулятор
разряжают, электролит выливают, промывают несколько
раз дестиллированной водой и заливают свежим электро-
литом.
При помощи этого же приспособления можно устано- 
вить наличие или отсутствие соприкасания пластин. Если ’
пластины покоробились, их вьвнимают из аккумулятора, ;;
расправляют между двумя деревянными дощечками и 
снова приваривают к баретке.
В некоторых случаях короткое замыкание может
происходить из-за утолщений, состоящих из губчатого
свинца, которые образуются вследствие систематических
зарядов большой, силой тока*.
Чаще всего пластины при неустра1нении во-время ко-
роткого замыкания приходят в негодность из-за резкого
изменения структуры активной массы. В этом случае пла-
стины необходимо заменять новыми.
Положительные пластины подвержены короблению —
деформации в результате увеличения объема, происходя-
щего вследствие глубоких разрядов. Отрицательные пла-
стины подвержены обратной деформации, а именно умень-
шению .объема активных масс. Такое уменьшение объема
называется усадкой. Усадка, как мы указывали и раньше,
происходит -вследствие увеличения размеров кристаллов
свинца активной массы. Это, в свою очередь, приводит
. к исчезновению капилляров и отставанию активной
массы от стенок решетки. Добавка в пасту расширителей
сильно препятствует этому процессу, но полностью его
не устраняет.. При применении органических расшири-
телей. (хлопковые очесы) наблюдается! разбухание актив-
ной массы, что может привести к короткому замыканию.

















Сульфатация
Сульфатация пластин является основной болезнью
свинцовых аккумуляторов. Несмотря н£ $0-летнюю
248




