Text
                    H. А, ПЛАЧ Э
ЛД.ЛЯТМАИОБИЧ
QBHOA
МАКРОМОЛЕК'Ю1Я?НЫЕ
/  . \	,   '  .

Н.А.ПЛАТЭ А.Д.ЛИТМАНОВЙЧ О.В.НОА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1977
УДК 541.64 Плата Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции. М., «Химия», 1977. В книге обобщен теоретический и экспериментальный мате- риал по кинетике и механизму различных макромолекулярных реакций, рассмотрены стереохимические и конформационные эффекты в реакциях макромолекул, описаны разнообразные методы исследования, распределения звеньев и композиционной неоднородности. Книга рассчитана на научных сотрудников, студентов и ас- пирантов, а также химиков-технологов, работающих в области синтеза и модификации полимерных материалов. 256 с., 12 табл., 119 рис., список литературы 610 ссылок. 31410—044 П 050 (01)—7744~77 © Издательство «Химия», 1977 г.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие ........................................................ 5 Введение............................................................ 8 Влияние распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности полимеров на их химические и физико-химические свойства............. 8 Особенности химических реакций макромолекул..................... 14 Литература..........................................................32 Глава I. Стереохимические, конформационные и надмолекулярные эффек- ты в реакциях макромолекул........................................35 Стереоизомерия цепи и макромолекулярные реакции.....................35 Конформационные эффекты в реакциях макромолекул.....................42 Надмолекулярные эффекты в реакциях макромолекул ...... 47 Литература........................................................ 51 Глава II. Распределение звеньев и композиционная неоднородность про- дуктов сополимеризации .......................................... 53 Основные математические закономерности процесса сополимеризации . . 53 Марковские модели бинарной сополимеризации..........................60 Литература........................................................ Глава III. Описание полимераналогичных реакций с учетом эффекта со- седних звеньев.....................................................68 Кинетика процесса................................................. 69 Распределение звеньев в цепи........................................83 Композиционная неоднородность продуктов........................ 100 Литература...................................................... .114 — 3 —
Г лава IV. Экспериментальные методы исследования распределения звень- ев и композиционной неоднородности 116 Использование спектроскопии ЯМР для исследования распределения звеньев...........................................................: 117 Анализ распределения звеньев с помощью ПМР на частотах 60—100 МГц................................................118 Анализ распределения звеньев с помощью ПМР на сверхвысо- ких частотах............................................ 123 Анализ распределения звеньев с помощью спектроскопии ЯМР »зс.......................................................126 Анализ плохо разрешенных спектров ЯМР на ЭВМ . . . 135 Использование реакций между функциональными группами различных звеньев для исследования распределения звеньев- ’....................142 Использование полимер аналогичных реакций для исследования распределе- ния звеньев..........................................................144 Использование методов химической деструкции для исследования распреде- ления звеньев ....................................................146 Исследование композиционной неоднородности сополимеров с помощью фракционирования.................................................. 151. Литература..........................................................<159 Глава V. Экспериментальные методы изучения кинетики реакций функци- ональных групп макромолекул.......................................... 65 Особенности экспериментального изучения кинетики и механизма полимер- аналогичных превращений..............................................165 Возможности использования низкомолекулярных и полимерных моделей для определения констант скоростей реакций...........................172 Литература............................................................83 Глава VI. Исследование эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях............................................................ 186 Гидролиз эфиров полиметакриловой -кислоты............................186 Хлорирование полиэтилена ........................................ . 204 Кватернмзация поли-4-винилпиридина...................................220 Эпоксидирование полиизопрена ....................................... 224 Полуэмпирические и приближенные подходы к оценке констант скоростей 225 Литература...........................................................230 Глава VII. Реакции между линейными макромолекулами...................233 Равновесия межмакромолекулярных реакций и кооперативный характер взаимодействия..................................................... 233 Строение продуктов взаимодействия двух линейных полиэлектролитов . . 241 Реакции, сопровождающиеся образованием межмолекулярных химических, связей............................................................. 248 Литература........................................................ .251 Заключение...........................................................253 — 4 —
* Посвящается выдающемуся советскому ученому ВАЛЕНТИНУ АЛЕКСЕЕВИЧУ КАРГИНУ ПРЕДИСЛОВИЕ Химические превращения в полимерных цепях — область нау- ки о полимерах, начало развития которой относится к временам даже более ранним, чем собственно разработка научных основ по- лимеризации и поликонденсации. Достаточно вспомнить реакции модификации хлопковой целлюлозы, например получение целлу- лоида и пироксилина. Строго говоря, именно это и есть «химия высокомолекулярных соединений», а не трактуемая почти всюду как таковая область полимеризации и поликонденсации, являю- щаяся всего лишь частным случаем реакций присоединения и за- мещения в органической химии, хотя и со своими специфическими закономерностями, связанными с рождением цепочечных молекул большой длины. Исследование химических реакций полимеров с целью получе- ния информации о поведении макромолекулярных частиц до сих пор в основном развивалось как часть органической химии макро- молекул, обогащаясь крайне ценными сведениями эксперименталь- ного характера: о новых реакциях, которым подвержены функцио- нальные группы и звенья цепи, о том, как химически можно моди- фицировать тот или иной синтетический и природный полимер с целью улучшения и изменения практически важных свойств, ка- ким образом полимеры стареют и с помощью каких реакций мож- но замедлить этот процесс и продлить жизнь материала. На этом пути достигнуты колоссальные успехи, обеспечившие не только расширение наших представлений о принципиальных возможно- стях химии полимеров, но и создание важных технологических про- -5 —
цессов получения различных материалов — от производных целлю- лозы до вулканизатов каучуков и отверждающихся пластмасс и покрытий. В значительной степени эти успехи были достигнуты благодаря подходу к макромолекулам как к привычным реагентам, т. е. как к объектам, содержащим те или иные конкретные химические группировки, а значит, и способным в принципе к тем или иным конкретным химическим превращениям. Между тем даже простое соображение о том, что ансамбль однотипных звеньев (не говоря уже о разнотипных) может вести себя не совсем так, а иногда и совсем не так, как сумма малых молекул аналогичного строения, по отношению к другому, низкомолекулярному, .а тем более макро- молекулярному реагенту, что макромолекулярным цепочкам как реагентам гораздо в большей степени присущи «химические по- следствия», обусловленные их гибкостью, возможностью изменения конформаций, заставляет признать, что требуется специальный подход к разработке самой теории реакционной способности мак- ромолекулярных объектов. Отсюда возникает необходимость физи- ко-химического подхода к оценке и обобщению уже существую- щего достаточно обширного экспериментального и теоретического материала по изучению макромолекулярных реакций с точки зре- ния полимерной природы реагирующих частиц. Настоящая монография представляет собой попытку заполнить существующий в литературе пробел в этой области и нарисовать картину основных закономерностей, присущих собственно химии макромолекул, т. е. тех особенностей, которые отличают химиче- ское поведение длинноцепочечных молекул и входящих в их состав звеньев и функциональных групп в разнообразных превращениях. В области конкретных реакций химических превращений поли- меров читатель располагает превосходной двухтомной моногра- фией под редакцией Феттеса «Химические реакции полимеров» (Изд. «Мир», 1968), и поэтому в предлагаемой книге основное вни- мание будет уделено не тому, каким реакциям подвержены макро- молекулы, а скорее вопросу, почему макромолекулы в тех или иных реакциях ведут себя так, а не иначе, и можно ли описать их химическое поведение с точки зрения физико-химика, — так, как это делается в мире малых молекул органических веществ. Поскольку любая реакция превращения гомополимера — внут- римолекулярная или полимераналогичная с участием низкомолеку- лярного реагента — связана с промежуточным образованием цепо- чек смешанного (сополимерного) строения, существенное внимание будет уделено анализу того, насколько общими могут быть мате- матические подходы к количественному описанию структуры цепи сополимеров, полученных таким способом и синтезируемых из низ- комолекулярных мономерных веществ. Современное состояние теории и эксперимента в области кине- тики макромолекулярных реакций, количественного описания ха- рактера распределения звеньев и композиционной неоднородности — 6 —
в продуктах внутримолекулярных и полимераналогичных превра- щений— основная тема данной монографии. В нее включены так- же главы, посвященные методам экспериментальной оценки мик- роструктуры полимерной цепи, как с точки зрения ее стереохимии, так и распределения разнородных звеньев. По существу, эта ин- формация, будучи основополагающей при изучении строения про- дуктов макромолекулярных реакций, представляет интерес и для более широкой области — синтеза макромолекул. Естественно, что анализ и тенденции в развитии области реак- ций типа макромолекула — макромолекула также нашли отраже- ние на нижеследующих страницах. Авторы полагают, что такой физико-химический подход пред- ставляет сегодня основу для современной и, главное, будущей хи- мии и технологии процессов химической модификации полимеров. Такие важные и широко распространенные технологические про- цессы, как получение эфиров и других производных целлюлозы, производство поливинилового спирта, поливинилбутираля и дру- гих полиацеталей, хлорина и хлорполиэтилена, полиамидокислот, полиенов из поливинилхлорида, из полиакрилонитрила и поливи- нилового спирта, формирование трехмерных сеток для разнооб- разных полимерных связующих и другие, — связаны самым непо- средственным образом как раз с особенностями химического по- ведения частиц полимерной природы. Учитывая, что химическая модификация полимеров как путь получения материалов с улучшенным комплексом эксплуатацион- ных свойств на основе существующих полимеров получит сущест- венное развитие в период 1977—1990 гг., следует полагать, что дальнейшая разработка теории и экспериментальной техники изу- чения макромолекулярных реакций может быть стимулирована идеями, высказываемыми в этой книге. Поскольку, по существу, это первая попытка обобщения такого рода в области химических превращений полимеров, авторы отда- ют себе отчет в том, что она далека от идеальной, ведь область са- ма еще только-только начинает формироваться и неясного здесь еще гораздо больше, чем твердо установленного. Кроме того, в си- лу выбранного подхода авторы сосредоточили свое внимание в основном на реакциях, протекающих без изменения длины ос- новной цепи полимера и поэтому сознательно не включили сюда материал, относящийся к процессам деструкции полимеров (в этой области уже опубликовано достаточное число монографий), а так- же вопросы сшивания отверждающихся олигомеров и механизма формирования сеток. Последняя область, хотя и относится несом- ненно к макромолекулярным реакциям, но, по нашему мнению, настолько специфична и важна сама по себе, что заслуживает самостоятельного рассмотрения. Глава IV (с первого по девятый разделы) написана по просьбе авторов канд. хим. наук Л. Б. Строгановым, а глава VII — канд. хим. наук А. Б. Зезиным.
ВВЕДЕНИЕ ВЛИЯНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ И КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100% (100%-ное превращение реализуется крайне редко и являет- ся скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержа- нии их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств моди- фицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и рас- пределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримо- лекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее свя- зано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одина- ковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой- то определенный средний химический состав, на самом деле состо- ит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. Таким образом, и характер распределения звеньев по цепи в пределах отдельной макромолекулы, и композиционная неодно- родность полимера в пределах разных макромолекул являются факторами, влияющими на такие практически важные свойства полимера, как растворимость, температура плавления, степень кристалличности, плотность, разрывная прочность и т. п., при од- ном и том же среднем химическом составе, т. е. суммарном содер- жании звеньев и групп того или иного типа. Сказанное справедливо для любых полимерных образцов неза- висимо от их происхождения — полученных сополимеризацией двух или более мономеров либо по реакции химического превраще- ния звеньев в сформированных ранее макромолекулах. Так, рас- творимость, вязкость расплавов, плотность, разрывная прочность блок-сополимеров этилена и пропилена зависят от длины однород- — 8 —
вых блоков в цепях при одном и том же составе, т. е. от характера распределения и чередования звеньев обоих типов [1] (рис. 1). Меркер и сотр. [2] указали на различия в изменении темпера- туры плавления силоксановых блок-сополимеров J CHS —Si—О— . сн3 tn в зависимости от доли распределены по цепи в Характер распределе- ния звеньев в цепях сопо- лимеров бутилметакрила- та с винилхлоридом ока- зывает влияние на их температуры стеклования [3]. Аналогичные эффекты были обнаружены и под- робно исследованы Джон- стоном на примере сопо- лимеров других алкилме- такрилатов с винилхлори- дом [4], а также сополи- меров а-метилстирола с акрилонитрилом [5]. По- скольку сополимеры ал- килметакрилатов с винил- хлоридом находят широ- кое применение для изго- товления искусственной кожи, вопрос об их тем- пературе стеклования или морозостойкости имеет первостепенное значение. Влияние характера распределения звеньев на температуру стеклования сополимеров было иссле- довано также в работах Биверса и Уайта [6] и Хироока и Като [7]. Тео- ретическая интерпретация этого эффекта была пред- ложена Тонелли [8], предположившим, что экс- диметилсилоксановых звеньев, если они виде блоков различной (рис. 2). длины физико-механических Рис. свойств блок-сополимеров этилена с пропиле- ном от массовой доли пропилена при 6 (1) и 24 (2) блоках в цепи [1]. 1. Зависимость
периментально наблюдаемые отклонения от уравнения Фокса 1 _ . #В 'Т'СОП /Т»А ' -Т'В 1 с 'с 1 с (где , T^,TQ°n—температуры стеклования гомополимеров А и В и сополимера АВ, NA и Л/в—-мольные доли звеньев А и В в в сополимере) связаны с изменением гибкости цепи сополимера в зависимости от распределения звеньев. Расчет конформационных энтропий всех диад для сополимера стирол — акрилонитрил (С— АН) показал, что для изотактического сополимера Sc,AH<C 2 (SC,C+-SAH,Ah) и 5стат > 5черед где Sc, с, Sah. ан и Sc, ан — энтропии соответствующих диад; Sctat и 5чер₽д суммарные энтропии статистического и чередующегося сополимеров. Для синдиотактического сополимера Sc, АН > 2 <SC,С 4“ ^АН, ан) и , sc тат 5черед Иными словами, изотактические диады стирол — акрилонитрил являются менее гибкими, чем «усредненные», а синдиотактиче- ские — более гибкими, поэтому и сополимер с регулярно чередую- щимися звеньями будет менее гибким, чем статистический, если Рис. 2. Зависимость температуры плав- ления силиконовых блоксополимеров от мольной доли —Si(CH3)2—О—(УУа) при длинах блока 18 (7), 33 (2) и 400 (3) звеньев, для гипотетического сополиме- ра с бесконечной длиной последователь- ности (4) и для случайного сополимера, подчиняющегося уравнению Флори (5) [2]. он изотактический, и более гибким, если он синдиотак- тический. Экспериментально наблюдаемые отклонения температуры стеклования от значения, предсказываемого уравнением Фокса, не про- тиворечат приведенным вы- ше соотношениям для энтро- пий. Действительно, Тс изо- тактического сополимера стирол — акрилонитрил со случайным распределением звеньев выше, чем следует из уравнения Фокса, а для синдиотактического — ни- же; для статистического со- полимера (изотактического) Тс ниже, чем для чередую- щегося. Аналогичные расчеты, проведенные для сополиме- — 10 —
ров а-метилстирол — акрилонитрил и а-метилстирол метилмет- акрилат [8], дали результаты, согласующиеся с экспериментом (для синдиотактических полимеров): 5а=С,АН>~2" (5а=С, а=С + 5АН,АН); ^а=С,ММА 2 (^'«=0, а >С + -SmMA,MMa) Несмотря на то, что такой подход позволяет пока делать лишь качественные выводы об энтропийной природе зависимости тем- пературы стеклования от характера распределения звеньев в со- полимере, он представляет бесспорный интерес, так как является, пожалуй, первой и единственной попыткой рассмотрения подоб- ных эффектов на молекулярном уровне. Наиболее яркой демонстрацией влияния распределения звеньев могут служить данные по механическим свойствам бутадиен-нит- рильных каучуков, полученных статистической сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила по способу, известному в промышлен- ности уже 30 с лишним лет, и по механизму чередующейся сопо- лимеризации, разработанному Фурукава и сотр. в конце 60-х — начале 70-х годов [9]. Изменение характера распределения звень- ев при мольном составе, близком к 1 : 1, привело к столь резкому изменению комплекса физико-механических свойств полимера, что это, по существу, означало рождение нового типа каучука. Ниже приведены показатели некоторых свойств продуктов серной вул- канизации сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (мольное отношение 52 : 48): Чередующийся Статистический сополимер сополимер Модуль упругости при 100%-ном удлинении, МПа 43 10,5 Разрывная прочность, МПа . 23,7 19, 4 Относительное удлинение при разры- ве, % 400 210 Не только механические свойства сополимеров определяются характером распределения звеньев в цепи. Как было недавно по- казано [Ю], такое специфическое свойство сополимеров метил- метакрилат — стирол, как избирательная сорбция из растворов, тоже в значительной степени определяется структурой цепи сопо- лимера. При сравнительном исследовании избирательной сорб- ции 2,2,3,3-тетрафторпропанола из смеси его с пропиленом сопо- лимерами метилметакрилат — стирол с чередующимися звеньями, со случайным распределением звеньев и смесью гомополимеров была установлена линейная зависимость коэффициента сорбции от вероятности нахождения диады из разнотипных звеньев. Еще одним примером зависимости свойств сополимеров от ха- рактера распределения звеньев может служить способность к кри- сталлизации полиуретанов на основе полиэтиленадипината и поли- оксидиэтиленадипината [11]. Первый из этих полимеров кристал- _ П _
лизуется, второй является аморфным. Степень же кристаллично- сти сополимера зависит как от соотношения мономерных звеньев, так и от типа их распределения в цепи, возрастая с увеличением степени регулярности. Собственно говоря, давно известное химикам различие в свой- ствах между сополимерами одного и того же состава, но построен- ных по типу статистического, чередующегося или блок-сополимера как раз является примером обсуждаемого эффекта. В том случае когда «разнородными» звеньями являются группировки, имеющие одинаковое химическое строение, но различное пространственное расположение, как например в цепях транс- и ^«с-полидиенов, то не только соотношение цис- и гранс-звеньев, но и характер рас- пределения этих звеньев по цепи определяет морозостойкость и комплекс физико-химических свойств резин на основе полибута- диена и полиизопрена [12]. Приведенные примеры касались продуктов сополимеризации, в которых распределение звеньев диктовалось статистикой роста полимерной цепи по концевой или предконцевой марковской моде- ли, либо направленным синтезом с получением сополимеров чере- дующегося или блочного строения. Совершенно очевидно, что в равной степени сказанное относится и к продуктам-внутримолеку- лярных и полимераналогичных превращений; просто число таких систем, для которых к настоящему времени проведен анализ рас- пределения звеньев, еще очень невелико, и исследователи, стал- киваясь с проявлением этого эффекта, не всегда могли дать ему количественную интерпретацию, как, например, при обнаружении аномалий вискозиметрического поведения растворов поливинилово- го спирта, получаемого гидролизом поливинилацетата. Тем не менее было показано, что распределение звеньев винил- ацетата и винилового спирта в цепочках этого сополимера, полу- Рис. 3. Зависимость жесткости частично хлорированного полиэтилена от содер- жания хлора при хлорировании в вод- ной суспензии (/) и в растворе СС14 (2) [17]. ченного частичным омыле- нием поливинилацетата, влияет на эмульгирующие свойства системы, исполь- зуемой при эмульсионной полимеризации винилацета- та [13]. Более того, снижая по-разному поверхностное натяжение в полимеризаци- онной системе, эти сополи- меры с неодинаковым рас- пределением звеньев позво- ляют получить различные по устойчивости поливинилаце- татные дисперсии. Разница в свойствах хло- рированного полиэтилена, содержащего 56% хлора, и — 12 —
поливинилхлорида — по сути аналогичного продукта с тем же сред- ним содержанием хлора, но регулярного строения, также может рассматриваться как иллюстрация обсуждаемого положения. Недавно в результате многолетних комплексных исследований побочных биологических эффектов растворов поливинилового спир- та, применяемых в качестве заменителей плазмы крови, было об- наружено, что одним из основных факторов, влияющих на стабиль- ность растворов поливинилового спирта и их физиологическую ак- тивность, является содержание и распределение остаточных аце- татных групп в цепях [14]. Последнее определяется условиями омыления поливинилацетата, а характер этого распределения в свою очередь определяет, по-видимому, конформацию макромоле- кул и закладывает основы генерации тех или иных надмолекуляр- ных образований в растворе [15]. Наибольшей побочной биологи- ческой активностью, судя по этим данным, обладали образцы по- ливинилового спирта, полученные гидролизом поливинилацетата в среде метанола и имеющие блочное распределение прореагиро- вавших и непрореагировавших групп при одном и том же малом среднем содержании последних [15]. Композиционная неоднородность сополимеров — фактор, влия- ющий на свойства материала. Известно, что механические свойства сополимеров стирола и метилметакрилата, а также винилхлорида и метилакрилата изменяются в зависимости от композиционной неоднородности сополимера [16]. Температура размягчения образцов частично хлорированного полиэтилена зависит не только от распределения хлорметиленовых групп в цепи, но и от композиционной неоднородности продукта. Так, для образцов, хлорированных в растворе ССЦ, однородность которых выше, температура размягчения ниже, чем для полиэтиле- на с тем же средним содержанием хлора, по полученного хлориро- ванием в суспензии [17]. Зависимость температуры размягчения различных образцов хлорированного полиэтилена от способа хло- рирования приведена ниже: Содержание хлора, % Температура размягчения, “С полиэтилена, хлорированного в полиэтилена, хлорированного в растворе ССЦ водной суспензии 8 69 79 28 20 65 40 20 69 50 40 77 Композиционно более неоднородные образцы хлорированного полиэтилена ведут себя и как более жесткие материалы при срав- нимом содержании хлора [17] (рис. 3). Следует заметить, что по-видимому, во всех случаях, когда име- ет место существенная композиционная неоднородность сополи- мера, его свойства будут всегда результатом слишком широкого усреднения по свойствам отдельных фракций. Оценка степени не- однородности или предсказание ее в случае, когда эксперимент — 13 —
затруднителен или невозможен, становится важной задачей иссле- дователя. Существующие экспериментальные методы оценки композици- онной неоднородности сополимеров, равно как и теоретические подходы к ее предсказанию на основании кинетики и механизма реакций макромолекул, являются предметом рассмотрения в по- следующих главах. Поскольку при анализе химических реакций полимеров всегда возникает вопрос о характере распределения превращенных и непревращенных звеньев вдоль цепи, то ясно, что эта проблема наряду с термодинамикой и кинетикой процесса яв- ляется одной из важнейших в области макромолекулярных реакций. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ Химические превращения в цепях — это не просто область син- теза новых высокомолекулярных соединений, хотя такой подход и очень важен для химика-практика, но область, тесно связанная с проблемами реакционной способности макромолекул и их функ- циональных групп. При рассмотрении макромолекулярных реак- ций следует ясно представлять себе, как ведет себя макромолеку- ла — ее химическую индивидуальность, в чем могут проявляться н проявляются специфические особенности ее химического поведе- ния по сравнению с низкомолекулярными веществами аналогич- ного строения. Речь идет, по существу, о том, насколько вправе химик-исследователь переносить известные представления и зако- номерности из мира реакций низкомолекулярных органических веществ в область макромолекулярных реакций. Выявление суще- ствующих различий в этих реакциях и обнаружение специфических закономерностей (буде они проявятся) химических превращений макромолекул необходимо для целенаправленной химической мо- дификации полимерных материалов и управления этими процес- сами. В развитии наших представлений о реакционной способности функциональных групп макромолекул можно выделить два истори- ческих этапа. На первом из них, начавшемся в 30-х годах нынеш- него столетия, определяющую роль сыграл выдвинутый Флори принцип так называемой «равной реакционной способности» [18, 19]. Этот принцип гласил, что реакционная способность функцио- нальной группы не зависит от того, присоединена ли она к длинной цепочке любой длины или нет. Этот принцип, сформулированный при анализе реакций поликонденсации и впоследствии многократ- но подтвержденный при изучении самых различных реакций с уча- стием полимеров, сыграл весьма важную положительную роль, показав, по существу, что макромолекулярные вещества, как и низкомолекулярные, способны к ряду химических превращений, которые протекают по тому же механизму и даже с теми же ско- ростями. Не следует забывать, что расширение в 30-х — 40-х годах — 14 —
области полимераналогичных реакций и синтез десятков мо- дифицированных и новых полимерных материалов на основе цел- люлозы, натурального каучука, поливинилацетата и др;> основы- вались именно на применении известных закономерностей органи- ческой химии малых молекул к полимерным объектам. Алфреем [20, с. 9] были сформулированы условия, при которых мы вправе ожидать равной реакционной способности функцио- нальных групп как в полимере, так и в его низкомолекулярном аналоге в реакции, в которой вторым реагентом заведомо являет- ся низкомолекулярное вещество: 1) реакция должна протекать в гомогенной жидкой среде, и все исходные вещества, промежуточные и конечные продукты реакции растворимы в этой среде; 2) в каждом элементарном акте реакции участвует не более одного типа функциональных групп полимера, а молекулы всех остальных реагентов малы по размерам и достаточно подвижны; 3) при выборе низкомолекулярной модели необходимо учесть пространственные затруднения, вызываемые самой полимерной цепью. Анализ ситуации, когда этот принцип соблюдается, содержится в работах Алфрея [20] и Платэ [21, 22]. Важным является и вопрос о временных факторах, влияющих На скорость реакции в связи с диффузионными затруднениями при движении малых частиц в растворе макромолекул повышенной вязкости. Поскольку известно, что константа скорости роста цепи при радикальной полимеризации, например, практически не зависит от степени конверсии мономера при блочном процессе [67], следует допустить, что макровязкость системы не должна в общем ска- заться на скоростях реакций макромолекул с малыми частицами. Некоторое ограничение диффузионной подвижности может компен- сироваться большей продолжительностью пребывания реагирую- щих частиц друг около друга. Изложенные соображения имеют реальную экспериментальную основу, в качестве которой могут служить, например, данные, при- веденные в табл. 1, из которых следует, что многие кинетические параметры различных по своему механизму химических реакций для полимеров и низкомолекулярных аналогов, действительно, практически одинаковы [21, 22]. Итак, было и есть много примеров (они не исчерпываются при- веденными в табл. 1) и серьезные теоретические обоснования то- го, что реакции между функциональными группами или звеньями макромолекулярного вещества и другим низкомолекулярным (а иногда и высокомолекулярным) реагентом протекают по тем же кинетическим закономерностям, что и соответствующие реак- ции полностью на низкомолекулярном уровне. Однако, чем шире становился круг полимерных объектов,, с ко- торыми имели дело химики при изучении химических превраще- ний и модификации полимеров, тем больше накапливалось све- — 15 —
Таблица 1. Кинетические характеристики некоторых реакций полимеров и их низкомолекулярных аналогов V Полимер и его низкомолекулярный аналог Тип реакции Константа скорости (л/(моль-с) р акт г кДж/моль Предакспоненци- альиый множитель в уравнении Арре- ниуса, А-103 Поли-4-вииилпиридии Реакция Меншуткина 7,8-10~в (75 °C) 65,8 Пиридин [23] 10,7-10-® (75 °C) 67,2 — Полиакриламид Щелочной гидролиз амида 57,3 5,63 । Изобутираммд [24] — 59,5 5,56 о _ । Поли-М-винилпирролидои Гидролиз лактамной группи- ровки — 104,7 И,7 М-Изопропил-г-метилпирролидон [25] 113,1 12,3 Гидроперекись атактического поли- пропилена Инициирование радикальной полимеризации стирола 1,96-10-7 (60 °C) 92,2 — Гидроперекись трет-бутила [26] 2,11-10-7 (60 °C) 100,6 — П олиэтиленгликоль Полиэтерификация хлорангид- рида терефталевой кислоты 2,5-10-’ (51 °C) — — Диэтиленгликоль [27] 2,7-10-’ (51 °C) — —
дений о том, что реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от таковой для низкомолекулярных аналогов и причиной этого является цепочечная природа реагента со всеми вытекающими отсюда конфигурационными, конформаци- онными и прочими эффектами. На этом втором этапе развития наших представлений о хими- ческом поведении полимеров и макромолекулярных реакциях важ- ную роль сыграли работы Сметса, Моравца и Сакурада по изу- чению полимераналогичных реакций. На основании работ этих химиков, а также исследований включившихся в разработку об- ласти макромолекулярных реакций Харвуда, Клеспера, советских ученых Платэ, Литмановича и ряда других в настоящее время можно сформулировать основные отличия в химическом поведе- нии макромолекулярных объектов по сравнению с соответствую- щими низкомолекулярными аналогами. 1. Для полимеров возможны реакции, не имеющие вообще пря- мых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реак- ции (например, цепная деполимеризация) обусловлены просто на- личием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. Сюда же включаются и межмакромолекулярные реакции, имеющие в ряде случаев специфические кинетические и термодинамические черты кооперативного взаимодействия. 2. Специфическими для полимеров являются конфигурационные эффекты, включающие: изменение направленности и степени завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или пространственной конфигурации и создаваемым из-за этого стерическим затруднениям; изменение кинетики и механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различного окружения данной функциональной группы или звена в начале и в конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности функциональных групп с кон- версией (так называемый «эффект соседа»), 3. Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению со средней кон- центрацией в объеме и связанное с этим изменение скорости реак- ции. 4. Конформационные эффекты в связи с изменением конформа- ции макромолекулы в данной среде в процессе превращения. 5. Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием заряженной макромолекулы с реагирующими частицами. Такое взаимодействие может изменяться с глубиной конверсии, приводя к изменению конформации макромолекулы и скорости реакции. 6. Надмолекулярные эффекты, связанные с возможной ассоциа- цией и агрегацией реагирующих частиц в растворах и в твердой фазе и приводящие, в первую очередь, к композиционной неодно- родности и изменению химического строения ijpnnygmn ряяи-nww и — 17 —
Рассмотрим эти особенности более подробно. Реакции, типичные только для макромолекулярных объектов. К этому типу реакций относятся, например, процессы цепной ради- кальной деполимеризации, особенно характерные для полиметак- рилатов и полистирола; реакции цепного распада по ионному ме- ханизму полиоксиметилена и других гетероцепных полимеров. Учитывая, что эти и аналогичные им процессы подробно рассмот- рены в хорошо известных монографиях Феттеса [28], Грасси [29], Мадорского [30], Ениколопяна [31], мы не будем в дальнейшем на них останавливаться и упомянули о них в основном из сообра- жений полноты классификации. К этому типу' реакций относятся и хорошо известные процессы внутримолекулярной циклизации с образованием системы сопря- женных связей вдоль цепи, как это имеет место в случае полиак- рилонитрила, поливинилового спирта и поливинилхлорида при их термообработке. Эта группа реакций весьма специфична для макромолекуляр- ных объектов, и химия таких процессов легла в основу создания, по существу, новой области химии полимеров с сопряженными связями, проявляющих уникальные свойства, такие как полупро- водниковые, каталитические и термостабилизирующие, фотопрово- димость и т. п. Читателя, интересующегося этой областью, можно отослать к прекрасным монографиям [32, 33], в связи с чем в на- шей книге эти вопросы рассматриваться не будут. Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной про- странственной конфигурации является причиной того, что полиме- ры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асим- метрических или псевдоаспмметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров од- ной и той же макромолекулы, включая и вопросы грс-транс-изоме- рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей моно- графии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовле- каются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низ- комолекулярным соединением становится неполной. Так, классическая реакция восстановления нитрогруппы в амин- ную в ароматических соединениях протекает в случае полистирола и его низкомолекулярного аналога — этилбензола по-разному, с об- разованием разных промежуточных продуктов [34]. Одинаковые условия восстановления ароматической нитрогруппы в щелочной среде в случае полимера приводят к образованию нитрозо- и гидр- оксиламинопроизводных, тогда как для низкомолекулярных аро- — 18 —
матических соединений реакция идет через азокси-, азо- и гидразо- соедпнения: СН—(, NHOH I сн2 I гидроксил амино- ch-/wv.nh2 сн3 нитро- N=N— I i о о амино- азокси- СН2—NH—NH—< Л—СН2 CHg CHg гидразо- амиио- Жесткость цепи и невозможность реализации необходимого про- странственного расположения ароматических ядер для «межзвен- ной» реакции, не говоря уже о межмакромолекулярной реакции с участием двух нитрогрупп, принадлежащих разным молекулам, обусловливают, по-видимому, именно такую схему превращений, в общем нетипичную для низкомолекулярных нитроароматических веществ. Изучение механизма совсем другой реакции — реакции отрыва атомов водорода радикалами, образованными при распаде гидро- перекиси кумола, от различных насыщенных макромолекулярных и низкомолекулярных углеводородов показывает, что если в отно- сительных единицах эта эффективность составляет для н-гептана 11 ед., то для полиэтилена — это 3 ед., а для полиизобутилена — 2 ед. [35]. Энергия активации отрыва атомов водорода теми же радикалами от полистирола на 33,5 кДж/моль больше, чем в слу- чае его аналога — изопропилбензола. Возрастание энергетического — 19 —
барьера и снижение эффективности радикальных реакций с участи- ем макромолекул связано, очевидно, с пространственными трудно- стями и экранирующим эффектом цепи. - Выше мы видели (см. стр. 19), что реакция Меншуткина — кватернизация пиридина галогеналкилами — имеет практически одни и те же кинетические параметры при протекании на макро- молекулярном и низкомолекулярном уровнях. В более поздних ра- ботах Луше [36] это было подтверждено и на примере кватерни- зации бутилбромидом и октилбромидом сополимеров стирола с 4-винилпиридином и стирола с 2-метил-5-винилпиридином. Ситуа- ция, однако, меняется, если обратиться к сополимерам стирола с 2-винилпиридипом и к гомополимеру 2-метил-5-винилпиридина. В этом случае константа начальной скорости реакции кватерниза- ции снижается соответственно в 3 и 10 раз по сравнению с низко- молекулярными моделями, и, кроме того, наблюдается отклонение от линейности в процессе конверсии. Причина уменьшения ско- рости — явные пространственные трудности и жесткость цепи мак- ромолекулярного реагента. Об аналогичных пространственных затруднениях при модифика- ции поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и амидоксима полиакрилонитрила с помощью олово- и кремнийорганических со- единений, а также различных хлорацильных производных сообща- лось в серии работ Ч. Кфррахера [37]. Примером полного изменения хода реакции, приведшего к обра- зованию иных конечных продуктов, чем в случае низкомолекуляр- ных аналогов, является реакция Арндта — Эйстерта между поли- метакрилилхлоридом и диазометаном, изученная Сметсом с сотр. [38]. Если бы реакция шла по схеме, типичной для низкомолеку- лярных веществ, то образующийся вначале диазокетон должен был бы перегруппироваться в полиизопропенилкарбоновую кислоту: ch2n2 ----> -HC1 СН3 I —сн2-с--------- о=с chn2 сн3 I —> —сн2-с---- сн=с=о Н2О ---> сн3 -сн2-с---- СН2СООН Однако этого не происходит, а в результате взаимодействия про- межуточных кетонных групп с соседними непрореагировавшими хлорангидридными группами образуются р-кетокетеновые циклы, которые при последующем гидролизе и декарбоксилировании фор- — 20 —
мируют пятичленный циклический кетон: СН3 СН3 —сн2—с—сн2—с— I I -нс1 сн с=о I! I, С=О С1 СН3 сн3 I I —> —сн2-с—сн2-с----- сн---с=о соон сн3 сн3 I I н20 -сн2—с—сн2—с-------- с----с=о II с=о сн3 сн3 I I ~-сн2-с-сн2-с-— сн2---с=о Известно, что гидролиз алкилсульфонатов протекает с разры- вом связи между алкильной группой и кислородом, однако, если эту реакцию проводить на неполностью замещенных поливинил- сульфоновых эфирах, то вместо поливиниламина образуется поли- мер циклического строения [39]: О R'N----СН2—Hcf 'сн--- ---СН,-СН-СН2-СН-СН2-СН-------------------- | I + RSO8H III------------------------------н2с сн2 OSO2R OSO2R ОН ' ч / сн 1+ NR' Ряд опубликованных к 1964 г. примеров реакций с участием соседних звеньев, приводящих к образованию нетипичных с точки зрения химии низкомолекулярных аналогов структур, моделирую- щих основное звено цепи, описан в обзорной статье [40]. Эти реак- ции, включающие образование циклов, часто могут служить ана- литическим целям контроля за составом и строением сополимеров. Интересные данные по этому поводу обобщены в обзоре Харвуда [41], специально посвященном вопросам химической модификации полимеров для аналитических целей. В той мере, в какой эти ре- акции могут служить для расшифровки микроструктуры цепи и характера распределения звеньев, они будут рассмотрены в IV гла- ве монографии. Образование циклов в процессе внутри- или межмолекулярно- го превращения может настолько изменить жесткость системы и создать такие стерические препятствия, что реакция останавлива- ется и не доходит до 100%-ной конверсии. Заметим, что, по-видимо- му, это вообще типично для макромолекулярных реакций, когда остаются неиспользованные, исключенные из возможного взаимо- действия по стерическим причинам функциональные группы. Осо- бенно часто это встречается в реакциях типа макромолекула — — 21 —
макромолекула, но может быть проиллюстрировано и следующей реакцией, изученной Платэ и сотр. [21, 250; 42]. Было обнаружено, что реакции комплексообразования в растворе между ионами Ni2+ и двумя полимерами полидикетонного типа протекают по-разному и не проходят на 100%, несмотря на то, что соответствующие зна- чения констант равновесия образования таких комплексов доста- точно велики (порядка 108). Так, полимер, полученный полимери- зацией метилвинилкетона с одновременным ацетилированием и содержащий комплексообразующие группы в каждом мономерном звене (1) связывает только около 50% Ni+2 от его возможного ко- (ВРз): (СН3СО)2О пСН2=СН----------------» с=о сн3 -------СН2— СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН— С=О О=С С=О О--.-С нсГ он но 'сн нсГ ОН НО СН (1) С8Н5СОСН3; (С2Н5ОК) сн3 сн3 сн8 —СН2- с-сн2- с-сн2- с--- с=о с=о с=о ОС4Н9 ОС4Н9 ОС4Н9 сн.. сн3 сн3 I I I -СН2-С—сн2—С—СН2—с------- с=о о=с с=о нсГ он но 'сн ОС4Н9 ч/ \// с с С6н5 С6Н5 личества в расчете на имеющиеся группы (рис. 4). В то же время аналогичный полимер (2), но полученный сложноэфирной конден- сацией полибутилметакрилата с бензофеноном и содержащий ком- плексообразующие группы не в каждом мономерном звене, спосо- бен связать все доступное количество Ni+2. По-видимому, слишком «жесткая» конструкция, возникающая при образовании хелатного узла в соседних звеньях, препятствует взаимодействию рядом рас- -22-
положенных дикетонных групп, и они оказываются блокированны- ми. Наоборот, наличие «инертного разбавителя» приводит к бо- лее эффективному вовлечению комплексообразующих групп во внутри- и межмолекулярные реакции хелатообразования. Информация о том, что в реакцию между амидоксимом поли- акрилонитрила н хлорангидридом дикислоты вступает только по- ловина реакционноспособных групп полимера, тогда как на низко- молекулярном уровне реакция легко идет до 100%-ной конверсии, содержится в работах Каррахера [37]. Автор считает, что прост- ранственные трудности в реализации благоприятного для протека- ния реакции расположения функциональных групп, в особенности, если часть циклов уже образовалась, являются главной причиной замедления реакции и неполной конверсии. Возможен и случай, когда то или иное химическое превраще- ние нескольких функциональных групп цепи стимулирует протека- ние другой реакции с соседними функциональными группами. Наи- более ярким примером могут служить внутримолекулярные превращения полиакролеина и полиметакролеина, подробно изучен- ные Котоном, Андреевой и сотр. [65]. В результате комплексного изучения реакций восстановления альдегидных групп в цепи этих полимеров под влиянием щелочных реагентов — алкоголятов ме- таллов — эти авторы обнаружили и доказали, что протекание ре- акции Меервейна — Понндорфа (восстановление альдегидных групп до гидроксильных) на полиметакролеине до степени кон- версии 10—15% стимулирует сопутствующую реакцию сложно- эфирной конденсации с рядом находящимися альдегидными груп- пами. Дело в том, что образующийся по реакции Меервейна — Понндорфа алкоголят, соответствующий альдегиду, является ис- тинным катализатором последующей реакции Тищенко, когда об- разуются промежуточные высокомо- лекулярные продукты лактонной структуры [66]. К числу эффектов, вызывающих изменение скорости и механизма внутримолекулярной или полимера- налогичной реакции, относится и так называемый «эффект соседа». Под этим термином обычно понима- ют изменение реакционной способ- ности данной функциональной груп- пы или звена под влиянием уже прореагировавшей группы, располо- женной по соседству с данной. Это явление имеет место в десятках реакций гидролиза, циклизации, кватернизации, галогенирования, эпоксидирования и многих других и представляет собой наиболее яр- Рис. 4. Эффективность связывания Ni2+ для хелатообразующих по- лимеров ([№]рфр—концентрация ионов никеля в растворе по отно- шению к лиганду, [Ni]|* —кон- центрация связанных ионов) [21]. — 23 —
кий пример влияния полимерной природы реагента на кинетику и механизм макромолекулярных реакций. Прореагировавшие звенья или функциональные группы В в процессе реакции, которую можно изобразить схемой ~ААААА • • ААА • • АААА А~ АВААА • • • ВАА • • • АВАВ. ~ввввв - • ввв- • вввв~ могут повышать, понижать или оставлять без изменения реакци- онную способность соседних еще не прореагировавших групп или звеньев А. Если такое влияние налицо (а опыт показывает, что таких примеров во всяком случае не меньше, чем примеров реак- ций, протекающих без «эффекта соседа»), то следствием этого яв- ляется принципиально новое положение, отсутствующее в химии монофункциональных низкомолекулярных веществ, а именно: реак- ционная способность данной группы или звена цепи есть функция степени конверсии или, что то же, продолжительности реакции. Это означает, что в процессе конверсии исследователь имеет дело с реагентом меняющейся химической активности. Естествен- но, возникает ряд принципиальных задач в описании кинетики та- кого процесса, распределения прореагировавших и непрореагиро- вавших групп по цепи на разных стадиях конверсии и композици- онной неоднородности. Анализ существующей ситуации в этой области и прогнозы на будущее подробно обсуждаются в после- дующих главах книги. Здесь же отметим только, что эксперимен- тально наблюдаемое повышение скорости элементарной реакции в 103 и 104 раз при появлении рядом уже прореагировавшей груп- пы не столь уж редко, равно как и случаи замедления процесса в десятки раз. Это еще раз подтверждает специфику химического поведения больших молекул, которую обязательно надо учитывать как при разработке теории макромолекулярных реакций, так и в практической деятельности в области модификации и превраще- ний полимеров. Приведем некоторые наиболее известные примеры, явно указы- вающие на проявление «эффекта соседа». Первым, по-видимому, наблюдал в четком виде это явление Моравец [43, 44] при изуче- нии скорости гидролиза сополимера метакриловой кислоты и n-нитрофенилметакрилата. Было обнаружено, что этот сополимер гидролизуется со скоростью на несколько порядков большей, чем его низкомолекулярный аналог — n-нитрофениловый эфир изомас- ляной кислоты. Как показал автор [40, с. 16, 45], причиной этого является изменение механизма реакции: гидролиз эфирных групп в сополимере протекал в основном не под действием «внешних» — 24 —
ионов ОН (как можно было ожидать на основании поведения низ- комолекулярной модели), а под действием соседних ионизирован- ных карбоксильных групп, атакующих карбонил эфирной группы: Совершенно естественно, что низкомолекулярный эфир, моде- лирующий только одно звено цепи, лишен расположенной по со- седству диссоциированной карбоксильной группы, «эффект сосе- да» отсутствует, реакция идет по обычному механизму кислого гидролиза. Позже было показано [46], что в интервалах рН = = 3—6 наблюдается прямо пропорциональная зависимость скоро- сти гидролиза от степени ионизации соседних карбоксильных групп. То, что влияет именно соседняя карбоксильная группа, под- тверждается и тем обстоятельством, что в случае щелочного гид- ролиза полиэтилакрилата наблюдается автокаталитическое уско- рение реакции, а в случае сополимеров этилакрилата с бутадиеном эффект ускорения отсутствует, так как звенья этилакрилата (а следовательно и кислоты) отделены друг от друга инертными звеньями бутадиена [47]. Активацию данной группы уже прореагировавшей соседней можно наблюдать и на примере реакции деградации цепи. Так, пиролиз поли-трет-бутилакрилата с выделением изобутилена идет с примерно постоянной скоростью до 10%-ного превращения, а за- — 25 —
тем скорость реакции увеличивается в 40 раз, по-видимому, за счет активации эфирной группы соседней образовавшейся карбок- сильной группой [48]; СН СН------ ---СН2| ''сН2 | с=о с=о -----------> 0 но СН8—С—СН3 сн3 сн сн— —CH2I^CfC I с=о с=о Ан Ан СН3 + С—СН2 сн3 Прореагировавшие соседние группы могут оказывать и инги- бирующее влияние на реакционную способность данной группы. Об этом свидетельствуют, например, данные по щелочному гидро- лизу полиметакриламида, который не проходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя ионизованными карбоксиль- ными группами [49]: Н2О; ОН“ О=С О=С О=С nh2 nh2 nh2 О=С С=О С=О O----HNH NH2 Замедляющий эффект соседней прореагировавшей группы был обнаружен и при изучении хлорирования полиэтилена, кватерни- зации поливинилпиридина [50] и ряде других реакций гидролиза, сольволиза и окисления. Подробно эти результаты будут рассмот- — 26 —
репы в VI главе; кроме того, читателя можно отослать к обзорным статьям [21, с. 250; 22, с. 58; 40, с. 16; 50]. Изложенное выше заставляет считать «эффект соседа» важной чертой макромолекулярных реакций. Для количественного описа- ния таких процессов следует вводить несколько констант скоро- стей реакции для данной функциональной группы в зависимости от ее непосредственного окружения. Изменение локальной концентрации реагирующих групп вбли- зи макромолекулы. Если реакция протекает в гомогенном раство- ре, то скорость ее определяется концентрацией реагирующих групп в соответствии с законами кинетики гомофазных реакций. Тем не менее для реакций, в которых, например, полимер выступает в ка- честве макромолекулярного катализатора, скорость превращения часто оказывается выше, чем этого можно ожидать, исходя из ва- ловой концентрации реагентов, и выше, чем при реакции с участи- ем низкомолекулярного аналога. Одним из подобных случаев яв- ляется реакция гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах, катализируемая полимерной кислотой — полистирол- сульфокислотой (аналогичная реакция — катализ толуолсульфо- кислотой). Эта система, подробно изученная Кабановым с сотр. [51], весьма показательна для выявления «полимерного» эффек- та. Оказалось, что в широком интервале концентраций кислот, субстрата — этилацетата и при разных температурах скорость гидролиза в присутствии полимерной кислоты существенно выше, и это различие возрастает с разбавлением системы. Поскольку значения энергии активации для обоих процессов оказались прак- тически одинаковыми, то оставалось допустить, что причиной воз- растания скорости гидролиза является увеличение стационарной концентрации протонированной формы этилацетата в результате возрастания концентрации ведущих гидролиз гидроксониевых ионов [Н3О]+ вблизи полимерных цепей. Понятно, что чем более разбавлен раствор полимерной кислоты, тем сильнее отличается локальная концентрация [Н3О]+ ионов вблизи цепей от их средней концентрации в объеме, что должно приводить к большему возрастанию скорости по сравнению с низ- комолекулярной толуолсульфокислотой, что и наблюдается в экс- перименте. Раствор полимерной кислоты, например, 0,004 Н, ведет себя так, как будто это неоднородная жидкость с отдельными ка- пельками концентрированной серной кислоты, в которых гидролиз идет, естественно, с очень высокой скоростью. Факторы, влияющие на конформационные свойства полимерно- го катализатора, — изменение диэлектрической проницаемости сре- ды, добавление постороннего электролита и т. п. — сказываются па эффективности полимерного катализа, тогда как в случае низ- комолекулярного катализатора эти внешние факторы не влияют па скорость гидролиза [52, 53]. Аналогичные эффекты, связанные с повышенной каталитиче- ской активностью полиэтиленсульфокислоты по сравнению с H2SO4 — 21 —
при гидролизе полипептидов были обнаружены Керном и сртр. [54], а также Сакурада при изучении гидролиза сложных эфиров полимерными сульфокислотами и НС1 [55]. Предельным случаем гомогенного катализа, где роль специ- фической адсорбции субстрата катализатором хорошо известна и важна, является ферментативный катализ. В серии интересных работ, проводимых Кабановым и сотр. [53] по конструированию и изучению свойств синтетических макромолекулярных аналогов ферментов, удалось показать, что, например, арилированный бен- зилхлоридом полиэтиленимин в качестве катализатора нуклео- фильного типа с гидрофобными участками цепей проявляет в 102— 103 раз большую каталитическую активность в расщеплении слож- ноэфирной связи в /г-нитрофенилацетате и /г-нитрофенилбутирате, чем соответствующий низкомолекулярный аналог. Подобный эф- фект был обнаружен при изучении катализа реакции диизоциана- тов со спиртами поливинилпиридином и его сополимерами со сти- ролом и метилметакрилатом и сравнительном изучении каталитического действия пиридина. Одна из причин этого — по- вышенная сорбция субстрата в гидрофобной области полимера и фактически переход к гораздо более высоким локальным концент- рациям субстрата. Повышенное сродство субстратов к макромолекуле-катализато- ру ответственно за появление «полимерного» эффекта в скорости реакции, а различная растворимость разных субстратов может при- вести к некоторой избирательности действия полимерного катали- затора, что и наблюдалось рядом исследователей на синтетических моделях биокатализаторов [56—58]. Макромолекула в растворе в ряде случаев может рассматри- ваться как некий «молекулярный реактор», который, являясь за- родышем новой фазы, избирательно сорбирует молекулы низкомо- лекулярных веществ из многокомпонентной системы. Следует полагать, что с этим явлением исследователь всегда должен встречаться при изучении макромолекулярных реакций в растворе. Недавно стало ясно, что дело не ограничивается простым мик- роконцентрированием реагента из объема и обогащением им про- странства вокруг макромолекулярного клубка. Как было показа- но в ряде работ по катализу на макромолекулярных системах [52—53], происходит специфическая сорбция низкомолекулярного субстрата. В работах [60, 61] было обнаружено, что молекулы гребнеобразных полимеров, например полигексадецилакрилата, способны «организовать» вокруг себя молекулы растворителя так, что, например, толуол в виде сольватной «шубы» вокруг полимера теряет свою подвижность (время релаксации его молекул возрас- тает до »10~9 с по сравнению с »10~12 с для обычного жидкого толуола). Если же растворителем служат алифатические спирты, такие как н-октиловый и н-дециловый, то имеет место образование термотропных гелей При довольно низких концентрациях полиме- — 28 —
pa (0,1 — 1%), и, кроме того, возникает новая фаза растворителя, отличающаяся по своим структурным и термодинамическим харак- теристикам от обычного жидкого спирта. Последнее обусловлено «организующей» ролью макромолекул гребнеобразного полимера,. Нетрудно представить себе возможность реализации химической реакции в среде такого достаточно подвижного, но структури- рованного благодаря эффекту полимерной цепи растворителя, ес- ли таким растворителем будет сам низкомолекулярный реагент, а другим реагентом — полимер.' Конформационные эффекты. Здесь следует различать два слу- чая. Во-первых, если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональ- ных групп макромолекулы, находящихся не рядом по цепи, а раз- деленных десятками звеньев, то произойдет реакция или нет, бу- дет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сбли- жения конформация, и если да, то как велика вероятность этого события и каково время жизни такой благоприятной конформации. Эффекты такого рода с изменениями скоростей в десятки тысяч и миллионы раз характерны для ферментативных реакций, где роль конформационного вклада громадна. Эти реакции будут рассмот- рены в I главе настоящей книги. Во-вторых, сам по себе процесс химического превращения мак- ромолекулы одного типа и строения в молекулу другого типа и строения в соответствии с данной реакцией уже обязательно свя- зан с изменением формы макромолекулы в растворе, поскольку ме- няется ее химический состав, характер внутри- и межмолекуляр- ного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т. п. Конформация цепи, обеспечивавшая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, может уже не реализоваться на более поздних стадиях, и реакция замедлится. Возможны и обратные случаи — ускорение реакции за счет, например, разворачивания цепи в данной среде по ходу конверсии. Случаев наблюдения подобных конформационных эффектов в чистом виде очень мало, как правило, они маскируются другими эффектами, однако, можно с уверенностью утверждать, что кон- формационный вклад в химическое поведение цепочки должен быть достаточно существенным. Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием. Подробный анализ этого явления был дан Моравцем [40, с. 16]. Большое значение электростатической свободной энергии, необхо- димой для удаления протонов от заряженного полианиона (или гидроксил-ионов от поликатиона), может оказать влияние на сдвиг ионизационного равновесия в реакции полимера с низкомо- лекулярным реагентом, сопровождающейся появлением зарядов в цепи. Последнее вызывает изменение скорости реакции по срав- нению со скоростью реакции монофункционального аналога при тех же значениях pH. Классическим примером такого рода реак- ций может служить гидролиз З-нитро-4-ацетоксибензолсульфоната — 29 —
полимерным реагентом — поли-4-винилпиридином и его низкомо- лекулярным аналогом — 4-пиколином [57]: к-10 константы З-нитро-4- Рис. 5. Зависимость скорости сольволиза ацетоксибензолсульфоната в 0,01 н. растворе поли-4-винилпиридина от доли пиридиновых групп в основ- ной форме.(у) (50%-ный этило- вый спирт; ионная сила раство- ра — 0,04; 36,8 °C [28, с. 25]. Собственно катализатором служат неионизованные пиридино- вые ядра, являющиеся нуклеофильным реагентом, однако реакции способствует и электростатическое притяжение отрицательно за- ряженного аниона субстрата к по- дикатиону частично ионизованного поливинилпиридина. Как следует из рис. 5, кривая зависимости скорости реакции от доли ионизованных звеньев пиридина имеет максимум, соответствующий примерно 75% не- ионизованных пиридиновых групп. Поскольку ионизации этих групп препятствует высокий положитель- ный заряд цепи, то число реакцион- носпособных пиридиновых групп при низких значениях pH оказы- вается в 60—100 раз выше, чем для низкомолекулярного аналога — 4-пиколина. Поэтому по обеим при- чинам — меньшая доля активных неионизованных групп и отсутствие электростатического притяжения — 30 —
субстрата к катализатору, низкомолекулярный аналог поливинил- пиридина «работает» с меньшей скоростью. «Полимерный» эффект имеет место и в случае равных степеней ионизации макромолекулярного и низкомолекулярного катализато- ра. Одной из причин этого, как указывается в работе [62], может быть зависимость микроконцентрации низкомолекулярного реаген- та вблизи макромолекулы от степени ионизации функциональных групп, в особенности, если происходит реакция с незаряженным ор- ганическим субстратом в смешанном растворителе. Иными слова- ми, проявляются одновременно два «полимерных» эффекта, при- водящие в конечном счете к изменению эффективной константы скорости реакции. Количественный учет электростатического взаимодействия в макромолекулярных реакциях был предложен Качальским и Фей- тельсоном [63] для случая гидролиза пектинов, катализируемого ионами ОН~. Наблюдаемая константа скорости гидролиза второ- го порядка k может быть выражена как k = ехр[— АО*Л (а)/£Г] где ko — константа скорости реакции при наличии незаряженных групп (для пектинов это соответствует начальной скорости процесса); а—степень иониза- ции макромолекулы; А<э*л—свободная электростатическая энергия активации, необходимая для совершения работы по переносу гидроксил-ионов к эфирным группам против сил отталкивания отрицательно заряженным полианионом (при- нимается также, что для многих систем величина совпадает со свободной энергией ионизации, а это означает, что эффективная константа скорости гидро- лиза есть функция константы ионизации, зависящей, в свою очередь, от степени превращения). Здесь мы сталкиваемся снова с довольно сложной зависи- мостью, когда электростатическое влияние на реакционную способ- ность функциональных групп макромолекулы трудно отделить от конформационных эффектов и эффектов изменения локальной кон- центрации реагентов. Надмолекулярные эффекты. Проследить влияние надмолеку- лярной организации полимера на химические реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, поскольку обычно изме- нение скорости реакции, которое может иметь место при переходе от молекулярно-дисперсной фазы к структурированной, связано с возникающими диффузионными трудностями, и изменяется не реакционная способность макромолекулы или ее звеньев, а до- ступность этой макромолекулы для атаки второго реагента. Так, многочисленные реакции целлюлозы, которые протекают с разны- ми скоростями и до разных степеней конверсии в зависимости от характера предварительной обработки целлюлозы, как раз и обу- словлены различной доступностью гидроксильных групп для дру- гих реагентов, хотя вполне вероятно, что укладка макромолекул, плотность сетки водородных связей и другие факторы тоже вносят свой вклад в особенности химического поведения макромолекул — 31 —
Надмолекулярные эффекты, как правило, тесно связаны с кон- формационными и разделить их чрезвычайно трудно. Тем не ме- нее, как будет показано в I главе, такие эффекты имеют место и их надо учитывать при изучении реакций полимеров не только в твердой фазе, но и в растворах. * * * Подводя итоги этому краткому рассмотрению основных осо- бенностей макромолекулярных реакций, следует подчеркнуть, что описанные выше эффекты могут наблюдаться в явном и «чистом» виде крайне редко. Скорее для их исследования и выявления их роли надо создавать модельные условия, модельные объекты и реакции. Обычно же картина реакции очень сложна, эти эффекты проявляются одновременно, да еще и влияют друг на друга. Цель последующего изложения состоит в том, чтобы привлечь внимание скорее к физико-химическому и количественному подхо- ду, нежели к феноменологическому, при изучении макромолекуляр- ных реакций и показать, где именно использование теоретических расчетов на количественном уровне правомерно и как это согласу- ется с экспериментом. Там же, где еще рано заниматься теорети- ческими построениями, где еще нужно просто накопление инфор- мации экспериментального характера, авторы попытаются указать возможные пути решения возникающих проблем пока на качест- венном уровне. Область макромолекулярных реакций сегодня нуж- дается, как нам представляется, не столько в разработке и пере- несении новых приемов и методов органических реакций на поли- меры (хотя и это, конечно, важно), сколько в четком понимании того, какие физико-химические закономерности управляют химиче- ским поведением макромолекулы, как их познать и использовать для практических целей. «П итература 1. Bier G., Lehmann G„ Leugering H. J., Makromol. Chem., 1961, Bd. 44, S. 347—361. 2. Merk er P.'L., Scott M. J., Haberland G., «Polymer Preprints», 1962, v. 3, p. 301—306. 3. Johnston N., «Polymer Preprints», 1969, v. 10, p. 608—614. 4. J о h n s t о n N., J. Macromol. Sci., 1973, A, v. 7 (2), p. 531—545. 5. J о h n s t о n N., «Macromolecules», 1973, v. 6, p. 453—456; J о h n s t о n N., Appl. Polymer Symp., 1974, v. 25, p. 19—26. 6. В ее vers R. В., White E. F. T., Trans. Faraday Soc., 1960, v. 56, p. 1529— 1542. 7. H i г о о k a M., Kato T., J. Polymer Sci., 1974, B, v. 12, p. 31—34. 8. T о n e 11 i A. E., «Macromolecules», 1974, v. 7, p. 632—634. 9. Furukawa J., Kobayashi E., Iseda Y., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1969, v. 47, p. 222—238. 10. Podesva J„ Kratochvil P„ Sb. Prednasek «MAKROTEST 1973», 1973, v. 2, p. 125—133. — 32 —
И. Я гф а ров М. III., И го ни на Н. С. В кн.: Некоторые проблемы органи- ческой химии. Под ред. А. Н. Верещагина. (Матер, науч, сессии Ин-та орг. физ. хим. АН СССР), 1972, с. 97—100. 12. Марей А. И., «Каучук и резина», 1965, № 7, с. 1—9. 13. Шири ня н В. Т., и др. Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, с. 182—186. 14. Б ройтман А. Я. и др., Тезисы докладов 3-го симпозиума по физиологиче- ски активным синтетическим полимерам и макромолекулярным моделям био- полимеров. Рига, «Зинатне», 1971, с. 59. 15. Бройтман А. Я- и др. В кн.: Тезисы докладов симпозиума по физиологи- чески активным синтетическим и другим полимерам медицинского назначения, Ленинград. М., «Наука», 1975, с. 53. 16. Nielsen N., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 1435—1439. 17. Renfrew A., Morgan P., Polythene. London, Iliffe a. Sons Ltd., 1957. 567 p. 18. Flory P., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 3334—3340. 19. Flory P., Principles of Polymer Chemistry. New 'York, Interscience Publ., 1953. 672 p. 20. А л ф p e й T. В кн.: Химические реакции полимеров. Под ред. Е. Феттеса. Т. I. М„ «Мир», 1967, с. 9—16. 21. П л атэ Н. А. В кн.: Кинетика и механизм образования и превращения мак- ромолекул. М., «Наука», 1968, с. 250—275. 22. Плата Н. А. В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. М., «Химия», 1971, с. 58—79. 23. Coleman В., Fuoss R., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 5472—5476. 24. S m e t s G„ Makromol. Chem., 1954, Bd. 34, S. 190—197. 25. С о n i x A., S m e t s G., I. Polymer Sci., 1955, t>. 15, p. 221—229; H a w a r d R., Simpson S., Trans. Faraday Soc., 1951, v. 47, p. 212—222. 26. W a 11 a c e R., Hadley К., J. Polymer Sci., 1966, A, v. 4, p. 71—79. 27. Тигер P. П., Евреи и OB В. В., Энтелис С. Г., Высокомол. coed., 1966, т. 8, с. 2000—2011. 28. Химические реакции полимеров. Под ред. Е. Феттеса. М., «Мир», 1967, т. I, 504 с.; т. II, 536 с. 29. Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров. М., Иэдатинлит, 1959. 252 с. 30. Мадорский -С. Л. Термическое разложение органических полимеров. М., «Мир», 1967. 328 с. 31. Е н и к о л о п я н Н. С., Вольфсон С. А., Химия и технология полифор- мальдегида. М., «Химия», 1968. 279 с. 32. Химия полисопряженных систем. М., «Химия», 1972. 271 с. 33. Органические полупроводники. Под ред. Г. Ф. Двор ко М. «Мир» 1965 271 с. г 34. Е р г о ж и н Е. Дис. Алма-Ата, Ин-т хим. наук АН Каэ. ССР, 1974. 35. Радо Р., Шнмункова Д. В кн.: «Материалы международного симпо- зиума по макромолекулярной химии в Брюсселе». М., «Наука» 1967 с 128— 141. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. Louche их С., In: Reactions on Polymers, Proceedings of NATO Advanced Study Symposium. Ed. by I. Moore. Dordrecht, Reidel Publishing Co. 1973 p. 102—125. Carraher Ch., Reactions on Polymers, Proceedings of NATO Advanced Stu- dy Symposium. Ed. by J. Moore. Dordrecht, Reidel Publishing Co., 1973, p. 126— v°24A °261&"268 Ш ® * S G” Wilde'Delvaux M. de, J. Polymer Sci., 1957, Reynolds D., Kenyon W., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 1584—1590. Моравец Г. В кн.: Химические реакции полимеров. Под ред. Е. Феттеса Т. 1. М., «Мир», 1967, с. 16—46. Harwood Н. J., Angew. Makromol. Chem., 1968, Bd. 4f5, S. 279—285 Давыдова С. Л., Барабанов В. А., Пл атэ H. А., Каргин В А Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, с. 1004—1013. ’ ’’ М о г a w е t z Н„ Z i m m е г i п g Р., J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 753—757. — 33 —
44. Z i m ni e r i n g P., e. a., Biochim. biophys. acta, 1957, v. 25, p. 376—379. 45. В e n d e r M., N eve u M„ J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 5388—5391. 46. G a e t j e n s E„ M о г a w e t z H., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 5328— 5335 47. С о о p e r W„ Chem. a. Ind., 1958, p. 263—265. 48. S c h a e f g e n J., S a r a s о h п I., J. Polymer Sci., 1962, v. 58, p. 1049— 1058. 49. Pinner S., J. Polymer Sci., 1953, v. 10, p. 379—387. 50. Платэ H. А., Лнтманович А. Д., Высокомол. coed., 1972, A, r. 14, c. 2503—2517. 51. Каргин В. А., Кабанов В. А., Каргина О. В., ДАН СССР, 1963, т. 153, с. 845—847; 1965, т. 161, с. 1131—1133; 1966, т. 170, с. 1130—1132. 52. Кабанов .В. А. В кн.: Пленарные доклады на 3-м симпозиуме по физио- логически активным полимерам и макромолекулярным моделям биополимеров. Рига, «Зинатне», 1973, с. 97—120. 53. М а с с у х И., П е т р о в с к а я В. А., ,П ш е ж е цк и й В. С., К а б а н о в В. А., К а р г н и В. А., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 899—907; Б, т. 9, с. 834—837. 54. Kern W„ Scherhag В., Makromol. Chem., 1958, Bd. 28, S. 209—223; Kern W„ Herold W., Scherhag B., Makromol. Chem., 1956, Bd. 17, S. 231—240. 55. Sakurada I., Ono T„ Makromol. Chem., 1966, Bd. 94, S. 280—299. 56. S a k u r a d a I., S e q u i g u c h i Y., Makromol. Chem., 1963, Bd. 91, S. 243— 257. 57. L e i t s i n g e r R., Save re ide T., I. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 114— 115, 3122—3127. 58. О v e r b e r g e r C. G. et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 296—301, 3270— 3272, 4310—4313; Ann. N. Y. Acad. Sci., 1969, v. 155, p. 431. 59. А н у ф p и e в a E. В. и др., Высокомол. coed., 1975, A, t. 17, c. 586—593. 60. П л а т э H. А., Шибаев В. П„ Та л ьро зе Р. В. В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. М., «Химия», 1973, с. 127—174. 61. Plate N. A., Shibaev V. Р., J. Polymer Sci., Macromol. Rev., 1974, v. 8, p. 117—253. 62. Ladenheim H., Mora wet z IL, J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 4860— 4863. 63. К a t c h a 1 s k у A., F e i t e 1 s о n J., J. Polymer Sci., 1954, v. 13, p. 385. 64. Роговин 3. А., Шорыгина H. И. Химия целлюлозы и ее спутников. М„ Госхимиэдат, 1953. 678 с. 65. А н д р е е в а И. В., К от о н M.iM., Мадорская Л. Я., Покровский Е. И., Любимова Г. В., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, с. 1565—1572; Andreeva I.V., Koton М. М„ Turbina A. I., Madorskaya L. Ja., Pokrovskii Е. I., Europ. Polymer. J. — Suppl., 1969, p. 423—430. 66. А н д p e e в а И. В., Турбина А. И., Ж. орг. хим., 1974, т. 10, с. 1392— 1398; Андреева И. В., К от он М. М., Мадорская Л. Я., Турби- на А. И., П ок р о в с к и й Е. И. В кн.: Труды научной конференции «Синтез, структура и свойства полимеров». Л., «Наука», 1970, с. 18—22. 67. Б а г д а с а р ь я н X. С. Теория радикальной полимеризации. М., «Наука», 1966. 300 с.
