Text
БИБЛИОТЕЧКА-КВАНТ-
ВЫПУСК 28
Б. С. БОКШТЕЙН
АТОМЫ
БЛУЖДАЮТ
ПО КРИСТАЛЛУ
БИБЛИОТЕЧКА -КВАНТ-
выпуск 28
Б. С. БОКШТЕЙН
АТОМЫ
БЛУЖДАЮТ
ПО КРИСТАЛЛУ
МОСКВА «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
19 84
Scan AAW
22.37
Б78
УДК 539.2
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:
Академик И. К. Кикоин (председатель), академик А. Н. Кол-
могоров (заместитель председателя), доктор физ.-матем. наук
Л. Г. Асламазов (ученый секретарь), член-корреспондент АН СССР
А. А. Абрикосов, академик Б. К. Вайнштейн, заслуженный учитель
РСФСР Б. В. Воздвиженский, академик | В. М. Глушков |, акаде-
мик П. Л. Капица, профессор С. П. Капица, академик С. П. Нови-
ков, академик Ю. А. Осипьян, академик АПН СССР В. Г. Разумов-
ский, академик Р. 3. Сагдеев, профессор Я. А. Смородинский, акаде-
мик С. Л. Соболев, член-корреспондент АН СССР Д. К. Фаддеев,
член-корреспондент АН СССР И. С. Шкловский.
Бокштейн Б. С.
Б 78 Атомы блуждают по кристаллу/Под ред. Л. Г. Ас*
ламазова.— М.: Наука. Главная редакция физике*
математической литературы, 1984.—208 с.— (Биб*
лиотечка <Квант». Вып. 28) — 30 коп.
Это книга о диффузии, о том, как перемещаются атомы в
твердых телах, какие события разыгрываются при этом в металли-
ческих сплавах, делая их более прочными и жизнеспособными или,
наоборот, приводя к разрушению и гибели. В книге объясняется, по-
чему у атомов появляется тенденция к перемене мест и какую вы-
дающуюся роль в диффузии играют вакансии. Именно они позволя-
ют атому блуждать в кристалле, где господствует порядок, и каж-
дый атом знает свое законное место. Показано, что случайные блуж-
дания подчиняются жестким правилам, позволяющим оценить ско-
рость диффузии. Совокупность этих правил составляет свод диффу-
зионных законов.
_ 1704060000-014 оо ББК 22.37
® 053(02)-84 204-83 531.9
1704060000-014
Б 053(027-84 204 83
© Издательство «Наука».
Главная редакция
физико-математи ческой
литературы, 1984
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Введение 7
Глава 1. ПОЧЕМУ И КАК ОДНО ВЕЩЕСТВО ПРОНИ-
КАЕТ В ДРУГОЕ 9
1. Что такое диффузия? 9
2. Почему происходит перемешивание 11
Отступление 1: всемогущая термодинамика (11). От-
ступление 2: энтропия и вероятность (15).
3. Чем тепловое движение атомов в твердых телах отлича-
ется от теплового движения атомов и молекул в газах
и жидкостях 25
Отступление 3: мир кристаллов (30).
4. Как это происходит. Модель случайных блужданий 32
5. Скорость диффузии и случайные блуждания 34
6. Как измеряют коэффициенты диффузии 38
Отступление 4: металлы под микроскопом (41). Отступ-
ление 5: меченые атомы (48). Отступление 6; корро-
зия— враг металлов (51).
7. Первое знакомство с законами диффузии 58
Отступление 7: твердые растворы (59). Отступление 8:
о везении в науке (61). Отступление 9: этот странный
водород (64). Отступление 10: поговорим об экспонен-
те (65).
Глава 2. КАК АТОМЫ БЛУЖДАЮТ ПО КРИСТАЛЛУ 68
1. Гипотеза Френкеля 68
Отступление 11: интуиция и модели в науке (72).
2. Атомы и вакансии меняются местами 76
3. Почему возникают вакансии и сколько их 79
4. Где возникают вакансии 84
Отступление 12: дислокация (86). Отступление 13: усы
(89).
5. Как измеряют число вакансий в кристаллах и сколько их 91
Отступление 14: современные физические методы ис-
следования (92).
6. Частота скачков вакансий 98
7. Основной результат 101
8. Эффект Киркендола 102
9. Случайны ли случайные блуждания? 106
10. К чему мы пришли 108
1*
3
Глава 3. ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ, ИЛИ КАК ЭТО ДОЛЖ-
НО быть па
1. Атомы преодолевают барьер ПО
Отступление 15: закон больших чисел и флуктуации
(112).
2. Первая модель барьера 116
3. Что такое переходное состояние, или умный в гору не
пойдет 118
4. Вторая модель барьера 121
Отступление 16: о разносторонности ученого (123).
5. Третья модель барьера 127
6. Четвертая модель барьера и последняя 130
7. Кодекс законов о диффузии 132
8. Как это делается но закону/или четыре задачи 132
Отступление 17: металл стареет (135).
Глава 4. ДИФФУЗИОННЫЕ БЕЗЗАКОНИЯ 140
1. Первое нарушение кодекса законов о диффузии 140
2. Почему важны границы зерен 144
Отступление 18: о булатных клинках, пушках и термо-
обработке (144). Отступление 19: рекорды оже-спектро-
скопии (147). Отступление 20: похвальное слово ав-
торадиографии (157).
3. Границы зерен — пути ускоренной диффузии 161
Отступление 21: как устроены границы зерен (163).
4. Второе и третье нарушения кодекса законов о диффу-
зии 169
Отступление 22: О других путях ускоренной диффузии
(К1).
5. Как перемещаются атомы по специальным границам зе-
рен, или эстафетный бег 175
6. Вниз по температурной лестнице 177
Отступление 23: о металлических стеклах (179).
7. Четвертое нарушение кодекса законов о диффузии 183
8. К абсолютному нулю температур 186
Отступление 24: металлические неметаллы (187).
9. Вверх по температурной лестнице 191
Отступление 2о и- последнее: где можно узнать ответ
на вопрос, почему и как атомы блуждают по кристал-
лу (197).
Заключение 201
Упражнения 202
ПРЕДИСЛОВИЕ
Много лет назад дожди на пару дней за-
перли будущего автора этой книги на одной из карпат-
ских турбаз вместе с несколькими актерами Московско-
го Художественного театра. Выходить было невозмож-
но, мы разговаривали на разные темы. В частности, речь
зашла о профессии автора.
— Я занимаюсь диффузией.
— А что такое диффузия?
— Ну, вот, видите ли, если атомы...
— А что такое атомы?
По-видимому, с тех пор автора и не оставляла меч-
та попытаться ясно и образно рассказать, что такое
диффузия на языке непрофессиональном и людям, не
обладающим специальными знаниями, хотя, конечно,
знающим о существовании атомов.
Я могу сказать, чего мне еще хотелось. Во-первых,
чтобы читателю было интересно, чтобы он проникся кра-
сотой этого удивительного и таинственного процесса пе-
ремещения атомов в строго организованном и плотно
упакованном мире кристаллов. Во-вторых, чтобы стало
видно, как разумно устроен этот мир, какие общие за-
коны им управляют, какие многообразные связи в нем
возникают. И, наконец, в-третьих, чтобы у читателя, по-
явилось ощущение несовершенства наших знаний, ощу-
щение бесконечности процесса познания.
Красота, разум, бесконечность — все эти понятия не
противоречат, а дополняют одно другое. Конечно, уче-
ные исповедуют логику, но они, как писал - Экзюпери,
также «внемлют голосу муз». Хорошая теория одновре-
менно разумна, красива и поэтична. Мне хотелось, что-
бы закрыв книгу, читатель разделил со мной это убеж-
дение.
Я понимаю, что мне хотелось многого. Как это полу-
чилось— судить читателю. Книга выходит и живет своей
5
жизнью. Хотя она и твое детище, но ее уже нельзя ни
улучшить, ни ухудшить.
Я глубоко благодарен моему отцу, профессору
С. 3. Бокштейну. Помимо того что мои представления
о жизни, науке и искусстве в значительной степени фор-
мировались под его влиянием, в этой книге просто мно-
го его мыслей и наблюдений. Я признателен моему учи-
телю, профессору А. А. Жуховицкому, прочитавшему ру-
копись и сделавшему ценные замечания. Я выражаю
самую искреннюю благодарность профессору Л. Г. Асла-
мазову, без конструктивной и критической помощи ко-
торого эта книга безусловно не появилась бы на свет.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Эта книга о диффузии, о том, как переме-
щаются атомы в кристаллах. Благодаря диффузии внут-
ри твердого металла, который кажется нам застывшим
и неизменным, происходит множество разнообразных
процессов, разыгрываются микрокомедии и микродрамы.
Наблюдая металлы под микроскопом, мы замечаем, что
перемещение атомов приводит к изменению строения
металлов, к возникновению одних и исчезновению дру-
гих дефектов, к росту пор и трещин или их залечива-
нию. Все эти процессы делают металл более прочным
и жизнеспособным или, наоборот, приводят его к раз-
рушению и гибели.
В книге рассказано, почему атомы перемешиваются
й как им удается это сделать в кристалле, где тесно, где
каждый, атом находится на определенном месте — в узле
кристаллической решетки, где господствует порядок и
переходить с места на место очейь трудно. Читатель по-
знакомится с различными проявлениями беспорядка в
кристаллах, узнает об удивительной судьбе вакансий —
пустых, не занятых атомами узлов решетки,— и о том,
какую выдающуюся роль они играют в процессах диф-
фузии. Чтобы рассказать обо всем этом, автору придется
обратиться к законам термодинамики, к теории вероят-
ности, к теории флуктуаций, к теории переходного со-
стояния и т. д.
Хотя атомы при диффузии совершают случайные
блуждания, их движение тем не менее подчиняется стро-
гим правилам, позволяющим оценить скорость диффу-
зионного перемещения. Совокупность этих правил со-
ставляет свод диффузионных законов. В книге 'также
рассказано о драматических коллизиях, возникающих,
когда эти законы нарушаются, о диффузионных ката-
строфах и о том, как можно с ними бороться и предот-
вращать их.
7
Диффузия связана, с одной стороны, со многими фун-
даментальными физическими законами и понятиями,
с другой — со многими сложными процессами, протекаю-
щими в металлических сплавах и определяющими их
строение и свойства. Теория диффузии переплетается
с наукой о материалах и с практическим материалове-
дением, с применением материалов в технике и быту.
Как всякая наука, теория диффузии — это еще и проб-
лема познания человеком окружающего мира, это — лю-
ди, их мыслщ поиски и находки, победы и поражения,
их стремление к истине. Все эти разнообразные, подчас
побочные мотивы и нити привели к тому, что в книге
появился жанр отступлений, к которому автор часто
прибе! ает.
ГЛАВА 1
ПОЧЕМУ И КАК ОДНО ВЕЩЕСТВО
ПРОНИКАЕТ В ДРУГОЕ
Что такое диффузия?
Мы часто говорим «железный» в смысле
очень твердый, способный сопротивляться разным испы-
таниям,— «железный» человек, «железная» клятва, «же-
лезная» воля. А между тем, железо — не очень твердый
металл. Если, например, сделать из железа шестерню
и поставить ее в. коробку передач автомобиля, то авто-
мобиль далеко не уедет. После нескольких сотен пере-
ключений шестерня выйдет из строя. Если ее вынуть, то
мы увидим, что зубья совершенно смяты.
Обычно, чтобы сделать железо более прочным, в него
вводят углерод и получают сталь — сплав железа
с углеродом. Самые большие мосты сооружены из кон-
струкционной стали, в которой содержится до 0,2% угле-
рода. Углерод делает сталь прочной, но не износостой-
кой. Если сделать из такой стали шестерню, то она про-
работает дольше чем железная, но сто тысяч километ-
ров без ремонта с ней не проедешь.
Чтобы зубья шестерен хорошо сопротивлялись изно-
су, мало ввести углерод в железо, но надо сделать это
специальным образом, с помощью химико-термической
обработки. ‘Шестерню помещают в атмосферу метана,
нагревают примерно до 900 °C и выдерживают несколько
часов. Метан разлагается на углерод и водород, атомы
углерода оседают на поверхности металла, а затем про-
никают внутрь. После этого металл резко охлаждают
(закаливают), и на поверхности зубьев возникает до-
вольно глубокий (до Л мм), сильно науглероженный
(около 0,8% углерода) и очень твердый слой. А тело
шестерни и зубьев остается мягким (относительно, ко-
9
Рис. !. Так пере-
мешиваются жид-
кости при взаим-
ной диффузии.
нечно). Такое сочетание — твердая с поверхности и мяг-
кая внутри — позволяет шестерне успешно сопротивлять-
ся истиранию и ударам, иначе говоря, обеспечивает ей
долгую жизнь.
Но почему углерод проникает внутрь стали? Что
это — особенность углерода или общее свойство разных
элементов? Как рассчитать, на какую
глубину проникает углерод? От чего
эта глубина зависит?
Почти сто лет назад, в 1896 г., анг-
лийский металлург В. Робертс-Аустен
проделал такой опыт. Он крепко при-
жал тонкий золотой диск к отшлифо-
ванному торцу цилиндра из чистого
свинца, убедился, что контакт доста-
точно плотный, и поместил металлы
на 10 дней в печь при температуре
200 °C. Когда отжиг кончился, оказа-
лось, что металлы разъединить уже
невозможно. Тогда экспериментатор
разрезал составной цилиндр вдоль оси
и, посмотрев его под микроскопом,
убедился, что золото и свинец проник-
ли друг в друга. Правда, не очень
глубоко, на доли миллиметра, но про-
никли. Произошло взаимное переме-
шивание атомов обоих металлов. Та-
кое взаимное перемешивание частиц,
составляющих оба вещества, и назы-
вается диффузией. Опыт, проведен-
ный Робертс-Аустеном, был первым
опытом по диффузии в твердых телах.
Именно диффузия в твердых телах
приводит к созданию науглероженной
зоны на поверхности стали, обеспечи-
вает соединение металлов при сварке,
пайке, хромировании, никелировании, при спекании по-
рошков и многих других, процессах.
Диффузия в газах и жидкостях известна давно. Все
хорошо знают, что если в сосуд впустить порции раз-
личных газов, то через некоторое время все газы равно-
мерно перемешаются, т. е. число частиц каждого сорта
в единице объема сосуда станет постоянным, концентра-
ция выравняется.
10
Мы знаем также, что если в капилляр или пробирку,
достаточно тонкую для того, чтобы избежать конвек-
ции, осторожно налить одна на другую две смешиваю-
щиеся жидкости (например, воду и чернила), то мы
увидим, что поверхность раздела (между водой и чер-
нилами), очень четкая в первый момент, начнет посте-
пенно расплываться. Появится переходная зона (рис. 1),
которая будет увеличиваться в размере до тех пор, пока
вся жидкость не станет однородной по составу,— мы
увидим это по однородной окраске. Процесс протекает
очень медленно, и если взять столбики жидкости высо-
той в несколько сантиметров, то разница окраски, а сле-
довательно, разница концентрации чернил в верхнем и
нижнем концах капилляра заметна еще через сутки
после начала опыта.
Таким образом, мы приходим к новому определению:
диффузия — это перенос вещества, приводящий к само-
произвольному выравниванию концентрации различных
веществ. Атомы (или молекулы) сорта А перемещаются
туда, где их меньше или нет совсем и где больше атомов
сорта В, и наоборот. В результате происходит диффу-
зионное перемешивание в газах, жидкостях и твердых
телах.
2. Почему происходит перемешивание
Задумаемся над, казалось бы, довольно
очевидной вещью: «А почему происходит перемешива-
ние? Что заставляет частицы разных сортов перемеши-
ваться?» Ответ вроде бы ясен: перемешивание — резуль-
тат теплового движения частиц. Но почему частицы
не разделяются в результате теплового движения? Возь-
мем пустой сосуд и впустим в него порцию азота и пор-
цию кислорода. Газы перемешаются. Подождем: может
быть через некоторое время они разделятся — в одной
половине сосуда будет азот, в другой — кислород? Не
тут-то было. Точно так же легко перемешать соль и са-
харный песок (тепловое движение тут ни при чем, их
надо потрясти), но безнадежно было бы ждать, пока
они разделятся снова.
Попробуем в этом разобраться, исходя из самого об-
щего, термодинамического подхода к проблеме.
Отступление 1: всемогущая термодинамика. Слово
«термодинамика» состоит из двух греческих слов: «тер-
ме»— теплота и «динамис» — сила. Термодинамика воз-
11
никла как наука о процессах, происходящих в тепловых
машинах (паровых котлах, двигателях внутреннего сго-
рания и т. д.), т. е. как наука о превращении тепла
в механическую работу. И до сих пор один из разделов
термодинамики занимается изучением этих вопросов,
только это уже и теория реактивных двигателей, и реак-
торов, и многое другое.
Однако в процессе своего развития термодинамика
необычайно расширилась и приобрела характер всеоб-
щей науки. Ныне объектом ее исследования являются
практически любые процессы превращения материи, свя-
занные с выделением или поглощением тепла, совер-
шением работы, переносом вещества и т. д. Термодина-
мика изучает процессы расширения и сжатия, нагрева и
охлаждения, плавления и затвердевания, испарения; хи-
мические реакции; тепловое излучение; явление магне-
тизма и т. д. Термодинамика изучает и процессы пере-
мешивания.
По отношению ко всем этим процессам термодинами-
ка отвечает на три главных вопроса.
1) Возможен ли данный процесс при данных усло-
виях?
2) Если процесс возможен, то в каком направлении
(тоже, конечно, при данных условиях) он пойдет?
3) Чем процесс закончится? ‘
Это окончательное, не зависящее уже от времени со-
стояние термодинамика называет равновесным.
Почему я назвал термодинамический подход самым’
общим?
Ответ таков. В термодинамике основные законы вво-
дятся как постулаты, являющиеся обобщением много-
векового опыта человечества. Поэтому они оказываются
справедливыми для любых процессов и для любых ве-
ществ: твердых, жидких и газообразных, плазмы, метал-
лов, полупроводников, диэлектриков и т. д. При этом не
имеет значения, из каких частиц состоит вещество, ка-
кими свойствами эти частицы обладают, как они взаи-
модействуют между собой. Законы справедливы для
всех. «Вещество обладает такими свойствами, которые
можно понять,— писал английский физик Р. Фейнман
в своих «Лекциях по физике»,— не изучая подробно его
строения. Поисками соотношений между различными
свойствами веществ, не углубляясь в изучение их внут-
реннего строения, и занимается термодинамика. Истори-
12
чески термодинамика стала наукой еще до того, как
более или менее точно узнали о внутреннем строении
вещества». Итак, апеллируя к обобщенному в форме за-
конов опыту, термодинамика не обязана обосновывать
свои ответы ссылками на устройство тел, на особенно-
сти взаимодействия частиц. Почти как у А. П. Чехова
в «Письме к ученому соседу»: «Этого не может быть, по-
тому что этого не может быть никогда». И это не огра-
ниченность термодинамики, это — ее особенность. Закон
есть закон.
Таким’образом, в основе термодинамики лежит опыт,
многократно проверенный и обобщенный в форме зако-
нов, а не модели, отражающие наши, как правило, упро-
щенные представления о свойствах материи. Вот почему
законы термодинамики остались незыблемыми в бурях
«физических революций». Их не поколебали ни кванто-
вая механика, ни теория относительности.
Я привлеку в союзники самого А. Эйнштейна: «Тео-
рия оказывается тем более впечатляющей, чем проще ее
предпосылки, чем значительнее разнообразие охваты-
ваемых ею явлений и чем шире область ее применимо-
сти. Именно поэтому классическая термодинамика про-
изводит на меня очень глубокое впечатление. Это един-
ственная общая физическая теория, и я убежден, что
в рамках применимости своих основных положений она
никогда не будет опровергнута».
Опираясь на обобщенный опыт, на законы, термоди-
намика дает очень категорические ответы на вопросы.
Спросим, например, может ли быть, чтобы температура
тела самопроизвольно повысилась без источника тепла?
«Нет, никогда!—ответит термодинамика.—Должен быть
источник тепла: печка или машина, совершающая рабо-
ту, которую можно превратить в тепло, например, по-
средством трения». Тепло может поставлять и экзотер-
мическая химическая реакция. Болезнь, от которой по-
вышается температура,— это как раз химические про-
цессы в организме, которые служат источником тепла.
«Нет» термодинамики — это истина в последней инстан-
ции, опротестовывать это решение некуда.
♦ * *
Итак, нас интересует вопрос, почему частицы в ре-
зультате теплового движения перемешиваются, но не
разделяются. Если вспомнить три вопроса, на которые
13
отвечает термодинамика, то нас интересует второй: в ка-
ком направлении идет процесс при данных условиях.
В термодинамике есть два главных закона. Первый —
это закон сохранения энергии. Он определяет, возможен
ли процесс, достаточно ли энергетических ресурсов, что-
бы процесс произошел. Если нет, то нет. А вот если да,
то и возникает вопрос о направлении процесса. Возмож-
ность предсказания направления процесса составляет
основное содержание второго закона термодинамики.
Реальные процессы в природе, как правило, идут
в какую-нибудь одну сторону: тепло переходит самопро-
извольно от горячего тела к холодному, но не наоборот;
кусочек сахара растворяется в воде, но не выделяется
обратно в виде кусочка; можно нагреть проволоку от
аккумулятора, но нельзя зарядить аккумулятор (к огор-
чению автомобилистов) от нагретой проволоки и т. д.
В середине прошлого века немецкий физик Р. Клау-
зиус проанализировал ограничения, приводящие к одно-
сторонности процессов. Он заметил, что существует ве-
личина, обладающая следующими, поистине уникальны-
ми свойствами. Если в системе, имеющей постоянную
энергию, происходит самопроизвольно какой-то процесс,
ю эта величина всегда возрастает. Если же система при-
ходит в состояние равновесия, то величина эта дости-
гает максимума и перестает изменяться. Клаузиус на-
звал эту величину энтропией*). Впервые он сделал это
в докладе на Цюрихском обществе естествоиспытате-
лей 27 января 1862 г. Так Клаузиус ввел в науку важ-
нейшую — наряду с энергией — термодинамическую
функцию — энтропию (S). Второй закон термодинами-
ки— это закон возрастания энтропии.
Именно энтропия определяет направление протека-
ния процессов в системах, имеющих постоянную энер-
гию. Если в состоянии В энтропия в такой системе боль-
ше, чем в состоянии A(Sb>Sa), то система самопроиз-
вольно переходит из состояния А в состояние В. И на-
оборот: если Sb<Sa, ю самопроизвольно происходит
процесс перехода системы из состояния В в достояние А.
Что это за величина энтропия, каков ее физический
смысл, мы обсудим подробнее чуть позже, а пока при-
веду слова английского физика Р. Эмдена, который
*) От греческого слова «этропё», что в переводе означае! «пре-
вращение».
14
очень образно определил роль энергии и энтропии. Вот
что он писал: «В гигантской фабрике естественных про-
цессов принцип энтропии занимает место директора, ко-
торый предписывает вид и течение всех сделок. Закон
сохранения энергии играет... роль бухгалтера, который
приводит в равновесие дебет и кредит».
Клаузиус показал, как найти изменение энтропии при
данном процессе. Для этого надо количество теплоты,
выделенной или поглощенной в ходе процесса, разделить
на температуру, при которой происходит процесс. Су-
ществуют общие приемы расчета изменений энтропии
при различных процессах, связанных с нагревом, охлаж-
дением, плавлением, испарением, химическими реакция-
ми и т. д. Эти приемы, рецепты расчетов составляют не-
отъемлемую часть термодинамики, и все они основаны
на использовании тех или иных опытных данных. На-
пример, чтобы рассчитать изменение энтропии при плав-
лении (А5ПЛ), надо теплоту плавления (X) разделить на
температуру плавления (Гпл). Для плавления одного
моля (18 г) льда Х=6,02 кДж/моль, а Тпл=273 К; со-
ответственно А5пл=22 Дж/(моль-К), энтропия воды
больше энтропии льда.
Излагать все способы расчета AS — значило бы из-
лагать целую главу термодинамики. Наша задача зна-
чительно скромнее: нам надо знать, почему и как ме-
няется энтропия при перемешивании. Как она меняется
по знаку, это мы уже знаем. Поскольку происходит са-
мопроизвольное перемешивание, значит энтропия при
этом возрастает. Но мы не знаем числа, не знаем, на-
сколько возрастает. Не знаем и почему возрастает.
Отступление 2: энтропия и вероятность. На вопрос
о физическом смысле энтропии и причинах ее роста в си-
стемах, в которых не происходит потери энергии, отве-
тил великий австрийский физик Л Больцман. С его име-
нем связано статистическое толкование второго закона
термодинамики.
Эти работы явились логическим продолжением работ
английского физика Дж. Максвелла, самого Больцмана
и ряда других ученых по различным вопросам кинетиче-
ской теории газов. В частности, Максвелл в 1860 г. на-
шел формулу, отвечающую на вопрос, как распределены
молекулы идеального газа по скоростям в состоянии
равновесия. Формула Максвелла позволяет рассчитать,
какая доля от общего числа частиц газа обладает ско-
15
ростыо в любом интервале, например, от 99 до 101 м/с
пли от 0,200 до 0,201 м/с и т. д.
Каково бы ни было начальное распределение моле-
кул газа по скоростям, в конечном счете в результате
столкновений молекул друг с другом или со стенкой
сосуда установится максвелловское распределение. Из-
вестно, что при этом молекулы газа обладают полным
набором скоростей, от очень маленькой до очень боль-
шой, но средний квадрат скорости зависит только от
температуры и массы частиц газа: (и2>=3 kTfm, где
k— постоянная величина, равная 1,38-10~23 Дж/К. Ска-
жем, для кислорода при температуре 300 К <ц2> =
= 2,34* 105 м2/с2 (скобками <> будем обозначать сред-
ние значения), а корень квадратный из этого числа, т. е.
среднеквадратичная скорость, составляет примерно
480 м/с.
Более подробно о распределении Максвелла можно
прочесть в книге Я. А. Смородинского «Температура»
(М.: Наука, 1981.— Библиотечка «Квант», вып. 12).
Из опыта мы знаем также, что распределение моле-
кул газа в сосуде не зависит от того, как они были раз-
мещены в нем первоначально. Например, если разделить
пустой сосуд перегородкой на две части и впустить газ
в 1)дну из них, а потом убрать перегородку, то газ за-
полнит весь объем, независимо от того, в какой из ча-
стей он находился вначале.
Таким образом, ни распределение по скоростям, ни
распределение по объему не зависят от того, что было
вначале. Если исходить из законов механики, такой ре-
зультат кажется очень странным. Ведь в механике коор-
дината и скорость движущейся частицы в данный мо-
мент времени зависят от ее начального положения и на-
чальной скорости. Один из создателей классической ме-
ханики, французский математик П. Лаплас говорил, что
если ему дадут точные значения координат и скоростей
всех тел и частиц Вселенной в данный момент, то он
предскажет картину Мира в любой другой момент, сколь
угодно близкий или далекий. Действительно, вспомним
классические задачи механики—о движении бомбы,
сброшенной с самолета, или снаряда, выпущенного из
орудия. Чтобы обеспечить точное попадание в цель, надо
обязательно учитывать, в какой точке пространства они
были выпушены, с какой скоростью летел самолет или
какова была начальная скорость снаряда. Бомба и сна-
16
ряд «помнят» начальные условия, а молекулы газа —
нет; они «забыли» свое прошлое. По-видимому, это осо-
бенность коллектива, большого числа частиц.
В чем заключается эта особенность, Больцман и по-
пытался понять. Тот факт, что «независимо от началь-
ного распределения живых сил, если только процесс
длился достаточно долго, в системе с необходимостью
должно будет установиться максвелловское распределе-
ние», есть следствие статистической, вероятностной при-
роды энтропии и второго закона термодинамики,— к та-
кому выводу пришел Больцман.
Не будем смущаться терминологией. «Живая сила» —
это энергия. Такой термин предложил немецкий фило-
соф и математик В. Лейбниц. В 1695 г. в Лейпцигском
журнале «Acta Eruditorum» появились две работы Лейб-
ница, в которых подробно анализировался вопрос о двух
мерах механического.движения. Декартову меру движе-
ния— импульс (tnv)— Лейбниц предложил называть
мертвой силой (vis mortua), а энергию (ти2/2)— Живой
(vis viva). Термин этот сохранился до последней трети
XIX века, хотя еще в 1807 г. английский физик Т. Юнг,
один из создателей волновой теории света и теории
упругости, в своих «Лекциях по естественной филосо-
фии» впервые предложил называть живую силу энергией
Слово «энергия» он, по-видимому, позаимствовал у древ-
негреческого философа и ученого Аристотеля, который
этим термином обозначал некое деятельное начало.
В механике одному значению энергии могут отвечать
различные сочетания координат и скоростей. Сопоста-
вим, например, два состояния системы «идеальный газ
в сосуде». Первое — обычное: п молекул газа занимают
весь объем сосуда и скорости молекул распределены по
Максвеллу со средним квадратом <и2>. Второе состоя-
ние— странное: все молекулы собрались в верхней части
сосуда и занимают 10% его объема. Половина молекул
имеет скорость а вторая половина — и2, так что(ф| +
Н" т^'з)/ 2 =
Легко видеть, что оба состояния имеют одну и ту же
энергию. Потенциальная энергия идеального газа не^за-
висит от его объема, так как молекулы не взаимодейст-
вуют между собой. Полная кинетическая энергия всех
молекул равна средней, умноженной на число молекул,
гг>
т. е. п — (v2). Во втором (странном!) состоянии
17
полная кинетическая энергия равна
п , п <v2y т / ох
— т------------т-----= п —(v2)
2 2 2 2 2
т. е. такая же, как в первом состоянии. Следовательно,
энергии совпадают. Зададим себе, однако, вопрос: если
очень долго наблюдать за газом, имея соответствующие
приборы, в каком состоянии система будет находиться
чаще, или какое состояние системы является более ве-
роятным? Вряд ли кто-нибудь замедлит с ответом.
Здравый смысл подсказывает: «Конечно, первое!»
Больцман впервые ввел понятие термодинамической
«вероятности состояния системы», или числа способов,
с помощью которых можно осуществить данное состоя-
ние. Согласно Больцману, различные сочетания скоро-
стей и координат молекул, которые могут возникать
в системе в результате столкновений между молекула-
ми, не изменяют состояния системы в механическом
смысле *(энеРгия системы остается постоянной), но
в термодинамическом смысле состояние системы будет
изменяться. Всякая система, состоящая из очень боль-
шого числа частиц, будет переходить от состояний ме-
нее вероятных к состояниям более вероятным. В форму-
лировке Больцмана («Лекции по теории газов», 1896—
1898 гг.) второй закон термодинамики звучит так: «Во
всех случаях, где применим закон больших чисел, т. е.
в большей части явлений природы..., всякое изменение,
которое может произойти само собой, есть переход от
менее вероятного состояния к более вероятному».
Связь между энтропией системы (3) и термодинами-
ческой вероятностью состояния (W) дает знаменитая
формула Больцмана
S=£ln W.
Постоянная k уже встречалась; теперь мы ее назовем —
это постоянная Больцмана.
Строго говоря, Больцман не писал этой формулы.
Она была впервые написана немецким физиком, одним
из родоначальников квантовой теории, М. Планком во
втором издании лекций по тепловому излучению (1906 г.),
Однако все идеи, заложенные в эту замечательную фор-
мулу, принадлежат Больцману. И называют ее справед-
ливо формулой Больцмана. Такая формула Достойна
18
быть делом всей жизни. Не случайно она высечена на
могиле Больцмана на Венском кладбище.
Статистическая теория Больцмана подверглась оже-
сточенной критике, особенно со стороны венского «Круж-
ка физиков и философов», который возглавлял Э. Мах.
Мах в совершенно категорической форме отрицал суще-
ствование атомов. Больцман вспоминал, что во время
заседаний, когда кто-нибудь позволял себе выступить
в защиту атомистики, Мах обычно спрашивал: «А вы
видели хотя бы один атом?» Такое отношение Маха
к атомно-молекулярному учению было прямым следст-
вием его идеалистической философии, в основе которой
лежал «принцип экономии мышления»: не обсуждать
то, чего нельзя увидеть или измерить на опыте.
Полемика между Больцманом и махистами проходи-
ла в период резкого обострения борьбы между материа-
лизмом и идеализмом, накануне революционных откры-
тий в физике, превративших в руины многие представле-
ния классической физики. Не удивительно, что полемика
была резкой, подчас далеко выходила за рамки акаде-
мического спора. Перед лицом многочисленных оппонен-
тов Больцман был почти одинок. Нападки и травля со
стороны идейных противников привели его к трагическо-
му концу. В 1906 г. шестидесятидвухлетний ученый по-
кончил жизнь самоубийством.
В. И. Ленин дал такую оценку мировоззрению Больц-
мана: «Из немецких физиков систематически боролся
против махистского течения умерший в 1906 году Люд-
виг Больцман... Больцман, конечно, боится назвать себя
материалистом и даже специально оговаривается, что он
вовсе не против бытия божия. Но его теория познания
по существу дела материалистическая... Больцман не от-
казывается от идеала науки представить дух и волю,
как „сложные действия частиц материи”»*).
* * *
Итак, рост энтропии отражает переход системы в бо-
лее вероятное состояние. Согласно Больцману, состояние
системы тем более вероятно, чем большим числом спосо-
бов оно осуществляется, чем, следовательно, большей
степени беспорядка оно соответствует. Поэтому энтро-
пия — мера беспорядка в системе. Полный порядок со-
*) В. И. Ленин. Поли. собр. сон. — 5-е изд., т. 18, с. 304.
19
ответствует минимуму энтропии; любой беспорядок уве-
личивает энтропию. Энтропия роты солдат, стоящих по
стойке «смирно», меньше, чем по стойке «вольно». Та-
ким образом, физический смысл второго закона термо-
динамики следующий: будучи предоставленным самому
себе, не испытывая внешних воздействий (изолирован-
ная система), коллектив частиц стремится перейти в со-
стояние, в котором возможен больший беспорядок. Наи-
большая вероятность (и максимальная энтропия) соот-
ветствуют наибольшему беспорядку, хаосу.
Слово «хаос», кстати, в древнегреческой мифологии
означает зияющую бездну, наполненную туманом и мра-
ком, существовавшую до сотворения мира. Поэтому для
обозначения полного беспорядка, неразберихи, мы ис-
пользуем его фигурально, в переносном смысле.
Спросим себя, где больше порядка в расположении
атомов: в кристаллическом твердом теле, где атомы за-
нимают определенные положения (узлы) в кристалличе-
ской решетке, или в жидкости, где определенных, за-
крепленных за ним, положений у атома нет? Ответ
ясен: в твердом теле. Поскольку энтропия — мера бес-
порядка, то в жидкости она больше, чем в кристалле; эн-
тропия воды больше энтропии льда. Сравним теперь
состояние частиц в водяном паре и в воде. Положения
молекул не фиксированы ни там, ни там. Но при ком-
натной температуре и атмосферном давлении 1 моль
воды (18 г) занимает объем 18 см3 (плотность воды со-
ставляет 1 г/см3), а 1 моль водяного пара — 22,4 дм3
(22,4 л), т.е. примерно в тысячу раз больше. Где воз-
можен больший беспорядок? Конечно, в паре. И дейст-
вительно, энтропия пара больше, чем энтропия воды,
причем изменение энтропии при испарении больше, чем
при плавлении почти в 5 раз: ДЗИСп=108 Дж/(моль-К).
Но вернемся к процессу перемешивания. Почему воз-
растает энтропия? Ведь перемешиваются вещества, на-
ходящиеся в одном агрегатном состоянии; ни плавления,
ни испарения при этом не происходит... Почему при пе-
ремешивании частиц разного сорта -возникает больший
беспорядок, чем когда эти частицы разделены? Ответ не
так очевиден, как в случае плавления или испарения, но
поразмыслив, мы ответим и на этот вопрос. Вот ответ;
увеличение беспорядка связано с тем, что частицы раз-
ного сорта можно менять местами между собой. Полно-
му перемешиванию соответствует максимум энтропии.
20
Рассчитаем изменение энтропии при перемешивании.
Формула Больцмана применима к очень широкому кру-
гу задач, связанных с расчетом энтропии при различных
процессах. В каждом отдельном случае надо уметь рас-
считать термодинамическую вероятность, и статистиче-
ская теория Больцмана это позволяет. Но нас интере-
сует только наша задача: почему частицы разного сорта
перемешиваются? Для этой задачи W— число переста-
новок частиц разного сорта между собой, а соответ-
ствующую энтропию называют перестановочной или
энтропией смешения.
Поставим мысленный опыт с красными и белыми ша-
рами, которые моделируют молекулы двух различных
газов. .Уложим вначале шары (по 50 штук каждых)
в разные ящики: красные — в один, белые — в другой.
Перенумеруем шары и будем встряхивать ящики. Тряска
приводит к перемешиванию шаров и, следовательно, мо-
делирует процесс смешение газов. Можно ли различить
два состояния, которые отличаются друг от друга тем,
что два красных шара в одном из ящиков поменялись
местами? Конечно, нет! Ничем эти состояния не отлича-
ются, ведь шары одинаковы. Сколькими же способами
могут распределиться одинаковые красные шары в своем
ящике? Одним-единственным. Сколько они ни будут
меняться местами, отличать одно состояние от другого
нельзя. А белые? Тоже — одним. Таким образом, когда
шары разделены, в обоих случаях W = 1, и связанная
с перестановками шаров в пределах каждого состояния
перестановочная энтропия равна нулю: S==felnl=0.
Теперь уложимхв один ящик все 100 шаров (50 крас-
ных и 50 белых), перенумеруем их все подряд от 1 до
100 и снова будем встряхивать ящик. Сколькими спосо-
бами могут распределиться шары в ящике? Очевидно,
что число способов равно числу перестановок из ста, ко-
торое по известной алгебраической формуле состав-
ляет 100!. (Напомню, что 100!= 1 -2-3.. .100.) Однако
среди этих перестановок есть «ложные», не приводящие
к новому состоянию, когда меняются местами между со-
бой белые шары или красные. Число таких ложных пе-
рестановок составит 50! для красных шаров и 50! для
белых. Чтобы найти число всех способов распределения
белых и красных шаров W, надо посчитать число раз-
личных перестановок. Следовательно, общее число пере-
становок надо разделить на числи ложных перестановок
21
для белых и красных шаров2
= —1^.9. ~ юзо
50! 501
Величина W характеризует вероятность. В рассмот-
ренном примере беспорядочное состояние, когда шары
распределены случайно, хаотически, в 1030 раз вероят-
нее, чем полностью упорядоченное состояние, осуществ-
ляющееся одним способом, когда, например, все белые
шары лежат внизу, а все красные — наверху. Таким об-
разом, в среднем только один раз на 1030 встряхиваний
можно ожидать, что шары разделятся. Если каждое
встряхивание ящика занимает одну секунду, то нам при-
дется почти непрерывно встряхивать его в течение
)022 лет, чтобы дождаться разделения. Поэтому практи-
чески такое состояние не реализуется никогда, а реали-
зуются только наиболее беспорядочные состояния.
Вернемся теперь к газам. Рассчитаем энтропию сме-
шения двух газов. Возьмем их по одному молю. Следо-
вательно, число молекул каждого сорта равно постоян-
ной Авогадро*): ni=n2=TV=6-1023 молекул.
В исходном состоянии газы разделены: W=1 и
5=0. Соединим газы в одном сосуде. Тогда, как в при-
мере с шарами,
==
nJ л9!
Если подставить сюда численные значения п\ и п2, то
написать полученную величину W можно, но реально
себе представить, вероятно, нельзя — уж очень она вели-
ка. В соответствии с формулой Больцмана
5 =£1п +
nJ nJ
Преобразуем этот результат к более простому виду.
Есть такая формула Стирлинга для логарифмов факто-
♦) Постоянная Авогадро названа так в честь итальянского фи-
зика и химика А. Авогадро, члена Туринской Академии наук.
В 1811 г. Авогадро открыл закон, по которому в равных объемах
любых газов при одинаковых условиях содержится одинаковое чис-
ло молекул. Он разработал также метод определения молекулярной
и атомной масс.
22
риалов больших чисел: 1 n п!«п In п — п. Эта формула
тем точнее, чем больше п. В нашем примере с точностью
все в порядке: и и и2 гораздо больше единицы. В та-
ком случае перестановочная энтропия
5 == — к(пх In + п2 In TV2),
где
Л\ =
«1
п, +п,
и /V2 = ^2h_
«1 + п
Выведите эту формулу сами, а если не получится, загля-
ните в решение (упражнение 1).
Молярная доля газа в смеси всегда меньше; единицы.
Логарифмы чисел, меньших единицы, меньше нуля. По-
этому в круглых скобках стоит отрицательное число,
а перед скобкой — знак минус. Следовательно, S>0.
А до перемешивания S=0. Поэтому изменение энтропии
при перемешивании положительно. Энтропия растет при
перемешивании — вот почему оно происходит.
В нашем примере М\=^2—112, a ni=n2=JV равно по-
стоянной Авогадро. Произведение kN=R называется
газовой постоянной; R = 8,32 Дж/(моль-К). Поэтому
S=2Rln2. Это — на 2 моля газов. А на 1 моль:
S = R In 2=8,32 • 0,693=5,8 Дж/ (моль • К).
Таким образом, перемешивание газов связано с боль-
шим возрастанием энтропии. Оно всего в 4 раза меньше,
чем то, которое получается при плавлении 1 моля льда.
А ведь при плавлении состояние вещества меняется са-
мым радикальным образом, в то время как при переме-
шивании, казалось бы, ничего не меняется.
Заметим, кстати, что во всем расчете газы фигуриро-
вали только в качестве примера. Ничего специфически
газообразного мы не использовали. И если бы мы рас-
считывали изменение энтропии при перемешивании двух
молей различных жидких или твердых тел, результат
был бы тот же самый. Он зависит от абсолютного и от-
носительного количества перемешиваемых частиц, но не
от их природы.
Вот мы и ответили на вопрос, почему происходит пе-
ремешивание. Оно связано со стремлением любой систе-
мы, состоящей из большого числа частиц, к беспорядку,
к хаотическому размещению частиц. Это — причина, дви-
жущая сила. А реализуется перемешивание благодаря
тепловому движению частиц.
23
А теперь вернемся назад, к формулировке второго за-
кона термодинамики, данной Клаузиусом, и обратим
внимание на слова «в системах, имеющих постоянную
энергию». Только в таких системах процессы обязаны
идти в сторону увеличения энтропии. Ну а при переме-
шивании— меняется ли энергия системы?
Если речь идет о перемешивании газов, во всяком
случае, азота и кислорода, то тут все обстоит более или
менее благополучно, и можно считать, что энергия в ре-
зультате перемешивания практически не меняется. Что
происходит при перемешивании? Частица оказывается
в окружении не только себе подобных, но и частиц дру-
гого сорта. Однако энергии взаимодействия молекулы
азота с азотом, кислорода с кислородом и азота с кисло-
родом примерно одинаковы. Во всяком случае, разница
этих энергий гораздо меньше энергии теплового движе-
ния при комнатной температуре. Поэтому безразлично,
кем окружены молекулы азота — такими же, как они,
молекулами азота, или чужими молекулами кислорода;
следовательно, перемешивание не приводит к изменению
энергии.
Однако при перемешивании частиц жидкости и осо-
бенно твердых тел дело может обстоять совсем не так.
Энергии взаимодействия частиц могут отличаться до-
вольно сильно, и считать энергию системы постоянной
нельзя. Что же является стимулом к перемешиванию
в этом случае? Что говорит второй закон термодинамики
для этого случая?
«При самопроизвольных процессах в системах, где
энергия не остается постоянной, свободная энергия всегда
уменьшается». Эта формулировка также принадлежит
Клаузиусу. Свободную энергию обозначают буквой
F: F=t/—TS. Здесь U — внутренняя энергия системы,
т. е. сумма кинетической энергии частиц и энергии их
взаимодействия, а Т — абсолютная температурам Произ-
ведение TS обычно называют связанной энергией. Эту
энергию ни при каких условиях нельзя превратить в ра-
боту; вот почему она и называется связанной. Таким об-
разом, внутренняя энергия системы (U) состоит из двух
частей: свободной (В), которую можно превратить в ра-
боту, и связанной (TS), которую можно превратить толь-
ко в тепло.
Система самопроизвольно переходит от условия А к
условиям В, если FB<F^. В противном случае (FB>
24
>Fa) самопроизвольно происходит обратный процесс.
Изменение свободной энергии при постоянной темпера-
туре
4F - - ГД5.
Ясно, что если изменение внутренней энергии (Д(7) ма-
ло по сравнению с (ТД5), мы можем по-прежнему счи-
тать, что термодинамическим стимулом, движущей си-
лой перемешивания является стремление системы к рос-
ту энтропии. Могут, однако, возникать ситуации, когда
изменение внутренней энергии велико, тогда для выяс-
нения направления процесса надо считать AF — изме-
нение свободной энергии.
Пока же будем иметь дело с системами, в которых
внутренняя энергия меняется слабо, и, стало быть, бу-
дем считать, что диффузия происходит по причине воз-
растания энтропии и осуществляется благодаря теплово-
му движению частиц.
3. Чем тепловое движение атомов в твердых
телах отличается от теплового движения
атомов и молекул в газах и жидкостях
Диффузия в газах и жидкостях известна
очень давно, а диффузию в твердых телах до Робертс-
Аустена никто не исследовал. Вроде бы удивительно.
Причины перемешивания одни и те же, тепловое движе-
ние частиц существует во всех веществах, а с твердыми
телами мы имеем дело никак не реже, чем с жидкостя-
ми или газами. Почему же мы так долго не замечали
их перемешивания?
Вспомним, как движутся частицы в различных агре-
гатных состояниях, каков основной вид их теплового
движения. В газах — это свободный пробег (точнее, про-
лет) по прямой до столкновения с другой частицей. Пос-
ле столкновения частица летит по новому направлению
и с новой скоростью до следующего столкновения. Дли-
ны свободных пробегов после каждого столкновения
разные и меняются случайным образом, но можно гово-
рить о средних значениях. При комнатной температуре
и давлении в 1 атм средняя длина свободного пробега
составляет примерно 0,1 мкм, а при давлении 10~6 атм
вырастает до 0,1 м. Ясно, что такое движение приводит
к перемешиванию, к диффузии.
25
В жидкости смещение частиц при тепловом движе-
нии сопоставимо с их размерами. Однако положения
частиц, как и в газе, Не фиксированы. Частицы все вре-
мя смещаются и в результате за достаточно продолжи-
тельное время уходят далеко от начального положения.
Такое движение также приводит к перемешиванию.
О движении частиц в жидкости можно судить по так
называемому броуновскому движению. В 1827 г. англий-
ский ботаник Р. Броун наблюдал в микроскоп с помощью
только что изобретенного ахроматического объекти*
ва взвесь цветочной пыльцы в воде. То, что он увидел,
очень его удивило. Писал он об этом так: «При работе
с частицами или зернами необычайно малой величины,
размером от одной четырехтысячной до одной пятиты-
сячной доли дюйма (т. е. 5—6 мкм) в длину, погружен-
ными в воду, я наблюдал многие из них в явном,дви-
жении... Эти движения были таковы, что после многих,
повторных наблюдений я убедился в том, что они воз-
никают не от потоков жидкости и не от ее постоянного
испарения, а принадлежат самим частицам». Броун так-
же отметил, что частицы двигались непрерывно, описы-
вая самые причудливые траектории; их движение носило
ярко выраженный хаотический характер.
Даже качественно объяснить причины броуновского
движения удалось только через 50 лет. Не забудьте, что
в то время в существование атомов и молекул очен$>
многие не верили, во всяком случае прямых экспери-
ментальных доказательств не было. Поэтому вначале
предполагали, что частички двигались за счет присущей
им «жизненной силы», поскольку они были органическо-
го происхождения. Однако когда опыты Броуна были по-
вторены многократно и на самых разных, в том числе
неорганических, мельчайших частичках, оказалось, что
эффект универсален и не зависит ни от каких внешних
факторов за исключением температуры. С увеличением
температуры интенсивность броуновского движения за-
метно возрастала.
Лишь в конце 70-х годов прошлого века причина
броуновского движения была связана с ударами моле-
кул жидкости о поверхность взвешенной в ней частицы.
Если бы частица была большой, то молекулы в среднем
одинаково толкали бы ее со всех сторон, и взвешенная
частица оставалась бы на месте. Но маленькая частица
имеет маленькую поверхность, толчки не уравновеши-
26
вают друг друга, и равнодействующая не равна нулю,
а все время меняется по величине и направлению.
Первая количественная теория броуновского движе-
ния появилась в 1905 г. Ее автором был А. Эйнштейн,
опубликовавший классическую работу «О движении
взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом
молекулярно-кинетической теорией теплоты». Работа
Эйнштейна была помещена с двумя другими его же ра-
ботами (по квантовой теории фотоэффекта и теории
относительности) в томе 17 «Анналов физики» за 1905 г.
Этот том немецкий физик М. Борн назвал «одной из са-
мых замечательных книг во всей научной литературе.
Она содержит три статьи Эйнштейна, каждая из кото-
рых имеет дело с различным предметом, и каждая яв-
ляется сегодня признанным шедевром, началом новой
области физики».
В своей работе Эйнштейн показал, что измерив сме-
щение частицы при броуновском движении за опреде-
ленное время, зная ее радиус и вязкость жидкости, мож-
но вычислить постоянную Авогадро. И если бы удалось
доказать, что вычисленное значение совпадает с найден-
ным ранее, то это был бы решающий довод как в поль-
зу молекулярно-кинетической теории, так и теории
броуновского движения.
