Основы адгезии полимеров - Берлин А.А., Басин В.Е.

Author: Берлин А.А. Басин В.Е.

Tags: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс строение материи химия электротехника полимеры деревообработка полиграфия издательство химия адгезия

Similar

Синтетические полимеры и пластические массы на их основе

Смеси полимеров

Физическая химия адгезии полимеров

Тепло- и термостойкие полимеры

Text

А. А. БЕРЛИН, В. E. ВАСИН
ОСНОВЫ АДГЕЗИИ
ПОЛИМЕРОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА • 1969
УйК-Щ л?7 7№53Ш*
Б 49
Берлин А. А., Басин В. Е., ОСНОВЫ АДГЕ-
ЗИИ ПОЛИМЕРОВ
В книге освещены вопросы адгезии полимеров к раз-
личным поверхностям: пластмассам, каучукам, резинам,
волокнам, металлам, стеклу, дереву, коже и бумаге. Дан
критический анализ современных теоретических пред-
ставлений о природе адгезии.
Книга предназначена для исследователей, занимаю-
щихся вопросами склеивания полимеров, металлов, сте-
кол и т. д., вопросами прочности связи в многослойных
изделиях и монолитности армированных конструкций,
применением лакокрасочных покрытий. Она будет по-
лезна для инженерно-технических работников многих от-
раслей промышленности: электротехнической, машино-
строительной полиграфической, деревообрабатывающей,
легкой, бумажно-целлюлозной и т. п.
В книге содержится 57 табл., 175 рис. и 1760 биб-
лиографических ссылок.
2-5-8
содержание
От авторов , . . 5
Введение .................................................6
Литература .......................................7
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВНЫЕ АДГЕЗИИ ПОЛИМЕ-
РОВ.
Глава I. Молекулярное взаимодействие на границе раздела
адгезив—субстрат.....................................9
Литература........................................ 26
Глава II. Поверхностные явления и адгезия......29
Литература..........................................47
Глава III. Нормирование адгезионного контакта............49
Литература..........................................64
Глава IV. Напряжения в адгезиве и их релаксация . . , . . 67
Литература..........................................76
Глава V. Электрические явления в системе адгезив—субстрат 79
Литература '....................................... 85
Глава VI. Диффузионные явления в системе адгезив—субстрат 87
Литература.........................................103
Глава VII. Методы измерения адгезии.....................106
Литература........................................ 130
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К СУБСТРАТАМ РАЗЛИЧ-
НОЙ ПРИРОДЫ
Глава VIII- Адгезия полимеров к пластмассам, каучукам и резинам!35
Литература..........................................157 .
Глава IX. Адгезия полимеров к текстильным материалам . .161
Литература . ......................................19Q
3
Глава X, Адгезия полимеров к металлам 195
Литература........................................236
Глава' XI. Адгезия полимеров к стеклу и некоторым другим
минеральным субстратам..........................242
Литература........................................267
Глава XII. Адгезия полимеров к некоторым органическим суб-
стратам ...........................................271
Литература........................................289
Заключение ........................................... 295
Предметный указатель....................................316
ОТ АВТОРОВ
Вопросы применения клеев, нанесения полимерных п'окрытий,
получения многослойных изделий на основе полимеров в лите-
ратуре освещены достаточно широко. Однако, несмотря на это,
большой экспериментальный материал, накопившийся в различ-
ных областях техники, до настоящего времени не обобщен и не
систематизирован с целью формулирования основных закономер-
ностей адгезии полимеров к субстратам различной природы.
В предлагаемой монографии предпринята попытка такого обоб-
щения.
Сложность поставленной задачи и отсутствие достаточно пол-
ных данных по всем затронутым аспектам адгезии подчас затруд-
няли решение задачи. Поэтому в ряде случаев некоторые вопросы
освещены недостаточно глубоко с позиций имеющихся представ-
лений о механизме адгезии. Все критические замечания авторы
воспримут с благодарностью.
Пользуясь случаем, авторы выражают благодарность акаде-
мику В. А. Каргину и проф. Ю. С. Липатову за ценные советы
и плодотворное обсуждение рассмотренных вопросов.
А. А. Берлин, В. Е. Басин
ВВЕДЕНИЕ
Адгезией мы будем называть молекулярную связь, возникаю-
щую между поверхностями разнородных тел, приведенных в кон-
такт1. Удельная сила или удельная работа разрушения адгезион-
ной связи является количественной характеристикой прочности
адгезионного соединения. Следовательно, об адгезии можно судить
по работе, затраченной на разрыв адгезионного соединения2.
Процессы установления молекулярной связи (получения адге-
зионного соединения) и процессы разрыва адгезионных соедине-
ний не взаимосвязаны, хотя прочность адгезионного соединения
з’ависит от условий его образования2. В этом одна из принци-
пиальных трудностей, возникающих при изучении адгезии. Совре-
менное состояние науки еще не позволяет рассчитать удельную
силу разрушения адгезионной связи, исходя из физико-химиче-
ских свойств соединяемых материалов. Однако в распоряжении
исследователей уже имеется огромный экспериментальный мате-
риал, который дает основания для обобщающих выводов и реко-
мендаций специалистам-практикам.
Адгезия имеет место в самых разнообразных процессах: при
склеивании материалов, получении и применении лакокрасочных
покрытий, производстве слоистых пластиков; при использовании
различных неорганических вяжущих веществ в строительстве,
производстве армоцемента, железобетона, бетона; при соединении
металлов между собой и с другими материалами с помощью при-
поев, при сварке металлов и нанесении электролитических покры-
тий. Этот перечень можно было бы продолжить, так как трудно
назвать сферу человеческой деятельности, где бы не приходилось
сталкиваться с адгезией в том или ином виде, начиная от изготов-
ления обуви до производства сложнейших космических аппара-
тов. Разумеется, у каждого из перечисленных материалов имеются
свои специфические свойства. Но все они — неорганические и орга-
нические полимерные клеи, связующие, покрытия, эмали и метал-
лические припои — должны иметь одно общее свойство — способ-
ность образовывать прочное соединение с поверхностью другого
материала.
В настоящее время известны механическая теория склеива-
ния, адсорбционная, электрическая, диффузионная, электрорелак’
6
сацйонная Теория аДгеЗии, а также некоторые Другие концепций,
по-разному трактующие механизм адгезии3-16. Наиболее обосно-
ванным нам представляется подход, при котором взаимодействие
между адгезивом и субстратом рассматривается как проявление
молекулярных сил.
Авторы в своих исследованиях по созданию защитных покры-
тий и клеев, начатых еще в 40-х годах А. А. Берлиным, руковод-
ствовались представлениями об определяющей роли в адгезии
химической природы адгезива и субстрата, т. е. типа и количества
функциональных групп на поверхности адгезива и субстрата и их
способности к взаимодействию. Кроме того, авторы полагают, что
прочность клеевого соединения определяется не только силами
адгезии, но в значительной степени зависит и от когезионной проч-
ности материалов, а возникновение пространственных структур
способствует повышению прочности и теплостойкости клеевых со-
единений. На основании этих представлений были разработаны
составы (БМК-5, АС-1, ПК-5 и др.) с высокой адгезией к полиме-
рам, металлам, стеклу и дереву, которые нашли применение в
различных отраслях промышленности в качестве клеев, покрытий
и компаундов. Развиваемые представления были использованы
в серии работ по адгезии резино-тканевых систем и также привели
к созданию пропиточных составов (адгезивов), обеспечивших вы-
сокую прочность этих систем.
Отметим, что терминология в области адгезии еще не устано-
вилась В тексте часто будут использоваться такие термины как
«адгезионная прочность», «прочность адгезионного соединения»,
«прочность связи», «работа адгезии». При этом мы будем иметь
в виду предел прочности адгезионного соединения.
Характеристикой адгезии в какой-то степени могут служить
прочностные показатели, например сопротивление раздиру и раз-
рыву наполненных вулканизатов каучуков17, предел прочности
стеклопластиков при изгибе и растя'жении18, сопротивление раз-
рыву клееных нетканых материалов19, предел прочности при рас-
тяжении комбинированных полимерных трехслойных материа-
лов20 Субстратами в этих системах, именуемых адгезионными,
являются частицы порошкообразного наполнителя (мел, сажа,
стекло), стеклянные и текстильные волокна, пленки полимеров.
Предлагаемая вниманию читателя монография не претендует
на всестороннее и исчерпывающее рассмотрение явлений, связан-
ных с адгезией. Она охватывает общетеоретические вопросы адге-
зии полимеров только органической природы и их использования
для решения практических задач.
ЛИТЕРАТУРА
1 Краткая химическая энциклопедия, Изд «Советская энциклопедия», 1961,
стр 27
2 Sharpe L. Н, Schonhorn Н, Adv. in Chem., Ser. № 43, 139 (1964);
Коллоид ж, 28, 766 (1966). —
7
3. Адгезия (клеи, цементы, припои), сб. под ред. Н. Дебройна и Р. Гурвинка,
Издатинлнт, 1954.
4. Adhesion and Adhesives, ed, by R. Houwink, G. Salomon, Amsterdam — Lon-
don-New York, 1965.
5. Resent Development of Adhesion Science, ASTM Spec. Techn. Publ., № 360,
Philadelhia, 1963.
6. Adhesion, ed. by D. D. Eley, London, 1961.
7. Adhesion and Cohesion, ed. by P. Weiss, Amsterdam, 1962.
8. Handbook of Adhesives, ed. by I. Skeist, New York, 1961.
9. Клеи н технология склеивания сб. под ред. Д. А. Кардашова, Оборонгиз,
1960.
10. Адгезия полимеров, сб. под ред. П. В. Козлова, Изд. АН СССР, 1963.
11. Вою цк ий С. С., Аутогезия и адгезия полимеров, Ростехиздат, 1960.
12. Моск витин Н. И., Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания, Изд. «Лесная промышленность», 1965.
13. Дерягин Б. В„ Кротова Н. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
14. Кротова Н. А., О склеивании и прилипании, Изд. АН СССР, 1960.
15. Contact Angle, Wettability and Adhesion, Adv. in Chem., Ser.№43, Am. Shem..
Soc., Washington, 1964.
16. Адгезия н прочность адгезионных соединений. Материалы конференции, сб.
1, 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968.
17. Ягнятинская С. М., канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1966.
18. А н д р е е в с к а я Г. Д., Высокопрочные ориентированные стеклопластики,
Изд. «Наука», 1966.
19. Т и х о м и р о в В. Б., Нетканые клееные материалы, Изд. «Легкая инду-
стрия», 1966.
20. Гуль В. Е., Дворецкая Н. М., Раевский В. Г., Механика полимеров,
Ns 4, 625 (1966),
Часть первая
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АДГЕЗИИ
ПОЛИМЕРОВ
Глава I
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ
РАЗДЕЛА АДГЕЗИВ-СУБСТРАТ
Теоретическая и реальная адгезионная
прочность
Весь комплекс адгезионных явлений — это результат проявле-
ния молекулярного взаимодействия. Поэтому более подробное рас-
смотрение проблем адгезии следует начинать с анализа возмож-
ных видов молекулярного взаимодействия.
Между молекулами адгезива и субстрата могут возникнуть
самые различные силы, начиная от наиболее слабых дисперсион-
ных и кончая силами химической природы. Классические межмо-
лекулярные (ван-дер-ваальсовые) силы описаны достаточно по-
дробно в литературе1-5, поэтому нами здесь не рассматривается.
Отметим только, что в самом общем случае для молекул с ди-
польным моментом ц, поляризуемостью а и потенциалом иониза-
ции / энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия выражается
суммой:
и=и0 + ик+и^ 1
2 2_ь 2, 3 ZlZ2ala2
3 ' kT + “1И2 + “2И1 + 4 ’ /1 + /2
(1.1)
где Uо, UH и U д—энергии ориентационного, индукционного и дисперсионного
взаимодействий соответственно; г — расстояние между центрами диполей; k —
постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Следовательно, силы взаимного притяжения молекул обратно
пропорциональны межмолекулярному расстоянию в седьмой сте-
пени (F^aUIr). Эти силы быстро убывают с увеличением рас-
стояния и становятся пренебрежимо малыми на расстояниях по-
рядка 5 А и больше.
Несомненно, важная роль во взаимодействиях между молеку-
лами адгезива и субстрата принадлежит водородным связям. Этот
вид межмолекулярной связи также достаточно подробно описан
в литературе6-9, поэтому, не останавливаясь на его сущности,
укажем, что энергия водородной связи, оцениваемая обычно
4—7 ккал/молъ, может достигать10 и 20—30 ккал1моль.
9
Имеется еще один вид специфического межмолекулярного
взаимодействия, возможность проявления которого при установ-
лении связи адгезива и субстрата до настоящего времени совер-
шенно не учитывалась. Речь идет о своеобразной поляризацион-
ной связи в>11 — взаимодействии, которое не может быть сведено
ни к ван-дер-ваальсовому притяжению, ни к химической связи.
Частным случаем этого взаимодействия являются связи с перено-
сом заряда12. Рассмотрим подробнее, как происходит перенос
заряда.
Для того чтобы электрон мог перейти с орбиты молекулы до-
нора Д на орбиту молекулы акцептора А, эти две молекулы
должны подойти друг к другу достаточно близко. Относительное
расположение соответствующих орбит донора и акцептора яв-
ляется определяющим фактором взаимодействия молекул и сте-
пени переноса электрона от донора к акцептору.
Если донорная орбита лежит ниже акцепторной, для переноса
электрона требуется затрата энергии. При сближении таких моле-
кул вначале возникает комплекс, в котором ассоциация осуще-
ствляется за счет сил комплексообразования: диполь-дипольного
и дисперсионного взаимодействий, а также водородных связей.
Иногда, поглотив энергию фотона, такой комплекс становится
прочнее, и в этом случае можно говорить о «слабом» переносе за-
ряда. Электрон донора начинает резонировать между двумя моле-
кулами и резонансная энергия вносит вклад в энергию связи.
Процесс в этом случае можно изобразить следующим образом 13:
Д + А —> ДА ДА+Av —> Д+А“ (1.2)
Если донорная орбита расположена выше акцепторной, то
электрон может переходить от донора к акцептору спонтанно. Та-
кие комплексы с переносом заряда возникают между сильными
донорами (доноры с малым ионизационным потенциалов) и силь-
ными акцепторами (большое электронное сродство). Парамагне-
тизм подобных комплексов может достигать значений, соответ-
ствующих 40% и более полностью неспаренных электронов.
В предельном случае может реализоваться электронный пере-
ход с образованием двух ион-радикалов, взаимодействие которых
определяется силами Кулона. Разделение такой ион-радикальной
пары возможно в среде с высокой диэлектрической проницае-
мостью. Последовательные стадии процесса можно изобразить
так14:
Д + А 5=± ДА Д+А“ Д+ + А" (1.3)
Энергия образования комплексов колеблется от десятых долей до
нескольких ккал!молъ. В результате переноса заряда относительно
неактивные молекулы могут приобрести реакционную способность.
Донор, отдав один электрон, приобретает на основном уровне
«дырку» и сам становится хорошим акцептором, а бывший акцеп-
тор, получивший электрон, становится хорошим донором. Доно-
10
рами в органйческих комплексах с переносом зарйда в большин-
стве случаев являются ароматические углеводороды и некоторые
их производные, многоядерные ароматические соединения, поли- <
меры с системой л-сопряжений. Акцепторами служат галогены,
галогенводороды, хлориды металлов, ангидриды ди- и поликарбо-
новых кислот, хлорангидриды, ннтропроизводные, бензол, хиноны
и их производные15. Ароматические углеводороды и многие соеди-
нения с системой л-сопряжений могут быть не только донорами,
но и акцепторами электрона. По отношению к таким веществам '
донорами электронов являются щелочные металлы 15 и некоторые
органические основания.
Наконец, следует иметь в виду возможность образования
между молекулами адгезива и субстрата химических связей — ко-
валентных, ионных и координационных.
Об адгезионной прочности судят по сопротивлению адгезион-
ного соединения. Оценим величину этого сопротивления, исходя
из энергии взаимодействия молекул адгезива н субстрата. Для
упрощения расчета предположим, что разрушение адгезионного
соединения происходит путем одновременного нарушения моле-
кулярных связей на определенной площади контакта (по так на-
зываемому методу нормального отрыва). Для теоретической
оценки величины адгезионной прочности можно воспользоваться
уравнением Ми16-19, выражающим зависимость потенциальной
энергии частиц U от расстояния г между частицами:
U= — Ar~n + Br~n (1.4)
где А, В, п, т —-постоянные, причем А и В зависят от вида деформации, п и
т — от типа связей.
Расчет силы проводят дифференцированием по г:
пАг-Ь+Ъ - тВГ{т+1}
аг
Дальнейшие преобразования17-19 позволяют получить выражение
для теоретического значения механической прочности:
Fm-1,46-^ (1.5)
Для случая, когда на границе адгезив — субстрат действуют
только дисперсионные силы, можно принять U — 1 ккал/моль и
г = 4 А. Рассчитаем 17 для этого случая величину Fm. Допустим,
что на 1 см2 поверхности может находиться Ьколо 3 • 1014 молекул,
если величина площади поперечного сечения неразветвленной мо-
лекулы составляет 25—35 (A)2, а 3 • 1014 молекул составляет
|т^2з- = 0,5- 10~9 моль. Поскольку 1 кал = 4,2- 107 эрг, 1 эрг/см2=
= 1 дин]см и 1 дина = 1,02- 10-6 кГ, получим по уравнению (1.5)
окончательное значение Fm — 7-102 кГ1см2. Эта величина немалая.
Если учесть, что кроме дисперсионных сил действуют индукционные
И
и ориентационные, то суммарный эффект взаимодействия со-
ставит18 для систем полярная молекула — металл 2’Ю3—
12 • 103 кГ[см2, что во много раз превышает экспериментальные
значения.
Для расчета теоретической прочности по энергии связи можно
также воспользоваться полуэмпирическим уравнением Морзе20,
пригодным для любого типа связей (химических или межмолеку-
лярных):
U = De~2b -2De~b (1.6)
где U — потенциальная энергия системы; D — энергия диссоциации связи; г и
го — расстояния между центрами взаимодействующих частиц в любой момент
времени и в состоянии равновесия; Ь — постоянная, связанная с величиной ам-
плитуды колебания взаимодействующих частиц.
Характер рассуждений при трансформации энергии в силу
остается тем же, что и для уравнения Ми. Конечный результат
расчета теоретической прочности выражается для любых межмо-
лекулярных сил зависимостью:
' (1.7)
Для ряда конкретных органических материалов эта формула
приобретает вид
Fm=l,61y- (1.8)
т. е. почти совпадает с формулой (I. 5).
Был предложен другой интересный метод расчета адгезион-
ных сил21, На модели поверхностей различных субстратов (ти-
тана, железа и стали) накладывались модели сегментов макро-
молекул полиэтилена и поливинилхлорида. Модель субстрата
представляла собой поверхность (без учета реального микро-
рельефа), на которой были вычерчены кружки, изображающие
ионы металла и кислорода. Модели накладывали различными спо-
собами, благодаря чему учитывались практически все вероятные
положения молекул адгезива на поверхности субстрата. При по-
мощи катетометра определяли расстояния между поверхностью
и центром модели диполя (С—Н; С=О; С—С1). Силу ион-диполь-
ного взаимодействия вычисляли по формуле:
, ^5COS<P (L9)
где z — валентность иона; р — дипольный момент функциональной группы поли-
мера; е — диэлектрическая проницаемость; е — заряд электрона; г, <р — измерен-
ные расстояние и угол.
Подсчитанные по этой формуле значения силы адгезии полиэти-
лена к металлам составили 0,5 • 103—0,7- 103 к.Г)см2. Даже если до-
пустить, что больше половины ионов по тем или иным причинам
12
не участвует во взаимодействии с полимером, полученная величина
оказывается достаточно большой.
Приведенные выше расчеты позволили сделать вывод о том, что
молекулярных сил на границе раздела более чем достаточно для
получения прочного адгезионного соединения, и, следоват'ельно,
если в действительности прочность невелика, то потенциальные воз-
можности системы использованы неполностью или имеются при-
чины ослабления связи.
Необходимо иметь в виду, что результаты теоретических оценок
весьма ориентировочны. Во-первых, ошибка может быть допущена
при выборе радиуса действия молекулярных сил; действительная
величина г может оказаться значительно больше принятой. В этом
случае теоретическая величина адгезионной прочности уменьшится.
Во-вторых, предположение об одновременном нарушении адгезион-
ных связей на определенной площади контакта в значительной
мере произвольно.
Прочность адгезионного соединения (как и прочность любого
материала вообще) не может быть точно рассчитана путем про-
стого суммирования прочности всех связей, противодействующих
разрушению, из-за наличия большого числа микродефектов. Разру-
шение материала происходит в результате роста трещин и имеет
четко выраженный локальный характер. Поэтому при разрушении
адгезионного соединения на 1 см2 поверхности рвется одновременно
не 3 • 1014 связей, а, очевидно, значительно меньше. Однако необ-
ходимо учитывать, что фактическая площадь адгезионного кон-
такта может быть во много раз больше визуально наблюдаемой
площади, поскольку любая твердая поверхность обладает много-
численными микронеровностями. Часто перед склеиванием поверх-
ность субстрата подвергается специальной обработке, в результате
которой значительно возрастает истинная площадь поверхности.
Например, показатель доступности поверхности жести (произведе-
ние амплитуды колебаний иглы профилографа на число колебаний)
в результате щеточной и пескоструйной обработки увеличивается
в 7—20 раз22. Очевидно, число связей, одновременно рвущихся при
разрушении адгезионного соединения, может быть достаточно боль-
шим, несмотря на локальный характер разрушения.
Заканчивая рассмотрение вопроса о соотношении теоретической
и реальной адгезионной прочности, отметим, что несоответствие
истинного и теоретического значений — общая проблема, возникаю-
щая при изучении прочности твердых материалов и адгезионных
соединений. Как известно, теоретическая прочность твердого тела
также значительно превосходит его реальную прочность16- 20>23-25.
И это обстоятельство рассматривается не столько как доказатель-
ство несовершенства теоретических расчетов, сколько как прямое
свидетельство огромных неиспользованных резервов прочности, за-
ключенных в самом материале. Значительные успехи, достигнутые
в повышении прочности твердых тел, оснЪваны прежде всего на
реализации этих скрытых резервов26"27.
13
В случае адгезионных соединений также имеется значительный
резерв прочности, поскольку одних молекулярных сил на границе
раздела фаз вполне достаточно для обеспечения высокой адгезион-
ной прочности. Молекулярная теория адгезии исходит из этого
положения и показывает пути решения сложной проблемы созда-
ния прочных адгезионных соединении.
Адсорбционная (молекулярная) теория
адгезии
Первые работы, в которых рассматривался механизм адгезии,
появились в 20-х годах нашего столетияг8-83. Изучая проблемы
склеивания металлов, дерева, кожи и стекла, исследователи часто
приходили к выводу, что большинство известных еще с древности
адгезивов — клеев белковой природы, углеводов и смол — обладает
клеящими свойствами благодаря особенностям химического строе-
ния. Исследователи убеждались в том, что высокая клеящая спо-
собность и наличие в молекулах клея полярных групп — далеко
не случайное совпадение. Многие из этих работ были рассмот-
рены в обзорах 34-38.
В дальнейшем с расширением числа материалов, соединяемых
адгезивами, и с появлением благодаря прогрессу химии полиме-
ров принципиально новых клеящих веществ, лаков, красок и по-
крытий продолжали развиваться представления и о механизме
адгезии, появились теории, по-разноииу трактующие его.
Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-моле-
кулярной, или молекулярной) рассматривает адгезию как резуль-
тат проявления сил молекулярного взаимодействия между кон-
тактирующими молекулами адгезива и субстрата. Поэтому важно,
чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональ-
ными группами, способными к взаимодействию,, как это следует
из известного правила полярности37. «Высокая адгезия не может
быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адге-
зивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом».
Адсорбционная теория адгезии 38-48 делит процесс образования
адгезионной связи на две стадии 43-48. Первая стадия — «транспор-
тирование» молекул адгезива к поверхности субстрата. Повыше-
ние температуры и давления,' введение пластификатора, примене-
ние растворителей — все эти факторы облегчают протекание пер-
вой стадии процесса и способствуют достижению контакта между
молекулами адгезива и субстрата. Смачивание и растекание адге-
зива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной
диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти
процессы в той или иной степени являются подготовительными.
Вторая стадия начинается, как только расстояние между молеку-
лами станет меньше 5 А, Между молекулами адгезива и субстрата
начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает
адсорбционное равновесие.
14
Вполне естественно было бы ожидать четкую взаимосвязь
между числом функциональных групп н адгезией. Такая взаимо-
связь выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда
к целлофану45. В некоторых случаях была установлена количе-
ственная связь между адгезионной прочностью А и концентра-
цией карбоксильных групп в адгезиве:
Л = Л[СООН]П (1.10)
где k vi п — константы.
Предпринимались попытки43 установить количественную связь
между полярностью полимера и адгезией и указать пределы опти-
мального значения полярности для достижения максимальной
адгезии (за Меру полярности принималась величина ц2/е).
Наиболее существенное достижение в изучении адгезии — уста-
новление четкой взаимосвязи между количеством функциональ-
ных групп в адгезиве и величиной адгезионной прочности. При
систематическом исследовании большого числа различных объек-
тов было обнаружено43,'что кривая зависимости адгезионной-проч-
ности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет
четко выраженный максимум (рис. I. 1).
Поэтому особенно важен вопрос о
влиянии функциональных групп на
адгезию.
Эта проблема изучалась, начиная
с 40-х годов 43-46. Был проведен цикл
исследований в области синтеза по-
лимеров, обладающих высокой адге-
зией к различным субстратам, разра-
ботаны рецептуры композиций на ос-
нове этих полимеров, предложены не-
которые способы повышения адге-
зионной прочности путем модифика-
ции поверхности 47-67.
Обобщая результаты проведенных
работ, можно заключить, что воздей-
Концентрация малеи-
новой кислоты, ноль/г
Рис. 1.1. Зависимость адгезии
сополимера винилхлорида с
винилацетатом к алюминию от
содержания малеиновой кис-
ствие на химическую природу адге- лоты.
зива и субстрата — основной путь ре-
гулирования адгезионной прочности63 Способов такого воздей-
ствия немало. Можно, оставляя неизменной природу поверхности
субстрата, создавать адгезивы, способные к интенсивному взаимо-
действию с этой поверхностью. С другой стороны, сохраняя неиз-
менной химическую природу, адгезива, можно модифицировать
поверхность субстрата. Наконец, можно одновременно влиять и
на адгезив, и на субстрат. Проблема адгезионной прочности неот-
делима, как будет показано ниже, от проблемы когезионной проч-
ности адгезива и субстрата. Поэтому воздействие на прочност-
ные свойства соединяемых материалов — также один из путей
регулирования величины адгезионной прочности. '
15
Приведем некоторые примеры эффективности перечисленных
приемов. Модифицируя полимеры акрилового и метакрилового
рядов, вводя в них карбоксильные, гидроксильные, нитрильные,
амидные и эпоксидные группы, удалось получить материалы,
имеющие высокую адгезию к различным субстратам (металлам,
стеклу, дереву) 47-53. Уже небольшого содержания гидроксильных
групп в клеевой композиции оказалось достаточным для того,
чтобы предел прочности при сдвиге склеенного дуралюмина по-
высился на один порядок51 (рис. I. 2; I. 3).
В резино-кордных системах наблюдается аналогичная зави-
симость 62> 65. Высокая прочность связи в этих системах дости-
Рис. 1.2. Зависимость адгезии окси-
дированного дуралюмииа от содер-
жания гидроксильных групп в клее-
вой композиции на основе сополи-
мера метилакрилата с карбоксиалли-
ловым эфиром диэтиленгликоля и
этиленгликольметакрилатом 8|.
Рис. 1.3. Зависимость адгезии пла-
кированного дуралюмина от со-
держания связанной метакриловой
кислоты в сополимере диметакрил-
(бис - триэтнленгликоль) - фталата
(МГФ-9) и метакрилата52.
гается при помощи латексов на основе полимеров (или сополи-
меров) с активными функциональными группами: карбоксиль-
ными, гидроксильными, пиридиновыми и другими, способными
к взаимодействию с поверхностью одного или обоих субстратов
данной системы (рис. 1.4).
Хлорированием полиэтилена можно существенно повысить его
адгезию к целлофану44 за счет возникновения водородных связей
и дипольного взаимодействия между гидроксильными группами
целлюлозы и функциональными группами модифицированного
полиэтилена:
Содержание С1, вес. % . . О 16 41 67
Сопротивление расслаива-
нию, Г/см.......... О 18,4 39,4 5,3
Экстремальная зависимость величины адгезионной прочности
от числа функциональных групп объясняется, очевидно, постепен-
ным понижением подвижности сегментов макромолекул адгезива
при увеличении содержания в них полярных групп. При этом воз-
16
растает жесткость макромолекул, снижается вероятность кон-
такта функциональных групп адгезива и субстрата. Таким обра-
зом, повышение внутри- и межмолекулярного взаимодействия в
пределах одной фазы препятствует взаимодействию на границе
раздела фаз.
Можно достичь значительного повышения адгезии полиэтилена
к целлофану и другим полярным субстратам путем поверхност-
ного окисления полиэтилена81. На рис. 1.5 показано, как повы-
шается адгезия полиэтилена при обработке
его хромовой смесью.
Еще один эффективный способ повышения
адгезионной прочности заключается в моди-
фикации субстрата, в результате которой
появляются группы, способные к взаимодей-
ствию с функциональными группами адгезива.
Так, введение в резину соединений с подвиж-
ным атомом хлора (бензотрихлорид, бензаль-
хлорид, хлорсульфополиэтилен) способствует
резкому повышению прочности связи с кор-
Рис. 1.4. Зависимость
прочности связи в си-
стеме корд (вискоз-
ный) — адгезив (ла-
тексно-смоляной) —
резина (из натураль-
ного каучука) от со-
держания 2-метил-
5-винил-пиридина
(МВП) в латексе:
1 — адгезив с 10 вес. ч.
резорциио-формальдегид -
ной смолы; 2-адгезив
с 20 вес. ч. резорцино-
формальдегидной смолы.
дом в том случае, когда корд пропитан со-
ставом на основе пиридийбвого латекса 82’ 85188
(рис. 1.6). На границе раздела образуются
соли пиридиния по ониевому механизму.
Субстрат может быть модифицирован на-
несением на поверхность мономолекулярных
слоев поверхностно-активных веществ. Напри-
мер, один из простых способов повышения
адгезии полиэтилена к металлу основан на
модификации поверхности металла мономо-
лекулярным слоем жирной кислоты 89. Карбо-
ксильные группы кислоты химически взаимо-
действуют с поверхностью металла, а- угле-
водородный «хвост» обеспечивает связь с полиэтиленом. Адгезия
полиэтилена к модифицированной таким способом поверхности
резко возрастает: сопротивление отслаиванию полиэтилена от ме-
талла достигает 4500 Г)см.
Наполненные полимеры можно рассматривать как один из ви-
дов адгезионных соединений, где частицы наполнителя представ-
ляют собой субстрат. Очевидно, между явлениями адгезии и уси-
лением полимеров наполнителями существует глубокая связь7а-77.
Большинство авторов полагает, что усиливающие свойства напол-
нителей непосредственно связаны с адсорбцией макромолекул
полимера на частицах наполнителя, смачиванием, соотношением
полярностей, типом и концентрацией функциональных групп, т. е.
факторами, определяющими адгезию (согласно молекулярной
теории).
Весьма распространены взгляды о роли адсорбционного взаи-
модействия в механизме усиления 72’77-82. Согласно развиваемым
2 Зак. 237
17
представлениям, полимерные молекулы ориентируются на поверх-
ности системы субстрат — наполнитель. Возникает* адсорбционный
слой с повышенными физико-механически ми показателями. При
увеличении концентрации наполнителя значительная часть поли-
мера структурируется и прочность всей системы увеличивается.
Методы активирования поверхности наполнителей имеют много
общего с рассмотренными методами повышения адгезионной проч-
ности. Наиболее типичный пример — модификация наполнителей,
приводящая к изменению интенсивности взаимодействия на гра-
нице раздела фаз, что проявляется в системах полимер — напол-
нитель весьма ярко и выражается в изменении прочностных
Продолжительность
окисления, мин
Рис. I. 5. Зависимость адгезии поли-
этилена к целлофану от продолжи-
тельности окисления хромовой смесью
поверхности полиэтилена.
Содержание 5ТХ С резине,
вес. %
Рис. 1.6. Зависимость прочности связи
в системе корд (вискозный) — адге-
зив (латексно-смоляной на основе
латекса ДМВП-10) — резина от со-
держания бензотрихлорида (БТХ) в
резине:
1 — резина на основе натрнйбутадиеиового
каучука; 2— резина на основе бутадиен-
стнрольцого каучука.
свойств композиций. Изменение прочностных свойств наполнен-
ных систем полностью коррелирует с изменением вязкости в мо-
дельных системах — суспензиях наполнителей в растворах поли-
меров. Например, октадециламин, химически взаимодействующий
с поверхностью каолина, повышает предельное статическое напря-
жение сдвига суспензии каолина в растворе бутадиен-стирольного
каучука и повышает прочностные свойства вулканизата83. Стеари-
новая кислота в этом случае оказывается неэффективным моди-
фикатором. Замена каолина карбонатом кальция приводит к прямо
противоположному результату. В этом случае химически связы-
вается с поверхностью наполнителя стеариновая кислота, образуя
ориентированный адсорбционный слой стеарата кальция. Наобо-
рот, октадециламин неспособен к хемосорбционному взаимодей-
ствию с карбонатом кальция и не вызывает структурирования в
системе. Наполнение поливинилхлорида карбонатом кальция, ак-
18
тивированным стеариновой кислотой, оказалось неэффективным.
Чтобы вызвать эффект структурообразования, в этом случае необ-
ходим «хлорированный» адсорбционный слой. Замена стеарино-
вой кислоты дихлорстеариновой и хлорпеларгоновой приводит
к заметному повышению структурообразования83.
Резкое возрастание предельного напряжения сдвига суспензии
канальной сажи в растворе натурального каучука наблюдается
при введении небольшой добавки катамина, полярные группи-
ровки которого адсорбируются на активных функциональных
группах поверхности сажи. Углеводородный радикал катамина
ориентируется в сторону полимерной среды, тем самым улуч-
шаются условия взаимодействия каучука с сажей84. Приведенные
примеры показывают, что механизм усиления полимеров наполни-
телями тесно связан с молекулярной теорией адгезии.
Период, прошедший со времени создания молекулярной тео-
рии адгезии, характеризуется не только практическими достиже-
ниями. Молекулярная теория развивалась, обогащалась новыми
понятиями и в настоящее время существенно отличается от своего
первоначального варианта. Например, упомянутое выше правило
полярности, как теперь установлено, выполняется далеко не всегда.
Вернее, справедливо утверждение, что неполярные субстраты не
могут быть склеены полярными адгезивамй,-а утверждение 6 том,
что полярные субстраты не могут быть склеены неполярными
адгезивами, ошибочно. Однако здесь нет противоречия молеку-
лярной теории адгезии. Этот вопрос непосредственно связан "СЙ
смачиванием и будет подробно рассмотрен в гл. II.
Попытки установления зависимости между величиной адге-
зионной прочности и числом функциональных групп в виде про-
стого математического выражения кажутся теперь наивными, так
как адгезия — явление чрезвычайно сложное. Установление четкой
функциональной зависимости между концентрацией функциональ-
ных групп, дипольными моментами, величиной Диэлектрической
проницаемости и другими физико-химическими свойствами адге-
зивов и субстратов и величиной адгезионной прочности — проб-
лема будущего. Кроме того, молекулярная теория адгезии в на-
стоящее время в отличие от прежней адсорбционной теории учи-
тывает современные достижения науки о полимерах. В частности,
многие закономерности адгезии анализируются с учетом специ-
фики полимерных материалов, поскольку большинство современ-
ных адгезивов — полимеры.
Рассмотрим весьма распространенный случай, когда адгезив
наносят на субстрат в виде раствора. Условия контакта полимер-
ной молекулы с поверхностью субстрата будут зависеть от кон-
формации макромолекулы в момент формирования адгезионной
системы. Поэтому следует ожидать существенного влияния на ад-
гезию факторов, изменяющих конформацию полимерных молекул
в растворе. В растворах полярных полимеров таким фактором
является показатель pH. В системе корд — адгезив (латексно-бел-
2*
19
ковый состав) — резина была обнаружена корреляция между ве-
личиной адгезионной прочности и pH раствора адгезива85. При
подщелачивании едким натром латексно-белковых пропиточных
составов, содержащих казеин и кератеин, очевидно, происходит
распрямление макромолекул белков, возрастает степень их асим-
метрии, уменьшается подвижность. В результате затрудняется
контакт функциональных групп этих адгезивов с соответствую-
щими группами субстратов и адгезионная прочность понижается
(рис. I. 7). Зависимость между адгезионной прочностью и pH на-
блюдается также при использовании латексно-смоляных адгезивов
Рис. I. 7. Зависимость прочности связи (/) и вязкости пропиточных
составов (2) в системе корд — адгезив — резина от pH пропиточ-
ного состава иа основе казеина (а) н кератеина (б).
на основе полярных карбоксилсодержащих латексов88. Эта зави-
симость, являющаяся специфической для тех случаев, когда адге-
зив применяется в виде раствора полимерного электролита, слу-
жит косвенным, но достаточно убедительным доказательством
справедливости молекулярной теории адгезии, поскольку иллю-
стрирует роль взаимодействий между функциональными группа-
ми адгезива и субстрата.
Хорошо известная практикам зависимость адгезионной проч-
ности от концентрации клея и природы растворителя обусловли-
вается, очевидно, не только влиянием вязкости адгезива. Следует
учитывать, что при определенных концентрациях в растворах
полимеров возникают устойчивые агрегаты молекул, в которых
каждая макромолекула в известной степени уже утрачивает свою
индивидуальность87. Возможность взаимодействия функциональ-
ных групп адгезива и субстрата связана, несомненно, с формой
и размерами таких агрегатов, поскольку именно эти факторы за-
висят от природы растворителя и концентрации раствора.
Спецификой полимеров обусловлено отсутствие88 корреляции
при смачивании некоторых наполнителей полимером и низкомоле-
кулярным аналогом. Это объясняется тем, что в процессе смачи-
20
вания полимером твердой поверхности должно произойти изме-
нение формы макромолекул, требующее затраты энергии.
Специфика полимерной природы адгезивов проявляется также
при адсорбции макромолекул на твердой поверхности. В концен-
трированных растворах полимеров (именно их применяют в виде
клеев, лаков, заливочных и пропиточных составов) образуются
вторичные структуры. Их форма и стабильность зависят от типа
растворителя. Например, в плохом растворителе возникновение
вторичных структур тормозится из-за того, что макромолекулы
свернуты. Оптимальные условия для возникновения вторичных
структур достигаются в тех случаях, когда цепи макромолекул
достаточно развернуты и вместе с тем сильно взаимодействуют
друг с другом72. Поэтому в растворителе средней силы наблю-
дается максимальная адсорбируемость, так как взаимодействие
хотя бы одной макромолекулы агрегата с поверхностью адсор-
бента приводит к адсорбции всего агрегата. Разумеется, прямой
количественной связи между величиной сорбируемости макромо-
лекул из растворов на твердых поверхностях и величиной адге-
зионной прочности ожидать не, следует, но тем не менее эти зави-
симости представляют определенный интерес для изучения меха-
низма адгезионного взаимодействия, особенно в тех случаях, когда
адгезив применяется в виде раствора.
Структура и свойства пленки полимера, сформированной на
твердой поверхности, во многом определяются условиями адсорб-
ции. В одних случаях эта пленка может быть более рыхлая, со
множеством дефектов, в других — весьма монолитная и прочная.
Поскольку на поверхности субстрата из раствора адгезива адсор-
бируются, очевидно, не только единичные макромолекулы, но и
их агрегаты72, взаимодействие функциональных групп адгезива
и субстрата приобретает особое значение. Именно благодаря этому
эффекту ориентирующее влияние подложки в случае полимерных
адгезивов оказывается достаточно существенным и простирается,
на глубину от нескольких десятых микрона89 до нескольких де-
сятков микрон90. Например, в пленке полиэтилена после отделе-
ния ее от поверхности субстрата (алюминия) обнаружены сферо-
литы, сгруппированные в перпендикулярном направлении к по-
верхности, ранее примыкавшей к металлу. Толщина этого слоя
оказалась равной 50 мк. На противоположной стороне пленки
полиэтилена этого не наблюдается90. Несомненно, многие свой-
ства адгезионных соединений, в том числе адгезионная прочность,
оказываются тесно связанными с условиями адсорбции макромо-
лекул адгезива на поверхности субстрата.
Необходимо иметь в виду, что наличие у адгезива и субстрата
групп, способных к образованию водородных связей, комплексов
с переносом зарядов, ион-дипольных и других видов взаимо-
действий еще не означает, что в этой системе может быть без осо-
бого труда достигнута высокая адгезионная прочность. Важное
значение имеет вопрос о взаимном соответствии структурных
21
Параметров адгезива и поверхности субстрата, имеющей во всех
случаях развитый микрорельеф. Эти вопросы, так же как и вопросы
•гибкости сегментов макромолекул адгезива» характера и стабиль-
ности надмолекулярных образований, в настоящее время изучены
недостаточно. Кроме того, следует напомнить, что активность
функциональных групп в макромолекулах полимеров может суще-
ственно отличаться от их активности в низкомолекулярных соеди-
нениях. В частности, нередки случаи, когда функциональная
группа в макромолекулярной цепи приобретает дополнительную
активность. Например, в сополимере тринитростирола с 4-винил-
пиридином возникает комплекс с переносом заряда за счет взаи-
модействия электроноакцепторных и электронодонорных групп91.
Интенсивность взаимодействия донорных и акцепторных групп
в этом сополимере оказывается значительно выше, чем у низко-
молекулярных соединений, например у комплекса тринитрото-
луола с амином. Очевидно, это можно объяснить делокализацией
заряда, образующегося при возникновении комплекса, на сосед-
ние группы и возбуждением их92.
I 'На активность полимера может оказать влияние даже молеку-
' лярный вес. Так, было показано, что продукты взаимодействия
тиобензойной кислоты с полиизопренами неоднородны по составу:
высокомолекулярная фракция содержит большее количество при-
t соединенной тиобензойной кислоты, чем низкомолекулярная93. Та-
| кая же неоднородность наблюдается и в продуктах неполного
f бромирования натурального каучука94, при взаимодействии нату-
рального каучука с глиоксалем95, при хлорировании полиизо-
пренов ".
Пользуясь современными представлениями о механизмах хими-
ческих реакций и концепции сверхсопряжения, легко объяснить
аномальные на первый взгляд явления, перечисленные выше.
> Вследствие присоединения молекулы реагента по двойной связи
меняется энергетическое состояние соседних двойных связей в
макромолекуле полимера и они становятся более реакционноспо-
собными. Вероятность присоединения других молекул реагента по
таким активированным связям возрастает, и процесс присоедине-
ния становится избирательным: реагирует не случайная двойная
связь, а та, которая расположена рядом с прореагировавшей. Так
создаются условия для развития реакции вдоль макромолекуляр-
ной цепи и процесс приобретает кооперативный характер93. Во-
обще, вопрос о сходстве и различиях в активности функциональ-
ных групп мономеров и полимеров весьма сложен и требует
индивидуального подхода97.
Специфические свойства полимерных адгезивов приходится
учитывать и при анализе закономерностей разрушения адгезион-
ных соединений. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. IV.
Здесь отметим только, что при разрушении адгезионных систем
необходимо учитывать закономерности деформации и разрыва ма-
териалов (адгезива и субстрата). Универсальная особенность этих
22
закономерностей заключается, как известно, в их временном хя*
рактере. Величина перенапряжения в вершине образовавшейся
трещины, определяющая в конечном йтоге фактическую прочность
образца, зависит в свою очередь от скорости деформации. Осо-
бенно четко скоростная зависимость проявляется у полимеров.
Кроме того, в системе адгезив — субстрат релаксация напряжений
в месте возникновения трещины и в вершине растущей трещины
имеет большее значение, чем для однородных тел, так как поле
напряжений в нагруженных системах адгезив — субстрат очень
неоднородно.
Возражения против молекулярной
теории
Против молекулярной теории выдвинут ряд возражений, суть
которых сводится к следующемузв- 98-10°.
1. Молекулярная теория не в состоянии объяснить .зависимость
сопротивления расслаиванию от скорости расслаивания, так как
работа по преодолению молекулярных сил не зависит от скорости
приложения нагрузки.
2. Молекулярная теория не в состоянии объяснить «высокие»
значения адгезионной прочности, наблюдаемые при разрушении
адгезионных соединений.
3. Молекулярная теория не в состоянии объяснить причины
высокой адгезии между неполярными адгезивами.
4. Разрушающему усилию не нужно преодолевать молекуляр-
ные силы на границе адгезив — субстрат, поскольку разрыв, как
правило, происходит не по границе раздела. Поэтому молекуляр-
ные силы между адгезивом и субстратом не определяют сопро-
тивление разрыву.
Рассмотрим первое возражение. Действительно, работа раз-
рыва межмолекулярных или химических связей не должна иметь
скоростной зависимости. Но если разрушение адгезионного соеди-
нения сопровождается деформацией адгезива или субстрата, то
это утверждение перестает быть справедливым. Ранее было пока-
зано, что работа деформации при отслаивании пленок полимеров
от твердой поверхности невелика98. Но при этом рассматривалась
только деформация изгиба отслаиваемой полоски полимера и не
учитывались другие виды деформации, в частности деформация
пленки по толщине. Однако пренебрегать этим видом деформа-
ции нельзя101, так как в процессе расслаивания происходит значи-*
тельное растяжение адгезива по толщине в объеме, прилегающем
к зоне разрыва. По абсолютной величине эта деформация весьма
значительна. На основании этих исследований был сделан вывод
о большом вкладе работы деформации адгезива (60—80%) в об-
щий баланс работы расслаивания101 (см. подробнее гл. IV). Та-
ким образом, скоростная зависимость адгезионной прочности
23
объясняется деформацией адгезива, а вывод об отсутствии дефор-
мации адгезива98 и первое возражение вообще ошибочны.
Рассмотрим второе возражение. Расчет98, на основании кото-
рого был сделан вывод о том, что работа по отслаиванию пленок
значительно превосходит работу по преодолению сил межмоле-
кулярного взаимодействия, основан на переводе данных по удель-
ному сопротивлению (в дин/см) в величину удельной работы рас-
I дин дин см эрг \ «
слаивания (1 и последующем переводе этой
величины в ккал/моль с учетом того, что на 1 см2 приходится
3-1014 молекул (0,5’Ю'9 моль). В результате такого расчета при
сопротивлении расслаиванию 196000 дин/см энергия связи на два'
порядка превосходит энергию химических связей:
1,96 • 105 • 0,24 • 10~7 ,
•----------------® 9000 ккал!моль
0,5 • 10-9
Прежде всего следует отметить, что правомерность оценки
энергии молекулярного взаимодействия по величине работы от-
слаивания встречает серьезные возражения. Как следует из уже
приведенных объяснений скоростной зависимости адгезионной
прочности, на преодоление межмолекулярных сил затрачивается
незначительная часть работы отслаивания. Следовательно, прово-
дить такой пересчет, не зная той доли работы отслаивания, кото-
рая идет на разрушение связей, нельзя.
Кроме того, и это обстоятельство является основным, принци-
пиально неправильно по величине сопротивления отслаиванию су-
дить об энергии взаимодействия молекул, отнесенной к единице
площади, не зная действительной площади, по которой происхо-
дит разрушение связей. Сопротивление отслаиванию — это рас-
слаивающее усилие, отнесенное к ширине образца, т. е. условная
величина, ничего не говорящая нам о реальной площади наруше-
ния контакта.
При отслаивании гибкой пленки полимера от твердой под-
ложки, как и при расслаивании гибких материалов или при раз-
дире, разрушение происходит путем постепенного распростране-
ния фронта надрыва, а внешнее усилие, вызывающее разрушение,
локализуется в устье передвигающейся трещины. Установить вели-
чину деформируемого объема, в котором локализуется напряже-
ние, не представляется возможным. Поэтому перевод величины
сопротивления разрушению в значение энергии взаимодействия
.молекул, отнесенной к единице площади, некорректен. Не слу-
чайно многочисленные попытки установления связи между зна-
чениями показателей сопротивления раздиру и разрыву эласто-
меров не дали102 положительных результатов, поскольку разрыв
монолитных образцов полимеров (как и нарушение адгезионной
связи методом нормального отрыва) осуществляется на опреде-
ленной площади, тогда как при раздире напряжение локализуется
в неизвестном нам очень малом объеме. Таким образом, утверж-
24г
дения о том, что молекулярная теория адгезии не может объяс-
нить «высоких» значений адгезионной прочности, основаны на не-
правильном подходе к рассматриваемому вопросу.
Если по сопротивлению раздиру рассчитать значение энергии
молекулярного взаимодействия, использовав указанный метод98,
то получатся необъяснимые результаты. Например, усилие рас-
слаивания при определении аутогезии полиизобутилена состав-
ляет36 50—500 Г 1см. Пересчет этой величины дает значение энер-
гии взаимодействия 5-103—50- 103 ккал/моль. При раздире вулка-
низованных резин сопротивление раздиру составляет около
50 кГ/см. В этом случае энергия взаимодействия должна быть
около 5 • 10е ккал/моль. В обоих случаях величины совершенно
необъяснимы. Эти примеры демонстрируют ошибочность метода.
Очевидно, вопрос о том, почему работа отслаивания превосходит
работу преодоления межмолекулярных сил, должен быть постав-
лен по-другому: почему сопротивление расслаиванию, т. е. наблю-
даемое значение адгезионной прочности, значительно ниже значе-
ний, обусловленных действием молекулярных сил. О причинах
этого несоответствия было уже сказано выше, в начале этой главы.
По существу и третье возражение против молекулярной тео-
рии следует рассматривать с этой точки зрения. В принципе для
достижения высокой адгезионной. прочности вполне достаточно
одних дисперсионных сил, как это следует из приведенных в на-
чале главы расчетов. Однако специфика адгезионных соединений
такова, что уже на стадии их формирования возникают разнооб-
разные дефекты — потенциальные очаги будущего разрушения.
Ими могут быть: различные загрязнения, оставшиеся на поверх-
ности субстрата; незаполненные адгезивом углубления, трещины,
поры; воздушные включения; продукты, выделившиеся в процессе
склеивания и скопившиеся на границе раздела. Кроме того, адге-
зионные соединения во многих случаях должны противостоять
разрушающему действию высоких температур, растворителей, ат-
мосферных условий. Поэтому, создавая прочные адгезионные си-
стемы, нельзя надеяться на то, что одних дисперсионных сил
достаточно для обеспечения высокой адгезионной прочности. Воз-
никает необходимость во взаимодействии функциональных групп
адгезива и субстрата, причем вовлечение в это взаимодействие
функциональных групп, способных к созданию наиболее прочных
связей, желательно с наименьшей энергией активации.
Несколько слов относительно последнего возражения 10°. В на-
стоящее время не вызывает сомнений тот факт, что прочностные
свойства слоя полимера на твердой поверхности обусловливаются
влиянием этой поверхности *, которое осуществляется за счет сил
межмолекулярного взаимодействия. В результате структура и
свойства слоя полимера, прилегающего к границе раздела, могут
существенно отличаться от свойств и структуры полимера в
* См ссылки: 72, 77—82, 89, 90, 103, 104.
25
объеме. Поэтому вполне понятно, что прочность адгезионного со-
единения, даже при когезионном характере разрыва вблизи гра-
ницы раздела фаз, определяется характером взаимодействий на
границе раздела адгезив — субстрат.
Проведенные в последние годы исследования обогатили и рас-
ширили молекулярную теорию, наполнили новым содержанием.
В частности, представления о роли смачивания адгезивом поверх-
ности субстрата (см. гл. II), о микрореологических явлениях на
границе адгезив — субстрат (см. гл. III) и о природе темпера-
турно-временной зависимости адгезионной прочности (см. гл. IV)
не противоречат молекулярной теории, а являются дальнейшим
ее развитием.
Подводя итоги, можно сказать, что все возражения, выдвигае-
мые против молекулярной теории адгезии, несостоятельны и она
наиболее полно отражает сущность природы адгезии. Это, конеч-
йо, не означает, что такую сложную проблему, как адгезия, можно
свести к проявлению только одного фактора — молекулярного
взаимодействия. Безусловно, определенную роль в адгезионных
системах могут играть и такие явления, как электризация поверх-
ностей (см. гл. V), поверхностная и объемная диффузия (см.
гл. VI). Однако нет никаких оснований считать, что в тех случаях,
когда скорость диффузии практически равна нулю, нельзя достичь
высокой адгезионной прочности. Нет достаточно убедительных
данных и о возможности повышения адгезионной прочности путем
воздействия на величину поверхностной электризации.
Молекулярная теория адгезии имеет бесспорное преимущество.
Исходя из предпосылки, что молекулярных сил на границе раздела
адгезив — субстрат вполне достаточно для достижения высокой
адгезионной прочности, молекулярная теория дает возможность
(и это проверено практикой) подойти к решению проблемы управ-
ления величиной адгезионной прочности любой системы. Материал,
приведенный во второй части монографии, служит достаточно убе-
дительным подтверждением этого.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин Б. В., Природа адсорбционных сил, Гостехтеоретиздат, 1952.
2. Физический энциклопедический словарь, т. 3. Изд. «Советская энциклопе-
дия», 1963.
3. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч.; Берд Р., Молекулярная теория га-
зов и жидкостей, Издатиилит, 1961.
4. Волькенштейн М. В., Строение и физические свойства молекул, Изд.
АН СССР, 1955.
5. М е л в и н - X ь ю з Э. А., Физическая химия, Издатиилит, 1962.
6. Т е р е н и н А. Н., Усп. хим., 24, 121 (1955).
7. Coulson С. A., Research, 10, 159 (1957).
8. Пиментел Д., Мак-Клеллан О., Водородная связь. Изд., «Мир»,
1964.
9. Водородная связь, сб. под ред. Н. Д. Соколова и В. М. Уманского, Изд.
«Наука», 1964.
26
10. Шигорин Д. Н.’ в сб. «Водородная связь», Изд. «Наука», 1964, стр. 195.
11. Мартин Дж., У б бе л о де А., в ки. X. Инокути и X. Акамату, «Электро-
проводность органических полупроводников», Издатиилит, 1963, стр. 193.
12. М u 11 i k е п R. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 600 (1950).
13. Органические полупроводники, сб. под ред. Г. Ф. Дворко, Изд. «Мир», 1965.
14. С е и т - Д ь е р ь и А., Введение в субмолекулярную биологию. Изд. «Наука»,
1964.
15. Пар ин и В. П„ Усп. хим., 31, 822 (1962).
16. Бори М., Гепперт -Мейер М., Теория твердого тела, Издатиилит,
1938.
17. Kraus G., Manson J., J. Polymer. Sci., 6, 625 (1951); 8, 448 (1952).
18. Czyzak S., Am. J. Phys., 20, 440 (1952); in «Adhesion and Adhesives, Fun-
damentals and Practice», ed. by J. Clark, J. Rutzler, R. Savage, New York,
1954, p. 16.
19. В а с e н и и P. M„ Труды МТИЛП, вып. 26, 1962, стр. 46.
20. К о б e к о П. П„ Аморфные вещества, Изд. АН СССР, 1952.
21. Т а у 1 о г D., R u t z 1 е г J., Ind. Eng. Chem., 50, 928 (1958).
22. Д р и и б е р г А. Я., Гуревич Е. С., Тихомиров А. В., Технология не-
металлических покрытий, Госхимиздат, 1956.
23. Г у л ь В. Е., Прочность полимеров. Изд. «Химия», 1964.
24. Бартенев Г. М., Зуев Ю. С., Прочность и разрушение высокоэластич-
ных материалов. Изд. «Химия», 1964.
25. Бартенев Г. М., .Строение и механические свойства неорганических сте-
кол, Стройиздат, 1966. у
26. Механические свойства новых материалов, сб. под ред. Г. И. Бар0нблата,
Изд. «Мир», 1966.
27. Иванова В. С.. Гордиенко Л. К., Новые пути повышения прочности
металлов, Изд. «Наука», 1964.
28. Gerngross О., Brecht Н. A., Z. angew. Chem., 37, № 43,ч847 (1924),
29. Gerngross О., Z. angew. Chem., 44, № 13, 231 (1931).
30. Bogue R. H., Ind. Eng. Chern., 15, 1154 (1923).
31. Курбатов В. Я., Химия коллоидов и студней, Научное химико-техииче-
ское изд., 1925.
32. Stern В.. Z. angew. Chem., 37, № 25, 403 (1942).
33. McBain J. W., Lee W. B„ Proc. Roy. Soc., 113A, 606 (1927); J. Phys.
Chem., 31, 1674 (1927); 32, 1178 (1928), Ind. Eng. Chem., 19, 1005 (1927).
34. Козлов П. В., Фотокинохим. пром., № 3, 3 (1935).
35. Чулков П. М„ Усп. хим., 10, 79 (1941).
36. В о ю ц к и й С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров, Ростехиздат, 1960.
37. De Bruyne N. A., Aircraft Eng., № 12, 53 (1939); № 16, 115 (1944);
J. Sci. Instr., 24, 29 (1947).
38. HouwinkR., Koll-Z., 151, № 2, 143 (1957).
39. Weyl W. A., Glass Ind., 26,-557 (1945); ASTM Proceed., 46, 1506 (1946).
40. Rinker R. C„ Kline G. M., Mod. Plast, 23, 153 (1945).
41. Kline G. M., Reinhart F. W., Paper Trade J., 129, Ns 20, 29 (1949).
<2. Meissner H. P„ Merrill E. W., Bull. ASTM, Ns 151, 80 (1949).
43. Hofrichter С. H., McLaren A. D., Ind. Eng. Chem., 40, 329 (1948);
z Paper Trade J., 125, 96 (1947).
44. McLaren A. D., J. Polymer Sci., 3, 652 (1948); Paper Trade J., 126, 139
(1948); Bull. ASTM, 155, 50 (1948); Mod. Plast, 31, 114 (1954).
45. Me L a r e n A. D., S e i 1 e r C. J., J. Polymer Sci., 4, 63 (1943).
46. M c L a r e n A. D., Lee T. T., Rager R., Mark H., J. Polymer Sci., 7,
463 (1951).
47. Берлин А. А., Баранова В. H.^ авт. свид. СССР, 123273, 1948 г.
48. Берлин А. А., Макарова Т. А., авт. свид. СССР, 123312, 1948 г.,
122875, 1950 г.
49. Берлин А. А., Кравцова В. А., Родионова Е. Ф.; авт. свид. СССР
77902, 1947 г.
50. Берлин А. А, Родионова Е. Ф, Дабагова А. К-, 9. «Сб- статей
ПО общей адмии, т. 2, Изд. АН СССР, 1953, стр. 1554, 1560.
27
51. Берлин А. А., Макарова Т. А., Родионова Е. Ф. Программа
XI конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР 1959,
стр. 10.
52. Берлин. А. А., Соловьева В. Н„ Хомякова С. К., Программа
XI конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР,
i 1959, стр. 12.
J 53. Берлин А. А,, Попова Г. Л., Исаева Е. Ф., Высокомол. соед., 1, 951,
957 (1959)'; ДАН СССР, 123, 282 (1958).
V 54. Б е р л и н А. А., Да багов а А. К., Хим. наука и пром., 2, 808 (1957);
Высокомол. соед., 1, 946 (1959).
55. Раскин Я. Л., Эрмаи В, Ю., Беляева К. П., Берлин А. А., Лако-
красочные материалы и их применение, № 2, 21 (1961).
"Хюб. Берлин А. А, Басс С. Н., Пласт, массы, № 1, 3 (1965).
57. Берлин А. А., в сб. «Физико-химия и механика ориентировочных стекло-
пластиков», Изд. «Наука», 1967, стр. 20.
58. Берлин А А., Андреевская Г. Д., Брайнес М. Я. и др., в сб.
«Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков», Изд. «Нау-
, ка», 1967, стр. 24.
'"\39. Берлин А. А., Попова Г. Л., М а к а р о в а Т. А., Высокомол. соед., 1,
N 962 (1959).
60. Берлин А. А„ Соловьева В. Н., авт. свид. СССР 129328, 1960 г.
А). Берлин А. А., Булачева С. Ф., Морозов Ю. Л., Пласт, массы,
v № 10, 3 (1962).
62. Узина Р. В., Басин В. Е., Достян М. С., Каучук и резина, № 7, 13
(1958).
63. Ш м у р а к И Л., Узина Р. В., Берлин А. А., Каучук и резина, № 6,
27 (1963), № 9, 23 (1962);^6ысокомол. соед., 8, 461 (1966).
64. Цайлингольд В. Л., Фарберов М. И., Эпштейн В. Г. и др.,
Каучук и резина, № 3, 6 (1959).
65 Б а с и н В. Е., канд. дисс. НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1962.
66. Б а л е н к о в П. Ф., Узина Р. В., Басин В. Е., авт. свид. СССР 176387,
1963 г.
67. Басин В. Е„ Берлин А. А., Узина Р. В., Каучук и резина, № 2, 12
(1962).
68. Берлин А. А., Басин В. Е., Адгезия и прочность адгезионных соедине-
ний, Материалы конференции, сб 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968,
стр. 22.
\J69 Schonhorn Н., J. Polymer Sci., 1А, 2343, 3523 (1963).
70. T а л м у д Д Л., Природа, № 7, 1 (1933).
71. Талмуд Д. Л., Бреслер С. Е., Поверхностные явления, Гостехтеорет-
издат, 1934.
72. Л и п а т о в Ю. С., Физико-химия наполненных полимеров, Изд. «Наукова
Думка», Киев, 1967.
73. Я г н я т и н с к а я С. М„ канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1966.
74. Weidner С,- L„ Crocker G. J., Rubb. Chem. Techn., 33, 1323 (1960).
75. Кошелев Ф. Ф., Климов Н. С., Общая технология резины, Госхим-
издат, 1958.
£76. Лукомская А. И., Коллоид, ж.. 23, 429 (1961).
*77. Ребиндер П. А., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, № 8, 162 (1963).
78. Р е б и н д е р П. А., Маргаритов В. П., Ж. рез. пром., № 11, 991 (1935).
J9. Арон Я. Б., Ребиндер П. А., ДАН СССР. 52, 235 (1946).
80. Колбановская А. С., Ребиндер П. А., Лукьянова О. И., Кол-
лоид. ж., 12, 203 (1950).
31. Яхнин Е. Д., канд. дисс., ИФХ АН СССР, 1964.
<2. Лежнев Н. Н., Ямпольский Б. Я., Лялина Н. М., и др., ДАН
СССР, 160, 861 (1965).
83. Толстая С. Н., Бородина В. Н., Т а у б м а и А. Б., Коллоид, ж., 27,
446 (1965).
84. Лежнев Н. Н., Ямпольский Б. Я-, Лялина Н. М., Володина В. В.,
Каучук и резина № 2, 16 (1965).
28
85. Берлин А. А., Узина Р. В., Ш м у р а к И. А., Высокомол. соед., 2, -832
(1960).
86. III му рак И. Л., Прочность связи текстильных материалов с резинами и
пути ее повышения, ЦНИИТиефтехим, 1966.
87. Каргин В. А., Б а к е е в Н. Ф., В е р г и н X., ДАН СССР, 122, 97 (1958).
88 Каргин В. А., Константинопольская М. Б., Берестнева 3. Я-,
Высокомол. соед., 1, 1074 (1959).
pJ19. Сухарева Л. А., Киселев М. Р., Зубов П. И., Адгезия и прочность
адгезионных соединений, Материалы конференции, сб. 2, МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 63; ДАН СССР, 176, 336 (1967).
90. Schon horn Н., J. Polymer Sci., 2B, 465 (1964).
91. Smets G., Angew. Chem., 67, № 2, 57 (1955).
92. J a n g N. C., Gaoni J., J. Am. Chem. Soc., 86, 5022 (1964).
93. T у т о p с к и й И. А., Новиков С. В., Д о г а д к и н Б. А., ЖФХ, 39,
2157 (1965).
94 Догадкин Б А., Резниковский М М., Коллоид, ж., 12, 102 (1950).
95. Дога дк ин Б'. А., Б е л я е в а Э. Н., Высокомол. соед., 1, 315 (1§59).
96 Troussier М., Rubb. Chem. Techn., 29, 302 (1956)
97. А л ф р е й Т., в сб. «Химические реакции полимеров», Изд. «Мир», 1967,
стр. 9.
98. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
99. Воюцкий С. С., Дерягин Б. В., Раевский В. Г., ДАН СССР, 161,
377 (1965).
100. Bikerman J. J., The Science of Adhesive Joints, New York, 1961; Высоко-
мол. соед., 10A, 974 (1968).
101. Москвитин H. И, Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания, Изд. «Лесная промышленность», 1965.
102. Резниковский М. М., Лукомская А. П., Механические испытания кау-
JnyKa и резины, Изд. «Химия», 1964.
103. Малинский Ю. М., Эпельбаум И. В., Иванова Л. И. и др., Вы-
сокомол. соед., 8. 1886 (1966).
»Ж)4. Малинский Ю М„,Эпельбаум И. В., Титова Н. М., Каргин В. А., Высо-
v комол, соед., 10А, 786 (1968).
Глава II
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДГЕЗИЯ
Понятие о поверхностном натяжении
и смачивании
В последние годы появились работы по адгезии, в которых
основное внимание уделяется смачиванию. Нам представляется,
что роль смачивания в этих работах слишком преувеличена. Дей-
ствительно, смачивание — немаловажный фактор, но это лишь
один из многих факторов, оказывающих влияние на адгезию.
В ряде случаев влияние смачивания весьма значительно, а в дру-
гих невелико или даже отсутствует. Поэтому трактовка явлений
адгезии только с позиций термодинамики, основанная на сравне-
нии поверхностных натяжений адгезива и субстрата и величины
угла смачивания, встречает серьезные затруднения. Тем не менее
знакомство с основными положениями термодинамической концеп-
ции адгезии представляется полезным. Прежде чем перейти к их
29
изложению, рассмотрим кратко некоторые термодинамические по-
нятия, относящиеся к адгезии. Начнем с главного — поверхност- :
ного натяжения1-5.
Свободная поверхностная энергия, или поверхностное натяже- «
ние, — одна из основных энергетических характеристик любого ’
вещества Всякая поверхность, отделяющая одну фазу от другой, j
всегда резко отличается от вещества в массе прежде всего боль- '
шим запасом энергии. Этот избыток энергии поверхностного слоя
обусловлен различием межмолекулярных взаимодействий в обеих
фазах и носит название поверхностной энергии. Поверхностная
энергия слагается из свободной поверхностной энергии и теплоты
образования поверхности. Удельная поверхностная энергия, т. е.
поверхностная энергия, приходящаяся на единицу поверхности,
выражается известным уравнением Гиббса—Гельмгольца:
= (П.1)
где U — удельная полная поверхностная энергия, о — удельная свободная по-
_ / до \ ,
верхиостная энергия, i I-^-1 — теплота образования единицы поверхности раз-
дела в обратимом изотермическом процессе
При переводе молекулы из объема на поверхность совершается
работа против молекулярных сил сцепления. Величина работы
изотермического обратимого образования единицы площади по-
верхности раздела двух находящихся в равновесии фаз носит на-
звание свободной поверхностной энергии — поверхностного натя-
жения. Существует и другое определение свободной поверхност-
ной энергии В этом случае пользуются понятием о поверхностном
натяжении как о силе, направленной в сторону уменьшения по-
верхности раздела и действующей в плоскости, касательной к этой
поверхности. В соответствии с этими определениями поверхност-
ное натяжение имеет два выражения — энергетическое (рабо-
та/площадь) и силовое (сила/длина) и измеряется в эрг/см2 или
дин]см, а в международной системе единиц соответственно дж/м2
и н/м.
Строго говоря, свободная поверхностная энергия не тожде-
ственна поверхностному натяжению, так как работа при обра-
зовании новой поверхности затрачивается не только на создание
этой поверхности, но и на изменение плотности вещества в поверх-
ностном слое. Но если рассматривать не реальную физическую
поверхность раздела, а лишь произвольную геометрическую, ад-
сорбция на которой равна нулю, то для нее справедливо опреде-
ление свободной поверхностной энергии как работы увеличения
площади поверхности *2.
Поверхностное натяжение можно измерить непосредственно
только в условиях обратимого изменения величины поверхности
раздела фаз, когда вещество находится в равновесии с собствен-
ным паром. Поэтому прямые экспериментальные методы оценки
30
поверхностного натяжения применимы в основном для систем
жидкость — пар и жидкость — жидкость. Поверхностное натяже-
ние твердых тел обычно определяется косвенно, расчетным путем,
исходя из представлений о силах взаимодействия в твердых телах,
а также на основании зависимости растворимости малых частиц
от их размера и оценки работы диспергирования3-4-6-13. Прямые
методы оценки поверхностного натяжения некоторых твердых тел
основаны на их способности при достаточно высокой температуре
к пластической деформации или течению 3~5-в-14-15. Эти методы
применимы не ко всем твердым телам, кроме того, они недоста-
точно точны. Поэтому в настоящее время отсутствуют надежные
данные по поверхностному натяжению многих тел.
Можно провести условное деление твердых тел на два класса:
тела с высокой поверхностной анергией (о >500 эрг/см2) и тела
с низкой поверхностной энергией (о <<100 эрг!см2}. К первым
относятся твердые тела с наиболее прочными связями между
структурными элементами: тугоплавкие металлы и твердые мине-
ралы. Ко вторым — неполярные и слабополярные жидкости, твер-
дые диэлектрики, полимеры и, вообще, твердые органические ве-
щества. Ниже приведены значения поверхностных натяжений раз-
личных тел 9-14-17 (в дин!см):
Алмаз (грань 111)......... 11400
Вольфрам.................... 6 814
Железо....................... 3 959
Алюминий..................... 1 909
Цинк........................ 859
Кварцевое стекло............ 740
Ртуть.......................... 485
Оптические стекла различных
марок................... 250—450
Лед.....................120
Вода ................... 72,7
Глицерин................ 66
Найлон-6 (расплав) .... 36,1
Бензол................... 28,9
Полиэтилен (расплав) . . . 22,8
Полипропилен (расплав) . 22,5
Канифоль (расплав) .... 19,5
Гексан.................. 18,5-
Капля жидкости, помещенная
может либо полностью растечься,
или иной формы. Угол между по-
верхностью твердого тела и каса-
тельной к контуру капли, прове-
денной через точку соприкоснове-
ния всех трех фаз (твердой, жид-
кой и газообразной), измеренный
со стороны жидкости, называют
краевым углом,или углом смачи-
вания. Полному смачиванию от-
на поверхность твердого тела,
либо остаться в виде капли той
Рис. II. 1. Смачивание твердой по-
верхности жидкостью.
вечает условие, когда угол смачивания равен нулю, а полному
несмачиванию, — когда угол равен 180°. Между этими двумя
крайними случаями наблюдается неполное смачиваниё, когда угол
смачивания ср меньше 180°, но больше нуля (180° > ср > 0°). На
рис. II. 1 показан случай, когда угол смачивания меньше 90°.
Смачивание — это процесс самопроизвольного уменьшения сво-
бодной энергии системы, состоящей из трех соприкасающихся
фаз. Поэтому смачивание можно трактовать, исходя из значений
31
поверхностных натяжений этих фаз. Самопроизвольное растекание
жидкости по твердой поверхности и полное смачивание возможно
только при условии
0т^0ж4-0т. ж. (П.2)
ИЛИ
От ~ ®ж ~ От. ж. О (П.З)
где <гт — равновесное поверхностное натяжение твердого тела, ож—равновесное
поверхностное натяжение жидкости; От » — межфазное поверхностное натяже-
ние на границе твердое тело — жидкость.
Когда жидкость самопроизвольно растекается по твердому
телу, происходит замена поверхности с большим поверхностным
натяжением на поверхность с меньшим поверхностным натяже-
нием. Поэтому понятно, что ртуть, например, смачивает только
Поверхностное натя-
жение жидкости б"ж,
дин/сн
Рис. II. 3. Температурная зависи-
мость поверхностного натяжения
полипропилена.
Рис. II. 2. Определение критического
поверхностного натяжения смачива-
ния.
металлы, вода смачивает окислы металлов, кристаллы солей,
стекло, кварц, а масла и неполярные углеводороды смачивают
большинство твердых поверхностей.
Итак, с точки зрения термодинамики система стремится к ми-
нимальному запасу энергии, т. е. выгодна максимальная убыль
свободной энергии системы при изотермическом процессе смачи-
вания |8. Чем больше убыль свободной энергии, тем лучше тело
смачивается жидкостью. Значит, чем меньше поверхностное на-
тяжение жидкости (см. уравнение II. 3) и свободная поверхност-
ная энергия на границе жидкость — твердое тело, т. е. чем ближе
по своей молекулярной природе жидкость и твердое тело, те?и
больше убыль свободной энергии и лучше смачивание. Чтобы оце-
нить способность жидкости смачивать данное твердое тело, не-
обходимо располагать значениями соответствующих поверхност-
ных натяжений. Но, как отмечалось выше, нет достаточно надеж-
ных методов оценки от. Для полимеров значения от практически
отсутствуют. Однако в последнее время появились попытки экспе-
32
риментальной оценки поверхностного натяжения полимеров. Выл»
введено19-24 понятие «критическое поверхностное натяжение сма-
чивания» твердого тела ак. Определение ок основано на обнару-
женной В * * * * * * * * * * 19 * в пределах одного гомологического ряда жидкостей
линейной зависимости между поверхностным натяжением жидко-
сти ож и углом смачивания жидкостью данного твердого тела. За
меру Ок принимают значение поверхностного натяжения ож той
жидкости, которая давала бы в контакте с данным телом угол
смачивания, равный нулю. Практически эту величину находят
экстраполяцией прямой линии, выражающей зависимость cos<p —
= /(ож), до значения cos <р — 1 (рис. II. 2).
Ниже приведены значения критического поверхностного на-
тяжения смачивания (в ди.н[см) для ряда полимеров при 20° С,
найденные описанным способом21-22 *-24 *-28’37:
Гексафторпропилеи . . 15,0
Политетрафторэтилен . 18,5
Политрифторэтилен . . 22
Полидиметилсилоксан . 24
Поливинилиденфторид . , 25
Бутилкаучук.......... 27
Поливинилфторид ... 28
Этиленпропиле новый
каучук............... 28
Полипропилен ....'. 29
транс-1,4-Полиизопрен . 30
Полиэтилен........... 31
Ч«с-1,4-Полиизопреи . . 31
Политрифторхлорэтилен 31
Бутадиен-стирольный
каучук (75: 25) . . . 33
Полистирол.................. 33—36
Полихлоропреи............. 36
Поливиниловый спирт .... 37
Бутадиеи-акрилоиятрильный
каучук.................... 38
Полиметилметакрилат .... 39
Крахмал................... 39
Поливинилхлорид .......... 40
Поливинилиденхлорид .... 40
Полиэтилентерефталат.... 43
Казеин.................... 44
Эпоксидные смолы.......... 44—50
Регенерированная целлюлоза 44—45
Полигексаметилеиадипамид . 46
Древесина (Дугласова пихта) 44—50
Мочевино-формальдегидиая
смола..................... 61
В настоящее время многие исследователи пользуются поня-
тием о критическом поверхностном натяжении смачивания, рас-
сматривая эту величину как одну из объективных характеристик
поверхности >5,26,29-49 Некоторые даже полагают, что величина
критического поверхностного натяжения смачивания твердого тела
должна численно совпадать с его поверхностным натяжением.
Такой вывод подтверждается некоторыми расчетами. Например,
зависимость поверхностного натяжения расплава полипропилена
от температуры 15 линейна (рис. II. 3). Экстраполяцией найденной
зависимости к температуре 20° С находят о — 28 дин!см, что почти
совпадает с величиной ок для полипропилена в аморфном Состоя-
нии (29 дин/см).
Таким образом, экспериментально обнаружено в некоторых
случаях совпадение ат и ок. Однако не следует думать, что такое
совпадение можно рассматривать как правило. Экстраполяция по-
верхностного натяжения расплава к низким температурам допу-
стима только для тех полимеров, у которых при охлаждении не
происходит кристаллизация15, Кристалличность или анизотропия
3 Зак. 237
33
осложняет соотношение между огт и ак. Например, корреляция
между значением от для полиэтилена (найденным так же, как и
для полипропилена, экстраполяцией температурной зависимости
поверхностного натяжения расплава) и ок отсутствуетБ0-Б2. В за-
висимости от степени кристалличности полиэтилена значения
могут меняться в пределах 35—66 дин/см. Поэтому не следует
безоговорочно отождествлять условный параметр ок с одной из
основных характеристик твердого тела — его удельной свободной
поверхностной энергией, мерой которой является от.
В настоящее время пытаются вложить в условное понятие
критического поверхностного натяжения смачивания физический
смысл. Например, была установлена связь между ок и дисперсион-
ными силами31, а также корреляции с плотностью энергии когезии
полимеров53. Действительно, эту взаимосвязь можно проследить
у большинства полимеров (рис. II. 4).
Делаются попытки59-60 установить зависимость между поверх-
ностным натяжением и парахором — величиной, имеющей строгое
количественное выражение. Обнаружено удовлетворительное сов-
падение 66- 66 определенного экспериментально поверхностного на-
тяжения расплавов полимеров с вычисленным по формуле:
где П — парахор; р — плотность; М — молекулярный вес.
На этом основании сделано предположение, что и значение ок
для некоторых полимеров может быть вычислено по формуле
(П. 4).
Показано61, что метод определения ок тел с низкой поверх-
ностной энергией применим и к телам с высокой поверхностной
энергией. В частности, для системы сапфир — жидкие металлы
обнаружена линейная зависимость or® = f(coscp). Однако обосно-
ванность рассмотренных выше соотношений между смачиванием,
поверхностным натяжением и параметром ок подвергается серьез-
ным сомнениям 62-64, особенно, когда пытаются, базируясь только
на этих понятиях, оценивать адгезионную прочность. Этот вопрос
будет рассмотрен в следующем разделе.
Необходимо отметить, что определение истинного значения
угла смачивания сопряжено со многими трудностями6Б. Во-пер-
вых, поверхностное натяжение чрезвычайно чувствительно к раз-
личным загрязнениям. Например, поверхностное натяжение ртути
заметно изменяется, когда на 10 000 т ртути приходится всего 6 г
цезия5. Поверхностное натяжение железа меняется на сотни
эрг/см2 от незначительного изменения содержания в нем некото-
рых примесей66. Кроме 'того, поверхность твердых тел загряз-
няется оседающими из воздуха парами углеводородов, воды и т. д.
Поверхность металлов на воздухе быстро покрывается пленкой
окислов. Поэтому определение истинного значения угла смачива-
ния в значительной мере зависит от сохранения чистоты твердой
34
поверхности. Во-вторых, равновесный угол смачивания устанавли-
вается иногда- спустя продолжительное время (рис. И. 5). Эта
задержка называется гистерезисом смачивания. Различают кине-
тический и статический гистерезисы смачивания. Кинетический
гистерезис Дф проявляется не только в задержке установления
равновесия при растекании, но и при перемещении мениска в ка-
пилляре, а также при движении капли жидкости по наклонной
поверхности твердого тела4’18. Как известно, угол смачивания
зависит при этом от направления перемещения: при натекании он
Продолжатель ность
контакта, v
Рис. II. 5. Изменение во времени
угла смачивания водой80:
1 — парафин; 2 — полиметилметакрилат;
3 — эбонит.
Рис. II. 4. Корреляция между плот-
ностью энергии когезии33, 54 - 58 и кри-
тическим поверхностным иатяже-
21 22—2R
нием смачивания ’ :
/ — политетрафторэтилен; 2 — полидиметил-
силоксан; 3 — полиэтилен; 4~ полистирол;
5 — полиметилметакрилат; 6 — поливинилхло-
рид; 7 —эпоксидная смола.
(указывается больше, чем при оттекании65. Ниже приведены'33 ве-
личины углов смачивания при натекании фн и оттекании ф0 раз-
личных органических жидкостей на пленке поливинилового спирта
(разность между фн и ф0 характеризует величину гистерезиса сма-
чивания Дф) 2б:
Тетрабромэтан ..................
о-Нитроанизол...................
Трибромпропан ..................
1-Бромнафталин . . . ............
Трикрезилфосфат.................
Метилбензоат....................
4>н Фо Д(р
32 24 8
30 15 15
30 28 2
26 24 2
20 10 10
10 0 '10
Кроме кинетического гистерезиса смачивания выделяют стати-
ческий гистерезис смачивания, который проявляется в том, что
измеряемое значение угла смачивания зависит от порядка смачи-
3* 35
вания. Например, угол смачивания фж.в. твердой поверхности
жидкостью в .воздушной атмосфере и угол смачивания <р8. ж. того
же тела, находящегося в жидкой среде, пузырьком воздуха под,
поверхностью тела должны были бы иметь одинаковое значение.
В действительности этого нет18. Ниже приведены21 значения углов
смачивания на границе минерал — вода — воздух. Как видно из
приведенных ниже данных, всегда фж. в. > фв. ж.:
%к. в. Ч’в, ж
Малахит СиСО3 • Си(ОН)2.................17 О
Пирит FeS2..............................33 О
Халькопирит CuFeS2 .................... 47 42
Галенит PbS.............................47 О
Сфалерит ZnS.......................... 46 О
Молебденит MoS2 ....................... 60 50
Тальк слоистый кристаллический......... 69 52
Установлено, что существование гистерезиса смачивания об-
чусловлено главным образом шероховатостью твердой поверхно-
сти24. В случае предельно гладких и чистых поверхностей19
Дф—>0. Но это условие редко выполняется, и с существованием
гистерезиса приходится считаться.
Микрорельеф поверхности не только обусловливает существо-
вание гистерезиса смачивания, но и влияет67-70 на величину созф.
Обозначив через ф кажущийся краевой угол, а через ф0 истинный
краевой угол, выявляющийся только при рассмотрении микро-
рельефа вблизй периметра смачивания, получим:
cos <₽ = К cos фо (И. 5)
где К — коэффициент шероховатости (отношение истинной величины поверх-
ности к кажущейся); К 1.
Кроме условия растекания, выражающегося неравенством
(II. 3), имеется и другое условие (физический смысл которого бу-
дет раскрыт несколько ниже), которым удобно воспользоваться
для рассмотрения влияния шероховатости- на смачивание:
<Гж(сО5ф—1) >0 (И. 6)
С учетом уравнения (II. 5) получим условие растекания жидко-
сти по шероховатой поверхности:
аж(К cos фо -1) > 0
(П.7)
Поскольку К>1, левая часть неравенства может быть больше
нуля даже при фо 0- Следовательно, увеличивая шероховатость
поверхности (т. е. К), можно добиться °9'71 растекания таких жидко-
стей, у которых угол смачивания приближается к 90°, но ниже
этой величины. С другой стороны, при ф0 > 90° шероховатость по-
верхности затрудняет растекание, так как при этом возрастает
абсолютное значение отрицательной величины Ксозф0. Можно
36
сказать, что гидрофильной поверхности шероховатость придает
еще большую гидрофильность, а гидрофобной — еще большую
гидрофобность6Б.
В случае гетерогенности твердой поверхности углы смачивания
для каждой твердой фазы различны и судить о полноте смачива-,
ния становится еще труднее. При этом не исключено такое поло-
жение64, что жидкость растекается по гетерогенной поверхности,
а полного смачивания не происходит (рис. П. 6).
Итак, несмотря на то, что методика определения углов сма-
чивания в настоящее время разработана достаточно тщатель-
но19,72, к значениям углов смачивания следует относиться весьма
критически.
При рассмотрении смачивания тел с высокой поверхностной
энергией оказывается необходимым учитывать не только соотно-
шение поверхностных натяжений жидкости и твердого тела, но и
Рис. И. 6. Неполное смачивание при полном растекайнн жидкости
по гетерогенной поверхности.
специфику их взаимодействий. Например, при смачивании поверх-
ностей стекла, кварца и искусственного сапфира некоторыми
сложными эфирами было обнаружено только частичное растека-
ние. Причина этого явления заключается в том, что на указанных
поверхностях, являющихся гидратированными, происходит гидро-
лиз эфира, а эфир неспособен растекаться по адсорбированной
пленке продуктов собственного- гидролиза 22. Подобные явления —
не редкость. При смачивании металлов и стекол жидкостями про-
дукты их взаимодействия с поверхностными гидроксилами, адсор-
бируясь на субстрате, создают поверхности с низким поверхност-
ным натяжением, поэтому жидкости становятся несмачивающими 22.
Итак, имеются весьма существенные причины, в силу которых
измерение истинных, равновесных- значений таких термодинами-
ческих величин, как поверхностное натяжение и угол смачивания,
оказывается весьма затруднительным. Это обстоятельство необхо-
димо иметь в виду, приступая к следующему разделу.
Термодинамическая трактовка адгезии
Вернемся к рис. И. 1. Условие равновесия капли жидкости на
твердой поверхности выражается равенством Юнга:
От “ От. ж. + <7Ж cos ф (II.8)
Адгезия жидкости к твердому телу может быть описана урав-
нением Дюпре, определяющим работу по замене поверхности
37
твердое тело — жидкость на поверхность твердое тело — пар и
жидкость — пар:
Fa = <7Т + °ж - СТт ж (П.9)
Л 1 Лх 1» Ль» •. • '
где Wл — обратимая работа адгезии.
Уравнение Дюпре(П.Э) в сочетании с равенством Юнга (II. 8)
дает:
№А =<гж (1 + cos <р) (II. 10)
Полученная вависимость, известная как равенство Дюпре —
Юнга, позволяет оценить величину равновесной работы адгезии
жидкости к твердому телу, которую надо затратить для разделе-
ния фаз. Применяя уравнения II. 9 и 11.10 к границе раздела
жидкость — жидкость, образованной двумя слоями одной и той
же жидкости, можно найти удельную обратимую работу коге-
зии 1Гк, т. е. работу, необходимую для разрыва жидкости и со-
здания двух новых поверхностей раздела с поверхностным натя-
жением <тж:
И\ = 2<гж (11.11)
Отсюда следует 82-83, что левая часть неравенства (II. 3), на-
зываемая обычно коэффициентом растекания S, представляет
собой разность IVa и 1Гк [cm. (II. 6)]:
S=ITA- «7К = <тж (cos <р - 1) (11.12)
Рассмотренные термодинамические зависимости характерны
для идеального случая: капля жидкости, на чистой и гладкой
твердой поверхности. Но в действительности приходится учиты-
вать ряд дополнительных факторов.
С термодинамической точки зрения поверхностное натяжение
имеет строго определенное значение только в условиях равновесия
вещества с собственным паром (от, Ож). Для многих твердых по-
верхностей собственная упругость пара очень мала, поэтому
От ~ От. в. (<?т. в. — поверхностное натяжение твердого тела в ва-
кууме). Ца большинстве твердых поверхностей всегда адсорбиро-
ваны молекулы газов и паров, и величина поверхностного натя-
жения твердого тела всегда характеризует именно эту граничную
фазу, а не равновесное значение поверхностного натяжения твер-
дого тела. Следовательно, практически мы располагаем значе-
ниями поверхностного натяжения от. п. твердого тела в атмосфере
паров или газов, которые адсорбируются на поверхности и сни-
жают поверхностное натяжение твердого тела. С учетом этого
понижения свободной поверхностной энергии, вызванного адсорб-
цией
(Tyf в <Тт. п. ф (II. 13)
выражение для работы адгезии (11.10) приобретает вид 73-75:
~ (°т. в. - ат. п.) + °ж (1 + cos ф) ОН4)
38
Выло предложено учитывать не только влияние адсорбции па-
ров на поверхности твердого тела, но и ориентационное влияние
твердой поверхности на структуру граничащего’ с твердой по-
верхностью слоя жидкости78. Уравнение работы адгезии в этом
случае примет следующий вид:
№д = Ф + cos ф) (П. 15)
Г
(Уж г
где т =----> 1; ож— поверхностное натяжение жидкости, ориентированной
<Ък
под влиянием силового поля твердой поверхности.
Итак, работа адгезии, вычисленная по уравнению (Н. 10), не
отвечает действительному значению. При исследовании термоди-
намики адгезии22123-33’77-81 пользуются главным образом уравне-
нием (II. 14). Учет величины ф во многих случаях совершенно не-
обходим, так как числовое значение Ч7 соизмеримо с 1ГА. В на-
стоящее время имеются числовые значения ф только для поверх-
ностей с высоким поверхностным натяжением: металлов, окислов
металлов, минералов (см. таблицу). Считают22, что для поверх-
ностей с нйзким прверхностным натяжением величина ф С WA и
практически Ч7 -> 0. Однако данных, убеждающих в том, что это
так, нет. /
Работа адгезии IFA жидкости
к твердым поверхностям22 и поправка лр
Твердая поверхность Смачивающая жидкость W'A врг!смХ Ф арг/смЛ
Медь «-Гептан 69 29
Серебро .... 77 37
Свинец 89 49
Железо 93 53
Олово 90 50
Олово Вода 312 168
Fe2O3 н-Гептаи 94 54
SnO2 » 95 54
SiO2 » 79 59
Графит Вода 136 64
SnO2 » 364 292
Из уравнения (II. 9) следует, что для достижения высокой ад-
гезии необходимо, чтобы от и ож имели большие значения, но при
этом ат должно быть выше ож. Из-за отсутствия надежных пря-
мых методов оценки от было предложено судить о от по вели-
чине ок, и для достижения высокой адгезии считают необходимым
выполнения условия ок > от® или в общем виде:
Осубстрата > Оадгезива (II. 16)
С этих позиций можно проанализировать некоторые системы
адгезив — субстрат. Например, было показано, что сопротивление
39
нормальному отрыву субстратов, склеенных эпоксидной смолой
(ок = 50 дин/см), возрастает с увеличением ^субстрата (рис. II.7).
Такая зависимость вполне объяснима, поскольку в изученных си-
стемах Осубстрата < ^адгезива И ПО мере рОСТЯ Осубстрата ВОЗНИКАЮТ
условия для выполнения неравенства II. 16.
Аналогичная зависимость обнаружена 43-48 при изучении со-
противления различных волокон выдергиванию из блока полимера
(сдвигу) (рис. II. 8).
Широко известен способ повышения адгезии полиэтилена пу-
тем окисления его поверхности 84'85 (рис. II.9). В процессе окис-
ления меняется смачиваемость поверхности полиэтилена, поскольку
Критическое поверх-
ностное натяжение,
дин/см
Критическое повертиасткое
натяжение, дин/см
Рис. II. 7. Зависимость адгезии эпок-
сидной смолы от критического по-
верхностного натяжения смачивания
субстратов38:
1 — полиэтилеитерефталат; 2 — поливиннли-
денхлорид; 3 — поливиниловый спирт;
4 — полистирол; 5 — поливинилфторид;
6 — политетрафторэтилен.
Рис. II. 8/ Зависимость адгезии по-
лимеров к волокнам от критического
поверхностного натяжения смачива-
ния материала волокна.
Адгезивы; I—капрон; 2 — поливиниловый
спирт; 3 — полистирол.
Волокна: О ~ фторлои: X — полипропилено-
вое; Д — лавсан; □ — капрон.
повышается ее гидрофильность. В результате такой обработки
адгезия системы полиэтилен — эпоксидная смола — полиэтилен’
возрастает, как это показано на рис. II. 10 (мерой гидрофильности
служит угол смачивания водой). Это обстоятельство с позиций
термодинамики можно объяснить улучшением условий смачива-
ния адгезивом - поверхности субстрата, так как в результате окис-
ления полиэтилена его поверхностное натяжение должно возрасти,
а поверхностное натяжение на межфазной границе ат. ж. — умень-
шится.
Удается наблюдать корреляцию между адгезией льда и сма-
чиванием. Например, даже в работе86, где была поставлена под
сомнение предпосылка о взаимосвязи между адгезией и смачива-
нием, приводятся данные, свидетельствующие о том, что прочность
40
примерзания масла и канифоли к полистиролу и эбониту на по-
рядок выше, чем прочность примёрзания воды к тем же пласти-
кам. Адгезия льда к поверхности стали87, подвергнутой электро-
литической очистке (угол смачивания водой равен 0°), весьма
высока, разрушение системы носит когезионный характер и про-
исходит по льду. Адгезия льда к стали, очищенной путем промывки
водой (угол смачивания 30°), значительно ниже. При нанесении
на поверхность стали монослоя стеариновой кислоты угол смачи-
вания возрастает до 95°, а адгезия льда уменьшается более чем
в 3 раза. Полученные закономерности (46] авторы объясняют тем,
Рис. 11.9. Зависимость адгезии целло-
фана к полиэтилену (/) и угла смачи-
вания полиэтилена водой (2) от про-
должительности окисления полиэтилена
хромовой смесью при 60° С.
Рис. II. 10. Зависимость адгезии
полиэтилена к эпоксидной смоле
от гидрофильности полиэтилена
(угла смачивания)85.
что уменьшение смачивания приводит к неполному контакту адге-
зива и субстрата и, следовательно, к уменьшению площади поверх-
ности раздела. Однако эти данные вполне понятны и с позиций
термодинамики, Было показано87, что адгезия льда к различным
пластикам находится в непосредственной связи со смачиванием,
т. е. величины cos<p и сопротивления нормальному отрыву прямо
пропорциональны (рис. II. 11). Есть и другие примеры, подтверж-
дающие корреляцию между смачиванием и адгезией87.
Термодинамический подход в некоторых случаях оказывается
приемлемым и для такой сложной системы, как корд — адгезив —
резина. Чем ближе по своей природе каучуки адгезива и резины,
тем ближе значения их энергий когезии и критических поверхно-
стных натяжений смачивания53 (см. рис. II.4). Поэтому полнота
контакта на границе адгезив — резина будет выше у каучуков,
имеющих близкие значения указанных параметров88. А чем выше
полнота контакта, тем более благоприятные условия создаются
для проявления сил межмолекулярного взаимодействия 88- 89.
Можно ожидать, что при изменении плотности энергии когезии
41
каучуков, на основе которых изготовляются резины, адгезионная
прочность в системе будет меняться не монотонно. В случае близ-
ких значений плотностей энергии когезии полимеров адгезионная
прочность должна достигнуть максимальной величины (рис. II. 12).
В ряду каучуков СКВ, СКИ, СКС-ЗОАМ, СКС-30-1 и наирит
наблюдается возрастание плотности энергии когезии90-92: 67,8;
68,9; 72,0; 74,8; 81,0 кал/см3 соответственно. Плотности энергии
когезии полимеров адгезива равны91: ДМВП-15А — 69,7 кал/см3,
СКД-1—71,2 кал!см3. Поэтому максимальная адгезионная проч-
ность наблюдается в том случае, когда в резине применяется
Рис. 11.11. Зависимость адге-
зии льда к полимерам от угла
смачивания87:
1 — политетрафторэтилен; 2 — поли-
стирол; 3 — полиметилметакрилат.
Рис. II. 12. Зависимость прочности связи
в системе корд — адгезив — резина от плот-
ности энергии когезии каучука88, 89:
1 — адгезив иа основе латекса сополимера бутадиена
и 2-метил-5-вииилПиридииа (85: 15) ДМВП-15А;
2 —адгезив иа основе бутадиенового карбоксилсо-
держащего (1% метакриловой кислоты) латекса
СКД-1; О-натрий —бутадиеновый каучук СКВ;
Д — изопреновый каучук СКИ; ▼ — бутадиен-сти-
рольный каучук СКС-ЗОАМ; И-бутадиен-стнроль-
иый карбокснлсодержащий каучук СКС-30-1;
® — хлоропреновый каучук (наирит). '
каучук со значением плотности энергии когезии, близким к энер-
гии когезии адгезива (СКИ).
По мере возрастания различий в плотностях энергий когезии
совместимость ухудшается. Различие в плотностях энергии можно
оценить параметром, совместимости 0:
Н/тг -/•?)’ ,1L17)
где fi/^i и E2/v2 — плотности энергий когезии двух полимеров.
Очевидно, с возрастанием параметра 0 адгезионная прочность
должна уменьшаться. Такое уменьшение действительно наблю-
дается88,89 (рис. 11.13).
В резино-кордной системе при использовании адгезивов на ос-
нове различных латексов также проявляется экстремальная зави-
42
симость прочности связи от плотности энергии когезии (рис. II. 14).
Рассмотрим резино-кордную систему, в которой применяются
адгезивы на основе сополимера дивййила с 2-мёТил-5-винйЛпири-
дином. Плотность энергии когезйи Дивинилового каучука состав-
ляет 67,8 кал/см3. В сополимере дивинила с 2-метил-5-винилпири-
дином плотность энергии когезии выше этой величины, напри-
мер91 у ДМВП-15А она равна 69,7 кал/см3. Можно предположить,
что по мере увеличения содержания в адгезиве пиридиновых груп-
пировок энергия когезии адгезива будет возрастать, достигнет'
значения удельной энергии когезии натурального каучука
(68,9 кал/см3), а затем превзойдет эту величину. Поэтому следует
Параметр совместимости fl
Рис. II. 13. Зависимость прочности связи
в системе корд — адгезив — резина от пара-
метра совместимости fk
1 — адгезив на основе ДМВП-15А; 2 — адгезив на
основе СКД-1; Q - СКИ; -СКС-30-1; А-наирит;
• - СКН-26.
Рис. II. 14. Зависимость проч-
ности связи в системе корд-
адгезив — резина от соотно-
шения бутадиена и 2-метил-5-
виннлпиридина в латексе адге-
зива:
1 — резина на основе натурального
каучука: 2 — резина на основе иан-
рнта.
ожидать экстремальной зависимости величины адгезионной проч-
ности в резино-кордной системе на основе натурального каучука
от содержания пиридиновых групп в адгезиве. Такая зависимость
действительно получена экспериментально (см. рис. II. 14, кри-<
вая 1). Еели взять резину на основе полихлоропренового каучука,
имеющего удельную энергию когезии 81 кал!см3, то следует ожи-
дать монотонного увеличения прочности связи, так как по мере
возрастания содержания пиридиновых групп в латексе значения
удельных энергий когезии адгезива и субстрата будут сближаться.
