Text
                    

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К- П. Бутии ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЧАСТЬ I Рекомендовано Министерством общего и профессиональ- ного образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению и специальности «Химия» ’V ДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 1999
УДК 02.00.03 ББК 24.2 Р 31 Федеральная целевая программа книгоиздания России Рецензенты: кафедра органической химии ТСХА (зав. кафедрой доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд)-, доктор химических наук, профессор Ю. И. Смушкевич Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Р 31 Органическая химия. Ч. 1: Учебник — М.: Изд-во МГУ, 1999. — 560 с. ISBN 5-211-03054-0 (Ч. 1) ISBN 5-211-03058-3 Учебник составлен в соответствии с вузовской программой. Содержит описание органических соединений по классам. Ряд глав посвящены наиболее важным проблемам физической органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей. Это составляет наиболее важное отличие данного учебника от других учебных пособий по органической химии. Несколько глав посвящены металлорганическим соединениям переходных металлов и их роли в современном катализе; крупнотон- нажному промышленному органическому синтезу; стратегии современ- ного органического синтеза; теоретическим и синтетическим аспектам перициклических реакций. Для студентов, аспирантов, научных сотрудников химических специальностей вузов. УДК 02.00.03 ББК 24.2 ISBN 5-211-03054-0 © Реутов О. А., Курц А. Л. Бутин К. П., 1999 г.
ПЕРВАЯ ЧАСТЬ УЧЕБНИКА СОДЕРЖИТ СЛЕДУЮЩИЕ ГЛАВЫ: Глава 1 .Атомные и молекуляр ш ео |S итали Глава 2. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия Глава 3. Кислоты и основания Глава 4. Алканы Глава 5 .Алкены Г лава 6. Алкины Глава 7. Диены
Светлой памяти Нины Владимировны РЕУТОВОЙ, Лидии Владимировны КУРЦ и Марии Ивановны БУТИНОЙ ПОСВЯЩАЕТСЯ ПРЕДИСЛОВИЕ Органическая химия относится к числу молодых естествен- ных научных дисциплин и насчитывает немногим более полу- тораста лет своего развития с того чисто условно выбранного момента, когда Ф. Велер сумел превратить неорганическое ве- щество — изоцианат аммония в органическое вещество — мо- чевину. За этот короткий исторический промежуток органичес- кая химия сумела войти в ряд наиболее развитых и стреми- тельно развивающихся фундаментальных наук и накопить ог- ромный фактический материал. Не менее 90% всех известных в настоящее время химических соединений являются органиче- скими веществами, число которых приближается к десяти мил- лионам. К этому следует также добавить, что химики-орга- ники составляют более половины всех химиков, занятых науч- ной и педагогической деятельностью. Органическая химия за- нимает доминирующее положение и в химической индустрии, где ежегодно в мире производятся тысячи органических продук- тов. Несмотря на то что органическая химия — молодая наука, она сама является прародительницей по крайней мере четырех чрезвычайно важных современных научных дисциплин: биоор- ганической химии, химии высокомолекулярных соединений (по- лимеров), фармакологической химии и промышленного орга- нического синтеза. Все эти дисциплины «отпочковались» от ор- ганической химии в процессе ее развития 40—50 лет назад и теперь развиваются совершенно самостоятельно, хотя с успе- хом используют богатейший опыт органической химии и ее но- вейшие достижения в теоретической и практической области. Среди этих «потомков» наибольшее значение в настоящее вре- мя приобрели фармакологическая химия, где подавляющее большинство лекарственных препаратов представляют собой сложные органические соединения, биотехнология и, в значи- тельной степени, современная агрохимия — в связи с острым дефицитом продовольствия в слаборазвитых странах. Чем привлекает студента, аспиранта и начинающего учено- го органическая химия? На этот трудный вопрос нет совершен- но определенного и точного ответа. Каждый интересующийся химией может удовлетворить самые разнообразные области своих интересов в соответствии со своими интеллектуальными запросами и возможностями. Одних она привлечет своей де- дуктивной логикой и теоретическими концепциями, касающи- 4
мися механизмов самых разнообразных химических реакций, реакционной способности органических молекул и наиболее важной проблемы: связи химической структуры и реакционной способности. Все это можно объединить термином «физическая органическая химия». Другую группу студентов, аспирантов и молодых ученых могут привлечь вопросы строения органичес- ких соединений и связанные с этим проблемы. К их услугам самые разнообразные современные физико-химические методы: ЯМР-, ЭПР-, ИК-, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия и разнообразные квантово-химические расчетные методы. Одна- ко наибольший интерес к органической химии всегда вызывал органический синтез, не только удовлетворяющий практичес- кие запросы, но и открывающий пути к получению сложных молекул самого разнообразного строения, соответствующих вы- сочайшим требованиям химической эстетики. Среди различных видов крупнотоннажной химической тех- нологии большая часть ее разновидностей в той или иной сте- пени связана с органической химией. К их числу относится производство современных сырьевых материалов, биотехноло- гия, оптическая электроника, сенсорная технология, суперпро- ( водящие материалы и т. д. Высшая критическая температура для органического суперпроводника составляет 29 К, тогда как ,1' для керамического неорганического материала на основе про- ' изводных таллия — 125 К. В приведенной ниже таблице обоб- ; щены некоторые наиболее важные сферы использования орга- л нических соединений. ’ Таблица Сферы применения органических соединений {. Химическая технология Полимеры: полиэтилен полистирол тефлон каучук искусственная шерсть нейлон полиэфиры П. Физика термодинамика энергетика структура динамика спектроскопия электропроводность квантовая механика адсорбция фотохимия лазеры мицеллы Малые молекулы; топливо (бензин, керосин, мазут) красители, пигменты растворители лекарственные препараты пестициды (инсектициды, гербициды) огнетушители, душистые вещества, детергенты, реф рижеренты 1П. Биология и биохимия белки н пептиды нуклеиновые кислоты углеводы липиды стероиды гормоны витамины порфины и порфирины ферменты Этот далеко не полный список дает вполне наглядное пред- ставление о роли и значении органической химии в современ-
ной жизни. Как каждая молодая научная дисциплина органи- ческая химия находится в движении и развитии: ежегодно по- являются новые реагенты и методики, гораздо реже — новые реакции и, что очень важно, ее теоретические принципы посто- янно видоизменяются. Студенты или аспиранты постигают ор- ганическую химию не в статике, а в динамике развития. За последние 10—15 лет в англоязычных странах опубли- ковано несколько превосходных учебников органической химии первого года обучения: 1. A. Streitwieser, С, Н. Heathcock, Е. Kosower. Introduction to organic chemistry. Macmillan Publishing Company. N. Y. 4-th Ed. 1992. 1256 p. 2. К. P. C. Vollhardt. Organic chemistry. W. H. Freeman and Co. N. Y., 1987, 1275 p. 3. J. McMurry. Organic chemistry. Brooks/Cole Publishing Company. Monterey; California, 1984. 1167 p. 4. L. G. Wade. Organic chemistry. Prentice-Hall. Inc. Engle- wood Cliffs. New Jersey, 1987. 1377 p. 5. T. W. Graham Solomons. Fundamentals of organic che- mistry. John Wiley and Sons. N. Y., 1982. 827 p. 6. R. J. Fessenden, J. S. Fessenden. Organic chemistry. 4-th Ed. Brooks/Cole. California, 1990. 1137 p. Большинство из них характеризуется тщательностью подбо- ра фактического материала, строгой логикой и ясностью изло- жения, прекрасным иллюстративным материалом и обилием таблиц с описанием физико-химических свойств органических соединений. В настоящее время существуют два альтернатив- ных способа организации огромного фактического материала органической химии: традиционный — по классам органичес- ких соединений в соответствии с функциональной группой и второй способ, основанный на механизме реакций. В современ- ных учебниках для студентов первого года обучения, как пра- вило, используется смешанный принцип, где наряду с класса- ми органических соединений отдельные главы целиком посвя- щены наиболее фундаментальным механизмам органических реакций (замещения, отщепления и присоединения). Все приведенные выше учебники в принципе однотипны по своему построению и отличаются логикой и глубиной изложе- ния, а также отбором экспериментальных данных. В каждом из них специальные разделы отведены биоорганической химии и биохимии и различным видам современной спектроскопии (УФ- и ИК-спектрам, спектроскопии ЯМР и масс-спектромет- рии). К сожалению, ни один из названных учебников не пе- реведен на русский язык. Последние заслуживающие внимания монографии были переведены 15—20 лет назад. 1) А. Терней. Современная органическая химия. Т. I, 2. М.: Мир, 1981; 2) Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1968. 6
но в первую очередь они предназначены для и углубления собствен- учебник написан для аспирантов и молодых К. Наиболее острую проблему представляет собой создание современного учебника или учебного пособия, предназначенно- го для студентов старших курсов, аспирантов и начинающих самостоятельную научно-исследовательскую деятельность моло- дых ученых. Для них в мировой научно-учебной литературе имеется всего два учебных пособия: 1) Ф. Кери, Р. Сандберг. Углубленный курс органической химии. Т. 1, 2. М.: Химия, 1981 (имеется и третье издание этой ‘ монографии: F. A. Carey, R. J. Sandberg. Advanced organic che- mistry. Part «А» and «В». Plenum Press. N. Y.; L., 1990; ; 2) Дж. Марч. Органическая химия. Т. 1—4. М.: Мир. 1987—1988. : Эти учебные пособия для углубленного изучения органиче- ской химии могут быть полезны аспирантам и молодым науч- ’ ным сотрудникам, но в первую очередь ' преподавателей с целью реорганизации ных знаний. Предлагаемый вниманию читателя студентов, особенно старшекурсников, научных сотрудников, избравших органическую химию своей специальностью; безусловно также, что он будет полезен и студентам первого года обучения по органической химии. Мы старались придерживаться классического типа строе- ния учебника в соответствии с классами органических соеди- нений. Однако, учитывая специфику аспирантского учебника, мы включили в книгу целый ряд разделов и глав, посвящен- ных различным проблемам физической органической химии. Интерпретация данных по реакционной способности и механиз- мам реакций органических соединений проводится на основа- нии двух принципиально разных теорий; теории электронных смещений, что традиционно для всех учебников, и теории мо- лекулярных орбиталей, которая игнорируется в подавляющем большинстве учебников и учебных пособий. Это составляет главное теоретическое отличие данной книги от всех других из- даний учебного характера. Другое важное отличие заключается в том, что данный учеб ник включает несколько новых глав, посвященных метал- лоорганическим соединениям переходных металлов и их роли в современном катализе, крупнотоннажному промышленному органическому синтезу, стратегии современного органического синтеза, а также теоретическим и синтетическим аспектам большой группы так называемых перициклических реакций. В специально отведенных главах подробно и углубленно рас- сматриваются наиболее кардинальные проблемы физической органической химии: нуклеофильное и электрофильное заме- щение у насыщенного атома углерода и в ароматическом ря- ду, реакции элиминирования, а также целый спектр гомолити- ческих реакций. ; Главы 1 и 2 целиком посвящены теоретическим проблемам 7
органической химии. В них подробно рассматривается теория атомных и молекулярных орбиталей простых и сложных моле- кул, содержащих как л-, так и ст-связи. В главе 2 излагаются основные принципы теории электронных смещений, основанной на индуктивном и мезомерном эффектах различных группиро- вок. В главе 3 рассматриваются кислотно-основные свойства органических соединении в растворе и в газовой фазе Под- робно анализируются С—Н-, N—Н- и О—Н-кислотность и ее зависимость от структурных факторов и природы растворите- ля. В главах 4—7 рассматриваются свойства алканов, алкенов, алкинов и диенов:углеводородов алифатического ряда. В гла- ве 4 обсуждаются не только радикальные, но и ионные реак- ции алканов В главах 5 6 и 7 основное внимание сконцентри- ровано на реакциях электрофильного и гомолитического при- соединения к кратным связям, присоединения карбенов, а так- же на реакциях окисления и гидроборирования. В сжатой форме представлена полимеризация ненасыщенных соединений и миг- рация кратной связи по углерод-углеродной цепи. Главы 1—7 составляют первую часть издания. Глава 8 целиком посвящена стереохимии органических со- единений, различным типам хиральности соединений углерода и методам разделения оптически активных соединений на энан- тиомеры. Большой раздел посвящен актуальной проблеме — асимметрическому синтезу сложных молекул со строго опреде- ленным положением заместителей и функциональных групп у хирального атома углерода. В главе 9 собраны данные по од- ной из центральных проблем физической органической хи- мии — механизмам замещения у насыщенного атома углеро- да В этой главе подробно и всесторонне обсуждаются моно- й бимолекулярный механизм замещения, понятие нуклеофиль- ности и роль различного типа ионных пар в реакциях сольво- лиза. В главе 10 рассматривают я механизмы реакций элими- нирования, включая важнейшие вопросы направления и сте- реохимии элиминирования, а также конфигурации образующе- гося алкена. Специальный раздел отведен конкуренции прцес - сов замещения и элиминирования. Глава 11 посвящена разно- образным реакциям спиртов, оксиранов, простых эфиров и их сернистых аналогов. Блок глав 12—15 отведен для современной концепции аро- матичности и реакционной способности ароматических соеди- нений. В главе 12 рассматриваются теоретические основы кон- цепции ароматичности для самых разнообразных моно- и по- лициклических ароматических углеводородов, катионов и ани - онов и их гетероаналогов В главе 13 внимание читателей це- ликом сосредоточено на разнообразной и хорошо изученной группе реакций электрофильного ароматического замещения. Глава 14 посвящена родственным процессам гомолитического замещения и в более широком смысле химии свободных ради- калов. В главе 15 анализируются механизмы реакций нуклео- &
фильного арома тического замещенияЭ тот раздел пнепонят - ным причинам не включается в другие современные учебники, и нами, по-видимому, впервые в учебной литературе предпри- нята попытка рассмотреть этот важный раздел физической ор- ганической химии. Глава 16 завершает вторую часть учебника. Следующие три главы составляет химия карбонильных со- единений при этом химия альдегидов и кетонов рассматрива- ется в главах 16 и 17. Большая часть реакций этих соединений собрана в главе 16, а химия енолят-ионов, самих енолов и раз- нообразные конденсации с их участием приведены в главе 17. В главе ^рассматриваются разноо фазные реакции к арбоно вых кислот и их производных. Тесно связанные между собой главы 19 и 20 посвящены химии металлоорганических соеди- нений непереходных металлов и подробному анализу механиз- 1мй электрофильного замещения у насыщенного атома углеро- да. Эа про йема также отсутствует в современных курсах ор- ганической химии любого уровня обучения, несмотря на то и св реэуьт ”0 е райя* последних ЗСЬет аз ан аст ройная тео (рия электрофильного замещения у насыщенного атома углеро- L да. В главах 21—22 собраны все необходимые сведения по | азотсодержащим органическим соединениям: аминам, нитро-, | диазосоединениям и азидам, "ретья часть завершаете я главой Г 23, посвященшй ф енолам и хинонам. Главы 24—29 составляют последнюю четвертую часть !' учебника. В главе 24 собран материал по химии циклоалканов > и их производных. Особое внимание в этой главе уделено кон- I ;ф ормациям циклов и связи кфн ор м анионного соствяя с ре - j акционной способностью аномерному эффекту и тр ансанну - ; лярным реакциям в средних циклах. Обширная глава 25 по- священа подробному описанию перициклических реакции, под- ® чиняющихся концепции сохранения сф итальнои емметрии . Г В главе 26 рассматривается с общих позиций механизм раз- Тнообразных сигматропных перегруппировок, разбросанных по , многим ранним главам. О сб ое положение занимает27 глава, где рссматривается !’ строение синтез и реакционная способность металлоорганиче- I ских соединений переходных металлов. Наиболее важный и | интересный раздел посвящен гомогенному металлокомплексно- | му катализу, реакциям гидрирования, метатезису даенов и i кросс-сочетанию на комплексах переходных металлов. Две за- ключительные главы книги непосредственно не связаны с пре- дыдущими главами. Тем не менее мы сочли целесообразным включить их в текст, поскольку они расши ряюг кругозор чи- тателя в области промышленного органического синтеза, так- I тики и стратегии органического синтеза. Глава 28 посвящена г крупнотоннажному производству наиболее ценных в п рактиче к ском отношении органических соединений: этилена, пропилена, к, бутадиена, бензола, толуола, фенола, анилина и т. д., а также ь производству на их основе разнообразных полимеров, синтети-
ческих волокон, пластификаторов и других ценных материа- лов. В заключительной 29 главе излагается современная кон- цепция тактики и стратегии синтеза сложных молекул на ос- нове метода расчленения, выбора необходимых трансформов, ретронов и синтонов и способов связывания синтонов друг с другом. Мы хотели бы заранее предупредить читателя, что некото- рые разделы по тем или иным причинам не вошли в данный учебник. Это прежде всего относится к применению разнооб- разных спектроскопических методов в органической химии. Специальные разделы или главы по УФ, ИК-, ЯМР-спектро- скопии и масс-спектрометрии имеются практически в каждом учебнике первого года обучения, и мы сочли нецелесообраз- ным включать их в учебник для аспирантов и молодых науч- ных сотрудников. Более глубокие знания по спектроскопии можно приобрести не из учебника по органической химии, а из монографии, посвященных тому или иному виду спектроско- пии. То же самое относится и к биоорганической химии угле- водов, липидов, пептидов, белков и нуклеиновых кислот, под- робные сведения о которых можно найти в учебниках по био- органической химии. Мы намеренно отказались от главы по ге- тероциклическим соединениям, что потребовало бы написания еще одного тома. Химия гетероциклических соединений пре- восходно изложена в сравнительно небольшой по объему мо- нографии Дж. Джоуля и Г. Смита «Основы химии гетероцик- лических соединений» (М.: Мир, 1975), переведенной на рус- ский язык. Авторы с благодарностью примут критические замечания по любой из проблем, затронутых в учебнике. Мы считаем сво- им приятным долгом выразить признательность сотрудникам кафедры органической химии химического факультета МГУ за большую работу по подготовке данной рукописи к печати.
Глава I. АТОМНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ 1.1. Уравнение Шредингера ..............................12 1.2. Интерпретация физического смысла волновой функции 14 1.3. Квантование.................................................14 1.4. Атомные орбитали............................................ 16 1.4.1. Орбитали атома водорода...............................16 1.4.2. Размеры атомных орбиталей...........................21 1.4 3. Строение многоэлектронных атомов......................22 Г.5. Молекулярные орбитали иона Н2+.............................. 24 1.5.1. Линейные комбинации атомных орбиталей...................24 1.5.2. Связывающие и разрыхляющие орбитали.....................27 1.6. Гомоядерные двухатомные молекулы .....................29 1.7. Гетероядерные двухатомные молекулы............................35 13. Гибридизация и форма многоатомных молекул.................37 1.8.1. Гибридизация............................................37 1.8.2. Форма молекул...........................................39 1 9. Ф орма канонических молекулярных орб италей ...... 44 1.10. Основные представления о методах расчета молекулярных ор- биталей ...........................................................54 1.10.1. Метод Хюккеля....................................... 54 1.10.2. Развитие методов расчета молекулярных орбиталей 61 1.11. Спаривание атомных орбиталей ................................64 1.11.1. Теория валентных связей...............................64 1.11.2. Многоструктурное описание электронного строения мо- лекул ........................................................66 Молекулы органических соединений образуются из атомов, расположенных в трехмерном пространстве. Разные атомы об- разуют разное число связей. Молекулы имеют определенное пространственное строение, которое называют геометрией мо- лекулы . Особенности строения каждой конкретной молекулы , прочность связей между составляющими ее атомами объясня- ются теорией валентности. Основой современной теории ва- лентности является квантовая теория, которая в настоящее время настолько развита, что с помощью ЭВМ можно правиль- но и достаточно точно предсказать строение небольших не- сложных молекул. К описанию молекул с позиций квантовой теории существует несколько подходов, однако наиболее ши- роко применяется теория молекулярных орбиталей (сокращен- но МО), поскольку именно она наиболее эффективна для по-
нимания строения и реакционной способности органических мо- лекул. В этой главе мы рассмотрим строение молекул в рам- ках теории МО, а в остальных главах применим эту теорию к проблемам реакционной способности, стереохимии и селектив- ности в разнообразных органических реакциях. Мы увидим, что теорию молекулярных орбиталей во многих случаях мож- но успешно применять, пользуясь лишь легко воспринимаемы- ми «картинками», эскизами МО, почти не используя матема- тический аппарат квантовой теории. Описание строения молекул, естественно, начинается со строения атомов. Когда-то понятие атома было исключительно химической категорией. Но в XX в. физики «отняли» у хими- ков атом, обновили его квантовым содержанием, объяснили атомные спектры, изотопию, радиоактивность и другие экспе- риментальные наблюдения. В начале этой главы мы кратко рассмотрим физические основы теории атома, а затем перей- дем к теории образования химической связи и молекулярным орбиталям простейших молекул. 1.1. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА Ядро занимает лишь незначительную часть общего объема атома, хотя концентрирует почти всю массу атома. Вокруг яд- ра группируются электроны. Они вносят очень небольшой вклад в общую массу атома, но зато занимают большой объ- ем и обусловливают размеры атома. Главная концепция совре- менной теории микромира состоит в том, чт о в атомной шкале частицы и волны незаметно переходят дру г в друга, т. е. час- тицы имеют свойства волн, а волны — свойства частиц. Не- смотря на то что волновая природа фотонов (т. е. света) была установлена давно, почти никто до 1925 г. не принимал всерь- ез точку зрения, согласно которой вещество (например, элек- троны, атомы) подобно волне, а не корнускулярно. Но в 1925 г. Девиссон и Джермер открыли ди Зракци ю (т е волновые свой- ства) электронов на кристаллической решетке. Опыт по ди- фракции, позднее проведенный с другими частицами, включая молекулярный водород, четко показал, что частицы имеют вол- новые свойства. В 1924 г. Л. де Бройль предположил, что лю- бая частица, движущаяся с моментом количества движения р, должна иметь в некотором смысле длину волны, выражаемую как X=h/p, где h — постоянная Планка. В 1926 г. Э. Шредин- гер предложил уравнение, которое применимо для любой си- стемы (электрона, движущегося автомобиля и т. д.) и реше- нием которого является волновая функция этой системы. Можно сказать, что роль уравнения Шредингера в кванто- вой теории такая же, как роль уравнений Ньютона в класси- ческой механике: их часто называют «вдохновенными постула- тами». Уравнения Ньютона позволяют рассчитать траекторию 12
частицы, а уравнение Шредингера “ их волновую функцию. Интерпретация волновой функции будет дана в следующем разделе, а пока остановимся на вопросе, почему решение урав- нения Шредингера называется именно волновой, а не какой-ли- бо иной функцией. Для этого напишем уравнение Шредингера для простейшего случая частицы, которая может свободно двигаться в одном измерении Оно имеет вид (- ft2/2m) 2) + УЧ?= Е^ где ф — волновая функция; V — потенциальная энергия час- тицы в точке х; Е — ее полная энергия (кинетическая плюс потенциальная);/! («аш» перечеркнутая») —постоянная План- ка, деленная на 2t; ш — масса частицы. Тфедположим, что в какой-то области перемещения потенциальная энергия части- цы равна нулю. Тогда в левой части уравнения Шредингера пропадет второй член и получится упрощенное уравнение, ре- шением которого будет i|?=exp (ikx), где /г ='|/2/n£/ft. Но exp (I k) =cos k+i sin kx, следовательно, ip=cos kx-\-i sin kx. По- скольку V=0, полная энергия E будет исключительно кинети- ческой энергией частицы , которая связана с моментом количе - ства движения соотношением Е=р2/2т, откуда р = У^2/пЕ. Со- поставление этой формулы с написанным выше выражением для k дает момент количества движения частицы p=kh. Из- вестно, что стандартная форма гармонической волны имеет вид cos(2nx/A), а в выражение для волновой функции входит cos (kx). Следовательно, cos kx (или sinftx) можно представить как волну с длиной %=2л/&. Комбинируя выражения для р и К, получим соотношение де Бройля: р = Ай= (2лД) (й/2л) =й/А. Таким образом, решение уравнения Шредингера сводится к волнам де Бройля существование которых экспериментально доказано в опытах по дифракции вещества, поэтому оно и бы- ло названо волновой функцией. Легко видеть, что если потенциальная энергия равна нулю, то длина волны частицы равна h/p. Когда потенциальная энер- гия отлична от нуля, но имеет постоянную величину, уравне- ние Шредингера превращается в (—Й/2т) (d2ty/dx2)= (Е—К)Ф> а решение снова имеет вид exp (ikx) ,но при этом E^/t‘2k2/2m + + V. Использование соотношения й=2л/А дает Ъ=й/У2/п (Е—V). Из этого уравнения следует, что для постоянной полной энер- гии с ростом V величина Е—V уменьшается и поэтому длина волны растет до тех пор, пока не достигнет бесконечного зна- чения при E=V. Но (Е—V)—это кинетическая энергия час- тицы. Следовательно, с понижением кинетической энергии дли- на волны де Бройля растет и для состояния покоя достигает бесконечного значения. Анализ уравнения Шредингера, пред- ставляющего собой дифференциальное уравнение второго по- рядка, показывает, что оно имеет бесконечное число решений, т. е. энергия частицы Е может принимать любые значения. 13
Одйако энергия квантована, поэтому Некоторые репения необ- ходимо обязательно исключить. Для этого сначала нужно при* дать физический смысл волнрвой функции ф. 1.2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ФИЗИЧЕСКОГО СМЫСЛА ВОЛНОВОЙ ФУНКЦИИ Явного физического смысла решения (ф) уравнения Шре- дингера не имеют. Смысл имеет квадрат волновой функции ф2. Интерпретация волновой функции ф была дана М. Борном по аналогии с волновой оптикой, в которой квадрат амплитуды электромагнитной волны рассматривается как интенсивность электромагнитного излучения. В корпускулярной теории света интенсивность — это число имеющихся фотонов, т. е. интенсив- ное монохроматическое излучение соответствует большому числу фотонов (каждый с энергией hv), а малоинтенсивное — небольшому числу таких фотонов. Аналогия для частиц состоит в том, что волновую функцию частицы можно рассматривать как амплитуду, квадрат кото- рой есть вероятность обнаружить эту частицу в каждой точке пространства. Например, для электрона ф2<Ъс — это величина, пропорциональная вероятности обнаружить электрон в беско- нечно малом промежутке между х nx+dx; ty2(r)dr— вероят- ность обнаружить электрон в бесконечно малом объеме-прост- ранства dr, расположенном на расстоянии г от центра коорди- нат (который обычно помещают в центре ядра). Вероятност- ная интерпретация волновой функции означает, что нельзя сказать в точности, где находится частица, например электрон. Можно говорить лишь о вероятности ее нахождения в различ- ных областях пространства. Лучше всего это проиллюстрировать на конкретном приме- ре. Возьмем атом водорода в низшем (основном) состоянии. Для этого случая решение уравнения Шредингера приводит к волновой функции вида ф = (1/ла$)1/2ехр(—r/a^, где ао= =0,53 А — радиус Бора, г — расстояние от центра ядра. С по- мощью этого уравнения можно рассчитать, что вероятность (пропорциональная ф2) найти электрон внутри небольшой сфе- ры объемом 1 пм3 (около 1/100 объема атома) в точке, отсто- ящей на 0,5 А от ядра, составляет 15°^ от вероятности найти электрон у самого ядра, а вероятность найти электрон на рас- стоянии 1 мм от ядра столь мала (10~210’), что ею можно полностью пренебречь. Однако конечная вероятность найти электрон даже в 1 км от ядра не равна нулю. 13.КВАНТОВАНИЕ Любое свойство объекта, любое явление квантовано, все в мире квантовано, включая само пространство. В этом заклю- 14
чается основной принцип квантовой МеХанйкй. Энергия объек* та не может измениться на произвольную величину. Объект может обладать лишь определенными значениями энергии, и нельзя сделать так, чтобы он имел какую-то промежуточную энергию. Это, между прочим, и явилось причиной введения уравнения Шредингера, которое вместе с изложенной выше интерпретацией волновой функции успешно объясняет кванто- вание энергии. В разделе 1.1 указывалось, что для согласия с принципом квантования некоторые из бесконечного числа ре- шений уравнения Шредингера нужно исключить. Это можно сделать на основе вероятностной интерпретации волновой функции Ограничение на волновые функции можно наложить с по- мощью простого заключения, состоящего в том, что если ф2Лс или ^2dx есть вероятность найти частицу в области dx или dx, то сумма таких вероятностей по всему пространству должна быть равна единице. Это следует из того, что частица, если она существует, определенно где-то находится, пусть даже она «размыта» по всей Вселенной. Таким образом, возникает кри- терий полной вероятности (по-иному его называют «.условие нормировки»), который налагает жесткие ограничения на вол- новые функции, ибо ему удовлетворяют не все решения урав- нения Шредингера, а только волновые функции, нормирован- оо ные к единице, когда фМх= 1 для одномерного движения ОО —« или ф®с!т=1 для трехмерного движения где х —длина, а —оо т — объем. Чтобы пояснить это, опять обратимся к атому водорода. В основном состоянии волновая функция пропорциональна ехр(— г 1ай) (см. предыдущий раздел), т. е. спадает по экспо- ненциальному закону при удалении от ядра. Однако интегри- руя по всему пространству, можно вычислить, что условию нормировки, т. е. критерию полной вероятности, удовлетворяют не любые коэффициенты пропорциональности А в уравнении ф=Лехр(—г/ао), а только один (называемый нормировочным множителем N), Л=Л<=(1/лао3) Л> который и был использован в предыдущем разделе при расчетах вероятности найти элект- рон на разных расстояниях от ядра При других значениях А критерий полной вероятности не соблюдается и эти решения уравнения Шредингера неприемлемы. Если эти решения непри- емлемц их от фасывают и тогда в уравнении Пфедингера полная энергия Е электрона в атоме водорода не может иметь значения, соответствующие этим неприемлемым решениям. Так мы приходим к квантованию и теперь должны заявить, что возможны только некоторые значения энергии электрона в атоме водорода, поскольку другие значения соответствуют не- верным свойствам распределения электрона в пространстве. 15
1.4. Атомные орбитали 1.4.1. ОРБИТАЛИ АТОМА ВОДОРОДА Когда рассматриваются волновые функции для электронов в отдельных атомах, эти функции называют атомными орбита- лями (сокращенно АО). Экспериментальные доказательства существования атомных орбиталей можно получить из атом- ных спектров. Например, при электрическом разряде в газо- образном водороде молекулы Н2 диссоциируют на атомы, а атомы испускают свет строго определенных частот, которые группируются сериями: в видимой области (так называемая серия Бальмера), ультрафиолетовой (серии Лаймана), инфра- красной (серия Пашена). Еще в доквантовый период было за- мечено, что все серии удовлетворяют простому уравнению 1/Л=7? (l/nf—1/«|), в котором Л—длина волны испускаемого света, 2? — постоянная Ридберга, и п2 — целые положитель- ные числа. Для серии Лаймана «1=1, для серии Бальмера П[=2, для серии Пашена «1=3 (nt относится к первой линии серии). Для других линий в каждой серии «2=«( +1 (для вто- рой), «2=01 + 2 (для третьей), п2=пх + 3 (для четвертой) и т. д. Таким образом, налицо явный признак квантования частоты испускаемого света. Атом водорода трехмерен, поэтому уравнение Шредингера должно включать кинетическую энергию во всех трех измере- ниях и будет иметь несколько более сложный вид, чем пред- ставленное в разделе 1.1 этой главы уравнение для одномер- ного движения. При его решении с наложением граничных ус- ловий, которые вытекают из вероятностной интерпретации вол- новой функции, были получены следующие выводы. 1. Необходимо принять, что существуют три безразмерных квантовых числа, которые обозначают символами п, I и т. По- явление квантового числа п вызвано тем, что электрон может менять свое расстояние от ядра Квантовые числа I и т свя- заны с угловым моментом количества движения электрона, ко- торый может вращаться вокруг ядра в трех измерениях. Чис- ло I характеризует величину углового момента, а число т — ориентацию углового момента в пространстве, так как угловой момент — векторная величина. Допустимыми значениями квантовых чисел, которые вытекают из граничных условий, яв- ляются п=1, 2,3 ...; 1 = 0, 1, 2 ... («—1); т = 1, (Z-1), (1—2),... , — /. 2. Энергия электрона, вообще говоря, должна зависеть от всех трех квантовых чисел, или, по крайней мере, от двух, од- нако уникальной особенностью атома водорода (но не других атомов) является то, что энергия электрона зависит только 16
1 6T я. По этой причине п называется главным квантовым чис- W лом. (Так, для /г=3 / может принимать значения 0, 1 и 2, но ж. энергия электрона остается постоянной.) Разрешенными энер- ж гиями будут энергии, имеющие вид En=R/n2. ж* Спектр атомарного водорода теперь можно объяснить, Ж. предположив, что, как только электрон переходит из состоя- К ния с главным квантовым числом п2 и энергией Р,/п22 в состо- Ж яние с главным квантовым числом «1 и энергией Rln^, он излу- ,Ж' чает разность энергий в виде фотона с энергией hv и частотой w v. Согласно закону сохранения энергии, hv=R)nl2—R/n£ что у в точности соответствует экспериментальным наблюдениям. Атомные орбитали атома водорода имеют очень важное значение, так как они показывают, как распределен электрон (или электронная плотность) в пространстве. Амплитуда АО » 'Ф(г) различна в разных местах пространства, а вероятность & нахождения электрона в некоторой бесконечно малой обла- fl сти dx вокруг точки г составляет [ф (г) 12б/т Простршственное распределение электрона можно изобразить путем указания ж величины [ф(г)]2 с помощью разной плотности штриховки на В диаграмме. Распределение плотности в некоторых АО водород ж да представлено на рис. 1.1. ж Орбиталь основного состояния атома водорода очень про- ж ста: она сферически симметрична и ее плотность экспоненци- ж ально спадает по мере удаления от ядра (с. 14). Следова- ж тельно, наиболее вероятно найти электрон около ядра, где ф ж и, таким образом, ф2 максимальны. Это согласуется с пред- fl ставлением, что электрон для достижения наименьшей потен- fl циальной энергии должен стремиться к ядру. Однако орбиталь fl не совсем «прижата» к ядру, а распространяется и на области, Ж достаточно удаленные от него. Такая ситуация возникает вслед* JK ствие того, что большое значение имеет не только потенциаль- Ж ная, но и кинетическая энергия электрона. Последнюю нельзя В. предста вить как кинетическую энергию движения по орбите вокруг ядра, которая приводит к появлению центробежной си- лы, удерживающей электрон вдали от ядра, поскольку угло- Ж вой момент электрона в основном состоянии атома водорода Ж равен нулю. (При и=1 может быть только одно квантовое чис- Ж ло величины углового момента.- 1—0, и, следовательно, величи* Ж на углового момента [/(/+ 1)Рй. равна нулю.) Таким образом, Ж в классическом понимании электрон в основном состоянии ато- Ж ма водорода как бы не вращается вокруг ядра, а просто ка- Ж чается вдоль радиуса. С этим и связана его кинетическая энер- Ж гия. С точки зрения квантовой теории! кинетическая энергия Ж электрона связана с длиной волны электрона, распространяю- Ж щейся в радиальном направлении. Если орбиталь «поджимает- fl ся» к ядру, длина волны в радиальном направлении неизбеж* Ж но уменьшается и поэтому кинетическая энергия возрастает Ж (разд. 1.1). Реальная орбиталь является результатом компро- Ж мисса между умеренно низкой потенциальной энергией и уме- . 2 Органическая химия, ч. 1 17
Jrf2z I Рис. 1.1. Распределение плотности некоторых атомных орбиталей атома водорода в пространстве ренно высокой кинетической энергией. Ближе к ядру электрон- ная плотность выше, но она имеется и на удаленном от ядра расстоянии. 18
X осе орбитали С нулевым угловым моментом называются s- '©рбиталями. s-Орбиталь низшей энергии (га=1, 2—0, т=0) на- швается Is-орбиталью. Если п=2 и /=0, то это 2$-орбиталь. фе энергия выше, чем энергия ls-орбитали, по двум причинам. Во-первых, она имеет радиальный узел (рис. 1.2), представля- радиальные . - узлы 3s (два узла) 2s (один узел) 1s (нет узлов) угловые узлы радиальный, узел 2PZ (один узел) (два узла) угловые узлы 3<*Х2 (два узла) свойства и симметрия атомных орбиталей. не имеет узлов. Орбитали с л=2 имеют Рис. 1.2. Узловые Орбиталь с л=1 один узел, с л=3 — два узла и т. д. Относительно опера- ции симметрии инверсии (центр инверсии совпадает с цен- тром ядра) все s-орбитали симметричны, все р орбитали ан- тисимметричны, все d-орбитали снова симметричны и т. д. ющий собой сферическую поверхность, внутри и снаружи ко- торой волновая функция имеет разные знаки, и на самой этой ; поверхности электронная плотность равна нулю. Появление уз- лов на любой орбитали повышает энергию электрона, занима- ющего эту орбиталь, й чем больше узлов, тем энергия орбита- ли выше. Это связано с тем, что с увеличением числа узлов ! длина волны электрона становится короче, т. е. большее число 19
полуволн приходится на одну и ту же область'пространства и поэтому его кинетическая энергия возрастает; Во-вторых, по- вышение энергии 2э-орбитали по сравнению е . Is-орбиталью связано с тем, что 2э-орбиталь простирается на расстояние, бо* лее далекое от ядра, и поэтому; потенциальная энергия элек* трона на ней выше, чем на ls-орбиталц Аналогичные замеча- ния можно сделать и относительно более высоко лежащих s- орбиталей: 3s, 4s и т. д. Если л=1, единственным значением, разрешенным для I, является нуль, но если п=2, квантовое число орбитального уг- лового момента может принимать значения 0 (2з-орбиталь) или 1. Если Z=l, атомные орбитали носят название р-орбита- лей. При п=2 и Z=1 мы имеем 2р-орбиталь. Она отличается от 2з-орбитали тем, что занимающий ее электрон обладает орби- тальным угловым моментом величиной ]/2А. Угловой момент является следствием наличия углового узла (рис. 1.2), кото- рый, как говорят, «вводит кривизну в угловое изменение вол- новой функции» (шар превращается в гантель). Наличие ор- битального углового момента оказывает сильное влияние на радиальную форму орбитали. В то время как все s-орбитали у ядра имеют ненулевое значение, р-орбитали там отсутствуют. Это можно представить как отбрасывание электрона от ядра орбитальным угловым моментом. Сила кулоновского притяже- ния электрона к ядру пропорциональна 1/г2у где г —расстоя- ние от ядра, а центробежная сила, отталкивающая электроны от ядра, пропорциональна J2/r3 (J—угловой момент). Поэто- му, если угловой момент /¥0, при очень малых г центробеж- ная сила превосходит кулоновскую. Этот центробежный эф- фект проявляется также в АО с 1=2, которые называются d- орбиталями, Z=3 (f-орбитали) и более высоких орбиталях (g-, h-, /-орбитали). Все эти орбитали, из-за того, что /¥=0, имеют нулевую амплитуду у ядра и, следовательно, вероятность об- наружить там электрон равна нулю. У 2р-орбитали нет радиального узла, но Зр-орбиталь его имеет. Эскизы нижних атомных орбиталей, иллюстрирующие узловые свойства и симметрию АО (но не вероятностное рас- пределение электрона внутри орбитали, как на рис. 1.1), при - ведены на рис. 1.2. Светлые и затемненные области — это мес- та, где волновая функция имеет разные знаки. Поскольку вы- бор знака произволен, безразлично, будем ли мы соотносить затемнение области с положительным, а светлые области с отрицательным знаком волновой функции, или наоборот. Гра?. ница между светлой и темной областями орбиталей — это узел, т. е. то место, где волновая функция равна нулю, или, другими словами, место, где йолновая функция меняет, знак на противоположный. Чем больше узлов, тем выше энергий элек-" трона, занимающего данную АО. Поскольку для р-орбиталей Z =1, квантовое Число гп может принимать значения 4-1, 0 и —Г (с. 16). Разные значения m 20 '
тветствуют орбиталям с различными ориентациями орби- ъного углового момента. р-Орбиталь с ги=0 имеет нулевую секцию углового момента на о сь z фис. L 2), и по это й при- е ее называют р^-орбиталью Вид р2-орбитали (см рис 1.1 1.2) говорит.о том, что электронная плотность «собрана в води» вдоль оси z. В этом случае существует горизонталь- ая узловая плоскость, проходящая через ядро, и вероятность айти электрон в этой плоскости равна нулю. Две другие р- ^рбитали можно представить аналогичными картинами с ори- ентацией «лопастей» вдоль осей х и у (см. рис. 1.1), поэтому они называются рх- и р^-орбиталями. Если п=3, то t может принимать значения 0, 1 и 2. Это "приводит к одной Ss-орбитали, трем Зр-орбиталям и пяти 3d- , орбиталям. ^-Орбиталей пять, поскольку при 1—2 т может '^принимать значения 2, 1, 0, —1 и —2. Все Зd-opбитaли имеют : нулевую амплитуду у ядра. У них нет радиальных узлов (у 4d- орбйталей радиальные узлы появляются), но у каждой.есть /две узловые плоскости (см. рис. 12). Г Выше было сказано, что энергия электрона в атоме водо- ; рода зависит от главного квантового числа орбитали, которую он занимает, и не зависит от его орбитального углового мо- * мента. Таким образом, в атоме водорода электрон на 2з-орби- тали имеет ту же энергию, что и на любой из трех 2р-орбита- .лей. Если различные орбитали имеют одинаковую энергию, они •.называются вырожденными. Вырождение атома водорода пред- оставляет собой нечто исключительное и в физике объясняется .особойформой его кулоновского потенциала. J.4.2. РАЗМЕРЫ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Скорость многих реакций органических соединений зависит от того., насколько эффективно взаимодействуют, т. е. перекры- ваются^ молекулярные орбитали реагентов. Объемистые труп - пы (например, трет-бутильная) препятствуют сближению реа- .гентов, снижают степень взаимодействия орбиталей (иногда до нуля) и поэтому затрудняют реакцию Для оценки стеричес- ких эффектов необходимо иметь представление о том, каковы . размеры орбиталей и насколько далеко они распространяются от ядра. Поскольку молекулярные орбитали получаются из атомных орбиталей (разд. 1.5), размеры атомных орбиталей , играют решающую роль. Размеры атомных орбиталей опреде- ляют и то, что мы называем «размерами атома». Каковы, например, размеры атома водорода в его основ- ном электронном, состоянии? Можно рассуждать так: посколь- ку при. .удалении от ядра орбиталь спадает экспоненциально, атом: бесконечна велик, так как амплитуда, волновой функции (орбитали) достигает нуля лишь в пределе бесконечного рас- стояния, от ядра. Эта точка зрения принципиально правильна, но вряд ли приемлема для химии. 21
Другая точка зрения состоит в том, чтобы считать за раз- мер атома радиус, на котором наиболее вероятно найти элек- трон. Наиболее вероятным радиусом, при котором будет най- ден электрон, для ls-орбитали является радиус Бора ао=0,53 А (53 пм). Радиус наибольшей вероятности в случае 2$-орбита- ли водорода имеет величину 2,76 А (276 пм). Таким образом, с увеличением энергии атома, т. е. при возбуждении, его раз- меры увеличиваются. По мере увеличения атомного номера (Z) элемента орбитали «поджимаются» к ядру и наиболее ве- роятный радиус будет равен 53 пм/Z, где Z —заряд ядра. Атом Н Не Li Be В С N О F Ne Наиболее веро- ятный радиус ls-орбитали (А) 0,53 0,26 0,18 0,13 0,11 0,088 0,076 0,066 0,059 0,053 Таким образом, ls-орбиталь атома углерода в 6 раз мень- ше ls-орбитали атома водорода. 1.4.3. СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Для всех других атомов, кроме водорода, уравнение Шре- дингера исключительно сложно, так как все электроны взаимо- действуют друг с другом, что необходимо учесть. Даже для ге- лия нельзя дать аналитическое выражение для орбиталей и приходится прибегать к численным решениям с помощью ЭВМ (получают так называемые орбитали самосогласованного по- ля). Однако чтобы понять электронную структуру сложных атомов, достаточно воспользоваться значительно более простым качественным методом, который основан на орбиталях, уже найденных для атома водорода. Основное состояние атома водорода имеет электронную конфигурацию* 1s, т. е. единственный электрон занимает ls- орбиталь. У гелия два электрона. Если взять ядро атома ге- лия (Z=2) и сначала добавить к нему один электрон, то этот электрон займет ls-орбиталь, которая будет отличаться от ls- орбитали атома водорода лишь меньшими размерами, т. е. меньшей диффузностью, так как больший ядерный заряд при- тягивает электрон ближе к ядру (наиболее вероятный радиус Не+ равен ao/Z=O,53/2=O,26А). Если затем добавить второй электрон, то получится нейтральный атом Не, энергия которо- го будет наименьшей в том случае, когда второй электрон зай- мет также ls-орбиталь. Результирующей электронной конфигу- рацией будет 1s2 (два электрона на ls-орбитали). Такое опи- сание строения атома Не является неточным, поскольку нали- чие второго электрона искажает орбиталь первого, и наоборот. Электроны взаимодействуют друг с другом, их распределение * Под электронной конфигурацией подразумевают определенное распре- деление электронов по (п, /)-уровням. 22
Вгже не будет сферически симметричным, а полная энергия ато- Ыа уже не равна сумме энергий двух электронов, по отдельно- ети занимающих ls-орбиталь. Тем не менее если притяжение (Jr ядру преобладает над' электрон-электронным взаимодействи- ем, искажение орбиталей не будет очень большим. Таким об- разом, можно считать, что атом гелия имеет конфигурацию hs2, в которой два электрона находятся на водородоподобной ' ls-орбитали, «поджатой» к ядру из-за большего его заряда. Д Чтобы отличить друг от друга два электрона на ls-орбита- ли, необходимо еще одно квантовое число s, которое называ- ется спином. Спин связан с угловым моментом электрона, вра- щающегося вокруг собственной оси. Детальный анализ спина электрона носит достаточно утонченный характер, но конечный результат прост: для электрона возможно лишь одно значение s=l/2. Спин, а точнее спиновый угловой момент, — это такое же собственное свойство электрона, как его масса или заряд; 'это фиксированное свойство, характеристика частицы. Спин каждого электрона в точности один и тот же, он не может ни увеличиваться, ни уменьшаться. Единственное различие между двумя электронами на ls-орбитали заключается в различной ориентации спинового углового момента. Величина углового : момента относительно оси z составляет msh, где ms равно или : +1/2 (а-спин), или —1/2 (0-спин). Таким образом, из двух электронов на ls-орбитали один имеет а-спин, а другой — 0-спин, т. е. спины этих электронов антипараллельны или, по- другому, спарены. В атоме лития первые два электрона занимают ls-орби- таль, еще более подтянутую к ядру его зарядом (Z=3). Тре- тий электрон не может занять ls-орбиталь, поскольку сущест- вует еще один важный принцип квантовой теории, который за- прещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум элек- тронам. Этот принцип называется запретом Паули, он являет- ся ключом к пониманию свойств сложных атомов и его можно сформулировать следующим образом. Любая орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, и если ее занимают два электрона, направление их спинов должно быть противоположным. Запрет Паули отно- сится как к атомным, так и к молекулярным орбиталям. Принцип Паули запрещает, чтобы третий электрон нахо- дился на уже заполненной двумя электронами ls-орбитали, и поэтому третий электрон занимает следующую орбиталь низ- шей энергии. Такой орбиталью будет одна из орбиталей с п=2. Попадает ли электрон на 2s- или на одну из трех 2р-ор- биталей? Выше мы говорили, что в случае атома водорода эти орбитали были вырожденными (имели одну и ту же энергию), однако для лития и других атомов это не так. Причина со- стоит в том, что присутствие других электронов (на ls-орбита- лях) снимает вырождение, поскольку эти электроны, как гово- рят, «не находятся в геометрическом центре атома», s-Элект- 23
рон характеризуется ненулевой вероятностью быть найденным у ядра, тогда как р-электрон там встретить нельзя. Следова- тельно, 23-электрон, несмотря на противодействие отрицатель- но заряженного экрана ls-электронов, все же проникает через этот экран к ядру и находится под воздействием положитель- ного ядерного заряда, тогда как 2р-электрон не проникает че- рез отрицательно заряженный экран. Сумма эффектов экра- нирования и проникновения приводит к тому, что 23-электро- ны по энергии лежат ниже 2р-электронов. Аналогично, для электронов с л=3 энергия возрастает в ряду 3з<3р<3г? из-за эффекта проникновения через внутренние оболочки с п=1 и п=2. Другими словами, эффективный ядерный заряд для раз- ных орбиталей не одинаков. Так, Зр-электрон натрия при уче- те экранирования должен находиться под воздействием мень- шего эффективного ядерного заряда, чем Зе-электрон. Итак, электронная конфигурация атома лития в основном (низшем) состоянии будет ls22s. Чтобы построить электронную конфигурацию любого атома с номером Z, нужно представить себе атомные орбитали с последовательностью энергий 1з< <2s<2p<3s<3p<3d< ... и затем разместить Z электронов, начиная с орбитали низшей энергии, в соответствии с принци- пом Паули. Необходимо лишь помнить, что имеется только одна ls-орбиталь, одна 2з-орбиталь и т. д., но орбиталей типа 2р, Зр и т. д. по три, орбиталей типа 3d, 4d и т. д. — по пять, а орбиталей типа 4f, 5f и т. д. — по семь. Ниже приведены электронные конфигурации основных состояний атомов первых десяти элементов. Н Не Li Be В С N О Is Is2 ls22s ls22s2 ls22s22p ls22s22p2 ls22s22ps ls22s22p* F . Ne ls22s22p5 ls22s22p« 1.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ИОНА н+ В предыдущих разделах в качестве простейшей частицы рассматривался атом водорода и описание сложных атомов основывалось на данных, полученных при изучении атома во- дорода. Теперь на примере наиболее простой молекулы — мо- лекулярного иона водорода Нг+‘ — мы сначала выявим наи- более существенные черты теории строения молекул, а затем обсудим более сложные и химически более интересные моле- кулы. 1.5.1. ЛИНЕЙНЫЕ КОМБИНАЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Ион состоит из трех частиц: двух протонов и одного электрона. Протоны отталкивают друг друга, но притягивают 24
электрон. Стабильиость Н2- должна объясняться балансом между кинетической энеРгией и энергиями отталкивания и притяжения. Упрош^н°е рассмотрение иона основано на приближении Борна^ОппенгеймеРа- в котором используется тот Жакт что оба пРоТОна по массе значительно тяжелее (при- • мерно в 2000 раз) оАного электрона Вследствие этого ядра движутся гораздо М^леннее’ чем электрон, и могут рассмат- риваться как *иксНРованные’ а электРон — движущимся по всему объему 1олеКУлы- Точны& Расчет показывает, что в то время как электрон проходит расстояние 1 м, ядра передвига- ется лишь на 1 мК- и ошибка, связанная с предположением о нахождении ядер йа Фиксированном расстоянии друг от дру- ° Н uona и поУгих молекулах ядра еще тяжелее и при- ближение еще ‘ более приемлемо. Значение приближения Бор- на-Оппенгеймера Д*я химии исключительно велико, посколь- ку оно обосновывает такие понятия, как длина связи, угол между связями, койФйГУРация- конформация, симметрия ядер- ного остова, кривая потенциальной энергии и т. п. Приближе- ние Борна—Оппенгейм6?3 значительно упрощает описание иона н+ сводя его к уравнению Шредингера для одной (а не трех) частицы __ электрон3 в электростати4еском поле двух стацио- "арД“ .«™я электрона в поле двух протонов А . Потенциальная эИ Р _*рас(ГТ0ЯНИЯ от и В ПРОП°1?Ц^)Н электрон находится очень близко к ядру А ядер Аи ь. К° Д уравнение Шредингера превращается в 1/Г2^1/гв, и тогд атома водорода, основное состояние ко- уравнение для одн рбиталью с центром на ядре A (Isa). ЕслТжТэлектрот наХ°Дится близко к ядру В, уравнение Шре- е.сли же элеклр в уравнение для атома водорода В, в дингера превращ кОТОрого электрон находится на орбитали основном состояни электрона может быть описано вол- lsB. Общее распредел г новой функцией: ф~ lsA+ 1$в- Эта функция подобна атомной орбитали, но распространяется * ^этому называется молекулярной орби- гальТ(МО) Поскоку молекулярная орбиталь образуется nvTPM сложения двУ* атомных орбиталей, это приближение iiyicm „„iteM линейной комбинации атомных орби- известно под Hff г[КАО. Метод ЛКАО является только при- талеи, или метода лл м бЛИСогласно интерпретации волновой Функции Борна, вероят- ность обнаружить эЛеКТР0Н в объеме в точке г пропорцио- нальна tf(r)dr и noaW распределение электрона в молеку- ле пропорционально (lsA+ lsB)24fr=(lsJ^T + (lsB^T+2 (1sa) (1sb) dT-
В области вблизи ядра А амплитуда Isb мала (рис. 1.3) и вероятность нахождения здесь электрона определяется главным образом (lsA)2; в области вблизи ядра В вероятность нахож- Рис. 1.3. Перекрывание АО, ведущее к связыванию дения электрона определяется в основном (1$в)2. Но самая важная особенность МО выяв- ляется при исследовании веро- ятности нахождения электро- на в области между ядрами, где 1$а и Isb имеют примерно равные амплитуды. Вероят- ность найти электрон в этой области равна сумме вероят- ности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому А (т. е. величине ( 1$а) 2 в этой области), вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому В ((1$в)2), и дополнительной вероятности, пропорциональной 2(1$а) (lsB)dT, которая обусловлена третьим членом в выраже- нии для фМг. Таким образом, вероятность найти электрон в некоторой точке в межъядерной области увеличена по сравне- нию с ожидаемой в том случае, если мы просто имеем атом водорода на том же расстоянии от данной точки (рис. 1.3). Причина этого состоит в том, что орбитали — это волновые функции, т. е. «электронные волны», которые, как и всякие другие волны, могут интерферировать. При интерференции электронов орбиталей 1«а и Isb, каждая из которых в межъ- ядерной области имеет положительную амплитуду, общая ам- плитуда увеличивается. Таким образом, в области перекрыва- ния происходит как бы «накапливание» электронной плотно- сти. Общепринятым объяснением существования прочной хими- ческой связи является предположение, что накопление элек- тронной плотности в межъядерной области приводит к тако- му положению электронов, в котором они могут взаимодейст- вовать с обоими ядрами. Это понижает энергию молекулы и делает молекулу стабильной. Однако точные расчеты показы- вают, что по крайней мере для это объяснение неверно, поскольку сдвиг электронов от ядер в межъядерную область повышает их потенциальную энергию. Согласно современному объяснению, в то время как электроны сдвигаются в межъ- ядерную область, АО «поджимаются» к соответствующим яд- рам. Это увеличивает электронно-ядерное притяжение в боль- шей степени, чем оно уменьшается при заполнении межъядер- ной области, и поэтому потенциальная энергия значительно по- нижается. При этом кинетическая энергия электрона повыша- ется, но в суммарном эффекте преобладает увеличение элек- 26
тронно-ядерного притяжения, что понижает энергию электрона в ионе Н$" й ведет к образованию связи. / Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать проч- ность химических связей с накоплением электронной плотно- сти в «области связывания» между ядрами, не уточняя, обус- ловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межъядерной области. 1.8.2. СВЯЗЫВАЮЩИЕ И РАЗРЫХЛЯЮЩИЕ ОРБИТАЛИ энергии для иона Н2+- При образовании молекулярной (1sa + 1sb)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктив- ной) интерференции, т. е. взаимодействие их происходит в фа- зе. Занимающий эту орбиталь электрон связывает два ядра в единую систему, но в тесный контакт друг с другом ядра вой- ти не могут. Это обусловлено дву- мя причинами. Во-первых, при очень малых межъядерных рас- стояниях электрону просто не хва- тает места, чтобы находиться J между ядрами, и его связываю- щий эффект уменьшается. Во- вторых, при уменьшении расстоя- ния возрастает отталкивание :• ядер, которое в конце концов - должно превысить связывающее ; действие электрона. Для. любого ; расстояния между ядрами мож- но вычислить общую энергию мо- лекулы; полученная зависимость * носит название кривой потенци- ; альной энергии молекулы (рис. 1.4). На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий ста- ‘ бильному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием /?р»вю которое носит название равновесной длины связи (или просто длины связи; в ионе Н* ₽Равн= 1.06А). (1«А1-|-15в)-Орбиталь является ' связывающей молекулярной орбиталью в соответствии с опре- делением: молекулярная орбиталь называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей « энергии молекулы. / Другую МО иона Н^, которая является следующим Ton- s'' ным решением уравнения Шредингера, можно смоделировать, комбинируя орбитали Isa и 1s в в противофазе (рис. 1.5). Эта Г комбинация записывается как 1«а— 1$в, что совершенно экви- 27
валентно записи 1$в—1$а, так как выбор знака волновых функ- ций произволен. В этом случае в области перекрывания наблю- дается отрицательная (деструктивная) интерференция двух АО, вследствие чего электрон, занимающий (lsA—1вв)-орби- таль, не занимает места между ядрами. Вероятность распре- деления электрона дается выражением (lsA— lsB)adr = (lsA)adT-f- (lsB)2dr—2 (lsA) (lsB) dr. Принципиальное отличие между этой орбиталью и орби? талью связывающей состоит в том, что третий член в приве- денной формуле отрицателен, т. е. электронная плотность в межъядерной области уменьшается (рис. 1.5). В плоскости, Рис. 1,5. Образование антисвязы- вающей (разрыхляющей) молеку- лярной орбитали Рис. 1.6. Диаграмма энергетических уровней МО, образованных из ls-орби- талей проходящей через середину связи, где орбитали lsA и 1$в име- ют равные амплитуды, отрицательная интерференция макси- мально полная и поэтому в орбитали возникает узел. Элек- трон, занимающий (lsA— lsB)-орбиталь, стремится «растолк- нуть» ядра. Частично это обусловлено тем, что его почти нет в межъядерной области и он находится в основном снаружи атомов, а поэтому стремится растянуть связь, чтобы находиться и с внутренней стороны атомов. Вследствие этого (1зд—1зв).- орбиталь является антисвязывающей (другое название — раз- рыхляющая). Молекулярная орбиталь называется антисвязывающей (раз- рыхляющей), если заселение ее электронами приводит к по- вышению общей энергии молекулы. Зависимость энергии этой орбитали от межъядерного расстояния приведена на рис. 1.4. На рис. 1.6 показаны энергии связывающей и разрыхляю- щей орбиталей при расстоянии между ядрами ЯРавн. Это ти- пичная диаграмма энергетических уровней молекулярных ор- биталей. Символом <т обозначают орбитали цилиндрической симметрии относительно межъядерной оси (по аналогии с s-AO); звездочкой (о*) отмечают разрыхляющие о-орбитали. Если взаимодействуют две атомные орбитали, то из них по- 28
ручаются две новые молекулярные орбитали-, нижняя, связы- вающая МО, образуется путем перекрывания АО в фазе, а верхняя, антисвязывающая МО, — путем перекрывания АО в Противофазе. Таким образом, антисвязывающая орбиталь име- ет на один узел больше, чем связывающая, т. е. ее энергия выше. В дальнейшем мы будем использовать упрощенные схемы образования молекулярных орбиталей из атомных орбиталей. Для иона такая схема выглядит следующим образом: • Знак «плюс» означает линейную комбинацию АО lsA и lsB в s' фазе, а знак «минус» — в противофазе. Подобные упрощенные схемы хорошо передают симметрию и узловые свойства МО, I и этого часто бывает достаточно для анализа реакционной спо- f собности молекул. Тем не менее эти схемы не показывают, на- [ сколько изменяются размеры АО при образовании МО, т. е. ; насколько электроны «поджимаются» к ядрам при образова- ’ нии химической связи. 1.6. ГОМОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ В разделе 1.4.3 было показано, каким образом на основе водородных атомных орбиталей можно объяснить строение многоэлектронных атомов. Точно так же поступают и при объ- , яснении структуры двухатомных молекул. Сначала, основыва- ‘ ясь на МО иона , определяют МО другой двухатомной мо- ; лёкулы, а затем, пользуясь принципом Паули, заселяют эти . МО необходимым числом электронов. Рассмотрим электронное ; строение простых двухатомных молекул, сначала гомоатомных типа Х2, а затем гетероатомных типа XY. ! Молекула Н2. В случае молекулярного водорода указанная ; процедура очень проста: нужно разместить два электрона на молекулярных орбиталях Iso и Iso*. Энергия будет минималь- на, если оба электрона займут связывающую орбиталь (рис. 17, а). Это соответствует конфигурации Iso2. Поскольку два ( электрона занимают одну и ту же МО, они должны иметь про- 29
тйвоположные спины. Следовательно, в основном состояний молекулы водорода связь осуществляется парой электронов. Следует подчеркнуть, что химическая связь возникает не в ре- ‘ в Рис. 1.7. Электронное строение Нз (а), Нез (б) и Не ... Не* (а) зультате спаривания спинов, а в результате перекрывания атомных волновых функций. Смысл спаривания спинов заклю- чается не в важности самого факта спаривания, а в том, что путем спаривания можно достичь наиболее выгодного разме- щения электронов в пространстве, так что оба они будут на- ходиться в межъядерной области, «не мешая» друг другу*. В этом и состоит роль электронных пар в теории валентности. Молекула Не2. Теперь можно показать, почему двухатомная молекула Не2 нестабильна. Молекулярные орбитали Iso и Iso* образуются путем перекрывания ls-орбиталей двух атомов ге- лия. Молекула имеет четыре электрона, следовательно, два из них с антипараллельными спинами можно поместить на lso-МО. Следующий электрон нельзя поместить на эту орби- таль, так как будет нарушен принцип Паули, и поэтому он за- нимает (.1$о*-орбиталь (см. рис. 1.7,6). Это приводит к ослаб- лению (разрыхлению) связи, образованной первой электронной парой. Четвертый электрон с противоположным спином зани- мает также Iso*-орбиталь. Молекула Не2 имеет одну связь и одну «антисвязь», которые взаимно уничтожают друг друга. На самом деле антисвязь по эффекту превосходит связь, т. е. разрыхляющая орбиталь более разрыхляет, чем связывающая связывает, и это приводит к тому, что молекула Не2 менее ста- бильна, чем два отдельных атома гелия. Но пусть один из атомов гелия возбужден в более высокое состояние (например, ls-электрон промотирован на 2$-орби- таль). Тогда только что приведенные аргументы становятся недействительными, так как образующаяся молекула будет иметь конфигурацию lso2lso*2so, где 2so — это орбиталь, об- разованная из 2в-орбиталей. Теперь разрыхляющего эффекта * В настоящее время уже разработаны так называемые «бесспиновые» схемы квантовой химии. 30
ИИ^адного 1зо*-электрона будет недостаточно, чтобы преодолеть ^^Июсвязывающий эффект Iso2 (рис. 1.7,в), и поэтому молекула Не* будет существовать, пока не потеряет энергию воз- 1^Иишуждения путем излучения или в результате столкновения. По- т^Игдобные слабо связанные возбужденные димеры (эксимеры) ^^КР'для благородных газов известны. "«ИР;, 2ра- и 2рл-Орбитали. У элементов второго периода ls-op- 1^И|/5итали сильно «поджаты» к ядру (разд. 1.4.2), и поэтому они ^^ИСперекрываются у двух соседних атомов молекулы лишь в сла- бой степени, т. е. вносят малый вклад в энергию связывания. Я»'^'Орбитали гораздо больше и перекрываются намного эффек- тивнее, поэтому их роль в энергии двухатомных молекул вто- рого периода очень значительна. Однако кроме 2з-орбиталей могут перекрываться и 2р-орбитали. Такое перекрывание име- ет ряд характерных особенностей. Если перекрываются две 2р-орбитали, направленные вдоль межъядерной оси, то это может привести к положительной ин- терференции и накоплению электронной плотности в межъядер- ной области (рис. 1.8, а). Они могут также интерферировать 2рб 2рЛ S г \ 2рл /Г \ 2рб / 2рб* (а) и 2рл-М0 (б); в — часто на- Рис. 1.8. Образование 2р<т-МО предсказанное расположение по энергии, г блюдаемая последовательность деструктивно, тогда возникнет узловая плоскость, проходящая Дерез середину межъядерного расстояния. В первом случае образуется сильно связывающая МО, а во втором — сильно разрыхляющая МО. Поскольку обе эти орбитали имеют ци- линдрическую симметрию относительно межъядерной оси, их Обозначают как 2ро- и 2ро*-МО. I Однако 2р-орбитали могут перекрываться и по-другому, так Кто увеличение электронной плотности при перекрывании в юазе или узел при перекрывании в противофазе наблюдаются жотя и в межъядерной области, но не на самой межъядерной Оси (боковое перекрывание, рис. 1.8,6). Когда МО образуется Коковым перекрыванием р-орбиталей, она (Называется л-орби- Егалью. Связывающая и разрыхляющая комбинации называют-