Экспериментальное подтверждение теории Эйнштей-
на явилось заслугой французского физика Ж. Перрена.
Перрен решил изучить движение микроскопических час-
тичек в специально приготовленной эмульсии. Серию
таких экспериментов Перрен с сотрудниками начал
в 1906 г. Главная трудность заключалась в приготов-
лении эмульсии с частицами одинакового размера. Пос-
ле ряда неудач Перрену удалось получить необходимую
эмульсию из гуммигута, смолистого вещества, получае-
мого из млечного сока некоторых деревьев, и из масти-
ки, одной из разновидностей смол. Частицы были взве-
шены в глицерине с добавкой 12% ^оды для достиже-
ния необходимой плотности.
Опыты заключались в следующем: капельку эмуль-
сии помещали в плоскую кювету глубиной в 0,1 мм,
плотно закрывающуюся покровным стеклом. Положение
частичек эмульсии через определенные промежутки вре-
мени наблюдали с помощью специального микроскопа.
На рис. 2 изображены траектории трех частиц гуммигу-
та. Кружочки отвечают положениям частиц чёрез рай-
27
ные промежутки времени (одно деление сетки соответ-
ствует 3 мкм).
Видно, что движения частиц совершенно случайны:
протяженность каждого смещения произвольна, все на-
правления движения непредсказуемы. Движущиеся час-
тицы не имеют «памяти»: направление каждого после-
дующего смещения совершенно не зависит от предыду-
щего. Частицы совершают хаотические движения, кото-
рые Эйнштейн назвал случайными блужданиями. Сами
Рис. 2. Броуновское движение трех частиц гуммигута в эмульсии
(по Перрену).
Кружочки соответствуют положениям частиц через равные промежутки
времени.
же частицы он уподобил «абсолютно пьяному человеку»,
каждый следующий шаг которого непредвидим и абсо-
лютно не зависит от того, каким был предыдущий.
Ясно, что предсказать смещение отдельной частицы
за время t нельзя: одни частицы почти не сдвинутся
с места, другие уйдут довольно далеко. Речь может идти
только о смещении, усредненном по всем частицам.
Вектор смещения г(/) данной частицы можно полу-
чить, если соединить точку, соответствующую исходному
положению частицы, с точкой на ее траектории, соот-
ветствующей^ моменту /. Легко понять, что при случай-
28
ных блужданиях направления всех векторов равнове-
роятны, и векторы различной длины будут встречаться
одинаково часто. Таким образом, среднее смещение, т. е.
векторная сумма всех векторов смещений отдельных
частиц, деленная на число частиц, будет равна нулю:
п
(г(/)) = = 0- Здесь п — число частиц, i — но-
мер частицы, а скобками < > мы будем, как и раньше,
обозначать средние значения.
Поэтому смещение группы частиц характеризуют
не средней величиной, а средним квадратом, т. е. век-
торной суммой квадратов всех векторов смещений от-
дельных частиц, деленной на число частиц. Средний
п
квадрат смещения (г2 (/)> = 2 г? (^)/Л является по-
ложительной величиной.
В работе Эйнштейна было показано, что <г2 (/)>// =
= /?773лА^а, где <г2(/)>— средний квадрат смещения
частицы, имеющей радиус а, за время /, R — газовая
постоянная, Т — температура, т) — вязкость жидкости,
N — постоянная Авогадро. Проследив за движением не-
скольких тысяч частиц и подставив свои данные в эту
формулу, Перрен нашел, что значение постоянной Аво
гадро заключено между 6,5-1023 и 7,2-1023. Если учесть
сложность эксперимента (необходимость приготовления
однородной смеси, слежения за большим числом случай-
но движущихся частиц и т. д.), совпадение со,значением
постоянной Авогадро, полученным другими методами
(6-Ю23), следует признать очень хорошим. Перрен
писал позже, что он «испытал сильное волнение, когда
после первых попыток... получил те же числа, к которым
кинетическая теория приходила совершенно другим пу-
тем». Он имел полное право заявить, что «не остается
никаких сомнений в причинах броуновского движения
и что становится весьма трудным отрицать объективную
реальность молекул... Атомная теория торжествует.
Многочисленные ее противники признают себя побеж-
денными и один за другим отрекаются от того недове-
рия, которое представлялось им долгие годы законным
и, без сомнения, было полезно для науки».
Из рис. 2 легко видеть, что длины перемещений час-
тиц за достаточно большие промежутки времени велики
29
по сравнению с расстоянием между частицами (в жид-
кости оно составляет несколько десятых долей наномет-
ра). Броуновское движение, следовательно, приводит
к перемешиванию, к диффузии.
Таким образом, и в жидкости, и в газе основной вид
теплового движения частиц приводит к перемешиванию.
Совсем не так обстоит дело в кристаллических твердых
телах.
Отступление 3: мир кристаллов. Для кристалла ха-
рактерно упорядоченное расположение атомов в строго
определенных позициях (узлах), составляющих кристал-
лическую решетку. Получить доказательство правиль-
ного внутреннего строения кристаллов удалось в 1912 г.,
когда немецкий физик-теоретик М. Лауэ разработал тео-
рию прохождения рентгеновских лучей через кристалл
и предложил использовать кристалл как дифракцион-
ную решетку для рентгеновских лучей. В том же году
теория получила экспериментальное подтверждение в
опытах В. Фридриха и П. Книппинга. Знаменитый экс-
перимент по дифракции рентгеновских лучей на кристал-
ле заключался в следующем. Узкий пучок рентгеновских
лучей был направлен на кристалл сернокислой меди, за
которым поместили фотопластинку. Помимо централь-
ного черного пятна от пучка, прошедшего через крис-
талл, на пластинке получилось множество расположен-
ных в строгом порядке черных точек от лучей, которые
при прохождении через кристалл отклонились от цент-
рального пучка под разными углами. Такие изображе-
ния впоследствии стали называть лауэграммами. Стро-
гий порядок в дифракционной картине как раз обуслов-
лен периодическим расположением атомов в решетке
кристалла. Таким образом, было доказано, что крис-
талл — это трехмерная периодическая решетка, расстоя-
ния между узлами которой по порядку величины близки
к длине волны рентгеновского излучения. За открытие
дифракции рентгеновских лучей Лауэ в 1914 г. был удо-
стоен Нобелевской премии по физике.
Кристаллическая решетка построена из повторяю-
щихся «кирпичиков». Такой самый малый повторяющий-
ся элемент решетки называют элементарной ячейкой. На
рис. 3 изображена простейшая кубическая простран-
ственная решетка кристалла, а жирными линиями вы-
делена ее элементарная ячейка. Это куб, в каждой вер-
шине которого находится атом. Длина ребра соответ-
30
ствует межатомному расстоянию, или периоду решетки.
Легко убедиться, что каждый из восьми атомов куба
принадлежит одновременно восьми соседним элементар-
ным ячейкам. Следовательно,
каждая ячейка содержит один
атом.
Для металлов наиболее ти-
пичны три пространственные
решетки: две кубические и
одна гексагональная. Элемен-
тарная ячейка объемноцентри-
ррванной кубической решетки
(ОЦК) (рис. 4, а) отличается
от простой кубической тем, что
Рис. 3. Схематическое изо-
бражение простейшей куби-
ческой пространственной ре-
шетки кристалла и ее эле-
ментарной ячейки.
в центре каждого кубика на-
ходится еще один атом. Эле-
ментарная ячейка ОЦК решет-
ки содержит два атома. Такую
решетку имеют, например, ка-
лий, ванадий, альфа-железо, молибден. В гранецентри-
рованной кубической решетке (ГЦК) (рис. 4,6) во-
семь атомов находятся в вершинах куба и еще по одно-
му в центре каждой из его граней. Каждый из этих
Рис. 4. Элементарные ячейки трех наиболее типичных для металлов
кристаллических решеток.
а) Кубическая объем ноцен три рова иная (ОЦК: альфа-железо); б) кубическая
гранецентрированная (ГЦК: медь, никель, гамма-железо); в) гексагональная
плотноупакованная (ГП: цинк).
шести атомов принадлежит двум ячейкам, поэтому эле-
ментарная ячейка ГЦК решетки содержит 1+6('/2)=4
атома. ГЦК решетку имеют медь, алюминий, гамма-
железо, никель и другие металлы. Гексагональная ре-
шетка (рис. 4,в) построена из ромбических призм; каж-
дые три такие призмы образуют гексагональную приз-
31
му. Типичными металлами с гексагональной решеткой
являются, например, магний и цинк.
* * *
Таким образом, кристалл — это повторяющаяся сово-
купность элементарных ячеек. И сколько бы мы, если
бы могли,, ни «гуляли» по кристаллу, в любом месте все
устроено совершенно одинаково. Никаких «пробегов»,
больших по сравнению с межатомным расстоянием, ато-
мы не совершают—им и так тесно, и соседи не позво-
ляют вести такую вольготную жизнь.
Основной вид тепловых движений, которые соверша-
ют атомы в твердых телах, это малые колебания около
положения равновесия — узла решетки. Подчеркиваю,
малые. Амплитуда этих колебаний много меньше рас-
стояния между узлами. И если бы атом только колебал-
ся, у него не было бы никаких шансов, попасть в сосед-
ний узел. Примерно как у человека, постоянно ездящего
из Москвы в Ленинград и обратно, нет шансов попасть
во Владивосток.
Вот почему взаимное проникновение золота и свинца
в опыте Робертс-Аустена, да и вообще диффузия в твер-
дых телах,— штука удивительная и таинственная. Тем
не менее и в кристаллах атомы совершают случайные
блуждания. Как они это делают, каков механизм их пе-
ремещения, какие случайные блуждания совершают ато-
мы в кристаллах? Разгадка этой тайны еще ждет нас.
4. Как это происходит. Модель случайных
блужданий
Как бы ни были различны механизмы
блужданий атомов и молекул в газах, жидкостях и
твердых телах, важно, что эти блуждания случайные.
Рассмотрим такую задачу. Пусть в произвольной
плоскости пространства находится группа частиц, спо-
собных совершать только случайные* блуждания. Пусть
в некоторый момент времени, который мы примем за
нуль отсчета, все частицы начнут двигаться. Зададимся
вопросом, что произойдет с частицами за время /, как
далеко они уйдут от начальной плоскости. Примем для
простоты, что каждый очередной скачок частица делает
через равные промежутки времени т и, следовательно,
за время t она сделает п = //т скачков. Чтобы еще боль-
32
ше упростить задачу, примем, что частицы движутся
только по нормали к исходной плоскости (вдоль оси х),
шагая вправо или влево с вероятностью V2, и что длина
каждого скачка одна и та же и равна Д (кстати, для
кристалла постоянство длины скачка — хорошее прибли-
жение, поскольку атом, если уж он уходит из своего
узла, скорее всего попадает в соседний, так что Д равна
межатомному расстоянию, или периоду решетки).
Как уже было сказано, задача случайных блужда-
ний была впервые решена Эйнштейном в 1905 г. при-
менительно к броуновскому движению и на год позже
польским физиком М. Смолуховским.
Мы уже говорили, что предсказать местонахождение
отдельной частицы нельзя: одни почти не сдвинутся
с места, другие уйдут довольно далеко; речь может идти
только о смещениях, усредненных по всем частицам.
Поскольку вероятность Шагнуть влево и вправо оди-
накова, очевидно, что среднее смещение всех частиц,
т. е. среднее их расстояние от первоначальной плоскости
будет равно нулю (<х> = 0), так как число частиц слева
и справа от этой плоскости будет одинаковым. Поэтому
смещение всей группы частиц надо характеризовать
средним квадратом смещения в результате п «скачков».
Смещения частиц в результате (п+1)-го скачка и
п-го скачка связаны очевидным соотношением
^n+i~ хп i
Возведем обе части этого уравнения в квадрат;
Лл+1 =Х« + Д2±2л«Д-
Усредним этот результат по большому числу частиц;
учтем при этом, что среднее значение смещения (хп>=0.
Тогда
<4+1> = <^> + Д2-
Полученное соотношение справедливо для любого п;
тогда х2 = Д2; х2.=2Д2; х2=ЗД2 и т. д. Таким образом,
(х2) = пД2.
Если ВСПОМНИТЬ, ЧТО n=tlx, то
<Х2)=^-/.
2 Б. С Бокштейн
33
Можно еще ввести частоту скачков, т. е. число скач-
ков за единицу времени Тогда
(л2) = Д2 Г/.
Величина <х2>, точнее, корень квадратный из этой
величины, среднеквадратичное смещение (]/ (х2)), и ха-
рактеризует расплывание облака частиц.
Полученный результат очень важен. Мы знаем, что
если тело движется с постоянной скоростью v, то прой-
денный им путь пропорционален времени: x=vt. Те-
перь мы видим, что если частица совершает случайные
блуждания, то ее «диффузионный» путь пропорциона-
лен корню квадратному из времени:
*лифф = = У= /ДЙ7 .
Пропорциональность между смещением частицы из ис-
ходного положения («диффузионным» путем) и корнем
квадратным из времени — характерная особенность диф-
фузии.
5. Скорость диффузии и случайные
блуждания
Мы говорили, что частицы сорта А перехо-
дят туда, где их меньше. Следовательно, возникает по-
ток этих частиц. Выражение для плотности диффузион-
ного потока, т. е. числа частиц, проходящих через еди-
ничную площадку в единицу времени, было впервые по-
лучено в 1855 г. швейцарским физиком А. Фиком. Фик
предположил, что движение вещества вследствие диф-
фузии аналогично распространению теплоты вследствие
теплопроводности. Поэтому для описания диффузии
можно использовать уравнения, которые еще в 1824 г.
были написаны Фурье для теплопроводности. «Достаточ-
но, — писал Фик, — заменить в законе Фурье слова „ко-
личество тепла” словами „количество вещества” и слово
„температура” словом „концентрация”». Это оказалось
действительно верным.
Согласно Фурье, плотность теплового потока, или ко-
личество тепла, переносимого из одной точки тела в со-
седнюю через единичную площадку в единицу времени,
пропорционально разнице температур между этими
34
близкими точками, деленной на расстояние между ними.
Коэффициент пропорциональности называется коэффи-
циентом теплопроводности (х). Естественно, что тепло
переносится из • более нагретой области в менее на-
гретую.
Согласно Фику, диффузионный поток направлен из
точки с большей в точку с меньшей концентрацией 'и про-
порционален разнице концентраций, деленной на рас-
стояние.между точками. Разница концентраций являет-
ся стимулом для перемешивания, движущей силой диф-
фузии. Если концентрация .всюду одинакова, переноса
вещества нет. Коэффициент пропорциональности назы-
вается коэффициентом диффузии (D), он связан с ин-
тенсивностью теплового движения. После того как кон-
центрация выравнялась, направленного перемещения
вещества уже не происходит. Частицы по-прежнему со-
вершают случайные блуждания, однако число частиц,
движущихся в разных направлениях, одинаково, и сум-
марный поток равен нулю.
Коэффициент диффузии — важнейшая характеристи-
ка процесса перемещения. Его значение связано с ха-
рактеристиками случайных блужданий в данном мате-
риале. Связь эту можно найти из соображений размер-
ности.
Если коэффициент диффузии связан с‘длиной скач-
ка (А) и средним временем скачка (т), т. е. если имеет-
ся какое-то соотношение, связывающее эти физические
величины D=f(A, т), то размерности левой и правой
частей этого равенства должны совпадать. Выражение
типа 5 м = 5 кг лишено всякого физического смысла.
Если размерность левой части некоторого равенства от-
личается от размерности его правой части, можно ут-
верждать, что это равенство неверно, сколь хитрыми ме-
тодами ни было бы оно получено.
Размерность коэффициента диффузии [D] =м2/с.
Действительно, D — это коэффициент пропорционально-
сти между плотностью потока частиц (/) и разницей
концентраций (Ас), отнесенной к единице длины (Дх)1
j~&c/kx. Плотность потока — это число частиц, пере-
носимых в единицу времени через единичную площадку.
Следовательно, размерность плотности потока [/} =
=частиц/(м2-с). Концентрация — это число частиц в
единице объема. Следовательно, размерность концентра-
ции (и разницы концентраций) [Дс] =частиц/м3. Рас-
2*
35
стояние между двумя точками имеет размерность дли-
ны: [Ах]=м. Таким образом,
|£>| = = 211
1 |д$] с
Ясно, что из двух величин (длины скачка, измеряе-
мой в метрах, и времени, измеряемого в секундах) мож-
но устроить только одну комбинацию, имеющую размер-
ность квадратный метр на секунду,— это А2/т. Таким об-
разом, из соображений размерности следует, что D~
~ А2/т.
Чего теория размерности, конечно, дать не может —
это численных коэффициентов. Численный множитель в
выражении, связывающем коэффициент диффузии и ха-
рактеристики случайных блужданий, зависит от геомет-
рии задачи. Если частицы смещаются только вдоль оси
1 Д2
х, то D = —-----. Для трехмерной кубической решет-
ки, где атом может совершать скачки вдоль любой из
трех декартовых осей, D — -----. Если вспомнить, что
т=Г~1, то для движения вдоль одной оси D = — А2 Г,
а по трем —D = — А2 Г.
Мы опять получили очень важный результат — связь
между коэффициентом диффузии и характеристиками
случайных блужданий: коэффициент диффузии пропор-
ционален квадрату длины скачка (А2) и частоте скач-
ков диффундирующих атомов (Г) или обратно пропор-
ционален среднему времени скачка (т).
Теперь интересно сделать некоторые численные оцен-
ки/Как вы думаете: часто ли атомы в кристалле совер-
шают скачки? Довольно ясно, что в общем виде на та-
кой вопрос не ответишь. Ответ зависит от природы
кристалла, от температуры, может, и еще от чего. Но
оказывается, некоторые общие закономерности сущест-
вуют. Так, почти для всех кристаллов коэффициенты
диффузии вблизи температуры плавления (но еще в
твердом состоянии) приблизительно одинаковы и равны
10~12 м2/с. Для разных кристаллов это, конечно, совер-
шенно разные температуры — для свинца чуть ниже
327 °C, золота — 1063 °C, железа — 1539 °C, вольфрама —
3387 °C. Пренебрегая численным коэффициентом (нам
36
важны порядки величин) и принимая длину скачка А =
=0,3 нм (таким образом, Д2«10~19 м2), находим, что
Г~107 с-1. Следовательно, вблизи температуры плавле-
ния атом совершает скачки в кристалле в среднем
10 миллионов раз в секунду.
Много это или мало? Вроде бы много. На самом де-
ле так даже и вопрос ставить нельзя. Пять рублей — это
много или мало? Смотря для чего! А двести граммов?
С чем сравнивать! Естественно сравнить наши 107 с-1
со средней частотой колебаний атомов в кристалле v,
так как колебания — основной вид теплового движения
атомов в кристалле. В металлах- порядок величины v=
= Ю13 с-1 и почти не зависит от температуры. Таким
образом, атом перескакивает в соседний узел сравни-
тельно ‘редко. Даже не семь раз отмеряет, как в посло-
вице, а миллион раз «поколеблется», а уж потом пере-
скочит. Еще более осмотрительным атом становится при
охлаждении кристалла. У меди температура плавления
1083°C, и при температуре 1075°C атом меди скачет
положенные 10 миллионов раз в секунду, а вот при ком-
натной температуре время его оседлой жизни составля-
ет ни много ни мало — 3-1012 лет, т. е. он просто сидит
на месте. Вот, кстати, и ответ на вопрос, почему мы так
долго не замечали диффузию в твердых телах. Юна
очень медленная, и заметить ее можно (а тем более из-
мерить) только при достаточно высоких температурах,
да еще с помощью специальных (и довольно сложных)
методов.
Еще одна полезная оценка. Сравним смещение ато-
ма из исходного положения при диффузии (диффузи-
онный путь Хдифф) с общим расстоянием, которое он
проходит за то же время (хОбщ). Мы знаем, что <х2> =
= А2П, а так как D = -^-Д2Г, то <х2>=2£/ и диф-
фузионный путь хдифф = Y(х2) == VZDt. Общее рас-
стояние, которое проходит атом, равно, очевидно, А-и =
=ДГ-Л Обратите внимание на то, что диффузионный
путь пропорционален VDt. Это — важная величина в
теории диффузии. Такая комбинация коэффициента диф-
фузии и времени (р4Dt} появляется в подавляющем
большинстве диффузионных задач.
Принимая, как и раньше, А^0,3 нм и Г«107 с~1
вблизи температуры плавления, найдем, что после 100 ч
37
блужданий хДИфф«0,6 мм, а хОбш~1 км, т. е. отшагав
по 1 км каждый, атомы смещаются в среднем меньше,
чем на 1 мм. Вот сколь мала эффективность случайных
блужданий по сравнению с целенаправленным движе-
нием в одном направлении.
Кстати, эту оценку можно рассматривать и как убе-
дительное свидетельство вреда алкоголя- абсолютно
пьяный человек далеко не уйдет, его движение совер-
шенно неэффективно.
6. Как измеряют коэффициенты диффузии
Ясно, что знать коэффициенты диффузии
важно. При заданной разности концентраций именно
они определяют скорость взаимного проникновения ве-
ществ, скорость перемешивания. В предыдущем парагра-
фе для оценок мы приняли, что вблизи температуры
плавления в твердом состоянии коэффициенты диффу-
зии всех металлов имеют порядок величины 10~12 м2/с.
Откуда мы это знаем? Как измеряют коэффициенты
диффузии?
Один способ с очевидностью вытекает из вышеска-
занного. Глубина проникновения одного вещества в дру-
гое при диффузии, диффузионный путь, составляет
хДИфф = ]/'2Z)/. Поэтому если мы можем измерить диф-
фузионный путь и знаем время, мы можем рассчитать
коэффициент диффузии.
Во многих случаях диффузионный путь удается най-
ти сравнительно просто. Дело в том, что когда одно ве- _
щество проникает в другое, то под микроскопом часто
хорошо видна граница между областью, куда вещество
проникло, и областью, где его еще нет. Для примера
вернемся к самому началу книги, к процессу науглеро-
живания железа. На рис. 5 приведена фотография же-
леза, как мы его видим под оптическим микроскопом.
Это структура технического железа. В техническом же-
лезе растворено до 0,1% различных примесей, в том
числе несколько сотых процента углерода. Такой рас-
твор на осноье железа, имеющего решетку объемноцен-
трированного куба, называют ферритом (по латыни фер-
рум — железо). На рисунке видны зерна феррита —они
светлые; темные линии — границы зерен. Образец метал-
ла, как правило, состоит из множества мелких кристал-
ликов-зерен, т. е. является поликристаллом. Отдельные
38
кристаллики-зерна в таком материале разделены гра-
ницами. Зерна образуются при затвердевании расплав-
ленного металла, когда возникает и одновременно рас-
тет много кристалликов в разных точках металла. По
мере роста они сталкиваются; образуются границы. При
специальных условиях охлаждения можно получить од-
но зерно — монокристалл.
Рис. 5. Структура технического железа (феррит) (увеличено в
100 раз).
Внутренняя часть зерна (объем зерна) и его грани-
цы устроены по-разному, имеют разное строение, струк-
туру (об этом мы подробно поговорим в гл. 4). Разные
структурные составляющие по-разному отражают свет,
поэтому под микроскопом видно, что границы зерен
отличаются от объема зерна.
На рис. 6 приведена фотография структуры железа,
насыщенного с поверхности углеродом. В левой части
рисунка видна область, насыщенная углеродом, а в пра-
вой мы по-прежнему видим зерна феррита, как на
рис. 5,— углерод сюда не дошел.
Насыщение железа углеродом производили при тем-
пературе 960 °C. В железе при этой температуре раство-
ряется до 0,8% углерода. При понижении температуры
39
Рис. 6. Структура цементованного железа (слева направо: перлит — смесь феррита с цементитом, переход-
ная зона, феррит) (увеличено в 100 раз).
(а под микроскопом мы смотрели образец при комнат-
ной температуре) растворимость уменьшается и углерод
выделяется из раствора. Аналогичную ситуацию легко
воспроизвести: будем растворять в кипящей воде сахар
до тех пор, пока он будет растворяться, а затем охла-
дим воду. Сахар выделится в твердом состоянии. Разни-
ца с углеродом в железе в том, что углерод выделяется
не в виде чистого углерода, графита, а из-за взаимодей-
ствия с железом — в виде химического соединения, кар-
бида железа Fe3C, цементита*).
Смесь феррита с цементитом называется перлитом.
Структура перлита отличается от феррита, иначе отра-
жает свет и иначе видна под микроскопом. Слово «пер-
лит» буквально означает «подобный жемчугу». Если
сталь содержит много перлита,, то гладкая поверхность
приготовленного из нее образца при косом освещении
обладает характерным перламутровым блеском. Обра-
тим внимание на рис. 6 на то, что переход от перлита
к ферриту размытый, не резкий, имеется переходная зо-
на, в которой количество цементита постепенно убывает,
а феррита — возрастает. Поэтому определить глубину
науглероженного слоя не так-то просто. На рис. 6 пока-
зано, что мы приняли за глубину слоя: хдифф=10 см.
а с учетом увеличения (в 100 раз) хдифф=1 мм. Время
насыщения составляло 10ч=3,6-104 с. Поскольку D~
==х2/2^, то /> = 1,4-10“и м2/с.
Отступление 4: металлы под микроскопом. До конца
первой половины XX века оптический микроскоп
(рис. 7) не имел конкурентов в раскрытии тайн метал-
ла. Он и сегодня остается главным, но уже не един-
ственным инструментом металловеда.
Прежде чем наблюдать структуру металлов с по-
мощью оптического микроскопа, надо специальным об-
разом приготовить поверхность металлического образ-
ца— сделать шлиф. Увидеть в микроскопе какую-то кар-
тину на поверхности можно только в том случае,'если
металл содержит различные структурные составляющие,
заметно отличающиеся по своим оптическим свойствам.
Эти структурные составляющие необходимо правильно
выявить. Процесс приготовления из образца шлифа —
*) Науглероженный слой иногда называют цементованным (со-
держащим цементит), а процесс насыщения железа углеродом —
цементацией.
41
Рис. 7. Современный оптический микроскоп.
для исследования его структуры под оптическим микро-
скопом — это искусство, требующее способностей и опы-
та. Главная цель, о которой препаратор должен непре-
рывно помнить, — это предотвращение повреждения по-
верхности шлифа в результате деформации или нагрева.
Шлиф должен быть плоским, на нем не должно быть
царапин, ямок, пятен (вследствие взаимодействия с
жидкостями), в общем, он должен правильно переда-
вать типичную для данного металла структуру.
Для этого образец разрезают в том месте, которое
хотят посмотреть под микроскопом, поверхность разреза
шлифуют, полируют и травят. Самая важная из этих
операций — шлифовка,’ т. е. истирание поверхности об-
42
разца с помощью абразива, нанесенного на бумагу или
сукно.
Отшлифованный образец полируют для получения
гладкой поверхности, свободной от царапин. Поскольку
даже самая аккуратная механическая полировка все-
таки искажает поверхностный слой, то иногда ее заме-
няют или дополняют электролитической. При этом об-
разец служит анодом в электролитической ванне и слег-
ка растворяется в процессе полировки.
Наконец, для выявления структурных составляющих,
невидимых на зеркальной полированной поверхности,
шлиф травят. Идея травления заключается в том, что
разные структурные составляющие по-разному раство-
ряются в специально подобранных реактивах (чаще
всего кислотах). Поэтому полированную поверхность
погружают в травитель или протирают реактивом, на-
несенным на ватный тампон для выявления структуры.
Например, для железа (рис. 5) травителем был спирто-
вый раствор азотной кислоты. При травлении полиро-
ванная поверхность теряет блеск и становится тусклой.
По степени потускнения опытный препаратор обычно
судит об окончании процесса травления. Затем обра-
зец промывают теплой водой, спиртом и сушат. Шлиф
готов.
При всей простоте этого метода у него немало недо-
статков. Многое зависит от приготовления шлифа. Это —
искусство, а искусство не так объективно и однозначно,
как наука, и два препаратора приготовят шлиф по-раз-
ному, а экспериментатор получит два разных значения
для глубины слоя, соответствующего данной структур-
ной составляющей. Увеличение оптического микроскопа
не превышает 1500. Значительно большее увеличение да-
ет электронный микроскоп (рис. 8). В нем наблюдают,
как правило, на просвет либо сами металлические об-
разцы, либо снятые с их поверхности отпечатки (репли-
ки) толщиной менее тысячной доли миллиметра. Иссле-
довать, поверхность образцов позволяет растровый (ска-
нирующий) электронный микроскоп. В нем узкий
электронный луч обегает поверхность образца, подоб-
но тому, как пучок электронов пробегает строки на экра-
не телевизионной трубки. Возникающие при этом отра-
женные от поверхности или рассеянные электроны соз-
дают соответствующее изображение на экране. Увели-
чение такого микроскопа может достигать 100 000.
43
Благодаря большой глубине резкости изображения с его
помощью удается четко наблюдать поверхности с глубо-
ким рельефом, например, поверхности излома (рис. 9).
Рис. 8. Современный электронный микроскоп.
Оптический микроскоп позволил впервые увидеть
строение металлов, тип, расположение и процесс обра-
зования структурных составляющих. Электронный мик-
роскоп незаменим (при наблюдении дефектов кристалли-
ческой решетки.
♦ * *
Оптический микроскоп позволяет определить глу-
бину диффузионного слоя. Однако гораздо лучше
44
Рис. 9. "Рельефы поверхностей излома^ снятые с помощью сканиру
ющего электронного микроскопа.
45
использовать для этой цели радиоактивные изотопы. Изо-
топами называются атомы одного и того же элемента с
различной массой, но одинаковым зарядом ядра. При-
родные элементы представляют собой обычно смесь
изотопов. Так, например, кислород — это смесь шести
изотопов с атомными массами 14, 15, 16, 17, 18 и 19<
В природной смеси изотопа 16О много (99,759%), а ос-
тальных изотопов мало, поэтому, атомная масса кис-
лорода воздуха близка к 16 и составляет 15,994. Среди
различных изотопов данного элемента имеются изотопы
стабильные и радиоактивные. Радиоактивные изотопы
излучают чаще всего 0-лучи (поток электронов) или
у-кванты различной энергии. Если такое излучение по-
падает на фотопластинку, покрытую эмульсией, чувстви-
тельной к этому излучению, то оно засвечивает эмуль-
сию, и после проявления участки фотопластинки, на ко-
торые попали лучи, оказываются темными. Приведем
теперь в контакт образец, содержащий некоторое коли-
чество введенных в него радиоактивных атомов, и фото-
пластинку, проще выражаясь, положим образец поли-
рованной поверхностью на фотопластинку и подвергнем
их обычному фотопроцессу: экспозиции и проявлению.
На фотопластинке получатся темными те места, кото-
рые были в контакте с участками образца, содержавши-
ми радиоактивные, или «меченые» атомы. Полученное
изображение называется контактной авторадиограммой.
На рис. 10 приведены обычная оптическая фотография
(а) и контактная авторадиограмма (б) одного и того
же участка структуры деформированного железа, содер-
жащего радиоактивный никель. Никель проникал в же-
лезо диффузионным путем, с поверхности, при 700 °C
в течение 1 ч. Под оптическим микроскопом хорошо вид-
ны границы зерен, а на контактной авторадиограмме
видно, что именно на границах зерен находятся атомы
радиоактивного изотопа 63Ni (темные линии). В объеме
зерна их или нет совсем, или во всяком случае гораздо
меньше, чем на границе.
Очевидно, что плотность почернения должна быть
тем больше, чем больше число излучающих атомов, чем,
следовательно, больше концентрация радиоактивного
изотопа. На рис. 11 видно, как меняется плотность по-
чернения по глубине образца. Эта авторадиограмма ха-
рактеризует проникновенпе радиоактивного изотопа
63Ni в никель после диффузионного отжига при темпе-
46
ратуре 800° С в течение 20 ч. Радиоактивный 63Ni нано-
сили на поверхность образца. Мы видим, что чем даль-
ше от поверхности, тем меньше радиоактивных атомов
Рис. 10. Диффузия никеля (63\i) в деформированном железе (уве-
личено в 50 раз).
а) Микроструктура, 6) азюрадиограмма*
47
63Ni. Ясно, что из такого снимка удобно определить глу-
бину проникновения «меченых» атомов при диффузии.
Отступление 5: меченые атомы. Метод радиоактив-
ных изотопов, или «меченых» атомов, вообще сыграл
выдающуюся роль при изучении диффузии. Дело даже
не только в наглядности (достаточно посмотреть на
рис. 10,а,б) и не только в том, что большая часть всех
Рис. 11. Самодиффузия никеля при температуре 800° С. Изменение
плотности почернения с глубиной иллюстрирует метод косого среза,
известных нам значений коэффициентов диффузии полу-
чена с помощью радиоактивных изотопов. Этот метод
дает единственную возможность изучать самодиффу-
зию, т. е. диффузию атомов среди себе подобных.
Мы уже говорили, что атомы блуждают в чистом ме-
талле и в отсутствие разности концентраций, но переме-
шивания при этом не происходит. Ведь все атомы хими-
чески идентичны. Как же узнать об их движении? Как
найти такого «демона», который мог бы проследить за
отдельными атомами? О таком «демоне» давно мечтали
исследователи. «Демон», сортирующий молекулы газа
по скоростям, впервые появился в максвелловской «Тео-
рии теплоты^ в 1871 г. «Если представить себе существо
48
со столь изощренными способностями, что оно было бы
в состоянии следить за каждой отдельной молекулой
во всех ее движениях»,— писал Максвелл. В некотором
смысле атом радиоактивного изотопа и есть такой «де-
мон», правда, позволяющий следить не за скоростью,
а за положением частицы в пространстве. Меченый атом
ничем не отличается от обычного в химическом смысле,
но дает о себе знать, испуская радиоактивное излучение.
В процессе теплового движения меченые атомы переме-
шиваются с обычными, и это позволяет изучать само-
диффузию — выравнивание изотопного состава. Разу-
меется, с помощью меченых атомов можно изучать и
диффузию. Так, если на поверхность железа мы нанесем
атомы радиоактивного изотопа 63Ni или 14С, то следя за
их перемещением вглубь, мы будем изучать диффузию
никеля или углерода в железе.
Применение' меченых атомов в науке и промышлен-
ности— одно из важнейших мирных использований
атомной энергии. Оно необычайно многообразно. В раз-
личных отраслях науки и техники часто возникает не-
обходимость пометить какой-либо атом или группу ато-
мов, чтобы следить за их маршрутом, изменением ско-
рости движения, временем прихода в тот или иной
пункт. Для решения этих задач и используются меченые
атомы в биологии, химии, металлургии и т. д. Заметим,
что метод меченых атомов обладает очень высокой чув-
ствительностью и позволяет обнаруживать очень малые
количества радиоактивного изотопа (до10~16г); такими
возможностями не обладает ни один другой метод.
С помощью меченых атомов, например, определяли
скорость доменных газов. Для этого в фурму — приспо-
собление для дутья, расположенное в нижней части до-
менной печи,— вводили радиоактивный газ — радон
(222Rn) и точно фиксировали как момент введения ме-
ченых атомов, так и момент их прихода в колошники,
находящиеся вверху домны.
С помощью меченых атомов изучали изнашиваемость
деталей рабочих машин, например, вкладышей подшип-
ников, поршневых колец и т. д. Если ввести в поверх-
ностный слой исследуемой детали радиоактивный изо-
топ, то в процессе работы деталь изнашивается, и ра-
диоактивные атомы появляются в смазочном масле. Из-
меряя радиоактивность масла, можно определить износ
детали. Чувствительность таких измерений очень высо-
49
ка—удается обнаружить десятимиллионные доли грам-
ма вещества.
Меченые атомы применяются в геологии, например,
для определения возраста минералов и горных пород.
Минералы содержат, естественно радиоактивные изото-
пы, которые с течением времени превращаются в другие
элементы: 40К—в 40Ar, 235U— в 207РЬ и т. д. Период по-
лураспада, т. е. время, за которое распадается половина
первоначального -количества атомов, у этих изотопов
обычно очень большой: у 40К—1,3-109 лет, у 235U —
7,1 • 108 лет, так что меняется состав очень медленно.
Поэтому по содержанию того или иного изотопа можно
очень точно определить возраст минералов. Так архео-
логи установили, что возраст земной коры примерно ра-
вен 3,5 млрд. ±100 млн. лет.
Историки определяют похожим образом возраст
останков. Наиболее полезным оказался радиоуглерод-
ный метод. Каждый грамм углерода живых организмов
и растений содержит определенное количество атомов
радиоактивного углерода, которые при распаде излуча-
ют р-частицы. Счетчик регистрирует их в виде импуль-
сов, примерно 15 импульсов в минуту. Со временем эта
величина не меняется, так как происходит образование
новых атомов углерода (14С). Например, он возникает
из азота под действием нейтронов космических лучей,
затем окисляется до СО2 и поглощается растениями.
Сколько углерода распадается, столько и образуется,
поэтому и радиоактивность его постоянна. Однако если
растение или животное погибает, радиоактивность угле-
рода начинает уменьшаться в 2 раза за каждые 5568 лет,
за период полураспада. Поэтому по активности углерода
в останках (очень малой, но чувствительность метода
меченых атомов очень велика) можно определить их
«возраст» с большой точностью. Так, возраст ладьи из
гробницы фараона Сезостриса III оказался равным
3621± 180 лет.
Ицогда метод меченых атомов находит самые неожи-
данные применения, например, в судебной медицине.
Известно, что мышьяк, попадая в человеческий орга-
низм, откладывается в волосах, которые отрастают при-
мерно на 0,5 мм в сутки, причем рост волос продол-
жается еще в течение 48—60 ч после смерти человека.
Значит, по расстоянию скопления мышьяка от корня во-
лос нетрудно установить, когда был принят мышьяк.
50
♦ ♦ ♦
Возвращаясь к диффузии, расскажем о применении
меченых атомов для выяснения механизма окисления.
Как происходит утолщение слоя окисла на поверхности
металла? Благодаря диффузии. Но растет ли он в ре-
зультате диффузии атомов кислорода из атмосферы че-
рез окисел внутрь, либо вследствие диффузии атомов
металла изнутри, через окисел к внешней поверхности?
Поставим такой опыт. Нанесем на поверхность ме-
талла, например, меди, слой радиоактивного изотопа
64Си и окислим медь. Если основную роль играет диф-
фузия меди, то активный слой должен оказаться между
Рис. 12. Схема опыта для изучения механизма окисления меди.
Слева — медь диффундирует через слой окиси меди; справа — диффундирует
кислород (точками изображен радиоактивный изотоп меди иСи).
слоем окисла и металлом; в случае же диффузии кис-
лорода активной будет внешняя часть слоя окисла
(рис. 12). Опыт показал, что правильно первое предпо-
ложение. Это, однако, не всегда так. Например, при
окислении железа дело обстоит значительно сложнее.
Почему важно знать механизм окисления?
Отступление 6: коррозия — враг металлов. Корро-
зия — это разрушение металлических материалов под
действием окружающей среды. Коррозия чаще всего на-
чинается на поверхности металлических изделий; на ней
образуются химические соединения, состоящие из ме-
талла и какого-либо элемента окружающей среды. Ча-
ще всего это окислы, но могут образовываться и суль-
фиды, и фосфиды и т. д.
Железо при нагревании покрывается окалиной. Мно-
гие, наверное, видели в кино, как при ковке или прокат-
ке металлов, под молотом или между валками прокат-
ного стана, темные слои окалины отделяются от ярко-
красной стали. Впрочем, все знают, что железо ржавеет
51
на воздухе и особенно под воздействием воды и солей.
Старые бронзовые памятники всегда покрыты темно-
зеленой пленкой. Это — патина, окисел меди. Даже се-
ребро со временем темнеет; на нем появляется коричне-
вая или черная пленка сульфида.
Постепенно продукты коррозии проникают все глуб-
же внутрь металла и он разрушается. Коррозия причи-
няет огромный ущерб народному хозяйству. По крайней
мере четверть производимого в мире металла теряется
вследствие коррозии.
Различные металлы корродируют с разной ско-
ростью, но абсолютно коррозионно стойкого металла
или сплава нет. Благородные металлы потому так и на-
званы, что величественно не реагируют на окружающую
атмосферу, однако, в «царской водке» — смеси соляной
и азотной кислот—платина корродирует и довольно
быстро.
Пленка окисла на поверхности металла может быть
тонкой, плотной (алюминий) и хорошо предохранять ме-
талл от дальнейшей коррозии, а может быть рыхлой,
непрочной (железо), и тогда коррозия легко распростра-
няется в глубь материала. Зная механизм образования
коррозионного слоя, мы можем успешнее бороться с
коррозией.
А защита металлов от коррозии — задача важная.
Обычно ее решают, не допуская контакта металла с мо-
лекулами воды и активных газов атмосферы, чаще всего
путем покрытия металла каким-нибудь другим метал-
лом, более стойким к коррозии, или лаками и красками.
Но слой краски со временем разрушается/ Надо снова
очищать металл от продуктов коррозии и перекраши-
вать. На многократную окраску и перекраску Эйфеле-
вой башни уже затрачено больше средств, чем на ее
постройку.
В последнее время получила распространение защи-
та от коррозии с помощью металлов-протекторов. Осо-
бенно широко она применяется для защиты трубопро-
водов. Протектором служит брусок более активного
металла (т. е. обладающего более отрицательным элек-
тродным потенциалом). Например, медь можно защи-
тить железом, железо — цинком и т. д. Протектор игра-
ет роль анода, который соединяют с трубопроводом (ка-
тодом) в единую электрическую цепь с внешним источ-
ником постоянного тока. Протектор-анод подвергается
52
электрохимическому разрушению (жертвует собой), а
трубопровод остается целым и невредимым.
Иногда возникают и казусы. Такие, например, как
приведенный в увлекательной книге немецкого профес-
сора-металловеда М. Беккерта «Мир металла» (М.:
Мир, 1980). Этот непредвиденный случай произошел
с выдающимся английским химиком, президентом Лон-
донского Королевского общества, Хэмфри Дэви.
Дэви установил, что медь можно защитить от корро-
зии в соленой воде при помощи железа или цинка. Со-
леная вода сначала разрушает «менее благородные» же-
лезо и цинк и, пока они есть, не затрагивает медь. Дэви
рекомендовал Британскому адмиралтейству для защиты
медной обшивки кораблей ниже ватерлинии прикреп-
лять к корпусу «жертвенные» железные листы — это и
было сделано в 1824 г. Действительно, коррозия меди
уменьшилась, но случилось нечто непредвиденное. Пока
железа не было, морская вода взаимодействовала с мед-
ной обшивкой и у днища создавалась* большая концен-
трация медных ионов. Они уничтожали морские организ-
мы, и днище корабля не обрастало ими. Теперь же
образование медных ионов почти прекратилось, и кор-
пус так сильно обрастал всякими водорослями, что ко-
рабли быстро теряли скорость. Адмиралтейство отказа-
лось от предложения Дэви. Позднее корпуса судов ста-
ли делать из стальных листов, а протекторы — из цин-
ковых пластин. При этом уменьшилась коррозионная
опасность и для судовых винтов, изготовленных из
латуни.
* * *
Вернемся, однако, к рис. 11. Поговорим подробнее
о том, как он получен. Мы остановились на том, что на
поверхность нанесли слой радиоактивного изотопа 63Ni
и затем провели диффузионный отжиг при температуре
800 °C в течение 20 ч. Слово «отжиг» обычно означает,
что опыт проводят при высокой температуре. Как прави-
ло, в опытах по диффузии эта температура превышает
0,7Гпл, выраженной в кельвинах. Высокая Температура
нужна для того, чтобы диффузионное движение было
достаточно интенсивным, и соответственно глубина про-
никновения— достаточно большой.
После отжига с образца снимают тонкие слои тол-
щиной 10—50 мкм параллельно внешней поверхности,
постепенно углубляясь все дальше. Это очень непростое
53
дело — снять с металла такой тонкий слой, чтобы он
имел постоянную толщину. Метод так и называется —
метод снятия слоев. На каждый срез кладут фотопла-
стинку, экспонируют образец с фотопластинкой, затем
ее проявляют и фотометрируют, т. е. определяют плот-
ность почернения с помощью специального прибора —
микрофотометра. Гак как плотность почернения пропор-
Счетчик
диоактивности методом снятия
слоев.
После удаления верхнего слоя
измеряется радиоактивность остатка.
циональна концентрации ра-
диоактивных атомов, то по
изменению плотности почер-
нения при движении в глубь
образца можно судить о
том, как меняется концент-
рация радиоактивных ато-
мов по мере удаления от
поверхности. Можно в ме-
тоде снятия слоев посту-
пать иначе: измерять радио-
активность снятого слоя
(рис. 13) с помощью спе-
циальных счетчиков излуче-
ния. Величина измеренной
радиоактивности, т. е. чис-
ло импульсов излучения с
единицы площади снятого
слоя в единицу времени, также пропорциональна кон-
центрации меченых атомов.
Конечно, делать много срезов трудоемко и неудобно.
Чтобы избежать этой трудности, часто используют вари-
ант метода снятия слоев — технику «косого среза». Идея
косого среза заключается в том, что делается только
один срез, но не параллельный поверхности образца,
а под углом а к ней (рис. 14). Ясно, что разные точки
на поверхности косого среза находятся на разном рас-
стоянии от поверхности образца, на разной глубине.
Любой точке (d), расположенной на расстоянии ad от
края косого среза (рис. 14), соответствует глубина Xd =
= \ad\ sin а. Поскольку диффузионные пути малы, дол-
жен быть мал и угол а. В типичных диффузионных-экс-
периментах этот угол составляет несколько минут. Если
мьг положим фотопластинку на поверхность косого сре-
за, то после экспозиции, проявления и фотометрирова-
ния сразу получим зависимость плотности почернения
54
(или концентрации радиоактивных атомов) от глубины
проникновения (так и был получен рис. 11).
Мы подробно обсудили первый способ измерения
коэффициента диффузии — по глубине диффузионного
слоя. Помимо трудностей чисто технических (приготов-
ление шлифа, снятие тонких параллельных слоев или
получение косого среза под малым углом), этот способ
имеет принципиальный недостаток — неоднозначность в
определении глубины - диффузионного проникновения.
Сечение по аЬ
Рис. 14. Схема получения косого среза.
о) Срез делаю г под углом а к поверхности, на которую нанесено радиоак-
тивное вещество; б) плоскость среза.
Посмотрите на рис. 8 или на рис. 11. Как выбрать глу-
бину слоя на рис. 8? Какой плотности почернения на
рис. 11 она соответствует? Отсюда и неточности в опре-
делении коэффициента диффузии этим способом.
Поэтому для точных измерений коэффициента диф-
фузии пользуются другим способом, хотя он и более
сложный. Идея его заключается в сопоставлении функ-
ции с(х)—зависимости концентрации диффундирующе-
го вещества от глубины проникновения, полученной экс-
периментально, с распределением концентрации, или
с функцией с(х), полученной теоретически.
Задача описания диффузии, т. е. проникновения ве-
щества с поверхности образца вглубь, как уже подчер-
кивалось выше, аналогична задаче нагревания тела от
источника тепла, расположенного на его поверхности.
Решение этой задачи, которую называют задачей теп-
лопроводности, как показал еще Фурье, сильно зависит
от нескольких обстоятельств, в частности, от размера
образца. Решение будет существенно различным для
«толстого» образца, т. е. такого, что за время опыта
диффундирующее вещество пройдет малую долю тол-
щины образца, и для «тонкого», когда оно успеет прой-
ти насквозь. Решение зависит также от того, как диф-
55
фундирующее вещество было нанесено на поверхность
образца, от условий обмена веществом (массорбмена)
между образцом и окружающей средой (например, диф-
фундирующее вещество может испаряться при отжиге)
и от ряда других обстоятельств.
В качестве примера рассмотрим решение для «тол-
стого» образца, в котором в начале опыта диффунди-
рующего вещества не было (концентрация с=0). Если
в момент времени, который мы примем за нуль отсчета
(/=0), на поверхность образца (плоскость х=0) на-
нести бесконечно тонким слоем некоторое количество
вещества q, то оно будет распространяться внутрь об-
разца. Концентрация этого вещества в плоскости, уда-
ленной на глубину х от поверхности (мы считаем, что
диффузия происходит в направлении оси х), в момент
времени t составит
л / \
с 6х, t) = —~±=г ехр (------.
v 7 2 /тсР/ н V *Dt /
В этой формуле тремя буквами ехр обозначено основа-
ние натурального логарифма. Показательная функция
с таким основанием называется экспоненциальной, и об
ее свойствах мы еще поговорим.
Таким образом, мы получили уравнение, описываю-
щее распределение вещества в образце, обусловленное
диффузией из нанесенного тонкого слоя. Вещество в ко-
личестве q нанесли на поверхность и больше его не до-
бавляли. Массообменом с окружающей средой мы пре-
небрегли.
На рис. 15 показано, как выглядит зависимость с(х)
для разных моментов времёни (ti<t2<t3). Из рисунка
видно, что концентрация уменьшается от поверхности
образца вглубь. Согласно нашим условиям («толстый»
образец) вдали от поверхности (x^>V2Dt) сохраняет-
ся концентрация, близкая' к нулю. Максимум кривых,
изображенных на рис. 15, находится при х=0, т. е. са-
мая большая концентрация всегда будет на поверхности,
там, где вещество нанесли. Величина максимума равна
ql^^nDt. Таким образом, по мере того как вещество
уходит в образец, концентрация на поверхности убывает
(естественно!) и тем быстрее, чем больше коэффициент
диффузии. Площадь под любой из кривых на рис. 15
одна и та же и равна q. Площадь под кривой равна
56
количеству вещества в образце, и постоянство площади
просто означает, что все вещество, которое мы нанесли,
остается внутри образца, никуда не девается.