Действительно, изменение прочности связи в данном случае ха-
рактеризуется кривой с плавным подъемом (см. рис. II. 14, кри-
вая 2).
^Экстремальная зависимость адгезионной прочности от удель-
ной энергии когезии адгезива обнаружена также в системе
пленка — адгезив — пленка (из того же полимера, что и волокна),
43
причем максимальная адгезионная прочность достигается (так же,
как и в рассмотренном выше случае, см. рис. 11.11) при совпаде-
нии значений плотностей энергии когезии полимеров адгезива и
пленки93.
Пользуясь представлениями о критическом поверхностном на-
тяжении и об условиях смачивания жидкостью твердого тела,
в некоторых случаях можно заранее оценить, какой из данных
адгезивов лучше для определенного субстрата, или какой из дан-
ных субстратов будет лучШе склеиваться определенным адгези-
вом 22-24.94.
С позиций термодинамики можно также объяснить, почему
эмпирическое правило полярности (см. гл. I) иногда не соблю-
дается. Полярные адгезивы имеют, как правило, более высокое
поверхностное натяжение, йем неполярные субстраты, и плохо их
смачивают. Эксперименты подтвердили, что полярный адгезив не
образует прочной связи с неполярным субстратом. Однако непо-
лярные или слабо полярные адгезивы могут иметь более низкое
поверхностное натяжение, чем полярные субстраты, хорошо сма-
чивать их и образовывать достаточно прочную связь вопреки тому
правилу, что неполярный адгезив не может образовывать прочной
связи с полярным субстратом22. Действительно, имеются много-
численные примеры высокой адгезии неполярных адгезивов к по-
лярным субстратам. Даже такие инертные материалы, как поли-
этилен и фторопласт, могут обладать достаточно высокой адге-
зией к металлу36195-м. Таким образом, с позиций .термодинамики
удается удовлетворительно объяснить некоторые эксперименталь-
ные зависимости. Термодинамической концепции в настоящее
время придерживаются многие исследователи*. Однако многие
высказывают и критические замечания 63> 64> 104~108.
Прежде всего следует отметить, что некоторые эксперимен-
тальные данные могут быть объяснены и без помощи термодина-
мики. Например, повышение адгезии различных полимеров к по-
лиэтилену по мере окисления его поверхности можно объяснить
появлением на поверхности полиэтилена активных функциональ-
ных групп, способных к взаимодействию с функциональными груп-
пами адгезива. То же самое относится к случаю, когда полиэти-
лен применяют для склеивания различных субстратов, например
металлов. В процессе термической обработки происходит интен-
сивное окисление поверхности полиэтилена и резко возрастает
концентрация кислородсодержащих групп в слое полиэтилена,
примыкающем к.субстрату. Эти вопросы будут рассмотрены под-
робнее в следующих главах.
Нельзя забывать и о том, что угол смачивания адгезивом по-
верхности субстрата характеризует в основном степень растекания
жидкости по поверхности,- но не отражает действительной полноты
контакта адгезива и субстрата “ Контроль за углом смачивания
* См. ссылки. 22-24, 30-38, 42-49, 94, 95, 97-103.
44
оказывается полезен в первую очередь в тех случаях, когда по*
верхность субстрата подвергается обработке одним и тем же спо-
собом. Таким путем можно получить корреляцию между величиной
угла смачивания и прочностью на отрыв склеенных эпоксидной
смолой металлов, меняя продолжительность травления металла
кислотой или концентрацию кислоты. Если же менять способы
обработки поверхности металлов, то корреляция между углом
смачивания- после различных видов обработки и адгезией нару-
шается. Это обстоятельство связано, очевидно, с изменением мик-
рорельефа поверхности субстрата38. Влияние этого фактора может
оказаться решающим во многих случаях 71-77’109>110.
Приведенные выше данные о смачивании поверхностей с вы-
сокой свободной поверхностной энергией (стекло, металлы) также
свидетельствуют о трудности подхода в этих случаях к явлению
адгезии с термодинамических позиций. Может оказаться, что, твер-
дая поверхность, имеющая высокое поверхностное натяжение, бу-
дет плохо смачиваться жидкостью с более низким поверхностным
натяжением и система, которая с точки зрения термодинамических
концепций должна была бы обладать высокой адгезией, обнару-
жит в действительности низкую адгезию22-23.
Можно привести несколько примеров, когда термодинамиче-
ский подход оказывается невозможным и к системам полимер —
полимер. Критические поверхностные натяжения смачивания та-
ких полимеров, как полиамид (капрон), полиэтилентерефталат
(лавсан) и регенерированная целлюлоза (вискоза), очень близки
(44—46 дин!см). Следовательно, адгезия одного и того же поли-
мера к этим материалам должна была бы быть одинаковой, но
в действительности этого нет. Технологам хорошо известно, что
латексно-резорцино-формальдегндные адгезивы, весьма эффектив-
ные для соединения вискозы или капрона с резиной, не могут обе-
спечить высокую прочность связи в системе лавсан — резина (см.
гл. IX). Полиэфирные и эпоксифенольные смолы также имеют,
значительно более высокую адгезию к капрону, чем к полиэтилен-
терефталату44.
Вообще, располагая значениями только критических поверх-
ностных натяжений смачивания полимерных субстратов, изменяю-
щимися в довольно узком интервале, трудно объяснить все
разнообразие свойств этих поверхностей. Поливинилфторид и эти-
ленпропиленовый каучук, полиэтилен и полиизопрен, полиметилмет-
акрилат и поливинилхлорид — все эти пары полимеров имеют со-
впадающие или очень близкие значения ок. Однако свойства этих
субстратов совершенно различны. Поверхностное натяжение адге-
зивов, применяемых для резино-кордных систем, практически оди-
наково, поскольку они представляют собой водные композиции на
основе латексов. Следовательно, на границе корд — адгезив усло-
вия смачивания мало меняются при переходе от одного латекса
к другому. Однако прочность связи в резино-кордной системе
в зависимости от химической природы адгезива меняется, очень
45
сильно. С позиций термодинамики эту зависимость объяснить не-
легко. Некоторые результаты измерений прочности связи как
в модельных образцах, так и в резино-кордных, совершенно не
поддаются толкованию с этих позиций88> 8Э.
На наш взгляд, следует отметить и то обстоятельство, что
контакт между адгезивом и субстратом во многих случаях про-
исходит в условиях, весьма далеких от условий равновесия
Жидкости на поверхности твердого тела 104. Например, вязкотекучий
адгезив, приведенный в контакт с поверхностью субстрата, испы-
тывает действие давления и достигаемая на границе раздела пол-
нота контакта определяется в основном вязкостью адгезива, тем-
пературой, продолжительностью склеивания и другими факторами,
не имеющими отношения к термодинамическим параметрам. Это
ограничивает возможность применения термодинамического под-
хода к адгезии.
Что же касается процесса нарушения адгезионного контакта,
то термодинамический подход к этой стадии оказывается непри-
менимым 104-1051так как этот процесс термодинамически нерав-
новесный.
Несмотря на все эти замечания, не следует полагать, что рас-
смотренными в настоящей главе проблемами можно полностью
пренебрегать. Ниже будет показано, что достигнуть молекулярного
контакта, даже в случае маловязкого адгезива, не так легко, как
это обычно предполагают. Растекаясь по твердой поверхности,
адгезив должен проникнуть в многочисленные поры, щели и ка-
пилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их
геометрических размеров и вязкости адгезива, но также и от сма-
чивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнее
смачивание, тем меньше.воздушных пузырьков останется в микро-
углублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем
выше может быть в конечном итоге прочность адгезионного соеди-
нения. Таким образом, термодинамическая трактовка адгезии мо-
жет оказаться полезной и при рассмотрении некоторых сторон
механизма разрушения адгезионных соединений.
В заключение следует отметить, что термодинамическая трак-
товка адгезии не является самостоятельной теорией. Смачивание
и растекание — это всего лишь проявления молекулярных сил на
границе раздела 'фаз, зависящие от химической природы адгезива
и субстрата. Поэтому термодинамическая концепция адгезии укла-
дывается в рамки молекулярной теории адгезии и представляет
одну из сторон этой теории. Термодинамическая концепция рас-
сматривает лишь один из факторов, оказывающих влияние на
адгезию. Если об этом забывают и пытаются с позиций термоди-
намики рассмотреть явление в целом, то сталкиваются с проти-
воречиями и трудностями. С другой стороны, учет термодинами-
ческих аспектов в рамках молекулярной теории часто оказывается
полезным и плодотворным,
1
ЛИТЕРАТУРА
1. Оно С., Кондо К-, Молекулярная теория поверхностного натяжения в
жидкостях, Издатиилит, 1963.
<2. Гиббс Дж., Термодинамические работы, Гостехиздат. 1950.
^SLJK у з н е ц о в В. Д., Поверхностная энергия твердых тел, Гостехиздат, 1954.
'"^ЧтАдам Н. К-, Физика и химия поверхностей, Гостехиздат, 1947.
5. Семенченко В. К-, Поверхностные явления в металлах и сплавах, Гос-
техиздат, 1957.
6. Дорфман Я. Г., ДАН СССР, 41, 386 (1943).
7. Белогуров Б. В., ЖФХ, 35, 2717 (1961).
8. Демченко В. В., ЖФХ, 36, 1544, 2524 (1962).
9 Физический энциклопедический словарь, Изд. «Советская энциклопедия»,
т. IV, 1965.
10. S k а р s k 1 A., Billups R.,' R о о к 1 у A., J. Chem. Phys., 26, 1350 (1957).
11. Микулич А. С., в сб. «Кристаллизация жидкости», Изд. АН БССР,
Минск, 1962, стр. 34.
12. BraceW.F., Walsch J. В., Am. Miner, 47, 1111 (1962).
13. Jaccodine R. J., J. Electrochem. Soc., 110, 524 (1962).
14. Hubart F. J„ White T. R„ J. Appl. Polymer. Sci., 3, № 7, 118 (1960).
15. S c h о n h о г п H., S h a r p e L H., J. Polymer Sci., B3, 235 (1965).
16. Лоцманов С. H., Петрунин И. E., Пайка металлов, Изд. «Машино-
строение», 1966.
17. А л е й н и к о в Ф. К., Труды АН ЛатвССР, Б2, 1962, стр. 61.
18. Ребиндер П. А., Физико-химия флотационных процессов, Металлургиз-
дат, 1933. '
19. Fox Н. W„ Zisman W. A., J. Coll. Sci., 5, 514 (1950); 7, 109, 428 (1952);
8, 194 (1953).
20. Zisman W. A., Ellison A. H., J. Phys. Chem., 58, 260, 503 (1954).
21. Bernett M. K, Zisman W. A., J. Phys. Chem., 64, 1292,(1960).
22. Zisman W. A., Ind. Eng. Chem., 55, № 10, 18 (1963);'4?имия и технология
полимеров, № 11, 107 (1964); in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Weiss,
Amsterdam, 1962, p. 176; Contact Angle, Wettability and Adhesion, Adv. in
Chem., Ser. № 43, Am. Chem. Soc., Washington, 1964, p. 1.
23. S h a f r i n E. Q., Z i s*m a n W. A., J. Phys. Chem., 64, 519 (1960).
V24. Конструкционные свойства пластмасс, под ред. Э. Бэра, Изд. «Химия», 1967,
стр. 274.
25. Sharpe L. Н., Lynch С. J., Intern. Sci. Techn., № 28, 26 (1964).
26. R а у Е. R., Anderson J. R., Scholz J. J., J. Phys. Chem., 62, 1220
(1958).
27. S h a f r i n E. G., in «Polymer Handbook», 1965, v. 3, p. 113.
28. H e r c z e g A., Forest Prod. J., 15, № 11, 499 (1965).
29. Fry E. S., Bunker E. B., J. Oil a. Colour. Chem., As?oc., 43, 640 (1960).
30. Wolfram K, Koll.-Z. u. Z. Polymere, 182, 75 (1962).
31. Fowkes F. M., J. Phys. Chem., 66, 382 (1962); Ind. Eng. Chem., 56, № 12,
40 (1964); Recall Development of Adhesion Science, ASTM Spec. Techn. Publ.,
№ 360, Philadelphia, 1963, p. 20; in «Contact Angle Wettability and Adhesion»,
Adv. in Chem., Ser. № 43, Am. Chem. Soc., Washington, 1964, p. 99.
32. Gray V. R„ Chem. a. Ind., 23, 969 (1965).
33. Salomon G., in «Adhesion and Adhesives», ed by R. Houwink, G. Salomon,
Amsterdam, L. — N. Y., 1965, p. 1.
34. D a h 1 q u i s t C. A., in «Recent Development of Adhesion Science», ASTM
Spec. Techn. Publ., № 360, Philadelphia, 1963, p. 46.
35. В a rb a r i s i M. J., Nature (Engl.), 215, № 5099, 383 (1967).
36. Goldman E. J., Rosenberg R. A., Lee W. E., Adhesiv. Age, 10, № 2.
30 (1967).
\2,7. Lee Lieng-Huang, Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 7, № 2, 919 (1966).
38. Levine M., I Ilka G., Weiss P., J. Polymer Sci., 2B, 915 (1964).
39. Dr.idger O.; Neuman A. W., Sell P. L., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 201, 52
(1965); 204, 101 (1965).
47
40. Neuman A. W., Koll-Z. u. Z. Polymere, 202, 56 (1965).
41. Hellwig G. E., Neuman A. W., Farbe u. Lack, 73, 823 (1967).
42. Sell P. J., Neuman A. W., Angew. Chem., 78, № 6, 321 (1966); Zeit.
j Physik. Chem., 41, 191 (1964)47, 20 (1965).
M43. Куриленко А. И., Александрова Л. Б., Хим. волокна, № 3, 65
(1965); в сб. «Механизм процессов пленкообразования», Изд. «Наука», 1966,
/ стр. 187.
Г'-уИ Ширяева Г. В., Куриленко А. И., Карпов В. Л., в сб. «Физико-
химия и механика ориентированных стеклопластиков». Изд. «Наука», 1967,
стр. 84; Пласт, массы, № 3, 59 (1965).
\Д5. Куриленко А. И., Ширяева Г. В., ДАН СССР, 165, 383 (1965); Вы-
сокомол. соед., 8, 578 (1966); Проблемы физико-химической механики волок-
нистых и пористых дисперсных структурой материалов. Материалы коифе-
1 ренции, Изд. «Зииатие», Рига, 1967, стр. 299.
NI46. К у р и л е и к о А. И., Адгезия и прочность адгезионных соединений. Мате-
f риалы конференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 95.
0*47. Куриленко А. И., Александрова Л. Б., Сметаиииа Л. Б., в сб.
«Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков», Изд. «Наука»,
г 1967, стр. 90.
JM8. Куриленко А. И, Никулина И. Г., Данилов Е. П., Высокомол.
J соед., 9А, 2376 (1967).
''’’49. Рожков Ю. П., Охрименко И. С., Коллоид, ж., 26, 608 (1964).
50. S ch о n h о г n Н., J. Phys. Chem., 69, 1084 (1965).
51. Detree R. H., Johnson R. E., J. Coll. a. Interface Sci„ 21, № 4, 367
(1966); J. Phys. Chem., 71, 1529 (1967).
52. S chonhorn H., Ryan F. W., J. Phys. Chem., 70, 3811 (1966).
53. G a г d о n J. L., J. Phys. Chem., 67, 1935 (1963).
54. Allen G., Gee G., Man gar ai D., Sims D., Wilson G., Polymer, 1,
467 (1960).
55. A11 e n G., G e e G., W i 1 s о n G., Polymer, 1, 456 (1960).
56. Green J. H„ Nature, 183, № 4664, 818 (1959).
57. M a n g a r a i D., Macromol. Chem., 65, 29 (1963).
58. Manga rai D., Patra S„ RoyP., Macromol. Chem., 81, 173 (1965).
59. R у о n g - J о о n R., J. Phys. Chem., 69, 2809 (1965).
60. Сафонов Г. П., Энтелис С. Г., Высокомол. соед., 9А, 1909 (1967).
61. Eberhart J.G..J. Phys. Chem., 71, 4125 (1967).
62. Р h i 11 i р s M. C., R i d d i f о r d A. G., J. Chem. Soc., Ser. A. № 8, 978
(1966).
63. В i k e r m a n J. J. The Science of Adhesive Joints, New York, 1968.
64. Hu nt sb er ger J. R., Chem. Eng. News, 42, № 44, 82 (1964); in «Contact
Angle, Wettability and Adhesion», Adv. in Chem., Ser. № 4, Am. Chem. Soc.,
Washington, 1964, p. 180.
65. Воюцкий С. С., Курс коллоидной химии, Изд. «Химия», 1964.
66. П о п е л ь С. И., Изв. вузов, Сер. чери. мет., № 11, 53 (1958).
67. Wenzel R. N„ Ind. Eng. Chem., 28, 985 (1936).
68. Cassie A. B., Baxter S., Trans. Farad. Soc., 40, 546 (1944).
69. Д ер я г и и Б. В., ДАН СССР, 51, 357 (1946).
70. Shuffle worth R., Bailey G. L., Disc. Farad. Soc., № 3, 16 (1948).
71. Горюнов Ю. В., Усп. хим., 33, 1062 (1964).
72. Ferguson A., Proc. Phys. Soc., 53, 554 (1941).
73. Harkin-s W. D., Dahlstrom R., Ind. Eng. Chem., 22, 897 (1930).
74. Bangham D. H„ Razouk R. J., Trans. Farad. Soc., 33, 1459 (1937).
75. В a n gh a m D. H., Trans. Farad. Soc., 33, 805 (1937).
76. К о т о в M. П., Труды Киевского технологического института легкой про-
мышленности, № 5. 1953, стр. 14.
77. Eley D. D., in «Adhesion», ed. by D. D. Eley, London, 1961, p. 39, 266.
78. Dunning W. J., in «Adhesion», ed. by D. D. Eley, London, 1961, p. 57.
79. Weidner C. L., Crocker G. J., Rubb. Chem. Techn., 33, 1323 (I960).
80. E ley D. D„ Koll.-Z. u. Z. Polymere, 197, 129 (1964).
81. Adam N. K, Livingstone N. K., Nature, 182, № 4628, 128 (1958).
' 82. H a г к i n s W. D., Chem. Rev., 29, 408 (1941).
83. Harkins W. D., Grafton E. H., J. Am. Chem, Soc., 42, 2534 (1920).
84. Берлин A. A„ Булачева С. Ф„ Морозов Ю. Л., Пласт, массы,
№ 10, 3 (1962).
85. DeB ruyne N. A., Nature, 180, № 4580, 262 (1957).
86. Кобеко П. П.,Марей Ф. И„ ЖФХ, 16, 277 (1946).
87. Raraty I. E., TaJjor D., Proc. Roy. Soc., 245A, 184 (1958).
88. Басин В. E„ Берлин А. А., У з и и а Р. В., Каучук и резина № 9, 12
(1962).
89. Б а с и и В. Е., канд. дисс., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1962.
90. Шварц А. Г., Коллоид, ж., 18, 755 (1956); 19, 376 (1957); ЖФХ, 32, 718
(1958).
91. Баси и В. Е., Ш в а р ц А. Г., Высокомол. соед., 2, 1470 (1960).
92. Г р и г о р о в с к а я В. П., Ш в а р ц А. Г., Б ы ч к о-в а Л. П., в сб. «Адгезия ;
полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 41.
93. Iyengar J., Erickson D. Е., J. Appl. Polymer Sci., 11, № 11, 231!
(1967).
94. M c N u 11 Y. E., Adhesiv. Age, 7, № 10, 24 (1964);
Химия и технология полимеров, № 12, 149 (1965).
95. Королев А. Я.. Бек В. И., Гришин Н. А., Высокомол. соед., 4, 1411
(1962).
96. Кабанов В. Я., Грозинская 3. П., Зубов П. И., Спицин В. И.,
ДАН СССР, 165, 626 (1965).
97. F г i е s е К., Plaste. Kautshuk. 12, № 8, 478 (1965).
98. G ess er H. D., Lо n g R., J. Polymer Sci., 5B, № 6, 469 (1967).
99. Henderson A. W., in «Aspects of Adhesion», ed. by D. Alner, London,
1963, p. 33.
100. Sharpe L. H., Schonhorn H. in «Contact Angle, Wettability and Ad-
hesion», Adv. in Chem., Ser. № 43, Am. Chem. Soc., Washington, 1964, p. 189;
J. Polymer Sci., 2B, 719 (1964); ЗА, 369 (1&65).
101. Schonhorn H., J. Phys. Chem., 69, 1084 (1965).
102. Sharpe L. H., Schonhorn H., Lynch C. J., Modern Science and
Technology, New York, chief, ed. R. Colborn, Toronto, London, 1965, p. 280.
103. Weidner C. L„ Adhesiv. Agl„ 6, № 7, 30 (1963).
104. В о ю ц к и й С. С., Д е р я г и и Б. В., Коллоид, ж., 27, 624 (1965).
105. W о j u z k i у S. S., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 214, № 2, 97 (1966).
106. Boucher Е. A., Nature, 215, № 5105, 1054 (1967).
107. Brewis D. М., Eagles А. С., Hur worth N. R., J. Mat. Sci., 2, № 5,
435 (1966).
108. Eilers J. H., Kautschuk u. Gummi, 20, № 1, 38 (1967).
109. Allan A. J., Roberts R, J. Polymer Sci., 39, № 135, 1 (1959).
ПО. Горюнов Ю. В., Перцев H. В., Сумм Б. Д., Щукин Е. Д., ДАН
СССР, 146, 638 (1962).
111. Шарп Л. X., III онхорн X., Коллоид, ж., 28, 766 (1966).
Глава III
ФОРМИРОВАНИЕ АДГЕЗИОННОГО КОНТАКТА
Морфология твердой поверхности
Увеличение т^ЧЪщади фактического контакта между адгезивом
и субстратом должно приводить к повышению адгезии независимо
от того, какими силами обусловлена связь между фазами. Если
адгезив представляет собой раствор, жидкость или эмульсию то
4 Зак. 237 4Q
на величину площади фактического контакта влияют такие фак*
торы, как смачивание, способность адгезива заполнять неровности
твердой поверхности, вытесняя при этом воздух. Многочисленные
пузырьки воздуха, находящиеся в глубоких бороздках и порах
поверхности образца, препятствуют достижению максимально воз-
можного контакта. Следовательно, морфология поверхности суб-
страта, ее топография, микрорельеф и чистота являются важными
факторами, влияющими на полноту контакта и в конечном итоге
на адгезию. Продолжительное время этому обстоятельству не при-
давали должного значения. В некоторых работах утверждается,
что применение жидких адгезивов обеспечивает достижение пол-
ного контакта с субстратом1-2. Это серьезное заблуждение может
служить тормозом в решении некоторых практических задач.
Поверхность твердого тела независимо от того, является оно
кристаллическим или аморфным, низкомолекулярным или поли-
мерным, неизбежно должна отражать специфику его внутренней
структуры. Например, поликристаллический характер металлов
обусловливает такие особенности морфологии металлической по-
верхности, как мозаичность структуры.
Микрорельеф и шероховатость твердой поверхности, обуслов-
ленные особенностями внутренней структуры, можно условно на-
звать первичными или атомно-молекулярными. В отличие от этого
вида шероховатости можно говорить о шероховатости механиче-
ской, имея при этом в виду многочисленные дефекты (поры, тре-
щины, капилляры), появившиеся в результате тех или иных про-
цессов структурообразования, старения и т. д. К этой же группе
можно отнести искусственный микрорельеф, создаваемый различ-
ными способами.
Можно выделить еще один фактор, оказывающий влияние на
топографию твердой поверхности. Поверхности твердых тел часто
подвергаются различного рода изменениям: окисляются, гидроли-
зуются и т. д. Возникающие при этом продукты реакции могут
оставаться связанными с поверхностью, образуя своеобразный че-
хол. Толщина этого чехла в силу ряда обстоятельств неравномерна.
Поэтому возникает дополнительная шероховатость, которая может
быть названа вторичной.
В технологии машиностроения подробно разработаны различ-
ные аспекты геометрической характеристики поверхности, создана
классификация качества поверхности по классам чистоты. (Наи-
высшему, 14 классу чистоты соответствуют поверхности, имеющие
среднее квадратичное отклонение не выше 0,01 мк.) Разработано
немало чувствительных способов оценки геометрии поверхности3-4,
имеются попытки составления ее микрртопографических карт6.
Основные виды неровностей твердой поверхности изображены схе-
матически на рис. III. 1.
Наибольшую роль во взаимодействии на границе раздела ад-
гезив— субстрат играют микроскопические и ультрамикроскопи-
ческие неровности. Величина последних колеблется в пределах
50
10—100 А и в ряде случаев лежит за пределами чувствительности
стандартных методов изучения геометрии поверхности. Однако .
в настоящее время появляется возможность выявления весьма
мелких деталей твердой поверхности. В этом отношении наиболее
перспективными оказываются различные оптические методы, глав-
ным образом электронная оптика. Электронно-микроскопические
снимки поверхности различных тел представляют большой интерес
для рассматриваемых нами проблем.
В полимерных телах, как известно; можно выделить несколько
основных типов структурных образований, определяющих своеоб-
разие геометрии поверхности полимеров. Простейшим типом, встре-
чающимся как в стеклообразных, так и в высокоэластичных поли-
мерах, являются различные глобулярные структуры, элементы
которых — глобулы — состоят из одной или нескольких свернутых
полимерных молекул6-9. Для многих эластомеров характерны
D С в
Рис. Ш. 1. Схема основных видов неровностей твердой поверхности5:
А — макроскопические нарушения: В — волнистость поверхности; С — микроскопические
неровности; D — ультрамикроскопические неровности.
ленточные или полосатые структуры10’п. Весьма распространен
пачечно-фибриллярный тип структур, характерный для хорошо
упорядоченных полимеров 12. И, наконец, в полимерах встречаются
крупные структурные образования — кристаллы и сферолиты, по-
строенные из пачек, фибрилл, глобул, а также еще более крупные
агрегаты в виде лент, построенных из сферолитов, и пластин, по-
строенных из этих лент13-14.
Примером того, как микрогеометрия поверхности полимеров
отражает особенности внутренней структуры материала, могут
служить микрофотографии реплик с поверхности различных поли-
мерных материалов, получаемых в виде пленок путем экструзии.
В процессе постепенного охлаждения пленки происходит кристал-
лизация и ориентация в направлении вытяжки. Ориентация мо-
лекул в аморфных областях, рост и агрегация кристаллитов
в кристаллических областях приводят к появлению на поверхно-
сти полученной экструзией полиэтиленовой пленки микроскопиче-
ских неровностей (рис. III. 2, а, см. вклейку в конце книги).
Весьма шероховатую поверхность имеет и пленка полиамида16
(рис. III. 2, б, см. вклейку). Пленку целлофана получают не из
расплава как пленки полиэтилена и полиамида, а из раствора.
Однако и в этом случае на поверхности пленки обнаружены па-
раллельно расположенные полосы (рис. III.3, см. вклейку). Такие
полосы наблюдаются при использовании самых разнообразных
4'
51
фильер, и расстояние между ними во всех случаях сохраняете^
постоянным, что свидетельствует о независимости структуры по-
верхности от вида фильеры. Очевидно, при прохождении вискоз-
ного раствора через фильеру происходит ориентация ассоцииро-
ванных молекул ксантогената целлюлозы17118. Эти ассоциаты
(фибриллы, пачки) и фиксируются при поступлении пленки в оса-
дительную ванну.
Поверхность различных волокон — натуральных, искусствен-
ных и синтетических — также обладает микрошероховатостью..
Например, для поверхности волокна хлопка характерна система
параллельных складок, и желобков, расположенных спирально во-
круг волокна, под острым углом к его оси. Полагают, что такая
структура поверхности волокон хлопка является отражением спи-
ральной конфигурации фибрилл19. Фибриллярной структурой от-
личаются и технические вискозные волокна19, причем многочис-
ленные складки разной ширины и глубины расположены вдоль
оси вискозного волокна (рис. III.4,а, см. вклейку). В последнее
время широкое применение нашли модифицированные вискозные
волокна (супер-корд). Присутствие модификатора приводит к не-
которому снижению числа и размеров складок на поверхности
волокон, но фибриллярная с^рукту^а поверхности сохраняется
(рис. III. 4, б, см. вклейку). При этом не имеет значения, вво-
дится модификатор в раствор или в осадительную ванну20.
Фибриллярная структура характерна не только для натураль-
ных и искусственных волокон. Исследования различных синтети-
ческих волокон электронно-микроскопическим методом показы-
вают, что строение их поверхности очень сходно со строением
поверхности вискозных волокон. Очевидно, на образование фиб-
риллярной структуры оказывает'влияние молекулярная ориента-
ция и усадка при получении волокон из расплава2l- 22 При помощи
электронной микроскопии можно наблюдать картину рельефа по-
верхности металла (рис. III.5, см вклейку).
Связь внутренней структуры со структурой поверхности можно
обнаружить и у неорганических стекол. Большинство неорганиче-
ских стекол имеет сложный многокомпонентный состав и отли-
чается структурной неоднородностью, микрогетерогенностью, а
также, по мнению некоторых исследователей, имеет надмолеку-
лярные образования23. Размер упорядоченных структурных обра-
зований колеблется в пределах 15—200 А в зависимости от состава
стекла24. Размер микронеоднородностей, наблюдаемых различ-
ными исследователями, составляет 50—600 А23. Каплевидные об-
разования, возникшие еще в расплаве при микрорасслоении,
сохраняются и при затвердевании стекла. Не касаясь более под-
робно существа весьма сложного вопроса о строении неорганиче-
ских стекол, можно с достаточным основанием утверждать, чю
неоднородность структуры стекла в объеме обусловливает и не-
однородность поверхности. Даже поверхность зеркального стекла,
изученная при помощи оптических методов, имеет многочисленные
52
неровности, величина которых (300—900 А) на один порядок
меньше длины световой волны25.
Рассмотрим кратко вопрос о различных дефектах поверхно-
сти, а также об особенностях микрорельефа, создаваемого искус-
ственным путем. Например, на поверхности целлофановой пленки
в процессе производства иногда возникают складки, зернистость и
другие дефекты (рис. III.6, см. вклейку). Многочисленные дефекты
обнаружены и на поверхности полиэтиленовой пленки (рис. III. 7,
см. вклейку).
Методом окрашивания поперечных срезов было обнаружено,
что пленка целлофана, как и вискозное волокно, имеет очень плот-
ный поверхностный слой — оболочку — и более рыхлые срединные
слои. Оболочка занимает 10—15% площади поперечного среза и
обычно имеет толщину порядка 100А17>18. Поры в оболочке на-
столько мелки, что в них не могут проникнуть молекулы красителя
и она остается неокрашенной 18- 22 Сухой целлофан обладает низ-
кой проницаемостью даже для газов и паров органических рас-
творителей. Однако у целлофана, погруженного в воду, размеры
пор27 достигают 50 А.-
Многочисленные дефекты имеет поверхность полированного ме-
талла (рис. III.8, см. вклейку). Высота неровностей в этом случае
составляет десятки и сотни ангстрем5’28-31. Кроме того, на по-
верхности металла встречаются дефекты типа микротрёщин и
пустот5. Размеры трещин могут составлять от долей миллиметра
до нескольких ангстрем. Возникновение их обусловливается как
термическими, так и механическими воздействиями', нарушениями
процесса роста, регулярности строения решетки, инородными
включениями. Наиболее изучены эллиптические и клинообразные
микротрещины. Микротрещины могут иметь многократные боко-
вые разветвления. Сложная система связанных между собой мик-
ротрещин и микрополостей может распространяться на значитель-
ный объем металла (рис. III. 9, см. вклейку). На рис. III. 10
(см. вклейку) приведен электронно-микроскопический снимок по-
верхности одного из распространенных металлических субстратов—
медной жилы, применяемой в производстве эмальпроводов. Кроме
многочисленных неровнбстей поверхности субстрата, обусловлен-
ных кристаллической природой металла, в данном случае можно
обнаружить глубокие борозды и царапины, возникшие в процессе
производства.
Поверхность металла перед склеиванием часто подвергают
специальной обработке. На рис. III. 11 (см. вклейку) показаны
профилограмма и электронно-микроскопический снимок поверхно-
сти травленной медной фольги. Как видно, шероховатость метал-,
лических поверхностей после обработки весьма значительна. Ко-
личественной характеристикой рельефа поверхности служит пока-
затель доступности — произведение амплитуды иглы профилографа
на число колебаний. Показатель доступности меняется в широких
пределах в зависимости от вида обработки поверхности31. Ниже
53
приведены показатели доступности для различных способов обра«1
ботки поверхности черной жести:
Полировка........................ 5,6
Химическое травление.............. 12,1
Щеточная обработка................ 35,2
Пескоструйная обработка......... 90,4
Во многих стеклах, особенно на поверхности, встречаются кри-
сталлические участки. Из-за различной плотности стекла и отдель-
ных кристаллических участков возникают значительные внутрен-
ние напряжения, приводящие к образованию микротрещин23.
Кроме того, поверхностные микротрещины и другие дефекты воз-
никают в результате термических напряжений, обусловленных не-
равномерностью охлаждения в процессе обработки 23’24.
Существует обширная группа субстратов пористого строения:
древесина, кожа, бумага, картон, ткани, нити. Объем полостей
в этих субстратах составляет 50—80% общего объема.
Основным элементом древесины хвойных пород являются по-
лые волокна, состоящие из вытянутых в длину клеток35. Радиаль-
ный размер^ волокон составляет 20—40 мк, толщина стенок 2—
8 мк, а длина колеблется от 2 до 50 мм. Волокна лиственных
деревьев, как правило, короче и меньше в диаметре33. Кроме того,
у древесины лиственных пород имеются тонкостенные широкопо-
лостные трубки — сосуды. Стенки волокон и сосудов имеют от-
верстия и щели 35-38. Количество пор у хвойных пород доходит до
нескольких десятков на 1 мм длины волокна35. Все эти особен-
ности анатомического строения делают древесину высокопористым
субстратом. Ниже приведены в качестве примера объемы поло-
стей (в %) волокон некоторых древесных пород36:
Ель................72
Сосна 67
Лиственница .... 64
Береза............61
Дуб...............57
Бук...............55
Как видно из этих данных, на долю самой древесной массы
приходится от 28 до 50% общего объема древесины. При любом
положении плоскости среза на поверхности древесины всегда ока-
зывается некоторая часть перерезанных волокон с открытыми
внутрь полостями. Они образуют канавки, углубления и направ-
ленные внутрь каналы (рис. III. 12, см. вклейку).
Типичными пористыми субстратами являются также бумага и
кожа. Плотность бумаги 0,5—0,8 г) см3, в то время как плотность
целлюлозных волокон — основы бумаги — около 1,5 г! см3. Бумага
пронизана сложной системой искривленных и скрещенных каналов
и капилляров размером от 0,1 до 4 мк, а также пустотами 37-39.
Различные виды кож представляют собой систему взаимно пере-
плетенных коллагеновых волокон40. Структурными единицами кол-
лагенового волокна являются фибриллы диаметром 0,1—0,5 мк.
Сами волокна состоят из большого числа фибрилл и имеют диа-
54
метр 1—3 мк. Пористость кожи очень велика41: полости занимают
50—60% общего объема.
Если бы молекулы адгезива могли проникать не только в круп-
ные, но и в микроскопические поры и капилляры, то площадь по-
верхности контакта с подобными субстратами достигала бы огром-
ных размеров. Ниже приведены41’42 значения истинной площади
поверхности некоторых материалов (в м2/г):
Силикагель........До 800
Измельченнная цел-
люлоза ........... 300 — 350
Казеин............350
Кожа.............. 260—310
Целлофан. 250—300
Вискозный шелк . . 220—260
Шерсть... 230—270
Древесина. 200—250
Натуральный шелк . 150—200
Площадь определяли после набухания материалов в воде и вы-
теснения воды ацетоном, а ацетона — пентаном. Разумеется адге-
зив, даже если он представляет собой водный раствор, не может
проникнуть во все поры и капилляры субстрата, оказавшиеся до-
ступными для воды. Но тем не менее приведенные цифры показы-
вают, что поверхность соприкосновения адгезива с пористым суб-
стратом может во много раз превосходить видимую площадь.
Окисные пленки придают иногда поверхности дополнительную
шероховатость. Если на поверхности металлов с одинаковой ори-
ентацией кристаллов окисная пленка имеет равномерную толщину,
то на поверхности металлов, не
обладающих одинаковой ори-
ентацией, возникает пленка
неравномерной толщины, так
как скорость роста пленки
зависит от ориентации кри-
сталлов окисляющегося метал-
Рис. III. 13. Модель роста окисной
пленки на поликристаллическом ме-
талле43.
ла (рис. III. 13). Окисный слой
часто оказывается пористым.
Металлы главных подгрупп
I и II групп периодической
системы, за исключением бериллия, образуют окислы, объем ко-
торых меньше атомного объема чистого металла. Поэтому про-
дукты окисления этих металлов не могут заполнить объем, ранее
занимавшийся металлом, и возникший окисный слой является
пористым. Поры, трещины, пустоты, пузыри и другие дефекты
в окисных пленках на поверхностях некоторых металлов удалось
обнаружить экспериментально. Оксидные пленки на алюминии,
например, пронизаны порами диаметром около 100 А (рис. III. 14,
см. вклейку).
Поверхность неорганического стекла в атмосферных условиях
сразу же после образования подвергается изменениям, в резуль-
тате которых возникает тонкий поверхностный слой, отличаю-
щийся по химическому составу и физическим свойствам от осталь-
ной массы стекла 23- 34>45’4в. В частности, на поверхности силикат-
ного стекла возникает пленка, состоящая преимущественно из
55
кремнезема. Эта пленка обладает значительной адсорбционной-
способностью, что указывает на ее пористость м. '
Твердая поверхность, как правило, загрязнена посторонними-
веществами47-49. Прежде всего это слой адсорбированных газов
из воздуха, водяных паров, а также других посторонних веществ/
Достаточно кратковременного соприкосновения с воздухом, чтобы'
твердая поверхность покрылась пленкой жира, который оседает
на поверхность из воздуха. В зависимости от чистоты воздуха эти
изменения поверхности могут наступать весьма быстро.
Кроме жира, на большинстве твердых поверхностей нахо’
дятся адсорбционные пленки газа. Даже в высоком вакууме
(10-8 мм рт. ст.) ежесекундно с 1 см2 поверхности сталкивается
1015 молекул 49.
Однако не только атмосфера — причина появления на поверх-
ности твердого тела посторонних веществ. Само твердое тело
является источником загрязнений. Различные примеси, имеющиеся
в объеме, постепенно мигрируют на поверхность и скапливаются
там. В случае полимеров такими веществами являются непрореа-
гировавшие при полимеризации мономеры, содержащиеся в ма-
териале пластификаторы, .мягчители, стабилизаторы, остатки ини-
циаторов, катализаторов и т. п.
Так, на поверхности пленки поликапролактама ПК-4 можно
обнаружить мономер1в. Капролактам, обладая низкой раствори-
мостью в полимерем, диффундирует на поверхность. При доста-
точной концентрации мономера на поверхности происходит его
кристаллизация. Монокристаллы капролактама на поверхности
пленки ПК-4 можно наблюдать16 при помощи электронного микро-
скопа (рис. III. 15, см. вклейку).
Присутствие низкомолекулярных примесей, которые являются
поверхностно-активными веществами по отношению к полимеру,
на поверхности полимеров — явление обычное. В техническом
полиэтилене выделение различных примесей на поверхности проис-
ходит в процессе охлажденияи. Концентрируясь на поверхности,
эти вещества создают ослабленную зону и снижают адгезию к этой
поверхности. Удаление из полиэтилена низкомолекулярных при-
месей путем фракционного осаждения приводит к значительному
улучшению физико-механических свойств полиэтилена и его ад-
гезии к различным материалам 51>52.
Многие примеси почти целиком переходят из объема в поверх-
ностный слой. Поверхностная концентрация некоторых примесей
превышает объемную в десятки и сотни раз. Например, лак, в со-
ставе которого содержится 0,02% кремнийорганического масла,
имеет тончайший (толщиной 10—50 А) поверхностный слой, в ко-
тором концентрация этого масла составляет53 100%.
При восстановлении и ремонте шин и различных резино-техни-
ческих изделий важнейшей технологической операцией, обеспечи-
вающей достижение необходимой прочности связи, является пред-
варительная механическая обработка (шероховка) поверхности
!56
вулканизованной резины. Назначение этой обработки заключается
не только в увеличении возможной поверхности контакта между
склеиваемыми материалами, но и в удалении загрязненного и
окисленного поверхностного слоя вулканизата 54. Это подтверж-
дается данными, приведенными на рис. III. 16.
Прочность связи с обработанной до старения поверхностью
(кривая 2) незначительно превосходит прочность связи с необра-
ботанной поверхностью (кривая 3), поскольку необработанная по-
верхность вновь окисляется. В то же время шероховка оказы-
вается весьма полезной операцией непосредственно перед склеи-
ванием, так как при этом удаляется окисленный слой, возникший
Продолжительность старения, сутки
о ' б
Рис. III. 16. Влияние продолжительности старения вулканизата
на прочность связи с резиновой смесью до (а) и после (6) вулка-
низации54:
1 — шероховка после старения; 2 — шероховка до старения; 3 — необработанная
поверхность.
на поверхности в процессе старения, и увеличивается адгезион-
ная прочность (кривая /). Увеличение продолжительности старе-
ния делает обработку менее эффективной, так как возникший при
старении толстый поверхностный слой не удается полностью уда-
лить 54.
Ни один металл, за исключением золота, не обладает стой-
костью против окисления. Все металлы образуют окислы, а многие
из них — и нитриды. Первая стадия реакции взаимодействия
между поверхностью металла и газом заключается в образовании
на поверхности монослоя газа, сорбированного под действием
химических сил. Скорость сорбции настолько велика, что при ком-
натной температуре ее не удается измерить43. Рост окисной пленки
длится довольно долго и исчисляется часами, а иногда и сутками.
Окисление металлов — многостадийный процесс, который вклю-
чает реакции на границах фаз, процессы образования кристалли-
ческих зародышей, диффузию катионов или анионов и их взаим-
ную диффузию в противоположных направлениях через слой
57
окисла, а также процессы переноса в тонких слоях, вызванные-
объемными зарядами и электрическими полями, которые возни-'
каЮт при хемосорбции. Процесс окисления может протекать по
различным механизмам, в соответствии с которыми было пред-
ложено несколько различных теорий окисления металлов43.
Еще сложнее протекает окисление металлов переменной ва-
лентности. В этом случае возникает последовательность слоев, в
которой соединение, наиболее богатое металлом, располагается
ближе всего к поверхности чистого металла, а соединение, содер-
жащее меньшее количество металла, находится ближе всего к га-
зовой фазе. Например:
- Си | Си2О | СиО | О
Fe | FeO | Fe3O410
Микроструктура возникшей на железе толстой окисной пленки
(окалины) при окислении железа на воздухе в течение суток при
50
'ч
£40
|j0
$
§20
I»
S
10 20 30 40 50
Продолжительность окисления, ч
Рис. III. 18. Влияние продолжитель-
ности окисления на толщину окисных
пленок, образующихся на различных
металлах при комнатной темпера-
туре43.
700° С показана на рис. III. 17
(см. вклейку).
Толщина окисных пленок на
различных металлах и кинетика
-их роста неодинаковы. На алю-
минии пленка продолжает расти
в течение нескольких недель43-5в,
достигая толщины 50—100 А. На
меди толщина окисной пленки за
месяц также может достигнуть
100 А, а у железа процесс окис-
ления практически заканчивается
за несколько часовм. Кинетика
роста окисных пленок на различ-
ных Металлах при комнатной тем-
пературе показана нарис. III. 18.
Как видно из рисунка, рост пленок не прекращается до 50 ч. Сле-
довательно, необходимо учитывать, что металлический субстрат
практически всегда находится в «чехле» из окисной пленки.
Особенности формироваиния контакта
Из самых общих соображений должно быть ясно, что большая
полнота контакта адгезива с субстратом обеспечивает взаимодей-
ствие большего числа функциональных групп. Площадь контакта
увеличивается при заполнении адгезивом пор, трещин и бороздок
на поверхности. Если эти углубления рассматривать как капил-
ляры или зазоры между двумя параллельными плоскостями, то
для оценки глубины затекания в них адгезива можно применить
известные уравнения капиллярного поднятия57. Для жидкости
плотностью р, имеющей поверхностное натяжение о и угол смачи-
58
вания данной поверхности ф, высота поднятия h в капилляре диа-
метром d определяется по уравнению:
А = Дасозф
pdg
где g — ускорение силы тяжести
Высота поднятия жидкости между двумя параллельными пла-
стинками с зазором а определяется по формуле:
ft = _2acosq>
Pag
Как видно из приведенных зависимостей, высота капилляр-
ного поднятия прямо пропорциональна поверхностному натяжению
жидкости и cos ср, т. е. зависит от термодинамических факторов.
С другой стороны, чем меньше диаметр капилляра или зазор,
тем выше капиллярное поднятие. Жидкость поднимается до тех
пор, пока капиллярное давление не уравновесится гидростатиче-
ским давлением столба поднявшейся жидкости. Капиллярное дав-
ление выражается уравнением:
(Ш.З)
где d — диаметр капилляра.
В капиллярах диаметром меньше 1 мк капиллярное давление
больше атмосферного, но скорость поднятия жидкости в столь
малых капиллярах и зазорах невелика вследствие высокого со-
противления.
Воспользовавшись уравнением Пуазейля, можно рассчитать58
время т, необходимое для того, чтобы ламинарно текущая
жидкость вязкостью т] прошла в. капилляре радиусом г путь /:
Основным фактором, влияющим на продолжительность про-
цесса, является вязкость. Если жидкость вязкостью 900 пз запол-
нит на поверхности все впадины глубиной порядка 10~5 см за
5 мин, то сырая резиновая смесь заполнит их только за несколько
часов 59’80. Более вязкий адгезив практически не сможет проник-
нуть в поверхностные поры м. Поэтому при использовании высоко-
вязких адгезивов необходимо добиваться установления более пол-
ного контакта адгезива с субстратом путем принудительных
воздействий. С этой целью повышают температуру, давление, про-
должительность выдержки и понижают пластификаторами вяз-
кость адгезива.
Однако жидкость с невысокой' вязкостью неполностью запол-
няет все неровности поверхности субстрата, так как ее проникно-
вению препятствует воздух, находящийся в углублениях. Даже
при ф = 0 возможно образование воздушных полостей на границе
раздела адгезив — субстрат. При ф>0 вероятность образования
59
воздушных пузырей возрастаетв1-м. Воздух, оставшийся в капиЛ|
ляре, оказывает сопротивление продвижению жидкости, иногда
весьма значительное.
Кроме вязкости и угла смачивания большое влияние на кине-
тику растекания оказывают размеры и форма пор, а также угол
наклона стенок капилляра. Если сумма углов смачивания и на-
клона стенки капилляра меньше 180°, жидкость проникает в ка-
пилляр, а если больше — не проникаетw. Все эти факторы имеют
большое значение не только при взаимодействии адгезивов с та-
кими типично пористыми субстратами, как дерево. Они оказывают
Рис. III. 19. Кинетика67 увеличе-
ния фактической площади кон-
такта 9 при давлении 2 кГ/см1.
Рис. III. 20. Влияние температуры67
склеивания на величину фактической
площади контакта 0 при давлении
2 кГ/см1:
1 — резина с модулем упругости 35 кПсл#:
2 — резина с модулем упругости 60 кГ1см2\
3 —полиэтилен низкого давления.
влияние на величину фактической площади контакта с поверх-
ностью большинства субстратов.
Однако вопрос о действительной площади контакта адгезива
и субстрата изучен недостаточно. Некоторые работы в этом на-
правлении проведены для систем, где в качестве адгезива приме-
нялась сырая резиновая смесь. Было обнаружено, что доля
площади фактического контакта G, равная отношению, площади
фактического контакта к истинной площади, увеличивается с воз-
растанием давления, температуры и продолжительности контакта
(рис. III. 19—III. 21).
При помощи метода, основанного на явлении полного внутрен-
него отражения в местах контакта (метод Мехау), была сделана
попытка установления взаимосвязи между фактической площадью
контакта и адгезией®8. При этом обнаружено, что возраста-
ние адгезионной прочности во времени продолжается и после
прекращения роста величины G. Поскольку разрешающая способ-
ность прибора не превышала половины длины световой волны, то
60
фактическая площадь контакта могла увеличиваться и после того,
как прибор фиксировал прекращение ее роста. Несовпадение хода
кинетических зависимостей полноты контакта и прочности адге-
зионного соединения объясняется68 процессами микрореологии и
поверхностной диффузии, что, на наш взгляд, вполне обосновано;
При этом мы можем отметить, что приведенное объяснение не
противоречит молекулярной теории.
Контакт между адгезивом и субстратом осуществляется не по
всей площади, а в отдельных точках поверхности. В ряде ра-
бот 69' 70 показано, что в высоком вакууме свежеобразованные по-
верхности, возникшие при наруше-
нии адгезионной связи, испускают
электроны неравномерно и цент-
рами эмиссии при нарушении адге-
зионной связи являются точки кон-
такта. Микромозаичный характер
разрушения адгезионных соедине-
ний71’72 также можно рассматри-
вать в качестве, косвенного под-
тверждения неполного контакта
адгезива с субстратом.
На поперечных срезах дублиро-
ванных образцов полимеров, даже
после длительного прессования,
можно обнаружить пустоты. На
рис. III. 22 (см. вклейку) приведе-
ны микрофотографии поперечных
срезов двухслойных образцов поли-
Рис. III.21. Влияние давления67
иа величину фактической площади
контакта 0:
/—резина 2006 ; 2 - резина -2011; 3 — поли-
этилен низкого давления.
меров, на которых видны пустоты
значительных размеров. Необходимо учитывать, что изучение по-
перечных срезов на просвет позволяет обнаружить только сквоз-
ные поры, пронизывающие образец по всей толщине среза (60(1—
800А). Поры меньших размеров, не являющиеся сквозными, на
поперечных срезах не видны.
Итак, контакт адгезива с субстратом во многих случаях не бы-
вает абсолютно полным. На границе между адгезивом и суб-
стратом всегда остаются'незаполненные адгезивом полости, рако-
вины и другие дефекты. Плохое смачивание адгезивом поверхно-
сти субстрата, высокая вязкость адгезива, особенности топографии
поверхности, недостаточно продолжительное время пребывания
адгезива в виде низковязкого расплава или жидкости — каждая
из этих причин может привесте к тому, что в адгезионном соеди-
нении на границе раздела останутся поры и пустоты. В резуль-
тате не только уменьшится фактическая площадь контакта, но и
возникнут потенциальные очаги разрушения адгезионной свя-
зи 66174~79, так как около воздушных полостей на границе раздела
концентрируются напряженияв1. Значение критического напряже-
ния прорастания трещин при разрушении адгезионного соединения
61
непосредственно связано с углом смачивания, и, следовательно,
с числом воздушных полостей на границе раздела83. При плохом'
смачивании остается много воздушных полостей, что приводит
к большим перенапряжениям. Поэтому полный контакт адгезива
и субстрата — одно из основных условий достижения высокой проч-
ности адгезионных соединений.
Прочность связи между слоями резины после вулканизации за-
висит от тех же факторов, что и фактическая площадь контакта:
вязкости невулканизованных смесей в момент установления кон-
такта, давления, продолжительности контакта и температуры 80-83.
Чем ниже вязкость невулканизованных смесей, тем выше проч-
ность связи в вулканизованных образцах80. Повышение давления
Рис. III. 23. Зависимость прочности связи
между вулканизатом . и невулкаиизо-
ваииой резиновой смесью от продолжи-
тельности дублирования84 при давлении
12 кГ/см?.
Рис. III. 24. Зависимость проч-
ности связи между вулканиза-
том и резиновой смесью от дав-
ления до совулканизации83:
/ — экспериментальная кривая; 2—рас-
четная кривая.
заставляет материал затекать в неровности микрорельефа соеди-
няемых поверхностей80-81. Нагрев образцов в процессе вулканиза-
ции также способствует достижению высокой прочности связи, так
как повышает пластичность резиновой смеси и улучшает условия
достижения более плотного контакта. Эти данные убедительно го-
ворят о решающей роли полноты контакта при создании прочного
адгезионного соединения.
В последнее время применительно к системам вулканизат —
сырая резина развита теория пластического контакта 54’84’85. Со-
гласно этой теории развитие поверхности контакта можно разде-
лить на два этапа. При соприкосновении поверхностей площадь
контакта вначале мала. Ее дальнейшее развитие определяется
реологическими свойствами контактирующих материалов и про-
должительностью действия нагрузки. Если принять, что выступы
поверхности вулканизата не деформируются, то процесс развития
пластического контакта между вулканизатом и невулканизованной
резиновой смесью можно рассматривать как погружение этих вы-
ступов под действием нагрузки в вязко-упругую среду невулкани-
62
зованного слоя54. В этом случае можно установить связь между
сопротивлением отрыву, величиной и продолжительностью дей-
ствия нагрузки, вязко-упругими характеристиками резины и гео-
метрическими параметрами поверхности 54>83:
Д=ФЦ——) а (III. 5)
где Л — величина сопротивления отрыву; Фг — геометрический фактор, учиты-
вающий характер микрорельефа; М — величина нагрузки; jx — коэффициент вяз-
кости; т—продолжительность контакта; а — коэффициент пропорциональности.
Используя предложенную зависимость, можно удовлетвори-
• ре3уЛЬтаты
тельно объяснить полученные
(рис. III. 23 и III. 24). Например,
совпадение зависимости сопро-
тивления расслаиванию от давле-
ния, полученной эксперименталь-
но и рассчитанной по уравнению
III. 5, оказывается удовлетвори-
тельным (см. рис. III. 24). Разви-
тие пластического контакта рези-
новой смеси с вулканизатом при-
водит к дальнейшему усилению
взаимодействия между ними.
Вследствие наличия у вулканиза-
та пространственной структуры
взаимодиффузия и размывание
границы раздела (как это имеет
место при контакте двух невул-
канизованных резиновых смесей,
экспериментальные
Рис. III. 25. Зависимость прочности
связи между вулканизатом и рези-
новой смесью от типа каучука в
смеси83:
НК - натуральный каучук; СКВ - натрнй-
бутадненовый каучук; СКС-ЗОА - бутаднен-
стирольный каучук; СКС-ЗОАМ — бутадиен-
стирольный каучук; СКС-ЗОАМ — бутаднен-
стнрольный масляный каучук.
приготовленных на основе совме-
стимых каучуков) в данном слу-
чае не происходят. После вулка-
низации системы сохраняется чет-
кая граница раздела, а адгезия
между двумя фазами создается
главным образом за счет меж-
молекулярных сил83. Хотя рас-
считанные по температурной зависимости адгезионной прочности
значения кажущейся энергии активации разрыва составляют
2—3 ккал!моль, однако это не исключает образования химических
связей при совулканизации каучуков на границе раздела83.
Если исходить из этих соображений, то легко понять зависим
мость прочности связи в рассматриваемых системах от типа кау-
чуков в резиновой смеси. Было обнаружено, что независимо от типа
каучука в вулканизате наибольшую прочность связи обеспечивают
резиновые смеси на основе натурального каучука (рис. III.25). Это
объясняется гибкостью макромолекул каучука, способностью их
обеспечить наибольшую площадь истинного контакта и наиболее
63
выгодную конформацию в контактной зоне83. Разумеется, этой
вывод справедлив только в отношении изученных полимерой
весьма близких по полярности. J
В последнее время вопросу формирования контакта адгезив^
с субстратом придают большое значение 89> ®°> 86~94. ;
Взгляды, развиваемые авторами большинства перечисленных?
работ, по существу совпадают с выводами молекулярной теории;
адгезии. Микрореологические процессы, происходящие на границе
адгезив — субстрат, рассматриваются в качестве первой стадий
процесса установления адгезионной связи. Межмолекулярное, или-
химическое, взаимодействие на границе раздела, возникающее в
местах достижения молекулярного контакта, является в конечном'
итоге основным фактором, обеспечивающим связь между фазами.
Первая стадия установления адгезионной связи определяется и та-
кими факторами, как вязкость адгезива, угол смачивания адгези-
вом поверхности субстрата, чистота поверхности, ее топография,
а также давление и температура. Несомненно, что зависимость ад-
гезии от шероховатости и чистоты поверхности субстрата, микро-
реологических процессов и полноты контакта будет изучена еще
глубже. Эти проблемы имеют первостепенное значение при ис-
пользовании как жидких, так и вязкотекучих адгезивов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воюцкий С С., Дерягин Б. В., Раевский В. Г., ДАН СССР, 161,
377 (1965).
2. Воюцкий С. С. в сб. «Клеи и технология склеивания», Оборонгиз, 1960,
стр. 24.
3. КрагельскийИ В., Трение и износ, Машгиз, 1962.
4. Справочник Машиностроителя, Изд. «Машиностроение», т. 5, кн. 2, 1964
5. Ахматов А. С., Молекулярная физика граничного трения, Физматгиз, 1963.
6. Каргин В. А., Бакеев Н. Ф., Коллоид, ж., 19, 133 (1957).
7. Каргин В. А., Корецкая Т. А., Высокомол. соед., 1, 1721 (1959).
8. КаргииВ. А, Усп. хим., 35, 1006 (1966).
9. Каргин В. А., Берестиева 3. Я., Калашникова В Г., Усп. хим.,
36, 203 (1967).
10. Каргин В. А., Журавлева В. Г., Берестнева 3. Я , ДАН СССР,
144, 1089 (1962).
11. Каргин В. А., Жарикова 3. Ф., Берестнева 3. Я., Резцова Е. В.,
ДАН СССР, 158, 698 (1964).
12. Каргин В. А., Горина И. И., Высокомол. соед., 7, 1273 (1965).
13. Журавлева В. Г., Берестнева 3. Я., Каргин В. А., ДАН СССР,
146, 366 (1962).
14. С о г о л о в а Т. И, Механика полимеров, № 5, 643 (1966).
15. Basset G. A., Keller A., Phil. Mag., 9, № 101, 817 (1964); Химия и тех-
нология полимеров, № 3, 13 (1965).
16. Раевский В. Г., Гуль В. Е., Воюцкий С. С., Каменский А. Н.,
Монева Н., Изв. вузов, Сер. хим. и химии, техиол., 8, № 1, 131 (1965).
17. Восс, Мейер-Берге, Химия и технология полимеров № 8, 82 (1963).
18. Jay me G., Belser К, Papier, 19, № 10, 572 (1965); Химия и технология
полимеров, № 9, 77 (1965); № 7, 87 (1966).
19. Усманов X. У., Никоноаич Г. В., Электронная микроскопия целлю-
лозы, Ташкент, 1962.
20. G г б 1 е A., К1 а г е Н., Maron R., Jost Н., Casperson G, Faserforsch.
u. Text., 13, № 1, 1 (1962); Химия и технология полимеров, № 11, 52 (1962).
64
21. Scott R. G., Fergusson A. W., Text. Res. J., 28, 284 (1956).
22. P о г о в и и 3. А., Основы химии и технологии химических волокон, Изд.
«Химия», 1964.
23. Б а р т е и е в Г. М„ Строение и механические свойства неорганических сте-
кол, Стройиздат, 1966.
24. Р г e b u s А., М i с h и е г J., Ind. Eng. Chem., 46, 147 (1954).
25. К а ч а л о в Н. Н., Технология шлифовки и полировки стекла, Изд. АН
СССР, 1958. /
26. К л е г г П. Л., Хак Н. Д., в ки. «Переработка полимеров», под ред.
Р. В. Торнера, Изд. «Химия», 1964, стр. 254.
27. D е a n R. В., J. Paint Techn. Eng., 36, 664 (1964).
28. 3 и м о н А. Д., В о л к о в а Г. С., Коллоид, ж., 27, 365 (1965).
29. Л е й з е г а н г 3., Электронная микроскопия, Издатинлит, 1960.
30. П и и е г и н С. Б., Контактная прочность в машиностроении, Изд. «Машино-
строение», 1965.
31. Дринберг А. Я*, Гуревич Е. С., Тихомиров А. В., Технология не-
металлических покрытий, Госхимиздат, 1957.
32. Басин В. Е., в сб. «Адгезия и прочность адгезионных соединений». Мате-
риалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 117.
33. Якубович Д. С., Санжаровский А. Т., Зубов П. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 5, 30 (1963).
34. Фандерлик М., Пороки стекла, Стройиздат, 1964.
35. П е р е л ы г и н Л. М., Строение древесины, Изд. АН СССР, 1954.
36. Н и к и т н н Н. И., Химия древесины и целлюлозы, Изд. АН СССР, 1962.
37. К е й с и Д. П., Производство полуфабрикатов и бумаги, Гослесбумиздат,
1958; Свойства бумаги и ее переработка, Гослесбумиздат, 1960.
38. Основные представления о волокнах, применяемых в бумажном производ-
стве. Материалы симпозиума 1957 г. в Кэмбридже, Гослесбумиздат, 1962.
39. ИвановС. Н., Технология бумаги, Гослесбумиздат, 1960. '
40. Страхов И. П., Аронина Ю. Н., Гайдаров Л. П., и др., Химия и
технология кожи и меха, Изд. «Легкая индустрия», 1964.
41. Елисеева В. И., Полимерные пленкообразователи для отделки кожи, Рос-
техиздат, 1961.
42. Mark Н., Proceed, of 7th Session of the United Nation Food and Agriculture
Organ., Israel, 1956.
43. Кубашевский О., Гопкинс Б., Окисление металлов и сплавов, Изд.
«Металлургия», 1965.
44. Лукьянович В. М., Электронная микроскопия в физико-химических ис-
следованиях, Изд. АН СССР, 1960.
45. Ястребова Л. С., Защита силикатных оптических стекол от химического
разрушения, Оборонгиз, 1958.
46. Минарж С., Труды VI координационного совещания по шлифовке и поли-
ровке стекла, Саратов, 1961, стр. 19.
47. X а у ф ф е К., Реакции в твердых телах и на их поверхности, Издатинлит,
1962.
48. Гр им л и Т., в сб. «Химия твердого состояния», Издатинлит, 1961, стр. 446.
49. Б е й к л и Д. М., Поверхностная диффузия, Металлургиздат, 1965.
50. Хопф Г., Мюллер А., Венгер Ф., Полиамиды, Госхимиздат, 1958.
51. Bikerman J. J., J. Appl. Chem., И, 81 (1961); Adhesiv. Age, 2, № 2, 23
(1959).
52. Раевский В Г., В о ю ц к и й С. С., Гуль В. Е., Каменский А. Н.,
Монева Н., Изв. вузов, Сер. хим. и химич. техн, 8, № 2, 303 (1965).
53. В i к е г m a n J. J., The Science of Adhesive Joints, New York, 1968.
54. Каменский Б. 3., Вострокнутов E. Г., Резниковский M. М.,
Каучук и резина, № 8, 35 (1964).
55. Davios М. Н, Simnad М. Т., Biechenale С. Е., J. of Metals, 4, 536
(1952).
56. Д а н к о в П. Д., Игнатов Д. В., Шишаков Н. А., Электронографиче-
ское исследование окисных и гидроокисных пленок на металлах, Изд. АН
СССР, 1953.
5 Зак 237
65
57. Адам Н. К., Физика и химия Поверхностей, Гостехиздат, 1947.
58. Райдил Э. К., Химия поверхностных явлений, Химтеоретиздат, 1936.
59. Wake W. С., in «Adhesion», ed. by D. D. Eley, London, 1961, p. 191.
60. Salomon G„ in «Adhesion and Adhesives», ed. by R. Houwink, G. Salomon,
Amsterdam — London — New York, 1965, p. 1.
61. Z i s m a n W. A., Ind. Eng. Chem., 55, № 10, 18- (1963).
• 62. P г у о г M-. G., in «Adhesives», London, 1950, p. 19.
63. EJey D. D., Tabor D., in «Adhesion», ed. by D. I). Eley, London, 1961,
64. ley D. D., in «Adhesion», ed. by D. D. Eley, London, 1961, p. 39, 266.
65. В i k e r m a n J. J., in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Weiss, Amsterdam,
1962, p. 36.
66. Thelen E., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York, 1962,
p. 30.
67. Лаврентьев В. В., Высокомол. соед., 4, 11'51 (1962).
68. Кореневская Н. С., Лаврентьев В. В., Ягнятинская С. М.,
Раевский В. Г., Воюцкий С. С., Высокомол. соед., 8, 1247 (1966).
69. Карасев В. В., Кротова Н. А., ДАН СССР, 99, 715 (1954).
70. Морозова Л. П., Кротова Н. А., Коллоид, ж., 20, 59 (1958).
71. Гуль В. Е., Чжаи Инь-си, Вакула В. Л., Воюцкий С. С., Высоко-
мол. соед., 4, 294 (1962).
72. Воюцкий С. С., Механика полимеров, № 5, 728 (1966).
73. Воюцкий С. С., Каменский А. Н., Фодимаи Н. М., Механика поли-
меровг№ 3, 446 (1966).
74. Bikerman J. J., J. Coll. Sci., 2, 163 (1947).
75. Seiler C- J., McLaren A. D„ Bull. ASTM, № 155, 50 (1948); № 155, 50
76. k.e Bruyne N. A., Plast. Instit. Trans. J. 27, 140 (1959).
77. Pay lor D., Rutzlir J. E„ Ind. Eng. Chem., 50, 928 (1958).
78. Wake W. C., L R. I. Trans, a. Proceed, 35, № 5, 145 (1959).
79. M a r p h у J. F., Adhesiv.- Age, 3, № 3, 22 (1960).
80. Д о г а д к и н d. А., в сб. «Прочность связи между элементами резино-тка-
невых-многослойных изделий в производстве и эксплуатации», Госхимиздат,
1956, стр. 16.
। 81. Пииегии В. А., Васильева С. А., К оперт а Л. М., в сб. «Прочность
связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в произ-
водстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 87.
82. М а л к и и а X. Э., Пухов А. П., в сб. «Прочность связи между элемен-
тами резино-тканевых многослойных изделий в производстве н эксплуата-
ции», Госхимиздат, 1956, стр. 158.
83. В о с т р о к и у т о в Е. Г., Каменский Б. 3., М а л к и и а X. Э., Восста-
новительный ремонт шии, Изд. «Химия», 1965.
84. Резииковекий М. М., Каменский Б. 3., ДАН СССР, 155, 924
(1964).
85. Николаев Б. А., Глухова Р. П., Коллонд. ж., 23, 180 (1961).
86. Н u и t s b е г g е г J. R., in «Contact Angle, Wettability and Adhesion», Adv.
in Chem., Ser. Ns 43, Am. Chem. Soc., Washington, 1964, p. 180.
87. Schonhorn H. Sharpe L. H., J. Polymer Sci., 2B, № 7, 719 (1964).
88. О pie W. J., Hallifax J. B., Ind. Print, a. Paper, 30, № 1, 10 (1964).
89. Huntsberger J. R., Chem. Eng. News, 42, № 44, 82 (1964).
90. С у б б о т и н А. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 42
(1965)..
91. Kanamari Kisou, Koll.-Z. u. Z. Polymere, 192, № 1—2, 51 (1963).
92. В i k e г m a n I. J., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 5, № 2, 566,
(1964); in «Reology, Teory and Application», ed. by F. R. Eirich, vol. 3, New
York, 1960.
93. Гуль В. E., Кудряшова Л. Л., в сб. «Адгезия полимеров», .Изд. АН
СССР, 1963, стр. 134.
94. Гу л ь В. Е., Ф о м и н а Л. Л., Высокомол. соед., 7, 45 (1965).
Глава IV
НАПРЯЖЕНИЯ В АДГЕЗИВЕ
И ИХ РЕЛАКСАЦИЯ
Температурно-временная зависимость
. адгезионной прочности
Гкпяость
Рис. IV. 1. Зависимость ад-
гезии от скорости приложе-
ния нагрузки:
••• когезионное разрушение;
----смешанное разрушение;
----адгезионное разрушение.
Прочность адгезионных соединений зависит от ряда факторов.'
Во-первых, величина адгезионной прочности имеет четко Выражен-
ную скоростную зависимость: увеличение скорости нарастания раз-
рушающего усилия приводит к повышению предела сопротивления
разрушению. В общем виде эта зависимость показана на рис. IV. 1.
Она сохраняется до достаточно высоких
значений скорости разрушения. Кроме
того, характер разрушения зависит от
скорости. Для оценки характера разру-
шения адгезионных соединений принята
следующая классификация: адгезион-
ное по (межфазной границе), когезион-
ное (по одной из фаз) и смешанное. Ко-
гезионное разрушение адгезива наблю-
дается обычно при небольшой скорости
разрушения. Повышение скорости при-
водит к смешанному разрушению, а при
высоких скоростях разрыв имеет преи-
мущественно адгезионный характер (см.
рис. IV. 1). Во-вторых, величина адге-
зионной прочности в значительной степени зависит от темпера-
туры испытания, причем эта зависимость иногда имеет немонотон-
ный характер. " у
Временная и температуро-временная зависимость адгезионной
прочности являлась предметом многочисленных исследований1-22.
Позиции, на которых стоят авторы большинства этих работ, не
противоречат молекулярной теории адгезии. Более того, эти взгля-
ды, как.будет показано, ниже, являются дальнейшим развитием мо-
лекулярной теории, позволяя объяснить новые экспериментальные
результаты в рамках молекулярной теории.
Прежде всего необходимо напомнить, что временная зависи-
мость прочности присуща всем, без исключения материалам 23-33, а
скорость разрушения механически напряженного тела определяется
величиной напряжения и температурой. Разрушение твердых мате-,
риалов происходит в результате роста трещин, возникших в том
месте, где -локальные напряжения превышают прочность мате-
риала. Величина перенапряжения в вершине образовавшейся тре-
щины и определяет скорость прорастания трещины, т. е. фактиче-
скую прочность образца. Распределение опасных мест, в которых
возможно зарождение трещины, подчиняется законам статистики.
5* 67 -
Статистическая теория прочности23 находит применение не только
при анализе хрупкого разрушения, но также при изучении меха-
низма разрушения эластомеров и пластичных материалов. Доля
работы, затрачиваемая на преодоление межмолекулярного взаимо-
действия, невелика34. В основном работа расходуется на предше-
ствующее разрыву упругое растяжение макромолекул34. Было
показано35, что при разрыве полиметилметакрилата интерферен-
ционная окраска в напряженных местах охватывает слой, прости-
рающийся на глубину около 7000 А. Работа, затрачиваемая на
разрыв химических связей и создание новой поверхности, состав-
ляет в этом случае всего несколько процентов от общей работы
разрушения. Известны и другие исследования, подтвердившие на-
личие существенной деформации в зоне разрыва при разрушении
полимерных материалов 32’36~39.
Итак, прочность различных тел, в том числе полимеров, зави-
сит от продолжительности воздействия нагрузки, вызывающей раз-
рушение, и, следовательно, от скорости деформации, причем влия-
ние скорости деформации проявляется в кинетике разрастания ми-
кротрещин 33.
Разрушение происходит не только в результате действия меха-
нической нагрузки, но и в значительной степени за счет теплового
движения кинетических единиц, например сегментов макромолекул.
Вследствие флуктуации тепловой энергии разрушаются связи, обус-
ловливающие прочность материала33, а деформирующее напряже-
ние существенно уменьшает энергетический барьер и этим способ-
ствует разрушению27. Следовательно, в общем случае с повыше-
нием температуры прочность должна монотонно снижаться.
Однако в некоторых случаях температурная зависимость проч-
ности полимеров имеет экстремальный характер, особенно для си-
стем с явно выраженной неоднородностью напряжений. Например,
аномалии имеют место при растяжении кристаллических полиме-
ров40, полимеров, способных кристаллизоваться при растяжении,
полимеров с наполнителями29’41 •42. Экстремальная зависимость
прочности от температуры в определенной области характерна и
для резин с надрезом4з. При изучении температурной зависимости
сопротивления резин раздиру максимум сопротивления наблю-
дается в области перехода из стеклообразного в высокоэластиче-
ское состояние44. Природа экстремальной температурной зависимо-
сти прочности в указанных случаях обусловливается релакса-
ционными характеристиками материалов. В результате релакса-
ционных процессов, развивающихся в напряженном теле, может
произойти рассасывание опасных напряжений, что остановит рост
трещины. Поэтому в некотором температурном интервале и наблю-
дается повышение прочности материала.
Все перечисленные особенности температурно-временной зави-
симости прочности полимеров с полным основанием можно пере-
нести на адгезионные системы, имеющие в качестве одного из ком-
68
понентов полимер. Этот вопрос был рассмотрен кратко в гл. I. Те-
перь остановимся на нем более подробно.
Между адгезионной прочностью и температурой испытания
иногда существует зависимость с четко выраженным максимумом,
Рис. IV. 2. Зависимость адгезии от температуры испытания и содержания
пластификатора в адгезиве:
а —система полнвннилацетат — стекло5 (/ — чистый полнвннилацетат; 2 — 9,1% днбутнлфталата;
3—16,7% днбутнлфталата; 4 — 23,1% днбутнлфталата); б —система полиметилметакрилат—
сталь13 <1 — чистый полиметнлметакрилат; 2—10% бензилбутнлфталата; з — 20% бензнлбутнл-
фталата; 4 — 30% бензилбутнлфталата).
Рис. IV. 3. Корреляция между
температурой стеклования смесей
поливинилацетат — дибутилфталат
и температурой, соответствующей
максимальной прочности клеевого
шва в системе стекло — поливи-
нилацетат — стекло5.
Рис. IV. 4. Зависимость прочности клее-
вого шва от температуры испытания
в системе стекло — поливинил ацетат —
стекло при различных скоростях на-
гружения5:
7 — 0,125 кПсек; 2 —0,33 кГ/сек; 3 — 0,845 кГ/сек,
расположенным в области температуры стеклования адгезива
(рис. IV.2). Обнаружено также, что температура стеклования адге-
зива и температура, при которой наблюдается максимум адгезион-
ной прочности, прямо пропорциональны (рис. IV.3). Увеличение
скорости разрушения обусловливает сдвиг максимума на кривой
температурной зависимости прочности в область более высоких
“ 6Э
температур (рис. IV.4). В случае кристаллических полимеров на
кривой температурной зависимости адгезии имеется два макси-
мума: первый, как и для аморфных адгезивов, в области темпера-
туры стеклования, а второй — в области температуры плавле-
ния 45’ 46.
4 Характер температурной зависимости адгезионной прочности
иногда зависит от условий формирования адгезионного контакта.
Например, в системе полибутидметакрилат — сталь, сформирован-
ной при 150° С, наблюдается монотонное снижение адгезионной
прочности с ростом температуры (рис. IV.5, кривая /). В этой же
Рис. IV. 5. Зависимость адгезии
от температуры испытания
в системе полибутилметакри-
лат — сталь13. Образцы сфор-
мированы при 150 (/) и
100° С (2).
Рис. IV. 6. Зависимость напря-
жения в пленке лака иа основе
диметилтерефталата от удли-
нения эмальпровода.
системе, но сформированной при 100° С, наблюдается экстремаль-
ная температурная зависимость адгезионной прочности (рис. IV.5,
кривая 2), поскольку из-за недостаточно высокой температуры фор-
мирования в адгезионной системе было больше дефектов и напря-
жение "при испытании было менее однородным. Поэтому возросла
роль релаксационных процессов, что и привело к некоторому воз-
растанию прочности в области температур 60—70° С. При более
высокой температуре обе кривые практически совпадают.
В слое полимера, находящемся на поверхности Субстрата, при
деформации системы возникают напряжения, величина которых
может быть весьма высокой. Характерным примером такой си-
стемы являются эмальпровод — металлическая жила, покрытая
тонким слоем полимера47. На рис. IV.6 приведена зависимость на-
пряжения в слое полимера от удлинения эмальпровода Для эмаль-
проводов48 обычны удлинения порядка 10—15%. Как следует из
рис. IV.6, в слое полимера при удлинении эмальпровода на 15%
70 '
возникает напряжение 900 кГ)см*. В то же время сопротивление
разрыву свободных пленок полимеров, снятых с медной жилы, со-
ставляет 500 кГ)см^, а разрывное удлинение — 5%. Очевидно, одна
из причин такого различия заключается в следующем. При растя-
жении эмальпровода металл подвергается пластической деформа-
ции (течет) и на границе раздела возникает касательная сила, сум-
марный эффект действия которой приводит к нагружению пленки'
полимера равномерно распределенным напряжением. В силу этого
вероятность разрушения по опасным дефектам уменьшается, об-
легчается релаксация напряжений, материал приобретает способ-
ность воспринимать более высокую нагрузку и сильно деформиро-
ваться. Подобный эффект наблюдается в полимерном связующем,
армированном металлическими проволоками, а также в металле;
армированном более жесткими металлическими волокнами49-51. ’
Соотношение скоростей релаксационных процессов и процессов
деформации определяет и характер разрушения адгезионного со- z
единения (см. рис. VI. 1). При медленном разрушении,"когда успе-
вают пройти процессы релаксации, адгезив течет, что и приводит
к когезионному разрушению по адгезиву. При быстром разруше-
нии релаксация не успевает произойти, поэтому полимер ведет
себя как твердое тело с высоким модулем упругости. Слабым ме-
стом оказывается граница раздела адгезив — субстрат, так как
именно на этой поверхности возникают наиболее неоднородные
напряжения. __
Итак, при разрушении адгезионных соединений под нагрузкой
развиваются деформационные процессы в слое адгезива, которые
в свою очередь сопровождаются релаксационными явлениями. По-
этому в основе температурно-временной зависимости адгезионной
прочности лежат релаксационные процессы, выраженные особенно
ярко вследствие полимерной природы адгезива и неоднородности
поля напряжений в адгезионных соединениях.
Влияние толщины адгезива
на адгезионную прочность
Зависимость адгезионной прочности от толщины адгезива яв-
ляется характерной особенностью адгезионных соединений 52~75.
Как правило, прочность клеевого .соединения тем выше, чем
тоньше клеевая пленка (рис. IV.7, а). Такое повышение прочности
склеивания с уменьшением толщины клеевой прослойки можно
объяснить ориентирующим влиянием твердой поверхности54, кото-
рое значительней для тонких пленок.
Существенную роль играет также масштабный фактор17- 53> в®-68,
поскольку с увеличением толщины адгезивного слоя возрастает, ве-
роятность существования в нем опасных дефектов. Влияние мас-
штабного фактора на прочностные свойства адгезионных соедине-
ний рассматривается с тех же позиций, что и прочность твердых
тел 28,32. Имеются попытки61’75 объяснить эффект ограничивающего
71
действия твердой поверхности влиянием масштабного фактора, в
результате которого возможности деформации тонкого слоя адге-
зива меньше, чем толстого. Существенное значение могут иметь
и напряжения, возникающие в пленках адгезива из-за усадки при
пленкообразовании и различий коэффициентов теплового расши-
рения адгезива и субстрата *. Величина сдвигового усилия, воз-
никающего под действием напряжения и ослабляющего адгезион-
ную прочность, пропорциональна толщине адгезива. Этим также
можно объяснить упомянутую зависимость.
Предполагается также, что на адгезию влияет двойной электри-
ческий слой, возникающий при контакте разнородных твердых тел
Рис. IV. 7. Зависимость адгезии
от толщины слоя адгезива:
а — древесина, склеенная различными
адгезнвамивг (/ - казеиновый клей;
2 — карбамидный клей; 3 — феноло
формальдегидный клей; 4 —резорцино-
вый клей); б-пленка бутадиен-нитрнль-
ного каучука на желатинебб; в — картон,
склеенный различными адгезнвами2
(/-синтетический каучук; 2-натураль-
ный каучук; 3- нитрат целлюлозы;
4 — гуттаперча).
,г(см. гл. V) и распространяющийся в каждой фазе на определенное
расстояние — длину экранирования.'Когда толщина прослойки ста-
новится меньше длины экранирования, адгезия может резко воз-
расти69. Известна попытка установления связи между оптималь-
ной толщиной клеевой пленки и шероховатостью субстрата, а
также реологическими свойствами клея73.
Следует, однако иметь в виду, что повышение прочности склеи-
вания с уменьшением толщины слоя адгезива наблюдается не во
всех случаях. В системах с высокоэластичным адгезивом не обна-
ружено зависимости сопротивления расслаиванию от толщины слоя
(рис. IV.7, б), В некоторых же случаях наблюдается обратная за-
висимость: работа расслаивания возрастает с повышением тол-
щины склеивающей пленки2-10 (рис. IV,7, в).
* См. ссылки: 12, 54, 55, 57, 64, 66
72
Такие противоречивые на первый взгляд результаты в действи-
тельности закономерны. Для объяснения этих зависимостей необ-
ходимо учесть деформацию адгезива в процессе испытания и раз-
витие релаксационных процессов. В тех случаях, когда релакса-
ционные процессы протекают медленно (температура испытания
ниже температуры стеклования адгезива), преобладает влияние
масштабного фактора и напряжений. При этом, чем тоньше слой
адгезива, тем меньше сказывается влияние этих факторов и тем
выше величина разрушающего усилия.
Для высокоэластичных адгезивов, обладающих текучестью, ос-
новными становятся такие факторы, как затрата работы на дефор-
мацию слоя адгезива4. Чем толще слой адгезива, тем большая
часть усилия расслаивания затрачи-
вается на деформацию. Когда тол-
щина адгезива превысит размеры
зоны деформации, дальнейшее уве-
личение толщины перестает оказы-
вать влияние на работу разруше-
ния 2’ 59’ ®°.
Зависимость усилия разрушения
от толщины слоя адгезива с повы-
шением температуры испытания
постепенно меняется (рис. IV. 8).
Если при температурах от —60
до —24° С с уменьшением толщи-
Толщипа адгезива,мм
Рис. IV. 8. Зависимость адгезии
от толщины адгезива в системе
полиэтилен — сталь при различных
температурах испытания59:
1 — минус 60° С; 2 — минус 24° С; 3 — плюс
22° С.
ны слоя адгезива разрушающее
усилие возрастает, то при 22° С эта
зависимость уже не наблюдается.
Кроме- напряжений, возникающих
в адгезионных соединениях под
нагрузкой, следует учитывать и те
напряжения, которые появляются еще на стадии формирования
адгезионного контакта. Назовем их остаточными.
Остаточные напряжения в адгезивах
и покрытиях
Остаточные напряжения, возникающие в пленке полимера при
формировании ее на твердой подложке, — явление достаточно об-
щее в адгезионных системах. Основная причина появления этих
напряжений — недеформируемость подложки при формировании на
ней пленок из растворов или эмульсий.
Механизм возникновения остаточных напряжений в плен-
ках 7в~80, формирующихся на твердой подложке, сводится к тому,
что прикрепленная к подложке пленка при улетучивании раство-
рителя может сокращаться только по толщине. Поэтому в ней и
возникают напряжения, обусловливающие сокращения и по длине.
Эти напряжения направлены параллельно поверхности пленки.
73
Аналогичная картина наблюдалась бы при растяжении свободной
пленки по мере улетучивания растворителя таким образом, чтобы
она сохраняла свои прежние линейные размеры. Величина усадки
пленки и, следовательно, величина напряжений определяются ско-
ростью удаления растворителя и возрастания вязкости в процессе
пленкообразования76.
В первый момент после нанесения адгезива, когда раствор на-
ходится еще в вязкотекучем состоянии, сколько-нибудь заметных
напряжений в пленках не обнаруживается. Лишь после того, как
Рис. IV. 9. Кинетика иарастаиия и релаксации остаточных напряжений
в полиэфирных покрытиях различной толщины90:
I- 120 мк; 2-140 мк; 3-190 мк; 4-280 мк; 5-310 жк; 3-520 мк~. 7 - 630мк, 8 - 820 мк.
улетучится значительная часть растворителя и пленка потеряет
текучесть, начинаетсй быстрый рост напряжений.
Остаточные напряжения могут возникать не только при испаре-f
нии растворителя, но и при других процессах," сопровождающихся
уменьшением объема (например, реакции конденсации с выделе-
нием побочных продуктов). Поскольку процесс формирования пле-
нок часто протекает при высоких температурах, охлаждение си-
стемы приводит к росту напряжений за счет различия в коэффи-
циентах термического линейного расширения покрытия и под-
ложки 78.
Разработано несколько, простых и достаточно надежных мето-
дов оценки величины остаточных напряжений в пленках полиме-
ров, сформированных на твердых подложках 78>80-89. Например, на-
пряжения определяют по величине радиуса кривизны металличе-
ской фольги, изогнутой при формировании на ней полимерной
пленки76, по величине двойного лучепреломления прозрачной
пленки (оптический метод) 85 или прозрачной подложки 83~85, по ве-
Т4
Рис. IV. 10. Зависимость
остаточных напряжений
от толщины клеевого шва
.и толщины покрытия на
основе полиэфира59:
/ — система стекло —клей-
стеклопластик; 2 — покрытие
иа стекле.
J отделение покрытия
личине прогиба упругой подложки и‘ли изгиба свободного конца
консольно закрепленной подложки 81> “
Применение этих методов позволило изучить кинетику нараста-
ния и спада остаточных напряжений, а также оценить их абсолют-
ную величину. На рис. IV. 9 приведены кривые кинетики нараста-
ния и релаксации остаточных напряжений в полиэфирных покры-
тиях разной толщины.
Вполне понятно, что рассматриваемый нами вопрос о напря'-
жениях в полимерных пленках имеет первостепенное значение для .
исследования устойчивости и долговечности
лакокрасочных покрытий 91~101. Остаточные
напряжения, возрастающие в процессе ста-
рения полимерных покрытий, достигают
величин, соизмеримых с прочностью пле-
нок, и во многих случаях являются причи-
ной растрескивания покрытий или их само-
произвольного отслаивания. Поэтому осо-
бый интерес представляют способы регу-
лирования напряжений в полимерных по-
крытиях. В частности, изменяя темпера-
туру пленкообразования, влажность среды,
соотношение между компонентами, коли-
чество пластификатора и пигмента, можно
активно влиять на величину остаточных на-
пряжений и кинетику их нарастания. Рела-
ксация напряжений повышает устойчивость
полимерных покрытий к старению. Можно
наблюдать зависимость остаточных напря-
жений термореактивных полимеров от ко-
личества сшивающих агентов.
Естественно, что нарастание остаточных
напряжений сопровождается понижением
прочности адгезионной связи *. Остаточ-
ные напряжения могут вызвать даже полис
от подложки. Воздействуй различными способами на природу под-
ложки, можно изменять величину адгезии, тем самым регулируя
величину остаточных напряжений в покрытии, и, следовательно,
долговечность покрылся. Так, вводя в покрытие в качестве наполни-
телей материалы, к которым полимер имеет меньшую адгезию, чем
к подложке, удается снизить остаточные напряжения в покрытии и
улучшить прочностные показатели системым. Если адгезия Поли-
мера к наполнителю равна или больше адгезии к подложке, то при
введении наполнителей резко увеличиваются остаточные напряже-
ния, вызывая иногда самопроизвольное отслаивание покрытия104.
В таких случаях можно воздействовать- на величину остаточных
* См. ссылки: 81, 89, 90, 92, 96, 102—107
75
напряжений модификаций наполнителей поверхностно-активными
веществами, снижающими адгезию между полимером и поверх-
ностью наполнителя 104' 10®>108.
Итак, между адгезией и величиной остаточных напряжений
в полимерных покрытиях существует весьма тесная зависимость.
Но она оказывается еще более ощутимой, когда речь идет о клее-
вых прослойках, сформированных между двумя твердыми поверх-
ностями. Кинетика нарастания напряжений для клеевых швов и
для покрытий одинакова, но по абсолютной величине остаточные
напряжения, возникающие в клеевых швах, значительно больше,
чем в полимерных покрытиях (рис. IV. 10). Очевидно, что при фор-
мировании клеевых швов релаксационные процессы протекают
более медленно, чем при формировании покрытий, поэтому зависи-
мость величины напряжений от различных факторов, в том числе
от адгезии, более заметна.
ЛИТЕРАТУРА
1. S ch о 1 berg Н. М., Hatfield М. R., in «Adhesion and Adhesives, Fun-
damentals and Practice», ed. by J. Clark. J. Rutzler, R. Savage, London,
1954, p. 34.
2. M о с к в и т и н Н. И., Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания, Изд. «Лесная промышленность», 1964.
3. Kaelble D. Н, Adhesiv. Age, 3, № 5, 37 (1960); J. Coll. Sci., 19, 413
(1964); in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Weiss, Amsterdam, 1961, p. 74.
4 Воюцкий С. С., Аутогезия и адгезия высокополимеров, Ростехиздат, 1960.
5 Малинский Ю. М., Прокопенко В. В., Картин В. А., Высокомол.
соед., 4, 299 (1962); 6, 1832 (1964).
6. В о ю ц к и й С. С., Маркин К). И., Горчакова В. М., Гуль В. Е.,
ЖФХ, 27, 2027 (1963).
7. Гуль В. Е., Дворецкая Н. М., И о т о в а Н. X., ДАН СССР, 162, 1109
(1965).
8. Паншии Б. И., в сб. «Клеи и технология склеивания», Обороигиз, I960,
стр. 245.
9. Bright W. М., in «Adhesion and Adhesives, Fundamentals and Practice»,
ed. by J. Clark, J. Rutzler, R. Savage, London, 1954, p. 130.
10 Саижаровский A. T., Дыльков M. С., Зубов П. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, К® 6, 17 (1964).
11 Иванова Л. В., Крус Г. И., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, № 2, 30 (1964)
12. Busse W. F., Lambert G. F., Verdery R. B., J, Appl. Phys., 17, 376
(1946).
13. Huntsberger J. R., in «Contact Angle, Wettability and Adhesion», Adv.
in Chem., Ser. № 43, Am. Chem. Soc., Washington, 1964, p. 180; J. Polymer
Sci., 1A, 1339, 2241 (1963).
14. Wegman R. F., Tanner W. C., Adhesiv. Age, 8, № 9, 32 (1965).
15. We gm an R. F., O’Brien E. L., J. Appl. Polymer Sci., 10, 291 (1960).
16. W e i d n e r C. L., Adhesiv. Age 6, № 7, 30 (1963).
17. Б a p т e н e в Г. M., Маринина В. Т., Высокомол. соед., 3, 783
(1961}.
18. Brunt N., J. Appl. Polymer Sci., 6, 548 (1962).
19. P a s c u z z i В., H i 11 J. R., Adhesiv. Age, 8, № 3, 19 (1965).
20. Hatfield M. R., Rathman G. B., J. Phys. Chem., 60, 957 (1956).
21. W e t z e 1 F. H., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York,
1962, p. 188.
76
22. Salomon G., in «Adhesion and Adhesives», ed. by R. Houwink, G. Salo-
mon, Amsterdam — London — New York, 1965, p. 1.
23. Александров А. П., Журков С. H., Явления хрупкого разрыва, Гос-
техтеоретиздат, 1933.
24. КорифельдМ. О., РывкииМ. М., ЖЭТФ, 9, 525 (1939).
25. Ж у р к о в С. Н., Н а р з у л а е в Б. Н„ ЖТФ, 23, 1647 (1953).
26. Журков С. Н., Томашевский Эг Е., Санфирова Г. П., ЖТФ, 23,
933 (1953), Высокомол. соед., 4, 196 (1962).
27. Журков С. Н„ Абасов С. А., Высокомол. соед., 3, 441, 450 (1961).
28. Бартенев Г. М., Зуев Ю. С., Прочность и разрушение высокоэластич-.
ных материалов, Изд. «Химия», 1964.
29. Бессонов М. И., Усп. физ. наук, 83, 107 (1964).
30. А л ф р е й Т., Механические свойства высокополимеров, Издатинлит, 1952.
31. Бартенев Г. М., Усп. хим., 24, 815 (1955).
32. Гуль В. Е. в сб. «Успехи химии и технологии полимеров», № 2, Госхим-
издат, 1957, стр. 202; Прочность полимеров, Изд. «Химия», 1964.
33. Гуль В. Е., К у л е з н е в В. Н., Структура и механические свойства поли-
меров, Изд. «Высшая школа», 1966.
34. Патрикеев Г. А., в сб. «Прочность связи между элементами резино-тка-
невых многослойных изделий в производстве и эксплуатации», Госхимиздат,
1956, стр. 78; ДАН СССР, 120, 339 (1958); 146, 402 (1962).
35. KambourR. Р., J. Polymer Sci., ЗА, 1713 (1965).
36 Berri J. Р„ J. Polymer Sci., 50, № 3, 107 (1961).
37. Б у т я г и н Ю. П., докт. дисс., ИХФ АН СССР, 1966.
38. Р е б и н д е р П. А., Ш р е й н е р Л. А., Ж и г а ч К. Ф., Понизители твердо-
сти в бурении, Изд. АН СССР, 1944.
39. Джапаридзе П. Н., Физико-химическая сущность прочностных свойств
конденсированных веществ и способы их количественного выражения, Изд.
АН ГССР, Тбилиси, 1961.
40. Гуль В. Е., Коврига В. В., Вассерман А. М., ДАН СССР, 146, 656
(1962).
41. Муллинз Л., Химия и технология полимеров, № 4, 41 (1960).
42. Greensmith Н. W., J. Appl. Polymer'Sci., 3, 175 (1960).
43. П а т р и к е е в Г. А., Гусаров Д. Г., Коноплев В. И., Высокомол.
соед., 2, 1438 (1960).
44. Раевский В. Г., Толмачева М. Н., Механика полимеров, № 4, 100
(1965).
45. Малинский Ю. М., Прокопенко В. В., Адгезия и прочность адгези-
онных соединений. Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинского, 1968, стр. 82.
46. Малинский Ю. М., Прокопенко В. В., К а р г и и В. А., Механика
полимеров, № 3, 63 (1965)..
47. Б а с и и В. Е., Адгезия и прочность адгезионных соединений. Материалы
конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 117.
48. П р и в е з е н ц е в В. А., Обмоточные провода с эмалевой и волокнистой
изоляцией, Госэнергоиздат, 1952.
49. Бернал Дж., в сб. «Механические свойства новых материалов», Изд.
«Мир», 1966, стр. 241.
50. К о т р е л л А., в сб. «Механические свойства новых материалов», Изд.
«Мир», 1966, стр. 7.
51. Schwartz Н. S., Mahien W., Schwartz R. Т., РЖхим, т. 17, реф.
С494 (1967).
52. Weidner С. L., Crocker G. J., Rubb. Chem Techn., 34, 1190 (1961).
53. В i k e r m a n J. J., The Science of Adhesive Jounts, Acad. Press., New York,
1968.
54. McBain J. W., Lee W. B., J. Phys. Chem., 31, 1676 (1927); 32, 1178
(1928); Proc. Roy. Soc., 113A, 606 (1927).
55. Maxwell J. W„ Trans. Farad. Soc. Meeh. Eng., 67, 104 (1945).
56. Meissner H. P„ Merril E. W„ Bull. ASTM, 151, 80 (1948).
57. Дериги и Б. В., Кротова H. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
77
58. T u г n е г Р. 8., J. Res. Nat. Bur. Stand., 37, 239 (1946).
59. Kraus G., Manson J. E., J. Polymer Sei., 6, 625 (1951).
60. L a s о s к i S. W„ К r a u s G„ J. Polymer Sci., 18, 359 (1955).
61. Хекстра Дж., Фрициус К., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)»
под ред Н. Дебройиа й Р. Гувиика, Издатинлит, 1954; стр. 43.
62. Б е р д и и с к и х И. П., Склеивание древесины Изд. «Наукова Думка», Киев,
1965.
63. Wake W. С., Chem. Ind., 11, 279 (1955); IRI, Trans. Proc., 35, № 5, 145
(1959).
64. Hou wink R., Koll.-Z. u. Z. Polymere 151, 143 (1957); Verfkroniek, 29,
№ 9,245 (1956).
65. Шаповалова А. И., В о ю ц к и й С. С., Писаренко А. П., Коллоид,
ж., 18, 485 (1956).
66. Matting A., Ulmer К., Kautschuk u. Gummi, 16, 334 (1963); 17, 387
(1964).
67. S ch о n h о г n Н. J., Polymer Sci., 1А, 2343 (1963).
68. Д ы л ь к о в М. С„ С а н ж а р о в с к и й А. Т., Зубов П. И., Коллоид, ж.,
26, 436 (1964); Пластмассы, № 4, 43 (1964).
69. С м и л г а В. П., Дерягин Б. В., в сб. «Клеи и технология склеивания»,
Оборонпрз, 1960, стр 7.
70. Хрулев В. М.-, Механика полимеров, № 6, 103 (1965)^
71. Романов Н. Т., Технология древесных пластиков и плит, Изд. «Лесная
промышленность», 1965.
72. К а р д а ш о в Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968.
73. Жеребков С. К., Крепление резины к металлам, Госхимиздат, 1965.
74. Эпштейн Г., Склеивание металлов, Оборонгиз, 1959.
75. Май л он ас К-, Дебройн Н., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)»
под ред. Н. Дебройиа, Р. Гувиика, Издатинлит, 1954, стр. 108.
76. Каргин В. А., Ш те ди нг М. Н., ЖФХ, 20, 727 (1946). ' ' '
77. Каргин В. А., Козлов П. В., Зуева’ Р. В., ЖФХ, 17, 318 (1943).
78 Каргин В. А., С о г о л о в а Т. И., Карякина М. И., Хим. пром., № 7,
8 (1955); № 5, 9 (1957).
79. Bogin С., Paint, Oil Chem. Rev., ИЗ, № 6, 24 (1950).
80. В о ю ц к и й С. С., Ш т а р х Б В., Физико-химия процессов образования
пленок из дисперсий высокополимеров, Гизлегпром, 1954.
81. Саижаровский А. Т., Высокомол. соед., 2, 1698 (1960).
82. С а н ж а р о в с к и й А. Т., Епифанов Г. И., Высокомол. соед., 2, 1703,
1709 (1960).
83. Шрейиер С. А., Зубов П. И., ДАН СССР, 124, 1102 (1959).
84. Зубов П И., Ле пи лк ии а Л. А., Коллоид, ж., 23, 418 (1961); Лако-
красочные материалы и их применение, № 5, 19 (1961).
85. С т е п а и о в А. В.. ЖТФ, 2, 205 (1949).