давность 'Появления свинцовых аккумуляторов, до сих
пор теория этого процесса не разработана. Практика уже
давно установила, что причиной сульфатации является
образование крупных кристаллов сульфата свинца в
толще активной массы!. Эти кристаллы при заряде акку*
муляТоров не переходят в первоначальные активные
вещества.	,
Причинами, вызывающими сульфатацию пластин,
обычно считают: хранение аккумуляторов в незаряжен-
ном и полу заряжен ном состоянии; систематические недо-
заряды; применение концентрированных растворов серной
кислоты; хранение при повышенной м колеблющейся
температуре; наличие примесей в серной кислоте и др.
При детальном изучении процессов естественно воз-
никает вопрос: вследствие каких причин мелкие кристаллы
сульфата свинца, образующиеся при разряде пластин,
переходят в крупнокристаллическое состояние?
Для выяснения этого вопроса воспользуемся термо-
динамическим уравнением Томсона, устанавливающим
зависимость растворимости вещества от его степени
дисперсности:
ln£L=^.fT_X),
где pi и р2 — упругость растворения частиц шарообраз-
ной формы с радиусами п и Гг,
с — поверхностное натяжение,
М и ;р —молекулярный и удельный вес вещества. .
Это уравнение было выведено для веществ, находя-
щихся в жидком состоянии, но оно приложимо также и
к системам, состоящим из твердых веществ.
Рассмотрим следующий оример1. Внесем в гермети-
чески закрывающуюся пробирку два кристаллика серы,
отличающиеся по своим размерам и находящиеся друг
от друга на . близком . расстоянии. Пробирку поставим
в термостат с температурою, несколько.1 превышающей
температуру плавления серы (около 115°). Под влиянием
этой температуры сера перейдет в жидкое состояние
и на стенках пробирки образуются два неодинаковых
по размерам шарика жидкой серы. Через некоторое время
маленький шарик начнет постепенно уменьшаться и, на-
конец, совершенно исчезнет. Большой же шарик будет
249
/ .1
в это время увеличиваться. Для объяснения этого явле- I
ния предположим, что маленький шарик имел радиус n, 1
а большой радиус г%. Упругость паров серы над маленьким Я
шариком pi, а над большим рг, причем pi > рг. Вследствие я
равной упругости паров молекулы, находящиеся над -1
маленьким шариком, будут стремиться перейти в слой, 1
находящийся над поверхностью большого шарика. По- 1
падая же в этот слой, они будут создавать атмосферу, 1
пересыщенную парами серы. Поэтому избыточное коли- д
чйотво молекул серы будет конденсироваться на поверх- Я
ности большого шарика. На место ушедших молекул 1
будут приходить новые молекулы, которые также будут я
конденсироваться. Процесс прекратится тогда, когда 'Я
маленький шарик полностью испарится. Таким образом, 
каждая система, состоящая из капелек разного размера, Л
является неустойчивой системой.	II
Как показывает опыт, все вышесказанное может Я
быть отнесено также и к системам, состоящим из твердых 1
частичек, распределенных в жидкой фазе. В процессе
разряда аккумуляторов на положительных и отрицатель-
ных пластинах образуется сульфат свинца.. Ввиду того, |
что условия, при которых протекает процесс образования ]
кристаллов сульфата свинца, являются не идентичными,
кристаллы получаются разных размеров. Эго приводит 1
к тому, что мелкие кристаллы, как имеющие ббльшую ' |
упругость растворения, начинают при длительном хране- |
нии растворяться, а крупные кристаллы расти. Рост кри- 1
сталлюв идет во всей толще массы, но не с одинаковой 1
скоростью. Поэтому в засульфатированных пластинах 1
крупные кристаллы сульфата свинца располагаются в от- |
дельных местах активной массы и иногда даже в виде 1
целых друз. Таким образом, сульфатация пластин про- з
исходит вследствие того, что при переходе активных j
масс пластин в 'сульфат свинца образуются кристаллы '5
сульфата свинца разных размеров. Такая система
является неустойчивой и в ней начинают происходить про-
цессы перекристаллизации. До сих пор неясно, при дости-
жении каких размеров кристаллов сульфата свинца над-
лежит считать пластины больными — за сульфатирован-
ными.
Характерными признаками наличия в аккумуляторе
засульфатированных пластин являются: 1) обильное' газо-
выделение, наступающее сразу после включения аккуму -
250
лятора (батарей) в зарядную сеть, и 2) повышенное напря-
жение «а клемма^ после включения аккумулятора. на
заряд.
Таблица 34
Концентрация серной кислоты %	Содержание сульфата свинца при температуре			
	0°	25°	35°	50°
	мг/л			
0,00	33,0	44,5	49,7	57,7
0,005	8,0	10,0	11,0	24,0
0,01	7,0	8,0	10,0	21,0
0,02 ,	6,4	7,0	8,0	18,0
0,0£	5,2	6,0	6,6	15,0
0,10	4,6	5,2	 5,6	13,0
0,20	3,4	3,8	4,5	12,0
0,50	2,0	2,5	4,3	11,5
1,00	’ 1,8	2,2	4,2	11,3
5,0.0	1,6	2,0	4,0	10,3
10,00	1,2	1,6	3,8	9,6
20,00	0,5	1,2	2,8	8,0
30,00	0,4	1,2	2,0	4,6
40,00	0,4	1,2	1,8	2,8
50,00	0,4	1,2	1,8	2,8
60,СО	0,4	1,2	1,8	2,8
70,00	1,2	1,8	2,4	3,0
75,СО	2,8	3,0	3,8	6,6
80,00	6,5	11,5	24,0	42,0
Причина неперехода крупных кристаллов сульфата
свинца в засульфатированных пластинах в первона-
чальные активные вещества до сих пор еще окончательно
не установлена. .
Экспериментально установлен лишь тот факт, что при
создании условий, повышающих растворимость сульфата
свинца, крупные его кристаллы, при включении аккуму-
ляторов на заряд, начинают' постепенно переходить
В первоначальные активные вещества!.
25}
Из работы Кренфорда, и Бреулей * видно, что раство- ;
римость PbSCU в пределах практических концентраций ~
повышается по мере понижения концентрации серной кис-
лоты ibi растворе и повышения температуры (см. табл. 34).
Поэтому для лечения засульфатированных пластин
эффективен будет тот-способ, который базируется на по-
вышении растворимости сульфата свинца.
Одним из таких способов можно1 считать, следующий: .
из аккумулятора выливают электролит, промывают не-
сколько раз водой и заливают дождевой или дестиллиро-.;
ванной водой. После этого аккумулятор ставят на заряд.
Заряд ведут малой .силой тюка, примерно 0,1 нормального.
Когда начнется достаточно обильное газовыделение и
плотность кислоты- дойдет до 1,1, заряд прекращают, кис-
лоту выливают, снова заливают водой и производят за-
ряд. Такую операцию производят несколько раз. Когда
плотность кислоты при заряде перестанет повышаться,
заряд прекращают, жидкость выливают, а аккумулятор
заливают раствором кислоты того уд. веса, который ука-
зывается в инструкции.' После этого ведут разряд силой
тока 10-часового .режима, устанавливая при этом емкость
аккумулятора. Бели емкость аккумулятора не восстано-
вилась, описанную операцию повторяют.
Такой способ должен, очевидно1, дать положительные
результаты, за исключением тех случаев, когда кристаллы
сульфата вырос.ли до столь больших размеров, при кото-
рых внутренняя структура активной массы совершенно
разрушена.	’
Исходя из высказанных положений р, механизме
процесса сульфатации, рассмотрим вызывающие ее при-
чины.
1.	Хранение аккумуляторов в незаря-
женном или п о л у з а р я ж е н н ом состоянии,
а также систематические недо заряды.
Б этом случае в толще активной массы могут находиться
кристаллы сульфата свинца, которые в. течение длитель-
ного периода времени не претерпевали химических изме-
нений. Такие кристаллы, как мы указали выше, будут
постепенно расти. 'Отсюда следует, что необходимо из-
бегать хранения аккумуляторов в незаряженном или полу-
за'ряженном состоянии, а также систематических недр-
* Journ. of (he Americ.’„Qhem. Soc, 56 (1934).
25?
зарядов. До сих пор остаёмся неясным, — в течение какого
времени можно оставлять аккумуляторы незаряженными.
Инструкции предлагают максимальный срок 24 часа.
2.	Применение концентрированныхрас-
творов серной кислоты. Согласно высказанным
нами теоретическим соображениям, повышенное содержа-
ние серной кислоты в растворе не способствует, а замед-
ляет рост кристаллов сульфата свинца, так как его раство-
римость по мере повышения концентрации кислоты .падает
(ф1. табл. 34). Действительно, опыт хранения аккумулято-
ров в течение длительного времени блокады Ленинграда 
показал, что аккумуляторы, залитые крепкими растворами
серной кислоты, не потеряли заметно емкости за 3 года
хранения, а залитые слабыми растворами — засульфатиро-
вались. Таким образом мнение, что хранение пластин акку-
муляторов в крепких растворах серной кислоты является
причиной сульфатации, — неверно.
 Применение крепких растворов кислоты нежелательно
только в отношении коррозии решеток, так как в, крепких
растворах решетки корродируют энергичнее, чем в сла-
бых.
3.	Хранение при повышенных темпера-
турах. Этот фактор необходимо считать сильно благо-
приятствующим развитию роста кристаллов, в виду нали-
чия в растворе высокой концентрации PbSCh и увеличения
скорости диффузии. Поэтому хранение заряженных акку-
муляторов надлежит проводить при возможно пониженной
температуре.
4.	Наличие примесей в серной кислоте.
Примеси, содержащиеся в серной кислоте, не могут ока-
зывать влияния на скорость сульфатации пластин. Они
могут _ увеличивать лишь скорость саморазряда, но
отнюдь не скорость сульфатации.
Кроме описанного нами способа лечения засульфати-
рованных пластин, практика указывает еще ряд других
способов: механическое удаление крупных кристаллов
сульфата, заряд аккумуляторов малой силой зарядного
тока с применением в качестве раствора электролита рас-
творов едкого натра, сульфатов натрия, магния или алю-
миния.
Заслуживает большого внимания способ устранения
сульфатации путем заряда пластин в растворе едкого
натра. Этот способ должен быть не менее эффективен, чем
253
заряд с применением дестиллированной воды в качестве
электролита, так как при этом происходит постоянная
нейтрализация образующейся кислоты.
Н. Н. Ламтев дает следующую методику устранения
сульфатации по этому способу: «В небольших переносных
аккумуляторах с глубоко зашедшим процессом сульфата-
ции и, -значит, сильно пониженной емкостью сульфат1
можно удалить при помощи раствора едкого натра. Для1;
этого вынимают из сосуда весь комплект электродов и1
ставят их в большую стеклянную банку, наполненную де-
сти ллиро-в энной водой. Через 12—14 часов воду вы лива ю*т, '
заменяя ее 5%-ным раствором едкого натра, после чего за- ’
ряж а ют аккумулятор нормальным1 зарядным током в те- ,
чение 6 часов. При этом надо наблюдать, чтобы раствор .
электролита оставался щелочным, что проверяют красной ;
лакмусовой бумажкой. Если же электролит приобрел кис-
лую реакцию (бумажка сохраняет свой цвет), следует
вылить пасть электролита, заменив его свейсйм 5%-ным *
раствором едкого натра. Можно также после первых
3 часов заряда, заменить весь электролит свежим. По
окончании заряда электролит выливают, пластину тща-
тельно промывают в дестиллированной воде, помещают
в сосуд с заранее налитым Свежим электролитом, плот-
ностью 26—28° Боме и снова заряжают до газообразова-
ния. Удаление сульфатации получается наиболее совер-
шенное, когда .заряд продолжается слабым током bi тече-
ние 3—5 дней. Рекомендуется перед таким зарядом эле-
ктролит сделать более слабым с тем, чтобы позже его
снова перевести к нормальной плотности».
Глава IX	,
&КСПЛОАТАЦИЯ И УХОД ЗА СВИНЦОВЫМИ
АККУМУЛЯТОРАМИ .
Кислотные аккумуляторы в эксплоатации требуют бо-
лее бережного отношения, чем щелочные, из-за способ-
ности пластин к сульфатации и изменению внутренней
структуры активных масс при отступлении от режимов,
указываемых в инструкциях.
Эксплоатации аккумуляторов начинается, после вы-
пуска их с заводов, с заряда. Источниками постоянного
тока при заряде могут быть: сеть постоянного тока от
стационарных или переносных генераторов и от выпрями-
телей.
Основное правило при заряде: присоединение плюса
источника тока к плюсу батареи или аккумулятора и ми-
нуса к минусу. В противном случае будет иметь место
перемена полюсов, и отсюда глубокие разряды со всеми
последствиями.
Заряд аккумуляторов! можно вести четырьмя спосо-
бами: I) при постоянном напряжении, 2) при постоянной
силе тока, 3) ступенчатым зарядом и 4) модифицирован'
ным способом1.
Заряд при постоянном напряжении
Этот способ имеет ограниченное применение, так как
им можно пользоваться только в том случае, когда
имеется источник тока с напряжением, близким к напря-
жению, необходимому для заряда аккумулятора или
батареи. При этом способе напряжение на один аккумуля-
тор обычно берется 2,25^2,35 в. По мере заряда аккуму-
лятора сила зарядного тока будет падать, согласно
уравнению напряжения заряда:
СЛ—В
255
Ьаденйе зарядной силы тока, кй-К эт>& следует из уравнё-.|
ний, вызывается тем, что э. д. с. аккумулятора и его вну- J
Рис. 52. Зависимость силы тока от
времени заряда.
треннее сопротивление с течением времени заряда посте-
пенно увеличиваются. Поэтому заряд аккумуляторов на
полную емкость при таком способе длится очень долгое '
время. Положительной стороной способ-a является то, что -
в нем отсутствует потеря энергии в реостате, которая ,,
постоянной силе тока, '•<
На рис. 52 графиче- J
ски воспроизведена за- .•
висимость силы тока от ;
времени заряда. Из это-
го рисунка следует, что .
зарядная сила тока в >
начале заряда велика, i
а в конце заряда— J
мала.
По данным Вайнела, }
свинцовый аккумуля- ’
тор, разряженный до \
1,8 в, при зарядном на-
пряжении 2,3 в в первый час заряда получает 50% емко-
сти, во второй час — 22%, в третий час — 14% и т. д. :
Этот способ применим для тех случаев, когда необхо-
димо зарядить аккумулятор в короткий срок, не затрачи- ;
вая на это время для наблюдения за ходом заряда. На- '
пример, такой способ заряда очень удобен для подзаряда •;
батарей на самолете, автомобиле или танке от имеюще- j
грея у них генератора.	J
Заряд при постоянной силе тока
Этот способ имеет также ограниченное применение,
ибо при нем происходит большая потеря энергии на по-
бочные процессы, начинающие энергично развиваться,
после того как аккумулятор примет заряд на 50—60%
его номинальной емкости. В первое время! заряда аккуму-
лятор почти полностью принимает зарядный ток, так как
в это время идут исключительно основные процессы, т. е.
процессы перехода PbSCk в РЬОг и в РЬ. Если продолжать
заряд при той же силе тока, то часть его будет затрачи-
ваться на побочные процессы. Поэтому к началу газообра-
зования силу тока необходимо уменьшить. Такой способ
256
а&ряда Называется ступенчатым и.находит шйрокбё При-
менение в практике (см. ниже). Заряд при постоянной
силе тока применяют для небольших аккумуляторов и ба- .
тарей при наличии источника тока, напряжение которого
значительно превышает напряжение, необходимое для
заряда аккумуляторов. Для поглощения избыточного на-
пряжения пользуются реостатом, при помощи которого
регулируют силу тока и напряжение.
При расчете максимального сопротивления, которое
необходимо включить в цепь последовательно с акку-
мулятором, пользуются следующей формулой (сопроти-
вление аккумуляторов при этом не принимают во внима-
ние):	.
где U — напряжение зарядной сети,
п — число аккумуляторов.
Пример. Зарядное напряжение 110 в, Требуется заря-
дить две батареи 12-А-60. Какова максимальная вели-
чина сопротивления реостата?
'• ' ' г‘" ; п 110 — 2-12*2
Я = ----- --- ~ 10 3 OMOt
6
Преимущество этого способа — легкость управления.
Ступенчатый заряд
В этом случае заряд ведут в две и более ступеней.
Сила зарядного тока первой -ступени, как правило, в два
раза больше силы зарядного.тока второй ступени.
Заводские инструкции всегда рекомендуют ступенча-
тые заряды, как тренировочные.
Модифицированный способ Заряда
Модифицированный способ представляет собой соче-
тание ранее описанных способов. Особенностью этого
способа является то, что в процессе заряда напряжение
на Шинах зарядной системы поддерживается, около 2,45 —
2,90 в. Последовательно с аккумуляторам в цепь вклю-
чено сопротивление, рассчитанное на -максимальную силу
тока.	......
17 В»®- А. Я- ОваФов,	257
I рафическое изображение изменения Напряжений 4?
силы тока при модифицированном способе заряда при-?
ведено на рис. 53.
Из рисунка видно, что заряд ведут в три ступени. Ток'
первой ступени дают до тех пор,
достигнет 2,35—2,40 в на каждый
«ока напряжение не;
элемент. После этого
Рреий заряда
Рис. 53. Изменение напряжения (/)
и силы тока (//) jipii модифициро-
ванном способе заряда.
силу тока снижают;
в два раза (2-ая.сту-1
пень) и заряд ведут?
до напряжения 2,50 вJ
Затем снова снижа-;
ют силу тока еще в :
два раза и заряд ®е- j
дут до конца. J
Стационарные, а 
также большие пе-1
редвижные батареи .
обычно заряжают *
этим способом. ’
Общие указания при заряде аккумуляторов
1.	Перед началом заряда необходимо проверить напря-
жение каждого аккумулятора при помощи переносного
вольтметра или лучше нагрузочной вилкой, уд. вес эле-
ктролита и уровень кислоты над пластинами. Уровень
кислоты над верхним краем пластины должен быть около
15 мм. Определяют уровень обычно при помощи стеклян-
 ной трубки, которую погружают внутрь аккумулятора до
соприкосновения с пластинами. После этого верхний ко-
нец трубки закрывают пальцем и трубку вынимают из ак*
кумулятора. Столб жидкости в трубке указывает уровень
кислоты в аккумуляторе.
2.	При заряде необходимо время от времени опре*
делять напряжение каждого элемента с целью отыскания
отстающих элементов.
3.	Следить за температурой и не допускать поднятия
ее выше 40°. Если температура поднялась до 40°, заряд
необходимо прекратить и возобновить его только после
того, когда электролит охладится ниже 30°.
4.	Не допускать систематических перезарядов, так как
длительное обильное газовыделение разрушает активную
массу особенно положительных электродов. Максимально
•258
допустимое время обильного газбвыделения должно быть
не более 30 мин.
5.	Не применять зарядных токов, величины которых*
превышают величину максимального зарядного тока, -ука-
зываемую в инструкции. При применении высоких заряд-
ных токов процесс перехода сульфата свинца в активные
массы происходит исключительно на поверхности пластин.
При этом, вследствие быстрого и притом резкого измене-
ния объема, происходит отрыв частичек образовавшейся
активной массы от внутренних ее слоев. Особенно это
резко проявляется у положительных пластин, частички
активной массы которых непрочно связаны друг с другом.
В некоторых случаях может иметь место также и за-
купорка пор на поверхности пластин.
6.	Для удлинения срока службы аккумуляторы надле-
жит разряжать не на полную их емкость (80—90% от но-
минальной емкости). При этом участие в разряде будут
принимать не столь глубокие слои активной массы, как
при разряде на полную емкость. Это обстоятельство мо-
жет служить некоторой гарантией, что все кристаллы
сульфата свинца при последующем заряде перейдут в
соответствующие активные вещества.
7.	Чтобы быть уверенным в полном отсутствии кри-
сталлов сульфата свинца в толще активной массы, что
может быть причиной сульфатации пластин, следует при-
менять усиленные периодические заряды.
Усиленные периодические заряды производят таким
образом. Аккумуляторы разряжают нормальным током
разряда до 1,8 в на каждый элемент батареи. Затем акку-
муляторы ставят на заряд нормальным током до начала
обильного газовыделения, после чего им предоставляют
«отдых» в течение одного часа, чтобы дать возможность
разрушиться образовавшимся газовым пленкам и вырав-
нять концентрации серной кислоты внутри капилляров и
кислоты, находящейся в остальном объеме аккумулято-
ров. Затем аккумуляторы снова ставят на заряд силой ч
тока, равной половине первого заряда. Как только нач-
нется обильное газовыделение, аккумуляторы снова вы-
ключают из цепи на один час, после чего их опять вклю-
чают на заряд и т. д. Усиленный заряд считают тогда
законченным, когда газовыделение начинается сразу после
включения на заряд. Это покажет, что весь сульфат
17*	259
свинца, содержавшийся в пластине, полностью перешел!
в первоначальные активные вещества. •	J
Усиленные периодические заряды необходимо произ-’
водить не реже одного раза в три месяца.
Пуск аккумуляторов в действие
Заводы при сборке
аккумуляторов применяют
женные положительные и отрицательные пластины. Ко- '
робчатые пластины выпускаются заводами в виде реше- 
ток, заполненных сырой пастой, а поверхностные пла-
стины — в состоянии «белой формировки», т. е. разряжен-
ные и покрытые слоем сульфата свинца.
Первый заряд играет решающую роль в работе аккуму-
ляторов. Поэтому необходимо обращать самое серьезное
внимание на указания инструкций, как вести заряд той или
иной батареи или отдельных аккумуляторов. Первый за-
ряд аккумуляторов, еще не бывших в эксплоатации, назы-
вается тренировочным.
 В качестве примера опишем первый заряд (тренировоч-
ный), согласно инструкции завода «Ленинская Искра» для
стартерных аккумуляторов.
Герметизирующие диски, .находящиеся иногда под
пробками в аккумуляторах, надо удалить и в дальнейшем
употреблять их не следует.
Залить аккумуляторы через стеклянную воронку осту-
женным до 15—20" раствором аккумуляторной кислоты
плотностью 1,12 так, чтобы он покрывал пластину слоем
в 15 мм над ее поверхностью. Раствор приготовляется
в стеклянном или фарфоровом сосуде на! дестиллированной
или дождевой воде, которую можно собирать в деревян-
ном, но отнюдь не в железном сосуде. В тех случаях,
когда не представляется возможным остудить раствор
электролита до температуры 20°, можно заливать раство-
ром, имеющим температуру до 30°. Однако, следует иметь
в виду, что это. приведет к более частым пере-
рывам во время заряда, необходимым для охлаждения
батареи.
По истечении 6 часов после заливки положительные и
отрицательные полюсы батареи присоединяют соответ-
ственно к положительным и отрицательным полюсам за-
рядной сети и начинают вести заряд средней для данного
260
типа аккумулятора силой тока, указанной в табл. 35. Если
к моменту начала заряда уровень электролита понизился,
то перед включением батареи на заряд добавляют раствор
аккумуляторной кислоты до уровня 15 мм над кромками
пластин.’
Таблица 35
Тип аккумулятора	Средняя заряд- ная сила тока а	Максимальная зарядная сила тока а
з-стм-юэ	6	. ' 9,5
З-СТЭ-100	6	9,5
З-СТЭ-112 '	7	10,5
З-СТП-112	7	. 10,5
6-СТЭ-144	9	12
6-СТЭ-144В	9	13,5
Заряд следует вести средней силой тока до- тех пор,
пока раствор электролита не закипит и напряжение
отдельных элементов батареи не поднимется выше 2,35 в.
После этого надо снизить силу тока в два раза и продол-
жить заряд до обильного газовыделения и установления
постоянных напряжения и плотности электролита.
К концу второй ступени заряда следует довести
плотность электролита, до 1,285. Для .этого- резиновой гру-
шей отсасывают электролит почти до кромки пластин, за-
тем доливают, смотря по надобности, или дестиллйрован-
ной водой или раствором серной кислоты плотностью
1,3.85 и продолжают заряд силой тока второй ступени до
постоянства плотности кислоты в течение одного часа.
Если сразу не удается получить в аккумуляторе требуе-
мой плотности кислоты, надо снова отсосать электролит,
долить водой или раствором серной кислоты и продол-
жать заряд той же силой, тока. В летнее время плот-
ность электролита снижается до 1,250—1,265 (в очень
жарких местностях даже до 1,210). Зимой, в мест-
ностях с суровым климатом, можно доводить плотность
до 1,320.
Продолжительность первого заряда 40—48 часов, без
учета перерывов на охлаждение.
261
Указанное время, однако, ни в коем случае не может 1
служить признаком окончания заряда. Обычный заряд 1
начинают максимальной для данного типа батареи силой *
тока, которая при достижении напряжения на отдельных '
аккумуляторах в 2,35 в снижается до среднего значения
ее. Заряд продолжают до тех пор, пока напряжение снова
не достигнет 2,35 в на элемент. После этого силу тока
уменьшают еще в два раза против среднего значения ее
и заряд ведут до наступления конца заряда.
Для стационарных аккумуляторов завод «Ленинская
Искра» предлагает следующую методику приведения их
в действие (пластины «белой формировки»),
1,	После монтажа батарею заливают электролитом —
раствором серной кислоты плотностью 1,18, имеющим тем-
пературу не выше 4-30°, и оставляют в спокойном состоя-
нии в течение 2—4 часов. Затем, после проверки полюсов
батареи и определения полюсов динамомашины, батарея
включается на заряд. При этом положительный полюс
батареи должен быть присоединен к положительному
полюем динамомашины.
2.	Режим первого заряда следующий: а) заряд в тече-
ние 25 часов; б) перерыв (нахождение батареи в бездей-
ствии) — 1 час; в) заряд до сильного газовыделения;
г) перерыв 1 час; д) заряд’ до сильного газовыделения
и т. д. Всего батарея должна получить при первом заряде
не менее 9-кратной емкости 10-часового режима. Сила
для зарядного тока при этом должна быть: для одной
пластины типа 4-И-1 не более 7 а, 4-И-2— не более 10 а,
Ч-И-4 не более 18 а.
3.	При приведении в действие батареи с пластинами
«черной формировки» батарея должна получить при первом
заряде не менее 7-кратной емкости 10-часового режима.
Характер зарядного режима и величина зарядного тока
аналогичны режиму «белых пластин».
4.	Если в процессе заряда температура повышается
до 40°, надо делать дополнительные перерывы заряда.
Однако, в течение первых 25 часов перерывы не допу-
скаются; для понижения температуры в этом случае не-
обходимо снизить силу зарядного тока до величины,
обеспечивающей нормальную температуру процесса,
соответственно увеличивая продолжительность заряда.
При последующих зарядах сила тока не должна превы-
шать максимальной величины, указанной в электрических
262
характеристиках, ио может быть доведена До произволь-
ного минимума. Количество ампер-часов, полученных бата-
реей при заряде, должно быть на 15—18% больше коли-
чества ампер-часов, снятых О батареи при предыдущем
разряде. Эти процентные величины действительны на
протяжении первых 200—300 циклов; при дальнейшей же
эксплоатации их рекомендуется увеличивать. Усиленные
перезаряды должно производить при нормальной экспло-
атации один раз в три месяца.
Хранение аккумуляторов
Если аккумуляторы сдаются на долговременное
хранение, то поступают следующим образом. Батарею
разряжают силой тока, соответствующей 10—20-часовому
режиму разряда, до падения напряжения у каждого
элемента до 1,7 в. После этого кислоту из аккумуляторов
выливают посредством сифона или просто перевора-
чиванием. Выливать кислоту сифоном безопаснее для
работающих, кроме того при этом способе потери кислоты
меньше. Затем аккумуляторы заливают речной водой,
не содержащей ионов железа, или дождевой и оставляют
стоять 3 — 4 часа. После этого снова заливают водой и
опять оставляют стоять несколько часов. Такую операцию
проделывают до тех пор, пока' реакция на лакмус переста-
нет быть кислой. Тогда аккумуляторы заливают дестилли-
рованной водой и оставляют стоять на несколько часов.
Затем батареи опрокидывают, дают воде возможность
стечь и продувают воздухом в течение нескольких часов
до прекращения отпотевания стеклянной пластинки, по-
ставленной навстречу выходящему воздушному потоку.
Воздух Желательно иметь подогретым до 30—40°. После
этого горловины аккумуляторов, закрывают пробками.
В таком виде аккумуляторы могут храниться .в течение
неопределенно долгого времени.
Заводские инструкции часто указывают на необхо-
димость при сдаче аккумуляторов на долговременное
хранение только тщательной промывки водой без высу-
шивания. Это основано, очевидно, на непонимании роли
воды, так как присутствие ее в толще пластин гораздо
опаснее, чем присутствие раствора серной кислоты.
В присутствии серной кислоты может иметь место более
усиленная коррозия пластин, а в присутствии воды про-
цесс образования крупных кристаллов сульфата свинца
36^
будет протекать усиленнейшим образом, так как раство-!
римоеть сульфата свинца в чистой воде в несколько раз1!
больше, чем в растворах серной' кислоты.	!
 При недолговременном хранении необходимо следить
за состоянием аккумуляторов, доливая >в них воду при 5
испарении. Заряд следует производить 1 раз в месяц.
Правила ухода за аккумуляторами
На основании всего сказанного можно установить сле-
дующие правила ухода за кислотными аккумуляторами.
1.	Аккумуляторная кислота должна удовлетворять
требованиям ОСТа (стр. 332).
2.	Уд. вес заливаемой кислоты должен удовлетворять
инструкциям.
3.	Раствор серной кислоты должен приготовляться
только в свинцовых, глиняных или стеклянных сосудах,
но отнюдь не в железных.
4.	Вести заливку аккумуляторов только охлажденной
кислотой, с температурой не выше 30°.	,
5.	Пластины должны быть покрыты раствором серной
кислоты на 15 мм выше их кромки. , -
6.	Заряд аккумуляторов производить силой тока не
выше указанной в инструкциях.
7.	Предпочтительнее пользоваться ступенчатым заря-
дом в две-три ступени, снижая каждый раз силу тока
при напряжении 2,30—2,35 в (газовыделение).
8.	Следить за правильным включением аккумуляторов
в зарядную сеть...
9.	Не допускать недозарядов и перезарядов,1
10.	При заряде батареи следить за температурой
электролита и напряжением отдельных аккумуляторов
с целью выявления отстающих аккумуляторов.
11.	При разряде батарей и аккумуляторов не допу-
скать напряжений ниже установленных инструкциями.
12.	Не реже одного раза в 3 месяца производить уси-
ленные периодические заряды. ,	....
13.	Заряд вести в вентилируемых помещениях.
Основные тгш1 аккумулятопов и аккумуляторных
батарей
Данные основных типов аккумуляторов и аккумуля-
торных батарей приведены в табл. 36, 37, 38, 39, 40 и 4L
2И.
Стартерные батареи
Таблица 36
Основные данные
Тип	ЗИП -вн за	сальная ть*	п	* Размеры бэтзреи без ручек мм			Количество электролита Л 		
батареи	ЕГ tU о И ю « «3 Q. Оч S	Д CJ Я 2 £ я X <и	й д X ч	«3 И X о. X	ысота зажи- мами*	одном ккуму- яторе	о всей атарее	Вес 6i с элек том
	а	а-ч		3	и <j s	а ч ч	И V3	кг
З-СТП-80	6	70	256	192	227	0,7	2,1	20
З-СТМ-80	6	70	24 J	187	224	0,7	2,1	18
З-СТП-ЮО	6	84	267	189	218	0.82	2.46	2Г
З-СТМ-100	6	84	267	185	219	0,82	2,46	21
З-СТП-112	6	98	303	182 .	238	0,92	2,76	23
З-СТЭ-112	6	98	292.	187	207	0,92	2,76	23
З-СТМ-112	6	98	287	18»	238	0,92	2,76	23
6-СТЭ-128	12	112	516	236	234	1,05	6.3	58
б-СТЭ-141	12	126	5.6	308	242	1,13	6,78	69
Таблица 37
Электрические данные
Тип	20-часовой режим				10-часовой режим				5-минутный режим			
	§ CL « « и «5	л	Напря- жение в		g о.« <4 Й X о		Напря- жение я		азряд-1 ока	Л 	Напря- жение в	
батареи	та л	о о я	03	X <и	J2 р	о X	£«3 aS Ц. И °	X . ' О	та о та г	О й		X «и
	S о и д	Я И	л сх. С м н	Он та	33 Q U к	X И		о. 03	х 5 о и	Я		о.
	а	а-ч	та та	*о	а	а-ч	оз Ч	х©	а	а-ч	та та	*о
З-СТ-80	4	81	1.75	525	7.0	7Г	1,7	5 1	220	18.3	1.5	4.5
З-СТ-100	5	110	1.75	525	84	84	1J	51	250 20.8		1.5	4.5
З-СТ-112	5.6	112	1,75	5.25	98	98	1.7	51	30	25о	1.5	4,5
6-СТ-128	6.4	128	1,75 10,5)		1‘.2	1 1121 1,7		10.2	36) 30,0		1.5	90
6-СТ-144	7,2	144	1,7510,50		12,6	' 126	! 1,7	10.2	. 400 j 33,3		1,5-	9,0
* При Ю-часовом режиме разряда.
265
Таблица 38		гний режим	конечное напряжение на один элемецт в		сч	еч ’ГМ	2*1		- VMD
		я и S сч	сила тока 1 °		1 1 30	60	8	1 210 1	О	-1
	з Р я д	гный режим	конечное напряжение на один элемент 1 9		1.4	|		1 1,4	См Г"Ч	
И-Э d в	Р а	м S ю		J сила «• тока а		30	45	107	215
е- cd О 3 м Я		к я я <U сх =я о я		конечное напряжение на один элемент a			1,7	bw 	г-~	•
о S Я «а а И'	1	о U eg 7 О	сила тока а		1Л о	0*1	1,5	со	со -1
<	Количество	раствора	га й ч о а. и и п	в батарее л	06'0	1,44	8 сч	о ч со	00'9
	и о га	я (D 2 4> £ . «		литом fC2	0*8		Ю об	Ч	
		к	К о а «д eg		 12-А-5	)	12-А-10 j ~ ~т	ю сч	СО еч	О ' со < сч
266						1			
Предельно допускаемое напряжение стартерных акку-
муляторов в расчете на один элемент:
при 10-часовом режиме разряда—1,70 в			
» 3 		аа	1,65 „
 1 »			1,60 ,
„ 30-мин.		м	1155 .
„ 5-мин.	0	р	1,50 „
Цифра перед буквенным обозначением типа батареи
(см. табл. 36—38) показывает количество последова-
тельно соединенных аккумуляторов, а цифра после бук-
венного обозначения — номинальную емкость.
Для заливки стартерных аккумуляторов приме-
няется раствор серной кислоты плотности 1,12, а для за-
ливки авиационных аккумуляторов—плотности 1,25.
В конце заряда плотность электролита в летнее время
1,285. В зимнее время допускается" плотность до 1,32.
Заряд батарей ведут двуступенчатым методом, при-
чем сила тока для авиационных батарей должна1 быть
следующая:
1-й ступени	2-й ступени
12-А-5	0,4 а	12-А-5	0,25 а
12-А 10	0,8 „	12-А-10	0,50 „
12-А-15	1,2 „	I2-A-15	0,80 „
12-А-ЗО	2,5 , .	12-А-ЗО	1,70 „
12-А-60	. 5,0 .	12-А-60	3,50 ,
Стационарные батареи
Стационарные батареи имеют наименование С о до-
бавлением номера. Этот номер показывает, во сколько
раз номинальная емкость данного аккумулятора больше
емкости аккумулятора С-1. Емкость аккумулятора С-1
при 10-часовом режиме разряда равна 36 а-ч. Аккумуля-
торы, предназначенные работать с укороченными режи-
мами, двух- или одночасовыми, имеют символ СК и отли-
чаются от обычных аккумуляторов ббльшим сечением со-
единительных полос.
Всего стационарных аккумуляторов имеется 45 типов:
от С-1 до С-148. Пластины И-1 входят в состав батарей
типов от С-1 и СК-1 до Ci-5 и СК-5. Пластины И-2 входят
267
		Основные			данныё ста цМ	
Тип аккумулятора		Электрические данные			ЭлектричЯ	
		аккумуляторов типа СК			аккум ул яд	
		емкость пру	. максимальная		при 3-часовомЯ	
		1-часовом разряде	сила	тока, а	разряде Ц	
С	СК		при	при 1-ча- совом	емкость	силаЯ ток ад
		а-ч	заряде	разряде	а-ч	разряда а Я
С-1	СК-1	18,5	И	18,5	!	27	9 Я
С-2	СК-2	37	22	37	!	54	18 1
С-3	СК-3	55,5	33	55,5	81	27 J
С-4	СК-4	74	44	74	1С8	' 36 1
С-5,	СК-5	92,5	55	92,5	135	45 ’q
С-6	СК-6	'	111	66	111	162	54  I
С-8	СК-8	148	88	148	216	72 1
С-10	СК-10	185	ПО .	185	270	9Э ।
С-12	СК-12	222	132	222	324	1С8 J
С-14	СК-14	259	154	259	378	126 1
С-16	СК-16	296’	176	5 295	' 432	144 .1
С-18	СК-18	} 333 ’	198	333	' ' 486	162 1
С-20	СК-20	370'	220	370	• 549	189 Я
С-24	СК-24	444	264	444	648	216 Я
С-28	СК-28	518	308	518	' 755	252
С-32 >	СК-32	592	352	592	864	288 1
С-36	СК-36	666	396	666	972	324 1
С-40	СК-49	740	।	440	740	1С8Э	360 d
С-44	СК-44	814	484	814	1188	396 -1
, С-48	СК-48	888	. 528	888	1296	432	’
С-52	СК-52	962	572	962	1404	 468 ’
С-55	СК-56	1036	616	1036	1512	504
С-60 •	СК-60	1110	660	1110	1620	540
С-64	СК-64	1184	714	1184	1728	576
С-68	СК-С8	1258	748	1258	1836	,612
При м-е ч	ание. Максимальная		сила зарядного toi		ка аккумуляторов	
268						
|<)ИйрйЫ* аКкУМ/ляторой							Таблица	
Г кие данные			Габариты сосуда				и	ss _а О Н
[ ров типа		С		мм				О. о '<U д Ч*
11				1			со	
I	при 10-часов ом		1			Род ’		о ч "ад
1	разряде							X я	« ВРЭ
						сосуда	»Х X О U	
	емкость £	.идатока		X S			Я н -	sS»
		разряда	к	GU X			« ч н	5 q «о о к
	а-ч	й	§	а .	м		иЯч |	й: и —
	36	3,6	8)	215	279		8,6	4
	72	7,2	130	215	270		14,1	6,5
	108	10,8	180	215	270		18,5	9
	144	14,4	215	230	270		22,4	И
	180	18	215	230	270	О	28	10,5
	216	21,6	215	195	485		31,9	16
	288	28,8	215	195	485 -	3 X	41,9	15,5
	360	36	215	260	485	X	.51,5	20
	432	41,2	215	269	485	и	60	19,5'
	504	5),4	215	295	485		67,7	21
	576	57,6	215	345	485		78,6	27
	648	64,8	215	395	485		89,3	30
	720	72	215	415	485		95	31
	864	86,4	460	330	590 9		137,6	53
	1008	100,8	460	365	59э	3	157,8	 59
	1152	115,2	460	409	590	X о	176,9	65
	1295	129,6	460	440	590	й о	196,6	72
	1440	144	470	485	590	» S	214,6	78
	1584	158,4	470	520	599	О и’ и	233,5	84
	1728	172,8	470	530	595	\О х ей	 253,9	92
	1872	187,2	470	595	595	3	1 271,6	98
	2016	201,6	470	635	595	X к	291,6	.105
	2160	216	470	670	5?5	(U а	311,2	111
	2304	230,4	470	705	595	4> |=4	329,3	117
	2448	244.8	470	745	595		347,3	125
типа С равна силе разрядного тока при 3-часовом режиме разряда.
269
в состав батарей типов от С-б и СК-6 до С-20 и СК-:
Пластины И-4 входят в состав батарей типов от С-24^
СК-24 до С-148 и СК-148.	'
Уд. вес кислоты после заряда должен быть 1,20—1;2
В табл. 39 приведены характеристики аккумуляторы^
батарей от С-1 и СК-1 до С-68 и СК-68.
В табл. 40 и 41 приведены характеристики радио-ш
кальных и радио-анодных батарей.
Радио-накальные батареи
Таблица 4\
Тип батареи	Заряд		Разряд					
	максимальная сила тока | а	1	напряжение в конце за- ряда в	i	2-часовой режим			10-часовой режим		
			сила тока а /	емкость а^ч	напряже- ние ,	8	сила тока а i	емкость а-ч	напряже- ние 8
РНП-60	6	2,65	13,5	27	1,75	6 '	60	1,8
2-РНП-40	4	5,30	9	18	3,50	4	40	3,6
2-РНП-60	6	5,30	13,5	27	3.50	6	60	3,6
2-РНП-80	* 1 8	5,30	18	36	3,50	8	80	3,6
З-РНЭ-40	4JE	7,95	9	18	5,25	4	40	5,4
З-РНЭ-60	6	7,95	13,5	27	5,25	6'	60	5,4
З-РНЭ-80	8 1	7,95	18	36	5,25	8	80	5,4
В величине напряжения в конце заряда допускаются
колебания — 0,15 в на элемент.
Плотность раствора электролита, заливаемого bi бата-
реи, — 1,21, а после заряда — 1,24.
Радио-анодные батареи
Первый, заряд проводится для батарей типа
40-РАЭ-З, 10-РАЭ-5 и 10-РАС-5 силой тока 0,4 а, для типа
10-Р АДАН-5 силой тока 0,4 а, для типа 10-РАДАН-10
силой ток® 0,8 а. 
27J
Таблица 43
Тип батареи	Напряжение в конце заряда, в	Максимальный зарядный ток, а	Режим разряда				Напряжение в Я конце разряда, а 1	Платность электро- лита	
			25 часов		125 часов				
			сила тока а	емкость а-ч	сила тока а	емкость ' а-ч		в начале заряда	в начале разряда
40-РАЭ-З	106-112	0,2	0;10	2,5	0,021	3,0	72	1,21	1,24
10-РАС-5	26—27,5	0,4	0,16	4,0	0,040	1 5,0	18	1,21	1,24
10-РАЭ-5	26-27,5	0,4	0,16	4,0	0,040	5,0	18	1,21	1,24
10-РАДАН-5	26-27,5	0,6	0,18	4,5	0,040	5,0	18	1,25	1,28
10-РАДАН-10	26—27,5	1,2	0,36	9,0	0,080	10,0	18	Г,25	1,28
Глава X
ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Предшественником современных щелочных аккумуля* -
торов можно считать элементы Лаланда (1881), в основу
действия которых была положена следующая электрохи-
мическая система:	7
( + ) CuO|KOH|Zn ( —),
а также элементы ртутно-цинковые:	*
( + ) HgO|KOH|Zn (-).
В 1900 г. Эдисон взял патент на аккумулятор, осно-
ванный на- следующей электрохимической системе:
( + ) CuO|KOH|Zn ( —).
Эдисон считал, что при заряде такого аккумулятора
медь сначала переходит в CuaO, а затем в СиО. Ввиду
того, что СиО частично растворима' в растворе щелочи, .
ионы меди, подходя к цинку, разряжаются на нем, вызы-
вая усиленный процесс растворения цинка. Если же вести
заряд при +55°, то окись меди не образуется. Поэтому
заряд такого аккумулятора надлежит вести при темпера-
туре не ниже +55°.
В 1901 г. Эдисон запатентовал новый тип аккумуля-
тора, активной массой положительного электрода кото-
рого служил гидроксид никеля Ni(OH)a (или окись ко-
бальта), а отрицательного — железо.
Юнгнер в это же время взял патент на кадмиево-ни-
келевый аккумулятор. В 1909 г. чистый кадмий был за-'
менен им смесью кадмия с железом (железо-кадмиевая
губка).	*
Первоначальный аккумулятор Эдисона претерпел
много конструктивных изменений и был окончательно
внедрен в практику только в 1908 г. Первый аккумуля-
тор Эдисона состоял из 12 положительных и 6 отрица-
тельных пластин.
272
Никель-ЦинкоВый аккумулятор был конструктивно
оформлен; в 1930—1934 гг. Друммом. Впервые эта система
была предложена в 1899 г. профессором Михайловским-и
в 1901 г. Эдисоном.
Кадмиево-никелевые аккумуляторы
В основу действия этих аккумуляторов положена сле-
дующая электрохимическая система:
( + ) Ni(OH)e|KOHH|Cd
Разработка конструкции советского кадмиево-никеле-
вого аккумулятора была выполнена Б. А. Кособрюховым
с сотрудниками.
Устройство аккумуляторов. Аккумуляторы
состоят из сосуда, пластин, сепараторов и раствора, эле-
ктролита.
Сосуды изготовляют из железных листов. Корпус
сосуда загибают на соответствующих шаблонах, а крышки
и днище штампуют. Для увеличения прочности боковых
стенок их обычно подвергают гофрировке. Швы корпуса,
сварные. Сварка-—автогенная и электрическая. После
приварки к корпусу крышки, сосуды никелируют.
Пластины состоят ив рам (обжимок), bi которые заклю-
чены перфорированные прямоугольной формы ламели.
Ламели положительных пластин изготовляют из никели-
рованной железной ленты,, а отрицательных — из желез-
ной ленты, не покрытой слоем никеля. 'Толщина ленты
около 0,1 лш. Поверхность отверстий около 5%. Каждая
ламель состоит из двух, половинок:, верхней и нижней.
Внутрь нижней половины вкладывают брикет активной
массы положительного или отрицательного электрода.
Ламели положительных пластин обычно имеют толщину
около 5 мм, а отрицательных около 3 ми. Число положи1
тельных пластин всегда на единицу больше, чем отрица-
тельных.
Сборку пластин на советских заводах производят сле-
дующим образом. Готовые ламели вставляют в никели-
рованную железную раму. Между собой ламели сце*
пляются продольными краями, образуя- замок, а торцевые
концы их охватываются вертикальными краями обжимки.
18 За». 121?. А. П. Окатов.	273
Собранные таким образом лйМёлй прессуют И Собирают-
в комплекты при помощи бареток. Ламель отрицательного?
электрода длиной 70 мм имеет емкость около 1 а-ч. '	<
Количество пластин в комплекте (рис. 54) зависит от
емкости, на которую рассчитан аккумулятор. Например,*
в аккумуляторе типа АКН-2,25 нахо<
дятся две (-{-) пластины и одна (—) пла-1
стана, в НКН-10 три (+) и две (—)
пластины, в НКН-22 три (4-) пластины
и две (—) пластины, в НКН-45 четыре ;
(4-) пластины и три (—) пластины, :
в НКН-60 шесть (4-) пластин и пять 1
(—) пластин.
Рис. 54. комплект
пластин кадмиево-
никелевого акку-
мулятора.
Сборка аккумуляторов.-^
Сборка пластин в комплекты произво- t
дится приваркой длинных ребер пла- 
стин к мостику баретки. 'Мостик имеет. *
выводной штырь, заканчивающийся 
резьбой для навертывания гаек. Ис- :
ключение составляют аккумуляторы ;
типа 2-ФКН-8 и АКН-2,25. В аккуму- -
ляторах АКН-2,25 обе положительные
пластины привариваются ’ своими длин-
ными ребрами при помощи точеч-
ной электросварки к стенкам сосу-
дов. Поэтому в комплектах положи-
тельных пластин этих аккумулято*
баретки с выводными штырями. По-
ров отсутствуют
ложительным полюсом служит сам сосуд, к стенке ко-
торого приваривают никелированную пластинку для после-
довательного соединения аккумуляторов в батарею. Ком-
плект отрицательных пластин имеет мост и (выводной
штырь, который проходит через крышку сосуда.
Фонарные аккумуляторы (батареи) 2-ФКН-8 состоят
из двух последовательно соединенных аккумуляторов.
Существуют два способа сваривания аккумуляторов.
Первый способ состоит в том, что аккумуляторы свари-
ваются друг с другом широкими стенками аккумулятор-
ных баков, по второму способу аккумуляторы свари-
ваются узкими стенками баков. Один из сдвоенных ак-
кумуляторов, имеющий отрицательный вывод, состоит
обычно из двух отрицательных пластин я трех положи-
274
тельных, которые приварены к стенкам сосуда, Другой'
аккумулятор, имеющий положительный вывод, 'состоит
из двух положительных пластин й трех отрицательных,
приваренных к корпусу сосуда. Привариванием стенок со-
судов обоих аккумуляторов! достигается последователь-
ное соединение.  .
При сборке остальных аккумуляторов отрицательные
пластины размещаются между положительными пласти-
нами таким образом, чтобы выводные штыри мостиков
располагались в противоположных сторонах. Для изоли-
рования разноименных пластин между ними проклады-
ваются эбонитовые палочки. *
Крайние положительные пластины не изолируются ют
стенок сосуда. Поэтому корпус сосуда является положи-
тельным полюсом аккумулятора.
Собранный таким образом аккумуляторный блок1 по-
гружают в сосуд с приваренной .крышкой. В крышке
имеются три отверстия. В двух крайних отверстиях-по-
мещаются штыри, а третье предназначается для заливки
аккумулятора раствором электролита. Чтобы электролит
не переливался через отверстия, аккумуляторный блок
прочно прикреплен к крышке. Выводы. уплотняют при
помощи сальников, которые зажимаются колпачками и
гайками, навинчиваемыми на резьбу выводного штыря.
Оба вывода изолируются при помощи эбонитовых круж-
ков. На крышке около положительного электрода нахо-
дится выштампованный знак (-}-).
Отверстия, предназначенные для заливки аккумулято-
ров раствором щелочи, закрывают в аккумуляторах типа
АКН-2,25 железными, а иногда резиновыми пробками,
а в других аккумуляторах — железными пробками с резь-,
бой. Пробки (рис. 55) имеют оригинальную конструкцию и
снабжены осевым и радиальным отверстиями для выхода
газов.
Между дном сосуда и нижними краями Пластин имеется
свободное пространство, препятствующее замыканию на-
коротко пластин при попадании графита и активной массы
электродов на дно сосуда. Это пространство называется
* Немецкая аккумуляторная промышленность вместо эбонйто-'
вых палочек применяет эбонитовые или пластмассовые-сепараторы,'
пронизанные круглыми отверстиями. Благодаря .применению таких
сепараторов, аккумулятор 2,4 NC-28 по своим размерам немногим
больше нашего отечественного аккумулятора НКН-22.
18*	275
грязевым. Пространство между верхними краями плйстй
и крышкой сосуда называется газовым пространство^
Назначение его двоякое: 1) дать возможность держат
пластины погруженными в раствор электролита и 2) пред
отвращать выбрасывание электрод г та	'
электрода
келя  (III)
ного — Cd.
Рис. 55. Пробка щелоч-
ного аккумулятора.
7— канал для выхода газов,
2—резиновое кольцо, 3 —
резиновая прокладка.
крышки во время
лятора.
Активные
Активной массой
через горловщ^
заряда
материалы!
г  ' г
положительного:
служит гидроксид ни-
ЬИ(ОН)з,
качестве
в
исходного ве-?
щества для получения Ni(OH)3 слу-;
жит гидроксид никеля (II) Ni(OH)2,j
называемый в аккумуляторной тех-:
нике зеленым гидратом. L
1.	Гидроксид никеля (П) Ni(OH)2.
Получение Ni(OH)2, пригодного Д
для наполнения ламелей, является трудной задачей. \
По этому вопросу имеются многочисленные иссле- )
дования и патенты. Фактором, затрудняющим приме-
нение .Ni(OH)a, полученного обычным путем, является .<
бол ып ая. склонно с ть его к. набуханию в р аствор а х щело яи, >
при котором происходит увеличение объема в 7—8 раз.
Давление набухания настолько' значительно, что трубки и
ламели, заполненные Ni(OH)a и погруженные в растворы
щелочей, через некоторое время разрываются.
Эдисон и Юнгнер в своих патентах приводят ряд спо-
собов изготовления ненабухающего гидроксида никеля
(II). Однако, проверка этих способов не дала положитель-
ных результатов, так как патенты не раскрывают пол-
ностью способа приготовления материала.
Так Креннель и. Ли в своей монографии «Щелочные
аккумуляторы» приводят следующее описание заводского
способа получения Ni(OH)2: «Раствор сульфата никеля
разбрызгивается' в чаны, содержащие горячий раствор
едкого натра. Осажденный гидроксид никеля собирается
и сушится. Едкий натр, карбонаты и сульфаты удаляются
выщелачиванием горячей водой. Затем гидрат снова вы-
сушивается, и если качество его удовлетворительно, то
он размалывается и просеивается для получения зерен
требуемой величины». Как видим, дается только последо-
вательность операций без указания их условий.
276
2.	Гидроксид никеля (III) М1(ОН)з. Гидроксид, никеля
(III) — черный гидрат — применяют заводы, изготовляю-
щие кадмиево-никелевые аккумуляторы. Операцию По-
лучения Ni(OH)a ведут одновременно с Получением
Ni(OH)'2, вливая раствор NiSO* в щелочной раствор гипо-
хлорита натрия. Реакция протекает согласно следующему
уравнению:
2NiSO4 + 4NaOH 4- ХаСЮ + HSO = 2Ni(OH)3 4- 2NatSO4 + NaCt“
Окислительную ванну обычно составляют, таким обра-
зом, чтобы содержание гидроксида никеля (III) в осадке
колебалось от 40 до 60%. Большое содержание Ni(OH)^
понижает срок службы пластин.
Гидроксид никеля (III) По сравнению с Ni(OH)s обла^
дает тем преимуществом, что он не столь энергично на-
бухает, как Ni(OH)a, и поэтому допускает запрессовку его
в ламели, а не в трубки, что вынужден был сделать Эди-
сон.
Лабораторная проверка различных способов получе-
ния Ni(OH)'2 и Ni(O'H).? была произведена Б. А. Кособрю-
ховым и Н. ГТ. Жильцовым. Они нашли, что одним из
основных требований, предъявляемых к гидроксиду
никеля, должно быть минимальное содержание в нем
сульфата, что может быть достигнуто при повышен-
ном pH среды при осаждении. Авторами показано также
влияние температуры сушки.
3.	Железо-кадмиевая губка'. Юнгнер нашел, что железо,
примененное Эдисоном в качестве активной массы отри-
цательного электрода, имеет ряд. недостатков. Кадмий же
обладает лучшими свойствами. Попытки Юнгнера приме-
нить чистый кадмий оказались также неудачными, так
как кадмий легко переходит в крупнокристаллическое
состояние, уменьшает свою поверхность соприкосновения
с раствором электролита и таким образом понижает
емкость аккумулятора. Добавка5 к кадмию металличе-
ского железа, как показал Юнгнер, резко замедляет'про-
цесс перехода его в крупнокристаллическое состояние.
Существует несколько способов получения смеси.кад-
мия с железом. Наиболее распространенным является
электролитический. Этот способ состоит в том, что смесь
водных растворов CdSOa и FeSCU, взятых в определенных
соотношениях, подвергают электролизу. На железном
катоде выделяется смесь металлического кадмия и железа
277
в виде губчатой массы. Время от времени ударами по же-|
лезньтм электродам губку сбрасывают на дно электроли-1
зера и периодически два раза в сутки ее извлекают отту-
да. Затем осадок подвергают тщательной промывке, прес- ‘
сованию при давлении около 40 ат и сушке в сушильном:
шкафу.при температуре около 100°. После этого массу
размалывают, смешивают с небольшим количеством керо-
^сина и передают в цех для изготовления брикетов. Ано-
дом в электролитической ванне служат бруски кадмия и !
железа. Примерный состав железо-кадмиевой губки:
60—65% Cd, 22—25% Fe, остальное количество йрихо-
дится на кислород и водород.
4.	Графит. Графит, применяемый в качестве электро-
проводной добавки к активной массе положительного
электрода, должен обладать определенной структурой,
зольностью и размерами зерен. Наиболее подходящими
для этой пели являются чешуйчатые графиты. Пылеоб-
разный графит непригоден в качестве добавки к положи-
тельной массе, так как он легко проходит через отвер-
стия ламелей. К графиту также предъявляются опреде-
ленные требования в отношении зольности.
Теория действия кадмиев о-никеле вых аккумуляторов
Электрохимические процессы, протекающие в щелоч-
ных аккумуляторах, менее изучены, чем в свинцовых ак-
кумуляторах. Вызывается это тем, что активная масса по-
ложительного электрода ЬП(ОН)з и продукт ее распада
Ni(OH)2 находятся в коллоидном состоянии. Также не-
достаточно изучены процессы, происходящие и на отри-
цательном электроде.
Изучение процессов, протекающих на положительном
электроде, началось вскоре после появления щелочных
аккумуляторов в технике. Вначале не могли точно уста-
новить, какой состав имеет гидроксид никеля в заряжен-
ном аккумуляторе.
Весьма обстоятельные исследования в этом напра-
влении были произведены Цеднером в течение
1905—1907 гг. * Он нашел, что существуют два гидро-
ксида никеля (III): NisOa • 34^0 и Nl»Oi • 6Н?О. Первый
гидрат устойчив при давлениях водяного пара ниже 3 мм,
а второй — при более высоких давлениях.
* Z. f. Elektrochemie 11, 809 (1905); 12, 463 (19С6); 13, 752 (К07).
278
В .1907 г. Ферстер * показал, что в только что заря-
женном аккумуляторе, кроме Ni(O'H)a, находится, весьма
нестойкий N1O2, который разлагаясь выделяет кислород
с образованием №Оз • 11Н2О.
Рассмотрим, простейшую схему электрохимических
процессов, протекающих на обоих электродах при раз-
ряде и заряде аккумуляторов.
Процессе разряда
(’+)	2Ni(OH)0:±2Nl + 6OH'
2Ni4-2e=2Ni
2Ni+4QH'z±2Ni(OH)2
2Ni (OH)j + 2e - 2N1 (OH)2 + 2OH'.
( —) Cd —2e = C’d
С^Ч-2ОН' = Сд(ОН)а
Cd — 4- 2OH' - Cd (OH)S.
Суммируя результирующие уравнения на отдельных
электродах, получаем уравнение разряда аккумулятора:
2Ni (ОН)8 +2е = 2N1 (ОН)а + 2ОН'
Cd —2g4-2OH' = Cd(OH)a
’ 2NI (ОН)3 4-Cd = 2N1 (ОН)2 4-Cd (ОН)г.
Процесс заряда
(4-)	2№ (ОН2N14* 4’ОН'
2541 — 2^ = 2^1
___2&i4-6OHz = 2Ni (ОН)з
2Ni (ОН)2 —2е 4-20Н'= 2NI (ОН)8.
(-)	Cd(OH)2^ Cd-|-2OH/
. Cd + 2e^ Cd
Cd (OH)3 4-2e Cd 4-2OH'.
* Z. L Elektrochemie 13, 414 (1907).
2T9
Суммируя результирующие уравнения на отдельныхЧ^^И
электродах, получаем ’уравнение заряда аккумулятора:
2N1 (ОН)9 - 2е + 2ОН' « 2Ni (ОН)3
Cd(OH)g+2g= Cd4-2OHf____________
2Ni(OH)s + Cd(OH)s = 2Ni(OH)34-Cd.
Отсюда находим химическое уравнение разряд а-заряд а
кадмиево-никелевых аккумуляторов:
разряд
2Ni (ОН)а Ч- Cd	2N1 (ОН)2 + Cd (ОН)*	(57)
> заряд
Кроме вышеуказанных процессов, являющихся обра-
тимыми, при заряде протекают еще и необратимые про-
цессы:	i
(+) 2N1 (ОН)9 - 2е + 2ОН' «=: 2N1O, + 4Н,О
2ОН'— 2е = Н2О 4-|К
( —)	2Й4-2е = 2Н=»Н*
Электродвижущая сила	JK
Потенциалы отдельных электродов можно вычислить
по формуле Вант-Гофф а (27), пользуясь уравнениями
процессов, протекающих на электродах. Потенциал поло-
жителъного электрода будет выражаться следующим
уравнением:	1И''
(+) X Г 1	1	(+) 1 ®»058	1
те(+) ~ я1о + zp lrt [ОН'р “ "о + 2 ^(ОН'р’
а отрицательного электрода:
{_)_i rt 1 mi ода. 1.
«Н-4 Tz/..tapHqi-4 Т 2 Ig[OH'P-*
Отсюда находим выражение для величины э. д. с.:
₽	Г7 ! RTt [ОН']»	.Я
Е	«(-) — Ео4- In |-qH'|2 Ео.	1И
При расчетах величин электродных потенциалов мы
принимаем концентрации ЬИ(ОН)з, ЬК(ОН)г, Cd и Cd(OH)a
как постоянные величины, входящие в значение hq.
Я
Из выведенных уравнений следует, что величина элек-
тродных потенциалов зависит от концентрации ионов ОН >
а величина э. д. с. не зависит.
Б. В. Эршлер, изучая механизм действия положитель-
ного электрода щелочного аккумулятора, установил, что
концентрация электролита во время заряда положитель-
ного электрода падает, а при разряде растет. Вызывается
это тем, что черный гидрат никеля более сильно адсорби-
рует катионы, нежели зеленый гидрат.
Из приведенных уравнений следует, что потенциалы
положительного и отрицательного электродов зависят от
концентрации ионов ОН' В растворе, и чем меньше кон-
центрация ионов гидроксила, тем больше положительная
величина потенциала (+) электрода и меньше отрицатель-
ная величина потенциала (—) электрода; величина э, д. с.
не зависит от концентрации ОН'.
Зависимость величины потенциала положительной пла-
стины от концентрации КОН, по имеющимся данным, сле-
дующая:
нормальность раствора КОН 0,4	1,0	1,9	2,8
потенциал (в),	0,576 0,545 0,520 0.485
Имеются также данные о зависимости вели-
чины потенциала положительной пластины от времени
сразу после заряда аккумулятора:
время после заряда 4 мин. 2 часа 1 день 4 дня 12 дней
потенциал (в)	0,607 0,573 0,552 0,530	0,508
Окончательная (устойчивая) величина потенциала
0,48—0,49 в достигается через 20—30 дней.
Из приведенных данных следует, что потенциал поло-
жительного электрода зависит от многих величин. В прак-
тических условиях значение положительного электрода
является некоторой средней величиной. Мы в наших рас-
четах принимаем ее равной 4-0,53 в по водородному
электроду и 4-! 1,83 в —по цинковому.
Аналогичная зависимость существует и у потенциала
отрицательной пластины.
Кадмий-железная пластина представляет собой
весьма интересный объект для исследования, так как в ней
содержатся два активных вещества.
Ферстер и Гаральд принимают величину потенциала
железной пластины в 20%-ном растворе КОН равной
251
—0,88 в по отношению к водородному электроду, a J
железо-кадмиевой около —0,85—0,82 в. Разряд железкой
пластины протекает при потенциале между —0,81 и •
—0,74 в, а, железо-кадмиевой при потенциале между
—0,77 и —6,70 в.
Исходя из этих данных, мы принимаем для наших рас-,
четов среднюю величину потенциала железо-кадмиевого
электрода равной — 0,83 в по отношению к водородному
электроду и 4-0,47 в пр отношению к цинковому элек-
троду.
Пользуясь приведенными величинами потенциалов
пластин, находим величину э. д. с. аккумулятора равной
1,36 в.
Разряд
При разряде кадмиево-никелевого аккумулятора на по-
ложительном электроде происходит процесс перехода
Ni(OH)3, в Ni(OH)a, а на отрицательном — переход Cd
в Cd(OH)2 и отчасти переход Fe «в Ре(ОН)з.
• Время
Рис. 56. Кривые разряда железоткадмиевой
пластины кадмиьво-никелевого аккуму-
лятора.
Изменение электродных потенциалов при разряде и
падение напряжения аккумулятора показаны на рис. 56.
Нормальным режимом разряда условились считать
282
   ' ' '
8-часовой режим разряда до конечного напряжения 1Д в.
В старых инструкциях рекомендуется вести разряд до
конечного напряжения 1 в. Здоровыми положительными
пластинами считают такие, потенциал которых не ниже
.1,6 в, а здоровыми отрицательными такие, у которых по-
тенциал не выше 0,6 в по отношению к цинковому эле-
ктроду.
При разряде отрицательных пластин до потенциала
выше 4-0 60 в в пластине начинают происходить необра-
тимые процессы окисления железа.
При ускоренных режимах разряда инструкции допу-
скают вести разряд до напряжений ниже 1,1 в. Так, на-
пример, при 5-часовом режиме разряда конечное напря-
жение считают равным 1 в, при 3-часовом режиме разряда
—0,8 в и при часовом режиме —0,5 в.
После отключения аккумулятора от разрядной сети
разность потенциалов пластин начинает увеличиваться.
Э. д. с. разряженного аккумулятора колеблется от 1,27 до
1,30 в. Поэтому определение э. д. с. не характеризует сте-
пени разряженности аккумулятора. Чтобы избежать
ошибки, испытание надлежит вести под нагрузкой, лучше
всего током 8-часорого режима разряда. Если при этом .
напряжение аккумулятора быстро падает и доходит до
1,1 в, то надо считать, что аккумулятор полностью раз-
ряжен.
Заряд
При заряде кадмиево-никелевых аккумуляторов,
кроме основных процессов перехода Ni(OH)s в Ni(OH)s
на положительной пластине и перехода Cd(OH)a bi метал-
лический кадмий на отрицательной пластине, имеют место
и побочные процессы.
К побочным процессам на положительной пластине
относятся образование ЬПОз-лНзО и .разряд ионов гидро-
ксила, а на отрицательной — окисление железа и разряд
ионов водорода. Процесс образования NiOa • nHzO начи-
нается сразу после включения аккумулятора на заряд.
Ввиду того, что основной и побочные процессы на поло-
жительном электроде протекают при приблизительно
близком друг к другу по величине потенциалу, кривая
изменения потенциала положительного электрода вначале
дает скачрк и затем идет почти параллельно оси абсцисс.
' ”	283
На отрицательном электроде сначала идет процесс
перехода Cd(OH)s ® Cd и разряд ионов водорода на обра-
зующемся (металлическом кадмии, затем процесс перехода
Ре(ОН)з и Fe(OH)a в металлическое железо и, наконец,
разряд ионов водорода на всей поверхности. Процесс пе-
рехода Cd(OH)a в Cd протекает при более положитель-
ном потенциале, чем остальные два процесса. Особенно
резкое падение кривой потенциала отрицательного эле-
ктрода происходит с момента обильного выделения газо-
образного водорода, когда вся поверхность активной
массы покрывается пленкой водорода.
На рис. 57 приведены типичные кривые напряжения
заряда кадмиево-никелевого аккумулятора. (Кривая /
иллюстрирует <измене-
Рис. 57. Кривые заряда кадмиево-ни-
келевого аккумулятора.
ние величины напряже-;
ния при содержании-
65 % Cd в активной J
массе отрицательного
электрода, а кривая-
II — при 75% Cd.
Процессы образо-
вания КИОз • лНаО, На
и Оз — необратимые.
Поэтому процесс за-
ряда кадмиево-никеле-
вого аккумулятора можно считать только условно обрати-
мым процессом.
В практике пользуются тремя режимами заряда.
1.	Норма ль н ы й режим заряда выражается
формулой:
V 7
где Qa-ч — сила тока в амперах,
7 — время заряда в часах.
В некоторых инструкциях предлагается вести заряд
в течение 6, а не 7 часов. Введение 7-часового заряда
вызвано тем, что заводы выпускают кадми-ево-нйкелевые
аккумуляторы с емкостью, превышающей номинальную.
С течением времени емкость аккумуляторов падает и на
сотом Цикле обычно становится близкой к номинальной.
Поэтому для проработавших аккумуляторов можно поль-
зоваться 6-часовым режимом заряда.
284
2.	Ускоренный заряд производится в Лёгкие
4,5 часов, и выражается формулой:
х2,5+-5^-х2.
3.	Усиленный зар'яд производится в течение
12 часов — 6 часов силой тока, нормального режима и
6 часов вдвое меньшей силой тока:
-£*2. х 6 4- -^р-хв:
Усиленный заряд применяется при вводе новых
аккумуляторов в эксплоатацию и смене электролита.
При заряде щелочных аккумуляторов, в отличие от
кислотных, отсутствуют объективные признаки конца
заряда. Поэтому конец заряда определяется количеством
ампер-часов, полученных аккумулятором от зарядной
сети.
Максимальное зарядное напряжение .рассчитывается
в 1,75 в на аккумулятор. При заряде аккумуляторов и
батарей на морозе подаваемое максимальное напряжение
принимается равным 2,0—2,2 в на аккумулятор.
Среднее напряжение разряда считается равным 1,2 в,
а среднее напряжение заряда 1,55—1,60 в.
Коэфициент отдачи
‘Отдача по току у кадмиево-никелевых аккумуляторов
колеблется от 65 до 70%, а* по энергии от 50 до 55%.
Малый коэфициент отдачи вызывается протеканием
внутри аккумуляторов большого числа необратимо иду-
щих побочных процессов.
Внутреннее сопротивление
Внутреннее сопротивление кадмиево-никелевых ак-
кумуляторов при одинаковых габаритах больше, чем
у'свинцовых. Зависимость между .внутренним сопротивле-
нием и емкостью аккумулятора выражается следующей
эмпирической формулой:
285
И. К. Калинин приводит кривую зависимости внутрен-;
него сопротивления аккумулятора от степени его разря-Л
женности (рис. 58). Эта кривая показывает, что внутрен-ч
нее сопротивление до потери аккумулятором около 85%н
емкости изменяется незначительно. Затем оно начинает*
быстро расти.
Увеличение внутреннего сопротивления по мере раз-;
ряда аккумулятора вызывается тем, что образующий ги-
дроксид никеля (II) занимает меньший объем, чем исход- 
Рис, 58. Зависимость внутреннего сопроти-
вления от степени разряда.
I — по данным Эдисона,
П— поданным Юнгнера.
ный Ni(OH)s. Поэтому контакт между стенками ламелей .
и массой ослабевает, что приводит к увеличению сопро-
тивления. Возможно также, что сопротивление Ni(OH)a
больше сопротивления Ni(OH)3.
Е м к о с ть -
Емкость химических источников тока определяется
количеством активных веществ, вступивших во взаимо-
действие в течение всего времени разряда. Теоретический
расход активных веществ при отдаче кадмиево-никеле-
вым аккумулятором 1 а-ч равен 4,09 г Ni(OH)a и
2,09 г Cd, На практике при конструировании этой системы
286
аккумуляторов 6epyi несколько большее колйчеёТВб
активных веществ, а именно: Ni(OH)s около 8,4 г a'Cd
около 4 г на 1 а-ч емкости.
В кадмиево-никелевых аккумуляторах емкость. опре-
деляется отрицательными пластинами. Ламель ; отрицав
Таблица. 42
Тип аккумуля- тора	Уд. емкозть по коли- честву электричества		Удельная емкость по коли- честву ватт-часов.	
	а-ч/кг	а-ч/дмъ	вт-ч/кг	вт-ч1дм*
АКН-2,25	2^25 0,33 _ 6,8	2.25 — 187 0Л2б~18'7	2,25  1,20 _ 0,33	“ ’	3.25.1,20 0,120
НКН-10	Ю -s 13 5 0,74 13,5	10 	37 й 0,290 “ 37’°	124^ = 165 0,74	Ю-1,20	. 0,290	41 ’
НКН-22	Л-131 1,67 ~ 13,1	№=30-8	22.1,20 _1Vsl 1,67 ”15,8	22-1,20 0,714 “36,9
НКН-45	45 . 1R_ 2,72“ 1615	ш=ззд	«1140 = 198 2,72	45-1,20	.= = 1.16 =46'5
НКН-60	13,4 4,6 J	X-3W	60 -1,20	1Й1 —. ,с— ~ 16,1 4,45	60-1,20 -1^5~ ~ 3813
НК н-100	’00 6,5 =1М	s-~	=’8.= 6,0	100-1,20. 3,041 “ '
тельного электрода длиной й 70 мм, как мы указывали
выше, имеет емкость, равную около 1 а-ч.
Уд. емкость аккумуляторов, как правило, тем выше,
чем больше их габариты. В табл. 40 приведены данные
об уд. емкости наиболее применяемых ® практике-кад-
миево-никелевых аккумуляторов,
.	287
Влияние разрядной силы тока. В ка дмиевО->
никелевых аккумуляторах емкость, в отличие от кислот^'
ных аккумуляторов, очень мало зависит от разрядной^
силы тока, при разряде их до разных, заранее установлен- >
ных конечных напряжений. Вызывается это тем, что:
в кислотных аккумуляторах при больших разрядных си-
лах тока процесс протекает в слоях, близких к поверх-
ности, Благодаря этому сульфат свинца, занимающий,
значительно больший объем, чем исходные активные ве-
щества, закупоривает капиллярные отверстия и препят-
ствует проникновению серной кислоты в толщу пластин.
В щелочных же аккумуляторах объемы продуктов, полу-
чающихся из активных веществ при разряде пластины,
мало отличаются по объемам от исходных активных ве-
ществ. Поэтому закупорки капиллярных, отверстий
в толще активной массы не происходит.
При больших разрядных токах происходит резкое
падение напряжения. Это вызывается тем, что< образую*
щиеся продукты разряда имеют ббльшее сопротивление,
чем исходные активные вещества. Затем, ввиду того,
что Ni(OH)2 имеет меньший объем, чем исходный
Ni(OH)3, происходит отставание Ni(0H)2 от стенок ла-
мели, что вызывает увеличение сопротивления. В ре-
зультате действия этих факторов напряжение аккуму-
лятора резко падает.
’Влияние зарядной силы тока. Величина за-
рядной силы тока не влияет на емкость и срок службы
аккумуляторов. Систематических исследований по этому
вопросу еще не1 имеется. В щелочных аккумуляторах
повышение зарядной силы тока, так же как и в кислот-
ных, вызывает обильное газовыделение. Однако выде-
ляющиеся газы, в отличие от кислотных аккумуляторов,
не вызывают резкого изменения структуры активной
массы. Фактором, ограничивающим применение боль-
ших зарядных сил тока1, является повышение темпера-
туры внутри аккумулятора, которую не рекомендуется
допускать выше -j-40°.
По данным Кренкеля и Ли, некоторые американские
фирмы, изготовляющие кад ми ево-никелевые аккумуля-
торы, допускают повышение температуры до 4-60° С.
w Поэтому при заряде щелочных аккумуляторов
можно пользоваться без ущерба для аккумуляторов
ускоренными и усиленными методами заряда, наблюдая
288
лишь за изменением температуры внутри аккуму-
лятора.
Влияние концентрации щелочей. Э. д. с,
щелочного аккумулятора, как мы указали ранее, не за-
висит от концентрации щелочи. Емкость же аккумуля-
торов зависит от концентрации щелочи, так как по мере
повышения плотности раствора ^щелочи процесс раство-
рения железа начинает протекать все энергичнее и энер-
гичнее. Растворяющееся в щелочи железо образует
феррит KFeOg или NaFeOz, который, попадая в активную
массу положительного электрода, отравляет ее и пони-
жает емкость электрода.
Большое влияние концентрации электролита, оказы-
ваемое на величину напряжения при заряде и разряде
аккумулятора, объясняется зависимостью электропровод-
ности растворов едкого кали и натра1 от концентрации.
В табл. 43 приводятся данные уд. электропроводно-
сти растворов КОН и'NaOH.
Таблица 43
Концентра- ция,. %	1	Раствор КОН		- Раствор NaOH		Температурный коэфициент сопротивления	
	Плот- ность при 15°	Уд. электро- проводность 7- Ю*	Плот- ность при 15°	Уд. электро- проводность z 1G4	кон	NaOH
5	1,045	1750	1,056	1969	0,0186	0,0201
10	. 1,092	3140	1,111	3125	0,0183	0,0217
15	1,140	4230	1,166	‘ 3465	0,0191	0,0249
20	1,188	5040	1,222	3270	0,0198	0,0299
25	1,239	5400	1,277	2715	0,0209	0,0368
30	1,290	5390	1,331	2020	0,0222	0,0450
Из табл. 43 следует, что уд. электропроводность
растворов КОН больше уд. электропроводности растворов
NaOH тех же концентраций. Поэтому в аккумуляторах,
залитых раствором КОН, внутреннее сопротивление
меньше, чем в таких же аккумуляторах, залитых раство-
ром NaOH одинаковой концентрации. Вследствие этого,
несмотря на то, что едкое кали значительно дороже
едкого натра, предпочитают, применять для заливки як-
19 Зак. 1217. А. П, Окатов.	289
КумуляТОров растворы, едкого кали. По этой Жё йрий
чине раствор едкого натра не применяют для заливки!
аккумуляторов в зимнее время, так как большая вели^
чина -сопротивления раствора едкого натра цри пони^
Концентрация KSfi. -
женных	тем п ер атур а$
резко оказывается на ве^
личине напряжения раз-;
ряда.	4
Вторым	свойством^
растворов едкого кал 4
является сильное пониже^
ние температуры замер-;
зания его растворов по',
мере повышения их кон-;'
центрации. Поэтому при,'
эксплоатации аккумулятор
ров в зимнее время при-
(М ен яют р астворы повы-
шенной плотности. Эвте-
ктический раствор едкого
натра имеет температуру-
замерзания около —28°.
На рис. 59 показана
Рис. 59. Зависимость темпера^ кривая зависимости тем-
туры замерзания растворов КОН пературы замерзания рас-
от концентрации.	творов едкого кали от
концентрации. Из этой
кривой видно, что максимальную температуру замерза-
ния имеет раствор' с концентрацией около 32% (плот-
ностью около 1,30).
Влияние повышенной температуры. По^
вышение температуры внутри аккумулятора, с одной
стороны, понижает сопротивление раствора электролита
и увеличивает скорость диффузии, а с другой, оказы-
вает вредное действие на активную массу положитель-
ного электрода. Опыт показывает, что при температурах
выше 50° гидрат окиси никеля (III) начинает разла-
гаться с образованием слабо гидратированного окисла
никеля (II), который в дальнейшем при заряде аккуму-
лятора! не переходит обратно в Ni(OH)s. Это вызывает
безвозвратную потерю емкости аккумулятора.
Вторым фактором, вызывающим уменьшение емко-
сти-, является образование ферритов калия или натрия,
290
 