ГЛАВА СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ, КОНФОРМАЦИОННЫЕ И НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ Во введении были перечислены основные особенности макро- молекулярных реакций, связанные с цепочечной структурой поли- мерных молекул и проявляющиеся в изменении реакционной спо- собности функциональных групп. Рассмотрим влияние стереохи- мии и конформации цепи, а также надмолекулярных образований на кинетику и механизм реакций макромолекул. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ЦЕПИ И МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ Прежде чем приступить к изложению экспериментальных дан- ных, свидетельствующих о зависимости реакционной способности макромолекул от стереохимии цепи, следует сделать одно предва- рительное замечание о возможных типах стереоизомерии в полиме- рах. Первый тип стереоизомерии характерен для замещенных ви- ниловых полимеров и включает для каждой триады звеньев воз- можность нахождения в одной из трех пространственных конфигураций. Реакционная способность групп X, вообще говоря, может ме- няться в зависимости от того, в центре какой триады — изо-, гете- ро- или синдиотактической — эта группа находится. Изотактическая триада (лаза"-: диада) Гетеротактическая трйадз Синдиотактическая триада (рацемическая или dl-диада) — 35 —
Все три рассмотренные выше пространственные конфигурации принадлежат полимерам, образованным при присоединении моно- мерных звеньев по типу «голова к хвосту». Кроме того, как извест- но, возможно присоединение звеньев по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту». Возможно и образование неупорядоченных структур, содержащих произвольно расположенные группы звеньев обоих типов. Второй тип стереоизомерии связан с образованием цис- и транс- фера при полимеризации диеновых углеводородов. Цис- и транс- изомеры тоже могут проявлять различную реакционную способ- ность при химических превращениях. Впервые факт влияния стереоизомерии на кинетику полимер- аналогичных реакций был экспериментально установлен группой авторов [1—2] при исследовании гидролиза сополимера метакри- ловой кислоты с n-нитрофенилметакрилатом. Как было показано в этой работе, часть эфирных групп, содержащихся в полимере («20% от общего числа эфирных групп), способна гидролизовать- ся со скоростью, почти в 10 раз большей, чем скорость гидролиза остальных эфирных групп. Аналогичный эффект был обнаружен в случае сольволиза сополимеров замещенных фениловых эфиров акриловой кислоты с метакриловой кислотой [2]. Исследуя гид- ролиз сополимеров метакриловой кислоты и различных ее эфиров, Де-Лекер, и Смете показали [3—5], что с большей скоростью гид- ролизуются изотактические сополимеры. Аналогичный результат был получен Глевисом [6], показавшим, что при гетерофазном гидролизе в щелочной среде изотактический полиметилметакрилат гидролизуется с большей скоростью и до большей степени омы- ления, чем образцы с иной микроструктурой. Чепмен [7] обнару- жил, что изотактический поли-Ы.М-диметилакриламид гидроли- зуется в 6—7 раз быстрее атактического. Изотактический сополи- мер акриловой кислоты и метилакрилата гидролизуется в 3—5 раз быстрее, чем атактический [8]. Примером влияния стереохимии на механизм внутримолекуляр- ной реакции может служить циклизация полиакриловой кислоты с образованием полиангидрида [9]. При обработке тионилхлори- дом полиакриловой кислоты синдиотактического строения ангид- ридных звеньев не образуется, тогда как изотактическая полиак- риловая кислота легко дегидратируется, давая соответствующий ангидрид, Перечисленные выше примеры влияния микроструктуры па хи- мические реакции полимеров неоднократно обсуждались в лите- ратуре. Детальное рассмотрение вопросов о влиянии микрострук- туры можно найти, нйпример, в монографий Феттеса [10, т. I, с. 30—32, 90—94], поэтому здесь му'.не будем на них останавли- ваться подробно, а перейдём к тем экспериментальным данным, которые позволяют количественно оценивать конфигурационный эффект. ’ 7 — 36 —
Наиболее наглядным спосо- бом оценки влияния стереоизоме- рии на реакционную способность макромолекул является сопостав- ление констант скорости реакции для образцов полимеров с разной микроструктурой. В работах Фуд- жи, Укида и Мацумото [11 —12], посвященных исследованию реак- ций поливинилового спирта и его производных, проведена такая оценка кинетических констант. Установив, что скорость гидроли- за поливинилацеталей зависит от микроструктуры исходного поли- винилового спирта [11], авторы попытались количественно оце- нить влияние стереоизомерии на скорость гидролиза поливинил- ацетата [12]. Оказалось, что влияние это мало и становится Рис. 1.1. Кинетика гидролиза об- разцов изотактического ,(•), сте- реоблочного (О), атактического (X) и синдиотактического ,(Д, V) поливинилацетата [12]. заметным только в том случае, когда длина изотактических 'последовательностей в полимере пре- вышает некоторое критическое значение. Ускоряющий эффект со- седа в этом случае выражен слабее (рис. 1.1), а константа скоро- сти, определенная из начального участка кинетической кривой — kQ, принимает то же значение, что и для синдиотактических и атак- тических образцов. Ниже приведены константы скорости гидроли- за поливинилацетата разной микроструктуры [12]: *0, л/(моль-мин) т* Изотактический . . . . 0,07 но Стереоблочный .... . . . . 0,13 110 Атактический . . . . 0,07 170 Синдиотактический . . . . 0,07 170 ; * т — безразмерный параметр, характеризующий степень ускорения и вхо- дящий в эмпирическое уравнение, предложенное Сакурада [13] для описания автокаталитической полимераиалогичной реакции: ' dXldi=k(A—Х](В~X) где k~kt} (l+mX/A); А ~ начальная концентрация реакционноспособных групп; В — начальная концентрация низкомолекулярного реагента;'А'— концентрация' реакционноспособных трупп в момент времени t. -Существенные результаты были получены теми же. авторами [12] при исследований обратимой реакция ацеталирования поливи- нилового спирта'- и его низкомолекулярных айалогов, в- качестве — 37
которых были взяты 2,4-пентандиолы разной пространственной конфигурации: СН3 СН3 Н-С*—ОН Н-С*-ОН сн2 сн2 Н-С*-ОН но—с*-н СН3 сн3 Л£эо2т4-пентандиол ^7-2,4-пентандиол Можно предположить, что первый из изомеров моделирует изо- тактическую диаду в цепи поливинилового Спирта, а второй — син- дио-диаду. Ниже приведены константы равновесия реакции ацети- лирований образцов поливинилового спирта (ПВС) разной микро- структуры и низкомолекулярных моделей [12]: к Изотактический ПВС........................3,01 -103 Атактический ПВС..........................1,14-103 Синдиотактический ПВС.....................7,96-102 .иезо-2,4-Пентанднол......................8,70-103 <//-2,4-Пентандиол........................3,70-102 Из приведенных данных видно, что значения констант равно- весия для низкомолекулярных стереоизомеров сильно различаются, а для образцов поливинилового спирта К принимает промежуточ- ные значения. Такой результат представляется вполне закономер- ным, так как и изо-, и синдиотактический полимеры не состоят целиком из соответствующих диад, а характеризуются лишь преоб- ладающим содержанием последовательностей того или другого ти- па. Если считать, что найденные значения констант равновесия для низкомолекулярных моделей соответствуют значениям К для чистых изо- и синдиотактических образцов, то можно рассчитать долю изо- и синдио-диад в исследованных полимерах (7 и 5). Оказалось, что для изотактического поливинилового спирта 1 — = 0,746, 5 = 0,254; для атактического 7 = 0,470, 5 = 0,530 и для син- диотактического— 7 = 0,329, 5 = 0,671. Таким образом, исследование низкомолекулярных моделей мо- жет дать'ценную информацию о микроструктуре полимеров. Бо- лее подробно этот подход рассмотрен в V главе. Те же реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта были исследованы Сакурада [14], который получил для констант скорости гидролиза образцов поливинилаце- тата разной микроструктуры значения, близкие к результатам Фуджи. Для изотактического образца А—0,14 л/(моль-мин); для атактического — 0,21—0,23 и для полимера с большим содержани- — 38 —
ем последовательностей, построенных по типу «голова к голове», — 0,50. Для констант равновесия реакции ацеталирования совпадение практически полное: Кизо=3,1 • 103, Катактич= 1,2-103—1,4-103; для образца «голова к голове» К = 17. Сакурада [14] рассчитал также кинетические константы реак- ции щелочного гидролиза полиметилакрилата разной микрострук- туры и сопоставил их с константой скорости гидролиза метилизо- бутирата, который может служить низкомолекулярной моделью: ka, л/(моль мин) Атактический полиметилакрилат................ 0,09 Синдиотактический полиметилакрилат .... 1,7 Метилизобутират.............................. 1,2—2,8 Как видно из приведенных данных, значение й0 для синдиотак- тического образца близко к значению k0 для модели. Этот факт достаточно интересен, хотя, вообще говоря, более обоснованным представляется выбор в качестве модели би- или трифункциональ- ных низкомолекулярных соединений. Другим примером влияния стереоизомерии может служить де- гидрохлорирование поливинилхлорида при высоких температурах, исследованное Милланом с сотр. [15—17]. Было показано, что при 175—185 °C скорость реакции прямо пропорциональна относитель- ному содержанию синдио-триад в полимере. С увеличением степе- ни синдиотактичности возрастает и средняя длина образующихся полиеновых последовательностей, хотя есть основания полагать, что реальная ситуация на самом деле сложнее. Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поли- винилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цве- та, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степе- ни синдиотактичности, достигая максимума при содержании син- дио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для обра- зования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проника- ют внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водород- ными связями, растет с увеличением доли синдиотактических кон- фигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Ког- да доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образова- нию комплекса. Вообще говоря, стереоизомерия цепей оказывает влияние на всю совокупность физико-химических свойств полимеров. Так, на- пример, Лоэбл и О’Нейл [19] показали, что полиметакриловая кислота изотактического строения является более слабой, чем атактическая (примерно на 0,3 рК)- Диссоциация изотактической — 39 —
полиметакриловой кислоты протекает с нулевым тепловым эффек- том, а для атактической кислоты (Д/7ДИс)а=>о,5 ~—700 кал. Описанные выше эффекты влияния микроструктуры цепи на кинетику полимераналогичных и внутримолекулярных реакций но- сили в основном качественный характер, и величины соответствую- щих констант скоростей оценивались кинетическим методом на стерически возможно более чистых моделях — специально синте- зированных синдиотактических и изотактических образцах. При этом всегда остается вопрос, а не проявляются ли одновременно с этим и другие эффекты, а именно — конформационные изменения, специфическое взаимодействие полимер — растворитель, наконец, влияние соседних прореагировавших групп и т. п. С этой точки зрения количественные данные, полученные кинетическим методом для оценки стереохимического эффекта, могут оказаться не всегда правильными, хотя, как нам представляется, качественная карти- на при этом получается вполне надежная. Более надежный экспериментальный подход для решения этой задачи был предложен Харвудом, назвавшим его «метод двойного радиометрического титрования» [21, 22]. Этот метод был применен для оценки констант скоростей кислотного гидролиза полиметилмет- акрилата различной микроструктуры. Суть подхода заключается в следующем. Полимер, содержащий радиоактивную метку в каж- дом мономерном звене и обладающий хотя и однотипными по хи- мическому строению, но с разной скоростью реагирующими груп- пами, подвергается полимераиалогичной реакции, сопровождаю- щейся отщеплением группы, имеющей метку. На промежуточной стадии реакции в силу различной реакционной способности функ- циональных групп полимер теряет больше быстро реагирующих групп, чем медленно реагирующих. Если обозначить быстро реаги- рующие звенья Б, медленно реагирующие — М, а уже прореагиро- вавшие, превращенные, звенья — X, то схематически этот процесс можно представить следующим образом: &««*•****•*.****** —М—Б—Б—М—М—М—Б—М—Б—Б—Б—М—М—Б—Б—М— * * # # * * * ## * —X—М—Б—X—М—М—М—X—М—Б—X—X—-X—М—Б—X—М— Теперь, если этот последний полимер превратить снова в ис- ходный, но без меченого реагента, то полученное вещество будет иметь радиоактивность меньшую, чем исходный полимер, причем эта разница будет определяться относительной реакционной спо- собностью быстро и медленно реагирующих групп и степенью конверсии, при которой первоначальная полимераналогичная реак- ция была остановлена и процесс направлен в обратную сторону. Такой сополимер будет иметь следующее строение: «Ж «ЖЖ жж жж ж —Б— М—Б—Б—М—М—М—-Б—М—Б—Б—Б—-М—М—Б—Б—М—• — 40 —
Проводя такой цикл много раз и используя разные исходные по- лимеры (с разным содержанием изо-, синдио- и гетеротактических триад), проводя реакцию до разных значений глубины превраще- ния, а также измеряя активность исходного и «реконструированно- го» полимера, можно получить информацию как о доле функцио- нальных групп, обладающих разной реакционной способностью, так и о самой относительной реакционной способности этих групп. Полиметилметакрилат представляет собой удобный объект для исследования, поскольку для него легко можно осуществить опи- санную выше последовательность реакций, включая диазометили- рование карбоксильных групп: СН3—с—соосн3 сн3—с-соосн3 I * г * CH3-i—соон сн3—с-соосн3 Н*- I CH2N-. I —>- : ---->- СН3-С-СООСН3 сн8—с-соосн3 На основе метил-14С-метакрилата были синтезированы образцы изотактического (74% мезо-диад), синдиотактического (94% й/-диад) и радикального (атактического) полиметилметакрилата. После обработки результатов по радиоактивности гидролизован- ных в присутствии H2SO4 и реметилированных образцов (подроб- ности математических выкладок см. в работе [23]) оказалось, что эфирные группы, находящиеся в изотактическом окружении, в 16 раз более реакционноспособны, чем гетеротактические, и в 43 раза более реакционноспособны, чем синдиотактические. Такой метод оказался более чувствителен, чем обычный кинетический; так, например, он «чувствовал» наличие менее реакционноспособ- ных групп в образце со степенью изотактичности 52 и 74%, тогда как кинетическим методом из-за слишком большой' разницы в ско- ростях гидролиза изотактических и других звеньев этот эффект уловить не удалось. Самостоятельную область внутри- и межмолекулярных реакций представляют Химические превращения полидиенов, связанные с цис-транс-изомеризацией и циклизацией полибутадиена и полиизо- прена. Наиболее подробно этот вопрос изучен в работах Долго- плоска и Кропачевой [24—26]. Было обнаружено [24], что поли- 1,4-г{пс-бутадиен в присутствии некоторых низкомолекулярных ра- дикалов, из которых наиболее активен фенилсульфидный радикал CeHsS*, способны к цепной изомеризации с образованием транс- структур. Реакция протекает, по-видимому, через стадию образова- ния л-комплексов с двойной связью и, как это следует из рис. 1.2, имеет равновесный характер. Конечный продукт представляет со- бой равновесную смесь цис- и транс-структур. Примечательным является то обстоятельство, что кинетическая длина такой цепной — 41 —
Рис. 1.2. Содержание звеньев раз- личной структуры в полибутадие- не при обработке его дифенил- сульфидом [бензол, 170 °C, кон- центрация каучука 2% (масс.), дифенилсульфида — 3% (сл.)]: 1 — 1,2-эвеиья; 2 — цис-1,4-звенья; 3 — транс-ХА-зкъкъя. [24]. реакции необычайно высока — один фенил сульфидный радикал может вызывать изомеризацию до 300 звеньев полибутадиена. Помимо реакций с радикалами, вызывающими изомеризацию, поли- диены способны к другому типу внутримолекулярных перегруппиро- вок, а именно к перераспределению двойных связей с образованием циклических группировок под влия- нием каталитических систем на ос- нове, например, галогенидов воль- фрама и молибдена [25]. Такое пе- рераспределение двойных связей может сопровождаться и цис-транс- изомеризацией. Аналогичные в принципе явле- ния наблюдаются и для полиизопре- на, когда под действием катионных систем происходит резкое уменьше- ние непредельности 1,4-цис-полиизо- прена и снижение вязкости раство- ров при сохранении среднечисловой молекулярной массы полимера за счет внутримолекулярной цик- лизации [26]. Макромолекулярные реакции изомеризации и перераспределе- ния двойных связей в цепях полидиенов могут быть способом на- правленного изменения стереохимического и химического строения макромолекул. С другой стороны, эти реакции протекают спонтан- но в той же системе, где идет и синтез полибутадиена или поли- изопрена, и они могут привести к изменению стереорегулярности синтезируемых макромолекул. Другим примером реакций, приводящих к изменению стерео- химического строения основной цепи, является асимметрическое восстановление двойной углерод-углеродной и углерод-азотной связей в цепях поликето- и полииминоэфиров [27]. В результате таких реакций образуются оптически активные полимеры за счет асимметрической индукции при образовании асимметрического центра. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ Выше были рассмотрены примеры, иллюстрирующие влияние конфигурации полимерной цепи на кинетику и механизм реакций функциональных групп. Очевидно, в неменьшей степени на реак- циях макромолекул должен сказываться конформационный эффект. Действительно, конкретная конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяет, с одной стороны, ско- — 42 —
рость, с которой низкомолекулярный реагент достигает реакцион- носпособных групп полимера, а с другой стороны, равновесную концентрацию этого реагента вблизи активных групп. Наконец, если время перестройки конформации соизмеримо с продолжитель- ностью реакции, то это должно также сказаться на механизме и скорости этой реакции. Интересные экспериментальные данные были получены Тур- ской, исследовавшей конформационный эффект в реакциях поли- конденсации [28] и гидролиза [29]. Сопоставление кинетических данных по щелочному гидролизу поливинилацетата с разной сте- пенью полимеризации (9 и 8950) и низкомолекулярных модельных соединений (этилацетата и 1,3-диацетооксибутана) показало, что на начальной стадии реакции скорость гидролиза полимера суще- ственно меньше, чем скорость гидролиза низкомолекулярных эфи- ров. На рисунке 1,3 представлены кинетические кривые в коорди» „ \g(a/b) + lg(bo/ao> j. / i. натах —~ —--г'. — —t (где a0 и b0 — начальные концентрации и,^о^(ио °о) NaOH и эфирных групп; а и b — концентрации NaOH и эфирных групп в момент времени t). В этих координатах для реакции вто- рого порядка должна получаться линейная зависимость, наклон которой определяет значение кинетической константы k. Как вид- но из рисунка 1.3, линейная зави- симость наблюдается только для низкомолекулярных моделей, для полимеров же гидролиз протека- ет с меньшей скоростью, причем эффект замедления возрастает с увеличением степени полимери- зации. Это замедление не может быть связано с эффектом сосед- них прореагировавших групп, так как появление гидроксильных групп в непосредственной близо- сти от эфирных должно было бы ускорять реакцию. Авторы [29] предполагают, что такой эффект может быть связан со стерическими затрудне- ниями для олигомера (ПВА-9) и с ухудшением доступности эфирных групп из-за свернутости макромолекулярного клубка для полимера (ПВА-8950). Такое предположение подтверждается сопоставлением кинетических данных, полученных при проведе- нии гидролиза в разных раство- рителях. На рисунке 1.3 пред- Рис. 1,3, Кинетика гидролиза поли- винилацетата со степенью полимери- зации 8950 (□, Ц) и 9 (€)), этилаце- тата ,( ф А) и 1,3-диацетоксибутана (О, Д) в среде ацетон—вода 70 : 30% по объему (□,(), ф, О) и 75:25% <(> А, Д) при 20 °C; *, = 1,72; k2 =1,78; *3 = .1,76; *4=1,88; *] = = 2,19 л/(моль-мия) (29). — 43 —
ставлены кинетические кривые реакции, проводимой в смешанном растворителе ацетон — вода(70 : 30 и 75 : 25 по объему). Из рисун- ка видно, что при уменьшении содержания воды — худшего рас- творителя для поливинилацетата — эффект замедления ослабева- ет. На кинетических же кривых реакции гидролиза низкомолеку- лярных эфиров изменение состава растворителя никак не сказы- вается. Аналогичный эффект был обнаружен при варьировании со- става смешанного растворителя ацетонитрил — вода. Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макро- молекулярного клубка на реакционную способность функциональ- ных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содер- жанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных груип скорость гидроли- за возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линей- ный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопле- ния гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону ли- нейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфи- ров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксиль- ных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, О 20 40 ОО 80 7OQ Время, мин Рис. 1.4. Кинетика гидролиза поливи- нилацетата (/) и его сополимеров с поливиниловым спиртом, содержа- щих 5,3% (2), 11,8% (3), 20,6% (4), 33,4% (5) гидроксильных групп (аце- тон — вода 70:30%, 20 °C) [29]. что все функциональные группы реагируют с гидролизующим агентом с одинаковой скоростью. Рассмотренная реакция гидро- лиза не является единственным примером проявления конформа- ционного эффекта. В цикле работ Иржака п Ениколопяна с сотр. [30—33], посвященных исследо- ванию соотношения внутри- и межмолекулярных реакций в про- цессах сшивания полимеров, сре- ди прочих результатов были по- лучены данные, свидетельствую- щие о влиянии конформации на это соотношение. Так, при изуче- нии реакции сшивания поливи- нилбутираля диизоцианатами [32] было обнаружено, что вы- ход золь-фракции зависит от при- роды растворителя, возрастая при переходе от хорошего раство- рителя (диоксан) к плохому (пи- ридин). Этот факт может быть — 44 —
объяснен увеличением вероятности внутримолекулярного сшива- ния по сравнению с межмолекулярным по мере увеличения степени свернутости макромолекул при «ухудшении» растворителя. Еще один пример проявления конформационного эффекта — это различная каталитическая активность природного катализатора химотрипсина при гидролизе сложноэфириой связи в молекулах нитрофеииловых эфиров. Известно, что химотрипсин в нативной форме гидролизует сложноэфирную связь с достаточно большой скоростью. При денатурации химотрипсина, когда химическая по- следовательность звеньев сохраняется, но форма молекулы меня- ется, скорость гидролиза снижается в миллион раз. Это происхо- дит потому, что в нативной конформации а-химотрипсина два из его аминокислотных остатков — гистидин и серин — находятся рядом, что позволяет им образовать каталитический центр, вклю- чающий комбинацию ОН-групп и имидазольных колец, обеспечи- вающую быструю двухстадийную реакцию. При изменении кон- формации гистидин и серин оказываются удаленными друг от дру- га, и активность катализатора падает [34, с. 346]. Теоретическое рассмотрение кинетики реакций функциональных групп в пределах одной и той же макромолекулы с учетом конфор- мационных эффектов было проведено в работах Моравца [35—40] и Сисидо [41—43]. В качестве моделей в этих работах были вы- браны сополимеры, содержащие некоторое количество реакционно- способных групп и групп, катализирующих реакцию. Если взять растворы полимеров настолько малой концентрации, что взаимо- действием функциональных групп, принадлежащих разным макро- молекулам, можно пренебречь, то реакция будет происходить толь- ко тогда, когда реакционноспособная и каталитически активная группа, принадлежащие одной макромолекуле, окажутся в непо- средственной близости друг от друга. Вероятность такого сближе- ния двух групп, случайным образом расположенных в полимерной цепи, может быть рассчитана через функцию распределения рас- стояний между концами [37—38]. Если принять модель свободно сочлененной цепи, содержащей Z звеньев длиной Ь, то вероятность того, что ее концы находятся на расстоянии h друг от друга задается функцией W (h) dh = (2л2Ь2/3)-з/2 exp (—3h*/2Zb2) 4nh4h. (1.1) Величина W(h)/4nh2 имеет размерность концентрации и стремится к некоторому пределу при li2<^Zb2. Это предельное значение Пт[1Г(/г)/4л/г2] s=c.^ может рассматриваться как средняя концент- л-о рация второго конца полимерной цепи вблизи первого. Если k2 — константа скорости реакции второго порядка для функциональных групп полимера, не закрепленных на цепи, то константа скорости внутримолекулярной реакции первого порядка, протекающей между группами, находящимися на концах цепи, ki — 45 —
выразится как = й2с“ф = k2 (1 OOO/JVa) (3/2л < Л2)з/2 (1-2) В тех случаях, когда можно не учитывать эффект исключенного объема, вероятность взаимодействия реакционноспособной группы, находящейся в n-ом звене цепи, и каталитически активной груп- пы, находящейся в /-ом звене цепи, можно рассчитывать так же, как вероятность взаимодействия двух групп, находящихся на кон- цах цепи из |/—п| сегментов. Тогда среднеквадратичное расстоя- ние между n-ым и /-ым звеньями выразится через среднеквадратич- ное расстояние между концами как </г«/> = </г2> |/—n\/Z для |/—(х'— некоторое критическое число мономерных звень- ев, характеризующее минимальное расстояние между группами, на котором стерические затруднения уже не препятствуют взаимодей- ствию). Константа скорости в этом случае выразится [38] следую- щим образом; = со/е2 (4000Ф/ЛГАКе) (3/2яМ^ (x')-V2 (1.3) где Ке=Ие/м1/2; Ф=2,6-1021 — константа Флори; Мо — молекулярная масса мономерного звена; w — доля звеньев с катализирующими группами. Экспериментальное исследование гидролиза тройного сополи- мера акриламида с небольшими количествами реакционноспособ- ных мономеров I или II и каталитически активного III показало, СН2=СН СО I NH (СН2)„ со о сн2=сн I со I NH III что в такой реакции имеет место внутримолекулярный катализ. Однако при ухудшении качества растворителя константа скорости гидролиза не возрастает, как можно было бы ожидать, а умень- шается [38]. Таким образом, пока можно констатировать, что теория, позво- ляющая количественно оценить вклад конформационного эффекта в кинетику реакций макромолекул, хотя и является необходимой -46 —
составной частью общей теории макромолекулярных реакций, но в настоящее время находится еще на самой ранней стадии своего развития. НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ Если экранирование функциональных групп в результате из- менения конформации при переходе от хорошего растворителя к плохому может сказаться на скорости макромолекулярной реак- ции, то еще большего эффекта можно ожидать, если в системе возникают надмолекулярные образования. Подтверждением этого служат многочисленные примеры зависимости скорости реакций целлюлозы от ее морфологии. Следует, правда, заметить, что такая зависимость объясняется, в первую очередь, изменением диффу- зионной доступности функциональных групп при переходе от одного типа надмолекулярных образований к другому. Так, пол- нота прохождения реакции ацетилирования целлюлозы зависит от влажности исходного продукта [44, 45]. Вода не участвует в самой реакции, однако, влияет на морфологию целлюлозы, спо- собствуя повышению доступности гидроксильных групп. Скорость реакции гидролиза целлюлозы зависит от особенностей ее морфо- логического строения [46, 47]. Термостойкость целлюлозных ма- териалов меняется в зависимости от степени кристалличности, раз- мера кристаллитов и плотности упаковки [48]. Подробное обсуж- дение этих примеров, связанных в основном с ролью диффузионных процессов, можно найти в монографии Феттеса [10, с. 48—70]. При изучении термической деги- дратации поливинилового спирта в ориентированном и неориентиро- ванном состоянии было обнаружено [49], что в ИК-спектре неориенти- рованного образца полоса поглоще- ния при 1141 см~!, характеризую- щая структурную упорядоченность полимера на надмолекулярном уровне, исчезает сразу, как только начинается выделение воды. В ориентированных же образцах, обладающих заметно выраженной текстурой, эти структуры «живут» значительно дольше при той же температуре и выдерживают нагре- вание до более высокой темпера- туры. и Меос [50] показали, что число двойных связей, накапли- вающихся в поливинилспиртовых Рис. 1.5. Зависимость содержания двойных связей в поливинилспир- товом волокне (а) от степени вы- тяжки (Z) в процессе дегидрата- ции (продолжительность термооб- работки 20 с при 240 °C) при кис- лотности образца 0,14 (/) и 0,18 г КОН/г (2) [50]. — 47 —
волокнах в результате дегидратации зависит от степени вытяжки и при некоторой степени вытяжки (рис. 1.5) эффективность дегид- ратации в стандартных условиях резко возрастает. По-видимому, в процессе вытяжки происходит изменение конформаций молекул поливинилового спирта и образование ориентированных структур, способствующих повышению скорости выделения воды. Возможно и изменение механизма реакции с участием макро- молекул из-за различной физической структуры вещества одного и того же строения. По-видимому, этим и объясняется тот факт [51], что при у-облучении изотактического кристаллического поли- пропилена в результате миграции по цепи образующихся атомов водорода и двойных связей из первоначальных алкильных радика- лов образуются аллильные и сопряженные двойные связи, придаю- щие полипропилену стойкость к облучению. В аморфном же поли- пропилене из-за большей подвижности цепей алкильные радикалы преимущественно рекомбинируют друг с другом, и эффект стаби- лизации выражен гораздо менее четко. Структурно-физические эффекты в химическом поведении по- лимера могут проявляться и в растворах. В качестве примера мож- но привести изученную Шибаевым, Платэ и Каргиным реакцию хлорирования полиэтилена [52]. Эта реакция помимо того, что представляет интерес как объект для количественного изучения «эффекта соседа» (см. гл. V и VI), дает возможность химическим путем обнаружить агрегацию полиэтилена в растворе. Если хло- рирование проводить в 0,1 %-ном растворе полиэтилена раствором хлора в хлорбензоле при 100, 115 и 125 °C, то продукты реакции всегда разделяются на резко неоднородные фракции — слабо хло- рированный и сильно хлорированный полиэтилен. Если же реакцию вести при 130 °C и выше, то весь полимер композиционно весьма однороден и содержит либо 2, либо 30% С1, например в зависимо- сти от продолжительности реакции. Это явление связано, по-види- мому, с существованием ассоциатов макромолекул полиэтилена при более низких, чем 130 °C, температурах, для которых время жизни и перестройки соизмеримо с продолжительностью реакции. Поэтому при любой продолжительности реакции и возникает два типа продуктов — сильно хлорированные макромолекулы (образо- вавшиеся в результате хлорирования макромолекул, находящихся на поверхности ассоциатов, а также хлорирования на молекуляр- ном уровне после расхода ассоциатов) и мало хлорированные (на- ходящиеся внутри ассоциатов, в которые хлор не проникает). Лю- бопытно, что возможность существования ассоциатов макромоле- кул полиэтилена в этих условиях была независимо от описанного эксперимента подтверждена опытами по светорассеянию растворов этого полимера [53]. Интересные результаты, касающиеся взаимной связи морфоло- гии полимера и его реакционной способности, были получены Вун- дерлихом [54]. В его работах было показано, что ряд химических реакций может протекать на поверхности макромолекулярных — 48 —
кристаллов, не затрагивая цепей, входящих в кристаллическую решетку. При этом происходит как бы «вытравливание» некристал- лической фазы, сопровождающееся увеличением степени кристал- личности образца. Это было продемонстрировано на примерах кислотного гидролиза целлюлозы и полиэтилептерефталата, кото- рый в обоих случаях приводит к уменьшению молекулярной массы лишь до некоторого критического значения, соответствующего длине цепи, входящей в кристалл (рис. 1.6). Аналогичный эффект наблю- дается при обработке полиэтилена дымящейся азотной кислотой [55]. Эта реакция тоже оказывается достаточно селективной и останавливается на поверхности кристалла. Подобные реакции, разрушающие основную цепь в аморфной фазе и фактически не затрагивающие кристаллическую фазу, могут служить для получе- ния олигомеров с высокой степенью кристалличности и, по-видимо- Рис. ной метрии) и толщины кристалла (2; рентгеновские данные) полиэти- лентерефталата от продолжитель- ности гидролиза при 180 °C [54]. Продолжительность гидролиза, мин 1.6. Зависимость молекуляр- длины (/; данные вискози- му, с довольно узким молекулярно-массовым распределением. Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислитель- ная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, про- являющиеся при окислении полипропилена, представляются доста- точно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет пре- имущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то ока- зывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется мед- леннее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувст- вительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же усло- виях [58]. Скорость реакции окис- ления зависит и от степени вытяж- ки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что долж- но было бы приводить к замедле- нию реакции. Авторы [59] предпо- лагают, что в ориентированном по- липропилене кинетика реакции ме- няется в результате изменения кон- формаций цепей, входящих в аморф- ные области, и их конформационной подвижности. Важный пример различия в структуре макрорадикалов в зави- — 49 —
22. R о b e r t s о п А. В., Н ar wood Н. J., «Polymer Preprints», 1971, v. 12, р. 620—631. 23. Д о л г о п л о с к Б. А. и др., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 645—652. 24. Копь ев а И. А., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А., Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, с. 717—720. 25. К р о п а ч е в а Е. Н. и др., ДАН СССР, 1972, т. 206, с. 878—883; 1970, т. 195, с. 1388—1392. 26. Е р м а к о в а И. И. и др., Высокомол. соед., 1969, А, т. И, с. 1639—1645. 27. П л а т э Н. А., Давыдова С. Л., Алиева Е. ДВысокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 1856—1867; Платэ Н. А., Давыдова С. Л., Попова Т. Р., ДАН СССР, 1973, т. 210, с. 267—271. 28. Т u г s k а Е., J. prakt. Chem., 1971, Bd. 313, S. 387—396. 29. T u r s к a E., J a n t a s R., J. Polymer Sci., 1974, C, № 47, p. 359—368. 30. Иржак В. И., Куз у б Л. И., Ениколопян Н. С. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Вып. 12, М„ «Наука», 1973, с. 36—40. 31. Иржак В. И., Кузуб Л. И„ Ениколопян Н. С„ ДАН СССР, 1974, т. 214, с. 1340—1342. 32. К у з у б Л. И. и др., Высокомол. соед., 1974, Б, т. 16, с. 431—433. 33. Р а с п о п о в а Е. Н. и др., Высокомол. соед., 1974, Б, т. 16, с. 434—436. 34. М о р а в е ц Г. Макромолекулы в растворе. М., «Мир», 1967. 398 с. 35. Mor a wet z Н., Song W. R., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 5714. 36. M о r a w e t z H., Goodman N., «Macromolecules», 1970, v. 3, p. 699—700. 37. Goodman N., Mor a we tz H., J. Polymer Sci., 1970, C, № 31, p. 177. 38. G о о d m a n N., M о r a w e t z H., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, p. 1657— 1668. 39. M о r a w e t z H., C h о J.-R., Gans P. J., «Macromolecules», 1973, v. 6, p. 624—627. 40. M о r a w e t z H., Pure Appl. Chem., 1974, v. 38, p. 267—277. 41. S i s i d о M., «Macromolecules», 1971,v. 4, p. 737—742. 42. S i s i d о M., Polymer J., 1972, v. 3, p. 84—91. 43. S i s i d о M., «Seibutsu Butsuri», 1974, v. 14, p. 135—147. 44. H a p p e у F., J. Text. Inst., 1950, v. 41, p. 381. 45. Urquhart A. R., Text. Res. J., 1958, v. 28, p. 159—166. 46. К r a s s i g H., Makromol. Chem., 1958, Bd. 26, S. 17—31. 47. Nickerson R. F., H a b r 1 e J. A„ Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, p. 1507. 48. W a 11 e r R. S., Bass К. C., R о s e n v e a r e W. E., Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, p. 138—149. 49. Диет лер Г. И., Сотников П. С., Коршунова Е. И., ДАН СССР, 1964, т. 156, с. 652—655. 50. В о л ь ф Л. А., М е о с А. И. В кн.: Успехи химии и технологии полимеров, М., «Химия», 1971, с. 68—69. 51. Словохотова Н. А. и др., Высокомол. соед., 1964, т. 6, с. 608—619. 52. Ши б аев В. П. и др., Высокомол. соед., 1964, т. 6, с. 231—239. 53. Н и к о н о р о в а Н. И. и др., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, с. 2197— 2203. 54. Wunderlich В. In: Reactions of Polymers, Proceedings of NATO Advanced Study Symposium. Ed. by J. Moore. Dordrecht, Reidel Publishing Co., 1973, p. 395—411. 55. P a 1 m e r R. P., C.o b b о 1 d A. J., Makromol. Chem., 1964, Bd. 74, p. 175— 188. 56. К о p д у и e p H. E, и др., Высокомол. coed., 1970, Б, t. 12, c. 693—699. 57. Б о г a e в с к а я T. А. и др., Высокомол. coed., 1972, A, r. 14, c. 1552—1558. 58. P а п о п о p т H. Я., Шляпников Ю. А., Высокомол. coed., 1975, A, t. 17, c. 738—744. 59. Рапопорт H. Я. и др., Высокомол. coed., 1975, A, T. 17, c. 2521—2527. 60. P а дци г В. А., Высокомол. coed., 1975, A, t. 17, c. 154—162. 61. Корш а к В. В. и др., ДАН СССР, 1973, т. 211, с. 598—601. 62. К о р ш а к В. В. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 2662—2668: 63. Корш а к В. В. и др., Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, с. 1714—1722. 64. К о г s h a k V. V. е. a., J. Polymer Sci., 1974, С, № 47, р. 25—34. — 52 —
ГЛАВА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗВЕНЬЕВ И КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПРОДУКТОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимери- зации, поскольку продукты обоих процессов являются сополиме- рами, содержащими звенья, различные по химической или стерео- химической природе. В случае полимераналогичной или внутримо- лекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимериза- ции)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звень- ев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композици- онная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. Так как математический аппарат, описывающий структуру це- пи продуктов сополимеризации, является в настоящее время до- статочно хорошо разработанным разделом статистики полимеров, имеет смысл рассмотреть возможность применения этого аппарата и для описания строения продуктов макромолекулярных реакций. Ниже излагаются основные идеи математического описания структуры цепи сополимеров и математические закономерности, позволяющие описать эту структуру как функцию кинетических параметров сополимеризации. ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Основные положения теории, описывающей распределение звеньев разной химической природы в сополимерах, были сформу- лированы Колеманом и Фоксом [1], а затем развиты Ито и Яма- шита [2] и другими авторами [3—6]. Исходным положением этой теории является предположение о статистической стационарности. Под этим подразумевается, что полимерная цепь является одно- родной в вероятностном смысле, т. е. всякое рассмотрение ее на одном участке может быть перенесено на любой другой участок. Рассмотрим'некоторые общие закономерности для такой цепи. Пусть полимер состоит из звеньев двух типов — А и В. Будем обозначать вероятность того, чтобы найти на данном, случайным -53 —
образом выбранном, месте звено А через Р(А), звено В — через Р(В) и вообще вероятность найти на данных фиксированных п местах цепи некоторую последовательность XiX2X3,.. Хп — как P(XiX2... Хп) (Х=А или В). Для введенных таким образом ве- роятностей можно записать ряд очевидных соотношений. Так, на- пример: Р (А) + Р (В) = 1 Р (АА) + Р (АВ) + Р (ВА) + Р (ВВ) = 1 и т. д. (II.1) Справа или слева от любой последовательности звеньев дли- ны п может находиться звено А или В, поэтому Р (ХхХ2- Х„) = Р (ХД2- -Х„А) + Р (ХЛ- • Х„В) = = Р (АХхХ2 Х„) + Р (ВХЛ • Х„) (11.2) Как частный случай уравнения (II.2) можно записать: Р (А) = Р (АА) + Р (АВ) = Р (АА) 4- Р (ВА) Отсюда следует, что Р (АВ) = Р (ВА) (II.3) Определим переходную вероятность PxiXt...x _► хп+1 как веро- ятность, с которой справа (или слева) от последовательности XiX2---Xn можно найти звено Хп+ь В том случае, когда полимер- ная цепь образуется в процессе сополимеризации, переходная ве- роятность Рх1х2-..хп —► хп+1 будет определять вероятность присо- единения мономерного звена Xn+i к цепи с конечной последова- тельностью Х1Х2-"Хте. Переходные вероятности выражаются сле- дующим образом: Р(ХхХа-ХХп+1) (II.4) В частности: Р (АВ) ра -> в — Р (А) Р (ААВ) . Рдд^в--- Р(АА) И т. д. Из уравнений (II.2) и (II.4) очевидно, что Px1x2"-x„->a+^x1x3.--x„->b= 1 Любую вероятность /’(XiX2---Xn) можно обозначить через Р(А), Р(В) и переходные вероятности: Р (ХхХа Х„) = Р (ХхХ2- Х„_х) РХ1х2 • • - х„_х -> хп = = • • • —Р (Xi) Рхх ->х2-^х1х2->х3- 'рх1хг- •Xn_1->x„ (н .5) — 54 —
Вероятности Р(А) и Р(В), как будет показано ниже, тоже могут быть выражены через переходные вероятности. Таким обра- зом, переходные вероятности полностью определяют микрострук- туру цепи. Число независимых переходных вероятностей, через ко- торые могут быть выражены все параметры распределения звеньев, определяется механизмом процесса образования полимерной цепи. Говоря о различных механизмах сополимеризации, мы подразуме- ваем тот факт, что вероятность присоединения п-|-1-го звена к це- пи, состоящей из п звеньев, определяется природой конечных т звеньев, причем в разных случаях значение т различно. Если т=0, то речь идет о сополимеризации по случайному механизму, если т=\, имеется в виду концевая модель сополимеризации, если т=2— предконцевая, если т = 3 — предпредконцевая и т. д. При т — 0 реализуется тривиальный случай: Р.Х^Х,-• -x„-> а = Р (А) ^х1х2---хи->в = ^(В) В случае концевой модели, т. е. при т=\ вероятность присо- единения звена А или В определяется лишь природой концевого н-го звена. Независимыми будут только две переходные вероятно- сти: Ра-^в и Рв^а, через которые можно выразить все остальные элементы распределения. Выразим через них, например, Р(А) и Р(В). Согласно уравнениям (II.3) и (II.5) р (А) РА в = Р (АВ) = Р (BA) = Р (В) Рв -> д С учетом того, что Р (В) = 1 — Р (А) получаем: ^(А) ^в->д ..... 1 —Р(А) - Р А-> в Отсюда: р (А) = -р—; Р (В) = -р—---------- (11.7) Ра -> В + Рв А Рд -> В + Рв -> А Предконцевой модели сополимеризации соответствует случай, когда т = 2. При этом микроструктура цепи определяется значе- ниями четырех независимых переходных вероятностей: Рдд^в, рва-+а, Лав->в, Г’вв^а- Покажем, как выражаются через них Р(А) и /’(В). Как следует из уравнений (II.2) и (П.З), Р (ААВ) + Р (BAB) = Р (АВ) = Р (BA) = Р (BAA) + Р (ВАВ) Отсюда: Р (ААВ) = Р (ВАА) Р (А) Рд -> а Раа -> в = Р (ВА) РВд -> а — — Р (АВ) Рвд -> а = Р (А) Ра -> в • Рва -> д -55-
Учитывая, что Ра->а~1—Ра-^в, находим РА-^в'- р — ^АА->В А в — Р аа -> в + Рва -> а Аналогичным путем можно определить Рв-^а- р _________________________Рвв-> А В -> А — рвв А _|_ рАВ в (П.8) (II.9) Подставляя уравнения (П.8) и (II.9) в (II.7), получаем: 1 г Т’вА-» А Р (А) =----------fAA^B-------- Рва-* а _|9 , Т’ав-^в РАА-+В "г "Г Т’вв-^А 1 Т’ав-^в Р (В) =----------РВВ.^.А------- (Н.Ю) Рва -> а । 9 , РАв^-в Paa ~* В "Т" Т’вв -> А Через Р(А) и Р(В) и переходные вероятности можно выра- зить все остальные параметры распределения звеньев. Для пред- предконцевой модели (/п = 3) получается уже 8 независимых пара- метров и т. д. В том случае, когда полимерная цепь образуется в результате сополимеризации, все параметры микроструктуры цепи могут быть выражены через константы сополимеризации (для концевой моде- ли их будет две — гА и Гв. для предконцевой — четыре и т. д.) [7, с. 12]. Рассмотрим сополимеризацию по концевой модели (т=1). В этом случае можно различить, как известно, 4 типа элементар- ных реакций с соответствующими константами скорости: /saa, ^ав, &ва и ^ВВ- кАА ~А4- А ---> ~АА *АВ ~А4- В ---* ~АВ (Н.П) *ВА ~В + А ---> ~ВА *вв ~В + в —> ~вв Переходные вероятности РА->в и Рв->а можно выразить следую- щим образом: Р(АВ) Р(АВ) 1 ^А->в— Р(А) - Р (ДА) + Р (АВ) - Р(АА) 1+ Р(АВ) (11.12) о _ Р<ВА) _ /ЧВА) _ 1 ^в-*А- р(В) - р (BA) + Р (ВВ) — Р(ВВ) 1 4- П Л> А \ — 56 —
Исходя из кинетической схемы (11.11), можно записать d [АА] dt - *АА 1~А] [А] -Я- = йвв [_В] [В] d [АВ] dt -*АВ1~А][В] -^§^- = Йва1~В] [А] или: d[AA] AaaIA] d[AB] - Аав[В] d[BB] &вв[В] d[BA] - *ва[А] Если считать, что в уравнениях (11.12) Р(АА), Р(АВ), Р(ВА) и Р(ВВ) —«мгновенные» концентрации соответствующих диад, оп- ределяющие дифференциальный состав сополимера, то введя обо- значения Га = &аа/^ав, Гв = ^вв/^ва, А=[А]/[В] и подставив урав- нения (11.13) в уравнения (11.12), получим: 1 РА-*В — i _|_Гах Т’а -> А = 1 — Т’а -> в 1 ?В^А- 1 + гв/х (11.14) Рв -> В ~ 1 — Рв -> А Подставляя уравнения (11.14) в (П.6), можно получить урав- нение Майо—-Льюиса [8]: Р(А) 1+гАХ Р (В) - 1 + Гв/Х В случае сополимеризации по предконцевой модели (т = 2) условные вероятности выражаются через четыре константы сопо- лимеризации (га=^ааа/Йаав, Га = ^ваа/^вав, Гв = ^авв/^ава И Гб = =^ввв/Авва) следующим образом: 1 РАА-*В~ 1-|-ГАХ Paa -> А = 1 — Раа -> в 'А* РВА->А- х + ^х Рва -> в = 1 — Рва -> а (11.15) Р ГЪ/Х... Рлв*в” иЧа Рав -> а = 1 — Рав -> в 1 Т’вв-> А = 1 + гв/х Т’вв -> в = 1 — Рвв -> А — 57 —
Подстановка уравнений (11.15) в уравнения (11.10) позволяет получить уравнение Мерца, Алфрея и Голдфингера [9]: Р (А) 1 + гАХ (1 + гдА)/( 1 4- гАх) /’(В) = 1 + (4М) (1 + гвМ)/(1 + Гв/Х) Как было показано выше [соотношения (II.5), вероятность лю- бой последовательности звеньев А и В может быть выражена че- рез Р(А), Р(В) и переходные вероятности. Таким образом, распределение звеньев в цепи продуктов сопо- лимеризации может быть описано достаточно полно, если извест- ны кинетические параметры (константы сополимеризации) и со- став мономерной смеси (Х= [А]/[В]). Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композицион- ная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полу- ченных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена дву- мя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях пре- вращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет ме- няться и химический состав продукта, что приводит к так называе- мой «конверсионной» неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы самого процесса. Эта неоднородность, называемая «мгновенной», проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. Рассмотрим, как, исходя из кинетической схемы (II.И) для концевой модели сополимеризации, можно получить мгновенную функцию композиционного распределения [11]. (Мы ограничимся здесь лишь рассмотрением мгновенной неоднородности, имея в ви- ду аналогию с продуктами макромолекулярных реакций, для кото- рых понятие «конверсионной» неоднородности не имеет смысла.) Будем обозначать концентрации радикалов, содержащих г звень- ев А и s звеньев В, как [~Ar, s] и [~Br, s] в зависимости от того, какое звено стоит на конце; введем константы инициирования — iA и in и константы обрыва цепи — та и тв (в общем случае и те, и другие не являются константами, а зависят от концентраций моно- меров, растворителя, катализатора и т. д.). Тогда для [~Ar, s] и [~В,, s] можно записать следующие соотношения: d[~Ar>s] df — ^АА [А] [~А(1),sl + ^ВА [A] [~B(r_lbs] — — (*АА [А] + *АВ [В] + Та) [~Ar>s] (11.16) d[~Br,s] dt ~ *ВВ [В] [~'Br (s_1)] + kAB [В] [~АГ1 (s-i)] — — (/гвв[В] Ч- £ва [А] Ч- тв) I—BrjS] - 58-
Применяя к уравнениям (11.16) условие стационарности, т. е. d[~ArJ c/(-—Brs] n считая, что = ..=0, можно получить их решение в dt dt следующей формуле [12]: [^Ar>s] = 4 S с'-> c’^xi + it S с-5d t>\ />i [-IM=S cir~\ с& S с’г_; с. *'] (н. и) /я />1 __ ______&дд[А]____ ______&вв [В]____. где. <оА - Aaa[AJ +йав[В] +тд ;<оВ- *вв[В] + *ва[А] +тв ’ х _ &АВ &ВА 1 ~ *АА &ВВ ~ ГАГВ ’ С™— число сочетаний из п элементов по т. Нетрудно интерпретировать физический смысл уравнений (11.17). Каждое уравнение состоит из двух сумм: первая описыва- ет цепи, начинающиеся со звена А, вторая — с В. Член, стоящий под знаком суммы, обозначает радикалы, в которых произошло / перекрестных присоединений, а комбинаторный коэффициент оп- ределяет число путей (последовательных присоединений), кото- рыми может быть построен такой радикал; год и сов — вероятности роста для однородных присоединений (А к А и В к В), а X — мера относительной вероятности перекрестного присоединения. Уравнения (11.17) можно представить в более компактной фор- ме, заменив суммирование по j интегрированием, избавившись от факториалов, применив формулу Стирлинга и проделав еще ряд не сложных, но громоздких преобразований [И]. В результате от уравнений (11.17) можно перейти к выражению для массовой доли радикалов длиной между I и l-\-dl и отклонением от среднего со- става между у и y+dy: W (/, у) dldy = [exp (—/Д) Z<«/V]X , _______ f \ X[Z/2nP(A)P(B)a]V2exp (-—===— )dy (11.18) где X—среднечисловая длина растущей полимерной цепи: _ d ([А] + [B])/d/ _ га[А]»+2[А] [В] + гВ[В]2 . тА [~А] 4- тв [~В] тА [ А]//г Ав 4- тв [В]ДВА у= Р (А) - Р (А) = Р (В) - Р (В); а = [ 1 - 4Р (А) Р (В) (1 - г Агв)]1/2 = а[А]г4-2гАгв[А][В]4-гв [В]2 гА[Ар 4- 2 [А] [В] 4-гв [В]2 Как видно из уравнения (11.18), распределение по составу яв- ляется нормальным. — 59 -
Интегрирование уравнения (11.18) по у дает распределение по длинам радикалов независимо от состава: < W (Z) > dl = exp (—//X) ldl/№ Интегрируя уравнение (11.18) по I, можно получить распреде- ление по составу независимо от длины 3dz <r(i/)>di/=-1 + z2)6/2 [где z = ку2/2Р(А)Р(В)а] что и представляет собой функцию ком- позиционного распределения для продуктов сополимеризации по концевой модели. МАРКОВСКИЕ МОДЕЛИ БИНАРНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Сама физическая сущность процесса сополимеризации указыва- ет на возможность применения для описания его статистики аппа- рата марковских цепей. Цепью Маркова называется такая после- довательность испытаний £i, £2,..., для которой вероятность со- вместного исхода нескольких испытаний определяется формулой ? {Е/о’ ’ ’Ein] ~ 'Pin-iin включающей начальное распределение вероятностей А}о состояния Б, в момент времени 0 и постоянные переходные вероятности Р,* события £fe при условии, что £, осуществилось в предыдущем ис- пытании [13, т. I, с. 365—367]. Иными словами, в применении к сополимеризации переходные вероятности, определенные в предыдущем разделе, зависящие только от начального и конечного состояния, получающегося при присоединении одного мономерного звена, и не зависящие от со- стояния цепи в любой предыдущий момент времени, будут.марков- скими переходными вероятностями. Будем обозначать мономерное звено А в сополимере как О, В — как 1. Тогда переходные вероятности для концевой модели запи- шутся следующим образом: Ра -> а = Роо Ра -> в = Рп Ра -> в = Рм = 1 — Роо Ра^> а = Рю = 1 — Рц Все возможные случаи присоединения мономерных звеньев при сополимеризации по концевой модели будет отражать матри- ца (Р) [14]: Р=(. Роо 1— р»о\ (Ц.19) \1-Рц Ри I ' г'Д-ДЯ краткости записи вероятностей, соответствующих предкон- цевой и предпредконцевой моделям сополимеризации, введем слё-> — 60 —
дующие обозначения для концевых последовательностей из нулей и единиц. 00=0 000=0 100=4 01=1 OOlsl 101=5 10=2 010=2 110=6 11==3 011==3 111=7 Рассмотрим все возможные случаи изменения структуры кон- цевой последовательности из двух звеньев при присоединении мо- номерных звеньев по предконцевой модели и соответствующие им переходные вероятности: оо+о —> оо+ 1 —> ю + о —> ю+ 1 —> 01+0 —> 01 + 1 —> н + о —> н + 1 —> оо 01 00 01 10 11 10 11 Р 00 Р 01 — 1 — Р оо PzO~ Р 21 Р%1 Р12 Р is ~ 1 Рц Р32 — 1 Р33 Роз Матрица, образованная из этих следующим образом: (Р 00 0 1 — Р21 О 1 - Роо о рл о вероятностей, О Р12 ' О 1 — Рзз будет выглядеть о -Ло о Раз (11.20) Отметим, что матрицы (11.19) и (11.20) обладают следующим свойством: Z Pr.s = 1 (U-21) (где s — номер столбца; г — номер строки), т. е. в каждой строке сумма элементов равна единице. Покажем, как через матрицы Р может быть получено уравне- ние состава для каждой из трех моделей сополимеризации. В случае концевой модели равновесное распределение нулей и единиц в сополимере определяется решением уравнения: .•> PV<”==aV<’> (И.22) где +9 — вектор-столбец с компонентами, представляющими собой' относитель- ные концентрации нулей и единиц; Х= const. Собственный вектор И1’ связан с максимальным собственным значением X, которое определяется из векового уравнения: | Р— XII =0 (11.23) где I — единичная матрица. — 61 —
В силу соотношения (11.21) Р является стохастической матри- цей, которая характеризуется следующими свойствами [14; 15, с. 190—201]: среди собственных значений Р есть одно, равное единице (Х=1); все остальные собственные значения Х<1; если матрица Р не блочная, .то Х=1—единственное собствен- ное значение. Иными словами, решение уравнения (11.23) есть Х = 1, и тогда уравнение (11.22) преобразуется в py(i) — iy(i) =D (11.24) где D — нулевой вектор. А уравнение (11.23) превратится в |А| = |Р —1| = 0 (11.25) Компоненты вектора ¥<')—V,-”, которые мы хотим найти, будут оп- ределяться как y(i) = СА^ (11.26) где А)-5— алгебраическое дополнение элемента Aj, в |А|, C=const. Для концевой модели Отсюда IPoo-1 1-Роо Al=h-P„ у(1) = GA» == С (Ри — 1) И1В==СА11=С(Р00-1) Р(А) 1-Рц 1-Р(А)~ уО) - 1 -Роо (11.27) т. е. получается выражение, идентичное (II.6). Для предконцевой модели компоненты вектора-столбца V<2> бу- дут представлять собой относительные концентрации диад в сопо- лимере: V<2> = Р (00) р (01) р (10) р (II) — 62 —
Определитель |Л| уравнения (11.25) будет выглядеть следую- щим образом: 1 — Роо 0 0 |А| = 0 —1 Ла 1-р» 1-Р21 Рп — 1 0 0 0 1~Лз Р 33 1 V*/’ определятся как - у(2) = СДо^==с(Рм- 1) (1 - Рг1) у(2) = СД^= С (1 - Роо) (Р33 - 1) У<2> = СА*==С(Р33-1)(1-Рм) 02) СЛ35 = С (1 - рм) (ри _ 1 ) Для того чтобы написать уравнение состава, отметим, что Р (А) = Р (0) = Р (00) + Р (10) Р(В)= 1 — Р(А) ==Р(1) ==Р(01) + Р(11) Тогда Р(А) 1 +[(1-Рг1)/(1-Ров)] 1-Р(А) - 1 +[(1 -Р12)/(1 -Р33)] Аналогичным образом через матрицу переходных вероятностей можно получить уравнение состава для предпредконцевой модели сополимеризации. Другими словами, имея уравнение состава и зная переходные вероятности, можно рассчитать все параметры распределения звеньев для любой из рассмотренных моделей со- полимеризации. Покажем теперь, как с помощью аппарата марковских цепей построить функцию мгновенного композиционного распределения продуктов сополимеризации [15, с. 229—236]. Так как в этом слу- чае мы должны рассматривать цепь конечной длины, для которой надо учесть вероятности зарождения (инициирования) и обрыва, то для описания полной эволюции цепи надо построить матрицу иного вида, чем в случае бесконечной цепи. Это будет матрица вида U т Q = (11.29) матрицами ранга vra (v — число элементы которой являются тоже мономеров, т — порядок марковской цепи): U —унитарная матрица, элементы которой Ujk = О при j=£k О при j = 1 при j=k=£l — 63 —
„ „ ( 0 при / Д1 Е — матрица вероятностей инициирования — < I при j = l ~ u m ( Л-i при k — m Т — матрица вероятностей обрыва — 7Д = { 1 ( 0 при k=£m Р — матрица переходных вероятностей В случае конечной цепи Р не будет стохастической матрицей, и в этом случае 2^+г/=1 k (11.30) Поэтому Q — будет стохастической матрицей ранга 2vm. Для бинарного сополимера, полученного по концевой модели О о о о Q = о Ей Ei 1 О О То Роо Р 01 Ti В10 Рц (11.31) Состав сополимера в случае цепей конечной длины будет так- же определяться вектором V'-m>. но для расчета его компонентов надо воспользоваться уравнением /0 0 Ео y(m) (R_J) = у(т)д = о Вх \ (11.32) где R = | 1 0 0 0 I (11.33) 1 0 То Р 00 В»! 1 \0 Рю Вц / Для v = 2 и т=1 А| = — 1 0 Во Ej. 1—10 0 0 То Роо — 1 Вот о Л в10 ви-1 (11.34) Как и в случае бесконечной цепи, Vty определяются через |А|: у(') = = с [В01Р10- (Роо - 1) (Ри - 1)] V<I) = C[B10-B0T1]' уО) = с[рО1_£1То] где и Vp>_ вероятности найти начальный и конечный фрагменты цепи y(D и у^1 — вероятности найти 0 и 1. — 64 —
Тогда уравнение состава запишется в виде: Р(А) Р10-£<,7\ 1 —- Р (А) - 01) - P^-EiTo 4 (11,35) Если обрывом можно пренебречь, то уравнение (11.35) перей- дет в (11.27), т. е. все будет описываться, как для случая бесконеч- ной цепи. Если теперь мы будем искать долю полимерных цепей дли- ной п, содержащих точно S звеньев 0, то для нахождения произ- водящей функции композиционного распределения в матрице Q надо будет умножить первые столбцы подматриц Е и Р на S: о / SP00 Р01 P.S = I SP10 Рц Матрица Qs уже не будет стохастической. Для случая v = 2 и т=1. D / SP60 Р01 \ \.5Р10 Рп/ Собственные значения л определятся как (5) = 1/2 (SPq0 + Рц -|- <т$) X2(S)=l/2(SPOo + Pii-as) где Oj — [<$ (SPоо — Ри)2 + 4S (Р01Рjo — Р00Ри)]1,2 Для длинных цепей инициированием и обрывом можно пре- небречь: £о»[А]; £1~[В]; Т0 = Т1=Т; Р„о + Рп«1; Р1в+Рц~1 Тогда производящая функция G(S, п) будет определяться как G (S, п) = S S (SP00 + Рп - 2М-1 Г [А] - (Рц - Poi -М т _ Среднее число звеньев 0(A) определится как а дисперсия числа звеньев 0(A) как d2G(l,n) dG(\,n) FdG(l,/i)l* Dn~ as8 + dS ~ dS (11.37) (11.38) — 65 —
Введя D'n — ~~ (Л4п = п[А]) и р = Ро\-\-Р\о, получим: \Л1Л) [В] Г 2 , 1 1 - р 'I = маг (т -1+~ [(1 - р)-1] j Если п—>ioo, то D'n * ТрГ (2/р— (11.39) Подставляя в уравнение (П.39) p = POi+Pio и Л4п=п[А], получим: 1- ГУ П—~Мп ( 2 \ lim Dn — I р , р — 1 ) п-»а> пМп \ + ^1» J Перейдя к Dn, получим: Мп(п-Мп) ( 2 lim Dn =----------- -р.тр~ — 1 п->оо " \ ^01 + По (11.40) .-Подставляя в уравнение (11.40) Ра-*в = Роь Рв^а=Рю, Р(А) = =Mnfn и Р(В) = (и—Л4п)/п, получим: i 2 lim Dn = пР (А) Р (В) -р . " п->оо \ В Т (П.41) Наконец, подставляя в (П.41) уравнения (II.7), получим окон- чательное выражение для дисперсии композиционного распределе- ния: Dn _ (1 — Ра -» а) Т’в -» А (1 — Т’в -» А + Ла -» А) П ~ (1 — Т’а-> а + Т’ва)3 (II.42) Мы ограничимся здесь лишь выводом выражения для диспер- сии композиционного распределения. Само это распределение яв- ляется нормальным, как это следует из общей теории регулярных марковских цепей [16, с. 118], и поэтому функции композиционно- го распределения продукта сополимеризации по концевой модели легко могут быть построены, если известен средний состав сопо- лимера и дисперсия. Эти параметры, как было показано выше, мо- гут быть рассчитаны через переходные вероятности, которые, в свою очередь, однозначно связаны с константами сополимеризации. Рассмотренный выше случай сополимеризации двух мономеров по механизму, соответствующему концевой модели, является са- мым простым, и для его количественного описания, в принципе, достаточно соотношений, выведенных в первом разделе этой главы. Однако для более сложных случаев, включающих влияние звеньев, удаленных от конца цепи, и сополимеризацию трех и более моно- меров, применение аппарата марковских цепей является единствен- ным способом количественного описания распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности. — 66 —
Теоретическое рассмотрение многокомпонентных систем можно найти в работах Френсдорфа [17], Хиджманса [18], Пеллера [19]. Мы не будем рассматривать здесь эти системы, так как предме- том настоящей монографии являются макромолекулярные реак- ции, и весь изложенный выше материал, относящийся к сополиме- ризации, был дан лишь для проведения возможной аналогии при теоретическом расчете строения цепи продуктов обоих процессов. Очевидно, что в первую очередь такая аналогия возможна для продуктов сополимеризации двух мономеров (в продуктах макро- молекулярных реакций тоже содержатся звенья двух типов — про- реагировавшие и непрореагировавшие). Вопрос о применимости аппарата марковских цепей к описанию реакций макромолекул будет рассмотрен в следующей главе. Л итература 1. Coleman В. D., Fox Т. G., J. Polymer Set., 1963, A, v. 1, р. 3183— 3196. 2. 11 о К., Y a m a s h i t a Y., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, p. 2165—2187. 3. Coleman B. D., Fox T. G., Reinmoller M., J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, p. 1029—1032. 4. 11 о К., J. Polymer Set., 1969, A-2, v. 7, p. 241—248. 5. Pyun C. W., J. Polymer Sci., 1970, A-2, v. 8, p. 1111—1126. 6. Pyun C. W„ J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, p. 383—384. 7. X э м Д. Сополимеризация. M., «Химия», 1971. 616 c. 8. M а у о F. R., Lewis F. M., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, p. 1594— 1601. 9. Mer z E., A 1 f г e у T., G о 1 d f i n g e r G., J. Polymer Sci., 1946, v. 1, p. 75— 89. 10. W a 11 F. F., J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 1862—1866. 11. S t о c k m а у e r W. H., J. Chem. Phys., 1945, v. 13, p. 199—207. 12. Simha R„ Branson H., J. Chem. Phys., 1944, v. 12, p. 253—262. 13. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. Т. 1. М. «Мир», 1967. 498 с. 14. Price F. Р., J. Chem. Phys., 1962, v. 36, р. 209—218. 15. Markov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science. Ed. by G. G. Lowery, New York, Marcel Dekker, 1970. 329 p. 16. Кеме ни Дж, Снелл Дж. Конечные цепи Маркова. М., «Наука», 1970. 17. Frensdorf Н. К., Pariser R„ J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p 2303— 2309. 18. H i j m a n s J., «Physica», 1963, v. 29, p. 1—17. 19. P e 11 e r L., J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 2355—2363.
