547
Д-66
36-5-3
В книге изложены методы получения новых перспек-
тивных полимерных материалов — полиуретанов. Описаны
их свойства и рассмотрено использование этих материалов
для производства пенопластов, клеев, каучуков, а также
применение их в качестве защитных покрытий. Одна из
глав посвящена переработке полиуретанов в волокна.
Книга рассчитана на инженеров и техников, интересу-
ющихся вопросами производства, переработки и примене-
ния полимерных материалов.
REINHOLD PLASTICS
APPLICATIONS SERIES
POLYURETHANES
by
BERNARD A. DOMBROW
REINHOLD PUBLISHING CORPORATION
NEW YORK, 1957
Б. А. Домброу
ПОЛИУРЕТАНЫ
Редактор А. А. Рогайлина	Техн, редактор. В. В. Коган
Подписано к печати 23/VI 1961 г. Бумага 84X1081/32=
2,38 бум. л —7,8 п. л. Уч.-изд. л. 7,4
Цена 60 коп. Зак. 2193 Тираж 9000 эка.
Типография Госхимиздата. Мссква, 88, Угрешская
4
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Книга Б. А. Домброу «Полиуретаны» посвящена в
основном химии и технологии полимеров, образующихся
в результате взаимодействия полиизоцианатов с много-
атомными оксисоединениями, а также применению этого
класса соединений в различных областях промышлен-
ности.
Наибольшее внимание уделено в книге получению
различных типов пенопластов, применяемых для изготов-
ления деталей всевозможных конструкций и для ряда
предметов широкого потребления, а также использова-
нию полиуретанов в качестве защитных покрытий и клеев.
Отдельная глава посвящена производству твердых эла-
стичных полимеров, так называемых уретановых кау-
чуков. Несмотря на недостаточно удачную систематиза-
цию материала внутри отдельных глав, эта книга пред-
ставляет в настоящее время несомненный интерес для
работников промышленности синтетических полимеров
и различных отраслей промышленности, в которых ис-
пользуются пленки, клеи, волокна и др.
Книга дает представление о современном состоянии
и развитии промышленности полиуретанов и полупродук-
тов для их изготовления.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Настоящая книга написана с целью ознакомить чита-
теля с перспективами применения полиуретанов в раз-
личных областях промышленности. Автор книги не вда-
вался слишком подробно в различные технические дета-
ли, чтобы иметь возможность познакомить с общими
принципами лиц, мало знакомых с химией, и помочь
им составить понятие о многостороннем значении этих
молодых пластиков.
Автор предназначает эту книгу для работников хими-
ческой промышленности, интересующихся производством
пластических масс, но мало знакомых с техническими дости-
жениями в этой области. Для них так же, как и для техни-
ков-нехимиков, интересно познакомиться с материалами
на основе полиуретанов, их получением и свойствами в
разрезе тех характеристик, которые обусловливают цен-
ные физико-механические свойства этих соединений. По-
этому химия полиуретанов представлена в этой книге
очень упрощенно.
Книга предназначена также для химиков, желающих
познакомиться с общим направлением работ в данной
области, а также для лиц, которые работают в одной из
областей применения полиуретанов и которым необходи-
мо ознакомиться со смежными областями.
Автор надеется, что читатели найдут в этой книге
много интересного. Книга написана очень популярно
и рассчитана на самый разнообразный круг читателей,
поэтому автор не пытался дать полные ссылки на исполь-
зованную им литературу. Для тех, кто желает получить
более подробные сведения, в конце книги помещены ре-
комендуемые статьи и патенты.
1.	ВВЕДЕНИЕ
Полиуретанами называют новый класс полимеров,
нашедших в течение последних двадцати лет широкое
промышленное применение. Получение этих полимеров
является первым промышленно важным достижением ор-
ганической химии изоцианатов, исследования в области
которых были начаты около ста лет назад. Полиуретаны
представляют собой полимеры, в которых повторяющимся
звеном является уретановая группа. Обычно работники
промышленности пластических масс мало знакомы с этим
видом полимеров. Уретаны многим химикам известны как
продукты взаимодействия различных оксисоединений с
изоцианатами. Эта реакция широко применяется в анали-
тической химии для идентификации гидроксилсодержащих
соединений, образующих с изоцианатами хорошо кристал-
лизующиеся уретаны с четкой температурой плавления.
Известно также применение этилуретана в медицине.
Прежде чем начать изучение этого класса соединений,
необходимо вспомнить основы химии мочевины и угольной
кислоты. При помощи классической реакции Вёлера
(1828 г.) мочевина может быть получена из изоцианата
аммония. Этим путем впервые из неорганического соеди-
нения был получен органический продукт без вмешатель-
ства так называемой «жизненной силы». Мочевина полу-
чается также дегидратацией карбоната аммония. Проме-
жуточным продуктом реакции является карбамат аммо-
ния. Эта реакция может быть представлена следующим
образом:
/ONIU	yNHa
С=О ->- С=О	—> С=О
\ONH„	\qNH4	\NH.2
карбонат	карбамат	мочевина
аммония	аммония
Карбаминовая кислота, так же как и угольная кисло"
та, устойчива лишь в форме солей или эфиров, называв"
5
мых «уретанами». Исключением является мочевина, пред-
ставляющая собой! диамид угольной кислоты. Свобод-
ная карбаминовая кислота вследствие своей неустойчиво-
сти разлагается на аммиак и двуокись углерода.
Для уретанов хара ерна следующая группировка
атомов
О—С—N—
выражающая общую формулу амидоэфиров угольной
кислоты. Наиболее известным является этилуретан, обыч-
но называемый просто уретаном (NH2COOC2H5). Следует
отметить, что в зависимости от числа заместителей в
аминогруппе возможны по крайней мере три типа урета-
нов. Ниже рассматривается строение различных типов
полиуретанов, пригодных для промышленного использо-
вания, без учета методов их получения.
При замене одноатомного спирта полиоксисоединения-
ми, например гликолями, и при использовании полифунк-
циональных изоцианатов происходит рост цепи макромо-
лекулы. Простейший линейный полиуретан имеет следую-
щее строение:
---О—R—О—С—N—R'—N—С—О—R—О—С—N—R'—N—С— • •
Полимеры такой структуры имеют много общих свойств
с полиамидами и другими линейными полимерами, что
предопределяет их потенциальные возможности. Материа-
лы, полученные на основе линейных полиуретанов, при-
годны для производства синтетических волокон и щетины,
го# При использовании в качестве исходных продуктов
соединений с функциональностью больше двух образуют-
ся‘полиуретаны пространственного строения. Таким об-
разом, возможно получение полимерных материалов с
различными свойствами—от мягких и эластичных до
жестких и даже хрупких полимеров, приближающихся
к термореактивным пластикам, подобным фенольным.
Путем изменения степени сшивания теоретически можно
получать полимеры с любыми физико-механическими
свойствами, характерными для пластиков от термопла-
стичных до термореактивных. Кроме того, физико-меха-
6
нические свойства этих полимеров можно изменять варьи-
рованием химических групп, находящихся между урета-
новыми звеньями. Это обычно приводит к более тонким
изменениям физико-механических свойств.
-Таким образом, теоретически путем изменения сте-
пени сшивания и комбинирования химических групп,
находящихся между уретановыми звеньями в молекуле
полимера, можно получать пластики любой жесткости,
причем возможности эти по существу неограничены. Даже
в простейших линейных полимерах всегда имеются два
радикала, варьируя которыми можно придать полимерам
различные свойства. Обычно, однако, используют развет-
вленные полимеры, в которых имеется не два, а три, четы-
ре или более различных радикалов. Этим разнообразием
свойств материалов на основе полиуретанов и объясняется
их широкое применение в промышленности в настоящее
время.
Наиболее простым и технически легко осуществимым
промышленным методом получения мономерных урета-
нов является метод, основанный на реакции изоцианат-
ной группы —N=C—О со спиртовыми гидроксилами.
Подробно эта реакция рассматривается в главе 2.
Таким образом, полиуретанами называются полимеры,
получаемые ступенчатой полимеризацией полиизоцианатов
(бифункциональных или более) и полиоксисоединений,
имеющих не менее двух гидроксильных’групп в молекуле
(например, гликоли, простые и сложные полиэфиры и т. п.)У
Этот класс полимеров привлек внимание американских
исследователей после второй мировой войны. В 1945 г.
в журналах Modern Plastics и Chemical and Engineering
News появились обзорная статья Г. Клайна и краткая за-
метка о новом классе полимеров—полиуретанах, а также
краткие сведения о методах их получения, областях при-
менения и технико-экономических показателях. Вскоре
после окончания войны было налажено их промышленное
производство. В настоящее время для производства поли-
уретанов потребляется около 10,9 тыс. т диизоцианатов.
Полиуретаны, оказавшиеся весьма ценным полимерным
материалом, были получены впервые в Германии.
Однако из обзора американской патентной литера-
туры видно, что фирма Du Pont уже в 1939—1940 гг. про-
делала большую работу в области исследования полиуре-
танов. В патентах этой фирмы описаны продукты реакций
7
поли изоцианатов с различными гликолями, алкидными
смолами, полиамидами, полиэфирами, диаминами, поли-
эфироамидами и т. д.
Продукты, получаемые на основе этих реакций, реко-
мендовались для производства волокон, пленок, пласти-
ков и т. п. Эти исследования и положили начало промыш-
ленного применения полиуретанов. Кроме того, в амери-
канской патентной литературе указывается, что в начале
40-х годов проводились большие исследования в направ-
лении применения диизоцианатов как веществ, повышаю-
щих адгезию, особенно при склеивании каучуков с ме-
таллами и волокнистыми материалами. В США диизоциа-
наты были впервые использованы в промышленном
масштабе в начале второй мировой войны.
Так, бифенил метан-4,4'-диизоцианат, который называют
также метилен-бис-(4-фениленизоцианатом), применили для
склеивания натурального каучука и неопрена с материа-
лами из синтетического волокна в производстве перепра-
вочных средств и спасательных поясов. Однако действи-
тельным импульсом к промышленному использованию
полиуретанов послужили плодотворные исследования
немецких ученых и в особенности работы Отто Байера.
Как уже отмечалось, химия полиуретанов является
одним из разделов химии изоцианатов. Еще до 1850 г.
Вюрц и Гоффман синтезировали алифатические и арома-
тические изоцианаты и описали их свойства. Широкое
изучение изоцианатов, получаемых известными тогда
методами, было ограничено малыми выходами этих ве-
ществ. В 1884 г. Хентшель открыл наиболее простой ме-
тод получения изоцианатов с высокими выходами фосге-
нированием первичных аминов, и интерес к этой области
исследований вновь возрос. Но до 1930 г. метод этот не
нашел промышленного применения. Начало современно-
го направления исследований в области полиуретанов бы-
ло положено в 1937 г., когда Отто Байер провел опыты
по получению синтетических волокон из продуктов при-
соединения диизоцианатов. Эти волокна обладали свой-
ствами, аналогичными найлону, или даже превосходили
его, но не были запатентованы фирмой Du Pont. В 1937 г.
Байером и сотрудниками* была открыта реакция поли-
меризации с участием диизоцианатов. В настоящее время
* Герм. пат. 728981, 26/Ш 1937 г.
8
'патентная литература в этой области вместе с упомяну-
тыми выше патентами фирмы Du Pont насчитывает более
400 наименований.
Было установлено, что на основе полимочевин могут
быть получены только неплавкие и сильно гидрофильные
полимеры, непригодные для получения синтетических во-
локон и пластических масс. Более перспективными ока-
зались синтезированные в Германии линейные полиуре-
таны, вследствие чего уже в 1941 г. было налажено про-
мышленное производство двух материалов на основе по-
лиуретанов: один из них, так называемый перлон U, ис-
пользовался для получения волокон и щетины, другой—
игамид U (ультрамид U) в производстве пластических
масс.
В 1941 г. О. Байером был взят патент на установку
производительностью 200 т алифатических и 100 т аро-
матических диизоцианатов, что свидетельствует о том
значении, которое придавали в то время перлону U и
игамиду U. Позже Байером и сотрудниками было найдено
много других областей промышленного применения диизо-
цианатов и получаемых на их основе продуктов. Напри-
мер, была показана техническая возможность использо-
вания полиуретанов для производства клеев, пенопластов
(представляющих особенный интерес для авиационной
промышленности), защитных покрытий, синтетической
кожи и т. д.
В 1945 г. военное ведомство США направило в Герма-
нию группу наблюдателей для изучения технических до-
стижений в области пластических масс.
Эта группа установила, что, кроме линейных полиме-
ров, получаемых из алифатических гликолей и диизо-
цианатов, большое значение при изготовлении пенопла-
стов, покрытий и клеев приобрели материалы, полученные
на основе толуилендиизоцианата и некоторых сложных
полиэфиров. Применение полиуретанов в авиационной
промышленности оказалось наиболее интересным: пенопла-
сты использовались в качестве среднего слоя в трехслой-
ных конструкциях, в которых сочетается малый вес с
высокой прочностью. Опыт применения таких конструк-
ций показал, что пенопласты весьма вибростойки. В ре-
зультате применения полиуретановых покрытий для плос-
костей самолетов заметно увеличилась их скорость. Эти
покрытия обладали хорошей водостойкостью и атмосферо-
9
стойкостью, а также устойчивостью к действию жидкого
топлива.
Во многих опубликованных работах упоминается о
продуктах взаимодействия сложных полиэфиров (дес-
мофены) и диизоцианатов (или их производных).
В табл. 1 приведен состав некоторых сложных поли-
эфиров (десмофенов).
Таблица 1
Состав десмофенов
Номер десмофена	Содержание, моли			
	адипиновая кислота	фталевый ангидрид	трехатомные спирты*	бутилен- гликоль**
200	1,5	1,5	4,0		
300***	—	3,0	4,1	—
800	2,5	0,5	4,1	—
800S	2,5	0,5	4,0	—
900	3,0	—	4,0	—
1100	3,0	—	2,0	3,0
1200	3,0	—	1,0	3,0
* В качестве трехатомных спиртов применяются глицерин, триметилолпропан,
гексантриол-1,2,6 (последний обычно используется в десмофенах с более высоким
номером).
** 1,3-Бутиленгликоль применяется в десмофене 1200 и 1,4-бутиленгликоль—
в десмофене 1100.
*** Десмофен 300 может состоять также из 1 части десмофена 900 и 1 части
ксилол-формальдегидной смолы.
Следует отметить, что с увеличением номера продукта
число поперечных связей между отдельными цепями по-
лимера (степень сшивания) уменьшается и, следователь-
но, получаются более мягкие покрытия, более эластич-
ные пенопласты и т. Д.
Диизоцианаты и некоторые их производные (десмо-
дуры), применяемые в композициях десмофен/десмодур,
приведены в табл. 2. Для получения различных пок-
рытий вместо диизоцианатов в основном используются
десмодуры НН и TH.
Ведомство военной авиации, заинтересованное в пено-
пластах, заключило контракт с фирмой Goodyear Aircraft
на разработку жестких алкилизоцианатных пенопластов.
Работа была начата в сентябре 1946 г., ее результаты при-
ведены в главе 3.
10
Таблица 2
Состав десмодуров
Марка десмодура	Состав
Н	Гексаметилендиизоцианат
НН	1 моль триметилолпропана на 3 моля гексаметилен-
	диизоцианата
'Г	Толуилеидиизоцианат (65% изомера 2,4 н 35% изо-
TH	мера-2,6) 1 моль триметилолпропана на 3 моля десмодура Т
R	Три -(п-изоцианатфенил)-метан
15	Нафтилендиизоцианат-1,5
В конце 1947 г. и в начале 1948 г. Lockheed Aircraft
Corporation начала работы в области полиуретановых
пенопластов с целью их использования в качестве материа-
лов для обтекателей и заполнителей в некоторых авиа-
ционных конструкциях. В результате успешного завер-
шения этих исследований были получены двухкомпонент-
ные системы, состоящие из сложных полиэфиров и диизо-
цианатов. Эти компоненты смешиваются при комнатной
температуре и заливаются в изолируемое пространство,
которое должно быть заполнено пенопластом. Эти систе-
мы подробно рассматриваются в главе 3.
В 1950 г. фиРмами Du Pont и Monsanto было органи-
зовано производство в полупромышленном масштабе ис-
ходных материалов для диизоцианатов. Хотя фирмой
Du Pont были опубликованы работы об исследовании
диизоцианатов и методах получения некоторых полиуре-
тановых пенопластов еще в 1946 г., о промышленном
типе полиуретановых пенопластов эта фирма сообщила
лишь в 1953 г. Этот так называемый «форполимер» будет
рассмотрен в главе 4. В результате успешного развития
работ в области пенопластов стало возможным на основе
композиции сложный полиэфир—диизоцианат, получить
пенопласт, затвердевающий в месте применения*, кото-
рый нашел широкое применение в промышленности.
К этому времени в Германии на основе диизоцианатов
была создана мощная промышленность полиуретанов.
Ввиду большого спроса на эластичные полиуретановые
* Иногда эти полиуретаны называют «вспенивающиеся В кон-
струкции».—-Прим. ред.
11
пенопласты потребление ароматических диизоцианатов по
сравнению с алифатическими увеличилось. Производство
этих легких эластичных материалов было настолько усо-
вершенствовано, что они начали широко применяться в
быту и на транспорте. Благодаря успехам, достигнутым
в области промышленного применения различных поли-
уретанов в Германии, интерес к этим материалам в США
значительно возрос.
В 1954 г. США закупили в Германии несколько уста-
новок для производства пенопластов. О. Байер и фирма
Monsanto организовали объединенную компанию по про-
изводству пластических масс (Mobay). Таким образом,
в результате больших успехов, достигнутых в Германии
в области исследований и в промышленном производстве
полиуретанов, оказалось возможным их проникновение в
промышленность пластических масс США.
В последние годы большая работа по исследованию
в области химии и промышленного применения диизо-
цианатов была проведена National Aniline Company.
В настоящее время производство диизоцианатов (главным
образом различных изомеров толуилендиизоцианата) со-
средоточено на предприятиях фирм Du Pont, Mobay,
National Aniline Co. Годовая производственная мощ-
ность по изоцианатам в США на 1957 г. составляла
31,7 тыс. т. Кроме того, Carwin Chemical Company про-
изводит специальные диизоцианаты на основе бензидина
и его гомологов. Большая часть продукции полиуретанов
в США выпускается в виде пенопластов, но в последнее
время проявляется большой интерес и к применению по-
лиуретанов для получения защитных покрытий, клеев
и каучуков.
2.	ОСНОВЫ ХИМИИ ПОЛИУРЕТАНОВ
Наиболее важным, но все еще мало изученным классом
химических соединений, применяемых для промышлен-
ного производства полиуретанов, являются полиизоциа-
наты и особенно диизоцианаты. В различных руководствах
по органической химии описано много методов синтеза
изоцианатов. Однако все эти методы (за исключением
одного) с точки зрения применения их в промышленности
не представляют большого интереса. Наиболее полный
обзор по изоцианатам приведен в статье Саундерса и Сло-
комба* .
Принятые в промышленности методы синтеза изоциа-
натов основаны на реакции хлорангидрида угольной кис-
лоты (фосгена) с аминами или их солями; эта реакция
открыта Хентшелем в 1884 г. В патентной литературе
описан ряд методик проведения этой реакции. Аналогич-
но большинству современных процессов химической тех-
нологии, процессы промышленного производства наибо-
лее важных диизоцианатов являются непрерывными.
Ниже рассмотрен один из типичных методов получения
наиболее важного для промышленности диизоцианата—
толуилендиизоцианата.
В обогреваемый реакционный сосуд с двумя штуцерами
для ввода газа и жидкости, снабженный мешалкой, тер-
мометром и конденсатором, загружается хлорированный
полифенил, кипящий в пределах 385—420° (торговая
марка Monsanto Chemical Company Арохлор № 1260).
Процесс проводится при 260°. Через штуцер для подвода
жидкости, расположенный ниже уровня жидкости в сосу-
де, вводится раствор 2,4-толуилендиамина в о-дихлорбен-
золе. Реакционная масса перемешивается; температура
реакционной смеси поддерживается в интервале 255—
265°. Одновременно с этим через газовый патрубок, рас-
* Chem. Rev., 43, 203 (1918).
13
положенный также ниже уровня жидкости в сосуде, в
реакционную смесь с равномерной скоростью подается
фосген. Поскольку температура кипения толуилендиизо
цианата равна 250° (ниже температуры реакционной
смеси), то по мере образования он отгоняется из реакцион-
ной смеси вместе с о-дихлорбензолом. Конденсат соби-
рается в приемнике. Для предотвращения образования
соответствующего карбамилхлорида в приемнике поддер-
живается температура 180—185°. Образующийся в про-
цессе реакции хлористый водород вместе с парами диизо-
цианата и растворителя отводится через дефлегматор,
смонтированный на приемнике. Диизоцианат выделяется
из раствора вакуумной дистилляцией. Выход диизоциа-
ната составляет около 90%. Описанный непрерывный
метод получения толуилендиизоцианата позволяет исклю-
чить нежелательные побочные реакции между непрореа-
гировавшим диамином и образовавшимся диизоцианатом,
в результате которых обычно образуются мочевины и
смолообразные продукты.
Реакция протекает по уравнению:
СН3
kl2
ти-толуилен-
диизоцианат
.м-толуилендиамин фосгеи
В настоящее время многие моно- и диизоцианаты, а
также некоторые триизоцианаты производятся в промыш-
ленном масштабе. В табл. 3 приведены торговые и хими-
ческие названия некоторых наиболее распространенных
полиизоцианатов, производимых различными фирмами.
Такие соединения, как, например, полиизоцианат,
выпускаемый фирмой Du Pont под торговым наименова-
нием TU, представляющий собой продукт присоединения
1 моля воды к 2 молям 2,4-толуилендиизоцианата, в таб-
лице не приводятся. Эти соединения имеют ряд специфи-
ческих особенностей, поэтому они рассматриваются при
обсуждении областей их применения и вопросов, связан-
ных с техникой безопасности. Большинство полиизо-
цианатов, приведенных в табл. 3, применяется в промыш-
ленности в небольших масштабах. Наиболее широко
14
Таблица 3
Полйизоциаиаты и их торговые марки
Полиизоцианат	Л		1арка	
	демосдур (Bayer)	хайлен (Du Pont)	мондур (Mobay)	накконейт (National Aniline)
Толуиленди изоцианат (65% изомера 2,4; 35% изомера 2,6)		т	ТМ65	TD	65
Толуилендиизоцианат (80% изомера 2,4; 20% изомера 2,6)				тм	TD80	80
Толуилендиизоцианат (100% изомера 2,4) . .	—	т	TDS	100
3,3'-Битолу и лен-4,4'-д и- изоцианат* 		—	—	—	200
Бифенилметан-4,4'-диизо- цианат 				м	м	300
3,З'-Диметилбифенилме- таи-4,4'-диизоцианат .	—	DMM	—	310
.м-Фенилендиизоцианат .	—	—	—	400
Димер 2,4-толуилендиизо- цианата 		тт	то	—	—
Три-(п-изоцианатфенил)-ме- тан		R	—	тм	—.
1ексаметилендиизоцианат	Н	—	—	—
* Торговое наименование фирмы Car win ТО DI.
применяется продукт, представляющий собой смесь изо-
меров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в различных
соотношениях. Могут быть получены смеси изомеров
2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата, соответствующие трем
различным соотношениям. Непрерывный процесс про-
изводства толуилендиизоцианата наиболее эффективен
для соотношения изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоциа-
ната в конечном продукте, равном 80 : 20. При произ-
водстве толуилендиизоцианата с любым другим соотно-
шением изомеров затрудняется сбыт побочных продуктов.
В настоящее время основным сырьем для производства
полиуретанов является именно продукт с соотношением
изомеров 2,4-толуилендиизоцианата к 2,6-толуиленди-
изоцианату 80 : 20. В случае применения смеси изоме-
ров с соотношением 80 : 20 или 65 : 35 при температу-
ре ниже их точки замерзания смесь необходимо пред-
варительно расплавить и хорошо перемешать.
15
Толуол
I
Нитрование
i
Моиоиитротолуол
(смесь изомере»;)
Кристаллизация
I
о-Нитротолуол
J
Нитрование
I
Динитротолуол
(65% изомера 2,4
и 35% изомера 2,6)
I
Нитрование
Динитротолуол
(80% изомера 2,4
и 20% изомера 2,6)
I
Кристаллизация
i
«-Нитротолуол
!
Нитрование
I
2,4 - Дннитротолуол
Восстановление
Восстановление
Восстановление
Диамины
Фосгеннрование
Диамины
Диамины
Фосгеннрование
Фосгеннрование
Т олуилендиизоцианат
(смесь изомеров 65/35)
Т. пл. 8°
Т олу и лендиизоциа нат
(смесь изомеров 80/20)
Т. пл. 14°
t
Толу илендиизоциа нат
(изомер 2,4)
Т. пл. 22°
Рис. 1. Схема получения изомеров толуилендиизоцианата.
16
На рис. 1 показана схема получения изомеров толу-
ил ендиизоцианата.
На рис. 2 приведена диаграмма плавкости смесей
2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов.
Эвтектическая точка (С) соответствует составу смеси,
состоящей из 40% изомера 2,4 и 60% изомера 2,6, т. е.
25
20
15 —
fs
ОУ
I
йе
Твердый. \
5
Жидкость.
20
15
-5
I
с £
Твердый. ~
изомер 2,0
5:
л
- О'
- Твердые изомеры 2,Ь и 2,6
Кайлен ТМ

о
А
-zoL
о
Кайлен ТМ=65
L________________£
20	В-0 ВО 80 т
Содержание изомера 2,В, %
-10
Рис. 2. Диаграмма плавкости смесей 2,4- и
2,6-толуилендиизоцианатов.
при неполном расплавлении состав расплава будет зна-
чительно отличаться от заданного состава исходной смеси.
Использование в качестве исходного сырья смесей с раз-
личным соотношением изомеров сильно влияет на свойства
конечного полимера (полиуретана). Так, при производ-
стве эластичных пенопластов из смесей с различным со-
отношением изомеров приходится менять технологичес-
кий режим процесса.
Применение других изоцианатов в производстве по-
лиуретанов целесообразно лишь в том случае, если это
дает какие-либо определенные преимущества по сравнению
с использованием смеси изомеров толуилендиизоцианата в
2 Б. Домброу
17
соотношении 80 : 20. Например, В производстве волокон
используется гексаметилендиизоцианат, в__производстве
клеев — бифенилметан-4,4'-диизоцианат и в производстве
уретановых каучуков—1,5-нафтилендиизоцианат.
Диизоцианаты реагируют с любым химическим со-
единением, содержащим активные атомы водорода. На
этой реакции основан метод определения активного водо-
рода в химических соединениях, активных по отношению
к реактиву Гриньяра (CH3MgJ). К таким соединениям от-
носятся вещества, содержащие гидроксильные группы
(вода, спирты и фенолы), аминогруппы (первичные и
вторичные), карбоксильные группы, а также атомы во-
дорода в активных метиленовых группах, как, например,
в ацетоуксусном эфире, малоновом эфире и т. п. Реакция
присоединения изоцианатной группы к монофункцио-
нальному реагенту протекает согласно уравнению:
X
I
R—N=C=O + НХ	R—NH—С=О
При реакции полифункциональных соединений обра-
зуются большие полимерные молекулы.
Из всех перечисленных выше соединений с активным
атомом водорода наиболее реакционноспособными по
отношению к изоцианатам являются первичные и вторич-
ные амины, например:
Я'	zR'
R—N=C=O + HN< -* R—NH—С—N<
\r-	||	\R»
О
где вместо R' или R" может стоять Н.
В этом случае образуются замещенные мочевины
(главным образом несимметричные). Реакция может про-
текать и далее с образованием биуретов, так как водород,
стоящий у атома азота мочевины, является достаточно
реакционноспособным, чтобы реагировать с изоцианат-
ной группой
R
R\ |
>N—С—N—G—NH—R
R*z II	И
О	О
Третичные амины, не содержащие подвижных атомов
водорода, не реагируют с изоцианатами, но являются
катализаторами рассматриваемого процесса.
18
Еще в первых своих работах О. Байер показал,
что полимочевины непригодны для получения пласти-
ков. Поэтому реакция диизоцианатов с моно- и диамина-
ми используется в промышленности в очень незначитель-
ных масштабах. Однако в аналитической химии эта реак-
ция широко применяется для определения изоцианатов
и их производных. В этом случае содержание изоцианат-
ных групп определяется количественно обратным титро-
ванием непрореагировавшего дибутиламина (см. Опреде-
ление аминного эквивалента по методу S. Р. I.* в При-
ложении, данном в конце книги). Наиболее интересной
реакцией диизоцианатов является реакция их с гидр-
оксилсодержащими соединениями, в результате которой
получаются соответствующие уретаны, причем для по-
лучения полимеров применяются гликоли, многоатомные
спирты, гидроксилсодержащие сложные полиэфиры, а
также различные простые полиэфиры. Реакция с мо-
нофункциональными гидроксилсодержащими соединения-
ми протекает по уравнению:
R'—ОН + R—N=C=O -» R—NH—С—OR'
II
О
Это реакция простого присоединения; при участии
в этой реакции полифункциональных соединений не-
посредственно образуются полимерные молекулы. Моле-
кулярные веса и структура получаемых молекул регули-
руются так же, как и’в обычных процессах полимеризации.
