Author: Скребец Т.Э. Боголицын К.Г.
Tags: плодоводство физическая химия химическая физика физика химия полимеры
ISBN: 5-230-00048-1
Year: 1999
Text
Министерство общего и профессионального образования
Российской Федерации
Арханг ель ский го судар ств енный технический у нив ер ситет
Т.Э. СКРЕБЕЦ,
доцент, кандидат химических наук;
К.Г. БОГОЛИЦЫН,
профессор, доктор химических наук
ФИЗИКОХИМИЯ состояния
ДРЕВЕСНОЙ МАТРИЦЫ
Учебное пособие
Архангельск
1999
ББК 24.5
С 45
Рассмотрено и рекомендовано к изданию методической
комиссией химико-технологического факультета
Архангельского государственного технического университета
10 октября 1997 г.
Рецензенты:
ЮТ.Хабаров, кандидат химических наук, доцент АГТУ;
лаборатория химии и использования технических лигнинов
Института экологических проблем Севера Уральского отделения РАН
УДК 634.0.81 го.. I
? •
- .
II * /<
И- J “► * ". ЦТ" * JI J _ F7" Г-^Ч Лгз, л ч
Скребец Т.Э., Боголицын КТ. Физикохимия состояния древесной мат-
рицы: Учебное пособие. - Архангельск: Изд-во АГТУ, 1999. - 78 с.
Подготовлено кафедрой физической и коллоидной химии АГТУ.
В учебном пособии с позиций классической физикохимии полимеров
изложены современные представления о полимерных свойствах основных
компонентов древесины - лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз, а также об-
суждаемые в настоящее время модели строения древесной матрицы как по-
лимерной композиции.
Предназначено для студентов химико-технологического факультета
специализации 260308 "Физикохимия растительных полимеров"; стажеров-
исследователей и аспирантов, специализирующихся в области химии древе-
сины.
Ил. 21. Табл. 10. Библиогр. 127 назв.
ISBN 5-230-00048-1
© Архангельский государственный
технический университет, 1999
1. УЛЬТРАСТРУКТУРА ДРЕВЕСНОЙ МАТРИЦЫ
Макроструктура древесины выстроена живыми и отмерщими. клетка-
ми, причем в спелом дереве последних^0-95^4.
Совокупность отмерших клеток охватывается понятием древесное ве-
щество, которое представляет собой сложный природный композит, состоя-
щий из трех высокомолекулярных соединений: целлюлозы, лигнина и геми-
целлюлоз. Монолитность, а вместе с тем и уникальность физико-механи-
ческих свойств этого композита обеспечиваются тем, что все клетки древес-
ного вещества связаны между собой так называемыми срединными плас-
а
тинками (межклеточным веществом). Последние, наряду с тремя перечис-
ленными полимерами, содержат также пептины.
На долю срединных пластинок в общей массе древесного вещества
приходится не более 10 %, однако роль их велика, так как посредством сре-
динных пластинок образуется взаимопроникающая высокомолекулярная
структура композита.
Основная масса древесного вещества сосредоточена в клеточных стен-
ках, которые обладают многослойной микроструктурой. Это многослойное
образование представляет собой каркас из целлюлозных фибрилл, прони-
занных гемицеллюлозами и лигнином (рис 1.1).
Рис. 1.1. Схема строения клеточной стенки трахеиды сосны: а - ультра-
микро строение; б - поперечный разрез
Структура клеточной стенки включает два основных слоя: первичную
стенку Р и вторичную стенку S. Последняя подразделяется на три слоя: Si -
наружный, S2 - срединный, S3 - внутренний; W - бородавчатая структура
внутренней части вторичной стенки. Слой М - срединная пластинка - меж-
клеточное вещество, соединяющее между собой клетки.
Первичная стенка - это наружный слой, который образовался на ста-
дии деления живых клеток. Он очень тонок, состоит из редкой сетки микро-
фибрилл целлюлозы*, находящихся в аморфном веществе, состоящем из пеп-
тина и гемицеллюлоз. Содержание целлюлозы в первичной стенке менее 12 %.
Вторичная стенка, в которой сосредоточена основная масса вещества
стенки, состоит из каркаса, построенного из микрофибрилл целлюлозы,
образующих под различными углами к оси клетки спиральные слои: на-
ружный Si, средний S2 и внутренний S3.
Слои Si и S3 очень тонкие; толстый слой S2 содержит основную массу
целлюлозы. Этот слой сам по себе также содержит несколько очень тон-
ких слоев микрофибрилл, которые закручены по крутой спирали поперек
оси клетки. В ранней древесине этих слоев 30-40, в поздней - более 150.
Слой S3,так же как слой Si, состоит всего из нескольких слоев микро-
фибрилл, которые образуют перекрещивающиеся левые и правые спирали.
Срединная пластинка - тонкий слой аморфного вещества толщиной
0,5-1,55 мм. Он образуется на стадии деления клетки и вначале состоит из
пектиновых веществ. Затем, в течение вегетационного периода, в нем на-
капливаются гемицеллюлозы и лигнин. Сформировавшаяся срединная
пластинка аморфна и в конце вегетации содержит до 70 % лигнина.
Из сказанного выше следует, что все слои клеточной стенки содержат
целлюлозу, имеющую упорядоченную надмолекулярную структуру, с одной
стороны, а с другой - аморфные гемицеллюлозы и лигнин. Последние вы-
полняют функцию связующего между микрофибриллами и элементарными
фибриллами целлюлозы. Однако их содержание в различных слоях кле-
точной стенки неодинаково.
Известно примерное соотношение полисахаридов в клеточной стенке
хвойной и лиственной древесины. Установлено, что углеводы клеточной
‘ В целлюлозе различают два уровня надмолекулярных образований: элементар-
ные фибриллы, поперечный размер которых. 6,0-7,0 нм, и микрофибриллы, обра-
зованные несколькими элементарными фибриллами. Диаметр последних колеб-
лется от 10 до 40 нм. к
4
стенки древесины ели содержат 62 % целлюлозы и 38 % гемицеллюлоз, при-
чем если в сложной срединной пластинке (слой МР) содержится целлюлозы
только 38 %, то в слоях Si, S2, S3 - 55, 64 и 36 % соответственно.
Содержание лигнина в различных слоях клеточной стенки определя-
лось методом УФ-микроскопии. Оказалось, что наивысшая его концент-
рация обнаружена в сложной срединной пластинке (около 70 %), причем
в углах клеточных стенок она может достигать более 90 %.
Наиболее наглядно распределение компонентов древесного компози-
та клеточной стенки иллюстрируют рис. 1.2 и 1.3.
Рис. 1.2. Распределение лигнина в клеточ-
ной стенке (1 - древесина ели; 2 - суль-
фитная целлюлоза, содержащая 38 %
лигиина)
Рис. 1.3. Основные химические компо-
ненты в различных слоях клеточной
оболочки у хвойных деревьев (1 - лиг-
нин, 2 - гемицеллюлозы, 3 - целлюлоза)
На рис. 1.2 приведены кривые,
характеризующие изменение концент-
рации лигнина Л в клеточной стенке исходной древесины ели (кривая 1) и
остаточного лигнина в полученных из неё волокнах целлюлозы (кривая 2).
Хорошо видно, что в древесине макака? альное содержание лигнина обна-
руживается в сложной срединной пластинке и неуклонно уменьшается во
вторичной стенке от слоя Si, примыкающего к ней, к слою S3, смежному с
полостью клетки.
В волокнах сульфитной целлюлозы максимальное содержание оста-
точного лигнина - в слое вторичной стенки Si, в слое S2 лигнин практиче-
ски отсутствует, а к слою S3 его содержание несколько возрастает.
5
На рис. 1.3 приведена диаграмма относительного распределения абсо-
лютной массы целлюлозы (С, %), гемицеллюлоз и лигнина в клеточной
стенке хвойной древесины. По этой диаграмме можно судить о том, что
если в сложной срединной пластинке МР содержание лигнина значитель-
но превосходит содержание целлюлозы и гемицеллюлоз вместе взятых, в
слое Si вторичной стенки содержание лигнина и полисахаридов примерно
одинаково, то слои S2 и S3 в основном состоят из полисахаридов. Помимо
этого из диаграммы хорошо видно, что при относительно невысокой кон-
центрации основная масса лигнина содержится во вторичной стенке.
2. ПОЛИМЕРНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА
2.1. Особенности лигнина как полимера, обусловленные
его природой
Природный лигнин представляет собой трёхмерный сетчатый полимер.
Следовательно, на него распространяются общие закономерности образо-
вания и существования полимеров, в том числе и закономерности взаимо-
действия полимера с низкомолекулярными жидкостями (растворителями).
Образование раствора лигнина, как и любого полимера, связано с процес-
сами адсорбции, набухания, сольватации, ассоциации и др. Применяя зако-
ны термодинамики к растворам полимеров, можно оценить термодинами-
ческое сродство растворителя к полимеру, понять причины сродства, опре-
делить температурные границы термодинамической устойчивости бинар-
ной системы полимер - растворитель и связать термодинамические пара-
метры растворения со структурой полимера: фазовым состоянием, молеку-
лярной массой, гибкостью цепей и т.д. Однако лигнин является одним из
наиболее трудных для изучения природных полимеров вследствие того, что
в результате его биогенеза происходит образование полифенольных развет-
влённых полимеров, не имеющих регулярного чередования повторяющихся
единиц в отличие, например, от целлюлозы или белков [1]. Любой из выде-
ленных препаратов лигнина отличается от лигнина, содержащегося в древе-
сине (протолигнина), поскольку протолигнин входит в состав сложного
комплекса клеточной стенки и срединной пластинки, неоднородного как
по морфологической и су бмикр о скопи ческой структуре, так и по характеру
взаимосвязи компонентов на молекулярном и надмолекулярном уровнях [2].
Лишь некоторые методы позволяют исследовать физико-химические
свойства лигнина in situ: УФ- и ИК-спектроскопия и, отчасти, сорбция из
6
растворов. Другие методы требуют отделения лигнина от остальных ком-
понентов клеточной стенки, из-за чего протолигнин приобретает новые,
возникающие в результате химического и механического воздействия
свойства [3].
Лигнин является многофункциональным полимером, содержащим раз-
личные функциональные группы (ароматические кольца, гидроксильные,
карбонильные, винильные, простые эфирные группы и т.д.), состав которых
зависит от многих факторов [4]. Кроме того, поскольку макромолекула
лигнина обладает трёхмерной пространственной структурой, то различные
функциональные группы могут быть в неодинаковой степени доступны
для реагирующего агента, в том числе и растворителя.
Ещё одной особенностью лигнина как полимера является тот факт,
что лигнин обладает свойствами полиэлектролита.
Таким образом, перечисленные особенности лигнина, характеризую-
щие его как пространственный гетероцепной хаотически смешанный при-
родный полимер [2], в значительной степени должны влиять на термоди-
намику поведения его в различных растворителях.
2.2. ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕДЕНИЯ ЛИГНИНА
В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
г
Создание современных экологически безопасных технологий хими-
ческой переработки древесного сырья, утилизации лигно содержащих от-
ходов базируется на установлении основных закономерностей поведения
природных полимеров - компонентов древесины - в процессах лигнифи-
кации и делигнификации. Определяющую роль в данных процессах имеет
установление характера взаимодействия полифункционального лигнинно-
го полимера с растворителями различной химической природы. Объек-
тивную картину поведения таких систем может дать характеристика зави-
симостей основных термодинамических функций (энтальпия, энергия
Гиббса, энтропия) от темпер азуры и состава системы.
2.2.1. Растворители лигнина
Известные и применяемые в настоящее время растворители лигнина
можно подразделить на две большие группы: растворители лигнина, при-
меняемые при производстве целлюлозы, то есть в процессе делигнифика-
ции древесины, и растворители, применяемые для выделения лигнина из
древесины с целью получения его малоизменённых препаратов.
7
г
Первая группа включает в себя в основном неорганические и смешан-
ные растворители: водные растворы гидроксида натрия, сульфида натрия,
карбоната натрия, сульфита натрия, оксида серы (IV), а также смеси: вода -
этанол, вода - уксусная кислота и др. [1,3,5]. Процесс растворения лигнина в
этом случае влечёт за собой деструкцию и нередко химическое взаимодей-
ствие протолигнина с растворителем. Регенерированные из растворов пре-
параты лигнина значительно отличаются от лигнина в древесине как по фи-
зическим, так и по химическим свойствам.
Ко второй группе относятся в основном органические растворители:
диоксан (Ди), диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО),
спирты и др. [6]. При растворении в них лигнин может сохранять свои фи-
зико-химические свойства близкими к свойствам протолигнина, однако,
как правило, эти "мягкие" растворители способны растворить небольшую
часть лигнина, находящегося в древесине.
q 2.2.2. Основные термодинамические характеристики системы
лигнин - растворитель и структура лигнина
Для получения полной термодинамической картины бинарной систе-
мы лигнин - растворитель необходимо определить значения трёх основных
параметров, характеризующих состояние этой системы: изменение энталь-
I пии (АН), изменение свободной энергии Гиббса (AG) и изменение энтропии
(AS). Первая попытка такой характеристики была предпринята В.Брауном
[7] в 1967 году для сульфатного лигнина в диметилсульф оксиде, диметил-
формамиде, диоксане. Однако в этой работе значения искомых параметров
были найдены не по экспериментально измеренным тепловым эффектам
взаимодействия лигнина с растворителями, а из величин логарифмов ак-
тивностей растворителей.
К.П.Мищенко с сотрудниками [8,9] применили принципиально иной
подход при исследовании взаимодействия лигнина с растворителями. Из-
учая энергетику взаимодействия препаратов лигнина (сульфатного, медно-
аммиачного и диоксанлигнина) с диоксаном при температуре 25 °C [8], они
впервые использовали калориметрический метод для измерения тепловых
эффектов в такого рода системах и показали, что калориметрия достаточно
чувствительный й точный метод для изучения термодинамических свойств
бинарной системы лигнин - растворитель. Так, авторы показали, что рас-
творимые в. диоксане препараты лигнина (сульфатный и диоксанлигнин)
8
имеют аналогичные зависимости теплот взаимодействия от массовой доли
лигнина: экзотермичность процесса возрастает с увеличением содержания
диоксана в системе до концентрации, при которой происходит образова-
ние энергетически насыщенного сольватного слоя. Для нерастворимого в
диоксане медноаммиачного лигнина экзотермичность процесса возраста-
ет незначительно^при добавлении малых количеств ди оксана к лигнину, и
уже при доле лигнина в смеси, равной 0,9, процесс становится эндотермич-
ным. Однако поскольку измеренные тепловые эффекты взаимодействия
являются суммарными величинами, трудно чётко представить роль каждого
компонента и структурные изменения в системе, располагая только вели-
чинами АН. Поэтому уже в первых работах [8,9] для получения полной тер-
модинамической характеристики
системы лигнин - растворитель кро-
ме калориметрии использовали ме-
тод статической сорбции паров
растворителя [10], позволяющий на
основании экспериментальных дан-
ных по сорбции паров растворителя
(в данном случае диоксана [9]) рас-
считать величины AG. Изменение
энтропии AS затем рассчитывали из
известного уравнения
= AG-TAS.
На рис?2.1 показаны зависимос-
ти изменения основных термодина-
мических параметров системы лиг-
нин - растворитель от состава. В
первом случае (рис. 2.1, а) все кри-
вые, показывающие изменение тер-
модинамических функций, лежат в
отрицательной области. Это пока-
зывает на произвольность растворе-
ния сульфатного лигнина в диокса-
не. Медноаммиачный лигнин не-
растворим в диоксане, и из графиков
(рис.2.1, б) видно, что экзотермич-
Рис.2.1. Зависимость изменения вели-
чин АН, TAS, AG от состава: а - система
сульфатный лигнин - диоксан; б - си-
стема медноаммиачный лигнин - диоксан
ный процесс имеет место при добавлении к лигнину небольших (до массо-
вой доли 0,2) количеств диоксана. Проникновение значительных количеств
растворителя в полную трёхмерную структуру медноаммиачного лигнина
сопровождается поглощением энергии (увеличением энтальпии). Таким об-
разом, в работах [8,9] наглядно показано, что в системах с одним и тем же
растворителем (в данном случае - ди оксаном) структура лигнина суще-
ственно влияет на изменение термодинамических параметров. Экзотермич7
ность процесса взаимодействия лигнинов различного типа с диоксаном
н возрастает с увеличением содержания в них фенольных и карбоксильных
s групп (5,51 и 10,20 % для сульфатного лигнина и 2,96 и 0,0 % для медноам-
р миачного лигнииа соответственно).
Такой же вывод был сделан при исследовании взаимодействия техни-
ческих лигнинов с водой [11], оценка которого была также проведена кало-
риметрическим методом и по изотермам сорбции паров (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Функциональный состав и энтальпия взаимодействия с водой
технических лигнинов [11]
Образец* Массовая доля функциональных групп, % Удельная эн- тальпия-ДН, кДж/кг
кислых карбоксильных фенольных
ШСВ-БИ-81С 11,4 2,2 9,2 59,4
Л-63 9,5 1,2 8,3 69,8
ГЛ 2,4 0,0 2,4 47,4
Л-ШСВ-БС-77-ПН3-80 12,3 3,0 9,3 80,6
* Обозначения образцов расшифровываются: ШСБ-ВИ-81С - шлам сточных
вод производства сульфатной целлюлозы, полученный при биохимической очист-
ке сточных вод Байкальского завода; Л-63 - сульфатный лигнин, выделенный из
чёрного щёлока углекислотой под давлением; ГЛ - гидролизный лигнин;
Л-ШСВ-БС-77-ПНз"80 - лигнин, выделенный из шлама сточных вод путем допол-
нительных обработок с целью освобождения от волокна и минеральных веществ.
Исследование взаимодействия лигнина (восстановленного, метилиро-
ванного и лигнина механического размола) и его модельных веществ с вод-
ными растворами NaOH показывает, что и в этом случае основными реа-
гирующими группами являются спиртовые и фенольные гидроксилы [12].
В то же время при взаимодействии лигнина, не содержащего фенольных и
спиртовых ОН-групп, также наблюдается довольно значительный тепловой
эффект, равный -59,0 кДж/кг [13]. Авторы объясняют это определённым
вкладом в энтальпию процесса карбонильных групп, эфирного кислорода, а
также конформационными и конфигурационными изменениями макромо-
10
лекулы лигнина, которая в растворе приобретает большую подвижность и
может реализовать большее число микро со стояний. Однако, подтвердив из-
вестные данные [14,15] о том, что процесс взаимодействия лигнина механи-
ческого размола с водными растворами NaOH при температуре 25-26 °C
имеет "кинетический характер'* и протекает в две стадии, авторы работы
[ 12] не см огли по изм ер енным тепловым э ф ф ектам пр еда ожить к орр ектную
схему взаимодействия лигнина с водным раствором NaOH. Они нашли, что
первая (быстрая) стадия взаимодействия является обратимой, и объяснили
| её образованием фенолята; вторая (медленная), необратимая стадия, про-
| должающаяся более 24 часов, по мнению авторов, включает в себя не толь-
j ко химические процессы взаимодействия, но и изменения физической
! структуры глобулы лигнина.
В работе [16] также подчёркивается, что при изучении процессов вза-
имодействия лигнина с различными растворителями надо учитывать кине-
тические факторы, которые позволяют получить более строгую картину
многостадийного процесса.
В.М. Резников с соавторами [17] предлагает рассматривать раствори-
мость лигнина как функцию содержания кислорода.
Таким образом, анализ литературы показывает, что структура лигнина,
его функциональный состав бесспорно являются одними из основных фак-
торов, определяющих термодинамику поведения лигнина в растворителях.
2.2.3. Термодинамическое качество растворителей лигнина
Термодинамическое качество растворителя определяется по величине
термодинамического сродства его к полимеру [18], в данном случае к лиг-
нину. Критериями термодинамического сродства, а следовательно и на-
правленности процесса, являются значения свободной энергии Гиббса сме-
-:н i '1 . <+ f
шения (AG) и химического потенциала (Ащ): AG<0 и Ащ <0. Причём чем
•г
больше абсолютные значения этих величин, тем больше термодинамиче-
ское сродство между полимером и растворителем и соответственно выше
термодинамическое качество растворителя.
Мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру служат
второй вириальный коэффициент (Аз),связанный с осмотическим давлени-
ем раствора (я) и величиной Ащ [18], и параметр взаимодействия Флори-
Хаггинса (%i): для идеальных растворителей Аз - 0, /1 - 0,5; для "хороших"
J J J ЯЧ ~Т 1 Г—П-jn 1 III. дгтгГ 70 *
растворителей A2>Q, Xi <0,5; для "плохих" растворителей Аз<0, %i>0,5.
