АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Серия «Человек и окружающая среда»
Основана в 1973 году
Я. Э. Юдович
ГРАММ
ДОРОЖЕ ТОННЫ
Редкие элементы в углях
Ответственный редактор член-корреспондент АН СССР Н. П. ЮШКИН
О
МОСКВА «НАУКА» 1989
ББК 26.325.1
Ю16
УДК 553.9 + 552.5
Рецензент
доктор геолого-минералогических наук Д. А. МИНЕЕВ
Редактор Л. И. ПРИХОДЬКО
Юдович Я. Э.
Ю16 Грамм дороже тонны: Редкие элементы в углях.— М.: Наука, 1989.— 160 с.: ил.—(Серия «Человек и окружающая среда»).
ISBN 5-02-002002-8
Современная промышленность не. может развиваться без таких редких элементов, как германий, галлий, бериллий, цирконий и др. Многие из них не только редкие но и рассеянные. Тем удивительнее, что они могут накапливаться в отходах углепереработки — в золах и шлаках. Это явление вызвало к жизни целое направление в науке — геохимию ископаемых углей. Автор книги, посвятивший разработке различных ее аспектов 25 лет, рассказывает об истории открытия редких элементов в углях, об использовании элементов-примесей и о проблеме охраны окружающей среды, рассматривает ряд других вопросов.
Для читателей, интересующихся геологией, геохимией, проблемами охраны окружающей среды.
Ю
1804020100-379 054(02)-89
69-89 НП
ББК 26.325.1
Научно-популярное издание
Юдович Яков Эльевич
ГРАММ ДОРОЖЕ ТОННЫ
Редкие элементы в углях
Утверждено к печати
Редколлегией серии «Научно-популярная литература»
Академии наук СССР
Художник А. М. Драговой
Художественный редактор И. Д. Богачев- Технический редактор
М. Ю. Соловьева. Корректоры Т. М. Ефимова, Ф. Г. Сурова
ИБ № 39847
Сдано в набор 10.06.88. Подписано к печати 13.09.88. Т-01954.
Формат 84хЮ87з2. Бумага кн.-журнальная. Гарнитура обыкновенная. Печать высокая. Усл. печ. л. 8,4. Усл. кр. отт. 8,82.
Уч.-изд. л. 9,5. Тираж 12 000 экз. Тип. зак. 1731. Цена 45 коп.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука» 117864, ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90.
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 6
ISBN 5-02-002002-8	© Издательство «Наука», 1989
От автора
Существует мнение, что хорошая книга в предисловиях не нуждается. Наверно, это действительно так. Но у читателя может возникнуть вопрос в отношении жанра этого сочинения. Что это — научно-популярная книга, научные очерки или ненаучные мемуары? Правильный ответ таков: это в основном первое, но с заметной примесью второго и третьего. Наука делается людьми, поэтому, излагая научные концепции, автор считал правомерным отчасти сказать и о том, как эти концепции рождались, созревали и отмирали.
Тема этой книги — геохимия ископаемых углей, которой автор занимался четверть века, с 1960 по 1985 г. Читатель-геолог обязательно заметит, что большая часть излагаемых здесь идей и концепций весьма далеки от завершенности. Однако автору не хотелось ждать еще 25 лет, когда все неясные вопросы будут устранены. Наоборот, приступая к работе над книгой, он рассчитывал вызвать интерес у молодого геолога к нерешенным проблемам угольной геохимии и побудить ими заняться. Может быть, тема привлечет и непрофессионального читателя.
У истоков угольной геохимии
Геохимия ископаемых углей — молодая ветвь молодой науки геохимии. Официальной датой рождения геохимии принято считать 1912 г., когда А. Е. Ферсман прочитал в Москве первый в истории курс геохимии для студентов Университета Шанявского. Зарождение геохимии углей многие отсчитывают от работ В. Гольдшмидта, выполненных в Гёттингене в начале 30-х годов. Однако более справедливо считать датой рождения -угольной геохимии год 1915-й, когда Ферсман в связи с военными нуждами России обследовал месторождения бурых углей в районе Боровичей (крайняя северо-западная часть Подмосковного бассейна). Здесь он описал богатую сульфидную минерализацию, о которой с увлечением сообщал своему учителю В. И. Вернадскому в письме от 10 августа 1915 г.:
«Дорогой Владимир Иванович,
Усиленно экскурсирую в окрестностях] Боровичей в связи с той горячкой поисков угля, которая охватила этот район. Я сделал очень интересные находки в одном угольном горизонте: вместе с колчеданом налеты и кристаллы свинцового блеска, в стволах каламитов цинковая обманка в кристаллах, много разных типов колчедана с жеодами кальцита, гипс, сульфаты и т. д....» [Ферсман, 1965, с. 446].
Информация как будто сугубо минералогическая; она очень любопытна, но не принципиальна, ибо указания на присутствие в углях сульфидов тяжелых металлов появились в литературе еще в первой половине XIX в. Однако Ферсман был не просто крупнейшим минералогом. Он мыслил понятиями геохимии: минералогические факты трактовались им как проявление более общих — атомных (геохимических) закономерностей. Размышляя о причинах появления свинца и цинка в боровичских углях, Ферсман дал своим наблюдениям геохимическую интерпретацию: «Каменноугольная эпоха вообще ознаменовалась рядом крупных геологических явлений. Это было время широко развитой вулканической деятельности, об
разования крупных складчатых цепей, мощных тектонп-ческих сдвигов и сбросов.
Огромные горные кряжи протягивались между современной Англией и Центральной Азией, формировался Урал. Расплавленные магмы устремлялись в трещины земной коры, образовывались рудные жилы с тяжелыми металлами. Как раз в это время создавались богатые минералами горные гряды в Центральной Европе и Урал с его сказочными богатствами.
Наибольшей мощности достигли эти процессы в конце каменноугольной эпохи, но они медленно и долго подготовлялись в течение неисчислимого количества лет.
Морские бассейны обогащались стекавшими с гор водами, приносившими в растворе различные вещества из размытых горных хребтов и разрушенных рудных жил. Может быть, часть горячих водных растворов непосредственно вливалась в каменноугольное море, то мелкое, то глубокое, постоянно менявшее свои берега. Возможно, происходили и подводные вулканические извержения, выносившие свои продукты прямо на морское дно. Тем или иным образом морские воды могли быть обогащены в большей или меньшей степени тяжелыми элементами из глубоких земных недр... Среди массы гниющих растений должны были скапливаться желваки серного колчедана, конкреции углекислой закиси железа, а также соединения тяжелых металлов свинца и цинка, восстановленные этой своеобразной гниющей средой.
Большие количества серы и железа обусловили большие скопления колчеданов. Ничтожные массы тяжелых металлов медленно концентрировались или силами кристаллизации и диффузии, или же тем великим агентом природы — органическим миром, который обладает способностью улавливать из раствора ничтожные примеси, собирать и накапливать их. В этой сложной лаборатории накопления осадков на морском побережье создавались прослойки угля с их интересными включениями» [Ферсман, 1959, с. 138-139].
Если эти прекрасные строки перевести на современный научный язык, то получится примерно следующее: Ферсман впервые дал набросок концепции влияния оре-ольных вод рудных месторождений, а также субсинхронных магматизма и вулканизма на сингенетичную метал-лоносность углей. Он указал также на возможный биогенный механизм концентрирования углями тяжелых металлов путем поглощения их растениями-углеобразова-телями.
Итак, у нас есть основания считать именно А. Е. Ферсмана основоположником геохимии ископаемых углей. Что касается вклада В. Гольдшмидта — то об этом речь еще впереди.
Здание, выстроенное по кирпичикам
Современная угольная геохимия — дисциплина, подлинно интернациональная, ибо в нее внесли свой вклад исследователи всех тех стран, где только есть в недрах угли. А так как таких стран много, то весьма внушителен и список геологов, геохимиков, инженеров, химиков, технологов, которые по кирпичикам строили здание угольной геохимии.
Особого внимания заслуживает болгарский геохимический феномен. Ученые этой страны, включившись в работу в 60-х годах, взяли такой темп, который быстро вывел их в число признанных лидеров угольной геохимии. На своем небогатом материале (Болгария располагает небольшими месторождениями в основном бурых углей) они проанализировали практически все проблемные вопросы угольной геохимии. При этом они выполнили очень важные (а в ряде случаев основополагающие) работы по геохимии отдельных элементов-примесей в углях: Ag, Be, Ga, TR, Sc, W, Ti, In, Rb, Li, Cs, Mo, Ge. Среди целой плеяды исследователей наиболее выделяется доцент Софийского университета Гр. Ескенази, перу которой принадлежат десятки работ, опубликованных на болгарском, русском, английском и немецком языках.
В истории отечественной науки часто бывало так, что наши ученые прокладывали новые пути, выполняли основополагающие исследования, а плоды... пожинались за рубежом. В угольной геохимии этого не произошло: советские ученые продолжают сохранять лидерство в этой молодой дисциплине. Необходимо прежде всего отметить пионерные работы ученика В. И. Вернадского В. А. Зиль-берминца, выполненные в 30-х годах с небывалым для того времени размахом. Он заложил основу современной геохимии бериллия, ванадия, хрома и никеля в углях и внес много нового в только что появившуюся тогда угольную геохимию германия.
Важным шагом вперед явились исследования В. М. Ра-тынского. В 1943 г. он получил два результата, вошед-6
шие в основной фонд угольной геохимии: главные процессы накопления углями германия происходили на торфяной стадии; среди петрографических ингредиентов угля наивысшими концентрациями германия обладает витрен — углефицированная древесина. Второе из . этих положений в течение 30 лет оставалось необъясненной эмпирической закономерностью. И лишь в 1972 г. жена Ратынского — доктор биологических наук С. М. Манская со своими сотрудницами провела выдающиеся эксперименты, позволившие понять и объяснить химическую природу особого «сродства» германия именно к витренам. Это получило дальнейшее развитие в известной монографии С. М. Манской и Л. А. Кодиной «Геохимия лигнина» [1975].
В конце 50-х годов наша страна испытывала потребность в германии как полупроводниковом материале, уголь рассматривали как сырьевой источник германия. В связи с этим было предпринято небывалое по масштабам массовое обследование всех углей СССР на германий, а попутно и на другие редкие элементы. Примерно такие же (и примерно в эти же годы) работы были развернуты практически во всех угледобывающих странах мира. В результате угольная геохимия обогатилась новым фактическим материалом. Достаточно сказать, что число одних только полуколичественных спектральных анализов зол углей на 30—40 элементов составило сотни тысяч. Для теоретического осмысливания и обобщения огромной массы информации потребовались усилия многих исследователей, работавших в разных уголках нашей страны.
Лишь после того как схлынул поток публикаций, порожденный германиевым бумом (германий как полупроводник был потеснен более технологичным и недефицитным кремнием), исследователи получили возможность «перевести дух» и осознать, что в углях интересен не один только германий. Появились серия работ И. В. Китаева по углям Дальнего Востока, важные исследования А. 3. Юровского и Л. Я. Кизилыптейна по геохимии серы в углях. Стали в деталях изучать геохимию ртути (М. А. Карасик, А. Г. Дворников), бора (Е. Я. Подель-ко), галогенов (Л. А. Гуляева, Е. С. Иткипа), скандия (М. А. Менковский и др.), галлия (С. В. Глушнев, В. М. Ратынский), бериллия и урана (В. И. Данчев и др.) и целого ряда других элементов-примесей.
Вместе с тем стали обращать пристальное внимание
не только на ценные элементы-примеси, но и на токсичные, представляющие опасность для здоровья людей. В этом отношении большое значение имели обобщения В. Р. Клера, в особенности его труд с В. Ф. Ненаховой «Парагенетические комплексы полезных ископаемых сланценосных и угленосных толщ» [1981], а также его монография «Изучение сопутствующих полезных ископаемых при разведке угольных месторождений» [1979]. В этих работах подводился итог многолетнему опыту советских геологов в области поисков и разведки металлоносных углей.
Нельзя не сказать об удивительном научном явлении, которое можно назвать воркутинским феноменом. В начале 70-х годов геофизики Печорского угольного бассейна разрабатывали, казалось бы, чисто техническую задачу дистанционного определения зольности углей путем гамма-каротажа скважин. Однако гамма-излучение углей создается присутствующими в их составе радиоактивными элементами — калием, ураном и торием. Чтобы разобраться в природе корреляционных связей между зольностью и радиоактивностью углей, геофизикам пришлось обратиться к угольной геохимии. А. А. Гипш организовал небольшую, но сильную группу (Г. Г. Капатурин, В. И. Белкин, В. Н. Дьяченко), душой которой был И. В. Рязапов.
Именно Рязанов впервые дал математический анализ узловых проблем угольной геохимии, охватив теорию связи содержаний элементов-примесей с зольностью, распределение элементов в вертикальном профиле угольного пласта, механизм обогащения редкими элементами угольных включений. Задачи, за которые не взялись работники мощных коллективов Москвы, Ленинграда, Киева, Праги, Варшавы, Лондона, Вашингтона, были поставлены и решены в занесенной снегами заполярной Воркуте. В итоге работы Рязанова получили широкий международный резонанс, его результаты вошли в монографии и учебники.
Итак, здание угольной геохимии строилось десятками исследователей из разных стран мира. И если кого-то здесь выделять, то следует обратить внимание читателя на исключительную роль женщин в нашей молодой дисциплине. Дело в том, что геохимия угля немыслима без тонкого лабораторного исследования и анализа — тех областей, где женщины традиционно доминируют. Кроме трудов болгарского геохимика Ескенази, необходимо от
метить важные разработки американского коллектива, которым руководила Т. Стадниченко, ценные исследования М. Отте (ФРГ), Э. Зонтаг (ГДР), М. Силадп (Венгрия), И. Видавской-Кузьмиерской (Польша). В нашей стране научный вклад ученых-женщин еще более значителен. Это основополагающие экспериментальные работы С. М. Манской и ее сотрудниц — Т. В. Дроздовой, Л. А. Кодиной и др., московских химиков и петрографов Т. А. Кухаренко, С. А. Гордон, Н. Г. Железновой, Л. И. Боголюбовой, В. Ф. Ненаховой, ленинградских углепетрографов А. И. Гинзбург, Е. И. Фокиной, Л. В. Клитиной и др., узбекского геохимика И. Н. Сема-шевой, сибирских ученых С. Н. Рябченко и В. А. Лариной, львовского геолога Е. С. Бартошинской, дальневосточных петрографов и геологов Н. И. Китаевой и В. В. Крапивенцевой. Всех, к сожалению, перечислить невозможно.
Грамм дороже тонны
Стоимость одной тонны угля, как и любого товара,— величина переменная. Она определяется рыночной конъюнктурой и массой других факторов, в числе которых — качество угля, стоимость его добычи и пр. Примем, не входя в детали, что тонна угля стоит 5 долл. Что касается тонны золы, то она в большинстве случаев имеет пока нулевую стоимость.
Вполне возможно, что редкие металлы в золе угля будут оцениваться выше, чем сам уголь. Говоря образно, грамм оказывается дороже тонны. Как видно из табл. 1, в отношении такого металла, как скандий, это выражение даже не является гиперболой. Но если иметь в виду тонну золы (а не угля), то практически любой грамм присутствующих в ней металлов ценнее самой золы.
Разумеется, данные табл. 1 довольно условны. Во-первых, цены за килограмм чистых металлов очень округлены, в течение 10 лет они могут измениться на целый порядок в зависимости от спроса и объемов производства. Это, в свою очередь, зависит от научно-технического прогресса — от того, в каких областях данному элементу нашли применение. Например, до 60-х годов спрос на ниобий был невелик, но затем он стал металлом № 1 в атомно-ракетной промышленности. Начался «ниобиевый бум», и за 10 лет (1960—1970) производство ниобия
Таблица 1. Условная стоимость элементов-примесей в углях
Элемент	Цена за 1 кг, * долл.	Цена за 1 г, долл.	Среднее содержание в золе углей, г/т	Условная стоимость в 1 т золы долл.
Типичные катионогенпые элементы-литофилы
Li	35	0,03	115	3
Rb	35**	0,03	83	2
Cs	35 **	0,03	5-15(?)	0,3
Sr	10	<0,01	780	0,1
Т1	20	0,02	1(?)	0,02
Итого:			989 (209 без Sr)	5
	Катионо-	и анионогенные литофилы		
	с постоянной валентностью			
Be	100	0,1	16	0,16
Sc	10 000	10	17	170
Y	240	0,2	42	8,4
Yb	500	0,5	6	3
La	100	0,1	30-80 (?)	0,3
Ce	100	0,1	100-200 (?)	10
Ga	500	0,5	43	21
Ge	300	0,3	14	4
Итого:			288	217 (47 без Sc)
	Катионо-	- и анионогенные элементы		
	с переменной валентностью			
Ti	0,1	<0,01	3600	3
Zr	10	0,01	210	2
Hf	100	0,1	1-3(?)	0,1
Sn	5	<0,01	6	0,1
V	5	<0,01	150	1
Nb	50	0,05	8	0,4
Ta	200	0,2	0,03 (?)	0,5
Mo	5	<0,01	19	0,1
W	15	0,015	20-40	0,4
Re	1500	1,5	О,тг—тг,0	1
Итого:			4025 (425 без Ti)	9 (6 без Ti)
Таблица 1 (окончание)
Элемент	Цена за 1 КГ *, долл.	Цена за 1 г, долл.	Среднее содержание в золе углей, г/т	Условная стоимость в 1 т золы, долл.
	Элементы-халькофилы			
Си	1	<0.01	64	0,01
Ag	60	0,06	1,7	0,1
Аи	1000	1	0,02	0,02
Zn	0,5	<0,01	125	0,01
Cd	5	<0,01	5	0,01
Hg	10	0,01	1-3(?)	0,01
In	400	0,4	0,08	0,03
Pb	0,5	<0,01	110	0,01
Bi	10	0,01	30-60(?)	0,5
Sb	3	<0,01	5—10(?)	0,01
Se	40	0,04	10-30(?)	0,4
Итого:			352	1
Всего:			5654 (2834 без Ti и Sr)	232 (62 без Sc)
♦ Сильно округлено.
** Условно приравнено к цене лития.
возросло втрое [Коган, 1979]. Точно так же баснословно высокая цена скандия объясняется мизерными объемами его производства. Стоит найти скандию большее применение, производство увеличится и цены резко упадут. Во-вторых, не следует думать, будто некто, выгрузивший у себя во дворе тонну золы «среднего угля», автоматически много заработает. Дело в том, что металлы из золы еще надо извлечь. А это может обойтись дороже стоимости полученных металлов.
Но если эти оговорки столь серьезны, то какой вообще смысл в табл. 1? Смысл, несомненно, есть. Данные.табл. 1 показывают потенциальные возможности золы углей как сырьевого источника редких элементов. Эти потенциальные возможности могут стать реальностью тогда, когда человечество будет обладать весьма дешевыми и обильными источниками энергии, когда «цель» — извлечение дефицитных, крайне необходимых для современной технологии редких металлов — будет оправдывать «средства», т. е. энергетические затраты.
Табл. 1 дает нам и любопытный материал для «экономической» геохимии. Оказывается, из общей стоимости учтенных в этой таблице элементов-примесей львиная доля (около 290 долл.) приходится па катиопо- и анионогенные элементы с постоянной валентностью, и в первую очередь на тот же скандий. Однако и без скандия эта группа все равно бы доминировала, составляя около 74% общей стоимости. На втором месте, с большим отрывом, расположены катиоио- и анионогенные элементы с переменной валентностью, среди которых основной вклад принадлежит, с одной стороны, недорогим элементам с высокими кларками (титан, цирконий, ванадий), а с другой — ультраредкому п ультра дорогому рению.
В настоящее время из углей извлекаются (по крайней мере извлекались в недалеком прошлом) только галлий и германий. Вполне реально и извлечение рения, тем более что технология процесса несложная.
Интересно также заметить, что, несмотря на невысокую стоимость элементов-халькофилов, извлечение их в принципе легко осуществимо. Дело в том, что в промышленности в огромных масштабах осуществляется обогащение углей. При этом в высокозольные хвосты уходит значительная часть пирита, а вместе с ним и тяжелых металлов, либо дающих самостоятельные выделения собственных сульфидов, либо в той или иной форме входящих в пирит. Поэтому нередко обогащенные пиритом хвосты представляют собой «коллективный концентрат» ртути, сурьмы, висмута, селена и других халькофилов.
Германий из печной трубы
История открытия химического элемента германия известна, вероятно, каждому образованному человеку. Третий раз в истории науки один из немногих кирпичей мироздания — химический элемент был сперва теоретически предсказан, а уж после того найден в природе. Предсказал его в 1871 г. великий Д. И. Менделеев (как элемент— аналог кремния он предварительно назвал его экасилицием), а открыл в 1886 г. К. Винклер, давший экасилицию имя своей родины. Препровождая оттиск своего сообщения об открытии нового элемента в сульфиде серебра — аргиродите, профессор Фрейбергской горной академии писал Менделееву 26 февраля 1886 г.: «...все указывает на то, что здесь мы имеем дело с экасилицием.
я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом интересном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение». Понятно глубокое удовлетворение творца периодической системы при получении им письма немецкого коллеги: найден и третий из предсказанных им элементов \ Менделеев ответил К. Винклеру: «Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как „отцу44 германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас».
Есть нечто знаменательное в том, что элемент германий, открытый столь необычно, дал начало не только эре транзисторов, но и целому новому направлению — геохимии ископаемых углей.
Эта история также не лишена романтизма. В геологии вообще и в геохимии в частности «запланированные» открытия — величайшая редкость, ибо почти все, что открывает геолог, он находит случайно. Как правило, наукообразные обоснования или прогнозы, датированные задним числом (после открытия), никого из нас не могут обмануть. Читая о подобных прогнозах, сделанных якобы -«до того», геолог только усмехается: мол, мы-то знаем, как это было в действительности...
Но открытие блестящим норвежским ученым В. Гольдшмидтом германия в золе угля создает впечатление, что •он действительно знал, где искать. Рассказывают, что в один прекрасный день Гольдшмидт послал своего лаборанта... на крышу гёттингенского института, в котором Гольдшмидт незадолго до того обосновался. Лаборанту было велено набрать для анализа сажи из дымоходов (котельная центрального отопления топилась каменным углем); и будто бы Гольдшмидт, зная из химии, что низшие оксид и сульфид германия летучи (GeO возгоняется при температуре выше 700°, a GeS плавится при 665\), предсказал, что они должны накапливаться в летучих золах-уносах. Но для такого предсказания нужно было быть уверенным, что германий содержится в самом угле: ведь чего нет в угле, того не будет и в зольных уносах...
Очень хочется верить в то, что Гольдшмидт действи-
1	Первым был галлий-экаалюминий (1875 г.), вторым - скандий-экабор (1879 г.)
тельно предсказал наличие германия в углях: так высока репутация этого ученого, одного из основоположников современной геохимии. Однако справедливости ради заметим, что дело, скорее всего, обстояло гораздо проще. Гольдшмидт наверняка знал о работе англичанина X. Рамейджа (1927 г.), который нашел в летучих золах целый «букет» редких элементов, и среди них галлий — соседа германия по периодической системе. Вполне естественно, могла прийти идея поискать в летучих золах и германий. И германий действительно был обнаружен в уносах, и притом в концентрации не ниже 0,01 % — на два порядка выше кларка (среднее содержание химического элемента в земной коре). Открытие Гольдшмидта подтвердило неписаное правило: везет обычно сильным. Шахматисты в таких случаях говорят: «Везет, как первому призеру». Гольдшмидту, несомненно, повезло, хотя это стало ясно лишь через много лет. При том довольно грубом (рентгеноспектральном) методе анализа, который он применил в 1930 г., далеко не в каждом угле можно найти германий! Везение состояло в том, что многие немецкие угли германиеносны и вдобавок маЛозольны. Поэтому даже при невысокой концентрации германия в угле он очень сильно (раз в 30—50) концентрировался при озолении. Концентрации же германия в летучей золе-уносе, кроме того, весьма способствует высокая сернистость углей (летучий сульфид GeS!) и повышенная хлорность (тетрахлорид GeCl4 кипит всего при 83°). А немецкие каменные угли бывают нередко и сернистыми и хлористыми...
Итак, поскольку «запланированное» открытие всегда производит большое впечатление на людей (доказывая мощь научного предвидения), то свое официальное рождение геохимия редких элементов в углях отсчитывает с 1930 г. Но элементы-примеси в углях находили и задолго до Гольдшмидта. Если говорить о такой самой распространенной примеси, как сера (среднее содержание ее в углях составляет, по-видимому, около 1%), то о ней наверняка знали еще средневековые алхимики. Что касается металлов, то первое зарегистрированное в научной литературе сообщение о присутствии в шотландских углях цинка (2%) и кадмия (1,2%) появилось в 1848 г. В годы всеобщего интереса к мышьяку, связанного с сенсационными судебными процессами об отравлениях, мышьяк принялись искать повсюду; в сущности, именно тогда стало распространенным представление о геохими-
ческом фоне элемента в окружающей среде. В 1851 г. француз М. Добре опубликовал данные о присутствии мышьяка, а также сурьмы и меди в некоторых каменных углях.
В изданной в 1875 г. книге англичанина Дж. Перси «Металлургия» приводились сведения о находках «сульфида свинца—галенита в углях Уорвикшира, Йоркшира, Аберсона, и в том же году американец Е. Берту описал минерализацию с серебром и урапом в одной из угольных шахт в штате Колорадо.
Описание открытия каждого следующего элемента в углях до Гольдшмидта заняло бы много места, поэтому ограничимся лишь хронологическим перечислением:
Конец XIX в.	Ва (в барите BaSO4)	Конец XIX в.	,Ва (в барите BaSO4)
1894	V	1927	Li, Rb, Cs, Sr, In,
1896	Mo, Se, Bi		Tl, Cl, Ga
1897	Zn (в сфалерите	1928	Co (в линнеите C03S4)
	ZnS)	1930	I, Br
1899	Au, Сг, Ti	1930	Sn
1913	Ra		
1914	Ni (в миллерите NiS), Hg (в киновари HgS)		
На первый взгляд здесь нет никакой закономерности. Однако некоторая предопределенность открытий все же была. Во-первых, раньше других были обнаружены элементы, образующие собственные минералы в угле: это тяжелые металлы — халькофилы (минералы сульфиды) и барий (минерал барит). Во-вторых, в XIX в. смогли обнаружить в золе углей лишь те элементы, для которых годились классические методы «мокрой» химии (например, титан, хром); в XX в. мощное развитие получил такой замечательный вид анализа, как эмиссионный спектральный. Именно поэтому 1927 год оказался столь урожайным на элементы-примеси в углях. Всех их, можно сказать, за один прием обнаружил Рамейдж, который подверг спектральному анализу золы-уносы газового завода в Норвиче (Англия). В отдельных пробах ему удалось обнаружить совершенно фантастические концентрации редкого элемента галлия (менделеевского экаалюми-иия) — до 2%! И если бы Рамейдж был геохимиком и предложил ученому миру хоть какую-то концепцию, объясняющую, как и почему в золе каменных углей оказались редкие и рассеянные элементы, историю угольной геохимии, несомненно, начинали бы с него.
Итак, вернемся к Гольдшмидту. В отличие от предшественников он работал вполне целеустремленно и анализировал один уголь за другим, открывая все новые элементы. К 1934 г. в основном работами Гольдшмидта список элементов-примесей в углях был значительно пополнен. Были обнаружены бериллий, скандий, иттрий, все лантаноиды (от лантана до лютеция), цирконий, гафний, вольфрам, платиноиды, фтор. Вместе с основными элементами органического вещества углей (углерод, водород, кислород, азот) и минеральной (зольной) части (кремний, алюминий, железо, кальций, магний, натрий, калий) «геохимический спектр» углей насчитывал теперь около 60 элементов! Поиск новых элементов в угле увлекал Гольдшмидта, но факты требовали какого-то объяснения.
Заманчивая аналогия
Поначалу теоретические построения В. М. Гольдшмидта были довольно осторожными и не отличались особой оригинальностью. В 1933 г. в статье со своим постоянным соавтором тех лет, студентом К. Петерсом (он выполнял анализы), Гольдшмидт разделил элементы-примеси в углях на три группы.
В первую группу входил один бор. Изучив содержания бора в золе современной растительности, где его оказалось очень много, Гольдшмидт допустил, что весь бор углей унаследован от растений-углеобразователей.
Вторая группа включала элементы-гидролизаты — бериллий, скандий и близкие к ним по свойствам иттрий и лантаноиды. Кстати, и самц понятие об элементах-гидролизатах (участниках процессов природного гидролиза) введено в науку Гольдшмидтом. Например, типичным гидролизатом является алюминий. При разложении горных пород в условиях земной поверхности алюминий гидролизуется — дает нерастворимые гидрооксиды, например А1(ОН)3, тогда как более растворимые натрий, кальций, магний, калий выносятся. Таким путем алюминий накапливается и образуются его руды — бокситы. По мнению Гольдшмидта, аналогичным образом накапливались гидролизаты и в углях — за счет выноса растворимых соединений зольной части растений. Это происходило при «истлевании растений», говоря современным языком — на торфяной стадии углеобразования. Следо-
вательно, процесс был сингенетичен (т. е. синхронен) углеобразованию.
Третья группа объединяла германий, серебро, золото. Предполагалось, что они восстановлены углем из растворов. Если использовать терминологию геохимика А. И. Перельмана, то можно сказать, что элементы этой группы сконцентрировались на восстановительном геохимическом барьере, а по отношению к углю процесс был эпигенетическим (уголь к тому моменту уже образовался) .
Однако едва ли не каждый новый анализ приносил открытия; число элементов, найденных в золе углей, росло. Между тем элементы были все разные, разместить их по трем группам, вероятно, было трудцо. Может быть, нужно было придумывать другие механизмы концентрирования, искать новые процессы. Скорее всего, Гольдшмидта не удовлетворяла предложенная им группировка, его мысль продолжала работать. Существует важное свидетельство этому — текст лекции, с которой он1 выступил в мае 1943 г. в Стаффордшире перед специалистами Британской исследовательской ассоциации по использованию угля, дав обзор своих довоенных исследований по геохимии угля. Он признался, что как геохимика его больше всего поразило присутствие в углях элементов, химические свойства которых различаются так сильно, что в известных геохимических процессах они редко встречаются совместно (ассоциируют).
Геохимик твердо знает, что в ультраосновной горной породе мантийного происхождения (например, в перидотите) много магния, железа, никеля и хрома, а в кислой породе вроде гранита должен быть характерный парагенезис редких элементов-литофилов: бериллий, литий, рубидий, фтор, уран и др. И если бы геохимику сообщили, что в некоем перидотите нашли много бериллия или рубидия, он бы, скорее всего, этому не поверил.
Между тем Гольдшмидт называл своим слушателям Контрастные, почти несовместимые группы: с одной стороны, элементы-гидролизаты титан и цирконий, с другой — подвижные щелочные и щелочноземельные элементы литий и барий; с одной стороны, инертные в боль- 1
1 Гёттингенский период в жизни Гольдшмидта длился с 1929 г. (когда его пригласили из Тронхейма и предоставили в его распоряжение научно-исследовательский институт с новейшим по тем временам оборудованием) по 1935 г. (когда ему пришлось, спасая свою жизнь, бежать в Англию)	_	___,
О Научно-техническая ;
1 библиотека
шинстве процессов благородные металлы золото и платина, с другой — достаточно активный иттрий; с одной стороны, типичные элементы-халькофилы медь, цинк, свинец, с другой — типичные литофилы бериллий, скандий и т. д.
Так что же — каждая геохимическая группировка (ассоциация) контролировалась своим собственным химическим процессом? Не слишком ли много придется допускать процессов? И не получим ли мы в итоге то, что называют «объяснением ad hoc», т. е. объяснением специально для данного случая, не имеющим никакой эвристической (предсказательной) силы?
Трудно сказать, так ли именно думал Гольдшмидт (он об этом ничего не писал), но можно предположить, что примерно так. Ведь Гольдшмидт был из числа ученых-унификаторов 2, пытающихся в хаосе фактов разглядеть черты немногих простых процессов. Такова, по-видимому, одна из причин отказа Гольдшмидта от первоначальной концепции. Но, несомненно, была и другая. В те годы ученый, вооруженный новыми мощными средствами анализа (рентгеноспектральным и эмиссионным спектральным), исследовал самые разнообразные объекты, в том числе и лесную подстилку: опад листьев и хвои, частично, но не полностью истлевший. Оказалось, что зола лесной подстилки — это настоящий концентрат элементов-примесей, весьма напоминающий золу углей. Но эта концентрация возникает в результате физических процессов — „выпаривания** (концентрация в листьях за счет респирации) и „разложения** (концентрация в подстилке за счет выноса легкорастворимых элементов).
В итоге вместо допускавшихся ранее нескольких химических процессов был предложен единый двустадийный физический процесс. Суть его очень проста. Если уголь образовался из листьевого опада, то элементы-примеси, которые содержатся в современном листьевом опаде, просто наследовались углями. Эта концепция непринужденно объясняла ассоциацию в золах углей самых разных химических элементов, ибо она вообще «обходилась» без химии.
И все было бы прекрасно, если бы ископаемые угли действительно представляли собой обугленные листьевые опады древней растительности. Увы! Доля такого материала в углях (углепетрографы называют его паренхи-
2	Американский астроном Ф. Дайсон разделил всех ученых на две группы — унификаторов и диверсификаторов.
том, от листьевой ткани — паренхимы) в действительности мала. В большинстве углей паренхиты составляют дашь немногие проценты. Да и вообще подстилка из западноевропейских лесов, которую анализировал Гольдшмидт, не годится на роль прототипа угольного пласта. Таким общепризнанным прототипом является торфяной пласт — а он совсем непохож на лесную подстилку.
Красивая и простая концепция Гольдшмидта оказалась ошибочной. Заманчивая аналогия завела в тупик.
Типоморфные элементы
Полвека прошло со времени открытия В. М. Гольдшмидтом германия в углях. Срок этот для науки немалый. Что же изменилось в наших знаниях о геохимии углей? ртвет может показаться странным: изменилось многое и в то же время — не очень. С одной стороны, количественная характеристика знания неизмеримо выросла — в мире уже не осталось угольных бассейнов или месторождений, угли которых не анализировали бы на редкие элементы. Вероятно, этой участи не избежали даже угли Антарктиды. Гольдшмидт располагал всего лишь парой десятков анализов музейных образцов Германии и Англии; в распоряжении современного геохимика десятки тысяч количественных и сотни тысяч полуколичест-венных анализов. При желании их можно ввести в ЭВМ и проделывать с ними всякие манипуляции. Но с другой стороны, в понимании угольной геохимии мы не так уж далеко ушли от Гольдшмидта. «Умнее» мы не стали — мы стали просто опытнее. Ограниченность пионерных концепций Гольдшмидта мы видим, но и наши построения далеки от совершенства. Дело в том, что накопление фактов приносило с собой и новые проблемы.
Двухкомпонентная модель
Представим себе самую примитивную модель угля в виде Двухкомпонентной системы:
минеральное вещество (М) + органическое вещество (ОВ) = У (уголь).
Пренебрежем решительно всеми деталями: примем,, пто состав М отвечает среднему составу осадочных пород Земли — глинистых, песчаных, карбонатных, кремнистых. Есть и другие, но их в общей массе очень мало.
(Иногда есть смысл приравнивать состав М к составу одних только глинистых пород, резко преобладающих в осадочной оболочке.) Опять-таки пренебрежем деталями п вообразим, что ОВ вовсе не содержит «минеральных компонентов» (хотя, например, вся живая материя содержит калий и натрий), т. е. представляет собой беззольное вещество, нацело состоящее из углерода, водорода, кислорода, серы, азота. С помощью этой примитивной модели уголь с зольностью 10% будет представлен как 0,1М + 0,9ОВ.
Далее сравним этот уголь с осадочными породами по содержаниям редких элементов. Среднее содержание какого-либо элемента в земной коре или в ее крупных подразделениях называется кларком. Отношение содержания элемента в конкретном объекте к кларку в свое время В. И. Вернадский предложил именовать кларком концентрации (КК). Если КК больше 1, то действительно в данном объекте происходит концентрация элемента, а если меньше, наоборот,— рассеяние. Величины КК — простой, удобный и очень важный инструмент анализа в руках геохимика.
Так как мы условились, что М по составу идентично осадочным породам, то итог сравнения будет зависеть только от органической составляющей — ОВ. Возможны варианты.
1. Если ОВ стерильно, т. е. вовсе не содержит редкого элемента, то очевидно, что оно будет выступать как разбавитель. Поэтому содержание данного элемента в угле будет ниже кларка, КК<1. 2. Пусть, однако, ОВ содержит редкие элементы, но содержание их (Сов) ниже, чем кларк (См): СОв<См. Ясно, что итог останется прежним: уголь в целом будет обеднен против кларка осадочных пород. 3. И лишь в случае СОв>См уголь обнаружит, как ныне принято говорить, «геохимическую специализацию»: он окажется обогащенным редкими элементами против кларкового уровня. Забегая вперед, отметим, что таких элементов в углях совсем немного. Прежде всего это сера, затем, несомненно, германий, мышьяк и, быть может, еще два-три элемента.
Итак, угли, как органогенные горные породы, оказываются объектами, в которых происходит геохимическое рассеяние элементов литосферы: КК большинства элементов в углях меньше единицы.