86. Ч и с т я к о в А. М., Сухарева Л. А., Ковальчук Л. М., К и с е-
л е в М. Р., Пласт, массы, № 1, 57 (1964).
87. Саижаровский А. Т., Епифанов Г. И., Ломакин А. Т„ Лакокра-
сочные материалы и их применение, № 3, 21 (1962).
88. Саижаровский А. Т., Масленникова Н. Л., Якубович С. В.,
Лакокрасочные материалы и их применение,' № 5, 30 (1962)- № 2 37
(1964).
89. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Киселев М. Р., Чистякова А. М.,
Высокомол. соед., 5, 803 (1964).
90. Зубов П. И., Вестник АН СССР, 12, 32 (1963).
91. Шрейнер С. А., Зубов П. И., Арваи А. С., Коллоид, ж., 23, 334
(1961)
92. Зубов П. И., Леп-илкииа Л. А., Гилькаи Т. П., Лейтес А. 3„
Коллоид ж., 23, 563 (1961); 24, 174 (1962).
93. Ш р е й н е р С. А., Зубов П. И., Волкова Т. А., Высокомол. соед., 4,
1714 (1962).
94. Я к у б охв и ч С. В, Р и в л и и а Ю. Л., Масленникова Н. Л„ Лакокра-
сочные материалы и их применение, № 3, 19 (1960).
78
95. Якубович С. В., Масленникова Н. Л., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 5, 27 (1961).
96. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Смирнова Ю. П., Коршун Л. Л.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 28 (1963).
97. Г р о з и и с к а я 3. П., Саижаровский А. Т., Зубов П. И., Коллоид,
ж., 25, 505 (1963); Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 33
(1964).
98. Гр иию Г. А., Зубов П. И., Саижаровский А. Т., Лакокрасочные
материалы и их применение № 4, 34 (1964).
99. Голикова В. С., Зубов П. И., Сухарева Л. А., Лакокрасочные ма-,
териалы и их применение, № 4, 38 (1964); Механика полимеров, № 3, 68
(1965).
100. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Смирнова ТО. П., ДАН СССР, 150, ,
359 (1963).
101. Киселев М. Р., Зубов П. И., Сухарева Л. А. и др., Механика
полимеров, № 1, 82 (1965).
102. Ш рей и ер С. А., Зубов П. И., Коллоид, ж., 19, 651 (1957); 22, 497
(1960).
103. Якубович Д. С., Саижаровский А. Т., Зубов П. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 5, 30 (1963).
104. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Па ту рое в В. В., Коваль-"
чу к, Л. М., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 28 (1964).
105. Зубов П. И., Сухарева Л. А., Смирнова Ю. П., Коршун Л. Л.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 29 (1964).
106. Сухарева Л. А., Зубов П. И., Патуроев В. В., Коллоид, ж., 26,
454 (1964).
107. Дыльков М. С., Саижаровский А. Т., Зубов П. И., Коллоид, ж.,
26, 436 (1964).
108. G а г d о п J. L., J. Appl. Polymer Sci., 1, 625, 643 (1963).
Глава V
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ
АДГЕЗИВ-СУБСТРАТ
Двойной электрический слой
на границе раздела
Еще Вольта было показано, что простой контакт с последую-
щим разъединением двух разнородных металлов достаточен для их
электризации. Вольта ввел понятие о контактной разности потен-
циалов, а Кельвин экспериментально подтвердйл ее наличие. Кон-
тактная электризация обнаруживается также при разделении (без
трения) пары металл т- диэлектрик и двух диэлектриков. Электри-
зация при трении двух диэлектриков известна с глубокой древно-
сти. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без тре-
ния) имеет одну и ту же природу, так как трение, является после-
довательным установлением и нарушением контактов. В настоящее
время собран обширный материал по статической электризации по-
верхностей 1-3.
Основные физические процессы статической электризации можно
классифицировать следующим образом: 1) электролитические
явления; 2) контактная электризация металлов, диэлектрика с ме-
79
таллом и двух диэлектриков (к этой группе явлений нужно отнести
и электризацию при трении, а также электризацию порошков);
3) электризация разбрызгиваемых жидкостей; 4) прочие процессы
(электрические явления в газах, соприкасающихся с твердыми те-
лами, пьезоэффект и др.) 1-4.
Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма
сложны, многообразны по природе и еще недостаточно изучены.
Наиболее общий характер имеет идея Гельмгольца о двойном
электрическом слое — молекулярном конденсаторе, возникающем
в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении
контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каж-
дой из них обнаруживаются заряды противоположного знака. Сле-
довательно, причина статической электризации лежит в разделении
зарядов двойного электрического слоя. При установлении контакта
адгезивов с субстратами различной природы в большинстве слу-
чаев также возникает двойной электрический слой2.
Предложены три различных механизма образования двойных
электрических слоев при соприкосновении двух фаз5. Первый ме-
ханизм связан с различной скоростью перехода заряженных частиц
из фазы в фазу. Простейший случай — термоэлектронная эмиссия.
Между металлом и внешним пространством возникает градиент
потенциала, стремящийся задержать эмиссию. В конце .концов
этот гра'диент потенциала достигает величины, достаточной для
прекращения дальнейшей эмиссии. Положительно заряженный ме-
талл притягивает электроны из внешнего пространства к своей по-
верхности, а последние отталкивают электроны металла вглубь.
В результате в поверхностных слоях металла образуется избыток
положительных ионов. Так по обе стороны межфазной поверхности
создается концентрация разноименно заряженных частиц и возни-
кает двойной электрический слой. При контакте двух металлов6
электроны переходят от одного металла к другому до выравнива-
ния уровней Ферми, т. е. потенциалов электронов. Направление
перехода электронов определяется соотношением работ выхода
электронов.
Некоторые исследователи полагают, что при контакте не только
металлов, но и диэлектриков с металлами и двух диэлектриков
имеет место именно этот механизм образования двойного электри-
ческого слоя — переход через границу раздела заряженных ча-
стиц3. Однако в процессах электризации с участием диэлектрика
болеее вероятными являются, очевидно, другие механизмы образо-
вания двойных электрических слоев.
Второй механизм заключается в том, что заряженные частицы
не покидают своих фаз, а остаются на поверхности, адсорбируясь
на ней. Те частицы, у которых это стремление выражено резче, оп-
ределяют знак заряда половины двойного слоя, расположенного
внутри одной из фаз6. Потенциал, возникший при этом может быть
назван адсорбционным потенциалом. Учение об адсорбционном
скачке потенциала развито в работах А. Н. Фрумкина4. Электрон-
80
ная теория хемосорбции и катализа, развиваемая в работах
ф. Ф. Волькенштейна7, также имеет непосредственное отношение
к пониманию природы контактной электризации.
Третьим возможным механизмом образования двойных элект-
рических слоев является поверхностная ориентация нейтральных
молекул, содержащих полярные группы5-7. Этот случай электриза-
ции при контакте наиболее полно соответствует процесса^, проте-
кающим на границе субстрат — полимерный адгезив, независимо
от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д.
Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные
группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компен-
сированы, а на поверхности — нет,- При контакте с металлом или
диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и
поверхность приобретает заряд определенной величины и знака.
Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях при кон-
такте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано глав-
ным образом с эффектом ориентации, а эффект перехода электро-
нов пренебрежимо мал2. При установлении контакта полимерных
адгезивов с субстратами различной природы на границе раздела
возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается
в соответствии с описанными механизмами и является следствием
химического взаимодействия адгезива и субстрата, образования
водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориен-
тированной адсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности
субстрата, различного сродства к электрону адгезива и субстрата.
Во всех этих случаях устанавливается такое распределение элек-
тронной плотности, что суммарный эффект приводит к образова- -
нию двойного слоя на границе раздела8-20. При отрыве пленки
полимера на одной поверхности преобладают положительные
заряды, на другой — отрицательные12. Все это легло в основу
электрической теории адгезии2’8- 21-23.
Роль электрических сил в адгезионных
явлениях
Изучение электрических сил стимулировалось следующими
обстоятельствами. Во-первых, некоторые аспекты адгезионных яв-
лений не находили удовлетворительного разрешения в рамках
существовавших представлений. В частности, недостаточно ясна
была природа зависимости адгезионной прочности от скорости
приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предполо-
жение, что прочность адгезионного соединения не может быть
обусловлена действием только одних молекулярных сил. Было
выдвинуто представление о дополнительном факторе — роли
двойного электрического слоя, возникающего на границе адге-
зив — субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые поз-
волил объяснить различные электрические явления, происходя-
щие при нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей,
6 Зак 237 81
образовавшихся при разрушении адгезионного соединения, возник-
новение электрических разрядов, сопровождающихся характер-
ным треском и свечением, электронную эмиссию ®>21> 25-27 и, нако-
нец, чрезмерно высокие значения работы отслаивания2.
Отрыв адгезива от субстрата (при адгезионном характере раз-
рушения) сопровождается раздвиганием на соответствующем
участке обкладок двойного электрического слоя22 Поэтому со-
гласно электрической теории адгезии работа нарушения адгезион-
ной связи в основном совершается против действия электростати-
ческих сил. Эта работа равна:
Л = 2л-^-Л (V. 1)
где у — поверхностная плотность заряда; Л — толщина зазора (разрядный про-
межуток) ; е — диэлектрическая проницаемость среды.
В рамках этих представлений зависимость работы расслаива-
ния от скорости находит следующее объяснение. При нарушении
адгезионного взаимодействия — раздвижении обкладок двойного
электрического слоя — быстро уменьшается поверхностная плот-
ность заряда. Это связано с такими явлениями, как туннельный
эффект, стекание зарядов благодаря поверхностной проводимости,
электронная эмиссия и газовый разряд через промежуток между
разделенными поверхностями8.' Все эти процессы развиваются во
времени, поэтому чем выше скорость, тем более высокое значение
поверхностной плотности заряда сохранится к моменту разряда.
Поскольку величина работы расслаивания определяется в конеч-
ном итоге величиной поверхностной плотности заряда5, то зави-
симость работы адгезии от скорости разрушения легко получила
объяснение. Однако выше мы уже видели, что эту зависимость
можно истолковать и по-другому (см. гл. I и IV). Сила F, необхо-
димая для разрушения адгезионного соединения, может быть рас-
считана по следующей формуле ®:
A
F = = (V.2)
h е ' '
Полагая, что число атомов на 1 см2 составляет 1014—1015 и что
каждый атом ионизован, заряд единицы поверхности будет ра-
вен 4,8 • 104—4,8-Ю5 ед. CGSE. При этом сила F составит
1,45-1010—1,45-1012 дин) см2, или 1,48 • 104—1,48 • 10е кПсЛ2 Прак-
тически такие значения не получаются, но даже при ионизации
1% поверхностных атомов усилие отрыва только за счет электро-
статической составляющей может достигать 103 кГ1см2. Работы
в области электрической теории адгезии развиваются и за рубе-
жом 33-41. В частности, авторы этих работ предполагают 33-36, что
электроны, образующие электронный газ в металле, при контакте
металла с диэлектриком переходят в зону проводимости послед-
него и удерживаются вблизи границы раздела положительно за-
ряженной поверхностью металла 33-38. Таким образом возникает
двойной электрический слой, обеспечивающий высокую адгезию.
8S
В последние годы расширяется круг исследуемых объектов.
Кроме систем полимер — металл, полимер — диэлектрик и поли-
мер— полимер, изучались системы полупроводник — металл, по-
лупроводник — полимер 12'13128-32. Возникла разновидность элек-
трической теории — электронная теория адгезии 8-29- 42, согласно
которой считают, что высокая адгезия возникает тогда, когда функ-
циональная группа полимера обладает свойствами донора или
акцептора электронов, способных переходить через -фазовую по-
верхность раздела и, следовательно, создавать двойной электри-
ческий слой. В этом случае возникновение двойного электриче-
ского слоя и повышенная адгезия являются следствием взаимо-
действия пришедших в контакт функциональных групп адгезива
и субстрата и переноса электронов через границу раздела. При
изучении адгезионных явлений авторы этих представлений уде-
ляют внимание химизму процесса взаимодействия между фазами.
Указывается, что в системе металл — клей — резина причиной воз-
никновения двойного электрического слоя являются силы хими-
ческого взаимодействия каучука с полимером клея. Причем, чем-
выше полярность каучука, тем выше интенсивность взаимодей-'
ствия на границе клей — резина “. В настоящее время электриче-
ская теория сближается с молекулярной9-44’45. Если раньше22
авторы электрической теории считали недопустимым объяснение
явления адгезии на основании представлений о чисто молекуляр-
ной или молекулярно-химической природе клеящего действия, то
теперь подобные высказывания уже не встречаются.
Несмотря на то, что такие явления, как возникновение двойных
электрических слоев при установлении контакта, а также раздви-
жение обкладок этих слоев при нарушении контакта, безусловно,
имеют место во многих системах адгезив — субстрат, необходимо
сделать несколько замечаний по поводу этих представлений.
Известно, что при разрыве однородных твердых тел могут воз-
никать электрические поля *3, вызывающие триболюминесценцию.
Обнаруженная вначале у кварца и каменной соли триболюминес-
ценция затем была изучена на многих минералах и органических
веществах, у подавляющего большинства которых она появлялась
при раскалывании и других видах механического разрушения.
Это явление объясняется свечением газа, заполняющего трещины,
покрытые зарядами с большой поверхностной плотностью. При
разрывах жидкости под действием ультразвука (кавитации) так-
же наблюдается люминесценция48. При разрушении на воздухе
или в среднем вакууме происходит разряд поверхностных зарядов
через газовый промежуток, а-раскалывание различных диэлектри-
ков в высоком вакууме сопровождается электронной эмиссией*
Следовательно, разрушение однородных твердых тел сопровож-
дается теми же явлениями, что и нарушение контакта адгезива
с субстратом. При этом работа разрушения зависит от скорости-,
а также от давления и природы газа, в котором происходит раз-
рушение 47,
6* 83
Эмиссия электронов протекает не только при разрушении, но
даже и при деформации полимеров. Например, было показано, что
растяжение пленок гуттаперчи, сопровождаемое, пластической де-
формацией, приводит к появлению сильной эмиссии16-26. Показано,
что в тех случаях, когда разрыву полимеров предшествует образо-
вание шейки, поверхностная электризация выше, чем при хрупком
разрыве49. Напрашивается вопрос, не являются ли различные
электрические явления, сопровождающие нарушение адгезионной
связи, следствием только что рассмотренных эффектов?
В ряде работ9-25 было показано, что при нарушении адгезион-
ной связи в высоком вакууме электроны испускаются свежеобра-
зованной поверхностью неравномерно. На этом основании был
сделан вывод о том, что контакт между адгезивом и субстратом
осуществляется не по всей видимой площади, а в отдельных
точках, которые и являются центрами эмиссии при нарушении
адгезионной связи. Однако можно объяснить этот эффект иначе.
Центрами эмиссии могут являться остатки адгезива в углублениях
поверхности субстрата.
Для объяснения зависимости адгезии от скорости разруше-
ния, как показано в гл. IV, также не требуется учитывать суще-
ствование двойных электрических слоев. Эта закономерность
вполне удовлетворительно объясняется при учете релаксационных,
процессов, протекающих в -адгезиве и субстрате. Представления2
о том, что работой деформации при нарушении адгезионной связи
можно пренебречь, ошибочны. Высокие значения работы отслаи-
вания, «необъяснимые» без учета электростатической составляю-
щей2, в действительности легко объясняются в рамках молеку-
лярной теории адгезии при учете эффективного радиуса молеку-
лярного действия (см. гл.I).
Таким образом, мы приходим к выводу, что ни электрические
явления, сопровождающие нарушение адгезионной связи, ни за-
висимость адгезионной прочности от скорости разрушения не
могут служить в настоящее время прямым подтверждением спра-
ведливости представлений электрической теории и их роли в адге-
зии. Кроме того, необходимо указать на факты, находящиеся в
прямом противоречии с этими представлениями. Например, неод-
нократно наблюдалась корреляция между величинами адгезион-
ной прочности, определенной различными методами, например
при отслаивании, отрыве и сдвиге. При нарушении адгезионной
связи при сдвиге, вырыве и сколе, когда обкладки двойного элек-
трического слоя не раздвигаются, электрические представления
оказываются неприемлемыми. Поскольку имеет место корреляция,
возникает сомнение в том, что электрические явления могут иг-
рать какую-либо существенную роль и в тех случаях, когда они
теоретически возможны.
. В противоречии с этими представлениями находятся также
данные и о влиянии на величину адгезионной прочности, некото-
рых факторови-52, Например, следовало бы ожидать снижения
84
сопротивления Отслаиванию при облучении образцов пучком уско-
ренных электронов, так как ионизация должна была бы снизить
поверхностную электризацию. Однако в действительности значе-
ние адгезии, измеренной при облучении электронами и в исходном
состоянии, в системе алюминиевая фольга — полиэтилен совпа-
дают в пределах ошибки опыта 51. Пребывание в ионизированной
атмосфере не влияло на величину прилипания пленок. Не обнару-
жено различие в адгезии при расслаивании сухих и влажных об-
разцов, хотя присутствие электропроводящей среды должно было
бы привести к изменению величины зарядов двойного электриче-
ского слоя 53~55.
Обнаружено 56-57, что величина заряда поверхности металла
при контакте с диэлектриком меняется в узком интервале и не
зависит от природы металла. В то же время хорошо известно, что
величина адгезионной прочности в системе полимер — металл в
зависимости от природы металла меняется существенно. Таким об-
разом, в данном случае возникает противоречие между результа-
тами эксперимента и электрической теорией адгезии.
Некоторые возражения против электрической теории, а также
противоречия, свойственные этой теории, отмечались и в других
работах 58-59.
В заключение отметим, что несмотря на приведенные критиче-
ские замечания, электрические представления имеют определен-
ное значение. Они расширяют и углубляют наши знания о процес-
сах, сопровождающих разрушение адгезионного соединения,
дополняя таким образом молекулярную теорию адгезии. Противо-
поставление электрической и молекулярной теории неправильно.
Электрические представления по существу не противоречат поло-
жению молекулярной теории о том, что адгезионная связь возни-
кает в результате адсорбционного (хемосорбционного) взаимо-
действия между молекулами адгезива и субстрата. В некоторых
случаях, например при прилипании к твердым поверхностям пыли
и порошков, электрическая составляющая оказывается иногда
весьма существенной60. Однако рассмотрение этих вопросов не
входит в нашу задачу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дроздов Н. Г, Статическое электричество в промышленности, Госэнерго-
издат, 1949.
2. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
3. Леб Л., Статическая электризация, Госэнергоиздат, 1963.
4. Ф р у м к и н А. Н., Усп. хим., 4, 987 (1935); 15, 385 (1946); Ф р у м-
к и и А. Н., Б а г о ц к и й В. С., Иоффе 3. А., Кабанов Б. Н., Кинетика
электродных процессов, Изд. МГУ, 1952.
5. Адам Н. К., Физика и химия поверхностей, Гостехиздат, 1947.
6 Царев М. Б, Контактная разность потенциалов, Гостехтеоретиздат, 1955.
7. Волькенштейн Ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводни-
ках, Физматгиз, 1960.
85
8. Смилга В. П., Дерягин Б. В., в сб. «Клеи и технология склеивания»,
Обороигиз, 1960, стр. 7.
9. К р о т о в а Н. А., Морозова Л. П., в сб. «Клеи и технология склеива-
ния», Обороигиз, 1960, стр. 16; Коллоид, ж., 20, 59 (1958); в сб. «Исследова-
ния в области поверхностных сил», Изд. «Наука», 1961, стр. 83; 1964,
стр. 322.
10. Дер я гии Б. В., Карасев В. В;, Медведева А. М., Жереб-
ков С. К., Коллоид, ж., 27, 35 (1965).
11. Медведева А. М., Дерягин Б. В., Жеребков С. К-, Коллоид, ж.,
19, 412 (1957); 21, 558 (1959).
12. К р о т о в а Н. А., Морозова Л. П., Соколина Г. А., ФТТ, 3, 1999
(1961).
13. Кротова Н. А., Морозова Л. П., Поляков А. М., Соколина Г. А.,
Стефанович Н. Н„ К'о л л о и д. ж., 26, 207 (1964).
14. Смилга В. П„ ДАН СССР, 138, 1147 (1961).
15. Кротова Н. А., Топоров Ю. П., в сб. «Исследования в области поверх-
ностных сил». Изд. «Наука», 1964, стр. 338.
16. Поляков А. М., Кротова Н. А., в сб. «Исследования в области поверх-
ностных сил». Изд. «Наука», 1964, стр. 312.
17. Кротова Н. А., К и р и л л о в а Ю. М., Труды III Всесоюзной конференции
по коллоидной химии, Изд. АН СССР, 1956, стр. 329.
18. Смилга В. П., в сб. «Исследования в области поверхностных сил», Изд.
АН СССР, 1961, стр. 76.
19. Кротова Н. А., Кириллова Ю. М., Дерягин Б. В., ЖФХ, 30, 1921
(1956).
20. Кротова Н. А., Морозова Л. П., Дерягин Б. В., ДАН СССР, 129,
149 (1959).
21. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Усп. физ. наук, 36, 387 (1948).
22. Дерягин Б. В., Вестник АН СССР, 7, 10 (1954).
23. Дер яги и Б. В., Кротова Н. А., ДАН СССР, 61, 849 (1948).
24. К а р а с е в В. В., Кротова Н. А., Д е р я г и н Б. В., ДАН СССР, 88, 777
(1953); 89, 109 (1953).
25. К а р а с е в В. В., К р о т о в а Н, А., ДАН СССР, 99, 715 (1954).
26. Поляков А. М., -Кротова Н. А.. ДАН СССР, 151, 130 (1963).
27. Карасев В. В., ЖЭТФ, 34, 1330 (1958).
28. С а и д о м и р с к и й В. Б., Смилга В. П., Физика твердого тела, 1, 307
(1959).
29. Дерягин Б. В„ Смнлг а В. П., ДАН СССР, 121, 877 (1958); 122, 1049
_ (1958)
30. Соколина Г. А., Кротова Н. А., Хрусталев Ю. А., ДАН СССР, 147,
.1409 (1962).
31. А и и с и м о в а В. И., Кротову Н. А., Сухарева Л. А., в сб. «Исследо-
вания в области поверхностных сил». Изд. «Наука», 1967, стр. 453
32. Поляков А. М., Соколина Г. А., в сб. «Исследования в области поверх- .
' ностных сил», Изд.-«Наука», 1967, стр. 468.
33. S k i n n е г S. М., Savage R. L., R u 1 z 1 е г J. Е., J. Appl. Phys., 24, 438
(1953); 25, 1055 (1954); 26, 498 (1955).
34. Skinner S. M., Gaynor J., Plast Techn., 1, 626 (1955); Rubb. World, 132,
626 (1955). j
35. Skinner S. M., Gaynor J., Sohl G., Mod. Plast., 33, 127 (1956).
36. Trivinsonno N. M., Lee L. H., Skinner S. M., Ind. Eng. Chem., 50,
912 (1958).
37. Williams R. C.,J. Appl. Phys., 28, 1043 (1957).
38. Kob'atake Jokosuke, Inoue Yukihiko, Koll.-Z. u. Z. Polymere, 154,
168 (1957).
30. West D. C„ J. Appl. Phys., 25, 1054 (1954).
40. Morant M. J., J. Appl. Phys., 25, 1053 (1954).
41. M a 11 [n g A., Ulmer K., Kautschuk u. Gummi, 16, Ns 5, 28 (1963)L
42. Смилга В. П., канд. дисс,, ИФХ АН СССР, 1961.
66
43. Д е р я г и н Б. В., С м и л г а В. П., Адгезия и прочность адгезионных со-
единений. Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
1968, стр. 17.
44. Стефанович Н. Н., Кротова Н. А., в сб. «Исследования,в области по-
верхностных сил», Изд. «Наука», 1967, стр. 448; Проблемы физико-химиче-
ской механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов.
Материалы конференции. Изд. «Зинатне», Рига, 1967, стр. 515.
45. Морозова Л. П.,.Кротова Н. А., Проблемы физико-химической меха-
ники волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Материалы
конференции, Изд. «Зинатне», Рига, 1967, стр. 509.
46. Френкель Я. И., ЖФХ, 14, 305 (1940).
47. Дерягин Б. В., Кротова Н А., Карасев В. В., ДАН СССР, 109, 728
(1956).
48. Кротова Н. А., Карасев В. В., ДАН СССР, 92, 607 (1953).
49. Saito Hiroshi, Tanake Keuzo, РЖ Хим., 11, реф. 41197 (1959).
50. Patrick R. L., Vaughn W. A.( J. Phys. Chem., 61, 1036 (1957).
51. Кабанов В. Я., Г p о з и н с к а я 3. П., Зубов П. И., Спицын В. И.,
ДАН СССР, 165, 626 (1965).
52. AT е i s s n e r H. P., В у г n e J., J. Appl. Phys., 23, 1170 (1952).
53. M о с к в и т и и Н. И., Труды Московского лесотехнического института, вып. 5,
1957, стр. 3.
54. В i k е г m a n J. J., in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Weiss, Amsterdam,
1962, p. 36; The Science of Adhesive Joints, New York, 1968; Высокомол. соед.,
I0A, 974 (1968).
55. Kit taka S„ J. Phys. Soc. Japan, 14, 533 (1959).
56 Rose G. S., Ward S. G., Britt. J. Appl. Phys., 8, 121 (1957).
57. Лайонс Л„ в кн. «Физика и химия твердого состояния органических со-
единений», перев. с англ., под ред. Ю. А. Пентина, Изд. «Мир», 1967, стр. 660.
58. Воюцкий С. С., Аутогезия и адгезия высокополимеров, Росчехиздат, 1960.
59. С л о н и м с к и й Г. Л., в сб. «Прочность связи между элементами резино-
тканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации», Госхим-
издат, 1956, стр. 5.
60. Зимои А. Д., Адгезия пыли и порошков, Изд, «Химия», 1967.
Глава VI
ДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ
АДГЕЗИВ - СУБСТРАТ
Диффузионные процессы на границе
раздела
Установление контакта между адгезивом и субстратом во мно-
гих случаях не ограничивается адсорбцией полимерных молекул
на твердой поверхности или микрореологическими процессами в
вязкотекучем и вязкоупругом адгезивах. Иногда система может
претерпевать дальнейшие, более глубокие изменения, приводящие
в предельном случае к исчезновению границы раздела фаз. При-
чиной этого'явления служит диффузия.
Очевидно, диффузионные процессы на границе раздела
адгезив — субстрат имеют место далеко не во всех случаях. Но
тем не менее необходимо учитывать влияние диффузии, по-
скольку одностороннее или взаимное проникновение фаз должно
87
обеспечить более полный молекулярный контакт и, соответственно,
большую прочность связи.
Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию
через границу раздела различных низкомолекулярных веществ —
ингредиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей,
непрореагировавших мономеров и т. п. В результате диффузии
этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива и
субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной
прочности.
- Часто полагают, что движущей силой диффузии является гра-
диент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом
концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы,
не исчерпывает все возможные проявления этого сложного про-
цесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание
концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов
системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой
диффузии является разность термодинамических потенциалов.
Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение
к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового
движения атомов (молекул). Термодинамический потенциал мож-
но разложить на энергетическую и энтропийную составляющие.
Механизм диффузии зависит от их соотношения. В некоторых слу-
чаях внутренняя энергия системы при диффузии не изменяется
и энергетической составляющей можно пренебречь. В этом слу-
чае движение молекул подчиняется законам вероятности. Этот вид
диффузии носит название неспецифической 1-5.
Во многих случаях диффузия сопровождается взаимодействием
пенетранта (диффундирующего вещества) с конденсированным
телом. Закономерности такой специфической диффузии совер-
шенно иные, так как движение молекул перестает подчиняться
закону вероятности5> 6. Подобный процесс можно наблюдать, на-
пример, при переходе углерода от аустенита к цементиту, более
богатому углеродом (углерод диффундирует из области с более
низкой концентрацией в область с более высокой концентра-
цией7). Аналогичный случай наблюдался в системе корд — адге-
зив — резина. Сера диффундировала из обкладочной резины в
слой адгезива, в результате чего концентрация ее в адгезиве в не-
которых случаях значительно превышала ее концентрацию в ре-
зине 8.
Рассмотрим более подробно случай неспецифической диффу-
зии. Различают неспецифическую активированную, полуактиви-
рованную и неактивированную диффузию 1-7>9-12. Процесс акти-
вированной неспецифической диффузии происходит под влиянием
градиента 'концентрации и подчиняется простым закономерностям
В случае не слишком больших перепадов концентраций применим
первый закон Фика:
дс
(VI. 1)
88
где Р— поток диффузий (количество вещества, переносимого через единицу по-
верхности в 1 сек); и — коэффициент диффузии; дс/дх — градиент концентрации.
Однако с помощью уравнения VI. 1 трудно определить коэф-
фициент диффузии в твердых телах, так как условия опыта не
позволяют измерять количество диффундирующего вещества. По-
этому обращаются обычно ко второму закону Фика:
> = <V1-2>
Изменение концентрации во времени dcjdt находят экспери-
ментально. При этом предполагается, что в условиях опыта коэф-
фициент диффузии D = const и не зависит от концентрации. Ре-
шение этого дифференциального уравнения дает:
d = 4 (VI. 3)
где х— среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось, па-
раллельную направлению диффузии; t — продолжительность диффузии.
Однако в действительности D, будучи функцией х, зависит
и от концентрации5’ 7-10-13. Поэтому при расчете по формуле VI. 3
получается усредненный коэффициент диффузии. На протяжении
опыта D меняется. Например, коэффициент диффузии в системе
никель — медь меняется в несколько раз в зависимости от рас-
стояния до начальной поверхности контакта7. В некоторый случаях
наблюдается экспоненциальная зависимость коэффициента диффу-
зии от концентрации5. Коэффициент диффузии зависит от моле-
кулярного веса пенетранта и от формы его молекул. Особенно
четкая корреляция наблюдается между коэффициентом диффузии
и мольным объемом14-19 Коэффициент диффузии уменьшается
с повышением мольного объема по экспоненциальной зависимости.
При увеличении мольного объема пенетранта в 5 раз коэффициент
диффузии может уменьшиться более чем в 8000 раз15.
В металлах и стеклах пенетрант, растворяясь, внедряется в
кристаллы и диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что
таким образом могут диффундировать только атомы и молекулы
очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуще-
ствляться и путем обмена местами в кристаллической решетке,
а также через вакансии («дырки») 215>10-12. Кроме того, имеется
и другой вид активированной неспецифической диффузии — диф-
фузия вдоль трещин молекулярных размеров, по границам зерен
и т. д. При понижении температуры более чувствительная к ней
диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастать диффу-
зия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах
и стеклах является преобладающим 5> “.
В основу молекулярно-кинетического механизма неспецифиче-
ской диффузии в полимерах9 положены представления о тепло-
вых флуктуациях в жидкостях, изложенные в широко извест-
ных работах20-21. Согласно этим взглядам, молекулы пенетранта
89
передвигаются в конденсированном^ теле отдельными импульсами
через «дырки» — микрополости, которые возникают в результате
тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов и молекул в
массе конденсированного тела в непосредственной близости от
диффундирующей молекулы 9.
Неспецифическая активированная диффузия в полимерах не-
разрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость^
макромолекулы, тем богаче наборее конформаций^ тем меньше
размер сегмента 23. Чем меньше размер сегмента, тем более
независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще
по соседству с молекулой пенетранта возникают флуктуации-
плотности и образуются микрополости и тем быстрее передви-
гается пенетрант в полимере. У эластомеров величина сегмента
составляет несколько звеньев.. Например, размер сегмента поли-
изобутилена — около 20—30 звеньев, поливинилхлорида — сотни
атомов. У стеклообразных полимеров ^размеры сегментов соизме-
римы с размерами макромолекул, т. е. практически независимое
перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных поли-
мерах оказывает существенное влияние на гибкость. Особенно
заметно влияние сетки, когда длина участков цепей между узлами
сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов24.
Сравнение значений коэффициентов активированной неспеци-
фической диффузии пенетрантов различной природы в полиме-
рах с величиной гибкости макромолекул позволило обнаружить
решающее влияние гибкости4 Например, наибольший коэффи-
циент диффузии газов через полимеры наблюдается у аморфных
полимеров с очень гибкими цепями, находящихся в высокоэла-
стическом состоянии: полибутадиена, сополимера бутадиена со
стиролом, натурального каучука 22
Неспецифическая активированная диффузия в стеклообразных
и кристаллических: полимерах характеризуется очень низким коэф-
фициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах
имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что
оказывает существенное влияние на диффузию. Характер диффу-
зии меняется, и в подобных случаях говорят о полуактивирован-
ной диффузии. Если пенетрант проникает в полимер только по
системе внутренних капилляров и пустот, можцо говорить о неак-
тивированной' диффузии. По-видимому, такой процесс имеет место
в системе полистирол — водяные пары. Температурный коэффи-
циент диффузии в этом случае близок к нулю4.
При установлении адгезионной связи вопросы диффузии играют
существенную роль. Было обнаружено, что при склеивании рези-
новых смесей различного состава происходит интенсивная мигра-
ция ингредиентов из слоя в слой, иногда на значительную глуби-
ну is, 25-28 Технологам приходится учитывать эту способность низ-
комолекулярных ингредиентов. В частности, на этой способности
основан принцип создания рецептур пропиточных составов для
корда. Каучук латексной пленки на корде вулканизуется за счет
90
серы, продиффундировавшей из резины. Непосредственно в про-
питочный состав серу не вводят. Нами экспериментально была
обнаружена 8 сера в латексной пленке на корде (см. гл. IX).
Значительный интерес представляют данные по изменению по-
слойной концентрации ингредиентов в многослойных изделиях,
например в шинах. Обнаружено, что при диффузии из слоя в слой
в зоне контакта возникает иная, чем в массе, концентрация ингре-
диентов. Это обстоятельство не может не сказаться на прочност-
ных свойствах полимеров в слоях, прилегающих к границе раз-
дела фаз и, следовательно, на работоспособности всей си-
стемы 29’30.
Хотя вопросы диффузии низкомолекулярных соединений в си-
стеме адгезив — субстрат представляются достаточно важными, но
для выяснения механизма адгезионных явлений больший интерес
представляв диффузия в субстрат макромолекул полимерных
ялге.^ивовД Основываясь ла обпщх представлениях о влиянии на
коэффицйёнт диффузии молекулярного веса (а точнее молекуляр-
ного объема) пенетранта, не следовало бы ожидать у полимеров
способности к”диффузии в субстраты. Однако экспериментальное
изучение самодиффузии и диффузии макромолекул опровергает
эти предположения. Оказалось, что пенетранты полимерной при-
роды могут диффундировать в полимеры на значительную глу-
бину. Наиболее неожиданными оказались данные по величине
энергии активации процесса диффузии макромолекул. Она. не
превышает соответствующего значения для 'низкомолекулярных
соединений.
Объяснить полученные данные удалось с помощью представ-
лений о сегментарном характере, диффузии полимеровв соот-
ветствии с которыми гибкие молекулы аморфных полимеров про-
никают в вакантные микрополости отдельными сегментами. Этот
скачкообразный переход сегмента в новое равновесное положение
и является элементарным актом процесса диффузии полимеров.
Большое число последовательных перемещений сегментов посте-
пенно приводит к смещению центра тяжести всей молекулы, т. е.
к внедрению высокомолекулярного пенетранта в субстрат. Такой
характер диффузии полимеров 'и обусловливает практически от-
сутствие зависимости между энергией активации диффузии и раз-
мером макромолекулы32.
В то же время на величину коэффициента диффузии макромо-
лекул оказывает влияние молекулярный вес пенетранта 13> 8*>33. Это
обстоятельство можно объяснить с различных позиций? Поскольку
коэффициент диффузии связан простым соотношением с вяз-
костью его понижение при увеличении молекулярного веса
можно объяснить возрастанием вязкости 32. Можно показать, что
коэффициент диффузии определяется величиной сопротивления
движению, которое соответственно тем выше, чем большее число
звеньев макромолекулы пенетранта принимает участие в диффу-
зии 13‘35, Перемещение макромолекулярной цепи тормозится не
91.
только трением со стороны соседних молекул субстрата, но и их
механическим сцеплением. Число таких сцеплений будет тем
больше, чем выше молекулярный , вес пенетранта. В результате
возникших в цепях макромолекул пенетранта напряжений посту-
пательное движение в конце концов прекращается.
, Наконец, следует учитывать влияние на диффузию надмоле-
кулярных образований в полимерном пенетранте. Чем выше моле-
.кулярный вес_полимера, тем более устойчивы надмолекулярные
образования и, следовательно, тем больше препятствий для диф-
фузии 361эт. Условия для диффузии возникают, когда происходит
распад надмолекулярных образований37. Ёсли этого достичь не
удается, то диффузия не протекает, как было показано при изуче-
нии аутогезии полимеров36. При исследовании спекания фторо-
пласта-4 удалось установить, что даже при температурах, значи-
тельно превышающих температуру плавления кристаллов, не
происходит слияния частиц с образованием монолитной массы.
Упаковку кристаллов политетрафторэтилена, которые плавятся
при 327° С, также не удалось нарушить даже при 450° С. Возмож-
ность образования аутогезионной связи за счет диффузии целых
надмолекулярных образований маловероятна, так как для этого
потребовалась бы огромная энергия активации. Следовательно, для
образования аутогезионной связи требуется предварительное от-
щепление молекул полимера от надмолекулярных структур37.
Выше уже отмечалось, что коэффициент диффузии не остается
постоянным во времени. Это обстоятельство следует особенно
учитывать при рассмотрении полимерных пенетрантов, поскольку
по мере развития процесса диффузии длина продиффундировав-
шей части молекулы постепенно увеличивается, что приводит к
снижению коэффициента диффузии38. Кроме того, удлиненные
макромолекулы диффундируют в направлении своей большой
оси 16, вследствие чего наблюдается их некоторое выпрямление и
ориентация. Этот процесс термодинамически невыгоден, поэтому
диффузия со временем приостанавливается.
Итак, мы видим, что диффузия пенетрантов полимерной при-
роды имеет характерные особенности, обусловленные прежде
всего цепным строением молекул полимеров.
Экспериментальное наблюдение за кинетикой процесса диф-
фузии весьма удобно осуществлять с помощью меченых атомов.
Таким путем была изучена самодиффузия полимеров 32’39 на при-
мере стирола, меченного изотопом 14С. Тонкий слой радиоактив-
ного мономера наносят на полимер, не обладающий радиоактив-
ностью. По мере того как радиоактивный пенетрант проникает в
нерадиоактивный полимер, интенсивность излучения р-частиц, из-
меряемая счетчиком, уменьшается вследствие поглощения радиа-
ции полимером. По уменьшению интенсивности излучения можно
судить о скорости диффузии.
Имеются интересные результаты по диффузии макромолекул
полимеров в полимерную подложку31-40>41. Методика, использо-
92
ванная в этих работах, также основана на применении радиоактив-
ного излучения. На пластинку каучука наносили из бензольного
раствора пленку меченного тритием полиизопрена или натураль-
ного каучука определенной толщины (0,5 или 0,25 мк), после чего
образец помещали в специальное устройство. После нагревания
образца до заданной температуры определяли изменение во вре-
мени интенсивности излучения с поверхности. Интенсивность fj-из-
лучения трития падала, что связано с диффузией меченых молекул
в подложку. Из найденных опытным путем зависимостей интен-
сивности излучения от времени вычисляли коэффициент диффу-
зии 31>42. Полученные данные представлены в таблице. Из этих
Коэффициенты диффузии в системе полимер—полимер
Полимер Пенетрант Молекуляр- ный вёс пенетранта Коэффициент диффузии смЩсек Темпера- тура °C
Натуральный каучук Полиизопрен 8 000 6-ю-;’ 100
11 000 1,4-10 ’ 100
28 000 0,9- 10 „ 100
Полинзобутилен Полиэтилен 20 000 о L J э к 120
Полипропилен 20 000 Г ’ о CN 20
Полиэтилен 20 000 7-10 20
Натуральный каучук Натуральный каучук 13 600 1,6-1° 60
136 000 1,6-Ю ’ 60
Полиизобутилен Полиизобутилен 11200 3-Ю" * 35
112 000 3-10 1в 35
данных видно, что по абсолютной величине коэффициент диффу-
зии полимеров невысок и зависит от молекулярного веса пене-
транта. В таблице приведены также коэффициенты самодиффузии
натурального каучука и полиизобутилена, полученные расчетным
путем, исходя из значений коэффициента диффузии первого члена
данного гомологического ряда 13. Расчеты показали, что увеличе-
ние молекулярного веса на один порядок приводит к понижению
коэффициента диффузии на два порядка.
В некоторых случаях диффузию полимера в субстрат можно
обнаружить экспериментально. Этот процесс удалось наблюдать
в системах полимер — полимер при помощи световой и электрон-
ной микроскопии. Изучались поперечные срезы различных систем;
натуральный каучук — гуттаперча, натуральный каучук — натрий-
бутадиеновый каучук, полиэтилен — полнизобутилен и др.43. Было
показано, что в некоторых случаях граница раздела превращается
в широкую, размытую зону (система полиэтилен — полиизобу-
тилен) .
Нами были изучены поперечные срезы склеенных каучуков,
входящих в состав резиновых смесей и пропиточных составов для
корда8| 44. Образцы вулканизовали в прессформе под давлением
до 20 кГ!см? при 140° С в течение 30—40 мин. Поперечные срезы
93
просматривались под микроскопом. Удалось наблюдать размытую?
границу раздела только в случае термодинамически совместимых»
пар (бутадиен-стирольный каучук СКС-30 ШХП и бутадиен-сти-<
рольный маслонаполненный каучук СКС-ЗОАМ, СКС-ЗОШХП и
бутадиен-стирольный карбоксилсодержащий каучук СКС-30-1 с 1%
метакриловой кислоты). В остальных изученных комбинациях кау-
чуков граница раздела после дублирования и вулканизации имела
вид четкой линии. На рис. VI. 1 (см. вклейку) приведена фото-
графия поперечного среза с размытой границей раздела.
Методами электронной микроскопии были изучены системы45
полиметилметакрйлат (ПММА) — поливинилхлорид (ПВХ), поли-
бутилметакрилат — поливинилхлорид, полистирол — бутадиенсти-
рольный каучук СКС-85 (рис. VI. 2, см. вклейку). Здесь также
удалось обнаружить размытую границу раздела.
Выше мы упоминали о том, что кристаллы и аморфные области
застеклованных полимеров оказываются почти непроницаемыми
, для низкомолекулярных пенетрантов. Это утверждение тем более
справедливо в отношении пенетрантов высокомолекулярной при-
роды. Нам представляется, что в стеклообразные и кристалличе-
ские субстраты полимерной природы” макромолекулы способны
проникать в основном по системе внутренних пор, каналов и ка-
пилляров (это типичный случай неактивированной диффузии).
Однако поры, каналы, и капилляры иногда оказываются для
макромолекул слишком узкими. Так, поры в поверхностном слое
целлофана и вискозных волокон оказываются малы даже для мо-
лекул красителей. Для придания волокнам несминаемости их об-
рабатывают смолами, которые должны проникать во внутренние
пустоты и поры. Однако для этой цели приходится пользоваться
олигомерами, так как полимеры высокого молекулярного веса
не могут проникнуть в поры волокна.
Исходя из общих представлений о строении металлов и неор-
ганических стекол, можно утверждать, что диффузия высокомо-
лекулярных соединений в решетку или по границе зерен ни в
стеклах, ни в металлах невозможна, так как сегменты макромо-
лекул слишком велики, чтобы проникнуть в объем подобного тела.
Рассмотренные выше закономерности касались в основном не-
специфической диффузии. Взаимодействия, сопровождающие уста-
новление контакта между субстратом и пенетрантом, могут приве-
сти к затруднению дальнейшего развития процесса -диффузии.
Таким образом, молекулы высокомолекулярного пенетранта могут
остаться на поверхности субстрата. Было—былррошо, чтобы мо-
лекулы адгезива и субстрата имели максимально возможное число
точек контакта," так как это обеспечило бы более высокую адге-
"зионную прочность, но именно из-за способности вступать во
взаимодействие Затрудняется диффузия и число молекулярных
контактов не достигает максимально возможного значения.' Оче-
видно, возможности развития активированной специфической диф-
фузии в случае полимерных пенетрантов еще более ограничены,
94
чем при неспецифической диффузии. К сожалению, специфическая
активированная диффузия полимеров почти не изучена и поэтому
не может быть рассмотрена более подробно.
В гл. III было отмечено, что поверхность любого твердого тела
обладает микрошероховатостью. Адгезив, очевидно, может зате-
кать в некоторые дефекты окисных, пленок на поверхности метал-
лов, в трещины и поры, имеющиеся на поверхности стекла, в бо-
розды и капилляры на поверхности полимеров. Однако в этом
случае следует говорить не о диффузии, а о реологии, что нами
уже рассматривалось.
Имеется еще один вид диффузии, который необходимо учиты-
вать. Речь идет о поверхностной_диффуаш1. Нам представляется,
что при формировании~кбнтакта адгезива с субстратом этот вид
диффузии имеет особенно большое значение. К сожалению, изуче-
на только диффузия низкомолекулярных веществ по поверхности
металлов и других твердых кристаллических тел2-5-46> а, что свя-
зано с исключительной сложностью получения чистых поверхно-
стей. Поэтому полученные экспериментальные данные еще с боль-
шим трудом поддаются анализу. Совершенно ясно, что скорость
поверхностной диффузии значительно выше, чем скорость любой
объемной диффузии. Это обстоятельство представляется нам осо-
бенно важным. Во время установления контакта адгезива с суб-
стратом любой природы всегда может протекать поверхностная
диффузия. Этрт процесс в сочетании со смачиванием, растеканием
адгезива по поверхности субстрата и микрореологическими эффек-
тами обеспечивает установление молекулярного контакта.
Роль диффузии в адгезионных явлениях
Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи
этих процессов с явлениями адгезии и аутогезии существуют дав-
но. Изучение явления срастания было начато с тел одинаковой
природы, и для него был предложен термин «аутогезия».
Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности поли-
меров свободных подвижных концов макромолекул, за счет кото-
рых происходило «сплавление» двух приведенных в контакт по-
верхностей 49~53. В настоящее время литература о сваривании,
самослипании и спекании полимерных материалов весьма об-
ширна. Общепризнано мнение, что в основе этих процессов лежит
явление диффузии макромолекул или их участков 37- 54~69.
Диффузия может иметь место также при склеивании разно-
родных полимеров63-®7. Наиболее полное развитие эти представ-
ления получили в работахи’ “69. В соответствии с развитыми в
этих работах взглядами адгезия высокополимеров сводится к диф-
фузии макромолекул или их отдельных участков и к образованию
вследствие этого между адгезивом и субстратом «спайки», пред-
ставляющей собой постепенный переход от одного полимера к
95
Другому. Возникающая При этом связь согласно диффузионной
теории должна быть значительно прочнее, чем при сохранении
границы между фазами м. Представления о решающей роли диф-
фузии при установлении адгезионной связи, особенно в системах
полимер — полимер, получили широкое распространение под на-
званием диффузионной теории адгезии.
Безусловно, роль взаимной или даже односторонней диффузии
при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях
может оказаться весьма значительной. Это прежде всего относится
к тем случаям, когда в качестве адгезива и субстрата взяты тер-
модинамически совместимые полимеры, образующие термодина-
мически устойчивую систему — однородную смесь 22-70-72. Пока-
зано, что совместимость цолимеров друг с другом, смешиваемость
низкомолекулярных жидкостей и растворение полимеров в низко-
молекулярных жидкостях следует рассматривать с общих позиций,
опираясь на термодинамические зависимости.
Образование термодинамически устойчивой системы, взаимная
самопроизвольная диффузия или растворимость должны сопро-
вождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала
В зависимости от свойств компонентов характер изменения изо-
барно-изотермического потенциала меняется. В одних случаях
основной вклад вносит изменение-энергетической составляющей
и изменением энтропии можно пренебречь В других случаях
подобное упрощение недопустимо и следует учитывать изме-
нение энтропии при рассмотрении вопроса о совместимости поли-
меров 23.
Поскольку диффузия при установлении адгезионной связи наи-
более вероятна для полимеров с гибкими цепями (например, слабо
полярных эластомеров), нас интересует в первую очередь вопрос
о совместимости подобных полимеров. Иногда это можно решить
путем сравнения значений энергии когезии полимеров73. Метод
оказался удачным при изучении вопроса совместимости неполяр-
ных и слабополярных эластомеров — каучуков. В этом случае
условие термодинамической совместимости зависит от энергетиче-
ской составляющей и, как показывает простой расчет, для эласто-
меров, имеющих мольные объемы порядка 100 000 см3/моль, вы-
ражается неравенством 73:
(/?-/?)’ <0'0|М (VL4)
где EJvi и E2Iv2 — плотности энергии когеэии первого и второго компонентов
смеси.
Это означает, что для получения термодинамически совместимой
системы плотности энергии когезии полимеров могут различаться
не более чем на 1—2 кал/см3 (для полимеров, имеющих значение
плотности энергии когезии 60—90 кал/см3). Если молекулярный
вес полимеров выше 100 000, допустимый предел уменьшается.
Ниже приведены значения плотности энергии когезии 74-88 различ-
96
ных полимеров (в йал/см8), по которым можно судить о совмести*
мости полимеров:
Политетрафторэтилен .... 38
Полидиметилсилоксан .... 53—58
Полиэтилен.................. 59—62
Полиизобутилен.............. 61—62
Бутилкаучук ................ 61—62
Полибутадиен (иатрийбутади-
е новый каучук)............... 65—68
Стереорегулярный полибута-
диен (СКД).................... 67,8
Полиизопрен................... 65—68
Натуральный каучук......... 65—68
Сополимер 70% бутадиена,
25% стирола и 5%
2-метил-5-винилпиридина
(СКМВП-5 тр)................. 68,2
Сополимер .бутадиена и 2-ме-
тил-5-винилпиридина
(СКМВП-15).................. 69-70
Сополимер бутадиена с" мет-
акриловой кислотой
(СКД-1).....................z 71,2
Сополимер бутадиена со сти-
ролом СКС-30, СКС-ЗОШХП,
СКС-ЗОАМ.................... 71-73
Сополимер бутадиена со сти-
ролом и метакриловой кис-
лотой (СКС-30-1)............. 74,8
Полистирол...........' 75—80
Хлорсульфополиэт идеи
(хайпалон)........... 79,2
Полихлоропрен - . . . 81—84
Полибутилметакрилат . 81
Полиэтилметакрнлат. . 84
Полиметилметакрилат . 88
Тиоколы . ........... 88
Поливиинлацетат ... 88
Сополимер бутадиена с
акрилонитрилом
(СКН-18)........... 86
Сополимер бутадиена с
акрилонитрилом
(СКН-26)........... 90
Поливинилхлорид ... 92
Сополимер бутадиена с
акрилонитрилом
(СКН-40)........... 98 '
Полиметилакрилат ... 102
Полиуретаны..........100
Эпоксидные смолы ... 92—118
Фенольные смолы ... 130
Полиамиды..........; 155—185
Полиакрилонитрил . . . 225
Целлюлоза............245
Наблюдаемое размывание границы раздела 43-43 характерно
для систем, в которых полимеры имеют близкие или совпа-
дающие значения плотности энергии когезии. Это относится к
таким системам, как натуральный каучук — натрийбутадиеновый
каучук, полиэтилен — полиизобутилен, бутадией-стирольные кау?
чуки СКС-ЗОШХП — СКС-ЗОАМ, бутадиен-стирольный каучук
СКС-ЗОШХП — бутадиен-стирольный карбоксилсодержащий кау-
чук СКС-30-1, полистирол — бутадиен-стирольный каучук СКС-85,
полиметилметакрилат — поливинилхлорид. Для системы полибу-
тилметакрилат — поливинилхлорид, при изучении которой трудно
было приготовить поперечный срез из-за низкой адгезии, имеет
место значительное расхождение в величинах плотности энергии
когезии.
Итак, можно предположить, что возможность самопроизволь-
ной односторонней или взаимной диффузии при формировании
адгезионной связи в системе полимер — субстрат весьма ограни-
чена. Поэтому, стремясь расширить рамки применимости диффу-
зионных представлений в адгезии, -сторонники этих представлений
высказывают соображения относительно возможности «локальной»
диффузии 90. Имеется в виду, что между двумя несовместимыми
полимерами также может возникнуть достаточно высокая адге-
зия за счет локальной диффузии, возможность которой объяс-
няется неоднородностью микроструктуры полярных эластомеров.
7 Зак. 237 9.7
Предполагается, что в системе, содержащей полярные и неполяр-
ные группы, соединенные в гибкие цепи, всегда будет происходить
расслаивание с образованием множества более или менее ограни-
ченных друг от друга областей. Именно такая неоднородность по-
лярных полимеров и обеспечивает возможность локальной диффу-
зии при их контакте с неполярными полимерами ". Однако экспе-
риментальное подтверждение этого предположения не получено.
Рассматривая возможность применения диффузионных пред-
ставлений в адгезии полимеров, необходимо учитывать величину
коэффициента диффузии макромолекул. Для оценки времени про-
движения молекул т по уравнению VI. 3 допустим, что коэффи-
циент диффузии равен 10'17—10-18 см2]сек. Такое допущение имеет
некоторое обоснование. Коэффициент диффузии в системе поли-
изопреновый каучук — натуральный каучук31 равен примерно
10~13 см21сек при молекулярном весе пенетранта (полиизопрена!
28 000. В реальных условиях молекулярный вес может быть зна-
чительно выше. Повышение молекулярного веса пенетранта на
один порядок приводит к понижению коэффициента диффузии на
два порядка13. Следовательно, даже в системе из совместимых
полимеров коэффициент диффузии может снизиться до 10-15 см21сек.
Коэффициент самодиффузии в полиизобутилене13 молекуляр-
ного веса 100 000 равен приблизительно 10~16 см21сек. Коэффи-
циент взаимной диффузии заведомо должен быть меньше, чем
коэффициент самодиффузии. Поэтому вполне логично заключе-
ние92, что коэффициент диффузии в системе из двух полимеров,
не обладающих термодинамической совместимостью, может быть
ниже 10-18 см2! сек.
Нетрудно показать, что для внедрения на глубину 100 А при
D = 10-17 смР/сек потребуется около 13 ч, а при D = 10-18 см21сек
время проникновения возрастет на один порядок. Следует также
иметь в виду, что эти ориентировочные оценки времени смещения
центра тяжести макромолекул пенетранта, проведенные с по-
мощью уравнения VI. 3 явно занижены, поскольку D не остается
постоянным, а постепенно снижается (см. выше). Существенное
снижение коэффициента диффузии при формировании адгезион-
ного контакта происходит также вследствие процессов структури-
рования, сшивания, вулканизации и других необратимых процес-
сов, характерных для склеивания. В силу перечисленных обстоя-
тельств в ряде случаев диффузионные процессы отсутствуют даже
в тех системах, где имеются благоприятные условия.
Доказательства справедливости диффузионных представлений
могут быть истолкованы и с других позиций. Это относится прежде
всего к влиянию на адгезию условий дублирования (продолжи-
тельности, температуры и давления), молекулярного веса адге-
зива, присутствия пластификатора. Характер получаемых зависи-
мостей может объяснить рассмотренная в гл. I молекулярная тео-
рия адгезии с привлечением представлений о микрошероховатости
поверхности субстрата 29' 93-96. Каждый из упомянутых факторов
98
оказывает влияние на образование молекулярного контакта на
границе раздела фаз, так как процесс заполнения полимером не-
ровностей поверхности протекает во времени и ускоряется при
повышении температуры, давления и понижении в известных пре-
делах молекулярного веса.
Экстремальная зависимость адгезии от продолжительности
вулканизации, рассматриваемая с позиций диффузионных пред-
ставлений 97-99, также может быть истолкована иначе. Например,
Рис. VI. 3. Зависимость прочности резины на основе натураль-
ного каучука от продолжительности вулканизации н концентрации
серы103:
1 - 2 вес. ч.; 2 — 5 вес. ч.; 3-7 вес. ч.; 4—10 вес. ч.; 5—15 вес. ч.; 6 — 20вес. ч.
серы.
было показано 10°, что прочность связи при вулканизации растет,
пока модуль адгезива невысок и напряжения, вызванные дей-
ствием разрушающей нагрузки, распределяются в значительно*»
объеме полимера. При этом разрыв, как правило, носит когезион-
ный характер. По мере роста модуля адгезива объем, в котором
распределяются напряжения, постепенно уменьшается и р'абота,
затрачиваемая на деформацию адгезива, снижается. Фиксируемая
при этом прочность связи падает, так как работа, затрачиваемая
на деформацию полимера, поглощает значительную часть общей
работы разрушения адгезионной связи.
7* 99
Одной из причин немонотонного изменения адгезии при увели-
чении продолжительности вулканизации можно также считать
аномальное изменение прочности полимера в процессе вулканиза-
ции. Это явление имеет место как при вулканизации каучуков, так
и при отверждении многих полимеров и, в часрюсти, эпоксидных
смол101—103. Падение прочности вулканизатов после достижения
максимальных величин весьма значительно, особенно при повы-
шенных дозировках серы. Потёря прочности при содержании серы
2% достигает 30%, а для резин, содержащих 7% серы, эта вели-
чина достигает 87% (рис. VI. 3). Немонотонная зависимость адге-
зии эпоксидных смол к
металлу от дозировки отвердителя и про-
должительности отверждения объясняет-
ся изменением когезионной прочности
смолы в процессе отверждения1М. Воз-
можно еще одно объяснение этого эф-
фекта ®. В процессе совулканизации ре-
зиновых смесей в многослойных изделиях
наблюдается повышенная концентра-
ция вулканизующего агента в гранич-
ных слоях. По этой причине в зоне кон-
такта условия вулканизации отличаются
от условий вулканизации в однородных
смесях. Повышенная дозировка вулка-
низующего агента приводит к быстрому
структурированию полимера,’ снижению
текучести и затрудняет достижение ма-
ксимального молекулярного контакта.
Эта точка зрения подтверждена экспе-
риментом, в котором сравнивается влия-
ние вида серы на прочность связи в
Продолжительность
ВуЛконизации, нон
Рнс. VI. 4. Зависимость ад-
гезии от продолжительно-
сти вулканизации и типа
серы29:
/ — без серы; 2 — обычная сера;
' S — нерастворимая сера.
зависимости от продолжительности вулканизации. Было показа-
но29, что замена обычной серы на нерастворимую в каучуке
(ji-cepa) приводит к устранению экстремальной зависимости
(рис. VI. 4). Итак, немонотонная зависимость адгезии от продол-
жительности структурирования может иметь несколько объясне-.
ний, ни одно из которых не нуждается в привлечении представле-
ний о диффузии макромолекул адгезива.
Хорошо известен следующийокспериментальный факт: адгезия
целлофана к каучуку резко снижается при смачивании целлофана
водой. Для объяснения этого явления с позиций диффузионных
представлений пришлось прибегнуть к гипотезе о возникновении
в результате набухания целлофана напряжений в зоне контакта,
облегчающих «вытаскивание» продиффундировавших в целлофан
участков макромолекул 104. Однако этот же эффект можно объяс-
нить иначе 95«105. Маловероятно, чтобы в системе эластомер — цел-
лофан существовали высокие напряжения, так как гибкость моле-
кул эластомера привела бы к их быстрой релаксации. Очевидно,
в этом случае адгезия уменьшается за счет интенсивной сорбции
100
целлофаном воды и нарушения из-за этого возникших ранее ад-
сорбционных связей целлофан — эластомер.
На рис. VI. 5 показана зависимость прочности склеивания от
шероховатости поверхности. Как видно из рисунка, в случае шеро-
ховатого субстрата прочность связи гораздо выше. Этот эффект
объясняется увеличением поверхности соприкосновения полиме-
ров96. Если бы основную роль играли диффузионные процессы, то
в случае гладкой поверхности вулканизата следовало бы также
ожидать увеличения адгезии при продолжительном склеивании.
В действительности это не происходит.
С точки зрения диффузионной теории повышение адгезии при
увеличении продолжительности склеивания должно происходить
Продолжительность склеивания, мин
а б
Рис. VI. 5. Зависимость прочности связи между вулканизатом и сырой рези-
новой смесью от продолжительности склеивания9®:
а —система бутадиеи-стирольный каучук (вулканизат) —натуральный каучук; б —система
бутадиен стирольный каучук (вулканизат) — натрийбутаднеиовый каучук; / — шероховатая
поверхность; 2 — гладкая поверхность.
как под нагрузкой, так и без нее. Однако из данных, приведенных
на рис. VI. 6, видно, что повышение продолжительности контакта
способствует увеличению адгезии только при наличии внешнего
давления. Этот эффект становится понятен только при учете пла-
стических деформаций сырой резиновой смеси96.
Исходя только из диффузионных представлений иногда невоз-
можно объяснить наблюдаемые закономерности адгезии в систе-
мах полимер — полимер. Трудно понять, каким образом незначи-
тельное изменение содержания функциональных групп в макро-
молекулах адгезива, введение в состав адгезионной композиции
небольшого количества добавок или модификация тончайЯ^го
поверхностного слоя субстрата способны коренным образом изме>-
нить величину адгезионной прочности. Подобные затруднения вы^
нуждены отмечать в настоящее время и исследователи, придержи-
вающиеся диффузионных представлений 106
Не так давно были предприняты попытки применить диф-
фузионную теорию для анализа закономерностей адгезионной'
101
прочности в системах полимер — металл и полимер — стекло. Было
показано, что зависимость адгезии полимеров к стеклу и металлу
от продолжительности склеивания, температуры и других факто-
ров 107описывается такими же кривыми, как и для случая адгезии
эластомеров к полимерному субстрату. Поэтому авторы утвер-
ждают, что нет никаких оснований не допускать возможности диф-
фузии в стекло сегментов и в особенности концов макромолекул.
Однако с этим утверждением нельзя согласиться, так как воз-
можность диффузии полимеров в подобные субстраты отсут-
ствует 108. В данном случае следует говорить о микрореологических
Продолжительность
контакта, мин
Рис. VI. 6. Зависимость прочно-
сти связи между вулканизатом
из бутадиен-стирольного каучука
и резиновой смесью на основе
бутадиенового каучука от про-
должительности контакта96 при
давлении 12 кГ/см2 в течение всего
процесса склеивания (/) и через
1 мин после начала склеивания (2).
эффектах: затекании адгезива в
в мельчайшие поры и трещины
твердой поверхности, которое и
обусловливает проявление наблю-
даемых закономерностей94. При
этом на величину адгезионной проч- /'
ности решающее влияние оказывает
характер межмолекулярного взаи-1
модействия макромолекул адгезива
с поверхностью субстрата 109’ но, что
полностью соответствует молеку-
лярной теории адгезии.
Следует признать, что диффу-
зия — один из весьма эффективных
способов достижения молекулярно-
го контакта между адгезивом и
субстратом. Чем глубже макромо-
лекулы адгезива внедряются в суб-
страт, тем более благоприятны ус-
ловия для реализации максимально возможного числа связей
между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает,
что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя до-
стичь высокой адгезионной прочности. В гл. I было показано, что
сил, возникающих на границе раздела адгезив — субстрат, теоре-
тически достаточно для обеспечения необходимой адгезионной
прочности. Но поскольку в реальных системах имеются фак-
торы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия
макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полез-
ной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной
связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то
суммарная величина мржмолекулярных взаимодействий может
превысить силы, необходимые для разрыва химических связей.
Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных ад-
гезивов.
В заключение отметим, что безусловной положительной сторо-
ной диффузионных представлений в адгезии является именно учет
этой характерной особенности полимерных адгезивов — цепного
отроения и гибкости их макромолекул. И хотя применимость диф-
102
фузионных представлений в адгезии к реальным системам весьма ,
ограничена и определяется выполнением по крайней мере двух/
условий38: термодинамического (Полимеры должны быть взаимоД
растворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья''
должны обладать достаточной подвижностью), — следует учиты-
вать их роль при изучении условий формирования молекулярных/
контактов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лыков А. В., Михайлов Ю. А., Теория тепло- и массопереиоса, Гос-
энергоиздат, 1963.
2. Б э р р е р Р„ Диффузия в твердых телах, Издатиилит, 1948.
3. Уманский Я. С..Х.Фиикельштейн Б. И., Блантер М. Е., Физиче-
ские основы металловедения, Металлургиздат, 1955.
4. Рейтл ингер С. А., Усп. хим., 20, 243 (1951); в сб. «Успехи химии и тех-
нологии полимеров», № 3, Госхимиздат 1960, стр. 184.
5. X а у ф ф е К-, Реакции в твердых телах и на их поверхности, Издатиилит,
1962.
6. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической
кинетике, Изд. АН СССР, 1947.
7. Мирский Л. М., Процессы диффузии в сплавах, Обороигиз, 1959.
8. Басин В. Е., канд. дисс., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1962.
9. Barrer R. М„ Trans. Farad. Soc., 35, 628, 644 (1939); 38, 322 (1942); 39,
59 (1943).
10. Ш ьц} м о н П., Диффузия в твердых телах, Изд. «Металлургия», 1966.
11. Бугаков В. 3., Диффузия в металлах и сплавах, Гостехтеоретиздат, 1949.
12. Болтакс,Б. И., Диффузия в полупроводниках, Физматгиз, 1960.
13. Васенин Р. М., Высокомол. соед., 2, 857 (1960); 3, 1220 (1961).
14. Б р е с л е р С. Е., П р я д и л о в а В. Н., Хайман В. Я., ЖТФ, 24, 577
(1954).
15. Ж у р к о в С. Н„ Р ы с к и и Г. Я., ЖТФ, 24, 797 (1954).
16. Aitken A., Barrer R. М., Trans. Farad. Soc., 51, 116 (1955).
17. Barrer R. М., Skirrow G., J. Polymer Sci., 3, 549 (1948).
18. Prager S., Long F. A-, J- Am. Chem. Soc.., 73, 4072 (1951).
19. Prager S., В ad ley E., Long F. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 1255 (1953).
20. Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН СССР, 1945.
21. Глестои С., Л ей д л ер К., Эй ринг Г., Теория абсолютных скоростей
реакций, Издатиилит, 1948.
22. К а р г и и В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии
полимеров, Изд. «Химия», 1967.
23. Т а г е р А. А., Физико-химия полимеров, Изд. «Химия», 1968.
24. Догадкин Б. А., Резииковскиий М. М., Усп. хим., 24, 801 (1956).
25. К У з ь м и и с к и й А. С., Р е й т л и н г е р С. А., Ш е м а с т и и а Е. В., ДАН
СССР, 98, 611 (1954); в сб. «Старение и утомление каучуков и резин и по-
вышение их стойкости», Госхимиздат, 1955, стр: 130; Коллоид, ж., 18, 707
(1956).
26. Frisch Н. L., J. Polymer Sci., ЗВ, № 1, 13 (1965); ЗС, № 10, 11 (1965).
27. Колесов Е., Яшкин В., Ж. рез. пром., № 7, 317 (1932).
28. Маслов В., Буровая Ц., Ж. рез. пром., № 12, 142 (1935).
29. В о с т р о к и у т о в Е. Г., Каменский Б. 3., Малкина X. Э., Восста-
новительный ремонт шин, Изд. «Химия», 1965. *"
30. Каменский Б. 3., Р е з и и к о в с к и й М. М., Вострокиутов Е. Г.,
Каучук и резина, № 1, 35 (1966).
31. Бреслер С. Е., Захаров Г. М., Кириллов С. В., Высокомол. соед.,
3, 1072 (1961).
32. Воюцкий С. С., Вакула В. Л., Усп. хим., 28, 205 (1964).
33. Bueche F,, С ash in W. М., Debye Р., J. Chem. Phys., 20, 1955 (1952),
103
34. Цветков В. Н„ Э с к н и В. Е., Френкель С. Я., Структура макромо-
лекул в растворах, Изд. «Наука», 1960.
35. Bueche F., J. Polymer Sci., 25, 109, 243 (1957).
36. Каргин В. А., Горина А. А., Корецкая Т. А., Высокомол. соед., 1,
1143 (1959).
37. Ш т а р к м q и Б. П., В о ю ц к и й С. С., Каргин В. А., в сб. «Адгезия
полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 61; ДАН СССР, 151, 898 (1963);
Высокомол. соед., 7, 135, 141 (1965).
38. Васенин Р. М., Труды Московского технологического института легкой
промышленности, вып. 26, 1962, стр. 46.
39. Bueche F., J Chem. Phys., 20, 1959 (1952); 25, 599 (1966).
40. Захаров Г. М., Высокомол. соед., 7, 453 (1965).
41. Захаров Г. М., Рыбчни В. Н., Научио-техиический информационный
бюллетень Ленинградского политехнического института, № 7, 3 (1960).
42. Громов В. К., Васенин Р. М., Чалых А. Е., В о ю ц к и й С. С., ДАН
СССР, 165, 347 (1965).
43. Морозова Л. П., Кротова Н. А., ДАН СССР, 115, 747 (1957); Кол-
лоид. ж., 20, 59 (1958); в сб. «Исследования в области поверхностных'сил»,
Изд. АН СССР, 1961, стр. 48.
44. Басни В. Е., Берлин А. А., Узина Р. В., Каучук и .резина, № 9, 12
(1962). /
45. Каменский А. Н., Ф о д и м а и Н. М., В о ю ц к и й С. С„ ДАН СССР,
159, 1364 (1964); Высокомол. соед., 7, 696 (1965); Механика, полимеров
№ 3, 446 (1966).
46. Горюнов Ю. В., Усп. хим., 33, 1062 (1964). .
47. Б е й к л и Д. М., Поверхностная диффузия, Металлургиздат, 1965.
48. Жуков И. И., Талмуд С. Л., Ж. рез. пром., № 12, 1005 (1935); Коллоид,
ж., 1, 5 (1935).
49. Josef о witz D., Mark Н., Ind. Rubb. World, 106, 33 (1942).
50. Репп S. W., Rubb. Age., 25, 146 (1944).
51. Scott I. R., Paint Techn., 9, 218 (1944).
52. Busse W. F., Lambert J. M., V e r d e г у R. В, J. Appl. Phys., 17, 376
(1946).
53. Воюцкий С. С., Марголина Ю. Л./Усп. хим., 18, 449 (1949).
54. Воюцкий С. С., 3 а м а з и й В. М„ Коллоид, ж., 15, 407 (1953).
55. В о ю цк и й С. С., Ш т а р х Б. В., Коллоид, ж., 16, 3 (1954).
56. Воюцкий С. С., Аутогезия и адгезия полимеров, Ростехиздат, 1960.
57. Гришин Н. А., Воюцкий С. С., Гудимов М. М., ДАН СССР, 116,
629 (1957).
58. Гришин Н. А., Воюцкий С. С., Высокомол. соед., 1, 1778 (1959).
59. И г о н и н Л. А., Овчинников Ю. В., Аржаков С. А., ДАН СССР,
120, 1062 (1958).
60. А р ж а к о в С. А., Р ы л о в Е. Е., III т а р к м а н Б. П., Высокомол., соед.,
1, 1351, 1357 (1959).
61. Белороссова А. Г., Ф-арберов М. И., Эпштейн В. Г., в сб. «Прбч-
ность связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в
производстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 131.
62. Пинегин В. А., Васильева С. А., Ке перш а Л. М„ «Прочность
связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в произ-
водстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 87.
63. Д е р и г и н Б. В., Кротова Н. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
64. Rinker R. С., Kline G. М„ Mod Plast, 23, 153 (1945).
65. Borroff Е. М., Wake W. С., IRI Trans, and Proceed, 25, 190 (1949).
66. Д e p я г и н Б. В., Жеребков С. К., Медведева А. М., ДАН СССР,
111, 1267 (1956); Коллоид, ж., 18, 404 (1956).
67. Кротова Н. А., Морозова Л. П„ ДАН СССР, 115, 747 (1957); 127,
141 (1959).
68. Воюцкий С. С., Шаповалова А. И., ПисареикоА П., ДАН СССР,
105, 1000 (1955); Коллоид, ж., 18, 485 (1956); 19, 274 (1957); 20, 57
(1960).
104
69. Воюцкий С. С.» Каучук и резина, № 7, 2 (1957); Высокомол. соед., 1,
230 (1959); в сб. «Клеи и технология склеивания», Оббро'йгиз, 1960, стр. 24.
70. Слонимский Г. Л., Ко иска я Н. Ф.. ЖФХ, 30, 1529; 1746 (1956).
71. Слонимский Г. Л., Струминский Г. В., ЖФХ, 30, 1941, 2144
(1956).
72. Dob г у А., В о у е г - К a w е п о k i Т., J. Polymer Sci., 2, 90 (1947).
73 Шварц А. Г., Коллоид, ж., 18, 755 (1956).
74 S со 11 R. S., M a g a 11 M„ J. Polymer Sci., 4, 555 (1949).
75. Джи Д., Химия больших молекул. Сборник 1, Издатиилит, 1948, стр. 137.
76. Шварц А. Г., Коллоид, ж., 19, 376 (1957); ЖФХ, 32, 718 (1958); Каучук
и резина, № 4, 39 (1965).
77. Б а с и н В. Е„ Ш в а р ц А. Г., Высокомол. соед., "2, 1470 (1960).
78 Г р и г о р о в с к а я В. П., Ш в а р ц А. Г., Бычкова Л. П., в сб. «Адгезия ,
полимеров». Изд. АН СССР, 1963, стр. 41.
79. Макарова Л. В., Шварц А. Г., Захаров Н. Д., П р и б о р е ц А. М„
Высокомол. соед., 7, 1056 (1965).
80. Bristow G. М., Watson W. F., Trans. Farad. Soc., 54, 1731 (1958).
81 Green G. H., Nature, 183, № 4664, 818 (1959).
82. S a 1 о m о n G., in «Adhesion and Adhesives», ed. by R Houwink, G. Salo-
mon, Amsterdam — London — New York, 1965, p. 1.
83. Allen G„ Gee G., M a n g a r a i D , Sims D., Wilson G., Polymer, 1,
467 (1960).
84. Ma n gar a i D., Macromol. Chem., 65, 29 (1963).
85. Mangarai D., Patra S., Rashid S., Macromol Chem., 65, 39 (1963).
86. M a n g a r a i D., В h a t n a g a r S. K., Rath S. B., Macromol. Chem., 67,
75, 84 (1963).
87. Mangarai D., Patra S., Roy P., Macromol. Chem., 81, 173 (|965).
88. M a n g a r a i D., Patra S„ Roy P„ В h a t n a g a r S. K-, Macromol.
Chem., 84, 225 (1965). • ‘
89. Воюцкий С. С., Вакула В. Л., Изв. вузов, Сер.'хим. и химия, техи., '
№ 1, 186 (1960); Высокомол. соед., 2, 51 (1960).
90. Воюцкий С. С„ Раевский В. Г., Я г н я т и н с к а я С. М„ ДАН СССР,
150, 1296 (1963).
91. Skewis J. D„ Rubb. Chem. Techn., 39, № 2, 217 (1966); Химия и техно-
логия полимеров, № 7, 109 (1967).
92. Басни В. Е„ Механика полимеров, № 5, 850 (1967).
93. Гуль В. Е., 3 а б о р о в с к а я Е. Э., Донцова Э. П., Бубнова Б. Г.,
Высокомол. соед., 5, 269 (1963).
94. Гуль В. Е-., Кудряшова Л. Л., в сб. «Адгезия полимеров», Изд.
АН СССР, 1963, стр. 134.
95. Weidner С. L., Crocker G. J., Rubb. Chem.'Techn, 33, 1323 (1960); 34,
1190 (1961).
96 Резниковский M М, Каменский Б. 3., ДАН СССР, 154, 924
(1964).
97 Воюцкий С. С., Вакула В. Л., Гуль В. Е., Хе Юиь-цзуй, в сб.
«Исследования в области поверхностных сил». Изд. АН СССР, 1961, стр. 55.
98. Раевский В. Г., Воюцкий С. С.; Высокомол. соед., 5, 108 (1963);
Каучук и резина, № 3, 22 (1961).
99. Раевский В. Г., Егоров Е. В., Михлин В. Э. и др., в сб. «Адгезия -
полимеров». Изд. АН СССР, 1963, стр. 189.
100. W a k е W. С., in «Adhesion and Adhesives», ed. by R. Houwink, G. Salomon,
Amsterdam—London—New York, 1965, p. 375; Adhesiv. Age, 8, № 5, 18 (1965).
101. Евминов С. С., Саижаровский A. T., Зубов П. И., Механика по-
лимеров, № 6, 108 (1965).
102. Николаев А. Ф , Т р и з и о в М. С., Петрова Л. А., Пласт, массы,
№ 8, 23 (1966).
103 Гавришук В Я., Зубов П. И., Высокомол соед., 4, 734 (1962).
104 V о j u t s k i i S. S., Rubb. Chem Techn., 34, 1188 (1961)
105 Ф о м и н а Л. Л., И ш e в с к и й Г. М., Гуль В. Е., Пласт, массы, № 6, 44
(1966).
105
106. Устинова Е. Т., Воюцкий С. С., Изв. вузов, Сер. технол. легк. пром.,
№ 4, 46 (1965).
107. Воюцкий С. С., Гуль В. Е., Чжан И н ь - с и, В а^к у л а В. Л., Высо-
комол. соед., 4, 285 (1962).
108. Дерягин Б. В., Смилга В. П., ЖФХ, 35, 1894 (1961).
109. Воюцкий С. С., Маркин Ю. И., Высокомол. соед., 4, 926 (1962); в сб.
«Адгезия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 23.
110. Воюцкий С. С., Маркин Ю. И., Горчакова В. М., Гуль В. Е,
ЖФХ, 37, 2027 (1963),
Глава VII
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ АДГЕЗИИ
Методы измерения адгезии, рассмотренные в этой главе, осно-
ваны на определении приложенного внешнего усилия, под дей-
ствием которого в адгезионном соединении возникают нормальные
и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соеди-
нения. Эти методы испытаний можно классифицировать по спо-
собу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равно-
мерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть стати-
ческими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не
существует методов, при использовании которых напряжения рас-
пределялись бы действительно равномерно и представляли бы
собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классифика-
ция весьма условна.
В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут
быть приняты сила, энергия или время. Для динамических мето-
дов показателем прочности адгезионного соединения служит число
циклов нагружения до разрушения.
Сопротивление, которое приходится преодолевать при равно-
мерном отрыве или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г1см2. Сила,
которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (нерав-
номерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию
(расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при от-
слаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на от-
слаивание и отнесенную к единице площади, которую называют
удельной работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают
в эрг/см2. Иногда величину адгезии характеризуют временем, не-
обходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом
под действием определенной нагрузки.
Наиболее распространены метбды неравномерного отрыва (от-
слаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в ве-
личине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме
того, эти методы _ дают достаточно хорошую воспроизводимость
результатов и отличаются простотой. Предположение об одновре-
менном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей
106
площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не
всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отне-
сенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма
приближенную характеристику адгезии.
И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной
характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо
знать характер разрушения — когезионный, адгезионный или сме-
шанный.
Методы неравномерного отрыва
Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим
признаком для них является нарушение связи между адгезивом и
субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения,
а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.
Рис. VII. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов1:
а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б — изгиб для плиточного и листо-
вого материалов; в —изгиб для листового материала; г —консольный изгиб.
Рис. VII. 2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой
подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких мате-
. риалов (д).
Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием,
а отделение гибкого материала от жесткого — отслаиванием *. Если
пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделе-
нии от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произо-
шло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом,
Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех слу-
чаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего
усилия способен сильно деформироваться — растягиваться. В тех
случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи
два монолитных, негибких материала, такое испытание называют
раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть
объедйнены одним общим термином — неравномерный отрыв1.
107
Многие из методов, изложены в стандартах2-9. Различные схемы
испытаний на неравномерный отрыв приведены на рис. VII. 1
и VII. 2.
Мы в основном будем рассматривать такие сочетания адгези-
вов и субстратов, для которых могут проводиться испытания на
отслаивание или расслаивание. Поэтому более подробно остано- <
вимся именно на этих методах ис-
пытаний 10-14.
Достаточно обоснованный анализ
явлений, протекающих при отслаи-
вании, затруднителен из-за слож-
ности процесса, хотя первая по-
пытка такого анализа была сделана
уже давно15. Распределение на-
пряжений в системе зависит от
угла приложения силы. Меняя угол
приложения силы, можно получить
чистый сдвиг, чистое расслаивание,
а также их сочетание15. Сопротив-
ление отслаиванию при постоянной
.скорости и прочих равных условиях
является, таким образом, функцией
'величины угла отслаивания а, т. е.
угла между направлением дей-
ствующей силы и плоскостью склеи-
Рнс. VII. 3. Зависимость работы
отслаивания от угла отрыва а
при постоянной скорости отслаи-
вания11:
• — древесина бука — медицинский пла-
стырь; О — древесина сосиы — медицин-
ский пластырь.
вания.
Было показано и, что в некоторых случаях зависимость работы
отслаивания IVa = / (а) может описываться прямой линией
(рис. VII. 3).
В общем виде эта зависимость выражается формулой:
W'a а
fly *8 о
** 90° х
(VII. I)
где — работа отслаивания под углом а(а^=90°); Vg0o —работа отслаивания
под углом 90°; k — коэффициент (k = 0,9—1,1 при а = 45— 135°).
Коэффициент k зависит от неоднородности применяемых адге-
зивов и субстратов и от влияния работы деформирования адге-
зива на скорость отслаиванияи. Принимая k — 1 и зная работу
отслаивания при а = 90°, можно определить работу отслаивания
(в эра/сл2) при любом угле отрыва:
ra=IF90otg^ (VII. 2)
Напряжения, возникающие под действием приложенной внеш-
ней силы, распределяются равномерно по толщине и ширине об-
разца и являются функцией расстояния от передвигающейся гра-
ницы разрушения. Анализ напряжений растяжения, сжатия и
сдвига, возникающих в образце 12>1S, позволил установить связь
108
между силой, необходимой для установления стационарного про-
цесса отслаивания, углом отслаивания и геометрическими пара-
метрами образца. По мере изменения- угла отслаивания меняется"
характер процесса разрушения. Минимальное сопротивление от-
слаиванию имеет место при угле 180°. По мере уменьшения угла
сопротивление отслаиванию постепенно возрастает. При некотором
малом угле отслаивания наблюдается переход от разрушения
вследствие отслаивания к разрушению под действием сдвига, а
при угле отслаивания, равном 0°, разрушение осуществляется
только путем сдвига.
Рис. VII. 4. Типичная кривая рас-
слаивания при случайном характере
колебаний расслаивающего усилия13.
Длина участка расслаивания, нн
Рнс. VII. 5. Типичная кривая рас-
слаивания при неслучайном харак-
тере колебаний расслаивающего
усилия13.
При вычерчивании кривой зависимости расслаивающего уси-
лия от длины образца часто наблюдаются10-16’17 колебания уси-
лия по величине. Было установлено, что эти колебания могут но-
сить как случайный, так и неслучайный характер13. В первом
случае (рис. VII. 4) изменение отслаивающего усилия в стацио-
нарном состоянии в процессе испытания подчиняется нормальному
гауссовскому распределению, а среднее сопротивление отслаива-
нию является вполне определенной величиной. При небольшой
толщине слоя адгезива отклонение иногда достигает 30—50% от
средней величины усилия, а в образцах с толстым слоем адгезива
отклонение составляет всего 7—10%. Во втором случае (рис. VII. 5)
колебания носят неслучайный характер и не являются следствием"
неоднородности образца, а определяются индивидуальными, осо-
бенностями системы адгезив — субстрат. *•
Когда адгезия измеряется на маятниковой разрывной машине,
колебания показаний прибора обусловлены также и инерцион-
ностью силоизмерителя18-19. Специальные исследования пока-
зали 20 что собственные колебания системы должны быть в 2 раза
109
меньше периода колебаний измеряемого усилия. Поэтому для про-
ведения испытаний на отслаивание более пригодны безынерцион-
ные или малоинерционные машины.
Оставляя в стороне этот весьма тривиальный факт о недопу-
стимости значительных собственных колебаний силоизмеритель-
ного механизма, рассмотрим более подробно причину неслучай-
ного характера колебаний отслаивающего усилия. Некоторые
исследователи объясняют зигзагообразный характер кривой отслаи-
вания периодическим разрядом двойного электрического слоя10.
Однако это объяснение должно быть пересмотрено16, поскольку
зигзагообразный характер кривой отслаивания характерен не
только для адгезионного типа отслаи-
вания, но и для когезионного21. Од-
ним из возможных объяснений скач-
кообразного характера изменений уси-
лия отслаивания следует считать пе-
риодическое накапливание потенциаль-
ной энергии в результате упругого
растяжения адгезива с последующим
переходом ее в кинетическую энергию16,
что проявляется в одновременном от-
слаивании целого участка адгезива
под влиянием возникшего в вершине
трещины перенапряжения. Причем
характерно, что скорость распростра-
нения трещины больше заданной ско-
рости отслаивания. Поэтому напря-
жение в адгезиве постепенно умень-
шается, а когда достигнет известного
минимума, распростанение трещины
прекращается и весь цикл начинается
снова 19.
В работе19 явления, наблюдаемые
при отслаивании, сравниваются с
Рис. VII. 6. Диаграмма растя-
жения системы натуральный
каучук — полистирол при раз-
личном содержании полисти-
рола19:
/-0%; 2-20%, 3-40%; 4-00%;
5-80%.
процессами, происходящими при растяжении высокополимеров
вообще и в особенности гетерогенных систем. При растяжении
таких систем контакты между фазами постепенно разрушаются.
Однако из-за недостаточной разрешающей способности испыта-
тального устройства зафиксировать снижение нагрузки при разрух
шении каждого контакта не удается, кривая нагрузка — удлинение
продолжает подниматься вверх. Но если бы по достижении опре-
деленной критической нагрузки почти все контакты разрушились
одновременно, то напряжения снизились бы. И действительно, в
некоторых случаях удается наблюдать такое понижение напряже-
ния при растягивании гетерогенной системы (рис. VII. 6).
Было сделано также предположение о том, что колебания уси-
лия при расслаивании полосок кирзы, бязи и диагонали, склеен-
ных нитроцеллюлозным и наиритовым клеями, связаны с податли-
110
востью подложки 22 Чем более податлива подложка, тем выше на-
грузка при расслаивании таких образцов. По мере расслаивания
подложка вытягивается и уменьшается ее податливость. Поэтому
колебания усилия носят затухающий характер. При этом имело
место когезионное разрушение системы по клеевому слою. Это
обстоятельство еще раз подтверждает вывод о том, что колебания
усилий не могут быть объяснены периодическим разрядом двой-
ного электрического слоя.
Рассмотренные методы определения адгезии отслаиванием или
расслаиванием применимы далеко не всегда. Для того чтобы отде-
лить адгезив от субстрата или разделить два склеенных субстрата
способами, указанными на рис. VII. 2, адгезив должен быть гиб-
ким и не растрескиваться при отслаивании под различными уг-
лами. Однако имеется много систем, в которых у полимерного по-
крытия (адгезива) нет' достаточной гибкости (особенно у лако-
красочных и электроизоляционных покрытий). Для измерения
адгезии в таких системах применяются специфические методы.
Часть из них также основана на принципе постепенного разделения
подложки и покрытия.
В одной из ранних работ23 был описан метод, основанный на
отделении подложки от покрытия. Для этой цели лак (покрытие)
наносили на тонкую металлическую фольгу. Затем образовав-
шуюся на фольге пленку приклеивали раствором бакелита к сталь-
ной поверхности, служащей своеобразным армирующим элемен-
том. Адгезию определяли путем отслаивания фольги от пленки
лака. Этот метод лег в основу применяемого в лакокрасочной и
электроизоляционной промышленности способа измерения .адге-
зии 24-28. Армирующим элементом служит стеклоткань или стекло-
сетка. Фольга (подложка) отслаивается от покры-
тия под углом 180°, а специальная направляющая
планка поддерживает свободный конец образца в
нужном положении (рис. VII. 7).
Таким способом можно измерить адгезию к ме-
таллам, выпускаемым в виде достаточно тонкой (до
50 мк) и гибкой фольги — к алюминию, олову, меди
и некоторым другим. Поскольку железо в виде фоль-
ги не выпускается, измерить таким способом адгезию
к железу не удается, хотя можно специально для
этой цели изготовить и железную фольгу29. Но для
широких испытаний в инженерной практике на такое
решение рассчитывать не приходится. Недавно было
показано, что и адгезия к железу может быть
4
Рис. VII.7. Отслаивание фольги от поверхности пленки:
1— пленка с армирующим элементом (стеклосеткой); 2 —фольга; 3 — напра
вляющая планка; 4 — зажимы силоизмерительного прибора.
щ
в тех случаях, когда адгезив
Рис. VII. 8. Схема измерения
адгезии при помощи ножа-резца’1:
/ — подложка, 2 — покрытие: 3 — салазки;
4~ направляющие; 5 —нож; 6 — крон-
штейн, 7 —динамометр; Л —датчик:
9 — самозаписывающее устройство.
определена достаточно просто. Для этой цели можно иепользоватй
медную фольгу, покрытую электролитическим способом тонким!
слоем (3—5 л/с) железа2®. Сцепление электролитического осадкй
железа с медной поверхностью достаточно прочное и превосходи^
адгезию электроизоляционных лаков к железу. Следовательно^
метод отслаивания гибкой подложки от полимерного покрытия^
оказывается весьма универсальным. Подобным способом иногда^
измеряют прочность связи единичной нити корда с резиной, к по--
верхности которой кордная нить привулканизовывается.
Рассмотренные методы измерения адгезии применимы только
или субстрат оказываются гибкими.
Однако имеется много систем, где
эти условия не соблюдаются, но
принцип постепенного отслаивания
все же положен в основу способа
измерения адгезии. Таков, напри-
мер,' способ определения адгезии
покрытий при помощи ножа-кли-
на 25, si-35 в приборах, применяв-,
мых для измерения адгезии этим
методом, образец передвигается на-
встречу неподвижному ножу-рез-
цу или нож перемещается на-
встречу неподвижному образцу.
На рис. VII. 8 показана схема
такого прибора. Подложка / с по-
крытием 2 устанавливается на са-
лазках 3, передвигающихся по на-
правляющим 4 навстречу ножу 5, укрепленному на кронштейне 6.
Усилие среза воспринимается датчиком 8 и фиксируется динамо-
метром 7 с записывающим устройством 9.
Между величиной адгезии W и другими параметрами установ-
лена следующая зависимость:
Р
W а______________
sin а + k cos а
(VII.3)
где Р — усилие, прикладываемое д ножу; а — угол наклона ножа; k — суммар-
ный коэффициент трения подложки и пленки.
С увеличением толщины покрытия усилие срезывания возрас-
тает. При толщине примерно до 150 мк покрытие срезается ровной
стружкой и величина усилия колеблется незначительно, но при
большей толщине происходит излом срезанного покрытия и коле-
бания силы срезывания весьма значительны. В некоторых случаях,
особенно при мягких подложках (медь, алюминий), нож во время
испытания может врезаться в подложку. В таких случаях во избе-
жание значительных искажений результатов стальной нож заме-
няют латунным или бронзовым. Когда адгезия высока, нож может
не срезать все покрытие целиком, а оставить часть его на под-
112
ложке. Вообще, метод ножа-резца применим при невысокой адге-
зии и в основном для сравнительных испытаний. В этих случаях»
подобрав соответствующие условия испытаний (угол резания, ма-
териал ножа, толщину покрытия), можно получить удовлетвори-
тельные результаты по измерению адгезии одного н того же по-
крытия к различным поверхностям.
Имеется еще несколько методов, также основанных на прин-
ципе постепенного отслаивания пленки адгезива от поверхности
субстрата321 зв, но практическое значение их невелико.
Методы равномерного отрыва
Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, не-
обходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно
по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается пер-
пендикулярно плоскости кле.евого шва, а величина адгезии харак-
теризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Г 1см?
или кГ!см?). Некоторые из этих методов стандартизованы 37’38.
Рис. VII. 9. Резино-метаЛлические образцы для определения
, 41 44
адгезии резину к металлам ’ .
Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами гриб-
кового типа, между торцовыми поверхностями которых находится
адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины
к металлам 39-47. Формы грибков и прослоечкой резины весьма
различны (рис. VII. 9).
Чтобы избежать образования шейки при испытании,--предло-
жены образцы с диаметром резинового диска, превышающим диа-
метр металлического грибка. В последнее время рекомендованы
грибки конической формы44145. Однако ценность такой модифика-
ции сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также
сочетание сдвига с,отрывом создают весьма сложное распределе-
ние напряжений43 Образцы грибкового типа или просто склеен-
ные торцами цилиндры используются также для определения адге-
зии клеев к металлам1. Клеевая прослойка в этом случае имеет
толщину нескольких сотен микрон (рис. VII. 10).
Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий34148-5й- два
грибка или цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформиро-
ванное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адге-
зия которого к покрытию должна быть выше, чем адгезия по-
крытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на
8 Зак. 237 ЦЗ ✓
приклеивают к торцовым
а б в
Рнс. VII. 10. Схемы измерений
адгезии полимеров к метал-
лам1:
а — цилиндрические образцы — гриб-
ки; б — цилиндрические или призма-
тические образцы с осевым крепле-
нием; 3 — то же, с резьбовым креп-
лением.
подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а
затем прикладывают усилие, направленное перпендикулярно по-
верхности покрытия. Применение этого метода ограничено из-за
трудности подбора соответствующего клея34.
Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим мето-
дом 51~54. Образцы приготавливают следующим образом. Ткань
поверхностям деревянных цилиндров,
выступающие края ткани загибают и
крепят проволокой в выточке на ци-
линдре. Сырую резину накладывают
на ткань и проводят вулканизацию.
Подобным методом иногда измеряют
адгезию заливочных компаундов к
металлам55, полимеров к стеклу5е,
определяют прочность связи между
слоями в стеклопластиках57 и т. д. На
рис. VII. 11 показаны некоторые схе-
мы испытаний по этим методам. Ино-
гда вместо склеенных встык цилинд-
ров для измерения адгезии методом
отрыва применяют образцы в виде
крестовины (рис. VII. 12). Таким ме-
тодом измеряют адгезию' клеев к ме-
таллам, дереву и стеклу *>эт.
В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки
возникают сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растя-
гивается сильнее; чем субстрат, и в большей степени подвергается
Рис. VII. 11. Схемы измерений адгезии полимеров к различным
материалам методом отрыва:
а —резина к ткани51 (/—ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2 — резина);
б —смола к стеклу56 (/ — металлические цилидры; 2 - стеклянные пластинки;
3 — клей; 4 —слой смолы); в —заливочные компаунды к металламбб (/ — метал-
лическая подложка; 2 — компаунд; 3 — держатели).
поперечному сжатию. Вследствие этого возникают сдвиговые на-
пряжения. Результирующие напряжения в слое адгезива оказы-
ваются неодинаковыми в различных местах площади контакта.
Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается
U4
точно по оси образца. Все это вызывает наряду с отрывом появ-
ление расслаивания. Ускоренная киносъемка показала отсутствие
параллельности поверхностей склейки непосредственно в момент
отрыва 58.
Более равномерного распределения напряжений можно до-
биться увеличением длины цилиндрического образца и уменыпе*
нием площади склеивания, что снижает влияние расслаивания
при отрыве59’ео. В образцах типа крестовин особенно велика неод-
нородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к кон-
цам брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится поль-
зоваться массивными образцами. При переходе к более толстым
блокам сопротивление отрыву возрастает, что объясняется сниже-
Рис. VII. 12. Определение адгезии
клеев к различным материалам иа
образцах в форме крестовины1:
/ — клеевой шов; 2 —захват для крепления
Образца при испытании; 3 —бруски.
Рис. VII. 13. Принципиаль-
ная схема измерения адге-
зии методом штифтов:
/ —плаика с отверстиями;
2 — штифт; 3—пленка покрытия.
нием гибкости блоков и соответственно более равномерным рас-
пределением напряжений.
Метод скрещенных нитей “61-ез, в котором две кварцевые нити,
покрытые пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем
отрываются друг от друга, позволяет измерить работу отрыва, по
которой судят об адгезии. Этот метод оказался весьма эффектив-
ным для изучения кинетики прилипания тел в самых различных
условиях “. Метод скрещенных нитей основан на том предположе-
нии, что имеет место точечный контакт (поскольку применяются
нити диаметром 20—100 мк) и нарушение контакта происходит
мгновенно по всей площади путем равномерного отрыва. В дей-
ствительности получить точечный контакт не удается, а определить
истинную площадь контакта не представляется возможным. Это
является одной из причин плохой воспроизводимости результа-
тов ®4. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения
их в контакт подвергают полимеризации, вулканизации или ка-
кому-либо другому необратимому химическому превращению,
этот метод вообще неприменим.
Интересный метод определения адгезии покрытий к под-
ложкам основан на отделении подложки от покрытия путем <
8*
115
отрыва31> е5~73. Впервые он был разработан для Определения сцеп-
ляемости электролитических осадков металлов с основой, а затем
использован для определения адгезии полимерных покрытий к ме-
таллам. Сущность метода сводится к следующему. В планке-под-
ложке прямоугольного сечения просверливаются отверстия, в ко-
торые вставляют цилиндрические или конические штифты по
скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с план-
Кой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формиро-
ваний покрытия штифты выдергиваются (рис. VII. 13). Однако ме-
тод штифтов может оказаться непригодным при использовании
покрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением:
трудно будет избежать затекания раствора в зазор между штиф-
том и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна
обладать определенной механической прочностью, чтобы не произо-
шло вместо отслаивания штифта разрушения пленки27.
Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или
наоборот) путем сообщения адгезиву или субстрату ускоре-
ния 341 361 74-8°.
Методы сдвига
Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях
различными путями, например растяжением соединенных вна-
хлестку материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов,
древесины, пластмасс1’17-19’81'82, а также резины к резине и ме-
таллам 40>47. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяже-
нии образцов показаны на рис. VII. 14.
Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ши-
рины образца, но линейно зависит от его длины до некоторого пре-
дела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая
нагрузка стремится к постоянной величине. Причина этого заклю-
чается в концентрации напряжений у концов образца, вызванной
разностью деформаций скленных элементов и их изгибом 83.
Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием
сжимающих нагрузок (рис. VII. 15) наиболее характерно для со-
единения материалов значительной толщины. Иногда этим мето-
дом испытывают н образцы из тонких слоев металла, но в таких
случаях к ним подклеивают для устойчивости толстые деревян-
ные бобышки 84
Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рас-
смотренными методами растяжения и сжатия одно важное преи-
мущество: при кручении возникает чистый сдвиг без отрывающего
усилия. В наиболее чистом виде сдвиг реализуется при скручива-
нии двух тонкостенных цилиндров, Скленных торцами 59’83’ 85. На
рис. VII. 16 приведены схемы испытаний клеевых соединений скру-
чиванием. Описанный в предыдущем разделе метод штифтов
также вполне пригоден для испытаний кручением. Получаемые при
этом результаты не зависят от толщины покрытия 31>73. Известен
116
также способ измерения адгезий покрытий путем скручивания
приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических
полых или сплошных стержней 8®.
Широкое.распространение получили методы измерения адгезии
путем выдергивания из блока полимера введенной туда заранее
нити корда, металлической проволоки или стеклянной нити. Часто
таким способом определяют адгезию кордной нити и металло-
корда к резине 40’ 41’ 87-94. В настоящее время наиболее распростра-
Рис. VII. 14. Схема испытаний клее- '
вых соединений иа сдвиг растяги-
вающей нагрузкой:
а—шов односторонний внахлестку; б —дву-
сторонний внахлестку; в — односторонний
внахлестку с накладкой; г — двусторонний
внахлестку с накладкой; д — скошенный шов.
Рис. VII. 15. Схемы испытаний
клеевых соединений иа сдвиг
сжимающей нагрузкой1:
а — одностороннее соединение плиточ-
ных материалов; б — двустороннее
соединение плиточных материалов;
в, г — соединение цилиндра со стержнем, *
нен Н-метод (Аш-метод), названный так из-за формы образца, на-
поминающего букву Н (рис. VII. 17). Этот метод используют и для
определения адгезии стекловолокна к связующему81-83’,24- 128-11,9
(рис. VII. 18), а также для измерения адгезии в системе поли-
мер— металл95 (рис. VII. 19).
Сдвиговые усилия возникают на границе между адгезивом и
субстратом и в случае деформации полимерного блока, внутри
которого находится субстрат. На этом принципе основан метод
измерения адгезии резины к текстилю *°> ®°’ °8’°7. При испытании по
методу отслоения при статическом сжатии 90’98 нить корда распо:
лагают внутри образца по диаметру среднего сечения. Испытание
117
заключается в определении усилия сжатия, при котором сдвиго-
вые напряжения между резиной и кордом достигают величины,
равной прочности связи между материалами. В тот момент, когда
воронкообразное углубление, возникшее на поверхности образца
41^4-4#
Рис. VII. 16. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг при
кручении1:
а —соединение прутков встык; б —соединение труб внахлестку; в — соедине-
ние прутка с трубой внахлестку; г —соединение труб встык. *►
при его сжатии, исчезает (рис. VII. 20), измеряют нагрузку. Мо-
мент отслоения нити определяют визуально "96 или с помощью
тензодатчиков, контролируя величину внутренних напряжений".
Рис. VII. 18. Схема измерения адгезии
стекловолокна к связующему98:
/ — волокно; 2 —слой смолы, нанесенной на во-
локно.
Рис. VII. 17. Схема из-
мерения прочности связи
корда (текстильного или
металлического) с рези-
ной:
/ — держатели образца; 2 —
резиновые блоки; 3 — нить.
При испытании по 1-методу (Ай-методу) кордная нить распо-
ложена внутри резинового образца по его длинной оси. Нагрузка
при растяжении образца монотонно возрастает,, а в момент на-
чала отслоенйя нити наблюдается некоторое уменьшение напряже-
ния. Отслоение второго конца нити приводит к повторному спаду
напряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается. Широ-
кого распространения Этот метод не получил. '
118
Аналогичен описанному метод измерения адгезии покрытий
к металлам. При формировании пленки в нее вводят отрезки ме-
таллической проволоки. Растяжение пленки приводит к отслоению
проволоки от полимера.
Для определения адгезии связующего к стеклянным нитям ино-
гда применяют цилиндрические образцы, изготовленные из ориен-
тированных стеклянных нитей, пропитанных полиэфирной или эпо-
ксидной смолой. Об адгезии судят по сопротивлению сжатию вдоль
оси этих цилиндров 10°.
Рис. VII. 19. Схема измерения
адгезии клея к металлам:
/ — металлическая нить; 2 — слой
клея; 3 — планка с отверстием.
Рис. VII. 20. Схема измерения прочности
связи резины с кордом при статическом
сжатии:
а —образец до испытания; б —сжатый образец;
в —сжатый образец после отслоения инти.
В заключение отметим, что некоторые из рассмотренных в
этом разделе методов стандартизованы как за рубежом, так и в
СССР 1М-1Ю.
Динамические методы
Все рассмотренные методы измерения адгезии характеризуются
кратковременным приложением нагрузки. Это так называемые
статические методы. Но помимо обычных статических испытаний
в некоторых случаях проводят измерения адгезии путем приложе-
ния знакопеременных циклически изменяющихся нагрузок, удар-
ных и длительных статических нагрузок1.
Практически многие методы, применяющиеся при статических
кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для
испытаний на длительную статическую прочность. В первую оче-
редь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов
и других материалов 103.
Особую ценность представляют динамические испытания, с по-
мощью которых устанавливается способность соединения адге-
зив — субстрат противостоять действию переменных нагрузок.
Работоспособность изделия или модельного образца характери-
зуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не всегда
удается добиться разрушения образца по стыку. В таких слу-
чаях после приложения некоторого числа циклов деформации
определяют адгезию одним из принятых статических методов и
119
1
Рис. VII. 21.^ Схема из-
мерения динамической
прочности связи единич-
ной инти корда с рези-
ной при многократном
сжатии образца:
1 — резина; 2 — кордная нить;
3 — направляющий ролик;
4 — груз (1—2 кГ).
сравнивают прочность связи до и после утомления, определяя, та-
ким образом, величину уменьшения адгезии в результате воздей-
ствия циклической нагрузки.
Велико значение динамических методов измерения адгезии в
некоторых клеевых соединениях металлов, резни, резин с метал-
лами и кордом *>40-41> 104’10®. Динамические испытания клеевых со-
единений металлов проводят при сдвиге, неравномерном и равно-
мерном отрыве.
При измерении усталостной прочности с помощью неравномер-
ного отрыва для клеевых соединений рекомендуются образцы, по-
казанные на рис. VII. 2, а. Усталостные испытания соединений ме-
таллов при сдвиге проводят на образцах, соединенных внахлестку
(см. рис. VII. 14,а), илн на образцах,
имеющих форму параллелепипеда, образо-
ванного двумя параллельными металличе-
скими пластинками, промежуток между
которыми заполнен резиной41. Для уста-
лостных испытаний соединений металлов
при равномерном отрыве используют об-
разцы, склеенные встык (см. рис. VII. 10).
Машины, применяемые для усталостных
испытаний, должны обеспечивать нагруже-
ние с частотой 500—3000 циклов в 1 мин.
Определение динамической прочности
связи двух резин, а также резин со слоями
корда может быть проведено на образцах
различной формы 106-109. Можно осущест-
вить при многократном сжатии и сдвиге
различные синусоидальные динамические
режимы: постоянство динамической на-
грузки, постоянство деформации, постоянство произведения ампли-
туд силы и смещения. Во всех, случаях на границе между рези-
нами возникают касательные напряжения, достигающие макси-
мума при расположении плоскости стыка под углом 45°. Приме-
нение цилиндрических образцов благоприятствует более равномер-
ному распределению напряжений *>10в-по. Условия испытаний
варьируются в зависимости от типов применяемых резин, разме-
ров и формы образцов. Частота нагружений колеблется от 250 до
850 циклов в 1 мин.
Известны методы определения прочности связи единичной нити
корда с резиной в динамических условиях. В этих случаях удается
нагружать ие только образец в целом, но и отдельную нить и
точно задавать основные параметры режима1. Описан, например,
метод многократных деформаций изгиба на роликах резиновой
пластины с завулканизованными в нее нитями кордаш. После
утомления измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу
Н-метода). Широкое распространение получил метод многократ-
ного изгиба цилиндрического образца, по оси которого проходит
' 120
кордная нить, выдергиваемая после утомления. Аналогичный ме-
тод испытания применяется в СССР *• ’°: цилиндрические образцы
с кордной нитью по диаметру среднего сечения уподвергаются
многократному сжатию до отслоения и выдергивания нити
(рис. VII. 21). Динамическое разнашивание резины не наблю-
дается в гантелевидных образцах, укрепляемых в специальных,
держателях *112, так как в этих случаях образцы подвергаются
знакопеременным деформациям растяжения — сжатия.
> Прочие методы
Имеется несколько методов измерения адгезии, классификация
которых по традиционной схеме (неравномерный отрыв, равномер-
ный отрыв и сдвиг) затруднительна. Рассмотрим эти методы от-
дельно.
Ориентировочно адгезию покрытия можно определить методом
решетчатого надреза 25- 32>76. Испытание сводится к тому, что каким-
нибудь режущим инструментом делают ряд параллельных прони-
кающих до подложки надрезов в пленке покрытия. Надрезы
второго ряда проводят перпендикулярно первым так, чтобы обра-
зовалась решетка. Для проведения надрезов может быть использо-
вана специальная колодка с лезвиями или другое приспособле-
ние *13. При хорошей адгезии квадратики покрытия после нанесе-
ния надрезов не отслаиваются (рис. VJI.22,а, см. вклейку). Чем
ниже адгезия, тем больше квадратиков высыпается (рис. VII. 22, б).
При низкой адгезии пленка покрытия отслаивается по всей ре-
шетке. Иногда количество отслоившихся квадратиков подсчиты-
вают после дополнительных воздействий (изгиба, удара и др.) на
подложку113. Можно сделать сетку надрезов неравномерной76 и
отмечать минимальное расстояние между теми надрезами, где
пленка отслаивается. 7
Предложен способ изучения адгезии, основанный на измерении
коэффициента трения качения114. Осуществляя принудительное
качение покрытого пленкой полимера ролика по поверхности дру-
гого ролика, получают возможность судить об адгезии, так как
при качении одного тела по поверхности другого непрерывно воз-
никают и разрушаются адгезионные связи.
Как известно, в формирующейся на подложке пленке полимера
возникают остаточные напряжения. При определенной толщине
пленки величина сдвигового усилия, вызванного напряжениями^
может стать достаточной для самопроизвольного отделения покры-
тия от подложки. Напряжения, возникшие в этот момент, назы-
вают критическими и принимают за меру адгезии31-115-118. Таким
образом, адгезию по этому методу характеризуют величиной внут-
ренней упругой силы, накопившейся в покрытии к моменту его
отслаивания, о которой судят по двойному лучепреломлению. По-
скольку не все пленки обладают достаточной прозрачностью,
используют прозрачный субстрат — стеклянные призмы. Напряже-
121
ние*в субстрате ао, напряжение в покрытии ов и толщина покры-
тия i связаны уравнением;
(VII. 4)
где п — постоянная призмы.
Рассмотренные выше методы измерения адгезии имеют одно
общее свойство — все они разрушающие. Однако во многих слу-
чаях желательно измерить адгезию без нарушения адгезионной
связи, в связи с чем развиваются исследования по созданию не-
разрушающих методов измерения адгезии. Широко известны ме-
тоды дефектоскопии, позволяющие отыскивать слабые, дефектные
места в образцах *>119. Но измерение адгезионной прочности — бо-
лее сложная задача, чем простое отыскание дефектов. Тем не ме-
нее за последние годы в этой области достигнуты значительные
успехи.
Удалось обнаружить определенную корреляцию между величи-
ной адгезионной прочности и некоторыми свойствами соединяемых
материалов. Например, был предложен метод измерения адгезии,
основанный на определении динамического модуля адгезива при
помощи ультразвука. Первоначально устанавливают корреляцию
между динамическим модулем адгезива и величиной адгезии по
какому-либо разрушающему методу 120—122 Затем в клеевом слое
возбуждаются продольные или поперечные волны, соответствую-
щие тем упругим напряжениям, которые возникают в изделии при
работе, но значительно меньше их по величине. Таким образом
определяют модуль адгезива. Зная соотношение между модулем
и адгезионной прочностью, определяют величину адгезии.
Несмотря на ряд критических отзывов о неразрушающих мето-
дах измерения прочности адгезионных соединений 1231124, эти ме-
тоды, несомненно, весьма перспективны и заслуживают серьезного
внимания.
Приборы для измерения- адгезии
До последнего времени наиболее распространенным прибором
для измерения адгезии были обычные силоизмерители типа раз-
рывных машин (динамометры). Конструкции динамометрой весьма
разнообразны. Подробное описание этих приборов можно найти
в монографиях 39-40. Наиболее часто применяются маятниковые
динамометры. Они очень просты в работе, однако им присущи
некоторые недостатки: помимо громоздкости и пониженной точ-.
-ности из-за трения в оси маятника эти приборы отличаются инер-
ционностью. Поэтому в некоторых случаях, например при изме-
рении адгезии методом отслаивания или расслаивания19-20, инер-
ционность силоизмерителя может йносить ошибку в показания
прибора. В настоящее время начали применять безынерционные
силоизмерители. Деформация упругого элемента в этих приборах
измеряется с помощью электронной аппаратуры. Наибольшее рас-
пространение в разрывных машинах с электронными силоизмери-
122
телями получили индуктивные, емкостные и проволочные ’(актив-
ного сопротивления) датчики.
Преимущества электронных силоизмерителей заключаются в
следующем: они практически безынерционны при обычно приме-
няемых скоростях деформации (до 50 мм/сек) и имеют малые
потери на трение; диапазон измеряемых нагрузок расширяется
в 5 и более раз по сравнению с маятниковыми силоизмерителя-
ми 125,12в Но им свойственны и некоторые недостатки40: ограничен-
ность срока службы и малая стабильность многих элементов схемы;
подверженность влиянию внешних факторов (температуры, влаж-
ности, посторонних электрических полей и т. д.); линейность ха-
рактеристик упругих элементов сохраняется в пределах небольших
деформаций.
Наряду с универсальными разрывными машинами, которые
могут быть использованы для измерений адгезии, существует не-
сколько конструкций приборов, предназначенных специально для
проведения испытаний по адгезии. К ним относятся: угловой адге-
зиометр, или адгезиометр с вращающейся пластинкой10, ролико-
вый адгезиометр 10-127, а также безынерционные адгезиометры9' 24>128.
Для измерения адгезии в динамических условиях могут быть
использованы различные приборы. Широко применяются машины
типа де Маттиа 40’ 129-131, обладающие такой же универсальностью
при динамических испытаниях, как и разрывные машины типа
маятникового динамометра при статических испытаниях. Кроме
описанных машин иногда прочность связи между слоями резины
может быть определена на флексометре Гудрича40-132. Прочность
связи единичной нити корда с резиной иногда измеряют на ма-
шине Генлея 40-133 и на машине Роллер-Флекс 134.
Характер разрушения адгезионных
соединений
Любая система адгезив — субстрат характеризуется не только
величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонен-
тами, т. е. характером разрушения. Вопрос о характере разруше-
ния имеет не только теоретический, но и большой практический
интерес. Только зная слабые звенья системы, можно искать пути
повышения ее работоспособности. Общепринятым является сле-
дующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив
целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происхо-
дит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (происходит
частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение
субстрата и частичное разрушение адгезива). Все перечисленные
виды разрушений схематически представлены на рис. VII. 23.
Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже
простым. Опираясь на изложенный в предыдущих разделах мате-
риал относительно адсорбции полимеров на твердых поверхностях,
можно представить адгезив состоящим по крайней мере из трех
123
слоев: тончайшего ориентированного слоя на поверхности суб-
страта, промежуточного слоя, где влияние силового поля поверх-
ности субстрата оказывается значительно ослабленным и, наконец,
основной массы адгезива, где влияние поверхности субстрата
практически не ощущается. Поэтому следует иметь в виду, что
разрыв может произойти по границе между ориентированным и
переходным слоем или по основной массе адгезива. В последнее
время многие исследователи высказывали мысль о том, что чис-
того адгезионного разрушения вообще не может быть591135~138. Тот
г
Рис. VII. 23. Виды разрушений
адгезионных соединений:
а — адгезионное; б, в—когезионное;
г — смешанное; 1 — ацгезнв; 2 — субстрат.
вид разрушения, который обычно
воспринимается как адгезионный,
в действительности не является та-
ковым, а представляет собой раз-
рушение по слою адгезива, непо-
средственно примыкающему к по-
верхности субстрата 135>13в. - В соот-
ветствии с этими соображениями
адгезионным расслаиванием сле-
дует считать такое разрушение, ко-
торое происходит в ориентирован-
ном слое адгезии вблизи поверхно-
сти субстрата13в. Толщина этого
слоя адгезива, на который прости-
рается влияние силового поля суб-
страта, зависит от характера суб-
страта, условий формирования кон-
такта и других факторов. Однако
эта точка зрения разделяется не
всеми. Если и не по всей площади
контакта, то во всяком случае на
отдельных участках адгезив может
полностью отделиться от субстрата,
не оставив на подложке никаких
следов.' Особенно вероятен такой
исход, когда адгезив плохо смачивает субстрат и на границе кон-
такта остаются .пузырьки воздуха и другие дефекты, ослабляющие
систему. Кроме того, далеко не всегда адгезив наносится на суб-
страт-в виде раствора. Иногда это может быть вязко-текучая масса
или пластичный материал. Трудно ожидать в этих условиях образо-
вания хорошо ориентированного слоя на твердой поверхности.
Чтобы более определенно решить рассматриваемый вопрос, сле-
дует прежде всего обратиться к экспериментальному материалу.
Работ, посвященных этому вопросу, немного. Определялся коэф-
фициент трения по исходной поверхности субстрата и по поверх-
ности после отделения от нее адгезива139. В некоторых случаях
удавалось определить чистоту поверхности субстрата, отделенного
от адгезива. По изменению поляризации света, отраженного от
поверхности металла127 удалось обнаружить, что пленки эфиров
124
целлюлозы не оставляют на металле никаких/следов, а гутта-
перча оставляет на металле тончайшую пленку. В некоторых слу*
чаях контроль за чистотой поверхности субстрата после отслоения
от него адгезива может быть проведен путем сравнения углов сма*
чйвания140. Для системы полимер — целлофан иногда достаточно
обработки отслоившегося целлофана 1 %-ным раствором фуксина.
По равномерности окраски поверхности целлофана судят о ее чис-
тоте ш. При изучении системы полимер — металл можно восполь-
зоваться аналогичным приемом, например поверхность алюминия
обрабатывать 20%-ным раствором едкого натра. Свободная от
следов адгезива поверхность металла реагирует со щелочью, что
можно обнаружить визуально ш.
Весьма эффективным оказался метод меченых атомов. Целе-
сообразность применения этого метода для определения характера
разрушения адгезионных соединений отмечалась в литературе135.
Одна из первых работ по практической реализации этого метода
относится к изучению системы корд — адгезив — резина142. Затем
в качестве субстратов использовали листовое силикатное стекло,
медную фольгу и атактический полипропилен143. Адгезивом слу-
жил полипропилен с меченым третичным атомом углерода 14С.
После расслаивания образцов измерялась активность поверхности
субстрата. При этом было обнаружено, что после разрушения
адгезионной связи на субстрате всегда остается некоторое количе-
ство радиоактивного адгезива. Однако авторы проведенной рдботы
не спешат соглашаться с выводами о том, что чисто адгезионное
разрушение практически не встречается. При этом предполагается,
что субстрат покрыт не сплошной равномерной пленкой адгезива,
а отдельными островками, поэтому разрушение имеет доикромо-
заичный характер.
Электронно-микроскопическое исследование характера разру-
шения при помощи реплик с поверхности субстрата также иногда
оказывается эффективным 14°- 144-146. Таким путем удалось пока-
зать, что прщ ударных испытаниях стальных образцов, склеен-
ных адгезивами на основе различных смол (например, эпоксидной
и фенольной) разрыв имеет в основном адгезионный характер.
Большая часть поверхности стали оказывается чистой, лишь кое-
где разбросаны обрывки адгезива 144. Изучались комбинации поли-
хлоропрена, полиизобутилена и натурального каучука с полиамид-
ной пленкой 14°. Показано, что в подавляющем большинстве слу-
чаев, когда в зоне контакта отсутствует мономер (капролактам),
поверхность пленки после отслаивания не отличается по внешнему
виду (под электронным микроскопом) от поверхности пленки до
приведения в контакт с адгезивом. Иногда (при комбинации поли-
амидной пленки с натуральным каучуком) на поверхности после
разрушения удается обнаружить некоторые следы адгезива, кото*
рые могут представлять собой его низкомолекулярные фракции, а
также примеси, содержащиеся в каучуке 140«
125
Одним из наиболее простых и в то же время эффективных спо-
собов установления характера разрушения является люминесцент-
ный анализ. Его применение основано на различной люминесцен-
ции поверхностей адгезива и субстрата под действием ультрафио-
летового света. В тех случаях, когда различие в люминесценции до-
статочно велико, удается визуально определить место разруше-
ния. Латексные адгезивы, применяемые для крепления различных
видов кордов к резинам, люминесцируют очень интенсивно под
Рис. VII. 25. Фотоэлектрическая установка для
измерения интенсивности люминесценции:
а —общий вид установки (/ — блок питания; 2—усили-
тель; 3 —оптическая камера; 4—ртутная лампа); б —опти^
ческая схема установки (Л\ н Л% — фокусирующие линзы;
Ф1 н 02 — фильтры; И — источник ультрафиолетовых лучей;
Д —диафрагма; О—образец; ф — фотоумножитель).
действием ультрафиолетовых лучей с длиной волны 300—400 мк.
Это свойство пленок вызвано наличием неозона Д и, кроме того,
способностью к люминесценции самого углеводорода каучука 147’148.
В то же время люминесценция субстрата (наполненной сажей ре-
зиновой смеси) весьма незначительна, и освещенная ультрафио-
летовым светом поверхность резины остается черной, меняется
только оттенок в зависимости от типа каучука. Поэтому на черном
фоне (поверхности субстрата) весьма отчетливо видны ярко люмц-
несцирующие розовато-лиловым цветом обрывки пленки адгезива
Пленка латекса толщиной 5 мк, которая совершенно не видна на
поверхности резины при дневном свете, хорошо различима в уль-
трафиолетовых лучах (рис. VII. 24, см. вклейку).
126
Люминесцентный анализ не исчерпывается только визуальным
осмотром. Еще большие возможности при изучении характера раз-
рушения различных систем открываются с использованием коли- ,
чественного люминесцентного анализа. Для замера величины ин-
тенсивности люминесценции была применена специальная фото-
электрическая установка150. В этой установке анализируемый
образец облучается профильтрованным ультрафиолетовым светом
(длина волны 360 мк), источником которого является ртутная
лампа ПРК-2. Световой поток, излучаемый люминесцирующей по-
верхностью, попадает в фотоумножитель и возбуждает электриче-
ский ток, который через усилитель подается на микроамперметр.
Интенсивность люминесценции измеряется в единицах силы тока.
Общий вид установки и ее схема показаны на рис. VII. 25.
Установка для измерения интенсивности люминесценции была
применена для изучения характера разрушения в модельнцх си-
стемах резина — адгезив — резина; а также в резино-тканевых си-
стемах (корд — адгезив — резина) 1И. Для определения чувстви-
тельности установки провели контрольный опыт. На поверхность
резины наносили определенное количество латексно-смоляной
смеси. Образовавшаяся после высыхания пленка адгезива имела
толщину около 0,1 мм и занимала не более 10% площади поверх-
ности образца. Замеряли интенсивность люминесценции этой по-
верхности, а также интенсивность люминесценции поверхности ре-
зины без пленки. В табл. VII. 1 приведены данные по замеру
интенсивности люминесценции контрольных образцов. Из пред-
ставленных данных видно, что образцы, имеющие на поверхности
незначительные следы пленки адгезива (10% площади поверхно-
сти), по интенсивности люминесценции резко отличаются от об-
разцов, не имеющих на поверхности пленки. Это говорит о высо-
кой чувствительности люминесцентной установки.
ТАБЛИЦА VII.I
Интенсивность люминесценции следов адгезива на поверхности резины151
Тнп латекса в пленке адгезива Сила тока, а* 10 6
натуральный каучук (НК) бутадиен- стирольный каучук (БСК) бутадиено- вый каучук (СКБ)
Бутадиен-стирольный СКС-ЗОШХП . . Бутадиеновый карбоксилсЬдержащнй 18 65 93
СКД-1 Бутадиен-метилвинилпиридиновый 19 33 78
дмвп-юа : 25 35 50
Чистая поверхность резины 1 2 14
Образцы резина — адгезив — резина после расслаивания на
динамометре просматривались на фотоэлектрической установке.
Эталонами интенсивности люминесценции служили такие же об-
разцы, но расслоившиеся заведомо по адгезионному механизму,
127
поскольку они имели прослойку талька между пленкой адгезива
и резиной. Тальк, как известно, устраняет слипание, но не препят-
ствует диффузии ингредиентов из слоя в слой, т. е. не нарушает
условий совулканизации.
В табл. VII. 2 представлены результаты измерения интенсивно-
сти люминесценции описанных образцов. Как видно из представ-
ленных данных, в большинстве случаев поверхности пленок, от-
слоившихся от резины, люминесцируют одинаково. Это обстоя-
тельство говорит об отсутствии резины на поверхности адгезива
в исследованных образцах. Поверхность резины после отслоения
от нее пленки адгезива люминесцирует так же, как поверхность
пропудренной тальком резины в эталонных образцах.
ТАБЛИЦА VI1.2
Интенсивность люминесценции поверхностей'5'
Латекс Каучук Сила тока, а 10~5
резина эталон пленка эталон
скс-зошхп нк 1 1 7 8
БСК 2 2 38 40
СКВ 1 10 280 250
ДМВП-ГОА НК 1 1 7 6
БСК 12 * 2 12 10
СКВ И 10 210 220
СКД-1 нк 1,2 1 18 16
БСК 28* 2 44 60
СКВ 13 10 350 340
• Смешанное расслоение
Следовательно, в данном случае на адгезиве отсутствуют следы
субстрата, а на субстрате — следы адгезива. Это пример адгезион-
ного разрушения.
Описанная методика может оказаться полезной при изучении
характера разрушения не только в модельных, но и в реальных
системах. В качестве примера приведем результаты изучения ха-
рактера разрушения в каркасе автомобильной шины149'141. Адге-
зивом в этой системе является пленка пропиточного состава, нано-
симого на корд. Пропиточный состав представляет собой комби-
нацию латекса с резорцино-формальдегидной смолой. Разрушение
каркаса шины иногда затрагивает слой адгезива на корде. Но пу-
тем простого визуального осмотра это обнаружить не удается.
Только осветив расслоившийся участок ультрафиолетовым светом,
можно обнаружить присутствие следов адгезива на субстрате
(рис. VII. 26, см. вклейку). Следовательно, чисто адгезионное, на
первый взгляд, расслоение в действительности сопровождается
разрушением адгезива.
128
Обобщающие результаты изучения большого числа расслоив-
шихся автомобильных шин приведены в табл. VII. 3. Чисто ви-
зуальный люминесцентный анализ дополнен в этой таблице ре-
зультатами замеров интенсивности люминесценции поверхности
резины, отслоившейся от пропитанного корда. Одинаковые по
внешнему виду при дневном свете образцы весьма четко разли-
чаются йо интенсивности люминесценции. Анализ данных таблицы
ТАБЛИЦА VI/.3
Люминесцентный анализ характера разрушения резино-тканевых систем^’151
Интенсивность * **
люминесценции
поверхности
отслоившейся
резины
а-10~5
Вид разрушенного образца
в ультрафиолетовом свете
Характер
разрушения
80-90
Когезионное по
слою адгезива
25—30
Смешанное
3—5*
Адгезионное по
границе адге-
зив — резина
* Сила тока в амперах.
** Интенсивность люминесценция поверхности резины, не соприкасавшейся с кордом,
также составляет 3’10“"5 — 5* 10“*5 а.
9 Зак 237
129
позволяет сделать заключение о характере расслоения в резино-
кордной системе. Можно выделить три различных типа разруше-
ния. В первом случае поверхность резины, отслоившейся от корда,
люминесцирует очень сильно. Это следует и из замера силы фото-
тока на установке, и из фотоснимка образцов в ультрафиолетовом
свете. Поскольку при разрушении образцов адгезив оказался на
поверхности обоих субстратов (корда и резины), этот случай мо-
жет быть классифицирован как пример когезионного разрушения
по адгезиву. В третьем случае на поверхности резины следов адге-
зива обнаружить не удалось — пример адгезионного расслаивания.
Второй случай может быть классифицирован как пример смешан-
ного- разрушения. Полученные данные помогают установить
слабые места в системе и наметить пути повышения прочности
связи.
Способ количественного люминесцентного анализа может быть,
очевидно, с успехом использован для оценки характера разруше-
ния армированных пластиков и клеевых конструкций. Необходимо
только, чтобы адгезивы и субстраты отличались по интенсивности
люминесценции. В последнее время этот способ использовался во
многих работах 140' 145>152.
ЛИТЕРАТУРА
1 К а р д а ш о в Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968.
2. ASTM Stand., D 1062-51, D 903-49, D 429-56Т, D 413-39, D 429-39; Опре-
деление прочности связи резины с металлом при отслаивании, ГОСТ
411—41.
3. Определение прочности связи между слоями резины с резиной, прорезинен-
ных тканей между собой и резины с другими материалами при расслоении
на разрывной машине, ГОСТ 6768—53.
4. Определение прочности связи между слоями резины с резиной, прорезинен-
ных тканей между собой и резины с другими материалами при расслоении
на гистерезисной машине, ГОСТ 264—53.
5. Кожа искусственная на тканевой основе. Методы определения прочности
склейкн сдвоенных тканей, ГОСТ 8976—59.
6. Картон. Метод определения сопротивления расслаиванию, ГОСТ 8783-59.
7. Определение крепости приклейки ткани, ТУ МХП 402—54.
8. Картон. Метод определения сопротивления отрыву покровного (лицевого)
слоя, ТОСТ 9956—62.
9. Лаки и эмали электроизоляционные. Общие методы испытаний, ГОСТ
13526—68.
10. Д е р я г и и Б. В., Кротова Н. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
11. Москвитии Н. И., Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания, Изд. «Лесная промышленность», 1964.
12. К а е 1 b 1 е D. Н., in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Wess, Amsterdam,
1961, p. 74; J. Coll. Sci., 19, 413 (1964).
13. Gar don J. L., J. Appl. Polymer Sci., 7, 625, 643 (1963).
14. Engel J. H., Fitzwater R. N., in «Adhesion and Cohesion», ed. by
P. Weiss, Amsterdam, 1961, p. 89.
15. К a e I b 1 e D. H„ Adhesiv. Age, 3, № 5, 37 (1960). ’
16. Воюцкий С. С., Аутогезия и адгезия высокополимеров, Ростехиздат
1960.
17. Дебройн Н., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)», под ред. Н. Де-
бройна, Р. Гувинка, Издатинлит, 1954, стр. 528.
130
18 Кучерский А. М., Сокольская В. Д., Сучак Л. А., Каучук и рези-
на, Ms 1, 50 (1960).
19. Spath W., Gummi u. Asbest, 3, 59 (1950); 9, 322 (1956).
20. Pickup B., Proceeding ot the Third Rubb. Conf., Cambridge, 1955, p. 439.
21. Ш а п о в а л о в а А. И., Воюцкий С. С., Писаренко А. П., Колло-
ид. ж., 18, 485 (1956).
22. Гвоздев Ю. М., Линева Ю. А., Труды Московского технологического
института легкой промышленности, вып. 23, 1961, стр. 75.
23. Kourtney R. Р., W a k е f i е 1 d Н. F., Ind. Eng. Chem., 6, 470 (1934).
24. К лет чей ко в Н. И., Зав. лаб., 24, 1376 (1958); канд, дисс., Киевский по-
литехнический институт, 1959.
25. Справочник по лакокрасочным покрытиям, Изд. «Машиностроение», 1964.
26. Басин В. Е., А в а к и н Н. П., Чернобыльская И. М., Зав. лаб., 33,
205, 1967.
27. Басин В. Е., Авакян Н. П„ Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 2, 46 (1968); Адгезия и прочность адгезионных соединений. Материалы
конференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 10.
28. Якубович С. В., Масленникова Н. Л., Лакокрасочные материалы
и их применение, Ms 4, 20 (1962).
29. Маркин Ю. И., Воюцкий С. С., в сб. «Адгезия полимеров». Изд.
АН СССР, 1963, стр. 23.
30. Luttropp Н., Plaste u. Kautschuk, Ms 8, 173; Ms 9, 206 (1956).
31. Зубов П. И., Саижаровский А. Т., Дыльков М. С„ Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, Ms 2, 48 (1963).
32. Я к у б о в и ч С. В., Испытания лакокрасочных материалов и покрытий,
Госхимиздат, 1952.
33. Д р и н б е р г А. Я-, С н е д з е А. А., Тихомиров А. ' В., Технология лако-
красочных покрытий, Госхимиздат, 1951.
34. Пейн Г. Ф., Технология органических покрытий, Издатиилит, 1959.
35. A s b е k W. К., in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Weiss? Amsterdam,
1961, p. 101.
36. M a у W. D., S m i t h N D., S no w С. I., Trans. Instit. Metal Finish., 34, 369
(1957);
37. ASTM Stand., D 1344-57, D 897-49.
38. Определение прочности’ связи резины с металлом методом отрыва,
ГОСТ 209—62.
39. И з р а е л и т Г. И., Механические испытания каучука и резины, Госхим-
издат, 1956.
40. Р е з и и к о в с к и й М. М., Л у к о м с к а я А. И., Механические испытания
каучука и резины, Изд. «Химия», 1964.
41. Жеребков С. К., Крепление резины к металлам, Госхимиздат, 1965.
42. I г v i n Н. Н„ Rubb World, 134, 86 (1956).
43. Larsen Р. J., Rubb. Age, 89, 455 (1957).
44. Painter G. W., Rubb. Age, 86, 262 (1959).
45. В rams S. L„ Rubb. World, 142, 67 (1960).
46. В u i s t J. M., M e у г i c k T. J., S t a f f о г у R. L., IRI Trans, and Proceed.,
32, 146 (1956).
47. F lo wer A., Wen ing H., Rubb. Age., 35, 282 (1934).
48. Hoffman E., J. Oil Colour Chem. Assoc., 43, 583 (1960).
49. В u 11 e t T. R„ J. Oil Colour Chem. Assoc., 46, 441 (1963).
50. Phillips G., Paint Techn., 24, Ms 271, 14 (1960).
51. Meardon J. I., Rubb. Plast. Weekly, 142, 107 (1962).
52. Meyrick T. J;, Watts J. T., IRI Trans and Proceed., 25, 150 (1949).
53. В or r off E. M., Wake W. C., IRI Trans and Proceed., 25, 190 (1949).
54. В о г г о f f Е М., Knot R. S., Wake W. C., IRI Trans, and Proceed., 25,
222 (1949).
55. Поляков Ю. H„ Зав. лаб., 31, 1249 (1965).
56. T r i v i n s a n n о N. M., Lee L. H., Skinner S. M., Ind. Eng. Chem., 50,
912 (1958).
57. NiederstadtG., Kunststolfe, Ms 6, 355 (1963).
9* 131
58. К о e h n G. W., in «Adhesion and Adhesives, Fundamentals and Practice»,
ed. by J. Clark. J. Rutzler, R. Savage, London, 1954, p. 120.
59. W e i d n e г C. L„ G г о c k e r G. J., Rubb. Chem. Techn., 33, Xs 5, 1323 (1960).
60. Перри Г. А., Склеивание армированных'пластиков, Судпромгиз, 1962.
61. Малкина А. Д., Дерягин Б. В., Коллоид, ж., 12, 431 (1950).
62. М о с к в и т н н Н. И., Ф у т р а н М. Ф., Дерягин Б. В., ДАН СССР, 105,
758 (1955).
63. М о с к в и т и н Н. И., докт. дисс., ИФХ АН СССР, 1952.
64. Ширяева Г. В., Горб а тки на Ю. А., Андреевская Г. Д., ЖФХ,
37, 237 (1963).
65. М и н ь к о в Н. К., канд. дисс., Московский институт механизации и электри-
фикации сельского хозяйства, 1950.
66. Смелов А. П., каид. дисс., Московский институт механизации и электри-
фикации сельского хозяйства, 1955.
67. Г у г у н и ш в и л и Г. Г., Зав. лаб., 24, 333 (1958).
68. Клюшкии И. Е., Панкратов М. П., Зав. лаб., 31, 1202 (1965).
69. В а г р а м я н А. Т., Соловьева 3. А., Методы исследования электро-
осаждения металлов, Изд. АН СССР, 1960.
70. Красниченко Л. В., Тихонов А. А., Зав. лаб., 21, 229 (1955).
71. Игнатьева Л. А., Лавров И. С., Меркушев О. М., Коллоид, ж.,
29, 866 (1967).
72. С е р е д и н А. И., Щ и р ж и ц к и й М. Н„ Зав. лаб., 34, 354 (1968).
73. С а н ж а р о в с к и й А. Т., Зубов П. И., Д ы л ь к о в М. С., А в гу-
ст о в Ю. А., в сб. «Адгезия полимеров», И?,г. АН СССР, 1963, стр. 65.
74. Moses S., Witt R„ Ind. Eng. Chem., 41, 2334 (1949).
75. P a t r i c k R. L., Millar R. L., in «Handbook of Adhesives», ed. by I.
Skeist, New York, 1962, p. 601.
76. Malloy A., Seller W., Roberts A., Paint, Oil. Chem. Rev., 116, Xs 18,
14 (1953).
77. Alter H., Soli er W., Ind. Eng. Chem., 50, 922 (1959).
78. Дерягин Б. В., Топоров Ю. П., T о м ф e л ь д И. Н., Алейнико-
ва И. Н„ П а р ф а и о в и.ч Б. Н„ Лакокрасочные материалы и их примене-
ние, Xs 4, 62 (1964).
79. Ulbricht К., Plaste u. Kautschuk, 4, 7 (1957).
80. Я x н и н Е. Д„ Авербах 0. И., Адгезия и прочность адгезионных соеди-
нений. Материалы конференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
1968, стр. 58; Коллоид, ж., 30 (1968).
81. Шляпина В. Н., Виницкий Л. Е., Попов Г. Г., Зав. лаб., 29, 872
(1963).
82. Ф ре йдин А. С., Панферов К. В., Пласт, массы, X» 10, 57 (1962).
83. Майлонас К., Дебройн Н., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)»,
под ред. Н. Дебропна, Р. Тувинка, Издатинлит, 1954, стр. 108.
84. Эпштейн Г., Склеивание металлов, Оборонгиз, 1959.
85. В у Ба К и е м, Ф р е й д и н А. С., Адгезия и прочность адгезионных соеди-
нений. Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского,
1968, стр. НО.
86. Hooloway М. W., Walker Р. A., J. Oil Colour Chem. Assoc., 47, 812
(1964).
87. Lyons W., Nelson M., Conrad C., Ind. Rubb. World, 114, 213 (1946).
88. Lyons W„ Text. Res. J., 20, 654 (1950); Rubb. Age, 68, 567 (1951).
89. Wood J. O., IRI Trans, and Proceed., 32, 1 (1956).
90. У з и н a P. В., Громова Л. С., Васильева С. А., в сб. «Прочность
связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в произ-
водстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 184.
91. Басин В. Е., Каучук и резина, X» 6, 36 (1957).
92. Moult R., Martin W., Mat. Res. Stand., 10, 813 (1962).
93. Kenyon D., IRI Trans, and Proceed., 38, 165 (1962).
94. Fournier R., Th Irion P., Rev. gen. caoutch., 26, 1006 (1956).
95. Рупп Э., Процессы склеивания и прилипания, Изд «Искусство», 1958.
96. Lessig Е. Т., Compton J., Rubb. Chem. Techn., 19, 223 (1946).
132
!
1
97. M i 11 е г A. L., Robinson S. В., Rubb. World, 137, 397 .(1957).
98. Ширяева Г. В., Андреевская Г. Д., Иван о_ра -Мумжиева В. Г„
в сб. «Адгезия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 99.
99. Guyot R., Rev. gen. caoutch., 35, 1349 (1958).
100. Landsman P., Klunder J., Kunststoffe, 54, 719 (1964).
101. Определение прочности связи резины с металлом при сдвиге, ГОСТ 410—41.
102. ASTM Stand., D 1002-53Т, D 1184-55, D 816-55.
103. Шнуров 3. Е„ в сб. «Клеи и технология склеивания», Оборонгиз, 1960,
стр. 56.
104. ЦыдзикМ. А., Раппопорт А. А., Каучук и резина, № 12, 20 (1940).
105. Резина. Метод испытания модельных образцов и образцов из шин на мно-.
гократный сдвиг, .ГОСТ 9981—62.
106. Ц ы д з и-к М. А., Л у к о м с к а я А. И., Слонимский Г. Л„ в сб. «Проч-
ность связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в
производстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 201.
107. Левитин И. А., Кораблев Ю. Г., Корнев А. Е., Бабицкий Б. Л.,
в сб. «Прочность связи между элементами резино-тканевых многослойных
изделий в производстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 173.
108. Резниковский М. М., в сб. «Прочность связи между элементами рези-
но-тканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации, Госхим-
издат, 1956, стр. 166.
109. Буйко Г. Н., Зинченко Н. П., Каучук и резина, № 4, 27 (1960).
ПО. Л у к о м с к а я А. И., Слонимский Г. Л., Цыдзик М. А., Труды
НИИШП, сб. 4, Методы испытания каучуков, резин и саж, Госхимиздат,
1957, стр. 62.
111. Gardner Е. R., Williams Р. L., IRI Trans, and Proceed., 24, 284 (1949).
112. Хромов М. К., Резниковский М. М., Лазарева К. Н., Каучук и
резина, № 6, 27 (1962).
113. Киттель Г., Целлюлозные лаки, Госхимиздат, 1957.
114. Дерягин Б. В.. Топоров Ю. П., Механика полимеров, № 4, 117 (1965).
115. Шрейн ер С. А., Труды Ленинградского технологического института пище-
вой промышленности, 14, 205 (1958).
116. Зубов П. И., Лепилкина Л. А., Вестник АН СССР, № 3, 49 (1962).
117. Санжаровский А. Т., Масленникова Н. Л., Якубович С. В.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 30 (1962).
118. Ш р е й н е р С. А., Зубов П. И., Коллоид, ж., 22, 494 (1960).
119. Ланге Ю. В., в сб. «Клеи и технология склеивания», Оборонгиз, 1960,
стр. 268.
120. Dietz A. G., Boek st ruck Н. N., Epstein G-, AST.M Spec. Techn.
Publ., № 138, 40 (1952).
121. Dietz A. G., in «Adhesion and Adhesives, Fundamentals and Practice», ed. •
by J. Clark, J. Rutzler, R. Savage, New York, 1954, p. 218.
122. Dietz A. G., Closman J. P., Kavanengh G. M., Ros sen N. J.,
ASTM Proceed., 50, 1414 (1950).
123 Tapp P. F., В r oo do A., Horn С. E., Castner S. V., Aircraft Eng.,
29, 350 (1957).
124. Маркин Ю. И., Воюцкий С. С., Зав. лаб., 29, 808 (1963).
125. Туричин А. М., Электрические измерения неэлектрических величии, Гос-
энергоиздат, 1954.
126. Майоров Ф. В., Электронные регуляторы, Гостехтеоретиздат, 1956.
127. Кротова Н. А., О склеивании и прилипании, Изд. АН СССР, 1960.
128. X а р х а р ди н С. И., Пласт, массы, № 11, 66 (1965).
129. Cooper L. V., Ind. Eng. Chem., 2, 391 (1930).
130. R a i n e г E. T„ G e r k e R. H„ Ind. Eng. Chem., 7, 368 (1935).
131. Испытание резины на многократное растяжение на машине де Маттиа,
ГОСТ 261—41.
132. Lessig Е. Т., Ind. Eng. Chem., 9, 582 (1937).
133. Pitma n G. A., Thornley E. R., IRI Trans, and Proceed., 25, 116 (1949),
134. Lyons W. J., Anal. Chem., 23, 1255 (1951).
135. DeBruyneN. A, Trans. J. Plast. Inst., 27, Ns 71, 140 (1960),
133
136. Marphy J. E., Adhesiv. Age, 3, 22 (1960).
137. Bikerman J. J., J. Coll. Sci., 2, 1963 (1947); Proceed. Sci. Intern Conf, of
Surf. Activ., v. 2, 1957, p. 3; Trans. J. Plast. Inst, 27, № 71, 140 (1960);
J. Appl. Phys., 28, 1484 (1957); The Science of Adhesive Joints, New York,
1968.
138. Patrick R. L., Doedg С. M., Vaughn W. A., J. Phys. Chem., 61,
1036 (1057). As
139 Hardy W. B.. Nottage M., Proc. Roy. Soc, 112А, 62 (19feffl; 118A, 209
(1928). . ' •
140. Раевский В. Г., Гуль В. Е., Воюцкий С. С., Каменский А. Н.,
Монева И., Изв. Вузов, Сер. хим. и химич. техн., 8, 131, 304 (1965).
141. McLaren A. D., Seiler С J., J. Polymer Sci., 4, 63 463 (1949).
142. Богуславский Д. Б., Тихомиров Б. П., Эпштейн В. Г., Каучук и
резина, № 1, 51 (I960).
143. Г ромов В. К-, Нейман М. Б., Вакула В. Л., Воюцкий С. С., ЖФХ,
37, 20, 77 (1963). >
144. 11 k k a G. A., S с о 11 R. L., in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Weiss,
Amsterdam, 1962, p. 65.
145. Воюцкий С. С., Маркин Ю. И., Горчакова В. М., Гуль В. Е.,
ЖФХ, 27, 2027 (1963).
146 Гуль В. Е., Чжан Ииь-си, Вакула В. Л., Воюцкий С. С., Высоко-
мол. соед., 4, 294 (1962).
147. Уитби Г., Синтетический каучук, Госхимиздат, 1953.
148. Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Гостех-
теориздат, 1951
149. Узииа Р. В., Басии В. Е., Каучук и резина, № 2, 28 (1960); Программа
XI конференции по высокомолекулярным соединениям. Изд. АН ССЙР,
1959, стр. 25.
150. Файдыш А. Н„ Чечик Л. Е., Чугай А. Д., Пржебыльский М. И.,
Каучук н резина, № 5, 50 (1961).
151. Басин В. Е„ каид. дисс., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1962.
152. Воюцкий С. С., Маркин Ю. И., Зав. лаб.. № 10. 1203 (1962).
153. Воюцкий С. С., Механика полимеров, № 5, 728 (1966). >
Часть вторая
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К СУБСТРАТАМ
РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Глава VIII.
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К ПЛАСТМАССАМ,
КАУЧУКАМ И РЕЗИНАМ
Адгезия к пластмассам и каучукам
Проблема соединения двух пластмасс может быть решена раз-
личными путями, выбор которых определяется химической приро-
дой материалов, конструкционными особенностями изделия и дру-
гими факторами. Одним из простейших способов соединения яв-
ляется сваривание пластмасс. В основе этого технологического
процесса как частного случая аутогезии лежат явления взаимной
диффузии макромолекул 1-12. Однако вопросы аутогезии и свари-
вания мы не будем рассматривать. Заметим только, что в ряде
случаев даже для аутогезии основное значение приобретает не
взаимная диффузия, а молекулярное взаимодействие на границе
раздела фаз. Примером может служить так называемая химиче-
ская сварка.
Как известно, функциональные группы, не вступившие в реак-
цию при отверждении термореактивных пластиков, распределены
по всему объему материала, в том числе и в поверхностном слое.
При последующей термообработке происходит более глубокое
отверждение12> 15. Нагревание двух приведенных в контакт поли-
меров до появления у материала в зоне контакта остаточной пла-
стичности обеспечивает достижение лучшего контакта и приводит
в то же время к химическому соединению этих материалов за
счет участия в реакции доотверждения свободных функциональных
групп. Этот процесс был назван химической сваркой12’13. Таким
путем можно соединять стеклопластики на основе феноло-фурфу-
рольно-формальдегидных, эпоксидно-феноло-форм альдегидных и
других связующих. У феноло-формальдегидных смол новолачиого
типа реакционноспособные метилольные группы отсутствуют. На
поверхность в этом случае наносят тонкий слой порошка гексаме-
тилентетрамина В результате возникают диметилениминные и ме-
тиленовые группы 13. Прочность соединяемых методом химической
сварки термореактивных пластиков возрастает с увеличением вы-
135 >
держки, сначала за счет улучшения контакта поверхностей, а за-
тем за счет более полного отверждения13. Решающее значение
при химической сварке имеет степень предварительного отвержде-
ния пластиков. Чем она выше, тем меньше в поверхностных слоях
свободных реакционноспособных групп и тем труднее сварить та-
кие пластмассы. Прочность сварных швов пластмасс, соединенных
методом химической сварки, при комнатной температуре не усту-
пает прочности клеевых соединений, а при повышенной темпера-
туре превосходит ее13, причем она не снижается при выдержке
образцов в растворителе в течение двух лет13. Соединение двух
разнородных полимеров, а также полимеров с другими материа-
лами описанным выше способом осуществить, как правило, не
удается. В этих случаях приходится пользоваться различными
клеями.
Решающим критерием при выборе адгезива для полимеров
является в первую очередь химическая природа субстрата. Рас-
смотрим в качестве иллюстрации этого положения несколько при-
меров. Начнем с наиболее «простого» субстрата — полиэтилена.
В настоящее время с помощью рентгеноскопии и ИК-спектроско-
пии достаточно подробно изучено строение полиэтилена. Обнару-
жено, что у полиэтилена высокого давления на 100 СН2-групп .при-
ходится до 6 метильных групп14. Метильные группы чаще всего
находятся на концах боковых цепей, состоящих по крайней мере
из 4 атомов углерода15:
----СН2— СН2— СН— (СН2— СН2)„— сн2—сн2-
I
(СН2)т
СНз
В ИК-спектре поглощения полиэтилена основными полосами яв-
ляются полосы с частотами 1460 см~1 (соответствует связи С—Н),
725 см~1 (соответствует связи С—С), 1375 см~1 (соответствует
группе СН3). Кроме того, в ИК-спектре полиэтилена имеется по-
лоса, соответствующая двойным связям (частота 878—890 cjh-1).
Число двойных связей невелико: 0,6—1,5 на 1000 углеродных ато-
мов. Но наличие их доказано совершенно однозначно.
Несмотря на приведенные данные, полиэтилен можно рассмат-
ривать как весьма инертный материал. Подавляющее большинство
исследователей отмечают инертность полиэтилена как субстрата,
трудность крепления к нему большинства адгезивов. Измеряя ад-
гезию к полиэтилену различных полимеров, можно проследить
достаточно четко выраженную закономерность: с увеличением по-
лярности адгезива адгезия к полиэтилену снижается. Например,
сопротивление расслаиванию в системе полиэтилен—каучук16 ма-
ксимально (в изученном ряду) для натрийбутадиенового каучука
и минимально для бутадиен-акрилонитрильного:
136
Сопротивление
расслаиванию, Г1см
Натрийбутадиеновый каучук СКВ.......... 119
Полиизобутилен П-118.................... 97
Полиизопреновый каучук СКИ.............. 45
Бутадиеи-стирольиый каучук СКС-ЗОА .... 40
Бутадиеи-стирольиый карбоксилсодержащий ка-
учук С КС-30-1 .................................. 23
Бутадиеи-акрилоиитрильиый каучук СКН-40 . . 18
Такая же тенденция — уменьшение адгезии к неполярному суб-'
страту с повышением в адгезиве содержания полярных групп —
наблюдается и в случае другого субстрата — полиизобутилена17:
Сопротивление
расслаиваии о, Г/см
НК............................................. 293
Бутадиен-стирольный каучук СКС-ЗОА .... 208
Бутадиен-акрилонитрильиый каучук
СКН-18....................................... 80
СКН-26....................................... 65
СКН-40....................................... 47
Создается впечатление, что основной путь повышения адгезии
к таким инертным полимерам, как полиэтилен и полиизобути-
лен, — применение неполярных адгезивов. Однако необходимо
иметь в виду, что максимальные значения адгезии к полиизобути-
лену, и особенно к полиэтилену, в рассмотренных примерах все же
низки (50—150 Г/см). Такая величина адгезии во многих случаях
оказывается совершенно недостаточной. Практический выход из
возникших затруднений сводится к модификации поверхности
инертного субстрата, приводящей к появлению активных функцио-
нальных групп. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен ниже.
В отличие от полиэтилена, полиизобутилена и других поли-
олефинов полиамид, будучи полярным материалом, в сочетании
с полярными адгезивами обладает более высокой адгезией 16. Ад-
гезия к полиамиду неполярных и слабополярных каучуков (напри-
мер, натурального и бутадиен-стирольного) невысока:
. Сопротивление
расслаиванию, Г1см
Хлоропреновый каучук наирит.................... 757
Бутадиен-акрилонитрильный каучук СКН-40 . . 101
Бутадиен-стирольный каучук СКС-ЗОА............... 65
НК............................................... 30
Введение в полимер небольшого количества активных функцио-
нальных групп (карбоксильных) резко увеличивает его адгезию
к полиамиду (рис. VIII. 1).
Пленка из регенерированной целлюлозы (целлофан) часто ис-
пользуется в качестве субстрата. С практической точки зрения
адгезия к целлофану важна, например, в тех случаях, когда стре-
мятся повысить его водостойкость. Для этой цели на поверхность
целлофана наносят тонкий слой (0,0010—0,0015 мм) лака на
137
Рис. VIII. 1. Зависимость адге-
зии от содержания метакрило-
вой кислоты (МАК) в каучуке
в системе полиамид — карбок-
силатный каучук18.
основе эфиров целлюлозы, поливинилацетата, кремнийоргаииче-
ских полимеров или сополимеров винилхлорида (винилиденхло-
рида) с полярными мономерами. В настоящее время 80% всего
выпускаемого целлофана лакируют19. Водостойкость целлофана
может быть повышена также путем обработки его либо латексами
или водными эмульсиями карбоцеп-
ных полимеров, либо путем дублиро-
вания с тонкими пленками гидрофоб-
ных полимеров, например полиэтиле-
на. Во всех этих случаях вопросы ад
гезии полимеров к целлофану играют
решающую роль1Э.
Первые обстоятельные работы в -
области адгезии полимеров к целло-
фану были начаты более 20 лет на-
зад20-23. Эти работы легли в основу
рассмотренной в гл. I адсорбционной
теории адгезии. Адгезия к целлофану
различных полимеров, в том числе ка-
учуков, подробно изучалась и другими
авторами 61М-2Й.
Сопоставление данных по сопроти-
влению расслаиванию в системе цел-
лофан— полимер25, причем только тех
образцов, в которых наблюдается адгезионный характер расслаи-
вания, позволяет сделать вывод о том, что повышение полярности
адгезива приводит к повышению его адгезии к полярному суб-
страту — целлофану;
Сопротивление
расслаиванию, Г[см
НК............................................... 18
Бутадиеи-стирольный каучук СКС-30А............... 50
Полиизобутилен................................... 67
Наирит.......................................... 861
Бутадиен-акрилонитрильный каучук СКН-40 . , 248
Эпоксидные смолы, отвержденные при помощи полиаминов,
полиамидов, третичных аминов и ангидридов кислот достаточно
прочно склеивают целлофан: адгезионное соединение оказывается
устойчивым к действию влаги и даже к кипячению в воде27. До-
статочно водостойкое соединение листов целлофана достигается
при использовании фенольного клея27.
В системе каучук — каучук можно выявить36 совершенно чет-
кую закономерность: к неполярным каучукам СКВ и СКС-30 бо-
лее высокую адгезию имею! подобные же им неполярные каучуки;
к полярным же каучукам — СКН-26 и наирит полимеры СКВ и
СКС-30 имеют низкую адгезию, а полярные каучуки — более вы-
сокую (табл. VIII. 1). Аналогичные результаты наблюдались при
отслаивании каучуков от различных субстратов, в том числе от
138
каучука СКН-40 (табл. VIII. 2у. Следовательно, и в этих случаях
подтверждаются наблюдаемые ранее зависимости адгезии от при-
роды дублируемых материалов — адгезива и субстрата.
ТАБЛИЦА VIIIл
Сопротивление сдвигу (в Г[смг) соединенных внахлестку
образцов сырых каучуков28
Каучук скв скс-зо CKH-26 Наирит
С КН-26 . . . 280 30 480 1000
Наирит .... 300 580 1000 2000
СКВ 540 600 280 300
СКС-30 . . . 600 1040 300 580
ТАБЛИЦА VIII.2
Адгезия различных полимеров18 к каучуку СКН-40
Полимер Сопротивле- ние расслаи- ванию Г/см Характер расслаивания
НК 15 Адгезионный
Полиизобутилен П-118 47 >
Бутадиен-стирольный каучук СКС-ЗОА 161 >
Наирит . 4500 Когезионный
Бутадиеи-акрилонитрильный каучук СКН-40 1215 >
Итак, на примере рассмотренных систем выявляется четкая
тенденция: по мере повышения полярности (или плотности энергии
когезии) адгезива его адгезия к неполярному субстрату снижается,
а к полярному — возрастает. В общем случае величина адгезион-
ной прочности изменяется по кривой с максимумом, как показано
на рис. VIII. 1. Эти закономерности достаточно легко могут быть
истолкованы с позиций молекулярной теории адгезии (см. гл. I
и II). »
Адгезия к резинам
Общий подход, намеченный нами при рассмотрении вопросов
адгезии полимеров к полимерным субстратам, приемлем, есте-
ственно, и при рассмотрении вопросов адгезии полимеров к вул-
канизованным каучукам и резинам. Прежде всего следует иметь
в виду, что поверхность вулканизованных резин не может быть
гладкой, каким бы способом ни проводилась вулканизация. Если
вулканизация резины проводилась в прессформе, то поверхность
вулканизата — это своего рода «слепок» с внутренней поверхности
прессформы. А поверхность прессформы, даже если она полиро-
вана, обладает многочисленными выступами и впадинами, которые
139
отпечатываются на поверхности вулканизата. Между прочим, на
способности полимеров воспроизводить вид поверхности пресс-
формы и основан способ придания поверхности полимеров шерохо-
ватости: прессформа обрабатывается пескоструйным аппаратом,
вследствие чего поверхность материала становится микро-
рельефной.
В том случае, когда вулканизация резин проводится на воз-
духе или в какой-либо другой среде вне контакта с поверхностью
прессформы, также нельзя ожидать получения гладкой поверх-
ности.
Процессы агрегирования макромолекул в надмолекулярные об-
разования, а также релаксационные процессы, протекающие осо-
бенно интенсивно при повышенной температуре, приводят к воз-
никновению микрошероховатой поверхности вулканизата подобно
тому, как это имело место при формировании пленок полиэтилена
и других полимерных материалов (см. гл. III).
Итак, один из факторов, оказывающих влияние на величину
адгезии полимеров к вулканизатам, — микрорельеф поверхности
субстрата. Однако роль химического фактора, т. е. природы по-
верхности субстрата, оказывается зачастую решающей. Приведем
соответствующие примеры.
Адгезия к резинам из полярных каучуков обычно выше у клеев
из полярных полимеров29. Для склеивания же резин из слабо-
полярных или неполярных каучуков эти клеи непригодны. Напри-
мер, для обувных резин на основе каучука СКН-40 лучшими клея-
ми является нитроцеллюлозный и перхлорвиниловый30, а для скле-
ивания резин на основе слабополярного каучука СКС-30 более
высокую прочность соединения обеспечивают менее полярные наи-
рит, наирит НТ31-33 и НК (табл. VIII.3). В системе резина —
клей — ткань33 (клей на основе наирита НТ с добавкой 13% п-ал-
лилфеноло-формальдегидной смолы 101) наиболее высокое сопро-
ТАБЛИЦА VI1I.3
Сопротивление расслаиванию в системе резина — пленка адгезива — резина30
Полимер в адгезиве Резина на основе СКН-40 Резина на основе СКС 30
сопроти- вление расслаи- ванию Псм характер расслаивания сопроти- вление расслаи- ванию Псм характер расслаи- вания
нк 1 400 Адгезионный 2 000 Адгезионный
Гуттаперча . . . 1830 » 4 650
Наирит 4 800 Когезионный (по 2 550 Когезионный (по
клеевой пленке) клеевой пленке)
Наирит НТ . . . 5 650 Когезионный (по 3 350 Адгезионный
резине)
Перхлорвинил . . 7 050 Смешанный 200
Нитрат целлюлозы 10 160 Когезионный (по 230 »
резине)
140
тивление расслаиванию наблюдается в тех случаях, когда вг.
резины на основе полярных каучуков:
Сопротивление
расслаиванию, Г/см
Наирит А............................. 595
НК.................................. 1180
Бутадиен-стнрольный каучук СКС-30 1940
Бутадиен-акрилонитрильный Каучук
СКН-18........................... 1150
СКН-26........................... 1210
СКН-40........................... 4150
Иногда применение клеев с некоторыми добавками позволяет
повысить адгезию и к резинам из неполярных или слабополярных
каучуков. Этого можно достичь при помощи перекиси, гидропере-
киси 34, иода, хлорного железа35. Ниже показано, что небольшие
добавки белков (мездрового клея) и смол повышают прочность
связи в системе резина (на основе CKC-3Q? — клей (наирит НТ) —
кожа3:
Сопротивление
рассланванню, Г1см
Без добавок.................. 2880
Мездровый клей (0,5%) 3360
Карбоксилатный латекс (4%) ... 3760
Мездровый клей + феноло-формаль-
- дегидная смола
1 %+0,4 % соответственно . . . 3840
1%+0,8% » ... 4240
Однако наиболее эффективным способом повышения адгезии к ре-
зинам на основе неполярных или слабополярных каучуков яв-
ляется рассмотренный в следующем разделе метод, основанный на
химической модификации поверхности субстрата.
В работе36 предложен новый способ повышения адгезии между
двумя вулканизатами, аналогичный химической сварке пласт-
масс12’13. Принцип этого метода заключается в вовлечении в реак-
цию неиспользованных во время вулканизации двойных связей,
водорода а-метиленовых групп, а также функциональных групп,
находящихся на поверхности частиц наполнителя. Химическая
сварка вулканизатов может быть проведена при помощи раствора
инициатора, наносимого на соединяемые поверхности, и интенсив-
ного обогрева материала в поле токов высокой частоты. Раство-
рителем для инициатора может служить как неполимеризующаяся
жидкость (толуол, хлороформ), так и мономеры (стирол, винил-
толуол).
Во втором случае мономеры вступают в реакцию привитой со-
полимеризации, соединяя обе поверхности вулканизатов. Сопо-
ставление результатов испытаний показывает, что прочность хими-
ческого соединения в 2—4 раза превышает прочность клеевой
связи (рис. VIII. 2).
Итак, во всех рассмотренных системах адгезив — вулканизо-
ванная резина химическая природа субстрата и адгезива
141
оказывает определяющее влияние на величину адгезии. Один и:
тот же адгезив, эффективный при склеивании одних субстратов,
оказывается совершенно непригодным для склеивания других.
Вулканизация приведенных в контакт резин с клеевой прослой-
кой или без нее — специфический случай адгезии к каучукам и
резинам. Наиболее часто с подобными случаями приходится стал-
киваться в шинной и резиновой промышленности. Вопрос этот
весьма сложен, поэтому попытки выделения только одного фак-
тора, непосредственно влияющего на прочность связи, безуспеш-
ны 37. Рассматривая вопрос в целом, можно выделить несколько
Рис. VIII. 2. Зависимость
адгезии36 от способа соеди-
нения резин иа основе бу-
тадиен-стирольного каучука
СКС-30:
/ — клеевой метод; //—.химиче-
ское соединение; а — перекись
бензоила в инертном раствори-
теле; б — перекись бензоила в
стироле.
проблем. Во-первых, — проблема клейко-
сти сырых резиновых смесей. Поскольку
в процессе изготовления изделий прихо-
дится ^соединять вместе отдельные эле-
менты изделия, эта характеристика весь-
ма важна 38’39. Проблема клейкости сы-
рых резиновых смесей достаточно слож-
на и требует специального рассмотрения.
Укажем только, что клейкость нельзя
отождествлять с адгезией. Иногда оказы-
вается, что клейкость смесей невелика,
а в вулканизованном состоянии проч-
ность связи оказывается достаточно вы-
сокой. Некоторые факторы, снижающие
клейкость40, не оказывают на прочность
связи существенного влияния. Взаимо-
действие сырой резиновой смеси с кисло-
родом воздуха приводит к необратимым
изменениям поверхности резины; напри-
мер, если на поверхности образуется
пленка полимера с пространственной структурой41, то теряются
пластические свойства каучука и ухудшается контакт между дуб-
лируемыми слоями, что не может не сказаться на величине проч-
ности связи, достигаемой в вулканизованном состоянии.
Кроме клейкости большую роль играют условия дублирования.
Это вторая проблема, с которой связана прочность связи, дости-
гаемая после вулканизации40. Давление, применяемое при дубли-
ровании и вулканизации, обеспечивает принудительное растекание
материала в неровностях микрорельефа дублируемых поверхно-
стей и обеспечивает достижение молекулярного контакта38-41. При
этом важно, чтобы материалы обладали достаточной текучестью.
От продолжительности контакта материалов существенно зависит
полнота достигаемого контакта и, следовательно, прочность связи
после вулканизации40-41. При дублировании двух сырых резиновых
смесей можно ожидать взаимной диффузии макромолекул, осо-
бенно, если обе смеси .приготовлены на основе одного и того же
каучука. Но в действительности граница раздела часто сохра-
няется. Это обстоятельство связано со многими факторами, и в
142
первую очередь с особенностями рецептуры резиновых смесей, со
скоростью вулканизации, а также с состоянием поверхностей в мо-
мент, непосредственно предшествующий дублированию. Диффузи-
онного перемещения отдельных сегментов макромолекул .каучуков
еще недостаточно для полного слияния дублируемых слоеви.
В частности, известно, что слои мягкого вулканизата, сегменты ко-
торых обладают такой же подвижностью, как и сырых каучуков42,
не слипаются друг с другом41. Однако подвижность многих ингре-
диентов резиновых смесей, а также низкомолекулярных фракций
каучуков довольно высока, поэтому состав резиновых смесей, при-
мыкающих к границе раздела, отличается от состава резин в мас-
се 37,43-46, чт0 послужило основанием для введения понятия о
граничном слое как о зоне материала определенной толщины, при-
мыкающей к границе раздела.
К сказанному следует добавить, что на прочность связи боль-
шое влияние оказывает рецептура резиновых смесей (наполнители,
мягчители и т. д.) 47. В процессе вулканизации резиновая смесь
постепенно переходит из пластического состояния в эластичное.
Скорость этого процесса зависит от дозировки вулканизующего
агента, вида и дозировки ускорителя и т. д. В целом в. системах,
вулканизующихся медленно, обеспечиваются более благоприятные
условия для достижения контакта 41> 48.
Высокая прочность связи между дублируемыми слоями дости-
гается, очевидно, только в случае возникновения в зоне контакта
химических связей. Не всякая вулканизующая система способна
обеспечить такую «совулканизацию». Например, если два слоя
резины из каучука СКС-30, склеенные клеем из НК, поместить
после вулканизации в бензол, то вследствие набухания разрушится
связь на границе клеевая пленка — резина 4,_ Это обстоятельство
указывает на отсутствие непрерывной вулканизационной сетки
на границе раздела, т. е. на отсутствие эффекта совулканизации.
Каучуки по скорости вулканизации располагаются в ряд41:
НК>СКБ>СКС-30. Очевидно, отсутствие совулканизации в дан-
ном случае связано именно с различием в скоростях вулканизации
каучуков 41.
Наконец, необходимо иметь в виду, что в условиях эксплуата-
ции многослойные резиновые изделия испытывают динамические
нагрузки, в результате которых в зоне стыка и в граничных слоях
интенсивно развиваются процессы утомления полимеров *.
Итак, получение многослойных резиновых изделий путем вул-
канизации приведенных в контакт, сырых резиновых смесей —
сложный процесс. Однако и в такой сложной системе можно.про-
следить влияние химической природы полимеров на адгезию. По-
казано, например, что близость химической природы каучуков —
важное условие получения прочной многослойной резиновой кон-
струкции44. Об этом можно судить по результатам оценки
См ссылки. 37, 41, 43, 45, 46, 49, 50
143
выносливости при многократных деформациях сдвига и сжатия
дублированных образцов из резины на основе каучука СКИ в кон-
такте с другими резинами. Как видно, из приведенных данных44,
сочетание наиболее близких по своей природе полимеров обеспе-
чивает максимальную выносливость системы:
Многократный Многократное
сдвиг сжатие
циклы тыс. циклов
Полиизопреновый каучук СКИ .... 3000 1700
НК • ‘................................. 2380 1020
Натрийбутадиеновый каучук СКБ . . 1020 618
Бутадиен-стирольный каучук
СКС-ЗОАМ............................. 1080 771
СКС-ЗОА................................ 470 430
Бутадиен-акрилонитрильный каучук
СКН-26 ................................. 320 120
Иногда требуется получить многослойное изделие из резин,
изготовленных на основе каучуков, сильно отличающихся по поляр-
каучука с полихлоропреновым.
В этом случае применяют*39 клей
ности, например натурального
Рис. VIII. 3. Зависимость адгезии от
содержания хлора в хлорированном
полимере клея в системе НК — клей —
полихлоропреи39:
1 — хлорированный каучук; 2 — гндрохлори-
рованный каучук.
на основе полихлоропрена и хло-
рированного НК (1:1). При этом
адгезия резко меняется в зави-
симости от содержания хлора в
хлорированном продукте (рис.
VIII. 3). Клей из блоксополимера
на основе каучуков НК и СКС-30
обеспечивает51 более высокую
прочность связи в системе НК —
клей — СКС-30, чем клей, состоя-
щий только из одного полимера
(НК или СКС-30). Это обстоя-
тельство авторы объясняют спо-
собностью блоксополимера диф-
фундировать в оба склеиваемых
слоя — резины из НК и СКС-30.
Все эти данные согласуются с
представлениями диффузионной
теории адгезии, рассмотренной в
первой части книги. Однако гораздо более решающее значение
для понимания механизма адгезии в рассматриваемых системах
имеет все-таки молекулярная теория адгезии. Действительно, суб-
страт тем полнее смачивается адгезивом, чем больше убыль энер-
гии в изотермическом процессе смачивания. Условие смачивания
адгезивом субстрата можно записать в виде:
S-ac-aa-aa_c>0
где S— коэффициент растекания; ос, Оа.Оа-с— поверхностное натяжение суб-
страта, адгезива и на поверхности раздела адгезив — субстрат соответственно.
144
Чем выше коэффициент растекания, тем полнее смачивание
(см. гл. II). Следовательно, для лучшего смачивания необходимо,
чтобы свободная поверхностная энергия на границе адгезив —суб-
страт была минимальной, а это возможно только при условии бли-
зости молекулярной природы адгезива и субстрата. Таким образом,
термодинамическое условие образования истинного раствора од-
ного полимера в другом (совместимость) и условие смачивания
одного полимера (субстрата) другим (адгезивом) по существу со-.
впадают.
В системе полимерный адгезив — полимерный субстрат спо-
собность к совместимости иногда может привести к частичному
или полному исчезновению поверхности
раздела и образованию переходного
диффузионного слоя. Однако это лишь
частный случай проявления совместимо-
сти. Гораздо чаще в адгезионных систе-
мах, состоящих даже из совместимых
полимеров, взаимное растворение не
происходит в силу ряда обстоятельств
(низкое значение коэффициента диффу-
зии, возникновение в процессе формиро-
вания адгезионного соединения прост-
ранственной структуры, затрудняющей
диффузию) и способность к совместимо-
сти проявляется в достижении достаточ-
но полного контакта на поверхности раз-
дела. Так, независимо от того, каким об-
разом достигается выигрыш в свободной
энергии системы — путем взаимного рас-
творения (диффузии) или путем смачи-
вания, — следует ожидать связи между
величиной адгезионной прочности и спо-
собностью к совместимости. Эта связь
Критическое подерхност-
мое мотяжение^дин/см
Рис. VIII. 4. Зависимость
сопротивления отрыву от
величины критического по-
верхностного натяжения
смачивания субстрата в си-
стеме полимер — адгезив (на
основе эпоксидной смолы) —
полимер:
ф — полиэтилен; X—поливинил-
хлорид; А — полиэтилентерефта-
лат;-О — полиамид.
проявляется по-разному: в корреляции
величины адгезионной прочности с углом смачивания, в зависимо-
сти адгезионной прочности от соотношения поверхностных натя-
жений адгезива и субстрата и т. д. (см. гл. II). На рис. VIII. 4 по-
казана зависимость сопротивления отрыву в системе полимер —
адгезив (на основе эпоксидной смолы) — полимер от величины
критического поверхностного натяжения субстрата. Чем ближе
значения критических поверхностных натяжений адгезива (ок =
= 50 дин/см) и субстрата, тем лучше условия растекания адгезива
по субстрату и тем выше величина адгезионной прочности.
Признавая, значение совместимости для достижения высокой
адгезионной прочности в системе полимер — полимер, не следует
забывать, что проблема адгезии не исчерпывается этими во-
просами.
10 Зак. 237
145
Существенного увеличения адгезионной прочности можно до-
биться путем введения в состав одного из дублируемых материа-
лов некоторых смол. Введение в латекс водорастворимой резор-
цино-формальдегидной смолы в количестве 10 вес. ч. повышает
адгезию в 3—5 раз, а для системы наирит — СКД-1 —наирит поч-
ти в 10 раз (табл. VIII.4). Искать объяснения этим зависимостям
с точки зрения совместимости и взаимной растворимости не при-
ходится.
Вводя в состав латексной пленки резорцино-формальдегидную
смолу, мы тем самым затрудняем взаимную диффузию макромо-
лекул через границу раздела адгезив — субстрат. Причина резкого
повышения адгезии, очевидно, связана с процессами межмолеку-
лярного и химического взаимодействия, происходящими при вве-
дении в латексную пленку смолы.
ТАБЛИЦА VIII.4
Сопротивление расслаиванию * (в Г]см) в системе
резина — пленка адгезива — резина62
Каучук в резине Пленка нз чистого латекса Пленка из латекса в соче- тании с резорцнно формаль дегидной смолой (10 вес ч.)
скс-зошхп СКД-1 скс-зошхп СКД-1
нк 930 400 5350 1100
СКС-ЗОАМ 1060 . 980 4120 2260
СКС-30-1 1380 1170 5840 5020
Наирит 570 260 2000 1995
• Расслаивание адгезионное.
Вопрос взаимодействия конденсационных смол типа феноло-
формальдегидных с эластомерами представляет большой интерес
и в последние годы широко обсуждается в связи с тем, что эти
смолы находят применение как вулканизующие и усиливающие
добавки к каучукам53-в8. Механизм взаимодействия смол этого
типа с каучуками окончательно не выяснен, но имеется несколько
предположений о возможном направлении реакций. Например,
можно ожидать, что фенолоспирт предварительно переходит в
хинонметид, отщепляя воду58’S9’66:
ОН
НОНгС^/^/СНгОН
R
146
Образовавшийся хинонметид взаимодействует с водородом «-ме-
тиленовых групп ненасыщенных эластомеров и сшивает макромо-
лекулы: 1
НОН2С
сн,
О
II
R
;сн2
+ —сн2—с=сн-сн2----—>
СН3
НОН2С
ОН
1 /СН2— QH— С=СН— СН2-
R
В результате образуется полимер следующего строения:
СН3
СН3
—СН2—CH=C—СН—СН2
ОН
R
СН2—СН—С=СН—СН2---
Другой возможный механизм описывается схемой, согласно ко-
торой при взаимодействии фенолоспиртов с ненасыщенными со-
единениями образуются хромановые соединения 60- 69:
СН2ОН СН2 НОСН2 СН2
/\Z0H 4-С-СНз /Ч/°\ с
II I II -* II I ~с
\ZXCH2OH СН \/\/
сн2 сн2
10*
147
Конечный продукт взаимодействия имеет следующую формулу?
Н2С
н2с—о—сн2 сн2
/Ч/°\
II I
\^\/
сн2
—сн
3
сн2
I,
’ В последнее время получены прямые подтверждения химиче-
ского взаимодействия в системе каучук — смола. Анализ ИК-спек-
тров исходных продуктов (каучука СКС-30 и феноло-анилино-
формальдегидной смолы) и каучуко-смоляной смеси показывает,
что имеет место химическое взаимодействие между компонентами
системы62 (рис. VIII. 5). Анализ ИК-спектров68 продуктов реакции
каучука СКД и бутилкаучука с 2,6-диметилол-4-грет-бутилфенолом
(ДМФ) показывает, что метилольные группы, которые можно
идентифицировать по полосе 1000 см~\ отнесенной к валентным
колебаниям СО-связи, быстро исчезают в процессе прогревания
смеси. Обнаружены и другие изменения в спектре продуктов взаи-
модействия после их прогревания.
Все эти данные не оставляют сомнений в том, что между кон-
денсационными смолами (фенолоформальдегидными, резорцино-
формальдегидными и другими) и эластомерами с ненасыщенными
связями возможно химическое взаимодействие. В настоящее время
еще трудно с полной определенностью судить о том, Каков меха-
ТАБЛИЦА VIII.5
Сопротивление расслаиванию в системе резина — пленка
адгезива — резина52
Количество бензо- трихлорида в ре- зине на основе каучука СКС-ЗОАМ вес. ч. Пленка нз латекса ДМВП-5 Пленка из латекса ДМВП-5 н резорцино-формальдегндной смолы . (10 : 1)
сопротивление расслаиванию Г/см характер расслаивания сопротивление расслаиванию Г/см характер расслаивания
0 860 Адгезионный 1720 Адгезионный
0,1 1245 3000 Когезионный (по резине)
О.з 1955 3000 .Когезионный
0,5 . 2120 > 3000 >
148
низм реакций, ио в том, что имеет место химическое взаимодей-
ствие— сомневаться не приходится. Поэтому введение резорцино-
формальдегидной смолы в латексную пленку приводит к суще-
ственному повышению адгезии в системе резина — пленка — ре-
зина (табл. VIII.4).
Рис. VIII. 5. ИК-спектры62 каучука СКС-30 (а), феноло-аннлино-
формальдегидной смолы (резита) (б) и каучуко-смоляной смеси (в).
Широкие возможности для повышения прочности многослойных
резиновых изделий открываются при использовании полимеров
с активными функциональными группами. Например, можно зна-
чительно повысить прочность связи между пленкой на основе ди-
винил-2-метил-5-винилпиридинового каучука и практически любой
резиной, если в ее состав ввести вещества, химически взаимодей-
ствующие с азотом пиридинового кольца. Для этой цели можно
применять как низкомолекулярные добавки, так и полимерные.
В качестве низкомолекулярных добавок52 можно использовать
бензальхлорид, бензотрихлорид и т. д. (см. табл. VIII. 5),
149
Модификация поверхности полимерных
субстратов
Одним из главных факторов, определяющих в конечном итоге
работоспособность адгезионного соединения, является химическая
природа соединяемых материалов. К таким пластмассам, как
-полиэтилен, полипропилен и фторопласт, ад-
гезия полярных полимеров весьма низка. Спо-
собом, позволяющим при помощи обычных
клеев приклеивать различные материалы к
таким инертным субстратам, как полиэтилен,
фторопласт и другие, является модификация
поверхности этих субстратов.
Известны различные способы модифика-
ции: обработка окислителями70-81, электриче-
скими разрядами 70’73~77’82-92, пламе-
нем 70’75-77>83. и, 9з, ультрафиолетовым све-
том 73-77'94, газообразным хлором 73-77- 95>96,
ионизирующее облучение 1S>74-76’ 97>98 и др. 9e-ioi
Наиболее распространенным методом мо-
дификации поверхности полиолефинов являет-
ся обработка пламенем газовой горелки. Чем
выше температуре пламени, тем быстрее и эф-
фективнее обработка. При такой обработке
/700 /600
Частота,см~г
Рис.УШ.б.ИК-спект-
ры71 неокисленного
полиэтилена (/), поли-
этилена, окисленного
надуксусной кисло-
той (2), полиэтилена,
окисленного хромовой
смесью (3).
на поверхности полимера в результате окис-
ления образуются полярные группы, которые
способствуют повышению взаимодействия с
адгезивом или покрытием. Интересен описан-
ный недавно способ модификации поверхности
полимеров при помощи плазменной форсун-
ки90. Этот метод имеет существенные преиму-
щества перед методом обработки коронным
разрядом в электрическом поле. Коронный
разряд концентрируется на дефектах поли-
мерного образца (микроскопических порах, отверстиях, включе-
ниях электропроводящих примесей) и увеличивает их в результате
пробоя. При обработке плазменной форсункой разряд происходит
на некотором удалении от обрабатываемого образца и не оказы-
вает разрушающего действия на поверхность.
При электрической обработке под действием высокого напря-
жения в воздушном пространстве между электродами возникает
коронный (тихий) разряд, что сопровождается появлением озона,
окисляющего поверхность пленки. Под воздействием ионизирую-
щих излучений кислород и озон, присутствующие на поверхности
полимера, окисляют его. Образуются карбонильные, карбоксиль-
ные и гидроксильные группы.
Эффективным и простым способом обработки полиэтилена яв-
ляется воздействие на него озоном, некоторыми кислотами и окис-
150
лителями. Показано, что из минеральных кислот и окислителей
(олеум, хромовая смесь, гипохлорит натрия, перекись водорода)
наиболее сильное воздействие оказывает олеум с содержанием
40—60% SO3 и хромовые-смеси различного состава102. После об-
работки полиэтилен хорошо смачивается водой и другими поляр-
ными жидкостями и прочно склеивается полярными клеями. Из-
мерение сопротивления сдвигу клеевых соединений полиэтилена и
дуралюмина811102 полученных с применением клея ПУ-2 (на ос-
нове полиуретана), показывает, что адгезия резко возрастает:
Сопротивление
сдвигу
кГ/ся2
Контрольный образец .... 1
Олеум
40% SO3.................. 75
60% SO3.................. 74
Хромовая смесь .............. 90
Поверхность модифицированного полиэтилена неоднократно изуча-
ли с помощью ИК-спектроскопии71,81>103-106. В частности, было об-
наружено71,81 (рис. VIII. 6), что при окислении поверхности зна-
чительно увеличивается интенсивность частот, характерных для
карбонильных (1670—1680 см~г), спиртовых и эфирных (1020—
1070 слг1), а также гидроксильных групп (3400 слг1). Одновре-
менно возрастает адгезия полиэтилена к целлофану71.
Модификация поверхности полиэтилена путем фотохимического
хлорирования также приводит к значительному повышению адге-
зии к нему полярных полимеров73. В результате химического хло-
рирования прбисходит замещение атомов водорода в цепи и при-
соединение хлора по двойным связям.
Поверхность полиэтилена обрабатывали также надуксусной
кислотой71. В этом случае сопротивление расслаиванию в системе
полиэтилен — целлофан сильно возрастало:
Сопротивление
расслаиванию, Псм
Необработанный полиэтилен.......................... 0
Полиэтилен, обработанный хромовой смесью . . 900
Полиэтилен, обработанный надуксусной кислотой 2000
Эффективна обработка поверхности полиэтилена и других
инертных полиолефинов окислителями. В частности, таким спо-
собом удалось повысить адгезию полиэтилена к металлу 107,108. Ад-
гезионная прочность в системе полиэтилен — целлофан может
быть существенно повышена в результате интенсивной тепловой
обработки полиэтиленовой пленки109,110 (рис. VIII. 7). При темпе-
ратуре экструзии (220—250° С и выше) наблюдается резкое воз-
растание адгезионной прочности. Механизм взаимодействия на
границе раздела адгезив — субстрат в этом случае обусловлен,
очевидно, образованием водородных связей между гидроксиль-
ными группами целлофана и кислородсодержащими группами
окисленного полиэтилена. Пребывание дублированного материала
151
целлофан — полиэтилен в воде приводит к самопроизвольному
расслаиванию уже через 1—3 мин*10. Для создания влагостой-
кой системы полиэтилен — целлофан необходимо образование хи-
мических связей на границе раздела. С этой целью целлофан об-
рабатывают раствором меламино-формальдегидной смолы, способ-
ной к химическому взаимодействию с гидроксильными группами
целлюлозы. Эта же смола, являющаяся в системах полиэтилен —
целлофан своеобразным адгезивом, химически взаимодействует
и с окисленной поверхностью полиэтилена. Получаемая полиэтй-
ленцеллофановая пленка влагостойка (рис. VIII. 8).
Рнс. VIII.7. Зависимость адгезии от
температуры экструзии полиэтилена
в системе полиэтилен — целлофан110:
1 — целлофан, модифицированный раствором
смолы без глицерина; 2 — то же, с глицери-
ном; 3 —промышленный целлофан (12% гли-
церина).
Рнс. VIII. 8. Зависимость адгезии от
продолжительности набухания в воде
в системе полиэтилен — целлофан110.
Полиэтилен экструдирован при 280° С:
1 — модифицированный целлофан без пласти-
фикатора; 2 — модифицированный целлофан
с глицерином.
. Адгезия к политетрафторэтилену без соответствующей обра-
ботки его поверхности вообще невозможна. Обработка поверхно-
сти политетрафторэтилена в большинстве случаев основана на
способности щелочных и щелочноземельных металлов химически
взаимодействовать с ним. Так, например, широко применяют об-
работку раствором металлического натрия в жидком ам-
миаке ш-115:
F F F F F F
III) II
---С—С—С—С---+Na —►-----С = С—С = С-+NaF
Illi II
F F F F F F
Натрий взаимодействует с полимером, при этом выделяется фто-
рид натрия и в цепи полимера возникают двойные связи. В ИК-
спектрах поглощения модифицированного таким способом поли-
тетрафторэтилена обнаружены полосы, характерные для двойных
связей, сопряженных двойных связей, а также для групп СНг и
152
СНз 11в- Делать выводы по полученным результатам о типе соеди-
нений, в которые входят эти группы, трудно из-за значительного
расширения пиков поглощения и смещения их положения118.
Кроме того, поверхность политетрафторэтилена при обработке
темнеет. Модифицированный слой хорошо локализован и имеет
толщину порядка нескольких микрон11в. Полимер приобретает
способность хорошо склеиваться полиуретановым клеем ПУ-2, а
также клеями на основе эпоксидных и фенольных смол 15>70’113>11в.
Однако следует иметь в виду, что обработка политетрафторэтилена
раствором металлического натрия в жидком аммиаке — весьма
опасная операция. При попадании в раствор воды и даже при
взаимодействии с влагой воздуха происходят вспышки и взрывы
Другим, широко применяемым способом модификации поверх-
ности политетрафторэтилена для повышения адгезии к ней поли-
мерных адгезивов, является обработка комплексом, представляю-
щим раствор натрия и нафталина (1:1) в избытке тетрагидрофу-
рана 10211081114-1 п. В ИК-спектре поглощения обработанного поли-
мера обнаружены двойные и сопряженные двойные связи, а также
группы ОН, СО, СН3, СН2 118. Появление гидроксильных и карбо-
нильных групп и радикалов СН2 и СН3, вероятно, связано со
взаимодействием активированной дегалоидированием поверхности
полимера с тетрагидрофураном и нафталином. Обработанный та-
ким путем полимер окрашивается в серо-коричневый цвет. По
способности склеиваться полимер не уступает обработанному рас-
твором натрия в аммиаке, но, поскольку технология обработки в
нафталиновом комплексе натрия проще, чем в аммиачное, ей сле-
дует отдать предпочтение.
Обработка поверхности политетрафторэтилена расплавленным
ацетатом калия или вообще алкоксипроизводными металлов I, II
и III групп периодической системы102’113-118’118 также оказывается
весьма эффективным средством повышения адгезии. В ИК-спектре
поглощения полимера, обработанного ацетатом калия, наблю-
дается очень интенсивная полоса поглощения, соответствующая
сопряженным двойным связям, а также полоса поглощения, соот-
ветствующая карбонильным группам 118. Наличие этих групп свя-
зано, по-видимому, с реакцией нуклеофильного замещения атома
фтора на ацетоксигруппы102’118. Указанное превращение на по-
верхности политетрафторэтилена под действием ацетата калия
может быть представлено следующим образом 102’11в:
R
I
с=о
I
F О
1 I
.. —С-----+ R—С—О' —► -----С-----+ F”
I II I
О
153
Возможен и иной механизм реакции. Ацетат калия при повы-
шенной температуре разлагается и выделившийся калий взаимо-
действует с полимером, отрывая атомы фтора. Это подтверж-
дается 113 потемнением поверхности полимера после его обработки
расплавленным ацетатом калия вследствие образования на ней*
системы сопряженных двойных связей. Реакция модификации
ацетатом калия протекает достаточно быстро и приводит к рез-
кому возрастанию адгезии к политетрафторэтилену клеев, содер-
жащих активные функциональные группы (табл. VIII. 6). :
ТАБЛИЦА VIIIJ6
Зависимость адгезии полярных клеев к политетрафторэтилену
от продолжительности обработки его поверхности ацетатом калия102
Продолжи- тельность обработки сек Сопротивление отрыву, кГ1см* Продолжи- тельность обработки сек Сопротивление отрыву, кГ1см2
клей ПУ-2 клей ВС-350 * клей-Пу-2 клей ВС-350»
0 Не склей- -Не склен- 180 104 98
вается вается 240 94 98
5 То же То же 480 111 110
10 » > » > 600 109 111
30 84 53
60 107 ПО
• На основе поливинилацеталя, алкокснсилана и феиоло-формальдегидно-фурфурольной
смолы^о.
Известен способ модификации политетрафторэтилена дифенил-
диоксановым комплексом калия119 в течение 1 ч при 50—60° С.
Обработанный таким способом полимер приобретает способность
склеиваться с различными металлами, полиэтиленом, аминопла-
стом, текстолитом и другими материалами при помощи различ-
ных клеев. Наилучшие результаты119 достигаются в случае
полиуретанового клея ПУ-2 (сопротивление сдвигу около
130 кГ/см2).
Кроме описанных методов модификации поверхности политет-
рафторэтилена существуют и другие. Например, поверхность
политетрафторэтилена подвергают действию радиации в присут-
ствии какого-либо мономера. Последний полимеризуется на по-
верхности полимера, создавая покрытие, к которому затем легче
подобрать подходящий адгезив 112-114.
Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) по химической инерт-
ности уступает политетрафторэтилену, но все же обладает очень
высокой стойкостью к действию кислот, окислителей, перекисей
и щелочей. Адгезия полимеров к необработанному политрифтор-
хлорэтилену низка. Активация поверхности проводится, главным
образом при помощи аминов15-112. Обработав поверхность поли-
трифторхлорэтилена аминоаллилметакрилатом, получают возмож-
154
ность крепить к такой поверхности полиакрилаты112. Выбрав под-
ходящий модифицирующий агент, можно склеить политрифтор-
хлорэтилен практически с любым материалом. Обработка фторо-
пласта-3 расплавом ацетата калия также приводит к резкому по-
вышению адгезии к полярным клеям (рис. VIII. 9).
Итак, модификация поверхности — необходимая операция для
успешного склеивания инертных пластмасс при помощи современ-
ных адгезивов. Однако химическая модификация часто является
эффективным средством повышения ад-
гезии не только к инертным полимерам.
Например, описаны методы обработки
поверхности полиформальдегида, поли-
амида, полиэтилентерефталата и других
полимеров 120-12Z,-приводящие к сущест-
венному повышению адгезии различных
клеев к таким субстратам.
Давно известен и получил широкое
распространение способ повышения ад-
гезии клеев к вулканизованным резинам,
заключающийся в химической модифи-
кации поверхности резины различными
методами. Например, обработка поверх-
ности резины концентрированными мине-
ральными кислотами придает ей способ-
ность склеиваться адгезивами на основе
фурфурольных смол123. В кожевенно-
обувной промышленности широкое рас-
пространение получил аналогичный спо-
соб, заключающийся в модификации по-
верхности резины серной кислотой 124>125.
Такая обработка повышает адгезию к
Рнс. VIII. 9. Зависимость
сопротивления сдвигу от
продолжительности обра-
ботки поверхности фторо-
пласта в системе сталь-
клей—фторопласт102:
1 — клей на основе полиуретанов
(ПУ-2); 2 — клей на основе феио-
ло-формальдегидной смолы
(ВК-32-200).
резинам на основе неполярных и слабополярных каучуков,
например СКС-30, и оказывается бесполезной для резин
на основе полярных каучуков, например СКН-40
(табл. VIII. 7).
Описано много различных способов модификации поверхности
резин с целью повышения адгезии. Кроме кислот (например, сер-
ной и соляной) применяют окислители (хлорную воду, перекись
водорода, перманганат калия, бромную воду, раствор иода), газо-
образный хлор и надкислоты 128-128. Подробное изучение влияния
модификации поверхности резины на адгезию к ней полярных
адгезивов показало,-например, что обработка поверхности резины
20 %-ной серной кислотой не приводит к заметной гидрофилизации
поверхности резины128. Предельная гидрофилизация (полное сма-
чивание водой) достигается при обработке поверхности резины
75 %-ной серной кислотой. При измерении прочности склеивания
нитроцеллюлозным клеем резин, обработанных серной кислотой,
было обнаружено, что наибольшей гидрофилизации соответствует
155
z ТАБЛИЦА VIII.7
Зависимость сопротивления расслаиванию (в Г/см) в системе резина — пленка
адгезива — резина от обработки резины и типа адгезива
Полимер в адгезиве Резина на основе СКН-40 Резина на основе СКС-30
необработан- ная обработан- ная серной кислотой необработан- ная обработан- ная серной кислотой
нк 1 400 880 2 000 850
Гуттаперча 1830 1230 4 650 1 650
Наирит 4 800 2 200 2 550 2 430
Наирит НТ 5 650 - 3 950 3 350 5 700
Перхлорвинил 7 050 3 600 200 1 400
Нитрат целлюлозы .... 10 160 10 450 230 570
Содержание брома 9
полимере, 9ес. °/о
Рис. VIII. 10. Зависимость со-
противления расслаиванию от
содержания брома в клеевой
прослойке из бро/ибутилкаучука
в системе бутилкаучук — клей —
НК130.
максимальная адгезия 12в. Обработка соляной кислотой в обычных
условиях почти не вызывает гидрофилизации поверхности резины.
Применение же кипящего раствора со-
ляной кислоты значительно повышает
гидрофильность поверхности и улуч-
шает ее адгезию к полярным клеям.
Гидрофилизующее действие соляной
кислоты тем выше, чем выше ее кон-
центрация. Наиболее прочное склеи-
вание перхлорвиниловым клеем дости-
гается при обработке поверхности ре-
зины 1 н. раствором соляной кисло-
ты 126. Из окислителей наиболее эф-
фективен перманганат калия, а также
хлорная вода. Обработка перекисью
водорода не обеспечивает достаточно
высокой адгезии при склеивании пер-
хлорвиниловым клеем 12в. Обработка
спиртовым раствором иода повышает
гидрофильность и адгезию, но бром-
ная вода — более эффективное сред-
ство. Резкое увеличение адгезии на-
блюдалось при обработке резины газообразным хлором 12в. В ряде
случаев было обнаружено, что повышение температуры при хи-
мической обработке способствует лучшей гидрофилизации поверх-
ности. Одна термообработка не приводит к повышению гидро-
фильности 126.
Окисление концентрированной серной кислотой поверхности
гуттаперчи приводит к резкому повышению адгезии к ней перхлор-
винила 127. Величина адгезии перхлорвинила к поверхности необ-
работанной гуттаперчи составляла 0,126-Ю4 эрг/см2, после обра-
ботки эта величина возросла до 3,98 104 эрг/см2. Причем при об-
работке гуттаперчи серной кислотой число двойных связей в
156
молекулах гуттаперчи уменьшилось и одновременно появились
карбонильные группы.
Большие трудности возникают при получении многослойных ре-
зиновых изделий из резин, изготовленных из полимеров разной
степени ненасыщенности. Примером может служить крепление
бутилкаучука к другим полимерам. Для повышения адгезии бутил-
каучука к другим полимерам 129-132 наибольший интерес представ-
ляют способы, основанные на галогенировании полимера. Реакция
бромирования бутилкаучука заключается в присоединении брома
к двойным связям изопреновых звеньев:
Н Н СНз Н
1111
••—С—С—С—с—••
Н Br Br Н
Возможно также частичное замещение водорода бромом. При
бромировании насыщается только часть двойных связей. Количе-
ство оставшихся двойных связей достаточно для серной вулкани-
зации. Но при этом появляется возможность и другого механизма
вулканизации — путем отщепления галоида под действием окис-
лов металлов, например окиси цинка. Бронированный бутилкау-
чук имеет высокую адгезию к самым различным каучукам 130. Чаще
всего бронированный бутилкаучук используют в качестве склеи-
вающего слоя для крепления бутилкаучука к другим полимерам.
И в этом случае мы можем обнаружить уже знакомую закономер-
ность: экстремальную зависимость адгезионной прочности от числа
функциональных групп в полимере (рис. VIII. 10).
ЛИТЕРАТУРА
1. losefowitz D., Mark Н., Ind. Rub. World, 106, 33 (1942).
2. Scott I. R., Paint Techn., 9, 218 (1944).
3. Воюцкий С. С., Марголина Ю. Л., Усп. хим., 18, 449 (1949).
4. Воюцкий С. С., Замазий В. М., Коллоид, ж., 15, 407 (1953).
5. Воюцкий С. С., Шт арх Б. В., Коллоид, ж., 16, 3 (1954).
6. Воюцкий С. С., Аутогезия и адгезия высокополимеров, Ростехиздат, 1960
7. Гришин Н. А., Воюцкий С. С., Гудимов М. М., ДАН СССР, 116,
629 (1957).
8 Гришин НА., Воюцкий С. С., Высокомол. соед., 1, 1778, 1788 (1959).