Нас не должно смущать, что концентрация на по-
верхности образца в начальный момент' времени беско-
нечно велика: с(0, 0)=оо. Так оно и есть: ведь мы на-
несли бесконечно тонкий слой вещества. Если конечное
количество вещества q находится в бесконечно малом
объеме, то его концентрация, т. е. ко-
личество вещества, отнесенное к еди-
нице объема, стремится к бесконечно-
сти. В любой другой момент времени,
кроме /=0, концентрация на поверх-
ности уже не стремится к бесконечно-
сти, а является конечной величиной
и с течением времени, как мы видели,
убывает.
Как поставить такой опыт, напри-
мер, по самодиффузии никеля?
Возьмем образец—пластину нике-
ля, достаточно толстую, чтобы заве-
домо выполнялось условие: толщина
пластины I > КDt. Нанесем на по-
верхность пластины радиоактивный
63Ni. После диффузионного отжига в
течение времени t при температуре Т
и охлаждения образца будем последо-
вательно снимать слои, все более отдаляясь от поверх-
ности, и измерять радиоактивность каждого слоя.
Зная зависимость активности от глубины проникно-
вения, рассчитайте сами коэффициент самодиффузии ни-
келя (упражнение 2). При 1200 °C он составляет
3,7-10~13 м2/с.
Метод снятия слоев — один из самых точных, но
не очень удобный, потому что снятие тонких параллель-
ных слоев, как уже говорилось, работа сложная и тру-
доемкая. Кроме того, метод требует разрушения образ-
ца, а это не всегда возможно и допустимо. Поэтому
было придумано много других методов, но во всех них
так или иначе получают функцию с(х, t) и сравнивают
с теоретической.
Одним из самых распространенных является, напри-
мер, абсорбционный метод (абсорбция — значит погло-
щение). Нанесем на поверхность вещества радиоактив-
57
О I
Рис. 15. Концент-
рационные кривые
для разных момен-
тов времени (£,<
</2<*з) при на-
несении на поверх-
ность образца бес-
конечно тонкого
слоя радиоактив-
ного вещества.
ный изотоп и измерим с помощью счетчика начальную
радиоактивность. Теперь будем отжигать образец при
постоянной температуре, но в течение различных интер-
валов времени, и после каждого отжига измерять ра-
диоактивность точно так же, как и до отжига. Ясно, что
радиоактивность будет уменьшаться: радиоактивные
атомы уходят в глубь образца, и часть испускаемого
ими излучения поглотится в образце и не дойдет обрат-
но до счетчика. Ясно также, что чем глубже уходят ра-
диоактивные атомы в образец, тем больше поглощение
и тем меньше измеренная радиоактивность. Поэтому за-
висимость активности от времени будет разной для ве-
ществ с разными коэффициентами диффузии. Измеряя
эту зависимость, мы можем найти коэффициент диффузии.
7. Первое знакомство с законами диффузии
Не касаясь больше методов измерения ко-
эффициентов диффузии, я скажу только о самых глав-
ных результатах, о некоторых закономерностях. Для
самодиффузии назову две. Одну мы уже знаем. Вблизи
температуры плавления коэффициенты самодиффузии
всех твердых металлов приблизительно одинаковы и со-
ставляют по порядку величины 10~12 м2/с. Попробуйте
посчитать и вы убедитесь, что эта величина обеспечива-
ет глубину проникновения (диффузионный путь) около
0,4 мм за сутки (упражнение 3).
Теперь — о второй закономерности. Коэффициент са-
модиффузии сильно растет с увеличением температуры.
Так, для меди (температура плавления *Тпл= 1084 °C)
коэффициент самодиффузии при 1062 °C несколько боль-
ше 10-13 м2/с, а при температуре 685 °C уже меньше
Ю~16 м2/с. Коэффициенты самодиффузии остаются при-
близительно одинаковыми для всех металлов при оди-
наковых Т/Тпл (отношение Т/Тпл называют сходствен-
ной температурой: при одинаковых сходственных темпе-
ратурах металлы во многих отношениях ведут себя
сходно). Так, при Т/Тпл^0,7 D«10~16 м2/с, а диффузи-
онный путь составляет всего 4 мкм за сутки. При
7’/7'пл~0,5 D«10~19 м2/с, диффузионный путь мень’ше
0,1 мкм. Такую величину уже очень трудно изме-
рить, практически невозможно. Значение 19—
10~20 м2/с — это нижний предел того, что доступно изме-
рению в настоящее время.
58
До сих пор речь шла о закономерностях самодиффу-
зии. А как обстоит дело со взаимным проникновением
разных веществ — никеля в железо, железа в никель,
углерода в железо и т. д.?
Здесь, конечно, все обстоит гораздо разнообразнее.
Ведь атомы движутся уже не среди себе подобных. Од-
нако очень грубо некоторые закономерности все-таки
сформулировать можно. Но для этого нам придется сна-
чала коротко рассказать о твердых растворах замеще-
ния и внедрения.
Отступление 7: твердые растворы. Мы уже говорили,
что атомы в чистом твердом металле расположены в уз-
лах кристаллической решетки. А что происходит при
растворении в металле другого элемента? Где распола-
гаются атомы второго элемента? Какие места они за-
нимают?
Здесь имеются два основных варианта. В первом ва-
рианте атомы растворенного элемента (примеси) зани-
мают те же положения, что атомы металла — раствори-
теля, т. е. сидят в таких же узлах. Такой твердый рас-
твор называется раствором замещения: примесные
атомы замещают основные в узлах решетки (рис. 16).
Рис. 16. Плоское сечение ку-
бической решетки твердого ра-
створа замещения, состоящего
из атомов двух сортов.
Рис. 17. Плоское сечение куби-
ческой решетки твердого раст-
вора внедрения, состоящего
из атомов двух сортов.
Понятно, что так бывает, если атомы обоих сортов
не очень сильно отличаются размерами. Например, диа-
метр атома меди составляет 0,256 нм, атома никеля —
0,248 нм, атома железа —0,252 нм. Медь и никель, ни-
кель и железо образуют между собой твердые растворы
замещения.
Иначе обстоит дело при растворении углерода в же-
лезе. Атом углерода значительно меньше атома железа,
59
его диаметр составляет 0,154 нм. Поэтому атомам уг-
лерода удобнее размещаться не в узлах решетки железа,
а между узлами, в междоузлиях (рис. 17). Такой твер-
дый раствор называется твердым раствором внедрения.
Твердые растворы внедрения в железе, кроме углерода,
образуют, например, водород,*азот, кислород.
* * *
Теперь вернемся к коэффициентам диффузии. Коэф-
фициенты диффузии атомов, образующих твердые рас-
творы замещения, мало отличаются от коэффициентов
самодиффузии. Обычно они немного больше (примерно
на 20% ).
Иначе обстоит дело с атомами, образующими твер-
дые растворы внедрения. Вы, может быть, обратили
внимание, что коэффициент диффузии углерода в желе-
зе, рассчитанный на с. 41, получился порядка 10~п м2/с,
т. е. больше, чем максимальное значение коэффициента
самодиффузии (10~12 м2/с), хотя температура (960°C)
была гораздо ниже температуры плавления железа
(1539 °C). Это общая'закономерность: атомы внедрения
движутся по междоузлиям и движутся гораздо быстрее
атомов замещения. При более высоких температурах ве-
личина коэффициента диффузии углерода в железе мо-
жет возрастать до 10~10—10~9 м2/с (последнее число
примерно соответствует коэффициенту самодиффузии
жидкого железа). Таким образом, закономерности диф-
фузии атомов в твердых растворах замещения и внед-
рения существенно различаются.
Не всегда легко установить, является ли твердый
раствор раствором замещения или внедрения. В 1954 г.
было обнаружено, что коэффициент диффузии меди
в германии очень велик: D—4-Ю”9 м2/с при температу-
ре 700 °C. Английские физики Ф. Франк и Д. Тэрнбалл
предположили, что значительная доля атомов меди на-
ходится в междоузлиях решетки германия, хотя диамет-
ры их близки (у меди — 0,256 нм, а у германия —
0,278 нм). По их мнению это было следствием некото-
рых особенностей электронного строения германия: как
известно, чистый германий — полупроводник, а не ме-
талл. А поскольку коэффициент диффузии в твердом
растворе внедрения гораздо больше, чем замещения, то
именно диффузия по междоузлиям и определяет боль-
60
шое значение D. В дальнейшем оказалось, что и неко-
торые другие примеси, например железо, диффундируют
по междоузлиям в полупроводниках. Английские физики
Т. Антони и Д. Тэрнбалл показали, что примеси в полу-
проводниках— не единственный пример «сверхбыстрой»
диффузии в твердом состоянии. По-видимому, благо-
родные металлы (серебро, золото) и медь диффундиру-
ют по междоузлиям в многовалентных металлах III и
IV групп периодической системы элементов (свинце,
олове, индии, таллии).
Интересно в этой связи вспомнить первый опыт по
диффузии в твердых телах — опыт Робертс-Аустена. Он
изучал диффузию золота в свинце, а это как раз пример
«сверхбыстрой» диффузии. Если бы эта пара не была
исключением, а подчинялась правилам, то за 10 дней
при 200 °C Робертс-Аустен никакого взаимного проник-
новения золота и свинца не обнаружил бы. Можно ска-
зать, что ему повезло.
Отступление 8: о везении в науке. Везение, безуслов-
но, играет большую роль в научной работе, как и в жиз-
ни. Но и в жизни (чаще всего), а уж в науке практиче-
ски всегда везение приходит к тем, кто его заслуживает,
приходит как награда «...любви горящей, самоотвер-
женья, трудов, усердия...», приходит к тем, кто ищет и
умеет ждать.
Осенью 1895 г. пятидесятилетний профессор Вюрц-
бургского- университета В. Рентген решил заняться
изучением катодных лучей. Физики много лет получали
эти лучи в трубках с разреженным газом. При опреде-
ленных условиях в трубке возникал разряд— поток лу-
чен, идущих от катода к аноду. Его можно было откло-
нить магнитом. Падая на стенки стеклянного баллона,
он вызывал флюоресценцию — стекло начинало красиво
светиться. Природа катодных лучей была в 1895 г. ни-
кому неизвестна. Оставалось еще два года до открытия
электрона.
Одним из лучших приборов для получения катодных
лучей была трубка, сконструированная немецким физи-
ком Ф. Ленардом. Однажды Ленард заметил, что фото-
пластинки затуманивались, когда находились поблизо-
сти от его трубки, в которой происходил электрический
разряд. Он отодвинул пластинки подальше, и они боль-
ше не покрывались туманной вуалью. Пластинки Ле-
нард спас, а рентгеновские лучи проглядел. И только
61
Рентген сразу же обнаружил, что от ленардовых трубок
исходит какое-то незримое и чрезвычайно проникающее
излучение, которое не отклоняется магнитом. Если меж-
ду трубкой и фотопластинкой Рентген помещал какие-
нибудь предметы, то получал их изображение. Он назвал
такие изображения «теневыми картинами». Он получил
тени костей, запертого в ящике набора разновесок, охот-
ничьего ружья. Так в декабре 1895 г. Рентген открыл
новое излучение, которое он назвал икс-лучами, а все
человечество зовет рентгеновскими.
Конечно, ему повезло, но он был Рентген.
Сообщение Рентгена об икс-лучах крупнейшие физи-
ки Франции услышали 20 января 1896 г. А уже’24 фев-
раля, в очередной академический понедельник, А. Бек-
керель рассказывал о новых таинственных лучах.
Беккерель изучал флюоресценцию. Под действием
солнечного света некоторые вещества начинали светить-
ся красивым голубоватым, зеленоватым или фиолето-
вым светом, как стекло под действием катодных лучей.
Это свечение некоторое время продолжалось и в темно-
те. Беккерель выставлял разные минералы на солнце,
чтобы они засветились, а потом смотрел, как действует
это свечение на фотопластинку.
Случилось, что день был пасмурный (все-таки был
февраль), и опыт пришлось отложить. Беккерель убрал
минерал, который так и не засветился, в ящик стола
вместе с фотопластинками, аккуратно завернутыми
в черную бумагу. Через несколько дней солнце выгля-
нуло, но Беккерель решил проверить, не испортились ли
фотопластинки, и проявил одну из них. На ней было
четкое изображение минерала — куска урановой руды.
Беккерель повторил опыт. Да, урановая руда давала
изображение. Этому не могли помешать не только чер-
ная бумага, но и тонкие листы алюминия, помещенные
между рудой и фотопластинкой. Когда Беккерель поло-
жил между минералом и фотопластинкой тонкий ме-
дальон, то на пластинке получилось изображение чело-
веческой головы с медальона.
Случайно ли открыл Беккерель радиоактивное излу-
чение? Да, ему повезло, что минералом оказалась ура-
новая руда. Но ведь он был Беккерель.
Много позже, в 1956—1957 гг., ассистент института
медицинских исследований им. М. Планка в Гейдельбер-
ге Р. Мёссбауэр изучал поглощение гамма-лучей в ири-
62
дий и платине. Гамма-лучи — один из видов радиоактив-
ного излучения, открытого Беккерелем. Радиоактивный
иридий, 1911г, испускает гамма-лучи с энергией 129 кэВ.
Эти лучи поглощаются тонкими фольгами иридия и пла-
тины. Иридий поглощает лучи немного сильнее, и мож-
но было надеяться (во всяком случае так предсказыва-
ла теория), что с увеличением температуры разница
в количестве поглощенных лучей иридием и платиной
будет возрастать, а с понижением температуры — умень-
шаться, причем оба металла будут поглощать слабее.
Мёссбауэр охладил установку до температуры жид-
кого азота (—191 °C) и неожиданно обнаружил, что по-
глощение гамма-лучей иридием резко выросло, что про-
тиворечило теории, хотя платина по-прежнему погло-
щала слабо.
Так Мёссбауэр в 1958 г. открыл эффект, который был
назван его именем. За это открытие уже в 1961 г. моло-
дой физик (ему был 31 год) был удостоен Нобелевской
премии. Ему повезло, но он был Мёссбауэр.
Что же такое везение в науке? К кому оно приходит?
Во-первых, к тем, кто работает и неотрывно думает
о работе, страстно и напряженно. Широко известна ле-
генда о падающем яблоке, увидев которое Ньютон от-
крыл закон тяготения. Но когда самого Ньютона спро-
сили, как он открыл этот великий закон, он ответил:
«Я думал об этом». Эйнштейн, открывший специальную
теорию относительности в 26 лет, писал: «Такой принцип
я получил после 10 лет размышлений». Значит, неот-
ступно думал над этим с 16 лет.
Наука — это драма идей, а исследователь — дейст-
вующее лицо этой драмы. И в его роли часто бывают
трагические реплики. Талантливый швейцарский физик-
теоретик В. Пауд и вспоминал: «...коллега, встретивший
.меня, когда я бесцельно бродил по прекрасным улицам
Копенгагена, дружески сказал: „Вы выглядите очень
несчастным". На что я пылко ответил: „Как может вы-
глядеть счастливым человек, если он думает об аномаль-
ном эффекте Зеемана"».
И во-вторых, везение приходит к тем, кто умеет
удивляться. Без способности удивляться нет ни поэта,
ни художника, ни ученого. И это особенно важно повто-
рять в наше время, когда благодаря кино, радио, теле-
видению, научно-популярной литературе все всё знают,
и никто ничему не удивляется.
63
Особенно должны привлекать внимание всякие пара-
доксы и аномалии. Если они достоверно получены и вос-
производятся, то они заслуживают пристального внима-
ния. Нельзя отмахиваться от них, как от назойливых
мух, только потому, что они противоречат «общеприня-
тым истинам». Иногда парадоксы приводят к крупным
открытиям.
Как известно, способность удивляться особенно ярко
выражена у детей, которые каждый день открывают для
себя новый мир. Знаменитый итальянский кинорежиссер
Ф. Феллини писал: «Прежде всего я бы постарался
им (детям) привить любопытство и научил бы их ничего
не бояться. .Остерегайтесь спугивать или глушить в ре-
бенке любопытство: это прекрасное оружие защиты и
исследования...».
Так что учитесь любопытству или по крайней мере
не теряйте способность удивляться.
Ну и, конечно, еще немного везения.
* * *
Самой_подвижной примесью в металлах является во-
дород, также образующий твердые растворы внедрения.
Коэффициент диффузии водорода в железе и в титане
при комнатной температуре составляет 10-14 м2/с, а при
более высоких (800—900 °C) доходит до 10“8 и даже
до 10~7 м2/с. Коэффициент 10~7 м2/с соответствует очень
большому диффузионному пути. Попробуйте убедиться,
что он составляет около 13 см за сутки (упражнение 3).
Отступление 9: этот странный водород. Водород —
почти неизбежная примесь любого сплава. Он малень-
кий (диаметр атома водорода в металлах колеблется
от 0,056 до 0,092 нм), и вероятно поэтому очень подвиж-
ный. Большая подвижность водорода по сравнению
с другими элементами особенно заметна при низких
температурах.
Водород — элемент особый? От всех других элемен-
тов он отличается тем, что находясь в кристаллической
решетке в ионизированном состоянии, он является со-
вершенно «голым», образуя протонный газ. Водород
очень труден для исследования; легкий и подвижный,
он охотно откликается на всевозможные внешние воз-
действия и изменения внутренней структуры металла.
Сущий бесенок, он легко. ускользает при попытках
встретиться с ним и появляется в самых неожиданных
местах. Он может находиться в твердом растворе
(в междоузлиях), в гидридах, в виде скопления молекул
в различных пустотах.
Даже в ничтожном количестве, около 0,001%, он ока-
зывает сильное влияние на свойства металла. Присут-
ствие водорода вызывает болезнь металла — водородную
хрупкость. Механизм ее в разных металлах различный.
Примером может служить «водородная болезнь» меди.
Эта болезнь поражает медь, в которой имеются мельчай-
шие частицы закиси, CU2O. Если медь отжигают в ат-
мосфере, содержащей водород, то подвижные атомы во-
дорода проникают в глубь меди и образуют с закисью
меди водяной пар: 2Н+Си2О—>2Си4-Н2О. В отличие
от маленьких атомов водорода крупные молекулы водя-
ного пара практически нёподвижны. Они остаются в ме-
ди, накапливаются в пустотах, образуя газовые пузыри.
При охлаждении эти пузыри приводят к появлению тре-
щин. Пластичная медь ведет себя как хрупкий мате-
риал и разрушается. Особенно опасна «водородная бо-
лезнь», когда она возникает в околошовной зоне при
сварке меди водородным или ацетиленовым пламенем.
* * *
Мы уже говорили, что коэффициент диффузии воз-
растает с ростом температуры. По-видимому, это пря-
мое следствие увеличения интенсивности теплового дви-
жения атомов и молекул с ростом температуры. В мно-
гочисленных исследованиях было обнаружено, что
коэффициент диффузии растет сильно, как правило, по
экспоненциальному закону: D—DQexp (—E/RT). Здесь
Dq — предэкспоненциальный множитель (он стоит перед
экспонентой), а Е— энергия активации процесса диф-
фузии. Обе эти величины не зависят от температуры; об
их физическом смысле мы пока ничего не говорили. При-
веденное уравнение было впервые получено шведским
физико-химиком С. Аррениусом. Оно применимо не толь-
ко к скорости диффузии, но и к скорости большого чис-
ла процессов в твердых телах; это — одно из основных
уравнений химической кинетики, учения о скорости хи-
мических процессов.
Отступление 10: поговорим об экспоненте. Мы уже
не первый раз встречаемся с экспоненциальным зако-
ном. Экспоненциальная зависимость — одна из самых
распространенных в физике.
3 В. С. Бокштейн
65
Экспоненциальная зависимость у от х может быть,
как известно, возрастающей и убывающей. В первом
случае у=ехр (ах)—верхняя кривая на рис. 18, а во
втором—у=ехр (—ах) — нижняя кривая. Скорость рос-
та экспоненциальной функции зависит от численного
значения показателя а, но всегда она возрастает неогра-
ниченно и становится больше сколь угодно большого
числа при достаточно больших значениях х. Скорость
убывания экспоненциальной функции также зависит от
значения а, но всегда она асимп-
Рис. 18. Экспоненциаль-
ная функция: возраста-
ющая — у==ехр(ах)
(верхняя кривая) и убы-
вающая — //==ехр(—ах)
(нижняя кривая)
тотически стремится к нулю. Ес-
ли х достаточно велико, то у ста-
нет сколь угодно мало.
Когда же появляется экспо-
ненциальная зависимость? Како-
во ее физическое происхожде-
ние?
Экспоненциальная связь меж-
ду двумя физическими величина-
ми появляется всегда, если изме-
нение одной из этих величин
(Ду) при изменении второй (Ах)
пропорционально абсолютному
значению первой (у). Так, если
Ау=ш/’Дх, или скорость возра*
стания у пропорциональна у, то
у~ехр(ах); если же —Ду/Дх=
~ау, то у~ехр(—ах). Когда переменная х— это время,
те. x=t, то у=ехр(а/) Если скорость убывания у про-
порциональна у, то у=ехр(—at), т. е у экспоненциаль-
но убывает с возрастанием времени.
Таких ситуаций в природе и в технике много. Одни
из наиболее известных — это радиоактивный распад
и цепные реакции, происходящие со взрывом, например,
реакция деления урана, приводящая к атомному взрыву.
Деление урана вызывается нейтронами, и скорость раз-
множения нейтронов пропорциональна уже имеющемуся
их числу. Представьте себе снежную лавину, которая
катится вниз, обрастая снегом и льдом. Скорость роста
лавины тем больше, чем больше снежный ком. Вот зри-
тельный образ экспоненциального закона.
Многие величины растут экспоненциально. Напри-
мер, экспоненциально растет число научных публикаций.
Оно удваивается в мире примерно каждые 10 лет«
66
* * *
В уравнении Аррениуса D=DQ exp (—E/RT) коэф-
фициент диффузии является экспоненциально убываю-
щей функцией Г”1, т. е. обратной температуры. С рос-
том температуры коэффициент диффузии растет вплоть
до температуры плавления и тем сильнее, чем больше
величина энергии активации диффузии Е.
Для того чтобы найти DQ и Е, нужно, очевидно, из-
мерить коэффициент диффузии при разных температу-
рах. Зная зависимость D(T), можете сами рассчитать
Dq и Е (упражнение 4). Оказалось, что за немногими
исключениями DQ изменяется в интервале от 10~7 до
10-4 м2/с. Что же касается энергии, активации, то
остаются приблизительно постоянными отношения
E/RTnn и Е/К. (ГПл — температура плавления вещества,
% — теплота плавления.) Для большинства металлов
при самодиффузии первое отношение лежит в интерва-
ле от 17 до 19, т. е. EIRTwi~ 18; второе — 15.
Для атомов, образующих твердые растворы внедре-
ния, энергия активации диффузии гораздо меньше, чем
для самодиффузии растворителя. Так, для диффузии
углерода в железе она составляет (в зависимости от
структуры железа) 100—130 кДж/моль, а водорода —
еще меньше: около 30 кДж/моль. Энергия активации са-
модиффузии железа гораздо больше: 250—270 кДж/моль.
Таким образом, мы знаем теперь, почему диффузия
в твердых телах протекает намного медленнее^ чем
в жидкостях и газах. Характерные порядки величин ко-
эффициентов диффузии в газах 10~5 м2/с, в жидкостях —
10~9 м2/с (причем, и те и другие слабо зависят от
температуры), а в твердых телах (во всяком случае
для самодиффузии) — 10-12 м2/с и меньше, с сильной
температурной зависимостью. Понятно, почему так дол-
го не могли обнаружить перемешивание твердых тел,—
оно очень медленное.
Непонятно другое. Как вообще происходит диффу-
зия в твердых телах? Там очень тесно, господствует по-
рядок — атомы сидят в узлах кристаллической решетки;
основной вид теплового движения — малые колебания
около положений равновесия, узлов, и они не приводят
к диффузии.
Как же движутся атомы в твердых телах? Каков ме-
ханизм случайны^блужданий, которые они совершают?
Ответу на эти вопросы посвящена гл. 2.
ГЛАВА 2
КАК АТОМЫ БЛУЖДАЮТ
ПО КРИСТАЛЛУ
1. Гипотеза Френкеля
До iex пор пока мы не ответим на вопрос,
как атомы перемещаются в кристалле, каков механизм
случайных блужданий, все введенные нами величины —
коэффициент диффузии, частота скачков, среднее время
оседлой жизни — лишены конкретного физического
смысла. Ответ на заданный вопрос дал один из осново-
положников физики твердого тела, советский физик-тео-
ретик Яков Ильич Френкель. В своих воспоминаниях,
посвященных Френкелю, английский физик Н. Мотт,
шестой кавендишский профессор, возглавлявший с 1954
по 1971 гг. знаменитую Кавендишскую лабораторию
в Кембриджском университете в Англии (до него ею
руководили Дж. Максвелл, один из создателей волно-
вой теории Дж. Рэлей, первооткрыватель электрона
Дж. Дж. Томсон, основоположник ядерной физики
Э. Резерфорд и один из создателей структурного анали-
за кристаллов с помощью рентгеновских лучей Л. Брэгг),
писал, что «в Англии каждый студент-физик знает ©„де-
фектах по Френкелю"». Что же это такое?
Чрезвычайно поучительно проследить за ходом мыс-
лей, приведших Френкеля к ясной картине перемещения
атомов в твердых телах. Вот как описывает это сам
Френкель в статье «О тепловом движении в твердых
и жидких телах», опубликованной в 1926 г. Я не буду
пересказывать Френкеля, а приведу длинную цитату из
этой статьи с некоторыми сокращениями.
Френкель начинает с аналогии между «внешним»
и «внутренним» испарением, т. е.-переходом из узла
в пространство между узлами. Читаем: «...принципиаль-
68
кого отличия между характером теплового движения
атомов на поверхности тела и внутри него не существу-
ет. Если возможен отрыв атомов металла от его поверх-
ности, то мыслим также срыв их из положения равно-
весия внутри тела. Однако мы должны считаться с тем,
что в нормальных условиях атомы образуют в основном
правильную кристаллическую решетку, и что «внутрен-
нее испарение» может сопровождаться нарушением пра-
вильности в их расположении...
Предположим, что какой-нибудь атом, набравший
случайно избыточную энергию, вырывается из клетки,
образованной его соседями, как бы раздвигая «прутья»
этой клетки, и вылетает из исходного положения равно-
весия в какую-то внутреннюю полость. Атомы не зани-
мают всего объема тела; между ними остаются еще сво-
бодные промежутки (междоузлия), благодаря которым
они оказываются способными совершать колебания. Ко-
нечно, если атом внедряется в одно из междоузлий, то
он должен несколько раздвинуть своих новых соседей.
Узлы решетки вблизи такого «дислоцированного» атома
окажутся смещенными; однако на небольшом расстоя-
нии от этого места восстанавливается правильная
структура.
Мы видим, таким образом, что в результате внут-
реннего испарения один из узлов, именно тот, где ранее
находился рассматриваемый атом, окажется вакантным,
зато одно из междоузлий окажется занятым. Такой про-
цесс может многократно повторяться с тем же самым
атомом. Переходя из одного междоузлия в соседнее,
дислоцированный атом может странствовать по всему
внутреннему пространству кристалла...
Таким образом, в результате теплового движения не-
которые узлы обнажаются, оставаясь вакантными,
а некоторые междоузлия заполняются сорвавшимися
атомами. Реальный кристалл представляет собой как
бы двойной раствор, в котором наряду с основным ком-
понентом, находящимся в узлах, имеются два типа
растворенных частиц — дислоцированные атомы и сво-
бодные узлы или, попросту, дырки. Дислоцированные
атомы расположены так же, как располагаются посто-
ронние атомы в случае их внедрения в междоузлия. Что
же касается дырок, то они занимают место реальных
атомов, т. е. располагаются, подобно чужеродным ато-
мам, по принципу замещения. Так как эти нарушения
69
правильности обусловлены тепловым движением, то
количество их, т. е. число дислоцированных атомов
и дырок, должно быть тем больше, чем выше тем-
пература, достигая максимума около температуры
плавления.
Не только дислоцированный атом может путешество-
вать по междоузлиям, но и вакантное место, которое он
оставляет в решетке, также должно обладать подвиж-
ностью и странствовать по всему объему кристалла, при-
чем перемещение его имеет эстафетный характер. От-
дельные элементарные перемещения осуществляются
разными атомами, в то время как в случае дислоциро-
ванного состояния перемещение осуществляется одним
и тем же атомом.
Не обязательно, чтобы число свободных вакансий
в точности равнялось числу дислоцированных атомов.
Если избыточная энергия недостаточна для испарения
(полного отрыва от кристалла), то возможно «непол-
ное» испарение, при котором атом, вырвавшись из свое-
го окружения, может перейти в новое положение, еше
«более поверхностное» (рис. 19). Вероятность такого
перехода больше, чем полного отрыва. При этом на ис-
ходном месте образуется дырка, глубже лежащий атом
может занять ее место. Другими словами, дырка может
перейти глубже и продолжать свое странствование по
всему объему тела. Таким образом, дырка может воз*
никнуть и проникнуть внутрь кристалла без одновремен-
ного внедрения одного из атомов в междоузлие, а путем
перехода одного из атомов в поверхностное положение.
В том случае, когда внедрение атома4 в междоузлие яв-
ляется очень невыгодным (например, в компактных
структурах), дырки образуются преимущественно таким
механизмом. Этот механизм можно рассматривать как
растворение в кристалле окружающей пустоты...
При повышении температуры дырки постепенно внед-
ряются в кристалл через его поверхность; наоборот, при
понижении температуры лишние дырки должны уходить
изнутри на наружную поверхность. Около температуры
плавления число дырок может достигать примерно одно-
го процента по отношению к числу атомов. Наличие
в кристалле дырок обеспечивает его атомам подвиж-
ность, возможность перемещаться по всему его объему,
при низких температурах эта подвижность мала, а при
высоких становится значительной».
70
В этих строках на вполне современном уровне, хотя
прошло более 50 лет со времени появления работы
Френкеля, представлена картина образования в крис-
талле дефектов по Френкелю, т. е. пар междоузельный
(дислоцированный) атом — вакансия и свободных узлов-
вакансий (термин «дырки» отдали на откуп физике по-
лупроводников — им обозначают нехватку электрона
в заполненной зоне). В работе Френкеля правильно
предсказана зависимость количества вакансий от тем-
пературы, назван основной источник и сток вакансий —
свободная (внешняя) поверхность, и сформулированы
Рис. 19. Последовательные стадии образования «атома пустоты» —
вакансии и ее перемещения с поверхности внутрь кристалла.
два основных механизма диффузии атомов в твердых
телах: вакансионный (атом перемещается, обмениваясь
местами с вакансиями) и междоузельный (атом пере-
мещается по междоузлиям). Количественные оценки,
сделанные Френкелем, оказались не вполне точными
(в частности, он преувеличил число вакансий вблизи
температуры плавления), однако качественная сторона
созданной им теории безупречна.
Заметьте, что в 1926 г. никто этих вакансий в глаза
не видел; это теперь мы из опытов знаем, что они дей-
ствительно существуют. Вот вам ярчайший образец
абстрактного и в то же время необыкновенно конструк-
тивного научного мышления и предвидения.
Перечитайте еще раз. Вы вошли в творческую лабо-
раторию ученого. Вы видите, как рождается образ, как
появляется идея, как оформляется мысль. Мне кажется,
что следить за этим волнующе интересно и поучитель-
но. Конечно, следить — еще не значит научиться, пере-
нять. Иначе все были бы великими физиками, худож-
никами, композиторами.
Я. И. Френкель был по отзывам всех его знавших
дично человеком необычайного воображения и обладал
71
универсальной способностью мыслить образами. Это он
придумал образ собак, быстро обегающих стадо овец,
для объяснения обменных сил, когда пара электронов
приводит к возникновению связи между атомами в мо-
лекуле. По воспоминаниям советского физика Я. Е. Ге-
гузина, читая лекцию о капельной модели ядра в Харь-
ковском университете, Френкель рисовал на доске водо-
проводный кран с каплей на носике. Он видел в набух-
шей капле образ ядра тяжелого атома. Как капля
отрывается от крана, так ядро, потеряв устойчивость,
может самопроизвольно развалиться.
Как рождается образ? Как возникает открытие?
Отступление 11: интуиция и модели в науке. Научная
работа состоит не только из опытов и размышлений над
ними. Важной составной частью научного творчества
является подсознательная работа мозга. Эйнштейн ста-
вил интуицию выше знаний. Вот что он сказал: «Я верю
в интуицию и вдохновение. Иногда я чувствую, что стою
на правильном пути, но не могу объяснить свою уверен-
ность. Воображение важнее знания, ибо знание ограни-
чено. Воображение же охватывает все на свете, стиму-
лирует прогресс и является источником его эволюции.
Строго говоря, воображение — это реальный фактор
научного исследования». Напомню еще слова Ленина:
«...в самом простом обобщении, в элементарнейшей об-
щей идее („стол“ вообще) есть известный кусочек
фантазии» *).
Идеи порой приходят в самое неожиданное время,
в самом неожиданном месте, за самым неожиданным за-
нятием. Знаменитый римский философ и оратор Цице-
рон говорил: «Я никогда не бываю так занят, как в часы
досуга».
Иногда решение приходит во сне или в состоянии
между сном и бодрствованием, возникающим после на-
пряженного труда.
Химик А. Кекуле так вспоминал (через 30 лет) от-
крытие им структуры бензола. Он жил в Генте, писал
учебник химии. Работа не ладилась и, повернувшись
к камину, он задремал. Образы атомов заплясали перед
его глазами. «Мое умственное око, озаренное повторяю-
щимися видениями, различало крупные образования из-
менчивой формы. Цепочки, все в движении, часто сбли-
*) В. И Ленин Поли собр.. соч. — 5-е изд., т. 29, с. 3«30.
72
жались друг с другом, извивались и вертелись, как змеи
(до того в химии рисовали только линейные структуры).
Но смотри-ка! Что это было? Одна из змей ухватила
свой собственный хвост, и фигура эта насмешливо за-
крутилась перед моими глазами. Пробужденный как бы
вспышкой молнии, я провел на этот раз остаток ночи,
детально разрабатывая следствия новой гипотезы. Если
мы научимся смотреть сны, господа, то обретем, быть
может, истину? Мы, однако, должны будем позаботиться
не оглашать наши сны, пока не подвергнем их проверке
бодрствующего ума».
Важно и то, что озарение приходит именно после на-
пряженного труда, когда человек доводит себя до пре-
дельного состояния, когда 'сознательное мышление про-
должается и во сне, а подсознательное — наяву. Эйн-
штейн признавался, что в период создания теории отно-
сительности он доходил до галлюцинаций.
Интуиция — это особенность человеческого ума, от-
личающаяся от чувственного восприятия и от рассудоч-
ного мышления. Это некий способ познания, связанный
с внезапным постижением. Немецкий математик Гаусс
говорил: «Я уже знаю свои результаты, но еще не знаю,
как к ним прийти».
Именно в области интуиции, озарения, вдохновения
есть глубокое сходство между творческим процессом
в науке и в искусстве/ Физическая формула, мелодия,
мазок кисти — все это результат вдохновения. Наверное
не случайно, что художник Леонардо да Винчи сделал
крупные открытия в механике, поэт Гёте был естество-
испытателем, композитор Бородин — химиком. Не слу-
чайна и фраза Эйнштейна: «Достоевский дает мне боль-
ше, чем любой научный мыслитель, больше, чем Гаусс».
Конечно, между наукой и искусством есть и прин-
ципиальное различие. Задача науки — находить объек-
тивные законы природы. Поэтому окончательный ре-
зультат не зависит от личных качеств ученого. Закон
эквивалентности массы и энергии Er=ztnc2 не изменился
бы, если бы его открыл не Эйнштейн, а другой ученый.
И если бы не было Эйнштейна, этот закон открыл бы
другой ученый.
Произведение же искусства всегда содержит в себе
черты индивидуальности художника. «Незнакомка» бы-
ла бы, конечно, другой, если бы ее написал не Блок,
а Пастернак, и Наташа Ростова была бы другой, если
73
бы ее написал не Толстой, а Тургенев, а может не бы-
ло бы ни Наташи Ростовой, ни «Незнакомки», если бы
не было Толстого и Блока. В искусстве индивидуаль-
ное — не только в форме, но и в содержании.
Вместе с тем художественный элемент — образы, мо-
дели— играет очень важную роль в науке. На опреде-
ленной стадии творчества научная мысль выигрывает от
упрощения. Блок писал: «Сотри случайные черты и ты
увидишь; мир прекрасен».
Создание модели явления — важный шаг в позна-
нии. Модель как туристическая карта. Она менее точна,
чем топографическая, но для путешествия более удобна.
Важно только, чтобы в модели сохранились главные
черты явления, важно «не выплеснуть с водой ребенка».
Известно, какое значение имела модель Бора в по-
нимании строения атома. Я уже упоминал капельную
модель ядра. В развитии молекулярно-кинетической тео-
рии газов большую роль сыграло представление моле-
кул в виде абсолютно твердых упругих шариков. Впер-
вые эту модель придумал в 1854 г. английский физик
Дж. Уотерстон. Работа Уотерстона не была напечатана,
как «пустая и бессмысленная». Ее обнаружил в архивах
Королевского общества Рэлей и в 1892 г. опубликовал
со своими примечаниями. Рэлей отметил, что Уотерстон
пришел к этой модели, наблюдая за движением билли-
ардных шаров. Любопытно замечание по этому поводу
американского физика К. Коулсона, который в обзоре
«Межатомные силы—от Максвелла до Шредингера»
писал, что «начальное развитие научных идей (хотя
и не обязательно их окончательный вид) обязано
ненаучным факторам большим, чем это обычно полага-
ют. Было как-то сказано, я говорю о лорде Рэлее, что
если бы Максвелл, Клаузиус и другие также были фана-
тиками биллиарда, мы были бы свидетелями более быст-
рого прогресса на ранней стадии развития теории».
(Кстати, биллиардом увлекался и французский физик
и инженер Г. Кориолис.)
В теории кристаллов важнейшие результаты были
получены из пузырьковой модели, в которой двумерный
кристалл моделируется пленкой из мыльных пузырей
(рис. 20). А на рис. 21 показан лопнувший пузырек —
вакансия.
Склонность к созданию образов, к моделированию
лежит в природе научного творчества. Вот что писал
74
в этой связи советский физик Я. Б. Зельдович: «Меня
в последнее время рождение пар частиц увлекает на-
столько, что я почти не в состоянии заниматься ничем
другим. Это наваждение захватывает меня все больше.
Рис. 20. Моделирование двумерного кристалла с помощью мыль-»
ных пузырей.
Рис. 21. Лопнувший пузырек-вакансия в двумерной модели кри-
сталла.
75
Когда я вижу человеческую пару — он и она, мне уже
трудно поверить, что они родились по отдельности и по-
том встретились. Древнегреческая легенда говорит, что
души влюбленныхфождаются парами, потом они разде-
ляются. Не так ли частицы выныривают из вакуума
в разных точках пространства и после мучительно ищут
того партнера, с которым когда-то родились. Счастье
встречи этого единственного, пронизывающая острота
соединения — разве это не похоже на аннигиляцию час-
тицы и античастицы».
А проверкой моделей и гипотез является опыт. Впро-
чем, и основаны наши образы чаще всего на восприя-
тиях, которые мы получаем с . помощью органов чувств
(или приборов), на чувственном опыте. Известна форму-
лировка Ленина: «От живого созерцания к абстрактно-
му мышлению и от него к практике — таков диалектиче-
ский путь познания истины, познания объективной ре-
альности» *).
2. Атомы и вакансии меняются местами
Характер перемещения атомов при обмене
с вакансией и движении по междоузлиям иллюстрирует
рис. 22. Там же показаны некоторые другие возможные
механизмы диффузии в кристаллах.
Рис. 22. Основные механизмы диффузии в кристалле.
J — простой обменный; 2 — циклический обменный; 3 — вакансионный; 4 —
простой междоузельный; 5 — междоузельный вытеснения; 6 — краудионный.
*) В. И. Ленин. Поли. собр. соч. — 5-е изд., т. 29, с. 152.
76
Из чисто геометрических соображений ясно, что при
самодиффузии атом, попадая в междоузлие, вызывает
большие искажения решетки («выгибает прутья клет-
ки»), поэтому попасть в междоузлие такому атому или
атому примеси, имеющему относительно большой размер
и образующему твердый раствор замещения, трудно.
Значит, и вероятность диффузии по междоузельному ме-
ханизму для таких атомов мала. Напротив, диффузия по
междоузельному механизму маленьких посторонних
(примесных) атомов, таких, как углерод, азот, водород,
образующих твердые растворы внедрения в железе,
вполне возможна.
Несколько слов о других возможных (в принципе)
механизмах диффузии.
Простой обменный механизм заключается в том, что
два соседних атома меняются местами. Вероятность та-
кого обмена в тесном помещении (компактной, или плот-
но упакованной решетке) очень мала по сравнению
с вероятностью поменяться местами с вакансией. Мож-
но, однако, облегчить положение, если представить себе
совместное перемещение, циклический обмен — поворот
целой группы атомов, при котором каждый занимает
место предыдущего, а последний — первого. Представь-
те себе битком набитый автобус. Поменяться местами
с соседом, если остальные не хотят подвинуться, трудно.
А согласованное перемещение нескольких человек впол-
не возможно, иначе нам не удавалось бы в часы «пик»
выходить на нужной остановке.
При движении по междоузельному механизму вы-
теснения атом попадает в междоузлие, затем выталки-
вает ближайшего соседа из узла, становится на его мес-
то, вытесненный в междоузлие атом выталкивает сле-
дующего соседа и т. д. Характерно, что при движении
по этому механизму, в отличие от обычного междоузель-
ного/ в каждом перемещении участвуют не один, а два
атома, и каждый раз в междоузлии оказывается новый
атом. Искажения решетки при таком перемещении су-
щественно меньше, чем при движении непосредственно
по междоузлиям одного и того же атома.
На рис. 22 представлен также краудионный меха-
низм. Английское слово «crowdion» означает скопление,
толпу. Краудион — это цепочка атомов, сжатая за счет
наличия в ряду лишнего атома. Диффузия происходит
благодаря небольшим смещениям каждого из атомов
77
ряда вдоль этого направления. Таким образом, переме-
щение при краудионном механизме диффузии сродни
распространению волны: каждый атом смещается мало,
а возмущение распространяется быстро.
Важно подчеркнуть, что независимо от механизма
атомы при диффузии совершают скачки практически
только в соседний узел. Скачки на большие расстояния
в плотно упакованных решетках очень мало вероятны.
Нам еще предстоит доказать, что вакансионный ме-
ханизм является основным при самодиффузии и диффу-
зии в твердых растворах замещения, но начало есть:
механизм предложен. А как известно, хорошее начало —-
половина успеха.
Рассмотрим теперь подробнее картину перемещения
атомов при диффузии по вакансионному механизму.
Итак, элементарный акт диффузии заключается
в том, что атом меняется местами с вакансией, продви-
гается, занимая вакантные места. Очевидно, для того
чтобы это случилось, должны однЪвременно произойти
два события. Во-первых, вакансия должна оказаться
рядом с атомом, в одном из соседних узлов. Не забудем,
что вакансий гораздо меньше, чем атомов. По теории
Френкеля даже при температуре плавления имеется все-
го одна вакансия на сто атомов; на самом деле их еще
меньше.
Во-вторых, должен произойти скачок атома в вакан-
сию или, что то же самое, вакансии на место атома.
Заметим, кстати, что если около атома не всегда имеет-
ся вакансия, то уж около вакансии всегда имеется атом.
Ведь в металлах число ближайших узлов-соседей доста-
точно велико: для наиболее часто встречающихся реше-
ток это число (его называют координационным) состав-
ляет 8 или 12. Ясно, что для того чтобы перебраться
в уже имеющуюся рядом вакансию, атому надо раздви-
нуть соседей, т. е. он должен обладать избыточной
энергией.
Таким образом, скачок атома при вакансионном ме-
ханизме состоит из двух независимых событий: появле-
ния вакансии около атома и скачка вакансии на место
атома. Вероятность скачка атома пропорциональна чис-
лу скачков в единицу времени, частоте скачков, кото-
рую мы обозначили в гл. 1 буквой Г. Вероятность того,
что узел решетки окажется пустым, равна отношению
числа вакансий к общему числу узлов, равному сумме
78
числа занятых и вакантных узлов, или атомной доле
вакансий Nv—nvln=nvl (n}+nv), Вероятность обмена
местами между вакансией и атомом пропорциональна
частоте скачков вакансии <о.
Согласно теории вероятности вероятность одновре-
менного наступления двух независимых событий равна
произведению вероятностей каждого из этих событий.
Пример: пусть два человека одновременно подбрасыва-
ют монету. Подбрасывают честно, не жульничают. Тог-
да вероятность того, что у первого выпадет «орел» рав-
на V2, а у второго — тоже V2. А того, что «орел» выпа-
дет у обоих одновременно? Всего имеется 4 равно-
вероятных возможности: у обоих — «орел», у обоих —
«решетка», у первого — «орел», у второго — «решетка»
и наоборот. Следовательно, вероятность одновременного
выпадения «орла» равна V4 (УгХУг)- В Нашем случае
можно написать: Г=Л^<о.
Итак, диффузия — это обмен местами между атома-
ми и вакансиями. Сколько же в кристалле вакансий, как
часто они меняются местами с атомами, и от чего это
зависит?
3. Почему возникают вакансии и сколько их
Начнем с вопроса: почему в кристалле во-
обще есть пустые узлы, вакансии? У Френкеля об этом
сказано, как о чем-то само собой разумеющемся: если
избыточная энергия недостаточна для испарения, то воз-
можно «неполное» испарение, атом уходит в конечном
счете на поверхность, а на месте атома образуется пус-
стой узел, вакансия. Что это за избыточная энергия,
откуда она взялась? Может быть, образование пустых
узлов есть следствие «тяжелой судьбы» кристалла: его
получали из расплава — при охлаждении возникали тер-
мические напряжения, ему придавали форму, деформи-
ровали и т._д.? Еще счастливо отделался только пусты-
ми узлами. Бывает ведь, что возникают и поры, и тре-
щины и что кристалл вообще разрушается. Может быть,
если дать кристаллу спокойно полежать, отдохнуть, то
и вакансии исчезнут?
На наше счастье мы уже знаем общий способ ответа
на вопрос о направлении процессов. Этот общий ответ
предлагает второй закон термодинамики. Вспомним:
«Самопроизвольно процессы в системе идут в направ-
79
лении уменьшения свободной энергии системы F=
= U—TS*. И добавим еще одну фразу, тоже сказанную
Клаузиусом: «В конечном счете устойчивым является
такое состояние системы, в котором свободная энергия
имеет наименьшее возможное при данных условиях
значение».
Попробуем разобраться. Представим себе вначале
кристалл без вакансий. Выгодно ли, чтобы в таком
кристалле возникли вакансии? Будет ли при этом
уменьшаться свободная энергия?
Оговорим, как обычно, условия нашей мысленной иг-
ры. Свободная энергия складывается из двух частей:
внутренней энергии U и связанной энергии TS. При об-
разовании вакансии надо освободить узел, т. е. выта-
щить атом, который в нем сидел, на поверхность. Число
атомов при этом' не изменяется, а общее число узлов
увеличится на единицу (мы образуем одну вакансию).
Для того чтобы вытащить атом на поверхность, надо за-
тратить энергию. Обозначим эту энергию через «/
(/ — первая буква английского слова «formation» — об-
разование). Очевидно, можно назвать Uf энергией обра-
зования одной вакансии.
В нашей задаче имеются два параметра, которые
можно менять: температура Т и число вакансий п0. Чис-
ло атомов будем считать постоянным.
По-видимому, можно принять, что — постоянная
величина, не зависящая от Т и от nv. Действительно, по
смыслу определения энергия образования вакансии
должна быть велика по сравнению с энергией теплово-
го движения ведь тепловые колебания не поз-
воляют атому уйти не только на поверхность, но даже
в соседний узел. Что же касается независимости от пг,
то основания для этого предположения еще очевиднее.
Вакансий в кристалле мало; шансов, что два вакантных
узла окажутся рядом, еще меньше. Поэтому энергия,
которую надо затратить на образование первой, сотой
и миллионной вакансий, примерно одна и та же: во всех
случаях надо вытаскивать на поверхность атом из узла,
окруженного совершенно идентичными узлами, заняты-
ми одними и теми же атомами. Итак, Uf— величина по-
стоянная; ни от температуры, ни от числа вакансий она
не зависит. Поэтому при образовании одной вакансии
мы затрачиваем энергию Uf, ста вакансий — энергию
100«/, a nv вакансий — энергию nvut.
80
Совсем не так обстоит дело с энтропией. Прежде
всего следует понять, что с ней происходит при образо-
вании вакансий. Увеличивается энтропия или умень-
шается?
Появление в кристалле вакансии с точки зрения
энтропии (если, конечно, считать, что энтропия имеет
какую-нибудь и тем более свою точку зрения) следует
рассматривать как появление атома иного сорта, чем
атомы, сидящие в узлах. Ничего странного в этом нет.