ГЛАВА ОПИСАНИЕ ПОЛ ИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ РЕАКЦИЙ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТА СОСЕДНИХ ЗВЕНЬЕВ В предыдущих главах было показано, что строение цепи сопо- лимеров и их композиционная неоднородность существенным обра- зом определяют их химические и физико-механические свойства. Поэтому для объяснения и предсказания свойств сополимеров важно уметь рассчитывать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности, исходя из кинетических характе- ристик процесса. В первой главе было показано, как решается та- кая задача для продуктов сополимеризации. Теперь мы перейдем к рассмотрению продуктов полимераналогичных реакций. Поскольку цепочечная природа макромолекул обусловливает ряд специфических особенностей их химических превращений, пол- ное теоретическое описание макромолекулярных реакций с уче- том всех присущих им факторов является чрезвычайно сложной задачей. Поэтому построение общей теории целесообразно начать с рассмотрения простейшей модели, учитывающей только эффект соседних звеньев. Из всех эффектов влияния цепочечной природы макромолекул на реакционную способность этот эффект следует выделить в первую очередь, так как он отражает одну из наиболее общих закономерностей химии — взаимное влияние групп атомов в молекуле. Примем следующую модель реакции. Пусть звенья А превра- щаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка, про- текающей в гомогенных условиях при достаточном избытке низко- молекулярного реагента, и реакционноспособность группы А зависит только от природы ближайших соседей. Именно таковыми яв- ляются, как мы уже указывали, реакции гидролиза и этерификации по боковым группам полимеров акрилового ряда, галогенирование полиэтилена и т. п. Будем считать, что ko, k\ и k2 — константы ско- рости реакции для звеньев А, имеющих 0, 1 и 2 соседних звеньев В, и эти константы не зависят от концентрации реагентов и степени конверсии. Общая теория таких реакций должна включать три основных раздела: описание кинетики процесса, соответствующего данной модели, распределения звеньев обоих типов в цепи и ком- позиционной неоднородности образующихся продуктов. — 68 —
КИНЕТИКА ПРОЦЕССА В 60-х годах многие исследователи [1—7] независимо друг от друга предложили различные подходы к расчету кинетики поли- мераналогичных реакций с эффектом соседа. Рассмотрим наиболее строгое решение этой задачи, предложенное Маккарри [7]. Будем различать два типа последовательностей непрореагиро- вавших звеньев: /-кластер — последовательность из / звеньев А, по обе стороны которой стоят звенья В, и /-туплет — последователь- ность из / звеньев А, для которой природа окаймляющих звеньев не определена (либо А, либо В). Обозначая через P(BAjB) —ве- роятность найти в цепи из N звеньев кластер длиной j и Р(А3) — вероятность найти в цепи из N звеньев туплет длиной /, можно записать следующие очевидные соотношения: р (Дг) = р (BAB) + 2Р (ВА2В) + ЗР (ВА3В) +-КР (ВАЛ>В) (Ш.1) Р (А2) = Р (ВА2В) + 2Р (ВА3В) + ЗР (ВА4В) + • • • + (А - 1) Р (ВАдгВ) Р(АЛ,) = Р(ВАЛ,В) где N — максимальная длина последовательности непрореагировавших звеньев. В общем виде N—j p(A/)=S(z+1)p(BA/+‘B) /—0 Из уравнений (III.1) легко получить обратные соотношения: Р (ВА;В) = Р (А;) - 2Р (А/+1) + Р (A/+s) (III .2) Отметим, что уравнение (III.2) может быть получено и из ста- тистических рассмотрений, приведенных в главе II, например, ис- ходя из уравнения (II.2), можно записать: Р (ВА/В) = Р (А/В) - Р (А/+1В) = = [Р (А/) - Р (A/+1)J - [Р (А/+1) - Р (А/+2)1 = Р (А/) - 2Р (А/+1) + Р (А/+2) Рассмотрим теперь, как меняются вероятности /-туплетов во времени, считая, что N—хоо: dp (AJ/dt — —k2P (BAB) — 2^P (BA2B) -- 2^P (BA3B) — й0Р (BA3B)-- = -k0P (A3) - 2kt [P (A2) - P (Аз)) - Z>2 [P (A,) - 2P (A2) + P (A3)] dP (A2)/dif = — 2kiP (BA2B) — 2kiP (BA3B) — 2A0P (BA3B) — - 2ktP (BA4B) - 4k0P (BA4B)---- -2kt [P (A2) - P (As)] - 2й0Р (A3) (111.3) dP (Аз)/Л = — 2ktP (BA3B) — V (BA3B) — 2k{P (BA4B) — 4fe„P (BA4B) — - 2krP (BA6B) - 7й0Р (BA6B)---- -2kr P (A3) - P (AJ) - k, [P (A,) + 2P (AJJ dP (kj)ldt= -2kr IT’ (A/) - P (A/+i)l - ko ((/ - 2) P (A/) + 2P (A/+1)J (/ > 2) — 69 —
Будем искать вероятности /-туплетов в виде* Р(А/) = ехр(-/ад,1г(0 (f>2) (III.4) Тогда ОТ/Л=2(6о—^)[1-ехр(—^)]Т(0 (II 1.5) Решение уравнения (III.5) с начальным условием Р(А,)(ет0 = 1 (т. е. исходный продукт является гомополимером) дает Т (t) = exp ^2 (ka — ki) ( |i______e—яр» 1 P (X-) = exp (2 ----IJ (111.6) Соотношение (III.6) представляет собой решение для всех значе- ний /^2. Найдем теперь P(Ai): dP (AJ/dt + k2P (AJ = 2 (k2 - kJ P (A2) + (2k± -kt- kJ P (A3) (111.7) 1 — e~‘ t Решение уравнения (Ш.7) следующее: С 2 (fei-fep) р Р(А1) = е-*2< Up?, — k^e *° I e(*a-2*i) t Xexp 2(feo-fei) kt 2 (fej —ftp) e-*</ dt + (2kx — k0 — kJ e ft° 2(fep-fei) kt P(Ai) может быть выражена через неполные -у-функции: t exp e~k<f dt + C (III.8) Y(a,x) = j (7a-1e“£/d(7 о Конечное выражение для P(Ai) имеет следующий вид: / 2 fe—exp [ - ] z Р (AJ = е 2Ч 1 — \~Tki \\^i-k2)ikt V \ kt 2 v--l) 1 \ I \ ко /I ' 2kr — k2 kt * То, что вероятность Р(А,) может быть представлена в виде соотношения (Ш.4), показано в работе Митюшнна [8]. — 70 —
Отметим, что в особом случае, при соотношении констант k2— — 2ki—ko (т. е. в том случае, когда константы составляют арифме- тическую прогрессию) уравнение для dP(Ai) fdt преобразуется в форму: dP (AJ/d/ = —2k. [Р (А,) - Р (Аа)] - k0 [2Р (Аа) - Р (Aj)J т. е. будет частным случаем уравнения (Ш.З). Иными словами, при таком соотношении констант P(Ai) тоже будет определяться уравнением (III.6). Итак, мы определили /’(Ai) как функцию времени и кинетиче- ских параметров процесса. Каков физический смысл вероятности 1-туплета? Очевидно, что это есть не что иное, как мольная доля непрореагировавших звеньев А в цепи, т. е. уравнение (III.7), действительно, является кинетическим уравнением полимеранало- гичной реакции. Рассмотрим теперь другие подходы к решению кинетической задачи [1—-6]. Впервые успешная попытка была предпринята Фу- оссом с сотр. [1]. Хотя эти авторы не привели в своей работе окон- чательного кинетического уравнения, схема их решения та же, что и у Маккарри [7], и результат, очевидно, должен быть тем же. Наиболее простой и удобный подход к задаче описания кинети- ки полимераналогичной реакции с эффектом соседа был предло- жен Келлером [2]. Обозначив доли непрореагировавших звеньев, имеющих 0, 1 и 2 прореагировавших соседа, как No, 21V) и N2, ав- тор вывел для них следующие уравнения: dN^/dt = —(ka -р 2й) dN./dt = — (k. + k)N.+ kNe (III.10) dN2/dt = — k2Nt + 2kN. — где Если ввести параметры x — kot, k = k.lko и k' — k2lka, то решение уравнений (III.10) с начальными условиями: (Ao)t=o=l и (M)t=o= (Л^2)/=0=0 представляется в виде: Na (т) = exp [ — (2k + 1) т— 2 (k — 1) (е~г — 1)] ^(т) = (е-г- 1)ехр [ — (2k-\- 1) т — 2 (fe— 1)(е-г-1)] (III. 11) X N2 (т) = 2e~k'x J ек'х [ 1 — 2k + (k — 1) е~х + kex] Ne (т) dt о Как отмечает автор [2], уравнения (III.10) справедливы толь- ко тогда, когда исходный продукт является гомополимером. Для получения кинетического уравнения надо сложить уравнения (111,11), Их сумма есть не что иное, как общая доля непрореаги- ровавших звеньев. — 71 —
Решение кинетической задачи, предложенное Алфреем и Ллой- дом [3], включает рассмотрение чисел последовательностей из i непрореагировавших звеньев, ограниченных с обеих сторон про- реагировавшими — Nt. Изменение Ni во времени описывается сле- дующей системой уравнений: dNJdt = + 2^ + 2fe0 J Nm m~'i dN2/dt — —ЗфА'2 2k1Nз -j- 2&0 У Nm (111,12) dNn/dt ——2фф.,— Nn (n —2) kQ + 2fe^n+1+ 2Zs0 У Nm m—n+2 Если обозначить общее число звеньев в цепи через S, то доля непрореагировавших звеньев — G= (1/S)£jnNn и общая скорость 1 = 1 реакции выразится уравнением; -SdG/dt = kiN1+2k1^Nn+l*'£(n--2)Nn (III.13) rt=2 л==3 co co Введя новые переменные — и M—^nNn^GS, можно n =1 n=1 преобразовать систему (111,12), добавив в нее еще два уравнения для dNjdt и dMjdt. Всего получается n-j-2 уравнений с и-фЗ неизвестными. Для решения такой системы нужно еще одно уравнение. Авторы [3] по- стулируют: Nn+l—2Nn—Nn-i, считая, что чем большей, тем точнее это соотношение. Это допущение позволяет решить и основное ки- нетическое уравнение (III.13), Арендс [4] применил вероятностный подход к кинетической задаче. Он предположил, что для ее решения достаточно ввести следующие параметры: (3—вероятность найти звено В слева от А, уи — вероятность найти звено В справа от АА и уг — вероятность найти звено В справа от ВА. Через эти вероятности и общую долю прореагировавших звеньев (f) можно выразить вероятности раз- личных последовательностей. Так, вероятность найти последова- тельность из п звеньев А, окаймленных звеньями В (n-кластер в терминологии Маккарри), определится следующим образом: Р (ВА„В) = (1 - /) (1 - уг) (1 ~ ХиГ-2 (111,14) (п > 2) — 72 —
Если учесть, что вероятности триад ААВ и ВАА равны, то ока- зывается, что из трех введенных вероятностей независимыми яв- ляются только две: (1—/)(1 —₽)Тн = (1—/)Э(1 — Yr) (Ш-15) Vr==i (in.i6) Изменение во времени вероятностей последовательностей из одного, двух и трех звеньев А может быть описано, с одной сторо- ны, уравнениями, совпадающими (с точностью до нормировочного множителя) с уравнениями (111,12), а с другой стороны, — в соот- ветствии с уравнением (111,14), что позволяет получить следующее уравнение для ум: d?„/d/ = Z>o(l -у„) (Ш.17) Решение этого уравнения с начальным условием уи = 0 при t — Q (исходный гомополимер) выглядит следующим образом: Т„=1— e~k<>t (III.18) Подстановка уравнения (111,18) в исходные уравнения позво- ляет решить конечное кинетическое уравнение. Во всех трех рассмотренных выше подходах при выводе кине- тических уравнений были сделаны разные упрощающие допущения. Так, уравнения Келлера (111,10) справедливы лишь в том случае, если относительные количества звеньев А, превращающихся в В с константами скорости k0 и ki, определяются отношениями Л/о/Лго+М и М/Ао+М соответственно. Нетрудно показать, что при этом предполагается, что вероятность найти звено А или В спра- ва или слева от диады АА не зависит от того, какое звено стоит по другую сторону от этой диады, (Ниже будет показано, что про- дукты полимераналогичных реакций, действительно, обладают та- ким свойством.) Точность решения Алфрея и Ллойда определяется точностью соотношения Nn+i~2Nn—Nn-i. В методе Арендса предполагается, что распределение звеньев в цепи определяется только двумя па- раметрами — вероятностью найти звено В слева от А и вероят- ностью найти звено В справа от АА. (Ниже будет показано, что это верно лишь для распределения непрореагировавших звеньев,) Интересно отметить, что хотя все перечисленные выше допуще- ния сделаны без какого-либо строгого обоснования, конечные кине- тические уравнения всех трех рассмотренных подходов легко при- водятся к одному виду (это было показано Келлером [5]). Можно показать также, что принятые в этих подходах допущения поз- воляют получить точное кинетическое уравнение Маккарри [9]. Воспользуемся для этого введенными Арендсом вероятностями р, у,- и уи=1—е-*0 • Заметим, что вероятность р может быть пред- ставлена следующим образом: р —Р(АВ)/Р(А). Если теперь выра- — 73 —
зить вероятности триад, имеющих в центре звено А через Р(А), р, у« и то можно получить следующие соотношения: Р (Ад) = Р (А) (1 - ₽) (1 - 7в) = [Р (А) - Р (АВ)] e~kd Р (А2В) = Р (BAg) = Р (А) (1 - ₽) ?ы = [Р (А) - Р (АВ)] (1 - ) (Ш.19) Р (BAB) = Р (A) = Р (А) (р - ?н + р?и) = Р (АВ) - (1 - e~kd) [Р (А) - Р (АВ)] Для dP(K)!dt и <1Р(АВ)/<Д можно записать следующие уравнения: dP (A.)/dt = — kaP (А3) — 2fe1P (АаВ) — k,P (BAB) (Ш.20) dP (AB)/dt= k^P (A3) — k„P (BAB) Если в уравнения (III.20) подставить соотношения (III.19) и перейти к переменной Х=/’(А)—/ДАВ), то получится уравнение dX.dt = —2^Х + 2 (^ — fc0) Xe~k<>t решение которого Х=/’(А)—/ДАВ) =/’(А2) = ехр^~^~(1 — —полностью совпадает с уравнением Маккарри для /ДАг) — (III.6). Уравнение для dP(A)jdt можно представить тогда следую- щим образом: dP (A)/dl = — k2P (А) + 2 (k2 — X + (2^ —k2 — ka) Xe~k<f (III.21) Если учесть, что Х—Р(Х2) и P(A3) =e“*o//>(A2), то окажется, что уравнение (III.21) тоже полностью совпадает с уравнением Маккарри (III.7). Еще один способ вывода кинетического уравнения полимерана- логичной реакции был предложен Лазаром [6], который восполь- зовался статистикой Бозе — Эйнштейна для расчета параметров распределения No объектов по А/) ячейкам (А70 — число звеньев А, расположенных в центре триады AAA, Nr — в центре триад ААВ или ВАА). При этом далеко ие очевидное предположение о слу- чайном характере распределения последовательностей непрореаги- ровавших звеньев, окаймленных с обеих сторон прореагировав- шими, позволило автору получить уравнения, совпадающие с урав- нениями Келлера (III.10) [6]. Итак, задачу кинетического описания полимераиалогичной ре- акции, протекающей в условиях, соответствующих модели, описан- ной в начале этого раздела, можно считать полностью решенной. Дальнейшее развитие теории в этой области должно включать усложнение модели. Одним из вариантов такого усложнения яв- ляется рассмотрение обратимой реакции [10—16]. Если и в этом случае учитывать влияние природы ближайших соседних звеньев на скорость реакции, то необходимо ввести шесть констант взаим- — 74 —
ного превращения звеньев А и В в соответствии со следующей схе- мой [10]: ~А—А—А~ -В— А—А~ ~В— А—В— *о | k *1 к2 *о ~А—В—А~ ~В—В—А~ ~В-В-В~ Используя подход Маккарри, можно и в этом случае написать кинетические уравнения для вероятностей различных последова- тельностей звеньев, аналогичные уравнениям (Ш.З), При этом, как и в случае необратимой реакции, в правую часть уравнения для вероятности /-туплета будет входить вероятность (/Ч-1)-туплета. Получающаяся таким образом система из / уравнений с /~М неиз- вестными может быть решена лишь при наличии некоторого до- полнительного соотношения, связывающего входящие в нее неиз- вестные. В случае необратимой реакции таким соотношением бу- дет [8]: Р(А/+1) = Р(А/) (j >2) (Ш.22) В случае же обратимой реакции для решения кинетической задачи необходимо принять некоторое допущение, позволяющее получить результаты, максимально близкие к точным. Зильберберг и Сим- ха [8, 11] предположили, что P(YX/_1)P(X/_1B) Р (Xf-J Р (YXMB) = (Ш.23) где X и Y могут быть как А, так и В. Для необратимых реакций /=3, если Х = А, поэтому авторы [10—15] приняли /=3 и для обратимых превращений. Сопостав- ление результатов кинетических расчетов для коротких цепей, про- веденных без каких-либо допущений и с допущением (III.23), по- казало [15], что это допущение не вносит существенной ошибки. При изучении обратимых процессов наибольший интерес всегда представляет рассмотрение состояния равновесия. Условия равно- весия полимераналогичной реакции с учетом эффекта соседа могут быть записаны следующим образом: /ъР (AAA) = &Р (АВА) kiP (BAA) = k'iP (ВВА) k2P (BAB) = k'0P (BBB) Если выразить вероятности различных триад через Р(А) и пе- реходные вероятности Ра-+в и Рв—а через РА—д==1—Рд—в и Рв-+в — = 1—Рв-л, получим [10]: k0P (А) Р\ к [1 - Р (А)] Р2В А W (А) Р*А в = fej [ 1 - Р (А)] Р2В в kJ (А) РА-+ АРа + в = ki[l - Р (А)]РВ-+ АРВ-+В (Ш.24) — 75 —
Отсюда следует: (М0 fe/*o) = (W*92 (Ш.25) Из уравнений (III.24) можно найти равновесный состав реак- ционной смеси: Р А л % [1 — />(А)] Рв->в k2 Р(А) Рв-»л ~ Ъ Р(А) и РА->В ~ k'o [1--Р(А)1 ( 4 Если в уравнения (III.26) подставить уравнение (II. 6) Р(А)/[1—Р(А) ] =Рв-л/Рл->в, то получится следующее соотно- шение: Ра -» а/Рв -» в = ki/ki Условие установления равновесия (III.25) может быть получе- но и из термодинамических рассмотрений, Вайнштейн, Берлин и Энтелис предположили [16], что поскольку изменение централь- ного звена в триаде меняет энергетическое состояние ближайших соседей, при рассмотрении обратимой реакции с эффектом соседа правильнее рассмотреть 10 констант равновесия в соответствии с десятью возможными пентадами. Из этих 10 констант независи- мыми будут только 4, а соотношение между ними может быть по- лучено, если их выразить через свободные энергии. Рассмотрим все возможные пентады и соответствующие им константы равно- весия: AAAAA ABAAA BBAAA BAAAA ABABA Ko Kl K2 K3 K4 AABAA ABBAA BBBAA BABAA ABBBA BBABA BBABB BAABA BAA AB BBAAB K6 Ke K7 Ks Ko BBBBA BBBBB BABBA BABAB BBBAB где Kt — константы равновесия реакции —’•~В~, С учетом влияния ближайших соседей каждое звено может на- ходиться в одном из шести энергетических состояний, характери- зуемых разными значениями свободной энергии: AAA BAA BAB АВА' ВВА ВВВ Fi F2 F3 F-a F3 Константы равновесия выражаются через свободные энергии следующим образом: —RT 1п Ко = 3Fl -Ft- 2F2 —RT\nK1 — Fi-]-F1—2F5 -RT \nK2 — F1 — Ft — 76 —
—RT lnK3 = 2F1-F3-Fi -RT In Kt = F3 + 2Ft - 2F6 - F3 -7?TlnK6 = Fs+F4-2Fe _/?У1пК6 = 2А5-|-A3-3A6 -RT In K, = Ft + 2F3 - 2Fb - F3 -RT In K3 = 2F2 + Fr - Ft - 2F3 -RT lnK9 = 2F2-F3-F6 Если теперь вернуться к рассмотрению случая с тремя кон- стантами, определяемыми лишь типом ближайших соседей, то из условий = Ki = K2 = K7 = AT; = вытекают следу- ющие соотношения F3+F1^2F2; F4+F3 = 2F6 из которых нетрудно получить соотношение KoKi = K2i, совпадаю- щее с уравнением (III.25). Другим вариантом усложнения модели полимераиалогичной реакции может быть учет стереоизомерии. До сих пор предпола- галось, что все звенья цепи имеют одинаковое пространственное расположение, т. е. полимерный образец является стереорегуляр- ным. Разработка теоретического аппарата для описания кинетики и статистики реакций с эффектом соседа в атактических цепях означает, по существу, переход от задачи, включающей три пара- метра (константы скорости ko, k\, k?) к задаче с 10 параметрами, так как в этом случае непрореагировавшее звено А может нахо- диться в центре одной из 10 триад и, следовательно, превращать- ся в В с одной из 10 констант скорости: А А А В ________ _________L J________L____________________________L 111 1а 1 А(В) 1 В(А) 1 1 kl, N‘ Nh ks, .Vs k1, k\ Nh 0 0 0 0 o’ о 1 1 1*1 A A(B) B(A) В В В I J I _____________________________L I I I l I I I I I I I BA А В А В В A A Nh' ks, № kl, Nl kh, N11 № 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 где AT*, Nh, Ns — мольные доли изо-, гетеро- и синдио-триад; k*, kh, ks—констан- ты скорости замещения звена А, стоящего в центре соответствующей триады (нижние индексы и в этом случае обозначают число прореагировавших ближай- ших соседей). В принципе, решение такой задачи должно мало отличаться от рассмотренного выше случая. Так, кинетика процесса может быть — 77-
описана системой из 10 уравнений для мольных долей различных триад, аналогичной системе Келлера (III.10): kW + + klNl + khNh 001 001 11'11 Nl + Nh+N‘-\-Nh о о 1 1 dlV* h h л. ( + k‘^ + khNtl dr о о 1 о др 4. д^ t др 4. v* ~ \ 0 1 0 1 1 1 kX+kK + kr< +^\ д/Л+^ + д/Л'+д/з ) khNh + + k^Nh' + 6s № 001 00 1 1 1 11 ----------------------- И т< Д> (111.27) d№0 dt — k^Na + + № + Д^Л' + № 0 1 0 1 1 1 1 Таким же образом, очевидно, могут быть преобразованы урав- нения, описывающие распределение звеньев в цепи и композицион- ную неоднородность. Хотя переход от 3 констант к 10 не вносит принципиальных усложнений в теоретические расчеты, возможность применения уравнений типа (III.27) к конкретным химическим реакциям пред- ставляется маловероятной. Это связано с экспериментальными трудностями в определении кинетических констант. Даже в случае стереорегулярных образцов, для которых надо определить из экс- перимента всего 3 константы, эта задача достаточно сложна и требует специального методического подхода, который будет рас- смотрен в гл. V. Для атактических полимеров применение этого же подхода связано с необходимостью синтеза модельных изотак- тических и синдиотактических полимеров с очень высокой сте- пенью регулярности, что представляет собой достаточно сложную самостоятельную задачу. Очевидно, что расчет кинетики и статистики реакций в атак- тических цепях существенно упростится в том случае, когда неко- торые из 10 констант могут быть приравнены друг к другу, или на их соотношение наложены какие-либо другие ограничения. Письмен [17] рассчитал кинетику полимераналогичной реакции в атактических цепях для частного случая, когда &£ = k^=k^= k0; k’l=kf=ki; =&2; kl2=2k2—ko', + —ko', ks2—2ki—k0, считая, что реакция протекает с ускорением, так что k2>kl>k0. При этом можно различать три типа «-кластеров (т. е. последова- тельностей из п непрореагировавших звеньев, окаймленных с обе- их сторон прореагировавшими) — «открытый», «полуоткрытый» и «закрытый» — в соответствии с тем, находятся ли в изо-положе- нии относительно прореагировавшего соседа оба концевых непро- реагировавших звена — «открытый» кластер, одно концевое зве- но — «полуоткрытый» или ни одного — «закрытый». — 78 —
Если обозначить «открытый», «полуоткрытый» и «закрытый» n-кластеры символами А °, Арп и Asn соответственно, то превращения крайних непрореагировавших звеньев будут осуществляться с раз- ными константами скорости в соответствии со схемой: „ 2Х*2 . „ 2 (1-х) *2 4 —>• 4_1; „ 2(1-Х)*1 „ 4---------* 4-1; до лд;— > др . д5 —др • лп лп—1 ’ лп лп—1 ’ Х''1 .п .п <1—X) + - 4 —* 4-1; 4------------* 4-1; _ (1-Х) *2 4---------5 *4-i где % — вероятность найти изо-диаду в цепи; а 1 — х — синдио-диаду. Скорость распада кластера в результате реакции внутренних звеньев Ап ► Ат + Лп-m-i одинакова для всех кластеров. При этом из «открытого» кластера образуется с вероятностью %2 пара «открытых», с вероятностью 2%(1-—х) — «открытый» и «полуоткрытый» и с вероятностью (1-—х2) '— Два «полуоткрытых» кластера и т. д. Если теперь определить концентрацию «-кластеров каждого ти- па как отношение их числа к числу звеньев в цепи и обозначить концентрации «открытых», «полуоткрытых» и «закрытых» класте- ров через С°п, Срп, С® соответственно, то решение системы кинети- ческих уравнений для Сп при условии k2^>kt, k0, позволяет полу- чить выражение для доли непрореагировавших звеньев Р(А.) / 1 _ уе~^ \ *• J р (А) = j е~ <2fti-fto) t (Ц1.28) дающее в пределе при х—-0 (стереорегулярный полимер) Р (А) = ехр [-2 (*, - 60) [< - (1 - e~k^ )/fc0]} что совпадает с выражением (III.6) для j = 1 (верно для k2 = — 2&г—&о) • Таким образом, при определенных соотношениях констант рас- чет кинетики полимераналогичных реакций в цепях, содержащих различные стереоизомеры, тоже возможен. До сих пор мы говорили лишь о кинетике полимераналогичных реакций, однако, весьма обширный класс внутримолекулярных реакций подчиняется также сходным кинетическим закономерно- стям. Рассмотрим вкратце основные результаты, полученные рядом авторов, занимавшихся [18-—29] расчетом кинетики и статистики внутримолекулярных превращений. Основным отличием внутримолекулярных реакций от полимер- аналогичных является то, что в них функциональные группы реаги- руют попарно. Поэтому в том случае, когда реакция протекает по случайному механизму, в цепи всегда остается некоторое коли- — 79 —
чество непрореагировавших функциональных групп, которые уже не могут вступить в реакцию, так как имеют с обеих сторон про- реагировавших соседей. В качестве примера можно рассмотреть отщепление хлора от поливинилхлорида в присутствии цинка [24]: СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН,— СНС1—~ -----* С1о сн2—сн-сн-сн2—сна-сн2—сн—сн— ^cfC Другим примером может служить внутримолекулярная аль- дольная конденсация полиметилвинилкетона [18, 24]: СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 ~-бн \н \н \н \н \н--- c=oi=o с=о с=о с=о с=о ——* I I I I I I -'нз° сн3 сна сн3 сн3 сн3 сн3 сн2 сн2 сн2 сн2 сн2 ~-сн ^cid \н \н \н \н-~ —>111111 с с с с с с / 'W V М \н 1_«Г1д 1_«Г1 UU 1_«Г1 Из приведенных схем видна возможность образования изоли- рованных непрореагировавших групп. Задача расчета числа функциональных групп, остающихся не- прореагировавшими-в конце реакции впервые была решена Флори в 1939 г. [18]. Обозначив среднее число непрореагировавших групп в отрезке цепи, содержащем п звеньев, как Sn, Флори записал следующие очевидные соотношения: 30 = 0; Si = 1; S2 = 0; S3 = 1; 2S2 + 2Si 2S3 + 2S2 + 2Si 3 ; 4 : Sn — n_____J ($! + S2 + • • • + Sn-г) Если ввести новые переменные An = Sn—Sn-i, то для них не- трудно получить следующие соотношения: 2 4 8 (—г)”-1 Дп— 1— ц + 2| — 3! Н (п — 1)! Для достаточно больших п Л<х, = 1/е2 и Sn^n/e2, т. е. доля изо- лированных непрореагировавших групп в цепях достаточно боль- шой длины равна « 0,1353. — 80 —
Впоследствие рядом авторов была рассмотрена и кинетика внутримолекулярных реакций [19—26]. Так, Коэн и Рейсс [19] применили для решения кинетической задачи метод мультипле- тов, как и в случае рассмотренного выше расчета кинетики поли- мераналогичной реакции Маккарри [7]. Если ввести C\p(t) —чис- ло п-туплетов в /-ой цепи в момент времени t (п-туплет — после- довательность из п непрореагировавших звеньев, справа и слева от которой могут стоять как прореагировавшие, так и непрореа- гировавшие звенья), то можно написать следующее уравнение: -dC^/dt = k [(n - 1) + 2С</1 i] где k — константа скорости внутримолекулярной реакции. Если провести усреднение по М цепям, то для Cn(t) = м = 1 (t) кинетическое уравнение будет выглядеть следую- /= щим образом: dCn/dt = k [(n — 1) Сп -f- 2Сге+1] Решение этой системы уравнений с начальным условием Сп(0) = = /V—п-[-1 (N •— число звеньев в цепи) дает: N—п S(2e~kt — 2)’> (У-п-з+1)-------------->— s=0 Вероятность найти непрореагировавший n-туплет можно пред- ставить следующим образом: С„ V / s \ (2e~kt — 2Е Рп W = ~V-n+"f = ехр(« - О «1 2j V - ,V-n+ 1 ) ---------------- S:-’O При N'.—>,oo для всех конечных значений п рп (/) = ехр [- (п — 1) ЭД ехр [—2 (1 — е~^)] (Ш .29) Для /1 — 1 (0 = ехр [—2 (1 — e~w)] (111.30) Уравнение (Ш.ЗО) и есть окончательное кинетическое уравне- ние внутримолекулярной реакции, а уравнение (III.29) описыва- ет распределение по длинам последовательностей непрореагиро- вавших звеньев. При t—>-оо Рх—что совпадает с классиче- ским результатом Флори. Маккистен и Лихтман [22] применили другой подход к реше- нию той же кинетической задачи. Они предположили, что попар- ные взаимодействия в цепи полимера можно промоделировать про- цессом случайного бросания «гантели» из двух звеньев на одно- мерную решетку из N ячеек. Рассчитывая степень заполнения ре- — 81 —
шетки после т попыток и введя v = mjNt — частоту бросания на одно звено в единицу времени, авторы получили для степени за- полнения 0 выражение 0 (0 = 1 — ехр [—2(1- e-vZ)l совпадающее при v=k с уравнением (Ш.ЗО). Тот же результат был получен Берроном и Боучером [24], при- менившими подход, аналогичный рассмотренному выше методу Алфрея и Ллойда [3] для расчета кинетики полимераналогичной реакции. Если Nx — число последовательностей, содержащих х непро- реагировавших звеньев, окаймленных с обеих сторон прореагиро- вавшими, т—число звеньев в цепи и Мт-—общее число цепей, то для Nx можно составить следующую систему уравнений: dNx/dt = 2fe У У, — fe (х — 1) Nx (x < m — 2) >=x+2 Решая эту систему, авторы получили для степени превращения выражение, совпадающее с уравнением (Ш.ЗО), Тот же подход Боучер [25] применил для расчета кинетики внутримолекулярной реакции с учетом эффекта соседних звеньев. Введя, как и в случае полимераналогичной реакции, три констан- ты скорости-—k0, ki и k2 и рассмотрев кинетику превращений по- следовательностей из х непрореагировавших звеньев, он получил следующие уравнения: lira = (1 - ехр [(* - 3) + 2<Гг + т->со тт 4- (1 — k)e~2x] (для х > 3) 1 lira = 2e^k'r С k (1 - и)2 u&k~k'} ехр [(6 - 3) + 2и + (1 - k) u2] du + т->со тм J 1 2e~k>t J (1 — и) u<'2k~k'+v> ехр [(& — 3) + 2и + (1 — k) и2] du е~х 1 V, Г Нт —гг — 2 I k (1 — и)2 2*-1) ехр [(& — 3) + 2и (1 — k) и2] du -|- т-»со J е Т 1 + 2 § (1 — и) u2k ехр [(& — 3) + 2и + (1 — k) и2] du е * где т — kKi; k = , k' = . — 82 —
Общая доля непрореагировавших звеньев Pi определится как т pi = lim У iNt/mM = lim + m~>oo " пг->оо t—l + (3 — 2е~т) e~2ftT ехр [ (6 — 3) + 2е~т + (1 - k) e~2t] Боучер показал, что то же рассмотрение может быть примене- но и в том случае, когда функциональные группы реагируют не попарно, а по три [26] и, как общий случай, по п [27]. Подводя итог этому обсуждению, можно сказать, что кинетика внутримолекулярных реакций, так же как и полимераналогичных, является в настоящее время достаточно полно разработанным раз- делом общей теории макромолекулярных реакций. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ Прежде чем приступить к описанию распределения звеньев в цепи продуктов полимераналогичных превращений и его измене- ния во времени при разных конверсиях, сделаем одно предвари- тельное замечание. Описанная выше модель реакции может быть отнесена к классу марковских процессов с локально взаимодейст- вующими компонентами [8, 30]. Для этой модели процесс являет- ся марковским в том смысле, что состояние цепи в момент време- ни t + вероятностным образом зависит от состояния в момент времени I. (Это марковское свойство во времени не следует пу- тать с марковостью в пространстве, характерной для сополимери- зации.) При описании распределения звеньев в продуктах макромоле- кулярных реакций могут быть использованы некоторые свойства таких процессов. Одним из таких свойств является независимость нахождения любых последовательностей звеньев А и В с двух сторон от диады АА. Не приводя здесь строгого доказательства этой теоремы (его можно найти в работе [8]), отметим лишь, что из уравнения (III.6) следует: (/>2) (111.31) В более общем виде P(ZAAY) — вероятность найти в некото- рый момент времени последовательность ZAAY (Z и Y — любые комбинации звеньев А и В) может быть записана в следующем виде: = (111.32) Следствием этой теоремы являются следующие соотношения: P(ZA„+1) = P(ZA„)e-M (п>2) (111.33) P(A1-+1ZA;)==P(A;ZA/+1)==P(A1-ZA/)e“<’«z (щ > 2) (Ш.34) — 83 —
В частном случае при соотношении констант &2 = 2&i—k0 [когда соотношение (III.31) верно для всех значений /2> 1 ] имеет место независимость нахождения любых последовательностей справа и слева от одного звена А. В терминах вероятностей это выглядит следующим образом: Р (ZAY) = Р.^)(уЛУ) (.,..35) Отмеченные свойства распределения звеньев в продуктах по- лимераналогичных реакций являются весьма существенными, и в дальнейшем мы будем широко использовать соотношения (III.32) — (III.35). Вернемся к задаче описания распределения звеньев. Полное решение этой задачи предполагает расчет вероятностей любых по- следовательностей п звеньев А и В. Уравнение (III.6), по сущест- ву, позволяет рассчитать вероятности последовательностей непро- реагировавших звеньев — пА-туплетов. Очевидно, что этим задача полного описания не исчерпывается, тем более, что необрати- мость реакции обусловливает существенное различие в распреде- лении прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Задача расчета распределения прореагировавших звеньев была решена в работах Платэ, Литмановича, Ноа и др. [31—32, 55—56]. Покажем, как рассчитать вероятности всех Пдв-туплетов (т. е. последовательностей звеньев обоих типов), введя .вспомо- гательные вероятности идх-туплетов, построенных из звеньев А и X, где X обозначает место, которое может занимать как А, так и В [31, 32]. Рассмотрение «дх-туплетов удобно потому, что их вероятности во времени могут только уменьшаться, а вероятность любой после- довательности из звеньев А и В легко выражается через вероятно- сти Пах- и пд-туплетов. Покажем в качестве примера, как выра- зить вероятность последовательности АВАВ: Р (АВАВ) = Р (АВА) - Р (АВАА) = Р (AXA) - Р (AAA) - Р (АХАА) + Р (АААА) Простейшей вероятностью Х-содержащего туплета является Р(АХА). Во времени Р(АХА) может уменьшаться только за счет того, что два фиксированных звена А могут превращаться в В с кон-1 стантами скорости £0, &i и в зависимости от природы соседей. Так как X может быть или А, или В, и с обеих сторон отрезка АХА могут стоять звенья А и В, то Р(АХА) будет складываться, из 23=8 вероятностей различных 5-туплетов. Р (AXA) = Р (А6) + Р (А4В) + Р (BAJ + Р (ВА3В) + + Р (А2ВА2) + Р (ВАВА2) + Р (А2ВАВ) + Р(ВАВАВ) — 84 —
dP(PiXA)jdt можно записать в следующем виде: -dP (AXA)/dt = 2k„P (А6) + (k„ + kJ [P (A4B) + P (ВАЛ + + 2kt [P (BA3B) + P (A2BA2)] + (k± + fe2) [P (BABA2) + + P (A2BAB)J + 2k 2P (BABAB) Легко показать, что: P (A4B) = P (BA,) = P (A,) - P (A5) P(BA3B) = P(A3)-2P(A,) + P(A6) ит. д. (III.36) Принимая kot=x, k\lko=k и k-2ikn = k' и учитывая уравнение (III.34), получим после всех преобразований: dP (AXA)/dt = -2k’Р (AXA) + 2 (k’ - k) P (AXAa) + + 2 (fe'- fe) P (A3) — 2(k'-2k + 1)P(A,) (III.37) Для решения уравнения (III.37) необходимо определить Р(АХА2). Применяя то же рассмотрение, что и при выводе уравне- ния (III.37), получим: dP (AXAj/dt = — (2k + k’) P (AXA2) + (k - 1) P (AXA3) + + (k’ -k)P (A2XA2) + (k’ - 1) P (A,) - (k’ -2k + 1) P (A6) (III .38) Для решения уравнения (Ш.38) надо определить Р(АХА3) и Р(А2ХА2): dP (А2ХА2)/Л = -4feP (AsXA2) + (k - 1) [P (A2XA3) + + P (A3XA2)] + 2(k - 1) P(A5) (III.39) Как следует из соотношения (III.33), Р (АХА3) = Р (АХ А2) е~х (111.40) А из соотношения (III.34) видно, что P(AjXAJ при i, /^2 не за- висит от i и j в отдельности, а зависит только от суммы = = т. Будем обозначать такие вероятности как P(AXA)/+; = P(AXA)m (m>4) (III.41) Если учесть (III.34) и (Ш.41), то Р (А2ХА3) = Р (А3ХА2) = Р (АХА)6 = Р (АХА)4 е~х Тогда решение уравнения (Ш.39) представится в виде: 2 (k__п е<2й-з)г_1 Р (АХА), = ехр [2 (k — 1) (1 - ё~т) - 4/гт] ------ (111.42) Используя уравнения (111.40) и (Ш.42), можно последовательно решить уравнения (Ш.38) и (Ш.37). Отметим, что при выводе уравнений (Ш.37) — (Ш.39) вероят- ности последовательностей, являющихся зеркальными отражения- ми одна другой, принимались равными друг другу. То, что такое — 85 —
свойство цепи продуктов полимераналогичных превращений имеет место всегда, когда начальный продукт есть гомополимер А, пред- ставляется интуитивно очевидным. Это свойство, однако, легко до- казать, рассмотрев уравнения для вероятностей зеркально отра- женных последовательностей. Так, например, dP (АХА2) , ---= —(2k + k’) Р (АХА2) + (k - 1) Р (АХА.,) + + (fe'-fe)P(A2XA2)+(fe'-l)P(A4)-(fe' — 2£1) Р (А5) (III.43) dP (АгХА) ---= - (2k 4- k') Р (А2ХА) + (k - 1) Р (А3ХА) + + (k' -k)P (А2ХА,) + (k' - 1) Р (А4) - (k' — 2k + 1) Р (А6) (II 1.44) Подставляя в уравнения (III.43) и (III.44) Р(АХА3) = =Р(АХА2)е~т и Р(А3ХА) =Р(А2ХА)е~т, получим эквивалентные уравнения. Следовательно, Р(АХА2) =Р(А2ХА) при любых значе- ниях т, если это равенство выполняется при т—0. Для исходного гомополимера при т=0 Р(АХА2) =Р(А2ХА) = 1. Возможность применения разработанного теоретического ап- парата в тех случаях, когда исходный продукт является сополиме- ром, содержащим как звенья А, так и звенья В, будет рассмотре- на в конце этого раздела. Итак, мы определили вероятности всех туплетов, содержащих одно звено X, через которые можно рассчитать вероятности всех туплетов, содержащих одно звено В, окруженное звеньями А; Р (АВА) == Р (AXA) — Р (А3) (111.45) Р (АВА„) = [Р (АХА2) - Р (Ai)] ё~ т (n>2) (III.46) Р(АВА)т = [Р(АХА)4-Р(Ав)]е-<т-4)г (т > 4) (III.47) Следующим шагом является нахождение вероятностей после- довательностей, содержащих два звена В, для чего требуется оп- ределить вероятности типа Р(АХХА) и Р(АХАХА). Вероятности последовательностей, в которых два звена X разделены двумя и более звеньями А, легко выражаются по соотношению (III.32) че- рез вероятности последовательностей, содержащих одно звено X. Для расчета вероятностей всех последовательностей, содержа- щих три звена В, надо найти Р(АХзА), Р(АХАХгА) и Р(АХАХАХА). Заметим, что с увеличением числа звеньев В в по- следовательности возрастает и число типов Пдх-туплетов, вероятно- сти которых должны быть предварительно найдены [31, 32]. Таким образом, в принципе, можно последовательно найти ве- роятности любых Пдх-туплетов и, следовательно, любых п-дв-туп- летов, т. е. полностью описать строение цепи. Из всех искомых вероятностей только вероятности типа P(AXmA)n представляются в аналитическом виде, нахождение ос- тальных требует многократного численного интегрирования на ЭВМ. — 86 —
Исключение представляет лишь частный случай соотношения констант £' = 2£—1 (т. е. когда k0, ki и ks составляют арифметиче- скую прогрессию). В этом случае все вероятности определяются аналитически. Так, если в уравнения (III.37) и (III.38) подставить k' = 2k— 1, то они превратятся в частные случаи уравнения (III.39), решение которого представляется в виде (III.42). Вообще, поскольку при k' — 2k-—1, как было отмечено выше [соотношение (III.35)], вероятности любых последовательностей, стоящих справа от звена А, не зависят от природы звеньев, стоя- щих слева от этого звена, задача полного описания распределения сводится в этом случае к нахождению вероятностей типа Р(АХтА)4, так как все остальные выражаются через них и через .Р(АП). Так, например, Р (АХАХА) = [Р (АХА)Р/Р (А) (II 1.48) Вероятности Р(АХтА)4 можно рассчитать с помощью следую- щих рекуррентных соотношений: Р (АХтА)4 = ехр [2 (k - 1) (1 - е~т) - 4/ет] ( Т + Ст \л=1 - Впг В'^ — В^-1—! т ст=1 - S < Л=1 п— 1,2,.. ,,т — 1 (III.49) = —Cm-i-2 (k - 1) В™ = — 1 (т > 2) Соотношения (III.49) верны для всех значений m^l, и P(AXiA)4 получается по этим же соотношениям из Р(А4), что оче- видно, если представить уравнение (III.6) для j — 4 в форме р (А4) = ехр [2 (k — 1) (1 — e~t) — 4/гт] е~ <*-1) т до = 1; fio = 2(fe—1) Л1 = ..2Л-— 1; С»=1-Л} Таким образом, в частном случае соотношения (III.6) и (III.49) позволяют полностью описать распределение звеньев в цепи. В общем же случае для полного описания строения цепи необ- ходимо последовательно находить вероятности всевозможных ком- бинаций звеньев А и X по описанной выше схеме, постепенно уве- личивая длину рассматриваемых Пдх-туплетов. Это и будет точное математическое решение задачи. На рисунках III.2— III.8 приведены результаты расчетов на ЭВМ вероятностей всех последовательностей до максимальной дли- ны, составляющей 6 звеньев. Так как эти расчеты очень громоздки, -87 —
требуют значительных затрат времени и значительно усложняют- ся с увеличением длины рассматриваемых последовательностей, представляется целесообразным искать приближенные методы опи- сания распределения звеньев в цепи, которые давали бы конечные результаты, максимально близкие к точному решению. Исходя из сходства продуктов полимераналогичных превраще- ний с продуктами сополимеризации, можно предположить, что од- ним из возможных приближений для описания распределения звеньев в цепи может быть приближение марковскими цепями раз- личных порядков. Вообще говоря, распределение звеньев в сополимерах, получен- ных в результате макромолекулярных реакций, не является конеч- но марковским, так как химические акты не упорядочены вдоль какого-то направления в цепи в отличие от процесса сополимери- зации. Однако независимость нахождения любых последователь- ностей по обе стороны от диады АА, характерная для продуктов полимераналогичных реакций (соотношение III.32), является свой- ством марковской цепи второго порядка, что дает основание для применения соответствующего марковского приближения. Отметим, что это свойство распространяется лишь на последовательности, разделенные двумя звеньями А. В случае, когда мы рассматрива- ем диады АВ, ВА и ВВ, уже не будет наблюдаться независимость нахождения некоторой последовательности по одну сторону от этой диады от природы звеньев, стоящих по другую сторону [32]. В принципе же возможно применение и одномарковского при- ближения для описания строения цепи продуктов полимеранало- гичных реакций, что и было сделано в ряде работ [33—35]. В не- которых случаях такое приближение представляется обоснованным. Как уже отмечалось выше, при соотношении констант kz—2k\—ko верно равенство (III.35), т. е. распределение непрореагировавших звеньев становится уже одномарковским. Кроме того, как было от- мечено в работах [33, 36, 37], одномарковское приближение поз- воляет довольно точно рассчитывать некоторые параметры строе- ния цепи для случая замедляющего влияния соседнего прореаги- ровавшего звена (^2^^i^^o)- Интересная аналогия в строении цепи продуктов полимерана- логичных реакций и продуктов сополимеризации по концевой мо- дели (марковская цепь первого порядка) обнаруживается при равенстве двух констант: k\ — k2. Выразим параметр блочности /? = 2Р(АВ) [38] через Р(А) и относительные реакционные способ- ности мономеров при сополимеризации через гА и гв- Используя соотношения (II.6) и (11.14), выведенные в гл. II при рассмотре- нии сополимеризации по концевой модели, можно получить сле- дующее выражение для R: ____________47* (А) [1 — р (А)]____________ 1 + (1 - 4Р (А) [1 - Р (А)] (1 - гАгв) }1/2 (Hi .50); — 88 —
Используя выражение (III.50), можно построить зависимость Р от величины о/в при любом фиксированном составе — Р(А). Если же учесть, что /? = 2Р(АВ) =2[Р(А)—Р(А2)], то по уравнениям (III.6) и (III.9) можно рассчитать зависимость R от k — k\lk0= ------fe/йо при тех же фиксированных значениях Р(А). Оказывается, что если брать значения k, равные гАгв, то соответствующие зна- чения R совпадают, и две кривые — /?(гдгв) и R(k) сливаются в одну [55, 56]. На рисунке III.1 представлена зависимость R от гдгв и k для Р(А)=0,75. Совпадение /?(гдгв) и R(k) сохраняется в широком диапазоне Р(А), только вблизи гдГв = £ = 0 появляются расхожде- ния при Р(А)<0,57. Это объясняется тем, что, как нетрудно по- казать, при решении уравнения (Ш-7) с &i = &2—0, минимальное предельное значение Р(А) равно 0,57, тогда как в процессе сопо- лимеризации при гАгв—0 можно получить сополимер любого со- става, варьируя начальное соотношение мономеров. Хотя такое совпадение зависимостей /?(гдгв) и R(k) трудно объяснить, исходя из вероятностных рассмотрений, оно позволяет предположить возможность применения одномарковского прибли- жения для описания строения цепи продуктов полимераналогичных реакций в том случае, когда k\=k-2. Вообще, можно применять марковские приближения любых по- рядков, и чем выше порядок марковости, тем, очевидно, ближе бу- дут результаты приближений к точному решению. Представляется важным установить, какие параметры распределения каким имен- но приближением будут описываться достаточно хорошо. Плата с сотр. [31, 32] рассмотрели возможность применения марковских приближений, считая, что в каждый фиксированный момент времени полимерная цепь является марковской цепью по- рядка п (т. е. состояние любого ее звена зависит лишь от состоя- ния п звеньев, стоящих слева от него (или справа, поскольку, как отмечалось выше, для цепи продукта полимераиалогичной реак- ции характерно свойство зер- кальной симметрии, и понятия «справа» и «слева» здесь рав- нозначны) и не зависит от со- стояния (н+1)-ого звена (л=1, 2, 3), а переходы во времени от одного состояния цепи к другому происходят по закону полимераиалогичной реакции с эффектом соседа. Рассмотрим последователь- но, как могут быть построены марковские приближения пер- вого, второго и третьего поряд- ков для расчета распределения звеньев в цепи [31, 32]. При Рис. 111.1. Зависимость параметра блоч- ности R ОТ ГдГв и k—kilk^kilkn для Р (А) =0,75. — 89 —
построении одномарковского приближения, исходя из аналогии с сополимеризацией по концевой модели, введем две независимые переходные вероятности: Рд-д— вероятность найти звено А спра- ва от А и Рв-*д — вероятность найти звено А справа от В. Как сле- дует из уравнения (II.5), /’а->а = /’(А2)/Р(А) Pb->a = P(BA)/P(B) (III.51) Дифференцируя уравнения (III.51) по времени, получим: dPA -» А Р (A) dP (А2) fdt - Р (А2) dP (A)/dt dt ~ [Р (А)]2 “ dP(A2)/dt-PA^AdP(A)/dt ......, = щ (111.52) dPB -» А dP (ВА)/dt — РВ -» a dP (В) /dt dt ~ Р (В) С учетом того, что мы рассматриваем полимераналогичную реак- цию с эффектом соседа, dP{N)/dt, dP (А2) /dt, dP(fi//dt и dP(BA)/dt можно выразить следующим образом: dP (A)/dt = — k0P (А3) — 2krP (А2В) — k2P (BAB) dP (A2)/dt = — 2k0P (A3) — 2ktP (A2B) dP (B)/dt = —dP (A)/dt dP (BA) /dt = dP (A)/dt — dP (A2)/dt В свою очередь, P(A3), P(A2B) и P(BAB) могут быть выраже- ны через Р А->д и Р-В-+А [уравнения (II.7) и (П.5) ]. После всех под- становок уравнения (III.52) преобразуются следующим образом: dP a-* A/d'c— Ра-* аК^' —2£) — Ра-* а (Р — 2k + 1) (2 — Рд-* а)! ( ?а-* а dPB-> д/dr — Рв а [ j_-* а 1 Ра-* а) [г>2 Т'] i + 2fePA-> a -I-(' ~ -?а -> а ) (ш-53> 1 — гА-* A -It Решение системы (III.53) с начальными условиями Ра^.а=1> Рв->а=1 при т=0 позволяет полностью описать строение цепи в одномарковском приближении. В двумарковском приближении, как и при рассмотрении сопо- лимеризации по предконцевой модели, независимыми параметра- ми будут четыре переходные вероятности: Рдд—д — вероятность най- ти звено А справа от АА, Рва->-а— вероятность найти А справа от ВА, Рлв-а — вероятность найти А справа от АВ и Рвв^а — вероятность найти А справа от ВВ. Проделав выкладки, аналогичные приве- денным выше для одномарковского приближения, получим следую- щую систему: Раа -* а ~е~х — 90 —
ЛРва -» а/^-г = -Рва-* а е~х -----— (е т — Рва-» а) + 1 — е + k' (1 -Рва-» А)+(26- 1) е~х—2k <+ав -» а/Л — -----X Рва -» а О — Рав -» а) — 1 — е -Рав-» а [6'-(6'-26) Рва-» а! (П1.54) <*Рвв -» а/Л — । - [2 (6' — k) Рва -» а (Рвв -» а — Рав + а) — — 2k' (Рвв -» а — Рав -» а) — 6' (1 — Рва -» а)] Для описания строения цепи в тримарковском приближении не- обходимо решить систему дифференциальных уравнений для вось- ми независимых переходных вероятностей [31, 32]. Насколько хорошо одно-, дву- и тримарковское приближения описывают строение цепи продуктов макромолекулярных реакций, можно оценить, только сопоставив их результаты с результатами точного решения. Результаты такого сопоставления представлены на рисунках III.2— II 1.4, где изображены зависимости вероятностей Р(АВА), Р(АВгА) и Р(АВ3А) от степени превращения 1—/’(А), рассчитанные для разных соотношений констант k0: ki : k2 по точ- ным уравнениям и по уравнениям марковских приближений разных порядков. Начальные значения переходных вероятностей выбира- лись в соответствии с начальным условием точного решения [Р(А) — 1 при (=0]. Выбор параметров распределения, из расчета которых оцени- валась эффективность марковских приближений, определялся тем, что максимального расхожде- ния в результатах приближен- ных и точных методов следует ожидать для распределения по- следовательностей из одних звеньев В. На рис. III.2 представлен случай замедляющего действия соседних прореагировавших звеньев (&0>&i>&2). В этом случае одномарковское при- ближение дает заметные от- клонения от точных результа- тов при [1—Р(А)] >0,4. Мар- ковские приближения второго и третьего порядков дают ре- зультаты, достаточно близкие к точным. Рис. III.2. Зависимость вероятностей Р(АВА), Р(АВ2А) и Р(АВзА) от степе- ни превращения 1—Р(А); 60:64:62= = 1 : 0,2 : 0,01; кривые — расчет по точ- ным уравнениям, точки — по марков- ским приближениям первого (А)> вто- рого (О) и третьего (□) порядков. — 91 -
На рис. Ш.З k\ : k0=5, т. е. один прореагировавший сосед ока- зывает относительно небольшое ускоряющее действие. В этом слу- чае дву- и тримарковское приближения тоже дают хорошее совпа- дение с точным решением как при малом ускоряющем эффекте двух прореагировавших соседей (£2:£0 = 5), так и при большом (&2-&о=100). Степень же отклонения одномарковского приближе- ния от точного решения сильно зависит от отношения й2 ко, воз- растая с увеличением ускоряющего эффекта. На рис. III.4 показан случай сильного ускоряющего эффекта одного прореагировавшего соседа (ki : &о = 5О). В этом случае зна- чительные отклонения от точных результатов дают уже и марков- ские приближения второго и третьего порядков. При этом в откло- нениях может быть отмечена определенная закономерность. Так, одномарковское приближение дает сильные отклонения от точных результатов для всех представленных на рис. II 1.4 элементов рас- пределения— Р(АВА), Р(АВ2А) и Р(АВ3А). Двумарковское при- ближение дает результаты, совпадающие с точными, для Р(АВА) и сильные отклонения для Р(АВ2А) и Р(АВ3А). Результаты три- марковского приближения совпадают с точными уже и для Р(АВА) и для Р(АВ2А), а отклонения начинаются с Р(АВзА). Та- Рис. Ш.З. Зависимость вероятностей Р(АВА), Р(АВ2А) и Р(АВ3А) от степени превращения 1—Р(А); ; fe2=l ; 5 :5 (а), и feo : fej: k^—l : 5 :100 (б); обо-' значения те же, что на рис. Ш.2. -92-
ким образом, можно предположить, что допущения, принятые при построении марковского приближения n-ого порядка, обусловлива- ют возможность получения относительно точных значений только для вероятностей P(ABJA), где i^n—1. Итак, описание распределения звеньев в продуктах макромо- лекулярных реакций методом марковских приближений может быть достаточно эффективным в случае замедляющего действия соседних прореагировавших групп и в случае слабого ускорения. При этом, вероятно, наиболее оптимальным вариантом является использование двумарковского приближения, так как точность одномарковского приближения недостаточна, а результаты три- марковского приближения имеют примерно ту же точность, но для их получения надо решить в два раза больше уравнений. В случае сильных ускорений марковские приближения едва ли применимы для расчета распределения звеньев, так как они поз- воляют точно рассчитывать лишь вероятности коротких последова- тельностей. Следует иметь в виду, что само обращение к прибли- женным методам расчета было предпринято из-за значительного усложнения схемы точного решения по мере увеличения длины рассматриваемой последовательности звеньев. Рис. Ш.4. Зависимость вероятностей Р(АВА), Р(АВ2А) и Р(АВзА) от степени превращения 1—Р(А); ka ; ki : &2=1 : 50 : 50 (a), ka : ki : k2= 1 : 50 : 99 (б); обо- значения те же, что на рис. Ш.2. — 93 —
Литмановичем, Плата и Ноа был предложен еще один при- ближенный метод расчета распределения звеньев в цепи продук- тов макромолекулярных реакций, основанный на рассмотрении . ав-.-ва к кинетики превращении последовательностей типа —у---------— блоков из j прореагировавших звеньев, так называемое В-приближение [31—32]. Начнем рассмотрение с блока АВА. Такие триады могут по- являться из триад ААА с константой скорости k0 и исчезать в ре- зультате превращения звеньев А, стоящих рядом с В с констан- той ki, если это звено А входит в тетраду АВАА (или ААВА), и й2, если оно входит в тетраду АВАВ (ВАВА). Другими словами, d P(ABA)/dt = k„P (А3) — 2 [fe,P (АВА2) + k2P (BABA)] (Ш. 55) Вероятности Р(АВА2) и /ДАВАВ) могут быть выражены через Р(АВА) следующим образом: Р (АВА2) = Р (АВА) Рдвд -> а Р (АВАВ) = Р (АВА) РАВА -> в где Рава->а и Рдва->-в—-переходные вероятности найти справа от АВА звенья А и В соответственно. Тогда уравнение (III.55) можно записать следующим образом: dP (АВА)/Л = k0P (А3) - 2Р (АВА) (^Рдва -> А + aba -> в) (Ш. 56) Рассмотрим теперь блок ABBA. Такие блоки исчезают по тем же законам, что и блоки АВА, и появляются из АВА с констан- той ki, если АВА входит в тетрады АВА2 и А2ВА: dP (AB2A)/d/ = 2ktP (АВА) Рдва -> А ~ 2Р (АВ2А) (^Pab.jA -> а + ^Рав^а -> в) Для последовательностей типа АВуА, где /^3, в кинетическом уравнении появится еще один член, описывающий появление АВуА за счет слияния более коротких блоков из звеньев В с константой скорости k%, который может быть записан следующим образом: /-2 k2% Р(АВтАВу_т_1А) т=1 Вероятность P(ABmABy_m_iA) может быть представлена через переходные вероятности следующим образом: Р (AB^ABy-m-jA) Р (АВ.„А) РдвтА-> В ^АВ,,;АВ -» Ву_т_,А Тогда общее уравнение для Р(АВуА), где /^3, запишется так: dP (AB;A)/dif = 2ktP (ABy-jA) РдВу^А-* д — 2P (AByA)X J~2 X (^i^AByA -> A + k2PABjA -> в) + J] P(AB.,;A) X X PABmA -> В Д\В,„AB -> By_m_2A (Ш . 57) — 94 —
Рассмотрим теперь, как могут быть выражены переходные ве- роятности, входящие в уравнения (III.56) и (III.57). Воспользуем- ся для этого гипотезой Клеспера [39, 40] о случайном характере распределения блоков звеньев обоих типов в цепи продуктов поли- мераналогичных превращений. В случае, если блоки, действитель- но, распределены случайно, должна иметь место независимость на- хождения любых последовательностей по обе стороны от диады АВ (или ВА), т. е. Р (ZBAY) = Р Р (BAY) Р(ВА) Или в терминах переходных вероятностей: T’ZBA-* Y = РВА -> Y (Ш.58) где Y и Z — любые последовательности А и В. Соотношение (III.58) не является строгим равенством [32] и может быть принято лишь в качестве допущения. Основываясь на результатах, полученных Клеспером при проверке его гипотезы путем статистических расчетов методом Монте-Карло, можно пред- положить, что это допущение не вносит существенной ошибки, од- нако, окончательный вывод о степени точности приближения, по- строенного на этом допущении, можно сделать только после со- поставления результатов точного и приближенного расчетов. В силу соотношения (III.58) РдВА -> А = T’ABjA -> А — Р АВтА -> А = РВА -> А — Р (^г)/Р (ВА) Рава -> в = Рав2а -> в = Рлвтл * в = Рва -> в = Р (ВАВ)/Р (ВА) Рав„;ав -> вЛлп_2а = Рав -> в;_„;_,а = Р (АВ/_„;_1А)/Р (АВ) (Ш .59) Подставив соотношения (III.59) в уравнения (III.56) и (III.57) и введя x=kot, k = k\jk0 и k' = £2/£0> получим систему для й!Р(АВ3-А)/(/т: dP (АВ/А) ----= 6/(1Р (А3) + 2k (1 - 6М) Р (АВЛ1А) х Р 9р /др дд kp + k'P <ВАВ) Р (ВА) - Р (ВА) k'P (BAB) V +' [Р (ВА)р 2j P (ABmA)P (AB/-m-iA) (Ш .60) tn^l Подставляя в уравнение (III.60) P(BA)=P(A)—P(A2), P(A2B)=P(A2)-P(A3) и Р(ВАВ)=Р(А)-2Р(А2)+Р(Аз) [P(AJ рассчитываются по уравнениям (Ш.6) и (Ш.9)], можно вычислить вероятности последовательностей прореагировавших звеньев лю- бой длины. — 95 —
Вероятности типа P(BjA) и P(Bj) легко выражаются через P(ABjA), Р(А) и Р(А2): Р (В/А) = Р (ВМА) - Р (АВМА) = Р (В;-2А) - Р (АВ;_2А) - Р (АВМА) = /-1 /-1 = • • = Р (ВА) - % Р (АВ.„А) = Р (А) - Р (А2) - Р (АВ^.А) /П=1 ОТ=1 Р (В;) = Р (В,-,) - Р (ВМА) = Р (ВЛ2) - Р (В;_аА) - Р (ВМА) = /—1 =.. .. = Р (В) - 2 Р (AB..J = 1 -/Р (А)+ т=1 + (/- 1) Р (А2) + (/ - 2) Р (АВА) + • • • + Р (АВ/_2А) = Р-2 = l-jP (А) + (/ - 1) Р(А)2 + (/— т — 1) Р (АВ.,;А) т— 1 Итак, если учесть, что вероятности типа Р(А}-В) и P(BAjB) вы ражаются через P(Aj) Р(А;В) = Р(Ау)-р(А/+1) Р (ВА,В) = Р (А,) - 2Р (А/+1) + Р (А/+2) то для того, чтобы полностью описать структуру цепи через Р(А3) и Р(АВ3А), надо выразить через них вероятности последователь- ностей с чередующимися блоками А и В. Рассмотрим некоторую произвольную последовательность ABjAnB,AmB. Вероятность такой последовательности может быть записана следующим образом: Р (AB;A„BjAmB) — Р (АВ;А) РдВуА -> А„_ХВ ЛаВ;АлВ -> B;_jAX ХРАВ;АпВгА-> A,n..!B (Ш.61) Принимая допущение Клеспера [39, 40] о случайном характере распределения блоков, получим: Р (AB;AnBt AmB) == Р (АВ;А) РВд -> Ал_хв Рав -> вг_хА X n Р (АВ/А) Р (BAnB) Р (ABt-A) Р (ВАтВ) X Рва -> дт_хв — [р (АВ) ]» (III.62) Другими словами, вероятность последовательности из N блоков BAjB и ABjA равна произведению вероятностей этих блоков, де- ленному на [P(AB)]w"i [в примере (III.61) и (III.62) А = 4]. Таким образом, можно рассчитать все параметры распределе- ния звеньев, пользуясь В-приближением. На рис. Ш.5—III.8 по- казаны зависимости вероятностей Р(АВА), Р(АВ2А), Р(АВ3А) от степени превращения 1—Т*(А), рассчитанные по точным уравнени- ям и уравнениям В-приближения. Как можно видеть из рисунков, последний метод расчета дает хорошее совпадение с точным в ши- роком диапазоне соотношений констант. Заметные отклонения ре- зультатов расчета по В-приближению от точных наблюдаются — 96 —
лишь при немонотонных соот- ношениях констант: &i< <k2 (рис. III.8, а) и £0<&i, ki>k2 (рис. 111.8,6), причем для второго случая отклонения больше. Очевидно, что такие случаи представляют скорее формальный, чем практический интерес. Небольшие отклоне- ния наблюдаются тогда, когда k2^kt (рис. 111.7,5 и III.7, в), во всех же остальных случаях приближение дает результаты, практически совпадающие с точными для всех рассмотрен- ных элементов распределения. Расчет по В-приближению в достаточной степени прост, Рис. Ш.5. Зависимость вероятностей Р(АВА), Р(АВ2А) и Р(АВ3А) от степе- ни превращения 1—Р(А); kn : kt : £2= = 1:0,2:0,01; кривые'—расчет по точ- ным уравнениям, точки — по уравнени- ям «В-приближения». и численное решение уравнений (III.60) для параметров приближения не вызывает затруднений даже при большой длине рассчитываемых последовательностей. Хорошее согласие расчетов по В-приближению с точным реше- нием позволяет сделать вывод о том, что предположение Клеспера о случайном характере распределения блоков [соотношения (III.57) и (III.58)] не вносит в расчеты существенных ошибок, и уравнения типа (III.62) вместе с уравнениями (III.6), (Ш.9) и (III.60) могут быть рекомендованы для полного описания рас- пределения звеньев в продуктах макромолекулярных реакций. Последний вопрос, который мы рассмотрим в этом разделе, связан с применимостью математического аппарата, описанного выше, в тех случаях, когда исходный полимер при ^ = 0 является не гомополимером, а сополимером, содержащим звенья А и В. Действительно, все уравнения, которые мы рассматривали до сих пор, решались с начальными условиями, соответствующими Р(А) = 1 при t=Q, т. е. начальный продукт считался гомополиме- Рис. III.6. Зависимость вероятностей Р(АВА), Р(АВ2А) и Р(АВ3А) от степени превращения 1—Р(А); ko : kt'. ^2=1 : 50 :50; обозначения те же, что на рис. Ш.5. — 97 —
Рис. III.7. Зависимость вероятностей Р(АВА), Р(АВаА) и Р(АВзА) от степе- ни превращения 1—Р(А); ka'.ki'.kz= 1:5:5 (а), 1:5:100 (б), 1:5: 1000 (в); обозначения те же, что на рис. III.5. ром А бесконечной длины. Пусть теперь исходный про- дукт содержит звенья обоих типов — А и В, причем распре- деление звеньев в цепи исход- ного сополимера известно. Решение уравнения Мак- карри (Ш.З) для начальных ус- ловий P(Aj)i=0— 1 представ- ляется в виде: Р(А;) = е~*в<4>(0 (Ш-4) Предположим, что для не- которого начального распреде- ления звеньев, 'не соответству- ющего условию P(Aj)f=o=l, решение уравнения(Ш.З) пред- ставляется в виде: Р (АД = e~‘k^ i|> (/) Р (Ay)» (Ш.63) где Р(А3)° — начальное распределение вероятностей /л-туплетов. Очевидно, что такое пред- ставление будет строгим в том случае, когда в исходном про- дукте соблюдается независи- мость нахождения любых по- следовательностей справа и слева от диады АА, и соотно- шение (Ш.32) справедливо для начального распределения звеньев [32]. Таким свойст- вом обладают, во-первых, про- дукты полимераналогичных ре- акций (в рамках принятой мо- дели) и, во-вторых, продукты сополимеризации со случай- ным, одно- и двумарковским распределением звеньев. Тог- да, подставляя уравнение (Ш.63) в (Ш.З), получим: d^/dt = 2(fc0- kJ if (t){ 1 - e-ko( ) (/>2) (III.64) Для продуктов полимераналогичных реакций и сополимериза- ции по случайному механизму, концевой и предконцевой модели Р (A.j+JaIP (Ау)в = М — const (для всех j > 2) — 98 —
-° С AB. А) Рис. III.8. Зависимость превращения 1—Р(А) вероятностей Р(АВА), Р(АВаА) и Р(АВ3А) от степени ka: ki: k2 — 1 : 0,2 : 100 i(a); 1:50:0 (б); обозначения те же, что на рис. 111,5. Для случайного начального распределения Л1 = Р(А)°, для од- номарковского— Л4 = Рд_а> для двумарковского — М = Раа->а> для продуктов полимераналогичных превращений — М = е~1М. Решим уравнение (111,64): ф W = ехр [ 2 м (J _ e-kQt) _ 2 {ki _ ko) t P (Ay) = P (Ay)0 e~ik<st exp [ M (1 — — - 2 (kr - fe0) t (III.65) Подставляя уравнение (III.65) в (III.7), получим: dP (A)/dt = -k2p (A) + p (A2)» [2 (k2 -kj- - (^ - + fe0) Me~k^} exp -Цг-- 44(1 _e-M) _2(^ — k0) t (III.66) Решение уравнения (III.66) с начальным условием Р(А)/=о — ~Р(А.)° дает описание кинетики реакции, когда исходный про- дукт— сополимер, построенный из звеньев А и В. Очевидно, что все уравнения точного решения задачи описания распределения звеньев могут быть, в принципе, решены с любыми известными начальными условиями, если для исходной цепи со- блюдается независимость нахождения любых последовательностей — 99 —
справа и слева от диады АА, и если вероятности зеркально сим- метричных последовательностей равны (что также верно для про- дуктов полимераналогичных реакций и сополимеризации по слу- чайному, одно- и двумарковскому механизму). Можно предполагать, что и приближенные методы описания распределения звеньев применимы к начальным условиям, удов- летворяющим этим требованиям, в той же степени, как и к усло- вию P(Aj)/=0=l. Применение их к любым начальным условиям, по-видимому, тоже возможно, хотя при этом и появляется некий дополнительный источник погрешностей. Итак, можно считать, что задача полного описания распределе- ния звеньев в цепи продукта полимераналогичной реакции, соот- ветствующей принятой модели, решена. КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ продуктов Если расчет распределения звеньев в цепи продуктов макромо- лекулярных реакций представляет собой задачу, более сложную, чем кинетическое описание таких реакций, то расчет композицион- ной неоднородности продуктов представляется еще более сложным, чем расчет распределения звеньев. Поскольку не существует стро- гого аналитического решения этой задачи, будем говорить здесь лишь о приближенных подходах. При этом возникает проблема оценки точности приближенных методов. Рассмотрим, как может быть решена эта проблема в отсутствие точного решения. Весьма удобным методом решения сложных задач, возникаю- щих в статистической теории полимеров, является метод Мон- те-Карло [41, 42]. В последние годы он находит все более широкое применение в таких областях, как расчет конформаций макромо- лекул [42], динамики полимерных цепей [43—47], кооперативных взаимодействий в макромолекулярных системах [48]. Метод Мон- те-Карло может применяться и для расчета кинетики реакций во- обще [49]. В работах Платэ и Литмановича [36, 37, 50, 51, 55, 56] и Клеспера [39, 40] была показана возможность применения метода Монте-Карло и для расчета кинетики реакций макромоле- кул. Сущность этого метода состоит в том, что для решения некото- рой задачи строится модельный случайный процесс с параметрами, соответствующими тем величинам, расчет которых является конеч- ным результатом. Наблюдая за этим модельным процессом и вы- числяя его характеристики, можно приближенно оценить искомые параметры. Другими словами, метод Монте-Карло использует связь между вероятностными характеристиками и аналитически вычисляемыми функциями, заменяя вычисление сложных анали- тических выражений экспериментальным определением значений соответствующих вероятностей или математических ожиданий. При этом важно отметить, что природа модельного процесса не влияет — 100 —