Однако прямое сравнение углей с осадочными породами — метод очень грубый. Этим мы практически ниве
лируем границу между двумя совершенно различными ситуациями: когда ОВ стерильно (вариант 1) и когда ОВ накапливает в себе элементы-примеси (вариант 2). Что за беда, если это накопление Сов не достигает уровня кларка См? Ведь сам факт такого накопления имеет принципиальное значение. Вот если бы выделить из угля чистое ОВ и проанализировать его, мы могли бы получить ряды концентрирования элементов в ОВ, т. е. ККов. Но сделать это трудно не только технически; раз в ОВ что-то содержится, то оно уже не может рассматриваться как беззольное и наша двухкомпонентная модель не годится. Однако в выделении ОВ нет никакой надобности: достаточно просто проанализировать золу угля. При озолении ОВ сгорает, а содержавшиеся в нем металлы остаются в золе. Теперь мы будем вычислять КК не для угля, а для золы. Здесь снова возможны варианты.
1. ОВ стерильно. Тогда состав золы не должен отличаться от состава осадочных пород и все КК в пределах точности анализа должны быть близки к единице.
2. В ОВ «что-то» есть. Как бы ни было мало это «что-то», оно уже даст добавку к золе и КК для золы получатся больше единицы. 3. С0В>См. Зола будет еще богаче, КК еще выше. Однако очевидно, что между последними двумя вариантами нет принципиального различия, -оно лишь чисто количественное, а не качественное.
Итак, простой факт, что КК некоего элемента в золе углей больше единицы, свидетельствует о присутствии некоторой доли (от валового содержания) этого элемента в органическом веществе угля. Любопытно, что эти, сказалось бы столь очевидные, соображения, во-первых, никогда ясно не формулировались, а во-вторых, не были и общепринятыми. Случалось, что геологи независимо друг от друга приходили к «глубокомысленному» (но в корне ошибочному) заключению: так как зола угля — нто всего лишь искусственный концентрат, то факт обогащения золы редкими элементами не несет в себе никакой геохимической информации.
Но вернемся к нашим КК. В 1968 г. элементы, обо-тащающие золу угля по сравнению с вмещающими породами, автор предложил именовать типоморфными для углей.
Гольдшмидт знал около двух десятков типоморфных элементов — примерно столько, сколько он смог определить в золе углей имевшимися в его распоряжении мето
дами анализа. Теперь мы знаем около 60 типоморфных элементов: в золе углей концентрируются почти все известные элементы менделеевской таблицы.
Разные функции
Прежде чем обратиться к более внимательному рассмотрению типоморфных элементов, припомним, что думал о процессах концентрирования химических элементов в биосфере В. И. Вернадский. Биосфера, по Вернадскому,— это область нахождения живого вещества, т. е. всей совокупности живых существ Земли, в том числе и интересующих нас сейчас наземных растений-углеобразовате-лей. Живое вещество, по Вернадскому, осуществляет десять геохимических функций: газовую, кислородную^ окислительную, кальциевую, восстановительную, концентрационную, разрушения органических соединений^ восстановительного разложения, метаболизма и дыхания. Заметим, что Вернадский не стремился к формально-логической стройности своих построений, его занимала только суть вещей. Ибо всякий «законник» легко может заметить, что кислородная функция — это ведь тоже газовая, и притом обе они являются неразрывной частью метаболизма и дыхания и т. д. Но Вернадский работал па переднем крае науки, в полном одиночестве, на полвека впереди научного сообщества. Он строил, предоставляя возможность шлифовать построенное своим потомкам.
Уже в наши дни талантливый ленинградский геолог А. В. Лапо написал интересную книгу «Следы былых биосфер». Жанр ее не совсем обычный. Можно сказать,, что это изящная импровизация на темы Вернадского. Функции живого вещества автор дает в несколько иной редакции, полностью сохранен лишь один из терминов Вернадского, однородные функции сгруппированы и переназваны. Согласно этой типизации, живое вещество выполняет в биосфере пять функций: энергетическую, концентрационную, деструктивную, средообразующую и транспортную. Концентрационная функция — это избирательное накопление живым веществом определенных видов веществ (или химических элементов), а средообразующая — это «преобразование физико-химических параметров среды» [Лапо, 1979, с. 65].
Пользуясь столь удобной терминологией, мы можем сказать, что механизм, постулированный Гольдшмидтом,— это не что иное, как реализация концентрацион-
ной функции живого вещества (наземных растений). Очень важно, что эта терминология вполне годится и для отмершего органического вещества, или просто для ОВ. Оно тоже осуществляет концентрационную функцию — захват элементов из растворов путем сорбции или хемосорбции. Удобнее, однако, эту функцию называть барьер-ной, используя разработанное А. И. Перельманом понятие о геохимических барьерах. Если ОВ поглощает элементы из растворов путем сорбции или хемосорбции без изменения их валентного состояния, то ОВ выступает как сорбционный барьер, а если при этом происходит предварительное или последующее восстановление, то ОВ выступает как восстановительный барьер. Исклю-; чительно важна и средообразующая функция ОВ. Разлагающееся ОВ, во-первых, создает кислую среду (pH торфяников иногда снижается до 4), а во-вторых, при микробиальной деструкции ОВ в диагенезе (т. е. на стадии молодого, еще не окаменевшего осадка) в поровые воды выделяются такие активные компоненты, как HS~, . H2S, S°, НСОз", NH3, и целый ряд других. Часть из .иих может действовать как осадители металлов, другие, < наоборот, увеличивают их миграционную способность.
*	Два витка спирали
Используем теперь понятия о биосферных функциях жи-< кого (ЖВ) и органического вещества для рассмотрения совокупности типоморфных элементов. Разобьем эту совокупность на группы по миграционным формам элементов в биосфере согласно весьма удобной, па наш взгляд, геохимической классификации Перельмана [1979].
Типичные катионогенные элементы-литофилы: Li, вь, Cs, Sr, Ba, TI. Название группы говорит о том, что в водных растворах зоны гипергенеза эти элементы мигрируют, как правило, в форме катионов. Как видно из табл. 2, в этой группе к нетипоморфным можно отнести разве что рубидий, а к умеренно типоморфным — цезий, таллий. Наиболее типоморфен в этой группе стронций (КК = 2,9), что хорошо согласуется с типоморфностью его золообразующего аналога кальция — обязательного компонента сорбционной золы торфов и бурых углей. Можно думать, что низкие концентрации этих элементов в углях были порождены одной лишь концентрационной функцией живых растений-углеобразователей — биогенным поглощением. При повышенной концентрации
Таблица 2. Угольные кларки (г/т) и зольные кларки концентрации (КК) * типичных катионогенных элементов
Элементы		|	Угли			Золы углей			
Символ	Кларк осадочных пород, г/т	бурые	каменные		бурых	каменных	всех	Зольные КК
Li Rb Cs Sr Ba TI Ra * QATTtrrtTft TPT	55 120 4,2 270 470 1,2 i,io-e 		зольный	20±7 5±2,6 0,4-2,0 130±24 120±18 0,1 (?) (3-7) 10-7 кларк		25±8 16±4 76±23 130±19	80±15 46±10 1100±310 890±220	150±90 120±20 460±80 930±150	115 83 5-15(?) 780 910 К?) п-10-6	2 0,7 1-3(?) 2,9 1,9 К?) К?)
кларк осадочных пород
Таблица 3. Угольные кларки (г/т) и зольные кларки концентрации (КК) катионо- и анионогенных литофилов с постоянной валентностью
Элементы		Угли		Золы углей			Зольные КК
Символ	Кларк осадочных пород, г/т	бурые	каменные	бурых	каменных	всех	
Be	3,4	2,4±0,3	2,0±0,2	11±2,5	21±2	16	4,9
Sc	И	2,0±0,4	3,0±0,2	15±2	20±2	17	1,5
Y	28	7,0±1	6,0±1	37±6	47±10	42	1,5
Yb	2,7	0,9±0,2	0,8±0,2	5±3	7±1	6	2,2
La	78		3-10			3-80 (?)	К?)
Ce	62	10-30				100-200 (?)	1-2(?)
Ga	17	7±1	7±1	36±4	51±5	43	2,5
Ge	1,4	1,5±0,3	2,9±0,3	9±3,7	20±4	14	10
Рио. 1. Распределение средних содержаний германия в углях СССР Условные обозначения к рис. 1—9. Угли: 1 — бурые, 2 — каменные, 3 — неясной марки и переходные от бурых к каменным;
4	— отдельные петрографические компоненты (витрены, ксилены, фюзены);
5	— угольные включения.
Кружок — одна выборка, размер кружка показывает число анализов в выборках:
6	— >30;
7	— от 30 до 10;
8	— неизвестно или <10

Рис. 2. Распределение средних содержаний германия в углях зарубежной Европы
003 0,1	03	1	3	10 30 100 300 1000 3000 10000 г/
°,1 0,3 / з 10 30 100 300 WOO 3000 8/т
Рис. 3. Распределение средних содержаний германия в углях других стран
Рис. 4. Распределение средних содержаний ванадия в бурых углях СССР
на первый план выдвигалась барьерная функция торфяного или буроугольного ОВ, которое служило сорбционным барьером.
Катионо- и анионогенные элементы-литофилы с постоянной валентностью: Be, Sc, Y, Yb, La, Ce, Ga, Ge. В этой группе (табл. 3) наиболее типоморфен германий
022 007 1,0 2,2 4,7 10 22 47 100 220 470 1000 2000г/т
рис 5. Распределение средних содержаний ванадия в бурых углях Зарубежных стран
i
I	_________________________________


V
ис. 6. Распределение средних содержаний ванадия в каменных ?лях СССР
|рис. 1—3), затем бериллий, иттербий и галлий. Уме-енно типоморфны скандий, иттрий, лантан и, па-види-юму, все лантаноиды, хотя для последних ощущается начительный дефицит данных. Фактором накопления ольшинства элементов этой группы была барьерная функция ОВ. Она с полной отчетливостью видна для ермания, галлия, бериллия, скандия; что касается редкоземельных элементов, то в их накопление, вероятно, овольно весомый вклад вносила и концентрационная функция ЖВ.
V
. ИГ
0,22 0,47 1,0 2,2 '4,7 10
47 100 220 470 1000 2200г/т
Рис. 7. Распределение средних содержаний ванадия в каменных углях зарубежных стран
Катионо- и анионогенные элементы-литофилы с переменной валентностью: Ti, Zr, Hf, Th, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, U9 Re. Как видно из табл. 4, в этой группе ти-поморфны уран, торий, вероятно, рений, умеренно типо-морфны цирконий, плохо изученный гафний (предположительно), олово, ванадий (рис. 4—7), тантал (предположительно). Единственным нетипоморфным элементом оказывается титан. Здесь нам представляется случай заметить, что в таблицах приведены угольные и зольные кларки элементов-примесей, т. е. все оценки типоморф-ности (они же — зольные КК) суть средние величины. За ними могут «скрываться» факты сильных концентраций элемента в некоторых углях. Так и с титаном. В среднем он оказался нетипоморфным, но тем не менее угли с высокими концентрациями титана известны, в них зольные КК титана могут достигать 3—5.
Почти для всех элементов данной группы главным фактором накопления их в углях была барьерная функция ОВ. Роль концентрационной функции ЖВ (биогенного поглощения) не вызывает сомнений (например, для молибдена, который необходим всем растениям для усвоения азота), но, по-видимому, она все же второстепенная.
Таблица! Угсльныейларкн(г/т) * вольные клархи концентрациН(1(к1 катионе- и анионо генных элементов е переменной валентностью	'
Элементы		Угли		Золы углей			Зольные КК
Символ	Кларк осадочных пород,г/т	бурые	каменные	бурых	каменных	всех	
Ti	3900	500±30	500±100	2600±300	4600±300	3600	0,9 Zr	160	30±3	41±4	160±20	250±20	210	1,3 Ш	2,8	0,1-0,3(?)	1-3(?)	1(?) Th	9,9	6,3±1,1	3,5±0,7	22±8	20±5	21	2,1 Sn	4,9	1±0.2	1±0,2	4,1±2,8	7,5±2,7	6	1,2 V	110	23±3	31±3	120±10	180±20	150	1,3 Nb	8,8	1±0,4	1,8±0,9	5±4	12±6	8	1 Та	0,8	0,3 (?)	(?)	1(?) Мо	2,1	2,4±0,2	3,0±0,4	13±2	25±4	19	9,0 W	1,7	2-6	20-40 (?)	5 U	3,1	1-3	10- 20(?)	3(?) Re	п-10-3	0,0п—0,п	0,п—п,0	1							
Таблица 5. Угольные кларки (г/т) и зольные кларки концентрации (КК) типичных анионогенных литофилов
Элементы		Угли		Золы углей			Зольные КК
Символ	Кларк осадочных пород, г/т	бурые	каменные	бурых	каменных	всех	
В	86	85±15	55±13 Р	610	130±35	200±20 F	650	80±20	110±30 CI	150	’	300±100	1100±600 Вг	3,7	5-15 I	2,1	10-20 (?)				Ч 560±100	680±200	620	7,2 1000±160	1300±300	1150	1,8 500-1000	1 3000-5000	20-30 й	50-100(?)	10(?) 100-300 (?)	20(?)			
Типичные анионогенные элементы-литофилы: В, Р, F, €1, Вт, I. За сухими цифрами табл. 5 скрывается большая неожиданность для геохимиков! Если верить имеющимся данным, то галогены весьма типоморфные элементы углей: величины зольных КК у них превышают 10, достигая 30 и более (?!). Высокотипоморфным является и бор (КК = 7,2), умеренно типоморфен фосфор. Но в чем же состоит неожиданность? Дело в том, что если не считать существенной в накоплении этих элементов концентрационную функцию растений-углеобразовате-лей1, то реальной остается только барьерная функция ОВ. Но как же она реализуется, если все эти элементы — ярко выраженные неметаллы? Ведь геохимики, имевшие дело с торфом или бурым углем, давно уже выяснили, что наиболее распространенным видом хемо-сорбционного взаимодействия растворенных элементов с этими природными сорбентами является формирование простых или комплексных гуматов. Но к формированию тумата (как бы соли гумусовой кислоты) способен только катион, а не анион. Поэтому остается загадкой, как типичные анионогенные элементы все же связываются торфом или бурым углем (о связи свидетельствуют их высокие зольные КК).
Впрочем, пример фосфора — элемента жизненно важного для растений и хорошо изученного почвоведами — несколько приоткрывает завесу тайны. Он открывает неожиданный («не предусмотренный» нашими схемами) механизм работы торфяного геохимического барьера. Оказывается, процесс поглощения торфами фосфора действительно имеет хемосорбционную природу, однако сорбентом является не само ОВ торфа, а поглощенные в нем катионы Fe3+, А13+ и Са2+. Как полагает С. Н. Иванов [1962], фосфат-ион вытесняет ион ОН“ с поверхности коллоидных частиц Fe(OH)3 и А1(ОН)3 и образует внутренний потенциалоопределяющий слой двойного электрического слоя. В дальнейшем к нему притягиваются из раствора противоионы К+, образуя внешний слой. Со временем поверхностно адсорбированные фос-фат-ионы превращаются в стехиометрические соединения — фосфаты железа и алюминия. Эти минералы дей- 1
1 Напомним, что в отношении бора Гольдшмидт именно биогенное поглощение считал главным, что, скорее всего, неверно, потому что большая часть биогенного бора выщелачивается в торфянике на ранней стадии торфогенного процесса; основная часть бора углей захватывается позднее.
етвительно находят в углях, что доказывает приложимость данной схемы и к древним торфам. Может бытьг сходным образом протекает процесс поглощения бора и отчасти галогенов.
Элементы-халькофилы: Си, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, In, Fb, Bi, As, Sb, Se (табл. 6). Почти все они оказываются ^ысокотипоморфными. Для этой группы возможна и реальна концентрационная функция ЖВ и барьерная функция ОВ. Однако главный фактор их концентрации — сре-'дообразующая функция ОВ. Как и положено халькофи-лам, они концентрируются преимущественно в сульфидах, чаще в самом распространенном сульфиде железа — ’цирите (FeS2). Но сульфиды рождены диагенезом ОВ, Нгочнее, процессами бактериальной сульфат-редукции с ^выделением в среду сероводорода. Поэтому даже если элементы-халькофилы первоначально были захвачены на как на сорбционном или восстановительном барьере,. й$о с появлением в среде сероводорода они обнаруживали ^тенденцию к перераспределению в сульфидную фазу.
Элементы-сидерофилы: Cr, Мп, Со, Ni, Pt и платиноиды (табл. 7). Они либо нетипоморфны (марганец, плати-.на?), либо умеренно типоморфны, с зольными КК, не г Превышающими 2 (хром, кобальт, никель) (рис. 8, 9). Г А теперь подведем итоги. После пионерных работ ^Гольдшмидта, выполненных в начале 30-х годов, про-Йртло полвека. Неизмеримо вырос фонд фактического материала, геохимическому исследованию подверглись разновозрастные угли самых отдаленных уголков планеты. Ц Далеко вперед шагнули методы анализа. Кроме мокрой химии, рентгеноспектрального и эмиссионного спектрального анализа, которыми располагал Гольдшмидтг Iявилось детище атомного века — нейтронный актива-юнный анализ. С развитием техники как бы заново дился и давно известный принцип атомно-абсорбцион-то анализа. Оба этих метода позволяют определять Пфограммовые количества металлов в углях.
Быстрый количественный рост данных позволил, уставить закономерные связи содержаний элементов-при-юец в углях с такими характеристиками углей, как дьность, петрографический и марочный состав (стернь метаморфизма—углефикации); удалось выявить охимическую специфику углей отдельных бассейнов, апример, каменные угли карбона ГДР необыкновенна >гаты мышьяком, а молодые бурые угли Новой Зелан-[И — бором.
Таблица б. Угольные кларки (г/т) и зольные кларки Концентрации (КК) элементов-халькофилов
Элементы			Угли				Золы углей					Зольные КК
Символ	Кларк осадочных пород, г/т		бурые		каменные		бурых		каменных		всех	
Си	37	7,5±2	18,5±2	48±6	8О±17	64	1,7 Ag	0,067	0,3±0,1	0,4±0,1	1	2,5	1,7	2,4 Аи	0,003	0,001-0,003	0,02	5 Zn	79	18±4	22±2	100±20	150±30	125	1,5 Cd	0,25	0,3±0,2	0,6±0,3	3±2	6,5±3	5	20 Hg	0,33 (?)	0,1-0,2	0,5	1-3 (?)	10 In	0,09	0,02	0,08	1 Pb	17,5	2,5±2	25±3	53±6	170±25	110	6 Bi	0,3	?	30-60 (?)	Ю(?) As	И	14±4	20±3	60±35	90±74	75	6,8 Sb	1,2	0,5-2,0	5-10(?)	5(?) Se	0,5	2-4	10-30 (?)	10(?)												
Таблица 7. Угольные кларки (г/т) и зольные кларки концентрации (КК) элементов-сидерофилов												
Элементы		Угли				Золы углей						Зольные КК
Символ	Кларк осадочных пород, г/т	бурые		каменные		бурых		каменных		всех		
Сг	78	' 12±2	16±2	70±12	86±13	78	1 Мп	740	100±12	95±16	510±120	460±130	485	0,6 Со	15	3,4±0,3	5,2±0,3	20±3	34±5	27	1,8 Ni	56	8±2	16±2	51±9	90±15	70	1,2 Pt	0,0га	?	0,01-0,05 (?)	К?)												
Cr
P и c. 8. Распределение средних содержаний хрома в бурых углях
Р и с. 9. Распределение средних содержаний хрома в каменных углях
‘ I I I I I I । I i 1	1
4^ IQ 2}Z	10 22 07 WO 220 070 г/т
Располагая сотнями тысяч анализов, можно было сформулировать центральную идею угольной геохимии — Концепцию типоморфных элементов. Это такие элементы, кларки концентрации которых в золе углей превышают единицу. Выяснилось, что список типоморфных элемен-
2 Я. Э. Юдович
33
тов насчитывает их не менее 50. За вычетом газов и трансуранов это большая часть менделеевской таблицы! Теперь мы видим, что интерпретация феномена типоморфных элементов сделала характерные витки спирали познания.
1.	Первоначальные представления Гольдшмидта (1933 г.) о трех механизмах накопления элементов в углях: первичном биогенном концентрировании; остаточном накоплении элементов-гидролизатов в результате выноса легкорастворпмых компонентов золы углей; накоплении примесей на углях как на восстановительном геохимическом барьере.
2.	Новая концепция Гольдшмидта (1935 г.). Ученый приходит к выводу, что накопление элементов в углях не было химическим процессом, так как сконцентрированные элементы слишком различаются по своим свойствам. Он проводит прямую аналогию между накоплением элементов в современной лесной подстилке и в ископаемых углях. Это биогенный процесс, композиция первых двух из предлагавшихся им ранее механизмов. Данная концепция как бы исключила из углеобразовапия важнейшую стадию — торфяную.
3.	Концепция типоморфных элементов, предложенная автором книги в 1968 г., утверждала следующее. Единый процесс накопления в углях совершенно различных химических элементов на самом деле существует — это образование различных соединений элементов-примесей с торфяным или буроугольным ОВ по механизму хемосорбции. Такой процесс экспериментально доказан для нескольких десятков катионогенных элементов при физико-химических параметрах, отвечающих современным торфяным болотам.
4.	Концепция типоморфных элементов, основанная на расчетах средних содержаний элементов-примесей в углях — угольных кларках (1985 г.). Накопление типоморфных элементов автор книги рассматривает как результат реализации не одной (барьерной), а трех функций ЖВ и ОВ в биосфере:
концентрационной — прижизненное поглощение элементов-примесей углеобразующей растительностью;
барьерной, с разновидностями, отвечающими сорбционному и восстановительному барьерам;
средообразующей, хорошо объясняющей накопление в углях типоморфных элементов-халькофилов.
В разных углях (и на разных стадиях геологической истории одного и того же угля!) соотношение между этими функциями меняется. Доминируют, безусловно, барьерная (сорбционный барьер) и средообразующая; роль концентрационной функции заметна лишь в углях, бедных элементами-примесями.
* Легко убедиться, что новый виток познания в угольной геохимии возвратил нас к первым интерпретациям Гольдшмидта, но на новом уровне, обусловленном накоплением фактического материала.
Урановая лихорадка
До изобретения атомного оружия не существовало такого понятия, как «геология урана». Хотя многие минералы урана были уже известны, они мирно покоились в витринах геологических музеев. Всего несколько человек в мире профессионально занимались минералогией урана. •• Аналогичное положение было и в геохимии. Кое-что из геохимии урана уже знали. Но и это немногое было дос-. тоянием, по существу, только одного человека — В. И. Вернадского, обладавшего гениальной способностью предвидеть будущее.
Однако с того рокового дня, когда «грибы» атомных взрывов накрыли два японских города, мир стал иным, иной стала и паука. И не одна только физика, о чем много писали; иной стала и геология, в том числе геохимия. Из элемента № 92 в менделеевской таблице уран для геохимиков большинства развитых стран внезапно . превратился в элемент № 1. Это обусловило неслыханный размах геологических исследований, так или иначе свя- занных с урановым минеральным сырьем. Поэтому с конца 40-х и вплоть до конца 60-х годов геологические службы ведущих мировых держав были охвачены настоящей урановой лихорадкой, в сравнении с которой знаменитая золотая лихорадка могла показаться просто невинной детской забавой. В результате в кратчайшие  Сроки усилиями геологов из десятков стран (в первую /Очередь из США и СССР) было воздвигнуто то, что получило название «геология урана».
Ее создание оказало мощное воздействие и на «остальную» геологию. Теперь уже никто из нас не был вправе Считать себя достаточно грамотным специалистом, если ОН не знал хотя бы азов геологии урана. На это прямо  Указал академик В. И. Смирнов в предисловии к книге
Э. Хейнриха «Минералогия и геология радиоактивного минерального сырья»: «В настоящее время нельзя квалифицированно разбираться в общих условиях формирования месторождений полезных ископаемых, не зная особенностей образования радиоактивных минеральных скоплений» [Хейнрих, 1962, с. 8].
Это высказывание целиком и полностью применимо и к геохимии углей. Дело в том, что в геохимии урана в углях ряд вопросов удалось проработать на таком уровне достоверности, о котором пока нельзя и мечтать в смежных областях геохимии углей.
Лихорадка началась
То, что уран может накапливаться в торфяниках, знали еще с 1913 г. Еще раньше, в конце XIX в., описали урановую минерализацию в одной из угольных шахт в штате Колорадо. Однако подлинная эпидемия урановой лихорадки вспыхнула в США в 1945 г., когда впервые была обнаружена повышенная радиоактивность бурых углей (лигнитов по американской классификации) в штате Вайоминг, а спустя три года — залежи ураноносных лигнитов в палеоценовой свпте Форт-Юнион в штате Северная Дакота.
Эти открытия послужили толчком к широкому развертыванию работ Геологической службы США на территориях западных штатов. В результате удалось быстро выявить новые месторождения радиоактивных лигнитов в штатах Айдахо, Нью-Мексико и Вайоминг. Однако качество самих лигнитов было низким, а содержание урана — сравнительно небольшим. Можно было ставить вопрос о попутном извлечении урана из углей лишь при условии, если найдется потребитель самих углей, что тогда казалось маловероятным. Крупномасштабные проекты сжигания углей запада США в топках мощных ТЭС в те годы еще представлялись нереальными.
Новая конъюнктурная волна началась в 1954 г., когда впервые в лигнитах штата Южная Дакота обнаружили собственный минерал урана — карнотит. До того собственных минералов урана в углях не находили. В Южную Дакоту устремились частные старатели с радиометрами (вместо прежних золотоискателей с лотком!), которые очень быстро обнаружили ряд пластов зольных лигнитов с содержанием урана, превышающим 0,1%. При таких содержаниях урана уголь уже можно рассматри
вать как урановую руду и ставить вопрос не о попутном извлечении урана при переработке углей, а о разработке угольных месторождений как месторождений урана. В общем уже к 1958 г. урановая лихорадка на западе США завершилась открытием более десятка месторождений урана в углях.
Экономическое значение урана в углях велико, потому что достаточно велики его запасы. В некоторых странах угли являются чуть ли не единственным возможным сырьевым ресурсом урана. При невысоких содержаниях урана он может извлекаться из углей попутно, когда главная часть расходов по добыче ложится на основной продукт — уголь. По своей энергетической ценности 1 г урана эквивалентен 0,5 т угля! Значит, при кларковом содержании урана в угле около 2 г/т извлечение урана из угля могло бы в принципе удвоить получение энергии. Конечно, практически это нереально, но при содержаниях урана в углях на 1—2 порядка выше кларка он уже может рентабельно извлекаться. По данным 25-летней давности, при ежегодной добыче в Южной Дакоте около 1,4 млн т лигнитов было попутно извлечено свыше 660 т U3Oe. Вместе с ураном здесь как будто извлекали и молибден. На 1956 г. достоверные запасы урапоносных углей с промышленным содержанием U3O8 на уровне 0,15—0,25% составляли в Северной и Южной Дакоте 300 тыс. т, а потенциальные — 400 тыс. т. Полагали, что в дальнейшем запасы удастся увеличить в несколько раз. Так называемые геологические запасы ураноносных лигнитов с промышленной концентрацией урана в тот период оценивали в 3—5 млн т. А так как со временем в дело шли все более бедные руды, то можно думать, что кондиции на промышленные содержания урана в лигнитах запада США стали более низкими, чем в 60-х годах. Значит, и запасы урапоносных лигнитов должны были существенно прирасти.
Использование ураноносных углей в топках ТЭС может создавать некоторые экологические проблемы, так как довольно много урана уходит в летучую золу-унос и в дымовые газы. Любопытные цифры приводились для аппалачских углей, в которых содержания урана гораздо ниже, чем в лигнитах запада США. Здесь в отдельных пробах летучих зол находили до 73 г/т урана и до 218 г/т тория. Но даже гораздо более низкие средние содержания все же заметно выше кларковых. Следовательно, из летучих зол можно извлекать не только германий, гал
лии и другие хорошо известные редкие элементы, но и уран п торий. Санитарная очистка дымовых газов ТЭС может оказаться еще и экономически выгодной.
Рассмотрим теперь проблемы ураноносности углей более подробно.
Уран в растениях и торфах
Вопросам поведения урана в биосфере посвящены многочисленные исследования советских и зарубежных ученых. По данным А. И. Перельмана [1972] и Д. Н. Пачаджа-нова [1981]. среднее содержание урана в речных водах составляет около 1 мкг/л. Он находится в водах в шестивалентной форме, преимущественно в комплексах, как катионных, так и анионных. Наиболее реальными считают гидроксильные и карбонатные комплексы, а в коре выветривания также фторидные и сульфатные. При концентрациях урана 10”4—10~5 г-ион/л в области pH 4— 6, типичных для торфяников, преобладающей формой ура-нил-иона UO22+ является трехъядерная—(UO2)3(OH)5+, но при концентрациях, отвечающих гидрохимическому фону, должны преобладать моноядерные комплексы, например UO2 OH+. Однако в присутствии карбонатных ионов в интервале pH от 4,5 до 6,5 наиболее устойчив анионный карбонатный комплекс UO2(CO3)22-.
Уран относят к одним из наименее биофильных элементов. что связано с токсичностью его соединений. Поэтому поглощение урана растениями обычно ограничено физиологическим барьером; среднее содержание урана в золе растений суши составляет 0,1—0,5 г/т. Считают, что, чем выше организовано растение, тем оно слабее поглощает уран, т. е. предполагают, что способность дискриминировать уран развилась у растений в ходе биологической эволюции. Если это так, то палеозойские угли при прочих равных условиях должны быть более ураноносными, нежели мезозойско-кайнозойские.
Если говорить не о растениях вообще, а конкретнее о растениях-торфообразователях, то биологическое накопление в них урана, по всем данным, незначительное. По данным А. П. Лопаткиной и др. [1970], в золе древесных и травянистых растений на гидроморфной почве, очень богатой ураном (0,05—0,2%), отмечалось не более 20, обычно менее 10 г/т урана, что давало коэффициент биологического поглощения 0,0001—0,02.
Исключение составляют низшие растения — мхи. Они
энергично накапливают уран (коэффициент биологического поглощения 0,5—3) пропорционально его содержанию в водах и субстрате (торфах). Так, при содержании урана в воде 2,5 10-5 г/л и минерализации 219 мг/л в золе Dreponocladus intermedins содержалось 210 г/т урана. Но все же основная концентрация его происходит после отмирания растений, на торфяной стадии, так как торфяники намного богаче ураном, чем растущие на них живые мхи. В вышеприведенном примере в торфе содержалось 325 г/т урана (или 1800 г/т в золе!). Накопление урана начинается тотчас после отмирания растительности и попадания ее в воду, обогащенную ураном. Так, в хвое живой лиственницы его содержалось только 0,9 г/т, в отмершей (опад) хвое — уже 1,2 г/т, а в хвое из мха в мочажине — 76 г/т. А. П. Лопаткина и др. подчеркивают, что «аккумуляция урана начинается только в резуль-. тате контакта отмершего растения с водой» [1970, с. 375].
Согласно А. И. Перельману, торфяные болота представляют собой глеевый восстановительный геохимиче-' ский барьер для миграции урана. Если же в них идет еще и редукция сульфата, то возникает и сероводородный восстановительный барьер. В 1913 г. А. Лакруа описал ураноносные торфяники Мадагаскара, в которые поступали продукты эрозии пегматитов. Этому факту, указы--• вающему на тесную ассоциацию урана с ОВ, большое г значение придавал В. И. Вернадский. В настоящее вре-. мя подробно изучен ряд ураноносных торфяников. Как • указывают А. К. Лисицын [1980] и др., факторы урано-i носности современных торфяников находятся в определенном антагонизме. С одной стороны, необходимы повы-^шенные концентрации урана в водах, что гораздо чаще ^происходит в аридных ландшафтах, для которых торфяники совершенно нехарактерны. С другой стороны, широкое развитие торфяников в гумидных зонах сочетается гС очень низкими содержаниями урана в водах. Все это 5 приводит к тому, что накопление урана в торфах — про-ЕДесс, вполне разрешенный физико-химически,— в приро-£ Де реализуется довольно редко. Считают, что еще реже ^ураноноспые торфяники могли фоссилизпроваться, превращаясь в ураноносные угли, в особенности азональные Торфяные залежи в аллювиальных и озерно-болотных фасциях аридных зон: «Длительное воздействие подземных вод, обладающих окислительными свойствами, в конечном гитоге может привести к полному биохимическому окис-
лению торфов п их исчезновению» [Кондратьева и др., 1980, с. 139].
Для нашей темы наибольший интерес представляют факты обогащения ураном типичных торфяников гумид-ных зон. В одном из болот в Северной Швеции, окруженном гранитами с плащом молодой морены, среднее содержание урана в торфе составляет 0,09% с аномалиями до 3,1%. Торфяник питается водами со средним содержанием урана 1 -10—4 г/л и с аномалиями до 710”4 г/л, т. е. эти концентрации на два порядка превышают кларк урана в природных водах. Обогащение очень недавнее, возможно протекающее и в настоящее время. Об этом свидетельствует отсутствие радиоактивного равновесия между ураном и продуктами его распада.
Условия накопления урана торфами исследовала А. П. Лопаткина [1967]. Она показала, что в гумидных областях уран практически полностью может осаждаться из грунтовой воды на торфе. Изучая мелкие мочажины, возникающие в местах разгрузки грунтовых вод, Лопаткина выяснила, что грунтовые воды, проходя через торф, теряют от 8 до 88% содержащегося в них урана в зависимости от дебита источника. Содержание урана в торфе тем выше, чем больше его в водах мочажин. В системе коренная горная порода — вода — торф установлено следующее распределение содержаний урана (г/т):
В породах	В сухом остатке вод	В торфе
3		15
10	6-20	30
! (10-100)	2п (10-100)	п (100-1000)
В диапазоне pH 6—7,2 (типичном для торфяников вообще) уран практически полностью осаждается на торфе. Однако при повышении pH сорбция урана торфом резко снижается, при pH 8,3 уран остается в воде, не сорбируясь торфом.
Большой интерес вызывает накопление урана в торфяниках Манитобы в Канаде. Особенность этого процесса заключается в том, что ураноносный торф находится в зоне вечной мерзлоты. Здесь, в районе, почти полностью закрытом чехлом ледниковых отложений, вначале путем аэрогаммасъемки и гидрохимического опробования были выявлены сильные радиоактивные аномалии. Затем провели более детальное обследование двух торфяных болот, расположенных в 2,5 км одно от другого в понижениях между ледниковыми грядами. В первом болоте верхний
слой (около 30 см) представляет собой подушку сфагнового мха, прикрывающую мерзлые грунты. Последние сложены сверху светло-бурым слаборазложившимся торфом (50—60 см), а ниже сильноразложившимся темнобурым торфом (100—150 см) на песчаном ложе, верхние горизонты которого еще заметно гумифицированы. Второе болото почти не отличается от первого, но в разрезе его нет промежуточного слоя слаборазложившегося торфа.
Три скважины, заданные на полную мощность торфяников, показали одинаковую картину распределения урана и его элементов-спутников. В сфагновом мхе и в подстилающем его слаборазложившемся торфе содержания урана низкие, на уровне 0,1—0,5 г/т, с максимумом 10 г/т золы. В слое темного торфа содержание урана с глубиной стремительно возрастает, что в общем параллельно нарастанию зольности торфа и визуально оцениваемой степени его разложения. При средних содержаниях 1000—2000 г/т в базальных слоях содержание урана в золе доходит до 5840 г/т.
Песчаное ложе торфяника в верхних гумифицированных слоях (примерно 40 см) содержит еще много урана (26—38 г/т в одном и 316—377 г/т в другом болоте), глубже содержания падают. К сожалению, скважины почти не углублены в ложе, поэтому нельзя сказать, на какой глубине содержания сравниваются с фоновыми. Уран в этих канадских торфах тесно коррелирует с медью, молибденом, железом, марганцем, цинком, никелем, мышьяком и радием.
Источники, вытекающие из одного болота, содержат 0,01—0,05 мг/л урана, а поровые воды ураноносных торфов показывают до 0,4 мг/л. Источник урана достоверно установлен не был. Предполагают, что им могли быть продукты выветривания докембрийских гранитов и гнейсов или же зоны урановой минерализации в этих породах.
Итак, знакомство с современными, иногда протекающими буквально на наших глазах, процессами накопления урана в торфах дает некоторую подсказку в отношении возможных обстановок накопления урана и в древних (углеобразующих) торфяниках. Но о сколько-нибудь полной аналогии говорить не приходится. Процессы уранового оруденения углей намного сложнее и разнообразнее; их нельзя свести только к одной модели сингенети
ческого (одновременного с торфообразованием) накопления урана в торфах.
Познакомимся с ураноносными углями ближе, рассмотрев лишь некоторые, наиболее известные и освещенные в литературе примеры.
Ураноносные угли мира
Хотя наиболее крупные объекты находятся па западе США, начнем все же с Европы, где имеются весьма интересные проявления урановой минерализации в углях. Уранопосные каменные, чаще бурые угли описаны в Англии, Бельгии, Венгрии, Италии, Испании. Везде отмечают одну и ту же эмпирическую закономерность: тяготение накоплений урана к высокозольным углям или к углистым сланцам. Наиболее любопытны материалы по углям Франции и Польши.
В ряде месторождений Франции урановая минерализация в углях приурочена к узким зонам вблизи тектонических нарушений или непосредственно к зоне контакта угля с гранитом. В большинстве случаев эпигенез ура-повой минерализации не вызывает сомнений независимо от допускаемого механизма переноса урана в растворах. Общей закономерностью является локализация оруденения в наиболее зольных углях, чаще всего — в углистых сланцах с зольностью более 50%, хотя иногда ураноносны и угли с нормальной зольностью.