вследствие рйст'В'Орёйия железа в растворе щёлбйй.
В растворах малых концентраций щелочей ферриты не-
устойчивы и разлагаются по следующему уравнению:
KFeO2 + НОН = КОН + FeO (ОН).
Пр1| больших концентрациях щелочи ферриты более
устойчивы и, переходя в силу диффузии к положит еди-
ной пластине, отравляют ее активную массу.
Интересно отметить, что растворы едкого натра дей-
ствуют более интенсивно на железо, чем растворы КОН,
Однако, как это установила, Митягина (Саратовский
завод) и др. исследователи, щелочные аккумуляторы,
работающие на едком натре, имеют большую емкость,
чем на едком кали. Поэтому большее падение емкости
производственных аккумуляторов, залитых растворами
едкого кали, в течение первых 100 циклов по сравнению
с такими же аккумуляторами, работающими на едком
натре, вызывается какими-то причинами, которые до сих
пор неизвестны. Верхним температурным пределом ста-
бильной работы аккумуляторов с раствором едкого
натра Митягина считает 30—35°, а для едкого кали
20—25°. Эксплоатация аккумуляторов при более высоких
температурах вызывает понижение емкости.
Влияние пониженной температуры. По
мере понижения температуры емкость аккумуляторов
падает. Падение емкости вызывается уменьшением
электропроводности раствора электролита и уменьше-
нием, скорости диффузии.
Потеря емкости аккумулятора вследствие понижения
температуры — явление временное. При нагреваний
охлаждённого аккумулятора емкость быстро восстана-
вливается.
При пониженных температурах наибольшей емкостью
обладают аккумуляторы, залитые раствором плотностью
1,27—1,30, так как электропроводность Узких растворов
наибольшая.
Приводим экспериментальные данные о зависимо-
сти емкости аккумуляторов от температуры (емкость
при 20° принята равной 400, плотность ipacTBOpa KOHs
около 1,30, режим разряда нормальный): 
температура, °C —10 —20 —30 — 40
емкость, %	85	75	50 20—30,
19*
291
Ёлмяниё (Примесей. Литература nd' вопрос |
о влиянии -примесей "в активных массах Щелочных анку- 1
.муляторов — весьма скудная.	1
В этом направлении В. С. Лызловым * с сотрудни- ,1
ками был выполнен ряд работ. Изучению был .подверг- j
нут железо-кадмиевый электрод, к активной массе ко-J
торого добавлялись различные вещества. Отношение Ц
кадмия к железу в электродах бралось разное. НайгЛ
дено, что содержание 0,1% кальция в активной массеЯ
электрода понижает емкость на 7—10%, а при сод ер-J
жании около 0,5% емкость электрода после 8-го циклаЦ
становится равной нулю. Лызлов на основании своихЦ
опытов пришел к заключению, что ионы кальция Я
отравляют, главным образом, кадмий. Было изучено Я
также действие марганца в виде Мп(ОН)з и МпОг от-Я
дельно на кадмиевый и железный электроды. Найдено-, fl
что марганец сначала действует отрицательным о бра.-Я
зом исключительно на железо, а затем понижает ем-Д
кость |и кадмия.	।	fl
Кальций может попасть в активную массу о трип a- -fl
тельного- электрода или при промывке ее жесткой водой |
или из раствора электролита. Необходимо при этом |
помнить, что содержание кальция в растворе электро- |
лита может быть только весьма незначительным, а по- i
тому накапливание этих'ионов в активной массе будет |
идти постепенно.	 1
Большое влияние на емкость аккумуляторов о к азы/- fl
вают ионы СОз", присутствующие в- -электролите -в видеЯ
КаСОз или NasCOs. Вещества эти появляются в растворе fl
электролита или вследствие применения загрязненной fl
поташом либо содой твердой щелочи, или же- в рёзуль-Д
тате .проникновения в аккумуляторы углекислоты- и-зД
воздуха. До сих пор еще -не установлено, на какой.из'Д
электродов действуют отравляющим образом ионы fl
СОз\ *	I
Иностранные фирмы считают максимально допусти- J
мым-содержанием КгСОз в растворе электролита 30 г/л. .3
В наших инструкциях отсутствуют указания по. этому 1
вопросу. Опыты показывают, что при содержании. кар- 1
боиата- 100 г/л емкость аккумулятора равна 75% от J
* Труды ЛХТИ, X (1940).
292
номинальной. Потеря емкости в этом случае временная
и после смены электролита она восстанавливается. -
Во избежание накопления карбонатов в растворе
электролита как наши инструкции по1 уходу за аккуму-
ляторами, так -и заграничные предлагают производить
смену электролита через каждые 100 циклов, .во1 всяком
случае, не менее одного раза в год.
Саморазр яд
Емкость заряженного аккумулятора с течением вре-
мени уменьшается в (результате процессов саморазряда,
происходящих на отрицательном и на’. положительном
электродах. ,	i
Процесс саморазряда отрицательного электрода
и присутствии кислорода воздуха происходит согласно
следующим уравнениям:
2S J- н2О = 2ОН'. Cd — 2е -J- 2ОН' = Cd(OH)2.
&
В отсутствие кислорода, как это следует из подсчета
максимальных .работ, процесс образования Cd(OH)a
Рис; 60. Кривая саморазряда кадмиево-никелевого
аккумулятора.
Процесс саморазряда положительного электрода вы-
зывается распадом NiOa, образующегося во время за-
ряда аккумулятора: Содержание NiO® в заряженных
аккумуляторах достигает нескольких процентов от веса
активной массы. Ввиду того, что NiOs может существо-
вать' в свободном состоянии только при пониженных
температурах или в присутствии атомарного кислорода,
что имеет место в процессе заряда аккумулятора, про
цесс саморазряда начинается тотчас после отключения
аккумулятора от зарядной сети. Особенно интенсивно
293
протекает этот процесс первые д.ва часа, а затем нами'
нает постепенно затихать. За первые -сутки .основная
масса NiOa разрушается.
Полный распад NiOa, согласно работам Ферстнера й
других исследователей), наступает через 20—25 днёщ
Процесс саморазряда аккумулятора за первые сутки;
достигает 10—12%, а затем постепенно падает. Срёд$
няя суточная потеря емкости в первый месяц около 0,5%?
На рис. 60 приведена кривая самаразряда кадмиевой
никелевого аккумулятора при комнатной температуре, з
Срок службы	/
Срок службы кад мне во-нике левых аккумуляторов?
зависит от ряда! причин.	i •
1.	Постоянная работа при повышенных температурах,*
что уменьшает срок службы аккумуляторов. Вызывается-?
это тем, что положительный электрод при повышении 1
температуры несколько теряет свою емкость, а отрица- i
тельный увеличивает. Поэтому с повышением темпера- 
туры ограничителем емкости аккумулятора становится
не. отрицательный электрод, а положительный, на кото- I
ром при разряде его ниже 1,60 в начинают протекать 6
необратимые процессы. Благодаря этим процессам, ем- i
кость положительного электрода уменьшается и тем
самым уменьшается и емкость' аккумулятора.
2.	Глубокие разряды также уменьшают срок службы
аккумуляторов.	>
3.	Загрязнения, содержащиеся в электролите и J
в активных массах пластин, также уменьшают срок J
службы аккумуляторов.
4.	Небрежности, допускаемые при эксплоатации акку- •
мулято'ров.
-Вообще срок службы кадмиево-никелевых аккуму-
ляторов определяется сотнями циклов. Аккумулятор счи-
тается выбывшим из строя, когда он потерял 20% гаранти- •
рованной емкости.
Эксплоатадия и уход за кадмиево-никелевыми
аккумуляторами
- В установках связи применяют семь типов аккуму-
ляторов и 22 типа батарей.
294
В табл. 44 приведены габариты и вес этих аккумуля-
торов.
Таблица 44
	Габариты, мм				|С электролитом		
Тип аккуму-		Ширина		Высота			объем
лятора	Толщина	без - цапф	с цап- фами	без зажи- мов	с зажи- мами	вес Ki	без цапф и зажи- мов, дм3
АКН-2,25	20	45+2	65+2	120+2	132+2	0,33	0,120
НКН-10	31	80+2	—	110+2	123±2	0,74	0,290
НКН-22	32	105+2	125+2	200+2	213+0,25	1,67	0,714
НКН-45	53	105 ±2	125+2	200+2	213+2	2,72	1,16
НКН-60	45	128+2	148+2	330+2	349+2	4,45	1,98
НКН-100	70	128+2	148+2	330+2	349 ±2	6,47	3,041
2-ФКН-8					—	1,45	—
В табл. 45 приведены основные электрические хара-
ктеристики аккумуляторов.
Таблица 45
Тип аккумуля- тора	Номинальная емкость акку- мулятора д-ч	Нормальный Нормальный		Количество электролита на один аккумулятор л
		зарядный ток 7-часо- вого режима а	разрядный ток 8-часо- вого ре- жима а	
АКН-2,25	2,25	0,56	0,28	0,05
НКН-10	10	2,50	1,25	0,10
НКН-22	22	5,50	2,75	0,26
НКН-45	45  '	11,00	5,65	0,46
НКН-60	 60	-15,00	7,50	0,83
НКН-100	100	25,00	12,50	1,33
2-ФКН-8	8	2,30	1	0,20
В табл. 46 приведены типы аккумуляторных батарей
и их основные характеристики.
295
to
и
xi
о
3
з а
и
I 4