9. А р ж а к о в С. А., Рылов Е. Е., III т а р к м а н Б. П„ Высокомол. соед.,
1, 1351, 1357 (1959).
10. Игонин Л. А., Овчинников Ю. В., Аржаков С. А., ДАН СССР
120, 1062 (1958).
11. Мацюк Л. Н., Богдашевский А. В., Жарова Л. К., Колоб-
ков Ю. М., Котовщикова О. А., Сварка полимерных пленок, Изд.
«Машиностроение», 1965.
12. Трост я иска я Е. Б., Комаров Г. В., Шишкин В. А., Сварка пласт-
масс, Изд. «Машиностроение», 1967.
13 Тростянская Е. Б., Комаров Г. В., Шишкин В. А., Пласт, массы,
№ 12, 30 (1962); № 11, 22 (1965).
14. Шифрина В. С., С а м о с а т с к и й Н. Н., Полиэтилен, Госхимиздат, 196L
157
15. Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их
основе. Изд. «Химий», 1964.
16. Воюцкий С. С., Вакула В. Л., Высокомол. соед., 2, 51 (1960).
17. Воюцкий С. С., Раевский В. Г., Яги я тине кая С. М., ДАН
СССР, 150, 1296 (1963).
18. Воюцкий С. С., Вакула В. Л., Смелая Н. И., Туторский И. А.,
Высокомол. соед., 2, 1671 (1960).
19. Р о г о в и н 3. А., Основы химии и технологии химических волокон, Изд.
«Химия», 1964.
20. McLaren A.' D., Hof rich ter С. Н„ Paper Trade J., 125, 96 (1947),
Ind. Eng. Chem., 40, 329 (1948).
21. McLaren A. D., Seiler C. J., Paper Trade J., 126, 95 (1948); J. Polymer.
Sci., 4, 63 (1949); ASTM Bull., 155, 50 (1948).
22. McLaren A. D., Paper Trade J., 126, 139 (1948); J. Polymer Sci., 3, 652
(1948); Mod. Plast, 31, 114 (1954).
23. McLaren A. D., Lee T. T., Rager R., Mark H., J. Polymer Sci., 7, 463
(1951).
24. Воюцкий С. С., Шаповалов А. И., Писаренко А. П., ДАН СССР,
105, 100 (1955); Коллоид, ж., 18, 485 (1956); 19, 274 (1957); 22, 57 (1960).
25. Раевский В. Г.. Воюцкий С. С., ДАН СССР, 135, 133 (1960).
26. Раевский В. Г., Воюцкий С. С., Ливанова И. В., Высокомол. соед.,
4, 366 (1962). '
27. Dean R. В., J. Paint Techn., 38, 664 (1964).
28. Д е р я г и н Б. В., Жеребков С. К., Медведева А. М., ДАН СССР,
111, 1267 (1956); Коллоид, ж., 18, 404 (1956).
29. Морозова Л. П„ Кротова Н. А., ДАН СССР, 115, 747 (1957).
30. Алексеенко В. И., Богуславская Л. А., Мишустин И. У., Кау-
чук и резина, № 8, 10 (1957).
31. А л е к с е е н к о В. И., Богуславская Л. А., Захарченко П. И.,
Карапетян Н. Г., Мишустин И. У., Легкая пром., № 1, 23 (1958).
32. Алексеенко В. И., Черкизова А. П., Мишустин И. У. и др.,
Кож.-обувн. пром., № 3, 18 (1962).
33. Ш е в ц о в а Т. П., С а ф р а й Б. А., Павлов С. А., Кож.-обувн. пром.,
№ 10, 21 (1964).
34. Сапегин Ф. А., авт. свид. СССР 103431, 1955 г.
35. Молочный Б. А., Васильева Н. А., авт. свид. СССР 113374, 1957 г.
36. Т р о с т я н с к а я Е. Б., Г о л о в к и н Г. С., К о м а р о в Г. В.; Каучук и
резина, № 10, 16 (1966).
37. Слонимский Г. Л., в сб. «Прочность связи между элементами резино-
тканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации», Госхим-
издат, 1956, стр. 5.
38. Эпштейн В. Г. в сб. «Прочность связи между элементами резино-ткане-
вых многослойных изделий в производстве и эксплуатации», Госхимиздат,
1956, стр. 69.
39. Habgood В. I., IRI Trans, and Proceed., 13, 136 (1937).
40. Пинегин В. А., Васильева С. А., Кеперша Л. М., в сб. «Прочность
связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в произ-
водстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 87.
41. Дог ад кин Б. А., в сб. «Прочность связи между элементами резино-тка-
невых многослойных изделий в производстве и эксплуатации», Госхимиздат,
1956, стр. 16.
42. Догадкии Б. А., Резниковский М. М., Коллоид, ж., 13, 11 •
(1951).
43. Слонимский Г. Л., Д ругова Г. П., ЖФХ, 33, 793 (1959).
44 Б у й ко Г. Н., Ш в а р ц А. Г., Каучук и резина, Ks 8, 21 (1959).
45. Буйко Г. Н., 3 и н ч е н к о Н П., Каучук и резина, .№ 4, 27 (1960).
46. Л у К о м с к а я А. И., Каучук и резина, № 3, 31 (1965).
47. Буйко Г. Н., А р е н з о н Н. М., Туманова А. И., в сб. «Прочность свя-
зи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в производ-
стве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 29.
158
48. Догадкии Б. А., Фельдштейн М. С., Певзнер Д. М., в сб. «Проч-
ность связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в
производстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 118.
49. Ц ы д з и к М. А., Л у к о м с к а я А. И., Слонимский Г. Л., в сб. «Проч-
ность связи между элементами резино-тканевых многослойных изделий в
производстве и эксплуатации», Госхимиздат, 1956, стр. 201. J
50 Луком ск а я А. И., Слонимский Г. Л., Цыдзик М. А., Труды
НИИШП, вып. 4, Методы испытания каучуков, саж и резин, Госхимиздат,
1957, стр. 62.
51. Догадкин Б. А., Кул ез не в В. Н., Тарасова 3. Н., Коллоид, ж.,
20, 43 (1958).
52. Басин В. Е„ канд. дисс., НИФХИ нм. Л. Я- Карпова, 1962.
53. Le Bras К., Piccini J., Ind. Eng. Chem., 43, 381 (1951); Rubb. Chem.
Techn., 24, 649 (1951).
54. V a h A 1 p h e n J., Rubb. Chem. Techn., 30, 626 (1957).
55. Hou wink R., Van Alphen J., J. Polymer Sci., 16» 121 (1955).
56. Piccini J., Rev. gen. caoutch., 28, 487 (1951); Rubb. Chem. Techn., 26, 207
(1953).
57. Pinazzi C., Rev. gen. caoutch., 33, 1019 (1956).
58. V a n der Meer S., Rubb. Chem. Techn., 18, 853 (1945).
59. Martin R. W., The Chemistry of Phenolic Resins, New York, 1956.
60. Greth A., Kunststoffe, 31, 345 (1941).
61. Динзбург Б. H., Сафр ай Б. А., Ципенюк Э. В., Журко В. А.,
Каучук и резина, № 6, 10 (1963). "
62. -Д и н з б у р гБ. Н., Сафр ай Б. А., Барамбойм Н. К-, Высокомол.
соед., 4, 1019 (1962).
63. Динзбург Б. Н„ Саф рай Б. А., Каучук и резина, № 1, 8 (1964).
64. Р о н к и н Г. М„ Л е в и т и и И. А., Шварц А. Г., Каучук и резина, № 4,
15 (1964).
65. Thelamon С., Kantschuk u Gummi, 14, № 11, 344 (1961).
66 Гинзбург Л. В., Шершиев В. А., Догадкин Б. А., ДАН СССР, 152,
335 (1963).
67. Гинзбург Л. В., Ш в а р ц А. Г., Шершнев В А., Догадкин Б. А.,
Каучук и резина, № 1, 9 (1965).
68. Гинзбург Л. В., Шертпиев В. А., Пшеницына В. М., Догад-
кии Б. А.. Высокомол. соед., 7, 55 (1965).
69. Hultzch К., Plast Chem., 158, 275 (1941).
70. К а р д а ш о в Д. А., Синтетические клеи. Изд. «Химия», 1968.
71. Берлин А. А., Бул ач ев а С. Ф., Морозов Ю. Л., Пласт, массы,
№ 10, 3 (1962).
72. Z i с с а г е 11 у J. J., Mod. Plast., 40, № 3, 126 (1962).
73. Субботин А. А., ДАН СССР, 143, 925 (1962).
74. Синегуб-Лавренко А. А., Лакокрасочные материалы и их примене-
ние, № 2, 42 (1965).
75. Rev. Prod. Chim, 66, № 1310, 287 (1963).
76 V i s s е г Р. J., Plastica, 15, 282 (1962).
77. Австрал. пат. 231132, 1960 г.
78. Яп. пат. 21020, 1961 г.
79. S с h г a d е г W. Н„ В о d п а г М. J., Plast. Techn., 3, 988 (1957).
80. Anderson М. D., Bodnar M. J., Adhesiv. Age, 7, № 11, 25 (1964).
81. Борисова Ф К., К и се л ев А. В., Королев А. Я., Лыгин В. И.,
Соломонова И. И., Коллоид, ж., 28, 792 (1966).
82. Кг eft L., Doboczky Z., Plastverarb № 3, 169 (1962).
83. Banisch F. J., Mod. Plast, 35, 221 (1963).
84. N о 11 P. B., A 11 i s t e r J. E., Paper, Filma Foil. Conv., 37, № 10, 46
(1963).
85 Bflchel K. F„ Brit. Plast., 3, 142 (1964).
86 Mozisek M., Staroba J., Kautcuk a. plast. hmoty, № 11, 411 (1962),
87. Пат. США 3018189, 3021270, 3023126, 1962 г.; 2879396, 1959 г,
88. Англ. пат. 921276, 1960 г.
159
89. Leeds S., Adhasion, 6, 73 (1962). "
90. Mantel! R. M., Ormand W. L., Ind. Eng. Chem., 58, 300 (1964).
91. Gesser H. D., Long R., J. Polymer Sci., 5B, № 6, 469 (1967).
92. В i 11 e H. S„ Plastics, 32, № 353, 179 (1967).
93. Pentkert H., Kunststoffe, 48, 3 (1958).
94. Австрал. пат. 240538, 1962 г.
95. Англ. пат. 921287, 1960 г.
96. Пат. ФРГ 895972, 1953 г.
97. Schon horn Н„ Hansen R. Н„ J. Appt. Polymer Sci., 11, 1461 (1967).
98. Яп. пат. 8675, 1961 г.
99. Пат. США 3161702, 1962 г.
100. We к s berg Н. Е, Webber J. В., Mod. Plast., 36, № 11, 101 (1959).
101. Manaka Kazno, Tomioka Tamotxi, J. Appl. Polymer Sci., 9, 3635
(1965).
102. Королев А. Я., в сб. «Клеи и технология склеивания», Оборонгиз, 1960,
стр. 35; Адгезия и прочность адгезионных соединений. Материалы конферен-
ции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 14.
103. В a u m В., J. Appl. Polymer Sci., 2, 281 (1959).
104. Beachell H. G., Tarbet G. W., J. Polymer Sci., 45, 451 (1960).
105. Rugg F. M., Smith I. L, Recon R. C., J. Polymer Sci., 13, 535 (1954).
106. Rossman K, J. Polymer Sci., 19, 141 (1956).
107. N i s h i u c h i M., J. Adhesiv. Soc. Japan, 2, 239 (1966).
108. Nakao K., Yenemoto T., Nishiuchi M., J. Adhesiv. Soc. Japan, 2,
248 (1966).
109. D e H о f f G. R., McLaughlin T. F„ Mod. Plast, 41, № 3, 107 (1963).
НО. Фомина Л. Л., Ишевский Г. M., Гуль В. Е., Пласт, массы, № 6, 44
(1966).
111. Лазар М„ Радо Р„ Клим ан Н., Фторопласты, Изд. «Энергия», 1965.
112. Чегодаев Д. Д., Наумова 3. К-, Дунаевская Ц. С., Фторопласты,
Госхимиздат, 1960.
ИЗ. Перепелкин В. П., Склеивание фторопласта-4, Ленинградский дом науч-
но-технической пропаганды, Сер. синтетич. матер., вып. 2, 1962.
114. В е п d е г 1 у'А., J. Appl. Pol. Sci., 6, 221 (1962),
115. Schmidt J. E., Mathews A. L., H о r n b 1 о w e r W. J., Prod. Eng., 34,
11, 43 (1963).
116. Борисова Ф. К., Галкин Г. А., Киселев А В. и др., Коллоид, ж.,
27, 320 (1965).
117. Королев А. Я-, Жеребков С. К., Борисова Ф. К. и др., Пласт, мас-
сы, № 5. 37 (1962).
118. Пат. США 3067078, 1962 г.
119. Перепелкин В. П., С к у н д и н а Ф. Э., Н и.к и т и н а Д. М., авт. свид.
СССР 136555, 1960 г.
120. Пат. США 2764502, 1956 г.
121. Яп. пат. 18531, 1961 г.
122. Weggemans D., Plastica, 17, 18 (1964).
123. Rubb. Age. 56, 400 (1945).
124. Сапегин Д. А., авт. свид. СССР 98076, 1952 г.
125. Нисневич Е. А., Азарх Ф. Е., Труды ЦНИИ кож. пром., вып. 20, 1953,
стр 56; вып. 89, 1961, стр. 979.
126. Воюцкий С. С., Ре б ин дер П. А., Хорошая Е. С., Шур С. И.,
ДАН СССР, 73, 747 (1950)
127. Кротова Н. А., Морозова Л. П., в сб. «Исследования в области по-
верхностных сил», Изд. «Наука», 1964, стр. 322.
128. Пат. ФРГ 895972, 1953 г.; 1040230, 1959 г.
129. Пат. США 2392590, 2405943, 1946 г.; 2442068 1948 г.; 25833387, 2631984,
1952 г.; 3059682, 1956 г.; 2952291, 1960 г.
130. Morrissey R. Т., Ind. Eng. Chem., 47, 1562 (1955).
131. Lu ft er С. Н„ Rubb. Age, 79, 633 (1956).
132. Калуженина К. Ф, Жеребков ,С. К., Сухотина Т. М., Сергеи-
чева В. С., Каучук и резина, Я° 8, 13 (1959).
Глава IX
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К ТЕКСТИЛЬНЫМ
. МАТЕРИАЛАМ
Адгезия полимеров к текстильным материалам — частный слу-
чай адгезии полимеров к субстратам полимерной природы Од-
нако из-за многообразия возникающих при этом вопросов и их
специфики необходимо более подробно рассмотреть адгезию в си-
стеме адгезив — волокно.
Практическое значение этих вопросов особенно велико в произ-
водстве резино-тканевых изделий и шин, нетканых клееных- тек-
стильных материалов и бумаги из химических волокон, слоистых
пластиков, в отделочных. операциях .текстильной технологии, в
клеевом методе соединения деталей швейных изделий и во мно-
гих других аналогичных случаях.
В этой главе мы наиболее подробно коснемся вопросов адгезии
в системе корд — адгезив — резина. В настоящее время именно
в этой области накоплен наиболее обширный экспериментальный
материал, разработаны методы оценки адгезии, обеспечивающие
получение результатов, коррелирующих с эксплуатационными дан-
ными, установлены зависимости! адгезии от рецептуры адгезивов
и химической природы субстратов. Результатом этих исследова;
ний явилось создание резино-тканевых конструкций, отличающихся
высокой работоспособностью. Полученные данные могут быть
с успехом использованы и в других системах, где адгезия поли-
мера к волокнам, ткани и нитям определяет работоспособность
изделия или конструкции.
Особенности строения резино-тканевых
систем
Прежде всего следует напомнить, что натуральным, искус-
ственным и синтетическим волокнам свойственна микрошерохова-
тость (см. гл. III). Кроме того, некоторым волокнам, например
гидратцеллюлозным, присущ своеобразный макрорельеф, так на-
зываемая извитость, наиболее четко обнаруживаемая по виду
поперечных срезов. Как известно, толщина наружного слоя вис-
козных волокон, так называемой ориентационной рубашки, зави-
сит от многих факторов: условий формования, свойств прядиль-
ного раствора, состава осадительной ванны1-2. Все эти факторы
и определяют вид поперечных срезов вискозных волокон — их ха-
рактерную извитость. У упрочненных вискозных волокон типа
супер и супер-супер наблюдается значительно меньшая извитость
поперечного среза, а волокна, сформированные из расплава (поли-
амидные, полиэфирные) имеют практически круглую форму попе-
речного среза (рис. IX. 1, см. вклейку).
Наконец, необходимо упомянуть еще об одной особенности
изучаемого субстрата — волокон. Речь идет о пористости.
Ц Зак. 237 ' Igl
Наибольшей монолитность^ обладают волокна, получаемые пря<
дением из расплава (например, полиамидные). Но даже и у этих
волокон имеются пустоты, микротрещины и поры, вытянутые
вдоль оси волокна *•5. При- мокром и сухом прядении из раство-
ров образуются волокна с наибольшим содержанием пустот. Осо-
бенно изобилуют порами и пустотами вискозные волокна. Многие
из этих пустот достаточно крупны и обнаруживаются при помощи
световой микроскопии на поперечных срезах в виде темных зерен
(рис. IX. 1,о). В других случаях поры в вискозных волокнах бо-
лее равномерны по величине и значительно меньше по размерам
,(рис.. IX. 1,6). Такие волокна можно рассматривать как мелко-
пориртые сорбенты 8, В природных целлюлозных волокнах, напри-
мер в хлопке, объем пор составляет 35—40% от объема волокна7,
В технике часто приходится Иметь дело не с единичными на-
туральными, искусственными или синтетическими волокнами, а
с крученой нитью — кордными волокнами, текстильной тканью.
В этих случаях определенное значение приобретают такие фак-
торы, как плотность ткани, крутка нити'и другие параметры. Ад-
гезив или связующее внедряйте^ между элементарными волок-
нами кордных нитей) (между нитями первой и второй крутки) и
заполняет промежутки между ними8-13. Эффект механического
сцепления имеет определенное значение при склеивании любых
пористых субстратов — дерева, бумаги, кожи, и его роль будет
рассмотрена специально. Здесь мы только отметим этот факт и
проиллюстрируем его соответствующими фотографиями (рис. IX, 2,
ей. Вклейку). Как видно из представленных данных, латексно-
хсмоляной адгезив, применяемый для крепления шинных кордов
к резине, затекает в процессе пропитки вискозного, корда
(рис. IX. 2, а) на глубину от 2 до 8 элементарных волокон (на
50—200 мк). Причем адгезив не только заполняет все промежутки
между элементарными волокнами, но и затекает в углубления и
неровности извитого контура вискозных волокон (рис. IX. 2,6).
При пропитие полиамидного корда адгезив также проникает
в нить на достаточную глубину, однако толщина монолитного слоя
адгезива в этом случае несколько меньше (рис. IX. 2, в). В про-
цессе пленкообразования слой адгезива теряет растворитель; в ре-
зультате возникают усадочные напряжения, приводящие к воз-
никновению трещин и пустот (рис. IX. 2, г).
Следует иметь в виду, что некоторые адгезивы или их компо-
ненты проникают вглубь элементарных волокон и заполняют поры,
пустоты и капилляры. Это прежде всего относится к водным
растворам низкомолекулярных смол. На способности водных рас-
творов смол (мочевино-, меламино-, феноло-формальдегидных
и др.) проникать внутрь элементарных вискозных волокон осно-
ваны многие способы заключительной отделки текстильных мате-;
риалов, например придание несминаемости вискозным тканям 14>15.
Многие из применяемых в промышленности адгезивов (феноло-
формальдегидные и другие смолы) содержат низкомолекулярные
162
предконденсаты '(полирвавдиовдые олигомеры). Вчастиости, ла-
тексно-смоляные адгезивы, применяемые в резино-тканевых си-
стемах, имеют в качестве компонента водный раствор резорциио-
формальдегидной смолы. При пропитке корда эти смолы про-,
никают вглубь волокон 12>16. Их присутствие в порах водоход
было обнаружено при помощи радиоактивных изотопов,в. Итак,
нити и ткань из синтетических, искусственных и натуральных во-
локон— весьма своеобразный субстрат. Особенности этих мате-
риалов необходимо учитывать при анализе адгезии.
Сырая резиновая смесь, нанесенная на покрытый адгезивом
корд, заполняет имеющиеся в слое адгезива трещины и пустоты,
разрывает во многих местах пленку адгезива между элементар-
ными волокнами и в результате заклинивается в нитй, проникнув
на большую глубину (рис. IX. 3, см. вклейку).
Рассмотрим вопрос о характере разрушения в системе корд —
адгезив — резина. В тех случаях, когда в расслоившейся шине
кордные нити покрыты резиной (рис. 1X^4, см. вклейку), сомнений
в характере расслаивания не возникает: слабым звеном оказы-
вается резина. Но нередки такие случаи расслоения шин, когда
кордная нить оказывается после расслаивания совершенно «чис-
той»— лишенной резины (рис. IX. 5, см. вклейку). В этом случае
трудно установить местоположение зоны разрыва. Возможно,
пленка адгезива отслоилась полностью от резины, т. е. расслаи-
вание имеет адгезионный характер и граница адгезива с резиной
является слабой зоной системы.^Можно Предположить, что пленка
адгезива, покрывающая наружные волокна корда, отслаивается
от волокон вместе с резиной. Такой случай расслаивания также
следует считать адгезионным, но слабой зоной в системе является
граница адгезив — волокно. И, наконец, можно представить сли-
чай, когда расслаивание сопровождается разрушением наружной
пленки адгезива: часть ее остается на волокнах корда, часть отде-
ляется вместе с резиной; это пример когезионного разрушения
адгезива. Следует иметь в виду, что во всех рассматриваемых слу-
чаях резина, внедрившаяся между элементарными волокнами
нити, не выдергивается при расслаивании, а отрывается у основа-
ния (рис. IX. 6, а, см. вклейку). Случаи «вытаскивания» заклинив-
шихся «языков» резины чрезвычайно редки и встречаются иногда
при неглубоком затекании резины (рис. IX, 6, б).
Рассматривая различные способы оценки характера разруше-
ния адгезионных соединений (см. гл. VII), мы упоминали о люми-
несцентном анализе как одном из наиболее эффективных мето-»
дов. Применив этот метод анализа в сочетании с микроскопией
поперечных срезов» можно в некоторых случаях с большой досто-
верностью установить характер разрушения резино-кордиых си-
стем. В частности, было обнаружено, что. в тех случаях, когда рас-
слоение шины сопровождается оголением нитей корда, зона разру-
шения чаще всего проходит по границе пленка адгезива — резина,
а также по наружному слою адгезива 3> 17. Этот вывод подтверж»
н* 163
дается результатами других исследований, в частности получен-
ных при помощи радиоактивных изотопов18. Правильная оценка
характера разрушения резино-тканевых систем, как, впрочем,
любых систем адгезив — субстрат, имеет принципиальное значе-
ние, так как от полученных результатов зависит направление
дальнейших работ по повышению прочности связи3> 17~19.
Вывод о том, что одним из слабых мест в резино-кордной
системе является граница адгезив — резина, кажется на первый
взгляд неожиданным. Латексно-смоляные адгезивы содержат
80—90% каучука и должны были бы иметь более высокую адге-
зию именно к резине, а не к волокнам. Однако не следует за-
бывать, что резорцино-формальдегидная смола, входящая в состав
этих адгезивов, способна к химическому взаимодействию с вискоз-
ным волокном. При изучении характера разрушения в модельных
системах пленка (латексно-смоляного адгезива) — целлофан на
целлофане были обнаружены следы смолы11. Характерные ре-
зультаты получены при изучении прочности связи в системе мо-
новолокно— адгезив — резина (на основе НК)3. При обработке
полиамидного моноволокна (диаметр 0,5 мм) латексно-резорцино-
формальдегидным пропиточным составом на основе карбоксилсо-
держащего латекса СКД-1 получаются весьма высокие показа-
тели прочности:
скс зошхп скд I
Система моноволокно — адгезив — резина
Н-метод, кГ.......................... 1,2 3,2
отслоение нити при многократном сжа-
тии, тыс. циклов..................... 1,1 225
Система корд — адгезив — резина
Н-метод, кГ.......................... 5,2 6,7
отслоение нити при многократном сжа-
тии, тыс. циклов..................... 180 250
Следует обратить внимание на динамический показатель проч-
ности связи. Эта величина имеет тот же порядок (225 тыс. циклов),
что и для системы с обычной нитью полиамидного корда (250 тыс.
циклов). Система моноволокно — адгезив — резина в этом случае
разрушается по массиву резины и по границе адгезив — резина
(рис. IX. 7, см. вклейку). Адгезив от поверхности моноволокна не
отделяется.
Приведенные примеры являются свидетельством весьма интен-
сивного взаимодействия на границе адгезив — волокно. Однако
это не означает, что на границе адгезив — волокно не происходит
расслаивания. Для каждой системы корд — адгезив — резина
в зависимости от природы компонентов вопрос о характере расслое-
ния должен рассматриваться специально. В одних случаях наибо-
лее слабым местом может оказаться граница адгезив — резина,
в других адгезив — волокно, в третьих будет разрушаться адге-
зив. Некоторые исследователи полагают, что разрушение в резино-
кордной системе начинается с разрыва элементарных волокон 20>21.
164
Однако имеется несколько общих положений, справедливых во
всех случаях. Они заключаются в следующем. Любое отслоение
резины от корда, даже с полным оголением нитей, сопровождается
разрывом внедрившихся вглубь нити «языков» резины. Любое от-
слоение пленки адгезива от волокон сопровождается разрывом
пленки адгезива в промежутках между элементарными волокнами.
Следовательно, физико-механические свойства и резины, и пленки
адгезива играют значительную роль в системе корд — адгезив—4
резина, так как в этой системе не может быть чисто адгезионного
расслаивания без нарушения резины и пленки адгезива. И, нако-
нец, следует иметь в виду следующее обстоятельство. Несмотря
на затекание резины вглубь нити площадь контакта резины с
пленкой адгезива оказывается значительно меньше суммарной
площади контакта адгезива с поверхностью элементарных волокон
(рис. IX. 8, ем. вклейку).
Общие вопросы адгезии полимеров
4 к волокнам
Во многих случаях при изучении адгезии полимеров к волок-
нам, имеет смысл рассматривать модельные системы^ в которых
вместо волокон применяются пленки соответствующих полимеров:
целлофана, полиамида, полиэтилентерефталата. Такое моделиро-
вание вполне оправдано и весьма часто применяется при анализе
закономерностей адгезии *.
ТАБЛИЦА IX.1
Адгезия связующих к волокнам27-22
Связующее Сопротивление выдергиванию. кПсм*
вискоза капрон лавсан
Полиэтилен 7.9 9,1
Полистирол 49 61 67
Полиэфирная смола ПН-1 74,2 72,5 44,8
Эпоксидная смола ЭД-5 100* . 97,5 96,5
Эпоксидно-фенольная смола 90* 85,1 56,6
Поликапроамид 120 —- 108
Поливиниловый спирт 100* 121 102
* Когезионное разрушение волокна.
Стремясь полностью исключить влияние механического" фак-
тора, вместо крученой нити иногда берут соответствующее моно-
волокно3 или элементарные волокна. В Частности, применяется
метод, основанный на выдергивании единичного волокна из
блока связующего. Тарим путем оценивают адгезию полимеров
не только к стеклянным, но и к различным текстильным
* См. ссылки; 3, II, 12, 19, 22—25.
165
волокнам se-s9. Получаемые результаты подтверждают уже неод-
нократно наблюдавшуюся закономерность: наличие полярных
функциональных групп в макромолекулах адгезива обеспечивает
достижение высокой адгезии к субстратам, также содержащим в
макромолекулах полярные группы.
Как видно из табл. IX. Г, наиболее высокой адгезией к пере-
численным волокнам обладает полимеры с активными фуйкцио-
НОО 1200 1300 11/00 >500
Рис. IX. 9 ИК-спект-
ры поглощения цел-
лофана (а), пленки
из латекса
СКН-40-1ГП (б) и
целлофана, обрабо-
танного латексом (в)42.
нальными группами — гидроксильными, эпо-
ксидными и другими. Именно поэтому в про-
мышленности для крепления к волокнам на
основе целлюлозы, полиамида, полиэтилен-
терефтадата применяются, как правило, со-
ставы, содержащие полимеры с различными
функциональными группами. Например, по-
лимерные связующие для нетканых тек-
стильных материалов представляют собой
эмульсии, латексы или пасты таких полиме-
ров, как полихлоропрен, поливинилацетат, со-
полимеры бутадиена с акрилонитрилом, акри-
ловых эфиров е метакриловой кислотой, акри-
лонитрила с бутадиеном и метакриловой кис-
лотой, винилхлорида с винилацетатом, бута-
диена со стиролом и метакриловой кислотой,
бутадиена со стиролом и винилпириди-
ном30-37/ Применяют системы, состоящие из
латексов и эмульсий полиметилметакрилата и
полиметилакрилата31. Значительное повыше-
ние адгезии латексной пленки на основе хдр-
ролренового латекса к хлопчатобумажной тка-
ни81 достигается при помощи. предваритель-
ной обработки ткани эпоксиаминной смолой89.
Добавками, повышающими адгезию полиме-
ров к волокнам, во многих случаях служат
смолы феноло-формальдегидные, меламиио-
формадьдегидные и другие 30>32- 35>37-33 Осно-
вой многих адгезивов, применяемых в произ-
, водстве резино-тканевых изделий, являются
латексы бутадиенового, карбоксилсодержаще-
го и винилпиридинового каучуков в комбинации с резорцино-форм-
альдегидными смолами. Многие из перечисленных адгезивов спо-
собны к химическому взаимодействию с* субстратом — волокнами.'
Наиболее реакционноспособными группами многих смол, реа-
гирующих с целлюлозой, оказываются метилольные группы. В част-
ности, широкое применение нйшли мочевино-формальдегидные
смолы15. Термореактивные предконденсаты этих смол (метилол-
мочевина, метилолм^ламин, модифицированные -метилолмочевины
и метидолмелампны, метнлолгуанидины, метилольные производ-
ные диаминов дикарбоновых кислот), взаимодействуя с гидр-
166
оксильными групп-ами вискозы, сшивают соседние макромолекулы
волокон. В результате такой' обработки теряетсИ способность
к растворению в медноаммиачиой растворе15. Пбдтверждеййви J
наличия химической связи в подобных случаях Служат ИК-сяектрЫ
продуктов взаимодействия. В частности, в ИК-бпектрах целло-
фана, обработанного предкондеисатами мочевино- и меламнно-
формальдегидиых смол, отмечены характерные полосы, которые
можно связать с появлением дополнительных связей С—-О ЗаР *
счет взаимодействия первичных гидроксильных групп целлюлозы
с метилольными группами смол 30 по схеме:
Целл—ОН + RCH2OH —> Целл-О— CH2R + Н2О
Часто для отделки целлюлозных волокон применяют а-хлор-
метиленовые эфиры и хлорированные формали. Отщепляющийся
при взаимодействии с волокном хлористый водород связывается
уксуснокислым натрием'или ортаничебким основанием, например .
пиридином. Наиболее удобно использовать для такой обработки
четвертичные соли алкилхлорметиловых эфиров с пиридином, ко-
торые легко взаимодействуют с целлюлозой:
С1
Целл-ОН + CH2OR + CH3COONa —>
—> Целл—О— CHS—О-R + ^^N_+NaCl-r СН3СООН
Выделяющийся при реакции хлористый водород нейтрализуется
уксуснокислым натрием15. Эпоксидные смолы и изоцианаты при
определенных условиях также способны реагировать с целлю-
лозой:
Целл-ОН + CHS-CH--—► Целл^-О-СН2—СН----
ОН
Целл—OH + O=C“N—R —> Целл—О—С—NH—R
• о
известно, карбоксилсодержащие полимеры структури-
соединениями с активным гидроксилом в результате реак-
Как
руются
ции этерификации40. Поэтому вполне возможно химическое взаи-
модействие этих полимеров с вискозными волокнами. В работе4*
показано, что применяя отходы вискозного производства в каче-
стве наполнителей пленок карбоксилатного латекса СКС-30-1
(с 4% МАК) можно получить высокопрочные пленки, многие
свойства которых свидетельствуют о наличии химического взаимо-
действия между гидратцеллюлозой и карбоксилсодержащим по-
лимером. Имеются и прямые подтверждения химического взаимо-
действия карбоксилсодержащих полимеров с целлюлозой. Напри-
мер, исследование ИК-спектров целлофана, обработанного карб-
оксилсодержащим бутадиен-нитрильным латексом СКН-40-1ГП,
служит подтверждением химического взаимодействия (рис. IX. 9).
167
Спектр чистой целлюлозной пленки характеризуется сильным по-
глощением в области 1360—1380 см~1, характерным"для валентных
, колебаний ОН-группы (рис. IX. 9, а). В спектре поглощения ла-
тексной пленки (рис. IX. 9, б) можно выделить сильное поглоще-
ние в области 1657 и 1665 см~1, свидетельствующее о наличии сво-
бодных карбоксильных групп, и слабое поглощение в области
1640 и 1648 слг1, которые можно отнести к колебаниям сложно-
эфирной группировки. В ИК-спектре целлофана, покрытого плен-
кой латекса СКН-40-1ГП (рис. IX. 9, в) появляется одна сильная
полоса в области 1644 см~1, что свидетельствует о возникновении
сложноэфирной связи при взаимодействии карбоксильных групп
полимера с гидроксильными группами целлюлозы.
Водород амидных групп полиамидных волокон обладает отно-
сительно низкой реакционной способностью. Однако и в этом случае
возможны химические реакции. Например, обработанные гекса-
метилендиизоцианатом или 2,4-толуилен-диизоцианатом полиамид-
ные волокна теряют' способность растворяться в муравьиной кис-
лоте43. Это связано, очевидно, со сшиванием макромолекул:
III I
NH NH N—С—NH—R— NH— С—N
| + R(NCO)2 + | —> | || • || |
СО со ОС о о со
1 I I I
Аналогичный эффект наблюдается и при обработке полиамидных
волокон дихлорангидридами кислот (например, адипиновой, себа-
циновой):
I III
NH~ NH N—C-(CH2)„— C—N
| + C1CO(CH2)„COC1 + | —> | || || | +HC1
co co ос о 0 co
I . I I I
При нагревании смеси бутадиен-стирольного карбоксилсодержа-
щего (1% МАК) каучука с e-капролактамом происходит21 реак-
ция присоединения:
---СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН—СООН + NH(CH2)5CO —►
i
— ----СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН—СО—NH—(СН2)5—СООН
Эта реакция прбтекает при температуре 200—220° С, соответствую-
щей температуре полимеризации е-капролактама. Не исключено,
168
что взаимодействие карбоксильных групп каучука с концевыми
аминогруппами полиамидных волокон будет осуществляться и
в процессе'сушки полиамидного корда, пропитанного составом на
основе карбоксилсодержащего латекса, а также при вулканиза-
ции резино-кордной системы, т. е. при 120—150° С.
Итак, рассматривая вопросы адгезии полимеров к волокнам,
необходимо прежде всего учитывать химическую природу адге-
зива и субстрата, имея в виду, что характер взаимодействия на
границе раздела адгезив — субстрат определяет прочность связи
между компонентами системы.
Основные факторы, определяющие
прочность связи в системе
корд — адгезив — резина
Содержание белковых веществ,
вес. ч.
Рис. IX. 10. Зависимость прочности
связи вискозного корда с резиной
от содержания белковых веществ
в пропиточном составе на основе бу-
тадиен-стирольного латекса23:
/ — казеин; 2 — альбумин; 3 — желатин.
Одним из основных факторов, определяющих величину прочно-
сти связи между компонентами резино-тканевой конструкции яв-
ляется, безусловно, рецептура адгезива.
Адгезив, соединяющий два разнородных субстрата в монолит-
ную резино-тканевую конструкцию, должен обладать известной
бифильностью — иметь высокую
адгезию и к волокнам, и к ре-
зине. Наиболее широко приме-
няются адгезивы, представляю-
щие собой пропиточные составы
на основе латексов различных
каучуков. Вторым- компонентом в
пропиточном составе являются
соединения с активными поляр-
ными группами. Первыми пропи-
точными составами, нашедшими
практическое применение, были
комбинации латексов с раство-
рами белков — казеина, альбуми-
на44-45. Как известно, белковые
клеи обладают высокой адгезией
к целлюлозе и применяются для
склеивания древесины и бумаг
(см. гл. XII). Введение раствора
казеина в пропиточный состав на основе латекса обеспечивает по-
вышение прочности связи в резино-тканевой системе (рис. IX.10).
Полноценным заменителем пищевого продукта — казеина —
может служить кератеин, получаемый из отходов мясной промыш-
ленности. Технология получения кератеина56 заключается в обра-
ботке кератеинсодержащих отходов сильными восстановителями.
При этом происходит разрушение цистиновых S—S-связей, что
сопровождается переходом белка в растворимое состояние. При-
менение кератеина в качестве компонента пропиточного состава
169
обеспечивает достижение прочности связи резины с кордом, не
уступающей прочности связи, достигаемой при использовании ка-
зеина и альбумина ет>58 (табл. JX. 2).
ТАБЛИДЛ /х.а
Зависимость прочности связи резины с кордом
от типа белка в пропиточном составе™
Белок Прочность связи, «Г
' НК; СКБ СКС-ЗОАМ
Казеин . 76 102 59
Кератин 83 116 65
Альбумни ........ 87 ч 120 84 ;
В настоящее время широкое применение нашли латексно-смо-
ляные СОСТаВЫ, Содержащие рРчпргтиил-фдрмяпудАгыцну^.гмплу *.
На первых стадиях конденсации этд смола содержит большое ко-
личество метилольных групп, способных к взаимодействию с гидр-
оксильными группами целлюлозы. Кроме того, она может обра-
зовывать водородные связи с амидными группами полиамидных
Рнс. IX. И. Зависимость проч-
ности связи адгезива на основе
бутадиеи-стирольного латекса
СКС-ЗОШХП с резиной вд
основе НК (!) и СКС-ЗОАМ (2)
от степени конденсации (удель-
ной оптической плотности) ре4,
зорцино-формальдегидиой смо-
лы87.
Рис. IX. 12. Зависимость прочности связи
резины на основе НК с вискозным (/) н
полиамидным (2) кордами от продолжи-
тельности конденсации резорцино-формаль-
дегидной смолы80.
волокон83. Между степенью конденсации смолы, применяемой для
пропитки корда, и величиной достигаемой прочности связи суще-
ствует прямая зависимость65-67-81-82. При оценке степени конденса-
1 ции смолы до условному показателю —- оптической плотности
раствора 66 найдено, что вначале увеличение оптической плотности
* См. ссылки- 44.47, .52—55, 59—82.
170
(повышение степени конденсации) вызывает резне* поиыйеиЙ*
адгезии (рис. IX. 11). В дальнейшем рост адгезий Прекращается,
а в некоторых случаях наблюдается даже ее значительное сниже-
ние (рис. IX. 12). ' '
а б
Рис. IX. 13. Зависимость прочности связи вискозного корда с рези-
нами на основе НК (/), СКВ (2) и СКС-ЗОАМ (3) от содержания
резорциио-формальдегидиой смоЛы в латексах ДМВП-5 (а) и
ДМВП-Ю (б).
Рис. IX. 14. Зависимость прочности связи от содержания метазина
в латексе:
а —система целлофан —пленка на осноае латекса СКН-40-1ГП для непро-
гретах (/) н прогретых при 120° С образцовЗЗ; б —система волокно— свя-
зующее32 на основе латекса СКН-40-1ГП (Z — вискоза; 2 — капрон; 3 — лавсан).
Большое влияние на адгезию оказывает рецептура смолы и
содержание ее в пропиточном составе, соотношение Компонентой
резорцина и формалина, тип и количество катализатора “•87180~®.
Увеличение содержания смолы вначале приводит к резкому
повышению прочности' связи, которое затем прекращается
(рис. IX. 13), что связано, очевидно, с увеличением жесткости
пленки адгезива, содержащего большое количество полярных
171
функциональных групп, и ухудшением условий контакта на гра-'
нице раздела12-19'
Кроме резорцино-формальдегидных смол для пропитки корда ,
применяют и другие смолы. Например, для конденсации с фено-
лом используют альдегид с ненасыщенными связями в боковые
радикалах 85’ 88. Имеются упоминания о добавках в латекс тиомо-
чевины87, метазина 32133138 и др. 69’70. Например, введение в бута-
диен-нитрильный карбоксилсодержащий (3% МАК) латекс
СКН-40-1ГП метазина — водорастворимого предконденсата мела-
мино-формальдегидной смолы повышает его адгезию к пленке цел-
лофана (рис^ IX. 14, а), а также к различным волокнам
(рис. IX. 14,6). Введение метазина в свя-
зующее на основе латекса СКН-401ГП
увеличивает прочность клеевого неткано-
го материала (рис. IX. 15). Таким обра-
зом, обнаружена непосредственная кор-
реляция" между адгезией связующего
к наполнителю и прочностными' свой-
ствами композиции. Подобная связь, как
будет видно ниже, характерна и для
Рис. IX. 15. Зависимость
прочности клееного нетка-
ного материала32 от содер-
жания метазина в связую-
щем иа основе латекса
СКН-40-1ГП.
других систем.
Определенный интерес в качестве ад-
гезива имеет состав, представляющий со-
бой комбинацию латекса с -"эпоксидной
смолой 72’87. Имеются латексные пропи-
точные составы, содержащие дисперсию
блокированного фенолом изоцианата. При термообработке пропи-
танного корда блокированный изоцианат разлагается, выделяется
свободный изоцианат, который взаимодействует с волок-
ном 64’72’82’ 88. Такие составы применяют для полиэфирного корда.
Большое значение имеет тип латекса, применяемого в качестве
основы адгезива. Кроме специальных марок бутадиен-стирольных
латексов * во все возрастающем количестве начинают приме-
няться латексы полимеров, содержащих "активные функциональ-
ные группы. В первую очередь следует отметить латексы сополи-
меров бутадиена и винилпиридина, а также бутадиена, стирола
и винилпиридина (главным образом 2-мётил-5-винилпиридина) **.
Широкое применение, особенно в отечественной шинной промыш-
ленности, нашли латексы сополимеров бутадиена с метакриловой
кислотой 97.
Как следует из приведенных в табл. IX. 3 данных, использо-
вание латексов с активными функциональными группами
(ДМВП-10А й СКД-1) обеспечивает высокую прочность связи.
Поэтому в настоящее время ведутся интенсивные разработки но-
вых латексов'для пропиточных составов. Например, в ряде слу-
* См. ссылки- 52, 53, 61, 72, 74, 77, 89.
** См. ссылки: 19, 52, 53, 61, 64, 84, 89—96.
172
чаеб используют тройные сополимеры бутадиена,-акрилонитрила
и метакриловой кислоты51-98, повышающие адгезию в резино-тка-
невой системе. Большой интерес представляет натуральный ла-
текс, модифицированный прививкой к полиизопрену метилметак-
рилата 100>1М. В последние годы появились сообщения о синтезе и
ТАБЛИЦА IX.3
Зависимость прочности связи в резино-кордной системе *
Q QQ
от типа латекса *
Тип каучука в резине Прочность связи ♦, кГ
скс-зошхп ДМВП-ЮА скд-1
нк 132 177 155
ски 147 182 186
СКС-ЗОАМ 109 122 129
СКВ 120 125 99
Отслоение нити при статическом сжатии.
успешном применении в пропиточных составах новых латексов,
содержащих различные функциональные группы. Кроме сополи-
меров бутадиена и акрилонитрила 79189’ 1021103’ 104 весьма перспек-
тивны сополимеры бутадиена с фенолсодержащим мономе-
ром 89, 498, 198
СНЗХ
)с—С^С—сн=сн2
он
с гидроксилсодержащим мономером89-108
СН3\
>С—CsC- сн=сн2
сн3/ I
он
I
и с акролеином 107.
Наиболее характерной особенностью пропиточных составов на
основе латексов с активными функциональными группами яв-
ляется четко выраженная экстремальная зависимость прочности
связи в резино-кордных системах от содержания функциональных
групп в полимере латекса (рис. IX. 16, IX. 17, IX. 18). Опти-
мальное содержание мономера с активными функциональными
группами зависит от природы мономера. Например, оптимальное со-
держание винилпиридина в бутадиен-2-метил-5-винилпиридиновом
173
Латексе — около 10 вес. ч.8, метакриловой кислоты в_ карбокси-
латном латексе—1—2 вес. ч. 97>we, нитрила акриловой кислоты1
в бутадиен-нитрильном латексе — 5—7 вес. ч. 103, алкилфенола
Рис. IX. 16. Зависимость прочности связи вискозного корда с рези-
ной от содержания метилвииилпиридииа (МВП) в бутадиеи-2-метил-
5-винилпиридиновом латексе9:
Рис. IX. 17. Зависимость прочности связи вискозного (/) и капро- '
нового (2) кордов с резинами на основе НК (а) и СКС-ЗОАМ (б)
от содержания метакриловой кислоты (МАК) в латексе. Пропиточ-
ный состав содержит 18 вес. ч. резорционо-формальдегидной
смолы189.
и алкилкарбииола в соответствующих сополимерах с бутадие-
нам — около 5 вес. ч.89-t06, метакролеина в бутадиен-метакролеи-
новом латексе — I—& вес. ч. ип. Применение в пропиточных соста-
вах латексов с бблыпим содержанием полярных групп затрудняет
достижение полного контакта макромолекул адгезива и субстрата.
174
Широкое применение в качестве адгезивов в реянио-тканевыж
системах получили изоцианаты *. Особенно пригодны адгезивы на
основе изоцианатов для полиэфирного корда. На рис. IX. пока-
зано, как изменяется сопротивление отслаиванию в системе наи-
рит— пленка полиэтилентерефталата — наирит при введении в со-.
cfaB адгезива (клея на основе наирита) триизоцианаттрифенил-
метана. Здесь также обнаруживается экстремальный, характер.
зависимости адгезионной прочности от концентрации функциональ-
ных групп в адгезиве. ' ’
В настоящее время получила распространение двухстадийная
обработка полиэфирного корда: вначале корд обрабатывают рас-
твором изоцианата в органическом растворителе, а затем ла-
тексно-резорцино-формальдегидным составом **. Однако такая
Рис IX 18 Зависимость прочности
связи вискозного корда с резинами
на основе НК (7) и СКС-ЗОАМ (2)
от содержания нитрила акриловой
кислоты в латексе103.
Рис. IX 19. Зависимость адгезионной
прочности от содержания в адгезиве
(клей на основе наирита) тринзо-
цианаттрифеиилметана125.
технология не может быть признана вполне удовлетворительной
по многим причинам: токсичность подобных адгезивов, необходи-
мость рекуперации растворителей, сложность работы с раство-
рами изоцианатов. Поэтому начаты работы по созданию более
простой технологии крепления полиэфирного корда к резине. Один
из путей решения этой проблемы заключается в введении в ла-
тексно-резорцино-формальдегидные пропиточные составы спе-
циальных добавок, реакционноспособных по отношению к поли-
эфирному волокну. В частности, удовлетворительные результаты
были получены при введении в латексно-резорцино-формальде-
гидный состав продукта взаимодействия триаллидцианурата с ре-
зорцином и альдегидом120 Циануратный комплекс по существу"
* См ссылки 60. 64, 72, 88, 110—124
** См ссылки 64, 82, 110, 114, 119, 122, 123, 126.
175
является продуктом тримеризации изоцианата!
R
NCO
Описан способ предварительной модификации полиэфирного
корда путем отработки его 20—'30%-ным раствором едкого натра.
В результате появления на поверхности волокон после такой об-
работки карбоксильных и гидроксильных групп повышается адге-
зия латексно-резорцино-формальдегидного состава 127. Для первой
стадии обработки полиэфирного корда может быть применена вод-
ная дисперсия эпоксидной смолы. Последующую обработку прово-
дят обычным латексно-резорцино-формалрдегидным составом128.
Определенный интерес в качестве одного из компонентов адгезива
для полиэфирного корда представляют так называемые скрытые
изоцианаты, т. е. изоцианаты блокированные, например, фенолом:
Блокированные изоцианаты — водорастворимые продукты. По-
этому оказалось -возможным осуществить одностадийную обра-
ботку полиэфирного корда адгезивом, состоящим из смеси латекса,
резорцино-формальдегидной смолы и блокированного изоцианата.
В результате термообработки пропитанного корда блокирован-
ный изоцианат разлагается и освобождающийся изоцианат всту-
пает во взаимодействие с субстратом (кордом). Несмотря на широ-
кое развитие работ по созданию адгезивов для полиэфирного
корда, эту проблему в настоящее время нельзя считать полностью
решенной.
Подобно тому, как применение инертного в химическом отно-
шении полиэфирного волокна вызвало определенные трудности
при выборе адгезивов, сложные проблемы возникли при исполь-
зовании в резино-тканевых конструкциях бутилкаучука. Выше уже
отмечалась низкая адгезия многих полимеров к резинам на основе
бутилкаучука. Обычные пропиточные' составы, применяемые для
176
обработки кордов, не обеспечивали достаточно высокой прочности
связи в резино-тканевых системах на основе бутилкаучука. Было
предложено несколько различных специальных адгезивов для по-
добных систем. Один из первых — это водный состав иа основе
дисперсии бутилкаучука — бутиловый латекс в сочетании с резор-
цино-формальдегидной смолой 78> 129~131. Однако достигаемые при
этом показатели прочности связи не вполне удовлетворяли предъяв-
ляемым требованиям. Более высокая адгезия имеет место при
обработке корда составом на основе
хлорированного бутилкаучука 13°.
Дальнейший прогресс в решении этой
сложной' проблемы был достигнут пу-
тем применения двухстадийной обра-
ботки корда. Сначала корд пропитыва-
ли обычным латексно-резорцино-форм-
альдегидным составом на основе ви-
нилпиридинового (например, тройного
сополимера бутадиена, стирола и 2-
метил-5-винилпиридина) или нату-
рального латекса или их комбинаций,
а затем пропитанный корд обрабаты-
вали клеем на основе бромированного
бутилкаучука7Б.
Определенный интерес в качестве
адгезивов для корда представляют
различные эпоксидные смолы. Выше
уже упоминалось о применении эпок-
Мольное соотношение
эпихлоргидрина и диамина
Рис. IX. 20. Зависимость проч-
ности связи вискозного корда
с резиной136 от соотношения
компонентов смолы 89:
1 — усилие отслоения; 2 — выносли-
вость при многократном сжатии.
сидных смол при двухстадийной обра-
ботке полиэфирного корда. Однако эпоксидные смолы могут быть
использованы и как самостоятельный адгезив. Например, сооб-
щается о креплении полиэфирных волокон к бутилкаучуку с по-
мощью эпоксидных смол 132. Некоторое применение нашел продукт
конденсации эпихлоргидрина-с льфенилендиамином 133-138. В зави-
симости от соотношения исходных компонентов смолы прочность
связи в системе меняется по кривой с максимумом. Оптимальным
является эквимолярное соотношение эпихлоргидрина и льфе-
нилендиамина — смола 89 (рис. IX. 20). Применяются и другие
водорастворимые продукты подобного типа 137-138.
Все упомянутые выше адгезивы для крепления текстильных
материалов к резине — это либо водные латексно-смоляные со-
ставы, либо растворы в органических растворителях. Применение
таких составов связано с определенными трудностями. Например,
при использовании растворов полимеров в органических раство-
рителях создается необходимость рекуперации растворителя,
кроме того, они могут быть пожароопасными и токсичными. Ос-
новная трудность при работе с латексными адгезивами связана
с присутствием в латексно-смоляных пропиточных составах воды
Как известно, вискозный корд вырабатывается из неполностью
12 ззк ?37
177
отрелаксированцого волокна. Повитая в водную ,среду, которая
является цдасздафикатЬром вискозы, корд начинает релаксировать,
что приводит к потере прочности повышению удлинения, т. ё'
ухудшению исходных свойств. Чтобы сохранять свойства вискоз-
ного корда, процесс пропитки и сушки проводят яо специальному
технологическому режиму1*. Значительно усложняется также
v процесс прописки полиамидного ^орда. Поэтому весьма актуаль^
ной является задача применения для обработки корда адгезивов
без растворителей. Такими адгезивами в некоторых отраслях про-
мышленности служат низковязкие полимерные композиции. На-
пример, в электроизоляционной технике применяют не содержа-
щие растворителей изоляционные даки140. В качестве связующих
- при пропитке кожи, бумаги, изготовлении линодеумов также нахо-
дят применение низкомолекулярные маловязкие полимеры — жид-
кие карбоксилсодержащие каучукиш. Были разработаны не со-
> держащие растворитель адгезивы и для шинных кордов142. Осно-
- вой этих адгезивов являются жидкие каучуки — сополимеры бу-
тадиена с метакриловой кислотой (СКД-5), с метилстиролом и
метакриловой кислотой (СКМС-10-5), с нитрилом акриловой кис-
лоты н метакриловой кислотой (СКН'Ю-5). Кроме жидкого кау-
чука в состав адгезива входит резорцино-формальдегидная смола
ФР-12. .
Ниже приведены данные о прочности связи (в кГ) вискозного
корда, обработанного яатексно-резорцино-формальдегидным про-
питочным составом (на основе карбокедлсодержащего латекса) и
некоторыми адгезивами на основе жидких каучуков с резинами
(отслоение при статическом сжатии):
Резина на основе
НК БСК
Адгезив на основе жидкого каучука
СКМС-10-5 .................. . ....... 125 НО
СКН-ГО-5............................... Ю5 ПО
СКД-5.................................. 150 145
Серийный латекснв-резорцнвю-формальдегндный
состав (на основе латекса СКД-1) ..........140—1£0 135—150
Как видно из приведенных данных, применение рекомендованных
составов обеспечивает достижение Достаточно высокой прочности.
Показатели прочности связи полиамиднргр и полиэфирного кор-
дов с различными резинами представлены в табл. IX. 4.
Во'многих случаях существенного повышения прочности связи
в резино-тканевой системе удается достичь путем введения в со-
став адгезива активных наполнителей *. Увеличение прочности
связи обусловлено в этих случаях повышением прочностных
свойств пленки адгезива (рис. IX. 21).
Говоря о прочностных свойствах пленки адгезива, необходимо
иметь в виду, что они являются функцией не только состава адге-
* См. ссылки 22, 23, 75, 115, 143, 144.
178
'глвлядл/Х.#
Прочность связи полиамидного и пвмзфирного кор&ов с резинам»
г ______---------- ......... .-* -в.^^^...
Адгазаа „ л.? утгк жимг -винями ПТсдЙгййй АиМ Я0Й статическом сжатии кГ бтелйаине яри тии. тыс. циклов
ик век НК БОС
Прочность связи полиамидного корда с резинами
На основе жидкого каучука СКД-5 . . Латексный резородно-формальдегидный состав (серийный) 250 170—210 ‘ 2В0 160-205 270 260 -330 193 170-
Прочность связи полиэфирного корда с резинами
На основе жидкого каучука СКД-10 127 97 — —
На основе полиизоцианата 120 70 —
зива, но самым тесным образом связаны с рецептурой резины.
Это обстоятельство объясняется интенсивной диффузией ингреч
диентов резиновых смесей в пленку адгезива. Учитывая этот факт,
в состав пропиточных со-
ставов обычно не вводят ни
серу, ни другие ингредиен-
ты вулканизующей груп-
пы к. Для количествен-
ной оценки диффузии, а так-
же для выяснения влияния
диффузии на физико-меха-
нические свойства пленки
адгезива был применен ме-
тод моделирования3. Меж-
ду двумя слоями сырой ре-
зиновой смеси помещали
пленку адгезива, получен-
ную высушиванием пропи-
точного состава на стеклян-
ных подложках. Эта пленка
(толщиной " 0,1—0,2 мм)
-1/30-
ню -
I
SO -
Рис. IX. 21. Зависимость прочности связи
и модуля пленки адгезива от содержания
в нем сажи144 -(корд вискозный, резина-иа
основе каучука СКБ, латексно-казеиновый
состав):
1 — усилие отслоения: 2 — выносливость при" много-
кратном сжатии; 3 —модуль упругости пленки
адгезива при 100%-ном удлинении.
предварительно пропудривалась тальком, -что препятствовало в
дальнейшем ее слипанию с резиной, но не мешало диффузии ин-
гредиентов из резины в пленку145. В гл. VII уже упоминался по-
добный прием в связи с выяснением характера разрушения при
помощи люминесцентного анализа. Собранные подобным образом
слоеные образцы вулканизовали в прессе по принятому для дай-
ной резиновой смеси режиму, а затем из них извлекали пленки
адгезива и изучали их состав и свойства. В другой серии опытов
между двумя слоями резины помещали пленку адгезива и лист
целлофана. Контакт пленки с резиной осуществлялся только с од-
ной стороны, другая сторона пленки находилась в контакте С
12*
179
целлофаном. Такие условия наиболее близки к реальным, суще-
ствующим в системе вискозный корд — адгезив — резина. В этих
опытах применяли резиновые смеси на основе каучуков НК, БСК'
и СКВ. В табл. IX. 5 приведен состав вулканизующих групп в ука-
занных резинах. Кроме этих резин были испытаны модельные ре-
зины на основе НК и СКВ, имеющие одинаковые вулканизующие
группы (2 вес. ч. серы и 1 вес. ч. сантокюра) и обладающие одина-
ковой скоростью вулканизации. В пленках адгезива, вулканизован-
ных по описанной методике в контакте с обкладочными резинами
и целлофаном определяли общую серу методом сжигания в токе
воздуха14®, а также ацетоновый и общий экстракты147.
ТАБЛИЦА 1Х.5
Состав вулканизующих групп в резиновых смесях3
Ингредиенты Дозировка ингредиентов, вес. ч. на 100 вес. ч. каучука
НК БСК СКБ
Альтакс 0,6 0,5 2
Тиурам — — 0,05
Дифинилгуанидии , . . 0,6 — —
Сера 3 3 2
Как йидно из приведенных в табл. IX. 6 данных, количество
продиффундировавшей серы в пленках адгезива колеблется в пре-
делах от 0,27 до 4,67% и зависит от типа латекса и рецептуры
' обкладочной резины. В том случае, когда вулканизующие группы
в обкладочных резинах одинаковы (модельные резины), количество
продиффундировавшей серы также одинаково.
ТАБЛИЦА 1Х.6
Содержание общей'серы (в %)"в пленках адгезива,
свулканизованных в контакте с различными резинами3
Латекс Стандартные резины Модельные резины
НК СКБ БСК НК СКБ
СКД-1 0,79 0,27 2,61 0,52 0,53
ДМВП-ЮА 2,83 1,24 4,67 2,02 2,00
скс-зошхп 1,40 0,98 3,24 — —
Полимеры, входящие в состав латексных пленок, имеют актив-
ные функциональные группы, влияние которых на энергию акти-
вации процессов диффузии весьма различно. Например, карбо-
ксильные группы даже в небольших дозировках значительно повы-
шают удельную энергию когезии полимеров148. В соответствии
с этим резко замедляется диффузия серы из различных резин в
пленки на "основе латекса СКД-1 (см. табл. IX. 6). Пиридиновые
группировки не оказывают такого значительного влияния ни и а
180
величину удельной энергии когезии полимеров 14S, ни на скорость
диффузии. Имеются данные, показывающие, что коэффициент диф-
фузии серы и ускорителей в пленках СКД-1 значительно ниже,
чем в пленках ДМВП 149, что хорошо согласуется с полученными
нами результатами.
Определенный интерес представляют результаты определения
ацетонового и общего экстрактов в пленках, свулканизованных
в контакте с резиной (табл. IX. 7).
ТАБЛИЦА IX.7
Содержание общего и ацетонового экстрактов в пленках адгезива,
свулканизованных в контакте с различными резинами3
Латекс Содержание ацетонового экстракта, % Содержание общего экстракта, %
НК СКВ БСК НК СКБ БСК
СКД-1 14,9 18,0 22,6 17,0 32,7 25,7
ДМВП-10А 12,9 18,4 20,5 13,1 21,7 22,1
СКС-ЗОШХП .... 8,5 14,3 18,1 14,2 18,8 18,6
Как известно, в ацетоновый экстракт переходят мягчители, смолы,
противостарители, свободная сера и ускорители. В общий экстракт
переходит, кроме указанных веществ, также сырой каучук. По
разности между общим и ацетоновым экстрактом определяют со-
держание сырого каучука в пленке. Это* количество весьма инте-
ресно сопоставить с количеством общей серы в пленках. Из при-
веденных в табл. IX. 8 данных видно, что, между количеством
общей серы и разностью экстрактов наблюдается непосредствен-
ная связь. Чем больше серы продиффундировало в пленку, тем
меньше оказывается в пленке сырого каучука. Эту зависимость
можно проследить для пленок из различных латексов, но сравни-
вать данные следует только в пределах одного типа латексов.
ТАБЛИЦА 1Х.8
Зависимость прочности пленок адгезива
от их состава3
Латекс , Тип каучука в резине Количество продиффун- дировавшей серы % Содержание сырого каучука % Предел проч- ности при растяжении кГ!см2
СКД-1 БСК 2,61 3,1 27,3
СКБ 0,27 14,7 15,7
ДМВП-ЮА БСК 4,67 1,6 49,6
СКБ 1,24 3,3 25,9
скс-зошхп БСК 3,24 0,5 25,3
СКБ 0,93 4,5 10,8
181
Как видно из данных, представленных в тйбл. IX-8 и FX. S
физико-механические свойства пленок зависят от типа и реце/н
туры резины, в контакте с которой происходит вулканизаций!
пленки. Причем эта зависимость вызвана тем, что количеству
сырого каучука в пленке меняется при вулканизации в контакте
с различными резинами. Пленка, содержащая больше сырого
каучука, имеет пониженную прочность, и наоборот. 5
глвлидл ш
Физико-механические свойства пленок адгезива,
вулканизованных в контакте с различными резинами3
Латекс Контрольные резины Модельные резины Контрольные резины ( Модельные -: резины '
нк СКВ БСК нк ' скв нк СКВ БСК нк СКВ ,
СКД-1 Moi У А 9,1 1уль и н 2.4 при е и и i 6,2 100 % I, «г/ 12,0 -ном 1М3 10,0 с р 31,7 о п р ( aapi 15,7 ) т И В я в у, 27,6 лен» кГ[сл 41,7 е I2 37,3
ДМВП-10А 14,4 3,1 16,6 14,2 12,6 51,1 25,9 49,6 55,2 50,0
скс-зош^п 4,9 2,2 5,8 — 18,7 10,8 25,3 — —
Необходимо отметить следующий интересный факт. И винил-
пиридиновый, и карбоксилатный латекс, взятые в качестве основы
пропиточных составов, обеспечивают достижение наиболее высо-
кой прочности связи корда с резинами на основе НК и БСК.
В свою очередь пленки адгезивов на основе этих латексов обла-
дают повышенным модулем и сопротивлением разрыву именно
будучи свулканизованными в контакте с резинами на основе НК
и БСК.
В тех случаях, когда пленки адгезива (вулканизованного в кон-
такте с резиной на основе СКВ) имели минимальное значение
модуля и сопротивления разрыву, прочность связи оказывалась
низкой (табл, IX. 10).
! * ТАБЛИЦА IX.10
Зависимость физика^механических свойств пленок адгезива
ч и прочности связи в резино-кордной системе от типа резины3
Адгезив Каучук в реэние Модуль при 100%-ном удли- нении Предел прочности при растяжении кГ/см^ Прочность связи в резино-корд- иой системе (отслоение) кГ
ДМВП-ЮА нк 14,4 51,1 175
СКВ 3,1 25,9 125
СКД-1 нк 9,1 31,7 155
СКВ 2,4 15,7 99
Большое число исследований посвящено влиянию иа прочность
связи в резино-тканевой системе свойств субстратов — рецептуры
182
резины, тдда eagq&ui, характера .ихюбрабозгки. ВййЛвде этмхфа»
торов оказывается весьма существенным. Например, раалмчяые
авиважфые и.замасливающие препараты, используемые-произ-
водстве корда, аят. правило, снижают прочность связи кордас ре-
зиной м>64143s. Назначение авиважных препаратов, Применяемых
в виде водных змульсий, — облегчение последующей текстильаей
обработки и, в частности, уменьшение потери прочности при крутке,
понижение электризуемое™ нитей, повышение собранности элемен-
тарных волоконец 15°. Сравнение действия различных авиважных
препаратов134 приводит к выводу, что наименьшее снижение проч-,
ности связи в системе корд — адгезив — резина происходит при ис-
пользовании состава иеввол (80% минерального масла и 20%'
олеата триэтаноламина) наибольшее—при использовании состава
авироль (сульфированный бутилолеат). Следует иметь в виду, что
присутствие аппретов (авиважных и замасливающих составов) на
кордной нити влияет на глубину затекания пропиточного состава
между элементарными волокнами. В зависимости от гидрофобности
или гидрофильности аппретов глубина пропитки может резко
меняться. Глубокая пропитка -ие всегда желательна с точки зре-
ния прочности связи резины с кордом в динамических условиях.
Поэтому присутствие аппрета определенной природы иногда
полезно.
Неоднократно предпринимались попытки повысить прочность
связи в резино-кордной системе путем химической модификации
волокон. Описано несколько способов введения резорцнно-форм-
альдегидных смол в прядильный раствор при производстве вискоз- '
нрго волокна 1И~1М. Повышение прочности связи вискозного корда
с резиной достигается также путем введения в вискозный раствор
щелочерастворимого декстрина 4й. Однако практического использо-
вания эти способы, видимо, не на!нли.
Некоторый интерес представляют работы по прививке к корд-
ным волокнам различных мономеров *»-*« Например, прививка
к полиэтилентерефталату или полиамиду бутадиена, стирола или
винилпириднна с последующей обработкой латексно-резорцино-
формальдегидным' составом способствует некоторому повышению
адгезии. Аналогичный результат получается и в результате при- ~
вивки стирола к вискозному корду15в-167.
Эффективным средством воздействия иа прочность связи в ре-
зиио-кордной системе является изменение рецептуры резиновой
смеси. Зависимость прочности связи от типа и дозировки наполни-
телей, мягчителей, вулканизующих агентов и других ингредиентов
резиновых смесей обсуждалась неоднократно 162-168. Особенно
сильно выражено влияние рецептуры резиновой смеси в тех слу-
чаях, когда основой адгезива являются латексы с активными
функциональными группами —карбоксилсодержащие, винилпи-
ридиновые. Например, в случае пропитки корда составами на
основе латекса СКД-1 «о мере увеличения содержания окиси *
цинка в резиновой смеси прочность связи возрастает. Для составов
183
на основе латекса ДМВП увеличение содержания окиси циика'
наоборот, приводит к снижению прочности связи (рис. IX. 22).
Отрицательное влияние на прочность связи в резино-кордных;
системах оказывают жирные кислоты, причем наиболее резко она»
снижается в системах с применением винилпиридинового ла-j
текса165. Влияние тина наполнителя также специфично. При?
использовании пропиточных составов на основе латекса-СКД-1,
наиболее высокая<, прочность связи достигается165 с резинами, со-
держащими печные сажи с pH поверхности более 7. Для кордов,
пропитанных составами на основе латекса ДМВП-10, лучшие ре-
зультаты получены с резинами, содержащими газовую канальную.
Рис. IX. 22. Зависимость
прочности связи165 адгезива
иа основе латекса СКД-1 (/)
и ДМВП-10 (2) с резиной на
основе каучука СКС-ЗОАМ
От содержания окисн цинка
в резине.
сажу165. Большое влияние на прочность
связи оказывает рецептура вулканизую-
щей группы в резине, скорость и сте-
пень вулканизации184»1в7> 168. Путем изме-
нения рецептуры вулканизующей груп-
пы иногда удается повысить адгезию.
Ускорители замедленного действия, уве-
личивающие продолжительность пребы-
вания резиновой смеби в достаточно
подвижном состоянии, способствуют до-
стижению более совершенного контакта
резины и‘ткани и более высокой адге-
зии 1641167. В некоторых случаях сниже-
ние дозировки вулканизующей группы
в резиновой смеси также способствует
достижению более высокой адгезии188.
Выше неоднократно подчеркивалось,
что в системе корд — адгезив — резина
одним из слабых мест оказывается гра-
ница адгезив — резина. Этот вывод был подтвержден, например,
данными люминесцентного анализа. Изучение модельных систем
резина — пленка адгезива — резина показывает, что нарушение
связи между компонентами системы происходит во многих слу-
чаях по адгезионному механизму (гл. VII). Микроанализ попе-
речных срезов резино-кордных систем показывает, что граница
адгезив — резина гораздо менее развита, чем граница адгезив —
корд (см. рис. IX. 8). Необходимо отметить, что в большинстве
случаев имеющие практическое значение резины и адгезивы со-
держат термодинамически несовместимые полимеры3-". Кроме того,
наличие в резиновой смеси большого количества наполнителей, а в
пленке адгезива — резорцино-формальдегидной смолы затрудняют
диффузию 169. В результате влияния всех этих факторов возникают
условия, при которых сохранение четкой границы раздела между
адгезивом и, субстратом представляется вполне вероятным.
В то же время нарушение связи адгезива с волокнами или
пленками, моделирующими волокна, происходит иногда не по ад-
гезионному механизму и сопровождается разрушением адгезива.
184
Сопоставление всех эти» результатов убеждает в справедливости
предположения о том, что граница адгезив — резина во многих
случаях наиболее слабое место в резино-кордной системе. По-
этому повышение прочности связи на границе адгезив — резина
должно способствовать повышению работоспособности всей резино-
кордной конструкции3. Справедливость этого тезиса подтверди-
лась полностью. Было показано, что введение в резиновую смесь
Рис. IX. 23. Зависимость
прочности связи резины на
основе бутадиен-стироль-
ного каучука с вискозным
кордом, пропитанным соста-
вами на основе различных
латексов от типа и количе-
ства хлорсодержащих до-
бавок в резине3:
1 — адгезив на основе ДМВП, ре-
зина с добавкой беизотрихло-
рида; 2 —адгезив иа основе
ДМВП, резина с добавкой беиз-
альхлорида; 3 —адгезив иа ос-
нове СКД-1, резина с добавкой
бензотрихлорида; 4 — адгезив иа
основе СКС-ЗОШХП, резина с до-
бавкой бензотрихлорида.
Рис. IX. 24. Зависимость статической (а) и
динамической (б) прочности связи резин с ви-
скозным кордом, пропитанным резорциио-
формальдегидиым составом на основе латекса
ДМВП-10 от количества бензотрихлорида
(БТХ) в резине3,19 на основе НК (/), БСК (2)
н СКВ (3). g§-0,5 вес. ч. БТХ; без БТХ.
соединений с подвижным атомом хлора (бензотрихлорида и бенз-
альхлорида) способствует резкому повышению прочности связи
с кордом, пропитанным составами на основе винилпиридинового
латекса 19.
Этот вопрос был кратко затронут в гл. I. Рассмотрим теперь
его более подробно.
Действие хлорсодержащих агентов строго избирательно: проч-
ность связи резины с кордом, пропитанным другими латексами,
не повышается (рис. IX. 23). В то же время действие бензотрихло-
рида проявляется на различных резиновых смесях как в статиче-
185
Содержание БТ1,вес.ч.
а б
Рис? IX. 25. Зависимость прочности связи резины на основе бутадиен-стироль-
ного каучука с кордом, пропитанным составом на основе латекса ДМВП-5 (а)
и ДМВП-10 (б)19 от количества бензотрихлорнда в резине. Пропиточный состав-
содержит 10 (I) и 20 (2) вес. ч. резорциоио-формальдегидной смолы.
тивным способом повышения адгезии на границе7 адгезив — резина
является введение в .резину хлор сульфополиэтилен а (хайполоиа).
Рис. IX. 26. Зависимость проч-
ности связи резниы на основе
бутадиеи-стирольиого каучука
с вискозным кордом, пропи-
танным составом иа оснойе
винилпиридинового латекса171,
от количества хлорсодержа-
щего полимера в резине:
Г—хлорсульфополипропилен; 2—хлор-
сульфополиэтилеи; 3 — поливинил-
хлорид; ?—полихлоропреи.
Предложенный170 для повышения ад-
гезии резины с кордом, пропитанным
смолой 89, этот метод затем был при-
менен для повышения адгезий с кор-
дами, пропитанными составами на ос-
нове винилпиридиновых латексов171-172
(рис. IX. 26). Было также обнару-
жено, что введение хайполона в рези-
ну повышает ее адгезию и к корду,
пропитанному составом на основе нит-
рильного латекса171. Эффект повыше-
ния прочности связи в приведенных
примерах связан непосредственно с
химическим взаимодействием на гра-
нице раздела адгезив резина азота
Пиридинового кольца с подвижным
атомом хлора по ониевому механизму.
Возможность протекания таких ре-
акций между функциональными груп-
пами высокомолекулярных соедине-
ний была показана также на примере
получения привитых сополимеров по-
совместной пластикации с нитрильным
из;
ливинилхлорид'а При его
и винилпиридиновым каучуками
186
Механизм взаимодействия хлорсодержащего areirta с азотом
всех перечисленных
функциональных групп взятого каучука во
выше случаях протекает по приводимой
схеме:
/488
RC^N + R'Cl —► [RCsNR']+Cr
пг
Нитрильный каучук взаимодействует с
хлорсодержащим агентом с образованием
солей нитрилия:
Этот механизм взаимодействия был под-
твержден различными методами. Например,
электрическое сопротивление продуктов
взаимодействия хлорсодержащих агентов с
азотосодержащими полимерами оказывает-
ся на даа-трн порядка ниже, чем у ис-
ходных продуктов. В то же время электри-
ческое сопротивление смеси хлорсодержа-
щего агента с каучуком, не способным к хи-
мическому взаимодействию по описанному
механизму, аналогично сопротивлению
тов *71- 174:
/634
1400 /$ОО 1600 /700
Частота, сп~г
Рис. IX. 27. Инфракрас-
ные спектры171 СКМВП
(/), ХСПЭ (2), продукта
их взаимодействия (3) и
продукта взаимодействия
пиридина с бензотрихло-
ридом (4).
исходных продук-
Удельное объемное
электрическое
сопротивление
ом>см
Поливииилхлорид (ПВХ).................. 4,3 • 1016
Хдорсульфополиэтилвн (ХСПЭ) ........... 3,3 • 1012
Бутадиеи-2-метил-5-вииилииридиновыЙ каучук
СКМВП.............'.................... 1.5-1018
Бутадиен-нитрильиый каучук СКН . . . 1,4 • 1011
Полистирол (ПС)........................ 1,8 • 1017
СКМВП+ХСПЭ............................. ' 9-Ю10
СКН+ХСПЭ............................... 4,5-‘109
СКМВП+ПВХ................................ 6,6-10“
СКМВП+ПС . . .<......................... 2J0-1017
Имеются и другие косвенные данные, подтверждающие нали-
чие химического взаимодействия. Например, СКМВП, обработан-
ный низкомолекулярными галоидалкилами (бензотрихлоридом,
бензальхлоридом, хлоранилом и др.), в значительной степени те-
ряет растворимость90- 17В~177. Вулканизаты винилпиридинового кау-
чука, содержащие бензотрихлорид, имеют повышенную густоту
сетки и мало набухают в растворителях177. Продукт взаимодей-
187
ствия СКМВП и ХСПЭ также утрачивает растворимость в бей1
золе 173-174. Наличие химического взаимодействия по ониевом}
механизму подтверждают также ИК-спектры продуктов взаимодей-
ствия. Например, для системы СКМВП — ХСПЭ171 отмечены по-
лосы поглощения 1488 и 1634 слс1, соответствующие иону пиридин
ния (рис. IX. 27). Аналогичные полосы обнаружены и в ИК-спект-1
Содержание СКС-30-1, %
>00 SO SO W 20 О
Содержание &СК, %
Содержание добавкигвес ч.'
Рис. IX. 29. Зависимость прочности связи
вискозного корда с резиной иа основе
каучука СКС-ЗОАРКМ от количества
и вида добавок в резине184:
ф — резотропин; О — резорцин + уротропин;
1 — пропиточный состав иа основе латекса
СКД-1; 2-пропиточный состав на основе ла-
текса ДМВП-15.
Рис. IX. 28. Зависимость проч-
ности свизи резины на основе
бутадиен-стирольного каучука
(БСК) с вискозным кордом от
количества карбоксилатного кау-
чука СКС-30-1 в резине172. Про-
питочный состав на основе ла-
текса СКС-ЗОШХП (/), ДМВП-10
(2), ДМВП-40 (3) и ДМВП-25 (4)
рах смеси ПВХ и СКМВП 174. Итак, взаимодействие хлорсодержа-
щего агента, входящего в состав субстрата, с азотсодержащим по-
лимером адгезива приводит к значительному повышению адгезии.
Следует добавить также, что у поли-2-метил-5-винилпиридина
а-метиленовая группа имеет повышенную реакционную способ-
ность, так как азот вызывает ослабление связей С—Н в метиль-
ной группе. Поли-2-метил-5-винилпиридин взаимодействует с аро-
матическими альдегидами по схеме:
188
Рис. IX. 30. Зависимость
прочности связи вискозного
корда с резиной иа основе
БСК от количества резо-
тропииа в резине184:
I — резина без белой сажи;
2 —резина с 5 вес. ч. белой сажи
БС-50.
Наиболее благоприятные условия дЛА протекания этой реак-
ции создаются, когда используются соли N-метилпиридиния, так
как это приводит к еще большей поляризации связи С—Н в ме-
тильной группе 178.
Возможно, одна из причин повышения прочности связи в си-
стеме корд—адгезив — резина при введении в резину бензотри-
хлорида заключается в следующем. Ониевые соединения в пленке
адгезива, содержащего 2-метил-5-винилпиридин, возникшие за счет
продиффундировавшего в эту пленку бензотрихлорида из резины,
взаимодействуют с макромолекулами вискозы. Такое предположе-
ние не лишено оснований, поскольку соли четвертичных аммоние-
вых оснований широко применяются при
химической отделке текстильных воло-
кон 15.
Повышение прочности связи резины
с кордом, пропитанным составом на ос-
нове винилпиридинового латекса, обна-
ружено также при введении в резину до-
бавок карбоксилсодержащего каучука
(рис. IX. 28). Специфичность действия
этих добавок особенно четко проявляет-
ся в том, что они не оказывают влияния
на повышение прочности связи в том
случае, когда корд пропитан составом на
основе бутадиен-стирольного латекса. В
тех случаях, когда корд пропитан соста-
вом на основе карбоксилсодержащего
латекса, прочность связи с резиной по-
вышается при введении в резину винил-
пиридиновых каучуков172.
Существенное повышение прочности
связи в резино-кордной системе дости-
гается путем введения в резину различных смол. Имеется боль-
шое количество разновидностей этого способа повышения адгезии.
Можно один из компонентов резорцино-формальдегидной смолы
(например, альдегид) нанести на корд, а другой ввести в рези-
новую смесь17Э. В процессе вулканизации на границе между волок-
нами и резиной образуется смола, которая играет роль адгезива.
Можно на ткань нанести латекс с резорцином, а альдегид ввести
в резину80. Источником альдегида должны быть продукты, доста-
точно устойчивые при температурах приготовления резиновых сме-
сей и способные выделять альдегид в процессе вулканизации80.
Такими продуктами могут быть параформ, продукт реакции би-
сульфита натрия с формальдегидом и уротропин 80'98> 18°. Кроме
того, могут быть использованы гексаметилентетрамин, гексаметок-
симетимеламин80.
Широкую известность получил эффективный способ повыше-
ния адгезии в резино-кордной системе при помощи соединения
189
резорцина и уротропина *е1~184 (резотроаин). Раздельное введение
резорцина и уротропина в резиновую смесь также приводит к ped
кому повышению прочности связи (рис. IX. 29). В отличие от мно-j
гих добавок резотропин, хорошо распределяясь й резиновых сме^
сях, мало ухудшает их физико-механические свойства.
Очевидно, среди многочисленных рекомендованных для резнй
добавок резотронин благодаря высокой эффективности действия^
универсальности и удобству применения будет играть основную
роль. Еще более эффективна для повышения адгезионной прочно-
сти в резино-кордной системе комбинация резотропина с другими
добавками, например с белой сажей (коллоидной кремнекисло-
той) 184 (рис. IX. 30).
Заканчивая этот раздел, еще раз подчеркнем, что основными
факторами, определяющими прочность связи в системе корд —
адгезив — резина, является химическая природа соединяемых суб-
стратов — волокон и резины, а также состав адгезива и содержа-
ние в адгезиве веществ с активными функциональными группами.
Причем, в подавляющем большинстве случаев наблюдалась экс-
тремальная зависимость между прочностью связи и числом функ-
циональных групп в адгезиве или количеством активных добавок
в компонентах резино-кордной системы. Подобная зависимость
является общей при адгезии полимеров к самым различным суб-
стратам полимерной природы. В дальнейшем мы увидим, что и для
других субстратов эта зависимость сохраняется.
' ЛИТЕРАТУРА
1. Нейман Р. С„ Грязнова В. И., Хим. волокна. № 5, 47 (196Г).
2. Joshi G. D., Preston J. М., Text. Res. J., 24, 971 (1954).
3. Б а с и н В. E., каид. дисс., НИФХИ нм. Л. Я. Карпова, 1962.
4. Bostwick С. О., J. Polymer. Sci., 24, 105 (1957).
5. Statton W. О., J. Polymer. Sei., 58, 166, 205 (1962).
6- Берестиев В, A., P а з и к о в. К. X., К а р г и н В- А., Хим. волокна, № 4,
51 (1962).
7. Кейси Д. П., Производство полуфабрикатов и бумаги, Гослесбумиздат,
1958.
'8. Dietrich Е. О., Ind. Eng. Chem., 2, 102 (1930).
9. Hauser Е. A., Rubb. Chem. Techn., 5, 686 (1932); Rubb. Age, 32, 242 (1933).
10. Mpzisek M., Plaste u. Kautschuk 6, 273 (1959).
11. Ford J. E., IRI Trans, and Proceed., 39/Ю, № 1, 1 (1963).
12. Б а с и и В. E., Каучук и резина, № 8, 36 (1966).
13. Ф e д e н ю к В. Г., Методы соединения деталей швейных изделий, Гнзлег-
пром, 1959?
14. Монкрифф Р. У., Химические волокна. Изд. «Легкая индустрия», 1964.
15- Феликс В., Химическая технология текстильных материалов, Изд. «Легкая
индустрия», 1965.
16. Reeves Е. W., Adhesiv. Age, 6, № 3, 28 (1963).
,17. Узина Р. В., Басин В. Е., Каучук и резина. № 2, 28 (1960); Программа
XI конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1959,
стр. 25.
18. Богуславский Д. Б., Тихомиров Б. П„ Эпштейн В. Г., Каучук
и резина, № 1, 51 (I960).
190
19, Узина Р. Ik, Басин В. В., ДосТяяМ-. С., Каучук » ре^на/№ 7, ’13 . ;
(1958) . . ,.
20. James D, J., Grad В. S„ Wake W. C., IRI Trans, and* Proceed., 39/10; ,
№ 3, 103 (1963).
21. ТутофСдий И. А., Смелый 3., ДогадкянБ. А., ВысеЙвМйййК <оёД.<
1, 1952 (1959).
22 Д ост ян М. С., канд. дисс. МИТХТ нм. М. Bs Ломоносова, 1958. 1 -
23. Д о с т я н М. С., С а и д о м и р с к ий Д. М., У з и и а Р. В., Каучук к резцнц. '
№ 9, 20 (1960). ’ _
24. В от го If Е. М., Wake W. С., IRI Tran* and Proceed., 25, 190 (19И8).
25 P a e в ск и й В. Г., В о ю цкй'й С. С., Каучук н резина, № 3, 22 (1961).
26. Т и хо м ир о вВ; В., Гусев В. Е„ Изв. вузов, Сер. технол. текст, пром.,;
№ 1, 99 (1966).
27 Ширяева Г. В., Куриленко А. И., Карпов В. Л., Пласт, массы, -
№ 3,59 (1965).
28. Куриленко А. И., Ширяева Г. В„ ДАН СССР, 165, 383 (1965); Вы-
сокомол. соед., 8, 578 (1966).
29 Тихомиров В. Б., Гусев В. Е., Ширяева Г. В., Текст, пром. № 6,
47 (1965).
30. Устинова Е. Т-, в сб. «Синтез латексов н их применение», Госхимиздат,
1961, стр. 332.
31 Кузнецов А. Р., Монастырская М. С., Павлов С. А., Каучук-,
и резина, № 1, 13 (1959); в сб «Синтез латексов и их применение». Гос- •
химиздат, 1961, стр. 250.
32. Т и х о м и р о в В. Б., Нетканые клееные материалы, Изд. «Легкая инду-
стрия», 1966.
33 Тихомиров В. Б., Чупрынина О. И., Устинова Е. Т., Ширяе- -
в а Г. В., в сб. «Проблемы физико-химической механики волокнистых и по-
ристых дисперсных структур to материалов». Изд. «Зииатне», Рига. 1867,
стр. 305.»
34 В о z z а с с о F., «Handbook of Adhesives», ed; by I. Skeist, New- York,
1962, p. 647.
35. Sherwood R., Chem. Rund., 13, № 15, 385 (1960).
36. A d e 1 m a n R., Allen G., S i n k 1 a-о r Hr, Ind. Eng. Chem., Prod. Ress a.
Develop., 2, 108 (1963). \
37. К P ч м a P„ Нетканые текстильные материалы. Изд. «Легкая индустрий»,
1964. 4
38. У с т и н о в а Е. Т., В о ю ц к и й С. С., Изв. вузов. Сер. технол. легк. пром.,
№ 4, 46 (1965).
39 Linaken Е. Е., Davis S. М., Jorgensen С. М., Text. Res. J., 24, 940 ♦<
(1956),
40 скзрникова Т. А, Монастырская М. С. Павлов С. А., Каучук
и резина, № 1, 7 (1961).
41. Короткова В. Mr, Монасты'рская М. С„ Павлов С. А., Икв.
вузов. Сер. технол. легк, пром., № 4, 38 (1961)
42. Б е л о в Б. И., Белова Л. А., Изв. вузов, Сер. Технол. текст, пром., № 2,
91 (1962).
43. Смольникова А. Г., Конкин А. А., Хим. волокна, № 1, 41 (1965).
44. Нобль Р. Дж., Латекс в промышленности, Госхимиздат; 1962. /
45. Moakes R. С., Ind. Rubb. J., 121, 719 (1951). z
46 Gardner E. R-., Williams P. L., Rubb. Chem. Techn., 23, 698 (1956).
47 Herbert H., Pract. Chem., 6, 148 (1956).
48. Чехосл. пат. 88695, 1959 г.
49. Пат. ФРГ 906995, 1954 г.
50. Пат. США 2754240, 1951 г.
51. Brown Н. Р„ Rubb. Chem. Techn., 36, 13*7 (1957).
52. Узина Р. В., Д о с т я н М. С., в сб. «Прочность связи между элементами
резино-тканевых многослойных издёлий в производстве н эксплуатации»,
Госхимиздат, 1956, стр. 98.
53. У 3 и ца Р. В., Хим. наука и пром. № 1, 42 (1959),
191
54. Rabltsch E., Gummi u. Asbest, 8, 655 (1-955).
55. Guyot R., Rev. gen. caoutch., 35, 1349 (1958).
56. Берлин А. А., Кирина К- И., Кузнецова Л. А., Мясиая индустрия,
27, 48 (1956). "
57. Б е р л и н А. А., Ш м у р а к И. Л., Узина Р. В., Г о р л и н с к а я Е. И.,
Труды НИИШП, вып. 5, 1960, стр. 59.
58. Берлин А. А., У з н н а Р. В., Ш м у р а к И. Л., Высокомол. соед., 2, 832
(1960).
59. Пат. США 2128229, 1938 г.
60. Akkerman F. Н., Gummi u. Asbest., 7, 474 (1954).
61. Reeves L.'W., Rubb. World, 132, 764 (1955).
62. Moult R. H., in «Handbook of Adhesives», ed by Skeist I., New York, 1962,
p. 495.
63. Doyle G. M., IRI Trans, and Proceed., 36/7, № 4, 177 (1960). >
64. W i 11 s о n M. W., Adhesiv. Age, 4, № 4, 32 (1961).
65. Левнтин И. А., Полоскин E H., Калачева А. В., Дорони-
на T! H., Каучук н резина, № 7, 46 (1962). '
66. Л e в и т н н И. А., Полоскин E. H., Быстрова 3. Л. н др., Каучук и
резина, № 1, 47 (1962).
67. У зии а Р. В., Шмурак И. Л., Д о ст я н М. С., Калинина А. А., Кау-
чук и резина, № 7, 24 (1961).
68. Д о с т я н М. С., Узина Р. В., С т а л ь и о в а М. А., и др.. Каучук и рези-
на, № 8, 13 (1964).
69. Яп. пат. 20734, 1961 г.; 13835, 1960 г.; 17990, 1959 г.
70. Англ. пат. 778102, 1957 г.; 958119, 1961 г.; 653569, 1951 г.
71. Mzourek Z. Kaucuk a. plast hmoty, № 3, 86 (1961).
72. Lepetit E., Rev. gen. caoutch.,.41, 219 (1964).
73. Me ar don J. J., Pacitti J., Rubb. Plast. Age, 43, 809 (1962).
74. Borg E. L„ Rubb. World, 137, 723 (1958).
75. Miller A. L., Robinson S. B., Rubb. World, 140, 77 (1959).
76. Springer A., Kautschuk u Gummi, 3, № 10, 11 (1950).
77. В г о w n H. P., Anderson J. F., in «Handbook of Adhesives» ed. by
I. Skeist, New York, 1962, p. 222, 248. '
78. Richards K. F., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York,
1962, p 221.
79. Пат. США 2652353, 1953 г.; 2653891, 1953 г., 284487, 1958 г. 2917422, 1959 г.;
3031431, 1962 г.; 3030230, 1962 г.
80. Doyle G. М., Химия и технология полимеров, № 5, 81 (1960).
81. Шмурак И. Л., Прочность связи текстильных материалов с резинами и
пути ее повышения, ЦНИИТЭнефтехим., 1966.
82. Meyrich Т., Watts I., IRI Trans, and Proceed., 13, № 2, 52 (1966);
Химия и технология полимеров, № 7, 129 (196.7).
83. Мягков В. А., П а кш в е р А. Б., ЖПХ, 29, 1242, (1956).
84. Цайлингольд В. Л., Фарберов М. И., Эпштейн В. Г. и др., Кау-
чук н резина, № 3, 6 (1959).
85. Пат. США 2716089, 1955 г.
86. Фр. пат. 1028826, 1953 г.
87. Англ. пат. 788381, 1955 г.
88. Thompson W., М а р с h е 11 Т., Sweet A.,' Adhesiv. Age, 2, № 2, 30
(1959).
89 X а з а и о в и ч И. Г., канд. дисс., Ленинградский технологический институт
им. Ленсовета, 1964.
90. Gumlich W., Rubb. Plast. Age. 38, 319 (1957); 39, 126 (1958); Rubb. J.,
131, 268 (1956).
91. Reeves I. W., Rubb. World, 133, 85 (1955).
92. Dietrick M. I., Rubb. World, 138, 847 (1957).
93. Пат. США 2822311, 1958 г.; 2817616, 1957 г.
94. Англ. пат. 778102, 1957 г.
95. Шмурак И. Л., Узина Р. В., Берлин А. А., Каучук и резина, № 6,
27 (1963).
192
96. Фермер Н. А., Хазайович И. Г., Каучук и резина, №6,6 (1966)..
97. Богуславский Д. Б., каид. дисс.. Днепропетровский химщйэ-тёхиологв^
ческий институт им. Ф. Э. Дзержинского, 1962.
98. Патрикеев Г. А., Касперский Я. И., Алексеева Й. И., и Др.»
авт. свид. СССР, 133044, 1960 г.
99. Б а с и и В. Е., Б е р л и н А. А., Узина Р. В„ Каучук и резина, № 9, 12
(1962); Тезисы докладов на Первом научно-техническом совещании по хи-
мии и технологии каучука и резины, Днепропетровск, 1961, стр. 9.
100. Loan L. D., Adhesiv. Age, 8, № 3, 36 (1965).
101 Bevan A., Bloomfield G., Adhesiv. Age, 7, № 2, 36; № 3, 34 (1964);
Химия и технология полимеров, № 4, 130 (1965).
102 Bake L. S., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist,-New York, 1962,
p. 268. z
103. Хазаиович И. Г., Фермер Н. А., Пейзнер А. Б. и др., Каучук и
резина, № 6, 9 (1964).
104. Фр. пат'. 1278749, 1961 г.
105. Нагибина Т. Д., ЯсенкоВа Л. С., Аликберова Г. И. и др.. Кау-
чук и резина, № 11, 2 (1965).
106. Хазановнч И. Г., Фермор Н. А., Пейзнер А. Б., Каучук и резина,
№ 5, 17 (1963).
107. Румянцева 3. Н, Голицина А. А., Фарберов М. А. и др., Каучук
и резина, № 7, 7 (1964).
108. Богуславский Д. Б., Куценок Б. Е., Узииа Р. В., Д ост ян М. С.,
Каучук и резина, № 1, 6 (1959). z
109. Meyrick Т. J.. Watt's J. Т., IRI Trans, and Proceed., 25, 150 (1949).
НО. Пат. США 2766164, 1954 г.; 3060070, 3240649, 3240659, 3060078, 1960 r.t
2976202, 2994672, 1961 г.
111. Пат. ФРГ 1158249, 1961 г.
112. Яп пат. 3121,• 13236, 1960 г.
113. R о s s i t е г Е. D., J. Text. Instit. Proc., 47, 1003 (1956).
114. Ионова Т. В., Узина Р. В., С то но в а Е. Д., Каучук и резина, № 10,
30 (1965).
115. Leasure R„ Rubb. Age, 91, 271 (1962).
116. Kussner К. H., Plasteri. Kautschuk, 7, 389 (1960).
117. Blaich C. F., Sampson A. J., SPE J„ 18, 206 (1960) »
118. West гор K. J., Rubb. J., 131, 588 (1956).
119. В1 a ck 1 eу D. C., Adhesiv. Res., 8, 1 (I960).
120. Aitken R. G„ Griffith. R. L„ Little J. S., McLellan P. W„ Rubb.
World, 151, № 5, 58 (1965).
121. Hewitt N., Rubb Plast. Weekly, 143, 308 (1962).
122. Воюцкий С С., Гаретовская H. Л., Каучук и резина, № 5, 27
(1966).
123. Kovac F. J., McMillan C. R., Rubb World, 152, № 5, 83 (1965).
124. Patterson Hi T„ in «Resent Developmen of Adhesion Science», ASTM Spec.
Techn. Publ., № 360, Philadelphia, 1963, p. 32.
125. В о ю ц к н й С. С., Рудковская 3. С., Гаретовская Н. Л.; Зав. лаб.,
32, 568 (1966).
126. Chapman R, Rubb. Plast. Age, 47, 769 (1966).
127. Брит. пат. 804005, 1958 г.
128. Пат. США 3190764, 3204043, 1961 г.
129. Thomas R„ King I., Rubb. World., 133, 527 (1956).
130. Брит. пат. 788771, 1958 г.; 814699, 1959 г.
131. Miller A. L., Robinson S. В., Rubb World, 137, 397 (1957).
132. Пат. США 3036948, 1962 г.
133. Гагина К. Ф., Горелик Б. М., Труды НИИРП, вып. 4, 1957, стр. 16.
134. Ионова Т. В., каид. днсс., МИТХТ. им. М. В. Ломоносова, 1959.
135. Майзельс М. Г., Раевский В. Г„ Каучук и резина, № 12, 18 (1960).
136. Узина Р. В., Иоиова Т^В., Каучук и резина, № 5, 31 (1959).
137. Яп пат. 11267, 1963 г.
138. Пат. США 2998338, 1961 г.
13. Зак. 237
193
139. W i 1 s о n M. W„ Tappi, 43, 129 (1960).
140. Корицкий Ю. В., Электротехнические материалы. Изд. «Энергия», 1968.
141. Пат. США 2561215, 1951 г.
142. Б а д е н к о в П. Ф., Узина Р. В., Б а с н н Б. Е„ авт. свид. СССР 176387,
1963 г.
143. Ре no М., Paint, Pigm., Vernis, 24, 10 (1948).
144. У з н н а Р. В„ Д о с т я и М С., Гусева В. И., Калинина А. А., Каучук
и резина, № 12, 12 (1957).
145. Блох Г. А., Легкая пром., № 1, 28 (1955).
146. Богина Л., Л., Мартюхина Н. П., Каучук и резина, № 12, 27 (1957).
147. Щ е р б а ч е в а М. А., Химические методы анализа резины, Госхимиздат,
,1957.
148. Б а с и н В. Е., Ш в а р ц А. Г., Высокомол. соед., 2, 1470 (1960).
149. Блох Г. А., Богуславский Д. Б., и др., Каучук и резина, № 7, 93
(1958); № 7, 47 (1959).
150. К о н к ил А. А., Кудрявцев Г. И., Серков А. Г., К у п и н с к и й Р. В.,
Производство шинного корда. Изд. «Химия», 1964.
151. Англ. пат. 735857, 1953 г„ 716336, 1954 г.
152. Австрал. пат. 162542, 1955 г.
153. Шведск. пат. 149675, 1955 г.
154. Пат. США 2768097, 1956 г.
155. Англ. пат. 893904, 1962 г.
156. Г и ы м Н. П., Каган А. А., Кулик Н. В., Червецова Л. Л., в сб.
«Модификация свойств полимеров и полимерных материалов», Изд. «Науко-
ва Думка», Киев, 1965, стр. 5.
157. Каргин В. А„ Усманов X. У., Ан ходэдавв Б. И., Высокомол. соед.,
1, 149 (1959).
158. Куриленко А. И., Сметанина Л. Б., Александрова Л. Б. и др.
ДАН СССР, 156, 372 (1964).
159. Куриленко А. И., Гл,ухов В. И., в сб. «Проблемы физико-химической
механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов», Изд.
«Зинатне», Рига, 1967, стр. 605.
160. Куриленко А. И., Александрова Л. Б., Сметанина Л. Б., в сб.