Ся соответственно 2рл- й 2рл*-орбйталями. Обе эти МО сла- бее, чем о-орбитали, поскольку накопление электронной плот- ности происходит вдали от оптимальных положений. Поэтому в принципе положение их по энергии должно быть таким, как показано на рис. 1.8, в. На самом же деле относительное поло- жение 2рст- и 2рл-орбиталей меняется в зависимости от при- роды молекулы вследствие влияния электрон-электронных взаимодействий. Часто более приемлемой картиной является изображенная на рис. 1.8, г. Точную последовательность энер- гетических уровней получают или путем расчета, или с по- мощью разных видов спектроскопии. Схематически образование 2ро- и 2рл-орбиталей можно изо- бразить следующим образом: А—В А—В А----В О^— — —СХ^------* СХ^-4—О<^ Зоб'-мо CXD—®хО грб'-мо А---В 2р ЯГ-МО з,р-Перекрывание. Перекрывание двух s-орбиталей или двух р-орбиталей приводит к образованию прочных ковалентных связей, но при sp-перекрывании образуются менее прочные связи. Главная причина этого связана со следующим прави- лом: прочные ковалентные связи образуются при взаимодей- ствии АО примерно одинаковой энергии. Как мы увидим ниже, это правило применимо и к взаимо- действию между молекулами, т. е. не только к АО, но и к МО. В гомоядерных молекулах N2, О2, F2 энергии 2s-AO одина- ковы, одинаковы и энергии 2р-АО. В гетероядерных молеку- лах, например в СН4, NH3, Н2О, в принципе возможно образо- вание связей путем sp-перекрывания, как показано на рис. 1.9, а; при этом образуются связи ст-типа. Однако из-за того, что s- и р-орбитали значительно отличаются по энергии, такие о-связи должны быть слабыми. Важно понять, что связывание не произойдет, если пытать- ся перекрыть орбитали так, как показано на рис. 1.9, б. Здесь две орбитали «перекрываются» лишь в формальном смысле 32'
ОДА,, нА самом же Деле й одной области (сверху нй рисунке) амплитуда увеличена, а в другой области (снизу) точно в кой же степени уменьшена. Таким образом, связывание свер- 0 Рис. увеличение амплитуды уменьшение амплитуды 1.9. Sp-Перекрывание 2s 2s 2s6 Is ls6f 75 Рис. 1.10. Энергии МО для гомоядерных двухатомных • молекул элементов второго периода т уничтожается антисвязыванием снизу, т. е. суммарного аимодействия нет. j Возможность или невозможность взаимодействия между йумя орбиталями связана с симметрией этих орбиталей отно- тельно одного и того же элемента симметрии. Взаимодей- вовать могут орбитали только одинаковой симметрии. На С. 1.9, а обе орбитали, $ и р, симметричны относительно го- зонтальной плоскости, проходящей через межъядерную ли- то, а на рис. 1.9,6 s-орбиталь симметрична, а р2-орбиталь Дисимметрична. Поэтому в первом случае есть взаимодейст- |е, а во втором случае его нет. ^Электронная конфигурация двухатомных молекул. На рис. 10 слева и справа показаны энергетические уровни атомов, а центре — энергетические уровни молекул. Это чисто качест- йная диаграмма, на самом деле энергетические уровни име- i совершенно определенные значения для разных молекул и, Пи их нужно точно знать, они рассчитываются методом са- >согл асов энного поля. Однако для выяснения электронной [фигурации молекул достаточно и этой качественной диа- ммы. В качестве иллюстрации рассмотрим молекулы азота мслорода. Азот. Молекула N2 имеет 14 электронов. В основном состо- 1и два электрона со спаренными спинами размещаются на |гаввчесжав хвияя. я. 1 33
нижней lso-орбитали. Еще два электрона к ним присоединить- ся уже не могут и занимают поэтому следующую низшую Iso*- орбиталь. Следующие 4 электрона занимают попарно 2so- и 2зо*-орбитали. Уровень 2рп вырожден, он состоит из двух ор- биталей, одна из которых образована 2рж-перекрыванием, а другая — 2р^-перекрыванием, следовательно, здесь можно по- местить 4 электрона. Итак, мы уже разместили 12 электронов, оставшиеся два займут 2ро-орбиталь. Таким образом, конфи- гурацию молекулы N2 можно записать как Iso2 1sct‘22so2 2so>2 2рл4 2рст2. Глядя на эту запись, мы уверенно можем указать, сколько связей удерживают атомы вместе. Орбиталь Iso заполнена и является связывающей. Но заполнена также и разрыхляющая орбиталь Iso* и она аннулирует связывающий эффект орби- тали Iso. Аналогично компенсируются и 2за-«связь» и 2so*- «антисвязь». Но заполненная 2ро-связь не аннулируется, так как соответствующая 2р<т*-орбиталь пустая; то же справедли- во для двух 2рл-связей. Следовательно, общее число связей равно трем, что хорошо согласуется со старой формулой азо- та №N. Кислород. Молекула О2 имеет 16 электронов, т. е. на два электрона больше, чем молекула N2. Эти два электрона могут занимать разрыхляющую 2рл*-орбиталь, О2 тогда будет иметь конфигурацию Iso2 ls(T*22sa22so’32pn42poa2p«*2. Следовательно, число связей в молекуле О2 равно двум, что согласуется с классической формулой 0=0. Из вида этой классической фор- мулы мы могли бы заключить, что двойная связь в 0=0, как обычно, состоит из одной двухэлектронной о-связи и одной двухэлектронной л-связи. Однако это не так. В самом деле, зададим вопрос: какая из двух имеющихся 2рл*-орбиталей (см. рис. 1.10) занята электронной парой? Ока- зывается, что по энергетическим соображениям гораздо луч- шим размещением является 2рхя* 2рул*, а не 2ржл*2, так как в первом случае электроны дальше отстоят друг от друга и по- этому меньше отталкиваются. Но тогда электроны занимают разные по пространственному положению орбитали (орбитали 2рхя* и 2руя* взаимно перпендикулярны, т. е. ортогональны) и принцип Паули уже не действует. Два электрона, расположен- ные по одному на ортогональных орбиталях, имеют более низкую энергию, если их спины параллельны, и более высокую энер- гию, если их спины антилараллельны. Это общее правило, носящее название правила Хунда, предсказывает, что в моле- куле 02 имеются два электрона с параллельными спинами. От- сюда следует, что молекула 02 имеет результирующий спино- вый угловой момент, что обусловливает магнитный момент, т. е. молекула 02 должна быть магнитной. Это точно установлено экспериментально: жидкий кислород притягивается к магниту. Имея два неспаренных электрона на разных орбиталях, ки- 84
&&Д, таким образов, является бирадикалом. Поэтому частб ^описания строения О2 используют формулу 6—О. Однако дльзование этой формулы может привести к неправильному щочению, что один электрон принадлежит левому атому .^города, а второй, с параллельным спином, — правому ато- 1 Лучше использовать изображенную ниже формулу, в ко- ой линия, соединяющая атомы, изображает ^ро-ор биталь, тикальной квадратной скобкой изображается 2/?жл*-орби- а горизонтальной — 2рил*-орбиталь. Для сравнения ни- Лриведена такая же формула для молекулы азота: , нормальная тройная связь s-связь * две "половинные" 1Г-СВЯЗИ Приближенно можно считать, что в молекуле кислорода ются три связи между атомами: нормальная двухэлектрон- jx-связь и две слабые одноэлектронные л-связи. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ £сли молекула АВ состоит из двух разных атомов, то, во- ых, распределение электронной плотности в ней становит- есимметричным, а во-вторых, атомные энергетические уров- лева и справа на рис. 1.10 становятся неодинаковыми. Цепень асимметричности связи зависит от природы образу - X молекулу атомов. Можно выделить два крайних случая: р. ковалентную связь и чисто ионную связь. Первая харак- Йуется совершенно симметричным распределением элект- Й, как в гомоядерных двухатомных молекулах, а вторая — шм переносом электрона от одного атома к другому. Тог- ^ормулу молекулы лучше записать в виде А+В~, а связь Ду атомами описывать как кулоновское взаимодействие ДУ двумя ионами. Промежуточной между этими крайними аями асимметричности связи отвечает так называемая по- 1ая связь, для которой характерно неполное смещение элек- 'а от одного атома к другому; в результате у одного из ато- возникает частичный положительный заряд, а у другого — ичный отрицательный заряд. Примером является молекула которую можно описать как H4+F°~. Степень полярности связи рассчитывают или из эксперимен- ных данных, например из дипольных моментов, или из де- ных молекулярно-орбитальных расчетов. Однако прибли- льно полярность связей можно оценить из таблицы электро- 35
отрицательности элементов, в которой способность атома при- тягивать электроны обозначают числом. Существует несколько таблиц электроотрицательности, но самой известной является таблица Полинга (табл. 1.1). В квантовой механике каждая МО строится из атомных ор- биталей путем их линейной комбинации. В общем, любая свя- зывающая МО записывается выражением ^ = САфА+Св<рв, где фл и фв — атомные орбитали, при взаимодействии которых образуется данная молекулярная орбиталь, а СА и Св — коэф- фициенты, с которыми они входят в эту МО. Доля фд в рас- сматриваемой МО равна квадрату коэффициента СА, т. е. СА2, а доля фв равна Св2. По условию нормировки (см. разд. 1.3) сумма квадратов коэффициентов должна быть равна единице. Для чисто ковалентной связи Сд2=Св2=1/2, поскольку СА2+ + Св2=1, а для числа ионной связи А+В_ Са2=0 и Св2=1. Для полярной молекулы Ав+—В’- Сд2<1/2, тогда как Св2>1/2. Рассмотрим полярную молекулу Нб+—F6-. Связь между ато- мами Н и F в этой молекуле образуется перекрыванием орби- талей His и F2s, однако коэффициенты, с которыми эти орбита- ли входят в линейную комбинацию, в результате которой обра- зуется связывающая о-МО, не одинаковы, а именно Cf>Ch. Схематически это можно изобразить, используя «кружки» или «восьмерки» (в случае р-орбиталей) разных размеров; радиусы можно взять пропорциональными CF и Сд в молекуле Н‘+—F°~, тогда площади будут пропорциональны СР2 и Си2. н 7s Приведенная упрощенная схема показывает, что плотность свя- зывающей о-орбитали в молекуле HF больше на атоме F, чем на атоме Н. В действительности картина связывания атомов в молеку- ле HF несколько сложнее, поскольку возможно не только пе- рекрывание s-орбиталей, но и перекрывание между орбиталями His и F2p: Н 7s Н---F О----O^^/szpJ Такое перекрывание увеличивает плотность орбитали между атомами Н и F, что ведет к понижению энергии молекулы. Од- нако в основном связь между Н и F обеспечивается перекрыва- нием s-орбиталей (см. рис. 1.17). 36
Таблица 1.1 Электроотрицательность (х) атомов по Полингу н 2,20 N 3,04 0 3,44 F 3,98 Li 0,98 Be 1,57 В 2,04 C 2,55 Na Mg Al S P S Cl 0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16 К Ca Ga Ge As Se Br 0,82 1,00 2,01 2,01 2,18 2,55 2,96 Rb Sr In Sn Sb J 0,82 0,95 1,78 1,96 2,05 2,66 Примечание. Из данных этой таблицы можно приближенно оценить дипольные моменты и ионность связей А—В по формулам: дипольный момент (в Дебаях) = хд — Хв! ионность связи (в %) = = 16 (Ха — Хв) + 3,5% (Ха — Хв)’- 1.& ГИБРИДИЗАЦИЯ И ФОРМА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 1.8.1. ГИБРИДИЗАЦИЯ В случае гомоядерных молекул мы проводили комбинацию АО, пользуясь правилом, согласно которому наиболее сильно взаимодействуют орбитали одинаковой энергии. В гетероядерных молекулах типа АВ энергетические уровни атомов А и В неодинаковы, поэтому трудно однозначно утверждать, какие орби- тали будут комбинироваться. Для слу- чая LiH это (показано на рис. 1.11. Хотя уровень Li2s лежит ближе к His, но не так далек и уровень Li2p. Поэтому вряд ли справедливо рассмат- ривать только связь His—Li2s. Луч- ше получается, если взять линейную комбинацию всех трех орбиталей: ip = (Li 2s) + C2 (Li 2p) + C3 (H Is). Смысл этого уравнения графиче- ски можно выразить следующим обра- зом. Молекула Li—Н полярная, так как атомы Li и Н отличаются по ,электроотрицательности. Следователь- но, плотность связывающей о-орбитали связи Li—Н будет боль- |ше на атоме водорода. Другими словами, связывающая о-орби- Иаль по энергии и по форме более похожа на ls-орбиталь водо- Li2p 5 S- Li 2s Li 7s 1.11. Энергетиче- Рис. ские уровни АО Li н Н \ H7s 37
рода, a 2s- и 2р-орбитали лития имеют относительно небольшие коэффициенты в линейной комбинации, что указывается помеще- нием этих орбиталей в скобки: Li-H • —О + Н7з Li-H + Li 2s L1-H Li 2р S-opiurajib Чтобы построить о-орбиталь, можно сначала сгруппировать две орбитали лития в две гибридные орбитали LiZii и LiZt2, име- ющие форму несимметричной гантели из-за того, что при на- ложении сферически симметрической s-орбитали на гантелеоб- разную р-орбиталь с одной стороны узловой плоскости р-орби- тали волновые функции интерферируют положительно, а с дру- гой — отрицательно. О + схв ----► О ' СМ ------ Li 2s L.i2px О о (LiA2J Далее можно считать, что связь образуется в результате пере- крывания His с одной из гибридной орбиталей, т. е. 'F=C1(Li, гибридная)+ С2(His). Очевидно, что связывание будет осуществляться орбиталью Lih2, большая доля которой направлена в сторону атома Н: Li—Н —О + Н7з О—Qts'fLiH) Аналогично, антисвязывающая о*-орбиталь связи Li—Н мо- жет быть построена из гибридной орбитали лития и ls-орбита- ли водорода. Для этого используется орбиталь Li/ti, меньшая доля которой направлена в сторону атома Н. Это выгоднее, чем ситуация, когда в сторону атома водорода направлена большая доля гибридной орбитали, так как в первом случае перекрыва- ние будет меньше и «антисвязь» будет слабее. Li—Н o~HD^LiH) узел 38
Отметим, что в орбиталь о” главный вклад вносят ороитали дития, что отражено на схеме относительными размерами АО. , Представлениями о гибридных АО в органической химии •пользуются очень широко, поскольку при этом сохраняется главная и самая привлекательная особенность теории МО: аСвязь между двумя атомами образуется взаимодействием толь- -jko двух, а не трех АО. Так за счет усложнения удается сохра- , •нить простоту теории МО. Введение понятия гибридизации не 1 обусловлено ни математической, ни физической необходимостью, j а продиктовано лишь желанием найти наиболее простое описа- *. ние связи. Гибридные орбитали позволяют пользоваться пред- оставлениями о локализованных двухэлектронных двухцентро- ,щых связях, которые играли и играют очень важную роль в f .теоретической химии. Гибридные орбитали помогают понять ’^пространственное строение молекул, например, почему молеку- Йда воды имеет угловую, аммиака — пирамидальную, а мета- \ на — тетраэдрическую конфигурацию. 1.8.2. ФОРМА МОЛЕКУЛ 5р3-Гибридизация. Молекула метана СН4 образуется из од- ного атома углерода и четырех атомов водорода. В основном ‘состоянии атом углерода имеет электронную конфигурацию #!s22s22p2. С учетом правила Хунда можно утверждать, что два {$р-электрона располагаются на двух ортогональных 2р-орбита- лях и имеют параллельные спины. Следовательно, в основном ^Состоянии атом углерода может образовать только ненасыщен- ную частицу СН2, которая называется метиленом. Действи- тельно, метилен известен; это короткоживущая, очень реакцион- носпособная частица (см. гл. 5). Чтобы из атома углерода и |®гырех атомов водорода получить метан, нужно сначала про- Яйртировать атом С в возбужденное состояние ls22s2p3, в кото- ром уже четыре электрона (один 2s и три 2р) будут неспарен- Йыми. Такое промотирование связано с переводом 2$-электро- |а На 2р-орбиталь, лежащую выше, и требует затраты энергии, 6 эта затрата затем с избытком компенсируется образованием етырех СН-связей метана [C(ls22s2p3)+4H(ls)->CH4]. При гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей об- язуются так называемые др3-гибридные орбитали (ht, h2, h3 и »), которые записываются следующим образом; I ^1^= —I(s+Px) +(Р^+Рг)]> t’^3 = y[(S —рх) + (Р9—Р2)], ' hi=~[(s—px)—(py — Рг)]. 39
Чтобы определить пространственное направление зр3-гиб- ридных орбиталей, нужно определить направление вектора, проведенного из точки пересечения трех узловых плоскостей по линии области положительной интерференции орбиталей. Эта процедура показана на рис. 1.12: здесь видно только комбина- -P^Py-Pz -Px-Py+Pz Рис. 1.12. Пространственная направленность «р3-гибридных атомных орбиталей цию трех р-орбиталей, именно она определяет направление гибридной орбитали, тогда как сферическая s-орбиталь может лишь увеличить амплитуду орбитали в данном направлении, но не изменить это направление. В результате получаем, что нап- равления максимальной амплитуды волновой функции таковы, что атомы водорода должны располагаться в вершинах пра- вильного тетраэдра. Это согласуется с тетраэдрическим строе- нием молекулы метана и других предельных углеводородов. 40
(ним образом, концепция гибридизации позволяет опреде- где в пространстве локализованы молекулярные орбита- е. связывает классические и квантовомеханические предс- иия о структуре соединений, дграэдрическую конфигурацию можно предположить и для д молекул, как NH3 или Н2О. Но в этих случаях один угол аэдра в случае NH3 и два угла тетраэдра в случае Н2О не заняты атомами водорода. Эти углы не будут пустыми, дак в них будут находиться неподеленные пары электронов даренными спинами: »к. рерймент, однако, показывает, что угол HNH в NH3 равен а угол НОН в НгО — 104,5°, т.е. эти углы меньше, чем жны быть в правильном тетраэдре (в метане угол НСН ра- ,•109 5'). Это означает, что три связи ЫН в NH3 и две свя- УОН в Н2О немного «поджаты» друг к другу. Поджатие обус- йено действием неподеленных пар, которые в отличие от ЧЙронных пар связей NH и ОН не имеют возможности }нться» между двумя ядрами и поэтому, занимая большой SM пространства, взаимодействуют с электронами а-связей, (лкивая их от себя. В молекуле Н2О, кроме того, отталки- тся друг от друга и сами электронные пары. Наличие не- сенных пар оказывает огромный эффект на пространствен- строение и реакционную способность органических соеди- ДО-Гибридизация. В молекуле этилена (этена) Н2С=СН2 иная связь С=С состоит из одной о-связи и одной л-связи. ^язь образуется боковым перекрыванием двух одинаково Славленных чистых р-орбиталей соседних атомов углерода, Йотированных в состояние ls22s2p3. Оставшиеся одна 2s-op- |ль и две 2р-орбитали дают три эквивалентные sp-гибрид- рОрбитали, а если орбитали эквивалентны, они должны рас- статься как можно дальше одна от другой, т.е. в одной пло- ти под углом 120°. Эти гибридные орбитали записываются „дующим образом: ft, = 1// 3 [з+ У"2 (—рх cos 60° + ру cos 30°)], 41
ha = 1/^3 s—У 2 (—px cos 60°—Py cos 30°) Схема образования трех «р2-гибридных орбиталей приведе- на на рис. 1.13, где при сложении р-орбитали рассматриваются как векторы. Рис. 1.13. Образование ®р2-гибридных атомных орбиталей Таким образом, молекула этилена является плоской и ее двойная связь имеет электронную конфигурацию о2л2. Струк- тура молекулы этилена приведена ниже: 42
тс-связь (заштрихованы гивривные АО) в -связь )'' Одним из экспериментальных доказательств именно такой Структуры этилена является торсионная жесткость двойной свя- Йй, т. е. отсутствие свободного вращения вокруг С=С-связи. Это обусловлено тем, что при вращении одной метиленовой группы относительно другой уменьшается перекрывание р-орбиталей, ;Т'. е. ослабляется (а при повороте на 90’ совсем исчезает) л-связь. этилене энергия л-связи составляет 65 ккал/моль — это очень высокий барьер, препятствующий внутримолекулярному враще- нию. sp-Гибридизация. Молекула ацетилена (этина) НС=СН еще более ненасыщена, чем этилен. Ее электронная структура описывается связыванием двух ар-гибридизованных атомов уг- лерода, каждый битали: из которых имеет две перпендикулярные р-ор- зр-гибривы (заштрихованы гибридные АО) зс-связь . вторая зТ-связь молекулы, то две f Если х — ось йывЬются следующими формулами: sp-гибридные орбитали опи- '11=ТТ(5+л)' h*~ /2 (S Рх^ ?Их образование представлено в разд. 1.8.1 на примере моле- жулы LiH. j sp-Гибридные АО называются диагональными, они придают ^молекулам линейную форму. 43
1.а ФОРМА КАНОНИЧЕСКИХ молекулярных ОРБИТАЛЕЙ Гибридные орбитали хорошо соответствуют представлени- ям классической теории химической связи, согласно которым связь осуществляется парой электронов, локализованных меж- ду ядрами двух атомов, образующих связь. В рамках классической структурной теории ковалентная связь характеризуется строго определенным направлением в пространстве. С другой стороны, квантово-механические расче- ты приводят к каноническим орбиталям, для которых харак- терна высокая степень делокализованности: они не принадле- жат отдельным связям , а охватывают сразу все ядра или боль- шие группы ядер в данной молекуле. Метан. На рис. 1.14 приведены контурные диаграммы вось- ц-,-.!<кал ^:'моль разрыхляющие ^моль .^ккал J моль связывающие со,ккал эо-3 моль Рис. 1.14. Форма канонических МО молекулы СН4. Сплошные и пунк- тирные линии отражают разные знаки волновой функции. Приведены вычисленные значения энергии орбиталей. Знак «минус» означает вы- игрыш энергии при заселении орбитали электроном, а знак «плюс» — проигрыш энергии ми МО молекулы метана: четыре связывающих (ф!—ф4) и че- тыре разрыхляющих (фз—фв). Эти орбитали напоминают «на- дувные шарики». Они получены путем так называемого неэмпирического квантовохимического расчета.' Нижняя, «самая связывающая» орбиталь ф! охватывает все пять атомов. Хотя на рис. 1.14 по- казано тетраэдрическое расположение связей, форма орбитали ф! вовсе не говорит об этом. Ясно лишь то, что все пять ядер расположены внутри фь но вопрос о том, как они расположе- ны, даже не ставится. Выше орбитали ф1 располагаются три 44
||ырожденные заполненные орбитали ф2, фз. ф4- Каждая из этих [{.фбиталей имеет по одной узловой плоскости, проходящей че- |хдез атом углерода. Орбиталь ф2- имеет горизонтальную узло- jio плоскость, перпендикулярную плоскости чертежа; на ней кроме атома углерода лежат также два атома водорода ( je - ше на чертеже). Орбиталь ф3 имеет вертикальную узловую ^носкость,- расположенную в плоскости чертежа; в ней также ^ дежат два атома водорода (правые). Таким образом, орбитали м&> и фз характеризуются нулевой амплитудой орбитали сразу am трех ядрах-. С и двух Н , которые распо ложены в узловой Нмоскости. Орбиталь фч имеет вертикальную узловую плос- Иидсть. перпендикулярную плоскости чертежа; она проходит че- му ез центральный атом углерода. цК/'. iEe выше по энергии располагаются три вырожденные раз- иКыхляющие МО метана фз, фв, ф?. Как видно из рис. 1.14, чис- узловых поверхностей для этих орбиталей больше чем для №фг, фз и ф4, т. е. соблюдается правило: больше узлов — выше Шжргия. Но самой разрыхляющей является орбиталь фв, имею- й;щая узлы между каждой парой атомов углерода и водорода ген. Только из эскиза я- си op (итали следует тетраэдрическое «Строение метана (ср. с ф1), так как узловые поверхности ори- ентированы перпендикулярно направлениям к углам тетраэд- Ера. Таким образом, форма молекулы наиболее ясно выявляет- уся при рассмотрении формы самой разрыхляющей МО. Ц Существование двух и только двух различающихся по энер- Ц-ии занятых уровней в молекуле метана, нижний из которых соответствует орбитали ф, а второй более высокий — ор (ита- №ям ф2, фз, ф4, имеет четкое экспериментальное доказательст- во, состоящее в том, что у молекулы метана есть два потен- кйцнала ионизации. Потенциалы ионизации обычно находят из ^фотоэлектронных спектров, представляющих собой орбиталь- Цмый энергетический спектр данной молекулы. Фотоэлектрон- Ййые спектры дают информацию о том, какая энергия необхо- мшма для удаления электрона с определенной орбитали. Нали- Ейе в фотоэлектронном спектре двух пиков, соответствующих МЯэтенциалам ионизации около 13 и 23 эВ *, показывает, что кфтина изображенная на р к . 1 14 , верна, т. е. восемь валент- ных электронов расположены на двух разных энергетических уровнях: потенциал 13 эВ соответствует орбиталям ф2, фз, ф4, чютенциал 23 эВ — орбитали фь Если же молекулу метана ГГи сывать с помощью гй ридных о{б италей, то мы придем к выводу, что у СН4 должен быть лишь один потенциал иони- рции, так как все четыре СН-связц образованные зр3-гибрид- Ыми орбиталями углерода и 1 s-орбиталями водорода, должны 5 ыгь равноценными. Таким образом, канонические орбитали правильно предска- р/ * Третий потенциал и <ииз ации СН « нгб людается в рентгеноэлектронном (рькгре и соответствует очень низкой энергии ls-орбитали атома углерода . 45
Зывают существование двух поте нцйалов ионизаций метана, но не дают информации о направлении связей в пространстве. Зато гибридизованные орбитали неправильно предсказывают всего один потенциал ионизации, но дают четкое представле- ние о геометрии молекулы. Нельзя сказать, какие орбитали «лучше»-, если целью является исследование геометрии молеку- лы, то пользуются гибридными орбиталями, а если нужно вы- числить потенциалы ионизации, то используют канонические орбитали. Заметим, что теоретики могут переводить канониче-. ские орбитали в гибридные и обратно. Чтобы изобразить орбитали, представленные на рис. 1.14, необходимо затратить довольно много времени и иметь доста- точные навыки в рисовании, что не всем доступно. Поэтому обычно используют приближенные эскизы, показывающие сим- метрию и узловые свойства орбиталей, правила построения ко- торых будут даны в главе 2. Такие эскизы для молекулы СН< приведены , на рис. 1.15. Эскизные представления МО полезны Рис. 1.15. Схематические изображения МО молекулы СН4, показывающие симметрию и узловые свойства орбиталей. Ср. с рис. 1.14 46
tyt, что из них ясно видно, из каких АО образуется данная iO. Так, орбитали ф! и фа образуются путем перекрывания в |азе или противофазе C2s и четырех His, орбитали ф2, фз, а также орбитали ф& фб и ф? — путем перекрывания орби- 1лей С2р и His. Сравнение рис. 1.14 и 1.15 показывает, что кизные орбитали сильно искажают реальную картину, но сим- вгрию и узловые свойства передают правильно. Поскольку при ^смотрении реакционной способности органических молекул |с в первую очередь будут интересовать именно симметрия и левые свойству в последующих главах мы будем использо № главным образом эскизные орбитали. Полярная молекула HF. На рис. 1.16 дана форма МО про- разрыхляющая МО (Н 1s - ?2р} моль моль —н— ®-O>F<0 несвязывающае МО (две "неподеленные. пары”) №р) ела at х&ы свощая МО (Н Is + F2p) си.льносвязываюшр.я МО (H75 + F2S) Р ис.1 1.6 МО молекулыНР йшей двухатомной гетероядерной молекулы HF. Поскольку дентная оболочка атома фтора описывается одной 2s-и тре- I 2р-атомными орбиталями, а атом водорода имеет ls-орби- ль, общее число образующихся молекулярных орбиталей в лекуле HF равно пяти. На четырех нижних по энергии ор- талях ф1—фд попарно размещаются восемь электронов, пя- я орбиталь пустая. На рисунке, кроме объемных изображе- :й М.О, приведены также эскизы орбиталей, дающие пред- авление о симметрии и о том, какие АО атома фтора исполь- аны для образования данной МО. Две занятые орбитали с наибольшей энергией (ф3 и ф<) яв- Яются вырожденными; это орбитали л-типа, но электронной дотности у атома водорода в этих орбиталях совсем нет. Они «азываются несвязывающими орбиталями, так как не связы- вают атомы Н и F, и занимающие их электроны в классичес- 47
кой теорий называются «неподеленными парами электронов». Важная особенность молекулы HF состоит в том, что плот- ность валентных электронов распределена по молекуле нерав- номерно (см. с. 36), она гораздо выше вокруг атома фтора. Об этом говорит, например, вид самой низкой связывающей МО ф! (рис. 1.16), по форме напоминающей яйцо, в остром конце которого располагается ядро атома водорода, а в ту- пом — ядро атома фтора. Во всех связывающих и несвязываю- щих орбиталях HF объем орбиталей у атома фтора больше, чем у атома водорода, что эквивалентно большей электронной плотности у атома фтора. Таким образом, полярность молеку- лы, выражаемая формулой Нв+—F4-, отражается и в форме канонических молекулярных орбиталей. Отметим еще две особенности молекулы HF. Во-первых, ор- биталь ф2, образованная из His и F2p, лежит на 520 ккал/моль выше связывающей МО фь но всего лишь на 70 ккал/моль ни- же несвязывающих орбиталей ф3 и ф4. Это означает, что орби- таль 1р2 является слабо связывающей. По существу, она имеет характер третьей неподеленной пары электронов у атома фтора. Во-вторых, хотя нижняя орбиталы])! образуется перекрывани- ем в фазе орбиталей His и F2s, самая верхняя орбиталь фб обра- зуется из His и F2p (в противофазе), но не является антисвязы- вающей комбинацией H1shF2s. Это связано со следующими при- чинами. Как уже отмечалось выше, связь Н—F образуется пу- тем взаимодействия не только His и F2s, но и His и F2p. Дру- гими словами, происходит одновременное взаимодействие трех орбиталей: His, F2s и F2p. Оно приводит к гибридизации, ко- торая была рассмотрена в разделе 1.8.1 на примере молекулы LiH. Поскольку фтор самый электроотрицательный элемент (табл. 1.1), его энергетические уровни, т. е. уровни АО, лежат значительно ниже соответствующих уровней атома водорода. Самые близкие по энергии — уровни His и F2p, поэтому они взаимодействуют наиболее сильно. В результате их взаимодей- ствия в фазе и противофазе образуются соответственно орби- тали ф2 и ф5. Орбиталь же F2s взаимодействует с His слабо, и в первом приближении можно считать, что она практически сохраняет свою форму. Именно поэтому орбиталь ф1 очень по- хожа на 25-орбиталь атома фтора (рис. 1.16). Более детально этот вопрос разбирается в главе 2 (разд. 2.5.1). Молекулы с неподеленными парами: Н2О и NH3. В молеку- ле воды (рис. 1.17) из шести МО занято четыре, а две верхние свободны. В отличие от HF, в Н2О нет вырожденных уровней. Высшая занятая МО является несвязывающей и локализована на атоме кислорода, это одна из «неподеленных пар». Следу- ющая, более низкая занятая МО является настолько слабо связывающей, что ее можно ассоциировать со второй неподе- ленной парой. Видно, что кислород обладает большей элект- ронной плотностью, чем атомы водорода. 48
4; -юл °<°мёль разрыхляющая МО (Н 1s-О2р-Н 75) разрыхляющая МО (2Н 75 - 0 25) несВязываШщая МО ("непоВеленная пара”02р) слабосВязывающая МО (’’непоВеленная napa”Q2p+’2.H1s) связывающая МО (2Н75 + О2/?) сальносВязывающая МО (2Н75 4-025) Рис. 1.17. МО молекулы Н20 ?;,В молекуле NH3 (рис. 1.18) имеются две вырожденные свя- >Ывающие МО. Высшая занятая МО — очень слабо связыва- Рис. 1.18. МО молекулы NH3 Органическая химия, ч. 1 49
ющая; она имеет одну Долю, направленную от атомов водоро- да, и поэтому соответствует неподеленной паре. В молекулах HF, Н2О, Н2О, NH3 высшими занятыми моле- кулярными орбиталями (ВЗМО) являются орбитали л-типа, несущие неподеленные электронные пары. Сравнение энергий этих орбиталей (рис. 1.16—1.18) позволяет расположить моле- кулы в следующий ряд: NH3 (—230)>Н2О (—260) >HF (—410 ккал/моль). Таким образом, самая высокая энергия ВЗМО у молекулы NH3, и следовательно, можно ожидать, что неподеленная пара молекулы аммиака должна наиболее легко вступать в химические реакции. Это согласуется с высокой ос- новностью и нуклеофильностью аммиака и органических ами- нов. Молекулы с л-связями. Простейшей органической молеку- лой такого типа является молекула этилена Н2С=СН2. При рассмотрении молекул с неподеленными парами мы видели, что несвязывающие орбитали, несущие неподеленные пары (ВЗМО), занимают самые высокие уровни энергии по сравне- нию со связывающими орбиталями a-связей. По аналогии можно предположить, что в молекуле этилена самый высший из заполненных уровней будет соответствовать связывающей орбитали л-связи. Это видно на рис. 1.19. В фотоэлектронных спектрах первый потенциал ионизации этилена соответствует удалению электрона с л-орбитали. Ес- ли восстанавливать этилен, например, щелочными металлами, то молекула принимает электрон на л*сс-орбиталь (см. рис. 1.19), которая является самой низкой из незанятых МО, и по- этому дополнительный электрон на ней имеет самую низкую энергию. Следовательно, л- и л*-орбитали в этилене имеют особое значение: электрон удаляется в первую очередь с л-ор- битали, а принимается на л*-орбиталь. Аналогично можно ут- верждать, что в реакции с электрофильными агентами (напри- мер, протоном) участвует высшая занятая л-МО (ВЗМО), а в реакции с нуклеофильными агентами (например, с анионами) участвует нижняя свободная л*-М0 (НСМО). ВЗМО и НСМО играют главную роль в химии алкенов, поэтому их выделяют среди других МО. Они называются граничными орбиталями, а метод, основанный на использовании относительной плотности граничных орбиталей для предсказания относительной реак- ционной способности органических молекул, называется мето- дом граничных орбиталей. Этот метод впервые был предложен лауреатом Нобелевской премии по химии 1981 г. К- Фукуи. В настоящее время он широко применяется для оценки кис- лотности и основности органических соединений, описания ре- акций замещения типа SN2, реакций Дильса—Альдера, 1,3-ди- полярного циклоприсоединения, электроциклических реакций, ароматического электрофильного замещения и т. д. Примене- ние этого метода будет рассмотрено в соответствующих раз- делах. 50
форма орбиталей симметрия энергия обозначение МО (эскиз) (ккал/мпль) Рис. 1.19. МО молекулы этилена Для соединений с тройной связью, простейшим представи- елем которых является ацетилен (этин) НС=СН, имеется па- а вырожденных ВЗМО и пара вырожденных НСМО, соответ- твующие двум ортогональным л-связям (рис. 1.20). ВЗМО цетилена имеют более низкую энергию (—260 ккал/моль), 51
чем ВЗМО этилена (—230 ккал/моль), поэтому следует ожи- дать, что с электрофильными агентами тройная связь будет ре- <рорма орбиталей симметрия энергия . обозначение (эскиз) (ккал/моль) МО Рис. 1.20. МО молекулы ацетилена. Три высшие разрыхляющие орбита- ли не показаны агировать хуже, чем двойная. Экспериментально это доказано для большинства электрофилов, хотя имеются и исключения. л-Орбитали могут охватывать не только два атома углеро- да, как в молекуле этилена или ацетилена, но также три, че- тыре или большее число атомов. Простейшим примером явля- ется аллильная система (аллильный катион, аллильный ради- кал или аллил-анион), в которой л-орбитали распространяют- ся на три атома углерода (рис. 1.21). В катионе занята лишь низшая орбиталь фь и она является ВЗМО. Следующая орби- таль -фг в радикале занята одним, а в анионе — двумя элек- тронами. Эта орбиталь несвязывающая; она имеет нулевой вклад от р-орбитали центрального атома углерода С2, через который проходит вертикальная зеркальная плоскость симмет- рии. Орбиталь i|>2 в аллильном анионе является ВЗМО. В слу- чае радикала верхняя, занятая одним электроном молекуляр- ная орбиталь сокращенно обозначается как ОЗМО (однократ- но занятая молекулярная орбиталь). Высшая орбиталь ip3| в основном электронном состоянии катиона, аниона и радикала не занята. 62
ио аналогии с аллильной системой, имеющей три л-орби- 1И, можно ожидать, что в молекуле 1,3-бутадиена будет че- »е л-орбитали (рис. 1.22). Однако в противоположность ал- ty, который существует в виде малоустойчивых катиона, ра- срорма орбиталей симметрия (энергия для радикала) (эскиз) заселенность немо ОЗМО ВЗМО Рис. 1.21. л-МО аллильного катиона, радикала и аниона ВЗМО ала или аниона, 1,3-бутадиен — это стабильная нейтраль- [ молекула. Молекулярные орбитали более протяженных л-систем, на- имер пентадиенильного катиона, радикала или аниона, 1,5-гексатриена и т. д., а также общие принципы построения •лекулярных л-орбиталей любой длины, включающих не лько атомы углерода, но и гетероатомы (например, кисло- д), будут рассмотрены в главе 2. Молекулярные орбитали нзола и некоторых других ароматических соединений под- обно обсуждаются в главе 12,
форма, орбиталей симметрия (эскиз) энергия (ккал!моль) + 180 Т7Г-НСМ0 - ВЗМО —230 Рис. 1.22. л-МО для молекулы бутадиена -300 1.10. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1.16.1. МЕТОД ХЮККЕЛЯ Метод молекулярных орбиталей возник в результате при- менения квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на ог- ромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить лишь для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э. Хюккель предложил метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторых нерешае- мых членов определенные параметры, характеризующие энер- гию МО. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета л-орби- талей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. он был рас- пространен Р. Гофманом на а-орбитали под названием «рас- ширенный метод Хюккеля» (РМХ). Метод Хюккеля относится 54
Числу самых простых способов оценки энергий орбиталей и омных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее вре- Г развито много более точных методов, знакомство с этим остым методом может послужить хорошей иллюстрацией Знтово-химического способа мышления и той формы, в кото- й получаются количественные результаты. Вариационное уравнение. Квантовомеханическое описание омов и молекул основано на уравнении Шредингера азд. 1.1), которое обычно записывается в форме HW=EW, (1.1) е Н — оператор Гамильтона (гамильтониан); 4f—волновая ункция (собственная функция), описывающая орбиталь; Е — нергия данной собственной функции. Смысл такой записи со- тоит в том, что операция оператора Н над собственной функ- цией Т приводит к величине, кратной собственной функции. 1апример, если взять не оператор Гамильтона, а более прос- той оператор дифференцирования d/dx, то операция дифферен- цирования над собственной функцией есж, т. е. d/dx(ecx), даст сег®, т. е величину, кратную есж. Эго значит, что ес* является собственной функцией оператора dfdx. С другой стороны, х не является собственной функцией оператора d/dx, так как ,d/dx(x) не кратно х. Оператор Гамильтона представляет собой оператор энергии. Современные математические методы не по- зволяют решить уравнение (1.1) даже для относительно про- стых молекул. Однако методом МОХ можно получать хорошие результаты, не вдаваясь в математическую форму Н или ЧЛ . Чтобы получить Чг, используют приближение, утверждаю- щее, что линейная комбинация атомных орбиталей дает моле- кулярную орбиталь (ЛКАО-^МО). Приближение Л КАО -► МО: ; Т;=уС;/ф7 (i=l, 2, 3, ... , п; / = 1, 2, 3, ... , п), (1.2) ’ t Где Сц — коэффициент для каждой атомной орбитали фг, i — номер рассматриваемой МО; j — номер атома в молекуде; п — 'Число атомов в молекуле. Например, для аллильной л-системы ((я=3) число л-орбиталей равно трем (ср. рис 1.22): ' - 2 " = Ч- ОгаФа ^1зФз» ^2 = ^21Ф1 Ч’ ^22^2 Ч~ С2зФз, ^з= С31Ф1Ч- С32Ф2 + С33ф3. Теперь необходимо найти наилучшие значения коэффициен- ов С, чтобы W были наилучшими приближениями к реальным 55
ррбиталям. Это делается с помощью вариационного принципа, который гласит, что любая волновая функция, не являющаяся строго корректной, приведет к значению энергии, численно большему его истинной величины. Чтобы этот принцип выра- зить в математической форме, нужно сделать следующие пре- образования. 1. Умножить левую и правую части уравнения (1.1) на Т. Один из законов действий над операторами устанавливает, что TLT^LY2, где L — некоторый оператор (например, xd/dx(x)¥= ^•d/dx(x2)). Поскольку Н — оператор, а Е — не оператор, в результате умножения получим 2. Проинтегрировать по всему пространству откуда энергия молекулярной орбитали Е- 1™™. (1.3) j Согласно вариационному принципу, величина Е, полученная из уравнения (1.3), больше истинного значения Е, обозначае- мого как Ео, поскольку V — это приближенная орбиталь, по- лученная методом ЛКАО->-МО. Таким образом, математически вариационный принцип вы- ражается уравнением £=lw^>£o (1.4) Чтобы Т была хорошим приближением к истинной орбитали (То), параметр С/ (в выражении ¥ = уравнение (1.2)) I нужно выбрать таким, чтобы Е была наименьшей. Это можно сделать, минимизируя Е по отношению к каждому из возмож- ных коэффициентов: Л = 0. (1-5) dCj Чтобы получить величины коэффициентов С, и энергию каждой МО (Ei), операцию (1.5) нужно провести на общей форме приближения ЛКАО->МО, которая дается уравнением (1.2). Таким образом, подстановка уравнения (1.2) в уравне- ние (1.4), если опустить индексы (/) для МО, дает J (S с^) Н (2 4т 52 Cfik f jE? / fe _ I fe 56
оимем следующие сокращенные обозначения: Ли >гда i k x У : Z^CjCkSik ; /ft алее, применяя уравнение (1.5), получаем ; дх ду = = 0 (/=1, 2, 3 ...л), ?' dCj у2 (куда после подстановки уравнения (1.6) имеем ; дх __р ду _ л ’ дС] С dCj '^фференцируя х и у в уравнении (1.6) по С,, получим дх — 5 дС} (1-6) (1-7) 5]2СЛл, * И" ftV к ’де уравнения (1.7) Г£С,(ЯЛ-Е5Л) = 0 (/, k=\, 2, 3... л). S' к И) и есть вариационное уравнение. Конечным результатом (вменения вариационного принципа, который позволяет рас- Итать коэффициенты С в уравнении (1.2), является система ких уравнений. Для аллильной л-системы, в которой j и k йяются от 1 до 3 и j остается постоянной в каждом отдель- И уравнении, вариационные уравнения имеют вид Л (Яц-ESJ + Сг (Я13-£512) + С3 (7713-£S13)=0, (7^21 Д<$21) "I* ^2 (7^22-^>22) 4"С3(//23—ES2J) =0, X'l (Н31-ES31) 4* Сг (H32 - ES32) -f- C3 (Hgg — ESgg) = 0. ^Систему уравнений (1.8) можно решить, составив секуляр- Й детерминант \Hlk—ES/k\ (уравнение 1.9) и решая его для шчины Е. Затем значения Е подставляются в уравнения 8) и определяются С(/. Интегралы Hjk и SIk нельзя точно числить, так как они получаются слишком сложными. Как 13 с этого момента и начинаются расхождения между мето- (1-8) 57 -
резонансного (0) интегралов. Яц-ESn //21 ES2l \Hik-ESJh\ = Hnl-ESni дом МОХ и более углубленными методами. Вместо попытки решить эти интегралы какими-либо приближенными способами в методе Хюккеля эти интегралы принимают постоянными па- раметрами и энергия орбиталей выражается через них. В гла- ве 2 при изложении метода ВМО в качестве меры энергии мы будем использовать постоянные значения кулоновского (а) и 7712 Е$12 -771П ESln ^22 ES2i ... .Н2п — ES2n __ q 77n2 ESn2 ... .Нпп—ESnn (1-9) Метод Хюккеля. Основные положения, на которых основан метод МОХ, применяемый для сопряженных л-систем, состоят в следующем. 1) Нп=ъ 2) если атомы / и k связаны друг с другом, и Hik=0, если атомы / и k не связаны; 3) S/;=l; S;*=0 для /¥=£; 4) ст-связи локализованы, и их можно рассматривать как жест- кий скелет, окруженный л-электронами. Интеграл а, называемый кулоновским интегралом, пред- ставляет собой энергию электрона на С2р-орбитали. Если рас- сматривать лишь чисто углеродные системы, то предположе- ние, что для всех атомов Нц одинаковый, является хорошим приближением; при введении в л-систему гетероатома а уже не является постоянной величиной. Интеграл 0 обычно назы- вают резонансным интегралом. Он представляет собой энер- гию взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних ато- мах / и k. Предположение, что интеграл 0 всегда одинаков, довольно сомнительно, так как в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО может сильно меняться. На- пример, в бутадиене (рис. 1.23) взаимодействие между первым и вторым атомами углерода будет иным, чем взаимодействие между двумя внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно различаются. Интеграл Sfk называется интегралом перекрывания-, для /=Л он равен 1. Поскольку для атомных орбиталей (условие нормировки; разд. 1.3), предположение, что S//=l, вполне оправдано. Однако предположение, что S/*=0 для j^k, например для соседних атомов (£=/+1), совершенно некор- ректно (по расчетам Робертса, в этом случае S/ft=0,25). Четвертое предположение — о том, что сг-связи локализо- ваны, — по-видимому, вполне приемлемо. После всего сказанного очевидно, что в методе МОХ исполь- зуется так много сомнительных предположений, что он не мо- 58
". жет давать хорошие результаты. Тем не менее это не так: для л-систем рассчитанные свойства очень хорошо согласуются с | экспериментом. .^Исследования, проведенные М. Дьюаром, по- я казали, что этот факт обусловлен удачным взаимным сокра- щением ошибок, а также характером молекул, к которым этот \ метод применим (сопряженные л-системы). ’• Используя предположения Хюккеля, для аллильной л-си- -стемы из уравнений (1.8) и (1.9) получаем а—Е 0 а—Е 0 Р а—Е "Деля на р и принимая ( ₽ ^упрощаем эту матрицу: х 1 0 1x1 * 0 1 х о ₽ о = 0. = 0 Далее этот детерминант разбиваем на (2 X 2)-детерминац- ий путем суммирования произведений каждого члена верхнего ряда на множитель, который определяется правилом: множи- тель /-го члена есть детерминант, полученный путем удаления $-й колонки и верхнего ряда матрицы: х 1 0 1 х 1 0 1 х х 1 — 1 1 1 + 0 1 Х 1 х Ох Ох = х2—1. ^’Заметим, что четные члены при разбиении матрицы всегда ^должны быть отрицательны. Детерминант типа (2X2) реша- ется простым перекрестным умножением и вычитанием произ- ?ведений: х 1 1 X В результате получаем уравнение х (х2— 1)— 1(х) = 0, Откуда х= + |/^20, 0 и —1^2 0. X Таким образом, энергии аллильных л-орбиталей, измерен- ные относительно несвязывающего уровня а, будут иметь зна- чения У2 0, 0 и —У2 0, т. е. 1,410, 0 и —1,410. Отметим, что эти иаергии очень близки к величинам, рассчитанным методом воз- мущений (1J5; 0 и —1 3; см. рис. 2.11 в гл. 2) . 59
Общая энергия л-электронов аллильной системы определя- ется выражением i где nt — число электронов на орбитали i. Следовательно , для катиона Ех = 2(К + V2p), для радикала Е^ = 2(<i + V2fl) + Л , для аниона Е 2(сС + "\/2Д'+ 2а , где множитель 2 соответствует двум электронам на данной ор- битали. Напомним, что аир — отрицательные величины. Энергию стабилизации (ДЕП) в результате сопряжения мож- но оценить сравнением с энергией локализованной системы с помощью уравнения £лок = Ма + 0) + пга, где Пп — число электронов на двойных связях (для аллильной системы п„=2) , а п, — число неподеленных электронов (для аллильного катиона — 0, для радикала—1, для аниона—2). Таким образом, для всех трех частиц—катиона, радикала и аниона — ДЕЯ = Еп—£лок = 2 (/2-1) р = 0,82р. Коэффициенты можно определить подстановкой соответст- вующих значений Е в вариационное уравнение с применением условия нормировки t Для аллильной системы вариационные уравнения имеют вид CjX-f-C2 =0, Ct 4- С2х4-С3 =0, G 4" = ft где x = /2, 0 и —/2. Если x== —/2, то -/2 Ci+C, =0, C1-/2Ca+C3=0, C2-/2C3 = 0. Из первого уравнения C2=V2 Ct. Подстановкой во второе уравнение получим 60
условие нормировки дает C? + Ci + C32=l. ЙЁХовательно, (£= 1/2 £= 1/У2и £= 1/2 Заким образом, нижняя орбиталь аллильной л-системы имеет рд * Ч,1=1/2'ф1 + 1//2ф2 + 1/2ф3. Решения для х=0 и х=^2 дают две другие аллильные л- брбитали. Й0.2. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Метод Хюккеля был разработан в 1931 г. С тех пор появи- сь много других квантовомеханических методов расчета >йств молекул, основанных на теории молекулярных орбита- fl Особенно широко расчетные методы стали использовать- fl последние годы, что связано с интенсивным развитием вы- рлительной техники и разработкой высокоэффективных мате- Кйческих алгоритмов. В настоящее время расчеты молекул (степенно становятся все более доступными и необходимыми ►аботе химика-экспериментатора. Расчетные методы делятся на две группы: неэмпирические полу эмпирические. Для проведения строго иеэмпирических счетов требуется лишь знание величин нескольких фунда- тальных физических констант: постоянной Планка, скоро- светз массы и зарда электрона и ядер. (Хнако неэмпи- ский расчет требует больших затрат машинного времени . ипирические методы из-за колоссальных объемов расчетов менимы только для молекул, содержащих 15—20 атомов и -150 электронов. Для расчета более сложных молекул при- пыют полуэмпирические методы, к которым можно отнести Рассмотренный выше метод Хюккеля В полуэмпирических дах некоторые интегралы не вычисляются, а берутся как аметры, которые калибруются для атомов разных элемен- (Н, С, О, N и т. д.) так, чтобы получилось наилучшее адение рассчитанных свойств с экспериментом. Например, атоде Хюккеля такими , параметрами являются интегралы етодХюккеля (МОХ), а также так называемый расши- ньй метод Хюккеля (РМХ), предложенный Р. Гофманом >63 г для расчета не только л, но и в орбиталей представ г собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, торых полностью пренебрегают взаимодействием между йчными электронами, входящими в состав молекулы, гш группа разра бгганных в настоящее время полуэмпири- 1х методов (в эту группу входят известные методы1. CNDO I Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных момен- , длин связей, валентных углов, силовых констант и спект- 61
ров ЙМР; INDO, приспособленный для расчета спектров ЭПР и геометрии молекул и радикалов, и MNDO (М. Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования, потенциалов ионизации и длин связей) основана на теории самосогласован- ного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д Хартри и затем усовершенствованной В. А. Фоком. На первой ступени расчета по Хартри—Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на один электрон усредненного во времени распреде- ления заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего и т.д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов. Получив набор таких улучшенных функций (ор- биталей), их вторично улучшают для первого, второго, треть- его электрона и т. д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения. Метод Хартри—Фока используется и в неэмпирических рас- четах. Для его применения необходимо иметь стандартный на- бор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, кото- рый зависит только от атомного номера. Так, для каждого атома Н в молекуле будет один базисный набор, для каждого С — другой и т. д. В простейшем варианте расчета использу- ется минимальный базис, при котором число атомных орбита- лей достаточно лишь для размещения всех его электронов. По- лученные таким образом молекулярные орбитали будут жест- ко ограниченными, сковывающими свободу движения электро- нов. При расширении базисного набора атомных орбиталей (например, при включении в него помимо s- и р-орбиталей также и d-функции) число регулируемых коэффициентов в ва- риационном уравнении увеличится, что приведет к более при- емлемому представлению молекулярных орбиталей. При очень широком базисе получатся «эластичные» орбитали, почти не сковывающие движение электронов. В результате можно близ- ко подойти к пределу, который называется пределом Хартри— Фока. Однако даже при хорошем, правильно выбранном базисе энергии молекул, рассчитанные методом ССП (относительно энергий ядер и электронов — обычной точки отсчета в кван- тово-химических расчетах), всегда больше экспериментальных значений. Это связано с тем, что учитывается только усреднен- ное во времени электростатическое взаимодействие между электронами. На самом деле движение любого электрона кор- релирует с движением любого другого электрона, находящего- ся в его окрестностях. Если на орбиталях около одного ядра находятся два электрона и один из них расположен .вблизи ядра, то второй электрон имеет меньшую вероятность нахо- диться вблизи ядра по сравнению с этой вероятностью в от- 62
Ствие первого электрона. Такая корреляция движения элек- ihob (электронная корреляция) уменьшает электростатиче- е отталкивание между электронами и стабилизирует моле- . У- f' Для учета энергии электронной корреляции чаще всего ^вменяют метод конфигурационного взаимодействия. На ор- |талях, полученных методом Хартри—Фока, электроны мож- Т разместить по-разному. Определенное размещение электро- >8 по орбиталям называется электронной конфигурацией. Ос- эвному состоянию молекулы соответствует электронная кон- ^гурация -ф0. В обычных молекулах в электронной конфигу- (ции фо все электроны расположены парами на низших ор- талях. При возбуждении одного электрона возникает одио- зно возбужденная конфигурация, при возбуждении двух «тронов — двукратно возбужденная конфигурация и т. д. нейная комбинация невозбужденной и различных возбуж- ных электронных конфигураций дает полную волновую 1кцию молекулы, в которой уже учтена энергия электрон- : корреляции. При учете всех возможных конфигураций (в (ках данного базисного набора) можно прийти к пределу [йЬго конфигурационного взаимодействия. Диже приведена карта Хегре— Радома—Шлайера—Попла, которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Pa- ia химика-теоретика проводится в рамках центрального по- : которое на карте заштриховано. Простейшая модель моле- ^ярных орбиталей получается методом Хартри—Фока с ми- льным базисом. Улучшение базисного набора соответству- £ижению по карте вниз. Движение слева направо соответ- улучшению способа учета электронной корреляции. Ис- щвания ведутся по пути улучшения или базисного набора, электронной корреляции, или того и другого. Хартри-Фок Улучшение электронной корреляции Полное конфигурационное взаимодействие Г> рльныи ЙИСНЫЙ абор Предел Хартри-Фока Точное решение уравнения Шредингера 63
Метод, указанный на диаграмме точкой в, находится па более высоком теоретическом уровне, чем метод А, поскольку точка В по сравнению с точкой А лежит правее и ниже. Одна- ко метод на более высоком теоретическом уровне не обяза- тельно даст более точные результаты расчета конкретных свойств молекул. Часто более точные методы получают мето- дом более низкого теоретического уровня (А), чем методом бо- лее высокого уровня (В). В каждом конкретном случае в со- ответствии с имеющейся документацией выбирают тот метод расчета, который наиболее адекватен поставленной задаче. 1.11. СПАРИВАНИЕ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1.11.1. ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, кото- рые сначала были использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория стро- ения молекул исторически не была первой; просто она очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на ЭВМ, чем другие теории. Исторически первой бы- ла теория валентных связей, которая используется и в настоя- щее время. В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функция многоэлектронной молекулы строится путем спаривания орбиталей отдельных атомов, а понятие «молекулярная орбиталь» в теории валент- ных связей просто не нужно. В качестве примера рассмотрим простую молекулу ВеН2. В основном состоянии атом Be имеет электронную конфигура- цию ls22s2 (разд. 1.4.3). В химических соединениях бериллий двухвалентен, поэтому его валентные электроны (на уровне с п=2) нужно распарить на орбитали 2s и 2р. Следовательно, электронная конфигурация валентного состояния атома Be бу- дет ls22s2p. Таким образом, в образовании химических связей в молекуле ВеН2 участвуют четыре валентные АО: (Be 2s, Ве2р и Hxls и Hals) (индексы А и В соответствуют разным атомам водорода). Совокупность всех АО, т., е. {Ве2$, Ве2р, Hds, Нв1$), называется конфигурацией. Полная волновая функция молекулы включает две части: координатную и спиновую. Согласно теории, координатная вол- новая функция записывается как произведение АО'. Гоорд = [Ве25(1)] [Ве2р (2)][НА Is (3)][НВ 1s(4)], гДе цифрой .в круглых скобках отмечен условный порядковый номер каждого электрона. 64
дю 0СПИИ, что требует очень громоздких алгебраических вы- ведений. Суть состоит в том, что необходимо из W электро- ов, участвующих в образовании химических связей в молеку- р, составить N/2 комбинаций путем спаривания а- и 0-спинов. \о разбиение молекулярных электронов на пары, внутри ко- Орых спариваются спины, можно осуществить многими спосо- бами. В случае ВеН2 вариантов разбиения три: u Be -нл. ----------- «Л «л аЛ “Л (прямыми или соединены АО, валентной структуре) изогнутыми линиями спаренные в данной 4 , 3 4 (Ш) «Л в< Каждому варианту йваемая валентно-связной (ВС), или просто валентной струн- ной- Число валентных структур (п), достаточное для описа- я многоэлектронных молекул по формуле Я, составляет ли ftae-; кА-; л)—г*- разбиения соответствует функция, на- Г айтлера—Руме- Йе АГ— число спаривающихся валентных 9Н2 AZ—4, т. е. п—2, и следовательно, из орбиталей. Для трех валентных (Ьуктур нужны только две. Какие же из этих структур вы- кать? С математической точки зрения это безразлично, но хи- рк, безусловно, отдаст предпочтение структурам (I) и (II), к как обе схемы спаривания атомных орбиталей графически вгко отождествляются с классической структурной формулой fcBe—Н. Структуру III можно рассматривать как «молеку- » водорода плюс атом бериллия», но не как соединения ВеН2, йскольку в ней атомы Н и Be не связаны. Н*. Be Тогда полная волновая функция молекулы ВеН2 примет вид ^Фвс = ФК00РД(С191 + С11911), « индекс ВС означает, что расчет проводился в рамках ме- й валентных связей. Атомные орбитали Be2s и На 1s и атом- V.' . «Органическая химия, ч. 1 65
ные орбитали Ве2р и Hals в структуре (1) Называются спа- ренными. В структуре II спарены орбитали Ве2р—H/ls и Be2s—Нв15, а в структуре III — орбитали Be2s—Ве2р и HaIs—HbIs. 1.11.2. МНОГОСТРУКТУРНОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ Электронное строение молекул в ряде случаев не удается удовлетворительно передать с помощью обычных классических структурных формул. Например, классические формулы Н—F или Na—Cl явно недостаточны для понимания свойств этих соединений. Чтобы скомпенсировать этот недостаток графиче- ских формул, их разными способами модифицируют. Напри- мер, валентный штрих заменяют на стрелку, показывающую направление смещения электронной пары, с указанием частич- ных зарядов, возникающих на атомах: H<,+ ->F<’~. Приведенная формула полярной молекулы HF является примером одноструктурного графического изображения строе- ния молекул, для которых классический валентный штрих не вполне достаточен. В классической формуле Н—F валентный штрих отражает лишь главное отношение между атомами Н и F, а именно тот факт, что Н и F в молекуле HF связаны о-связью, но он не отражает существенного свойства этой свя- зи — ее полярность. Вторым возможным способом отображе- ния полярных свойств молекулы HF может быть многострук- турное описание этой молекулы с помощью двух предельных структур, — ковалентной и ионной: Н—F ~ H+F~. ковалентная ионная Обоюдоострая стрелка, между крайними структурами означает не равновесие между ковалентной структурой и ионной парой (хотя HF действительно легко ионизируется в растворах), а только тот факт, что истинное электронное строение этой мо- лекулы является средним между чисто ковалентным и чисто ионным. (Можно вычислить, что ионность связи Н—F составля- ет приблизительно 40%.) Многоструктурное изображение строения молекул впервые ввел в химию Л. Полинг, построивший теорию резонанса, ко- торая особенно широко применялась в органической химии в 30—50-х годах. Согласно теории резонанса, в тех случаях, ког- да строение молекулы невозможно с достаточной степенью точности описать одной классической структурой, берут другие возможные для данной молекулы классические структуры, на- 66
оор которых называется каноническим или резонансным. Су- перпозиция (наложение друг на друга) таких классических Структур приводит к так называемому «резонансному гибри- ду», который и отражает истинное электронное строение моле- кулы. Главное требование, которое ни в коем случае нельзя нару- тать, состоит в том, что во всех канонических структурах по- ржение ядер в молекуле остается одним и тем же, т. е. кано- ические структуры не отличаются одна от другой длинами щзей или углами между связями; отличие состоит лишь в ^определении электронов. Но в реальных молекулах при из- ёнении электронной конфигурации должна обязательно изме- •цъся и конфигурация ядер. Отсюда следует, что ни одна от- ельная резонансная структура не отвечает реально существу- щему состоянию молекулы и не может быть так, что между i-дельными резонансными структурами осуществляются быст- ле спонтанные переходы. ^Ниже приведены некоторые примеры резонанса между ка- рмическими классическими структурами органических моле- гл. J- бензол; (структуры Кекуле) j илйды фосфора R2C—PR3 «-> R2C=PR3 ,'озон О О О О О ООО (цвиттер—ионы) О О (бирадикал) О-------о (цикл) (диазометан СН2 = N = N«-»СН2—N = N ф О ~СН2—N=N L е //О /О® |нолят-ионы R2C—Cr «-»R2C=C\ гл XR' XR' «резонансном гибриде» как замене классической формулы t смысл говорить лишь в том случае, если для данной мо- лы можно представить две химически одинаковые или поч- динаковые канонические структуры. Например, структуры г'ле для бензола химически «выглядят» совершенно одина- । и поэтому в «резонансе» равноправны. С другой стороны, мнения IV и V нельзя считать резонансными структурами, Как это химически разные вещества, которые можно разде- гяо температурам кипения или хроматографическими мето-
Н£ Н3С Теория резонанса возникла в результате развития структур- ной теории, когда стало ясно, что электронное строение многих молекул не удается удовлетворительно описать на языке клас- сических структурных формул. Можно заметить, что много- структурное описание электронного строения молекул через ка- нонические формулы удивительно похоже на представление полной волновой функции в методе валентных связей через ком- поненты, каждому из которых соответствует определенная схе- ма спаривания орбиталей (см. разд. 111.1). На этом основании метод валентных связей нередко рассматривают как матема- тическое обоснование теории резонанса. На самом же деле ана- логия между теорией резонанса и теорией валентных связей связана только с общей методикой решения научных задач, когда приходится какое-то свойство или явление разлагать на компоненты, реальность которых вовсе не обязательна. При многоструктурном описании реальную молекулу «разлагают» на фиктивные «резонансные структуры», а в методе валентных связей полную волновую функцию разлагают на фиктивные «компоненты», которым могут отвечать фиктивные резонансные структуры. Рассмотрим применение метода валентных связей более по- дробно на примере молекулы бензола, начав с формул Кекуле VI (слева) и VII (справа): Если атомы углерода пометить буквами А, В, .... F, а л-элек- троны — цифрами 1, 2, .., 6, то одну из л-связей можно запи- сать как А(1) В(2) +А(2)В(1), поскольку формально она по- добна отдельной молекуле этилена (рассматриваются атомы А и В, связанные 2рл-электронами). Вторая двойная связь — это C(3)D(4)+C(4)D(3), а третья — Е (5)F(6) + Е(6)F(5). Общая волновая функция для кекулевокой структуры VI име- ет вид [А (1) В (2) + А (2) В (1)] [С (3) D (4) + С (4) D (3)] х X[E(5)F(6) + E(6)F(5)], (Согласно теории волновые функции валентных связей пере- множаются.) 68
Структура Кекуле, представленная такой функцией, накла- дывает ограничения на распределение рл-электронов: она не ^предусматривает накопления рл-электронной плотности между не связанными л-связью атомами углерода (например, между кВ и С). Поэтому волновую функцию «улучшают», суммируя ее ГС волновой функцией кекулевской структуры VII: Тогда получается более реалистичное описание молекулы бен >ла, поскольку для структуры VII волновая функция содер- ят члены В(1)С(2)+В(2)С(1) и т. д., которые в сочетании с ленами волновой функции дают право говорить о распре- лении рл-электронов по всему кольцу. Комбинация ф^ и ф^ «водит к уменьшению рассчитанной энергии молекулы. Помимо кекулевских структур в резонанс включают также >уктуры Дьюара VIII—X. Расчет показывает, что наилучшим разом энергия молекулы бензола согласуется с реальным ачением, если положить, что вклад каждой структуры Дьюа- составляет 6%, а каждой структуры Кекуле — 40%. Я ЗЦ ионные формулы К формулы Дьюара Однако дело не ограничивается резонансом лишь ковалент- I структур Кекуле и Дьюара. Нужно учитывать также и ад ионных структур типа XI и XII, которых так много (осо- но для молекул более сложных, чем бензол), что их трудно се просто написать, не пропустив ни одной. В приведенной схеме расчета используются пять ковалент- : схем спаривания орбиталей: две структуры Кекуле и три уктуры Дьюара. Это является достаточным базисом, так как бензола число валентных p-АО равно шести (V=6, и сле- тельно, число независимых схем спаривания п=6!/[31 4П = . Однако есть и другой способ расчета молекулы бензола, угором используется лишь одна структура Кекуле и четыре ктуры с «пересекающимися связями». Формулыс "пересекающимися связями. (Шестичленный цикл плоский и все "связи" лежат в плоскости этого цикла) анее не ясно, какой из наборов структур приведет к разум- ? с химической точки зрения результатам, Для молекулы 69
бензола химически предпочтителен набор из структур Кекуле и трех структур Дьюара (если не учитывать ионные структу- ры) • Однако при изображении бензола формулой места для теории резонанса в ароматическом ряду уже нет. Таким образом, под термином «теория резонанса» в настоя- щее время не подразумевается ничего более, кроме определен- ного способа написания структурных формул. Резонансные структуры не вытекают из квантовой механи- ки, а в значительной степени выбираются или интуитивно, или на основании имеющегося опыта. Например, в кетонах длина связи С=О равна 1,22 А, а в СО2 — всего 1,15 А, т. е. ближе к длине тройной связи С=О (по расчету 1,10 А). В теории ре- зонанса это объясняется недостаточной точностью классической формулы О=С=О и вводятся ионные структуры с тройной связью (ионноковалентный резонанс): © ее е 0=-C = 0~0sC—о~о—с=о. В органической химии существует ряд молекул, классиче- ское структурное описание которых наталкивается на серьез- ные трудности. Это особенно относится к молекулам, содержа- щим кратные связи и неподеленные электронные пары у ато- мов, соседних с кратными связями. Для таких молекул приме- няют как. одноструктурное описание с помощью формул со стрелками (см. гл. 2), так и многоструктурное описание рядом предельных структур. В этой книге в основном мы будем ис- пользовать формулы со стрелками, но в некоторых случаях будет применяться также и многоструктурное описание,