11
В ранних работах [19,20], посвящённых изучению растворимости лиг-
нина в различных растворителях, было установлено, что растворяющая
способность растворителя по отношению к лигнину является функцией
плотности энергии когезии и способности растворителя к образованию
водородных связей. С.Ф. Шурх [19] определил, что максимальная раство-
ряющая способность наблюдается для растворителей, параметр Гильдеб-
рандта (5) для которых, определяемый как корень квадратный из плот-
ности энергии когезии, составляет 41,9-46,1 (Дж/м3)0-5 [21]; причём в этом
диапазоне растворяющая способность по отношению к лигнину возрастает
с увеличением способности растворителя к образованию водородных свя-
зей, мерой которой служит сдвиг в ИК-спектре полосы ОД (Д - дейтерий)
при смешении растворителя с СНзОД [20]. Однако впоследствии было вы-
сказано предположение [7,9] о недостаточности параметра Гильдебрандта
для характеристики растворимости лигнина, поскольку термодинамические
параметры растворения определяются скорее изменениями в структуре рас-
творителя, чем природой взаимодействия лигнина с растворителем.
В. Браун [7] рассчитал вторые вириальные коэффициенты, характери-
зующие взаимодействие сульфатного лигнина с диметилсульфоксидом, ди-
метилформамидом и ди оксаном. Сравнение их со значениями молекуляр-
ных масс, определёнными для крафт-лигнина в соответствующих раствори-
телях (табл.2.2), показывает, что если растворитель становится "лучше", то
ассоциация лигнина уменьшается, что, в свою очередь, приводит к умень-
шению молекулярной массы.
Таблица 2.2
Среднечисловые молекулярные массы Мп и вторые вириальные
коэффициенты А2 для крафт-лигнина в растворах [7]
Растворитель Температура раствора, °C
65 39
Мп Аг 10* Мп а2-1о«
Ди оксан 1520 0,7 1920 Отр ицател ьный
Диметил формамид 990 4,5 980 2,5
Д и мети л сул ь ф оксид 740 12,5 860 8,5
В работе [7] рассчитаны и параметры для тех же растворителей. Из
рис.2.2 видно, что величина %i зависит от концентрации лигнина в растворе.
Для диметилсульфоксида и диметилформамида эти зависимости имеют
аналогичный вид и при максимальной исследованной концентрации лиг-
12
Рис.2.2. Зависимость параметра %, от
объемной доли лигнина V2 в растворе
нина приближаются к значению %; = 0,5. Для диоксана %; < 0,5 только
при малых концентрациях лигнина, а с ростом концентрации данный пара-
метр начинает превышать это значение.
Таким образом, термодинамическое качество растворителя для лиг-
нина в ряду диметилсульфоксид > диметилформамвд > диоксан ухудшает-
i ся, что подтверждают рассчитанные значения Аг и %i. Это объясняется при-
родой растворителя, в частности
такими его характеристиками, как
диэлектрическая проницаемость и
дипольный момент [22], значения
которых обусловлены строением
молекулы соответствующего рас-
творителя.
Оценка термодинамического
качества диметилформамида и
диоксана для диск с ан лигнина, про-
ведённая при исследовании темпе-
ратурной зависимости характери-
стической вязкости растворов лиг-
нина, также показала, что диме-
тилформамид является лучшим растворителем для лигнина, чем диоксан
[23]. Причем с повышением температуры качество обоих растворителей
ухудшается, так как системы диметилформамвд - лигнин и диоксан - лиг-
нин относятся к системам, характеризующимся нижней критической тем-
пературой растворения (НКТР). То же самое можно сказать и о системе лиг-
нин - диметилсульфоксид [24]. Кроме того, полученные значения второго
вириалъного коэффициента показывают, что диметилсульфоксид является
ч
хорошим растворителем для лигнина. Однако добавка даже небольшого (до
5 % по массе) количества воды к диметилсульфоксиду резко ухудшает его
качество (Аг становится величиной отрицательной).
Таким образом, можно сказать, что способность растворителей к рас-
творению лигнина определяется электронодонорно-акцепторными свой-
ствами системы. Ещё одним доказательством этого является полученная в
работах [13,15] корреляция энтальпии взаимодействия лигнина с раствори-
телями с величиной донорного числа (DNSbC15) растворителя [26]. Обна-
13
ружено, что при взаимодействии лигнина с полярными растворителями АН
по абсолютной величине возрастает в ряду: ацетон < диоксан < диметил-
формамид < пиридин < этилендиамин (табл.2.3).
Таблица 2.3
Удельная энтальпия взаимодействия (ДНвз) щелочного лигнина ели
с органическими растворителями при температуре 298 К [13]
Растворитель DNsbC]5 - АНвз, кДж/кг
Нитрометан 2,7 49,4
Ацетонитрил 14,1 65,3
Метиловый спирт 18,9 60,7
Ацетон 17,0 69,1
Диоксан 20,0 77,0
Диметилформамид 26,6 118,5
Диметил су ль ф оксид 29,8 102,6
Пиридин 33,1 119,3
Этилендиамин 50,0 304,4
Если DNsbC|5 <20, то АН уже мало зависит от природы растворителя и
определяется, по-видимому, влиянием его на конформационные и конфигу-
рационные характеристики лигнина. Смешение лигнина со стерически за-
трудненными и малополярными растворителями (изопропиловый, н-бути-
ловый спирты, бутилацетат, толуол) сопровождается незначительными теп-
ловыми эффектами, и растворимость лигнина в них мала, очевидно, из-за
плохой совместимости компонентов.
Таким образом, известные данные по термодинамике поведения лиг-
нина в различных растворителях позволяют сделать следующие выводы:
• Структура лигнина, его функциональный состав являются одними
из основных факторов, определяющих термодинамику поведения его в раз-
личных растворителях; однако экспериментальные попытки доказать это
положение имеют частный характер и не позволяют систематизировать
имеющийся материал,
л
• Взаимодействие лигнина с растворителем определяется электронодо-
норно-акцепторными свойствами системы; термодинамическое качество
растворителя для лигнина тем выше, чем более он полярен; корреляция
термодинамической характеристики взаимодействия лигнина с растворите-
лем (АН) с величиной донорного числа растворителя позволяет разработать
шкалу термодинамического качества растворителей для различных препа-
ратов лигнина.
14
• Для характеристики взаимодействия лигнина с растворителем недо-
статочно знать изменение какой-либо одной термодинамической функции:
необходимо располагать данными об изменении всех основных термодина-
мических функций (AH, AS, AG).
2.2.4. Структура растворов лигнина и методы ес исследования
Исследование структуры образующихся растворов лигнина основано
на определении гидродинамических параметров, характеризующих конфор-
мационное состояние макромолекул. Данные исследования осуществляются
с использованием физико-химических методов, подразделяющихся на две
группы: молекулярно-кинетические, оптические.
Молекулярно-кинетические методы основаны на измерении характери-
стик перемещения макромолекул в растворителе (гидродинамических ха-
рактеристик). К ним относятся: вискозиметрический метод, метод диффузии
и метод ультрацентрифугирования.
Как видно из данных табл.2.4, в которой сравниваются значения харак-
теристической вязкости [ц] некоторых растворов лигнинов, полисахаридов
и синтетических полимеров с одинаковой молекулярной массой (50 000),
характерным свойством растворов лигнина является их небольшая вяз-
кость, характеристическая вязкость растворов лигнинов составляет около
1/40 вязкости полисахаридов и около 1/4 вязкости исследованных синтети-
ческих полимеров.
Таблица 2.4
Характеристическая вязкость растворов полимеров
молекулярной массой 50 000 [26]
Полимер Растворитель и, ДЛ-Г-1
Диоксаниигнин Пиридин 0,08
Сульфатный лигнин Диоксан 0,06
Натронный лигнин Буферный раствор (0,1М) 0,04
Л игн осу лъф он ат Раствор хлорида натрия (0,1М) 0,05
Полиметнлметакрил ат Бензол 0,23
Полиметилстирол Толуол 0,24
Ксилан Куприэтил енд и амин 2,16
Целлюлоза То же 1,81
Характеристическая вязкость раствора служит показателем эффек-
тивного гидродинамического удельного объёма макромолекулы, когда на
раствор действует напряжение сдвига. Для несжимаемой сферы [ц] (дд-г-1)
15
' / К
0ПРеД^ляется по уравнению Эйнштейна: .
[ц] = 0,025v, \
где v удельный объём вещества сферы, мл-г1.
Вели с поверхностью сферической макромолекулы связаны молекулы
Растьоритепя или макромолекула набухла в растворителе, величина v- бу-
Дет представлять собой эффективный гидродинамический удельный объём
на^УХщей или сольватированной макромолекулы, который должен возрас-
тать увеличением степени сольватации или набухания. Гибкий линейный
полимер внугрн беспорядочно скрученной цепи может иммобилизовать зна-
читеЛьный объём растворителя. В результате, хотя форма макромолекулы
в Рас^ВОре остаётся почти сферической, её эффективный гидродинамиче-
ский объём будет значительно больше удельного объёма самого полимера.
Так, растворы синтетических линейных полимеров (см. табл. 2.4) имеют от-
носйтельно высокую характеристическую вязкость. Вязкость возрастает и
тогд^ Когда макромолекулы имеют жёсткую стержневидную форму, как
эт0 Наблюдается у полисахаридов с молекулярной массой около 50 000.
Низкие значения [ц] для лигнина позволяют предположить, что его
макрОмол скулы ведут себя в растворах подобно сферам Эйнштейна. Удель-
ный объём вещества лигнина около 0,7 мл-г1, что соответствует значениям
fnl 0,04 до 0,08 дл-г1 для плотных сферических частиц. По сравнению с
ЯРУ^Йми полимерами приращение размеров, вызываемое растворителем, у
™г«йнов невелико и показывает, что в растворе они находятся в виде кон-
тактцЬ1Х иастиц, не проявляющих асимметрии.
Конформацию макромолекул в растворе модсно также установить на
> :
основании изменений величины [р] или других гидродинамических харак-
теРИетик в зависимости от молекулярной массы М. Характеристическую
вязкость можно выразить хорошо известным уравнением Марка-Хаувинка:
где а - константы, характерные для данного полимера.
Для сферы Эйнштейна [ц] не зависит от М, то есть в этом случае а = 0.
Для
непротекаемого хаотического клубка в плохом или 9-растворителе
а ” и увеличивается до 0,7-0,8 при разбухании клубка в хорошем рас-
гвоРцтеле . Для свободно протекаемого клубка а = 1,0 , для стержневидных
часП1ца-1,8.
16
Подобные зависимости найдены для коэффициента диффузии D и
константы седиментации s:
D = КвМ‘ъ;
s = KsMc .
Здесь KD, К4, Ь, с - константы, аналогичные константам К и а в уравне-
W f
нии Марка-Хаувинка. Значения констант а, b и с, характерные для различ-
ных форм молекулы, приведены в табл. 2.5.
Таблица 2.5
Константы а, Ь, с для различных полимеров [26]
Полимер Растворитель а b с
Сфера Эйнштейна 0,00 0,33 0,67
Гидротропный лигнин Диоксан 0,12 ь » * * » »
Диоксанлигнин Пиридин 0,15 0,36 « « »
Щелочной лигнин Диоксан 0,12 « « » 111
Щелочной лигнин из не- Буферный р-р (0,1 М) 0,32 * * * 0,52
риодатлшнина
Лигносульфонатамин Метанол 0,13 • » « • « *
Лигно суль ф онат Метанол е 0,54 » * » » •
То же Р-р хлорида натрия (2М) 0,47 а « « » • >
» То же (0,5М) 0,56 » » •
» » (0,02М) 0,57 « • «
» »(0,1М) 0,32 0,33 » р
Непротекаемый клубок <* 0,5-0,8 0,5-0,6 0,4-0,5
Полиметилметакрилат Бензол 0,73 0,57 0,43
П о лим етилстирол Толуол 0,71 Л Л Л ill
Целлюлоз а Кадоксен 0,75 0,61 0,40
Нитрат целлюлозы Этилацетат 0,99 0,86 0,17
Ксилан Диметилсульфоксид 0,94 0,79 * » *
Свободно протекаемый 1,00 1,00 0,00
клубок
Ксилан Куприэтилендиамин 1,15 1 * » р
К ар б оксиметилцел лю лоз а Р-р хлорида натрия (0,001М) 1,40 < 1 « 0.11
Стержень <* 1,80 г > ♦ ** *
Экспериментальное определение значении константы диффузии и кон-
станты седиментации проводят методами диффузии и ультрацентрифугиро-
вания соответственно.
Классический метод исследования формы молекул заключается во
фракционировании полидисперсных макромолекулярных систем с измере-
нием величин М, [ц], D и s для фракций и определением графическим спо-
собом констант, входящих в уравнения.
17
На основании величин а, Ь, с можно сделать заключение о форме мак-
ромолекул (при условии, что данная модель конформации приложима ко
всем фракциям). Подобные исследования были проведены для ряда препа-
ратов лигнина. Примеры графических зависимостей для логарифмирован-
ных уравнений D = f(M) и s “ f(M), полученных при исследовании лигно-
сульфонатов, изображены на рис. 2.3, а величины соответствующих экс-
понент приведены в табл.2.5.
Рис.2.3. Зависимость
хар актеристической
вязкости [т|] и коэф-
фициента диффузии
D от среднемассо-
вой молекулярной
массы Mw еловых
лигно сульфонатов
У лигнинов значения а, Ь,
с лежат между величинами, предпола-
гаемыми для сферы Эйнштейна и для непротекаемого хаотического клубка
в 0-растворителе. Эти результаты согласуются с гипотезой возникновения
растворимых молекул в результате фрагментации сетки. При пептизации
протолигнина образуются кусочки микрогеля неправильной формы, но
гидродинамически близкие к сферам, набухшим в растворителе; причем
молекулы растворителя иммобилизуются внутри микрогеля. Однако сво-
бодно сочлененные цепи как на поверхности, так и внутри микрогеля час-
тично вызывают Гауссово распределение сегментов, которое приводит к
зависимости величин [ц], D и s от молекулярной массы. Щелочные и орга-
норастворимые лигнины ближе к сферам Эйнштейна, чем лигносульфонаты
(табл.2.5). По-видимому, для них наблюдается большее ограничение сво-
боды движения сегментов, чем для лигносульфонатов. Следовательно,
сульфирование лигнина приводит к образованию фрагментов с редкой сет-
кой, тогда как при щелочной варке и растворении в органических рас-
творителях образуются более плотные структуры.
18
Лигнины и их производные в растворе, ведут себя подобно увеличива-
ющимся в объеме (разбухающим) полиэлектролитам. Особенно эдо касается
дигносульфонатов. В нейтральном растворе сульфогруппы ионизированы,
и макромолекула несет сильный отрицательный заряд. Этот здряд уравно-
' л
вешивается положительно заряженным облаком катионов, диспергирован-
ных в окружающей водной среде, с образованием классического диффузного
двойного слоя. Схематически молекула лигно сульфоната изображена на
рис.2.4. Если же лигно сульфонат растворен в нейтральном водном растворе
с высокой концентрацией малых ионов (например, в 1М растворе NaCl),
то потенциал двойного слоя снижается и макромолекула уменьшается в
объеме. И наоборот, при растворении полиэлектролита в дистиллирован-
ной воде ширина двойного слоя возрастает, потенциал его увеличивается и
возникающее взаимное отталкивание заряженных участков цепи приводит
к разбуханию макромолекулы.
f
Рис.2.4. Схематическое
изображение макромо-
лекулы лигно сульф о-
ната
Поскольку
вязкость раствора служит мерой объема
частиц, то она является и функцией ионной силы раствора. Поэтому опре-
деление молекулярной массы лигнинов молекулярно-кинетическими мето-
растворенных
дами следует проводить в растворах с постоянной ионной силой.
Метод ультрацентрифугирования является наиболее точным и теоре-
тич ески о б о снов анным д ля определения м о лекулярн ой массы лигнина. Од-
19
нако широкая его полидисперсность приводит к особому явлению: значе-
ния молекулярной массы (Mw) заметным образом зависят от частоты вра-
щения ротора (и) ультрацентрифугу, в сильном центробежном поле Mw
меньше,
чем в слабом. На дне кюветы всегда присутствует образованный
тяжелыми частицами слой геля, толщина
которого увеличивается при уве-
личении частоты вращения ротора. Накопление в виде геля высокомоле-
кулярной части лигнина вызывает снижение средней молекулярной массы
фракции, остающейся в растворе и дающей седиментационную диаграмму.
Чтобы избежать ошибки, обусловленной этим явлением, был предложен
метод экстраполяции до нулевой Частоты вращения [27]. Для этого опре-
деляют ряд значений молекулярной массы при нескольких частотах враще-
ния и концентрациях и проводят экстраполяцию зависимости 1/Mw=f(c)
до нулевой концентрации с. Затем экстраполяцией зависимости
(1/Mw)c=o = f(g) получают значение (1/Mw)c=o,n=o.
Однако применение данного экспериментального подхода при иссле-
довании свойств растворов диоксанлигнина и сульфатного лигнина в ди-
метилсульф ок сиде [27] выявило ряд существенных особенностей. Так, не
обнаружен линейный характер зависимости молекулярной массы от кон-
центрации и от частоты вращения ротора во всем исследованном диапазоне
изменения этих параметров. На графике (рис. 2.5) можно выделить три
Рис.2.5. Зависимость мо-
лекулярной массы ди-
оксанлигнина Mw от час-
тоты вращения ротора п
при различных концен-
трацйях диоксанлигни-
на в диметилсульфокси-
де (1 - 0,22; 2 - 0,28; 3 -
0,34; 4' - 0,54 г на 100 г
растворителя)
20
области изменений. Первая область (н < 28 000 мин1) характеризуется рез-
ким уменьшением значений молекулярной массы с увеличением частоты
вращения. В диапазоне частоты п - 28 000 35 000 мин-1 наблюдается об-
ласть независимости значений Mw от частоты вращения ротора; эта область
расширяется с уменьшением концентрации. Третья область (и > 35 000 мин1)
характеризуется дальнейшим снижением значений Mw с увеличением часто-
ты вращения ротора.
Причиной аномального характера выявленных закономерностей явля-
ются процессы ассоциации и сольватации в системе полимер - раствори-
тель, приводящие к появлению образований различной степени устойчи-
вости, размеров, молекулярных масс. В разбавленных растворах макромо-
лекулы лигнина находятся в конформации рыхлого макромолекулярного
клубка, легко деструктируемого в результате внешних воздействий (увели-
чение частоты вращения ротора ультрацентрифуги). С ростом концентра-
ции лигнина в растворе увеличивается количество реакционных центров,
на которых в результате ассоциационных взаимодействий происходит об-
разование устойчивых агрегатов, обладающих относительно невысокой
молекулярной массой. В диапазоне значений частоты вращения
28 000—35 000 мин1 макромолекулы лигнина находятся в растворе в состоя-
нии, близком к состоянию седиментационного равновесия. Увеличение час-
тоты вращения ротора приводит к нарушению динамического равновесия,
быстрой седиментации частиц и накоплению их на дне кюветы в виде геля.
Таким образом, для получения наиболее достоверных результатов при
определении значений среднемассовой молекулярной массы лигнина
ультрацентрифугирование необходимо проводить в области, наиболее
близкой к состоянию седиментационного равновесия. Оптимальными усло-
виями для определения Mw мал о измененных лигнинов являются концентра-
ция раствора 0,30-0,35 г/100 г (растворителя) и частота вращения ротора
28 000-35 000 миш1.
Оптический метод (метод светорассеяния) основан на измерении оп-
тической неоднородности раствора ВМС, возникающей вследствие откло-
нений концентрации раствора и его плотности от средних значений
(флюктуация концентрации). Эти отклонения - результат теплового движе-
ния молекул. При распространении света через такую среду возникают вто-
ричные волны той же длины, но другого направления, наблюдаемые с по-
мощью специальных приспособлений.
Методом светорассеяния определяют зависимость интенсивности рас-
сеяния света от угла рассеяния (угловую асимметрию рассеяния), Экспери-
ментально определяют мутность раствора на нефелометре, позволяющем
измерять светорассеяние под углом 90°, и изменение коэффициента пре-
ломления раствора с изменением концентрации,
с
Электромагнитная теория света позволяет связать рассеяние света в
растворе с молекулярной массой растворенного вещества. В результате
рассеяния ослабляется интенсивность света, проходящего через раствор;
причём ослабление интенсивности характеризуется коэффициентом погло-
щения, определяемым из соотношения
I = 1ое~<%
где Io , I - интенсивность света соответственно до и после прохождения в рас-
творе пути х.
Связь между коэффициентом поглощения а и молекулярной массой
М выражается уравнением
5
с=0
где Н - оптическая константа среды, зависящая от длины волны падающего света,
концентрации и показателей преломления раствора и растворителя.
Оптический метод позволяет анализировать вещества, молекулярная
масса которых не превышав т 200 000—300 000. В химии лигнина он ис-
пользуется для определения среднемассовой молекулярной массы водо-
растворимых производных лигнина.
Метод светорассеяния, позволяющий определять, кроме молекулярной
массы, также форму молекул, точен, но сложен в аппаратурном Оформле-
нии и требует высокой чистоты растворов, поскольку очень чувствителен к
следам органических коллоидных примесей.
Список литературы
1. Термодинамика поведения лигнина в растворителях различной природы
/ Т.Э.Скребец, А.Ю.Гурьев, Н.В.Рябева, К.Г.Боголицын // ИВУЗ. Леей, журн.-
1994.-№1.-С. 103.