«Физико-химия и механика ориентировочных стеклопластиков», Изд. «Нау-
ка», 1967, стр. 90,
161. Куриленко А. И., Никулина И. Г., Даиило~в Е. П., Высокомол.
соед., 9А, 2376 (1967).
162. Левитина Г. А., Буйко Г. Н., в сб. «Прочность связи между элемен-
тами резино-тканевых многослойных изделий в производстве и эксплуата-
ции», Госхимиздат, 1956, стр. 55.
163. А н т о н о в а Е. А., Т и м о ф е е в а М. В. в сб. «Прочность связи между эле-
ментами резино-тканевых многослойных изделий в производстве и эксплуа-
тации», Госхимиздат, 1956, стр. 62.
164. OsohaJ., Kaucuk a. plast. hmoty, 12, 393 (1961).
165. Богуславский Д. Б., Узина Р. В., Бородушкина X. Н., Сучко-
ва М. Г., Каучук и резина, № 1, 29 (1962).
166. Богуславский Д. Б., Щичко 3. В., Блох Г. А. и др., Каучук и ре-
зина, № 7, 18 (1967); № 5, 28 (1968).
167. lyergan J„ Rubb. World, 148, № 6, 39 (1963).
168. Панов В. А., Г о р у л е в а В. П., Морозов Б. И. и др.. Каучук и ре-
зина, № 11, 4 (1962).
169. Узина Р. В., Басин В. Е., Каучук и резина, № 11, 18 (1958).
170. Раевский В. Г., авт. свид. СССР 136542, 1961 г.
171. Шмурак И. Л., Узнна Р. В., Берлин А. А., авт. свид. СССР 144019,
1962 г.; Каучук и резина, № 6, 27 (1963); Ns 9, 23 (1965); Высокомол. соед,
8, 461 (1966).
172. Богуславский Д. Б„ Шмурак И. Л., Бородушкина X. Н. и др.,
Каучук и резина, Ns 12, 15 (1962).
173. Берлин А. А„ К р о н м а н А. Г., Яновский Д. М., Каргин В. А,
Высокомол. соед., 2, 1839 (1960); 6, 1688 (1964); Хим. пром., № 2, 96 (1962),
194
174 Б е р л и н А. А., Г а и и н а В. И.,' К а р г и и В. А., и др., Высокомол. соед.,
6, 1684 (1964).
175. Pritchard I. Е., Opheim М. Н., Ind. Eng. Chem., 46, 2242 (1954).
176 S wet lick I. F., Railsback H. E., Cooper W. T., Ind. Eng. Chem.,
48, 1084 (1956).
177 M i 11 e r W. I., С1 a r k R. A., Rubb. Age, 81, 447 (1957).
178. Кудрявцев Г. И Васильева-Соколова Е. А., Высокомол. соед.
5, 1345 (1963).
179 Пат. США 2739918, 1954 г.; 2746698, 1956 г.; 2927051, 1960 г.; 3018207,
3097109, 3097110, 3097111, 1962 г.
180. Горелик Б. М., Соколовская Ф. М., Труды НИИРП, вып. 4, 1957,
стр 11.
181. Смелый 3., канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1962.
182. Mzourek Z., Smely Z., KauCuk a. plast. hmoty, № 11, 333, 337 (1963);
Plaste u. Kautschuk, № 11, 410 (1964).
183. Потапов E. Д., Ту торс кий И. А., Ходжаева И. Д., Догад-
кин Б. А„ Каучук и резина, № 12, 19 (1965).
184. Щичко 3. В., Богуславский Д. Б., Пивоварова Ю. В. и др.,
Каучук и резина, № 1, 17 (1966).
Глава X
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К МЕТАЛЛАМ
Зависимость адгезии от условий
формирования адгезионного контакта
Можно выделить несколько факторов, оказывающих влияние
на условия формирования адгезионного контакта. К ним в пер-
вую очередь следует отнести температурный режим. Роль этого
фактора особенно велика в тех случаях, когда адгезив представ-
ляет собой расплав. Расплав полимера должен обладать опреде-
ленной подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубле-
ния на поверхности металла. Поэтому повышение температурь
в момент формирования адгезионного контакта вызывает сниже-
ние вязкости расплава и благоприятствует достижению в конеч-
ном итоге более высокой адгезионной прочности.
Установлению возможно более полного контакта в системе
полимер — металл препятствуют надмолекулярные образования,
существующие и в расплавах полимеров. При повышении темпе-
ратуры эти образования разрушаются, что способствует достиже-
нию более полного адгезионного взаимодействия. Рассмотрим не-
которые примеры. Пленку фторопласта-4 толщиной 0,1—0,2 мм
помещали между двумя полосками стальной фольги и образец
прогревали в прессе при 380—460° С до получения прочного соеди-
нения *. В зависимости от температуры прогрева прочность склеи-
вания, определяемая методом расслаивания, изменяется по кри-
вой с максимумом (рис. X. 1). Возрастание адгезии в области
температур 380—420° С, очевидно, связано с тем, что процесс
заполнения неровностей и дефектов поверхности субстрата №
13* - 196
образование удовлетворительного контакта по всей площади явй
ляется достаточно длительным и может быть осуществлен только^
случае достижения определенной подвижности адгезива. Надмоле*
кулярные структуры во фт'оропласте-4 начинают разрушаться при
температуре, значительно превышающей температуру плавления^
Наиболее резко возрастает адгезия при температурах выше 400° С,
Максимальные значения сопротивления расслаиванию достигаются
в области 420—430° С (1000—1500 Г/см, а в отдельных случаях^
Рис. X. 1. Зависимость адгезии
фторопласта к нержавеющей
стали от температуры формо-
вании образца (давление при
склеивании 25 кГ/см2, продол-
жительность 20 мин.)
' Рис. X. 2. Зависимость адгезии полиэтилена
к стали (по сопротивлению скручиванию
штифтов) от температуры предваритель-
ного нагрева подложки4.
-3500 Г1см). При температурах, превышающих 415°С, в,политетра-
фторэтилене начи^аЬт развиваться процессы деструкции и деполи-
меризации3, что, разумеется, приводит к уменьшению сопротивле-
ния расслаиванию.
Повышение температуры не только облегчает достижение адге-
зионного контакта, но может приводить и к некоторым дополни-
тельным эффектам, например вызывать появление у адгезива
функциональных групп, способствующих повышению адгезии. Ад-
гезионная прочность в системе полиэтилен — целлофан может быть
существенно повышена при повышении температуры экструзии
полиэтилена (см. гл. VIII) за счет частичного окисления поли-
этилена. Аналогичный эффект проявляется и в системе полиэти-
лен— металл. Максимальное значение адгезии полиэтилена к
стали при газопламенном нанесении на металл достигается при
температуре подложки около 260—300° С (рис. X. 2), что значи-
тельно превосходит температуру размягчения полиэтилена. Сопро-
тивление расслаиванию слоистого материала, состоящего из двух
металлических листов с прослойкой из полиэтилена5, достигает
максимального значения (4—8 кГ/см2) также при температуре
около 260° С. Очевидно, появление у полиэтилена кислородсодер-
жащих групп при высокой температуре — основная причина на-
196
блюдаемых закономерностей. Убедительным подтверждением этого
предположения являются следующие наблюдения. Соединений,
получаемые при использовании полиэтилена в виде порошка,
оплавленного при контакте с металлом, значительно прочнее со-
единений, получаемых при использовании полиэтилена в виде
пленки ®. Если же из центра полиэтиленового стержня снять
стружку в виде тонкой пленки и применить эту Пленку для склей*
вания или нанести покрытие на металл в атмосфере азота, то-
прочность склеивания окажется очень низкой (табл. X. 1).
ТАБЛИЦА XJ
Зависимость адгезии полиэтилена к стали от метода нанееения полимера*
Исходный материал Метод нанесения иа металл Сопротивле- ние отрыву кПсМ*
> Порошкообразный полиэтилен Оплавление на металле • при 200° С 186,3
Полиэтиленовая пленка (промышлен- ный образец, полученный пневмати- ческим формованием) Прогрев на металле при 300° С 100,2
Полиэтиленовая стружка, срезанная из массивного стержня Прогрев на металле при 200° С 18
Как известно, в полиэтилене можно обнаружить определенное
количество винильных, эпоксидных, карбонильных и карбоксиль-
ных групп в-10. Несомненно, их количество бывает максимальным,
когда применяют порошкообразный полиэтилей. Именно поэтому
в данном случае наблюдается максимальная адгезия.
Очевидно, присутствие некоторого количества полярных групп
в полиэтилене, а также увеличение их содержания в результате
окисления, обеспечивает возникновение между полимером и ме-
таллом ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. Рез-
кое увеличение адгезии при окислении полиэтилена указывает на
решающую роль именно этого типа сил. Не исключена также
возможность образования химических связей между полярными
группами окисленного полиэтилена и окисной пленкой метал-
ла 11-14. В пользу этого предположения свидетельствуют данные
об энергии активации разрушения адгезионной связи полиэтилена
со сталью, рассчитанные по температурно-временной зависимо-
сти адгезии. Эта величина составляет 25—38 кк.ал!1лоль что
говорит о возникновении между адгезивом и субстратом химиче-
ских связей.
Предполагают *, что при высоких температурах, при которых
осуществляется контакт фторопласта-4 с металлом, также появ-
ляются химические связи. Цапример, может произойти отрыв ато-
мов фтора с образованием фторидов металлов и ковалентных свй-
зей Me—С и Me—О—С.
197
Увеличение адгезии полиэтилена к алюминию при радиацион-
ном облучении15 также связано, по мнению авторов, с окислением
полимера и появлением полярных групп. Например, в ИК-спек-
трах полиэтилена содержание карбонильных групп увеличивается
в 2 раза. Во столько же раз возрастает и адгезия 15
При формировании контакта полимера с металлом роль терми-
ческих и термоокислительных процессов на поверхности раздела
адгезив — субстрат иногда оказывается важнее реологических про-
цессов. Например, время достижения максимальных значений ад-
гезии в системе сталь — полиэтилен превышает время, необходи-
мое для достижения максимально возможного контакта16. Это
можно объяснить влиянием полярных
групп, продолжающих образовывать-
ся в полиэтилене и после достижения
предельной поверхности контакта с
металлом. Термогравиметрические ис-
следования процесса образования ад-
гезионной связи в системе полиэти-
лен — железо четко выявляют роль
термоокислнтельных процессов при
формировании адгезионного контакта
в этой системе. Кроме того, наблюдает-
ся 16 некоторое смещение пика окисле-
ния в сторону низких температур, что
свидетельствует о каталитическом дей-
ствии железа на процесс термоокисле-
ния полиэтилена.
Роль температуры, при которой на-
носят полимер, отмечена в ряде работ,
адгезии полиамидов17-20 к металлам.
Рис. X 3. Зависимость сопро-
тивления отрыву стальных об-
разцов, склеенных поликапро-
амндом, от температуры пред-
варительного нагрева под-
ложки19.
посвященных изучению
В этом случае нагревание полимера до температуры, значительно
превосходящей температуру плавления полиамидов (218—
220°С), также является непременным условием достижения высо-
кой адгезии (рис. X. 3).
Итак, экстремальная зависимость адгезии полимеров (в дан-
ном случае— термопластов) к металлу от температуры, при кото-
рой происходит установление контакта между ними, — явление
в достаточной степени общее и связано с несколькими одновре-
менно идущими процессами — увеличением фактической площади
контакта полимера с металлом, окислением полимера и ухудше-
нием прочностных свойств полимера вследствие развивающихся
процессов деструкции.
Зависимость адгезионной прочности в системе металл — реак-
топласт от температуры формирования адгезионного контакта
оказывается еще более сложной, чем в системе металл — термо-
пласт. В данном случае меняются условия отверждения клеевого
слоя, глубина отверждения и другие факторы 20-23, влияющие на
прочность связи. В некоторых случаях удается обнаружить доста-
198
точно четкую зависимость адгезионной прочности в системах элек-
троизоляционное покрытие — металл от режима термообработки.
Например, кривая зависимости адгезии полиэфирного лака к меди
от продолжительности термообработки проходит через четкий ма-
ксимум, а адгезии к алюминию, достигнув максимума, почти не
меняется (рис. X. 4). В данном случае проявляется ослабляющее
действие рыхлой окисной пленки меди, возникающей в процессе
термообработки21. Режим термообработки оказывает существен-
ное влияние на релаксационные процессы в клеевом слое и опре-
деляет величину остаточных напряжений 22
Рнс. X. 4. Зависимость сопротивления отслаиванию21 в системе
пленка полиэфирного лака — фольга от продолжительности термо-
обработки образцов при 300° С:
/ — медная фольга; 2 — алюминиевая фольга; а —лак ПЭ-954; б —лак Теребек,
Кроме температурного режима важнейшим фактором, опреде-
ляющим формирование адгезионного контакта, является количе-
ство пластификатора. При введении в полимер пластификатора
облегчается достижение контакта между адгезивом "и субстратом,
снижаются остаточные напряжения, но в то же время ухудшаются
прочностные свойства подимера. Поэтому наблюдается экстре-
мальная зависимость адгезионной прочности от количества пла-
стификатора (рис. X. 5).
В последние годы представления о механизме пластификации
полимеров значительно расширились25-27. Был обнаружен эффект
межпачечной пластификации. В свете этих представлений следует
сделать некоторые дополнения по вопросу влияния пластифика-
тора на адгезию. В частности, следует ожидать повышения адге-
зионной прочности при незначительных добавках в адгезив пла-
стификатора, действующего как межпачечный. Вследствие пло-
хого совмещения с полимером такие пластификаторы внедряются
в первую очередь между наиболее крупными надмолекулярны-
ми образованиями, разрушают их и тем самым создают более
199
благоприятные условия для формирования адгезионного контакта.
Действительно, оказалось28, что уже 0,02% совола (хлорированно-
го дифенила) достаточно для существенного повышения адгезион-
ной прочности в системе хлорированный поливинилхлорид —- алю-
миний (рис. X. 6). В отличие от совола дибутилфталат (ДБФ)
является внутрипачечным пластификатором для хлорированного
поливинилхлорида, так как хорошо с ним совмещается. Поэтому
при введении ДБФ адгезионная прочность в указанной системе
Рис. X. 5. Зависимость сопротивле-
ния срезыванию24 пленки нитрата
целлюлозы (/) н этилцеллюлозы (2)
с поверхности алюминия от содержа-
ния в ней пластификатора (дибутил-
фталата).
Содержание пластификатора,%
Рис. X. 6. Зависимость сопротивле-
ния отслаиванию28 в системе хлори-
рованный поливинилхлорид — алю-
миниевая фольга от содержания в
ней совола (/) и дибутилфталата (2).
изменяется по-иному (см. рис. X. 6). Влияние межпачечной пла-
стификации на адгезионную прочность изучалось также на си-
стеме виннфлекса — металл 2,129 (смешанный полиацеталь, содер-
жащий метилальные и этилальные группы, а также незамещенные
гидроксильйые и ацетильные группы). В данном случае межпа-
чечным пластификатором, повышающим адгезию к алюминию и
меди, оказался трикрезилфосфат. Всего 0,04% этого пластифика-
тора оказалось достаточно для повышения сопротивления рас-
слаиванию в системе винифлекс — металл на 25%.
Зависимость адгезий от природы
полимера и состава адгезива
Полимеры с низкой поверхностной энергией, например инерт-
ный фторопласт-4, могут образовывать с металлом весьма проч-
ную адгезионную связь *. Это один из типичных примеров нару-
шения правила полярности. Неполярный адгезив хорошо смачи-
вает поверхность металла, поэтому даже, в отсутствие активны»
функциональных групп достигается определенная адгезионная
200
прочность. Однако стабильность такого соединеяия невысока * ।
'Значительно более прочная связь полимера с металлом дости-1
гается в том случае, когда полимер имеет функциональные группы, (
взаимодействующие с поверхностью субстрата.
Следует отметить, что решающее влияние на вёличйну адге-
зионной ч прочности в системе полимер — металл типа функцио-
нальных групп и их количества было отмечено уже давно (см. гл. I).
Общее признание получил в свое время карбинольный клей — по-
лимер диметилэтинилвинилкарбинола 31>ж. Адгезионные свойства •
этого полимера по отношению к Металлам, связаны, очевидно,
с наличием в молекуле гидроксильных групп. Прочность склеи-
вания алюминия33 возрастает в 3 раза при замене полистирола
сополимером полистирола с ненасыщенными кислотами (малеино-
вой, акриловой, кротоновой). Максимальное сопротивление от-
рыву достигает 360 кГ/см2 при содержании карбоксильных групп
в сополимере,около 0,5%. При дальнейшем увеличении содержа-
ния карбоксильных групп адгезия снижается. Низкомолекулярные
полиамиды, применяемые как клеи (в виде растворов), не обла-
дают достаточно хорошими адгезионными свойствами34. Однако
путем модификации удается значительно повысить их адгезию
к различным субстратам. Например, обработка полиамидов форм-
альдегидом приводит к получению метилолполиамидных смол, со-
держащих метилольные группы и обладающих достаточной адге-
зией к металлам 35> 3®. Еще большей адгезией к металлам обладает
метилолполиамидная смола в сочетании с феноло-формальдегид-
ной 37-33. Добавка в поливинилхлорид 5—20 вес. ч. амино-форм-
альдегидной смолы также способствует повышению адгезии к ме-
таллу39. Взаимодействие поливинилхлорида с бутилметакрилатом
или винилхлорида с сополимером бутилметакрилата и метакрило-
вой кислоты приводит к образованию привитых сополимеров, отли- ‘
чающихся повышенной адгезией к металлам и.
Адгезия к металлам лаковых покрытий на основе производных
целлюлозы с различным содержанием нитро- и эпоксигрупп, изме-
ренная при помощи ножа-клина23 (при расчете на нулевую тол-
щину), зависит от содержания полярных групп (табл. X. 2). Как
таблица X 2
Зависимость адгезии эфиров целлюлозы к алюминию
от содержания полярных групп в адгезиве*3
Полмйер Содержание полярных групп К Сопротивле- ние срезы- ванию Пс* Полимер Содержание полярных групп Я . -г Сонротивдр’ ние срезы- ванию Г/CjH
Нитрат цел- люлозы 11,09 11,57 11,95 12,10 410 510 660 920 Этилцеллю- лоза 46,2 47,9 50,0 660 820 1010
201
ТАБЛИЦА Х.З
I
Зависимость адгезии полиамидов к алюминию41
от содержания амидных групп
Полимер Содержание амидных групп % Сопроти- вление отрыву кПсм? Сопроти- вление сдвигу кПсм*
Полиамид 66 38 680 265
Полиамид 610 30,6 580 217
Полиамид 11 ....... . 23,5 420 182
видно из представленных данных, особенно заметный рост адге-
зии наблюдается при Увеличении содержания нитрогрупп. Весьма
убедительные данные имеются и в другой работе41, где сравни-
вается адгезия к металлу образцов полиамидов с различным со-
держанием амидных групп (табл. X. 3). Обнаружена зависимость
адгезии к металлам эпоксидной смолы и поливинилформаля от
содержания гидроксильных групп в полимерах (рис. X. 7).
Содержание гидроксильных групп, моль/л
а б
Рис. X. 7. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений металла от
содержания гидроксильных групп в адгезиве42:
а—алюминий, склеенный эпоксидной смолой (отвердитель — фталевый ангидрид); б —сталь,
склеенная поливннилформалем.
Большой интерес в качестве адгезивов, покрытий и связующих
представляют акриловые и метакриловые полимеры, модифициро-
ванные нитрильными, амидными, эпоксидными, гидроксильными
или карбоксильными группами 4®-ю. Адгезия к металлам этих по-
лимеров находится в тесной зависимости от содержания в них
функциональных групп.
Свободные карбоксильные группы, имеющиеся в полимере, так
же, как и гидроксильные, способствуют достижению высокой ад-
гезии к металлу. Так, введение в сополимер винилхлорида с ви-
нилацетатом малеиновой кислоты повышает адгезию ее к метал-
лам 84 Однако малеиновая кислота вызывает коррозию металла,
поэтому больший интерес представляют метакриловая и акрило-
вая кислоты. Сополимеры акрилатов и метакрилатов с этими кис-
202
лотами являются основой многих композиций для покрытий ме-
таллов4647. Наличие в полимере даже малого количргтня карб-
оксильных групп'значительно увеличивает адгезию к полярной по-
верхности вследствие образования водородных связей между карб-
оксильными группами сополимера и группировками НО—А1 <
< окисной пленки алюминия50. Например, адгезия пленки полибу-
тилметакрилата толщиной 50—80 мк к поверхности оксидирован-
ного дуралюмина (сопротивление срезыванию ножом-клином)
составляет 405 Г1см, а пленки на основе сополимера бутилмет- •
акрилата (95%) с метакриловой кислотой (5%) —680 Г1см.]\алъ-
нейшее увеличение содержания карбоксильных групп приводит
к снижению адгезии 47.
Хорошими адгезионными свойствами обладает сополимер
метакрилата с полифункциональными мономерами метакрилового
ряда, например с диметакрил-(бис-триэтиленгликоль)-фталатом,
диметакрил-(бис-этиленгликоль)-фталатом и метакриловым ан-
гидридом. Полученные на основе подобных полиэфир акрилатов
клеевые композиции (например, ПК-5) имеют высокую адгезию
к металлу и нашли широкое применение для склеивания метал-
лов и крепления к ним неметаллических материалов, а также в
качестве основы лакокрасочных покрытий 34- 47- 49> 52>53.
Сополимеры метилметакрилата, содержащие 10 мол.% диме-
тиламиноэтилметакрилата или 10% трет-бутиламиноэтилметакри-
лата, не отслаиваются от стали 56. Адгезионную прочность удалось
измерить лишь снизив концентрацию азотсодержащего мономера
до 5%. Однако даже при содержании всего 2% указанных моно-
меров сопротивление отслаиванию сополимеров превышало сопро-
тивление отслаиванию чистого полиметилметакрилата в 2 раза и.
Большой практический интерес имеют олигомеры, полученные
из дегидрохлорированных хлорпарафинов. Возможность введения
в эти олигомеры активных функциональных групп — эпоксидных
или карбоксильных — позволяет использовать их в качестве ос-
новы различных связующих и покрытий, обладающих высокой
адгезией к металлу и другим субстратам 57.
Широкое применение в качестве адгезивов для металлов на-
шли полимеры на основе фенольных, эпоксидных и полиуретано-
вых смол. Как известно, феноло-формальдегидные смолы были
основой одного из самых первых конструкционных клеев 58- 59.
В настоящее время немодифицированные феноло-формальдегид-
ные смолы как адгезивы для металлов не применяются, так как
в отвержденном состоянии клеевой шов очень хрупок34. Однако,
поскольку феноло-формальдегидные смолы, содержат активные
функциональные группы (гидроксильные), их используют при
создании различных композиций, обладающих адгезией к ме- ,
таллам. Феноло-формальдегидные смолы модифицируют различ-
ными термопластами и эластомерами. Например, лак на основе
феноло-формальдегидных смол сочетают с сополимерами метакри--
лового ряда, содержащими карбоксильную группу (сополимер
203
бутилметакрилата с метакриловой кислотой) 45. Широко распрост-
ранены адгезивы, представляющие комбинацию феноло-формаль-
дегидных смол с каучуком 34- 60-68. Наиболее часто для модификации
применяют акрилонитрильные каучуки, а также полйхлоропреи.
Композиции на основе феноло-формальдегидных смол, модифици-
рованных поливинилацеталями, также отличаются хорошими ад-
гезионными свойствами 34’ 591 в4> °5’69. Наибольшую известность
получили феноло-поливинилбутиральные композиции ®7-70 — клеи
типа БФ. В результате взаимодействия поливинилбутираля с фе-
ноло-формальдегидными смолами уменьшается количество сво-
бодных гидроксильных групп. В зависимости от соотношения ис-
ходных компонентов изменяются и свойства композиции. Макси-
Рис. X. 8. Зависимость
прочности клеевого сое-
динения металлов от со-
держания резольной
смолы34.
мальная адгезия достигается при наличии
определенного количества гидроксилов34.
Кроме поливинилбутираля для модифи-
кации феноло-формальдегидных смол ис-
пользуют и другие поливинилацетали, напри-
мер поливинилформаль, поливинилбутираль-
ФУРФУРаль, полиВинилформальэтилаль34.
Модификация феноло-фор м альдегидных
смол полиамидами также позволяет полу-
чить высококачественные адгезивы59.
Большой интерес представляют феноло-
формальдегидно-эпоксидные компози-
ции 341 м> ю>71-7S. При 150—200° С эпоксид-
ные группы взаимодействуют с фенольными
и метилольными гидроксилами резольной
смолы, что приводит к отверждению си-
стемы. Адгезионные свойства композиции изменяются не монотон-
но, а имеют максимум при определенном соотношении эпоксидной
И резольной смол (60:40) ^рис. X. 8). Очевидно, имеется непо-
средственная связь между количеством оставшихся в композиции
свободных гидроксильных групп и величиной адгезии.
Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов
в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных
клеев 34>S8- 72-73- 76. В зависимости от количества отвердителя вели-
чина адгезии эпоксидных смол обычно изменяется цо кривой
с максимумом. При малом содержании отвердителя (например,
тетраэтиленпентамииа) адгезия обусловлена, очевидно, взаимо-
действием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп78.
С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксид-
ных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия,
можно сделать вывод78, что связь образовавшихся гидроксильных
и аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем
связь эпоксидных групп. Представление о том, что величина адге-
зии эпоксидных смол непосредственно зависит от количества на-
ходящихся на поверхности раздела эпоксидных групп, подтверж-
дается следующим опытом78. На поверхность металла первой
204
группы образцов был нанесен отвердитель (тстразтйленпеЙТаМйй),
а затем после некоторой термообработки — смоле с недостатком
отвердителя. После этого образцы (В виде грибков) были склеены.
На поверхность металла образцов второй группы наносили Смолу
без отвердителя, затем смолу с Избытком отвердителя и образцы
склеивали. Разрывная прочность полученных образцов составляла
267 и 386 кГ/смг соответственно. Очевидно, наличие на поверхно-
сти раздела свободных эпоксидных групп во втором случае обес-
печило более высокую адгезию.
Эпоксидная группа, оказывается, способствует повышению ад-
гезии особенно эффективно в условиях,\ благоприятствующих рас-
крытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих
активные атомы водорода, например бензидина). Так, были син-
тезированы сополимеры бутилметакрилата с глицидилметакрила-
том, содержащие боковые этиленоксидные группы. Адгезия этих
сополимеров к поверхности оксидированного алюминия оценива-
лась при помощи^ожа-кЛина:
Усилие срезывания
Г/см
Полибутилметакрилат................... 405
Сополимер бутилметакрилата .(5%)
и глицидилметакрилата (5%). . . 475
То же с добавкой беизидииа . . . 933*
* Отслоение покрытия вместе с окиснЫм слоем.
Очевидно, раскрытие' этилейоксидного цикла сопровождается об-
разованием химических связей с окисной пленкой металла^0.
Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпо-
ксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксид-
ных групп, разделяются не всеми исследователями- Имеются
весьма убедительные эксперименты по зависимости смачиваемости
полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в
смоле гидроксильных групп79. Показано42, что сопротивление
сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов
прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпо-
ксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом. Очевидно,
и эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма поляр-
ными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии
эпоксидных смол к различным субстратам в том числе к ме-
таллам. На вопрос, роль какой из этих групп является главен-
ствующей, однозначно ответить нельзя. Все зависит от конкретных
условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности
субстрата и других факторов.
Композиции эпоксидных смол с другими полимерами служат
основой Многочисленных адгезивов. Кроме упомянутых выше •
фенольно-эпоксидных адгезивов, широкое распространение полу-
чили композиции эпоксидных смол с полиамидами, полисульфи-
дами, перхлорвиниловой смолой, поливинилбутиралем, мочевидно-,
205
меламино- и анилино-формальдегидными смолами, фурановыми,
кремнийорганическими и элементорганическими соединения-
ми 34’72’77- 81-87. Адгезионные свойства этих композиций в зависи-
мости от соотношения компонентов, как правило, изменяются не-
монотонно (рис. X. 9, X. 10). Причина этой характерной зависи-
мости, наблюдаемой неоднократно в самых различных системах
адгезив — субстрат, заключается в изменении числа свободных
функциональных групп адгезива, ответственных за взаимодей-
ствие с поверхностью субстрата при варьировании соотношения
компонентов.
Рис. X. 9. Зависимость прочности
клеевого соединения металлов от со-
держания тиокола в эпоксидной
смоле34.
Рис. X. 10. Зависимость прочности
клеевого соединения металлов от со-
держания в нем поливииилбути-
раля87:
Z — сопротивление расслаиванию; 2 — сопро-
тивление сдвигу.
Хорошими адгезионными свойствами по отношению ко многим
субстратам, и особенно к металлам, обладают полиуретаны *. Ве-
личина адгезии полиуретанов к металлам зависит в первую оче-
редь от типа исходных продуктов — полиола и полиизоцианата.
Например, у полиуретанов, полученных из полиэфира и десмодура
TH {продукта реакции 2,4-толуилендиизоцианата и триметилол-
пропана) максимальная адгезия к алюминию92 достигается при
соотношении групп СООН и ОН в полиэфире в пределах 0,8—1,0.
Соотношение в исходной композиции десмодура TH и полиола
оказывает решающее влияние на величину адгезии. Сопротивле-
ние срезу клеевого шва алюминия на образцах, склеенных вна-
хлестку, достигает максимума при отношении десмодура TH и
полиола, равном 1,3—1,6, а затем резко снижается (рис. X. 11).
Отмечается90, что уретановые группы повышают адгезию поли-
эфируретанов в большей степени, чем эфирные.
* См. ссылки: 34, 55, 59, 60, 64, 88—93.
206
Весмодур: полиэфир
Рис. X. 11. Зависимость со-
противления сдвигу клее-
вого соединения алюминия
от соотношения десмодура
и полиэфира в клеевой ком-
позиции92.
Определенный интерес представляют глицидилуретаны — моно-
мерные вещества, содержащие в молекуле уретановые и эпоксид-
ные группы94. Глицидилуретаны легко взаимодействуют с органи-
ческими веществами, содержащими группы с активным атомом
водорода (органические кислоты, основания, спирты, фенолы).
При этом образуются твердые и прочные покрытия с высокой ад-
гезией к металлам.
Кремнийорганическим полимерам присуща низкая адгезия. Од-
нако путем модификации кремнийорганических смол органиче-
скими продуктами, а также введением полярных групп в состав
кремнийорганических полимеров удает-
ся в значительной степени повысить адге-
зию этих смол к металлам и другим суб-
стратам34’8®. Композиции кремнийорга-
нических полимеров с полиэфирами, эпо-
ксидными и фенольными смолами и дру-
гими полимерами, содержащими поляр-
ные группировки, являются основой мно-
гих теплостойких клеев, в том числе кон-
струкционного назначения88. В послед-
нее время разработаны клеевые компо-
зиции, обладающие хорошими адгезион-
ными свойствами, на основе полиоргано-
силоксанов95. Как видно из приведенных
в табл. X. 4 данных, весьма низкой адге-
зией ко всем металлам обладают нату-
ральный и бутадиен-стирольный каучуки.
Исключение составляет система НК —
медь. Относительно высокой адгезией
обладают два неполярных эластомера —
полиизобутилен и бутадиеновый каучук. Как известно, под воздей-
ствием кислорода воздуха натрийбутадиеновый каучук под-
ТАБЛИЦА Х.4
Сопротивление расслаиванию образцов эластомеров
с фольгой из различных металлов96
Тип эластомера Сопротивление расслаиванию, Г!см
алюминий ЦИНК медь железо
нк 30 0 820* 110
Полиизобутилен П-85 140 110 335 562
Бутадиеновый каучук СКБ-35 .... 320 210 200 658
Бутадиен-стирольный каучук СКС-30 • 45 15 20 50
Бутадиен-акрилонитрильный каучук СКН-18 950* 1350* 170 300
Полихлоропрен 930 750 1030 1114
Хлорсульфополиэтилеи 800 275 460 1120
* Когезионное расслаивание.
207
вергается структурированию97. В этом, очевидно, заключается ’
одна из причин того, что системы с этим каучуком обладают отно-
сительно высоким сопротивлением расслаиванию. Выдержка об-
• разцов на воздухе для улетучивания растворителя была весьма.^
продолжительной — около 10—12 суток96. Разумеется, за это’
время бутадиеновый каучук успевал частично структурироваться.
Весьма высокой адгезией к металлам обладают почти во всех
случаях полярные каучуки, особенно полихлоропреи. Необходимо
Рж;. X. 12. Зависимость сопротивле-
ния расслаиванию в системе эласто-
мер — металлическая фольга от тем-
пературы термообработки образ-
1. 2, 3. 4-каучук СКС-30; 1', 2’, Г, 4'-кау-
чук СКС-30-1; 1,1' - AI; 2, 2' - Zn; З.З'- Си;
4, 4'-Fe.
3000.
2000
£ 1900
1700
~ S 1600
1 1500
§ 1400
1300^-+*
| 1200
| 7100
I 1000
I. 900
500
400
> 300
200bcr&4\,v т——— .
40 60 В0100 120140160
Температура
тернообоаботки, "С
Рис. X. 13. Зависимость сопротивле-
ния расслаиванию в системе эласто-
мер — металлическая фольга от тем-
пературы термообработки образцов88:
Д 2- каучук СКБ-35; 2'- каучук СКН-18;
/, /' — Al; — X,-l—когезионное
расслаивание.
отметить исключительно высокую адгезию к исследованным ме-
таллам бутадиен-стирольного карбоксилсодержащего каучука
СКС-30-1 (1,25% метакриловой кислоты). По данным 98 построены
графики зависимости сопротивление расслаиванию — температура
термообработки (рис. X. 12 и X. 13). Было обнаружено, что пред-
варительный прогрев образцов приводит к резкому увеличению
адгезии в случае карбоксилсодержащего полимера и практически
не -влияет на адгезию в случае бутадиен-стирольного. После тер-
мообработки адгезия СКС-30-1 к металлам превышает адгезию
208
СКС-30 в 30—100 раз. Значительно возрастает адгезий к металлу
и после прогрева образцов из бутадиен-акрилонитрильного кау-
чука СКН-18, в то время как адгезия образцов из бутадиенового
каучука заметно не увеличивается (см. рис. X. 13).
Однако необходимо отметить, что в случае бутадиен-акрило-
нитрильных каучуков (СКС-18, СКС-26 и СКН-40) адгезия не
возрастает при увеличении содержания акрилонитрильных групп.
Более того, адгезия к металлам -бутадиён-нитрильного каучука .
СКН-40 вообще оказалась незначительной". В предыдущих гла-
вах уже отмечалось это обстоятельство, связанное, очевидно,
с резким уменьшением подвижности молекул при увеличении со-
держания акрилонитрильных групп. Однако при горячем крепле-
нии каучуков и резин к металлам (когда процесс формирования
адгезионного контакта сопровождается вулканизацией) наблю-
дается четкая зависимость: чем выше полярность каучука, тем
выше его адгезия к металлу 98-100. Из каучуков, применяемых в
промышленности, самую высокую полярность имеет бутадиен-
нитрильный каучук СКН-40. Именно этот каучук и проявляет ма-
ксимальную адгезию к металлу. С уменьшением дозировки нит-
рильных групп прочность крепления падает ". Для характеристики
адгезии каучука к металлам предлагается ввести числовой ин-
декс". В соответствии с этой классификацией бутадиен-нитриль-
ный каучук получает наивысший индекс 10, хлоропреновый кау-
чук имеет индекс 8, натуральный — 4, бутадиен-стирольный — 3,
бутилкаучук—1. Из бутадиен-стирольных каучуков наиболее вы-
сокая адгезия наблюдается" у каучука с наименьшим содержа-
нием стирола. Очевидно, громоздкие фенильные ядра препят-
ствуют достижению молекулярного контакта. Повышение содер-
жания изопрена в бутилкаучуке приводит к увеличению числа
двойных связей и способствует увеличению адгезии к металлу.
Например, повышение содержания двойных связей с 0,8 до 3,1%
увеличивает адгезию к металлу на 50—100%.
Итак, при адгезии полимера к металлу роль химической при- [
роды адгезива оказывается решающей. Причем важно, чтобы ад- I
гезив не просто содержал в определенном количестве полярные
группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в
интенсивное взаимодействие с поверхностными группами суб-
страта, например выполняли роль доноров электронов". С этих
позиций можно проанализировать зависимость адгезии сополиме-
ров метилметакрилата с другими мономерами, имеющими раз-
личные функциональные группы, к металлам ". Чем более четко j
выражены электронодонорные свойства функциональных групп /
эттГсополимеров. тем~вЫше. и^^дгёзия 'К металлу. ——— ---------т
-0тгаз1Гбжности химического взаимодействия полимеров с метал-
лами неоднократно упоминалось выше. Рассмотрим этот войрос
более подробно. Между атомами металла и углеводородами в си-
стеме адгезив — субстрат возможны химические связи. Например,
И Зак. 237
209
между углеводородом и металлом может возникнуть ковалент-'
ная связь. Чем больше число доступных (/-орбит у атома ме-
талла (т. е. ниже (/-характеристика металлической связи), тем
выше теплота хемосорбции 1И. Возможно, что в некоторых случаях
происходят (/-5-переходы для создания вакантных мест-в (/-слоях1М.
Координационные комплексы металлов могут возникнуть с поли-
мерами, имеющими ненасыщенные связи. Комплексы многих ме-
таллов с олефинами и ацетиленами широко известны 102. Например,
комплексные соединения серебра с олефинами образуются, путем
перекрывания свободной 55-орбиты серебра и заполненной 2рл-ор-
биты олефина (ц-связь), и за счет л-связи, образованной 2рл-несвя-
зывающей орбитой олефина, взаимодействующей • с заполненной
(/-орбитой серебра. Сама двойная связь олефина при комплексооб-
разовании оказывается по^ти незатронутой 102. При стереоспецифи-
ческой полимеризации бутадиена образуется комплекс мономер —
металл 103 за счет л-электронов двойной связи бутадиена и (/-орбит
металла, а также за счет перекрывания (/-орбитами металла несвя-
зывающих орбит углеродных атомов двойной связи. Можно ожи-
дать, что в Отсутствие кислорода металл взаимодействует с карб-
оксилсодержащими полимерами также за счет свободных электро-
нов 104.
Несмотря на возможность химического взаимодействия между
металлом и углеводородами, значительно больший интерес для ад-
гезионных систем представляет механизм взаимодействия полимер-
ных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на
любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих
случаях на границе полимер — металл могут возникать ионные
связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте ме-
таллов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими по-
лимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратирован-
ной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров
могут возникать различные химические связи 50-101< 104’105. Напри-
мер, эпоксидные смолы с поверхностью металла могут реагиро-
вать-по схеме:
>Ме—О—СН2—СН---
ОН
Карбоксилсодержащие полимеры могут взаимодействовать с по-
верхностью металла за счет образования связей типа
MeO + RCOOH —> Me—О—OCR
а также связей ион-дипольного типа.
МеО • • Н—-OCOR
210
Изоцианаты, реагируя с поверхностными пленками окислов и гид-
роокислов на поверхности металла, могут образовать св,язи типа:
MeOH-f-O=C = NR —► Me—О—С—NHR
II
О
Ме+О' + O=C=NR ->-
Ме+О~
O=C=N—R
Ме+0‘
-<у‘ +<У
или Q=C=N—R
Приведенные на последней схеме связи координационного типа
могут возникнуть также в системе полиамид — металл:
МеО
А
t
—СН2—С—N—СН2—
II I
О н
Существование подобных связей вероятно на границе полимер —
металл в тех случаях, когда адгезив содержит трехвалентный азот.
Весьма распространенным видом взаимодействия на границе по-
лимер—металл следует признать ион-дипольное взаимодействие
и водородные связи. ('
Влияние химической’ природы полимера на адгезию особенно
наглядно проявляется в тех случаях, когда применяют различные
способы модификации полимеров. При этом можно сохранить
прочностные свойства адгезива неизменными и проследить влия-
ние на адгезию только химической природы поверхности полимера
в зависимости от вида и количества привитого к нему мономера.
На рис. X. 14 показано, как изменяется сопротийление отрыву и
сдвигу в системе полипропилен — металл в зависимости от коли-
чества привитого к полипропилену бис-(2-хлорэтил)-винилфосфо-
ната (облучение рентгеновскими лучами):
О
II
СН2=СН—Р—О—СН2—СН2—С1
о
I
сн2
сн2
I
С1
14*
211
Прививка осуществлялась иа порошкообразном Полипропилене.
Необходимо подчеркнуть, что прочностные свойства полимера при
этом практически не менялись (табл. X. 5). Поэтому резкое повы-
шение адгезии следует отнести целиком за счет влияния химиче-
ской природы модифицированного полимера. Важно, чтобы оплав-
ление порошкообразного модифицированного полипропилена
производилось непосредственно на металле. В этом случае звенья
300
гоо
юо
м
£
гоо
юо
300
&
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Количестве привитого мономера, °/о
ч
Рис. X. 14. Зависимость
сопротивления отрыву (/)
' и сдвигу (2) в системе
металл — полипропилен—
металл от количества
привитого к полипропи-
лену бис-(2-хлорэтил)-ви-
иил)-фосфата105:
а —алюминий; б —сталь;
в — медь.
привитого мономера, по мнецию авторов105, получают возмож-
ность в процессе плавления полимера реагировать с поверхностью
субстрата. При нанесении на металл расплавленного модифициро-
ванного полипропилена концентрация активных групп на поверх-
ности раздела оказывается значительно меньшей и эффект повы-
шения адгезии -существенным образом снижается105. Влияние на
адгезию вида и количества привитых на поверхность полипропи-
лена мономеров весьма специфично. Однако можно отметить об-
щую тенденцию: наиболее активными оказываются мономеры,
имеющие функциональные группы с акцепторными свойствами.
212
ТАБЛИЦА X.S
Зависимость некоторых прочностных свойств полипропилена
от метода модификации'05 /
Характеристика материала Предел прочности при растяжении Относительное удлинение при разрыве %
Исходный полипропилен ПОлйпропилей после облучения 77-119 0,7-0,8
(доза 1—4 Мрад) Полипропилен, модифицированный бис-(2-хлорэтилвииил)-фосфатом 77-105 0,7-1,0
1% 91-119 0,8-1,1
2,з% ij 12—133 0,9-1,2
Анализ данных табл. X. 6 убеждает в этом. Авторы 105 полагают,
что между модифицированным [например, бис-(2-хлорэтилвинил)-
фосфатом] полипропиленом и металлом происходит хемосорб-
ционное взаимодействие с образованием координационных или
ионных связей.
ТАБЛИЦА хл
Зависимость сопротивления отрыву в системе металл — полимер —
металл от типа привитого * к полипропилену мономера 105
Привитой мономер . Сопротивление отрыву, кГ/сл»з
алюминий сталь медь
Полипропилен исходный 21 42 7
СН2=СН-Р(ОСН2СН2С1)2 И о 98 105 98
СН2=СН-<^~^>-В(ОН)2 84 140 91
CH2=CH-<^~^>-CH2SO3H 84 77 70
ch2=ch-ch2-nh2 45 105 38
CH2=CH-CH2-N(CH3)2 63 56 21
СН2=СН-СН2ОН 35 84 49
- * Доза облучения 1 Мрад.
Экспериментальный материал по склеиванию металлов поли-
мерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, элек-
троизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что
долговечность связи полимер — металл зависит во многих слу-
чаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэф-
фициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость,
213
морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше
различие коэффициентов теплового расширения полимера ц метал-
ла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер —
металл к воздействию высоких температур 24 (рис. X. 15). Напря-
жения, возникающие в процессе фор-
мирования клеевых соединений и по-
крытий, также влияют на долговеч-
ность связи полимер — субстрат.
Перечисленные выше факторы не-
посредственно связаны с типом и ко-
личеством применяемых в -поли мерах
наполнителей. Наполнители могут
быть или органическими — древесная
мука, хлопковые очесы, сажа, графит,
или неорганическими — асбест, крем-
незем, стекловолокно, цемент, метал-
лические порошки. В ряде случаев на-
Рис. X. 15. Снижение адгезии
этилцеллюлозы к различным
металлам в процессе старения
(при 40° С в течение двух не-
дель24) в зависимости от раз-
личия в коэффициентах тепло-
вого расширения полимера и
металла:
/—алюминий; 2—латунь; 3— медь;
4 — сталь.
полнители повышают прочностные
свойства полимеров, выравнивают раз-
личие в коэффициентах теплового рас-
ширения адгезива и субстрата, сни-
жают напряжения, экранируют поли-
мер от светового воздействия. Подоб-
ные изменения благоприятным образом
отражаются на долговечности клеевых
соединений и лакокрасочных покрытий *. В табл. X. 7 приведены
данные о влиянии наполнителей на прочность клеевых соединений
алюминия. Следует иметь в виду, что в большинстве случаев с уве-
личением количества наполнителя адгезия возрастает немонотонно.
После достижения определенной величины адгезия полимера к
ТАБЛИЦА Х.7
Влияние наполнителей на прочность клеевых соединений алюминия
(эпоксифенольный клей)59
Наполнитель Содержание наполнителя вес. ч. Сопротивление сдвигу, кГ/см2
при 25° С при 260° С
Без наполнителя 88 56
Алюминиевая пудра 20 95 60
То же 60 130 78
> . 100 153 99
Цинковая пыль 100 128 86
Окись титана 100 134 77
Асбест 30 133 96
* См. ссылки. 18, 34, 59, 60, 65, 66, 106—115.
214
металлу снижается (рис. X. 16). Немонотонная зависимость адге-
зионной прочности от содержания наполнителя может быть обу-
словлена одновременным проявлением различных факторов. На-
пример, при введении наполнителя изменяются напряжения в
слое адгезива, уменьшается площадь непосредственного контакта
полимера с металлом, снижается способность адгезива расте-
каться по поверхности субстрата. Однако в последнем случае соз-
даются благоприятные условия для термоокисления адгезива кис-
Содержание цемента, %
Рис. X. 16. Зависимость адгезии полимеров к металлам от содер-
жания наполнителя:
а — зависимость сопротивления отрыву склеенных встык образцов алюминия
от содержания кварцевого песка в эпоксидном компаунде с малеиновым ангид-
ридом4; б — зависимость сопротивления отслаиванию в системе полиуретано-
вое покрытие — алюминий от содержания PegO^^; в ~~ зависимость сопротивле-
ния сдвигу склеенных внахлестку образцов алюминия от содержания цемента
в эпоксидно-полиэфирном клееПб (0-20% полиэфира МГФ-9; ф —30% поли-
эфира МГФ-9).
лородом воздуха, находящимся в кратерах поверхности субстрата,
не заполненных адгезивом16. Термоокисление полимеров, при-
водящие к появлению полярных групп, в определенной степени
способствует повышению адгезионной прочности. Поэтому введе-
ние оптимального количества наполнителя в ряде случаев приводит
к повышению адгезионной прочности16, особенно в тех случаях,
когда поверхность наполнителя активирует термоокислительный
процесс.
Весьма сложная зависимость существует между количеством
сшивающего агента (в случае термореактивных полимеров) и ве-
личиной адгезии. Достижение оптимальных физико-механических
215
свойетв при отверждении адгезива может сопровождаться некото-
рым ухудшением адгезионных свойств. Это обстоятельство связано'
и с нарастанием напряжений; и с изменением числа функциональ-
ных групп. ОднакЪ, как правило, немонотонное изменение адгезии
при увеличении количества отвердителя соответствует немонотон-
ному изменению физико-механических свойств. Особенно наглядно
эта зависимость проявляется в случае эпоксидных смол ге>77179>
и выражается кривой с четким максимумом (рис. X. 17). Аналогич-
ной же кривой описывается зависимость прочности и разрывного
Рис. X. 17. Зависимость сопротивле-
ния равномерному отрыву и системе
металл — эпоксидная смола (ЭД-5)—
металл от содержания отвердителя—
тетраэтилеипеитамина (ТЭПА);
когезионное разрушение; О~адгезион-
ное разрушение;
J — медь; 2 — сталь; 3 — титан?®.
Рис. X. 18. Зависимость прочности и от-
носительного удлинения при разрыве
свободных пленок эпоксидной смолы
ЭД-5 от содержания отвердителя
(ТЭПА):
/ — прочность; 2 — удлинение78.
удлинения свободных пленок из эпоксидной смолы от содержания
отвердителя (рис. X. 18). При сравнении рис> X. 17 и X. 18 видно,
что максимальная прочность достигается в обоих случаях при од-
ном и том же количестве отвердителя. Однако после достижения
максимума прочность образцов уменьшается на 40—90%, а проч-
ность свободных пленок адгезива-—всего на 25—30%. Следова-
тельно, лричиной экстремальной зависимости адгезии от содержа-
ния отвердителя является ие только изменение прочностных
свойств. Отчасти такую зависимость можно объяснить уменьше-
нием по мере отверждения колйчества свободных функциональ-
ных групп, способных реагировать с поверхностью субстрата, а
также пластифицирующим действием отвердителя, которое осо-
бенно усиливается с увеличением его количества78.
Итак, зависимость адгезионной прочности в системе полимер —
металл от содержания наполнителей, а также сшивающих агентов
в адгезивах описывается во многих случаях характерной кривой
216
с максимумом. Очевидно и здесь проявляется роль свободных
функциональных групп в адгезиве, способных к взаимодействию
с поверхностью субстрата, вязкости адгезива и т. д.
Зависимость адгезии от природы металла
и Состояния его поверхности
Металлы по способности склеиваться с полимерами можно рас- '
положить в определенной последовательности. Максимальной ад-
гезией обладают, как правило, никель, сталь, железо, минималь-
ной — олово, свинец341 ю> 121. Было высказано предположение,
что расположение металлов в такой последовательности связано
с их атомным объемом: чем ниже атомный объем металла, тем
выше прочность связи металла с полимером. Действительно, в
ряде случаев удается установить такую четкую закономерность
(табл. X. 8).
ТАБЛИЦА Х.8
Влияние атомного объема металла на прочность
клеевого соединения3*
Металл Атомный объем Предел прочности прн сдвиге
СМ‘ кПсм*
Никель.............
Медь................
Алюминий ...........
Олово...............
Свинец.............
6,6
7,1
Ю,1
16,2
18,2
245
230
200
75
40
В работе122 Показано, что различие в адгезии полиуретановых
покрытий к поверхностям холоднокатанной и электролитической
медной фольги является следствием ие столько степени шерохова-
тости поверхности, сколько неидентичности структуры. Данные
электронно-микроскопических и рентгенографических исследова-
ний показывают, что при незначительном различии в микрогео-
метрии эти субстраты различаются по размерам кристаллов, ориен-
тации кристаллографических плоскостей, степени микроискажения
кристаллов. Специфическое влияние некоторых металлов на про-
цессы, происходящие в полимерном адгезиве, обнаруживаются
нередко. Например, при склеивании карбинольным клеем стали,
цинка и олова сопротивление отрыву составляет 270—320 кГ/см2,
хрома, серебра, золота, дуралюмина — 190—225 кГ)см2, а при
склеивании меди, латуни, бронзы и свинца адгезия очень низка.
Ни повышение температуры склеивания, ни введение дополни-
тельного количества инйццаТора (перекиси бензоила) не давало
положительного эффекта32. Только предварительный прогрев клея
перед нанесением его на металл в течение 4—5 ч позволяет
217
создать высокую прочность связи в клеевых соединениях меди, ла-
туни, бронзы и свинца (табл. X. 9). Прочность соединений других
металлов при этом не изменяется.
ТАБЛИЦА Х.9
Влияние продолжительности предварительной полимеризации карбинольного
клея на прочность склеивания металлов32
Продолжитель- ность предваритель- ной полимеризации клея ч Вязкость клея пз Сопротивление отрыву, кГ[см2
медь латунь бронза свинец
3 53,3 < 1 < 1 < 1 < 1
4 114,5 130-150 172-210 120-140 85-100
5 226,5 230-260 230-260 230-260 180-200
6 317,0 230-26Q 220-250 230-260 220 - 250
Иногда специфическое влияние металла на полимер способ-
ствует значительному повышению адгезии. Например, широко из-
вестно каталитическое влияние меди на натуральный каучук, при-
водящее к окислительной деструкции123. Этим объясняется, оче-
видно, высокая адгезия натурального каучука к меди96 (см.
табл. X. 4). Особенно существенно влияние природы металла на
адгезию после теплового старения. При этом оказывается, что
пониженной теплостойкостью обладают клеевые соединения меди,
никеля, железа и стали. Этот эффект становится понятным, если
учесть, что перечисленные металлы, имеющие переменную валент-
ность, являются перейосчиками электронов и ускоряют, таким
образом, процесс старения полимерного адгезива.
Поверхность оксидированного алюминия обрабатывали спе-
циальным путем, внедряя в оксидную пленку атомы различных
металлов, а затем определяли термостабильность клеевых соеди-
ТАБЛИЦА Х.10
Влияние металлических покрытий алюминия на прочность клеевых соединений
при старении {эпоксифенольный клей)'24
Покрытие Сопротивление сдвигу кГ/сл’ Покрытие Сопротивление сдвигу кПсм2
до старения после старения при 260° С в течение 100 ч до старения после старения при 260° С в течение 100 ч
Без покрытия 124 65 Хром .... 113 64
Медь 98 0 Марганец . . 120 73
Железо . . . 103 31 Циик .... 129 80
Никель .... ИЗ 50 Серебро . . . 148 81
218
нений обработанного таким способом алюминия. Оказалось/ что
медь, железо и никель снижают, а цинк и серебро повышают
термостабильность (табл. X. 10).
Для того чтобы предохранить 'клеевой -шов от разрушающего
влияния железа, поверхность сталей обрабатывали нафтенатами
металлов с последующим выжиганием органической части наф-
тената при температуре около 500° С. При этом наилучшие резуль-
таты получены с нафтенатом цинка (табл. X. 11). Эти результаты
согласуются с приведенными в табл. X. 10 данными о влиянии
цинка на термостабильность клеевых соединений алюминия.
ТАБЛИЦА Х.11 ТАБЛИЦА Х.12
Влияние обработки поверхности нержавеющей стали нафтенатами металлов на прочность клеевых соединений при старении (эпоксифенольный клей)'24 Влияние добавок в эпоксифенольном клее на термостабильность клеевых соединений стали (после старения в течение 100 ч при 26(Г С)124
Металл, входящий в состав нафтената Сопротивление сдвигу кПсм? Добавка Сопротивление сдвигу, кГ{см?
до после старения при 260° С в течение 100 ч 1% до- бавки 3% до- бавки
старения Без добавки .... 9,1 9,1

Без обработки Кобальт .... Марганец . . . Никель Цинк 132 140 136 125 142 3,5 2,0 ' 4,2 9,7 26,0 Окись алюминия . Двуокись марганца Сульфид олова . . Трехокись мышьяка 11,3 39,6 29,8 22,4 32 22,8 26,5 30,8
Другой путь предохранения клеевого шва от каталитического
влияния железа заключается во введении в клей небольших доба-
вок (от 1 до 3%) различных окйслов и других соединений. Наи-
больший эффект дают двуокись марганца и окись алюминия,
а также сульфид олова и трехокись мышьяка (табл. X. 12).
Влияние этих добавок на термостабильность клеевых соединений
можно объяснить, очевидно, их способностью стабилизировать
продиффундировавшие в клеевой слой ионь( железа124> 125. Напри-
мер, соединения мышьяка — известный ингибитор окисляющего
действия железа во многих химических процессах.
Каталитическое влияние железа, стали и некоторых других
металлов на термостабильность клеевых соединений проявляется
не всегда. Это влияние определяется природой полимера. Напри-
мер, клеевые соединения стали, полученные на основе адгезивов,
содержащие бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, обладают
большей стойкостью к тепловому старению, чем клеевые соедине-
ния алюминия124. Было сделано предположение, что бутадиеновые
группы взаимодействуют с поверхностью стали, образуя термостой-
кое металлорганическое соединение, и тем самым дезактивируют
219
металл, препятствуя проявлению его вредного влияния на TepMOJ
стабильность полимера. Специфическим ингибирующим действием
при склеивании стали обладают эфирные группировки, -возникаю-
щие при взаимодействии эпоксидной смолы с сополимером этил-
акрилата и малеинового ангидрида, а также с полиамидной смо-
лой 124. Термостабильность различных адгезивов в клеевых соедине-
ниях стали и алюминия иллюстрируют данные табл. X. 13.
Покрывающие поверхность металлов окисные пленки играют
существенную роль в адгезии. Считают, что удаление окислов -
ТАБЛИЦА Х.13
Зависимость термостабильности клеевых соединений стали и алюминия
от тира адгезива124
Адгезив Сопротивление сдвигу, кГ!см?
алюминий сталь
ДО старения А после старения при 260° С в течение 100 ч до старения после старения при 260° С в течение 100 ч
Фенольная смола 95,3 68,5 121 0
Эпоксидная смрла . . . , 243 65,8 167 61,5
Эпоксифеиольная смола 153 98,5 157 50,4
-Полиамид 103,5 125,0 141 104
Эпоксиполиамидиая смола 106 52,6 123 105
Сополимер бутадиена (65%) и ак- рилонитрила (35%) 16,1 62,4 8,25 88
с поверхности металла способствует повышению прочности клее-
вых соединений12в-127 Другие авторы утверждают, что образова-
ние окислов на поверхности металла, наоборот, способствует
повышению адгезии. Например, адгезия полиэфиров к свежеприго-
товленной пластинке алюминия ниже, чем к пластицке, потускнев-
шей от долгого хранения на воздухе (до 6 месяцев)128. Большин-
ство исследователей считает, что окисная пленка на поверхности
металлов играет положительную роль при адгезии полимеров
к металламв’104>11в-*29-133. Например, в работе116 показано, что
повышение температуры воды, которой промывалась поверхность
алюминия,, приводит к увеличению прочности связи алюминия
с эпоксидной смолой.
Окисная пленка на поверхности меди иногда существенно сни-
жает величину адгезии полимеров. Для отверждения некоторых
электроизоляционных лаков на основе полиорганосилоксана тре-
буется длительный прогрев при высокой температуре (около
200°С). При этом на медной подложке образуется, очевидно, тол-
стая окисная пленка. Эта пленка оказывается слабым местом
системы. Отслаивание медной фольги от электроизоляционных ла-
220
с у
ков сопровождается разрушением окисной пленки, и на поверх-
ности лака остается часть этой пленки, что хорошо видно нево-
оруженным глазом. Сопротивление отслаиванию при этом ока-
зывается очень низким (табл. X. 14). Адгезия тех же полимеров
к алюминиевой и желези^н^ой фольге характеризуется значитель-
но более высоким сопротивлением отслаиванию, так как окисные
пленки на поверхности этих субстратов значительно прочнее и
тоньше, чем на меди, не имеют такого количества дефектов и хо-
рошо связаны с основой.
> ТАБЛИЦА Х.14
Зависимость сопротивления отслаиванию в системе
91 I'M.
металл — электроизоляционный лак от типа металла *
Полимер в лаке Сопротивление отслаиванию, Псм
железо (электролити- ческое покрытие на меди) алюминий медь
Полиорганосилоксан 135 100 0
Полиорганосилоксан, модифици- рованный полиэфиром .... 371 285 15
Детальное изучение влияния толщины окисных пленок на адге-
зию было проведено в работе135. Как известно, окисные пленки на
таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, >
прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защит-
ными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом 136’137.
Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщи-
ной, значительным количеством дефектов (пор, трещин, микро-
пузырей) и слабой связью с металлом Поэтому увеличение тол-
щины окисных пленок на этих металлах приводит к разным ре-
зультатам (рис. X. 19). Как видно из приведенных данных,
увеличение толщины окисных пленок на поверхности цинка и алю-
миния (ZnO и AI2O3 соответственно) путем окисления металлов
на воздухе не оказывает никакого влияния на адгезию к ним
каучука СКС-30-1. Увеличение толщины окисной пленки (Си2О)
на меди приводит вначале к повышению адгезии. При этом харак-
тер расслаивания несколько меняется из адгезионного становится
смешанным Однако при увеличении толщины окисной пленки ла
меди до 10 000 А сопротивление расслаиванию резко падает. При
этом удается обнаружить присутствие на отслоившейся пленке
каучука Си2О. Очевидно, прочность дефектной окисной пленку
лимитирует величину сопротивления расслаиванию и разрушение
происходит по местам вспучивания пленки 135 Увеличение адгезии
на начальной стадии окисления связано, очевидно, с внедрением
полимера в дефекты окисной пленки, число которых растет по
221
мере окисления135. Следует обратить внимание на весьма харак-
терную деталь: адгезия к меди полихлоропрена даже при наличии
минимальной окисной пленки оказывается выше, чем адгезия
к меди каучука СКС-30-1 и полиизобутилена в случае оптималь-
ной толщины окисной пленки (см. рис. X. 19).
Поверхность металла перед склеиванием или нанесением по-
крытий подвергается обычно специальной подготовке. Прежде
всего с поверхности должны быть удалены жировые и масляные
загрязнения. Обезжиривание поверхности металлов проводят при
помощи органических растворителей (бензин, дихлорэтан, три-
хлорэтан, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, ацетон)
> Рис. X. 19. Зависимость сопротивления расслаиванию в системе металлическая
фольга —эластомер от толщины окисной пленки на металле135:
а-окисная пленка на цинке (/) и алюминии (2) (каучук СКС-30-1); б —окисная пленка на меди
(/—полибут адиеи П-85; 2 -СКС-30-1; 3 — полихлоропрен).
или щелочными растворами *. Часто поверхность металла перед
нанесением клея или покрытия подвергают механической обра-
ботке— пескоструйной или дробеструйной, шлифованию, зашку-
риванию **. При этом увеличивается ее истинная площадь.
В табл. X. 15 приведены результаты оценки показателя доступно-
сти поверхности металла. Оценку проводили двумя методами:
электрохимическим и при помощи профилографа. В первом слу-
чае оценивали величину доступной площади поверхности в рас-
чете на 1 см2 кажущейся поверхности, а во втором — условный
показатель, получаемый при помощи профилографа: произведение
амплитуды колебаний иглы профилографа на число колебаний.
Одним из Простых способов химической обработки’ поверхности
металла является травление. Травление проводят в водных рас-
творах серной кислоты, серной кислоты и хромпика, в смесях рас-
творрв минеральных кислот, в водном растворе хромового ангид-
* См. ссылки: 34, 59, 65, 124, 138—140.
** См. ссылки: 34, 59, 65, 121, 138, 141.
222
1 ТАБЛИЦА ХЛ5 Влияние способа обработки поверхности металла на показатель доступности поверхности121
Внд металла и способ обработки Метод оценки показателя доступности поверхности Показатель доступности поверхности
Никель Электрохимический метод
прокатанный Величина доступной площади 3,5
отшлифованный наждачной (в см2) в расчете на 1 см2 9,7
бумагой кажущейся поверхности 46,0
протравленный При помощи профилографа
Жесть лужеиая Произведение амплитуды ко- 0,8
Черная жесть полированная лебания иглы профилографа
на число колебаний 56,0
протравленная То же 12,1
после щеточной обработки > 35,2
после пескоструйной обработки > 90,4
рида, в растворах щелочей 34’ 591 ш> 138-143. В результате травления
с поверхности металла удаляются загрязнения, слой окалины и
ржавчины, одновременно увеличивается площадь поверхности.
При анодном травлении происходит электролитическое растворе-
ние металла и механическое отделение окислов выделяющимся
кислородом.
Большой интерес представляет химическая модификация ме-
талла, т. е. такие способы обработки поверхности, когда на ме-
талле образуются промежуточные слои, способствующие повыше-
нию адгезии к полимеру. В частности, широко известен такой
способ подготовки алюминия, как анодирование — электрохимиче-
ская обработка, приводящая к созданию на поверхности окисной
пленки121. Микроструктура окисной пленки, возникающей на алю-
минии при химической обработке, приведена на рис. III. 14. Эта
пленка не представляет собой сплошного массивного окисла, про-
низанного порами, а состоит из плотно упакованных ячеек в виде
гексагональных призм, направленных по нормали к поверхности
ее роста. Диаметр пор в пленках составляет в среднем 125 А.
Оксидирование поверхности железа144 проводят в условиях,
способствующих образованию только БегОз и Fe3O4. Путем спе-
циальной обработки медной подложки добиваются образования
на поверхности тонкого слоя черной окиси меди. При этом адгезия
к меди электроизоляционных покрытий (политетрафторэтилена,
политрифторхлорэтилена, винилиденфторида) возрастает145.
Кроме создания на поверхности металла окисных пленок опре-
деленной структуры весьма часто для повышения адгезии исполь-
зуют другие 'способы, например фосфатирование19> 139’ 148-148. фос-
фатные покрытия получают путем обработки поверхности метал-
лов растворами однозамещённых солей ортофосфорной кислоты.
При этом возникают пленки, состоящие из фосфатов металлов,
223 *
имеющие кристаллическую структуру и отличающиеся большой
пористостью. Поэтому фосфатные покрытия во многих случая^
улучшают адгезию. Например, прочность крепления резины к ме-
таллу в результате фосфатирования возрастает в 1,5—2 раза 1491150.'
Многочисленные данные о влиянии способа подготовки металла
перед склеиванием на прочность клеевых соединений приведены
в монографии 65. Температура ванны, в которой проводят травле-
ние, соотношение компонентов и продолжительность обработки
существенно влияют на получаемые результаты (табл. X. 16).
ТАБЛИЦА X 16
Влияние способа химической обработки поверхности на прочность
клеевых соединений алюминиевого сплава
(поливинилацеталь — фенольный клей)е1
Компоненты ванны Количество % Сопротивле- ние сдвигу кПсм*
Тритон Х-100 (поверхностно-активное 1 115
вещество на основе окиси этилена и октилфенола) Тритон Х-100 | 1
Изопропиловый спирт J _ 4 89
H2SO4 1 2 87
Na2Cr2O7 J 2
h2so4 i 21 302
Na2Cr2O7 f 2
Тринатрийфосфат 0,5 268
Тринатрийфосфат | 0,5 298
Соляная кислота f 0.5
Характерным примером активной роли поверхности металла
при создании адгезионной связи полимер — металл является про-
цесс крепления резины к металлу при помощи латуни131-156. Этот
метод является одним из наиболее надежных и поэтому сохранил
свое значение до настоящего времени 98> 153-157-158. Причину проч-
ности связи резины с латунью видят в химическом взаимодействии,
считая, что активным компонентом в этом процессе является медь,
которая реагирует с серой и химически связывается с вулканиза-
том. Цинк играет роль наполнителя. Основным компонентом яв-
ляется сера, так как без нее крепление к латуни не происходит.
Существенное значение имеют и такие факторы, как состав латуни
и рецептура резины. При изменении состава резины и латуни
изменяются относительные скорости взаимодействия серы с ла-
тунью и с каучуком. Высокая прочность связи достигается только в
том случае, когда эти скорости соизмеримы. Взаимодействие серы
с латунью приводит к образованию сульфида меди (CuS), который
препятствует образованию связи латуни с каучуком, а быстрая
реакция серы с каучуком вызывает вулканизацию резиновой смеси
224
раньше, чем успеет образоваться достаточное число связей между
каучуком и латунью 98. Образовавшийся в начальный период суль-
фид меди, обнаруженный на поверхности латуни после отделения
от нее резины 159, связывается затем с молекулами каучука через
атом серы. Имеются' и другие взгляды на природу протекающих
при этом процессов. Например, считают, что прочность связи ре-
зины с латунью определяется кристаллической структурой поверх-
ности металла157. При содержании в латуни выше 62% меди обра-
зуется a-модификация латуни. Именно в этом случае и достигается
наиболее высокая адгезия 157. Высказывались предположения, что
крепление латуни к меди осуществля-
ется за счет продуктов окисления кау-
чука, образованию которых способ-
ствует катализатор — медь155. Однако
наиболее обоснована химическая тео-
рия связи латуни с резиной при помо-
щи сульфида меди 98> 151~153.
Один из простых способов повы-
шения адгезии полиэтилена к металлу
основан на модификации поверхно-
сти металла жирной кислотой в виде
мономолекулярного слоя 16О~162. Для
этой цели пользуются широко извест-
ным методом Лэнгмюра — Блоджет.
Бензиновый раствор жирной кислоты
выливают на поверхность воды, в ко-
Рис. X. 20. Схема иаиесеиия
мономолекулярного слоя жир-
ной кислоты иа металлическую
поверхность:
торую погружена металлическая пла- 7-моиомолекуляряый слой кисло-
тт ~ ты; 2— металл; 8 — углеводородная
стинка. На поверхности ВОДЫ обра- часть кислоты; 4 — карбоксильная
зуется мономолекулярная пленка КИС- группа; 5-вода.
лоты с вертикально ориентированны-
ми углеводородными цепями. При извлечении пластинки из воды
на поверхности металла остается мономолекулярный слой жирной
кислоты с сохранением прежней ориентаций (рис. X. 20). Карбок-
сильные группы стеариновой кислоты химически взаимодействуют
с поверхностью металла. Адгезия полиэтилена к модифицирован-
ной таким способом поверхности резко возрастает. Например со-
противление отслаиванию полиэтилена от металла достигает
4500 Г 1см. Клеевые соединения алюминия выдерживали в течение
нескольких месяцев при 25—50°С, 100%-ной влажности и напря-
жении порядка 50 кГ/см2.
Для нанесения на поверхность мономолекулярных слоев ди-
фильных веществ (в том числе стеариновой кислоты) кроме метода
Лэнгмюра — Блоджет можно применить механо-химический спо-
соб, заключающийся в полировке поверхности металлов пастами
на основе указанных дифильных веществ и абразивного порошка.
Наиболее простой способ нанесения на поверхность металла мо-
номолекулярных слоев заключается в применении растворов ди-
фильных веществ. Например, можно нанести слой стеариновой
15 Зак. 237
225
кислоты путем окунания образцов в 0,1%-ный раствор стеарино-
вой кислоты в уайт-спирите1вз. Применив стеариновую кислоту, ме-
ченную ИС в карбоксильной группе, удалось показать163, что часть
кислоты необратимо сорбируется на металле {алюминии и маг-
нии). Ни экстракция горячим бензолом, ии кипячение в воде не
приводит к полному исчезновению активности обработанных ука-
занным способом образцов. Эти результаты свидетельствуют о на-
личии хемосорбционного взаимодействия стеариновой кислоты с
поверхностью металла 163.
При помощи меченой стеариновой кислоты установили 162, что
расслоение в образцах, покрытых монослоем кислоты по методу
Лэнгмюра— Блоджет, никогда не происходит по границе поли-
мер— металл, а всегда сопровождается когезионным разрушением
полиэтилена. Весьма любопытен также факт высокой упорядочен-
ности полимера в области, примыкающей к границе раздела. При
изучении под микроскопом поперечного среза полиэтилена, от ко-
торого отделили алюминий путем растворения его в щелочи, было
обнаружено162, что в области, примыкавшей ранее к поверхности
металла, расположены кристаллические образования — сферолиты,
сгруппированные в направлении, перпендикулярном к поверхности.
Толщина этого слоя весьма велика — до 50 мк. На противополож-
ной поверхности пленки полиэтилена этого не наблюдалось. Оче-
видно, стеариновая кислота не только химически взаимодействует
с поверхностью металла, но и обусловливает ориентацию молекул
наносимого затем расплава полимера.
Следует сказать несколько слов и о способах снижения адгезии
полимеров к металлу. Для этой цели применяют Обычно силокса-
ны 164. В частности, обработка' поверхности стали продуктом со-
вместного гидролиза метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана
приводит к резкому снижению адгезии. Образованная на поверх-
ности субстрата и связанная с ним химически полисилоксановая
пленка отверждается при повышенной температуре, инициатором
отверждения служит диэтилдикаприлат олова. Расположенные на
поверхности неполярные метильные радикалы'снижают адгезию к
такому субстрату полимеров с полярными группами (табл. Х.17).
Следует подчеркнуть, что силоксановая жидкость, применяемая
для обработки металла, должна обладать способностью связы-
ваться с поверхностью химически. Если же между металлом и
пленкой не существует химических связей, — эффект снижения
адгезии незначителен. Например, пленки из полидиметилсилокса-
новой жидкости удерживаются на поверхности металла только
межмолекулярными связями и не могут обеспечить значительного
снижения , адгезии, так как удаляются, очевидно, с поверхности
металла вместе с адгезивом 165. Наличие в полидиметилсилоксано-
вой жидкости Небольшого количества гидроксильных групп (2,7%)
приводит к более прочному закреплению ее на металле и к значи-
тельному снижению адгезии. Однако наиболее эффективым анти-
адгезивом оказалась полидиметилгидроксисилоксановая жидкость
226
(см. табл. X. 17). Применение этого антиадгезива устраняет 'адге-
зию к стали не только полиуретанового клея, но и клея ВФ-4 (на.
основе феноло-формальдегйдной смолы, модифицированной аце-
талями), а также эпоксидного клея 165.
ТАБЛИЦА Х.17
Влияние условий обработки поверхности стали полидиметилгидроксисилоксаяовой
жидкостью185 на прочность склеивания стали полиуретановым клеем ПУ-^
Условия обработки Концентрация катализатора (диэтилкап- рилат олова) % Режим отверждения пленки Сопро- тивление отрыву кПа*
темпера- продол- житель* кость ч
Без обработки 344
После обработки 0 20 24 285
полидиметилгидроксисилоксано- 0 20 60 199
вой жидкостью 0 200 2 ' 0
2 20 24 17
2 20 48 0
полидиметилсилоксановой жид- костью без гидроксильных групп — 200 2 241
полидиметилсилоксановой жид- костью с 2,7% гидроксильных групп 200 2 40
Адгезия в системе металл — клей — полимер
Проблема склеивания при помощи адгезива двух различных
субстратов — металла и полимера — весьма сложна. Адгезив в
этой системе должен обладать бифильностью166, т. е. содержать
функциональные группы, взаимодействующие и с металлом и с
полимером. Примером могут служить латексно-белковые клеи для
склеивания резины с металлом 98>183. Белок (альбумин) обеспечи-
вает достаточно высокую адгезию к металлу, -а латекс улучшает
эластические свойства клея и обеспечивает прочность связи на'
границе клей — резина.
Бифильностью обладают также адгезивы на основе хлорирован-
ных каучуков. Например, клеями из хлорированного НК (ХНК)
можно крепить к металлам резины из хлоропрено.вого каучука и
бутадиен-нитрильных каучуков. Высокую прочность связи с ме-
таллами резин из полярных каучуков обеспечивает также клей на
основе хлорированного наирита. Для повын/ения прочности связи
с резинами из н.еполярных каучуков в состав клея вводят некоторые
добавки98> 166-17°. Например, эффективными оказались добавки'в
клей на основе хлорированного наирита, бутадиен-стирольного
карбоксилсодержащего, винилпиридинового и бутадиен-нитриль-.
ного каучуков.
15*
227
Ниже приведены значения сопротивления отрыву в системе ре-
зина (на основе НК) —клей (на основе иаирита) —сталь в зави-
симости от типа добавки (40—50 вес.ч.) в клей*69:
Сопротивление
отрыву кГ/сл?
Без добавки................................... 8
Натуральный каучук с канальной сажей (70,
вес. ч.)..................................... 38
Бутадиен-стирольный карбоксилсодержащий ка-
учук (1 — 1,5% метакриловой кислоты) с ка-
нальной сажей (70 вес. ч.) и полиэтиленполи-
амином (8 вес. ч.)........................... 73
Бутадиен-винилпиридиновый каучук (15% МВП)
с белой сажей (50 вес. ч.) и беизальхлоридом
(10 вес. ч.)................................. 90
Бутадиен-вииилпиридииовый каучук (15% МВП)
с белой сажей (50 вес. ч.) и емесью резор-
цина с уротропином 6:1 (15 вес. ч.)......... 103
Бутадиеи-акрилонитрильный каучук СКН-18
с белой сажей (40 вес. ч.) и смесью резор-
цина с уротропином 6:1 (15 вес. ч.)........... 65 х
Высокую адгезионную прочность в системе металл — резина
обеспечивают бромированные и хлорированные производные бу-
тилкаучука 98- 171~173, а также изоцианаты98- I74-i76.
Представляет интерес клей на основе нового хлорсодержащего
полимера — хлорированного политетрахлоргексатриена (ХПТ):
С1 С1
I I
---СН2— С=С-тС— с—с=с—с=с—сн2---
I I I I I I I I
С1 С1 С С1 С1 С1 С1 С1
Cl/^Cl
сн2
С1
Клей на основе ХПТ обеспечивает высокую прочность связи метал-
лов с различными резинами177. Хорошими адгезионными свой-
- ствами обладают сополимеры бутадиена, акрилонитрила и мет-
акриловой (акриловой) кислоты, а также сополимеры бутадиена и
метакриловой (акриловой) кислоты 133’ 178. На рис. Х.21 показана
зависимость адгезии в системе резина (на основе НК)—клей —
сталь (в качестве клея применяется сополимер бутадиена с мет-
акриловой кислотой) от содержания метакриловой кислоты. Как
видно из представленных данных, оптимальное содержание мет-
акриловой кислоты в сополимере составляет 15—25%.Дальнейшее
увеличение количества кислоты приводит к резкому падению адге-
зии. Убедительные данные о влиянии на адгезию к металлу поляр-
ных функциональных групп полимера приведены в работе 166, в ко-
торой изучалась адгезия в системе резина — клей (на основе окис-
228
ленного бутадиенового каучука)— металл. В процессе окисления
бутадиенового каучука в растворе кислородом воздуха обнаружи-
вается появление перекисных, карбоксильных, карбонильных, гид-
роксильных и эфирных групп 166. Общее содержание кислорода в
конечном продукте — около 4,5%, значительная часть его (более
50%) содержится в карбоксильных группах* которце возникают в
результате распада перекисных групп и дальнейшего окисления
образующихся при этом альдегидных групп166. Карбоксильные
группы и играют основную роль в процессе крепления каучука к
металлу (рис. Х.22).
Широко известен метод крепления резин к металлам через эбо-
нит. Предполагалось, что на границе раздела эбонит — металл в
Рис. X. 21. Зависимость сопротивле-
ния отрыву от содержания в адгези-
ве метакриловой кислоты133.
Рис. X. 22. Зависимость сопротивле-
ния отрыву в системе резина —клей —
металл от содержания кислорода в
карбоксильных группах полимера166
процессе вулканизации образуются сульфиды металлов. Однако
теория химической связи эбонита d металлами не нашла подтверж-
дения98- 153’179. Скорее всего в основе этого метода крепления ле-
жат силы межмолекулярного взаимодействия. Большую роль, по-
видимому, играет твердость эбонита, его более высокий модуль по
сравнению с резиной. Имеются данные, что прочность крепления к
ТАБЛИЦА Х.18
Влияние температуры испытания на прочность крепления резин и эбонита
к стали153
Темпера- тура испыта- ния °C Сопротивление отрыву, кПсх? Темпера- тура испыта- ния °C Сопротивление отрыву, кГ1смг
резана иа основе НК резина на основе полихло- ропрена эбонит резина иа основе НК резина на основе полихло- ропреиа эбонит
21 5,2 12,8 325 -55 53,2 380 354
-20 9,5 28,7 — -65 187,6 390 349
-40 21,0 68,6 — -70 197,4 371 343
229
металлам обычных мягких резин резко возрастает по мере сниже-
ния температуры и повышения твердости вулканизата. Как видно
из приведенных в табл. Х.18 данных, прочность крепления резин к
металлам возрастает при понижении температуры во много раз,
достигая прочности связи эбонита с металлом. При склеивании
вулканизованных резин с металлами поверхность резин чаще всего
обрабатывают минеральными кисло-
тами, изоцианатами, хлорируют98’10®.
Для крепления вулканизованных ре-
зин к металлам применяют клеи на
основе полярных каучуков—гбута-
диен-нитрильных и хлоропреновых, а
также комбинации этих каучуков с
феноло-формальдегидными смолами и
изоцианатами. Широкое распростра-
нение получили клеи на основе эпок-
сидных смол и комбинаций эпоксид-
ных смол с феноло-формальдегидны-
ми, полиамидными, полисульфидными
и другими смолами. Известны циан-
акрилатиые, полиуретановые и другие
адгезивы °8.
Крепление резйн к металлам неза-
висимо от того, каким способом оно
осуществляется, — процесс сложный,
обусловленный взаимным влиянием
большого количества различных фак-
торов. Так же, как и в случае крепле-
ния к металлам пластмасс, прочность
адгезионного соединения зависит от
прочности полимера, коэффициента те-
плового расширения, модуля, стойко-
сти полимера к старению, рецептуры
резиновых смесей. Наполнители, как
правило, активно влияют на адгезию
резин к металлам 100’ 1в8-1ТО-18°. Ка-
и некоторые другие наполнители значи-
тельно улучшают адгезионные свойства резиновых смесей.
Из приведенных на рис. Х.23 данных видно, что канальная
сажа оказывает значительно большее влияние на адгезию, чем
инертный наполнитель — мел. Причина заключается, очевидно,, в
том, что -при введении в резиновую смесь наполнителя с полярными
группами на Поверхности создаются более благоприятные условия
для контакта резины с таким полярным полимером, каким яв-
ляется в этой системе адгезив на основе хлорированного полихло-
ропрена 168. Именно граница резина — клей является в этой системе
слабым местом- Увеличение интенсивности взаимодействия на этой
границе укрепдяет слабое звено и способствует повышению адгезии
Содержание наполнителя,
овъенн. ч.
Рис. X. 23. Зависимость сопро-
тивления отрыву в системе
резина — клей — металл (сталь)
от типа и содержания напол-
нителя в резине1 м:
1 — резина иа основе НК с мелом;
2 — резина иа основе НК с каналь-
ной сажей; 3 — резина иа основе
полихлоропрена с мелом; 4 — резина
на основе полихлоропреиа с каналь-
ной сажей.
нальная сажа, белая сажа
230
в системе. Между прочим, данные, приведенные йарис. Х.23, по-
казывают, что неполярный натуральней каучук без наполнителей
имеет значительно более низкую адгезию к металлу в данной си-
стеме, чем полярный полихлоропрёновый каучук.
В системе резина — клей — металл очень часто слабым звеном
оказывается стык резины с клеем. Вопросы, связанные с адгезией
двух полимеров, выступают при этом на первый план. Особо важ-
ную роль приобретают такие факторы, как соотношение скоростей
вулканизации резины н клеевой пленки, скорость связывания серы
в массиве резины и в клеевой пленке, а также скорость ее .мигра-
ции из слоя в слой. Электрический потенциал, возникший на гра-
нице двух полимеров, может тормозить или ускорять диффузию
серы. Многие ингредиенты резиновых смесей — ускорители, акти-
ваторы, наполнители, мягчители — также влияют на скорость вул-
канизации и тем самым на величину адгезии181. Далеко не всегда
введение в резину наполнителей должно сопровождаться увеличе-
нием прочности связи. В такой сложной системе, как два различ-
ных по природе субстрата (резина н металл), соединенные поли-
мерным адгезивом, существенную роль играет интенсивность взаи-
модействия клеевой пленки с обеими поверхностями. В работе174
делается вывод, что наиболее высокая прочность крепления дости-
гается в том случае, когда интенсивности взаимодействия клеевой
пленки с резиной и металлом примерно одинаковы, н Что наполни-
тель, если он обладает актирными группами, является весьма чув-
ствительным регулятором интенсивности взаимодействия в этой
сложной системе.
Взаимодействие полимеров ,
с порошкообразными металлическими
' субстратамй
В предыдущих разделах этой главы рассматривались «класси-
ческие» случаи адгезии при склеивании металлов между собой или
с другими материалами. Однако имеется обширный круг вопро^
сов, также непосредственно связанных с адгезией к металлам.
Речь идет о взаимодействии полимеров с мелкодисперсными мате-
риалами металлической природы, используемыми в полимерных
композициях. При этом металлы, а также окислы и гидроксилы
металлов выполняют различные роли: служат наполнителя-
ми is, tor, in, 182-187, пигментами 188-192, вулканизующими (сшиваю-
щими) агентами 183~200 Интенсивность взаимодействия полимера
с металлом или окислом металла играет важную, а иногда и
определяющую роль в формировании многих свойств наполненных
композиций. В этом случае, конечно, иа первый план выступают
вопросы природы поверхности металла и его способности к взаи-
модействию с полимером. Выше уже не раз подчеркивалось, что
поверхность любого металла покрыта пленкой окислов. Кроме
того, на поверхности металлов экспериментально обнаружено
231
присутствие гидроксильных групп. Адсорбционные свойства таких
пигментов, как двуокись титана н окись алюминия, во многом
определяются наличием на их поверхности гидроксильных
групп 188-19°. W0-204' Например, было обнаружено, что двуокись
титана рутильной модификации химически сорбирует бутиловый
спирт:
^Ti—ОН + С4НВОН —► ^Ti—О—С4НВ + Н2О
По такому же механизму взаимодействует двуокись титана скрем-
нийорганическими соединениями (диметилдихлорсиланом, винил-
триэтоксисиланом и др.) 188. Именно на этом основаны методы гид-
рофобизацин двуокиси титана. Легко гидролизующиеся кремний-
органические соединения типа RSiX3 или R2SiX2, где X — атом
хлора, метокси (этоксн)-группа и т. д., образуют на поверхности
пигмента тонкую пленку (10—200А), химически связанную с суб-
стратом 203.
, Обширный материал по взаимодействию различных соединений
с металлами приведен в работах 199- 200’205. Для получения устойчн-
вых-органозолей металлов необходимо создание сольватных слоев
на поверхности коллоидных частиц металлов. Для этой цели ис-
пользуют органические вещества, образующие с металлами вну-
трикомплексные , соединения: о-оксихинолин, фенилгидразин, цин-
хонин, хинин, а также жирные кислоты, например олеиновую кис-
лоту. Эти вещества взаимодействуют с окисной пленкой коллоид-
ных металлических частиц с образованием комплексов:
молибденовый комплекс
о-оксихииолина
молибденовый комплекс
фенилгидразина
Образуются прочные, химически фиксированные адсорбционные
слои. Было показано 205, что адсорбция хинина на поверхности ча-
стиц вольфрама, о-оксихинолина и фенилгидразина — на поверх-
ности частиц молибдена н циркония — процесс в основном необра-
тимый. Гистерезис адсорбции в указанных системах приобретает
значительные размеры. Величины теплот адсорбции также указы-
вают, что в данном случае имеет место хемосорбционный процесс,
наиболее отчетливо выраженный при адсорбции на молибдене и
вольфраме фенилгидразина и о-оксихинолина (теплота адсорбции
10—15 ккал/моль). Наконец, подтверждением хемосорбционных
процессов, происходящих в указанных системах, служит количе-
ственное определение воды. Реакции образования внутрикомплекс-
232
ных соединений, очевидно, протекают в данном случае с выделением
воды 205:
' =Mo=0 + 2CeH6NHNH2 —* sMo(CeH5N2H2)2 + H20
Экспериментально обнаруженное количество воды близко к тео-
ретическому 205.
При формировании коллоидных частиц металлов на катоде по
электролитическому методу 205 при наличии в верхнем слое ванны
раствора полимера в углеводороде создаются благоприятные
условия для взаимодействия полимера с металлом 199. Если в орга-
ническом слое имеются полимеры с полярными функциональными
Рис. X. 24. ИК-спектры пленок199.
а —карбоксилатный каучук: / — чистый каучук; 2 —то же + 1бк Fe; 5 —то же+
+40Х Fe; 4 —то же 4-46 X Fe;
б—эпоксидная смола: / — чистая смола; 2 — то же + 1096 Fe; 3 — то же + 20К Fe.
группами (карбоксилатный каучук или эпоксидные смолы) кол-
лоидные частицы металла переходят в этот органический слой,
образуя устойчивые органозоли. Сравнение ИК-спектров пленок,
полученных из толуольных растворов карбоксильного каучука и
эпоксидной смолы, с ИК-спектрами пленок тех же полимеров, на-
полненных коллоидным железом, полученным по электролити-
ческому методу, показывает, что интегральная интенсивность по-
лос 1720 и 915 слг\ соответствующих группам С=О и Н2С-СН,
\о/
значительно уменьшается по мере увеличения концентрации кол-
лоидного железа (рис. Х.24). Очевидно, эти функциональные
группы и ответственны за происходящий процесс хемосорбции
233

полимера на поверхности металла, имеющий четко выраженный из-
бирательный характер, _ -
В том случае, когда в органическом слое имеются полимеры с
неактивными функциональными группами, коллоидные частицы
металлов не переходят в органический слой, а концентрируются
у поверхности раздела между верхним и нижним слоями ваины*99..
При введении в ванну поверхностно-актирных веществ (например,
олеиновой кислоты), переход коллоид-
ных металлов в такой слой становит-
ся возможным. Но в этом случае ИК-
спектры пленок, полученных из толу-
ольных растворов, не отличаются от
ИК-спектров пленок чистого полиизо-
бутилена и натурального каучука
(рис. X. 25). В результате хймического
взаимодействия осуществляется сши-
вание полимера, например происходит
отверждение эпокеидной смолы
Своеобразной системой адгезив — суб-
страт можно считать карбоксилсодер-
жащне каучуки в комбинации с ме-
таллами, окислами и гидроокислами
металлов. Как известно, все эти веще-
ства вызывают структурирование карб-
оксилатных каучуков 193~198. Ненапол-
ненные вулканизаты, получаемые, на-
пример, с окислами металлов, не тре-
буют усиления. В связи с этим возни-
кает вопрос о характере солевых
связей, образующихся в каучуке и при-
водящих к таким.резким изменениям
свойств. Существует мнение, что высо-
кая прочность подобных вулканизатов,
а также эффект ориентации при растяжении, связаны с гетероген-
ной природой сетки 19в-199. При взаимодействии карбоксильной
группы полимера с макрочастицей окиси металла на поверхности
последней образуется сначала основная соль
СИ хОМеОН
а затем средняя соль
J__I__I_1— —1—1___I—I
1200 1800 2700' 3300
Частота,см ~
Рис. X. 25. ИК-спектры'99 чи-
стого полиизобутилеиа (а) и
полиизобутилена с 75% Fe (б).
^Ме^
Связь между отдельными полимерными макромолекулами осу-
ществляется на поверхности макрочастиц металлического окисла.
Кроме того, средние соли, растворимые в каучуке, способствуют
234
образованию межмолекулярных (водородных) 0язей. Принци-
пиально неважно 195, производится структурирование при помощи
одно- или двух (поли) валентных металлов, так как для вулканиза-
ции важно присутствие иона металла, а не его окнсла. Возникаю-
щие при этом поперечные связи в случае одновалентного металла
имеют вид:
в- в-
уО-Н—О
“Я*- +
'О Na
в- + в-
Na
: , Л с
лО- + в- уу
Ю Na CF
В случае двухвалентного металла образуются основные н сред-
ние соли:
6- 2+ в- в-
,0 ZnO— H---CL
Я* ХЧ
С , , . с
хх О— 0—2+ О—
OZn О2'
в-
°.ч
2+ Ny
Zn . С—
О— уу
У
основная соль
средняя соль
Таким образом, ионные и водородные связи обеспечивают со-
3600 3200 2800 1800 >600 1W0 1200
б
Частота, см~’
Рис. X. 26. ИК-спектры поглощения каучука СКД-1 (5,1% МАК)
, без добавки (а) и с 10% ZnO (б)207.
ства вулканизата. Причем водородные связи, возникающие в этой
системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизация карбоксиль-
ной группы обусловливает повышение электроотрицательности
235
карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водород-
ной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы
ни была велика роль водородных связей в этой системе, решающее
значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбок-
сильных гидроксилов с окислами металлов с образованием солевых
связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом ме-
талла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером).
Приведенные на рис. Х.,26 ИК-спектры поглощения карбоксил-
содержащих каучуков с окислами металлов служат убедительным
свидетельством такой химической реакции между субстратом и
адгезивом. Как видно из представленных данных, в ИК-спектре
каучука, йе содержащего окислов металлов, имеется характерная
полоса 1700—1725 см~1, соответствующая, как известно 206, валент-
ным колебаниям карбонильной группы кислоты, и полоса 1225 см~\
связанная с валентными колебаниями СО-группы. В ИК-спектре
каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят
характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезно-
вении полосы карбонильного поглощения . (1700—1725 еле-1) и
появлении новой полосы, соответствующей асимметричному
(1540—1600 слг1) валентному колебанию группы СОО. Как изве-
стно, подобные изменения свойственны переходам карбоновых кис-
лот в соли 206. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения
1701 см~1 свидетельствует о том, что карбоксильные группы всту-
пают в реакцию солеобразования более чем на 75%, т. е. практи-
чески полностью 207. Налицо типичный пример интенсивного хими-
ческого взаимодействия адгезива и субстрата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Королев А. Я., Бек В. И., Гр и ш и н Н. А., Высокомол. соед., 4,1411 (1962).
2. Карги и В. А., Горина А. А„ Корецкая Т. А., Высокомол. соед., 1,
1143 (1959).
3. Ч е г о д а е в Д. Д., Наумова 3. К., Дунаевская Ц. С., Фторопласты,
Госхимиздат, 1960.
4. С а и ж а р о в с к и й А. Т., Зубов П. И., Дыльков М. С„ Авгу-
стов Ю. А., в сб. «Адгезия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 65.
5. Pohl К- Н., Spenser А. Т., Plast. Techn., 11, 54 (1965).
6. В о с h о f f F. J., M c D о п e 1 Е. Т., Rutzler J. Е., Ind. Eng. Chem., 50,
904 (1958).
7. Г о л ь д е н б е р г А. Л., Пласт, массы, № 12, 59 (1960).
8. Rossman К., J. Polymer Sci., 19, 141 (1956).
9. Му res С. S., Ind. Eng. Chem., 44, 1095 (1952).
10. Эггеруол С. Л., С вит ин г О. Дж., Усп. хим., 27, 1115 (1958).
11. Саижаровский А. Т., Дыльков М. С., Зубов П. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 6, 17 (1964); ДАН СССР, 155, 389 (1964).
12. Дыльков М. С., Саижаровский А. Т., Зав. лаб., Ns 6, 752 (1965).
13. С а н ж ар о в с к и й А. Т„ Дыльков М. С., Ко в ар ска я Л. Б., 3 у-
бов П. И., Высокомол. соед., 9А, 1635 (1967).
14. С м и р и о в а А. М., Райкова Т. В., Б р о д о в а Э. И., К о в а р с к а я Л. Б.,
Коллоид, ж., 24, 742 (1962).
15. Спицыи В. И., Зубов П. И., Кабанов В. Я-, Грозинская 3. П„
Высокомол. соед., 7, 604 (1966); ДАН СССР, 165, 626 (1965).
16. К а л н и н ь М. М., Карливан В. П. и др, Механика полимеров, № 2.
245 (1966); Высокомол. соед., 9А, 2178, 2676 (1967); Адгезия и прочность
236
адгезионных соединений. Материалы конференции, сб. 2, МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 75.
17. Белый В. А., Рутто Р. А., ДАН БССР, 9, 34 (1965).
18. Шаидыба В. А., Пласт, массы, № 9, 55 (1963).
19. Жуков В. В., в сб. «Пластмассы в подшипниках скольжения», Изд. «Нау-
ка», 1965.
20. Белый Bt А„ Власова К. Н., Антропова Н. И. и др.. Пласт, массы,
№ 6, 48 (1965).
1^1 . Басни В. Е„ Авакян Н. П., Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 2, 46 (1968); Адгезия и прочность адгезионных соединений. Материалы
конференции, сб. 2, МДНТП нм. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 10.
22. Чистяков А. М., Сухарева Л. А., Ковальчук Л. М„ Кисе-
лев М. Р., Пласт, массы, № 5, 53 (1967). '
23. Кислов А. И., канд. дисс., МЭИ, 1968.
24. Brantley L. R., Woodward A., Carpenter G., Ind. Eng. Chem., 44,
2386 (1952).
25. К a p г и и В. А., Козлов П. В., Асимова Р. М., Ананьева Л. И.,
ДАН СССР, 135, 357 (I960).
26. Козлов П. В., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 9, 660 (1964).-
27. Каргин В. А.,.Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии
полимеров, Изд. «Химия», 1967.
28. Грибкова Н. Я., Козлов П. В., Якубович С. В., Высокомол. соед.,
7, 751 (1965).
29. К и с л о в А. И., Дроздов Н. Г., Якубович С. В., Уваров А. В.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 6, 32 (1967).
30. Виноградова Л. М., Королев А. Я., Адгезия и прочность адгезион-
ных соединений. Материалы конференции, сб. 1, МДНТП, 1968, стр. 69.
31. Назаров И. Н., Усп. хим., 14, 2 (1945).
32. Королев А. Я-, Степанова И. В., Исакова С. Б., ДАН СССР, 85,
331 (1952).
33. Jenkel Е., Huhn Н., Koll.-Z., u. Z. Polymere, 159, 118 (1958),
34. Кардашов Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968.
35. Р о д и в и л о в а Л. А., Власова К. Н., Петров Г. С., Изв. вузов, Сер.
хим. и химич. технол., № 4, 99 (1958).
36. Власова К. Н., Родивилова Л. А., Пласт, массы, № 2, 19 (1960).
37. Власова К. Н., Родивилова Л. А., Слепаков Л. М. и др., авт.
свид. СССР 117926, 1957 г.
38. Слепаков Л. М., Апарцева Е. Л., Корзюкова С. Ф., Миха-
ле в И. И., в сб «Клеи и технология склеивания», Оборонгиз, 1960, стр. 142.
39. Пат. США, 3137666, 1958 г.
40. Берлин А. А., Ступень Л. В., Федосеев Б. И., Яновский Д. М.,
авт. свид. СССР 111857, 1957 г.
41. Lewis A. F., Tanner G. A., J. Appl. Polymer Sci., 6, 23, 35 (1962).
42. DeBruyne N. A., J. Appl. Chem., 6, 303 (1956).
43. Берлин А. А., Баранова В. H., авт. свид. СССР 123273, 1948 г.
44. Берлин А. А., Соловьева В. Н„ авт. свид. СССР 129328, 1948 г.
45. Б е р л и н А. А., Макарова Т. А., Родионова Е. Ф., Программа
XI конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1959,
стр. 10.
46. Б е р л и н А. А., Макарова Т. А., авт. свид. СССР 123312, 1948 г.;
122875, 1950 г.