Как подчеркивают советские исследователи [Батулин и др., 1965], процессы уранового оруденения в углях Франции могут сильно маскироваться более поздними процессами. Разбирая вопрос о генезисе ураноносных углистых сланцев в карбоне Вогезов, они пишут: «Рудные тела имеют форму пластообразпых линз, изометричных в плане, в разрезе они более или менее отчетливо локализуются вблизи определенных гипсометрических уровней. Для дислоцированных месторождений эта особенность оруденения не бросается в глаза. Однако после элементарных тектонических реконструкций она устанавливается достаточно отчетливо... Оруденение обнаруживает элементы фациального контроля, тяготеет к породам, обогащенным гумусовым органическим веществом... Рассматриваемые месторождения представляют собой интересный и сложный в таксономическом отношении тип урановых концентраций. Особенности их образования, по-видимому, связаны с особенностями диагенеза субаэральных осадков.
Эпигенетические изменения таких отложений, связанные с их промыванием грунтовыми водами, начинаются сразу после накопления осадков, еще на стадии диагенеза» [с. 103-104].
Широко проявлена урановая мипералпзаипя в каменных углях Верхпесилезского бассейна в Польше [Saldan, 1965]. Она контролируется зонами тектонических и седиментационных несогласий, иногда отмечается на контакте угольных пластов с песчаниками, но чаще захватывает непосредственно угольные пласты, которые отличаются наивысшим уровнем аномальных содержании во всей угленосной толще. При фоновых содержаниях урана в этих углях в пределах 0,7—1,9 г/т в аномальных точках урана содержатся десятки и сотни граммов на тонну породы, а в пяти из них отмечены содержания, превышающие 1000 г/т, с максимумом 2660 г/т в пласте 205 в либёпских слоях (среднего карбона).
Регионально оруденение тяготеет к восточному борту бассейна (и вообще больше к бортам, а не к его центральной части), а в разрезе больше к среднему карбону, чем к нижнему. Обогащение ураном самых верхних слоев разреза дало основание М. Салдану предположить, что ураноноспые растворы имели инфильтрационную природу, т. е. проникали в угленосную толщу сверху. Это подтверждается и статистической зависимостью оруденения от проницаемости пород кровли: здесь содержание песчаников и алевролитов составляет 62,6%, а глинистых пород—28,6% против 48,3 и 44% соответственно для подошвы рудных залежей.
В песчаниках и алевролитах урановая минерализация представлена небольшими гнездами возле сбросовых трещин или в самих трещинах. Песчаники восточной части бассейна беднее ураном, чем на остальных площадях, тогда как для углей картина обратная. На этом основании автор предполагает, что уран выщелачивался из песчаников (аркозов), а затем переоткладывался инфильтрационными растворами.
Таким образом, описанное оруденение сходно с оруденением углей запада США по генезису (местный источник урана, инфильтрационные воды); важным отличием является отмеченный для польских углей тектонический контроль минерализации.
А. Жесцалик, который специально изучал польские ураноноспые угли, установил, что уран концентрируется во фракции 1,7—2 г/см3, где его содержания в 2—4 раза
больше, чем в исходном угле, и достигают 4,25%. В более тяжелых фракциях урана обычно меньше, минимум во фракции 2,4—2,8 г/см3. Обнаружилась четкая положительная корреляция между содержаниями урана и окисленного ОВ — по-видимому, продуктов естественного окисления углей, которые можно рассматривать как высшие гомологи гуминовых кислот.
В США угольные бассейны можно разделить на две большие группы — палеозойские угли восточных и центральных штатов и мезозойско-кайнозойские угли западных штатов.
В углях штатов Пенсильвания, Вирджиния, Западная Вирджиния, Огайо, Иллинойс, Кентукки, Индиана, Канзас среднее содержание урана, по-видимому, не превышает 10 г/т, хотя подсчет только по опубликованным материалам дает цифру около 20 г/т. В наиболее крупных по запасам угольных бассейнах Аппалачей содержания урана, скорее всего, не превышают 1—2 г/т; повышенные содержания, как и в Европе, связаны лишь с высокозольными углями.
Очень интересны случаи небольшого накопления урана в нижней части (6 дюймов) угольного пласта Лоуэр-Фрипорт (Пенсильвания). Здесь при типовом содержании урана менее 0,001 % в угле его на порядок больше — 0,01%. Подстилающие пласт углистые глины содержат также в узкой зоне, прилегающей к пласту, до 0,016% урана. Учитывая наиболее распространенные нижеклар-ковые содержания урана в палеозойских углях США, можно думать, что весь уран в них сингенетичен угле-накоплению и в значительной части содержится в терригенной золе. Пример пласта Лоуэр-Фрипорт показывает, что могут иметь место, вероятно, процессы перераспределения элемента. Не исключено, что в стадии диагенеза уран переместился с кислыми водами в нижнюю часть пласта и под влиянием щелочной почвы был связан там органическим веществом в более прочное соединение.
Видимо, похожие процессы диагенетического (?) перераспределения урана происходили в каменных углях штата Индиана, где зоны слегка повышенной радиоактивности занимают небольшие площади, а в мощных пластах отчетливо локализуются у кровли. И здесь уран приурочен лишь к высокозольным углям.
Перейдем теперь к рассмотрению ураноносности западных штатов (рис. 10). Угли этих площадей имеют возраст от верхнего мела до миоцена включительно. По аме-
A
ДАКОТА
СЕВЕРНАЯ
лаилэндс
бассейны
АЙДАХО I
За~. фланг гор Бигхорн
площадь
Фокс - Ридж ЮЖНАЯ ДАКОТА
В А. Й О М И Н Г
Килчдир - Наиф
<Э
МОНТ
Межгорные
Ю ТА
Сев. Фланг гор Юинта
I КО
НЕБРАСКА
Л О Р А Д
Сев-Центр, часть.
басе. Денвер
Рис. 10. Схема расположения площадей ураноносных лигнитов на западе штатов Северная и Южная Дакота и на востоке штата Монтана [Denson et al., 1959]
Номера отвечают отдельным площадям
риканской классификации, они относятся к лингнитам и суббитуминозным углям. Под термином «лигнит» в США 1 понимают плотный бурый уголь калорийностью более ; 8300 британских тепловых единиц (Btu). Термин «бурый уголь» употребляют только для мягких бурых углей ка-лорцйностью менее 8300 Btu. К суббитуминозным углям ! относят угли, примерно отвечающие маркам длиннопла-’ менных и переходных от бурых к длиннопламенным. ; Различают С, В, А —марки суббитуминозных углей, из
которых первая близка к лигниту.
Рассмотрим опубликованные данные по урану в углях штатов Северная и Южная Дакота, а также Монтана.
Геологическое строение угленосных районов этих штатов простое. Верхнемеловой—третичный угленосный комплекс представлен свитами 2 Хелл-Крик (верхний мел) и Форт-Юнион (палеоцен), залегающими с падением к северо-востоку под углом 10—40°. Вышележащий палео-ген-неогеновый комплекс налегает на подстилающие породы с размывом и угловым несогласием: слои олиго цена (серия Уайт-Ривер) и миоцена (свита Арпкари) лежат почти горизонтально. Мощность верхнемелового—палеогенового комплекса около 660 м, и представлен он алевритовыми глинами и песчаниками. Мощность палеоген-неогенового комплекса всего около 90 м, в его составе большое место занимают туфогенпые песчаники и продукты выветривания туфов — бентонитовые глины. Радиоактивность этих пород в 12 раз выше кларка для осадочных пород.
Все пласты радиоактивных лигнитов расположены в пределах 12—42 м, ниже несогласия в подошве олигоцена. Они залегают обычно в склонах возвышенностей, на вершинах которых сохранились пласты вулканогенных пород. Чем ближе пласт к радиоактивным туфогенным породам, тем выше его радиоактивность (рис. И, 12). Маломощные пласты более ураноносны, чем мощные; в последних уран, как правило, приурочен к верхней пачке. Пласты, перекрытые проницаемыми песчаниками, содержат урана больше, чем пласты под глинами. Содержание урана колеблется в пределах четырех порядков (0,001—10,0%), модальные содержания 0,005—0,01%.
Среднее содержание урана в углях Северной и Южной Дакоты и Монтаны (восточная часть) оценивается нами огромной величиной — около 800 г/т. В угле иногда встречаются вторичные урановые минералы — цейнерит, отенит, торбернит, карнотит, однако главная масса урана рассеяна в угле в форме достаточно прочного соединения с органическим веществом.
Характернейшей чертой урапоносных лигнитов указанных штатов является приуроченность урана к высокозольным разностям. Все авторы без исключения указывают на эту особенность оруденения. Однако бросается в глаза, что высокозольные лигниты запада США — это вы-
2 То, что в советской геологической литературе называют свитой, американцы именуют формацией. Во избежание путаницы мы этот термин использовать не будем. Американская «группа» примерно отвечает нашей серии, а «член» - нашей пачке или слоям.
1ИГН1И Д
дигниI С
fi-ЛИГНИ! В
V лигниты Менденхолл и и Бар X
— л:п ни г I Кросс
лигнит Хелл-Крик
лигнит Буллион-Батт
Свита Арикари (?»		X i
Серия Уайт-Тивер		Олигоцен
| 	сви I а Ф о р 1 - Ю и и о н	Пачка сланцев Сентинел-Батт	Палеоцен
	Пачка Чо.чгью Ранер	
	^Г1ач ка Kei шонболл Пачка Лудлоу	
С’шпа Хелд-Крик 11есч<шик Фо кс-Хилл <		Верхний мел
Рис. 11. Стратиграфический разрез, показывающий положение основных лигнитовых пластов на северо-западе Южной Дакоты и прилегающих площадях [Denson et al., 1959]
ветрелые угли. Они залегают, как правило, наиболее близко к древней дневной поверхности регионального стратиграфического несогласия, следовательно, подверглись наибольшему окислению. Главная доля минеральных примесей приходится на явно вторичные минералы: яро-зит, гипс, анальцим.
Специально изучавший высокозольные угли Дж. Вайн отмечает, что в них уран обнаруживает корреляцию с кальцием, магнием, железом [Vine, 1962]. В то же время нет никаких указаний на то, что наиболее зольные угли могут, например, сорбировать больше урана, чем низ-
160 км
Рис. 12. Блок-диаграмма, показывающая положение урапоносных лигнитов в Южной и Северной Дакоте [Denson, Gill, 1956]
Лигниты: 1 — ураноносные, 2 — неураноносные
козольные. Скорее должно быть наоборот, поскольку в последних больше органического вещества. Напрашивается важный вывод: процессы уранового оруденения и выветривания суть одни и те же. Следовательно, высокозольные угли сами по себе не являются предпосылкой для уранового оруденения, а высокая зольность возникает как неизбежный параллельный результат процессов оруденения. Химизм этого процесса, по-видимому, состоит в том, что образующиеся при выветривании угля гуминовые кислоты связывают не только уран, но и кальций, магний, железо, давая сильно повышенную зольность.
По существу, те же закономерности как в части геологии, так и в части уранового оруденения наблюдаются в углях обширной пустынной области Ред-Дезерт в штате Вайоминг. Основная разница состоит в том, что угли здесь не бурые (лигниты), а низкосортные каменные (суббитуминозные), содержания урана в них более низкие. Помимо урана в углях, здесь широко развиты урановые проявления в песчаниках (примерно того же типа, что и на плато Колорадо). Основные угольные пласты залегают в эоценовой свите Уосач. Мощность пластов доходит до 12 м. Средние содержания урана — обычно тысячные доли процента. Содержание урана увеличивается к северу и востоку от центра угленосной площади, т. е. там, где пласты выклиниваются и замещаются высокозольными углистыми породами, нередко непосредственно перекрываемыми миоценовыми конгломератами.
Наиболее вероятным источником урана, по мнению Г. Пипирингоса, был и является горизонт слаборадпоак-
тивного песчаника свиты Броунс-Парк. Уран выщелачивался и переносился грунтовыми водами. Наивысшее развитие выщелачивание получило во влажном климате плейстоцена, менее интенсивно оно идет и сейчас, о чем говорит присутствие урана в природных водах. Не исключают также выщелачивание гранитов и привнос урана гидротермами.
В углях Вайоминга исключительно четко проявляется зависимость оруденения от проницаемости вмещающих пород. Там, где угленосная свита Уосач переслаивается с языками глинистых пород свиты Грин-Ривер, концентрация урана низкая. Она увеличивается, если угленосная толща залегает среди проницаемых песчаников свиты Баттл-Спринг. Наконец, там, где угленосная толща с несогласием срезается конгломератами миоцена (?), концентрации урана увеличиваются на порядок (до 0,051%), а всего в 40 фут ниже поверхности несогласия содержание урана составляет только 0,001%. В отличие от лигнитовых пластов Северной и Южной Дакоты и Монтаны пласты Вайоминга обычно содержат уран у почвы (а не у кровли), потому что именно в почве чаще всего залегают песчаники. Уран скопляется также на поверхности внутрипластовых глинистых прослоев. Многочисленными спектральными анализами установлен парагенез урана с редкими землями, молибденом, германием, галлием, ниобием, свинцом,скандием.
Рассмотрим теперь материал по урану в углях штатов Айдахо, Нью-Мексико, Колорадо, Невада, Аризона, Юта. Значительная часть территории этих штатов приходится на столообразную возвышенность — Колорадское плато.
В штате Айдахо ураноносные угли относятся к нижнемеловой свите Бэер-Ривер. Выше урановых рудопроявле-ний находятся останцы миоценовых и плиоценовых эффу-зпвов. Уран обычно приурочен к прикровлевым частям пластов (район Фолл-Крик). Другой район с ураноносными углями (Гуз-Крик) представляет собой межгорную впадину, которая занимает также часть штатов Невада и Юта. Здесь развиты угленосные свиты Пейетт и Солт-Лейк миоцен-плпоценового возраста. Углистые породы залегают в толще глин, вулканических пеплов и кислых туфов общей мощностью 690 м. Мощность ураноносных углей колеблется от 0,6 до 2,4 м, но оруденение обычно локализовано только в верхних зонах на глубину не более 0,1 м. Концентрации урана местами превышают 0,1% и, как правило, приурочены к высокозольным углистым по
родам. Минерализованные зоны приурочены к крыльям и осевой части синклинальной складки с застойными подземными водами. Как указывает Дж. Вайн, наблюдается некоторая зональность во впадине Гуз-Крик; центральная часть ее несколько богаче ураном, чем периферийные.
В штате Нью-Мексико возраст угленосной толщи датируется верхним мелом (свита Мезаверде). Ураноносные угли залегают в эрозионных останцах на столовой горе Ла-Вентана и перекрыты 20-метровой пачкой третичных песчаников. Наибольшая рудоносность связана с верхним пластом, местами содержание урана доходит до 0,62% (1.84% па золу). Другой район ураноносных углей — бассейн Сан-Хуан на северо-западе штата. Здесь угленосной является нижняя часть верхнемеловой свиты Дакота. Уран связан либо с углистыми сланцами (отложения болот), либо с углистыми песчаниками (речные отложения). В последних обнаружены и урановые минералы — карнотит и тюямунит.
В штате Невада ураноносные лигниты встречаются на западном склоне хребта Десатойя, в округе Черчилл (юго-западная часть штата). В угленосной толще пять пластов лигнита мощностью 0,3—1,05 м переслаиваются с пологопадающими пластами третичных глин и песчаников общей мощностью 100—150 м и перекрытых вулканическими породами. Особенностью оруденения в штате Колорадо является присутствие урановой минерализации (карнотит) не только в углях и углистых породах, но и во вмещающих песчаниках. Оруденелые угли отчетливо тяготеют к зонам тектонических нарушений. Отметим еще урановое проявление в углях Калифорнии (округ Лос-Анджелес), где 6-дюймовый пласт третичного лигнита содержит 0,020% урана. Среднее содержание урапа в углях Айдахо, Нью-Мексико, Невады, Аризоны, Юты, Колорадо оценивается нами весьма условно (примерно 260 г/т), поскольку неизвестно точное количество исходных данных.
В целом урановое оруденение в углях запада США имеет много общих черт, хотя общепринятая точка зрения на генезис оруденения установилась не сразу. Изучение большого числа месторождений в Северной и Южной Дакоте, Монтане, Вайоминге показало зависимость ураноносности от поверхности регионального несогласия в подошве олигоцена или миоцена, которое срезает породы различного возраста, и от проницаемости вмещающих пород. Это дало основание Денсону и его коллегам выдви
нуть эпигенетическую теорию обогащения углей ураном [Denson et al., 1959], согласно которой уран был первичным компонентом вулканогенных пород и выщелочен из них грунтовой водой при выветривании угленосной толщи. Правильность этой теории подтвердило открытие новых урановых месторождений на востоке Вайоминга и в ряде районов Монтаны, Айдахо и Нью-Мексико. В месторождениях Колорадского плато эпигенез урана также не вызывает сомнений, но более вероятным фактором урано-носности здесь считают термальные воды.
Ураноносные угли известны также в Канаде, Японии и в целом ряде других стран, т. е. почти везде, где есть угольные месторождения.
А теперь попытаемся обсудить следующий вопрос.
Откуда берется уран в углях?
Согласно классификации, принятой в пашей литературе, месторождения ураноносных углей запада США относят к типу выветривания — окислительной вертикальной зональности [Батулин и др., 1965]. Аналогичные в генетическом отношении угли описаны И. А. Кондратьевой, О. И. Зеленовой и др. (1980 г.) на борту крупной межгорной депрессии. Цикличная угленосная толща юрского возраста несогласно залегает на отложениях триаса и с размывом перекрывается отложениями верхнего мела. В каждом из пяти циклов снизу вверх отложения аллювиальных фаций сменяются озерно-болотными, к которым и приурочены основные концентрации урана. Оруденелые угли и алевролиты с углистым веществом пространственно и генетически связаны с зонами пластового окисления в контактирующих с ними песчаных пластах, причем в самих углях оруденение подчинено эпигенетической окислительной зональности. Сверху вниз по разрезу типичного угольного пласта развиваются следующие зоны.
1.	Лимонитизированные песчаники в кровле.
2.	Зона аэробного окисления. Уголь здесь хрупкий, бурый. Содержания урана нарастают сверху вниз, но не достигают промышленных значений, причем преобладает U6+. Это основная зона концентрации селена, здесь же встречаются повышенные концентрации молибдена и ванадия. Соотношение U6+/U4+ вблизи кровли пласта четко коррелирует с увеличением зольности угля и с содержанием в нем Fe3+. Угли этой зоны характеризуются величинами рН<7 и Eh>0.
3.	Зона анаэробного окисления. Угли содержат обильную эпигенетическую минерализацию, представленную пиритом, кальцитом, иногда баритом. Это основная зона ураноносности с преобладанием U4+. Его содержания убывают вниз от верхней границы зоны пиритизации, основные минералы — черни и смолка. Здесь же отмечен молибден в сульфидной форме, но его основной пик смещен ниже по пласту. Пиритизированный уголь имеет Eh от —220 мВ при pH 7,1 до —75 мВ при pH 6,8, т. е. попадает в поле Eh—pH-равновесия пластовых вод с осаждающимися из них оксидами урана. Облегченный изотопный состав серы пирита (—39,3%о по 27 определениям) свидетельствует об образовании пирита путем биогенной сульфат-редукции.
4.	Зона неизмененного угля выделена по отсутствию видимых сульфидных минералов. Содержания урана в углях кларковые, значения Eh самые низкие (до —350 мВ) при pH 7-7,4.
Начало эпигенетического рудообразования относят ко времени длительного континентального перерыва после отложения угленосных осадков нижней—средней юры, когда в условиях аридного климата формировалась зона поверхностного окисления. С тех пор на протяжении более 100 млн лет район месторождения не опускался ниже уровня моря и в той или иной степени находился в условиях инфильтрационного водообмена. Считают, что основным временем рудообразования были периоды усиления водообмена в сеноне, среднем олигоцене, среднем плиоцене и в современную эпоху. Продолжительность только этих периодов составила десятки миллионов лет, в результате чего проницаемые породы оказались глубоко промытыми, а кислородное окисление угленосной толщи распространилось на несколько километров от ее выходов на дневную поверхность. Современные подземные воды в угленосной толще несут всего 4—8 мкг/л урана, что дает в год 1—2 кг. Но длительность процесса оруденения обеспечивает достаточность даже таких концентраций урана в водах для формирования промышленных залежей. Осаждение урана происходило на начальной стадии окислительного преобразования угольного ОВ, в зоне его анаэробного окисления и генерации сероводорода и углекислого газа, причем совместное накопление урана и молибдена свидетельствует о резко восстановительной слабокислой обстановке рудообразования.
Более сложный случай, когда эпигенетический окис
лительный рудный процесс наложился на слабые сингенетические концентрации урана, описан В. И. Данчевым и Н. П. Стреляновым [1979]. Здесь угленосная толща также имеет юрский возраст и заполняет грабен-синкли-нальную впадину, ограниченную крупными тектоническими нарушениями. Борта ее сложены каледонскими гра-нитоидами, местами надвинутыми на угленосную толщу, и дислоцированными отложениями палеозоя, слагающими и ложе впадины. Угленосная толща разбита надвигами на несколько тектонических блоков. Две угленосные свиты (нижняя и верхняя) содержат до 10 угольных пластов каждая и разделяются безугольной дельтово-озерной толщей. Угли переходные от бурых к каменным, оруденение приурочено к четырем из восьми угольных пластов нижней толщи. Кое-где оно отмечено и в песчаниках между-пластий.
Крупные дизъюнктивные нарушения более поздние — они смещают рудные тела. Самой характерной особенностью месторождения являются крупные русловые врезы, глубоко внедряющиеся в продуктивную свит;, (рис. 13). Выделяются два рудных горизонта: нижний, включающий сравнительно малозольные угольные пласты ниже поверхности размыва, и верхний, сложенный высокозольными аллохтонными углями, залегающими в виде линз в неотсортированных песчаниках и гравелитах аллювиально-пролювиальных фаций. Эти отложения содержат обильный углефицированный детрит и конкреции пирита. Оруденение представлено окисными минералами урана, но в зонах вторичного обогащения около русловых врезов установлены гуматы уранила. Кроме того, имеется зона поверхностного окисления, где встречен комплекс вторичных фосфатов, арсенатов, карбонатов и ванадатов уранила. Сильная корреляция уран—молибден позволяет допускать и присутствие урано-молибденовых минералов. Спутниками урана в органической части углей являются также германий и мышьяк, а к аллохтонным зольным углям тяготеют свинец, цинк, бериллий.
История рудного процесса рисуется следующим образом. Вначале образовались малозольные автохтонные угли, слабо обогащенные ураном на торфяной стадии вследствие привноса урана с бортов впадины, скорее всего — из гранитоидов. Затем в результате тектонических движений плоская заболоченная равнина была приподнята и погребенные торфяные залежи были разрезаны рядом крупных русел. В некоторых местах врезы
Рис. 13. Строение нижней части лимнической угленосной толщи с несколькими генетическими горизонтами урановой минерализации (составил Ю. А. Ткачев по собственным материалам специально для данной книги)
А — «нормальное» цикличное строение разреза, характерное для большей части площади. Римскими цифрами обозначены номера циклов. В угольных пластах (1) развиты сингенетические контактные зоны (вблизи почвы и кровли), где концентрируются элементы-примеси, в том числе урая; J5 — строение той же части разреза на участках развития внутриформа-ционных размывов булочного типа (2), уничтоживших ранние зоны и сформировавших горизонт 3 в обнаженной размывом части торфяного пласта. Горизонт 4 сформирован в угольном пласте как бы взамен горизонтов 1 и <?, уничтоженных более поздними водными потоками. Рудный горизонт 5 приурочен к нижней части песчаных тел, заполнивших русла. Рудный горизонт 6 — линзы, по-видимому, переотложенного, аллохтонного угля. Пунктиром показана поверхность былых размывов
доходят до самого нижнего угольного пласта, т. е. нижняя угленосная свита могла почти полностью размываться. Речные потоки в этот период дренировали более обширный район и, по-видимому, несли больше урана, чем вялые болотные водотоки предшествующей стадии. Поэтому вскрытые ими торфяные залежи резко обогатились ураном возле русловых врезов.
Аллохтонные ураноносные угли, как нам представляется, образовались в результате размыва и переотложения нижележащих погребенных торфяников. Потому нет
основании полагать, что в верхнем рудном горизонте (аллохтонные угли) была лишь одна стадия оруденения, а в нижнем (автохтонные угли) — две [Данчев, Стреляной, 1979]. Поскольку угли верхнего горизонта переотложены, то и для них оруденение было, скорее всего, двустадийным, но сингенетические накопления затушеваны более мощными, эпигенетическими. Согласно В. И. Дапчеву и Н. П. Стрелянову, еще одна стадия миграций рудного вещества происходила уже в катагенезе и проявилась только в проницаемых песчано-гравелитовых породах межугольных пачек.
Наконец, описан пример и сингенетического накопления урана в углях, механизм которого может быть связан с воздействием на палеоторфяники термальных вод. Буроугольные третичные залежи расположены в эрозионных и тектонических впадинах среди палеозойских гранитов эпипалеозойской платформы. Образованию третичных отложений предшествовал длительный перерыв в осадконакоплении, в результате чего па гранитах сформировалась мощная каолиновая кора выветривания.
Продуктивная толща эрозионных впадин представлена осадочными и эффузивно-осадочными отложениями в озерно-болотных фациях: углистые и сапропелитовые глины, озерные ленточные глины, бурые угли, лигниты, туффиты с углистым детритом, монтмориллонитовые ту-фоглины. В тектонической впадине третичные отложения более мощные и более грубые по зернистости. Граниты фундамента характеризуются повышенным содержанием урана: в половине проанализированных проб оно превышает 0,001%. «Рудные тела в эрозионных впадинах локализуются в пределах ложбин в гранитном фундаменте. Связь их с рельефом фундамента очевидна, а фациальный состав пород свидетельствует о том, что такие ложбины в третичное время представляли собой пониженные, заболоченные участки ландшафта... Наличие в одном стратиграфическом разрезе с третичными ураноносными углями четвертичных ураноносных торфяников,, завершающих разрез угленосной толщи, указывает на общность условий их образования»,— пишут В. П. Данчев и Н. П. Стрелянов [1979, с. 106].
В пределах месторождений отмечен повышенный геохимический фон урана и бериллия почти во всех породах, но их рудные концентрации, а также повышенные содержания мышьяка, германия, вольфрама, циркония, иттрия, молибдена, цинка, свинца, ванадия приурочены к
породам, обогащенным гумусовым ОВ: бурым углям, лигнитам, углистым глинам, углистым туффитам и туфам.
Лишь в трещинах лигнитов отмечены редкие находки урановых черней и настурана; основная часть урана (а также его спутников бериллия и германия) входит в состав ОВ. Только в высокозольных углях часть урана входит в состав его собственных минералов. Соответственно в содержаниях урана в золе углей имеются два максимума, отвечающие углям со средней зольностью менее 10% и слабоуглистым породам со средней зольностью около 90% [Там же].
На месторождениях есть зона поверхностного окисления, в верхней части которой угли превращены в землистую массу, участками загипсованы. Ниже угли сильнотрещиноватые; по трещинам развиты гипс—селенит, ярозит, гидрооксиды железа, гораздо реже — вторичные минералы урана (отенит, торбернит и др.). Зоны пластового окисления здесь практически нет, ибо в продуктивной толще отсутствуют водоносные горизонты.
«Вся совокупность...фактов позволяет связывать источники урана и других рудных элементов с гранитоида-ми фундамента и относить эти месторождения по условиям их образования к классу месторождений экзодиагенеза. Это означает, что рудные концентрации возникли еще на стадии торфообразования и что последующее эпигенетическое их перераспределение было незначительным по масштабам»,— считают В. И. Данчев и Н. П. Стрелянов [Там же, с. 111].
Итак, мы видим, что вопросы рудогенеза урана в углях изучены очень детально, чего нельзя сказать о геохимии других редких элементов в углях.
Кларковая радиоактивность углей
Излагая проблемы геохимии урана в углях, мы не сделали одной существенной оговорки, а до начала 70-х годов ее не делал никто. Не создается ли впечатление, что уран — элемент в высшей степени характерный для углей? К сожалению, такое «впечатление», не имеющее ничего общего с действительностью, проникло даже в научно-популярную литературу. В книге географа Л. Г. Бондарева «Микроэлементы — благо и зло» (1984 г.), написанной живо, остроумно, занимательно, на с. 45 изображена гора золы с цифрами средних содержаний в
ней отдельных химических элементов. Из рисунка следует, что среднее содержание урана в золе углей составляет ни много ни мало 400 г/т! Между тем кларк урана в осадочных горных породах всего лишь 1—3 г/т. Стало быть, среднее содержание урана в золе углей па два порядка выше кларка... Если бы это было так, то человечеству можно было бы не беспокоиться об источниках энергии по меньшей мере еще лет 200 3.
В действительности дело обстоит совершенно иначе. Урапоносные угли — это лишь ничтожная по своей массе доля мировых запасов углей. Просто так исторически сложилось, что геологи все свое внимание уделяли архиважным проблемам аномально ураноносных углей; вопросы же кларковой геохимии урана (а также других радиоактивных элементов — тория и калия) в углях оставались в тени: они просто никого не интересовали. Поэтому, когда в начале 70-х годов автору книги понадобилось оценить среднее содержание урана в углях (т. е. вычислить угольный кларк урана), неожиданно выяснилось, что исходных данных для такой оценки совсем немного, ибо большая часть опубликованной литературы касалась только аномально ураноносных углей. Кларковую геохимию радиоактивных элементов в углях, по существу, нужно было бы строить заново.
Неожиданная помощь пришла из заполярной Воркуты, где, как уже упоминалось, А. А. Гипш организовал сильную группу геофизиков для изучения фоновой (кларковой) радиоактивности печорских углей. Это было необходимо для разработки дистанционного метода определения зольности углей с помощью гамма-каротажа скважин. В результате автору совместно с Г. Г. Капатуриным, И. В. Рязановым и И. В. Белкиным удалось быстро выявить простые эмпирические закономерности кларкового распределения в углях урана, тория и калия. Было установлено, что естественная радиоактивность углей на 70— 90% обусловливается радиоактивными рядами урана и тория при почти соизмеримых вкладах того и другого и лишь на 10—30% — калием. Величина гамма-активности углей составляет обычно всего 20—30% активности вмещающих пород при средних содержаниях урана на уровне 1—2,5 и тория 2—5 г/т. Отношение Th/U было близ-
3 Геологические запасы углей на Земле оцениваются примерно в 16-Ю12 т; 400 г - это 4-10~4 т, а «запасы» золы составляют лишь 0,1 от запасов углей. Тогда запасы урана в углях составили бы астрономическую величину: 1,6-1012Х4-10“4=6,4-108 = =0,64 млрд т!
ким к таковому в нормальных осадочных породах (2—4), но заметно росло по мере увеличения зольности. Содержания урана и тория довольно тесно коррелировали с величиной зольности, но торий коррелировал сильнее, чем уран. В этом заключалась причина сдвига отношения Th/U с ростом зольности.
Вопреки ожиданиям не было обнаружено значимых связей естественной радиоактивности ни с петрографическим составом угля, ни с содержанием в нем аутигенных минералов — пирита и кальцита. Единственным фактором, который жестко контролировал суммарную гамма-активность углей, была только зольность, а точнее, ее глинистая терригенная составляющая. Именно в глинистом веществе заключалась львиная доля всего клар-кового содержания урана, тория и калия в углях. Поначалу у нас даже сложилось мнение, что органическое вещество угля (в противоположность тому, что утверждалось в обширнейшей литературе по ураноносным углям) вообще стерильно в отношении урана и тория. Однако более внимательное рассмотрение материала показало, что это не так. Прямое сравнение содержаний урана в углях (1—1,5 г/т) п во вмещающих аргиллитах (1,4— 2,3 г/т) подсказывало, что одна только терригенная глинистая примесь не может обеспечить наблюдаемое содержание. Значит, заметная доля кларкового урана в углях должна присутствовать и в составе так называемой сорбционной золы. Эта зола формировалась тогда, когда древние торфяники реализовывали свою барьерную функцию по отношению к урану, т. е. вещество торфа сорбировало некоторое количество урана из торфяных вод.
Убедительным свидетельством былой барьерной функции оказалось накопление урана в высокозольных углистых аргиллитах — факт, который особо подчеркивался И. В. Рязановым и Г. Г. Капатуриным. В этих породах содержания урана значительно превосходили таковые в безугольных вмещающих аргиллитах. Как тут было не вспомнить о том, что точно такое же явление — никем не объясненное тяготение урана к самым зольным углям или к углистым породам — было десятки раз зафиксировано в самых разных угольных месторождениях мира! Размышляя о причине этого феномена, мы пришли к выводу, что он обусловлен сингенетичным сорбционным процессом и порожден той же самой барьерной функцией, но в наиболее благоприятных условиях.
Данные и эксперименты А. П. Лопаткиной и А. В. Ко-
ченова свидетельствуют о том, что прочное связывание урана из раствора на торфе возможно лишь при некотором подщелачивании среды торфяника; в очень кислых средах оно не идет. При формировании высокозольных углей и углистых пород торфяные воды подщелачивались (и обогащались ураном) за счет частичного растворения в них обильной терригенной взвеси. Напротив, при формировании малозольных углей среда торфяного болота была наиболее кислой, неблагоприятной для сорбционного поглощения торфом урана.
Но тогда выходит, что, чем больше в угле терригенной примеси, тем больше в нем должно быть и урана. Например, углистая порода с зольностью 90% должна содержать больше урана, чем порода с зольностью 60% ? Однако это неверно. Существует сорбционный оптимум, т. е. то оптимальное значение pH древнего торфяника, при котором осуществлялся максимум сорбции. Как при более низком, так и при более высоком pH сорбция ослабевает и сменяется десорбцией. Рязанов сделал специальные расчеты и вычислил величину «пороговой зольности», которая для печорских углей составила 70—80%. Выше этого порога зольности углистые породы практически уже не содержат сорбционного урана — содержание урана становится равным содержанию его во вмещающих безугольных аргиллитах, где он почти целиком заключен в глинистом веществе.
Мы уже говорили о том, что геохимия урана в углях дает отличную модель всей геохимии угля в целом. В частности, настоятельная необходимость разграничить «кларковые» и «рудные» процессы видна на примере геохимии урана с полной отчетливостью. Кларк есть равнодействующая многих факторов, причем вклады каждого фактора в итоговый результат (т. е. в содержание данного элемента в угле) часто почти соизмеримы. Например, содержание германия в конкретной пробе угля (если германий находится в околокларковом содержании) определяется и валовой зольностью угля, и соотношением генетических классов золы, и петрографическим составом угля, и положением пробы в вертикальном профиле угольного пласта, и маркой угля, и проявлением вторичных процессов минерализации или окисления угля, и т. д.
Совершенно иная картина — при рудном процессе. Здесь решающее значение, как правило, приобретает только один фактор, а именно усиленная (выше нормы) подача данного химического элемента в торфяной или
угольный пласт. Прочие факторы становятся второстепенными, неопределяющими. На примере урана это видно прекрасно. Действительно, урановое оруденение углей запада США в той или иной степени зависело от следующих факторов: близости пласта к дневной поверхности; степени его выветрелости, что отражается и на зольности; проницаемости пород в кровле пласта; мощности пласта; содержания основной гелифицированной массы в угле. Какой же из перечисленных факторов был главным? Оказывается, никакой. Определяющим фактором накопления урана было совсем иное — наличие вулканогенных пород, богатых ураном, в непосредственной близости от угольных пластов. Если бы этого фактора не было, то и все остальные просто бы «не сработали». Для того чтобы создать урановое оруденение углей, нужно как минимум иметь уран. Нет дополнительной подачи урана (на вышекларковом уровне!) — нет и оруденения, а есть лишь небольшие геохимические аномалии в углистых сланцах, которые хотя и возвышаются над кларковым уровнем, но не идут ни в какое сравнение с настоящими рудогенными аномалиями.
Аналогичная картина и в «рудной» геохимии германия. Все перечисленные выше факторы (зольность, петрографический состав и пр.), конечно же, продолжали действовать и при формировании высокогерманпеносных углей (так называемых германий-угольных месторождений) , однако ни один из них не был главным. А главным, решающим при образовании таких месторождений была усиленная подача в палеоторфяники термальных вод, обогащенных германием в 100—500 раз против гидрохимического фона. Этот фактор подавлял собой влияние остальных. Нет, другие факторы никуда не исчезали. При образовании германий-угольных месторождений, как удалось доказать Ю. П. Костину и Е. С. Мейтову [1972], немалую роль играли степень разложения торфа, проницаемость почвы и кровли пластов и расположение подводящих каналов разгрузки растворов. Но все эти немаловажные факторы, в сущности, лишь модулировали интенсивность рудного процесса, они создавали структуру рудного поля, но не определяли сам процесс.
Итак, мы видим, что отличие кларковых процессов от рудных состоит в том, что первые существенно многофакторны, а вторые существенно однофакторны. Осознание этого имеет важное методологическое значение. Подходя к изучению кларковой геохимии с приемами и методами
«рудной» геохимии, нельзя получить ничего стоящего. И наоборот, расшифровка сложнейшей истории рудных процессов требует особых методических приемов.