на результаты расчета методом Монте-Карло, важно только, чтобы процесс этот был случайным. Для построения модели можно бро- сать монету, запоминая, сколько раз выпадет «орел» или «реш- ка», бросать игральную кость, запоминая, сколько раз выпадет, например, единица, или разыгрывать процесс с помощью ЭВМ, пользуясь каким-либо датчиком случайных чисел. Последний ме- тод имеет лишь то преимущество перед двумя первыми, что позво- ляет проводить моделирование со скорость^, в десятки тысяч раз большей, чем при бросании монеты или игральной кости. Основным достоинством метода Монте-Карло является возмож- ность учета многих факторов, определяющих параметры системы, при этом результаты расчета этим методом аналогичны, в извест- ном смысле, экспериментально полученным результатам, посколь- ку сам метод представляет собой математический эксперимент. Поэтому при корректно выбранной модели расчет методом Мон- те-Карло мог бы, в принципе, служить эквивалентом точного ре- шения и, следовательно, критерием точности приближенных ана- литических методов. Рассмотрим, как должна быть построена модель интересующего нас процесса полимераналогичной реакции с эффектом соседних звеньев, чтобы результаты математического эксперимента можно было бы считать адекватными точным [50, 51]. Ставится следую- щая задача: с помощью ЭВМ построить модель полимераналогич- ной реакции и заместить постепенно все звенья А в цепи гомополи- мера на звенья В, рассчитывая на промежуточных стадиях интере- сующие нас параметры композиционного распределения. Полимерная цепь может быть представлена в памяти ЭВМ в виде последовательности ячеек, каждая из которых соответст- вует одному звену. Для того, чтобы не учитывать концевых эффек- тов, предполагают, что каждая цепь замкнута в цикл. Очевидно, что при достаточно большой длине рассматриваемых цепей такое допущение не внесет существенной погрешности. В начальный момент времени все звенья цепи принадлежат к типу А — непрореагировавшие звенья. Этому состоянию соответст- вуют нули в ячейках, моделирующих цепь. По ходу реакции звенья А замещаются на звенья В, и в соответствующих ячейках нули за-, мещаются на единицы. Процедура моделирования реакции состо- ит из трех стадий: выбор некоторого звена полимерной цепи, про- верка, произойдет ли акт замещения в том случае, если это звено принадлежит к типу 0, и замене 0 на 1 в том случае, если замеще- ние произошло. Рассмотрим каждую из этих стадий несколько подробнее. Пер- вая стадия — выбор испытуемого звена — может осуществляться двумя способами: путем последовательного обхода цепи или путем случайного выбора «реагирующего» звена. Очевидно, что второй способ в большей степени соответствует физической сущности про- цесса. Осуществляется же он следующим образом: с помощью спе- циальной программы выработки псевдослучайных чисел, равномер- — 101 —
но распределенных на отрезке [0, 1] {53, с. 47], выбирается неко- торое случайное число g и умножается на число звеньев в цепи—п; целая часть этого произведения и определяет номер испытываемой ячейки. В том случае, если выбранная ячейка занята единицей, выби- рается новая ячейка. Если же в ячейке стоит ноль, то надо прове- рить, произойдет ли реакция в данном звене. Для этого надо про- верить состояние соседних ячеек, так как природа соседних звень- ев влияет на скорость замещения. Если в обеих соседних ячейках стоят нули, то нуль заменяется единицей с вероятностью р0; если в одной нуль, в другой единица — с вероятностью если в обеих единицы — р2. При этом должно соблюдаться условие — Po-Pi’P2= = ko:ki:k2. Абсолютные значения вероятностей р0, plt р2 выбира- ются, так, чтобы максимальное из них было близко к единице. Для осуществления самой проверки надо снова выбрать случайное чис- ло и сравнить его с одной из вероятностей pt. Если то счи- тают, что реакция произошла, и в рассматриваемую ячейку посы- лается единица, если считают, что замещение не произошло, и выбирают новую ячейку. Процедура повторяется до тех пор, по- ка все нули не заместятся на единицы. Характеристики моделируемого процесса можно рассчитать, многократно повторив всю процедуру от начала (все нули) до конца (все единицы), т. е. испытав достаточно большое число цепей. Для расчета композиционной неоднородности через каждые N испытаний (под испытанием подразумевается случайный выбор ячейки независимо от того, занята она нулем или единицей; таким образом N—аналог времени) для каждой цепи рассчитывается доля единиц, обозначаемая далее через у (число N меняется в за- висимости от соотношения констант ko'.ki '.k2). Эти величины от- кладываются в машинной памяти, а затем, после окончания реак- ции во всех цепях, по ним можно рассчитать функции композици- онного распределения и дисперсии. Дисперсия композиционного распределения Dn выражается как: т пг 2 (w—г/)2 где yi — степень превращения в i-ой цепи; у — среднее значение у для всего набо- ра цепей; п—длина полимерной цепи; т—число цепей в наборе. Результаты такого математического эксперимента зависят от длины испытуемых цепей п и их числа т. Возникает вопрос, при каких значениях пит результаты расчета методом Монте-Карло пригодны для описания композиционной неоднородности действи- тельно высокомолекулярных (практически бесконечных) цепей. Для решения этого вопроса процесс можно разыграть на ЭВМ, увеличивая п и т до тех пор, пока изменение этих величин не пе- — 102 —
рестанет сказываться на характере функции ком- позиционного распределе- ния. Однако такая про- цедура связана с неоправ- данно большими затрата- ми машинного времени. Возможен и другой подход. Можно предполо- жить, что для описания композиционной неодно- родности подходящими будут уже те значения п и т, для которых набор цепей в математическом эксперименте будет ха- рактеризоваться таким же распределением звень- ев А и В (0 и 1) в цепи, как и высокомолекуляр- ный полимерный образец. Поэтому наряду с вели- чинами у, через каждые N испытаний из машины выводятся некоторые па- раметры этого распреде- ления. Усреднением этих величин по достаточно большому числу цепей получают приближен- ные значения величин Р(А), Р(АВ), Р(АВА), Р(АВВА), Р(АВВВА), где Р (X.. .У) — вероят- п ность найти последова- тельность Х...У на дан- Рис. Ш.9. Параметры распределения звеньев как функции j/=l—Р(А); kt>: /ц: 62= 1 : 1 :1 (а), 1 : 0,3 : 0,3 (б); 1:5:5 (в); точки —рас- чет методом Монте-Карло, кривые — точный аналитический расчет. п ных п местах полимерной цепи. Сопоставляя эти вели- чины с данными точного аналитического расчета, приведенного в предыдущем разделе, можно найти значения п и т, при которых моделируются практически бесконечные цепи. Ока- залось, что оба способа согласуются между собой, поэтому в боль- шинстве случаев имеет смысл применять второй из них, как более экономный. — 103 —
На рисунках Ш.9 и III. 10 проиллюстрирована возможность подбора оптимальных значений т — числа модельных цепей и п — их длины путем сопоставления значений параметров распреде- ления, рассчитанных аналитическими методами и методом Мон- те-Карло. На рисунке III.9 представлены зависимости вероятно- стей блоков из одного, двух и трех прореагировавших звеньев — P(ABjA) (i= 1, 2, 3) и параметра блочности — /?=2Р(АВ) [38] от степени превращения 1—Р(А) для случаев отсутствия эффекта соседа (k0: k-L: k%= 1 : 1 : 1), слабого замедления (Ао: ; А? = = 1 : 0,3 :0,3) и слабого ускорения (й0: k\: 1:5:5). Результаты аналитического расчета сопоставляются с результатами расчета методом Монте-Карло, полученными при п=50—200 и тп = 50—200. Хорошее совпадение всех данных указывает на то, что для приве- денных здесь соотношений констант математический эксперимент, поставленный для 50 цепей, каждая из которых содержит 50 звень- ев, может быть принят за эквивалент точного решения. Для случая более сильного ускоряющего эффекта соседних про- реагировавших звеньев (ko: k-L: &2= 1 :5 : 100), представленного на рисунке III.ГО, нижним пределом будет уже длина 100 звеньев при общем числе цепей 100. С возрастанием ускоряющего эффекта воз- растает и минимальная длина модельной цепи. ?ис', ПГЮ. Параметры распределения звеньев как функции у=1-—Р(А); «о : «1: : : кривые — точный аналитический расчет, точки — расчет ме- тодом Монте-Карло для 50 (О), 100 (□, Д, X), 200 (ф) цепей, содержащих 50 (□), 100 (Д, ф) и 200 (X, О) звеньев. — 104 —
Сами результаты расчета компо- зиционной неоднородности методом Монте-Карло для некоторых соот- ношений констант представлены на рисунках III.11—III.15. Рассмотрим теперь существую- щие аналитические методы расчета композиционной неоднородности. Один из них был предложен Френсдорфом и Экинером в 1967 г. [35]. Эти авторы применили для описания статистики замещения марковский подход, считая, что ве- роятность замещения в (п+1)-ом звене не зависит от наличия заме- стителя в (п—1)-ом. Такое предпо- ложение означает приближение процесса марковской цепью первого порядка. Если ввести два независимых параметра: f — вероятность замеще- ния на участках, больших, чем одно звено, удаленных от других замести- телей, и р, — параметр взаимодейст- вия с ближайшими соседями, то че- рез них можно выразить Ф (i, /, k) — условные вероятности нахож- дения j заместителей на n-ом звене, Рис. III.11. Отношение дисперсии композиционного распределения к длине цепи (£>п/ге) как функция степени превращения у~\—Р(4) для ko: ki: k2— 1 : 5 : 100; пунк- тирная кривая — одномарковское приближение, сплошная — моди- фицированное одномарковское приближение, точки — расчет ме- тодом Монте-Карло для 100 (О, □, X) и 200 (Д) цепей, со- держащих 50 (О), 100 (□, Д), 200 (X) звеньев. если на (п.—1)-ом и (п-Н)-ом находится i и k заместителей соот- ветственно (i, /, £ = 0,1). Для рассматриваемой нами модели поли- Рис. III.12. Функции композиционного распределения IV'fj/) при у= 10 (I), 30 (2), 46 (<3), 71 (4) и 89% (5) Для ka : ki: k2=\: 5 : 100; пунктирные кри- вые— одномарковское приближение, сплошные — модифицированное одномар- ковское приближение, точки — расчет методом Монте-Карло. — 105 —
Рис. ШЛЗ. Функции композиционного распределения W(y) при у — 25 >(/), 50 (2) и 77% (<?) для k0 : ki : k2 — !1 : 50 : 99; кривые — модифицированное одномарков- ское приближение, точки — расчет методом Монте-Карло. Рис, III.14. Отношение дисперсии композиционного распределения к длине цепи (Dnln) как функция степени превращения у = 1—Р(А) для &0 : kx ; k2 — 1 : 50 : 99; кривая — модифицированное одномарковское приближение, точки—расчет мето- дом Монте-Карло для 100 (□, ф, X) и 200 (Д) цепей, содержащих 50 (□), 100 ;( ф ) и 200 <(Х, А) звеньев. мераналогичной реакции таких вероятностей будет восемь (Френ- сдорф и Экинер рассмотрели еще и возможность двойных замеще- ний в одном звене): Ф(0,0,0)=1 — f Ф(0,1,1)=Ф(1,1,0) = р/ Ф(0,1,0) = / Ф (1,0,1) = 1 — ц7 (III.67) ф (1,0,0) = ф (0,0,1) = 1 — pf ф (1,1,1) =р2/ При такой записи делается довольно сильное допущение о мно- жественности взаимодействия с ближайшими соседями. Очевидно, более разумно заменить в выражениях (III.67) р,2 на независимый параметр v, соответствующий наличию заместителей в обоих со- седних звеньях (v : 1 ^i)- Далее, если ввести марковские переходные вероятности, то их можно выразить через Ф(£, /, k) следующим образом: ПД= (III.68) * /' где П, — вероятность того, что >(п—1)-ое звено, имеет i заместителей; Го— услов- ная вероятность того, что n-ое звено имеет j заместителей, если (п—1)-ое—I; P\ki, И —условная вероятность того, что (n-f-l)-oe звено имеет k - замести- телей, если (п—1)-ое и n-ое звенья имеют i и /' заместителей соответственно. Предположение о независимости нахождения заместителя на (п+1)-ом звене от его наличия на (п—1)-ом (приближение мар- — 106 —
ковской цепью первого порядка) Р{*|1,П=ГМ позволяет упростить выражение (III.68): * /' Выражение (III.69) представля- ет собой систему из четырех урав- нений, решение которой дает выра- жение для одномарковских переход- ных вероятностей через параметры f и ц (или f, р, и v). Так как поли- мерная цепь рассматривается в этом случае как марковская цепь перво- го порядка, то для расчета компо- зиционной неоднородности можно Рис. III. 15. Отношение дисперсии композиционного распределения к длине цепи (Dnlri) как функция степени превращения y—i—Р(А) для ko : ki: k2= 1 : 0,3 : 0,3 (I), 1:1:1 (2), 1:5:5 (3), 1 : 10: 10 (4), 1 : 5 : 100 (5), 1 -.50:50 (6), 1:50:99 (7) и 1:100 :100 (3). воспользоваться уравнениями, выве- денными во II главе для продуктов сополимеризации по концевой мо- дели. Если перейти от статистических параметров f, р, и v к более удоб- ным кинетическим ko, k\, kz, то для- расчета марковских переходных ве- роятностей (ГОо = -Ра->а, Г0|=Рв-л, Гю = Т’в->а, Гц = Рв->в) можно воспользоваться уравнениями (III.53). Переходные вероятности Ра->а и Рв-*а> полученные при решении системы (III.53) с начальными условиями Ра->а = 1, Рв->а —1 при т = 0 (Ра-*в = 1—Ра-»а> = 1—Рв->а), подставим в уравнение для дисперсии композиционного распределения (11.42); .. Dn (1 — Ра -> а)^в -> а (1 — -Рв-> а + ^а-> а) п™ п. - (1 -РА->а + Рв-»а)3 (11.42) Если учесть, что композиционное распределение для цепи Мар- кова первого порядка приближается к нормальному [54, с. 118], то по рассчитанной таким образом дисперсии можно построить функции композиционного распределения для любых конверсий. Значения функции композиционного распределения в точке у[у— = 1—Р(А)—степень превращения] определяются по формуле: Г(у) = — 107 —
где ₽(х) = 1 2л е-^/2 — плотность вероятности нормального распределения. Оценим теперь степень точности такого одномарковского при- ближения, сопоставляя его результаты с результатами расчета ме- тодом Монте-Карло. При этом представляет интерес выяснить, на- сколько пригоден этот приближенный метод для оценки компози- ционной неоднородности при таких соотношениях констант k!h kr и k2, для которых одномарковское приближение плохо описывает ки- нетику реакции [34, 36, 37] и распределение звеньев в продуктах (второй раздел этой главы), т. е. при ускоряющем эффекте сосед- них звеньев. На рисунке III. 11 представлены результаты расчета Dnln для случая k0: ki: &2 = 1 : 5 : 100. При расчете методом Монте-Карло цепь длиной в 100 звеньев для этого соотношения констант, как уже от- мечалось выше, можно считать бесконечной. Поэтому дисперсия, рассчитанная для такой модельной цепи, может быть сопоставлена с дисперсией, рассчитанной в одномарковском приближении. Как видно из рисунка, приближение дает очень сильное отклонение (максимальное значение Dnln ~ в 2,5 раза больше значения, по- лученного методом Монте-Карло). На рис. III.12 сопоставлены функции композиционного распре- деления для того же соотношения констант (1:5: 100). Здесь так- же видны сильные расхождения в результатах расчета методом Монте-Карло и одномарковским приближением, т. е. в общем слу- чае одномарковское приближение для расчета композиционной не- однородности непригодно. Однако преимуществом этого метода является его простота, по- этому целесообразно было бы преобразовать его в форму, дающую точные результаты при любых соотношениях констант. В работах Ноа, Литмановича и Платэ было показано, как может быть по- строена такая модифицированная форма одномарковского прибли- жения [50, 51]. Сохраним предположение о том, что композиционное распреде- ление является нормальным, и дисперсия его может быть рассчи- тана по формуле (11.42). Однако марковские переходные вероят- ности Ра->а и Рв-^а, входящие в это уравнение, будем рассчитывать не по уравнениям (III.53), а исходя из точного кинетического уравнения. Действительно, по определению РА-> А = Р (АА)/Р (А) Рв^д = Р(ВА)/Р(В) И так как Р(В) = 1—Р(А) и Р(ВА)=Р(А)—Р(АА), то для точно- го расчета Рд->а и Рв->а необходимо вычислить только Р(А) и Р(АА), которые можно рассчитать по точным уравнениям Маккар- ри (III.3). Иными словами, при построении модифицированного одномар- ковского приближения принимается, что в момент, для которого — 108 —
проводится расчет композиционного распределения, цепь является марковской цепью первого порядка, но вся ее предыстория описы- вается точными уравнениями. На рис. III.И и III.12 показаны результаты расчета DJn и функций композиционного распределения таким модифицированным методом. Как видно из рисунков, этот способ расчета дает резуль- таты, хорошо согласующиеся с математическим экспериментом. Итак, можно считать, что модифицированное одномарковское приближение может быть применено для расчета композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций в широ- ком диапазоне соотношений констант ko: k,: k2. Поскольку, как это видно из рис. III.12 и III.13, нормальное распределение является хорошей аппроксимацией функций компо- зиционного распределения в том случае, когда степень превраще- ния у не слишком близка к 0 и 1, для сопоставления композицион- ной неоднородности при разных соотношениях констант достаточно рассматривать дисперсию композиционного распределения, опре- деляемую в одномарковском приближении уравнением (11.42). По- скольку в это уравнение входит предел отношения дисперсии к длине цепи п при п—>оо, интересно рассмотреть, как связана дли- на цепи с точностью одномарковского приближения. Как видно из сопоставления с результатами машинного экспе- римента (рис. III.11 и III.14), минимальная длина цепи, которую уже можно в рассматриваемом смысле считать бесконечной и для которой модифицированное одномарковское приближение может быть применено, зависит от соотношения констант k0: ki: k2, возра- стая с увеличением эффекта ускорения. Для k0 :kt: k2 = 1 :5 : 100 минимальная длина «бесконечной» цепи равна 100 звеньям, для k0: /?] ; &2=1 • 50 . 99—200 звеньям. Отметим, что при тех же значе- ниях длины модельной цепи параметры распределения последова- тельностей звеньев, рассчитанные методом Монте-Карло, совпада- ют с величинами, полученными при решении аналитических урав- нений, выведенных для бесконечных цепей. Если же величина п меньше некоторого критического значения, исключается возмож- ность роста длинных блоков прореагировавших звеньев, характер- ного для сильного эффекта ускорения, который при этом как бы искусственно подавляется, что приводит к изменению параметров распределения и уменьшению композиционной неоднородности. Поэтому для коротких цепей Dnln меньше, чем для предельных. Таким образом, для коротких цепей (20—30 звеньев) в случае сильного ускорения модифицированное одномарковское приближе- ние, дающее предельное значение DJn, неприменимо (как и рас- смотренные в предыдущем разделе аналитические методы расчета распределения звеньев), и метод Монте-Карло остается пока един- ственным надежным способом расчета. Однако большинство прак- тически важных полимеров обладает достаточно большой молеку- лярной массой, и к ним вполне применим весь рассмотренный здесь теоретический аппарат. — 109 —
Обобщая результаты расчетов композиционной неоднородности обоими методами—Монте-Карло и модифицированным одномар- ковским приближением, можно отметить некоторые закономерно- сти самого процесса химической реакции [36, 37, 50, 51]. В каче- стве иллюстрации рассмотрим рис. III.15, на котором изображены кривые зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения для широкого набора соотношений констант k0: kr: k2. Как видно из рисунка, сополимеры, полученные в качест- ве промежуточных продуктов полимераналогичных реакций, неод- нородны даже в том случае, когда эффект соседа отсутствует. Эта неоднородность вызвана вполне понятными кинетическими причи- нами, поскольку в силу статистической природы процесса при не- которой средней степени превращения разные макромолекулы всег- да будут иметь разное число замещенных функциональных групп, что приводит к более или менее широкому распределению по со- ставу. Эффект соседа существенным образом влияет на компози- ционную неоднородность. Как видно из рис. III.15, при замедляю- щем действии соседних прореагировавших групп (^asgA^&o) не- однородность меньше, чем в случае отсутствия эффекта соседних групп, при ускоряющем —больше. Следует заметить также, что по мере усиления ускоряющего эффекта можно наблюдать, во-первых, общее увеличение компози- ционной неоднородности и, во-вторых, небольшое изменение формы кривой зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения. Максимум на кривой слегка смещается в сторону больших конверсий, и вся кривая становится несколько асимметричной, так что при содержании прореагировавших групп больше 50% неоднородность больше, чем при том же содержании непрореагировавших групп. Так, если сопоставить два случая уско- ряющего эффекта соседа — k0: kt: k2 — 1 : 10: 10 и k0:kt:k2 = = 1 : 100: 100, то из рис. III.15 можно видеть, что в первом случае максимум почти не смещен (максимальное значение Dnln дости- гается при степени превращения 0,52) и кривая практически сим- метрична— при конверсии 0,1 Z)n//i = 0,18, при конверсии 0,9 Dn//i = 0,25. В случае же сильного ускорения Dnln достигает мак- симума при степени превращения 0,55 и принимает при конверсии 0,1 значение, равное 0,55, а при конверсии 0,9—1,1. Далее можно отметить, что в случае ускоряющего эффекта со- седних прореагировавших звеньев отношение kjko в большей сте- пени определяет композиционную неоднородность, чем отношение k2/ka. Так, при переходе от случая k0‘.kt-.k2=\ :50:50 к случаю k0: kt: k2—1:50:99, т. е. когда k2 возрастает почти в два раза, максимальное значение Dnln увеличивается в очень небольшой степени (от ~2,0 до ~2,15). При переходе же от соотношения 1:50:99 к соотношению 1:100:100, т. е. когда kt возрастает в два раза, максимальное значение Dnfn возрастает от ~2,15 до ~2,85. Если сопоставить случаи k0: kt: k2— 1 : 5 :5, 1:5:100 и 1 :100: 100, то оказывается, что при увеличении k2 в 20 раз макси- — ПО —
мальное значение DJn меняется от -~0,58 до -~0,95 (меньше, чем в два раза), тогда как увеличение ki в 20 раз приводит к из- менению этой величины от ~0,95 до -~2,85 (т. е. к возрастанию в три раза). Все рассмотренные выше результаты расчета композиционной неоднородности были получены или для цепей практически беско- нечных (модифицированное одномарковское приближение), или для наборов цепей одинаковой длины, т. е. для монодисперсных полимерных образцов. Возникает вопрос, насколько пригодны эти результаты для оценки композиционного распределения реальных полимерных материалов, содержащих макромолекулы различной длины. На рис. III.16 сопоставлены функции композиционного распре- деления для полидисперсного образца со среднечисловой степенью полимеризации п = 50 и соответствующего монодисперсного поли- мера для случая k0: ki: k2— 1:5: 100 [29, 36, 37]. Для полидисперс- ного образца было принято наиболее вероятное распределение по длинам: (п) = (п/п2) ехр (—п/п) Как видно из рисунка, неоднород- ность по молекулярной массе приво- дит к увеличению композиционной неоднородности. Если теперь вернуться к рис. III.15, то можно заметить, что кри- вые зависимости Dnln от степени превращения имеют довольно стан- дартную форму и достигают макси- мума, как это уже было отмечено, вблизи Р (А) =0,5. Это позволяет обобщить результаты расчета ком- позиционной неоднородности в виде диаграмм [51], представленных на рис. III.17. Кривые здесь соответст- вуют постоянным значениям Dnln при 50% конверсии, а по осям отло- жены значения k=kdkQ и k' = k2ikQ. Отмеченную выше особенность за- висимости композиционной неодно- родности от соотношения констант, проявляющуюся в неравноценности влияния k и k' на максимальное значение Dnlti, можно проследить и на диаграммах, приведенных на рис. III.17. Здесь эту неравноцен- ность отражает неодинаковый на- клон кривых по отношению к осям Рис. 111.16. Функции композици- онного распределения IV'Ij/) для полидисперсного образца со сред- нечисловой длиной цепи п=50 (а) и монодисперсного полимера с длиной цепи 50 звеньев (б)_ для k0 : k,: fe2=l : 5 :100 при г/=20- (/), 30 (2), 50 (3), 70 (4), 19 (5), 30 (0, 51 (7) И 72% (8). — 111 —
координат. Эти диаграммы можно непосредственно использовать для расчета дисперсий и функций композиционного распределения продуктов конкретных макромолекулярных реакций с эффектом со- седа, если известны соотношения кинетических констант, соответ- ствующие значениям параметров k и k' в диапазоне от 0 до 100. Рис. 111.17. Зависимость отношения дисперсии композиционного распределения к длине цепи (Dnln) и параметра блочности (/?) от ka: ki : k2 для случаев ускоряющего эффекта соседа — kz^ko (а) и замедляющего — kz^ko (б) при (/=50% (fe=fe»/fe>, k'—kzlka). — 112 —
Выше было показано, как могут быть рассчитаны параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности при из- вестных значениях кинетических констант k0, kit k%. Однако, по- скольку экспериментальное определение констант представляет со- бой довольно сложную задачу, было бы весьма полезно найти вза- имную связь параметров распределения звеньев и композиционной неоднородности, которая позволяла бы рассчитывать, например дисперсию композиционного распределения по экспериментальным данным по триадному составу и наоборот. В рамках описанного выше модифицированного одномарковско- го приближения такая связь легко может быть найдена для пре- дельного значения дисперсии композиционного распределения Doo — limDnln и параметра блочности 7? = 2Р(АВ). Нетрудно пока- Л-*со зать, что подстановка в уравнение для D™ (11.42) Ра-*а = = Р(АА)/Р(А) иРв->а =Р(ВА)/Р(В) дает после всех упрощений °о= = Р(А}р\а^'А)] <2Р <аН1 - -Р (А)] - Р (АВ)} Обозначим Р(А)[1—Р(А)] через X, тогда Х[2Х-Р(АВ)] Х[4Х — Л] — Р (АВ) “ R п 4X2 При 50%-ной конверсии Х=0,25 и 1 R ~ 4£>от + 1 приведенные на рис. III. 17, могут композиционной неоднородности, (III.70) (Ш.71) Таким образом, диаграммы, служить не только для расчета но и для расчета блочности. * * * В заключение этой главы надо сказать, что, хотя основное ее содержание составлял отвлеченный, на первый взгляд, математи- ческий аппарат, возможность теоретического расчета параметров композиционной неоднородности и распределения звеньев продук- тов реакций макромолекул наряду с описанием их кинетики по- зволяет делать важные выводы о механизме конкретных химиче- ских реакций. Действительно, если кинетическая кривая, компози- ционная неоднородность и распределение звеньев, рассчитанные для какого-то набора кинетических констант k0, ku k%, хорошо совпадают с экспериментальными данными, это может служить сильным аргументом в пользу того, что специфика исследуемой — 113 —
реакции определяется именно эффектом соседа. Несовпадение экс- периментальных данных по любой из перечисленных функций с расчетными, очевидно, указывает на то, что на ход данной реак- ции оказывают влияние еще и какие-то другие факторы. С другой стороны, известно, что физико-механические и хими- ческие свойства продуктов реакций макромолекул в значительной степени определяются их композиционной неоднородностью и рас- пределением звеньев в цепи. В том случае, когда одна из этих характеристик, например распределение звеньев, не может быть найдена экспериментально, совпадение рассчитанных по одному набору констант k0, klt k2 кинетической кривой и функций компо- зиционной неоднородности с экспериментом является достаточным основанием для расчета распределения звеньев с теми же констан- тами. Тогда результаты теоретического расчета параметров рас- пределения звеньев могут быть использованы для интерпретации физико-механических и химических свойств продуктов макромо- лекулярных реакций. И, наконец, выведенные в этой главе уравнения дают возмож- ность рассчитывать такие параметры распределения звеньев, экс- периментальное определение которых или в принципе невозможно или крайне затруднено. Так, имея экспериментальные данные по триадному составу сополимера — продукта макромолекулярной ре- акции,— можно найти по ним значения констант ko, kiy k2 и рассчи- тать вероятности тетрад, пентад и т. д. Литература 1. Fuoss R. М., Watanabe М., Coleman В. D., J. Polymer Sci, 1960, v. 48, р. 5—15. 2. К. е 11 e r J. В., J. Chem. Phys., 1962, v. 37, р. 2584—2590. 3. А1 f г е у Т. jr., Lloyd W. G., J. Chem. Phys., 1963, v. 38, p. 318—321. 4. Arends С. B., ibid, p. 322—324. 5. К e 11 e r J. B., ibid., p. 325—326. 6. L a z a r e L., J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 727—731. 7. McQuarrie D. A., McTague J. P., Reiss H., «Biopolymers», 1965, v. 3, p. 657—663, McQuarrie D. A., J. Appl. Prob., 1967, v. 4, p. 413— 478. 8. Митюшин Л. Г., «Проблемы передачи информации», 1973. Т. 9, с. 81—85. 9. Н о а О. В. Цис. М., МГУ, 1972. 10. S i 1 b е г b е г g A., S i m h a R., «Biopolymers», 1968, v. 6, p. 479—490. 11. R a b i п о w i t z P. e. a. In: Stochastic Prosses in Chemical Physics. Ed. by К. E. Shuler. New York, Interscience, 1969, p. 281—297. 12. S i m h a R., Lacombe R. H., J. Chem. Phys., 1971, v. 55, p. 2936—2939. 13. Silberberg A., Sim ha R., «Macromolecules», 1972, v. 5, p. 332—334. 14. L а с о m b e R. H., S i m h a R., J. Chem. Phys., 1973, v. 58, p. 1043—1053. 15. Lacombe R. H., Sim ha R., J. Chem. Phys., 1974, v. 61, p. 1899—1911. 16. Вайнштейн Э. Ф., Берлин Ал. Ал., Энтелис С. Г., Высокомол. соед., 1975, Б, т. 17, с. 835—837. 17. Письмен Л. М., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, с. 1861—1868. 18. Flory Р. J„ J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, р. 1518—1521. 19. Cohen Е. R., Reiss H., J. Chem. Phys., 1963, v. 38, p. 680—691. 20. G о r d о п M„ Hillier J. H., ibid., p. 1376—1379. 21. Lee D. F., Scanlan J., Watson W. F., Proc. Roy. Soc., 1963, A, v. 273, p. 345—348. — 114 —
22. McQuiston R. В., Licht man D., J. Math. Phys., 1968, v. 9, p. 1680— 1692. 23. Lewis C. W„ J. Polymer Sci., 1972, A-2, v. 10, p. 377—378. 24. Barron T. H. K., Boucher E. A., Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, p. 3301— 3310; 1970, v. 66, p. 2320—2328. 25. В о u c h e r E. A., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1972, v. 68, p. 2295— 2304. 26. В о u c h e r E. A., J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p. 3848—3852. 27. Boucher E. A., Chem. Phys. Letters, 1972, v. 17, p. 221—222; J. Chem. Soc., Faraday'Trans. 2, 1973, v. 69, p. 1839—1850. 28. Boucher E. A., Makromol. Chem., 1973, Bd. 173, S. 253—257. 29. В a г г о п T. H. K-, В a w d e n R. J., Boucher E. A., J. Chem. Soc., Fara- day Trans. 2, 1974, v. 70, p. 651—664. 30. Добрушин P. Л., «Проблемы, передачи информации», 1971, т. 7, с. 57— 65. 31. Но а О. В. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 877—888. 32. Plate N. А. е. a., J. Polymer Sci., 1974, A-l, v. 12, р. 2165—2185. 33. Л ит м а но в ич А. Д„ ДАН СССР, 1965, т. 165, с. 354—356. 34. К р е н ц е л ь Л. Б., Литманович А. Д„ Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9, с. 175—179. 35. Frensdorf Н. К., Ekiner О., Л Polymer Sci., 1967, A-2, v. 5, p. 1157— 1175. 36. Плата H. А. и др., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, с. 2204—2210. 37. L i t m а п о v i с h A. D. е. a., Europ. Polymer J. — Suppl., 1969, р. 517— 521. 38. Н а г w о о d Н. J., Ritchey W. М., J. Polymer Sci., 1964, В, v. 2, р. 601— 608. 39. К 1 е s р е г Е., G г о п s к i W., Barth V., Makromol. Chem., 1971, Bd. 150, S. 223—249. 40. Klesper E., Johnsen A., G г о n s к i W., Makromol. Chem., 1972, Bd. 160, S. 167—181. 41. Метод статистических испытаний. Под ред. Ю. А. Шрейдера. М., Физматгиз, 1962. 331 с. 42. Makrov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science. Ed. by G. G. Lowery. New York, Marcel Dekker, 1970. 329 p. 43. V e r d i e r P. H., S t о с к m a у e r W. H., J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p. 227— 235 44. Таран IO. А., ДАН СССР, 1970, т. 191, с. 1330—1332. 45. Таран 10. А., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, с. 2020—2027. 46. Т а р а н Ю. А., Строганов Л. Б., Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, с. 2317—2326. 47. Yasukawa Т., Murakami К., Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, S. 2769— 2772. 48. Бир штейн Т. М., Ельяшевич А. М., Моргенштерн Л. А., Вы- сокомол. соед., 1972, Б, т. 14, с. 487—488; Бирштейн Т. М., Сквор- цов А. М., Сарибан А. А., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, с. 1700— 1705, 1962—1968, 2558—2565. 49. С о h е п G. D., Ind. Eng. Chem., 1965, v. F4, p. 471—480. 50. Но а О. В. и др., Высокомол. coed., 1974, А, т. 16, с. 412—418. 51. Noah О. V., Litmanovich A. D., Plate N. A., J. Polymer Sci., 1974, A-2, v. 12, p 1711—1725. 52. Goldstein B. N. e. a., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, p. 769—777. 53. Г о л e н к о Д. И. Моделирование и статистический анализ псевдослучайных чисел на электронных вычислительных машинах. М., «Наука», 1965. 227 с. 54. Кем ен и Дж., Снелл Дж., Конечные цепи Маркова. М., «Наука», 1970. 272 с. 55. П л а т э Н. А., Л и т м а н о в и ч А. Д., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, с. 2503—2517. 56. Р 1 a t ё N. A., Litmanovich A. D., Paper presented at 23rd International Congr. of Pure a. Appl. Chem., Boston, 1971, v. 8, p. 123—150.
ГЛАВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ И КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ Все без исключения экспериментальные подходы к анализу рас- пределения звеньев связаны с измерением относительных содержа- ний различных фрагментов цепи определенной длины. Максималь- ная длина такого фрагмента на сегодняшний день редко превосхо- дит 3:—4 мономерные единицы. Поэтому данные эксперимента непосредственно описывают распределение звеньев только в весьма коротких отрезках цепи. Чтобы проанализировать распределение звеньев вдоль всей цепи макромолекулы, нужно допустить, что про- цессы, управляющие микроструктурой макромолекул, носят слу- чайный характер, и могут быть аппроксимированы подходящими вероятностными моделями, зависящими от небольшого числа пара- метров. При описании вероятностной модели уравнениями, связы- вающими между собой относительные количества различных экс- периментально наблюдаемых фрагментов цепи, появляется воз- можность оценить из опытных данных значения соответствующих параметров и проконтролировать адекватность вероятностной мо- дели. Для экспериментального определения относительных содержа- ний различных фрагментов цепи обычно измеряют какое-нибудь свойство, обусловленное наличием звеньев А в сополимере, содер- жащем звенья А и В, которое зависит от окружения данного звена (А или В). Таким свойством могут быть частоты и интенсивности линий ИК- и УФ-спектров, интенсивности линий ЯМР, различные термодинамические характеристики, температуры плавления, стек- лования, наличие характерных химических группировок и т. д. (Харвуд [1, 2] ). Типичный пример такого подхода — использование ИК-спектро- скопии. В ИК-спектрах стереорегулярных полимеров существуют полосы, соответствующие колебаниям сравнительно крупных регу- лярно построенных спиральных блоков. Как частоты, так и интен- сивности этих полос зависят от длины спиралей п. Если удается сделать разумные предположения о виде этой зависимости, то со- ответствующие изменения частот и интенсивностей могут быть ис- пользованы для оценки параметров распределения звеньев. Так, плавную запределивающуюся зависимость интенсивности линии от п часто заменяют ступенчатой, считая что до некоторой крити- — 116 —
ческой длины спирали интенсивностью линии можно пренебречь, а начиная с этой длины, интенсивность постоянна и не зависит от п [3—6]. Этот прием лежит в основе подавляющего большинства исследований распределения звеньев с помощью ИК-спектроско- пии, в частности, именно таким образом получен ряд важных ре- зультатов для полиолефинов [7]. Зависимость частоты поглощения от п использовали Кумпанен- ко и др. [8]. Они предложили метод определения блочности, ос- нованный на математическом анализе огибающей полосы в ИК-спектре в интервале частот, чувствительных к длине макромо- лекулярных спиралей, и применили его при изучении распределе- ния звеньев в полиоксипропилене [8]. К сожалению, точность ре- зультатов, получаемых при таких исследованиях, весьма невелика, поскольку зависимость частоты линии от п оказывается обычно слабой [9], полосы, чувствительные к длине спиралей, часто пере- крываются полосами иной природы; кроме того, необходимо све- сти к минимуму конформационную неупорядоченность макромоле- кулярных спиралей, приводящую к кажущемуся уменьшению длин блоков и накладывающую дополнительные ограничения на выбор растворителя и условия эксперимента. Более точная аппроксимация зависимости интенсивности поло- сы от п, основанная на строгом анализе колебаний системы с уче- том отклонений от гармоничности, позволяет надеяться на получе- ние весьма точных данных о средних длинах блоков [9], однако наиболее полную количественную информацию о распределении звеньев удается получить методом ЯМР, который занимает сейчас доминирующее положение в исследованиях распределения звеньев [10], и некоторыми химическими методами. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ спектроскопии ЯМР для исследования распределения звеньев Применение спектроскопии ЯМР основано на сильной зависи- мости частоты резонанса от химического окружения ядра (чаще всего 1Н, 13С, 19F) и на возможности регистрации спектров в режи- ме, обеспечивающем пропорциональность площади сигнала числу соответствующих ядер в образце. Еще недавно для этих целей использовали протонные спектро- метры высокого разрешения с рабочей частотой 60—100 мГц, од- нако подавляющее большинство работ последних трех-четырех лет выполнено на протонных спектрометрах с частотой 200—300 мГц, магниты которых представляют собой сверхпроводящие соленоиды, термостатированные жидким гелием, и на углеродных (13С) прибо- рах, использующих технику импульсного возбуждения и преобразо- вания Фурье (FT—ЯМР). Преимущества, которые дает примене- ние такой техники, будут продемонстрированы ниже. Сильная зависимость частоты ЯМР от химического окружения приводит к тому, что сдвиг сигналов происходит не только из-за — 117 —
чередования химически различных звеньев, но и в результате чере- дования конфигураций псевдоасимметрических атомов углерода химически идентичных единиц. Поэтому анализ распределения звеньев в сополимере с помощью спектров ЯМР включает три про- блемы: исследование собственно распределения химически различных звеньев (задача экспериментально наиболее простая, но редко встречающаяся в чистом виде); исследование распределения конфигураций псевдоасимметриче- ских центров химически идентичных звеньев (стереоизомерии); исследование чередования химически различных звеньев с уче- том их конфигурационной изомерии (наиболее общая задача). Анализ распределения звеньев с помощью ПМР на частотах 60—100 МГц Применение спектроскопии ЯМР для решения первой из пере- численных выше проблем удобно проиллюстрировать на примере сополимеров винилиденхлорида (А) с изобутиленом (В), для кото- рых не возникает сложностей, связанных со стереоизомерией (цепь не содержит псевдоасимметрических атомов углерода) и спин-спи- новым взаимодействием. Спектр метиленовых протонов (рис. IV. 1) макромолекул такого сополимера вследствие различного экрани- рующего влияния атомов хлора состоит из трех групп линий [11], соответствующих трем возможным диадам мономерных звеньев: АА —СН2—СС12-СН2—СС12— АВ | —СН2-СС12-СН2-С(СН3)2— ВА / -СН2-С(СН3)2-СН2-СС12- ВВ -СН2-С(СН3)2-СН2-С(СН3)2- Более удаленные звенья вно- сят меньший вклад в изменение резонансных частот, однако этот вклад еще настолько велик, что сигналы, соответствующие тетра- дам мономерных звеньев, с одной и той же центральной диадой не перекрываются. В результате можно непосредственно измерять концентрации различных тетрад в цепи. Они пропорциональны площадям соответствующих сиг- налов. Информация о концентрациях фрагментов цепи определенной длины сопоставляется далее с уравнениями соответствующей модели. В данном случае [12— — 118 — j________I_____м..>______х е 7 8 в Т, млн" Рис. IV.1. Спектр ПМР сополимера винилиденхлорида (А) с изобутиле- ном (В), содержащего 70% (мол.) винилиденхлорида при 60 МГц (рас- творитель — S2C12 130 °C) [11].
14] знание концентраций тетрад по- зволяет прийти к заключению о не- адекватности марковской модели первого порядка и определить па- раметры марковской модели второ- го порядка. Сополимеры винилиденхлорида с изобутиленом являются достаточ- но простым объектом исследования. Действительно, вклад в частоту ре- АААА АААВ ВААВ АААААВ 6,0 6,2 8,if 8,6 Tj МЛН '' Рис. IV.2. Спектр ПМР новых протонов диад АА мера винилиденхлорида метиле- сополи- . (А) с изобутиленом (В), содержащего 79% (мол.) винилиденхлорида при 60 МГц (растворитель—CCU, 100 °C) [11]. зонанса протонов двух соседних атомов хлора очень велик, тогда как число различных фрагментов цепи длиной в 4 звена невелико, по- скольку учитывать приходится толь- ко химически различные тетрады (стереоизомерия отсутствует). Од- нако даже в этом простейшем случае длина исследуемых фрагмен- тов цепи ограничивается 4 мономерными единицами. И хотя в спектрах содержится информация о гексадах (рис. IV.2), оценить относительные концентрации гексад измерением площадей компо- нент тонкой структуры сигналов тетрад невозможно вследствие очень плохого разрешения отдельных линий. Решить вторую проблему, связанную со стереоизомерией мак- ромолекул, сложнее, поскольку чередование конфигураций псевдо- асимметрических атомов углеро- да в цепи винилового полимера вносит обычно меньший вклад в химический сдвиг, чем чередо- вание химически различных звеньев. Это приводит к меньше- му относительному сдвигу сигна- лов и, следовательно, к худшему разрешению. Так, для полиме- тилметакрилата (ПММА) [15] (рис. IV.3) длина надежно оп- ределяемого стереоизомерного фрагмента составляет три моно- мерных единицы (три сигнала а-метильных протонов соответст- вуют изо-, гетеро- и синдиотак- тическим стереоизомерным триа- дам, а сложный мультиплет в об- ласти метиленовых протонов не- сет качественную информацию о тетрадах). Плохое разрешение ограничивает точность анализа концентраций триад, а в метиле- 6 7 в 9 Т, МЛН Рис. IV.3. Спектры ПМР полиметил- метакрилата при 60 МГц (раствори- тель— о-Дихлорбензол, 170 °C) [15].- а — преимущественно изотактический по- лимер; б — преимущественно синдиотакти- ческий полимер. гг — 119 —
новой области без использования специальных методов не позво- ляет разобраться даже в общей структуре спектра. Рассмотрим подробнее спектры метиленовых протонов ПММА. Неэквивалентные (в смысле их окружения) протоны ттт тетрады На и Нв СН3 Н СН, НА СН3 Н СН3 I II II II I II II II С=О Н С=О Нв с=о н с=о 1111 осн3 осн3 осн3 осн3 ттт осн3 осн3 СН3 Н <1=0 н сн3 н с=о I II II II А=о н сн, A i=o А сн, I I осн3 осн3 ггг находятся в непосредственной близости друг от. друга и вследст- вие спин-спинового взаимодействия проявляются в спектре в виде квадруплета АВ {16] (рис. IV.4), характерного для двух сильно связанных спинов. Частоты отдельных линий квадруплета и их от- носительные интенсивности Рис. IV.4. Спектры ЯМР си- стемы Двух сильно связанных спинов при различных отноше- ниях У/б {16] (о до в — хими- ческие сдвиги ядер А и В; J ~ константа спин-спинового взаи- модействия; б = | Од — о в | — разность химических сдвигов ядер А и В). полностью определяются тремя пара- метрами: химическими сдвигами <од и ®в протонов Нд и Нв и константой спин-спинового взаимодействия I. Протоны Нд и Нв симметричной тет- рады ггг эквивалентны и спектр пред- ставляет собой одиночный сигнал. Если рассмотреть все возможные тет- рады {ттт, mmr, rmr, ггт, тгт, ггг), то лишь две из них {тгт и ггг) про- являются в спектре в виде синглетов, остальные дают четыре квадруплета с различными относительными интенсив- ностями и частотами линий, поскольку все Нд и Нв немного «различаются» между собой. В итоге спектр метилено- вых протонов ПММА оказывается суперпозицией 18 линий (см. рис. IV.27). Информация о распределении стереоизомерных тетрад, содержащая- ся в спектре, может быть извлечена только с применением специальных методов, позволяющих учитывать мультиплетный характер сигналов, причем определение спектральных па- раметров (®д, <®в) для различных тетрад является самостоятельной сложной задачей. Для виниловых полимеров с одним — 120 —
боковым заместителем, содержащим в цепи группы СН, учет спи- новых мультиплетов становится основной трудностью. Так, спектр метиленовых протонов фрагментов цепи поливинилхлорида (ПВХ) с неэквивалентными На и Нв должен отражать взаимодействие 6 неэквивалентных протонов На, Илъ Нв, Нв-, Нс и Нс-. Спектр такой шестиспиновой системы мо- жет содержать до 800 индивидуальных компонент. Еще сложнее в случае полипропилена, когда необходимо учесть дополнительно взаимодействие с СНз-протонами боковых групп [17]. Таким образом, при исследовании стереоизомерии полимеров приходится сталкиваться с серьезными затруднениями, заключаю- щимися в необходимости разделения суммарного спектра на под- спектры, каждый из которых является сложным спектром, содер- жащим подчас десятки компонент. Вследствие этого, число поли- мерных объектов, для которых возможен непосредственный анализ стереоизомерии по протонным спектрам, пока очень ограничено [18]. Одновременное изучение чередования химически различных звеньев и стереоизомерии цепи приводит к резкому увеличению числа различающихся между собой фрагментов цепи определенной длины и, следовательно, числа ЯМР сигналов, которые необходимо разрешить в том же самом интервале частот, что и без учета сте- реоизомерии. Если добавить к этому уже описанные выше затруд- нения, то легко представить себе сложность задачи. Наиболее изученными системами являются сополимеры метил- метакрилата (М) со стиролом (С) и метилметакрилата с метакри- ловой кислотой. В первом случае анализ распределения звеньев основывается на использовании уравнений, которые отражают рас- пределение между тремя экспериментально разрешающимися ком- понентами ОСНз-сигнала вкладов 12 триад с центральным звеном М, возникающих при различных типах чередования звеньев М и С и их стереохимических конфигураций [19—24]. Для того чтобы эти уравнения содержали не слишком много параметров, вводят различные, достаточно существенные предположения. Так, во всех работах постулируется марковское первого порядка распределение звеньев М и С, а также (в работах Харвуда и Ито [19—22]) кон- кретный вид зависимости марковских переходных вероятностей от состава мономерной смеси. Для описания стереоизомерии исполь- — 121 —
зуется схема Бернулли с равными (oi = a2 [20, 21]) вероятностями изотактического присоединения звена С к М-концу макрорадикала (oi) и М-звена к макрорадикалу, оканчивающемуся звеном С (а2). В работах Плата и Строганова [24, 25] рассмотрен случай, когда 017^=02- Эти же авторы предложили метод анализа микро- структуры [24, 25], использующий дублетный характер ПМР-спект- ра фенильных протонов сополимеров. Совокупность различных подходов к анализу ПМР-спектров позволяет проводить независимые оценки как микроблочности, так и стереоизомерной структуры не только сополимеров метилметак- рилата со стиролом, но также целого класса спектрально-подобных систем и систем, которые можно превратить в спектрально-подоб- ные с помощью полимераналогичных реакций. Так, в работах [20, Рис. IV.5. Схематическое изображение отнесения линий метильных протонов сополимеров метилметакрилата (М) с метакриловой кислотой (К) [33] [раство- ритель— пиридин; символы m иг указывают на одинаковую (от) или различ- ную (г) конфигурацию псевдоасимметрических атомов углерода соседних звеньев]: Сигнал 1 2 3 4 5 6 Химический сдвиг, мли-1 1,58 1,46 1,36 1,23 1,14 1,01 Синдиотактическая триада W m^k мгк,м MrMrM Гетеротактическая триада VrK х 3 5 3 3 я W мтмгк MrMmK W MmMrM Изотактическая триада W s g S * g S S s MmMmM — 122 —
23, 27—29] исследовались спектрально-подобные системы — сопо- лимеры метилметакрилата и метилакрилата с замещенными сти- ролами и винилпиридинами; в работах Харвуда с сотр. [27—29] продемонстрирована возможность получения таких систем, при по- лимераналогичных превращениях сополимеров стиролов с метак- риловой кислотой и ее эфирами. Распределение звеньев и стереохимических конфигураций в со- полимерах метилметакрилата (М) с метакриловой кислотой (К) детально исследовано Клеспером и Гронским [30—33]. В резуль- тате изучения большого числа модельных соединений, а также «стереохимически чистых» изо- и синдиотактических сополимеров метилметакрилата (М) с метакриловой кислотой (К) (продуктов частичного гидролиза изо- и синдиотактического ПММА) авторы предложили хорошо обоснованное полное отнесение двадцати раз- личных стереоизомеров триад звеньев М и К к шести компонентам спектра а-метильных протонов, схематически представленное на рис. IV.5. Ценность этого исследования для химии полимеров, как и в случае сополимеров метилметакрилата со стиролом, отнюдь не ис- черпывается возможностью анализа микроструктуры частной поли- мерной системы. Прежде всего это — модельная система, позво- ляющая исследовать эффекты, связанные с изменением распреде- ления звеньев и стереоизомерии цепи при сополимеризации и химических превращениях сополимеров. Список модельных систем можно значительно расширить за счет использования спектраль- но-подобных сополимеров, таких как фенилметакрилат —метил- метакрилат (Харвуд [34]), бензилметакрилат — метакриловая кислота и дифенилметилметакрилат — метакриловая кислота (Страсилла и Клеспер [35]), а также за счет систем, которые пе- реходят в спектрально-подобные в результате полимераналогичных реакций (сополимеры метилметакрилата с этилметакрилатом, изо- пропилметакрилатом, трет-бутилметакрилатом, бензил- и а-метил- бензилметакрилатом, дифенилметакрилатом, а,а-диметилбензил- метакрилатом, тритилметакрилатом, исследованные Юки с сотр. [36]. Анализ распределения звеньев с помощью ПМР на сверхвысоких частотах Преимущества работы на сверхвысоких частотах (200— 300 МГц) основаны на том, что химический сдвиг (в единицах ча- стоты) растет пропорционально рабочей частоте спектрометра, тогда как константы взаимодействия и параметры, определяющие ширину линии, не связаны непосредственно с частотой спектромет- ра. Это обстоятельство обычно приводит к значительному упроще- нию спектров. На рис. IV.6 приведены спектры растворов тех же образцов ПММА, что и на рис. IV.3, но зарегистрированные на ча- — 123 —
стоте 220 МГц [18]. Бросается в глаза то, что скрытая на частоте 60 МГц тетрадная структура сигналов метиленовых протонов ока- зывается совершенно явной при 220 МГц. В области а-метильных протонов сигналы изо-, гетеро- и син- диотактических триад разделяются полностью, что позволяет про- водить количественный анализ содержания различных триад про- стым измерением площадей. Более того, отчетливо прослеживается искажение линий, связанное с тонкой (пентадной) структурой трех сигналов а-метильных протонов. Сигналы различных пентад, приводящие к искажению триадных сигналов а-метильных протонов на частоте 220 МГц, совершенно отчетливо проявляются в спектрах, снятых при 300 МГц [37] (рис. IV.7). Измерения на частоте 300 МГц позволили выявить тонкую гек- садную структуру спектра в СН2-области и предложить отнесение соответствующих сигналов [37]. Методику применения сверхвысоких частот при анализе распре- деления звеньев последовательно развивает группа американских ученых во главе с Харвудом. В частности, эти исследователи сооб- щили об анализе стереоизомерии полиметилакрилата на уровне тетрад звеньев [38], а также об исследовании распределения звень- ев в сополимерах бута- Рис. IV.6. Спектры ПМР растворов поли- метилметакрилата в о-дихлорбензоле при 220 Мгц [18] (обозначения е и t относятся к эритро- и трео-протонам): а — преимущественно изотактический полимер; 6 — преимущественно синдиотактический полимер. диена с акрилонитрилом [39] на спектрометре с рабочей частотой 300 МГц. Спектроскопия на сверхвысоких частотах позволяет решить ряд важных задач, в частно- сти, проанализировать распределение звеньев в хлорированных и хлор- сульфированных полиоле- финах. На рис. IV.8 при- веден ПМР-спектр поли- этилена (при 220 МГц), содержащего 25%' хлора [40]. Спектр СН2-прото- нов удается разбить на три полосы, соответст- вующие а- (СН2-СНС1), р- (СН2—СН2—-СНС1) и ^у- метиленовым прото- нам (СН2 и СНС1 груп- пы разделены двумя и большим числом групп СН2). Определенные по — 124 —
площадям полос относительные содержания а-, р- и ^у-протонов удалось связать с параметрами вероятностной модели хлорирова- ния Френсдорфа и Экинера [41]. Опубликован детальный анализ распределения звеньев при хло- рировании полипропилена [42]. Способ анализа распределения звеньев ясен из рис. IV.9. Данные о распределении звеньев, полу- ченные из площадей сигналов, обработаны затем согласно модели Френсдорфа и Экинера [41]. Найденные таким образом параметры модели использованы для расчета длины блоков разного типа в цепи, которую, в свою очередь, удалось связать с характеристика- ми термостабильности и кристалличности продуктов. Рис. IV.7. Спектры а-метильных и эрмтро-метиленовых протонов ПММА при 300 МГц (растворитель—о-дихлорбензол, 120 °C) [37]: а, в — экспериментально наблюдаемые спектры а-метильных и эритро-метиленовых протонов; б, г — модельные спектры, рассчитанные на ЭВМ. — 125— .
млн ‘ Рис. IV.8. Спектр ПМР полиэтилена, содержащего 25% (масс.) хлора при 220 МГц (растворитель п-дихлорбензол, 135 °C) £40]; области а, р и соот- ветствуют метиленовым группам, находящимся рядом с группами СНС1, отде- ленным от групп СНС1 одной группой СНг и удаленным от группы СНС1 на два метиленовых звена и больше. Рис. IV.9. Спектр ПМР хлорированного полипропилена, содержащего 18% (масс.) хлора при 220 МГц (растворитель—о-дихлорбензол, 120 °C) [42]: СН2С1* СН2С|* сн2 с) —СН—СН2— <0 —СН—СНС1— е) —СН—СНС1* и сн* сн3* а) -СН-СНС1— Ь) -СС1-СН2— СН»С1* СН2С1 -CC1-CH2— f) -СН-СНС1* н СНз сн3 сна*-сн-снс1*- g) -cci-CHCi*- Анализ распределения звеньев с помощью спектроскопии ЯМР 13С Если использование сверхвысоких частот приводит скорее к «количественному улучшению» спектров (рост чувствительности, увеличение точности анализа стереоизомерии и распределения звеньев), то применение ЯМР-спектроскопии с использованием изотопа 13С ставит эти исследования на качественно новый уровень. — 126 —
। Рис. IV.10. Спектр ЯМР 13C—{*H} поливинилхлорида (растворитель — о-дихлор- бензол, 100 °C) [43]. Действительно, многих осложнений протонной спектроскопии про- сто не существует в методе ЯМР 13С. Естественное содержание изотопа 13С составляет 1,1%, следовательно, вероятность располо- жения по соседству двух ядер 13С ничтожно мала и взаимодейст- вием спинов 13С—13С можно полностью пренебречь. Взаимодейст- вие же спинов углерода с протонами легко подавить с помощью специальной техники (шумовая развязка) и регистрировать спект- ры в режиме полной развязки с протонами (1аС—{4Н}). Спектр, снятый в этом режиме, всегда состоит из одиночных сигналов, со- ответствующих неэквивалентным атомам углерода в цепи. Таким образом, в спектроскопии 1аС—{*Н} вообще не существует затруд- нений, связанных с анализом спиновых мультиплетов. Далее, ин- тервал углеродных химических сдвигов значительно больше, чем протонных, а дипольная ширина линии меньше вследствие мень- шего магнитного момента, поэтому углеродные спектры полимеров бывают разрешены лучше протонных. Отсутствие спиновых мультиплетов делает применение ЯМР 13С чрезвычайно эффективным при анализе стереоизомерии гомопо- лимеров. При этом сигналы неэквивалентных метиновых углеро- дов, как правило, относятся к различным триадам и пентадам мо- номерных звеньев, а метиленовые углероды соответствуют различ- ным тетрадам. В качестве иллюстрации на рис. IV.10 приведен углеродный спектр ПВХ [43], снятый в условиях полного подавления взаимо- действия с протонами. Отнесение линий ясно из рисунка. Метод обеспечивает надежный анализ стереоизомерии на уровне триад и тетрад мономерных звеньев и получение полуколичественной ин- формации о распределении пентад. На рис. IV.11 приведен спектр 13С—{’Н} раствора ПММА [44]. Отнесение линий стереоизомерных триад, тетрад и пентад ясно из — 127 —
рисунка. На примере ПММА интересно сравнить информативность различных способов спектроскопии ЯМР. Выше (см. рис. IV.3, IV.6, IV.7) были рассмотрены ПМР-спектры ПММА при 60— 300 МГц, которые позволяют проводить надежные измерения со- держания триад (60 МГц) и тетрад (220 МГц) звеньев, а также оценки содержания пентад (300 МГц). Спектроскопия 13С позво- ляет увеличить длину надежно определяемых фрагментов до пен- тад, причем данные, полученные из углеродных и протонных спектров, совпадают в пределах 1—2%. Спектр поливинилового спирта в D2O [45] приведен на рис. IV. 12. Доли стереоизомерных триад, определенные по площа- дям сигналов метиновых углеродов, совпадают в пределах 2% с величинами, полученными из ПМР-спектров при 220 МГц [45]. Кроме того, спектр метиленовых углеродов в диметилсульфоксиде допускает анализ на уровне тетрад, расщепление же сигнала тЛ -’ll'- rrnrr rmrrn J Д7Д7ГГ -3 -2 '1 0 мм г гтгпг \-тптпп mmmm mmmr rrrr mrrr mrrm \ Рис. IV.ll. Спектры ЯМР 13C— {‘H) полиметилметакрилата (растворитель — о-дихлорбензол, 140 °C, 256—512 прохождений) [44]: а _ преимущественно синдиотактический полимер; б — стереоблочный полимер. -сн сн2 -сн СН2 I I £ I I * Рис. IV.12. Спектры ЯМР 13С—{‘H)FT поливинилового спирта (растворитель D2O, 60 °C, 4000 импульсов) [45]: а — атактический полимер; б — преимуществе!нио изотактический полимер. — 128 —
/nr-триады в D20 связано с различием химических сдвигов мети- новых углеродов центральных звеньев пентад mmrm, mmrr, rmrm. и гтгг. Особенно наглядно проявляются преимущества углеродной спектроскопии в случае анализа структуры цепи полипропилена. Сложная мультиплетная структура протонного спектра полипропи- лена не позволяет провести надежный анализ стереоизомерии по площадям сигналов даже на сверхвысоких частотах [46]. В то же время в ЯМР-спектре углеродов метиленовых групп (при подавле- нии взаимодействия с протонами) удается наблюдать сигналы всех стереоизомерных тетрад [47], а спектр углеродов метильных групп [48] дает полную картину распределения стереоизомерных пентад (рис. IV.13). В случае полидиенов изучение микроструктуры подразумевает измерение содержания 1,2- и 1,4-структур (1,2-, 1,4- и 3,4-структур для полизорена), а также анализ распределения цмс-трапс-изомер- ных звеньев для 1,4-структур и конфигураций псевдоасимметриче- ских атомов углерода для 1,2-структур. Протонные спектры поли- бутадиена (рис. IV. 14) дают возможность определить содержание 1,2- и 1,4-звеньев, однако сигналы цис- и транс- 1,4-изомеров прак- тически совпадают [49], и анализ транс-изомерии методом ПМР невозможен. Стереоизомерия 1,2-структур проявляется в спектре метиленовых и метильных протонов (рис. IV. 14). К сожа- лению, сигналы представляют собой сложные спиновые мульти- плеты, и анализ относительных содержаний изо-, гетеро- и синдио- тактических триад по форме мультиплетов может быть выполнен только с применением специальных алгоритмов моделирования формы линии спектра на ЭВМ [50]. В случае полиизопрена измерение площадей сигналов ПМР (рис. IV.15) позволяет рассчитать как содержание структур' 1,4- и 3,4-, так и доли цис-транс- 1,4-изомеров [49]. Углеродные спектры в данном случае полностью решают про- блему. Сигналы, соответствующие 1,2- и 1,4-структурам, имеют различные химические сдвиги [51] (рис. IV.16), а тонкая струк- тура сигналов как олефиновых, так и алифатических углеродов обусловлена цмс-тра«с-изомерией в случае звеньев 1,4-, а для 1,2- структур — различием в химиче- ских сдвигах стереоизомерных пентад [52] (рис. IV.17). Отсут- ствие в спектре полибутадиена, полученного на бутиллитии, сиг- налов от расположенных рядом цис- и транс- 1,4-структур, а так- же отсутствие сигналов, соответ- ствующих блокам 1,2-звеньев, тптгпщ -530 -500 г>, П- ст, ТИС Рис. IV.13. Спектр ЯМР 13С—{‘HJFT метильных углеродов полипропилена (растворитель — смесь 1,2,4-трихлор- бензола и дейтеробензола, 120 °C, 10 000 импульсов) [48]. — 129 —
2,04 4,95 —снг— CH- CH II A сн, ° 1,20 ।----1------1----1______I I 1 6 5 4 3 2 7 О d\ млн ~7 Рис. IV.14. Спектры ПМР полибутадиенов (растворитель — СНС1з> 50 °C) [49]: а — ццс-1,4-полибутадиен; б — тра«е>1,4-полибутадиен; в — атактический 1,2-полибутадиен. Химические сдвиги различных структурных единиц в цепи полибутадиеиа где I интегральная интенсивность сигнала с химическим сдвигом б; в скобках даны кон- центрации соответствующих структурных единиц.