47. Б е р л и и А. А., Соловьева В. Н., Хомякова С. К-, Программа
XI конференции по высокомолекулярным соединениям, Изд. АН СССР, 1959,
стр. 12.
48. Берлин А. А., Родионова Е. Ф., Д а б а г о в а А. К, Сборник статей
по общей химии, т. 2, Изд. АН СССР, 1953, стр. 1554, 1560.
49. Берлин А. А., Попова Г. Л., Исаева Е. Ф., Высокомол. соед., 1, 951,
957 (1959); ДАН СССР, 123, 282 (1958).
50. Б е р л и й А. А., Попова Г. Л., Макарова Т. А., Высокомол. соед., 1.
962 (1959),
237
51. Берлин А,-А., Кравцова В. А., Родионова Е. Ф„ авт. свид. СССР
77902, 1947 г.
52. Раскин Я. Л., Эр май В. Ю., Беляева К. П., Берлин А. А., Лако-
красочные материалы и их применение, № 2, 21 (1961).
53. Б е р л и и А. А., К е ф е л и Т. Я., Королев Г. В., Полиэфиракрилаты,
Изд. «Наука», 1967.
54. Doolitle А. К., Powell G. М., Paint, Oil Chem. Rev., 107, 7 (1944).
55. Кардашов Д. А., Хим. наука и пром., 2, 602 (1957), Адгезия и прочность
адгезионных соединений. Материалы конференции, сб. J, МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 43; в сб. «Клеи и технология склеивания»,
Обороигиз, 1960, стр. 80.
56. Weiss Р., J. Polymer Sci., 4С, Xs 12, 169 (1966). Химия и технология по-
лимеров, № 7, 116 (1967). '
57. Б е р л и н А. А., Б а с с С. И., Пласт, массы, Xs 1, 3 (1965).
58. Петров Г. С., Усп. хим. и техиол. полим., Госхимиздат, 1955, стр. 100.
59. Э п ш т е й и Г„ Склеивание металлов, Обороигиз, 1956.
60. Благонравова А. А., Кардашов Д. А., ЖВХО им. Менделеева, 7,
187 (1962).
61. Кардашов Д. А., Замаиский И. М., Пласт, массы, Xs 2, 72 (-1963).
62. Соловьева В. Н., Кардашов Д. А., в сб. «Клеи и технология склеива-
ния», Обороигиз, 1960, стр. 98.
63. С о л о в ь е в а В. Н., Кардашов Д. А., Машина М. А., М ури-
на И. С., М и х а й л о в а Л. А., Пласт, массы, Xs 11, 44 (1962).
64л De Loll is N. J., in «Handbook of Adhesives», ed. by 1. Skeist, New York,
1962, p. 512.
65. Михалев И. И., Колобова,3. Н., Батизат В. П., Технология склеи-
вания металлов, Изд. «Машиностроение», 1965.
66. Б е к В. И., Кардашов Д. А., В л а с о в а - Г о л о в а т а я В. И., Пласт,
массы, X» 4, 43 (1964).
67. Бек В. И., Власова-Головатая В. И., Петрова А. П., Карда-
шов Д. А., Адгезия и прочность адгезионных соединений. Материалы кон-
ференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 46.
68. Соловьева В. Н., Кардашов Д. А., Жадова Н. Е., Адгезия и
прочность адгезионных соединений. Материалы конференции, сб. 2.,
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 54.
69. Schlegel Н., Seyffarth W., Plast. u. Kautschuk, 6, 368 (1959).
70. -Бродский Г. С., Петров Г. С., Вестник техи. и экоиом. информации,
МХП СССР, № 4, 8 (1957); Xs 5, 19 (1957).
71. Иванова 3. Г., Соболевский М. В., в сб. «Клеи и технология склеи-
вания», Обороигиз, 1960, стр. 98.
72. Пакэи А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы, Госхимиздат,
1962.
73. Акутин М. С., Хим. наука и пром., 2, 586 (1957).
74. К о в а р с к а я Б. М., ГолубеиковД Л. И., Акутин М. С., Слоним-
ский Г. Л., Коллоид. ж„ 18, 6 (1956).
75. Ch а г ch F. L„ Mod. Metals, 19, № 11, 46 (1963).
76. Берлин А. А., в сб. «Успехи химии и технологии полимеров», Госхим-
издат, 1955, №Л, стр. 63.
77. Ч е р и я к К. И., Эпоксидные компаунды и их применение, Судпромгиз,
1963.
78. Е в м и и о в. С. С., С а и ж а р о в с к и й А. Т., Зубов П. И., Механика по-
лимеров, № 6, 108 (1965).
79. Glaser J., J. Polymer Sci., 13, 355 (1954).
80. Вир лич Э; Э., Пласт, массы, № 5, 65 (1967).
81. Яп. пат. 21893, 1960 г.
82. Остер-Волкоп Н. Н., Мухаммедов X. У., Журавлев В В.,
Пласт, массы, № 9, 52 (1963).
83. Levine Н., J. Appl. Polymer Sci., 6, 20, 184 (1962).
84. Б о ч к'а р е в а Г. П., Прелкова А. Г., Н у д е л ь м а н 3. Н., авт. свид.
СССР, 161838, 1961 г. ,
238
85. Кардашов Д. А., Соболевский М. В., Иванова 3. Г. и др., Пласт,
массы, № 1, 40, (1959). '
86. Пахомов В. И., в сб. «Клеи и технология склеиваний», Оборонгйз, 1960,
126. '
87. Г р у и и И., К р у к о в с к и й 3., Б у ц к и й Л., Пласт, массы, № 3, 71 (4966)^
88. Б л а г о н р а в о в а А. А., Л е в к о в и ч Г. А., Усп. хим., 24, 93 (1955).
89. Домброу Б. А., Полиуретаны, Госхимиздат, 1961.
90. R ее gen S. L., Ilkka G. A., in «Adhesion and Cohesion», ed. by P. Weiss.,’
Amsterdam, 196?, p. 159.
91. Schollenberger C. S., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist,
New York, 1962, p. 333.
92. S c h w a n e r K., Plaste u. Kautschuk, 7, 59 (1960).
93. Mort F., J. Oil Colour Chem. Assoc., 45, 95 (1962).
94. Б e p л и и А. А., Д а б а г о в а А. К., Хим. наука и пром., 2, 808 (1957) г'
Высокомол. соед., 1, 946 (1959).
95. К у д и ш и н а В. А., Андрианов К. А., Жданов А. А., Адгезия и проч-
ность адгезионных соединений. Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 64.
96. Воюцкий С. С., Маркин Ю. И., Высокомол. соед., 4, 926 (1962); в сб.
«Адгезия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 23.
97. Догадк и и Б. А., ЖОХ, 15, 177 (1945).
98. Жеребков С. К., Крепление резины к металлам. Изд. «Химия», 1966
99. D.e Grease W. М., Rubb. Age, 87, 1013 (I960).
100. Peterson C. R., J. Appl. Polymer Sci., 6, № 20, 176 (1962).
101; Трепиелл Б„ Хемосорбция, Издатинлит, 1958.
102, Беннет M. А., Усп. хим., 35, 303 (1966).
103. Самолетова Н. Н., Мотовилова В. В., Каучук и резина, № 4, 35
(1965).
104. Rutzler J. Е„ Adhesiv. Age, 2, № 6, 39 (1959).
105. Lewis A. F., For res tai J. in «Resent Development of Adhesion Science»,
ASTM Spec. Techn. Publ., № 360, Philadelphia, 1963, p. 59.
106. Mackleburg H„ AdhSsion, 1, 1 (1959). ,
107. Forester R. H., Akins D., Holtby F„ Mod. Plast., 40, 8, 117 (1963)'.
108. R ее gen S. L., J. Appl. Polymer Sci., 9, 279 (1965).
109. Зубов П. И., Сухарева Л. А., П а т у р о е в В. В., К о в а л ь ч у к Л. М„
Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 28 (1964,); Коллоид., Ж.,
26, 454 (1964).
110. Зубов П. И., Гр о зин ск а я 3. П., Саижаровский А. Т., Лакокра-
сочные материалы и их применение, № 2, 33 (1964),
111. Turner P. S„ J. Res. Nat. Bur. Stand., 37, 239 (1946).
112. Matting A., Ulmer K., Kautschuk u. Gummi, 16, № 5, 88 (1963).
113. Карякина M. И., докт. дисс., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1968.
114. Карякина М. И., Каневская Е. А., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 4, 26 (1964).
115. Ф р е й д и н А. С., Орлова Л. Б., О в э с В. И., К а р м и л о в С. С., Труды
ЦНИИСК, вып. 24, 1963, стр. 146.
116. С1 a i г W. Е„ М о u 11 R. Н., Ind. Eng. Chem., 50, 908 (1958).
117. Alter Н„ Seller W„ Ind. Eng. Chem., 50, 922 (1958).
118. Лидаржик M., Химия и технология полимеров, № 9, 151 (1959).
119. Лунев И. М., Пласт, массы, № И, 51 (1961).
120. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Адгезия, Изд. АН СССР, 1949.
121. Д р и и б.е р г А. Я, Гуревич Е. С., Тихомиров А. В., Технология не-
металлических покрытий, Госхимиздат, 1957.
122. Якубович Д. С., Саижаровский А. Т., Зубов П. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 5, 30 (1963).
123. Кузьминский А. С., Лежиев Н. Н., Зуев Ю. С., Окисление каучу»
ков и резин, Госхимиздат, 1957. ,
124. Black J. М., Bloomquist R. F„ Ind. Eng. Chem., 50, 918 (Ю58).
125. Levine H., Ind. Eng. Chem. 54, № 3, 22 (1962),
126. В r a m s S. L., Rubb. World, 1'42, 67 (I960).
239
1'27. К1 eiпегt Н., Krimmling W., Plaste u. Kautschuk, 11, 335 (1964).
128. Perry H. A. in «Adhesion and Adhesives, Fundamental and Practice», ed.
' ' by J. Clark, J. Rutzler, R. Savage, New York, 1954, p. 150.
129. Harkins W. D., Loesser E. H., J. Chem. Phys., 18, 556 (1950).
130. Kraus G., Manson I. E., J. Polymer Sci., 5, 530 (1950).
131. Notta ge M„ Proc. Roy. Soc., 126A, № 803, 630 (1960).
132. Bayer O., Mod. Plast., 24, № 10, 149 (1947).
133. Frank C., Kraus G., Haefner A., Ind. Eng. Chem., 44, 1600 (1952).
134. Басни В. E., Ав а к я и Н. П., Чернобыльская И. М., Зав. лаб., № 2,
205 (1967).
135. Маркин Ю. И., Горчакова В. М., Гуль В. Е., Воюцкий С. С.,
Изв. вузов, Сер. хим. и химич. технол. № 5, 810 (1962).
136. Кубашевский О„ Топ к ин с Б., Окисление металлов и сплавов, Изд.
«Металлургия», 1965.
137. Шишаков Н. А., Андреева В. В., Андрущенко Н. К., Строение и
механизм образования окисиых пленок на металлах, Изд. АН СССР, 1959.
138. Abbey W. F„ Rubb. World, 134, 87 (1956).
139. Новые материалы в технике, сб. под ред. Е. Б. Тростянской, Б. А. Колачева,
С. И. Сильвестровича, изд. «Химия», 1964, 534.
140. Дудеров Г. Н., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 37, 189 (1962).
141. Ветухиовский 3. Б., Даражио Г. Н., Рахлина 3. В., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 5, 84 (1963).
142. Spring S., Metal Finish., 62, 57 (1964).
143. В u г г n s R. S., Cron e B. F., Adnesiv. Age, 5, № 5, 30 (1962).
144. Пат. США 3085034, 1958 г.
145. Jackson L. C„ Plating, 51, 1178 (1964).
146. Пат. ФРГ 974365, 1960 г.; 1090047, 1961 г.
147. Аигл. пат. 866377, 1961 г.
148. Фр. пат. 1258855, 1258854, 1961 г.
149. Палехова С. Г., Кандидова Е. В., Каучук и резина, № 4, 56 (1961).
150. Новак Н. И., Тимошина Н. П., Каучук и резина, № 7, 48 (1964).
151. Buchan S., Rae W. D., Rubb. Chem. Techn., 19, 968 (1946).
152. Gurney W., IRI Trans, and Proceed. 18, № 5, 205 (1943); 21, № 1, 31
(1945).
153. Buchan S., IRI Trans, and Proceed., 19, № 1, 25 (1943); 20, № 6, 205
(1945); Rubber to Metal Bonding, London, 1959.
154. Kaercher R. W., Blum G. W., Ind. Eng. Chem., 43, 488 (1951).
155. Blow C., Ind. Rubb. J., Ill, 522 (1946); 112, 519 (1947).
156. Ruckebosch F., IRI Trans, and Proceed. 38/9, 79 (1962).
157. Jager F„ Kautschuk u. Gummi, 18, 155 (1965).
158. В rams S. L„ Rubb. World, 137, 888 (1958).
159. Malden I., IRI Trans, and Proceed., 27, № 3, 175 (1951).
160. Adhesiv. Age., 6, Ns 2, 29 (1963)..
161. Trema in E. H., Plast. Techn., 9, № 2, 11 (1963).
162. Schonhorn H., J. Polymer Sci., 1A, 2343, 3523 (1963).
163. Спицын В. И., Королев А. Я., Кулешов И. В., Виногра-
дов Л. М., Артамонова Р. В., ДАН СССР, 159, 865 (1964); 177, 1138,
(1967); 178, 141 (1968).
164. Б а ж а и т В., Хваловский В., Ратоуски И., Силиконы, Госхимиздат,
1960.
165. Королев А. Я., Давыдов П. В., Виноградова Л. М„ в сб. «Адге-
зия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 3, 137.
166. Д о г а д к и н Б. А., Пояркова А. Д., Каучук и резина, № 2, 32 (1963).
157. Hanke G., Kautschuk u. Gummi, 4, 126 (1950).
168. Ильин H. С., Каучук и резина, № 2, 44 (1959).
169. Кошелев Ф. Ф., Ильин Н. С., Глаголев В. А., Вести, техн, и экон,
информации, НИИТЭхим, № 9, 56 (1961).
170. Глаголев В. А., канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1962.
171. Захаров Н. Д., Новые типы каучуков и* области их практического при-
менения, ЦБТИ, Ярославль, 1962
240
172. Калуженииа К. Ф., Сухотина Т. М., Жеребков С. К., Сергеи-
чева В. С., Каучук и резина, № 7, 13 (1959).
173. Lufter С. Н„ Rubb. Age, 79, 633 (1956).
174. Медведева А. М., Дерягин Б. В., Жеребков С. К-, Коллоид, ж,
19, 412 (1957); 21, 558 (1959); 30, 82 (1968).
175. П а р ф е н т е в а Н. И., Френкель Р. Ш., Попов А. В., Кузьми-
на Э. А., Каучук и резина, № 12, 48 (1965).
176. Липкииа Б. Г., Тимофеева М. В., Каучук и резина, № 3, 29 (1960).
177. Ильин Н. С., Кошелев Ф. Ф., Курдин Л. Н., Спиридонова Е. М.
и др., в сб. «Полимеры», Изд. МГУ, 1965, 398.
178. Пат. США 2395017, 1946 г.
179. Buchan S., Schanks I., IRI Trans, and Proceed., 21, № 4, 226 (1946).
180. Jong L. 0., Adhesiv. Age, 2, № 11, 26 (1959).
181. Alstadt D. M„ Rubb. World., 133, 221 (1955).
182. E1 b e 1 K., Chimia, 19, 376 (1965).
183. Sutton W„ Rosen B., Flom D„ SPE J„ 20, 1203 (1964).
184. Неметаллические материалы. Справочник, под ред. Н. И. Суслова, Машгиз,
1962.
185. Weigel G., Kunst. Plast., 9, 498 (1962).
186. Долгополова К. И., Блох Г. А., Чегорян В. М. и др., Изв. вузов,
Сер. хим. и химич. технолог., 9, 604 (1958).
187. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р., Даниленко Е. Е., Приход-
ко Г. П., Коллоид, ж., 30, 553 (1968).
188. В и н о г р а д о в а Л. М., Королев А. Я., Ч е б о т а р е вс к и й В. В.,
Вассерман П. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4,
22 (1964).
189. Таубман А. Б., Толстая С. Н., Михайлова С. С., Коллоид, ж., 26,
356 (1964).
190. Богачева Е. К-, Киселев А. В., Эльтеков Ю. А., Коллоид, ж., 27,
793 (1965).
191. Jates D. I., J. Phys. Chem., 65, 746 (1961).
192. Карякина М. И., Каневская Е. А., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 4, 26 (1964).
193. Brown Н. Р., Rubb. Chem. Techn., 30, 1347 (1957).
194. Brown H. P., Anderson J. E., in «Handbook of Adhesives», ed. by
I. Skeist, New York, 1962, p. 255.
195. Копылов E. П., Лазар я ни Э. Г., Эпштейн В. Г., Высокомол. соед.,
7,5,23 (1965). >
196. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Рейх В. Н. и др.. Каучук и
резина, № 3, 11 (1957).
197. Долгоплоск Б. А., Рейх В. Н., Тинякова Е. И. и др., Каучук и
резина, № 6, 1 (1957).
198. Поддубный И. Я., Эренбург Е. Г., Старовойтова Е. И., ДАН
СССР, 120, 535 (1958).
199. Натансон Э. М., Химченко Ю. И., Швец Т. М., ДАН СССР, 158,
1162 (1964).
200. Натансон Э. М., Химченко Ю. И., Ульберг 3. Р., в сб. «Модифи-
кация свойств полимеров и полимерных материалов», Изд. «Наукова Думка»,
Киев, 1965, стр. 119.
201. Уваров А. В., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 7 (1965).
202. И с и р и к я и А. А., Ушакова Е. В., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 3, 18 (1965).
203. Ермолаева Т. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5,
46 (1961).
204. Богачева Е. К., Новикова В. Н., Эльтеков Ю. А., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 2, 18 (1965).
205. Натансон Э. М., Коллоидные металлы. Изд. АН УССР, 1959.
206. Белами Л., Инфракрасные спектры молекул, Издатиилит, 1957.
207. Кулькова А. Б., Нельсон К. Б., в сб. «Химические свойства и моди-
фикация полимеров», Изд. «Наука», 1964, стр. 142.
16 Зак. 237
Глава XI
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К СТЕКЛУ И НЕКОТОРЫМ
ДРУГИМ МИНЕРАЛЬНЫМ СУБСТРАТАМ
Вопросы адгезии полимеров к стеклу и другим силикатам чрез-
вычайно разнообразны. Этот круг явлений включает такие про-
цессы, как склеивание полимерами оптических стекол, исправле-
ние дефектов оптических деталей при помощи полимеров, армиро-
вание пластмасс стекловолокном, и асбестом, усиление резин и
пластмасс минеральными наполнителями. В одних случаях об адге-
зии полимера к субстрату можно судить только по косвенным дан-
ным, например по изменению физико-механических свойств ком-
позиции, в других — можно измерить усилие, направленное на на-
рушение связи полимера с субстратом, и получить более наглядное
представление об адгезии.
В этой главе рассмотрены минеральные субстраты (силикаты).
Несмотря на различия в свойствах, они имеют много общего и
прежде всего характеризуются наличием кремнийкислородного
каркаса и поверхностных гидроксилов. Это последнее обстоятель-
ство, как будет показано ниже, играет особую роль в явлении
адгезии полимеров ко всем подобным материалам.
Адгезия полимеров к стеклу
Подавляющее число данных по адгезии полимеров к стеклу
относится к так называемому силикатному стеклу, основным ком-
понентом которого является S1O2. Тетраэдры кремнийкислородной
сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и
ТАБЛИЦА XI.1
1 2
Химический состав промышленных стекол ’
Компоненты Содержание компонентов» %
листовое техническое стекло оптическое стекло (крон) ' слабощелоч- ной стекло для стекло- волокна щелочное стекло для стекло- волокна
SiO2 71,5-72,5 72,0 54,52 71,0
A12O3 1,0-1,9 —. 13,45 3,0
B2O3 —- 8,15 9,85 —
СаО 6,5-8,0 1 '1,55 16,12 8,5
MgO 3,0-4,3 0,45 4,27 2,5
Ыа2О 14,0-15,0 7,2 1,79 15,0
SO3 0,3-0,5 — — —
Fe2O3 0,15 —. — ——
К2О 2,0 10,45 — —
As2O3 — 0,2 —- —
242
трехвалентных металлов. Химический состав силикатных стекол
некоторых марок приведен в табл- XI.1. С тетраэдрами/ кремний-
кислородной сетки структурно связаны поверхностный гидроксиль-
ные группы. В ИК-спектрах поглощения стекла обнаруживается
интенсивный пик 3720 см~\ соответствующий колебаниям свобод-
ных гидроксильных групп (рис. XI.1). Кроме гидроксильных групп
на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достиг
гающий весьма большой толщины — порядка сотен ангстрем 4~’3.
Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании
Рис. XI. 1. ИК-спектр поглощения поверхности стекла’.
до 400—500° С. Схематически поверхность силикатного стекла мо-
жет быть изображена следующим образом:
’ Нх /Н
Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адге-
зией к стеклу обладают полимеры, содержащие гидроксильные,
карбоксильные, эпоксидные, изоцианатные и другие полярные
группы, способные к образованию водородных связей с поверх-
ностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, й особенно
химическому, взаимодействию13-24. Например, полимеры, имеющие
эпоксидные группы, взаимодействуют с поверхностью стекла по
схеме:
^Si—OH + СН2—СН-----► ^Si—O—СН2—СН—
Х(у/ ОН
16*
243
В случае полимера с гидроксильными группами реакция с поверх-
ностью стекла может идти по схеме:
-^Si—ОН + НО—R —► -^Si—O—R + Н2О
Полиизоцианаты взаимодействуют с поверхностью стекла следую-
щим образом:
^Si—OH + C=N-----► ^Si—О—C—NH—
7 II Z II
О о
SiO-группы на поверхности стекла и метилольные группы феноль-
ных смол взаимодействуют с образованием связей почти полностью
ионного характера.
Наибольшая адгезия к стеклу наблюдается у эпоксидных поли-
меров и композиций их с фенольными смолами, полиуретанами,
полисульфидами, полиэфиракрилатами 13-17, т. е. в тех случаях, ко-
гда между адгезивом и субстратом происходит химическое взаи-
модействие по указанным схемам. Ниже приведены результаты
определения сопротивления сдвигу в системе, состоящей из стек-
лянного волокна (бесщелочного состава) и различных связую-
щих 13:
Смола Сопротивление сдвигу
кПсм*
Эпоксидная 1............................... 300_370
Эпокси-феиольная J
Эпокси-полисульфидная I
Эпокси-полиуретаиовая >................. 310—340
Эпокси-полиэфиракрилатиая I
Кремнийорганическая К-9.................... 290
Феноло-формальдегидная резольная 1 210—230
Феноло-фурфурольно-формальдегидная J
Бутваро-фенольиая типа БФ.................. 100—240
Полиэфирная ПН-1........................... 79
Бутваро-фенольные смолы, а также полиэфирная смола на
основе малеинового ангидрида взаимодействуют с поверхностью
стекла с образованием водородных и слабых дипольных связей по
к б4. б— \ д— б+
месту групп /С = О -^С—Н. Образование химических связей
в этих случаях менее вероятно, и адгезионная прочность оказы-
вается значительно ниже13.
Сопротивление отслаиванию в системе эластомер — стекло 28
также свидетельствует о решающем влиянии на адгезию хими-
ческой природы полимера:
Сопротивление
отслаиванию, Псм
НК................................... 72
Полиизобутилен П-118................ 223
Хлорсульфополиэтилен................ 390
Полихлоропрен .... ... 1110
244
В настоящее время широко применяются методы химической
модификации стекла. Рассмотрим некоторые примеры. В качестве
модифицирующих поверхность стекла агентов часто применяют
волан — комплексное соединение смешанной соли метакриловой -и
соляной кислот и хромоксихлорида. При действии на стекло вола-
ном вначале происходит гидролиз под действием воды, связанной
с поверхностью стекла:
СН3
Н2С=С
I
си ; I /Ci
>Сг Сг<
ciz \0/ Хс1
н2о
СН3
I
Н2С = С
> нох 4. | .он
/Сг Сг\
ИСК х°н
Затем продукт гидролиза взаимодействует с гидроксильными
группами поверхности стекла и одновременно конденсируётся 26,
СН3
СНз
I
Н2С=С
Н2С = С
/1\о/1\о/1\о/1\
Кроме того, возможна обменная адсорбция атомов кремния в кри-
сталлической решетке стекла на атомы хрома29. Благодаря нали-
чию у привитого к стеклу волана двойной связи возможно взаимо-
действие модифицированного стекла с ненасыщенными группами
полимеров.
При действии на силикатное стекло силанов также протекает
реакция, в которой участвуют гидроксильные группы, находящиеся
на поверхности стекла. В результате образуется силоксановый
слой, химически связанный со стеклом. Схематически реакции.
245
протекающие в этом случае, можно изобразить следующим образомг
XRX XRX XRX R R R
\IZ \IZ \IZ 1
н н н Si Si Si 1 —Si- -0—Si—0—Si—0—
1 О О О nRSiX»} 0 I 0 1 1 0 . 1 о 1 О 0 1 1
Si Si Si Si Si Si Si Si Si
ZI\oZI\oZI\ ZI\oZI\oZi\ ZI\oZl\oZI\
Группа X в молекуле кремнийорганического соединения — это
чаще всего хлор, гидроксил или метоксил. В том случае, если ра-
дикал R в молекуле трихлорсилана, взятого для обработки стекла,:
винил или аллил, резко возрастает адгезия к стеклу непредельных
полиэфиров. В табл. XI.2 приведены данные об адгезии к опти-
ческому силикатному стеклу марки К8 ненасыщенных полиэфир-
ных смол, а также метилметакрилата. Этими полимерами склеи-
вали детали из оптического стекла. После отверждения клея скле-
енные торцами цилиндрические образцы испытывали на разрыв на
разрывной машине30. Обработка поверхностей стеклянных цилин-
дров перед склеиванием винил- и аллилтрихлорсиланами, а также
метилметакрилатметилдиэтоксисиланом приводит к резкому повы-
шению адгезии. Очевидно, процесс отверждения полиэфирных смол
перекисными катализаторами сопровождается сшиванием смол
е модифицированной поверхностью стекла в том случае, если на
поверхности находятся винильные или алкинильные группы. Обра-
зовавшиеся на поверхности стекла после обработки его метилмета-
крилатметилдиэтоксисиланом функциональные группы взаимо-
действуют с олигомером метилметакрилата, при этом адгезия также
значительно увеличивается (табл. XI.2). В тех случаях, когда при-
ТАБЛИЦА XI.2
Зависимость сопротивления равномерному отрыву в системе стекло—полимер —
стекло от вида обработки поверхности стекла30
Вид обработки Сопротивление отрыву, кГ!смг
полиэфир» < иая смола ПН-1 полиэфир» иая смола ПЭ-7-Г полиметнлме- такрнлат
Без обработки После обработки 39 36 66
винилсиликонатом натрии 120 115
винилтрихлорсиланом метилметакрилатметилдиэтоксиси- 116 116 160
ланом » — 380
аллилтрихлорсилаиом 135 152 •—
'гидридтрихлорсилаиом 2-циклопропил-1 -трихлорсилилпро- 40 40 *—
паном — 46
246
витые к стеклу молекулы силана не способны к взаимодействию
с полимером, адгезия л системе не возрастает. В частности, обра-
ботка стекла гидридтрихлорсиланом и 2-циклопропил- 1-трихлор-
силилпропаном не повышает адгезию.
Эффективным способом повышения адгезии полимера к стек-
лу является нанесение на поверхность модифицированного произ-
водными силанов стекла дифункционального мономера, способного-
реагировать как с полимером, так и с молекулами, привитыми
к поверхности стекла 3l. В качестве полимера в этом случае исполь-
зуют 'этиленпропиленовый, натуральный, бутадиен-нитрильный,
полихлоропреновый и другие каучуки. Роль дифункционального
мономера Выполняют дивинилбензол, этилендиметакрилат, винил-
фумарат, триаллилцианурат. В состав полимера и мономера вво-
дят перекись, например перекись дикумила. Свободные радикалы,
возникающие при нагревании, взаимодействуют с винильной груп-
пой силоксана и с эластомером.- В результате две активные
винильные группы дифункционального мономера соединяют в одно»
целое два различных материала — эластомер и поверхность стекла.
В некоторых случаях можно обойтись и без мономера: эластомер
вулканизуется при помощи перекиси непосредственно в контакте
с модифицированным стеклом. Такой способ пригоден для эласто-
меров, содержащих боковые винильные группы, например для бу-
тадиеновых каучуков.
Влияние обработки стекла силанами на адгезию эластомеров
оценивали по сопротивлению отслаиванию полоски эластомера,
армированного тканью, от поверхности стеклянной пластинка
(табл. XI.3).
ТАБЛИЦА Х1.3-
Зависимость сопротивления отслаиванию в системе эластомер — стекло от вида
обработки поверхности стекла и типа эластомера31
Вид обработки Сопротивление отслаиванию, кГ^см
натуральный каучук . бутадиен- нитрильный каучук хлорирован- ный бутилкаучук
Без обработки 0,36 0,36 0,44
После обработки 0,36 - 1,33
этилтрихлорсиланом 0,36
воланом 0,71 0,62 1,06
винилтрихлорсиланом вииилтрихлорсиланом и дивинил- 4,96 6,28 2,36
бензолом с перекисью дикумила (1,5%) 10,44 * 10,71 * 4,41
• Когезионное разрушение.
Как видно из приведенных данных, этилтрихлорсилан повышает
адгезию только к резине на основе бутилкаучука. Волан также
оказывается малоэффективным, и только применение в качестве
247
аппрета винилтрихлорсилана обеспечивает достаточно прочное
адгезионное соединение. Нанесение в последнем случае на аппре-
тированную поверхность стекла дивинилбензола с перекисью дику-
мила увеличивает адгезию еще в 1,5—2 раза. Такой же эффект
оказывает применение этилендиметакрилата, бутилендиметакри-
лата и других мономеров31.
В ряде случаев большое значение приобретают вопросы сниже-
ния адгезии. И в этих случаях основным путем решения проблемы
становится модификация.
Следует отметить, что из различных, применяемых в настоя-
щее время антиадгезивов на основе кремнийорганических соедине-
ний особенно эффективными оказываются именно те, которые спо-
собны образовывать с поверхностью субстрата химические связи.
Например, поверхностные пленки полидиметил силоксановой
жидкости, не содержащей активных функциональных групп, спо-
собных взаимодействовать с поверхностью субстрата, легко уда-
ляется с поверхности, поэтому адгезионная прочность понижается
незначительно32. В тех случаях, когда силоксановая жидкость со-
держит легко гидролизующиеся группы ^Si—Н, ^Si—Cl или
гидроксильные группы, появляется возможность химического
взаимодействия с поверхностными гидроксилами стекла 32. Напри-
мер, при помощи метилхлорсиланов можно создать на поверхно-
сти стекла гидрофобную пленку и резко снизить адгезию к стеклу
полимеров с полярными группами 3-13’32-34. При такой обработке
атомы водорода в гидроксильных группах, находящихся на по-
верхности стекла, замещаются на метилсилильные по рассмотрен-
ным выше схемам. В том случае, когда стекло обрабатывают
триметилхлорсиланом, на поверхности образуется, очевидно, моно-
молекулярный слой. Если же для обработки был взят диметил-
дихлорсилан, на поверхности стекла может происходить процесс
поликонденсации с ростом полидиметилсилоксановых цепей от
поверхности стекла. При обработке поверхности стекла метилтри-
ТАБЛИЦА XI4
Влияние вида обработки поверхности силикатного стекла33
на адгезию к нему полиуретанового клея ПУ-2
Вид обработки / Сопротив- ление отрыву кПсм* Характер разрушения
Без обработки После обработки 201 Когезионное по клею
триметилхлорсиланом . . 37 Адгезионное
диметилдихлорсиланом 0 / »
метилтрихлорсиланом . . 52
248
хлорсиланом на стекле образуются пространственные полимеры
в виде пленки. Во всех этих случаях снижается полярность по-
верхности, увеличивается ее гидрофобность и резко уменьшается
адгезия к стеклу полярных адгезивов. В табл. XI. 4 приведены
величины сопротивления отрыву в системе сталь — клей — стекло—•
клей — сталь (образцы, аналогичные изо-
браженному на рис. VII. II).
Приведенные данные весьма красноречи-
во говорят о роли природы функциональных
групп поверхности стекла на адгезию
к стеклу полимеров. Однако относительно
механизма действия модифицирующих со-
единений до настоящего времени нет еди-
ного мнения. Не все исследователи склонны
допускать возникновение химических связей
между стеклом и кремнийорганическими
соединениями. Ниже, рассматривая вопросы
адгезии связующего к стекловолокну, мы еще
вернемся к этому вопросу, а сейчас при-
ведем данные, являющиеся, на наш взгляд,
бесспорным доказательством наличия хими-
ческой прививки некоторых соединений к
поверхности стекла.
Прежде всего отметим появление интен-
сивных полос поглощения, характерных для
метильной группы (2965 см"1), в ИК-спектрах
микропористого стекла, кварцевого песка,
горного хрусталя и аэросила, обработан-
ных метилхлорсиланом 3’10’35-42 (рис. XI.2).
Нагревание модифицированного триметил-
хлорсиланом микропористого стекла в
вакууме при 400° С не разрушает приви-
тых к поверхности групп Si(CH3)3. Интен-
сивность полосы 2965 см-1 не уменьшается
под действием различных растворителей, а
также при кипячении в 0,5 %-ном растворе
аммиака и при вакуумировании при 200° С
в течение 2 ч39. Высота пика, принадле-
жащего скелетным гидроксилам (3720 ел-1),
по мере обработки стекла алкилхлорсила-
ном понижается (рис. XI.3), что говорит
об уменьшении числа этих групп на поверх-
ности. Обработка микропористого стекла
Рис. XI. 2. ИК-спектры
поглощения3’ триметил-
хлорсилана (а), микро-
пористого стекла (б),
микропористого стекла,
обработанного триметил-
хлорсиланом И. ОТМЫТОГО'
в течение 6 ч четырех-
хлористым углеродом (в}
и микропористого стекла,
обработанного триметил-
хлорсиланом, отмытого
четыреххлористым угле-
родом и прогретого в ва-
кууме при 200° С в те-
чение 2 ч (г).
триметилсиланолом также приводит к появлению в спектре по-
глощения полос, характерных для метильных групп (рис. XI. 4).
Возникшая между стеклбм и триметилсиланом связь не разру-
шается при действии растворителей и при прогревании в
вакууме.
249
Обработка кремнезема (аэросила) аминосиланами также со-
провождается химической прививкой органосилильных групп к по-
верхности. Доказательством этого служат ИК-спектры обработан-
Продолжительность обработки, ч
Рис. XI. 3. Зависимость степени замещения свободных гидроксильных групп
поверхности стекла от продолжительности обработки диметилдихлорсиланом’.
Уис. XI. 4. ИК-спёктры поглощения3’
.микропористого стекла (а), микропори-
стого стекла, обработанного триметил-
силанолом и отмытого эфиром (б) и
микропористого стекла, обработанного
триметилсиланолом, отмытого эфиром
л прогретого в вакууме при 200° С в те-
чение 2 ч (в).
Рис. XI. 5. ИК-спектры поглоще-
ния аэросила (/); аэросила, моди-
фицированного парами аминоси-
ла^а в течение 2 ч при 20° С (2),
и аэросила, модифицированного
бензольным 'раствором аминоси-
лаиа40 (3).
ных образцов (рис. XI.5), где появляются полосы валентных ко-
лебаний метильных групп. Кроме того, в спектре образца
появляются отчетливые полосы в области валентных колебаний*
N—Н-группы (3367 слг1).
Убедительным доказательством наличия химической связи
чсремнийорганического соединения со стеклом служат результаты
250
термографических исследований43 показывающие, что пленка
полиметилсилоксанового покрытия, полученного путем обработки
Рис. XI. 6. Термограммы
порошков кварцевого
стекла (/); кварцевого
стекла, обработанного
метилтрихлорсиланом (2>
и свободной полисилок-
сановой пленки43 (3).
кварцевого стекла метилтрихлорсиланом, начинает деструктироваты
только при 700° С, в то время как чистая
полисилоксановая пленка без субстрата ха-
рактеризуется термограммой, имеющей эк-
зотермический эффект на 240° С ниже
(рис. XI.6). Такой резкий сдвиг экзотерми-
ческого эффекта может быть объяснен
только наличием химической связи поли-
силоксановой пленки с кремнийкислород-
ным скелетом кварца43.
Следует заметить, что ни микропористое
стекло, ни кварцевый песок, ни силикагель
не являются, конечно, точными аналогами
силикатного стекла, применяемого в тех-
нике, так как в них отсутствуют ионы
различных металлов. Но поскольку основ-
ной составной частью силикатных стекол
является кремнезем, полученные выше дан-
ные можно использовать применительно к
обычным стеклам. Большой интерес пред-
ставляют ИК-спектры образцов, содержа-
щих стекловолокно в виде стеклянной ва-
ты 39 с удельной поверхностью около
2,3 м21г. Стеклянную вату погружали в жид-
кость с коэффициентом преломления, близ-
ким к коэффициенту преломления стекла.
В ИК-спектрах помещенных в кювету и за-
литых жидкостью образцов, обработанных
метилхлорсиланом, была обнаружена поло-
са поглощения (рис. XI. 7), характерная
для метильных групп (2965-4 сдг1). ИК-
спектр этих образцов оказался аналогич-
ным ИК-спектру микропористого стекла
(см. рис. XI.2). Интенсивность этой полосы
также не меняется ни при действии раство-
рителей, ни при вакуумировании и нагре-
вании. Такая же картина наблюдается и
при обработке стеклянной ваты триметил-
силанолом. Эти данные служат прямым до-
Рис. XI. 7. ИК-спектры
поглощения триметил-<
хлорсилана (а), исход-
ного бесщелочного
стекловолокна (б) и
стекловолокна, обрабо-
танного триметилхлорси-
ланом39 (в). ч
казательством протекания прививки алкилхлорсиланов и алкил-
силанолов к поверхности технического силикатного стекла.
Рассматривая систему адгезив — стекло, мы не касались во-
проса влияния на адгезию химического состава субстрата. Вопрос
этот в настоящее время изучен еще недостаточно. По некоторым
данным, адгезия различных смол к щелочному стеклу (15%
NaO) обычно ниже, чем к силикатным стеклам других марок13.
251
Наибольшая адгезия наблюдается к кварцевому стеклу44. Стекла
по адгезии к ним глифталевой смолы и полиорганосилоксанов мож-
но расположить в следующий ряд: кварцевое>алюмоборосиликат-
ное>натриевокальциевосиликатное>фосфатное45. Введение в со-
став бесщелочного алюмоборосиликатного стекла окислов цинка,
бария, железа и свинца не оказывает заметного влияния на адге-
зию. Однако введение в натриевокальциевосиликатное стекло окис-
лов свинца и циркония способствует повышению адгезии глифта-
левой смолы, а также полиорганосилоксановых лаков (чистых и
модифицированных полиэфиром). Возможно, такое влияние сле-
дует связать с повышенной поляризуемостью ионов свинца 45. При-
сутствие в стекле ионов с высокой поляризуемостью влияет на по-
верхностное натяжение стекла и другие поверхностные свойства 49.
Наблюдается повышение адгезии к стеклу49-47 связующих при
введении в состав стекла Си2О.
Адгезия полимеров к стеклам, не содержащим окислов крем-
ния (фосфатному, боратному, кадмиевоборатному), очень низка49.
В этом случае на поверхности стекла отсутствуют группы
^Si—ОН и модификация таких стекол силанами не приводит
к повышению адгезии. В качестве примера приведем данные30 по
сопротивлению отрыву склеенных торцами стеклянных цилиндров
из оптического стекла марки ОФЗ (не содержащего окиси крем-
ния) в зависимости от способа его поверхностной обработки:
Сопротивление
• отрыву, кПсм1
Без обработки...................... 42
После обработки
винилтрихлорсиланом............. 45
метилметакрнлатметилдиэтокси-
силаном....................... 45
t Как видно из приведенных данных, модифицирующие агенты,
повышающие адгезию полиметилметакрилата к силикатному
стеклу в 2,5 (винилтрихлорсилан) и даже в 5 раз (метилметакри-
датметилдиэтоксисилан), в данном случае оказываются совер-
шенно бесполезными (см. табл. XI. 2).
Адгезия связующего к наполнителю
в стеклопластиках
Стеклопластики — собирательное название, относящееся к боль-
шой группе материалов, состоящих из связующего и наполни-
теля — стекла. В зависимости от типа наполнителя и технологиче-
ских приемов производства различают стеклотекстолиты, стекло-
волокниты, ориентированные стеклопластики, стеклопластики на
основе предварительно формованного волокна или матов13-а.
Основой всех этих материалов является стеклянное волокно диа-
метром 3—10 мк, для производства которого используют либо
252
щелочные алюмосиликатные, либо малощелочные алюмоборосили-
катные стекла (см. табл. XI. 1). Существует два принципиально
различных типа стеклянных волокон — непрерывное, и шпатель-
ное. В результате специальной переработки из этих волокон полу-
чают широкий ассортимент различных наполнителей: нити, пряжа,
ровница, холсты, маты, ткани различного переплетения47-49. В по-
следнее время появился новый вид стеклопластиков — стеклоплен-
кониты50’51. Наполнителем в этих материалах является пленочное
и чешуйчатое стекло. Толщина стеклянной фольги — пленки со-
ставляет 20—30, а стеклянных чешуек— 1—5 мк.
Для облегчения текстильной переработки на стеклянные во-
локна наносят замасливатель. Составы технологических замасли-
вателей разнообразны, но чаще всего это композиции из клеящих
и пластифицирующих (или смазывающих) веществ, растворенных
или эмульгированных в воде или в органических растворите-*
лях 13’ 47-49. В качестве смазывающих веществ применяют мине-
ральное масло и жирные кислоты; связующим является поливини-
ловый спирт, парафин, декстрин, поливинилацетат; поверхностно-
активные вещества — аминоспирты. В отечественной промышленно-
сти широкое распространение получил водно-эмульсионный замас-
ливатель под названием «парафиновая эмульсия» 13*47149.
Облегчая текстильную переработку, технологический замасли-
ватель, как правило, снижает адгезию связующего к волокну.
Однако этот вывод 13>50*51 справедлив в основном для связующих,
имеющих усадку 3—4%. При значительно больших усадках
(9—12%) более высокая адгезионная прочность наблюдается у во-
локон, обработанных парафиновой эмульсией 13>52 (табл. XI. 5).
ТАБЛИЦА XI.5
Адгезия смол, обладающих различной усадкой к стекловолокну с чистой
' и замасленной поверхностью'3
Смола Усадка % Сопротивление сдвигу кПсм?
чистая поверхность поверхность с парафи- новой эмульсией
Эпоксидная 3-4 305 270
Эпокси-фенольная 3-4 280 244
Бутваро-фенольная 3-4 192 152
Эпокси-полнэфиракрилатная 9-12 312 348
Полиэфирная 9-12 79 134
Это обстоятельство объясняется тем, что находящаяся на поверх-
ности обработанных замасливателем волокон пластифицирующая
прослойка способствует «рассасыванию» остаточных напряже-
ний 13, отрицательное влияние которых особенно опасно, когда
усадки связующего велики.
253
В большинстве случаев перед нанесением связующего ста1
раются удалить замасливатель путем термической обработки ткани
или при помощи растворителей 47-49>Б3. Однако стекловолокне^
лишенное замасливателя, не вполне удовлетворяет предъявляемы»!
к нему требованиям. В условиях повышенной влажности механ1Й
ческие свойства стеклопластиков, изготовленных из такого во<
локна, в значительной степени ухудшаются. Дело в том, что даж«|
химические связи, возникшие между стекловолокном и связукй
щим, не всегда могут обеспечить достаточную стабильность свойств
стеклопластиков. Например, между эпоксидной смолой и стеклом
может осуществляться химическое взаимодействие за счет реак*
ции эпоксидных групп с группами ^Si—ОН и ^Si—О—Si^ t
Однако эфирные связи, возникающие при этом, гидролизуются
при продолжительном действии воды, особенно при повышенных
температурах. Полиэфирные смолы взаимодействуют с поверх-
ностью стекла, образуя водородные связи, которые еще легче раз-
рушаются водой. В настоящее время при изготовлении стеклопла-
стиков применяют различные способы упрочнения связи стекла со
связующим. Самым распространенным методом является обра-
ботка очищенного от замасливателя стекловолокна раствором
аппрета. Как правило, аппрет химически взаимодействует с по-
верхностью стекла. Наиболее широкое распространение в качестве
аппретов получили кремнийорганические соединения. Другой спо-
соб повышения адгезии связующего к стекловолокну заключается
во введении в состав связующего специальных добавок. Наиболь-
ший эффект достигается при использовании соединений, способ-
ных взаимодействовать подобно обычным аппретам и с поверх-
ностью стекловолокна, и со связующим. Еще один способ приме-
нения аппретов при производстве стеклопластиков заключается
в том, что модифицирующую добавку (аппрет) вводят в состав
замасливателя и наносят на волокно непосредственно в процессе
его производства. Такие замасливатели, называемые гидрофобно-
адгезионными, исключают необходимость окончательной отделки
волокна, т. е. удаления замасливателя и нанесения аппрета.
Зависимость адгезии связующего к наполнителю в стеклопла-
стиках от типа связующего, замасливателя, аппрета и других фак-
торов может быть обнаружена различными методами. Во-первых,
имеется непосредственная связь между .адгезией к стеклу в мо-
дельных системах, где используется стекло в виде блока, пласти-
нок или пленок, и адгезией связующего к наполнителю в стекло-
пластиках 1311в> м. Поэтому все обнаруженные на модельных си-
стемах закономерности должны быть учтены при рассмотрении
вопросов адгезии в стеклопластиках. Во-вторых, имеются спе-
циальные методы измерения адгезии связующего к волокнам или
тканям в стеклопластиках, рассмотренные в гл. VII. Наконец, об
адгезионном взаимодействии связующего со стекловолокном
можно судить по результатам прочностных испытаний стеклопла-
254
стиков. Накопленный к настоящему времен,й обширный экспери-
ментальный материал с полной убедительностью свидетельствует
о существовании тесной связи между адгезионным взаимодей-
ствием связующего со стеклонаполнителем и прочностными свой-
ствами композиции 13-47- 49>55-59. В качестве примера приведем дан-
ные по корреляции величины адгезии, оцениваемой методом вы-
рыва единичной нити, и прочностных свойств стеклопластиков
(рис. XI. 8).
Рассмотрим основные соединения, применяемые для увеличе-
ния адгезии между связующим и стекловолокном. В качестве ап-
претов для обработки стеклонаполнителя нашли применение комп-
лексные соединения солей хрома, кобальта, меди и свинца,
дихлоруксусной, циануксусной й других кислот. Выше уже упоми-
нался один из представителей подобного типа аппретов — волан
5м 18000
$ 5
$ S 10000
6000
2000

* S 5000
? о»
1,000
чю
Сопротивление сдвигу , кГ/смг
О
Рис. XI. 8. Зависимость
стеклопластика
предела прочности при изгибе (а) н растяжении (б)
от адгезии связующего к стекловолокну13,56.
и рассматривался механизм его взаимодействия с поверхностью
силикатного стекла. Показатели прочностных’’ свойств стеклопла-
стиков на основе ненасыщенных смол, например полиэфирных,
в результате такой обработки повышаются. Вообще, наиболее эф-
фективными аппретами для стеклонаполкителей на полиэфирном
связующем являются соединения с ненасыщенными связями, кото-
рые способны вступать в реакцию полимеризации со связующим.
Причем лучшие результаты получаются, когда применяются со-
единения, содержащие концевую двойную связь, активированную
соседней карбонильной группой, или внутреннюю двойную связь,
также активированную соседними связями60. В частности, очень
эффективными оказались аппреты, представляющие собой силаны
с остатками малеиновой, фумаровой или акриловой кислот
(табл. XI. 6). В результате обработки поверхности стекловолокна
подобными аппретами не происходит, конечно, полного замещения
гидроксильных групп на поверхности стекла. Каждая ОН-группа
занимает на поверхности стекла площадь 16 А2, а каждая группа
^Si—СН = СН2 занимает площадь 32 А2. Таким образом,, вслед-
255
ТАБЛИЦА XlJS
Зависимость физико-механических свойств полиэфирных стеклопластиков
от типа аппрета™
Аппрет Предел прочности при изгибе, пГ!см2
в сухом состоя- нии после кипячения в воде в течение 2 ч
Без аппрета 3927 2436
CH2 = CH-Si(CH3)3 4249 3563
СН2 = СН—Si(CH3)Cl2 2891 3290
СН2=СН—SiCl3 5040' 4137
СН2=СН—Si(OCH3)3 4711 4228
СН2=СН—Si(OC2H5)3 4200 4109
CH2=CH-CH2-OOC-CH=CH-COO-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)(OCH3)2 6769 6349
СН2=С—COO—СН2—СН2—СН2—Si(OCH3)3 6566 6370
СН3
ствие чисто стерических препятствий все гидроксилы поверх-
ности не могут быть замещены61. Наличие на поверхности во-
локон, обработанных аппретами, свободных гидроксильных групп
приводит к тому, что адгезия, например, эпоксидных смол, сохра-
няется достаточно высокой47. Однако применение аппретов, спо-
собных химически взаимодействовать с эпоксидными, а также
с фенольными и другими конденсационными смолами, приводит
к получению более прочных соединений. Для этих смол эффек-
тивными оказываются аппреты, содержащие фенольные амино-
группы и другие (табл. XI. 7). В то же время аппреты, содержа-
щие аминогруппу, способствующие повышению показателей физи-
ко-механических свойств стеклопластиков на основе фенольных и
эпоксидных смол, оказались малоэффективными в случае поли-
эфирных смол. Такая Избирательность действия аппретов еще
раз подтверждает решающее влияние химических процессов, проис-
ходящих между компонентами системы стекловолокно — аппрет —
связующее.
Широкое распространение получилй также аппреты на основе
кремнийорганических соединений. Действие этих аппретов также
оказывается избирательным и зависит от характера групп связан-
ных с атомом кремния. Избирательность действия аппретов создает
известные технологические трудности, что обусловило применение
универсальных аппретов. Препараты этого типа содержат группы
с двойными связями, а также фенильные ядра или аминогруппы.
Поэтому они могут взаимодействовать как с полиэфирными свя-
256
ТАБЛИЦА XI.
Влияние типа полярного заместителя в молекуле кремнийорганического
аппрета на прочностные свойства эпоксидных стеклопластиков™
Тип полярного заместителя Предел прочности при изгибе, кПсм1
в сухом состоянии после кипячения в воде в течение 2 ч
Без аппрета 4991 3619 •
(СН2)3-ЫН2 5789 5397
(СН2)3—О—СН2—СН—СН2 6832 6286
6566 5551
(СН2)з ОН 6917 5362
зующими, так и с фенольными и эпоксидными смолами. Примером
такого универсального аппрета является продукт взаимодействия
аллилтрихлорсилана с резорцином в1-64:
С1
СН2=СН—СН2-
С1
Следует упомянуть и продукт взаимодействия аллилового эфира
2,4, 6-триметилолфенола с винилтрихлорсиланом
СН2
СН2 ||
II СН
сн
НОН2С—
—СН2—
СНг СН2 СН2
2 I II I!
СН СН
I I
—СН2—О—Si—О—Si—С1
I I
С1 С1
I СН2ОН
СН2ОН
17 Зак 237
257
Аллилдихлорсилоксирезорцин также является универсальным ап- j
претом 27:
Cl2Si Оч лч .О—SiCl2
1 т Y 1
СН2=СН— СН2 сн2-сн=сн2
Имеются и другие виды универсальных аппретов13
Некоторое исследователи придерживаются мнения, что влияние '
аппретов заключается в изменении условий смачивания аппретиро-
ванного стекловолокна связующим 65-70. Эти исследователи пола-
гают, что силы, действующие между компонентами системы, имеют
чисто физическую природу и сводятся к адсорбционному взаимо-
действию. Подобные взгляды в некоторой степени обоснованы. На-
пример, обнаружено71, что в эпоксидных стеклопластиках при
использовании кремнийорганических аппретов имеется большое ко-
личество воздушных включений. Это объясняется тем, что критиче-
ское поверхностное натяжение аппретирующего слоя имеет вели-
чину пдрядка 23 дин/см, в то время как у эпоксидной смолы эта
Величина составляет приблизительно 45—50 дин/см. Поэтому сма-
чивание волокон связующим в данном случае неполное, что и при-
водит к возникновению упомянутых дефектов. Нужно стремиться
к тому, чтобы улучшить условия смачивания: повысить <тк аппрети-
рующего слоя, или понизить ак связующего, понизить вязкость
смолы и т. д.
Несмотря на то, что смачивание играет важную роль при фор-
мировании различных'адгезионных систем, в том числе стеклопла-
стиков, основное значение в конечном итоге приобретает способ-
ность к реакции функциональных групп адгезива и субстрата.
Взаимодействие связующего с аппретом и образование между ними
химических связей обусловливают получение стеклопластиков,
устойчивых к действию различных факторов и обладающих высо-
кими физико-механическими показателями. Замена в аппретах
функциональных групп*, способных к взаимодействию со связую-
щим, на инертные, например этильные, сопровождается пониже-
нием механической прочности стеклопластика72. Таким образом,
эффективность применения гидрофобно-адгезионных веществ в
производстве стеклопластиков является неоспоримой 13’58. Однако
этот метод усиленйя адгезионного взаимодействия связующего со
стекловолокном весьма трудоемок и имеет ряд технологических
недостатков. Поэтому большой интерес вызвал другой способ по-
вышения физико-механических показателей стеклопластиков, за-
ключающийся во введении в состав связующего небольших коли-
честв активных добавок 47150-73-те.
Йаиболее эффективными добавками в связующее также ока-
. зываются вещества, способные к химическому взаимодействию
как со стеклом (при миграции к границе-раздела), так и со свя-
зующим, в результате которого происходит дополнительное отверж-
дение связующего и улучшаются его физико-механические свой-
258
ства. В частности, введение аминосодержащего креМнийорганиче-
ского мономера АМ-2 (этоксисилан, содержащий аминогруппу
в органическом радикале) в состав различных связующих приво-
дит не только к повышению адгезии неап’претированного стекло-
волокна к смоле, но и к повышению показателей физико-меха-
нических свойств пленок, полученных из связующего, а также
физико-механических свойств полученных на основе этого связую-
щего стеклопластиков (табл. XI. 8). В данном случае в качестве
связующего применялись композиции из феноло-формальдегидной
смолы и поливинилбутираля в соотношении 15 : 85 (БФ-4). Оче-
видно, аминогруппы кремнийорганического мономера, вводимого
в эти связующие, взаимодействуют с метилольными гидроксилами
смолы. При помощи активных добавок можно повысить также и
ТАБЛИЦА XI.8
Влияние активных добавок на адгезию связующего
к стекловолокну и физика-механические свойства стеклопластика77
Показатели
Связую-
щее
без до-
бавки
Связующее
с добавкой
2% АМ-2
Сопротивление вырыву волокна из пленки связующего, кГ/см2 Предел прочности пленок при растяжении, 192 260
550
кПсм' 620
То же, после кипячения в воде, кГ/см2 . . Предел прочности стеклошпонов при ра- 520 600
стяжении, кГ/см2 6950 ' 8930
То же, после кипячения в воде, кГ!см2 . . 4310 7120
ТАБЛИЦА XI.9
Влияние добавок на прочностные свойства стеклопластиков
с-полиэфирным связующим60
V -- Добавка Количе- ство % Предел прочности при изгибе, кПсм*
в сухом состоянии после кипячения в воде в течение 2 ч
Без добавки — 3549 2282
СН2=СН—Si(OCH3)3 0,5 4760 4053
1,0 4641 3731
СН2=С—COO—СН2—СН2—СН2—Si(OCH3)3 0,5 6132 5257
сн3 1,0 6398 6328
17!
259
физико-механические показатели стеклопластиков на полиэфир-
ном связующем60 (табл. XI. 9).
Можно осуществить модификацию стекла методом ионного, об-
мена в гетерогенной фазе, обрабатывая предварительно хлориро-
ванное стекло металлоорганическими соединениями. В этом слу-
чае также достигается повышение физико-механических показа-
телей композиций 78.
Рассмотренные вопросы, конечно, далеко не исчерпывают всех
проблем адгезионного взаимодействия в системе полимер —
стекло. Большой интерес представляет вопрос о влиянии суб-
страта на свойства полимерного связующего. Применительно
к стеклопластикам эта проблема имеет несколько аспектов. Во-
первых, нужно учитывать, что гидроксильные группы поверхности
стекла могут активно влиять на процесс отверждения некоторых
связующих. Например, возникновение водородных связей между
оксифенильными группами феноло-формальдегидной смолы и
силанольными группами поверхности стекла приводит к сниже-
нию скорости и глубины отверждения смолы, следствием чего
является пониженная адгезия 79-80. Во-вторых, следует иметь в
виду, что наличие сильно развитой поверхности раздела между
связующим и субстратом в стеклопластиках может привести в ко-
нечном итоге к изменению структуры полимера81. Адсорбция на
поверхности стеклянных волокон мономеров или олигомеров ко-
ренным образом изменяет условия полимеризации или поликон-
денсации. В результате утраты подвижности при адсорбции и за
счет ориентации адсорбированных молекул на поверхности за-
трудняется реакция обрыва цепи и повышается регулярность цепи.
В итоге полимер, возникший на поверхности стекловолокна, отли-
чается по свойствам от полимера, полученного в объеме81.
На физико-механические свойства стеклопластиков оказывают
влияние остаточные напряжения, возникающие в процессе произ-
водства 13-55-82. Абсолютные значения этих напряжений зависят
от режима термообработки, типа связующего и аппрета. Вслед-
ствие высокой адгезионной прочности на поверхности раздела
стекло — смола неизбежно возникают большие остаточные напря-
жения, при понижении же адгезионного взаимодействия остаточ-
ные напряжения уменьшаются (табл. XI. 10). В тех случаях, когда
остаточные напряжения велики, их можно уменьшить, изменяя
адгезионное взаимодействие на поверхности раздела стеклово-
локно— связующее, вводя наполнители или изменяя режим термо-
обработки 8а~86.
Не умаляя значения всех этих вопросов, следует все-таки при-
знать, что наиболее важным фактором, определяющим в конечном
итоге надежность, долговечность и прочностные свойства стекло-
пластиков, является адгезионная прочность на поверхности раз-
дела стекло — связующее и способность к химическому взаимодей-
ствию компонентов композиции. У подавляющего большинства
исследователей этот вопрос в настоящее время не вызывает, сомне-
260
ТАБЛИЦА XI.10
Влияние состояния поверхности стекловолокна
на физико-механические и адгезионные свойства полиэфирных
покрытий, армированных стеклотканью83
Сопротив- ление сдвигу кГ!см2 Предел прочности при изгибе кПсм2 Остаточные напряжения кПсм2
Отожженная ткань .... 370 5300 63
Парафиновая эмульсия . . 290 4600 56
Вииилтриэтоксисилан . . . 520 6600 77
ния *. Но даже теперь, когда получены соединения, повышающие
интенсивность взаимодействия связующего со стеклонаполнителем,
вопросы адгезии связующего к стеклу по-прежнему остаются в
центре внимания. Причина заключается в том, что граница свя-
зующее— стекло во многих случаях оказывается наиболее слабым
местом системы 88-93, причем либо нарушается связь аппрета со
связующим, либо разрушается сам аппрет, а связь аппрета со стек-
лом оказывается более прочной89. Поэтому поиски путей повышения
адгезии в системе стеклонаполнитель — связующее продолжаются.
Взаимодействие полимера с некоторыми
минеральными наполнителями
Усиление полимеров наполнителями — проблема чрезвычайно
сложная и не является предметом нашего анализа. Мы коснемся
только вопроса взаимодействия на поверхности раздела полимер —
частица наполнителя.
Взаимодействие полимера с частицей наполнителя, т. е. адгезия
полимера к данному субстрату, заслуживает самого пристального
внимания. Имеются многочисленные данные о том, что важнейшие
свойства наполненных систем находятся в непосредственной связи
с адгезией полимера к наполнителю. Подобного рода выводы сде-
ланы при изучении свойств резиновых смесей, лакокрасочных по-
крытий, наполненных пластмасс 81’94-98. Особенно убедительны ре-
зультаты сопоставления физико-механических свойств стеклопла-
стиков 13-58187 с адгезионной прочностью в системе волокно — свя-.
зующее, рассмотренные выше.
К сожалению, в настоящее время еще нет простых и надежных
способов количественной оценки адгезионной прочности в системе
полимер — частица наполнителя. Однако из сказанного выше сле-
дует, что характеристикой адгезионной прочности в этой системе в
известной мере могут служить ее физико-механические свойства.
Для эластомеров и пластиков применяют различные мине-
ральные наполнители: белую сажу, аэросил, кварцевый ДеОок,
* См. ссылки; 13, 47, 48, 55, 58, 87.
261
стеклянный порошок, каолин, тальк, бентонит, слюду, асбест. На-
личие гидроксильных групп на поверхности всех перечисленный
субстратов определяет особенности процессов, протекающих на<
границе раздела. Рассмотрим некоторые примеры, характеризую-^
щие влияние подобного взаимодействия на свойства композиции. .
Установлено, что взаимодействие желатины и полиметил мета-'
крилата с поверхностью стекла более интенсивное, чем слабопо-
лярного полистирола 81-99-101. Поэтому такие свойства композиций,
как температуры стеклования и размягчения, способность к набу-
ханию, изменяются в присутствии стекла в большей степени у по-
лиметилметакрилата и желатины, чем у полистирола — полимера,
слабо взаимодействующего с поверхностью стекла.
Поверхность кремнеземов может быть модифицирована различ-
ными методами. Наиболее часто для этой цели используют различ-
ные силоксаны 102~по. Применение подобных модифицированных
кремнеземов в качестве наполнителей для каучуков приводит к
резкому возрастанию физико-механических показателей вулкани-
затов. При взаимодействии винилкремнезема с бутадиен-стироль-
ным каучуком СКС-30 и бутадиен-нитрильными Каучуками СКН-26
и СКН-40 образуются поперечные связи за счет раскрытия двой-
ных связей в органических радикалах кремнеземистых наполните-
лей и их взаимодействия с макромолекулами каучука в процессе
вулканизации. Карбоксилорганокремнеземы взаимодействуют с пи-
ридиновыми группами винилпиридинового каучука (СКМВП-15А),
что также приводит к значительному повышению показателей фи-
знко-механиЧеских свойств вулканизатов. Модифицированный ами-
ноорганокремнезем служит активным наполнителем карбоксилсо-
держащего каучука. Этот эффект, очевидно, связан либо с обра-
зованием водородных связей
\
-^Si(CH2)3N< >С—С = СН2
/ XH-.-OZ |
I СНз
н
либо с образованием поверхностных соединений ионного харак-
тера:
7Si(CH2)3NH36c—С = СН2
7 II 1
О СН8 х
Исследование ИК-спектра при поглощении аминоорганоаэроси-
лом метакриловой кислоты указывает на подобное взаимодействие
(рис. XI. 9). Применение модифицированного аэросила для усиле-
ния карбоксилатного каучука позволило повысить физико-механи-
ческие показатели. При этом наиболее активным оказался органо-
кремнезем, содержащий кроме аминогрупп двойную связь в молеку-
ле модифицирующего вещества, т. е. способный к дополнительному
взаимодействию с полимером, также содержащим двойные связи
(табл. XI. 11).
262
ТАБЛИЦА Х1.П
Физико-механические свойства резин на основе каучука СКС-30-1 с белой
сажей (50 вес. ч.)107
Наполнитель Модуль при 300%-ном удлинении кГ1смг Предел прочности При растяжении кПсм* Относитель- ное удлиненно при разрыве Я
Белая сажа А 57 127 820
То же, с аминогруппами на поверхно- сти 88 163 640
То же, с винильнымн и аминогруппами на поверхности 90 197 790 'l
На рис. XI. 10 приведены показатели сопротивления изгибу в системе
бутадиен-стирольная смола (80:20) —наполнитель (30—40 вес. ч.).
Композиция отверждалась дивинилбензолом в присутствии пере-
киси хл-трет- бутил а75.
Рис. XI 9. ИК-спектры поглощения при сорбции паров метакриловой кислоты
на амнноорганоаэросиле107:
а — исходный аминоорганоаэросил; б — после 10 мин контакта с парами метакриловой кислоты;
в— после 12 ч контакта; г —после вакуумирования в течение 1,6 ч при 220° С.
Прежде всего обращает на себя внимание одна характерная
деталь — прочность композиций, содержащих наполнители, необра-
ботанные силаном, примерно одинакова. Причина, очевидно, заклю-
чается в том, что бутадиен-стирольная смола химически не взаи-
модействует ни с одним из этих наполнителей. Введение в систему
небольших количеств винил-2-метоксисилана приводит к различ-
ным результатам в зависимости от типа наполнителя. В тех слу-
чаях, когда наполнителем является кварц, глинозем, боросиликат-
ное стекло, удается повысить сопротивление изгибу в 2—3 раза.
Винилсилан, содержащий легко гидролизующиеся группы (в Дан-
ном случае этокси- и метоксигруппы), химически взаимодействует
с' поверхностными гидроксилами наполнителей силикатной
природы. При помощи винильной группы силан связывается
263
с молекулами полимера, содержащими большое количество двой-
ных связей. Так осуществляется химическое сшивание компонентов
системы, приводящее к получению высокопрочного материала. Као-
лин и тальк также имеют гидроксильные группы на поверхности,
Количество силана Я-172, вес. ч.
на 100 вес ч наполнителя
Рис. XI. 10. Зависимость прочности
наполненного бутадиен-стирольного
сополимера75 от дозировки силана:
/ — окись алюминия; 2 — кварцевый песок
с диаметром частиц 17 мк; 3 — кварцевый
песок с диаметром частиц 5мк; 4 — порошок
боросиликатного стекла; 5 — гидрат окиси
алюминня; 6 — каолин; 7 — тальк; 8 — карбо-
нат кальция.
но их усиливающее действие вы-
ражено в данном случае слабее,
что, очевидно, связано с более
низкой механической прочностью
самих частиц наполнителя75. На
поверхности частиц безводных со-
лей, например карбоната каль-
ция, сульфата бария, отсутствуют
гидроксильные группы. Поэтому
введение силана в этом случае
оказалось совершенно неэффек-
тивным 75.
В качестве наполнителя при-
меняют также асбест—минера-
лы, отличающиеся друг от друга
по химическому составу и физи-
ческим свойствам, но имеющие
один общий признак — длинно- и
тонковолокнистую структуру кри-
сталлических агрегатов7’111. Наи-
более широко распространены
серпентиновый и амфиболитовый
асбесты. Серпентины — продукты
метаморфизма различных магне-
зиальных силикатов — можно рассматривать как соединения, ядра
которых имеют состав Mg6(Si4Oio) (ОН)8:
НО—Mg—Ох /О—Mg— /О—Mg—/О—Mg—он
Si Si Si Si
HO—Mg—о/ XOH но/ /о/ /он НО 7 /о-Mg—он
Волокнистая разновидность этого минерала называется хризотил-
асбестом7’8. В природном хризотил-асбесте длина волокон дости-
гает нескольких сантиметров, диаметр их очень мал. Эти столбчатые
кристаллы плотно упаковываются, но под действием механических
сил разделяются на мелкие волоконца. При помощи специальных
приемов диспергирования можно добиться получения волокон
диаметром от 200 до 500 А. В настоящее время имеются убе-
дительные доказательства8-111 того, что волокна хризотиласбеста
являются полыми: имеют внутренний капилляр диаметром около
150 А. Другие разновидности асбеста принадлежат к минералам
группы амфиболов. В качестве наполнителей наиболее часто ис-
пользуются хризотил- и антофиллит-асбесты. Присутствие на по-
верхности волокон асбеста гидроксильных групп обеспечивает их
высокую усиливающую способность112’113. Например, введение
264
асбеста в состав клеевой композиции на основе кремнийоргани-
ческой и феноло-формальдегидной смол (1:1) приводит к повы-
шению прочности склеивания112. Причину такого влияния асбеста
на прочностные свойства клеевого соединения следует искать в
химическом взаимодействии наполнителя (асбеста) с полимером
за счет участия в реакции остаточных функциональных групп
смолы (алкокси-, ацетоксигруппы). В частности, между прокален-
ным асбестом, на поверхности которого содержится некоторое
количество ОН-групп, и кремнийорганическим мономером может
протекать следующая реакция:
Асбест—(ОН)га +nSi(OC2H5)4 —► Асбест—[О—Si—(ОС2Н5)4_га]га + пС2Н5ОН
Возникшие структуры и обеспечивают улучшение термомеха-
нических свойств клеевого соединения 112.
Химическое взаимодействие наполнителя со связующим лежит
в основе получения нового классу термостойких материалов — по-
лиорганосиликатов. Поверхностные гидроксильные группы сили-
катного наполнителя (например, асбеста) вовлекаются в процесс
поликонденсации кремнийорганического связующего. Возникает
пространственно сшитая структура, фрагментами которой являются
частицы силикатного наполнителя, связанные ковалентными свя-
зями с полимерным связующим114’115. В композициях подобного
типа при температурах выше 300° С постепенно выгорает органи-
ческое обрамление полиорганосилоксановых цепей, но кремнийкис- -
дородный каркас сохраняется и целостность покрытия не нару-
шается. При температурах 700° С и выше система превращается
в обычный керамический материал 115.
Слюда, применяемая в качестве наполнителя полимеров, а
также для производства различных электроизоляционных материа-
лов, является алюмосиликатом каолинового строения. Различают
слюду мусковит — К2(51бА12) А14Ог(ОН)4 и флогопит, содержащий
кроме калия еще магний. Характер взаимодействия полимеров со
слюдой также определяется присутствующими на поверхности
гидроксильными группами.
Одним из типичных представителей этой группы наполнителей
является каолин Al4Si4Oio(OH)8.
Иногда структурная формула каолина изображается следующим
образом 8:
ОН ОН
Al А1
G ^0 „ О О
, НО. | | /и\ I I ,он
>Si Si Si Si<
но/ I I \о/1 I /он
о о и о о
он он
265
Каолии кристаллизуется в моноклинной системе и дает тонкие пла-j
стинки — чешуйки, кремнийкислородиые тетраэдры которых обра-
зуют слои7. Тонкоизмельченный каолин 7 имеет чешуйки толщиной
0,05 мк и диаметром 0,3т—0,4 мк, но чаще диаметр частиц колеб-
лется от 1 до 10 мк. Гидроксилы на поверхности плоских частиц
каолина определяют усиливающие свойства этого наполнителя.
Изучение ИК-спектров тонких срезов наполненных каолином кау-
чуков116 показывает изменение интенсивности полосы поглощения
для ОН-группы (3700 см~у). Усиливающие свойства каолина могут
быть существенно улучшены'путем модификации его поверхностно-
активными веществами 117-ш. Этот вопрос был кратко затронут в
гл. I. Рассмотрим теперь его подробнее.
Рис. XI.11. Влияние модификации наполнителя на его структурирующие и уси-
ливающие свойства118:
•в — зависимость статического предельного напряжения сдвига (/, 2} и предела прочности при
растяжении (3, 4) системы СКС-30 + каолин (90 вес. ч.) модифицированной ОДА ((, 3) и стеари-
новой кислотой (2, 4), от дозировки ПАВ; б — зависимость статического предельного напряже-
ния сдвига системы СКС-30 + карбонат калия, модифицированной стеариновой кислотой (/) н
ОДА (2), от дозировки ПАВ.
Для эффекта модификации важно, чтобы ПАВ химически свя-
зывались с поверхностью минерала. Например, такое поверхност-
но-активное вещество, как стеариновая кислота, адсорбируется на .
поверхности каолина только за счет межмолекулярных связей. По- ’
этому усиливающий эффект отсутствует. В частности, не наблю-
дается структурообразования в модельных системах — суспензиях
наполнителей в растворах изучаемых полимеров, а также не повы-
шается сопротивление разрыву вулканизатов (рис. XI.11, а). Если
же модификатором служит октадециламин (ОДА), химически взаи-
модействующий с поверхностью наполнителя, то проявляется четко
выраженный эффект усиления. Весьма любопытно, йто замена као-
лина на карбонат кальция приводит к прбтивоположному резуль-
тату (рис. XI. Н,б). В этом случае химически связывается с поверх-
ностью наполнителя стеариновая кислота, образуя ориентирован-
ный адсорбционный слой стеарата кальция118. Наоборот, ОДА
неспособен к хемосорбционному взаимодействию с этим нацолни-
266
Рис. XI. 12. Зависимость статического пре-
дельного напряжения сдвига от вида по-
верхностио-активиого вещества в системе
раствор поливинилхлорида в дихлорэтане—
суспензия карбоната кальция*18:
I — стеариновая кислота; 2 — дихлорстеариновая
кислота, 3 — хлорпеларгоновая кислота.
телем и не вызывает структурирования в системе. Поливинилхло-
рид не усиливается карбонатом кальция, активированным стеари-
новой кислотой, несмотря на то, что слой стеарата кальция прочно
фиксирован на поверхности частиц наполнителя. Для того чтобы
вызвать эффект структурообразования, в этом случае пришлось
применить «хлорированный» адсорбционный слой. Замена стеари-
новой кислоты на дихлорстеариновую и хлорпеларгоновую приво-
дит к заметному повышению структурообразования , (рис. XL 12).
Важно отметить, что структурообразование модельных систем пол-
ностью воспроизводит изменение прочностных свойств вулкайиза-
гов, так что Этот метод оцен-
ки усиливающих свойств
наполнителя заслуживает
внимания 118.
Бентонит принадлежит к
алюмокремневым гидратам
слоистой структуры. Qioh
бентонита чрезвычайно тон-
ки— около 10 А. Но обычно
такой дисперсности достичь
не удается, и толщина слоя
составляет 200—250А.
Усиливающие свойства
бентонита также непосредст-
венно связаны с его химиче-
ской природой. В частности,
бентонит оказывает усиливающее действие на полиметилметакри-
лат, но оказывается инертным наполнителем для полистирола 120>121.
Очевидно, между гидроксильными группами поверхности бенто-
нита и кислородсодержащими группами полиметйлметакрилата
возникают водородные связи, и молекулы полимера прочно за-
крепляются на поверхности частиц наполнителя 12°. От наполнен-
ного бентонитом, полиметилметакрилата при кипячении в бензоле
удается отмыть 80% полимера, а оставшиеся 20% оказываются
прочно связанными с наполнителем. Полистирол в аналогичных
условиях отмывается полностью 12°. В том, что именно гидрок-
сильные группы поверхности бентонита ответственны за его уси-
ливающее действие на полиметилметакрилат, убеждают опыты
по выяснению влияния аминирования бентонита октадециламмоний-
ионом121. Экранирование поверхности уменьшает доступность гид-
роксильных групп, и условия для образования водородной связи
ухудшаются. Усиливающее действие аминированного бентонита
ослабляется 121.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новые материалы в технике, сб. под ред. Е. Б. Тростянской, Б. А. Колачева,
С. И Сильвестровича, Изд. «Химия», 1964, стр. 156
2 Андреевская Г. Д., Ширяева Г. В., Высокомол. соед., 5, 1733 (19631.
267
3. Кротова Н. А., Морозова Л. П., в «б. «Исследования в области по-
верхностных сил». Изд. АН СССР, 1964, стр. 322.
4. Мак-Бен Д., Сорбция газов и паров твердыми телами, Госхимиздат,
1934.
5. S chm i d t К., Kunst. Rund., 7, 83 (1960).
6. Киселев А. В., в сб. «Поверхностные химические соединения и их роль
в явлениях адсорбции», Изд. МГУ, 1957, стр. 199.
7. Вернадский В. И., Курбатов С. М„ Земные силикаты, алюмосили-
каты и их аналоги, ОНТИ, 1937.
8. Ай лер Р. К., Коллоидная химия кремнезема и силикатов, Госстройиздат,
1959.
9. Давыдов В. Я-, Журавлев Л. Т., Киселев А. В., ЖФХ 38, 2047,
(1964).
10. Киселев А. В., Л ы г и н В. И., Соломонова И. Н., Коллоид, ж., 26,
324 (1964).
11. Киселев А. В., Шик а лов а И. В., Коллоид, ж., 27, 374 (1965).
12. Жданове. П., ДАН СССР, 68, 99 (1949).
13. А н д р е е в ск а н Г. Д., Высокопрочные ориентированные стеклопластики.
Изд. «Наука», 1966.
14. Weyl W„ Glass Ind., 26, 551 (1945).
15. Сергеев Л. В., в сб. «Клеи и технология склеивания», Обороигиз, 1960,
стр. 167; Оптико-механическая промышленность, № 1, 45 (1957).
16. Гуль В. Е., Заборовская Е. 3., Донцова Э. П., Бубнова Б. Г.,
Высокомол. соед., 5, 269 (1963).
17. Moser F., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York, 1962.
p. 523.
18. Бер л ин А. А., Макарова T. А., авт. свид. СССР 123312, 1948 г.
19. Берлин А. А., Соловьева В. Н., авт. свид. 77071, 1949 г.; 129328,
1960 г.
20. Б е р л и н А. А., Попова Г. Л., Исаева Е. Ф., ДАН СССР, 123, 282
(1958); Высокомол. соед., 1, 957, 951 (1959).
21. Берлин А. А„ Дабагова А. К-, авт. свид. СССР 15942, 1951 г.; Хим.
наука и пром., 2, 808 (1957); Высокомол. соед., 1, 946 (1959).
22. К У р т ц Л. Ю., Склеивание стекла со стеклом, фарфором и металлом,
ЛДНТП, 1960.
23. Rutzler J. Еч Abhesiv. Age., 2, № 6, 39; № 7, 28 (1959); Химия и техно-
логия полимеров, № 10, 138; № 11. 134 (1960).
24. Taylor D„ Rutzler J. Е., Ind. Eng. Chem., 50, 928 (1958).
25 Воюцкий С. С., Гуль В. Е., Чжан Инь-си, Вакула В. Л., Высоко-
мол. соед., 4, 285 (1962).
26. Ellinek М. Н., Hanson N. D., Reinforc. Plast., 3, 12 (1958); Mod.
Plast., 35, 178 (1957).
27. T r i v i n s a n n о N. M., Lee L. H., S k i n e r S. M„ Ind. Eng. Chem., 50,
912 (1958).
28. J у t e s P. С., T г e b i 1 с о c k J. W., SPE Trans., 1, 199 (1961).
29. Голосова Л. В., Пласт, массы, № 2, 64 (1963).
30. Байгожин А., С е р г ее в Л. В., Высокомол. соед., 4, 972 (1962).
31. Байгожин А., Сергеев Л. В., Дабагова А. К., Фаттахов С. Г.,
в.сб. «Адгезия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 75.
32. Vanderbilt В. М., Clayton R. Е., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. a. De-
velop, 4, 18 (1965).
33. Виноградова Л. M., Королев А. Я., Давыдов П. В., К у ч e н к o-
в а Р. Б., в сб. «Адгезии полимеров». Изд. АН СССР, 1963, стр. 3, 137;
Пласт, массы. № 9, 18 (1964).
34. Королев А. Я., в сб. «Клеи и технология склеивания», Обороигиз, 1960,
стр. 35.
35. Кротова Н. А., Морозова Л. П., Дерягин Б. В, ДАН СССР, 129.
149 (1969). '
36. Stober W. Koll.-Z. u. Z. Polymere, 149, 391 (1956).
37. Киселев A. В., Вестник МГУ, № 5, 29 (1961).
268
88. Галкин Г. А., Жданов С. П., Киселев А. В., Л ы г и н В. И., Кол-
лоид. ж., 25, 129 (1963).
39. Г о л у б е н к о в а Л. И., ШабадИш А. Н., Никонова С. Н., Аку-
тин М. С., Высокомол. соед., 4, 1354 (1962); Пласт, массы, № 2, 27
(1966).
40. Тертых В. А., Б у р у ш к и н а Т. Н., Чуйко А. А., в сб. «Модификация
свойств полимеров и полимерных материалов». Изд. «Наукова Думка», Киев,
1965, стр. 85. 1
41. Бабкин И. Ю., Киселев А. В., Королев А. Я, ДАН СССР, 136, 373
(1961). ч
42. Киселев А. В., Лыгин В. М., Усп. хим. 31, 351 (1962).
43. Воронков М. Г., Л а с с к а я Е. А., Пащенко А. А., ЖПХ, 38, 1483
(1965).
44. АврасинП. Д., Козлочкова Г. Г., Горбаткина Ю. А., Горюш-
кин В. А., Адгезия и прочность адгезионных соединений. Материалы кон-
ференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968, стр. 107.
45. Асланова М. С., Пласт, массы, № 8, 31 (1960).
46. Асланова М. С., Яковлева М. А., ДАН СССР, 159, 186 (1964).
47. К и се де в Б. А., Стеклопластики, Госхимиздат, 1961; Усп. хим. 27, 1101
(1958); ЖВХО им. Менделеева, № 2, 179 (1966).
48. Стеклопластики, под ред. Ф. Моргана, Издатинлит, 1961.
49. Непрерывное стеклянное волокно, под ред. М. Г. Черняка, Изд. «Химия»,
1965.
50. Ширяева Г. В., Андреевская Г. Д., Б е л у н о в а Л. В., в сб. «Адге-
зия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 103.
51. Иваиова-Мумжиева В. Г., Аврасин Я. Д., Горбаткина Ю. А.,
Андреевская Г. Д., в сб. «Физико-химия и механика ориентированных
стеклопластиков», Изд. «Наука», 1967, стр. 73.
52. Киселев Б. А., Степанова В. Н., Михальский А. ,И., Кор-
бут Н. Г., в сб. «Физико-химия и механика ориентированных стеклопласти-
ков», Изд. «Наука», 1967, стр. 76.
53. Голосова Л. В., Пласт, массы, № 8, 33 (1962).
54. 11 о К a t s и h i k о, J. Polymer Sci., 45, 155 (1960).
55. О г и б а л о в П. М., Суворова Ю. В., Механика армированных пласти-
ков, Изд. МГУ, 1965.
56. А н д р е е в с к а я Г. Д., Горбаткина Ю. А., Замотова А. В. и др.,
Механика полимеров, № 1, 93 (1965).
57. Заборовская Е. Э., Николайчик В. И., Иванова-Мумжие-
в а В. Г., Самойлова С. Н., Адгезия и прочность адгезионных соедине-
ний, Материалы конференции, сб. 2, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968,
стр. 103.
58. Андреевская Г. Д., в сб. «Физико-химия и механика ориентированных
стеклопластиков». Изд. «Наука», 1967, стр. 3.
59. Ширяева Г. В., Андреевская Г. Д., Б е л у и о в а Л. В., в сб. «Адге-
зия полимеров». Изд. АН СССР, 1963, стр. 103.
60. Р1 и d е m a n n Е„ К 1 а г k Н., Nelson L., Hoffman К., Mod. Plast., 39,
№ 12, 135 (1962).
61. Сергеев Л. В., Байгожин А., Фаттахов С. Г., Высокомол. соед.,
4, 977 (1962).
62. Strauss Е. L., Materials a. Methods, 43, № 106, 101 (1956).
63. Renner U., Silikattechnik, 12, 532 (1961).
64. Перри Г. А., Склеивание армированных пластиков, Судпромгиз, 1962.
65. McGarry F. G„ ASTM Bull., № 235, 63 (1959).
66. Biker man J. J., McGarry F. G„ Glass Ind., 40, 525 (1959).
67. Берштейн В. А., Красилыцикова Б. Л., Никонова С. Н., Ш а-
б а д а ш А. Н., Пласт, массы, № 10, 30 (1963).
68. Zvonar V., Vast а М., Adhesiv. Age, 8, № 10, 38 (1965); Plasten. Kaut-
schuk, 11, 591 (1964).
69. Тихомиров Б. В., ДАН СССР, 167, 867 (1966).
70. We sb art Н., Kunststoffe, 54, 784 (1964).
269
71. Bascom W. D., Proceeds 20th Anniv. Techn. Conf. SPI Reinfor. Plast Div.,
Chicago, 1965, 15B, p. 1.
72. Bjorksten J., Y ее ger L., Henning J., Ind. Eng. Chem., 46, 1632
(1954).
73. Киселев Б. А., Михальский А. И., Бодрова В. В., Корбут Н. Г.,
в сб. «Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков», Изд.
«Наука»,' 1967, стр. 30.
74. Киселев Б. А., Бодрова В. В., Пласт, массы, № 8, 36 (1963).
75, Vanderbilt В. М., Jaryzelski I., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. a
Devel., 1, 188 (1962).
76. V a n d e rb i 11 В. M„ Mod. Plast., 37, 125 (1959).
77. Г о p б а т к и н а Ю. А., Гусева H. Б., Андреевская Г. Д., Гала-
хова Г. С,, Высокомол. соед., 6, 1911 (1964).
78. Т р о с т я н с к а я Е. Б., П о й м а и о в А. М., Скворцова А. В., Пласт,
массы, № 11, 67 (1965).
79. Т р о с т я н с к а я Е. Б., П о й м а н о в А. М. и др., Механика полимеров,
№ 1, 26, № 3, 8; № 5, 58 (1965).
80. Л ипатов Ю. С., ДАН БССР, 5, 69 (1961).,
81. Липатов Ю. С., Физнко-химия наполненных полимеров, Изд. «Наукова
Думка», Киев, 1967. '
82. А б и б о в А. Л., М о л од ц о в Г. А., Механика полимеров,’№ 4, 78 (1965);
в сб. «Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков», Изд.
«Наука», 1967, стр. 182.
83, К и с е л е в М. Г., Сухарева Л. А., П а т у р о е в В. В., Зубов П. И.,
в сб. «Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков», Изд.
«Наука», 1967, стр. 187.
84. 3 у б о в П. И., Сухарева Л. А., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 3. 28 (1964).
85. Зубов П. И., Ле пи л кии а Л. А., Гильман Т. П., Коллоид, ж., 24,
174 (1962).
86. Губенко А. Б., Патуроев В. В., Сухарева Л. А., Коваль-
чук Л. М., Пласт, массы, № 11, 34 (1964).
87. Буров А. К., Андреевская Г. Д., Высокопрочные стеклопластики, Изд.
АН СССР, 1961.
88. Берштейн В. А., Петрова Л. В., Пласт, массы, № 11, 57 (1965).
89. James D. I., Stone М. Р., Appl. Plast., 8, 49 (1965).
90. Жердев Ю. В., Королев А. Я., Пласт, массы, № 1, 36 (1965).
91. Жердев Ю. В., Королев А. Я-, Захаров В. А., Пласт, массы, № 9,
36 (1963).
92. М а л и н с к и й Ю. М., Т р и ф е л ь Б. Ю„ Каргин В. А., Высокомол соед.,
6, *787 (1964).
93. Matting A., Haferkamp Н, Kunststoffp, 52, 722 (1962).
94. Ребиндер П. А., ЖВХО им. Менделеева, 8, 162 (1963).
95. Pickett A. J., Rubb. Plast Age, 45, 1175 (1964).
96. Воюцкий С. С., Раевский В. Г., Ягнятинская С. М., ЖВХО
им. Менделеева, 9, 114 (1964); Адгезия и прочность адгезионных соединений
Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1968,
стр. 50.
97. ЯгиятиискаяС. М„ канд. дисс., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1966.
98. Карякина М. И., докт. дисс., НИФХИ им. Л. Я- Карпова, 1968.
99. Липатов Ю. С., Липатова Т. Э., Василенко Я- П., Сергее-
ва Л. М., Высокомол. соед., 5, 290 (1963).
100. Липатов Ю. С., Павлюченко Г. М., Высокомол. соед., 2, 1564
(1960).
101. Соломко В. П., Полетухова В. В., Усков И. А., Жигоцкий А. Г„
Укр. хим. ж., 30, 305 (1964).
102. Неймар к И. Е-, Чуйко А. А., Слинякова И. Б., Высокомол. соед,
3, 711 (1961)
103. Чуйко А. А., Н е й м а р к И. Е., Ланда И. М. и др., Каучук и резина,
№ 6, 31 (1963).
270
104. Чуйко А. А., Чуйко Е. А., в сб. «Синтез и физико-хлмня йолимерой».
Изд. «Наукова Думка», Киев, 1964, стр. 83.
105. Чуйко А. А, Тертых В. А., Плавник Г. Е„ Н е й м а р к И. Е., Кол-
лоид. ж., 27, 903 (1965).
106 Тарасенко Ю. Г., Усков И. А., Соломко В. П., Укр. хим. ж., 30,
86 (1964).
107. Тертых В. А., Чуйко Е. А., Чуйко А. А., Неймарк И. Е., Кол-
лоид. ж., 28, 278 (1966).
108. Чуйко А. А., Павлик Г. Е., Тертых В. А. н др., Укр. дим. ж., 32,-
371 (1966).
109. Неймарк И. Е., Чуйко А. А., Блох Г. А. н др., Изв. вузов, Сер.
технол. легк. пром., № 2, 60 (1962).
ПО Brooms М. Е., Boggs F. W., Ewart R. Н., Kautschuk u. Gumm'i, 12,
№ 7, 179 (1959).
111. Федосеев А. Д., Григорьева Л. Ф., Макарова T. А., Волокнистые-
силикаты, Изд. «Наука», 1966.
112. Давыдов А. Б., Иванова 3. Г., Пласт, массы, № 1, 46 (1965); Хим.
пром., № 5, 44 (1961).
113 Deuel Н., Macromol. Chem., 34, Xs 9, ,206 (1959).
114. Кротиков В. А., Харитонов Н. П., Ннлова Г. П, Изв. АН СССР.
Сер. Хим., 9, 1689 (1964).
115 X а р ит о н о в Н. П., в сб. «Жаростойкие покрытия», Изд. АН СССР, 1965,
стр. 138.
116. Суйто Эйдзи, Аракава Масабуми, РЖхим, 9,-реф. С79, 1965; 15,
реф. С506, 1964.
117. Таубмаи А. Б., Толстая С. Н., Михайлова С. С., Коллоид, ж.,
26, 356 (1964).
118 Толстая С. Н., Бородина В. Н., Таубман А. Б., Коллоид, ж., 27,
446 (1965).
119. Бородина В. Н., Левина А. Ю., Толстая С. Н., Таубман А. Б.,
Каучук и резина, Xs 1, 15 (1965).
120. Усков И. А., Тарасенко Ю. Г., Су р о в ц е в В. И., Соломко В. П.,
в сб. «Адгезия полимеров», Изд. АН СССР, 1963, стр. 31.
121. Усков И. А., Тарасенко Ю. Г., Соломко В. П„ Суровцев В. И.,
в сб. «Адгезия полимеров», Изд. АН ССР, 1963, стр 94
Глава XII
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К НЕКОТОРЫМ
ОРГАНИЧЕСКИМ СУБСТРАТАМ
Адгезия полимеров к древесине
Древесина представляет собой сложный комплекс различных
веществ, большей частью высокомолекулярной природы. Около
90—95% любой древесины составляют целлюлоза, гемицеллюлоза
и лигнин, остальные 5—10%—экстрактивные вещества — масла,
смоляные кислоты, минеральные соли, танниды и др.1-3. В целлю-
лозе древесины всегда можно обнаружить остатки глюкуроновой
кислоты — продукта окисления первичной спиртовой группы при
шестом атоме углерода. Число карбоксильных групп в наиболее
чистых препаратах хлопковой целлюлозы составляет 0,03—0,04%.
Кроме гидроксильных и карбоксильных групп в целлюлозе присут-
ствуют, правда в небольшом количестве, альдегидные группы.
В табл. XI 1.1 приведено содержание основных функциональных
групп в целлюлозе^
271
Гемицеллюлоза входит в состав древесины в количестве
20—45 вес.% и состоит в основном1'2 из пентозанов (С5Н8О4) и
гексозанов (СвНюОй).
Большая часть целлюлозы в виде микрофибрилл входит в со-
став оболочек клеток, главным образом в так называемую вторич-
ную клеточную стенку. Лигнин концентрируется в межклеточном
слое и частично входит в состав первичной клеточной стенки. Ге-
мицеллюлоза рассеяна по всей структуре клеточных стенок, яв-
ляясь, в основном, межфибриллярным веществом1'2.
Лигнин5 (18—30 вес. % древесины) представляет собой слож-'
ный комплекс ароматических веществ, в состав которых входят, в
частности, жирно-ароматические а-оксикетоны.
Наиболее вероятная структура лигнина' (по данным Н. Н. Шо-
рыгиной):
Высокомолекулярный «вторичный» лигнин, образовавшийся путем
поликонденсации а-оксикетонов, находясь в контакте с полиуроно-
выми гемицеллюлозами, образует химическое соединение трех-
мерного строения5.
Таким образом, вследствие своеобразной трехмерной поликон-
денсации происходит-образование лигноцеллюлоз и лигногемицел-
люлоз 5.
272
tA9J&№Ajttbl -
Содержание функциональных групп в целлюлозе*
Вид целлюлозы Содержание групп. %
гидро- ксильных альдегид- ' ных карбоксиль- ных
Древесная целлюлоза . . . 1,99 0,950 0,131
Фильтровальная бумага . . 1,79 0,853 0,008
Хлопковая целлюлоза . . . 0,34 0,410 . 0,0114
Итак, древесина является субстратом исключительно сложного
химического состава с большим количеством разнообразных функ-
циональных полярных групп. Кроме того, древесина — высокопо-
ристый гигроскопичный субстрат (табл. XII.2), пронизанный ка-
пиллярами, каналами, порами и ячейками субмикроскопических,
микроскопических и весьма крупных размеров (см. гл. III). Адге-
зивы в большинстве случаев глубоко проникают в глубь древесины,
закрепляясь в порах и каналах. На рис. XII. 1 (см. вклейку) при-
ведена фотография поперечного микросреза типичного клеевого
соединения древесины со сплошной клеевой пленкой и тяжами
клея, проникшего в поры и каналы субстрата.
таблица хил
Состав древесины (в объемн. %)®
Породы древесины Твердое вещество (древесина) Вода Воздух
Твердые лиственные . . . 44,1 31,2 24,7
Мягкие лиственные .... 27,9 40,4 31,7-
Хвойные 27,0 39,5 33,5
Адгезивами для древесины издавна являются высокомолеку-
лярные органические соединения животного и растительного про-
исхождения с активными полярными функциональными группами.
В последнее время с этими адгезивами успешно конкурируют син-
тетические высокомолекулярные соединения. Однако клеи расти-
тельного и животного происхождения все еще находят широкое
применение. Из этой группы адгезивов следует упомянуть прежде
всего белковые клеи7'19. В группу белковых клеев животного про-
исхождения входят костный, мездровый, рыбный, казеиновый, аль-
буминовый клеи. Костный и мездровый клеи называют также глю-
теновыми. Основой этих клеев является коллаген — белковое
вещество группы склеропротеинов 12. Коллаген состоит из прокол-
лагена, колластромина, мукополисахаридов и некоторых сопут-
ствующих белков — кератина, эластина и других12. Набухая в
воде, коллаген гидролизуется, превращаясь в глютин:
CioiHueOssNai + Н2О
18 Зак. 237 273
Растворы глютинового клея наносят на субстрат в горячем виде. '
При остывании клеевой раствор желатинизируется, а при высыха-
нии студень превращается в твердое вещество — клеевую пленку.
Казеиновые клеи применяют в виде щелочных растворов, при-
чем свойства получаемого клеевого соединения в большой степени
зависят от типа применяемой щелочи. При действии на набухший
казеии растворов аммиака, едкого натра, соды, буры и последую-
щем испарении воды образуется твердая клеевая пленка. Но такие
клеевые соединения имеют низкую влагостойкость — при увлаж-
нении клеевая пленка набухает, а затем «распускается» 9. При дей-
ствии на набухший казеин окислов щелочно-земельных металлов
образуются нерастворимые в воде продукты. В результате повы-
шается влагостойкость клеевой пленки. Наиболее широко -приме-
няется казеиновый клей, содержащий гидрат окиси кальция, назы-
ваемый казеиново-известковым17’18.
Основным компонентом альбуминовых клеев является белок
альбумин 10. Склеивание при помощи альбумина основано на спо-
собности его при нагревании выше 63° С свертываться, а при 75° С
затвердевать, теряя растворимость в воде. Кроме белков живот-
ного происхождения находят применение и растительные белки.
Клеи на основе белков растительного происхождения по свойствам
и способам применения почти не отличаются от казеиновых. Из
клеев растительного происхождения небелковой природы следует
упомянуть крахмальные и декстриновые 15>19~21.
Адгезионные свойства клеев растительного и животного проис-
хождения неразрывно связаны с химической природой их макро-
молекул. Однако выяснение непосредственной связи между хими-
ческой природой адгезива и субстрата при склеивании древесины
в ряде.случаев затруднено. Причина заключается не только в
сложности химической природы древесины, но и в том, что она
подвержена более значительным изменениям, чем слой адгезива.
Например, в условиях повышенной влажности и температуры дре-
весина вследствие разбухания и усушки деформируется. Жесткий
клеевой слой не претерпевает подобных изменений, и в результате
в клеевом соединении создаются большие напряжения, которые
снижают его прочность22. Кроме того, деревянные конструкции и
изделия, находящиеся на солнце, поглощают лучистую энергию и
нагреваются до температуры, значительно превышающей темпера-
туру окружающего воздуха. Температура в фанерной обшивке са-
молета, например, может достигать 90° С.
Большое значение имеют такие факторы, как анатомическое
строение древесины, прбцентное содержание летней древесины, смо-
листость, пористость, влажность. Например, прочность сцепления
клея с летней древесиной дугласовой пихты почти в 2 раза выше, чем
с весенней23. Возможно, объяснение этого явления заключается в
периодичности изменения количества открытых и закрытых пор в
стенках трахеид. Уже давно замечено, что в поздних трахеидах
Сосны закрытых пор значительно меньше, чем в ранних (по неко-
274
Концентрация добавки,°/0
Рис. XII. 2. Зависимость
прочности склеивания дре-
весины от концентрации
добавок в костном клее25:
2 —мочевина; 2 — формалин.