Сл Сл
и
и
N3
К о
о со
W
3 3
3
3
3
3 3
X

Т'*" । т т . , со о
— — тт т . п--г 5^ ~
ю
ьо
к
к
сп
°4 и
rh Й
3 3
3 3
3 3
3
3 3
3
3
Е
о
м
е
а
Sc
К
к
S
s Ц
£ £
►5 о
to
Я &
•z1 s>
СлСл
to —
— b5®
й £
to
Количество аккумуляторов в
батарее
Номинальное напряжение
батареи, в 
Номинальная емкость бата-
реи, а~ч
to
гою
to ю
		—	—	f	СЛ СП to >0*0 Ю — — — —— —— т .. . . . СЛ СЛСЛ СЛСЛ СЛСЯ СЛ- -- --	оо 		£ йй	йЬ?	gg	Сила тока, а
О оо оо On nS	<5>СО Со—		 — —О ОО оо o_--l	„-"C-J	Л'-з	Сисл спел сссо Сл след след слСл СЛСЛСЯ	оооэ 						 _	СП СП	Наименьшая емкость сообщаемая батарее при заряде, а-ч.
к
£ 3
— я
со 2
ТЗ
В OS
s
to
>
X
я
Е
х
к
и
Е
наименьшее напрЯ'
 жение заряжедн
, „ to
СЛ СО ГО to
toco ec-
— —	— I—с	——	—со	——	—	—
-•j	-J —д	-ч оо	'IO	Oi	"Е	4^	>Е
00 ОО	ООО	сел	ОСЛ	оо	оо	оо
Сила тока, a
Напряжение в кон-
це разряда не ме-
нее, в
Сила тока, а
Напряжение в кон-
це разряда не ме-
нее, в •
без ручек
с ручками
to to to —*
Сл сл ел to
to to to 00
to to cn ch
00 Go CO CO
Со Си Со Со
ОО 00 Оо Оо
ОО ОО ОО 00
СО Со си КЗ
00 00 ОС Сл
00 ОО ОО КЗ
to to LO to
Сл Сл Сл О1
КЗ гО to to
КЗ м to to
Сл Сл СЛ Сл
to to to to
максимальная ширина
высота
Количество электролита в
батарее, л
кадмиево-никелевых
аккумуляторов
железо-никелевых
аккумуляторов
Пуск в эксплоатацию новых аккумуляторов :
После внешнего осмотра аккумуляторы заливают '
раствором электролита той плотности, которая указана ;
в инструкциях. После 2-часового стояния аккумулятора, j
что необходимо для полного пропитывания пластин рас- 1
твором, производят измерение напряжения аккумулятора т
при помощи вольтметра1.	|
Покгле 2-часового пропитывания и наличия в аккумуля- 1
торах напряжения, проверяют уровень раствора электро- j
лита при помощи стеклянной палочки. Методика проверки I
этим способом следующая.	,	|
Стеклянную трубочку внутреннего диаметра 2—Змм |
вводят в горловину аккумулятора и опускают до краев .1
пластин. После этого, плотно закрыв пальцем верхний |
конец трубки, вынимают ее из аккумулятора и держат I
над горловиной. Высота столба раствора' в трубке 1
равна уровню раствора электролита над пластинами. Отняв ' 1
палец от верхнего конца трубки, электролит выливают |
обратно в аккумулятор. Высота уровня раствора эле- |
ктролита над пластинами должна быть- не меньше 5 и |
не больше 10 мм. Если уровень раствора электролита |
больше 10 мм, то избыток его удаляют при помощи груши |
со стеклянным наконечником.	|
После заливки раствором электролита аккумуляторы  . &
или батареи включают на заряд. Заряд производится
усиленным режимом: 6 часов нормальным зарядным то- оЦ
ком и 6 часов током, равным половине нормального. ЯИ
Затем производят разряд нормальным разрядным током'-^И
(8-часовой режим разряда) в течение. 4 часов. Двух пи-.>^М
клов вполне достаточно для приведения аккумулят0!РсмвЭДМ
в действие. Последний разряд рационально довести ДоуЦ
1 в в каждом аккумуляторе. После этого надо вылить-ДИ
электролит, промыть (внутренность аккумулятора 2—3.[^Я
раза (Водой и снова зарядить! при, повышенной плотности
тока. Этим путем удаляются карбонаты, которые обычно ”'3
присутствуют в значительном количестве в активной'
массе положительных [пластин.
Включение аккумуляторов на заряд
Для включения на заряд однотипные .аккумулято|ры Д
(батареи) должно соединять последовательно. Количе- . j
ство включенных аккумуляторов определяется напря- jg
298	.	|
жением источника тока из расчета 1,75—1,80 в на один
аккумулятор, а при заряде на морозе 2,0—2,2 в.
При 1включени'И на заряд положительный полюс ак-
кумулятора (батарей) подключается к положительному
полюсу источника тока, а отрицательный — к отрица-
тельному.
При заряде следует не допускать повышения тем-
пературы электролита выше +40°.
Пробки при заряде! должны быть всегда открыты.
После заряда вентильные (металлические) пробки ввин-
чивают через час, а резиновые — через 3—4 часа.
После каждого заряда необходимо проверять и дово-
дить уровень электролита до нормы.
Разряд аккумуляторов
Как было1 указано1 ранее, кадмиево-никелевые акку-
муляторы можно разряжать различными разрядными
силами тока. Изменение напряжения аккумуляторов при
Рис. 61. Изменение напряжения кадмиеао-никеле-
вых аккумуляторов при заряде и разряде.
/ — ускоренный заряд, 2—нормальный заряд; режим раз-
ряда: 3 — одночасовой, 4 — двухчасовой, 5—трехчасовой,
(У—пятичасовой, 7—восьмичасовой, 8 — десятичасовой,
9 —двадцатичасовой.
заряде и разряде в зависимости от режима разряда по-
казано на рис. 61.
Через каждые 50—60 циклов, но не реже одного
раза .в под, надлежит производить контрольные испы-
тания на емкость аккумуляторов. Аккумуляторы, поте-
рявшие 20% и выше своей емкости, согласно инструкциям,
необходимо заменить новыми.
299
Контрольные испытания! производят следующим об-
разом: вначале ведут усиленный заряд и нормальный
разряд до напряжения на зажимах каждого аккумуля-
тора, равного 1 в. Поданным второго цикла определяют
емкость аккумулятора.