Рис. IV.15. Спектры ПМР полиизопренов (растворитель—бензол, 60 °C) [49]: а — ч«с-1,4-полиизопрен; б транс-1,4-яолиизопрен; в — полиизопрен, содержащий 65% 3,4-звеньев. Химические сдвиги различных структурных единиц в цепи полиизопрена Тип присоединения 1,4- 3,4- Тип протонов =СН- —СНа— -СН3 =сн2 /СН2 /СН- -СНз цис- транс- цис- транс- Химический сдвиг. млн-1 Б,24 2,19 2,14 1,74 1,65 4,81 1,50 2,21 1,69 Уравнения, связывающие площади сигналов с содержанием различных структур в цепн: Zl,74 _ [ЦШ>1 А] '1,85-1,89 [транс-lA] + [3,4]' + [3,4] = 1 j4,81 = 2 [3,4]_________ 76 24 [4«f-l,4] + [mpawc-1,4] [чис-1,4] + [транс-1,4]+ — 131 —
привело Мотеля [51] к стереоблочной модели полимерной цепи. Согласно этой модели, стереоблоки из цыс-1,4- и транс-\,4-звеньев не граничат непосредственно друг с другом, а оканчиваются всег- да звеном типа 1,2-. Таким образом, спектр ,3С—{’Н} полибута- диена несет исчерпывающую информацию о микроструктуре цепи. Важная особенность углеродной спектроскопии полидиенов за- ключается в том, что многие полимеры и сополимеры [53] в блоке дают спектры высокого разрешения. На рис. IV.18 приведены спектры твердых образцов природного транс-полиизопрена и син- тетического цис-1,4-полиизопрена [54]. Шеффер [54] подробно проанализировал эффект Оверхаузера, времена релаксации и ши- рину линий в таких спектрах, а также продемонстрировал возмож- ности техники вращения образца под специальным, так называе- мым «магическим» углом [55] для снятия диполь-дипольного уши- рения линий в спектрах полидиенов в блоке. Регистрация спектров транс-транс 1111 L__J_1.—4-1-J-L-!-1-L- 1:8 № К W iO 35 J'i 33 30 28 26 21: 22 6, мзн"1 Рис. IV.16. Спектры ЯМР 13С—{’Н} полнбутадиенов (10%-ные растворы в дноксане, частота 25,15 МГц) [31]: а — олефиновые и г — алифатические углероды полибутадиена, содержащего 10,5% 1,2-звень- ев, 56,3% тра«с-1,4- и 33,2% цис-1,4-звеньев (270 прохождений); б — олефиновые и а—алифа- тические углероды полибутадиена, содержащего 95% 1,2-звеньев (115 прохождений); i, К s — сигналы изо-, гетеро- и синдиотактических триад 1,2-звеньев. — 132 —
______I_______L __________!— тз то ив из S, млн'1 Рис. IV.17. Спектры ЯМР 13С— {‘И) олефиновых углеродов 1,2-полибута- днена, полученного на бутнллнтин в тетрагндрофуране прн —10 °C (а, в) и преимущественно синдиотактиче- ского (б, г); эталон — октаметнлцнк- лотетраснлоксан (ОМЦТС) [52]. высокого разрешения полимеров в блоке найдет, безусловно, ши- рокое применение при исследова- нии структурной модификации полимеров, пластификации п при решении других проблем, связан- ных с изучением тонкой структу- ры полимера в блоке. Что касается сополимеров с химически разнородными звенья- ми, то применение углеродной спектроскопии к исследованию распределения звеньев пока толь- ко начинается. Изучены следую- щие системы: этиленсульфид — пропиленсульфид [56], акрилони- трил — стирол [57], бутадиен— стирол [58] и этилен — винил- ацетат [58, 59]. Рассмотрим в ка- честве иллюстрации последнюю систему. Спектр карбонильных углеродов сополимеров этилена (Э) с винилацетатом (В) (рис. IV.19), как и в случае поливинил- ацетата, нечувствителен к стереоизомерии и отражает только че- редование звеньев ,Э и В. В соответствии с этим сигналы с хими- ческими сдвигами 170,7; 170,5 и 170,3 млн-1 относят к триадам ЭВЭ, ВВЭ н ВВВ. Химический сдвиг углеродов метиленовых групп чувствителен как к стереоизомерии, так и к распределению звеньев. Три группы сигналов (слева направо) относят к триадам ЭВЭ, ВВЭ и ВВВ, компоненты тонкой структуры группы ЭВЭ относят к пентадам ЭЭВЭЭ, ВЭВЭЭ и ВЭВЭВ, а расщепление в группе ВВЭ связывают с чередованием абсолютных конфигураций звень- ев В (левый сигнал — мезодиада ВВ, правый — рацемическая). Приведенных примеров достаточно, чтобы уяснить, сколь зна- чительны успехи ЯМР )3С в анализе микроструктуры макромоле- кул. При изучении стереоизомерии метод позволяет увеличить длину надежно определяемого фрагмента цепи от диад — триад (про- тоны) до тетрад — пентад (углерод). Однако использование мето- да связано с теми же общими затруднениями, что и применение метода ПМР. В частности, внимательное рассмотрение рис. IV. 10— IV.13 и IV.16—IV. 18 приводит к выводу о том, что длина изучае- мых последовательностей и точность анализа в общем ограничи- ваются плохим разрешением линий. Так же как и в протонной спектроскопии, чрезвычайно сложным оказывается достаточно обоснованное отнесение линий. В случае углеродных спектров от- сутствие спиновых мультиплетов делает задачу отнесения линий еще более сложной. Фактически, не считая метода модельных соединений, есть лишь два пути проверки справедливости пробно- — 133 —
' . ! S ' 2 5 го отнесения линий: проверка вы- полнения обязательных «внутри- цепных» соотношений [61] и про- верка применимости той или иной вероятностной модели [43—48, 60]. Однако оба пути связаны с измерением интегральных интен- сивностей отдельных линий, сле- 160 т izo юо во во чо го о . Л млн'1 Рнс, IV.18. Спектры ЯМР 13С—{‘HJFT твердых полннзопренов общей формулы [54]: СН3 гн 5\ /, с=сн4 /1 2 -сн2 3 а —природный траяс-полиизопрен (512 им- пульсов); б — синтетический цно1,4-поли- изоп.рен (128 импульсов). ность. Дело в том, что теория проводить расчеты углеродных довательно, с большими погреш- ностями, возникающими из-за плохого разрешения, различия в величине эффекта Оверхаузера для разных ядер углерода, раз- личия во временах релаксации - и т. д. Это приводит подчас раз- " ных авторов к существенно раз- личающимся выводам. Так, в слу- чае отнесения тетрадных сигна- лов поливинилхлорида авторы [43, 62, 63] предложили три раз- личных варианта отнесения ли- ний. То же самое относится к по- липропилену [47, 48] и многим другим системам. Однако именно в углеродной ЯМР-спектроскопии существуют предпосылки для того, чтобы в будущем преодолеть эту труд- позволяет с хорошей точностью химических сдвигов [64], и кроме того, предложены различные полуэкспериментальные подходы ти- па аддитивной схемы Гранта и Поля [65]. В работах [48, 59, 60] при отнесении линий чрезвычайно успешно, на наш взгляд, ис- пользованы расчеты химических сдвигов в полипропилене и со- полимерах винилацетата с этиленом по аддитивной схеме. Эти расчеты иллюстрируют приведенные ниже экспериментальные значения химических сдвигов атомов углерода метильных групп в полипропилене и величины, рассчитанные по аддитивной схеме, для различных стереоизомерных пентад полипропилена [48]: Химический сдвиг, Гц от ТМС Химический сдвиг, Гц от ТМС наблюдае* мыв значе* НИЯ расчетные значения наблюдае- мые значе- ния расчетные значения тттт . . —547 —547 ггтг . , -518 -520 тттг . -540 —540 тгтг . . -515 —516 rmmf . . —534 —533 rrrr . . —509 -508 rrmm . . -527 -527 тгп . . —505 —504 mrmm . . —522 -523 mrrm —500 —500 — 134 —
Однако существуют и специфические затрудне- ния, возникающие в ре- зультате использования ядра 13С. В первую оче- редь — это низкая чувст- вительность, связанная с малым магнитным момен- том ядра и небольшим естественным содержани- ем изотопа. Низкая чув- ствительность приводит к необходимости иметь при- близительно 20—50-крат- ное количество полимера Рнс. IV.19. Спектры ЯМР 13С—{‘H}FT карбо- нильных н метиленовых углеродов сополиме- ров этилена с винилацетатом (растворитель — дентерохлороформ, 8000 импульсов) [60]: а — сополимер, содержащий 48% винилацетата; б — сополимер, содержащий 73.5% винилацетата. по сравнению с количест- вом полимера, требуемым для протонной спектро- скопии, и к очень низкой производительности экс- перимента (время регист- рации одного спектра мо- жет исчисляться десятками часов). Вторая трудность связана с возможными различиями в значе- нии эффекта Оверхаузера для разных ядер углерода. Вследствие этого площади сигналов могу.т оказаться непропорциональными числу соответствующих ядер в образце, что затрудняет количест- венные измерения концентраций [66]. Подводя итоги рассмотрению достоинств и недостатков угле- родной спектроскопии, следует признать, что несмотря на серьез- ные экспериментальные трудности н трудности интерпретации спектров, ЯМР 13С является очень перспективным направлением исследования распределения звеньев в полимерной цепи, позволяю- щим получать информацию о микроструктуре, недоступную ни од- ному другому методу исследования. Анализ плохо разрешенных спектров ЯМР на ЭВМ Существует ряд серьезных причин [67], приводящих к ушире- нию сигналов ЯМР полимеров. Поэтому, хотя и предложены неко- торые экспериментальные приемы искусственного сужения линий (уменьшение концентрации раствора, повышение температуры, по- давление уширяющих взаимодействий с помощью техники двойно- го резонанса и т. д.), «коренное» решение проблемы, с нашей точ- ки зрения, должно быть связано с извлечением информации непо- средственно из плохо разрешенных спектров. В необходимости развития такого подхода убеждает то, что при анализе площадей сигналов большая часть информации, содержащейся в спектраль- — 135 —
6 Рис. IV.20. Спектр ПМР полн- а-^ис-р-Пз-внннлхлорида при 100 МГц (растворитель — хло- роформ; сигналы А—И иден- тифицируются следующим об- разом: А и £ — гтг; В — mmrimmm; С — ттт- D — mmr, F и Н — тгг; С — тгт+ +ггг} [53]. ной кривой, просто пропадает, что яв- ляется непростительной расточитель- ностью для спектроскопии полимеров, по независящим от исследователя при- чинам и так не слишком богатой ин- формацией. Одним из возможных способов из- влечения информации из плохо разре- шенных спектров является моделиро- вание формы линии спектра на ЭВМ, подбор «наилучших» параметров мо- дели, исходя из минимального разли- чия между экспериментальным и мо- дельным спектром, и отождествление параметров такой «наилучшей» моде- ли с параметрами моделируемого пло- хо разрешенного спектра. Первые работы, в которых исполь- зовался такой подход, связаны с име- нем Бови [15, 18, 68] и посвящены анализу протонного спектра ПВХ. Спектр метиленовых протонов ПВХ умозрительно можно представить себе хак наложение шести подспектров, со- ответствующих тетрадам ттт, ттг, rmr, mrm, ггт и ггг. Для расчета на ЭВМ модели спектра нужно задать машине пара.метры подспектров (тип симметрии спиновой системы, форму индивидуальной компоненты, химиче- ские сдвиги, константы взаимодейст- вия) и вклады соответствующих под- спектров (концентрации тетрад), поскольку каждый из подспект- ров представляет собой сложный мультиплет, отражающий кроме неэквивалентности СНг-протонов взаимодействие спинов СН—СН2. Однако из-за очень сложной структуры спектра все эти парамет- ры нельзя получить непосредственным измерением расстояний между линиями и их площадей. Чтобы выявить скрытую спиновой мультиплетностью структуру сигналов, связанную со стереоизомерией, Иошино и Комияма [69] синтезировали поли-а,(3-П2-винилхлорид, в котором все протоны, ответственные за мультиплетность сигналов, были заменены дей- терием. Протонный спектр этого полимера, представленный на рис. IV.20, позволяет оценить химические сдвиги всех стереоизо- мерных тетрад в цепи ПВХ. Для выявления пентадных сдвигов ме- тиковых протонов Кавалли с сотр. [70] проделали аналогичную работу с поли-р,р-П2-винилхлоридом, спектр ПМР которого приве- ден на рис. IV.21. — 136 —
Зная большую часть параметров модели спектра — химические сдви- ги (из экспериментов с дейтериро- ванием), часть констант взаимодей- ствия (из опытов с модельными со- единениями), относительные вклады мультиплетов (из модельных сооб- ражений о распределении звеньез! н сделав какие-либо предположения о форме линии (например, лорен- нева форма), типе спиновой систе- мы (в данном случае шестиспино- вая система АА', ВВ', СС') и число- вых значениях неизвестных пара- метров (константы взаимодействия СН—СНг, вероятность изотактиче- ского присоединения, ширина линии на полувысоте и т. д.), можно рас- считать на ЭВМ модель спектра. Сравнение результата расчета с экспериментом позволяет судить о rrrr rrrnr rrrm rmrm mrrm гггпт ч5О W (' 1), ~ц от ТМС Рис. IV.21. Спектр ЯМР ’Н—{2D} поли-р,р-П2-винилхлорида при 100 МГц (растворитель — C2HCI5) [54]. правильности предположений и числовых значениях параметров. Хэтли и Бови [68] проделали все это с ПМР-спектрами ПВХ на частоте 220 МГц. На рис. IV.22—IV.24 приведены эксперимен- тальные и модельные спектры метиленовых и метиновых протонов. Поскольку различные параметры входят в уравнение формы линии по-разному, то и ошибки в их определении сильно различаются. Так, ошибка оценки химического сдвига тетрады ттт велика (»5 Гц), ошибка же определения большинства спектральных пара- метров — порядка 1 Гц. Отвлекаясь от чисто технической стороны вопроса, хочется подчерк- нуть в связи с этой работой пользу, которую приносит бережное отно- шение к информации. Действитель- но, работа по моделированию спек- тра вполне себя оправдала. В ре- зультате протонные спектры поливи- нилхлорида, считавшиеся безнадеж- ными в смысле получения данных о стереоизомерии, дали не только ин- формацию о распределении стерео- изомерных тетрад и пентад, но и много дополнительной, чисто струк- турной информации (химические сдвиги, СН—СН2-константы), по- । । ,-j______।---1-----1-----1 7,6 7,7 7,8 7,8 8,0 8,7 8,2 Т, т.лн '1 Рис. IV.22. Спектр ПМР метиле- новых протонов поливинилхлори- да при 220 МГц (растворитель — хлорбензол, 140 °C) (а) и наи- лучший модельный спектр (б) [52]. — 137 —
зволяюгцей обсуждать конформационное поведение цепей ПВХ в растворе. Работа Хэтли и Бови была посвящена совершенно конкретной задаче — анализу ПМР-спектра ПВХ при описанных выше мо- дельных предположениях. Большинство параметров при этом бе- рется из независимых экспериментов, а сравнительный анализ экспериментального и модельного спектров проводится вручную. Строгановым и Платэ была разработана достаточно общая мето- дика анализа на ЭВМ плохо разрешенных спектров, позволяющая определять большое число неизвестных параметров при минималь- ном использовании дополнительных предположений [71]. В описываемой методике изучаемый спектр /•'моя(х| П, А) пред- ставляется суммой нескольких плохо разрешенных колоколообраз- ных компонент /й(х| Пй), причем интересующие исследователя ве- личины входят в уравнение индивидуальной линии как параметры Щ (рис. IV.25). Ам°Д(х|П,А) = £ (IV. 1) k Часто компоненты бывают лоренцевой или гауссовой формы, тог- да в качестве параметров выбирают положения максимумов, ши- рины линий на полувысоте и пиковые интенсивности. Если анали- тический вид индивидуальной линии известен, можно рассчитать на ЭВМ модель спектральной функции [уравнения (IV.1)] и, вы- брав в качестве формального критерия сравнения эксперименталь- ного и модельного спектров сумму квадратов отклонений (СКО) Рис, IV.23.-«Синтез» модельного спектра метиленовых протонов поливинилхлорида из подспектров, соответствующих различным тетрадам мономерных звеньев [68]. Рис. IV.24. Спектр ПМР метиновых протонов поливинилхлорида при 220 МГц .(растворитель—дихлорбензол, 1140 °C (а) и наилучший модельный спектр (б), полученный суммированием подспектров, соответствующих различным пента- дам [68]. — 138 —
во всех исследованных точках (IV.2), найти комбинацию парамет- ров П, А, соответствующую минимуму СКО (наилучшему совпаде- нию модели с экспериментом). СКО (П, А) = S [^ЭКСп (*.) — /?мод (* I п> А)!2 (IV.2) L Задача, таким образом, сводится к поиску комбинации параметров модели П и А, которая минимизирует сумму квадратов отклоне- ний. При разработке минимизирующих алгоритмов возникает ряд трудностей [71], связанных, с одной стороны, с возможностью по- падания в локальный минимум, с другой, — с неразумно большими затратами машинного времени. Эти трудности авторам удалось отчасти преодолеть в системе программ, предназначенной для ре- шения широкого круга задач, связанных с анализом плохо разре- шенных спектров [25, 71]. Для иллюстрации работы системы рассмотрим, например, ее применение при анализе плохо разрешенного спектра синдиотак- Рис. IV.25. Разложение спектральной функции на три компоненты лоренцевой формы: ПА “ {*ck, А = {Al, А2, Аз); П = {Щ, П2> Пз] = {ХС1, Ш1, ХС2, Шг, ХС3, Ш3}; 3 £мод » (х|ПА) = Ak fk (х|ПА) k=\ — 139 —
х Рис, IV.26. Экспериментальный (сплошная кривая) и модельный (точки) спектры метильных протонов сосиндиотактического сополимера ме- тилметакрилата с метакриловой кис- лотой [шесть пиков слева направо соответствуют триадам ККК, КМК, МКК, ММК, МКМ, МММ (М —зве- но метилметакрилата, К — метакри- ловой кислоты)]. тического сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. Модель спектра—сумма шести лоренцевых компонент с произ- вольными значениями интенсивностей, положений и ширин линий. Поиск «наилучших» параметров модели (18 параметров) занимает 2—3 мин на ЭВМ БЭСМ 6, включая время на построение графиков экспериментальной и модельной функций. Модельный спектр (рис. IV.26) практически не отличается от экспериментального. Все необходимые параметры модели, в частности, интегральные интенсивности компонент, пропорциональные концентрациям изо- мерных фрагментов, программа выдает на печать. Хотя выше и указывалось, что компоненты — колоколообразные линии, выбранная авторами организация системы позволяет ис- пользовать любые модели составляющих спектр компонент, в част- ности, учитывать составляющие типа дрейфа нулевой линии [72] и составляющие, являющиеся достаточно сложными суперпозиция- ми любых компонент. Например, компонентами спектра могут быть спиновые мультиплеты. Рис. IV.27 иллюстрирует моделирование плохо разрешенного спектра СНг-протонов полиметилметакрилата с учетом спиновой мультиплетности сигналов гетеростерических тетрад. В последние годы развитие информационной техники привело к созданию спектрометров ЯМР, управляемых мини-ЭВМ. Посколь- ку спектр в таких установках хранится в памяти мини-ЭВМ, то и анализ формы линии, естествен- но проводить непосредственно на мини-ЭВМ. Учитывая то, что спе- цифика устройства мини-ЭВМ де- лает бесперспективным перенесе- ние на мини-ЭВМ алгоритмов, разработанных для больших ма- шин, Строганов, Таран, Платэ [73] разработали программы анализа плохо разрешенных спектров для мини-ЭВМ Nicolette 1080, комплектующей большую часть современных спектромет- ров ЯМР, Эти программы реали- зуют прямой диалог эксперимен- татора с ЭВМ. Работа системы в режиме диа- лога выглядит следующим обра- зом: машина рассчитывает мо- дель спектральной функции и од- новременно высвечивает на экра- не экспериментальный и модель- ный спектры. Решение об изме- нении параметров модели прини- мает сам исследователь, анализи- — 140 —
руя изображение на экране. О своем решении исследователь со- общает машине с помощью телетайпных команд. Поисковая система для больших машин вместе с диалоговой методикой для мини-ЭВМ представляют собой достаточно гибкий и мощный аппарат для анализа плохо разрешенных спектров ЯМР полимеров. Использование этого аппарата позволило получить ряд важных результатов: разработать методику анализа микроблочно- сти сополимеров метилметакрилата со стиролом по плохо разре- шенному дублету фенильных протонов [24, 25], изучить особенно- сти стереохимической структуры ряда поли-н-алкилметакрилатов [74, 75], исследовать распределение звеньев в сосиндиотактиче- ских сополимерах метилметакрилата с метакриловой кислотой и количественно связать изменение этого распределения в ходе гид- ролиза синдиотактического полиметилметакрилата с эффектом со- седних звеньев [76]. Заканчивая на этом рассмотрение методов анализа распределе- ния звеньев, основанных на ЯМР-спектроскопии, следует отметить, что чрезвычайно высокой сложности задач эта область физической химии полимеров противопоставляет мощный арсенал разнообраз- ных методических приемов исследования, которые непрерывно со- вершенствуются. Наиболее перспективными новыми направления- ми являются углеродная спектроскопия, расчеты химических сдви- гов в различных фрагментах цепи, а также извлечение информа- Рис. 1V.27. Рассчитанный на ЭВМ точный аналог спектра метильных протонов полиметилметакрилата с лоренцевой формой линии (сплошная кривая) и модель спектра, соответствующая окрестности глобального минимума СКО(П) — (точ- ки) [положения, высоты и номера вертикальных линий соответствуют компонен- там спектра с нулевой шириной, принадлежащим различным конфигурациям тетрад мономерных звеньев (/ — ттт; 2 — гтг, 3 — ттг; 4 —тгг\ 5 —тгт\ 6-ггг)]. — 141 —
ции из формы линии плохо разрешенных спектров с помощью ЭВМ. Наиболее же важный итог всего изложенного выше заклю- чается в том, что существующий методический арсенал позволяет уже сейчас проводить надежные исследования распределения звеньев и стереохимических конфигураций значительного числа макромолекул практически важных полимеров. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИЙ МЕЖДУ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ РАЗЛИЧНЫХ ЗВЕНЬЕВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ Химическая реакция между функциональными группами сосед- них звеньев А и В в сополимере возможна только на границах бло- ков звеньев А и В, поэтому количество затраченного реагента, а также доля превращенных звеньев и звеньев, не вступивших в ре- акцию, непосредственно связаны с распределением звеньев в цепи. Теоретический анализ этого вопроса, проведенный Алфреем [77], позволяет связать долю звеньев В, не вступивших в реакцию со звеньями А [/„(В)], с марковскими переходными вероятностями [уравнение (IV.3)], а также с характеристиками состава сополи- мера и параметром блочности Харвуда 7? [уравнение (IV.4)]: /и (В) = [cosh (Рд/вРв/А)172 - (Рв/а/Ра/в)*2 sinh (Pa/bPb/a№ (IV.3) ftl (В) = [cosh (7?2/4AB)V2 — (A/B)V2sinh (/?2/4AB)V2p (IV.4) На рис. IV-28 приведено семейство теоретических зависимостей доли непрореагировавших звеньев от параметра блочности R для сополимеров разного состава [78]. Зависимость эта оказывается весьма сильной и может быть использована для получения инфор- мации о распределении звеньев в сополимере из экспериментов по реакциям между звеньями А и В. Систематическому применению этого подхода, а также разработке программ, связывающих пара- метры распределения звеньев в цепи с экспериментально измеряе- мой величиной /М(В), посвящены работы Харвуда [77—82]. Подробнее всего изучена реакция межблочной лактонизации в сополимерах метилметакрилата с винилгалогенидами [77, 79, 83], протекающая при нагревании сополимера до 140—200°C: СН3 СН3 ~-СН2-£-СН2-СН---------> —CH2-d-CH2-CH-~ + СН3С1 (IV.5) о=с di o=d-----о I осн3. Доля непрореагировавших звеньев fu (ММА) определяется не- посредственно по потере массы. Таким способом Харвуд с сотр. исследовал распределение звеньев в сополимерах метилметакри- лата с винилхлоридом и винилбромидом [78], а также в тройных — 142 —
сополимерах метилметакрилат — винилхлорид — стирол [79]. Мож- но было ожидать протекания аналогичной реакции в продуктах бромирования сополимеров метилметакрилата с диенами, однако оказалось, что в данном случае образование б-лактона протекает полностью непосредственно при бромировании. Харвудом [80] был предложен следующий механизм реакции: СЯз СНз I вгг I СН2-С-СН2“СН=СН-СН2—------- —СНг-С-СНг-^СН-СН-СНг- С=ог ( Вг с=о осНз ОСНз Вг~ СН3 сн2-с-сн2-сн-сн-сн2 о=с О Вг СНз «----2-С-СН2-GH-GH-CH -сн3вг Т | | С-----О Вг Определяя методом ПМР долю непрореагировавших звеньев метилметакрилата, Джонстон и Харвуд [80] показали, что реак- ция бромирования сополимеров метилметакрилата с бутадиеном хорошо описывается уравнениями (IV.3) и (IV.4) со значениями констант сополимеризации 0,73 и 0,18 для бутадиена и метилметак- рилата соответственно. Межблочная реакция с образованием циклического карбамида была использована [81] при изучении микроструктуры сополиме- ров трет-бутил-Ы-винилкарбамата с фе- нил-М-винилкарбаматом. После селек- тивного гидролиза трет-бутилкарбамата с помощью НВг сополимер обрабатыва- ли триэтил амином. Освобождающиеся при этом аминогруппы реагируют с со- седними звеньями фенилкарбамата с об- разованием циклического карбамида и свободного фенола, количество которого, определенное спектрофотометрически, легко связать с долей непрореагировав- ших звеньев. Рассчитанные из констант 2d 60 60 80 Рис. IV.28. Зависимость до- ли непрореагировавших звеньев fu(B) от блочности R сополимеров разного со- става. сополимеризации и экспериментально из- меренные значения fu хорошо согласуют- ся между собой, что позволило авторам сделать вывод о строгой селективности гидролиза трет-бутил-М-винилкарбамата и о случайном характере реакции амино- — 143 —
групп с звеньями фенил-Кт-винилкарбамата: I О—С I о трет-За I О Ph _____Et3N Диметил сул ьфоксид О Ph Аналогичным образом в работе [84] использована лактониза- ция продуктов гидролиза сополимеров винилацетата с малеиновым 'ангидридом. Изложенный подход привлекает общностью, возможностью ис- пользования для очень широкого класса объектов. Существенными недостатками методики являются относительно малая информатив- ность и практически неконтролируемые ошибки, возникающие при неполном протекании процесса и при отклонении механизма меж- блочной реакции от полностью случайного, как это предусмотрено схемой Алфрея. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ РЕАКЦИЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ Поскольку круг объектов, для которых разработаны надежные методики анализа распределения звеньев весыца ограничен, боль- шое значение приобретает разработка количественных методов превращения различных макромолекул в такие, для которых ме- тоды анализа достаточно хорошо разработаны. При проведении таких реакций приходится учитывать два типа возможных ослож- нений: неполное протекание реакции, в результате чего образуют- ся сополимеры исходных и превращенных звеньев, и изменение стереохимической конфигурации цепи в результате реакции. Наиболее широко используются реакции превращения эфиров полиметакриловой кислоты, анализ стереоизомерии которых непо- средственно по спектрам ПМР невозможен из-за наложения ал- кильных сигналов эфирной группы на сигналы протонов цепи, не- сущие информацию о стереоизомерии. Исходный эфир гидролизу- ют в среде HI [85], а получающуюся в результате гидролиза поли- метакриловую кислоту превращают в полиметилметакрилат мети- лированием с помощью диазометана [86]. В частности, применяя такой подход к продуктам радикальной полимеризации ряда н-ал- килметакрилатов от метилметакрилата до н-гексадецилметакрила- та включительно, показано [74, 75], что стереоизомерия цепей ра- — 144 —
дикальных поли-н-алкилметакрилатов не зависит от длины боково- го заместителя. В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильные протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авто- ров [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-ме- тильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. Используя методику химического превращения в полиметил- метакрилат, Юн, Строганов, Литманович и др. исследовали стерео- изомерию полифенилметакрилата, полученного на различных ка- талитических системах: перекись бензоила, бутиллитий, дипипери- дилмагний, дипиридилмагний [90] (см. табл. IV. 1). При омылении следует обращать особое внимание на полноту протекания реак- ции, поскольку для полифенилметакрилата характерно замедление реакции гидролиза по мере омыления соседних эфирных звеньев. По-видимому, методически в данном случае предпочтительна пере- этерификация метилатом натрия, описанная в работах [91, 92]. Как известно, стереорегулярность полиметакрилонитрила можно оценить непосредственно по ЯМР спектру (JH и 13С) [93, 94], од- нако для полимера с высоким содержанием изотактических после- дователей возникают трудности с подбором растворителя. Гидро- лиз в среде КОН [95] превращает полимер в полиметакриловую кислоту, которую затем переводят в полиметилметакрилат и даль- ше анализируют по известной методике. С большой осторожностью следует относиться к проведению по- лимераналогичных превращений в ряду производных полиакрило- вой кислоты. Как кислый, так и щелочной гидролиз полиакрило- нитрила [96—99] сопровождается рацемизацией. Сложные эфиры полиакриловой кислоты [100] и полиакриловый ангидрид [101] Таблица IV.1, Зависимость параметров микроструктуры ПФМА от условий полимеризации Условия полимеризации Перекись бензоила Бутиллитий Дипиперидил- магний Дипиридил- магний Растворитель бензол толуол толуол толуол Концентрация мономера, 1,46 0,5 0,7 0,7 моль/л Температура, °C 60 -50 -78 —30 Продолжительность полиме- 2 8 7 8 ризации, ч Конверсия, % 93 73 13 35 (тт) • 102 3,35 90 4,1 43 (mr) • 102 38 6 37,1 28 (rr) • 102 58,4 4 58,7 29 145 —
рацемизуются лишь в определенных условиях. Например, поли- изопропилакрилат [100] легко рацемизуется в присутствии осно- ваний, но может быть омылен с сохранением стереоизомерной структуры в сильной кислоте [96]. Легко протекают реакции омыления и этерификации с сохране- нием стереоизомерной структуры в ряду [80]: простые эфиры поливинилового спирта поливиниловый спирт сложные эфиры поливинилового спирта Для анализа стереоизомерии полимеры этого ряда обычно пе- реводят в поливинилацетат [103—105], для которого разработана методика ПМР-анализа. Однако последние успехи ЯМР-спектро- скопии позволяют с высокой точностью исследовать непосредствен- но стереоизомерию триад самого поливинилового спирта по рас- щеплению гидроксильных протонных сигналов или сигналов мети- новых углеродов в спектрах 13С—ОН} [45]. Таким образом, применение полимераналогичных реакций зна- чительно расширяет «ассортимент» полимеров, пригодных для ис- следования распределения звеньев в цепях. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ При использовании методов химической деструкции проводится анализ низкомолекулярных и олигомерных продуктов реакции, иду- щей с разрывом цепи. Это — окислительная и термическая дест- рукция, а также селективный гидролиз. Характерным примером использования окислительной деструк- ции является избирательное окисление по непредельным связям при озонолизе сополимеров [2]. Так, продуктами озонолиза сопо- лимеров бутадиена с метилметакрилатом являются янтарный аль- дегид (I), янтарная кислота (II) и дикарбоновые кислоты, содер- жащие несколько метилметакрилатных звеньев (III): / СН3 \ —СН2-СН=СН-СН2-СН3-СН=СН-СН2-1 сн2—с— |— сн2-сн=сн—сн2— j \ соосн3/„ —СН2—СНО + ОНС—СН2—СН2—СНО + I (’) / СН3 X T 4- сн2—I сн2— С— |—СН2СООН + ОНС—сн2- НООС—СН3-СН2-СООН I I I / (III) (II) соонХ соосн3/п — 146 —
По содержанию янтарной кислоты (и янтарного альдегида) в продуктах озонолиза можно рассчитать суммарную долю звеньев бутадиена, входящих в блоки, и долю изолированных звеньев бу- тадиена. Доля изолированных звеньев метилметакрилата просто связана с количеством образовавшейся 2-метилбутан-1,2,4-трикар- боновой кислоты (III при ц—1). Эти данные дают возможность оценить блочность сополимеров и выявить, например, повышенную склонность к чередованию звеньев. Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков: не- удовлетворительный материальный баланс, большое число побоч- ных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил- фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хромато- графии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера («50 мг) и дает результаты высокой точности благода- ря использованию хроматографической методики анализа и стро- го-селективных реакций. Этим методом были исследованы чере- дующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута- диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содер- жание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержа- ние структур с аномальным присоединением звеньев («голова к голове», «хвост к хвосту») в большом числе природных и синтети- ческих полиизопренов [107]. Следующий пример иллюстрирует селективное окисление иод- ной кислотой [109] продуктов гидролиза сополимеров винилацета- та с винилкарбонатом — сополимеров винилового спирта с вини- ленгликолем: ~-СН2-СН----(СН-СН)„-СН-СН-СН2-СН-СН2-СН-------сн-сн-сн, СООСН3 О О ОО СООСН3 СООСНз о о \=0 \=0 \=0 ---СНа-СН-(СН-СН)п- сн- сн-сн2- сн-сн2- сн- сн- сн-сн2--- in он он он in он он он он ~-СН2СНО + (2п + 1) НСООН + онс-сн2-сн-сн2-сно + он + НСООН + HOCj—СН2--- Звенья виниленгликоля, не имеющие соседей, содержащих по- ливинилспиртовые звенья, окисляются до муравьиной кислоты, тогда как последовательности, содержащие звенья винилового спирта, дают сложные альдегидоспирты, причем альдегидные груп- — 147 —
пы возникают на границах блоков винилового спирта. Отношение количеств выделившейся муравьиной и затраченной иодной кислот однозначно связано с блочностью сополимера. К сожалению, про- дукты селективного окисления вновь взаимодействуют с иодной кислотой с образованием муравьиной кислоты. Исследователям, правда, удалось провести учет количества иодной кислоты, израс- ходованной на вторичное окисление. Представление о точности результатов дает табл. IV.2, суммирующая экспериментальные данные, полученные с учетом вторичного окисления, и результаты расчета. Т а б л и ц a IV.2. Разложение иодной кислотой сополимеров виниленгликоля и винилового спирта Содержание звеньев вини- ленгликоля в сополимере, % (мол.) Количество HIO4 (моль/г) -103 Количество НСООН, (моль/г)-103 НСООН ню4 экспер. расчет. экспер. расчет. экспер. расчет. 30,0 18 22 8,7 11,8 0,49 0,54 25,7 15 17,5 7,8 9,3 0,51 0,53 20,9 13 13,3 5,6 7,0 0,43 0,52 Ферментативный гидролиз был применен Канаканат [ПО] при исследовании сополимеров Л-глутаминовой кислоты и А-тирозина. Химотрипсин ведет избирательный гидролиз пептидных связей, об- разованных кислотным концом звена тирозина: — 148 —
+ nh2—ch-~ (CH2)2 соон Поскольку блок тирозина длиной в т звеньев при гидролизе дает (т—1) молекул свободного тирозина (I), разность между содержанием тирозина в сополимере (Т) и количеством тирозина, превращенного в свободный тирозин (% FT), характеризует блоч- ность сополимера: Я/2 = Т—FT Группа японских исследователей fill] использовала избира- тельный щелочной гидролиз сложиоэфирных связей для анализа распределения звеньев в сополимерах 3,3-бис-хлорметил-оксацик- СН2С1 лобутана СН2С1—С------СН2 с [3 пропиолактоном СН2—С—О’. СН2—О СН,—О СН2С1 О О I II II ~-СН2— С-СН2-О-СН2—СН2-С— (О—СН2-СН2-С)„-ОСН2-~ (!:h2ci I СН2С1 о I >1 СН2— С—СН2—О—СН2—СН2—С— ОН + яНОСН2СН2СООН + носн2— ~ СН2С1 Количество образующейся 3-оксипропионовой кислоты харак- теризует долю звеньев p-пропиолактона, входящих в блоки длиной 2 звена и больше. Весьма перспективным методом исследования распределения звеньев является термическое разложение (пиролиз) макромоле- кул. Изучение количественного состава продуктов пиролиза про- водят обычно с помощью газовой хроматографии или масс-спект- рометрии. Рассмотрим пиролиз сополимера, содержащего звенья —СН2—СНА— и —СНВ—СНВ—. При разрыве связей между раз- ными мономерными звеньями по цепному механизму («внешние» связи) образуются молекулы исходных мономеров СН2=СНА и СНВ = СНВ. В случае разрыва связей внутри мономерных звеньев СН2—СНА или СНВ—СНВ («внутренние» связи) получается смесь «гибридных» мономеров СН2=СНВ и СНА=СНВ. Для ко- 149 —
личественной характеристики вклада каждого из этих процессов Уолл [105] предложил использовать параметр 0; Число разорвавшихся «внутренних» связей Общее число «внутренних» связей (IV.6) Если числовые значения 0 остаются постоянными в широком ин- тервале изменения составов (а следовательно, и при различном распределении звеньев), то выход (У) исходных и «гибридных» мономеров можно связать с блочностью макромолекул: ^сн2=снв = ^сца=снв = R-0/4 Уснг=юНА = % (СН2=СНА) - R е/4 (IV. 7) ^снв-спв = % (СНВ=СНВ) -R.0/4 При пиролизе сополимеров часто возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что соотношение между мономерными и немономерными продуктами может значительно изменяться. Это заставляет вводить дополнительные параметры, характеризующие процесс деструкции [ИЗ]. Экспериментальным подтверждением плодотворности такого подхода к деструкции сополимеров могут служить эксперименты Уолла по пиролизу сополимеров p-D-стиро- ла с метилметакрилатом, а также стирола с диметилфумаратом [113]. В первом случае наряду с исходными мономерами масс- спектрометр фиксирует образование стирола и p-D-метилметакри- лата, во втором — метилакрилата и (З-фенилметилакрилата. Экспе- риментальные значения выходов хорошо совпадают с результата- ми расчета [уравнение (IV.7)], если 0 выбрать в пределах от 1 до 1,25. Сочетание пиролиза и газовой хроматографии позволили Мини- ну, Берлину и Ениколопяну [114] определить некоторые парамет- ры распределения звеньев в сополимерах формальдегида с диок- саланом. Шибасаки и Камбе [115] исследовали с помощью пиро- литической хроматографии строение сополимеров стирола и акри- лонитрила, а также стирола и метилметакрилата. Было продемон- стрировано в широком интервале составов постоянство величин, аналогичных по смыслу параметру Уолла 0. Шибасаки [116] ис-i пользовал результаты работы [115] для оценки содержания свя- зей стирол — акрилонитрил в сополимерах. Следует отметить, что несмотря на то, что пиролиз макромоле- кул не внес пока сколько-нибудь значительного вклада в исследо- вания распределения звеньев, метод этот безусловно перспективен. Он универсален, прост технически, позволяет работать с минималь- ным количеством вещества и, наконец, позволяет использовать при анализе продуктов современные физические методы — масс-спект- рометрию и газовую хроматографию. Для всех методов химической деструкции необходимо проведе- ние реакции, направленной на определенный тип связей в макро- молекуле. Если выбранная реакция не приводит к образованию — 150 —
исходной смеси мономеров или продуктов их дальнейшего превра- щения, то состав продуктов обязательно несет информацию о рас- пределении звеньев в исходной цепи. Эта информация, как прави- ло, перемешана с информацией, касающейся побочных и вторич- ных процессов (используемые реакции не строго селективны). Од- нако количественный анализ продуктов деструкции обычно проще и точнее, чем анализ содержания соответствующих фрагментов не- посредственно в цепи макромолекулы. Таким образом, эффектив- ность использования того или иного метода химической деструк- ции определяется точностью и простотой анализа продуктов реак- ции, с одной стороны, и возможностью реального учета отклонений от строгой селективности, с другой. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ С ПОМОЩЬЮ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ Функцию композиционного распределения продуктов сополиме- ризации можно построить по данным измерения кинетики расходо- вания каждого из мономеров в процессе синтеза сополимера [117, 118]. Для продуктов макромолекулярных реакций такие методы, естественно, не применимы, так как из кинетики расходования низ- комолекулярного реагента нельзя получить количественной инфор- мации о неоднородности образующегося сополимера. В большинстве случаев сведения о композиционной неоднород- ности получают из данных исследования самих сополимеров [119; 120, с. 200—241; 121, с. 292—320]. Так как композиционная неод- нородность сополимеров влияет па их физические и химические свойства, существует множество основанных на этой зависимости способов качественной оценки неоднородности образцов по соста- ву [122, с. 356; 123]. Для сравнительной характеристики компози- ционной неоднородности серии образцов часто используют турби- диметрическое титрование [124—126], а в последнее время — тон- кослойную хроматографию [127; 128, с. 77—80; 129; 130]. Судя по работам [131, 132], метод тонкослойной хроматографии может дать и количественную информацию о неоднородности сополимера по составу. Вообще же количественное исследование композицион- ной неоднородности осуществить нелегко. Неоднородность блок- и привитых сополимеров полистирола с полиметилметакрилатом Черкасов и др. [133, 134] изучали мето- дом диффузии. Сочетая диффузионные измерения с данными ско- ростной седиментации, можно найти дисперсию композиционного распределения [135]. Однако, такой метод применим лишь к сопо- лимерам, у которых молекулярная масса и состав взаимосвязаны. Этого ограничения лишен метод светорассеяния [136—138; 139; 140, с. 207] с помощью которого была оценена дисперсия компози- ционного распределения многих образцов статистических, блок- и привитых сополимеров [120, 140]. Однако методом светорассеяния можно изучать неоднородность только таких сополимеров, у кото- — 151 —
рых разнородные звенья существенно различаются по инкремен- там показателя преломления (например, сополимеры стирола с алкилметакрилатами). Но и в этом случае при современном со- стоянии техники измерений точность метода недостаточна для ко- личественных исследований образцов с относительно небольшой композиционной неоднородностью [141, 142]. Весьма перспективным для количественной характеристики композиционной неоднородности представляется центрифугирование в градиенте плотности [143; 144, с. 418]. Метод позволяет, в прин- ципе, найти функцию композиционного распределения. Но одно- значная интерпретация данных центрифугирования в градиенте плотности требует преодоления больших экспериментальных труд- ностей [145, 146], поэтому этот метод применяют редко [142, 147, 148]. При сопоставлении экспериментально найденных параметров, композиционной неоднородности с величинами, рассчитанными на основе теории сополимеризации, обнаруживаются значительные расхождения. Так, для сополимера стирола с метилметакрилатом: с теоретическим значением дисперсии композиционного распреде- ления « К)-5 центрифугирование в градиенте плотности дает ве- личину дисперсии ~ 10 4, а светорассеяние — в зависимости от ме- тодики измерений — от 1 С) -3 до К)-1 [142]. Наиболее широко для исследования композиционной неодно- родности используется фракционирование, основанное на зависи- мости растворимости сополимеров от их состава и молекулярной массы [121, 149]. Преимуществами метода являются его универ- сальность, возможность получения относительно однородных об- разцов сополимера в препаративных масштабах, а также просто- та эксперимента. Существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость результатов фракционирования от природы используемой системы растворитель — осадитель, что отчетливо показано в работах [150, 151]. Так, по данным Фукса [151], при фракционировании хлорированного полиэтилена в системах хлоро-, форм — метанол и бензол — метанол наблюдали узкие, а в систе- мах хлороформ — петролейный эфир и бензол — петролейный эфир широкие пределы изменения состава выделяемых фракций. Эти факты свидетельствуют о том, что получить количествен- ную информацию о композиционной неоднородности сополимера с помощью фракционирования отнюдь не просто. Для этого требует- ся, по меньшей мере, установить связь между условиями фракцио- нирования и неоднородностью фракций, а также характером кри- вых распределения исходного сополимера, построенных по данным фракционирования. Соответствующий анализ можно провести с помощью теории фракционирования. В 1958 г. Кильб и Бюхе [152] вывели уравнение, описывающее межфазовое распределение привитых сополимеров при фракциони- ровании, однако развить необходимый для теоретического анализа _ 152 —
расчетный аппарат пм не удалось. Такой анализ можно осуществить с помощью предложенного Литмано- вичем и др. [153, 154] метода расче- та молекулярного и композиционно- го распределения образцов, выде- ляемых при фракционировании со- полимеров. Рассмотрим раствор бинарного сополимера АВ в индивидуальном растворителе. В работах по термо- динамике растворов сополимеров Рнс. IV.29. Зависимость парамет- ра Хх от состава сополимера х [177]. принимают следующие допущения: 1) изменение энтропии при раство- рении сополимера равно таковому для гомополимера с той же сте- пенью полимеризации [152, 155, 156]; 2) взаимодействие растворителя с сополимером АВ описы- вается с помощью эффективного параметра [136, 155], который является функцией состава х (х— мольная доля звеньев А в сопо- лимере), но не длины цепи макромолекулы. Сделаем еще одно до- пущение: 1х = Па = В — х) хв (IV.8) где Хд н %® — параметры взаимодействия растворителя со звеньями А и В, не за- висящие от х. На рис. IV.29 изображена зависимость хж от х, которая описы- вается либо кривой BEFA, либо прямой ВА в зависимости от то- го, влияет или не влияет на взаимодействие данного звена с рас- творителем природа соседних звеньев. В последнем случае y^ = NA и хв = -А^5 являются параметрами взаимодействия гомополимеров А и В с растворителем. В первом же случае (если состав макро- молекул исследуемого образца изменяется в пределах Xt х sC X;), согласно допущению (IV.8), участок кривой EF заменяется пря- мой В'А'. Тогда j^~NA' и хв = Л4В/ будут усредненными парамет- рами взаимодействия с растворителем для звеньев А и В, которые удовлетворяют уравнению (IV.8) в данной области значений х. Поскольку отклонения от линейности на кривых Хх—% сравнитель- но невелики [136], погрешность, вносимая заменой криволинейно- го участка прямой линией, для большого числа систем сополи- мер— растворитель, вероятно, окажется незначительной. Пусть теперь при понижении температуры раствор разделится на две фазы — концентрированную (осадок) и разбавленную (рас- твор) и установится фазовое равновесие. Проведя обычное термо- динамическое рассмотрение фазового равновесия в растворах по- лимеров [157, с. 497—518, 559], после несложных преобразований, получим [153]: х — ехр [г (о + Кх)} (IV. 9) где vr,.x и vr, х — объемные доли компонента со степенью полимеризации г и со- — 153 —
ставом х в концентрированной и разбавленной фазах соответственно (индекс «штрих» здесь и далее относится к концентрированной фазе); о и Л-параметры, зависящие от природы сополимера и условий фракционирования. Влияние состава макромолекул на их межфазное распределение характеризуется величиной параметра К. При /<=0 разделение макромолекул управляется только их размерами независимо от со- става. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютное значение К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания в них звеньев А ухуд- шается при Л>0 и улучшается при Л<0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, сле- довательно, по фракциям. С помощью уравнения (IV.9) можно получить уравнения, опи- сывающие функции распределения по г и х для выделяемой при фракционировании осаждением n-ой фракции и для образца, остающегося после выделения этой фракции в растворе w^>x, а также функции молекулярного w'<n) и композиционного w'^ рас- пределения для м-ой фракции: w'W ^wnr~x (I + (l//?n) ехр [—r(on 4-KnX)]}-1 (IV.10) '^ = ^7° {1 +/?„exp[r(Q„ 4-КпЛ-)]}-1 (IV.Il) 1 1 ш'(,г) = У = J ^"7° +(!/Яп)ехр[—r(pn + Knx)]}^dx (IV.12) о о te£ ” J W'r^ ~ У (WO exp [—гф„ + Клх)])-Чг (IV.13) о о где — функция распределения по г и х для сополимера, оставшегося в растворе после выделения (п—1)-ой фракции; оп, Кп, Rn — параметры, зависящие от условий образования n-ой фракции; Rn=V'n!Vn (V'n и Vn — объемы фаз в равновесии). Параметры о„, Кп и Rn можно найти, решив систему уравнений (IV.14)— (IV.16): со со 1 Ц7'(») = f w'/n)dr — f 4-(1//^л) ехр [—г ф„ ф- КпХ)]}"1 dx (IV. 14) О 0 0 со 1 ’ХУг>==(1/117'('Ч)У rdr J {I + (1//?„) ехр [—гфп + Клх)])-Чх (IV.15) о о 1 со ~х'М = (I/U7'(«I)|* xdx J w^~l) {1 ф-(!//?«) exp [—г ф„ ф- Knx)];~idr (IV.16) _ —° ° где г'./’о и х'(п) — масса, среднемассовая степень полнмернзацнн н сред- ний состав n-ой фракции соответственно. — 154 —
Систему (IV.14) — (IV. 16) можно решить численными методами на ЭВМ. Таким образом, зная функцию распределения исходного образ- ца и определив массу, средний состав и среднюю степень поли- меризации каждой фракции, можно рассчитать функции распреде- ления для образцов, выделяемых при фракционировании сополи- меров. С помощью изложенного расчетного метода Литманович и др. рассмотрели закономерности разделения сополимеров способами последовательного осаждения [154], а также перекрестного [158] и разветвленного [159] фракционирования*. С этой целью сополимер с заданным распределением подвергали «математическому фракционированию» разными способами, рассчитывали для выде- ляемых фракций функции w'r'-n> и w'W и общепринятыми метода- ми строили по данным фракционирования функции молекулярного и композиционного распределения для исходного образца. Пол- ностью результаты этих исследований изложены в работе [161, с. 321], здесь же рассматривается только влияние условий разде- ления на характер построенных по данным фракционирования функций композиционного распределения исходного сополимера. Интегральное композиционное распределение исходного сопо- лимера находят обычно по кривой «исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций»; графическим диффе- ренцированием интегральной кривой можно найти дифференциаль- ное композиционное распределение образца. На рис. IV.30 представлены функции интегрального компози- ционного распределения 7<.0), построенные по данным математиче- ского фракционирования последовательным осаждением при раз- ных значениях параметра Кп, характеризующего чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера. Как вид- но из рисунка, во всех случаях построенные кривые существенно отличаются от заданного распределения (кривая 1). На рис. IV.31 с заданным дифференциальным композиционным распределением (кривая 1) исходного сополимера сравниваются кривые, построенные по данным перекрестного (2) и разветвлен- ного (5) фракционирования. Кривая 3 дает сильно искаженное представление о неоднородности исходного сополимера, тогда как кривая 2 весьма близка к заданному распределению, хотя и откло- * Способ перекрестного фракционирования, предложенный Розенталем и Уай- том [150], представляет собой комбинацию нескольких операций последовательно- го осаждения. Исходный полимер разделяют сначала на промежуточные фракции в такой системе растворитель—осадитель, в которой при одинаковой степени по- лимеризации лучше растворимы макромолекулы, обогащенные, например, звенья- ми В. Затем каждую промежуточную фракцию разделяют в другой системе рас- творитель — осадитель, в которой лучше растворимы макромолекулы, обогащен- ные звеньями А. Прн разветвленном фракционировании [160] промежуточные фракции разделяют далее в той же системе растворитель — осадитель, которую использовали для разделения исходного сополимера. — 155 —
Рнс. IV.30. Интегральное композиционное распределение исходного сополиме- ра— заданное (/) н построенное по данным фракционирования последователь- ным осаждением при 7С»==0,01 (2); 0,03 (3); —0,01 (4) [154]. Рнс. IV.31. Дифференциальное композиционное распределение исходного сопо- лимера— заданное (/) и построенное по данным перекрестного (2) и разветв- ленного (3) фракционирования [159]. няется от кривой 1. На этом основании в работах [159, 161] пере- крестное фракционирование рекомендуется в качестве эффективно- го метода исследования композиционной (а также молекулярной) неоднородности сополимеров. Основные положения и выводы изложенной теории фракциони- рования сополимеров получили экспериментальное подтверждение [162—169]. Так, Терамаси и Нагасава [168] фракционировали в системе метилэтилкетон — циклогексан искусственную смесь двух сополимеров стирол — акрилонитрил, содержащих 31,2 и 20,8% (масс.) акрилонитрила. На рис. IV.32 представлены эксперимен- тальные результаты фракционирования и кривая интегрального композиционного распределения исходного образца, рассчитанная по уравнениям (IV.9), (IV.14) и (IV.16) при значениях парамет- ров Кп = 0,02 и —0,003. Учитывая особенности исходного образ- ца, авторы [168] делают вывод о том, что предложенная в работах [153, 154] теория фракционирования позволяет удовлетворительно описывать эксперимент. Терамаси и Като [169] фракционировали сополимер стирола с бутадиеном различными способами и показали, что наиболее полно молекулярную и композиционную неоднородность сополимера уда- лось выявить путем перекрестного фракционирования. Согласие между теорией и экспериментом дает основание за- ключить, что изложенный выше расчетный метод позволяет пра- вильно, по крайней мере в первом приближении, описывать наибо- — 156 —
лее существенные закономерности фракционирования сополимеров и свойства выделенных фракций. В частности, для исследования композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных превращений можно рекомендо- вать способ перекрестного фракционирования. Заметим, что отклонения кривых Д0' или построенных об- щепринятым способом по данным фракционирования, от истинных функций композиционного распределения (см. рис. IV.30 и IV.31) связаны не только с условиями фракционирования, но и с харак- тером неоднородности исходного образца. Дело в том, что кривая «исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций» тем сильнее отличается от истинной кривой Д0) (при прочих равных условиях), чем более асимметрично дифференци- альное композиционное распределение исходного сополимера. Сле- дует ожидать, что при симметричном распределении у исходного сополимера с помощью перекрестного фракционирования можно получить весьма точную информацию о его композиционной неод- нородности. Так, Терамаси и Като [170] перекрестным фракцио- нированием нашли кривую композиционного распределения азео- тропного сополимера стирол — метилметакрилат, хорошо согласую- щуюся с теорией Стокмайера [171] (см. гл. II). При полимераналогичных превращениях, протекающих в гомо- генных условиях, композиционная неоднородность продуктов реак- ции, как показано в гл. III, должна описываться симметричными функ- циями распределения. Поэтому можно надеяться, что при исследо- вании композиционной неоднород- ности таких сополигчеров перекрест- ное фракционирование окажется достаточно эффективным. Для успешного исследования композиционной неоднородности со- полимера с помощью фракциониро- вания весьма важно правильно вы- брать системы растворитель — оса- дитель. Чувствительность системы растворитель — осадитель к соста- ву сополимера обычно оценивают по значениям порога осаждения у* для * ______________________________ объемная доля осадителя в раство- ре в момент первого неисчезающего помутнения, наблюдаемого при тит- ровании осадителем раствора поли- мера). Так, Стокмайер и др. [136] счи- тают достаточным определить зна- Рнс. IV.32. Интегральное компози- ционное распределение сополиме- ра стирола с акрнлоннтрнлом, по- строенное по данным фракциони- рования (х — массовая доля ак- рилонитрила) ; точки — экспери- ментальные данные; кривая — рас- чет по уравнениям (IV.9), (IV.14) н (IV. 16) прн /Сп = 0,02 н оп = = 0,003 [168]. соответствующих образцов (у — 157 —
чение у* для соответствующих гомополимеров, принимая, что си- стема растворитель — осадитель тем чувствительнее к составу сополимера, чем больше разница в значениях у* для гомополи- меров. Аналогичные допущения лежат в основе метода, предло- женного Элиасом и Грубером [172, 173] и использованного в ра- боте [174] для фракционирования привитых сополимеров стирол- полипропилен. Такой подход оправдан только в случае линейной зависимости у* от состава сополимера х. Однако на опыте неред- ко наблюдается нелинейная зависимость у* от состава сополимера [175, 176]. Поэтому, основываясь лишь на значениях у* для гомо- полимеров, можно сделать ошибочные выводы о чувствительности испытуемой системы растворитель — осадитель к составу сополи- мера. Розенталь и Уайт [150] предлагают оценивать чувствитель- ность системы к составу сополимера по зависимости у* от х, уста- новленной титрованием растворов ряда фракций, выделенных ме- тодом перекрестного фракционирования исходного сополимера и имеющих близкие значения характеристической вязкости [ц], но разный состав х. Таким образом, требуется большая предваритель- ная работа по перекрестному фракционированию исходного сопо- лимера (для чего, кстати, также следовало бы подобрать доста- точно чувствительные к составу сополимера системы раствори- тель— осадитель). Кроме того, вследствие значительной компози- ционной неоднородности выделяемых при предварительном фрак- ционировании образцов может оказаться, что найденная зависи- мость у*—х не будет соответствовать истинной [177]. При изучении зависимости у*—х необходимо работать с образ- цами, однородными по составу. Кроме того, важно исключить влия- ние молекулярной массы исследуемых сополимеров на определяе- мые значения у*, в противном случае найденная зависимость у*—х может быть существенно искажена. Штаудингер и Хойер [178] показали, что значения у* резко снижаются при увеличении молекулярной массы полимеров от 103 до ~ 104, но очень слабо зависят от молекулярной массы при ее дальнейшем увеличении. На примере сополимера стирол — метилметакрилат было показано, что в области молекулярных масс 105 различия в молекулярных массах образцов одинакового состава не влияют на величину у* [162]. Следовательно, для оценки чувствительности системы раствори- тель— осадитель к составу данного сополимера необходимо изу- чить зависимость порога осаждения соответствующих сополимеров в этой системе от их состава. Испытывать можно нефракциониро- ванные образцы или выделенные из них высокомолекулярные фракции с молекулярными массами, лежащими в области слабой зависимости у* от длины цепи (при работе с относительно низко- молекулярными сополимерами необходимо использовать для изу- чения зависимости у*—х образцы разного состава с близкими зна- чениями степени полимеризации). Синтез таких образцов следует — 158 —
проводить в условиях, обеспечивающих относительную однород- ность сополимеров по составу. Эффективность такой методики выбора системы растворитель — осадитель для фракционирования сополимеров [162] подтвержде- на экспериментально в работах Литмановича и др. [162—165] и в работе Жозефович [166]. Такую же методику позднее использова- ли Глёкнер и др. [179]. Для перекрестного фракционирования необходимо выбрать две системы растворитель — осадитель, для одной из которых у* уве- личивается с ростом х (в области значений х, соответствующих ожидаемому интервалу состава макромолекул исследуемого неод- нородного сополимера), а для другой — уменьшается в этом же интервале. Так, в частности, были подобраны системы для пере- крестного фракционирования сополимеров N-винилпирролидона с винилацетатом [180]. Примеры исследования композиционной неоднородности продуктов макромолекулярных реакций методом перекрестного фракционирования рассмотрены в гл. VI. Л итература 1. X а р в у д Д., «Химия и технология полимеров», 1966, № 8, с. 3—12. 2. Harwood Н. J., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, S. 1124—1133. 3. Kobayashi M., Akita K-, Tadokoro H., Makromol. Chem., 1968, Bd. 118, S. 324—329. 4. Zerbi G., Gassoni M., C i a m p e 11 i F„ Spectrochim. acta, 1967, A, v. 23, p. 301—306. 5. T о s i C. e. a., J. Polymer Sci., 1969, C, № 22, p. 1085—1092. 6. К i s s i n Yu. V., R i s c h i n a L. A., Europ. Polymer J. (В печати.) 7. К i s s i n Yu. V., Adv. Polymer Sci., 1974, v. 15, p. 92—98. 8. Кумпаненко И. В. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 594— 598. 9. Ч у к а н о в Н. В. и др., Высокомол. соед. (В печати.) 10. Платэ Н. А., Строганов Л. Б., Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, с. 955—979. 11. Hellwege К. Н., Johnsen U., Kolbe К., Koll.-Z. и. Z. Polymere, 1966, Bd. 214, S. 45—56. 12. Fischer T., К in sin ger J. B., Wilson C. W., J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, p. 379—386. 13. Fischer T., Kinsinger J. B., Wilson C. W., J. Polymer Sci., 1967, B, v. 5, p. 285—291. 14. Строганов Л. Б. В кн.: Новое в методах исследования полимеров. М., «Мир», 1968, с. 286—326. 15. Б о в н Ф., Усп. хим., 1969, т. 38, с. 2220—2232. 16. Слонин И. Я-, Любимов А. Н. Ядерный магнитный резонанс в поли- мерах. М., «Химия», 1966. 394 с. 17. О h п i s h i S., N u k a d a K., J. Polymer Sci., 1965, B, v. 3, p. 179—184. 18. Бовн Ф. А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. M., «Химия», 1977. 455 с. 19. 11 о К., Y a m a s h i t a Y„ J. Polymer Sci., 1965, B, v. 3, p. 625—627. 20. 11 о K., Iwase S., U meh ar a K-, J. Macromol. Sci., 1967, A, v. 1 p 891— 898. 21. Harwood H. J., Ritchey W., J. Polymer Sci., 1965, В v 3, p 419— 421. 22. Harwood H. J. e. a., Appl. Polymer, Symp., 1969, № 8, p. 227—238. 159 —
23. Hiro oka M., Yabuuchi M., J. Polymer Set., 1968, A-l, v. 6, p. 1381— 1388. 24. Строганов Л. Б. и др., Высокомол. coed., 1974, А, т. 16, с. 2616— 2623. 25. Строганов Л. Б. Дне. М., МГУ, 1972. 26. П л а т э Н. А. и др., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, с. 2440—2448. 27. В a u е г R. G., Harwood Н. J., Ritchey W. М„ «Polymer Preprints», 1966, v. 7, р. 973—982. 28. В 1 о i п F. А. е. a., «Polymer Preprints», 1973, v. 14, р. 25—30. 29. С h а п g R. С., Harwood Н. J., «Polymer Preprints», 1973, v. 14, р. 31— 35. 30. К 1 е s р е г Е. К. е. a., Makromol. Chem., 1975, Bd. 176, S. 1071—1083. 31. К 1 e s p e г E. К., J. Polymer Sci., 1968, B, v. 6, p. 313—315. 32. К 1 e s p e r E. K., ibid., p. 663—665. 33. Klesper E. K-, Gronsky W., J. Polymer Sci., 1969, B, v. 7, p. 727— 729. 34. H a r w о о d H. J., Suzuki T., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1975, v. 13, p. 526—534. 35. Str as ill a D., Klesper E. K., Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, S. 535— 546. 36. Juki H. e. a., J. Polymer Sci., 1975, A, v. 13, p. 1161—1169. 37. S u z u к i T., Harwood H. J., «Polymer Preprints», 1975, v. 16, p. 638— 645. 38. Suzuki T., Santee E. R. jr,, Harwood H. J., J. Polymer Sci., 1974, B, v. 12, p. 635—637. 39. L i n d s a у G. A., Santee E. R. jr., Harwood H. J., Appl. Polymer Symp., 1974, 25, p. 41—55. 40. В r a me E. G., J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, p. 2051—2057. 41. F r e n s d о r f H. К., E к i n e r O., J. Polymer Sci., 1967, A-l, v. 5, p. 1157— 1165. 42. Mita ni K-, Ogata T., I was а К. M., J. Polymer Sci., 1974, A-l, v. 12, p. 1653—1661. 43. Carman C. J., «Macromolecules», 1973, v. 6, p. 725—728. 44. I п о u e Y., N i s h i о к a A., C h u j о R., Polymer !., 1971, v. 2, p. 535— 540. 45. W u T. К., О v e n a 11 D. W., «Macromolecules», 1973, v. 6, p. 582—584. 46. H e a 11 e у F., S a 1 о v e у R., Bovey F. A., «Macromolecules», 1969, v. 2, p. 619—621. 47. I п о u e Y., N i s h i о к a A., C h u j о R., Makromol. Chem., 1972, Bd. 152, S. 15—28. 48. R a n d a 11 J. C„ J. Polymer Sci., 1974, A-2, v. 12, p. 703—709. 49. Tanaka Y. e. a., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, p. 43—51. 50. Z у m о n a s J., Santee E. R., jr., Harwood H. J., «Macromolecules», 1973, v. 6, p. 129—131. 51. Mo che 1 V. D„ J. Polymer Sci., 1972, A-l, v. 10, p. 1009—1014. 52. El ger t K. F., Quack G., Stiitzel B., Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, S. 1955—1966. 53. Conti A. C., «Polymer», 1974, v. 15, p. 539—540. 54. Schaefer J., «Macromolecules, 1972, v. 5, p. 427—429. 55. S c h a e f e r J., Chin S. H., Weissman S. T., «Macromolecules», 1972, v. 5, p. 798—800. 56. С о г п о C., Europ. Polymer. J., 1974, r>. 10, p. 7—11, 525—528. 57. S t e j s к a E. O., Schaefer J., «Macromolecules», 1974, v. 7, p. 14—19. 58. С о n t i F., D e 1 f i n i M., S e g r e A. L., «Polymer», 1974, v. 15, p. 539— 540. 59. D e 1 f i n i M„ S e g r e A. L., Conti F., «Makromolecules», 1973, v. 6, p. 3—5, 456—458. 60. W u T. К., О v e n a 11 D. W„ Reddy G. S„ J. Polymer Sci., 1974, A-2, v. 12, p. 901—904. — 160 —
61. F r i s c h H. L., Mallows C. L., Bovey F. A., J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 1564—1569. 62. Inoue Y., Ando Y., N is hi ok a A., Polymer J., 1972, v. 3, p. 246— 249. 63. P h a m Q. T., Millan J. L., Madruga E. L., Makromol. Chem., 1974, Bd. 175, S. 945—956. 64. M a r t i n G. J., Martin M. L., О d i о t S., «Organic Magnetic Resonance», 1975, v. 7, p. 2—11. 65. Grant D. M., Paul E. G., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 2984—2986. 66. Schaefer J., Natusch D. F. S., «Macromolecules», 1972, v. 5, p. 416— 418. 67. S e g r e A. L., «Macromolecules», 1968, v. 1, p. 93—95. 68. H e a 11 e у F., Bovey F. A., «Macromolecules», 1969, v. 2, p. 241—242. 69. Y о s h i о T„ Komiy ama J., J. Polymer Sci., 1965, B, v. 3, p. 311—313. 70. C a v a 11 i L. e. a., J. Polymer Sci., 1970, A-l, v. 8, p. 801—809. 71. Строганов Л. Б. и др., Высокомол. coed., 1974, А, т. 16, с. 2147—2155. 72. Р i t h a J., Jones R. N., Canad. J. Chem., 1966, v. 44, p. 3031—3036. 73. С т p о г а н о в Л. Б., Таран Ю. А., П л а т э Н. А., ЖФХ, 1975, т. 49, с. 2696—2699. 74. 3 е й ф е р т Т. и др., Высокомол. соед., 1974, Б, т. 16, с. 643—644. 75. 3 е й ф е р т Т. и др., Деп. ВИНИТИ, № 2495 от 19/Х 1974 г. 76. Плата Н. А. и др., ДАН СССР, 1975, т. 223, с. 396—399. 77. А 1 f г е у Т., Lewis С., Nagel В., Л Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, р. 3793— 3795. 78. J о h п s t о п N. W., Harwood H. J., J. Polymer Sci., 1969, C, № 22, p. 591— 599. 79. J о h n s t о n N. W., Harwood H. J., «Macromolecules», 1969, v. 2, p. 221— 224. 80. J о h n s t о n N. W„ Harwood H. J„ «Macromolecules», 1970, v. 3, p. 20— 22. 81. Guillault L. J„ Harwood H. J., J. Polymer Set., 1974, A-l, v. 12, p. 1461—1468. 82. H a r w о о d H. J., Angew. Macromol. Chem., 1968, Bd. 4/5, S. 279—285. 83. Z u 11 у N. L„ Welch F. J„ J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, p. 2289—2294. 84. Minsk L. M„ Waugh G. P„ Kenyon W. O,, J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 2546—2549. 85. L о e bl E. M., O’N e i 1 J. J., J. Polymer Sci., 1960, v. 45, p. 538—543. 86. Miller W. L,, Brey W. S„ Butler G. B., J. Polymer Sci., 1961, v. 54, p. 329—340. 87. Y о к a t a K., Ishii Y„ J. Polymer Sci., 1965, B, v. 3, p. 771—773. 88. Lee W. M., E i r i c h F. R., Me G а г г e у В. R., «Polymer Preprints», 1967, v. 8/2, p. 1030—1041. 89. R a m e у К. C„ J. Macromol. Sci., 1967, C, v. 1, p. 213—218. 90. Ю н Э. и др., Высокомол. coed., 1972, Б, r. 14, c. 292—299. 91. Bauer R. G., Harwood H. J., Ritchey W. M., «Polymer Preprints», 1966, v. 7/2, p. 973—981. 92. H о I f s t a d t F. H„ Harwood H. J., Ritchey W. M. Abstracts presen- ted at 14th Canadian High Polymer Forum. Quebec, Quebec, June 1967. 93. К о t a к e Y. e. a., J. Polymer Sci., 1967, B, v. 5, p. 163—165. 94. M a t s u z a к i K-, К a n a i T., Matsumoto S., J. Polymer Sci., 1974, A-l, v. 12, p. 2377—2385. 95. M a t s u z a к i K., U г у u T., J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, p. 255—263. 96. Matsuzaki K., Uryu T„ Takeuchi M., J. Polymer Set., 1965, B, v. 3, p. 835—837. 97. M a t s u z a к i K. e. a., J. Polymer Sci., 1967, C, № 16, p. 2099—2119. 98. Me Carty J. R„ Mod. Plast., 1953, v. 30, p. 118—126. 99. R h о d e s J. H„ Chiang R., Randall J. C., J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, p. 393—395. 100. Ueno A., Schuerch C., J. Polymer Sci,, 1965, B, v. 3, p. 821—823. 101. Mercier J., Smets G., J. Polymer Sci., 1963, A,'v. 1, p. 1491—1498. — 161 —
102. Bovey F. A. e. a., J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1199—1202. 103. Fujii K., Fujiwara Y., Fujiwara S., Makromol. Chem., 1965, Bd. 89, S. 278—289. 104. Mur ahashi S. e. a., J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, p. 65—67. 105. Ramey К. C., Lini D. C., J. Polymer Sci., 1967, B, v. 5, p. 39—41. 106. H a ck a t h о r n M. J., Brock M. J., «Polymer Preprints», 1973, v. 14, p. 42—58. 107, H a ck a t h о г п M. J., Brock M. J., Rubb. Chem. Technol., 1972, v. 45, p. 1295—1304. 108. Hackathorn M. J., Brock M. J., J. Polymer Sci., 1971, B, v. 9, p. 617— 619. 109. Marder H. L., Schuerch C., J. Polymer Set., 1963, v. 44, p. 129— 137. 110. Kanakanatt A. T., Dissertation. University of Akron, 1963. 111. Ta da K-, Saegusa T., Furukawa J., Makromol. Chem., 1964, Bd. 71, S. 71—86. 112. У oft л Л. А. В кн.: Аналитическая химия полимеров. M., «Мир», 1965, с. 194. 113. Wall L. A., Polymer Degradation Mechanism, Nat. Bur. Stand. Circ, 1953, № 525, p. 239. 114. Минин В. А. и др., Высокомол. coed., 1972, А, т. 14, с. 9—18. 115. Shibasaki Y., Kambe Н., Chem. High Polymers, Japan, 1964, v. 21, p. 71—79. 116. Shibasaki Y., ibid., p. 125—129. 117. Мягченков В. А. и др., Высокомол. coed., 1967, Б, т. 9, с. 251—252. 118. Б е р е з к и н В. Г., Алишоев В. Р., Немировская И. Б. Газовая хро-- матография в химии полимеров. М., «Наука», 1972. 287 с. 119. М я г ч е н к о в В. А., Френкель С. Я., Усп. хим., 1968, т. 37, с. 2247— 2271. • 120. Литманович А. Д., Изюмников А. Л. В кн.: Новое в методах ис-. следования полимеров. Под ред. 3. А. Роговина, В. П. Зубова. М., «Мир», 1968, с. 200—241. 121. Фукс О., Шмидер В. В кн.: Фракционирование полимеров. Под ред. М. Кантова. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Наметкина и А. Д. Литмановича. М., «Мир», 1971, с. 292—320. 122. F u с h s О., Hellfritz Н. In: Wandel in der chemischen Technik, Frankfurt (Main), Farbwerke Hoechst AG vorm. Meister Lucius a. Bruning, 1963, S. 356—379. 123. Kollynsky F., Markert G., Makromol. Chem., 1968, Bd. 121, S. 117— 128. 124. Melville H. W., Stead B. D., J. Polymer Sci., 1955, v. 16, p. 505— 515. 125. П ы p к о в Л. M., Бреслер С. Е., Френкель С. Я., ЖОХ, 1959, т. 29, с. 2750—2760. 126. Коротков А. А. и др., Высокомол. соед., 1959, т. 1, с. 443—454. 127. Беленький Б. Г., Ранкина Э. С., ДАН СССР, 1969, т. 186, с. 857— 859. 128. Барановская И. А. и др. В кн.: Синтез, структура и свойства полиме- ров. Труды XV науч. конф. Под ред. М. М. Хотона. Л., «Наука», 1970, с. 77— 80. 129. Барановская И. А. и др., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, с. 493— 494. 130. В е 1 е п k i i В. G., G а п к i п а Е. S., J. Chromatogr., 1970, v. 53, р. 3—6. 131. Inagaki Н., Matsuda Н., Kamiyama F., «Macromolecules», 1968, v. 1, p. 520—525. 132. Ko taka T., White J., «Macromolecules», 1974, v. 7, p. 106—116. 133. Клен и н С. И., Цветков В. H., Черкасов А. Н., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 1435—1439. 134. Черкасов А. Н., Кленин С. И., Андреева Г. А., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, с. 1223—1232. — 162 —
135. Черкасов А. Н., Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, с. 115—118. 136. S t о ck m а у е г W. Н. е. a., J. Polymer Sci., 1955, v. 16, р. 517—530. 137. Bushuk W., Benoit H., Canad. J. Chem., 1958, v. 36, p. 1616—1626. 138. Эскин В. E., Уcn. физ. наук, 1964, т. 82, с. 649—706. 139. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я- Структура макро- молекул в растворах. М., «Наука», 1964. 719 с. 140. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров. М., «Наука», 1973. 350 с. 141. Барановская И. А., и др., Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9, с. 773—776. 142. Lamprecht J. е. а„ Makromol. Chem., 1971, Bd. 148, S. 285—296. 143. Me sei son M., Stahl F. W., Vi no grad J., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1957, v. 47, p. 581—588. 144. Хермане Дж., Энде X. В кн.: Новейшие методы исследования полиме- ров. Под ред. Б. Ки. Пер. с англ. Под ред. В. А. Каргина и Н. А. Плата, М., «Мир», 1966, с. 418—445. 145. Френкель С. Я- Дис. Л., И ВС АН СССР, 1962. 146. П ы р к о в Л. М. Дис. Л„ И ВС АН СССР, 1962. 147. D а у a n t i s J., J. Chim. phys., 1968, v. 65, p. 648—654. 148. Nakazawa A., Hermans J. J., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, p. 1871— 1885. 149. Matsumoto M., Takayama G., Chem. High Polymers, Japan, 1961, v. 18, p. 169—174. 150. Rosenthal A. J., White В. B., Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 2693— 2696. 151. Fuchs O„ Verhandlungsberichte Koll.-Gesell., 1958, Bd. 18, S. 75—81. 152. Ki lb R. W., В ueche A. M., J. Polymer Sci., 1958, v. 28, p. 285—294. 153. Топчиев А. В., Литманович А. Д., Штерн В. Я., ДАН СССР, 1962, т. 147, с. 1389—1391. 154. Л и т м а н о в и ч А. Д., Топчиев А. В, «Нефтехимия», 1963, т. 3, с. 336— 342. 155. Lautout-Magat М., М a g a t М., Z. phys. Chem. (Frankf.), 1958, Bd. 16, S. 292—301. 156. Lautout-Magat M., J. Polymer Sci., 1962, v. 57, p. 421-—428. 157. Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Ithaca, N. Y., Cornell Univ. ’ Press, 1953, 2nd print. 1957, XVI, 672 p. 158. Litmanovich A. D., Shtern V. Y., J. Polymer Sci., 1967, C, № 16, p. 1375—1382. 159. К у д p я в ц e в а Л. Г., Литманович А. Д., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 1016—1021. 160. Howard G. J., J. Polymer Sci., 1959, v. 37, p. 310—313. 161. Литманович А. Д. В кн.: Фракционирование полимеров. Под ред. М. Кантова. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Наметкина и А. Д, Литмановича. М., «Мир», 1971, с. 321—334. 162. К у Д р я в ц е в а Л. Г. и др., «Нефтехимия», 1963, т. 3, с. 343—347. 163. Л и т м а н о в и ч А. Д., Штерн В. Я., ДАН СССР, 1964, т. 154, с. 1429— 1431. 164. Э с к и н В. Е. и др., Высокомол. соед., 1964, т. 6, с. 896—900. 165. Литманович А. Д., Штерн В. Я., Высокомол. соед., 1965, т. 7, с. 1332—1334. 166. J о z е f о п v i с z J., Thesis. Paris, 1968. 167. Benoit Н„ Вег. Bunsenges. phys. Chem., 1966, Bd. 70, S. 286—296. 168. Teramachi S., Nagasawa M., J. Macromol. Sci., 1968, A, v. 2, p. 1169— 1179. 169. Teramachi S., Kato Y., J. Macromol. Sci., 1970, A, v. 4, p. 1785— 1796. 170. T e r a m a c h i S., Kato Y., «Macromolecules», 1971, v. 4, p. 54—56, 171. Stockmayer W. H., J. Chem. Phys., 1945, v. 13, p. 199—207. 172. Elias H.-G., Makromol. Chem., 1959, Bd. 33, S. 140—165; 1961, Bd. 50, S. 1—19. 173. Elias H.-G., Gruber U., Makromol. Chem., 1964, Bd. 78, S. 72—99- — 163 —
174. Juranicova V., Florian S.,Berek D., Europ. Polymer J., 1970, v. 6, p. 57—62. 175. Литманович А. Д., Штерн В. Я., Топчиев А. В., «Нефтехимия», 1963, т. 3, с. 217—221. 176. Glockner G., F г а п с u s к ie w i с z F., Muller S., Faserf. u. Textilt., 1975, Bd. 26, S. 287—293. 177. Литманович А. Д. Дис. M„ ИНХС АН СССР, 1963. 178. Staudinger H., Heuer W., Z. phys. Chem., 1943, Bd. 171, S. 129—180. 179. Glockner G., Francuskiewicz F., MQller K.-D., «Plaste u. Kaut- schuk», 1971, Bd. 18, S. 654—656. 180. А г а с а н д я и В. А., Кудрявцева Л. Г., Литманович А. Д., Штерн В. Я., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 2634—2636.