торым данным в 8 раз). Благодаря этому поздняя зона годичных
слоев древесины пропитывается клеем легче, чем ранняя 24.
Однако, несмотря на все эти особенности древесины, при опре-
деленных стандартных условиях приготовления и испытания об-
разцов удается установить влияние вида и количества функцио-
нальных групп на прочностные свойства клеевых соединений дре-
весины.
Роль функциональных групп в полимерах глютиновых клеев
наглядно проявляется в опытах по определению влияния различ-
ных добавок. Например, добавление мо-
чевины или формалина в костный и мез-
дровый клеи приводит к значительному
снижению прочности склеивания древеси-
ны (рис. XII.2). Такое влияние связа-
но прежде всего с изменением формы
макромолекул, а также с изменением чи-
сла свободных функциональных групп в
молекуле белка при введении указанных
добавок. Кроме того, определенное зна-
чение имеет и вязкость клея. Мочевина
понижает вязкость глютиновых клеев25.
Очевидно, поэтому прочность склеивания
в данном случае вначале немного возра-
стает: блокирование части функциональ-
ных групп в молекуле белка компенси-
руется лучшим проникновением клея в
пористый субстрат и повышением пло-
щади контакта. При введении формалина
наряду с уменьшением числа функцио-
нальных групп, способных взаимодействовать с поверхностью
субстрата, ухудшаются условия контакта. В данном случае^ адге-
зия монотонно и весьма существенно снижается. Вязкость клея
увеличивается25.
Расширение использования клеевых соединений древесины в
промышленности и строительстве, повышение требований к проч-
ности и долговечности таких соединений привело к созданию новых
типов адгезивов. В настоящее время в качестве адгезивов для
склеивания древесины, производства фанеры, различных видов
древесных пластиков и плит применяют синтетические полимеры:
феноло-, резорцино-формальдегидные, меламино-, мочевино-форм-
альдегидные смолы, поливинилацетаты, полиэфиракрилаты, поли-
уретаны, эпоксидные смолы, бутадиен-нитрильные, полихлоропре-
новые и другие каучуки и их комбинации со смолами 16> 19-23’ 2б~46.
Эффективным связующим для производства древесно-стружеч-
ных плит и других древесных пластиков, а также для проклейки
волокнистых масс на основе целлюлозных волокон является компо-
зиция на основе диметакрил- (бис-триэтиленгликоль) -фталата,
(МГФ)-9, тетраметакрил-(бис-глицерин)-фталата (ТМГФ-11) и
18* 275
стирола (70, 20 и 10% соответственно). Сополимер обладает высо-
кой адгезией к целлюлозе, подтверждением чего служит низкое
водопоглощение древесно-стружечных плит, полученных на основе
этого связующего (табл. XII. 3)
Адгезия к древесине перечисленных полимеров обусловлена
сложным комплексом различных факторов, но зависит непосред-
ственно от их химической природы. Например, нри конденсации
мочевины с формальдегидом образуются продукты с различным
содержанием метилольных групп, оказывающих большое влияние
на адгезию этих смол к древесине. Если отношение мочевины к
формальдегиду составляет 1:1, образуются вещества, с низкой
адгезией к древесине. При увеличении количества формальдегида
до 1,5 моль на 1 моль мочевины адгезия к древесине резко возра-
стает 22.
В настоящее время не приходится сомневаться в том, что мно-
гие адгезивы способны к химическому взаимодействию с компонен-
тами древесины. В частности, низкомолекулярные фракции феноло-
формальдегидных смол, проникая в периферическую часть стенок
одревесневших клеток при повышенной температуре взаимодей-
ствуют с лигнином 5:
О
---О—СН2—С—ОН
сн2 он
о
---о— сн2—с— он
Более высокомолекулярные продукты конденсации фенола с форм-
альдегидом не могут проникнуть в периферические слои стенок
276
ТАБЛИЦА ХИЛ
Свойства материалов на основе древесной стружки, проклеенной
различными связующими'1
Связующее Предел прочности при растяже- нии кПсл? Водопог ло- щение ’ %
Мочевнно-формальдегидная смола
МФ-17 20-59 60,2
Феноло-формальдегидная смола Ф-35 Мочевино-меламнно-формальдегндная 154 9,16
смола Мочевино-фурфурольнО-формальде- 176 7,95
гидная смола Сополимер полиэфиракрилатов МГФ-9 128 6,70
и ТГМФ-11 и стирола 143,5 1,90
клеток и взаимодействуют с низкомолекулярным лигнином 5. К хи-
мической реакции с лигнином способны также соединений, содер-
жащие первичную аминогруппу5. Не вызывает сомнения способ-
Продолжительность
выдержки, месяцы
Рис. XII. 3. Изменение относительной
прочности клеевых соединений бере-
зовой фанеры прн продолжительном
выдерживании образцов в помеще-
нии с переменной относительной
влажностью воздуха23:
/ — казеиновый клей: 2 — мочевино-формаль"
дегидный клей горячего отверждения-
3 — резорцино-формальдегидный клей;
4 — феноло-формальдегидный клей горячего
отверждения.
Рнс. XII. 4. Изменение прочности
клеевых соединений березовой фа-
неры при длительном вымачивании
образцов в воде23 (условные обозна-
чения см. на рис. XII. 3).
ность к химическому взаимодействию с древесиной и многих Других
полимерных адгезивов.
Из различных синтетических клеев наибольшее распростране-
ние получили мочевино-, мочевино-меламино- и феноло-формальде-
гидные.
277
Как видно из приведенных на рис. ХП.З- и XII.4 данных, клеи
на основе различных видов смол значительно превосходят белко-
вый клей — казеиновый. Главная причина ослабления клеевых со-
единений древесины на белковых клеях связана с разложением
самой клеевой пленки. То, что происходит разрушение адгезионного
типа, служит подтверждением этого вывода. В случаях же соеди-
нений на синтетических клеях происходит в основном когезион-
ное разрушение по древесине. В этих случаях прочность клеевого
шва определяется в значительной степени прочностью древесины
на отрыв и на скалывание. Поэтому более высокая.адгезия обычно
наблюдается при склеивании более прочных пород (табл. XI 1.4).
ТАБЛИЦА XII.4
Зависимость прочности склеивания (предела прочности при
скалывании в кГ/см2) от вида древесины22
Вид древесины Мочевино-меламиио- формальдегидная смола ММС Мочевнно-формальдегидиая смола М-70
в сухом состоянии после выдержки в воде 24 ч в сухом состоянии после выдержки в воде 24 ч
Дуб 135 130 122 58
Бук 120 80 — —
Береза .... НО 65 102 64
Сосна .... 85 60 82 37
Разрушение древесины в клеевом соединении может быть глу-
боким (толщина прилипшего слоя волокон 0,8—1 мм) и мелким,
когда на клеевом слое остается лишь тонкая прозрачная пленка
древесины. Это обстоятельство обусловлено различной глубиной
проникновения клея в древесину, зависящей от чистоты обработки
древесины, вязкости клея, содержания в нем наполнителя и других
факторов. Например, глубина проникновения клея, содержащего
наполнитель, ограничивается только первым слоем разрезанных
клеток23.
Вопрос о затекании адгезива в глубь пористого субстрата имеет
большую предысторию. Когда-то именно глубину затекания рас-
сматривали как основу прочного склеивания. Основанная на этих
принципах механическая теория адгезии48 в настоящее время уже
не может удовлетворительно объяснить многие закономерности
прочности связи 47-48. Однако способность адгезива внедряться в
поры и капилляры субстрата следует рассматривать как положи-
тельный фактор49, обеспечивающий более тесный контакт и боль-
шую поверхность сбприкосновения. И если вслед за этой предва-
рительной стадией происходит взаимодействие адгезива и субстра-
та, то прочность связи будет тем выше, чем больше площадь
поверхности, на которой осуществляется взаимодействие. -
278
Адгезия полимеров к бумаге
С вопросами адгезии очень тесно связано производство бумаги
и картонов, полиграфическое и переплетно-брошюровочиое произ-
водство 50~53.
Бумага представляет собой сложный субстрат, содержащий
кроме целлюлозных волокон ряд других компонентов и обладаю-
щий высокой пористостью (см. гл. III). Вопросы склеивания бу-
маги, нанесения на нее различных полимерных покрытий, соедине-
ния бумаги с другими материалами 54-60 непосредственно связаны
с природой этого субстрата. С адгезией связаны также процессы
проклеивания и наполнения бумаги. ’
Для проклеивания бумаги применяют уже упоминавшиеся по-
лимеры, обладающие высокой адгезией к' целлюлозе: белковые
клеи, казеин, крахмал, мочевино-формальдегидные и меламино-
формальдегидные смолы, а также канифольный клей. Эти адгезивы
способствуют повышению физико-механических свойств бумаги и
придают ей ряд специфических свойств.
Процесс проклеивания любых частиц, в том числе и целлюлоз-
ных волокон, более сложен, чем склеивание в воздушной сре-
де 50-54,61,62 в данном сучае необходимо учитывать кроме хими-
ческой природы адгезива и субстрата коллоидные свойства суспен-
зий, волокон и проклеивающих дисперсий (условия их защиты и
стабилизации, тип коагуляции). Однако и в таком сложном техно-
логическом процессе роль химической природы контактирующих
веществ велика. Например, установлено, что целлюлозные волокна
хорошо склеиваются веществами полярного характера (казеином,
желатином, крахмалом) и значительно хуже неполярными (пара-
фином и битумом).
Введение в латекс казеинового клея или канифольного мыла
улучшает адгезию к волокну в 2, 3, а иногда и в 10 раз53. Особенно
существенно изменяются свойства бумаги при использовании соста-
вов, способных к химическому взаимодействию с волокнамивз. На-
пример, проклеивание меламино-формальдегидиой или мочевино-
формальдегидной смолой придает бумаге повышенную «влагопроч-
иость», т. е. способность сохранять прочность во влажном
СОСТОЯНИИ51’63.
Адгезивы, применяемые для склеивания бумаги, как правйло,
являются полимерами с активными функциональными группами.
Это либо белки (глютиновые, казеиновые клеи), либо углеводы
(крахмальные, декстриновые клеи), либо синтетические полимеры
(мочевино- и феноло-формальдегидные смоль*, поливинилбутираль,
поливинилацетат, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом,
полиамид, латексы различных каучуков) 21>54-62. Покрытия, нано-
симые на бумагу, также должны иметь высокую адгезию к
субстрату. Поэтому в качестве покрытий применяют производные
целлюлозы, феноло-формальдегидные, мочевино-формальдегидные,
меламино-формальдегидныр смолы, полиэфиры, изоцианаты, поли-
279
взаимодействия бумаги с олифами
от содержания гидроксильных групп
в целлюлозе*
Содержание гидроксиль- ных групп % Интенсивность взаимодействия •
оксидиро- ванная олифа полимери- зованная олифа
1,79 364,0 251,0
1,90 708,3 465,7
13,47 929,8 824,7
* Интенсивность взаимодействия вы-
ражается в мл 0,5 н. спиртового раствора
щелочи, отнесенного к 100 а бумаги.
винилхлорид, эпоксидные смолы, латексы карбоксилатных и бута-
диен-нитрильных каучуков и др. во, 61,64,69-78 в некоторых случаях
для повышения адгезии приходится применять модифицированные
полимеры или комбинации полимеров. Например, в нитроцеллю-
лозные лаки вводят поливинилацетаты, пеливинилбутирали, поли-
акрилаты64. Полиэтиленовые покрытия имеют низкую адгезию к
бумаге74. Модификация полиэтилена винилацетатом, этилакрила-
том75 и применение хлорированного полиэтилена76 способствуют
увеличению адгезии покрытия к бумаге. Повышение температуры
полиэтилена и бумаги в момент
т в ица хил нанесения покрытия также увели-
Зависимость интенсивности , чивает адгезию 74- 77, очевидно, за
счет появления новых функцио-
нальных групп на окисленной по-
верхности полимера.
Непосредственно с вопросами
адгезии связаны процессы, про-
исходящие при взаимодействии
печатной краски с бумагой 4-78-83.
Полимерные связующие печатных
красок взаимодействуют с целлю-
лозными волокнами бумаги, при-
чем этот процесс может сопрово-
ждаться в ряде случаев химиче-
ской реакцией. Об этом можно
судить на основании следующего
опыта 79-80. Обработанную связу-
ющим (соотношение целлюлоза: связующее равно 10:1) бумагу
помещают в щелочной раствор. После определенной выдержки тит-
руют щелочь серной кислотой й оценивают изменение концентра-
ции щелочи. Чем больше щелочи осталось в растворе, тем большее
число гидроксильных групп целлюлозы было исключено из сферы
реакции за счет взаимодействия со связующим. Следовательно, ко-
личество определенной титрованием щелочи может служить мерой
интенсивности взаимодействия целлюлозы со связующим.
В табл. XI 1.5 показано, как эта величина зависит от содержа-
ния гидроксильных групп в целлюлозе. Для опыта была взята филь-
тровальная бумага, содержащая 1,79% групп ОН. Для изменения
числа функциональных групп бумагу модифицировали 30%-ным
раствором серной кислоты при 80° С в течение 6 ч. После такой об-
работки содержание ОН-групп возросло до 1,9%. При обработке
бумаги гипохлоритом калия содержание ОН-групп увеличилось до
13,47%.
Как видно из приведенных данных, увеличение содержания гид-
роксильных групп Приводит к значительному повышению интенсив-
ности взаимодействия с оксидированной и полимеризованной оли-
фами. Активность различных олиф по отношению к целлюлозе
непосредственно связана с их химической природой. Например,
280
алкидные олифы, получаемые сополимеризацией льняного масла,
глицерина (или пентаэритрита) и фталевого ангидрида, оказы-,
ваются значительно более реакционноспособными, чем простая
полимеризованная олифа на основе льняного масла, и даже более
реакционноспособны, чем олифа, полученная из оксидированного
льняного масла (табл. XII. 6).
ТАБЛИЦА Х11-6
Интенсивность взаимодействия бумаг с различным проклеиванием с олифами*
Тип бумаги Интенсивность взаимодействия
полимеризо* ванная олифа оксиднро- ванная олифа алкидная олифа
Непроклеенная 288,2 392,7 448,9
Проклеенная канифольным клеем . . . 404,6 503,5 699,5
Проклеенная желатином 161,8 188,8 430,0 Z *
Обращает на себя внимание резкое снижение активности олиф
по отношению к бумаге, Проклеенной желатином. Очевидно, это
обстоятельство связано с тем, что
число доступных для реакции с
олифой гидроксильных групп цел-
люлозы после обработки ее жела-
тином резко уменьшается.
Наличие у целлюлозных волокон
бумаги активных гидроксильных
групп открывает возможности хими-
ческой модификации этого субстра-
та для различных целей и прежде
всего для гидрофобизации. Сущест-
вует множество различных способов
гидрофобизации бумаги и целлю-
лозных волокон, основанных на хи-
мическом взаимодействии соедине-
ний типа RSi(Xs) и RR'Si(X2) с
гидроксильными группами целлюло-
зы (R, R'—алифатические радика-
Продолжительность дей-
ствия влаги, мин
Рве. XII. 5. Зависимость прочности
^бумаги87 от продолжительности
действия влаги:
I — необработанная бумага, 2 —обрабо-
тайся алкнлхлорсилаиом в течение
3 ч.
лы, X — хлор, водород, метоксигруппа и другие легко гидролизуе-
мые группы) 84~87. В качестве примера можно привести метод
так называемой газовой проклейки, заключающийся в обработке
готового бумажного листа парами метилтрихлорсилана. Выделяй^
щаяся при этом соляная кислота нейтрализуется парами аммиака;
[С6Н7О2(ОН)з]п + nCH3SiCl3 —► (CH3SiO3CeH7O2)n + 3nHCl
HC1+NH3 —► NH4C1
Обработанная таким образом бумага хорошо сопротивляется
действию воды. Например, прочность на разрыв необработанной
281
бумаги уже после 5 мин действия воды снижается практически до
нуля, а у обработанной алкилхлорсиланом хотя и уменьшается,
но сохраняется около 100 kFIcm2 (рис. XII.5).
Адгезия полимеров к коже
Кожа представляет собой сложное переплетение коллагеновых
волокон. В настоящее время коллаген рассматривается как смесь
двух веществ: колластромина (80%) и проколлагена (20%). Струк-
туру коллагеновой фибриллы в целом можно представить как про-
дольно расположенные нити колластромина диаметром около 100 А,
вокруг которых размещены различные образования проколлаге-
на 88>89. Следовательно коллагеновая фибрилла — гетерогенная
система, состоящая по крайней мере из Двух фаз. Некоторые иссле-
дователи считают коллаген однофазной, но многокомпонентной си-
стемой, полагая, что проколлаген и колластромин химически свя-
заны 89.
Кроме коллагеновых волокон, составляющих основную массу
кожи, следует упомянуть еще об эластиновых и ретикулиновых во-
локнах. Они отличаются от коллагеновых размерами и формой,
но так же, как и коллагеновые волокна, имеют белковую природу,
хотя и с несколько иным аминокислотным составом. Между во-
локнами кожи находится вещество, носящее название межволокон-
ного. Это сложный комплекс белков и белковоподобных веществ:
альбуминов, глобулинов, муцинов, мукоидов, мукополисахаридов.
В подготовительных операциях кожевенного производства межво-
локонное вещество удаляется из дермы, но часть его остается.
Входящие в состав коллагена различные аминокислоты (их на-
считывается около 20)8Э можно разбить на три группы — моноами-
нокцслоты, диаминодикарбоновые кислоты и оксиаминокислоты.
Кроме аминокислот, в состав коллагеновых волокон входят различ-
ные полисахариды. Итак, химический состав компонентов кожи
сложен и разнообразен. Макромолекулы соединений, образующих
кожу, кроме пептидных групп содержат карбоксильные группы,
амино- и иминогруппы, спиртовые и фенольные гидроксилы88-8Э.
Взаимодействие дубящих веществ с макромолекулами волокон про-
исходит за счет карбоксильных групп боковых цепей коллагена, а
также за счет аминогрупп, с которыми основные соединения хрома
образуют координационные связи, а формальдегид — ковалентные;
в процессе дубления таннидами участвуют и пептидные группы89.
Следует иметь также в виду, что кожа —высокопористый суб-
страт (см. гл. III). Адгезнв может глубоко внедряться в массив
кожи, затекая в волосяные сумки и промежутки между коллаге-
новыми волокнами. Типичный вид клеевого шва кожи показан на
рис. XII.6 (см. вклейку).
Особенности химической природы и структура кожи определяют
выбор различных полимеров, применяемых в качестве клеев, по-
крытий и связующих составов.
282
* 1200
У 'ООО
800
Рнс. XII. 7. Зависимость сопротивле
ння отслаиванию107 латексной пленки
от белковой волокнистой основы от
содержания метакриловой кислоты
в латексе СКС-30-1.
Ь 8 12
Содержание МАК, %
В качестве адгезивов для кожи используются клеи белковой
природы (казеиновые, альбуминовые), углеводные (нитроцеллю-
лозные, крахмальные, декстриновые) 90. Наличие у подобных поли-
меров активных полярных групп обеспечивает их высокую адге-
зию к коже. Однако ряд недостатков этих клеев ограничивает их
применение. В частности, подобные клеи обладают низкой влаго-
стойкостью, быстро разлагаются при хранении,- подвержены дей-
ствию микроорганизмов. Традиционными адгезивами для кожи
являются различные эластомеры:
натуральный каучук, полиизобу-
тилен, гуттаперча. Для повышения
адгезии к коже в состав клеев на
основе этих неполярных полиме-
ров вводят полярные добавки: ка-
нифоль, терпены, феноло-формаль-
дегидные и другие смолы 92-э^
Адгез.ия неполярного полиэтиле-
на к коже повышается путем
механохимической модификации
полиэтилена малеиновым ангид-
ридом 95. Другой путь повышения
адгезии неполярных полимеров к
коже — модификация поверхности
субстрата. Например, обработка поверхности кожи одноосновными
кислотами способствует уменьшению гидрофильности поверхности,
улучшает условия контакта неполярных полимеров с кожей и в
результате приводит к заметному повышению адгезии94 (см. гл. I).
Для некоторых операций в производстве обуви в качестве клеев
вспомогательного крепления применяются латексные адгезивы на
основе бутадиен-стирольных, полихлоропреновых, бутадиен-нит-
рильных, полиакрилатных, поливинилацетатных и других латек-
сов 73- "96-". Компонентами подобных клеев являются также смолы
(мочевино-формальдегидные, резорцино-формальдегидные), казеин,
канифоль и другие полярные добавки, повышающие адгезию к
коже.
Широко применяются в кожевенно-обувной промышленности
клеи на основе хлоропренового каучука — наирита 10°-103. В наири-
товые клеи для повышения адгезий вводят канифоль, инден-кума-
роновые и глифталевые смолы 101.
В последнее время в качестве адгезивов для кожи начинают
применять изоцианатные клеи, эпоксидные смолы, полиамиды, а
также комбинации различных полимеров 104-107.
На рис. XI 1.7 показана зависимость прочности клеевого шва от
соотношения компонентов в тройной системе полиамид — поли-
эфир — феноло-формальдегидная смола.
Широкое применение находят различные полимеры при от-
делке кожи и получении искусственной кожи 53>89’108-118. Кроме спе-
цифических свойств — эластичности, водостойкости, гигиенических
283
качеств — покрытия должны обладать высокой адгезией к коже.
Поэтому основой для различных композиций — аппретур, лаков и
наполнителей служат полимеры, имеющие достаточную адгезию к
субстрату. Например, в качестве пленкообразователей широко при-
меняют полиметилметакрилат, хлоропреновые, бутадиен-нитриль-
ные, карбоксилатные латексы, полиуретаны, а также казеии, моди-
фицированный акрилатами и другими мономерами с активными
функциональными группами. Увеличение содержания функциональ-
ных групп в известных пределах обеспечивает существенное повы-
* шение адгезии (рис. XII. 7).
Многие полимеры с активными группами способны к химиче-
скому взаимодействию с кожей. Прежде всего следует указать на
метилольные соединения таких азотсодержащих оснований, как
мочевина и меламин 119-1г1. Дубящими свойствами по отношению к
коже обладают мочевино-формальдегидные и меламино-формаль-
дегидные смолы. Пропитка кожи предварительно конденсирован-
ными водорастворимыми мочевино- и меламино-формальдегидными
смолами приводит к взаимодействию коллагеновых волокон с этими
полимерами. Образование ковалентных связей между метилоль-
ными группами смолы и аминогруппами коллагена сопровождается
возникновением водородных связей 121. Кроме того, свободный форм-
альдегид, содержащийся в исходной смоле, также реагирует с
белком. Однако преобладает все-таки первый процесс — взаимодей-
ствие метилольных и аминогрупп 121. Подтверждением-этого вывода
284
Содержание катамина, %
Рнс. XII. 9. Зависимость
статистического предельно-
го напряжения сдвига рас-
твора НК с канальной са-
жей от содержания кат-
амнна162.
служат ИК-спектры поглощения исходных компонентов — триме-
тилолмеламииа и желатина — и продукта их взаимодействия — же-
латинотриметиЛоламина (рис. XII. 8). Как видно из этих данных, »
пленке желатина, Обработанного триметилолмеламином, появ-
ляются характерные для триметилолмеламина полосы поглощения
992—1009 слг1 за счет деформационного колебания О—Н-свйзей и
810 см~1, соответствующие триазиновому кольцу 122. Причем интен-
сивность полосы 1009 см~' значительно снижена по сравнению с
полосой 992 см~1 в исходном триметилол-
меламиие. Это свидетельствует о расхо-
довании части метилольных групп триме-
тилолмеламина и подтверждает, что
именно за счет этих групп происходит
взаимодействие с белком. Кроме того, в
пленке обработанного желатина отсутст-
вует полоса поглощения 3080 см~1, отно-
сящаяся к N—Н-связи белка, что свиде-
тельствует о возникновении водородных
связей между NH-группами желатина и
ОН-группами триметилолмеламина.
свойствами обладают так-
же дициандиамидные смолы, сополиме-
ры стирола с малеиновым ангидридом
и другие продукты89-119. Между эпоксид-
ными смолами и коллагеном также про-
исходит химическое взаимодействие. В частности, из продукта взаи-
модействия коллагена с эпоксидной смолой путем интенсивного
кислотного гидролиза совершенно не удается извлечь тирозин, а
количество других аминокислот, извлекаемых при этом, умень-
шается для лизина на 90%, оксилизина—на 95%, метионина —на
60% 123. Анализ показывает, что примерно */з эпоксидных групп
принимает участие в реакции с белком 123.
Взаимодействие полимеров с наполнителями
органической природы (сажами)
Процесс усиления полимеров, главным образом каучуков, са-
жами очень сложен. Механизм этого процесса полностью не изу-
чен. Существуют различные точки зрения на природу явлений уси-
ления. Однако в настоящее время большинство исследователей
считает, что химия поверхности сажи играет при этом решающую
роль124-131. Поверхность большинства видов саж неоднородна.
Кристаллиты, из которых построены первичные сажевые частицы,
выходят на поверхность под разными углами. Поэтому на поверх-
ности сажевых частиц могут находиться и базисные плоскости, и'
краевые атомы, и некоторое количество атомов углерода из аморф-
ных областей426.т30~134. На «боковых выходах» кристаллитов со-
средоточены насыщенные и ненасыщенные углеводородные группы,
285
соединения, содержащие кислород и серу 126-130~134. Кроме того, на ’
поверхности сажевых частиц имеются ароматические многоядерные
структуры, а также группировки и атомы, содержащие неспаренные
электроны126’ 131~135.137. Обнаружено два парамагнитных центра:
один принадлежит перекисным радикалам и характеризуется ши-
роким асимметричным сигналом ЭПР, другой относится к семи-
хинонным радикалам и имеет узкий сигнал ЭПР 137. Кислород на
поверхности сажевых частиц обнаружен в карбоксильных, карбо-
нильных, фенольных группах и их свободнорадикальных ароксиль-
ных формах, в хинонах и гидрохинонах 126> ,31>132’ 133-143. Особенно
большим содержанием кислорода отличаются канальные сажи 143.
Неполярные молекулы могут взаимодействовать с поверхностью
саж за счет дисперсионных сил, поэтому адсорбция таких молекул
не зависит от присутствия на поверхности адсорбента кислородсо-
держащих .групп. Наоборот, адсорбция полярных молекул на саже
очень чувствительна к различным изменениям поверхности, так как
в данном случае кроме дисперсионных сил возникают водородные,
диполь-дипольные и другие связи. Эти закономерности наблю-
даются не только при адсорбции на саже низкомолекулярных со-
единений 126-144~149, но и при адсорбции соединений с большим мо-
лекулярным весом126> 15°-153. Показано, что циклогексан адсорби-
руется на поверхности исходной и окисленной саж одинаково, так
как в данном случае происходит только неспецифическое диспер-
сионное взаимодействие145. Молекулы ароматических соединений '
взаимодействуют с поверхностью саж не только за счет диспер-
сионных сил, но образуют п-комплексы ароматических ядер с
функциональными группами поверхности сажи, содержащими про-
тонизированный водород. Поэтому адсорбция нафталина и бензола
на исходной саже выше, чем на саже, лишенной кислородных
групп 145. Окисление поверхности канальной сажи смесью азотной и
серной кислот приводит к резкому повышению адсорбции нафта-
лина и бензола 145. Прогрев саж при высокой температуре в отсут-
ствие кислорода приводит к графитированию поверхности. Иссле-
дования с помощью электронного микроскопа 144 и микродифрак-
ции электронов 154 показали, что поверхность таких саж представ-
ляет собой в основном базисные грани высокоорганизованных
кристаллов графита. Это своего рода эталон однородной поверх-
ности 155. Как и следует ожидать, графитирование мало сказывается
на адсорбции предельных неполярных адсорбатов (например, цик-
логексана 145), ио снижает адсорбцию углеводородов, способных к
специфическому взаимодействию с функциональными группами
адсорбента (например, бензола и нафталина)145.
Такая же тенденция наблюдается при адсорбции сквалена и
сквалана. Возможность специфического взаимодействия п-элек-
тронных связей сквалена и сквалана с протонизированным водоро-
дом кислородсодержащих групп поверхности сажи является при-
чиной повышения адсорбции на окисленных сажах по сравнению
с адсорбцией на графитированных сажах 15°.
286
К таким хорошо известным явлениям, как получение нераство-
римого саже-каучукового геля, а также структурообразование в
растворах каучука, содержащих сажу, также следует подходить с
позиций специфического взаимодействия полимера с поверхностью
сажи. В частности, причину образования саже-каучукового гелй
многие исследователи видят во взаимодействии радикалов или ме-
ханически активированных макромолекул каучуков с активными
центрами на поверхности сажи 154-156. Имеется определенная зави-
симость 156 между содержанием саже-каучукового геля в резиновой
смеси и прочностью вулканизата:
Количество саже-каучукового геля,
%........................... О 35 45 48 51
Сопротивление разрыву, кГ/смг . . 24,5 44,5 48,4 60,0 56,0
Как известно, структурообразование в модельных системах
полимер — наполнитель воспроизводит изменения прочностных
свойств вулканизатов 157-159 (см. гл. XI). Модификация сажи по-
верхностно-активным веществом — катамином
z R—С6Н4—СН2—N(C2H5)3C1
(где R — алкил с 12—18"атомами С) приводит к адсорбции по-
лярных группировок на активных функциональных группах поверх-
ности сажи. Углеводородный радикал катамина ориентируется в
сторону полимерной среды; при этом улучшаются условия взаимо-
действия каучука с сажей. Точно так же, как при модификации
кремнеземных наполнителей в опреде-
ленных случаях резко возрастало пре-
дельное напряжение сдвига в диспер-
сиях (см. гл. XI), в этом случае резко
возрастало предельное напряжение
сдвига в растворе НК, содержащем ка-
нальную сажу, при введении небольшо-
го количества катамина (рис. XII. 9).
Образование нерастворимого саже-
каучукового геля также свидетельству-
ет об интенсивном взаимодействии
между полимером и субстратом ,31>153.
По аналогии с рассмотренными вы-
ше примерами влияния модификации
поверхности сажи на ее адсорбционные
свойства следовало бы ожидать сни-
жения интенсивности взаимодействия
молекул эластомеров с частицами са-
жи, лишенными кислорода, в частности понижения модулей, умень.
шения сопротивления разрыву и других прочностных характери-
стик саженаполненных резин. Действительно, в некоторых случаях
такая зависимость обнаруживается 16°. Однако имеются и противо-
положные результаты. В частности, показано, что количество сор-
бированного каучука на единицу поверхности сажи тем больше,
287
Содержание сажи,
вес v на ЮОвес. ч. полимера
Рис. XII. 10. Зависимость проч-
ности пленок нз латекса
СКС-65ГП с дисперсной ка-
нальной сажен, содержащей
7% (/) и 14% (2) кислорода
на поверхности, от количества
сажи в смеси161.
чем меньше кислородсодержащих групп на сажевой поверхно-
сти153. В таком же порядке изменяется содержание связанного
каучука в саже-каучуковом геле153. Создается впечатление, что
наиболее активными центрами при взаимодействии с каучуком на
поверхности сажи являются лишенные кислорода участки поверх-
ности, содержащие трехвалентный углерод или олефиновые двой-
ные связи гекса карбоновых групп 153. Заслуживает внимания мне-
ние 131, заключающееся в том, что химическая активность поверх-
ности сажи, лишенной кислорода, увеличивается за счет повышения
концентрации неспаренных электронов после удаления кислорода.
Во всяком случае удаление с поверхности саж кислорода при-
водит в ряде случаев к повышению показателей физико-механи-
ческих сврйств вулканизатов (табл. XII.7). Некоторые иссле-
дователи считают, что эластичность резин по отскоку, связанная
с механическим гистерезисом на границе полимер — субстрат, бо-
лее других прочностных характеристик чувствительна к изменению
прочности связи между каучуком и сажей 131. При удалении кисло-
рода с поверхности «сажи этот показатель уменьшается (табл.
XII.7). На этом основании делается вывод131 о возникновении бо-
лее слабых связей полимер — субстрат при удалении с поверхности
сажи кислорода. В то же время, окисление поверхности саж также
приводит к понижению прочностных показателей вулканиза-
тов 131>141-153>161 (рис. XII. 10). Сложность протекающих при этом
процессов не позволяет однозначно трактовать экспериментальные
данные126. С одной стороны, этот эффект связан, очевидно, с тем,
что слабополярный бутадненстирольный сополимер адсорбируется
иа участках поверхности сажи, не занятых кислородсодержащими
функциональными группами 161>162. С другой стороны, причиной
различия усиливающих свойств может являться влияние кислород-
содержащих функциональных групп поверхности сажи’ на связы-
вание серы, а также каталитическое влияние их на процесс вулка-
низации *.
Если в отношении влияния на свойства вулканизатов коли-
чества функциональных групп данные противоречивы, то графити-
зация сажи приводит во всех случаях к однозначному результату:
резкому ухудшению усиливающих свойств (табл. XII.7). Подобно
тому как графитизация уменьшает адсорбцию на саже соединений,
способных к специфическому взаимодействию с активными груп-
пами адсорбента 150’151, так и полное отсутствие активных функцио-
нальных групп исключает возможность химического взаимодействия
каучука с наполнителем и является причиной резкого снижения
физико-механических показателей вулканизатов.
Итак, несмотря на сложность процессов, обусловливающих
эффект усиления каучуков сажами, вполне отчетливо выявляется
общая закономерность: усиливающая способность саж непосред-
ственно связана с интенсивностью взаимодействия на границе
.________ (
* См. ссылки 124, 126, 428, 131, 141, 153.
288

Свойства резин на основе НК и БСК, наполненных саяЛеИЛ
и вулканизованных с применением сантокюра1** *
Показатели Резина на основе НК ’.,^1 ,, Резина иабевавв БСК.
необра- ботан- ная после удаления летучих графи- тиро- ванная необра- ботан- ная после, удалений летучих ж- важная
Модуль прн 300 %-ном удли- нении, кГ/см? 121 130 38 104 123 ' 35
Предел прочности при растя- жении, кГ/см2 Сопротивление раздиру при 100° С, кГ/см 254 291 252 228 206 ’ 210
44 53 33. 33,6 32 5 16,6
Эластичность по отскоку . . . 70,7 67,3 61,5 53,9 49,6 . 42,8
раздела каучук — сажа, т. е. с адгезией. Если усиливающие свой
ства сажи выражены более резко и содержание саже-каучуковоп
геля велико, разрыв происходит не всегда по границе каучук—
сажа 127-163 .В этом случае с поверхности раздира удается экстра
гировать очень мало сажи128. И, наоборот, когда сажа обладав'
слабыми усиливающими свойствами, с поверхности раздира удаетш
экстрагировать большее количество ее128, так как слабым место»
оказывается граница каучук — сажа и в процессе разрушения об
нажается много сажевых частиц127.
Рассмотренные в этом разделе вопросы взаимодействия поли
меров с сажами, разумеется, не исчерпывают сложной проблемь
усиления резин. В системе эластомер — сажа большую роль могуч
играть такие явления, как ориентирующее влияние поверхности £а
жевых частиц и упорядочение макромолекул эластомера вблизг
поверхности раздела 124> 164_i67. Этот эффект, подробно изученный
на системах полимер — минеральный субстрат168, уже упоминалс}
в гл. XI. ' ’/
Одна из причин повышения прочности наполненных резин связд
на с выравниванием напряжений в процессе деформации 124> 1б*~1й>
Эти и некоторые другие аспекты сложной проблемы усиления, об’
суждены в работах 1241168,171~173. Однако общепринятая исчерпЫ’
вающая теория усиления эластомеров в настоящее время
ствует.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, Изд. АН СССР, Wfc
2. Химия древесины, под ред. Л. Э. Уайз, Э. С. Джаи, Гослесбумиздат,11Й9
3. Никитиц Н. И., Лигнин, Гослесбумиздат, 1961. ‘ . 4
4. Иванова В. Т., Афанасьева Е. М., Труды ВНИИ Гознака, ИЛ,4.
1964, стр. 124. ,’
5. Б е р л и н А. А., Исследования в области химии и технологии облагорожен-
ной древесины и древесных пластических масс, Гослесбумиздат, I960.
6 Романов Н. Т., Технология древесных пластиков и плнт. Изд, «Лвсйая
промышленность», 1965.
19 Зак. 237
289
7. Хекстра Дж., Фрициус К., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)»,
под ред. Н. Дебройна, Р. Гувинка, Издатинлит, 1954, стр. 43.
8. Hubbard I. R., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York,
1962, p. 114.
9. S a 1 z b e r g H. K., in «Handbook of Adhesives», ed. by 1. Skeist, New York,
1962, p. 129.
10. Lambuth A. L., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York,
1962, p. 148, 158.
11. Walsh H. C„ in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York, 1962,
p. 126.
12. Вирник Д. И., Власов А. П., Та лакце в Д. 3., Хохлова 3. В„
Технология клея и желатины, Пищепромиздат, 1963.
13. Тимохнн Н. А., Производство мездрового клея, Ростехиздат, 1962.
14. Корнвелл И., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)», под ред. Н. Де-
бройна, Р. Гувинка, Издатинлнт, 1954, стр. 177. 1
15. Ли В., в сб. «Адгезия' (клеи, цементы, припои)», под ред. Н. Дебройна,
Р. Гувинка, Издатинлит, 1934, стр. 217.
16. Hemming С. В., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York,
19§2, p. 505.
17. Забродкнн А. Г., Химия и технология клеящих веществ, Гослесбумиздат,
1954; Деревообрабат. пром., № 6, 15 (1958); № 3, 3 (1962).
18. Сахаров М. Д., Шер Ю. М., Клеи и склеивание древесины, Гослесбум-
издат, 1953.
19. В г о u s е D., Forest Prod. J., 7, № 5, 163 (1957).
20. Caesar G. V., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York,
1962, p. 170.
21. Спасский H. В., Клей для переплетных работ, Изд. «Искусство», 1953.
22. Т е м к и н а Р. 3., Технология синтетических смол и клеев. Изд. «Лесная
промышленность», 1965; ЖПХ, № 1, 154 (1957).
23. Хрулев В. М., Долговечность клеевых соединений древесины, Гослесбум-
издат, 1962.
24. Перелыгии Л. М., Строение древесины. Изд. АН СССР, 1954.
25. Л а п и н М. П., Сборник трудов Московского заочного полиграфического
института, вып. 7, 1959, стр. 201.
26. Чепмен Ф., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)», под ред. Н. Де-
бройна, Р. Гувинка, Издатинлит, 1954, стр. 236.
27. Хрулев В. М., ФрейдннА. С., Белозерова А. С., Аксенов В. В.,
Склеивание древесины за рубежом, Гослесбумиздат, 1961.
28. Кардашов Д. А., Синтетические клеи, Изд «Химия», 1968.
29. Берлин А. А., Соловьева В. Н., авт. свид. СССР 129328, 1960 г.
30. Ind. Eng. Chem., 57, № 9, 108 (1965).
31. Губенко А. Б., Фр ей дни А. С., Труды ЦНИИСК, вып. 24, 1963,
стр. 76.
32. Фрейднн А. С., Деревообрабат. пром., № 4, 15 (1962); № 11, 12
(1960).
33. Фрейднн А. С., Овэс В. И., Деревообрабат. пром., № 7, 12 (1962).
34. Ковальчук Л. М., Кормилицииа Р. В., Жнлонов В. Г., Дерево-
обрабат. пром., № 11, 10 (1964).
35. Конструкционные клен, пер. с англ, под ред. Чулицкого Н. Н., Гослесбум-
издат, 1959.
36. Дерковская И. Л., Пласт, массы, № 8, 19 (1960).
37. Берлинских И. П., Склеивание древесины, Гослесбумиздат, 1965.
38. Петров Г. С., Дерковская И. Л., Пес ин Л. М., Деревообрабат.
пром., №3, 14 (1957).
39. Буглай Б. М., Технология отделки древесины, Гослесбумиздат, 1962.
40. Лебедев В. С., Технология клеевых материалов и плит. Изд. «Лесная
пром.», 1964.
41. Шейдин А. А., Смирнов А. В., Демидова Л. А., Технология дре-
весных пластиков, Гослесбумиздат, 1956.
42- Шайбер т В., Древесно-стружечные плиты, Гослесбумиздат, 1961.
290
43. Солечник Н. Я., Производство древесио-волокиистых плйт, Гослесбум-
издат, 1963.
44 Отливанчик А. Н.,-Строительные материалы. № 5, 13 (1960).
45. Sherwood Р. W., Kunststoffe, 12, № 3, 157 (1965).
46 В 1 о m q u i s t R F„ Adhesiv. Age, 2, № 6, 20 (1961).
47. Берлин А. А., Дьяконова В. П., Тихомирова Е. И., Пласт, массы,
№ 4, 55 (1965).
48. Browne F. L., В г о u s е D., Ind. Eng Chem., 21, 74 (1929).
49. Pryor М. G., in «Adhesives», London, 1950, p. 19.
50 Кейси Д. П., Производство полуфабрикатов и бумаги, Гослесбумиздат,
1958; Свойства бумаги и ее переработка, Гослесбумиздат. 1960.
51 И в а н о в С. Н., Технология бумаги, Гослесбумиздат, 1960.
52. К о з м а л Ф„ Производство бумаги в теории и на практике, Изд. «Лесная
пром.», 1964.
53. М о с к в и т и н Н. И., Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания, Изд. «Лесная пром.», 1964. '
54. Рупп Э„ Процессы склеивания и прилипания, Изд. «Искусство», 1958.
55. 3 агор инска я Л., Шахнельдян Б., Полиграфические материалы.
Изд. «Книга», 1964.
56 Рудницкий М. С.3 Макаровская Л. А., Полиграф, пром., № 6, 22
(1964).
57. Артамонова А. И., Хасина Ф. Э., Полиграф, пром., № 4, 27 (-1957).
58. Hirsch A., in «Handbook of Adhesives», ed. by I. Skeist, New York, 1962,
p. 475.
59. Березин Б. И., Синтетические полимеры в полиграфии, Изд. «Искусство»,
1961.
60. Ш о х В., Нанесение покрытий на бумагу и картон, Ростехиздат, 1962.
61. W а г d К., М о г a k А., М и г г а у М„ Tappi, 48, 207 (1965).
62. К а 11 m е s О. J., Pulp a. Paper., 37, № 17, 54 (1963),
63. Roy Е„ Paper. Ind., 45, № 10, 543 (1964).
64. Sankey S. E., Adhasion, 6, 500 (1962).
65. P a r s о n s J. A., Converter, 2, № 3, 25; № 6, 8 (1965).
66 WeggemansD. M., Plastics, 29, № 324, 59 (1964).
67. Пат. США 3133890, 1958 г.
68. Schmedding H., Adhasion, 5, 204 (1964),
69. К и з б e p С. А., в сб. «Синтез латексов и их применение», Госхимиздат,
1961, стр. 338.
70 М u 1 k е г n J. Р., Paper Techn., 4, № 2, 123 (1963).
71. Y о п n g J. R., Plast. Inst. Trans. J., 31, № 92, 37 (1963).
72. Пат. США 3061475, 1957 г.
73. H о б л ь P. Дж., Латекс в технике, Госхимиздат, 1962.
74. Hurst A. R., Morse С. G., Tappi, 47, № 7, 127 (1964).
75. Dickert J. Е., Package Ind., 9, № 5, 74 (1964).
76. Англ. пат. 931953, 1961 г.
77. Зоей м 3. Л., Смикун Т. Я., Бум. и деревообрабат. пром., № 2, 19,
1964.
78. Зотова-Спановская Н. Ф., Труды ВНИИ Гознака, вып. 4, 1964,
стр. 124.
79. К л я ч к о И. Р., Труды Московского заочного полиграфического института,
вып. 7, 1959, стр. 221.
80. К л я ч к о И. Р., Родионова В. И., Труды Московского заочного поли-
графического института, вып. 7, 1959, стр. 226, 231.
81. Родионова В. И., Труды Московского заочного полиграфического ин-
ститута, вып. 7, 1959, стр.-236.
82. Б е р е з и н Б. И., Печатные краски, Госхимиздат, 1961.
83. Козаровицкий Л. А., Бумага и краска в процессе печатания, Изд.
«Книга», 1965.
84. П у з ы р е в С. А., Толстая С. Н„ Бум. пром., № 9, 8 (1958)
85. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, Госхимиздат,
1960.
19*
291
86. Миле Р. П., Льюис Ф. П., Силиконы, Изд. «Химия», 1964.
87. Андрианов К. А„ Теплостойкие кремнийоргаиические диэлектрики, Гос-
энергоиздат, 1957.
88. 3 ай дес А. Л-. Структура коллагена и ее изменения при обработке, Гос-
техиздат, 1960.
89. Страхов И. П„ Аронина Ю. Н., Гайдаров Л. П., и др., Химця и
технология кожи и меха, Изд. «Легкая индустрия», 1964
90. Коган А. Б., Клеи и склеивание в производстве обуви, Когиз, 1954.
91. Кротова Н. А., Каучук и резина, № 4, 46 (1941).
92. Мишустин И. У., К р е к ш и н а Г. Л., Черкизова А. П., Кожевенно-
обувная пром., № 7, 36 (1961).
93. F i г s с h W., Adhasion, 9, 356 (1964).
94. Rubb. Plast Age, 45, 797 (1964).
95. Протасов В. Г., Барамбойм Н. К., Баранова Л. П., Стерлин-
гов И. Н., Изв. вузов. Сер. техиол. легк. пром., № 1, 54 (1966).
96. Stern Н. J„ Rubb. Age Synth., 33, 176 (1952).
97. Б а р а м б о й м Н. К-, Е ф р е м ы ч е в а Е. А., Изв. вузов, Сер. технол.
легк. пром., № 3, 34 (1962).
98. Пименов В. И., Устинова В. М., в сб. «Синтез латексов и их приме-
нение», Госхимиздат, 1961, стр. 343.
99. Bevan A., Bloomfield G., Adhesiv. Age, 7, № 3, 34; 7, № 2, 36 (1964);
Химия и технология полимеров, № 4, 130 (1965).
100. Нисневич Е. А., Легк. пром., № 8, 17 (1958).
101. Алексеенко В. И., Богуславский Л. А., Карапетян Н. Г. и др.,
Кож.-обувная пром., № 5, 29 (1961).
102. Гвоздев Ю. М., Пауков Е. В„ Симаков Ю. С., Изв. вузов, Сер.
технол. легк. пром., № 1, 28.(1964).
103. Устинова В. М., Кож.-обуви'ая пром., № 12, 20 (1964).
104. Барамбойм Н. К., Салтуеова Е. П., Изв. вузов, Сер. технол. легк.
пром., № 4, 34 (1961).
105. Котов М. П., Сорокина Н. С., Жила Т. И., Изв. вузов, Сер. технол.
легк. пром., № 1, 70 (1965).
106. Котов М. П., Сорокина Н. С., Марченко Л. Н., Чернышева Т. Е.,
Изв. вузов, Сер. технол. легк. пром., № 4, 40; № 5, 39 (1965).
107. Пат. США 3086952, 1963 г.
108. Елисеева В. И., Полимерные плеикообразователи для отделки кожи,
Ростохиздат, 1961; в сб. «Синтез латексов и их применение», Госхимиздат,
1961, стр. 347.
109. М а с н е р Л„ Отделка кожи. Изд. «Легкая индустрия», 1965.
110. Тр а х т е и б е р г С. И., Кож,- обувная пром., № 9, 20 (1963).
111. Применение новых пленкообразователей для отделки кожи. Материалы се-
минара, ГОСИНТИ, 1964.
112. Шевченко М. Л., Курятников Э. И., Трахтенберг С. И., Ш у-
тер Л. М., Изв. вузов, Сер. технол. легк. пром., № 1, 73 (1966).
113. Душин Б. М., Д е р б а р е м д и к е р М. Л., Изв. вузов. Сер. технол. легк.
пром., № 1, 99 (1965).
114. Елисеева В. TI., Златина Т. А., Купченко Л. Д., Брук Э. А.,
авт. свид. СССР 161092, 1962 г.
115. Пат. США 3090694, 1958 г.
116. Grief М., Leathere a. Shoes, 147, № 2, 24 (1964).
117. Отопков Г. М., Павлов С. А., Изв. вузов, Сер. техиол. легк. пром.,
Ns 5, 37 (1963).
118. Зайоичковский А. Д., Бернштейн М. X., Я б ко Я. М., Ш мер-
ли иг Б. М., Технология искусственной кожи иа волокнистой основе, Гиз-
легпром, 1959. '
119. Ку белка В., Бинко И., Синтетические дубители, Гизлегпром, 1959
120. Пат. США 3063781, 1959 г.
121. Купи ди Д. А., Страхов И. П., Изв. вузов, Сер. техиол. легк. пром.,
№ 2,101 (1964).
122. Белами А., Инфракрасные спектры молекул, Издатинлит, 1957.
292
123 Bitcover E: N., Cruder H. A., Melton E. F., J. Am. Leathere Chem.
As.,"59, 151 (1964).
124. Печковск.ая К- А., Сажа как усилитель каучука. Изд. «Химия», 1968.
125. Pickett A., Rubb. Plast. Age, 45, № 10, 1175 (1964).
126. Stickney P. В., Fabb R. D-, Rubb. Chem. Techn., 37, 1299 (1965).
127. Pres triage E. B., J. Appl. Polymer Sci., 7, 27 (1963).
128. Мул линз Л., Химия и технология полимеров, № 4, 41 (1960).
129. Watson J. М., Parkinson D., Ind. Eng. Chem., 47, 1053 (1955).
130. Studebaker M., Rubb. Chem. Techn., 30, 1400 (1957).
131 Sweitzer C. W., Burgess K. A., Lyon F., Rubb. World, 143, № 5, 73
(1961); Rubb. Chem. Techn., 34, 709 (1961).
132. Лежнев H. H., Терентьев А. П., Новикова И. С., Кобзева Т. А.,
Каучук и резина, № 9, 16 (1965).
133. Н eckma n F. A., Rubb. Chem. Techn., 37, 1245 (1964).
134. Зуев В. П„ Михайлов В. В., Производство сажи. Изд. «Химия»,
1965.
135. Лежнев Н. Н., Ямпольский Б. Я-, Лялина Н. М. и др., ДАН СССР,
160,861 (1965).
136. Collins R. L., Ball М. D., Kraus G., J. Appl. Phys., 30, 56 (1959).
137. Kraus G., Collins R. L„ Rubb. World, 139, 219 (1958).
138. Киселев А. В., Козлов Г. А., Лыгин В. И., ЖФХ, 39, 1256 (1965).
139. Donnet J., Papirer E., Rev. gen. caoutcb, 42, 389 (1965).
140. Clark G. L., Eckert A. C.,' Burton R. L., Ind. Eng. Chem., 41, 201
(1949).
141. Печковская К. А., Свойства саж и методы их определения, Госхим-
издат, 1961.
142. Rivlin D., Rubb. Chem. Techn., 36, 729 (1963).
143. Те си ер П. А., Кельне в В. В., Сажа — свойства, производство и приме-
нение, Гостоптехиздат, 1952.
144. Киселев А. В., Усп. хим., 25, 705 (1956); ЖФХ, 35, 233 (1961).
145. Киселев А. В., Ковалева Н. В., Хопина В. В., ЖФХ, 38, 2095
146. l.Br'ynb Н. Н., в сб. «Поверхностные химические соединения и их роль ;
в явлениях адсорбции», Изд. МГУ, 1957, стр, 34.
147. Авгуль Н. Н., Джигит О. М„ Киселев А. В., Щербакова К. Д.,
ДАН СССР 86, 95 (1952); 89, 97 (1953); 92, 105 (1953).
148. Дубинин М. М., Заверииа Е. Д., ДАН СССР, 92, 111 (1953).
149. Дубинин М. М., Серпинский В. В., ДАН СССР, 99, 1033 (1954).
150. Киселев А. В., Ш и к а л о в а И. В., Коллоид, ж., 27, 374 (1965).
151. БотЬчева Е. К., Киселев А. В., Эльтеков Ю. А., Коллоид, ж., 27,
656 (1965); Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, 18 (1965).
152. Лежнев Н. Н., Ямпольский Б. Я-, Лялина Н. М., Володи-
на В. В., Каучук и резина, № 2, 16 (1965).
153. Дога дкин Б. А., Скородумова 3. .В., Фельдштейн М. С„
Коллоид ж., 22, 663 (1960).
154. W a ts о n W. F., Ind. Eng. Chem., 47, 1281 (1955). ~
155. Stickney Р. В„ Fa lb R. D., Rubb. Chem. Techn., 37, 1311 (1964). 37,
1311 (1964).
156. Кузьминский А. С., Лрбчаиская Л. И., Раковский К- С., ДАН
СССР, 181, 144 (1968).
157. Т а у б м а и А. Б., Толст а я С. Н., Михайлова С. С., Коллоид, ж., 26,
356 (1964).
158. Толстая С. Н., Бородина В. Н., Таубмаи А. Б., Коллоид, ж., 27,
446 (1965).
159. Бородина В. Н., Левина А. Ю., Толстая С. Н., Таубман А. Б.,
Каучук и резина, № 1, 15 (1965).
160. Shaft пег Е. D., Smith W. R„ Ind. Eng. Chem., 47, 1286 (1955).
161. Крылова И. А., Поспелова К. А., Зубов П. И., Ковалева Н. В.,
в сб. «Механизм процессов пленкообразования из полимерных растворов и
дисперсий». Изд. «Наука», 1966, стр. 100.
293
162. Киселев А. В., Ковалева Н. В., Королев А. Я«, Коллоид, ж., 23,
582 (1961).
163. Andrews Е. Н., Walsh A., Proc. Phys. Soc., 72, 42 (1958); J. Polymer.
Sci., 23, 39 (1958). 1
164. Westlunning H., Butenu-th G., Leineweber G., Macromol. Cherny
50, № 1, 253 (1961).
165. Butenuth G., Rubb. Chem. Techn., 37, 326 (1964).
166. Westlinning H., Koll.-Z. u. Z. Polymer, 211, № 1—2, 76 (1966).
167. Schrankler F., Kautschuk u. Gummi, 14, № 3, 61 (1961).
168. Липатов Ю. С., Физико-химия наполненных полимеров, Изд. «Наукова;
Думка», Киев, 1967.
169. Александров А. П., Лазуркин Ю. С., ДАН СССР, 45, 308 (1944).
170. Бартенев Г. М^ Вишницкая Л. А., Коллоид, ж., 18, 135 (1956).
171. Л у ко м с к а я А. И., Коллоид, ж., 23, 428 (1961).
172. Реб ии дер П. А., Маргаритов В. В., Ж. резин, пром., 12, 491 (1935).
173. Ребиндер П. А, ЖВХО им. Менделеева, 8, 162 (1963).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, мы познакомились с проблемами адгезии полимеров
к субстратам различной природы и попытались выявить наиболее
общие факторы, определяющие величину адгезионной прочности.
Одним из основных факторов является достаточно полный кон-
такт между соединяемыми' материалами. Отсутствие полного кон-
такта не просто уменьшает число возможных связей между моле-
кулами адгезива и субстрата: полости, оставшиеся на границе
раздела фаз, в дальнейшем служат очагами разрушения, так как
прикладываемое к адгезионному соединению внешнее усилие рас-
пределяется неравномерно, в результате чего концентрация напря-
жений на краях полостей может достигать весьма высоких зна-
чений. Одна из общих причин снижения полноты контакта и, сле-
довательно, адгезионной прочности состоит в загрязненности по-
верхности. Особенно велико значение чистоты поверхности для
материалов с высокой поверхностной энергией — металлов, стекол.
Способность этих субстратов адсорбировать пары и газы, а также
загрязняться маслами общеизвестна.
Хотя поверхности полимерных субстратов менее адсорбционно-
способны, вопрос чистоты применительно к ним также актуален.
Некоторые из этих материалов подвержены влиянию кислорода,
озона, влаги, различных атмосферных воздействий. Кроме того,
поверхность полимерных субстратов оказывается загрязненной низ-
комолекулярными фракциями полимера, мономерами, различными
ингредиентами, входящими в состав полимеризационной смеси или
полимерной композиции. Существенное влияние на прочность адге-
зионного соединения могут оказать вещества, выделяющиеся в
процессе установления адгезионной связи. Это могут быть побоч-
ные продукты, образующиеся при химических реакциях, пары рас-
творителя, газообразные вещества, выделяющиеся из субстрата
при повышении температуры. Скапливаясь на границе раздела, эти
вещества нарушают контакт между адгезивом и субстратом и-вы-
зывают снижение адгезионной прочности.
Полнота контакта адгезива с субстратом зависит также от спо-
собности адгезива растекаться по твердой поверхности, вытесняя
при этом адсорбированные на поверхности газы, т. е. смачивать
295
субстрат. Смачивающая способность связующих в производств^
стеклопластиков, смачивание полимером дисперсных наполнителей,:
смачивание раствором или расплавом полимера твердой поверх-
ности в процессе нанесения покрытий и склеивания различных ма-
териалов — все эти вопросы, определяющие полноту контакта меж-
ду молекулами адгезива и поверхностью субстрата, имеют, как это
видно из рассмотренного материала, самое непосредственное отно-
шение к проблемам адгезионной прочности. Недостаточно полное
смачивание — одна из причин снижения адгезионной прочности.
Еще одна причина снижения адгезионной прочности — возник-
новение в адгезионном соединении остаточных напряжений. Ве-
личина адгезионной прочности во многих случаях определяется
прочностными свойствами соединяемых материалов. Свойства и
строение полимерного адгезива или покрытая, сформированного в
контакте с твердой поверхностью субстрата, часто отличаются от
свойств и строения данного полимера в блоке вследствие ориенти-
рующего влияния твердой поверхности. Таким образом, поверх-
ность многих субстратов активно влияет на прилегающие слои
адгезива. Не следует забывать, что у этой проблемы имеется и не-
сколько иной аспект. Физико-механичесКде показатели пленок адге-
зива, например в резино-кордной системе, зависят от того, в кон-
такте с какой резиной находится пленка, так как из резины в
пленку диффундируют различные ингредиенты, изменяющие ее
свойства *. Теплостойкость клеевых соединений металлов меняется
в зависимости от количества и вида продиффундировавших в по-
лимерный адгезив ионов металлов2-3. На глубину отверждения
связующих в стеклопластиках и, следовательно, на их прочность
влияет гидратированная поверхность стекловолокна4. Следова-
тельно, субстрат влияет не только на структуру соседних слоев
адгезива, но и на химизм происходящих в адгезиве превращений.
Итак, факторов, воздействующих на величину адгезионной проч-
ности, немало. Однако самым важным, определяющим и наиболее
общим для всех адгезионных систем является, бесспорно, вид мо-
лекулярного взаимодействия на поверхности раздела адгезив —
субстрат5.
На протяжении многовековой истории применения адгезивов
были выработаны различные приемы повышения адгезионной проч-
ности. Один из них заключается в создании искусственного микро-
рельефа на поверхности Субстрата, придание гладкой поверхности
шероховатости. 1
В настоящее время в шинной, обувной промышленности, в раз-
личных отраслях промышленности резино-технических изделий
важнейшей технологической операцией, обеспечивающей достиже-
ние необходимой прочности связи, является предварительная ме-
ханическая обработка — щероховка поверхности резины. Распро-
странена механическая обработка поверхности также при склеива-
нии металлов и нанесении на поверхность металлов покрытия.
Путем различных приемов — шлифования, зашкуривания, опеско-
296
струивания, травления"— можно добиться значительного повышения
доступности металлической поверхности и в конечном итоге повы-
сить адгезионную прочность. Повышая шероховатость поверхности'
субстрата, можно в некоторых случаях достичь лучшего растекания
жидкого адгезива. Тем не менее очевидно, что роль механического
заклинивания, даже при склеивании пористых субстратов, — далеко
не определяющая. Если увеличение площади соприкосновения адгв=
зива с субстратом не сопровождается изменением природы поверх-
ности и не отражается на характере сил, возникающих между мо-
лекулами адгезива и субстрата, та эффект повышения адгезии
бывает относительно невелик. В то же время механическая обра-
ботка поверхности . субстрата оказывается весьма эффективным
способом повышения адгезионной прочности в тех случаях, когда
она сопровождается удалением с поверхности загрязнений, приме-
сей, посторонних веществ. Например, при шероховке поверхности
вулканизата перед склеиванием основную роль очевидно играет не
увеличение возможной поверхности контакта, а удаление поверх-
ностного окисленного слоя резины.
Общий способ повышения адгезионной прочности — обеспечение
чистоты поверхности соединяемых материалов и удаление с них
посторонних веществ, снижающих адгезию. Следует указать на та-
кие операции, как удаление замасливателей с поверхности стекло-
волокна при производстве стеклопластиков и очистка поверхности
металлов перед склеиванием и нанесением покрытий. В этой связи
напомним также о влиянии авиважных препаратов на прочность
связи в резино-тканевых системах. Считают, что повышение адге-
зии к полиэтилену после обработки его поверхности пламенем,
коррнным разрядом или окислителями обусловлено не только по-
явлением на поверхности активных групп, но и удаленней различ-
ных загрязнений, создающих ослабленную зону6.
Уменьшение остаточных напряжений в слоях адгезива также
благоприятствует повышению адгезионной прочности. Этому спо-
собствует выбор оптимальных условий нанесения адгезивов, режи-
мов дублирования, термообработки, сушки, а иногда — уменьше-
ние толщины слоя адгезива, введение наполнителей, применение
поверхностно-активных веществ.
Польза перечисленных йюсобов несомненна. Однако успешное
решение задач повышения адгезионной прочности в подайляющем
большинстве случаев не может быть достигнуто без учета химиче-
ской природы соединяемых материалов и без создания условий,
обеспечивающих возможно более полное взаимодействие между
молекулами адгезива и субстрата.
Повышение интенсивности взаимодействия молекул на границе
раздела фаз, т. е. создание условий, при которых между молеку-
лами адгезива и субстрата возникают более прочные связи, — на
наш взгляд5, наиболее универсальный и эффективный способ по-
вышения адгезионной прочности (в случае, если прочность соеди-
няемых материалов достаточно высока).
297
Учитывать химическую природу соединяемых адгезивами ма^
териалов приходится практически во всех случаях. Одним из са-
мых эффективных способов повышения адгезионной прочности яв-
ляется выбор адгезива с оптимальным содержанием функционала
ных групп. Дело в том, что в большинстве случаев отсутствует
прямо пропорциональная зависимость между величиной адгезион-
ной прочности и содержанием в адгезиве функциональных групп.
Эта зависимость очень часто имеет экстремальный характер.
При увеличении содержания функциональных групп адгезионна#
прочность, достигнув определенного предела, перестает возрастать]
или даже начинает снижаться. Последнее обстоятельство связано,;
очевидно с уменьшением подвижности макромолекул адгезива, воз-
растанием их жесткости и затруднением достижения наиболее
выгодных положений относительно активных центров поверхности
субстрата. Поэтому приходится экспериментальным путем подби-
рать для каждого конкретного случая адгезив с оптимальным со-'
держанием функциональных групп. Эта сложная и кропотливая;
работа, но она приводит к созданию высокопрочных адгезионных
систем. Например, при оптимальном содержании гидроксильных
групп в клее на основе сополимера метилакрилата с бис-карбок-
сиаллиловым эфиром диэтиленгликоля и этиленгликольмономета-
крилата 7 предел прочности при сдвиге дуралюмина повышается
на порядок. Комбинируя жидкие каучуки со смолами (эпоксид-
ными, фенольными), удалось получить адгезивы, обеспечивающие
высокую прочность связи в резино-кордной системе8.
При соединении двух различных субстратов адгезив должен
быть дифильным, т. е. иметь сродство к обоим субстратам. Поэтому
дифильные адгезивы должны содержать различные по полярности
и реакционной способности группы. Например, повышение влаго-
стойкости двухслойного материала на основе целлофана и поли-
этилена достигается при помощи меламино-формальдегидной смолы,
способной к взаимодействию как с гидроксильными группами цел-
люлозы, так и с кислородсодержащими группами окисленной по-
верхности полиэтилена9. Для создания прочного резино-тканевого
каркаса шины также применяются дифильные адгезивы (пропи-
точные составы): они имеют высокую адгезиюл к полярным поли-
мерам волокон, и к слабополярным эластомерам, входящим в со-
став резиновой смеси. Необходимость соединения двух резко раз-
личных по свойствам материалов возникает при производстве
стеклопластиков. И в этом случае применяют дифильные соедине-
ния, исполняющие роль адгезивов — аппретуры. Наиболее высокие
показатели прочностных свойств имеют стеклопластики, в которых
в качестве аппретов применяют соединения, способные химически
взаимодействовать как с поверхностью стекла, так и с функцио-
нальными группами полимерных связующих. Ориентированный мо-
нослой стеариновой кислоты, повышающий адгезию нецолярного.
полимера (полиэтилена) к металлу — также своеобразный дифиль-
ный адгезив. При креплении резин к металлам применяют клеи,
298
обладающие высокой адгезией к обоим соединяемым материалам,
т. е. дифильностью. Резину с кожей склеивают при помощи кау-
чуковых клеев, содержащих добавки, способные обеспечить адге-
зию к коже. Данные о модификации поверхности наполнителей
также свидетельствуют о роли дифильных модификаторов.
Активным способом повышения адгезионной прочности является
модификация поверхности субстрата. Опыты показали, что при
обработке полиэтилена и политетрафторэтилена, галогенировании
бутилкаучука, окислении поверхности вулканизатов на основе сла-
бополярных каучуков и окислении поверхности сажи изменяется
природа поверхности субстрата, на ней появляются определенные
группы. В результате возникает возможность осуществления вза-
имодействия этих групп с функциональными группами адгезива и
существенно повышается адгезионная прочность.
Многие из рассмотренных нами типов адгезивов и субстратов
могут вступать в химическое взаимодействие. В тех случаях, ко-
гда в качестве субстратов применяют материалы органической
природы — полимеры, кожу, древесину, бумагу, ткань, — на гра-
нице раздела фаз могут быть осуществлены практически все реак-
ции, известные из области полимергомологических превращений.
Индивидуальный подход к каждому конкретному сочетанию адге-
зив— субстрат позволяет учесть особенности химической природы
соединяемых материалов и выбрать оптимальные условия. Напри-
мер, если один из компонентов имеет пиридиновые группировки,
второй должен обладать свойствами акцептора электронов. При
этом могут образовываться соли пиридиния по ониевому механиз-
му. Реализация этого взаимодействия приводит к резкому повыше-
нию адгезионной прочности как в системе полимер — полимер, так
и в системе корд—адгезив — резина.
Осуществление химического взаимодействия между молекулами
адгезива и субстрата способствует достижению высокой адгезион-
ной прочности при склеивании древесины феноло-формальдегид-
ными, меламино-формальдегидными и другими смолами. Хими-
ческое взаимодействие между адгезивом и субстратом имеет место
в системах, где в качестве одного из субстратов используется ре-
зина на основе непредельного эластомера, а адгезив содержит фе-
ноло-формальдегидные, резорцин-формальдеПгдные смолы.
В отличие от материалов органической природы, субстраты на
основе неорганических стекол, минералов и металлов отличаются
меньшим разнообразием в отношении возможных типов химических
взаимодействий с адгезивами. Но и они вступают в некоторые виды
химических реакций. При этом необходимо иметь в виду, что окис-
ные пленки на поверхности металлов,' как правило, гидратированы
и поверхность силикатных стекол и минералов силикатной природы
покрыта гидроксильными группами.
Итак, можно различными путями подойти к проблеме обеспе-
чения взаимодействия между молекулами адгезива и субстрата.
299
Возникает вопрос, какие виды взаимодействия на границе раздел
адгезив — субстрат более предпочтительны.
Наличие у адгезива и субстрата групп, способных к образа
ванню водородных связей, комплексов с переносом зарядов, ио|
дипольных и других видов взаимодействий еще не означает, что •
этой системе может быть без особого труда достигнута высока
адгезионная прочность. Число функциональных групп адгезива i
субстрата, вступивших во взаимодействие, лишь косвенным обр«
зом связано с их общим количеством, а иногда эта связь вообщ
отсутствует. На первый'план выступает* вопрос о взаимном соответ
ствии структурных параметров адгезива и субстрата, о достуц
ности функциональных групп соединяемых материалов. Определен
ная химическая инертность таких материалов, как полиэтилентс
рефталат, полипромеллитимид и политетрафторэтилен, такж
связана, очевидно, в первую очерёдь со стерическими факторами
В большинстве случаев значительная часть функциональных груш
на поверхности раздела адгезив — субстрат по тем или иным при
чинам не участвует во взаимодействии. Поэтому каждое молеку
лярное взаимодействие функциональных групп на границе раздел!
фаз «на учете». Нужно стараться не допускать уменьшения числ<
этих взаимодействий.
Итак, мы видим, что вопрос о взаимодействии функциональные
групп адгезивов с соответствующими труйпами поверхности cy6i
стратов достаточно сложен и требует индивидуального подход^
при анализе каждой конкретной системы. Следует учитывать н(
только наличие и тип функциональных групп в макромолекулам
адгезива, но и пространственное строение полимера, длину и гиб'
кость макромолекул, характер и прочность надмолекулярных об'
разований. ,
Говоря о молекулярном взаимодействии на границе, раздела
адгезив — субстрат, следует подчеркнуть, что функциональные
группы контактируемых фаз далеко не равноценны с точки зрений
их вклада в адгезионную прочность. Предпочтение следует отда-
вать полярным группам с подвижным атомом водорода или легка
реагирующими с группами, содержащими подвижный атом водо-
рода, а также группам, имеющим гетероатомы с необобщенными
электронами. Многочисленные примеры, приводимые выше, под-i
тверждают это обстоятельство: гидроксильные, карбоксильные^
эпоксидные, изоциановые, винилпиридиновые и нитрильные группы^
находясь в молекулах адгезива или на поверхности субстрата, мо-
гут обеспечить высокую адгезионную прочность. Можно предпола-
гать, что высокой адгезии к металлам удастся достичь, вводя в
состав покрытий и клеев компоненты с хелатофорными группами 10,
а также различными электр’оноакцепторными группами. Опреде?
ленного эффекта следует ожидать от полимеров с системой сопря-
жений. Например, можно представить себе полимерный адгезив из?
Гибких макромолекул, имеющих боковые звенья с системой л-со^
пряжений, в частности иа основе ароматических циклов. С увелиа
300
чением длины цепи эффект сопряжения и электронной сродство
увеличиваются, а ионизационный потенциал падает. Подобные
адгезивы могли бы оказаться универсальными, так как они могут
выступать и в роли акцепторов, и в роли доноров электронов.
При химическом взаимодействии на границе раздела адгезив —
субстрат наибольший эффект-следует ож,идать в тех случаях, ко-
гда процесс протекает с низкой энергией активации н. Чем меньше
энергия активации, тем большее число связей возникнет на еди-
нице поверхности раздела адгезив — субстрат. Последнее обстоя-
тельство чрезвычайно важно именно для случая адгезионной связи,
так как при этом установление молекулярных контактов затруд-
нено. К числу процессов, протекающих с низкими энергиями акти-
вации, относятся реакции образования комплексов с переносом
заряда (КПЗ). Следует иметь в виду, что образование КПЗ в по-
лимерах может происходить более интенсивно, чем в соответствую-
щих низкомолекулярных соединениях. Кроме того, эти процессы
идут без выделения побочных продуктов, что также чрезвычайно
важно для достижения высокой адгезионной прочности.
Адгезионные соединения в процессе эксплуатации могут под-
вергаться действию высоких температур, растворителей, влаги,
ионизирующих излучений и других факторов. Для обеспечения
устойчивости к действию этих факторов целесообразно создание
химических связей между молекулами адгезива и субстрата. Даже
дальнодействующие электростатические силы, обусловленные вза-
имным притяжением обкладок двойного электрического слоя, в
некоторых случаях не могут конкурировать с химическими связями.
Например, в среде с высокой диэлектрической проницаемостью
притяжение обкладок двойного электрического слоя может значи-
тельно снизиться, а химические связи не нарушаются.
Следует еще подчеркнуть, что специфика рассмотренных нами
адгезивов — их полимерная природа — во многих случаях опреде-
ляют особенности системы адгезив — субстрат и в конечном итоге
величину адгезионной прочности. Вторичные структурные образо-
вания, возникающие уже в умеренно концентрированных растворах
полимеров, обусловливают не только специфический характер
адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но и вообще осо-
бенности взаимодействия макромолекул с субстратами различной
природы. Так, например, развернутая форма полимерной цени
улучшает условия взаимодействия полимера с поверхностью, а гло-
булярная— препятствует осуществлению достаточно большого
числа контактов и иногда не позволяет достичь высокой адгези-
онной прочности. В ряде случаев (например, при использований
«плохого» для данного полимера растворителя) макромолекулы по-
лимера, несмотря на способность к специфическому взаимодейст-
вию с твердой поверхностью, все-таки не адсорбируются на субст-
рате. При этом у них появляется повышенная склонность к струк-
турообразованию. В растворах или дисперсиях некоторых по-
лимеров конформация макромолекул определяется величиной pH.
301
Обнаружено также влияние этой величины на прочность адгезион-
ной связи 12.
Не меньшее влияние на величину адгезионной прочности дол-
жны оказывать такие факторы, как вид и устойчивость надмолеку-
лярных структур в вязкотекучем адгезиве. К сожалению, эти во-
просы до настоящего времени изучены недостаточно. Если полимер
в процессе установления адгезионного взаимодействия находится
в вязкотекучем состоянии, то, как правило, наблюдается более вы-
сокая адгезия, чем в случае, когда тот же полимер применяют в
виде раствора. Это обстоятельство связано не только с уменьше-
нием внутренних напряжений в пленке адгезива, но и с возмрж-
ностью более совершенной ориентации полимерных молекул на
твердой поверхности и достижением более полного контакта 13.
Основные принципы молекулярной теории адгезии, на которые
опирались авторы при анализе экспериментального материала,
оказались применимы к самым различным системам полимер —
субстрат. Роль молекулярной теории в формировании основных
представлений о механизме адгезионного действия не вызывает
сомнений. Более того, в настоящее время можно ставить вопрос
о создании единой теории адгезии для различных адгезионных си-
стем. Факторы, определяющие согласно молекулярной теории адге-
зии величину адгезионной прочности в системе полимер — субстрат,
играют важнейшую роль и в других адгезионных соединениях, не
содержащих полимер. Например, при использовании цементного
клея — неорганического адгезива — можно обнаружить большое
сходство с обычными полимерными1 адгезивами. Прочность склеи-
вания цементным клеем зависит от остаточных напряжений, воз-
никающих вследствие усадки. Поэтому все мероприятия, сводящие
к минимуму остаточные напряжения, способствуют достижению
более высокой прочности связи14. Введением в цементный клей
микронаполнителя (тонкоизмельченного песка) можно снизить уса-
дочные напряжения и тем самым достичь повышения прочности
склеивания 14.
Для достижения высокой прочности связи при использовании
цементного клея необходимо, чтобы в период формирования адге-
зионного контакта этот адгезив, обладая’ пониженной вязкостью,
хорошо смачивал субстрат и растекался по поверхности. Для этой
цели, в частности, применяют специальные добавки — пластифика-
торы, ослабляющие связи между частицами и способствующие по-
нижению вязкости цементного клея 14. При установлении контакта
цементного клея с субстратом начинается процесс затвердевания и
кристаллизации, причем на твердой поверхности этот процесс уско-
ряется, что влияет на структуру образующегося цементного камня,
кроме того структура цементного камня изменяется и на границе
с частицами заполнителя, а в случае железобетона — вблизи по-
верхности стальной арматуры 15.
Наконец, цементный клей может взаимодействовать с поверх-
ностями субстрата и заполнителя с возникновением химических
302
новообразований в зоне контакта 14. Например, известь, являю-
щаяся одним из продуктов гидратации цемента, взаимодействует
с кварцем с образованием гидросиликата кальция. Алюмосодержа-
щие минералы цементного клея химически взаимодействуют с за-
полнителями карбонатных пород (мрамором, известняком).
Таким образом, обнаруживается близкое сходство н даже пол-
ное совпадение некоторых факторов, определяющих величину адге-
зионной прочности в совершенно различных случаях — при исполь-
зовании полимерных адгезивов и неорганических вяжущих веществ.
Кроме того, и адгезивы органической природы, и минеральные вя-
жущие вещества — это полимерные материалы 16’17, специфика
полимерной природы которых проявляется как на различных ста-
диях формирования адгезионных связей, так и в работе адгезион-
ных соединений.
Необходимым условием получения прочного паяного соедине-
ния металлов является смачивание жидким металлом (припоем)
поверхности субстрата — твердого металла 18-2°. После затверде-
вания расплавленного припоя возникает межкристаллитная метал-
лическая связь. Между металлом и припоем иногда может иметь
место химическое взаимодействие с образованием промежуточного
слоя. Величина поверхностного натяжения, капиллярные явления,
растекание, объемная и поверхностная диффузия, межмолекуляр-
ное и химическое взаимодействие — вот далеко не полный перечень
факторов, имеющих важное значение для адгезии припоя к метал-
лу is-20. Согласно существующим взглядам, расплавленный металл'
при температурах, незначительно превышающих температуру плав-
ления, имеет упорядоченную структуру, сохраняя в определенной
степени расположение атомов, свойственное кристаллической ре-
шетке. Так как температура нагрева при пайке поднимается только
на 30—50° С выше температуры плавления припоя, то становится
очевидным, что структура паяного шва начинает формироваться
еще при жидком состоянии сплава, образовавшегося при взаимо-
действии основного металла и припоя. Кристаллизация металла'
шва начинается в первую очередь на поверхности основного ме-
талла — субстрата, кристаллиты которого Являются центрами кри-
сталлизации для металла припоя. Кристаллизация на поверхности
субстрата происходит легче даже если она не изоморфна с распла-
вом— припоем19. Таким образом, механизм взаимодействия в си-
стеме припой — металл имеет много общего с механизмом взаимо-
действия в системе полимер — субстрат.
Роль процессов смачивания, растекания и диффузии при
формировании адгезионного контакта в системе стекло (эмаль) —
металл общеизвестна 21-23. Однако эти процессы являются лишь
подготовительной стадией21. Конечная стадия образования адге-
зионного соединения заключается в протекании химических ре-
акций между атомами адгезива и субстрата/ В результате этих
реакций изменяются свойства стекла в области, примыкающей кЪо-
верхности металла. Например, в 2—3 раза возрастает электропрр-
303
водность, повышается диэлектрическая проницаемость и танген)
угла диэлектрических потерь<
Разумеется, проблема управления величиной Адгезионной проч
ности еще далека от полного разрешения. Но уже сейчас, опираяс
на приведенный материал, можно с полной уверенностью утверж
дать, что она непосредственно связана с молекулярным взаимс
действием на границе раздела фаз (при условии достаточно высс
кой когезионной прочности соединяемых материалов) и основны
способы управления адгезионной прочностью — влияние на харак
тер этих взаимодействий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Басин В. F., канд. дисс. НИФХИ им. Л. Я- Карпова, 1962.
2. В 1 a c,k J. М4 Blomquist R. F., Ind. Eng. Chem., 50, 918 (1958).
3. Levine H„ Ind.,Eng. Chem., 54, 22 (1962).
4. Тростянская E. Б., Пойманов A. M.„ Механика полимеров, № 3, 8
(1965).
5. Б e p л и н А. А.,' Б а с и и В. E., Адгезия и прочность адгезионных соединений.
Материалы конференции, сб. 1, МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1962,
стр. 22.
6. Hansen R. Н., S chonhorn Н., J. Polymer Sci., 4В, № 3, 203 (1966).
7. Б е р л и н А. А., Макарова Т. А., Родионова Е. Ф., Программа
XI Конференции по высокомолекулярным соединениям. Изд. АН СССР, 1959,
стр. 10
8. Бадеиков П. Ф„ Узииа Р. В., Басии В. Е„ авт. свид. СССР 176387,
1963 г.; Бюлл. изобр., № 22 (1965).' ' ;
9. Фомичева Л. Л., Ишевский Г. М., Гуль В. Е., Пласт, массы, Xs 6,
44 (1966).
10. Б е р л и н А. А. в сб. «Успехи химии и технологии полимеров», № 3, Гос-
химиздат, 1960, стр. 3.
11. Шмурак И. Л., Узина Р. В., Берлин А. А., Каучук и .резина, X» 6, 27
(1963).
12. Берлин А. А., Узина Р. В., Шмурак И. Л., Высокомол. соед., 2, 832
(1960).
13. Андреевская Г. Д., Высокопрочные ориентированные стеклопластики,
Изд. «Наука», 1966. 1
14. Урьев Н. Б., Михайлов Н. В., Коллоидный цементный клей и его при-
менение в строительстве, Стройиздат, 1967.
15. Микульский В. Г., И г о н и н Л. А., Сцепление и склеивание бетона в со-
оружениях, Стройиздат, 1965.
16. Берлин А. А., Парини В. П., Усп. хим., 19, 546 (1949); ЖВХО нм. Мен-
делеева, 1, 44 (1956).
17. Черкни с кий IQ. С., Хнмня полимерных неорганических вяжущих веществ,
' Изд. «Химия», 1967.
18, Алов А. А., Основы процессов сварки и пайки. Изд. «Машиностроение»
1964.
19. Л о ц м а н о в С. Н., Петрунин И. Е., Пайка металлов, Изд. «Машино-
строение», 1966.
20. Льюис В., в сб. «Адгезия (клеи, цементы, припои)», под ред. Н. Дебройна,
Р. Гувинка, Издатиилит, 1954, стр. 488.
21. Преснов В. А., Новодворский Ю. Б., Якубеня'М. П., Основы тех-
ники и физики спая, изд. Томского университета, 1961.
22. Любимов М. Л., Спаи металла со стеклом, Изд. «Энергия», 1968.
23. Варгин В. В., Антонова Е. А., Гуторова Л. Л., и др., Технология
эмали и эмалирование металлов, Госстройиздат, 1958.
304
Рнс. III.2. Поверхность полиэтиленовой15 (а) и полиамидной16 (б) пленок.
Рис. III. 3. Поверхность целлофана17.
Рис III 4. Поверхность немоднфнцированных (а) н моднфи*
пированных циклогексиламинов20 (б) вискозных волокон.
20 Зак 237
305
Рнс, Ш.5. Кристаллическая структура поверхности5 меди (а) и
алюминия (б).
Рис. Ш.б. Дефекты поверхности целлофана'8:
а — грубозернистая поверхность отлитой вручную пленки со следами включе-
ний и складок; б — кратероподобное углубление на поверхности отлитой вруч-
ную пленки, возникшее на месте пузырька; в —полосатая поверхность отлитой
на машине нлеикп со скрытым дефектом овальной формы, возникшем из месте
пузырька; а —открытый дефект па пойерхиоети отлитой на машине пленки
(под сорванным внешним слоем видна комковатая грубозернистая поверхность}.
306
Рис. Ш.7. Дефекты поверх-
ности полиэтиленовой пленки26:
а, б — производственные дефекты,
возникшие при шприцевании («-апель-
синовая корка» и «-мутность»); в — по-
верхностная кристаллизация.
Рис. Ш.8. Стальная полированная поверхность (электронно-микро-
скопический снимок)29.
Рис. Ш.9, Схема сетки поверхностных
микротрещин по П. А. Ребнидеру5,
20*
307
Рис. Ш. 10. Поверхность медной жилы32.
Рис. Ш. 11. Состояние травленой поверхности холодпжатаной
медной фольги33:
а — нрофилограмма поверхности; б — ьлектронно-мпюоскопическийснимок.
Рис, Ш. 12. Поперечный (а) и тангенциальный (б) срези древе-
сины березы35.
308
Рис. III. 14. Окисная пленка на анодированном алюминии4'1;
а — поверхность раздробленной пленки; б — схематическое изображе-
ние структуры пленки; /—-окисная ячейка; 2 — поры; 3 — стенка ячей’
ки; 4 — непористый окисный слой барьерного тина (основание ячейки);
5— алючиний; 6— отпечатки оснований окисных ячеек на алюминии,
выявляющиеся после растворения окисиой пленки.
FeO
Рис. Ш. 15. Монокристалл капро»
лактама на поверхности пленки
полиамида.
Рис. III. 17. Микроструктура окалины на
поверхности железа55.
Рис. III.22. Поперечные срезы двухслойных образцов полимеров^:;
а -- система иолиметилметакрилат — поливинилхлорид (температура дублирова*
ния 2)0—220° С); б —система бутадиен-стирольный сополимер (85% стирола)—;
полистирол (температура дублирования 140° С),
309
Рис. \ I. 1. Вид границы раз-
дела у совместимых полимеров0
(СКС-ЗОАМ п СКС-ЗОШХП).
Рис. VI. 2. Вид границы раздела
у полимеров ПММА — ПВХ4°.
Рис. VII. 22. Определение адгезии
а — высокая адгезия;
методом решетчатого надреза32:
б — низкая здгсзия.
Рис, VII, 24. Адгезив (латексная пленка) на
поверхности субстрата (резина) под ультра-
фиолетовыми лучами149.
310
Рис. V11.26. Участок расслоившейся шины:
а-при дневном свете; б-иод ультрафио тетовнми лучами.
Рис. IX. 2. Поперечные срезы пропитанных иптей:
а — вискозный корд; б-то же (фрагмент); в — полиамидный корд; г —дефекты
в слое адгезива.
312
Рис. IX. 3. Поперечные срезы обрезиненных нитей3,12 вискозного (в) и поли-
амидного (б) кордов.
Рис, IX. 4. Когезионное разрушение по резине в резино-кордной системе3,
а —участок шипы; б — поперечный срез кордной нити.
313
Рис. IX. 5. Расслоение шины с оголением нитей корда'
а —участок шипы; б — поперечный срез кордной нити.
Рис. IX. 6. Отрыв (а) и вырыв (б) внедрившейся резины при расслоении резино-
кордной системы'’11'.
314
Рис. IX. 7. Вид моноволокна после
отслоения от резины3.
Рис. IX. 8. Система корд (^ — ад-
гезив (б) — резина (в)3.
Рис. XII I. Микрофотография попе-
речного cpew клеевого соединения
древесины 7.
Рис. XII, 6. Поперечный срез клеевого
шва кожи31.
315
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авиважные препараты 183
Адгезивы
без растворителей 178
для бумаги 279
для древесины 273, 275—277
для кожи 283—285
для полимеров 136 сл.
латексно-смоляные 146, 164, 170,
172
латексные 283
на основе модифицированных
полимеров 202—204, 207
----производных целлюлозы
201
----сополимеров 201—203, 212,
213, 228, 229
---- хлорированных каучуков
227, 228
----эпоксидных смол 177, 204—
206
с наполнителями 178, 179
Адгезионная прочность 11, 13
влияние толщины адгезива 71—73
в наполненных системах 18, 19,
261
зависимость от продолжительно-
сти вулканизации 99, 100
---- от концентрации клея и
природы растворителя 20
и адсорбция макромолекул ад-
гезива 21
и диффузия 88, 90
и концентрация функциональных
групп 15, 16, 175, 201 сл.
и модификация поверхности суб-
стратов 150 сл., 17, 41, 44, 45,
150 сл.
и остаточные напряжения 75
и пластификация 199, 200
и плотность энергии когезии 43,
44
и полнота контакта адгезива и
субстрата 61, 62
и pH раствора адгезива 20
и режим термообработки 199
и содержание наполнителей 214,
215
и температура формирования ад-
гезионного контакта 195—199
и угол смачивания 41, 42, 45
и фактическая площадь контакта
60, 61
скоростная зависимость 67
температурно-временная зависи-
мость 67 сл
Адгезионное разрушение 67, 71, 123—
125, 128—130, 139, 140, 146, 148,
163, 216, 221, 248
Адгезионные силы, методы расчета
11—13
Адгезионный контакт
площадь 60, 61
формирование 58 сл., 195 сл.
Адгезия 5
влияние окисных пленок 220 —
222
в системе металл—клей—полимер
227 сл.
зависимость от природы металла
217
-------полимера и состава ад-
гезива 200 сл.
----содержания пластификато-
ра 69
и морфология поверхности суб-
страта 50, 140
и смачивание 40, 41
каучуков к металлам 207—209
к бумаге 279 сл.
к древесине 271 сл.
к коже 282 сл.
к металлам 195 сл.
к пластмассам и каучукам 135 сл
к резинам 139 сл.
к стеклу 242 сл.
к текстильным материалам 161 сл.
методы измерения см. Измерение
адгезии
полимеров к наполнителям 261
сл.
316
Адгезия
связующих к волокнам 165, 166
связующего к наполнителю в
стеклопластиках 252 сл.
температурная зависимость 69, 70,
196, 198
термодинамическая трактовка 38
эластомеров к металлам 207
Адсорбционная (молекулярная) тео-
рия адгезии 14 сл.
Адсорбционное равновесие 14, 17, 18
Активированная диффузия 88—90
Альбуминовые клеи 274, 283
Антиадгезивы 226, 227, 248
Аппреты 183, 248, 254—258, '261
Аутогезия 92, 95, 135
Ацетоновый экстракт 181
Белковые клеи 169, 273 сл.
Блокированные изоцианаты 176
Бумага 279 сл.
Ван-дер-Ваальсово взаимодействие 9
Водородные связи, энергия 9
Вулканизующие агенты 180
Гиббса — Гельмгольца уравнение 30
Гидрофобизация бумаги 281
Гистерезис смачивания 35, 36
Глютиновые клеи 273—275, 279
Граничный слой 143
Двойной электрический слой 73, 79
сл., ПО, 111
Диффузионная теория адгезии 96 сл.
Диффузия 87 сл., 145, 146, 179, 180
активированная и неактнвирован-
ная 88—90, 94
неспецифическая 88, 89
поверхностная 95
полуактивированная 88, 90
специфическая 88, 94
Древесина 271 сл.
Дюпре уравнение 37, 38
Дюпре — Юнга уравнение 38
Законы Фика 88, 89
Замасливатели 253, 254
Измерение адгезии 106 сл.
динамические методы 119—121
метод решетчатого надреза 121
метод скрещенных нитей 115
метод штифтов 115. 116
методы неравномерного отрыва
107—113
методы равномерного отрыва
113—116
методы сдвига 116—119
неразрушающие методы 122
Измерение
по коэффициенту трения качения
121
приборы 122, 123
с помощью ножа-резца 112, 113
1-метод 118
Н-метод 117, 119
Казеиновые клеи 273, 274, 277, 279,
283
Капиллярное давление 59
Карбинольный клей 201, 217, 218
Клей
на основе наирнта 175
ПУ-2 227, 248
Клейкость резиновых смесей 142
Когезионное разрушение 67, 71, 99
123, 124, 129, 130, 140, 148, 163,
165, 208, 216, 227, 247, 248, 278
Кожа 282 с л.
Комплексы с переносом заряда 10,
11, 22
Костный клей 273, 275
Коэффициент диффузии 89—93, 98,
181
растекания 38, 144, 145
шероховатости 36
Критическое поверхностное натяже-
ние смачивания 33, 40, 45, 145,
258
и парахор 34
и плотность энергии когезии 34,
35, 41, 42
Латексы
бутадиен-2-метил-5-винилпириди-
новый 173, 174
бутиловый 177
ДМВП-5 171, 186
ДМВП-10 171, 184—186, 188
ДМВП-10А 172, 173, 180—182
ДМВП-15 188
ДМВП-25 188
ДМВП-40 188
СКД-1 172, 173, 180—185
СКН-40-1ГП 171, 172
СКС-30-1 283
СКС-30 ШХП 164, 170, 173, ISO-
182, 185, 188
Латексно-смоляные адгезивы 17, 163,
164, 170, 171, 174, 178, 183, 186
Локальная диффузия 97, 98
Лэнгмюра — Блоджет метод 225
Люминесцентный анализ 126—130
Масштабный фактор 71, 72
Метод Лэнгмюра — Блоджет 225
Ми уравнение 11
Микродефекты 13, 53, 54
317
Модификация поверхности субстрата
137, 150 сл, 283
поверхностно-активными веще-
ствами 266, 267
полимеров 15—17, 202—204, 211,
213, 280
связующие для стекловолокна
258, 259
стекла 245, 246, 260
Морзе уравнение 12
Морфология твердой поверхности
49 сл.
Наполнители 230, 231, 261 сл.
Неактивированная диффузия 88—90,
94
Неспецифическая диффузия 88, 89
Обработка
поверхности металла 222 сл.
стекла 245—247
стекловолокна 254, 255
Общий экстракт 181
Окисление металлов 57, 58
Олифы 280, 281
Остаточные напряжения в адгезивах
и покрытиях 73 сл.
Отслаивание 107, 108, ПО—112
Параметр совместимости 42
Парафиновая эмульсия 253
Пенетрант 88—94, 98
Перенос заряда 10
Пластический контакт 62, 63
Плотность энергии когезии 34, 35,
41—43, 96, 97, 139
Поверхностная диффузия 95
Поверхностная энергия 30, 32
Поверхностно-активные вещества 266,
267
Поверхностное натяжение 29 сл., 38,
40, 144, 145
и высота капиллярного поднятия
59
Показатель доступности поверхности
13, 53, 54, 222, 223
Полуактивированная диффузия 88, 90
Поляризационная связь 10
Порошкообразные металлические суб-
страты 231 сл.
Правило полярности 14, 19, 44, 200
Предел прочности
адгезионного соединения 6
при изгибе 256, 257, 259, 261, 264
при растяжении 99, 172, 181, 182,
213, 216, 259, 263, 266, 281, 287,
289
при сдвиге 217
, Прочность адгезионного соединения 6
Прочность связи 6, 17, 18, 20, 42
в резино-кордной системе 17, 18,
20, 42, 43, 169 сл., 170, 171 174,
177—179, 182, 183, 186, 188, 189
зависимость от типа каучука 63
и параметр совместимости 43
н плотность энергии когезии 43
по Н-методу 18, 164, 170, 175, 186
Пуазейля уравнение 59
Работа
адгезии 6, 38, 39, 67, 82, 106
отслаивания 108
расслаивания 82
Разрушение адгезионных соединений
67, 68, 71, 123 сл., 163, 164
Расслаивание 107, ПО, 111, 115
Резино-тканевые системы 161 сл.
Резины
крепление к металлам 228—231
на основе БСК 178—182, 185, 188,
189
----бутилкаучука 176, 177
----НК 170, 171, 173—175, 178,
170—182, 185, 229, 230
— — полихлоропрена 229, 230
----СКБ 171, 173, 174, 179—182,
185
----СКИ 173
----СКС-ЗОАМ 170, 171, 173—
175, 184
----СКС-ЗОАРКМ 188
Резотропин 188—190
Релаксация напряжений в адгезиве
67 сл.
Самодиффузия 92, 98
Свободная поверхностная энергия 30,
32
Связующие для текстильных мате-
риалов 166, 167
Смачивание 31, 32, 36, 37, 145, 258
Смешанное разрушение 67, 123, 124,
129, 130, 221
Совместимости параметр 42
Совместимость 96, 145
Сопротивление
адгезионного соединения 11
выдергиванию 165
вырову 171
отрыву 40—42, 62, 73. 101, 102,
106, 145, 154, 197, 201, 202, 206,
212 213, 215—218, 227—230,
246, 248, 252
отслаиванию 108, 109, 199, 200,
215, 221, 225, 244, 247, 283
сдвигу 16, 40, 106, 139, 151, 154,
155, 202, 206, 207, 212, 214, 215,
218—220, 224, 244, 253, 255
318
Сопротивление
скалыванию 73
скручиванию 196
срезыванию 200, 201, 203
расслаиванию 15, 16, 18, 41, 57,
62, 69, 70, 72, 100, 106, 109,
137—142, 144, 146, 148, 151, 152,
156, 171, 175, 196, 206—208, 222
Специфическая диффузия 88, 94
Стеклопластики 252 сл.
Структурообразование в наполнен-
ных системах 19
Теория прочности статистическая 68
Термостабильность клеевых соедине-
ний металлов 218—220
Триболюминесценция 83
Угол
отслаивания 108, 109
смачивания 31, 34—36, 40, 41, 44,
45, 60
Удельная оптическая плотность 170,
171
Уравнение
Гиббса—Гельмгольца 30
Дюпре 37, 38
Уравнение
капиллярного поднятия 58, 59
Мп 11
Морзе 12
Пуазейля 59
Усиление полимеров 285 сл.
Усилие
отслоения 17, 20, 42, 43, 64, 169—
171, 177, 179, 184—186, 188
срезывания 205
Фика законы 88, 89
Химическая сварка 135, 136, 141
Хлорсодержащие агенты 185—187,
189
Шероховатость твердой поверхности
50—53, 55
Электрические явления в системе
адгезив — субстрат 79 сл.
Электронная теория адгезии 83
Эмиссия электронов 80, 83, 84
Эпоксифенольный клей 214, 218, 219
Юнга уравнение 37
Альфред Анисимович Берлин
Вячеслав Ефимович Басин
ОСНОВЫ АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ
Издательство „Химия", М., 1969 г.
320 с. УДК 678.027.776:539,612
Редакторы: Г. М. Медникова, Э. И. Авербах
Технический редактор 3. И. Яковлева
Художник М. Ф. Ольшевский
Корректор 3. В. Коршунова
Т 11083 Подписано к печати 24/IX 1969 г.
Формат бумаги бОхОО’/ц. Печ. л, 20 (с вкл.) Уч.-изд. л. 21,78+0,45 вкл.
Тираж 6500 экз. Типогр. бумага № 2. Цена 1 р. 56 к.
Тем. план 1969 г. № 5. Заказ № 237.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР. Измайловский проспект, 29.
Замеченные опечатки
Стр. Строка Напечатано ДОЛЖНО быть
И 15 сверху сопротивлению сопротивлению разрушению
41 10 сверху (46] №
76 1 сверчу модификаций модификацией
205 2 строка сополимер бутилметакрилата сополимер бутилметакрилата
вывода (5%) (95%)
215 рис. X. 16 4 7?
256 17 снизу фенольные фенильные,
279 21 сверху суспензий, волокон суспензий волокон
283 рис. ХП.7 107 117
283 6 снизу на рис. XII. 7 показана В работе 106 показана
286 7 сверху 137 1»
286 14 снизу 154 145
286 ' И снизу 155 145
300 14 сверху полипромеллитимид полнпиромеллитимид
Зак. 237