У нас теперь есть два сорта узлов: занятые и вакантные,
или два сорта атомов: обычные атомы и «атомы пусто-
ты»— вакансии. Помните, у Френкеля: образовать ва-
кансию— значит растворить пустоту в кристалле. Их
можно менять местами, перемешивать. Возможность пе-
ремешивания увеличивает энтропию.
Мы подробно говорили об этом в гл. 1. Вспомним.
Если у нас есть П\ атомов первого сорта и п2 — второго
(в данном случае второй сорт не означает, что эти ато-
мы хуже, просто они — другие), то изменение энтропии
при перемешивании (перестановках) частиц разного
сорта
Д5 = Л1п(Я1 + »?2L.
nJ nJ
Ясно, что увеличение энтропии будет наибольшим при
появлении в кристалле первой вакансии. Добавка на
вторую вакансию будет меньше, на третью — еще мень-
ше и т. д., т. е. прирост энтропии будет уменьшаться
с увеличением nv.
Ясно-то ясно, но как часто за словами «ясно» и «оче-
видно» мы скрываем неумение объяснить и доказать!
Так что давайте посчитаем. Примем за исходное — со-
стояние кристалла, не содержащего ни одной вакансии.
Образуем в нем первую вакансию, затратив энергию и,.
Как изменится энтропия?
Д5Х = k In —+ *)-- — k In (лх + 1).
zi,l 1! c i । /
Будем все считать на 1 моль металла. Тогда п^б-1023.
Единицей в круглых скобках можно, конечно, пренеб-
речь; In 6-1023==54,7. Итак, изменение энтропии при об-
81
разовании одной (первой) вакансии составит ASj =
=k In n! = 1,38 • 10-23 • 54,7=75,5 • 10~23 Дж/К *).
Так как при самопроизвольных процессах свободная
энергия обязана уменьшаться, то первая вакансия воз-
никает, если выполняется условие «/<7’AS1.
Забегая вперед (иначе не сделаешь оценок), ска-
жем, что по порядку величины эВ/атом=
= 1,6-10~19 Дж/атом в таких металлах, как медь, сереб-
ро, золото. Пересчитаем в соответствии с договорен-
ностью значение Uf на моль, содержащий 6-1023 атомов.
Тогда «/=96400 Дж/моль. Должно быть 96400<455Т.
Разделим 96400 на 455, получим 212. Таким образом,
если температура выше 212 К (т. е. примерно —60°C),
первая вакансия возникнет. А при очень низких темпе-
ратурах кристалл (во всяком случае кристалл с энерги-
ей образования вакансий 1 эВ/атом) не будет иметь
пустых узлов.
Теперь образуем в кристалле вторую вакансию. Энер-
гия образования каждой, вакансии одна и та же, поэто-
му мы затратим 2«/. Как изменится энтропия?
Д5 k In = k in l-’-t-0 (n’1.
2 . л,121 2
Единицей и двойкой в круглых скобках пренебрегаем;
замечаем, что 1,38-10—23-6-1023=8,32 Дж/(моль-К).
AS2=8,32ln 18-1046=904 Дж/(моль-К).
Сравним Д52 с ASi=455 Дж/(моль-К). Мы видим,
что добавка в энтропии, связанная с образованием вто-
рой вакансии, составляет 449 Дж/(моль-К) и меньше,
чем выигрыш в 455 Дж/(моль-К), который мы полу-
чили от первой. Точно так же затрата энергии (энерге-
тический проигрыш) при образовании трех вакансий со-
ставит Зм/, а энтропийный выигрыш будет продолжать
уменьшаться:
д5 = л in + 3)|. = k in L?1..-1: !)(я> + 2)<Л1 +3) =
л,13' 6
= 1350 Дж/(моль-К),
*) Удобнее рассчитывать все изменения не на одну частицу
(в данном случае — вакансию), а на один моль частиц (иначе чис-
ловые значения получаются очень маленькими). Переход от одной
частицы к одному молю означает умножение на постоянную Аво-
гадро (6-Ю23). Поэтому для моля ASi = 75,5-10-23-6’ 1023=»
=455Дж/ (моль • К).
82
Добавка на третью вакансию составила уже
446 Дж/(моль -К).
Таким образом, с увеличением числа вакансий энер-
гетический проигрыш на каждую вновь образующуюся
вакансию остается постоянным, а энтропийный выигрыш
уменьшается. Ясно, что когда выигрыш и проигрыш
сравняются, образование вакансий прекратится. Но
природа не любит проигрывать. Пока энтропий-
ный выигрыш был больше энергетического проигры-
ша, свободная энергия уменьшалась; когда он сравнял-
ся с энергетическим про-
игрышем, свободная
энергия достигла наи-
меньшего при данной
температуре значения,
минимума (рис. 23).
Дальнейшее увеличение
числа вакансий невыгод-
но, так как свободная
энергия будет не умень-
шаться, как ей положе-
но по второму закону
термодинамики, а возра-
стать. Концентрация ва-
кансий, соответствующая
м инимуму свободной
Рис, 23. Изменение свободной
энергии кристалла при- образова-
нии в нем вакансий. За нуль
принята свободная энергия кри-
сталла, не содержащего вакансий.
энергии, называется рав-
новесной. Именно столько вакансий должно быть в кри-
сталле при данной температуре. Если их больше или
меньше, то что-то тут не в порядке. И именно эта рав-
новесная концентрация, или точнее, равновесная атом-
ная доля вакансий, определяет частоту скачков атома.
Нем больше вакансий, тем чаще скачки атома.
Найдем равновесную атомную долю вакансий. Из
всего предыдущего ясно, как это сделать. Надо прирав-
нять Uf и ТД5/, причем AS; — добавка энтропии, связан-
ная с образованием очередной, гй вакансии. Рассчитай-
те сами (упражнение 5) н убедитесь, что равновесная
концентрация вакансий Л\,==ехр если энергию
образования рассчитывать на одну вакансию. Заметим
кстати, что если рассчитывать эту энергию на один моль
вакансий, то Uf=Nuf и 7Vv = exp (—Uf/RT), где /? —га-
зовая постоянная, /? = &М=8,32 Дж/(моль«К). Конеч-
но, обе формулы совершенно эквивалентны.
83
Мы получили очень важный результат. Правда, по-
ка мы не знаем, чему равна энергия образования вакан-
сии, его ценность значительно снижается, но все-таки
кое-что сказать можно: равновесная концентрация ва-
кансий сильно, экспоненциально растет с температурой.
Еще раз забежим вперед и, как и на с. 82, примем
для оценок, что по порядку величины в некоторых ме-
таллах, таких как медь, серебро, золото, щ = \ эВ/атом
и £// = 96,4 кДж/моль.
Температура плавления этих металлов около 1000°C,
или 1300 К. Следовательно, вблизи температуры плав-
ления равновесная концентрация вакансий в них дости-
гает значения порядка ехр (—96 400/8,32-1300) »
ехр (—9)^10-4, т. е. примерно одна вакансия на
10 000 атомов. (Мы видим, что Френкель преувеличил
при оценке концентрацию вакансий примерно в 100раз.)
Однако с уменьшением температуры равновесная кон-
центрация вакансий в этих металлах падает очень
быстро и при комнатной температуре (300 К) составля-
ет всего 10~17.
4. Где возникают вакансии
Френкель отметил важную особенность ва-
кансий: для них не выполняется закон сохранения, они
могут появляться и исчезать при нагреве и охлаждении.
Это отличает их от атомов: число атомов не меняется
при нагреве, если, конечно, нет испарения или окисления
или еще какого-нибудь процесса, меняющего число ато-
мов. Концентрация же вакансий при увеличении темпе-
ратуры растет. Следовательно, при нагреве новые вакан-
сии должны возникать, а при охлаждении — исчезать —
этого требует термодинамика.
Где же они возникают и куда исчезают? Что являет-
ся источником и стоком для вакансий? Таких источни-
ков и стоков в кристалле довольно много, но главный
из них назвал Френкель — это внешняя (свободная) по-
верхность кристалла. Поверхность реального кристалла
неоднородна. На ней всегда присутствуют ступеньки
(рис. 24). Иногда эти ступеньки проходят от одного
края поверхности до другого, как ступеньки лестницы.
А иногда на ступеньке образуется излом, как если бы
часть ее была выломана. Положение атома у излома
на ступеньке является наиболее важным для процесса
84
образования или исчезновения вакансии. Оно называет-
ся полукристаллическим. Дело в том, что это положение
самовоспроизводится, т. е. возобновляется каждый раз,
когда атом к нему присоединяется или от него отры-
вается, уходя в объем кристалла. Таким образом, это —
единственное место, при заполнении которого атомом
(образовании вакансии) ничего не меняется (пустота
растворяется в кристалле). Благодаря этому поверх-
ность является источником (и стоком) бесконечной
мощности.
Интересно отметить, что энергия, которую, надо за-
тратить атому, уходя с поверхности в объем кристалла,
меньше, чем в обратном слу-
чае. Иначе говоря, поверхность
в качестве стока вакансий
эффективнее, чем в качестве
источника; она поглощает ва-
кансии охотнее, чем отдает их
внутрь.
Разумеется, внешняя по-
верхность, хотя и самый важ-
ный, но не единственный ис-
точник или сток вакансий. Ис-
Рис. 24. Схематическое изо-
бражение поверхности кри*
сталла. Видны ступеньки и
изломы на ступеньках.
точником может служить тре-
щина или пора, имеющиеся
внутри металла. Когда эти источники испускают ва-
кансию, на внутренней поверхности поры или, как
говорят, «на берегу» трещины появляется атом. Следо-
вательно, объем поры или трещины уменьшается на объ-
ем атома. Пора и трещина не могут испускать вакансии
бесконечно, а испускают их только, пока не зарастут
совсем. Напротив, при поглощении вакансий их объем
растет.
Испускать и поглощать вакансии могут и другие
источники и стоки. О некоторых из них речь пойдет поз-
же, а об одном я расскажу сейчас.
Всякое нарушение совершенства, правильного распо-
ложения атомов в решетке является дефектом кристал-
ла. Собственный атом металла, находящийся в междо-
узлии, а не в узле,— это дефект, и пустой узел, вакан-
сия— тоже дефект. У этих дефектов (собственного меж-
доузельного атома и вакансии) есть две особенности.
Во-первых, как мы видели выше, вакансия — равновес-
ный дефект. Это значит, что появление вакансий умень-
85
шает свободную энергию кристалла, пока их концентра-
ция остается меньше равновесного значения. Появление
вакансий выгодно кристаллу, термодинамически оправ-
дано. Все рассуждения, которые мы проводили при вы-
воде равновесной концентрации вакансий, справедливы
и для собственных междоузельных атомов. Они тоже
уменьшают свободную Энергию кристалла вплоть до рав-
новесной концентрации. Только эта концентрация при
любой температуре много меньше равновесной концен-
трации вакансий, потому что энергия образования соб-
ственного междоузельного атома гораздо больше, чем ва-
кансии. Так, в меди вблизи температуры плавления
доля вакансий от общего числа узлов составляет 10"4,
а междоузельных атомов—10~34, т. е. их практически
нет. Разумеется, это не относится к маленьким примес-
ным атомам, которые сидят в междоузлиях, образуя
твердые растворы внедрения. Их может быть довольно
много, например, углерода в железе — до 1,7%.
Во-вторых, междоузельные атомы и вакансии при-
надлежат к точечным дефектам. Это значит, что их про-
тяженность по всем трем направлениям в решетке соиз-
мерима с размером атома, который мы считаем мате-
риальной точкой.
Среди остальных дефектов кристалла преобладают
неравновесные. Их существование термодинамически
невыгодно, но в силу тех или иных причин они могут
сохраняться в кристалле очень долго. Чаще всего это
так называемые кинетические причины: подвижность де-
фекта настолько мала, что он долго не может исчезнуть.
Такого сорта дефекты могут быть достаточно протя-
женными в одном или нескольких направлениях: соот-
ветственно они будут линейными (один размер много
больше размера атома), плоскими, объемными. Напри-
мер, пора и трещина — объемные дефекты.
Среди неравновесных линейных дефектов важную
роль играют дислокации.
Отступление 12: дислокации. Краевая дислокация —
это край незавершенной атомной плоскости. (На
рис. 25 она показана значком JL.) Краевую дислока-
цию хорошо видно на пузырьковой модели (рис. 26),
Лучше только смотреть на рисунок вдоль стрелки, дер-
жа его на уровне глаз. Понятно, как краевая дислокат
ция испускает вакансии. К незавершенной атомной пло-
скости пристраиваются атомы из соседних узлов решет-
86
ки (рис. 25,в). Плоскость при этом удлиняется, а в ре-
шетке появляются новые пустые узлы, оставленные эти-
ми атомами. Отдавая атом и укорачиваясь, дислокация
поглощает вакансии (рис. 25,6).
Рис. 25. Движущаяся краевая дислокация — источник вакансий.
Незавершенная атомная плоскость, рядом с ней —вакансия (а); плоскость
укоротилась и вакансия исчезла (б); плоскость удлинилась и появилась вто-
рая вакансия (в).
Рис. 26. Краевая дислокация в пузырьковой модели. Стрелками
указано направление, вдоль которого хорошо видна краевая дис-
локация.
С помощью дислокаций удалось объяснить механизм
пластической деформации металлов. Деформацией на-
зывается процесс, при котором атомы смещаются со сво-
87
их мест и меняется объем или форма твердого тела или
его части. Вы хорошо знаете из опыта, что разные тела
деформируются по-разному. Если согнуть пальцами лез-
вие безопасной бритвы, а потом отпустить, то оно снова
примет первоначальную форму, и никаких следов де-
формации не остается. Такая деформация называется
упругой: лезвие упруго деформируется. Если же согнуть
медную проволоку, то когда мы ее отпустим, она оста-
нется согнутой. Такая деформация называется пласти-
ческой: проволока пластически деформируется. Лезвие
бритвы не способно к пластической деформации; если
согнуть его посильнее, оно сломается. Медная проволо-
ка, напротив, почти не способна к упругой деформации.
Почти, потому что проволоку все-таки можно сдефор-
мировать упруго, но только при очень маленьком уси-
лии. Пластическая деформация играет огромную роль
в металлургии. Прокатка стальных слитков, ковка,
штамповка, волочение — все эти технологические процес-
сы основаны, на способности металлов к пластической
деформации.
Что же происходит в металле, когда он пластически
деформируется? Очевидно, части его смещаются друг от-
носительно друга, происходит сдвиг. Я. И. Френкель
в 1924 г. впервые оценил силу, необходимую для того,
чтобы сдвинуть одну, часть кристалла относительно дру-
гой. Потом его оценку уточняли, но поправки эти мало
изменили суть возникшего между теорией'и опытом про-
тиворечия. Согласно теоретической оценке, чтобы сдви-
нуть две половинки кристалла чистого железа с по-
перечным сечением в 1 мм2, надо приложить усилие око-
ло 10 000 Н. А опыт показывает, что хватает 10 Н. Тео-
рия ошиблась в 1000 раз. Что-то тут не так! Но что?
На этот вопрос и отвечает теория дислокаций. Оцен-
ка оперировала с совершенным кристаллом. А в крис-
талле всегда есть дислокации. И в процессе пластиче-
ской деформации они перемещаются, «мигрируют» через
кристалл. На рис. 27 показана схема движения краевой
дислокации: она возникает на левом краю кристалла щ
дойдя до правого, исчезает.
Английский физик Н. Мотт, словами которого мы
начали эту главу, уподобил это движение движению
складки на ковре. Чтобы сдвинуть лежащий на полу
большой ковер, можно поступить двумя способами: либо
ухватить ковер за край и тянуть его весь, либо сделать
88
с одного края складку и перемещать ее к другому краю.
Второй способ требует гораздо меньших усилий. Так
вот дислокация — это «складка на ковре», и движение
Рис. 27. Схема движения краевой дислокации через кристалл при
пластическом деформировании.
Дислокация возникла на левом краю кристалла (а), движется через него (б)
и исчезает, дойдя до правого края кристалла (в)
дислокаций подобно смещению складки. В книге
Я. Е. Гегузина «Живой кристалл» (М..‘ Наука, 1981)
вы можете прочесть, как эта модель устраняет противо-
речие между теорией и опытом.
* * ♦
По-видимому, можно ожидать, что если бы кристалл
имел совершенно гладкую поверхность, без ступенек
и полукристаллических положений, и если бы внутри
кристалла не было дислокационных и других источни-
ков вакансий, то в таком кристалле вакансии не могли
бы возникать при нагреве и исчезать при охлаждении.
В таком кристалле можно было бы ожидать разных осо-
бенностей в протекании процесса диффузии. Оказалось,
что такие кристаллы существуют.'
Отступление 13: усы. Такие кристаллы имеют диа-
метр в несколько микрометров и длину до нескольких
миллиметров. Ученые, впервьГе получившие подобные
нитевидные кристаллы, назвали их усами (точнее, ко-
шачьими усами, потому что английское слово «whiskers»
означает усы у кошки или бакенбарды у человека).
Возможность образования кристаллов в форме тон-
ких нитей в природе была известна давно. Такие крис-
таллы находили во многих минералах. Часто это отра-
жено даже в названиях минералов; халькотрихит — от
греческого слова «трихос» — волос, плумозит — от гре-
ческого слова «плума» — перо, немалит — от грече-
89
ского слова «нема» — волокно. Тончайшие нити самород-
ного серебра достигают длины 0,5 м. Они обычно сильно
изгибаются и скручиваются в клубки. Очень длинные
и тонкие нити образуются в пещерах. Французский спе-
леолог де Кастере находил тончайшие нити карбоната
кальция и гипса, свисавшие с потолка и стен и обла-
давшие такой большой гибкостью, что их можно было
обертывать вокруг пальца и завязывать в узел..
Однако проблема изучения роста, структуры и
свойств нитевидных кристаллов возникла в связи с не-
обходимостью решения ряда практических задач. Во
время второй мировой войны перед инженерами возник-
ла задача предотвращения коротких замыканий в ра-
диодеталях, телефонных кабелях и т. д. Эти повреж-
дения вызывали тончайшие металлические иголочки, вы-
раставшие на поверхности гальванических покрытий.
Нужно было выяснить причину образования таких ни-
тей и сделать так, чтобы они не росли.
В 1952 г. в журнале Американского физического об-
щества появилась небольшая заметка К. Херинга и
Дж. Голта, в которой сообщалось, что кристаллы олова,
вырастающие на электропокрытиях в виде нитей диа-
метром 1—2 мкм, обладают прочностью, близкой к тео-
ретической.
Мы уже знаем, что теоретическая прочность была
рассчитана Френкелем и что реальная прочность отли-
чалась от нее на 3 порядка. Ученые придумали много
способов увеличения прочности, в металловедении по-
явился даже термин «высокопрочные материалы», но
все это было далеко от теоретического предела. Безде-
фектные нитевидные кристаллы оказались рекордсмена-
ми. Это хорошо видно из рис. 28. Рекордная прочность,
практически совпадающая с теоретической, была полу-
чена на нитевидном кристалле железа диаметром
1,6 мкм. С увеличением диаметра в усах появляются
дислокации и прочность падает, но все-таки и при диа-
метре около 10 мкм она остается значительно выше, чем
у массивного образца обычного железа.
В наши дни получены и исследованы усы десятков
элементов и соединений. Усы выращивают из графита,
меди, окиси алюминия, карбида кремния и т. д. Созда-
ны композиционные материалы, упрочненные усами.
Тонкие нити А12О3, например, добавляют в эпоксидные
смолы и получают теплозащитные материалы для па-
90
ропроводов и пароперегревателей, используют в порош-
ковой металлургии в качестве наполнителя композиции
с вольфрамом и молибденом и получают удвоение проч-
ности при 1500° С, добавляют в самотвердеющие кера-
мики и получают цемент с очень высокой связующей
способностью и т. д.
При исследовании диффузии цинка в очень тонких
усах меди, диаметром около 5 мкм, было показано, что
коэффициент диффузии уменьшается примерно на поря-
док по сравнению с массивными образцами, но особенно
сильно уменьшаются предэкспоненциальный фактор (на
8 порядков) и энергия активации (почти в 3 раза). Эти
результаты удалось объяснить исходя из предположе-
ния, что в усах образование вакансий исключено или во
всяком случае сильно затруднено.
* ♦ ♦
Теперь пришло время убедиться, что вакансии —не
миф и не выдумка. Пора поговорить о том, есть ли пря-
мые экспериментальные доказательства их существо-
вания.
5. Как измеряют число вакансий
в кристаллах и сколько их
Заметим прежде всего, что некоторые из
современных физических методов исследования позво-
ляют просто «видеть» атомы пустоты и не оставляют ни-
91
каких сомнений в том, что они- есть. Вакансии, которые
вошли в науку как плод размышления, как мыслитель-
ная абстракция, обрели плоть и кровь.
Отступление 14: современные физические методы ис-
следования. Это сочетание слов встречается в учебни-
ках, монографиях, обзорах, пожалуй, чаще, чем любое
другое, имеющее отношение к научному эксперименту.
Чем же отличаются современные методы исследова-
ния? Что нового принес в физические методы исследо-
вания сегодняшний день в науке?
Направление и темпы развития современной науки
диктуются потребностями общества, прежде всего, в ма-
териалах и энергии, хотя, конечно, наука, как и рань-
ше, развивается в значительной степени благодаря лю-
бознательности ученых. Но никогда раньше не играли
столь большую роль в развитии науки методы исследо-
вания. Задачи становятся все сложнее, а путь от поста-
новки задачи до результата — все дальше. И неправиль-
но выбранный метод может увлечь исследователя по
пути, ведущему в никуда, и пройдет много времени,
и будет истрачено много средств, прежде чем исследо-
ватель это поймет. Можно сказать, что исследование^без
правильного метода обречено.
Если ученый придумал теорию ни на чем нё осно-
ванную, «с потолка»,— это полбеды. Но если он постро-
ил теорию на основании опытов, проведенных по непра-
вильной методике,— это целая беда. Такая теория как
бы прошла экспериментальную проверку, приобрела
кажущуюся достоверность, хотя на самом деле она
ложная.
Советский физик Л. Д. Ландау как-то заметил: «Ме-
тод важнее открытия, ибо правильный метод исследова-
ния приводит к еще более ценным открытиям».
Это не означает, что во всех случаях надо приме-
нять сложные методы. Иногда существенные результа-
ты можно получить и с помощью простых методов.
Не всегда нужен электронный микроскоп; для многих
задач оптический микроскоп даже цолезнее. Когда
идешь по лесу, можно пользоваться компасом, а можно
ориентироваться по тому, что мох растет на северной
стороне'ствола, или вспомнить слова поэта: «вот береза,
а на ней ветви к северу короче, к югу — ярче и пышней».
Но в любом случае метод, простой или сложный, должен
быть правильным.
92
Впрочем, простыми методами удается пользоваться
все реже. Никогда ранее в развитии науки приборы
не играли столь важную роль. В наши дни практически
немыслимо сделать серьезную экспериментальную рабо-
ту, не имея в своем распоряжении хороших приборов,
причем не самодельных, а изготовленных промышлен-
ным способом, с учетом достижений радиоэлектроники,
вакуумной техники, вычислительной техники и т. д.
Научное соревнование в большой степени из соревнова-
ния умов превращается в соревнование приборов. Прав-
да, нельзя забывать, что за хорошим прибором также
стоит ум его изобретателя плюс высокоразвитая про-
мышленная технология.
Одной из характерных особенностей современных фи-
зических методов исследования материалов является вы-
сокая локальность или малое пространственное разре-
шение. Проще выражаясь, методы позволяют исследо-
вать очень малые участки металла, различать отдельные
атомы и вакансии (автоионный и электронный микро-
скопы), определять химический состав слоя одноатом-
ной толщины (оже-спектрометр, рис. 29) и т. д.
♦ * *
На рис. 30 вы видите «фотографию» вакансии, сде-
ланную с помощью автоионного микроскопа. Этот при-
бор придумал в 1951 г. немецкий физик Г. Мюллер.
Исследуемый образец имеет форму заостренной иголоч-
ки с радиусом закругления на конце 10—100 нм. Обра-
зец является катодом, а анодом служит стеклянная ме-
таллизированная колба. Она же является экраном, по-
скольку покрыта тонким слоем вещества, светящегося
под действием ионов. В колбе вначале создается высо-
кий вакуум, а затем напускается инертный газ гелий
до небольшого давления (в несколько ммрт. ст.). Обра-
зец в виде острия нагревается током, и между ним
и анодом создается электрическое поле. Разность потен-
циалов не так уж велика, обычно несколько киловольт,
но напряженность поля у острия очень большая, поряд-
ка 109 ,В/см. В этом поле атомы гелия у поверхности
острия ионизируются, а затем ионы попадают на эк-
ран— анод, вызывая на нем вспышку и потемнение.
Поле около острия неоднородно: оно различное там,
где атомы выступают над поверхностью, и там, где ато-
мов не хватает, имеется вакансия/Картину эту ионы ге-
93
сО
Рис. 29. Современный оже-слектрометр,
лия и воспроизводят на экране с разрешением от 2 до
5 нм. Увеличение ионного микроскопа (отношение рас-
стояния до экрана к радиусу острия) достигает одного-
двух миллионов.
С помощью таких ионномикроскопических снимков
и других методов убедились, что вакансии существуют,
но, конечно, подсчитать их число таким способом прак-
тически невозможно. Вакансий слишком мало, а поле
Рис, 30. Вакансия (указана стрелкой) сфотографирована с по-
мощью ионного микроскопа (увеличение 2 000 000).
зрения микроскопа очень ограничено. Надо сделать мно-
жество снимков, чтобы увидеть хотя бы одну вакансию.
Поэтому для изучения вакансий, определения их коли-
чества и энергии их образования пользуются другими,
косвенными методами. Два из них мы здесь обсудим.
Оба они основаны на том, что свойства металла зависят
от количества имеющихся в нем вакансий. Поскольку
вакансий сравнительно много только при высокой тем-
пературе, естественно, что и вклад их в свойства мате-
риалов заметен только при повышенных температурах.
Первый из этих методов основан на совместном
измерении расстояния между узлами (периода решетки)
и линейного размера металлического образца при раз-
личных температурах. Не вдаваясь в подробности того,
95
Рис. 31. Изменение длины линей-
ной цепочки атомов при нагреве.
а) Исходное состояние; б) изменение
периода решетки при тепловом расши-
рении; в) образование вакансии.
ние ее длины составляет Д///.
как производят измерения, скажем только, что для оп-
ределения периода решетки используют рентгеновские
лучи, а способ измерения размеров образца называется
дилатометрическим (от латинского слова «дилатаре» —
расширять и греческого «метрео» — меряю). Это един-
ственный метод, позволяющий найти абсолютное чис-
ло вакансий.
Представим себе вначале линейную цепочку, состоя-
щую из нескольких атомов в узлах цепочки (рис. 31,а).
Расстояние между атомами, период цепочки, обозначим
через а и длину цепоч-
ки — через /. Темпера-
тура - достаточно низ-
кая, и в цепочке нет
пустых узлов, вакансий.
Что будет происхо-
дить с цепочкой" при
нагреве? Известно, что
металлы при нагрева-
нии расширяются. Бу- ♦
дет расширяться и на-
ша линейная цепочка;
относйтельное измене-
Но почему она рас-
ширяется? Тому есть две причины. Во-первых, при
нагреве увеличивается расстояние между атомами, пе-
риод решетки (рис. 31,6). Относительное изменение пе-
риода решетки составляет Да/а. Во-вторых, в металле
при нагревании появляются вакансии. Из рис. 31,в хо-
рошо видно, что появление в цепочке пустого узла (ва-
кансии) при сохранении числа атомов увеличивает дли-,
ну цепочки. Таким образом, для линейной цепочки Nv —
-&1/1—&afa. При тепловом расширении трехмерного
металлического образца изменение периода решетки и
длины происходят по всем трем осям и разница утраи-
вается. Поэтому для трехмерного образца число вакан-
сий Nv = 3(Al/l—Этим методом проведено срав-
нительно мало исследований, потому что измерять пе-
риод решетки и длину при высоких (предплавильных)
температурах трудно. То, что эффект наблюдается толь-
ко при высоких температурах, хорошо видно на рис. 32,
на котором приведены экспериментальные данные для
алюминия. Видно, что разница между Д/// и Да/а мала
(даже вблизи температуры плавления она меньше NVl
96
т. е. не превышает 10-4) и становится заметной только
выше 823 К, т. е. примерно за 100 градусов до темпера-
туры плавления алюминия.
Идея второго метода принадлежит Френкелю, одна-
ко впервые осуществил ее советский физик Б. Г. Лаза-
рев, опубликовавший свою работу в 1956 г. Идея осно-
вана на том, что высокотемпературную концентрацию
Рис. 32. Определение концентрации вакансий в алюминии методом
совместного измерения удлинения (кривая 1) и периода решетки
(кривая 2) при нагреве.
вакансий можно попытаться сохранить при низкой темпе-
ратуре, «заморозить» вакансии. Нагреем металлический
образец до высокой температуры и резко (за несколько
секунд) охладим до комнатной или более низкой тем-
пературы («закалим»): вакансии не успеют уйти на по-
верхность и останутся в образце. Разница большая:
в меди, например, при 1075° С (медь плавится при
1083 °C) доля вакансий составляет 1,3-10~4, а. при ком-
натной температуре— 10-19. Выберем для измерения ка-
кое-нибудь свойство, чувствительное к наличию в метал-
ле вакансий, например, удельнбе электросопротивление
р. По изменению этого свойства до и после нагрева
можно найти концентрацию вакансий с точностью до
коэффициента пропорциональности между электросопро-
тивлением вакансий и их концентрацией.
Если мы не знаем величину коэффициента пропор-
циональности, найти абсолютное значение атомной до-
ли вакансий мы не сможем. Зато мы сможем найти
энергию образования вакансий, нагревая металл до раз-
4 В. С. Бокштейн 97
личных температур и охлаждая его. Посмотрите упраж-
нение 6 и попробуйте сделать такой расчет.
Метод этот очень распространен. Он прост: элек-
тросопротивление легко измерить, резкое охлаждение
(закалка) тоже не представляет трудностей — достаточ-
но сбросить образец из печки, где его нагревали, в воду
или, еще лучше, в раствор щелочи в воде. Однако два
существенных недостатка этого метода несколько пор-
тят дело. Во-первых, при любой скорости охлаждения
часть вакансий все-таки успевает добраться до поверх-
ности образца и исчезнуть, и неизвестно, какая часть.
Во-вторых, при быстром охлаждении в металле могут
происходить некоторые изменения, также влияющие на
электросопротивление, и оценить их влияние практиче-
ски невозможно. Тем не менее большая часть данных об
энергии образования вакансий получена «закалочным*
методом. Приведу некоторые из них: для алюминия —
73,3, для меди — 113, для никеля — 165 кДж/моль,
Помните, для оценки концентрации вакансий мы приня-
ли, что по порядку величины w/ = l эВ/атом и Uf —
=96,4 кДж/моль. Что же, по порядку величины мы
не ошиблись и оценки сделали правильно. Концентра-
ция вакансий при температуре плавления составляет
10-3—10~4, т. е. один пустой узел на тысячу или на де-
сять тысяч занятых.
При комнатной температуре вакансий мало и, есте-
ственно, тем меньше, чем выше температура плавления
металла. В никеле, например, их доля составляет все-
го 10“26. Это значит, что одна вакансия приходится на
кусок металла массой около 10 кг.
6. Частота скачков вакансий
Чтобы рассчитать частоту скачков атома,
нам надо кроме числа вакансий знать частоту их скач-
ков со или частоту обмена местами между атомом и ва-
кансией, уже имеющейся рядом с ним, r=iVvco.
Как найти со? Из какого опыта?
Давайте вернемся к опыту, описанному в предыду-
щем разделе, к «закалочному» методу определения кон-
центрации вакансий. Мы резко охладили металл и изме-
рили электросопротивление: оно больше, чем было до
нагрева, так как в металле имеются избыточные, зака-
98
ленные вакансии, сохранившиеся при быстром охлаж-
дении.
Но что будет с этими избыточными вакансиями
дальше? Вспомним, что минимуму свободной энергии
кристалла соответствует равновесная концентрация ва-
кансий. Значит, избыточные вакансии должны уйти из
металла, исчезнуть. Куда уйти? На свободную поверх-
ность. Ясно, что по мере ухода лишних вакансий из
кристалла электросопротивление будет уменьшаться.
Можно экспериментально оценить время, за которое
лишние вакансии уходят из металла. Оказалось, что это
время (обозначим его rv) пропорционально квадрату
линейного размера образца. Мы уже знаем, что линей-
ная связь между квадратом длины и временем, или дли-
ной и корнем квадратным из времени — характерный
признак процесса диффузии. Является ли наш резуль-
тат удивительным? Конечно, нет. Конечно, уход вакансии
из кристалла — тоже диффузионный процесс. Вакансия
движется, диффундирует, обмениваясь местами с разны-
ми атомами, продвигается все ближе к поверхности.
И вот последний обмен с атомом, находящимся на по-
верхности, и вакансия исчезла. Пустота ушла из крис-
талла. По-видимому, к этому процессу — исчезновению
избыточных вакансий — применимы все закономерности
диффузионных процессов, в частности, связь между пу-
тем диффузии и временем: хдифф = ]Л2Р/.
Если это так, то, зная время исчезновения избыточ-
ных вакансий и средний путь, который они преодолева-
ют при уходе на поверхность (а он порядка линейного
размера образца L), мы можем найти коэффициент
диффузии вакансий Dv^L2lxv.
Таким образом, по экспериментальным данным о за-
висимости электросопротивления избыточных вакансий
от времени, зная размер образца, мы можем найти
коэффициент диффузии вакансий Dv.
Как перейти от него к частоте скачков вакансий со?
Очень просто, если вспомнить о связи между коэффи-
циентом диффузии и случайными блужданиями: для
диффузии атомов
в кристалле D == — Д2Г, где Д—
длина скачка, равная, по нашим предположениям, меж-
атомному расстоянию. Точно так же и для вакансии,
4*
99
но если длина скачка та же (вакансия меняется места-
ми с атомом), то частота скачков другая: Dv == .
6
Так находят частоту скачков вакансии. Теперь о том,
что получается. Во-первых, оказалось, что при одинако-
вых температурах вакансии движутся гораздо быстрее
атомов. Это естественно. Ведь около вакансии всегда
есть атом, с которым можно поменяться местами, а око-
ло атома вакансии может и не быть, и ему надо подо-
ждать, пока она появится.
Легко найти отношение Dv/D. Оно равно <о/Т, или
т. е. это отношение равно обратной величине кон-
центрации вакансий. Вспомним, что Nv=\0~3—10~4
вблизи температуры плавления. Следовательно, даже
при очень высоких температурах, когда вакансий срав-
нительно много, они движутся быстрее атомов в тысячу
или даже десять тысяч раз. Коэффициент диффузии ато-
мов при Т^ТПЛ составляет 10~12 м2/с, а вакансий —
10~9, или даже 10-8 м2/с. Диффузионное смещение ато-
ма за сутки при этой температуре около 0,4 мм, а вакан-
сии— в 30—100 раз больше, т. е. от 12 до 40 мм. Очень
много!
При температурах более низких, чем температура
плавления, разница между Dv и D еще возрастает и тем
больше, чем ниже температура. Вакансии сохраняют от-
носительную подвижность даже при низких температу-
рах. Так, мы говорили, что коэффициент самодиффузии
меди при комнатной температуре рацен по порядку ве-
личины 10-39 м2/с. Чтобы сдвинуться при этой темпера-
туре хотя бы на 1 мкм, атому меди нужно 1019 лет,
а вакансии, для которой £)v = 10-20 м2/с,— чуть больше
года. Тоже, конечно, не слишком быстро, но все-таки
можно дождаться.
Во-вторых, было замечено, что частота скачков ва-
кансии, подобно концентрации вакансий и подобно ко-
эффициенту диффузии, экспоненциально зависит от тем-
пературы: o)=vexp(—UmIRT), где v —частота колеба-
ний атома в кристалле, Um— энергия перемещения ва-
кансий (индекс «т» от английского слова «migration» —
миграция, движение). Сравнение численных значений
энергий образования и перемещения вакансий показы-
вает, что при самодиффузии они близки, хотя в боль-
шинстве случаев Uf немного больше Um.
100
7. Основной результат
Теперь у нас достаточно материала, чтобы
получить основной результат теории, которую по спра-
ведливости следует назвать теорией Френкеля. Этот ос-
новной результат —выражение для коэффициента само-
диффузии по вакансионному механизму.
Выпишем уже известные нам уравнения:
£> = _Ьд2Г, Г = 7V ш,
6 *
Nv = exp (— U f!RT). а) = v exp (— UJRT).
Все! Теперь можно записать
Z) =< — Д2 vexp
Uf + Um\
RT ) ‘
Это и есть основной результат теории. Если мы знаем
энергии образования Uf и перемещения Um вакансии,
температуру Г, частоту колебаний атомов v и среднюю
длину их скачков Д, то мы можем рассчитать коэффи-
циент диффузии.
Вспомним, что, согласно Арренцусу, £> =
= £>оехр (—E/RT). Сравнивая эту формулу с получен-
ным основным результатом, мы видим, что предэкспо-
ненциальный множитель коэффициента диффузии дол-
жен определяться длиной скачков Д и частотой колеба-
ний v, а энергия активации диффузии должна быть
равна сумме энергий образования и перемещения ва-
кансий.
Это уже можно проверить, и это важно проверить.
Ведь пока что у нас нет прямых экспериментальных до-
казательств справедливости гипотезы Френкеля. У нас
пока еще нет уверенности, что диффузия — это обмен
местами между атомами и вакансиями.
Первое сопоставление теории с экспериментом обна-
деживает.
Для большинства металлов при самодиффузии £>о«
« 10’7—10"4 м2/с (мы говорили об этом в конце гл. 1).
Межатомное расстояние в металлах, определенное из
независимых рентгеновских измерений, составляет око-
ло (34-4)-Ю-10 м. Средняя частота колебаний атомов
порядка 1013 с~ь. Таким образом,
— д-' V де — (9->-16)-10-20- 1013де 10-7 м2/с
о о
101
близко к нижнему пределу экспериментального интер-
вала.
Для алюминия сумма энергий образования и переме-
щения вакансий составляет около 133 кДж/моль, а
энергия активации диффузии — около 142 кДж/моль.
Расхождение в 7% не превышает относительную ошиб-
ку измерений. Примерно так же обстоят дела и для дру-
гих металлов: серебро—182 и 185; медь—190 и 198;
никель — 265 и 292 кДж/моль.
Можно, по-видимому, считать, что совокупность
имеющихся опытных данных говорит в пользу ваканси-
онного механизма самодиффузии; очень уверенно — для
металлов с ГЦК решеткой, менее уверенно — для ме-
таллов с ОЦК решеткой.
Однако еще более убедительным, можно сказать, ре-
шающим доказательством явился эффект, обнаружен-
ный экспериментально молодым преподавателем Уэйн-
ского университета в США Э. Киркендолом. Этот эф-
фект так и вошел в науку под его именем.
8. Эффект Киркендола
Киркендол начал свои опыты в 1942 г., но
первые результаты так его поразили, что он проверял
их снова и снова и опубликовал только через 5 лет,
в 1947 г., в сообщениях Американского института метал-
лургических инженеров.
Собственно говоря, Киркендол не предполагал де-
лать никакого открытия и не ожидал эффекта, который
получился. Он хотел по возможности точнее измерить
скорость перемешивания меди и цинка и найти коэффи-
циент, характеризующий это перемешивание. Такой ко-
эффициент (его естественно назвать коэффициентом
взаимной диффузии) по-видимому, связан с двумя «соб-
ственными» коэффициентами диффузии: цинка в меди
и меди в цинке (Dlt D2). Если собственные коэффици-
енты равны друг другу (Di=D2), а именно этого ожи-
дал Киркендол, то вероятно, что коэффициент взаимной
диффузии £>«Dt«£>2, но это надо, конечно, проверить.
Как вы уже видели в последнем параграфе гл. 1, для
точного измерения коэффициентов диффузии ва&но
знать диффузионный путь или глубину области переме-
шивания. А для того чтобы сравнить глубины проник-
новения меди в цинк и цинка в медь, надо было точно
102
знать положение первоначальной границы раздела. Вот
почему опыт ставился так. Прямоугольный пруток лату-
ни, содержавший 70% меди и 30% цинка*), обматыва-
ли тонкой (толщиной около 10 мкм) молибденовой про-
волокой, а затем покрывали электролитически слоем чис-
той меди толщиной 2,5 мм (схематически сечение прутка
показано на рис. 33). Молибденовая проволока игра-
ет роль метки, репера,— от нее можно отсчитывать глу-
бину области перемешивания. Дело в том, что молибден
Рис. 33. Схема опыта Киркен-
дола (кружками показаны мет-
ки из молибденовой проволо-
ки, расстояние между метками
равно d).
Рис. 34. Зависимость отно-
сительного сдвига меток в
эффекте Киркендола (\dldQ)
от времени.
не растворим ни в меди, ни в латуни и не должен реаги-
ровать на взаимное перемешивание меди и цинка.
Однако уже в первых опытах Киркендол заметил,
что молибденовые метки не оставались на месте, а сдви-
гались навстречу друг другу.. Он провел серию опытов,
в которых отжигал образец в течение различного време-
ни. После каждого отжига он отрезал от прутка кусок
и измерял расстояние между метками d. Не было ника-
ких сомнений — метки двигались навстречу друг другу.
Мало того, изменение расстояния между метками Ad
было пропорционально корню квадратному из времени
отжига (рис. 34), следовательно, процесс был диффу-
зионным.
Совершенно ясно, что такой сдвиг меток может воз-
никнуть только в том случае, если атомы цинка движут-
*) Латунь была взята вместо чистого цинка потому, что ее
гораздо легче обрабатывать на станке; цинк — очень хрупкий ма-
териал, он раскалывается при обработке.. Кроме того, латунь го-
раздо дешевле.
103
ся быстрее атомов меди. Действительно, при этом со
стороны меди число атомов в единице объема растет
(атомов цинка приходит больше, чем уходит атомов
меди), а со стороны латуни — уменьшается. Таким об-
разом, медь оказывается сжатой (атомов больше, чем
мест), а латунь — растянутой (атомов меньше, чем
мест). Сжатая область хочет расшириться, а растянутая
согласна сократиться в объеме, сжаться. Возникает
сдвиг, «течение» решетки в сторону латуни — метки
сдвигаются, их сносит «течением» решетки.
Эффект Киркендола перечеркивает всякую возмож-
ность обменного и циклического механизма диффузии.
Если бы атомы разного сорта обменивались местами
друг с другом, то они обязаны были бы двигаться с оди-
наковой скоростью, и эффект Киркендола не мог бы
возникнуть. Напротив, при вакансионном механизме час-
тоты обмена местами между вакансиями и атомами раз-
ного сорта вполне могут быть разными. Эффект Кир-
кендола, правда, не исключает междоузельный меха-
низм: атомы разного сорта дцижутся по междоузлиям
с разной скоростью. Однако мы знаем, что собственный
междоузельный механизм маловероятен, так как по-
пасть в междоузлие большому атому трудно.
Вернемся еще к эффекту Киркендола. Потоки ато-
мов цинка и меди направлены в разные стороны и не
равны, друг другу по абсолютной величине. Очевидно,
скорость «течения» решетки должна быть такой, чтобы
выравнивать эти потоки. Все это легче понять по анало-
гии, придуманной англичанином Л. Даркеном, который
в 1948 г. первым проанализировал опыты Киркендола.
Представьте себе, что человек вылил посредине реч-
ки пузырек чернил. Чернила расплывутся — так было
бы и в стоячей воде, в пруду. Средний размер пятна
чернил и в реке, и в пруду растет пропорционально
VDt\коэффициент D Характеризует собственную диф-
фузию чернил. Но если мы наблюдаем за расплывани-
ем пятна с берега реки, то на собственную диффузию
чернил, возникающую из-за стремления перемешаться
с чистой водой, или из-за разницы концентраций, накла-
дывается течение, которое сносит чернила в одну сто-
рону (по течению). Если мы на берегу реки измерим
чернильный поток, т. е. количество чернил, проходящих
мимо нас в единицу времени, то он определяется неким
эффективным коэффициентом Z5, который зависит как
104
от скорости диффузионного расплывания чернильного
пятна, так и от скорости течения и.
Чтобы узнать скорость течения, бросим в воду щеп-
ку. Скорость щепки равна скорости течения. Чтобы быть
в этом совершено уверенным, бросим несколько щепок
разного размера и из разного материала. Если всё они
двигаются с одинаковой скоростью, то это и есть ско-
рость течения. Поток чернил относительно щепок равен
потоку чернил относительно берега за вычетом того,
что несет река.
В эффекте Киркендола метки играют роль щепок,
а течение возникает потому, что встречные потоки ато-
мов не равны друг другу. Решетка «течет» навстречу
«быстрому цинку» и в ту же сторону, что «медленная
медь», поэтому поток цинка уменьшает течение, а поток
меди увеличивает. Отсюда ясно, что скорость сдвига' ме-
ток в эффекте Киркендола пропорциональна разности
собственных потоков цинка и меди. Вспомним, что каж-
дый из потоков пропорционален разнице концентраций,
а коэффициент \пропорциональности — собственный ко-
эффициент диффузии. Скорость сдвига меток тоже бу-
дет пропорциональна разнице концентраций, но и разни-
це коэффициентов диффузии: и = а(£>1—D2). Поскольку
скорость измеряется в метрах на секунду, а коэффи-
циент диффузии в квадратных, метрах на секунду, то
коэффициент пропорциональности а должен иметь раз-
мерность обратной длины. Можно предположить, что
a — величина, как-то связанная с диффузионным путем.
У Даркена она посчитана, но мы этим заниматься не бу-
дем. Отметим еще один результат Даркена: коэффици-
ент взаимной диффузии, определяющий скорость пере-
мешивания с учетом скорости течения: £5=Z>17V2-f-Z>2AZj,
где 2V] и N2 — молярные доли цинка и меди. Таким об-
разом, зная скорость сдвига меток и коэффициент вза-
имной диффузии, можно найти собственные коэффици-
енты диффузии цинка и меди. В опытах Киркендола
оказалось, что Z?zn/£>cu=2,3.
Итак, эффект Киркендола -— убедительный аргумент
в пользу вакансионного механизма диффузии. Особенно
ясно это стало после работы американских физиков
Дж. Бардина, одного из авторов микроскопической тео-
рии сверхпроводимости, и К. Херинга, доложенной ими
на семинаре, который был организован Американским
обществом по изучению металлов в 1951 г.
105
Бардин и Херинг рассуждали так: на медную сторо-
ну атомов цинка приходит больше, чем уходит атомов
меди. Где же размещаются эти лишние атомы? Вероят-
нее всего, что они занимают пустые узлы, вакансии. Та-
ким образом, с медной стороны вакансий оказывается
меньше, чем положено, а с латунной — больше. Из-за
разницы концентраций возникает поток вакансий. Пото-
ки атомов не равны друг другу, но поток вакансий как
раз равен их разности, а скорость сдвига меток опреде-
ляется потоком вакансий. Расчеты привели Бардина
и Херинга к тому же результату, который раньше полу-
чил Даркен. Мы приходим, стало быть, к заключению
о физической идентичности «течения» решетки и пото-
ка вакансий. Очень убедительно.
После открытия эффекта Киркендола и появления
работы Бардина и Херинга гипотеза Френкеля оконча-
тельно перестала быть гипотезой и стала эксперимен-
тально обоснованной теорией. Вакансионный механизм
диффузии утвердился в своих законных правах.
9. Случайны ли случайные блуждания?
В работе Бардина и Херинга содержится
еще одна важная идея. До сих пор все наши результа-
ты были получены в модели случайных блужданий, т. е.
в предположении, что очередной скачок атома не зави-
сит от того, каким был его предыдущий скачок. Но ведь
для вакансионного механизма диффузии это наверняка
неправильно.
Предположим, что атом только что поменялся места-
ми с вакансией. Чтобы как-то выделить его среди дру-
гих, предположим еще, что он меченый, радиоактивный.
Схематически для двумерной плотноупакованной решет-
ки это показано на рис. 35: положение 7 — меченый
атом, положение 6 — вакансия. Что сделает наш' атом
в следующий момент: будут ли для него все возможные
направления скачков равновероятными? Конечно, нет.
Ведь его соседи не равноценны: один из них — вакансия,
и наиболее вероятным направлением следующего скач-
ка будет возвращение на прежнее место, ставшее теперь
вакантным. Ведь остальные соседние места заняты ато-
мами. Иначе говоря, если атом 7 на n-м шагу поменял-
ся местами с вакансией 6, то вероятнее всего, что на
следующем шагу он вернется в положение 6. Менее ве-
106
Схема
плоской
ре-
Рис. 35.
плотноупакованной
шетки, поясняющая
возникновение эффекта
корреляции: 1—5 — ато-
мы; 6 — вакансия; 7 —•
меченый атом.
роятны скачки в положения 1 и 5; для этого необходи-
мо, чтобы до скачка атома вакансия успела перейти из
положения 6 в положение 5 или 1, Наименее вероятен
переход меченого атома в положение 3; до него вакан-
сия 6 может добраться не раньше, чем за три скачка.
Естественно, мы исходим в этих рассуждениях из того,
что вакансий мало, и никакая другая вакансия не успе-
ет обменяться местами с ме-
ченым атомом раньше вакан-
сии 6.