Реакция протекает без образования побочных продуктов
и не требует особых условий для получения полимеров
с высоким молекулярным весом (см. применение поли-
уретанов в производстве волокон). Как и при образова-
нии полимочевин, атомы водорода, стоящие у атома азо-
та уретановых группировок, способны реагировать с
большинством изоцианатов с образованием аллофанатов:
К— N--G—OR'
I II
о=с о
R—NH
Это также один из возможных методов получения поли-
уретанов с разветвленной цепью.
* S. Р. I.—Общество промышленности пластических масс.
9*
19
Изучена реакционная способность различных спир-
тов при реакции образования уретанов. Установлено,
что первичные спирты реагируют приблизительно в три
раза быстрее, чем вторичные, в то время как третичные
спирты реагируют очень медленно и склонны к дегидрата-
ции. Реакция образования уретанов катализируется осно-
ваниями, а при применении алифатических спиртов, по-
видимому, до некоторой степени ингибируется кислотами.
Третичные амины являются одними из лучших катали-
заторов, причем сила основания амина—не единственный
критерий его каталитической активности (табл. 4).
Таблица 4
Сила основании и их каталитическая активность
Катализатор	Относительная сила основания	Относительная величина каталитической активности
N-Метилморфолин . .	1	1
Диметилэтаноламин .	2	2
Триэтиламии .... N,N - Диэтилциклогек-	3	4
силамин			3	3
Стерические эффекты также имеют важное значение.
Так, установлено, что пиридин более каталитически
активен, чем диалкиланилины при той же силе основа-
ния. Последние исследования с использованием толуилен-
диизоцианата и гидроксилсодержащих сложных полиэфи-
ров (диэтиленгликольадипат) качественно подтверждают
это положение.
Из рис. 3 видно, что нафтенат кобальта обладает зна-
чительной каталитической активностью.
При изучении влияния кислотности на реакцию обра-
зования уретанов из алифатических гидроксилсодержащих
соединений было установлено, что следы минеральных
кислот действуют как слабые ингибиторы, причем даже
менее 0,1% минеральных кислот влияет на реакцион-
ную способность толуилендиизоцианата по отношению к
гликолям.*jB настоящее время технический толуиленди-
изоцианатдсодержит очень небольшое количество (только
следы) минеральных кислот. Хлористый водород, выде-
20
ляющийся в процессе получения толуилендиизоцианата,
образует некоторое количество карбамилхлорида:
—NH-C<
ХС1
Для определения этой примеси было предложено два
метода. Первый метод основан на гидролизуемости хло-
рида, который содержит, по-видимому, и некоторые дру-
гие примеси. Этот метод принят Обществом промышлен-
Рис. 3. Влияние различных катализаторов
на скорость реакции диизоцианата «накко-
нейта 80» с диэтиленгликольадипатом (тем-
пература 28°, количество добавленного ката-
лизатора равно 5% мол. от количества «нак-
конейта 80», при отношении «накконейта 80»
к диэтиленгликольадипату 1 : 10):
/—без катализатора; 2—N-метилморфолин; ,3—N.N-ди-
метилэтаноламин; 4—N.N—днметилциклогексиламии;
5—триэтиламин; 6—нафтенат кобальта.
ности пластических материалов (S. Р. I.) в качестве стан-
дартного. Второй метод заключается в прямом определе-
нии кислотности. Описание этих методов можно найти в со-
ответствующей литературе.	
Для получения уретанов, кроме алифатических спир-
тов, можно использовать также фенолы. В этом случае
выход уретанов даже при нагревании очень незначителен.
Для повышения выходов продуктов следует применять
катализаторы. Получение фенилуретанов представляет
21
значительный интерес, так как они относятся к классу
скрытых изоцианатов, применяемых в защитных покры-
тиях, описанных в главе 8.
Как уже указывалось, наиболее важными изоцианата-
ми являются изомеры толуилендиизоцианата, однако
для получения уретанов могут быть использованы и дру-
100.-------------------
90
Время, мин
Рис. 4. Сравнительная реакционная способ-
ность некоторых диизоцианатов фирмы
Carwin:
/—3,3'-дихлорбифенил-4,4'-диизоцианат (6=2,4- 10“4
•сект*); 2—бифенил-4,4'-динзоциаиат (k= 1,1*
- 10“4); 3—хайлен Т; хайлен ТМ; 5—3,3'-дифенил-
бифенил-4,4'-диизоцнанат (6=2,1 *10~5); 6—3,3'-диме-
тилбифенил-4,4'-диизоцианат (6=1,3*10~5); 7—3,3'-ди-
метоксибифенил-4,4'-диизоцианат (6=6,3* 10“ 6).
гие диизоцианаты. Реакционная способность этих соеди-
нений оценивается путем сравнения ее с реакционной
способностью толуилендиизоцианата.
На рис. 4 показаны результаты определения реакцион-
ной способности некоторых диизоцианатов по отношению
к вторичному бутиловому спирту при 25°. Аналогичные
результаты (рис. 5) были получены при использовании
22
первичного спирта (2-этилгексанола). Таким путем мо-
жет также изменяться скорость образования и состав
уретанов. Следует заметить, что 2,6-толуилендиизоцианат
обладает меньшей реакционной способностью, чем 2,4-то-
луилендиизоцианат; с удалением метильной группы реак-
Рис. 5. Реакционная способность ароматических диизоцианатов по
отношению к 2-этилгексанолу и диэтиленгликольадипату:
1—1-хлорфенил-2,4-диизоцианат; 2—.м-фенилендиизоциаиат; 3—п-феннлендиизоцианат;
4—метилен-бис-(п-фениленизоцианат); 5—2,4-толуилендиизоцианат; 6—толуиленди-
изоцианат (60% изомера 2,4 и 40% изомера 2,6);	7—2,6-толуилендиизоциаиат;
8—3,3'-диметилбифенил-4,4'-диизоциаиат; 9—2,2'-диметилбифенилметан-4,4'-днизоци-
анат; 10—3,3'-диметоксибифеиил-4,4'-диизоцианат; //—2,2', 6,6'-тетраметилбифенил-
4,4'-диизоцианат.
ционная способность толуиленизоцианатов повышается,
при замещении метильной группы хлором реакционная
способность увеличивается еще больше.
При рассмотрении реакционной способности различ-
ных изоцианатов следует уделить особое внимание факто-
ру пространственных затруднений, что главным образом
обусловливает более низкую реакционную способность
2,6-толуилендиизоцианата по сравнению с изомером 2,4.
Полимочевины, полиуретаны и их производные обра-
2S
зуются по реакции присоединения к диизоцианатам без
образования каких-либо побочных продуктов. С другой
стороны, образование полимеров может сопровождаться
выделением побочных продуктов.
Ниже приводятся две реакции, протекающие при по-
лучении полиуретанов и сопровождающиеся выделением
двуокиси углерода. В зависимости от предполагаемого
использования полимера, это обстоятельство можно рас-
сматривать как преимущество или как недостаток. Пер-
вая реакция—это взаимодействие органических кислот с
изоцианатами по схеме:
+ R—N=C=O -*
RNH—С<
ХО
О
||
r'-C-NH—R + f СО2
Эта реакция может протекать и по более сложной схеме,
чем показано выше, но в большинстве случаев именно ука-
занные вещества являются конечными продуктами реак-
ции, Вначале образуется соединение типа ангидрида, ко-
торое при нагревании разлагается с выделением двуокиси
углерода и амида кислоты. Для того чтобы реакция про-
шла до конца, ее следует проводить при нагревании, так
как на холоду при последующем прибавлении спирта или
амина «ангидрид» разлагается с образованием соответст-
вующего уретана или мочевины без выделения газа. Во
многих случаях присутствие органических кислот неже-
лательно. Однако при получении жестких полиуретано-
вых пенопластов для образования газа в раствор специаль-
но добавляется уксусная кислота. Образовавшийся в ре-
зультате реакции амид кислоты может далее реагировать
с изоцианатом с образованием ациламида.
Второй реакцией, протекающей с выделением СО2,
является реакция между водой и изоцианатом, причем
молекула воды присоединяется к изоцианату с образова-
нием N-алкилкарбаминовой кислоты, которая относится
к числу неустойчивых соединений и разлагается на со-
ответствующий амин и двуокись углерода. Амин
24
реагирует со второй изоцианатной группой с образова-
нием симметричной мочевины. Таким образом, молекула
воды эквивалентна двум изоцианатным группам. При ис-
пользовании полиизоцианатов эти реакции протекают
с образованием тугоплавких и нерастворимых полимер-
ных материалов. Монофункциональные изоцианаты реаги-
руют по следующей схеме:
О
II
P-N=C=O + НОН -> R—NH—С—ОН
О
||
R—NH—С-ОН	R—NH2 + 1 СО2
О
II
R—NH2 + R—N=C=O -* R—NH—С—NH—R
Атомы водорода, стоящие у уреидных атомов азота,
могут реагировать далее с большинством изоцианатов с
образованием биуретов. Таким образом, при введении
в реакционную смесь воды можно получать разветвленные
полимеры. Описанная реакция применяется в технике
при получении каучуков и пенопластов. Реакция изо-
цианатов с водой должна учитываться при всех прово-
димых процессах: когда следует избегать образования
пузырьков газа и когда выделение газа необходимо для
получения пенопластов. Зачастую не учитывается то об-
стоятельство, что уже небольшое количество воды зна-
чительно влияет на устойчивость при хранении изоци-
анатных форполимеров (смол), являющихся продуктами
частичного превращения изоцианата (например, некоторые
десмодуры). Большинство форполимеров имеет эквива-
лентный вес около 300 или более, и, следовательно, 9 г
воды может прореагировать с 300 г смолы. Таким обра-
зом, для полного протекания реакции с форполимером
требуется только 3% вес. воды и даже влага 'воздуха
вызывает быстрое образование поверхностной ^пленки,
если не будут приняты меры предосторожности. Следует
также учитывать влияние воды во всех исследованиях,
проводимых с изоцианатами.
Из всего изложенного \выше вытекает, что реакции
между сложными полиэфирами и ди изоцианатами весьма
многообразны, особенно при участии в реакции воды.
В этом случае протекает ряд конкурирующих реакций,
25
в которых исходные реагенты и образовавшиеся про-
дукты могут реагировать между собой. Для опреде-
ления реакционной способности различных групп были
проведены специальные исследования. Наиболее ин-
тересным из них ' является исследование Мортона и
Дейца (Научно-исследовательский институт резины при
университете в Акроне). Они определили относительную
скорость реакции фенилизоцианата в растворе диоксана
при 80°.
Данные об относительной скорости реакций фенил-
изоцианата с различными классами соединений, приведен-
ные в табл. 5, не отражают всей полноты картины, так
как возможно деление и внутри этих классов соединений.
Так, например, первичные спирты приблизительно в
три раза более реакционноспособны, чем вторичные,
тогда как третичные спирты совершенно нереакционно-
способны.
Таблица 5
Относительная скорость реакций фенилизоцианата
с соединениями различных классов
Класс соединений	Реагент	Относительная скорость
Уретаны	 Амиды	 Органические кислоты . . Мочевины	 Вода	 Спирты		 Большое влияние	н-Бути л фенил карбамат . . . Ацетанилид	 н-Масляная кислота .... Карбанилид 	 Вода	 н-Бутанол	 на скорость реакции фе	1 16 26 80 98 460 нилизоциа-
ната с этими веществами оказывает растворимость изо-
цианата в реагирующем с ним соединении.
Так, вода могла бы служить хорошим средством, обез-
вреживающим токсическое действие изоцианатов, но вслед-
ствие низкой взаимной растворимости воды и изоцианата
дегазация протекает очень медленно. Важным фактором,
влияющим на скорость реакции, является наличие ката-
лизаторов. На основании данных Отто Байера при полу-
чении пенопластов в присутствии определенных катали-
заторов реакционная способность воды в три раза боль-
ше, чем реакционная способность гидроксильных групп.
Кроме того, вопрос о кинетике этой реакции усложняется
еще и тем, что сами продукты реакции являются ката-
26
лизаторами процесса. Таким образом, кинетические за-
кономерности реакции диизоцианатов с полиэфирами весь-
ма сложны.
Реакции присоединения изоцианатов к различным
химическим соединениям, содержащим активный водород,
при нагревании могут протекать в обратном направлении.
Например, даже уретаны, полученные на основе пер-
вичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании
до 250°. Это свойство уретанов используется в промыш-
ленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск
аддуктов, разлагающихся при еще более низкой темпера-
туре. Эти продукты называют «скрытыми изоцианатами»
или «генераторами изоцианатов». Аддукты, полученные
из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной тем-
пературе, но регенерируют изоцианат при нагревании
до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагиро-
вать с гидроксильными группами, образуя более устойчи-
вые соединения. Примером аддукта такого типа является
продукт мондур S фирмы Mobay. Таким образом, можно
получить однокомпонентную систему, состоящую из слож-
ного полиэфира и «генератора изоцианата», обладающую
достаточно высокой стабильностью. При нагревании плен-
ки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол,
и в результате сшивания происходит отверждение. Изве-
стны и другие аддукты с более низкой температурой раз-
ложения, например получаемые из малонового эфира; в
этом случае изоцианат регенерируется уже при нагрева-
нии до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты
на основе ацетоуксусного эфира. Получение «генераторов
изоцианатов» из этих продуктов проводят в суспензии
натриевых производных указанных эфиров в этиловом
эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном со-
отношении. Конечный продукт реакции выделяется из
раствора при подкислении уксусной кислотой.
Примером такого типа «генераторов изоцианатов»
служат также'их димеры,'из которых наилучшим «генерато-
ром» является димер 2,4-толуилендиизоцианата. Под
влиянием пиридина или триэтилфосфина две молекулы
изоцианата димеризуются за счет изоцианатных групп,
находящихся в положении -4, причем две изоцианатные
группы остаются свободными. При нагревании примерно
до 150° димер распадается, давая два эквивалента изо-
цианата.
27
При описании промышленного применения полиуре-
танов эти системы рассматриваются более подробно.
Интересно отметить здесь лишь один случай применения,
описанный в одном из австралийских патентов, в котором
рекомендуется добавлять упомянутый выше «генератор
изоцианата» к смолам со свободными изоцианатными
группами для увеличения стабильности этих смол.
Не следует придерживаться ошибочного положения,
что полиуретаны можно получать только взаимодействием
полиизоцианатов с полиоксисоединениями. Могут быть
использованы и другие реакции.
Простой монофункциональный уретан может быть по-
лучен из основных химических соединений, без промежу-
точной стадии образования изоцианата. Например, при
взаимодействии спиртов и аминов (за исключением тре-
тичных) с фосгеном (хлорангидридом угольной кислоты)
образуется уретан и выделяется хлористый водород. Про-
дукты реакции спиртов с фосгеном—сложные эфиры хлор-
угольной кислоты—реагируют далее с аминами, обра-
зуя уретаны:
Cl—С—С1 + R—ОН	(3— С—OR + НС1
II	О
О	О
X R\
Cl—С—OR + HN<	-►	>N—C-OR + HC1
II	XR" R"z ||
О	О
Для получения полимеров в качестве гидроксилсодер-
жащих соединений используют гликоли (образование бис-
эфиров), третичные спирты (образование разветвленных
полимеров) и диамины. Получение из этих соединений про-
дуктов, подобных перлону U, описано в главе 9. Этот ме-
тод уступает по легкости управления процессу ступенча-
той’, полимеризации, но зато*дает возможность избежать
применения диизоцианатов, являющихся более дефицит-
ными продуктами.
3.	ЖЕСТКИЕ ПЕНОПЛАСТЫ
Несмотря на то, что в первых работах немецких уче-
ных о получении полиуретанов содержалось мало сведе-
ний о жестких пенопластах, именно в этом направлении
проводились исследования в США в послевоенный период.
По-видимому, это было обусловлено прежде всего не-
большим весом этих материалов и возможностью их полу-
чения непосредственно в месте применения, а также про-
стотой оборудования и технологического процесса.
Известно, что в Германии для производства ячеистого
пластика (мольтопрен) применялись сначала системы
десмофен (сложный полиэфир) и десмодур (диизоцианат).
При этом вспенивание происходит за счет реакции изо-
цианатной группы с карбоксильной группой и водой;
реакция протекает с выделением газа. Сложные поли-
эфиры с кислотным числом не менее 30 обычно со-
держат некоторое количество воды, которая остается
после завершения реакции этерификации и удерживается
в растворе гидроксилсодержащим продуктом. Пенопласт
получается при перемешивании диизоцианата (обычно
лг-толуилендиизоцианата) с вязким раствором сложного
полиэфира до завершения экзотермической реакции об-
разования уретана. В этот момент начинается реакция
газообразования, причем реакционная масса становится
все более вязкой, разбухает, поднимается, подобно тесту,
и постепенно отверждается.
Хотя этот материал и можно формовать в процессе
пенообразования, он быстро затвердевает и становится
неплавким. Такой пенопласт поставляется авиационной
промышленности в виде блоков размером приблизительно
700X700X100 мм. Он используется в качестве заполни-
теля в средних слоях трехслойных конструкций крыла и
хвостового оперения самолетов (облицовочным материа-
лом является металл и фанера), а также применяется в
качестве звукоизоляционного материала в подводных
29
лодках и теплоизоляционного материала—в танках.
Опубликованы некоторые рецептуры пенопластов, полу-
чаемых непосредственно в месте применения, причем от-
мечается возможность получения пенопластов различной
жесткости; обычно чем выше номер исходного десмофена,
тем мягче получаемый пенопласт. В некоторых случаях
для получения пенопластов более низкой плотности добав-
ляется вода.
Наиболее важным результатом предварительных ис-
следований пенопластов явилось определение некоторых
физико-механических свойств этих материалов (табл. 6),
обусловливающих перспективы их применения.
Таблица 6
Предел прочности при сжатии и плотность мольтопренов
Номер мольтопрена	Плотность г/смЪ	Предел прочности при сжатии кг/смъ	Отношение предела прочности при сжатии К ПЛОТНОСТИ
50	0,048	2,53	0,053
60	0,057	4,00	0,070
80	0,076	6,04	0,080
100	0,096	8,00	0,083
120	0,115	11,95	0,104
150	0,143	18,25	0,128
200	0,191	28,10	0,147
250	0,239	40,00	0,167
300	0,287	60,40	0,235
Номер мольтопрена соответствует плотности пено-
пласта, выраженной в кг1м'Л. Из данных табл. 6 видно, что
прочностные характеристики возрастают в большей сте-
пени, чем этого можно было бы ожидать от простого увели-
чения плотности. Так, например, первый и последний
из приведенных в таблице номеров мольтопрена отличают-
ся по плотности в 6 раз, а по величине предела прочности
при сжатии приблизительно в 20 раз.
Наряду с высокими прочностными характеристиками
при комнатной температуре некоторые из этих материалов
обладают значительной прочностью и при температуре
до 140°. По. своим теплоизоляционным свойствам жест-
кие пенопласты вдвое превосходят пробку.
Таким образом, в работах немецких исследователей
сообщалось о больших достоинствах этих материалов,
30
однако в них содержались лишь скудные сведения отно-
сительно технологических методов получения жестких
пенопластов. В этих же работах упоминается о самовспе-
нивающихся системах, которые можно использовать для
получения в месте применения термореактивного пено-
пласта малого объемного веса с хорошими физико-механи-
ческими характеристиками.
В сентябре 1946 г. фирма Goodyear Aircraft Cor-
poration приступила к исследованиям с целью получения
пенопластов пониженной плотности для использования
их в качестве заполнителя в обтекателях самолета. В ре-
зультате этих исследований был получен полиэфир, ко-
торый при взаимодействии с толуилендиизоцианатом обра-
зовывал пенопласт (был разработан и метод вспенивания).
Этот полиэфир имеет следующий состав (в молях):
Глицерин.......... 3,8
Адипиновая кислота . 2,5
Фталевый ангидрид . 0,5
Кислотное число полиэфира около 40 и содержание
воды 1,3—1,8%.
Ниже приводится описание лабораторного метода
получения пенопласта. Исходными компонентами явля-
ются:
Толуилендиизоцианат, а .	.	140
Полиэфир, г................ 150
10 % -ный раствор «Аэрозо-
ля ОТ»* в ацетоне, мл	[16

Процесс проводят в химическом стакане емкостью
600 мл, закрытом полиэтиленовой [пленкой, закрепленной
при помощи резинового кольца. Пленка должна быть
закреплена достаточно свободно, чтобы не препятствовать
перемешиванию шпателем содержимого стакана. Для
того чтобы при перемешивании температура реакционной
массы не поднялась выше 30°, стакан охлаждают с помощью
ледяной бани. Полиэфир и диизоцианат взвешивают в
химическом стакане и перемешивают шпателем. В про-
цессе перемешивания можно различить четыре стадии:
1.	Несовместимость (около 10 мин.)
2.	Совместимость (около 12 мин.)
3.	Непрозрачность.
4.	Постепенное появление желто-белого окрашива-
ния.
«Аэрозоль ОТ» представляет собой диоктилсульфосукцинат.
31
На последней стадии в реакционную массу в течение
1—2 мин. при перемешивании добавляют раствор «Аэро-
золя ОТ». Содержимое стакана при легком перемешива-
нии шпателем (для удаления пузырьков воздуха) выли-
вают в форму, нагретую до 65—71°. После образования
пены массу отверждают в течение одного часа при 65,5°
и двух часов при 115,5°. Из указанного выше количества
исходных компонентов получается 1230 ел:3 пенопласта
плотностью 0,160 г1смя. Предел прочности при сжатии
такого пенопласта составляет 19,3 кг/см2, т. е. такой же,
как и у мольтопренов.
Приведенная выше методика широко применяется в
крупном масштабе с использованием смесителей Хобарта.
Необходимость применения пленки обусловлена затруд-
нениями, создаваемыми влажностью воздуха (особенно
выше 50%) при продолжительном перемешивании. При-
менение пленки и вентиляция предотвращают загрязне-
ние воздуха диизоцианатом.
Были предложены различные видоизменения этой
методики, наиболее интересным из которых является не-
посредственное охлаждение реакционной массы сухим
льдом. Однако в этом случае необходимо принимать спе-
циальные меры предосторожности, чтобы предотвратить
попадание в реакционную массу воды, конденсирующейся
на поверхности сухого льда. Этот метод получения пено-
пластов приемлем только для периодического процесса.
Применение сухого льда для непосредственного охлаж-
дения реакционной массы совсем недавно было использо-
вано для получения термостойкого полиуретана, способ-
ного образовывать пенопласт в месте применения. Дефор-
мационная теплостойкость этого пенопласта при 10 % -ном
избытке диизоцианата (по отношению к теоретическому)
равняется 135°. В литературе указывалось также на воз-
можность получения полиуретанового пенопласта, сохра-
няющего значительную прочность при 204°. Состав ис-
пользуемого при этом полиэфира (в % мол.) приведен
ниже:
Глицерин ....	51,512	Фталевый ангидрид	3,222
Адипиновая кислота	10,304	Триаллилцианурат	8,636
Малеиновый ангид-	Диаллилмалеат . .	0,570
рид.............. 25,756
Конденсацию первых четырех компонентов проводят
при температуре 160—170° до получения кислотного чис-
32
ла, равного 65, Полученную смолу охлаждают до 100°,
затем прибавляют два остальных компонента и реакцион-
ную массу перемешивают в течение 30 мин. Для получе-
ния пенопласта из этой смолы используют методику,
описанную ранее.
Около 85 г толуилендиизоцианата смешивают со 100 г
смолы; для достижения температуры ниже 35° в реакцион-
ную массу добавляют сухой лед. Оптимальная темпера-
тура реакции составляет 24—29,5°. В течение 25—
30 мин. происходит полное смешение толуилендиизоциа-
ната со смолой; затем добавляют 2—3% (в расчете на смо-
лу) перекиси /прет-бутила.
В течение 35—40 мин. смесь окрашивается в белый
цвет. По достижении вязкости смеси 1500 пуаз при 29,5°
в массу добавляют 10% (в расчете на смолу) 10%-ного
раствора «Аэрозоля ОТ», перемешивание продолжают до
получения смеси вязкостью 300—500 пуаз. Затем смесь
выливают в форму и отверждают в следующих условиях:
1 час при 65,5—71°; 2 часа при 149°; 3 часа при 204,5°.
Предел прочности при сжатии полученного пенопласта
составляет 10,5 kzIcm*1 при 204,5° и 19 кг1см2 при 24°.
Эти показатели являются достаточно высокими.
Примерно в это же время фирма Lockheed Aircraft
провела исследования по получению твердых полиурета-
новых материалов, способных образовывать пенопласт в
месте применения. В некоторых патентах этой фирмы опи-
сывается несколько иной метод решения этой проблемы.
К смеси алкидной смолы и толуилендиизоцианата
добавляются различные материалы, называемые «пено-
стабилизаторами», «пенорегуляторами» и «поверхностно-
активными веществами». Эти материалы представляют
собой металлические мыла (стеарат цинка, стеарат каль-
ция и т. д.); порошки металлов (полученные при изготов-
лении листового алюминия и других листовых металлов);
высокомолекулярные термопластичные пленкообразующие
полимеры (в том числе этилцеллюлоза, хлорированный
натуральный каучук, поливинилацетат, поливинилхлорид
и т. д.); растворимые в спирте соли металлов (ацетат
натрия, нитрат меди, бромид магния и т. д.); ком-
плексы бентонита с четвертичными аммониевыми ос-
нованиями, получаемые при реакциях обмена бентонита
с органическими основаниями или солями органических
оснований (в этих реакциях происходит обмен кальция,
3 Б. Домброу
33
натрия, калия, магния и других катионов, входящих в
состав бентонита, с катионами органических оснований).
Исследования показали, что при введении перечисленных
выше добавок в смесь диизоцианата с полиэфиром улуч-
шается совместимость исходных компонентов. Кроме то-
го, введение этих соединений регулирует реакцию кон-
денсации, обеспечивая тем самым более эффективное ис-
пользование газа, получаемого при взаимодействии кар-
боксильной группы и воды с изоцианатной группой. При
введении этих добавок достигается также более равно-
мерное распределение мелких ячеек и во многих случаях
увеличивается прочность материала.
В противоположность ранее описанному методу, по
которому требуется длительное перемешивание компонен-
тов и их охлаждение, по методу фирмы Lockheed Aircraft
можно быстро перемешать смесь при комнатной тем-
пературе. Существует несколько рецептур пенопластов
фирмы Lockheed Aircraft.
Ниже в качестве примера описывается методика сме-
шения небольших количеств компонентов. Равные ко-
личества вязкого полиэфира и менее вязкого изоцианата
помещают в химический стакан при комнатной темпера-
туре и перемешивают шпателем. В процессе смешивания
реакционная масса разжижается, становится более про-
зрачной и разогревается. Сразу же после того, как реак-
ционная масса стала прозрачной, ее выливают в форму.
Продолжительность смешения составляет 1—2 мин. и
примерно столько же времени требуется на процесс цено-
образования. Таким образом, в течение нескольких минут
образуется пенопласт, готовый, если это необходимо, для
последующего отверждения.
Для получения пенопластов более гнизкой плотности
весьма важно повысить интенсивность процесса газооб-
разования. Опубликован ряд опытов, проведенных с по-
лиэфиром следующего состава (в молях):
Глицерин .......	4
Адипиновая кислота . ,	2,5
Фталевый ангидрид . .	0,5
Кислотное число этого полиэфира 14 и содержание
воды 0,32%. При получении пенопласта 30 г полиэфира
(содержащего 0,507 г воды) смешиваются с 20 а толуилен-
диизоцианата в присутствии различных добавок,
34
Ниже показано влияние некоторых добавок на харак-
тер получаемого пенопласта:
Объем
пенопласта
см3
Без добавки............................ 140
Алкилфениловый эфир полиэтиленгликоля	. .	197
Хлорид марганца .............................  164
Другие опыты с этим же полиэфиром, но содержащим
0,13% воды, показали, что при добавлении 1 а стеарата
цинка на 30 а полиэфира и 20 а толуилендиизоцианата
объем получаемого пенопласта составляет 162 см3, в то
время как без добавок его объем равен 62 см3. Кроме
более низкой плотности, такой пенопласт обладает более
мелкими ячейками и более равномерным их распределе-
нием.
Получение пенопласта по методу фирмы Lockheed
Aircraft имеет еще одно преимущество по сравнению с ме-
тодом фирмы Goodyear Aircraft: по этому методу возмож-
но непрерывное проведение процесса, в котором компо-
ненты в определенной дозировке пропускаются через каме-
ру смешения и поступают в соответствующие формы для
получения пенопласта.
Ниже рассмотрены факторы, влияющие на плотность
и структуру пенопласта: конструкция и материал формы,
температура, содержание воды, режим отверждения
ит. д. Влияние катализаторов будет рассмотрено позднее.
Некоторые приводимые данные относительно пенопла-
стов типа «локхид» в общем применимы к обоим типам.
Одним из основных факторов, влияющих на свойства
всех типов полиуретановых пенопластов, является мате-
риал и конструкция формы.
Для изготовления форм применяются два типа мате-
риалов: материалы, хорошо проводящие тепло, и мате-
риалы, являющиеся плохими проводниками тепла. В так
называемых формах «изолирующего» типа, изготовляе-
I мых из древесины, древесноволокнистых плит и т. п.,
образуются пенопласты с меньшей плотностью, чем в ме-
1 таллических формах.
Процесс образования полиуретанов является автока-
1 талитическим, т. е. в результате выделения тепла в про-
цессе реакции скорость ее увеличивается, если выделяе-
мое тепло не теряется через стенки формы, эффект вспе-
4 нивания более высок.