Обманчивая простота
В декабре 1951 г. ученик Э. Резерфорда А. Салаи выступил на заседании Венгерской академии наук с сообщением об открытом им явлении — поглощении урана из разбавленных водных растворов уранил-иона гумифицированными растительными остатками. Поглощение происходило в течение считанных секунд в интервале pH 3— 7, сорбентами служили как различные виды торфов, так и молодые бурые угли — лигниты. Поглощенный уран не вымывается водой, частично извлекается 1%-ной уксусной кислотой и полностью — 1%-ной соляной (pH 0,6). В дальнейшем, на протяжении более 20 лет, в лаборатории Салаи были проведены многочисленные эксперименты с целью вскрыть механизм поглощения как урана, так и ряда других катионов. Процесс фиксации урана хорошо описывается уравнением сорбции Лэнгмюра
тт ____^нас*а^вод
исорб — 1 • д(1	’
1 а L вод
где ивод — равновесная концентрация урана в растворе, мэкв/см3; исорб — концентрация урана в сорбенте, мэкв/г; а — эмпирический коэффициент; U нас предельная концентрация (насыщение) урана в сорбенте, имеющая величину порядка 1 мэкв UO2 г торфа. В действительности такое значение UHac колоссально — оно отвечает содержанию около 10% урана на сухой торф! Произведение aUHac есть тангенс угла наклона изотермы сорбции в области малых концентраций раствора. Оно названо Салаи геохимическим фактором обогащения и составляет около 10 000. Это значит, что торф в равновесии с природной водой должен «высасывать» из нее уран. Процесс связывания урана органическим веществом торфа или лигнита понимается Салаи как катионный обмен. В результате получаются соединения типа гуматов уранила, например, по схеме
2(СООН)“ + (UO2)2+ UO2(COO)2 + 2Н+.
карбоксильные уранил-ион гумат уранила группы гуминовых кислот
По мнению Салаи, проведенные эксперименты пол-
ностыо проясняют механизм образования ураноносных биолитов, в частности ураноносных углей.
Хотя концепция Салаи весьма привлекает своей логичностью, последующие исследования советских ученых показали, что природный процесс связывания урана органическим гумусовым веществом в действительности намного сложнее. Прежде всего обнаружилось, что U(VI) эффективно фиксируется на торфе лишь в узком диапазоне pH, за пределами которого уранорганические комплексы оказались хорошо растворимыми. Этот результат содержался уже в опытах С. М. Манской и ее сотрудниц. Эксперименты с растворами сернокислого уранила концентрацией по урану 1 мг/мл показали, что в осадок скоагулированных гуминовых кислот уран в форме нерастворимого гумата уранила переходит лишь в узком интервале pH, между 4 и 5. Максимальное обогащение осадка (82 %-ное извлечение урана из раствора) происходило при pH 4,73. При более щелочных значениях pH уран, прочно связанный с гуминовыми кислотами в форме гумата уранила, устойчиво удерживался в растворе. Для фульвокпслотной фракции торфов максимальное связывание урана в форме нерастворимого фульвата уранила приходится на значения pH, близкие к нейтральным (7—7,5). Если же опыт проводили с натриевым карбонатом уранила Ха4иО2(СО3)2, то максимум связывания с фульвокпслотами приходился на pH 6—6,6. В итоге экспериментаторы пришли к выводу, что отдельные группы гуминовых кислот по-разному взаимодействуют с уранилом, хотя и те и другие способны фиксировать уран в форме нерастворимых соединений в зависимости от pH среды. В согласии с этими данными оказалось и распределение урана, захваченного торфом: на гуматы приходилось только 10,2%, а на фульваты — 80,5% всего урана.
Замечательную особенность ураноносных углей представляют явления «радиационного метаморфизма» — изменения свойств ОВ под влиянием радиоактивного облучения. «Радиационные эффекты в углистой массе наблюдаются как вокруг диагенетических мпкроконкреционных выделений, так и вдоль более поздних микротрещин, по которым происходила миграция ураноносных растворов... В том и в другом случаях радиация вызывает локальное изменение свойств органического вещества углей, увеличение их твердости и отражательной способности...» — пишут Данчев и Стрелянов [1979, с. 119].
Еще более резкие изменения свойств ОВ под влиянием радиации описаны в углефицпрованной древесине Колорадского плато, несмотря на ее молодой возраст (триас-юра). Причина в очень высоких содержаниях урана (в среднем около 1%), что привело к более мощному облучению. При близких содержаниях углерода (81,5— 83,6%) у отдельных образцов углефицпрованной древесины с разными содержаниями урана резко неодинаковое количество водорода (3,4—7,7%), повышенные плотности (>2,13 г/см3) и отражательная способность, коррелирующая с ростом отношения Н : С.
Аномальна и картина рентгеновской дифракции; если в нормальных углях с ростом метаморфизма нарастают признаки упорядоченности структуры, то ураноносная древесина, наоборот, становится более рентгеноаморфной. Получившие все эти данные американские исследователи пришли к выводу, что облучение ОВ альфа-частицами, по-видимому, вызвало поперечную ориентацию алициклических элементов структуры. Как мы увидим ниже, радиолитические процессы, вероятно, имеют непосредственное отношение к самому поглощению урана угольным или торфяным ОВ из природных вод.
Постижение тайны
В дальнейшем А. В. Коченов и др. [1965] показали, что из темных торфяных вод, богатых гумусом, уран очень плохо сорбируется на гуминовых кислотах, причем при околонейтральных pH 7,5—7,8 он свободно десорбируется водой. Они заключили, что накопление урана в торфах требует восстановительной обстановки — отрицательных значений Eh в диапазоне от —50 до —100 мВ. А. К. Лисицын и др. [1967] указывали, что сорбция UO22+ могла играть заметную роль только в слаборазложившихся торфах, при Eh, близком к 0. Но так может происходить только начальное накопление в торфах урана: дальнейшее обогащение должно предваряться восстановлением U(VI) ffoU(IV).
В свете результатов Салап эти выводы казались непонятными. Однако еще в 1962 г. П. Ф. Андреев и другие исследователи провели серию экспериментов по поглощению урана из раствора нитрата уранила лигнином, целлюлозой, древесной мукой, т. е. соединениями, в которых еще нет кислых функциональных групп. Тем не менее все эти вещества сильно поглощали уран, вплоть до кон
центраций 0,9—1,1 %. Авторы заключили, что до начала гумификации поглощение идет почти исключительно за счет образования оксониевых комплексов на целлюлозе и лигнине. Лишь с появлением в ОВ кислотных групп становятся возможными процессы ионного обмена, также приводящие к фиксации урана. Но позже окислительно-восстановительные процессы внутри сложных уранорга-нических комплексов приводят к восстановлению части шестивалентного урана до четырехвалентного, а смесь оксидов четырех- и шестивалентного урана дает псевдоморфозы по исчезающей в результате окисления растительной ткани. Таким путем было дано убедительное объяснение часто встречающимся (например, на Колорадском плато) псевдоморфозам минералов U(VI) и U(IV) по остаткам древесины.
В развитие этой идеи в 1964 г. П. Ф. Андреев и А. П. Чумаченко предложили схему цикличного самопроизвольного накопления урана в ОВ в результате чередования процессов сорбции U(VI) и восстановления его до U (IV), причем «восстанавливается только тот уран, который перешел из раствора в состав органического комплекса» [Андреев, Чумаченко, 1964, с. 21]. Появляющиеся в составе ОВ при восстановлении U(VI)-> ->U(IV) функциональные группы захватывают из раствора новую порцию U (VI), он восстанавливается, сорбируется и т. д.—происходит процесс, поддерживающий сам себя до исчерпания ресурса U(VI) в растворе.
Уязвимым местом этой концепции казалось отсутствие самостоятельных минералов U(IV) в ураноносных торфах и даже во многих ураноносных углях. Однако применение в последние годы новейших электронных микроскопов позволило доказать, что эти минеральные фазы в действительности имеются. Например, как показали А. В. Коченов, С. Д. Расулова (1971 г.), при пропускании раствора нитрата уранила через колонку с торфом или бурым углем уже через месяц после герметизации колонки в ней удалось обнаружить мелкие кубические кристаллики оксидов урана, видимые под электронным микроскопом.
Впоследствии Коченов и др. [1981, с. 775] специально подчеркнули самопроизвольность этого процесса: «...выделение свободной минеральной фазы происходит практически одновременно с сорбцией. При этом минералообразование не требует метаморфизма сорбента с потерей им сорбционной способности или резкой смены
щелочно-кислотных условий». Обобщая все полученные к настоящему времени данные, исследователи заключили, что при наличии высоких концентраций гумусового органического вещества уран фиксируется из раствора хемо-сорбционным путем, но затем восстанавливается и частично кристаллизуется в виде кубических оксидов (или коффинита), а также колломорфных выделений вокруг пирита.
Последнее связывают с особыми свойствами поверхности раздела фаз, возникающей при появлении в среде микропузырьков сероводорода.
К этому следует добавить, что восстановление урана в составе уранорганических комплексов может иметь радиолитический характер. При каждом акте взаимодействия ионизирующей частицы с ОВ происходит окисление ОВ, сопряженное с восстановлением U(VI) до U(IV), что вызывает приток в систему новых порций U(VI) из окружающей среды.
Органический азот — критерий прогноза?
Необходимо заметить, что гумусовые вещества торфов, углей или окисленных битумов — это отнюдь не единственная органическая субстанция, способная связывать уран из природных растворов. С. М. Манская и ее сотрудницы [Манская, Дроздова, 1964] получили экспериментальные данные о возможности прочного связывания урана рядом природных азотистых соединений. Особенно эффективно фиксируется уран меланоидинами — продуктами взаимодействия белков и углеводов при повышенных температурах. В природных условиях они могут получаться из хитина. Если в процессе нагревания при 90—95° С в течение нескольких часов таких соединений, как глюкозамин и аминокислота гликокол (т. е. в процессе реакции меланоидинообразования), добавлять сульфат уранила, то реакция ускоряется, а растворенный уран на 100% связывается осадком меланоидинов. Мела-ноидины — высокоактивные соединения. Например, «стандартные» меланоидины, получаемые из смеси гликокола и глюкозы, содержат 9,61% гидроксильных, 2,59% карбонильных, 3,39% фенольных, 15,11% карбоксильных групп, имея эмпирическую формулу СетНуб^Озг [Там же].
Для наших целей важно отметить, что реакции меланоидинообразования идут в щелочной среде и, следова-
3 Я. Э. Юдович
65
тельно, кислые условия торфяника для них малоблагоприятны.
Все изложенное позволяет предполагать, что сингенетических накоплений урана, происходящих на кларковом фоне, можно ожидать далеко не во всяких обстановках. При нормальном торфогенном процессе в кислой среде основная часть урана удерживается в растворе в форме растворимых фульватов и может быть вынесена за пределы торфяника. Фиксации урана можно ожидать,, во-первых, при существенных подщелачиваниях среды,, вплоть до нейтральных значений, и, во-вторых, при наличии азотистых соединений, делающих возможной реакцию меланоидинообразования.
Таким образом, мы допускаем, что среди «углистых сланцев» есть по меньшей мере два типа: нормальные гумусовые, образовавшиеся в условиях резкого усиления проточности торфяного болота, и гумусо-сапропелевые, образовавшиеся уже не в болотных, а в озерно-болотных фациях. Вышекларковые накопления урапа возможны в тех и в других, по вторые наиболее благоприятны, ибо значительная примесь в них азотистого планктопогенного ОВ создает возможность для формирования меланоиди-нов. Поскольку реакции меланоидинообразования требуют повышенных температур, то обогащение таких пород ураном более вероятно на стадиях эпигенеза.
Эти соображения позволяют по-новому взглянуть на некоторые известные факты, например на обогащение ураном витреновых включений в верхнедевонских битуминозных сланцах Чаттануга [Breger, Schopf, 1955]. При среднем содержании урана в самих сланцах 37 г/т (21 — 45 г/т) витреновые фрагменты содержат его в 6 раз больше 4 — 216 г/т (140—330 г/т). Конечно, напрашивающееся объяснение состоит в том, что гумусовая органика обладает большим сродством к урану, чем битуминозная. Однако в ураноносных углях и торфах древесинные фрагменты вовсе не являются такими концентраторами урана, как это характерно для германия. Например, в торфах форменные растительные фрагменты несут в 1,5— 2 раза меньше урана, чем окружающая их гумусовая масса [Коченов и др., 1965]. Также и сведенные нами анализы угольных включений, чрезвычайно богатых германием, ванадием, хромом, титаном и другими элементами-примесями, не показывают обогащений ураном. Таким
4 Оценки средних вычислены автором книги.
образом, уран для углефицированной древесины, если она не выступает в качестве восстановителя (но в этом случае есть урановые минералы), малохарактерен. Причина накоплений урана в витренах Чаттануги может заключаться в том, что природа здесь создала необходимое сочетание для реакций меланоидинообразования, погрузив древесину (углеводы) в битуминозный ил (белки).
Контактные зоны
Эмпирические закономерности
Неравномерное распределение германия в колонке (в вертикальном разрезе) угольного пласта обнаружил в 1936 г. советский геохимик В. А. Зильберминц. Но лишь в 50— 60-х годах, когда начались массовые исследования всех угленосных бассейнов мира в целях поисков в них германия, стало ясно, что «закон Зильберминца» 1 — это не региональная, а глобальная эмпирическая закономерность.
Суть ее очень проста и состоит в следующем. Если угольный пласт опробовать не единой пробой от кровли до почвы (так называемой пластовой пробой), а разбить колонку пласта на короткие отрезки—секции (дифференциальные пробы), то окажется, что содержания германия в пробах-секциях могут различаться в 100 раз! При этом высокие и низкие содержания германия распределятся по колонке отнюдь не хаотично, а вполне закономерно: повышенные содержания будут у верхнего и нижнего контактов угольного пласта с вмещающей породой. Другими словами, обогащены будут прикровлевые и припочвениые секции, или контактные зоны. Например, в однородном пласте угля в прикровлевой контактной зоне мощностью 10 см может содержаться в среднем 100 г/т германия, в следующей книзу секции — 10, а еще ниже — всего 1 г/т. Аналогичная картина наблюдается и при движении вверх от почвы пласта.
Данные о систематических различиях между собой прикровлевых и припочвенных контактных зон не особенно надежны; но в общем, по-видимому, прикровлевые зоны мощнее (10—30 против 10—20 см). Говорить же о
1 Так предложил именовать эту эмпирическую закономерность ленинградский геолог А. В. Павлов (1966 г.), внесший заметный вклад в развитие угольной геохимии.
том, какая из них богаче германием, еще труднее: систематическим анализом этого никто не занимался. Такая неопределенность имеет и естественную, природную причину: степень обогащения контактной зоны, несомненно, связана с составом вмещающих пород.
Есть данные, что контактные зоны под песчаными кровлями в среднем богаче германием, чем под глинистыми. Но тогда соотношение между степенью обогащения прикровлевых и припочвенных зон может определяться просто тем, насколько часто песчаные породы залегают в почве или в кровле угольных пластов. Если считать, что подстилание пласта глинистыми породами — явление более распространенное, нежели перекрывание его такими же породами, то следует чаще ожидать более богатых прикровлевых зон, чем припочвенных. Но пока это остается делом будущего; как ни странно, в данной области, где собрать факты так легко (ведь опробованы тысячи угольных пластов с задокументированными почвами и кровлями), все еще нет надежно доказанных статистических закономерностей.
Весьма примечательно, что контактные зоны появляются и возле внутрипластовых прослоев породы; обычно они тем мощнее, чем мощнее сам прослой. В англоязычной геологической литературе такие прослои именуют партингами (partings), это название подчеркивает, что они разделяют пласт угля на части (пачки). Партинги ведут себя так, словно бы они являются почвой или кровлей пласта: германий локализуется в слоях угля над и под партингом.
Итак, «германиевый профиль» в колонке пласта — кривая распределения германия от кровли пласта до его почвы — имеет резкие пики в контактных зонах; содержание германия оказывается в сильной зависимости от расстояния угля до вмещающей породы. В общем правило простое: чем ближе уголь к породе, тем больше в нем германия. В 1965 г. автор подобрал эмпирическое уравнение этой связи: содержание германия в угле оказалось грубо пропорциональным логарифму расстояния до вмещающей породы.
Говоря о «законе Зильберминца», мы ничего не сказали о мощности угольных пластов. Это было сделано умышленно, так как закон универсальный. Контактные зоны отмечались в пластах разной мощности, и везде они, как правило, не выходят за пределы 10—30 см. Однако почти одновременно с открытием зонального распре-
Рис. 14. Феномен контактового обогащения угольных пластов германием
Показан угольный пласт, опробованный равными секциями
1 — однородный угольный пласт в однородных вмещающих породах (контактовое обогащение ничем не осложнено и выражено отчетливо; небольшие колебания содержания металла в центральных секциях пласта обусловлены только колебаниями зольности углей); 2 — то же, но в неоднородных вмещающих породах (у песчаной кровли контактное обогащение проявлено резче, чем у глинистой почвы); з — возле прослоя породы возникают дополнительные контактные зоны; 4 — в пласте имеется пачка блестящих углей с повышенными содержаниями германия; 5 — сама контактная зона неоднородна; 6 — сочетание предыдущих вариантов в одном пласте
деления германия в колонке пластов была открыта еще одна — крайне досадная для геолога — эмпирическая закономерность: чем пласт угля мощнее, тем меньше в нем среднее содержание германия. Тонкие непромышленные угольные пласты и пропластки почти всегда германиенос-ны, а мощные промышленные пласты содержат германия в 10—100 раз меньше. Обратная зависимость настолько четкая, что довольно легко поддается математической аппроксимации; кривая содержания германия в угле в
функции мощности пласта имеет гиперболическую форму.
В течение какого-то времени многие геологи обе эти эмпирические закономерности (т. е. обогащение контактных зон и тонких пластов) воспринимали по отдельности. Соответственно для каждой из них подыскивали свои объяснения. Но автору давно представлялось, что эти две закономерности суть одно и то же в разных формах. Дело в том, что тонкий угольный пласт отличается от мощного большей долей угля контактных зон. Если в пласте мощностью 2 м доля двух контактных зон по 10 см каждая составляет только 10%, то при той же мощности контактных зон в пласте 0,4 м они составят уже 50%! Если же мы имеем маломощный угольный пропласток толщиной всего 10 см, то его можно рассматривать как две совмещенные контактные зоны — верхнюю и нижнюю. Такой пласт должен быть богаче германием, чем каждая из контактных зон мощного пласта. И это на самом деле так. Обратная зависимость германиеносности угольных пластов от их мощности получает простое истолкование (рис. 14).
Объяснения, объяснения...
Феномен контактового обогащения дразнит геолога своей почти понятностью. Действительно, эмпирическая закономерность («чем ближе вмещающая порода, тем больше в угле металла») как будто дает ясный намек на то, что источник металла находится во вмещающей породе. Однако очевидное не обязательно должно быть истинным, поэтому исследователи искали и другие, не столь тривиальные объяснения.
В 1959 г. московский химик, преподавательница Горного института С. А. Гордон выдвинула удивительную идею. Феномен контактового обогащения угольных пластов был ею представлен как результат чисто физического процесса (сорбции—десорбции металла на угле). Предполагалось, что по наклонному к горизонту пласту угля с некоторым (высоким!) начальным содержанием германия движется латеральный фильтрационный поток воды, который десорбирует германий из угля. В середине пласта скорость потока выше, а у контактов ниже (словно это не угольный пласт, в котором фильтрация возможна только по трещинам, а труба). В соответствии с параболическим распределением скорости фильтрационного потока по профилю пласта в середине пласта германий
выщелачивается сильнее, а у контактов слабее. Так получаются зоны контактного обогащения. Как видим, речь идет не о привносе германия в контактные зоны, а, напротив, о выносе его из пласта. Следовательно, германий в контактных зонах по логике этой идеи должен трактоваться как остаточный, реликтовый.
Если согласиться с таким подходом, то мы должны не только считать угольные пласты водоносными горизонтами (что заведомо неверно), но и допускать, что первоначально все угли мира содержали очень много германия, т. е. на целый порядок или два больше, чем ныне. Поэтому нет ничего удивительного в том, что эта оригинальная концепция у геологов признания не получила.
Не менее оригинальную концепцию, не физическую, а сугубо геологическую, выдвинул в 1964 г. геохимик Ю. А. Ткачев, позднее ставший работать в области математической геологии. Он привлек механизм формирования осадочных пластов, известный в геологии как фациальный закон Головкинского—Вальтера, который гласит: «Фации, соседствующие в разрезе, соседствуют и на площади». Если над песками залегают глины, а над ними — известняки, то такое соседство должно наблюдаться и на площади: сперва зона песков, затем глин и далее известняков. Причина этого заключается в миграции береговой линии при трансгрессии или регрессии моря. Если, например, в прибрежном мелководье отлагались пески, глубже — глинистые и еще глубже — карбонатные илы, то при трансгрессии моря на сушу фации будут последовательно наползать друг на друга: известковые па глинистые, глинистые на песчаные. В результате вертикальное напластование будет порождено латеральной миграцией фаций.
Известно, что так называемые паралические угли, широко распространенные в палеозое, были образованиями прибрежно-морских торфяно-болотных фаций, отчасти напоминающих современные прибрежные торфяники Флориды (США) и Колхиды (СССР). При опускании местности происходил подъем уровня грунтовых вод и болота продвигались на сушу перед фронтом трансгрессирующего моря, а в тылу они перекрывались мелководными морскими осадками. При регрессии моря зона торфонакопле-ния двигалась в обратном направлении. Однако закон Головкинского—Вальтера можно представить и в пределах самого торфяного пласта. Тогда окажется, что угольный пласт на большой площади своего распростране
ния — образование разновозрастное и наращивался он, согласно Ткачеву, не вертикально, а полого диагонально.
Применительно к обогащению контактных зон германием это означает, по Ткачеву, что припочвенная пачка торфяного пласта, «омываемая водами суши», извлекает из них, подобно фильтру, почти весь растворенный в них германий. Последующие пачки торфа питаются уже «стерильными», отфильтрованными водами. Прикровлевое обогащение возникает за счет «вод, формирующих кровлю». Значит, если кровля сложена морскими отложениями, то эти воды — морские. Несмотря на некоторую расплывчатость формулировок, смысл их прост: контактовые пачки торфяного пласта получали лучшее водно-минеральное питание по сравнению с центральными. Явление это хорошо известно, в частности при понижении зеркала грунтовых вод (ухудшение водно-минерального питания!) зольный низинный торфяник превращается в малозольный верховой. Таким образом, в идее Ткачева имеется рациональное зерно.
Здесь нужно подчеркнуть (чтобы лучше разобраться в многообразии гипотез), что речь идет о сингенетическом механизме формирования контактных зон: обогащение создается в процессе образования самого торфяного пласта. Переведя этот чисто геологический вопрос в плоскость гидрогеологии, можно сформулировать задачу о сингенетическом обогащении контактных зон торфяника германием как задачу о распределении в нем скоростей фильтрации вод, полагая все прочие условия равными. Этой задачей заинтересовался И. В. Рязанов, который рассмотрел ее, опираясь на данные современного болотоведения. Результаты выполненного воркутинским геофизиком моделирования сводятся к следующему.
1.	Фильтрационным сингенетическим механизмом можно удовлетворительно объяснить образование припочвен-ных контактных зон, не очень богатых германием. Напротив, обогащение им кровли и около песчаных партингов фильтрационный механизм не объясняет вовсе или объясняет, но с большими натяжками.
2.	Фильтрационное сингенетическое обогащение (если оно имело место) при прочих равных условиях должно лучше проявляться в мощных пластах угля, чем в тонких.
Трудно сказать, есть ли надежные свидетельства, подтверждающие такое предсказание теории.
3.	Наконец, если партинги были водоупорами (такими свойствами обладали только глинистые прослои), то фильтрационное обогащение пачек пласта над партингом более вероятно, чем под партингом. Есть факты, подтверждающие этот вывод.
Итак, образование германиеносных контактных зон с помощью сингенетического фильтрационного механизма, согласно расчетам Рязанова, возможно. Однако этот механизм не универсален, так как он не объясняет всех известных фактов контактного обогащения германием угольных пластов (прикровлевых зон, маломощных пластов, пачек под партингами) и поэтому недостаточен2.
А как же остроумная идея Ткачева, по сути своей связывающая более благоприятные условия фильтрации с миграцией фаций по Головкинскому—Вальтеру? В расчетах Рязанова она оказалась ненужной: он воспользовался моделями современного болотного процесса, в котором движется (фильтруется) только вода, а не сами болотные фации. Конечно, это не опровергает построений Ткачева, но и не доказывает их.
Из других механизмов (а всего их, повторю, опубликовано около десятка) отметим еще один, предложенный Павловым в 1966 г. Согласно его представлениям, угольный пласт формировался в водном бассейне (а не на суше) за счет привноса в него растительных остатков. Такой механизм угленакопления теоретически не исключен; его называют аллохтонным. Допускается, что «первые порции» органического детрита, попавшие в бассейн, извлекают из воды весь германий, так что последующее отложение торфа происходит (как и по схеме Ткачева) в «стерильных водах». В финальной стадии подводный торфяной пласт перекрывается минеральной кровлей, и прикровлевая пачка обогащается германием «из воды через маломощную и слабоуплотненную кровлю».
Эта концепция выглядит очень уж искусственной. Даже не обсуждая реальные масштабы аллохтонии угольных пластов (большинство геологов-угольщиков считают этот процесс очень ограниченным), приходится представлять себе «бассейн» буквально как ванну, наполненную необновляемой водой. Этой модели может удовлетворить
2 Заметим, что сингенетическое обогащение должно фиксироваться и в современных, и тем более в погребенных четвертичных торфяниках, однако надежных данных, подтверждающих контрастное, зональное распределение германия в торфяниках, как будто бы не имеется.
разве что зарастающее озеро3, но не море с его возобновляемым (за счет речного стока) ресурсом растворенных компонентов, в том числе и германия.
Заметим, что в концепции Павлова в неявном виде присутствуют два генетически разных механизма формирования контактного обогащения — сингенетический (сорбционно-седиментационный) и эпигенетический (сорбционно-диагенетический); первый для припочвен-ной, а второй для прикровлевых зон. Этим построение Павлова, помимо прочего, отличается от построения Ткачева, где был только один механизм — сингенетический.
Анализируя предложенные идеи, нетрудно заметить, что симпатии исследователей на стороне диагенетического механизма. Об этом писали А. Б. Травин, А. В. Павлов, Е. И. Фокина, В. Т. Сургай и др. Правда, они связывали с диагенезом только обогащение прикровлевой пачки, тогда как автору этих строк представлялось, что диагенез ответствен за формирование всех контактных зон, в том числе и возле партингов. К такому «диагенетическому экстремизму» подталкивал ряд обогащения, установленный автором в Якутии в 1961 — 1963 гг. В этом ряду содержания германия в углях увеличивались не менее чем на два порядка: центральные зоны мощных пла-стов-*-контактные зоны мощных пластов-^маломощные пласты->изолированные угольные включения. На конце ряда находились мощнейшие концентраторы редких элементов — угольные включения; для них диагенетическое (а йе какое-либо иное) обогащение автор полагал несомненным.
Угольные включения были как бы ниткой, потянув за которую, казалось, можно распутать и весь клубок проблем контактового обогащения угольных пластов. Получалось, что центральные пачки мощных пластов бедны германием просто потому, что в диагенезе были удалены от вмещающей породы: поступающий извне германий до них не доходил, поглощаясь в контактных зонах у кровли и почвы. Маломощные пласты, как уже говорилось, можно было представить как две сближенные или даже совмещенные контактные зоны, германий поступал в них с двух сторон, поэтому они оказались богаче, чем «односторонние» контактные зоны мощных пластов.
Однако автор отдавал себе отчет в том, что построе
3 Но в таких озерах образуются сапропеля - будущие горючие сланцы, а не торфы — будущие угли!
ния, которые представлялись такими логичными для него, могут вовсе не быть таковыми для других. В конце концов отчего 11-я гипотеза должна быть лучше 10 своих предшественниц? Геологи очень неохотно соглашаются с доводами своих оппонентов; в геологии трудно что-либо «доказать», проще убедить. Автор уговорил Рязанова заняться разработкой математической модели диагенетического процесса обогащения контактной зоны торфяного пласта. В отличие от сингенетической фильтрационной модели эта модель была уже по необходимости диффузионной.
При всяком математическом моделировании в геологии огромную роль играет выбор начальных условий. Как говорится, что заложишь, то и получишь: неверные исходные условия в состоянии обесценить самую остроумную и математически безупречную модель. Казалось, что с этой стороны особой опасности нет. В качестве исходных принимались данные, как будто не вызывающие больших сомнений: коэффициенты диффузии в поровых водах от 10“6 до 10“9 см2/с, а коэффициенты диффузии в самом органическом веществе торфа на 4—5 порядков ниже. Данные о пористости пород на стадии диагенеза и о содержаниях в подземных водах германия были взяты из источников, заслуживающих доверия.
Рязанов приступил к расчетам и довольно скоро получил неожиданный результат: теоретический профиль распределения металла в контактной зоне — это не плавная гипербола, изображающая убывание концентрации германия по мере удаления угля от контакта. В нем «на кончике пера» была вычленена зона насыщения, в которой концентрация металла вовсе не убывала, а оставалась постоянной! Расчеты показали, что мощность зоны насыщения могла составлять до 20% всей мощности контактной зоны. И лишь глубже, в пласт, от зоны насыщения содержания германия начинали быстро снижаться.
Модель Рязанова можно проинтерпретировать следующим образом: представить, что образование контактной зоны было двустадийным. На первой, быстрой, стадии происходил диффузионный переток германия из вмещающей породы к контакту с погребенным торфяным пластом. Именно в это время формировалась зона насыщения, начинающаяся от самого контакта. На второй, медленной, стадии происходило формирование профиля контактной зоны: диффузия металла в глубь торфяного пласта. Медленной она была потому, что управлялась
«самодиффузией» германия в органическом веществе, коэффициенты которой, как говорилось, на несколько порядков меньше, чем коэффициенты диффузии в поровой воде.
Надо сказать, что истинность модели Рязанова еще не доказана. А доказать ее (или опровергнуть) можно просто: нужно опробовать контактные зоны очень короткими секциями, скажем, длиной всего 0,5—1 см. Если зона насыщения будет обнаружена, модель верна, нет — ее придется оставить. Однако хотелось бы подчеркнуть, что неполное соответствие реального профиля теоретическому само по себе еще не может опорочить диффузионную модель как таковую. Дело в том, что она дает главное — показывает полную реальность образования контактной зоны в диагенезе при совершенно обычных условиях в недрах. Возьмем, например, контактную зону у почвы угольного пласта Бейкерстоун4 * в штате Западная Вирджиния (США). Мощность этой зоны в среднем 10 см, содержание германия в угле около 100 г/т. Примем: пористость почвы пласта в период диагенеза 30%, концентрация германия в поровых водах 6 10“8 г/л, коэффициент диффузии германия в поровых водах 10“6 см2/с, толщина «зоны насыщения» 0,3 см и коэффициент самодиф-фузии германия в органическом веществе 1-10~13 см2/с. Расчеты показали, что такая контактная зона могла сформироваться за 3 млн лет. Эта оценка во всяком случае не превышает возможной длительности диагенеза. Если же допустить, что содержания германия в поровых водах были вдвое выше (что тоже вполне реально), то и расчетное время уменьшится вдвое.
Не только германии и не только привнос
Феномен контактового обогащения угольных пластов был обнаружен вначале для германия. Однако очень скоро выяснилось, что профили, похожие на германиевый, дают еще некоторые элементы-примеси, обычно из числа наиболее типоморфных. Например, совершенно аналогичные профили были описаны известной болгарской исследовательницей Гр. Ескенази в буроугольных пластах ряда месторождений для вольфрама. Сходно с германием обычно
4 Это один из немногих примеров, когда контактная зона была
опробована мелкими секциями, так что имеется профиль рас-
пределения в ней германия.
распределены также ванадий, молибден, никель, кобальт и, как часто пишут в таких случаях, «многие другие элементы».
Но в этом месте надо непременно остановиться: многие, но отнюдь не все! И дело не в том, что германий — самый типоморфный элемент, а «уклоняющиеся» — менее типоморфные. Среди элементов-«уклонистов» мы встречаем бериллий, иногда галлий, а также стронций, барий, медь. Все это элементы, типоморфность которых для углей стоит вне всяких подозрений. Между тем оказывается, что содержание их в угле контактных зон нередко ниже, чем в центральных зонах пласта.
Проще, конечно, отодвинуть в сторону эти строптивые элементы и случаи дефицита отнести к исключениям из общего правила. Никто за это не бросит камень в геохимика. Ведь все геохимические закономерности имеют только статистическую природу: рассчитывать на 100%-ное попадание в цель в условиях многофакторных геохимических систем не приходится. Так оно и произошло: завороженные четкостью германиевых профилей, геологи не особенно обращали внимание на досадные отклонения, на то, что некоторые элементы отчего-то не хотели следовать за германием.
Вернемся, однако, к рассмотренной выше математической модели контактной зоны. Не та ли это ситуация, когда исключения как раз подтверждают правило? В самом деле, много ли мы знаем об истинном химическом механизме обогащения контактных зон? Ведь формализм, построенный Рязановым, приспособлен лишь для крайне упрощенной модели, в которой в силу необходимости опущены отдельные важные детали.
Первое существенное упрощение — это представление структуры контактной зоны в виде однородного слоя сорбента. Но если уголь (или, точнее, торф на стадии превращения его в бурый уголь) здесь неоднородный и состоит из нескольких слоев разного состава, с разной сорбционной способностью к растворенному элементу? Не может ли тогда получиться так, что максимальная концентрация сорбированного элемента будет достигнута не у непосредственного контакта с вмещающей породой, а на некотором расстоянии в глубь пласта? Опыт показал, что если контактные зоны опробовались короткими секциями (а не сваливались целиком в одну пробу), то такое распределение с максимумом, сдвинутым от контакта в глубь пласта, наблюдалось не так уж редко.
Второе упрощение модели — стационарные, неизменные условия в пределах контактной зоны в процессе обогащения. Принималось, что диффузионный поток вещества двигался от вмещающей породы внутрь пласта, вещество которого представлялось идеальным однородным сорбентом, полностью связывающим весь металл. Интенсивность сорбции контролировалась только концентрациями компонента в поровых водах и скоростями его движения, т. е. коэффициентами диффузии. Но из расчетов Рязанова следует, что даже для создания контактной зоны в 10 см нужно 3 млн лет; для зоны в 30 см потребуется времени больше — и не в 3 раза, а раз в 10. Ясно, что за такие промежутки времени, как 30 или «всего» 3 млн лет, с самим сорбентом могут произойти существенные изменения.
Во-первых, захороненный торфяной пласт будет все время погружаться, перекрываясь новыми слоями осадков. Нарастающее литостатическое давление вышележащей толщи будет выжимать из торфа поровые воды. Выжатые воды должны двигаться от центра пласта к его почве и кровле. На это обстоятельство, по свидетельству Ткачева [1964], обратил внимание геолог Сургай. Но торфяные воды кислые, богатые растворенными гумусовыми кислотами. Стало быть, навстречу диффузионному потоку металлов из вмещающих пород будут двигаться кислые воды.
Между тем, как доказано экспериментами с торфами и бурыми углями, для каждого металла существует довольно узкий диапазон значений pH, в котором он прочно фиксируется на сорбентах. За пределами диапазона pH сорбция ослабевает и развивается десорбция — вымывание металлов из сорбентов. Поэтому прохождение фронта отжимаемых кислых вод для одних элементов, «предпочитающих» сильнокислые среды (например, для молибдена), будет фактором усиления сорбции, для других, напротив, фактором десорбции. Следовательно, эти элементы из контактных зон могут выноситься.
Во-вторых, среди гумусовых кислот торфяных вод более сильные и лучше растворимые фульвокислоты преобладают над менее сильными и хуже растворимыми гуминовыми кислотами. И те и другие — прекрасные комп-лексообразователи, прочно связывающие ионы металлов. Однако многие фульватные комплексы металлов в отличие от гуматных комплексов хорошо растворимы! Значит, фронт кислых торфяных вод, богатых фульвокислотами, 78
для некоторых элементов окажется чем-то вроде частого гребня, вычесывающего их из контактной зоны во вмещающие породы.
И наконец, третье упрощение. Мы строили свою примитивную модель, допуская, что во вмещающих породах компоненты находятся в растворенной миграционной форме и фиксируются на сорбционном и восстановительном геохимическом барьере в контактной зоне торфяного (или буроугольного) пласта. Однако есть элементы, для которых геохимическим барьером является как раз щелочная среда вмещающих пород, а не кислая среда торфяного пласта.
К таким элементам следует отнести фосфор. Наиболее распространенные соединения фосфора — фосфаты кальция, железа и алюминия в кислых средах довольно хорошо растворяются. Поэтому в диагенезе должна происходить миграция фосфора из захороненного торфяного пласта во вмещающие породы, в том числе и в партинги (вну-трипластовые прослои). Сам этот процесс, конечно, никому наблюдать не удалось: человеческая жизнь для этого слишком коротка. Но мы имеем косвенные улики реальности этого процесса. Во-первых, содержания фосфора в углях намного ниже, чем в современных торфах. И если для древних (палеозойских) углей еще можно придумать какие-то иные толкования этого факта, то для молодых (кайнозойских) почти очевидно, что большую часть первичного (торфяного) фосфора они потеряли. Во-вторых, геологи давно находили во вмещающих и сопровождающих уголь породах минералы фосфора, в частности алю-мофосфаты, такие, как эвансит и вавеллит. Откуда они там взялись и отчего они льнут именно к угольным пластам? Очевидно, они образовались за счет фосфора, покинувшего угольный пласт в процессе диагенеза. Этот фосфор далеко не ушел и зафиксировался на ближайшем щелочном геохимическом барьере.