? Глава 2. ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ %. Электрические свойства молекул и межмолекулярные силы . . 72 Ь f 2.1.1. Постоянный дипольный момент................72 ь 2.1.2. Поляризуемость.............................74 К 2.1.3. Виды межмолекулярных сил притяжения........76 I 2 1.4. Пространственное отталкивание и ван-дер-ваальсовы радиусы 77 Теория смещения электронных пар ... ............80 )| Г 4 г2.2.1. Индуктивный эффект и эффект поля.....................81 '' |22 2. М езомерный эффект....................................86 । 12.2.3. Мезомерный эффект фенильной группы......................93 Я «2.2.4. Мезомерный эффект галогенов.............................94 | 1&.2.5. Гиперконъюгация или сверхсопряжение.....................96 ! Й12.6. Мезомерия в органических красителях и пигментах ... 98 .1 йК.2-7. Статические и динамические электронные эффекты . . 101 Г ] жВоэмущенис молекулярных орбиталей..............................103 'J ЙК3.1. Равновесие молекула—димер................................104 # Ьз.2. Водородная связь......................................... 105 j £2.3.3. Донорно-акцепторные комплексы...........................107 ‘ ВК.3.4. Теория возмущений молекулярных орбиталей .... 108 12.35. Возмущение первого и второго порядка.....................ПО &3.6. Энергетические составляющие взаимодействия молекул . . 114 ; кк.3.7. Граничные орбитали ..................................115 Молекулярные л-орбитали........................................117 '4.1. Графическое построение л-орбиталей.......................118 М.2. л-Орбитали линейных полиенов . ........ 125 L4.3. Альтернантные углеводороды..........................128 2.4.3.а. Парность орбиталей..........................129 2.4.3.6. Особенности альтернантных углеводородов . . . 130 к4.4. л-Системы, содержащие гетероатом....................137 £4.5. Фторэтилен..........................................143 (олекулярные <т-орбитали . . ........................144 Л-1. Графическое построение молекулярных ст-орбиталей 144 j 2.5.1.а. Молекулярные орбитали HF..........................145 2.5.1.6. Групповые орбитали..............................149 is . 2.5.1.В. Молекулярные орбитали метана...................151 Й5-2. Орбитали фрагментов молекул и их использование . 155 Г; 2.5.2.а. Молекулярные орбитали этана......................158 Ь 2.5.2.6. Молекулярные орбитали этилена.....................159 к 2.5.2.в. Молекулярные орбитали ацетилена...................161 Ю-Э. Плоский метан...........................................164 р.4. Гиперконъюгация как внутримолекурное ст, л-возмущение . 168
2.6. Орбитальные взаимодействия «через пространство» и «через связи» 169 2.6.1. Плоскостные cr-орбитали малых циклов...................170 2.6.1. а. Циклопропан . . 170 2.6.1. б. Циклобутан.....................................173 2.6.2. Взаимодействия «через связи»...................178 21.ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ Большинство органических веществ при обычных темпера- турах являются жидкими или твердыми телами. Эго означает; что отдельные органические молекулы притягиваются друг к другу. Твердые кристаллические вещества, состоящие из кова- лентных мэлекул, образуют молекулярные кристаллы, в кото- рых молекулы или группы молекул периодически симметрично повторяются. В жидкостях и твердых телах молекулы удержи- ваются близко друг около друга силами межмолекулярного при- тяжения, которые по своей сути являются электрическими сила- ми и связаны с электронной структурой молекул. К электри- ческим свойствам молекул отосятся дипольный момент и поля- ризуемость. Величина дипольного момента и поляризуемости показывает, насколько сильна молекулы притягиваются друг к другу. 2.1.1. ПОСТОЯННЫЙ ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ Если два заряда ( + q) и (—q) разделены расстоянием R, то они образуют диполь с величиной qR. Например, в молеку- ле метилфторида CH3F у атома фтора имеется частичный т е меньше единичного электронного заряда .отрицательный заряд, а у атома углерода (точнее в электростатическом центре груп- пы СН3) — такой же по абсолютной величине положительный заряд Значит, молекула CH3F будет иметь дипольный момент, величина которого определяется полярн остью и длиной связи С—F. Кроме величины диполь имеет направление, и условно принято считать, что он направлен от отрицательно заряжен- ного конца к положительному. СН3—----F +q —q направление дипольного момента 72
Удшольные моменты (ц) обычно выражают в дебаях (Д), при- мем 1 Д-З,336-IO"3 Кл-м. Значения дипольных момен тов дают информацию о строе- нии молекул и , кроме того , часто используются для проверки Того насколько верно вычислены молекулярные орбитали. На грактике знание величин дипольных моментов нео Сходимо, на- даимер, для подбора подходящего растворителя для данного даердого вещества, так как спосб ность расворителя разру- гать ионные кристаллы связан а с его способностью сольвати- овать ионы и уменьшать электростатическое взаимодействие, 'Тбрживающее ионы в кристалле. Роль полярных молекул ра- зорителя двойная. Во-первых, один конец диполя молекулы творителя может электростатически притягиваться к иону (тивоположного знака и это уменьшает энергию иона. Во- рых, в растворе уменьшается сила кулоновского взаимодей- ия между ионами .Это достигается следующим образом; Ког- два иона находятся в вакууме на расстоянии 7? друг от дру- потенциальная энергия их взаимодействия пропорциональ- l/4ne.oR, где е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума ,854 Ю-12 Дж-1-Кл2м-1) •, однако когда они помещены в ра- цоритель энергия уменьшается до 1/4леоеЯ, где г — относи- я>ная (если во принять за единицу) диэлектрическая прони- мость растворителя. Величина s част ш но определяется ди- ъным моментом растюрителя и может оказывать большое яние на силу кулоновского взаимодействия. Например, вода зет е=78; это значит, что кулоновское взаимодействие в во- уменьшается почти на два порядка по сравнению с ва- иом. ' Точную величину дипольного момеца измеряют при иссле- ании вращательных спектров молекул в газовой фазе по игу линий в сильном электрическом поле (эффект Штарка). же молекула очень сложна, нелетуча или нестабильна в и Таблица 2.1 Г Дипольные моменты и пояризуемость некоторых молекул М лэнула ц. д а-Ю24, см3 СС14 (четыреххлористый углерод) 0 10,5 СНС18 (хлороформ) 1,01 8,50 СН2С12 (дихлорметан) 1,57 6,80 сч С1 (хлорметан) 1,87 4,53 СН4 (метан) 0 2,60 СН8ОН (метанол) 1 71 3 23 СН £Н pH (этанол) 1,69 г%Абе?30Л) ' СвНбСНз (толуол) 0 0 36 10,4 о(СН J £ Н 4( орт ксилол) 0,62 Не 0 0,20 fa 0 1,66 73
газовой фазе, то измерение обычно основано на определении относительной диэлектрической проницаемости е образца в массе. Величины дипольных моментов для некоторых молекул приведены в табл. 2.1. 2.1.2. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ Если неполярную молекулу поместить в электрическое по- ле напряженностью Е, она может приобрести дипольный момент. Это связано с тем, что электронное распределение в молекуле становится искаженным, а геометрические центры положитель- ного и отрицательного зарядов, которые первоначально совпа- дали, теперь разделены. Величина такого индуцированного ди- польного момента определяется выражением цинд=аео-Е, где а — коэффициент пропорциональности, называемый поляри- зуемостью. Поляризуемость имеет размерность объема (см3 или А3) и возрастает с увеличением размеров молекулы (табл. 2.1). Если молекула имеет постоянный дипольный момент, то в элек- трическом поле к нему добавляется еще и индуцированный ди- польный момент, поскольку полярные молекулы тоже поляри- зуемы. Тогда в общем виде связь с суммарной относительной диэлектрической проницаемостью выражается уравнением Де- бая N (а + p2/3e0Z?T) = 3 (е— 1)/(е + 2), где N — число молекул в единице объема образца; а — поля- ризуемость молекулы; ц — постоянный дипольный момент мо- лекулы; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная темпе- ратура. Таким образом, построив график зависимости правой части этого уравнения от 1/Т, по наклону линии можно опре- делить ц2/Зео& и отсюда — постоянный дипольный момент мо- лекулы, а по отрезку, отсекаемому от оси ординат при \)Т= =0, — поляризуемость а. Последнее обусловлено тем, что при очень высоких температурах разупорядочивающий эффект теп- лового движения заставляет постоянный диполь вращаться на- столько быстро, что его вклад в поляризацию усредняется до нуля и остается только индуцированный диполь, который рас- полагается в направлении индуцирующего его поля и поэтому сохраняется (точнее, постоянно индуцируется) даже при самых высоких температурах. Большие молекулы более поляризуемы, чем малые. Это свя- зано с числом электронов. Поляризуемость молекулы зависит от силы, с которой ядерные заряды препятствуют искажению распределения электронов электрическим полем. Электрическое поле можно создать между обкладками конденсатора в физиче- ском эксперименте, но каждая молекула обладает собственным локальным электрическим полем. Поэтому при достаточном сближении одна молекула попадает в поле другой и вследст- 74
ie этого поляризуется. Если в молекуле мало электронов, то распределение жестко контролируется зарядом ядра и поля- ^зуемость низкая. Если молекула содержит большие атомы аиножеством электронов, то степень ядерного контроля меньше, Определение электронов более рыхлое и поляризуемость боль- Поляризуемость можно рассчитать из волновой функции, гможно оценить и без расчетов. Рассмотрим атом с атомным Мером Z. :,Ясно, что любой одиночный атом не имеет постоянного ди- дьного момента, но диполь можно индуцировать, если при- жить электрическое поле. Индуцирование дипольного момен- л— это сдвиг электронного заряда внутри атома. По-друго- 1 можно сказать, что индуцирование момента — это в какой- степени возбуждение атома. Можно предположить, что спо- рность поля индуцировать диполь будет прямо пропорцио- щна энергии его взаимодействия с электронами и обратно щорциональна энергии, которую необходимо затратить на Суждение атома. Мгновенный дипольный момент атома име- величину порядка —ег, где г — радиус атома, е — заряд «трона, и, следовательно, энергия взаимодействия с прило- нным полем напряженностью Е имеет порядок егЕ. Еслипри- i. что энергия возбуждения составляет около половины ве- тины потенциала ионизации атома / (т. е. половину величи- ) энергии, необходимой для полного удаления электрона из ума), то индуцированный дипольный момент будет иметь ве-. айну порядка —ег (егЕ^М), так как мгновенный дипольный Мент (—ег) «заморожен» в атоме на уровне, предопределен- М. соотношением энергии егЕ и '/2Л Следовательно, поляризуе- шь будет порядка 2<?2г2//е0, а поскольку число электронов lipo Z, можно считать, что ^^2Ze2ra/E0/. «Мы получили важное соотношение, показывающее, что по- ризуемость увеличивается с возрастанием атомного номера те. числа электронов), размеров атома и легкости возбужде- I атома, что подтверждается экспериментальными результа- *и. Если перейти от атомов к молекулам, заключения будут ?же самые. Так, гексан более поляризуем, чем бутан, так как < имеет больше электронов. Однако бутадиен тоже более по- ризуем, чем бутан, несмотря на то что у него на четыре элек- >на меньше. Это связано с тем, что бутадиен имеет подвиж- е л-электроны, которые более чувствительны к изменению Метрического поля, чем о-электроны (потенциал ионизации Электронов связи С=С меньше потенциала ионизации о-элек- йгов). Поляризуемость играет важную роль в органической мии. Она влияет, например, на жесткость и мягкость кислот Оснований Льюиса (гл. 3), кислотность и основность молекул газовой фазе (гл. 3) , скорость нуклеофильного замещения у .сыщенного атома углерода (гл. 9) и т. д. 75
2.1.3. ВИДЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ ПРИТЯЖЕНИЯ Наличие межмолекулярных сил мало сказывается на по- движности молекул в газовой фазе. В кристаллах взаимодей- ствие между молекулами или ионами выражено сильно, поэто- му образуются жесткие структуры. В жидкостях кинетическая энергия молекул сравнима с потенциальной энергией их взаи- модействия. Силы притяжения, удерживающие молекулы вме- сте, носят название ван-дер-ваальсовых сил. Их можно подраз- делить на три типа: 1) диполь-дипольное взаимодействие меж- ду полярными молекулами, 2) взаимодействие диполь — инду- цированный диполь и, наконец, 3) взаимодействие индуциро- ванный диполь — индуцированный диполь, которое еще назы- вают дисперсионным взаимодействием. Эти виды взаимодейст- вия наряду с такими специфическими взаимодействиями, как водородная связь или перенос заряда в донорно-акцепторных комплексах, обусловливают наличие полимолекулярной струк- туры в жидкостях и молекулярных кристаллах, определяют температуры кипения и плавления вещества, а в газах обуслов- ливают отклонения от идеального поведения. Ван-дер-ваальсо- вы силы притяжения обратно пропорциональны /?6, т. е. рас- стоянию между взаимодействующими диполями в шестой степе- ни. Это значит, что ван-дер-ваальсово взаимодействие проявля-. ется на малых расстояниях между молекулами и быстро убы- вает с увеличением этого расстояния. Если две полярные молекулы находятся близко друг к другу, их диполи взаимодействуют. В жидкости одна молекула враща- ется во всех плоскостях относительно другой, поэтому можно ожидать, что при очень высоких температурах силы притяже- ния (когда диполи ориентированы по типу «голова к хвосту») будут уравновешиваться силами отталкивания (когда диполи ориентированы «голова к голове»). Однако при умеренных тем- пературах преобладает тенденция диполей «выстраиваться в линию» с образованием такой предпочтительной конфигурации, когда силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Присутствие полярной молекулы вблизи другой молекулы, которая сама может быть как полярной, так и неполярной, оказывает на вторую молекулу поляризующее действие. Инду- цированный диполь может затем взаимодействовать с диполь- ным моментом первой молекулы и тогда две молекулы стано- вятся связанными одна с другой. Величина этого эффекта за- висит как от величины постоянного дипольного момента первой молекулы, так и от поляризуемости второй молекулы. Важно, что при повышении температуры тепловое движение не может дезориентировать индуцируемый момент от направления инду- цирующего момента, т. е. эффект притяжения сохраняется, да- же если полярная молекула свободно вращается вблизи поля- ризуемой молекулы. Легко поляризуемые неполярные молекулы хотя и не обла- 76
и ют постоянными дипольными моментами, но их электронные [дака флуктуируют, поэтому их можно рассматривать как ча- цы, имеющие мгновенный дипольный момент, который по- янно меняет свою величину и направление. Если одна моле- на быстро перешла в электронную конфигурацию, которая мгновенный диполь ри*, то этот диполь будет поляризо- |ть другую молекулу, индуцируя в ней мгновенный диполь Диполи pi* и |i2* притягиваются друг к другу. Хотя на- деление диполя ра* будет изменяться и далее, вторая моле- на будет реагировать на это изменение и эффект притяжения £ время сохраняется. Величина таких дисперсионных сил, или Лондона, зависит от поляризуемости обеих молекул. - Обобщенное выражение для всех трех видов ван-дер-вааль- ых взаимодействий имеет вид V----C.IR6, V — потенциальная энергия; R — расстояние; С6 — неко- ый коэффициент, зависящий от природы молекул. Хотя для всех трех типов взаимодействий энергия изменяет- Иропорционально R~s, только диполь-дипольное взаимодей- ие зависит от температуры и при очень высоких температу- [ энергия стремится к нулю. Это связано с тем, что тепловое ние не может нарушить взаимную ориентацию постоян- индуцируемого диполей или двух индуцируемых диполей. •f 1 2.1.4. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ И ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ РАДИУСЫ основании ранее изложенного создается впечатление, молекулы стремятся только притягиваться друг к другу, не менее если они очень сближаются друг с другом, когда одят в соприкосновение заполненные электронные оболоч- атомов, входящих в состав молекулы, над силами притяже- i начинают преобладать силы отталкивания. Например, два £.а гелия на больших расстояниях слабо притягиваются друг угу (поэтому существует жидкий гелий), но при тесном (ижении, в силу того, что молекула Не2 образоваться не мо- $ (гл. 1, разд. 1.6), они отталкиваются, поскольку принцип ;ли запрещает проникновение заполненных электронных Кйочек друг в друга. Отталкивание резко возрастает с умень- Йием расстояния; описать его очень сложно, так как оно за- от конкретной электронной структуры частиц. настоящее время наряду с эмпирическими подходами для И'чения межмолекулярных взаимодействий все чаще исполь- ЙГСЯ методы квантовой химии. Расчеты потенциальных по- Миюстей (зависимости энергии взаимодействия от расстоя- 'Между молекулами и их взаимной ориентации) проведены ^многих пар молекул. Эти расчеты позволили не только ко- мственно описать межмолекулярные взаимодействия, но и н, 77 К:!
разобраться в их физической природе. Оказалось, что во многих случаях межмолекулярное взаимодействие в значительной сте- пени определяется переносом заряда с одной молекулы на другую, что не учитывали классические представления. Таблица 2.2 Ван-дер-ваальсовы (₽адв) и ковалентные (RK0B) радиусы (в А) Атом ^ВДВ ^ков Атом йвдв ^ков Н— 1,20 0,30 N— 1,55 0,70 F— 1,47 0,64 N= 1,55 0,60 С1— 1,75 0,99 Ns 1,60 0,55 Вг— 1,85 1,14 Р— 1,80 1,10 I— 1,98 1,33 As— 1,85 1,21 О— 1,52 0,66 С— 1,70а 0,77 0= 1,50 0,55 С= 1,77е 0,665 S— 1,80 1,04 С= 1,78 0,60 Se— 1,90 1,17 Si— 2,1в 1,17 Те— 2,06 1,37 Примечание. а Радиус групп СН3— или —СН2—, 6 сред- няя полутолщина ароматических колец, в радиус группы SiH3—. Таблица 2.3 Длина простых связей (А) spa-C sp2-C sp-C N О F si P S Cl Br I Н 1,09 1,08 1,06 1,01 0,96 0,92 1,48 1,44 1,34 1,27 1,41 1,61 sp3-C 1,54 1,51 1,46 1,47 1,43 1,37 1,87 1,84 1,82 1,77 1,94 2,16 sp3-C 1,48 1,43 1,43 1,36 1,33 1,84 1,83 1,76 1,71 1,87 2,09 sp-C 1 ,38 1,35 1,29 1,82 1,78 1,70 1,64 1,80 1,99 N 1,45 1,41 1 ,36 1,74 1,67 1,70 1,77 О 1 ,48 1,42 1,63 1,57 1,60 1,70 1,89 F 1,42 1,58 1,54 1,56 1,63 1,76 1,80 Si 2,33 2,25 2,15 2,02 2,18 2,44 P 2,21 2,10 2,03 2,14 2,46 S 2,05 2,03 2,26 Cl 1,99 2,14 2,32 Br 2,28 2,48 I 2,67 Примечание. Для каждой конкретной молекулы длины связей могут отличаться от приведенных из-за разницы в состояниях окисления, пространст- венного влияния заместителей, мезомерных эффектов и т. д. Расстояние, на котором силы притяжения и отталкивания равны, известно под названием ван-дер-ваальсового расстояния. Для данной пары атомов, соприкасающихся при контакте двух молекул, это расстояние зависит от природы других атомов, с которыми они связаны в молекуле, от относительной ориента- 78
В' н ii- fl в по- 24): Величины ван-дер-ваальсовых Вбрму органических молекул, Г' неустойчивая конформация (заштрихована о &асть взаимного проникновения заполненных орбиталей) /н3 С^'"СН3 сн3 устойчивая конформация fa-экваториальная, е-аксиальная группы) СН3 *СН3 н^->сЧн3 а 3 Н атомов по отношению к образуемым ими ковалентным вюям и т. д. Тем не менее в известной степени эти ван-дер- Шальсовы расстояния можно выразить как сумму параметров, Мвываемых ван-дер-ваальсовыми радиусами рассматриваемой Кры атомов. Некоторые ван-дер-ваальсовы радиусы приведе- в табл. 2.2. В этой же таблице приведены так называемые ^валентные радиусы, сумма которых определяет длину кова-. нтной связи между данной парой атомов. Ковалентные ра- сы атомов, связанных простыми связями, обычно на 0,7— А короче ван-дер-ваальсовых, однако они зависят от разли- я в электроотрицательности между связанными атомами, ти- }связи между атомами (простая, двойная, тройная) и т. д. ответствии с этим меняются и длины ковалентных связей йбл. 2.3 и 2.4). Таблица 2.4 Длина кратных связей (см. лримеч. к табл. 2.3) Связь О Длина (А) Связь О Длина (A) sp2-C=C-sp2 1,34 sp2-C=N 1,30 sp2-C=C-sp 1,34 sp-C=N 1,21 sp-C=C-sp 1 ,28 C=N 1,16 С=С 1,20 sp2-C=S 1,70 sp2-C=O 1,22 sp-C=S 1,56 sp-C=O 1,16 N=N 1,25 N=O 1 ,17 радиусов определяют размеры предпочтительную конформа- Ь й наиболее стабильную конфигурацию. Например, в трет- Йлциклогексане, имеющем форму «кресла» (см. гл. 24), трет- шьная группа всегда занимает экваториальное положение. |’’связано с тем, что в аксиальной конформации из-за боль- к размеров (т. е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) т-бутильной группы будет проявляться пространственное от- Ккивание между нею и аксиальными атомами водорода Вфииях 3 и 5 (1,3-диаксиальное отталкивание, см. гл. Мл z
С пространственными (стеричёскими) факторами мы посто- янно будем сталкиваться в последующих главах этой книги. Они искажают симметрию молекул (например, превращают тет- раэдр в неправильную фигуру), препятствуют свободному вра- щению вокруг о-связей, сильно влияют на скорость химических реакций, так как объемистые группы мешают подходу реаген- та к реакционному центру молекулы, и т.д. 2.2. ТЕОРИЯ СМЕЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР В предыдущей главе, рассматривая молекулярные орбита- ли простейших двухатомных молекул, мы обратили внимание на существенное различие между неполярными гомоядерными молекулами типа А—А (например, Н2, N2, О2) и полярными ге- тероядерными молекулами типа А64-—Вв_ (например, HF, НС1 и т. д.). Это различие состояло в том, что занятые (связыва- ющие) МО полярных молекул Ав+^-Вв_' сконцентрированы глав- ным образом на более электроотрицательном атоме В, а на ме- нее электроотрицательном атоме А плотность занятых орбита- лей меньше. Орбитали неполярных молекул А—А имеют сим- метричный вид, т. е. их плотность на правом и левом атомах А одинакова. Это относится как к о-, так и к л-орбиталям. Можно, следовательно, утверждать, что пара электронов, образующая связь в полярной молекуле А—В, большую часть времени «проводит» у атома В, чем у атома А, тогда как в не- полярной молекуле А—А эта пара одинаково часто бывает у обоих атомов А. Альтернативное утверждение состоит в том, что в полярной молекуле А—В электронная пара, образующая связь между А и В, «смещена» в сторону В, а в неполярной мо- лекуле А—А она «не смещена» ни к одному ни к другому ато- му. Такие эффекты рассматриваются в теории электронных смещений. В этой теории выбирают некоторую эталонную «мо- лекулу для сравнения», обычно А—Н (Н — атом водорода), и затем электронное строение молекулы А—В рассматривают в сравнении с эталоном А—Н. Если, например, В — более электроотрицательный элемент, чем Н, в молекуле А—В элект- ронная плотность у атома А должна быть меньше, чем у атома А в молекуле А—Н, а электронная плотность у атома В должна быть больше, чем у атома Н в молекуле А—Н. Схематически это отображают формулами с частичными зарядами и с пря- мыми (для электронов о-симметрии) или изогнутыми (для электронов л-симметрии) стрелками, обозначающими смещение электронной плотности, вызванное заменой в молекуле А—Н атома водорода на атом В. Г----_*в4' АР==^> смещение смещение ff-электронов я-электронов 80
Например, взяв за стандарт молё^^ фмулы фторметана дим образом: „ ж™. ,;УЛУ метана, электронные и формал д гидц можно записать следу- J СН4 (стандарт) H3CJi-----► F*" фторметан Н2С*+===0,“ формальдегид Теория электронных смещений возНикла в 192о.х эа_ работы В. Хюккеля по молекуляр^95^*б ‘ <° тя Аактпв связанны? со етпоением 1ЦИНСТВО эксперименталь- фактов, связанных со строением реакционной способно- органических соединений, поэтому использует- 0 настоящего времени. В последу^ £ м У ггодом молекулярных орбиталей б параллельНоР ис ровать и представления об Электр эф£ектах> разви. в теории смещении электронных п^р ’ v , 2.2.1. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ ц ЭффЕКТ поля (ипольный момент молекулы мож^ рассМатривать на ос- ади двух принципиально различны^ подходов Первый под- .состоит в том, что общий дипольн^ ,момент пре£тавЛяют векторную сумму диполей отделы^ связей ВР й осно. на рассмотрении молекулы как сцстемы скольких фраг- FOB, поляризующихся в поле, СОЗДйваемом ем труппы. г |сли рассматривать дипольный моМент как вект н .то.очень легко объяснить, почему Гакие молвкуль£ 'ак ^е. |четыреххлористыи углерод, пара^ ю |йьного момента, а хлорбензол, м^Та_ 0?т0 ’хлорбензо. обладают дипольным моментом, пРичем ц0 \.о>р, Н к1 f -fl * Зй Cl АИХЛ°Иензол -А= 2 7Д (р асчет) •^=? 95Д(1ссп.) Cl мето,- , дихлорбензсь, jj= 1,6 Д( расчет) _Д=1,48Д &ксп. ) h' . •рбензол Л57Д Cl пара- дихлорбензол 0 (расчет) ji-- 0(эксп) ^введенные данные для орто- и ^а.дихлорбензолав пока. ют, что рассчитанные по векторной сумме знРачения диполь. 81 жаческая химия, я. 1 а
йых моментов могут существенно отличаться от эксперимен- тально определенных. В принципе, векторную сумму можно при- вести в точное соответствие с экспериментом, если учесть, что моменты связей С—С1 не постоянны и при переходе от одной молекулы со связью С—С1 к другой меняются. Однако такой подход был бы слишком тривиальным и не имел бы предсказа- тельной ценности, поэтому дипольный момент данной связи рас- сматривают как постоянный параметр. В таком случае, считая дипольный момент связи sp3-C—Н постоянным, можно утверж- дать, что для любого насыщенного углеводорода (алкана), име- ющего правильное строение с тетраэдрическими углами между связями (109,5°), дипольный момент равен нулю. Это согласу- ется с экспериментом: до сих пор ни у одного алкана не найде- но дипольного момента, несмотря даже на то, что многие из них не имеют правильного тетраэдрического строения |(из-за пространственного отталкивания объемистых алкильных групп). Таким образом, мы видим, что в некоторых случаях векторная сумма правильно передает наблюдаемый дипольный момент, а в других случаях наблюдаются отклонения. Тогда говорят о на- личии «эффекта», связанного с внутримолекулярным взаимо- действием полярных групп, и стараются дать этому эффекту приемлемую физическую интерпретацию. Если бы моменты связей были постоянными и все углы меж- ду связями были равны 109,5°, то все алкилхлориды AlkCl име- ли бы одинаковый дипольный момент. Однако эксперименталь- ные данные, полученные в газовой фазе, этому не соответству- ют. Метилхлорид СН3С1 имеет дипольный момент 3,86 Д, этил- хлорид СН3СН2С1 — 2,00 Д, м-пропилхлорид СН3СН2СН2С1 — 2,04 Д, изопропилхлорид (СН3)2СНС1 — 2,15 Д, н-бутилхлорид СН3СН2СН2СН2С1 — 2,11 Д, трет-бутилхлорид (СН3)3СС1 — 2,13 Д. Таким образом, видна тенденция к увеличению диполь- ного момента с увеличением размеров алкильной группы. Объ- яснение этого эффекта было дано Н. Льюисом в 1923 г. Дьюис, развивая идею о том, что в молекулах существуют особые устойчивые электронные образования — дублеты и ок- теты, предложил теорию индуцированного смещения электрон- ных пар a-связи от одного атома к другому. Главное в этой теории заключается в предположении, что электроны смеща- ются не поодиночке, а парами. Вследствие большого заряда ядра атома хлора электронная пара о-связи С—С1 «проводит больше времени» около атома хлора, чем около соседнего атома углерода. Это и есть причина того, что в алкилхлоридах атом хлора несет частичный отрицательный заряд, а атом углеро- да — частичный положительный заряд. Из-за наличия этого положительного заряда атом углерода, связанный с хлором, при- тягивает электронные пары сильнее атома углерода, не связан- ного с электроотрицательным заместителем. Таким образом, атом хлора вызывает последовательное смещение электронных пар о-связей по всей молекуле. 82
м-пропилхлорид Стрелки показывают смещение электронных пар относитель- «средних» положений, которые эти пары занимали бы в от- £твие атома хлора (в пропане). Атом хлора индуцирует ча- яяый положительный заряд (положительный по отношению Йряду, который был бы в отсутствие хлора, т. е. в пропане) 'связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует ВДций по величине положительный заряд на следующем ато- Мглерода, который индуцирует еще меньший положитель- г заряд на следующем атоме, и т. д. Такая способность за- айтеля воздействовать на о-электронные пары вдоль цепоч- №омов в теории электронных смещений называется индук- ЦЙм эффектом. таким путем можно объяснить, почему с удлинением угле- б&й цепочки дипольный момент хлоралканов возрастает. It'влиянием диполя связи С—С1 бывшие неполярными в не- гещенных алканах связи С—С и (С—Н) становятся поляр- |к и диполи связей С—С складываются с диполем связи Ю. Например: К? J.. HjC---Cl fc" .Атт—, . А-а. I1 Аксп=2.°°А ^„г„=2,04Д Ь^гавление об индуктивном эффекте объясняет, почему про- кат изменение констант скоростей и равновесий при введе- й молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, Ктивный эффект хлора в 2-хлорэтиламине e+ вв+ ст;, g+-CH2-<-CH2^NH^a+ fer атом азота более положительным, чем он был бы при |фвии хлор-заместителя (в этиламине). Следовательно, jfcaao та б удет сильнее притягивать имеющуюся у него Вйонную /пару и будет менее склонен разделять ее с про- № при образовании аммонийной соли (RNH2 + HCl-> рз+сП. чем этиламин. Поэтому введение хлора в ка- П заместителя в молекулу этиламина должно уменьшить Кость амина, -что и наблюдается экспериментально. Одна- ЯОт наблюдаемый эффект хлора качественно можно объяс- Едакже и эффектом поля.
Эффект поля обусловлен взаимодействием диполя Cl—С с положительным зарядом на азоте и передается через среду, разделяющую диполь от заряда, по кратчайшему расстоянию. Эффект поля зависит от диэлектрической проницаемости среды. Поскольку положительный заряд диполя С1—С ближе к атому азота аминогруппы, диполь дестабилизирует положительный за- ряд на азоте. ( направление диполя С1-С) Таким образом, эффект поля тоже должен уменьшать основ- ность амина. В большинстве случаев индуктивный эффект и эф- фект поля действуют в одном направлении. Поэтому отделить один эффект от другого очень трудно и их часто рассматривают совместно. Комбинацию индуктивного эффекта и эффекта поля называют полярным эффектом. Однако используют и простой термин «индуктивный эффект», подразумевая, что в это поня- тие включаются и индуктивный эффект Льюиса, и эффект по- ля. В данной книге оба термина применяются на равных пра- вах. Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя о, входящие в уравнение Гаммета — Тафта (см. гл. 3, разд. 3.4). Качествен- ные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроне акцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эф- фектом (—I), а электронодонорные — положительным индук- тивным эффектом ( + /). Таблица 2.5 Индуктивные эффекты групп Отталкивание электронов (-Н) Притяжение электронов (—1) -В(ОН)2>-СН3 н нулевой эффект (по определению) —В (OH)a>-COOQ>—В (ОН)2>СН8 —Se—>—S~>— О~ - С (СИ» J, >-СН (СНЭ)2 > >—СН2СН8>—СН3 —NH2<— ОН<— F —NH2 < -NHCOCH3 < <— NHCOCF3< — N(CFa)2<NO2< <-N(CH3)a<-N^N -ОН < - OCH3 < —OCF3 —1<—Br<—Cl<—F —CH(CF3)2 « —COOC2H8<—CsN При анализе табл. 2.5 можно сделать ряд полезных заклю- чений, которые помогают оценить относительную силу индук- тивного эффекта различных групп Основные выводы следующие.
jl. Групп, притягивающих о-электроны (ст-акцепторных|, т. е. ^дающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо [мне, чем групп, отталкивающих ст-электроны (ст-донорных), «. обладающих положительным индуктивным эффектом, Де- В том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород |езамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но «г заместитель — Н), для которого эффект принят за нуль, дакале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно низ- L электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, мейее троотрицательные, чем водород, — это атомы металлов, ядинство же атомов, входящих в состав наиболее распро- ненных органических функциональных групп, — это атомы тентов (N, О, Р, S), более электроотрицательных, чем вбдо- Поэтому по сравнению с «заместителем» Н такие группы гт обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в :стве стандартного «заместителя сравнения» был выбран водород, а электроотрицательный атом, например фтор, то (ыпинство заместителей мы должны были бы отнести к клас- «ст-электрбноотталкивающих», т. е. о-донорных. 2 Главную роль в величине индуктивного эффекта играет яд на цен тр альнбм атоме группы, т. е. на атоме, непосредст- но связанном с углеродно^ цепочкой, по которой эффект пе-’ [ается к реакционному центру. К группам с огромным отри- гельнным индуктивным эффектом относятся диазо-группа •4- 4- . . -4- -4- N = N)h фенилгалогенониевые группы (—CIPh,—BrPh, IPh); гьшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом 4- гадают триметиламмонийная группа (—NMea) и нйтрогруппа + /О" Nf ) с положительным зарядом на атоме азота. Отри- Ч° цельно заряженные группы (—О", —СОО-, В(ОН)3) прояв- ит ( + 7)-эффект, т. е. отталкивают электроны. (3. Как для нейтральных, так и для заряженных групп глав- ю роль играет электроотрицательность центрального атома, ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+/)-эф- кт уменьшается (например, —Se->—S_>—О") а'(—7)-эф- кт увеличивается (например, —NH2<—ОН<—F). Однако этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлоорга- ческие группы типа —HgPh или —SnPh3, содержащие в ка- гтве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя небольшим, но акцепторным эффектом, несм отря на то что ктроотрицательность металлов (Hg, Sn) меньше электро- ицательности водорода. Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) растает при* переходе от метильной к первичным и далее к ричным и третичным группам, например (+1) -эффект: !3 <CIi di < (СН )2 СН< (СЦ )3 С 85
Хотя разница в величине индуктивного эффекта для раз- ных алкильных групп невелика, этого вполне достаточно, чтобы дипольные моменты алкилгалогенидов не подчинялись правилу векторных сумм, о чем говорилось в начале этого раздела. 2.2.2. МЕЗОМЕРНЫИ ЭФФЕКТ Вторым важнейшим понятием в теории внутримолекулярных электронных смещений является мезомерный эффект. Мы видели, что представления об индуктивном эффекте объ- ясняют отклонения наблюдаемых экспериментально дипольных моментов от векторных сумм диполей связей. Точно так же кон- цепция мезомерного эффекта объясняет несоответствие диполь- ных моментов правилу аддитивности в случае ненасыщенных молекул, содержащих кратные связи. Рассмотрим случай пара-. диметиламинонитробензола, имеющего дипольный момент 6,87 Д: я/иа-диметиламинцнитробенэол; (#«cn=W Диметиланилин имеет дипольный момент 1,58 Д, а нитро- бензол — 4,03 Д: нитробензол,^=4,03 Д диметиланилин, «1,58 д Сначала сделаем допущение (на самом деле неверное), что дипольные моменты и диметиланилина и нитробензола обуслов- лены исключительно индуктивными эффектами групп —N(CH3)2 и —NO2. Тогда, в соответствии с тем, что группы —N(CH3)2 и —NO2 относятся к заместителям типа (—7), век- торы дипольных моментов для диметиланилина и нитробензола должны иметь указанные ниже направления: Если предположить, что дипольный момент парогдиметиламино- нитробензола подчиняется правилу векторной суммы диполей связей, его можно представить как векторную сумму диполь- 86
t моментов диметиланилина и нитробензола, т. е. ц=р,1 + р,2, «торы направлены навстречу друг другу, и значит, сумм ар- fe дипольный момент будет равен р®нд =|ii + [12=—1,58+ (.03=2,45 Д. На самом деле величина цэксп=6,87 Д для [йтродиметиланилина значительно превышает сумму | щ | + !р,а|. Таким образом, индуктивным эффектом наблюдаемый вольный момент объяснить нельзя. Помимо индуктивного ;ещения электронов существует еще какой-то эффект, которо- i нужно придать физический смысл. Так возникают представ- йия о мезомерном эффекте. , Поскольку | рэксп | > | ри I + | р.21, резонно предположить, что горы pi и р2 направлены не в разные стороны, а в одну сто- у. Тогда вычисленное значение р, будет ближе соответство- » Рэксп (которое больше суммы ц, и р2), чем векторная сум- учитывающая лишь индуктивные эффекты. Следовательно, 5ходимо придать обратное направление вектору дипольного ента или диметиланилина или нитробензола. Теория мезо- ного эффекта указывает, что эту операцию следует произч ш с диметиланилином. Согласно теории мезомерного смеще- электронов, предложенной Р. Робинсоном, Дж. Лэпуортом '. Ингольдом в 1920-х годах, неподеленная лара электронов иа азота диметиламиногруппы, взаимодействуя с ненасы- шой системой связей бензольного кольца, смещается от ато- азота к кольцу, что изображается на графической формуле Ьлнительной изогнутой стрелкой. Это смещение приводит к йикновению относительного положительного (т. е. менее ицательного, чем в отсутствие смещения) заряда на атоме та й относительного отрицательного заряда на атомах угле- ;а бензольного кольца. Смещается р-электронная пара ато- азота, она смещается частично, т. е. электронная плотность, данная с этой парой, в основном остается принадлежащей ту. При мезомерном смещении электронные пары как устой- те образования сохраняются. Если бы произошло полное дцение пары, то первоначально образовался бы цвиттер-ион арбанионным центром в орто-положении к азоту. Неподелен- i пара в орто-положении могла бы смещаться далее в пара-. 1джение и затем во второе орто-положение. при полном смещении: е. ф / (ch3)2n =( (сн3)2® при полном смещении: ф (CH3)2N: •:е при полном смещении; (сн3)2®=^ 87
1ЯКИМ ООразом, итрицсиишпшп vj^v* r«.-__r -.__ между двумя орто-углеродными атомами и пара-углеродным атомом бензольного кольца, что изображается с помощью фор- мулы с изогнутыми стрелками *: или набора канонических резонансных форм (см. гл. 1, разд. 1.10): е. (снДм-^^«—►(ch3)2n=^2^<—► (снД®Ц2^:е~ ё‘ или с помощью точечных линий, изображающих «частичные» л-связи («полусвязи»): У каждой из этих схем обозначений свои достоинства и недо- статки. В ряде случаев преимущество над любой из них имеет молекулярно-орбитальное описание мезомерного эффекта (ме- зомерии), которое будет рассмотрено в разд. 2.3.8. Мезомерное смещение р- и л-электронов в молекуле диме- тиланилина имеет направление, противоположное индуктивно- му смещению а-электронов. Часто (но не всегда) мезомерное смещение приводит к смещению, -преобладающему над индук- тивным эффектом, т. е. л-электроны «более подвижны», чем cr-электроны. Это обусловлено тем, что л-электроны, находясь на перифериййых л-орбиталях, менее прочно, по сравнению с внутренними о-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерным эффек- том, может преобладать над дипольным моментом, связанным * Изогнутые стрелки показывают направление мезомерного смещения р- и л-электронов внутри молекулы. В несколько ином смысле такие же стрелки используются для обозначения направления смещения электронных пар (об- ратите внимание на желание сохранить концепцию электронных пар) в ходе химических реакций между молекулами, например: HjN:’ :с—ci- H3N—б сг6 88
[Илина может иметь направление от кольца к заместителю. дипольный момент индуктивный мезомерный суммарный аако существуют группы, имеющие, как и диметиламиногруп- противоположно направленные индуктивные и мезомерные. щения электронов, но у которых индуктивное влияние на юльный момент преобладает. К таким группам относятся, ример, галогены. Так, дипольные моменты хлорбензола зд. 2.2.1) или хлорэтилена (СН2=СН2—С1) направлены в зону углеродного скелета, т. е. углеродная л-система обед- а электронной плотностью (по сравнению с бензолом или леном). Возникает вопрос: почему мезомерное смещение в диметил- лине направлено от электроотрицательного элемента азота горону бензольного кольца, а не наоборот? Ответ состоит в :, что при таком направлении эффекта в предельном случае ного смещения получилась бы структура с десятью Элект- рами в валентной оболочке азота, например: , (CH3)aN=< том азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электро • ов на свои пустые орбитали с главным квантовым числом 3. днако эти орбитали у азота лежат так высоко, что заселение х электронами привело бы к сильному увеличению энергии мо- екулы. В случае нормального мезомерного смещения неподе- ренной пары от азота к бензольному кольцу атом азота хотя [/приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлек- ронную валентную оболочку. С точки зрения теории молекулярных орбиталей взаимодей- твие неподеленной пары электронов атома азота с л-орбита- [ями бензольного кольца, т. е. делокализация неподеленной (ары, приводит к понижению энергии этой пары. Следователь' Ю, должен существовать компромисс между понижением энер- аи вследствие мезомерного смещения и повышением энергии следствие приобретения атомом азота частичного положитель- ого заряда. От величины этих энергий и зависит величина ме- змерного эффекта. В случае нитробензола направления индуктивного эффекта мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект сме- 1ает л-электроны бензольного кольца по направлению к силь- 89
но электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Воз- никающий в бензольном кольце частичный положительный за- ряд распределен между пара- и орто-положениями, что можно изобразить следующими способами: Теперь возвратимся к дипольным моментам. Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерии дипольный мо- мент пара-диметиламинонитробензола должен быть равен сум- ме, дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т. е. [1=11! 4-ц2== 1.58 Д + 4,03 Д=5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина р,Эксп=6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещен- ным диметиланилином нитрогруппа в пара-положении усили- вает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогруппы компромисс между понижением энергии неподеленной пары вследствие делокализации и повы- шением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении р-электронов от группы (CH3)2N к бензольному кольцу. Можно сформули- ровать общее правило: если на одном конце сопряженной л-си- стемы (например, в пара-положении бензольного кольца) нахо- дится л-донорный (например, (СНэ)2М) заместитель, а на дру- гом — л-акцепторный (например, —NO2) заместитель, то мезо- мерное смещение электронов (от л-донора к л-акцептору) в та- кой системе будет больше, чем смещение л-электронов от до- нора к л-системе в отсутствие акцептора и смещение л-электро- нов от л-системы к акцептору в отсутствие донора. С помощью этого правила удается объяснить аномально большой дипольный момент пара-диметиламинонитробензола. Помимо усиления мезомерного эффекта необходимо также учитывать тот факт, что в пара-нитродиметиланилине индуктив- ный эффект группы (CH3)2N может значительно ослабляться влиянием нитрогруппы. Это связано с тем, что индуктивный эф- фект NO2 направлен в противоположную сторону по отношению к индуктивному эффекту (CH3)2N, что уменьшает индукцию ди- полей вдоль системы л-связей углерод—углерод (так называ- емая несогласованная индукция). 90
!) (_7) (_/) бедствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дольного момента диметиланилина при введении пара-нитро- fenns должен уменьшаться и мезомерная составляющая бу- играть относительно большую роль, чем в незамещенном метиланилине. Это также должно приводить к повышению юльного момента по сравнению с векторной суммой. Тем не iee главную роль играет все-таки усиление смещения легко [яризуемых р- (л-)электронов под действием нитрозамести- гя. I Диметиламино- и нитрогруппы сопряжены друг с другом в декуле лара-диметиламинонитробензола через л-систему. связи с этим мезомерный эффект называют еще эффектом со- йжения. Сопряжение — это взаимодействие локальных л-свя- ! молекулы и на языке теории молекулярных орбиталей эк- >алентно образованию делокализованных л-орбиталей. Для (явления эффекта необходимо, чтобы локальные л-системы годились в одной плоскости, так как только в этом случае можно боковое перекрывание орбиталей л-типа. В некото- л молекулах формально возможное сопряжение не осуществ- ится из-за пространственных взаимодействий, препятствую- йх существованию локальных л-систем в одной плоскости, тпример, дипольный момент (4,11 Д) 1-диметиламино-4-нит- тетраметилбензола (диметиламинонитродурола) на 2,76 Д мыле, чем дипольный момент пара-диметиламинонитробензо- I (6,87 Д), и лишь немного больше, чем момент нитродурола ,62 Д). диметиламинонитродурол р.=4,11Д нитродурол ц=3,62Д этом случае диметйламино- и нитрогруппы нельзя поместить пространстве между двумя орто-метильными заместителями, ди при этом расположить их в плоскости бензольного кольца сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так 1к это приведет к сильному повышению энергии из-за взаим- но проникновения заполненных электронных оболочек групп Из и (CH3)2N или NO2. Орто-метильные группы препятствуют юположению диметиламино- и (в меньшей степени) нитро- уппы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачи- ются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезо- фный эффект сильно ослабевает. Следовательно, мезомерный пространственный эффекты сильно связаны. 91
Так же как и индуктивный эффект, мезомерный эффект мо- жет быть положительным (+ЛГ-эффект) или отрицательным (—М-эффект). Например, диметиламиногруппа обладает (+Л4-эффектом), т. е. способностью смещать неподеленные па- ры р-электронов по направлению к связанной с ней сопряжен- ной системе, например бензольному кольцу, нитрогруппа имеет (—М) -эффект, т. е. притягивает л-электронную плотность. Ка- чественная картина мезомерных эффектов некоторых часто встречающихся органических групп приведена в табл. 2.6. Таблица 2.6 Мезомерные аффекты некоторых групп Отталкивание л-электронов (-|-Л1-эффект), л-донорные группы — О“>— OR> — OR2 — S— >—SR>—SR2(SR2 проявляет уже (—А4)-эффект) — NR2>-OR> —F — OR>—SR>—SeR — F>—Cl>—Br>—I Притяжение л-электронов (—Af-эффект), л-акцепторные группы — CR=i^R2>—CR=NR — C=O > —CR =NR > —CR=CR2 — C=N£>—CssCR Изучение табл. 2.6 позволяет установить ряд общих правил для мезомерного эффекта. 1. Заместители, содержащие атомы более электроотрица- тельных элементов'данного периода. Периодической системы, обладают меньшим (+Л4) -эффектом (—NR2>—OR>—F), но большим (—М) -эффектом (—С=О>—CR = NR>—CR = CR2). Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+Л4)-эффект уменьшается (—F>—С1>—Вг>—I). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбиталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности проявляющего его элемента, но и от эффективности перекрывания соседних р- (л) -орбиталей. Эффективность перекрывания наибольшая для элементов одно- го и того же периода, и, поскольку в органической химии рас- сматривается взаимодействие заместителя с углеродными л-си- стемами, )э (л)-перекрывание р-орбиталей фтора (элемент того же периода, что и углерод) должно быть эффективнее, чем для более тяжелых галогенов, особенно йода. 2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смеще- ния зависит от электрического заряда заместителя. Отрицатель- но заряженные группы являются наиболее, а положительно за- ряженное группы — наименее сильными мезомерными донора- 92
ш (—О~*>—OR>—OR2 или — S^2>SR>—SR2). Наоборот, |Дя (-М) -заместителей мезомерный эффект при наличии по- (фжительного заряда усиливается^—CR = NRa>—CR = NR). |&ание этого фактора позволяет оптимизировать условия прове- дения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, фисоединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С= =0), резко усиливают способность карбонильной группы к нук- фофильному присоединению. карбонильной группы к нук- \^/ протонированный бензальдегид, сильный (-Л/)-эффект О-с? \ф^/ хн бензальдегид средний (-М)- эффект , Мезомерный эффект заместителя обычно гораздо сильнее, :ем индуктивный эффект, и сильно зависит от природы осталь- ,ой части молекулы; по этой причине его практически нельзя Инфицировать, т. е. построить единую шкалу мезомерных «кон- такт заместителей» для всех молекулярных систем. 2.2.3. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ФЕНИЛЬНОЙ ГРУППЫ Фенильная группа CeHs (и другие подобные группы, напри- tep —C=CR) содержит только атомы углерода и водорода, . е. атомы элементов с низкой электроотрицательностью. По- юму заместитель CgHs может быть как донором, так и акцеп- том л-электронной плотности. Например, в трифенилметиль- рм катионе СбН5 выступает как донорный заместитель, а в фе- оксид-ионе — как акцептор л-электронной плотности от анион- ого центра. (+М)-эффект С6Н5 (-М)-эффект С6Н5 93
Большинство же заместителей в органических соединениях со- держат электроотрицательные атомы (N, О, S и др.)- Если электроотрицательный гетероатом, имеющий неподеленную па- ру, связан непосредственно с проводящей эффект л-системой (группы —NR2, —'OR, —SR, —Ё и др.), то проявляется лишь ( + А1)-эффект, а если электроотрицательный атом связан двой- ной связью с другим атомом и последний не имеет неподелен- + ной пары (группы —, —ЬЮ2, —N = N, и т. д.), то прояв- XR .. ляется (—М) -эффект. Группы типа —NHC^ проявляют (+М)-эффект из-за наличия неподеленной пары у азота, одна- ко этот эффект ослаблен по сравнению с эффектом группы —NH2 вследствие сопряжения неподеленной пары с карбониль- ной группой. Таким образом, например, в лара-ацетиламино- трифенилметильном катионе л-электронная плотность менее смещена в сторону положительного центра, чем в лпра-амино- трифенилметильном катионе. Двустороннее сопряжение в ацетиламинопроизводном носит на- звание кросс-сопряжения. С непредвзятой точки зрения, можно полагать, что не толь- ко фенил, но любой заместитель обладает и (+М) и (—М)-эф- фектом. Если даже один из этих эффектов очень мал или равен нулю, такой подход нельзя считать слишком тривиальным. При- чина включения нулевых эффектов в какой-то степени связана с желанием 'классифицировать каждый заместитель по всем эффектам, а также с формализмом программ для ЭВМ. 2.2.4. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ГАЛОГЕНОВ Особый вопрос возникает при интерпретации мезомерных эффектов галогенов. Этот вопрос достаточно сложен и требует серьезного внимания. Почему мезомерные эффекты галогенов относительно малы и почему фтору в пара-положении приписы- вают слабый электронодонорный эффект, а другим галогенам — слабый электроноакцепторный эффект? Прежде всего необхо- димо иметь в виду, что величина и направление эффекта опре- деляются из; экспериментальных наблюдений. Если, например, мы наблюдали, что napa-F-заместитель увеличивает скорость сольволиза грет-кумилхлорида (уравнение 2.1) по сравнению с незамещенным (пара-Н) соединением, а пара-Cl, пара-Вг и пара-1-заместители не увеличивают (или уменьшают) скорость, 94
^должны приписать фтору донорный (+AJ)-эффект и счй- ; что хлор, бром и йод (+Л4)-эффекта в этой реакции не аляют. G другой стороны, поскольку введение в пара-поло- ie Cl, Вг или I смещает равновесие кислотной ионизации да (уравнение 2.2) вправо, а введение пара-1-заместителя эменяет положения равновесия (или сдвигает его влево), должны приписать хлору, брому и йоду (—Л1)-эффект. Та- рыводы возможны, если влияние галогенов трудно объяс- 4 просто индуктивным (—7)-эффектом. Этого сделать нель- мах как фтор, обладающий мощным (—/)-эффектом, дол- был замедлять реакцию (2.1), а на опыте наблюдалось рение. В реакции (2.2) кислотность фенолов увеличивается ДУ: Н((рХа в воде 9,99) <F (9,89) <С1 (9,41) <Вг (9,37) < (9,33), хотя индуктивный эффект, который должен стажи- ровать замещенный фенолят-ион и тем самым увеличивать отность, действует в обратном направлении. Значит, экспе- датальный эффект (т. е. обратный порядок изменения кис- ости фенолов) связан с мезомерией. + Н- (2.1) (2.2) Принццпиально галогены должны проявлять ( + А1) -эффект, как они имеют неподеленные пары электронов, одна из ко- их сопряжена с л-системой остальной части молекулы. Тео- йчески л-донорная подвижность этой р-пары должна, во-пер- !, уменьшаться с ростом электроотрицательности атома (1> ir>Cl>F), но, во-вторых, увеличиваться от йода к фтору ^С1>Вг>1) в соответствии с тем, что фтор — элемент того периода (второго), что и углерод и кислород, поэтому для ра перекрывание р (л)-типа эффективнее. Второй фактор Ьижности преобладает над первым. ('—Л4)-Эффект, теоретически возможный для пара -галогене - Чещенных фенолят-ионов, может проявляться только для тяже- 11 галогенов, например йода: G тара-хиноидная предельная •; структура д имеет относительно низколежащие пустые р-уровни и по- му может расширять свою валентную оболочку до децета. я фтора (—М) -эффект или очень мал, или равен нулю, по- 95
скольку его пустые уровни (скажем, Зр) лежат слишком вы- соко и не заселяются. Следовательно, по теоретическому (—М)-эффекту галогены можно расположись в ряд: 1>Вг> >С1 (>F). (+Л1)-Эффект возможен для реакции (2.1), в которой обра- зуется катион, и невозможен для реакции (2.2), в которой об- разуется анион. Наоборот, (—М) -эффект тяжелых галогенов возможен для реакции (2.2) и невозможен для реакции (2.1). Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктив- ных эффектов галогенов. Эти (—/)-эффекты замедляют реак- цию (2.1) (более всего для фтора) й способствует смещению равновесия (2.2) вправо. Получается сложная картина наложе- ния (—/) -эффектов на ( + М)-эффекты в реакции ((2.1) и (—М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различ- ных электронных смещений и зависит экспериментально на- блюдаемое изменение скорости или положения равновесия. По- этому электронные эффекты в группе галогенов меняются «не- правильным» образом. В случае менее электроотрицательных заместителей (—NR2, —OR) индуктивный (—/) -эффект мень- ше и одновременно возрастает способность к ( + М)-смещению. (—М)-Эффектами этих заместителей второй группы Периоди- ческой системы можно пренебречь. Поэтому мезомерный эффект легче отделить от индуктивного. 2.2.5. ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ ИЛИ СВЕРХСОПРЯЖЕНИЕ Метильная группа обладает (4-М)-эффектом, хотя она не содержит неподеленных пар электронов (см. табл. 2.5). Как известно (разд. 2.2.1), алкильные группы характеризу- ются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т. е. слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект ал- кильных групп увеличивается в ряду: СН3<СН3СН2< (СН3)2СН< (СНз)зС. В этом же ряду увеличивается и относительная стабильность алкильных катионов (см. гл. 9). Более высокая стабильность этильного катиона по сравнению с метильным объясняется пе- рекрыванием пустой р-орбитали с о-орбиталями СН-связей со- седней метильной группы. Этот эффект усиливается для трет- бутильного катиона, где имеются три метильные, группы, ста- билизирующие положительный заряд карбокатиона за счет де- локализации. Такой эффект получил название гиперконъюга- ции, или сверхсопряжения, хотя этот термин неудачен, посколь- ку по величине эффект гораздо меньше, чем эффект сопряжения кратных связей в 1,3-бутадиене и сопряженных полиенах (см. гл. 7). Гиперконъюгацию изображают с помощью изогнутых стре- лок, например1. 96
этильный катион лара-метилбензильный катион трег-бутильный катион , формулы означают, что о-электроны связей С—Н частич- смещаются на вакантные р- или л-орбитали. Способность юктронов к такому взаимодействию зависит от конкретно- цпа о-связи. Эффект не проявляется в случае a-связей С—С т-бутильная группа), заметен в случае о-связей С—Н и ь велик для a-связей С—металл в металлорганических со- 1ениях (см. гл. 19). В настоящее время наряду с термином ерконъюгация» часто используется термин «а,л-сопряже- Эффект гиперконъюгации проявляется не только в окоро- х реакций, но и в статическом состоянии молекул, напри- it в величинах дипольных моментов. Так, дипольный момент рдяного альдегида (бутаналя), вычисленный по правилу век- пой аддитивности, исходя из моментов пропионового альде- ;а (пропаналя) и пропана, отличается от экспериментально феделенного всего на Дц=0,03 Д: CHsCH,Cf и = 2,54 Д ? пропаналь CHSCH2CH3 р=0 пропан zO раыч =2,54 + 0=2,54 Д (РНзСН.СН.С^ Ига_2,57д . бутаналь Др = 0,03 Д „ТО же время дипольный момент, вычисленный для кротоново- альдегида (пропилен-1-карбальдегида), исходя из дипольных Центов акролеина (пропеналя) и пропилена, отличается от спериментальной величины на 0,41 Д: • ЛУ (СНа=СН-С< р = 2,90Д ХН акролеин СНа—СН=СН2 р = 0,36Д Органическая химия, ч. 1 97
CH, , CH= CH (J-выч =2,90 Д + 0,36 = 3,26 Д Иэксп ~ 2,67 Д Др= 0,41 Д транс-кротоновый альдегид Таким образом, через л-систему —СН=СН- группа СН3 взаимодействует с группой —СН=О гораздо сильнее, чем че- рез сг-связь —СН2—СН2—. Это является доводом в пользу ги- перконъюгации. Теоретическое объяснение гиперконъюгации легче всего дать с помощью метода возмущений молекулярных орбиталей, и в разделе 2.5.4 мы вернемся к этому вопросу. Если существуют ( + /)- и (—/)-эффекты, а также (-f-Af)- и (-^-Af)-эффекты, то следует ожидать, что кроме (+А1)-эф- фекта связей С—Н должны существовать связи С—X с проти- воположным (—М) -эффектом, осуществляющимся по типу о.л-сопряжения. Этот эффект имеет название отрицательная гцперконъюгация; его следует ожидать, например, для трифтор - метильной группы в. пара-положении трифторметилфенолятани- она: однако строгие экспериментальные до казательства отрицатель- ной гиперконъюгации отсутствуют. 2.2.6. МЕЗОМЕРИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЯХ И ПИГМЕНТАХ Мезомерный эффект мы можем наблюдать непосредственно. Окрашенные органические соединения состоят из молекул, в которых имеется сопряжение между кратными связями и, к ак правило, на одном конце сопряженной л-сштемы, состоящей из С=С и, Я=Н-связей, находится ( + А4)-группа, а на другом — (—А!) -группа. Наш глаз способен воспринимать электромагнитные излу- чения в диапазоне от 400 до 800 нм, который поэтому называ- ется видимой областью. Если на сетчатку глаза попадают одно- временно и с одинаковой интенсивностью лучи всех длин волн видимой области, например от солнца, мы воспринимаем их как белый свет. Если глаз регистрирует лишь часть этого из- лучения, то лучи определенной длины волны кажутся нам окра- шенными. Если на сетчатку вообще не попадают лучи ука- занного диапазона, то для человека наступает темнота. 98
‘огдй на краситель (или пигмент*) падает белый свет, ь излучения с определенной длиной волны поглощается, а ая часть отражается. Эта отраженная часть достигает сет- и, вызывая ощущение цвета. Если, например, краситель ощает желтую компоненту видимого света (длина волны нм), то мы будем воспринимать предмет в так называемом мнительном цвете, в данном случае как синий. В табл. 2.7' Та бл и ца 2. 7 Длина волны и цвет поглощаемых лучей и дополнительные цвета Длина волны Х.нм Поглощаемый цвет Дополнительный цвет 400 фиолетовый зеленовато-желтый 480 СИНИЙ желтый 53 0 зеленый пурпурный 580 желтый синий 610 оранжевый зеленовато-синий 660 красный синевато-зеленый 720 темно-красный зеленый гдены цвета некоторых отдельных лучей света, поглощае- красителем, и соответствующие дополнительные цвета, 'инимаемые глазом как цвет красителя. эглощая квант света определенной частоты, молекулы теля переходят в возбужденное состояние. Если в моле- сопряжение передается с помощью л-систем бензольных ;, то возбужденное состояние можно описать хиноидной турой, аналогично той, которую мы рассматривали при нении мезомерного эффекта. Например, для красителя ювого красного: метиловый красный ( основное состояние) возбужденное цвиттер-ионное ( бетаиновое) состояние ем больше склонность молекулы к мезомерии, т. е. чем, j протяженная сопряженная система, тем меньше энерге- жая щель между основным и возбужденным состояниями, ю молекулу легче возбудить, т. е. она будет возбуждаться >м с большой длиной волны (малой частотой). Это озна- * Краситель отличается от пигмента тем, что красиТёль растворим и т ивание производится из раствора, а пигмент нерастворим и для ок- Э ания используется в виде суспензии 99
Чает, Например, что в красном красителе, который поглощает свет с Л»540 нм, мезомерный эффект больше, чем в аналогич- ном по строению, например желтом, красителе (Л»480 нм). В качестве примера сравним сходные по строению альдеги- ды (А), (Б) и (В), отличающиеся длиной цепи сопряженных двойных связей между диметиланилиновой и карбонильной группами: Соединение (А) с одной С=С-связью между этими группами имеет бледно-желтую окраску (палевую), соединение (Б) с че- тырьмя такими связями желтое, а соединение (Б) с восемью связями — ярко-оранжевое. Принято говорить, что (В) имеет более глубокую окраску, чем (Б) или (А). Самая глубокая окраска — зеленая, наименее глубокая — зеленовато-желтая; углублению окраски соответствует переход сверху вниз вдоль последней колонки табл. 2.7. Таким образом, зеленые красите- ли должны характеризоваться л-системами, склонными к силь- ному мезомерному смещению л-электронов. Дицианвинильная группа —С=С(СМ)г является более сильным акцептором л-электронов, чем карбонильная. Поэтому соединение Г (фиолетовое) окрашено глубже, чем родственное ему соединение Б, а соединение Д (синее) — глу &ке, чем соот- ветствующее соединение В. Для возникновения окраски вовсе не обязательно наличие на одном конце сопряженной цепи л-донорной, а на другом кон- це — л-акцепторной группы, каковыми в приведенных выше примерах являются диметиланилиновая и карбонильная или ди- цианвинильная группы. Окраска возникает даже в простых по- лиенах при достаточно длинной цепочке сопряженных С= С-связей. К чисто углеводородным красителям относятся, например, 100
эодные каротины, имеющие желтую или красную окраску. : того, чтобы у ненасыщенного углеводорода появилась та- неглубокая окраска, как желтая или красная, необходимо, >ы в сопряжении находилось большое число С=С-связей. в р-каротине, основном красящем веществе моркови, чис- сопряженных связей достигает 11. СН3 .СН3 СН3 СН3 сн3- Р-каротин /ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/ I I СН3 сн3 сн3 ,-СН3 СН3 (СТАТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ 4ндуктивный и мезомерный эффекты, определенные из ди- »иых моментов органических молекул, характеризуют рас- тление электронной плотности в нереагирующих молекулах, зе эффекты носят название статических факторов распре-' зния электронной плотности. Наличие определенных групп, адающих этими электронными эффектами, обусловливает ярность данной молекулы, т.е. ее постоянный дипольный MO- S'. Однако в ходе химической реакции, когда рассматривае- (молекула тесно сближается с молекулой второго полярно- >еагента, она попадает под влияние его электрического поля аэтому первоначальное распределение электронов нарушает- Дипольные моменты сблизившихся и определенным образом Агитированных по отношению друг к другу реагентов уже не [е, как для изолированных молекул. Изменение дипольных ентов зависит от поляризуемости реагентов. Новое распре- ‘ние электронной плотности в самом начале реакции под :нием второго реагента называется динамическим фактором. озникает вопрос: можно ли свойства молекул в нереагиру- и состоянии переносить на реагирующие молекулы? Дру- ' словами, вся ли информация о реакционной способности жена в свойствах исходных реагентов? Этот вопрос прин- ально важен, поскольку свойства стабильных реагентов зо исследовать экспериментально (например, с помощью йчных видов спектроскопии), тогда как о свойствах пере- ого состояния можно судить лишь косвенно. Отвечая на этот вопрос, можно сказать, что многочислен- экспериментальные данные, полученные до настоящего :ени, показывают, что информация о реакционной способно- уже имеется в нереагирующих молекулах, однако не вся. эвной принцип, которым следует руководствоваться, состо- 101
ит в следующем: если в статическом состоянии молекулы про- является определенный электронный эффект, то в переходном состоянии реакции он может только усилиться или не прояв- ляться вовсе, но не может изменить свой знак на противопо- ложный. Например, анилин реагирует с электрофильными агентами, давая продукты пара- и орто-замещения; NH„ Ге замещенные анилины пара- орто- Такая ориентация наблюдается независимо от того, какой бе- рется электрофил, и объясняется (4-М) -эффектом аминогруп- пы (см. гл. 13). Однако при нитровании азотной кислотой об- разуется .иета-нитроанилин. Следуя приведенному выше прин- ципу, можно утверждать, что этого быть не должно. И дейст- вительно, .мета-замещение обусловлено тем, что в азотной кис- лоте с электрофилом (NOs+) реагирует не сам анилин, а ион анилиния: В ионе анилиния неподеленная пара электронов азота связы- вает протон и мезомерный эффект ее уже не проявляется. Вме- сто этого действует сильный (—I) -эффект группы ЫНз+. Дру- гими словами, истинным реагентом является не анилин, а ион анилиния, который по электронному распределению совершен- но не похож на анилин. Таким образом, сформулированный выше качественный принцип может служить путеводной нитью при анализе возможных механизмов изучаемой реакции. Динамический фактор зависит от конкретной реакции, на- пример от характера реагента в однотипных превращениях. 102
В качестве Примера рассмотрим реакцию ионизации пара-ме- йжсибензилхлорида под действием разных кислот Льюиса МХЯ |А1С13, ОаВгз, TiCl4 и т. д.): ) сн3о^-сн2-сг + - сн3о^^снг мх„ав ^ исходном хлориде метокси-группа сопряжена только с л-сй- йемой бензольного кольца, однако в образующемся катионе в сопряжении участвует еще и пустая р-орбиталь на бензильном атоме углерода. tk В переходном состоянии на этом атоме положительный за- 1Яд и пустая р-орбиталь развиты не полностью. Следователь- Й, (+А1)-эффект группы СНзО должен быть минимален в ис- ЬЬдной молекуле, максимален в конечном катионе и иметь про- |ежуточную среднюю величину в переходном состоянии: сн30- переходное состояние хиноидная предельная форма катионе ^^макс ^••••сгмхд этой реакции динамический мезомерный эффект сильнее ста- тического. Можно ожидать, что степень развития карбокатион- ной структуры в переходном состоянии будет зависеть от при- вады реагента МХП. Поэтому и ( + А1) -эффект метокси-группы |ри изменении кислоты Льюиса будет изменяться. Иногда динамический индуктивный эффект называют ин- |уктомерным эффектом, а динамический мезомерный эффект г- |дектромерным *. 2.3. ВОЗМУЩЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ £ В теории смещений электронных пар внутримолекулярные ^аимодействия обозначаются стрелками: прямыми — для. ин- тстивного и индуктомерного эффектов или изогнутыми — для изомерного и электромерного эффектов, а также для взаимо- Йствия между фрагментами молекулы во время внутримоле- 'лярных перегруппировок углеродного скелета. Межмолеку- :рные взаимодействия, т. е. смещения электронных пар от дной молекулы к другой в ходе бимолекулярной химической '^акции, также обозначаются стрелками (как правило, изог- * В старой химической литературе для индуктивного эффекта встре- Цртся обозначения Is (статический) и Id (динамический). Для мезомерного рфекта были предложены названия конъюгационный эффект (К), таутомер? эффект (Т), однако эти обозначения и названия не привились.