Таким образом, движение
атома при самодиффузии по
вакансионному механизму
нельзя назвать совершенно
случайным. Направления по-
следовательных скачков атома
согласованы или коррелируют
между собой. Примером дей-
ствительно случайного блуж-
дания является перемещение
вакансии в чистом металле;
после любого скачка все сосе-
ди для нее одинаковы.
К чему приводит эффект
корреляции? Как корреляция
скажется на коэффициенте
самодиффузии?
Качественно ответ вполне ясен. Если бы атом 7 все
время менялся местами с вакансией 6, он просто не
сдвинулся бы с места, и его среднеквадратичное смеще-
ние равнялось бы нулю. К счастью, этого не происходит.
Как мы уже сказали, для вакансии все атомы одинако-
вы, и она уйдет от атома 7. Все же корреляция умень-
шает среднеквадратичное смещение, а, следовательно,
и коэффициент самодиффузии, хотя и не очень сильно,
в плотноупакованных решетках всего примерно на
20—30%.
Иначе обстоит дело при диффузии примеси. Физиче-
ски ясно, что при большой энергии связи между вакан-
сией и атомом примеси частота, с которой они обмени-
ваются местами между собой, может быть значительно
больше частоты обмена вакансии с атомом основного
металла. В этом случае вероятность вакансии меняться
местами в разбавленном растворе с одним и тем же
107
примесным атомом очень велика, поскольку остальные
ее соседи — атомы основного металла, которым вакан-
сия не благоволит. Но тогда примесный атом фактиче-
ски стоит на месте и сдвинется только после того, как
вакансия поменяется местами с атомом растворителя.
Поэтому среднеквадратичное смещение атома может
сильно уменьшиться по сравнению с рассчитанным в мо-
дели случайных блужданий.
10. К чему мы пришли
Мы знаем, чему равен диффузионный путь,
и можем, следовательно, рассчитать глубину проникно-
вения одного вещества в другое.
Мы можем также — по крайней мере ясно, как это
сделать,— рассчитать количество атомов одного сорта,
перемещающихся диффузионным путем через образец,
состоящий из атомов другого сорта, за некоторое задан-
ное время.
Следовательно, мы можем решать диффузионные за-
дачи типа той, с которой мы начали эту книгу. Главное,
что- надо для этого знать,— это коэффициент диффузии.
Мы знаем, что коэффициент диффузии растет, с рос-
том температуры: £> = £>оехр (-E/RT). Мы знаем так-
же, Цто основной механизм самодиффузии в твердых
металлах и диффузии в твердых металлических
растворах замещения — вакансиояный, и что £) =
= Д2 vexp[—(£/f + Um)/RT]. При диффузии приме-
6 7
сей малого размера, образующих твердые растворы
внедрения, возможен междоузельный механизм переме-
щения, для которого D{ = — Д2 v ехр (— Ut/^Ty где
6
Ui — энергия перемещения примесных атомов по меж-
доузлиям. При вакансионном механизме энергия акти-
вации диффузии равна сумме энергий образования и пе-
ремещения вакансий, при междоузельном она равна Ui
и при обоих £>0 = -Т д2 v.
Таким образом, для расчета D надо знать для каж-
дого вещества межатомное расстояние и частоту коле-
баний. Веществ в природе, правда, много, но для подав-
ляющего большинства из них эти характеристики уже
измерены с приличной точностью и имеются в табли-
108
цах. Остается энергия активации, и вот в ней-то и за-
ключается главная загвоздка.
Да, конечно, ее можно измерить. Но ведь ее надо
измерять заново в каждом отдельном случае. Скажем,
мы измерили энергию активации для самодиффузии же-
леза. Но для диффузии в железе никеля, меди, а тем
более углерода, будет другое значение энергии актива-
ции. И при диффузии углерода не в железе, а в сплаве
железа с никелем или с тем же углеродом будут полу-
чаться каждый раз новые значения. И мы не знаем, как
к этому подойти. Мы каждый раз должны производить
все новые и новые измерения и ничего не можем пред-
сказать заранее, ничего не можем априорно оценить.
Между тем значение энергии активации главным об-
разом определяет величину коэффициента диффузии.
В выражении D=DQexp (—E/RT) множитель
ехр (—E/RT) — главный!
Итак, главная проблема, в которую мы уперлись, как
в стену, следующая: как, зная все, что мы уже знаем,
рассчитать или хотя бы грубо оценить энергию актива-
ции диффузии? Априорно. Не производя каждый раз из-
мерений. Потом, после опыта, можно будет все уточнить.
Но сначала хочется прикинуть, что и как будет. А иног-
да это просто необходимо для постановки опыта.
Вот задача, о решении которой пойдет речь в гл, 3.
ГЛАВА 3
ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ, ИЛИ КАК ЭТО
ДОЛЖНО БЫТЬ
1. Атомы преодолевают барьер
Коэффициент диффузии экспоненциально
зависит от температуры: £) = £>оехр (—E/RT). Чем боль-
ше энергия активации, тем эта зависимость сильнее, тем
сильнее коэффициент диффузии растет с ростом темпе-
ратуры, — это * следует из свойств экспоненциальной
функции. Что же такое энергия активации? Зачем она
нужна? Откуда берется эта энергия и на что она расхо-
дуется? Попробуем последовательно ответить на эти
вопросы.
Прежде всего заметим, что не только диффузия, но
и многие другие процессы являются активационными.
Это значит, что для их осуществления требуется неко-
торая избыточная энергия. Таковы, например, практи-
чески все химические реакции. Мы уже говорили, что
Аррениус написал свое знаменитое уравнение для ско-
рости химических реакций. Аррениус прямо сформули-
ровал такую идею, что условием осуществления реакции
является накопление молекулами избыточной энергии.
В реакции могут принимать участие только «активные»
молекулы. По Аррениусу энергия активации — это та
наименьшая избыточная энергия, которую должна иметь
молекула, чтобы участвовать в реакции. Применительно
к диффузии, стало быть, энергия активации — это та
наименьшая избыточная энергия, которую должен «на-
копить» атом, чтобы совершить диффузионный скачок,
перейти из одного узла в другой.
Не противоречит ли такое накопление энергии одним
атомом термодинамике? Можно ли считать положение,
когда некоторые атомы имеют избыточную энергию по
сравнению с другими, нормальным порядком вещей?
Или, напротив, нормальное положение — это когда у
всех а юмов средняя энергия, положенная при данной
110
температуре? Какой порядок установлен вторым зако-
ном термодинамики и вытекает из условия минимума
свободной энергии системы?
Отнюдь не следует представлять себе, что все моле-
кулы в газе и жидкости или все атомы в твердом теле
имеют одинаковую энергию. На примере распределения
Больцмана мы уже видели, что это не так. Заданы толь-
ко средние значения. Мы видели также, что траектория
отдельной молекулы в газе и жидкости — очень слож-
ная кривая, состоящая из отрезков, направленных под
случайными углами и в общем случае имеющих также
и разную длину. Про отдельную частицу практически ни-
чего сказать нельзя: она может оставаться на месте, мо-
жет уйти далеко. А вычислить среднеквадратичное сме-
щение можно. Точно так же заранее неизвестно, какой
оказалась бы энергия случайно выбранной молекулы
или атома, если бы мы смогли ее измерить. А вычислить
среднюю энергию можно вполне точно: для одного моля
одноатомного газа средняя кинетическая энергия моле-
кул равна —RT. для колебательного движения атомов
в твердом теле при достаточно высоких температурах —
—3RT.
Таким образом, тот факт, что энергия отдельной час-
тицы. может отклоняться от среднего значения, совер-
шенно не противоречит термодинамике. Термодинамика
правильно и надежно предсказывает среднюю энергию
частиц, среднюю плотность, но предсказать поведение
отдельной частицы она не может. Предоставим слово
Максвеллу. В уже упоминавшейся «Теории теплоты»,
касаясь вопроса о распределении молекул по скоростям,
он писал: «Здесь мне хотелось бы отметить, что, при-
нимая ... метод, в котором рассматривается лишь сред-
нее число ... молекул, выбранных в соответствии со зна-
чением их скоростей, мы отказываемся от точного кине-
тического метода, в котором прослеживается движение
каждой отдельной молекулы при всех ее столкновениях.
Поэтому возможно, что хотя полученные нами результа-
ты и будут хорошо описывать наблюдаемые факты, по-
ка мы рассматриваем поведение газа в целом, они ока-
жутся бесполезными, когда мы настолько разовьем свои
способности и усовершенствуем инструменты наблюде-
ния, что сможем обнаруживать каждую отдельную мо-
лекулу и прослеживать весь ее путь».
На чем основана наша уверенность в возможности
использования средних значений? И насколько велика
вероятность отклонения той или иной физической вели-
чины от средних значений?
Отступление 15: закон больших чисел и флуктуации.
Средние значения отражают состояние системы; изме-
нится состояние — изменятся и средние значения. На-
пример, если газ или твердое тело нагреть, изменить
температуру, изменится среднее значение энергии.
Причина нашей уверенности в том, что средние зна<
чения можно точно вычислить, связана с теорией вероят-
ности и законом больших чисел. Пользуясь теорией ве-
роятности, можно делать очень точные вычисления, ес-
ли мы имеем дело с большими числами. Так, нельзя
предвидеть, выпадет ли «орел» при однократном под-
брасывании монеты, но если подбрасывать ее очень мно-
го раз, то в среднем «орел» выпадет в 50% случаев.
Закон больших чисел утверждает, что отклонение от
нашего «среднего» предсказания равно по порядку ве-
личины корню квадратному из числа испытаний. Так, ес-
ли мы говорим, что при 100 подбрасываниях монеты
«орел» должен выпасть 50 раз,’то мы можем ошибиться
в среднем на ±10. Относительная ошибка составит при
этом (10ХЮ0) %/50=20%. Это довольно много. Но ес-
ли наши предсказания относятся к числу 6-Ю23, а имен-
но столько частиц содержится в одном моле вещества,
то они становятся практически достоверными. Действи-
тельно, относительная ошибка составит в этом случае
менее 10~9%.
На законах вероятности основаны любые лотереи,
вовлекающие в игру большое число людей. Нельзя пред-
сказать ючно, какие числа выпадут в очередном тираже
«Спортлото», но общая сумма выигрышей известна точ-
но. На законах вероятности основана деятельность стра-
ховых компаний. Очень трудно (и слава богу!) предви-
деть бедствие или несчастье, которое произойдет с ка-
ким-либо определенным лицом. Но имея дело с больши-
ми числами, можно довольно точно установить процент
тех или иных возможных неприятностей (конечно, если
нет войн, эпидемий и прочих социальных и стихийных
бедствий, изменяющих средние числа) для лиц опреде-
ленного возраста, профессии, живущих в определенной
местности и т. д. Недаром же Остап Бендер говорил:
«Полную гарантию дает только страховой полис».
112
Термодинамика, как страховой полис. Ее предсказа-
ния справедливы для больших коллективов частиц, в
среднем.
Беспорядочные (случайные} отклонения физических
величин от их равновесных средних значений, предска-
занных термодинамикой, называются флуктуациями. Как
следует из сказанного выше про закон больших чисел,
флуктуации должны быть особенно заметны в малых
частях.больших систем или в маленьких группах частиц,
входящих в большие коллективы.
Уже известным нам примером роли, которую играют
флуктуации, является броуновское движение: флуктуа-
ции теплового движения молекул проявляются в слу-
чайных перемещениях (блужданиях) маленьких части-
чек, взвешенных в жидкости. Флуктуации плотности
воздуха, заметные в малых объемах с линейным разме-
ром около 10~7 м, приводят к тому, что атмосфера неоди-
наково рассеивает световые волны разной длины. В ре-
зультате небо имеет синий цвет, иначе оно было бы бе-
лым. Шумы в радиотехнических устройствах, например
слабый треск, который мешает слушать радиоприемник,
определяются флуктуациями тока в электрических цепях
В равновесной системе всегда существуют флуктуа-
ции. Они образуются, исчезают, снова образуются и сно-
ва исчезают. Образование флуктуаций, связанное с от-
клонением от равновесия, всегда термодинамически не-
выгодно, так как требует затраты работы. Величина
этой работы зависит от способа возникновения флуктуа-
ции, от пути эволюции системы. Разные способы требуют
разной работы, но во всех случаях’необходимо затратить
работу, преодолеть некоторый барьер. Эти затраты бу-
дут потом, разумеется, скомпенсированы тем выигры-
шем, который мы получим, когда флуктуация исчезнет,
система спустится с барьера и достигнет стабильного со-
стояния.
Назовем промежуточное расположение атомов, со-
ответствующее минимальной высоте барьера, переход-
ным состоянием и обозначим работу образования пере-
ходного состояния через Дтщ. Так как преодоление ба-
рьера связано с затратой работы, то оно может осуще-
ствляться только флуктуационным путем. Вероятность
флуктуационного преодоления барьера выражается фор-
мулой, известной из термодинамической теории флук-
туации: №~ехр (4mfn//?T)- Поскольку работу надо за-
113
тратить, то Лт1п<0: в термодинамике работа считается
положительной, если мы ее получаем (работает систе-
ма), и отрицательной, если затрачиваем (работаем мы).
Следовательно, вероятность образования флуктуации
всегда меньше единицы, но никогда не равна нулю —
это опять-таки следует из свойств экспоненциальной
функции. Вероятность образования флуктуации тем
больше (тем ближе к единице), чем меньше (по моду-
лю) работа образования флуктуации.
Мы уже знаем из гл. 1, что работа равна изменению
свободной энергии системы с обратным знаком. Поэто-
му мы можем написать для вероятности образования
флуктуации:
W ~ exp (- &F/RT) = exp (AS//?) exp (— АЛ7//? Г).
Здесь Л/7 — изменение внутренней энергии, a AS — из-
менение энтропии системы, связанное с образованием
флуктуации.
* * *
Вернемся теперь к диффузионному скачку.
Для чего нужно атому или вакансии накопить энер-
гию? Ведь в результате скачка они переходят в состоя-
ние, которое энергетически ничем не хуже. В самом де-
ле, пусть речь идет о самодиффузии. Атом колеблется в
узле решетки. Рядом колеблются другие атомы в своих
узлах. Потом в одном из узлов появляется вакансия,
узел этот оказывается свободным, пустым. Наш атом пе-
реходит в него и теперь уже колеблется в нем. Это его
новое положение ничем не отличается от предыдущего
(такой же узел, рядом колеблются такие же атомы, один
из соседних узлов пустой), следовательно, он ничего не
проиграл (и не выиграл) в результате скачка. Зачем же
ему была нужна дополнительная энергия? Видимо, на
сам процесс перехода, на путь, чтобы подняться на энер-
гетическую горку, чтобы преодолеть энергетический
барьер. Процессы, связанные с преодолением барьера,
называются активированными. Таким образом, чтобы
попасть из исходного состояния (в узле решетки) в ко-
нечное (в. соседнем узле), которое ничем не отличается
от исходного, атому надо накопить дополнительную
энергию, активироваться, чтобы преодолеть энергетиче-
ский барьер по пути. Вот почему энергия, стоящая в по-
казателе у экспоненты, описывающей вероятность воз-
никновения флуктуации, преодоления барьера, — это
114
энергия активации — та избыточная энергия, которую
атом должен иметь, чтобы диффузионный скачок осуще-
ствился:
Однако мы видим, что энергетическими затратами де-
ло не ограничивается. В формулу для вероятности вхо-
дит изменение не только внутренней, но свободной энер-
гии. Поэтому она содержит множитель ехр (Д3//?),и ДЗ
естественно назвать энтропией активации. Таким обра-
зом, скачок имеет не только энергетическую, но и энтро-
пийную стоимость.
Энтропия активации — это разница энтропий системы
в переходном состоянии (на вершине барьера) и в ис-
ходном. Мы знаем, что энтропия — мера беспорядка. Ес-
тественно предположить, что расположение атомов, со-
ответствующее переходному состоянию (в процессе скач-
ка, на барьере), является менее упорядоченным, чем ис-
ходное. Поэтому энтропия активации, как правило, дол-
жна быть положительна, ДЗ>0. Таким образом, если
мы термодинамически проигрываем на энергии (затра-
чиваем энергию), то выигрываем на энтропии (беспоря-
док возрастает). Этот дополнительный беспорядок дол-
жен облегчать диффузионный скачок, частично компен-
сируя энергетические затраты, связанные с подъемом в
энергетическую гору.
Ситуация, связанная с преодолением барьера, очень
типична для многих физических задач. Здесь много
схожего и с житейскими коллизиями. Это особенно лег-
ко проиллюстрировать примерами из спортивной жизни,
где даже терминология в некоторых случаях совпадает:
барьерный бег, скачки с препятствиями. Однако не толь-
ко барьеристы, но и представители других видов спор-
та должны собираться, накапливать энергию перед ре-
кордным трюком: например, фигурист — перед прыжком
в три оборота (ясно, кстати, почему в фигурном ката-
нии выше ценятся сложные прыжки — больше барьер,
или каскады прыжков — несколько барьеров подряд),
футболист — перед пенальти, цирковой акробат — перед
сальто. Да и нам в нашей повседневной деятельности
приходится собираться, чтобы преодолевать немало барь-
еров — физических, психологических. Достаточно вспом-
нить наше состояние перед сдачей экзамена или перед
свиданием с любимой девушкой. Замечательный совет-
ский поэт Борис Пастернак назвал один из своих поэти-
ческих сборников «Поверх барьеров».
115
Вспомним теперь, что коэффициент диффузии про-
порционален частоте скачков и, следовательно, вероят-
ности флуктуационного преодоления барьера. Согласно
Аррениусу, £>=£>оехр (—E/RT). Сопоставляя это выра-
жение с формулой для вероятности W ~ ехр (AS//?) X
X ехр (—&U/RT), мы приходим к выводу, что энергия
активации — это разница внутренней энергии системы в
переходном . (на барьере) и в основном состояниях, а
множитель ехр (AS//?), не зависящий от температуры,
входит в Dq. Таким образом, предэкспоненциальный
множитель будет зависеть от энтропии активации, меры
того избыточного беспорядка, который возникает в си-
стеме при образовании флуктуации, в процессе преодо-
ления барьера.
Если теперь мы придумаем правдоподобную модель
барьера, то можно попробовать оценить работу, необхо-
димую для его преодоления, а следовательно, и энерге-
тические затраты, и энтропийные приобретения. Вот с
этого и надо- начинать. С модели барьера.
2. Первая модель барьера
Попробуем для начала придумать простую
модель барьера, возникающего при образовании вакан-
сии. Образовать вакансию — значит вынуть атом из се-
редины кристалла на поверхность. Пусть энергия связи
атома с ближайшими соседями равна 8, таких сосе-
дей Z. Все связи одинаковы (чистый металл), взаимо-
действием с атомами, расположенными дальше ближай-
ших соседей, можно пренебречь. (Это, конечно, не сов-
сем правильно, так как «вторые» соседи расположены не
намного дальше от атома, чем первые. Например, в ме-
талле с ГЦК решеткой, если до ближайших — первых —
соседей расстояние равно А, то до вторых— 1,41 А; а в
металле с ОЦК решеткой — А и 1,16 А соответственно.
Однако в целях упрощения задачи так делают почти
всегда, памятуя, что межатомное взаимодействие силь-
но убывает с расстоянием. Такое приближение даже по-
лучило специальное название — модель парных взаимо-
действий.) Тогда, чтобы вытащить атом из середины
кристалла, надо разорвать Z связей и затратить энер-
гию Zs.
Предположим теперь, что на поверхности, куда атом
попадет, он образует связей в 2 раза меньше, т, е. Z/2
116
(чтобы получить новую поверхность, надо кристалл раз-
резать пополам), и энергии этих связей такие же, как
внутри (это, конечно, тоже приближение: из весьма об-
щих соображений ясно, что атомы на поверхности на-
ходятся в других условиях, чем внутри и, в частности,
обладают избыточной энергией). Таким образом, сум-
марная затрата энергии составит Ze/2. Это и есть энер-
гия активации образования одной вакансии. Для кри-
сталла с ГЦК решеткой Z = 12; соответственно, энергия
образования вакансии составляет бе.
Остается оценить е. Сделаем это так. Если разорвать
все связи, то кристалл превратится в пар. Следователь-
но, энергия разрыва всех связей равна энергии субли-
мации Е*. Посчитаем теперь все для 1 моля металла,
1. е. для Af атомов. Каждый атом образует Z связей,
стало быть, всего связей ZNfo (половинка появилась по-
тому, что каждую связь мы посчитали дважды; один
раз, когда считали связи для .атома Д, находящегося на
одном конце связи, второй — для атома В — на дру-
гом). Таким образом, Es=~-z\ Энергия
образования вакансии равна, как сказано выше, Ze/2
или E8/N. Следовательно, согласно нашей модели энер-
гия активации образования одной вакансии должна
быть равна энергии сублимации, отнесенной к одному
атому, а энергия активации образования вакансий, если
ее рассчитывать, как мы договорились, на 1 моль, дол-
жна совпадать с энергией сублимации.
Увы, опыт не подтверждает нашего вывода. Энергия
образования вакансии много меньше энергии сублима-
ции: для меди — в 3 раза, для алюминия — в. 4,5 и т. д.
В чем-то мы ошиблись. Но в чем?
С аналогичной ситуацией столкнулись исследовате-
ли, когда они попробовали оценивать энергию актива-
ции химических реакций. Поначалу химики считали, что
энергия активаций необходима для разрыва сильных хи-
мических связей между атомами в молекулах. При реак-
ции старые связи разрушаются и возникают новые. На-
пример, при реакции между молекулой водорода и мо-
лекулой иода образуются две молекулы йодистого водо-
рода Нг+Ь—>2Н1, стало быть, рвутся связи Н — Ни
I — I и образуются две связи Н — I. Вроде бы естест-
венно ожидать, что величина энергии активации должна
быть близка к сумме энергий разрываемых связей. Од-
117
на ко опыт не подтверждает этого простого предположе-
ния. Для рассмотренной реакции £«30% (внн+еп),
т. е. энергия активации составляет около 30% от суммы
энергий разрываемых связей. Для реакции так назы-
ваемого изотопного обмена энергия активации еще мень-
ше. Так, для реакции Hz+D—>HD4-H (атом тяжелого
водорода, дейтерия, D, заменяет атом обычного водо-
рода в молекуле водорода) энергия активации составля-
ет около 25 кДж/моль, а энергия связи в молекуле водо-
рода — около 435 кДж/моль, почти в 20 раз больше.
В чем же дело? Как придумать правильную модель
барьера?
3. Что такое переходное состояние,
или умный в гору не пойдет
Вы помните, конечно, туристскую песенку,
в. которой есть слова «умный в гору не пойдет, умный
гору обойдет». Оказывается, в них кроме улыбки заклю-
чен очень глубокий смысл.
Несовпадение величин' энергии активации и энергий
разрываемых связей объясняется тем, что активация
молекулы при химической реакции или атома при диф-
фузии вовсе не заключается в разрыве связи.
Обсудим это подробнее на примере реакции изотоп-
ного обмена, упомянутой в предыдущем разделе. Рас-
смотрим для простоты случай, когда атом дейтерия при-
ближается к молекуле водорода по линии ее связи. За-
метим, что по своим химическим свойствам атом дейте-
рия не отличается от атома водорода, Он тоже водород,
только тяжелый.
Так как энергия системы на всех этапах зависит от
двух переменных (гнн и Гно), то ее можно изобразить
на плоскости в виде энергетической карты реакции
(рис. 36). Это нечто вроде топографической карты мест-
ности. По двум осям отложены переменные, а вместо
линий равной высоты проведены линии равной энергии.
Таким образом, каждая точка на этой карте соответст-
вует определенному расположению атомов, определен-
ной конфигурации, а линии соединяют точки, соответст-
вующие таким конфигурациям, в которых система имеет
одинаковую потенциальную энергию.
Исходному состоянию соответствует точка /: атом
дейтерия находится далеко от молекулы водорода. Рас-
118
стояние между атомами водорода в молекуле соответст-
вует минимуму энергии молекулы. Такое — равновес-
ное — расстояние составляет 0,074 нм; при этом энер-
гия меньше энергии двух изолированных атомов водо-
рода на 435 кДж/моль. Это и есть энергия связи. Любое
изменение расстояния гНн при неизменном гНэ уве-
личивает потенциальную энергию системы. На рис. 37
показана зависимость потенциальной энергии молекулы
Рис. 36. Энергетическая карта реакции изотопного обмена (линиями
соединены точки с одинаковой энергией) в системе из трех атомов
Н, Н и D.
/ — исходное состояние в «долине»; 2 — конечное состояние, тоже в «доли-
не»; 3 — перевальная точка.
водорода от расстояния между атомами. Энергия е°нн
есть энергия связи атомов в молекуле. Таким образом,
точка 1 (рис. 36) лежит в «долине»; она соответствует
состоянию с низкой энергией.
Конечному состоянию на рис. 36 соответствует точ-
ка 2. Атом водорода находится далеко от молекулы HD.
Расстояние между атомами водорода и дейтерия в мо-
лекуле HD соответствует равновесному. По тем же со-
ображениям, что и выше, эта точка тоже лежит в «до-
лине». Разница между Ё2 и соответствует разнице
энергий связи е°нн и e°HD. Для реакции изотопного об-
мена эта разница очень мала, близка к нулю.
Между двумя «долинами» лежит «гористая мест-
ность». Переход из точки 1 в точку 2 неминуемо связан
с подъемом в энергетическую «гору». Но подъем подъе-
119
Расстояние между атомами
6 единицах а о = 0,053 нм
Рис. 37. Зависимость энергии
молекулы водорода от рас-
стояния между ее атомами. На
рисунке показана энергия свя-
зи еснн=—435 кДж/моль и
равновесное расстояние меж-
ду атомами в молекуле
гвнн =0,074 нм.
му рознь. Рассмотрим два-варианта перехода из началь-
ного в конечное состояние.
Первый вариант: переход по пути 1 — 4 — 2. Точка 4
соответствует такому состоянию нашей системы, когда
все атомы (два атома водорода и атом дейтерия) нахо-
дятся далеко друг от друга. Поскольку энергия связи
атомов в молекуле равна разнице между минимальной
энергией молекулы (расстояние между атомами прини-
мает равновесное значение) и энергией изолированных
атомов, то разница энергий
в точках 4 и 1 Е4— Ej как
раз и равна энергии связи
молекулы водорода. Таким
образом, если бы реакция
1йла по пути /—4—2, го
энергия активации равня-
лась бы энергии связи, т. е.
435 кДж/моль.
Второй вариант: переход
по пути 1—3—2. Этот путь
энергетически наиболее вы-
годен. В точке 3 система
находится в состоянии, ко-
торое мы назвали переход-
ным. Расстояние между все-
ми тремя атомами одинако-
во. Образовалась промежу-
точная молекула HHD, и
атомы уже толком не зна-
ют, кто с кем связан. Энер-
гия этого состояния больше, чем исходного, так как все
расстояния больше равновесных. Это (активированное)
переходное состояние соответствует интересующей нас
флуктуации. Если система (три атома) попадает в та-
кое состояние, то реакция изотопного обмена идет до
конца. Разница’ энергий между этим состоянием и ис-
ходным и есть энергия активации, или высота барьера.
Хотя Ег>Е} и Е3>Е2, однако Е3сЕ4. Поэтому второй
вариант — это подъем из «долины» 1 «по «ущелью» че-
рез «перевал» 3 и спуск по «ущелью» в «долину» 2. Точ-
ку 5, .соответствующую .переходному состоянию, так и
называют перевальной точкой. Путь 1 — 3 — 2 показан
на рис. 36 пунктирной линией, это и есть «путь реакции».
Аналогия с горным походом очевидна,
120
Таким образом, система не лезет в «гору», она «ум-
ная» и идет по наиболее энергетически выгодному пу-
ти, через «перевал». Высота перевала, т. е. энергия си-
стемы в активированном, переходном состоянии превы-
шает энергию начального состояния на энергию акти-
вации.
Если мы изобразим, как
вдоль «пути реакции» (рис.
энергетического барьера, о
котором мы говорили выше.
Эта картина — модель пере-
ходного состояния — в рав-
ной мере применима и к
диффузии. Скачок атома
тоже представляет собой
процесс, связанный с изме-
нением координат атома,
вакансии и ближайших со-
седей. Вероятность скачка
связана, следовательно, с
вероятностью образования
переходного состояния, а
вычисление энергии акти-
вации диффузии требует
меняется энергия системы
38), то получим картину
А
1 2
Путь реакции
Рис. 38. Схема энергетическо-
го барьера: изменение потен-
циальной энергии системы
вдоль «пути реакции».
разумной модели переход-
ного состояния.
4. Вторая модель барьера
Вооруженные новыми знаниями, мы теперь
построим новую модель барьера как переходного состоя-
ния.
Опять возвратимся к примеру, с которого мы начи-
нали книгу, — к диффузии углерода в железе. Мы уже
знаем, что маленький атом углерода образует с желе-
зом твердый раствор внедрения и диффундирует по меж-
доузельному механизму. Начальное состояние: атом уг-
лерода находится в междоузлии, между атомами желе-
за, занимающими узлы решетки. Железо образует две
кристаллические модификации: ОЦК (альфа-железо) и
ГЦК (гамма-железо); первая существует при темпера-
турах ниже 910 °C. Предположим, что углерод диффун-
дирует в альфа-железе.
121
На рис. 39 показано, как это все происходит. При
скачке из одного междоузлия в соседнее атом углерода
(он заштрихован на рисунке) должен раздвинуть атомы
железа. Ширина прохода между ними обозначена че-
рез h. Она равна разности между периодом решетки
(период решетки, или межатомное расстояние — это рас-
стояние между центрами атомов; мы обозначим его че-
рез а) и удвоенным радиусом атома железа: h—a—2г.
Рис. 39. Геометрия скач-
ка атома углерода в
оцк решетке альфа-же-
леза.
Рассмотрим следующую мо-
дель переходного состояния:
междоузлие, в котором находил-
ся атом углерода, свободно; сво-
бодно и соседнее междоузлие, в
которое он собирается переско-
чить. Ближайшие атомы железа
(их четыре) раздвинулись в на-
правлении, перпендикулярном
направлению скачка, ровно на-
столько, чтобы атом углерода
мог протиснуться между ними.
В этом «зазоре», возникшем
вследствие смещения атомов же-
леза, находится атом углеро-
да — посередине расстояния
между начальным и конечным
положениями, на полп\ги. Та-
ким образом, в переходном сос-
тоянии изменилось положение
пяти атомов: одного атома углерода и четырех атомов
железа.
Рассчитаем работу перехода атома в эту перевальную
точку, в активированное, переходное состояние. Нам при-
дется при расчете работы договориться по нескольким
пунктам или, проще говоря, сделать ряд дополнитель-
ных предположений. Иначе просто не удастся довести
расчет (пусть даже оценочный) до конца.
Предположим, что вся работа идет на то, чтобы сме-
стить соседние атомы железа в направлении, перпенди-
кулярном перескоку. Мы уже знаем, что процесс, при
котором атомы смещаются со своих мест, и при этом ме-
няется объем или форма твердого тела или его части,
называется деформацией. Следовательно, нам надо
деформировать решетку . в окрестности перевальной
точки.
122
Мы знаем, что при деформации возникает сила упру-
гости, стремящаяся возвратить тело в первоначальное
состояние, восстановить его форму и объем. Эта сила на-
правлена против смещения частиц тела при деформации.
Правда, деформация является упругой только при ма-
лых смещениях частиц, а смещения атомов при диффу-
зионном скачке не малы (по сравнению с межатомным
расстоянием). Мы тем не менее предположим, что де-
формация — упругая. Для этого у нас есть одно важное
основание. Особенность упругой деформации заключает-
ся в том, что когда силы, вызывающие деформацию,
перестают действовать, тело возвращается в исходное,
недеформированное состояние. Это и дает нам основание
считать деформацию решетки в окрестности перевальной
точки упругой: корда атом углерода перейдет в новое
междоузлие, атомы железа вернутся на свои места.
При макроскопической упругой деформации справед-
лив закон, впервые выведенный двадцатипятилетним ан-
глийским физиком Р. Гуком в 1660 г. Если со всеми ого-
ворками принять, что закон Гука справедлив в нашем
случае, то (рис. 39) /уПр=—K(d—h),raed—диаметр ато-
ма углерода. На величину d—ft надо сместить атомы же-
леза, расширив проход между ними, чтобы атом углеро-
да мог пройти из одного междоузлия в соседнее.
Коэффициент пропорциональности К называют коэф-
фициентом упругости. Он зависит как от материала (для
твердого алмаза он в 20 с лишним раз больше, чем для
мягкого свинца), так и от размеров деформируемой об-
ласти: ее сечения s и начальной длины Iq,.K.=EsIIq. Ко-
эффициент Е называют модулем упругости, или моду-
лем Юнга. Модуль Юнга характеризует сопротивление
материала упругой деформации. Материалы с большим
модулем Юнга слабо деформируются. Для. железа Е=>
= 210 ГПа, для алюминия — около 70 ГПа. Поскольку,
согласно нашей модели, смещение испытывают только
ближайшие соседи углерода, то сечение деформируемой
области з=а2, а начальная длина 1о=а (а — период
решетки). Таким образом, К=Еа.
Отступление 16: о разносторонности ученого. Анг-
личанин Томас Юнг, один из создателей волновой тео-
рии света, родился в Милвертоне в 1773 г. С ранних лет
он обнаружил необычайные способности и феноменаль-
ную память. В 2 года он научился бегло читать, а в 4 —
знал на память множество сочинений английских поз-.
123
тов; в 8—9 лет он освоил токарное ремесло и мастерил
различные физические приборы, к 14 годам познакомил-
ся с дифференциальным исчислением по Ньютону, изу-
чил много языков (греческий, латинский, французский,
итальянский, арабский и др.).
Юнг учился в Лондонском, Эдинбургском и Гёттин-
генском университетах, где сначала изучал медицину, но
потом увлекся физикой, в частности, оптикой и акусти-
кой. В 1800 г., будучи уже профессором Королевского
колледжа в Лондоне, он написал трактат «Опыты и проб-
лемы относительно звука и света». В этом трактате он
подверг критике корпускулярную теорию света, предло-
женную Ньютоном, который считал свет потоком мель-
чайших частиц (корпускул), и выступил в защиту вол-
новой теории. Он впервые указал на усиление и ослаб-
ление звука при наложении звуковых волн и ввел для
этого явления термин «интерференция». В 1801 г. он
впервые объяснил явление интерференции света, объяс-
нил, исходя из принципа интерференции, опыт с коль-
I ами Ньютона и выполнил ряд классических опытов по
наблюдению интерференции света. Одновременно он
разрабатывал теорию цветового зрения, исследовал де-
формацию сдвига и ввел в 1807 г. характеристику упру-
гости — модуль Юнга.
Ему было всего 30 лет, его успехи в физике были
велики и несомненны, но этого Юнгу показалось мало.
С 1811 г. он стал работать врачом в больнице Св. Геор-
гия, одновременно, с 1818 г., — секретарем Бюро дол-
гот и руководил изданием «Морского календаря». Мно-
гочисленные побочные занятия (а он всерьез занимался
также астрономией, геофизикой, филологией, зоологией)
не мешали ему быть секретарем Лондонского Королев-
ского общества. В последние годы жизни (Юнг умер в
1829 г.) он занимался составлением египетского словаря.
История знает много примеров замечательной разно-
сторонности ученых.
Великий итальянский художник и скульптор Леонар-
до да Винчи (1452—1519 гг.) был ученым и изобрета-
телем. Его научные работы посвящены математике, ме-
ханике, астрономии, геологии, ботанике, анатомии и фи-
зиологии человека и животных. Леонардо да Винчи про-
ектировал города с улицами-эстакадами, конструировал
различные летательные аппараты, ткацкие станки, пе-
чатные, деревообрабатывающие и землеройные машины,
124
приборы для обработки стекла. В его рукописях есть ри-
сунки парашюта и геликоптера, он является автором
ряда гидротехнических проектов и проектов металлурги-
ческих печей.
Великий русский ученый Михаил Васильевич Ломо-
носов (1711 —1765 гг.) с равным успехом работал в об-
ласти физики, химии, астрономии, горного дела, метал-
лургии и ... литературы. За 14 лет до Лавуазье он вы-
полнил классический опыт, показав, что в запаянном
сосуде при нагревании происходит окисление свинцовых
пластинок, но при этом общая масса сосуда остается по-
стоянной. Для этого он разработал точные методы взве-
шивания и кроме того множество различных приборов
(около 100), в частности, вискозиметр, пирометр, ане-
мометр, газовый барометр и др. Ломоносов близко подо-
шел к пониманию молекулярной природы теплоты, мно-
го занимался оптикой (изобрел телескоп-рефлектор, так
называемую ночезрительную трубу, при помощи которой
наблюдал в 1761 г. прохождение^ Венеры по диску Солн-
ца, что привело его к открытию атмосферы Венеры), ат-
мосферным электричеством, написал первые учебники
физической химии, горного дела и металлургии.
Вместе с тем Ломоносов внес огромный вклад в рос-
сийскую словесность и образование. В истории литера-
туры он прославился как прекрасный поэт. В 1755 г. по
инициативе, и по проекту Ломоносова был открыт Мос-
ковский университет, носящий ныне его имя. Деятель-
ность Ломоносова была столь разнообразна, что каза-
лось— плоды ее принадлежат разным людям. Не слу-
чайно в одной из британских энциклопедий были опуб-
ликованы рядом две статьи: одна была посвящена Ло-
моносову, знаменитому русскому ученому, а вторая —
Ломоносову, знаменитому русскому поэту.
Великий поэт Германии Иоганн Вольфганг Гёте
(1749—1832 гг.) был и выдающимся естествоиспыта-
телем.
Гёте открыл межчелюстную кость человека, на протя-
жении 40 лет, всю вторую половину жизни, занимался
теорией цветности. Это было его любимое научное де-
тище и он ценил эти работы (странность гения) выше
своих литературных трудов, хотя за эти годы он создал
несколько романов, множество баллад и стихотворений,
завершил первую и написал вторую части «Фауста».
Своему литературному секретарю Эккерману он в 1829 г.
125
заявил: «Все, что я сделал как поэт, отнюдь не напол-
няет меня особой гордостью. Прекрасные поэты жили
одновременно со мной, еще лучшие жили до меня и, ко-
нечно, будут жить после меня. Но что я в мой век явля-
юсь единственным, кому известна правда в трудной нау-
ке о цвете, — этому я не могу не придавать особого зна-
чения».
Гёте собрал коллекцию минералов, представлявшую
большую научную ценность. В музее Петербургского ми-
нералогического общества, избравшего Гёте своим почет-
ным членом, присланные им образцы минералов храни-
лись также бережно, как хранил Пушкин в специальном
футляре подарок Гёте — его перо — знак профессиональ-
ной солидарности.
Конечно, ученый должен быть предан своей науке, но
настоящий ученый — всегда человек разносторонне об-
разованный и разносторонне увлеченный.
* * *
Вернемся к нашему расчету работы преодоления
барьера в упругой модели.
Работа силы упругости равна произведению средне-
го значения силы (в процессе доформирования сила ме-
няется) на смещение, или в наших обозначениях А =
= </уПр) — /г) (d — А)2. Вводя модуль Юнга и
относительную деформацию 8=(d—h)/a, мы получим
окончательно А == — a3s2. Величина a3 = Q— объему
элементарной ячейки ОЦК кристалла или, если мы хо-
тим рассчитать работу в джоулях на моль, — молярно-
му объему. Чтобы найти молярный объем, надо разде-
лить молярную массу М на плотность р: Q=Al/p.
Теперь мы можем все посчитать. Для альфа-железа
£—210 ГПа = 21’1010 Н/м2, Q=7,bl0'6 м3/моль. Оце-
ним относительную деформацию. Период решетки аль-
фа-железа а=0,287 нм, радиус атома железа г=
= 0,426 нм, следовательно, /г = а—2г=0,035 нм. Радиус
атома углерода составляет 0,077 нм, значит, диаметр
d=0,154 нм. Таким образом, 8^0,40 и 82^0,16. Под-
ставляя все необходимые величины в формулу для ра-
боты, получим А= 119 кДж/моль. Вот такую работу за-
трачивают атомы углерода на преодоление барьера при
диффузии в альфа-железе, если, конечно, наша модель
126
переходного состояния и наше предположение, что вся
работа есть работа упругой деформации области, содер-
жащей атом углерода и соседние атомы железа, спра-
ведливы.
Известно, что работа силы упругости равна измене-
нию потенциальной энергии упруго деформированного
тела. Следовательно, полученная величина совпадает с
энергией активации диффузии. Таким образом, £раСч=
= 119 кДж/моль. Сравним с экспериментом:
= 103 кДж/моль; ДЕ/Е эксп 15%.
Конечно, наш способ расчета был очень грубым. Мы
воспользовались макроскопической теорией упругости.
Все использованные нами приближения и характерис-
тики (закон Гука, упругие модули) справедливы для
смещений и тел, размеры которых велики по сравнению
с межатомными. А мы использовали эту теорию для рас-
чета энергии деформации области, содержащей ^сколь-
ко атомов, при смещениях порядка межатомного рас-
стояния или меньше. И тем не менее совпадение с опы-
том получилось удовлетворительным.
Разумеется, оно может быть случайным. Однако про-
верка на других примерах показывает, что придуманная
нами вторая модель диффузионного барьера является,
по-видимому, разумной. Вы можете убедиться в этом
сами, если попробуете решить, задачи, приведенные в уп-
ражнении 7.
Наша вторая модель годится для диффузии междо-
узельных атомов. А как обстоят дела с основным вакан-
сионным механизмом диффузии?
5. Третья модель барьера
Если попробовать применить вторую модель
барьера для вакансионного механизма, например, рас-
смотреть энергию активации самодиффузии альфа-желе-
за как работу упругого смещения соседей при переходе
атома железа из узла в вакансию, то ничего хорошего
не получится. Расчет дает Ерасч = 436 кДж/моль, а
£эксп=251 кДж/моль и ДЕ/ЕЭксл ~75%.
Нужна, следовательно, другая модель барьера.
И это в общем естественно, можно было прийти к тако-
му выводу заранее. Когда перескакивал посторонний для
железа междоузельный атом, мы считали, что вся рабо-
та идет на то, чтобы раздвинуть соседей. Ну а теперь
127
ведь речь идет о самодиффузии. И никаких оснований
считать, чго вырвать атом железа из узла легче, чем
раздвинуть соседей по дороге, нет. Атом перескочит в
вакансию, если амплитуда его колебания вдоль оси, со-
единяющей оба узла (занятый атомом и свободный), бу-
дет достаточно большой. И естественно предположить,
что именно на это, на увеличение амплитуды, будет за-
трачена основная работа. Ведь при обычном колебании
Рис. 40. Геометрия об-
мена атома с вакансией
в ГЦК решетке:
d — атом в исходном поло-
жении; v — вакансия; So —
перевальная точка; п2, п3.
п< — ближайшие . атомы-
соседи.
амплитуда составляет* всего не-
сколько процентов от межатом-
ного расстояния, а атом при ко-
лебании никуда не перескакива-
ет. Очевидно, что когда атом
уходит из своего узла в сосед-
ний, пустой, т. е. меняется места-
ми с вакансией, он должен сме-
ститься достаточно далеко от
положения равновесия, и осуще-
ствление этого смещения потре-
бует основной работы.
Итак, новая модель переход-
ного состояния, отвечающая об-
мену местами между атомом и
вакансией при самодиффузии.
Перескакивающий атом движет-
ся в направлении от покинутого
им узла к вакансий и находится
в перевальной точке. Ближай-
шие соседи раздвинулись, усту-
пая ему дорогу (рис. 40). Вся
затрачиваемая работа — это ра-
бота перемещения атома в перевальную точку, которая
численно равна энергии активации перемещения вакан-
сии Ет: Разумеется, мы рассчитываем именно энергию
активации перемещения вакансии, относительно обра-
зования вакансии речи нет — с самого начала мы счи-
тали, что около атома есть вакансия.
Чтобы рассчитать работу, опять придется сделать два
предположения.
Первое и наиболее важное касается положения пере-
вальной точки, величины критической амплитуды, крити-
ческого смещения q, по достижении которого атом не
возвращается обратно, а проходит свой путь до конца.
На первый взгляд кажется, что перевальная точка дол-
128
жна находиться посередине пути скачка. Но это
первое предположение ошибочно. И ошибка сродни той,
которую мы допустили, когда думали, что активация
требует разрыва связи. Атом уже движется* в направле-
нии вакансии, и соседи начнут'раздвигаться, давая ему
дорогу, раньше, чем он пройдет половину пути. Деталь-
ные оценки показывают, что для всех металлов, как с
ГЦК, так и с ОЦК решеткой, критическое смещение со-
ставляет чуть больше 30% межатомного расстояния. Та-
ким образом, относительная деформация в перевальной
точке z=qla чуть больше 0,3 и е2« 0,1.
Второе предположение — это опять (по необходи-
мости!) упругая модель: Ет = -^-2s2 в 0,05 EQ.
Результаты расчета хуже согласуются с опытом., чем
для диффузии междоузельных атомов. Если для само-
диффузии в альфа-железе согласие удовлетворительное
(13% расхождения), то для. самодиффузии в металлах
с ГЦК решеткой (медь, алюминий) расхождение воз-
растает до 40%.
Нет особых оснований ни грустить, ни радоваться по
этому поводу. Если говорить о применимости теории
переходного состояния к диффузии, то тут все более или
менее в порядке. Но вот что касается конкретных расче-
тов, то они по-прежнему являются сугубо оценочными и
относятся в основном к наиболее простым случаям диф-
фузии вакансий, диффузии примесных междоузельных
атомов. Не случайно выбраны именно эти примеры. На
них удалось продемонстрировать правильность выбран-
ного пути. Но пройти этот путь до конца пока не уда-
лось. Для оценок (даже для оценок, тем более для точ-
ных расчетов) энергии образования вакансий, энергии
активации диффузии атомов в растворах (помните: ни-
кель в железе, железо в никеле) и т. д. надо обязатель-
но учитывать работу, затрачиваемую и на перемещение
нашего атома, и на раздвижение соседей (и не только
ближайших), надо отказываться от упругой модели, не
«срабатывающей» при таких деформациях, надо обяза-
тельно учитывать изменение состояния электронов и т. д.
и т. п. А всего этого мы пока делать не умеем, хотя кое-
какие надежды есть...
Не будем, тем не менее, зачеркивать наших дости-
жений. Есть подход и ясно, как строить модели. Осталь-
ное (пока!) —дело будущего.
б Б. С. Бокштейн
129
Все же оценивать порядок величины коэффициента
диффузии, т. е. энергию активации (прежде всего!) и
предэкспоненциальный множитель, надо сегодня, а не в
будущем, пусть даже обозримом. В некоторых случаях
годятся способы, которые мы с вами обсудили выше’, но
в основном развитие пошло по пути установления кор-
реляций, т. е. более или менее надежных связей между
интересующей нас величиной (например, энергией акти-
вации диффузии) и какой-то другой, которая известна
или легко может быть измерена. Обычно такие корреля-
ции являются, как говорят, полуэмпирическими. Эмпи-
рическими (от греческого слова «эмпеиреа» — опыт)3
поскольку они не имеют фундаментального теоретиче-
ского обоснования, но подтверждаются опытом. А при-
ставка «полу» потому, что кое-какое обоснование все-та-
ки есть. Таким обоснованием являются, как вы уже мо-
жете судить сами на основании всего сказанного выше,
теория переходного состояния и модели переходного
состояния.
6. Четвертая модель барьера и последняя
Наиболее интересной и полезной оказалась
корреляция между самодиффузией и плавлением. Идея
этой корреляции, по-видимому, восходит к Френкелю,
который очень образно рассказал о связи между обра-
зованием вакансий и плавлением металла. «Представ-
ляете,— говорил он (я цитирую по воспоминаниям
Б. Г. Лазарева), — кирпичную кладку, из’ которой в раз-
ных местах вынимаются кирпичи: образуются вакансии.
До какой-то степени дырявости стена стоит, но по до-
стижении некоторого критического значения внезапно
обрушивается: кристалл плавится». Эта теория плавле-
ния оказалась предметом многих дискуссий и, по-види-
мому, неверна. Но сама пр себе идея очень интересна.
Особенно заманчиво рассмотреть диффузионный обмен
атома с вакансией как процесс «локального плавления».
В переходном состоянии внутри твердого кристалла как
бы появляется «капелька» жидкости из нескольких ато-
мов, окружающих вакансию. Пока капельки не было,
атомы стояли на своих местах, точнее не стояли, а коле-
бались с малой амплитудой, но строго около своего мес-
та. Как только капелька появилась, атомы в ней задви-
гались, как в жидкости. Затем капелька опять кристалл
130'
лизуется. Конечное состояние отличается от исходного
только тем, что вакансия оказалась в соседнем узле ре-
шетки, поменялась местами с атомом.
Если эта модель переходного состояния справедлива,
т. е. если флуктуация, соответствующая переходному со-
стоянию, представляет собой локальное плавление груп-
пы атомов, окружающих вакансию, то энергия актива-
должна быть равна теплоте плавления X, умножен-
ной на число атомов в группе: Е—п\, Такая связь дей-
ствительно существует и известна уже более 30 лет.
Многочисленные’эксперименты показали (гл. 1), что для
самодиффузии большинства металлов с хорошей точно-
стью выполняется соотношение Е«15Х. Таким образом,
число атомов в капельке приблизительно равно 15, т. е.
примерно столько, сколько их имеется в одной-двух ко-
ординационных сферах вокруг вакансии. Напомню, что
для металлов с ГЦК решеткой координационное число
равно 12, а с ОЦК — 8, но следующие 6 соседей распо-
ложены очень близко.