3*
25
Таким образом, в формах, не проводящих тепло, об-
разуются пенопласты с меньшей плотностью, и, наоборот,
при потере тепла через металлические стенки формы могут
быть получены пенопласты с более высокой плотностью.
Следующим фактором, зависящим от конструкции
формы, является величина отношения поверхности фор-
мы к ее объему. Чем выше это отношение, тем больше
плотность получаемого пенопласта. Тонкие плиты пено-
пласта имеют более высокую плотность.
Последним фактором, влияющим на характер полу-
чаемого пенопласта и зависящим от конструкции формы,
является степень ограничения расширения пены. В боль-
шинстве установок для получения пенопластов собран-
ная форма помещается в поддерживающее устройство
и закрывается сверху крышкой с отверстиями для за-
полнения формы реакционной массой. Эти отверстия слу-
жат также для удаления избытка массы и воздуха при
вспенивании.
При получении пенопластов по методу фирмы Lockheed
применяются различные полиэфиры, благодаря чему
можно изменять в широком диапазоне вязкость вспени-
вающейся массы. Пенопласты этого типа получаются
в формах с диаметром загрузочных отверстий 6,35 мм
и более. Обычно чем меньше диаметр отверстий и их
общее сечение, тем выше плотность получаемого пе-
нопласта. Если объем вспенивающейся массы в форме
не ограничивать, то получаются пенопласты более низкой
плотности. В некоторых случаях вспенивающуюся реак-
ционную массу наливают в форму, а затем закрывают
форму крышкой с большим числом мелких отверстий
для выхода воздуха. В зависимости от вязкости вспени-
вающейся массы можно подобрать размер отверстий, обе-
спечивающий эффективное задерживание пены за счет
силы трения и в то же самое время не препятствующий
удалению воздуха. Если избыточную пену, вытесняемую
из формы в процессе вспенивания, рассматривать с точки
зрения теплопотерь, то первоначальное утверждение от-
носительно соотношения между потерями тепла и плот-
ностью получаемого пенопласта остается в силе и в этом
случае. Не следует забывать, что когда говорят о плотности
пенопласта данной рецептуры, то имеют в виду образец
пенопласта, полученный в форме данного размера, сде-
ланной из данного материала при заданном количестве
36
вытесняемого при вспенивании избытка реакционной
массы.
В несколько меньшей степени плотность получаемого
пенопласта можно менять путем варьирования коли-
чества реакционной массы, помещаемой в форму. В зави-
симости от квалификации оператора (при периодическом
способе получения пенопласта) для более полного запол-
нения формы берется избыток реакционной массы в коли-
честве от 10 до 30%. При таком избытке плотность пено-
пласта изменяется незначительно. Пенопласт, полученный
непрерывным способом, обычно имеет более низкую плот-
ность, так как, по-видимому, в этом случае газ, выде-
ляемый в процессе реакции диизоцианата с водой, ис-
пользуется более эффективно.
Все эти факты показывают, что плотность получаемого
пенопласта можно изменять не только при помощи
конструкции формы, но и другими методами. Температура
при смешивании ингредиентов заметно влияет на плот-
ность и физическую структуру получаемого пенопласта.
При повышении температуры (выше комнатной) скорость
процесса ценообразования увеличивается, при этом полу-
чается пенопласт более низкой плотности. Повышение
температуры отрицательно влияет на физическую струк-
туру пенопласта, которая становится крупноячеистой и
неравномерной. В меньшей степени это также относится
и к повышению температуры в форме (после заливки
смеси). За исключением ранее упомянутых опытов по
получению пенопластов при низких температурах, про-
веденных фирмой Goodyear, никаких других исследований
в этом направлении не проводилось. Вероятно, приве-
денные выше сведения о влиянии конструкции формы на
свойство пенопласта могут быть дополнены данными о
влиянии температуры самой формы, температуры смеси,
а также метода смешения.
При рассмотрении химии процессов пенообразования,
помимо химического состава и строения алкидных смол
(сложных полиэфиров), следует учитывать и некоторые
другие факторы. Сведения о составе алкидных смол, при-
меняемых для получения пенопластов, содержащиеся в
различных патентах, весьма ограничены. Во многих слу-
чаях свойства получаемого пенопласта определяются
химической структурой применяемых смол. Например, при
использовании модифицированных диизоцианатов при-
37
менение смол с высокой вязкостью, предложенных фирмой
Goodyear, не является обязательным. Однако в условиях
получения пенопластов по методу фирмы Lockheed низко-
вязкие смолы не будут удерживать газ и в результате не
получится пенопласт требуемого качества.
Для получения пенопластов применяются не только
изомеры толуилендиизоцианата, но и их производные.
Так, в патентах фирмы Lockheed сообщается о применении
высокомолекулярных полиизоцианатов, получаемых при
взаимодействии толуилендиизоцианата с гликолями, би-
функциональными металлическими мылами, полифунк-
циональными алифатическими аминоспиртами и т. д.
Вследствие этого при установлении количественных соот-
ношений основных исходных компонентов в рецептурах
пенопластов наиболее удобно исходить из их аминного
эквивалента. Аминный эквивалент любого изоцианата
(незамещенного или его производного) является мерой его
способности реагировать за счет изоцианатных групп, т. е.
это то же самое, что и ’его эквивалентный вес в обычном
смысле. Молекулярный вес толуилендиизоцианата равен
174. Эквивалентный вес толуилендиизоцианата является
его аминным эквивалентом и равняется 87. Для опреде-
ления аминного эквивалента изоцианатов можно воспользо-
ваться методом простого титрования (см. Приложение).
Для расчета количества изоцианата, требуемого
для составления рецептуры обычного пенопласта, необхо-
димо знать количество гидроксильных и карбоксиль-
ных групп, а также содержание воды в исходном по-
лиэфире. Содержание гидроксильных и карбоксильных
групп выражается числом миллиграммов гидроокиси ка-
лия, израсходованной на титрование 1 г вещества. Для
того чтобы рассчитать количество диизоцианата, содержа-
ние гидроксильных и карбоксильных групп следует разде-
лить на эквивалентный вес гидроокиси калия и умножить
на аминный эквивалент (А. Э.) изоцианата:
(ОН + СООН) А. Э.
10 х 56,1 ~
= число граммов изоцианата на 100 г вещества
Для расчета количества изоцианата, необходимого
для реакции с водой, следует учесть, что молекула воды
реагирует с двумя изоцианатными группами; отсюда ее
38
эквивалентный вес равен 9. Расчет производится по
следующей формуле:
Л. Э.
% содержания воды X —g— =
— число граммов изоцианата на 100 г вещества
Эти уравнения используют для расчета теоретическо-
го количества незамещенного изоцианата или его про-
изводного, необходимого для реакции с данным полиэфи-
ром, содержащим определенное количество воды. Обыч-
но берут 5%-ный избыток изоцианата по отношению к
теоретическому его количеству. Приведенный основной
метод расчета можно использовать для составления ре-
цептур так называемых «одноступенчатых» систем, но
при этом следует учитывать содержание гидроксильных,
карбоксильных групп и воды в каждом компоненте, входя-
щем в состав смеси.
Очень важным фактором при составлении рецептур пе-
нопластов является избыток или недостаток изоцианат-
ных групп. Этот фактор детально обсуждается при рас-
смотрении вопроса о влиянии содержания воды на плот-
ность пенопласта.
Для двух рассмотренных систем пенопластов, как пра-
вило, при небольшом избытке изоцианата показатели
деформационной теплостойкости улучшаются, но с уве-
личением избытка изоцианата пенопласт становится бо-
лее хрупким. Большие избытки диизоцианата допустимы
не во всех рецептурах, так как избыточные количества
его действуют как пластификатор, увеличивая плотность
получаемого пенопласта. Однако при этом требуется
более продолжительное время отверждения при высоких
температурах. Максимально возможный избыток ди-
изоцианата зависит от структуры исходного поли-
эфира.
Реакция диизоцианата с водой несомненно является
наиболее эффективным средством для получения газа для
вспенивания полиуретановых смол. Еще больший эффект
может быть достигнут, как показано в одной из работ
французских ученых, при применении уксусной кисло-
ты. В результате взаимодействия карбоксильных групп
полиэфира с изоцианатными группами также образуется
газ, который вспенивает массу, но в этом случае его полу-
чается значительно меньше, чем вследствие реакций с
39
водой. Были проведены опыты по регулированию плот-
ности получаемого пенопласта за счет дозировки воды.
Соотношение между количеством воды в исходной смеси
и плотностью получаемого пенопласта является эмпири-
ческим и зависит от строения полиэфира и других компо-
нентов смеси. Типичная кривая зависимости плотности
пенопласта от содержания влаги показана на рис. 6.
Следует отметить, что для пенопластов более высокой
плотности (низкое содержание воды) зависимость плот-
Рис. 6. Зависимость плотности
пенопласта от содержания во-
ды в исходной смеси.
ности от содержания воды в
исходной смеси очень резкая.
Поэтому трудно получать
пенопласты высокой плотно-
сти в открытых формах и
закрытых негерметичных фор-
мах. Кроме того, при низких
плотностях применение из-
бытка воды оказывается со-
вершенно неэффективным.
При недостатке диизоциа-
ната образуются пенопласты
еще более низкой плотности.
Однако в этом случае обра-
зование пенопласта сопро-
вождается чрезмерной его
усадкой и полученный мате-
риал имеет весьма низкие
характеристики деформаци-
онной теплостойкости. Для
того чтобы получить пенопласт
с плотностью, соответствую-
щей средней части графика
(рис. 6), можно одновременно варьировать избыток изо-
цианата и количество воды. Как сообщается в патентах
фирмы Lockheed и в некоторых других более поздних
исследованиях, для регулирования плотности, главным
образом в области более низких плотностей, можно
использовать модификаторы.
Жесткие полиуретановые пенопласты рекомендуется
получать в месте их применения. При этом адгезия пено-
пласта улучшается, если поверхность материала чиста и
слегка шероховата. Для алюминия и большинства других
металлов достаточна пескоструйная очистка поверхности.
40
Это также справедливо и для слоистых пластиков на ос-
нове полиэфирных смол.
В некоторых случаях для получения более прочных
соединений применяются клеи. При этом перед соединени-
ем склеиваемых поверхностей необходимо убедиться в
том, что пленка клея не содержит растворителя и воды.
Изделия из полиуретановых жестких пенопластов
можно получать также и в формах, применяя спе-
циальные смазки, облегчающие выемку изделий из форм;
при этом поверхность изделия получается плотной и
гладкой.
Для этой цели удобно применять также полиэтилен и
тефлон, которые обеспечивают получение изделий из поли-
уретановых пенопластов с гладкой и твердой поверхностью.
В качестве смазок, облегчающих выемку изделий из
форм, могут применяться силиконовые смолы. Однако
при этом получаются плохие результаты, так как при
вспенивании в форме пенопласт оказывает абразивное
действие на стенки формы, удаляя смазку и сцепляясь со
свежей поверхностью.
Для изготовления литейных форм, кроме металла,
можно применять дерево и алебастр (обожженный гипс).
При использовании форм, изготовленных из этих мате-
риалов, необходимо покрывать внутреннюю поверхность
форм хорошим феноло-формальдегидным лаком для за-
полнения мелких трещин и пор, а затем силиконовой смо-
лой. На поверхности отлитых изделий отпечатываются
все мелкие шероховатости поверхности формы, даже маз-
ки кисти, которые остаются после нанесения смолы. Как
при получении пенопласта в месте применения, так и
при отливке изделий необходимо обеспечить отвод воз-
духа для предотвращения образования раковин и пустот.
Ввиду того что при отливке жестких пенопластов
усадка их незначительна, необходимо предусмотреть спе-
циальные приспособления для извлечения изделий из
форм. Например, пенопласты с плотностью около
0,140 г1см'А вообще не дают никакой заметной усадки.
При использовании форм «изолирующего» типа в резуль-
тате слишком плотного заполнения происходит разруше-
ние формы и возникает статическое электричество.
Наилучшим методом отливки изделий из полиуретанов
является получение жесткого пенопласта непосредствен-
но в месте применения.
41
Известны два метода получения изделий из жестких
полиуретановых пенопластов. По первому методу исполь-
зуется форма, состоящая из двух частей,—наружной и
внутренней. В открытую наружную часть формы нали-
вается пенообразующая масса, после чего в нее опускает-
ся внутренняя часть формы. Хорошей иллюстрацией
этого метода может служить процесс изготовления обте-
кателя, показанный на рис. 7—12.
Наружная (охватывающая) часть формы для изготов-
ления обтекателя помещается под меньшую по размеру
Рис. 8. Заполнение формы ре-
акционной массой через метал-
лическую сетку (видны внут-
ренняя и внешняя части формы).
Рис. 7. Подготовка наружной поверх-
ности формы, предназначенной для из-
готовления обтекателя.
(внутреннюю) часть формы. Внутренняя поверхность охва-
тывающей части и внешняя поверхность внутренней части
формы покрываются слоистым полиэфирным пластиком.
Обе поверхности слегка зачищаются пескоструйным Ме-
тодом для .улучшения адгезии. Исходные компоненты для
изготовления детали из пенопласта смешивают в отдель-
ной емкости и выливают в наружную часть формы. Затем
42
Рис. 9. Процесс отверждения.
Рис. 10. Извлечение из-
делия из формы.
Рис. 11. Контроль точности профиля
полученного изделия.
Рис. 12. Готовый обтека-
тель.
43
внутреннюю часть формы опускают в наружную часть
на глубину, соответствующую заданной толщине стенки
обтекателя. При этом вспенивающаяся реакционная мас-
са поднимается в кольцевом зазоре между двумя поверх-
ностями слоистого пластика.
Точность соблюдения заданной формы изделия доволь-
но высока.
Точно так же смесью компонентов пенопласта зали-
вают изолирующее пространство в деталях электронных
приборов (рис. 13, 14, 15), а сверху детали закрыва-
ются крышкой для ограничения подъема реакционной
массы при вспенивании.
Рис. 13. Применение пенопласта для созда-
ния изоляции (заполнение изолирующего про-
странства).
Степень заполнения формы можно регулировать,
пользуясь мелкими отверстиями для вытеснения воздуха
и выхода избытка реакционной массы при вспенивании
композиции.
Отличительной чертой второго метода является то,
что форму закрывают крышкой еще до заливки пенообра-
зующей массы и заполняют через относительно неболь-
шие отверстия в крышке. В этом случае необходимо при-
менять композиции с низкой вязкостью.
Реакционная пенообразующая масса заливается через
отверстия диаметром 25,4 мм.
44
Рис. 14. Применение пенопласта для создания
жесткой конструкции»
Рис. 15. Готовая деталь в разрезе. Изолирующее про-
странство заполнено пенопластом, образовавшимся в
месте заливки массы.
45
Этот метод успешно 'применяют для заполнения жест-
ким пенопластом некоторых конструкционных узлов само-
летов, в частности элеронов (рис. 16).
Рис. 16. Ячеистая структура, пенопласта, полученного при
непосредственной заливке массы в элероны самолета.
Изолирующее пространство тонких панелей и стенок
контейнеров может успешно заполняться и через отвер-
стия диаметром 6,35 лш.
Описанные два метода применения жестких полиуре-
тановых пенопластов являются основными; все остальные
варианты представляют собой видоизменения этих двух
методов.
В настоящее время имеется мало данных о физико-ме-
ханических свойствах жестких пенопластов. Большинст-
во этих данных было получено при использовании образ-
цов трехслойной конструкции со средним слоем из пено-
пласта. Поэтому такие данные не могут характеризовать
свойства собственно пенопласта и их следует использо-
вать лишь как ориентировочные, проводя в каждом кон-
кретном случае испытание готового изделия. Таким обра-
зом, эти данные можно лишь сравнивать с данными
испытаний готового изделия и использовать как относи-
тельные.
Одним из наиболее интересных свойств рассматрива-
емых пенопластов является то, что ячейки в них за-
крыты и не сообщаются между собой. Это можно про-
демонстрировать погружением образцов жесткого пено-
пласта в водный или бензиновый раствор красителя.
При этом краситель не удается обнаружить на заметной
глубине слоя, независимо от того, разрезаны ли образцы
46
во влажном или сухом состоянии. Краситель находится
только на поверхности и в тех местах, где верхний слой
ячеек поврежден.
Поскольку в жестком полиуретановом пенопласте
отдельные цепи полимерных молекул связаны между со-
бой большим числом поперечных связей, растворители
почти не влияют на него.
При техническом применении пенопласта необходимо
учитывать его электрические, механические и тепловые
свойства.
Пенопласты характеризуются довольно низкими вели-
чинами диэлектрической постоянной и низкими потеря-
ми мощности (рис. 17 и 18), поэтому они могут успешно
применяться при изготовлении обтекателей для само-
летов. Кроме того, было установлено, что полиуретан
практически прозрачен для электромагнитных волн; это
обусловило его применение в радиотехнике и радиолока-
Рис. 17. Зависимость диэлек-
трической проницаемости от
плотности пенопласта «Нопко»
серии А фирмы Lockheed (тем-
пература 22°, частота 9375 гц).
Рис. 18. Зависимость тангенса
угла диэлектрических потерь от
плотности пенопласта «Нопко»
серии А фирмы Lockheed (тем-
пература 22°, частота 9375 гц).
Жесткие полиуретановые пенопласты широко приме-
няются также для изготовления заливочных компаундов.
Легкий диэлектрик, образующийся в месте применения,
защищает детали от вибрации, проникновения влаги и
образования плесени, а также от коррозии.
В работах немецких исследователей было показано,
что описанные пенопласты обладают хорошей механиче-
ской прочностью. На рис. 19 представлена зависимость
47
механической прочности от температуры для одного из
промышленных образцов пенопласта. Благодаря высокой
степени сшивки эти пенопласты обладают высокой меха-
нической прочностью и при повышенных температурах.
Рис. 19. Зависимость предела прочности при сжа-
тии и модуля упругости от плотности пенопласта
«Нопко» серии А фирмы Lockheed, отвержден-
ного при 150°:
•----- предел прочности при сжатии; ------модуль уп-
ругости: /—при комнатной температуре; 2—при 250°.
В промышленности они применяются при температурах
до 70°. Однако в настоящее время в связи с предъявляе-
мыми требованиями к пенопластам необходимо расширить
температурный интервал их применения до 120°, а воз-
можно и до 200°. Эти температурные пределы вполне реаль-
ны на современной стадии исследований в области поли-
уретанов. Благодаря высоким механическим свойствам
пенопласты широко применяются для усиления конструк-
ционных элементов самолетов (где большое значение имеет
малый вес), как, например, дверей, элеронов и т. д. Кро-
ме того, стенки различных контейнеров можно выполнять
в виде трехслойной конструкции со средним слоем из
пенопласта. Этот тип конструкции широко распростра-
нен, так как пенопласты являются превосходными тепло-
изоляторами; их теплоизоляционные свойства улучшаются
с уменьшением плотности. Теплопроводность пенопластов
равна приблизительно 0,0246-' > это ставит их
в один ряд с лучшими теплоизоляционными материалами.
48
До последнего времени все перечисленные выше жест-
кие пенопласты приготовлялись периодическими метода-
ми при помощи ручного перемешивания или с примене-
нием простейшего механического оборудования.
В настоящее время разработано механическое обору-
дование различного типа для автоматической дозировки,
перемешивания и розлива пенопласта в определенных
количествах. Оборудование сконструировано так, что
процесс можно осуществлять или непрерывно или периоди-
чески с производительностью от 1 до 16 кг1мин. Ввиду
больших колебаний вязкости исходных полиэфиров, ка-
тализаторов и диизоцианатов невозможно сконструиро-
вать оборудование, пригодное для переработки пенопласта
любых рецептур. Следовательно, в каждом случае не-
обходимо выбирать соответствующее оборудование.
В настоящее время существует три типа оборудования
для разливки пенопластов различных рецептур. Приме-
нение специального механического оборудования рас-
ширило возможности сбыта полиуретановых пенопластов.
В Германии после второй мировой войны было про-
должено изучение пенопластов и разработана технология
их производства. Эта технология основана на быстром пе-
ремешивании компонентов и на применении катализато-
ров (некоторых третичных аминов), которые промотируют
реакцию таким образом, что образующиеся промежуточ-
ные продукты реакции связывают реакционную массу.
В камеру смешения непрерывно поступают три потока реа-
гентов (полиэфир, толуилендиизоцианат и раствор акти-
ватора, содержащий воду, катализатор, эмульгатор, мо-
дификатор и т. п.), а пеномасса непрерывно разливается
в формы или на конвейер (для получения тонких плит).
Видоизменением этого процесса является предвари-
тельное смешение раствора активатора и полиэфира. Не-
которые усовершенствования были внесены в эту область
американскими исследователями, которые применили пред-
варительное смешение части полиэфира со всем коли-
чеством диизоцианата. При этом физико-механические
свойства пенопластов вполне выдерживают сравнение с
обычными полиуретановыми пенопластами при условии
применения одинакового полиэфира. Такие пенопласты
иногда называют парциальными (или квази) форполимер-
ными системами.
4 Г>. Домброу
4.	ПОЛУЖЕСТКИЕ ПЕНОПЛАСТЫ
Как уже упоминалось выше, путем варьирования сте-
пени разветвленности, расстояния между боковыми це-
пями, а также длины самих боковых цепей теоретически
можно получать полиуретаны с различными физико-ме-
ханическими свойствами, характеризующими пластики
разной степени жесткости (от мягких до жестких). Это
положение остается справедливым и для полиуретановых
пенопластов.
Жесткие пенопласты рассмотрены в главе 3, эластич-
ные пенопласты описаны ниже, в главе 5. Полужесткие
пенопласты по своим свойствам занимают промежу-
точное положение между этими двумя типами пенопластов.
Некоторые физико-механические свойства полужестких
пенопластов представлены на рис. 20.
На этом рисунке показаны кривые напряжение—де-
формация жесткого пенопласта (плотностью 0,224 г1см?)
и полужесткого пенопласта (плотностью 0,270 г!см8) при
комнатной температуре и при 65,5°.
При комнатной температуре модули упругости по-
лужесткого пенопласта, характеризуемые углом наклона
кривых к оси абсцисс, составляют около одной трети от
величины модуля упругости жесткого пенопласта. Мож-
но предположить, что определенную роль здесь играет
эластичность пенопласта.
Результаты испытаний при повышенных температу-
рах также подтверждают это предположение. При 65,5°
полужесткий пенопласт не выдерживает никакой нагруз-
ки, тогда как на свойства жесткого пенопласта эта темпе-
ратура влияет очень мало. Хотя приведенные факторы и
не являются определяющими, они дают некоторые сведе-
ния относительно поведения этих пенопластов в зависи-
мости от их физико-механических свойств. Более полно
свойства пластиков этого типа изучены на представителе
полужестких пенопластов, получаемом на основе касто-
50
рового масла. Касторовое масло является дешевым при-
родным гидроксилсодержащим соединением с разветвлен-
ной структурой, которое широко применяется в качестве
исходного сырья для получения полиуретанов. Это масло
представляет собой смешанные глицериды рицинолевой
(85%) и олеиновой (15%) кислот.
Рис. 20. Кривые напряжение—дефор-
мация жестких и полужестких полиуре-
тановых пенопластов:
/—0,224 г/см3 (21°); 2—то же (65,5°); <3—0,270
(21°); 4—то же (65,5°).
Схематически структура основной фракции касторо-
вого масла может быть представлена следующим образом
Ан
I
ОН
так как рицинолевая кислота является оксикислотой:
СН3(СН2)5- СН-СН2СН = СН(СН2)7соон
он
Вторая большая фракция касторового масла содержит
две свободные гидроксильные группы на одну молекулу
глицерида. Прежде чем использовать касторовое масло
как сырье для получения пенопластов, необходимо про-
вести предварительную реакцию касторового масла с
диизоцианатом, так как атомы водорода вторичных гидр-
оксильных групп обладают сравнительно низкой реак-
ционной способностью. Обычная методика проведения
этой реакции заключается в том, что касторовое масло
смешивается с диизоцианатом в таком соотношении, что-
бы на каждую гидроксильную группу приходилась по
крайней мере одна молекула диизоцианата, т. е. эквива-
лентное замещение каждого гидроксила на изоцианатную
группу. Полученные в результате этой реакции продукты
называются форполимерами.
В производстве пенопластов эти форполимеры реаги-
руют с водным раствором катализатора. Реакция между
водой и свободными изоцианатными группами форполи-
мера протекает с выделением двуокиси углерода и образо-
ванием мочевинных связей, за счет которых происходит
дальнейшее связывание молекул форполимера и возник-
новение больших молекул, образующих пенопласт.
Рецептуры полиуретановых пенопластов, разработан-
ные фирмой Du Pont, основаны на использовании в ка-
честве исходного материала касторового масла*. Пено-
пласты, получаемые на основе этих рецептур, относятся
к пенопластам открытого полужесткого типа и имеют плот-
ность в интервале от 0,032 до 0,320 г1см9. Однако следует
отметить, что при получении хороших полужестких пено-
пластов для реакции между водой и изоцианатными груп-
пами могут применяться форполимеры только из касто-
рового масла. Недавно National Aniline Company на
основе результатов исследования касторового масла и
получаемого из него форполимера предложила новую ре-
цептуру пенопластов низкой плотности.
По этой рецептуре 30—50 г тонко измельченной дву-
окиси кремния смешивают с 1300 г толуилендиизоцианата
(соотношение изомеров 80 : 20). К этой смеси при постоян-
ном перемешивании добавляют 1800 г высококачествен-
ного касторового масла. Температура реакционной мас-
сы достигает 85°, а затем поднимается до 135° и поддержи-
Эти рецептуры описаны в патенте США 2787601.
52
вается на этом уровне в течение одного часа. Затем про-
дукту дают остыть. Такой форполимер для получения
пенопласта высокого качества должен иметь вязкость
при комнатной температуре в интервале от 40 000 до
70000 сантипуаз. Двуокись кремния применяют для пред-
отвращения возможной усадки получаемого пенопласта.
Количество добавляемой двуокиси кремния зависит от
степени ее помола: чем тоньше помол, тем меньше тре-
буется двуокиси кремния. Для получения пенопласта по
этой рецептуре необходимо добавление специального ка-
тализатора, активирующего реакцию форполимера с во-
дой. Состав раствора активатора (в вес. ч.) следующий:
Вода ................ 100
Диметилэтаиоламин	.	45
Неиониый эмульга-
тор ................. 65
Приведенный раствор применяют в соотношении
7,5 части на 100 частей форполимера. Оба компонента
тщательно перемешивают при комнатной температуре в
течение 10—20 сек.; полученную смесь выливают в фор-
му. Смесь отверждается в течение 24 час.
В настоящее время пенопласты на основе касторового
масла производятся и применяются в больших количест-
вах. Большинство выпускаемых пенопластов изготовлено
по рецептурам фирмы Du Pont, по которым вязкость фор-
полимера должна находиться в пределах от 10 000 до
20 000 сантипуаз.
Изучение основных физико-механических свойств этих
пенопластов поможет составить более полное представле-
ние о полужестких пенопластах такого типа и областях
их применения. Полужесткие пенопласты до некоторой
степени термопластичны; они не плавятся, но заметно
размягчаются при умеренном нагревании.
На рис. 21 и 22 показана зависимость прочности
полужестких пенопластов от их плотности. Эти пено-
пласты не деформируются под действием собствен-
ного веса при температурах ниже 93° и, следовательно,
могут применяться при повышенных температурах. Одна-
ко при более жестких требованиях к прочности пенопла-
ста при повышенных температурах необходимо более тща-
тельно проверять возможность их применения. В проти-
воположность жестким пенопластам, где предел эластич-
53
Рис. 21. (Зависимость напряжения сжатия Рис. 22. Зависимость напряжения сжатия пр
пои 50%-ной деформации от плотности (тем- 50%-ной деформации от плотности при повыше!
пература 21°).	ных температурах.
ности материала при испытаниях прочности при сжатии
достигается при деформациях гораздо меньших 10%,
эта величина для образцов полужестких пенопластов
достигается при 50%-ных деформациях (рис. 21 и 22)
и даже при 75%-ных. Для полужестких пенопластов на-
блюдается очень высокая степень упругого восстановления
первоначального объема после высоких деформаций
(рис. 23 и 24).
Рис. 23. Зависимость степени упругого восстанов-
ления полиуретанового пенопласта от плотности
при 50 %-ной деформации сжатия (температура 20°).
Рис. 24. Зависимость степени упругого вос-
становления полиуретанового пенопласта от
плотности при 50%-ной деформации сжатия
при повышенных температурах.
Эти кривые подтверждают предположение об опреде-
ленной эластичности полужестких пенопластов (об этом
свидетельствует также увеличение степени упругого вос-
становления при повышенных температурах, см. рис, 24).
55
Интересно отметить, что характер влияния темпера-
туры на предел прочности при растяжении остается
таким же, как и при испытаниях пенопласта на прочность
при сжатии. Так, данные, полученные при комнатной
температуре (рис. 25), и данные, полученные при повы-
шенных температурах (рис. 26), примерно соответствуют
результатам, представленным на рис. 21 и 22.
Рис. 25. Зависимость предела
прочности при растяжении по-
лиуретанового пенопласта от
плотности (температура 21°).
Рис. 26. Зависимость предела
прочности при растяжении по-
лиуретанового пенопласта от
плотности при повышенных
температурах.