нутыми, хотя можно применить и прямые). В гетеролитических реакциях каждая стрелка означает смещение одной пары; чис- ло стрелок указывает, сколько электронных пар «участвует в данной реакции». Подсчет числа электронов, участвующих в реакциях, имеет принципиально важное значение. Например, в перициклических реакциях, осуществляющихся через цикли- ческое переходное состояние, процессы, описываемые схемами с четным числом изогнутых стрелок, в основном электронном состоянии молекул или сильно затруднены, или выбирают со- вершенно иной стереохимический путь по сравнению с процес- сами с нечетным числом стрелок (см. гл. 25). Теория смещения электронных пар общепризнана и уже в течение 60 лет является основой изучения и преподавания ор- ганической химии. Тем не менее в настоящее время она все больше и больше уступает место другой теории строения и ре- акционной способности органических соединений, основанной на представлениях о делокализованных молекулярных орбита- лях, Главным стимулом к этому послужило открытие в 1965 г. Р. Вудвордом и Р. Гофманом принципа сохранения орбиталь- ной симметрии в реакциях, идущих через циклические переход- ные состояния (см. гл. 25), а также развитие идеи о первосте- пенной роли граничных орбиталей в химических взаимодейст- виях (К. Фукуи, 1957). В данной книге обе теории будут исполь- зоваться параллельно. 2.3.1. РАВНОВЕСИЕ МОЛЕКУЛА-ДИМЕР В разделе 2.1 указывалось, что в органическом веществе между молекулами на больших расстояниях (в молекулярной шкале) действуют силы притяжения, обусловленные взаимо- действием между постоянными диполями полярных связей и (или) индуцированными диполями. Постоянное действие сил притяжения имеет химические последствия. Эти силы способ- ствуют образованию жидкостей и молекулярных кристаллов и увеличивают скорость химических реакций между молекулами. При более тесном сближении молекул начинают действо- вать силы отталкивания заполненных валентных оболочек; в равновесных условиях наблюдается баланс между силами притяжения и силами отталкивания и минимальное расстоя- ние, на которое могут сблизиться молекулы (или группы внут- ри одной молекулы), определяется ван-дер-ваальсовыми ра- диусами составляющих атомов. Тем не менее в некоторых случаях при конденсации пара в жидкость и твердое тело расстояние между молекулами ста- новится меньше ван-дер-ваальсова. Межмолекулярное расстоя- ние меньше ван-дер-ваальсового означает, что молекулы нахо- дятся в химической связи. Образующаяся химическая связь 104
ажет быть сильной, средней силы или слабой. Например, све- йперегнанный циклопентадиен С5На при хранении быстро |₽вращается в димер СюН12 в результате реакции циклопри- |единения. Нагревание димера приводит к отгонке первона- |льного мономерного циклопентадиена. Это означает, что при щеренных температурах существует динамическое равновесие |£жду двумя молекулами циклопентадиена и молекулой диме- а, т. е. в жидком образце циклопентадиена атомы углерода Г и 4 и 2' могут сближаться на расстояние, значительно рньше», чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов: s циклопентадиен димер циклопентадиена |ежду атомами 1 и Г и 4 и 2' образуются настоящие проч- ие ковалентные связи сг-типа. Динамику реакции (2.3) можно описать следующим обра- ти. Когда две молекулы циклопентадиена достаточно удале- Ы друг от друга, между ними действуют силы притяжения. Поскольку молекулы неполярны, притяжение осуществляется Й счет слабых взаимодействий, связанных с дисперсионными клами (разд. 2.3). Пусть эти дисперсионные силы привели к Йразованию молекулярных пар (СвНв-СйНв), в которых рас- гояние между ’ молекулами соответствует ван-дер-ваальсовым Йдиусам. В определенный момент времени среди этих пар оп- йделенная часть устроена так, что атомы 1 и 1' и 4 и 2' на- Ьдятся в ван-дер-ваальсовом контакте. Тогда некоторые из ijpc благоприятно ориентированных пар молекул будут иметь рергию, достаточную для преодоления энергетического барь- ра, и произойдет реакция (2.3). Непрореагировавшие пары мо- Йкул вследствие теплового движения могут распасться, снова йть новые пары, часть которых будет благоприятно ориенти- Ьйана, степень димеризации во времени будет увеличиваться, » некоторые молекулы димера будут вновь распадаться на юйомерные молекулы. Таким образом, установится положе- ре равновесия, соответствующее температуре образца. 2.3.2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Если в молекуле содержится гидроксильная группа (напри- в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кис- арода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сбли- жен из-за образования водородных связей. Водородные свя- относятся к числу химических связей средней силы, но, ког- । их много, они способствуют образованию прочных димер-
сн,ч >с=о сн/ снзч+ _ >S—О СН/ Me2N4 \в+ 6- Me2N—Р =0 Ме^^ ацетон диметилсуль- гексаметил- фоксид фосфор- (ДМСО) триамид (ГМФТА) положительный конец диполя С—О, S—О и Р—О внутри молекулы ных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются а-спиральная структура дезоксирибонуклеиновой кис- лоты и других природных полимеров и алмазоподобная струк- тура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами —ОН, но и между —ОН и кис- лородом карбонильной группы С=О, азотом аминогруппы — NH2 и т. д. В гидроксильной группе положительный конец диполя на- ходится у атома водорода, благодаря чему через водород мо- жет образовываться связь с анионами или электроотрицатель- ными атомами, имеющими неподеленные пары, например с атомом кислорода‘другой молекулы. Почти во всех других по- лярных группах положительный конец диполя находится внут- ри молекулы и поэтому трудно доступен для связывания-. ROe“—H*+ спирты (R=AIk), фенолы (R=Ar), карбоновые кисло- ты (R=RCO); положительный ко- нец диполя ОН сна- ружи молекулы Из-за отсутствия стерических препятствий водородная связь образуется легко. Ее сила определяется тем, что она в значи- тельной степени имеет ковалентный характер, т. е. две пары электронов (связывающие ст-электроны связи О—Н молекулы, являющейся донором водородной связи, и неподеленная пара молекулы акцептора водородной связи) делокализованы между тремя ядрами. Водородная связь обычно изображается пунк- тирной линией между донором и акцептором, например для случая спиртов: R-O—Н.........: О—R I Н донор Н-связи акцептор Н-связи Расстояния между двумя атомами кислорода и водородной связи О—Н---0 обычно значительно меньше суммы ван-дер- ваальсовых радиусов атомов кислорода. Следовательно, долж- но быть значительное взаимное отталкивание электронных обо- лочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодоле- ваются силой водородной связи. В общем, сила водородной связи зависит от электроотрица- тельности связываемых ею атомов. Чем более электроотрица- тельны атомы, тем более прочная водородная связь образует- ся между ними. Так, очень сильные водородные связи образу- ются между молекулами Н—F. В жидком аммиаке и аминах 106
|одородные связи менее прочные, чем в воде и спиртах. Под- рбнее аве 3 вопрос о силе водородных связей будет рассмотрен в (разд. 3.3.3) при обсуждении кислот Бренстеда. 2.3.3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ один вид сил притяжения, сближающих молекулы на $ Еще асстояние меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, свя- ан с образованием донорно-акцепторных комплексов. Если оразец является смесью двух соединений, одно из которых ^меет пустую низколежащую орбиталь, а другое — заполнен- несвязывающую ор Ситаль, то между ним и возможно вза- (модействие, которое может приводить к образованию доволь- прочных комплексов, например: сн3 С=вО + сн3 xhj акцептор скольку любое вение содержит и пустые (несвязывающие и разрыхляющие) молекулярные ор- |йтали, образование донорно-акцепторных комплексов должно Выть общим явлением. Возможность или невозможность непо- |редственно наблюдать такие комплексы зависит от устойчи- вости комплекса, т. е. от прочности донорно-акцепторной связи. | Образование комплекса между двумя первоначально кине- сн3 ,>СН3 \н3 сн ------------N'C снз'/ \н СНз СНз (2.4) донор ковалентно построенное органическое соеди- занятые (связывающие и несвязывающие) шески независимыми молекулами связано с уменьшением эн- ропии, поэтому следует ожидать, что донорно-акцепторное (заимодействие будет особенно велико, если донорная и ак- цепторная группы находятся внутри одной молекулы и вслед- ствие особенностей молекулярной геометрии сближены на рас- стояние, достаточно малое для осуществления такого взаимо- действия. Этот тип внутримолекулярного взаимодействия на- зывается трансаннулярным эффектом. Он характерен, напри- вр, для атранов — элементоорганических соединений со свя- йми типа N\-*M, где М=В, Si, и др. боратран силатран ЙЗдесь донорно-акцепторная связь обозначена стрелкой, на- правленной от азота к бору или кремнию. Эта связь не явля- 107
ется полностью ковалентной, т. е. структура молекул не явля- ется полностью цвиттерионной, содержащей фрагмент N+—М~. Другими словами, разделение зарядов (т. е. переход пары электронов от азота к атому элемента М) неполное (N:’+->-Me~). По этой причине донорно-акцепторные комплексы называют еще комплексами с переносом заряда (КПЗ). При фотовозбуждении происходит полный перенос заряда, поэтому КПЗ часто удается наблюдать спектрально. Если ра- створ смеси донора и акцептора в УФ- или видимом спектрах дает новую полосу, которая отсутствует в спектрах раствора донора и акцептора, снятых по отдельности (полоса переноса заряда), то это является доказательством образования КПЗ: (донор) (акцептор)6- —(донор)®—(акцептор)®. полоса пере- носа заряда Важно подчеркнуть, что при донорно-акцепторном взаимо- действии перенос заряда происходит только при тесном сбли- жении партнеров. Электроны переходят от донора к акцепто- ру вследствие перекрывания пустой орбитали акцептора с за- полненной орбиталью донора, т. е. «делокализуются» между донором и акцептором в области перекрывания. Донорно-ак- цепторное взаимодействие характерно для л-систем, электро- ны которых легко поляризуются и орбитали легко проникают одна в другую. По существу, сопряжение кратных связей — это боковое донорно-акцепторное взаимодействие, ведущее к дело- кализации, т. е. переносу заряда. При донорно-акцепторном взаимодействии двух молекул образуются л-комплексы. С точки зрения теории кислот и оснований (важнейшей концепции, объединяющей органическую и неорганическую хи- мию), акцептор — это кислота, а донор — основание. Следо- вательно, донорно-акцепторное взаимодействие и кислотно-ос- новное взаимодействие, по существу, одно и то же. Кислотно- основные взаимодействия рассматриваются в гл. 3. 2.3.4. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Если происходит реакция между двумя молекулами, то в результате между первоначально несвязанными атомами обра- зуются новые химические связи. При этом старые химические связи, бывшие в реагентах, могут сохраняться, как, например, в реакции (2.4) триметилбора с триметиламином, или образо- вание новых связей может сопровождаться разрывом некото- рых старых связей. Примером является димеризация цикло- пентадиена (реакция (2.3)). В теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) ре- акция рассматривается только в самый начальный момент раз- вития. Основной вопрос, на который отвечает теория ВМО, со- стоит в том, повышаться или понижаться будет энергия систе- ме
a ,мы, если две молекулы или два фрагмента внутри одной мо- лекулы начнут сближаться намного теснее, чем это предопре- делено ван-дер-ваальсовыми радиусами. Если энергия повы- ^дцается, молекулы расходятся, а если энергия понижается, '’.происходит реакция. В теории ВМО не рассматривается весь ’путь от реагентов через переходное состояние к продуктам. йСмысл термина «реакционная способность» в этой теории за- ключается в том, что способность молекул вступать в реакцию ^определяется их собственными структурными свойствами. Та- рим образом, метод ВМО анализируется зависимостью путей реакций от свойств реагентов, а точнее от адекватного сочета- ния определенных молекулярных свойств, присущих партнерам по реакции. Когда начинается взаимодействие между молекулами, вна- чале реагент испытывает малые возмущения со стороны дру- ого реагента. Этим малым возмущениям соответствуют ма- ые изменения энергии, которые представляются как расщеп- :ение первичных уровней энергии. Предполагается, что при ерекрывании орбиталей реагирующих молекул две (или боль- iee число) первоначально невозмущенные (базисные) орбита- 11 возмущают друг друга и образуются две новые возмущен- ие. орбитали, одна из которых имеет более низкую, а дру- ая — более высокую энергию, чем невозмущенные орбитали. Гажно подчеркнуть, что эти две возмущенные орбитали не яв- Яются орбиталями конечного продукта реакции, а соответст- уют слабому комплексу между двумя молекулами, образую- 1ёмуся на ранней стадии реакции, который можно рассматри- 1ть как пару сближенных друг с другом молекул. По-иному от комплекс называют супермолекулой. В супермолекуле 1ЖДый из составляющих ее партнеров почти сохраняет свой- !ва изолированной молекулы. ’ Например, в реакции (2.3), которую можно рассматривать К взаимодействие л-орбиталей бутадиенового типа одной мо- кулы с л-орбиталями двойной связи другой молекулы, в пер- вачальном комплексе взаимодействующие МО остаются ор- талями л-типа и только на более глубокой ступени реакции Пинают переходить в о-орбитали продукта. Плоская геомет- Й циклопентадиеновых циклов в первоначальном комплексе Фактически еще не изменена: V-' юдные |?кулы первоначальный комплекс (л'-орбитали возмущены} 109
Реакция (2.3) приводит к образованию дополнительного цикла в молекуле продукта, и можно полагать, что она проис- ходит синхронно. Здесь имеются две области взаимодейст- вия, и такая реакция называется двусторонней. В реак- ции (2.4) происходит одностороннее взаимодействие несвя- зывающей МО триметиламина, несущей неподеленную пару электронов, и пустой МО триметилбора. Несвязывающая МО триметиламина почти целиком локализована на атоме азота (см. орбитали NH3; рис. 1.19, гл. 1); а пустая орбиталь три- метилбора почти целиком принадлежит атому бора. Следова- тельно, в этом случае взаимодействие осуществляется с учас- тием гибридной (sp3 в триметиламине) и негибридизованной (чистая р в триметилборе) атомных орбиталей. 2.3.5. ВОЗМУЩЕНИЕ ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОРЯДКА Односторонний процесс между молекулами Д (донор) и А (акцептор) можно выразить следующей схемой: молекула Д На этой схеме обоюдоострая пунктирная стрелка означает взаимное возмущение орбиталей, которые локализованы на атоме d молекулы Д и атоме а молекулы А. Возмущение молекулярных орбиталей при образовании комплекса Д->А совершенно аналогично возмущению атомных орбиталей при образовании молекул из атомов. Аналогично то- му, как молекулярные орбитали представляются в виде ли- нейной комбинации атомных орбиталей, орбитали комплекса Д-*А являются линейной комбинацией взаимодействующих молекулярных орбиталей молекул Д и А. При возмущении орбиталей и получаются две возму- щенные орбитали Т+ и Т-, относящиеся к супермолекуле A-<-D. Эти орбитали строятся на основе следующего правила. Правило 1. При образовании возмущенной нижней орбита- ли базисные орбитали объединяются с одинаковыми знаками и в районе их взаимодействия будет связывание. При образо- вании возмущенной верхней орбитали базисные орбитали объ- единяются с разными знаками (относительными) и в резуль- тате будет антисвязывание: возмущение расщепление уровней гк антисвязывание связывание 4--- по
fe Если обозначить энергию орбитали -фг/ как (ха, энергию 'фа — ак аа, а символом Е обозначить энергии возмущения орбиталей ?+ и Чг_, то по теории возмущений f (а4-£)(аа-£) = ф-££)2, (2.5) |ё р — резонансный интеграл (рис. 2.1,6), характеризующий ‘|лу взаимодействия и фа на данном расстоянии, S — ин- ёрал перекрывания, характеризующий степень перекрывания [аимодействующих орбиталей. Т /-Л— / . \ \_± Yd \ " / К \ / \ / ------/f+=o6+Jfl Рис. 2.1. Взаимное возмущение орбиталей xpd и фа перво- го порядка с учетом перекрывания (а) и без учета пе- рекрывания (б) Возмущение первого порядка. В случае вырожденных (оди- овой энергии) орбиталей и фа ad=aa=a и поэтому (а—£) (₽—££), рда, учитывая, что аир — отрицательные величины, полу- (энергия нижней возмущенной орбитали Чг+), !?_ = ——— (энергия верхней возмущенной орбитали Т_). 1 S 1‘КОльку интеграл перекрывания всегда положителен, 3$)>(1—S), т. е. нижняя возмущенная орбиталь менее ывает Д и А, чем верхняя возмущенная орбиталь разрых- эту связь (рис. 2.1, а). 1чень часто используют упрощение, заключающееся в пре- |ёжении интегралом перекрывания, т. е. принимают, что ..Тогда (рис. 2.1, б) = а±₽, (2.6) исчезает асимметрия расщепления уровней. волновые функции Ч*+ и ф- имеют вид 1 . 111
^+=сл+сЛ, ¥_ = С*фа—Сафа, где С и С* — коэффициенты, с которыми выходят орбитали фа и -фа в орбитали Ч'ф и Чг_. Для возмущения первого порядка все коэффициенты одинаковы: Cd=Ca=Ca*=Ca*=l/y2. Эта ве- личина возникает из условия нормировки (гл, 1, разд, 1.3),со- гласно которому для каждой орбитали SC2=1. Возмущение второго порядка. Теперь возьмем другой край- ний случай — взаимодействие орбиталей -фа и -фа, сильно от- личающихся по энергии (скажем, аоСвя, рис. 22). В этом Рис. 2.2. Возмущение второго порядка случае коэффициенты Са и Са в двух новых возмущенных ор- биталях Ч'+ = Оф<г-}-Саф12, сильно отличаются. В этом случае будет наблюдаться возму- щение второго порядка. Для возмущения второго порядка Cd^>Ca и Ca*>Cd. Это означает, что базисные орбитали фа и фа «смешиваются» не в равных пропорциях, как в случае вы- рожденных орбиталей; одна орбиталь «подмешивается» к дру- гой. При образовании Т+ орбиталь фд подмешивается к орби- тали фа, а при образовании ЧС орбиталь фа подмешивается к фя. Другими словами, орбиталь Ф+ больше похожа на фа, а ЧС — на фа, т. е. по энергии 4f+ близка к фа, а Ч*1- — к фв. На рис. 2.2 это обозначено стрелками, направленными от фа к Чг+ и от фа к Чгг_. В математической форме возмущение второго порядка мож- но записать также следующим образом: + (0<Х<1) ф-_~фа—Хфа, 112
Д, — коэффициент «подмешивания» одной базисной орби- j в другую. При образовании возмущенных орбиталей из [сных орбиталей с сильно отличающимися энергиями поми- дравила 1 необходимо пользоваться также правилами 2 ]равило 2. Когда невозмущенные орбитали имеют разную гию, возмущение приводит к тому, что орбиталь, первона- iHo имевшая более низкую энергию, еще более понижает- а орбиталь, первоначально имевшая более высокую энер- , еще более повышается. Такие изменения энергии тем ^е выражены, чем лучше перекрывание, и тем менее вы- «ны, чем больше первоначальное различие между энерги- Ьвзаимодействующих орбиталей. Правило 3. Орбиталь с первоначально более низкой энер- гиям еняется путем частичного подмешивания более высо- (орбитали связывающим образом (в фазе волновой функ- . Орбиталь с первоначально более высокой энергией из- гется путем частичного подмешивания более низкой орби- Ь. антисвязывающим образом (в противофазе). В каждом (ае смешивание тем больше, чем лучше перекрывание, и ^меньше, чем больше начальная разница в энергиях взаи- Йствующих орбиталей. )• первом приближении в выражении (2.5) для возмущен- орбитали 4f+ (а—£) можно заменить на (ао—ад), а для [тали ЧТ- аналогично (ad—Е) можно заменить на (аа—аа) рис. 2.2). Затем можно пренебречь интегралом перекры- ла (в данном случае это будет менее грубым приближени- ем в случае вырожденных орбиталей, так как энергия пе- ывания между сильно отличающимися по энергии орбита- | должна быть небольшой). Тогда из уравнений (2.5) полу- —£)(aa—ad) = pa (для орбитали T+) Л* (а—ao)(aa—£) = рг (для орбитали TL.). величение энергии верхнего уровня и уменьшение энергии «го уровня (е_ и е+ на рис. 2.2), наблюдающиеся при воз- •нии, связаны с энергетической разницей между первона- » невозмущенными уровнями (Д£о) соотношением образом, возмущение уменьшается, если увеличивается этическое различие между взаимодействующими орбита- (правилоЗ). аимодействие между вырожденными (или очень близки- фбиталями, которое в первом приближении измеряется в инах р (уравнение (2.6)), носит название возмущения 1ио порядка. Взаимодействие между сильно отличающими- 'йталями связано с р2 и поэтому называется возмущени- из . ическая химия, я. 1
ем второго порядка. Ясно, что должны существовать и какие- то промежуточные ситуации, когда зависимость энергии воз- мущения от р будет более сложной (дробного порядка). 2.3.6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ Когда две молекулы или две части одной молекулы всту- пают в реакцию, происходящее изменение энергии обычно рас- сматривают как сумму трех вкладов: 1) энергии взаимодейст- вия между занятыми МО; 2) энергии взаимодействия между заполненной орбиталью одного реагента и пустой орбиталью другого реагента; 3) энергии электростатического взаимодей- ствия. Взаимодействие между полностью занятыми орбиталями. В первом приближении (рис. 2.1 и 2.2) взаимодействие между двумя заполненными орбиталями не приводит ни к выигрышу ни к проигрышу энергии, поскольку понижение энергии при образовании нижней возмущенной орбитали Т+ полностью компенсируется повышением энергии при образовании верхней возмущенной орбитали V- и обе эти орбитали заселены элек- тронными парами. Когда же принимается во внимание пере- крывание, суммарным эффектом будет повышение энергии, так как |е+|<|е-| (рис. 2.3, а). Получается ситуация, аналогичная Рис. 2.3. Взаимодействие между двумя заполненными орби- талями. приводит к отталкиванию (а), а между заполнен- ной и пустой орбиталями — к притяжению (б) случаю молекулы Не2 (рис. 17,6 в гл. 1). Повышение энергии означает отталкивание между молекулами, и если нет других взаимодействий, способствующих притяжению между молеку- лами, никакой реакции не произойдет. Если же другие взаимо- действия, например между пустой и занятой орбиталью или чисто кулоновское взаимодействие, помогут преодолеть оттал- кивания, то реакция все же будет иметь повышенную энергию активации. Обычно когда сравнивают относительную реакци- онную способность молекул, изменение энергии отталкивания заполненных оболочек не учитывают, считая, что изменение не. так велико, как изменение энергий притяжения при пере- 114
)Де от одной молекулы к другой. Это верно лишь в первом риближении, что необходимо всегда иметь в виду. ? Само собой разумеется, что возмущение двух пустых орби- алей не изменяет общей энергии, так как они не имеют ма- ёриальных носителей энергии — электронов. » Взаимодействие между заполненными орбиталями одного ^агента и вакантными орбиталями другого реагента. Такое ^имодействие характерно для донорно-акцепторных комп- ‘ксов. Обычно в этом случае взаимодействующие орбитали льно отличаются по энергии и поэтому чаще встречается змущение второго порядка. Если заполненная орбиталь ре- йрует с пустой орбиталью, то такое взаимодействие приво- т к понижению энергии, т. е. к притяжению между реаги- Ющими молекулами (рис. 2.3,6). Энергия занятой орбитали Низится, но соответственное повышение другой орбитали не дет иметь эффекта, поскольку на ней нет электронов. Энер- 1 стабилизация будет равна 2е+; множитель 2 возникает из- Йгого, что возмущаются два электрона. Если взаимодейству- (чистые атомные орбитали, то 2е+=2р2/ДЕа, а если орбиталь . . полностью локализована на взаимодействующих атомах d и (см. схему на с. ПО), то это учитывается коэффициентами и Са, вводимыми в уравнение (2.7). В этом случае энергия стабилизации=2е+=2(СйСар)2/Д£’а, (2.8) * Cd и Са — коэффициенты, с которыми атомы Cd и Са вхо- ’ в молекулярные орбитали, между которыми рассматрива- £ взаимодействие. Электростатическое взаимодействие. Когда реагирующие мо- 7ды представляют собой ионы или диполи, между взаимо* *твующими атомами будет существовать кулоновское при* ение или отталкивание. Его энергия определяется величи* —ЯлЧа!г, где (jd и qa — заряды на взаимодействующих ато- d ъ а; г — расстояние между атомами (эффективная ди- грическая проницаемость среды внутри молекулы прини- ся равной 1). 2.3.7. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ ргда реагируют между собой достаточно сложные моле* I D и А, каждая из которых имеет и пустые и заполненные тали, в принципе нужно рассматривать все взаимодейст- как между занятыми орбиталями молекулы D и вакант* I орбиталями молекулы А, так и между вакантными орби- Жи молекулы D и занятыми орбиталями молекулы А. :твенным требованием является соответствие орбиталей Мметрии; если симметрия противоположная (когда отно- ьно некоторой общей операции симметрии одна из орби* симметрична, а вторая антисимметрична), то энергия их (одёйствия равна нулю. 115
Например, пусть молекула D имеет пять МО, три из кото- рых заняты парами электронов, а молекула А — четыре МО: две занятые и две свободные, и пусть эти орбитали располо- жены так, как показано на рис. 2.4, а. Если учесть симметрию орбиталей (S — симметричная, А — антисимметричная) и не учитывать взаимодействия между двумя пустыми МО, то в этой системе возможно 8 парных взаимодействий между пус- той и занятой орбиталями или между двумя занятыми орби- талями (рис. 2.4,6). Взаимодействия между занятыми и ва- комплекс ВА молекула D молекула А Рис. 2. 4. а — Наиболее сильно взаимодействующие орбитали молекул D и А; б — возможные взаимодействия между орбиталями молекул D и А. Знак « + » означает дестабилизирующее взаимодействие между заполнен- ными орбиталями. Заштрихованные клетки соответствуют стабилизирующе- му взаимодействию вакантных и заполненных орбиталей. Знаком «—» от- мечены взаимодействия, запрещенные по симметрии, знаком «О» — взаимо- действие двух пустых орбиталей кантными орбиталями стабилизируют комплекс DA, т. е. способ- ствуют реакции D с А, однако энергия стабилизации для раз- ных пар орбиталей различна, так как зависит от разности энергии взаимодействующих орбиталей \Еа (уравнение (2.8)). Эта разность наименьшая для пары фз£>/'фзА (рис. 2.4, а). Имен- но на это наиболее сильное взаимодействие и следует в пер- вую очередь обращать внимание при анализе реакционной способности молекул, хотя и другие взаимодействия могут вно- сить существенный вклад в реакцию. Орбитали, между кото- рыми происходит наиболее сильно выраженное взаимодействие, называются граничными орбиталями. Граничные орбитали — это высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) донора (молекулы D) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) акцептора (молекула А; рис. 2.4). Молекула D характеризуется относительно высокой .116
Нергией B3M0D, а молекула А — относительно низкой энерги- Д‘НСМОА; эти орбитали расположены ближе друг к другу, Юм орбитали ВЗМОА и НСМО0 (рис. 2.4, а). По этой причи- е мождо утверждать, что в реакции D+ А молекула D будет ояором, а молекула А — акцептором электронов, но не наобо- от. Донор (нуклеофил, основание Льюиса) характеризуется тносительно высоким уровнем ВЗМО, а акцептор (электро- пил, кислота Льюиса) — относительно низким уровнем НСМО. | С учетом электростатического взаимодействия возмущение )Р), возникающее при контакте молекул D и А, можно выра- ‘ ть уравнением Р = 2 (Cd САР) 2/АЕгмо—(2-9) ,е ДСгмо — разность уровней граничных молекулярных орби- лей. В этом уравнении первый член отражает понижение [ёргии вследствие орбитального взаимодействия, а второй ивн — тоже понижение энергии (так как обычно донорный ом d имеет частичный отрицательный заряд, а акцепторный Ом а — частичный положительный заряд), но уже вследст- te взаимодействия зарядов, т. е. электростатического притя- ёния. ? В некоторых реакциях главное влияние оказывает орби- Льное взаимодействие, тогда говорят, что реакция имеет ор- .тальный контроль. Если преобладающее влияние оказывает ёктростатический член, то реакция имеет зарядовый конт- ль. 1 Зарядовым и орбитальным контролем объясняется разный п взаимодействия между жесткими и мягкими кислотами и Новациями. Эта важная концепция рассматривается в гла- 3. 2.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ л ОРБИТАЛИ Контурные диаграммы молекулярных орбиталей, примеры ijopux были даны в главе 1 (рис. 1.15—1.22), получены в зультате расчета на ЭВМ. Они дают объемные представле- : о пространственной форме орбиталей, которая характери- г распределение плотности данной занятой или данной не- ятой орбитали по отдельным атомам молекулы, т. е. вклад тдой атомной орбитали в рассматриваемую МО. Суммируя ,ады АО отдельных атомов по всем связывающим МО, мы учаем картину распределения электронной плотности в мо- дуле. Распределение плотности граничных орбиталей ВЗМО НСМО дает представление о преимущественном месте ата-. Электрофилов или нуклеофилов, т. е. об ориентации в реак- присоединения или замещения с участием данной моле- 117
Разработан также качественный метод графического изо- бражения молекулярных орбиталей, основанный на представ- лениях МО в виде определенных комбинаций «кружков» и «гантелей» (или «розеток» в случае участия d-орбиталей). Хо- тя этот метод и не дает точной картины, симметрию и узло- вые свойства орбиталей он передает правильно. Метод основан на теории ВМО. Упрощенные графические изображения МО уже были приведены на рис. 1.15—1.22. Теперь мы опишем ос- новные правила, которыми нужно руководствоваться при гра- фическом построении МО, и начнем с л-систем, поскольку для них эти правила наиболее просты. Молекулярные орбитали о-симметрии будут рассмотрены в разделе 2.5. 2.4.1. ГРАФИЧЕСКОЕ ПОСТРОЕНИЕ л-ОРБИТАЛЕИ Сопряжение — внутримолекулярное возмущение соседних атомных р-орбиталей. В непредельных углеводородах, содер- жащих соответствующие друг с другом, т. е. сопряженные, кратные (двойные или тройные) связи, л-орбитали кратных связей могут возмущаться путем бокового перекрывания. В ре- зультате образуется делокализованная л-система, орбитали ко- торой охватывают всю сопряжённую систему и называются мо- лекулярными л-орбиталями. Это хорошо видно из рис. 1.22 (гл. 1), на котором изображены полученные с помощью ЭВМ объемные контуры л-орбиталей бутадиена. Сопряженные сис- темы могут быть линейными или циклическими. Минимальные сопряженные системы состоят из трех р-орбиталей. К ним от- носятся аллильные и циклопропенильные катион, радикал или анион: сопряженная система аллильного типа циклопропенильжго типа СН2=СН-СН2 аллильный катион СН2=СН-СН2- аллильный радикал СН2=СН-СН® аллильный' анион циклопропенильный j]^>« циклопропенильный циклопропенильный катион радикал анион Четырехатомной л-системе соответствуют 1,3-бутадиен и циклобутадиен; к пятиатомной системе относятся пентадие- ‘нильные и циклопентадиенильные катион, радикал и анион; шестиатомные сопряженные системы — это 1,3,5-гексатриен, бензол и т. д.: 118
сн==сн-сн=сн2 II II сн—сн бутадиеновая тг-система Г 1,3-бутадиен циклобутадиеновая тг-система 1,3-Цикло бутадиен .лтадиен ильная Вл'-система СН=СН-СН=СН--Сг12 сн==сн-сн=сн-снг сн=сн-сн=сн-снг циклопента- диенальная ^система сн=сн-сн=сн—сн=сн2 1,3,5-гексатриен бензол идно, что нейтральные сопряженные углеводороды, в но- вее атомы углерода четырехвалентны, содержат четное атомов, имеющих р-орбитали. Нечетные сопряженные си- представляют собой или катион, или радикал, или ани- "'атом В атом А атомные орбитали, реальная картина л-орби- этилена дана на рис. 1.19 (гл. 1) Рис. 2.5. Представление молеку- лярных орбиталей через состав- ляющие их Более талей ростейшей л-системой яв- ’,я одиночная атомная р- галь, например, в метиль- катионе, радикале или ком анионе. Когда объе- ются две р-орбитали, об- >тся этиленовая л-систе- состоящая из связываю- в р азрыхляющей орбита- ти орбитали можно пост- I? на основе теории возму- й, как показано на рис. 2.5 ис. 2.1). [есь взаимодействуют две рбитали одинаковойэнер- Оэтому должно быть воз- йие первого порядка, ко- • описывается уравнением аРа+СвРв, а орбиталь л* — СА рА—С&р3, где СА, С3> Са Орбиталь л имеет вид (26). - коэффициенты, с которыми входят орбитали рА и рв йтали л и л*. Для нормализованных орбиталей, т. е. орби- 119
талей, согласованных с принципом квантования (см. разд. 1.3, гл. 1), + 1 и СХ2+Св2=1- Кроме того, Cl + Q2 = l и Св 4-Съ = 1. Поскольку возмущение первого порядка, рА и рв вносят одинаковые вклады в л и л* и, следовательно, СА=Св = =c;=cs=i/^2. По аналогии с молекулой этилена строятся л-МО простей- ших сопряженных систем — аллильной и циклопропенильной. Для этого рассматриваются возмущения, возникающие в систе- ме при объединении двух орбиталей этилена (л и л*) и оди- ночной р- АО. Возмущения при образовании аллильной систе- мы изображены на рис. 2.6. Рис. 2.6. Этапы построения (а) и истинные (б) л-ор- битали аллильного типа В результате возмущения второго порядка орбиталь л, вза- имодействуя с орбиталью р, в фазе дает орбиталь фь а в про- тивофазе — орбиталь ф2'. Орбиталь л*, взаимодействуя с ор- биталью р, в фазе дает орбиталь ф2", а в противофазе — ор- биталь ф3. Внимание! На рис. 2.6, а из трех базисных орбиталей по- лучились четыре возмущенные, хотя возмущенных орбиталей должно быть тоже три. Эту ошибку легко исправить. Рассмот- рим орбитали ф2' и ф2". Несвязывающий уровень р под влия- нием возмущения со стороны орбитали л этилена повысился (до ф2'), а под влиянием возмущения со стороны орбитали л* понизился (до ф2"). Значит, несвязывающий уровень практи- чески не изменился. Другими словами, уровни ф/ и ф2" мы должны заменить одной несвязывающей орбиталью ф2. Какова симметрия этой аллильной несвязывающей орбитали? Сравним диаграммы некорректных орбиталей ф2' и ф2". Правые и левые р-АО-соетавляющие для обеих орбиталей выглядят одинаково, но средняя р-АО орбитали ф2' имеет относительные знаки верх- 120
ей и нижнеи долей, противоположные относительным знакам ерхней и нижней долей орбитали фг" Значит, несвязывающая ллильная орбиталь должна иметь нулевой вклад от централь- Ого атома углерода, т. е. на диаграмме несвязывающей ал- ильной л-орбитали вклад центральной p-АО должен отсутст- овать. Таким образом, три л-орбитали аллильной системы меют симметрию, показанную на рис. 2.6, б. \ Из рисунка видно, что сопряжение понижает энергию л- ^ектронов по сравнению с их энергией в изолированной двой- кой связи. Аллильная сопряженная л-система стабильнее '(т. е. имеет лее низкую энергию л-электронов) по сравнению с системой золированная этиленовая л-связь плюс изолированная р-ор- галь» за счет понижения энергии электронной пары на ниж- й л-орбитали фр Обычно несвязывающие орбитали обозна- ют символом п; таким образом, аллильная л-система имеет и орбитали: л(тр i), ял(фг) и л*(ф3). Энергию стабилизации аллильной л-системы можно вычис- ггь, например, методом Хюккеля (гл. 1, с. 54) или с по- нцью уравнения (2.8), в котором коэффициенты равны 1/]/2 _м. рис. 2.5) и 1 (для одиночной р-орбитали), a Д£\=0. Вы- деления показывают, что орбиталь г|ц имеет более низкую нергию по сравнению с л-орбиталью этилена (рис. 2.6) на ве- щину e = (l/V2- I)2Р2/Р = 1/2 р, а посколь.ку эта орбиталь за- Яга двумя электронами, энергия стабилизации будет равна 0. ‘’ Теперь рассмотрим коэффициенты, с которыми каждая из рёх углеродных р-орбиталей входит в каждую из трех дело- £лизованных аллильных л-орбиталей. Последние можно запи- ать в следующем виде: = C3i<Pi + С32<Р2 + сззФз (разрыхляющая), , ф2=С21Ф1 + С22Фг+С2зФз (несвязывающая), ' ife = GiTt + С12<р2 4- С13<р3 (связывающая). грвая цифра индекса при коэффициенте С отра яа ет поряд- >вый номер орбитали -ф/, а вторая — номер атома углерода аллильной цепочке и номер его АО ф/. Коэффициенты С для любой л-системы можно рассчитать э методу Хюккеля, однако для длинных, л-систем этот расчет ютаточно труден. Для сопряженных полиенов с открытой шью Н (CH=CH)x/2H, содержащих М атомов углерода, ко- »фициенты можно определить из уравнения ,Ci/=[^CV+l)]1/2sin [//л/^+1)1, (2.10) jef—номер данной молекулярной орбитали (i=l для са- tfi нижней МО); j — положение данного атома в углеродной Йючке. Например, рассчитаем коэффициенты орбитали ф2 Ьлильной л-системы: С21 = [2/(3 + 1)]1/2 sin [(2 • 1) л/(3 4-1)] = 1г/2 sin (л/2) = 1/1/1, Си = 1/1/2 sin л —0, 121
с23 -- 1/1/2 sin (Зл/2) = — 1/У2. Следовательно, орбиталь ф2 имеет вид Ф2 = 1/1^2 ф1 + 0<pa — 1/У2 ф3. Это означает, что орбитали <pi и <р3 входят в т|з2 с коэффициен- тами, одинаковыми по абсолютной величине, но противополож- ными по знакам, а вклад р-орбитали ф2 в ф2 равен нулю, т. е. на центральном атоме углерода нет орбитали ф2. Центральный атом углерода в орбитали ф2 является узловым; через него про- ходит зеркальная плоскость симметрии, при отражении в ко- торой волновая функция меняет знак. Проведя аналогичные расчеты для и фз, получим (ср. рис. 2.6, б) фх= 1/2фх+ 1/'/2ф2+ 1/2<р3, ф3 = 1/2<рх — 1/1/2фа+ 1/2 <р3. Нижняя орбиталь ф] не имеет узлов, а затем число узлов воз- растает на один при переходе к следующей, более высокой ор- битали. Орбиталь фг симметрична относительно зеркальной плоскости (ст), проходящей через середину полиеновой цепи (через центральный атом углерода), вторая орбиталь ф2 анти- симметрична относительно ст, а третья орбиталь ф3 опять сим- метрична. Циклопропенильную л-систему можно рассматривать как результат взаимодействия одиночной p-АО одновременно по обоим концам л-орбиталей этиленового типа. Взаимодействие возможно только со связывающей л-МО, так как разрыхляю- щая орбиталь по симметрии не подходит под пару р-орбитали. Следовательно, л*-орбиталь не будет возмущаться (рис. 2.7). Рис, 2.7. л-Орбитали циклопропенильного типа Энергия этого возмущения определяется по уравнению, ана- логичному уравнению (2.9), без члена, учитывающего взаимо- действие зарядов (так как молекула этилена неполярна): 3 12?