2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции.-М., 1988.
-512 с.
3. Клеточная стенка древесины и ее изменения . при химическом воздействии.
- Рига, 1972.-510 с.
4. Лигнины (структура, свойства и реакции): Пер. с англ. / Под ред. К.В.Саркане-
на и К.Х.Людвига. - М., 1975.-632 с. .
5. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы: В 2 т. Т.1. - М., 1976.-625 с.
22
6. Грушников О.П., Ёлкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина.- М., 1973.
-296 с.
7. Broun W. Solution properties of lignin. Thermodinamic properties and molecular
weight determination //Appl.Pol.Sc.-1967. -V.l 1.-P.2381-2396.
8. Пилюгина JI.Г., Васильева T.M, Мищенко КП. О возможности применения ка-
лориметрического метода исследования при взаимодействии лигнина с органи-
ческими растворителями // Современные методы исследования в химии лигни-
на: Материалы всесоюз. семинара. -Архангельск, 1970.-С.93-99.
9. Пилюгина Л.Г., Васильева Т.М., Мищенко К.П Взаимодействие сульфатного и
медноаммиачного лигнинов с диоксаном при 25 °C // Журн. приклад, химии.
-1972.-№9.-С.2017-2023.
Ю.Тагер А.А. Термодинамическая устойчивость систем полимер - растворитель и
полимер - полимер // Высокомолекуляр. соединения.-1972.-Т.14(A).-№12.
-С.2690-2706.
11. Влияние фенольных и гидроксильных групп лигнина на его термодинамические
свойства / И.И.Осовская, И.В.Кудрявцева, А.Д.Иванченко и др. // Проблемы
окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины: Тез.
докл. междунар. конф. -Архангельск, 1992. - С. 101-102.
12 .Якобсон М.К, Эринъш П.П, Закис Г.Ф. Микрокристалл о скопическое исследо-
вание взаимодействия лигнина механического размола берёзовой древесины с
растворами щёлочи // Химия древесины. -1976.- №2.- С.88-95.
13.Энтальпии взаимодействия лигнина с органическими растворителями / Г.М.Те-
лышева, В. Г. Цветков, Т.Н. Лебедев а, Е.П. Коновалова // Химия древесины.
-1987.- №2.- С.81-83.
14.Исследование кинетики процесса поглощения щелочи диоксанлигнином
/ Г. В. Чуйко, Э.И.Чупка, А. В. Обо ленская, В.М. Никитин // Химия древесины.
-1971.-ВЫП.10.-С.133-136.
IS.Screaton R.M., Mason S.G. Sorption of alkali in spruselignin, holocellulose and
wood // Svensk papperstidn.-1976.-№2.-P.78-96.
16.Калориметрическое исследование взаимодействия целлюлозы и лигнина с рас-
творителями / Г.М.Полторацкий, В.Е.Гусев, Н.Н.Волкова и др. // Тез. докл.
10-го Всесоюз. совещания по термическому анализу.-Л.,1989.-С.163.
17.Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.
-М., 1976.-368 с.
[З.Тагер А.А. Физикохимияполимеров.-М., 1978.-544с.
19.Schuerch CJFr. The solvent properties of liquids and their relation to the sdubility,
swelling, isolation and fraktionation of lignin // J.Am.Chem.Soc.-1952.-V.74.
-P.5061-5067.
2(1.Lindberg J. J. The phisiko-chemical properties of thiolignins and related
compounds. l.H-bond formation of spruce thiolignins and some monomeric quaiacyl
derivates in dioxane-carbontetrachloride mixtures // Paper Timber.-1955.-V.5.
-P.206-208.
21 .Hildebrandt J.H., Scott R.L. The solubility of nonelectrolytes.-N.Y.:Reinhold,1950.
-378 p.
22.Справочник химика: В 5 т. Т.2.-М., 1964.-1168 с.
2 3.Влияние температуры на термодинамические свойства растворов лигнина /
А.П.Карманов, В.Ю.Беляев, В.Д.Давыдов, В.А.Демин // Химия древесины.
-199 !.-№!.-С.69-73.
24 .Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов ВД. Свойства разбавленных раство-
ров и структурные особенности некоторых препаратов лигнина // Химия древе-
сины.-198] .-№4.-С. 50-57.
23
25 .Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах: Пер.
с англ. / Под ред. К.В.Яцимирского. -М., 1971.-220 с.
26 .Горинг Д.А.И. Полимерные свойства лигнинов и их производных И Лигнины:
Пер. с англ. / Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига.-М.,1975.-С.496-554.
27 .Исследование конформационных превращений диоксанлигнина в органиче-
ских растворителях / К.Г.Боголицын, Н.В.Рябева, Н.Н.Волкова, И.Вадсе
// Лесн. журн.-1994.-№5-6.-С.109-117.
L •
J
3. ПОЛИМЕРНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Основой для изучения полимерных свойств целлюлозы служат пред-
ставления о ее строении, а именно:
- о строении макромолекулы целлюлозы (химическое строение элемен-
тарного звена и макромолекулы в целом; конформация макромолекулы и
ее звеньев);
- о молекулярной массе целлюлозы и ее полидисперсности;
- о структуре целлюлозы (равновесное фазовое состояние целлюлозы;
типы связей между макромолекулами; надмолекулярная структура).
Особое внимание при изучении полимерных свойств целлюлозы уде-
ляют ее поведению в водных и органических средах.
3.1 .Строение макромолекулы целлюлозы
Многие данные о строении макромолекулы целлюлозы и строении
элементарных звеньев ее являются в настоящее время бесспорными [Ц. Их
можно сформулировать следующим образом.
• Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангид-
po-D-глюкоза, что доказано многочисленными работами по исследованию
продуктов полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюло-
зы выделена D-глюкоза (выход до 96-98 % от теоретического).
J
• Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три сво-
бодные гидроксильные группы. Это доказано тем, что при любых реакциях
этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной
этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидро-
ксильных групп элементарного звена одна группа является первичной и две
вторичными, они значительно различаются по реакционной способности.
• Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы нахо-
дятся у 2, 3 и 6-го атомов углерода, что доказано идентификацией основно-
24
го продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-
три-О- мстил-D-глюкозы, а также другими методами. Данные анализа про-
дуктов гидролиза, перйодатного окисления и других методов указывают
на отсутствие разветвлений в макромолекулярной цепи целлюлозы.
• Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную фор-
му. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу ис-
ключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, так как
фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.
• Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы (ангидро-Э-глюко-
пираноза) соединены между собой р-гликозида ой связью. Это доказано
тем, что продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целлобиоза
[4-О-(р-Э-глюкопиранозил)-В-глюкоза], содержащая два остатка глюкозы,
соединенных р-гликозидаой связью.
Пиранозный цикл, присущий элементарному звену макромолекулы
целлюлозы, для уменьшения внутренних напряжений может принимать
конформацию (форму) кресла или ванны. Для р-D-глюк опирая озы и ее
производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически вы-
годной является конформация кресла С1, где все гидроксильные группы
находятся в экваториальном положении.
Таким образом, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа
остатков D-глюк о пир ан озы, находящихся в конформации кресла С1, сое-
диненных между собой 1,4-р-гликозидными связями, и может быть пред-
ставлена формулой
Справедливость этой формулы подтверждена данными частичного
кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, перйодатного окис-
ления, а также ИК-спектроскопии и поляриметрии.
3.2 . Молекулярная масса и полидисперсность целлюлозы
Молекулярная масса целлюлозы является одной из важнейших харак-
теристик этого полисахарида, в значительной степени определяющей как
Г 1 .
25
области практического использования различных препаратов целлюлозы,
так и физик о-механические свойства изделий из нее. Молекулярная масса
целлюлозы варьирует в широких пределах в зависимости от происхожде-
ния образца. Поскольку целлюлоза - линейный полимер с одинаковыми
звеньями и связями, размер ее цепной молекулы обычно характеризуют сте-
пенью полимеризации (СП), равной отношению молекулярной массы цел-
люлозы к молекулярной массе звена глюкозы.
Значения степени полимеризации для целлюлозы из различных расте-
ний и технических продуктов изменяются от 15 300 (дая хлопковой целлю-
лозы) до 305 (дая вискозных волокон). Степени полимеризации раститель-
ных целлюлоз, за исключением целлюлозы из низших растений, соответ-
ствует диапазон значений 7 000-15 000 [2]. Интенсивная химическая обра-
ботка - варка, отбелка, химические превращения - сильно снижает степень
полимеризации.
Для определения молекулярной массы целлюлозы пользуются всеми
методами, применяемыми при определении молекулярной массы природ-
ных и синтетических полимеров других классов, причем дая этой цели мо-
гут быть использованы как препараты самой целлюлозы, так и ее эфиры.
Химические методы определения молекулярной массы целлюлозы
основаны на определении содержания концевых групп (реакции идут в ге-
терогенной среде). На обеих концах целлюлозной цепи имеются гидро-
ксильные группы, различающиеся по свойствам. Гидроксильная группа при
первом атоме углерода, которая образуется при замыкании пиранозного
кольца, является полуацетальной и обладает редуцирующими свойствами. |
Звено, находящееся на другом конце макромолекулы, имеет четыре спирто-
вых гидроксильных группы. Основные химические методы определения мо-
лекулярной массы целлюлозы - определение иодного числа и определение
хлорного числа - подробно рассмотрены в курсе химии древесины.
К физико-химическим методам определения молекулярной массы цел-
люлозы относятся осмометрический, вискозиметрический, методы ультра-
центрифугирования и светорассеяния.
Осмометрический метод, основанный на измерении осмотического
давления разбавленных растворов полимеров, может быть применен дая
определения среднечисловой молекулярной массы сложных эфиров цел-
люлозы. Растворы самой целлюлозы этим методом исследовать не пред-
ставляется возможным, поскольку в осмометрах в качестве полупроницае-
26
мой мембраны, как правило, используют целлюлозные пленки. При при-
менении осмометрического метода для исследования растительных поли-
меров следует помнить о ряде его недостатков, таких как:
- невозможность определения молекулярной массы сравнительно низ-
комолекулярных препаратов из-за диффузии их через мембрану осмометра;
- малая точность, определения осмотического давления разбавленных
растворов высокомолекулярных препаратов;
- значительное влияние на молекулярную массу степени полидисперс-
ности полимера;
- возможность деструкции целлюлозы в процессе получения ее эфиров
для анализа.
Для определения молекулярной массы целлюлозы вискозиметрическим
методом используют преимущественно ее растворы в комплексных соеди-
нениях гидроксидов поливалентных металлов с аммиаком и аминами
(наиболее часто в кадоксеие и железовиннонатриевом комплексе (ЖВНК),
поскольку в этих растворителях наличие небольших количеств кислорода
воздуха оказывает значительно меньшее влияние на получаемые результа-
ты, чем при использовании медноаммиачных растворов целлюлозы). По-
лученные значения молекулярной массы целлюлозы не являются вполне
точными и однозначными: критерием корректности этих данных является
их примерное совпадение со значениями, получаемыми методом седимен-
тационного равновесия в ультрацентрифуге.
Для определения молекулярной массы целлюлозы по скорости седи-
ментации и седиментационному равновесию в ультрацентрифуге наиболее
часто используют ее растворы в кадоксене. Полученные значения в
несколько раз превышают значения молекулярной массы тех же препара-
тов, вычисленные на основании измерения вязкости медноаммиачных рас-
творов, при применении одних и тех же методов удаления кислорода из
реакционного пространства. Разница эта тем больше, чем выше степень
полимеризации целлюлозы. Это объясняется, по-видимому, тем, что сте-
пень асимметрии макромолекул тем меньше, чем выше степень полимери-
зации, что непосредственно отражается на результатах вискозиметрических
определений и почти не влияет при определениях в ультрацентрифуге.
Метод светорассеяния, используемый как для растворов нитратов
целлюлозы в ацетоне, так и растворов самой целлюлозы в кадоксене и
ЖВНК, применяется для определения абсолютных значений среднемассо-
27
вой молекулярной массы, что позволяет определить константы уравнений
Ъ Л
для расчета молекулярной массы вискозиметрическим методом.
В табл. 3.1 приведены значения степени полимеризации целлюлозы и
ее эфиров, определенные различными методами.
/ *
Таблица 3.1
Степень полимеризации препаратов целлюлозы [1 ]
Метод Препарат Степень по- лимеризации Область применения метода
Ойределение иодного числа Вйскозйметричёский в растворах: медно аммиачном и других комплекс- ных соединений фосфорной кисло- ты (80-95 %) Вискозиметрический в органических рас- творителях О см ометрический Ультрацентр ифуги- рование в органиче- ских растворителях Светорассеяние 1 Природная хлоп- ковая целлюлоза То же » Эфиры целлю- лозы То же Природная целлюлоза: льна хлопка Эфиры целлю- лозы Целлюлоза, ее эфиры 300-500 8000-12000 1000 5000-7500 До 1500 36000 10800 5000 12200-15300 Непригоден для материа- лов, обработанных окисли- телями и конц. щелочами Пригоден для материалов любой СП, кроме продук- тов окисления Пригоден для целлюлозы с СП 1200-1500 Пригоден для препаратов любой СП Неприменим для раство- ров целлюлозы Пригоден для препаратов любой СП кроме продук- тов окисления Пригоден для материалов любой СП То же
Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза является
полидисперсным продуктом, то есть содержит макромолекулы, разли-
чающиеся по степени полидисперсности. Для количественной характери-
стики полидисперсности целлюлозы и ее эфиров применяются те же ме-
тоды, что и для других полимеров, в частности методы фракционного
осаждения и фракционного растворения, а также исследование в ультра-
центрифуге или определение скорости диффузии. ’
Полагают, что природная целлюлоза более или менее однородна по
степени поли дисперсности [3,4]. Фракционирование хлопковой целлюлозы
дает на кривой молекулярно-массового распределения (ММР) один узкий
интенсивный пик, соответствующий массовой доле фракций со степенью по-
28
лидисперсности 13 500—14 500, и второй малоинтенсивный пик для фракций
со степенью полйдисперсности 1 000-2 000 [2]. Подобное же явление отно-
сится и к природной целлюлозе в древесине, однако получить эксперимен-
тальное подтверждение этого практически невозможно из-за существова-
ния связей между компонентами клеточной стенки древесины. Химическая
обработка, необходимая для отделения целлюлозы от лигнина, снижает
дайну ее цепей. Указанием на высокую и сравнительно однородную степень
полидисперсности природной древесной целлюлозы может служить значе-
ние этого показателя 10 300 для целлюлозы в древесине осины, которая, как
известно, легко делигнифицируется. Учитывая скорость деградации целлю-
лозы при нитровании древесины, рассчитали, что природная целлюлоза в
древесине ели должна иметь степень полидисперсности около 12 000. Ис-
следования технических целлюлоз показывают наличие двух-трех пиков
на кривой ММР в интервале низких значений степени полидисперсности.
3.3. Надмолекулярная структура целлюлозы
Надмолекулярная структура целлюлозы возникает в процессе ее био-
синтеза в клеточной стенке. Наиболее вероятный механизм этого процесса -
одновременное протекание процессов образования полимерных молекул и
их кристаллизации. Надмолекулярные структуры могут возникать и из
растворенной и деградированной целлюлозы независимо от генетического
влияния. Это указывает на существование механизма, который побуждает
молекулы к образованию упорядоченной системы. При этом стерические
ч
условия могут ограничивать образование межмолекулярных водородных
связей. Целлюлозные молекулы пристраиваются друг к другу только в
определенном положении, и, вероятно, существует внутренний матричный
механизм образования надмолекулярной структуры.
3.3.1. Водородные связи
Стабилизация длинных молекулярных цепей в упорядоченных систе-
мах (то есть образование надмолекулярных структур) обусловлена присут-
ствием функциональных групп, способных взаимодействовать друг с дру-
гом. В цепи целлюлозы такими группами являются гидроксильные - три в
каждом глюкозном звене. Таким образом, поверхность целлюлозы насыще-
на ОН-группами, которые ответственны не только за химические свойства
целлюлозы, но и за ее надмолекулярную структуру и физические свойства.
29
Гидроксильные группы способны взаимодействовать друг с другом, а
также с группами, содержащими кислород, азот и серу- с образованием во-
дородных связей (Н-связей). Водородная связь характеризуется проч-
ностью, то есть энергией связи, которая зависит от плотности заряда и
угла между атомами, связанными друг с другом; стерическими факторами,
вызывающими асимметричное распределение электронов; кинетикой Н-
мостиков, то есть частотой, с которой осциллируют ОН-группы и изменяют
положение протоны. Полагают; что энергия связи между ОН-группами в
целлюлозе того же порядка или несколько выше, чем в спиртах [5], и со-
ставляет примерно 28 кДж/м о ль.
Гидроксильные группы молекул целлюлозы образуют два типа водо-
родных связей в зависимости от их положения в глюкозных звеньях: внутри-
молекулярные связи образуют ОН-группы соседних звеньев глюкозы одной
и той же молекулы целлюлозы (эти связи придают цепи некоторую жест-
кость); межмолекулярные Н-связи, образуемые ОН-группами соседних цел-
люлозных цепей, ответственны за образование надмолекулярных структур.
3.3.2. Полиморфные кристаллические решетки целлюлозы
В твердом состоянии между целлюлозными молекулами водородные
связи расположены небеспорядочно. Образуется регулярная система
Н-связей и упорядоченная структура с кристаллоподобными свойствами,
впервые обнаруженными в 1913 г. с помощью дифракции рентгеновских
лучей. Дальнейшие исследования привели к нескольким моделям кристал-
лических ячеек целлюлозы, из которых окончательный вариант модели, вы-
веденный К.Х.Мейером и Л.Мишем, в общих чертах признается и в на-
стоящее время (рис.3.1).
Существует несколько полиморфных форм структуры кристаллической
решетки целлюлозы (см. схему на рис 3.2). Природную целлюлозу называют
целлюлозой I. Долгое время считалось, что в основе ее структуры лежит
моноклинная элементарная ячейка, имеющая три оси различной длины и
один угол, неравный 90° (см.табл. 3.2). Однако в 80-егоды было обнару-
жено, что кристаллическая природная целлюлоза I состоит из двух поли-
морфных модификаций: 1а и IJ3. При исследовании методом электронной
дифракции ячейка целлюлозы 1а была охарактеризована как триклинная
одно цепная, а ячейка целлюлозы 10 - как моноклинная двухцепная [6,7].
Количественное (%) соотношение модификаций 1а : 10 примерно 20 : 80 [8].
30
Рис.3.1. Моноклинная
ячейка целлюлозы I
рис.3.2. Кристаллические модификации целлюлозы [2]
31
Вопрос о параллельном или антипар аллельном расположении цепей в
ячейке до сих пор остается дискуссионным, поскольку результаты измере-
ний дифракции не являются полностью определенными, и возможна их
различная интерпретация. Геометрия ячейки позволяет предполагать как
параллельную, так и антипар аллельную структуры. При расчете энергии
упаковки найдено ее меньшее значение дая параллельного положения це-
пей по сравнению с антипараллельным. Однако с точки зрения стерических
условий антипараллельное расположение молекул целлюлозы кажется бо-
лее вероятным, так как в этом случае Н-связи образуются как в плоскости
ab (см.рис.3.1), так и между соседними плоскостями, и упаковка настолько
плотна, что в пределах кристаллита не остается гидроксильных групп, до-
ступных для воды. На основании молекулярного моделирования [9,10]
предложены модели 1а*и ip-целлюлоз с антипараллельным расположением
молекулярных цепей. По мнению авторов,такие структуры позволяют хо-
рошо объяснить взаимные превращения различных типов целлюлоз. Моде-
ли 1а и 1р с параллельными цепями по расчетам энергии упаковки имеют
одинаковую энергию; в случае антипараллельных структур модификация 1р
энергетически значительно выгоднее, чем модификация Та. Метастабиль-
ность целлюлозы 1ц доказана многими авторами [7,8,10]; форма 1р, в кото-
рую легко превращается целлюлоза 1а, термодинамически устойчива. Та-
ким образом, антипар аллельные модели более приемлемы для объяснения
процесса превращений целлюлоза Та - целлюлоза Тр - Na-целлюлоза I -
целлюлоза II с учетом еще и того факта, что Na-целлюлоза I, образующаяся
на начальной стадии мерсеризации, имеет антипар аллельную структуру
(рис.3.1) [11].
Другая наиболее важная полиморфная форма целлюлозы - это целлю-
лоза II, или гидратцеллюлоза. Она получается при обработке природной
целлюлозы растворами щелочей, причем наиболее полное превращение
происходит при действии NaOH, другие щелочи вызывают только частич-
ную трансформацию или вообще ее не вызывают. В целлюлозе II наряду с
изменением параметров ячейки (табл. 3.2) изменяется положение плоскостей
целлюлозных молекул; эти изменения связаны с перераспределением водо-
родных связей. С точки зрения термодинамики решетка у целлюлозы II бо-
лее устойчива, чем у целлюлозы I, причем энергия упаковки наименьшая
дая антипараллельных цепей.