ГЛАВА 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП МАКРОМОЛЕКУЛ ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Рассмотренные во введении особенности макромолекулярных реакций, обусловленные полимерной природой реагентов, в силь- ной степени осложняют не только теоретическое описание химиче- ских превращений полимеров, но и экспериментальное исследова- ние их кинетики и механизма. Различные аспекты этой проблемы анализируются в работах [1—4]. Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекуляр- ного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кри- сталличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, раство- римость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте- рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных поли- меров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, анало- гичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень про- никновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости тем- пературы реакции к температуре стеклования полимера. При проведении полимераналогичных превращений в растворе среда, в других отношениях подходящая для проведения реакции, может быть плохим растворителем для полимера. В этом случае (не говоря уже о возможной гетерогенности системы) макромоле- кулы образуют плотные клубки и функциональные группы могут быть не более доступны для реагента, чем в расплавах или в твер- дом полимере. Важным обстоятельством является изменение рас- творимости полимера в ходе реакции. Так, при бромировании полиэтилена в присутствии подходящих растворителей по достиже- нии степени замещения, отвечающей полному исчезновению кри- сталличности полимера, гетерогенная в начале процесса система становится гомогенной [8]. Напротив, при метанолизе поливинил- ацетата растворимость полимера по мере протекания реакции — 165 -
ухудшается, и гомогенная система переходит в гетерогенную [9]. При оценке возможного влияния несовместимости полимеров на протекание макромолекулярных реакций следует иметь в виду, что несовместимыми в растворе могут быть даже близкие по строе- нию полимеры (например, полистирол и поли-трет-бутилстирол или сополимеры, отличающиеся по составу всего лишь на «5%) и что несовместимость может проявляться не только в разделении фаз, но и в свертывании полимерных цепей. В определенных усло- виях исходный полимер и продукт его превращения могут оказать- ся несовместимыми, что приведет либо к разделению фаз, либо к свертыванию цепей. В последнем случае реакция локализуется на поверхности компактных клубков или становится диффузионно- контролируемой. Как мы видим, рассмотренные Гейлордом [1] явления сводятся к межмолекулярным, преимущественно межцепным взаимодейст- виям, изменяющимся в ходе реакции и влияющим на доступность функциональных групп макромолекул для низкомолекулярных ре- агентов. Харвуд [2] связывает трудности экспериментального количест- венного исследования реакционной способности макромолекул с рядом эффектов, отличающих реакции полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов (см. Введение и гл. I). Харвуд счи- тает, что изучать реакционную способность макромолекул можно лишь в условиях, когда структура, конформация полимера и его взаимодействие с растворителем существенно не меняются в ходе опыта. Для этой цели рекомендуются методы, позволяющие изу- чать начальные стадии полимераналогичных превращений или каталитическую активность полимеров. К такого рода методам Харвуд относит еще метод повторного гидролиза меченого полнме- тилметакрилата [10], а также использованный Хвидт [11] метод изучения дейтероводородного обмена в поли-М-винилацетамиде. Следует заметить, однако, что изучение только начальных стадий макромолекулярных реакций не позволяет определить с необходи- мой точностью кинетические параметры (как это будет показано в гл. VI), а другие названные выше методы применимы лишь в част- ных случаях. Если работы [1] и [2] посвящены в основном констатации трудностей, возникающих при экспериментальном изучении хими- ческих превращений полимеров, то в работах [3, 4] предпринята попытка конструктивного подхода к решению проблемы количест- венного исследования кинетики и механизма макромолекулярных реакций. Ниже излагается концепция авторов настоящей моно- графии. Теоретическое и экспериментальное исследование макромоле- кулярных реакций с учетом всех присущих им особенностей в их совокупности, действительно, является чрезвычайно сложной зада- чей. Поэтому разработку теоретических и экспериментальных ме- тодов исследования этих процессов целесообразно вести по этапам, — 166 —
рассматривая действие каждого из факторов в отдельности. Из- вестны, например, попытки количественного описания взаимодей- ствия удаленных групп в макромолекуле [12—14] или электроста- тического эффекта [15, 16]. Но в первую очередь детального ис- следования заслуживает, на наш взгляд, эффект соседних звеньев. Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле на ее ре- акционную способность является одной из наиболее общих проблем химии и обнаруживается как в радикальных, так и в ионных реак- циях. Поэтому с возможностью проявления эффекта соседних звеньев приходится считаться при исследовании широкого круга макромолекулярных реакций. Далее, во многих случаях конфигурационные, конформацион- ные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так, при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакрило- вой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значи- тельно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов; очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационно- го эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее бла- гоприятна для анхимерного содействия* ближайших соседних карбоксильных групп. Такое влияние микроструктуры цепи наблюдали также при гид- ролизе сополимеров малых количеств n-нитрофенил- или п-меток- сифенилакрилатов с метакриловой кислотой [20]. Однако скорость гидролиза сополимеров n-нитрофенил- или п-метоксифенилметак- рилатов с акриловой кислотой не зависит от микроструктуры мак- ромолекул [21], хотя, казалось бы, анхимерное содействие в диа- дах акриловая кислота — метакриловый эфир и метакриловая кис- лота — акриловый эфир должно сопровождаться одинаковыми стерическими напряжениями. Этот интересный результат объясня- ют относительно большей жесткостью цепи полиметакриловой кис- лоты, препятствующей реализации благоприятных для реакции ло- кальных конформаций в синдиотактических триадах и облегчаю- * Взаимодействие функциональных групп в молекуле, проявляющееся в ста- билизации переходного состояния или промежуточного соединения в результате полного или частичного связывания реакционного центра, называется участием со- седних групп; если такое участие приводит к возрастанию скорости реакции, эф- фект называют «анхимерным содействием». — 167 —
щих таковую для изотактических триад, т. е. в данном случае конформационные характеристики цепи непосредственно влияют на взаимодействие соседних звеньев. Примером наложения электростатических взаимодействий на эффект соседних звеньев может служить гидролиз полиметакрил- амида. В ряде работ [21, 22] показано, что гидролиз амидогрупп в макромолекулах ускоряется соседними карбоксильными звенья- ми. Однако, как было установлено Аркусом [23], щелочной гидро- лиз полиметакриламида не доходит до конца, а позднее Пиннер [24] показал, что доля не способных к гидролизу амидных групп в сополимерах метакриламид — метакриловая кислота растет с уменьшением общего содержания метакриламида в образце. Эти результаты согласуются с предположением о потере реакционной способности амидогруппами, расположенными между двумя звенья- ми метакриловой кислоты, вследствие электростатического оттал- кивания последними катализирующих гидролиз ионов ОН~. Приведенные факты свидетельствуют о невозможности интер- претации широкого круга явлений, обусловленных конфигураци- онными, конформационными и электростатическими эффектами, в отрыве от количественного исследования эффекта соседних звень- ев. Очевидно также, что необходимо изучить поведение квазиизо- лированных макромолекул, прежде чем оценивать вклад межцеп- ных взаимодействий в кинетику макромолекулярных реакций. По- этому количественное исследование эффекта соседних звеньев представляется ключевым этапом в решении теоретических и практических задач в области химических превращений поли- меров. Последующий материал этой главы и большей части главы VI посвящен экспериментальному исследованию эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях (развитые для этой цели методы можно применять также к изучению кинетики и ме- ханизма внутримолекулярных превращений). При такого рода ис- следованиях принимается, что реакционная способность функцио- нальной группы макромолекулы зависит только от состояния бли- жайших соседних звеньев — прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распре- деление звеньев в цепи и композиционная неоднородность продук- тов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости k0, klt kz, которые характеризуют реакционную способ- ность исходных звеньев, имеющих 0, 1 и 2 прореагировавших со- седних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос — мо- жет ли быть реализована такая модель полимераналогичного пре- вращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента? Представляется сравнительно несложным исключить или хотя бы свести к минимуму влияние межцепных взаимодействий, прово- дя кинетические исследования в разбавленных растворах полиме- ров. Более того, межцепные взаимодействия могут не сказываться на кинетике макромолекулярных реакций и в растворах умеренной — 168—
концентрации, а в некоторых случаях и в гетерогенных системах. Важно только, чтобы скорость диффузии низкомолекулярного ре- агента в полимерные ассоциаты существенно превышала скорость химической реакции, т. е. чтобы реакция протекала в кинетической области. Так, гидролиз синдиотактического полиметилметакрилата в концентрированной серной кислоте при 50 °C и синдиотактиче- ских сополимеров метилметакрилат—метакриловая кислота (с от- носительно высоким содержанием метилметакрилата) в 0,2 М. вод- ной щелочи при 145 °C на начальных стадиях реакции протекает гетерогенно. Тем не менее, кинетические данные и результаты изу- чения распределения звеньев в цепи образующихся продуктов (см. гл. VI) свидетельствуют о протекании гидролиза этих полимеров в кинетической области. Сложнее обстоит дело с другими эффектами, присущими самим квазиизолированным макромолекулам. Но здесь прежде всего не- обходимо сформулировать проблему. При изучении кинетики и механизма химических превращений полимеров первичной задачей является нахождение параметров, ко- личественно характеризующих реакционную способность функцио- нальных групп в макромолекулах. Найденные параметры далее могут быть использованы для разных целей, в частности, и для со- поставления реакционной способности полимеров и соответствую- щих низкомолекулярных соединений. Такое сопоставление, имеет, безусловно, глубочайший смысл, стимулируя поиски конкретных физических моделей, на основе которых можно было бы количест- венно интерпретировать связь между длинноцепочечной природой полимеров (т. е. тем главным, что отличает полимер от низкомо- лекулярного аналога) и их реакционной способностью. И не слу- чайно в работах последних лет, посвященных анализу закономер- ностей макромолекулярных реакций, наибольшее внимание уде- ляется именно сравнению кинетики химических превращений полимеров и их аналогов. Однако при этом сложность протекания макромолекулярных реакций нередко рассматривается как неодо- лимое препятствие, не позволяющее вскрыть относительно простые закономерности изменения реакционной способности функциональ- ных групп в полимерах с глубиной превращения (как это можно сделать в случае низкомолекулярных соединений). Так, Харвуд в цитированной работе [2] утверждает, что коли- чественное описание кинетики полимераналогичных превращений с эффектом соседа невозможно без учета взаимодействия поли- мер — растворитель и изменения этого взаимодействия, а также изменения конформации полимера с конверсией. Такое утвержде- ние основано, очевидно, на смешении двух тесно связанных между собой, но все же различных задач количественного исследования эффекта соседних звеньев: формально-кинетического описания про- цесса и установления самого механизма влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп в макромоле- кулах. — 169 —
Представленные в гл. III уравнения (III.7) — (III.18), описы- вающие кинетику макромолекулярной реакции с эффектом соседа, не содержат каких бы то ни было предположений о механизме этого эффекта. По существу, это обычные уравнения формальной кинетики и возможность их использования для адекватного описа- ния кинетики конкретной реакции определяется характером изме- нений, которые претерпевает макромолекула в условиях экспери- мента. Превращение функциональной группы может сопровождаться существенным изменением химических и физических свойств — прежде всего в том участке полимерной цепи, с которым эта груп- па непосредственно связана. И весь вопрос в том, насколько дале- ко простирается влияние такого рода изменений вдоль цепи макро- молекулы. Если в результате превращения каждой функциональной груп- пы изменяется реакционная способность только ее ближайших со- седей, то в условиях эксперимента действительно реализуется при- нятая модель макромолекулярной реакции, кинетика которой мо- жет описана, например уравнением (III.7). Установление такой возможности является первоочередной задачей кинетического иссле- дования и позволяет предположить, что изменение в ходе реакции взаимодействия полимер — растворитель, а также конформацион- ные и электростатические эффекты проявляются в этом случае исключительно как составные части эффекта соседних звеньев. На этой основе можно уже решать следующую задачу — интерпрета- цию механизма реакции, включающую, в частности, оценку вклада каждого из перечисленных факторов в результирующее изменение реакционной способности функциональных групп полимера в ходе его химического превращения. Если же превращение функциональной группы сказывается на реакционной способности не только ближайших, но и удаленных вдоль цепи звеньев, то в условиях эксперимента модель реакции с эффектом ближайшего соседа не реализуется. Для количественно- го описания кинетики такого процесса, действительно, требуется развитие теории, которая наряду с эффектом соседа (а при анали- зе экспериментальных данных, свидетельствующих об изменении реакционной способности полимера с глубиной превращения, этот фактор следует обязательно принимать во внимание), учитывала бы «дальнодействующую» роль конформационного и других эф- фектов. Может случиться также, что в процессе химического превраще- ния полимера дальнодействие влияет на кинетику реакции лишь в ограниченном интервале степеней конверсии, за пределами кото- рого реализуется эффект соседних звеньев в «чистом» виде. Такую ситуацию наблюдали на опыте при исследовании кинетики гидро- лиза изотактического полидифенилметилметакрилата [25] и ква- тернизации поли-4-винилпиридина [26] (см. гл. VI). Тогда в обла- сти проявления «чистого» эффекта соседа можно получить коли- — 170 —
чественную информацию о реакционной способности полимера, используя теорию, основанную на модели макромолекулярной ре- акции, учитывающей только эффект ближайших соседних звеньев. Анализ же расхождений между предсказанием теории и экспери- ментом, наблюдаемых за пределами этой области, позволит сде- лать предварительные предположения о вкладе других эффектов в кинетику реакции. Результаты такого анализа, собственно, и должны стимулировать как постановку экспериментов, непосредст- венно доказывающих существование предполагаемых эффектов (например, конформационные изменения или кооперативный ха- рактер электростатического взаимодействия макромолекул поли- электролита с компонентами реакционной смеси), так и развитие теории, описывающей влияние этих факторов на реакционную спо- собность полимера. В общем можно сказать, что есть немало оснований для того, чтобы — в соответствующих условиях эксперимента — модель эф- фекта ближайшего соседа могла быть реализована. Разумеется, в каждом конкретном случае сам факт реализации модели реакции с эффектом соседа должен быть доказан. И для этого существует достаточно ясный критерий, а именно: если закономерности мак- ромолекулярной реакции в данных условиях определяются только эффектом соседа, то ее кинетика, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность полученных продуктов должны описываться (с помощью изложенных в гл. III методов) одним и тем же набором индивидуальных констант скорости — Й0, Й1, Йг. Константы скорости могут быть найдены из данных по распре- делению звеньев в цепи или по композиционной неоднородности продуктов реакции. Экспериментальные методы изучения этих ха- рактеристик описаны в гл. IV. В настоящей же и следующей гла- вах рассматриваются кинетические методы определения констант Йо, Й1, Й2. Таким образом, при кинетическом исследовании эффекта со- седних звеньев в макромолекулярных реакциях предполагается, что в условиях эксперимента реализуется принятая модель реак- ции с эффектом ближайшего соседа и на основе этого предположе- ния определяются индивидуальные константы скорости. При выбо- ре условий кинетического эксперимента, естественно, должны быть учтены требования модели процесса. Во избежание эффектов межцепных взаимодействий желатель- но проводить реакцию в разбавленных растворах. Обычно исполь- зуют 1—2%-ные растворы полимера, но можно работать и при значительно меньших концентрациях, если удастся применить до- статочно чувствительный метод определения степени превращения полимерного реагента [27, 28]. Особое внимание следует обратить на выбор растворителя. Если удастся подобрать растворитель, в котором хорошо растворя- ются как исходный полимер, так и продукты его превращения, то — 171 —
можно рассчитывать не только на сохранение гомогенности систе- мы, но и на предотвращение значительных изменений размеров макромолекулярных клубков в ходе реакции, т. е. на подавление части конформационных эффектов, не описывающихся в рамках принятой модели процесса. Что касается собственно кинетических измерений, то они, как правило, достаточно тривиальны. Степень превращения находят, определяя с помощью соответствующих аналитических методик либо состав полимера [17—19, 29], либо расход низкомолекуляр- ного реагента [30], либо накопление низкомолекулярного продук- та реакции [27, 28, 31]. Заслуживают предпочтения методы, не связанные с выделением и очисткой полимера, что требует боль- ших затрат времени. Туторский и др. [30] изучали кинетику эпоксидирования поли- диенов по реакции Прилежаева, определяя в аликвотных пробах неизрасходованную надкислоту. Моравец и др. [27, 28] изучали гидролиз сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с не- большим [«1% (моль.)] количеством п-нитрофенилметакрилата, определяя с помощью УФ-спектрометрии выделяющийся «-нитро- фенол. Аналогичную методику (определение фенола) использовала Юн [31] при исследовании гидролиза полифенилметакрилата. Вы- сокая чувствительность аналитического метода позволила изучить кинетику реакции в сильно разбавленных растворах полимера («10~4— Ю-з м). Усманов [32] исследовал хлорирование частично хлорирован- ных образцов полиэтилена в СС14 (концентрация СНа-групп «10~2 моль/л) путем фотоколориметрического определения кон- центрации растворенного хлора. В этом случае получали непре- рывную запись кинетической кривой. ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ низкомолекулярных И ПОЛИМЕРНЫХ моделей для определения констант скоростей реакций Многие эффекты, характерные для реакций полимеров, могут проявляться также в реакциях низкомолекулярных соединений, и полученные при исследовании таких объектов данные широко ис- пользуют для интерпретации механизма химических реакций поли- меров. Так, анхимерное содействие соседних карбоксильных групп Бендер и др. [33—35] наблюдали при исследовании гидролиза эфиров и амидов фталевой кислоты. Внутримолекулярное взаимо- действие разделенных гибкой цепочкой функциональных групп Ру- жичка [36] изучал на примере термической циклизации двухос- новных кислот еще в 1926 г. А недавно Сисидо [37] показал, что данные по лактонизации со-оксикислот [38] можно количественно интерпретировать по методу Моравца и Гудмена [13], разработан- ному для описания внутримолекулярного взаимодействия удален- — 172 —
ных (если считать вдоль цепи) функциональных групп в полиме- рах. Общеизвестно влияние электростатических взаимодействий на ионизационное равновесие двухосновных кислот [39]. Межмо- лекулярная ассоциация рассматривается в качестве одной из при- чин, приводящих к изменению реакционной способности метакри- ловой кислоты в сополимеризации [40]. В свете этих фактов естественно предположить, что для опре- деления констант скоростей макромолекулярных реакций можно было бы использовать низкомолекулярные соединения, моделирую- щие соответствующий участок цепи макромолекулы. Так, для интерпретации ускоряющего эффекта прореагировав- ших соседних звеньев в реакции гидролиза эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот неоднократно привлекали данные по гидролизу моноэфиров дикарбоновых кислот. Оказалось, однако, что наблюдаемый на моделях ускоряющий эффект в сильной сте- пени зависит от строения моноэфира. Например, соотношение кон- стант скоростей гидролиза монофениловых эфиров янтарной и глу- таровой кислот составляет 160: 1 [41], а для соединений оно равно 1 :230 [42]. Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточ- ного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагиро- вавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответ- ствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть сущест- венно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вра- щения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гид- ролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поли- винилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кис- лоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную* способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополи- меров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. Следовательно, моделировать необходимо не только последова- тельность групп, но и их взаимное пространственное расположи — 173 —
ние. В последние годы синтезирован ряд соединений, моделирую- щих диады и триады в макромолекулах различной стереохимиче- ской конфигурации для поливинилхлорида [45, 46], поливинило- вого спирта [47], поливинилацетата [48], полиметилметакрилата [49]. Модели такого типа применялись для исследования эффекта соседних звеньев. Шибатани и Фуджии [50] сравнили скорость гидролиза форма- лей пентан-2,4-диолов и гептан-2,4,6-триолов: Оказалось, что ОН-группа в формалях триолов не ускоряет реак- цию, тогда как при гидролизе формалей поливинилового спирта наблюдали эффект ускорения. Авторы [50] полагают, что влияние ОН-группы в последнем случае не существенно, и ускорение объ- ясняют неким «полимерным эффектом». Однако не исключено, что ускорение гидролиза осуществляется все же ОН-группой; просто в полимере конформации и стерические напряжения цепи благопри- ятны для проявления эффекта, а в модели — нет. Скороходов и сотр. [51, 52] синтезировали трикарбонаты ман- нита, дульцита и сорбита, моделирующие соответственно изо-, син- дио- и гетеротактические триады поливиниленкарбоната. Кинети- ческая кривая, рассчитанная при соотношении констант kQ:ki'.kz = — 1 : 0,2 : 0,02, хорошо описывает экспериментальные данные по аминолизу трикарбоната сорбита (для других тримеров получены соотношения констант, близкие к найденным в случае сорбита). Однако кинетика аминолиза поливиниленкарбоната этим соотно- шением констант не описывается. При анализе причин такого рас- хождения Скороходов [51] считает необходимым, в частности, учи- тывать стерические напряжения в цепи полимера. Как видим, и аналоги, воспроизводящие стереохимическую кон- фигурацию триад, в общем случае не являются подходящими мо- делями для определения констант скоростей макромолекулярных реакций, так как вклад пространственных факторов в реакцион- ную способность полимера и модели может быть существенно раз- личным вследствие неодинаковой стерической напряженности цепи макромолекулы и ее аналога. Вероятно, можно управлять стериче- ской напряженностью модельных соединений, придавая им, напри- мер, циклическую структуру или вводя объемные заместители. Од- нако принципы подбора адекватных моделей еще не изучены, а по- ка эта задача не решена, нельзя оценить пригодность той или иной модели априори. Это обстоятельство, а также трудности синтеза модельных соединений сильно ограничивают в настоящее время возможности определения индивидуальных констант скоростей с — 174 —
помощью низкомолекулярных аналогов. В связи с этим целесооб- разно развивать методы определения констант скоростей макромо- лекулярных реакций, основанные на исследовании кинетики хими- ческих превращений собственно полимерных реагентов. На первый взгляд, задача эта представляется чрезвычайно про- стой. Кинетика реакции — в рамках рассматриваемой модели про- цесса — описывается уравнением (см. главу III). Г 2 (fei-fep) Р(А)=е-^ |2(й2 — kj)e *° ^2-2^) i L «О 2 (fei—Ао) p + (2йх —ko—k^e k° J t x Xexp 2(\- e-k^ d/ + C (V.l) L «о -1 ' где P (A)—доля непревращенных звеньев; С—постоянная интегрирования. Константы скорости k0, kt и k2 являются параметрами этого уравнения. Казалось бы, достаточно подобрать значения k0, kt и kz, при которых рассчитанная по уравнению (V.1) кривая описывает кинетику превращения гомополимера А до глубоких конверсий, и задача определения констант скорости решена. Однако вследствие сложного вида трехпараметрической функции Р(А) практически всегда существует множество наборов значений k(l, kt и kz, с по- мощью которых можно—в пределах экспериментальных ошибок- удовлетворительно описать данные кинетических измерений. Сле- довательно, требуется ввести дополнительные критерии, которые позволили бы из упомянутого множества наборов значений k0, kt и kz отобрать истинные значения констант скоростей. В этом отношении весьма перспективным для определения' кон- стант скоростей представляется использование полимерных моде- лей, т. е. полимерных образцов с известным распределением исход- ных (А) и превращенных (В) звеньев в цепи макромолекулы. Для таких образцов, в частности, известны величины No, Nt, Nz, т. е. доли звеньев А, имеющих 0, 1 и 2 соседа В и реагирующих с кон- стантами скорости k0, kt и kz соответственно. Начальную скорость реакции для такого типа полимерной мо- дели можно описать уравнением -аР(А)/Л = МГв-НЛг + *Л (V.2). Определив начальные скорости превращения трех (или более) по- лимерных моделей разного состава, можно составить систему из уравнений вида (V.2) с тремя неизвестными k0, kt, kz и найти кон- станты скорости. Рассчитанные по этим величинам с помощью, уравнения типа (V.1) кинетические кривые можно сопоставить с — 175 —
экспериментальными данными по кинетике превращения упомяну- тых полимерных моделей до глубоких конверсий (подробное опи- сание применения этого метода см. в гл. VI). Предлагаемый метод предъявляет к найденному набору койстант скорости достаточно жесткие требования: описание начальной скорости и полной кине- тической кривой реакции не для одного полимерного образца, а для серии полимерных моделей разного состава. Какими же способами можно получать полимерные модели? Вопрос этот далеко не праздный, так как в большинстве случаев экспериментальное определение величин No, Nlt N2 в продуктах макромолекулярных реакций в настоящее время затруднено и строго говоря, возможно лишь для отдельных систем методом ЯМР-спектроскопии (см. гл. IV). И до тех пор, пока эксперимен- тальные методы изучения распределения звеньев в сополимерах не станут достаточно эффективными, остается актуальной разработка таких методов получения полимерных моделей, которые позволили бы находить величины Л'о, Ni, Лг2 расчетным путем. Для этой цели можно использовать, например, сополимериза- цию мономеров А и В. Если известны относительные реакционные способности гд и гв, то для сополимеров состава Р(А), получен- ных при соотношении мономеров в реакционной смеси А:В = х, величины No, Nif N2 рассчитываются по формулам [53]: (га.х)2Р(А) 2гахР(А) "°- (1 + гАх)2 ’ (1+гАх)2 ’ Р(А) = (v-3) Заметим, однако, что при сополимеризации, как правило, не удается получить стереорегулярных сополимеров; следовательно, такие модели можно применять — в рамках рассматриваемой за- дачи—только для реакций, в которых эффект соседа не зависит от стереохимической конфигурации цепи. Смете и Де Лекер [54] использовали сополимеры метилметак- рилата с метакриловой кислотой, полученные радикальной сополи- меризацией, для изучения кинетики гидролиза полиметилметакри- лата, однако набор констант k0, kt и k2 им определить не удалось, что обусловлено, наряду с другими причинами, указанным огра- ничением применимости продуктов сополимеризации в качестве полимерных моделей (напомним, что стереохимические эффекты вносят существенный вклад в кинетику гидролиза полиметилметак- рилата — см. гл. I). Для исключения стереохимических эффектов требуются стерео- регулярные полимерные модели, которые представляется возмож- ным получать из стереорегулярных гомополимеров путем полимер- аналогичных превращений, протекающих без изменения стереохи- мической конфигурации цепи. Клеспер и др. [55] изучали взаимодействие синдиотактической полиметакриловой кислоты с диазометаном. Методом ЯМР было установлено, что образующиеся сополимеры имеют случайное (бер- нуллиево) распределение звеньев. Для продуктов этой реакции со- — 176 —
става Р(А) (А —эфирные звенья) величины No, Nt, Nz легко рас- считать по очевидным соотношениям: No = [Р (А)]3; ^-=2[Р(А)]2[1—Р(А)]; N2 = Р (А) [1 — Р (A)]2 (V.4) Такие образцы можно использовать в качестве полимерных моде- лей при исследовании эффекта соседних звеньев в реакции гидро- лиза синдиотактического полиметилметакрилата. В данном случае стереорегулярные полимерные модели, пригод- ные для исследования реакции гидролиза, удалось синтезировать косвенным путем — по реакции диазометилирования, протекающей без эффекта соседа (т. е. k0 = ki = kz), о чем свидетельствует харак- тер распределения звеньев в цепи образующихся сополимеров. Для большинства полимеров столь благоприятная ситуация едва ли может быть реализована. Однако есть основание полагать, что стереорегулярные полимерные модели со случайным распределени- ем звеньев можно получать с помощью той самой реакции, кото- рая и является объектом исследования. На первый взгляд, сама постановка задачи представляется парадоксальной: реакцию, про- текающую с эффектом соседних звеньев (kQ=^= ki=£k2), предлагают использовать для синтеза моделей, образующихся именно в отсут- ствие эффекта соседа (k0=ki = kz). Но дело в том, что характер влияния соседних звеньев на реакционную способность функцио- нальных групп полимера существенным образом зависит от усло- вий эксперимента. Так, Аркус и Холл [56] нашли, что замедляющий эффект в кватернизации поли-4-винилпиридина н-бутилбромидом, наблюдае- мый при проведении реакции в тетраметиленсульфоне, ослабевает при добавлении в систему диметилформамида, а в чистом диме- тилформамиде реакция идет без всякого замедления. Хлорирование полиэтилена молекулярным хлором обычно про- текает с замедлением [29, 57, 58]. Если же в качестве хлорирую- щего агента используют смесь хлора с сернистым ангидридом, про- дукт реакции, как следует из данных ЯМР [59], имеет случайное распределение звеньев СНг и СНС1. Случайное распределение звеньев обнаружено методом ЯМР и в продуктах гидролиза — в определенных условиях — синдиотакти- ческого и изотактического полиметилметакрилата [60, 61]. Эти факты и позволяют надеяться на возможность осуществле- ния разнообразных полимераналогичных превращений в таких ус- ловиях, когда эффект соседа по тем или иным причинам не прояв- ляется и образующиеся продукты могут быть использованы в каче- стве полимерных моделей со случайным распределением звеньев. При таком способе получения полимерных моделей необходимо убедиться в том, что в условиях опыта эффект соседних звеньев действительно не отражается на кинетике реакции (напомним, речь идет о полимерах, для которых не удается экспериментально изу- чить распределение звеньев). Для этой цели можно рекомендовать простой кинетический критерий: при равенстве индивидуальных — 177 —
констант k0=ki = k2 скорость реакции подчиняется обычным урав- нениям, описывающим кинетику реакций монофункциональных низкомолекулярных соединений. В частности, для реакции первого порядка по полимеру и при избытке низкомолекулярного реагента кинетика реакции описывается линейной полулогарифмической анаморфозой (подробности см. в гл. VI). Проанализируем теперь более детально процедуру расчета рас- пределения звеньев в полимерных моделях. По уравнениям (V.3) и (V.4) можно рассчитывать величины No, Nit N2 в макромолеку- лах фиксированного состава Р(А). Между тем, и образцы, полу- ченные по реакции сополимеризации, и продукты полимеранало- гичных превращений являются в большей или меньшей степени неоднородными по составу. Поэтому необходимо оценить, в какой мере при расчете распределения звеньев в полимерных моделях различного происхождения следует учитывать их композиционную неоднородность. Рассмотрим сначала полимерные модели со случайным распре- делением звеньев, образующиеся в результате полимераналогич- ных превращений при равенстве констант скорости k0=kl=k2. Как показано в гл. III, композиционная неоднородность продуктов по- лимераналогичных превращений с хорошим приближением описы- вается нормальной функцией распределения: (V'5) у 2ла где у—число звеньев В в макромолекуле со степенью полимеризации п; ц—ма- тематическое ожидание (среднее значение) у; о — стандартное отклонение; о2 — дисперсия распределения. Рассчитаем среднюю величину No или, что то же, вероятность три- ады (ААА) —Р(ААА) для образца с такой композиционной неод- нородностью. При k0=ki — k2 для макромолекулы состава Р(А), согласно уравнению (V.4). / п — у \3 ,,, Р (AAA) = [Р (А)]3 = (—~ \ (V. 6) Среднее значение Р (ААА) будет: 4-со P(AAA) = J Ф^ ИЛИ 4-со 4-со +оо Р (AAA) = J <р (у) dy —-J уф (у) dy + J у2ф (у) dy — —со —оо —со 4-00 — ~з~ У3<Р (у) dy (V.7) —со — 178 —
После интегрирования и несложных преобразований получим: 'И=(‘-т)'+7(|-т) илн _______. _ 0^2 _ Р (AAA) — (1 —p)s-p-^5- (1 —р) (V.8) где р — среднее значение мольной доли звеньев В в образце. В рамках используемого метода описания композиционной не- однородности для величины а2/п справедливо соотношение (см. гл. III): <• „Ц (I — Paa) — Рьа +Раа) =------------------------ (V’9) Р(АА) „ />(А)—Р(АА) где /аа = —~p(J^ н Рьа— —— — условные вероятности найтн в цепи звено А справа от А н справа от В соответственно. В случае k0—k{—k2 Раа—РЬа=Р(А) и a2/n==[l—Р(А)]Р(А) = р(1—р) (V.10) Подставляя уравнение V.10 в V.8, получаем окончательно: А (АДА) = (1 — р)з + зр (1 — p)2/n (V.11) В то же время расчет Р(АААА) по среднему составу полимер- ной модели — без учета композиционной неоднородности — со- гласно уравнению (V.4), дает следующее соотношение: Р(ААА) = (1 — р)2 (V.12) Сравнивая уравнения (V.15) и (V.16), находим поправку на ком- позиционную неоднородность 6Р = Зр (1 — р)2/« В табл. V.1 приведены выражения для вероятностей всех шести триад, рассчитанные по уравнению (V.4) и с учетом композицион- ной неоднородности. Величина поправки на неоднородность образца во всех случа- ях обратно пропорциональна степени полимеризации. В табл. V.2 представлены значения Р(ХХХ) для моделей с от- носительно невысокой степенью полимеризации (п = 100) при средних значениях состава Р 0,2; 0,5 и 0,8, а также поправки на композиционную неоднородность SP, рассчитанные по уравнению (V.4) и данным последнего столбца табл. V.1 соответственно. Как видно из таблицы, поправка на неоднородность составляет в большинстве случаев не более 3% от величины Р(ХХХ), рассчи- танной по уравнению (V.4), и, следовательно, находится в преде- лах ошибок современных методов экспериментального определе- ния параметров распределения звеньев в сополимерах. — 179 —
Рассмотрим теперь полимерные модели, синтезируемые по ре- акции сополимеризации, принимая, что сополимеризацию можно описать как марковский процесс первого порядка. Какова здесь роль композиционной неоднородности? Если сополимеризацию проводят при строго постоянном соот- ношении мономеров А и В в реакционной смеси — сополимеризация в проточном реакторе идеального смешения [62,63], азеотропная сополимеризация, малые конверсии (при не слишком больших раз- личиях в относительных реакционностях мономеров гА и гв) — то «мгновенная» композиционная неоднородность полученных сополи- меров с хорошим приближением описывается уравнением (V.5). Вероятности триад в сополимерах можно выразить как функции состава В (А) и параметра блочности Я=2Р(АВ) [53]. Например Р (ВАВ) = R*/4P (A) (V.13) Таблица V.I. Вероятности триад в полимерных моделях со случайным распределением звеньев Триада (XXX) Р (XXX) Поправка на неоднородность дР по уравнению (V.4) с учетом композиционной неоднородности (ААА) (1-р)3 (l_p)3 + 3p(l_pj2/n 30(1 - Р)2/Я (ААВ)* 2₽(1-Р)2 20(1 _ 0)2 _ 20(1 - 07(2 _ 3₽)/Я - 2Р(1 - Р)(2 - 30) Л (В АВ) Р2(1-Р) р2(1 —0) +0(1 —р)(1 —Зр)/п 0(1-0) (1-30)/п (ВВВ) >— Р3+ 302(1 _0)/п ЗР2(1-Р)/п (ВВА)* 2Р2(1 —Р) 202(1 _0)+2p(l-P)(l-3pj/n 20(1--0)(1-3'р)/п (АВА) р(1-₽)2 0(1-0)2 -р(1-0)(2-Зр)/п -0(1 — 0)(2 —30)/п (ЛАВ )* = (ААВ) + (ВАА); (ВВА)*—(ВВА) + (АВВ). Таблица V.2. Вероятности триад, рассчитанные по уравнению (V.4) и поправки на композиционную неоднородность для моделей со степенью полимеризации п—100 Триада (XXX) '₽ = 0,2 0 = 0,5 ₽ = 0,8 Р (XXX) 6Р-102 Р (XXX) АР- 102 Р (XXX) 6Р 102 (ААА) 0,512 0,384 0,125 0,375 0,008 0,096 (ААВ)* (В АВ) 0,256 —0,450 0,250 —0,250 0,064 0,128 0,032 0,064 0,125 -0,125 0,128 —0,225 (ВВВ) 0,008 0,096 0,125 0,375 0,512 0,384 (ВВА)* 0,064 0,128 0,250 —0,250 0,256 —0,450 (АВА) 0,128 —0,225 0,125 -0,125 0,032 0,064 — 180 —
Величину а2/п можно рассчитать по уравнению (V.9), исполь- зуя соотношения />аа = [/>(А)-/?/2]//>(А) P^^ll-PW-RW-PW] (V.14) Параметр R либо определяют экспериментально [64], либо рас- считывают по формуле [53] R = 2/(гах + 2 + гвД) (V.15) где х=А: В — соотношение мономеров в реакционной смеси. Параметр R и вероятности триад можно представить и как функции доли звеньев В в макромолекулах р: 1 +[1-4(1 -гАгв)₽(1-₽)11/2 Р (ВАВ) = (l + [l-4(l-rArB)p(l-p)]V2)a (V' ’7) и т. п. Если же сополимеризацию проводят, как это чаще всего и бы- вает, в реакторе периодического действия до относительно глубо- ких конверсий, то композиционная неоднородность полученных со- полимеров определяется изменением состава мономерной смеси в ходе реакции. «Конверсионная» композиционная неоднородность рассмотрена в работах [65—72]. Мейер и Лаури [68] нашли ана- литическую функцию дифференциального состава полимера: 1 dM М / а Р у \ М7 dFA = Мо \ /А - 1_/а “ fA-b)X [fr~A + fB — 2) /X + 2 (1 — гв)/а + гв]3 Х [('а + 'в — 2Wb) fA + 2гь (гА — 1) /а + Гв] где Мо н М — исходная и текущая суммарные концентрации мономеров; /д и Fa — «мгновенные» мольные доли мономера А в реакционной смеси и в сополимере; а=гв/(1—гв); р = гА/(1— Га); (1—Га гв)1(Д—г а) (1—гв); 6= (1—Гв)/(2— Га— гВ). Решая уравнение (V.18) совместно с известным уравнением состава сополимера, записанным в виде А (га + гв — 2) /д -}- 2 (1 — гв) fA + гв 1 можно найти зависимость ^fa —FA, т. е. дифференциальную функцию композиционного распределения, которую и следует ис- пользовать для расчетов средних значений вероятностей триад в полимерных моделях рассматриваемого типа. — 181 —
Расчеты средних значений параметров распределения звеньев в продуктах сополимеризации с учетом композиционной неодно- родности образцов весьма громоздки и выполняются с помощью ЭВМ [73]. На основании немногих опубликованных результатов [74, 75] можно сделать лишь предварительные рекомендации от- носительно расчета величин No, Л^, N2 для неоднородных поли- мерных моделей. В образцах, полученных при постоянном соотношении мономе- ров в реакционной смеси, эти величины, очевидно, следует рас- считывать (пренебрегая «мгновенной» неоднородностью) согласно уравнению (V.3) или по формулам r~ Р (А) (А)-/?/2] Р(А) : R* IP (A) (v-20) При сополимеризации до относительно глубоких конверсий учет композиционной неоднородности обязателен. Более того, при сильном различии между константами гА и Гв влияние неоднород- ности сказывается на значениях параметров распределения звень- ев уже при небольших конверсиях. Джонстон и Харвуд [74] изучали внутримолекулярную цикли- зацию в сополимерах винилхлорид- метилметакрилат, протекаю- щую на границах последовательностей: СН, , CHg ГИ СН I СН СН I СН3 Степень завершенности этой реакции зависит, естественно, от рас- пределения звеньев в цепи. При расчете степени завершенности оказалось, что для сополимеров, полученных при конверсии 9— 13%, поправка на неоднородность составляет около 10% от изме- ряемой величины (гд;=0,044 и гв=П,2 для винилхлорида и ме- тилметакрилата соответственно). Программа для расчета параметров распределения звеньев в неоднородных сополимерах приведена в работе [73]. В качестве модели можно применять также полимеры, постро- енные из триад единственного типа. Например, гомополимер А со- стоит из звеньев типа No, и по начальной скорости его превраще- ния в ряде случаев можно найти константу k0. Строго чередую- щийся сополимер АВ пригоден в качестве модели для определения константы ka. Если располагать полимерными моделями для каж- дого из трех типов триад, удалось бы определить полный набор констант k0, k{, k2. Пока такие примеры неизвестны. Однако даже при неполном наборе моделей можно найти индивидуальные кон- станты с помощью кинетического уравнения. — 182 —
Арендс [76] проанализировал экспериментальные данные Фу- осса и др. [77] по кинетике кватернизации поли-4-винилпиридина н-бутилбромидом, сделав два допущения: 1) k0—k{; 2) так как реакция идет с замедлением, при глубоких степенях превращения (>80%) все непрореагировавшие звенья относятся к типу N2. За- тем по начальному и конечному участкам кинетической кривой он нашел константы k0—k[ и k2 соответственно. Вставив найденные значения констант в уравнение вида (V.1), Арендс рассчитал ки- нетическую кривую процесса, которая хорошо совпала с экспери- ментом. Эта работа до недавнего времени оставалась единствен- ной попыткой оценить все три индивидуальные константы скоро- сти. Допущение Арендса о равенстве констант k0 и k{ представля- ется излишним, так как определив /г0 и k2, рассчитывая кинетиче- ские кривые по уравнению (V.1) для разных значений k{ и сопо- ставляя расчет с данными опыта, нетрудно найти наиболее веро- ятное значение этой последней константы. Заметим, однако, что метод Арендса имеет существенные ограничения, поскольку пред- ложенный им способ оценки k2 возможен лишь при замедляющем эффекте соседа; впрочем и константу /г0 трудно с хорошей точно- стью определить по начальному участку кинетической кривой в случае сильного ускорения (kC§>k0). Литература 1. Gaylord N. G., J. Polymer Sci., 1968, С, № 24, р. 1—5. 2. Наг wood Н. J., «Polymer Preprints», 1971, v. 12, № 2, р. 46—51. 3. Р 1 a t е N. A., L i t m а п о v i с h A. D. XXIIIrd Intern. Congr. of Pure a. Appl. Chem., Boston, 1971, v. 8, p. 123—150. 4. П л а т э H. А., Л и т м а н о в и ч А. Д., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, с. 2503—2517. 5. R a v е n s D. A. S., «Polymer», 1960, v. 1, р. 375—383. 6. Джагацпанян Р. В. и др., Высокомол. соед., 1965, т. 7, с. 1959—1963. 7. Winslow F. Н., Matreyek W„ А. С. S. Div. Polymer Chem., Preprints, 1962, v. 3, Ms 1, p. 229—233. 8. Fawcett E.W. Пат. США 2183356; С. A., 1940, 34 : 25003. 9. Мнацаканов С. С. Дис. Л., ЛГИ им. Ленсовета, 1974. 10. Harwood Н. J., Robertson А. В. Intern. Syrnp. Macromol. Chem., Bu- dapest, 1969, Preprint 1019, Akad. Kiadd, Budapest, 1969. 11. Hvidt A., Corett R., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 5546—5550. 12. Goodman N., Morawetz IL, A Polymer Sci., 1970, C, № 31, p. 177— 192. 13. Morawetz H„ Goodman N., «Macromolecules», 1970, v. 3, p. 699— 700. 14. G о о d m a n N., Morawetz H., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, p. 1657— 1669. 15. M a r c u s R. A., J. Phys; Chem., 1954, v. 58, p. 621—623. 16. К a tch a 1 skу A., Feitelson J., J. Polymer Sci., 1954, v. 13, p. 385— 392. 17. Morawetz H„ Gaetjens E., J. Polymer Sci., 1958, v. 32, p. 526— 528 18. Smet s G., Loe eke r W. de, A Polymer Sci., 1960, v. 45, p. 461—467. 19. S m e t s G., H a m b e e c k W. v a n, A Polymer Sci., 1963, A, v. 1, p. 1227— 1238. — 183 —
20. Gaetjens E., Morawetz H., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, p. 1738— 1742. 21. Bender M. L., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 1258—1259. 22. S m e t s G., H e s b a i n A. M., J. Polymer Sci., 1959, v. 40, p. 217—226. 23. A r c u s C. L., J. Chem. Soc. (London), 1949, p. 2732—2736. 24. Pinner S. H., J. Polymer Sci., 1953, v. 10, p. 379—384. 25. Литманович А. Д. и др., Высокомол. coed., 1975, A, t. 17, c. 1112— 1122. 26. H о а О. В. и dp., Высокомол. coed., 1974, A, t. 16, c. 668—671. 27. Morawetz H., Zimmer in g P. E., J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 753— 756. 28. Z i m m e r i n g P. E., Westhead E. W., Morawetz H., Biochim. bio- phys. acta, 1957, v. 25, p. 376—381. 29. Крендель Л. Б. и dp., Высокомол. coed., 1971, A, t. 13, c. 2489—2495. 30. Туторский И. А., Ходжаева И. Д., Догадкин Б. А., Высокомол. coed., 1974, А, т. 16, с. 157—168. 31. Ю н Э. Дис. М., ИНХС АН СССР, 1973. 32. У с м а н о в Т. И. Дис. М., МГУ, 1974. 33. Bender М. L., Chow Y. L., Chloupek F., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 5380—5384. 34. Bender M. L., Chloupek F., Neveu M. C., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 5384—5387. 35. Bender M. L., Neveu M. C., ibid., p. 5388—5391. 36. R u z i c k a L. e. a., Helv. chim. acta, 1926, v. 9, p. 499—520. 37. S i s i d о M., «Macromolecules», 1971, v. 4, p. 737—742. 38. Stoll M., Rouve A., Helv. chim. acta, 1935, v. 18, p. 1087—1125. 39. M о p а в e ц Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. Hod ped. В. А. Кар- гина и И. А. Тугорского. М., «Мир», 1967. 398 с. 40. Рябов А. В., С ем чиков К). Д., Славннцкая Н. И., Высокомол. coed., 1970, А, т. 12, с. 553—560. 41. Gaetjens Е., Morawetz Н., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, р. 5328— 5335. 42. В г u i с е Т. С., Pandit U. К., ibid., р. 5858—5865. 43. Sakurada I., Sakaguchi Y., К a g a i M., «Кобунси кагаку», 1960, V. 17, р. 87—94. 44. Westhead Е. W., Morawetz Н., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, р. 237— 242. 45. Shimanouchi Т., Tasumi М., Abe Y., Makromol. Chem., 1965, Bd. 86, S. 43—63. 46. Doskocilova D. e. a., J. Polymer Sci., 1967, C, № 16, p. 215—228. 47. D о s k oc i 1 о v a D. e. a., J. Polymer Sci., 1967, C, № 16, p. 2225—2237. 48. Stokr J., Schneider B., Vodnansky J., J. Polymer Sci., 1964, B, v. 2, p. 783—788. 49. Matsuzaki K. e. a., J. Polymer Sci., 1967, C, № 16, p. 2099—2110. 50. S h i b a t a n i K., F u j i i K., J. Polymer Sci., 1970, A-l, v. 8, p. 1647—1656. 51. Скороходов С. С. Дис. Л., И ВС АН СССР, 1972. 52. Goldstein В. N. е. a., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, p. 769—777. 53. 11 о К., Y a m a s h i t a Y., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, p. 2165—2187. 54. S m e t s G., L о e c k e r W. de, J. Polymer Sci., 1959, v. 41, p. 375—380. 55. К les per E., Strasilla D„ Regel W., Makromol. Chem., 1974, Bd. 175 S. 523—534. 56. A r c u s C. L., Hall W. A., J. Chem. Soc. (London), 1964, p. 5995—5999. 57. Л4 i c h a i 1 R. e. a., «Plaste u. Kautsch.uk», 1962, Bd. 9, S. 397—400. 58. Wielopolski A., Krajewski J., Swierkot J., «Plaste u. Kautschuk», 1963, Bd. 10, S. 467—469. 59. В r a m e E. G„ J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, p. 2051—2061. 60. К1 e s p e r E., G г о n s k i W., Barth V., Makromol. Chem:, 1970, Bd. 139, S. 1—16. 61. К 1 e s p er E., J. Polymer Sci., 1968, B, v. 6, p. 663—672. — 184 —
62. Литманович А. Д., Агасандян В. А., «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, с. 309—318. 63. Агасандян В. А. и др., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 2634—2636. 64. Н а г w о о d Н. J., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, S. 405—413, 1124—1134. 65. Wall F. T.. J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 1862—1866. 66. S ke i s t I., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 1781—1784. 67. S p i n n e r I. H., Lu B. C.-Y., Gr a у d о n W. F., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2198—2200. 68. Meyer V. E., Lowry G. G., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, p. 2843—2851. 69. M a г к e r t G., Makromol. Chem., 1967, Bd. 109, S. 112—119. 70. Изюм ни ко в А. Л., Вы pc кий Ю. П., Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 1996—2000. 71. Мягченков В. А., Френкель С. Я., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, с 2348_____2350 72. Мягченков В. А. и др., Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, с. 693—696. 73. Harwood Н. J., J. Polymer Sci., 1968, С, № 25, р. 37—46. 74. Johnston N. W., Harwood Н. J., J. Polymer Sci., 1969, С, № 22, р. 591—610. 75. J о h n s t о n N. W., «Polymer Preprints», 1969, v. 10, р. 608—613. 76. А г е n d s С. В., J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1903—1904. 77. Fuoss R., Watanabe M., Coleman B. D., J. Polymer Sci., 1960 v 48, p. 5—15. — 185 —
ГЛАВА ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА СОСЕДНИХ ЗВЕНЬЕВ в макромолекулярных РЕАКЦИЯХ В этой главе рассмотрены результаты количественных экспе- риментальных исследований эффекта соседних звеньев в макромо- лекулярных реакциях. Основной задачей таких исследований яв- лялось определение индивидуальных констант скоростей реакции и получение информации о природе процесса. При этом предпола- гается, что в условиях эксперимента специфика процесса опреде- ляется именно эффектом соседних звеньев. Исходя из такого до- пущения, для определения констант используются кинетические уравнения типа (V.1). В тех случаях, когда это возможно, кине- тические данные сопоставляются с результатами изучения распре- деления звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции (и тогда применяют описанные в гл. III методы расчета параметров распределения звеньев или композиционного распре- деления как функций констант скорости) или же с данными по реакционной способности низкомолекулярных аналогов. ГИДРОЛИЗ ЭФИРОВ полиметакриловои кислоты Как объект исследования эффекта соседних звеньев гидролиз эфиров полиметакриловой кислоты представляет чрезвычайный интерес. Прежде всего, характер влияния карбоксильных групп на скорость гидролиза соседних эфирных звеньев резко зависит от условий эксперимента: наблюдались как значительные ускоряю- щие, так и замедляющие эффекты прореагировавших звеньев [1, 2]. Далее, скорость гидролиза полиметакрилатов существенным образом зависит от конфигурации цепи [3] (см. также гл. I), и количественное исследование кинетики гидролиза образцов раз- личной микроструктуры позволяет оценить вклад конфигурацион- ных эффектов в специфику процесса. Заметим также, что гидро- лиз полиметакрилатов протекает без изменения стереохимической конфигурации цепи [4, 5]; именно поэтому эфиры полиметакрило- вой кислоты являются подходящим объектом для изучения как эффекта соседа, так и конфигурационного эффекта (при измене- нии конфигурации цепи в ходе реакции, как это наблюдали, на- пример, для гидролиза изотактического полиакрилонитрила [6], было бы крайне трудно количественно интерпретировать экспери- ментальные данные). — 186 —
Однако количественные исследования гидролиза полиметакри- латов сопряжены с большими экспериментальными трудностями. В ходе реакции относительно мало полярный полимер постепен- но превращается в полиэлектролит, и с изменением состава мак- ромолекул может значительно изменяться их взаимодействие с растворителем. В таких случаях возможно проявление конформа- ционных и надмолекулярных эффектов, что существенно ослож- няет исследование эффекта соседних звеньев. С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза го- мополимера, например полиметилметакрилата, константу kQ. Дей- ствительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидать- ся эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим; в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на са- мых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение кон- станты kQ. Очевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегуляр- ные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [Г, 7] путем гид- ролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакри- лата; при этом распределение звеньев было непосредственно най- дено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отноше- нии является уникальным объектом, так как для большинства дру- гих продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для по- иска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] исполь- зовали кинетический критерий. Пусть гидролиз стереорегулярного полиметакрилата протекает в таких специально подобранных условиях, что индивидуальные константы скорости равны между собой: k0=kl=k2. Тогда при избытке гидролизующего реагента кинетика процесса подчиняется обычному уравнению реакции первого порядка. Одновременно при равенстве констант k0—k[==k2 распределение звеньев в цепи продуктов реакции имеет случайный характер и величины No, А^, Д^2 для таких сополимеров легко определить по уравнениям (V.4). Таким образом, предполагается, что если найдены условия, при которых полулогарифмическая анаморфоза линейна, тем самым найдены условия получения полимерных моделей со случайным распределением звеньев. Наличие такой связи между кинетическими особенностями про- цесса и характером распределения звеньев желательно, конечно, проверить на примере гидролиза полиметилметакрилата, так как в этом случае кинетические данные можно сопоставить с резуль- татами изучения распределения звеньев методом ЯМР. — 187 —
В работах [8, 9] была изучена кинетика гидролиза синдио- и изотактического полиметилметакрилата в условиях, при которых, по данным ЯМР [1, 7], образуются сополимеры со случайным распределением звеньев в цепи макромолекулы. Синдиотактиче- ский (85% синдио-триад, молекулярная масса 3,5-105) полиметил- метакрилат, полученный на катализаторе дипиперидилмагнии [10], гидролизовали в концентрированной H2SO4 при 50 °C; кине- тические данные приведены на рис. VI.1. Сольволиз изотактиче- ского (100% изо-триад, молекулярная масса 2,5-105) полиметил- метакрилата, полученного на катализаторе дипиррилмагнии [10], проводили в системе диоксан — метанол — КОН при 85 °C; резуль- таты представлены на рис. VI.2. Как видно из рисунков, в обоих случаях полулогарифмические анаморфозы имеют линейный ха- рактер, что соответствует предположению о равенстве констант k0—k\—k2, вытекающему из данных ЯМР о случайном характере распределения звеньев в цепи образующихся в данных условиях сополимеров. Согласие кинетических данных с результатами изучения рас- пределения звеньев позволяет рекомендовать кинетический крите- рий (линейный характер полулогарифмической анаморфозы) для поиска условий получения стереорегулярных полимерных моделей со случайным распределением звеньев. Такой способ получения полимерных моделей для исследования кинетики гидролиза стереорегулярных образцов полифенилметак- рилата и полидифенилметилметакрилата был использован в рабо- тах [9, 11]. Высокоизотактический полифенилметакрилат (90% изо-триад, молекулярная масса 1,7-104), полученный на катализа- торе бутиллитии [12], гидролизовали в системе диоксан—вода—- КОН при 65°C. Синдиотактический (»87% синдио-триад, моле- кулярная масса 2,3-104) и изотактический (94% изо-триад, мо- лекулярная масса 8-Ю3) образцы полидифенилметилметакрилата, синтезированные на бутиллитии в тетрагидрофуране и в толуоле Рис VI.I. Кинетика гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата в 96%-ной H2SO4 при 50 °C (концентрация ПММА 5 г/100 мл) [8]. Рис. VI.2. Кинетика сольволиза изотактического полиметилметакрилата в смеси диоксан — 20%-ный раствор КОН в метаноле (2:1 по объему) при 85°C (кон- центрация ПММА 2,1 г/100 мл) [9]. — 188 —
соответственно [13], гидролизовали в системе H2SO4—вода—тет- рагидрофуран при 66 °C. Для всех стереорегулярных образцов удалось подобрать усло- вия гидролиза, при которых реакционная способность эфирных групп не изменяется с глубиной превращения; при этом гидролиз синдио- и изотактического полидифенилметилметакрилата описы- вается одной и той же линейной полулогарифмической анаморфо- зой. Можно полагать, что в этих условиях образуются полимерные модели со случайным распределением звеньев. Независимость констант скорости гидролиза полиметакрила- тов от конверсии можно понять, исходя из следующих соображе- ний. При кислотном гидролизе полидифенилметилметакрилатов и синдиотактического полиметилметакрилата реакция протекает, очевидно, преимущественно под действием внешнего агента — ионов гидроксония, концентрация которых достаточно велика, так что эффект недиссоциированных соседних СООН-групп пренебре- жимо мал. Следует заметить, что скорость гидролиза не зависит от микроструктуры полидифенилметилметакрилата; из этого сле- дует, что эфирные группы в изо- и синдиотактических триадах це- пи полимера — в указанных условиях — в равной степени доступ- ны для атаки ионами гидроксония. При щелочном гидролизе изотактических полифенилметакри- лата и полиметилметакрилата группы СОО~ могут оказывать как замедляющее (электростатическое отталкивание внешнего аген- та— ионов ОН-), так и ускоряющее (анхимерное содействие) вли- яние на гидролиз соседних эфирных звеньев. По-видимому, в най- денных условиях эти факторы взаимно скомпенсированы, и эффект соседа не проявляется. Такого рода модели можно использовать для нахождения ин- дивидуальных констант скорости разными способами. Например, Клеспер и др. [1, 14] оценивали соотношение k0: ki: k2 по данным о распределении звеньев в продуктах гидролиза синдиотактиче- ских полимерных моделей метилметакрилат — метакриловая кис- лота. Клеспер же [7, 15—17] показал возможность определения три- адного состава синдиотактических, изотактических и атактических сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой методом ямр. Синдиотактические модели со случайным распределением звень- ев [1] гидролизовали при 145 °C в 0,2М и в 0,05М водной щело- чи. Триадный состав продуктов гидролиза полимерных моделей, найденный методом ЯМР, представлен в табл. VI.1. Там же при- веден расчет долей различных триад для соответствующих образ- цов со случайным распределением звеньев. Сравнение расчета и эксперимента показало, что при концентрации КОН 0,2М обна- руживается тенденция к чередованию, а при концентрации 0,05М — к блочному распределению звеньев в продуктах гидроли- за полимерных моделей. Из этих данных следует, что в первом — 189 —
случае при гидролизе проявляется замедляющий, а во втором — ускоряющий эффект соседних звеньев. С целью количественной оценки замедляющего эффекта мето- дом Монте-Карло было рассчитано содержание триад в продуктах гидролиза полимерных моделей для различных соотношений кон- стант k0: k\: k2 [14]. Эксперимент удовлетворительно описывается соотношениями fe0.* £2 1:0,5:0,25 и 1:0,33:0,11 (авторы [14] отдают предпочтение первому соотношению). Для определения индивидуальных констант скорости k0, kx и k2 по данным кинетических опытов авторы настоящей монографии предложили следующий метод [9]. Прежде всего, определив на- чальную скорость реакции и рассчитав величины No, Nlf N2 для каждой из трех (или более) полимерных моделей данной серии, составляют систему из трех уравнений вида (V.2) с тремя неиз- вестными — k0, k-; и k2: —dA^/di = М'0’ + А<°> + й2А?0) (VI. 1) где А<0°>, A<f), А'*» — концентрации эфирных звеньев типа No, 2УЬ Лг2 (в моль/л) при t=0 и А<°’==А^°> -bAj^+Ap’. Решением системы (VI.1) находят приближенные значения констант k0, k{ и k2. Дальнейшее уточнение этих значений прово- дят на ЭВМ: ищут единственный набор констант k0, kt и k2, с по- мощью которого можно описать кинетику реакции всех трех (или большего числа) моделей во всем диапазоне степеней превраще- ния. Поскольку исходные образцы для кинетических опытов пред- ставляют собой полимерные модели со случайным распределением звеньев, кинетика их гидролиза описывается следующим уравнени- ем (см. гл. III): dP (A)/dt = -kaP (А) + [/> (А)0]® [2 (й2 - kJ - (й2 - 2йх + kJ Р (А)» X X ехр 4kl-~k.sL р (А)о (1 _е-*о9 _ (VI .2) где А (А) °— состав исходной модели. Следует заметить, что обычно значение рассчитанной по экс- периментальным данным начальной скорости превращения каж- дой полимерной модели колеблется в известных пределах, обус- ловленных ошибками кинетических опытов. При этом значение наибольшей из индивидуальных констант (/го в случае замедле- ния и k2 в случае ускорения), найденное решением системы (VI.1), определяется с хорошей точностью, а значение наимень- шей константы — особенно при сильно выраженном эффекте сосе- да'—-может колебаться в весьма широких пределах. Поэтому при поиске уточненных значений констант фиксируют величину наи- большей из них, а значения двух других констант варьируют. — 190 —
Таблица VI. 1. Параметры распределения звеньев в продуктах гидролиза синдиотактических полимерных моделей метилметакрилат (А) — метакриловая кислота (В) при 145 °C [1] № образца* Условия гидролиза Р (А) Вероятности триад и их отклонения от случайных значений (в скобках) Параметр блочности*** Характер распределения концентра- ция КОН, моль/л продолжи- тельность, ч Р (ВВВ) Р (ВАВ) Р (АВВ*)- Р (ААВ‘)‘* Р (АВА) Р (ААА) я ^случ 2 — 0 0,63 0,04 (-0,01) 0,10 (0,02) 0,15 (-0,02) 0,29 (0,00) 0,15 (0,00) 0,26 (0,01) 47,1 46,6 Случайное 8 0,05 10 0,53 0,21 (0,11) 0,05 (—0,07) 0,17 (-0,07) 0,26 (-0,01) 0,08 (-0,05) 0,24 (0,09) 33 ,8 49,8 9 10 0,05 0,05 24 60 0,41 0,29 0,34 (0,14) 0,52 (0,16) 0,03 (-0,11) 0,04 (-0,11) 0,16 (-0,13) 0,14 (-0,15) 0,22 (0,02) 0,15 (0,03) 0,05 (-0,05) 0,03 (-0,03) 0,20 (0,13) 0,12 (0,09) 27,0 21,4 48,4 41 ,2 • Тенденция к обра- зованию блоков 11 0,05 96 0,15 0,68 (0,07) 0,05 (—0,06) о,п (-0,10) 0,09 (0,05) 0,02 (0,00) 0,05 (0,05) 16,4 25,4 1 — 0 0,83 0 (0 ,03 ,01) 0,04 (0,00) 0,20 (—0,03) о,н (0,00) 0,61 (0,03) 25,8 27,6 Случайное 14 0,183 85 0,39 0,14 (—0,09) 0,25 (0,11) 0,28 (-0,02) 0,14 (-0,05) 0,17 (-0,08) 0,03 (—0,03) 62,8 47,6 Тенденция к чере- дованию ♦ Образцы 8—ill получены при гидролизе модели 2, образец 14 —при гидролизе модели 1. Р (№Ъ*)~Р (АВВ)+Р (ВВА); Р (ААВ*)—Р (AABJ+P (ВАЛ). ♦*♦ Я — число последовательностей одинаковых звеньев в расчете на 100 звеньев цепи [18]. /^луч —з-начекне R. для случайного распределения звеньев.