ho означает, что энергия л-орбитали этилена понижается на I, а энергия л*-орбитали повышается на 0, т. е. относительно йесвязывающего уровня орбиталь ф1 лежит на 20 ниже, а ор- биталь i|)2 — на 10 выше (рис. 2.7). Электронная пара на орби- фли tpi имеет, следовательно, энергию на 40 ниже, чем она ыла бы на чистой р-орбитали, и на 20 ниже, чем если бы она ыла на этиленовой л-орбитали. Циклопропенильный катион олжен быть стабильнее открытого аллильного катиона на ве- щчину 0 (ср. рис. 2.6 и 2.7). J Орбитали чр2 и грз циклопропенильной л-системы вырождены ( по энергии не отличаются от разрыхляющей л*-орбитали Сволированной двойной связи (рис. 2.7). Циклопропенильный адикал, который имеет три л-электрона, по л-электронной ергии не отличается от аллильного радикала, а четырехэлек- юнный циклопропенильный анион на 0 менее стабилен, чем шильный анион. Повышенная стабильность циклопропениль- >го катиона соответствует его ароматическому характеру (гл. !). Циклопропенильный анион антиароматичен и нестабилен, ели бы он существовал, то представлял бы собой бирадикал, котором два из четырех л-электронов занимают по одному 1рожденные орбитали ф2 и ф3 и имеют параллельную ориен- цию спинов (правило Хунда; см. разд. 1.6, гл. 1). Орбитали циклопропенильной системы, рассчитанные по ме- ду Хюккеля, имеют следующий вид: 12 2——-9 1р/2У2 з разрыхляющие, °\о/° ^=7^+7/^-2/^ 5 вырожденные 3 3 , Фх — 1/Зфх + 1/Зфа-|- 1/Зф3. 1Жняя орбиталь не имеет узлов, а две верхние имеют по од- Му узлу. Поскольку л-электронная система циклическая, уз- зые поверхности проходят через центр описанной окружно- I. На приведенных ниже диаграммах показаны проекции р- 5италей на плоскость трехчленного цикла: один узел один узел нет узлов ,3-Бут адиен и 1,3-циклобутадиен представляют собой бо- ь протяженные сопряженные л-системы, содержащие четыре иные р-орбитали. Бутадиеновые л-орбитали можно постро- ' из двух этиленовых фрагментов, каждый из которых име- 123
ет две орбитали: л и л*. В данном случае необходимо учесть все четыре взаимных возмущения. Взаимодействие между дву- мя связывающими орбиталями является возмущением первого порядка и дает орбитали ф1 и ф2, образующиеся по правилу 1 (разд. 2.3.4). Такое же взаимодействие между разрыхляющи- ми орбиталями дают орбитали ф3 и ф4 (рис. 2.8, а). Изменения 12 34 zz S Рис 2 8а — Вэзмущение первого порядка этиленовых орбиталей при образовании бутадиеновой л-системы; б — возмущение второго порядка энергии, которыми сопровождается это возмущение, можно вычислить по уравнению е=а±СхС?0 (ср. уравнение (2.6)), где Сх=С’г/=1/'|/2 — коэффициенты, с которыми атомные р-ор- битали входят в л-МО этиленовых фрагментов (ср. рис. 2.5). Таким образом, е=1/20. Однако при таком взаимодействии об- щая энергия четырех л-связывающих электронов не меняется, так как понижение энергии при образовании ф1 компенсирует- ся повышением энергии при образовании ф2. Если же принять во внимание и перекрывание, то рассматриваемое возмущение первого порядка приведет даже к повышению общей энергии (разд. 23.5). Понижение энергии бутадиена по сравнению с энергией двух изолированных этиленовых фрагментов обеспечивается смешиванием связывающей орбитали бутадиена ф1 с антисвя- зывающей орбиталью ф3, а также связывающей орбитали ф2 с антисвязывающей орбиталью ф4. Взаимодействие связывающих и разрыхляющих орбиталей является возмущением второго порядка (рис. 2.8, б). Его обыч- но рассматривают как добавочное возмущение орбиталей, уже образовавшихся при возмущении первого порядка (рис. 2.8,а). Орбитали с разной симметрией не могут смешиваться друг с другом. Например, если бы орбиталь ф i взаимодействовала с орбиталью ф4, то перекрывание в фазе орбиталей на атомах 124
'углерода 1 и 3, происходящее при наложении одной орбитали йна другую, целиком уничтожалось бы перекрыванием в про- ;тивофазе орбиталей на атомах 2 и 4. Однако орбитали if>i и ф3, ^которые обе симметричны относительно центра молекулы (т. е. ‘(Относительно операции симметрии, которая называется инвер- сией и обозначается буквой i), могут смешиваться друг с дру- гом. То же относится и к орбиталям и Ф4, которые обе ан- (рсимметр ичны относительно операции i и, следовательно, мо- $ут смешиваться. i. Величина этого возмущения второго порядка е= = (СхС1Г0)2/Д£ (уравнение (2В), Д£=20, см. рис. 25) состав- яет только е = —0. Однако такое возмущение второго поряд- а тюнижает энергию всех четырех связывающих л-электро- ов и, следовательно, делокализованная четырехэлектронная ;-система бутадиена стабильнее двух изолированных л-связей a 4e = -i-0. < 2 .Коэффициенты при атомных орбиталях бутадиена, вычис- ленные по уравнению (2.10), имеют следующие значения: j ф4 = 0 37ф f— 0 0О<р 2+О £0ф з—0 37 ф4, , Фз = 0,60ф1—9 37ф —Q 37<$ 4-Q 60<j>, ф2 = 0,60ф14-0,37ф2—0,37ф3—0,60ф4, )'л|> 1 =0 37 ФхЧО ,60ф2 + 0,60ф34-0,37<р4. ^сюда можно вывести ай (ср. рис. 2.11): размеры и узловые свойства орбита- три узла (орбиталь, антисимметричная относительно плоскости ff) ( два узла (симметричная орбиталь) один узел (антисимметричная орбиталь) нет узлов(симметричная орбиталь) сж е как и для аллильной системы, орбитали чередуются по [метрик и при переходе от более низких к более высоким фням постепенно возрастает число узлов. ЙЮрбитали циклобутадиена будут рассмотрены в разделе > 2.4.2. л-ОРБИТАЛИ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЕНОВ р ( ли ней ным л-системам, которые мы будем условно назы- > полиенами, относятся молекулы типа 125-
б H-(CH)n-H, о где ц=1,2,3 ... и т. д. Если п — четное число, то молекула представляет собой стабильный нейтральный полиен, а если п нечетно, то молекула представляет собой неустойчивые катион, радикал или анион. Таким системам свойственно реагировать по концевым атомам сопряженной цепочки, благодаря чему они вступают в реакции 1,п-присоединения, циклоприсоедине- ния, могут претерпевать сигматропные перегруппировки, цик- лизоваться в n-членные циклы, содержащие сопряженную си- стему на (п—2) атомов, и т. д. Из линейных л-систем мы уже рассмотрели одиночную р- орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся сим- метрии, узловых свойств и атомных коэффициентов молекуляр- ных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точности равно количеству комбинирующихся атомных р-орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии доста- точно вертикальной зеркальной плоскости, проходящей через середину полиеновой цепочки (хотя молекулы полиенов име- ют и другие элементы симметрии: горизонтальную плоскость, в которой лежат ядра всех атомов, ось второго порядка, про- ходящая через середину цепи, точку инверсии в центре моле- кулы). В этом разделе приводятся правила, с помощью кото- рых можно построить молекулярные л-орбитали сопряженных линейных л-систем с любой длиной цепи. Симметрия орбиталей. Орбитали чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середи- ну цепи, причем наиболее низкая по энергии орбиталь всегда будет симметричной. Узловые свойства. Наиболее низкая по энергии орбиталь не имеет узлов. Число узлов увеличивается на единицу при пере- ходе от данного уровня к следующему, более высокому. Выс- ший уровень имеет узлы между каждой соседней парой АО. Узлы всегда располагаются симметрично относительно цент- ральной зеркальной плоскости. Особенности нечетных полиенов. В полиеновых цепях с не- четным числом атомов центральный атом лежит в зеркальной плоскости, и антисимметричные орбитали должны иметь нуле- вой вклад от центрального атома. В этих случаях имеется не- связывающий уровень, в котором нулевые вклады четных ато- мов чередуются с р-орбиталями в альтернирующих фазах на нечетных атомах. Вклады атомных орбиталей. Для каждой индивидуальной молекулярной орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем составляющим ее атомным орбиталям равна единице. 126

Для каждой индивидуальной атомной орбитали сумма С2 по всем молекулярным орбиталям, в которые она вносит вклад, тоже равна единице. Это обязательное требование для норма- лизованных (удовлетворяющих принципу квантования) орби- талей. Коэффициенты, характеризующие вклады отдельных атомов в каждую молекулярную орбиталь, можно вычислить по уравнению (2.10). На рис. 2.9 приведены эскизы л-орбиталей для линейных полиенов с л=1—8, которые построены в соответствии с пра- вилами 1, 2 и 3, но без учета величины коэффициентов, харак- теризующих вклады отдельных атомов. Диаграмма правильно передает симметрию и узловые свойства орбиталей, и этого часто бывает достаточно для качественного предсказания ре- акционной способности молекул. 2.4.3. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Расчет энергий молекулярных орбиталей, например по ме- тоду Хюккеля, в случае больших молекул является очень уто- мительным процессом, так как приходится решать обширные детерминанты. Обычно для решения больших детерминантов используют ЭВМ или размер детерминанта уменьшают, приме- няя методы математической теории групп. Но есть и другие пути. Богатую информацию о молекулярных орбиталях можно получить, подсчитав число и проанализировав расположение атомов в молекуле. Как уже говорилось выше, энергия МО прямо связана с числом узлов в данной МО, т. е. с взаимным расположением положительных и отрицательных долей атом- ных орбиталей. Чтобы оценить относительную энергию МО, не- обходимо подсчитать число узлов. Например, в аллильной си- стеме нижняя л-орбиталь не имеет узлов, следующая имеет один узел, а третья — два узла (рис. 2.9). Относительную энергию этих МО легко определить, если подсчитать и сумми- ровать число связывающих ( + ) и разрыхляющих (—) взаимо- действий между соседними АО. Для аллильной системы ниж- няя орбиталь имеет два связывающих взаимодействия, сред- няя не имеет ни связывающих ни разрыхляющих взаимодей- ствий, а верхняя орбиталь имеет два антисвязывающих взаи- модействия: относительная энергия 2(~) О 2(*< 128
•Циклические сопряженные углеводороды имеют вырожден- йМО (см. рис. 2.7), возникающие вследствие того, что узлы 5ут проходить через цикл двумя разными путями, и в ре- (Ьтате получаются две орбитали с одинаковой суммой сви- сающих и несвязывающих взаимодействий. Например, бен- i (см. гл. 12) имеет нижнюю связывающую орбиталь с энер- 6( + ), две вырожденные связывающие МО а энергией (-), две вырожденные антисвязывающие МО с энергией и верхнюю антисвязывающую МО с энергией 6(—). расчеты молекулярных орбиталей можно еще более упрос- ia, если рассмотреть свойства класса соединений известного | названием альтернантные углеводороды (АУ). Альтернант- углеводороды определяются как любые плоские сопря- #ные углеводороды, в которых атомы углерода можно по- ЙЩть на помеченные (звездочкой) и непомеченные таким об- IM, что два помеченных или два непомеченных атома не т находиться по соседству друг с другом. Ниже приведены «еры альтернантных и неальтернантных углеводородов: бутадиен бензол фенантрен дивинилэтилен нечетные альтернантные системы .еальтернантные углеводороды содержат циклы с нечет- числом атомов углерода. 2.45.а. ПАРНОСТЬ ОРБИТАЛЕЙ |5ри построении л-системы бутадиена из двух локализован- . л-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относи- ло энергетического уровня атомной р-орбитали остается иетричным. То же самое будет наблюдаться, если соеди- i два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадие- фрагмент двумя концами с этиленовым фрагментом в (ическая химия, ч. 1 129
молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух симметрично расположенных наборов орбиталей и в результа- те возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полиена. Каждой связывающей орбитали с энергией (а—е) найдется парная орбиталь с энергией (a+s), где а — энергия одиночной р-орбитали. Для л-систем с нечетным числом атомов углерода число МО нечетно. При этом одна орбиталь (средняя) является не- связывающей, но общая картина остается симметричной, т. е. каждой связывающей орбитали соответствует парная антисвя- зывающая орбиталь (рис. 2.9). Парность орбиталей является характерным свойством альтернантных углеводородов, цикли- ческих и ациклических, четных и нечетных. Другая картина наблюдается для неальтернантных углево- дородов, т. е. для сопряженых систем, содержащих циклы с нечетным числом атомов углерода (рис. 2.7). Мы получали циклопропенил двусторонним возмущением этиленовой систе- мы и одиночной р-орбитали. л-Орбиталь этилена может взаи- модействовать с р-орбиталью связывающим или антисвязыва- ющим образом, и при этом образуются орбитали ipj и ф2- Третья МО эквивалентна невозмущенной «‘-орбитали. Таким образом, ццклопропенильная система несимметрична: она име- ет одну сильно связывающую орбиталь с энергией (а—20) и две менее сильно антисвязывающие с энергией (а+0). Непар- ность орбиталей является характерным свойством неальтер- нантных углеводородов. 2.4.3.6. ОСОБЕННОСТИ АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Альтернантные системы интересны тем, что их строение и реакционную способность можно очень легко рассчитать. Распределение электронов в четных альтернантных систе- мах. Согласно правилу 4 (разд. 2.4.2), для каждой атомной ор- битали сумма квадратов коэффициентов SC2 по всем молеку- лярным орбиталям равна единице, и так как молекулярные орбитали четных АУ располагаются симетрично относительно несвязывающего уровня, связывающие и разрыхляющие пар- ные орбитали (например, 44 и ф4 или ф2 и фз в случае бутади- ена) должны отличаться не по величине коэффициентов, а только по разному чередованию знаков р-орбиталей (с. 125). Следовательно, для связывающих орбиталей 2С2=0,5, а по- скольку на каждой связывающей орбитали находятся по два электрона, общая л-электроНная плотность на каждом атоме (по всем орбиталям) равна единице (22С2=1). Таким обра- зом, в четных АУ (этилене, бутадиене, гексатриене, октатетра- ене, бензоле и т. д.) л-электронЫ в целом равномерно распре- делены по сопряженной системе, хотя на каждой индивидуаль- ной орбитали распределение неравномерное. Распределение электронов в нечетных альтернантных систе- 130
ц Важной особенностью нбчетных АУ является наличие не- зывающей молекулярной орбитали (ля). Для этой орбитали ффициенты Сп очень просто определить, пользуясь методом яге—Хиггинса, развитым Дьюаром. Метод состоит в следу- ем: 1) расставим звездочки так, чтобы ими было помечено мак- альное количество атомов-, 2) коэффициенты для всех непомеченных атомов должны равными нулю (см. орбиталь ф2 Для аллила; см. рис. 2.6); j^3) сумма коэффициентов у всех помеченных звездочкой фмов, окружающих любой непомеченный атом, должна быть ‘йной нулю; •»4) для всей орбитали SC2=1 (условие нормировки). /Чтобы проиллюстрировать эти правила, рассмотрим бен- ^гьную систему (бензильный катион, радикал или М анион): f звездочкой помечены четыре положения, и толь- if три не помечены; - коэффициенты в непомеченных положениях рав- ^нулю; о X относительные величины коэффициентов у по- денных атомов определяются простыми арифме- ескими действиями. Начинаем с того, что при- знаем величину х коэффициенту С4; тогда С2= -х, чтобы сумма вокруг положения 3 была нуле- . Таким же образом определяем все другие ко- йщиенты. В более обширных л-системах, кроме х, можно произвольно взятые значения ко- конце коэф- :ти дополнительные, йщиентов (например, у, z и т. д.), однако в да получится достаточно уравнений, чтобы все Хиенты выразить через единственную переменную х: 2//7 17/7 —1//7 V/7 4) £С^ = 7х2, следовательно, х = ± 1//7. 131
Таким образом, бензильная несвязывающая МО имеет вид В бензильном радикале на этой орбитали находится один электрон (рис. 2.10) и суммарная (по всем занятым орбита- Рис. 2.10. л-Орбитали бензильной системы лям) л-электронная плотность на каждом атоме углерода рав- на единице. Для любого атома сумма коэффициентов по всем орбиталям SC2 (по связывающим МО) +2С2 (по разрыхляю- щим МО) +С2(и„) = 1. Из условия парности (симметрии распо- ложения МО): ЁС2 (по связывающим МО)=2С2 (по разрых- ляющим МО). Электронная плотность равна 22С2 (по связы- вающим МО) +С2(лп)=1. При ионизации бензильного радикала путем отнятия одно- го электрона получается катион, в котором отсутствует элек- трон, в радикале находившийся на пя, т. е. пя имеет положи- тельную «дырку» (рис. 2.10, а). Эта «дырка» распределена по молекуле, и поскольку связывающие орбитали остаются за- полненными, распределение положительного заряда согласует- ся с величиной С„2 на каждом атоме. Аналогично, в бензиль- ном анионе, в котором на пя имеется второй электрон, отрица- тельный заряд распределен в соответствии с квадратами коэф- фициентов, учитывающих вклад каждого атома в несвязываю- щую орбиталь: 132
бензильный катион ё Такое распределение заряда в бензильном катионе и анио- | соответствует (—М) -эффекту группы —СН2+ и (+ЛГ)-эф- |кту группы —СНГ: анион ^Энергия делокализации. При образовании бутадиена из двух Йленовых фрагментов (см. рис. 2.8) изменяется энергия, бедствие взаимного возмущения двух л-систем четных АУ. Ь изменение энергии рассчитать не очень легко. Возмущение рвого порядка между двумя полностью занятыми или двумя ^гыми орбиталями не понижает энергию. Понижение энер- I обусловлено относительно слабым взаимодействием второ- Ьюрядка между связывающими и антисвязывающими орби- Ьямй. В первом приближении величина этого эффекта второ- |порядка для линейных (ациклических) л-систем не зависит Ктого, какие четные АУ взаимно возмущаются, т. е. можно вавлять этиленовые фрагменты и общая энергия каждый В будет оставаться одной и той же. Это означает, что ацик- меские сопряженные полиены сильно похожи на системы с ^ализованными л-связями, что отражается в длинах связей. Ьйные связи в ациклических полиенах имеют практически Кую же длину, как и в этилене. Тем не менее «простые» (в рссическом понимании) связи в полиенах заметно короче, В в этане (1,48 А вместо 1,54 А). Это является следствием шущения второго порядка. Возмущение первого порядка не ижает объединяющиеся атомы двух этиленовых фрагмен- I, а возмущение второго порядка их сближает, так как это ||)овождается пусть небольшим, но реальным выигрышем Кргии. Для всех ациклических полиенов вклад возмущения врого порядка, отражающийся в уменьшении длины «прос- к» связей, приблизительно один и тот же. Поэтому теплоту Вазования полиенов можно вычислить просто как сумму ГО Гий отдельных связей, используя «исправленную» величи- |энергии «простой» связи С—С (91 вместо 82 ккал/моль как 133
в этане). Однако если в случае алканов использование в по- вседневной работе химика модели локализованных связей оп- равдано, то в случае полиенов это не так. Ациклические по- лиены склонны реагировать по концам л-системы. Например, бутадиен присоединяет молекулу брома не толь- ко по двойной связи, но и в положении 1,4: СН2=СН—СН=СН2 + Вг2-> -> СН2—СН—СН =СН2 + СН2—СН =СН—СН2. Ill I Br Br Br Br Кроме того, рис. 2.8 и 2.9 показывают, что делокализация на самом деле является существенной чертой строения этих мо- лекул. Фактически существование молекул с делокализованны- ми связями было понято еще много десятилетий назад, что от- разилось, в частности, в теории «остаточных валентностей» Тиле. Тем не менее в случае бутадиена, гексатриена, октатет- раена и т. д. влияние делокализации на общую энергию (но не на энергию отдельных орбиталей) невелико и многие свой- ства таких молекул можно описать на основе модели с лока- лизованными связями (см. гл. 7). Выявить делокализацию можно более явно, если при построении л-системы полиенов мы будем объединять два фрагмента нечетных АУ. Пусть, на- пример, объединяются л-системы двух аллильных радикалов. Прежде всего необходимо пояснить, что подразумевается под термином «объединение л-систем». Аллильный радикал теоре- тически может существовать как л-радикал или как о-ради- кал, в котором орбиталь, несущая неспаренный электрон, при- близительно представляет собой зр3-гибрид: Р р У- >С С-— Ц н'О \ Л-радикал б'-радикал Более стабилен л-радикал, так как в нем возможна делокали- зация неспаренного электрона. Радикалы могут объединяться, перейдя в процессе объединения в о-радикалы, с образовани- ем 1,5-гексадиена, что реально и происходит в химических ре- акциях, проводимых с аллильными радикалами: 2СН2 = СН—СН2 -> СН2=СН—СН2—СН2—СН =СН2. 1,5-гексадиен’ Чтобы объединить два л-радикала с образованием гексатрие- новой л-системы, нужно еще и удалить по атому водорода от объединяющихся атомов углерода аллильных радикалов: 134
|СН2=СН-СН2->СН2^=СН— СН=СН-СН=СН2. * 1,3, 5-гексатриен от процесс в обычных реакциях не происходит, так как тре- гг затраты энергии на разрыв связей С—Н. Таким образом, уединение двух аллильных фрагментов в гексатриен мы про- водим лишь мысленно, не считаясь с затратами энергии на >ыв двух атомов водорода, поскольку нас интересует лишь Врос: как изменится энергия шестиатомной л-системы по авнснию с двумя трехатомными? ? При объединении двух эмущение их несвязываю- ~х «„-орбиталей, которые >ют равную энергию (рис. 1). Изменение общей фгии л-электронов (кото- > называется энергией де- реализации, 6Е„), если •небречь малыми возму- ниями второго порядка Веду заполненными и пу- ами орбиталями (ср. рис. J, б), будет определяться Щенением энергии: б£„=2е=2СхС//р, (2.11) ё Сх и Су — коэффициен- атомов х и у в п„ двух нечетных АУ возникает большое А В * * * * —н- —н- Рис 211. Возмущение первого по- рядка между НМО двух фрагмен- тов нечетных альтернантных углево- дородов А и В объединяющихся нечетных АУ. Два аллильных фрагмента можно объединить концом к кон- ' — с образованием гексатриена или по обоим концам — с |разованием бензола. Поскольку возмущения первого поряд- I аддитивны, при расчете й£я для образования бензола урав- ;ние ..... ' ” У'- 2.11 используется дважды — взаимодействия ху и для 1,5,5-гексатриен ^=2CxcyJ5 = J3 бензол SEJC=2(CxC^^x.Cyfi)=2^ 5йзол оказывается более стабильным, чем гексатриен, т. е. •лее стабильным, чем можно вычислить, исходя из таблицы 135
энергий связей С—С, С=С, и С—Н. Следовательно, бензол яв- ляется ароматическим углеводородом (см. гл. 12). Если аллил объединить с одиночной р-орбиталью (обозна- чается жирной точкой и рассматривается как крайний случай нечетного АУ), то можно прийти или к бутадиену или к цик- лобутадиену: бутадиен циклобутадиен В этом случае замыкание цикла энергетически нейтрально, так как СхСу и Сх'Су сокращаются. Делокализованный циклобута- диен уже не ароматичен; он антиароматичен, т. е. менее ста- билен, чем его аналог с открытой цепью или предположитель- но вычисленный по таблице энергий связей. Поскольку при образовании циклобутадиена энергия не из- меняется (6Е'П=О), аллильная ля-орбиталь должна оставаться без изменения и поэтому циклобутадиен должен иметь несвя- зывающую МО. Но циклобутадиен — это четный АУ, в кото- ром все МО парные, и следовательно, у него две несвязываю- щие орбитали. Учитывая правило Хунда, можно заключить, что циклобутадиен по электронной структуре представляет со- бой бирадикал (рис. 2.12), как и четырех л-электронный цик- Рис. 2.12. л-Орбитали циклобутадиеиа. Коэффици- енты рассчитаны по методу Хюккеля (все С—1/2) %=h+b2~bS~h лопропенильный анион (рис. 2.7). Энергия двух связывающих электронов циклобутадиена относительно несвязывающего уровня составляет 2x20=40, а соответствующая энергия от- 136
[Крытого бутадиена (см. рис. 2.8) равна (2X1,62 + 2X0,62)0= !«₽4,480, т. е. последняя система на 0,480 стабильнее (напом- ним, что 0<О). Энергия делокализации неальтернантных систем. Описан- ный выше метод можно использовать и для оценки энергии ’’делокализации четных неальтернантных углеводородов. Напри- йМер, фульвен можно образовать из двух аллильных фрагмен- тов следующим образом: t '/лг=\----------------. ГД V I . поскольку для этилена равна J5-' |. ас/ ~'*У SETC-_f/^ т 11. фульвен, содержащий три сопряженные двойные связи, ни- вколько не стабильнее этилена. * С другой стороны, азулен немного стабильнее ациклическо- го декапентаена, т. е. ароматичен, хотя его ароматичность ме- |jee выражена, чем ароматичность нафталина. Это иллюстри- руется следующим расчетом энергий делокализации: 1 SEjr= 2#1/5 Х/$декапентаен нафталин 8Eff-3(2p/V5)--6p/V5 8Eff=2(2J3/V5)=4J3yV5 р 2.4.4. л-СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОАТОМ \ Энергия возмущения выражается в единицах 0 и отсчиты- мется от стандартного уровня ас, который соответствует оди- шчной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс — С) и назы- вается несвязывающим уровнем. Однако если мы переходим |г чисто углеродных п-систем к системам, содержащим гетеро- иом, например от этилена СН2=СН2 к формальдегиду рНа=О, от аллильного аниона СН2=СН—СНг~ — к енолят- миону ацетальдегида СНг=СН—О- или от бутадиена Шг=СН—СН=СН2 — к акролеину СН2=СН—СН=О, то кро- ве ас появляется второй уровень — ао, который соответству- ет одиночной 2р-орбитали атома кислорода. Поскольку ао^ас 137
(уровень ао лежит ниже, так.как кислород более электроотри- цательный элемент, чем углерод), при образовании л-орбита- лей карбонильной группы ^С=О происходит возмущение вто- рого порядка (рис. 2.13). При возмущении второго порядка связывающая орбиталь напоминает более низ- ^<*7 Рис. 2.13. Возмущение второго порядка при образовании л-связи карбонильной группы. Между -ф+ и ф- находятся несвя- зывающие орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода ко расположенную ба- зисную невозмущен- ную орбиталь (см. разд. 2.3.5). Это выражается в коэффициентах и распределении элект- ронной плотности. В этилене коэффициен- ты на обоих ато- мах углерода одина- ковы (1/V2, рис. 2.5), но в формальдегиде Сс < Со, a Cq > Со, причем Сс/Со = ColCc. Это эквивалентно ут- верждению, что пара электронов на связы- вающей орбитали л «смещена» к атому кис- лорода и на кислороде л-электронный заряд отрицательнее, а на углероде положитель- нее, чем в нейтральной молекуле этилена: Н2С=СН2, Н2Св+=Ов“ этилен формальдегид С другой стороны, плотность антисвязывающей орбитали л* больше на атоме углерода, чем на атоме кислорода. Необходимо иметь в виду, что орбиталь л не является выс- шей занятой МО карбонильной группы. У атома кислорода имеются две неподеленные пары электронов, которые занима- ют несвязывающие орбитали (почти вырожденные). Именно эти орбитали и будут ВЗМО. Локализация их на кислороде увеличивает общий отрицательный заряд на этом атоме. Реак- ции с электрофилами (например, с Н+) идут с участием как раз этих несвязывающих МО: \з=6+н®; \с=Фон. л-Система енолят-аниона (рис. 2.14) родственна аллильной л-системе (см. рис. 2.6). Связывающая л-орбиталь ф1 в основ- 138
Е ном принадлежит атому кислорода в полной аналогии с соот- | ветствующей орбиталью карбонильной группы (рис. 2.13); она | расположена очень низко, поскольку оба возмущения, как со Рис. 2.14. л-орбитали енолят-аниона ацетальдегида гстороны орбитали ясс этиленового фрагмента, так и со сторо- ^ны орбитали Лес, понижают уровень О2р. Орбиталь лес рас- гположена ближе к 02р, чем орбиталь лсс, и поэтому взаимо- Iдействует с 02р сильнее, чем лес. Это можно выразить сле- Iдующей схемой: f • /ffA Г> 0 1 ♦ t I L4 С2-Сг? + + с2-с-о —► с,-с.-о f, 0 0 ) |_0 • J й О У' |;Смысл схемы состоит в том, что орбиталь ф1 образуется из гаЬрбитали 02р путем смешивания ее с орбиталями лес и Лее Ей фазе (знак «плюс»). Орбиталь ф1 по форме и по энергии по- ЮХожа в первую очередь на 02р, во вторую очередь — на лес ||Й имеет лишь слабое сходство с Ясс. Действительно, лес ЕИмеет узел между С] и С2, а ф1 такого узла не имеет. Влияние [рсс на форму орбитали ф] угадывается лишь в том, что ко- эффициент при С2 меньше, чем при Сь так как Ясс подмеши- ВЙается к лее в области атома С2 в противофазе, а в области атома С[ — в фазе соответствующих р-функций. 139
Орбитали ф2 и ф3 образуются следующим образом: с-сг° 0 0 Лсс „ главный вклад меньшие f Cj-C.-O ) <0 0 J меньший вклад в^г /• О + С5-С.-0 <0 1 , Я-С‘ • вклады в % ♦ ,0 с2-с-о % О • с,-с,-о главный вклад в^' СГС2-0 О очень небольшой вклад в iff V » о Орбиталь г]?2 расположена ниже уровня ас, но выше уровня ао- Поэтому между С\ и С2 имеется связывание, а между Ci и О — антисвязывание. Орбиталь -ф2 нельзя рассматривать в полном смысле как несвязывающую (в отличие от ф2 аллила), так как коэффициент центрального атома Q не равен нулю, но тем не менее коэффициент при С4 очень мал (рис. 2.14) и поэтому реакции электрофилов по атому С! маловероятны. И действительно, все реакции амбидентных анионов с электро- фильными агентами идут или по О или по С2 (гл. 17). Важ- ным обстоятельством является тот факт, что в орбиталь ф2 главный вклад вносит атом углерода С2, а не атом кислорода. Если учесть, что орбитали неподеленных пар электронов ато- ма кислорода лежат ниже -ф2 (так как ао ниже ф2; см. рис. 2.14), то можно прийти к заключению, что в реакциях с элек- трофилами, в которых важен орбитальный контроль, будет происходить атака по С2, а в реакциях с зарядовым контро- лем— атака по О (см. разд. 2.3.7), поскольку на атоме кисло- рода отрицательный заряд больше, чем на атоме углерода, из-за того, что он имеет неподеленные пары и, кроме того, нижняя занятая орбиталь в основном принадлежит кисло- роду и лишь слабо делокализована по атомам углерода (см. рис. 2.14). Пустая орбиталь енолят-иона ф3 локализуется в ос- новном на Ci, поэтому по С] могла бы идти атака нуклеофи- лами. Однако енолят-ионы не склонны реагировать с нуклео- филами из-за того, что сами имеют отрицательный заряд, т. е. сами являются сильными нуклеофилами. Теперь обратим внимание на то, каковы коэффициенты, с которыми атомы О, Ci и С2 входят в данную орбиталь и в раз- ные орбитали. При качественном рассмотрении будем назы- вать эти коэффициенты «большой», «средний» и «небольшой» в соответствии с размерами p-АО на рис. 2.14. Можно соста- вить следующую таблицу (табл. 2.7). 140
Таблица 2.7 вклады атомов в МО енолят-йона ацетальдегида Орбиталь С, с. о средний большой небольшой ^2 большой небольшой средний Т1 небольшой средний большой видим, что по всем орбиталям (в строках) и по всем ато- % ф ч три узла два узла один узел нет узлов Мы ... х ч /цам (в столбцах) коэффициенты меняются таким образом, что Определения «большой», «средний» и «небольшой» встречают- ся по одному разу и нет ни одной орбитали и ни одного ато- ма, для которых все коэффициенты (или даже два из трех) |$ыли бы большими, средними или небольшими. Это является /следствием принципа квантования, согласно которому прием- лемыми решениями уравнения Шредингера являются норма- лизованные орбитали (разд. 1.3, гл. 1), и может служить ру- ководящим принципом при составле- нии качественных картин молекуляр- ных орбиталей. ч- Узловые свойства л-орбиталей ено- ^ят-аниона в принципе такие же, как Н для аллильного аниона (ср. рис. 2.6 И 2.14): нижняя орбиталь не имеет уз- ^ов, вторая орбиталь имеет один узел, Ч третья — два узла. Однако узлы в молят-ионе расположены несиммет- рично; например, узловая плоскость фбитали i]>2 не -проходит через дент- альный атом, а находится где-то меж- ,у атомами Ci и О. Тем не менее сох- аняется топологическое подобие ор- италей аллила и енолята и этого, ак мы увидим далее (гл. 17), быва- г вполне достаточно, чтобы утверж- ать, что аллильный и енолятный [Ионы должны проявлять качествен- ! сходные химические свойства. Акролеин (бутеналь) СН2 = СН— СН=О представляет собой четырех- омную л-систему с гетероатомом, рлекулярные л-орбитали этого аль- >гида показаны на рис. 2.15. На примере акролеина можно по- дать, что качественную картину определений коэффициентов при зных атомах в разных орбита- % Рис. 2.15. л-орбитали акролеина. В районе ор- битали -фа находятся не- связывающие орбитали неподеленных пар элек- тронов атома кислорода. Одна из этих орбиталей по энергии такая же, как фа, а другая лежит на 40 ккал/моль выше 1|з2. НСМО — это орби- таль фз> но ВЗМО — это не орбиталь ips, а выше лежащая орби- таль неподеленной пары 141
лях можно дать, не прибегая К расчетам, а пользуясь лишь простой логикой. Прежде всего следует найти чис- то углеродный аналог акролеина; это бутадиен, орбитали ко- торого приведены на рис. 2.8. л-Система акролеина по узловым свойствам должна быть подобна л-системе бутадиена, поэтому орбитали акролеина строим так, чтобы нижняя орбиталь не имела узлов и была «симметричной» относительно централь- ной плоскости. Симметрию при этом нужно понимать не в аб- солютном смысле. Строго говоря, орбиталь ф1 акролеина не- симметрична (в отличие от бутадиена), поскольку атомные коэффициенты распределены несимметрично; о симметрии можно говорить только в топологическом смысле. Орбиталь ф2 должна быть «антисимметрична» и иметь один узел в центре молекулы, орбиталь ф3 «симметрична» и имеет два узла и, на- конец, орбиталь ф4 «антисимметрична» и имеет три узла (меж- ду каждой парой соседних АО, как и бутадиен). Теперь обсудим, каковы должны быть коэффициенты, т. е. относительные размеры атомных орбиталей на рис. 2.15. Нач- нем с орбитали ф2. Она имеет узел между С(1) и С (2), т. е. между этиленовым фрагментом и карбонильным фрагментом нет связывания. Следовательно, приближенно эту орбиталь можно представить как изолированную связывающую л-орби- таль этилена (см. рис. 2.5) и изолированную связывающую л- орбиталь карбонильной группы (см. рис. 2.13). Этиленовая л-орбиталь имеет равные вклады от обоих атомов, а л-орби- таль карбонила — значительно больший вклад от кислорода, чем от углерода. Таким образом, можно полагать, что в орби- таль ф2 акролеина атомы С(3) и С (2) будут вносить «сред- ний» вклад, атом С(1) — «небольшой», атом О — «большой» (рис. 2.15). Вообще говоря, трех определений («большой», «средний» и «небольшой») для четырехатомной системы недо- статочно; нужно четыре градации, так как вклад от каждого из четырех атомов может быть разным, однако для простоты мы будем использовать лишь эти три термина. Орбиталь ф4 можно рассматривать как 'антисвязывающую комбинацию раз- рыхляющей л*-орбитали аллильного фрагмента и р-орбитали атома кислорода, поэтому она должна быть похожа, с одной стороны, на изолированную л*-орбиталь аллила (см. рис. 2.6). С другой стороны, эта орбиталь будет похожа и на орбиталь ф2 формальдегида (рис. 2.13). л*-Орбиталь аллила имеет боль- ший вклад от С (2), а л*-орбиталь С=О имеет больший вклад от С, чем от О. Поэтому в акролеине коэффициенты на С(3) и С(1) можно взять «средними», коэффициент на С (2) — «большим», а на О — «небольшим». Орбиталь фь связывает все четыре атома и является связывающей комбинацией л-С=С и л-С=О. В бутадиене аналогичная орбиталь имеет увеличенный вклад от средних атомов (см. рис. 2.8). Поэтому коэффициент при атоме С(1) будет больше, чем в связываю- щей орбитали изолированной карбонильной группы. Из-за это- 142
> немного уменьшится коэффициент при О. Коэффициент при (2) также следует увеличить за счет уменьшения вклада Гома С(3). Возникает вопрос: где больше коэффициент — на (1) или С(2)? Можно полагать, что на С(1), поскольку л- 1стему акролеина можно представить и как результат взаим- но возмущения л-системы енолят-аниона и одиночной 2р-АО -лер од а, и -фрорбиталь енолятной системы имеет вклад от антрального углерода больше, чем от крайнего (рис. 2.14). Таким образом, получим картину, представленную на рис. 15. Вклады в ф1 будут: для С(3) — «небольшой», для С (2) редкий», для С (1) «большой» и для О «средний». Аналогично, для ф3, являющейся связывающей комбинаци- Двух разрыхляющих орбиталей, л*-С=С и л*-С=О, учиты- я вид орбитали бутадиена (рис. 2.8), где вклады от внутренних (шов меньше, чем от внешних, получаем следующее распре- ление вкладов: от С(3) — «большой», от С(2) — «неболь- ой», от С (1) и О — «средний» (рис. 2.15). Чтобы проверить правильность такой качественной оценки эффициентов, составляем таблицу, аналогичную табл. 2.7 абл. 2.8). Таблица 2.8 Вклады атомов в МО акролеина (Орбиталь с, С2 с, О £ ... ”4 средний большой средний небольшой l'1,3 большой небольшой средний средний Г' ”2 средний средний небольшой большой R'-; Ч7! небольшой средний большой средний ( нее видно, что по каждой орбитали для разных атомов и каждому атому для разных орбиталей два коэффициента еют «среднюю» величину, один коэффициент «небольшой» и «большой». Это приводит к заключению, что орбитали Пучились нормализованными, удовлетворяющими принципу антования энергии, и составленная орбитальная картина, '-видимому, на качественном уровне верна. 2.4.5. ФТОРЭТИЛЕН Молекула фторэтилена FCH=CH2 имеет л-систему, анало- ную л-системе енолят-аниона ацетальдегида. Поэтому не- Ьшой положительный мезомерный эффект атома фтора '=—0,07) будет до некоторой степени увеличивать л-элек- нную плотность на атоме С(2). В общем, как и в других рбных аллильной системе молекулах, л-электронная плот- ть концентрируется в основном на атоме фтора и 0-угле- цом атоме аллильной группы, однако наивысшая л-элек- нная плотность остается все-таки у атома фтора: 143
мезомерная формула СО) CW НИЖНЯЯ Х-МО Й^МО(неподеленная пара фтора) наиболее высокая из занятых х-МО S F распределение ^электронного заряда Поскольку л-электронный заряд наиболее велик на атоме F и у атома С (2) больше, чем у атома С(1), л-составляющая ди- польного момента молекулы фторэтилена *, если ее рассматри- вать как векторную сумму л-составляющих диполей связей С—С и С—F, будет направлена от фтора к атомам углерода (т. е. фтор является отрицательным концом диполя): F------СН— - СН2 *== =£+ суммарная л-составляющая (Pfch=CH я) Отсюда следует, что направление изогнутых стрелок в ме- зомерной формуле фторэтилена или каких-либо других моле- кул нельзя отождествлять с направлением л-составляющей ди- польного момента молекулы. Стрелки дают представление лишь о распределении электронной плотности на высшей из занятых л-МО фторэтилена. Их использование помогает объ- яснить ориентацию электрофильного присоединения к фторэти- лену и другим алкенам (см. гл. 5). Но суммарное распределе- ние л-электронов в молекуле и, следовательно, л-составляю- щая дипольного момента определяются не только л-ВЗМО, но и другими занятыми л-орбиталями. 2.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ о-ОРБИТАЛИ 2.5.1. ГРАФИЧЕСКОЕ ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ц-ОРБИТАЛЕИ Из предыдущего раздела можно заключить, что прибли- женное графическое изображение молекулярных л-орбиталей любой протяженности особого труда не представляет. Несколь- * Постоянный дипольный момент принято рассматривать как сумму а- и л-составляющих. о-Составляющая характеризует постоянную поляризацию a-остова молекулы, а л-составляющая — постоянную поляризацию л-электрон- ного облака. 144
сложнее построить эскизы молекулярных о-орбйталей, рас- остраняющихся на всю систему л-связей. Как и для л-орби- лей, метод построения о-МО основан на теории возмущений пекулярных орбиталей. В качестве первого примера рас- (отрим простую двухатомную молекулу HF (см. разд. 1.9, 2.5.1,а. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ HF Молекула HF образуется путем взаимного возмущения ор- йталей His и валентных орбиталей (2s, 2р) атома фтора под- Едящей для взаимодействия с His симметрии. Для образо- даия связи Н—F могут быть использованы только 2s и 2рХ' Читали атома фтора, так как перекрывание 2ру и 2рг-орби- дей атома фтора с ls-орбиталью атома водорода равно ну- о (см. гл. 1, разд. 1.7). H7s F2s H7s F2px орбитали, участвующие в образовании s'-связи 2 нулевое перекрывание У Таким образом, в образовании одной связи Н—F должны аствовать три орбитали: His, F2s и F2px. Из трех невозмущенных орбиталей (АО) должны образо- ться три возмущенные орбитали (МО), но связи Н—F соот- тствуют лишь две МО: связывающая а и антисвязывающая . Следовательно, третья МО должна носить несвязывающий рактер. Получается ситуация, аналогичная рассмотренной [ще (разд. 2.4.1) при образовании несвязывающей л-МО ал- льной л-системы. Диаграмма молекулярных орбиталей HF приведена на :. 2.16. Поскольку фтор значительно более электроотрица- Н H-F F Рис. 2.16. Молекулярные орбитали HF Органическая химия, ч. 1 145
телен по сравнению с водородом, его валентные АО на диа- грамме расположены ниже ls-орбитали.водорода. Самая ниж- няя связывающая МО я|л по энергии ближе всего к F2s-op6n- тали, поэтому и по форме ф1 должна быть похожей на F2s. Она образуется возмущением 2з-орбитали фтора под влиянием ls-орбитали водорода, возмущенной 2рх-орбиталью фтора: . Н —F F2s + ®HF Поскольку ф1 самая нижняя МО молекулы HF, взаимодейст- вие трех орбиталей происходит в фазе, что отражено знаками «плюс» на приведенной схеме. Перекрывание между двумя s-орбиталями должно превы- шать перекрывание между s- и р-орбиталями (см. гл. 1, разд. 1.7). Это означает, что главный вклад в энергию ф1 вносит взаимодействие F2s—His. В первом приближении можно даже пренебречь возмущением со стороны орбитали F2p.t (поэтому на схеме эта орбиталь заключена в квадратные скобки) и счи- тать, что фл образуется только из F2s и His. Поскольку ф1 бли- же к F2s, чем к His, коэффициент, с которым в нее входит F2s, должен превышать коэффициент His (поэтому на схеме Ш закл ючена в круглые скобки) Таким образом орбиталь ф1 Должна выглядеть примерно так, как показано ниже, что полностью соответствует ее «яйцевидной» форме, полученной с помощью ЭВМ (см. рис. 1.17): F2s H/s Рассуждая аналогично, можно заключить, что разрыхляю- щая орбиталь ф>5 в основном принадлежит водороду: Пренебрегая последним членом, получим: Молекула HF имеет три несвязывающие МО (рис. 2.16). Две из них — это невозмущенные 2ру и 2р2-орбитали, которые соответствуют «неподеленным электронным парам ». Третья ор- бгталь ф— это орбиталь атома фторц возмущенная ls-орби- талью атома водорода с небольшим участием 25-орбйтали ато- ма фтора: 140
?2р Н 7s F2s' /V(HF) Главное возмущение орбитали F2px обусловлено близко доложенной по энергии орбиталью His, гоэтому ф2 можно i разить в следующей форме: , . 2 ^(HF) йдно, что ф2 можно отождествить с третьей неподелен ной 0Й фтора, но эта пара в опредеанной степени связывает «и.Н и F (tp. рис. 1 17, гл 1) и поэтому орбиталь ф2 име- идекс о (л0). Таким образом, молекула HF имеет две Ля- згали и одну Па-орбиталь. Орбитали пп чисто несвязываю- но орбиталь па немного участвует в связывании, так как ласти между ядрами Н и F волновые функции перекрыва- в фазе. Поэтому энергия па немного ниже энергии пп (ср. 1.17). В общем, для любой двухатомной молекулы типа НХ (НС1, ; НО, НС, HN, НВ и т. д.), в которой X— элемент второго 1лее низких периодов, характер соответствующих орбита- рстается одним и тем же независимо от X. Например, ме- («половинка ацетилена»), который может служить ли в некоторых комплексах переходных металлов (см . JF), так же, как НЕ имеет пару вырожденных орбиталей . пя и три делокализовашые ст орбитали следующего вида: H —С (ft*) (п<) м !сдаря смешивали ю орбиталей C2s и С2рх фрагменты ме- рных орбиталей у атома углерода получаются ас иммет- ми, по форме напоминающими sp-гибрид (гл. ,1 разд Ррбиталь па расположена в основном на атоме углерода Ьшая ее доля направлена в противоположную сторону от »углерода. Эго хорошо соответствует несвязывающему ру орбитали По. S рассмотрели канонические делокализованные орбитали $л НХ, а теперь обратимся к альтернативной картине ованных ор биталеи", т. е. орбиталей отдельных связей, естве примера возьмем молекулу СН (рис. 2.17). 147
Рис. 2.17. Диаграмма взаимодействия орбита- лей для СН в приближении орбиталей отдель- ных связей Орбитали связи СН получаются путем- комбинации зр3-гиб- ридных орбиталей атома углерода с s-орбиталью атома водо- рода. Одна из четырех зр3-гибридных АО взаимодействует с His, образуя орбитали осн и о*сн, а три оставшиеся гибрид- ные орбитали становятся несвязывающими орбиталями и рас- полагаются на углероде. Отметим, что орбитали связи СН по характеру соответствуют молекулярным орбиталям и ips. Орбитали связей и молекулярные орбитали молекул НХ кор- релируют между собой следующим образом: ®нх 1 ёт(%) nsp3 1----------------- ~~ бнх ‘ ~ ~~~ орбитали связи молекулярные орбитали По сравнению с несвязывающими орбиталями sp3 молеку- лярная орбиталь па имеет более низкую энергию (так как электроны, занимающие ее, участвуют в связывании Н с X), но зато орбитали ри и рг получают более высокую энергию, чем 8р3-гибриды. Молекулярно-орбитальные и связь-орбитальные модели молекул энергетически эквивалентны. Для молекулы HF также возможны два эквивалентных описания: через орби- тали связи Н—F и несвязывающие 5р3-гибридные «неподелен- ные пары» и через делокализованные молекулярные орбитали: неподеленных пар молекулярные орбитали 148
2.5.1.6. ГРУППОВЫЕ ОРБИТАЛИ ври построении молекулярных (т. е. делокализованных) хбиталей многоатомных молекул используются орбитали (гментов молекул. Например, из орбиталей двух фрагмен- СНз можно построить орбитали этана СН3СН3, из орбита- ,фрагментов СН3 и ОН — орбитали метанола (СНзОН) ‘‘д. Орбитали фрагментов строятся на основе теории групп рак называемых групповых орбиталей ансамблей не связан- 1 между собой атомов. Представим себе гипотетическую тетраэдрическую молеку- Н4. Мысленно можно предположить, что такая молекула |а бы образоваться при сближении (например, при очень ©ком давлении) двух молекул Нз, ориентированных во вза- fcf перпендикулярных плоскостях оно' следующим обра- тетраэдрической молекуле Н4 каждый атом водорода свя- ’Фавноценными связями с тремя другими такими же ато- поэтому можно считать, что «связи», образованные 1s- ^алями, направлены к центру тетраэдра, т. е. эквивалентно Каковы будут молекулярные орбитали гипотетической мо- ргы Н4? В данном случае построить орбитали относительно ро, так как при образовании химических связей использу- йлишь Is-AO атомов водорода, имеющие сферическую сим- |йю. Комбинируя на основании правил метода ВМО (разд. | и 2.3.5) две связывающие о-МО двух молекул Нз, кото- Iимеют одинаковую симметрию (обе симметричны как от- дельно горизонтальной плоскости о, так и относительно шкальной плоскости о'), получаем для молекулы Н4 орби-
Орбиталь <pj имеет более низкую энергию, чем орбиталь <р, по- скольку в <pi все взаимодействия между четырьмя s-орбиталя- ми являются связывающими и эта орбиталь не имеет узлов, а в ф2 Два взаимодействия связывающие и два взаимодействия антисвязывающие и эта орбиталь имеет узловую плоскость, проходящую через центр тетраэдра. В отличие от связывающих о-орбиталей, антисвязывающие о*-орбитали двух молекул водорода не могут взаимно возму- щать друг друга, так как они имеют разную симметрию. Ор- биталь о* симметрична относительно операции отражения в горизонтальной зеркальной плоскости о, но антисимметрична относительно вертикальной плоскости а'. Орбиталь о*', наобо- рот, антисимметрична относительно <у, но симметрична отно- сительно а', поэтому энергия перекрывания этих орбиталей равна нулю, что означает отсутствие энергетического возмуще- ния. Таким образом, молекула Н4 должна иметь еще две ор- битали — грз и <р4 — следующей симметрии: Орбиталь ф3 имеет вертикальную узловую плоскость о', прохо- дящую через центр тетраэдра и атомы Н/ и Нг', а орбиталь ф4 — горизонтальную узловую плоскость, проходящую через центр тетраэдра и атомы Н| и Щ. Полная картина возмуще- ний показана на рис. 2.18. Рис. 2.18. Диаграмма орбиталей для тетраэдрической МО' лекулы Н4 Орбитали ф2, Фз и ф4 являются трижды вырожденными (име- ют одинаковую энергию), поскольку все они имеют одно и то же количество узлов (по одному). Чтобы пояснить этот, мо- жет быть, не сразу очевидный вывод, скомбинируем орбитали о* и о*' в фазе и противофазе. Тогда получим две орбитали, полностью идентичные как друг другу, так и орбитали ф2: 150
[з диаграммы, приведенной на рис. 2.18, следует, что в ги- тической четырехэлектронной молекуле Н4 два электрона кны находиться на уровне фЬ а два других — на вырож- ;ых уровнях ф2, фз и ф4. Такая молекула по правилу Хунда кна представлять собой бирадикал, т. е. являться очень ре- юнноспособной частицей. ёперь мысленно будем увеличивать расстояния между всеми <ами водорода в гипотетической молекуле Н4, т. е. удлинять >а тетраэдра. Перекрывание между ls-орбиталями при та- операции будет уменьшаться и, наконец, при некотором ъядерном расстоянии им вообще можно будет пренебречь, (а получится ансамбль из четырех атомов водорода, распо- енных в вершинах большого тетраэдра. В этом ансамбле ш водорода почти не связаны между собой, поэтому уро- > Ф1, существующий в молекуле Н4, должен повыситься, а зни ф2, фз и ф4 должны понизиться. В результате ансамбль будет иметь четыре вырожденных уровня, энергия которых гветствует ls-орбитали одиночного атома водорода. Если в амбле Н4 сохранить симметрию молекулярных орбиталей ©кулы Н4, то получим четыре вырожденные «орбитали» ан- бля с энергией ls-уровня, отличающиеся между собой толь- симметрией: } групповые орбитали Js тетраэдрического ансамбля из четырех атомов водорода . Орбитали ансамбля почти не связанных между собой ато- I, имеющих определенное расположение в пространстве, на- дются групповыми орбиталями. Термин «групповая орби- связан с точечной группой симметрии данного ансамбля. Ли рассматривается тетраэдрическое расположение атомов дорода в пространстве, то элементы симметрии групповых ор- талей являются элементами симметрии тетраэдра. 2.5.1.в. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ МЕТАНА •Если в центр тетраэдрического ансамбля из четырех атомов Города поместить атом углерода, то образуется молекула йе- на. На рис. 2.19 приведена диаграмма взаимодействия атом- IX орбиталей углерода с групповыми орбиталями ансамбля Hi. 151
Рис. 2.19. Диаграмма орбитального взаимодействия для молекулы метана При построении этой диаграммы используется правило, соглас- но которому взаимодействовать могут только орбитали одина- ковой симметрии. Например, орбиталь 2s атома углерода (без узлов) может комбинироваться лишь с групповой орбиталью Ф1 (тоже без узлов), так как ее комбинация с любой другой из групповых орбиталей приводит к ситуации, когда интеграл пе- рекрывания равен нулю, поскольку все другие орбитали Н4 име- ют узловые плоскости, и вследствие этого связывание по одну сторону узла компенсируется антисвязыванием по другую сто- рону узла, например: связывание | антисвязывание На рис. 2.19 справа приведены графические изображения восьми орбиталей метана, полученные путем такого подбора по симметрии пар взаимодействующих орбиталей. В соответствии с узловыми свойствами орбиталей метан должен иметь одну сильно связывающую орбиталь о-типа (Ф1), три вырожденные, менее сильно связывающие орбитали л-симметрии Х*ф2, фз и 152
J, а также слабо разрыхляющую пустую о*-орбиталь (ф'5) и и вырожденные, сильно разрыхляющие пустые л*-орбитали |в, ф7 и фв). Эта картина согласуется с контурными изобра- }йиями, приведенными на рис. 1.15 (гл. 1). к Рис. 2.19 дает представление о симметрии и узловых свой- вах молекулярных (делокализованных по всей молекуле) ор- талей метана. Если же исходить из представлений об орби- лях отдельных связей, то нужно взять зр3-гибридные орбита- фатома углерода (разд. 1.8, гл. 1) и скомбинировать их в фа- и противофазе с ls-орбиталями атомов водорода. Тогда по- чим четыре вырожденные связывающие орбитали четырех язей С—Н (осн) и четыре вырожденные антисвязываюЩие битали (о*сн): Локализованной зр3-модели орбитали метана выглядят следу- ем образом. Четыре связывающие орбитали равной энергии: |этой модели следует, что метан должен иметь один потенци- ^ионизации, хотя на самом деле их два (см. гл. 1, разд. 1.9). бледнее хорошо согласуется с делокализованной каноничес- ft моделью (см. рис. 2.19). Чтобы гибридизованную модель ввести в соответствие с этими данными, поступают следую- |1м образом: четыре зрЗ-гибридные орбитали атома углерода
симметризуют в соответствии с требованиями точечной группы симметрии тетраэдра Td. В результате получают четыре сим- метризованные орбитали центрального атома углерода, которые комбинируют с четырьмя групповыми орбиталями тетраэдриче- ского ансамбля Н4 (рис. 2.20). Рис. 2.20. Делокализованные гибридные орбитали молекулы метана Как отмечалось выше, плоский метан нестабилен потому, что групповая орбиталь ф4 не участвует в связывании. Если бы эта орбиталь сильно возмущалась, то ее нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали pz и тогда в свя- зывании четырех атомов углерода участвовало бы уже не 6, а 8 электронов. Это возможно в аналогах метана АН4, в которых центральный атом А имеет доступные (т. е. относительно низ- ко лежащие) d-орбитали, так как симметрия d-орбиталей (два угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали <р4: связывание Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ря- ду СН4, SiH4, GeH4, SnH4, TiH4 энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку d-орбитали становятся все более и более доступными (по энергии) для эф- фективного взаимодействия с <р4. В молекуле TiH4 пустые d-ор- битали титана очень эффективно связывают атомы водорода и рассчитанные энергии плоской квадратной и тетраэдрической форм мало отличаются между собой. 154
Вторым важным фактором является увеличение размеров «трального атома. Чем больше атомный радиус, тем дальше (стоят друг от друга атомы водорода, т. е. тем больше разме- I групповой орбитали Н4. Это понижает энергию орбитали ф4, jK как в ней все взаимодействия между соседними атомами Города антисвязывающие. Эффект заметен в случае плоско- го силана SiH4, в котором пустые d-орбитали кремния еще ле- йт достаточно высоко и в связывании практически не участ- Орбиталь tpi (рис. 2.20) имеет более низкую энергию, чем фожденные орбитали ф2, фз и "ф4, поскольку у нее нет узлов, следовательно, с нее труднее удалить электрон. 5.2. ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТОВ МОЛЕКУЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Для построения молекулярных орбиталей этана, этилена, метилена и других более крупных молекул проще всего восполь- ваться методом «небольших строительных блоков». В самом 1ле, этан является соединением двух фрагментов СНз, этилен стоит из двух фрагментов СН2, а ацетилен — из двух фраг- ‘нтов СН. Пирамидальный ансамбль Нз получается путем уда- Лия одного из атомов водорода из вершины тетраэдрическо- ансамбля Н4: тетраэдрический ансамбль Н4 пирамидальный ансамбль Н3 (упповые орбитали Нз, учитывающие элементы симметрии «угольной пирамиды (C3„), имеют такой вид: (нет узлов) (один узел) (один узел) Из этих групповых орбиталей, а также из 2s- и 2р-орбита- !Й атома углерода, помещенного в незанятую вершину треу- льной пирамиды Н3, можно построить молекулярные орбитали [рамидального фрагмента СН3 (рис. 2.21). При построении афических изображений молекулярных орбиталей особое вни- 1ние следует уделить форме орбиталей фь ф4 и фд. В рассматриваемом случае групповая орбиталь <pi испытыва- возмущение не только со стороны C2s-орбитали, но и со сто- ить! р2-орбитали атома углерода. Это связано с тем, что вся ютность орбитали ф] при образовании пирамидального фраг- мента СНз находится по одну сторону узловой плоскости р2-ор- итали, взаимодействие происходит лишь с одной долей этой рбитали и суммарное перекрывание между <pi и р2 не равно ну- 155
2 Рис. 2.21. Диаграмма орбитального взаимодействия для пирамидаль- ного фрагмента СН3 лю. В отличие от этого при образовании молекулы метана из Н4 и С аналогичное взаимодействие между ф! и р2 будет нуле- вым: сн3 сн4 перекрывшие не равно нулю суммарное перекрывшие равно нулю При возмущении второго порядка уровней ф1 и s (рис. 2.21) энергия орбитали ф1 повышается. С другой стороны, при взаи- модействии ф1—pz энергия орбитали ф1 понижается. Следова- тельно, новая орбиталь ф4, которая возникает путем взаимного возмущения орбиталей фЬ s и pz, будет иметь среднюю, не очень высокую, но и не очень низкую энергию. Эту орбиталь можно считать несвязывающим уровнем фрагмента СНз (на самом де- ле она слабо связывающая, так как перекрывается с ls-орбита- лями атомов водорода в фазе). Ее форма обусловлена комби- нацией орбиталей фЬ s и рг и определяется на основе следую- щей схемы: 156
Уже сама форма орбитали свидетельствует о ее йесвязыва- фм характере. Действительно, связывание между С и Н ни- горизонтальной узловой плоскости осуществляется мень- й из двух долей гибридной орбитали углерода, а основная гть орбитали расположена за пределами связей С—Н. Низшая связывающая орбиталь фрагмента СНз образуется s-орбитали атомами углерода, которая возмущается группо- й орбиталью и в меньшей степени (из-за большей разни- I в энергии) орбиталью рг: бедствие этого орбиталь ф1 имеет характер орбиталей s, <pi рг. Если, как мы делали раньше, пренебречь влиянием малого змущения со стороны р2-орбитали, то у орбитали ф1 останет- лишь характер s- и фГорбиталей: Виталь фз образуется следующим образом: t C2pz ренебрегая членом в квадратных скобках, получим более про- чую картину: . В дальнейшем мы часто будем использовать самые простые Йизы орбиталей типа ф1 и фа, пренебрегая слабым возмуще- ны со стороны орбиталей, взятых в квадратные скобки. 157
При образовании орбитали -фэ взаимодействие с групповой орбиталью Н3 происходит в противофазе. Поэтому орбиталь ф5 можно рассматривать как типичную антисвязывающую орби- таль с высокой энергией. Вырожденные пары связывающих (ф2 и ф3) и разрыхляю- щих (ф6 и ф7) орбиталей образуются путем парных взаимодей- ствий между орбиталями Нз и С, имеющими подходящую друг другу симметрию. Связывающая и несвязывающая комбинации Рх и ф2 дают соответственно ф7 и ф6, а при комбинации ру и ф3 образуются ф3 и ф7. 2.5.2.а. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ЭТАНА Молекулярные орбитали этана С2Н6 можно легко построить из МО двух фрагментов СНз. Для этого составляются связы- вающие и антисвязывающие комбинации одинаковых орбита- лей обоих фрагментов. На рис. 2.22 показана такая процедура Рис. 2.22. Образование МО заторможенной конформации этана из двух пирамидальных фраментов СНз 158
Четырех нижних орбиталей фрагмента СНз, из которых по- 1|отся восемь нижних орбиталей этана (всего, у этана 14 мо- лярных орбиталей). Поскольку этан имеет 14 валентных тронов, семь из построенных орбиталей будут заняты, а >1ая орбиталь (xs) будет пустой, т. е. будет представлять со- НСМО. Из рисунка видно, что НСМО этана образуется пу- антисвязывающей комбинации орбиталей ф4 фрагментов и имеет характер разрыхляющей орбитали о-связи С—С с). ВЗМО молекулы этана представлены двумя вырожден- и орбиталями хе и Х7, которые образуются путем антисвязы- иШих комбинаций (ф2—Ф2) и (фз—фз). Пара вырожденных МО этана имеет характер разрыхляющих орбиталей С—С- зей л-симметрии. Отметим, что расщепление несвязывающих Йталей ф4 больше, чем расщепление орбиталей ф2 и ф3. Это Уловлено большим перекрыванием орбиталей ф4, которые ридизованы навстречу друг другу. Поэтому высшая занятая I образована не орбиталью хэ, а орбиталями хе и х?- Ниж- L связывающие орбитали xi и хг имеют наибольшую плот- ;ть в районе связей С—Н. Связывание между атомами угле- (а осуществляется главным образом орбиталями хз, Х< и %5, (орые лежат выше, чем Xi и хг- Отсюда следует вывод, что в ще связи С—Н прочнее связей С—С. Это подтверждается (мохимическими данными. Действительно, в этане энергия |рыва связи С—Н (98 ккал/моль) на 16 ккал/моль больше |фгии связи С—С (82 ккал/моль). i 2.5.2.6. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ЭТИЛЕНА ^Орбитали молекулы этилена можно построить из двух фраг- ’,тов СН2, имеющих ангулярную форму. Орбитали этих фраг- 1тов в свою очередь строятся из орбиталей атома углерода ^упповых орбиталей ансамбля Н2, полученного путем удале- двух атомов водорода из тетраэдрического ансамбля Н4: н -2Н и---- ангулярныа ансамбль Нг Этот ансамбль имеет всего две орбитали: симметричную <pj дисимметричную <р2: 3 грамма орбитального взаимодействия для ангулярного фраг- та СН2 приведена на рис. 2.23. 159