На основании приведенных физико-механических
свойств можно получить общее представление о полужест-
ких пенопластах.
Одним из наиболее ценных свойств пенопластов на
основе касторового масла, используемых в качестве
заполнителей, является их высокая адгезия к различ-
ным материалам. Для получения прочного соединения
необходимо лишь тщательное обезжиривание поверхности
путем промывки растворителем. Грунтовка или какая-
либо другая предварительная обработка поверхности
исключаются. При сравнении данных табл. 7 с данными
рис. 25 видно, что хотя показатель адгезионной проч-
ности меньше показателя предела прочности при растя-
жении, эти величины примерно одного порядка.
56
По-видимому, наиболее широко пенопласты этого типа
будут применяться в производстве теплоизоляционных
материалов вследствие низкой теплопроводности, а также
низкой стоимости.
Таблица 7
Адгезия полиуретановых пенопластов разной плотности
к различным материалам
Материал	Адгезионная прочность (в кг/см2) пенопластов при различной плотности			
	0,032 г/сМ$	0,080 г/см3	0,160 г/ся&	0,320 г/см3
Алюминий .....	0,704	1,900	3,94	11,10
Стекло .....	0,632	1,760	3,51	10,00
Сталь ....	0,845	2,04	4,35	10,50
Дерево		1,200	2,04	4,35	12,00
На рис. 27 показана зависимость удельной теплопро-
водности полиуретановых пенопластов от их плотности.
Рис. 27. Зависимость теплопроводности полиуре-
тановых пенопластов от плотности (при 2Г).
Следует отметить, что в температурном интервале от
24 до 93° теплопроводность полиуретановых материалов
меняется незначительно.
Хороший теплоизоляционный материал не должен
поглощать влагу, так как в присутствии влаги его теп-
57
лоизоляционные свойства понижаются. Поскольку полу-
жесткие пенопласты построены из открытых ячеек, они
могут механически поглощать влагу (табл. 8). Поэтому
при практическом их использовании для предотвращения
попадания воды внутрь пенопласта их поверхность долж-
на быть защищена специальными покрытиями и т. д.
Таблица 8
Величина влагопоглощения полужестких полиуретановых
пенопластов разной плотности
Условия испытания	Влагопоглощение (в кг/мЪ) пенопластов различной плотности			
	0,032 г/смЗ	0,080 г/сл«з	0,160 г/см*	0,320 г/смЬ
25 суток при полном погру- жении 	 120 час. при 50 %-ной отно- сительной влажности . . . 120 час. при 98%-ной отно- сительной влажности . . .	392 0,096 6,1	365 0,432 6,2	64 1,07 5,4	32 1,35 9,0
Полужесткие пенопласты относятся к числу гидрофоб-
ных материалов и не поглощают влагу из воздуха. Един-
ственным недостатком пенопластов в этом отношении
является возможность поглощения влаги при их непо-
средственном контакте с водой.
В противоположность жестким пенопластам, полужест-
кие пенопласты размягчаются при действии растворите-
лей и даже могут набухать. При этом прочность пенопла-
ста снижается, но после испарения растворителя она
вновь восстанавливается до исходного значения. Жесткие
пенопласты, не содержащие в своем составе специальных
добавок, горючи, а полужесткие пенопласты горят лишь
при соприкосновении с открытым пламенем и гаснут при
его удалении. Горючесть пенопластов может быть пони-
жена путем добавления хлорированных углеводородов,
фосфатов, боратов, силикатов и т. д., что, очевидно,
объясняется локальным расплавлением, обусловливающим
затухание пламени. Вследствие отсутствия способности
плавиться горючесть жестких пенопластов выше.
Поскольку вязкость форполимеров, получаемых по
методу фирмы Du Pont, при комнатной температуре со-
ставляет 10 000—20 000 сантипуаз, их можно механиче-
58
ски перемешивать как при периодическом, так и при не-
прерывном способах производства при помощи обычных
приемов, применяемых в настоящее время. Особенно
легко это можно осуществить при наличии в технологиче-
ской схеме теплообменников.
Благодаря сравнительно низкой вязкости этих форпо-
лимеров их можно распылять.
Фирма De Vilbiss Company разработала конструкцию
распылителя (типа P-JGC-504), который применяется для
получения пенопласта с плотностью 0,032 г!см9. По дан-
ным этой компании, методом распыления можно получать
покрытия из пенопласта толщиной от 3,18 до 51 мм и
более. В качестве вспомогательного оборудования при-
меняются подогреватели, с помощью которых исходная
вязкость форполимера может быть понижена до консистен-
ции, пригодной для распыления. По этому способу мож-
но получать звукопоглощающие материалы, причем ре-
комендуется применять рецептуры, обеспечивающие об-
разование пенопластов с самой низкой плотностью, с
наибольшим количеством открытых ячеек.
В табл. 9 приведены коэффициенты звукопоглощения
полужестких пенопластов различной плотности.
Таблица 9
Коэффициент звукопоглощения полиуретановых
пенопластов разной плотности
Частота гц	Коэффициент звукопоглощения при различной плотности		
	0,032 г/см*	0,096 г/с-мз	0,320 г'/см^
250	0,79	0,20	0,32
500	0,99	0,22	0,22
1000	0,97	0,20	0,31
Следует отметить, что наиболее важным фактором
при производстве пенопластов является вязкость форпо-
лимеров.
Как уже указывалось ранее, пенопласты на основе
касторового масла наиболее широко применяются в про-
изводстве теплоизоляционных материалов. Благодаря
получению теплоизоляционных пенопластовых покрытий
непосредственно в месте их образования можно сокра-
тить затраты на создание специальных форм, умень-
59
шить потери материала в виде отходов и получить теп-
лоизоляционные покрытия самых разнообразных конфи-
гураций и размеров.
Рис. 28. Т-образное трубное соединение.
Рис. 29. Изолированное Т-образное трубное со-
единение после удаления формы.
Примером получения теплоизоляционных покрытий
непосредственно в месте их применения может слу-
жить изоляция Т-образного трубопровода (рис. 28—33).
60
Рис. 30. Т-образное соединение, помещенное в
форму £для заливки пенопластом в месте приме-
нения.
Рис. 31. Начало заливки изоцианатной
смеси.
61
Рис. 32. Конец заливки изоцианатной смеси.
Рис. 33. Процесс вспенивания изоцианатной
смеси.
62
На рис. 30—33 показан процесс получения такого
покрытия. Трубопровод охватывается формой, в которую
заливается реакционная смесь. Реакционная масса мед-
ленно поднимается и заполняет форму, которую удаляют
после того, как пенопласт потеряет свою липкость. При
применении этих форполимеров в процессе вспенивания
не развиваются такие высокие давления, как при полу-
чении обычных жестких пенопластов, когда необходимо
Рис. 34. Заполнение пространства меж-
ду реакционным аппаратом и полом.
Показано расположение стекловолокнистой
набивки, полиуретанового пенопласта, верми-
кулитового мягкого цемента и верхнего твер-
дого покрытия.
использовать прочные формы. Форполимеры, образу-
ющие пенопласт с низкой плотностью, вспениваются
сравнительно медленно; более плотные форполимеры на
основе касторового масла вспениваются значительно
быстрее. Ускорение процесса образования пенопласта и
повышение его прочности может быть достигнуто за счет
изменения состава применяемого катализатора.
Кроме использования в качестве теплоизоляционного
материала, форполимеры на основе касторового масла
применяются для заполнения оболочек, испытывающих
незначительные нагрузки. Так, интересным примером их
63
применения является заполнение пространства между
реакционным аппаратом и полом (рис. 34). Наиболее
часто полужесткие пенопласты применяются для запол-
нения изолирующего пространства в специальных тепло-
изоляционных панелях. С внедрением процесса механизи-
рованного смешения эти панели все больше применяются
в гражданском строительстве, в конструкциях железнодо-
рожных вагонов и т. п. Для этих целей используются
пенопласты различной плотности.
Недавно было предложено в качестве упаковочного ма-
териала использовать образующиеся в месте применения
полужесткие пенопласты с низкой плотностью. Слой
пенопласта, например, можно создать вокруг объекта,
помещенного в контейнер. Полужесткие пенопласты мо-
гут защищать изделия от повреждений, а также могут слу-
жить упаковочным материалом для однократного примене-
ния. Так, при свободном падении, например при сбрасыва-
нии с самолета, полужесткий пенопласт при ударе о зем-
лю будет разрушаться в наиболее слабом месте, смягчая
таким образом удар. Тип упаковочного материала дол-
жен подбираться в соответствии с условиями применения.
В настоящее время полужесткие пенопласты широко
применяются в качестве упаковочных материалов.
Хотя в данной главе рассматривались полужесткие
пенопласты, получаемые главным образом на основе
форполимеров из касторового масла, вполне вероятно,
что в ближайшее время для получения этих материалов
найдут применение и другие форполимеры. При исполь-
зовании других квази-форполимеров также следует при-
менять исходные материалы с низкой вязкостью, которые
легче перерабатывать. Однако полужесткие пенопласты,
полученные на основе таких материалов, отличаются
низкой деформационной теплостойкостью, что обусловле-
но уменьшением числа поперечных связей между молеку-
лами.
5.	ЭЛАСТИЧНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ
Для неспециалистов, а также для многих, если не
для большинства, работников промышленности пласти-
ческих масс, термин «полиуретаны» ассоциируется с эла-
стичными пенопластами. Несмотря на то, что эти поли-
Рпс. 35. Щетки, изготовленные из эластичного полиуретана.
уретановые эластичные материалы появились сравни-
тельно недавно, изделия из них уже нашли применение
как в быту, так и в промышленности. В Германии эластич-
ные пенопласты получили более широкое распростране-
ние, чем в США. Например, зубные щетки, щетки для
чистки обуви, одежды и т. п. изготовляют из эластичных
полиуретанов (рис. 35). Из эластичных полиуретанов
производятся самые необычные изделия, например яйце-
держатель, применяемый при варке яиц.
В США производство эластичных полиуретанов являет-
ся крупнейшим потребителем диизоцианатов, являющих-
ся основным сырьем для промышленности эластичных
5 д. домброу
65
пенопластов. Предполагают, что с течением времени
стоимость эластичных пенопластов будет понижаться
по сравнению со стоимостью других, конкурирующих с
ними материалов. В последние годы стоимость диизоциана-
тов и полиоксисоединений—исходных материалов в про-
изводстве эластичных полиуретанов—заметно уменьши-
лась, и следовательно, в будущем значение этих материа-
лов еще более возрастет.
Рис. 37. Кривые напряжение—
деформация при однократном
нагружении трех различных
листовых пенопластов
плотностью 0,032 кг/смя.
Рис. 36. Кривые напряжение—
деформация при однократном
нагружении четырех различных
пенопластов плотностью
0,096 г/см3.
Как и другие полиуретаны, эластичные полиуретано-
вые пенопласты обладают разнообразными ценными свой-
ствами.
На рис. 36 и 37 представлены характеристики проч-
ности пенопластов разных марок с различной плотностью.
Как видно из этих рисунков, пенопласты, имеющие
одинаковую плотность, значительно отличаются по проч-
ностным характеристикам. Верхняя кривая—наиболее
типичная для жесткого пенопласта, нижняя—характер-
на для эластичного пенопласта (шарик из эластичного
пенопласта, сплющенный при обработке в течение не-
скольких минут, медленно принимает свою первоначаль-
ную форму).
66
Для пенопластов плотностью к0,032 г1см? интервал
изменения .характеристик прочности несколько меньше
(см. рис. 37).
Кроме прочностных характеристик, фактором, который
может изменяться при данной плотности пенопласта
является форма кривой напряжение—деформация.
Рис. 38. Кривые напряжение—деформация пено-
пластов на основе сложного и простого поли-
эфира:
/—первый цикл нагрузки; 2—второй цикл нагрузки; 3—при
снятии нагрузки.
Форма кривой напряжение—деформация определяет
характер поглощения энергии при деформации, твер-
дость и т. п.
На рис. 38 показаны кривые напряжение—деформа-
ция для пенопласта с плотностью 0,032 г!см3, получен-
ного на основе сложного (внизу) и простого (вверху)
полиэфиров.
Пенопласт на основе сложного, полиэфира характери-
зуется меньшей величиной работы деформации, соответст-
вующей пределу упругости. Все эти примеры свидетель-
ствуют о большом разнообразии рецептур, которые мож-
но применять для получения эластичных пенопластов, и
показывают потенциальные возможности их применения.
Рецептуры некоторых эластичных пенопластов были
разработаны в США независимо от фирмы Mobay. Кроме
того, некоторые материалы для производства полиурета-
5*	67
новых эластичных пенопластов были получены из Герма-
нии, однако несмотря на это масштаб их производства
в США был незначителен. Большой вклад в область про-
мышленного производства эластичных полиуретановых
пенопластов внесла фирма МоЬау, которая использовала
для этой цели сложные полиэфиры собственного производ-
ства, применяемые в так называемых «одноступенчатых»
системах. Рядом фирм разработаны другие «одноступен-
чатые» системы, в которых наряду с действительными
форполимерами используются так называемые потенциаль-
ные форполимеры (термин «потенциальный форполимер»
будет объяснен ниже). Производство всех этих пенопла-
стов основано на использовании сложных полиэфиров.
Фирма Du Pont для получения эластичных пенопла-
стов с повышенной стойкостью к старению и большой
упругостью предложила вместо сложных полиэфиров
применять другие оксисоединения, например простой
полиэфир на основе бутиленгликоля, так называемый
теракол. Однако его широкое промышленное примене-
ние лимитируется слишком высокой стоимостью. Более
поздние исследования показали возможность применения
других более дешевых простых полиэфиров, что позво-
лит снизить стоимость конечного продукта в том случае,
если это не повлечет за собой усложнения технологи-
ческого процесса получения форполимеров и их вспе-
нивания.
Фирма МоЬау приобрела у фирмы Farbenfabriken
Bayer Aktiengesellschaft (ФРГ) патентные права на процесс
производства полиуретанов в США. В этом патенте* опи-
саны основные технологические процессы и аппаратура.
Рецептура, рекомендуемая в этом патенте, дает общее
представление о технологическом процессе получения
эластичных пенопластов.
По этой рецептуре 100 объемн. частей сложного поли-
эфира смешивают с 47 объемн. частями толуилендиизоци-
аната в присутствии 10 объемн. частей активирующей
смеси.
Состав сложного полиэфира (в молях):
Адипиновая кислота	16
Диэтиленгликоль	16
Триметилолпропан	1
* Пат. США 2764565, 25/IX 1956 г.
68
Состав активирующей смеси (в молях):
Сложный эфир N-диэтиламиноэта-
кола и адипиновой кислоты	. .	3
Олеат аммония.................. 1
Сульфированное касторовое	масло	1,5
Вода......................... 1,5
Парафиновое масло.................. 0,5
На основе этой рецептуры получают эластичный пено-
пласт с плотностью 0,035 г)см3. Описанный метод получе-
ния эластичного пенопласта относится к числу односту-
пенчатых. Все компоненты, входящие в состав рецептуры,
смешиваются одновременно.
Состав активирующей смеси сравнительно сложен.
Активирующая смесь содержит компоненты, регулиру-
ющие размер пор и степень сшивания полимера, катали-
заторы, а также эмульгаторы, которые обусловливают
однородность активирующей смеси. Как уже указыва-
лось в главе 3, катализатор ускоряет процесс образо-
вания гомогенной реакционной массы, улучшая сов-
местимость компонентов рецептуры. Поэтому в присут-
ствии катализаторов реакция образования полиуретана
протекает плавно и образовавшийся в процессе реакции
с водой газ удерживается реакционной массой.
В практических условиях этот метод приготовления
пенопласта применяется только при непрерывном меха-
низированном процессе. Вручную может быть смешано не
более 100 г исходных компонентов.
Способ смешения исходных компонентов рецептуры
зависит от наличия тех или иных механических средств
и квалификации оператора. Простейшим вариантом этого
метода является предварительное смешение полиэфира
с водой и другими компонентами активирующего рас-
твора до введения диизоцианата. Считают, что этот метод
можно улучшить, смешивая предварительно полиэфир
и диизоцианат (потенциальный форполимер) и выдержи-
вая эту смесь при комнатной температуре в течение при-
близительно 1 часа до прибавления активирующего
раствора. При этом необходимо иметь в виду, что реакция
между полиэфиром и диизоцианатом в таких условиях
протекает очень медленно (рис. 3, стр. 21), отсюда и
название—«потенциальный форполимер».
69
В производственных условиях методика получения
пенопласта на стадии образования действительного
форполимера должна быть коренным образом изменена.
Существует еще один метод, занимающий промежу-
точное положение между двумя описанными выше мето-
дами. По этому методу половину всего количества поли-
эфира смешивают со всем количеством толуилендиизо-
цианата, а активирующий раствор смешивают со второй
половиной полиэфира. Затем обе полученные смеси пе-
ремешивают.
Каждый из этих методов имеет свои особенности, свя-
занные с технологией процесса или структурными и
физическими свойствами пенопласта.
В настоящее время большинство эластичных пенопла-
стов получают на основе сложных полиэфиров диэтилен-
гликоля и адипиновой кислоты.
Основные физико-механические характеристики эла-
стичных полиуретановых пенопластов на основе поли-
эфира диэтиленгликоля и адипиновой кислоты приведе-
ны ниже:
Плотность, кг/м3 ............................ 35,2
Нагрузка, кг/см2, вызывающая	деформацию
на 25 %.............................•	0,0415
» 50%	  0,0515
» 75%	  0,1430
Прочность на раздир (блок-метод),	кг/см .	.	.	0,606
Предел прочности при растяжении,	кг/см2	.	.	1,37
Удлинение при разрыве, %.................. 430
Остаточное сжатие, %...................... 8,4
Размер ячеек, ячеек/см................... 23,6
Варьированием рецептуры сложного полиэфира можно
влиять на прочностные характеристики пенопласта, не
меняя значительно его плотности. Заметный эффект с
точки зрения изменения указанных характеристик может
быть достигнут при изменении соотношений между изо-
мерами толуилендиизоцианата (содержание изомера 2,4
можно изменять от 100 до 65%). Обычно чем ниже содер-
жание изомера 2,4, тем жестче пенопласт, но наиболее
эластичные пенопласты получаются при изменении со-
держания изомера 2,4 в интервале 76—81%. Изменение
соотношения изомеров' влияет также и на другие физи-
ко-химические свойства пенопласта.
Значительное влияние на свойства пенопласта оказы-
вают компоненты, входящие в состав активирующе-
го раствора (катализаторы, эмульгаторы и т. п.).
70
Некоторый эффект может быть получен при использо-
вании в синтезе полиэфира различных трехатомных спир-
тов; однако этот метод обычно не практикуется. Для
придания тех или иных свойств конечному пенопласту,
как правило, изменяют рецептуру. Основное преиму-
щество полиуретановых эластичных пенопластов по
сравнению с другими пенопластами заключается в их
исключительно высокой стойкости к окислению. Однако
серьезным недостатком этих пенопластов является их
склонность к гидролизу. Более подробно эти свойства
рассматриваются ниже. По-видимому, способность этих
пенопластов к гидролизу зависит от количества толуи-
лендиизоцианата, применяемого в данной рецептуре.
Обычно в рецептуры, рекомендуемые различными
фирмами, входят следующие компоненты:
Толуилендиизоцианат, с соотношением изомеров 80 :20.
Сложный полиэфир (подобный описанному выше).
Диспергатор (неионный или анионный).
Вода
Катализатор (метилморфолин, диэтилэтаноламин
и т. п.).
Количество компонентов рассчитывается на 100 ча-
стей полиэфира; количество последних трех компонентов
зависит от требуемой плотности и ячеистой структуры. Для
получения эластичных пенопластов с более низкой плот-
ностью необходимо уменьшить содержание диизоцианата
в рецептуре по сравнению с теоретически рассчитанным.
Однако получаемый в этом случае пенопласт менее стоек
к гидролизу (старение). При снижении содержания ди-
изоцианата в рецептуре до 60—70% от теоретического
получается быстро размягчающийся пенопласт, разру-
шающийся уже при нормальной температуре. Ухудше-
ние свойств при уменьшении содержания изоцианата в ин-
тервале от 100 до 60—70% можно обнаружить, приме-
няя ускоренные методы испытания. Для получения высоко-
качественных пенопластов необходимо, чтобы содержа-
ние диизоцианата в рецептуре или равнялось теорети-
ческому, или превышало его на 5—10%. Дальнейшее
увеличение избытка диизоцианата приводит к возраста-
нию жесткости и хрупкости пенопласта.
Как уже отмечалось выше, процесс получения пено-
пластов по этому методу, запатентованный фирмой Mo-
bay, требует механизации процессов дозировки, смешения
71
и разливки смесей. В этом процессе полимерное соедине-
ние, содержащее свободные гидроксильные группы, поли-
изоцианат и активирующая смесь смешиваются в закры-
той смесительной камере, причем по крайней мере один
из последних двух компонентов быстро вводится под
давлением отдельными порциями. В смесительной камере
все компоненты рецептуры тщательно перемешиваются,
и полученная смесь выводится из камеры в жидком со-
Рис. 39. Установка для получения эластич
него полиуретанового пенопласта:
/,	6—резервуары; 2—смесительная или реакцион-
ная камера; 3,5, 7—насосы.

стоянии, после чего протекает процесс отверждения. Ниже
описаны некоторые узлы оборудования, применяемого
в этом процессе.
На рис. 39 показана установка, предназначенная для
получения эластичного полиуретанового пенопласта.
Сложный полиэфир с температурой 22° непрерывно по-
дается из резервуара 1 в реакционную, или смесительную,
камеру 2 при помощи насоса 3. Одновременно из резервуа-
ра 4 в реакционную камеру 2 при помощи насоса 5 по-
степенно поступает диизоцианат с температурой 18°.
Кроме того, в смесительную камеру 2 из резервуара 6
72
постепенно насосом 7 подается активирующий раствор.
Подача полиэфира в смесительную камеру осуществляется
со скоростью 4 л[мин, тогда как диизоцианат подается
со скоростью 2 л1мин (9000 порций в минуту). Расход
активирующей смеси составляет 0,4 л!мин с частотой
впуска в смесительную камеру 3000 порций в минуту.
На рис. 40 показан аппарат для получения пено-
пласта с предварительными смешением части компонентов.
Рис. 40. Установка для вспенивания,
перекачивания и смешения компонен-
тов:
/, 5—резервуар; 2—насос; 3—смесительная ка-
мера; /—инжекционный насос.
В резервуаре 1 содержится смесь полиэфира и диизо-
цианата. Эта смесь непрерывно подается шестеренчатым
насосом 2 в реакционную, или смесительную, камеру 3.
Активирующий раствор находится в резервуаре 5, откуда
он порционно подается в смесительную камеру 3 инжек-
ционным насосом 4.
На рис. 41, 42 и 43 показаны смесительные камеры раз-
личной конструкции. В камере, изображенной на рис. 41,
смесь полиэфира с полиизоцианатом непрерывно посту-
пает через патрубок 1. Через [инжекторную головку 2
в смесь полиэфира с полиизоцианатом периодически
противотоком впрыскивается активирующий раствор.
73
Полученная смесь через сопло 3 подается в смеситель*
ную камеру 4, в которую через тангенциально располо-
женный воздушный патрубок 5 вводится сжатый воздух.
При этом в смесительной камере происходит интенсив-
ное перемешивание компонентов рецептуры.
Рис. 41. Смесительная камера:
/—патрубок; 2—инжекторная головка; 3—сопло; 4—смеси-
тельная камера; 5—воздушный патрубок.
На рис. 42 показана дру-
гая конструкция смеситель-
ной камеры, предназначен-
ная для перемешивания акти-
вирующего раствора с осталь-
ными компонентами рецеп-
туры пенопласта. В этой
камере активирующий рас-
твор вводится противотоком
по отношению к потоку дру-
гих компонентов. Сначала
смесь полиэфира с полиизо-
цианатом подается в коль-
цевую камеру 1, располо-
женную напротив впускного
отверстия питательной тру-
бы 2. Затем смесь через ще-
левой канал поступает в сме-
Рис. 42. Смесительная камера: сительную камеру 4, где она
7—кольцевая камера; 2-впускное инТвНСИВНО ПеремеШИВЗеТСЯ С
отверстие питательной трубы; 3—соп-	г
ло; 4—смесительная камера.	ЗКТИВИруЮЩИМ раСТВОроМ,
74
периодически впрыскиваемым через сопло 3. В этой
смесительной камере никакого дополнительного переме-
шивания (воздухом или механическими средствами) не
применяется.
.На рис. 43 показана конструкция смесительной каме-
ры с мешалкой 1. Три компонента рецептуры поступают
в смесительную камеру через сопла 2, 3, 4. Полученная
смесь выводится из камеры через выпускное отверстие 5.
Для получения пено-
пластовых плит высокого
качества необходимо пре-
дусмотреть специальные
устройства для разравни-
вания реакционной массы,
поступающей из смесите-
ля. До настоящего вре-
мени реакционная смесь
разливалась в формы, не-
прерывно движущиеся
вдоль головки смеситель-
ной камеры, в то время
как сама головка смеси-
тельной камеры соверша-
ла возвратно-поступатель-
ные движения в перпенди-
кулярном направлении по
всей ширине формы
(рис. 44 и 45). Получен-
Рис. 43. Смесительная камера с
мешалкой:
/—мешалка; 2, 5. 4—сопла; 5—выпускное
отверстие.
ную таким образом тестообразную массу можно для от-
верждения оставлять в форме или направлять в печь.
Многие рецептуры пенопластов для получения конеч-
ных продуктов с высокими показателями при испытании
на сжатие необходимо отверждать специальным образом.
По окончании процесса отверждения пенопласт легко
извлекается из формы (рис. 46).
Усадка при сжатии характеризует уплотняемость дан-
ного пенопласта в условиях его применения. В промыш-
ленности для определения характеристик пенопласта
используют ускоренные методы испытания. При этих
испытаниях определяется степень 'упругого восстанов-
ления первоначальной формы для образца, подвергнутого
сжатию в течение 22 час. при 70°, до половины его исход-
ной высоты. Образец считается прошедшим испытание,
75
05
Рис. 44. Часть установки для производства
пенопласта.
Смесительная головка движется в направлении, пер-
пендикулярном движению формы, оставляя слой
жидкости, который при затвердевании образует пе-
нопласт толщиной 25 см.
Рис. 45. Часть установки для производства
пенопласта.
Прежде чем форма длиной 183 см завершит свое дви-
жение, образование пенопласта в ее 'дальнем конце
заканчивается.
если он восстанавливается на 90% от своей первоначаль-
ной высоты в течение 30 мин. при комнатной температуре.
Готовые плиты эластичного пенопласта разрезают на ча-
сти любой формы. Эластичные полиуретановые пенопласты
можно легко распиливать и резать. Имеется специальное
промышленное оборудование, на котором можно произ-
водить листовой пенопласт толщиной 2,38 мм высокой
степени однородности. На рис. 47 показана установка
для нарезания пенопластовых листов. При использова-
нии дополнительных транспортеров на этой установке
Рис. 48.| Нарезка плит пенопласта ’ штанцевым
ножом.
можно получать листы пенопласта большой длины. Эти
листы (так же, как и ткань) можно затем разрезать на
части различной формы (рис. 48). Изделия из листового
пенопласта различной формы получают также путем штам-
повки.
Благодаря легкости получения листов пенопласта
определенного размера и формы, возможности склеивания
их между собой, а также их4высоким теплоизоляционным
и физическим свойствам открылись широкие перспективы
применения этих материалов.
Эти пенопласты характеризуются высокой стойкостью
к действию растворителей и моющих средств.
78
Прочные, легкие, эластичные полиуретановые пено-
пласты, полученные из изоцианатов и сложных полиэфи-
ров, выпускаемые Mobay Chemical Company, находят
широкое применение в быту (рис. 49). Легко поддаю-
щиеся чистке, а также стойкие к действию мыл, моющих
средств и различных растворителей полиуретановые пено-
пласты можно использовать для производства губок, жест-
ких щеток для чистки одежды, половых щеток, губок
для полировки, рукавиц для мытья ванн и т. д., а также
для изготовления шаблонов для накатки краски.
Рис. 49. Образцы изделий, изготовленных из по-
лиуретановых пенопластов.
Интересно, что масштаб производства губок настолько
возрос, что появилось специальное оборудование для
нарезки губок. На рис. 50 показана машина для нарезки
губок различной толщины размером 50,8 x 50,8 мм,
76,2X127 мм и 101,6X152,4 мм.
Основной недостаток этих губок заключается в том, что
они гидрофобны и не вытирают досуха. Однако благодаря
тому, что эти губки долговечны, не твердеют при сушке
и хорошо противостоят действию растворителей и мою-
щих средств, они пользуются высоким спросом.
Другой важной областью применения эластичных
полиуретановых пенопластов является использование их
в качестве подложки для ковров (рис. 51). Правда, в этом
79
Рис. 50. Машина Рудмара для нарезки губок.

Рис. 51. Листовой пенопласт, применяемый в качестве
подложки для ковров.
80
случае не совсем решена проблема склеивания пенопла-
ста с ковром. Применение эластичного пенопласта в
качестве материала для подложки ковров обусловлива-
ется отсутствием скольжения, но для того чтобы ковер
хорошо держался на пенопластовой подложке, наружная
поверхность пенопласта должна быть обработана каким-ли-
бо материалом, противостоящим трению.