Итак, контактные зоны угольных пластов в диагенезе представляли собой геохимические барьеры. Растворенные компоненты двигались к этим барьерам, но, как мы теперь понимаем, движение не было односторонним — миграция шла и со стороны вмещающих пород, и со стороны самого пласта. Потому контактные зоны — это не только зоны сильного накопления элементов в углях, но отчасти и зоны дефицита.
К сожалению, судьба последней идеи оказалась незавидной. Исследователи были так поглощены феноменом
контактной концентрации германия, имеющей и важное практическое значение, что не проявляли никакого интереса к дефицитным элементам контактных зон.
Парадоксы зольности
Зольность углей — важнейшая характеристика их качества. Каждый, кому приходится топить печь углем, прекрасно понимает разницу между углями, к примеру, с зольностью 15 и 30 % • Угледобывающие предприятия ведут отчаянную борьбу за снижение зольности товарных углей. Борьба ведется даже за «какой-нибудь» один процент зольности. Если уголь отправляют в товарных вагонах емкостью 60 т, то 1 % данного количества — это 0,6 т. Если в составе 50 вагонов, то набегает уже 30 т. Значит, прибавка только одного процента золы к товарному углю равносильна бессмысленной перевозке целого вагона с золой в каждом втором составе...
Естественно, что, как только зародилась геохимия углей и в них стали определять германий и другие редкие элементы, возник вопрос о связи содержаний германия с качеством углей, и прежде всего с их зольностью.
Затянувшееся недоразумение
Первые наблюдения принадлежали В. Гольдшмидту. Напомним, что объектом его пионерных исследований было небольшое число образцов углей Германии и Англии. Угли были в общем малозольными и, как выяснилось много позже, аномально германиеносными. При этом Гольдшмидт анализировал золу углей, не производя пересчетов с золы на уголь. Он отметил, что золы блестящих малозольных углей (очевидно, это были витреновые угли.— Я. Ю.) богаче германием, чем золы более зольных углей. Ничего другого он не писал. Однако в литературе 40—60-х годов в ссылках на Гольдшмидта появилось утверждение, что и сами малозольные угли (а не только их золы) более германиеносны, нежели угли с большей зольностью. Такие ссылки можно встретить, например, в работах А. Б. Вистелиуса [1947], К. Ю. Волкова [1958], Ю. А. Ткачева [1964] и др. Проверим, следует ли такой вывод из первоисточника. Вот таблица Гольдшмидта (1933 г.), из которой видно обогащение германием золы угля по мере снижения его зольности. Это
пласт каменного угля 13, горизонт IV, шахта Консо-лидирт Рудольф, близ Нойроде:
Зольность, %	1,6	3,6	8,8	14,1	27,5
Содержание герма- 0,2	0,1	0,01	0,01 0,01-0,001
ния в золе, %
Пересчет содержаний германия с золы на уголь даст ряд (в г/т угля): 32->36->8,8->14-> (2,7—27). Первые два образца действительно богаче трех последних, но правильной зависимости здесь нет: второй богаче первого, четвертый — третьего, а пятый, быть может, богаче четвертого. Трудно сделать обоснованный вывод на столь небольшом материале и при столь грубом методе анализа, фиксирующем только порядок величины.
Итак, сам Гольдшмидт не говорил, что малозольные угли богаче германием, а из его данных этот вывод так уж однозначно не следует. Тем не менее этот вывод представляется весьма вероятным — ведь германий связан с органическим веществом угля! Значит, дело выглядит просто: чем меньше в угле органического вещества (выше зольность), тем меньше должно быть и германия, и наоборот.
И вот в 1947 г. А. Б. Вистелиус 1 публикует в «Докладах АН СССР» заметку с любопытным названием «Новое подтверждение наблюдений Гольдшмидта о положении германия в каменных углях». Он взял данные В. М. Ратынского (1946 г.) по Хумарипскому месторождению на Северном Кавказе и рассчитал коэффициент корреляции в координатах «логарифм зольности — логарифм содержания германия в золе». Получилась довольно сильная отрицательная корреляция. Это хорошо отвечало представлению о приуроченности германия именно к органическому веществу угля (а заодно демонстрировало эффективность применения статистических методов в геологии).
Даже через много лет после этого (когда выяснилась неудовлетворительность двухкомпонентной модели* угля) некоторым геологам вопрос представлялся настолько ясным, что они недоумевали: зачем это вообще обсуждает
1 Ленинградский ученый по праву считается отцом математической геологии в нашей стране. В те годы А. Б. Вистелиус только начал внедрение в геологию методов математической статистики. И угли его заинтересовали лишь постольку, поскольку опубликованный материал годился для статистической обработки; специально же он ими не занимался.
ся? Вот что писал в книге «Германий в ископаемых углях» И. П. Ломашов: «В литературе иногда встречаются подтвержденные графическим и табличным материалом указания о том, что содержание германия в углях уменьшается с увеличением их зольности. Поскольку германий в угле связан в основном с органической его частью... такие заявления об обратной зависимости содержания германия и зольности излишни... Само собой понятно, что если зола по отношению к германию — вещество постороннее и в значительной мере случайное, то увеличение ее, безусловно, повлечет за собою уменьшение процентного содержания германия, поскольку оно относится не к органической части угля, а ко всей его массе» [Ломашов, Лосев, 1962, с. 124].
Итак, проблемы просто не существует? Нет, это совсем не так. Природа заготовила для исследователей сюрприз.
Парадокс выходит на сцену
Сам Ратынский — автор материалов, обработанных Ви-стелиусом,— никакой связи содержаний германия в углях с их зольностью не обнаружил. Правда, он не пользовался статистическими методами. Эту работу проделал в 1959 г. В. М. Ершов. Он обработал те же самые данные, пересчитав содержания германия с золы на уголь, и вычислил коэффициент корреляции в координатах «логарифм зольности — логарифм содержания Ge в угле». Результат получился тот же, что и у Ратынского,— значимой связи содержаний германия в углях с их зольностью не было!
Можно себе представить изумление исследователей, получивших такой результат. Как же так? Зола, как утверждают, по отношению к германию «вещество постороннее и в значительной мере случайное», стало быть, больше золы — меньше германия? А этого почему-то не получается.
Когда Ершов опубликовал свой удивительный результат, задетый за живое Вистелиус тотчас откликнулся. Он с досадой признал, что «коэффициенты корреляции между [зольностью] и процентом Ge [в золе] и между [зольностью] и процентом Ge во всем угле имеют разный смысл. Это элементарно ясно, но я, к сожалению, этого в 1947 г. не подчеркнул» [Вистелиус, 1960, с. 100]. Одновременно он перешел в контратаку: рецензент (Ершов) не находит связи германия в угле с зольностью,
но почему-то разделяет мнение о концентрации германия органическим веществом. Но если верно первое, то «у нас нет никаких оснований предполагать, что Ge концентрируется [органическим веществом угля]. Приведя данные о недоказанности отрицательной связи между [минеральным веществом] и Ge % в угле, рецензент сделал вывод диаметрально противоположный тому, который он имел право сделать» [Там же].
Как раз на годы этой дискуссии (1957—1960 гг.) приходится пик массовых анализов углей па германий и другие редкие элементы. В руки геологов хлынули потоки информации. Теперь связи между содержанием в углях редких элементов и зольностью можно было изучать на громадных выборках, насчитывающих тысячи и десятки тысяч проб. И результаты не заставили себя долго ждать. Только они были совсем уж непонятными. В ряде работ было доказано, что германий в углях положительно коррелирует с их зольностью. Такие результаты (не вызывающие никаких сомнений в отношении их достоверности) получили Е. О. Погребицкий, А. А. Плисов, Ф. Я. Сапрыкин, Е. М. Кириллов, изучавшие угли Донбасса, Кузбасса, Подмосковного и Кизеловского бассейнов. Эта связь существовала не только для германия, но и для большой группы других типоморфных элементов.
Добро бы речь шла о золообразующих элементах — кремнии или алюминии; ясно, что, чем больше в угле золы, тем больше должно быть и кремния, алюминия, из которых зола в основном и состоит. Но как может давать такую картину германий — самый типоморфный элемент углей, вне всякого сомнения связанный с их органической частью?
Так постепенно становилось ясным, что моделирование угля в виде простой двухкомпонентной системы органическое вещество 4- стерильная зола ведет в тупик, к парадоксу зольности. Следовательно, нужно усложнить эту модель, предусмотрев в ней хотя бы еще один гипотетический компонент — носитель германия.
Надо сказать, что Вистелиус был близок к разгадке парадокса, выявленного Ершовым. Для объяснения его он предположил: «Германий в каменном угле концентрируется частью органического вещества. При этом содержание части органического вещества, концентрирующей германий, положительно коррелировано с общим содержанием органического вещества в угле. В этом случае возможно отношение, при котором будет низкая отрица
тельная корреляция между [зольностью] и Ge % в угле и одновременно высокая отрицательная корреляция между [зольностью] и Ge % в золе» [Там же].
Первая и третья фразы абсолютно правильны, вторая верна только в редких случаях. В первой фразе Висте-лиуса содержится зародыш тех моделей золы угля, которые были построены в дальнейшем и позволили разгадать парадокс зольности.
Генетические классы золы углей
Итак, если мы перестанем аттестовать золу как вещество постороннее по отношению к германию, а присмотримся к ней внимательнее, то сумеем выделить в ней несколько генетических классов минеральных примесей, которые для простоты будем тоже именовать золами.
Класс 1 — биогенная (или растительная) зола. Это минеральные вещества, внесенные в уголь самими расте-ниями-углеобразователями. Хорошо известно, что в золе любых растений содержатся жизненно важные «микроэлементы», входящие в состав ферментов,— бор, кобальт, молибден, марганец, медь и некоторые другие.
Из золообразующих элементов биогенным может быть магний — компонент хлорофилла, а также, несомненно, и некоторая доля кремния, алюминия, железа, кальция, натрия, калия. Правда, биогенная зола представлена в основном хорошо растворимыми солями и поэтому в кислых торфяных водах подвергается интенсивному выносу из растительных остатков. Но все же часть ее переходит в торф и далее в уголь. Доля ее от общей зольности, вероятно, не превышает первых процентов. Очевидно, что эта доля тем выше, чем ниже общая зольность. В принципе любой типоморфный элемент может содержаться и в биогенной золе, будучи поглощен растениями при почвенном или водном питании.
Класс 2 — сорбционная зола. Это минеральные вещества, которые формируются главным образом на торфяной (и отчасти на буроугольной) стадии углеобразования. Самый характерный золообразующий элемент сорбционной золы — кальций, но отчасти сорбционными являются также алюминий, фосфор, железо, магний. Громадное большинство типоморфных элементов углей входит преимущественно в состав сорбционной золы. В ней они образуют либо солеобразные соединения типа гуматов, либо
сложные комплексные соединения — хелаты. Поэтому сорбционную золу по праву можно было бы именовать хемосорбционной. Напротив, доля физически сорбированных форм элементов-примесей в сорбционной золе невелика.
Наиболее велика доля сорбционной золы в золе торфов (до 90%) и бурых углей (до 50%). По мере термального «метаморфизма» углей от бурых до антрацитов их зола все более обедняется сорбционными компонентами. Это четко видно на примере снижения содержания кальция в золе. Одновременно убывает и содержание большинства типоморфных элементов, например германия, бора и ряда других.
Понятием о сорбционной золе обогатили угольную геохимию И. Н. Семашева и И. С. Софиев [1962]. Изучая угли Апгренского буроугольного месторождения в Узбекистане, они обратили внимание на факты, давно известные в науке, но не привлекавшие к себе должного внимания. Совершенно свободные от терригенных обломочных частиц фрагменты древесин, представленные блестящими гелифицированными витренами и сажистыми окисленными фюзенами, имели необычайно высокую зольность — от 5,1 до 6,9%. Между тем зольность таких древесин даже с учетом ее некоторого прироста вследствие углефикации не должна была превышать 1%. Следовательно, большая часть золы фюзенов и витренов была вторичной, сорбированной и на 85—97% выщелачивалась на холоду смесью HC1 + HF. В эту вытяжку уходило не менее половины всего кальция, а также заметная доля алюминия, железа и кремния. Вот эту дополнительно приобретенную золу авторы и назвали сорбционной. Понятие о сорбционной золе, в дальнейшем развитое и дополненное, оказалось исключительно продуктивным. В частности, оно позволило разобраться и в природе парадокса зольности.
Следует еще раз вернуться к витренам и подчеркнуть, что они отличаются аномально высокой долей сорбционной золы и, как известно, аномально высокой германие-носностью от других компонентов углей. Если пробы витренов не исключать из выборок, по которым изучается связь содержание металла в угле — зольность угля, то получим резко искаженную картину: малозольные и ультрамало-зольные угли действительно окажутся самыми германиеносными. Пренебрежение этим требованием осложнило и
запутало оценку связи редких элементов с зольностью углей 2.
Класс За — конкреционная зола. По своему происхождению она тесно связана с сорбционной золой и тоже формируется главным образом па торфяной стадии угле-образования — в диагенезе торфяного пласта. В отличие от сорбционной золы, компоненты которой в основном связаны с органическим веществом, конкреционная зола представлена минеральными формами. В основном это пирит FeS2, карбонаты кальция, магния и железа, кальцит СаСОз, доломит CaMg(CO3)2, сидерит FeCO3, анкерит CaFe0,5Mgo,5(C03)2, каолинит Al2(OH)4[Si2O5] и некоторые другие, например сульфиды тяжелых металлов. В конкреционной золе может присутствовать определенная доля элементов-халькофилов (например, молибден, ртуть), марганец в карбонатах и ряд других элементов-примесей. Размерность частиц конкреционной золы — от макромолекулярной до десятков сантиметров (широко известны крупные доломитовые конкреции в прикровлевых пачках некоторых угольных пластов карбона — «угольные почки»). Доля конкреционной золы в общей золе крайне изменчива. Термин был предложен А. В. Павловым в 1971 г. взамен термина «диагенетическая зола». Но и он не свободен от недостатков, так как не все компоненты конкреционной золы образуют конкреции. Чаще всего это мелкие минеральные выделения, не всегда различимые без микроскопа и льнущие к структурным тканям в угле.
Класс 36 — хемогенная зола. Это главным образом карбонаты («болотная известь»), бурый железняк и фосфаты, например вивианит Fe3(H2O)8[PO4]2, известные в современных торфяниках. Термин предложен известным литологом А. В. Македоновым. Целесообразность выделения этого генетического класса пока не очень ясна, ибо у нас пет способа отличить хемогепную золу от сорбционной и конкреционной. Кроме того, неясно, в какой степени хемогенная зола торфов способна сохраниться в процессах углеобразования. Например, есть данные, что фосфаты железа в процессе углеобразования разрушаются. Действительно, в углях вивианит как будто неизвестен.
Класс 4 — терригенная (кластогенная) зола. Она-то и есть то, что чаще всего подразумевают под золой угля.
2 В частности, большая часть самых малозольных хумаринских углей — это как раз существенно витреновые угли!
Терригенная зола сложена минеральными частицами, занесенными в торфяник водой и ветром. Это в общем те же самые минералы и минеральные агрегаты, которыми сложены вмещающие уголь породы, т. е. кварц, глинистое вещество, полевые шпаты, слюды, тяжелые акцессорные минералы, такие, например, как апатит, циркон, турмалин и др. В состав терригенной золы может входить и вулканический пепел; в некоторых углях (Кузбасс, Буреинский бассейн и др.) его так много, что он становится существенной составной частью терригенной золы. Терригенная зола, как правило, преобладающий класс; она доминирует во всех углях умеренной и высокой зольности. Только в углях с зольностью менее 10% количество терригенной золы может уступать количеству биогенной + сорбционной+конкреционной зол.
Терригенная зола содержит все элементы-примеси, присутствующие в углях. Но так как состав ее близок к составу нормальных осадочных пород (например, глинистых), то содержания элементов-примесей в ней близки к соответствующим кларкам для осадочных пород. Например, терригенная зола глинистого состава должна содержать около 1—2 г/т германия, 10—20 г/т галлия и т. д.
Класс 5 — инфильтрационная (эпигенетическая) зола. В отличие от предыдущих классов, сформировавшихся вместе с углем (т. е. сингенетичных углю), эта зола попадает в уголь на последующих стадиях его жизни. Это эпигенетические минералы, отложившиеся в трещинах и порах угольных пластов из горячих или холодных подземных вод. Например, весьма обильный сфалерит ZnS, известный в каменных углях штата Иллинойс (США),— это типичный гидротермальный минерал. Эпигенетическая зола может быть представлена не только сульфидами, но и карбонатами, сульфатами кальция, железа, кварцем, глинистыми минералами и т. д., размер ее частиц может быть самым различным, а доля в золе угля — крайне изменчивой.
Если в углях много такой золы (а в ее составе могут присутствовать многие элементы-примеси, например халькофилы), то это внесет нежелательный «шум» в картину связи элементов-примесей с зольностью углей. Поэтому пробы с обильной эпигенетической минерализацией следует по возможности изымать из выборок, по которым изучают искомые связи.
Разгадка парадокса
Теперь мы возвращаемся к парадоксу зольности, но уже вооруженные пониманием сложной структуры золы и некоторыми методическими соображениями по части формирования статистических выборок. Будем опираться на следующие три положения.
Первое: зола углей — это сложное, разнородное вещество, состоящее не менее чем из четырех-пяти генетических классов. Конкретный элемент может входить во все эти классы. Следовательно, его содержание в угле будет определяться: а) распределением его по генетическим классам золы, б) долей самих генетических классов в угле.
Сказанное можно формализовать следующим образом:
А — ах + а2 + а3 + а4 4- а5,
Со = С1а1 + С2а2 + СЗаЗ + С4а4 + С5Н5’
Р ___ Р а1 I р а2 I р 83 I Р 84	| р
'ЧА-- д "I L2 А ' G3 д “Т" L4 А I А •
В этих уравнениях: А — общая зольность угля; аь ...,5— генетические классы золы; Со — содержание элемента в угле; С а — содержание элемента в общей золе угля; Ct, ..., 5 — содержание элемента в генетических классах золы.
Второе: влияние фактора зольности на содержание конкретного редкого элемента в угле может осложняться (и чаще всего действительно осложняется) целым рядом других факторов: петрографическим составом угля, марочным составом углей, положением пробы в вертикальном профиле пласта и др. Эти факторы могут быть столь мощными, что способны вообще замаскировать влияние фактора зольности. Например, было бы неразумно искать связь содержаний германия в угле с зольностью, если пробы малозольных углей представлены только витренами, обычно максимально обогащенными германием. Нельзя также включать в изучаемые выборки пробы из контактных зон: в предыдущей главе мы видели, что эти пробы аномальны независимо от их зольности. Весьма сомнительно объединение в одной выборке проб из разных месторождений, если заведомо известно, что состав золы в них различен, и т. д.
Третье: история вопроса показывает, к каким недоразумениям может приводить выражение аналитических 88
данных только на золу, без пересчета на уголь. Такие пересчеты совершенно необходимы; следует изучать связь в двух системах координат одновременно: содержание элемента в угле — зольность и содержание элемента в золе — зольность.
Далее мы упростим пятикомпонентную модель золы — эпигенетический класс исключим вовсе (как не имеющий отношения к процессу углеобразования), а оставшиеся сгруппируем следующим образом: 1) терригенная зола; 2) сорбционная зола + конкреционная зола + биогенная зола. Для простоты второй класс будем именовать просто сорбционной золой. Тогда общая зольность А = at (терригенная) +а2 (сорбционная). Сорбционной золы в углях гораздо меньше, чем терригенной, но зато концентрации в ней типоморфных элементов-примесей с2 гораздо более высокие, чем концентрации Ci. Значит, по отношению к общей золе А сорбционная зола а2 выступает как зола-концентратор, терригенная зола ai — как зола-разбавитель.
Это по отношению к золе. А к углю? По отношению к углю важно другое — какая зола заключает в себе главную долю валового содержания элемента в угле (Со). Такая зола будет золой-носителем. Рассмотрим два примера.
Пусть при общей зольности А=20 % соотношение сорбционной и терригенной зол a2:at = l:4, а концентрации германия равны соответственно а2 = 10 г/т, ai = = 1 г/т. Рассчитаем вклады зол: сорбционной 10 г/тХ Х0,04=0,4 г/т Со = О,56 г/т; терригенной 1 г/тХ0,16 = = 0,16 г/т Са = 2,8 г/т.
В этом примере носителем германия в угле является сорбционная зола, она вносит в валовое содержание Со долю, составляющую 71%. Возьмем другой элемент, распределенный менее контрастно и, следовательно, менее типоморфный, например титан. При тех же исходных условиях пусть а2 = 2000 г/т, ai = 1000 г/т. Рассчитаем вклады зол: сорбционной 2000 г/тX0,04=80 г/т Со = = 240 г/т; терригенной 1000 г/тХ0,16 = 160 г/т СА = = 1200 г/т. В этом примере носителем титана в угле является терригенная зола, так как ее доля составляет почти 67%.
Эти несложные выкладки позволяют разгадать парадокс зольности. Если по мере роста общей зольности А происходит нарастание количества золы-носителя (любой — сорбционной или терригенной, здесь это не важно),
то возрастет и содержание элемента в угле Со. Если содержание золы-носителя станет убывать, снизится и содержание Со. Рост будет линейным, если прирост количества золы-носителя идет по линейному закону. Изменение будет нелинейным (скажем, приобретет вид кривой с максимумом), если соответствующим образом изменятся количества золы-носителя.
На рис. 15 (наверху) показано, как содержание сорбционной золы-носителя а2 растет по мере роста зольности А вплоть до значений 45%. Значит, в интервале зольности 15—45% будет расти и содержание (с2) всех типоморфных элементов, связанных с сорбционной золой, например германия 3.
Между тем в золе картина иная. Хотя количества сорбционной золы а2 нарастают, но терригенная зола ai растет гораздо быстрее и разбавляет общую золу А. Поэтому в координатах содержание металла г золе — зольность мы получаем обратную зависимость.
Все это прекрасно, может сказать критически настроенный читатель. Но это всего лишь идеализированные, крайне упрощенные модели. Можно ли считать, что и в природе, в реальных углях количества сорбционной золы а? растут параллельно количествам терригенной золы at и общей зольности А?
Да, можно. Дело в том, что главным источником сорбционной золы являются торфяные воды. Торф сорбирует те минеральные вещества, которые растворены в этих водах. В многочисленных экспериментах с разными веществами (как с золообразующими кальцием, фосфором, так и с редкими элементами германием, серебром, галлием и т. д.) доказано, что, чем выше концентрация элементов в растворе, тем больше их сорбируется на торфе (или буром угле). Но концентрация минеральных веществ в торфяных водах зависит от проточности торфяников — от количества взвешенных в водах минеральных частиц. Ибо торфяник — это чрезвычайно агрессивная среда, обладающая не только низким pH, но и большим количеством мощных комплексообразователей, какими являются присутствующие здесь гумусовые кислоты. Поэтому попадающие в торфяник частицы терригенной золы подвергаются
3 Для простоты ci, 2 автор считает константами, независимыми от величины А. На самом деле природная картина может быть сложнее и Ci и с2 в принципе могут меняться по мере роста зольности. В таком случае можно представить, что знак 2 на. рис. 15 — это не величина а2, а величина вклада с2а2.
Рис. 15. Схематическое объяснение парадокса зольности
ТГо мере роста зольности до определенного предела (на рисунке — до 45%) растет содержание в угле золы-носителя (2) и металла. Поскольку рост зольности сопровождается более быстрым увеличением золы-разбавителя (I), то содержание металла в золе снижается. Такая картина наблюдается только на гомогенных выборках однотипных углей (верхний рисунок). Если выборки негомогенные, то связь содержания металла в углях с их зольностью искажается «шумами» (нижний рисунок)
энергичной атаке, часть из них переходит в раствор,- а оттуда расходуется на формирование сорбционной золы.
Это доказывается десятками опытов с гумусовыми кислотами, поставленных многими исследователями в лаборатории или непосредственно на натуре в условиях торфяного болота. Например, в опыте К. Ю. Ванага навеска моренной глины взбалтывалась в 10-кратном количестве воды из верхового торфяного болота. Через 6 сут оказалось, что в раствор перешло 5% массы взятой глины. Это
значит, что из 1 кг глины растворилось 50 г! Другими словами, концентрация вновь растворенных минеральных веществ составила бы (считаем, согласно условию опыта,, что воды было 10 л) 50 г/10 л = 5 г/л. Между тем обычные концентрации минеральных веществ в поверхностных пресных водах исчисляются миллиграммами на литр! Понятно, какую мощную прибавку к фоновому содержанию редкого элемента может дать растворение части терригенной золы в торфяных водах! Мы видим, что этот процесс совершенно реален4. Аналогичные данные получила и бакинская исследовательница А. И. Рагим-заде, работавшая с порошками породообразующих минералов. Она выщелачивала их растворами фульвокислот в течение 700 сут. В раствор переходило до 7% массы взятых минералов (а в дистиллированной воде не более 0,7%).
Итак, можно считать, что парадокс зольности разгадан.
Эти замечательные головешки
Кэнкэмэ
Маленькая речушка с поэтичным названием Кэнкэмэ» бежит к северу почти параллельно великой Лене и как-то неожиданно сворачивает к своей могучей сестре, словно бы ей надоело струиться в одиночестве. Сосновые боры-беломошники, березовые рощи, цветущие луга с травой, скрывающей всадника,— все это поначалу меня удивляло, так как очень напоминало родное Подмосковье. Но вот за крутой излучиной к самой воде подступает непролазная дикая лиственничная тайга, а па склонах долины, где мы проходим канавы, мерзлота начинается порой прямо подо мхом. И хотя солнечные березовые
4 В действительности можно ожидать даже большего обогащения торфяных вод редкими элементами, чем в случае валового растворения определенной части терригенной взвеси. Скорее всегог происходит процесс инконгруэнтного растворения, т. е. избирательного выщелачивания наиболее мобильных компонентов. К таковым будут относиться все те примеси, которые находятся в дефектах кристаллической решетки, в ее междоузлиях, в микротрещинах, в адсорбированном виде. Именно в таком виде находятся, например, многие элементы-примеси в природных глинистых минералах, в частности в монтмориллонитах. Доказано, что в торфяниках монтмориллониты «не выживают» и доволыю быстро превращаются в каолинит {Тимофеев, Боголюбова, 1972]. В этом процессе должна происходить «очистка» монтмориллонита от всех примесей.
рощи похожи на подмосковные, тучи комаров живо напомнят, что ты находишься в сердце Якутии.
Итак, Кэнкэмэ, лето 1961 г. Геологический отряд в составе начальника, техника и двух рабочих-шурфовщи-ков ведет ревизионно-опробовательские работы на редкие элементы в углях. История эта началась совсем недавно, прошлой зимой. 22 февраля 1961 г. на расширенном заседании научно-технического совета Якутского территориального геологического управления я выступил с докладом «О самостоятельном генетическом типе концентраций редких элементов». Умудренные опытом геологи серьезно и благожелательно отнеслись к выступлению своего молодого коллеги, не заработавшего еще и двух лет стажа после окончания геологического факультета МГУ.
Занявшись совсем новым делом — редкими элементами в углях (в университете это мы «не проходили»)г докладчик взялся за литературу и поначалу было растерялся от обилия противоречивых фактов, но в 1960 г., объездив со студентом-практикантом угольные месторождения Якутии, вдруг что-то такое понял. Это внезапное озарение было столь сильным, что требовало незамедлительного оповещения сослуживцев. А так как в ту пору докладчику было 23 года, то пусть читатель не осудит его за быстроту и натиск.
Суть этого озарения состояла вот в чем: есть угли и угли. Одни — это угли в пластах, предмет промышленной разработки. А другие — вне пластов, это изолированно залегающие в осадочных породах обломки угле-фицированпых древесин: стволов, ветвей, корневищ (докладчик не знал, что вскоре ему посчастливится найти углефицированные древесины в прижизненном, пе-перемещенном положении). По отношению к редким элементам угли этих двух типов представляют собой как бы два разных геохимических царства. А именно: изолированные «угольные включения» неизменно оказывались в 10—100—1000 раз богаче, чем угли в пластах. Удивляла не только разница в содержаниях; геолога просто поражала геохимическая специфика включений, порой залегающих всего в нескольких сантиметрах от угольного пласта! И вот при таком соседстве, казалось бы сводящем к нулю все мыслимые геологические различия, в одном угле содержалось, к примеру, 0,0002% германия, а в другом — 0,2%!
Вот такие угольные включения докладчик и предла
гал отныне отделить от угольных пластов, считать их особым геохимическим феноменом — самостоятельным генетическим типом редкометалльных концентраций. Впрочем, генезис концентраций как таковой рисовался докладчику в совершеннейшем тумане, но геологов это никогда не смущает. Посему докладчик был бодр и красноречив, а совет благожелателен.
Однако совет управления — это не ученый совет научного института, а штаб производства. Поэтому всякую идею здесь рассматривают только в одной плоскости: а что она нам даст? Какая от нее польза геологической практике?
Высказал идею? Очень хорошо. Вот тебе деньги, формируй отряд и делом доказывай, чего стоит твоя идея. Так, летом 1961 г. докладчик оказался на таежной речке Кэнкэмэ, километрах в 70 к северу от Якутска. Здесь по правому берегу в невысоких обнажениях выходили нижнемеловые пески, а в них нередко попадались черные обломки углефицпрованной древесины — угольные включения.
Кангаласский мыс
Работы на Кэнкэмэ подтвердили правильность идеи: практически все угольные включения (рабочие их сразу окрестили головешками) оказались богаты редкими элементами. Концентрации последних не шли ни в какое сравнение с залегающими здесь же угольными пластами. Теперь на повестку дня встал вопрос сугубо практический: а нельзя ли включения рассматривать как своеобразную редкометалльную руду? Для этого, конечно, должно быть не очень мало. Нельзя ли найти в угленосной толще достаточно крупные скопления углефици-рованных древесин — крупные настолько, чтобы они могли представить и практический интерес? Я еще не знал тогда, что аналогичный вопрос встал в 1959 г. и перед канадцами и что они раскошелились даже на солидный объем буровых работ. На самой Кэнкэмэ угольных включений было немного, но представлялось заманчивым как следует покопаться на Кангаласском мысу — выступе левого берега Лены, который на протяжении 6 км представляет собой почти сплошное обнажение.
Поставив лагерь у северного конца мыса на боровой террасе, мы начали методично продвигать свои ежедневные маршруты к югу, вверх по Лене. Через каж-
дне 100—200 м мы проходили на склоне канаву, вскрывая разрез от ленского пляжа до подошвы третичных конгломератов (рис. 16). Тщательно документировались как сами канавы, так и промежутки между ними — фрагменты естественного обнажения.
Нижнемеловая толща здесь представляет собой древний дельтовый комплекс, в основном, по-видимому, подводную часть дельты. Об этом свидетельствует крупная косая перекрестная слоистость. Угольных включений здесь было довольно много. Чаще всего они скоплялись в отдельных косых сериях (рис. 17), реже попадались в рассеянном виде, в кровле угольных пластов. Было очевидно, что древняя река несла много стволов и их обломков. Набухнув и затонув, они опускались на дно и засыпались речным песком (рис. 18). Другие древесины попадали в озера, затопившие обширные углеобразующие торфяные болота; затонув, они оказывались в илистых озерных осадках, и теперь мы видим их в кровле угольных пластов.
В один прекрасный день, как писали в старинных романах (а летом 1963 г. дни и в самом деле стояли прекрасные: жарко, солнечно, свежий ветер с Лены отгоняет комаров), рабочие позвали меня взглянуть на только что начатую канаву— что-то там было необычное. И впрямь — такого мы еще не встречали. Канава вскрывала слой темного слабоуглистого алевролита \ а на нем торчком стоял (а пе лежал!) самый настоящий пенек! Только сделан он был не из дерева, а из угля, и, стало быть, этому пеньку было не меньше 150 млн лет, столько же, сколько и вмещающим его породам.
Метрах в четырех выше, па не расчищенном еще от наноса склоне, выступала тоже необычная, похожая на обломок трубы, светлая конкреция карбонатного песчаника. Вообще карбонатных конкреций на мысу было превеликое множество, они буквально переполняли песчаный делыовый комплекс. Однако все они имели привычные караваеобразные или пластообразпые формы (см. рис. 17). А эта, как и расположенная ниже «головешка», стояла как бы торчком.
То, что мы встретили именно пенек, я понял сразу, но рабочие держались иного мнения. Я утверждал, что конкреция наверху и головешка внизу являются частя-
1 Алевролит — осадочная горная порода с размерностью обломочных частиц, промежуточной между мелким песком и глиной.
Рис. 16. Геологическое строение части Кангаласско-го мыса (по материалам И. Л. Янцевича, В. II. Федосеева (1941 г.) и автора (1963 г.)
1 — 3 — неогеновые отложения:
7 — пески светлые, с гравием и галькой,
2 — пески темные, с галькой, з — базальные конгломераты с железистым цементом;
4	— 10 — нижнемеловые отложения:
4	— темные углистые породы, 5 — уголь,
6	— горизонты ископаемой почвы,
7	— пески плотные, среднезернистые, косослоистые,
8	— пески и алевриты, .9 — алевриты глинистые, Ю — глины плотные, алеври-т истые;

•Лй
ofl
Рис. 17. Характер залегания древесинных угольных включений в нижнемеловых песках подводно-дельтовых, баровых (?) и русловых фаций. Приякутский район Ленского угленосного бассейна
w yLLHLJOcM
а, б, г — показаны тела крупных конкреций карбонатных песчаников; в, г, ж — серии, обогащенные мелким углистым детритом, придающим пескам темный цвет; г, д — вместе с угольными включениями залегают катуны глины
ми одного и того же ствола, но самый упорный из оппонентов настаивал, что они никакого касательства друг к другу не имеют. Раззадоренные спором и явно болея за товарища, рабочие схватили лопаты и вмиг довели канаву до конкреции... Виктория! Геолог оказался прав: это и в самом деле был единый вертикальный ствол дерева. Его верхушка (конечно, в свое время обломанная) была минерализована карбонатом кальция. Так получилась трубообразная конкреция, ниже от ствола сохранились только остатки углефицированной коры, а место сгнившей древесины занимал песок; лишь вблизи основания дерева сохранился весь ствол, превращенный в уголь (рис. 19, а).
Однако наша находка имела весьма серьезные следствия. Ведь она означала, что слой невзрачного слабоуглистого алевролита под стволом — это не что иное, как ископаемая почва! А ведь мы уже встречали немало таких слоев, и везде я описывал их просто как углистые
л 10 О W ZOcut
I I I ..1 1 1 I
Рис. 18. Заполнение вмещающей породой внутренних полостей стволов и пней. Канга-ласский мыс
а — автохтонный пень, сложенный бурым лигнитом; б — лежачий ствол, сложенный полу блестящим лигнитом; в — кольцо углефицированной коры — все, что осталось от крупного лежачего ствола в эрозионном врезе, нарушившем горизонт ископаемой почвы
алевролиты или углистые аргиллиты2. Теперь становилось ясным, как нам искать пеньки. Встретив подозрительный углистый прослой, следует проследить его по простиранию. К счастью, падение слоев на Кангаласском мысу было весьма пологим, так что траншея, пока она утыкалась наверху склона в третичный конгломерат, а в нижнем конце в ленский пляж, вскрывала горизонты ископаемой почвы на солидном расстоянии, метров 100—200 вдоль берега.
Занявшись этими захватывающе интересными поисками, мы за короткое время раскопали в нижнемеловом разрезе около десятка ископаемых почв, на которых то тут, то там попадались пеньки (рис. 20). Любопытно, что, как правило, корни пеньков уходили в почву очень незначительно, они стелились в ее верхнем слое либо вовсе не касались почвы, опираясь на глинистую «кочку». Пеньки располагались (так и хочется сказать: росли) на почвах очень неравномерно. На одних горизонтах их было много, на других — очень мало, но и в
2 Аргиллит - плотная, не размокающая в воде глинистая порода.
4*
99
Рис. 19. Автохтонные вертикальные пни на горизонтах ископаемых почв. Кангаласский мыс
а — верхняя часть высокого пня, разложенная, вероятно, еще до захоронения, минерализована карбонатом; б, в, г — виден рисунок древесной ткани в лигнитах
пределах одного и того же горизонта они то появлялись, то пропадали. Стало очевидно, что участки с пеньками были относительно сухими, а без них — обводненными, заболоченными. И в самом деле, почва в этих «безлесных» участках была насыщена тонкими слойками штри-ховато-полосчатого угля (такого же, как в угольных пластах), а обломки древесин попадались редко и только в лежачем положении.
Привыкнуть к такой диковинке, как пеньки, я не сумел: находка каждого пенька вызывала жгучее любопытство. И хотя я брал десятки проб (из коры, из сред-100
О
I* ii с. 20. Расчистки по трем сближенным горизонтам ископаемых почв в нижнемеловых отложениях Кангаласского мыса
1 — ископаемые почвы; 2—3 — угольные включения со структурой лигнитов (стволы, ветви, корни, кора): 2 — бурые рыхлые, 3— черные более плотные, нолуматовые или полублестящие, гагатоподобные, сложенные блестящим витреном с раковистым изломом; 4 — переотложенный уголь из пластов первично-«торфяного», нелигнитового типа: матовый, землистый, штриховато-полосчатый и пр.;
5 — известковые мегаконкреции в песках; 6 — эле менты слоистости
Угольные включения изображены в масштабе более крупном, чем горизонты почв
ней части, из корней, из самой почвы), все мне казалось мало, меня захлестывал азарт золотоискателей. Ведь я не сомневался в том, что пеньки должны были быть не простыми, а «золотыми»: германиевыми, таллиевыми, ванадиевыми, хромовыми... Кстати сказать, в те годы один грамм германия стоил не меньше одного грамма золота.