2 У л *5 /л ф3 \ \ Рг Ру \1 Диаграмма % % швя доля гибридной атомной орбитали, центрированной №ме углерода, направлена в сторону от атомов водорода, г определяет общий несвязывающий характер орбитали фз- Ьперь мы можем построить молекулярные орбитали моле- рэтилена, объединив два ангулярных фрагмента СН2, как Вно на рис. 2.24 (приведены лишь четыре из шести орби- | фрагмента СН2). Рис. 2.23. о % орбитального фрагмента СН2 Орбитали фь ф2, ф5 и фв образуются путем следующих пар- ных взаимодействий: взаимодействия для ангулярного % % ! *7 \ ./-'НСМо''< ' \ Z1 Ф Ч Y X ’ X' \ ВЗМО \________и, I *3 Л К Хе *5 2 «Г *2 А \ \ \ V / / /------Ф, // ¥ 1 ф х2 Ч>, X; из ангулярных *5 i *3 *2 Я Орбиталь рг атома углерода ортогональна как орбитали фЬ ъ rij __________, но, во фрагменте СН2 на атоме углерода будет существовать несвязывающая рг-орбиталь. Слабо связывающая орбиталь ф3 фрагмента СН2 образуется 1 путем тройного взаимного возмущения орбиталей фЬ s и рх ана- логично образованию несвязывающих орбиталей фрагмента СНз (см. рис. 2.22) или л-аллильной системы (см. рис. 2.6): i не возмущается, поскольку она так и орбитали ф2, следователь- 160 а, % S Р, % j Рис. 2.24. Образование МО этилена - фрагментов СН2 ен имеет 12 валентных электронов, поэтому ВЗМО бу- даляться шестая орбиталь хе, а НСМО — седьмая орбиталь ^скольку, как и в случае этана (рис. 2.22), расщепление ей фрагментов СН2 наибольшее для несвязывающих уров- I, так как перекрывание этих орбиталей очень хорошее их соответствующей пространственной направленности, иными орбиталями этилена будут орбитали л-симметрии. ^али хе и х? связывают только атомы углерода. Орбиталь Кже относится к л-типу, но она лежит ниже по энергии, Жак связывает не только два атома углерода, но и атомы ода с атомами углерода. Следовательно, эта орбиталь не граничной орбиталью и химические свойства в первую будут определяться орбиталями хе и х?- 2.5Д.В. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ АЦЕТИЛЕНА Олекулярные орбитали ацетилена строятся из фрагментов орые имеют пять орбиталей: {Гавическая химия, ч. 1 4 161
О—хэ антисвязывающая .---вырожденные несвязывающие ^(С2^) К О—с« слабосвязывающие Диаграмма образования орбиталей ацетилена фрагментов СН приведена на рис. 2.25. Xg / \ _ / X, \ из молекулярных 8 7 Х6 *7 2 Л6 xs *2 оо^^ох2 fcfl, орбиталь с более высоким s-характером, занятой бу- 5италь фз, а пустой — орбиталь ф4. Согласно рис. 2.24, ^единении двух молекул :СН2 происходят взаимодейст- ix-фа и ф4—ф4: рГ % ю это означает, что между собой взаимодействуют две орбитали — фз и ф3, что должно приводить к оттал- Про и препятствовать реакции. Предпочтительным являет- Кц, при котором ВЗМО (фз) одной частицы :СН2 взаимо- ует с НСМО (ф4) другой частицы: “ • НН Hv !-. И Й" ессе димеризации группы СН2 постепенно отклоняются радикулярных плоскостей, переходя в одну общую плос- % % н — оо-ою х, - Рис. 2.25. Образование МО ацетилена из фрагментов» СН ; Как и в случае этилена, слабосвязывающий уровень фраг- мента СН (фз) расщепляется очень сильно из-за эффективно- го перекрывания и поэтому ацетилен имеет две вырожденные ВЗМО и две вырожденные НСМО, образующиеся путем перек- рывания пар Ру- и рг-орбиталей соответственно в фазе и проти- вофазе. Приведенные примеры иллюстрируют способ построения мо- лекулярных фрагментов СНз, СН2 и СН. Эти фрагменты при обычных условиях очень неустойчивы, так как они ненасыщены, и действительно стремятся объединиться в пары с образовани- ем устойчивых молекул. Например, известно, что очень реак- ционноспособная частица — синглетный метилен :СН2 (другое название карбен) — способна димеризоваться с образованием этилена: Н2С: + СН2-*Н2С=СН2. Казалось бы, орбитальные взаимодействия в ходе этой реакции можно представить схемой, приведенной на рис. 2.24. Однако это не так: истинный путь реакции совсем иной. Синглетный метилен :СН2 имеет пустую и дважды занятую молекулярные орбитали. Поскольку электронная пара стремит- j 162 i н н н ,н н' н' 'Н Йачало реакции переходное состояние конец реакции Ьс не менее для гипотетической реакции дианиона СН22- и неона СН22+ схема, приведенная на рис. 2.24, приемлема, (Лк происходит выгодное взаимодействие занятых гранич- Й>биталей с незанятыми: Г'- 26 н. А Н н’ 2Ф н н Н |пример показывает, что диаграммы, приведенные на рис. |2.24 и 2.25, вовсе не обязательно должны отражать ре- ме пути реакций. Необходим точный подсчет электронов, 1»ющих граничные орбитали, и если получается, что взаи- иствуют две занятые и две пустые орбитали, то реакция фает путь, отличающийся от приведенного на схемах об- рания молекул из фрагментов. 163
2 5.3. ПЛОСКИЙ МЕТАН Современные ЭВМ и разработанные алгоритмы позволяют рассчитывать энергию молекул, которые реально не существу, ют (например, тетралитийметан CLi4) или существуют в приро- де совсем в иной геометрической конфигурации, чем конфигу- рация, задаваемая машине. Эта очень интересная, интенсивно j развивающаяся область называется компьютерной или машин- ной химией, и пока расчеты ограничиваются лишь относитель- ] но небольшими молекулами. В данном разделе мы рассмотрим | следующие теоретически важные вопросы. Почему природный 1 метан имеет форму тетраэдра, а не форму, скажем, плоского | квадрата? Для каких производных метана можно предсказать j плоскую квадратную форму? Какие подобные метану соедине- ния типа АН4, где А — элемент IV группы, способны существо- | вать в плоской форме? Молекулярные орбитали плоского метана можно построить ’ из орбиталей атома углерода и групповых орбиталей плоского I квадратного ансамбля Н4. Последние должны иметь элементы J симметрии группы Dih (квадрата). Поскольку орбитали ансамб- ля образуются из четырех Hls-орбиталей, их общее число дол- ’ жно быть равно четырем. Как и для тетраэдрического ансамб- i ля Н4 (см. рис. 2.18), МО плоского Н4 со «связями», направ- ’ ленными к центру квадрата, начинаем строить путем возмуще- ' ния связывающих и антисвязывающих а- и о*-орбиталей двух ( молекул Н2 (рис. 2.26). ! Рис. 2.26. Диаграмма орбиталей для квадратной молеку- лы Н4 164
i.i'sl iH растягиваем квадрат, удлиняя расстояния Н—Н; тогда Sfiife и антисвязывание уменьшаются и все четыре орби- црамбля Н4 имеют примерно равные энергии, близкие к («вырожденных орбиталей <ра и фз на рис. 2.26. ^тали фз и фг имеют по одному узлу и полностью совме- г друг с другом при повороте одной из них на 90”. Как дггствующие орбитали тетраэдрического ансамбля (с. 151), представить и в иной эквивалентной форме с узло- лоскостями, проходящими не через середины противопо- fer сторон, а через вершины квадрата: оставления совершенно идентичны, но симметрия орби- «йредставленных справа, хорошо адаптирована к симмет- биталей С2рх и С2ри. Поэтому при построении орбиталь- аграммы плоского метана мы будем использовать второе авление. рис. 2.27 изображены пять из восьми валентных орбита 2.27, Диаграмма орбитального взаимодействия для моле' кулы плоского метана ;кого метана. Картина получается чрезвычайно интерес- : молекуле СН4 связывание может осуществляться во- ралентными электронами. В тетраэдрическом метане все ^строны участвуют в образовании СН-связей: на каждую id два электрона. Однако в плоском метане в образова- 1-связей участвует только шесть электронов. Эти запол- 1165
ненные орбитали обозначены как фь ф2 и ф3 (орбитали ф2 и фз вырождены). Оставшиеся два электрона находятся на несвязывающей р- орбитали #4 (Pz), перпендикулярной плоскости молекулы. Та- ким образом, ВЗМО плоского метана (ф4) имеет характер не- поделенной пары. НСМО плоского метана (фз) — это группо- вая орбиталь <р4. Она имеет две узловые плоскости. У атома углерода нет низко лежащих орбиталей с двумя узловыми пло- скостями (Зб/-орбитали расположены слишком высоко), поэто- му уровень ф4 не может расщепиться на связывающий и анти- связывающий. Неэмпирические расчеты показывают, что энергия плоского метана на 141 ккал/моль выше энергии тетраэдрического мета- на (Шлайер, 1985), что значительно превышает энергию дис- социации связи С—Н (104 ккал/моль). Следовательно, тетра- эдрический природный метан скорее продиссоциирует с отры- вом атома водорода, чем перейдет в плоскую форму. Это озна- чает, что асимметрические соединения с хиральным центром на атоме углерода не могут изменить свою конфигурацию без раз- рыва химических связей, что обусловливает высокую стабиль- ность оптически активных соединений углерода, которые не мо- гут самопроизвольно рацемизоваться, проходя через конфигура- цию плоского квадрата: (+)-энантломер (-)-энантиомер С помощью обычных структурных формул однозначно изо- бразить строение плоского метана довольно сложно. Вероятно, лучше всего рассматривать плоскую молекулу СН4 как плоский метильный карбанион СНз-, протонированный не по р-орбитали углерода, несущей отрицательный заряд, а по ст-связи С—Н: Эта цвиттерионная и к тому же неклассическая структура, ес- тественно, должна быть очень нестабильной. Плоский метан должен стабилизироваться, если вместо во- дорода ввести л-акцепторные (—М) или а-донорные (+/) за- местители. Первые будут взаимодействовать с несвязывающей неподеленной парой на атоме углерода (ВЗМО), а последние будут уменьшать дефицит электронов о-остова молекулы. Осо- бенно эффективно введение атомов лития, обладающего силь- ными (—М)- и (I+'Z)-эффектами. 166
f Показательно влияние двух атомов лития. Согласно расче- м, разница в энергиях между цис-планарным и тетраэдричес- ки дилитийметаном составляет всего 5 ккал/моль (в пользу следнего). Тране-дилитийметан на 17 ккал/моль менее ста- 1лён, чем цис-изомер. Это связано с тем, что в цис-дилитийме- не возможна хюккелевская 2л-электронная ароматичность (см. 12), так как неподеленная пара плоского метана способна к [елокализации на пустых р-орбиталях атомов лития: цис-дилитийметан (ароматичен) Q—-0-vQ Li — С;—Li тддос-дилитийметан Как отмечалось выше, плоский метан нестабилен потому, ’что групповая орбиталь ф4 не участвует в связывании. Если бы эта орбиталь сильно возмущалась, то ее нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали рг и тогда в связы- вании четырех атомов углерода участвовало бы уже не б, а 8 электронов. Это возможно в аналогах метана АНь в которых центральный атом А имеет доступные (т. е. относительно низ- ко лежащие) d-орбитали, так как симметрия d-орбиталей (два -угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали ф4. связывание Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ряду СН4, SiH4, GeH4, SnH4, TiH4 энергия плоских форм моле- кул постепенно и значительно понижается, поскольку d-орбита- ли становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с ф4. В молекуле TiH4 d-орбитали титана очень эффективно связывают атомы водорода и рассчи- танные энергии плоской квадратной и тетраэдрической форм мало отличаются между собой. Вторым важным фактором является увеличение размеров ! центрального атома. Чем больше атомный радус, тем дальше отстоят друг от друга атомы водорода, т. е. тем больше разме- ры групповой орбитали Н4. Это понижает энергию орбитали ф4, так как в ней все взаимодействия между соседними атомами водорода антисвязывающие. Эффект заметен в случае плоского силана SiH4, в котором пустые d-орбитали кремния еще лежат достаточно высоко и эффективно не участвуют в связывании, но порядок расположения орбиталей иной, чем у плоского ме- тана. В плоском SiH4 высшей занятой является орбиталь ф4, а 167
низшей свободной — орбиталь pz, тогда как в плоском метане, наоборот, роль ВЗМО играет рх, а роль НСМО — <р4-орбиталь. Заметим, что все известные в настоящее время тетракоорди- национные соединения элементов группы IVa, т. е. кремния, германия, олова и свинца, а также элементов группы IV6, т. е. титана, циркония и гафния, все-таки имеют тетраэдрическое строение. 2.5.4. ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ КАК ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ а, я-ВОЗМУЩЕНИЕ Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления, в том числе и гиперконъюгацию (разд. 2.2.5). Рассмот- рим этильный катион СН3СН2+. Согласно классическим элект- ронным представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконъюгации, заключающийся в смещении о-элект- ронов связей С—Н к катионному центру: Расположим этильный .катион в плоскости о так, чтобы атомы углерода, а также Нз, Н4 и Н5 находились в этой плоскости, атом Hi — сверху плоскости, а атом Нг — снизу (рис. 228,а). Рис. 2.28. Гиперконъюгация в этильном катионе: а — расположение катиона в плоскости о; б — образова- ние симметризованных (делокализованных) о-орбита- лей из связывающих орбиталей локализованных о-свя- зей; в — взаимодействие делокализованной занятой орбитали Ч/_ с р-орбиталью соседнего атома углерода 168
*><| оскость а будет плоскостью симметрии ядерного остова ка- >на, поэтому она должна быть и плоскостью симметрии всех Деталей. И действительно, о является плоскостью симметрии битали С2р и орбиталей о и а* связи Нз—С. Однако плоскость [е будет элементом симметрии орбиталей связей Hi—С иН2— поскольку при отражении в этой плоскости одна орбиталь пе- ходит в другую. Следовательно, орбитали связей Hi—С и ji-C не получились симметризованными и их необходимо спе- [ально симметризовать. Процесс симметризации показан на С. 2.28, б. В результате возмущения первого порядка вырож- Йные уровни ф1 и ф2 расщепляются на более низкий и более [Сокий уровни ЧТ), и Чг_. К орбиталям Чг+ и Ч^ уже можно вменять симметрические преобразования: Ч*+ будет симмет- чной, а Ч1"- — антисимметричной относительно операции о. гобое значение имеет орбиталь Чг— Во-первых, она является [сшей занятой орбиталью группы СН3 и поэтому по энергии гиже всех других орбиталей этой группы к пустой С2р-орби- ли, являющейся низшей свободной орбиталью катиона. Сле- вательно, возмущение Чг- (ВЗМО) — С2р (НСМО) по энер- Я должно быть эффективным. Во-вторых, симметрия Чг- и С2р рнакова: обе орбитали антисимметричны относительно плос- „кгги ст и поэтому перекрывание между ними не равно нулю. Орбиталь Чг- похожа на р-орбиталь: это как бы искаженная р- йбиталь, верхняя и нижняя доля которой отклонены от вер- бальной оси вправо на 109,5’—90* = 19,5’ (рис. 2.28). Таким бразом, пустая орбиталь С2р и заполненная орбиталь Чг_ мо- ут взаимно возмущаться, что приведет к понижению энергии [0вой возмущенной орбитали (Чг- + С2р), на которой будет на- рдиться пара электронов, до возмущения занимавшая более высокую орбиталь Чг_. ’ В теории молекулярных орбиталей термина «гиперконъю- ация» нет, тем не менее возмущение, показанное на рис. 2.28, в, эквивалентно гиперконъюгации. Метильная группа, связан- $ая с катионным центром, должна понижать энергию катиона, | действительно, по экспериментальным данным, катион £НзСН2+ стабильнее, чем СН3+. 2.6. ОРБИТАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ «ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВО» И «ЧЕРЕЗ СВЯЗИ» i; В предыдущих разделах на примере простых молекул мы по- казали, как строятся молекулярные орбитали с помощью диаг- рамм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энер- гию граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, Связанных со строением и реакционной способностью данной Молекулы. Примеры такого применения теории молекулярных орбиталей будут приведены в последующих главах этой книги. Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодейст- вий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать гра- 169
яичные орбитали и объяснить те орбитальные взаимодействия, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбитали отдельных групп могут взаимодействовать не только напрямую «через пространство», но также и через ст-связи. Оба типа вза- имодействий будут рассмотрены в этом разделе ниже. 2.6.1. ПЛОСКОСТНЫЕ <т-ОРБИТАЛИ малых циклов 2.6.1.а. ЦИКЛОПРОПАН Молекулу циклопропана можно рассматривать как состоя- щую из трех метиленовых единиц («строительных блоков»), каждая из которых имеет орбитали, используемые для образо- вания связей С—Н (на схеме не показаны), и кроме того, па- и пя-орбитали, используемые для образования скелетных связей пя-Орбитали по энергии расположены немного выше ла-орбита- лей. Форма скелетных плоскостных орбиталей и последователь- ные стадии их построения, включающие первоначальное объе- динение двух атомов и последующее присоединение третьего атома углерода, показаны на рис. 2.29. Расщепление уровней (рис. 2.29, а) соответствует общему правилу, согласно которо- му самую низкую энергию имеют о-орбитали, а самую высокую энергию — орбитали о*-типа; между ними располагаются л- и л*-орбитали. 170
' < Рис. 2.29. Расщепление п0- и пя-уровней при образовании скелетных плоскостных орбиталей циклопропана (а); форма орбиталей (б) и последовательные стадии построения орбиталей цикла (в и а) Более строгая форма скелетных циклопропановых орбиталей Получается при учете того факта, что орбитали хз и хе имеют Ну же симметрию, что и орбитали ха и хз- Следовательно, они смешиваются друг с другом, что показано ниже: 171
Орбитали циклопропана не имеют четко выраженного нап- равления вдоль межъядерной линии С—С, и связи С—С поэто- му называются «банановыми» (гл. 24). Плоскостные сг-орбита- ли (рис. 2.29, б) соответствуют трем С—С-связям цикла, и каж- дая из связывающих орбиталей хь и хз занята парой элект- ронов. Орбитали хг и хз лежат выше, чем обычные осс-орбита- ли, например в этане. Они почти целиком построены из р-орби- талей атомов углерода, лежащих в плоскости цикла. Эти р-ор- битали в отличие от циклоалканов с большими размерами цик- ла направлены друг к другу не по линии С—С-связей. Следо- вательно, вырожденные уровни Х2 и хз, в принципе, должны быть хорошими электронодонорами по отношению к заместите- лям в трехчленном цикле. По той же причине орбиталь Х4 (НСМО) должна обладать хорошими акцепторными свойст- вами. Три С—С-связи в циклопропане эквивалентны, посколь- ку обе орбитали в паре хг/хз заняты. Однако орбитали хг и Хз по-разному взаимодействуют с заместителями в кольце. На- пример, диметилциклопропильный карбокатион более стабилен в конформации (А), чем в конформации (Б), причем барьер вращения между этими двумя формами очень высок ( — 14 ккал/ моль по данным ЯМР). Этот факт очень легко объяснить вза- имодействием карбокатионной р-орбитали с циклопропановой орбиталью хз: Результатом такого взаимодействия является ослабление свя- зей С(1)— С (2) и С(1)—С(3) и усиление связи С (2)—С(3) в производных циклопропана, содержащих хорошие электроноак- цепторные заместители (—CR2, —CsN, —COOR), что выра- жается в удлинении связей С(1)—С(2) и С(1)—С(3) и укоро- чении связи С (2)— С(3). Типичный пример приведен ниже: Аналогично, можно легко понять, почему положение равнове- сия норкарадиен-гептатриен сдвинуто в сторону норкарадиена при наличии сильных электроноакцепторных заместителей R: 172
гептатриен норкарадиен Циклопропильный фрагмент норкарадиена стабилизируется электроноакцепторными группами. Если R = H, то соединение существует только в циклогептатриеновой форме, но если R = = CN, равновесие сдвинуто в сторону норкарадиена. Орбиталь %2 (вторая вырожденная ВЗМО) отвечает за про- тонирование циклопропана «по ребру»: В этом случае образуется мостиковая трехцентровая двухэлект- :ронная связь, аналогичная связи в неклассическом карбокатио- не С2Н5+, возникающем при протонировании этилена. ’ Бицикло [3.1.0]гексилтозилат вступает в реакцию сольволи- 'за гораздо легче, чем простой циклогексилтозилат. Исследова- ;рия с радиоизотопными метками показали, что образующийся ратной имеет симметрию группы С31). Это означает, что каждый ^метановый атом углерода формально несет 1/3 положительного ^заряда карбокатиона и между несоседствующими метановыми ^Группами формально имеются связи порядка 1/3. Другими сло- тами, образуется связывающая орбиталь %3: бицикло/з.1.о/- гексилтозилат ~ТзО“ 2.6.1.6. ЦИКЛОБУТАН !У. По аналогии с циклопропаном циклобутановые скелетные ор- мтали можно построить из четырех метиленовых единиц:
Условимся, что молекула циклобутана имеет плоскую квадрат- ную, а не складчатую, структуру. Используя представление о па- и «„-орбиталях, можно построить молекулярные орбитали, показанные на рис. 2.30. Циклобутан имеет пару вырожденных f Рис. 2.30. Расщепление па- и ия-уровней при образовании циклобутана из четырех метиленовых единиц (а) и форма орбиталей (б) ВЗМО (%з и %4) и пару вырожденных НСМО (xs и ха) • Орбита- ли хз и Х4 слабосвязывающие, а орбитали хз и хе — слабораз- рыхляющие, поскольку в них взаимодействуют базисные орби- тали атомов углерода, расположенных в противоположных углах четырехчленного цикла («длинные связи»). Именно по этой при- чине в циклобутане нарушается правило последовательности орбиталей (ст—л—л*—о*) и указанные четыре орбитали распо- лагаются между орбиталями Х2 и х? вблизи несвязывающего уровня. Некоторым орбиталям, изображенным на рис. 2.30, можно придать и иную, альтернативную, форму. Так, пары орбиталей Хз/Хв и Хз/Хь имеют одинаковую симметрию и поэтому могут смешиваться: 174
!атем, смешивая пары вырожденных орбиталей /з'/х/ и Xs'/Xe'» южно получить альтернативные формы Хз”> х/', %s" и %б", ко- орые представляют собой связывающие и антисвязывающие рмбинации о и о*-орбиталей параллельных связей циклобута- ового кольца: ^Приведем пример, показывающий, как изображенные на 2.30 молекулярные орбитали можно использовать для объ- Вения химических свойств молекул, содержащих четырех- £нный цикл. Трициклооктадиен (Л) легко перегруппировыва- Ея в семибульвален через промежуточный бирадикал уже при Мнатной температуре. Однако очень похожая молекула три- адического тетраена (Б) абсолютно стабильна. 175
бирадикал семибульвален Чтобы объяснить такое различие, сначала заметим, что со- единение А представляет собой циклобутановое кольцо с дву- мя 1,3-этиленовыми мостиками, а соединение Б — циклобутано- вое кольцо с двумя бутадиеновыми мостиками. Указанное раз- личие между двумя системами можно исследовать на более простых одномостиковых структурах В и Г, к которым мы и перейдем: Взаимодействие граничных орбиталей этиленового и цикло- бутанового фрагментов в соединении В показано на рис. 2.31. Рис. 2.31. Орбитальные взаимодействия в бицикло [2.1.1]-гексене-2 и форма граничных орбиталей 176
жно видеть, что вследствие взаимодействия С цйклобутайо- л кольцом энергетическая щель между ВЗМО и НСМО ста- 1ится меньше, чем в самом этилене. пгОрбиталь перекрыва- я с заполненной орбиталью хз (или х-*) циклобутана и, та- I образом, дестабилизируется, тогда как уровень л*, наобо- стабилизируется взаимодействием с пустым уровнем Х7- Совершенно противоположный эффект наблюдается в соеди- ни Г с бутадиеновым фрагментом. Энергетическая щель ме- ;у ВЗМО и НСМО расширяется (если сравнивать с бутадие- И). В данном случае бутадиеновая ВЗМО л2 подходит по «метрии к хт-орбитали циклобутана и, следовательно, стаби- рируется, а НСМО бутадиена лз* дестабилизируется (рис. (2). Противоположные результаты, полученные при рассмот- ( цикла 5утан) (этилен) • Рис. 2.32. Орбитальные взаимодействия в 2,3-бис-метиленбицик- ло [2.1.1]гексане и форма, граничных орбиталей Ии этих двух молекул, являются прямым следствием разли- * в узловых свойствах граничных л-орбиталей этилена и бу- жена (см. рис. 2.8). Молекула В с узкой энергетической ью между ВЗМО и НСМО должна претерпевать геометрии йе искажения, которые позволяют орбиталям смешиваться с другом (эффект Яна—Теллера второго порядка). Как зано на рис. 2.31, в НСМО бициклического соединения (фз) :у атомами углерода циклобутанового кольца имеется ан- (зывание. Следовательно, при любом асимметрическом ис- йии молекулы В, позволяющем смешиваться ВЗМО И .О,,связь между атомами углерода в циклобутановом фраг- S будет ослабляться, что согласуется с легким разрывом г в этом соединении, приводящим к бирадикалу. В соеди- гяяическая химия, ч. 1 177
нении Г щель между ВЗМО и НСМО очень широкая и вслед- ствие этого исчезает движущая сила для аналогичного эффек- та Яна—Теллера. Несмотря на то что по энергии напряжения цикла соединения В и Г близки, последнее термически гораздо более стабильно. 2.6.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ «ЧЕРЕЗ СВЯЗИ» Как мы видели, разбор молекулы на «строительные кирпи- чи» позволяет легко строить ее МО в виде линейной комбина- ции орбиталей фрагментов. Вопрос о том, каким образом фраг- ментировать данную молекулу, решается тем, насколько легко далее получить картину взаимодействия орбиталей фрагмен- тов. Данная пара орбиталей, направленная «через пространст- во» между фрагментами, комбинируется в фазе и в противофа- зе. Обычно комбинация в фазе имеет более низкую энергию, чем комбинация в противофазе. Однако в некоторых случаях комбинация в фазе может лежать выше по энергии, чем ком- бинация в противофазе. В качестве примера рассмотрим две неподеленные пары в молекуле 1,4-диазабицикло [2.2.2] октана, представляющего со- бой органический диамин. Прямое взаимодействие «через про- странство» двух гибридных неподеленных пар приводит к обра- зованию уровней и+ и л_, которые показаны ниже: ONo oNO 1,4-диазабицикло/2.2.2/октан «►о— ---II •о--овл+ К £.33). Такой эффект называется взаимодействием «через Орбитали л+ и л_ взаимодействуют с а- и о*-орбиталя- связей С—С. По сравнению с 1,4-взаимодействием неподе- Рис. 2.33. Орбитальные взаимодействия «через связь» в молеку- ле 1,4-диазабицикло [2.2.2] октана Ыны у пар «через пространство» эти 1,2-взаимодействия (л+ io и л_ с о*) выражены гораздо сильнее. Под влиянием орби- ьлей а и о* энергия уровня л+ повышается, а энергия уровня понижается. Это приводит к сильному расщеплению уров- вй, что и наблюдается в спектрах. !• Аналогичная ситуация наблюдается в молекуле пиразина, в Второй комбинация л+ лежит на 1,72 эВ выше'по энергии, чем |мбинация л_; <2>N^" % О пиразин Вследствие того, что расстояние между атомами азота велико, энергетическое различие между п+ и л_ должно быть слабым. Тем не менее, расчеты и экспериментальные данные это не под- тверждают. Так, две первые полосы в фотоэлектронных спект- рах, которые обусловлены ионизацией уровней и+ и л_, отлича- ются между собой более чем на 2 эВ (7,52 и 9,65 эВ соответст- венно). Из анализа колебательных спектров диазобициклоок- тана следует, что уровень л+ лежит выше уровня п— Такой по- рядок расположения уровней обусловлен тем фактом, что не- поделенные пары нельзя рассматривать изолированно от дру- гих частей молекулы. Эти пары взаимодействуют сои (^-ор- биталями связей С—С, находящихся между атомами азота 178 ^Конкуренция между взаимодействием «через пространство» [«через связи» часто дает очень интересные результаты. В ка« Йве примера рассмотрим трицикло-3,7-октадиен, который мо* и существовать или в анти- или в сим-конфигурации: ! ' ' ' ’ . i '. J (анти) /сану 179
В анти-структуре взаимодействием л-орбиталей двойных свя- зей «через пространство» можно пренебречь, но, по данным фо- тоэлектронной спектроскопии, различие между первым и вторым потенциалами ионизации для анти-формы (Д1Р=0,97 эВ) боль- ше, чем для син-формы (Д1Р=0,36 эВ). Отсюда следует, что в анти-изомере двойные связи, далеко удаленные друг от друга, взаимодействуют между собой лучше, чем в син-изомере, где они находятся рядом. Этот парадокс объясняется взаимодейст- вием «через связи». Как показано на рис. 2.34, а, взаимодейст- Рис. 2.34. Диаграмма взаимодействия в анти- (а) и сия-изомерах (б) трицикло-3,7-октадиена вие «через пространство» в транс-изомере очень мало и уровень л+ лежит лишь немного ниже уровня л— С уровнями л+ и л- по симметрии могут взаимодействовать орбитали х/' (Хз") и xs (Хе") соответственно. Вследствие взаимодействия «через связи» (л+— —‘Ха") и (л-—Хз") уровни л+'и л-' меняются местами и сильно расходятся. В цис-изомере взаимодействие «через пространст- во» выражено гораздо сильнее и расщепление уровней л+ и л- гораздо больше (рис. 2.34, б), причем, как и для транс-изоме- ра, уровень л+ лежит ниже уровня л-. При взаимодействии «че- рез связи» эти уровни меняются местами. Величина этого эф- фекта определяется 1,2-взаимодействиями двойной связи с цик- лобутановым кольцом и для цис- и транс-изомеров примерно одинакова. Следовательно, повышение уровня я+ и понижение уровня л-' в случае цис-изомера должно привести к меньшей величине энергетической щели между л-' и л+', что и наблюда- ется. Иными словами, большее взаимодействие «через прост- ранство» в цис-изомере приводит к меньшей величине Д1Р из-за того, что проявляется противоположно направленный эффект взаимодействия «через связи». Во взаимодействиях «через связи» может участвовать не только одна a-связь, но две, три, четыре и т. д. о-связей, С удли- нением углеродной цепочки это взаимодействие не затухает, поскольку, по существу, оно является суммой последовательных 180
,2-взаимодействий между соседними атомами. С другой сторо- ны, взаимодействие «через пространство» сильно зависит от асстояния между взаимодействующими фрагментами и для 'линных негибких цепей стремится к нулю. Ниже приведены фимеры взаимодействия через две или три о-связи: через две связи через три связи
Глава 3. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 3.1. Введение .................................................... 183 3.2. Кислоты и основания Льюиса.....................................187 3.2.1. Жесткие и мягкие кислоты и основания.....................188 3.2.2. Применение принципа ЖМКО.................................191 3.2.3. Теоретическое обоснование принципа ЖМКО .... 193 3.3. Кислоты и основания Бренстеда..................................198 3.3.1. Сила кислот и оснований..................................198 3.3.2. Кислотность и основность в воде..........................200 3.3.3. Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие . 210 З.З.З.а. Термодинамика химических превращений .... 210 З.З.З. б. Термодинамика кислотно-основных равновесий в вод- ных растворах.............................................213 3.3.3. в. Сравнение кислотности и основности в разных раст- ворителях ................................................215 3.3.4. Функции кислотности .....................................224 3.3.5. Кислотность и основность в газовой фазе..................231 3.3.6. Кислотно-основной катализ . . ......................237 З.З.б.а. Принцип стационарности............................238 3.3.6.б. Специфический кислотный или основной катализ . 240 3.3.6.в. Общий кислотный н общий основной катализ . . 242 3.3.7. Уравнение Бренстеда.................................... 246 3.3.7. а. Величина и смысл коэффициентов Бренстеда 247 3.3.7. 6. Аномальные коэффициенты Бренстеда а({3)<0 и а(Р)>1 ........................................251 3.3.7. B. Кривизна графиков Бренстеда......................252 3.3.7.г . Термодинамика общего кислотного и основного ка- тализа ..........................................252 З.З.7.Д . Влияние на механизм времени жизни интермедиата 255 3.4. Уравнение Гаммета . .....................................258 3.4.1. Кислотно-основное равновесие............................258 3.4.2. Константы а и р.........................................262 3.4.3. Модифицированные параметры заместителей. Константы О' 263 3.4.4. Уравнение Тафта.........................................265 3.4.5. Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния ........................................ 267 3.5. Карбанионы и СН-кислоты...................................... 271 3.5.1. Кинетическая кислотность . . ...... 274 3.5.2. Кинетический изотопный эффект...........................278 3.5.3. Относительная стабильность карбанионов..................280 3.5.3.а. Пространственное строение карбанионов .... 280 3.5.3.6. Влияние «-характера.................. . -. . 282 З.5.З.В. Индуктивный эффект............................. 284 З.5.З.Г. Эффект поля......................................285 З.5.З.Д. Эффекты сопряжения ..............................287 3.5.3.е. Карбанионы, содержащие галогены . .... 291 182
З.5.З.Ж. Стабилизация карбанионов путем образования ион- ных пар . ........................ 292 3.5.3.3. Ионы и ионные пары щелочных солей карбанионов ' . 293 3.1. ВВЕДЕНИЕ Большинство органических реакций являются сложными Йогостадийными процессами, состоящими из последователь- )сти простых (элементарных) реакций. Эти элементарные ре- щии обычно делят на три категории. К первой категории от- веятся различные изомеризации и перегруппировки, в которых ©мер А переходит в изомер В: А--В. ’ Вторая категория включает рекомбинацию молекул или ио- ife А и В или диссоциацию молекулы АВ на фрагменты А и В: i А + В->-АВ — рекомбинация, ’ АВ-*А + В — диссоциация, г Наконец, к третьей категории относятся бимолекулярные юцессы замещения: 'АВ + С+А+ВС. Большинство из перечисленных категорий реакций (кроме которых видов изомеризации и процессов диссоциации) начн- ется с возникновения внутри- или межмолекулярных донор- ‘«акцепторных взаимодействий; диссоциация начинается с ос- бления донорно-акцепторного взаимодействия между А и В, Шествовавшего в молекуле АВ до реакции. В разделе 232 а. 2) мы уже упоминалц что в донорно-акцепторном комплек- акцепторную молекулу можно рассматривать как кислоту, донорную молекулу — как основание, и следовательно, обра- ание этого комплекса соответствует нейтрализации кислоты Ованием. Точно так же любую устойчивую молекулу можно сматривать как продукт соединения двух фрагментов: кис- ‘ы и основания, и если в реакции происходит диссоциация на фрагменты, то, по существу, эта реакция является процес- обратным реакции нейтрализации. [стория возникновения и развития представлений о кислот- шовном взаимодействии как основе химических реакций на- Ывает более 300 лет. В XVII в. Р. Бойль считал, что кис- ' — это тела, атомы которых имеют острые выступы (поэ- они имеют кислый вкус), а основания — это тела, атомы эых имеют поры (вяжущий вкус), и реакция нейтрализа- сводится к тому, что выступы кислоты входят в поры ОС- 183
нования. В XVIII в. Лавуазье в поисках «кислотной сущности» веществ пришел к выводу, что в кислотах обязательно должен содержаться элемент О (отсюда русское название элемента «кислород», немецкое Sauerstoff и т. д.). Но Дэви, в течение 15 лет искавший в соляной кислоте кислород, строго показал, что в НС1 кислорода нет. В конце XIX и начале XX в. господ- ствовала электрохимическая теория кислот и оснований Арре- ниуса и считалось, что существует только одна кислота — про- тон, и только одно основание — гидроксильный анион, а ос- новные свойства таких молекул, как NH3, можно объяснить тем, что при растворении в воде образуются ионы ОН” и NH4+. В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Брене - тед выдвинули свои теории кислот и оснований, которыми в на- стоящее время пользуются практически все химики. В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предло- жив использовать представления о «жестких» и «мягких» кис- лотах и основаниях. Эти представления хорошо обоснованы квантовой химией; таким образом, чисто химические понятия «кислота» и «основание» в настоящее время получили физичес- кое содержание. Основание Льюиса — это молекула (или анион), которая является донором электронной пары. Как правило, в образова- нии ковалентной связи с другой молекулой (или катионом) принимает участие несвязывающая (неподеленная) пара элект- ронов основания. Другая молекула (или катион), с которой об- разует связь основание, является акцептором электронной па- ры и называется кислотой Льюиса. Обычно кислоты Льюиса первоначально имеют на два электрона меньше числа, соответ- ствующего заполненной валентной оболочке (6 вместо 8). Ни- же приведены примеры Льюисовых кислотно-основных реакций: основание (С2Н5)О + диэтилрвый э<рир F9 + О + N пиридин (CH3)3N + триметиламин Вг9 + кислота BF3 трехфтористый бор ЗЪР5 А1С13 В(СН3)3 ч=± триметилбор СН3Нд® У'- катион метилртути продукт нейтрализации (С2Н5)2®—BF3 , эфират трехфтористого бора SbF6® пиридинийтрихлоралюминат (сн3)3®-ве(сн3)3, триметиламмонийтриметил- борат СН3НдВг метилмеркурбромцц 184
Г ' w ’ Три анализе возможных путей реакции иногда бывает полезно (ысленно делить молекулу на два фрагмента, один из которых фляется кислотой, а другой — основанием Льюиса. Такое ге- •еролитическое рассечение молекул не обязательно будет соот- ветствовать в действительности протекающей химической реак- ции, однако из него можно выяснить, из каких кислотных и ос- йовных фрагментов в принципе можно составить данную моле- -лу: молекула кислота Льюиса основание Льюиса • (СН3)3СОН mpem-бутанол -> (СН3)3С® /прет-бутнльный катион •+ ОН® (СЦ,)3 сон -> н® -Ь (СН3)3СО® mpem-бутилатный анион СН3СОО0 сог + СН© метильный анион ф е (CH8)aS—ВН3 -> ВН3 + (СНД S (CHa)2S 2СН® + S2©. ; Любую сложную молекулу можно рассечь на разные фраг- менты. Некоторые молекулярные фрагменты, например алкиль- ”ные группы или галогены, могут быть или кислотами или ос- ^Ьваниями Льюиса, в зависимости от заполненности электрона- Ми их валентных оболочек. Это связано с направлением гете- и ^ролиза при генерировании фрагментов, например: I* кислота основание 1 (СНАс-01 -------► (СНЛ.С® + ciQ 2-бром- енолят-ион !г; циклогексанон циклогексанона ь Определив кислоты Льюиса как акцепторы электронной па- гры, можно прийти к выводу, что таких молекул должно сущест- ровать огромное множество: К ним должны относиться катио- ны металлов, органические катионы (например, f=Bu®), нейт- ральные соли металлов (ZnCl2, А1С13 и т. д.), металлорганиче- Ские соединения (RMgX, RjSn), соединения бора (BF3, ВН3, &В) и т. п. 185
Большинство кислот Льюиса представляют собой многоэлек- тронные молекулы или катионы, однако протон, который так- же относится к кислотам Льюиса, не имеет ни одного электро- на. Кроме того, протон очень мал по размерам и, следователь- но, способен очень быстро двигаться, т. е. кислотно-основные реакции с участием протона часто могут идти очень быстро. Таким образом, протон среди кислот должен занимать особое место. Выделение протона из всех кислот Льюиса обусловлено также и его особой ролью в органической химии и биохимии. В этой и последующих главах будет приведено множество приме- ров, показывающих, что очень часто органические реакции вклю- чают стадии перемещения протона внутри одной молекулы или от одной молекулы к другой (например, к молекуле раствори- теля). Протон является также исключительно эффективным ка- тализатором многих реакций, происходящих в гидроксилсодер- жащих растворителях (воде, спиртах, карбоновых кислотах и т. п.), например гидролиза простых и сложных эфиров, этери- фикации карбоновых кислот, гидратации олефинов, альдольной конденсации и многих других. Особая роль протона как кисло- ты подчеркивается в теории кислот и оснований Бренстеда. Главное отличие теории кислот и оснований Бренстеда от тео- рии Льюиса заключается в том, что кислотой Бренстеда АН является соединение, которое может выступать в качестве до- нора протона; акцептор протона В называется основанием Брен- стеда: AH+B^A©+BH®. (3.1) В обратной реакции основанием является А®, а кислотой ВН®, поэтому А® называют сопряженным основанием кислоты АН, а ВН® — сопряженной кислотой основания В. В большинстве органических соединений обязательно содер- жится водород. Следовательно, по крайней мере потенциально, почти все органические соединения являются кислотами Бренс- теда. В зависимости от того, с каким элементом в молекуле связан атом водорода (О, N, S или С), различают ОН-кисло- ты, NH-кислоты, SH-кислоты, СН-кислоты и т. д. Кислоты и основания Бренстеда могут быть заряженными илц нейтральными, например-. кислота Бренстеда основание Бренстеда СН3Ое сопряженное основание сн3соо0 + сопряженная кислота СН3ОН СН3СООН + уксусная кислота (ОН-кислота) метилат ацетат ' метанол ОН-кислота Н3О® + ch3nh2 Н2О + CH3NH® метиламин (NH-кислота) 186
H2SO4 CH3NOa нитрометан (СН-кислота) + H2O HSOp + Н3О® + свнво© ^ch2=noo© + СвН5ОН фенолят-ион анион ациформы фенол нитрометана (ОН-кислота) Если реакция кислоты с основанием обратима, как каждая э представленных выше реакций, то ее можно рассматривать дк конкуренцию между двумя разными основаниями Бренсте- а (ОДО- и СН3СОО-; CH3NH2 и Н2О,- Н2О и HSO4; С6Н5О- CH2NO2~) за обладание'единственным протоном. Тогда поло- жение равновесия зависит от того, какое основание в данной аре сильнее. J t ' 3.2. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА Сила кислот и оснований Льюиса определяется константой авновесия К образования продукта нейтрализации АВ: А + В i Ав~—Вб+, Р кислота основание продукт нейтрализации к. [АВ] [А] [В] ' (3-2) L бренстедовских кислотно-основных реакциях основания всег- да координируются с протоном. Если же данная молекула или нион координируется с одной из миллионов возможных кис- :от Льюиса, то эта молекула или ион уже считаются основани- f Льюиса. Таким образом, основность по Бренстеду можно :ределить как частный случай основности по Льюису, в кото- ром основания образуют связь с протоном. Кислоты Льюиса можно разделить На классы в зависимости т того, с каким атомом кислоты координируется основание, [апример, BF3 можно считать бор-кислотой (В-кислотой), по- рольку реагирующее основание образует связь с бором. Ког- ;а трет-бутильный катион координируется с хлорид-ионом и ;ает трет-бутилхлорид, его можно считать С-кислотой. Ион йтрония (МО2+) в большинстве реакций действует как N-кис- ота и т. д. СН3 .ислоты Льюиса'. BF3 (СН3)3С® NO® СвНБ—С—СН3 J. В-кислота С кислота N-кислота О-кислота 187
сн3 Кислоты Бренстеда: CH3NO2 CH3NH® CeH5—С—ОН сн3 СН-кислота NH-кислота ОН-кислота Сила основания В, определяемая константой равновесия в уравнении (3.2), естественно, зависит от природы кислоты А. Это связано с тем, что энергия взаимодействия зависит от от- носительного положения уровней ВЗМО основания и НСМО кислоты (разд. 2.3.4, гл. 2), а положение этих уровней связано с электроотрицательностью данного элемента. Так, сила осно- ваний в реакции с С-кислотами (карбокатионами) называется основностью по углероду, в реакции с BF3 — основностью по бору и т. д. Следует ожидать, что основность, например по уг- лероду, для данного основания не будет постоянной для всех С-кислот; К в уравнении (3.2) должна, может быть, и в неболь- шой степени, но все же изменяться при изменении карбокатио- на, с которым координируется основание. Следовательно, нуж- но различать и основность по СНз+, СбН5+, (С6Н5)3С+, СНз—С= =0 и т. д. Аналогично кислотам, основания Льюиса (и Бренстеда) мож- но классифицировать как С- (например, CN-), N- или 0-осно- вания. Для органической химии наиболее важное‘значение имеют С-кислоты, т. е. карбокатионы, и С-основания, т. е. карбанио- ны. Эти, как правило, нестабильные частицы образуются в ка- честве интермедиатов во многих реакциях и будут подробно рассматриваться в данной и последующих главах. 3.2.1. ЖЕСТКИЕ И МЯГКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Определения оснований по Льюису (доноры электронной па- ры) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимич- ны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним отно- сятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение. Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и оснований Бренстеда существует одна шкала (шкала рКа; см. разд. 3.3), характеризующая сродство основа- ний к протону, тогда как для кислотности и основности Льюи- са можно создать огромное множество шкал, которые, к сожа- лению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономер- ности. В химии координационных соединений уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соеди- няться друг с другом делятся на две большие группы. Аммиак, 188
• аода и анион F® сильно комплексуюТся с катионами щелочных «);И щелочно-земельных металлов, но слабо — с катионами тяже- лых металлов типа Hg2+ или Pt2+. Для фосфинов (R3P), суль- фидов (R2S) и ионов тяжелых галогенов (I-, Вг_) ситуация об- йфатная: эти лиганды образуют прочные комплексы с катиона- кмй тяжелых металлов (старое название тиолов RSH — «мер- |каптаны» — происходит от латинского corpus mercurium cap- stans, т. е. «тело, ловящее ртуть»). Другими словами, Hg2+ как |;кислота Льюиса слабее Mg2+, если в качестве основания взять • Н2О, но сильнее, если в качестве основания выбрать R2S. Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с кото- |рыми они предпочитают связываться, имеет по-настоящему все- ^общее значение. Еще Берцелиус в XIX в. обратил внимание на кто, что некоторые металлы, например Al, Mg и Са, всегда встре- чаются в природе в виде карбонатов или оксидов, тогда.как кдругие металлы, например Си, РЬ и Hg, обычно находятся в квиде сульфидов. fc Для объяснения этих и множества других подобных наблю- Вдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких Вкислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор на- Шцел широкое применение в органической химии. р С 1954 г. известно уравнение Эдварса, которое связывает к-между собой протонную и льюисовскую основность: It \ogK/K.0=aP + bH, уде К. — константа равновесия реакции основания В с кислотой [А (уравнение (3.2)); — константа равновесия реакции ос- |йования НгО с кислотой А; Р — поляризуемость основания В; вд — относительная протонная (бренстедовская) основность Итого основания, т. е. константа диссоциации сопряженной ему Екислоты ВН+, деленная на константу диссоциации НзО+ в воде; |а и b — эмпирические константы, зависящие от природы кис- Йктгы А. Из уравнения Эдварса следует, что на реакцию кисло- Иы А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной |рсновностью, влияет главным образом параметр Н, характери- зующий такую основность, а реакция оснований с низкой протон- рой основностью связана в основном с поляризуемостью Р ос- нования. Ц Основание Льюиса называется мягким, если его донорный ртом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эд- |®арса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризу- рм, и поэтому реакционная способность такого основания опре- деляется главным образом его протонной основностью (Н>Р). Донорный атом мягких оснований (S2-, Et3P) имеет следую- щие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. к.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низ- кий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), №зкую электроотрицательность, легкую деформируемость ва- 189
Лентной оболочки. Жесткие основания (ОН®, F®) Имеют дойор- ный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизации и трудно деформируемой электронной оболочкой. Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов образу- ют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса. Любая кислота Льюиса, проявляющая склон- ность координироваться с жесткими основаниями (например, Н+, Li+, Mg2+, BF3), является жесткой кислотой; такие кисло- ты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: неболь- шие размеры акцепторного атома, высокий положительный за- ряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую ва- лентную оболочку. В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный за- ряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто с d- уровней) электроны и т. д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью. Принцип ЖМКО формулируется следующим образом: жест- кие основания Льюиса предпочитают координироваться с жест- кими кислотами; мягкие основания — с мягкими кислотами. Деление кислот и оснований на мягкие и жесткие не явля- ется ни абсолютным, ни резко разграниченным. Поскольку же- сткость и мягкость являются сравнительными качествами, су- ществуют классы кислот и оснований, имеющие пограничные свойства. Некоторые мягкие основания обладают высоким срод- ством к протону (жесткой кислоте); примером является ион S2-, который, однако, осаждается ионами меди и серебра (мягкие кислоты), но не осаждается ионами железа и алюминия (жест- кие кислоты). Мягкие кислоты не обязательно образуют более стабильные аддукты с более тяжелыми (более мягкими) эле- ментами V—VII групп, хотя жесткие кислоты всегда предпочи- тают координироваться с более лёгким элементом. Однако в' це- лом жесткость оснований увеличивается в группе Периодической системы снизу вверх, например: I©<BrO<Cie<F©. В изоэлектронных сериях оснований жесткость возрастает в пе- риоде слева направо: NHr<OH~<F". Жесткость кислот в группах периодической таблицы возра- стает снизу вверх, например: Li+>Na+>K+, Zn2+>Cd2H> Hg2+. Классификация кислот и оснований по жесткости и мягкос- ти дается в табл. 3.1. 190
Таблица 3.1 Качественное деление на жесткие, промежуточные и мягкие кислоты и основания Кислоты Основания Жесткие Н+, Lf+, Na+, К+. Mg2+, Са2+, А13+, Ст34-, Fe3:, BF3, Ме3, Al, А1С13, SO3, RCO+, СО2 Н2О, ОН’, F-, С1-, RCOO-, РО|~, SO|~, СIO7, NOif, ROH, R2O, R.O-, NH3, RNH2, N2H4 Промежуточные e2+, Cu2+, Zn3+, SO2, R3C+, BR3, 0+ PhNH2, N3 , Br , SOВ 9 , пиридин Мягкие al, ROTs, CHt, RCHjy Cu+, Ag+, RSH, R2S, RS”, HS", S2~, I", SCN-, ig2+, CH3Hg+, ВН3, хиноны, метал- ы (О) г+, I+, но+, Вг2, i2 CN-, S2O^, R3P СН2=СН2, бензол, R-, Н~ 3.2.2. ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА ЖМКО ~ Органические реакции. Проиллюстрируем, каким образом Энные табл. 3.1 можно использовать для предсказания положе- на равновесия. Метанол и метилиодид формально можно пред- гавить как продукты нейтрализации мягкой кислоты СН3+ ос- ованиями ОН- (жесткое) и I- (мягкое). Тогда на основании ринципа ЖМКО можно «предсказать», что в реакции метанола йодоводородом равновесие должно быть сдвинуто вправо, так Йк при этом образуются связи, соответствующие взаимодейст- >йю «мягкий—мягкий» и «жесткий—жесткий». , к СН3—ОН (газ) + Н—I (газ)^СН31 (газ) + Н—ОН (газ), .,.* м—ж ж—м м—м ж—ж [НаО] [СН31] [HI] [СНаОН] • велика: К^Ю9 очень действительно, константа равновесия (И 25 °C. В другой, приведенной ниже реакции происходит переход сильного катиона (СН3С=О, жесткая кислота) от мягкого ос- вания RS- к жесткому основанию RO" и поэтому равновесие олжпо» быть сдвинуто вправо: 191
CH — + RO© CH3c/ 4- RS© f XSR XOR ж—м ж ж—ж м И действительно, эксперимент показывает, что тиоэфиры очень легко реагируют с водой и спиртами в слабощелочной среде. Принцип ЖМКО широко применяется в органическо й химии, и мы будем его использовать в последующих главах этой кни- ги. Например, этот принцип очень полезен при.описании путей реакций у амбидентных нуклеофилов, каковыми являются ено- лят-ионы, с электрофильными агентами (гл. 17): I енолят-ион а также амбидентных электрофилов, например а, р-ненасыщен- ных карбонильных соединений, с нуклеофилами (гл. 16): винилалкилкетон В первом случае в енолят-ионе углеродный нуклеофильный центр мягче, чем кислородный, и поэтому выход продукта ал- килирования по углероду выше, если «кислотная часть» элект- рофила R—X (т. е. R+) является более мягкой кислотой Льюи- са. Во второй реакции чем мягче нуклеофил У-, тем выше его сродство к более мягкому электрофильному центру — р-угле- родному атому, а не к более жесткому карбонилу. Поэтому для мягких нуклеофилов возрастает роль присоединения по р-атому С = С-связи (реакция Михаэля; см. гл. 16). Симбиоз. На жесткость и мягкость донорного и акцепторно- го атомов в основаниях и кислотах соответственно оказывает влияние жесткость или мягкость заместителей, имеющихся в молекуле еще до образования аддукта. Этот эффект получил название «симбиоз». Суть его состоит в том, что мягкие заме- стители делают кислоты и основания более мягкими, жесткие заместители делают их более жесткими. Например, [Со(ЫНз)5р]В * * * * * * * * * * * * * * * 24 более стабилен, чем [Со(ЫНз)51]2+, поскольку дгесткое основа- ние NH3 как бы увеличивает жесткость кобальта, делая его бо- лее склонным к присоединению фторида, а не йодида. С другой стороны, если аммиак заменить на мягкий лиганд CN-, то стабильность инвертируется; [Co(CN)5I]3- стабилен, а [Co(CN)5F]3- не существует. 192
Е, й.2.3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПА ЖМКО |"'Первоначально принцип ЖМКО рассматривался как сугубо Кчественный подход, основанный лишь на рациональном объя- |ении ряда «повседневных наблюдений». Пирсон в своих стать- Ь?убеждал не использовать термин «теория», а рассматривать Ещепцию ЖМКО лишь как «полезный для химии качествен- на принцип». Тем не менее теоретики всегда пытались придать Ю'Му принципу больше физического смысла и поставить его ^’Я бы на полуколичественную основу. Благодаря этому прин- ИП ЖМКО в настоящее время можно описать количественно, а Для количественного описания взаимодействия между кис- Ьтгой и основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной же- гарсти и абсолютной электроотрицательности молекул. Смысл иях понятий пояснен на рис. 3.1. Абсолютная жесткость (G) — НСМО—т— ti & U энергия свободного 1 электрона в вакууме к; B3M0-— (А) (В) (с) Рис. 3.1. Абсолютная жесткость и абсолютная электроотри- цательность молекул. Молекула С мягче молекул А и В. Мо- лекулы А и В имеют одинаковую жесткость, но электроот- рицательность молекулы А больше, чем электроотрицатель- ность молекулы В * 1о величина энергетической щели между граничными МО мо- Вул: Р G=—(е(ВЗМО)—е(НСМО)]. тсолютная электроотрицательность молекулы (%) характери- Кётся положением средней точки между уровнями НСМО и ВМО: I %=— [е(ВЗМО) +е(НСМО)]/2. |Чем больше величина G, тем молекула «жестче». Чем боль- 18 величина %, тем молекула более электроотрицательна. Lt При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит йразование донорно-акцепторного комплекса АВ (реакция ю^)). Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т. е. сила рслотно-основного взаимодействия, будет определяться сте- к Органическая химия, ч. 1 193
пенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда (AN) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением: AA=(Xa-Xb)/(Ga+Gb). (3.3) Это соотношение показывает, что величина A2V будет тем боль- ше, чем больше разность электроотрицательностей между мо- лекулами кислоты и основания, и тем меньше, чем больше же- сткость взаимодействующих молекул кислоты и основания. По смыслу разность электроотрицательностей представляет собой термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма абсолютных жесткостей являет- ся мерой сопротивляемости молекул А и В переносу заряда, т. е. связана с их поляризуемостью. В общем, образование аддукта между кислотой и основани- ем Льюиса зависит от трех факторов: 1) орбитального взаимодействия, которое можно в первом приближении свести к взаимодействию граничных орбиталей; 2) кулоновского взаимодействия, особенно сильного, когда реагенты имеют противоположные заряды; 3) пространственных препятствий. При проведении реакции в растворе существует и четвертый фактор, который обобщенно называется сольватацией. Орбитальное и кулоновское взаимодействия описываются выражением (3.3), поскольку величина G связана с энергией граничных МО, а величина х — с зарядом молекулы (чем боль- ше положительный заряд, тем молекула более электроотрица- тельна). Влияние сольватации будет кратко рассмотрено в этом раз- деле ниже. Пока же мы более подробно остановимся на пер- вых двух факторах: взаимодействии граничных орбиталей и ку- лоновском притяжении, и будем считать, что пространственные факторы и сольватация несущественны. Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (ки- слота Льюиса) происходят парные взаимодействия между все- ми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбита- лями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцеп- тора (кислоты). Поэтому при качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Если сравниваются две пары: кислота—осно- вание, и энергия электростатического взаимодействия для каж- дой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основно- го взаимодействия будет энергия возмущения граничных орби- талей. 194
к йа рис. 3.2 схематически представлены четыре возможных йгучая в зависимости от взаимного расположения по высоте Энергии) НСМО кислоты и ВЗМО основания. Выводы из этих ж-ж ж-м м-ж м-м 1 Рис. 3.2. Четыре возможных случая взаимодействия гранич- ных орбиталей при кислотно-основной нейтрализации (НСМО j, кислоты А, ВЗМО основания В) дем справедливы как для заряженных, так и для незаряжен- ных кислот и оснований Льюиса, поскольку взаимодействия гра- иных орбиталей существуют независимо от того, есть общий (ряд или нет. Из рисунка видно, что благодаря взаимодейст- граничных орбиталей наибольшая стабилизация комплек- еАВ получается для кислоты с относительно низкой энергией gMO и основания с относительно высокой энергией ВЗМО ваимодействие «мягкий—мягкий»). В этом случае НСМО (А) |ВЗМО (В) близки по энергии, т. е. энергия возмущения име- |фолыпую величину. К кислотам с низкой энергией НСМО от- (Йтся ионы тяжелых металлов с пустой s-орбиталью (Си+, IF, Hg2+) или нейтральные молекулы (Вга 1а тетрацианэти- Б (CN)2C = C(CN)2), а к основаниям с высокой энергией |МО — CN-, RS-, R3P, оксид углерода (СО) и т. д. (т. е. «Гкие реагенты по табл. 3.1). йЛевая диаграмма на рис. 3.2 соответствует типу взаимодей- вия «жесткий—жесткий». Здесь энергетическое различие меж- |шСМО (А) и ВЗМО (В) настолько велико, что возмущение № взаимодействии этих орбиталей получается очень слабым. Витальное взаимодействие не может обеспечить достаточную Крилизацию комплекса АВ, и если этот комплекс не распада- кя, то только из-за того, что А и В удерживаются вместе Ктростатическим притяжением (см. ниже). ^Поскольку большинство ионов и молекул (за исключением |ЦНе2+, Li3+ и т. п.) имеют и ВЗМО и НСМО (или соответ- Крощие им атомные орбитали в случае одноатомных частиц), Игоинципе. любое вещество амфотерно. Чтобы определить, ка- Квз данных соединений будет кислотой, а какое основанием, но оценить относительную энергию ВЗМО и НСМО для обо- ll; ' 195
их соединений, помня при этом, что наиболее эффективно с об- разованием связи, близкой к ковалентной, реагируют орбита- ли, близкие друг к другу по энергии. Для иллюстрации отно- сительности терминов «кислотность» и «основность» рассмот- рим ВЗМО и НСМО трех гипотетических молекул А, В и С в произвольной шкале энергий (см. рис. ЗЛ). ВЗМО (В) значи- тельно ближе к НСМО (С), чем НСМО (В) к ВЗМО (С), сле- довательно, более вероятно, что В поведет себя как основание по отношению к С, а С — как кислота по отношению к В. С другой стороны, энергетическое различие между ВЗМО (А) и НСМО (С) меньше, чем между ВЗМО (С) и НСМО (А), и таким образом, С по отношению к А является основанием. Ког- да разность энергий между ВЗМО одной молекулы и НСМО вто- рой молекулы примерно равна разности энергий НСМО первой молекулы и ВЗМО второй молекулы, возникает новое явление, которое называется «.двусторонним (обратным) связыванием». В этом случае образуются очень прочные аддукты, но нельзя точно сказать, какая из образующих их молекул является кис- лотой, а какая основанием. Двустороннее (обратное) связы- вание очень распространено в комплексах переходных метал- лов с органическими молекулами (гл. 27) и играет большую роль в перициклических процессах (гл. 25). Электростатическое взаимодействие. Взаимодействие по типу «мягкий—мягкий» можно трактовать как частичный перенос заряда с ВЗМО основания на НСМО кислоты. В этом случае при взаимодействии между кислотой и основанием проявляется орбитальный контроль (ср. разд. 2.3.5, гл. 2). Кулоновское вза- имодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен именно из-за ку- лоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия иг- рают второстепенную роль, то говорят, что в реакции проявля- ется зарядовый контроль (разд. 2.3.5, гл. 2). Зарядовый конт- роль характерен для взаимодействия по типу «жесткий—жест- кий» (см. рис. 32), когда абсолютные жесткости взаимодейст- вующих молекул велики. Согласно принципу ЖМКО, жесткие основания (ОН-, F-, ЫНз, RNH2 и т. д.) предпочитают реагировать с жесткими кис- лотами (Н+, Li+, Na+, BF3, А1С13 и т. д.). Предпочтительность взаимодействия «мягкий—мягкий» понятна: она является след- ствием сильного взаимодействия ВЗМО—НСМО. Но как объ- яснить предпочтительность взаимодействия «жесткий—жест- кий»? Из уравнения (3.3) следует, что с учетом величин Ga и Gb выбор «жесткий—мягкий», казалось бы, предпочтительнее, чем «жесткий—жесткий». Объяснение состоит в учете степени взаимодействия между ВЗМО и НСМО в данной молекуле кислоты или основания. Жесткое основание имеет электронную пару на низколежашей ВЗМО; эта пара очень трудно поляризуется, так как НСМО ос- нования далеко от ВЗМО этого же основания. Поляризуемость- 196