Большое значение имеют также механические свойства
пенопласта. Пенопласт должен характеризоваться опре-
деленным удлинением при разрыве, хорошим сопротив-
лением раздиру и сдвигу, поэтому необходимо проводить
соответствующие эксплуатационные испытания данного
сорта пенопласта до того, как он может быть рекомендо-
ван к применению.
Полиуретановые эластичные пенопласты способны
легко окрашиваться. Окрашивание пенопласта произво-
дят в процессе его получения путем введения в состав
смеси различных пигментов. При использовании пигмен-
тов, диспергируемых в воде, их можно добавлять в акти-
вирующий раствор; пигменты, диспергируемые в маслах,
добавляют в исходный полиэфир.
Эластичные полиуретановые пенопласты можно легко
резать, прибивать, пришивать, приклеивать к различным
материалам и склеивать между собой путем нагревания
по шву. Вследствие этого они широко применяются для
изготовления головных уборов, домашних туфель, игру-
шек, подкладок гладильных досок, подкладок для веша-
лок, подкладок для стеклянных подносов, а также под-
кладок под плечи костюмов и т. д. Определяющий фак-
тор во всех этих случаях—высокая стойкость пенопла-
стов к действию моющих средств.
Важным свойством полиуретановых пенопластов яв-
ляется их высокая теплоизоляционная способность. Бла-
годаря этому открывается огромная возможность исполь-
зования их в качестве подкладки под одежду. Предпола-
гается в течение ближайших трех лет для этой цели ис-
пользовать около 12 540 тыс. ж2 пенопласта ежегодно.
Следует принять во внимание, что слой пенопласта тол-
щиной 3,175 о равноценен по своим теплоизоляцион-
ным свойствам слою шерстяного ватина весом 310—450 а,
а его вес составляет лишь 68—102 г!м2, или почти
в 5 раз меньше, чем вес ватина. Такой пенопласт можно
обрабатывать в процессах кройки и шитья так же, как
6 Б Домброу
81
и обычную ткань. Вследствие более высокой прочности
по сравнению с тканью полиуретан представляет собой
очень удобный для изготовления ш вейных изделий мате-
риал. В процессе применения эластичные пенопласты
могут подвергаться и другим видам обработки. Так, на-
пример, на рис. 52 и 53 показано использование эластич-
ного пенопласта при изготовлении мягкой мебели.
Рис. 52. Крепление пено-
пласта при помощи скоб
Рис. 53. Крепление пенопласта при
помощи гвоздей.
Предложено использовать в качестве материала для
подушек в мягкой мебели полиуретановые эластичные
пенопласты на основе полиэфиров адипиновой кислоты.
Однако было установлено, что эти материалы имеют
слишком высокую ползучесть и склонны к слеживанию.
Подушки из полиуретанового пенопласта имеют большое
оседание под нагрузкой и после снятия нагрузки слишком
медленно возвращаются к первоначальной форме, причем
остается заметный прогиб. Это обусловлено большим
участком текучести на кривой напряжение—деформация
(см. рис. 38), а также значительным различием кривых
1-го и 2-го циклов нагружения. Указанные свойства поли-
82
уретановых пенопластов реализуются при использовании
их в качестве упаковочных материалов. При этом толчки
и удары могут быть сглажены за счет сжимаемости упако-
вочного материала или за счет поглощения энергии удара.
Более подробно данный вопрос будет рассмотрен при об-
суждении свойств пенопластов нового типа на основе
простых полиэфиров.
Чтобы устранить недостатки, присущие эластичным
пенопластам, получаемым на основе сложных полиэфиров,
Рис. 54. Изделия из пенопласта на основе сложно-
го полиэфира, вырезанные при помощи нагретой
проволоки.
были испытаны различные методы нарезания заготовок и
склеивания изделий, но пока этот вопрос еще не выяснен
до конца. По одному из методов для нарезания изделий
различной формы использовалась нагретая проволока.
На рис. 54 показаны образцы изделий, которые можно
вырезать, пользуясь этим методом. Более низкая стоимость
и более высокая эластичность пенопластов на основе
простых полиэфиров, по-видимому, приведут к вытесне-
нию пенопластов на основе сложных полиэфиров из этой
области.
Для замены адипиновой кислоты в сложных эфирах
были предложены два типа продуктов: капролактон и его
6*
83
алкилпроизводные, а также димеры кислот. Капролактон
представляет собой циклический сложный эфир г-окси-
гексановой кислоты и реагирует как гидроксил- и карб-
оксилсодержащее соединение. В присутствии небольших
количеств диола или триола он образует гидроксилсодер-
жащие сложные полиэфиры, которые могут быть исполь-
зованы в качестве сырья для производства полиуретанов
Рис. 55. Зависимость от температуры модуля
упругости пенопластов при сжатии при 25%-ной
деформации:
1—пенопласт на основе полиэфира адипиновой кислоты и ди-
этиленгликоля с объемным весом 0,04 г/смЗ\ 2—пенопласт на
основе*капролактона с объемным весом 0,03 г/см3-, 3—пено-
пласт/на основе винильных соединений с объемным весом
0,07 г/см3.
вместо описанных выше диэтиленгликольадипатов. Капро-
лактон и его алкилзамещенные производные получают
обработкой определенных фракций, извлеченных из камен-
ноугольного пека или из смол, которые выделяются в
процессе гидрогенизации угля.
Очень важно, что на основе указанных полиэфиров
получены полиуретановые пенопласты, для которых за-
висимость напряжение—деформация характеризуется кри-
выми, резко различными по своей форме. Эти полиуретаны
отличаются хорошими физико-механическими свойствами
и при низких температурах (рис. 55).
Адипиновая кислота в сложных полиэфирах может
быть заменена также димерными кислотами типа
————соон
____' соон
81
образующимися при димеризации линолевой кислоты в
присутствии щелочи. Полученные димеры кислот содержат
в качестве примесей трехосновные кислоты и исходные
мономеры.
Существенно влияет на характер получаемого поли-
уретанового пенопласта наличие длинных алкильных це-
пей.
Синтезированные на основе димеров кислот эластич-
ные пенопласты значительно более стойки к действию
гидролизующих агентов, чем пенопласты на основе слож-
ных полиэфиров адипиновой кислоты. Кроме того, эти
пенопласты обладают более высокой эластичностью и
меньшей текучестью. При испытании образцов пенопла-
стов этого типа была установлена более резкая, чём
для обычных полиуретанов, зависимость прочности от
плотности, т. е. чем выше плотность, тем выше
прочность.
Одним из крупных преимуществ эластичных полиуре-
тановых пенопластов перед другими ячеистыми резинами
является их инертность к окислению. Однако можно
предположить, что эластичные пенопласты менее стойки
к действию гидролизующих агентов. Полиуретановые пе-
нопласты на основе сложных полиэфиров (полученные с
избытком диизоцианата) можно успешно применять в тех
случаях, когда изделие подвергается действию гидроли-
зующих агентов, например при изготовлении губок, ще-
ток и т. п. В настоящее время пока еще не имеется данных
относительно срока службы этих изделий. Можно дать
только представление об относительной эффективности
применения различных эластичных пенопластов. Следует
также отметить, что ускоренные методы испытания на
старение не являются еще достаточно надежными, однако
работа в этом направлении продолжается.
Данные, полученные в результате испытаний полиуре-
тановых эластичных пенопластов на основе сложных поли-
эфиров адипиновой кислоты, иллюстрируют степень
изученности пластиков этого типа. Фирма Du Pont
показала, что гидролитическому действию подвержена
уретановая связь, а не полиэфирная. Ввиду возмож-
ности гидролиза основным определяющим фактором яв-
ляются гидрофобные свойства пенопласта. Это также
подтверждается и на примере пенопластов на основе
димеров кислот.
85
Из рис. 56 видно, что пенопласт на основе сложного
полиэфира, полученный при избытке воды, имеет худшую
способность противостоять старению. Это подтверждает
положение о том, что непрореагировавшие ОН-группы
действуют как гидрофильные центры.
В качестве дополнительного подтверждения этого по-
ложения может служить тот факт, что на пенопласты, по-
лученные из форполимера, избыток воды влияет меньше.
Время старения, часы
Рис. 57. Изменение модуля уп-
ругости пенопластов на осно-
Количество воды, % от тео-
ретического
Рис.456. Влияние количе-
ства воды, в % от необхо-
димого для реакции со сво-
бодными NCO-группами,
на устойчивость к гидро-
лизу пенопластов на ос-
нове сложного полиэфи-
ра (при 90,5°, 100%-ной
относительной влажности
и времени старения 16
час.).
ве сложных полиэфиров в про-
цессе старения при 100%-иой
относительной влажности
2,303 ,	100	\
I К—--------1g----------- |:
Время Остаточный I
\	модуль в % /
/—100°, /<=0,0164 час-1;
2—90,5°, К=0,0122 час-1;
3—70°, /<=0,00251 час-1.
Было показано также, что: 1) на основе полиэфира со
сравнительно высоким кислотным числом (около 10) по-
лучены более медленно стареющие пенопласты, так как
амидная связь является более прочной; 2) при постоянном
содержании толуилендиизоцианата в рецептуре и повы-
шенном содержании воды скорость процесса старения
увеличивается. Следует отметить, что эти опыты проводи-
лись при 100%-ной относительной влажности, в большин-
стве случаев при 90,5°.
На рис. 57 показано изменение модуля упругости в
зависимости от времени старения, характерное для боль-
шинства химических реакций.
При исследовании процесса старения получают отно-
сительные данные; абсолютные данные могут быть
86
получены при проведении большого количества опытов
в эксплуатационных условиях.
Крупнейшей областью применения эластичных поли-
уретанов может явиться производство мягкой мебели
(а также в меньшей степени производство упаковочных
материалов). На рис. 58 показана конструкция мягкого
дивана с подушками из эластичного пенопласта.
Различные детали дивана, изображенного на рис. 58,
могут выполняться из пенопластов различного тина. Так,
например, для изготовления сиденья используется пено-
пласт с высокой ударной вязкостью, а для материала
спинки применяется пенопласт с другими свойствами—
более мягкий или более сжимающийся.
Основным недостатком пенопласта на основе полиэфи-
ра адипиновой кислоты является его сильная ползучесть.
Фирмой Du Pont, как уже упоминалось, была раз-
работана рецептура пенопласта на основе полиоксиалки-
Рис. 58. Конструкция мягкого дивана с подуш-
ками из эластичного пенопласта.
ленов, называемых тераколами. Такой пенопласт характери-
зуется гораздо меньшей ползучестью. Для оценки свойств
материалов, применяемых в производстве мягкой мебели,
в качестве критерия для сравнения используют свойства
губчатой резины. Использование губчатой резины в про-
изводстве мягкой мебели практикуется давно, и качество
этой мебели хорошо известно. Однако губчатая резина—
это не идеальный материал в производстве мягкой мебе-
ли. Правда, аналогия формы кривой напряжение—дефор-
87
мация эластичного пенопласта и губчатой резины не яв-
ляется достаточным критерием для оценки его качества.
Чрезмерная ползучесть пенопласта является недостат-
ком, но во многих случаях наличие некоторой ползучести
материала желательно. До последнего времени пенопла-
сты на основе теракола были единственными материала-
ми из эластичных пенопластов, пригодными в производстве
мягкой мебели. Эти пенопласты имеют достаточно высо-
кую ударную вязкость и не обладают нежелательной пол-
зучестью, характерной для эластичных полиуретановых
пенопластов на основе сложных полиэфиров. Кроме
того, они более медленно стареют. Однако относительно
высокая стоимость указанного полиалкиленэфира огра-
ничивает возможности его широкого применения.
Недавно было проведено исследование нескольких
групп простых полиэфиров в качестве возможных компо-
нентов рецептур эластичных полиуретановых пенопла-
стов. Исследование показало хорошие результаты. Эти
простые полиэфиры представляют собой или полипропи-
ленгликоли (фирмы Carbon and Carbide и фирмы Dow),
или смешанные полипропилен- и полиэтиленгликоли, как,
например, уконс (фирма Carbon and Carbide) и плуроникс
(фирма Wyandotte). Кроме того, были предложены про-
изводные этих полиэфиров. Указанные продукты являют-
ся хорошим материалом для получения эластичных пено-
пластов, применяемых в производстве мягкой мебели.
Это подтверждается данными табл. 10.
Таблица 10
Релаксация напряжений в уретановых пенопластах
Пенопласт	Высота пенопласта, см			
	начальная при 25%-ной деформации сжатия	после выдержки в течение 1 мин.	начальная при 50%-ной деформации сжатия	после выдержки в течение 1 мин.
Уретановый пенопласт на ос- нове сложного полиэфира . .	1,9	1,57	1,27	1,015
простого полиэфира (на- пример, теракола) . .	1.9	1,83	1,27	1,19
Пенопласт на основе нату- рального каучука * . . ,	1.9	1,85	1,27	1,22
88
Ввиду того, что форма кривой напряжение—деформа-
ция может быть различна при заданной плотности, можно
легко варьировать характеристики прочности данного
материала. Этот материал не требует отверждения и
применения дорогостоящей формовки. При крупно-
масштабном производстве можно организовать процесс
нарезания плоских заготовок, необходимых для изготов-
ления изделий.
Изделия из пенопластов на основе простых поли-
эфиров можно получать также методом формования
форполимеров. При использовании простых полиэфиров
необходимо предусмотреть изготовление форполимеров,
что требует организации дополнительных стадий техноло-
гического процесса и разрешения более сложных проблем
хранения. Весьма вероятно, что новые эластичные пено-
пласты, получаемые на основе простых полиэфиров, най-
дут широкое применение в производстве мягкой мебели.
6.	УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
Уретановые каучуки представляют собой одну из наи-
более перспективных областей применения полиурета-
нов. Твердые эластичные полимеры, получаемые на основе
полиуретанов, характеризуются очень высокой проч-
ностью на истирание и раздир, превосходными аморти-
зационными свойствами в сочетании с твердостью, а также
гибкостью и эластичностью.
Полиуретаны отличаются высокой стойкостью к дей-
ствию растворителей (особенно углеводородов) и высокой
сопротивляемостью к окислительному старению. Они имеют
и определенные недостатки. Так, полиуретаны недоста-
точно термостойки и склонны к гидролитическому рас-
щеплению под действием горячей воды, водяного пара и
других гидролизующих агентов. Однако новый уре-
тановый каучук—адипрен С довольно стоек к действию
гидролизующих агентов.
Уретановые каучуки на основе сложных полиэфиров
при охлаждении теряют эластичность при более высоких
температурах, чем натуральный каучук. Так, вулка-
низаты натурального каучука можно применять в преде-
лах температур до —65°, уретановый каучук—ке-
мигам SL применяется лишь до температуры —35°. По
данным фирмы Du Pont, адипрен В не становится хруп-
ким даже при продолжительном выдерживании при
температуре —40°, адипрен С ^сохраняет эластичность
при температурах ниже —35°.
Эти новые каучуки обладают очень хорошими физико-
механическими свойствами, и в настоящее время прово-
дятся исследования по улучшению этих свойств и по
изысканию новых областей применения уретановых кау-
чуков. Широко используются эти материалы^ для обли-
цовки спускных желобов, по которым транспортируются
абразивные материалы, для изготовления шин грузового
90
и легкового автотранспорта и амортизирующих пе-
редач. Оказалось возможным также наладить производ-
ство довольно сложных изделий, применяемых в машино-
строении. В будущем области применения уретано-
вых каучуков еще более расширятся вследствие легкости
их формования .
Следует отметить большое сходство в применении и
свойствах различных уретановых каучуков. Посколь-
ку большинство уретановых каучуков характеризуется
высокой прочностью на истирание, то практически все
эти материалы следует применять в тех областях, где
выгодно использовать именно это свойство.
В США экспериментирование в области уретановых кау-
чуков проводится в четырех различных направлениях.
Вулколлан
Вулколлан представляет собой новый тип уретаново-
го каучука, разработанный в Германии. Полиуретаны этой
группы получаются на основе продуктов реакции различ-
ных диизоцианатов со сложными полиэфирами. Положе-
ния, разработанные при исследовании вулколланов, яв-
ляются общими для уретановых каучуков. В 1940 г. были
начаты первые работы в этой области. Шлак, изучая про-
дукты реакции сложных полиэфиров с диизоцианатами,
обратил внимание на эластичность полученных продук-
тов. Пинтен получал высокоэластичные продукты из
сложных полиэфиров некоторых трифункциональных
спиртов. Однако эти эластичные полимеры характеризо-
вались небольшой прочностью на раздир. Интересно от-
метить, что при использовании триизоцианатов для
образования разветвленного продукта также получал-
ся полимер, обладающий невысокой прочностью на раз-
дир.Это обусловлено, очевидно, характером структуры
полимера, возникающей в результате дальнейшего про-
текания реакции избытка диизоцианата с водородом мо-
чевины, амидной и уретановой связями, которая при-
водит к образованию соответствующих биуретов, ацила-
мидов и аллофанатов.
Первый этап типичного процесса изготовления вулкол-
лана—это получение сложного линейного полиэфира с мо-
лекулярным весом в пределах 2000—2500; образующегося
при взаимодействии 14 молей этиленгликоля и 13 молей
91
адипиновой кислоты; для завершения реакции смесь на-
гревают под вакуумом. Полученный сложный полиэфир
представляет собой твердое воскоподобное вещество с
температурой размягчения в интервале от 60 до 70°.
Показано, что такие сложные полиэфиры с гидр-
оксильным числом от 20 до 60 и кислотным числом около
единицы являются наиболее подходящими исходными ма-
териалами для производства уретановых каучуков.
Исследованы также различные сложные полиэфиры на
основе дикарбоновых кислот и гликолей. В табл. 11 пред-
ставлены некоторые физико-механические свойства про-
дуктов (в основном вулколланов), полученных из различ-
ных кислот и гликолей.
Особенно интересна последняя графа этой таблицы, дан-
ные которой могут быть использованы в качестве отправ-
ных (ориентировочных) при постановке дальнейших ис-
следований.
Можно отметить, что дикарбоновые кислоты с корот-
кой цепью (янтарная кислота) и ароматические дикарбо-
новые кислоты (фталевая кислота) непригодны для полу-
чения уретановых каучуков. При использовании адипи-
новой кислоты были получены хорошие результаты, что
является весьма важным, так как она сравнительно легко
доступна и дешева.
При исследовании влияния структуры гликолей на
свойства уретановых каучуков было установлено, что
хотя из этиленгликоля и получаются вулколланы с
хорошими физико-механическими свойствами, но они
обладают слишком высокой хрупкостью, увеличиваю-
щейся со временем.
С другой стороны, при использовании 1,2-пропилен-
гликоля и 2,3-бутиленгликоля получаются эластичные
вулколланы с более низкими физико-механическими пока-
зателями. Поэтому должно соблюдаться определенное
оптимальное соотношение этих компонентов в рецептуре.
Дальнейшие исследования показали, что при исполь-
зовании смесей полиэтиленадипата с полипропиленадипа-
том можно получать продукты с промежуточными свойст-
вами. Была предложена смесь, состоящая из 70% этилен-
гликольадипата и 30% пропиленгликольадипата. Конеч-
ные продукты, полученные на основе этой смеси, доста-
точно стабильны.
2
93
В опытах, результаты которых представлены в табл.
11, для получения полиуретанов использовался 1,5-нафти-
лендиизоцианат. Однако для получения уретановых кау-
чуков была исследована возможность применения и дру-
гих диизоцианатов. В табл. 12 представлены результаты
этих опытов.
Таблица 12
Физико-мехаиические свойства каучуков, полученных на основе
различных диизоцианатов
Динзоцианаг	Предел прочности при растяжении кг/сл?	Удлинение %	Прочность на раздир xa/cju2
2,4-Толуилендиизоцианат . .	(197—246)	(730)	(84)
2-Нитродифенил-4,4'-Диизоци- анат ♦	190	743	120
Дифеиилсульфои-4,4'-ДИизо- цианат 		218	331	140
1,4-Нафтилепдиизоцианат . .	316	756	134
1,5-Нафтилендиизоцианат . .	316	765	169
1,7-Нафтилендиизоцианат . .	400	758	162
Флуорендиизоциаиат . . .	435	660	140
Данные, приведенные в табл. 12, были получены на
основании опытов, в которых в качестве сложного поли-
эфира применялся полиэтиленадипат, содержащий влагу.
Последующие исследования показали, что для получения
конечного продукта более высокого качества необходимо
применять безводный полиэфир. При проведении этих
опытов для получения вулколланов применяли 30% мол.
избыток диизоцианата. Вулколлан на основе гексамети-
лендиизоцианата получался низкого качества, он сразу
же твердел; вулколлан на основе толуилендиизоцианата
имел высокую остаточную усадку, вздутия; техноло-
гический процесс плохо воспроизводим.
Может быть сделан общий вывод, что для получения
каучука хорошего качества необходимо применять ди-
изоцианаты, характеризующиеся определенной жест-
костью структуры. С этой точки зрения наиболее подхо-
дящим продуктом является 1,5-нафтилендиизоцианат.
94
В конечную стадию получения уретанового каучука,
которую можно рассматривать как вулканизацию, вхо-
дит сшивка полиэфира, содержащего изоцианатные груп-
пы, при помощи воды. Эту стадию можно проводить не-
сколькими методами. По одному из них водяной пар про-
пускают через пасту до получения продукта соответ-
ствующей консистенции. Наилучшие условия для переме-
шивания создаются при помощи смесителя, обеспечиваю-
щего точную дозировку количества воды, необходимого
для получения листового материала, который можно
в дальнейшем использовать для формования. Такие
формованные изделия применяются в качестве пластин,
подметок для обуви, каблуков, а также как упаковоч-
ный материал и т. п. Было показано, что в качестве сши-
вающего агента, кроме воды, можно применять и многие
другие вещества. В табл. 13 приведены некоторые физи-
ко-механические свойства вулколланов, полученных в
результате применения для сшивания различных диолов.
Исходный сложный полиэфир, содержащий изоцианат-
ные группы, был получен на основе полипропиленади-
пата и 1,5-нафтилендиизоцианата.
Таблица 13
Физико-мехаиические свойства вулколланов при использовании
различных сшивающих агентов
Сшивающий агент	Содержание %	Предел прочности при растяжении кг] см2	Удлинение при разрыве %	Прочность на раздир кг{саг
Бутпндиол 		2,0	320	640	159
Триэтиленгликоль ....	2,0	158	925	37,5
Диметилпропиленгликоль Монофениловый эфир гли-	2,2	220	780	41,5
церина 		2,0	185	900	37,5
Тиодиэтиленгликоль . . .	2,2	175	715	75,0
Наиболее высокие показатели были получены при
вулканизации бутиндиолом; другие диолы оказались
непригодными для этой цели. Это объясняется, по-види-
мому, влиянием более жесткой ацетиленовой связи. Из-
делия из уретанового каучука можно получать и жидкой
отливкой, но в этом случае необходимо применять не
воду, а другие сшивающие агенты.
95
Как отмечалось ранее, вулколланы характеризуются
чрезвычайно высокой прочностью на раздир и на истира-
ние, поэтому изделия из вулколланов выгодно применять
в тех случаях, когда они подвергаются сильному износу,
например для изготовления каблуков обуви. Другим цен-
ным свойством вулколланов является их низкая газо-
проницаемость, составляющая от 0,1 до 0,05 от газопро-
ницаемости натурального каучука. Вулколланы стойки
к действию углеводородных растворителей. Однако их
стойкость к действию гидролизующих агентов очень
низка: кипящая вода разлагает вулколлан. Теплостой-
кость вулколланов в сухой среде является сравнительно
низкой, но они хорошо противостоят окислению.
Вулколланы впервые были применены в Германии.
В США исследования в области вулколланов прово-
дились фирмой Mobay. Рецептуры этой фирмы основаны
на использовании сложного полиэфира—мультрона R-14
и изоцианата, известного под названием мондур N-5.
В настоящее время фирма Mobay производит каучук
отливкой, причем форполимер вулканизуется за счет до-
бавки сшивающего агента. Продолжается разработка вто-
рого метода, позволяющего осуществлять процесс на
стандартном оборудовании резинового производства.
В этом случае стабильный сырой каучук можно вулкани-
зовать путем добавления избытка полиизоцианата или
некоторыми другими средствами. Несколько предприя-
тий фирмы Mobay выпустили в продажу изделия из
вулколлана («вулколлан»—торговое наименование уре-
тановых каучуков, производимых фирмой Mobay).
На рис. 59 представлены образцы некоторых изделий
из вулколлана. Многие виды этих изделий аналогичны
изделиям, выпускавшимся ранее в Германии. Так, из
вулколлана изготовляют каблуки для обуви, шестерни,
амортизаторы, детали клапанов, автомобильные шины
и т. п. Совсем недавно был разработан новый тип вул-
коллана—вулколлан 30, который сочетает твердость
(твердость по Шору А95) с высокой эластичностью и соот-
ветствующим гистерезисом, обеспечивающим хорошие
амортизационные свойства. Таким образом, этот материал
можно использовать для изготовления амортизирующих
прокладок различного типа. Из вулколлана можно,
например, изготовлять головки молотка, хорошо вби-
вающего гвозди в дубовые доски без риска повредить
96
Рис. 59. Изделия нз дизогрина—диизоцианатполиэфирного
эластичного полимера того же типа, что и вулколлан:
/—аккумуляторные сосуды; 2—кольца; 3—скребки, армированные метал-
лом; 4—шестерни; 5—диафрагмы; 6—мехи; 7—изоляторы; 8—головки воз-
вратных клапанов; 9— гнезда клапанов; /0—трубки и стержни; //—пласти-
ны; 12—ходовые ролики, армированные металлом.
7 Д. Домброу
97
фанеровку из красного дерева. Из этого же материала
можно изготовлять рукоятки пневматических молотков.
Такая рукоятка поглощает вибрацию и обладает достаточ-
ной твердостью, чтобы производить соответствующее дав-
ление. Приведенные примеры показывают большие по-
тенциальные возможности применения уретановых кау-
чуков.
Кемигам SL
Одним из недостатков вулколланов является сравни-
тельно короткий срок жизни композиции, содержащей
изоцианат и полиэфир. Это вызывает необходимость
проводить вулканизацию уретанового каучука сразу же
после завершения процесса поликонденсации. Чтобы ус-
транить этот недостаток, фирма Goodyear Tire and Rubber
Company разработала рецептуру получения нового уретано-
вого каучука—кемигам SL. По этой рецептуре при
конденсации изоцианата, взятого в недостаточном коли-
честве, добавляли впоследствии избыток изоцианата (не
обязательно того же самого) для вулканизации продукта
конденсации. Невулканизованный продукт можно хра-
нить в течение определенного срока или перерабатывать
сразу же после окончания процесса поликонденсации.
По своим физическим свойствам получаемый материал
похож на светлый креп. С помощью вулканизующих
агентов продукт поликонденсации можно перерабатывать
обычным путем (на стандартном оборудовании для произ-
водства резины), включая вальцевание и формование.
Вулканизаты описываемых уретановых каучуков по своим
физико-химическим свойствам очень сходны с вулколла-
нами и характеризуются высокой жесткостью и высокой
прочностью на истирание. По своим свойствам они пре-
восходят натуральный и бутадиен-стирольный (GRS)
каучуки.
Метод получения кемигама SL аналогичен методу
получения вулколлана, описанному выше. Сложный ли-
нейный полиэфир нагревают вместе с диизоцианатом (ко-
личество которого составляет 70—99% от теоретически
рассчитанного) при 120°. Молекулярный вес продукта
поликонденсации находится в пределах от 25 000 до
50 000. По данным фирмы, этот продукт отличается хо-
рошей стабильностью при хранении (не кристаллизуется
в течение 6—12 мес.). Для вулканизации применяют
98
избыток диизоцианата, который может добавляться в
процессе вальцевания. Вулканизаты имеют те же недостат-
ки, что и вулканизованный вулколлан. Например, най-
дено, что морозостойкость кемигама SL характеризуется
температурой —35°, а вулканизаты природного каучука
стойки при температуре —65°. Уретановые каучуки, по-
лученные на основе капролактонов (см. гл. 5), значи-
тельно более морозостойки. Низкая теплостойкость как
во влажной, так и в сухой среде является крупнейшим
недостатком как вулколлана, так и кемигама 8Ь,(табл. 14).
Таблица 14
Изменение некоторых физико-механических свойств вулканизованного
кемигама SL при старении
Температура	Продолжительность старения сутки	Предел прочности при растяжении кг) см2	Удлинение при разрыве %
Исходный продукт
I 383
Старение в сухом воздухе
70	30	330
121	14	35
	Старение в воде	
25	90	351
70	14	120
93	2	70
750
685
580
С другой стороны, стойкость этих каучуков к дейст-
вию кислорода и ультрафиолетовых лучей очень высока.
Кемигам SL в значительно меньшей степени абсорбирует
кислород, чем каучуки других видов. Так, протекторная
смесь из натурального каучука при 100° абсорбирует
92 мл кислорода (на 1 а натурального каучука); протектор-
ная смесь из бутадиен-стирольного каучука (GRS)
18 мл!г, а смесь на основе кемигама SL—0,08 мл!г. Таким
образом, описанный тип каучука обладает теми же досто-
инствами и недостатками, что и уретановые каучуки, по-
лучаемые на основе сложных полиэфиров. По-видимо-
му, они будут и применяться в аналогичных областях.