32
Таблица 3.2
Параметры элементарной кристаллической ячейки
полиморфных модификаций целлюлозы [2]
Модификация Источник целлюлозы а b с ₽> О * * *
нм
Целлюлоза I Рами 0,817 1,031 0,784 84,1
Хлопок Древесная целлюлоза 0,821 ' 1,03 0,790 83,3
г Целлюлоза II Мерсериз. рами 0,801 1,030 0,913 62,6
Вискозное волокно 0,801 1,036 0,899 62,9
Мерсериз. хлопок Древесная целлюлоза 0,802 1,03 0,903 62,8
Целлюлоза III — 0,774 1,03 0,99 58
Целлюлоза IV -—” 0,811 1,03 0,79 90
Из целлюлоз I и II можно получить еще две полиморфные модифика-
ции - целлюлозу III и целлюлозу IV. Целлюлозу III получают при обработ-
ке целлюлоз I и II жидким аммиаком с последующим удалением паров NH3;
целлюлоза IV образуется из целлюлозы III и при высокотемпературной
(более 200 °C) обработке целлюлоз I и II в глицерине. Последние исследова-
ния [12] показали, однако, что высокая температура не является необходи-
мым условием получения целлюлозы IV. Наиболее важным условием для
этого является ослабление межмолекулярных водородных связей, которое
может быть достигнуто различными средствами, в частности за счет ме-
ханической энергии при размоле целлюлозы. В этом случае образование
целлюлозы IV из всех остальных модификаций происходит при температуре
40-80 °C.
Так называемая целлюлоза X была обнаружена после обработки хлоп-
ковой и древесной целлюлоз сильными кислотами. Ячейка целлюлозы X
отличается от ячейки целлюлозы IV только сдвигом молекулярных цепей.
Степень кристалличности целлюлозы (степень упорядоченности) пока-
зывает долю кристаллической части в образце. Ее можно рассчитать по
результатам измерения дифракции, вычитая фоновое рассеяние из всей кри-
вой рентгенограммы, используя или высоту пика, или интегральную пло-
щадь. Для определения степени кристалличности применяют также
ИК-спектроскопию, используя отношение интенсивностей определенных
полос поглощения. Кроме того, разработан метод, заключающийся в со-
вместном определении параметров набухания в NaOH и в о до удержания, и
калориметрический метод [13].
33
Степень кристалличности варьирует от 80-7Q % для семенных волос-
ков хлопка и лубяных волокон (рами) до 70-60 % дая древесной целлюлозы.
Вискозное волокно имеет степень кристалличности около 45 %. При иссле-
довании удельной поверхности кристаллической части получены более вы-
сокие значения степени кристалличности: дая природной целлюлозы
96-89 %, дая регенерированной 85-65 %.
Интенсивность и ширина пиков на рентгенограммах дает возможность
определять размеры упорядоченных участков - кристаллитов. Перекры-
вающиеся пики корректируют и разделяют математическими методами. По
данным таких измерений [2] длина кристаллитов целлюлозного волокна
рами примерно 50 нм, а вискозного волокна 10-20 нм. Длина кристалли-
тов зависит от угла наклона фибрилл и расстояния от сердцевины дерева:
средняя длина уменьшается с увеличением угла и уменьшением радиального
расстояния.
3.3.3. Субмикроскопическая структура целлюлозы
Первичными элементами надмолекулярной структуры препаратов цел-
люлозы и ее производных являются фибриллы. Фибриллы представляют
собой агрегаты молекул целлюлозы и содержат упорядоченные и менее
упорядоченные участки. Из-за малого диаметра фибрилл исследования их
возможны только с помощью электронного микроскопа; усовершенствова-
ние препаративной техники и увеличение разрешающей способности мик-
роскопов привели к обнаружению все меньших фибриллярных элементов.
В настоящее время по результатам электронно-микроскопических на-
блюдений можно сделать следующее заключение. Основные фибриллярные
элементы целлюлозы (элементарные фибриллы, пр ото фибриллы) диа-
метром 2-4 нм агрегируются в более крупные системы - микрофибриллы
диаметром 10-30 нм. Фибриллярные элементы при химической и механи-
ческой обработке могут расщепляться в продольном направлении на
субэлементы и отдельные молекулярные единицы.
Результаты рентгенографических исследований, опытов деградации
целлюлозы, электронно-микроскопических наблюдений и других исследо-
ваний позволили выдвинуть ряд концепций относительно расположения
молекул целлюлозы в фибриллярных элементах. Общее для всех моделей,
описанных«литературе, - существование упорядоченных участков, обра-
зованных продольно идущими цепями с параллельной или антипар аллель-
ной ориентацией.
34
Таким образом, все модели различаются преимущественно представ-
лением о строении менее упорядоченных участков и для них можно сфор-
ч
мулировать три основных принципа:
Д - продольно расположенные молекулы переходят из одного участка
в другой, образуя менее упорядоченные зоны (система "бахромчатых" ми-
целл) (рис.3,3, aif «2);
4 - фибриллярные элементы представляют собой отдельные нити, со-
стоящие из продольно расположенных молекул с чередованием упорядо-
ченных и неупорядоченных участков (рис.3.3, 61, 62);
Д - упорядоченные участки представляют собой пачки цепей, склады-
вающихся в продольном направлении, причем области поворота цепей
(складок) образуют менее упорядоченные участки (рис.3.3, ei, вг).
Рис.3.3. Три моде-
ли структуры цел-
люлозных фибрилл:
tzi, бу, в\ - основ-
ные; Д2, 62, вг ~~ их
варианты
Наиболее старой (1932 г.) является система "бахромчатых" мицелл. На
ранних стадиях исследований, когда реальная длина молекул целлюлозы
еще не была установлена, каждую мицеллу с "бахромой" на концах рас-
сматривали как индивидуальную частицу. Позже (1937 г.) были описаны
цепи, проходящие через ряд последовательно расположенных мицелл. Но-
35
вая гипотеза (1968 г.) рассматривала индивидуальные фибриллярные нити,
связанные переходными молекулами (рис.3.3, аг). На основе этой модели
был проведен расчет степени кристалличности и размеров кристаллитов. В
соответствии со структурной концепцией "бахромчатых" мицелл цепи цел-
люлозы могут идти как в параллельном, так и антипараллельном направле-
нии. ели -учесть -результаты электронно-микроскопических наблюдений,
следует принять модель, представленную-на...рис.3.3, Преимуществом
этой модели является возможность простого объяснения колебаний значе-
ний диаметра фибрилл.
Система отдельных фибриллярных элементов, состоящих из длинных
упорядоченных участков, прерывающихся полностью разупорядочеяными
участками, преддоженная К,Гессом, jia отражена С помощью
этой модели можно легко объяснить различия в значениях предельной
степени полимеризации и длины кристаллитов. В модификации этой моде-
ли (риетЗ^гбт)- неупорядоченные участки сведены к дефектам решетки и
окончаниям цепей.
Установление складчатости у кристаллических синтетических полиме-
ров послужило стимулом к разработке моделей фибрилл со складчатыми
цепями целлюлозы. Принятие складчатости приводит к признанию антипа-
раллельного расположения соседних цепей и упрощает представление о
их образовании в процессе биосинтеза.
Модели складчатой структуры можно разделить на три группы:
цепи складываются только в одной плоскости решетки, так что весь
кристаллит состоит из слоев складчатых цепных молекул (рис.3.3, Л]);
цепи складываются по всему кристаллиту, так что кристаллические
плоскости связываются не только водородными связями, но и участками
поворота цепей;
цепи складываются в форме ленты, а лента, закручиваясь но спирали,
образует фибриллу (рис. 3.3, вг) - модель Мэнли.
Некоторые явления, например происходящие при деградации, согла-
суются со складчатостью цепей, однако все же эти модели считают спор-
ными. Определение степени полимеризации целлюлозы после разрезания
фибрилл в поперечном направлении на срезы толщиной 2 мкм не дает
подтверждения складывания цепей. По мнению некоторых исследователей
модель Мэнли маловероятна, так как подобная структура потребовала бы
для образования ненормально высокого расхода энергии. На основании
36
механических испытании единичных древесных волокон также пришли к
выводу, что физические и механические свойства не согласуются с гипоте-
зой складчатости целлюлозных молекул. Существуют и термодинамиче-
ские соображения против моделей складчатой структуры.
Таким образом, все имеющиеся в настоящее время модели тонкой над-
молекулярной структуры целлюлозы достаточно дискуссионны и требуют
; дополнительных исследований и доказательств.
3.4. Поведение целлюлозы в водных и органических средах
3.4.1. Система целлюлоза - вода: сорбция, факторы, ее определяющие
Рассмотрение процессов биогенеза и переработки технических целлю-
лоз свидетельствует, что закономерности и особенности их протекания в
основном связаны с существованием и взаимодействием гетерогенной си-
стемы целлюлоза - вода.
Сорбция, диффузия и набухание - три взаимосвязанных процесса,
имеющих место при взаимодействии целлюлозы (как выделенной, так и
находящейся в клеточной стенке древесины) с водой [3].
К факторам, влияющим на названные динамические процессы в систе-
ме целлюлоза - вода, относятся:
- молекулярное строение целлюлозы и связи её с другими компонен-
тами древесины;
- надмолекулярная структура целлюлозы (степень упорядоченности
макромолекул, разные кристаллические модификации);
- субмикроскопическое строение целлюлозы (размеры, ориентация и
направление фибрилл).
Строго разграничить влияние отдельных факторов на ход процессов
сорбции, диффузии и набухания невозможно, так как они взаимосвязаны
и часто действуют в противоположных направлениях.
Сорбция - процесс поглощения веществом (сорбентом) молекул паров
и газов (сорбатов) из окружающей среды.
Механизм сорбции паров воды целлюлозой до сих пор полностью не
выяснен. Имеются две существенно различающиеся точки зрения [3].
1. Целлюлоза рассматривается как сорбент с развитой внутренней по-
верхностью и капиллярностью. Адсорбция протекает сначала на поверх-
ности с образованием мономолекулярного слоя, а затем полимолекуляр-
ных слоев и сопровождается капиллярной конденсацией. Такая сорбция
37
описывается уравнением полимолекулярной сорбции Брунауэра - Эммета -
Теллера (БЭТ). Общий вид уравнения БЭТ
vmcx 1 - (п+1); + nx'i+1
1-х 1+(С - 1)х - СГ1
где V - объем адсорбированных паров; Vm„ объем паров, адсорбированных в мо-
но молекулярном слое на поверхности; х - относительное давление, х = р/ро;
p-давление паров в ходе эксперимента; ро- давление насыщенных паров при тем-
пературе проведения эксперимента; С - постоянная, характеризующая энергию
связи между сорбентом’ и сорбатом в первом адсорбционном слое; п - число ад-
сорбированных слоев молекул.
При п=1 уравнение принимает вид уравнения Ленгмюра, при п=со
получаем обычно применяемую форму уравнения БЭТ:
Р 1 t С-1 Р
V(p0-p) vmc VmCp0-
По количеству воды, адсорбированной в моном олекулярн ом слое,
можно вычислить площадь внутренней поверхности целлюлозы и по изо-
терме десорбции найти объем субмикроскопических капилляров в целлю-
лозе, а также их распределение по размерам. г
2. Целлюлоза рассматривается как ограниченно набухающий гель.
Ограниченность набухания обусловлена наличием кристаллических об-
ластей, играющих роль поперечных сшивок. Молекулы воды проникают в
вещество целлюлозы, соединяясь водородными связями с доступными гид-
роксильными группами и образуя твердый раствор. Сорбция описывается
уравнением, выведенным для твердых растворов. Это уравнение Хайлвуда-
Хорробина, при выводе которого принято, что сорбированная вода в цел-
люлозе находится в двух состояниях - в виде простого раствора и в виде
гидрата со структурной единицей полимера, а растворенная вода, негидра-
тированный полимер и гидратированный полимер образуют твердый рас-
твор. Уравнение имеет вид
Mr ah aph
1800 1-ah 1 + a|3h
где M - молекулярная масса части молекулы полимера, которая присоединяет од-
ну молекулу воды; г - количество сорбированной воды; а, р - константы равнове-
сия твердого раствора и гидрата соответственно; h - относительная влажность
(р/ро-100).
38
Форма изотермы сорбции паров воды целлюлозой аналогична форме
изотермы сорбции их древесиной и имеет вид характерной S-образной:
кривой с петлей гистерезиса. По форме она относится ко второму типу
классификации Брунауэра, характерному как для адсорбции на твердых по-;
ристых сорбентах, так и для адсорбции с образованием твердого раствора.
Абсолютно сухая целлюлоза высоко гигроскопична, и удалить из неё
воду полностью очень трудно. В насыщенных парах целлюлоза адсорбиру-
ет воды больше, чем древесина, что объясняется большей дисперсностью и
пластичностью её структуры. Этими же причинами обусловлены большие
различия при определении точек насыщения различными способами: точка
насыщения целлюлозы, определенная по сорбции паров воды, ненамного
выше, чем у древесины, но определение её на пористой пластинке или раз-
бавлением раствора высокомолекулярного вещества дает результат 128 %.
С повышением температуры сорбции количество равновесно адсорби-
рованной целлюлозой воды уменьшается и петля гистерезиса становится
уже. Максимальное количество воды сорбируется целлюлозой при значе-
ниях температуры между 18 и 5 °C. J у - т
S
Большое влияние на сорбцию паров воды оказывает надмолекулярная
структура целлюлозы. Рентгенографические исследования показывают, что
молекулы воды не проникают в кристаллические области природной цел-
люлозы. Считают, что количество сорбированной воды является функцией
количества аморфной целлюлозы [14,15]. Этот факт подтверждают исследо-
вания, проведенные калориметрическим методом [16]. Авторы полагают,
что найденная ими линейная зависимость между теплотой адсорбции воды
целлюлозой и содержанием аморфной фазы характеризует изменение струк-
туры аморфных участков препарата./Количество аморфной целлюлозы
можно приближенно оценить по так Называемому "отношению сорбции",
определяемому как количество влаги, сорбированной образцом при опре-
деленном значении параметра р/ро (в интервале от 0,1 до 0,7), отнесенное к
количеству влаги, сорбированной стандартной целлюлозой при том же зна-
чении р/ро. У полностью аморфной целлюлозы эта величина равна 2,12.
При сорбции паров воды параметры кристаллической решетки при-
родной целлюлозы не меняются: в регенерированной же целлюлозе вода
проникает и в кристаллические области, то есть молекулы воды проникают
в кристаллическую решетку целлюлозы II и не могут проникнуть в решетку
целлюлозы I. Несколько больше воды адсорбирует и аморфная часть цел-
39
люлозы II по сравнению с аморфной частью целлюлозы I, что, возможно,
объясняется более сильными водородными связями в аморфных областях
целлюлозы L
Ввиду сложности надмолекулярной структуры целлюлозы предприня-
ты попытки объединить обе существующие точки зрения на механизм
сорбции. По теории, предложенной П.Х.Хермансом, целлюлоза при сорб-
ции образует гидраты определенного состава (I или II) в зависимости от
того, в какой области (аморфной или кристаллической ) это происходит.
После образования гидратов наблюдается растворение воды в целлюлозе.
П.Х.Херманс считает маловероятной капиллярную конденсацию при боль-
ших значениях относительного давления. Первая, довольно крутая часть
изотермы, по его мнению, соответствует образованию гидрата I, следую-
щая, более пологая - образованию гидрата II, и при дальнейшем увеличе-
нии относительного давления идет образование твердого раствора в
аморфных областях целлюлозы.
Дж.Хоусмон отрицает возможность возникновения определенных
гидратов и считает, что в начальной стадии сорбции молекулы воды свя-
зываются водородными связями с доступными гидроксильными группами,
число которых в целлюлозе возрастает за счет разрыва меж- и внутримоле-
кулярных водородных связей в целлюлозе. С увеличением количества сор-
бированной воды идет образование твердого раствора. Капиллярная кон-
денсация играет роль только при значении давления, близком давлению
насыщенных паров (р/ро«0,99).
М.Я.Иоелович с соавторами [17,18] провел термодинамический ана-
лиз бинарной системы целлюлоза - вода. Вследствие адсорбционного ха-
рактера взаимодействия он связывает изменение термодинамических ха-
рактеристик непосредственно с образованием системы аморфные области
целлюлозы - вода. При этом, согласно полученным им данным, если мас-
совая доля воды в системе (wi) не превышает 0,33, полимолекулярная сорб-
ция отсутствует; на каждую полярную группу в аморфных областях цел-
люлозы приходится не более одной молекулы воды. Зависимость средней
свободной энергии смешения (Agm) аморфных областей целлюлозы с водой
от состава системы показывает, что при wi < 0,33 Agm <0, то есть система
является термодинамически устойчивой.
Расчет параметра Хаггинса %i (важного термодинамического парамет-
ра взаимодействия низкомолекулярного вещества с полимером) и его сос-
40
тавляютцих (параметров специфического %ci и неспецифического %Н1 взаимо-
действия) показывает высокое термодинамическое сродство воды к аморф-
ным областям целлюлозы при любом соотношении компонентов в составе
системы ниже предела их совместимости. Оно обусловлено специфическим
взаимодействием, в котором участвуют водородные связи компонентов си-
стемы. Изменение энтропийной характеристики системы свидетельствует об
упорядочении молекул воды и разупорядочении сегментов целлюлозы при
их взаимодействии, когда в о до содержание в системе невелико (wi < 0,1).
При увеличении водосодержания упорядоченность молекул воды в системе
уменьшается, а упорядоченность сегментов целлюлозы возрастает.
Таким образом, проанализировав предлагаемые в настоящее время
теории, можно сказать, что способность целлюлозы сорбировать воду
определяется содержанием в ней большого количества полярных гидро-
ксильных групп, способных к образованию водородных связей с молекула-
ми воды. В начале процесса основное количество воды связано водород-
ными связями, далее начинается образование твердого раствора воды в
аморфных частях целлюлозы, а также п о лим олекулярн ая адсорбция на раз-
витой внутренней поверхности целлюлозы. При больших значениях отно-
сительного давления определенную роль играет и капиллярная конденса-
ция, но удельный вес её в процессе сорбции во многом определяется
предысторией образца, его надмолекулярной структурой.
В свою очередь сорбция вызывает изменения внутренней поверхности
и капиллярности целлюлозы, а также приводит к изменениям в её надмо-
лекулярной структуре. Методами рентгенографии и ИК-спектроскопии
установлено, что степень кристалличности целлюлозы при сорбции воды
понижается. Одновременно увеличивается ориентация кристаллических об-
ластей целлюлозы в регенерированной целлюлозе и волокнах однолетних
растений. Это объясняется исчезновением внутренних напряжений в цел-
люлозе при сорбции. Молекулы воды, проникая между макромолекулами
целлюлозы в менее упорядоченных областях, раздвигают их.
3.4.2. Взаимодействие целлюлозы с растворителями
Синтезированная в растительной клеточной стенке целлюлоза не раст-
воряется в обычных растворителях. Для изучения же многих её свойств необ-
ходим перевод в раствор. Растворение также необходимо для осуществления
гомогенных реакций с участием ОН-групп и для структурных превращений.
Растворить целлюлозу можно путем превращения её в сложные (нит-
раты, ацетаты) или простые эфиры. Сложные эфиры целлюлозы раствори-
мы в обычных растворителях - ацетоне, этилацетате. Большинство простых
эфиров целлюлозы растворимо в воде. Ксантогенат целлюлозы растворим
в водном растворе гидроксида натрия. Очень стабильный эфир, раство-
римый во многих растворителях (сложных и простых эфирах, кетонах) -
трикарбанилат целлюлозы.
Существуют растворители, способные растворять целлюлозу непо-
средственно.
Растворители целлюлозы. Целлюлоза растворима в сравнительно огра-
ниченном количестве растворителей. Их можно подразделить на две группы:
- концентрированные кислоты;
ч - комплексные соединения поливалентных металлов с аммиаком или
аминами. । ; Ц
Из кислот растворителями целлюлозы являются фосфорная и трифто-
руксусная. Однако растворение в кислотах приводит к гидролитической
деструкции цепей целлюлозы. Использование трифторуксусной кислоты
позволяет осуществить полный гидролиз целлюлозы в гомогенной среде.
Кроме этого, при обработке целлюлозы концентрированными кислотами
образуются её производные - сложные эфиры и аддитивные соединения.
Из второй группы растворителей в течение долгого времени широкое
применение находили гексааминокупрум(П)гидроксид в концентрирован-
ном водном растворе аммиака (куоксам, или медноаммиачный реактив,
называемый также реактивом Швейцера) и куприэти лен диамин (куоксен,
или куен).
Начиная с открытия в 1951 г. растворяющей способности кобальтиэти-
лендиамина, Дж.Джайме предложил ряд подобных комплексных раствори-
телей, содержащих Ni, Cd, Си, Zn и Fe (табл.3.3). В настоящее время счита-
ют, что наилучшими растворителями для целлюлозы являются к ад ок сен и
ЖВНК (железовиннонатриевый комплекс) [2].