Смена электролита
Для освобождения раствора электролита от карбона-
тов, уменьшающих емкость, аккумуляторов, производят
смену электролита через каждые 100 циклон и не реже
одного раза в год.	4 ' ;
Смену электролита производят следующим образом:
батарею разряжают нормальным разрядным током до 1 в
на аккумулятор. Затем энергичным встряхиванием бата-
реи выливают из аккумуляторов раствор электролита и
промывают ихЗ—4 раза дестиллированной водой. Промы-
тые аккумуляторы тотчас заливают
раствором
электро
лита той плотности, которая указывается в инструкциях.
После смены электролита надо провести усиленный заряд,










Хранение аккумуляторов
Аккумуляторы, предназначенные для . кратковремен-
ного хранения (до 1 года)?, могут храниться -if заряжен-
ном состоянии. Желательно производить время от вре-
мени подзаряд.
Аккумуляторы, предназначенные для долговрёмен-
ного хранения (свыше 1 года), приводятся в состояние,
консервации следующим образом: аккумуляторы разря-
жают нормальным разрядным током .до конечного на-:
пряжения 1 в, затем выливают электролит из аккумуля-.'
торов, закрывают их пробками, смазывают металличе-
ские части вазелином и ставят на стеллажи в сухом,
прохладном помещении: Промывать пластины водой не
следует.
Заводы выпускают аккумуляторы! в готовом для
хранения, состоянии. При их получении необходимо про-
верить плотность привернутых пробок и исправность
вентильной резины. Никелированные аккумуляторные
сосуды надлежит смазать вазелином. Аккумуляторы,
покрытые черным лаком, не надо смазывать вазелином.
Помещение для хранения аккумуляторов должно
быть сухим с температурой не выше 4-25° С,
30Q
Совместное хранение Щелочных и кислотных акку-
муляторов воспрещается.
Аккумуляторы, предназначаемые для дальних транс-
портировок, рекомендуется приводить в состояние для
длительного хранения. '
Восстановление емкости а ккумул я тор ов
У аккумуляторов!, потерявших , 25—40% своей емко-
сти, если они работали, с раствором едкого кали, .ем-
кость может быть восстановлена заменою едкого кали
раствором едкого натра.
Из аккумулятора, отобранного для: в ос становления
емкости, необходимо вылить находящийся в нем раствор
электролита, 2—3 раза промыть дестиллированной водой,
немедленно залить раствором едкого натра плотностью
1,17—1,18 и дать постоять 2 часа для проникновения
раствора едкого натра в глубь' пластин. После этого ак-
кумулятору дают усиленный заряд, затем разряд нор-
мальной силы тока до конечного напряжения 1 й на
зажим. Проводят два таких цикла. После этого из раз-
ряженного аккумулятора выливают раствор, электролита и
заливают новым. Вылитый раствор электролита может
быть использован как летний, *
После вторичной смены раствора электролита аккуму-
ляторам сообщают два’усиленных заряда и два разряда: до
конечного напряжения 1 в. Затем аккумуляторы заряжают
нормальным зарядом тока в течение 6 часов и разря-
жают нормальным режимом разряда до 1 в. Данные
этого разряда и определяют емкость аккумулятора.
Если ’аккумуляторы показывают не меньше 85% От
нормальной емкости, их надлежит считать пригодными
для эксплоатации.
Механизм процесса В1ооста1но'влен'ия емкости1 при по-
мощи едкого натра до сих пор, не изучен.
Железо-никелевые аккумуляторы
В' основу действия железо-никелевых аккумуляторов
положена следующая электрохимическая система:
( + ) Ni(OH)3.|KOHlFe (-).
Производство железо-никелевых аккумуляторов в Аме-
рике сосредоточено bi руках фирмы Эдисон. В СССР
301
аккуму-
Рис. 62. Разрез
лятора системы Эдисона.
Железо-никелевые аккумуляторы стали производить •
в 1940 г./когда были выпущены первые опытные партии.
Специфическая особенность железо-никелевых аккуму-
ляторов та, что в них вместо дефицитнрго кадмия при-
меняется железо.
На рис. 62 приведен разрез аккумулятора. Эдисона
американского производства. Отличие аккумуляторов этой
системы от советских железо-никелевых аккумуляторов'
состоит в различном устройстве положительных пластин:
в аккумуляторах Эдисона активная масса помещается не j
в ламелях, а в трубочках осо-
бой конструкции. Оболочка трубо-4
чек изготовляется из тонкой узкой 5
никелированной железной перфо-: s
рированной ленты, которую свер-5
тывают в спираль. Наполнение \
трубочек активной массой произ-J
водится на специальных набивоч^
ных станках. При набивке слои
активной массы Ni(OH)a (зеленый
гидрат) чередуются со слоями
никелевых лепестков. Для предо-
хранения трубочек от разверты-
вания. й для создания большей
прочности наЛразрыв на них на-
девают стальные кольца. При
сборке положительных пластин
трубочки вставляют в рамки.
На рис. 63 изображены тру-
бочка и положительная пластина
Эдисона.
Отрицательные пластины соби- :
рают из отдельных ламелей-паке-
тов, содержащих активную массу.
Ламели вставляют в рамы, при-
чем для каждой ламели, имеется
в раме специальная ячейка.
Особенностью аккумуляторов Эдисона является то,
что все железные части его, включая внутреннюю поверх^
ность сосуда, никелированы.
Число отрицательных пластин всегда на одну больше,
чем положительных, и они являются крайними. Положи-
тельные и отрицательные ^пластины собирают в отдела



















302
Рис. 63. Трубочка и
положительная пла-
стина Эдисона.
йые комплекты, которые образуют аккумуляторный блок.
Между положительными и отрицательными Пластинами
Находятся тонкие эбонитовые сепараторы. Такие же се-
параторы отделяют поверхности крайних отрицательных
пластин от стенок сосуда. Таким образом, сосуд аккуму-
лятора Эдисона  изолирован от пластин в отличие ! от
советских железо-никелевых аккумуляторов, в которых
отрицательные пластины соединены с корпусом сосуда.
Благодаря наличию никелевых лепестков в трубочках
положительных пластин и никелировке всех деталей,
заводы, изготовляющие аккумуля-
торы Эдисона, в своих рекламных
проспектах указывают на весьма
длительный срок службы (2000 ци-
клов).
Железо-никелевые аккумуляторы
и ...батареи отечественного произ-
водства по своей конструкции со-
вершенно идентичны кадмиево-
никелевым аккумуляторам и бата-
реям и имеют следующие отличи-
тельные признаки:
1)	на крышке у минусового борна акку-
мулятора и на его боковых сторонах выбито
клеймо „ЖН“ с обозначением емкости,
например, ВЖН—22“;
2)	на крышках батарейных ящиков по
диагонали пров.едена голубая полоса;
3)	этикетка —производственная марка
ящика. имеет клеймо ЯЖНЙ с указанием емкости.
Активная масса положительного эле-
ктрода'. Активной массой положительного электрода
служит также №(ОН)з, образующийся из Ni(OH)a при
формировке и зарядах во время эксплоатации аккумуля-
торов. Краткое описание способа получения зеленого гид-
рата дано на стр, 277.
В качестве электропроводящей добавки к активной
массе положительного электрода Эдисон применил нике-
левые лепестки. Никелевые лепестки получаются следую-
щим образом: вращающиеся медные барабаны длиной
около 600 мм и диаметром 300 мм, служащие катодами,
попеременно погружают то в медную, то в никелировоч-
ную ванну. В каждой ванне имеются никелевые или мед-
ные аноды. По пути перехода из одной ванны в. другую
на стенке батарейного
303
барабаны промывают струею воды, Процесс поперемен-
ного осаждения меди и никеля повторяется 125 раз. В ре- 
зультате получается медно-никелевый лист толщиной;
около 0,25 мм, состоящий из 125 слоев меди и 125 слоев,
никеля. Продолжительность операции около. 5 часов..
Мед но-никелевый лист снимают о барабана и разрезают
на квадратики поверхностью 1,6 мм2. После этого ле--
пес тки погружают в ванну, содержащую около. 100 г
Fea(SO4)a и 10 г H2SO4 в литре раствора. При непрерывном .
помешивании и при нагревании раствора до ~ 50° медь •:
постепенно переходит в раствор-. После 5-часовой обра-
ботки медь практически полностью переходит в раствор,
а никель остается без изменения. Полученные таким об-
разом лепестки никеля имеют толщину около 0,001 мм.-
Насыпной вес этого материала около 58 г на литр. Про-
мытые водой и высушенные лепестки никеля поступают
для наполнения трубочек.
Большая работа по изучению процесса получения ле-
пестков никеля толщиной около 0,001 мм с отделением
никеля от меди была! выполнена Т. Н. Калайда и В. И. Со-
сульниковым.
Наполнение трубочек активной массой, как описывает-
Вайнел, * происходит следующим образом: на дно каждой'
трубочки закладывают колпачок. Затем серия трубочек-,
поступаем в машину. Трубочки вкладывают в формы, рас-,
положенные под тяжелыми пуансонами, падающими
под действием собственного веса и производящими удар'
силой 140 кг на 1 см2. Набивочная машина снабжена^
двумя бункерами, из которых один подаете каждую труЗ|
бочку определенные порции зеленого гидрата, а дру--'
гой — соответствующее количество лепестков никеля?^
После засыпки порции Ni(OH)a и лепестков никеля сле-:<-
дует удар. Процесс повторяют 315 раз, образуя таким-б
образом 315 слоев Ni(OH)2 и 315 слоев лепестков никеля..
После наполнения трубочек концы - их плотно сжимают
таким образом, чтобы их можно было закрепить в
рамы. До укрепления на каждую трубочку надевают
8 стальных никелированных колец для предохранения от-
разрыва при набухании активной массы в растворе
щелочей.
. * В айн ел, Аккумуляторные батареи,
304
Процесс, растворения меди вс растворе Fes(SO4)s ©при-
сутствии металлического никеля может быть выражен
уравнением:
Си 4- Fe2 (SO = 2FeSO4 4- CuSO4.
Из таблицы нормальных электродных потенциалов
следует, что в раствор должен переходить никель, а не
медь, так как никель более электроотрицателен, чем медь
(нормальный электродный потенциал меди 4-0,345 в, а ни-
келя — 0,25 в). Повидимому, никель в присутствии ионов
трехвалентного железа пассивируется, поэтому и не пере-
ходит в раствор.
Из максимальной работы процесса также следует,
что при наличии кислорода в жидкости растворяться
должен никель, а не медь.
Актив1ная масса отрицательного эле-
ктрода. Активной массой отрицательного электрода
служит химически чистое жёлезо. Методика его получе-
ния состоит в следующем: обрезки прокатной стали, со-
держащей минимальное количество марганца, растворяют
в серной кислоте. Раствор фильтруют, а затем подвер-
гают кристаллизации. Выпавшие кристаллы отделяют от
маточного раствора центрофугированием. Отделенные
кристаллы FeSOi растворяют в воде и подвергают второй
кристаллизации. Выпавшие кристаллы отделяют центро-
фугирбванием и высушивают, при температуре около 120°.
Обезвоженный железный купорос подвергают измельче-
нию и просеву через сито с 200 отверстий на 1 см*. Полу-
ченный отсев подвергают обжигу при 700—800° для
получения FeaOs:
2FeSO4 + ^ = 2SO3-|-Fe?O,.
Для удаления н ер аз л сжившегося сульфата железа
прокаленную окись железа тщательно промывают водой
и,подвергают восстановлению водородом при температуре
около 500°.	•	.;
Предварительное обезвоживание железного купороса
при 120° производят для предотвращения спекания мате-
риала и облегчения дальнейшей операции разложения.
Восстановление РеЮз ведут с таким расчетом, чтобы не
весь оксид перешел в металлическое железо, так как этим
избегается возможность спекания частичек железа.
20 Bait. А. П, Окатов. *	305
Полученный таким образом препарат, охлажденный Я
в струе водорода, смешивают с &% по весу окиси ртутиЯ
и с небольшим количеством керосина для предохранения-Я
железа от окисления кислородом воздуха. Добавка окиси Я
ртути увеличивает электропроводность Fe(OH)a, получаю- Я
щегося при разряде аккумуляторов. Механизм действия я
этой добавки до сих пор еще не выяснен. '	Я
Теория действии железо никелевых аккумуляторов Я
Электрохимические процессы, происходящие на поло- 1
жигельном электроде желез о-ник елевых аккумулятрров, I
аналогичны процессам, протекающим на том же электроде |
кадмиево-никелевых аккумуляторов. На отрицательных j
пластинах протекают процессы, несколько отличные от |
процессов в кадмиево-никелевых аккумуляторах.	|
Рассмотрим вначале процессы, протекающие на обоих 4
электродах при разряде и заряде аккумуляторов.	<
Процессы
(+) 2Ni(OH)3	2Ni + 60И'
2 Ni -I- 2g - 2Ni
2ty-MOH=2Ni(OH)2
2N1(OH)3 + 2g - 2Ni(OH)2 -j- 20H'.
Суммируя результирующие уравнения на отдельных эле-
ктродах, получим уравнение разряда аккумулятора:- 
2Ni(OH)34- 2g = 2Ni(OH)3 4- 20Н' .
Fe—2g4~2OHf = Fe(OH)2_______
2Ni(OH)3-J-Fe = 2Ni(OH)2 4-Fe(OM)2.
Процессы
( 4-) 2Ni(OH)2 2Ni + 40H'
2N1—2g —2М
2№ + 6OH'^2№(OH)3
разряда
(—*) Fe —2g — Fe
Fe 4-2OH'= Fe (QH)g
Fe— 2g4-2OH'=s Fe (0H)2
заряда
( —) Fe(OH)2 Fe + 2OHZ
Fe 2g = Fe
Fe(OH)2 + 2e = Fe -F 20H'.
2Ni(OH)8 — 2e+20Ti' = 2N1(OH)3.
Суммируя эти результирующие уравнения, получаем:
2Ni(OH)2 —: g + 2011'= 2Ni(OH)3
Fe( ОН)? 4~ 2g = Fe 4- 20 H'
2Ni( 0H)2 4- Fe(OH)2 = 2NI(OH)34-Fe.
306
Кроме этих обратимых процессов, при заряде йрб*
текают еще и необратимые процессы:
(4)
2Ni(OH)a-2s 4 2ОН'= 2NiO2 4 4Н2О	, .
2ОН' — 2е = 2ОН « Н204	-
ЗН-р^Н-Нг.
Электродвижущая сила
Потенциалы отдельных пластин могут быть вычислены
по общей формуле, как это было указано при вычислении
э. д. с. кадмиево-никелевого аккумулятора. Затруднение,
как и в первом случае, вызывается отсутствием данных
о растворимости Ni(OH)g, Ni(OH)2 и Fe(OH)a в растворах
щелочей.
Экспериментально определяемая величина э. д. с.
равна около 1,40 в, что соответствует разности электрод-
ных потенциалов, считая потенциал положительного эле-
ктрода равным -41,83 в, а потенциал отрицательного эле-
ктрода 4 0,43 в по цинку. Вычисление э. д. с. по формуле
Гиббса-Гельмгольца дает несколько отличную величину
от экспериментально определяемой. Вызывается это
тем, что тепловой эффект реакции 2№(ОН)з 4 Fez^
^2Ni(OH)a 4 Fe(OH)a до сих пор определен с недостаточ-
ной точностью. Кроме того, и температурный коэфициент
э. д. с. до сих пор окончательно не определен (см. ниже). -
Приведем расчет, который дают Креннель и Ли. Со-
гласно их данным процесс, протекающий в железо-нике-
левом аккумуляторе, выражается следующим уравнением:
2№(ОН)з 4 Fe = 2Ni (ОН)2 4 Fe(OH)2 4 69580 кал,
а 54 =0,00026 в.
dl
Применяя формулу Гиббса-Гельмгольца, находим:
£ « Лпкк 4 291 КО,00026 = 1,51 4 0,07 = 1,58 в.
г Л • 2JU/и
Таблица 47

Концентрация КОН; %	Пределы температуры °C	dE аг 8
6,25	4,b — 17,7	4 0,00069
23,8	1,8 —32,6	-|- О.ииО.6
35,8	4,18-20.11	4 и, 1)022
50,0	4,9 —17,9	4 О.СООиЙ
20*
307

' - Ряд ис-следоватёлей определяли температурный коэфй|
циент при разных температурах и концентрациях. Резуль^
тэты их определений приведены в табл. 47.	1
Разряд
В кадмиево-никелевых аккумуляторах емкость ограниз
чена отрицательными электродами. Поэтому глубокие раз?
ряды должны в первую очередь отразиться на работе от-
рицательных электро-Ц
дов. В железе-никеле^--я
вых аккумуляторах ем- |
кость ограничена поло-т!
жительными ‘ электро- |
дами и глубокие раз/j
ряды отражаются на ‘I
работе положительных |
электродов. Применят^ |
1 время	'	отрицательный элё/.|
Рис. 64. Кривая разряда аккумуля- КТР0Д В каче^ве 0ГРаЯ
тора Эдисона.	ничителя емкости не!
следует по ряду причин;^
Литературные данные * показывают, что при разряде.^
отрицательного электрода до -}-0,65 в (по цинку) разряДЦ
протекает главным образом на первой ступени (ЛВ} наЯ
рис. 64), на которой происходит превращение металличёД
ского железа в Fe(OH)s. Вслед за этим процессом начиЯ
нается процесс перехода Fe(OH)2 в Ре(ОН)з:
Fe(OH)2— e + OH' = Fe(OH)3.	- 3
Наступление этого процесса характеризуется падением 3
потенциала (часть ВС кривой). При'последующем заряде j
окислы железа переходят частично в металлическое
железо, которое, обволакивая частички закисного же- Ч
леза, препятствует его переходу®металлическое железо |
и способствует разряду ионов водорода.	1
Исходя из этого, практика вынуждена так конструиро- 1
вать отрицательные, пластины, чтобы при разряде-аккуму- 1
ляторов процесс окисления железа шел бы не далее пере- |
* Z. f. Eleklrochemie И 6, 461 (1910).
308
хода, его в FefOH)^, что соответствует, как было,.;у^
указано, потенциалу электрода около 4-0,65 в по. цинку*
Это достигается, во-первых, тем, что количество активной
массы в отрицательных электродах берут приблизительно
Рис. 65. Изменение потенциала отри-
цательного электрода в зависимости от
присутствия HgO.
в два раза больше
теоретического и, во-
вторых, добавкой к
железу окиси ртути.
Эдисоном в свое
время было устано-
влено, что при до-
бавке к железу око-
ло 6% окиси ртути
можно стабилизо-
вать емкость пла-
стин и применять
большие разрядные
токи без опасения
перехода на вторую
ступень.
На рис. 65 приведены кривые разряда отрицательного
электрода с окисью ртути и без окиси ртути. Изменение
потенциала электродов с окисью ртути показано пунктира
ными линиями, а без окиси ртути сплошной линией. Из
кривых рис. 65 видно, что потенциал электродов с окисью
ртути падает при разряде пластин совершенно плавно и
пластины имеют ббльшую емкость, чем пластины без
окиси ртути. Вообще, если бы не было открыто указанное
замечательное свойство окиси ртути, то железо-никеле-
вые аккумуляторы едва ли бы получили практическое при-
менение.
Механизм действия окиси ртути до сих пор не уста-
новлен. Существующие  объяснения, что окись ртути
оказывает каталитическое действие на процесс перехода
Fe в Fe(OH)a или что она вносит изменение в структуру
гидрата закиси железа Fe(OH)ia, по существу не вскры-
вают механизма ее действия.
Повышение температуры удаляет начало появления
второй ступени разряда. Если активная масса не содержит
окиси ртути, то при 75° вторая ступень разряда совершенно
исчезает. Отсюда, казалось бы, можно вывести заклю-
чение, что чем выше температура,'тем большую емкость
S09
будет иметь отрицательная пластина. Однако, как этс
и будет указано ниже, нерационально допускать повы:
шение температуры больше 50°.
Поведение положительных пластин мы рассматривать
не будем, так как оно ничем не отличается от поведения
пластин кадмиево-никелевых аккумуляторов.
Кривая изменения напряжения железо-нйкелевог^
аккумулятора при разряде имеет тот же вид, что и кривая^
кадмиево-никелевого 'аккумулятора.
Железо-никелевые аккумуляторы нельзя зарядит^
током ниже определенного минимума. Вызывается это тем, >
что процесс перехода Ре(ОН)г в Fe идет при более отри-
цательном потенциале, чем процесс выделения водорода; 
так как перенапряжение водорода на железе невелико
(около —0,15 в). Повышение плотности тока увеличивает
потенциал водорода, и Fe(OH)s начинает восстанавли-
ваться. Зависимость между величиной перенапряжения:
водорода и плотностью тока выражается формулой Та-
феля (см. Теоретическая часть):