В рамках модели переходного состояния как локаль-
ного плавления можно провести и оценку предэкспонен-
циального множителя. Она немного сложнее, но дает
разумное значение £>о=1О~5 м2/с, попадающее в экспе-
риментально наблюдаемый интервал (10-4—10~7 м2/с).
Таким образом, для самодиффузии наиболее раци-
ональной оказалась модель переходного состояния как
капли жидкости, окружающей вакансию. Вероятно, воз-
можны и другие варианты — флуктуационная теория
диффузии переживает сейчас свое второе рождение.
Заметим, что при диффузии примеси в твердых рас-
творах замещения (во всяком случае, если примеси ма-
ло,— такие растворы называют разбавленными) пред-
экспоненциальный множитель примерно такой же, как
при самодиффузии, а энергия активации отличается не
более, чем на 15%, так что коэффициент диффузии при-
меси отличается от коэффициента самодиффузии не бо-
лее, чем на порядок, а обычно — в два-три раза. Для
оценок этого достаточно. Не следует забывать, что оцен-
ки необходимы при отсутствии опытных данных, а если
они есть, то можно ничего не оценивать, а пользоваться
для расчетов готовыми, измеренными опытным путем
значениями Dq и Е,
Теперь мы можем составить небольшой «диффузион-
ный кодекс* — свод диффузионных законов..
5*
131
7. Кодекс законов о диффузии
В нашем кодексе будет всего четыре ста-
тьи. Попробуем выразить в них итоги наших размыш-
лений о перемещении атомов в кристалле.
1. Диффузионный пути, или глубина проникновения
вещества при диффузии, пропорционален корню квад-
ратному из произведения коэффициента диффузии на
время: хдифф = V2Dt.
2. Коэффициент диффузии экспоненциально растет с
ростом температуры: D=Z>oexp (—E/RT). Здесь Е—
энергия активации диффузии.
3. Основной механизм самодиффузии и диффузии в
твердых растворах замещения — вакансионный: атом ме-
няется местами с соседней’вакансией. При диффузии по
вакансионному механизму энергия активации диффузии
равна сумме энергий образования и перемещения ва-
кансии.
В твердых растворах внедрения примесные атомы
диффундируют по междоузлиям, перескакивают из од-
ного междоузлия в соседнее.
4. Для оценки энергии активации самодиффузии и
диффузии в разбавленных твердых растворах замеще-
ния можно пользоваться моделью переходного состояния
в виде капли жидкости, окружающей вакансию, — мо-
делью локального плавления. Согласно этой модели
£* = 15Х, где X — теплота плавления. Полезна также кор-
реляция между энергией активации и температурой плав-
ления: Еж 18 /?ТПл. Предэкспоненциальный множитель
О0«10-4^10-? м2/с.
Теперь мы, как Остап Бендер в «Золотом теленке»,
знаем много честных способов расчета диффузии. Будем
уважать законы и посмотрим ...
8. Как это делается по закону,
или четыре задачи
Рассмотрим несколько простых, но типич-
ных диффузионных задач. Мы теперь с вами знаем- тео-
рию, знаем законы. Представим себе, что к нам, «специ-
алистам по диффузии», обращается за помощью и сове-
том человек, занимающийся технологией обработки ме-
таллов. Назовем его условно технологом.
132
Итак, задача 1. Наш технолог занимается цемента-
цией. Это та задача, с которой началась книга. Техно-
лог хочет насытить поверхность железа (или «мягкой»
стали) углеродом. Желательно вести процесс насыще-
ния при 900 °C, и нужно получить науглероженный слой
глубиной около 1 мм. Технолога интересует, сколько вре-
мени должен длиться диффузионный отжиг.
Мы знаем, что глубина проникновения вещества при
диффузии, или диффузионный путь, определяется как
лЯифф = V2Dt. Хднфф нам известен, он равен 1 мм =
= Г0~3 м. Остается найти коэффициент диффузии угле-
рода в гамма-железе (при этой температуре железо на-
ходится в ГЦК модификации). Смотрим в справочнике:
£)0=10-5 м2/с; £=137 кДж/моль.
Рассчитайте сами коэффициент диффузии при 900 °C
(упражнение 8). Не забудьте, что температуру в форму-
ле 2>=Роехр (—EjRT) надо выражать в кельвинах. По-
лучим D=10~n м2/с. Теперь легко ответить на задан-
ный нам вопрос: /=*2ДИфф/2Ра? 14 ч. Наш ответ техно-
логу: диффузионное насыщение гамма-железа углеродом
при 900 °C следует вести в течение 14 ч. Если технолог
проведет опыт, он убедится, что мы дали ему правиль-
ный совет. Исследование микроструктуры (типа той, что
приведена на рис. 6, гл. 1) покажет, что глубина цемен-
тованного слоя действительно около 1 мм.
Разумеется, наш ответ справедлив в среднем. Угле-
род идет в железо с поверхности, и поэтому ближе к по-
верхности его будет больше, чем вдали от нёе. Для того
чтобы ответить на вопрос, какой будет концентрация уг-
лерода на расстоянии 100 мкм (0,1 мм) от. поверхности,
500 или 1000 мкм, надо знать больше, чем мы знаем.
(Конечно, речь идет о нас с вами; специалисты по диф-
фузии легко ответят на эти вопросы.) Мы не учли так-
же, что углерод образует с железом химическое соедине-
ние —.карбид, и это влияет на процесс диффузионного
насыщения. Но, как говорил герой пьесы Е. Шварца:
«Я еще не волшебник, я только учусь».
Задача 2. В вакуумной камере при 770 °C находится
цилиндрический латунный диск (рис. 41): площадь каж-
дого торца — 50 см2, высота цилиндра — 10 см. Латунь —
это сплав меди с цинком, наш диск содержит вначале
1 % (по массе) цинка. Плотность латуни можно считать
такой же, как у меди: 8,9 г/см3. При 770 °C медь практи-
133
чески не испаряется в вакууме (про твердое тело лучше
сказать «не сублимирует»), а цинк испаряется довольно
сильно, поскольку у него большая упругость пара при
этой температуре. Боковая поверхность диска покрыта,
например, хромом, который предотвращает испарение
цинка, но через торцы цилиндрического диска цинк ис-
паряется (стрелки на рис. 41). Известно, что если цинка
станет меньше некоторого допустимого предела, то диск
надо менять, поскольку он теряет свои свойства. Тех-
нолог спрашивает нас, как рассчитать, сколько грам-
мов цинка испарится за определенное время работы,
например, за 100 ч.
Рис. 41. Схема испарения цинка из ци-
линдрическою латунного диска. На-
правление диффузии цинка показано
стрелками. Атомы цинка движутся к
обоим торцам цилиндра.
Эта задача сложнее предыдущей хотя бы тем, что
решается в несколько ходов, а не в один, как та.
Во-первых, надо понять, причем тут диффузия — ведь
речь идет об испарении? Оказывается, процесс происхо-
дит так. Цинк может испариться только с поверхности,
что он быстро и делает. Теперь на поверхности диска
цинка нет, и чтобы он мог испаряться дальше, ему надо
подойти к поверхности из глубины. Подвод цинка к по-
верхности обеспечивает диффузия. Поскольку испарение
при этой температуре происходит быстрее диффузии, то
сколько цинка диффузия доставит к поверхности, столь-
ко его и испарится.
Во-вторых, мы не знаем, как выразить количество
испарившегося цинка (обозначим его q) через извест-
ные нам параметры задачи: с0 — количество цинка (по
массе) на единицу объема латуни в исходном состоянии
(со=О,О89 г/см3 = 89 кг/м3), $ — площадь торца’ (их два,
поэтому $ = 2X50 см2=100 см2=10~2 м2), D — коэф-
фициент диффузии и t — время. Ясно только, что две
последние величины (О, /) должны, видимо, входить в
формулу для расчета в обычной и типичной для диффу-
зии комбинации V Dt.
Призовем на помощь соображения размерности.
Количество вещества q выражается в килограммах.
Легко видеть, что из размерностей [с0] = кг/м3, [$] = м2и
134
[V Dt\ -м можно сделать только одну комбинацию,
имеющую размерность килограмма (кг), это—CqsV~DI .
Таким образом, из соображений размерности следует,
что q VDt. Легко понять физический смысл этого
результата: с0 — концентрация или количество вещества
в единице объема, a объем, из которого это
вещество подводится к поверхности за время t.
Точное решение задачи почти не отличается от полу-
ченного нами:
q = —jU cos VDi.
у к
Теперь мы знаем все, что нужно для расчета q* ос-
тается найти коэффициент диффузии. Снова смотрим в
справочник и для диффузии цинка в меди находим: Dq=
=3,4-10~5 м2/с и Е = 191 кДж/моль. Таким образом,
при температуре 770 °C (упражнение 8) D=9,5X
XI О-15 м2/с.
Интересно, что если бы мы воспользовались моделью* -
локального плавления и приняли значение £>0== Ю“4 м2/с,
а для оценки Е использовали соотношение £«15Х, то
получили бы 0 = 11,7-10“15 м2/с. Совпадение с предыду-
щим (экспериментальным!) значением—отличное. Ко-
нечно, не всегда бывает так хорошо (пример, не буду
кривить душой, выбран не случайно), но все-таки прият-
но, что пользоваться «законами» можно;
Итак, окончательно: q = G-10~5 кг=0,06 г.
Задача решена: за 100 ч при 770°С латунный диск по-
теряет около 0,06 г цинка.
Мы рассмотрели две типичные диффузионные зада-
чи, связанные с измерением глубины проникновения и
количества продиффундировавшего вещества. Не менее
типична-задача, о диффузионном росте частиц в пересы-
щенном твердом растворе.
Отступление 17: металл стареет. Что это такое — пе-
ресыщенный твердый раствор? Вот простой пример. Из-
вестно, что сталь — это сплав железа с углеродом. Од-
нако в расплавленном железе можно растворить много
углерода, а в твердом железе, при температуре ниже
700 °C, углерода растворяется гораздо меньше, всего
несколько сотых процента. Поэтому, если расплав же-
леза с углеродом резко охладить (закалить), то мГы по-
лучим пересыщенный твердый раствор. Такой раствор
135
неустойчив! избыточный углерод выделяется из него в
виде химического соединения с железом — карбида же-
леза Fe3C.
Теперь представим себе первую образовавшуюся час-
тицу карбида. Она содержит 25% (атомных) углерода
или около 7% (по массе). А вокруг, в растворе, даже
пересыщенном, углерода вдвое меньше. Следовательно,
для того чтобы частица карбида росла, нужно подводить
к ней углерод, А это — диффузиями оказывается, что для
оценки размера растущей частицы нужен все тот же вез-
десущий диффузионный множитель ИDt-
Процесс выделения частиц химического соединения я
пересыщенном твердом растворе называется процессом
старения, поскольку он связан с изменением свойств во
времени. Это один из основных процессов, приводящий
к упрочнению металлических сплавов; благодаря выде-
лению частиц сплав становится тверже, лучше сопротив-
ляется нагрузкам. Эффект, как правило, особенно заме-
тен, пока частицы мелкие, не больше 1—10 мкм в диа-
метре. Когда частицы вырастают большими, сплав обыч-
но разупрочняется.
Интересно, что процесс старения металлических спла-
вов был открыт случайно. Это произошло ^ 1911 г. Не-
мецкий инженер А. Вильм занимался исследованием
сплавов алюминия с медью. Он закаливал сплав алю-
миния с 4,5% меди, 0,5% магния и 0,5% марганца (те-
перь этот сплав называют дуралюмином) с высокой,
близкой к плавлению температуры (около 500 °C) в во-
ду в надежде, что прочность сплава после закалки уве-
личится. Этого, однако, не происходило. Однажды Виль-
му в очередной раз надо было испытать образцы. Но он
торопился на свидание — был конец рабочей недели,
стояла прекрасная погода — и убежал, не закончив ра-
боту. Каково же было его удивление, когда в понедель-
ник он обнаружил, что образцы, пролежав двое суток
при комнатной температуре, приобрели необычайно вы-
сокую, прочность. За это время произошел процесс ста-
рения сплава. Сплав был закален, и образовался пере-
сыщенный твердый раствор меди в алюминии: при
500°С в алюминии растворяется как раз около 4% ме-,
ди, а при комнатной температуре в 10 раз меньше. Избы-
точные атомы меди должны были уйти из решетки алю-
миния, выделиться, что они и сделали. Как показали
исследования, проведенные под микроскопом, а позже —•
136
под электронным микроскопом, атомы меди вначале со-
бирались в небольшие зоны (кластеры) размером около
10 нм. Такие зоны препятствуют движению дислокаций
при деформировании, а мы уже знаем, что это повышает
прочность сплава. Потом на месте кластеров возникали
очень мелкие (дисперсные) частицы соединения CuAh.
При повышении температуры они растут.
Именно этот процесс изменения свойств во времени,
приводящий к заметному упрочнению сплава, и был на-
аван старением или дисперсионным твердением, посколь-
ку он обусловлен выделением мелкодисперсных и твер-
дых частиц. Старение называют естественным, если оно
протекает при комнатной температуре, и искусственным,
если для его ускорения сплав подогревают. Вильм отк-
рыл естественное старение алюминиевые сплавов.
Открытие Вильма привело к широкому использова-
нию дуралюмина в самолетостроении, так как упрочнен-
ный путем старения дуралюмин обладал наивысшей
удельной прочностью (т. е. максимальным отношением
прочности к плотности металла) по сравнению со всеми
другими известными в то время металлическими мате-
риалами.
* * *
А теперь задача 3. Наш технолог высказывает сом-
нения в том, что процесс естественного старения алюми-
ниевых сплавов — диффузионный/«В самом деле, — го-
ворит он, — ведь скорость диффузии атомов меди при
комнатной температуре очень мала. За 36 ч просто не
могут вырасти частицы, которые можно было бы уви-
деть под микроскопом».
Прежде всего* проверим справедливость этого пред-
положения.
Для диффузии меди’в алюминии Z)0 = l,5-10~5 м2/с,
£ = 126 кДж/моль. При комнатной температуре (20 °C)
£) = 4,2-10~28 м2/с (упражнение 8). Столь малое значе-
ние D измерить нельзя,— у нас нет таких чувствитель-
ных методов. Экспериментаторы проводили измерения
в интервале температур 350—630 °C. Зная зависимость
D(T)—коэффициента диффузии от температуры, они
определили DQ и £, а мы рассчитали D для 20 °C, пола-
гая, что справедлива формула Аррениуса: 0=1
=Doexp (-E/RT). Диффузионное смещение атомов со-
ставляет К 2D/ ^0,01 нм.
137
Технолог-то вроде прав. Атомы смещаются примерно
на 3% межатомного расстояния. Какая же это диффу-
зия?
Ларчик открывается не так просто. Но сообразить
можно. Дело в том, что при закалке сплава, кроме из-
быточных атомов, меди, сохраняются избыточные вакан-
сии. Их столько, сколько было при 500 °C, т. е. гораздо
больше, чем положено при комнатной температуре. Бла-
годаря этому атомы меди двигаются гораздо быстрее. Но
насколько? Как это посчитать?
Вспомним, что коэффициент диффузии пропорциона-
лен концентрации вакансий: D~NV. Следовательно,
можно найти интересующее нас значение коэффициента
диффузии Dx так. Оно относится к только что рассчи-
танному, как концентрация вакансий при 500 °C отно-
сится к концентрации при 20°C:
Dx Nv (773 К)
4,2.10-м2/с ^(293 К) ’
Вспомним также, что Л^~ехр (—Uf/RT), и для алюми-
ния энергия образования вакансий кДж/моль.
Легко найти, что Nv(113 К)/А^ (293 К) = 108, a Dx —
= 4,2-10~20 м2/с. Таким образом, благодаря наличию
избыточных вакансий, коэффициент диффузии атомов
меди при комнатной температуре вырастает на 8 поряд-
ков, а диффузионный путь, пропорциональный VDt , —
на 4 порядка (при том же времени старения). Следова-
тельно, теперь атомы могут смещаться на 10“7 м, или
на 0,1 мкм, что уже приводит к росту частиц.
Процесс старения сейчас широко используется для
изменения свойств самых различных (в том числе жаро-
прочных) сплавов. И решающее значение здесь имеет
образование пересыщенного раствора, избыточных ва-
кансий и процесс, диффузии растворенных атомов и ва-
кансий.
Этот орешек был еще покрепче, но мы и его раско-
лоли.
Но вот задача 4. Обмотку электромоторов делают из
медной проволоки. В работе проволока разогревается
примерно до 200 °C, окисляется, и характеристики элек-
тромотора резко ухудшаются, а часто обмотка просто
«перегорает». Ясно, что надо покрыть ее чем-то «благо-
родным», что не окисляется при 200 °C, надежнее все-
го — серебром, И процесс такого покрытия — серебре-
138
ния проволоки — хорошо известен. Но толстым слоем
покрывать не хочется — серебро дорогое. А тонким —
опасно: серебро уйдет внутрь меди, и все начнется сна-
чала. «Как выбрать толщину слоя?» — с таким вопросом
приходит технолог к специалисту по диффузии.
Похоже, что эта задача из простых. Как и в первой,
л = V(2Dt< При изучении диффузии серебра в меди в
интервале температур 700—900°C нашли, что Dq=
= 2-10~6 м2/с, а £=161 кДж/моль. Нам нужна гораздо
более низкая температура — 200 °C. При такой темпера-
туре никто диффузию серебра в меди не изучал. Но
ведь есть формула Аррениуса. Легко найти (упражне-
ние 8), что Z)=3,2-10”24 м2/с и слоя в 1 мкм хватит на-
50'00 лет (это уже упражнение 9). Больше вроде бы и
не требуется.
Так мы и отвечаем. Технолог поступает в соответст-
вии с нашим советом и на горьком опыте убеждается,
что с наукой что-то не в порядке, потому что через не-
сколько месяцев электромоторы начинают выходить из
строя.
И вот тут мы вступаем в обширную область исклю-
чений из свода диффузионных законов, в область диф-
фузионных аномалий, или, если хотите, диффузионных
беззаконий.
ГЛАВА 4
ДИФФУЗИОННЫЕ БЕЗЗАКОНИЯ
1. Первое нарушение кодекса
законов о диффузии
Д. Хевеши родился в 1885 г. в Будапеште.
Окончив Фрейбургский университет, он работал в Цю-
рихском политехникуме, Манчестерском университете, в
Институте теоретической физики в Копенгагене. Два по-
следних города были,, можно сказать, центрами ядерной
физики и химии тех лет, 10—20-х годов нашего столетия.
В них работали Э. Резерфорд и Н. Бор. Неудивительно,
что научные интересы Хевеши оказались тесно связан-
ными с радиоактивностью. Он впервые доказал химиче-
скую идентичность изотопов. В 1915 г. (совместно с ав-
стрийским химиком Ф. Панетом — тоже одним из пио-
неров радиохимии, разработавшим метод определения
возраста горных пород по содержанию гелия, образовав-
шегося вследствие распада радия), Хевеши первым в
мире придумал, как можно применить радиоактивные
изотопы для изучения механизма химических процессов,
особенно в живых организмах. Так он стал создателем
метода «меченых атомов», о котором шла речь в гл. 1.
В 1943 г. за работы по использованию изотопов как ин-
дикаторов при исследовании химических процессов Хе-
веши был удостоен Нобелевской премии по химии.
По воспоминаниям английского физика С. Глесстона
еще в 1911 г. Хевеши применил «меченые атомы», чтобы
вывести на чистую воду хозяйку пансиона, где он жил.
Жильцы подозревали, что хозяйка использовала недо-
еденную ими пищу, когда готовила еду на следующие
дни. Хозяйка это категорически отрицала. Хевеши ввел
немного радиоактивного тория в остатки воскресного де-
серта и с помощью радиометра обнаружил торий в суф-
ле, которое было подано к столу в среду. Зло было по-
срамлено.
140
В 1922 r.i изучая самодиффузию радиоактивных изо-
топов свинца в свинце, Хевеши обнаружил, что в свин-
цовой фольге скорость диффузии значительно больше,
чем в свинце, полученном из расплава.
В чем же дело? Чем свинцовая фольга отличается от
свинца, полученного из расплава? Ответ на этот вопрос
легче всего найти, исследуя металл под оптическим мик-
роскопом.
В свинце, полученном из расплава, зерна крупные.
Свинцовую фольгу получают из куска свинца так: сна-
чала этот кусок куют, превращая его в полосу толщи-
ной обычно несколько миллиметров. Затем полосу про-
катывают в фольгу толщинрй от нескольких десятков
микрометров до долей миллиметра. Свинец — очень мяг-
кий металл, он легко куется и катается. Но все-таки мы
на него давим, поэтому в нем возникают напряжения, и
после прокатки фольгу отжигают (т. е. греют примерно
до 100 °C и выдерживают в течение нескольких часов|,
чтобы снять эти напряжения. В результате такой обра-
ботки зерна оказываются мелкими.
Когда мы говорим «зерна», то обычно представляем
себе что-то круглое или близкое к этому, а это совсем
не обязательно. Зерна могут быть сильно вытянутыми
в одном направлении, могут иметь сложную форму. Это
опять-таки зависит от условий деформации, нагрева и
охлаждения. Так, при прокатке зерна обычно вытягива-
ются в направлении прокатки. При отжиге их форма
опять приближается к сферической. Разные зерна могут
иметь разную форму и разный размер. Однаког если
принять условно, что зерна имеют сферическую или, как
говорят, равноосную форму, то можно охарактеризовать
их размер одним числом — средним диаметром или сред-
ним радиусом зерна. Так вот, крупные зерна в свинце,
полученном из расплава, имеют средний размер около
1 мм, а мелкие зерна в свинцовой фольге в несколько
раз меньше.
Итак, Хевеши обнаружил, что в образцах с меньшим
размером зерна скорость диффузии значительно выше.
Впоследствии этот эффект наблюдали многократно. При
нагревании плотно прижатых друг к другу монокристал-
лов молибдена и вольфрама в течение трех часов при
температуре 2400 °C никакой диффузии заметно не было;
при нагревании этих же металлов в порошкообразной
смеси мелких порошинок диффузию наблюдали уже при
141
1300 °C. В 1935 г. советские исследователи В. С. Бугаков
и Ф. Ф. Рыбалко с этой же целью подробно изучили
диффузию цинка в меди. Они измерили коэффициенты
диффузии для монокристаллов и поликристаллов латуни
со средней величиной зерна 0,13, 0,37 и 0,48 мм в интер-
вале температур 700—900 °C. Коэффициент диффузии
сильно возрастал с уменьшением величины зерна, осо-
бенно — при переходе от монокристалла к поликристал-
лу. Так, при температуре 700 °C для монокристалла О==
= 7-10~13 м2/с, а для поликристаллического образца с
величиной зерна 0,13 мм Д=3-10“и м2/с, т. е. в 40раз
больше. С увеличением температуры это различие умень-
шалось.
Все эти — первоначальные — опыты проводились при
довольно высоких температурах. В распоряжении иссле-
дователей еще не было достаточно чувствительных мето-
дов, и они не умели определять маленькие коэффициен-
ты диффузии. А ведь с уменьшением температуры коэф-
фициент диффузии сильно (экспоненциально!) умень-
шается. С течением времени чувствительность методов
возрастала, появилась возможность расширить интервал
температур, измерять коэффициенты диффузии при бо-
лее низких температурах, и тогда выяснился еще один
интересный факт. Оказалось, что если для диффузии в
монокристалле уравнение Аррениуса справедливо во всем
интервале температур, то для диффузии в поликристал-
ле это не так. Сказанное хорошо видно из рис. 42. Ниж-
няя кривая на рисунке — это диффузия в монокристалле.
Во всем интервале температур сохраняется прямо-
линейная зависимость между логарифмом коэффициен-
та диффузии и обратной температурой, как это полага-
ется по уравнению Аррениуса. Иначе обстоит дело при
диффузии в поликристалле (верхняя кривая на рис. 42).
Уравнение Аррениуса не выполняется: зависимость —
криволинейная. При высоких температурах (не забудь-
те, что по оси абсцисс отложена обратная температура,
поэтому температура растет справа налево) мы видим
прямые линии и для монокристалла, и для поликристал-
ла. Для монокристалла прямая сохраняется и при низ-
ких температурах. Однако для поликристалла линия
искривляется, загибается кверху. Коэффициент диффу-
зии для поликристалла при высоких температурах прак-
тически совпадает с коэффициентом диффузии моно-
кристалла, но при низких температурах коэффициент:
142
£ис. 42. Зависимость от темпе-
ратуры коэффициента диффузии
в монокристалле (нижняя линия)
и в поликристалле (верхняя ли-
ния).
диффузии в поликристалле больше, и с понижением тем-
пературы это различие нарастает. Энергию активации
диффузии мы определяем по тангенсу угла наклона пря-
мой к оси абсцисс. Мы видим, что при высоких темпе-
ратурах энергии активации равны. Однако при низких
температурах энергия активации диффузии в поликри-
сталле меньше, чем в монокристалле. Слова «высокие»
и «низкие», конечно, условные; для разных металлов пря-
молинейность при диффузии в поликристалле нарушает-
ся при разных температурах. Но эффект наблюдается
для всех металлов без
исключения при темпе-
ратуре, равной примерно
(0,5—0,6) Гпл металла.
В чем же дело? По-
чему коэффициент диф-
фузии в поликристалле
больше, чем в монокри-
сталле, и различие рас-
тет с уменьшением раз-
мера зерна и температу-
ры? Почему энергия ак-
тивации диффузии в по-
ликристалле при низ-
ких температурах мень-
ше, чем в монокристал-
ле? С чем это связано?
Ответ очевиден. Об-
разцы не отличаются ни-
чем, кроме того что в монокристаллах нет границ зе-
рен, а в поликристаллах они есть. И чем меньше раз-
мер зерна, тем больше протяженность границ в одном
и том же объеме образца. Значит, дело—в границах
зерен, именно они отвечают за обнаруженные странно-
сти. Но почему? В чем заключается роль границ?
По-видимому, всю обнаруженную (противоречащую
статье второй кодекса диффузионных законов) сово-
купность эффектов можно объяснить с помощью единст-
венного предположения: коэффициент диффузии по гра-
ницам зерен гораздо больше, чем внутри (или, говорят,
в объеме) зерна, а энергия активации — меньше.
Таким образом, мы предполагаем, что границы зерен
являются путями ускоренной диффузии. Почему это
важно? Только ли на диффузию влияют границы зерен?
143
2. Почему важны границы зерен
Про влияние границ зерен на свойства ме-
таллов можно было бы написать отдельную книгу. Вы-
дающаяся роль этого структурного дефекта общепризнан
на. Некоторое представление об этом можно, вероятно,
получить из приводимых ниже примеров.
Металлургам хорошо известно явление «отпускной
хрупкости» в сталях. Сталь — это сплав железа с угле-
родом. Но в зависимости от того, где сталь применяют,
для каких изделий она используется, сталь легируют
другими элементами. Например' сталь, из которой дела-
ют нержавеющие ножи и вилки, — это сплав железа с
хромом; хрома в такой стали около 13%. В зависимости
от назначения стали могут быть инструментальными (из
них делают инструменты: резцы, фрезы), конструкцион-
ными (из них делают элементы конструкций, детали ма-
шин) и т. д.
После того как металлурги получили сталь, ее, как
правило, подвергают термической обработке, т. е. нагре-
ву на ту или иную температуру, выдержке в течение оп-
ределенного времени и охлаждению с различной скоро-
стью. Свойства стали при термообработке улучшаются;
в ней достигается необходимое сочетание прочности и
пластичности, т. е. способности растягиваться, изгибать-
ся, сопротивляться ударам и т. д. Это улучшение свойств
достигается за счет измельчения или укрупнения зерен,
либо за счет выделения каких-либо частиц, либо за счет
изменения формы, зерен или выделившихся частиц —
словом, за счет изменения структуры стали.
Отступление 18: о булатных клинках, пушках и тер-
мообработке. Термообработка известна с давних пор.
Например, закалку стали, т. е. ее быстрое охлаждение
с высокой температуры, знали еще в Древней Греции.
Способы изготовления булатной стали издавна счи-
тались секретом знаменитых кузнецов Индии и Востока.
«Настоящие» дамасские клинки получили свое название
от города Дамаска, который еще во времена римского
императора Диоклетиана (243—316 гг. н. э.) славился
своими кузнецами-оружейниками. В Дамаске обрабаты-
вали и индийскую сталь. О дамасском булате ходили ле-
генды: дамасские клинки можно было согнуть в коль-
цо, и они распрямлялись, принимая первоначальную
форму.
144
Кстати, «булатить сталь» — значит наносить на нее
«узорчатый уклад». Согласно старой профессиональной
поговорке на булате ни написать, ни стереть ничего
нельзя. Это утверждение не распространяется на зла-
тоустовских художников-граверов, которые умели и уме-
ют до сих пор украшать булатную сталь узором.
Именно на Златоустовском заводе в 30-е годы XIX
века талантливый русский инженер П. П. Аносов раск-
рыл «тайны булата». Аносов тщательно подбирал режим
термообработки: нагретый до красного каления клинок
охлаждали в проточной воде, а чтобы он сохранил до-
статочную вязкость, снова нагревали, но уже до не очень
высокой температуры. Изготовленные из аносовской ли-
той и термообработанной стали клинки- разрезали попо-
лам брошенные на них шелковые косынки. Существует
романтическая легенда, что воин, уходивший на войну,
брал половину косынки с собой, а другую оставлял воз-
любленной, чтобы по возвращении соединить судьбы.
В музее Златоустовского завода сохранились сделанные
в те годы клинки. На одном — надпись: «Без нужды не
вынимай, без славы не вкладывай!».
В 1843 г. в Москве была организована выставка ма-
нуфактурной продукции со всех российских заводов.
О златоустовской сохранился такой отзыв: «Теперь Рос-
сия представляет единственный в целом мире источник
нового булата лучших качеств».
Научные основы термообработки заложил русский
инженер Д. К. Чернов. В начале 60-х годов прошлого
века, придя на работу на Обуховский завод под Петер-
бургом (ныне завод «Большевик»), он столкнулся со
сложной проблемой изготовления стальных пушек. Во-
прос был очень острый — после поражения в русско-ту-
рецкой войне необходимо было срочно перевооружать
армию. По существу, война была проиграна во многом
из-за технического отставания. Достаточно сказать, что
русские гладкоствольные ружья били на 200—300 шагов,
а английские, с нарезными стволами, — на 1000.
С пушками не получалось. Многие из них разрыва-
лись во время пробных стрельб. Изучая сталь под мик-
роскопом, Чернов обнаружил, что стволы плохих пушек
имеют крупное зерно, а хороших — мелкое. Он устано-
вил, что свойства стали определяются ее строением, а
строение меняется при нагреве. Это была совершенно
новая, смелая и непривычная идея. В своем знаменитом
6 Б. С. Бокштейн
145
докладе в 1868 г. на заседании Русского технического
общества Чернов говорил: «Наши взгляды и предубеж-
дения относительно обработки стали чрезвычайно лож-
ны в своих главных основаниях... Нагревы изменяют
строение и, следовательно, только путем различных на-
гревов можно получить как прочную мелкозернистую,
так и малопрочную крупнозернистую сталь».
После открытия Чернова был подобран режим тер-
мообработки, обеспечивавший хорошую мелкозернистую
структуру, и с пушками дело пошло на лад.
« * *
Итак, термообработка улучшает структуру и свой*
ства стали. Один из видов термообработки сталей даже
так и называется «улучшение». Такой обработке под»
вергаются, например, конструкционные стали, содержа-
щие 0,3—0,5 % углерода} они содержат также хром, ни-
кель, кремний, марганец (вообще для современных ме-
таллических сплавов характерно сложное легирование}
они, как правило, содержат много компонентов). Эти
стали идут на изготовление деталей машин, валов, ша-
тунов, шестеренок. После закалки в этих сталях имеется,
твердый раствор легирующих элементов на основе же-
леза (мы уже употребляли его название «феррит») и
частицы карбида железа. Эти частицы имеют форму пла-
стинок и, если изготовить деталь из такой стали сразу
после закалки, эта деталь будет плохо сопротивляться
ударным нагрузкам, изгибу и кручению, будет ломать-
ся. Это, конечно, плохо. Легко понять, что валы и шату-
ны как раз такие нагрузки и испытывают. Говорят, что
у таких сталей низкая вязкость или низкая ударная
вязкость. Существуют стандартные способы измерения
ударной вязкости: стальной образец разрушают с помо-
щью копра и работу разрушения относят к 1 см2 сече-
ния разрушаемого образца.
Для повышения ударной вязкости закаленной стали
дают «высокий отпуск», нагревают на 500—600 °C, вы-,
держивают 1—2 часа и медленно охлаждают. Сочета-
ние закалки с высоким отпуском называется улучше-
нием. В стали после улучшения меняется фор-
ма карбидных частиц; вместо пластинчатых они стано*
вятся более равноосными, более сферическими. С улуч-
шенной сталью все хорошо, она имеет вполне достаток
ную ударную вязкость.
И6
Однако в некоторых случаях такие стали, особенно
содержащие несколько процентов хрома, кремния, мар-
ганца, после отпуска на 500—550 °C, выдержки в тече-
ние 1—2 часов и охлаждения обнаруживают катастро-
фическое падение ударной вязкости, они разрушаются
по границам зерен. Это явление получило название от-
пускной хрупкости.
Технологи знают из опыта, как бороться с отпускной
хрупкостью: с помощью быстрого охлаждения после от-
пуска или дополнительного легирования некоторыми эле-
ментами, например молибденом, удается подавить от-
пускную хрупкость, если не полностью, то частично.
Почему удается подавить, до последнего времени ос-
тавалось не вполне понятным.
В последнее время проблема отпускной хрупкости
вновь зазвучала на встречах ученых, и посвященные ей
статьи замелькали на страницах журналов. Эта вспыш-
ка интереса связана с той новой информацией, которую
мы получили, главным образом, с помощью метода
оже-электронной спектроскопии.
Отступление 19: рекорды оже-спектроскопии. Мы уже
говорили в гл. 2 о роли, которую играют эксперимен-
тальные методы в развитии науки, и о том, что совре-
менные методы исследования позволяют изучать мате-
риал все в меньших объемах и количествах. Метод оже-
электронной спектроскопии в этом смысле рекордсмен
среди всех локальных методов анализа.
Эффект, лежащий в основе этого метода, был открыт
французским физиком П. Оже в 1925 г. Если на по-
верхность металла направить пучок электронов, то из
металла наряду с квантом света может вылететь элект-
рон (оже-электрон) (рис. 43). Оже-электроны — харак-
теристические, т. е. их энергия зависит от того, из атома
какого элемента они вылетели; для каждого элемента
имеется своя характерная энергия. Поэтому оже-эффект
можно использовать для химического анализа — анализа
состава того участка вещества, из которого вылетели
оже-электроны, сортируя их по энергиям.
На рис. 44 показан типичный оже-спектр. Оже-элек-
троны вылетали с границ зерен поликристаллического
вольфрама, содержащего (а) и не содержащего (б)
фосфор. Видно, что в первом случае в спектре есть ин-
тенсивная линия фосфора; во втором — ее нет, остались
только линии вольфрама и углерода.
6*
147
Вероятность оже-эффекта возрастает с уменьшением
энергии падающих электронов и достаточно велика уже
при энергиях порядка 1 кэВ. Однако если эту энергию
Рис. 44. Типичный оже-спектр вольфрама, содержащий линию фос-
фора (а) и не содержащий ее (б). Углерод есть в обоих случаях.
еще уменьшить, до 100—300 эВ, то электроны прони-
кают в металл только на глубину одного-трех межатом-
ных расстояний и оттуда же вылетают оже-электроны.
Таким образом, появляется возможность анализа со-
става слоя толщиной в один-три периода решетки.
♦ ♦ *
Для анализа с помощью оже-спектроскопии драниц
зерен образец надо сломать, но так, чтобы излом про-
148
шел по гранйце зерна. Ясно, что наши стали — идеаль-
ный объект для такого исследования, ведь они ломают-
ся (хрупко разрушаются) как раз по границам зерен.
Так вот эксперименты показали, что во всех случаях
хрупкого разрушения границы зерен были обогащены
фосфором (иногда сурьмой). Если в объеме содержание
фосфора было менее 0,01%, то на границе оно-увеличи-
валось в сотни раз. Дальнейший анализ показал, что
именно фосфор отвечает за хрупкое разрушение. Он ос-
лабляет границу и резко уменьшает препятствие к рас-
пространению трещины по ней. В вязком металле,'таком
как медь, например, трещина, даже если она появилась,
очень быстро «завязнет», остановится и не приведет к
разрушению. А в хрупком, появившись, быстро пройдет
через весь образец и разрушит его. Фосфор, собираясь
на границах зерен, делает сталь хрупкой. Происходит
разрушение стали по границам зерен.
Теперь стали понятны методы борьбы с отпускной
хрупкостью: при быстром охлаждении фЪсфор не успе-
вает попасть на границу зерна, не доходит до нее, мо-
либден также способствует этому, так как уменьшает
диффузионную подвижность фосфора. Но наиболее ра-
дикальным оказался метод, вытекающий из полученной
нами информации, — надо рафинировать сталь, очищать
ее от фосфора и от сурьмы, которая играет роль, анало-
гичную фосфору. •
Интересно, что такую же «преступную» роль фосфор
играет во многих других случаях. Например, в США, где
получают в больших количествах вольфрам, спекая мел-
кие порошинки в монолитную массу, было замечено, чю
после отжига спеченного вольфрама (при 800 °C) моно-
литный материал при испытаниях хрупко разрушается.
Трещины всегда проходили по границам порошинок.
Эффект этот связывали с влиянием окислов; считали, что
поверхность порошинок окислена, маленькие частицы
окислов остаются после спекания на границах пороши-
нок, расположенных уже внутри спеченного материала,
и ослабляют материал. Поэтому старались получать
вольфрамовый порошок и спекать его в как можно бо-
лее высоком вакууме, чтобы предотвратить окисление.
Оказалось, что кислород обвиняли зря. Виноват во всем
фосфор — это сразу же показала оже-спектроскопия, ко-
торую применила группа американских ученых. Полу-
ченный ими спектр вы видели на рис. 44. До этого к
149
материалу вообще не предъявляли требований по содер-
жанию фосфора; теперь же было строго оговорено: фос-
фора не больше, чем 0,003%.
Мы столкнулись с первым примером влияния (и
очень сильного!) границ на свойства металлических спла-
вов. На границах собираются примеси, и это совершенно
меняет свойства. Эффект получил название сегрегации
примесей на границах зерен. Примеси, собирающиеся на
границах зерен, называются горофильными (любящими
границу). Это наиболее распространенный случай. Иног-
да примеси равнодушны к границе, распределяются оди-
наково между границами и объемом зерна. Редко — не
любят границу (такие примеси называются горофобны-
ми), уходят из нее в объем.
Эффект горофильности был известен и раньше, до
того как в конце 60-х годов начали использовать оже-
спектроскопию. Он был обнаружен с помощью меченых
атомов, авторадиографии. В одной из первых работ бы-
ло показано, что радиоактивный полоний сегрегирует на
границах зерен в сплавах свинца с висмутом: при сред-
нем содержании полония в образце порядка 1О~4О/о его
концентрация на границах доходила до 10%.
Таким образом, обогащение границ очень велико.
При низких температурах бывает так, что практически
вся примесь, если ее мало, сидит на границах. Если бы
мы (опять же как «демоны» Максвелла) могли гулять
по сплаву, то это была бы прогулка по пустыне (при-
меси нет) с оазисами — границами, в которых находится
вся примесь.
Важно подчеркнуть, что для обогащения границ тре-
буется очень малое количество примеси, так как объем,
занимаемый границами, составляет малую долю от об-
щего объема сплава. Благодаря этому можно сильно
менять .свойства сплава с помощью малых количеств
примесей, если эти примеси горофильны, с помощью мик-
ролегирования.
Особенно большую роль микролегирование сыграло
в улучшении свойств жаропрочных сплавов. Так назы-
ваются сплавы, которые сохраняют, высокую прочность
при высоких температурах и в условиях, когда они ис-
пытывают воздействие больших нагрузок. Типичный при-
мер детали, работающей в таких «тяжелых» условиях, —
рабочая лопатка турбины реактивного двигателя. Если
говорить для большей конкретности о двигателе реак*
150
тивного самолета, то температура газов выше 1000 *С
и струя газа ударяет в лопатку, развивая давление боль-
ше 10 кгс/мм2. Это довольно большое давление даже при
комнатной температуре, оно в 10 000 раз больше атмо-
сферного. Тем более при температуре выше 1000 °C, ког-
да металл «мягкий». Если бы лопатку турбины делали
из железа, она разрушилась бы за несколько минут. По-
этому и используют специальные сплавы на основе нике-
ля и очень сложно легированные. Лопатки, сделанные из
такого сплава, выдерживают несколько тысяч часов. Это
и определяет ресурс работы двигателя. По истечении
этого срока надо менять двигатель, а современный реак-
тивный двигатель (не забудьте!) очень дорогая штука,
а самолетов летает все больше и больше.
Если двигатель переработает свой ресурс, появля-
ется все возрастающая вероятность разрушения лопат-
ки турбины, выхода двигателя из строя, аварии самоле-
та, гибели людей. Недопустимо!
Поэтому увеличение ресурса двигателя — очень важ-
ная задача. Когда появились первые реактивные само-
леты, ресурс работы двигателя составлял несколько со-
тен часов. А сейчас — несколько тысяч. Кроме того, мы
хотим, чтобы двигатели были мощнее. Тогда самолет
возьмет больше людей или подымет больше груза и по-
летит быстрее. Увеличение мощности двигателя, помимо
изменения его конструкции, это повышение температу-
ры газа. Повысить температуру на 50 градусов, значит
увеличить мощность в 1,5 раза. Следовательно, это проб-
лема материала, который должен сохранять {а еще
лучше повышать) жаропрочность в ухудшающихся ус-
ловиях.
Как разрушается лопатка? Где у нее слабое место?
Исследования показали, что разрушение происходит по
границам зерен. Дело в том, что лопатка, как всякое из-
делие, когда к нему приложена нагрузка, деформирует-
ся, меняет размеры, форму. В первую очередь деформи-
руются границы, поскольку там атомы уже сдвинуты со
своих мест, и деформация облегчена. Деформация осу-
ществляется путем перемещения атомов, путем диффу-
зии. При перемещении атомов возникают пустоты, поры.
Поры сливаются, объединяются, возникает трещина. Тре-
щина растет, происходит разрушение.
Значит, есть две возможности. Первая — убрать гра-
ницы совсем, сделать монокристальную лопатку. При
151
давлении 10 кгс/мм2 монокристалл будет деформиро-
ваться очень медленно. Эта возможность — заманчивая,
перспективная, и опыты в этом направлении ведутся. Но
технологически задача изготовления монокристальной
лопатки оказалась очень сложной, и до результатов еще
далеко.
Вторая возможность — замедлить диффузию по гра-
ницам зерен. Вот тут-то и приходит на помощь микро-
легирование. Оказалось, что можно подобрать примеси,
с одной стороны, горофильные, концентрирующиеся на
границах зерен, а с другой — упрочняющие границу и
замедляющие диффузионные процессы на границе. Од-
ной из таких примесей оказался бор. Введение в жаро-
прочный никелевый сплав примесей бора в количестве ме-
нее 0,1 % (обычно несколько сотых процента) резко
улучшает свойства .сплава. На границах зерен оказыва-
ется несколько процентов бора, и скорость диффу-
зии по границам уменьшается по крайней мере на
порядок, в 10 раз. Аналогичного эффекта можно добить-
ся при микролегировании никелевых сплавов редкозе-
мельными элементами: церием, иттрием, лантаном.
Этими примерами, однако, влияние границ зерен на
свойства материалов отнюдь не исчерпывается.
Если деформировать металл при комнатной темпера-
туре, в нем возникают различные дефекты: атомы, сме-
щенные со своих мест, вакансии и другие. По мере уве-
личения степени деформации плотность дефектов воз-
растает. Эти дефекты увеличивают свободную энергию
металла. Минимум свободной энергии, мы знаем, соот-
ветствует равновесной концентрации вакансий, а их
больше, чем полагается по равновесию. Таким образом,
эти дефекты — лишние, металл хочет от них избавиться.
Для этого надо, чтобы кристаллическая решетка снова
стала правильной: атомы заняли позиции в узлах, лиш-
ние вакансии ушли на поверхность. Другими словами,
атомам надо подвигаться, попсремещаться. Но при ком-
натной температуре диффузионная подвижность боль-
шинства металлов ничтожно мала.
Если деформированный металл погреть, в нем начи-
нают происходить различные процессы, связанные с пе-
ремещением атомов, их перегруппировкой. Металл как
бы начинает дышать свободно, избавляясь от мешавших
ему дефектов. При нагреве до определенной темпера-
туры возникает совсем новая структура: новые мелкие
152
зерна, новые границы зерен. Вспомните начало этой гла-
вы: в свинцовой фольге возникали мелкие зерна в ре-
зультате нагрева после деформации. Итак, металл при-
ходит в равновесное состояние. Этот процесс, происхо-
дящий при нагреве деформированного металла, называ-
ется рекристаллизацией. Металл как бы повторно
кристаллизуется в твердом состоянии. Температура, до ко-
торой надо нагревать металл, чтобы возникли новые
зерна, называется температурой рекристаллизации. Су-
ществует эмпирическое правило, согласно которому эта
температура составляет примерно 0,4 Тпл металла, если
обе температуры выражены в кельвинах. (Правда, впо-
следствии было показано, что температура рекристалли-
зации сильно зависит от чистоты металла и, например,
для очень чистого алюминия составляет 0,2 ТПл.)
Вспомним, что энергия активации самодиффузии то-
же связана с температурой плавления металла. Уже это
наводит на мысль, что рекристаллизация связана с диф-
фузией. А как может быть иначе, если происходит пе-
рестройка, перегруппировка атомов. Действительно, ре-
кристаллизация— возникновение новых зерен в особенно
последующий их рост — происходит благодаря дви-
жению границ. А движение границ происходит вследст-
вие перехода атомов через границу из одного зерна в
другое.
Н. Мотт, которого мы уже цитировали в начале гл. 2,
предположил, что атомы переходят не по одному, а
группами. Такое предположение понадобилось ему, что-
бы объяснить высокие значения энтропии активации
движения границ. Нечто подобное сделали и мы в гл. 3,
когда использовали модель локального плавления.
Картина движения границ по Мотту выглядит так:
граница — река; на одном берегу комья земли осыпа-
ются (участки одного зерна плавятся) и переносятся к
противоположному берегу (кристаллизуются в сосед-
нем зерне). Эта модель удовлетворительно описывала
имевшиеся экспериментальные результаты по рекристал-
лизации. В дальнейшем оказалось, что переходы атомов
могут быть и одиночными, но так или иначе движение
границ, а следовательно, рекристаллизация связаны с
диффузией.
Рекристаллизация кардинальным образом меняет
свойства металла, точнее, в нем почти восстанавливают-
ся те свойства, которые были до деформации. Металл
153
становится менее твердым, более пластичным, словом,
ведет себя, как новорожденный, и готов начать новую
жизнь.
Оказывается, однако, что полностью избавиться от
груза прошлого при рекристаллизации не удается.
Во Всесоюзном институте авиационных материалов было
обнаружено интереснейшее явление «зернограничной на-
следственности». Опыт был проведен следующим обра-
зом. Образец железа технической чистоты (это значит,
что железо не было специально очищено и содержало
около 0,1% разных примесей в сумме) продеформиро-
вали при комнатной температуре. Степень деформации
(ее оценивают по уменьшению сечения образца) состав-
ляла 50%. Затем металл нагрели немного выше темпера-
туры рекристаллизации (для железа она составляет око-
ло 500°C), до 600°C. После этого образец (точнее —
шлиф) посмотрели под оптическим микроскопом. Была
хорошо видна новая (рекристаллизованная) структура:
новые зерна, новые границы; никаких следов старой
(дорекристаллизованной) структуры видно ене было,
Твердость тоже стала такой же, как до деформации.
Тогда исследователи сделали авторадиограмму, при-
чем сняли ее «прицельно», т. е. с того же участка струк-
туры, который смотрели под микроскопом. И увидели
неожиданную картину: вместо одной сетки новых гра-
ниц (а радиоактивные атомы вводили на границу до де-
формации) на авторадиограмме была отчетливо видна
двойная сетка (рис. 45). Одна принадлежала границам
новых, рекристаллизованных зерен, другая — границам
«старых» зерен, существовавших в металле в исходном
состоянии (до деформации и рекристаллизации). Авто-
радиограмма оказалась более чувствительной, чем глаз,
и «заметила», что старые границы сохранились, хотя
глаз их уже не видел под микроскопом.
Сохранение после рекристаллизации «старых» зерен
наряду с новыми й получило название эффекта зерно-
граничной’ наследственности. Рекристаллизованный ме-
талл как бы наследует границы зерен, бывшие в дефор-
мированном металле до рекристаллизации.
Эффект оказался очень устойчивым. Чтобы избавить-
ся от старых границ, надо сильно перегреть металл, ино-
гда на несколько сотен градусов выше температуры
рекристаллизации. Например, сплав никеля с 0,1% бо-
ра— до 1100 °C, что означает перегрев на 550 градусов.
154
Металл после рекристаллизации еще долго «помнит»
старую структуру. И некоторые свойства тоже не восста-
навливаются полностью. Например, коэффициент диф-
фузии возрастает в сплавах, содержащих двойную сет-
ку границ, в несколько раз; меняются некоторые меха-
нические свойства (возрастают пластичность, ударная
вязкость).