Если эти строки прочитает молодой геолог, то специально для него следует заметить, что азарт в научной работе — вещь скорее вредная, чем полезная. Охваченный «редкометалльной лихорадкой», я брал сотни проб, но не замечал множества интересных вещей. Я почти не изучал вмещающие породы, совершенно игнорировал уникальные карбонатные конкреции, которые сами по себе могли бы составить предмет целой диссертации, но что всего печальнее — я крайне поверхностно исследовал ископаемые почвы. Увы, находка попала в руки слабо подготовленного исследователя. Уже спустя 10 лет я горько раскаивался в своих упущениях, но повторить работы на Кангаласском мысу не было уже никакой возможности. Воистину, «если бы молодость знала, если бы старость могла»!
Через год после вышеописанных волнительных событий были готовы анализы и написан отчет. Можно было перевести дух и порыться в литературе. Быстро выяснилось, что ископаемые почвы известны давно и были не раз описаны, хотя здесь их раньше не находили. В угольных шахтах Европы давно описали и стоящие in situ деревья, правда, гораздо чаще минерализованные, чем унифицированные. Словом, многое из того, что открылось взорам неискушенного геолога летом 1963 г. на Кангаласском мысу, так или иначе было уже известно. Но была все же одна вещь, которую раньше как будто никто не описывал. Чтобы рассказать о ней, необходимо небольшое отступление.
К этому времени геологи-угольщики уже знали, что в аргиллитах включения древесин почему-то выглядят более темными п плотными, как бы более унифицированными, чем в песчаниках. Такие наблюдения были сделаны Я. М. Черноусовым [1959] в мезозойских угленосных толщах на восточном склоне Урала, И. С. Софие-вым, И. А. Горленко, И. Н. Семашевой [1963] в Узбекистане. В дальнейшем похожие наблюдения неоднократно делались нефтяниками, которым угольные включения попадались в кернах скважин. Для нефтяников эта не-
одинаковая углефикация была крайне неприятна. Ведь по степени углефикации они определяли степень метаморфизма (катагенеза) вмещающих пород, а это было важнейшим критерием прогноза нефтегазоносности. Считалось аксиомой, что углефикация определялась палеотемпературами в недрах. Чем глубже погружалась осадочная толща с включениями, тем сильнее она прогревалась и тем сильнее углефицировались включения. А тут в пределах одного куска керна вдруг попадаются включения, различающиеся по углефикации так, словно они залегают в 1 км по разрезу друг от друга. Это портило всю картину.
Так вот, на Кангаласском мысу был обнаружен настоящий феномен. Мало того, что включения были по-разному углефицированы в песках и в глинах (это было явлением просто массовым), углефикация менялась в пределах одного и того же пенька! Части пеньков, окруженные более глинистой породой, выглядели гораздо более темными и плотными, а те, что находились в окружении песков, представляли собой типичные «лигниты» — бурую мягкую, торфоподобную древесину (рис. 21). Признаться, трудно было поверить в то, что степень углефикации может меняться в пределах одного пенька,— ведь температурный фактор углефикации явно был здесь одинаковым. Правда, потом анализы показали, что по химическому составу отдельные зоны различаются не так сильно, как по внешнему виду. Но все же этп различия (примерно на 1 % по углероду, 0,5% по водороду и 1,5% по кислороду) были вполне реальными. Через несколько лет пришли запоздалые сожаления: стало ясно, что исследование отдельных зон с привлечением набора разнообразных современных методов могло бы дать драгоценные данные о тонких деталях процесса углефикации. Но к тому времени, как водится, от коллекции проб ничего не осталось. Насколько можно судить, наблюдения зонально-углефицированных пней с тех пор как будто не повторялись, а вещество самих зон не изучалось.
Что можно сказать о причине этого феномена? Как и многое в геологии, она достоверно не установлена; каждый геолог, наблюдавший неравномерную углефикацию, имеет на этот счет собственное мнение. Мое мнение таково: мы здесь в макромасштабе видим проявление каталитического фактора углефикации. Углефикация древесины — очень сложный и длительный процесс полимеризации и конденсации углеродных «макромолекул», со-
юз
Рис. 21. Феномен зональной углефикации автохтонных пней
Участки пней, окруженные песчаными и алевритовыми породами, выглядят менее углефицированными, чем участки, окруженные тонкослоистыми глинистыми алевритами и алевритистыми глинами. Сильнее всего угле-фицированы корни. Под одним из пней виден характерный бугор глины над почвой, а под ней — крупная конкреция карбонатного песчаника
провождающийся термолизом — отщеплением от ароматических фенилпропановых ядер (унаследованных от лигнина) воды и газов (углекислого, метана и др.). Видимо, в присутствии глинистого вещества— природного катализатора эти процессы идут быстрее3.
3 И не только быстрее, но и несколько иначе, чем в песках. В особо непроницаемых глинах, создающих щелочную среду, включения смолистых древесин хвойных битуминизируются и превращаются в гагаты — черные вязкие угли, пригодные для поделок. Еще в глубокой древности из них вырезали статуэтки, бусы и другие украшения. Следовательно, гагат - это разновидность угольных включений. А раз так, то в каждой безделушке из гагата должны содержаться редкие элементы! Только вряд ли найдутся желающие проверить эту научную гипотезу: для этого надо озолить чудесную вещицу, а золу подвергнуть анализу...
Геологи-нефтяники уже давно предполагали каталитическое влияние глин на битуминизацию рассеянного, диспергированного в осадочных породах органического вещества [Фрист, 1948], которое рассматривалось ими как нефтематеринское. Однако влияние катализа на концентрированное органическое вещество, т. е. на уголь, ранее не предполагалось. Да и трудно себе представить такое влияние на угольный пласт, соприкасающийся с вмещающими породами только двумя плоскостями — в почве и в кровле. Между тем угольные включения составляют как бы переходное звено от угольных пластов к рассеянной органике. Они гораздо теснее взаимодействуют с окружающей их со всех сторон вмещающей породой и оттого, надо думать, демонстрируют каталитический фактор вполне отчетливо. Здесь есть некоторая аналогия с физикой. Квантовые эффекты всегда считали исключительной принадлежностью микромира — в грубом мире макроявлений им, казалось бы, нет места. Но открытие сверхтекучего гелия позволило каждому желающему полюбоваться квантовыми эффектами на макроуровне.
Впрочем, ископаемые почвы и «растущие» на них замечательные зональные пни увели нас далеко в сторону от геохимии. Вернемся к редким элементам.
Мощные концентраторы
Уже говорилось, что факты концентрации редких элементов в угольных включениях поражали воображение. У всякого геохимика, воспитанного на уважении к кларкам 4 * * * В редких элементов, при взгляде на эти цифры кружилась голова (см. Приложение); некоторые из них — это рекордные содержания, когда-либо зафиксированные в ископаемых углях.
Очень поучительна и табл. 8. В ней средние содержания элементов-примесей в угольных включениях сопоставлены с «угольными кларками» — нашими оценками средних для промышленных угольных пластов. Достаточно только взглянуть на эти цифры, чтобы понять, что
4 Этот термин ввел в науку А. Е. Ферсман в 1923 г. в честь американского геохимика Ф. У. Кларка. В наше время границы тер-
мина сильно расплылись: под кларками подразумевают самые
разные средние содержания; например, говорят о кларках глин,
гранитов, углей, о местных, о региональных кларках и т. д.
В свое время Н. Б. Вассоевич предлагал подобные («ненастоящие») кларки именовать субкларками.
Таблица 8. Медианные содержания (г/т) элементов-примесей в золах угольных включений в сравнении со средними содержаниями в золах углей из пластов. Расчеты М. П. Кетрис и А. В. Мерца (публикуется впервые )
Элемент	Число выборок	Число анализов	Зола включений	Зола угольных пластов	4 :	5
1	2	3	4	5		
Sr	7	1140	1200+150	780	1,5	
Ва	7	1140	1800+340	910	2,0	
Be	И	1150	26±13	16	1,6	
Sc	9	860	32+8	17	1,9	
Y	12	1170	160±87	42	3,8	
Yb	7	560	9±8	6	1,5	
La	5	610	150±96	3-80	2-	-50
Ce	7	340	500±130	100-200	2,5-	-5
Ga	10	1160	220±82	43	5,1	
Ge	27	1780	3100±2200	14	220	
Ti	12	1170	8600±3200	3600	2,4	
Zr	7	1110	380±300	210	1,8	
Sn	10	1150	28±17	6	4,7	
V	30	1680	640±600	150	4,3	
Nb	4	540	50±23	8	6,3	
Mo	10	1150	39±24	19	2,1	
В	5	1060	430±200	620	0,7	
Cu	И	1170	160±110	64	2,5	
Ag	И	560	5,6±3,8	1,7	3,3	
Zn	8,4	1000	310±300	125	2,5	
Pb	9	1140	51±16	110	0,5	
As	8	610	290+240	75	3,9	
Sb	5	80	31±91	5-10	3-	-6
Cr	16	1160	1400±950	78	18	
Мл	7	ИЗО	630±280	485	1,3	
Co	12	1170	110±36	27	4,1	
Ni	16	1180	290±200	70	4,1	
механическое компилирование их, без проведения четкой грани между углями и включениями, является грубой ошибкой. Это не только запутывает геохимию, смешивая в одну кучу совсем разные объекты. Гораздо хуже другое: такие компиляции сильно искажают действительные содержания элементов-примесей в промышленных углях, а именно сильно завышают их.
Однако пора, наконец, ответить и на главный вопрос, который, вероятно, давно уже возник у читателя: каков механизм этого геохимического феномена, в чем причина накоплений редких элементов угольными включениями?
Раз гипотеза, два гипотеза...
По той легкости, с которой геолог берется объяснить все что угодно в своей профессиональной области, ему, видимо, нет равных. Потягаться с нами могут лишь родные братья — археологи да двоюродные братья — географы. С давних пор в нашей науке принято: если геолог добыл фактический материал, то он имеет полное право (более того, даже обязан!) дать ему истолкование, и лучше всего — генетическое. Генетические построения пользуются у нас особым авторитетом. Считают (вслед за великим Аристотелем), что если знать, что от чего произошло, то этим самым будет решен вопрос о том, как это произошло. Непосвященных вековые споры «о генезисе» в геологии поражают, с одной стороны, яростной непримиримостью оппонентов, а с другой — практическим отсутствием способов верификации гипотез (т. е. проверки их истинности). Да и как можно реально доказать оппоненту, что 200 млн или 700 млн лет назад какое-то событие происходило именно так, а не иначе? Вот отчего самая примечательная особенность геологических споров состоит в том, что одни и те же факты разными геологами интерпретируются совершенно по-разному.
В этой ситуации мы пойдем таким путем: чтобы оценить ту или иную гипотезу, мы потребуем от нее, чтобы она по крайней мере не противоречила следующим пяти эмпирическим закономерностям (излюбленный термин В. И. Вернадского).
Эмпирическая закономерность № 1. Обогащение угольных включений германием, молибденом, ураном, мышьяком, сурьмой, цирконием, ванадием, хромом, титаном, никелем, кобальтом, иногда также редкими землями, галлием, свинцом, цинком, медью есть явление глобальное. Оно отмечено в угольных бассейнах и в других осадочных толщах Англии, Бельгии, Болгарии, ГДР, ФРГ, Канады, Польши, Чехословакии, Чили, Японии, СССР.
Эмпирическая закономерность № 2. Как правило, включения значительно богаче характерными для них
элементами, чем одновозрастные с ними угольные пласты, даже залегающие в непосредственной близости.
Эмпирическая закономерность № 3. Не видно никакой зависимости обогащений от возраста вмещающих пород. Накопления редких элементов во включениях встречены и в древнейших нижнедевонских углях (Тиман, СССР), и в самых молодых плейстоценовых (Япония). Правда, в силу биологической эволюции углеобразующей флоры и условий угленакопления в мезозойских отложениях включений гораздо больше, чем в палеозойских.
Эмпирическая закономерность № 4. Все богатые включения имеют древесное происхождение. Но они представлены витренами, т. е. гелифицированными древесными тканями, а не фюзенами 5. Фюзены, если в них нет вторичной, наложенной минерализации, как правило, стерильны по элементам-примесям.
Эмпирическая закономерность № 5. Хотя существуют несомненные различия в геохимии включений из разных вмещающих пород (самые убедительные материалы были собраны нами на Кангаласском мысу), все же вмещающие породы с богатыми угольными включениями достаточно разнообразны. В их спектре чуть ли не все известные осадочные породы: конгломераты, гравелиты, песчаники, алевролиты, аргиллиты, мергели, туффи-ты6. Чаще всего это, конечно, континентальные отложения (ведь деревья произрастали на суше), но отмершая древесина могла доставляться реками в моря и там далеко разноситься течениями. Поэтому включения находят и в бесспорных морских отложениях, например в пижнеюрских мергелях Дорсета (Англия), в верхпеде-вонских черных сланцах Чаттануга (США) и др.
«Огородившись» этими эмпирическими закономерностями, рассмотрим теперь, что предлагали в качестве объяснения интересующего нас феномена.
Остаточное концентрирование редких элементов за счет выщелачивания золообразующих элементов. В наши дни
5 Фюзен — это разновидность угля черного, волокнистого, марающего руки. Он богат углеродом и кислородом и по сравнению с витреном обеднен водородом. Фюзен есть продукт первичного окисления древесины, а может быть, даже и ее обугливания при древних лесных пожарах. Не случайно фюзены так похожи на древесный уголь, который раньше специально выжигали для кузнечного дела.
6 Туффиты — породы с примесью вулканического пепла, образования, промежуточные между нормальными осадочными породами и пепловыми туфами.
такая идея кажется несколько странной. Ее предложили Дж. Джонс и Дж. Миллер в 1939 г., изучая угольные включения в кровлях угольных пластов Нортумберленда и Дархэма. В золах легких фракций включений, представляющих собой углефицированную кору сигиллярий (удельный вес меньше 1,35 г/см3), были обнаружены удивительные содержания титана: 7—24,3% TiO2. Правда, фракции были крайне малозольными (всего 0,09—1% золы), но даже в пересчете на уголь содержание титана было в 2—3 раза выше, чем в витренах из рядом залегающих угольных пластов. В эти годы единственная концепция накопления редких элементов в углях принадлежала В. Гольдшмидту. В полном соответствии с ее положениями Джонс и Миллер решили, что титан вначале был поглощен углеобразующей флорой, а затем сконцентрировался в золе путем выноса из нее более растворимых золообразующпх компонентов (кремния, алюминия, натрия, калия и др.).
Однако поверить в реальность этого трудно. В золах современной растительности в среднем содержится 0,1% титана. Средние содержания титана в золах изученных Ф. Рейнолдсом включений из Северного Стаффордшира во всех отношениях сходны с описанными Джонсом и Миллером — 7,7%. Чтобы получить такое содержание, нужно исходное содержание титапа (если оно было такое, как сейчас) сконцентрировать в 77 раз! Подобный процесс кажется маловероятным. Но, может быть, содержание титана в коре карбоновых сигиллярий было гораздо выше, чем в современных растениях? Действительно, почему бы и нет... Однако — стоп! На нашем пути стоят закономерности № 1, 2, 3. Во-первых, накопления титана встречались и в других включениях — иного возраста, иной ботанической принадлежности. Во-вторых, отчего же титан не накопился в той же мере и в рядом залегающих угольных пластах — они ведь произошли из того же исходного материала? И кроме того, закономерность № 4: в фюзеновых включениях накоплений титана не отмечали. Впрочем, можно сослаться на то, что нужно найти фюзены непременно из коры сигиллярий. Пожалуй, это верно — данное возражение придется снять.
Мощные биогенные концентрации элементов-примесей. Это как бы непосредственное развитие предыдущей идеи, не требующее, однако, никакого выщелачивания и никакой особой ботанической специфики углеобразующей флоры. Бороться с такой идеей гораздо труднее:
она исходит из надежно доказанных фактов пассивного концентрирования растениями разных элементов на почвах, зараженных этими элементами, на чем основана процветающая отрасль прикладной геохимии — биогеохимические поиски [Ковалевский, 1974]. Если ореолы вокруг скрытых на глубине рудных тел достигают корнеобитаемого слоя, то растения концентрируют рудные элементы (золото, серебро, молибден, цинк, медь, свинец, бериллий и др.) в 100, 1000, 3000 раз против фоновых содержаний. А так как эти факты общеизвестны и нет никаких возражений против того, что подобные процессы могли бы протекать и в геологическом прошлом, то причина обогащения угольных включений представляется некоторым вполне очевидной. Например, Х.-У. Майш, В. Райнле во включениях Рурского бассейна, представляющих собой остатки лепидодендронов и сигиллярий, нашли в среднем 262±51 г/т никеля. Это очень много; кларк никеля в каменных углях, по нашей оценке, всего лишь 16±2 г/т. Примечательно, что вопрос о причинах концентрации никеля авторами даже не обсуждается — настолько это им очевидно! Они просто исходят из того, что накопления никеля были прижизненными, сопоставляют угли рурские и саарские и строят далеко идущие палеоэкологические схемы, не подозревая о том, что они могут быть неверными в самой основе.
Однако опровергнуть эту ошибочную идею очень трудно как раз потому, что процессы прижизненного концентрирования элементов-примесей углеобразующими древесинами вполне могли иметь место. Стало быть, сама по себе идея вполне корректна, важно лишь выяснить, насколько она пригодна как объяснение всего феномена геохимии угольных включений. И в этом трудном случае нашей нитью Ариадны будут закономерности № 1, 2 и 3. Если никель часто накапливался во включениях разных регионов в толщах разного возраста (а рурские угли — это средний карбон), то не слишком ли много придется нам допускать геохимических аномалий никеля в древних ландшафтах? И если никеля много во включениях, но вовсе не так много в одновозрастных угольных пластах, то как это объяснить? Отчего древесина, погребенная в осадках почвы или кровли угольных пластов, накапливала никель при жизни, а та же древесина, захороненная в торфяном болоте, не накапливала?
«Металлоносные растворы». Если в данном угольном
НО
включении нашли много германия, стало быть, угольное вещество извлекало его из «германиеносных растворов», а если много ванадия — то соответственно из «ванадиеносных растворов», и так для любого элемента. Порочность такого объяснения ad hoc состоит в том, что одно неизвестное (причина обогащения включений) объясняется с помощью другого неизвестного — неведомых металлоносных растворов, отчего-то не оставивших никаких следов своего пребывания ни во вмещающих породах, ни в угольных пластах. Это вовсе не означает, что таких растворов не бывает. Нет, они бывают, но тогда мы видим вполне вещественные доказательства их работы — рудную минерализацию. Таковы, например, мощные накопления серебра в угольных включениях из карбоновых песчаников Канады, описанные Р. Бойлом. В них были найдены поздние (эпигенетические) сульфиды — халькозин Cu2S, борнит CusFeS^ халькопирит CuFeS2, а содержания серебра достигали 190 г/т. Здесь все ясно, но дело в том, что подобные случаи нетипичны. Обычно никаких рудных минералов включения не содержат, элементы-примеси связаны с органическим веществом включений в форме нестехиометрических соединений неясной природы. А главное возражение — все та же закономерность № 2. Если включения минерализованы рудоносными растворами, то должны быть минерализованы и рядом залегающие угольные пласты. Так оно и есть в тех редких случаях, когда мы имеем позднюю гидротермальную минерализацию. Например, в угленосных толщах с наложенной селеновой минерализацией селен скопляется и в угольных пластах, и в угольных включениях, ибо и те и другие являются одинаково эффективным геохимическим барьером — восстановительным и сорбционным.
Итак, наложенная гидротермальная минерализация отнюдь не противопоказана для угольных включений, но она может объяснить только частности, не объясняя всего феномена в целом.
Всемогущие фации7. Схема рассуждений такова: угольный пласт образовался в одних фациях — торфяноболотных, а угольные включения, допустим, в его кровле — в других, например в аллювиальных (речных). Фации явно разные, значит, и геохимия должна быть разной. Такое объяснение весьма импонирует геологу,
7 Под фациями геологи чаще всего понимают условия осадконакопления, отдельные (обычно ландшафтные) единицы: например, озерные, дельтовые, прибрежно-морские и т. п.
не искушенному в тонкостях геохимии. Ибо для геолога понятие о фациях — это фундаментальная часть его мировоззрения. Всем опытом своей деятельности он убеждается в том, что фациальные различия очень важны. Да и как может быть иначе, если все осадочные руды (например, руды железа, алюминия, марганца и др.) приурочены обычно к строго определенным, как говорят рудоносным, фациям. Поэтому геолог психологически подготовлен к тому, чтобы поверить, что в разных фациях и все геохимические процессы должны быть разными. Так возникает иллюзия простого объяснения чуть ли не любой геохимической закономерности. Главный изъян подобных объяснений в их неконструктивности: они просто навешивают на непонятное явление фациальный ярлык, но от этого явление ничуть не становится понятнее. Если в угольном пласте 0,0001 % германия, а в рядом залегающем включении 0,1%, и если нам говорят, что это, мол, оттого, что два объекта отвечают разным фациям, то ведь от этого не легче. А почему в аллювиальной фации германия оказалось в 1000 раз больше, чем в торфяно-болотной? Самым сильным возражением против всемогущих фаций является эмпирическая закономерность № 5: богатые металлами угольные включения залегают в отложениях разных фаний. Если мы даже согласимся принять на веру, что аллювиальные фации по неведомым причинам содержали в 1000 раз больше германия, чем болотные, то отчего же германий накапливается и в фациях временных речных потоков (конгломераты), и в фации теплого мелкого моря (мергели Дорсета), и в фации подводной части дельты (перекрестно-слоистые хорошо отсортированные пески), и в фации поймы (алевриты), и в фации озера (глины), и в тиховодном глубоком морском бассейне (верхнедевонские черные сланцы Чаттануга в США).
Очевидно, что фации, как и рудоносные растворы, способны объяснить только второстепенные детали геохимии угольных включений, но, безусловно, не в состоянии объяснить главное.
Просто витрены. Согласно эмпирической закономерности № 4, богатые металлами включения представлены структурными гелифицированными тканями — витренами 8. Между тем в угольной геохимии еще с 1946 г. из
8 Специалисты различают в них ряд разновидностей: ксилены— ксиловитрены—витрены. В этом ряду происходит все большее 112
вестна закономерность В. М. Ратынского: по сравнению с другими ингредиентами углей витрены несут наивысшие концентрации германия. Позже выявилось, что эта закономерность может быть распространена и еще на целый ряд элементов (галлий, ванадий, титан, молибден и др.). Действительно, если угольные включения представлены не витренами, а иной разновидностью углей (о фюзенах мы уже говорили, см. эмпирическую закономерность № 4), то они гораздо беднее металлами. Это прекрасно видно на примере распределения ванадия в болгарских угольных включениях (месторождение Пер-нпк) (табл. 9) 9
Таблица 9. Накопление ванадия в витренах
Показатель	Включения		
	Витрены	Кларены *	Зольные угли
Число проб	60	8	4
Средняя зольность, %	3,73	7,37	42,02
Среднее содержание ванадия, г/т	559	187	109
* Кларены — похожие на витрен блестящие или полублестящие угли, сложенные в основном бесструктурным гелифицированным веществом, часто неоднородные по составу
Как видим, хотя все три разновидности углей — включения, витрены гораздо богаче ванадием.
Специфическое «сродство» разлагающейся древесины к редким элементам (германию, ванадию) было подтверждено и лабораторными экспериментами. В 1961 г. С. М. Манская с сотрудницами установила, что из всех разновидностей природного торфа лучше всего поглощает германий из раствора именно древесный торф. Содержание германия в торфе доходило до 185 г/т, что соответ-
набухание (гелификация) клеточных стенок и структура становится все менее заметной; в витренах из каменных углей высоких марок структуру удается установить иногда лишь с помощью специального травления препаратов.
9 Исходные данные (содержания ванадия в золах углей) приведены в работе Й. Узунова и Й. Которовой [1972]. Мы сгруппировали эти данные и пересчитали содержания ванадия с золы на уголь.
ствует примерно 0,25% на золу. Такие содержания германия — самые обычные для угольных включений.
Итак, уже получено несколько важных результатов. Во-первых, стало очевидным, что включения получали металлы извне, а не содержали их изначально. Во-вторых, эксперименты подсказали, что процессы обогащения металлами погребенных в осадках древесин имели характер хемосорбции — хелатирования ионов металлов активными функциональными группами органического вещества. Как убедительно показали С. М. Манская и др., таких групп больше всего в лигнине и в его производных. Вот почему именно древесины — субстанции, наиболее богатые лигнином, выделяются по своей способности поглощать ионы металлов из растворов. В-третьих, стала понятна и эмпирическая закономерность № 4. Ведь фюзены способны только к непрочной физической сорбции. По этой причине (и потому, что в них много открытых пор) они так часто минерализуются карбонатами, сульфидами, силикатами. Но поскольку в них нет активного сорбента — гелифицированного органического вещества с его функциональными группами, то они и не могут накапливать металлы, подобно витренам.
Так что же — разгадка феномена угольных включений столь элементарно проста? Раз включения — 100%-ные витрены, а в угольных пластах витрен — это лишь один из компонентов (да и не всегда присутствующий), то металлоносные витрены в пластах всегда окажутся «разбавленными» бедным металлами угольным веществом не-витреновой природы. Но это очередная ловушка природы, «ложный след», как говорят шахматисты.
Стоит лишь сравнить витрены из пластов с витренами-включениями (табл. 10), как выяснится, что мы поторопились с выводами.
Как видим, витрены-включения в 4,5 раза богаче ванадием, чем те же витрены из средней части пластов,
Таблица 10. Обогащение ванадием витреновых включений
Показатель	Витрены		
	Включения в породах	в угольных пластах	
		вблизи контактов	вдали от контактов
Число проб	60	33	27
Среднее содержание ванадия, г/т	559	193	125
и в 2,9 раза, чем витрены из приконтактовых зон. Вот еще одна иллюстрация — данные по угольному пласту «Пикок» в Северном Уэльсе, изучавшемуся Ф. Рейнолдсом [Reynolds, 1948.] (табл. 11).
Таблица 11. Накопление V, Cr, Ti и Ni во включениях
Материал	Зола, %	Содержание, г/т			
		V2O5	Сг2О3	тю:	NiO
Витреновые включения в кровле пласта (легкая фракция, уд. в. <1,35 г/см3)	1,8	2500	180	2700	270
Пачка угля, рабочая мощность 58 дюймов	5,5	16	11	33	Нет
Витрены из этой пачки	3,6	18	70	36	»
Витрены из пласта «Пикок» несколько богаче ванадием и титаном, чем вмещающий их уголь. Но эти содержания не идут ни в какое сравнение с изолированно залегающим витреном; последний богаче ванадием в 138 раз, хромом — в 26, титаном — в 75 и никелем — самое малое в 30 раз.
Итак, свойства витрена как такового не в состоянии полностью объяснить необыкновенное богатство угольных включений металлами. Нужно что-то еще. Постепенно клубок разматывается, мы подбираемся все ближе к пониманию феномена, пусть пока только на качественном уровне. Теперь уже нет сомнений в том, что включения поглощали металлы из растворов путем хемосорбции, известно также, что разлагающаяся древесина была превосходнейшим сорбентом. Но отчего-то в изолированном залегании этот сорбент работал гораздо лучше, чем в пласте угля. Значит, следует вплотную заняться условиями сорбции, внимательнее присмотреться и к сорбенту и к сорбтиву. При этом важное значение имеет характеристика среды: ее окислительно-восстановительный потенциал (Eh), кислотность (pH), температура.
Большая удельная поверхность. Угольный пласт соприкасается с вмещающей породой только двумя плоскостями — в кровле и в почве. Если в пласте есть прослои породы, то появляются еще две дополнительные плоскости соприкосновения, т. е. две контактные зоны. Но мы уже знаем, что контактные зоны угольных пластов на
глубине 10—15 см от породы обогащены редкими элементами. Эти обогащения, скорее всего, создавались в период диагенеза, когда вмещающие осадки были обводнены и миграция вещества из них в пласт осуществлялась достаточно свободно. Именно феноменом контактового обогащения объясняется другая эмпирическая закономерность — обогащение тонких угольных пластов по сравнению с мощными. Ведь тонкие пласты — как бы две слившиеся контактные зоны: верхняя и нижняя. Поэтому они еще богаче металлами, чем односторонне контактирующие с породой припочвенпые и прикровлевые части мощных пластов. Наконец, изолированное угольное включение — как бы вырезанный кусок тонкого пласта, к нему добавлены еще боковые поверхности контакта! Следовательно, включения должны быть еще богаче. Такие соображения как будто подтверждаются следующим эмпирическим рядом, в котором нарастает удельная по верхность (т. е. поверхность, отнесенная к единице массы) соприкосновения угля с породой и одновременно содержание столь типичного элемента, как германий: центральные пачки мощных угольных пластов -> мощные пласты в целом -* тонкие угольные пласты -> еще более тонкие угольные пропластки угольные включения. Подобный ряд получался по результатам, добытым на Кангаласском мысу в 1963 г. Ряд этот был настолько убедителен, что исследователи К. Обри (1958 г.), А. Б. Травин (1960 г.), Д. Минчев, Гр. Ескенази (1966 г.), А. В. Павлов (1967 г.), не сговариваясь, экстраполировали его и в область угольных включений. Более того, А. Б. Травин считал, что мелкие включения должны быть богаче германием, чем крупные. Через несколько лет к той же идее пришел А. В. Павлов, работавший не в Кузбассе, как Травин, а в Южноякутском бассейне. Он экстраполировал ряд еще дальше, в область рассеянной органики.
Но детальные работы на Кангаласском мысу (где можно было опробовать включения самых разных размеров, от стволов длиной в несколько метров до кусочков угля поперечником не более 1 см) показали, что природа и здесь избегает простых линейных зависимостей. В области включений мелких (размером до 3 см) и средних (3—10 см) предположение Травина подтвердилось: первые были по большинству элементов богаче вторых. Однако крупные стволы оказались не беднее, а, наоборот, богаче всех, в том числе и самых мелких, облом
ков! Если же пользоваться «дальней экстраполяцией» Павлова, то придется допускать, что при кларковых содержаниях рассеянного углистого детрита в породах (т. е. около 1%) он должен быть настолько богат германием, что валовое содержание германия в обычных осадочных породах окажется в 10—30 раз больше клар-кового (1—2 г/т). Поскольку этого не наблюдается, то неверна и «дальняя экстраполяция».
Итак, сравнительно небольшие размеры включений, создающие большое отношение поверхности к массе, несомненно, являются важным фактором, обусловливающим их высокие сорбционные свойства. Но и это еще не дает полного объяснения феномену геохимии угольных включений.
Обводненность среды. Такое толкование было предложено в одной из работ Травина. Он указывал, что древесина, захороненная в осадках, находилась в более обводненной обстановке, нежели захороненная в торфяном болоте, а значит, и «омывалась» большим количеством растворов, из которых извлекала металлы путем сорбции. Несмотря на внешнюю парадоксальность (казалось бы, в торфяном болоте воды предостаточно), идея вполне рациональна. Дело в том, что торфяной пласт после захоронения превращается в водоупор. В него не проникает вода извне, наоборот, его вода под давлением нагрузки будет отжиматься вовне. Поэтому захороненная в нем древесина (будущий витрен) будет лишена, так сказать, водно-минерального питания. Напротив, древесина в осадках может взаимодействовать с растворами и высасывать из них металлы до тех пор, пока в породах сохраняется фильтрация воды по порам. После прекращения фильтрации еще долго действует мощный механизм диффузии ионов в неподвижной водной фазе. Конец этому процессу будет положен лишь потерей сорбентом своих свойств — превращением его в высококарбонизированный каменный уголь. А на это в природе уходят миллионы лет. Так что время для обогащения включений металлами из растворов есть.
Итак, травинская идея (дополненная соображениями о гидрологии погребенного торфяника), безусловно, плодотворна. Несколько позднее Травина примерно к тому же пришел и американский геохимик П. Зубовик вместе с сотрудниками. Они подчеркивали именно большую длительность процессов сорбции для изолированных древесин [Zubovic et al., 1961].
Щелочная среда. В торфяном болоте вода имеет бурый цвет, затхлый запах и неприятный кислый привкус. Цвет и привкус торфяных вод обусловлены растворенными в них органическими веществами, имеющими название «гумусовые кислоты». Впрочем, пробовать торфяную воду на вкус не рекомендуется, ибо в ней может присутствовать фенол — вещество ядовитое. Лучше измерить pH и убедиться, что величина его не выше 4—6 ед. Самые низкие pH отмечали в малозольных верховых торфяниках, сложенных в основном остатками сфагновых мхов 10 11.
Это сведения общеизвестные, и поначалу не очень понятно, как бы они могли пригодиться для нашей темы. То, что это очень важно, прояснилось только в последние лет 10—15, после того как эксперименты С. М. Манской, Т. В. Дроздовой, Л. А. Кодиной, М. Я. Шпирта и других советских геохимиков пролили свет на весьма тонкие детали превращений древесины в природных условиях. Известно, что на суше основными сапротрофными микроорганизмами-деструкторами являются грибы, затем бактерии (в океане соотношение обратное). Оказывается, кислая и токсичная среда торфяников далеко не комфортная обстановка для жизнедеятельности сапротрофов. Можно думать, что микробиологические и химические процессы превращений древесин в торфяниках сильно заторможены. Наглядным доказательством этому служит «мореный дуб» — древесина, длительное время законсервированная в бактерицидной среде болота.
Совершенно по-иному складывается судьба древесины вне торфяника. Здесь в осадках, насыщенных нейтральными поверхностными или слабощелочными грунтовыми и подземными водами, захороняется свежая либо уже атакованная грибами древесина. Условия захоронения (пористость, влажность, pH) благоприятны для протекания микробиологических и химических процессов деструкции древесины. Быстрее всего разрушается целлюлоза и, позднее доходит очередь до гораздо более устойчивого лигнина. Хотя этот природный полимер большинству микроорганизмов оказывается не по зубам [Завар
10 Вообще, если исключить области молодого активного вулканизма, с их кислыми дымами и гидротермами, то части суши, занятые болотами, с позиций геохимии - самые крупные фрагменты биосферы с пониженными pH (достаточно вспомнить хотя бы огромную территорию Западной Сибири).
11 Для этого микроорганизмы используют специальные ферменты— целлюлазы.
зин, 1984], все же геологические миллионолетия делают свое дело и лигнин постепенно расщепляется на мономерные субъединицы. Самая характерная для лигнина — фенил-пропановая12 структурная единица. Она состоит из метоксилированного (СН3") и гидроксилированного (ОН~) ароматического ядра и боковой пропановой цепочки, несущей различные кислородсодержащие функциональные группы [Манская, Кодина, 1975]. Эти структурные единицы связаны между собой эфирными (С—О—С) и углерод-углеродными (С—С) связями. Например, доказано, что в древесине хвойных до 40% структурных единиц связано в полимерной структуре типа ^-конифери-лового эфира гваяцилглицерина:
y С
(5 С— О—С	С-С-С
I
а С
I
он
При химическом или микробиологическом воздействии на древесину в первую очередь рвутся эфирные связи, освобождаются более или менее крупные блоки полимера. Эти дериваты теряют метоксильную группу, которая замещается гидроксилом или кислородом. Достойно удивления, что от этого малозаметного «или» зависит, быть может, вся геохимическая специфика угольных включений! Дело в том, что в кислой среде происходит образование ортооксихинонной группировки:
а в щелочной среде — ортодифенольной:
(2)
Наконец мы приблизились к пониманию химической природы феномена угольных включений. Оказывается,
12 Фенилом называется бензольный радикал СвН5“, а пропан — это насыщенный углеводород (алкан) в виде простой цепочки С3Н8.
в обычных торфяных гуминовых кислотах, согласно М. Я. Шпирту [1977], при условии замещения германием всех функциональных групп содержание германия должно было бы составить около 10% по весу. В действительности максимум, которого удается добиться в эксперименте с колоссальными концентрациями германия в растворе (500 мг/л GeO2, т. е. на 6—7 порядков выше природных),—0,725%. Следовательно, в реакцию с германием вступило менее 7% всех функциональных групп.
В то же время в лигнине, выделенном из природной древесины, разрушенной грибами, содержится он до 30 % пирокатехина — великолепного комплек- Х2Х0Н сообразователя, давно используемого в химико-аналитической практике. Значит, уже здесь, на стадии аэробного микробиологического разрушения древесины, она могла бы поглощать германий: ее свойства как сорбента это уже позволяют. Но поскольку в угольных включениях на стадии бурого угля мы находим не пирокатехин, а все те же «гуминовые кислоты», то мы вправе предполагать, что эти «гуминовые кислоты» не такие, как в торфянике. И снова данное предположение подтверждают эксперименты С. М. Манской и Л. А. Кодиной. Оказывается, синтетическая «гуминовая кислота», полученная путем окисления пирокатехина, поглощает из раствора германий до фантастической концентрации — 8,4% !13.
Итак, упорно отыскивая и подчеркивая различия между углями в пластах и в виде включений, мы стояли на правильном пути. Различия действительно существуют, одни из них очевидны, а другие оказались запрятанными глубоко. Но почему все же одни «гуминовые кислоты» эффективно связывают германий из растворов, а другие оказываются малоактивными? Согласно М. Я. Шпирту, секрет заключается в том, что германий реагирует только с такими функциональными группами «гуминовых кислот», которые находятся в ортоположении и соединены с атомами углерода л-связями 14.
Мы пришли к удивительному итогу. В конечном счете глобальный геохимический феномен (обогащение угольных включений редкими элементами) получил удовлетво
13 Напомним, что даже в угольных включениях такие концентрации находили только в золе.