Такой минимальной плотностью тока' обладает для щелоч-
ных аккумуляторов ’ ток нормального режима заряда, !
т. е. фа.ч. Повышение температуры является основным J
фактором, ограничивающим величину максимального за?’^
рядного тока; Согласно инструкции температура внутри '
аккумулятора при заряде не должна превышать 30—*
40°. -
Заряд
При заряде железо-никелевых аккумуляторов нормаль-
ным зарядным током, в отличие от кадмиево-никелевых,
напряжение почти моментально повышается до» 1,60—
1,65 в, затем часто следует небольшое падение напря-
жения, после чего напряжение постепенно повышается и
достигает довольно устойчивого значения между 1,80—
1,85 s. У кадмиево-никелевых аккумуляторов максималь-
ное напряжение 1,7—1,8 в достигается по истечении
75% времени от' начала до конца заряда. Максималь-
ное-зарядное напряжение колеблется в пределах Г,85-^
1,95 в. .	“ J
310
Коэфициент отдачи	 л
Коэфициент отдачи по току практически близок к ко-
эфициенту отдачи кадмиево-никелевых аккумуляторов.
Отдача же по энергии приблизительно на 10% меньше
отдачи кадмиево-никелевых аккумуляторе®.
Емкость
Уд. емкость железо-никелевых аккумуляторов иден-
тична уд. емкости кадмиево-никелевых аккумуляторов.
Величина разрядной силы тока не оказывает заметного
действия на емкость железо-никелевых аккумуляторов.
Эдисон нашел, что емкость аккумулятора и срок его
службы сильно увеличиваются, если вместо раствора
едкого кали применять растворы едкого кали, содержа-
щие гидроксид лития.
Изучение зависимости емкости аккумулятора от со-
держания LiOH в 20 %-ном растворе едкого кали приво-
дит к следующим результатам:
LIOH, г/л	0 10 20	30	40	50
увеличение емкости, % 0 5,27 7,14 9,с9 10,53 12,3.
По данным Эдисона, повышение емкости аккумуля-
торов при добавке к раствору электролита LiOH вызы-
вается тем, что LiOH вступает Во взаимодействие
с активной массой положительного электрода, образуй
какое-то соединение, разрушающееся при разряде.
Б. В. Эршлер пришел к выводу, что: 1) при заряде
положительного электрода активная- масса его поглощает
катионы, которые она выделяет обратно при разряде,
и 2) ионы Li адсорбируются значительно сильнее ионов
натрия и калия. Повышенная емкость положительных
пластин в растворах едкого натра, по сравнению с ем-
костью в растворах едкого кали, Вызывается, видимо,
ббльшей адсорбцией ионов натрия.
Влияние повышенных температур на емкость желез о -
никелевых аккумуляторе® более резко, чем на емкость
кад Мйев о -.никелевых. П а д еяие емкости вызыв а еТся, глав -
ным образом,- саморазрядом отрицательного электрода,
очень энергично протекающим при повышенных темпера-
турах.	!
зп
При нормальных температурах железо медленно?]
вступает во взаимодействие с водой, согласно уравнению:!
Fe -f- 2НгО = Fe (ОН)8 + Н2.	:' f
При повышенных же температурах, особенно при при^
менении концентрированных растворов щелочей, про?
исходит растворение железа с образованием KHFeO^
феррита калия и KaFeO феррата калия.
Феррат калия при повышенных температурах гидрой
лизуется с образованней кислорода и Ре(ОН)з.	'
/ОК	/ОН	$
2OaFe< + 4Н2О ^2O2Fe<	+ 4КОН :
3 ЧОК	ХОН	'
/ОН
2О« Fe\ 4” Н2О = 2Fe (ОН)а -|- 1,50^
2 хон
Образующийся осадок выпадает на дно сосуда аккуму? 
лятора.
Аналогично протекает процесс гидролиза феррита '>
калия.
Таким образом, процесс образования феррита и фер- j
рата ведет >к потере активной массы отрицательного 1
электрода. Поэтому в железо-никелевых аккумуляторах J
количество активной массы в отрицательных электродах!
должно быть гораздо больше теоретического.
Температурный коэфициент емкости железо-никелевого^
аккумулятора, определенный Терноком, * равен около|
1,5% между 20 и 30° и около 2,3% между 30 и 40°'.
Понижение температуры оказывает сильное влияние %
на емкость железо-никелевых аккумуляторов. Умень-
шение емкости при понижении температуры вызывается, j
(главным образом, понижением емкости пластин и только *
в малой степени увеличением сопротивления'электролита, !
Сопротивление раствора едкого кали при пониженных
температурах увеличивается приблизительно на 2% на
каждый градус, а емкость уменьшается на более значи-. ;
тельную величину. Падение емкости обусловливается ?
исключительно пассивированием (химическая полярйза- '
ция) активной массы отрицательного электрода.	;
Согласно литературным данным железо-никелевые j
аккумуляторы при разряде их большой силой тока не ?
* Trans. Aineric. Electro ch em, Soc. 30, 273 (1916),	* •_
312	л
дают емкости при температуре ниже — 5°, так как напря-
жение сразу падает ниже 1 в. Однако, если аккумуляторы
или -батареи отеплять, то их можно эксплоатироватьипрн
более низких температурах, так как выделяющееся джоу^
лево тепло повышает температуру внутри аккумулятора.
Саморазряд ;
Саморазряд у железо-никелевых аккумуляторов зна-
чительно больше, чем у кадмиево-никелевых. Ббльшая
величина саморазряда вызывается тем; что железо более
энергично взаимодействует с водой, чем кадмий.
При обычных температурах скорость взаимодействия
мелкораздробленного железа с водой невелика, начиная
же с 40° она очень быстро возрастает. Так, по данным
Тернока, при температуре около 80° скорость саморазряда
отрицательного электрода примерно равна скорости 10-ча-
сового режима разряда.
В табл. 48 приведены результаты испытаний желёзо-
никелевых аккумуляторов отечественного производства
(опытная партия) и (производства фирмы Эдисона'.
Таблица 48
Температура ' ' °с 4	Время самораз- ряда, сутки	Потеря емкости, %	
		аккумуляторы жн	аккумуляторы Эдисона
от -‘-б до —10	3	4	—
	:6	4,2 /	——
	15	4,7	
'•Г	s'			
	30 ; •_	7,3	—— ...
	3	11,4	11,7-13,2
+ 20	6	' 14,1	22,9
	15	21,0	27,0
•	30	18—35	34—.42
	’3 	24,0	27,0
+ 40 	'	 6''. 	66,0	46,6
	: 15 .	93,0	73,5 .
	30	100	100	- '
.513
Срок службы	I
Эдисон .указывает сильно преувеличенный срок Я
службы железо-никелевых аккумуляторов своего произ-т 
водства— около 2000 циклов,	Ж
Систематическое определение емкости железо-никеле- Я
вых аккумуляторов опытных образцов отечественного fl
производства было произведено С. А. Гантман. Активная fl
масса отрицательного электрода изготовлялась по суль- fl
фа гному методу. Электролитом служил раствор едкого fl
натра. Железа в качестве активной массы отрицательных Я
электродов содержалось 200% от номинальной их ^мко- fl
сти. Изучение срока службы велось при 8-, 20- и 40-часо- Я
вом режиме разряда. Конечное напряжение 1 в. Темпера- Я
тура комнатная.	-	Я
При 8-часовом режиме разряда до 250 цикла включи- Я
тельно аккумуляторы типа НЖН-22 отдают емкость не fl
ниже номинальной, при ЗШ цикле емкость их снизилась Я
до 93%. _	. .	.	Я
При 20-часовом режиме разряда к 200 циклу емкость' Я
была не ниже 105% от номинальной. Замечено, что на 170 Я
цикле емкость исключительно ограничивается положи- . Я
тельными электродами. Емкость отрицательных электро- ;Л
дов оставалась" не-ниже 165% от номинальной. :
При '40-часовом режиме разряда к 100 циклу емкость ДИ
аккумуляторов снизилась до 102% от номинальной. ДИ
Вообще железо-никелевые аккумуляторы могут
успехом применяться при температуре окружающей йхшИ
среды от 0 до 30°.	-.
Типы батарей с железо-никелевыми аккумуляторами ^Я
отечественного изготовления, их электрические данные
габариты приведены в табл. 46.	Я
Краткие сведения по уходу за железо-никелевыми	Ц
аккумуляторами
Приводим некоторые сведения из временной инструкции по
уходу за'железо-инк елевыми аккумуляторами.
§ 1. Железо-никелевые аккумуляторы: а) при непрерывной ра- '
боте в условиях нормальных температур (22— 30°) электролита J
способны выдерживать не менее 150 циклов с отдачей гарантиро-
ванной емкости;
б) способны выдерживать кратковременные короткие замыка-
ния без повреждений;
в) при нормальной температуре (10—20°) потеря емкости
у нормально заряженной батареи может доходить за 6 суток дЗ
314
20%, а за [5 суток до 40%; при повышенной температуре^
заряженный .аккумулятор уже за 6 суток теряет 50—.69% ewifoctir . '
а-за 15 суток — почти полностью.	>-	^-s	-
§ 2.	Если железо-никелевый аккумулятор по ходу эксплдатацйй ’
часто и длительно (15 — 30 суток) находится в бездействии, в'за* .Л*
ряженном или разряженном состоянии, возможно некоторое у худ*
шение работы железного электрода, выражающееся в уменьшении у
емкости аккумулятора.	у
При температуре электролита —10° аккумуляторы отдают	1
около 50% своей емкости.
§ 3.	При введении в эксплэатацию новых железо-никелевых
аккумуляторов или аккумуляторов, хранившихся в сухом виде,
аккумуляторы заливают раствором электролита, как это указано
при описании операций при заряде кадмиево-никелевых аккумуля-
торов. Заряд производится нормальным током в течение 12 часов.
Затем аккумуляторы разряжают нормальным током в течение
8 часов. После этого доводят уровень электролита до нормального и
перед пуском в эксплэатацию заряжают 12 часов нормальным током.
Если через 8 часов после первого разряда напряжение от-
дельных аккумуляторов будет меньше 1 в, то это указывает на
временное снижение емкости аккумуляторов, благодаря длитель-
ному периоду бездействия, В этом случае батареи следует при-
ключить к зарядному агрегату так, чтобы положительный полюс
был соединен с минусом зарядной сети, после чего пропустить
через них ток, равный нормальному разрядному току, в течение
8 часов. При этом происходит очень сильный глубокий разряд ба-
тареи, После этого батарею следует зарядить нормальным заряд-
ным током в течение 20 часов, подключив положительный полюс
батареи к положительному полюсу источника тока, и затем j азря-
дить нормальным разрядным током.
Если через 8 часов напряжение отдельных аккумуляторов
будет больше 1Д в, то разряд прекращают и батарее сообщают
разряд нормальным током в течение 12 часов. Если же напряжение
аккумуляторов после 8 часов разряда будет (нова ниже 1,0 я, то
следует- повторить указанный выше глубокий разряд й 20-часовой
заряд.
§ 4.	Электролит для железо-никелевых аккумуляторов приме-
няют тот же, который применяется для кадмиево-никелевых.
§ 5.	Для включения на заряд однотипные аккумуляторы (бата-
рей) необходимо соединять последовательно. Количество последо-
вательно соединенных аккумуляторов определяется -напряжением
источника тока из расчета 1,85—1.95 я .-на один аккумулятор.
§ 6.	Через каждые П)—12 циклов или при нерегулярной
эксплоатации один раз в месяц необходимо производить усилёнйый
заряд. Усиленный заряд производится в течение 12 часов нормаль- ,
ной силой тока, -
§ 7.	Не допускать повышения температуры электролита при
заряде выше % 40° для едкого натра и 30° для раствора едкого
кали. ‘
§% Р	азрйд железо-никелебых аккумуляторов можйо' произвол
дить до конечного напряжения:	%	%
а) при режиме более слабом, чем 8*часовой, разряжать  не
ниже 1.1 я;
б) при 8- и 5-часовом режиме не ниже 1,0 в;
*s) при'3-часовом режиме не ниже 0,5 в.
 Ориентировочные изменения напряжения аккумуляторов в за-
висимости от времени разряда и силы разрядного тока приведены
Время
Рис. 66. Изменение напряжения железо-нике-
левых аккумуляторов при заряде и разряде.
Режим разряде: /—двухчасовой, 2 — трехчасовой. 5 —
пятичасовой. /—восьмичасовой, 5 — двадцатичасовой, tf —
нормальный заряд,- 7 — ускоренный заряд.
§ 9. Смена электролита производится через 50 циклов, но нё<
реже двух раз в год. Если емкость аккумуляторов заметно сни-
жается, то электролит необходимо сменить раньше указанного
срока. Перед сменой электролита батарею разряжают нормальным
током 8-часового режима разряда до 1 я на аккумулятор. После
удаления электролита из аккумуляторов путем встряхивания
аккумуляторы промывают 3—4 раза старым, отстоявшимся от грязи
электролитом. Промывать водой ни в коем случае не разрешается.
После смены электролита производится обычный усиленный заряд,
* § 10. Хранение аккумуляторов в течение одного года может
производиться как с электролитом, так и без электролита.
' ' Желательно не давать аккумуляторам храниться без электро-
лита непрерывно более одного года. Через год следует произвести
пуск в действие, как указывалось в § 3-
Для дальних транспортировок /аккумуляторы рекомендуется
приводить в состояние хранения без электролита. В этом случае
аккумуляторы разряжают до 1 в током 8-часового режима, выли-
вают электролит (промывать водой не следует), плотно закрывают
пробки, вытирают тряпкой поверхность аккумуляторов и смазывают
вазелином металлические части.
316
Сравнение свойств свинцовых и хЦелочных^ /л t
аккумуляторов
Свинцовые, кадмиево-никелёвые и железо-никелевые
аккумуляторы имеют свои преимущества и недостатки.
Недостатки щелочных аккумуляторов следующее:.
1.	Более низкий коэфициент отдачи по сравнение
с кислотными аккумуляторами.
2.	Меньшая 'величина э.д.с. по сравнению с кислот-
ными аккумуляторами.
3.	Большое падение напряжения- во время разряда.
При разряде 5-часовым режимом напряжение свинцовой
батареи падает примерно на 15%, а щелочной на 30%.
Большое падение напряжения, особенно при больших раз-
рядных токах, делает щелочные аккумуляторы мало при-
годными для использования в стартерных батареях.
4.	Большая разница между напряжениями разряда
и заряда. Особенно резко это проявляется у железо-нике-
левых аккумуляторов. Поэтому щелочные .аккумуляторы
неприменимы в качестве буферных батарей.
5.	Меньшая удельная емкость, чем у свинцовых
аккумуляторов, особенно при нормальных и длительных
режимах разряда.
6.	Малая емкость при пониженных температурах
(железо-никелевые аккумуляторы).
7.	Высокая первоначальная стоимость. , л
Преимущества щелочных аккумуляторов:
1.	Большой срок службы. .	.
2.	Простота и дешевизна ухода.
3.	Большая уд. емкость при коротких режимах разряда.
4.	Отсутствие паров и тумана кислоты, выделяющихся
при эксплоатации аккумуляторов.
Никель-цинковые аккумуляторы
.Впервые никель-цинковые аккумуляторы были пред-
ложены <в 1899 г. проф. Михайловским,.а в 1901 г. — Эди-
соном. Окончательная конструктивная разработка этой
системы аккумуляторов была выполнена Друммом. в
Англии, взявшим ряд патентов.	...
, • В:1933 г., на .мировой Энергетической конференции
В1 Скандинавии Друмм сделал доклад о работе батареи,
находящейся в эксплоатации для обслуживания авто-
31’7
йбтрисы между городами Дублин и Врай. Длина пробега
23 км. В. сутки автомотриса совершала около 20 пробегов.
Вес автомотрисы с пассажирами и батареей около 85 т.
В батарее 272 аккумулятора, каждый емкостью
600 а-ч. Вес одного аккумулятора 50,3 кг. Каждый акку-
мулятор состоял из 20 положительных пластин Эдисона,
т. е. 1280 трубочек длиной около 10 см, и 21 отрицатель-
ной пластины, общая поверхность которых была около
500 дм2. О конструкции этих пластин Друмм указаний не
дал. Электролитом служил раствор КОН, уд. веса 1,23,
содержащий в 1 л 48 а растворенного цинка.
Таблица 49
	Аккумулятор Друмма'	Аккумулятор Эдисона
Емкость, а-ч . . 		  ...	. .	600	675
Объем, дм3		34,9	12,6
Вес, кг................	50,3	28,1
Уд. емкость по объему, а-ч . . . .	17,2	53.6
Уд. емкость по весу, а-ч ......	12,0	' ' 24,0
Среднее напряжение 5-часового раз-		
ряда, в . . 					1,65	1,13;
Уд. энергия по объему, вш-ч ....	28,4	60,5
Уд. энергия по весу, sm-ч . ... .	19,8	27,1
Характерной особенностью этой эксплантации явля-
лись заряд.и разряд при больших плотностях тока. Друмм
в своем сообщении указывает, что отдача. его системы
аккумуляторов в ампер-часах около 83—93%, а по ватт-
часам 68—75%, т. е. ббльшая, чем у кадмиево-никелевых
аккумуляторов.’ Однако, при этом Друмм производит
расчет не с одного цикла, как это обычно делается, а за
весь рабочий день.
В 1934 г. Ланге * привел сравнительные данные акку-
муляторов Друмма и аккумуляторов Эдисона, изготовляе-
мых в Германии (табл. 49).
Э, д. с. никель-цинкового аккумулятора около 1,85 в.
*Bergwerks Zeitung 9 В, 45 (1934).	•
318
& СССР никель-цинковые аккумуляторы йрй^ДЙёЙЙЙ
не получили. Большие исследования в этой области .были
проведены Т. Н. Кал айда, сконструировавшей оригиналь-
ный тип никель-цинкового аккумулятора (рис. 67).
Рис, 67. Разрез никель-цинкового аккумулятора.
Как показали исследования Калайды, никель-цинко-
вый ’аккумулятор обладает следующими недостатками:
1) высоким саморазрядом (около 5% в сутки), 2) труд-
ностью получения плотных осадков цинка на электродах,
что приводит к опаданию цинка на дно сосуда и тем са-
мым к потере емкости аккумулятора. Если эти недостатки*
удастся устранить, то аккумуляторы этой системы могли
бы найти широкое применение в технике.
Просмотр патентной литературы показывает, что ра^
боты изобретателей по усовершенствованию никель-цин?
ковых аккумуляторов в настоящее время направлены по
двум путям.
Первый путь ставит целью изготовить Такой раствору
электролита, который имел бы сильно щелочную реакцию,
т. е. содержал бы достаточное количество ионов гйдр-^
оксида, необходимых для работы обоих электродов'.;
С другой стороны, этот раствор не должен растворять;
гидроксида цинка, образующегося при разряде отрнца-
тельного электрода.	<.
Такими свойствами, согласно германскому патенту-
690105, класс 21 в, .1940 г., обладает раствор метаборно-^
кислого калия. Раствор этот готовят следующим образом:^,
к 25%-ному раствору КОН добавляют ZnO до полного на-Л.
сыщения. Затем к раствору постепенно добавляют борной 1
кислоты до прекращения выпадения осадка цинка. Введе-
ния 250 а борной кислоты в 1л такого раствора доста- j
точно, чтобы растворимость Zn(OH)a стала практически4
равной нулю.
Активной массой отрицательного электрода служит-'*
губчатый цинк, содержащий некоторое количество ртути. 1
При изготовлении электродов (можно пользоваться брике- 1
тированной цинковой пылью, к которой добавлено не- •;
большое количество окиси ртути.	л
Второй путь — это применение для изготовления отри- >
дательных электродов такого металла или сплава, на kd<
тором в процессе заряда аккумулятора не выделялся бы ?
одновременно с цинком газообразный водород.
Аккумуляторная компания Друмма в своих патентах ?
1937—1939 гг. предлагает 'пользоваться для изготовления J
отрицательных электродов никелем, прокаленным в вос-:4
становительной среде и обладающим высокой степенью у
чистоты; детали пластины, изготовленные из такого ни,-
келя, подвергаются заключительному прокаливанию при 
125,0°. Согласно патенту, никель, пригодный для изготовле- т
ния отрицательных электродов, должен иметь следующий ;
примерный состав в %: Ni—'99,4, Со—не более ОД S
Ее — 0,1, Cd — 0,02, С —0,02, Si — 0,02,	S —0,001, ;
6 г-0,001. Присутствие. Mg и Мп совершенно не допу- ’•
скается. В одном из.патентов Друмм рекомендует при- 
менять монель-металл (70% Си + 30% Ni). В некоторых
патентах рекомендуется железные детали, применяемые
для изготовления отрицательных электродов, покрывать
слоем кадмия.
Глава XI
ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ИХ СВОЙСТВА
Электролит щелочных аккумуляторов
В качестве электролита щелочных аккумуляторов при-
меняются едкое кали и едкий натр. За последнее время
американская техника стала добавлять к растворам этих
электролитов гидроксид лития LiOH. Добавка LiOH в ко-
личестве нескольких процентов повышает емкость щелоч-
ных аккумуляторов.
Различают зимний и летний электролит.
Летний электролит состоит из водного рас-
твора едкого натра (СТ-1870 ГОХП) плотностью 1,17—
1,19 (21—23° по Боме) и применяется при температурах
окружающего воздуха + 10°' и выше. При отсутствии
едкого натра можно применять в качестве электролита
раствор едкого кали плотностью 1,18—1,19 (22—23° по
Боме). Аккумуляторы следует, по возможности, заряжать
ночью, днем их держать в тени и не ставить на нагретую
землю.
Зи м н и й эл ектро ли т состоит из водного раствора
едкого кали (СТ-1872 ГОХП), плотность которого зависит
от температуры: от +15 ДО —10°, плотность 1,19—1,21
(23—25° по Боме), при —10° и ниже плотность 1,27—1,30
(31—33° по Боме).
Заливка аккумуляторов электролитом производится
в следующих случаях: а) новых аккумуляторов при введе-
нии их в эксплоатацию, б) аккумуляторов, хранящихся
в сухом виде, в) при смене электролита. Смена электро-
лита в аккумуляторах, работающих круглый год при не
резко колеблющихся температурных условиях, произво-
дится не реже одного раза в год или через каждые
100 циклов (если емкость аккумуляторов заметно сни-
жается ранее указанного срока, то электролит необхо-
димо сменить). 	’
21 Зак. 1-217. А. П. Окатов.
При смене электролита обычно опрокидывают аккуму-4
лятор или батарею и энергично встряхивают их для *
удаления осевших на дно частичек активной массы из
пластин, графита и т. д. При смене электролита для боль-
шого числа аккумуляторов растворы не следует уничто-
жать, а сливать в сосуды и "отправлять на регенерацию —
на склады.
Требования, которым должны удовлетворять едкое
кали и едкий натр, легко устанавливаются по внешнему
виду этих веществ. Внешний вид с достаточной точ-
ностью определяет пригодность или непригодность мате-
риала для приготовления электролита.
1.	Если куски белого цвета, имеют небольшой зелено-
ватый оттенок и не покрыты рыхлой коркой, то такая ще-1
лочь пригодна для приготовления электролита..
2,	Если куски окрашены в бурый или желтый цвет, то
уже одно это вполне достаточно для забраковки. их, как;
материала, непригодного для приготовления электролита...
3.	Если куски белого цвета, но покрыты коркой (по-
таш К2СО3 и сода NaaCOa), то такой материал пригоден
для приготовления электролита при условии предвари-
тельного удаления корки. Это достигается следующим
образом. Куски обливают небольшим количеством воды.
Ввиду того, что щел&чь значительно быстрее растворяется,
чем поташ или сода, то между коркой и поверхностью
щелочи образуется прослойка раствора щелочи. При при-
менении простого соскабливания корка легко удаляется/.
Тогда куски щелочи вытирают ветошью или бумагой и
растворяют в соответствующем количестве воды.
Удаление корки поташа или соды необходимо потому,
что присутствие’ карбонатов в растворе электролита вре-
менно понижает емкость аккумуляторов.
Во избежание поглощения углекислоты из воздуха и
образования карбонатов в электролите, при эксплоатации
аккумуляторов необходимо применять меры предосторож-
ности, а именно: держать пробки плотно ввинченными и
при’заЛивке аккумуляторов электролитом вносить на по-
верхность электролита каплю вазелинового масла, создаю-
щего тонкую защитную пленку, препятствующую про-
никновению углекислоты внутрь жидкости.
К воде, применяемой для приготовления раствора эле-
ктролита для щелочных аккумуляторов, предъявляются
особые требования.
322
1.	Как правило, должна применяться дестиллмрованяая’ - ~
вода. Однако, в полевых или иных условиях зарядные .
станции не всегда обеспечены дестиллированной водой.
В этих случаях приходится пользоваться, в зависимости от
обстановки, дождевой, снеговой, речной, озерной, коло-.
дезной или болотной водой.
Из веществ, могущих содержаться в этих водах, наи-
более вредными, являются соли кальция,, марганца, магния
и железа. Особенно-вредны соли кальция, которые даже
при незначительном, содержании их в воде, необратимо
отравляют активную массу отрицательного электрода.
Соли железа почти всегда содержатся в водах, за
исключением колодезных, в незначительном количестве,
так как они легко претерпевают гидролитическое рас-
щепление и образуют основные, трудно растворимые
в воде соли.
Поэтому особое внимание при изготовлении раствора
электролита должно быть обращено на содержание
в воде ионов кальция.
2.	Вода должна быть бесцветна. Если вода окрашена
в бурый или коричневый цвет — она непригодна для при-
готовления электролита не только для щелочных аккуму-
ляторов, но и для кислотных аккумуляторов й гальвани-
ческих элементов.
3.	Вода должна быть прозрачной. Мутной воде необ-
ходимо дать отстояться, после чего надо воду осторожно
слить в чистый сосуд без осадка. Это удобнее всего про-
изводить при помощи сифона, каковым может служить
стеклянная трубка или резиновый шланг.
4.	На вкус во^а не должна быть соленой или- солоно-
ватой. Если вода солоновата на вкус, ее можно применять
только для заливки гальванических элементов, но отнюдь
не для приготовления электролита для щелочных и кис-
лотных аккумуляторов.
о. Вода не должна быть жесткой, т. е. содержать соли
кальция.
Таким образом, для суждения о пригодности воды, ко-
торую предполагают применить для приготовления рас-
твора' электролита, необходимо обратить внимание на
окраску ее, наличие или отсутствие мути и установить
присутствие или отсутствие в ней солей кальция. Это
можно выполнить чцето лабораторным методом, применяя'
21 *	323
щавелевокислый аммоний, который с ионами к я льни яд
дает нерастворимый в воде осадок:	д
CaSO4 + (NH4j2C2O4 ----- СаС2О4 + (NH4)2SO4	Я
' Са + С3О4" = СаС2О4.	Я
В полевых условиях, когда химические реагенты Я
обычно отсутствуют, можно применить следующий способ. Я
Вначале определяют наличие жесткости воды. Берут 1|
2—3 столовых ложки воды в стакан или в другой'я
какой-либо прозрачный сосуд и прибавляют к ней 5—Ю.З
капель раствора едкого кали или натра, применяемого для- 1
заливки аккумуляторов. Если через некоторое время J
(2—3 минуты) в воде образуется муть или выпадет оса-,-.Я
док, то такую воду следует подвергнуть очистке.  Для JI
этого воду наливают в чистый сосуд (стеклянные, кера-jjg
миковые бутыли, деревянные или железные бочки и т. д.о|
и на каждые 5 литров воды приливают по 1 столовоцрЯ
ложке щелочи той концентрации, которая применяете я Д
для заливки аккумуляторов. Затем воду тщательно.'-;!
перемешивают, прикрывают отверстие сосуда бумагой,
чистыми досками и т. п. материалами, для предохранения
от попадания в воду пыли. После появления на дне со? j
• суда осадка, скорость выпадения которого зависит от вы-
соты сосуда, прозрачную воду сливают сифоном в другой )
чистый сосуд и применяют для приготовления электролита. Р
Химическая сущность процесса очистки воды состоит ,.|
в трм, что в растворе технического едкого кали или натра
всегда1 содержится примесь карбонатов: поташа К2СО.1 ;;
или соды NaaCOe, которые, взаимодействуя с растворен-
ными в воде солями кальция, образуют практически не-
растворимый'в воде карбонат кальция.
Например:
CaSO4 + KnCOy = CaCO3 4- K2SO4
Ca + CO3" = CaCO3.
Поэтому рекомендуется применять для удаления из
воды солей кальция не свежеприготовленный раствор
щелочи, а уже постоявший, в котором, вследствие по-
глощения углекислоты из воздуха, значительно больше
карбонатов!, чем в свежеприготовленном. Одновременно1
с удалением ионов кальция! происходит удаление и ионов
железа.	;
324
Примечание. В практике возможен случай отсутстШ!®
естественных вод, кроме болотной. Если болотная ввод
шена в слабоватожслтый цвет и предварительная п
жесткость отрицательна, то такую воду лишь каю
случай можно применить для приготовления электл"ч
При этом необходимо помнить, что гумминовые '
содержащиеся в болотной воде и придающие ей характер
ную окраску (от бурой до желтоватой), образуют со шел?’
чью мыла, которые понижают поверхностное натяаГёгй
жидкости. Вследствие этого при заряде возможно образоЙйЖ^
пены и выбрасывание ее через горловину аккумулятора. ’-. ‘
Операции, к которым, возможно, придется прибегнуть'
при приготовлении электролита из естественных вод, сле:
дующие:
1)	испытание воды, 2) приготовление электролита из
твердой щ'елочи, 3) пр1и:г от соление электролита из кон-:
центрированного раствора щелочи, 4) приготовление^
более концентрированного электролита из менее конг 
центрированного и 5) заливка аккумуляторов.	1 ’
1.	Испытание воды. Пр ед вари тельные испытания и'-,
освобождение воды от жесткости 1выполняются согласно
вышесказанному.
2.	Приготовление электролита из твердой щелочи.
Вначале производят внешний осмотр щелочи. При на-
личии корки карбонатов куску щелочи обливают водой
и тут же ножом или щепой снимают корку. После этого
куски щелочи обтирают бумагой или тряпкой.
При работе со щелочью необходимо соблюдать (меры
предосторожности: на! руки надевать перчатки или об-
вязывать их .тряпкой, так как щелочь легко растворяет
верхние покровы кожи и может причинить ожоги, ЕсЛи
1 щелочь попала на кожу, то необходимо тотчас же про-
i мыть пораженное место раствором борной кислоты .
или же слабым раствором соляной или серной кислоты
(1 : 100). Если щелочь попала на лицо или в глаз, то для
Промывания следует пользоваться только раствором бор-
Ной кислоты.
\ Для приготовления электролита из твердых щелочей ,
берут приблизительно:	»
\а) для получения раствора едкого натра плотностью
1,17—1,19 одну весовую часть твердого едкого натра
на вес. частей воды; б) для получения раствора еду
когб^ кали - плотностью 1,19—1,21 одну вес. часть
твердого едкого кали на’ 3 вес. части воды; в) ддд