Кемигам SL успешно используется для изготовления
массивных шин для некоторых видов внутризаводского
7*	99
транспорта. Этот каучук хорошо склеивается изоциа-
натным клеем и имеет более продолжительный срок служ-
бы, чем натуральный каучук, причем обладает максималь-
ной прочностью на раздир. Кроме того, шины из кеми-
гама SL выдерживают удвоенную нагрузку. Применение
этого каучука для изготовления вкладышей клапанов
грязевых насосов высокого давления, используемых в
процессах бурения нефтяных скважин, позволило в
4 раза увеличить срок их службы. Кемитам SL исполь-
зуется’также для облицовки внутренних стенок шлангов
и желобов для транспортировки песка и других абразив-
ных материалов. Как и вулколлан, кемигам SL можно
применять в тех случаях, когда материал должен обладать
хорошими амортизационными качествами. Было предло-
жено применять растворы сырого каучука в растворителях
для покрытия различных пластиков и пряжи. Эти покры-
тия отличаются высокой стойкостью к истиранию и ат-
мосферным воздействиям.
Вулкапрен А
Этот тип уретанового каучука близок к вулколлану и
к кемигаму SL. Несмотря на то, что он был разработан
в Великобритании (фирма Imperial Chemical Industries
проводила интенсивные исследования в этом направлении),
основным владельцем патентов в этой области как в США,
так и в Великобритании является фирма Du Pont. Для
получения вулкапрена А вместо сложных полиэфиров
применяют полиэфироамиды; при синтезе полиэфироами-
дов некоторую часть гликолей заменяют аминогликоля-
ми, диаминами и т. п. Обычно некоторое количество гли-
коля заменяют этаноламином. Сопротивление раздиру
этих каучуков сравнительно низкое. В производственных
условиях в качестве сырой смолы используют кемигам
SL, полученный при недостаточном количестве диизоциа-
ната в рецептуре, а не вулколлан, полученный при избыт-
ке диизоцианата. Для вулканизации можно применять
формальдегид, образующий поперечные связи с амидом,
или избыток диизоцианата, как и для кемигама SL.
Основной областью применения вулкапрена А являют-
ся покрытия, где он выполняет функцию нового вулкани-
зуемого полимерного пластификатора для других пласти-
ков. Для изготовления покрытий применяют смеси вулка-
400
прена с различными пластиками и продуктами деструкции
белков. Такие смеси можно вулканизовать любыми вул-
канизующими агентами, описанными выше, при этом дости-
гается высокое сопротивление материала истиранию и
изгибу. В присутствии других пластиков в смеси (напри-
мер, поливинилформаля) увеличивается сопротивля-
емость вулкапрена А действию гидролизующих агентов
Оба ингредиента смешиваются в любых пропорциях
и легко перемешиваются, если поливинилформаль вводит-
ся в невулканизованный вулкапрен на вальцах при 120°
в тонкоизмельченном виде. Полученный продукт пред-
ставляет собой однородные, похожие на кожу листы, ко-
торые могут быть либо мягкими каучукоподобными при
высоком содержании вулкапрена, либо твердыми и хруп-
кими (табл. 15).
Таблица 15
Твердость вулканизованных (отвержденных)
смесей вулкапрена с поливинилформалем
Состав смеси, %		Твердость по Шору
поливнннлформаль	вулкапрен	
50	50	96
30	70	82
20	80	63
10	90	48
Для получения термореактивных продуктов применяет-
ся вулканизация. Наиболее оптимальными свойствами
обладает смесь, содержащая 70% вулкапрена и 30% по-
ливинилформаля. Такие смеси переводятся в пастоподоб-
ное состояние при помощи хлорированных растворителей
и наносятся на ткань обычными методами, причем полу-
чаются невулканизованные, вязкие, эластичные, но тер-
мопластичные покрытия. После вулканизации эти покры-
тия приобретают сопротивляемость истиранию и изгибу
и теряют термопластичность. Таким методом получают
превосходные клеенки. Из других материалов, пригодных
для смешения с вулкапреном, могут быть рекомендованы
нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и т. д.
101
Рис. 60. Шины из адипрена С до пробега (вверху)
и после 45 000 км пробега (в середине); шина из
каучука GRS после 45 000 км пробега (внизу).
Рис. 61. Испытание шины из адипрена С на хо-
димость в условиях, аналогичных  эксплуатаци-
онным.
104
В настоящее время фирма Du Pont разрабатывает но-
вый вид каучука—адипрен L. Этот каучук можно вулкани-
зовать полиолами, эфирами титановой кислоты и аминами.
Образцы изделий из адипренов С и L показаны на рис. 62.
Свойства вулканизатов адипрена L близки к свойствам
адипрена С. Преимущество того или другого каучука
определяется легкостью технологического процесса пере-
работки. Адипрен L обладает низкой вязкостью и, при де-
газировании, поддается формованию в сложных формах.
Рис. 62. Изделия из адипрена С и адипрена L.
Таблица 17
Влияние содержания сажи на физико-механические свойства адипрена С*
Содержание сажи, части
Показатели
Модуль при 300 %-ном растя- жении (при 25°), кг!см2 . .	25,3
Предел прочности при растя-	
жении при 25°, кг/см2 . . Удлинение при разрыве (при	480
25°), %		
Твердость по Шору А . . .	57
Эластичность (по ASTM), %	82
Усадка при сжатии, % . . .	20
* Вулканизация SO мин. при 140°; состав смеси (в вес. ч.):
Адипрен С	. - . . . .	100
Сажа....................... 30
Дибензотиазолдисульфид
(MBTS)...................... 3
71,6	133,5	250	295	358
200	253	358	358	358
440	430	370	340	300
60	67	72	76	80
80	78	74	70	65
20	20	20	20	19
Меркаптобензотиазол
(МВТ)................ 1
Сера................... 1,5
Активатор RCD	2098 . .	0,35
105
Таблица IS
Стойкость к старению вулканизатов адипрена С*				
	Модуль при 300%-иом растяжении кг] см2.	Предел прочности при растяжении кг[сл?	Удлинение при разрыве %	Твердость по Шору’
Исходный каучук 	 Тепловое старение (ASTM D865-52) 14 суток при 70° ... то же при 100° .	. . »	при 121°	. . . Водостойкость (ASTM D471-52T) 14 суток	при	25° то же	при	70°	.	. 3 суток	при	100° Кислородная бомба (ASTM D572-52) 21 сутки при 70° и 21,1 ати	 Озонное старение при 0,0001 % О3 при 0,01% О3 * Вулканизация 60 мин. при К Адипрен	 100 Сажа	 3( Кумароновая смола ...	10 Сера		141 184,5 137 125 155 176 Озонное и дал Озонное через замета 270 чг 8°; состав Д> ( Me .5	( Al	330 288 212,5 177,5 274 252 239 294 растрески ее без изм растрески 8 час. сл юе и дал с. .меси (в вес бензотиазол MBTSJi. . ркаптобензо МВТ) . . ьтпватор RC	540 460 280 240 510 510 420 500 вание чере енений до вание чере абое, чере: ее без изь ч.): дисульфид тиазол D 2098 . .	70 75 75 74 68 67 68 70 з 170 час.; 270 час. з 4 часа; 170 час. генений до 3 1 —0,35
Он может найти применение в качестве защитных покры-
тий, уплотнений и для изготовления литых изделий.
Сопротивляемость адипрена С набуханию и разложе-
нию при действии автомобильных или авиационных топ-
лив очень высокая.
Хотя адипрен С несколько уступает в отношении стой-
кости к определенным видам масел другим маслостойким
эластичным полимерам, но в настоящее время по своим
высоким физико-механическим свойствам он является
одним из лучших видов уретановых каучуков.
7.	ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ
В течение ряда лет в США и в Германии проводились
исследования в области применения диизоцианатов в ка-
честве клеящих веществ. Лаборатория каучука фирмы
I. G. Farbenidustrie A. G. решила проблему вулкани-
зации каучука буна путем введения диизоцианатов в со-
полимеры этого типа, содержащие свободные гидроксиль-
ные группы. Каучук буна S, который, очевидно, содер-
жит свободные гидроксильные группы, реагирует с диизо-
цианатами. Было замечено, что вулканизованный материал
способен прочно склеиваться с металлическими частями
вулканизационного пресса. Найдено, что смеси кау-
чука буна с серой могут склеиваться с железом, легкими
металлами, фарфором и т. п., образуя термостойкое соеди-
нение. Величина адгезии составляет до 84 кг/см2, причем
разрыв происходит по каучуку, а не по клеевому шву.
Вследствие этого ж-толуилендиизоцианат и гексамети-
лендиизоцианат (торговые наименования—вулколлан Т
и вулколлан Н соответственно) применялись во время вто-
рой мировой войны для склеивания каучуков буна с ме-
таллом в катках танковых гусениц. Успешное применение
диизоцианатов во время войны стимулировало постановку
широких исследований их свойств для использования ди-
изоцианатов в производстве клеев.
Большинство последующих исследований в этой об-
ласти в Германии проводилось в двух направлениях.
С одной стороны, испытывались различные комбинации
десмофенов с десмодурами; в этом случае склеивание про-
исходило за счет образования полиуретановых связей.
С другой стороны, исследовалось влияние добавок смеси
триизоцианата—десмодура R к различным клеям.
Полиуретановые клеи известны под названием
«полисталей».
107
Одна из композиций, применяемых для склеивания
деревянных изделий между собой и дерева с железом с
образованием жесткого вибростойкого соединения,
отверждаемого при комнатной температуре, имела сле-
дующий состав (в вес. ч.):
Полисталь U-I 70%-ный раствор десмофена
900 в этилацетате)  ..................... 40
Полисталь U-II (75%-ный раствор десмодура НН
в этилацетате)............................. 100
Жизнеспособность смеси указанных двух растворов
8—10 час. Следы щелочи, кислот, аминов, а также нагре-
вание снижают стабильность клея. Для сокращения вре-
мени отверждения клея применяются ускорители и нагре-
вание.
Приведенная композиция по своей клеящей способно-
сти превосходит широко распространенные обычные мо-
чевино-формальдегидные клеи и широко применяется в
авиационной промышленности. Пленка такого клея может
отверждаться при довольно низкой температуре
(табл. 19). Кроме того, крепление на этом клее обладает
большей стойкостью к действию горячей воды и лучшей
термостойкостью, а также превосходными механически-
ми свойствами и эластичностью.
Таблица 19
Скорость отверждения клея
Температура °C	Ускоритель (триметиламин)	Продолжительность отверждения часы
Комнатная	Нет	24—48
»	Присутствует	3
10°	»	4- 5
0°	»	7
Ниже 0°	»	>24
При использовании десмофенов и десмодуров для
приготовления клеев можно получать клеевое крепление
с различной эластичностью. Разработана композиция,
обеспечивающая жесткое соединение при склеивании же-
леза с железом, фарфора с фарфором или железом, легких
металлов между собой и с железом и феноло-формальдегид-
ных пластиков между собой.
Ниже приводится состав этой композиции (в вес. ч.):
Десмофен 800 (75%-ный раствор в этилацетате) 200
Десмодур Т (без растворителя).............. 100
108
Этим клеем можно пользоваться (после смешивания
компонентов) в течение 6 час. при комнатной темпера-
туре. При использовании рецептуры приводимого ниже
состава (в вес. ч.) получается более эластичное крепление:
Десмофен 1200 (80%-ный раствор в этилацета-
те) ............................................... 300
Десмодур Т (без растворителя) . .	100
Клей наносят на одну из предварительно очищенных
поверхностей склеиваемого материала. После испарения
растворителя (10—15 мин.) обе части склеиваемого из-
делия прижимают друг к другу, но не слишком сильно,
чтобы не выдавить клей (рекомендуется применять дав-
ление 227 г/лг2). Отверждение происходит при комнат-
ной температуре в течение 24 час., при 90—100° в течение
2—3 час. и при 150° в течение 30 мин. Полученное крепле-
ние хорошо противостоит действию растворителей и воды.
При испытании прочности такого крепления разрушение
происходит не по клеевому шву, а в другом месте. Напри-
мер, при склеивании стекла с каким-либо материалом
при испытании на прочность отрываются отдельные
осколки стекла.
Приведенные выше три рецептуры являются типичны-
ми клеями, применяемыми в Германии.
Было установлено, что десмодур R обеспечивает
высокую прочность крепления как при использовании
самого клея, так и при сочетании его с резиновыми клеями
и со сложными полиэфирами. Чистый триизоцианат имеет
температуру плавления 90°. Технический продукт пред-
ставляет собой красноватый медообразный сироп. Десмо-
дур R применяется в виде 20%-ного раствора в метилен-
хлориде и широко используется для склеивания каучука
буна с различными материалами. Рекомендуется добав-
лять 5—10 вес. ч. десмодура R на 100 вес. ч. резинового
клея или применять разбавленные растворы этого клея
в метиленхлориде. Синтетические волокна с гладкой по-
верхностью, используемые в производстве шин, очень
плохо склеиваются с резиной (табл. 20). Применение для
этой цели десмодура R позволило устранить этот недоста-
ток.
Естественная грубая поверхность хлопкового волокна
не всегда нуждается в дополнительной обработке для
того, чтобы обеспечить адгезию, но в случае применения
109
Таблица 20
Адгезия каучука к различным ткаиям
Ткань
Хлопчатобумажная . .
Найлон .
Вискоза.............
Прочность на отслаивание
кг] см
без изоцианата	20% изоцианата
3,56	3,56
0,446	1,43
1,25	3,39
искусственных волокон характер поверхности имеет боль-
шое значение при склеивании. Для крепления вулканиза-
тов буна к стали предложено применять десмодур R в
сочетаниях со сложными полиэфирами. При испытаниях
такого крепления на прочность обычно происходит раз-
рыв по материалу, а не по клеевому шву.
Одним из недостатков три-(/г-изоцианатфенил)-метана
является его высокая стоимость. Недавно в продаже по-
явился новый жидкий полиизоцианат—полиакрилополи-
изоцианат (ПАПП). Это вещество, по своим свойствам
аналогичное триизоцианату, по-видимому, найдет широкое
применение в производстве клеев.
Уже в сороковых годах в американской патентной
литературе сообщалось о применении диизоцианатов в ка-
честве клеев для крепления резины к различным материа-
лам и особенно к волокнам. В первых работах изучалось
применение диизоцианатов в качестве добавок для увели-
чения клейкости резинового клея. Так, было предложено
добавлять 10 вес. ч. гексаметилендиизоцианата на
100 вес. ч. 10%-ного раствора светлого крепа в толуоле с
пластичностью, равной 90. Полученные продукты склонны
к желатинизации и имеют сравнительно короткий срок
жизни. Исключением является бифенилметан-4,4'-диизо-
цианат, который обладает хорошей стабильностью.
Такой клей при хранении в течение 20 недель не показал
заметного увеличения вязкости и давал в течение этого
периода такую же прочность крепления, как и свежепри-
готовленный клей (табл. 21). По клеящей способности он
превосходит резорцино-формальдегидные латексные клеи.
Было показано, что при использовании растворов
бифенилметан-4,4'-дазоциината в о-дихлорбензоле обес-
печивается высокая адгезия различных эластических
110
полимеров к металлам. Крепление обладает большой стой-
костью к действию повышенных температур, многократ-
ным изгибам и ударам, стойкостью к действию раствори-
телей и масел. Относительная влажность воздуха влияет
на прочность крепления. Однако это влияние можно све-
сти к минимуму, если в резиновый клей вводить изоцианат.
Ниже приведены данные по адгезии неопрена W в
50%-ном растворе бифенилметан-4,4'-диизоцианата к раз-
личным металлам:
Адгезия, кг/смЯ
Сталь ...	77,4
Латунь ............ 73,8
Нержавеющая	сталь	84,4
Алюминий .	.	.	93,1
Медь ...	66,8
Перед креплением поверхность металла очищают при
помощи пескоструйного аппарата. На очищенную по-
верхность наносят тонкий слой клея и выдерживают в те-
чение 19 час. при 50%-ной относительной влажности воз-
духа. После этого металл склеивают с неопреном и соеди-
нение вулканизуют. Все испытанные металлы показали
удовлетворительную прочность крепления. Подобные же
результаты были получены и при работе с натуральным
каучуком, каучуком буна N и т. д.
^При использовании в качестве клея комбинации слож-
ных полиэфиров с диизоцианатами (и их производными)
необходимо применять свежеприготовленные составы, так
как их срок хранения весьма непродолжителен (табл. 21).
Таблица 21
Влияние срока хранения клея на прочность склеивания
вискозной ткани с эластичными полимерами
Вулканизованный полимер	Количество клея на ткани %	Прочность иа отслаивание (при 25°) кг/см				
		сутки	4 недели	12 недель	16 недель	20 недель
Натуральный каучук . .	0	0,535	—	—	—	—
То же		5	3,57	4,65	3,75	3,57	3,75
»	 . . .	10	5,35	5,54	6,25	5,54	5,71
Каучук буна S	. . .	0	0,535	—	—	—	—
То же		5	3,57	3,75	3,93	3,57	3,75
»		10	5,35	5,71	5,89	5,71	5,89
111
Фирма Monsanto исследовала другой тип клеев—продук-
ты присоединения изоцианатов и многоатомных спиртов
(аддукты) при двухкратном избытке изоцианата по срав-
нению со стехиометрическими количествами. Эти продук-
ты обладают большей стабильностью при хранении в
условиях, исключающих возможность действия влаги.
Исследование этих продуктов проводилось фирмой Mon-
santo в двух направлениях. Во-первых, была изучена
продолжительность их хранения и, во-вторых, возможные
методы применения этих продуктов в качестве клеев. Ти-
пичный продукт присоединения состоит из 1 моля поли-
этиленгликоля 400 (мол. вес 400) и 2 молей толуиленди-
изоцианата.
При получении аддукта полиэтиленгликоль медленно
приливают к изоцианату при перемешивании. По истечении
индукционного периода, продолжающегося 5—10 мин.,
начинается экзотермическая реакция, причем температура
смеси поднимается до 80—120°. Реакционную массу вы-
держивают при этой температуре в течение 30 мин.
для завершения реакции. В результате получается вязкая
желтая жидкость, консистенция которой в зависимости
от типа применяемого многоатомного спирта и диизоци-
аната может меняться в очень широких пределах—от
твердой стекловидной массы до вязкой жидкости.
При проведении реакции или после ее завершения
продукт может быть растворен в обезвоженном бензоле.
Если такой аддукт предохранить от действия влаги, то в
дальнейшем (при хранении) будут протекать лишь реак-
ции образования поперечных уретановых связей. Из табл.
22 видно влияние температуры, катализатора и времени
на этот процесс.
Полученный аддукт обладает чрезвычайно вы-
сокой стабильностью даже в присутствии N-метил-
морфолина. Только одно это обстоятельство должно прив-
лечь внимание к применению этих продуктов.
При использовании таких аддуктов в качестве клеев
отверждение (или полимеризация) аддукта проводится
в две стадии.
Сначала рост молекулярной цепи осуществляется за
счет реакции с водой, а затем происходит сши-
вание цепей в результате образования поперечных урета-
новых или мочевинных связей. Было предложено три
метода вулканизации этих клеев.
112
Таблица 22
Изменение свойств толуилендиизоцианатного аддукта Р-400
при хранении
Условия хранения		Растворитель	Катализатор	Результаты
темпе- ратура °C	продолжи- тельность хранения месяцы			
Комнатная	12	Отсутствует	Отсутствует	Заметно не изменяется
50	12	Бензол (50%]	»	Стабилен
5	12	То же	»	»
5	12	»	N-Метилморфо- лин (2,5%)	»
Комнатная	3 1	»	То же	Желатинизи-
50		»	»	руется до твердого со- стояния
Склеивание на холоду. На поверхность склеиваемых
деталей наносят слой 50%-ного раствора аддукта (содер-
жащего катализатор) в бензоле. После испарения раство-
рителя аддукт начинает реагировать с влагой воздуха.
Когда слой клея становится очень липким (—10 мин.),
склеиваемые поверхности прижимают друг к другу для
обеспечения хорошего контакта. Окончательное отвержде-
ние происходит при комнатной или несколько повышен-
ной температуре, что позволяет при помощи таких аддук-
тов склеивать материалы, не обладающие высокой тепло-
стойкостью. Однако широкому применению этого метода
должна предшествовать большая исследовательская ра-
бота.
Изменение влажности [воздуха, температуры и не-
воспроизводимость образования аддукта препятствуют
точному определению степени отверждения при откры-
том способе. При выдержке в закрытом состоянии при
100° можно исключить некоторые из отмеченных выше
недостатков, как видно из табл. 23.
Склеивание при нагревании. При склеивании термо-
стойких материалов на склеиваемые поверхности наносят
тонкий слой аддукта. Вулканизация открытым спосо-
бом проводится при помощи сухого пара.
8 Б, Домороу
113
Таблица 23
Прочность крепления при использовании клеев на основе аддуктов
Склеиваемые материалы*	Аддукт		Прочность крепления кг/смЪ
	Диизоцианат	Гликоль	
Сталь к стеклу	2,4-Толуилеидиизо- цианат	Полиэтиленгли- коль 400	63,2
Сталь к ацетилцел- люлозе	Бифеиил метан-4,4'- диизоцианат	Моноглицериды твердых жирных кислот	42,1
Алюминий к поли- метилметакрилату	Бифенилметан-4,4'- диизоцианат	Полипропиленгли- коль 750	24,6
Алюминий к аце- тилцеллюлозе	2,4-Толуилендиизо- циаиат	Полипропиленгли- ко ль	31,6
* Пленки клеи отверждались открытым способом при комнатной температуре
и относительной влажности 60— 70% в течение 10 мин. и закрытым способом в те-
чение 30мив. при 100°.
Продолжительность отверждения зависит от темпера-
туры и применяемого катализатора. Отверждение в закры-
том состоянии проводят при 150 300е; в этом случае
клей расплавляется. После охлаждения крепление при-
обретает максимальную прочность. Большое преимущест-
во этого метода заключается в том, что окончательное отвер-
ждение можно проводить через значительный промежуток
времени (до 1 месяца). Примером может служить склеива-
ние стали при помощи 50%-ного раствора в бензоле аддук-
та на основе толуилендиизоцианата и полиэтиленгликоля
400, содержащего 2,5% катализатора. Отверждение
открытым способом производится при комнатной темпера-
туре, а отверждение в закрытом состоянии в течение 1 мин.
при 225° и давлении 10,5 кг1см?. Прочность крепления
составляет 105 кг!см\
Термопластичное крепление при помощи сухого клея.
Этот метод крепления по существу является видоизмене-
нием второго метода (скеивание при нагревании), причем
крепление производится без нанесения слоя клея на
склеиваемые поверхности. В этом случае на отдельную
пластинку, называемую носителем (табл. 24) наносят
слой клея, который полностью отверждают.
Такой носитель, покрытый отвержденным слоем клея,
помещается между двумя склеиваемыми поверхностями.
114
Таблица 24
Влияние характера носителя на прочность крепления стали к стали
Носитель	Толщина носителя мм	Толщина пленки клея* мм	Прочность крепления кг] см2
Алюминиевая фольга	. .	0,0254	0,089	115
Медная фольга	0,0508	0,079	44
Свинповая фольга .	.	0,089	0,076	65
Папиросная бумага .	...	0,0381	0,0534	50,8
* Толщина слоя меньше исходной в два раза.
Для получения прочного крепления поверхности склеи-
ваемых деталей прижимают друг к другу и нагревают
до температуры плавления клея, отвержденного на но-
сителе.
Метод термопластичного крепления, несмотря на не-
которые недостатки, показал хорошие результаты.
Ниже приведены характеристики прочности крепле-
ния металла с металлом, склеиваемых при помощи этого
метода:
Прочность
склеивания
kz/cmZ
Сталь (прокат) .	112
Алюминий (24ST)	.....	>140
Магний (сплав дау ES-1)	56,2
Слой клея на носителе отверждался при помощи водя-
ного пара при 100° в течение 2 мин. Окончательное схва-
тывание достигалось нагреванием в течение 1 мин. пленки
клея, находящейся между металлическими поверхностя-
ми, при 225° и давлении 10,5 кг/см2. Только при склеива-
нии алюминия процесс отверждения проводили в течение
10 мин. при 175° и давлении 3,5 кг!см?.
Была также исследована возможность применения для
склеивания аддукта, состоящего из касторового масла
(1 моль триглицерида) и накконнейта 300 (3 моля). Склеи-
вание производилось при комнатной температуре и со-
ответствующем давлении. Прочность крепления при склеи-
вании деталей из алюминия составляла 105 кг!см?. Пред-
лагаемый метод склеивания несколько отличается от
описанного выше. Форполимер растворяют в смеси ацето-
8*	115
на и толуола (1 : 1), содержащей 0,5—1,0% N-метил-
морфолина; количество сухого форполимера в растворе
должно равняться 50%. Концентрированный форполимер
имеет срок жизни около 3 мес. Раствор наносится на обе
склеиваемые поверхности и отверждается открытым спо-
собом в течение 10—15 мин. Затем обе поверхности де-
тали соединяют. Через 3 часа крепление уже имеет доста-
точную прочность, однако максимальная прочность дости-
гается через 24 часа. Описанный клей рекомендуется
для склеивания дерева, стекла, кожи, виниловых поли-
меров как между собой, так и с другими материалами.
8.	ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Полиуретаны находят широкое применение и в ка-
честве защитных покрытий. Еще на ранней стадии при-
менения продуктов, полученных на основе диизоциана-
тов, было известно об использовании этих продуктов, в
качестве лаков. Так, например, такие лаки применяли
для покрытия бумаги, тканей, кожи и т. п. Получаемые
пленки обладают превосходной адгезией, ярким блеском,
высокой стойкостью к действию растворителей и воды,
высокой атмосферостойкостью, хорошими электрически-
ми свойствами, низкой газопроницаемостью. Можно по-
лучать пленки различной степени твердости в широком
температурном интервале. Эти лаки можно наносить на
такие хрупкие материалы, как бумага, или покрывать
ими тонкую проволоку при повышенной температуре.
Покрытия этого типа широко применялись и применя-
ются в Германии. Во время второй мировой войны поли-
уретанами пропитывали бумагу для изготовления за-
щитной противоипритной одежды. Полиуретановые лаки
применялись также для нанесения глянцевых покрытий
на поверхности самолетов для уменьшения трения и
повышения таким образом скорости.
В настоящее время, благодаря возможности широко
изменять свойства покрытий за счет варьирования соста-
ва рецептур, полиуретановые покрытия приобретают в
промышленности большое значение. В литературе сооб-
щалось о применении полиуретановых лаков для по-
крытия химической аппаратуры для предотвращения
коррозии. Так, внутренняя поверхность резервуара
для хранения бензина и уксусной кислоты, покрытая
полиуретановым лаком, сохранялась в хорошем состоя-
нии после 14 мес. эксплуатации, в то время как при
использовании других защитных покрытий в этих усло-
виях требовался ежегодный ремонт. При применении
полиуретановых лаков для покрытия наружной по-
117
верхности генератора водяного газа не наблюдалось
каких-либо заметных изменений в самом покрытии, а
также коррозии металла даже спустя 6 лет, за исключе-
нием некоторой потери блеска. Качество покрытия не
изменялось под действием газов и при резком колеба-
нии температуры (от минусовой до 4 120°).
Полиуретановые покрытия применяются для защиты
оборудования кузнечно-штамповочных цехов, боен, сы-
роварен и пивоваренных заводов, химических предприя-
тий. Эти покрытия хорошо противостоят действию тепла,
различных парообразных и жидких химических реаген-
тов, влаги и моющих средств. Кроме того, они обладают
хорошим сопротивлением к действию ударных нагрузок
и истиранию, имеют высокую адгезию к различным строи-
тельным материалам. Описание применений этих покры-
тий в Германии можно найти в брошюре «Surface Coatings»,
изданной Mobay Chemical Company.
В США полиуретановые лаки нашли наиболее широкое
применение для покрытия проволоки и для получения
покрытий, стойких к истиранию.
Как уже отмечалось, любое полиоксисоединение спо-
собно реагировать с диизоцианатами, с образованием
полиуретанов. На этом же принципе основывается и по-
лучение различных двухкомпонентных полиуретановых
покрытий, например разработанных в Германии десмо-
фен-десмодуровых лаков. Лаки, получаемые при смеше-
нии десмофенов, не содержащих влаги, растворяли в
таких растворителях, как этилацетат и толуол, а затем
смешивали с толуилендиизоцианатом, растворенным в
подобных растворителях. Жизнеспособность таких ла-
ков составляет —24 часа. Их можно наносить на окраши-
ваемую поверхность распылением, сушить при комнат-
ной температуре или при нагревании до 150°.
Покрытия обладают ценными свойствами: их эластич-
ность может изменяться в широком интервале. Чем выше
номер применяемого десмофена, тем мягче или эластич-
нее получаемая пленка. Для получения твердых пленок,
образующихся за счет возникновения большого числа
поперечных связей, рекомендуются десмофены с более
низким номером*. Смеси десмофенов дают возможность
получать пленки различной степени твердости и эластич-
* Марки десмофенов приведены во введении.—Прим. ред.
118
ности. Основными недостатками двухкомпонентных поли-
уретановых композиций являются: 1) слишком низкая
жизнеспособность пленки; 2) необходимость применения
неспиртовых растворителей и 3) токсичность изоцианата,
особенно проявляющаяся при нанесении лаков распы-
лением. Большинство случаев отравления изоцианатами
приходится на эту операцию. Поэтому при работе с
полиуретановыми лаками необходимо тщательно соблю-
дать все меры предосторожности.