Кроме названных растворителей, предложены системы, состоящие из
неводного растворителя и компонента, модифицирующего целлюлозу, на-
пример: диметилформамид (диметилацетамид) - диоксид азота (нитрозил-
хлорид), триэтиламин ~ карбамид - диметил сульф оксид - фталевый ангид-
рид, диметилсульфоксид - параформальдегид и др. Однако растворы имеют
тенденцию к гелеобразованию, усиливающемуся в процессе их старения.
42
Таблица 5.3
Комплексные растворители целлюлозы
Техническое название Формула Состав
Куоксам Куен Кооксен жвнк Ниоксам Ниоксен Цинкоксен Кадоксен Cu(NH3)4(OH)2 Cu(en)2(OH)2 Co(en)3(OH)2 Ре(С4НзОб)зНаб Ni(NH3)6(OH)2 Ni(en)3(OH)2 Zn(en)3(OH)2 Cd(en)3(OH)2 Cu+NH4OH Cu(OH)2+H2N-(CH2)2-NH2 Co(OH)2+H2N-(CH2)2-NH2 Fe(NO3)3+(HOOCCH2)2C(OH)COONa+NaOH Ni(OH)2+NH4OH Ni(OH)2+H2N-(CH2)2-NH2 Zn(OH)2+H2N-(CH2)2-NH2 CdO+H2N-(CH2)2-NH2
Термодинамика поведения целлюлозы в растворах. Процесс растворения
целлюлозы начинается с разрушения волокнистой и фибриллярной струк-
тур и должен заканчиваться полным разъединением молекул без изменения
их длины. Разрушение надмолекулярной структуры происходит в результа-
те набухания и введения в макромолекулу новых химических групп, что
приводит к разрыву межмолекулярных связей и сольватации каждой моле-
кулы. При растворении в комплексах металлов наблюдается сильное набу-
хание целлюлозных волокон по толщине, тогда как в неводных растворите-
лях, содержащих амины или другие полярные органические вещества, про-
цесс растворения идет постепенно и непосредственно с поверхности волок-
на. Попытки объяснить, почему различные растворители и системы раство-
ряют целлюлозу, привели к упрощенному выводу, что необходимым требо-
ванием является соответствие (равенство) параметров растворимости рас-
творителя и целлюлозы (5). В принципе, это утверждение верно, но, с другой
стороны, существует достаточно большое количество исключений из дан-
ного правила. Например, диметил фор мам ид и диметилсульф оксид имеют
параметры растворимости в пределах, характерных для целлюлозы, но, не-
смотря на это, ни при каких условиях её не растворяют. Кроме того, полу-
ченные в настоящее время [19] значения 5 для целлюлозы достаточно про-
тиворечивы: 53,4 (Дж/см3)0-5 - при учете энергии когезии целлюлозы в кри-
сталлических участках; 28,6 (Дж/см3)0-5 - при расчете на основании данных
о набухании целлюлозы; 56,2 (Дж/см3)0-5 - при экстраполяции значений 6
для ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения к нулевой.
Таким образом, для полимеров вообще и целлюлозы в частности дру-
гие факторы могут быть такими же и даже более важными по сравнению с
величинами параметра растворимости.
43
Б.Филипп [20] предположил, что процесс растворения, по крайней
мере на первой стадии, основан на концепции донорно-акцепторного
взаимодействия (ДАВ) электронных пар. Этот подход можно применить,
но с учетом некоторых ограничений.
Целлюлоза (как представитель спиртов) может действовать как осно-
вание, становясь протонизированной под действием сильных кислот или
(как Льюисовское основание) отдавая электроны от кислородных атомов
электроноакцепторным центрам Льюисовских кисдот. Большинство вод-
ных неорганических кислот при соответствующих концентрациях способны
вызывать набухание и растворение целлюлозных волокон." Хотя данные
кислоты могут взаимодействовать с целлюлозой с образованием эфиров и
гидролизировать р-глюкозидную связь, такие реакции практически не
имеют места, за исключением случаев их проведения в особых условиях.
Конечные растворы могут рассматриваться как гидраты, в которых при
достаточной концентрации кислота протонирует целлюлозные гидроксилы.
В результате положительно заряженные целлюлозные частицы ЯОНг+
способны к растворению в избытке реагента [21].
Большое число водных систем, содержащих соли металлов, было ис-
следовано в качестве растворителей целлюлозы. Эффективность катионов
(Льюисовских кислот), повышающих растворимость целлюлозы, соответ-
ствует обычно следующей схеме [22,23]:
К < NH4 < Na < Ba < Мп < Mg < Са < Li < Zn.
Наиболее предпочтительны ионы, имеющие большой размер и низкий
заряд, такие как Г, CNS“, Hgl4~ и ZnCL [24-27]. Подходы к природе раство-
рения целлюлозы в растворах солей сильно отличаются друг от друга.
X.Вильямс [26] считает, что растворение целлюлозы в водных растворах
нейтральных солей преимущественно - физический феномен; химические
реакции играют второстепенную роль. Таким образом, химическая природа
соли менее важна, нежели её концентрация и способность к образованию в
растворе гидратов. В работах Х.Вильямса показано, что существует лишь
очень незначительная связь между температурой кипения, вязкостью и
теплотой разбавления раствора нейтральной соли и её способностью к
растворению целлюлозы. На основе этих фактов был сделан вывод о том,
что основным условием для растворения является способность сопи к об-
разованию разбавленных гидратов в растворе и что любой раствор, содер-
44
жащий больше свободной, чем связанной воды, не способен растворять
целлюлозу. Раствор должен быть жидким гидратом.
Дж.Касбекар [28] предположил, что начальной стадией набухания и
растворения целлюлозы в неорганических солях является образование ок-
сониевой соли. Целлюлозные молекулы содержат большое число глюкоз-
ных звеньев, связанных между собой кислородными мостиками. Кислород-
ные атомы, которые образуют глюкозидную связь, - бивалентны и по ана-
логии с другими похожими органическими соединениями способны функ-
ционировать как четырехвалентные атомы и образовывать оксониевые со-
ли с неорганическими солями и кислотами. Дж.Касбекар предложил сле-
дующую схему [28]:
Целлюлозная молекула (I) соединяется с нейтральной солью или кис-
лотой, давая соответствующую оксониевую соль (II). Оксониевые соли в
растворе ионизированы и продуцируют подвижный анион (III) и непо-
движный катион "оксониум-целлюлоза’'(1У). Далее последний реагирует с
молекулой воды с образованием катионов (V) или (VI) и, разрывая глюко-
зидную связь, укорачивает целлюлозную цепочку (VII).
Гидролиз целлюлозы, как и большинства спиртов, характеризуется
некоторой степенью кислотности, что является основой для взаимодействия
с относительно сильными неорганическими и органическими основаниями.
Наиболее серьезные проблемы с использованием органических оснований
45
связаны с их дороговизной и сложностью утилизации и регенерации, а не-
органические основания, к сожалению, растворяют только целлюлозы с
низкой степенью полимеризации.
Существует целый ряд комплексов и смешанных растворителей, ис-
пользование которых может быть очень перспективным применительно к
целлюлозе. Считают, что целлюлоза образует хелатные структуры на 2-й и
3-й гидроксильных группах мономерного звена путем обмена лигандами с
такими растворяющими системами, как кадоксен, ЖВНК, куоксен и др.
Механизм этой реакции очень сложен, что приводит к неоднозначности его
трактовки. Представляется интересным рассмотреть возможности термо-
динамического подхода к данной проблеме, поскольку известно, что про-
цесс растворения полимера сопровождается убылью свободной энергии си-
стемы полимер - растворитель:
AG = ДН - TAS,
где AG, АН, AS - изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии соответ-
ственно.
Полезно оценить роль энтальпийного и энтропийного вкладов в про-
цессы набухания и растворения целлюлозы. Авторы работы[29] провели
серию измерений теплот реакций между металлическими комплексами: ка-
доксеном и ЖВНК и широким кругом модельных соединений целлюлозы,
включая различные спирты, сахара и т.п. Основной идеей являлась попытка
выяснить механизм взаимодействия целлюлозы с данными комплексами.
Ранее отмечено, что целлюлоза может быть рассмотрена как полиспирт,
кроме того, она также содержит связи (мостики) эфирно-спиртового типа.
Если реакции между данными комплексами и целлюлозой являются неспе-
цифическими взаимодействиями со спиртовыми или эфирными связями, то
можно ожидать относительно больших экзотермических эффектов реакции,
сопоставимых с эффектами, определенными для сахаров (от -21 до -42 кДж
на 1 моль добавленного сахара).
На основании результатов, полученных для реакций взаимодействия
между ЖВНК, кадоксеном и некоторыми циклогексанолами (табл.3.4),
можно утверждать, что наиболее реакционноспособными являются сосед-
ние гидроксильные группы, если они находятся в транс-, а не г/мс-поло-
жении. Данные, полученные для глюкопиранозидов, являются основой для
утверждения, что несмотря на то что образование комплексов, содержащих
только ОН-группы, кажется термодинамически предпочтительным, нель-
46
I
зя полностью сбрасывать со счетов возможности образования метокси-
комплексов при рассмотрении процессов растворения целлюлозы в ЖВНК
и кадоксене.
Таблица 3.4
Энтальпия взаимодействия модельных соединений с ЖВНК и кадоксеном
Соединение •ч Концентрация, моль/л Молярная энтальпия АН, кДж/молъ, взаимодействия
с ЖВНК с кадоксеном
Этанол 0,3 3,72 2,32
«-Пропанол 0,3 5,41 3,91
2-Мет оксиэтанол 0,3 2,46 0,85
1 ;2-Циклогександиол(г/«с-) 0,3 1,23 3,70
1,2-Циклогександиол (транс-) 0,3 -0,27 -0,71
1,3-Циклогександиол (цис-, транс-) 0,3 3,49 4,90
цис- Инозитол 0,3 -38,72 -12,78
D-Сорбитол 0,3 -24,00 -12,03
Глицерол 0,3 -15,08 -9,30
2-Диокси-О-глюкоза 0,3 -33,00 -33,56
З-О-Метил-а-Э-глюкоз а 0,3 -28,00 -31,84
4,6-О-Этилиден-а-О-глюкоза 0,3 -33,52 -26,06
1,6-Ангидро-р-О-глюкоза 0,3 -16,80 -25,10
Метил-4-О-метил-а-Э- глюкоза 0,12 -21,29 -27,15
3,4-Ди-0-метил(а,р)0-глюкоза 0,12 -24,09 -39,13
2,4-Ди-О-метил(а,р) D-глюкоз а 0,12 -24,60 -38,25
6-Диокси-О-глюкоза 0,05 -34,99 -51,16
Ламинарии 0,05 -16,84 -33,02
Метил-4,б-О-бензилиден-а-О-тлюкоза 0,01 -20,11 -18,44
Мети л-р -D -глюк опир ан ози д 0,3 -30,00 -17,85
Мети л-ot-D-глюкопир анозид 0,3 -24,22 -16,09
Метил-р -D -г ал актопир аноз и д 0,3 -26,69 -13,58
Метил-а-О-галактопиранозид 0,3 -24,22 -11,40
Метил-а-О-арабинопиранозид 0,3 -24,13 -12,57
Метил-а-В-маинопиранозид 0,3 -24,51 -15,38
Метил-ot-D -ксило п ир анозид 0,3 -20,36 -12,70
2-Диок си-D-галактоз а 0,3 -34,53 -31,72
D-Манноз ан 0,3 -32,01 -26,48
Целлобиоза 0,3 -55,73 -49,86
Метил-4,6-бензилиден-а-О-альтро- 0,01 -21,41 —46,09
пиранозид
Растворение целлюлозы в ЖВНК - процесс длительный. Если суль-
фитные древесные целлюлозы растворяются достаточно быстро, то для
кордных целлюлоз этот процесс длительный, что делает ЖВНК непригод-
ным для использования его как растворителя для контроля качества корд-
ных и других труднорастворимых целлюлоз. .
47
Авторы работы [30] ставили своей задачей найти оптимальные усло-
вия дая быстрого (менее 1 часа) растворения любых образцов целлюлозы.
Кроме того, предприняли попытку поиска единого термодинамического па-
раметра взаимодействия, который позволил бы проводить корреляцию меж-
ду параметром растворимости и параметром перер абатываемости целлюло-
зы в данном растворителе. Кинетический подход дал возможность авторам
установить, какие стадии взаимодействия характерны для данного процес-
са, выяснить продолжительность стадий, физическую природу стадий вза-
имодействия целлюлозы с ЖВНК, найти лимитирующую стадию, чтобы
обоснованно управлять скоростью реакции в течение всего процесса.
Термодинамический подход позволяет дополнить представления о
взаимодействии целлюлозы с ЖВНК [31]. В калориметре с адиабатической
оболочкой измерены энтальпии растворения различных образцов целлю-
лозы в ЖВНК [31].
Полученные отрицательные значения полной энтальпии (АНвз) сви-
. детельствуют о сильном взаимодействии исследованных целлюлоз с ЖВНК,
причем, величина ДНВЗ в значительной степени зависит от вида целлюлозы
/ и концентрации растворителя (табл.3.5). Авторы утверждают, что суммар-
/ ный тепловой эффект, наблюдаемый в опыте, слагается из эндоэффекта
1 разрушения надмолекулярной структуры целлюлозы и экзоэффекта смачи-
| вания, набухания, сольватации и комплексообразования. В более разбав-
I ленных растворах, по сравнению с концентрированными растворами, соль-
ватация, заключающаяся во взаимодействии ОН-групп целлюлозы с мо-
Qo *лекулами растворителя, будет более полной, что увеличивает экзотермиче-
\ ский вклад в суммарный тепловой эффект. Увеличение концентрации
/ ЖВНК также приводит к повышению экзотермичности теплового эффекта,
сопровождающего процесс растворения (табл.3.5).
В таблице препараты целлюлозы расшифровываются:
сульфатная 1 ~ низковязкая, вискозная (реакционная способность в пе-
ресчете на сероуглерод 70/11, степень полимеризации 600);
сульфатная 2 - низковязкая, вискозная (реакционная способность в пе-
ресчете на сероуглерод 90/11, степень полимеризации 520;
сульфатная 3 - сосновая, кордная, беленая, облагороженная чистым
каустиком концентрации 101 г/л (реакционная способность в пересчете на
сероуглерод 120/11, степень полимеризации 900).
48
Таблица 3.5
Максимальные значения времени (т) и энтальпии
взаимодействия (АН^) целлюлоз с растворами ЖВНК
Целлюлоза - ДНвз, Дж/г т, с
Концентрация ЖВНК 0,5 моль/л
Хлопковая 390,3 4968
Сульфатная 1 2238,0 6164
Сульфатная 2 545,3 1840
Сульфатная 3 632,0 5520
Концентрация ЖВНК 0,3 молъ/л
Хлопковая 79,0 1840
Сульфатная 1 315,7 1840
Сульфатная 2 263,9 2760
Сульфатная 3 360,3 1268
Термохимическому изучению взаимодействия растворов целлюлозы с
органическими растворителями посвящено не так уж много работ [32-36].
Взаимодействие целлюлозы С органическими неводными системами, как
считают авторы работы [34], в основном определяется образованием коор-
* динационных соединений, причем сила взаимодействия определяется сте-
, пенью поляризации образующихся ионных соединений, что, в свою оче-
; редь, зависит от радиуса катиона и аниона. [
Ранее уже сказано, что образование электр онодонорно-акцепторного
комплекса [37] является сейчас основной платформой для объяснения ха-
рактера взаимодействия органических растворяющих систем с целлюлозой
и её производными. В этой связи калориметрические исследования специ-
фической сольватации полимеров в растворах путем нахождения взаимо-
связи энтальпии растворения и электр оно донорно-акцепторных свойств
растворителей представляют особый интерес. На рис.3.4 представлены
тепловые эффекты растворения целлюлозы (Ц), ацетатцеллюлозы (АЦ) со
степенью замещения 1,66; диацетатцеллюлозы (ДАЦ) со степенью замеще-
ния 2,38 и триацетатцеллюлозы (ТАЦ) со степенью замещения 2,90 в неко-
торых растворителях (Т = 298 К). На оси абсцисс отложена степень замеще-
ния гидроксильных групп.; Повышение экзотермичности растворения с по-
р
нижением степени замещения можно отнести к увеличению электронодо-
норно-акцепторной способности полимеров. * "
49
300-
юо-
гео -
OFiCOOH+CsHifCli
CFlCOOH + CHitii
CFSCOOH tCHCt,
cocoon °
CHt soc»i
CgHf^O
3,0
Степень занесения
Рис.3.4. Зависимость энтальпии растворения Ц, АЦ, ДАЦ и ТАЦ
от степени замещения гидроксильных групп на ацетатные в раз-
личных растворителях [38]
Как известно, при термохимическом изучении процессов растворе-
ния целлюлозы и её производных нужно принимать во внимание энергети-
ческие вклады, связанные с плавлением кристаллических областей полиме-
ров (ДНпя) и переходом их стеклоподобных областей в высокоэластичное
состояние под действием растворителя (ЛНсм). Согласно некоторым данным
[39] величины ЛНПЛ и ЛНсм для целлюлозы равны +13,4 и -12,6 Дж на моль
элементарного звена соответственно; на основе же результатов авторов
работы [39] для целлюлозы со степенью кристалличности 0,59 данные
вклады компенсируют друг друга. В связи с этим можно предположить,
что величины ЛНраст в основном характеризуют специфическую сольвата-
цию полимеров и их абсолютные значения определяются донорно-
а
акцепторными свойствами компонентов раствора [39].
Добавки хлорзамещенных углеводородов к трифторуксусной кислоте
повышают растворяющую способность смеси по отношению к целлюлозе и
50
её ацетатам, что отражается на увеличении абсолютных величин ДНраст со-
гласно следующей схеме:
CF3COOH < СРзСООН + СНС1з < СРзСООН + CH2CI2 < CF3COOH + C2H4CI2.
Таким образом, растворение целлюлозы - это сложный физико-хими-
ческий процесс, состоящий из различных стадий, накладывающихся по вре-
мени друг на друга, а суммарная энтальпия растворения целлюлозы есть,
по определению, алгебраическая сумма энтальпий всех реакций, протека-
ющих при этом в системе. Среди имеющихся термохимических исследова-
ний в области растворения и взаимодействия целлюлозы и других природ-
ных полимеров с различными средами существует очень мало работ, рас-
сматривающих зависимость специфической сольватации функциональных
групп полимеров от химической природы исследуемого растворителя. Раз-
решение этих вопросов позволяет выбрать механизм взаимодействия цел-
люлозы во всех возможных вариантах. Понимание механизма растворения
целлюлозы позволит разработать общие представления о процессе раство-
рения целлюлозы в различных реакционных системах, а данные о термоди-
намических свойствах растворов целлюлозы являются необходимой осно-
вой для создания и проверки молекулярных теорий процессов растворения.
Список литературы
1. Роговин 3.А. Химия целлюлозы.-М.; Л., 1972. -520 с.
2. ФенгелД, Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Пер. с англ.
А.В.Оболенской и З.П. Ильницкого; Под ред. А.А.Леоновича.-М., 1988.-512 с.
3. Клеточная стенка древесины и её изменения при химическом воздействии-
Рига, 1972.-510 с.
4. Йиргенсонс Б. Природные органические макромолекулы.-М.,1965.-67 с.
5. Cotton F.A., Wilkinson G. Anorganische Chemie. Verlag Chemie, Weinheim, Intersci.
Publ. -New York; London, 1974. -P.153.
6. Aabloo A., French A.D., Mikelsaar R.-J7. Packing energy calculations on the
crystalline structure of cellulose I H Cellulose and cellulose derivatives: physico-
chemical aspects and industrial applications. -Abington: Woodhead Publishing Ltd.,
1995.-VO1.3.- P.51-55.
7. Sugiyama J., Okano T. Is natural cellulose monoclinic? H Proceedings of 1991
Symposium on cellulose and lignocellulosics chemistry.- Guangzhou (China), 1991.
- P.20-22.
8. Hiileman van Hasendonk J.M., van Dam J.E.G. Cellulose I crystallinity as
determined with diffuse reflectance Fourier transform infrared spectrometry and
wide1 angle X-ray scattering //Cellulose and cellulose derivatives: physico-chemical
aspects and industrial applications.-Abington: Woodhead Publishing Ltd., 1995.
-Vol.3.-P.63-67.
9. Mikelsaar R., Rusnetsova N. Ya. New molecular models of cellulose polymorphs I A.
51
IB, II and their mutual conversion // Ligno-cellulosics, Science, Technology,
Development and Use.- Ellis Horwood, 1992.-Vol.3.-P.479-482.
IQ.Mikelsaar R.H., Aabloo A. Molecular modelling of parallel and antiparallel structure
of native cellulose // Cellulose and cellulose derivatives: physico-chemical aspects and
industrial applications.-Abington: Woodhead Publishing Ltd.,1995.-Vol.2.-P.57-61.
1 l.Sarko A., Nishimura H, Okano T. Structure of cellulose, ACS symposium series 340
//Am.Chem.Soc.-Washington, DS, 1987. -P.169.