При замедляющем эффекте соседа фиксируем значение кон- станты /г0 и преобразуем уравнение (VI.2) к виду. dP (A)/dr = -k'P (А) 4- [Р (А)®]® [2 (k' - k) - (k’ - 2k + 1)x XP(A)« e—T] exp [2 (A — 1) P (A)» (1 -2Ar (VI.3) где k = kxlk0-, k' = A2/Ao; t = kot. Уравнение (VI.3) содержит два параметра — k и k', которые могут изменяться от 0 до 1. Принимая во внимание, что соотно- шение k0: kt: k2 обычно является монотонным, т. е. при замедлении или k~^k' [9], находим значения k и k', минимизирую- щие сумму квадратов отклонений, рассчитанных на ЭВМ по урав- нению (VI.3) зависимостей Р(А) от т от экспериментальных то- чек. В случае ускоряющего эффекта соседних звеньев фиксируем значение константы k2, и уравнение (VI.2) преобразуем к виду dP (А)/Л = -Р (А) + [Р (А)»]® [2 (1 - k) - (1 — 2k + k') Р (A)» e~k'x] expx Г 2 (k — k') , 1 X —ПР—~ P (A)° ( 1 —- e—* x) — 2Ат (VI.4) где k — &i/&2’> k' — &o/&2; T = k2t. Уравнение (VL4) используют для уточнения значений констант k0, kt и k2, как это описано выше. Здесь также k и k' варьируются в пределах от 0 до 1, и так как обычно k^kt^k^ то k~^k'. Погрешность определения констант, найденных по начальным скоростям превращения моделей (/г0 и k2 для замедления и ускоре- ния соответственно), можно оценить по следующей формуле [19]: (Д W = (Дс/с)® + [ДР (А)/Р (А)]2 (VI .5) где Дк/у » ОД и ДР(А)/Р(А)« 0,05—0,10 — относительные ошибки определения начальных скоростей реакции и состава продуктов гидролиза соответственно. Таким образом, относительная ошибка определения максималь- ной константы скорости Л/г//г-^0,15 (т. е. ±15%). Погрешность определения остальных констант скорости (&i и k2 при замедлении, kt и kQ при ускорении) в работе [9] оценивали следующим способом. Для разных значений k и k' (в окрестности наиболее вероятных значений этих параметров) по уравнению (VL3) или (VI.4) рассчитывали кинетические кривые и по степени их расхождения с экспериментом судили о возможных ошибках определения индивидуальных констант. Рассмотрим теперь результаты определения констант описан- ным методом. Заметим, что всюду мы будем оперировать услов- ными константами k0, kt и k2, имеющими размерность мин-1, так как в них входит концентрация гидролизующего агента. Это об- стоятельство, однако, не искажает интерпретацию результатов ис- следования, так как выводы о влиянии различных факторов на кинетику и механизм гидролиза (или на распределение звеньев в — 192 —
продуктах реакции) делаются на основе рассмотрения соотноше- ний ko: k-,: k2, которые остаются одними и теми же как для абсо- лютных, так и для условных кон- стант. На рис. VI.3 представлены в координатах Р(А)—т результаты гидролиза синдиотактических мо- делей метилметакрилат (ММА) — метакриловая кислота (МАК) в 0,2М водной щелочи при 145 °C. Значение &o = 5,8-10-4 мин"1; наиболее вероятное соотношение k0: k}: k2= 1 : 0,2 : 0,05 (кривые /); т. е. = 10-4 и Л2=0,ЗХ Х10~4 мин-1. Следовательно, про- реагировавшие звенья замедляют гидролиз соседних эфирных групп. Сопоставим эти результаты с данными Клеспера [2] о распре- делении звеньев в продуктах гид- ролиза синдиотактических сопо- лимеров ММА—МАК в тех же ус- ловиях. На рис. VI.4 представле- ны экспериментальные данные о содержании всех 6 типов триад в таких продуктах, полученные ме- тодом ЯМР [2] (точки), а также результаты расчета (по уравне- ниям, описанным в гл. III) три- адного состава для соотношений Рис. VI.3. Кинетика гидролиза син- диотактических сополимеров ММА — МАК при 145 °C. 250 мг сополиме- ра/12 мл 0,2 М водной КОН; точ- ки — экспериментальные данные, кри- вые— расчет для ko ; ki: kz— = 1: 0,2 -.0,05 (I); 1: 0,33: 0,11 (2); 1 : 0,5 : 0,25 (3) [9]. констант k0: k\: k2 — 1 : 0,2 : 0,05; 1 : 0,33:0,11 и 1 : 0,5 : 0,25 (кривые). Как видно из рисунка, данные по содержанию триад ААА, ВВВ, ААВ и АВВ не могут являться основой для точного определения соотношения констант, так как все три кривые близки между собой. Более точную информацию о константах можно получить по содержанию триад АВА и ВАВ. К сожалению, в области заметного расхождения кривых для каж- дой из этих триад имеется лишь одна экспериментальная точка. Если судить по этим двум точкам, лучше всего данные по содер- жанию триад описываются кривой 2 (kQ:ki:k2=\ : 0,33: 0,11), хо- тя и кривые 3 (k0: kt: k2 — 1 : 0,5: 0,25) удовлетворительно согла- суется с экспериментом. На рис. VI.3 построены кинетические кривые для этих соотно- шений констант. Как видим, соотношение k0: kx: k2 — \ : 0,5 : 0,25 (кривые 3) не согласуется с кинетическим экспериментом, а соот- ношение 1 : 0,33:0,11 (кривые 2) в пределах ошибок опыта описы- — 193 —
вает эти данные, хотя несколько хуже, чем соотношение 1 :0,2: : 0,05. Принимая во внимание ошибки в определениях констант раз- ными методами, следует считать соотношения k0:kl:k2; найден- ные из кинетических измерений (1:0,2:0,05) и из данных по рас- пределению звеньев (1:0,33:0,11), в достаточной степени близки- ми между собой. Такое согласие свидетельствует об определяю- Рис. VI.4. Содержание триад в продуктах гидролиза синдиотактических сопо- лимеров ММА —МАК при 145°C (250 мг сополимера/12 мл 0,2 М водной КОН); точки —данные ЯМР [2]; кривые — расчет для ko : kt: k2-\ : 0,2 ; 0,05. (/); 1:0,33; 0,11 (2); 1:0,5:0,25 (3) [9]. — 194 —
щей роли эффекта соседних звеньев для данной реакции в изучен- ных условиях. Для гидролиза изотактических сополимеров ММА— МАК в 0,2М водной щелочи ^о=9О-1О-4 мин-1, наиболее вероятное соотношение kQ: kx: k2 — 1 :0,4 :0,4; k} = k2 — 35-10~4 мин-1, т. e. и в этом случае проявляется замедляющий эффект прореагировавших соседних звеньев. Причиной замедления гидролиза и для синдио-, и для изотак- тических сополимеров является, очевидно, электростатическое от- талкивание карбоксилат-анионами ионов ОН~. Поскольку кинети- ку реакции (а для синдиотактических сополимеров и распределе- ние звеньев) удается описать с помощью уравнений, учитывающих только эффект ближайшего соседа, можно полагать, что в иссле- дованных условиях эффективно электростатическое взаимодейст- вие ионов ОН- именно с ближайшими к атакуемой эфирной груп- пе группами СОО~, а не с заряженным макромолекулярным клуб- ком в целом. Кинетические параметры гидролиза сополимеров ММА—МАК зависят от их стереохимической конфигурация. Прежде всего, кон- станта k0 для изотактического образца на порядок больше, чем для синдиотактического. Далее, из соотношений констант k0: k}: k2 видно, что эффект замедления у изотактических моделей (1 : 0,4 :0,4) выражен сла- бее, чем у синдиотактических (1:0,2:0,05). Как уже отмечалось, при щелочном гидролизе группы СОО~ наряду с замедляющим эффектом (отталкивание ионов ОН-) могут ускорять реакцию со- седних звеньев по механизму анхимерного содействия, тем самым компенсируя в известной степени общий эффект замедления. По- скольку изотактическая конфигурация, очевидно, более благопри- ятна для реализации анхимерного содействия, эта компенсация для изотактических моделей должна быть большей, а результиру- ющий эффект замедления меньшим, чем в случае синдиотактиче- ских сополимеров. Для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,05М водной щелочи &о = 1,9-1О—4 мин-1, k0: k\: k2 — 1 : 0,7 : 0,7; k}=k2 = i,3’ IO-4 мин-1, т. e. наблюдается слабый эффект замед- ления. Между тем Клеспер [1, 2] с помощью ЯМР обнаружил тенденцию к блочному распределению звеньев в продуктах гидро- лиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в этих условиях (см. табл. VL1), а такая тенденция характерна для ускоряющего эффекта соседа. Таким образом, кинетические данные находятся в явном противоречии с данными о распределении звеньев (если и те и другие интерпретировать на основе одной и той же обще- принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа). Из этого следует, что специфика процесса в данных ус- ловиях не определяется одним лишь эффектом соседних звеньев. Одной из причин противоречия между кинетическими измерения- ми и данными ЯМР может быть микрогетерогенность системы [8]. Если макромолекулы в поверхностном слое частиц микроге- — 195 —
Рис. VI.5. Кинетика гидролиза изотактического ПММА и изотак- тических сополимеров ММА — МАК при 145 °C в системе пири- дин— вода (95:5 по объему) (250 мг полимера/12 мл раство- ра); точки — экспериментальные данные, кривые—расчет для Jfeo: *2= 1 :8: 100 [9]. ля гидролизуются до более глубо- ких конверсий, чем макромолеку- лы, находящиеся внутри частиц, то в цепи первых образуются бло- ки звеньев МАК, а в цепи вторых сохраняются исходные блоки MAIA. Спектр ЯМР такого ком- позиционно неоднородного образ- ца обнаружит, естественно, тен- денцию к блочному распределе- нию звеньев, хотя и в этих усло- виях группы СОО~, очевидно, за- медляют гидролиз соседних звень- ев ММА. При гидролизе стереорегуляр- ных эфиров полиметакриловой кислоты в системе пиридин — во- да были обнаружены ускоряю- щие эффекты соседних звеньев. На рис. VI.5 представлены ре- зультаты гидролиза изотактичес- ких моделей ММА—МАК. Кон- станты &2—530-IO-4, &i=42-10-4 и &0=5,3-10-4 мин-1, соотноше- ние kQ: k\: k2 — 1 : 8 : 100. Найден- ное соотношение индивидуальных констант свидетельствует о зна- чительном ускоряющем эффекте соседних звеньев. Повышение на порядок реакционной способности эфирных звеньев под влиянием одной соседней карбоксильной группы (&1.’&о=8:1) естественно объяснить общепринятой для гидроли- за схемой анхимерного содействия по нуклеофильному механизму [20]. При наличии двух прореагировавших соседей вероятность нуклеофильной атаки карбоксилат-анионов, казалось бы, должна возрастать примерно вдвое, что соответствовало бы соотношению /e2:/ci~2. Однако в действительности константа k2 превышает k\ на порядок (^2-^1 — 12,5). Столь значительное различие, вероятно, может быть обусловлено одновременным взаимодействием с эфир- ной группой двух карбоксильных групп — одной диссоциирован- ной и одной недиссоциированной — по механизму бифункциональ- ного электрофильно-нуклеофильного катализа: СН3 СН3 СН3 О=С С С=О ------> “О / 'о ОН R СН3 СН3 СН3 — 19G -
Действительно, еще в 1958 г. Моравец и Орескес [21] показа- ли, что гидролиз аспирина (I) протекает при pH =7—9 ^.СОСГ ^^О-С-СН2СН2СООН (D о (II) на порядок медленнее, чем гидролиз его производного (И), и объ- яснили такое различие следующим образом: (I) гидролизуется по схеме нуклеофильного анхимерного содействия, а (II)—по меха- низму внутримолекулярного электрофильно-нуклеофильного ката- лиза: Образование водородной связи между эфирной и карбоксиль- ной группами облегчает нуклеофильную атаку карбоксилат-анио- на на атом С карбонильной группы и дополнительно стабилизиру- ет переходное состояние; это и приводит к возрастанию скорости реакции по сравнению с нуклеофильным анхимерные содействи- ем одной соседней ионизованной карбоксильной группы. Интересно, что найденные по результатам гидролиза полимер- ных моделей ММА—МАК константы /г0, Л и /г2 хорошо описывают кинетику гидролиза гомополимера — изотактического полиметил- метакрилата (см. рис. VI.5). На этом основании можно предполо- жить, что в данных условиях при изменении состава макромоле- кул в ходе гидролиза [от 100 до 20% (мол.) ММА] конформаци- онные факторы не влияют на кинетику процесса: доступность эфирных групп для атаки внешнего агента и их взаимодействие с соседними звеньями практически не зависят от глубины превра- щения. При гидролизе изотактических сополимеров фенилметакрилат (ФМА)—МАК /е2=6000-ЮЛ =240-10~4 и £о~6-1О-4 мин-1 (при столь малой по сравнению с ki константе kQ можно оценить лишь порядок ее величины). Найденное соотношение констант k0: ki: /г2 = 1 :40 : 1000 соответствует такому же механизму влия- ния одного и двух прореагировавших соседей, который рассматри- — 197 —
вался при обсуждении результатов гидролиза сополимеров ММА— МАК в этих условиях. На рис. VI.6 приведены результаты гидролиза 7 изотактиче- ских сополимеров дифенилметилметакрилат (ДФММА)—МАК разного состава. При обработке данных оказалось, что кинетику гидролиза всех моделей не удается описать одним набором кон- стант. Образцы можно разделить на две группы. Кинетика гид- ролиза 4 моделей состава Р(А)^0,55 (рис. VI.6,6) хорошо опи- сывается следующим набором констант: &2=33-10~4, £i=7-10~4 и &о = О,3-1О“4 мин4; ko: k}: k2= 1 : 20: 100. Константа ki на по- рядок больше, чем k0, и ускорение реакции под влиянием одной соседней карбоксильной группы можно объяснить нуклеофильным анхимерным содействием. Константа k2 больше k\ в 5 раз (а не на порядок, как в случае сополимеров ММА—МАК и ФМА— МАК); очевидно, вследствие большого объема заместителя в эфир- ной группе ДФММА реализация бифункционального электрофиль- но-нуклеофильного катализа для моделей ДФММА—МАК в изве- стной степени затруднена. Для моделей состава Р(А) 0,6 (рис. VI.6, а) константа k2 — =20-10~4, &1=2-10-4 и ^о = О,2-1О“4 мин-1 (в этом случае удается оценить лишь порядок величины константы k0)- k0: ki :k2^=\: 10; : 100. При этом сополимер состава Р(А) =0,68 гидролизуется мед- леннее, а состава Р(А)=0,60 — несколько быстрее, чем следует из расчета для указанного соотношения констант. Сравнение соответствующих индивидуальных констант и кине- тических кривых для двух групп моделей (для наглядности кри- вые на рис. VL6 представлены в координатах Р(А)—t, а не Р(А)—т, как на рисунках VI.3 и VI.5) показывает, что при пере- ходе от моделей состава Р(А)^0,6 к моделям состава P(A)sC Рис. VI.6. Кинетика гидролиза изотактических сополимеров ДФММА — МАК при 145 °C в системе пиридин — вода (95:5 по объему) (250 мг сополиме- ра/12 мл раствора); точки —экспериментальные данные, кривые — расчет для кг: ki: Ао=1 : 0,1 :0,01 при Й2“20-10-4 мин-1 (а) и k2: k\: йо=1 : 0,2: 0,01 при fa=33-10~‘ мин-1 (б) [9J. — 198 —
sC'0,55 существенно повышается реакционная способность групп ДФММА. Этот факт дал авторам [9] основание предположить, что в области изменения состава моделей от Р (А) =0,60 до Р(А)=0,55 (при случайном распределении звеньев в цепи) мо- жет проявляться действие конформационных факторов. На рис. VE7 представлена зависимость приведенной вязкости 1%-ных растворов изотактических сополимеров ДФММА—МАК в смеси пиридин — вода (95:5 по объему) при 60 °C от состава моделей. Как видно из рисунка, в интервале значений Р(А) = = 0,6—0,5 происходит скачкообразное повышение вязкости (ха- рактер зависимости т|уд/с от состава моделей при 28 и 40 °C оста- вался таким же, как на рис. VI.7). Соответствующее увеличение размеров клубков обусловлено, вероятно, электростатическим от- талкиванием гидролизованных групп в сополимере. При таком расширении клубка может облегчаться доступность эфирных групп для атаки внешним агентом и анхимерное содействие со- седних звеньев, Таким образом, данные вискозиметрии не противоречат пред- положению о том, что при гидролизе изотактических сополиме- ров ДФММА—МАК в изученных условиях могут проявляться конформационные эффекты, вклад которых нивелируется при со- держании случайно распределенных звеньев МАК в модели бо- лее 45% (мол.). Сравним теперь константы k2 для изотактических моделей ММА—МАК, ФМА—МАК и ДФММА—-МАК- Эфирные группы в изотактических триадах ВАВ для сополимеров ФМА—МАК на по- рядок более реакционноспособны, чем в случае моделей ММА— МАК (k2 равны 6000-10“4 и 530-10-4 мин-1 соответственно). Такое различие можно объяснить следующим образом. Во-первых, вслед- ствие положительного индукционного эффекта метильной! группы повышается электронная плотность у карбонильного атома С и тем са- мым затрудняется нуклеофильная атака со стороны соседней группы СОО\ Во-вторых, анион С6НзО стабилизируется в результате сопря- жения электронной пары атома О с л-электронами фенильного ядра, что повышает вероятность О-ациль- ного расщепления. Оба фактора приводят к увеличению реакцион- ной способности звеньев ФМА по сравнению с ММА. Константа k2 для изотактиче- ских сополимеров ДФММА—МАК, напротив, на порядок меньше, чем для моделей ММА—МАК, и это объясняется, по-видимому, стериче- /-Р(А) Рис. VI.7. Зависимость приведен- ной вязкости 1%-ных растворов изотактических сополимеров ДФММА— МАК в смеси пири- дин — вода (95 : 5 по объему) от их состава при 60 °C [9]. — 199 —
скими препятствиями, обусловленными большим объемом замести- теля в эфирной группе ДФММА. О влиянии стереохимической конфигурации цепи на кинетику реакции можно судить по результатам исследования гидролиза синдиотактических полимерных моделей ММА—МАК [22] и ДФММА—МАК [9] в тех же условиях (пиридин—вода 95 :5 по объему, 145 °C). В работе Платэ, Строганова и др. [22] индивидуальные кон- станты скорости гидролиза синдиотактического полиметилметакри- лата находили двумя способами — кинетическим методом и опре- делением триадного состава продуктов гидролиза с помощью ЯМР. Полимерные модели со случайным распределением звеньев бы- ли получены гидролизом синдиотактического полиметилметакри- лата (93% синдио-диад) в концентрированной серной кислоте [23]. Данные по кинетике гидролиза четырех полимерных моде- лей разного состава хорошо описываются кинетическими кривыми, рассчитанными для значений констант &о=1,Ы0~4, /г1=2,8-10~* п /г2 = 3,7-10*4 мин*1, т. е. k0 : k,: k2 = \ : 2,5 : 3,4. При анализе триадного состава продуктов гидролиза полимер- ных моделей авторы [22] использовали данное Клеспером [15] отнесение пиков в а-метильной области спектра ПМР. Однако ме- тод определения констант скорости в работе [22] существенно усо- вершенствован. Для определения долей триад плохо разрешенную а-метильную область ПМР спектра моделировали на ЭВМ суммой шести лоренцевых компонент, параметры которых находили с по- мощью специальных поисковых программ, минимизирующих сум- му квадратов отклонений модельной спектральной функции от экспериментальной [24, 25] (см. также гл. IV). Поисковая прог- рамма использовалась и при нахождении наиболее вероятных зна- чений констант скорости, описывающих изменение триадного со- става полимерных моделей в процессе гидролиза, при этом учи- тывались одновременно экспериментальные данные, характеризу- ющие гидролиз всех четырех моделей. Такой подход значительно повышает надежность количественной интерпретации плохо раз- решенных ЯМР-спектров и точность определения индивидуальных констант скорости. На рис. VI.8 представлено изменение триадного состава в про- дуктах гидролиза полимерной модели состава Р(А)=0,89, которое хорошо описывается соотношением констант k0: kx: fe2=l : 3 :5. Это соотношение, описывающее также триадный состав продуктов гидролиза остальных полимерных моделей, удовлетворительно со- гласуется с данными кинетического метода. Как видим, для син- диотактического полимера ускоряющий эффект соседних звеньев существенно меньше, чем для изотактического. Кроме того, малое значение отношения £2:£i~1,5 свидетельствует, скорее всего, о независимом влиянии каждой из двух прореагировавших соседних групп в триадах ВАВ на реакционную способность центрального — 200 —
звена. Отсюда следует, что синдиотактическая конфигурация со- полимера ММА—МАК действительно затрудняет образование цик- лического промежуточного соединения, необходимого для осущест- вления анхимерного содействия, а бифункциональный катализ в синдиотактических триадах типа ВАВ вовсе не реализуется. В случае дифенилметилметакрилата, содержащего в эфирной группе объемные заместители, стерические затруднения, по-видп- мому, настолько усиливаются, что при гидролизе синдиотактиче- ских моделей ДФММА—МАК эффект соседних звеньев вообще не проявляется — ko—ki = £2 = 0,5-10~4 мин4. Влияние стереохимической конфигурации на кинетику гидроли- за полифенилметакрилата изучала Юн [26], которая исследовала гидролиз изотактических в атактических полимерных моделей (вы- сокосиндиотактический полифенилметакрилат получить не уда- лось) в среде диоксан — фосфатный буфер (92 :8 по объему) при 80 °C. Изотактические модели были получены, как описано выше. Атактические модели ФМА — МАК получали радикальной сополимеризацией мономеров с перекисью бензоила в каче- стве инициатора при 60°C в бензоле [27]. Стереохимиче- скую микроструктуру сополи- меров — после их количествен- ного гидролиза и метилирова- ния диазометаном — оценива- ли методом ЯМР. Оказалось, что в интервале состава сопо- лимеров 0,24—0,77 микро- структура моделей практиче- ски не изменяется («53% синдио-, «37% гетеро- и «10% изотактических триад). Величины А% Ni и N2 для атактических полимерных мо- делей были рассчитаны по уравнениям (V.3) (см. гл. V) с использованием значений от- носительных реакционных спо- собностей сомономеров Гд и гв, определенных в работе [27]. Для изотактических моде- лей найдены следующие значе- ния индивидуальных констант; /г2=15-10~4/ /г1^8,3-КУ4 и &о=0,15-10 4 мин-1, соотноше- ние ko: ki : k2== 1 : 55 : 100. Как Рис. VI.8. Содержание триад в продук- тах гидролиза синдиотактического сопо- лимера ММА—МАК, .содержащего 89% ММА, при 145 "С в системе пиридин — вода (95 : 5 по объему) (250 мг сополи- мера/12 мл раствора); точки — данные ЯМР, кривые—расчет для /г0: k\: k2 — =1:1:1 (пунктир) и 1:3:5 (сплошные кривые) [22]. 201
видим, константа более чем на порядок превышает константу k0, и ускоряющий эффект соседа можно связать с анхимерным со- действием прореагировавших групп. Константа k2 всего лишь в яг2 раза больше константы k}. Очевидно, в этих условиях — в от- личие от гидролиза сополимеров ФМА—МАК в системе пиридин— вода при 150 °C— бифункциональный электрофильно-нуклеофиль- ный катализ не реализуется. Одной из причин такого различия может быть взаимодействие недиссоциированных групп МАК с ди- оксаном: образование водородной связи между карбоксильным во- дородом и атомом кислорода растворителя препятствует электро- фильной атаке группы СООН на соседнее звено ФМА (аналогич- ное взаимодействие карбоксильных групп с пиридином при суще- ственно более высокой температуре 145°C, по-видимому, не эф- фективно). Если такая гипотеза верна, то с повышением температуры, ког- да связывание карбоксильных групп растворителем ослабевает, отношение k2:k\ должно увеличиваться. Найденное Юн при 100 °C соотношение констант оказалось равным k0: ki: k2 = 1 : 18 : : 65. Таким образом, с повышением температуры отношение k2jk^ увеличилось с 2 до 4, что согласуется с принятой гипотезой. Для атактических радикальных сополимеров при 80 °C k2 = =50-10-4, ^ = Ю-10-4 и /го = 5-1О-4 мин'1; k0: kx-.k2=\ : 2 : 10. За- метим сразу же, что в этом случае константы ko, k\ и k2 являются усредненными величинами; например где у", ус, у1' — доли изо-, синдио- и гетеротактических триад типа М в сополиме- ре данного состава; k", kg, kg — соответствующие индивидуальные констан- ты скорости. Но поскольку микроструктура радикальных сополимеров ФМА—МАК почти не зависит от их состава, в исходных моделях вклад истинных констант kf, kz., k\ в усредненную константу k{(i = Q, 1, 2) практически один и тот же для каждой модели. По- этому соотношение констант ko:ki:k2, найденное по начальным скоростям превращения полимерных моделей решением системы (VI.1), должно отражать именно влияние природы соседних звень- ев на реакционную способность эфирных групп. Решением систе- мы (VI.1) было получено соотношение констант &0-‘ k\: k2=\: 1,4 : ; 10. Оказалось, что близкое к этому соотношение &0 " ’&2 = 1 2 : : 10 удовлетворительно описывает кинетику гидролиза 4 моделей в изученном диапазоне степеней превращения. Тем не менее по данным для атактических моделей можно лишь качественно оце- нить влияние стереохимической конфигурации цепи на кинетику гидролиза сополимеров ФМА—МАК- Константа ko для атактических сополимеров на порядок боль- ше, чем для изотактических, следовательно, в данных условиях синдио- н гетеро-конфигурации триад типа No, вероятно, более благоприятны для реакции, чем изотактическая конфигурация. — 202 —
Малое значение отношения k\: йо=2 в случае атактического полимера свидетельствует о том, что в синдио- и гетеро-триадах взаимное расположение эфирных и карбоксильных групп значи- тельно менее благоприятно для реализации анхимерного содейст- вия, чем в изо-триадах. Найденные методом полимерных моделей величины k0, kt и k2 (табл. VI.2) являются истинными константами скорости, если специфика реакции в условиях опытов действительно определяется только эффектом соседних Звеньев. В этом случае величины k0, k\ и k2 должны удовлетворять следующим требованиям. Прежде все- го, единый набор величин k0, kt, k2, как ясно из способа их опре- деления, должен описывать кинетику превращения всех полимер- ных моделей. Нарушение этого условия сразу же свидетельству- ет о существенной роли других факторов, помимо эффекта соседа, что было показано на примере гидролиза изотактических сополи- меров ДФММА—МАК- Однако при гидролизе синдиотактических сополимеров /ММА— МАК в 0,05.М водной щелочи найденные значения ko, kt и k2, удов- летворяя сформулированном)' выше условию (кинетический кри- терий), противоречат данным о распределении звеньев в продук- тах реакции (по этой причине приведенные в табл. 1V.2 значения k0, kt и k2 взяты в скобках, так как в данном случае их нельзя считать истинными константами скорости; в скобки заключены так- Таблица VI.2. Индивидуальные константы скорости гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты Полимер Среда Темпе- ратура, °C /е-Ю* мия—1 : k] : А'2 Лите- ратур- ные ссыл- ки *0 'л 'Ъ ММА—МАК Изо '''Ж 0,2М 90 35 35 1:0,4:0,4 [9] Синдио КОН 5,8 1,2 0,3 1:0,2:0,05 [9] Синдио 0,05М кон (1,9) (1,3) (1,3) 1:0,7:0,7 [9] Изо 5,3 42 530 1:8:100 [9} Синдио Пиридин— —вода 145 1,1 2,8 3,7 1:2,5:3,4 [22] ДФММА—МАК Изо 0,3 7 33 1:20:100 [9] Синдио 0,5 0,5 0,5 1:1:1 [9] Изо 6 240 6000 1 :40;1000 [9] ФМА—МАК Изо Диоксан— —буфер 80 0,15 8,3 15 1:55:100 [26] Изо 100 2 36 130 1:18:65 [26] Радикальн. 80 (5) (Ю) (50) 1:2:10 [26] 203 —
же значения суммарных констант скорости гидролиза радикаль- ных сополимеров ФМА—МАК). Необходимым и достаточным критерием реализации в усло- виях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетиче- скими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидроли- за синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотак- тического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее со- гласие экспериментальных данных по распределению звеньев, по- лученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k\ и /г2, найденных ки- нетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными кон- стантами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной не- однородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. Изложенный в этом разделе материал показывает, что по най- денным значениям индивидуальных констант можно судить о та- ких существенных чертах механизма гидролиза, как влияние сре- ды, природы соседних звеньев, стереохимической конфигурации це- пи, а также конформационных факторов, на реакционную способ- ность эфиров полиметакриловой кислоты. ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА Кинетику этой реакции изучали в 1962—1963 гг. Михал [28] и Виелопольский [29] с сотр. Ими было показано, что при фотоини- циировании скорость хлорирования почти не зависит от темпера- туры, реакция замедляется после введения в полиэтилен 60% (масс.) С1 и практически прекращается после введения 73% (масс.) С1. Этот эффект, очевидно, отражает дезактивирующее влияние заместителя (атомов С1) на соседние С—Н-связи [30— 33]. Однако в работах [28, 29] количественный анализ кинетиче- ских данных не проводился, и индивидуальные константы скоро- сти хлорирования не были определены. Между тем хлорирование полиэтилена (ПЭ) представляется весьма подходящей реакцией для количественного исследования эффекта соседних звеньев [34]. Гусев и др. [35] исследовали продукты хлорирования родствен- ных полиэтилену «-парафинов С2о—С25 методом ИКС. Было пока- зано, что вследствие замедляющего эффекта со стороны введен- — 204 —
ных в молекулу атомов хлора практически исключается образова- ние групп СС12 до глубоких [ — 73% (масс.) С1] степеней хлори- рования и затрудняется хлорирование СН2-групп, расположенных рядом с CHCl-группами. Освальд и Кубу [36], изучая ИК-спектры ПЭ различной степени хлорирования, установили, что при соотно- шениях С1: Сs^0,7 в полимере не содержится СС12-групп. Таким образом, хлорированный ПЭ вплоть до весьма больших глубин превращения можно представить как сополимер, состоящий из звеньев —СН2— и —СНС1—. Поскольку дезактивирующее действие хлора быстро убывает вдоль цепи [31—33], можно в первом приближении принять, что группы СНС1 замедляют хлорирование лишь соседних СН2-групп. Тогда следует различать три типа триад с непрореагировавшим звеном СН2 в центре; —СН2—СН2—СН2—; СН2—СН2—СНС1— (или —СНС1—СН2—СН2—) и —СНС1-СН2-СНС1-. В триаде последнего типа атомы С1 могут находиться в изо- или синдио- положении по отношению друг к другу, и можно было бы ожи- дать, что на кинетику реакции будут влиять конфигурационные факторы. Однако, по данным Аллена [37] и Колинского [38] с сотр., реакционная способность СН2-групп в поливинилхлориде не зависит от микроструктуры полимера. Можно полагать поэтому, что и в случае ПЭ скорость хлорирования СН2-группы в триаде —СНС1—СН2—СНС1— не зависит от стереохимической конфигу- рации триады. Следовательно, можно допустить, что реакционная способность СН2-звеньев в хлорировании ПЭ зависит только от числа прореагировавших соседних групп, т. е. что центральные СН2-группы в триадах —СН2—СН2—СН2—, —СН2—СН2—СНС1 — (или — СНС1—СН2—СН2—) и — СНС1-СН2-СНС1- хлориру- ются с константами скорости k0, ki и /г2 соответственно. В работах Кренцель и др. [39] полимерные модели были ис- пользованы для раздельного определения индивидуальных кон- стант скорости хлорирования ПЭ (следует заметить, что это был первый пример определения индивидуальных констант скорости макромолекулярных реакций кинетическим методом с помощью полимерных моделей). В качестве полимерных моделей для опре- деления констант k0 и /г2 были использованы ПЭ и ПВХ соответ- ственно. В качестве растворителя в работах [39] был выбран хлорбен- зол, который хорошо растворяет ПЭ, ПВХ и продукты их хлори- рования. Однако чистый ПЭ растворяется в хлорбензоле лишь при высоких температурах ( — 100°C). При таких температурах изучение хлорирования ПЭ осложняется вследствие возможного дегидрохлорирования продукта реакции. Поэтому в качестве ис- ходного продукта для кинетических опытов использовали частично хлорированный ПЭ. Этот образец получали хлорированием линей- ного ПЭ с молекулярной массой 12 тыс., содержащего (по дан- ным ИКС) 1,4 СНз-группы на 100 атомов С. Хлорирование прово- дили газообразным хлором при 80°С в хлорбензоле (концентра- — 205 —
ция полимера в растворе 1%) в течение 3,5 ч. Полученный ПЭ содержал 6% (масс.) С1 и растворялся в хлорбензоле уже при 40°C. ИК-спектр показал отсутствие ненасыщенности и наличие лишь изолированных CHCl-групп в полимере (содержание CHCI- групп в модели учитывалось при расчете k0). Кинетику хлорирования ПЭ Крендель и др. [39] изучали при 50 °C, освещенности 230 лк, концентрации полимера в хлорбензо- ле 0,1—0,4% (масс.) и парциальных давлениях хлора 15,6— 67,6 кПа. Оказалось, что для начальной стадии хлорирования в исследуемых условиях реакция имеет первый порядок по ПЭ и первый порядок по хлору. Таким образом, скорость хлорирования однотипных СН2-групп в ПЭ описывается уравнением - rf[CH2] Jdt = const [СН2J [Cl2] (Это уравнение можно получить обычным методом квазистацио- нарного состояния, если учесть, что в условиях опытов хлор рас- ходуется на хлорирование растворителя, и принять, что обрыв це- пи происходит в результате взаимодействия атомов С1 с радикала- ми, образовавшимися из растворителя.) Рассчитанная по начальной скорости хлорирования (с учетом изложенных соображений) константа /г0 оказалась равной 6,1 • 10~4 (±15%) л/(моль-с). Константа k2 была найдена из данных по ки- нетике хлорирования ПВХ — в тех же условиях, что и для ПЭ. Методом ИКС было показано [34], что в хлорированном ПВХ, содержащем не более 60% (масс.) С1, отсутствуют СОг-группы. Следовательно, при хлорировании ПВХ — в принятых условиях — до неглубоких конверсий хлор замещает Н только в СН2-группах (что согласуется с результатами работы Колинского н др. [38]) и по кинетическим данным можно действительно определить кон- станту k2, Найденное по начальной скорости хлорирования ПВХ значение &2=0,48-10“4 (±15%) л/(моль-с). Таким образом, СН2- 1,0 । । < ।___I-----1---1----1— О 40 00 120 160 200 240 280 320 i, мин Рис, VI.9. Расчетные кинетические кривые для kQ: Aj: k2 — I : 0,24 :0,08 (7); I : 0,35 : 0,08 (2); 1 : 0,5 : 0,08 (3); 1 : 1 ; 1 (4) [точки — экспериментальные данные по хлорированию полиэтилена в хлорбензоле при 50 °C, концентрации полимера 0,4% !(масс.) и парциальном давлении хлора 67,6 кПа] [39]. — 206 -
группа в триаде —СНС1—СН2— —CHCI—хлорируется на порядок медленнее, чем СН2-группа в три- аде —СН2—СН2—-СН2—. Для определения константы k} найденные значения k0 и k2 под- ставляли в уравнение вида (VI.3) и, варьируя k\, рассчитывали ки- нетические кривые, которые сопо- ставляли с экспериментальными данными по хлорированию ПЭ до глубоких степеней превраще- ния (рис. VI.9). Здесь следует Уравнения типа Рис. VI. 10. Изменение коицеитрации хлора в растворе в процессе хлори- рования при 50 °C и парциальном давлении хлора 67,6 кПа [39]. остановиться на некоторых (VI.I) —(VI.3) деталях расчета, выведены в предположении о по- стоянстве концентрации низкомолекулярного реагента в ходе пре- вращения полимера. Между тем при хлорировании ПЭ раствори- тель— хлорбензол — также хлорируется, и растворимость хлора в нем поэтому изменяется. Поскольку в течение всего опыта поддер- живалось постоянное парциальное давление хлора в реакторе, концентрация хлора в растворе изменялась во времени. На рис. VI.10 представлена зависимость концентрации хлора в реакцион- ной смеси от времени, построенная по данным о растворимости хлора в чистом [40] и хлорированном в условиях кинетических опытов хлорбензоле [39]. Чтобы учесть эту зависимость, в уравнение (VI.3) следует вве- t сти так называемое трансформированное время t'=J[Cl2]d/. о Практически t' определяли графическим интегрированием, т. е. вычислением площади по кривой, показанной на рис. VI. 10. Те- перь можно пользоваться уравнением (VI.3), полагая x = kat'. На рис. VI.9 построены кривые для различных соотношений k0: ki: k2. Экспериментальные данные, в особенности при глубоких конверсиях (в области заметного расхождения кривых, соответст- вующих различным соотношениям k0:ki:k2), хорошо описыва- ются кривой 2, для которой k0: : k2= I ; 0,35 : 0,08. Следователь- но, наиболее вероятное значение ^i«2,I 10~4 л/(моль-с). Ошиб- ка определения как следует из данных, представленных на рис. VI,9, составляет ±50%. Теперь, в соответствии с изложенной в гл. V концепцией, сле- довало бы сопоставить кинетические данные с результатами экс- периментального исследования распределения звеньев и компози- ционной. неоднородности хлорированного полиэтилена. Освальд и Кубу [36] предложили оценивать величины No, Nt, N2 в хлори- рованном ПЭ по интенсивностям полос 1468, 1447 и 1428 см-1 со- ответственно. Однако в работе Кренцель [34] показано, что при- нятая этими авторами интерпретация ИК-спектра хлорированно- — 207 —
го ПЭ, по-видимому, некорректна (см. также опубликованную не- давно работу Квенума и др. [41]). В последние годы распределение звеньев —СН2— и —СНС1— в хлорированном ПЭ усиленно изучали методом ЯМР [42—46]. Сайто [42] с сотр. снимали спектры ЯМР при рабочей частоте 100 МГц, а Брэйм [43] показал, что более точную интерпретацию спектра можно получить лишь при 220 МГц. По спектру Брэйм находил в хлорированном ПЭ содержание СН2-групп, соседних с CHCl-группой (а) и удаленных от нее на одну (р) или более (у) метиленовые группы. Для образца, содержащего 42% (масс.) С1, обычный способ разделения пиков дал следующие значения этих величин: а=0,62; р = 0,16; у = 0,22 (табл. VI.3). Далее, Брэйм рассчитал методом Френсдорфа и Экинера [47] (см. гл. III) а, f> и у для соотношений констант ko: kv: k2 = 1 : 1 : 1 и 1 : 0,6 : 0,36. Расчет показал, что изменение соотношений констант мало сказы- вается на величине [3. На этом основании Брэйм счел возможным скорректировать первоначальное разделение пиков а- и р-СН2-групп (пик у-СН2-групп разрешен хорошо и величина у у автора [43] сомнений не вызывала). Сравнивая значения а, р и у в 3, 4 и 5 столбцах таблицы, можно сделать вывод о замедляю- щем эффекте соседа в хлорировании ПЭ. Таблица VI.3. Распределение СН2-групп в хлорированном полиэтилене, содержащем 42% (масс.) С1 Тип группы Данные ЯМР [43] Расчет при соотношениях kQ : ki: k-2 первоначальные скорректиро- ванные 1:1:1 1: 0,6 : 0,36 1 : 0,35 : 0,08 а ₽ Т 0,62 0,16 0,22 0,53 0,25 0,22 0,48 0,25 0,27 0,53 0,24 0,23 0,56 0,23 0,21 Как можно видеть, практически Брэйм не нашел соотношение констант из спектра, а напротив, счел необходимым скорректиро- вать разрешение пиков в спектре ЯМР по принятому в работе [47] соотношение ko: k\ : k2. Поэтому можно лишь утверждать, что соотношение 1 : 0,6 : 0,36 не противоречит данным ЯМР. Но та- кую корректировку спектра можно было бы провести и для дру- гих соотношений констант. В частности, это можно сделать и для найденного Кренцель и др. [39] соотношения k0 :k}: k2 — \ : 0,35 : : 0,08, поскольку рассчитанные значения а, р и у (см. 6 столбец табл. VI.3) близки к таковым для соотношения 1 : 0,6 : 0,36. Таким образом, результаты исследования распределения звень- ев в хлорированном ПЭ пока не удается использовать для точной оценки индивидуальных констант скорости. Однако можно конста- тировать качественное согласие между этими результатами и дан- ными по кинетике хлорирования ПЭ, — 208 —
Кинетику хлорирования можно сопоставить также с компози- ционной неоднородностью продукта реакции, Неоднородность хло- рированного ПЭ по составу была исследована в работе [48] Ме- тодом перекрестного фракционирования (см, гл. IV). Предвари- тельно была изучена зависимость порога осаждения у* от сост#ва хлорированного ПЭ х (х—мольная доля CHCl-групп в полимере) в различных системах растворитель—осадитель, В соответствии с требованиями методики выбора систем растворитель—осадит£ль для фракционирования сополимеров при исследовании зависиМ0' сти у*—х были использованы образцы хлорированного ПЭ разно- го состава, но одинаковой степени полимеризации (такие образИЬ1 получали хлорированием исходного ПЭ до различной глубйНЬ1 превращения; как было сказано выше, длина цепи полимера в пр0' цессе хлорирования не изменяется). Таким образом, полученные кривые у*—х отражают зависимость растворимости хлорировзи- ного ПЭ в испытанных системах растворитель—осадитель имеИН0 от состава образца. Для фракционирования были отобраны системы хлорбензол циклогексан и циклогексанон—метанол, Поскольку в области с°' става полимера х=0,35—0,46 у* достаточно резко снижается с увеличением х в первой системе и растет во второй, эта комбина- ция систем растворитель—осадитель пригодна для перекрестн<?г0 фракционирования хлорированного полиэтилена, имеющего сред- ний состав хт 0,415. Заметим, что эта область состава весьма удобна для изучения композиционной неоднородности, так как НРИ соотношении констант k0: : k2= 1 : 0,3 : 0,3, близком к найденномУ для хлорирования ПЭ, кривая зависимости дисперсии композици- онной неоднородности от степени конверсии имеет широкий мак- симум в интервале значений х=0,3—0,7 [49]. Результаты фракционирования представлены ниже [48] = 1, 2, 3, 4 — индекс промежуточной фракции, т=а, b, с, d—те- лекс конечной фракции) и на рис. VI. 11 (точки): т п 12 3 4 а 0,40 0,42 0,43 0,435 b 0,46 0,42 0,37 0,43 с 0,46 0,43 0,42 0,40 d 0,43 0,39 0,39 0,405 Расчет теоретических кривых композиционного распределен1151 исследуемого образца хлорированного ПЭ для различных соотно- шений констант k0:k\:k2 проводили методом модифицирование’1'0 одномарковского приближения (см. гл. III), Построенные (с уче- том ошибки аналитических определений состава фракций мето- дом Шенигера [50, 51]) интегральные функции распределен1151 Ф(х) представлены на рис, VI,11. Как видно из рисунка, кривая соответствующая случаю слабого ускоряющего эффекта (k0:fci: :^2 = 1;5:5)> заметно расходится с экспериментом, ОстальнП16 кривые мало отличаются одна от другой, и все три достаточно ?4°- — 209 —
Рис. VI. 11. Интегральное компози- ционное распределение для хлори- рованного полиэтилена; точки — экспериментальные данные пере- крестного фракционирования, кри- вые— теоретический расчет при k0: kc, *2=1 : 0,1 : 0,08 (/); 1:0,35:0,08 (2); 1:1:1 i(3); 1:5:5 (4) [48]. чем данные о композиционной рошо согласуются с эксперимен- тальными данными по фракциони- рованию. Сравним рис. VI.11 и VI.9. Раз- личия в кривых 3 и 2 на рис. VI.11, соответствующих отсутствию эффек- та соседа (k0-. ki-.k2— \ : 1 : 1) и за- медляющему эффекту соседних звеньев (k0 : k\ : ki — 1 : 0,35 : 0,08), находятся в пределах эксперимен- тальных ошибок исследования ком- позиционной неоднородности. С дру- гой стороны, расхождение кинетиче- ских кривых 4 и 2 на рис. VI.9, со- ответствующих этим же соотношени- ям констант, выходят далеко за пределы ошибок кинетических из- мерений. Как можно видеть, кине- тические измерения могут служить значительно более чувствительным критерием при количественной оцен- ке соотношения констант /г0: k\ : ki, неоднородности продукта реак- ции. Тем не менее согласие кривой 2 (рис. VI.11), рассчитанной по найденному в работе [39] соотношению k0: : ki = 1 : 0,35 : 0,08, с экспериментом дает основание сделать вывод о том, что характер композиционного распределения хлорированного ПЭ не противоре- чит кинетическим закономерностям реакции хлорирования поли- мера. Влияние заместителей на константы скорости обычно интерпре- тируется на основе корреляционных уравнений органической хи- мии, которые в последние годы все шире применяются не только к ионным, но и к свободнорадикальным реакциям [52] (хлориро- вание ПЭ и родственных ему парафинов — свободнорадикальная цепная реакция [53]). Вотье и Брюйлантс [54], а также Гусев [55] для интерпретации данных о хлорировании производных жир- ных кислот Сз—С- и монохлорпарафинов использовали корреляци- онное уравнение Тафта [56] с учетом вклада индуктивного и ги- перконъюгационного эффектов: lg(*A) — Р*-Да* + h -Дп (VI.6) где k, и k; — константы скорости реакции стандартного и замещенного алифати- ческого соединения; р* — постоянная, характеризующая чувствительность данной реакционной серии к индуктивному эффекту заместителей; До*— алгебраическая сумма иадукционных постоянных заместителей в реакционном центре; Дя — раз- ность чисел атомов водорода, участвующих в сверхсопряжении в случае данного и стандартного заместителей; h — гиперконъюгационный параметр реакционной серии. 210 —
Авторы работ [54, 55] нашли для хлорирования монохлорпа- рафинов следующие значения корреляционных параметров — р* = =—0,20; /г=0,11—0,12, и на основании этих данных считают су- щественным вклад эффектов сверхсопряжения в реакционную способность парафинов в хлорировании, Предложенная Вотье, Брюйлантсом и Гусевым интерпретация экспериментальных данных по хлорированию парафинов пред- ставляет безусловный интерес, однако, на наш взгляд, вызывает следующие возражения, Прежде всего, как показал Дыоар [57], нет никаких теоретических предпосылок для утверждения о том, что замена связи С—Н па С—С или другую связь влияет на ста- билизацию радикала (с неспаренным электроном у атома С в |3-положении по отношению к обсуждаемой связи). Дьюар показал также, что многие эффекты, причиной которых считали сверхсо- пряжение (гиперконъюгацию), допускают альтернативную интер- претацию на основе действия других факторов, Поэтому он ут- верждает, что роль сверхсопряжения в органических реакциях пре- увеличена и в настоящее время не может считаться доказанной. Что касается хлорирования парафинов, то экспериментальные дан- ные (несмотря на их противоречивость) свидетельствуют скорее о незначительной роли сверхсопряжения в этой реакции [55, 58, 59], Используя корреляционное уравнение для обработки экспери- ментальных данных по хлорированию 1-хлорпарафпнов, авторы работ [54, 55] выбрали в качестве стандартного реакционного центра первый атом С, Но содержащийся при этом атоме хлор оказывает на реакционную способность а-СН-связи не только ин- дуктивное, но и прямое мезомерное воздействие, при этом послед- нее может существенно компенсировать индуктивный эффект [34], Поэтому при использовании корреляционных уравнений, не учиты- вающих мезомерное взаимодействие С1 с а-СН-связыо, сопоставле- ние реакционных способностей метиленовых и хлорметиновых групп представляется неправомерным, В этом случае следует срав- нивать реакционные способности СН2-групп, в разной степени уда- ленных от атома С1, Пересчитаем теперь использованные Гусевым [55] данные по хлорированию 1-хлоргексана и 1-хлороктана (выбрав для сравне- ния реакционные центры у 2-го и 4-го атомов С) по уравнению Тафта в виде, учитывающем только индуктивный эффект: lg(W = P*-Aa* (VI.7) Поскольку эти данные получены в условиях, при которых сохра- нялись постоянными соотношения скоростей образования различ- ных дихлоридов, отношение констант скоростей можно заменить отношением выходов (G) соответствующих изомеров, Тогда кор- реляционное уравнение (VI,7) запишется в следующей форме: М<Ж) = Р*-Д°* где индексы s и i относятся к стандартной и сравниваемой СНз-группам. — 21 1 —
Таблица VI,4, Пересчет данных по хлорированию 1-хлоргексана и 1-хлороктана [55] относительно реакционных центров у 2-го и 4-го атомов С Соединение Соотноси- мые изомеры До* 1g- (Gz/G5) Соединение Соотноси- мые изомеры Да* 1g (Gy GJ 1-Хлоргек- сан 1,2/1,4 1,3/1,4 1,5/1,4 1,3/1,2 1,4/1,2 1,5/1,2 0,88 0,22 0,01 —0,66 —0,88 -0,87 -0,439 -0,212 0,022 0,224 0,441 0,462 1-Хлор- октан 1,2/1,4 1,3/1,4 1,5/1,4 1,6/1,4 1,7/1,4 1,3/1,2 1,4/1,2 1,5/1,2 1,6/1,2 1,7/1,2 0,86 0,20 —0,07 —0,09 0 —0,66 —0,86 -0,93 -0,95 —0,86 —0,378 —0,118 0,024 -0,008 0,088 0,260 0,378 0,402 0,370 0,466 Данные такого расчета приведены в табл. VI.4. Значения о* взяты из работы [60], Графическая зависимость lg(G;/Gs) от До* приведена на рис. VI. 12. На том же рисунке представлены данные по хлориро- ванию ПЭ. В этом случае в качестве стандартного центра были выбраны центральные СН2-группы в триадах —СН2—СН2—СН2— или —СНС1—СН2—СН2 и использовались найденные в работе [39] значения констант скоростей ko, k-t и k2. Как видно из рисун ка, данные по хлорированию монохлорпарафинов и ПЭ хорошо ложатся на общую прямую, т. е. подчиняются уравнению (VI.7). При этом найденное методом наименьших квадратов значение па- раметра р*=—0,46 хорошо согласуется с литературными данны- ми. Так, для реакции отрыва атомарным хлором атома Н от метильной группы производных толуола при 80 °C в хлорбензоле найдено р* =—0,485 [63], Рис. VI.12. Результаты обработки данных по хлорированию 1-хлоргексана (ф), 1-хлорокта- на (□) [55] и полиэтилена (О) [39] по урав- нению Тафта (VI.7) (см. табл. VI.4). а для аналогичной реак- ции в случае производных кумола при 70°С в хлор- бензоле р*=—0,44 [62] (низкое значение р* = =—0,20, найденное Вотье [54] и Гусевым [55], объ- ясняется неудачным вы- бором стандартного реак- ционного центра). Таким образом, соот- ношение индивидуальных констант скорости хлори- рования ПЭ подчиняется корреляционному уравне- нию (VI.7), учитывающе- му только индукционный — 212 —
эффект заместителя, и при тех же значениях параметров, что и для хлорирования родственных ПЭ парафиновых углеводородов. Этот факт дал основание Литмановичу и Крендель [63] для сле- дующих выводов: 1) замедляющее влияние атомов С1 в СНС1- группах на хлорирование соседних СНг-групп в ПЭ обусловлено главным образом индукционным эффектом; 2) эффекты индукци- онного влияния атомов С1 на р-СН-связи в ПЭ и родственных это- му полимеру парафинах, по-видимому, близки. Усманов, Литманович, Платэ и др. [64, 65] изучали эффект со- седних звеньев в реакции хлорирования ПЭ и его низкомолекуляр- ных аналогов — н-парафинов и циклопарафинов — в одинаковых условиях. Кинетику хлорирования исследовали фотоколориметри- ческим методом при 50 °C в растворе СС14. Прежде всего было изучено хлорирование циклооктана, для которого оказалось воз- можным оценить константы скорости k0, ki и k2 двумя независи- мыми методами — кинетическим и по данным анализа состава продуктов реакции, полученным с помощью углеродного магнит- ного резонанса. В табл. VI.5 представлены результаты анализа методом УМР продуктов хлорирования хлорциклооктана [65]. Соотношение реакционных способностей [3- и е-связей можно принять за величину ki/k0. Для оценки величины k2/k0 в работе [64] использовано корреляционное уравнение Тафта вида (VI.7). Тогда k2lkQ—(kxlkQy, и так как &i/&o=0,43, то /г2//г0« 0,18. Итак, анализ смеси продуктов хлорирования хлорциклооктана приводит к соотношению k0:ki :k2 — \ : 0,43 : 0,18. Данные табл. VI.5 представляют интерес также для оценки ро- ли стереоселективных эффектов в реакции хлорирования. Рассел [67] обнаружил высокую стереоселектпвность при хлорировании в 2-положение монохлорзамещенных малых циклов. Отношение транс- и ^ис-изомеров для 1,2-дихлоридов оказалось равным 62: 1 при хлорировании хлорциклопентана и 11:1 в случае хлорцикло- гексана. Для хлорциклооктана это отношение равно 2,5: 1 (см. табл. VI.5). Стереоселектпвность может быть связана с конформа- ционными характеристиками циклопарафинов [67, 64], а ее резкое Таблица VI.5. Состав продуктов хлорирования (мол. %) хлорциклооктана в зависимости от конверсии (50 °C, растворитель ССЦ) Конвер- сия, % Дихлориды Высшие хлориды <3 Сх 5 сч <3 ? | 5 3 Я* сз £ мА 1О 10 18 30 50 1,6 2,0 Следы » 7,8 7,4 3,8 5,4 3,1 3,0 2,2 2,7 14,3 14,7 8,7 8,6 18,7 17,7 13,4 12,6 19,0 19,5 17,9 17,5 18,4 17,9 19,0 18,5 7,2 7,7 8,0 6,9 9,6 9,0 10,4 9,8 16,9 18,0 — 213 —
уменьшение с увеличением размеров цикла дает основание пред- полагать, что в хлорировании линейных парафинов и ПЭ роль сте- реоселективных эффектов несущественна и влияние CHCI-групп на реакционную способность соседних СН2-звеньев, по-видимому, слабо зависит от стереохимической конфигурации хлорированного линейного углеводорода. Кинетику хлорирования изучали [64] на специальной установ- ке. Изменение концентрации хлора в растворе измеряли фотоко- лориметрическим методом, при этом осуществляли непрерывную запись кинетики расходования хлора в ходе реакции. При хлори- ровании циклооктана и циклододекана определенные по началь- ной скорости порядки реакции оказались равными 1 по углеводо- роду и 0,5 по хлору. В то же время для циклооктакозана, н-гекса- декана и полиэтилена порядок по углеводороду равен 0,5, а по хлору 1. Эти данные потребовали пересмотра вопроса об описании ки- нетики хлорирования ПЭ и его аналогов (при замедляющем эф- фекте соседа, как будет показано далее, уравнения, описывающие кинетику превращения полимеров, применимы с хорошим прибли- жением и в случае весьма коротких цепей, поэтому достаточно рассмотреть кинетику хлорирования ПЭ). Дело в том, что при- веденные в гл. III кинетические уравнения выведены лишь для реакции первого порядка по макромолекулярному реагенту; кроме того, ранее в теории полимераналогичных превращений не рас- сматривались цепные реакции. Покажем, как может быть моди- фицирован подход Келлера [68] /см. гл. III) к выводу кинетиче- ских уравнений в случае цепной реакции хлорирования ПЭ при по- рядке по полимеру либо 1, либо 0,5. При этом предполагается, что хлорирование проводится в таких условиях, когда группы СС12 практически не образуются. Первый порядок по углеводороду в реакции хлорирования мо- жет быть интерпретирован на основе следующей схемы А(о) С13 --->• 2С1- Cl- + RH —>• R. + НС1 (VI.8) А<2) R. +С13 —Cl- +RC1 А(з) СЬ 4-СЬ —-> С12 тде/г<°>—константа инициирования; и k^>— константы продолжения цепи; .fe<3> — константа обрыва цепи. Эффект соседа может проявляться на обеих стадиях продол- жения цепи. Поэтому вводим константы k^, и &[1), которые яв- ляются константами скорости взаимодействия атомарного хлора с — 214 —
СН2-группами, имеющими О, 1 и 2 прореагировавшие соседние группы соответственно (концентрации таких СН2-групп обозначим RH0, 2RHi и RH2) и константы скорости взаимодействия молеку- лярного хлора с Rg, Ri и R.] —k<r>, и k^. Тогда, используя ме- тод квазистационарного приближения, получим уравнение скоро- сти реакции: -dRH/^= [CUj’W’tRHo] +2feJ1>[RH1] + ^!)[RH2] ) (VI.9) Как следует из уравнения (VI.9), определяемый эксперимен- тально по начальной скорости реакции (когда RH»RH0) порядок по RH равен 1, а по С12—0,5. Таким образом, при хлорировании по схеме (VI.8) получаем уже рассмотренное в теории макромолеку- лярных реакций кинетическое уравнение первого порядка относи- тельно полимера, и для решения (VI.9) можно непосредственно использовать метод Келлера [68], сводящийся к решению системы уравнений: dN0/dt' = - (k0 + 2l)V0 dNJdt' = - (fej + 1)Л\ + feVg (VI. 10) dNtldf = — M's + Ж где Л'о, Vi, V2—мольные доли RH0, RH1F RH2; kQ — (2fe(°)/fe(3))1/'2 k^; k±— =(2ft<»)/fe(3))1/2 k2 = л'=[С12Г/2л. Порядок реакции хлорирования по углеводороду 0,5 обычно' объясняют с помощью следующей схемы процесса: А(о> С1а ---> 2С1- A(i) Cl- +RH ----> R- +НС1 (VI.11) *(2) R- +С12 ----► Cl- + RC1 А(3’ R. ^.С1. —> RC1 Здесь, в отличие от схемы (VI.8), обрыв цепи осуществляется рекомбинацией атомов хлора с алкильными радикалами. Считаем по-прежнему, что эффект соседа проявляется на обе- их стадиях продолжения цепи, п предполагаем, что рекомбинация R» + Cl« происходит с одной и той же константой для Ro, Ri и R2 [69]. Примем также в качестве упрощающего допущения пред- * Множитель 2 появляется потому, что RHj обозначает, согласно Келлеру [68], концентрацию СН2-групп, имеющих непрореагировавшего соседа только справа (или слева). — 215 —
положение о том, что эффект соседа на обеих стадиях продолже- ния цепи проявляется одинаково, т. е. &<17^2)—^1W2)=^W2). Тог- да обработка схемы (VI.11) методом квазистационарного прибли- жения приводит к следующему уравнению скорости реакции: ЛИН _ /W/3rr,, Л 2]| [RH]1/2 (VI.12) Таким образом видно, что действительно в условиях эксперимен- тального определения кинетических параметров хлорирования — по начальной скорости, когда [RH] [RHo]—порядок реакции по RH равен 0,5, а по С12 1. Чтобы применить подход Келлера к реакции хлорирования при половинном порядке по полимерному реагенту,_требуется ввести наряду с No, Ni, N2 еще и следующие величины: No, Nlt N2— моль- ные доли радикалов R0‘, Rj, R2‘, а также No и Nt— мольные доли радикалов типа ~СН2СН2СН~ и ~СНС1СН2СН~ соответствен- но. Тогда, применяя метод Келлера и используя найденные из схемы (VI.11) выражения для стационарных концентраций ради- калов С1- и R-, получим следующую систему: (^о ~Ь 2fe)vo (jVo-R 2Л\-R dNojdt' — dNJdt' = ‘—(fei (VI.13) dN^dt' — — k%N2 -R i (Va-R2V14-.V2)1^ /*(«) R/г ,n „.V/s lkw ,,и,ггЛ1/з где ka= ,г ,г'" ) ’ ^2—’ k = (.kfjN$-R feiA/R/RVo + ^i)i — [CI3] dt. Решение систем (VI. 10) или (VI. 13) позволяет рассчитать ки- нетические кривые реакции. Константу k0, как следует из уравне- ний (VI.9) и (VI.12), можно определить по начальной скорости хлорирования. Далее с помощью ЭВМ могут быть найдены наи- более вероятные значения kt и k2: при этих значениях констант рассчитанная по уравнениям (VI.10) или (VI.13) кинетическая кри- вая наилучшим образом согласуется с экспериментальными дан- ными. Необходимые для расчетов значения трансформированного времени t' вычисляются из данных об изменении концентрации хлора в растворе во времени (как сказано выше, именно эта за- висимость фиксировалась в работе [64]): t'—J[C12]dt при первом о ;и t'— j [Cl2]1/2 dt при половинном порядке реакции по хлору, а — 216 —
Теперь следует убедиться в применимости уравнений, выведен- ных для бесконечных цепей, к циклам относительно небольших размеров — в случае замедляющего эффекта соседних звеньев. Рассмотрим в качестве примера самый малый из исследованных углеводородов — циклооктан. Для описания кинетики хлорирова- ния циклооктана можно использовать систему уравнений Алфрея и Ллойда [70] (см. гл. III) для случая замкнутой петли из 8- звеньев: dN slds — — 8/гоА'о dN,/dt = 8M0 — (2*x + 5feo).V, dN,ldt = 2k±N7 — (2ki + 4/j9)Vs dN6/dt = 2koN, + — (2^ + 3fe0) (VI. 14 > dNt/dt = 2fe0 (V, + + 2k±N6 — (2^ + 2fe0) V4 dN3/dt = 2k, (N, + N, + W6) + 2k,Nt - (2kt + k,) N3 dN,/dt = 2yV7 + Ns + N6 + + 2Мз - 2M'2 dNJdt = 2/г0(А'7 + N, + N, + A4 + 2V3) + 2kiN2 - k2N± где Ni—число последовательностей из i СНг-групп, окаймленных с обеих сторон- CHCl-группами, в расчете на одно звено. На рисунке VI.13 решения системы (VI.14) при начальных ус- ловиях Ns(0) = l/s, АДО) =0(t= 1, ..., 7) для различных соотноше- ний k0:k\:k<i сопоставлены с результатами расчета по уравнению (VI.3) (концентрация хлора принималась постоянной, что не сказывается на результатах сопоставления разных способов рас- чета кинетических кривых, так как в обоих случаях ее изменение учитывалось бы одинаковым образом). Хорошее согласие между расчетами по уравнениям (VI.14) и (VI.3) дает основание исполь- зовать для интерпретации кине- тических данных по хлорирова- нию циклопарафинов при величи- не цикла не менее 8 СН2-групп, а также нормальных парафинов с достаточной длиной цепи (что- бы можно было пренебречь влия- нием концевых групп) системы (VI.10) или (VI.13)—в зависи- мости от порядка реакции по уг- леводороду. На рис. VI.14 представлены в координатах доля СН2-групп Р{А}—условное время x—koi' данные Усманова [64] по кине- тике хлорирования хлорциклоок- тана и рассчитанные решением системы (VI. 10) для разных со- отношений констант скорости ки- Рис. VI.13. Кинетика «математиче- ского хлорирования» циклооктана (N — мольная доля СН2-групп); кри- вые — расчет для бесконечной цепи по уравнению (VI.3), точки — расчет для 8-членного цикла по уравнениям (VI.14) для *0 : fej: fe2 == 1 :1 :1 (/); 1 : 0,43: 0,18 (2); 1 : 0,35 : 0,08 (3), — 217 —