Еще при разработке процессов получения изоциана-
тов было показано, что их токсическое действие обуслов-
лено относительно высоким давлением пара. Поэтому
уменьшить токсичность, например толуилендиизоциана-
та, можно путем получения менее летучих продуктов.
Примером такого менее летучего соединения могут
служить продукты взаимодействия 3 молей толуилен-
диизоцианата с 1 молем трехатомного спирта, например
1,2,6-гексантриола. Гексантриол прибавляется по кап-
лям к раствору толуилендиизоцианата в безводном этил-
ацетате и смесь охлаждается. Конечный продукт (после
удаления растворителя) представляет собой смолу. Мож-
но применять также и другие трехатомные спирты,
например триметилолпропан (десмодур TH). В получае-
мых таким образом смолах еще содержится некоторое
количество свободного диизоцианата. Недавно Байером,
был получен продукт, содержащий лишь 0,1% свободно-
го диизоцианата. В лаки, полученные по методике, раз-
работанной в Германии, входят сложные полиэфиры и
упомянутые выше частично прореагировавшие диизо-
цианаты.
Эта же методика применялась в США фирмой Mobay.
Приготовлялась смесь следующего состава (в вес. ч.):
Десмофен 1100	.	40
Этилацетат	.	. .	20
Бутилацетат	.	20
Толуол	20
В нее вводилось 90 ч. десмодура TH, взятого в виде
50%-ного раствора в смеси этилацетата с толуолом.
Пленка высыхает примерно за 3 часа и полностью
отверждается в течение 4—5 дней. Процесс отверждения
можно ускорить при нагревании до 150°, что приводит
также к улучшению свойств покрытия.
119
Были проведены большие работы по получению
стабильных однокомпонентных систем. В результате
этих исследований синтезированы скрытые (или замаски-
рованные) диизоцианаты. При получении лаков сложный
полиэфир и скрытый диизоцианат растворяют в соответ-
ствующем растворителе, причем реакция между этими
компонентами происходит в процессе высокотемператур-
ной сушки пленки.
Для получения скрытых диизоцианатов применяются
легколетучие или легко разлагающиеся с выделением
летучих соединений вещества. Такими соединениями яв-
ляются малоновый и ацетоуксусный эфиры. Однако
предпочитают использовать такие летучие соединения,
как, например, фенол. В технике наиболее широко при-
меняется триизоцианат, получаемый при взаимодействии
десмодура TH с фенолом. К раствору десмодура TH до-
бавляют раствор фенола в этилацетате в эквивалентном
отношении (или при небольшом избытке). Смесь нагре-
вают при 100° в течение нескольких часов до тех пор,
пока прибавление анилина к разбавленному в ацетоне
раствору не дает никакого осадка. Полученный продукт
особенно широко применяется для покрытия проводов.
Лаки, содержащие свободный диизоцианат, не пригодны
для покрытия проводов, так как в результате повышения
вязкости увеличивается толщина покрытия, наносимого
на провода. Применение полиуретановых лаков для по-
крытия проводов особенно удобно, так как позволяет
исключить зачистку концов перед пайкой. При нагрева-
нии такого покрытия до 250° происходит его разложение
с выделением летучих продуктов; таким образом по-
крытие можно удалить при помощи горячего паяльника
или погружением проволоки в паяльную ванну.
Применение скрытых диизоцианатов позволило раз-
решить проблему токсичности и проблему стабильности
полиуретановых лаков. Технология их производства,
разработанная в Германии, была использована в США
фирмой Mobay Chemical Company и описана в докладах,
представленных этой фирмой на симпозиуме по изоциана-
там в 1956 г.
Аналогичные десмофенам продукты фирмы Mobay
известны под названием мультронов и представляют
собой сложные полиэфиры (табл. 25).
1120
Таблица 25
Сложные полиэфиры (мультроны), применяемые для получения
полиуретановых покрытий
Марка мультрона	Среднее содержание ОН-грутт %	Степень разветвления	Основная область применения
R-2	12,0	Очень высокая	Покрытия для проводов
R-4	8,2	Высокая	Антикоррозионные покрытия
R-10	6,4	Средняя	Антикоррозионные покрытия и покрытия общего назна- чения
R-12	6,0	Небольшая	Покрытия общего назначения и покрытия для резиновых изделий
R-16	1,2	Неразветвленный	Покрытия для резиновых изделий
R-22	4,5	Средняя	Атмосферостойкие покрытия
В качестве полиизоцианата применяется мондур С,
который представляет собой тот же десмодур TH, и мон-
дур S, являющийся продуктом реакции десмодура TH
с фенолом. С меньшим успехом может использоваться
толуилендиизоцианат. В настоящее время широкий ас-
сортимент покрытий получают варьированием следую-
щих четырех переменных:
1)	изоцианат;
2)	сложный полиэфир;
3)	соотношение между изоцианатными и гидроксиль-
ными группами;
4)	метод отверждения.
Из табл. 25 видно, что изменение типа сложного по-
лиэфира влияет на свойства покрытия. В некоторых слу-
чаях для изменения эластичности и других свойств по-
крытия можно использовать смеси полиэфиров. Ниже
обсуждается влияние на свойства покрытия некоторых
других факторов.
Одним из отмеченных выше переменных факторов яв-
ляется соотношение между числом изоцианатных и гидр-
оксильных групп. При увеличении этого соотношения
твердость пленки повышается, а эластичность уменьшает-
ся, что объясняется взаимодействием избыточного ди-
изоцианата с водородом уретановых групп, приводящим
к возникновению поперечных связей за счет образо-
вания аллофаната. Основным доказательством образова-
121
Ния поперечных связей является химическая стойкость
полиуретановых покрытий (табл. 26).
Таблица 26
Влияние типа сложного полиэфира и величины отношения NCO  ОН
на химическую стойкость уретановых покрытий*				
Марка мультрона	NCO : ОН	Состояние покрытия после выдержки в течение 2 мес.		
		в бензоле	б четыреххлорис- том углероде	в гексане
R-4	1,0	Превосходное	Превосходное	Превосходное
R-10	1,0	Сморщивается	Сморщивается	»
R-I2	1,0	»	»	»
R-10	1,5	Размягчается	Превосходное	»
R-12	1,5	»	Сморщивается	»
R-10	1,7	Превосходное	Превосходное	»
R-12	1,7	Размягчается	Размягчается	»
* Покрытия перед испытанием высушивались при комнатной температуре в те-
чение 10 дней.
Следует отметить, что чем выше степень разветвлен-
ности исходного полиэфира, тем выше химическая стой-
кость покрытия. Так, покрытие, полученное на основе
продукта R-4, превосходит по своей стойкости покрытия,
полученные на основе продуктов R-10 и R-12. Свойства
пленки улучшаются с увеличением соотношения
NCO : ОН. Однако дальнейшее улучшение свойств плен-
ки, очевидно, зависит от исходного полиэфира. Значи-
тельное влияние на свойства покрытия оказывает метод
отверждения (табл- 27). Двухкомпонентные уретановые
Таблица 27
Влияние условий отверждения иа свойства уретановых покрытий
Марка мультрона	NCO : ОН	Твердость по Сварду*		Обратный удар, кг	
		отверждение** на воздухе	горячее отверждение***	отверждение на воздухе	горячее отвержде- ние
R-4	1,5	62	78	1,81	18,14
R-10	1,5	62	72	22,68	72,58
R-12	1,5	50	76	72,58	72,58
* Твердость стеклянной пластинки принята равной 100.
** В течение 10 дней.
*** Отверждалась 0,5 часа при 149°, затем выдерживалась в течение трех суток.
122
системы холодной сушки образуют покрытия, по своим
свойствам аналогичные известным ранее покрытиям горя-
чей сушки.
Горячая сушка полиуретановых покрытий улучшает
их свойства. При горячей сушке увеличивается как твер-
дость, так и гибкость пленки. Такие лаки успешно при-
меняются для покрытия проводов, причем в качестве
одного из исходных компонентов используют высоко-
разветвленный сложный полиэфир мультрон R-2 в виде
композиции (в вес. ч.):
Моидур S . -	2
Мультрон R-2 .	1
Для получения лака указанные компоненты в приве-
денных выше соотношениях растворяют в смеси высо-
кокипящих ароматических углеводородов с крезолом
(2 : 1), причем содержание нелетучих веществ в лаке
должно составлять 30%. Покрытие наносится с помощью
специальных установок с фетровыми подушечками и
отверждается в течение долей минуты при 315—370°.
Полученная пленка очень эластична и обладает высо-
кой стойкостью на истирание и к действию различных
растворителей и воды. Основные диэлектрические свой-
ства пленки приведены в табл. 28.
Таблица 28
Диэлектрические свойства уретанового покрытия провода
Показатели	Температура, °C		
	25	75	125
Электрическая прочность, кв/мм 			220	173	145
Удельное электрическое соп- ротивление, ом-см ....	low	1015	1013
Диэлектрическая постоянная	4,3	4,2	4,6
Тангенс угла диэлектрических потерь 		0,01	0,01	0,04
Высокая водостойкость покрытия характеризуется
сравнительно небольшим снижением диэлектрической про-
чности после пребывания в течение 30 дней в воде при
20° (с 200 лишь до 152 кв1мм). Описанное выше упро-
щение процесса пайки проволоки, покрытой таким лаком,
является еще дополнительным весьма существенным
преимуществом применения описанных лаков.
123
Была изучена возможность применения, кроме'слож-
ных полиэфиров, и других полиоксисоединений. Одним
из таких соединений является омыленный сополимер
винилхлорида с винилацетатом. Для сшивки этого сопо-
лимера рекомендуется применять скрытые диизоцианаты.
Получена эластичная твердая и стойкая к действию
химических реагентов пленка на основе омыленного со-
полимера, состоящего из 80 частей винилхлорида и 20 ча-
стей винилацетата, и 5% скрытого диизоцианата, являю-
щегося продуктом реакции гексаметилендиизоцианата
с ацетоуксусным эфиром. Лак вполне стабилен при дей-
ствии воды и спирта при 90°, но при нагревании до 130°
после испарения растворителя он распадается с выделе-
нием свободного диизоцианата, который реагирует с
гидроксилсодержащим сополимером, в результате чего
получается нерастворимая пленка.
В качестве гидроксилсодержащих компонентов могут
использоваться эфиры целлюлозы, например бензил-
целлюлоза, а также модифицированные алкидами фе-
нольные смолы и сложные полиэфиры богатых кислородом
ксилол-формальдегидных* смол, таких, как десмофен 300.
Получаемые на основе этих материалов пленки обладают
высокой адгезией к различным поверхностям и хорошим
блеском. Такие свойства, как эластичность, сопротив-
ление истиранию и действию химических реагентов, мож-
но изменять в широких пределах.
Интересной областью применения этих пленок являет-
ся мебельная промышленность. Быстрая сушка (или
отверждение) таких лаков приводит к образованию проч-
ной, нецарапающейся, блестящей пленки. Однако уда-
ление такого покрытия при ремонте’затруднено и прихо-
дится прибегать к очистке песком.
Для устранения этих трудностей был предложен ме-
тод, некоторому на поверхность сначала наносится обыч-
ный лак, а затем слой полиуретанового лака. При ре-
монте изделия на верхнем слое пленки можно сделать
надрезы, а затем обработать покрытие растворителями,
которые, проникая через царапины в нижний слой, бу-
дут растворять его.
Для защитных покрытий предложены также так на-
* Продукты конденсации углеводорода ксилола с 'формальдегидом,
содержащие полуацетальицс связи, — Прим. ред.
124
зываемые уретановые масла. Покрытия этого типа полу-
чаются при взаимодействии различного^количества ди-
изоцианатов (например, хлорфенилендиизоцианата) с
моно- и диглицеридами льняного масла. Получаемые
продукты по своим свойствам равноценны или даже пре-
восходят полимеризованное льняное масло. Пленки на
основе уретановых масел высыхают в течение нескольких
часов, очень эластичны, обладают большой влагостой-
костью, но они не светостойки. Уретановые масла могут
быть использованы для улучшения качества полувысыхаю-
щих масел. Однако английскими исследователями было
показано, что при получении уретановых масел из дегид-
ратированного касторового масла происходит гелеобра-
зование. Это явление может быть объяснено присутствием
некоторого количества гидроксильных групп в резуль-
тате неполноты дегидратации.
Алифатические диизоцианаты (гексаметилендиизоциа-
нат) оказались непригодными для получения уретановых
масел вследствие их слишком низкой реакционной спо-
собности. Для получения уретановых масел наиболее
приемлемыми материалами являются хлорфениленди-
изоцианат и льняное масло.
Было показано, что при избытке содержания диизо-
цианата в рецептуре сокращается время сушки и заметно
улучшается качество покрытия.
Уретановые масла несколько хуже наносятся кистью
и обладают более низкой текучестью, чем лаки на осно-
ве алкидных смол с высоким содержанием масел (высокой
жирности). При использовании теоретического количест-
ва диизоцианата получается продукт, превосходящий
алкидные лаки лучшего качества по скорости высыха-
ния, прочности пленки и ее влагостойкости; однако пленки
эти имеют плохой цвет (вследствие пожелтения) и плохой
глянец. Все уретановые масла склонны к гелеобразова-
нию. В работах английских исследователей показано,
что уретановые масла образуют недолговечные покры-
тия, уступая в этом отношении алкидам. Покрытия эти
хуже сохраняют глянец и цвет. Необходимы дальней-
шие исследования в этом направлении.
В США исследования в области полиэфирдиизоцианат-
ных материалов были проведены Рейли и Орчином в уни-
верситете Цинциннати. Эти исследования показали пре-
восходную сопротивляемость полиуретановых покрытий
125
истиранию, что послужило основанием для их применения
в качестве покрытий лобовых плоскостей высокоскорост-
ных самолетов. Эти поверхности подвержены быстрой
эрозии при полетах во время дождя. Испытанный в по-
добных условиях щит листового алюминия при скоро-
сти 800 км!час и количестве осадков 2,54 см/час приобре-
тает заметную шероховатость через 5—10 мин. Ракови-
ны в результате эрозии возникают уже через 15 мин., после
чего скорость коррозии еще более возрастает и приводит
к полному разрушению металла.
Для предотвращения такого разрушения путем
поглощения энергии удара было предложено применять
покрытие из прочного эластичного материала. Для этой
цели были предложены полиуретановые покрытия.
В качестве гидроксилсодержащего компонента Рейли
и Орчин применяли полиэфиры этиленгликоля и адипи-
новой кислоты с молекулярным весом около 3000. На осно-
ве этих полиэфиров получали полимеры, содержащие 65%
избытка толуилендиизоцианата. Для отверждения при-
менялся этаноламин в количестве 75—100% по отноше-
нию к теоретически рассчитанному. Предварительные
результаты, опубликованные авторами, показали боль-
шие возможности применения полиуретановых покрытий.
При нанесении кистью растворов полиуретанов в смеси
ацетона с хлорбензолом получались пленки толщиной
0,254—0,380 мм. После предварительной сушки на воз-
духе покрытие отверждалось при 120° в течение 2 час.,
после чего выдерживалось несколько суток. Затем эти
покрытия испытывали на эрозию при полетах во время
дождя. В течение 434 мин. покрытия не показали ни-
какого разрушения, за исключением появления неболь-
ших «оспин» спустя 294 мин. Покрытие на основе неопре-
на выдерживало испытание в указанных условиях лишь
в течение 56 мин.
Касторовое масло является дешевым гидроксилсодер-
жащим разветвленным сложным эфиром глицерина. Жир-
ные кислоты этого масла состоят из 85% рицинолевой
(12-оксиолеиновой) кислоты. Таким образом, глицерид
этой кислоты схематически может быть представлен как
триоксиэфир с молекулярным весом около 1000. Для
сшивки этого гидроксилсодержащего соединения может
быть использован диизоцианат, причем получаются по-
лимеры с высоким молекулярным весом, которые при-
126
меняются в самых различных отраслях промышлен-
ности.
National Aniline Corporation США показала, что
одной из таких областей применения может явиться
производство защитных покрытий. Аддукты (или форполи-
меры) на основе касторового масла и диизоцианатов можно
отверждать при помощи свинцовых или кобальтовых сик-
кативов, причем образуются пленки, стойкие к действию
истирания и химических реагентов и обладающие высо-
кой адгезией к большинству материалов. При взаимодей-
ствии исходных продуктов в соотношении 3 моля диизо-
цианата на 1 моль касторового масла получены прозрач-
ные и пигментированные пленки, аналогичные по своим
качествам пленкам из алкидных смол. Однако пигмен-
тированные системы обладают более низкой стабиль-
ностью по сравнению с непигментированными (табл. 29).
Таблица 29
Свойства непигментированных покрытий на основе диизоцианатов
и касторового масла
Показатели	Толуилендиизо- цианат—касто- ровое масло (на стали)	Бифенилме- тан-4,4'-диизо- цианат—касто- ровое масло (на стали)	Алкидная смола со средним содержанием масел (средней жирности)
Индекс истирания*		50	15	100
Твердость по Сварду .... Химическая стойкость к дей- ствию	10	17	
горячей воды		100 час.	120 час.	
серной кислоты (25% -ной) каустической соды	>3 мес.	>3 мес.	
(25%-ной)		>2 »	>2 »	0,5 часа
г ипохлорита (5 % -ного)	200 час.	200 час.	
раствора накконола SL лимонной кислоты	>4 мес.	>4 мес.	
(1%-ной) .	>1 »	>1 »	
уайт-спирита	...	>1 »	>1 »	
* Потери в мг за 1000 циклов при нагрузке 1 кг.
Интересно отметить, что наиболее прочные покрытия
получались при молекулярном соотношении полиэфира
к изоцианату, равном 1 : 3. Как при уменьшении, так и при
увеличении этого соотношения твердость покрытия сни-
жается .
127
Для оценки описанных сравнительно дешевых покры-
тий ниже приведено несколько примеров их применения.
На многих химических предприятиях для сушки все-
возможных кислых, щелочных и содержащих соли ма-
териалов применяются лотки из полиэфирного стеклопла-
стика, причем уже при непродолжительной эксплуатации
наблюдается их разрушение. Форполимер на основе
бифенилметан-4,4'-диизоцианата и касторового масла
образует покрытия, с помощью которых может быть зна-
чительно уменьшена коррозия указанного оборудования.
То же наблюдается при защите пластин фильтрпресса,
работающих в среде 5%-ной каустической соды при 77—
82° и в среде холодных минеральных кислот, а также при
защите стальных форм для бетонных изделий, работаю-
щих при 77—82° в пропарочных камерах. Хотя в послед-
нем случае покрытия приходилось восстанавливать пять
раз в год, явление коррозии не наблюдалось после 6-ме-
сячной их эксплуатации. Описанные покрытия защищают
бетонные изделия от действия влаги, причем никакого
заметного износа такого покрытия' не обнаружено после
эксплуатации в течение зимнего периода.
Приведенные выше примеры иллюстрируют возмож-
ность применения полиуретанов на касторовом масле
в качестве дешевых материалов для защитных покры-
тий.
9. ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ВОЛОКНА
Как уже отмечалось, в Германии первоначальным
стимулом к исследованию и применению полиуретанов
послужило стремление создать волокно типа найлона.
Трудности, связанные с необходимостью удаления следов
воды из реакционной массы при производстве найлона;
явились причиной для изыскания новых методов, позво-
ляющих получать высокомолекулярные соединения по
реакции, при которой не выделяются побочные продукты.
Было разработано волокно перлон U, которое по некото-
рым своим свойствам превосходит найлон. Однако, не-
смотря на то что к этой области исследований был про-
явлен большой интерес как в США, так и в других стра-
нах, в настоящее время количество производимого пер-
лона U незначительно.
Во время второй мировой войны производство перло-
на U составляло около 25 т в месяц. Это волокно полу-
чали методом формования из расплава с холодной вытяж-
кой и использовали в производстве парашютной ткани.
Термопластичный материал, получаемый методом экстру-
зии, применяется в основном для производства щетины
вследствие его более высокой жесткости и более низкого
влагопоглощения по сравнению с найлоном. Благодаря
намеченным перспективам применения волокон этого ти-
па целесообразно рассмотреть данную область как можно
более подробно.
Первоначально разрабатывались методы получения
высокомолекулярных линейных полимеров путем поли-
меризации диизоцианатов с диаминами или гликолями
с образованием соответствующих полимочевин и поли-
уретанов. Затем было показано, что в результате реакции
с диаминами образуются нерастворимые, неплавкие и
весьма гидрофильные полимеры, непригодные для про-
изводства волокон или пластиков. Дальнейшие опыты по-
казали, что при использовании алифатических гликолей
9 Б. Домброу
129
получается материал более высокого качества, тог-
да как при введении ароматических колец в полиуре-
тановую цепь увеличивается его хрупкость, что затруд-
няет получение материала, приемлемого для производ-
ства волокон. Присутствие вторичных и третичных гидр-
оксильных групп очень сильно понижает температуру
плавления конечного продукта и его термостойкость.
Введение боковых цепей в молекулу полиуретана значи-
тельно уменьшает прочность конечного продукта и увели-
чивает его растворимость в органических растворите-
лях.
Полиуретан, полученный на основе двупервичных
диолов с тремя или более углеродными атомами в моле-
куле (полиуретаны на основе этиленгликоля разлагаются
при плавлении с выделением газообразных продуктов)
и алифатических изоцианатов такого же строения, ока-
зался наиболее пригодным для производства волокон.
На основе различных гликолей и диизоцианатов был
синтезирован ряд полиуретанов. В табл. 30 приведены
температуры плавления некоторых полиуретанов, по-
лученных из наиболее интересных и промышленно до-
ступных диизоцианатов и гликолей.
Таблица 30
Температура плавления некоторых
полиуретанов
Число атомов углерода	Температура
в молекуле	плавления полимера
	°C
диизоцианата	гликоля	
4	4	190
4	6	180
4	10	170
5	4	159
6	3	167
6	4	183
6	5	159
6	9	147
8	4	160
8	6	153
12	12	128
Из этих полимеров можно легко получать волокна.
Данные этой таблицы, а также результаты некоторых
других экспериментальных исследований наглядно по-
130
называют, что если в молекуле исходных компонентов
содержится нечетное число атомов, температура плавле-
ния пластика понижается. Полиуретан с наиболее
высокой температурой плавления получен на основе
компонентов, каждый из которых содержит четыре
атома углерода в цепи; однако этот полимер не нашел
широкого применения вследствие трудности получения
тетраметилендиизоцианата необходимой степени чистоты.
Для производства волокна перлон U использовали поли-
уретан, полученный из бутандиола 1,4 и гексаметиленди-
изоцианата. В будущем производство тетраметиленди-
изоцианата будет более экономичным (через ацетилен)
и использование его в производстве волокна обеспечит
получение продуктов более высокого качества.
Перлон U можно получать несколькими методами.
В качестве типового может быть принят следующий ме-
тод. Один моль гексаметилендиизоцианата реагирует с
одним молем бутандиола-1,4, растворенного в монохлор-
бензоле. Эта реакция сильно экзотермична: на 1 кг по-
лиуретана выделяется около 208 ккал тепла. Реакция
продолжается 1 час. По завершении реакции полиуре-
тан выпадает в виде тонкого порошка; выход продукта
около 98%. Молекулярный вес получаемого полиурета-
насоставляет около 10 000 (т. е. в пределах, необходи-
мых для образования нити). Высаживание полиуретана
из раствора в процессе его получения позволяет отделить
низкомолекулярную часть и побочные продукты и полу-
чать таким образом более однородный по молекулярно-
му весу продукт, чем найлон. Следует отметить, что этот
процесс конденсации принципиально более прост, чем
процесс получения найлона. Исходное сырье должно
обладать высокой степенью чистоты, чтобы исключить
возможность присутствия соединений, обрывающих цепь.
Молекулярный вес получаемого продукта можно изме-
нять, варьируя условия проведения реакции (температуру,
разбавление растворителем и т. д.), а также химические
факторы—изменение молярных соотношений исходных
веществ и введение монофункциональных соединений,
обрывающих цепь.
Полиуретаны обладают низкой термостойкостью и
склонны к разложению на исходные компоненты при на-
гревании до 220°. Поэтому для получения волокон не-
пригодны полимеры с температурой плавления выше
9*
131
230°. Перлон U обладает намного более низкой темпера-
турой плавления (183°), что ограничивает возможность
его использования в текстильной промышленности. Очень
узкий интервал плавления перлона U обусловлен более
низкой степенью полидисперсности. Прядение перлона U
сильно затруднено по сравнению с прядением других
синтетических волокон. Температура его размягчения
—170 ’ и, следовательно, очень близка к температуре его
плавления, поэтому расплав имеет очень жидкую кон-
систенцию. При ориентировании волокна перлона U
следует принимать специальные меры предосторожности,
предотвращающие кристаллизацию, причем его плот-
ность увеличивается с 1,18 до 1,21.
Из перлона U получается негибкое волокно, пригод-
ное для замены конского волоса и для использования в
специальных промышленных целях. Полиуретановое во-
локно превосходит найлон по своим электрическим свой-
ствам, атмосферостойкости, стойкости к действию мине-
ральных кислот и по гидрофобным свойствам. В лабора-
торных условиях прочность волокна перлона U при растя-
жении равна ~8 г!денье, в то время как для промышлен-
ного найлона эта величина равна 5,3 г!денье, а для нату-
рального шелка 3,5 г!денье.
Волокно перлон U рекомендуется применять для
изготовления фильтровальной ткани, защитных тканей
(стойких к действию кислот и иприта), приводных рем-
ней, канатов, изоляции кабелей, рыболовной снасти
и т. д. Ткани из волокна перлон U непригодны для изго-
товления нижнего белья и трикотажа. Благодаря своей
высокой прочности, сочетанию жесткости с эластичностью
и нечувствительности к действию влаги перлон U при-
меняется для производства щетины и волокон (торговая
марка игамид U). Хотя полиуретановые волокна по мно-
гим своим характеристикам аналогичны найлону, их
окрашиваемость совершенно различна. Полиуретановые
волокна окрашиваются только красителями для ацетат-
ного шелка, кислотные красители для этой цели непри-
годны.
В настоящее время волокна из простых линейных поли-
уретанов, таких, как перлон U, в промышленном масштабе
не производятся вследствие их относительно низкой тем-
пературы плавления и более высокой стоимости по срав-
нению с найлоном и дакроном.
132
Как уже упоминалось, пластики, подобные перлону
U, можно также синтезировать через хлоругольный эфир.
В этом случае 1 моль кислого бис-хлоругольного эфира бу-
тандиола- 1,4 реагирует с 1 молем гексаметилендиамина
с образованием очень мягкого перлона U. Эта так назы-
ваемая «мягкость» обусловлена неоднородностью полиме-
ра и, следовательно, более широким интервалом термо-
пластичности. Были предприняты попытки повысить
температуру плавления получаемого пластика введением
три- и тетрафункциональных соединений. Так, при до-
бавлении 0,2 г кислого трихлоруксусного эфира три-
метилолпропана к 21,5 г бис-хлоругольного эфира бутан-
диола-1,4 получается продукт с температурой плавления
около 180°. Некоторые диамины можно заменять триаминами
и тетраминами. Таким путем были получены продукты
с температурой плавления около 200°. Пластики, синте-
зированные этим методом, аналогичны по своим свойст-
вам пластикам, полученным по диизоцианатному методу.
Перлоновое волокно обладает блеском и почти не
поглощает влагу. Вследствие этого эти волокна грубы и
холодны на ощупь. В патентной литературе рекомендует-
ся для устранения указанных недостатков обрабатывать
их формальдегидом или формальдегидсодержащими ве-
ществами. Такая обработка приводит к повышению тем-
пературы плавления и повышению равновесной влаж-
ности, волокно при этом становится мягким, шелкови-
стым и приятным на ощупь.
При погружении на 1 час при 60° линейного полиуре-
тана, полученного из тетраметилендиизоцианата и бутан-
диола-1,4 (с температурой плавления 208°)*, в раствор
состава (в вес. ч.):
Формальдегид (40%-ный водный раствор) 4,5
Соляная кислота....................... 0,12
Метиловый спирт.............  .	. .	3,2
температура плавления полимера повышалась (после про-
мывки и сушки) до 300°. В результате (главным образом
вследствие увеличения равновесной влажности) из жест-
кого проволокоподобного материала получался мягкий
и шелковистый на ощупь полимер. Подобные же резуль-
* Приведенная температура плавления выше температуры,
указанной в работах немецких исследователей, ото, по-видимому,
можно объяснить тем, что использовались исходные продукты более
высокой степени чистоты. — Прим. ред.
133
таты могут быть получены и в щелочной среде. При заме-
не кислоты в приведенном выше растворе на гидроокись
натрия (0,01 части) Ъ тех же условиях получалось мягкое
волокно с температурой плавления 270°. Таким образом,
оказалось возможным изменить свойства линейных по-
лиуретанов и сделать их пригодными для получения тек-
стильных волокон.
Уже в 1920 г. были предприняты попытки модифици-
ровать целлюлозные материалы изоцианатами для улуч-
шения их свойств. Запатентован фенилкарбаминовый
эфир целлюлозы как возможный заменитель эфиров цел-
люлозы. Для этой цели сухую хлопковую целлюлозу
обрабатывали фен ил изоциан атом в растворе пиридина.