\1. Kimura K., Shumizu Y., Hayashi J. Structural change of cellulose polymarphs by
milling // Cellulose and cellulose derivatives: physico-chemical aspects and industrial
applications.- Abington; Woodhead Publishing Ltd., 1995.- Vol. 2.-P.85-92.
13.3^нков И.Д. Калориметрический метод определения степени кристалличности
целлюлозных материалов // Хим. волокна. -1989.-№2.-С.58-59.
14.77йлков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных мате-
риалов с водой.-М., 1971.-231с.
ХККайминь И.Ф., Павлович М.Я. Влияние в одо с одержания на температурные
переходы целлюлозы // Высокомолекуляр. соединения.-1973.-№ 10.-С.764-767.
16."Modification-phase" cellulose structure transformation study by FTIR
spektroscopy and calorimetry / N. Volkova, E.Antifeyev, V. Gusev, G. Pol to ratsky,
S.Maslov, D.Sukhov // Ligno-cellulosics.Science, Technology, Development and
Use.-Ellis Horwood, 1992.-Vol.3.-P.561-564.
17.Энтальпия взаимодействия целлюлозы разной степени кристалличности с во-
дой / В.Г.Цветков, М.Я.Иоелович, И.Ф.Кайминь, Р.Э.Рейзиньш // Химия древе-
сины.- 1980. -№5. -С. 12-15.
V&.Павлович М.Я. Термодинамика системы аморфные области целлюлозы - вода
7/ Химия древесины.~1985.-№5.-С.З-8.
\9.Bochek A., Petropavlovsky G., Jakimansky A. Solubility of cellulose derivatives:
physiko-chemical aspects and industrial applications. - Abington: Woodhead
Publishing Ltd.,1995. -Vol.2.-P. 131-137.
20.Philipp B., Schleicher H, Wagenknecht W. Nonaqueous solvents of cellulose
// Chemtech.-№5.-P.702-709.
21.A critical review of cellulose solvent systems / A.F.Turbak, R.B. Hammer,
N.A.Portnoy, R.E. Davies // Solvent Spun Rayon, Modified Cellulose Fibers and
Derivatives (A.F.Turbak, ed.).- Washington: American Chemical Society, 1977.
-P. 12-25.
ll.Spurlin H. Cellulose Derivatives.- V.5.-N.Y.:Interscience, 1955. -1078 p.
23.Stamm A. Effect of inorganic salts upon the swelling and the shrinkage of wood
// J.Am.Chem.Soc.-1934.-V.56.-P.l 195.
IKDobry A. The perchlorates as solvents for cellulose and its derivatives // Bull. Soc.
Chem. -1936.-V.3, M5.-P.312.
IS.Williams H. The action of thiocyanates on cellulose // J.Soc.Chem.Ind.-1921. -V.40.
-P.22L
26. Williams H Theory of the solvent action of aqueous solutions of neutral salts on
cellulose // Met. Manchester Lit.Philos. Soc.-1921.-V.65, M12.-P.79-81.
11.Ant-Wuorinen O., Visapaa A. Effect of calcium thiocyanate solutions on cellulose
//Pap.Puu.-1959.-V41.-P.345.
IK.Kasbekar G. Mechanism of swelling of cellulose // Curr.Sci.-1940.-V.9.-P.44L
29.Dale B.E.} Tsao G.T. Heats of reaction of two common cellulose solvents with
various model compounds // IPolym.Sci., Polymer Chem.Ed.-1981.-V.19.-P.999-1009.
30.Исследование процессов щелочной делигнификации целлюлозы и утилизации
побочных продуктов / Г.М.Полторацкий, Т.П. Просвирякова, Н.Н.Волкова,
В.Гусев // Кинетика растворения целлюлозы для химической переработки в
52
растворах ЖВНК различного состава и в других растворителях (промежуточ-
ный отчет): Отчет по НИР/ЛТИ ЦБП, - Л., 1986.-65 с.
3\.Иванов А.В. Термохимия взаимодействия целлюлозы с щелочным раствором
железовинчонатриевого комплекса (ЖВНК): Дис. ... канд.хим.наук. - Л., 1964.
-165 с.
32 .Калинин Н.Н. Исследование кинетики процессов взаимодействия волокнистых
материалов с жидкими средами // Журн. прикладной химии.-1984.-№11.
-С.2538-2542.
33tDale В.Е., Tsao G.T. Heat of reaction of two common cellulose solvents with various
model compounds //J.Polym.Sci.- V.19, №5.-P.999-1009.
3^.Цветков В. Г. Специфическая сольватация и растворимость целлюлозы//Тер-
модинамика орган, соединений: Сб.ст.- Л., 1986,- 460 с.
35 .Калориметрическое изучение координационной и реакционной способности
четырехокиси азота в растворах / В.Г.Цветков, А.В.Иванов, В.В.Сажина,
Ю.А.Александров // Журн. общей химии.-1983. ~№3.-С.501-504.
ЗБЯцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений.- М., 1951.-252 с.
31 .Голова Л.К., Куличихин В. Г, Папков С.П. // Высоком о леку ляр. соединения.
-1986. -CepA.-T.28.-C.1795.
38 .Thermochemical characteristics of solutions of cellulose and its ethers and esters
/ V.V.Myasoedova, N.A.Zavyalov. S.A.Pokrovsky. G.A. Krestov // Thermochemica
Acta.- 1990. -V.16.-P.llbl 19.
39 .Растворы неэлектролитов в жидкостях / М.Ю.Никифоров, Г.А.Альпер,
В.А.Дуров идр.-М., 1989.-263 с.
4. ПОЛИМЕРНЫЕ СВОЙСТВА ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ
4.1. Понятие "гемицеллюлозы" “Ji ? й.
t .
Термин’’гемицеллюлозы” был введен Е.Шульце в 1891 г. для обозна-
, чения углеводов, выделенных путем экстракции растительного материала
разбавленными растворами щелочей. В настоящее время это тривиальное
название часто критикуется, однако и вновь предлагаемые названия, такие
как полиозы, нецеллюлозные полисахариды, полиурониды, целлюлозаны и
другие, либо не отражают состав и характерные свойства этой группы по-
лисахаридов, либо являются слишком общими, охватывающими часть
других компонентов клеточной стенки. \
* и
К.Уилки [1] предложил называть гемицеллюлозами полисахариды, на-
ходящиеся в одревесневших клетках высших растений и образующие в них
гель, в котором размещаются фибриллы целлюлозы. Гемицеллюлозы рас-
творяются в щелочах и гораздо легче, чем целлюлоза, гидролизуются мине-
ральными кислотами, образуя при этом L-арабинозу, D-ксилозу, D-манно-
зу, в меньшем количестве D- и L-галактозу, D-глюкозу, D-рамнозу, D-глю-
куроновую, 4-0-метил-D-глюкуроновую и D-галактуроновую кислоты и
некоторые другие сахара в небольшом количестве.
53
Классифицируют гемицеллюлозы на основе моносахаридного состава
и строения неразветвленной, наиболее длинной цепи или большей части
этой цепи, выделяя группы ксиланов, маннанов, арабинанов и фруктанов
[2,3].
Разнообразные формы нецеллюлозных .полисахаридов не позволяют
строго систематизировать их по химическому составу, растворимости в ще-
лочи, стабильности гликозидных связей по отношению к гидролизуемым
агентам.
4.2. Характер гликозидной связи и оптическая
АКТИВНОСТЬ ПОЛИСАХАРИДОВ
а
Остатки гексоз, пентоз и уроновых кислот, составляющие макромоле-
кулы гемицеллюлоз, содержат гидроксильные группы; реакционная спо-
собность гидроксильных групп неодинакова и в значительной мере зависит
от положения углеродного атома, к которому присоединена гидроксиль-
ная группа, и от пространственного положения этих групп относительно
оси симметрии пиранозного или фуранозного кольца. Первый углеродный
атом у альдоз в циклической форме относится к асимметричным атомам,
наличие которых определяет оптическую активность гемицеллюлоз в рас-
творе. В зависимости от пространственного (аксиального или экватори-
ального) расположения гидроксила при этом атоме углерода возникают две
стереоизомерные конфигурации, обозначаемые как а- и p-формы. Принято
считать [4], что полисахариды a-формы вращают плоскость поляризации
света вправо (угол вращения со знаком p-формы углеводов вращают
плоскость поляризации влево (угол вращения со знаком
При образовании гемицеллюлоз из отдельных моноз гидроксил у пер-
вого атома углерода моносахарида участвует в образовании гликозидной
связи с гидроксилом при одном из углеродов соседней молекулы моносаха-
рида. При этом в зависимости от пространственного расположения гидро-
ксила при первом атоме углерода образуется а- или Р-гликозидная связь,
проявляющаяся в соответствующей оптической активности образовавше-
гося полисахарида. Поскольку преобладающим видом связи в молекулах
полисахаридов является 0-связь, для большинства гемицеллюлоз характерно
отрицательное значение угла вращения. Наряду с этим в одном и том же по-
лисахариде могут быть а- и p-связи. Например, в молекулах 4-0-метилглю-
54
куроноксилана остатки D-ксилопираноз соединены между собой р - связью, а
остатки 4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты присоединены к ним а-связью.
Угол вращения [а]о нейтрального ксилана, содержащего только р-связи,
составляет ~102а; кислые же ксиланы в зависимости от содержания уро-
новых кислот и арабинозы'могут иметь значения [oc]d от -20 до -93°, По
существующей определенной зависимости величины [oc]d от содержания
уроновых кислот можно установить примерное количество уроновых кис-
лот в 4-0-метилглюкуроноксиланах по значению их удельного вращения.
4.3. Молекулярная масса и полидисперсность гемицеллюлоз
Гемицеллюлозы - полимерные соединения, имеющие в зависимости от
природы растительной ткани различный химический состав и неодинако-
вую структуру молекул, обусловленную различным сочетанием компонен-
тов в макромолекуле и характером связи между ними. Макромолекулы
также отличаются молекулярной массой и степенью разветвленности.
Значения степени полимеризации гемицеллюлоз в большинстве слу-
чаев находятся в диапазоне 30-300. Для характеристики молекулярной мас-
сы широко используются химические методы, основанные на определении
восстанавливающей способности полисахарида (то есть на реакциях окис-
ления альдегидных групп гипоиодитом, солями меди, феррацианидом ка-
к
лия), а также количества образовавшегося формальдегида после восста-
новления боргидридом альдегидных групп и последующего окисления
спиртовой группы перйодатом [4]. Последний метод применим только в
том случае, если из полисахарида при перйодатном окислении не образу-
ется формальдегид. Из физико-химических методов находят применение
вискозиметрия, осмометрия, светорассеяние, ультрацентрифугирование и
другие [5-7]. Широкое распространение имеет также определение молеку-
лярной массы и степени полидисперсности полисахаридов с помощью мо-
лекулярных сит - сефадексов и биогелей.
4.4. Надмолекулярная структура гемицеллюлоз
При рассмотрении надмолекулярной организации гемицеллюлоз еле-,
дует выделить два аспекта:
- надмолекулярную организацию гемицеллюлоз в клеточной стенке,
(она подробно будет рассмотрена в разд. 5);
55
- состояние гемицеллюлоз вне клетки, то есть в выделенных препаратах
L
в твердой фазе, а также в водных растворах.
4.4.1. Надмолекулярное строение выделенных гемицеллюлоз
При щелочной экстракции растительного сырья и последующем осаж-
дении полисахаридов путем подкисления раствора и добавления Этанола
обычно получают светло-коричневое аморфное вещество - гемицеллюлозы.
Существовавшее ранее предположение о невозможности образования вы-
сокоорганизованных структур из больших молекул полисахаридов, имею-
щих линейные цепи с нерегулярными ответвлениями, было опровергнуто
после получения ряда препаратов гемицеллюлоз в кристаллической форме.
Например, работы А.П.Юндта [8,9] показали, что выделенные из древеси-
ны полисахариды, содержащие остатки молекул ксилозы и маннозы, спо-
собны кристаллизоваться с частичной деструкцией. Отмечено [10] сход-
ство надмолекулярного строения маннанов (поли-1,4-р-О-маннозы) и цел-
люлозы, В твердой фазе присутствуют как кристаллическая, так и аморф-
ная фазы, и оба полимера являются полиморфными. Однако все исследо-
ватели сходятся во мнении, что способность к кристаллизации все геми-
целлюлозы приобретают в процессе выделения из древесной ткани и обра-
боток, когда происходит отщепление боковых цепей и деацетилирование.
Поэтому исследование препаратов выделенных гемицеллюлоз не дает
представления о состоянии их в клеточной стенке [11].
Для исследования надмолекулярной структуры изолированных геми-
целлюлоз используют методы ИК-спектроскопии, дифракции рентгенов-
ских лучей, определения истинной плотности. \
ИЬСспектроскопия используется для общей характеристики полисаха-
рида, наличия в нем тех или иных групп, их пространственного располо-
жения, конформации молекул и надмолекулярной структуры. В последнем
случае удается наблюдать за характером межмолекулярных взаимодей-
ствий, например таких, как водородные связи, а также степенью ориента-
ции макромолекул.
Водородная связь оказывает сильное влияние на свойства гемицел-
люлоз. Известно [4], что интервалы частот для групп, включенных во
внутреннюю связь, в углеводах соответствуют 3 350-3 560 см"1. Частоты,
соответствующие межмолекулярным водородным связям, лежат в пределах
3 100-3 450 см1. Наблюдается также определенная специфичность водо-
56
родных связей в зависимости от аксиального или экваториального распо-
ложения групп. По расположению полосы поглощения, отвечающей в Ого-
родным связям, можно судить о их интенсивности. Чем прочнее водород-
ная связь, тем сильнее полоса поглощения смещается в сторону более длин-
ных волн по сравнению с полосой свободных гидроксилов.
При повышении степени упорядоченности макромолекул гемицеллю-
лоз расплывчатые полосы поглощения в ИК-спектрах приобретают боль-
шую четкость. На рис.4.1 в качестве примера приведены ИК-спектры глю-
команнана в твердом состоянии, характеризующегося сравнительно не-
большой степенью упорядоченности, и глюкоманнана после легкого гидро-
лиза, когда он приобретает способность кристаллизоваться и степень упо-
рядоченности его при этом резко возрастает.
1
4000 3000 , 20QO 4000 $00 4/Л}смч
Рис.4.1. ИК-спектры глтокоманнана (1 - высокомолекулярного, 2 ~ низ-
комолекулярного) [9]
Метод дифракции рентгеновских лучей часто используют для исследо-
вания степени упорядоченности макромолекул различных гемицеллюлоз.
С помощью этого метода удается получить сведения о надмолекулярной
структуре полисахарида, его аморфном и кристаллическом состоянии, раз-
мерах элементарной ячейки в кристаллических участках и способах упа-
ковки полимерных цепей.
Большой интерес представляют исследования рентген о структурньтм^
методом продуктов неполного гидролиза различных глюкуроноксиланов.
Этим методом была установлена кристалличность препаратов в ряду от
— 1
ксилобиозы до ксилопентаозы, рентгенограммы которых показали наличие
кристаллической решетки [4].
Аналогичный ряд низкомолекулярных углеводов от альдо биуро нов ой
до альдогексуроновой кислот также обладает способностью кристаллизо-
ваться, и рентгенограмма их показывает высокую степень упорядоченности,
57
которая, однако, падает при увеличении числа ксилозных остатков.
Детальные исследования различных высокомолекулярных ксилоуро-
нидов [4] показали, что степень кристаллизации их в значительной мере
зависит от содержания остатков уроновой кислоты (рис.4.2.) Чем больше
их содержание, тем ярче проявляется аморфный характер ксилоуронида.
-----1-----1-----1-----i-----1______i----—
35 Зо 25“ /5" 5 28,./
Рис.4.2. Вид рентге-
нограммы при раз-
личном содержании
уроновых кислот в
глюкуроноксилане
(указаны соотноше-
ния ксилозы и уро-
новых кислот )
Ксиланы, не имеющие кислых остатков или содержащие небольшое
их количество, проявляют тенденцию к образованию высокоориентирован-
ных или кристаллических структур.
Определение плотности гемицеллюлоз проводят флотационным мето-
дом. В качестве жидкой среды используют четыреххлористый углерод. Ис-
тинную плотность полисахарида находят в зависимости от температуры
флотации, то есть от температуры, при которой большинство частиц поли-
сахарида находится во взвешенном состоянии в сухом четыреххлористом
углероде.
4.4.2.Структура гемицеллюлоз в растворах
Надмолекулярную структуру растительных полимеров характеризует
также состояние их агрегации в растворах. В жидкостях существует извест-
ная упорядоченность близко расположенных друг к Другу молекул при
полном отсутствии связи между достаточно удаленными друг от друга мо-
лекулами. Процессы кристаллизации полимеров могут происходить толь-
58
ко в упорядоченных ранее системах, а простейшие явления упорядочения
макромолекул (возе
ISI
шовение надмолекулярных структур) происходят уже
в аморфных полимерах. Поэтому исследование надмолекулярных струк-
тур в аморфном состоянии и в растворах должно быть первым этапом
структурных исследований [12].
, гРастворимостьУемицеллюлоз в значительной степени зависит от раз-
i в етв ленно сти и длины ц еп ей м о лекул, со д ерж ания к ар б ок сильных^ ац етиль -
1 <’1 . 7-..^ .,-F ।
I дыху и метоксильных, групп, а также пространственного расположения
-'^-фр'агмен гов макромолекул. Некоторые полисахариды, в частности низко-
молекулярные или разветвленные, как, например, арабогалактаны,
4-О-метилглюкуроноарабоксиланы, легко растворимы в воде. Глюкоман-
наны, галактоглюкоманнаны трудно растворяются в воде, но легко в диме-
тилсульфоксиде и водных растворах щелочей. Многие полисахариды обра-
зуют вязкие или коллоидные растворы в полярных растворителях, но не
набухают в органических жидкостях, смешивающихся с водой, - метаноле,
этаноле, глицерине, этиленгликоле,
Часто выделенные из растительной ткани растворимые гемицеллюло-
зы становятся труднорастворимыми. Чтобы растворить такой полисахарид
в водном растворе щелочи, необходимо провести предварительное его на-
бухание в теплой воде. По-видимому, удаление воды из полисахарида
способствует возникновению водородных связей между отдельными мак-
ромолекулами с образованием уплотненных участков. Вода, проникая
между макромолекулами, вызывает набухание и разрывает водородные
связи, тем самым способствуя растворению полисахаридов.
Методами вискозиметрии, ультрацентрифугирования, гель-фильтра-
ции, а также определения оптических свойств растворов показано [13], что
в 1 %-ных водных растворах гемицеллюлоз агрегация молекул происходит
в течение нескольких часов после приготовления. Молекулы к силан а в рас-
творе имеют сравнительно жесткую композицию, они в большей степени
гидратированы и образуют большие гидродинамические объемы, что сле-
дует учитывать при гель-хроматографии гемицеллюлоз. Возможно, кроме
агрегации молекул в растворе происходит изменение конформации молеку-
лы ксилана от беспорядочного змеевика до спиральной или двухкратно-
спиральной регулярной структуры.
Исследованы [14] причины нестабильности, то есть образования осад-
ь
ков, в водных растворах глюкоманнанов. Методами седиментации и турбо-
метрик показано, что причиной нестабильности является агрегация моле-
кул полисахарида. Установлено существование по крайней мере двух типов
агрегатов глюкоманнана: начальные ассоциаты молекул полимера и кол-
лоидная фаза крупных надмолекулярных частиц.
После интенсивного перемешивания суспензии гемицеллюлоз буковой
древесины образуются гели, что объясняется зацеплением поверхностных
молекул соседних частиц полисахарида размером 0,5-2,0 мкм. Обнаружено
[15], что этот процесс зависит от тепловой предобработки суспензий, pH,
концентрации гемицеллюлоз и содержания электролита в растворителе.
Деацетилированный коньякманнан образует гель, представляющий со-
бой пространственную сетку переплетенных длинных, узких лентообразных
организаций молекул [16]. В таком геле обнаруживается некоторая кристал-
личность, молекулы маннана распределены перпендикулярно оси ленты.
В растворе смеси дим етилсульф оксида и воды изменяется структурная
организация арабиноксилана сахарного тростника: происходит изменение
конформации от беспорядочного змеевика до скрученной ленты с полным
оборотом через каждый третий остаток молекулы ксилозы [17]. Предпола-
гается, что именно арабиноза определяет упорядочение агрегата араби-
ноксилана. Боковые группы ее молекулы вовлечены в образование агре-
гата в растворе. Они замещают молекулы воды, определяющие надмолеку-
лярное строение ксилана в твердом состоянии. Образование упомянутой
надмолекулярной структуры в растворителе вода - диметилсульфоксид ав-
торы [18] называют процессом ренатурации.