14 л-Связи ориентированы перпендикулярно плоскости бензольного кольца.
рительное истолкование в терминах квантовой химии — электронной структуры химических связей!
Это должно представить интерес для методолога науки. История геохимии неизменно показывает, что все стоящие результаты, все то, что осталось в ее золотом фонде, получались именно таким путем. Вначале из хаоса «статистических», внешне противоречивых результатов проступала некая устойчивая эмпирическая закономерность (по В. И. Вернадскому), а затем начинались поиски ее адекватного объяснения в терминах точных наук, прежде всего химии. Путь познания — от наблюдения природного явления к построению его упрощенной модели. Все, что мы рассмотрели выше, было попыткой построить такую модель на качественном уровне. Теперь можно отважиться на следующий шаг — попробовать (опять же по В. И. Вернадскому) применить «меру и число» для описания нашего геохимического феномена.
Мера и число: сколько, когда, как долго?
Выше мы не раз использовали данные лабораторных экспериментов по хемосорбционному поглощению германия из водных растворов различными органическими сорбен-тами-комплексообразователями, как природными, так и синтетическими. Особенно много таких опытов, с использованием в качестве сорбентов торфа, бурого угля, витрена, гуминовых кислот, провела Гр. Ескенази. Эти опыты дают ценную информацию о качественной стороне явления. Однако, хотя они часто именуются «модельными», эти модели грубые, далекие от своего оригинала — природных процессов.
Во-первых, как уже говорилось, используются концентрации растворов, на 6—7 порядков превышающие природные. Во-вторых, приходится фиксировать множество факторов, влияющих на ход процесса, а в природе они являются переменными величинами. В-третьих, время экспериментов ограничено обычно часами, редко — сутками, очень редко — месяцами. В природе же таких ограничений на длительность «эксперимента» не было: процессы вполне могли длиться и сотни тысяч, и миллионы, и даже десятки миллионов лет.
В этом и заключается причина на первый взгляд странного, потребительского отношения геолога к экспериментальной науке. Геолог охотно «подбирает» только такие экспериментальные результаты, которые согла
суются с геологическим «здравым смыслом». Если же прекрасный результат, полученный безупречным методом с помощью самой современной аппаратуры, геологу «не подходит», то, как говорится, тем хуже для результата. Экспериментаторы могут обижаться, но все равно последнее слово остается за геологией.
В такой ситуации (трудность проведения хороших модельных экспериментов) может оказать помощь не физико-химическое, а теоретическое (численное) моделирование, проще говоря — расчеты. Однако для этого геологу нужно свободно владеть необходимым математическим аппаратом. В наиболее коротких отношениях с математикой у нас геофизики: им она так же необходима, как молоток полевому геологу.
Хотя численное моделирование предоставляет больший простор, чем реальный эксперимент, все же и здесь нельзя обойтись без ряда допущений, упрощающих реальную геологическую обстановку. Начиная эту работу, И. В. Рязанов и автор в 1970 г., во-первых, ограничились рассмотрением только стационарных процессов, т. е. не учитывали непрерывное изменение со временем физических свойств осадочных пород с включениями, да и свойств самих включений. Во-вторых, мы пренебрегли такими возможными «осложнениями» процесса, как сорбция металла на путях его миграции к включению, ионный обмен, осмотический перенос одного растворителя и пр.
Затем мы разделили задачу сорбции угольным включением металлов из раствора на три отдельных случая: сквозная фильтрация металлоносных растворов через угольное включение; диффузия ионов металла к включению в неподвижном поровом растворе; конвективная диффузия — смешанный механизм, в котором фильтрационный поток доставляет металл в «сферу влияния» включения, а там он поступает на реагирующую поверхность путем диффузии.
С точки зрения геолога, эти случаи далеко не равноправны. Наименее реальна сквозная фильтрация. Хотя в древесине есть каналы фильтрации, все же гелификация клеточных стенок должна привести к их исчезновению. Если же сквозная фильтрация действительно имела место, то она, скорее всего, приводила к минерализации древесин — замещению органического вещества минеральным. Для нашей задачи (исчезновение органического сорбента!) это случай неинтересный.
Гораздо реальнее механизм диффузии. Выбор моделей — либо полной, либо конвективной диффузии — зависит от соотношения скоростей фильтрации подземных вод и скоростей диффузии. Если скорости фильтрации велики, то диффузия будет подавлена, и наоборот, при малых скоростях фильтрации диффузия, как механизм массопереноса, выходит на первый план. Для суждения об этом механизме используют безразмерную величину (так называемый гидродинамический критерий подобия Пекле), определяемую отношением скорости фильтрации и к коэффициенту диффузии D и зависящую от коэффициента водопроницаемости ипр: Ре=и11	Величи-
ны критерия Пекле (Ре), большие единицы, указывают на преобладание фильтрации с подчиненной ролью диффузии; значения Ре в интервале 1—0,01 характеризуют процесс конвективной диффузии, а меньше 0,01 — полной диффузии. Выполненные Рязановым расчеты очень наглядно представлены на рис. 22. Там показаны глинистые породы (кпр = 10—100 мд) и высокопроницаемые песчаные породы при наборе значений коэффициентов диффузии D и скоростей фильтрации в пределах 5 порядков. Это должно охватывать большинство реальных геологических ситуаций.
Оказывается, чисто фильтрационный механизм обогащения включений действительно мало реален. В глинах оп вообще исключен, а в песках может проявиться лишь при очень высоких скоростях фильтрации, составляющих десятки сантиметров в год. Конвективная диффузия в глинах тоже почти исключается (требует чересчур больших скоростей фильтрации), в песках же она возможна. Все же господствующим механизмом массопереноса (большая часть полей на рис. 22) является диффузионный.
В дальнейших расчетах мы брали угольное включение с фиксированным объемом 5 см3 (это шарик радиусом 1,06 см) и вместо проницаемости использовали коррелятивно связанную с ней величину пористости. Чтобы охватить разнообразие природных ситуаций, для пяти использованных параметров задавали несколько значений. Параметры были следующие.
1.	Содержание германия 15 во включении. Брали одно содержание 0,01% в качестве фонового (кларкового для
15 Германий использовали как самый характерный элемент угольных включений.
Dj см2I сек
3,1510* 3,15-10° 3,1510~2 3,1510° 3,15-10~Z
Рис. 22. Связь массопереноса в недрах с коэффициентами проницаемости(кПр), диффузии (Р) и скоростью фильтрации (и). Составил И. В. Рязанов 1 — область фильтрации, кри-
терий Пекле, Ре>1;
2 — область конвективной диффузии, 0,01<Ре<1;
3—область диффузии, Ре< <0,01. Видно, что преобладающим механизмом массопереноса в глинах является диффузионный, в песках же заметную долю может составлять конвективная диффузия и даже фильтрация
угольных включений) и еще три: 0,005 — низкое, 0,03 — высокое и 0,3 — «ураганное».
2.	Концентрация германия в природных водах. Взяли кларковое содержание в морской воде — 6 10“8 г/л и в 100 раз более высокое — 6 10-6 г/л. Такие содержания отмечались некоторыми геологами в подземных водах.
3.	Коэффициент диффузии ионов германия в поровых растворах горных пород. Исходя из очень скудных экспериментальных данных, взяли его значения в пределах трех порядков: 10“7—10“9 см2/с.
4.	Пористость среды, от которой зависят проницаемость п скорость фильтрации. Использовали значение 30%, более или менее характерное для песчаных пород на глубинах до 1000 м, где степень углефикации вещества включений не превосходит конца буроугольной стадии и начала каменноугольной; кроме того, взяли еще значения 20 и 5%.
5.	Температура в недрах, от которой зависит коэффициент диффузии. Известно, что повышение температуры на 50° увеличивает коэффициент диффузии примерно втрое. Были взяты два значения — 20 и 70°.
Все эти вариации были введены для того, чтобы хотя бы грубо промоделировать разные вмещающие породы (песчаные и глинистые) и те изменения, которые происходят в них по мере погружения. При погружении осадочной толщи с включениями будет убывать порис
тость — это ослабит диффузию и сильно снизит фильтрацию. С другой стороны, на глубине в подземных водах как будто гораздо больше германия, чем в поверхностных, и, кроме того, повышенная температура ускоряет диффузию. В итоге факторы накопления металлов в угольных включениях могли «вступать в борьбу» между собой.
Варьируя значениями факторов, мы получили 120 цифр-оценок длительности накопления во включениях германия в миллионах лет. Эти цифры, сведенные в табл. 12, весьма любопытны.
Прежде всего следует отбросить явно нереальные, завышенные результаты, противоречащие геологическому здравому смыслу. Оказывается, «ураганные» содержания германия не могут образоваться при фоновых концентрациях германия в водах, пористости среды ниже 20% и низких коэффициентах диффузии (10“8—10"9 см2/с). Для этого потребовалось бы время, превышающее длительность всего палеозоя. Однако в большинстве других ситуаций длительность обогащения сравнительно невелика. Возьмем, например, «высокое» содержание германия 0,03% при пористости среды 30% и концентрации германия в водах 6 10“8 г/л. Оказывается, такое содержание получится менее чем за 1 млн лет при достаточно реальном (для такой пористости) коэффициенте диффузии 10“7 см2/с.
Итак, высокие концентрации элементов-примесей в угольных включениях, в 10—100 раз превышающие их содержание во вмещающих породах, вполне обеспечиваются диффузионным механизмом обогащения при кларковых содержаниях элементов в подземных водах. При этом использованы правдоподобные физические параметры вмещающих пород: проницаемость в пределах 10“2—102 д, пористость 30—5%, температуры 20—70°, коэффициенты диффузии 10“7—10"9 см2/с. В этих условиях процесс накопления элементов-примесей до наблюдаемых значений концентраций заканчивается за' время от немногих тысячелетий до первых десятков миллионов лет. Если же подземные воды обогащены элементами-примесями, то процессы обогащения включений протекают особенно интенсивно и осуществляются при самых неблагоприятных физических параметрах недр.
Незаметно, между прочим, мы получили важный геологический результат. Если процессы накопления металлов во включениях (при средних параметрах процесса)
Таблица 12. Длительность обогащения включений германием по механизму диффузии при различных параметрах процесса (млн лет). Исходные данные: v =5 см3, г — 1,(6 см
Концентрация германия в воде (в г/л) и во включениях (в %)
D, см2/с	6.10-8 г/л				6•10-« г/л			
	0,005%	0,010%	0,03%	0,3%	0.005%	0,010%	0,03%	0.3%
Комнатная температура
Пористость среды 30%
ю-7	0,155	0,310	0,925	9,5	0,002	0,003	0,009	0,093
10-8	1,55	3,10	9,25	(92,5)	0,016	0,031	0,093	0,925
10-9	15,5	31,0	(92,5)	(925) Пористость среды 20%	0,155	0,310	0,925	9,25
to-7	0,230	0,460	1,39	13,9	0,002	0,005	0,014	0,139
10-8	2,30	4,60	13,9	(139)	0,023	0,046	0,139	1,39
10-9	23,0	46,0	(139,0)	(1390) Пористость среды 5%	0,23	0,460	1,39	13,9
10-7	0,925	1,85	5,55	(55,5)	0,009	0,019	0,055	0,555
IO-8	9,25	18,5	(55,5)	(555)	0,093	0,185	0,555	5,55
10 9	(92,5)	(185)	(555)	(5550) Температура 50-70° Пористость среды 20%	0,925	1,85	5,55	(55,5)
10*7	0,077	0,155	0,460	4,60	0,001	0,002	0,005	0,046
10-8	0,77	1,55	4,60	(46,0)	0,008	0,016	0,046	0,46
to-9	7,7	15,5	(46,0)	(460) Пористость среды 5%	0,077	0,155	0,460	4,6
to-7	0,31	0,615	1,85	18,5	0,003	0,006	0,019	0,185
10~8	3,10	6,15	18,5	(185)	0,031	0,062	0,185	1,85
10-9 и меча н и e	31,0 . В скобках	(61,5) — сомнительные	(185)	(1850) и недостоверные результаты.	0,310	0,615	1,85	18,5
идут так быстро, то это значит, что они протекали на стадии диагенеза. Можно было бы написать в качестве геологического итога проделанных расчетов: «что и требовалось доказать».
Рукотворные горы
В 1984 г., по данным М. Я. Шпирта [1986], в мире было получено около 700 млн т золошлаковых отходов. Они образуются после термической переработки углей: сжигания, газификации и переработки на жидкое топливо. Причем обозначилась совершенно четкая тенденция: год от года объемы золошлаковых отходов нарастают. Так происходит оттого, что увеличивается добыча более зольных углей, ибо запасы лучших, малозольных, углей постепенно истощаются.
Однако добыча более зольных углей приводит к снижению, как говорят специалисты, выхода полезной продукции за пределы топливно-энергетического комплекса. Например, если в США в 1975 г. этот выход составлял 28—36%, то в 1983 г.—только 20—22%. Чтобы покрыть дефицит «полезной продукции», приходится добывать еще больше высокозольных углей, а значит — еще больше наращивать рукотворную гору отходов. Эта гора ложится тяжелым бременем на экономику топливно-энергетического комплекса. Только в нашей стране, по данным М. Я. Шпирта, улавливание и удаление в отвалы золошлаковых отходов обходится в 0,8—3 р. за 1 т. Но одними деньгами от отходов не откупишься. Они занимают большие площади земельных угодий, которых на нашей планете остается все меньше, они пылят и дымят, отравляя воздух.
Впрочем, людям, живущим вдали от крупных ТЭЦ и промышленных предприятий, сжигающих уголь, термин «золошлаковые отходы» может представляться несколько абстрактно. Чтобы лучше понять настоятельную необходимость утилизации золошлаковых отходов, полезно познакомиться с ними ближе.
На большинстве ТЭС твердые топлива (угли и горючие сланцы) сжигаются в пылевидном состоянии при температуре 1200° и выше в окислительной среде. Между частицами минеральной части топлива идут химические реакции и образуются минеральные фазы, которых
не было в исходном топливе. При этом мелкие и легкие частицы (зола-унос, или летучая зола) с удельной поверхностью более 1500 см2/г выносятся из топки дымовыми газами и улавливаются специальными устройствами, самыми эффективными из которых являются электрофильтры. Более крупные частицы оседают на под топки (просто зола), и если при этом происходит сплавление, что зависит от химического состава золы и температуры в топке, появляются сплавленные пористые куски — шлаки.
Наиболее прогрессивной в теплоэнергетике считают систему так называемого жидкого шлакоудаления, когда большая часть минеральной части топлива превращается в расплав, который выливается в воду, образуя топливные гранулированные шлаки. Они состоят из гранул размером от 0,15 до 15—20 мм пли реже — пластин и нитей зеленого цвета с максимальными размерами до 30—35 мм. Забегая вперед, отметим, что химический состав гранулированных шлаков заметно отличается от химического состава уноса. В частности, в них не бывает свободной извести (СаО), нет частиц несгоревшего топлива, почти нет щелочей и серы. Короче говоря, они очень похожи на металлургические шлаки, в отношении которых накоплен богатый опыт применения; значит, в утилизации гранулированных топливных шлаков ТЭС не существует особых проблем. Этого нельзя сказать об уносе и в особенности о золе-пульпе и влажной полидис-персной массе из отвалов ТЭС. Последние виды зольных отходов образуются при гидрозолоудалении, которое все еще широко применяется на многих ТЭС.
Использование золы, или Дюжина способов получения прибыли
Выше, рассматривая проблемы получения и складирования зол, мы уже мельком касались путей их утилизации. Речь шла о цементном производстве. В действительности, это лишь один из путей (хотя и весьма важный) утилизации зол. Важно подчеркнуть, что всякая утилизация зол и шлаков превращает их из отходов, т. е. продукта без цены (вернее с «отрицательной ценой», удорожающей полезный продукт — энергию), в сырье, имеющее цену. А иногда даже не в сырье, а в конечный продукт. Следовательно, ТЭС и другие углеперерабатывающие предприятия, не знающие, куда деть отхо-
ды, в принципе могли бы их продавать, извлекать из отходов прибыль. В масштабах всего народного хозяйства выгода от утилизации отходов (даже без учета экологических выгод) — громадная. По данным М. Я. Шпирта, экономический эффект от использования 25—30 млн т золошлаковых отходов в производстве стройматериалов составляет около 400 млн р.
Располагая только литературными источниками, легко насчитать дюжину способов утилизации отходов. В действительности их еще больше. Эти способы образуют четыре крупные группы: использование золошлаковых отходов в промышленности строительных материалов, в том числе в цементной; в качестве удобрения; извлечение из зол и шлаков железа, алюминия, редких элементов.
Способы утилизации зол и шлаков так разнообразны, что в них с непривычки можно запутаться. Только за словами «использование в качестве вяжущих» скрывается не менее пяти-семи разных промышленных способов.
Вяжущие вещества обладают способностью твердеть (схватываться) при высыхании. Древнейшее, известное человеку, вяжущее — это негашеная известь (СаО), которая получается при обжиге известняка (СаСО3)
обжиг
СаСО3 > СаО -J- СО2.
При взаимодействии с водой СаО дает гашеную известь Са(ОН)2, а последняя на воздухе постепенно поглощает углекислый газ, обезвоживается и превращается снова в известняк, но уже в рукотворный, техногенный
Са(ОН)2+СО2 -> СаСОз.
Цемент — это более позднее изобретение, чем известь, но его основой является та же негашеная известь. Это высокореактивное вещество при высокой температуре реагирует с SiO2, А120з, Fe2O3, Р2О5 и дает силикаты, алюминаты, ферриты, фосфаты кальция — искусственные клинкерные минералы, являющиеся компонентами цемента. Реагируя с водой, цементный клинкер или сухой цемент дает цементный камень.
Минеральная часть углей по составу более или менее похожа на состав цементной шихты, так как в ней имеется и глинистая и карбонатная составляющие. Поэтому при сжигании углей получается зола, которая в той или иной степени приближается к составу цементного клинкера. При этом так называемые основные золы,
5 Я. Э. Юдович	129
богатые негашеной известью, иногда могут использоваться для производства клинкера даже без добавок: в них достаточно как карбонатного, так и глинистого компонента. Кислые золы, имеющие состав, близкий к составу глин, могут частично заменять в составе клинкерной сырьевой шихты глинистый компонент; их вводят в шихту обычно в смеси с глиной или высококремнистым компонентом. Известны также золы углей, сильнообогащенные глиноземом или фосфором, и некоторые цементные производства очень нуждаются именно в таких золах.
Теперь рассмотрим вкратце промышленные способы применения вяжущих свойств зол и шлаков.
В естественном виде или после помола, но без каких-либо добавок могут использоваться только богатые кальцием высокоосновные золы, характерные, в частности, для некоторых бурых углей и в особенности для некоторых горючих сланцев. Например, из богатой карбонатами золы сланцев-кукерситов, по данным М. Марфина (1981 г.) в Эстонии ежегодно изготовляют 35 тыс. т бесклинкерного цемента-кукермита. Кукермит — это просто молотая зола. Правда, строительные растворы на ку-кермите медленно твердеют и в чистом виде могут применяться только в теплое время года.
Из золы поволжских сланцев получают сланцезольные кирпичи (литые блоки, стеновые камни). Для этого ее затворяют водой 1 : 1 и пропаривают сутки при температуре 90—95°. Качество кирпичей заметно улучшается, а время пропарки уменьшается вдвое, если к формовочной массе добавить 30% молотой золы.
В производстве силикатного кирпича применение золы экономит более дорогую известь. По данным В. Р. Клера [1979] использование зол углей и сланцев на заводах силикатного кирпича в Московской и Ленинградской областях приводит к снижению его себестоимости примерно на 5 р. на каждые 1000 шт. кирпича, по сравнению со среднеотраслевой. Этот кирпич, кроме того, прочнее и более морозостоек. Широко используют золу в кирпичном производстве также в Великобритании, США, Франции, Польше.
Поскольку даже молотая зола как минимум вдвое дешевле дефицитного портландцемента, то замена части клинкера золой без снижения при этом качества цемента дает большой экономический эффект. Конкретно это общее благо складывается из целого ряда более частных [Гольдштейн, Штейнерт, 1977].
Во-первых, при благоприятном химическом составе золошлаковых материалов введение их в шихту улучшает условия ее обжига, химико-минералогический состав клинкера, а следовательно, и качество цемента. Во-вторых, использование высокоосновных зол позволяет существенно снизить содержание карбонатного компонента в шихте, увеличить выход клинкера и снизить удельный расход топлива на его обжиг. Ведь значительная часть тепла тратится на разложение известкового компонента шихты. В-третьих, применение пылевидных зол снижает расход электроэнергии на помол смеси. В-четвертых, если используется зола со значительным недожогом угля или сланца (таковы почти все золы, производимые на старых ТЭС), то это экономит расход топлива в цементных печах.
Есть п другие выгоды. Приведем только один пример. На Воркутинском цементном заводе были проведены успешные опытно-промышленные работы по использованию золы с отвала ТЭЦ-2, работающей на местных углях, взамен глинистого сланца. Отвальная зола влажностью около 30% вводилась в шихту в количестве 12—13% путем размола в сырьевой мельнице вместе с известняком. Производительность печей повысилась на 3,5%, качество клинкера не ухудшилось. Согласно расчетам, постоянное использование золы ТЭЦ-2 позволяло ежегодно экономить более 200 тыс. р. Это свидетельствует об эффективности использования даже кислых зол (в золе воркутинских каменных углей не более 3%СаО).
В отличие от предыдущего способа при получении зо-лопортландцемента добавки золы в клинкер так значительны, что существенно изменяют конечный продукт, который получает особое наименование. Как показал опыт ряда цементных заводов, хороший цемент получает-си при совместном помоле золы, клинкера и гипса [Гольдштейн, Штейнерт, 1977]. Однако общих рецептов здесь нет, и конкретная технология сильно зависит от сырья и требований к цементу. Скажем, в ряде работ указывается, что совместный помол золы и клинкера невыгоден вследствие их разной размалываемости, поэтому рекомендуется добавлять молотую золу к готовому цементу и тщательно перемешивать.
Очень важным продуктом являются так называемые известково-зольные цементы. Это дешевое вяжущее состоит на 10—25% из негашеной извести, на 2—5% — из гипса и на 70—80% — из золы или шлака. Готовят его путем совместного помола компонентов; следовательно,
конечный продукт является бесклинкерным цементом. Впрочем, для повышения прочности, воздухо- и морозостойкости рекомендуют все же вводить в состав смеси до 25—30% портландцемента, соответственно ограничивая долю золы. Такой продукт именуют малоклинкерным цементом.
Наконец мы подошли к огромной, и быть может, самой перспективной области применения золошлаковых отходов — производству легких бетонов для жилищного строительства. По расчетам И. А. Иванова (1972 г.), на изготовление 1 м3 легкого бетона с заполнителем из аг-лопорита или зольного гравия понадобится 290 кг портландцемента и около 1 т золы. В действительности, портландцемента уйдет меньше, а золы — больше, если использовать малоклинкерный цемент. Но и по этим заниженным оценкам на строительство пятиэтажного 80-квартирного дома пойдет почти 1500 т золы! Даже цементная промышленность с ее внушительными объемами производства не может соперничать с таким мощным потребителем золошлаковых материалов, каким является индустрия легких бетонов на пористых заполнителях.
По способу использования золошлаковых отходов в этой индустрии можно рассматривать два основных варианта: непосредственное введение золошлаковых заполнителей в бетон; предварительная обработка их для получения специальных заполнителей — аглопорита п зольного гравия.
Первым способом получают так называемые золобетоны марок 75—300 с объемной массой 1000—1800 кг/ /м3. Заметим, что при этом мы лишь формально называем золу инертным заполнителем. В действительности, в условиях пропаривания, в особенности автоклавного (под давлением 8—12 атм и более) основные золы и шлаки приобретают свойства активного компонента. На основе шлаков получают легкие бетоны для стеновых камней, плит, блоков и панелей, а при высоком качестве шлаков — даже для армированных изделий для перекрытий и покрытий зданий. Особо легкие — ячеистые разновидности золобетонов марок 10—80 имеют объемный вес всего 400—800 кг/м3. Но большая прочность этим бетонам и не требуется: их применяют при изготовлении теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструктивных элементов в жилищном, промышленном и сельскохозяйственном строительстве. Производство золо
бетонных изделий налажено в Ленинграде, Горьком, Свердловске и в некоторых других городах.
При изготовлении асфальтобетонов используют люоую горную породу, размолотую в шаровых мельницах до требуемой тонины. Так как операция помола удорожает производство, то явную выгоду сулит использование мелкой золы-уноса, которая вдобавок снижает водопоглощение и повышает прочность асфальтобетона. На 1 т асфальтобетона требуется около 150 кг золы.
Для производства аглопорита подходят золы со значительным недожогом (8—12%) органического вещества, а также некондиционные и высокозольные угли и отходы углеобогащения; при необходимости, по данным А. А. Новопашина [1973], они могут полностью обеспечить потребность в аглопорите. Аглопорит — это пористый материал с объемным весом в куске 800—1500 кг/ /см3. Напротив, для получения зольного гравия нужна хорошо обожженная зола, с недожогом, не превышающим 10%; в ней должно быть не менее 10% оксидов железа и не более 5% CaO + MgO.
При изготовлении каменного литья и минеральной ваты золы и шлаки плавят в конверторе — печи с погруженным в расплав факелом. После отгонки ценных возгонов (германий, галлий, рений, молибден, цинк, свинец) остается жидкий расплав, состав которого может корректироваться добавками известняка или песка. Из расплава получают высококачественную шлаковату и изделия из каменного литья: облицовочные плитки, разного типа плиты (для футеровки, для полов), трубы, желоба, днища, кубики, конуса, лопасти [Юровский, 1968].
В сельском хозяйстве у золошлаковых отходов три основных пути применения. Во-первых, основные золы годятся для известкования кислых почв, заменяя более дорогой известняк или доломит, которые нужно специально добывать и измельчать для внесения в почву. Например, в среднем по Эстонии после известкования урожай вырос на 2,5 ц кормовых единиц с гектара; здесь ежегодно утилизировали около 3 млн т золы! По данным М. Марфина (1981 г.) в начале 80-х годов потребность в сланцезольных удобрениях составляла 13,5 млн т, причем экономически выгодной считалась перевозка золы даже на расстояние до 1200 км!
Во-вторых, кроме оснований, нейтрализующих кис
лотность почвы, в золах углей и сланцев имеются и другие необходимые растениям компоненты (калий, магний, сера), и что особенно важно — в некоторых золах, например в минусинских, повышены содержания фосфора.
В-третьих, кроме золообразующих, во многих золах присутствуют биологические микроэлементы, имеющие жизненно важное значение для нормального роста и развития растений. Это медь, цинк, кобальт, бор, молибден. Концентрации их в золах обычно ниже, чем в специальных удобрениях, но это легко поправимо — достаточно просто увеличить дозу применяемых зол. «Пересол» извести в данной ситуации не опасен. Вот ориентировочный расчет. При известковании почв потребность в извести обычно выражают в т/га СаСО3. Если тонна золы содержит 20% условного топлива, а потребность 5 т/г, то понадобится 25 т золы. Поэтому, если, к примеру, на 1 га овсяно-гороховой смеси нужно внести 200 г молибдена, то для обеспечения потребности в нем поля достаточно его содержания в золе всего лишь 8 г/т. Это значительно меньше среднего содержания молибдена в золе углей мира.
Завершая рассказ о способах утилизации золошлаковых отходов, остановимся еще на одном — получении из золы железа и алюминия. Как отмечают В. Р. Клер и В. Ф. Ненахова [1981], золы углей Донецкого, Кизелов-ского и некоторых месторождений Подмосковного бассейна содержат иногда более 20% и даже до 40% Fe2O3. Такие высокосернистые угли богаты серным колчеданом (FeS2). В связи с этим неоднократно предпринимались попытки получить из золы железорудные концентраты либо путем магнитной сепарации зол и шлаков от сжигания и газификации углей, либо путем обжига пиритового концентрата. В этом случае попутно утилизируется сера для производства серной кислоты. Известно, что подобными разработками были заняты англичане во время второй мировой войны; запатентована технология получения железорудных концентратов в Польше. Запасы железа в углях довольно внушительны. Подсчитано, что за год, например, в Донбассе с углем извлекают из недр 3,5 млн т Fe2O3, или в пересчете на кондиционную железную руду 6 млн т. И все же, по мнению специалистов, «наличие в СССР крупных месторождений богатых железных руд не позволяет отнести проблему извлечения железорудных концентратов из зол углей к числу перспективных» [Клер, Ненахова, 1981, с. 67].
Гораздо перспективнее извлечение из золы углей глинозема. Золы углей Подмосковья, некоторых месторождений Донецка, Экибастуза, Тимана, Урала обогащены глиноземом за счет того, что в составе минеральных примесей доминирует каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O. Для подмосковных углей давно разработана технологическая схема, позволяющая перерабатывать золы на глинозем или силумин. В Экибастузе высокозольные угли идут в отвал при вскрыше мощного угольного пласта. Если их обогатить, то получится продукт с зольностью около 70% и содержанием 39—40% А12О3 в золе. Разумеется, зола углей не такое хорошее сырье, как бокситы. Но ведь бокситы надо найти и добыть, а зола получается бесплатно.
Заключение
На протяжении четверти века (1960—1985 гг.) автору довелось наблюдать развитие угольной геохимии, находясь «внутри» этой области знаний. С одной стороны, такая позиция мешает: внешний наблюдатель (например, историк науки) мог бы нарисовать более объективную картину событий. С другой стороны, взгляд изнутри имеет и свои преимущества, он иногда позволяет увидеть то, о чем сторонний наблюдатель и не догадывается.
Практика впереди теории. Как известно, уголь долгое время был «хлебом промышленности». Поэтому всякая наука, имеющая касательство к углю, независимо от намерений самих ученых всегда приобретала прикладной характер, а развитие ее подталкивалось и питалось практикой (а не наоборот).- Это хорошо видно на примере германия. Мы видели, что германий в углях был открыт в начале 30-х годов нашего столетия. В самом факте открытия, может быть, прямой связи с практикой и не было. Тем не менее «германиевый бум» разразился только в 1948—1950 гг. Почему? Потому что раньше германий был практически не нужен, а в эти годы он нашел применение как полупроводник в производстве диодов и триодов и сразу стал стратегическим металлом большой важности. Все страны мира, обладавшие запасами углей, бросились лихорадочно обследовать свои угли на содержание германия. В результате в довольно узкую область геохимии хлынул поток новой информации. Наука получила мощный импульс.
Но вот в 60-х годах германий в полупроводниковой промышленности был потеснен более технологичным кремнием, у которого к тому же запасы на Земле неограниченные. Кроме того, в топливной энергетике в эти годы воцарилась своего рода эйфория, связанная с использованием дешевых нефти и газа. Уголь с его более низкой калорийностью, трудностями транспортировки да вдобавок еще с золой, которую неизвестно куда деть, некоторым экономистам стал казаться сырьем вчерашнего дня, чем-то наподобие каменного топора в век электро
ники. И это незамедлительно отразилось на науке резко упал поток публикаций по геохимии углей. Их просто перестали финансировать. Ведь деньги стараются тратить в первую очередь на то, что нужно, а не на то, что просто интересно.
Прошло некоторое время, и разразился мировой энергетический кризис, связанный с подорожанием нефти. Прозвенел звонок — недвусмысленное напоминание о том, что запасы нефти весьма ограниченны и совершенно несравнимы с запасами углей. Одновременно чрезвычайно обострилась давняя мучительная проблема всех промышленных стран — проблема охраны среды обитания. Энергии нужно все больше, значит, нужно все больше сжигать угля, а это увеличивает техногенный стресс на природу. Выход здесь единственный — безотходная технология [Шпирт, 1986]. Но для развития такой технологии необходимо с большой детальностью изучать все свойства используемого сырья.
Чтобы безотходная технология была экономически выгодной, необходимо, чтобы она себя окупала за счет стоимости дополнительно произведенных продуктов: цемента, серы, редких элементов и др. Следовательно, обозначились контуры нового «социального заказа» на исследования в области геохимии углей. И как результат тотчас подскочила вверх кривая числа публикаций. Снова угли, которые еще недавно представлялись некоторым специалистам сырьем устаревшим, оказались в центро внимания технологов и ученых. В отличие от прошлых лет в 70—80-х годах акцент исследований смещается на изучение токсичных примесей в углях: серы, мышьяка, сурьмы, селена, ртути, кадмия, хрома, бериллия [Клер, Ненахова, 1981]. В угольной технологии возобновились исследования по переработке угля на жидкое топливо. Между тем при такой переработке ценные элементы-примеси можно без специальных затрат сконцентрировать. Это очень важно, так как удешевляет их извлечение,— ведь расходы ложатся на основной продукт.
И здесь в который раз оправдало себя известное положение, что нет ничего практичнее хорошей теории. Фазовое распределение примесей в процессе технологического передела углей, как очевидно, контролируется формами их нахождения в углях. А именно этим давно и не беа успеха занимались геохимики. Теперь их данные стали необходимы. Например, очень важно, как распределен тот же мышьяк между терригенной золой и органиче
ским веществом угля (сорбционной золой). Если «терригенный» мышьяк сравнительно безопасен, то «органический» мышьяк может отравить катализаторы в процессах гидрогенизации смолы, полученной при низкотемпературном пиролизе углей. Точно так же от распределения серы в угле зависит стратегия борьбы с ее выбросами в атмосферу при сжигании угля в топках ТЭС. Если большая часть ее сосредоточена в пирите FeS2, то процедура предварительного обогащения угля окажется эффективной (сера уйдет в зольные хвосты), а если много серы «органической», то понадобится извлекать ее из дымовых газов.
Развитие технологии и науки приводит к неожиданным «виражам» конъюнктуры в использовании углей и содержащихся в них примесей. Сравнительно недавно японские химики, в течение многих лет упорно изучавшие свойства германия, сделали важные открытия. Они обнаружили удивительные биологические свойства германия: он обладает эффективным противоопухолевым, анестезирующим и антирадиационным действием. Это дает основание предсказывать увеличение спроса на германий. А так как уголь — это крупнейший сырьевой ресурс германия, то можно ожидать новой волны исследований в угольной геохимии!
Кто знает, не произойдет ли подобная история и со скандием? Сейчас он вроде бы никому не нужен. Мизерный спрос обусловливает, по выражению известного советского геохимика Б. И. Когана, «гомеопатический» объем производства, а отсюда и баснословно высокую цену. Получается замкнутый круг, ибо высокая цена не стимулирует спроса. Но если вдруг скандию найдут важное применение, то все переменится. И тогда угли могут оказаться в центре внимания как важный сырьевой ресурс скандия. Вслед за урановой и германиевой может наступить и «скандиевая лихорадка»...
Итак, развитие геохимии углей как науки самым непосредственным образом было вызвано промышленной переработкой углей, как энергетической, так и технологической, а вместе с тем тесно связано с технологией и химией редких элементов. Всякий успех в этой области служит мощным стимулом в развитии геохимии углей.
На пути к пониманию. Развитие некоторых идей угольной геохимии очень интересно и с. позиций методологии. Методолога интересует не конкретное содержание знания, а методы его получения, пути приближения к
истине. И с этих позиций в угольной геохимии легко обнаруживаются тенденции, общие, может быть, для всей геологии.
Прежде всего бросается в глаза усложнение концепций. То, что на первых этапах казалось элементарно простым, впоследствии неожиданно усложнилось. Наглядный пример — эволюция представлений о влиянии зольности на содержания элементов-примесей в углях. Первая модель была столь же проста, сколь и логична. Германий содержится в органическом веществе угля, в минеральном веществе («золе») германия нет. Чем выше зольность угля, тем меньше в нем носителя германия — органического вещества. Следовательно, чем выше зольность, тем меньше в угле должно быть и германия.
Как мы видели, природа не пожелала подчиниться этой простой логике. Когда стали накапливаться факты, то простая картина сперва как бы смазалась. Одно время было впечатление хаоса, отсутствия всякой закономерности. Но позже из тумана стали проступать связи, правда, не очень четкие, статистические. Они приобретали необычный вид нелинейных зависимостей содержания элементов-примесей от зольности, причем корреляция была в целом положительной, а не отрицательной. Для истолкования этих кривых двухкомпонентная модель угля оказалась негодной, ее пришлось усложнить.
Нечто подобное произошло и с идеей В. Гольдшмидта, о биогенном накоплении элементов-примесей в углях. Поначалу она всех убедила и цитировалась в учебниках геохимии. Не сразу было осознано, что поскольку все угольные пласты проходили стадию торфяного болота, то они ведут свою родословную не от лесной подстилки (модель Гольдшмидта), а от болотного торфа. Между тем изучение современных торфяников показало, что первично-растительные элементы скорее выщелачиваются из торфа, нежели концентрируются в нем. Всякое накопление требовало какого-то привноса — либо на стадии торфяника, либо на более поздних стадиях углеобразования. Идея Гольдшмидта была скомпрометирована, а вместе с ней была отодвинута как несущественная и концентрационная функция растений-углеобразователей.
Но в наши дни, когда исключительно вырос интерес к творческому наследию В. И. Вернадского, многое приходится пересматривать заново. Действительно, в процессах формирования «богатых» углей концентрационная функция живого вещества, скорее всего, выполняла
скромную роль — вклад этих процессов был невелик. Но для углей с низкими, околокларковыми содержаниями оценку биогенного вклада необходимо пересматривать. Биогенная доля металлов может оказаться соизмеримой с долей терригенной и с долей сорбционной. И в первую очередь это касается «металлов жизни» — цинка, марганца, кобальта, бора, молибдена.