нетические кривые. Наилучшим обра- зом эксперимент описывается при со- отношении ko: ki: &2 — 11 0,43 : 0,18, т. е. кинетическим методом найдено такое же соотношение индивидуальных кон- стант скорости, как и по результатам анализа продуктов хлорирования хлор- циклооктана методом углеродного маг- нитного резонанса. Это совпадение де- монстрирует эффективность кинетиче- ского метода определения констант k0, ki и k'2, который и был использован при изучении кинетики хлорирования циклододекана, циклооктакозана и н- гексадекана (в последнем случае при расчете k0 учитывалось наличие СНз- групп: так как отношение реакционной способности первичных и вторичных С—Н-связей в хлорировании парафи- нов равно 1:3 [59], то принималось, что две СН3-группы приблизительно эквивалентны по скорости расхода хлора одной СН2-группе). Константы скорости хлорирования ПЭ в СС14 Усманов оценивал методом Рис. VI.14. Кинетика хлориро- вания хлорциклооктана (50 °C, 1С12]о= 19-10~2 моль/л, [СНз]ода = 0,252 моль/л); точки—экспе- риментальные данные, кри- вые — расчет для ko : ki ; = 1 : 0,33; 0,10 (/); 1 -.0,43:0,18 (2); 1:1:1 (3). полимерных моделей, в качестве которых использовались образцы хлорированного ПЭ, содержащие 6, 17,4 и 57% (масс.) С1, полу- ченные Кренцель и др. [39] при хлорировании ПЭ в хлорбензоле, как описано выше. Следует заметить, что растворимость хлориро- ванного ПЭ в СС14 в сильной степени зависит от содержания С1 в образце, так что полимерные модели не удается хлорировать в СС14 гомогенно до глубоких степеней превращения. Поэтому в данном случае пришлось ограничиться определением приближен- ных значений ko, k\ и fe по начальным скоростям хлорирования трех полимерных моделей, решая систему из трех уравнений типа (VI. 1). Необходимые для этой цели величины Уо, Nlt N2 для каж- дой модели рассчитывали описанными в гл. III методами, исполь- зуя найденное в работе [39] соотношение k0: ki: k2— 1 : 0,35 : 0,08. Результаты исследования кинетики хлорирования перечисленных соединений приведены в табл. VI.6. Найденные порядки реакции соответствуют различному меха- низму обрыва цепи, а именно С1-4-С1--->С12 для циклооктана и циклододекана и R-4-C1---->-RCl для остальных соединений. По- скольку во всех случаях (кроме ПЭ) в кинетических опытах ис- пользовали практически одни и те же интервалы концентраций углеводорода и хлора, то различный механизм обрыва цепи, по- видимому, следует связать с конформационными особенностями изученных соединений. — 218 —
В алкильном или циклоалкильном радикале атом С с неспа- ренным электроном имеет координационное число 3 и плоскостное расположение С—Н-связей, При обрыве по реакции R-4-C1- имеет место изменение координационного числа с 3 на 4 и переход от плоскостной конфигурации реакционного центра к тетраэдриче- ской, В средних циклах Се—С12 такой переход сопровождается уве- личением числа заслоненных С—Н-связей и, следовательно, тор- сионного напряжения, По этой причине для циклооктана и цик- лододекана реакция R« + C1« в известной степени затруднена, и обрыв цепи, очевидно, протекает преимущественно по реакции С1 • + С1 •. В линейных углеводородах такого рода препятствий для реак- ции R • + С1 • нет, Что касается макроциклов, то их конформация близка к конформации линейных углеводородов [71], Поэтому для м-гексадекана, ПЭ и циклооктакозана обрыв цепи — в принятых в работе [64] условиях кинетических опытов может протекать по реакции R • + С1 •. Как видно из табл. VI.6, соотношения k0: kt: k2 для всех изу- ченных соединений очень близки, т. е. введение атома С1 в углево- дород снижает реакционную способность соседних СН2-групп В: практически равной степени и в полиэтилене, и в его линейных и циклических аналогах. Из этого следует, что конформационные особенности циклопарафинов, содержащих 8 и более атомов С в кольце, не сказываются на величине эффекта соседа в реакции хлорирования. Кроме того, найденные константы подчиняются со- отношению kilko^ (kjkoy, вытекающему из корреляционного уравнения (VI.7), как это было показано выше на примере цикло- октана, На этом основании в работе [64] высказано положение о том, что вкладом стерических факторов в механизм замедляюще- го эффекта в хлорировании ПЭ и его аналогов можно пренебречь и что замедление реакции обусловлено главным образом индук- Та б л иц a VI.6. Порядок реакции и индивидуальные константы скорости хлорирования полиэтилена и его аналогов (50 °C, растворитель СС1<) [64] Вещество Порядок реакции Ао-103, Л!/з-М0ЛЬ С—1 ^0 * * ^2 по RH ПО С1г Циклооктан 1 0,5 0,7 1-.0,43:0,18 Циклододекан 1 0,5 0,8 1:0,43:0,18 Циклооктакозан 0,5 1 1,0 1:0,43:0,18 н-Гексадекан 0,5 1 0,7 1:0,35:0,08 Полиэтилен 0,5 1 1,8 1:0,38:0,11 — 219 —
ционным эффектом заместителей—атомов С1. Заметим, что имен- но при таком механизме эффекта соседних групп представляется естественной возможность использования низкомолекулярных ана- логов полимера в качестве адекватных моделей для изучения ки- нетики его химических превращений. Изложенный в этом разделе материал позволяет заключить, что химическое поведение полиэтилена при хлорировании в гомо- генных условиях с хорошим приближением описывается в рамках теории эффекта ближайших соседних групп, не осложнено сколь- ко-нибудь заметным образом конформационными и иными эффек- тами, связанными с наличием длинной макромолекулярной цепи, и может быть промоделировано с помощью линейных (с длиной цепи около 16 атомов С) и циклических парафинов, близких по конформационным характеристикам к линейным углеводородам (а для оценки собственно величины эффекта соседних звеньев пригодны и средние циклы). КВАТЕРНИЗАЦИЯ ПОЛИ-4-ВИНИЛПИРИДИНА Эта реакция явилась одним из первых объектов исследования эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях. Фуосс и сотр. [72, 73] подробно изучили кинетику кватернизации поли-4-винилпиридина (ПВП) и ряда низкомолекулярных моделей н-бутилбромидом и показали, что в случае полимера проалкилиро- ванные пиридиновые группы замедляют реакцию соседних звень- ев. Недавно кинетические закономерности кватернизации ПВП и модельных соединений алкилбромидами вновь были детально изучены в работе Морселе-Соваж и Лушо [74]. Как уже отмеча- лось в гл. V, шменно на примере кватернизации ПВП Арендс [75] впервые использовал точное кинетическое уравнение реакции с эффектом соседа типа (VI.2) для оценки всех трех констант ско- рости. Однако Арендс располагал лишь кинетическими данными Фуосса и др. [72, 73]; экспериментальных данных о распределе- нии звеньев или о композиционной неоднородности кватернизован- ного ПВП не имелось, да и теоретические методы описания этих функций в то время не были разработаны. Сопоставление резуль- татов изучения кинетики кватернизации ПВП бензилхлоридом и композиционной неоднородности продукта реакции проведено в работе Ноа и др. [76]. ПВП был получен Торчилиным [77] анионной полимеризацией 4-винилпиридина в тетрагидрофуране при —60°C с бензилизопро- пилкалием в качестве катализатора. Полимер фракционировали методом дробного осаждения из метанола этилацетатом, затем среднюю фракцию повторно фракционировали на колонке «сефа- декс Г-100». Выделенная таким образом узкая фракция л; 48 тыс.) и была использована для изучения закономерностей кватернизации ПВП бензилхлоридом. Бензилирование ПВП про- — 220 —
водили при 60 °C в смеси нитрометана и метанола (6:1 по объ- ему) при 10-кратном мольном избытке бензилхлорида; кинетиче- ские данные представлены на рис. VI. 15,а. Поскольку реакция протекает с замедлением, то константу k0 можно найти по начальному наклону кинетической кривой (см. второй раздел этой главы). Найденное таким образом значение k0 оказалось равным 5,8 -10~4 л/(моль-с). На основании данных работ [77—79] можно предположить, что при конверсии «85% полимер претерпевает конформационный пе- реход, и скорость кватернизации резко уменьшается (как видно и из рис. VI. 15,а). Если считать, что вплоть до 85%-ной конверсии эффект соседа является единственным фактором, определяющим кинетику процесса, и что при замедляющем эффекте в области конверсий ^80% практически все непрореагировавшие группы окружены прореагировавшими, то по наклону кинетической кри- вой в этой области конверсии, следуя Арендсу, можно определить константу k2. Найденное значение k2 1,7-10~4 л/(моль-с), т. е. A' = k2/ko = 0,3. Рис. VI.15. Зависимость содержания непрореагировавших звеньев при кватерни- зации полн-4-винилпиридина бензилхлоридом (60 °C, растворитель нитрометан — метанол, 6 : 1 по объему) от времени t (а) и условного времени (б) при k0: ki : й2=1 : 1 : 0,3 (/); 1 : 0,6 : 0,3 (2); 1 : 0,3 : 0,3 (3) и 1 : 0,2 : 0,3 (4); точ- ки — экспериментальные данные [76]. — 221 —
Константа k\ была подобрана по результатам решения уравне- ния (VI.3) на ЭВМ при варьировании величины k—k\jka в диапа- зоне 0,2—1. Как видно из рис. VI.16,6, наилучшее совпадение с экспериментом (при конверсиях до «85%) дает кинетическая кривая, рассчитанная для значения & = 0,3. На этом рисунке доля непревращенных звеньев представлена как функция безразмерно- го времени т(т=^0Г, где t'—^c(t)dt, c(t)—текущая концентра- fl ция бензилхлорида). Композиционную неоднородность образцов полимера со сред- ней степенью бензилирования 48, 85,5 и 92,5% изучали методом гель-хроматографического фракционирования на колонке «сефа- декс Г-100»: в этих условиях образцы разделяются по составу, так как макромолекулы одной степени полимеризации, но разной сте- пени бензилирования имеют различные конформации и размеры [80]. Для образцов с теми же средними степенями превращения бы- ли рассчитаны методом Монте-Карло [49] (см. гл. III) функции композиционного распределения при найденном соотношении кон- стант скорости k0: k\: k2 — 1 : 0,3 : 0,3. Как видно из рис. VI. 16, рассчитанные кривые хорошо описы- вают экспериментальные данные при конверсиях 48 н 85,5%. Для образца со средней степенью замещения 92,5% найденное экспе- риментально композиционное распределение уже, чем рассчитан- ное теоретически, что согласуется с резким замедлением реакции в этой области конверсий (см. рис. VI. 16). Это еще раз подтверж- дает предположение о том, что при степенях превращения «85% на ход реакции помимо эффекта соседа начинает влиять какой-то новый фактор (наблюдавшееся Торчилиным [77] резкое сниже- ние приведенной и характеристи- ческой вязкости и электрофорети- ческой подвижности полимера по- зволило предположить наличие конформационного перехода, в результате которого существенно затрудняется дальнейшее бензи- лирование ПВП). С другой стороны, обнаружен- ная в работе [76] возможность описания одним набором кон- стант k0, k\ и k2 и кинетики ква- тернизации (при конверсиях до «85%), и композиционной неод- нородности бензилированного о Рис. VI.:16. Функции композиционного распределения №(«/) (У— степень бензилирования) продуктов кватер- низации ПВП при «/=48 (/); 85,5 (2) и 92,5% (5); точки — эксперимен- тальные данные, кривые — расчет ме- тодом Монте-Карло [77]. 222 —
ПВП свидетельствует о том, что в этих условиях именно эффект соседних звеньев определяет закономерности реакции*. Аналогичные результаты получены в работах Морселе-Соваж и Лушо [74], которые изучали кинетику кватернизации алкилбро- мидами сополимеров 4-винилпиридина и стирола, содержащих ~ 20% (мол.) винилпиридиновых звеньев. В таких сополимерах по- давляющее большинство винилпиридиновых звеньев окружено стирольными звеньями. Оказалось, что кинетика кватернизации сополимера вплоть до глубоких конверсий описывается обычным уравнением для реакции второго порядка, и никакого замедления не было обнаружено. Более того, константы скорости кватерниза- ции сополимера и низкомолекулярных аналогов ПВП близки меж- ду собой. Это означает, что сама по себе связь пиридинового коль- ца с макромолекулярной цепью не изменила его реакционной спо- собности. С другой стороны, Фуосс и др. [73] показали, что в 1,3-дппиридилпропане кватернизации одной пиридиновой группы примерно в 3 раза снижает реакционную способность второй груп- пы. Следовательно, замедление реакции с глубиной превращения в случае ПВП обусловлено, в первую очередь, влиянием соседних кватернизовэнных групп. Что касается самого механизма эффекта соседних звеньев в этой реакции, то в настоящее время единой точки зрения на этот счет не существует. Фуосс и др. [73] считают причиной замедле- ния реакции или индукционный эффект, или электростатическое взаимодействие кватерннзованных групп либо с образующимся промежуточным комплексом соседнего винилпиридинового звена и алкилирующего агента (затрудняется гетеролитическое разложе- ние комплекса), либо с полярным растворителем (уменьшается доступность соседних звеньев для атаки алкилирующим агентом из-за увеличения плотности растворителя в сильном поле алкилпи- ридиниевого иона). Арендс же — по результатам проведенной им обработки данных Фуосса [73]—предположил [75], что замедление реакции связа- но с пространственными затруднениями. Позднее Аркус и Холл [81] нашли, что замедляющий эффект в кватернизации ПВП н-бутилбромидом, наблюдаемый при прове- дении реакции в тетраметиленсульфоне, ослабевает при добавле- нии в систему диметилформамида, а в чистом диметилформамиде реакция идет без всякого замедления. Авторы [81] оставляют воп- рос о механизме замедления открытым и справедливо замечают, * Следует заметить, однако, что кватериизацию ПВП до сего времени изуча- ют на атактических образцах. В частности, в работе [76] исследованная фракция ПВП содержала 59% синдио-, 5% изо- и 36% гетеротактических триад. Таким об- разом, во всех работах, посвященных количественному описанию кватернизации ПВП, молчаливо предполагается, что стереохимическая конфигурация полимера не влияет на кинетику процесса. Корректность такого допущения предстоит прове- рить экспериментально, как только в распоряжении исследователей появятся стереорегулярные образцы ПВП.. —223 —
что любой предложенный механизм должен объяснять также вли- яние природы растворителя на величину замедляющего эффекта. Различные взгляды на механизм замедления в кватернизации, по-видимому, отражают сложность явления и недостаточность ин- формации о его закономерностях. Для решения вопроса о меха- низме эффекта соседних звеньев в этой реакции, вероятно, было бы чрезвычайно полезным провести углубленные исследования кватернизации подходящих модельных соединений. ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ПОЛИИЗОПРЕНА При взаимодействии полидиенов с надкислотами в полимерной цепи образуются эпоксидные группы: } } НС /О—С—R НС-, О=С—R II +О< II ------> | >0+ I НС Хн О НС/ н—о Туторский и др. [82, 83] изучали кинетику эпоксидирования поли- изопрена (ПИ) надбензойной кислотой (НБК) и обнаружили, что реакция идет с замедлением. Константу k0 авторы определяли по начальной скорости эпоксидирования, затем по уравнениям, ана- логичным (VI.3), рассчитывали кинетические кривые для различ- ных значений k} и ki. (Реакция имеет первый порядок по ПИ и НБК, изменение концентрации НБК в ходе эпоксидирования учи- t тывали, вводя трансформированное время t'— [[НБК]*#.) Как вид- о г. мин Рис. VI. 17. Кинетика взаимодействия натурального каучука с надбензой- ной кислотой при 25 °C (раствори- тель— ССК; у—содержание двой- ных связей); точки — эксперименталь- ные данные, кривые — расчет для йо: : fe2= 1 : 1 : 1 (7); 1:0,67:0,42 (2); 1:0,4:0,2 (3); 1:0,6:0,3 (4) [82]. но из рис. VI.17, эксперименталь- ные данные по эпоксидированию натурального каучука при 25 °C (растворитель CCU) хорошо опи- сываются кинетической кривой, рассчитанной для соотношения : k\: ki— 1,: 0,60 : 0,30. Близкое к этому соотношение констант ko: k\: fe— 1 • 0,67 : 0,42 было най- дено для эпоксидирования в бен- золе при той же температуре. Далее методом турбидиметри- ческого титрования было показа- но, что при конверсиях 10, 20, 30 и 50% образцы частично эпокси- дированного ПИ имеют относи- тельно узкое композиционное рас- пределение. Кроме того, методом ЯМР было установлено, что в ПИ, эпоксидированном на глуби- - 224 —
ну 33%, эпоксидные группы расположены преимущественно между непрореагировавшими двойными связями. Эти результаты согласу- ются (правда, лишь качественно) с кинетическими данными, свиде- тельствующими о замедляющем влиянии эпоксидных групп на ре- акционную способность соседних двойных связей. Большой интерес представляют полученные Туторским и др. [82, 83] данные по взаимодействию НБК с низкомолекулярным аналогом ПИ скваленом — гексамером изопрена. Определенные ио кинетическим данным соотношения индивидуальных констант ско- рости эпоксидирования внутренних двойных связей сквалена (кон- цевые двойные связи обладают повышенной реакционной способ- ностью) в СС14 при 25°С оказались равными k0 : /г, : k2 = 1 : 0,60 ; :0,37, т. е. весьма близки к найденным для эпоксидирования ПИ в аналогичных условиях k0: : k2 — \ : 0,60 ; 0,30. В работах [82, 83] Ходжаева, Туторский и Догадкин показа- ли, что соотношения индивидуальных констант скорости эпоксиди- рования ПИ и сквалена надбензойной кислотой подчиняются кор- реляционному уравнению Тафта (VI.7) (по-видимому, это был первый пример использования корреляционных уравнений для ин- терпретации механизма эффекта соседних звеньев в макромоле- кулярных реакциях) и на этом основании считают главной причи- ной замедления реакции индукционное электроотрицательное вли- яние эпоксидных групп на соседние двойные связи. Напомним, что при хлорировании полиэтилена были найдены весьма близкие соотношения констант k0: kt: k2 для полимера и его низкомолекулярных аналогов. Как видим, при эпоксидирова- нии ПИ соотношения констант для полимера и сквалена также близки между собой (по времени это было установлено раньше [83], чем для хлорирования полиэтилена [34]). Можно надеяться поэтому, что в случае индукционного механизма эффекта сосед- них звеньев, когда на величине эффекта сравнительно мало ска- зываются стерические факторы, для определения индивидуальных констант скорости макромолекулярных реакций весьма перспек- тивным окажется использование низкомолекулярных моделей. Заметим еще, что эпоксидирование полидиенов нельзя отнести к собственно полимераналогичным превращениям [84], так как в ходе реакции изменяется характер связей в основной цепи поли- мера. Результаты работ [82, 83], свидетельствуют, таким образом, о применимости изложенных в этой главе методов количественно- го исследования эффекта соседних звеньев к широкому кругу мак- ромолекулярных реакций, протекающих без изменения длины по- лимерной цепи. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ И ПРИБЛИЖЕННЫЕ ПОДХОДЫ К ОЦЕНКЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ Исследованию кинетики макромолекулярных реакций посвя- щено множество работ, однако в большинстве из них для оценки эффекта соседних звеньев точные кинетические уравнения типа — 225 —
(VI.2) и основанные на их применении методы определения кон- стант ko, k\ и k2 до последнего времени не использовались. Рассмотрим в качестве одного из примеров исследование ква- тернизации поливинилпиридина алкилгалогенидами. Для модель- ных соединений— алкилпиридииов кинетика этой известной реак- ции Меншуткина [85] описывается уравнением (я —ф-Чп[(я-х)/(6—x)]==W (VI. 15) где а и Ь — исходные концентрации алкилгалогенида и замещенного пиридина; х—текущая концентрация ионов галогена; k — константа скорости. Обнаружив эффект замедления в кватернизации поли-4-винил- пиридина, Фуосс и др. [73] предложили полуэмпирическое кине- тическое уравнение Г(*)Д = ^ + (*о~*»)Ф(аО (VI. 16) где f(x) обозначает левую часть уравнения (VI.15); ka и k2— значения эффектив- ной константы скорости в начале и в конце реакции; а — параметр, зависящий от константы скорости, температуры и исходных концентраций реагентов; q>(al) = = (1— e~at)/ai. Для нахождения констант скорости рассчитывают значения f (х)It по уравнению (VI.15) и подбирают методом проб и ошибок а с тем, чтобы получить линейную зависимость l(x)lt—ф(оД). Тог- да в соответствии с уравнением (VI. 16) ko и k2 легко найти по зна- чениям параметров полученной прямой. В частности, при кватер- низации поли-4-винилпиридина бутилбромидом в тетраметилен- сульфоне при 75°C таким способом было найдено соотношение констант &0-’&2=1: 0,14. Морселе-Соваж и Лушо [74] использовали метод Фуосса для определения всех трех констант скорости, кватернизации поливи-. нилпиридинов разного строения. Они представляют- уравнение" (VI. 16) в виде f (х)Д = kn + - kn) <р (otf) (VI. 17) где kn принимает значения k, или в зависимости от рассматриваемого интерва- ла степени превращения у. Подбираемый параметр ада 1/^откл где г/Откл— конверсия, при которой наблюдаются отклонения экспериментальных данных от кинетической кривой, соответствующей уравнению (VI. 15). Для кватернизации поли-2-метил-5-винилпиридина (70°C) в интервале б<1/<0,5 при ада1Д0,зз (г/откл =0,33) находили k0 и ku а в обла- сти 0<у<1,0 при ада! До,во (Уоткл =0,80)— k0 и k2, соотношение ko-.k\;k:2—\ ;0,6:0,1. Для поли-4-винилпиридина (70°С) соотно- шение ko:k^ .•^2 = 1 ’• 1 ’• °Л- Сами авторы отмечают, что точность метода мала и ошибки оценить очень трудно. Метод Фуосса использовали также Ремп и сотр. [86] при ис- следовании кинетики взаимодействия метилсульфонилметиллития — 226 —
г полиметилметакрилатом (25 °C, растворитель диметилсульфок- сид—бензол, 5 : 1 по объему): СН3 сн3—с — сн2—~ I + СН3—SOs—СН2—Li > С=О А-СН3 сн3 I ~-CH2-C-CHj~— ---> | + CH3OLi с=о CH2-SO3— сн3 Для синдиотактического полиметилметакрилата /г0=9,9-10' 2, ki — =5,5-10 '3 и л/(моль-мин); k0 : k\ : kz— 1 : 0,055 : 0. Для изотактического полимера fe0=4,7-10~1, ^i=4,7'IO’3 и £2~К4- UL 3 л/(моль-мин); k0 : kx : kz—\ : 1 : 0,003. Обнаруженное значи- тельное влияние стереохимической конфигурации полимера на его кинетическое поведение Ремп, однако, не обсуждает. В этой же работе методом перекрестного фракционирования ус- тановлено, что продукт взаимодействия полиметилметакрилата с диметиламиносульфонилметиллитием [степень замещения 32,6% (мол.)] имеет узкое композиционное распределение. Этот резуль- тат согласуется с наблюдавшимся и в этом случае эффекте замед- ления реакции. К.сожалению, константы скорости в работе не ука- заны и количественное сопоставление кинетики реакции и неодно- родности продукта не проводилось. Кавабе и Янажита [87] изучали кинетику аминирования 2-ами- нобутанолом хлорметилированного полистирола и обнаружили ус- коряющий эффект соседних звеньев в этой реакции. Для интерпре- тации кинетических данных авторы [87] рассмотрели превращение трифункциональной циклической модели и приняли допущение о равенстве констант &i=&2. Константы ko и k{(=kz) в таком слу- чае можно найти по уравнениям _ 1 1—х/а [(3-2^/Ао) a — b]t ,п 1 — (3 — Щк^х/Ь (VI.17} 1 Г 1 — х)а 1 ~xxla — ln 1— x)b ~~'nl—xx/b где а и b — исходные концентрации 2-аминобутанола и звеньев хлорметилирован- ного стирола; х — текущая концентрация ионов С1“; t — время; т — значение I, при котором х—хх ~bjZ (при этой степени завершенности аминирования начи- нается отклонение экспериментальных данных от кинетической кривой для обыч- ной реакции второго порядка). — 227 —
Стой [88] для макромолекулярной реакции первого порядка принимает то же допущение о равенстве констант kx~k2 и пред- лагает находить ko и k\(~k2) по зависимостям конверсии |3 — — 1—А/Ао от времени и кажущейся константы скорости kapp~ = (1//) In (Ао/А) от конверсии: *6 = (сф/<«)г =о ~ ~ 2 (с^гаррЛФ)р=о (VI. 18) Обработав экспериментальные данные работы [87], Стой при- шел к выводу, что метод Кавабе и Янажиты пригоден для реак- ций с замедлением, а в случае ускоряющего эффекта соседних звеньев для нахождения констант скорости следует пользоваться уравнениями (VI. 18). Для аминирования в условиях работы [87] (при 50 °C) отношение k,. k0, найденное по "уравнениям (VI. 17), оказалось равным 2,6: 1, а по уравнениям (VI.18)— 1,6: 1. Предложенный в работе [88] метод был использован Худече- ком и др. [89] для интерпретации данных по кинетике кислотного гидролиза полимерного кеталя [поли- (2,2-диметил-1,3-диоксолан- 4-ил)-метилметакрилата]. Отношение констант ki:ka для этой ре- акции равно 3 : 1 при 25 °C и 1,5 : 1 при 40°C. Эмпирический подход используют также при исследовании гид- ролиза (сольволиза) полпвинилацетата. Еще в начале 40-х годов было обнаружено, что как щелочной, так и кислотный гидролиз этого полимера протекает с автоускорением [90, 91]. В 1968 г. Сакурада [92] предложил для описания кинетики щелочного гид- ролиза поливинилацетата следующее уравнение dx/Л —A>ofl— т—^(а—х)(Ь—х) (VI,19) где а и b — исходные концентрации ацетатных групп и щелочи; х — текущая кон- центрация гйдролизованных звеньев; ka—константа скорости в начале процесса; т — коэффициент ускорения. Фуджии [93] определял с помощью уравнения (VI. 19) вели- чины ko и т для щелочного гидролиза высокоизотактического и атактического образцов поливинилацетата, а Арранц и Тахир [94] применили то же уравнение к исследованию кинетики ще- лочного гидролиза поливинилизопропионата. Прежде чем оценивать изложенные выше приближенные спо- собы описания кинетики макромолекулярных реакций, полезно ра- зобраться в причинах их возникновения. В этом отношении весьма примечательна работа Фуосса, Ватанабе и Колемана [73]. Авторы [73] показали, как следует выводить точное кинетическое уравне- ние, учитывающее эффект соседних звеньев. Правда, они не при- водят конечные выражения для зависимости концентрации непро- реагировавших звеньев от времени, но замечают, что эта зависи- мость может быть представлена в виде неполных Г-функций от констант ko, ki, k2 [а ведь именно такое решение имеет уравне- ние (VI.2) [95]]. Далее авторы заключают, что анализ кинетики — 228 —
кватернизации поли-4-впнплпиридина с помощью точного уравне- ния слишком сложен, и предлагают использовать для этой цели эмпирическое соотношение (VI. 16). Таким образом, Фуосс и др. [73] фактически первыми вывели точное уравнение типа (VI.2), но тогда (в 1960 г.) либо не уви- дели, как можно на его основе определить константы ko, ki и k2, либо сочли, что такое определение связано со слишком большими экспериментальными трудностями. Вследствие одной из этих при- чин они, очевидно, и прибегли к приближенному описанию. Корректные методы определения индивидуальных констант скорости, действительно, сопряжены с преодолением значительных экспериментальных затруднений, связанных и с получением поли- мерных моделей, и с изучением распределения звеньев или ком- позиционной неоднородности продуктов реакций. Именно поэтому многие авторы и в настоящее время предпочитают пользоваться в кинетических исследованиях приближенными подходами. При этом они, как правило, ограничиваются изучением кинетики прев- ращения исходного гомополимера и описывают результаты полу- эмпирическими уравнениями, основанными на не вполне коррект- ных допущениях (например, ясно, что предположение о равенстве констант ki—k2 приемлемо лишь в частных случаях). Возникает вопрос о ценности полученной таким способом информации. Поскольку приближенные уравнения учитывают изменение ре- акционной способности макромолекул с конверсией, их можно ис- пользовать для предварительной оценки эффекта соседних звеньев п относительной величины эффекта в ряду полимеров разного строения. Однако для количественных исследований они непригод- ны. Для этих целей, прежде всего, необходимо использовать точ- ные уравнения, параметры которых имеют ясный физический смысл индивидуальных констант скорости k0, kx и k2. Далее, сами константы следует определить достаточно надежным способом. Поэтому при собственно кинетическом исследовании желательно в качестве исходного образца использовать не только гомополимер, но и полимерные модели разного состава (для единственной ки- нетической кривой превращения гомополимера не так уж трудно подобрать подходящую математическую функцию, откуда и воз- никает соблазн применить относительно простое приближение). Кроме того, важно убедиться, что кинетические данные согласу- ются с результатами оценки параметров распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции. Только найденные таким способом значения констант ko, kY и k2 можно с уверенностью использовать для расчетов распределения звеньев п композиционной неоднородности продуктов макромолекулярной реакции (а значит и для интерпретации на основе таких расчетов физических и химических свойств модифицированных полимеров) и для выяснения детального механизма макромолекулярной реак- ции. — 229 —
Литература 1. Klesper Е., Gronski W„ Barth V., Makromol. Chem., 1970, Bd. 139, S. 1—16. 2. К1 e s p e r E., Barth V., Johnsen A., XXIIIrd Intern. Congr, of Pure a. Appl. Chem., Boston, 1971, v. 8, p, 151—165. 3. R ob ertson A. B., Harwood H. J., «Polymer Preprints», 1971, v. 12, № 1, p. 620—627. 4. S era en J., Lando J. B., «Macromolecules», 1969, v. 2, p. 570—575. 5. S e 1 e g n у E., S e g a i n P., I. Macromol. Sci., 1971, A, v. 5, p. 603—609. 6. Matsuzaki K-, U г у u T., Okada M., Makromol. Chem., 1970, Bd. 140, S. 295—297. 7. К1 e s p e r E., I. Polymer Sci., 1968, B, v. 6, p. 663—672. 8. Плата H. А., Литманович А. Д., Высокомол. coed., 1972, A, t. 14, c. 2503—2517. 9. Литманович А. Д. и др., Высокомол. coed., 1975, A, t. 17, c. 1112— 1122. 10. Ko take Y., Ide F., Chem. High Polymers, Japan, 1969, v. 26, p. 126— 133. 11. К p ы ш т о б В. И., Литманович А. Д., Плата Н. А., Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, с. 326. 12. Ю и Э. и dp., Высокомол. coed., 1972, Б, т. 14, с. 292—295. 13. Y и к i Н. е. a., Polymer J., 1970, v. 1, р, 36—45. 14. Klesper Е., Gronski W., Barth V., Makromol. Chem., 1971, Bd. 150, S 223_____249 15. Klesper E., J. Polymer Sci., 1968, B, v. 6, p. 313—321. 16. Klesper E., Abstr. of Papers to be presented at the IUPAC Intern. Symp. on Macromol. Chem., Budapest, 1969, p. 5/61. 17. Klesper E., Gronski W., J. Polymer Sci., 1969, B, v. 7, p. 727—738. 18. Harwood H. J., Ritchey W. M., J. Polymer Sci., 1964, B, v. 2, p. 601— 607. 19. Бенсон С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. ПоО ped. Н. М. Эма- нуэля. М., «Мир», 1964. 603 с. 20. G а е t j е n s Е., М о г a w е t z Н., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 5328— 5335. 21. Mor a wet z H., Oreskes I., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 2591— 2592 22. П л а т a H. А. и др., ДАН СССР, 1975, т. 223, с, 396—399. 23. 3 е й ф е р т Т. Дис. М„ МГУ, 1974. 24. Строганов Л. Б. u dp., Высокомол. coed., 1974, А, т. 16, с. 2147—2153. 25. Строганов Л. Б., Таран Ю. А., Плата Н. А„ ЖФХ, 1975, т. 49, с. 2696—2701. 26. Юн Э. Дис. М., ИНХС АН СССР, 1973. 27. Ю н Э. и dp., Высокомол. coed., 1970, А, т. 12, с. 2488—2493. 28. М i с h a i 1 R. е. a., «Plaste и. Kautschuk», 1962, Bd. 9, S. 397—400. 29. W i е 1 о р о 1 s к i A., Krajewski J., S w i е г к о t J., «Plaste и. Kautschuk», 1963, Bd. 10, S. 467—469. 30. К ренце ль Б. А. Хлорирование парафиновых углевоОороОов. М., «Наука», 1964. 158 с. 31. Б р а т о л ю б о в А. С., Усп. хим., 1961, т. 30, с. 1391—1409. 32. Huyser Е. S. In: Advances in Free-Radical Chemistry. V. 1, Ed. G. H. Wil- liams. London, Logos Press — Academic Press, 1965, p. 77—136. 33. S о и m i 11 i о n J. P h., Ind. Chim. Beige, 1970, v. 35, p. 851—877. 34. Кренцель Л. Б, Дис. M„ ИНХС АН СССР, 1972. 35. Гусев М. Н. и dp., «Нефтехимия», 1968, т. 8, с. 435—441. 36. О s w а 1 d Н. J„ К и b и Е. Т„ SPE Trans., 1963, v. 3, р. 168—175. 37. Allen V. R„ Young R. D., J. Polymer Sci., 1970, A-l, v. 8, p. 3123— 3133. — 230 —
38. Kolinsky ЛА. e. a., J. Polymer Sci., 1971, A-l. v. 9, p. 791—800. 39. Кренцель Л. Б. и др., Высокомол. coed., 1969, Б, г. 11, с. 869—870; 1971, А, т. 13, с. 2489—2495. 40. Кренцель Л. Б., Литманович А. Д., Штерн В. Я., ЖПХ, 1972, т. 45, с. 1875—1876. 41. Que num В. М., Вег tic at Ph., Vail et G., Polymer J., 1975, v. 7, p. 277—286. 42. Saito T., Matsumura Y., Hayashi S., Polymer J., 1970, v. 1, p. 639— 655. 43. В r am e E. G. j r., J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, p. 2051—2061. 44. Abu - Isa I. A., Myers j r. M. E,, J. Polymer Sci., 1973, A-l, v. 11. p. 225— 231. 45. Q u e n u m В. M., В er tic at Ph., Pham Q. T., Europ. Polymer J., 1971, v. 7, p. 1527—1536; 1973, v. 9, p. 777—787. 46. Humbert G. e. a., Makromol. Chem.. 1974, Bd. 175, S. 1597—1609. 47. Frensdorff N. K., Ekin er O., I. Polymer Sci., 1967, A, v. 5, p. 1157— 1175. 48. К p e н ц e л ь Л. Б., Литманович А. Д., Высокомол. coed., 1974, Б, т. 16, с. 372—374. 49. N о a h О. V., Litmanovich A. D., Plate N. A., I. Polymer Sci., 1974, A-2, v. 12, p. 1711—1725. 50. Schoniger W.. Microchirn. Acta, 1955, № 1, S. 123—129. 51. Соколова H. В., Орестова В. А., Николаева H. А., ЖЛХ. 1959, т. 14, с. 472—477. 52. Афанасьев И. Б., Усп. хим., 1971, т. 40, с. 385—416. 53. Семенов Н. Н. Цепные реакции. Л., Госхимиздат, 1934. 555 с. 54. W a u t i е г J., Bruvlants A.. Bull. Soc. chim. Beige, 1963, v. 72, p. 222— 238. 55. Гусев M. H. Дис. M., ИХФ АН СССР, 1970. 56. Тафт м л. Р. У. В кн.: П ространственные эффекты в органической химии. Под ped. М. С. Ньюмена. Пер. с англ. Под ред. А. Н. Несмеянова. М., Из- датинлит, 1960, с. 562—686. 57. Дьюар М., Сверхсопряжение. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мире, 1965. 206 с. 58. Colebourne N., Stern Е. S., J. Chem. Soc. (London), 1965, р. 3599— 3605. 59. Fredricks Р. S., Tedder J. M., Chem. a. Ind., 1959, p. 490—491. 60. Ж д а н о в Ю. A., M и и к и и В. И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов н!Д, изд-во Ростовского ун-та, 1966. 470 с. 61. Н radii J., Chvalovskv V., Coll. Czech. Chem. Comm., 1968, v. 33, p. 2029—2040. 62. H a r v e у L., G 1 e i c h e г G. J., Tetherow W. D., «Tetrahedron», 1969, v. 25, p. 5019—5026. 63.. Кренцель Л. Б., Литманович А. Д., Штерн В. Я., ВИНИТИ. Деп. от 7/VII 1971, № 3080—71; РЖХим, 1972, 2С212. 64. У с м а н о в Т. И. Дис. М., МГУ, 1974. 65. Литманович А. Д. и др.. ДАН СССР, 1973, т. 210, с. 114—117. 66. Усманов Т. И. и др., ЖОХ, 1973, т. 9, с. 428—429. 67. Russell G. A., Ito A.. J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, р. 2983—2991. 68. Keller J. В., J. Chem. Phys., 1962, v. 37, p. 2584—2586. 69. C h i 11 s G. e. a., Chem. Rev.. 1963, v. 63, p. 355—372. 70. Alfrey T. jr.. Lloyd W. G„ I. Chem. Phys., 1963, v. 38, p. 318—321. 71. Иллиел Э. И. и др., Конформационный анализ. Пер. с англ. Под ред. А. А. Ахрема. М., «Мир», 1969. 592 с. 72. Coleman В. D., Fuoss R. ЛА., J. Am. Chem. Soc.. 1955, v. 77 р. 5472— 5476. 73. F и о s s R., Watanabe M., Coleman B. D., J. Polymer Sci., 1960, v. 48, p. 5—15. 74. Morcellet-Sauvage J., Loticheux C., Makromol. Chem., 1975 Bd. 176, S. 315—331. — 231 —
75. Arends С. В., J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1903, 1904. 76. H о а О. В. и др., Высокомол. coed., 1974, A, t. 16, c. 668—671. 77. T о p ч и л и н В. П. Дис. М., МГУ, 1972. 78. Т о р ч и л и н В. П., Пап и сов И. М., Кирш Ю. Э. Тезисы 3-го симпо- зиума по физиологически активным полимерам и макромолекулярным Mode- лям биополимеров. Рига, 1971, «Зинатне», 1971, с. 10. 79. Торчи л и н В. П. и dp., Высокомол. coed., 1972, Б, т. 14, с. 5. 80. F 1 о d i n Р„ J. Chromatogr., 1961, v. 5, p. 103—115. 81. Arcus C. L., Hall W. A., J. Chem. Soc. (London), 1964, p. 5995—5999. 82. Ту то реки й И. А., Ходжаева И. Д., Дог ад кин Б. А., Высокомол. coed., 1974, А, т. 16, с. 157—168. 83. X о д ж а е в а И. Д. Дис. М., МХТИ им. М. В. Ломоносова, 1970. 84. ЭнциклопеОия полимеров. М., «Советская энциклопеОия», 1974, т. 2, с. 874, 875. 85. Menschutkin N„ Z. phys. Chem., 1890, Bd. 6, S. 41—57. 86. R e m p p P. Plenary lecture on the 4th Intern. Confer, on Modified Polymers, their Preparation and Properties, Bratislava, 1975. 87. Kawabe H., Yana git a M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, v. 44, p. 896— 901. 88. Stoy V., J. Polymer Sci., 1975, A-l, v. 13, p. 1175—1182. 89. H u d e c e k S. e. a., 4th Intern. Confer, on Modified Polymers, their Prepara- tion and Properties, Preprints of shirt commun., Bratislava, 1975, v. 1, p. 30. 90. Minsk L. M., Priest J. W., Kenyon W. O., J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 2715—2721. 91. S a k u r a d a I„ «Кобунси тэмбо», 1951, v. 5, p. 64—67. 92. S a k u r a d a I., Pure Appl. Chem., 1968, v. 16, p. 263—283. 93. F u j i i K-, J- Polymer Sci., 1971, D, v. 5, p. 431—540. 94. Arranz F., Tahir M. A., Rev. plast. mod., 1970, v. 21, p. 643—649. 95. M c Q u a r r i e D. A., J. Appl. Prob., 1967, v. 4, p. 413—478.
ГЛАВА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ЛИНЕЙНЫМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ РАВНОВЕСИЯ МЕЖМАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ И КООПЕРАТИВНЫЙ ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Исследование химических реакций между макромолекулами представляет собой новую, быстро развивающуюся область химии высокомолекулярных соединений. Центральной проблемой здесь является вопрос о том, какие новые черты приобретают эти реак- ции по сравнению с рассмотренными выше взаимодействиями мак- ромолекул с низкомолекулярными веществами. Рассмотрим прежде всего взаимодействия в растворах линей- ных цепочек, содержащих два типа полимерных молекул, способ- ных вступать в химические реакции друг с другом. Это рассмотре- ние целесообразно начать с анализа реакций между полимерными электролитами, поскольку это наиболее подробно изученная об- ласть межмакромолекулярных реакций. Первые исследования, посвященные взаимодействию противо- положно заряженных полиэлектролитов в растворах, относятся к 30-м годам нашего столетия. В этих работах, выполненных, глав- ным образом Бунгенбергом-де-Ионгом и сотр. [1, 2] рассмотрено взаимодействие между полиэлектролитами природного происхож- дения, имеющими сравнительно малую плотность заряда. Смеше- ние водных растворов полиэлектролитов сопровождается при опре- деленных условиях разделением многокомпонентной системы на „две жидкие фазы, одна из которых обогащена обоими макромоле- кулярными компонентами и носит название «коацервата». Типич- ные коацерваты пли коацерватные комплексы образуются при сме- шении водных растворов желатины и гуммиарабика в области 2<рН<4,8, т. е. в таких средах, в которых макромолекулы жела- тины заряжены положительно (ниже ее изоэлектрической точки, р! = 4,8), а макромолекулы гуммиарабика — слабой поликислоты растительного происхождения — несут отрицательный заряд. Коа- церватный комплекс легко разрушается при повышении или пони- жении pH пли при введении в растворы низкомолекулярных элек- тролитов. Уже это свидетельствует об исключительно важной роли электростатических взаимодействий между макромолекуляр- ными компонентами. Взаимодействие между заряженными макро- — 233 —
молекулярными компонентами должно приводить к образованию в водном растворе полимер-полимерной соли Pn+Qn~ Р«+А" + Q«-K+ Р«+<у- + яК+ 4-пА~ (VII.1) Однако формальное термодинамическое рассмотрение таких си- стем, выполненное, например, в работах Овербика и Воорна [3, 4], описывало только следствие реакции (VII. 1)—выделение продук- та реакции Pn+Qn~ в отдельную фазу — коацерват, а собственно химическая реакция (VII. 1) оставалась практически вне рассмот- рения. Позднее в целом ряде исследований было показано, что взаи- модействие в растворах между полиэлектролитами, имеющими вы- сокую плотность заряда, приводит к образованию так называемых полиэлектролитных комплексов, выделяющихся из растворов в ви- де геля или сравнительно мало сольватированного осадка [5—7]. Наиболее подробные и систематические исследования выполнены с комплексами сильных полимерных электролитов, например по- листиролсульфоната натрия (ПССЫа) и хлорида поливинилбен- зилтриметиламмония (ПВБТАС1) [8—13]. Схематически реакцию между ними можно изобразить следующим образом Равновесие такой реакции в разбавленном водном растворе, не содержащем низкомолекулярных электролитов, практически на- цело сдвинуто вправо. Это свидетельствует об исключительно сильном сродстве друг к другу макромолекул. В то же время из- вестно, что триметилбензиламмонийхлорид, низкомолекулярный аналог ПВТБАС1, не образует комплекса с мономерным стирол- сульфонатом натрия [10, 11]. Полагают, что движущей силой про- цесса является увеличение энтропии системы, обусловленное ос- вобождением малых ионов (здесь Na+ и СН), ранее иммобилизо- ванных в электрическом поле полиионов [11]. Структуру полиэлектролитного комплекса, образующегося при взаимодействии сильных полиэлектролитов в солевой форме в раз- — 234 —
бавленных водных растворах, следует рассматривать преимущест- венно как лестничную: Несомненный интерес представляют’ полиэлектролитные комп- лексы, образованные регулярными полимерами. Кабанов, Каргина и др. изучали комплексы регулярных полиакриловых кислот и по- лифосфатов с ноненами поли-4-винилпиридиния, полученные мат- ричной полимеризацией 4-винилпиридина в присутствии соответ- ствующих поликислот [14, 15]. При рентгенографическом исследо- вании полученных в результате матричной полимеризации комп- лексов была обнаружена их высокая упорядоченность, а в случае поликомплекса изотактической полиакриловой кислоты с ионеном поли-4-винилпиридиния — их высокая кристалличность. После раз- деления такого комплекса на отдельные полимерные компоненты и последующего реконструирования, он проявлял вновь высокую степень кристалличности [15]. В приведенных выше работах рассматривалась предельная си- туация, когда степень превращения в реакциях между полиэлект- ролитами достигала конечного значения та 100%, т. е. когда прак- тически все звенья противоположно заряженных цепочек образо- вывали друг с другом солевые связи. Возможности изучения собственно химии открываются при рассмотрения реакций между полиэлектролитами, из которых хо- тя бы один является слабым [ 16—27]. Ниже представлены схемы соответствующих реакций: -F •Ь -СООН A" H3N— —COO- HSN— —СООН+ A" H,N— > —COO- H3N — +«Н+, nA- (VII.3) -4- —СООН A" H3N— —coo- H3N— —NH3 —NH3 Na+ “OOC— Na+ -OOC— ——> —NHJ —NH3 -ooc- -ooc— 4- nOH~, nNa+ (VII.4) — NH3 Na+ -OOC— --nh2 -ooc— Существенио, что в обеих реакциях равновесие заметно сдви- нуто вправо, т. е. слабая полимерная кислота эффективно вытес! няет сильную минеральную кислоту из ее соли с полимерным ос- нованием, а слабое полимерное основание эффективно вытесняет — 235 —
щелочь из соли полимерной кислоты. Заметим, что равновесия в аналогичных реакциях между модельными низкомолекулярными соединениями практически нацело смещены влево, т. е. в сторону исходных соединений. Более того, описанные реакции не идут и в том случае, когда только один из реагентов имеет полимерную природу. Так, гидрохлорид полилизина не вступает в реакцию (VII.3) с пропионовой кислотой в водном растворе [20]. Протекание таких реакций, запрещенных для низкомолекуляр- ных модельных соединений, в случае макромолекулярных реаген- тов оказывается возможным, очевидно, благодаря кооперативному взаимодействию связанных в цепочку функциональных групп. Ко- оперативный характер реакций между макромолекулами можно наглядно проиллюстрировать, представив себе распад образую- щихся полимер-полимерных солей. В самом деле, при попытке разделить изолированную пару звеньев в связанных цепочках не- обходимо затратить энергию для преодоления электростатическо- го притяжения, но при этом нет выигрыша в энтропии, так как освободившиеся группы продолжают удерживаться вблизи друг друга за счет соседних связанных пар химически комплементар- ных звеньев — не приобретают дополнительных степеней свободы. Итак, при объединении реакционных групп обоих сортов в ли- нейные последовательности реагенты приобретают качественно новое свойство —- способность к кооперативному взаимодействию друг с другом. Это неудивительно, ибо сами полимерные цепочки являются линейными кооперативными системами. Кооперативные реакции между полиэлектролитами с этой точки зрения не явля- ются уникальными. Хорошо известные и подробно описанные в ли- тературе взаимодействия между макромолекулами имеют, как из- вестно, кооперативный характер. Особенно ярко это проявляется, например, в процессах образования и разрушения двухтяжных спиральных структур из цепочек ДНК, боковые группы которых способны образовывать водородные связи. В работах [28—35] убедительно показано, что кооперативное взаимодействие высоко- молекулярных полимерных кислот — полиакриловой (ПАК) и по- лиметакриловой (ПМАК) с высокомолекулярными полиэтиленгли- колем (ПЭГ), поливиниловым спиртом (ПВС) и поливинилпир- ролидоном (ПВПД) обусловливает образование соответствующих поликомплексов в водных средах. Звенья комплементарных макро- молекул в таких полякомплексах образуют межмолекулярные во- дородные связи: СН3 СН3 СН3 СН3 —С—СН2—С—СН2—С—СН2—С—- СООН СООН СООН СООН (VI 1.5) 0 0 0 0 СН2СН2-СН2' CH2--CII? — 236 —
Образование и разрушение таких комплексов при изменении температуры раствора, pH или состава растворителя происходит в узких интервалах изменения этих параметров и напоминает про- цессы денатурации или ренатурацин ДНК. Даже слабые ван-дер- ваальсовы взаимодействия между звеньями макромолекул благо- даря кооперативности приводят к возникновению устойчивых стереокомплексов, например между изо- и синдиотактическим поли- метилметакрилатом [36] и между поли-L- и поли-£>-метилглут- аматом [37]. Рассмотрим реакции между полиэлектролитами с позиций хи- мических равновесий. Прежде всего попытаемся описать их как реакции между отдельными звеньями, отвлекаясь от того, что реакционные группы в линейных цепочках связаны, и рассматри- вая их как кинетически независимые частицы. Тогда, например, реакцию (VII.4) можно представить как две последовательные ре- акции. К1 I—В-Н2О 5-=* |—ВН+ + -ОН (VII.6J I— А“ + +НВ— I <=£ |—А~ +НВ— I (VII.7) Константа равновесия реакции (VH.4) К=К|К2 (где Ai— ха- рактеристическая константа диссоциации, а Кг— константа равно- весия образования солевой связи). Если полиэлектролиты введены в реакцию в эквимольном соот- ношении и такой же состав имеет результирующий поликомплекс, то (1—0)2 ~ [ОНИ (VII.8) Это уравнение описывает, в частности, реакцию между солью ПАК и нолидиметиламиноэтилметакрилатом (ПДМАЭМ) в щелочных средах в отсутствие низкомолекулярных солей. Аналогичное урав- нение описывает реакции, протекающие в кислых средах [см. уравнение (VI 1.3)]: е МА А (1 —9)а [Н+] (VII. 9) Оказалось, что реальные реакции между полиэлектролитами не могут быть описаны в рамках зависимостей типа (VII.8) и (VII.9). Наглядно это видно из рис. VI 1.1, на котором приведена экспери- ментально полученная зависимость 0 — рОН для реакции ПАК Na—ПДМАЭМ (кривая 1) п рассчитанная по уравнению (VII.8) (кривая 2). Расчет проведен в предположении, что эксперимен- тальная и расчетная кривые совпадают в точке 0 = 0,5. Учет рав- новесия диссоциации функциональных групп основания и равнове- сия связывания малых ионов звеньями полимерного аниона при- — 237 —
водит к еще большим несоответстви- ям. Экспериментальная зависимость 0—рОН существенно круче расчетной, что неудивительно, так как в рамках проведенного расчета мы пренебрегли влиянием связанных в линейные после- довательности функциональных групп на реакционную способность друг дру- га, т. е. не учитывали кооперативности взаимодействия макромолекул друг с другом. Аналогичная ситуация имеет место и для реакции между другими парами полиэлектролитов, протекаю- щие. VII.1. Зависимость 9 от щих как в щелочных, так и в кислых реакц™ nAKNa- средах [24, 26]. римеитальпо (/) и рассчитан- Учесть эффект кооперативного вза- иая по уравнению (VII.8) (2). имодействия можно в рамках сложных равновесий [26]. Вернемся вновь к реакциям (VII.4), (VII.6), (VII.7) и представим полимерный анион в виде линейной решетки с п центрами (п—степень полимеризации полианиона). Тогда реакцию между полиэлект- ролитами можно описать с помощью п последовательных ре- акций и п констант равновесия реакций образования солевой свя- зи: |-ВН3О |-№+ + ОН_ + -I- |-ВН+ l-1”1" НВ— I *1 + |—Р«- +HB-I + I-BH+ «=* I— р*- (НВ-1)2 + + |-ря-(нв-|)„.1 + |-вн+ |-ря-(нв-|)„ (VII.10) При такой записи анионы поликислоты рассматриваются как связанные в полимерную цепочку, а химически комплементарные группы полиоснования — как несвязанные друг с другом. Это, ко- нечно, в полной мере не отражает реального положения, но гораз- до ближе к истине, чем рассмотрение, опирающееся на анализ равновесий реакций между низкомолекулярными соединениями. В простейшем случае, когда п реагирующих участков мак- ромолекулы одинаковы и не оказывают влияния друг на друга, все константы равновесия могут быть сведены к одной KI —Аг— константе равновесия реакции некоторой группы А~ с функцио- нальными группами |-В+. После проведения соответствующих пре- образований получим уравнение, совпадающее с уравнением (VII.8) [26]. Вообще говоря, схема (VII. 10) означает, что при любой степе- ни превращения образование последующей солевой связи со сво- — 238 —
бодным центром |-А~ происходит с измененной константой К2- Это предполагает, что различные центры взаимодействуют друг с другом так, что образование солевой межмолекулярной связи с любым центром одномерной решетки влияет на способность к образованию такой связи другими участками. В понятие «взаи- модействия центров» включается, в частности, электростатическое взаимодействие различных центров, стерическое соответствие реа- гирующих цепей и др. Эффект влияния реакционноспособных групп друг на друга учитывается с помощью некоторой функции ф(0), такой, что для 0>О AF°=AFxaP -|-Z?7\p(0), где AF$ap—ха- рактеристическое изменение стандартной свободной энергии, опи- сывающее реакцию при 0 = 0. Тогда К2 — К.2, хаР е" ф(0)для реакции, протекающей в щелочных средах, и К'2 — Кг. харв^'*9’ — для реак- ции, протекающей в кислых средах. Соответственно, уравнения (VII.8) и (VII.9) в логарифмической форме принимают вид: 6 KWK2 ,хар lg (1 Qja '— РОН = 1g хар<( Со 0,434ф (0) (VI1.11) 0 lg (j_0)2 PH = 1g Лпк,хар Кз,хар Со 0,434ф (0) (VII. 12) где Ли — ионное произведение воды; Л2, хар— характеристическая константа об- разования солевой связи; Лио хар и Лпк, хар— характеристические кислотные кон- станты диссоциации полиоснования и поликислоты. Функция ф(0) определена таким образом, что ф(0)=О при 0 = 0; если ф(0)—возрастающая функция 0, то образование со- левых связен между макромолекулами на одних центрах затруд- няет их образование на других; если ф(0)—убывающая функция 0, то образование солевых связей облегчается по мере увеличе- ния степени превращения. На рис. VII.2 представлены экспериментальные данные для реакции HAKNa—ПДМАЭМ в щелочных средах в координатах 0 lg (jZ0)2—рОН от 0. Из рисунка видно, что для области рОН, в которой исследована реакция, функцию ф(0) можно удовлетво- рительно представить как линейную функцию 0; <р (0) = «0 где т =—tgy/0,434 •—параметр, характеризующий кооперативную реакцию (tgy — угловой коэффициент зависимости, представленной па рис. VII.2). Для рассмотренной пары полиэлектролитов HAKNa— ПДМАЭМ константа равновесия реакции образования солевых связей Кг растет с ростом степени превращения в реакции 0, так как т<0 и tgy = 0,6. В этом случае образование последующих контактов между макромолекулами оказывается все более «выгод- ным. Аналогичные результаты получены при изучении реакции HAKNa—поли-Ь-лизин (ПЛ), полифосфат натрия (ПФИа)— ПДМАЭМ в щелочных, средах; для них также характерно возра- стание констант К2 с увеличением 0 [26]. — 239 —
Рис. VII.2. Экспериментальные дан- ные для реакции IlAKNa — ПДМАЭМ, представленные в коорди- натах уравнения (VII.11). Описанный выше анализ рав- новесий кооперативных реакций между слабыми полиэлектролита- ми не основывается на конкрет- ной модели процесса, что позво- ляет в самой общей форме ана- лизировать данные эксперимента. На основании результатов такого исследования можно сделать об- щий вывод: для всех изученных систем константы равновесия об- разования солевой связи воз- растают с увеличением степени превращения 0, т. е. образование последующих связей между мак- ромолекулами осуществляется все более эффективно. Определяя константы связывания звеньев полиэлектроли- тов в ионные пары К2,хар и К’2. хаР, а также функцию кооператив- ности реакции <р(0) и ф'(0) для конкретных систем, можно со- поставлять эти системы по эффективности кооперативного взаимо- действия. Другой возможный подход к анализу равновесий кооператив- ных реакций между полиэлектролитами основан на рассмотрении конкретной статистической модели [27]. Очевидно, что ее постро- ение требует достаточно подробных сведений о структуре поли- электролитного комплекса на различных стадиях его формирова- ний- И хотя мы не располагаем достаточно подробной информа- цией такого рода, при построении модели можно исходить из представлений, близких к тем, которые закладываются в статисти- ческую модель, описывающую конформационный переход в ДНК [38]. Схематически состояние двух взаимодействующих цепочек полпэлектролитов представлено на рис. VI 1.3. Модель предполага- ет наличие последовательностей, связанных звеньев, имеющих на схеме лестничную структуру, которые чередуются с петлями, обра- зованными не прореагировавшими друг с другом звеньями макро- молекул. В отличие от модели ДНК, модель полиэлектролитного комплекса предполагает образование несимметричных петель и обмен звеньями, находящимися в связанной последовательности и петле. Такая модель, по-видимо- ' му, наиболее пригодна при описа- нии реакций, не сопровождающих- ся фазовым разделением систем. Статистическую сумму модели мож- Дно рассчитать методом Лифсона [39] и результаты анализа пове- дения модели сравнить с опы- том. Таким способом были рассмот- рены реакции HAKNa—ПДМАЭМ, Рис. VII.3. Схематическое изобра- жение модели двух взаимодейст- вующих цепочек полиэлектроли- тов. — 240 —
FIAKNa—ПЛ в щелочных средах и ПЛ—НВг—ПАК, ПДМАЭМ. НС1—ПАК в кислых средах [27]. До сих пор рассматривались реакции между полпэлектролита- ми, в которых один из компонентов оказывается незаряженным, а другой заряжен практически нацело. Исходя из этого можно ожи- дать, что в случае очень слабых полимерных полиэлектролитов, например, полиакриловой кислоты и поливинилпиридина, образо- вание полимер—полимерного комплекса не будет наблюдаться ни при высоких (>7), ни при низких (<3) значениях pH, посколь- ку и в той и в другой области хотя бы один из компонентов пол- ностью не заряжен. Действительно, в указанных интервалах pH растворы смесей полиакриловой кислоты и поливинилпиридина прозрачны, а кривые их потенциометрического титрования пред- ставляют собой суперпозицию кривых титрования отдельных ком- понентов. Однако в области значений pH, близких к нейтральным, наблюдается образование полиэлектролитного комплекса, сопро- вождающееся выделением его в осадок. СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВУХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Реакции между химически комплементарными макромолекула- ми в растворах следует рассматривать, как было показано выше, как кооперативные взаимодействия макромолекул. Круг таких ре- акций достаточно широк — это, прежде всего, ионные реакции (VII.2), (VII.3) и (VII.4), в которых хотя бы один из полимеров является заряженным; реакции переноса протона, приводящие к образованию полимерных солей из неионпзованных макромолекул; наконец, это реакции, приводящие к возникновению поликомплек- сов, стабилизированных слабыми взаимодействиями между звень- ями— водородными связями, гидрофобными взаимодействиями и др. Именно кооперативный характер взаимодействий определяет высокую устойчивость продуктов межмакромолекулярных реакций по сравнению с аналогичными соединениями, образованными из малых молекул. Рассмотрим некоторые особенности межмакромо- лекулярных реакций, являющиеся следствием длинноцепочечной природы реагентов. 1. Первая особенность обусловлена непосредственно цепочеч- ным строением реагентов и может быть легко выявлена при рас- смотрении продуктов незавершенных реакций, в которых звенья, образовавшие связь друг с другом, и звенья, не вступившие в ре- акцию, объединены в единую систему цепями главных валентно- стей макромолекулы. Благодаря этому промежуточные состояния в реакциях между одной и той же парой макромолекул очень сильно зависят от условий проведения реакции, и это может за- метно отражаться на свойствах и структуре конечных продуктов реакций — поликомплексов. Наиболее удобно это проиллюстриро- — 241 —
вать на примере реакции между одной и той же папой слабых полиэлектролитов в кислых и щелочных средах: 6 = 0 6=1 -АН -АН -АН + -АН НВ- + нв- + нв — нв- . НА- -н+ НА- 1 1 > > । । НВ— + нв- -вн —ВН -н+ III! > 4- нв- нв- нв- нв— (VII.12) -АН нв— -А" нв— —А" нв— + 4- -АН нв- -А" нв- —А- нв- 9 = 0 —А' Н2ОВ- —А" HjO-B- —А- 1 1 са са 6 6 + -он-^ -А' -< — —А" Н2ОВ- -А' Н2О-В- — А- НВ— —А” НВ— А-— — ВН3О А"- — ВО —А" НВ— —А“ НВ— он~ ...> -А" —А- —А" —А“ —А" —А- НВ- нв— нв— нв— нв— нв- (VII. 13) Видно, что продукты завершенных (9 = 1) реакций (часто гипоте- тическое состояние, не достижимое практически) идентичны, как с точки зрения состояния отдельных звеньев макромолекул, так и с точки зрения химического строения результирующего комплек- са. В продуктах незавершенных реакций (0<1) звенья, вступив- шие в реакцию, также образуют одно и то же химическое соедине- ние — соль А- НВ-|. В то же время, звенья, не образующие друг с другом химической связи, находятся в совершенно различ- ных состояниях. В реакции (VII.12)—это протонированные неза- — 242 —
ряженные кислотные группы (СООН-группы) и протонирован- ные (заряженные) основные группы (азотистые основания); в реакции (VII.13)—это непрото- нированные (заряженные) кис- лотные группы и непротонирован- ные (незаряженные) основные группы. Рассмотрим в качестве приме- ра комплекс, образованный ПАК и ПДМАЭМ, — профили соответ- ствующих реакций в кислых и Рис. VII.4. Зависимость 0 от pH для реакций между ПАК и ПДМАЭМ. щелочных средах приведены на рис. VII.4. Удобно сравнивать состояния реагирующих макромо- лекул, соответствующие одним и тем же значениям 9 в кислых и щелочных средах. Различия возникают уже при рассмотрении од- ного из самых общих свойств — растворимости продуктов реакций в реакционных средах. В кислых средах наблюдается потеря рас- творимости полиэлектролитного комплекса уже при таких малых степенях превращения, как 9^0,05. Полиэлектролитиый комплекс выделяется из раствора в виде высокоднсперсной коллоидной фа- зы; собственно, в этой фазе и осуществляется реакция между по- лиэлектролитами в кислых средах. Электронномикрос