степень деформации электронных облаков молекулы под влиянием внешнего поля приближающейся молекулы кислоты, для легкой деформируемости требуется наличие в данной мо- лекуле близко расположенных ВЗМО и НСМО, легко смеши- вающихся в результате возмущения. Если пара плохо поляри- зуема, то это означает, что она прочно удерживается на ВЗМО 3 создает сильное электростатическое поле. Аналогично, если в .кислоте первая пустая орбиталь лежит высоко, то электроны иа занятых орбиталях также плохо поляризуемы и «плотность пустой орбитали» велика. Таким образом, оба жестких реагента Характеризуются низкой поляризуемостью и сильным электро- статическим полем. к " f Z \осн. КИСЛ. осн. ж-м кисл. осн. м-м кисл. ж-ж Рис. 3.3. Салему) основной Электростатическое взаимодействие (по четырех возможных случаях кислотно- в нейтрализации. Пунктиром показаны «раз- меры» НСМО Г На рис. 3.3 приведены электростатические взаимодействия дя четырех возможных случаев кислотно-основной нейтрали- Йции. При столкновении молекул жесткой кислоты и жесткого снования происходит сильная стабилизация, с избытком ком- енсирующая слабую стабилизацию, обусловленную взаимодей- твием граничных орбиталей. Если в реакцию вовлекается мяг- йй компонент, то диффузная (из-за близости ВЗМО и НСМО) рйрода его электронной оболочки приводит к уменьшению лектростатического притяжения к противоиону. Это связано с ем, что полная энергия притяжения, пропорциональная 1/R, це R — расстояние между зарядами, достигается только тог- 1,а, когда ионные сферы не проникают друг в друга, так как по лектростатической теореме Гаусса часть отрицательного заря- ;а, которая не находится вне положительной сферы, не будет СПытывать полного притяжения этой сферы. Сольватация. В определении свойств жестких и мягких кис- )т и оснований огромную роль играет растворитель. Посколь- i Li+ — жесткая кислота, мы говорим, что ему должно соот- йттвовать высокое значение НСМО. На самом деле расчет Полированного иона Li+ показывает, что пустая 2$-орбиталь йсположена гораздо ниже по энергии, чем орбитали больших S размерам и предположительно более мягких ионов. Подоб- ии образом ВЗМО небольших анионов (ОН-, F-) в газовой ре расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, итывая сильное отталкивание между электронами, сконцен- Йрованными в малом объеме. Таким образом, изолированные 197
ионы Li+, ОН-, F- имеют орбитальные характеристики, кото- рые мы приписывали мягким системам. Жесткость малым ионам придает только сольватация про- тонными растворителями (симбиоз; см. разд. 3.2.2). Плотная «положительная» сольватная оболочка (напри- мер, из молекул воды, ориентированных атомами водоро- да к иону) протонных растворителей понижает ВЗМО малых анионов. «Отрицательная» сольватная оболочка (мо- лекулы воды ориентированы атомами кислорода к иону) повышает энергию НСМО малых катионов. Следователь- но, жесткость малых ионов можно рассматривать как «приобретенную». Кроме того, малые ионы приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с партнером, электростатическое поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобно влиянию протон- ных растворителей. Катион Li+ в водном растворе легко сделать мягкой кисло- той, введя его во внутреннюю полость молекулы краун-эфира (см. гл. 11) или криптанда. Тогда, благодаря низкой НСМО Li+, ион ведет себя так, как будто он изолирован и по размерам больше, чем на самом деле: мягкая кислота в водном растворе внутренняя полость, по размерам соответствующая катиону Li+ [2,1,1)-криптанд ф и(он2)л жесткая кислота в водном растворе 3.3. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ БРЕНСТЕДА 3.3.1. СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Способность кислот и оснований Льюиса взаимодействовать друг с другом определяется их абсолютной «жесткостью» и аб- солютной электроотрицательностью. Понятия «сильная кислота Льюиса» или «слабая кислота Льюиса» мало характеристичны, поскольку «сила кислоты» зависит от типа основания-партнера, а «сила основания» связана с типом взаимодействующей с ним кислоты. С другой стороны, для характеристики кислот и оснований Бренстеда широко используются термины «сильный» и «сла- бый». Если равновесие (3.1) полностью сдвинуто вправо, то можно сделать вывод, что основание В сильнее основания А" или, по-другому, кислота ВН+ слабее кислоты АН. Сила брен- 198
’.'I xa- KO- uo- и не- вы- едовских кислот и оснований зависит от среды, т. е. от раст- рителя. Это связано с тем, что молекулы растворителя сами ляются основаниями или киСлотами Бренстеда. Например, Ли растворить кислоту НА и^и основание В в воде, то в ра- воре как кислота, так и осно^ание будут в определенной сте- ,дни ионизированы: ’ АН + Н2О—А-+Н3О+, В + Н2О^ВН+ + ОН-. (3 5) бтёпень ионизации характеризует СИЛу кислоты или основания Вводном растворе. В разбавлецных ВОДНЬ1Х растворах НС1 дис- социирует полностью. Поэтому если постепенно добавлять в Юдныи раствор НС1 крепкий р^твор NaOH (чтобы объем при (обдвлении практически не мецЯл- (я) и по мере добавления измерять фектропроводность нейтрализуемо. й раствора, то будет наблюдаться а'ртина. описываемая кривой ] на jic. 3.4. В первом приближении электро- роводпость пропорциональна Чис. у ионов в растворе и особому актеризующему их параметру, р>рый называется подвижностью а. Сольватированный протон Ядроксильный ион как ионы рльших размеров имеют очень экую подвижность, поэтому рализация сильного электродита [С1 приводит к связыванию сидьно ддвижных ионов и замене их ме. ее подвижными частицами. В уоде ейтрализации ионы водорода за. «Меняются значительно менее подвижными ионами натрия (HCl->NaC1) и электропроводность уменьшается. Увеличение лектропроводности после точки эквивалентности обусловлено ^коплением подвижных ионов он~ из избыточного количест- а NaOH. Иная ситуация наблюдается при нейтрализации уксусной ислоты (рис. 3.4, кривая 2).^уменьшение электропроводности (ри добавлении первых порций щелочи соответствует нейтрали- ации ионов водорода, которые имеются в исходном растворе следствие равновесия ионизацци (3.4). Однако в исходном ра- творе кислоты ионов водорода Мало. После того как они из- расходованы по реакции (3.6), электропроводность начинает нова возрастать, так как недцССОцИИрОваннЬ1е молекулы кис- еты превращаются в ацетатные ионы, — реакция (3.7): V НзО++ОН-^2Н2О, ' (3 6) количество добавленного NaOH Рис. 3.4. Зависимость электро- проводности раствора сильной (/) и слабой (2) кислоты от количества добавленного осно- вания. (Кривые кондуктомет- рического титрования) 199
СН3СООН + ОН-^СН3СОО-+Н2О. (3.7) Таким образом, в водных растворах сильных кислот (НС1) истинным носителем кислотных свойств является протон (точ- нее, ионы Н3О+, HsO2+, Н9О4+ и т. п.), а в растворах слабых ки- слот (СН3СООН) — как Н3О+, так и недиссоциированная моле- кула кислоты. Аналогично в водных растворах сильных основа- ний единственно присутствующим основанием будет гидратиро- ванный ион ОН- (уравнение (3.5)), а в растворах слабых ос- нований — как ион ОН-, так и молекула В. Понимание такого различия необходимо при рассмотрении кислотного и основно- го катализа, например в реакциях карбонильных соединений (см. разд. 3.3.6). 3.3.2. кислотность И ОСНОВНОСТЬ В ВОДЕ Если воду подвергнуть многократной перегонке в кварцевой или платиновой посуде, то оказывается, что, несмотря на такую тщательную очистку, вода все же сохраняет небольшую, но вполне определенную способность проводить электрический ток. Это обусловлено самоионизацией воды: 2Н2О^Н3О+ + ОН“. (3.8) Самоионизация наблюдается и для метанола, уксусной кислоты, жидкого аммиака и многих других протонных растворителей. С другой стороны, такие растворители, как жидкий SO2, бензол, диоксан самоионизироваться не могут. Этот процесс характе- рен для амфотерных растворителей. Другое название самоио- низации — автопротолиз. Константа равновесия (3.8) при строгой термодинамической записи имеет вид отн . , _отн_ К°а = а°н_ (3.9) («Н?о)а где а°тн = аРавн/а°х— относительная активность частицы X в рав- новесной смеси; яр4вн— абсолютная активность X в равновес- ной смеси и а°х— абсолютная активность X в термодинамичес- ком состоянии системы, принятом за стандартное. Поскольку степень протекания реакции (3.8) очень мала, от- носительная активность самой воды при равновесии будет очень мало отличаться от единицы (а^о если в качестве стан- дартного состояния взять гипотетическую чистую неонизирован- ную воду. Кроме того, поскольку равновесие реакции (3.8) очень сильно сдвинуто влево, коэффициенты активности ионов Н3О+ и ОН- в чистой воде будут также близки к единице. По- этому относительные активности Н3О+ и ОН- фактически рав- 200
й их молярным концентрациям (если используется молярная 'кала и в качестве стандартного состояния выбрана актив- .Дсть 1 моль/л). Отсюда Ка ~ Кавто = [Н3О+] [ОН"], де [Н3О+1 и [ОН-] — молярные концентрации; ^aвтo — конс- анта автопротолиза воды, равная 1,00-10—14 моль2/л2 при25°С. ' Уравнение (3.8) показывает, что в чистой воде [Н3О+] =» МОН-], поэтому , [Н3О+] = [ОН"] = / КГ14 = 10-7 при 25 °C. ; Для удобства концентрацию гидроксониевых ионов целесо- образно приводить в виде отрицательного логарифма, который Обозначается символом pH: рН = —lg[H3O+], (3.10) Г Для чистой воды рН=7,00, в кислых растворах [Н3О4] > >[ОН-] и рН<7, а в щелочных [Н3О+1<[ОН-] и рН>7. ; ’ Если [Н3О+1 или [ОН-] нельзя считать очень малыми, то Молярные концентрации уже не равны активностям и нужно учитывать активность конкретного вида ионов. V' Ниже для сравнения приведены константы Некоторых других жидкостей (рКавто =—Ig^aBTo) 1 Система > Серная кислота 2H2SO4 H3SO^ + HSO- - Муравьиная кислота 2НСООН НСООН^" -j- НСОО- Фтороводород 2HF H2F+ -|- F- Метанол 2CHdOH^ СН3ОН^ + СН3О- Фторсульфоновая кислота 2FSO3H FSO3H^ + FSO^" ; Ацетонитрил 2CH3CN CH3CNH+ СН2 = С = № Аммиак 2NH3 NH^ + NH^ Диссоциацию кислоты АН в воде можно представить урав- нением ан+н2о^а-+н3о1 . В полном виде термодинамическая константа этой реакции выражается соотношением (ср. (3.9)) ,,равн -равн \ / 0 0 \ “а- Н,О+ 1 / flAH °Hf> 1 автопротолиза при 25 °C. РХавто 2,9 6,2 10,7 (0рС) 16,7 17,4 19,5 27,7 (—50°C) (З.П) равновесия zzO _ ____________ I лравн „равн I I „0 л0 . / ’ \ аАН • аН2О ) \ аА" • <40+ ) где цРавн и — абсолютные активности частиц Н3О+, АН, Н2О) в равновесной смеси и в стандартном состоя- нии соответственно. X (Х=А~, 201
Относительная активность воды при состоянии равновесия (ан2о/анго) не сильно изменяется при переходе от одной кис- лоты к другой (для разбавленных растворов) и при бесконеч- ном разбавлении приближается к единице. Поэтому можно вве- сти так называемую термодинамическую константу кислотнос- ти Ка° (АН) : Аа(АН) = равн АН равн в равн А~ Н8О+ (3.12) Обычно используют шкалу молярности и за стандартное состо- яние принимают водный раствор, в котором активность X рав- на 1 моль/л при 25 °C. Таким образом, в уравнении (3.12) мож- но сократить все размерности и член, в который входит ах°. Далее, если рассматривать процессы только в разбавленных растворах, то можно принять, что отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и близко к единице. Тогда в качестве относительной меры силы кислоты в разбав- ленном водном растворе при данной температуре можно исполь- зовать константу кислотности Ка (АН), которая определяется выражением Ка (АН) =-[Нз0+11А~]. t (3.13) где в квадратных скобках дана молярная концентрация частиц в состоянии равновесия при фиксированной температуре (обыч- но 25 °C). Конечно, Ха (АН) будет зависеть от концентрации АН, поскольку коэффициент активности связан с концентраци- ей, но, если нужно, термодинамический параметр Ка° (АН) можно получить экстраполяцией к бесконечному разбавлению. Чем больше Ка (АН), тем выше степень диссоциации (урав- нение (3.11)) и тем сильнее кислота. Для характеристики кис- лотности удобно использовать отрицательный логарифм конс- танты кислотности рКа (АН), или просто рКа: рКа (АН) = — lgKa(AH). (3.14) Очевидно, чем больше рКа. тем слабее кислота. Из уравнений (3.10), (3.13) и (3.14) получаем рКэ (АН) = рН —Ig-fgL , (3.15) [АН] откуда следует, что величина рКа равна тому значению pH ра- створа, при котором кислота ионизирована наполовину. Для воды из уравнения (3.13) получаем к [Н3О+] [ОН-] _ Аавт6 _ 10-и а [Н4О] [Н2О] 55,5 * 202
2 Таким образом, рКа (Н2О) = 15,7 при 25 °C. Эта величина ха- рактеризует кислотность молекул воды в водном растворе. Для ‘ гидроксониевого иона p/G (Н30+)=рАавто—p/G(H2O) = 14— _-1517=_ 1(7. з Определение констант кислотности кислот АН в воде с по- •. мощью прямого измерения концентраций А~ и АН возможно лишь в том случае, если кислотная диссоциация происходит в - заметной, но не полной степени. Если киёлота так слаба, что Ьпочти не диссоциирует, или так сильна, что диссоциирует фак- Й тически нацело, то в первом случае нельзя точно измерить [А-], f a во втором [АН]. Для таких кислот используются косвенные 1 методы определения кислотности (разд. 3.3.4). В табл. 3.2 при- ведены величины p/G для некоторых кислот. Для кислот с ' рКа<0 или р/<а>20 данные таблицы не очень точны. Однако некоторые значения p/G определены с высокой степенью точ- { ности и экстраполированы к бесконечному разбавлению и поэ- ' тому представляют собой термодинамические величины p/G° (НА) уравнение (3,12)). Соответствующее выражение для константы ионизации осно- . вания в воде можно получить аналогичным образом из урав- 1 нения в+н2о^вн++он~. Это уравнение совершенно ясно показывает, что происходит, когда сильное нейтральное основание растворяют в воде. Кон- - станта основности Къ определяется выражением [ВН+] [ОН-] Однако в настоящее время константы основности практически вышли из употребления. Они просто излишни, так как инфор- мация о силе основания В включена в константу кислотности сопряженной кислоты ВН+: вн+ + н2о^в+н3о+, Д’а(ВН~|~)= [HsOniBJ ’ [ВН+] Другими словами, один и тот же параметр — константа кислот- ности Ка кислоты АН или ВН+ — является мерой не только си- лы АН или ВН+ как доноров протона, но и силы А- или В как акцепторов протона. Сильной кислоте АН или ВН+ соответствуют слабое сопря- женное основание А- или В; в этом случае величина p/G мала или даже отрицательна. Сильному основанию А- или В соот- ветствует слабая кислота АН или ВН+, в этом случае р/Са име- ет большое положительное значение. Так же как pH исполь- зуется в качестве меры не только концентрации Н+, но и кон- 203
Таблица 3.2 Кислотность некоторых кислот в воде Кислота Формула ₽*a Кислота Формула р*а 1 2 3 1 2 3 Неорганические кислоты Йодводород HI —10 Сероводород H2S 7,0 Бромоводород НВг —9 Дигидрофосфат н2РО7 7,20 Хлороводород НС1 —7 Цианистый водород HCN 9,21 Серная кислота H2SO4 —3 Борная кислота B(OH)3j 9,24 Азотная кислота HNO3 — 1,4 Перекись водорода Н2О2 11,7 Сульфаминовая кислота NH2SO3H 0,99 Гидрофосфат НРО*“ 12,4 Гидросульфат HSO~ 2,0 Гидросульфид HS- 14,0 . Фосфорная кислота Н3РО4 2,15 Вода Н2О 15,7 Фтороводород HF 3,18 Гидроксид3 он- ~21 Азотистая кислота hno2 3,3 Аммиак NH3 ~33 Угольная кислота H2CO3 3,88 Органические кислоты NC CN —11 Дицианметан CH2(CN)2 11,2 Пентацианоциклопентадиен Yf NCOOCN NC H Продолжение табл. 3.2 1 2 3 1 2 3 Трицианметан (цианоформ) НС (CN)3 in no2 Метансульфоновая кислота Тринитрометан (нитроформ) CH3SO3H НС (NO2)3 0 0 2,4,6-Тринитроанилинб o2n-^ ^>-nh2 12,2 Трифторуксусная кислота CF3COOH 0,23 ''no. Трихлоруксусная кислота CC13COOH 0,66 Т рифторэтанол [CF3CH2OH 12,4 no2 Оксим ацетона6 (CH3)2C=NOH 12,4 2,4,6-Тринитрофенол (пикри- у—он ''иОг 0,71 /NO2 новая кислота) 2,4-Динитроанилин6 o2n-^ ^>-nh2 15,0 Дихлоруксусная кислота СНС12СООН 1,26 Ацетамид ch3conh2 15,1 Циануксусная кислота cnch2cooh 2,47 Метанол ch3oh 15,5 Хлоруксусная [кислота СН2С1СООН 2,86 Этанол CH3CH2OH 15,9! Муравьиная кислота нсоон 3,75 II II 16,0 no2 Циклопентадиен [1 II 2,4-Динитрофенол o2n—S—он 4,09 H/4H 17,0 4,20 изо-Пропанол (CH3)2CHOH Бензойная кислота свн6соон mpem-Бутанол (CH3)3COH 18,0 Уксусная кислота Триметилуксусная кислота сн3соон (СН3)ЭССООН 4,76 5,03 4-Нитроанилин o2n-^ ^-nh2 18,4 Ацетофенон6 CeH5COCH3 19 Ацетон CH3COCH3 20 КО о СП Фенилацетилен CeH5C^CH 21
1 2 1 3 ' 1 ЛОЛ. 0.4 3 Тиофенол CeH6SH 6,5 Этилацетат6 СН3СООС2Н6 24 4-Нитрофенол o2n— { он 7,15 Ацетонитрил CH3CN 25 Ацетилен НСнСН 26 2-Нитрофенол ( ^-no2 7,23 Анилин6 CeH6NH2 27 ХОН Трифенилметан6 Диметилсульфоксид (СеН6)3СН CH3SOCH3 31,5 33 3-Нитрофенол Ч—он 8,36 Толуол6 с„н6сн3 -^•41 О-А СН3СОСН2СОСН3 Бензол СвНв -^.43 Ацетилацетон6 9 Метан сн4 -^.50 Гексафторпропан-2-ол Фенол (CF3)2CHOH С<,Н5ОН 9,3 10,0 Циклогексан Циклопропен® (СН2)в н^н ^55 -^65 Нитрометан CH3NO2 10,2 Этантиол c2h5sh 10,6 а Для реакции ОН- + Н2О О2" + НаО+; 6 Подчеркнут самый «кислый» водород в молекуле; в Для реакции превращения в сильноосновный антиароматический анион С3Н^". Таблица 3 3 Значения pA"a (ВН+) для некоторых оснований В (В“) в воде при 25°С Название Формула рка (ВН) Название Формула рка (ВН) Неорганические о снования В или В- Амид NH^ ^.33 Гидразин nh2nh2 8,0 Оксид О2' -^.21 Гидросульфид HS- 7,0 Гидроксид он- 15,7 Гидроксиламин nh2oh 6,0 Сульфид S2- 14,0 Вода Н2О -1,74 Аммиак NH3 9,25 Органические основания В 1,8-Бис(диэтиламино)- 2,7-Диметоксинафталин Et2N NEt2 СН3О | [ ОСН3 1 II 1 16,3 Окись пиридина о t и 0,8 1 1 1 ч/\/ Г уанидин NH=C(NH2)2 13,6 Ацетанилид CH3CONHCeH6 0,4 Ацетамидин NH=C(CH3)NH2 12,4 Мочевина nh2conh2 0,2 Et2N NEt2 1,8-Бис( диэтиламино) нафта- лин AA 1 1 1 12,1 Ацетамид ch3conh2 0 ч/\^
ю о СО Продолжение табл. 3.3 Название Формула pKa (BH) Название Формула рКа(ВН) Хинуклидил 11,15 2-Нитроанилин £\-nh2 ^ыо2 —0,25 Диэтиламин ' (C2H5)2NH 10,8 Азулен —1,7 Диметиламин (CH3)2NH 10,7 Диметилсульфоксид CH3SOCH3 — 1.8 Т риэтиламин (C3H5)3N 10,7 Метанол СН3ОН —2,0 Метиламин ch3nh2 10,66 mpem-Бутанол (СН3)3СОН —3,8 Этиламин c2h6nh2 10,65 2,4- Динитроанилин o2n-/ — ^-nh2 —4,5 Триметиламин (CH3)3N rr N H 9,80 Этанол no2 с2н5он —5,1 Имидазол 7,03 Диэтиловый эфир (С2Н5)2О —5,1 Пиридин 4/ N 5,2 Уксусная кислота СН3СООН —6,2: N-Метиланилин NHCH3 4,85 Бензальдегид С8Н5СНО —7,1 Органическая химия, Наввание Формула рка (ВН) Название Формула P*a (BH) Анилин c3h6nh2 4,60 Ацетон СН3СОСН3 —7,2 2-Хлоранилин ^-nh2 2,64 Антрахинон о II 1 1 I 1 —8,27 З-Нитроанилин \1 \-nh2 2,47 2,4,6-Тринитроанилин II о no2 o2n— nh2 —9,41 4-Нитроанилин o2n o2n-^-NH2 0,99 Ацетонитрил Xno2 CH3CN —10,1 Дифениламин (CeH6)2NH 0,9 Нитробензол Нитрометан c3h5no2 ch3no2 — 11,3 — 11,9. йЬ
Центраций ОН-, так и рКа описывают не только силу А- или В как оснований, но и силу АН и ВН+ как кислот. В табл. 3.3 приведены значения рКа для некоторых оснований. Как и для кислот, непосредственно измерить силу оснований можно лишь в узком интервале рКа (ВН+). За пределами этого интервала ос- новность определяется косвенными методами, поэтому значения рКа (ВН+) вне интервала примерно от —2 до 17 не являются точными. 3.3.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ 3.3.3 а. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ Общепринятой мерой силы кислоты или основания являет- ся рКа (АН) или рКа (ВН+), которые связаны со стандартной свободной энергией кислотно-основного равновесия соотноше- нием 2,3 RT рКа = —2,3/?Т lg Ka=AGT°, где Дбт° — изменение стандартной свободной энергии при пе- реходе от реагентов к продуктам, т. е. от АН + Н2О к А-+НзО+ или от ВН++Н2О к В + Н3О+ для случая водных растворов при температуре Т. Если Т=298 К, то 2,3 RT = 1,36 ккал/моль, следо- вательно, AG°298k=1>36 рКа (ккал/моль). (3.16) Свободная энергия связана с изменением стандартной эн- тальпии (ДЯ°) и стандартной энтропии (Д5°) кислотно-основ- ной реакции при температуре Т соотношением, которое называ- ется главным уравнением термодинамики: Величины ДО° и, следовательно, рКа отражают первый и второй законы термодинамики способом, наиболее удобным для химического применения. Когда необходимо узнать, пойдет ли реакция в данном направлении, мы должны определить ДО для реакции начальное состояние (реагенты)-*конечное состоя- ние (продукты): Д0 = 0ПрОдукты —Ореагенты- Если ДО отрицательна, то реакция имеет естественную тенден- цию происходить спонтанно в направлении \уг реагентов к про- дуктам; если ДО положительна, то реакция не будет происхо- дить самопроизвольно, но обратная реакция будет спонтанной. Ни Д// ни AS не являются ни в каком смысле «более фунда- ментальными», чем AG. Тем не менее разделение ДО на ДЯ и 210
«энтропия», а в следующем разделе проанализи- в кислотно-основном взаимодействии в водной iiS позволяет глубже понять суть Данного химического про- веса. В этом разделе мы кратко рассмотрим смысл понятий энтальпия» и гуем их роль |реде. Энтальпия. Энтальпию, или теплосодержание, данного соеди- нения (//), так же как и свободную энергию (G), нельзя рас- хитить или определить в абсолютном смысле. Можно измерить ‘ишь изменение энтальпии, сопровождающее данную реакцию. £сли Д7/<0, реакция экзотермична, если Д#>0, реакция эн- ртермична. Когда ДЗ для каждой из отдельных реакций в (досматриваемой серии реакций малы по величине, Дб~ ДЯ и вменение энтальпии достаточно хорошо характеризует направ- гение и скорость реакции. Более того, если Д5 велики по аб- солютной величине, но для каждой отдельной реакции в рас- Эиатриваемой серии они одинаковы, то изменение энтальпии мо- Кет служить мерой относительной легкости протекания каждой «акции. Случаи, когда в серии реакции AS^O или Д5~ const, стречаются довольно часто, и тогда в качестве «движущей си- la» реакции рассматривают изменение энтальпии, т. е. степень кзотермичности или эндотермичности процесса. Это особенно (ажно потому, что изменение энтальпии легко измерить с по- мощью калориметра и получить также ценные термохимичес- це данные, как теплоты образования соединений из элементов 'ДНобр), энергии диссоциации связей в молекулах (D), тепло- ты сгорания (Д/7ОгОр) и т. д. В последующих главах при анали* > связи строения с реакционной способностью молекул мы бу- iM широко использовать энтальпии реакций. Энтропия. Многие процессы происходят самопроизвольно, не- :отря на то что являются эндотермическими, т. е. идут с пог* щением теплоты из окружающей среды. Например, КС1 са- шроизвольно растворяется в воде, хотя для этого процесса 77>0. Это происходит из-за того, что второй член в главном равнении термодинамики, TAS, по абсолютной величине про- исходит АН и поэтому Дб становится отрицательной. ВёличИ* а АН/Т характеризует изменение энтропии окружающей сре* ^i, величина Д5 — изменение энтропии в изучаемой системе раствор в колбе), AG/T — в окружающей среде плюс раствор t колбе (вся вселенная). Спонтанный процесс увеличивает эн* к*)Опию всей вселенной; хотя при этом взятые в отдельности атропин окружающей среды или изучаемой системы могут меньшаться. В противоположность энтальпии и свободной энергии соеди- ения и сами элементы, их составляющие, имеют абсолютную ггропию. Это связано с тем, что по третьему закону термоди- 1мики энтропия идеального кристалла при О К равна нулю, ледовательно, ; Д8т = (сумма Sr продуктов—сумма Sr реагентов). 211
Эйтропию Измеряют калориметрически из зависимости тепло- емкости соединений или элементов от температуры. Это гораз- до более сложный эксперимент, чем определение АН. В основном электронном состоянии энтропия любого эле- мента, молекулы, кристалла и т. д. может быть представлена суммой трех слагаемых: S — SnocT 4" Звращ 4" $кол, где Snow — энтропия, связанная с поступательным движением молекул (мера рассеивания частиц по объему раствора в кол- бе); $вРащ — энтропия, связанная с внутренним вращением вокруг a-связей в молекуле и с вращением всей молекулы как целого волчка; 5КОЛ — энтропия, связанная с колебаниями атомов в молекуле (растяжение и сжатие связей, деформационные колебания и т. д.). Если в результате реакции увеличивается общее число частиц по сравнению с их числом до реакции, то энтропия поступатель- ного движения возрастает [ASn0CT=Sn0CT; продукты-Sno ст; реагенты >0], если число частиц уменьшается, то А5Пост<0, если число частиц не изменяется, то А5Пост == 0. Например: (СН3)3 СОН -> (СН3)а С=СН2 4- НаО (AS° = 37,3 ккал/моль) трет-бутанол изобутен .0. ЗСН=О О^О 1,3,5-триоксан формальдегид (Л$°= 83,6 ккал/моль) (реакция Дильса-Альдера) (Л5°=-47,8 ккал/моль) н. ,н н. ,соосн3 \q_qz -> ХчС=С' Нзс/ \соосн8 Нзс/ \н (AS° = 0,5 ккал/моль) цис-метилкротонат транс-метилкротонат Последний пример показывает, что при изомеризациях энт- ропия поступательного движения не изменяется. Если в продукте реакции возникают возможности для более свободных колебаний атомов, то колебательная энтропия воз- растает. Например: 212
•Cl хлорциклопропаи (Д5®= 4,9 ккал/моль) ^ристый аллил |днако I---- ----- ртропия почти не изменяете^* Ь<$кол приблизительно ПЯВНЫ т..’ бицикло[2.2.о] гексан гек^адиен-1,5 (Д5°= 16,8 ккал/моль) когда продукты реакции очень похожи на реагенты, ", приблизительно равны ^ЛЮПОСК°',ЬКУ ИК ^п‘°” так ” РНз СН3 СН3 [чт^ (д5°= 0,4 ккал/моль) дас-1,2-диметилцикло- пм»>„4, снз пропан с-1,2-диметилцикло- пропан / Уменьшение энтропии в поь « ___ ации объясняется тем „^еденной ниже реакции изомери- ращение вокруг связи’ Ci—cJ |ожно, хотя и заторможено от, [иклопропильной группы. , в продукте реакции внутреннее невозможно, а в реагенте воз- -'носительно большими размерами 2 5 6' изопропенилциклопропан 2 6 Ь^'13 (Л5°=~ 3,7 ккал/моль) 'метилциклопентен Для расчета энтропии свя^ . 7лы, необходимо определить* Н°И С вРащеНием целои моле' етпии гг г-г о 1ТН„„ д ь ее момент инерции и число сим- мтуа“ий’ ’">тарм = 1 лля Rr rr-9 п„еул как целого; например, для Н—Cl р«ГинХ’ра«чнХЛйа для Э«Г ’ « > .язями, которые эксперимента! И3 ДЛИН СВЯЗ У °В МеЖ£У акции электронов и молекулцЬН°?ПредеЛЯЮТ П° данпным ЛДИФ’ !Кже"г"ае“"ти &S' ДЛЯ рЯЗНЫХ реакций’ а простых молекул. показЫв^ХоИвееХ™ях“”01КНЫ 5пост 5Вращ 5КОЛ. 0.3.3.6. ТЕРМОДИИЛМИКА КИС/|0ТН0_0СН0ВНь1Х РАВНОВЕСИИ В водных растворах 1Ссоциации^ карбоновыхЫкисл^°ДАНамичеСКие паРаметРы Для * аминов в водном растворе. Т’ Фенолов и с°пРял<енных кис- 213
Т аб л и ца 3.4 Термодинамические параметры для диссоциации некоторых органических кислот в воде при 25°С Кислоты РК ЬН° ккал/мол! Д5° ккал/мол1 —Тд5° ДЙ° ккал/моль Карбоновые кислоты* Триметилуксусная, (СН3)3ССООН ‘ 5,03 —0,7 —25,3 7,6 6,9 Уксусная, СНзСООН 4,76 —0,2 —21,9 6,5 6,3 Бензойная, СаН5СООН 4,20 0,1 —18,7 5,6 5,7 Муравьиная, НСООН Циануксусная, CNCH,COOH Дихлоруксусная, СНС12СООН 3,75 —0,1 —17,4 5,2 5,1 2,47 —0,9 —14,3 4,2 3,3 1,26 —0,1 —6,0 1,8 1,7 Т рифторуксусная, CFgCOOH 0,23 0 —1,0 0,3 0,3 Фен< Фенол, СвНвОН >лы** 10,00 5,5 —27,2 8,1 13,6 3-Нитрофенол, 3-NO2—С6Н4ОН 8,36 4,9 —21,8 6,5 11,4 4-НиТрофенол, 4-NO2—СвН4ОН 7,15 4,7 —17,1 5,1 9,8 2,4-Динитрофенол, 2,4-(NO2)2CeH3OH 4,09 2,6 —9,8 2,9 5,5 Пикриновая кислота, 2,4,6-(NO2)3CeH2OH 0,71 —1,5 —6,0 1,8 0,3 Ионы а Этиламмоний, C2H5NH^ ммония 10,68 13,7 —3,1 0,9 14,6 NH^ 9,25 12,5 —0,5 0,1 12,6 Анилиний, C3H5NH.^ 4,60 7,4 3,7 —1,1 6,3 2-Хлоранилиний, 2-С1—CaH4NH^ 2,64 6,0 8,1 —2,4 3,6 * Данные получены для 26 карбоновых кислот. * * Данные получены для 23 фенолов. * ** Данные получены для 21 анилиниевых и 11 пиридиниевых ионов. Для карбоновых кислот ЛЯ’ почти одинаковы и очень близ- ки к нулю (т. е. диссоциация термонейтральна). Увеличение кислотности на 5 порядков при переходе от триметилуксусной к трихлоруксусной кислоте, таким образом, целиком связано с энтропийным членом (—TAS’) в главном уравнении термоди- намики. Величина AS” зависит от того, в какой степени недис- социированная кислота, с одной стороны, и диссоциированные ионы — с другой, нарушают структуру жидкой воды или спо- собствуют ее дальнейшему упорядочиванию (молекулы воды собираются вокруг ионов). В случае фенолов ситуация иная: для слабых кислот ЛЯ°> >0, но при введении электроноакцепторных заместителей ЛЯ ° становится меньше, а для пикриновой кислоты процесс уже сла- бо экзотермичен. Одновременно и энтропия становится менее отрицательной. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители, полярные по своей природе, делают молекулу не- 214
диссоциированной кислоты более полярной (более похожей на диссоциированные ионы) и поэтому различие между недиссо- циированной кислотой и ионами в способности разупорядочи- вать или упорядочивать структуру воды уменьшается. Умень- шение Д//° и одновременное увеличение AS° в ряду фенолов приводит* к тому, что интервал кислотности фенолов значитель- но больше, чем для карбоновых кислот (~109 и ~105 соответ- ственно; см. табл. 3.4). Совершенно очевидно, что низкая кислотность аммониевых ионов главным образов связана с очень высокими положитель- ными значениями ЛНа. Значения T&S° в этом случае невелики и меняются в узком интервале около TAS° = 0. Для карбоновых кислот и фенолов а для прото- нированных аминов, наоборот, Такое различие, по- видимому, связано с зарядовым типом кислоты: карбоновые кислоты и фенолы электрически нейтральны, а соли аммония заряжены положительно. При диссоциации нейтральных кислот , число ионов в правой части уравнения на два больше, чем в ле- вой части, а при диссоциации положительно заряженных кис- лот дополнительные ионы| не возникают: АН + Н2О^Н3О+ + А“ нет ионов два иона ВН+4-Н2О^Н3О+4-В. один катион один катион , Поскольку ионы (и катион и анион) сильно удерживают около себя молекулы растворителя, изменение энтропии при диссо- ; циации нейтральных кислот должно быть более отрицатель- ным, чем при диссоциации заряженных кислот, при которой до- полнительные ионы не возникают. I Таким образом, изменение кислотности при переходе от од- s' ного класса соединений к другому или в серии структурно очень близких соединений может быть связано или только с энтропий- ными, или только с энтальпийными эффектами, или с обоими эффектами сразу. Поэтому при интерпретации на молекулярном уровне величин р/(а в растворах желательно знать величины АД и AS. З.З.З.в. СРАВНЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ ‘ В РАЗНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Изменение кислотности и основности при переходе от одно- го растворителя к другому связано с разными причинами, из которых главными являются 1) различие кислотно основных свойств растворителей, 2) различие в их полярности, 3) спе- цифическая сольватация молекул и ионов. В данном разделе 215
будут приведены некоторые примеры, иллюстрирующие принци- пы подхода к интерпретации влияния растворителя на кислот- но-основное равновесие. Поскольку АН и AS в большинстве слу- чаев неизвестны, мы будем опираться только на значение рЛа- Влияние кислотно-основных свойств растворителя. Диапа- зон кислотности и основности в данной среде ограничен соб- ственными амфотерными свойствами растворителя, т. е. «ок- ном» между рКа (S) и рАа (SH+) (символами S и SH+ обо- значены свободная и протонированная молекулы растворителя). В воде кислоты с рЛа<~—2 полностью диссоциированы. Вода нивелирует силу сильных кислот, ибо она «слишком основна», чтобы дифференцировать их. Так, серная и соляная кислоты, отличающиеся по силе на 6 порядков >(Др/Са = 6; см. табл. 3.2), в разбавленных водных растворах кажутся одинаково сильны- ми (значения рКа —3 и —7, приведенные в табл. 3.2, получены не прямыми измерениями, а путем косвенной оценки). В отли- чие от них моно- и дихлоруксусная кислоты, очень близкие по величине рХа (2,86 и 1,26 соответственно; см. табл. 3.2), сильно отличаются по степени диссоциации; в 0,1 М водном растворе первая диссоциирует на 11% (pH 1,96), а вторая — на 52% (pH 1,29). Такие близкие по р/<а кислоты легко дифференциру- ются в воде по той причине, что они представляют собой бо- лее слабые кислоты, чем НС1 или H2SO4. В уксусной кислоте, которая как основание слабее воды (см. табл. 3.3), нацело диссоциирует только хлорная кислота, а HNO3 и НС1 диссоциированы лишь в слабой степени. Таким образом, в слабоосновном растворителе HNO3 и НС1 ведут се- бя как слабые кислоты. В соответствии с этим слабые кислоты в воде могут полно- стью диссоциировать в более основном растворителе, например, в жидком аммиаке или в алкиламинах. В этих растворителях все кислоты, у которых в воде р/С<5, т. е. более сильные, чем уксусная кислота, кажутся одинаково сильными, так как пол- ностью диссоциируют. Таким образом, когда кислоту называ- ют сильной или слабой на основании величины рКэ, опреде- ленной в воде, речь идет только о ее диссоциации в воде. В ра- створителях иной основности диссоциация будет другой. Не- которые данные по кислотности в разных растворителях приве- дены в табл. 3.5. Растворитель соответствующим образом влияет также и на реакции оснований. Вода нивелирует силу оснований с рКл (ВН)>16. Поэтому NH2“K+, C2H5O~Li+ и CH3SOCH2~Na+ будут реагировать с водой, образуя соответствующие сопряженные кислоты NH3, С2Н5ОН и CH3SOCH3 и стехиометрическое коли- чество ОН-. Однако в менее кислотном растворителе, например C2HsNH2i основания, более сильные, чем ОН-, не будут прото- нироваться. Если взять растворитель более кислотный, чем вода, то ос- нования, которые были слабыми в воде, будут эффективно про- 516
Т абл ица 3.5 Значение рК некоторых кислот в разных растворителях при 25°С '• (ДМСО- диметилсульфоксид) Кислота АН pK (AH) в H2O в CH,OH в ДМСО НС1 —7 1,2 2,0 Пикриновая кислота 0,71 3,8 . —0,3 СНС12СООН . 1,26 6,4 5,9 .3-no2c4h4nh+ 2,47 2,89 1,30 с,н5соон 4,20 9,1 11,0 сн3соон 4,76 9,6 12,6 ^NH+ (ион пиридиния) 5,21 5,55 — (4-NO2CeH4OH 7,15 11,2 10,4 JNH+ 9,25 10,8 10,5 •OftOH 10,00 14,2 16,4 (C2H5)3NH+ 10,72 10,9 9,0 CH8OH 15,5 18,2 29,0 H2O 15,7 18,6 31,4 CH3SOCH3 33 — 35,1 тонироваться. Например, в H2SO4 слабоосновные в воде аро- матические амины почти полностьк( протонированы: J H2SO4+ArNH2^HSO4-+ArNH3+ ( В серной кислоте даже такие соединения, как азотная кислота | или карбоновые кислоты, являются основаниями: Ь H2SO4 + HNO3^HSO4-+ON(OH)2+, H2SO4 + RCOOH^ HSO4-+ RC (ОН) 2+. ? В начале этого раздела было отмечено, что диапазон кислот j И оснований, которые можно применять в данном растворителе, ' ограничивается степенью амфотерности растворителя. Если ра- >г створитель имеет низкую кислотность, то в нем будут проявлять ’свои основные свойства широкий круг оснований при условии, .что они растворимы. Аналогично растворитель, не обладающий |в заметной степени основными свойствами, не может нивелиро- вать силу большого круга кислот, которые в нем будут прояв- лять свои истинные кислотные свойства. Однако жидкости, не обладающие ни кислотностью ни основностью, вряд ли будут хо- рошими растворителями для кислот и оснований. Например, сильные (в воде) кислоты CH3SO3H или HNO3 и сильные (в .воде) основания (СН3)3СО_К+ или NH=C(NH2)2 плохо раст- (воримы в углеводородах — растворителях, не обладающих в ^заметной степени ни кислыми, ни основными свойствами. 217
В этом аспекте очень ценными являются так называемые диполярные апротонные растворители, например диметилсуль- фоксид (ДМСО) или диметилформамид (ДМФА), НСОЩСНзЬ- Эти жидкости хорошо растворяют полярные мо- лекулы и соли и в то же время гораздо менее кислотны и ос- новны, чем вода и другие гидроксильные растворители. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на кислоты разного зарядного типа. Особенно ярко влияние раст- ворителя проявляется, если сравниваются между собой по-раз- ному электрически заряженные кислоты. Из табл. 3.4 видно, что в воде дихлоруксусная кислота в 16 раз сильнее иона три- нитроанилиния, а в метаноле и ДМСО ион анилиния в 3—4Х X103 раз сильнее дихлоруксусной кислоты. В воде уксусная кислота почти в 3 раза сильнее иона пиридиния, а он, в свою очередь, в метаноле является в 12 000 раз более сильной кисло- той. Фенол в воде в 5 раз слабее иона аммония и в 5 раз силь- нее иона триэтиламмония, но в метаноле фенол как кислота в 2500 раз слабее обоих ионов, а в ДМСО фенол в 8-105 раз слабее NH4+ и в 2,5ДО7 раз слабее (C2H5)3NH+. Значение р7Са замещенных ионов аммония не очень сильно изменяется при переходе от воды к метанолу или ДМСО, однако кислотность незаряженных ОН-кислот при этом уменьшается на 4—6 по- рядков. Это связано с влиянием диэлектрической проницаемо- сти растворителя. При диссоциации положительно заряженных ионов аммония образуется положительно заряженный ион протонированной молекулы растворителя (SH+), т. е. в правой и левой частях стехиометрического уравнения имеется по одному иону: —N—Н + S 5* —N: + SH+. Однако для нейтральных кислот в правой части уравнения дис- социации имеются два, а в левой части — ни одного иона-. RCOOH (ArOH) + S RCOO” (АгО-) 4- SH+. Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектри- ческой проницаемостью (вода) к менее полярным средам (ме- танол, ДМСО) должен сильно уменьшать кислотность ней- тральных кислот и оказывать сравнительно малое влияние на заряженные кислоты. В табл. 3.6 приведены диэлектрические проницаемости некоторых широко используемых в практике ра- створителей. Специфическая сольватация анионов. Зарядный тип кисло- ты играет очень важную роль во влиянии растворителя на кис- лотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по относительной кислотности в двух раз- ных растворителях. Например, при переходе от метанола к ДМСО кислотная сила фенола убывает в 160 раз, но кислот- 218
Таблица 3.6 Относительные диэлектрические проницаемости (е; для вакуума е = 1) некоторых растворителей Растворитель е Т, °C Растворитель е т, °C Вода 78,4 25 1,2-Дихлорбензол 9,8 20 Твердый лед формамид HCONH2 HCN (жидк.) Муравьиная кислота НСООН ДМСО CH3SOCH3 Ацетонитрил CH3CN 94 109 95 47,9 46,7 37,5 —2 20 21 18,5 25 20 zYcl V/\C1 Уксусная кислота СН3СООН 6 20 ДМФА HCON (СН3)2 Нитробензол CaH.NO, 36,7 36,1 25 20 Хлороформ СНС13 Бензол 4,8 2,23 20 20 Метанол СН3ОН Этанол С4Н8ОН 32,7 24,6 25 25 Диоксан уСНп—СН,к 2’,28 20 w-Бутанол СаНдОН mpem-Бутанол (СН3)3СОН 17,5 12,7 25 25 О< >0 \сна-сн/ Пентан СаН12 NH3 (жидк.) 1,8 21 20,3 —34 | ность 2,4£-тринитрофенола (пикриновой кислоты) возрастает I в 13 000 раз |(см. табл. 3.5). I Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности Е растворителя (основность метанола и ДМСО практически оди- I накова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницае- | мости, так как сравниваются две кислоты одинакового заряд- L ного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по К крайней мере частично, связано со способностью растворителя I образовывать водородные связи с анионами фенола и пикри- в новой кислоты. Образование водородных связей между раст- р ворителем и растворенным веществом является одним из глав- I ных видов специфической сольватации. Термин «специфическая ' сольватация» используется для того, чтобы отличить сольвата- Г цию, включающую сильные химические взаимодействия между j растворителем и растворенным веществом, от так называемой «физической сольватации», при которой не очень важны моле- |. кулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как кон- тинуум, имеющий определенную диэлектрическую проницае- s мость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь i. образуется, как правило, между электроотрицательными атома- ( ми. В общем, способность элементов образовывать водородные L связи убывает в ряду: I OH...O>OH...N, NH...O>NH...N>SH...X, XH,..S> [ >РН...Х, ХН...Р>СН...Х, ХН...С, (3.17) | где X — любой элемент. Наиболее сильные водородные связи F образуют между собой атомы кислорода и азота, а наиболее 219
слабые — атомы углерода. Следовательно, можно ожидать, что растворители, молекулы которых содержат ОН- или NH-rpyn- пы (спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные ами- ны), будут наиболее склонны к специфической сольватации пу- тем образования водородных связей. Такая специфическая соль- ватация сильнее всего будет оказывать влияние на ОН- и NH-кислоты. Обращение относительной кислотности фенола и пикриновой кислоты при переходе от воды к ДМСО обусловлено различной способностью этих растворителей образовывать водородные свя- зи. Отрицательный заряд фенолят-иона в основном сосредото- чен на атоме кислорода и частично — на атомах углерода в пара- и орто-положениях (вследствие 4-М- и +/-эффектов иони- зированной гидроксильной группы). Атом кислорода с большим отрицательным зарядом сильно взаимодействует с метанолом, который образует с ним водородную связь. Водородные связи с атомами углерода в орто- и пара-положениях значительно слабее, поскольку, во-первых, в этих положениях отрицатель- ный заряд мал, а во-вторых, атом углерода является плохим ак- цептором водородной связи (схема 3.17). Отрицательный заряд в анионе пикриновой кислоты распределен по семи атомам кис- лорода (одному фенольному и шести атомам кислорода трех нитро-групп) и, поскольку на каждом кислороде заряд относи- тельно мал, анион пикриновой кислоты образует гораздо менее прочные водородные связи с метанолом, чем анион фенола: сильная водородная связь водородная связь Таким образом, при переходе от метанола к ДМСО фено- лят-ион, с точки зрения сольватации, потеряет гораздо больше, чем пикрат-ион, т. е. способность диссоциировать на ионы го- раздо сильнее уменьшится для фенола, чем для пикриновой кислоты. Сильное изменение относительной кислотности кислот оди- накового зарядного типа при переходе от гидроксильных к ди- полярным; апротонным растворителям особенно четко проявля- ется в том случае, когда сравнивается кислота, в сопряженном основании которой заряд локализован на одном небольшом ато- ме, с кислотой, в сопряженном основании которой заряд силь- но делокализован. Например, в метанольном растворе углеводо- 220
рад флуораден (р’Ка~ 17) лишь немного более сильная кисло- та, чем метанол (рКа~ 18). анион срлуорадена; вследствие сопряжения отрицательный заряд делокализован по всем 19 атомам углерода В ДМСО р/Са |(МеОН)=29, а для флуорадена рАа=10,5, т. е. относительная сила этих двух кислот меняется в 1018 раз. При- чиной такого аномального изменения относительной кислотно- сти является сильная сольватация метилат-иона в метаноле путем образования водородных связей. В анионе флуорадена вследствие мезомерного эффекта заряд распределен по всем 19 атомам углерода и поэтому этот анион не склонен образо- вывать водородные связи в гидроксильных растворителях. Сле- довательно, такой карбанион будет в почти одинаковой степени сольватирован как в метаноле, так и в ДМСО, в то время как метилатный ион, способный образовывать сильные водородные связи, гораздо сильнее сольватируется метанолом и поэтому сильно дестабилизируется при переходе от растворов в метано- ле к растворам в ДМСО. К сольватации анионов можно применить принцип ЖМКО (см. разд. 3.2). Анион СН3О~ с локализованным зарядом от- носится к жестким основаниям Льюиса, а анион флуорадена, заряд которого сильно делокализован, является мягким осно- ванием. Когда гидроксильные растворители сольватируют анио- ны путем образования водородной связи, они проявляют свой- ства жестких кислот (так как вода, спирты и др. — жесткие кислоты Льюиса). Поскольку взаимодействие «жесткий — жест- кий» предпочтительнее взаимодействию «жесткий—мягкий», небольшие анионы с локализованным зарядом должны лучше сольватироваться в гидроксильных растворителях, чем боль- шие анионы с делокализованным облаком отрицательногр за- ряда. Тенденция анионов с очень локализованным зарядом об- разовывать водородные связи настолько велика, что в раство- рителях, которые не имеют атомов, водорода, склонных к водо- родному связыванию, такие анионы образуют водородные связи не с растворителями, а с другими молекулами. Например, в случае HF анион F~ образует водородную связь с недиссоции- рованной молекулой кислоты. Это наблюдается даже в водных растворах: 2HF + H2O^H3O®+ (F.. .Н—F)©. В данном случае образование HF2~, а не F.. .НОН обусловлено тем, что анион F~ имеет заряд, сконцентрированный на очень 221
Небольшом атоме, и тем, что молекула НЕ сильно полярна й яв- ляется более сильной кислотой, чем вода. Образование ионных пар. Если растворитель неспособен эф- фективно сольватировать анионы с помощью водородных свя- зей, то анионы могут образовывать комплексы с присутствую- щими в растворе противоионами, т. е. с катионами. Такие ком- плексы называются ионными парами. В ионных шарах катион и анион связаны главным образом силами электростатического притяжения; (см. разд. 2.1.3, гл. 2), но если катионом является ион аммония (например, в ионной паре ацетата аммония CH3COO^NH4), то помимо чисто электростатической связи об- разуются и водородные связи: а.....н н X' \®/ Ctir-C ;© N Ионные пары в заметном количестве образуются в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, плохо сольватиру- ющих ионы, например в углеводородах, моноаминах, простых эфирах и т. д. Растворитель считается мало полярным, если его относительная диэлектрическая проницаемость меньше 10— 12; таким образом, пользуясь табл. 3.5, можно представить, для какого растворителя характерно образование ионных пар. В диполярных апротонных растворителях (ацетонитриле, ДМСО, ДМ.ФА, гексаметилфоофортриамиде, ацетоне и т. д.) ионные пары образуются; хотя и в меньшей, но все же заметной степени. Дело в том, что хотя эти растворители имеют высо- кую относительную диэлектрическую проницаемость, их моле- кулы не содержат атомов водорода, способных образовывать достаточно сильные водородные связи. С другой стороны, хотя карбоновые кислоты обладают большой склонностью к образо- ванию водородных связей с анионами, для них характерно об- разование ионных пар, так как эти растворители имеют низ- кую диэлектрическую проницаемость (кроме муравьиной кисло- ты НСООН). То же самое относится к спиртам (кроме метано- ла и этанола): например, трет-бутилат калия в трет-бутаноле является основанием более сильным, чем трет-бутилат натрия, так как меньший по размерам более жесткий катион Na+ луч- ше координируется с анионом (СНз)зСО- (жесткое основание). Сольватация незаряженных частиц, участвующих в кислот- но-основном равновесии. При переходе от воды к метанолу растворимость лара-нитробензойной кислоты возрастает в 125 раз, а пикриновой кислоты — лишь в 11 раз. Это значит, что при замене воды на метанол сольватащия ларл-нитробен- зойной кислоты увеличивается в 125/11 = 11,4 раза сильнее, чем сольватация пикриновой кислоты. В воде пикриновая кис- лота в 400 раз, а в метаноле в 19 500 раз сильнее ларл-нитро- бензойной кислоты. Следовательно, 49-кратное изменение от- 222
^ОСИтельной кислотности, происходящее при переходе от воды $' метанолу, состоит из 11,4-кратного эффекта, связанного с различием в сольватации нейтральных молекул этих кислот, И только из 4,3-кратного эффекта, связанного с изменением сольватации анионов солряженных оснований. Этот пример по- казывает, что при анализе влияния растворителя на кислотно-ос- ;Новные свойства необходимо учитывать изменение в сольватации участвующих в равновесии, и не только ионов, но нейтральных молекул. Хотя в большинстве случаев влияние ♦растворителя в первую очередь связано с сольватацией ионов, имеющих сильно локализованный заряд, неэкранированный объемистыми неполярными группами, для полной картины не- обходимо учитывать и сольватацию электрически нейтральных ’компонентов кислотно-основного равновесия. ; Сольватация, связанная с поляризуемостью. Взаимодействие между диполем и индуцируемым диполем или между двумя индуцированными диполями увеличивается с ростам поляри- зуемости взаимодействующих молекул и уменьшается с уве- личением расстояния между ними (разд. 2.1.3). Молекулы или ионы, в которых электроны сильно делокализованы, обла- дают большей поляризуемостью. Таким образом, если в какой- то реакции образуются или исчезают частицы с сильно дело- кализованными электронами, можно ожидать, что на эту ре- акцию будет влиять изменение поляризуемости растворителя. Если растворитель состоит из небольших по размерам моле- кул, то у него сольватация, обусловленная поляризуемостью, будет мала. В частности, у воды эффективная поляризуемость значительно ниже, чем у большинства других растворителей. Это обусловлено не только тем, что атом кислорода, связан- ный простой связью с атомами водорода, менее поляризуем, чем атомы углерода и серы или атом кислорода, связанный двой- ной связью, но и тем, что молекула воды состоит всего из трех . небольших атомов, которые могут тесно приблизиться к моле- куле растворенного вещества. Когда молекула растворенного вещества окружается несколькими молекулами воды, каждый из трех атомов, образующих эти молекулы НгО, будет распо- ложен очень близко к некоторой области большой молекулы растворенного вещества. Молекулы воды во втором слое раст- .ворителя находятся дальше от молекулы растворенного веще- ства по сравнению с молекулами первого слоя на величину ван-дер-ваальсова расстояния между двумя молекулами воды (рис. 3.5,а). Однако когда молекула растворенного вещества окружена крупными молекулами растворителя, первый слой атомов вокруг молекулы растворенного вещества находится на таком же расстоянии, как и молекулы Н2О в случае водных растворов, но второй слой состоит главным образом из атомов тех молекул растворителя, к которым принадлежат и атомы первого слоя (рис. 3.5,6). Следовательно, атомы второго слоя отстоят от молекулы растворенного вещества уже не на ван- 223
в случае сольватацйй Во- дой, а лишь на длину ко- валентной связи, которая значительно меньше сум- мы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. табл. 2.2, гл. 2). Это значит, что второй слой атомов бу- дет активнее участвовать в дисперсионных взаимо- действиях с растворен- ным веществом. Из данных табл. 3.5 видно, что при переходе от воды (трехатомная мо- лекула) к ДМСО (деся- Дер-ваальсово расстояние, как было Рис. 3.5. Сольватация растворителем, со- стоящим из небольших (а) и больших (б) молекул тиатомная молекула с легко поляризуемой связью S—О) кислотность, как правило, уменьшается. Однако в случае пикриновой кислоты и 3-нитро- анилина, сопряженные основания которых обладают сильной поляризуемостью (так как при ионизации возрастает степень делокализации л-электронов, поскольку ( + М) -эффект группы —О- больше, а группы —NH2 значительно больше мезомерно- го эффекта групп —ОН и —МНз+), при переходе от воды к ДМСО кислотность возрастает. Возможно, что это как раз и связано с дисперсионными взаимодействиями между легко по- ляризуемыми анионами и легко поляризуемыми молекулами ДМСО. 3.3.4. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ Кислотность в разбавленных водных растворах выражает- ся величиной pH. Пользуясь таблицами значений рКа кислот (см. табл. 3.2) и оснований (см. табл. 3.3), с помощью уравне- ния (3.15) ((для ионизации оснований в этом уравнении индекс АН нужно заменить на ВН+, а индекс А- на В) легко вычис- лить, что, например, при рН=7, фенол (рКа=Ю) диссоциирован на 0,1% ([А-]/[НА] = 10-3), а анилин (рКа=4,6) протонирован на 0,4% |([В]/[ВН+]=251). Аналогично можно рассчитать, что амфотерный 8-оксихи- нолин, который может вести себя и как кислота: + Н30+ (р/Га=9,9) + Н20 (р%=5,1) , 224
кДри pH около 7,5 не будет ни протонироваться, ни депротонирб- фаться, т. е. будет находиться в нейтральной форме, тогда как, .например, при рН=4,4 84% молекул 8-оксихинолина будут су- ществовать в виде катиона, а при рН=10,9 91',% молекул будет существовать в виде аниона. Такие термодинамические расче- ты, безусловно, практически полезны. Очень слабые кислоты в ощутимой степени ионизируются лишь в концентрированных растворах оснований, так же как • очень слабые основания протонизируются лишь в концентриро- ванных растворах кислот. Для концентрированных растворов уравнение (3.15) неприменимо, так как оно было выведено при условии, что коэффициенты активности равны единице (см. разд. 3.3.2). Уравнение (3.15) нельзя применять также для не- водных растворов. В 1932 г. Гаммет и Дейрап предложили ис- пользовать для концентрированных растворов серной кислоты вместо pH эмпирическую функцию кислотности, обозначенную ими символом Нй («аш ноль»). Для ионизации слабого основа- ния В (В + Н+^ВН+) величина р/Са (ВН+) определяется сле- дующим выражением (ср. разд. 3.3.2): pKa(BH+)=lg(—^)-lg-^-, (3.18) \ aHS+ ?в / 1 где у—коэффициенты активности; aHS+— активность сольвати- рованного протона. Величину aHS+, в принципе, всегда можно измерить, но определить коэффициенты у очень сложно, тем бо- лее что они меняются в зависимости от среды. Гаммет и Дей- рап для решения этой проблемы использовали серию индика- торных оснований (замещенные в кольце анилины), электрон- ные спектры которых сильно отличались от спектров соответ- ствующих сопряженных кислот, и поэтому отношение 1В]ДВН+] (уравнение (3.18)) можно было легко измерить опектрофото- метрически или калориметрически. Величину [В]/[ВН+] принято обозначать символом Г, она называется индикаторным отно- шением. Рассмотрим два основания — В] и В2, растворенные в сер- ной кислоте одной и той же концентрации, чтобы для обоих растворов aHS+ были одинаковы. Если индикаторы В! и В2 взя- ты в очень низкой концентрации, их влиянием на данную среду можно пренебречь. ,(Для практических целей нужно иопользо-- вать В! и В2, имеющие близкие р/Са, чтобы для данного раст- вора оба индикаторных отношения — Ц и /2 — лежали в об- ласти, где их можно точно измерить, например от 7=0,1 до /= =10.) Вычитая уравнение (3.18) для В2 из уравнения (3.18) для Bi, получаем . р/Са (ВН+) = 1g (yb.hVTb.) — 1g (Тв,н+/?в,) + 1g lg А, где Ц и /2 — индикаторные отношения для Bt и В2 соответст- венно. Экспериментально измерив значение I для различных I 15 Органическая химия, ч. 1 225
lj l' 5 i| ll пар слабоосновных анилинов, взятых в качестве индикаторой, Гаммет обнаружил, что для близких по основности В! и В2 графики зависимости 1gIt и lg 12 от концентрации H2SO4 ока- зались практически параллельными друг другу (рис. 3.6,а). Это означает, что AlgI=\gl2—IgA не зависит от aHS+ и, сле- довательно, lg (уВ1Н+/ТВ1) — 1§(Тад+/?в,) также не зависит от aHS+. В серии из 14 замещенных нитроанилинов были проведены парные сравнения индикаторов Bi/B2, В2/В3, ..„ В12/В13, B13/Bi4 (рис. 3.6, а) с постепенно уменьшающейся основностью от па- Рис. 3.6. Зависимость индикаторных отношений от концентрации серной кислоты (а) и общий вид функций кислотности На, Но и Иц (6) ра-нитроанилина (BJ до 2,4,6-тринитроанилина (В14), что поз- волило охватить очень широкий интервал концентрации кисло- ты от сильно разбавленной в случае пара-нитроанилина до 98%-й — в случае тринитроанилина. В разбавленной кислоте у « 1, и поэтому 1е(уВ1н*^В1)—^(Vb.h+ZYb,)®0- Из парной па- раллельности графиков (кривая для В] практически парал- лельна кривой для В2, кривая для В2 параллельна кривой для В3 и т. д., однако при переходе от Bt к В14 параллельности не наблюдалось; ом. рис. 3.6, а) следует, что этот член приблизи- тельно равен нулю при всех концентрациях H2SO4, т. е. отно- шение увн+/Тв зависит только от кислотности среды, но не от природы индикаторного основания. Это означает, что, хотя ис- тинные коэффициенты активности могут сильно изменяться при изменении среды, относительные свойства структурно подобных индикаторов остаются одинаковыми. 226
Чтобы получить интегральное представление о кислотности смесей H2O/H2SO4 в интервале от 0 до 100% концентрации кислоты, нужно сдвинуть индивидуальные кривые на рис. 3.6, а вертикально вверх, чтобы они перекрылись между собой и образовали непрерывную линию. Эта линия изображена на рис. 3.6, б (Но). Уравнение (3.18) теперь можно записать в виде рКа (ВН+) = - lg h0 - lg I = Нй- lg I, (3.19) где /i0 = aHS+YB/'YBH+ и Ho=—lg/i0. Параметр Ho является ме- рой протонодонорной способности среды и поэтому называется функцией кислотности. В разбавленном водном растворе h0= = [Н3О+], т. е. //0=рН. В концентрированном растворе /i0^> »[HS+]. Например, в 50%-й (~7,5 М) H2SO4 Но=—3,38, т. е. /го~4ООО. В 100%-й H2SO4 (~18,8 М) Но=—12,1, т. е. Ло= = Ю12.1. Такая большая кислотность концентрированной кисло- ты отражает тот факт, что в разбавленном растворе протон силь- но гидратирован. Обычно гидратированный протон обозначают как Н3О+, но на самом деле в гидратации участвует большее число молекул воды, обычно четыре. Так, если экстрагировать сильную кислоту из водного раствора в органическую фазу, она обычно захватывает с собой четыре молекулы воды, а без- водные кислотные ионообменные смолы легко поглощают 4 мо- лекулы воды на один кислотный остаток. О® и.... "'ОН. Н20 ’0Н2 В концентрированной кислоте молекул воды мало, сольватация протона неполная и он очень склонен координироваться с дру- гими основаниями. При попарном сравнении индикаторов при одинаковой кон- центрации кислоты можно получить лишь разность между ве- личинами рХа оснований: рК2(В1н+)-рка (В2н+) = 1g /2- 1g /Р Следовательно, чтобы получить абсолютные значения рКа(ВН+), нужно начинать такие сравнения с достаточно ос- новного индикатора, для которого можно измерить рКа в раз- бавленном водном растворе. В качестве такого основания Гам- мет выбрал пара-нитроанилин (рКа=0,99; см. табл. 3.3). Тогда для 2,4-динитроанйлина рКа=—4,53, а для 2,4,6-тринитроанили- на рХа=—10,1. Суперкислые среды., Высокое отрицательное значение кис- лотной функции означает, что данная кислотная среда обла- дает сильной протонодонорной способностью. Если протонодо- 227 15*
норная сила кислотной системы равна или превышает протоно- донорную силу 100%-й серной кислоты, то такие среды называ- ются суперкислыми. В табл. 3.7 приведены значения До для Таблица 3.7 Значения Но для некоторых кислот и кислотных систем Кислота -n„ Кислотная система (мольное соотношение) HaSO4 12,1 H2SO4— SO3 (3:1) (олеум) 13,6 FSO3H 13,9 HaSO4 — SO3 (1:1) (олеум) 14,4 C1SO3H 12,8 FSO3H — SbF6 (1; 1)| 17,5 HF 10,1 HF —SbF5 (9:1) 20 CFjSO3H 13,0 HF — SbFs (1:1) >20 CFSCOOH 3,05 одиннадцати кислот и кислотных систем, восемь из которых сильнее 100%-й H2SO4. Суперкислые среды широко использу- ются в органической химии для генерации и спектрального ис- следования алкильных карбокатионов (R+), аренониевых ионов (АгН2+), ионов алкония (А1кН2+) и других частиц, имеющих повышенную склонность к реакциям с нуклеофилами. Другие функции кислотности. Функция На имеет тот недо- статок, что ее можно применять только к основаниям, для ко- торых изменение увн+/?в с кислотностью среды параллельно такому изменению для замещенных в кольце анилинов (такие основания называются основаниями Гаммета). Однако когда основания по своей структуре сильно отличаются от замещен- ных анилинов, они могут вести себя иначе. Например, если в качестве индикаторов использовать ами- ды,. то вместо функции Но по описанному выше методу для них можно вывести другую функцию (НА на рис. 3,6 6). Для амидов рКа (ВН+) =Нд—lg I. Численно НА всегда меньше Но, и такое различие, несомненно, связано с различием в гидратации катионов. По-видимому, амидные катионы гидратированы1 силь- нее ионов анилиния, и поэтому образовать катион в концентри- рованной кислоте амиду становится труднее, чем анилину. Амиды протонируются по кислороду: .О .ОН R_CZ «^‘-^R— xnh2 xnh2 Замещенные пиридин-И-оксиды также протонируются по кис- лороду, и для них тоже применима функция НА: 228
В настоящее время существует множество других подобных функций кислотности для оснований различного типа: N.N-ди- алкиланилинов (Н'"), алкилиндолов (/Л) в серной кислоте, для концентрированных растворов НС1, НС1О4, HF, FSO3H и Т. д. Несколько особняком стоит функция Н^+, которая опреде- ляется из равновесия ионизации спиртов в концентрированной H2SO4: ROH4-H+ —R+ + H2O. Обычно R является триарилметильной группой АгзС. Для этой реакции <3-20> aSH+iROH IKUHJ где KR+— константа равновесия обратной реакции R+ с водой. Величины p/CR+ являются количественной характеристикой от- носительной стабильности карбокатионов R+ в сильно кислых средах. Поскольку вода является продуктом рассматриваемой реакции, функция HR+ имеет довольно резкий подъем при больших концентрациях кислоты (рис. 3.6,6). Значения pKR+ , определенные с помощью этой функции, 'Приведены в табл. 9.15 (гл. 9). Функция Н_ для сильноосновных сред. В обозначениях Но индекс «ноль» показывает, что эта функция коррелирует про- тонирование электрически нейтральных оснований анилинов. Если основания имеют отрицательный заряд, то должна су- ществовать другая функция, которая описывает их протониро- вание, обозначаемое символом Н_ («аш минус»), В органиче- ской химии очень мало анионов, которые выживали бы в кон- центрированных растворах кислот, хотя они, конечно, есть. К таким анионам относятся, в частности, полицианированные сопряженные карбанионы, например: NC CN jl О j © nc^Y^cn (nc)2c=c(cn)-c(cn)2 CN пентацианциклопентадиенильный ' пентацианаллильныи анион анион PV11 Р*?’8-5 Большинство других органических анионов (карбанионов) относятся к типу сильных оснований и 'поэтому нацело прото- нируются даже в разбавленной кислоте. Однако протонизацию очень сильных оснований (или, другими словами, отщепление протона от очень слабых кислот) можно использовать для опре- деления меры основности сильно основных сред, к которым от- носятся не только концентрированные водные растворы щело- 229.