Нековалентные связи могут образовываться не только между молеку-
лами, принадлежащими к одному виду гемицеллюлоз. В растворе возможно
возникновение агрегатов смешанного типа. Результаты исследования таких
систем позволяют судить о надмолекулярном строении одного полисахари-
да, если в большей мере известна структура другого. Так, изучение ряда
физико-химических и химических свойств системы агароза (или карраги-
нин) - галактоманнан позволяет предположить, что молекула галактоман-
нана или ее часть в растворе имеет форму вытянутой регулярно организо-
ванной ленты без ответвлений галактозы [19]. Это приводит к образованию
гелей с полисахаридами, которые сами по себе не образуют гель или не об-
разуют его при малых концентрациях. Так, агароза не образует гель в рас-
творе концентрацией 0,1 %, галактоглюкоманнан - при концентрации
2,0%, а смеси этих полисахаридов в данных концентрациях образуют ясно
60
выраженную структуру гелей.
Особое место среди полисахаридов растительного происхождения по
надмолекулярному строению занимает нецеллюлозный полисахарид - ара-
биногалактан лиственницы, массовая доля которого в древесине может до-
стигать 30-40 %. В отличие от типичных представителей гемицеллюлоз он
не включен в клеточную стенку, а находится в люмене клетки в виде
"аморфного порошка". Арабиногалактан хорошо растворяется в воде, где
молекулы его приобретают сферическую форму [20,21].
Список литературы
ч л
1. Wilkie К. С. В. Hemicellulose // Chem.Technol.-1983.-V. 13.-№5. -Р.306-319.
2. Дудкин М. С. Введение в химию углеводов.-Киев, 1976.-176 с.
3. Aspinal GO. Constitution, of plant cell wall polysaccharides // Encyclopedia of plant
physiology I Ed. by W.Tanner, E.A.Loewus.- Berlin etc.: Springer verl., 1981.
-VO1.13B. -P.5-8.
4. ШарковRH-, КуйбинаН.И. Химия гемицеллюлоз.-М., 1972.-440 с.
5. Применение метода скоростной седиментации для анализа молекулярно-мас-
сового распределения ксилана бука / Т.Э.Еремеева, А.В.Чабушкина, А.Эбрин-
герова и др. И Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. док л.
III Всесоюз.конф. -Рига, I985.-C.36.
6. Методы исследования углеводов: Пер. с англ. / Под ред. А.Я.Хорлина.-М.,
1975.-445с.
7. Методы химии углеводов: Пер. с англ. / Под ред. Н.И.Кочеткина.-М.,1967.
-515 с.
8. Yundt А.Р. Crystalline xylan and mannan //J. Am. Chem.Soc.-1949.-V. 71.-P.757-758.
9. Yundt A.P. Crystalline hemicelluloses // Tappi.-1951 .-V.34, №2.-P.89-95.
\0.Nieduszynski J.A., Marchessaull R.H. The crystalline structure of poly-p-D-(l-4)-
mannose.I.Mannan /7 Canad.J.Chem.- 1972.-V.50, №13.-P.2130-2:138.
11.Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии.
-Рига, 1972.-510 с.
12.Гемицеллюлозы / М.С.Дудкин, В.С.Громов, Н.А.Ведерников и др. -Рига, 1991.
-488 с.
Blake J.D.r Richards G.N. Evidence for molecular aggregation in hemicelluloses
//Carbohydrate Res.- 1971.-V.18, №1. -P.11-21.
\4.Щербухин В.Д., Смирнова НИ., Переведенцев О.И. Агрегация глюкоманнанов в
водных растворах И Прикладная биохимия и микробиология.-1979.-Т. 15.
-Вып.6.-С.892-897.
1х Lentz Z, Schurz J., Ujhely W. Gelation of hemicellulose suspensions // RheoLActa.
-1986.-V.25, №4.-P.418-425.
16.Chanzy H, Young R. Ultrastructure and morphology of cristalline polysaccharide
// Polysaccharides: Topics in structure and morphology I Ed. by E.D.Akkins.
-Veinneim, 1985.-P.41-72.
Yl.Fengel D. Einwirkung von Alkali auf fibril lares Mannan I I Naturwissenschaften.
-1965.-Jg.52.-H.23.-P.641-642.
18. Aggregation with change of conformation in solution of hemicellulose xylans
/ I.C.M Dea, DA.Rees, RJ.Beveridge, G.N. Richard 11 Carbohydrate Res.-1973. -V29,
№2.-P.363-372.
61
\9.Dea J.C.M., McKinnon A.A., Rees D.A. Tertiary and quantemary structure in
aqueous polysaccharide systems with model cell wall cohesion: Reversible changes
in’'conformation and association of agarose, carrageenan and galactomannans
//J.Mol.Biol.-1972.~V.68.-P,153-172.
20.Cote W\A., Sipispn B.W., Timell T.E. Studies on larch arabinogalactan. II.
Degradation of arabinogalactan with the living tree // Holzforschung.-19^7.
-Bd.21.-H.3.-P.85-88.
2i.Simson B.W.,A Cote W.A., Timell T.E. Studies on larch arabinogalactan.
IV.Molecular properties // Svensk Papperstidn. -1968.-Bd.71.-№19.-P.699.
5. СОВРЕМЕННЫЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ ДРЕВЕСНОЙ МАТРИЦЫ
КАК ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
Ещё в 1931 г. К.Фрейденберг [1] образно сравнил клеточную стенку с
железобетоном, в котором целлюлоза выполняет функцию арматуры, а
лигнин и гемицеллюлозы - функцию связующего.
Это образное описание клеточной стенки легло в основу современ-
ных Представлений, развитых П.Эриньшем [2]. Согласно его концепции
клеточную стенку следует рассматривать как композит, в котором целлю-
лозная арматура внедрена в лигноуглеводную матрицу (рис.5.1).
Рис.5.1. Схема стро-
ения древесного ве-
щества по Эриньшу:
а - поперечный срез
(ФЦ - фибриллы цел-
люлозы); б - продоль-
ный срез ( J - лиг-
нин; • - гемицеллю-
лозы)
а. 8
Лигноуглеводная матрица является суперпозицией трех взаимопрони-
кающих сеток, которые образованы: водородными связями (Н-сетка),
лигноуглеводними связями (ЛУ-сетка) и эфирными и С-С связями лигнина
(Л-сетка). Дополнительное упрочнение композиции придают механиче-
62
скйе зацепления Сегментов макромолекул лигнина и гемицеллюлоз, как
между собой, так и с целлюлозой.
В настоящее время на совместимость проверено большое количество
пар полимеров [3-8], однако к изучению древесины как сложной компози-
ции полимеров, с точки зрения термодинамической совместимости её ком-
понентов, приступили сравнительно недавно. Актуальность и новизна та-
кого подхода к изучению строения клеточной стенки обусловлены тем, что
современные модели строения древесного вещества основаны на общих за-
<
кономерностях образования и свойствах сетчатых полимеров и полимерных
композиций. Древесное вещество рассматривают как целлюлозную армату-
ру, внедренную в матрицу лигнина и гемицеллюлоз. Целлюлозная армату-
ра исследована довольно полно, чего нельзя сказать о структуре аморфной
матрицы. Существуют различные теории строения аморфной матрицы:
теория твердого раствора, сетчатая, взаимопроникающих сеток. Выбор ти-
па полимерной композиции древесной матрицы может быть обоснован
данными о термодинамической совместимости её компонентов. Приоритет
в этой области принадлежит сотрудникам Института химии древесины
Латвийской академии наук. Их публикация по этой теме в журнале "Химия
древесины" в 1977 г. [9] и явилась по сути первой попыткой косвенным пу-
тем доказать несовместимость компонентов древесины. Растворы лигнина,
выделенного диоксаном из березовой древесины, и гемицеллюлоз, экстра-
гированных из холоцеллюлозы диметилсульфоксидом, в диметилсульфок-
сиде и диметилформамиде одинаковой концентрации смешивали в соотно-
шении 1:1. Образовывались гомогенные растворы, которые не расслаи-
вались даже при длительном хранении. Это привело к мысли о совмести-
мости лигнина и гемицеллюлоз в исследованном интервале концентраций в
данных растворителях. Однако при удалении растворителя из смеси обра-
зовывались мутные пленки, что свидетельствует о несовместимости компо-
нентов в твердой фазе. Лигноуглеводный комплекс (ЛУК), выделенный из
древесины диоксаном, также образует непрозрачные пленки. Исходя из это-
го, авторы делают вывод о невозможности существования лигноуглеводной
матрицы в виде твердого раствора, что служит подтверждением сделанному
в дальнейшем [10] заключению о гетерогенности лигноуглеводной матрицы
древесины.
В работе [11] проведено теоретическое обоснование полученных экс-
периментальных результатов. Для оценки взаимной растворимости био-
63
полимеров клеточной стенки древесины авторы применили аддитивный
принцип (аддитивность молярной энергии когезии) в форме [12]
где 5 - параметр растворимости Гильдебрандта; К - коэффициент упаковки;
У2 AVj - ван-дер-ваальсов объем повторяющейся единицы полимера, состоящий
из инкрементов атомов и атомных групп; Е - молярная энергия когезии; Е* - эф-
фективная молярная энергия когезии, представляющая собой сумму значений Е*
для атомов и связей в молекуле [13].
/ В качестве критерия совместимости компонентов приняли разницу
^параметров растворимо сти Гильдебрандта (5).
Приведенные ниже значения 5 (Дж0 5ы1>5) для компонентов клеточной
стенки древесины были рассчитаны с учетом и без учета вклада Н-связей
[11]:
Без учета С учетом
Н-связей Н-связей
Целлюлоза......................31,4 56,1
Ксилан.........................31,8 67,4
Ацетилированный ксилан........ 31,8 50,7
Глюкоманнан.................. 27,2 52,0
О-ацетилглюкуроноксилан....... 31,8 52,8
Д еацетилиров анные гемицеллюлозы ...31,8 64,9
Лигнинели......................36,6 46,5*; 47,3** ;
Лигнин бука....................33,5 44,8*; 42,3**
Здесь значения, помеченные одной звездочкой, получены на основе
данных А.Х.Ниссана [14] для расчета числа Н-связей в древесине; значения,
помеченные двумя звездочками, получены с учетом того, что число водо-
родных связей равно числу гидроксильных групп,
Полученные расчетные результаты подтверждают несовместимость
лигнина и целлюлозы (разница значений 5 больше единицы). Несовмести-
мы также ацетилированные и деацетилированные гемицеллюлозы. Совмес-
тимыми, по данным работы [11], являются гемицеллюлозы хвойной и лист-
венной древесины, а также лигнины древесины этих пород. Поскольку для
гемицеллюлоз параметр Гильдебрандта в значительной степени зависит от
числа ацетильных групп, авторы предполагают, что гемицеллюлозы могут
быть совместимыми и с лигнином, и с целлюлозой на участках с различ-
ной степенью ацетилирования. >
Известно [15,16], что если два компонента являются несовместимыми,
64
то при добавлении третьего, совместимого с каждым из двух в отдельности,
несовместимые компоненты становятся совместимыми. Среди компонентов
древесины гемицеллюлозы, по-видимому, являются таким третьим компо-
нентом, который способствует совместимости несовместимых биополиме-
ров - целлюлозы и лигнина.
По сравнению с ранними работами [9,19] в работах [17,18] совмести-
мость компонентов клеточной стенки древесины исследована на более глу-
боком уровне дисперсности. Использован метод сканирующей электронной
микроскопии, позволяющий непосредственно наблюдать доменную струк-
туру смеси, если размеры доменов превышают размеры образований, ви-
димых в электронный микроскоп. Пленки, полученные на основе одного
растворителя дим етилсуль фок сида, показали совместимость компонентов
(линии ели - лигнин березы и лигнин механического размола - дегидропо-
лимер). В то же время совершенно гетерогенными (гетерогенности мик-
ронного размера) оказываются пары гемицеллюлозы - лигнин и гемицел-
люлозы - дегидрополимер; полученная картина характерна для несовмес-
тимых полимеров: непрерывная фаза гемицеллюлоз с включениями сфери-
ческих доменов лигнина.
Результаты, полученные в работах [9-11, 17-19], не позволяют идти далее
качественной оценки совместимости компонентов клеточной стенки древе-
сины, так как в этих исследованиях использованы нетермодинамические
методы изучения совместимости полимеров и характеристики, на основа-
нии которых делаются выводы, не носят термодинамический характер. Как
уже было сказано, строгим критерием термодинамической совместимости
полимеров могут быть термодинамические параметры: AGcm, ДНсм,
В работе [20] проведена оценка термодинамической совместимости
компонентов древесины по энтальпии смешения их низкомолекулярных
аналогов. Такой подход авторы выбрали, ссылаясь на работы Д.Р.Поля с
t
соавторами [21-24]. В качестве низкомолекулярных аналогов лигнина были
выбраны фенол, ванилин, гваякол; аналогов целлюлозы - глюкоза; геми-
целлюлоз - арабиноза и ксилоза (пентозы), галактоза и манноза (гексозы).
Определили тепловые эффекты смешения растворов пар мономеров. Харак-
тер изменения ДНСМ в зависимости от состава системы дая различных .пар
мономеров показан на рис.5.2.
Величина ДНСМ в исследованной области соотношений компонентов
65
имеет положительное значение, следовательно, авторы делают вывод о том,
что мономеры и аналогичные им полимеры - компоненты древесины - не-
совместимы. Однако не исследованы области (где N->0 и N->1), в которых,
судя по рис.5.2, при экстраполяции кривых ДНсм = f(N) могут быть получены
AH-W'V
Рис.5.2. Энтальпии сме-
шения модельных ве-
ществ ДНсм в зависи-
мости от мольной доли
фенола N в смеси его
с углеводами: галакто-
зой (•), маннозой (о),
арабинозой (А), глюко-
зой (А), ксилозой (□)
отрицательные значения АНСМ. Фенол не является достаточно представи-
тельным модельным соединением лигнина, поэтому измерены величины
ДНСМ для растворов ванилина и гваякола с мономерами, характеризую-
щими целлюлозу и гемицеллюлозы. В этих опытах получено по одному
значению АНСМ при наиболее удобном экспериментальном соотношении
мономеров. На основании полученных результатов авторы делают вывод о
несовместимости лигнина с целлюлозой и гемицеллюлозами и целлюлозы
с гемицеллюлозами. Возможность совместимости лигнинов хвойной и
лиственной древесины подтверждена результатами определения энтальпии
смешения ванилина с фенолом и гваяколом, но при смешении фенола и
гваякола АНСМ >0, и этому факту объяснение не найдено.
В работе [20] авторы сделали допущение, которое требует объяснения
или обоснования: они определили теплоты смешения растворов мономер-
66
ных аналогов компонентов древесины, а выводы сделали относительно сме-
сей мономеров, а не их растворов.
В работе [25] подход Д.Р.Поля реализован для оценки сродства моно-
лигнолов (и-кум аров ого, кониферилового и синапов ого спиртов) к сахарам
как предшественников лигнина к мономерам целлюлозы (глюкоза) и геми-
целлюлоз (галактоза, манноза, ксилоза). Критерием сродства при этом яв-
ляется относительная растворимость монолигнола, определяемая изменени-
ем оптической плотности монолигнола в растворе сахара по сравнению с
этим же параметром для водного раствора монолигнола. Хотя такая ин-
терпретация метода Поля относится скорее к нетермодинамическим мето-
дам оценки совместимости полимеров, полученные результаты подтверж-
дают тот факт, что лигнин обладает сродством к гемицеллюлозам и не-
совместим с целлюлозой.
Результаты своих исследований авторы трактуют с точки зрения уль-
траструктуры клеточной стенки древесины:
• Для еловой древесины, по данным Д.Горинга, лигнин ассоциируется
более с гемицеллюлозами, чем с целлюлозой. В хвойной древесине лигнин
состоит в основном из единиц кониферилового типа, а гемицеллюлозы из
галактозы, маннозы и ксилозы. Если сравнить полученные данные о
сродстве кониферилового спирта к целлюлозному и гемицеллюлозным
предшественникам, то оно гораздо выше к галактозе, маннозе и ксилозе,
чем к глюкозе. Этот порядок хорошо согласуется с моделью ультраструкту-
ры хвойной древесины.
• Известно, что лигнин лиственной древесины ощутимо ассоциирует с
гемицеллюлозами и частично с целлюлозой. В лиственной древесине лиг-
нин состоит из звеньев кониферилового и синапового типов, а гемицеллю-
лозы в основном из ксилозы. При лигнификации конифериловый спирт по-
лимеризуется раныпе синапового. Сродство кониферилового спирта к кси-
лозе велико, а синапового мало по сравнению со сродством к глюкозе.
Сродство кониферилового спирта к глюкозе и ксилозе обуславливает его
способность полимеризоваться в первую очередь с гемицеллюлозами. Си-
наповый спирт способен полимеризоваться и с гемицеллюлозами, и с цел-
люлозой, так как сродство его к глюкозе и ксилозе примерно одинаково.
ц *
Все вышесказанное согласуется с моделью ультраструктуры листвен-
ной древесины.
67
Проанализировав недостатки использованных ранее методов оценки
термодинамической совместимости компонентов клеточной стенки древе-
сины, авторы работы [26] подошли к использованию строгого критерия
совместимости полимеров - свободной энергии Гиббса смешения. Они
применили метод определения AGCM по схеме А.А.Тагер [3], по изотермам
сорбции паров воды. Исследовали смеси лигнин - дегидрополимер (ДГП) в
широком диапазоне соотношений и смесь лигнин - гемицеллюлозы в соот-
ношении 1:1. По результатам исследований (рис. 5.3) авторы делают вывод
о полной совместимости лигнина с дегидрополимером и несовместимости
лигнина с гемицеллюлозами. Однако, на наш взгляд, в диапазоне соотно-
шений на участке у (рис.5.3) нельзя говорить о совместимости пары лиг-
нин - дегидрополимер, так как кривая выпукла кверху, то есть вторая про-
изводная AG по составу меньше нуля. Значение AG>0 для смеси лигнин-ге-
мицеллюлозы в соотношении 1:1 не может свидетельствовать о несовмес-
тимости этих полимеров во всем диапазоне соотношений, в особенности в
граничных областях, где один из компонентов является преобладающим.
Известны [27] двойные смеси полимеров, для которых характер изменения
свободной энергии Гиббса смешения в зависимости от состава имеет вид,
показанный на рис.5.4. О возможности существования такой картины гово-
рят и кривые АНсм = f(N), полученные в работе [20].
Рис.5.3. Зависимость средней свобод-
ной энергии смешения AG для смесей
лигнин - ДГП и лигнин - гемицеллю-
лозы (1:1) от состава системы
Рис.5.4. Изменение свободной энер-
гии смешения бинарной полимерной
смеси
68
Японские авторы [28-30] исследовали совместимость лигнина и геми-
целлюлоз и влияние на нее добавок лигноуглев одного комплекса (ЛУК) ме-
тодом дифференциальной сканирующей калориметрии. Было обнаружено,
что совместимость компонентов в смеси лигнин - гемицеллюлозы увеличи-
вается с повышением температуры, то есть имеет место бинодаль с верх-
ней критической температурой растворения (ВКТР). Однако, судя по при-
веденным в работе результатам (рис.5.5, а), для смеси лигнин - гемицеллю-
лозы ВКТР достигнута в областях, соответствующих очень малому и
очень большому содержанию лигнина.
При добавлении лигноуглеводного комплекса к смеси лигнин - геми-
целлюлозы бинодальная температура снижается (рис.5.5, б), поэтому ав-
торы определили лигноуглеводный комплекс как "совместитель” для си-
стемы лигнин - гемицеллюлозы. Это соответствует положению о том, что
совместимость гомополимеров может быть увеличена при добавлении со-
полимера, в макромолекуле которого содержатся мономеры, имеющиеся в
смешиваемых гомополимерах [31-34].
«о
200
j_______।___________________I
о,« м го
Рнс.5.5. Фазовые диаграммы температура -
состав: а - для двойной смешанной системы лиг-
нин - гемицеллюлозы; б - для тройной системы
гемицеллюлозы - лигнин - ЛУК (объемная
доля ЛУК постоянна и равна 0,2; • - несовмес-
• тимое состояние, о - совместимое состояние)
Расчеты параметра взаимодействия Флори - Хаггинса (%i) для смесей
лигнин -- гемицеллюлозы подтвердили увеличение совместимости полиме-
ров с повышением температуры, поскольку при этом параметр %i умень-
шается и стремится к нулю. Ранее мы уже упоминали об ограничениях
применения теории Флори - Хаггинса для биополимеров, так как она
69
выведена для истинного раствора полимеров.
С целью объяснения действия лигноуглеводного комплекса как "совмес-
тителя” между углеводами и лигнином в клеточной стенке древесины были
оценены [35] поверхностные силы связи (су) между фибриллами целлюлозы,
лигнином и лигноуглеводным комплексом (последний помещен между ни-
ми или смешан с лигнином). Многослойные пленки для исследований полу-
чали следующим образом: влажную целлюлозную пленку помещали на стек-
лянную поверхность и высушивали. Затем определенное количество рас-
твора лигнина, гемицеллюлоз или лигноуглеводного комплекса распреде-
ляли по ее поверхности. После удаления растворителя получали двухслой-
ную пленку. Многослойные пленки получали, нанося раствор следующего
полимера на высушенную поверхность предыдущего и удаляя растворитель.