Несколько позднее был выдан ряд патентов на получение
и применение азотзамещенных тиоуретанов целлюлозы
в качестве волокон, пленок и т. д. Эти патенты пред-
усматривают обработку щелочного раствора вискозы хлор-
уксусной кислотой. Образующаяся натриевая соль ксан-
тогената ацетилцеллюлозы при смешении с анилином
и другими аминами (первичными и вторичными) пере-
ходит в соответствующий целлюлозотиоуретан и отщеп-
ляет тиогликолят натрия. Тиоуретан осаждают в растворе
и выделяют обычным путем. Для получения волокон
тиоуретаны обычно растворяют в разбавленной щелочи,
и следовательно формование волокна из щелочного рас-
твора можно проводить обычным способом, осаждая
кислотами. Таким образом можно получать глянцевые,
прозрачные и эластичные пленки, стойкие к действию
воды. В качестве растворителя применяются 70—80%-
ные водные растворы пиридина.
Согласно разработанному в последнее время методу,
натриевая соль ксантогената целлюлозы осаждалась
солями цинка в виде цинковой соли ксантогената цел-
люлозы. Эти осажденные продукты обрабатывали при
комнатной температуре в течение нескольких дней раз-
бавленными водными растворами аминов и получали осад-
ки соответствующих тиоуретанов. Из тиоуретанов можно
формовать волокна таким же путем, как описано выше.
Окраска волокон производится красителями, употреб-
ляемыми для шерсти. Интересно отметить стойкость
этих волокон к действию соляной кислоты.
Преимущества фенилтиоуретана целлюлозы (ФТУ)
по сравнению с вискозой и ацетилцеллюлозой—очевид-
134
ны. Фирмой American Viscose были опубликованы дан-
ные, сравнивающие свойства этих производных целлю-
лозы со свойствами вискозы и ацетилцеллюлозы (рис. 63).
Установлена возможность применения диизоциана-
тов в качестве сшивающих агентов для промышленной
ацетилцеллюлозы, которая всегда содержит свободные
гидроксильные группы. При этом повышается темпе-
ратура плавления данного эфира целлюлозы и умень-
шается его растворимость в различных растворителях.
Так как при добавлении диизоцианата к" раствору
Рис. 63. Вл ияние 5 н. соляной кисло-
ты (25°) на величину разрывной проч-
ности волокна: Д—фенилтиоуретан
целлюлозы; О—вискоза; □—ацетил-
целлюлоза.
ацетилцеллюлозы образуется осадок сшитого полимера,
следует применять блокированные диизоцианатные* со-
единения, как, например, аддукты с фенолом, с ацето-
уксусным и малоновым эфирами, Для формования во-
локна от 3 до 20% этих аддуктов (в расчете на полу-
чаемый полимер) растворяют в прядильном растворе.
После формования волокна обычными методами его на-
гревают до 150—160°, причем происходит диссоциация
блокированных диизоцианатов с выделением свободных
диизоцианатов, которые реагируют с волокном с образова-
нием поперечных связей. Этот метод сшивки применим
и к другим эфирам целлюлозы.
135
Недостатком хлопковых и регенерированных целлю-
лозных волокон является то, что их нельзя окрашивать
кислотными красителями для шерсти, что затрудняет
окрашивание смесей этих волокон с шерстью в одинако-
вый цвет. Процесс обработки целлюлозных волокон, в
результате которого они приобретают способность к
окрашиванию «кислотно-шерстяными» красителями, назы-
вается «оживлением». Лучшими «оживляющими» аген-
тами являются полиуретаны и особенно полимочевины.
При проведении этого процесса сначала получается смола,
которая суспендируется в вискозном прядильном рас-
творе при помощи механического перемешивания. Сфор-
мованное волокно можно окрашивать «кислотно-шерстя-
ными» красителями, причем такое волокно обладает
превосходной прочностью.
Для «оживления» целлюлозных волокон применяется
полимочевина, получаемая по следующей рецептуре (в
вес. ч.):
п-Циклогексилендиизоцианат . . .	100
«-Циклогексилендиамин........	61,3
«Оживление» можно производить также путем по-
гружения волокна в раствор оживляющего агента, на-
пример в 5%-ный раствор полиуретана в метилформамиде.
Полиуретан получают из смеси следующего состава (в
вес. ч.):
Бифенилдиизоцианат ....	70,8
З.Р'-Диоксиэтилциклогексилампн 44,9
Бутиленгликоль-1,4.........«	»	5,4
После выдерживания в этом растворе волокна в тече-
ние 1 часа при 40—50" оно приобретает способность окра-
шиваться «кислотно-шерстяными» красителями. Таким
образом, процесс «оживления» можно проводить или в
прядильной ванне, или после завершения прядения.
Было предложено распространить этот процесс на аце-
тилцеллюлозу и другие синтетические волокна.
Недавно в литературе был описан процесс, по которо-
му можно успешно окрашивать пластики кислотными
красителями в обычных условиях крашения шерсти.
Для этой цели применяли описанные выше тиоуретаны
целлюлозы или продукты, полученные при их ацетили-
ровании (в последнем случае продукт растворяется в
вязких прядильных растворах, например ацетилцел-
ДЗб
люлозных, в количестве 10—30%). Обработанные та-
ким способом волокна окрашивались кислотными кра-
сителями. Аналогично можно окрашивать пластики из
полистирола и сополимеров акрилонитрила. Для обработ-
ки волокна таким путем применяются полиуретаны, со-
держащие в элементарном звене третичный амин. Поли-
уретан для этой цели синтезируется через хлоругольный
эфир, так как диизоцианатный метод в данном случае
неприемлем.
Волокна, обработанные изоцианатами, после отдел-
ки приобретают новое свойство—они становятся водоот-
талкивающими и не подвергаются усадке.
Хорошие результаты достигнуты при использовании
продуктов присоединения бисульфита к высшим алифа-
тическим изоцианатам, например к стеарилизоцианату в
композиции с другими понижающими смачивание аген-
тами (парафин, соли алюминия и циркония и т. д.).
Для обработки волокон по этому методу использовали
эмульсии бисульфитных соединений менее активных али-
фатических моно- и диизоцианатов, таких, как высшие
алифатические изоцианаты и гексаметилендиизоцианат.
Могут применяться также и растворы различных алифа-
тических и ароматических моно- и диизоцианатов в ор-
ганических растворителях.
Описанные методы обработки исследованы очень под-
робно. После обработки вискозное волокно промывали
медно-аммиачным раствором для удаления непрореаги-
ровавшей целлюлозы, причем установлено, что послед-
ний метод (обработка раствором диизоцианата) не обеспе-
чивает достаточно глубокого проникновения диизоциана-
та в толщу волокна. При эмульсионном методе обработки
изоцианат проникает глубоко, образуя нерастворимую
сердцевину. Добавление мочевины способствует образо-
ванию более твердой сердцевины. Бисульфитные аддук-
ты полностью равномерно проникают на всю глубину
волокна, причем присутствие мочевины способствует
этому процессу. Интересно отметить, что даже при обра-
ботке волокна растворами изоцианатов ткань приобре-
тает высокую устойчивость к стирке.
Несмотря на то, что в патентной литературе описано
большое число работ, проведенных в этом направлении,
никаких промышленных разработок в этой области пока
не имеется.
10 Б. Домброу
военного ведомства, была установлена высокая стабиль-
ность их диэлектрических показателей. После пяти цик-
лов испытаний герметизированные трансформаторы по-
гружали в насыщенный раствор соли при комнатной тем-
пературе на 66 час., причем также не было обнаружено
заметного изменения электрических свойств.
Фирмой National Aniline было предложено заливоч-
ное вещество, полученное на основе касторового масла
и толуилендиизоцианата и других диизоцианатов, на-
пример бифенилметан-4,4'-диизоцианат. Касторовое масло
в этих композициях можно заменять мало разветвленными
сложными полиэфирами, подобными тем, которые при-
меняются в производстве эластичных полиуретановых
пенопластов. В качестве примеров получения таких ком-
позиций ниже приведены два метода.
Первый метод. К 246 г дегидратированного касторо-
вого масла при непрерывном перемешивании прибавляют
200 а бифенилметан-4,4'-диизоцианата. Смесь выдерживают
при 70° в течение 1 часа. Полученный продукт дегази-
руют в течение 30 мин. (до прекращения выделения пу-
зырьков газа) нагреванием до 100° под вакуумом при
остаточном давлении менее 5 мм рт. ст. Давление дово-
дят до атмосферного путем пропускания сухого азота.
Смола охлаждается до 70° и к ней добавляется 4 а «квад-
рола» (фирма Wyandotte Chemical). Продукт снова
выдерживают в вакууме в течение 5 мин. до пре-
кращения выделения пузырьков, после чего давление до-
водят до атмосферного так же, как и прежде. Получен-
ную таким образом смолу можно заливать в формы и
отверждать при 100°, причем после отверждения в тече-
ние примерно 18 час. достигаются хорошие не прочно-
стные свойства.
Второй метод. К 412 а «параплекса U-148» фирма
Rohm and Haas) при непрерывном перемешивании (около
30 мин.) прибавляют 90 а толуилендиизоцианата при
70°. Смесь выдерживают при этой температуре еще
30 мин., а затем дегазируют в течение 30 мин. при 65—
75° под вакуумом (5 мм рт. ст.) до прекращения выделе-
ния пузырьков и пропускают сухой азот. Полученная
смола перемешивается с 15 а «квадрола» в течение
2 мин. Вторую дегазацию проводят при 75—80°. Смола,
свободная от пузырьков газа, заливается в форму и
отверждается при 100° в течение 18 час.
140
В результате получается прозрачнный и эластичный
продукт с хорошей ударной вязкостью. Для облегчения
извлечения отливки из формы стенки формы покрывают-
ся силиконовой смолой. Кроме «квадрола», представ-
ляющего собой продукт присоединения окиси пропилена
к этилендиамину, для ускорения отверждения рекомен-
дуется применять этилдиэтаноламин.
Параплекс U-148 может быть заменен другими мало-
разветвленными сложными полиэфирами. Жесткость ко-
нечного продукта зависит от степени разветвления.
Большинство полимеров на основе изоцианатов полу-
чают по реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими
соединениями; другие соединения, содержащие подвиж-
ный водород, имеют меньшее практическое значение.'
Применение изоцианатов в процессах дубления кож
основано на их реакциях с аминами, приводящих к обра-
зованию мочевинных связей, которые обусловливают
отверждение животного клея и повышают стойкость ка-
зеина и шерсти к действию влаги и кипящей воды. В этом
случае диизоцианаты образуют поперечные связи между
белковыми молекулами. В процессе дубления очень
важно, чтобы дубильный агент проникал в глубь кожи,
не слишком сильно отверждая поверхностный слой.
Этот процесс аналогичен «оживлению» вискозы (см.
глава 9). В работах немецких исследователей в качестве
дубителя кож предложен гексаметилендиизоцианат под
торговым наименованием гербштофф Н. Ввиду сравни-
тельно низкой активности его можно предварительно
эмульгировать и применять в виде готовой эмульсии.
Предлагаемый способ заключается в предваритель-
ном эмульгировании 3 частей диизоцианата с 0,5 частя-
ми «эмульфора-О»* в 50 частях воды; такое количество
обеспечивает дубление 100 частей кожи в дубильном ба-
рабане. При обработке указанным дубителем в течение
нескольких часов кожа приобретает вид замши. Возмож-
но, что при этом процессе протекают две реакции:
1) образование полимочевины в самой коже;
2) образование поперечных связей между белковыми
молекулами.
Толстые кожи можно продубить таким образом на
глубину всего слоя.
’ Продукт реакции высокомолекулярных алифатических спир-
тов с окисью этилена.—Прим. ред.
141
Этот процесс дубления более рентабелен, чем дубление
солями металлов, вследствие более низких эксплуатацион-
ных затрат.
В США для дубления кожи применяют 3,3'-диметил-
бифенилметан-4,4'-диизоцианат, так как гексаметилен-
диизоцианат обладает раздражающим действием. Это
соединение не производится в США, а импортируется из
Германии.
3,3'-Диметилбифенилметан-4,4'-диизоцианат представ-
Рис. 64. Реакционная способность накконейта
80, 300 и 310 по отношению к’2-этил гексанол у
при 28°:
1—накконейт 80; 2—накконейт 300; 3—накконейт ЗЮ.
ления 31,4°), легко эмульгирующееся. Для эмульгиро-
вания применяются эмульгаторы анионного и неион-
ного типа в нейтральных или слабокислых растворах.
При обычных рабочих условиях давление паров 3,3'-
диметилбифенилметан-4,4'-диизоцианата невысоко (2 мм
при 200°), вследствие чего он обладает гораздо мень-
шим раздражающим действием, чем гексаметиленди изо-
цианат, и может рассматриваться как сравнительно без-
вредный продукт; однако при попадании на кожу его
необходимо немедленно смывать. Эмульгированный ди-
изоцианат стабилен и при нормальных рабочих условиях
заметно не теряет своей активности.
142
Из рис. 64 видно, что реакция накконейта 80 (толуилен-
диизоцианат с соотношением изомеров 80 : 20) с 2-этил-
гексанолом протекает за 3 часа на 50%, а накконейт 310
(3,3' -д имети л б ифени л метан -4,4' -ди изоци ан ат) прореагирует
на 50% лишь за 16 час. Интересно отметить, что диизо-
цианат без двух метильных групп (т. е. бифенилметан-
4,4'-диизоцианат) реагирует значительно быстрее—менее
чем за 1,5 часа. Низкая активность диизоцианата, содер-
жащего метильные группы, объясняемая пространствен-
ными затруднениями, обусловливает его проникновение
в глубину слоев кожи и равномерность дубления.
11. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
С ДИИЗОЦИАНАТАМИ
Ввиду того что изомеры толуилендиизоцианата наибо-
лее широко применяются в промышленных процессах,
проблемы их переработки, вопросы техники безопасно-
сти и меры предосторожности при работе с ними имеют
очень большое значение. В этом отношении все диизо-
цианаты следует сравнивать с толуилендиизоцианатом.
Толуилендиизоцианат (ТДИ) относится к веществам
раздражающего действия, поражающим слизистые обо-
лочки органов дыхания и глаз. На кожу толуилендиизо-
цианат оказывает незначительный раздражающий эффект.
Опыты, проведенные на животных как в США, так
и в ряде европейских стран, показали, что токсичность
ТДИ при попадании через рот является очень низкой.
Подкожные инъекции ТДИ в количестве от 10 до
500 мг1кг живого веса животного не показали каких-либо
симптомов отравления.
В опытах на животных было установлено, что наибо-
лее сильное раздражение вызывается при ингаляции
толуилендиизоцианата.
Результаты клинических исследований, опубликован-
ные в некоторых европейских странах (Франция, Шве-
ция и Германия), сходны с результатами, полученными
в опытах на животных. Несмотря на неблагоприятные
условия работы, никаких случаев поражения кожи у
людей не наблюдалось. Из имеющихся данных следует,
что ТДИ относится к веществам раздражающего действия,
поражающим дыхательные пути. Большинство случаев
поражения приходится на работу с диизоцианатамиТ1ри
нанесении лаковых покрытий распылением при от-
сутствии надлежащей вентиляции. В этом случае раздра-
жающее действие диизоцианата усугубляется дополни-
тельным действием растворителей. При таких пораже-
144
ниях развивается общая форма бронхиальной астмы,
В результате раздражения гортани появляется кашель,
после чего наблюдается учащенное дыхание и общие
симптомы астмы. После изолирования пострадавших от
источника раздражения они быстро выздоравливали,
но у многих оставалась повышенная чувствительность
(идиосинкразия) к ТДИ. Описанные выше симптомы
представляют случай острого раздражения.
Первой профилактической мерой при работе с диизо-
цианатами является медицинское обследование персо-
нала, соприкасающегося с этими веществами, для вы-
явления лиц, болевших астмой, поражениями бронхов и
другими расстройствами органов дыхания. При обна-
ружении любого из этих признаков данное лицо не
должно допускаться к работе с диизоцианатами. Сле-
дующим важным мероприятием является оборудова-
ние помещения соответствующей вентиляционной систе-
мой. При этом линейная скорость воздуха при нормаль-
ных рабочих условиях должна составлять не менее
2 м/сек. Для определения оптимальных условий необ-
ходимо отбирать пробы воздуха на анализ для опреде-
ления концентраций ТДИ и в соответствии с получен-
ными результатами регулировать вентиляцию. Для
определения концентрации ТДИ в воздухе пользуется
специальными анализаторами (фирма Mine Safety Com-
pany). По утверждению специалистов фирмы Du Pont,
концентрация ТДИ в воздухе, равная 0,1 мг/л, явля-
ется безопасной. Концентрация 0,4 мг/л рассматрива-
ется как нижний предел, который можно различить по
запаху; при концентрации 0,8 мг/л запах легко обнаружи-
вается, но уже при 0,5 мг/л происходит раздражение сли-
зистых оболочек дыхательных путей. Однако влияние этих
концентраций на человека различно в зависимости от
состояния организма.
При работе с изоцианатами необходимо пользоваться
соответствующими средствами защиты и защитными
очками. Если принять эти простейшие меры предосторож-
ности, то работа с ТДИ не представляет никакой серьез-
ной опасности. При работе с большими количествами
диизоцианатов требуется присутствие дежурного врача.
При утечке диизоцианата необходимо принять меры
для его нейтрализации или дегазации, учитывая его рас-
творимость. Хорошими растворителями и превосходными
145
дегазаторами изоцианатов являются спирты (такие, как
изопропанол). Вода не смешивается с ТДИ и реагирует
с ним слишком медленно. Обычно она лишь расплывает-
ся по поверхности. Для дегазации и смывания толуилен-
диизоцианатов можно пользоваться также водными рас-
творами спиртов и мылом. При попадании толуилендиизо-
цианата в глаза надо немедленно промыть их водой или
растительным маслом. Необходимо всегда иметь нагото-
ве респиратор, снабженный коробкой с активирован-
ным углем для поглощения паров органических веществ.
Во всех случаях следует предусмотреть соответствую-
щую вентиляцию.
Решающим фактором в оценке токсичности различ-
ных диизоцианатов является их летучесть. Обычные
алифатические диизоцианаты, такие, как гексаметилен-
диизоцианат, значительно более летучи, чем толуилен-
диизоцианат, и следовательно, более опасны. Предпо-
лагают также, что алифатические диизоцианаты обла-
дают патогенными свойствами и, кроме того, могут вы-
зывать дерматиты. По этой причине иногда приходится
временно приостанавливать производство гексаметилен-
диизоцианата.
Ароматические диизоцианаты менее летучие, чем то-
луилендиизоцианат, менее опасны. Таким образом, ток-
сичность в основном определяется летучестью диизоциана-
тов. Это и явилось обоснованием для применения неко-
торых продуктов присоединения толуилендиизоцианата
и других диизоцианатов к многоатомным спиртам. Эти
продукты содержат очень малое количество свободного
диизоцианата.
Примером такого продукта является соединение, по-
лученное по реакции между 1 молем гексантриола и
3 молями толуилендиизоцианата. При взаимодействии
толуилендиизоцианата с водой в молярном отношении 2 :1
получается соединение, в котором изоцианатные группы в
положении 4 связаны мочевинной связью, а в положениях
2 остаются свободными. Температура плавления этого
продукта (торговое наименование хайлен TU) очень
высока (172—178°); он сравнительно безвреден и может
применяться при соблюдении обычных мер предосторож-
ности. Хайлен TU рекомендуется использовать в каче-
стве вулканизатора для уретановых эластичных полиме-
ров.
146
Для алифатических диизоцианатов, обладающих
более сильным раздражающим действием, летучесть не
является единственным критерием их токсичности.
Толуилендиизоцианат широко применяется в про-
мышленности, как в США, так и в Европе, и не пред-
ставляет собой опасности для лиц, работающих с этим
продуктом. Единственное затруднение возникает в том
случае, если диизоцианат наносится распылением в
процессе изготовления покрытий.
В настоящее время диизоцианаты относят к числу
веществ раздражающего действия, при работе с кото-
рыми необходимо предусмотреть обычные меры пред-
осторожности и хорошую вентиляцию.
Хорошим литературным источником, в котором при*
ведены рекомендации по обращению с диизоцианатами,
является доклад HR-12 отдела эластичных полимеров
фирмы Du Pont, озаглавленный «Техника безопасности
и руководство по обращению с органическими изоциа-
натами».
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИННОГО ЭКВИВАЛЕНТА
(АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД)
Область применения
1.	Данная методика предназначена для определения
содержания изоцианатных групп в любом содержащем
эти группы соединении.
Краткое описание метода
2.	Изоцианатные группы реагируют с ди-н-бутил-
амином с образованием соответствующих мочевин.
Определение
3.	Аминным эквивалентом называется число граммов
изоцианата, расходуемое на образование соответствую-
щей мочевины при реакции с 1 молем вторичного амина.
Аппаратура
4.	(а) Автоматическая бюретка на 100 мл с осуши-
тельной трубкой.
б)	Пипетки на 20 и 25 мл.
Реагенты
5.	а) Ди-«-бутиламин (2 н.): 258 а перегнанного ди-
н-бутиламина растворяют в перегнанном толуоле до
общего объема 1 л.
б)	Бромкрезол зеленый (индикатор): 1 а индикатора
растворяют в изопропиловом спирте до получения об-
щего объема 100 мл (спиртовый] раствор дает более
резкое изменение окраски).
в)	Приблизительно 0,5 н. водный раствор соляной
кислоты, титр которого установлен обычными методами
с точностью до zt0,001 н.
г)	Изопропиловый спирт (технический, но не содер-
жащий щелочи).
д)	Сухой толуол.
148
Методика
6.	а) Величина навески образца устанавливается в
соответствии с данными приведенной ниже таблицы.
Предполагаемый аминный эквивалент	Навеска образца г	Допуск мг
0-100	1—2	± 5
100—250	2-3	± 5
250-500	3-5	i 5
>500	5-7	±50
б) Определение аминного эквивалента. Навеску об-
разца помещают в чистую и сухую колбу Эрленмейера
емкостью 500 мл. При помощи пипетки вносят 25 мл
толуола и растворяют образец, слегка подогревая в слу-
чае необходимости, но не доводя до кипения.
При помощи пипетки в колбу вносят 20 мл 2 н. рас-
твора ди-н-бутиламина и закрывают пробкой. Содержи-
мое колбы тщательно перемешивают и оставляют на 20—
30 мин. для охлаждения до комнатной температуры.
Добавляют 100 мл изопропилового спирта, 10 капель
раствора индикатора—бромкрезол зеленый— и титруют
0,5 н. НС1 до изменения окраски от зеленой до желтой.
Слепой опыт проводится точно так же, с теми же ре-
агентами, за исключением образца изоцианатного соеди-
нения.
Расчет
7.	Аминный эквивалент рассчитывается по формуле:
№
= Аминныи эквивалент
где W—навеска образца, мг;
В—объем НС1, пошедший на титрование в слепом
опыте;
S—объем НС1, пошедший на титрование образца;
N—точная нормальность раствора НС1.
Точность
8.	а) Сходимость: результаты параллельных опреде-
лений следует рассматривать как удовлетворительные,
если они отличаются не более чем на 0,25% относит.
б) Воспроизводимость: результаты рассматриваются
как неудовлетворительные в том случае, если они отли-
чаются от средних больше чем на 0,5% относит.
149
ЛИТЕРАТУРА
к. L. А 1 1 е w е 1 t, Cellulose Phenyl Thiourethane Fibers, Ind. Eng.
Chem., 49, 71—78 (1957).
A. L. All e welt, W, R. Watt, New Method for Preparing Cellu-
lose Thiourethanes, Ind. Eng. Chem., 49, 68—70 (1957).
W. E. A 1 se b г о о к, Isocyanates in Surface Coatings, Paint Ma-
nufacture, 25, 459—461, 469 (1955).
Symposium on Isocyanate Polymers, American Chemical Society, Di-
vision of Paints, Plastics and Printing Ink Chemistry, Atlantic
City, September, 1956.
Diisocyanate-Polyester Compounds, American Chemical Society—Rubber
Division Library Bibliography 25 — June 1955, University of
Akron.
Anon.. Properties of Urethane Oils, Chem. Age, 54, 481 (1951).
O. Bayer, Polyurethanes, Med. Plast., 24, 149—152, 250, 252, 254,
256, 258, 260, 262 (1947).
O. Bayer, Das Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren (Polyurethane),
Angew. Chem., A59, 257—272 (1942)—Fiat Review of German
Science, 1939—1946—Preparative Organic Chemistry, Part III,
pp. 303—352.
O. Bayer, E. Muller, S. Petersen, H. F. P i о pen-
brink, E. Windemuth, New Types of Highly Elastic
Substances, Vulcollans-Rubber Chem. a. Technol., 23, 812—
835 (1950)—translation from Angew. Chem., 62, № 3, 57—66
(1950).
J. В J о г к s t e n, H. T о v e у a n d, H. L. Dollard, Jr.,
Polyurethane Resins, Mod. Plast., 31, 143—146, 228—230, 233
(1954).
J. Brennan, Some Uses of Polyurethanes in Electronics and
Surface Coatings, Brit. Plast., 28, 417—21 (1955).
J. K. Buxbaum, Analytical Studies on the Aging of Isocyanate-
Based Foams, Anal. Chem., 29, 492—499 (1957).
Англ. пат. март, 1954, Development of Heat-Resistant, Foamed-in-
Place Dielectric Core Materials for Sandwich Radomes, Cornell
Aeronautical Laboratory.
E. G. С о r p h e y, Isocyanate Elastomers, Brit. Plast., 27, 407—
409 (1954).
De Bell, Goggin, Gloor, German Plastics Practise, Murray
Printing Co., Cambridge, Mass., 1946.
G. H. Cates, W. M. Larson, Polyurethane Rubber as a Ma-
terial of Construction, Meeh. Eng., 78, 1016—1018 (1956).
Англ. пат. 110497, Goodyear Aircraft Corporation, Radome Materials
Research and Fabrication Service.
150
Англ. пат. 110498, Goodyear Aircraft Corporation, Foaming in Place
Alkyd Resins for Sandwich Radomes.
D. A. Harper, L. F. Smith, H. G. White, Some New
Compositions Based on Condensation Rubbers, Rubber Chem.
Technol., 23, 608—14 (1950).
C. J. Harrington, Polyurethane Foams, S. P. E. Jurnal, 12,
№ 10, 19—22 (1956).
Polyurethanes, Harvard University Graduate School of Business Admi-
nistration, April 30, 1956.
H. L. Heiss, J. H. Saunders, M. E. Morris, B. R. D a-
v i s, E. E. Hardy, Preparation of Polymers form Diiso-
cyanates and Polyols, Ind. Eng. Chem., 46, 1498—1503 (1954).
F. B. Hill, C. A. Young, J. A. Nelson, R. G. A r-
n о 1 d, Urethane Rubber from a Polyether Glycol, Properties
of Raw Polymer and Vulcanizates, Ind Eng. Chem., 48, 927—
929 (1956).
R. P. Hopkins, Polyester-Urethane Foams, Resin Review,
№ 15, 8—16 (July 1955).
G. At. Kline, Plastics in Germany 1939—1945, Mod. Plast., 23,
1524A-P (1945).
L a n d e 1 I s, Resin Finishing of Textiles, J. Soc. Dyers a. Colourists,
72, 144—145 (1956).
Castor Oil Polyurethanes and Applications as Potting Compounds,
Plastics Laboratory, Princeton University, U. S. О. T. S. 9916S.
С. B. Reilly, M. О r c h i n, Preparation and Properties of Po-
lyurethane Coatings, Ind. Eng. Chem., 48, 59—63 (1956).
J. S. R u g g, G. W. Scott, Urethane Rubber from a Polyether
Glycol—Facto.s Influencing Processability, Ind. End. Chem.,
48, 930—933 (1956).
K. S a t t e r 1 y, Foamed Isocyanates, Prod. Eng., 140—143 (Feb-
ruary 1955).
J. H. Saunders, R. J. S 1 о с о m b e, The Chemistry of the
Organic Isocyanates, Chem. Rev., 43, 203—218 (1948).
N. V. Seeger, T. G. Martin, E. E. Fa user, F. S. Far-
son, A. F. F i n e 1 1 i, E. A. Sinclair, Chemigum
SL—an Elastomeric Polyester Urethane, 45, 2538—2542 (1953).
Isocyanate Symposium, October 23, 1956—Minneapolis, Minnesota,
S. P. E. Upper Midwest Section.
Urethane Plastics, Staff Report, Ind. Eng. Chem., 48, 1383—139[.
Isocyanate Resins for Coatings, Staff Report, Paint a. Varnish Pro
duction, pp. 25—30, 70—71 (December 1955).
A. C. Stevenson, Isocyanates, Rubber Age, 77, № 1, 63—68 (April
1955).
СОДЕРЖАНИЕ
От издательства........................................    3
Предисловие автора ......... .	. .	............. 4
1.	Введение............................................... 5
2.	Основы химии	полиуретанов...........................  13
3.	Жесткие пенопласты . .	.	............ 29
4.	Полужесткие пенопласты ...	.	.	50
5.	Эластичные пенопласты ...	.	65
6.	Уретановые каучуки ...	.	90
7.	Полиуретановые клеи ...	    107
8.	Полиуретановые покрытия......................... 117
9.	Полиуретановые волокна................. .	.	129
10.	Некоторые дополнительные	сведения о полиуретанах .	.	138
11.	Техника безопасности при работе с изоцианатами ....	144
Приложение......................................... 148
Литература......................................... 150
ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
15	табл. 3	демосдур	десмодур
51	рис. 20	Предел прочности при сжатии	Напряжение сжатия
54	рис. 22	Напряжение, г'/см?	Напряжение,
Зак. 2193, Б, А. Домброу