Рис. 3.7. Функция кислотности Н- для смесей ДМСО — вода различного соста- ва, содержащих 0,01 М Me4N+OH- лочного металла. чей, но и очень разбавленные (0,001 М) растворы гидроксида тетраметиламмония (CH3)4N+OH- в смесях ДМСО с водой различного состава. В качестве индикаторных оснований при- меняют нитроанилины или нитродифениламины, которые нахо- дятся в равновесии с их анионами: №. 4-ОН-дидаз,- -> NO2—NH© + Н2О Шкала строится точно так же, как и другие шкалы кислот-* ности, т. е. путем попарного сравнения индикаторов с исполь- зованием выражения ptfa = tf_-lg7. В разбавленных водных растворах Н_ = рН. Изменение функции Н_ с изменением соотношения ДМСО/Н2О показано на рис. 3.7. При со- держании ДМСО 52,5 мол. % /7_=17,7, при содержании 90 мол. % #-=22, а в 99,6 %-м ДМСО /7—=26,2. Видно, что при очень небольшом содержании воды функ- ция Н- резко возрастает. Это связано с тем, что для сольватации гидроксильного иона воды не хватает и поэтому он стано- вится очень активным, отрывая протон даже от чрезвычайно слабых кислот. С по- мощью функции Я_ были определены зна- чения рАа многих очень слабых СН-, NH- и ОН-кислот. Особенно важное значение имеет определение СН-кислотности, так как эти данные позволяют количественно оценить относительную стабильность кар- банионов — очень важных интермедиатов в органическом синтезе. Данные по кислот- ности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15 (разд. 3.5). К другим сильноосновным средствам относятся жидкий аммиак, гидразин и цик- логексиламин, содержащие соответственно амид, гидразид или циклогексиламид ще- Очень основная система (/7_~30) была получена при растворении гидрида натрия в ДМСО при 65—70<>С под азотом. Здесь основанием служит димсилнатрий (натриевая соль диметилсульфоксида): CH3S0CH3 + NaH CH3SOCH^ Na® + 1/2 Н2. димсилнатрий Иногда в качестве сильноосновной среды используют раство- ры трет-бутилата калия в чистом ДМСО. 230
I 3.3.5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ | В 1960-х и 1970-х годах в результате развития новых масс- [ спектрометрических методов, в том числе метода ионного цик- | лотронного резонанса, появилась возможность исследовать пе- | ренос протона между двумя молекулами в газовой фазе, где, нет никакой сольватации. В результате этих исследований не- к ожиданно оказалось, что многие ряды относительной кислотно- | сти и основности в растворе, которые раньше легко объясняли ^собственными электронными и пространственными эффектами | заместителей в молекулах, в газовой фазе полностью расстра- иваются и даже обращаются, т. е. на самом деле связаны с сольватацией. В это же время обратили внимание на то, что ряды относительной реакционной способности в растворах ча- .' сто обусловлены энтропийными, а не энтальпийными (энерге- | тическими) эффектами (см. разд. 3.3.3.б). В данном разделе h мы рассмотрим ряд удивительных результатов, полученных при изучении газофазной кислотности с целью обратить внимание на то, что эффекты сольватации часто могут перекрыть индук- ' тивные, мезомерные и пространственные эффекты заместите- лей. » В газовой фазе сольватация отсутствует. Поэтому можно ?. определить собственную кислотность молекул и путем сравне- ?’ ния с кислотностью в растворах выяснить, как влияет сольва- ’ тация. I В качестве меры газофазной кислотности можно использо- г' вать взятую с обратным знаком энтальпию реакции присоеди- Гнения протона к основанию, которая называется сродством к протону (П): А (газ) + Н+ (газ) ->АН (газ), Д№ = — П (А“); В (газ) 4-Н+(газ)->ВН+(газ), А№= —П(В). Сродство к протону, взятое с положительным знаком, таким образом соответствует энтальпии диссоциации АН или ВН+. В табл. 3.8 приведены значения сродства к протону для ней- тральных молекул (В) и анионов. Видно, что в газовой фазе протон чрезвычайно экзотермично присоединяется к любой мо- лекуле, включая даже метан. Более того, в газовой фазе про- тон присоединяется даже к молекулам благородных газов: Не-(-Н+->НеН+, ДЯС =—42 ккал/моль; Хе-)-Н+ ->ХеН+, Д№ = —124 ккал/моль. Эти данные показывают, насколько нестабилен несольватиро- ванный протон (и вообще несольватированные ионы): в га- зовой фазе он присоединяется к молекулам, имеющим не толь- ко неподеленные электронные пары (NH3, НзО, HF и др.), но и имеющим электроны лишь ст-типа (СН4). В последнем слу- 231
Т аб л и ца 3.8 Сродство к протону некоторых нейтральных молекул и анионов Основание л, ккал/моль Основание n, ккал/моль Гидриды элементов сн4 126 сн^ 416 SiH4 146 SiH^ 369 NH3 207 nh2- 400 РН3 185 368 AsH3 175 AsHf 356 Н2О 164 но- 391 H2S 170 hs- 353 H2Se 170 HSe- 339 HF 131 F" 371 HC1 140 ci- 333 HBr 141 Br“ 323 HI 145 I- 313 Органические основания сн3о- 379 H2C=O 168 CH3OH 182 (CH3)2C=O 202 СаН5ОН 187 CH3COOC2H5 205 СН3СООН 188 (C2H3)2O 205 CF3COOH 167 Циклопропан 179 НС=СН 152 CH2=CH2 159 Бензол . 178 Толуол 187 СН3СН3 147 чае образуются трехцентровые мые «неклассические» ионы: двухэлектронные, так называв- ши Н3С—н + н+->-н3с+? \ 'Н (ДН° = —126 ккал/моль). Особенно велико сродство протона к анионам (табл. 3.8), где рекорд принадлежит метильному аниону =—416 ккал/моль). йодид-ион, слабейшее основание в воде (р/Са(Н1)« —10), в газовой фазе оказывается значительно бо- лее сильным основанием, чем аммиак. В целом сродство к про- тону в газовой фазе зависит от типа молекул следующим обра- зом: 232
органические соедине- ния с неподеленными любые анионы парами, с л-связями С—С. С—О (спирты, амины, алкены, гало- геналканы, ка рб оно- вне кислоты, кетоны, альдегиды) и цикло- соединения, содержащие только а-свя- зи (алканы, силаны) благород-1 ные газы/ I пропан П (ккал/моль): 300 — 400 160 — 210 125— 150 40— 120 Вследствие очень низкой абсолютной кислотности молекул в газовой фазе прямую ионизацию АН->А~+Н+ изучают очень редко. Обычно определяют положение равновесия в реакции переноса протона между кислотой AiH (или В]Н+) и каким- нибудь основанием А2~ (или В2) и получают шкалу относи- тельной кислотности. Чтобы перейти к абсолютной шкале кис- лотности в газовой фазе, необходимо, по крайней мере для од- ной кислоты, измерить AG для процесса прямой ионизации. В качестве такой кислоты можно взять HF, для которого бы- ли получены следующие термодинамические данные-. HF^H® + F©, 298К Д№ (HF) = 371 ккал/моль, AS°(HF)= 19 ккал/(К • моль), AG° (HF) = 366 ккал/моль. Величина AG°=366 ккал/моль соответствует p7(a(HF)=268 (уравнение (3.16)), тогда как в воде pXa(HF) составляет всего лишь 3,18 (табл. 3.2). В табл. 3.9 приведены значения AS°, \Н° и AG0 для иони- зации в газовой фазе. Видно, что изменение энтропии AS° не- велико и почти одинаково для всех кислот. Это означает, что величина ДО° почти равна Д№, т. е. сродство к протону (П) достаточно верно характеризует абсолютную кислотность моле- кул. Значения р/<а в газовой фазе колоссально велики, незави- симо от того, НС1 это или углеводород. В газовой фазе нет аб- солютно сильных кислот; все кислоты слабые, поскольку про- тон и другие ионы в несольватированном состоянии существо- вать не склонны. Общий интервал изменения рЛа в газовой фазе (ДрАа=54 при переходе от NH3 к HNO3) не сильно отли- чается от интервала изменения р/(а в воде (ДрАа—50 при пе- реходе от толуола к HI). На рис. 3.8 данные табл. 3.9 показаны в виде графика. Вид- но, что в целом никакой корреляции между кислотностью в га- зовой фазе и в воде нет. Тем не менее определенную симбат- ность можно найти, если рассматривать различные классы бренстедовских кислот по отдельности. Так, для гадогеноводо- 233
Таблица 3.9 Термодинамика газофазной кислотной диссоциации Газовая фаза № п/п рка (в воде) (табл. 3.2) Кислота* AS°. кал/К-моль АН0, ккал/моль ккал/моль (газ)** 1 NH3 25 400 392 287 —33 2 Н2О 22 391 384 281 15,7 3 СН3ОН 22 379 378 273 15,5 4 свн5сн3 22 379 372 273 —41 5 С2Н6ОН 22 376 369 271 15,9 6 (СН3)2СНОН 22 374 368 269 17,0 7 (СН3)8СОН 22 373 367 268 18,0 8 HF 19 371 366 268 3,18 9 CH3SOCH, 24 375 366 268 -33 10 CH3CN 26 373 364 267 -25 11 CgHg С= С— Н 26 370 362 266 21 12 СН3СОСНЯ 24 369 361 265 20 13 c6hbnh2 24 367 360 264 —27 14 cf3ch2oh 26 364 357 261 12,4 15 СвН6СОСН3 23 363 356 261 19 16 ch3no2 23 358 352 258 10,2 17 \/ 21 356 350 256 16,0 сн2 18 H2S 21 353 347 254 7,0 19 HCN 25 353 346 253 9,21 20 С6н5он 23 351 344 252 10,0 21 СН3СООН 23 348 341 250 4,76 22 СвН5СООН 23 339 332 243 4,20 23 нсг 18 333 328 240 —7 24 СНС12СООН 21 328 322 236 1,26 25' HNO3 23 325 317 233 -—1,4 * Названия органических кислот даны в табл.3.2. * * Рассчитано по уравнению 3.16. родных кислот (щрямая а) порядок изменения кислотности как в воде, так и в газовой фазе один и тот же: Н1>НВг>НС1> >HF. Различие состоит в том, что интервал изменения р/Са в воде приблизительно в 4 раза уже, чем в газовой фазе. Это связано с тем, что в воде протон и галогенид-ионы очень хоро- шо сольватированы и вследствие этого сила кислот нивелиру- ется (разд. 3.3.3.в). Прямая в соответствует ионизации СН-кислот; наклон этой прямой dp/Ca(ra3)/dpKa(H2O) »0,8, т. е. близок к единице. Ве- роятно, так и должно быть, поскольку вода плохо сольватиру- 234
ет как сами СН-кислоты, так и отрицательно заряженные кар- банионы, поскольку связи С—Н и анионные центры С“ мало склонны к образованию водо- родных связей (разд. З.З.З.в). Кроме того, карбанионы, со- ответствующие СН-кислотам, рКа которых можно опреде- лить в водном растворе, как правило, характеризуются де- локализованным по л-системе зарядом (мягкие основания), что уменьшает их склонность сольватироваться водой (же- сткая кислота). Следователь- но, влияние сольватации в случае СН-кислот не так ве- лико и наклон близок к еди- нице. Но самые интересные выво- ды можно сделать из прямой б для ОН-кислот. Эта прямая имеет излом. В нижней части наклон прямой положителен, т. е. кислотность в газовой фазе и в воде уменьшается в одном и том же ряду: HNO3>CHC12COOH> Р*а в н2° Рис 3 8 Сравнение рКа в газовой фазе и воде. Номера точек соответ- ствуют соединениям из таб л. 3 9. Прямые: а — для HHal; б — для ОН-кислот; в — для СН-кислот. Для НВг и HI значения рКа рас- считаны с предположением, что >С6Н5СООН> CH3COOH>CeH5OH> CF3CH2OH>AlkOH. В верхней части наклон отрицателен, т. е. кислотность в газо- вой фазе и в воде изменяется в противоположных направлени- ях. На верхней части прямой б расположены вода и простые алкиловые спирты. В водном растворе кислотность уменьшается в ряду СН3ОН > Н2О > C2HSOH > (СН3)2 СНОН > (СН3)3 сон. рКа (в воде) 15,5 15,7 15,9 17 18 Одно время считалось, что это связано с электронным эффек- том метильных групп, так как при последовательном замеще- нии атомов водорода в метильной группе метанола на метилы, ные группы, обладающие ( + 7)-эффектом (раздел 2.2.1), алкок- сидные ионы (сопряженные основания спиртов) должны деста- билизироваться, т. е. становиться более сильными основаниями. Однако в газовой фазе последовательность иная: (СН3)3 СОН > (СН3)2 СНОН > С2Н5ОН > СН3ОН > Н2О рКа (газ) 268 269 271 273 281 235
Эту последовательность нельзя объяснить ( + /)-эффектом алкильных групп, который увеличивается в ряду СН3 < С2Н8 < цзо-С3Н7 < mpem-C4H8. Считается, что в газовой фазе главную роль играет внутри- молекулярное взаимодействие отрицательного заряда (на ато- ме кислорода) с индуцированным под действием этого заряда диполем неполярной, но поляризуемой алкильной группы. Чем больше объем алкильной группы, тем она легче поляризуется (разд. 2.1.2), т. е. более способна взаимодействовать с отрица- тельным зарядом на кислороде: Aik---0“ нестабилен Aik----0" более стабилен Эта модель подтверждается тем, что в газовой фазе кислот- ность протонированных аминов уменьшается в ряду CH3NHt > C2H5NH3+ > (СН3)2 CHNH3+ > (СН3)3 CNH®. В данном случае объемистые алкильные группы стабилизируют уже не анион, а катион, т. е. недиссоциированную кислоту: нестабилен более стабилен Следовательно, в газовой фазе увеличение объема алкильной группы должно уменьшать кислотность солей аммония (т. е. увеличивать основность аминов), что и наблюдается. Результаты, полученные в газовой фазе, показывают, что обращение ряда кислотности спиртов в воде (а также «непра- вильное» положение воды в ряду кислотности между метано- лом и этанолом) связано исключительно с сольватацией, сила которой превосходит силу взаимодействия «ион—индуцирован- ный диполь». В нижней части прямой б кислотность в воде и газовой фа- зе изменяется в одинаковой последовательности. Точки, лежа- щие на этой части прямой б, относятся к ОН-кислотам, сильно отличающимся одна от другой по структуре: HNO3, карбоновым кислотам, фенолам, 2,2,2-трифторэтанолу. В этом случае безус- ловно, первостепенную роль играют электронные эффекты за- местителей, т. е. природа самой кислоты. Сильные электронные эффекты, например (—/)-эффект группы CF3 в трифторэтано- ле, менее искажаются сольватацией и поэтому, хотя эффекты 236
сольватации и вносят свой вклад, трифторэтанол является бо- лее сильной кислотой по сравнению с алкиловыми спиртами как в газовой фазе, так и в воде. Одним из самых ярких примеров влияния сольватации мо- жет быть тот факт, что в газовой фазе толуол представляет собой более сильную кислоту, чем вода. Это значит, что бен- зильный анион (СбНзСЩ-), встретившись с молекулой воды, не будет с нею реагировать, а в лучшем случае будет образовы- вать лишь водородную связь (С6НбСН2-... НОН). В воде же бензилнатрий (СйН5СН2-Ыа+) мгновенно гидролизуется до то- луола и NaOH и этот процесс идет очень бурно с выделением тепла. 3.3.6. кислотно ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ Очень многие органические реакции 'катализируются кисло- тами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ экспериментально легко распознается по кривым зависимости логарифма константы скорости (lgk) реакции от pH, Но или другой функции кислотности (см. разд. 3.3.4). Характерные за- висимости lg k от pH показаны на рис. 3.9. Рис. 3.9. Зависимость lg k от pH для различных типов кислотного или основного катализа Кривая а соответствует реакции, которая катализируется кислотой, но не основанием, а кривая г — реакции, катализи- руемой основанием, но не кислотой. Горизонтальные участки на этих кривых отражают скорость «некаталитической» реак- ции (а точнее реакции, катализируемой водой или молекулами другого растворителя). Кривая б показывает, что данная реак- ция катализируется и кислотой и основанием, причем ее мини- мум не обязательно расположен в районе pH 7> а может быть смещен в сторону более низких или более высоких значений, в зависимости от того, чем эффективнее катализируется данная реакция: кислотой или основанием. Кривая в отвечает двухста- дийной реакции, когда одна стадия ингибируется при добавле- нии кислоты, а другая стадия при этом ускоряется. Например, образование оксимов в реакции кетонов с гидроксиламином за- медляется в кислой среде из-за дезактивации гидроксиламина протонированием, но вторая стадия этой реакции — дегидра- 237
тация — катализируется кислотой и поэтому замедляется при высоких pH. Во всех случаях наклоны прямых на рис. 3.9 дол- жны быть равны ±1, поскольку скорости таких реакций обыч- но пропорциональны концентрации [Н3О+] или [ОН~]. З.З.б.а. ПРИНЦИП СТАЦИОНАРНОСТИ В большинстве случаев органические реакции не элементар- ны, а состоят из двух или большего числа дискретных стадий. В ходе реакций образуются интермедиаты, которые, как прави- ло, мало устойчивы. Рассмотрим следующую двухстадийную ре- акцию: реагент (ы) интермедиат продукт(ы). Скорость образования продуктов равна константе скорости k2, умноженной на концентрацию интермедиата. Если интермеди- ат нестабилен (т. е. обладает высокой энергией), то его кон- центрация на всех стадиях реакции будет мала, и можно до- пустить, что она будет постоянна. Это приближение называют принципом .стационарных концентраций, или принципом ста- ционарности. Из него следует, что скорость образования интер- медиата в точности равна скорости его деструкции: kx [реагенты] — k-\ [интермедиат] + [интермедиат]. Таким образом, скорость реакции определяется выражением скорость[интермедиат] (3.21) А-1 + йа Это выражение можно представить в форме k, [реагенты] скорость =——-—-, где z=k-Jk2 — фактор распределения, показывающий, в какой мере интермедиат склонен превращаться назад в реагенты, а не переходить в продукты реакции. Если k^kx (т. е. £—»-0), то уравнение (3.21) упрощается: скорость =&! [реагенты]. Это означает, что каждая молекула интермедиата быстро дает продукты, и стадией, определяющей скорость всей реакции (лимитирующей стадией), является образование интермедиата (рис. 3.10, а). В такой реакции никакие события, происходящие после первой стадии, не дают кинетического эффекта. В урав- нение для скорости не входят концентрации никаких частиц, участвующих в реакции после первой стадии, поэтому на осно- вании кинетического анализа нельзя сказать, через сколько ста- 238
Рис. 3.10. Зависимость свободной энергии от координаты реакции fej k2 -»-Р (R — реагенты, I — интермедиат, Р — продукты), а — k-i б — в — k-\^ki. i\G^ — свободная энергия активации лимитирующей стадии дий проходит реакция после образования интермедиата. Реак- ция неотличима от простого одностадийного процесса, и, чтобы доказать ее сложность, нужны некинетические методы. Иногда это сделать легко: например, в реакции типа медленно . ~ А+В — 1 быст-рЗ-» продукты , частица D входит в состав продуктов, но не входит в кинетиче- ское уравнение. В реакциях такого типа изменение частицы D не может влиять на скорость и поэтому реакции с различными D (Db D2, D3, ...) идут с одинаковой скрростью. Так, катализируемое ще- лочами галогенирование ацетона хлором, бромом или йодом идет с одинаковой скоростью и подчиняется следующему кине- тическому уравнению: скорость—k [СН3СОСНа] [ОН~]. Следовательно, можно предложить такой механизм: СН3СОСНЭ 4- ОН- (СН3СОСН2) быстро-*" ->СН3СОСН2На1. Теперь рассмотрим случай, когда k-^k2 (z->-oo). Для такой реакции скорость — [реагенты] = [реагенты]. Это означает, что в реакции быстро устанавливается равнове- сие между реагентами и интермедиатом (константа равновесия ^1), а лимитирующей стадией всей реакции является переход интермедиата в продукты (рис. 3,10,6). В этол! случае реагент D, который вступает в реакцию на второй стадии, входит в ки- нетическое уравнение и общий кинетический порядок реакции может быть третьим: 239
А + В> 1 —м^дленно-^ПРОДУК™; быстро * скорость = kxk2 [А] [В] [D]. Такой случай наблюдался при катализируемой кислотами эте- рификации уксусной кислоты этанолом: X Х +С нгон СН,-С + Н+4=± СН-С <+ -7^- \ 3 Хх. Х.мед! он ОН 6falcrP°> снгс -f- Н20 . \с,н5 С2н5 Если фактор распределения г»0,5, т. е. интермедиат I пе- реходит в реагенты и продукты в сравнимой пропорции, то уравнение (3.21) нельзя упростить и может наблюдаться слож- ная кинетическая картина: ь А + В I —продукты; Мг [А] [В] [D] скорость = 1 J1 11 J . A-i + MD] Такая реакция имеет первый кинетический порядок по [А] и [В], но ее зависиость от [D] может быть разной. Если концент- рация [D] очень низка, то k_^k2 [D] и реакция имеет общий третий порядок, а ее скорость определяется стадией k2. Если концентрация D очень велика, то может случиться, что k2 [D1 станет значительно больше, чем k-x, лимитирующей стадией станет kx, [D] исчезнет из кинетического уравнения и реакция будет иметь общий второй порядок: первый по [А] и первый по [В]. Между этими двумя крайними случаями простой зави- симости скорости реакции от концентрации [D] наблюдаться не будет. Если в реакции образуется достаточно стабильный интерме- диат, то с течением времени он сначала будет накапливаться в реакционной смеси, а затем его концентрация будет падать. В таком случае принцип стационарности применяться не мо- жет, но зато появляется возможность для прямого изучения интермедиата (например, спектроскопически). З.З.б.б. СПЕЦИФИЧЕСКИЙ КИСЛОТНЫЙ ИЛИ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ Между атомами электроотрицательных элементов (О, N и др.) перенос протона происходит очень быстро (см. разд. 2.3.2, гл. 2); поэтому во многих реакциях вначале устанавливается 240
«равновесие между реагентом R и его сопряженной кислотой ErH+, а затем RH+ в лимитирующей скорость стадии образует ЕПродукт Р. В случае водных растворов i л. ** д. I' R + Hao+ rh+ + h2o, быстро > Р1Л + р и медленно | Применяя принцип стационарности, получаем I скорость=A\£2[R] [Н3О+]. J Такая кинетика характерна, например, для гидролиза эфиров г карбоновых, кислот RCOOR в кислой среде. Протон, захвачен- Г ный на первой стадии, возвращается в среду на второй ста- дии, и, следовательно, концентрация ![Н3О+] в ходе реакции 1 остается постоянной. По этой причине 0Н3О+] можно исклю- i чить из выражения для скорости и тогда получится уравнение реакции псевдопервого порядка, в которое не входит концент- j рация катализатора [НзО+1: й скорость = А1£а [R]. » Тем не менее катализ легко обнаружить, если изучать кинети- ® ку при разных pH; тогда мы найдем, что константа скорости “ реакции псевдопервого порядка увеличивается пропорциональ- ’ но увеличению [Н3О+] (рис. 3.9). ) Если скорость реакции пропорциональна только концентра- ции [Н3О+] (т. е. обратно пропорциональна pH), то такой слу- чай называется специфическим кислотным катализом. В невод- ных средах специфический кислотный катализ осуществляется молекулами протонированного растворителя, например NH4+ в I Жидком аммиаке, СН3СООН2+ в уксусной кислоте, H3SO4+ в 100%-й H2SO4 и т. д. Кислота, сопряженная нейтральной мо- лекуле растворителя, называется ионом лиония-, следователь- t но, специфический кислотный катализ — это катализ ионами лиония. > Аналогично, если скорость реакции пропорциональна только ' концентрации гидроксильных ионов [ОН~] (т. е. pH), то это означает, что наблюдается специфический основной катализ. С точки зрения механизма реакций, специфический основной катализ означает, что реакция начинается с быстрого отрыва протона гидроксильным ионом: к, RH+OH- R' + HaO. z быстро R“—--------► '. 4 медленно • скорость = [RH] [НО~]. 16 Органическая химия, ч. 1 1241
Примером такой реакции является альдольная конденсация: ОН .О I z>0 2СН3С^ -°- • H,o->CH3CHCH2Cf ХН \н ацетальдегид (З-оксимасляный альдегид (этаналь) (3-оксибутаналь) Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя, называется лиатным ионом-, следовательно, спе- цифический основной катализ — это катализ лиатным ионом (например, СН3О~ в СН3ОН, димсиланионом CH3SOCH2~ в ДМСО и т. д.). 3.3.6.В, ОБЩИЙ КИСЛОТНЫЙ И ОБЩИЙ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ Скорость реакций, катализируемых кислотами и основания- ми, не во всех случаях контролируется только значением pH раствора. Например, гидролиз этилового эфира ортоуксусной кислоты в мягких условиях можно остановить на стадии этил- ацетата: I ос2н8 / + /О СН3—С-ОС2Н5 + НаО—CH3-Cf + 2CaHsOH. \ чос2на ОС2Н6 Эта реакция катализируется кислотами, но не катализируется основаниями. В мета-нитрофенолятном буферном растворе при фиксированном значении pH скорость реакции не постоянна, а увеличивается при увеличении концентрации буфера *. Это означает, что кроме Н3О+ реакция катализируется также не- диссоциированным мега-нитрофенолом (АН). Общая скорость, таким образом, является суммой скоростей параллельных реак- ций, одна из которых катализируется Н3О+, другая АН, а тре- тья, «некаталитическая», реакция на самом деле катализирует- ся самой водой: * Буферным раствором называется раствор, содержащий сравнимые концентрации относительно слабой кислоты (в рассматриваемом случае ме- та-нитрофенола) и ее сопряженного основания (жта-нитрофенолятного ани- она). Роль буфера можно проиллюстрировать следующим примером. При добавлении 0,01 мл концентрированной НС1 в литр воды pH изменяется от 7 до 4. Если такое же количество НС1 добавить в буферный раствор, содер- жащий равные количества ацетата натрия и уксусной кислоты, то pH умень- шится от 4,75 всего лишь до 4,74. 242
OEt I к-., медленно CHj— С—OEt -EtOH-H2O ® = H2O-H OEt I i CH—C—OEt к,, медленно ’-EtOH,-Aa СН3~С ' + ' OEt дальнейшие // быстрые ’ реакции"* продукты OEt A-H к3, медленно OEt I CK-c-«t.Et-0-^ H20—H В данном случае ^=2,1-!104, А2==1>7-10~3и &3=10~7 (л/моль-с). Рассмотренная реакция является примером общего кислот- 1 ного катализа, который характеризуется тем, что катализато- ром является любая кислота (лета-нитрофенол, вода), присут- ствующая в растворе, а не только сопряженная кислота раст- ворителя (Н3О+). Наблюдаемая константа скорости в случае общего кислотного катализа, таким образом, определяется вы- ; ражением ^набл = 2Й/[Н А/]. Аналогично, общий основной катализ описывается уравне- нием £набл — S kt [B(], '(где В; — каждое конкретное основание, содержащееся в раст- воре. Примером такой реакции .является гидролиз уксусного ангидрида в водном ацетатном буфере: CH8-Cf >0 CH3— он-сн,соо-. н^о 2CH3COOH. *набл Общий кислотный катализ обычно проявляется в том слу- чае, когда перенос протона между субстратом и основанием яв- •Мяется медленным процессом. Как правило, это характерно для ^.Н-кислот и С-оснований (см. разд. 3.5.1). Рассмотрим несколь- 0 хорошо исследованных примеров. ^Известно, что образование енолят-анионов,. например из ацетальдегида, является медленным (процессом.- 243
FH2~4 H н В,- ——► сн бь1СТР° t медленно г \ * продукты (например, альдоль) . Это приводит к кинетическому уравнению скорость = A/[RH] [BJ, . где RH — органический субстрат, в данном случае ацетальде- гид, являющийся СН-кислотой. Если в растворе содержится не- сколько оснований В,, то каждое из них катализирует реакцию путем отщепления протона от RH с собственной скоростью. Об щая скорость реакции б удет суммой скоростей этих отдель- ных ре акции. В кислотном гидролизе вишловых э ффов медленной’стади- ей является присоединение протона по двойной связи, т. е. С-протонирование: -►СН3—ОН—ОС^1Ь(СН3—CH =ОС/15) ->CHSCH=O + C2HSOH. Bi этом случае действует общий кислотный катализ. При енолизации ацетальдегида в буферных растворах сна- чала происходит быстрое протонирование по кислороду, а за- тем медленный перенос протона от углерода к основанию А,~: z,0 H.O+.fc, ф avc «г сн>~сн-oH ^s.v >J-J быстро -► СН4=СН -ОН 4- нр+ или НА. В этом случае скорость = [R] [НЭО+] [АГ]. п „ 1Н3О+] [АП Поскольку константа диссоциации даг ----------. [HAJ CKopoCTb=KolXA[R][AiHj. (3.22) Это уравнение отражает общий кислотный катализ кислотой, AjH. На первый взгляд кажется довольно странным, что реак- ция, медленной стадией которой является атака основанием, катализируется кислотой. Однако концентрация [А/Н] связана с концентрацией как [НзО+], так и [А-], т. е. увеличение [А,Н] приводит к увеличению [А-], а также [НзО+] (и следователь- 244
'po.lRHJ) .Такой тип реакции называется общеосновно-специфи- чески кислотным катализом Соответствуют! й м еханизм для общего основного катализа называется общекислотно-специфи- Гг чески-основным катализом: к , RH + HO" R“ + H4O, быстро скорость —-К Внекоторых случаях реакции имеют механизм, по кинети- ческому уравнению 'похожий на общий кислотный катализ, но без полного переноса протона от кислоты к субстрату. Реакция /может ускоряться просто образованием водородной связи ме- жду R и А,Н: R+HA,^R....HA155iS=-P, скорость =A’ifea[R] [АгН]. К омплексы, подобные R ... НА<, могут образовываться не олько с кислотами фенстеда, но и с кислотами Льюиса, т. е. )еакции могут катализироваться не только протоном ,но и иона - ми металлов. Например, щавелевоуксусная кислота склонна к реакции декарбоксилирования: НООС—С—сн2—соон -> сн3—с—соон + со3. II II о о щавелевоуксусная кислота пировиноградная кислота Эта реакция идет через анион кислоты и катализируется ионом ,'А3+; при этом образуется комплекс, в котором разрыв связи С—С облегчен (поляризующим действием иона алюминия: Н00СС0СН2С00' + А1?*-->С- с^-'С°г _____° ^С-С^ 3 но7 ^3) H0Z \e 90Z \) Г '\3®/ \ з®/ > . Al 'At Al I Кислотно основные реакции являются причиной каталитиче- ского действия многих ферментов. Так, химотрипсины катали- зируют гидролиз сложных эфиров и амидов в нейтральной сре- де. В этой реакции осуществляется внутримолекулярный общий кислотный и основной катализ двухстадийного переноса ациль- йой /R—С—X-группы, — сначала от субстрата к оксиметильной II \ О / 245
группе серина, а затем при гидролизе ацилсерина. Третичная структура фермента такова, что три аминокислоты остатка (все- го их 245), а именно аспарагиновой кислоты (№ 102 в цепи), гистидина (№ 57) и серина (№ 195), вдеально расположены в пространстве для переноса протона: 3.3.7. УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА В 1920-х годах Бренстед и Педерсен получили эксперимен- тальные данные, показывающие, что чем сильнее соединение А;Н (илй В,) как кислота (или основание), тем оно эффектив- нее как общий кислотный (основной) катализатор. Это озна- чает, что поведение кислот и оснований при ионизации (обмен протона с растворителем) тесно связано с их поведением как общих кислотных и основных катализаторов. Соотношение меж- ду силой кислоты: или основания и скоростью катализируемых ими реакций называется каталитическим, законом Бренстеда. Этот закон записывается следующим образом: lg ka = a 1g Ка (АН) + const, lg feB=-p lg Ka(BH+)+const, где и kb — константы скорости реакций, катализируемых кислотами и основаниями соответственно; Ка(АН) и Ка (ВН+) — константы диссоциации катализаторов; аир — 246
коэффициенты Бренстеда, не зависящие от природы АН или ВН+, а зависящие только от типа реакции и условий ее прове- дения. Поскольку 1g Ха=—рКа, lg k а — — арКа (АН) + const, (3.23) 1g £в = 0рАа(ВН+) + const. (3.24) Другими словами, изменение свободной энергии AG° при кис- лотно-основном равновесии пропорционально изменению сво- бодной энергии активации AG0 (раздел 3.3.7.г) при переходе от реагентов к переходному состоянию переноса протона. Для кислот Ка(АН) AH-I-S (растворитель) A -f-SIT', AG9 = RT рХа (АН); R (реаге нт) + АН R ... Н ... A, AG*= — RT lg k^; переходное состояние переноса протона от АН к R — AG* пропорционально AG°. Для оснований B-f-SH (растворитель) ВН++ S , AG° =—RT р/(а(ВН); RH (реагент) + В-► R ... Н ... В, AG* =—RT\gkB-, переходное состояние переноса протона от RH к В AG” пропорционально AG*. Уравнение Бренстеда является одним из соотношений ли- нейности свободных энергий (так как AG° пропорционально AG*) и тесно связано с уравнением Гаммета (разд. 3.4.5). 3.3.7.а. ВЕЛИЧИНА И СМЫСЛ КОЭФФИЦИЕНТОВ БРЕНСТЕДА Общий кислотный и общий основной катализ с медленным переносом протона В типичном случае общего кислотного или общего основно- го катализа перенос протона от АН к R или от RH к В являет- ся самой медленной стадией общего многостадийного процес- са (разд. 3.3.6.в). Рассмотрим, например, энергетический про- филь реакции для общего основного катализа, когда скорость реакции контролируется переносом протона от реагента RH к катализатору Во (рис. 3.11,а). Энергетический профиль можно представить как результат наложения друг на друга отдельных параболических кривых потенциальной энергии для RH и В0Н+, соответствующих растяжению связи R—Н при ' переходе от I 247
(RH+Bo) к переходному состоянию (R ... Н ,.. Во) и растяже- нию связи Во—Н при переходе от (B0H++R~) к этому же пе- коордшщта реакции. Рис. 3.11. Реакции переноса протона (а), ее моделирование двумя кривыми растяжения связей (б) и вывод соотношения Бренстеда (в) реходному состоянию (последний процесс происходит в обрат- ной реакции; рис. 3.11,6). Теперь изменим катализатор Во на немного более слабое основание В,. Энергия сопряженной кислоты ВгН+ будет немно- го выше энергии В0Н+, а если Вг- и Во не очень отличаются по типу и строению (например, В; и Во — два замещенных в коль- це анилина; однако нельзя брать случаи, когда, например, В = =анилин, а В0=СНзО_), то форма двух кривых ВН+ будет оди- накова и просто одна парабола будет вертикально сдвинута от- носительно другой без изменения (рис. 3.11,в). Разность сво- бодных энергий активации AAG* для двух реакций RH + B0 и RH + B, в таком случае будет приблизительно пропорциональна разности стандартных свободных энергий AAG° для равновес- ной диссоциации В0Н+ и BiH+. Если представить ветви парабол в области пересечения параллельными прямыми, то из рис. 3.11, в следует: AAG* =----------Д ДО0, tg 6 -Мй б т. е. lg [kB (0)J = lg [KB (0) ] = tg « + tg V —p[pKa(BH+)-pKa(B0H+)]. Таким образом, величина коэффициента Бренстеда р (и, анало- гично, для кислотного катализа величина а) зависит от накло- нов кривых для RH и ВН+ в точке их пересечения. Как пока- зано на рис. 3.12, величина коэффициента Бренстеда должна лежать в пределах от 0 до 1, т. е. для реакции RH + В-> R®ВН® и 0 а 1 для реакции R + АН -> RH® + А®. 248
Рис. 3.12. Физический смысл коэффициента Бренстеда. а — tg 9-»0; по энергии и структуре переходное состояние (R...........Н....В) очень близко к реагентам (RH + B). б — обычная реакция. в — переходное состояние очень близко к продуктам реакции (R_ + +ВН+); tg fl -» 0. Если кривые пересекаются в вершине параболы RH, то 0=0 (рис. 3.12, а) и 'перенос протона происходит без затраты энер- гии. Такую реакцию практически реализовать очень трудно, так как при больших скоростях переноса протона лимитирующей стадией может стать процесс образования комплекса соударе- ния RH с В и наблюдаемая величина 0=0 практически будет следствием диффузионного контроля, а не характера пересече- ния энергетических кривых. Следовательно, а->0, 0->О, если скорость переноса протона контролируется диффузией реаген- тов. Если кривые пересекаются в вершине параболы ВН+, то 0=1 (рис. 3.12, в). В этом случае реагенты переходят в продукт путем постепенного подъема по склону энергетической поверх- ности и «яма» на (кривой ВН+ фактически является высшей точкой поверхности. Очевидно, что а->1 (0->1) характерны для очень медленных процессов переноса протона (реакция очень слабых кислот с очень слабыми основаниями). Наиболее часто в практике встречаются случаи, когда 0< <а1(р)<1 (рис. 3.12,6). Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проли- вает свет на структуру переходного состояния. Если а(0) малы по величине, то структура переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера почти нет и ли- митирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу. Если а(0) приближаются к единице, то структура пере- ходного состояния близка к структуре продуктов реакции. Общий кислотный и общий' основной катализ с быстрым переносом протона Если перенос протона между катализатором и субстратом про- исходит быстро и при этом вначале устанавливается кислотно- основное равновесие с образованием сопряженной кислоты 249
(или сопряженного основания) субстрата, которая дальше пре- вращается в продукты (енолизация ацетальдегида; разд. 3.3.6.в), то смысл коэффициента Бренстеда будет немно- го иной. Для общего кислотного катализа , к. , R4-H3O+ RH+4-H2O, быстро д- k> , медленно на основании уравнения (3.22) можно написать . Кнабл = Ка(АН) К1 • или 1g £набл= lg Ка + lg Ki + lg fe2. Применяя уравнение Бренстеда (3.24) для основного катализа на второй стадии, получим lgfe2= - plgKa (АН) 4-const. Следовательно, lgfcHa&i = (l — P)lgXa (АН) + lg^ + const. Ki не зависит от природы катализатора АН, и поэтому получен- ное соотношение будет нормальным уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом а=1 —₽. (3.2 5) Это тоже очень важное соотношение. Когда серия кислот АН реагирует с одним и тем же основанием В, сумма коэффи- циентов для прямой реакции АНВ —ВН++ А- и обратной реакции ВН+4-А"—->АН+В равна единице, поскольку 1g К = lg Аан — 1g = — рКа (АН) + рКа (ВН+), где К = £ан/&а—константа равновесия АН + В^ВН+ + А~ Подставляя уравнение (3.23), получаем lg kA- = (1—а), рКа (АН) + lg k& (ВН+) + const. Таким образом, коэффициент 0 для обратной реакции равен (1—а), где а — коэффициент для прямой реакции йцА. 250 '
3.37.6. АНОМАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ БРЕНСТЕДА а(Р)<0 И а(Р)>1 к Кислоты Бренстеда состоят из протона и его переносчика F (сопряженного основания). В переходном состоянии переноса | протона протон лежит посередине между старым основанием, I • отдающим его, и новым основанием, которое его забирает. (- В продукте реакции протон целиком принадлежит новому ос- t нованию. Чем более полно в переходном состоянии протон пе- F реносится к новому основанию, т. е. чем ближе переходное со- стояние к продукту, тем больше влияния структурных измене- Ь ний (введения заместителей в молекулу кислоты или основа- ? ния) на константу скорости должно походить на влияние этих г же структурных; изменений на константу равновесия. £ В соответствии с рис. 3.12, чем ближе величина 0 к едини- це, тем больше степень переноса протона к основанию, а чем | меньше 0, тем меньше степень образования связи протона с основанием в переходном состоянии. Аналогично высокие и низ- кие значения а связаны соответственно со значительным и не- I значительным переносом протона от кислоты в переходном со- | стоянии. I Такая точка зрения на смысл коэффициентов а и 0, обосно- j ванная на рис. 3.12, тем не менее не объясняет эксперименталь- I но обнаруженные случаи, когда эти коэффициенты Сыли отри- ь цательны или больше единицы. Например, для нитроалканов I а=—0,48: R2CHNO2^^(R2CNO2r + H2O (R^H, СН8). I Для реакции серии 1-арил-2-нитропропанов наблюдалась Г корреляция скоростей переноса протона к лиатному иону ОН- L в водном метаноле с рКа в соответствии с законом Бренстеда, но при этом а=1,68: | Н F I он- Г АгСН2—С—no2- г । | СН3 АгСН2—С--Nf I »Ле сн, о ==АгСН2—C=n/ Q+H2o. | СН3 Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции 0= =—0,68. Возникают вопросы: как может быть, что степень пе- реноса протона в переходном состоянии больше, чем в продук- те, где протон полностью перешел к основанию? Почему фор- мально оказывается, что в обратной реакции принимающий про- 251
тон атом углерода в переходном состоянии оказывается ме- нее связанным с протоном, чем в анионе, где протон вообще отсутствует? Как связать значения а=1,68 или 0=—0,68 с нор- мальной величиной 0=0,5, наблюдавшейся при отщеплении про- тона от нитроэтана C2H5NO2 под действием различных аминов? Одно из объяснений необычного поведения 1-арил-2-нитро- пропанов при депротонировании состоит в утверждении, что в данном случае энергия переходного состояния при изменении Аг изменяется сильнее, чем энергия конечного продукта (анио- на). Это значит, что при изменении арильной группы (напри- мер, при введении заместителя в бензольное кольцо) парабола АН не просто передвигается вертикально вверх или вниз, но и меняет свою форму, т. ё. становится или более или менее кру- той (ср. рис. 3.11). Реакции нитроалканов уменьшают увёрен- ность в том, что а и § характеризуют степень переноса протона в переходном состоянии. Однако в большинстве других случаев это предположение справедливо и обычно согласуется с дан- ными о строении переходного состояния, полученными совер- шенно иными методами. Поэтому уравнение Бренстеда исполь- зуется очень широко. З.З.7.В. КРИВИЗНА ГРАФИКОВ БРЕНСТЕДА Если ряд кислот (АН) с разными p/G реагирует с одним и тем же основанием В, то в пределе коэффициент а должен ме- няться от] 0 до 1: АН + В^[А .... Н .... В]^ВН+4-А~. переходное состояние Если кислота АН очень слабая (т. е. ее сопряженное основа- ние А- намного сильнее принимающего протон основания В), то переходное состояние должно достигаться только при почти полном переносе протона (а^-1). С другой стороны, когда со- пряженное основание кислоты АН значительно слабее В, пере- ходное состояние достигается рано (по координате реакции) и а имеет низкую величину '(напомним, что а=0 может озна- чать переход к лимитирующей стадии диффузии; см. выше). Таким образом, при широком варьировании НА а будет менять- ся и графики Бренстеда не будут линейными. И действительно, кривизна графиков Бренстеда иногда наб- людалась на опыте, однако не так часто, как следовало бы ожидать. З.З.7.Г. ТЕРМОДИНАМИКА ОБЩЕГО КИСЛОТНОГО И ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в применении к скоростям реакций записывается следующим об- разом: 252
&G*=kH*—T№*, (3.26) где значком обозначается, что берется разность между пере- ходным состоянием и реагентами. Свободная энергия активации 'пропорциональна логарифму константы скорости: ДО*= =—2,3 RTigk. Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, мед- ленной стадией которых является первая, всегда положительна и лишь в редких случаях используется для установления меха- низма, однако энтропия активации AS*=S° (переходное состоя- ние) — S° (реагенты) в этом отношении очень информативна. Как и в случае AS° (раздел 3.3.3.a), AS* можно представить как сумму изменений поступательных, колебателвных и враща- тельных степеней свободы. Чем более упорядоченно друг отно- сительно друга расположены атомы реагирующих молекул в переходном состоянии по сравнению с исходным и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с исходным, тем AS* более отрицательна. Типичные значения энтропии, ак- тивации для главных типов органических реакций приведены в табл. 3.10. Таблица 3.10 Типичные значения log А и AS* для реакций разных типов Тип реакции (пример) log А Д5*, кал/К-моль Мономолекулярная диссоциация А-В-*-А+В Мономолекулярное отщепление 15—17 (с'1) +8 до +17 —С-С- '>C=C<f + XY 12,5—14 (с-1) —3 до +4 1 I X Y Мономолекулярная перегруппировка 1^^ реакция “* 1 , Коупа Ч/ \/ 9-13 (с-») —20 до 0 Бимолекулярная ассоциация 9—10,5 —20 до —15 А+В -* А—В (л/моль-с) Бимолекулярное замещение 7—11 —30 до —10 А+В—С-*А—В+С Бимолекулярная многоцентровая ре- акция (л/моль-с) г^+ц . 5-9 — 40 до — 20 реакция Дильса-Альдера (л/моль-с) 253
Экспериментально величины А//* и AS* можно определить из уравнения Аррениуса: k=Ae'E^RT, где £а — энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости (из наклона прямой в координатах lgk—l/T); А — предэкспонен- цйальный множитель. Энергия активации связана с энтальпи- ей активации: AH* = Ea—nRT, где п — порядок реакции, а предэкопоненциальный множитель связан с энтропией активации соотношением A = (kT/ti)ene^'R, где k — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; R — газовая постоянная. Значения log А для разных реакций также даны в табл. 3.10. Термодинамические причины общего кислотного и основ- ного катализа. Как уже упоминалось в разделах 3.3.6.б и З.З.б.в, отличие общего кислотного катализа от специфического катализа ионом лиония состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализирующей кислоты. Ниже приведены упрощенные схемы переноса протона в воде: R-H-0 HU Ro...H^....(H2o^n Специфический кислотный катализ Общий кислотный катализ R Ц- Н+ -|- (т -|~ ti) Н2О R Н+ A" -f- (rn-f-n) HjO При сравнении этих двух схем видно, что в случае общего кислотного катализа из-за включения А- в переходное состоя- ние будет происходить дополнительная потеря поступательной и колебательной энтропии. Расчеты показывают, что такая по- теря составит 15—20 кал/(К-моль), что должно уменьшить скорость реакции в 103—104 раз. Почему же реакция не идет по пути взаимодействия только с ионом лиония, а еще и вы- бирает такой обременительный путь? Ответ состоит в том, что включение сопряженного основа- ния в переходное состояние скомпенсирует связанную с этим потерю энтропии. Если сопряженное основание является анио- ном А-, а остальная часть переходного состояния несет поло- 254
жительный заряд, то электростатической взаимодействие Может скомпенсировать потерю поступательной и вращательной эн- тропии. Другими словами, включение основания может пони- зить энтальпию активации. Например, при гидролизе триэтил- ортоацетата (разд. З.З.б.в) в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией протониро- ванный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется: OEt Et-0-Н СН ——OEt + Н30+ ^Ь1СТр° н о +сн—С — OEt М9Д5НН°> СН3-^— OEt + EtOH. I I I OEt OEt OEt интермедиат, имеющий высокую энергию OEt EtO"'H'"A A I медленно =' © A CH—c —OEt +HA , CH3-C — OEt------------* CH3—c —OEt + EtOH . OEt OEt OEt переходное состояние Для данной реакции энергетически (AG*) выгоднее идти по второму пути, с потерей энтропии из-за включения в переход- ное состояние сопряженного основания кислоты АН, но зато с низкой энтальпией, чем преодолевать высокий барьер на ста- дии образования протонированного катиона — сопряженной кислоты орто-эфира. 3 3.7л. ВЛИЯНИЕ НА МЕХАНИЗМ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ИНТЕРМЕДИАТА Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависит от времени его жизни. Если интермедиат раз- лагается мономолекулярно со скоростью большей, чем 1013 с-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5-Ю9 л/(моль-с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременным разрывом старых и образованием новых связей. Если интер- медиат имеет большее время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строе- ния субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализа- торов и т. п. Чтобы проиллюстрировать связь между типом кислотно-ос- новного катализа и временем жизни интермедиата, рассмотрим реакцию присоединения тиолов и тиолят-ионов к молекуле аце- 255
^йЛьДегида. В обобщенной вйдё мёхйнйзм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе можно записать сле- дующим образом: /уО Nu :©+сн3-с< чн о- k, I СНз-С-Н *-1 I Nu (I©) +НА k-2 он снз—С—H-4-AO, I Nu (3.27) где Nu- — анион нуклеофила; k2 = kAW [АН! — константа ско- рости протонирования ионного интермедиата I-. Время жизни интермедиата I- зависит от склонности Nu~ к отщеплению от этого интермедиата (k-i в табл. 3.11) и скорости протониза- Т а б л и ц а 3.11 Механизм присоединения тиолятов и тиолов к ацетальдегиду fe_l (с-1) а Механизм C,H5Se 6- 10е 0 некаталитический СН3О—С—CH2Se II о 7-10’ см. рис. 3.12 захват I- кислотой АН ArSe 103—101“ 0,16—0,26 Н—связывание (пред- ассоциация) RSH очень быстро ~0,7 согласованный CF3CH2OH(+CH2=O) ^.Ю13 0,30 согласованный ции I- (^ан [АН]). В первой реакции анион C2H5S- является сильнейшим нуклеофилом (см. разд. 9.5.в, гл. 9), следователь- но, очень плохой уходящей группой. Этот анион плохо отщеп- ляется от I-, и поэтому k-\ не очень велика. Протонизация I- идет гораздо быстрее, чем обратное отщепление C2HsS_; сле- довательно, медленной стадией всего процесса будет стадия kx. Кислота АН участвует в реакции только после наиболее мед- ленной стадии ki, и никакого катализа наблюдаться не будет (коэффициент Бренстеда а=0). При введении электроноакцепторной группы — СООСНз анион тиолята становится менее нуклеофильным и более скло- нен отщепляться от I-, т. е. k-i увеличивается. Поскольку AG?i уменьшается, вторая стадия (k2) уже может влиять на ско- рость. Так, если I- достаточно быстро отщепляет Nu-, то бу- ферная кислота НА может увеличить общую скорость реакции (3.27), захватывая I- и таким образом конкурируя или совсем подавляя реакцию k-\. Для Ни_=СНзООССН25- в отсутствие АН (протонизация осуществляется растворителем, т. е. 256
Йодой). При низких концентрациях [АН1 скорость реакций (3.27) возрастает вследствие увеличения скорости второй ста- дии. Теперь проявляется общий кислотный катализ и величина коэффициента а хотя и мала, но не равна нулю. Зависимость свободной энергии от коэффициента реакции показывает диа- грамма на рис. 3.10,6. При высоких АН или при добавлении более сильной кислоты АН стадия ki становится очень быстрой (&ан~5-10^9 л/(моль-с), т. е. равна скорости диффузии) и тогда медленной будет опять первая стадия (рис. 3.10,а), ка- тализ исчезнет и а уменьшится до нуля. Таким образом, график Бренстеда будет нелинеен. В третьей реакции из табл. 3.11 нуклеофилами являются арилтиолаты ArS-, которые как нуклеофилы не очень сильные вследствие делокализации отрицательного заряда по кольцу но зато (по этой же причине) имеют свойства хорошо уходя- щих групп. В этом случае k_\ настолько велика, что I- уже имеет по сравнению со скоростью диффузии очень короткое время жизни. Интермедиат I- не успевает захватиться кисло- той, поскольку АН не успевает к нему продиффундировать за столь короткое время жизни. Это приводит к изменению меха- низма. Теперь вместо захвата реализуется каталитический путь, на котором АН играет роль не переносчика протона, а донора водородной связи с карбонильным кислородом альдегида. Об- ' разование водородной связи способствует увеличению скорости стадии присоединения нуклеофила (k\). Такой механизм назы- вается предассоциативным-. быстро z.0 . . . Н А _ CH3Cf +Н—А СН3—Cf —-----► d Xpi 3 медленно 1 О-... НА ОН ' -> СН3—С^н СН3—С—Н + А®. Nu Nu , Нейтральные тиолы RSH являются еще более слабыми нуклео- филами. Барьер на пути реакции k-i в этом случае мал, и вслед- ствие этого наблюдать интермедиат не удается. Если интер- медиат образуется, то он сразу же протонируется и фактически процесс атаки Nu- и НА будет согласованным (практически одновременное присоединение нуклеофила и протона): RSH 4- СН3СНО + НА R?HCH (СН3) ОН + +а© -«ет-* ан+RSch (сн3) он. 17 'Органическая химия, ч. I 257
Перенос протона происходит уже не дискретно, а является ча- стью сложного процесса со значительным барьером (kc). Коэф- фициент Бренстеда поэтому довольно велик: а=0,7. Для при- соединения очень слабо нуклеофильного трифторэтанола (см. табл. 3.11) к формальдегиду интермедиат 1± также имеет очень короткое время жизни и реакция фактически идет по согласо- ванному пути: Ф HOCH2CF3 Н-С—О© (Ist) н очень неустойчив (отщепляет CF3CH2OH) 3.4. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА На основании большого количества накопленных экспери- ментальных данных твердо установлено, что реакционная спо- собность вещества связана с его составом, структурной фор- мулой и наличием определенных функциональных групп. На- пример, тот факт, что толуол нитруется азотной кислотой быстрее, чем бензол, означает, что толуол также более реак- ционноспособен и при галогенировании в ядро, и при сульфи- ровании серной кислотой, и в реакции Фриделя—Крафтса, т. е. во всех реакциях электрофильного ароматического заме- щения (см. гл. 13). Фенол в таких реакциях еще'более реак- ционноспособен, а нитробензол реагирует медленнее бензола. Из этих и других примеров можно сделать вывод, что, навер- ное, существует некое обобщенное уравнение, связывающее скорости реакций родственных субстратов в процессах, проте- кающих по одному и тому же механизму. Такое уравнение было предложено Л. Гамметом в 1930-х годах. В предыдущих разделах этой главы мы видели, насколько сильно влияет на кислотно-основные свойства соединений раст- воритель. В данном разделе мы сконцентрируем внимание на том, как влияют на кислотно-основные свойства в данном ра- створителе относительно небольшие структурные изменения в молекулах кислот и оснований, например введение заместите- лей в бензольное кольцо ароматических соединений. 3.4.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Рассмотрим диссоциацию семейства мета- и яара-замещен- ных бензойных кислот в воде при 25 °C (уравнение (5.23)), ко- торая зависит от природы и положения заместителя Z: 258
(3.28) Пусть, хотя это и произвольно, влияние заместителя на кис- лотность бензойной кислоты будет мерой некоторого свойства f заместителя Z (пока нас точно не интересует, что именно отра- i жает это свойство и как оно передается к реакционному цент- । ру — карбоксильной группе). Обозначим это свойство симво- лом о и определим его как разность кислотности незамещенной и замещенной бензойных кислот: <rz = рХа (CeH6COOH)-pKa'(Z С6Н4СООН) или oz=1g ка (ztceH4cooH)-ig ка (С6Н6СООН). Положительная величина о означает увеличение кислотности ) соединения при введении заместителя Z. Кислотность (уравне- ние (3.28)) увеличивается - с ростом способности заместителя | принимать на себя отрицательный заряд, возникающий в кар- s. боксилатном анионе. Следовательно, положительные констан- 1 ты о соответствуют электроноакцепторным заместителям. За- местители с отрицательными константами лотность бензойной кислоты; они имеют свойства, например: о уменьшают кис- электронодонорные Z Н JH-OCH, JK-F ,m-NO2 n-NOa n-CHa n-OCH, pKa (Z QHiCOOH) ... 4,20 4,09 3,86 3,49 3,42 4,37 4,48 az 0 0,12 0,34 0,71 0,78 —0,17 —0,27 Более широкая сводка экспериментальных значений oz дана в табл. 3.12. Теперь рассмотрим влияние этих же заместителей на Дис- социацию замещенных фенилуксусных и 3-фенилпропионовых 1 кислот: НаО ~ Z CeH4CH2COOH + Н2О ZCeH4CH2COCe +Н3С^; 25 °C замещенные фенилуксусные кислоты Нао Z СвН4СН2СН2СООН + Н2О ZСвН4СН2СНаСОО®4- Н3О“. 25 °C замещенные 3-фенилпропионовые кислоты ; В этих кислотах бензольное кольцо с заместителем Z удалено , от карбоксильной группы на одну или две метиленовые груп- пы —СН2—. 17* 259
Таблица 3.12 Константы заместителей (о Гаммета), определенные из уравнения (3.28) CT CT Заместитель Заместитель мета- пара- мета- пара- -сн, -0,06 —0,17 -он 0,13 —0,38 -с,н6 —0,07 —0,15 ОСНз 0,11 —0,28 —СН (СН,)2 —0,07 —0,15 -ОС2Н5 0,10 —0,24 -С (СН3), —0,10 -0,20 -ос„н5 0,25 —0,32 -снас,н6 —0,18 —0,11 -OCF3 0,40 0,35 —с=сн 0,20 0,23 - C.HS 0,06 -^0 -о-с^ хсн, 0,39 0,31 -CHaSi (СН3)з —0,16 —0,21 —F 0,34 0,06 —снаосн8 0,02 0,03 -С1 ' 0,37 0,22 —CH2OCaHs 0,03 0,07 —Вг 0,39 0,23 -с<° 0,36 0,44 —I 0,35 0,28 —Si(CH3)2 —0,04 —0,07 .0 -SH 0,25 0,15 -с< Х)Н 0,35 0,44 —SCH3 0,15 0 -с=н 0,56 0,66 - CF3 0,40 0,50 - CF. 0,43 0,54 -s<° 0,52 0,49 —CF(CFs)a 0,37 0,53 хсн3 —NHa —0,16 —0,66 //Q -N(CH,)a —0,15 —0,63 —S—CH3 0,60 0,72 -N(CF,)a 0,40 0,53 -$(СНз)а 0,88 0,82 -§(СН3)з 1,00 0,90 —N, (азиды) 0,37 0,08 —SF6 0,61 0,68 X CJ 1 Z II z 1 0,30 0,35 —1Оа 0,70 0,76 -feN 1,76 1,96 —NO, 0,71 0,78 a । 4 о 0,21 ^0 xCHg ZO —H—cf XCF, 0,35 0,14 Если построить график зависимости pKa(ZC6H4CH2COOH) и pXaCZCgHiCHaCHjCOOH) от p/(a(ZC6H4COOH) (что эквивалент- но зависимости от о), то получатся линейные корреляции 260
(рис. 3.13), т. е. для всех трех серий кислот можно написать уравнение lg Aa(ZCeH4(CH2)nCOOH]=<rz4-const(n=0, 1 или 2). Рис. 3.13. Графики зависимости рКа Рис. 3.14. Простой гамметов- замещенных фенилуксусных и фенил- ский график для диссоциации пропионовых кислот от р/(а бензойных замещенных фенолов в воде кислот с теми же заместителями при 25 ’С Если принять, ЧТО ffz=H = 0, то const = lg Аа [СвН5 (СН2)П СООН], т. е. для всех кислот jg Л'а (замещенной кислоты) & К а (незамещенной кислоты) [(3.29) или р/Са (незамещенной кислоты)—р/Са (замещенной кисло- ты) = ozp, где р — наклон графиков на рис. 3.13 (0,49 для АгСН2СООН и 0,21 для АгСН2СН2СООН). Уравнение (3.29) хорошо применимо к диссоциации корич- ных кислот, арилфосфоновых кислот и многих других реакций производных бензола, не обязательно связанных с переносом протона. Z Z 5 . коричные кислоты арилсроссроноаые кислоты [ Следовательно, уравнение (3.29) можно обобщить на лю- »бое равновесие: v lg (Kz/Ao)==<TzP> (3.30) 261
где Ко — константа равновесия для незамещенного производ- ного бензола, Кг — константа равновесия для мета- и пара-за- мещенных производных бензола в этой же реакции. Уравнение (3.30) называется уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один из них — константа заместителя аг — является мерой влияния Z на р/Са бензойной кислоты. Другой параметр — константа реакции р — есть мера относи- тельной чувствительности данной реакции к введению заме- стителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде при 25 °C, когда по определению р= 1). 3.4.2. КОНСТАНТЫ а И р Ионизация бензойных кислот облегчается электроноакцеп- торными и затрудняется электронодонорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие p^a, это значит, что для акцепторных заместителей а положительны, а для донор- ных заместителей отрицательны. Таким образом, знак а про- тивоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов за- местителей (разд. 22.1): для заместителей (—7)- или (—М)-ти- па или для заместителей, обладающих противоположно направ- ленными индуктивным и мезомерным эффектами, в случае (—Гу> (+М) или (—Л7)>( + 7) <т> 0, а для заместителей (+/)- или (+Л7)-типа о<0. Абсолютная величина а является мерой силы заместителя как донора или акцептора электрон- ной пары. Для мета- и пара-7, величина а зависит от относи- тельных вкладов мезомерного и индуктивного эффектов, а так- же от вклада эффекта поля (прямого электростатического взаи- модействия диполярной группы Z с диполярным реакционным центром через пространство; разд. 2/2.1). Для заместителей в орто-положении к реакционному центру большую роль играют пространственные эффекты, которые зависят не только от объе- ма заместителя, но и от объема реакционного центра и поэтому не постоянны при переходе от одной реакции к другой. В связи с этим орто-заместители в корреляции Гаммета, как правило, не включают. Если знаки р и а одинаковы, то 1g (Кг/Ко) >0 и КгЖо- Таким образом, положительный знак константы р показывает, что реакции способствуют электроноакцепторные заместители. Абсолютная величина р является мерой чувствительности дан- ной реакции к влиянию заместителей. Для арилуксусных кис- лот р = 0,49, т. е. эта реакция менее чувствительна к введению заместителей, чем диссоциация бензойных кислот (р=1 по определению); в случае 3-арилпропионовых кислот р=0,21, т. е. чувствительность еще меньше. Эти данные вполне понят- ны, так как в арилуксусных кислотах заместитель Z удален на одну, а в 3-арилпропионовых кислотах — на две метиленовые группы дальше от реакционного центра, чем в бензойных кис- 262
>1 К лотах. При бесконечном удалении от реакционного центра влия- Кние заместителя вообще перестает сказываться и р будет равна Ц нулю. К Отметим что константа р для диссоциации бензойных кис- г лот увеличивается при переходе от водных растворов к этанолу, I а затем к ДМФА; в диполярных апротонных растворителях она примерно одинакова: < растворитель Н2О С2Н5ОН ДМФА CH3CN ДМСО | р(АгСООН) 1,0 1,85 2,36 2,41 2,48 В В газовой фазе наблюдаются еще более высокие значения р. I Это связано с уменьшением способности среды сольватировать t протон. ? Отрицательные значения р соответствуют случаям, когда е реакции способствуют электронодонорные заместители. Напри- L мер, в реакциях катионов арендиазония с аренсульфинатами г при введении заместителей в катион наблюдаются положитель- В ные К та р введении заместителей в анион констан- значения р, а при отрицательна г ®=N + C6H5S^ метанол 25°С Z N=NS02C6Hs , р=+3,76; S0® л-С1С6Н4Ы= NSO Z р = -2,07 . Z |Это легко объяснить на том основании, что акцепторные за- местители увеличивают силу кислоты Льюиса AnN2+, но умень- , тают силу основания Льюиса ArSO2~. Г 34.3. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. Г КОНСТАНТЫ с- ! Е си и постро игь гамметовский график для рКа замещенных | фенолов, используя значение <Tz из табл. 3.12, то оказывается, [что некоторые точки сильно отклоняются от прямой (рис. 3.14). Ютклонения структурно закономерны: все лгета-заместители ле- |жат на прямой, лара-заместители (+М)-типа также лежат на [прямой, а отклоняются лишь лпра-заместители (—М)-типа: |NO2, СНО, CN и т. п. Эти отклонения можно связать с тем, [что в фенолят-анионе отрицательно заряженный атом кисло- рода непосредственно связан с бензольным кольцом,в то время г как в анионе бензойной кислоты отрицательный заряд отделен Вот бензольного кольца карбонильным углеродом. Поэтому |(—М)-заместители способны к прямому взаимодействию с ато- [мом кислорода, например-. 263
Такая делокализация заряда способствует стабилизации фено- лят-иона в гораздо большей степени, чем в случае арилкарбо- ксилатного иона: Таким образом, константы заместителей <т, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы не ко всем реакциям, а только к тем, в которых характер связи реакцион- ного центра с заместителем принципиально такой же, как в бензойных кислотах. Для реакций, в которых л-электронная плотность реакцион- ного центра сопряжена с заместителем, обладающим электро- ноакцепторными свойствами, применяют другую шкалу констант заместителей, которая имеет символ о- («сигма с минусом»). Численные значения констант сг выбраны так, чтобы рКа па- ра-замещенных фенолов для Z=NO2, СНО, CN и т. п. попали на прямую (рис. 3.14). Значения о- приведены в табл. 3.13; они могут быть использованы в других аналогичных случаях; Таблица 3.13 Сравнение констант а и а* для пара-заместителей пара-заместнтелъ а о" Д(Ь=О~—<5 -no2 0,78 1,27 0,49 -CN 0,70 0,88 0,18 _CZ хсн3 0,48 0,84 0,36 -с<° ХОС2Н5 0,45 0,74 0,29 О X ч/ о 1 0,44 1,04 0,60 0,44 0,78 0,34 —с^сн 0,23 0,52 0,29 -С.н6 -v.0 0,08 0,08 264
например, рЛа ионов анилиния лучше коррелируют с <г, чем с а (р = 2,77). Это связано с сопряжением освобождающейся от протона электронной пары атома азота в продукте реак- ции — свободном анилине: нет сопряжения сопряжение + н3о® Если в реакции по соседству с бензольным кольцом возни- кает карбокатионный центр, например Свн6 свнв I кп* I ZCeH4-C-CeH6 + H2SO4 ZCeH4-C-CeH6 + H2O + HSO®, I ® он то в случае, когда Z является л-донорным заместителем (на- пример, Z-napa-OCHz), константы равновесия XR+ больше ожи- даемых на основании значений констант о Гаммета. В этом случае используется шкала констант <т+ («сигма с плюсом»); подробно она будет рассмотрена в главе 13 при описании аро- матического электрофильного замещения. Уравнение Гаммета применимо не только к равновесным процессам, но и для корреляции скоростей необратимых реак- ций. Тогда оно записывается в следующей форме: lg(£z/M = °'zP, (3.31) где kz — константа скорости реакции соединения с заместите- лем Z; fe0 — константа скорости реакции незамещенного сое- динения. 3.4.4. УРАВНЕНИЕ ТАФТА В 1950-х годах было предложено уравнение, аналогичное уравнению Гаммета, но применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Ис- пользуя выводы Ингольда, сделанные еще в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гид- ролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18): г ОН -1+ г О R—С—OR' R—С—OR' ОН2 J L ОН для кислотного гидролиза для гидролиза под действием ОН 265
Было постулировано, что, во-первых, в этих двух реакциях пространственные взаимодействия одинаковы, поскольку пере- ходные состояния отличаются лишь тем, что в первом из них на два протона больше, чем во втором (это не совсем верно, так как сольватация этих переходных состояний может быть очень разной). Второе предположение состояло в том, что в чисто алифатических соединениях заместители не проявляют мезомерные (±Л4)-эффекты. Если принять эти два допущения, то можно сделать вывод, что различие во влиянии заместите- лей на скорость гидролиза сложных эфиров при кислотном и основном катализе обусловлено только полярным (т. е. индук- тивным) эффектом, который должен оказывать противополож- ное влияние на противоположно заряженные переходные состоя- ния. Таким образом, для реакции гидролиза ZCH2COOC2H5 1g (^СН,2/^СН,)в— 1g (&СН,2/6сН,)а = CTCH,zP*> где бен,?— константы скорости гидролиза ZCH2COOEt; Лен,— константы скорости гидролиза этилацетата (CH2Z = CH3; В и А соответствуют основному и кислотному катализу; а* («сигма со звездочкой») — константа заместителя Тафта, дающая пред- ставление о полярном эффекте CH2Z относительно стандарта, когда ZCH2 равно СН3. Чтобы величины о* получились сравни- мыми с константами <т Гаммета, Тафт выбрал значение кон- станты реакции р* = 2,48. В настоящее время вместо констант о* используются кон- станты Gi («сигма индуктивная»), связанные с о* простым со- отношением (Ту (Z) =0,45о* (CH2Z). Константы в! наилучшим образом отражают чистый индуктив- ный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для па- рц-заместителей, которые являются суммой полярного и мезо- мерного эффектов). Их определяют тремя способами. 1. Из констант диссоциации 4-замещенных бицикло -[2.2.21- октанкарбоновых кислот в 50%-м водном этаноле при 25°C: соон 2. Из констант диссоциации замещенных уксусных кислот в воде при 25 °C: ZCH2COOH; рКа (СНзСООН)—рКа (ZCH2COOH) = 3,816 аг. 3. Из химических сдвигов фтора (6F) в спектрах ЯМР-19р лгета-замещенных фторбензолов: F V5Z=„= W;-0,60 . 266
Сводка констант <jf дана в табл. 3.14. Т а б <г Индуктивные константы заместителей и ц a 3.14 Заместитель Заместитель °/ —сн3 —0,04 —SCH3 0,23 -Свн5 0,10 ,,О —sf 0,50 -с^° хсн3 0,28 хсн3 /° -S-CH3 ^0 0,59 Q-7 ХОС2НГ, . 0,30 -CsN 0,66 —F 0,50 - CF3 0,45 —Cl 0,46 -NH2'! 0,12 —Вг 0,44 -N (CH3)2 0,06 —I 0,39 о ф -NHC^ • 0,26 -Cl-CeH5 1 ,72 хсн3 Ф -no2 0,65 - Br- C,H5 1,63 -осн, -ОС JH, 0,27 0,38 Ф -I-CeH5 1,35 Из данных таблицы видно, что все группы, кроме алкильных, являются акцепторными, т. е. проявляют (—/)-эффект и, соот- ) 'ветственно, имеют положительный знак <Tj. 3.4.5. СООТНОШЕНИЕ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ И СТРУКТУРА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Уравнение Гаммета, устанавливая линейную связь между константами равновесий и (или) скоростей химических реак- ций, тем самым устанавливает линейную связь между свобод- ными энергиями этих процессов (AG° или AG*). Таким обра- зом, это уравнение отражает принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). Этот принцип установлен исключи- ' тельно на основе экспериментальных данных и не имеет апри- ; орного теоретического обоснования. Jj' Если, например, сравниваются два равновесных процесса, У то, поскольку AG°=—RTlnK, уравнение Гаммета можно запи- г сать следующим образом: 1 AG° = p AG®' 4- const. Это выражение можно переписать в дифференциальной форме: 267
f>AGz = p& Mj’z и интерпретировать следующим образом. Стандартная свободная энергия диссоциации самой бензой- ной кислоты AG0' изменяется при введении заместителя Z в ароматическое ядро на величину 6AGzo/. Этот же заместитель Z вызывает изменение стандартной свободной энергии AG0 дис- социации другого ароматического соединения, например фенил- уксусной кислоты, на величину SAGZ°. Уравнение Гаммета го- ворит нам, что изменения стандартных свободных энергий в различных реакциях, вызванные одним и тем же заместите- лем Z, пропорциональны между собой: 6AGZ——6AGZ, и коэффициент пропорциональности р является сравнительной мерой чувствительности к введению заместителя второй реак- ции относительно чувствительности к такому же структурному изменению первой реакции. Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже явля- ется одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении .Бренстеда (3.23) и (3.24) lg k пропорционален свободной энергии активации каталитической реакции, a 1g К — свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравнениями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и пара-заме- щенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гам- мета определяются из значений рКа бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция: 1g (&№) = стр = Р [рКа (С6Н5СООН) -рКа (ZC6H4COOH) 1. Следовательно, lg kz = — Р рКа (ZC6H4COOH) 4- fig Ао+р рКа (С6Н5СООН) 1, где kz и k0 — скорости реакции при катализе замещенной и не- замещенной бензойной кислотой соответственно. Сумма в квадратных скобках для данной реакции постоянна (не зависит от Z). Это значит, что полученное уравнение имеет точную форму уравнения Бренстеда, если р = а. Но коэффи- циент Бренстеда, как уже упоминалось в разделе 3.3.7.6, может быть связан со строением переходного состояния (чем ближе а к 0, тем переходное состояние больше напоминает исходные реагенты, а чем ближе а к 1, тем переходное состояние ближе к продуктам реакции). Отсюда следует, что величина констан- ты р для кинетических корреляций тоже должна быть связана с положением переходного состояния на координате реакции. На самом деле ситуация сложнее. При корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точ- 268
АН !• ₽; нее, с разностью свободных энергий между основным и пере- s’ ходным состояниями), отражая степень изменения (образова- р ния или исчезновения) электрического заряда на реакционном * центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя р на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, < означает, что р — постоянная величина, характеристическая ; для данной реакции, и, следовательно, переходное состояние £ имеет одинаковую структуру, не зависящую от заместителя Z. Это заключение диаметрально противоположно хорошо из- вестному принципу физической органической химии, который - называется постулатом Хэммонда. В своей простейшей форму- лировке постулат утверждает, что переходное состояние эндо- термической стадии реакции похоже на продукты, а переходное состояние экзотермической ста- дии реакции похоже на реа- генты. Слово «похоже» озна- чает сходство структуры и бли- зость по энергии; следователь- но, экзотермическая реакция имеет низкую энтальпию ак- ;; тивации, а эндотермическая ( реакция — высокую энтальпию & активации и чем более реак- ция экзотермична (или чем менее эндотермична), тем эн- р тальпия активации ниже ! (рис. 3.15). fc, . Возьмем в качестве приме- F ра кислотную ионизацию заме- I щенных толуолов под дейст- вием оснований В- в сильно ^основных средах (например, В NaNH2/NHa жидк., I (C2H5)4NOH/ACMO и т. п. ). Координата, реакции. Рис. 3.15. Схематическое отобра- жение постулата Хэммонда для трех реакций с разной экзотер- мичностью. ПС — переходное состояние; координата х=0 со- ответствует реагентам, а х=1 — продуктам сн2-н + ве Z реагенты s сн2..н ...в «- _ Z переходное состояние Z продукты © сн2 + вн медленно, и поэтому измерению обычными переходное состояние Отрыв протона происходит достаточно ^скорость этой реакции легко поддается Р кинетическими методами. Если в реакции «позднее» (как ПС-3 на рис. 3.15), то оно будет подобно про- дукту реакции бензильному аниону гСвЩСНг®, заместитель Z убудет активно участвовать в делокализации заряда и реакция i’ будет чрезвычайно чувствительна к электрическим эффектам Z, 269
что приведет к высокому абсолютному значению |р|. Если пе- реходное состояние «раннее» (как ПС1 на рис. 3.15), то в нем отрицательный заряд будет небольшим, реакция будет менее чувствительна к электрическим свойствам заместителя Z и ве- личина | р | будет меньше. Такую картину иногда называют принципом селективности. Очень реакционноспособный реагент относительно мало селек- тивен в реакции с данным субстратом (|р| мало), а реагент с низкой реакционной способностью в этой же реакции очень селективен (|р| велико). Таким образом, можно прийти к за- ключению, что в быстрых реакциях переходное состояние более похоже на реагенты, чем на продукты, а в медленных реакциях наоборот. Здесь возникает дилемм