Если лигноуглеводный комплекс помещен на границе раздела системы цел-
люлоза - лигнин, силы адгезии между двумя полимерными пластинками
достигают максимума гораздо быстрее, чем если лигноуглеводный ком-
плекс смешан с лигнином. Это показывает, что сополимер гораздо эффек-
тивнее способствует увеличению сил адгезии, будучи расположен на гра-
нице раздела его гомополимеров. Увеличение адгезионных сил, вызванное
очень малой добавкой лигноуглеводного комплекса (0,1-10 мкг/см3), дока-
зывает, что он работает как "совместитель" лигнина и целлюлозы. Сравне-
ние действия лигноуглеводного комплекса разного состава показало, что
наиболее эффективен комплекс, содержащий примерно равные количества
лигнина и полисахарида.
Результаты определения величины су для двухслойных пленок [35] по-
казали, что сродство их компонентов друг к другу возрастает в следующем
порядке: целлюлоза - гемицеллюлозы > гемицеллюлозы - лигнин > целлю-
лоза - лигнин.
Термодинамический подход к оценке совместимости компонентов дре-
весины осуществлен авторами работ [36,37]. Исследования были проведены
сотрудниками кафедры физической и коллоидной химии Архангельского
государственного технического университета на экспериментальной сорб-
ционной установке [38]. По изотермам сорбции паров воды компонентами
древесины и их смесями рассчитаны значения свободной энергии Гиббса
смешения AG для пар лигнин - гемицеллюлозы, лигнин - целлюлоза и цел-
люлоза - гемицеллюлозы. Зависимость этого параметра от состава системы
приведена на рис. 5.6.
Рис.5.6. Зависимость из-
менения свободной энер- :
гии Гиббса смешения от
состава системы (• - смесь
лигнин - гемицеллюлозы,
8 - смесь гемицеллюлозы
- целлюлоза. Л ~ смесь
лигнин - целлюлоза)
Из рисунка видно, что лигнин и гемицеллюлозы имеют две области,
соответствующие составам, при которых они термодинамически совмести-
мы: при массовой доле лигнина в композиции Wn от 0 до 11,2 % и от 84,3
до 100 %. На этих участках на графике наблюдаются минимумы в отрица-
тельной области значений AG. Следовательно, смесь лигнина и гемицеллю-
лоз можно отнести к системам с ограниченной взаимной растворимостью,
то есть при очень малых или очень больших количествах одного из ком-
понентов в смеси могут образовываться устойчивые нерасслаивающиеся
композиции. При других соотношениях смесь лигнина и гемицеллюлоз рас-
слаивается с образованием гетерогенной системы, состоящей из раствора
лигнина в гемицеллюлозах и раствора гемицеллюлоз в лигнине в соотно-
шениях, соответствующих минимумам на диаграмме AG - состав (рис.5.6).
И наоборот, в случае смешения целлюлозы и гемицеллюлоз на диа-
грамме можно выделить две области, соответствующие составам, при кото-
рых смеси неустойчивы и расслаиваются с образованием общей компози-
ции в соотношении 50:50 (по массе) и одного из чистых компонентов.
71
Соотношение компонентов 50:50 скорее всего не относится к области обра-
зования твердого раствора этих полимеров на молекулярном уровне, а от-
вечает образованию твердого слоя на поверхности одного из чистых по-
лимеров за счет диффузии другого полимера. В области, соответствующей
массовому соотношению полимеров 50:50 (минимум на диаграмме AG - со-
став) средняя свободная энергия смешения близка к нулю. Это означает, что
гемицеллюлозы и целлюлоза в такой смеси практически не взаимодейству-
ют, а переходный слой при таком составе термодинамически неустойчив и
находится в квазистационарном состоянии.
Целлюлоза и лигнин являются термодинамически несовместимыми по-
лимерами, и любая их смесь будет расслаиваться на составляющие ее поли-
меры.
Полученная количественная оценка термодинамической совместимос-
ти биополимеров растительной клетки [36,37] позволяет подойти к процессу
формирования и развития клеточной стенки с позиции физической химии,
то есть йредложить модель древесной матрицы на основе общих для всех
полимеров физико-химических закономерностей. Следует отметить, что та-
кая модель дает картину строения матрицы только в первом приближении,
так как не учитывает химические свойства исследуемых биополимеров, а
также влияние низкомолекулярных составляющих растительной клетки
(экстрактивные, дубильные, минеральные вещества, ферменты и др.). Тем
не менее, формирование смесей полимеров, к которым относится и клеточ-
ная стенка древесины, происходит по одним и тем же законам, поэтому
вышеуказанные факторы могут вносить лишь незначительные поправки в
общую схему ввиду незначительного содержания низкомолекулярных ве-
ществ в клетке древесины.
На основании полученных экспериментальных данных можно пред-
ставить следующий механизм формирования матрицы клеточной стенки
древесины.
Элементарные фибриллы целлюлозы образуются в присутствии геми-
целлюлоз. Ввиду несовместимости данных полисахаридов по мере накопле-
ния и роста молекул целлюлозы происходит расслаивание бинарной си-
стемы гемицеллюлозы - целлюлоза с образованием элементарных фибрилл,
окруженных гелем гемицеллюлоз. Благодаря линейной структуре молекул
целлюлозы и наличию гидроксильных групп, элементарные фибриллы об-
разуют кристаллическую структуру за счет сшивки целлюлозных макромо-
72
лскул поперечными водородными связями. Одновременно с формировани-
ем кристаллической структуры элементарных фибрилл происходит образо-
и
вание на поверхности переходного слоя, состоящего из гемицеллюлоз и
целлюлозы в массовом соотношении 50:50, соответствующем минимуму на
. диаграмме (рис.5.6). Переходный слой формируется за счет диффузии род-
, ственных по химической природе молекул гемицеллюлоз в еще не полнос-
тью сформировавшуюся кристаллическую структуру на поверхности мик-
рофибрилл с образованием водородных связей между макромолекулами
этих углеводов, в результате чего появляется отмеченная многими исследо-
вателями ориентация молекул гемицеллюлоз вдоль элементарных фибрилл.
В ряде случаев молекулы гемицеллюлоз диффундируют настолько глубоко,
что препятствуют сближению молекул целлюлозы на расстояние, необхо-
димое для образования поперечных водородных связей и формирования
кристаллической структуры фибриллы. Этим можно объяснить наличие
аморфных областей в фибриллах целлюлозы. Необходимо отметить, что
процесс диффузии близких по природе, но термодинамически несовмес-
тимых полимеров в их смесях является достаточно хорошо изученным и
обычным явлением, нередко обеспечивающим хорошие механические по-
казатели полимерных композиций, которые из-за термодинамической не-
совместимости их компонентов, казалось бы, получить невозможно.
Предшественники лигнина образуются в протоплазме растительной
клетки и так же окружены гелем гемицеллюлоз в процессе дальнейшего ро-
ста размеров макромолекул. На ранних стадиях формирования лигнина,
когда для него характерна еще незначительная масса макромолекул или
низкая их концентрация, лигнин существует в виде твердого раствора в ге-
мицеллюлозах. По мере накопления макромолекул лигнина и увеличения их
молекулярной массы происходит расслаивание системы лигнин - геми-
целлюлозы, что показывают области, составы в которых соответствуют
минимумам на диаграмме (рис.5.6). Образующиеся при этом зачатки до-
менов лигнина, содержащие 5 % гемицеллюлоз, стремятся принять сфери-
И *
ческую форму и при дальнейшем формировании лигноуглеводной матрицы
; являются центрами, конденсирующими на своей поверхности вновь образо-
вавшиеся молекулы лигнина. В дальнейшем происходит рост размеров до-
менов лигнина и образование водородных связей с окружающими гемицел-
люлозами на их поверхности. Таким образом, в конце своего формирования
лигноуглеводная матрица представляет собой жесткую композицию из двух
73
взаимопроникающих сеток (сетка лигнина и сетка гемицеллюлоз), обра-
* -л*
зующихся в результате ограниченной термодинамической совместимости
этих биополимеров. Разрушить такую композицию, скрепленную водо-
родными связями (Н-сетка) и химическими связями, и получить гемицел-
люлозы и лигнин в чистом виде практически невозможно.
Лигнин и целлюлоза являются термодинамически несовместимыми по-
лимерами и, следовательно, не могут образовывать совместных структур в
смеси. При формировании древесной матрицы эти компоненты разделяют-
ся гемицеллюлозами, которые препятствуют их взаимодействию и взаимо-
диф фузии.
Таким образом, если представить модель строения клеточной стенки
древесины на надмолекулярном уровне, то можно получить схему, пока-
занную на рис.5.7.
Рис.5.7. Физико-хи-
мическая модель стро-
ения матрицы кле-
точной стенки древе-
сины [39]
Матрица клеточной стенки древесины является микрогетерогенной
композицией трех биополимеров: лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз.
Микрогетерогенность обусловлена термодинамической несовместимостью
этих компонентов. Полное расслоение такой композиции также невоз-
можно ввиду высокой вязкости древесного вещества.
Термодинамически несовместимые целлюлоза и лигнин образуют мик-
рогетерогенные области, окруженные гелем гемицеллюлоз. Гемицеллюло-
зы при этом играют роль "совместителей” этих биополимеров за счет обра-
зования переходного слоя на поверхности элементарных фибрилл целлю-
74
лозы и ограниченной термодинамической совместимости с лигнином.
Именно гемицеллюлозы играют важнейшую роль в обеспечении устойчи-
вости и механической прочности древесины.
Элементарные фибриллы целлюлозы погружены в микрогетерогенную
лигноуглев одную матрицу, состоящую из лигнина и гемицеллюлоз. Лигно-
углеводная матрица представляет собой композицию взаимопроникающих
сеток этих полимеров и прочно связана с целлюлозной арматурой сеткой
гемицеллюлоз. Такая композиция образуется, как было отмечено ранее, в
процессе биогенеза. Попытки экспериментально получить композиции этих
биополимеров с аналогичной структурой, как правило, заканчивались об-
разованием гетерогенной смеси с размерами микрообластей, значительно
превышающими размеры природных. Отсюда можно предположить, что в
процессе формирования древесной клетки при наличии некоторых природ-
ных факторов (вода, ферменты, высокая вязкость и др.) образуется компо-
зиция биополимеров с вынужденной совместимостью составляющих ее
компонентов. Это неизбежно приводит к внутренним напряжениям в такой
композиции.
Таким образом, можно подобрать такие условия, физические или хи-
мические воздействия, при которых природная структура и переходный
слой на поверхности микрофибрилл целлюлозы будут разрушаться, что
приведет к расслаиванию целлюлозы и лигно углеводной матрицы. Все это
может служить предпосылками создания принципиально новых техноло-
гий получения целлюлозы из растительного сырья.
Список литературы
1. Freudenberg К. The relationship of cellulose to lignin in wood//J.Chem.Educ.
-1932.-Vol.9, №7.-P.l 171-1180.
2. Эриныи ПЛ. Строение и свойства древесины как многокомпонентной поли-
мерной системы //Химия древесины.-1977.-№1.-С.8-25.
3. Тагер А.А., Блинов В. С. Термодинамическая совместимость полимеров // Успехи
химии.- 1987.-Ж56, вып.б.-С. 1004-1023.
4. Kwei Т.К., Nishi Т, Roberts N.F. Compatible Polimer Mixtures // Macromolecules.
-1974.-Voi.7, M5.-P.667-680.
5. Тагер А.А., Блинов B.C. К вопросу об использовании уравнения Скотта для
оценки термодинамической совместимости полимеров // Высокомолекуляр. со-
единения.-1976.-Т. 20 Б, М9.-С.657-661.
6. Karasz F.E,, MacKnigt W.J. Problem in compatibility studies // Proc. 8th Bien.
Polym. Symp., Div. Polym. Chem. - Key Biscayne, Fla., 1976.- N.V.; London,1977.
- Vol. 2.-P. 143-155.
7. Полимерные смеси / Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена.- М., 1981.- Т.1.-550 с.
75
8. Полимерные смеси / Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена.- М.,1981.- Т.2.-554 с.
9. Цините В.А., Ребятникова А.Ф., Эринъш П.П. Исследование совместимости
компонентов ЛУ-матрицы древесины // Химия древесины.-1977.-№4.-С. 114-116.
Хб.Гравитйс А.Я., Озоль-Калнин В.Г., Эриныи П.П. Микрогетерогенность лигноуг-
леводной матрицы древесины и ее влияние на кинетику химических реакций
// Субмикроскопическое строение древесины н его роль в процессах делиг-
нификации: Тез. докл. всесоюз. семинара. - Рига, 1979.-С.34-38.
11 .Применение аддитивного принципа для оценки растворимости и совместимос-
ти биополимеров клеточной стенки древесины / МА.Дамбнс, М.К.Якобсов,
А.Я.Гравитис, П.П.Эриньш // Химия древесины.-1981.-№4.-С.114-115.
12.06 оценке Параметров растворимости низкомолекулярных жидкостей и поли-
меров / А.А.Аскадский, К.Колмакова,-А.А.Тагер и др. // ДАН СССР.-1976.
-Т.226.-М4.-С.857-859.
13. Аскадский А.А. Расчетные способы определения физических характеристик по-
лимеров //Успехи химии.-1977.-Т.40, №8.-С.1122-1151.
] 4. Nissan А.И The elatic modulsu of lignin as related to moisture cntenzs // Wood
Sci.Technol.-1977.-Vol. 11, №2.-P. 147-151.
15.Термодинамическая совместимость компонентов и начало фазового разделе-
ния в формирующейся полувзаимопроникающей полимерной сетке / Ю.С.Липа-
тов, А.Б.Нестеров, Т.Д.Игнатова, Г.И.Кузьмина //ДАН СССР.-1988.- Т.301,
№1.-С.139-142.
l6.Rigby D., Lin J.L., Roc R.J. Compatibility effect of random or block copolymer
added to binary mixture of homopolymers // Macromolecules.-1985.-Vol. 18, №11.
-P.2269-2273.
VI.Андерсоне Б.А., Каллавус УЛ., Граеитис Я.А. Исследование совместимости
лигнина с гемицеллюлозами в их смесях методом сканирующей электронной
микроскопии // Химия древесины.-1984.-№ 1. -С. 106-108.
Граеитис Я.А. Структурная организация лигнинов: Дис. ... д-ра хим.наук.
- Рига, 1989.-216 с.
19,Термодинамическая совместимость синтезированного дегидрополимера - ана-
лога лигнина - с компонентами лигноуглеводной матрицы древесины
/ Я.А.Гравитис, Б.А.Андерсонс, М.А.Дамбис, П.П.Эриньш // Механика ком-
поз. матер.- 1980.-№6.-С. 1117-1119.
20,Якобсон М.К., Фреймане Т.В., Эриныи П.П. Оценка совместимости компонен-
тов древесины по энтальпии смешения модельных веществ // Химия древесины.
-1988.-№1.-С.3-5.
21 .Polymer blends containing poly (vinylidene fluoride). Pt.IV. Thermodynamic
interpretations / D.R.Paul, J.W.Barlow, R.E.Bernstein, D.S.Wahrmund // Polymer
Engng Sci.-1978.-Vol. 18, №16.-P. 1225-1234.
ll.Cruz C.A., Barlow J.W., Paul D.R. The basis for miscicility in polyster-
polycarbonate blends // Macromolecules. -1979. -Vol. 12, №4.-P.726-731.
13.Paul D.R., Barlow J.W. Polymer blends (or alloyes) // J.Macromolec. Sci. Rev.,
Macromolec, Cem.-1980.-Vol.18 C, №1.-P. 109-168.
24.Bar low J. W., Paul D.R. Polumer blends and alloys - a review of selected
consideration // Polumer Engng. Sd.-1981.-Vol.21, №15.-P.985- 996.
25.Affmities of monolignols and saccharides determined by the solubility method
/ M.Shigematsu, A.Goto, Sh.Ioshida, M.Tanahashi, I.Shinoda // Mokuzai
Gakkaishi.-1994.-Vol.40, №3.-P.321-327.
2 6. Термо динамическая совместимость лигнина еловой древесины с дегидрополи-
мером и гемицеллюлозами / Я.А.Гравитис, Б.А.Андерсоне, М.К.Якобсон и др.
// Химия древесины. -1984. -№5.-С.99-102.
76
27.Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров.- Киев, 1984.-344 с.
28.Shigematsu М., Morita М., Sakato I. Miscibility between hemicellulose and lignin
// Syrup, on cellulose and Hgnocellulosics chemistry. - Guangzou (China), 1991.
-P.28-31.
29 .Shigematsu M., Morita M., Sakato 1. Effect on the addition of lignin-carbohydrate
complex on miscibility between hemicellulose and lignin // Mokuzai Gakkaishi.
-1991.~Vol.37, №1.-P.50-56.
3$.Shigematsu M., Morita M.t Sakato I. Enchancement of miscibility between
hemicellulose and lignin by addition of their copolymer, the lignin-carbohydrate
complex // Macromolec. Chem. -1994. -№195.-P.2827-2837.
31 . Glasser W. G., Glasser HR. Simulation of reactions with lignin by computer (Simrel),
Model for softwood lignin // Holzforschung.-1974.- V.28.-P.5-11.
32 .Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем I В.П.Волков, Г.Ф.Рогинская,
А.Е.Чалых, Б.А.Розенберг//Успехи химии.-1982.-Т.60, вып. 10.-С. 1733-1752.
ЗЗ .Тагер А.А., Шолохова Т.Н, Цилипоткина М.В. Оценка термодинамической
устойчивости системы полимер - полимер // Вы соком олекуляр. соединения.
-1972.-Т. 14 А, №6.-С. 1423-1424.
34 .Тагер А.А., Бессонов Ю.С. Теплоты смешения расслаивающихся и нерасслаи-
вающихся полимерных бинарных композиций // ДАН СССР.-1972.-Т.205, №5.
- С.1146-1148.
35 . Interfacial Bond Strength between Woody Polymers / M.Shigemutsu, M. Mar it a,
M.Higuchi, I.Sakato // Mokuzai Gakkaishi.-1994.-V.40, №7.- P.718-724.
36 . Gur 'ev A., Bogolitsyn K.} Skrebets T. Study of thermodinamic miscibility of lignin-
hemicellulose system by water vapour static sorption method ll Wood Chemistry.
-1993.-№4.-C.3-5.
3l.Gur'ev A., Bogolitsyn K., Skrebets T. Termodinamic miscibility in lignin-cellulose and
hemicellulose-cellulose systems // Wood Chemistry.- 1994.-№1.-C.3~5.
ЗЗАБоголицын К.Г. Основы физикохимии полимеров: Учеб, пособие.-Архангельск,
1996.- 84 с.
39.Bogolitsyn К, Gur'ev A., Skrebets Т. Wood cell wall as a natural polymer
composition // Wood Chemistry.-1994.-№1.-C. 6-/.
77
Оглавление
1 .УЛЬТРАСТРУКТУРА ДРЕВЕСНОЙ МАТРИЦЫ...............................3
2 .ПОЛИМЕРНЫЕ СВОЙСТВА ЛИГНИНА.....................................6
2.1 .Особенности лигнина как полимера, обусловленные его при-
родой........................................................ 6
2.2 .Физикохимия поведения лигнина в растворителях различной
природы........................................................7
Спи сок литературы...................................,......,-22
З .ПОЛИМЕРНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ..................................24
3.1 .Строение макромолекулы целлюлозы..................i 24
3.2. Молекулярная масса и полидисперсность целлюлозы..........25
3.3. Надмолекулярная структура целлюлозы......................29
3.4, Поведение целлюлозы в водных и органических средах ....,.37
Спис ок литературы.......................................... 51
4 .ПОЛИМЕРНЫЕ СВОЙСТВА ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ...............................53
4.1 .Понятие "гемицеллюлозы”..................................53
4.2. Характер гликозидной связи и оптическая активность полиса-
харидов ......................................................54
4.3. Молекулярная масса и полидисперсность гемицеллюлоз.......55
. 4.4.Надмолекулярная структура гемицеллюлоз............55
Список литературы.............................................61
5.СОВРЕМЕННЫЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ ДРЕВЕСНОЙ МАТРИ-
ЦЫ КАК ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ.............................62
Список литературы........................................... 75
Татьяна Эдуардовна Скребец,
Константин Григорьевич Боголицын
ФИЗИКОХИМИЯ состояния
ДРЕВЕСНОЙ МАТРИЦЫ
Учебное пособие
Редактор Г.М.Боголицына
Техн. ред. Н.З.Попова
Корректор Л.Н.Героева
Компьютерная верстка Е.А.Банниковой
ЛР№ 020460 от 10.04.97.
Сдано в произв. 01.07.98. Подписано в печать 01.02.99.
Формат 60 х84 / 16. Гарнитура Таймс, Усллтеч.л, 5,0,
Уч.- изд.л. 4,9. Заказ № 15. Тираж 150 экз.
Темплан 1999 г. Изд. № 8. Цена свободная.
Издательство Архангельского государственного
технического университета
Отпечатано в типографии АГТУ.
163007, г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17