Д Л

получения раствора едкого кали плотностью 1,27—1,30^7
одну вес. часть едкого' кали на 2 вес. части воды.
Отвешенное количество- щелочи помешают в посуду .
(стеклянную, железную или керамиковую) и заливают -
соответствующим количеством воды. Воду перемеши- ;
, в а ют стеклянной или железной палочкой для ускорения
растворения щелочи. После этого раствору дают остыть. ‘
Остывший раствор щелочи доводят до1 требуемой плот-
ности! по ареометру, добавляя воду или твердую ще-
лочь при перемешивании. Если раствор получится мут-
ным, то) ему необходимо дать отстояться, а затем про- .
зрачную часть раствора осторожно сливают (лучше си-
фоном) и заливают им аккумуляторы.	...
При отсутствии весов объем кусковой щелочи опре--!
деляют на-глаз, приливают к ней приблизительно р.ав^
ный объем воды и растворяют в ней щелочь при помештЙ
вании железной или стеклянной палочкой. После этбг^
раствору дают отстояться для осаждения мути, опредей
ляюг плотность раствора ареометром и в дальнейшем’ вё?.
дут все вычисления, как указано ниже (см. и. 3).	L..
3.	П1риг1ОТО1вле.н.ие электролита из концентрирован-. •
Horoi раствора щелочи. Для вычисления объема воды и
концентрированного раствора щелочи, необходимых . для \
получения заданного объема щелочи определенной кон- >
центрации, пользуются эмпирическим уравнением, приме-
няемым также и для вычисления объемов воды и серной ,
кислоты при приготовлении ее растворов:
1М0Д- VAi= V.Axt
где Vo —заданный объем раствора щелочи;
До — число граммов КОН, NaOH или H2SO4 в литре
. . раствора (для чистой воды оно равно 0);
если раствор готовят из менее концентрирован-
ного раствора, то До—число граммов KOHJ
NaOH или H2SO4 в литре исходного раствора?
V —искомый объем концентрированной щелочи или
кислоты, который нужно добавить к воде,
чтобы в сумме получить заданный объем;
в случае же, если раствор щелочи готовят из
менее концентрированного, то V — объем кон-
центрированного раствора, который необхо-
дим о д о б ав ить к мен ее к он цен три ров ан йо м у
.раствору, чтобы получить заданный объем Vo;
29	/
Л1 — число граммов КОН, NaOH или HaSOd в литрё..
концентрированной щелочи или кислоты;
Ах— число граммов КОН, NaOH или Нг$О1 в литре
заданной щелочи или кислоты.
Решаем уравнение относительно V:
УО(ЛЖ-ЛО)
Л1 —:,Ло
Для наглядности решим следующий пример. ' -
Задание—приготовить электролит для заливки батареи
Ю-НКН-22. Для заливки одного аккумулятора требуется 0,27 л
электролита, а для всей батареи 2,7 л. Имеется электролит
плотностью 1,1, Требуется приготовить электролит плотностью Ц20.
Из табл. 50 следует, что содержание КОН в литре раствора плот-
ностью 1,41 равно 563 г, в литре же раствора плотностью 1,20 —
269. л
Подставляя эти величины в уравнение (57), получаем: .
2J (269 - 0) ='
563-0
Следовательно, .раствора щелочи плотностью 1,41 необходимо
взять 1,29 л, а воды 1,41 л.
4.	Приготовление из менее концентрированного бо-
лее концентрированного1 раствора щелочи. Требуется,
например, из раствора плотностью 1,180 (летний электро-
лит) приготовить раствор плотностью 1,270 (зимний эле-
ктролит) в количестве 5 л. Из табл, 50. следует, что
в лит.ре раствора плотностью 1,180 содержится 242 е КОН,
а в литре раствора плотностью 1,270 — 362 г (находим, при-
меняя метод интерполяции). Имеется концентрирован-
ный раствор щелочи плотностью 1/498, содержание в ко-
тором КОН равно 706 г в литре раствора. Подставляя
эти величины в уравнение, получим:
5(362-242) _ 2Q ,
706-242
Следовательно, для приготовления 5 л раствора плот-
ностью 1,270 необходимо взять 1,29 л раствора плот-
ностью 1,498 и 3,71 л раствора плотностью 1,180.
В табл. 50 приведены данные о содержании КОН
в литре раствОра при различных плотностях раствора
и 15° С.	..
/ 327
5.	Заливка аккумуляторов. Смешение раствора щелочйЯ
и воды производят в стеклянном, фарфоровом или же-1
лезном сосуде. Пользование оцинкованной, луженой,*1
алюминиевой, медной и свинцовой посудой воспре-'Я
вдается. Если, .жидкости при этом получится с взвешен-!
ными (в ней твердыми частицами, то осадку дают от-^
Таблица 50
Плот- ность при 15° С	Градусы Бомэ	1""	 Содержание КОН в литре раствора 2	Плот- ность при 15° С	Градусы Боме	Содержание ” КОН в литре х раствора
1,100	13	132	1,320	35	432
1,108	14	143	1,332	36	449 .
1,116	15	153	1,345	37	469
1,125	16	167	1.357	38	487
1,134	17	178	1,370	39	506 .
1,142	18	188	1,383	40	522
1,152	19	203	1,397	41	543
1,162	20	216	1,410	42	563
1,171	21	228	1,424	43	582
1,180	22	242	1,438	44	605
1,190	' 23	255	1,453	45	631
1,200	24	269	1,468	46	655
1,210	25	282	1,483	47	679
1,220	26	293	1,498	48	706
1,231	27	309	1,514	49»	731
1,241	28	324	1,530	50	756
1,252	29	338	1,546	51	779
1,263	30	353	1,563	52	811
1,274	31	368	1,580	53	840
1,285	32	385	1,597	54	870
1,297	33	398	1,615	55	902
1,308	34	416	1,634	56	940
Ж

отняться, а прозрачную жидкость осторожно сливают
сифоном.
328
Необходимо 'Помнить, что заливать аккумуляторы
можно только остывшим электролитом (не выше. -рЗО5).
Заливка аккумуляторов электротитом производится
таким образом: из горловины аккумулятора вывинти-,
вают пробку, ,в горловину вставляют воронку и вливают
необходимое количество электролита, согласно данным
табл. 46.
Таблица 51
Плот- ность при 15е С	Г радусы Боме	Содержание NaOH ; в литре ! раствора г	Плот- ность при 15° С	Г радусы Боме	Содержание NaOH . в литре раствора г
1,100	13	96,8	1,285	32	. 327,7
1 ,ГС8	14	105,3	1,297	33	344,7
1,116	15	114,9	1,3(8	34	361,7
1,125	16	124,4	1,320	35	380,6
1,134	17	134,9	1,332	36	399,6
1,142	18	145,0	1 1,345	37	419.6
1,152	19	155,5	1,357	38	441,0
1,162	20	166,7	1,370	39	462,1
1,171	21	177,4	1,383	40	484,1
1,180	22	188,8	! 1.397	 41	507,9
1,190	23	’201,2	1,410	42	530,9
1,200	24	213,7	1,424	43	556.2
1,210 ’	25-	. 226,4	1.438	44	582,0
1,220	26	239,7	1,453	45	610,6
1,231	27	253.6	1,463	46	639,8
1,241	28	267,4	1,483	47	669,7
1,252	29	284,7	: 1,498	48	700,0
1,263	30	296,8	1,514	49	732,9 *
1,274	31	311,9	; 1,530- i	50	766,5
Через 2 часа после заливки необходимо проверить
уровень электролита над пластинами аккумулятора, ко-
торый для аккумуляторов АКН-2,25. и 2-ФКН-8 ‘ должен
быть 5—6 мм, а для остальных 10—12 мм.	-
.329
Концентрация fySG,,
Уровень электролита определяется при помощи стек-
лянной трубки диаметром 5—6 лш, которая вводится :
в горловину и опускается до пластин. После этого верх-. 
ний конец трубки плотно закрывают пальцем, вынимают '
трубку из аккумулятора, держа ее над горловиной, опре-\
деляют уровень электролита в миллиметрах»	\
Если электролита в аккумулятор было залито недо- £
статочно, его подливают. Если же электролит был налит в  ,
избытке, его отсасывают грушей или пипеткой. После ?
этого аккумулятор или батарея может быть пущена на"
заряд.
Аналогичным путем производят приготовление эле-
ктролита из едкого натра1, пользуясь уравнением (57) и
табл. 51, в которой приведены данные о содержании
NaOH в литре раствора при различных плотностях рас-"
твора и 15° С.
Электролит свинцовых аккумуляторов
Электролитом свинцовых аккумуляторов служит сер- ‘
ная кислота, которая представляет тяжелую масляни-
стую жидкость плотностью
1,84, содержащую 98,2%‘
H2SO4 и 1,8% воды. Темпе-
ратура кипения 338°. При
взаимодействии серной; -Кис-
лоты с водой выделяется
большое количество тепла.
Например, при растворении
одного моля H2SO4 в  50
молях воды выделяются
17 100 кал. Серная кислота
при этом вступает в хими-
ческое взаимодействие с во-
дой, образуя ряд химиче-
ских соединений, имеющих
различные температуры пла-
вления.
На рис. 68 дана зависи-
мость температуры плавле-
ния растворов серной кисло-
ты от концентрации. Из кри- -
вой видно, что минимальной
(—75°) обладает раствор,, со-
Рис, 68. Кривая замерзания
растворов H2SO4.
Числа, отложенные на оси абсцисс
показывают процентное содержание
серной кислоты; / — 12,25; 2—24,50;
3 — 36,75; 4 — 49,00; 5 — 61,25; б —
73,50; 7—85,75; 5 — 98,00; 9—110,25.
температурой плавления (
держащий 46,5% H2SO4, что с ответствует плотности 1,36.
330
При образовании водных растворов серной кислоты '
происходит сжатий (контракция); т. е. объем, получаю-
щийся при смешивании определенных объемов' серной
кислоты с водой, всегда меньше суммы взятых объемов.'
Поэтому при вычислении объемов крепкой серией
кислоты и воды для получения заданных объема и плот-
ности серной кислоты, необходимо учитывать сжатие
раствора. Для этого к вычисленному объему воды дола'
жен быть прибавлен дополнительный объём ее, согласно
нижеследующим экспериментальным данным:
при плотности от 1,05 до 1,10 — 2% от заданного объема раствора
/	, ' . Mi . 1,15-3% „
„ 1,16 , 1,25 — 4%
„	„ 1,26 „1,31—5%
к
При приготовлении из раствора серной кислоты плот-
ностью 1,3—1,4 растворов с меньшей плотностью, воды
необходимо во всех случаях добавлять 2% заданного
объема раствора.	,
Качество аккумуляторной кислоты стандартизовано
(ОСТ-15355—39). Кислота должна удовлетворять опре-
деленным- техническим условиям, из которых главными
являются:
Сорт А Сорт Б
содержание моногидрата, % ......	92—93	92—93
, •	железа, % не более . . .	0,005	0,012
,	соляной кислоты, % . . .	0,0005	0,001
я	окислов азота, % ....	0,00005	0,0001
„ 1 мышьяк „..................... отсутствие
Оценка кислоты по цвету определяется по стандарту
таким образом: две одинаковые пробирки из белого сте-
кла (прозрачного) до половины наполняют — одну ис-
следуемой киблотой, другую — эталонным раствором*
Затем пробирки ставят перед белым листом бумаги и
•сравнивают их окраску. Окраска испытуемой кислоты
не должна быть темнее эталонного раствора. Эталонный
раствор готовится таким образом: на 130 мл воды при-
бавляют 2 мл раствора а'ммиака,- 30 мл 2-процёнтного
раствора сернистого натрия (NasS) и 20 мл раствора ук-
суснокислого свинца, содержащего в Г л 0,157 а •
РЬ(С2НзОг)2 • ЗНгО. Эталонный раствор готовят непосред-,
ственно перед испытанием.	
331 .
Из сказанного следует, что для аккумуляторной ки-
слоты допускается слабобурая окраска ее.
В табл. 52 приведены данные о содержании серной
кислоты в литре раствора при различных плотностях
раствора и 15° С.
Таблица 52
Плот- ност»	Содержание H2SO4		Плот- ность	Содержание H2SO4		Плот- ность	Содержание H2SO4	
	г/л	%		г/л	%		г/л	%
1,050	77	7,34	1.310	529	40,30	1,520	936	61,57
1,100	158	14,36	1,320	548	41,51	1,540	977	63,44
1,150	239	20,08	1,330	567	42,63	1,560	1017	65,18
1,180	292	25,25	1,350	605	44,82	1,600	1099	68,69
1,200	328	27,30	1,360	624	45,88	1,640	1182	72,07
1,210	346	28,69	1,370	643	46,93	1,700	1312	77,18
1,220	364	29,83	1,380	662	48,0Q	1,730	1381	79,82
1,230	382	31,05	1,390	682	49,06	1,760	1456	82,72
1,240	400	32,26	1,400	702	50,14	1,800	1564	86,90
1,250	418	33,44	1,420	740	52,11	1,810	1598	88,27
1,260	435	34,50	1,440	779	54,11	1,820	1639	90,05
1,270	454	35,75	1,460	817	55,95	1,830	1685	92,07
1,280	472	36,90	1,470	837	56,93	1,835	1717	93,81
1,290	490	37,90	1,480	856	57,83	1,840	1759	95,60
1,300	510	39,23	1,500	896	59,63	1,841	1808	98,20
К .воде, применяемой для приготовления растворов
серной кислоты, предъявляют менее жесткие требова-
ния, чем при приготовлении раствора электролита для
щелочных аккумуляторов. Соли кальция, являющиеся
ядом для активной массы отрицательных пластин щелоч-
ных аккумуляторов, не оказывают вредного действия на
активные массы отрицательных и положительных пластин
свинцовых аккумуляторов. Однако, ионы металлов с пе-
ременной валентностью сильно ускоряют саморазряд
свинцовых аккумуляторов. Поэтому вода не должна со-
держать солей железа, хрома, а также солей меди
гих более электроположительных металлов, чем
При приготовлении раствора электролита для свийцЬг ‘
вых аккумуляторов лучше пользоваться дестиллирован-
ной водой. Однако, в -полевых условиях имеются, главным
образом, естественные воды, к которым должны предъ- >
являться те же требования, как при приготовлении эле?
ктролита щелочных аккумуляторов, с тем лишь отличием,
что в этом случае нет необходимости в освобождении
воды от жесткости.	;
При приготовлении раствора серной кислоты могут <
встретиться два случая: 1) раствор электролита гото-
вится из концентрированной серной кислоты; 2) из рас-
твора слабой концентрации готовится раствор более! выт
сокой концентрации.	,	 
Для расчета в обоих случаях можно пользоваться
уравнением (57) и поправками на сжатие.
П е р в ы й с л у ч а й.
Например, требуется приготовить 10 л раствора сер-
ной кислоты плотностью 1,18.
Из табл. 52 следует, что в одном литре серной "кислоты
плотностью 1,18 содержится 292 a H2SO4, а в одном
литре кислоты плотностью 1,78— 1507 г.
Имеется серная кислота плотностью 1,78.
Вычислим объем крепкой серной кислоты, которую
необходимо взять для получения раствора кислоты
плотностью 1,18:
10(292—0)
”	1507-0 •
- 1,931 л.
Следовательно, серной кислоты плотностью 1,78 необ-
ходимо взять 1,93 л и воды 8,07 + 0,4 “8,47 л, внося по-
правку на сжатие.
В торой слу чай.
Из раствора H2SO4 плотностью 1,18 требуется приго-
товить 5 л серной кислоты плотностью 1,285. Имеется
кислота плотностью 1,71. Из табл. 52 -следует, что в литре
такой кислоты содержится 1335 г H2SO4. Вычисляем
объем серной кислоты плотностью 1,71, который необхо-
димо добавить к кислоте плотностью 1,18, чтобы полу-
чить 5 л кислоты плотностью 1,285 (483 г/л):
5(483-292)	\
1	1335-292 ~ 0,915
З-ЗЗ
i -З-
Следовательно, кислоты плотностью 1,71 надо взять
0,915 л, кислоты плотностью 1,18—^,085 л и воды 0,05 л
(паправвка на сжатие).
Для приготовления раствора серной кислоты разре-
шается пользоваться стеклянной, керамиковой, фарфо-
ровой посудой, а также дерев явными баками, выложен-1:
ними листовым свинцом; недопустимо применение же-
лезных, эмалированных и луженых сосудов, а также .
деревянных и медных сосудов.
Методика приготовления раствора серной кислоты
состоит в следующем. К вычисленному объему воды
приливают небольшими порциями при помешивании сер- •
ную кислоту, защищая кожные покровы и рдежду от
капелек серной кислоты. Приготовленный раствор оста- :
вляют стоять на несколько часов до приобретения им
температуры окружающего воздуха (не выше 15—20°). ;
После этого можно приступить к заливке аккумуляторов.
Для кислотных аккумуляторов нет стандартизован-
ных концентраций растворов для всех типов и марок
аккумуляторов. Например, для стационарных аккуму-
ляторов! применяется раствор плотностью 1,18, для радио-
анодных, радио-накальных и фонарных батарей — плот-
ностью 1,21, для батарей тягового типа с поверхностными
пластинами — плотностью 1,23, для батарей стартерного
типа — плотностью 1,25—1,28 и т. д.
При работе батарей в зимних условиях плотность
электролита доводят до 1,30—1,32.
Меры предосторожности при работе с серной кислотой
Крепкая Серная кислота, попадая на кожные покровы
тела, вызывает ожоги. Особенно опасно попадание
капелек серной кислоты в глаза.
При попадании кислоты на кожные покровы, необ-
ходимо тотчас ее смыть водой, а затем примачивать
раствором двууглекислой соды. Большой эффект полу-
чается, если промытое водой место засыпать небольшим
количеством . двууглекислой соды, капнуть на нее не-
сколько капель воды и растереть пальцем до образования
кашицы.
При попадании кислоты в глаза необходимо тотчас
тщательно промыть их слабым раствором двууглекислой
соды не выше 1% и наложить на глаз содовую влажную
повязку.
334

Во время заряда аккумулятора образующиеся
. зырьки водорода и кислорода увлекают в атмосф$$^:
мельчайшие капельки серной кислоты. Вместе с воздухом1,
эти капельки проникают в дыхательные пути человека;
При этом происходит повреждение не только дыхатель-
ных путей, выражающееся при слабом отравлении в чи-
хании и кашле, но и эмали зубов. При сильном отравлении
наблюдается, кроме кашля, затруднение дыхания, жже-
ние и колющая боль в глазах. Первая помощь в этих слу-
чаях — полоскание полости рта раствором двууглекислой
соды и вдыхание распыленного раствора соды или паров
спирта и эфира.
Одежда и кожаная обувь также сильно разрушаются
при попадании на них серной кислоты. Для предохране-
ния от разрушения необходимо обожженные места тща-.
 тельно промыть .раствором соды или раствором: аммиака*
При приготовлении раствора серной кислоты некогда
не рледует к кислоте приливать воду, а наоборот — ьк
воде кислоту. Ввиду большого выделения тепла при
смешении воды с серной кислотой, кислоту' необходимо'
приливать небольшими порциями и не допускать силь-
. ног о разогревания жидкости.
В различных справочниках обычно наряду о плот-
ностью растворов кислот и щелочей приводятся градусы
Боме.
Для перевода плотности в градусы Боме и обратно
можно, не прибегая к таблицам, пользоваться следую-
щими эмпирическими формулами, дающими достаточно
точные результаты:
_	,*е	145	145
Бе = 145--у , d = ууё-----= j, s
d	145 -