Рис. 45. Эффект зернограничной наследственности: двойная сетка
границ в сплаве никеля с 0,1% бора после рекристаллизации (ав-
торадиограмма, изотоп 63Ni) (увеличено в 50 раз).
Открытие эффекта .зернограничной наследственности
стало возможным благодаря тому, что в руках исследо-
вателей был высокочувствительный метод авторадиогра-
фии. Но не только поэтому. Нужна была хорошая на-
блюдательность и, если хотите, внутренняя готовность к
неожиданному результату, умение не пройти мимо
него — важнейшее качество экспериментатора. Когда-то
М. Планк говорил, что в научном исследовании нужно
суметь задать вопрос природе и суметь понять ее от-
вет; в этом заключается обязанность теоретика. Верно,
но нужно еще суметь этот ответ заметить, не прозевать.
В этом заключается одно из проявлений таланта экспе-
риментатора.
155
В 1946 г. советские ученые А. А. Бочвар и Т. С. Сви^
дерская обнаружили чрезвычайно интересное явление.
Б сплаве алюминия с цинком, нагретом до 100 °C, они
наблюдали исключительно высокую пластичность — до
нескольких сотен процентов. Сплав испытывали на рас-
тяжение и показателем, пластичности было относитель-
ное удлинение. Металлические сплавы вообще пластич-
ны и удлиняются при растяжении довольно сильно: на
10, 20, даже на 30%. Потом наступает разрушение. Здесь
же металл удлинялся на 300%, и никаких признаков
разрушения. Невероятно! Явление было названо «сверх-
пластичностью». В дальнейшем выяснилось, что для про-
явления сверхпластичности требуются определенные ус-
ловия: температура, состав сплава и обязательно мелко-
зернистая и желательно равноосная структура. Зато при
удачном сочетании условий сверхпластичность может
достигать гигантской величины — свыше 1000 и даже
до 2000%.
В практическом отношении явление сверхпластично»
сти очень важно. В сверхпластичном состоянии металлу
можно придавать любую форму. Можно, следовательно,
штамповать очень сложные изделия, а это гораздо де-
шевле, чем обрабатывать их на станках.
Каков же механизм сверхпластичности? Как удается
металлу сохранять целостность при таких огромных уд-
линениях? Тут, может быть, и не все до конца ясно, но
что не вызывает никаких сомнений — это решающая роль
границ зерен и диффузии по ним.
Деформация при сверхпластичности — почти цели-
ком межзеренная. В процессе деформации границы зе-
рен непрерывно меняют длину и рельеф, обеспечивая
подстройку одного зерна к другому, без образования
пор, трещин и разрушения. Зерна при этом остаются
мелкими и сохраняют равноосную форму, но перестраи-
ваются за счет деформации и скольжения границ. Что-
бы это было легче понять, представим себе такую мо-
дель: процесс подобен деформированию мешка, запол-
ненного твердыми^ шариками, погруженными в вязкую
жидкость, например, в глицерин. Шарики скользят один
по другому; весь мешок меняет форму, удлиняется, но
благодаря глицерину на границах между шариками не
возникает нарушений .сплошности.
Прежде чем вернуться к диффузии по границам зе-
рен, еще одно, короткое, отступление.
156
Отступление 20: похвальное слово авторадиографии.
Если бы на свете существовала страна Диффузия, то
было бы справедливо установить в ней памятник авто-
радиографии, поскольку ни один метод не внес такой
вклад в развитие теории диффузии, ни одним методом
не получено столько экспериментальных данных, ни один
метод не сыграл такую выдающуюся роль в понимании
закономерностей процесса диффузии. Безусловно, глав-
ное достоинство авторадиографии — ее наглядность. Не
будем произносить много слов, пусть говорят авторадио-
граммы.
Реальные металлические сплавы весьма неоднород-
ны. Авторадиография — прямой и эффективный метод
исследования неоднородности.
На рис. 46 показано распределение радиоактивного
никеля в поликристалле никеля после диффузионного
насыщения. Светлые участки авторадиограммы соответ-
ствуют зернам, а темные — границам. Отчетливо видно,
что диффузионный поток никеля локализован на. грани-
цах зерен и что эффект сохраняется до очень высокой
температуры 1370 °C.
Препятствия прерывают диффузионный поток. На
рис. 47 это хорошо видно. Роль препятствия играет
включение, посторонняя частица.
Важным элементом структуры сплава, наряду с гра-
ницами зерен, являются так называемые границы фаз.
Границы зерен разделяют два участка металла, отлича-
ющиеся только ориентировкой. А границы фаз разделя-
ют участки, отличающиеся по химическому составу, по
типу решетки и по свойствам. Например, мы видели на
рис. 64 структуру ферритоцементитной смеси. Феррит —
это железо, в котором растворено небольшое количество
углерода, а цементит — это карбид железа (Fe3C), в
нем углерода много, и решетка его совсем другая. Гра-
ница между ферритом и цементитом — это граница фаз,
или межфазная граница.
Межфазная граница в ряде случаев определяет судь-
бу сплава. В этом убеждают современные тенденции в
развитии, например, жаропрочных материалов. Так, ни-
келевые жаропрочные сплавы содержат фазу Ni3Al или
Ni3Ti; ее объемная доля в сплаве составляет 50% и бо-
лее. Особенно интересны и перспективны сплавы, которые
получают методом направленной кристаллизации. Спла-
вы эти содержат обычно две фазы, например, Ni3Al и
157
bliaNb или Co и карбид тантала, ТаС. Они кристалли-
зуются не при постоянной температуре, а так, что по
длине кристаллизующегося сплава температура умень-
шается. В результате возникает направленная структура;
одна из составляющих сплава (или обе) имеют форму
вытянутых (в направлении уменьшения температуры)
цилиндрических волокон или пластин.
Рис. 46. Самодиффузии в никеле.
а) При 700 °C; б) при 1370 °C (авторадиограмма, изотоп e3Ni). При повыше*
нии температуры разница между потемнением зерен и границ уменьшается,
но остается.
158
На рис. 48, а видно, как выглядит микрофотография
такого сплава (это Ni3Al и Ni3Nb; пластины первого —
светлые, второго — темные), а на рис. 48,6 — автора-
диограмма. Хорошо видно, что диффузия изотопа 63Ni
идет по границам.
Рис. 47. Частицы карбида, расположенные на границе зерна, оста-
навливают диффузионный потоц (авторадиограмма, изотоп 63Ni)
(увеличено в 800 раз).
Такая структура, напоминающая железобетон,
должна очень хорошо сопротивляться разрушению, ес-
ли нити пластины вытянуты перпендикулярно действую-
щей силе. Действительно, такие сплавы выдерживают
напряжения 10—15 кгс/мм2 при температуре около
1100 °C, что заметно превосходит жаропрочность нике*
левых сплавов, о которых шла речь выше. Интересно,
что эти сплавы начинают плавиться при температурах
всего на несколько сотен градусов выше рабочей темпе-
ратуры, т. е. температуры, при которой их эксплуатиру-
ют. Для других жаропрочных сплавов эта разница го-
раздо больше.
Сплавы указанного типа называют эвтектическими.
Особенность эвтектических сплавов заключается в том,
что температура их плавления гораздо ниже, чем тем-
пература плавления металлов или соединений, состав-
159
Ляюших сплав. Так, кобальт плавится при температуре
1480 °C, карбид тантала — при 4000 °C, а эвтектический
сплав кобальта с карбидом тантала (котак) — при
Рис. 48. Диффузия в эвтектическом сплаве NijAl — NijNb (уве-
личено в 1000 раз).
а) Микроструктура: светлые пластины — Ni3Al; б) авторадиограмма (изотоп
160
1400 °C. Сплав из 56,5% висмута и 43,5% свинца пла-
вится уже при 125 °C, хотя температура плавления свин-
ца составляет 327,4°C, а висмута — 271,3°С. Введя в
сплав несколько разных металлов, можно получить еше
меньшую температуру плавления. Так, сплав Вуда (со-
держащий 50% висмута, 25% свинца и по 12,5% олова
и кадмия) плавится при 60,5 °C.
Рассказывают, что в качестве рождественской шут-
ки гостю давали ложку из сплава Вуда. Всеобщее ве-
селье вызывало ошеломленное лицо гостя, увидевшего,
как его ложка вдруг расплавилась в горячем пунше или
гроге.
Итак, авторадиография — это наглядность, это высо-
кая разрешающая способность, позволяющая разрешать
элементы структуры размером до 0,1 мкм, это высокая
чувствительность, позволяющая определять очень ма-
лые количества радиоактивного элемента (до Ю~6%),
наконец, это возможность работать почти со всеми эле-
ментами периодической системы Менделеева.
Я начал этот раздел со слов о памятнике. Но авто-
радиография живет и развивается. Появляются новые
варианты авторадиографии. Удалось совместить ее с
электронной микроскопией и получить фактически но-
вый метод, обладающий уникальными возможностями.
Наверняка авторадиографии еще предстоит совершить
много увлекательных и полезных дел.
* * *
Вернемся теперь к диффузии по границам зерен. Нам
предстоит решить две задачи. Во-первых, надо доказать,
что ускоренная диффузия по границам зерен не явля-
ется нашим вымыслом, что это экспериментальный факт.
Надо научиться измерять коэффициенты пограничной
диффузии. Во-вторых, если факт будет установлен, же-
лательно объяснить, почему атомы быстрее движутся по
границе зерна, чем внутри.
3. Границы зерен — пути ускоренной
диффузии
Мы почти уверены, что разница в коэффи-
циентах диффузии по границам и в объеме зерна, по-ви-
димому, велика. Об этом говорит зависимость коэффи-
циента диффузии от размера зерна, мы видели это на
161 -
Рис. 49. Схематическое
изображение плоского
сечения плотной упаков-
ки зерен-шаров: го —ра-
диус зерна; б —ширина
границы.
авторадиограммах. Наша осторожность (почти, по-ви«
димому) связана с трудностью количественного опреде*
ления коэффициентов пограничной диффузии. Дело в том,
что вклад границ зерен в общий диффузионный поток в
поликристалле мал.
Сделаем простые оценки. Вы помните (гл. 1), что
диффузионный поток, направленный из одной точки в
другую, пропорционален разнице концентраций Дс ме-
жду этими двумя точками, а коэффициентом пропорцио-
нальности служит коэффициент диффузии D. Поток
пропорционален также площади
поперечного сечения s, через
которую проходят движущиеся
частицы. Чем больше площадь,
тем больше через нее проходит
частиц, тем, естественно, больше
поток. Таким образом, диффузии
онный поток, т. е. количество
частиц, переносимых через пло-
щадь s в единицу времени:
Теперь обратимся к рис. 49,
на котором представлено сече-
ние зерна и границы, и рассмот-
рим два раздельных потока:
один / — по объему зерна, а второй Г—по границе. Бу-
дем считать, что разница концентраций — одна и та же,
а вот коэффициенты диффузии DmD' и площади попе-
речных сечений s и s', конечно, разные. Пусть зерно, как
это показано на рис, 49, имеет сферическую форму: г0 —-
средний радиус зерн£, б*—ширина границы. Тогда се-
чение зерна s=jtr^, а сечение границы s'=nrof). Про-
исхождение обоих выражений — ясное: —площадь
круга сечения шара, а дтоб — площадь ободочка, ши-
рины б, окаймляющего окружность. Мы умножаем дли-
ну окружности на половину ширины границы, так как
одна граница принадлежит двум зернам (рис. 49). Та-
ким образом, отношение диффузионных потоков по гра-
ницам зерен и в их объеме можно записать как
If D' \
I D ‘ г0 *
Физически это отношение означает следующее: если мы
на данном расстоянии от поверхности подсчитываем ко-
162
личество атомов, проходящих мимо нас по границам зе-
рен и по объему, то отношение этих двух количеств за-
висит от коэффициентов диффузии в объеме D и в гра-
нице D', ширины границы и среднего размера зерна.
Для дальнейших оценок надо выбрать численное зна-
чение 6 — ширины границы зерна. Следовательно, при-
шла пора поговорить об устройстве границ зерен.
Отступление 21: как устроены границы зерен. Грани-
ца зерен — это область, в которой встречаются два кри-
сталла, Оба кристалла устроены совершенно одинаково
Рис. 50. Двумерная схема, иллюстрирующая необходимость смеще-
ния атомов на границе при встрече двух зерен.
и отличаются только ориентировкой в пространстве.
Они, так сказать, росли в разных направлениях. Ясно,
что при этом должна возникнуть какая-то переходная
область, такая, что расстояние между атомами сосед-
них кристаллов будут отличаться от межатомных рас-
стояний внутри каждого кристалла. «Плоский» пример
приведен на рис. 50, где изображена (в плоскости)
встреча двух квадратных решеток. Продолжать рисо-
вать неискаженные решетки — нельзя, но и предполо-
жение, что между двумя кристаллами возникает «тре-
щина», пустота, подобная нарисованной на рис. 50, ка-
жется маловероятным.- По-видимому, вероятнее возник-
новение области, где атомы будут смещены со своих
мест, где будет беспорядок. Такое предположение о
структуре границы (его содержание следует из назва-
163
ния — «теория аморфного цемента») было впервые вы-
сказано еще в 1913 г. и с некоторыми вариациями сохра-
нялось очень долго. Согласно этой теории в ее совре-
менном варианте граница имеет структуру переохлаж-
денной жидкости, т. е. жидкости затвердевшей, но сохра-
нившей то расположение атомов, которое было выше
температуры плавления. Всем известный твердый аморф-
ный материал, сохраняющий структуру жидкости, это
стекло. Оно плотное, не течет и в этом смысле твердое,
а не жидкое, но с другой стороны, атомы в нем не об-
разуют правильной кристаллической решетки, и в этом
смысле оно не кристалл, а переохлажденная жидкость.
Вот и граница между двумя зернами — такая своеобраз-
ная прослойка из «металлического стекла», или твердо-
го металла, сохранившего структуру жидкого.
Аргументов в пользу этой модели было немало и они,
конечно, очень способствовали утверждению и живуче-
сти представлений о жидкоподобной структуре границ.
Достаточно сказать, что уже сравнительно недавно, в
1957 г., английский физик Мак-Лин в своей известной
книге «Границы зерен в металлах» писал: «Кажется до-
статочно надежно установленным, что обычные грани-
цы..., какие нормально имеют место в металлах, имеют
беспорядочную область несопряженности, сходную с
жидкостью. Их ширина не больше трех атомных диа-
метров. Доказательство этого вывода, главным образом,
негативное, т. е. состоит в том, что трудно представить
какую-либо другую структуру».
Эта фраза Мак-Лина примечательна в нескольких от-
ношениях. Во-первых, в ней содержится ответ на инте-
ресующий нас вопрос о ширине границы зерна — не
больше трех атомных диаметров, т., е. менее 1 нм. Во-
вторых, в ней в яркой форме представлено часто встре-
чающееся в науке доказательство от противного — мы
верим в аморфную прослойку, поскольку не можем при-
думать ничего лучшего. В-третьих, она демонстрирует
одну из опасностей современной науки: обилие инфор-
мации приводит к незнанию фактов. Количество публи-
куемых научных результатов (статей в журналах, жур-
налов, в которых эти статьи печатаются, книг) возрас-
тает с такой быстротой, что уследить за новинкой в этом
печатном море нелегко. И вот вам результат. Мак-Лин,
маститый ученый, уважаемый специалист в области диф-
фузии вообще и диффузии по границам зерен в частно*
164
Рис. 51. Если угол раз-
ориентировки при встрече
двух «квадратных» решеток
равен нулю, атомы могут
не смещаться.
сти, в 1957 г., по-видимому, не знал о том, что еще в
1948 г. была опубликована работа двух других англи-
чан, М. Кронберга и Ф. Вильсона, которые предложили
для границы кристаллическую модель совпадающих
узлов.
Смысл их работы заключался в следующем. Пред-
ставьте себе, что встречаются два совершенно одинако-
вых и одинаково ориентированных зерна (на рис. 51,
как и на рис. 50, изображен «плоский» пример ситуа-
ции — встреча двух парал-
лельных «квадратных» реше-
ток). Ясно, что все атомы
«подогнаны» один к другому,
и на границе образуется плос-
кость (или в плоской моде-
ли— линия), на которой все
атомы обоих кристаллов сов-
падают. Или, иначе говоря,
все атомы границы являются
общими. Такую границу мож-
но назвать границей идеаль-
ного сопряжения, поскольку
расположение атомов в ней ни-
чем не отличается от объема.
Кстати, такие границы существуют в действительно-
сти — это так называемые границы двойников. По опре-
делению двойник в кристалле представляет собой нару-
шение, которое может быть получено взаимным зеркаль-
ным отображением двух частей решетки, расположенных
по обе стороны от некоторой граничной плоскости (гра-
ницы двойника). Такие нарушения возникают при росте
зерен или при упругой деформации. Кристаллическая
структура, возникающая при отражении, точно совпада-
ет с исходной структурой, что является необходимым
следствием зеркального отображения. Недавно группа
японских ученых получила снимок такой границы с по-
мощью электронного микроскопа (рис. 52).
Давайте посмотрим на рисунок и еще раз удивимся
возможностям современной науки; мы с вами видим от-
дельные атомы. Помните, Мах задавал вопрос: «А вы
видели хотя бы одинчатом?» Так вот мы видели!
Если мы теперь немножно развернем зерна, скажем,
на полградуса или градусов на пять друг относительно
друга, то идиллия сразу же нарушится. Совпадающих
165
атомов практически не будет. Оказывается, однако, что
при определенных углах разориентировки соседних кри-
сталлов-зерен некоторые атомы обоих кристаллов опять
будут совпадать. Конечно, не все, но многие. На рис. 53
показана граница, возникающая при развороте двух
квадратных решеток на угол в 37°. Видно, что по линии
границы совпадает каждый пятый атом.
Рисовать пространственные картинки труднее, но
принципиально картина та же. При определенных взаим-
ных ориентировках соседних зерен (Кронберг и Виль-
сон назвали их специальными ориентировками) на гра-
нице между ними может возникнуть своя решетка, об-
щая для обоих зерен. Узлами такой решетки в плоско-
Рис. 52. Граница двой-
ника сфотографирована
с помощью электронного
микроскопа. (Увеличение
200 000. Вы видите от-
дельные атомы.)
Рис. 53. Двумерная схема, иллюстриру-
ющая строение специальной границы
хорошего соответствия: две квадратные
решетки развернуты друг относительно
друга йа 37°; по линии границы сов-
падает каждый пятый атом.
сти границы будут атомы, общие для кристаллических
решеток граничащих зерен. Расстояние между совпадаю-
щими атомами или период «граничной решетки», конеч-
но, больше, чем в объеме. Но это — решетка, на границе
есть порядок в расположении атомов, хотя и отличаю-
щийся от объемного. Следовательно, эта граница — не
жидкая, не аморфная, а кристаллическая.
Таким образом, имеется ряд дискретных значений уг-
лов, при которых вдоль границы есть совпадающие ато-
мы. Такие границы называются границами частичного
сопряжения или специальными. Кронберг и Вильсон
предложили способ расчета углов, при которых возни-
кают такие границы, и числа совпадающих атомов в
166
них. Ясно, что ширина такой кристаллической специаль-
ной границы мала, одно-два межатомных расстояния,
т, е. около 0,5 нм.
Но ведь зерна в образце при кристаллизации растут
как попало, хаотически. Где гарантия, что угол встречи
будет специальным? Нет такой гарантии. И углы раз-
ориентировки, по которым встречаются зерна, будут
самыми разными. Как же быть с неспециальными гра-
ницами? Как они устроены?
Этого мы, к сожалению, точно не знаем. Модели су-
ществуют разные, порой — диаметрально противопо-
ложные. От почти кристаллических (атомы на границе
образуют правильную решетку, но им разрешено немно-
го сдвигаться со своих мест, в отличие от атомов в объ-
еме) до почти жидких. И полной ясности нет.
Итак, общепринятой теории строения границ зерен
не существует. Если говорить только о ширине границ,
то кристаллические модели предписывают узкую пере-
ходную зону между кристаллами-зернами — одно-три
межатомных расстояния. Другие модели не запрещают
появления более широких границ. Например, в некото-
рых моделях аморфных границ переходный слой, в ко-
тором атомы смещены со своих мест и царит общий ха-
ос, растягивается на несколько сотен межатомных рас-
стояний и имеет, следовательно, ширину до 100 нм или
0,1 мкм. Модели «жидких» границ занимают промежу-
точное положение: от нескольких до нескольких десят-
ков межатомных расстояний.
* * *
Вернемся к задаче на с. 162, которую мы оставили
недорешенной. Примем для оценок ширины границы
6 = 1 нм, как наиболее часто употребляемое значение.
Размер зерен меняется довольно сильно, но примем то-
же для оценок, что средний размер зерна составляет
100 мкм, или 0,1 мм. Тогда r0=10“5 D'lD и, следова-
тельно, объемный и пограничный потоки сравнимы при
D'ID= 105, т. е. если атомы на границе зерна совер-
шают диффузионные скачки в сто тысяч раз чаще, чем
в объеме. При Z>7^rt=103 пограничный поток составля-
ет всего 1 % объемного и вряд ли удалось бы его заме-
тить на фоне объемного. Вспомните рис. 42: коэффици-
ент диффузии в поликристалле, во всяком случае при
167
низких температурах, заметно отличался от объемного.
Из наших оценок следует, что коэффициент граничной
диффузии должен быть по крайней мере в десять тысяч
Рис. 54. Модель диффузии по границам зерен (модель Фишера).
раз больше объемного, чтобы изменение потока было
заметным: при этом условии граничная диффузия вносит
Рис. 55. Диффузионный
«клин»: опережающая диф-
фузия цинка по границе в
бикристалле алюминия
(увеличено в 300 раз).
мы, идущие с поверхности
зом, на некоторой глубине
10%-ное возмущение в объ-
емный диффузионный поток.
Поэтому очень важно пра-
вильно описать диффузию в
.поликристалле, придумать
хорошую модель диффузии
в образце, где можно дви-
гаться и по зерну, и по гра-
ницам.
Такую модель придумал
в 1951 г. английский физик
Дж. Фишер. Схематически
кего модель показана на
рис. 54. Граница в модели
Фишера — это тонкая плас-
тина шириной 6, вставлен-
ная между двумя очень ши-
рокими зернами. Диффузия
по пластине идет быстро, и
атомы, движущиеся по гра-
нице, далеко обгонят ато-
прямо в зерно. Таким обра-
атомов на границе много, а
168
в объеме мало, и в соответствии с общими законами
диффузии они уходят с границы в объем (из области с
большей в область с меньшей концентрацией). Поэтому
в точку, расположенную внутри зерна, атомы попа-
дают так: сначала бегут по границе, а потом уже с гра-
ницы в объем. Весь их путь показан на рис. 54 жирной
линией. Это дальше, чем идти прямо с поверхности в
объем, но гораздо быстрее.
Ясно, что диффундирующее вещество, уходя впе-
ред по границе и отставая по объему, образует «диффу-
зионный клин», который хорошо виден на микрофото-
графиях, сделанных со шлифов. На рис. 55 показан та-
кой клин для диффузии цинка в алюминии.
Фишер составил уравнения, которые описывают про-
цесс диффузии в такой модели, и решил их. Он получил
формулы, которые позволяют по тому, как убывает кон-
центрация в глубь образца, найти коэффициент объем-
ной диффузии D и произведение коэффициента погра-
ничной диффузии на ширину границы Z)'6.
4. Второе и третье нарушения кодекса
законов о диффузии
Самый интересный результат, следующий
из модели Фишера, такой: диффузионный путь на гра-
нице пропорционален не корню квадратному из време-
ни, как при обычной диффузии, а корню четвертой сте-
пени из времени. Точное выражение для глубины диффу-
зионного проникновения по границе, согласно Фишеру,
имеет следующий вид:
x'^ = (bD' /2Г5)>/2.
Этот результат получился не потому, что модель слу-
чайных блужданий не применима к диффузии по грани-
цам зерен. Она применима. А закон /1/4 есть следствие
«диффузионного отсоса» вещества из границы в объем:
глубина проникновения вещества по границе растет со
временем, но медленнее, поскольку часть вещества ухо-
дит в объем и по границе его идет меньше. Обратите
внимание, что коэффициент объемной диффузии стоит
в знаменателе выражения для х'дифф: чем больше этот
коэффициент, т. е, чем больше вещества уходит с гра-
169
ницы в объем, тем меньше глубина диффузионного про-
никновения по границе.
Разделить коэффициент пограничной диффузии и
ширину границы, пользуясь решением Фишера, нельзя;
можно найти только их произведение.
Однако совсем недавно было теоретически показано,
что при некоторых условиях можно раздельно опреде-
лить D' и д. Это очень интересно, так как мы точно все-
таки не знаем, какую ширину границы надо брать: кри-
сталлографическую 0,5 нм (кажется, что так) или диф-
фузионную, ту, что мы видим на авторадиографических
снимках (порядка 1 мкм). Но пока такие эксперименты
не проведены; они Довольно трудные, так как надо рабо-
тать на самом острие диффузионного клина, а там
(понятно!) очень маленькие концентрации, и их трудно
измерить. Поэтому большинство исследователей (первым
был сам Фишер) принимают 6=0,5 нм.
Со времени появления работы Фишера было выпол-
нено поистине огромное (я боюсь назвать точное число,
но думаю, что несколько тысяч не будет преувеличени-
ем) количество работ по зернограничной диффузии.
Что же мы про нее сегодня знаем?
Прежде всего ускоренная диффузия по границам зе-
рен по сравнению с объемной сохраняется до высоких,
предплавильных температур. Авторадиограммы, которые
вы уже видели (рис. 46), показали, что преобладающая
самодиффузии никеля по границам зерен наблюдается
даже при 1370 °C, т. е. всего за 80 градусов до плав-
ления.
Элементарный акт диффузии по-прежнему связан с
преодолением барьера, имеет активационный характер;
коэффициент зернограничной диффузии подчиняется
уравнению Аррениуса.
Если принять ширину границы в 0,5 нм, то отноше-
ние коэффициентов пограничной и объемной диффузий
при температурах (0,6—0,8) Тпл составляет 103—105 и
уменьшается с ростом температуры.
Энергия активации пограничной диффузии, грубо го-
воря, составляет около половины объемного значения,
а предэкспоненциальный фактор почти не меняется.
Самое время вернуться к задаче защиты медной об-
мотки электромоторов от окисления. Пользуясь данны-
ми по объемной диффузии меди*в серебре, вышеуказан-
ными закономерностями и формулой Фишера для глу-
170
бины диффузионного проникновения по границе, вы са-
ми можете рассчитать (упражнение 9), что атомы меди
пройдут через слой серебра толщиной в 1 мкм не за ты-
сячу лет, а гораздо быстрее, за несколько минут. Но по-
скольку сечение границ мало (б/го~1О“5), то электро-
моторы начнут выходить из строя только через несколь-
ко месяцев. Ясно, что такое покрытие никакой пользы
не приносит. Нужен слой серебра толщиной более
10 мкм, для того чтобы покрытие надежно предохрани-
ло медную обмотку от окисления.
Вот что такое диффузия по границам зерен. Это
очень быстрый процесс (по сравнению с диффузией по
объему), и о возможности такого пути перемещения
для атомов никогда не следует забывать. Границы зе-
рен так и называют путями ускоренной диффузии, или
еще путями «короткой циркуляции». Это название при-
шло из аналогии с электропроводностью. Представьте
себе, что вы подвели ток к алюминиевому цилиндру, про-
низанному медными пластинками. У алюминия электро-
проводность низкая, а у меди — высокая. Поэтому про-
водить ток будут в основном медные пластинки. Если в
алюминий запрессовать медные кольца, то ток будет
циркулировать только по ним, по путям короткой цир-
куляции.
Отступление 22: о других путях ускоренной диффу-
зии. Границы зерен — не единственный путь ускоренной
диффузии. В металлическом поликристалле могут быть
разные дефекты и всюду, где имеется беспорядок, где
атомы смещены с правильных мест,* наблюдается уско-
ренная диффузия — вдоль границ фаз, дислокаций
и т. д. Но и в монокристалле есть путь облегченной, ус-
коренной диффузии — это поверхность. Атомы на по-
верхности очень подвижны. Образно говоря, они катят-
ся по поверхности, как шарики, смещаясь одним скачком
на расстояние, во много раз превышающее межатом-
ное. Поэтому такой способ передвижения получил на-
звание механизма «перекати-поле». Перекати-поле — это
степное, точнее, пустынное растение, которое путешест-
вует, сдуваемое ветром, по поверхности песчаной пус-
тыни, время от времени застревая во впадинах или у
бугорков. Новый порыв ветра, и кустик катится дальше,
до следующего препятствия. Поверхность металла, дей-
ствительно, не гладкая, на ней есть рельеф: бугорки,
впадины, хорошо видимые под микроскопом. Если пре-
171
пятствий много, или они высокие (глубокие), механизм
«перекати-поле» не работает;
Атомы могут перемещаться вдоль поверхности и дру-
гим способом, если они сильно взаимодействуют с по-
верхностью, легко «приклеиваются» к ней и не могут,
следовательно, катиться. Об этом способе Я. Е. Гегузин,
много занимающийся поверхностной диффузией, рас-
сказал так. Представьте себе, что на гладкую поверхность
липкой смолы высыпали горку песка. Ветер зас-
тавляет песчинки двигаться, однако песчинки, попав-
шие на поверхность смолы, приклеиваются к ней, и ни-
каким ветром их не сдуешь. Поэтому движение песчи-
нок, сдуваемых ветром, будет происходить только по
песку и прекратится, когда все песчинки покроют тон-
ким слоем смолу. Таким образом песчинки распростра-
няются по смоле, двигаясь, однако, только по поверх-
ности песка. Это похоже на разворачивающийся ковер.
Когда ковер, свернутый в рулон, раскрывают, устилая
им пол, ковер не движется по полу, не скользит по не-
му. Механизм этот так и называется: механизм «развер-
тывающегося ковра».
Независимо от того, каким способом перемещаются
атомы вдоль поверхности — по механизму «перекати-
поле» или по механизму «развертывающегося ковра», —
они перемещаются быстро, даже быстрее, чем по гра-
ницам зерен.
С быстрой поверхностной диффузией связан целый
ряд важных явлений, например, спекание порошков. Из-
вестно, что если из металлического порошка спрессовать
таблетку, то ее плотность будет меньше, чем у литого
образца. Но если спрессованйую таблетку нагреть, об-
жечь, а потом охладить и снова измерить плотность, то
плотность сильно возрастет и станет близка к плотно-
сти литого металла. Масса таблетки не изменится, но
уменьшится ее объем и поэтому вырастет плотность.
Таблетка при отжиге спекается и теряет «пустоту». Об
этом очень интересно написано в книге Я. Е. Гегузина
«Почему и как исчезает пустота» (М.: Наука, 1976).
Физическую теорию спекания предложил Френкель. Ос-
новная его идея в следующем: порошинки «сливаются»
как соприкасающиеся жидкие капли, потому что при не-
изменном объеме их поверхность уменьшается. Это вы-
годно термодинамически, так как при слиянии умень-
172
шается свободная энергия. А механизм спекания связан
с диффузией вдоль поверхности порошинок.
Спекание порошков — порошковая металлургия —
один из самых быстро развивающихся сегодня метал-
лургических процессов. Благодаря спеканию можно соз-
давать такие композиции металлических (да и неметал-
лических) материалов, которые нельзя получить мето-
дами обычной «жидкой» металлургии. Кроме того, при
прессовании можно заранее придавать будущему изде-
лию нужную форму (с учетом, конечно, изменения объ-
ема при последующем спекании). Это избавляет нас от
дорогостоящих операций механической обработки лито-
го слитка при превращении его в готовое изделие.
* * *
Вернемся, однако, теперь уже ненадолго, к границам
зерен. Все вышеперечисленные закономерности зерногра-
ничной диффузии вполне совместимы с вакансионным
механизмом. Однако в последние годы были проведе-
ны опыты по диффузии в бикристаллах. (Это такой ме-
таллический образец, в котором имеются всего два зерна
и одна граница, зато точно известно, как ориентирова-
ны эти зерна в пространстве и каков угол разориенти-
ровки между ними.) Оказалось, что коэффициент диф-
фузии сильно зависит от угла разориентировки и при-
том зависит немонотонно. Если угол соответствует спе-
циальной границе, коэффициент диффузии уменьшается,
по специальным границам диффузия идет медленнее.
Для промежуточных углов коэффициент диффузии воз-
растает. На рис. 56 показана зависимость 0'6 при диф-
фузии цинка в бикристаллах алюминия от угла разори-
ентировки. Эти данные получены в Московском инсти-
туте стали и сплавов.
Результат интересный. Он подтверждает, что грани-
ца границе рознь, и скорость диффузии зависит от уст-
ройства границы, от степени ее совершенства. ’ Резуль-
тат вроде бы и понятный—специальные границы устро-
ены хорошо, в них много совпадающих атомов, общих
для соседних зерен, больше порядка — вот и диффузия
идет медленнее, чем в границах, где Порядка мало. По-
медленнее, но все-таки намного быстрее, чем в объеме.
Энергия активации диффузии в таких границах поболь-
ше, чем в границах разупорядоченных, но значительно
меньше, чем в объеме.
173
Дальше, однако, исследователи получили результа-
ты не очень понятные, чтобы не сказать совсем непо-
нятные. Были обнаружены некоторые границы такие, что
в них энергия активации диффузии почти точно совпада-
ет с объемной, а предэкспоненциальный множитель
очень большой, до 10 м2/с вместо положенного верхнего
предела 10~4 м2/с. Вот и третье нарушение кодекса за-
конов о диффузии.
Рис. 56. Зависимость коэффициента диффузии цинка по границе
бикристалла алюминия от угла разориентировки соседних зерен. Ми-
нимумы соответствуют специальным границам.
Эти экспериментальные факты вызвали небольшую
сенсацию. Как же так? Уже 60 лет все исследователи
считают, что энергия активации пограничной диффузии
меньше, чем объемной. Все только уточняли, какую до-
лю она составляет, и получалось по-разному: от 0,35 до
0,7. Вроде бы стало понятно, почему такой разброс.
Энергия активации, как и коэффициент диффузии, зави-
сит от угла разориентировки соседних зерен. В поли-
кристалле, в зависимости от того, каких границ в нем
больше, получаются разные значения энергии активации
диффузии по границам. ’Но от 0,35 до 0,7 объемного
значения. И вдруг 0,97! Откуда? И до 10 м2/с. Тоже не
может быть. Тут было над чем задуматься.
171-
5. Как перемещаются атомы
по специальным границам зерен,
или эстафетный бег
Одно из самых увлекательных спортивных
соревнований — эстафетный бег. В эстафете каждый
участник пробегает сравнительно небольшое расстояние
и передает эстафетную палочку следующему. Если вы
сравните, скажем, мировые рекорды в гладком беге на
400 метров (около 44 с) и в эстафете 4X100 метров
(около 38 с), то второй результат гораздо выше. Эста-
фету бегут быстрее.
Попробуем провести аналогию между эстафетным
бегом и направленным перемещением группы атомов
при диффузии. Первый атом перемещается на расстоя-
ние меньше межатомного. Там его уже ждет второй
участник диффузионной эстафеты, оставляет ему свое
место и перемещается дальше. Тоже недалеко, тоже на
расстояние меньше межатомного, откуда в путь отправ-
ляется третий член команды.’ И так, пока цепочка не
порвется: очередной участник эстафеты не явился на
старт. Из того, что мы уже знаем, это похоже на крау-
дионный механизм диффузии.
Зададим два вопроса.
Первый: когда это возможно? Это возможно, види-
мо, только в том случае, если существуют выделенные
направления, диффузия вдоль которых облегчена. На
спортивном языке — подготовленная беговая дорожка.
В объеме кристалла, особенно кубического, таких на-
правлений нет, а в границе есть. Их можно связать со
сквозными каналами, существование которых вытекает
из модели совмещенных узлов. Эти каналы хорошо вид-
ны на рис. 53.
Кроме того, для атома должны быть подготов-
лены места, расположенные близко друг к дручу,
на расстоянии, меньшем межатомного. В объеме крис-
талла такие места могут находиться только в междоуз-
лиях, но междоузельный механизм для твердых раство-
ров замещения (цинк в алюминии) мы отвергли. А в гра-
нице совмещенных узлов, где период решетки больше,
чем в объеме, такие промежуточные места могут быть.
В теории диффузии для них даже есть название: зер-
нограничные вакансии. Расстояние между зерногранич-
ными вакансиями меньше, чем между совпадающими
175
узлами в границе. Таким образом, в объеме кристалла
нет условий для эстафетного бега с малой длиной этапа
(меньше периода решетки), а в границе, во всяком слу-
чае в специальной границе, такие условия есть.
Второй вопрос. К чему приводит такая эстафетная
диффузия? По-видимому (по аналогии!) групповое пе-
ремещение атомов быстрее, чем перемещение отдельного
атома на то же расстояние; коэффициент диффузии воз-
растает. За счет чего? Что меняется: £>0 или энергия ак-
тивации, и как меняются обе эти величины?
Представим для определенности, что в эстафете уча-
ствует п атомов, и хотя каждый смещается на малое
расстояние по сравнению с периодом решетки, все же
суммарное перемещение как раз равно периоду. Тогда
энергия активации перемещения каждого атома умень-
шится примерно в п раз по сравнению со скачком од-
ного атома.
Но перемещается п атомов, поэтому суммарная энер-
гия активации не изменится. Если при индивидуальном
скачке она была равна Е, то теперь Еэст = — -п — Е.
Тоже Е\
Иначе обстоит дело с энтропией активации. Проис-
хождение энтропии активации связано с нарушением
порядка, а оно не зависит (или слабо зависит) от дли-
ны скачка. Поэтому энтропия активации при перемеще-
нии каждого участника эстафеты примерно такая же,
как при перемещении одного атома при обычном вакан-
сионном механизме. Но при перемещении п атомов об-
щая энтропия суммируется. Следовательно, ДЕЭст=ДЕя,
где ДЕ — энтропия активации при индивидуальном
скачке.
Вспомним теперь, что £>0~ехр (AS/k) и, стало быть,
Мы приходим к выводу, что при эстафетном механизме
энергия активации меняется слабо (по сравнению со
скачком одного атома на то же расстояние), а пред-
экспоненциальный множитель возрастает. Разве не та-
кие же результаты получили мы в опытах на некоторых
бикристаллах? Вспомним: Е'/Е=0,97; О'/О0=Ю5,
176
Оценим теперь п. Обычно для оценок принимают
тогда
10s = exp(n — 1),
Do Do
и, следовательно, n«12.
Таким образом, диффузия по некоторым специаль-
ным границам зерен — это эстафетное перемещение
12 атомов.
Никаких гарантий правильности эстафетной модели
нет. Она только рождается, ее только начали обсуж-
дать.
Что же касается плохо устроенных, не специальных
границ или, как говорят, границ общего типа, то для них
оценки дают значение п, близкое к единице, и в них,
следовательно, сохраняется механизм, при котором пе-
рескакивают отдельные атомы.
Почему частота скачков в такой границе заметно
больше, чем в объеме, мы сегодня точно сказать не мо-
жем. Имеются лишь общие соображения насчет того,
что граница зерна не упорядочена по сравнению с объ-
емом, атомы смещены со своих мест, поэтому энергия
активации меньше, двигаться легче и т. д. И только по-
пытки, более или менее удачные, количественного опи-
сания. Проблема эта проходит по переднему краю науки
о диффузии.
6. Вниз по температурной лестнице
Чем ниже температура, тем больше относи-
тельный вклад границ. Но зато уменьшается абсолют-
ная величина диффузионного потока по границам. В са-
мом прямом смысле: уменьшается коэффициент погра-
ничной диффузии, а сечение границ и без того мало,
В общем опыт показывает, что если температура ниже
0,4 Гпл, то проводить диффузионные эксперименты в
кристаллических твердых телах — дело безнадежное, не
хватит чувствительности существующих методов.
Сделаем простые оценки; Примем в 'качестве ниж-
него предела чувствительность такого метода, который
позволяет аккуратно измерить изменение концентрации
на глубине диффузионного проникновения хДИфф =
= 10~6 * 8м. Выбирая такое значение, мы проявляем себя
большими оптимистами. Подумайте сами! Ведь чтобы
7 Б. С. Бокштейн 177
найти коэффициент диффузии, надо получить конценг«
рационную кривую, зависимость концентрации диффун-
дирующего вещества от глубины проникновения. Иначе
говоря, надо на расстоянии в 10~8м (30 межатомных
расстояний) измерить концентрацию хотя бы в пяти-
шести точках, проверить, удовлетворяют ли полученные
значения теоретическим зависимостям. Очень трудная
задача. Существуют всего два-три метода, имеющие
столь высокое пространственное разрешение. Будем, од-
нако, оптимистами ш поверим, что на расстоянии 10-8 и
можно получить пять точек.
Теперь о времени. Обычно время диффузионного от-
жига не превосходит 5-Ю5 с, т. е. около недели. Следо-
вательно, должно выполняться условие:
D = ю-22 м2/с.
2t 10«
Такие низкие значения коэффициентов диффузии из-
меряют очень редко, и ошибки при этом достаточно ве-
лики. Для большинства традиционных методов (мы го-
ворили о них в гл. 1) чувствительность порядка на че-
тыре хуже.
Что такое 10“22 м2/с по температурной шкале? По-
листаем свод диффузионных законов. Статья вторая:
коэффициент диффузии подчиняется уравнению Арре-
ниуса— £)=Z)oexp(—E/RT). самодиффузии (ста-
тья четвертая) Е=]8 RTnJh a Z)0=10“7—10~4 м2/с и ча-
ще— ближе к верхнему пределу, т. е. 10“4 м2/с. Таким
образом, для температуры опыта должно выполняться
условие
-^->—^—=0,43.
Тпл \n(Dt/D)
Оценка подтвердила опыт — температура, при кото-
рой можно измерить коэффициент диффузии, должна
быть не ниже 0,4 Тп„. Для железа, например, это озна-
чает 450 °C. При более низкой температуре измерить
коэффициент диффузии не удается—-не хватает чувст-
вительности существующих методов.
Что бы вы сказали о материале на основе железа,
в котором диффузия, хотя и не очень интенсивно, но
происходит и заметна еще при 200—300 °C? При этой
температуре коэффициент объемной самодиффузии дол-
жен был бы составить 10-28—10-29 м2/с и глубина диф-
178
фузионного проникновения — менее 0,1 нм. Такого про-
сто не может быть. Между тем материал, в котором
именно так обстоят дела, существует. Причем результа-
ты эти, по:видимому, никак не связаны с границами зе-
рен. Материал, о котором мы говорим, стал известен
сравнительно недавно, а получил распространение во-
обще в последние годы. Это аморфные металлические
сплавы, или металлические стекла.
Отступление 23: о металлических стеклах. Сочетание
слов — согласитесь! — противоестественное. Стекло —
аморфный материал. Оно похоже на переохлажденную
жидкость, на жидкость, которая стала твердой, но не
успела закристаллизоваться. В таком аморфном мате-
риале, «твердой жидкости», нет строгого порядка в рас-
положении атомов, нет кристаллической решетки. Ме-
таллы в твердом состоянии, напротив, — вещества крис-
таллические: атомы в них расположены строго упоря-
доченным образом, в узлах кристаллической решетки.
И вдруг «аморфные металлические сплавы», «металли-
ческие стекла». Что это такое?
«Аморфный» — греческое слово; в точном переводе
оно означает бесформенный. Такое название некристал-
лические вещества получили потому, что в отличие ог
кристаллов им от природы не свойственно вырастать в
форме многогранников.
Металлическое стекло — это переохлажденная метал-
лическая жидкость. Если охлаждать металлический рас-
плав с очень большой скоростью, то атомы не успевают
выстроиться в решетку и «проскакивают» температуру
кристаллизации, сохраняя хаотическое расположение,
свойственное жидкости. Металл не кристаллизуется, но
застывает, превращаясь в твердое аморфное вещество,
металлическое стекло. Скорости охлаждения для этого
нужны очень большие, не меньше миллиона градусов в
секунду, так что весь процесс остывания от расплава до
комнатной температуры продолжается тысячные доли
секунды. Даже при таких огромных скоростях охлаж-
дения отнюдь не любые сплавы удается получить в
аморфном состоянии; напротив, таких сплавов не очень
много. Физики — специалисты в этой области — сумели
найти критерии, характеризующие склонность к амор-
физации. Главным из них оказалась вязкость: более
вязкие расплавы чаще застывают в виде стекол. В част-
ности, оказалось, что чистые металлы получить в аморф-
7*
179
ном состоянии практически невозможно. А вот неко-
торые сплавы на основе железа обладают значительной
склонностью к аморфизации. Обычно такие сплавы со-
держат около 80% металлов (железо, никель, кобальт)
и около 20% металлоидов, которые иногда называют
элементами-аморфизаторами (кремний, бор, углерод,
фосфор). Заметьте, что в кристаллическом состоянии
растворимость этих элементов в железе и его аналогах
очень-мала; обычно она составляет при комнатной тем-
пературе доли процента. А в аморфном — целых 20%.
Конечно, при температурах много ниже температуры
плавления состояние переохлажденной жидкости или
аморфное состояние менее выгодно, чем кристалличе-
ское. Такое состояние является метастабильным, оно не-
устойчивое. Но перейти из аморфного состояния в кри-
сталлическое сплаву не так-то просто, и аморфное со-
стояние, например, в аморфных сплавах на основе же-
леза, при низких (комнатных) температурах сохраняется
очень долго. Однако если сплав нагревать, то при неко-
торой температуре он кристаллизуется. Тоже звучит не-
привычно: кристаллизуется не при охлаждении, а при на-
греве. На рис. 57 приведены микрофотографии кристал-
лов железа, выделяющихся при нагреве аморфного же-
лезного сплава.
Иногда кристаллизация происходит с течением вре-
мени, без нагрева, подтверждая тем самым, что аморф-
ное состояние метастабильно. Очень старые стекла в му-
зеях иногда мутнеют, древние стеклянные вазы теряют
прозрачность, потому что за сотни лет в них начинают
расти мелкие кристаллики. Так бывает и с металличес-
кими стеклами; полежит образец несколько месяцев или
лет, в нем выделяются кристаллики, и образец стано-
вится хрупким. Бывшая аморфная лента, в которой про-
шла кристаллизация, может рассыпаться, если взять ее
в руки.
Металлические стекла известны уже давно, около
50 лет. Однако в первых опытах, которые проводили в
Днепропетровском металлургическом институте, их по-
лучали разбрызгивая жидкую каплю металла на мас-
сивную водоохлаждаемую подложку, обычно медную.
Получалась аморфная капля — лепешка.* Как объект
научного исследования лепешка была интересна, но как
ее практически использовать было непонятно. С появле-
нием (в 60-х годах) новых способов, по существу про-
180
мышленного'Получения аморфных металлических спла-
вов, этот новый класс металлических материалов стал
привлекать все большее внимание как исследователей,
Рис. 57. При нагреве аморфного железного сплава в не'' выделя-
ются частицы альфа-железа, имеющие форму звездочек (снимки
получены с помощью электронного микроскопа).
так и потребителей. Наиболее распространенный совре-
менный метод получения аморфных металлических спла-
вов — это охлаждение непрерывно льющейся струйки
расплава на быстро вращающемся (около 1000 об/мин)
массивном металлическом барабане, который обеспечи-
вает отвод тепла. Расплав вытягивается в ленту толщи-
ной несколько десятков микрометров и длиной в десятки
181
и сотни метров. Лента наворачивается на барабан и го-
това к употреблению. Промышленные установки, имею-
щиеся и в СССР, и за рубежом, позволяют получать
ленту шириной до нескольких сантиметров.
Чем же хороши аморфные металлы? Какие их свой-
ства представляют наибольший интерес?
Начнем с того, что прочность аморфных металлов
приближается к теоретической и составляет (для же-
лезных сплавов) около 3500 Н/мм2. Это намного лучше,
чем у самых высокопрочных сталей, и близко к ните-
видным кристаллам — усам. У аморфных металлов так-
же высокая твердость и износостойкость. Имеются пер-
вые сведения о применении их для изготовления брит-
венных лезвий, композиционных материалов (металло-
корда с аморфной жилой) и наконечников буров.
Некоторые аморфные сплавы обладают очень высо-
кой коррозионной стойкостью; они не растворяются да-
же в царской водке — смеси концентрированных соля-
ной и азотной кислот.
Однако самое важное применение аморфные метал-
лические сплавы находят как магнитные материалы.
Они обладают очень высокой магнитной проницаемо-
стью и почти не имеют магнитных потерь. Поэтому они
незаменимы для изготовления сердечников трансфор-
маторов, магнитных головок для звуко- и видеозапи-
си и т. д.
* * *
В Московском институте стали и сплавов исследовав
ли диффузию радиоактивного изотопа 63Ni в аморфном
железном сплаве. Опыты проводили в интервале тем-
ператур 250—400 °C. Лучше бы выбрать более высокую
температуру, да нельзя: при 440 °C сплав кристаллизу-
ется. Результаты оказались удивительными. Коэффици-
ент диффузии при средней температуре интервала
(325°C) составил 5-10~20 м2/с. Это почти на шесть по-
рядков больше, чем коэффициент диффузии никеля в
кристаллическом железе при этой температуре. (Вы пом-
ните, что исследовать диффузию никеля в кристалличе-
ском железе при столь низких температурах не удает-
ся — не хватает чувствительности. Поэтому коэффици-.