Таким образом, мы вновь замечаем, как усложнилась первоначально простая концепция. Ее сначала отвергли, а потом возродили, но на новом уровне. Произошло отрицание отрицания.
Развитие науки идет по пути интеграции знаний из смежных, а иногда из далеких областей. В нашей области это хорошо прослеживается в истории взглядов на роль «метаморфизма» углей. Еще работами В. А. Зиль-берминца в 30-х годах в Донбассе была открыта важная эмпирическая закономерность: по мере усиления метаморфизма углей (бурые->каменные~>антрациты) в них снижается содержание германия. В 60-х годах эта закономерность была подтверждена на новом, более обширном материале во многих угольных бассейнах. Убедительным было и объяснение: по мере обуглероживания макромолекулы угольного вещества она теряет свои боковые кислородсодержащие функциональные группы, с которыми в основном и связан германий. Отсюда следовал практически важный вывод: германий следует искать прежде всего в бурых углях, а не в каменных и тем более не в антрацитах.
Однако уже первые расчеты кларка германия в углях мира дали странную картину: в целом каменные угли оказались богаче германием, чем бурые. Так первоначально ясная картина усложнилась; на какое-то время красивая эмпирическая закономерность (убывание содержаний германия с метаморфизмом углей) даже показалась сомнительной.
Противоречие разрешилось плодотворно и поучительно. Оказалось, что закономерность абсолютно правильна. Но действует она в масштабах региона (угольного бассейна), а не планеты. В Руре антрациты на самом деле беднее германием, чем каменные угли. Но зато каменные угли Рура гораздо богаче германием, чем бурые угли района Эльбы. Стало быть, есть еще факторы, влияющие на содержание германия в углях, и эти факторы, оказывается, могут быть более мощными, чем фактор метаморфизма. Так весьма наглядно было внедрено в сознание
геохимиков то, что мы всегда признавали, но признавали формально, на словах, а именно что геохимические системы многофакторны. И если рассматривать только один из факторов, то нужно сделать это так, чтобы как-то зафиксировать (ограничить) действие остальных. Если же это важнейшее методологическое требование нарушено, то вполне «благонадежная» эмпирическая закономерность может затуманиться (а то и вовсе исчезнуть), если прочие факторы (неизучаемые) мощнее того, который изучается.
Изучение этих «прочих» факторов потребовало от геохимиков-угольщиков выйти за рамки своего объекта исследования. Раньше было просто: был уголь (им занимались геохимики) и были «вмещающие породы» (ими занимались другие, например литологи). Но ведь процессы метаморфизма углей происходили вследствие погружения всей угленосной толщи в недра, на глубину нескольких километров. И тогда в толщах развивались сложные процессы, которые глубоко преобразовали и угли, и вмещающие породы. В частности, пластовые воды нагревались, насыщались углеводородными газами и углекислотой, становились минерализованными, вплоть до рассолов. Такие горячие рассолы способны выщелачивать из пород огромные массы вещества, в том числе и рудных элементов. А впоследствии в любом подходящем месте (пористый пласт-коллектор, зона трещиноватости) металлоносные гидротермы могут сбросить часть своего полезного груза и создать локальные концентрации металлов. Впрочем, такие «локальные» концентрации, как показали А. И. Германов, В. Н. Холодов и др., достигают масштабов целых месторождений.
Когда ученые поняли, что процессы погружения — катагенеза способны порождать процессы рудообразова-ния, они, естественно, задумались над тем, может ли быть таким «подходящим местом» для рудообразования и угольный пласт. Оказывается, это вполне реально. В силу своей трещиноватости угольный пласт может быть проводником рудоносных флюидов. В силу своего состава он способен выступать как восстановительный геохимический барьер: металлы могут фиксироваться в угле и на органическом веществе, и на пирите (например, ртуть). Кроме того, в углях встречаются ингредиенты (фюзен) с высокой сорбционной способностью, т. е. уголь выступает и просто как физический сорбент.
И тогда в каменных углях, которые в ходе метамор
физма погружения уже в значительной мере утратили свои сингенетические элементы-примеси (германий и др.), появятся вторичные, наложенные концентрации металлов, например ртутная, мышьяковая, цинковая, серебряная, а в составе сульфида цинка — сфалерита повысится содержание германия. В то же время бурые угли потому и бурые, что они никогда глубоко не погружались, поэтому такая наложенная минерализация для них нетипична.
На глобальном уровне эти две тенденции (потеря сингенетических, сорбционных элементов-примесей и вторичное обогащение в катагенезе) интегрируются, причем вторая перевешивает — это находит свое отражение в величинах кларков.
Итак, перед нами вновь прошла история научной концепции. Когда В. М. Ратынский в 1946 г. на примере германия подчеркнул важность торфяной стадии в геохимии углей, в глазах большинства исследователей эпигенетические процессы как-то поблекли, стали казаться второстепенными. Усилия геологов А. Б. Травина, К. Ю. Волкова, В. В. Богданова, Ф. Я. Сапрыкина, Л. Я. Кизильштейна, А. А. Плисова были направлены на воссоздание палеогеографической обстановки угленакоп-ления: состава горных пород в обрамлении угленосных бассейнов, расстояния торфяников до области сноса, гидрохимической и гидродинамической обстановки торфона-копления. Но бурное развитие нефтяной геологии (учение о катагенезе создано геологами-нефтяниками), палеогидрогеологии, геологии урана, учения о стратиформных рудных месторождениях заставило геохимиков обратить пристальное внимание на эпигенетические процессы.
Постепенно стало ясно, что сингенетические и эпигенетические процессы просто по-разному проявлялись в бассейнах разного типа! А именно в платформенных бассейнах, где угленосные отложения не претерпевали глубокого погружения, геохимия углей определялась сингенетическими процессами на стадии торфонакопления и диагенеза. Напротив, в угольных бассейнах подвижных областей, где угленосные толщи претерпели глубокое погружение, вклад эпигенетических процессов оказался весомым.
Вторая попытка. Кажется, что если выявлены основные тенденции развития науки в прошлом, то можно смело заглянуть в будущее. Однако у автора имеется печальный опыт такого прогнозирования. В 1972 г. не
вызывало сомнения, что угольные включения — это подлинный геохимический феномен, и к тому же информативный: казалось, что с их помощью можно будет решить ряд актуальных вопросов теории литогенеза. Поэтому представлялось, что в ближайшие годы угольные включения будут интенсивно изучаться.
Прошли годы. И что же? Прогноз потерпел полнейшее фиаско! Кроме нескольких работ болгарских геохимиков (в которых угольные включения были освещены между прочим), в литературе с тех пор наблюдается глубокий вакуум по этой теме.
С одной стороны, такое фиаско должно было бы отбить охоту к новым прогнозам. Но с другой стороны, поскольку причина его неясна, возникает желание предпринять новую попытку. При этом будем исходить из как будто бесспорных тенденций:
энергетическое использование углей в обозримом будущем не исчезнет, но требования к охране среды ужесточатся;
технологическое использование углей возрастет;
будут резко интенсифицироваться разработки безотходной технологии, в которой утилизируются огромные массы зольных и шлаковых отходов. Главными потребителями их будут промышленность стройматериалов и сельское хозяйство.
Если все это будет так, то интерес к элементам-примесям в углях должен не убывать, а возрастать. Можно ожидать, во-первых, возрождения региональных работ по геохимии углей, но на более современной аналитической базе, включающей такие методы, как нейтронно-активационный и атомно-абсорбционный анализ. За счет этого будет расширен спектр элементов, определяемых в углях количественно. Его обязательными компонентами станут рений, селен, бор, ртуть, вольфрам, мышьяк, кадмий, редкие земли, таллий, золото и ряд других, которые ранее редко определяли вследствие аналитических трудностей. Во-вторых, доминирующим направлением в исследованиях, по-видимому, станет тонкий фазовый анализ, т. е. выявление форм нахождения элементов как в исходном угле, так и во всех продуктах его технологического передела.
Итак, есть основания надеяться, что угольная геохимия и в XXI в. будет жить и развиваться.
Аномальные содержания 16 металлов в некоторых углях мира
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Барий Угольные пласты Буреинский бассейн, ка-	51	25 *			2600*	650*
менньпг уголь Тырминский бассейн, ка-	14	25*	2400*	600*
менный уголь Средняя Азия, Кавказский	1000	13	2730	360 *
р-он, бурый уголь Майкюбенский бассейн,	640	18*	5800	1000*
бурый уголь Карагандинский бассейн,	39	28	5000	1400*
каменный уголь Шпицберген, пласт 4В,	9	11,5	2600	300*
бурый уголь Венгрия, Мечек, Хидаш,	13	20*	4000*	800*
бурый уголь США, Западная Вирджи-		16	3800*	600
ния, каменный уголь США, Южная Дакота,	269	40	2000*	800
бурый уголь Угольные включения Ленский бассейн, нижне-	9	10			6500	650
меловые отложения Южно-Якутский бассейн,	38	24,3	4600*	1100
юрские отложения Бериллий Угольные пласты Чехословакия, Соколов-	57	20			260*	64*
ский бассейн, бурый уголь Венгрия, м-ние Сасвар-	120	22	430	95*
Надьоманьок, каменный уголь ГДР, каменные угли: м-ние Цвиккау	134	8,6	310	28*
Шёнфельд	7	14,6	260	39*
Цаунхаус	5	23,6	130	31 *
Бельгия, каменные угли: м-ние Вах-Петит-Франсез	2	3,4	380	И *
Гранд-Франсез	3	3,5	340	14*
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Угольные включения				
Чехословакия, верхнемеловые отложения	4	4,2	300*	13*
Болгария, Тонковское	7,4 м-ние, верхнеэоценовые отложения Галлий Угольные пласты			300	22*
Англия, Хартли, каменный уголь	1	0,9	370	3,3*
ГДР, м-ние Флёа, каменный уголь	8	21,1	370	78*
Венгрия, м-ние Печское, каменный уголь	27	20*	780	160*
Болгария, Волчепольское м-ние, бурый уголь	23	6,4	172	И
Индия, м-ние Кашмир,	4	30,7 бурый уголь Угольные включения			100	31*
ГДР, отложения юры и мела	12	8,5	300	26*
Чехословакия, верхнемеловые отложения	4	4,2	300	13*
Болгария, неогеновые отложения	21	10	397	41
Запад США, «кеттл-бот-том» в отложениях юры-мела	15	4,8	590	28*
США, запад-северо-запад	2	3,63 Восточной угленосной провинции, каменноугольные отложения Германий Угольные пласты			1250	50*
Витрен	9	4,58	3 700*	170* .
Витринит	103	7,3	35 000 *	2600*
Англия, Уорвикшир, каменный уголь		10	300	30*
Англия, пласт «Ярд», каменный уголь .	2	2,1 *	2 900*	60*
Польша, Верхняя Силезия, каменный уголь	77	6 *	370	22*
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Румыния, шахта Лупень, бурый уголь		19*	500	95*
Венгрия, м-ние Боршод, бурый уголь	13	24,2	2 700*	650*
Болгария, м-ние Пчела ро-во, бурый уголь *	110	36	108,7	39*
США, Западный бассейн, ураноносный каменный	6	30	370*	110*
уголь				
Бразилия, м-ние Френте Такура, каменный уголь	1	10,4	640	67
Индия, м-ние Орисса	1	15	200	30*
Ассам, бурый уголь	5	7,0	530*	37*
Китай, пласт II	2			34*
Угольные включения
Мезозойские отложения	1	1,56	3 000	60*
Нижнемеловые отложения	240	10	5 700	570
Англия, Дорсет, юрские отложения	29	12	14 800	1800*
Чехословакия, верхнемеловые отложения	2	6,8	38 000	2600*
Чехословакия, Житавский бассейн, третичные отложения	1	5	7 000	350*
Болгария, Волчепольское м-ние, олигоцен		7,8	37 900	3000*
м-нпе Тонковское, верхний эоцен		7,4	34 200	2500*
Запад США, мезозойско-кайнозойские отложения	15	4,8	8 800*	420*
США, запад - северо-запад Внутренней угольной провинции, карбон	2	3,63	14 000*	510*
США, меловые отложения, штат Мэриленд	39	6,2	17 500*	1100*
штат Вирджиния США, верхнедевонские отложения:	2	4,5	17 000 *	770*
в сланцах Чаттануга	5	2,7	22 700	610*
Огайо Западная Канада, мело-	1	2,7	20 000 20 000	540*
вые отложения
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Титан (в вес.%)
Угольные пласты
Северо-Сосьвинский	19		1,4*	0,27
бассейн, бурый уголь Северо-Сосьвинский бас- сейн,	1	23,7	2,3*	0,55*
Тольинское м-ние, бурый уголь Казахстан, каменные угли: м-ние Богумбаевское		38*	0,93*	0,35
Первомайское		44*	1,0*	0,44
Буреинский бассейн,		28*	0,81 *	0,23
каменный уголь * Кузбасс, каменный	50	9	5,6*	0,50
уголь * Новая Зеландия, м-ние		5,5	2,3*	0,14
Ливерпуль, каменный уголь
Угольные включения
Ленский бассейн, нижне-	148	10	3,5	0,35
меловые отложения Южно-Якутский бассейн,	60	16,6	1,7*	0,28
юрские отложения Англия, Стаффордшир,	4	8,6	7,7*	0,66*
каменноугольные отложения США, Иллинойский бас-	3	3,8	5,8	0,22*
сейн, каменноугольные отложения
Цирконий
Угольные пласты
Днепровский бассейн, бурый уголь	186	18,9	960 *	190*
Подмосковный бассейн, бурый уголь		28*	440*	122,6
Кизеловский бассейн, каменный уголь		20*	540*	107,5
Казахстан, Первомайское м-ние, каменный уголь		44 *	400*	176,8
Минусинский бассейн, каменный уголь		16*	2400*	390,3
Таймырский бассейн, каменный уголь		10*	2900*	293
Венгрия, бассейн Мечек,	250*	25	1100*	290*
каменный уголь
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Угольные включения
Ленский бассейн, нижне-	50	40	3000	1200
меловые отложения	Ванадий			
Угольные пласты				
Польша, ураноносный каменный уголь	15	25*	1800*	450*
Венгрия, бурые угли,	2	22*	920 *	450 *
Падраг Татабанья	3	22*	2300	500 *
США, штат Вайоминг, бурый уголь *	1	19*	5000*	950
Угольные включения				
Северный Урал, река Сосьва	И	7*	20 000 *	1400 *
река Мамыт	1	4,56	27 000 *	1200*
Башкирия, Ишмухаметово	1	4.53	31 000 *	1400*
Южный Урал	15	7,0	10 000*	700 *
Ленский бассейн, нижнемеловые отложения	148	10	10 400	1000
Южно-Якутский бассейн, кабактииская свита	372	18	3 100*	560
Англия, Северный Стаффордшир, Северный Уэльс, Дархэм	5	6,4*	30 000 *	1900*
Болгария, Восточно-Ма-рицкий бассейн	2	2,6*	9 900*	250 *
Перникский бассейн	60	3,7*	15 000 *	560*
США, каменноугольные отложения, штаты Илли-	3	3,8	25 000	970*
нойс, Кентукки	Молибден			
Угольные пласты				
Донбасс, газовый уголь *	6833	7*	160*	11,2
Англия, Южный Уэльс, каменный уголь	302	5-10	129	13
ГДР, каменный уголь: м-ние Фрайталь	53	17,3	91	15
Эренкаммер	4	10	НО	11
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Венгрия, бассейн Мечек, каменный уголь: м-ние Печсаболц-Рюкер	26	20*	278	56*
Печ-Вашаш	9		218	44 *
Венгрия, бурый уголь, м-ние Айка	5	18,2	126	23*
Падраг	2	21,8	178	39*
Болгария, м-ние Пчеларо-во, бурый уголь	110	35*	118	42*
США, Западный бассейн, каменный уголь	7	30	НО*	32*
США, Южная Дакота, бурый уголь	269	40	3000*	1200
Угольные включения				
Печорский бассейн, верхнепермские отложения	40	7,8	300	23
Южно-Якутский бассейн,	372	18	170*	31
юрские отложения Западный Шпицберген,	3		300	
нижнемеловые отложения	Уран			
Угольные пласты				
Англия, Южный Стаф-		15,59	3 900	610
фордшир, фюзеы Франция, Роншан, камен-	1	5*	78 000 *	3900
ный уголь Испания, Аренас-дель-Рей,	19	45	210*	94*
лигнит				
Италия, лигниты:				
Сардиния	170	28,4	76*	21 *
Тоскана	И	37,7	62*	23*
Польша, ураноносные каменные угли: шахта Казимеж	1	15,65	40 000 *	6300*
Мешко	3	13,12	43 000*	5600 *
Венгрия, бурые угли:				
Падраг	2	22*	550*	130*
Татабанья	3	22*	400*	100*
Япония, м-ние Оуги, бурый уголь	7	36*	170*	61 *
Микава, бурый уголь	1	26,7	1 300*	360*
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
США, Западный бассейн, пласт Малки, каменный уголь	6	9,4	360	34
США, штат Вайоминг, лигнит	1	20,6	4 400	950
Южная Дакота, бурый уголь	269	40	4100*	1640
Южная Дакота, округ Хардинг, лигнит	25	40*	8 000*	3200
Северная Дакота, округ Биллингс, лигнит	20	37	4 300*	1600
Угольные включения
США, Чаттануга, верхнедевонские сланцы	5	2,7	11000*	290*
Темпл, триасовые отложения	8	10,8	21 000 *	2200*
Колорадское плато,	9	7,5*	125 800	9400*
триасовые отложения
Медь
Угольные пласты
Юго-восточный Донбасс,		И	470	51,1*
каменный уголь Закарпатье, м-ние Горбок,	20	23,1	1300*	300
бурый уголь Закавказье, Ахалцинское		42*	350*	146,6
м-ние, бурый уголь * Майкюбенский бассейн, бурые угли: ащикольская свита	7	19*	500	95*
сарыкольская свита	160	19*	450	86*
Карагандинский бассейн,	73	16	500	80*
каменные угли, долинская свита Англия, Южный Уэльс,	302	5-10	436	36
каменный уголь ГДР, каменные угли: Майсдорф	3	20	800	160*
Оренкаммер	4	10	3700	370*
Лёбеюн	5	13,5	1400	200*
бурые угли: Хольцвайсиг		5	680.	34*
Миттвейда		15	570	86*
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Чехословакия, шахте	71	10*	500	50*
Я. Швермы, каменный уголь США, Пенсильвания,	2	10*	520*	52*
антрацит Угольные включения Ленский бассейн, мало-	8	20,6			539	110
мощные угольные слои, нижнемеловые отложения Англия, нижнекарбоновые	3	4,9	8200*	330 *
отложения ГДР, отложения юры и	12	8,5	1000	85*
мела Чехословакия, верхне-	4	4,2	1500	63*
меловые отложения США, витрены в отложе-	7	И	750	83*
ниях триаса Кентукки, «кеттл-боттом»	3	3,8	1400	53*
Цинк Угольные пласты Подмосковный бассейн,	30 *			3 000*	898
Арцибашевское м-ние, бурый уголь Тунгусский бассейн,	56	17*	2 200 *	370*
каменный уголь ГДР, м-ние Крок, ка-	8	32,4	5100	1700*
менный уголь Чехословакия, Раднице,	26	20*	3 600 *	720
каменный уголь США, штат Иллинойс, каменные угли: пласт Херрин №6	14	И	5 600 *	610*
пласт Суммум	3	12*	4 000*	480*
США, штат Кентукки	1	И *	16 000	1800 *
каменный уголь Угольные включения Чехословакия, Житавский	3	5			5600*	260 *
бассейн США, штаты Иллинойс,	3	3,8	4600 *	180*
Кентукки Западный бассейн	2	3,63	6000*	220*
Местонахождение, материал
Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т	
		в золе	в угле
Свинец
Угольные пласты
Подмосковный бассейн,	28*		160*	43,5
бурый уголь * Западный Донбасс, каменный уголь		15*	510*	76,3
Восточно-Ферганский бассейн, каменный уголь *		16*	220*	35
Забайкалье		16*	540*	86
Англия, пласт «Топ Квин», каменный уголь		12*	4100*	490*
ГДР, м-ние Крок, каменный уголь	8	32,4	4800	1500*
Угольные включения				
ГДР, мезозойские отложе-	12	8,5	2 000	170*
ния				
США, триасовые отложе-		7	7 500	530*
ния, «пеллеты»				
витрены		И	30 000	3600*
Хром Угольные пласты				
Тунгусский бассейн, гора Шмидта, гора Надежда, каменный уголь		20	700*	140
Венгрия, м-ние Зобак-	104	25*	510	130*
Камбо, каменный уголь
Угольные включения
Юг Печорского бассейна, включения из верхнепермских песчаников	13	И	2 800	310*
Северный Урал, река Мамыт	1	4,56	16 000*	750*
река Лепля	3	3,18	4 500*	140*
Башкирия, Ишмухаметово	1	4,53	8100*	370*
Южный Урал, юрские от-	9	5,6	7 700*	430*
ложения				
Ленский бассейн, нижне-	59	5,5	13 000	720
меловые отложения, крупные малозольные стволы
Местонахождение, материал	Число анализов	Срёдняя зольность, %	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Крупные высокозольные стволы	50	40	3 000	1200*
Там же, маломощные угольные слои	8	20,6	2 800	590
Южно-Якутский бассейн, кабактинская свита	372	18	790*	140
Англия, Северный Уэльс, отложения нижнего карбона	5	8,6	5 200*	330*
Чехословакия, верхнемеловые отложения	4	4,2	2 500 *	110*
США, «кеттл-боттом»-в	3	3,8 отложениях нижнего карбона Марганец Угольные пласты			6 000*	230
Печорский бассейн, каменный уголь *	200	20*	1900	380*
Северо-Сосьвинский бассейн, бурый уголь *	3	22*	4500*	740*
Шоптыкульское м-ние, бурый уголь *		15*	1800*	274
Канско-Ачинский бассейн, бурый уголь *		10*	2400 *	235
Южно-Якутский бассейн, бурый уголь *		20*	1400*	277
Тунгусский бассейн, каменный уголь *		20	2000	400*
Ленский бассейн, бурые угли, м-ние Нежданное		3,6	9700*	340*
Англия, Южный Стаффор-шир, фюзен	1	15,59	3900	620*
ФРГ, Саарский бассейн, каменный уголь	112	12.52	3500*	441
Польша, Верхняя Силезия, каменный уголь	6	10*	9500*	950 *
Чехословакия, Модрока-менский бассейн, бурый уголь *	140	20	1332	270 *
США, штат Монтана, лигнит	1	25*	3300	830*
Южная Австралия, бурый уголь		20*	1500 *	300
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, °/о	Содержание, г/т	
			в золе	в угле
Угольные включения				
Печорский бассейн, верхнепермские отложения	40	7,8	6700	520
Ленский бассейн, нижнемеловые отложения	148	10	3000	300*
Южно-Якутский бассейн,	6	29,9 юрские отложения Кобальт Угольные пласты			1400*	420
Южный Урал, бурый уголь *	2	19,3	500*	95*
Ирша-Бородинское м-ние, бурый уголь *		10*	190*	18,9
Англия, Хартли, каменный уголь *	1	4,3	790*	34*
ГДР, Цолльферайнс, витрен-кларен ГДР, каменные угли:	1	1,7	590*	8*
Манебах	8	22,3	100	22*
Майсдорф	3	20	330	66*
Эренкаммер	4	10	260	26*
Эльсниц	108	7,7	290	22*
Чехословакия, Карвинская обл., каменный уголь *	140	11,5	115	13*
США, штат Юта, камеи-	1	13 ный уголь Угольные включения			190*	25
Южный Урал, юрские отложения Ленский бассейн, Чаакый-ский участок, нижнемеловые отложения:	9	5,6	1200*	67*
крупные малозольные стволы	59	5,5	400	22
крупные высокозольные стволы	50	40	200*	80*
Южно-Якутский бассейн, кабактинская свита	372	18	210*	38
США, штат Кентукки, «кеттл-боттом» в отложениях нижнего карбона	3	3,8	900	34*
Местонахождение, материал	Число анализов	Средняя зольность, %	Содержание, г/т
			в золе	в угле
США, запад-юго-запад	2	3,6	390	14 * • Внутренней угольной провинции, нижнекарбоновые отложения Никель Угольные пласты Донбасс, газовый уголь	6833	7	550 *	38,7 Печорский бассейн, ка-	38	22,9	220 *	50 менный уголь Егоршинское м-ние, ка-	20 *	320 *	63,4 менный уголь * Южный Урал, каменный	2	19,3	1000 *	190 * уголь Ахалцихское м-ние,	42 *	320 *	135,7 бурый уголь Таймырский бассейн,	10 *	1600 *	161,1 каменный уголь * Сахалин	17 *	470*	79,8 Венгрия, бассейн Мечек,	26	25	297	74* каменный уголь Шпицберген, каменный	74	13	460	60 * уголь Угольные включения Южный Урал, юрские	9	5,6	3600 *	200 * отложения Башкирия, юрские	1	4,53	6600 *	300 * отложения Ленский бассейн, нижне-	148	10	1200	120 меловые отложения Англия, Северный Уэльс,	4	8,6	7800 *	670 * каменноугольные отложения США, верхнедевонские	2	1,3	3600 *	47 * сланцы			
Оценки содержаний выполнены Я. Э. Юдовичем, М. П. Кетрис и А. В. Мерцем.
Литература
Андреев П. Ф., Андреева И. В., Рогозина Э. М. Взаимодействие солей уранила с компонентами растительной ткани и их некоторыми производными // Геохимия. 1962. № 4. С. 313—317.
Андреев П. В., Чумаченко А, П. О процессах восстановления урана на природных органических соединениях//Геохимия. 1964. № 1. С. 16-22.
Вистелиус А, Б. Новое подтверждение наблюдений Гольдшмидта о положении германия в каменных углях//Докл. АН СССР. 1947. Т. 58, № 7. С. 1455—1457.
Вистелиус А. Б. Об особенностях концентраций германия в камеи- » ных углях // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1960. № 8. С. 100.
Волков К. Ю. О закономерностях распространения германия в уг- 5 лях Подмосковного бассейна // Материалы по геологии и полез. : ископаемым, центр, р-нов европ. части СССР. 1958. Вып. 1. д С. 228—242.	t
Гольдштейн Л. Я., Штейнерт Н. П. Использование топливных зол -и шлаков при производстве цементов. Л.: Стройиздат, 1977. ’ 152 с.	;;
Гордон С. А. Адсорбция как путь накопления германия в углях// ) Науч. тр. Моск. горн, ин-та. 1959. Сб. 27. С. 47-56.
Данчев В. И., Стреляное Н. П. Экзогенные месторождения урана. М.: Атомиздат, 1979. 245 с.
Ершов В. М. К статье А. Б. Вистелиуса «Новое подтверждение наблюдений Гольдшмидта о положении германия в каменных углях»//Изв. АН СССР. Сер. геол. 1959. № 3. С. 115-116.
Заварзин Г. А. Бактерии и состав атмосферы. М.: Наука, 1984. !
199 с.	Ь
Иванов С. Н. Физико-химический режим фосфатов торфов и дерно- г во-подзолистых почв. Минск: Сельхозгиз, 1962. 251 с.
Клер В. Р. Изучение сопутствующих полезных ископаемых при > разведке угольных месторождений. М.: Недра, 1979. 272 с.
Клер В. Р., Ненахова В, Ф. Парагенетические комплексы полезных ископаемых сланценосных и угленосных толщ. М.: Наука, 1981. 175 с.
Ковалевский А. А. Биогеохимические поиски рудных месторожде- , ний. М.: Недра, 1974. 144 с.	•
Коган Б. И. Редкие металлы: Прошлое, настоящее, будущее. М.: -Наука, 1978. 347 с.
Коган Б. И. Редкие металлы: Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979. 356 с.
Кондратьева И. А., Комарова Г. В., Лисицын А. К. Урановое оруденение в торфяных залежах // Гидрогенные месторождения урана: Основы теории образования. М.: Атомиздат, 1980. С. 138-143.
Костин Ю. П., Мейтов Е. С. К генезису месторождений высоко-германиеносных углей и критериям их поисков // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1972. № 1. С. 112—119.
Коченов А. В., Дубинчук В. П., Каширцева М. Ф. и др. О формах выделения и условиях осаждения урана в экзогенных эпигенетических месторождениях // Геохимия. 1981. № 5. С. 769—778.
Коченов А. В., Зиновьев В. В., Ковалева С. А. Некоторые особенности процесса накопления урана в торфяниках // Геохимия. 1965. № 1. С. 97-103.
Лапо А. В. Следы былых биосфер. М.: Знание, 1979, 175 с.
Лисицын А. К. Гидрогеохимия рудообразования (на примере экзогенных эпигенетических урановых руд). М.: Недра, 1975.248с.
Лисицын А. К. Гидрогеохимические факторы формирования месторождений // Гидрогенные месторождения урана: Основы теории образования. М.: Атомиздат, 1980. С. 43—86.
Ломашов И. П., Лосев Б. И. Германий в ископаемых углях. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 258 с.
Лопаткина А. П. Условия накопления урана торфами//Геохимия. 1967. № 6. С. 708-719.
Лопаткина А. П., Комаров В. С., Сергеев А. Н., Андреев А. Г. Некоторые особенности накопления урана живыми и отмирающими растениями - торфообразователями // Геохимия. 1970.	№ 3.
С. 372-377.
Манская С. М., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества. М.: Наука, 1964. 315 с.
Манская С. М., Кодина Л. А. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1975. 232 с.
Павлов А. В. Вещественный состав золы углей некоторых районов Западного Шпицбергена//Учен. зап. НИИГА. Региональная геология. 1966. Вып. 8. С. 128—136.
Пачаджанов Д. Н, Геохимия красноцветных меловых отложений Таджикской депрессии. М.: Наука, 1981. 244 с.
Перельман А. И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза. М.: Недра, 1972. 288 с.
Перельман А. И. Геохимия. М.: Высш, шк., 1979. 423 с.
Ратынский В. М. Германий в углях//Тр. Биогеохим. лаб. АН СССР. 1946. Т. 8. С. 183-223.
Рязанов И. В., Юдович Я. Э. К диффузионной теории редкометального обогащения контактных зон угольных пластов // Литология и полез, ископаемые. 1974. № 4. С. 64—75.
Рязанов И. В., Юдович Я. Э. К теории связи содержаний элементов-примесей в углях с зольностью углей // Литология и полез, ископаемые. 1974. № 6. С. 53—67.
Рязанов И. В., Юдович Я. Э. О механизме и длительности процессов редкометального обогащения угольных включений в осадочных породах // Литология и полез, ископаемые. 1975. № 3. С. 128-140.
Семашева И. И., Софиев И. С. О сорбционной золе угля // Докл. АН СССР. 1962. Т. 142, № 3. С. 683-686.
Софиев И. С., Горленко И. А., Семашева И. Н. Некоторые факты о влиянии среды осадка на свойства органических компонентов угля // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152, № 2. С. 438—440.
Тимофеев П. П., Боголюбова Л. И. Фации и изменение глинистых минералов в торфяниках Рионского межгорного прогиба // Литология и полез, ископаемые. 1972. № 3. С. 48-75.
Ткачев 10. А. О причинах концентрации германия и других элементов-примесей в висячем и лежачем боках угольных пластов // Изв. АН КиргССР. Сер. естеств. наук, 1964. Т. 6, Вып. 3. Геология. С. 139-147.
Травин А. Б. О накоплении германия в углях//Геология и геофизика. 1961. № 4. С. 107.
Узунов Й., Которова Й. Статистический анализ распределения ванадия в Перникском угольном бассейне // Изв. Геол, ин-та Бълг. АН. 1972. Т. 21. С. 5—29.
Урановое оруденение в углях и песчаниках с углистыми включе-ниями/И. А. Кондратьева, О. И. Зеленова, И. С. Оношко и др. Гидрогенные месторождения урана: Основы теории образования. М.: Атомиздат, 1980. С. 152—163.
Ферсман А. Е. К минералогии каменноугольных отложений окрестностей г. Боровичей//Изв. СПб АН. 1915. Сер. 6. № 15. С. 1559-1580.
Ферсман А. Е. Страничка из геохимии осадочных пород//Очерки по-минералогии и геохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 135-139.
Ферсман А. Е. Жизнь и деятельность. М.: Наука, 1965. С. 446.
Фрост А. В. Глины как катализаторы нефтеобразования//Тр. ИГИ АН СССР. 1948. Т. 2. С. 127-136.
Хейнрих Э. У. Минералогия и геология радиоактивного минерального сырья. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. С. 518—524.
Черноусов Я. М. О неравномерной углефикации мезозойских углей восточного склона Среднего и Северного Урала // Генезис твердых горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 121— 136.
Шпирт М. Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургиздат, 1977. 264 с.
Шпирт М. Я. Безотходная технология: Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1986.
Экзогенные эпигенетические месторождения урана/С. Г. Батулин, Е. А. Головин, О. И. Зеленова и др. М.: Атомиздат, 1965. 324 с.
Юдович Я. Э., Кетрис М. П., Мерц А. В. Элементы-примеси в ископаемых углях. Л.: Наука, 1985. 239 с.
Юровский А. 3. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых // М.: Недра, 1968. 214 с.
Breqer I. A., Schopf J. М. Germanium and uranium in coalified wood from upper Devonian black shale // Geochim. et cosmochim. acta. 1955. Vol. 7, N 5/6. P. 287-293.
Denson N. M. Uranium in coal in the western United States: Introduction//US Geol. Surv. Bull. 1959. N 1055-A. P. 1-10.
Denson N. M., Bachman G. 0., Zeller H. D. Uranium-bearing lignite in northwestern South Dakota and adjacent states // Ibid. 1959. N 1055-B. P. 11-57.
Denson N. M., Gill J. R. Uranium-bearing lignite and its relation to volcanic tuffs in eastern Montana and the Dakotas//Proc. II Intern. conf, peaceful uses atom, energy. Geneva, 1956. Vol. 6. P. 464—467.
Goldschmidt V. M. Uber das Vorkommen des Germanium in Stein-kohlen-Produkten // Nachr. Ges. Wiss. Gottingen. Math.-phys. KI. 1930. H. 1. S. 1—4. Рус. пер.: Об. ст. по геохимии редких элементов. M.: ГОНТИ, 1938. С. 38—41.
Goldschmidt V. М. Rare elements in coal ashes//Industr. Eng. Chem. 1935. Vol. 27, N 9. P. 1100-1102.
Goldschmidt V. M. Occurence of rare elements in coal ashes: Lecture delivered to BCURA staff, 8 May, 1943 // Progress in coal science/ Ed. D. H. Bangham. L.: Butterworths, 1950. P. 238-247.
Goldschmidt V. M., Peters C. Uber die Anreicherung seltener Elemen-te in Steinkohlen // Nachr. Ges. Wiss. Gottingen. Math.-phys. KI. 1933. H. 4. S. 371-387. Рус. пер.: Сб. ст. по геохимии редких элементов. M.: ГОНТИ, 1938. С. 41—53.
Jones J. Н., Miller J. М. The occurence of titanium and nickel in the ash of some special coals//Chem. Industry. 1939. Vol. 58, N 11. P. 237-245.
Reynolds F. M. The occurence of vanadium, chromium and other unusual elements in certain coals // J. Ind. Chem. Soc. 1948. Vol. 67, N 9. P. 341-345.
Saldan M. Metalogeneza uranu w utworach karboniskich Gornoslas-kiego Zaglebia Weglowego//Biul. Inst. geol. 1965. N 193. S. Ill— 169.
Vine J. D. Geology of uranium in coaly carbonaceous rocks: Uranium in carbonaceous rocks//US Geol. Surv. Prof. Pap. 1962. N 356-D. P. 1—163.
Zubovic P., Stadnichenko T. M., Sheffey N. B. Geochemistry of minor elements in coals of the northern Great Plains coal province // US Geol. Surv. Bull. 1961. N 1117-A. P. 1-58.
Содержание
От автора.......................................... 3
У истоков угольной геохимии........................ 4
Здание, выстроенное по кирпичикам.................. 6
Грамм дороже тонны................................. 9
Германий из печной трубы.......................... 12
Заманчивая аналогия............................... 15
Типоморфные элементы.............................. 19
Двухкомпонентная модель........................... 19
Разные функции...................................  22
Два витка спирали............................  .	23
Урановая лихорадка ............................... 35
Лихорадка началась...............................  36
Уран в растениях и торфах......................... 38
Ураноносные угли мира............................. 42
Откуда берется уран в углях?....................... 51
Кларковая радиоактивность углей................... 56
Обманчивая простота................................ 51
Постижение тайны.................................  53
Органический азот — критерий	прогноза?........... 65
Контактные зоны..................................  57
Эмпирические закономерности....................... 57
Объяснения, объяснения............................ 70
Не только германий и не только	привнос............ 76
Парадоксы зольности..............................  80
Затянувшееся недоразумение........................ 80
Парадокс выходит на сцену......................... 82
Генетические классы золы углей.................... 84
Разгадка парадокса...............................  88
Эти замечательные головешки......................  92
Кэнкэмэ......................................... 92
Кангаласский мыс.................................. 94
Мощные концентраторы............................. 105
Раз гипотеза, два гипотеза......................... 107
Мера и число: сколько, когда, как долго?........... 121
Рукотворные горы................................... 127
Использование золы, или Дюжина способов получения прибыли.......................................... 128
Заключение......................................... 136
Приложение........................................  144
Литература........................................  156
45 коп.
Человек и окружающая среда
«Наука»
ч?» Человек и окружающая среда 55Ь,9 Я.Э. Юдович
ДОРОЖЕ
ТО1НПН11Ы1
РЕДКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В УГЛЯХ