где d — плотность раствора.
АЛФАВИТНЫЙ
УКАЗАТЕЛЬ
Агломератная масса? 123, 129,
133, 139, 148, 150, 152
----- емкость 163, 164
----- изготовление 142
Акимушкин Н. М. 114, 145
Аккумуляторная кислота 260,
261, 264
Аккумуляторные баки 193
— батареи, основные типы 264
Аккумуляторный блок '202
Аккумуляторы И, 199, 219, 239
— авиационные 227, 232
— для подводных лодок 245
— железо-никелевые, см. Же-
лезо-никелевые аккумуляторы
— кадмиево-никелевые, см, Кад-
миево-никелевые аккумуля-
торы
— кислотные, см. Кислотные
аккумуляторы
— никель-цинковые, см. Ни-
кель-цинковые аккумуляторы
— переносного типа 234
— Плантэ 191
— срок службы 111
— стартерные 226
— стационарные 226, 234, 235
— фонарные 274
— Эдисона 273, 302, 311, 317
— щелочные, см. Щелочные
аккумуляторы
Активность ионов 22
Активные вещества 251
— массы 9, 151, 161, 191, 204,
207, 222, 232, 233, 241, 243.
275, 277
-----граница раздела 215
-----коэфициент использова-
ния 108
Активные массы, оползание 247
— — структура 255
— материалы 276
Амальгамирование 132
Амфотерность 147
Анод, оцределение 12
Анодная батарея БАС 159 и сл. '<
Анодные батареи 135, 162, 178
— элементы, сборка 138
Аноды нерастворимые 92
— растворимые 92 и сл.
Ацетиленовая сажа 143; см.
также Фильбургин
Баретка 201, '205, 274
Батареи авиационные 266
— анодные 184
— галетные 139
— карманные 135, 139, 184
— пуск в действие 177
— радиоанодные 270
— радиозондовые 139
— радионакальны е 270
— стационарные 267
— сухие анодные, технология
изготовления 138
— — емкость 167
-----карманные 184
— уход 177
— хранение 176
Бесконечное, разведение 34
----- кривые эквивалентной
электропроводности 34
Биполярные электроды 139
Борны 202, 205
Вайнел 217, 218, 237, 238, 239,
240, 256, 304
Власов 115
Внешний саморазряд 175
336
Внутреннее сопротивление ак-
\ кумуляторов 219
--------определение по спосо-
бу прерывания тока 221
--химического источника
I тока 103, 159 и сл.
----------; — полное 104
-------------фиктивное 104
Внутренняя энергия системы,
изменение 14
Вода; диссоциация 38
— катодный процесс при элек-
тролизе 92
—	константа диссоциации 39
—	степень диссоциации 38
—	электропроводность 38
---- удельная 38
---- эквивалентная 38
Водород, перенапряжение 82 и
сл.
— потенциал выделения на
платине 87
---------- ртути 87
Водородная поляризация 82,
190
Водородный электрод 49
----вспомогательный 223
---- конструкции 49
----температурный коэфи-
цнент 50
Волзюенский А. В. 138
Вологин Г. С. 221
Вспомогательные электроды 52,
222, 223
Вторичные процессы 74 .
Второе начало .термодинамики
14, 21
Галетная батарея «Малютка»
141 и сл.
----«Минимакс» 141
Галетные батареи 115, 116,
139, 141, 142, 143, 162
---- схема 140
Галеты, изготовление 142
Гальванические элементы 11,
62, 112 и сл.
Гальванический элемент Бек-
кереля 112
----Бунзена 112
----Вольта 112
----Даниэля Ц2
— — усталость 81	.
22 Зак. 1217.
Гантман С, 4, 314	’ 7 
Гаральд 281
Гельмеолъц 67
Гетерогенные системы, состоя-
ние ионного равновесия 23
Гидратация ионов 20
---- теплота 20
Гидроксид никеля 276, 277, 278,
286
— цинка.147
Гидроксихлорид цинка, образо-
вание 119
Гладстон 212
Глубокий разряд 228
Графит 117, 423, 143, 275, 278
— искусственный 118
— природный 118, 155
Гренз 163
Даниэль-Бек, В. С. 157, 159,
160, 167, 169
Двойная сульфатация 212, 216
Двойной электрический слой
41
Двуокись марганца 116, 125,
151
----коэфициент использова-
ния 162
---- потенциал 152
Двурядная решетка 198, 200
Деполяризаторы 82
—	газообразные 82
—	жидкие 82
—• твердые 82
Деполяризация 82
Диссоциация воды 38
---- константа 39
— степень 20, 21, 37, 38
---- зависимость от концен-
трации раствора 21
— электролитическая, теория
19 и сл.
Диффузионный потенциал 54, 62
Долецалек 218, 223
Дробное осаждение 91
Друмм. 273, 317, 318
Едкий натр, влияние низких
температур на напряжение
разряда 290
----- температура замерзания
эвтектического раствора 290
337‘
Едкое кали, температура замер-
зания, зависимость от кон-
центрации 290
Емкость батареи^ зависимость
от температуры и сопроти-
вления 165, 166, 167, 168.
— удельная 108
----- влияние времени 169
--------разряда 167, 168
Железный электрод, действие
окислов марганца 292
Железо 174, 175
— нормальный электродный
потенциал 98
— пассивирование 97, 175
— растворение в минеральных
кислотах 98
Железо-кадмиевая губка 272,
277, 278
Железо-кадмиевый электрод
292
Железо-никелевые аккумуля-
торы 13, 301 и сл.
-------- активная масса эле-
ктрода отрицательного 305
--------положитель-
ного 303
--------емкость, влияние по-
вышенных, температур на
311
--------------понижения тем-
пературы на 312
---------- определение 314
-------- заряд 310
— ------изменение напряже-
ния при заряде и разряде 316
--------коэфициент отдачи
311
--------кривые разряда 308,
309
-------- отечественного произ-
водства 302 и сл.
— — —- процессы заряда 306
----------разряда ,306
--------результаты испыта-
ний 313
-----— срок службы 303, 314
--------температурный коэ-
фициент емкости 312
— — — теория действия 306
-----— удельная .емкость311
-----s — уход 314 и сл.
338
Железо тникелевые аккумуля/
торы Эдисона 302	/
--------электродвижущая си-
ла 307	f
----, — электролит для 315 т
-------- электролита смена
316-----L :
— — — электрохимические
процессы 306
Жильцов Н. П. 277	/
Закон действующих масс 23
— независимого перемещения .
ионов 37.
— Ома, применимое гь к про-
водникам второго рода 26 .
— разбавления 21	.
----математическое выраже-*
ние 22	.
— Фарадея 72, 161, 163, 211, ;
232	•;
Заряд, нормальный режим 284.
— основное правило-255 - • -
— при постоянном напряжении
255
— усиленный 285
—	ускоренный 285
Зарядное напряжение 231 -
Изотерма реакции 57
Ионная концентрация 17
—	связь 20
—	электропроводность 24
Ионное равновесие в гетероген-
ных системах 23	’
Ионы, активность 22
—	гидратация 20
— единица подвижности 25
— закон независимого переме^
щения 37	I
— осмотическое давление 41	;
— сольватация 20
Кадмиево-никелевые аккуму- .
ляторы 13, 134, 272, 273 и
сл., 277
-------- вес 295
----'--внутреннее сопроти-
вление 285
--------габариты 295
--------емкость батареи	286
----— заряд 283
Кадмиево-никелевые аккумуля-
торы, изменение напряже-
ния при заряде и разряде
299
-------контрольные испыта-
ния. 300
-------разряд 282, 299
-------расход активных ве-
ществ 286
-------саморазряд 293
-------срок службы 294
--------- удельная емкость 287
------- уход 294
—------эксплоагация 294
------- электрические хара-
ктеристики 295
Кадмиевый электрод 222, 223,
231
----- потенциал 63
Каймий-железная пластина
281, 282 '
Калайда Т. К. 304, 319
Калинин И. К- 286
Каломелевый электрод 50
Катод, определение 12
Катодно-анодные процессы 16
-------выражение закономер-
ности 16
------- принцип направленно-
сти 15
Кислород, перенапряжение 78
— потенциал выделения 87
Кислотные аккумуляторы 204,
255, 288
----: внутреннее сопротивле-
ние @20
---- разряд 227
— пасты 208, 209
Ковалентная связь 20
Коль pay ta 26
Комаров Б. С. 185
Компенсационная установка для
измерения 1 электродвижущей
силы 64
Компенсационный метод изме-
рения электродвижущей си-
лы 64
Комплект пластин 201, 202
Консистенция элементной па-
сты, определение 183
Контактный электродный по-
тенциал 62
Концентрационнй! поляризация
80, 165
Концентрационньйс
Короткое замыканМ^
Короткозамкнутые*' ;
244
Коррозия решеток 247,
Кособрюхов Б. А. 277 й
Коэфициент использомкЦя^ИЬ
тивных масс 108 ,
— отдачи 109
-------по току 109------
----------------------- энергии 109	' '
Креннель 276, 288, 307
Крртчмар 224	/
Криволуцкая Н. С. 132, 135».
140, 151, 155
Кристаллическая решегка^^
энергия 20
Кузьмина Е. Г. 120
Кукурузная мука 132	. .
Лаланд 187
Ламель 273, '276, 277, 287, SOSF".^
Л амте в Н. И. 233, 240, 247^-^
254	1
Леблан 76, 78, 93, 122
Ле'тний электролит 321	1
Ли 276, 288, 307
Либенов 213, 214	'
Локальные элементы 242	-
Лоренц Д. 218	.
Лызлов В, С. 157, 164, 292 -- ,
Максимальная работа 14
----- зависимость от измене-
ния внутренней энергии си-
стемы 14
-----процесса 171
----- уравнение 15
«Малютка», см. Галетные ба-
тареи
Марков С. С. 122, 123
Металлы, количественное раз-
деление при электролизе 91=
—I прокатка 130
Методы испытания гальваниче-
ских элементов 180
Механическая пассивность 96 <•.
и сл.
Мешковые элементы 123
----- «Геркулес» 125
Микроэлемент, образование 24ЭР
Мипор 203
Митягина 291
Михайловский 273, 317
339’
22*
'Моноблок 194
Морозов Г. Г. 104, 132, 135,
140, 157, 162, 164
Мюллер 84
Напряжение 102, 155
— заряда химического источ-
ника тока 103
— падение 164
-----внутри источника тока
102
— разложения 74 и сл.
----- зависимость от силы то-
ка 76
разряда химического источ-
ника тока 102
Необратимая электрохимиче-
ская система 43
Необратимость физическая эле-
ктрохимических систем 10
Необратимые процессы 280
— электрохимические системы-
10
Никелевые лепестки 303 и сл.
Никелевый электрод, потен-
циал 63
Никель-цинковые аккумулято-
ры 13, 273, 317 и сл.
--------активная масса отри-
цательного электрода 320
--------вес 318
-------- емкость 318
-----— недостатки 319
•Нормальные потенциалы окис-
лительно-восстановительных
процессов 61
— элементы 66 и сл.
Нормальный окислительно-вос-
становительный потенциал
системы 56
— электродный потенциал 47
Ньюбери 78, 88
Обжимки 273
Обратимые электрохимические
системы 10
Обратимый процесс 14
— электрод, определение 44
Однорядная решетка 198, 199
Окислительно - восстановитель-
ные процессы, нормальные
.•потенциалы 61
-----системы 55
Омическое сопротивление эле- J
ментов 159	J
--- измерение 104
Осмотическая теория возникно-...
вения электродных потен-
циалов 40
Осмотическое давление ионов
41
Пассивирование железа 97
Пассивность механическая 96. ц
и сл.
—	теории 97
Пассивные электроды 95
Паста 131, 207
—	хладостойкая 132	J
Пейкерта уравнение 235
Первичные процессы 74
Первичный элемент И
Перенапряжение водорода 82
и сл.	 7
—	; — зависимость от плотно-
сти тока 85
—	кислорода 78, 87 и сл.
Пиролюзит 123, 125
П-лантэ 191, 212
t Пластины кислотного аккуму-
/	лятора «здоровые», опреде-
/	ление 224
/ — емкость, влияние конструк-
/	ции на ,241
I — засульфатированные 250,
>	251, 252
— здоровые 243
J— коробчатые 197 '
— отрицательные 241, 242, 243,
260, 275, 283, 287
— — больные 243
---усадка 248	. 7^
—	панцырные 201
— поверхностные 195, 196, 242, J
260	‘
—	положительные 241, 260.-
275, 283
—	— емкость 242
---коробление 247, 248
. — решетчатые 198
—	соединение 211
 — сульфатация 228, 232
—	типа Тюдор 195
—	трубчатые 206
—	формировка 204
—	черной формировки 260, 262
Подвижность ионов 37
340
Полуэлементы 55, 222
Поляризационные процессы 75
Поляризация 75, 80 и сл.
Поляризованные электроды 80
Поляризующий ток 80
Попов 186
Постоянная Фарадея 16
Потенциал диффузионный 54
---изменение 224, 225, 230
---кадмиевого электрода 63
---никелевого электрода 62
Потенциалообразующие систе-
мы 52
Правило Ле-Шателье 21
Принцип направленности ка-
тодно-анодных процессов 15
Пробки 204
Произведение растворимости 24
Процессы вторичные 74
— ^необратимые 280, 283, 284
—	обратимые 14
—	первичные 74
— растворения, термодинами-
ческое уравнение 20
—	электролитические 72 и сл.
Работа максимальная 14
—	электрическая 16
Радиоэлементы 115
Разбавление, закон 21
— математическое выражение
закона 22
Разведение бесконечное 34
Разрядная сила тока нормаль-
ная 227
Растворимость, произведение 24
Растворы электролитов, свой-
ства 19 и сл.
— электропроводность 24 и
сл.
Реакции окислительно-восста-
новительные И
Сажа 118
Саморазряд 13, 109, 170, 242,
313
— зависимость от примесей в
электролите 110
Свинец активный 209
— губчатый 209, 229
— двуокись 229
— применяемый в аккумуля-
торной промышленности 205,
206
Свинцово-сурьмяный
Свинцовые аккуму л htop«:,1*W
199, 242, 243, 249 и сл;, Ш
-----активные массы 204
----- болезни 247, 248
-----величина потенциала эле-
ктрода 216
----- внутреннее сопротивле-
ние 219, 239
-----действие 214
-----емкость 233, 234, 236,
239, 246
----- — влияние кислорода на
246
—----------силы разрядного
тока на 234
-----------температуры на
239
----- заливка 267
-----заряд 256, '357
— — — модифицированный
способ 257
—:------при ПОСТОЯННОЙ СИЛЙ
, тока 256
--------ступенчатый 257, 264
--------тренировочный 260
-----зарядная сила тока ма-
ксимальная 261
" — зарядные токи 259
-----заряды усиленные перио-
дические 259
-----недозаряд 264
-----основные типы '264,, 265
-----отдых 227, 228, 231
-----отстающие 229, 264
— — перезаряд 258, 264
— — правила ухода 264
-----процессы заряда 222, 230
-------- разряда 222
-----;--старения 246
----- пуск в действие 260
-----режим первого заряда
262
-----саморазряд 242, 243, 245
------- сборка 260
-----сила тока, зависимость
от времени заряда 256
----- сопротивление макси-
мальное 257
-----стартерные 221, 260
341 
Свинцовые аккумуляторы ста-
ционарные 245, 268, 269
----- теория действия 212
----- устройство 192
-----уход 255
----- характеристика 212
-----хранение 249, 252, 263
----- число пластин 211
— эксплоатация 246, 255
-----электродвижущая сила
216, 217, 227
—:---------температурный
коэфициент 218
----- электролит 330
Свободная энергия 14
Связанная энергия 14
Связь ионная 20
— ковалентная 20
— электровалентная 20
Семенов А. П. 238
Сепараторы 202
Серная кислота 264, 332, 334
----- зависимость температуры
плавления растворов от кон-
центрации 330
----- качество 331
-----концентрированные рас-
творы, применение 253
----- кривая замерзания рас-
творов 330
— — меры предосторожности
при работе с 334, 335
----- плотность 332
----- удельное сопротивление
раствора, зависимость от
плотности 221
Сепараторы 247
Сильные электролиты 34
Слабые электролиты 34
Смолка, 130, 178
Сольватация ибнов 20
Сопротивление, емкость 31
— изоляции 182
— раствора электролита, вели-
чина '2'19
— удельное 26
Сосульников В. И. 304
Спиридонов П. М. 114, 446
Степень диссоциации 20, 21
----- зависимость от концен-
трации раствора 21
— — определение 37
Страуманис 176	1Я
Ступенчатый заряд 255
Сульфат свинца 228, 242, 245иИ
249, 25Q, 252, 259, 260, 288 Ж
Сульфатация 247, 248, 250, 253аИ
255	.ЦИ
— устранение 254	Ж
Сурьма 206, 242
Тейнтон 174, 175	'Л
Темерин А. С. 132, 134, 151^Д
155	'Я
Температурный коэфициент ем^.Я
кости 240	. •'-зИ
Теория замедленного разрядами
86
Теплота растворения 20 ШЯ
— реакции, вычисление 70, 71,<;Я
Термодинамическое уравнение^»
Томсона 249	'
Технические испытания элемен^Д
тов и батарей 179
Тиль 84
Ток короткого замыкания эле-
мента, определение 182
— поляризующий 80
Томсон 67
Трейбе 212
Третье начало термодинамики
15 '
Удельная емкость железо-нике-
левых аккумуляторов 311
-----никель-цинковых аккуму-
ляторов 318	.
— электропроводность 25, 2&, J
28, 29, 33	' 77]
-----воды 38----------------; i
----------------------------зависимость между нек^;|
и эквивалентной электролро-jl
водностью 33	/Ц
---------от изменения концен-;й
трации раствора электролита-"^
28, 29---'	. i
—методика определения 20
— — размерность 26	1
-----раствор КС1 32	“	;
-----— КОН и NaOH 289
-----сосуды для измерения 30	|
-----схема для определения 30
----уравнение 36	'	I
Удельное сопротивление 26	|
342

Удельное сопротивление, за-
висимость от плотности
и температуры 239
------растворов серной кисло-
ты 33, 219
Удельные емкости химических
источников тока 108
Упругость растворения электро-
литическая 41
Уравнение. ВантТоффа 19
— Гиббса-Гельмгольца 14, 69,
307
— Клапейрона 19
— максимальной работы 15
,------для обратимых хими-
ческих реакций 56
— основное осмотической тео-
рии возникновения электрод-
ных потенциалов 46
—> Пейкерта 235
— свободной энергии 15
— термодинамическое процесса
растворения 20
— — Томсона 249
— электродного потенциала 58
Усталость, гальванического эле-
мента 81
Фарадея постоянная 16
Ферстер 279, 281
Физическая необратимость эле-
ктрохимических систем 10
Фильбургин 118, 154, 155
Фонарные элементы 115
Формировка 209
— по способу Плантэ 209
—	ступенчатый режим 210
Формировочные баки 210
Формула Вант-Гоффа 280
—	Тафеля 85, 310
Фрумкин Д. Я. 86
Хад/шнс 84, 85
Химическая пассивность 96
—	• поляризация 81
—	• реакция, энергия 68
Химические источники тока 8
и сл.
-	——1 — внутреннее сопроти-
вление 13, 103
—	,	емкость 13, 106, 288
-----------по ТОКу Ю7
—	--------энергии 107
-----------------удельная 108
---------мощность 105 и сл.
Химические
мощность
ретическая 105 -
—------напряжение "L'
103
------- — разряда 102.
------ — определение 8 ,L
-----предъявляемые тоебЬ-
вания к 12	‘ ’ т“ч1
—------шифр 13	'.	 ..
—------электрохимическйе хй- ,	.
рактеристики 100
Хладостойкая паста 178
Хладостойкий электролит 167,
177
Хлопковые очесы 248
Хлорвиниловое кольцо 140, 142
Хлористый аммоний 118
Хромовая кислота как пассива-
тор 175
Щеднер 278
Цепи концентрационные 53
Цинк 116, 161,
— амальгамирование 174, 176
— образование хлопьев 11
— плавление 130
— расход в элементах 173
— элементный 174
Цинкаты, образование 147
Цинковые электроды 172, 173,
176
----изготовление 143, 175,
‘176
----- потенциал 190
----- саморазряд 174, 175
Щелочные аккумуляторы 13,
189, 225, 255, 272 и сл., 274,
275, 276, 278, 296, 297
----- верхний температурный
предел стабильной работы
291
-----включение на заряд 298
-----влияние ' концентрации
щелочи 289
-----габариты 296, 297
----- емкость 284
— — — влияние, зарядной си-
лы тока на 288
----------повышенной тем-
пературы на 290
—---------пониженной темпе-'	;;
ратуры на 291
343
Щелочные аккумуляторы, ем-
кость, влияние примесей на
292
--------восстановление 301
----- заряд 288
-------- уравнение 280
-----зарядное напряжение ма-
ксимальное 285
—- — концентрация электроли-
та 281
----- недостатки 317
----- новые, проверка уровня
раствора 298
-------- пуск в эксплоатацию
298
— — преимущества 317
----- процесс заряда 279
-------- разряда 279
----- сборка 274
----- сваривание 274
----- смена электролита 300
----- сравнение со свинцовы-
ми 317
----- хранение 300
----- электролит 321 и сл.
-------- зимний 321
Эбонитовые баки 193
Эквивалентная электропровод-
ность 25, 32 и сл.
-----воды 38
----- зависимость от удельной
электропроводности 33
-----кривые при бесконечном
разведении 34
----- размерность 33
----- уравнение 36
Экспандер 207
Эксплоатационные • характери-
стики элемента МД, ВД,
МВД 151
Электрическая емкость, опре-
деление 179, 180, 181
Электрические испытания 179
Электрический слой двойной 41
Электровалентная связь 20
Электродвижущая сила 40
-----'вычисление 59
----- гальванического элемен-
та 62
-----графическое изображение
величин 63
----- зависимость от темпера-
турного коэфипиента 70
344
Электродвижущая сила, измеД
рсние 64	' Я
----— компенсационным :ме|Я
тод ом 101	ЛЯ
----место возникновения 59 яЯ
----определение 179, 183 лЯ
----; -поляризации 219
----понятие 100	.Ди
Электродный потенциал 42
----диффузионный 62
-----контактный 62	. ' Ш
	 нормальный 47	'Ж
---------------------------вычисленные величи-Ja
ны 152	.
----общая формула 121
----уравнение 58	Ня
Электроды 195
— активные 95	“’.таЯ
— биполярные 139	. . .
—	водородные 49	'О
—	вспомогательные 52
—	второго рода 48
— донаторы 12
— изготовление 131
— каломеленые 50	, ' ;'Л-
— нерастворимые 96	~ •
— обратимые, определение 44
— пассивные 95	'
— перемена полярности 129 . ;
— поляризованные 80	' ‘]
— цинковые, см. Цинковые' j
электроды	. ,
Электролиз воды, катодный .у
процесс 92	- и
Электролитическая	дне социал гй|
ция, теория 19-й сл.
— упругость растворения 41 • -<
Электролитические выпрямите-. Я
ЛИ 96	 ?;-&Я
Электролиты 321 и сл.
— вода для приготовления рас-^Я
твора 322 и сл.	'уИ
— заливка аккумуляторов 321/Я
328, 329	Я|
— зимние 321	МЦ
— испытание воды 325
— летние 321	':Я
— предъявляемые требования Я
к 10	' 'Я
— приготовление из конпентри- /Ц
рованного раствора щелочи'Ц
326, 327	Л
----— твердой щелочи 325 -Я
— расслоение 245
'ЗЯ
Электролиты, растворы 19исл.
— свинцовых аккумуляторов
330
— щелочных аккумуляторов
321 и сл.
Электронная электропровод-
ность 24
Электронные проводники 8
Электропроводность воды 38
— растворов 24 и сл.
— удельная 25 и сл.
— эквивалентная 25, 32 и сл.
Электрохимические системы
необратимые 10
------ обратимые 10
Электрохимический ряд напря-
жений 59
Элемент Акимушкина 145
— Вестона 65 и сл.
---температурный коэфици-
ент 67
— Вольта 43
’— гальванический тип ЭСН
. 134
— — Фери 114
— Даниэля 9, 185
— Кларка 65 и сл.
-----температурный коэфици-
 ент 67
— Лаланда 114. 187, 272
— Лекланше 113, 115, 157, 164
— Мейдингера 173, 184, 185,
186
— типа ВДА 145
-----ВДС 146
Элементы анодные 135
— водоналивные 126 и сл., 128,
133, 177
Элементы анодные, емкость i6fl|
— воздушной деполяризаций
114, 144, 145, 146, 148 и сл.
— галетные 128	:
-----методы испытания 179
— емкость 161
— каломель-цннковые ИЗ
— локальные 242
— марганцево-воздушной депо-
ляризации 114, 146, 148, 179 -
— марганцевой деполяризации*
113, 116 и сл., 146
—------теория действия 119 .
--------- электродвижущая си-
ла 151, 153, 179
— медно-цинковые 184, 187, 189-
--------Попона 186
— мокрые 116, 123 и сл.
Элементы валивные 125, 128^
133, 177
— напряжение 155
— нормальные 66 и сл.
— пуск в действие 177
— ртутно-цинковые 272
— саморазряд 124, 158
— сборка 130, 143
• — сухие 116, 128, 133, 159, 162*
-----накальные 134
— — характеристика 135
— удельная емкость 162 и сл>
— уход 177
— хлор-серебряно-цинковые
184, 189
Эльбе 212, 213, 214	, :
Эльсниц А. Г. 157
Энергия свободная 14
----- уравнение 15
Эршлер Б. Б-.. 281,. 314