ент диффузии в кристалле находили при более высоких
температурах 700—900 °C, вычисляли Do и Е и рассчиты-
вали D по уравнению Аррениуса.) Энергия активации
составила 70 кДж/моль, это в 3,5 раза меньше, чем при
182
диффузии в поликристалле. Но не это самое удиви-
тельное; в конце концов нечто похожее уже было при
исследовании диффузии по границам зерен: коэффи-
циент диффузии на несколько порядков больше, чем в
объеме, энергия активации — меньше. Правда, не в
3 раза, а в 2, но меньше. Самыми удивительными ока-
зались значения предэкспоненциального множителя:
£)о=1О~14 м2/с, на десять порядков меньше, чем в поли-
кристалле. Вот это уже грубое нарушение кодекса диф-
фузионных законов, совершенно не согласное с вакан-
сионным механизмом диффузии.
7. Четвертое нарушение кодекса
законов о диффузии
Со столь низкими значениями Do мы рань-
ше не встречались. В чем же тут дело? Вспомним, что
Dq = — уД2exp(AS//?). Частота колебаний атомов v в
6
аморфном металле практически такая же, как в кри-
сталлическом. Длина скачка А может быть намного
меньше, чем в кристалле. В аморфном металле нет пра-
вильного порядка в расположении атомов, нет решет-
ки, нет узлов. По структуре он напоминает жидкость.
Соответственно нет в нем и вакансий в обычном смысле
этого слова, нет пустых узлов.
В жидкости любое смещение атома приводит к пере-
мешиванию, к диффузии — к этому выводу мы пришли,
анализируя броуновское движение. Аморфный металл
похож на жидкость, но не до такой степени. Анализ по-
казал, что к диффузионному перемешиванию в нем при-
водят малые смещения, но все-таки не любые, а большие
некоторого критического значения. В аморфных желез-
ных сплавах это критическое значение составляет 3—
5% среднего межатомного расстояния. Следовательно,
средняя длина скачка уменьшается по сравнению с кри-
сталлом в 20—30 раз. А поскольку в DQ входит квадрат
длины скачка, то Dq может уменьшиться в 302, т. е. почти
в 1000 раз, на три порядка. На три, но не на десять. От-
куда же берутся еще семь порядков?
Остается множитель exp (AS//?). Он может дать
много, но только в случае, если AS<0, т. е. если энтро-
пия активации отрицательна. Энтропия — мера беспо-
рядка, следовательно, переходное состояние для диффу-
183
зии в аморфном сплаве, в отличие от кристалла, долж-
но быть более упорядоченным, чем исходное.
Как это себе представить, нам до настоящего време-
ни не вполне ясно. И то, что я скажу, — только предпо-
ложения, гипотезы. Все же позвольте предложить две та-
кие гипотезы, две модели переходного состояния на ваш
суд.
Чтобы построить первую модель, придется сказать
несколько слов о том, как устроены аморфные металлы.
Мы уже говорили, что по своему строению они похожи
на жидкости. А как устроены жидкие металлы?
Наиболее принятое представление о строении жид-
ких металлов принадлежит английскому физику Дж.
Берналу. Он создал структурную теорию жидкостей в
конце 50-х годов нашего столетия. Исключительную
роль Бернала в изучении различных веществ методами
рентгеноструктурного анализа Л. Брэгг охарактеризовал
так: «Никто не сделал больше чем он в качестве раз-
ведчика и открывателя новых путей. Рассматривая тог
или иной раздел рентгеноструктурного анализа, имею-
щий в настоящее время большую актуальность, мы каж-
дый раз вынуждены признать, что именно он был вдох-
новителем первых основополагающих экспериментов в
указанной области». Добавим к этому, что Бернал был
не только физиком, но и философом, автором замеча-
тельной книги «Наука и общество». Он был одним из са-
мых активных борцов за мир, лауреатом Международ-
ной Ленинской, премии «За укрепление мира между на-
родами» (1953 г.).
Согласно Берналу, атомы в жидкости располагают-
ся в вершинах многогранников (чаще всего тетраэдров,
но и более сложных — полиэдров). Совокупность много-
гранников обеспечивает плотную упаковку атомов, вслед-
ствие чего плотность жидкого металла всего на несколь-
ко процентов меньше, чем твердого. Атомы в жидком ме-
талле не обязательно привязаны к одному многогран-
нику, они могут переходить из одного в другой. Но
структура жидкости как плотной упаковки полиэдров все
время сохраняется. Модель Бернала была подкреплена
результатами рентгеноструктурных исследований. Вот
эту модель и распространили на описание структуры
аморфных металлов.
Если принять такую модель, то можно себе предста-
вить. что диффузия осуществляется благодаря движению
184
многогранников — поворотам или поворотам и сдвигам.
Атом поворачивается вместе с многогранником и зани-
мает новое положение, затем он поворачивается ('или
сдвигается) с другим многогранником (р-ис. 58) и так
переходит с места на место, диффундирует.
В исходном состоянии многогранники плотно упако-
ваны, подстроились друг к другу и могут совместно по-
ворачиваться. А вот в переходном состоянии они мешают
друг другу и теряют свободу вращения. Это означает
Рис. 58. Возможно, что так движутся атомы в аморфных сплавах.
Атом, за которым мы следим (черный кружок), последовательно
(1—5) поворачивается с разными многогранниками. Суммарное пе-
ремещение (после каждого , поворота) показано жирной ли-
нией. На рисунке представлена плоская схема, в которой много-
гранники заменены окружностями.
установление дополнительных ограничений по срав-
нению с исходным состоянием, следовательно, возникно-
вение некоторого дополнительного порядка, которого в
исходном состоянии не было. Ведь всякое ограничение
означает установление некоторого порядка. Таким обра-
зом, энтропия переходного состояния оказывается мень-
ше, чем основного: AS<0 и DQ уменьшается.
Оценка показывает, что для объяснения сильного —
на десять порядков — уменьшения коэффициента Do и
уменьшения в 3,5 раза энергии активации надо еще
предположить, что диффузионное перемещение соверша-
ет одновременно группа атомов, от четырех до десяти.
Но так оно. и есть, если считать, что движется много-
гранник.
185
Вторая модель тоже кажется очень заманчивой.
Вспомните модель переходного состояния, которая подо-
шла для описания диффузии в кристалле, — модель ло-
кального плавления. В переходном состоянии образует-
ся капелька жидкости из группы атомов, окружающих
вакансию. Энтропия капельки больше, чем энтропия
атомов, упорядоченно расположенных в узлах решетки;
энтропия активации, следовательно, положительна.
Теперь все наоборот. В исходном состоянии группа
атомов имеет жидкоподобную структуру, а в переходном
возникает крошечный «кристаллик». Поскольку плот-
ность бездефектного кристаллика меньше, чем аморфно-
го вещества, то наш переходный кристаллик содержит
вакансию. Затем группа опять аморфизуется, но атомы
сдвинулись, произошел элементарный акт диффузии.
Энтропия кристаллика меньше, чем аморфной группы,
поэтому энтропия активации меньше нуля, что и требо-
валось получить.
Как и при образовании капельки в кристалле, в пе-
реходном состоянии участвует около десятка атомов, что
опять-таки согласуется с моделью Бернала.
Как и при объяснении механизма диффузии по гра-
ницам зерен, никаких гарантий правильности предло-
женных моделей нет. Они не противоречат первым прин-
ципам и эксперименту, что совсем немало для теории.
Но точно, как происходит диффузия в аморфных метал-
лических сплавах, мы сегодня не знаем.
8. К абсолютному нулю температур
Советские физики в Институте физических
проблем АН СССР обнаружили удивительный эффект;
В опытах по диффузии атомов легкого изотопа 3Не в
кристалле тяжелого изотопа^Не была установлена неза-
висимость коэффициента самодиффузии от температуры
в интервале температур от 1 до 0,4 К. Измеренная при
температуре 1 К величина коэффициента самодиффузии
составила 10~12—10~13 м2/с — огромная величина для
столь низкой температуры.
Оба результата представляют собой грубейшее на-
рушение классического кодекса законов о диффузии,
сформулированного в гл. 3.
Впрочем, это не единственный случай удивительного
поведения веществ при очень низких температурах,
186
близких к абсолютному нулю, или при очень высоких
давлениях, в так называемых экстремальных усло-
виях.
Отступление 24: металлические неметаллы. Возмож-
но ли, что вещество, которое мы без колебаний относим
к числу неметаллов, при определенных условиях прояв-
ляет металлические свойства? Конечно! Такие явления
неоднократно наблюдались при сверхвысоких давле-
ниях. Например, красный фосфор превращается в
черный и приобретает металлические свойства. Если
кремний подвергнуть давлению порядка 10 000 МПа
(около 100 000 атм), то он переходит в металлическое
состояние.
Если бы удалось расположить в плотноупакованной
решетке, типичной для металла, атомы некоторых неме-
таллов, то соответствующие кристаллы обладали бы фан-
тастической прочностью. Советский физик А. В. Степа-
нов рассчитал некоторые физические свойства таких ги-
потетических кристаллов с плотнейшей упаковкой и
получил, что углерод должен иметь прочность порядка
400 000 Н/мм2, а азот — 2 800 000 Н/мм2. Из такого ма-
териала можно сделать канаты, достаточно прочные,
чтобы выдержать, например, космический лифт. Такой
лифт мог бы доставлять космонавтов и грузы на стан-
цию, находящуюся на стационарной околоземной орби-
те. Как известно, такая станция должна быть удалена
от Земли на 36 000 км и постоянно находится над одной
и той же точкой земной поверхности. Фантазия, вполне
достойная Жюля Верна.
Особый интерес вызывает проблема создания метал-
лического водорода. При нормальных условиях водо-
род— газ, при температуре —253 °C он становится жид-
ким, а при —259 °C *(14 К) затвердевает. Во всех трех
состояниях водород — явно выраженный неметалл. Оцен-
ки показывают, что металлический водород должен су-
ществовать при давлениях, превосходящих 200 000 МПа
(около 2 000 000 атм) и температуре —260°C (13 К).
Самое интересное, что после снятия давления водород
может остаться в металлическом состоянии. Это состоя-
ние будет метастабильным, но может сохраняться очень
долго. Вспомните, что алмаз — это метастабильная мо-
дификация углерода, тоже возникающая из графита
только при больших давлениях свыше 1000 МПа при
комнатной температуре и 10 000 МПа при 2000 °C. Но
187
видел ли кто-нибудь, чтобы бриллианты сами собой
превращались в уголь?
Вероятно, такой металлический водород будет сверх-
проводником и, может быть, даже при комнатной тем-
пературе. Кроме того, он явился бы прекрасным (ком-
пактным, легким и высокоэффективным) топливом для
ракет.
Главная трудность связана с достижением столь вы-
сокого давления. Его можно получить с помощью удар-
ных волн, но при этом сжимаемое вещество нагревается.
А чтобы создать такое давление с помощью пресса, на-
до иметь соответствующий материал для конструирова-
ния камеры, в которой это давление создается. Пробле-
ма материала — самая трудная, поскольку даже алмаз
при таких давлениях разрушается.
* * *
Диффузию при температурах, близких к абсолютно-
му нулю, объяснили советские физики А. Ф. Андреев и
И. М. Лифшиц.
При классическом описании диффузии мы всегда до
сих пор принимали, что атом в узле решетки совершает
малые тепловые колебания около положения равнове-
сия. Амплитуда тепловых колебаний растет с ростом
температуры, но всегда, даже вблизи температуры плав-
ления, остается гораздо меньше межатомного расстоя-
ния. Точно так же дефекты (вакансии, междоузельные
атомы) тоже находятся на одном месте (локализованы)
и лишь изредка, за времена большие по сравнению с пе-
риодом колебании перемещаются из одного положения
в другое, преодолевая барьер. Мы фактически считали
это описание справедливым при любых температурах
вплоть до абсолютного нуля, хотя обычно низкотемпера-
турной областью не интересуются, поскольку коэффици-
ент активированной диффузии, связанной с преодолени-
ем барьера, при этих температурах пренебрежимо мал.
Однако при низких температурах наряду с тепловы-
ми колебаниями мы обязаны учитывать существование
так называемых нулевых колебаний, т. е. таких, кото-
рые совершают атомы при абсолютном нуле темпера-
туры и которые не связаны с тепловым движением.
Нулевые колебания, собственно, никакие не колеба-
ния в привычном классическом смысле слова. Это —
сугубо квантовый эффект, и рассказать коротко о при-
188
чинах его происхождения я не смогу. Буду надеяться,
что к концу книги читатель уже доверяет автору (если
нет, исправлять положение поздно).
Если атом совершает классические колебания, то в
любой момент времени можно точно указать, где, в ка-
кой точке пространства он находится, если известны ам-
плитуда колебаний А и частота v. Например, если коле-
бания происходят вдоль оси х, то x=Asin2^v/. Ампли-
туда— это максимальное смещение колеблющегося ато-
ма от положения равновесия (х=0) в узле решетки.
Для атома, совершающего квантовые нулевые коле-
бания, нельзя точно указать, где он находится. Можно
только сказать, какова вероятность обнаружить его в
той или иной точке пространства. Эта вероятность от-
личается от нуля в некоторой области, в окрестности
равновесного положения (узла), и линейный размер
этой области можно считать квантовым аналогом клас-
сической амплитуды колебаний. Такое странное положе-
ние вещей вообще характерно для микрочастиц, подчи-
няющихся законам квантовой механики, и является
следствием их волновых свойств.
Для характеристики амплитуды нулевых колебаний
иногда пользуются параметром де Бура, который пред-
ставляет собой отношение амплитуды нулевых колеба-
ний к межатомному расстоянию. Для подавляйэщего
большинства веществ параметр де Бура значительно
меньше единицы. Однако в «квантовых кристаллах»
(твердый гелий, твердый водород) параметр де Бура
достигает значений, близких к единице и даже превос-
ходящих ее. К примеру, для изотопов гелия, в которых
наблюдается аномальная диффузия, параметр де Бура
равен трем. Для изотопов 3Не и 4Не смещение атома,
колеблющегося в режиме нулевых колебаний, больше
периода решетки. Такая же ситуация возникает при ко-
лебаниях примесных атомов водорода в решетках неко-
торых тяжелых металлов, например — циркония (гид-
рид циркония — также квантовый кристалл). Подроб-
нее о нулевых колебаниях можно прочесть в книге
В. С. Эдельмана «Вблизи абсолютного нуля» (М.: Нау-
ка, 1983. — Библиотечка «Квант», вып. 26).
При таких смещениях у атома появляется большая
вероятность блуждать по кристаллу. Атом или вакансия
перестают быть локализованными в узле решетки; такие
делокализованные дефекты Андреев и Лифшиц назвали
189
дефектонами. Однако блуждания дефектонов, хотя и
случайные, — необычные. Их особенность заключается
в том, что они не связаны с преодолением барьера, не
требуют для своего осуществления избыточной энергии.
Энергия активации такой квантовой диффузии равна
нулю; коэффициент диффузии не зависит от температуры.
Блуждания в квантовом кристалле осуществляются
с помощью туннельного эффекта, тоже чисто квантового
явления, теория которого появилась в середине 20-х го*
дов нашего века. Не вдаваясь в подробности, требую-
щие изложения хотя бы некоторых сведений из кванто-
вой механики, приведу только пример, иллюстрирующий
всю парадоксальность туннельного эффекта с точки зре-
ния людей, воспитанных на классической, ньютоновской
механике.
Представьте себе, что вы бросаете мяч в стену. Что
может произойти? Одно из двух. Если энергии мяча не-
достаточно, чтобы пробить стену, он отскочит от нее (в
крайнем случае, повредит штукатурку, краску или обои),
так всегда и происходит. В принципе, возможен другой
исход: если энергия мяча очень велика, а стена сделана
из непрочного материала (из картона, например), мяч
пробьет стену и вылетит наружу. Энергия вылетевшего
мяча уменьшится по сравнению с падающим на вели-
чину, необходимую для пробивания стены, в соответст-
вии с законом сохранения энергии.
Квантовая механика предлагает третий исход — тун-
нельный эффект: стена остается целой, мяч вылетает
Наружу (проходит сквозь стену), не теряя энергии. Имен-
но так и движутся дефектоны.
Теория туннельного эффекта позволила объяснить
много важных явлений, в том числе явление а-распада
ядер, холодной эмиссии электронов из металла и дру-
гие. А вот теперь послужила и диффузии.
Андреев и Лифшиц показали, что при понижении
температуры коэффициент диффузии сначала экспонен-
циально уменьшается (классическая активационная диф-
фузия), а затем перестает зависеть от температуры. Это
и наблюдали экспериментаторы для изотопов гелия.
Список примеров нарушения кодекса законов о диф-
фузии можно было бы продолжить. Мы ограничились
примерами, относящимися к низкотемпературным ано-
малиям. Однако диффузионные «беззакония» происходят
и при высоких температурах.
190
9. Вверх по температурной лестнице
Если стальную пластинку, в .которой
углерод был распределен совершенно однородно, так что
его концентрация по сечению пластинки и вдоль нее бы-
ла одинакова, если эту стальную пластинку изогнуть в
нагретом (до 500—600 °C) состоянии и подержать так
некоторое время, то в верхней (растянутой) части плас-
тинки углерода станет меньше; чем в нижней (сжатой).
Таким образом, в однородном вначале образце в ре-
зультате диффузии возникает разница концентраций.
До некоторого предела вещество переносится диффузи-
онным путем из области с меньшей в область с большей
концентрацией. Вопреки всем диффузионным законам!
Только диффузия эта — не обычная, а происходит она в
поле напряжений. Атом углерода — маленький по срав-
нению с атомом железа. Энергетически выгоднее, чтобы
маленьких атомов углерода было побольше в сжатой
части пластинки, а больших атомов железа — в растяну-
той. Таким способом кристаллу удается снизить уро-
вень напряжений. Кристалл платит за это тем, что раз-
решает веществу перемещаться в область, где его кон-
центрация и так уж велика. Эффект так и называется:
«восходящая диффузия» (англичане говорят «up-hill
diffusion»); он был открыт около 50 лет назад советски-
ми физиками А. А. Горским и С. Т. Конобеевским.
Нечто похожее бывает, если диффузия происходит в
условиях, когда к образцу приложена разность темпе-
ратур (термодиффузи'я) или электрических потенциалов
(электроперенос).
• Под влиянием разницы температур на концах перво-
начально однородного образца (бинарного раствора)
возникает разница концентраций. Это и есть термодиф-
фузия, или эффект Соре, поскольку впервые он был об-
наружен в жидких растворах около 100 лет назад, в
1885—1887 гг., французским химиком Людвигом Соре.
Возникающий вследствие разницы температур поток
тепла направлен, как ему и положено, от горячего кон-
ца образца к холодному. А дальше происходит нечто не-
понятное. Поток тепла как бы «увлекает» частицы при-
меси, и это приводит к появлению разницы концентра-
ций. Таким образом, и в этом случае вещество переме-
щается из области с меньшей в область с большей кон-
центрацией.
191
До открытия эффекта Соре считали, что «движение
Тепла» и перемещение вещества — независимые события.
Тепло распространяется, а частицы вещества остаются
на месте или наоборот. Оказалось, что это не так. Тер-
модиффузия, кстати, — не единственный пример взаимо-
связи потоков. Вспомним, что разница температур при-
водит к возникновению электрического тока (термо-
э.д.с., или эффект Зеебека, на этом основана работа тер-
мопары); наоборот, электрический ток в контуре, со-
ставленном из двух разных металлических проволочек,
вызывает выделение тепла в спаях — местах соединения
разных металлов (тепло Пельтье).
Если поддерживать разницу температур постоянной,
то в конце концов разница концентраций перестает рас-
ти, устанавливается постоянное, стационарное (т. е. не
зависящее от времени) значение разницы концентраций.
Интересно, что концентрация может расти как на хо-
лодном, так и на горячем конце. Иными словами тепло-
вой поток не обязательно «увлекает» частицы примеси за
собой, а может заставлять их двигаться в обратном на-
правлении. Знак и величина эффекта зависят от вели-
чины, называемой «теплом переноса». Если эта величина
положительна, концентрация примеси растет на холод-
ном конце, а если отрицательна, — на горячем; чем
больше тепло переноса по абсолютной величине, тем
больше разница концентраций на концах образца.
Знак и величина тепла переноса зависят от природы
примеси и растворителя — компонентов бинарного рас-
твора. Для разных веществ тепло переноса — разное. На
этом основана возможность термодиффузионного разде-
ления веществ, в частности изотопов. Когда для атом -
ных -реакторов понадобилась «тяжелая» вода, ее научи-
лись отделять от обычной, используя эффект термодиф-
фузии.
Мы пока что плохо знаем природу тепла переноса или
причины того, почему тепловой поток «увлекаед» части?
цы вещества. Во всяком случае не настолько хорошо,
чтобы рассказать об этом простыми словами. Кстати,
это — очень точный критерий. То, что по-настоящему не-
известно, никогда не удается рассказать коротко и прос-
то. Недаром, говорят, что хорошую работу можно рас-
сказать за три минуты, а для плохой — и часа не хватит.
Теперь об электропереносе. С конца прошлого века
известно, что в металлах электрическое поле вызывает
192
перемещение не только электронов, но также ионов —
собственных или примесных. На этом основан электро-
лиз сплавов: постоянный ток, если его долго пропускать
через сплав, изменяет соотношение компонентов сплава
у катода и анода. Перенос вещества в металлах, поме-
щенных в электрическое поле, — электроперенос — яв-
ляется основной формой ионной проводимости, однако
доля тока, переносимого ионами в металлах — электрон-
ных проводниках, мала.
Интересно отметить, что по абсолютной величине
ионной проводимости жидкие металлы относятся к луч-
шим ионным проводникам среди конденсированных сред.
Например, ионная проводимость в жидких щелочных
металлах порядка 1 Ом-1-см-1, а проводимость такого
сильного электролита, как однонормальный раствор
НС1, на порядок меньше. Однако доля тока, переноси-
мого ионами в жидких металлах, не превышает 10~4 и
еще на несколько порядков меньше в твердых металлах.
Практически весь ток — электронный.
Несмотря на то, что она столь*мала, ионная проводи-
мость в металлах вызывает большой интерес, поскольку
она связывает два раздела физики, прежде считавшие-
ся и изучавшиеся независимо, — физику электронной
проводимости и физику диффузии.
Действительно, механизм перемещения, ионов явля-
ется диффузионным (случайные блуждания), однако
силы, вызывающие направленное перемещение ионов,
как впервые показал советский физик В. Б. Фикс, обу-
словлены в металлах главным образом взаимодейст-
вием электронов проводимости с ионами. Это взаимо-
действие Фикс назвал эффектом «электронного ветра».
Электроны как бы сдувают ионы, причем настолько
сильно, что положительно заряженные ионы металла —
В этом и заключается главная странность — движутся,
как правило, в сторону анода, против поля, подобно
частицам с большим отрицательным зарядом. Главной
причиной движения ионов металла являются не столько
электростатические силы, действующие на их истинные
заряды, сколько столкновения с электронами проводи-
мости, передающими ионам свой импульс, — сила
«электронного ветра».
В таблице приведены значения «зарядов увлечения»
примесных ионов в благородных металлах, вычисленные
на основании теории Фикса.
193
Таблица
Эффективные «заряды увлечения»
При- месь Основной металл При- месь Основной металл
Си | Ag Au Си Ag Au
Mg -8,1 —7 —13 Sn —35,5 —62,5 —33,6
Al —15,5 —28 —18,7 Sb -66,5 —104 —6®
Zn —4 —9,2 — 9,5 Pb — —66,5 -39
As -8,4 —123 —80 Fe —115 —79
Ag —1,75 — — 3,6 N1 -15 — —7,9
Таким образом, заряды увлечения могут быть весь*
ма значительными.
Я привел уже довольно много примеров диффузион*
ных «аномалий», отклонений от кодекса законов о диф-
фузии. То, что им посвящена целая глава, — конечно, не-
случайно. Исследователей в настоящее время интересуют
не столько общие закономерности, которые достаточно
хорошо известны, а Главным образом исключения. По-
жалуй, впервые термин «аномалия» по отношению к
диффузионным данным употребил английский физик
А. Ле Клер при обсуждении некоторых результатов ис-
следования диффузии в металлах с ОЦК решеткой.
Эти металлы — среди них a-Fe, Сг, Nb, Mo, Ti, Zr,
U, V, Та, W — широко применяют в ядерной, авиацион-
ной и космической технике, а также технике высоких
температур. В этой связи в конце 50-х и начале 60-х го-
дов была выполнена серия работ по определению коэф-
фициентов диффузии в металлах с ОЦК решеткой. Не-
которые результаты оказались настолько удивительны-
ми, что в сентябре 1964 г. Окриджское отделение амери-
канского общества по изучению металлов (ASM) и
Окриджская национальная лаборатория, много зани-
мающаяся ядерными исследованиями, организовали в
Гатлинбурге (штат Теннесси) международную конфе-
ренцию по диффузии в металлах с ОЦК решеткой. На
ней с вводным докладом и выступал Ле Клер.
Напомню, что основными законами нормальной диф-
фузии являются подчинение коэффициента диффузии
уравнению Аррениуса, равенство энергии активации
15,5 теплотам плавления и О0^Ю~7—10“3 м2/с. От-
клонения от этих законов и были обнаружены при диф-
фузии в металлах, которые назвали «аномальными»}
194
гамма-уранс, бета-титане и бета-цирконии (y-U, £-Ti и
p-Zr). Другие металлы с ОЦК решеткой: a-Fe, Nb, Mo —
вели себя нормально. Для аномальных металлов харак-
терно, что при нагреве они испытывают полиморфное
превращение: гексагональные a-Ti и a-Zr переходят
в ОЦК p-модификацию при 1158 и 1135 К, а тетраго-
нальный p-U превращается в ОЦК y-U при 1047 К. Пла-
вятся эти металлы при значительно более высоких тем-
пературах: 1941, 2128 и 1406 К соответственно.
Выше температуры фазового перехода, т. е. в состоя-
нии с ОЦК решеткой, коэффициенты самодиффузии
этих металлов не подчиняются уравнению Аррениуса;
зависимость 1п£> от обратной температуры имеет вид
слегка вогнутой кривой (как при диффузии по грани-
цам зерен, рис. 42) вместо прямой. Отношение энергии
активации самодиффузии к теплоте плавления в обла-
сти температур, близких к температуре фазового пере-
хода, раза в два меньше, чем положено. При повышении
температуры энергия активации растет, поскольку за-
висимость In D от Г'1 — вогнутая. Предэкспоненциаль-
ный множитель колеблется от 10~7 (для y-U) до
Ю“10 м2/с (для p-Ti). Заметим также, что коэффициен-
ты самодиффузии титана, циркония и урана на один-два
порядка выше коэффициентов самодиффузии нормаль-
ных металлов (даже вблизи температуры плавления,
где они составляют 10~10 м2/с вместо положенных
10-12 м2/с, т. е. почти такие, как в жидких металлах:
10-9 м2/с).
Естественно было попытаться объяснить эти анома-
лии влиянием границ зерен: такой же изгиб на темпе-
ратурной зависимости коэффициента диффузии, низкие
значения Е и Do. Однако все опыты проводили, хотя
и на поликристаллах, но с достаточно большим разме-
ром зерна, и при достаточно высоких температурах.
В общем, граничную диффузию пришлось оставить в
покое.
В основном обсуждались две гипотезы. Обе предло-
жил канадский физик Дж. Кидсон.
Первая заключалась в том, что ответственны за ано-
малии дислокации — те самые, о которых шла речь
в разделе 4 гл. 2. Правда, их должно быть для объяс-
нения эффекта много, порядка 1010—1012 дислокаций на
квадратный сантиметр. Обычно в отожженных метал-
лах столько не бывает; только после сильной деформа-
195
ции. Но в аномальных металлах происходит фазовое
превращение; объемы низкотемпературной и высокотем-
пературной фаз отличаются довольно сильно; возникают
напряжения (так называемый фазовый наклеп)—при
этом плотность дислокаций может быть велика. Но все
же 1012 — это многовато. Тем более что предваритель-
ный (перед диффузионным) отжиг, который должен
уменьшать плотность дислокаций, давая им возмож-
ность уходить из кристалла (см. рис. 27), Не изменял
коэффициента диффузии. Поэтому сам Кидсон вскоре
отказался от дислокационной гипотезы.
Вторая гипотеза основана на том факте, что в тита-
не и цирконии— это известно — хорошо растворяется
кислород и его всегда довольно много (до 30% ат.). Да-
лее, Кидсон предположил, что между примесными ато-
мами кислорода и вакансиями возникает сильное при-
тяжение. -Это означает, что в металле имеется избыток
вакансий сверх нормальной (равновесной) их концен-
трации в чистом растворителе. Примесные атомы и ва-
кансии объединяются в пары; диффузия этих пар (быст-
рая!) объясняет все проявления аномалии: пара дви-
жется быстро, энергия активации уменьшается на энер-
гию связи с кислородом и т. д. Правда, для количест-
венного совпадения приходилось принимать энергию
связи несколько больше, чем хотелось бы, но все-таки
это было приемлемо. В общем вопрос оставался не впол-
не ясным, но большинство специалистов разделяли вто-
рую, «примесную» модель Кидсона.
Сравнительно недавно, в сентябре 1982 г., на оче-
редной международной конференции по диффузии в ме-
таллах (она проходила на озере Балатон, в Венгрии)
выяснилось, что проблема остается актуальной, была
устроена специальная «дискуссия за круглым столом»
на темы аномально быстрой диффузии (это не только
ОЦК металлы), в которой участвовали и Кидсон, и
Ле Клер, и многие другие, в том числе автор этих строк.
Сам Кидсон по-прежнему отстаивал примесную мо-
дель, однако большинству участников обсуждения явно
нравилось новое, третье объяснение, появившееся за эти
годы. Новая идея, если рассказывать ее «на пальцах»,
заключается в следующем. Вблизи точки фазового пере-
хода кристаллическая решетка становится «беспокой-
ной» — увеличивается среднеквадратичное смещение ко-
леблющихся атомов; менее «жесткой» — некоторые уп-
196
ругие постоянные уменьшаются и т. д. Кристалл как
будто «знает», что ему предстоит превращаться, менять
решетку, и заранее к этому готовится — или выше тем-
пературы превращения он как будто «помнит» о том,
каким он недавно был. В таком кристалле со значитель-
ной вероятностью могут появляться маленькие участки
с той структурой, которую ему только предстоит обрести
или которую он только что имел, так называемые «гете-
рофазные флуктуации». Интуитивно ясно, что в таком
«беспокойном» кристалле двигаться легче, и действи-
тельно расчеты, выполненные в модели гетерофазных
флуктуаций, в основном объяснили аномалии диффузии
в металлах с ОЦК решеткой и некоторых других.
Часть этих расчетов была выполнена на. кафедре фи-
зической химии Московского института стали и спла-
вов; там же были получены экспериментальные дока-
зательства «смягчения» решетки, увеличения средне-
квадратичных смещений атомов вблизи точки фазового
перехода в некоторых сплавах.
Автор этой книги работает на кафедре, в течение
многих лет читает курс физической химии, в том числе
и диффузию в металлах, студентам — металлофизикам
и физикохимикам.
Отступление 25 и последнее: где можно узнать ответ
на вопрос, почему и как атомы блуждают по кристаллу.
Собственно говоря, в заголовке этого отступления мог
стоять любой другой вопрос: как работает ядерный ре-
актор или что такое бесщелевой полупроводник? Речь
идет о принципах обучения вообще. Но ведь в этой кни-
ге мы говорили о диффузии, об атомах, блуждающих
по кристаллу.
Чтобы ответить на этот вопрос, нам пришлось «по
ходу расследования» задавать себе множество других —
что такое термодинамика? как устроен кристалл? по-
чему границы зерен влияют на свойства кристалла? ка-
кое отношение теория вероятности имеет к случайным
блужданиям? и т. д. и т. п. При этом мы отвечали на
вопросы сугубо качественно, «на пальцах», старались
не прибегать к помощи формул (только в случае край-
ней необходимости).
Кроме того, ответить на вопрос — это полдела и, мо-
жет быть, даже меньше, чем полдела. Надо еще на-
учиться самим задавать новые вопросы. Основополож-
ник квантовой теории, немецкий физик М. Планк писал:
197
«Эксперимент — это вопрос, который наука ставит при-
роде, а измерения — регистрация ' ответа природы. Но
прежде чем эксперимент может быть проведен, его надо
спланировать; прежде чем ставить вопрос природе, его
надо сформулировать; прежде чем результат измерений
может быть использован, его надо объяснить, ответ
природы надо правильно понять».
Вот почему, во-первых, в основу обучения, в основу
подготовки инженеров-материаловедов, а именно они
занимаются проблемами диффузии, должны быть поло-
жены фундаментальные науки: физика, математика, фи-
зическая химия, теоретическая физика, т. е. науки, ко-
торые формируют культуру мышления. Без них невоз-
можно правильно ориентироваться в безбрежном море
пусть интересных, но частных фактов. Невозможно ста-
вить вопросы природе и понимать ее ответы.
Однако не менее важно, во-вторых, чтобы полноцен-
ное общее физико-математическое образование (универ-
ситетский уровень!) сочеталось с глубокой инженерной
подготовкой в одной какой-либо области техники. Если
речь идет о диффузии, то это — металлургия, ибо ма-
териалы— это прежде всего (и надолго!) металлы. Сле-
довательно, необходимо знание методов и технологии
производства металлов и сплавов, способов их обработ-
ки. Словом, то, что можно назвать «чувством металла»
и что, единственное, позволяет физику понять, в какой
точке его вмешательство может решительно изменить
технику и технологию.
И, наконец, в-третьих, важно, чтобы в процессе
обучения студент непременно участвовал в творческой
исследовательской работе — в живых научных коллек-
тивах кафедр и проблемных лабораторий, отраслевых и
академических научно-исследовательских институтов. Та-
кая организация обучения позволяет готовить инжене-
ров-исследователей, способных принимать нестандарт-
ные решения, выдвигать и творчески воспринимать но-
вые идеи, самостоятельно добывать знания в процессе
своей профессиональной деятельности.
Мне кажется, что именно необходимость удовлетво-
рить всем этим трем требованиям привела около сорока
лет назад ц «физтеховскому» методу обучения, доста-
точно* уже хорошо известному. В обучении инженеров-
металлургов (англичане называют таких инженеров спе«
циалист^ами по физической металлургии — «physical me*
198
tallurgy») эти идеи были, мне кажется, наиболее ярко
реализованы на физико-химическом факультете Москов-
ского института стали и сплавов.
Факультет этот был организован в 1948 г. В этот
период, период научно-технической революции, метал-
лургия как искусство, подобное искусству кулинара,
интуитивно добавляющего в пищу разные специи и «на
глазок» выбирающего силу пламени, время, посуду, сло-
вом, «технологию» приготовления пищи, такая метал-
лургия уже не могла удовлетворить потребности страны.
Нужны были новые материалы: жаропрочные, выдер-
живающие высокие температуры и высокие давления,
магнитные, обладающие высочайшей магнитной прони-
цаемостью, сверхпроводящие, коррозионно-стойкие и
многие другие — их требовали атомная энергетика, авиа-
ция, космос. Для производства этих материалов нужны
были новые процессы: вакуумная металлургия, кисло-
родное дутье, прямое восстановление, зонная очистка,
непрерывная разливка, сверхскоростная кристаллизация
и т. д. Происходило сращивание металлургического про-
изводства с наукой — физикой и химией твердого и жид-
кого состояния. Эмпиризм уступал место исследованиям
и научным предсказаниям.
Но, чтобы эти предсказания были правильными и
эффективными, надо было научиться понимать элемен-
тарные процессы, определяющие превращения в метал-
лах и сплавах, структуру металлов и их свойства. А сре-
ди таких элементарных процессов диффузия — один из
важнейших. Вот почему блуждания атомов в кристал-
лах привели их на физико-химический факультет Мо-
сковского института стали и сплавов, где вопросы
«как?» и «почему?» с самого начала определяли суть
учебной и научной атмосферы.
Почему в кубической решетке меди атомы золота
ложатся по грани куба, а платины — наискось, что реши-
тельно меняет качество важнейших приборов? Как по-
лучить из графита, имеющегося в любом карандаше,
алмаз, да притом высокого качества? Почему границы
зерен при низких температурах упрочняют металл, а при
высоких — разупрочняют? Как устроен аморфный ме-
талл, если у него нет решетки? Почему?... Как?...
Конечно, физхим — не единственное место, где можно
«научиться диффузии». Но автор не скрывает своей
любви к факультету, который сам когда-то окончил, и на
199
основании многолетнего опыта утверждает, что знания,*
которые дает физхим, позволяют взяться за любое дело
(и, конечно, диффузионное тоже!). Надо только доста-
точно рано начать пробовать, чтобы найти свою дорогу
в науке, свою — не по амбициям, а по тому, к чему ле-
жат ум и сердце и что лучше всего сумеешь,
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В 1855 г. были выведены уравнения, опи-
сывающие процесс диффузионного выравнивания кон-
центрации.
В 1896 г. был проведен первый опыт, продемонстри-
ровавший, что атомы блуждают по кристаллу.
Почти за 100 лет, прошедшие с тех пор, многое ста-
ло ясным. Стало ясным, почему атомы блуждают по
кристаллу. Стал ясен основной механизм, позволяющий
им это делать, — обмен местами с вакансиями. Стало
возможным составить свод диффузионных законов. И он
был составлен, хотя, конечно, время от времени попол-
няется и уточняется. Стало ясным, перефразируя слова
Ломоносова, как «далеко простирает диффузия руки
свои в дела человеческие». Диффузия превратилась в
важный раздел физики твердого тела и физического ма-
териаловедения.
Одно время казалось, что мы знаем почти все про
диффузию, что здание почти построено и остались не-
большие доделки. Однако последние десятилетия пока-
зали, что это не так, что мы еще очень многого не зна-
ем, что перед нами огромный фронт работы.
И если кто-нибудь из читателей заинтересуется этим
удивительным процессом блуждания атомов по кристал-
лу и будет более ясно представлять себе сущность
сложных событий, разыгрывающихся в кристалле, или
тем более захочет попробовать свои силы на поприще
диффузионных исследований, автор будет считать свою
задачу выполненной.
УПРАЖНЕНИЯ
1. Пользуясь формулой Стирлинга, покажите, что
если
с Al IF7
1Г .— и £ e £ in 1Г,
njnj
то
5= ~Л(Л11п^ 4-п91п^),
ГДе Л^1=П1/(П1 + П2) И ^2 = П2/(П14-Л2).
Решение. Так как логарифм произведения равен сумме ло-
гарифмов сомножителей, а частного—разности, ToS = ^[ln(ni+«2)!—
—In nJ—1пл2!]. Согласно формуле Стирлинга In л! «и Inn—п. По-
этому
S = k [ («! 4- n2) In («! 4- n2) — n{ — n2 — «1 In n{ 4- n{ —
—n2 In n2 4- n2] = ^[(nI+^2) In (Hi 4- n2) — In nx — n2 In n2].
Приведем подобные члены и получим
/ Л1
S = — k rii In--------------------F na In
\ ni 4- n, ni 4- n
= — k (nj In ?Л 4- na In У,).
2. В табл. I приведены результаты измерений радиоактивно-
сти изотопа 63Ni в зависимости от расстояния от поверхности. В на-
чале опыта 63Ni был нанесен бесконечно тонким слоем на поверх-
ность «толстого» (5 мм) образца никеля, причем внутри образца
радиоактивного никеля не было. Диффузионный отжиг был прове-
ден при температуре 1200 °C в течение 20 ч.
Таблица!
Расстояние от поверхности х, мкм 100 200 300 400 500
Радиоактивность /, импуль- сов/(мин-м2) 5012 3981 2512 1413 525
Найдите коэффициент самодиффузии никеля.
Решение. Радиоактивность убывает в глубь образца. По-
скольку радиоактивность пропорциональна концентрации меченых
202
атомов никеля, а зависимость концентрации от глубины проникно-
вения выражается как
q I х2 \
С^~Т7^Г^\~7БГ]’
q х2
то In 7 = In А 4- In 7—/-£'"" - — ——~7 » гДе Л — неизвестный нам
2 у nDt Wt
коэффициент пропорциональности между активностью и концент-
рацией.
Однако для определения D нам не нужно знать А. Действи-
тельно, как видно из написанного уравнения, между логарифмом
активности (In I) и квадратом глубины проникновения (х2) долж-
на быть линейная связь, так как это уравнение прямой: 1п/=а+
4~^х2, где а = In А 4- In
^7 , причем а
и b не зависят от х.
Рис. 59. Зависимость активности от глубины проникновения-
Построим график зависимости In I от х2 (рис. 59). Тангенс
угла наклона прямой к оси х равен
tga = — 1/4£)Z « —9,4.10е м~2.
Следовательно,
° - - ‘«« 'S “> - 4.7,2.10.'.9,4-1У " 3’?' “’'С'
3. Рассчитайте диффузионный путь атома за сутки, если £> =
'=10-12 м2/с или 10~7 м2/с.
Решение. Диффузионный путь — это среднеквадратичное
смещение частицы за время t. Согласно теории Xn^^V^Dt,
203
В сутках 24-3,6-103=8,64-104 с. Таким образом, при D=10~12m2/c
•Гдифф - /2.10—,2-8,64-104« 4-10—4 м = 0,4 мм,
а при £> = 10“7м2/с
-«дифф = /2.10—•’-8,64.10*1,3-10-’ м - 13 см.
4. В табл. II приведены результаты исследования температур-
ной зависимости коэффициента самодиффузии меди. Найдите
£>о и Е.
Таблица II
Т, °C 660 760 860 960 1060
Z), м2/с 2,7*10--16 2-Ю-’5 1,6-Ю-’4 9,1-10-’4 3,7* 10~18
Решение. В соответствии с уравнением Аррениуса между
логарифмом коэффициента диффузии и обратной температурой
должна быть линейная связь. Построим график зависимости In D
от Т~1 (рис. 60). Все необходимые для этого данные приведены
в табл. III.
Таблица III
Т, К 933 1033 1133 1233 1333
г-’. 10», К-’ 1,06 0,97 0,88 0,81 0,75
In D —35,8 —33,8 —31,7 -30.0 —28,6
Как следует из графика, зависимость In D от Т~х действитель-
но линейная, и тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс ра-
вен -23,7-103 К. Согласно уравнению Аррениуса tg a = —E/R и,
следовательно, Е = —R tg а = 8,3 Дж/(моль-К) X 23,7-103 К =
= 197 кДж/моль. Предэкспоненциальный фактор находим по отрезку,
отсекаемому на оси ординат прямой, продолженной (экстраполиро-
ванной) до значения абсциссы Т-*=0 (lnZ> = ln£>0 при Т“1.->0).
Получим 1п£>о=—Ю,8, следовательно, £>о=2-1О“5 м2/с. Таким об-
разом, энергия активации самодиффузии меди составляет около
200 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель равен
2-10“5 м2/с.
5. Найдите равновесную концентрацию вакансий при темпера-
туре Т. Энергия образования вакансии Uf известна и постоянна,
т. е. не зависит от числа вакансий. Воспользуйтесь методом, изло-
женным в § 3 гл. 2.
Решение. Пусть в кристалле образуется nv вакансий
(Л1 4- nv)\
Д5(пР) = ^1п п | я-~-.
Л1! nv!
204
Добавим еще одну вакансию:
AS (nv 4- 1) « k In
(/?! 4- n^ 4~ 1)1
nJ (n^ 4-1)!
Теперь из AS(nr4-l) вычтем AS(nv) и найдем искомую добав-
ку ASi. Воспользуемся к тому же формулой Стирлинга для лога-
рифмов факториалов
ASi~AS(nv+ 1) —4S(nJ =
=k [(n, 4- n^4- l)ln(n! 4- n^4- 1)~ rii — nv—• 1—nx In n, 4- nx —
{nv 4- 1) In (nv 4- 1) 4- nv 4- 1 — (ni 4- rtv) In (пг 4- nJ 4-
4~ Hi 4- nv 4- nj In ni — nj 4- nv In nv — nJ.
Рис. 60. Зависимость коэффициента диффузии от температуры.
Сократим все, что можно, и приведем подобные члены:
- Л [(л, 4- nv) In n* + + 1 1п (п, + л„ + 1) —
L п, + пг,
п7, 4~ 1 1 - П1 4- Пу,
— nv In---------— In (nv 4- 1) k In-----------— k In Nv,
Пу J nv
Выполняя последние преобразования, мы пренебрегли едини-
цами по сравнению с пх и nv.
Согласно условию минимума свободной энергии, для
того чтобы найти равновесную концентрацию вакансий, надо при-
равнять Uf и TASr. и/ — —kT )n/Vv, откуда
^г, = е>р( — UfjkT).
205
6. Удельное электросопротивление металла (pi) измерено при
достаточно низкой температуре 1\ (например, комнатной). Затем
образец нагрет до высокой температуры Т2'^>Т1 и после выдержки
при этой температуре, достаточной для установления равновесной
концентрации вакансий NV(T2), быстро охлажден (закален) до Ть
Снова измерено электросопротивление (pi )> и оказалось, что
р!> р-<>
Считаем в соответствии со сказанным на с. 99, что увеличе-
ние электросопротивления связано с тем, что за время охлаждения
вакансии не успели уйти и их осталось столько, сколько было при
температуре Т2.
Зная р! и pi* после закалки с разных температур Т2, рассчи-
тайте энергию образования вакансий и/.
Решение.
др = - Р1 = a[Nv (£,) - Nv (Г,)].
Если Т2^ТЬ то Nv(T2) ^>Wv(Ti), так что
Др ~ aNv(T2).
Поскольку мы не знаем величину коэффициента пропорциональ-
ности а, мы не можем найти абсолютное значение концентрации ва-
кансий. Однако энергию их образования найти можно. Так как
Nv(T2) = ехр(—UflRT2), то Др = а ехр(н//£7'2). В координатах
1п Др против Т2~х должна получиться прямая линия; тангенс угла
наклона этой прямой к оси абсцисс равен (—tif/R).
7. Попробуйте оценить энергию активации диффузии азота
и водорода в альфа-железе, воспользовавшись второй моделью
барьера. Данные, необходимые для расчета, частично приведены
в тексте § 4 гл. 3, а частично — здесь. Вот они: диаметр атома азо-
та— 0,14 нм, диаметр атома водорода — 0,092 нм.
Сравните ваши результаты с экспериментальными значениями
энергии активации в альфа-железе: 67 кДж/моль — длц азота и
33 кДж/моль — для водорода.
Е
Решение. Расчетная формула: £расч=“^“Йе2, где z=(d—h)/a
и h=a—2г. В этих формулах Е — модуль Юнга (для альфа-
железа £ = 210 ГПа=211010 Н/м2), Q — атомный объем
(7,1 -10—6 м3/моль), а — период решетки (0,287 нм) и г — радиус
атома железа (0,126 нм).
Таким- образом, для азота: 8 = 0,36, е2=0,13; £расч =
= 96 кДж/моль; Д£/£ЭКСп « 23%. Для водорода: 8=0,2; е2=0,04;
Ерасч = 30 кДж/моль; Д£/£Эксп « 9%.
8. Пользуясь уравнением*Аррениуса, рассчитайте несколько зна-
чений коэффициентов диффузии при различных температурах: угле-
рода в гамма-железе при 900°C (D0=10-5 м2/с, £=137 кДж/моль),
цинка в меди при 770°C (D0=3,4-10~5 м2/с, £=191 кДж/моль);
меди в алюминии при 20°C (£>0= 1,5-10~5 м2/с, £=126 кДж/моль);
серебра в меди при 200°C (£>о = 2-1О-6 м2/с; £=161 кДж/моль).
Ответы приведены в тексте § 8 гл. 3.
9. За какое время серебро уйдет на глубину 1 мкм в медь
(в объем и по границам зерен) при 200 °C? Коэффициент объемной
диффузий серебра в меди при этой температуре составляет
206
3,2-10“24 м2/с. Параметры граничной диффузии! б = 5 10_,< «|
Do'eslO-8 м2/с, £'==96 кДж/моль. Согласно модели Фишера г л у*
бина проникновения по границе
х' -(ID' /ri/2-/D)'12.
Решение. Глубина объемного проникновения х =
поэтому f=x2/2D= 10”12/(6,4-10-24) с «5000 лет.
Из формулы Фишера для глубины проникновения по границе
следует, что /«D(x')4/(6D')2* При 200° С
6D' = 6D0'exp(~£7^-473) «IO-28 мз/с<
Соответственно /«5 мин.
Борис Самуилович Бокштейя
АТОМЫ БЛУЖДАЮТ ПО КРИСТАЛЛУ
(Серия: Библиотечка «Квант»)
Редактор Л. А. Панюшкина
Техн, редактор И Ш Аксельрод
Корректор Т, Г. Егорова
И Б № 12260
Сдано в набор 07 04.83. Подписано к печати 02.12.83. Т-22250.
Формат 84Х108,/з2- Бумага тип. № 3. Литературная гарнитура. Высокая
печать. Условн. печ. л. 10,92 Усл кр.-отт. 11,13. Уч.-изд. л. 11,04,
Тираж 150 000 экз. Заказ № 152. Цена 30 коп.
Издательство «Наука»
Главная редакция физико-математической литературы
117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 15
Московская типография № 13 ПО «Периодика» ВО «Союзполиграфпром»
Государственного комитета СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли
107005, Москва, Б-5, Денисовск'Ий пер., дом 30
30 коп