УДК 669.2.017
Авторы: А. Ф. Белов, Г. П. Бенедиктова, А. С. Висков, В. В. Николенко, i Г. Е. Вишневский, Л. И. Герасимова, М. Г. Карпман, А. А. Клыпин, Т. С. Мо-| розова, А. Я. Потемкин, Е. В. Рябченко, В. С. Терентьева, Ю. П. Фролов j
Рецензенты: академик Г. А. Николаев, кафедра «Технология обра-1 ботки металлов давлением» Московского авиационного технологического ии-| ститута им. К. Э. Циолковского.	|
УДК 669.2.017
Строение и свойства авиационных материалов: Учебник для вузов/Б е-лов А. Ф., Бенедиктова Г. П., Висков А. С. и др. Под| ред. акад. Белова А. Ф., докт. техн, наук, проф. Николенко В. В. М.: Me- * таллургия, 1989. 368 с.	|
С единых фундаментальных позиций рассмотрены физическая природа, { структура и свойства двух классов материалов — металлических и иеме- I таллических, новые высококачественные композиционные, порошковые ма- I териалы авиационной техники, обеспечивающие надежную работоспособ- i ность изделий. Приведены основные расчетные критерии работоспособности . материалов. Представлены физические и механические свойства, а также эксплуатационные режимы основных авиационных материалов. Для студентов металлургических, машиностроительных и авиационных вузов. Ил. 174. Табл. 46. Библиограф, список: 44 назв.
„ 2608000000—096
С-----------------81—89
040(01)—89
ISBN 5-229-00225-5
© Издательство «Металлургия», 1989 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................... 5
Основные условные обозначения.................................. 7
Введение ..................................................... 8
ЧАСТЬ I. ОСНОВЫ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. СТРОЕНИЕ И	СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ .... 14
Глава 1. Внутреннее строение материалов........................14
§ 1.	Типы межатомных связей в твердых телах. Энергия межатомной связи.........................................................14
§ 2.	Кристаллическая структура металлов.......................18
§ 3.	Строение неметаллических материалов......................23
§ 4.	Дефекты строения реальных кристаллов.....................28
§ 5.	Диффузия и ее закономерности.............................33
Глава 2. Закономерности формирования структуры материалов . . 38
§ 1.	Физическая природа кристаллизации металлов...............38
§ 2.	Сверхбыстрая кристаллизация..............................41
§ 3.	Понятия о полимеризации, поликонденсации и отверждении полимеров ......................................................  44
§ 4.	Строение металлических сплавов...........................46
Глава 3. Способы направленного изменения структуры и свойств материалов....................................................69
§ 1.	Механизм пластической деформации и упрочнения металлов .... 69
§ 2.	Термическая обработка металлов	и сплавов.................77
§ 3.	Модификация и упрочнение полимеров......................102
§ 4.	Нанесение специальных покрытий...........................107
§ 5.	Электрохимическая обработка..............................118
§ 6.	Обработка металлов с использованием ионных потоков и лазерного излучения ...................................................119
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. РАБОТОСПОСОБНОСТЬ МАТЕРИАЛА В КОНСТРУКЦИИ ....................................................122
Глава 4. Конструкционная прочность и критерии оценки механических свойств...................................................122
§ 1.	Методы оценки механических свойств........................  122
§ 2.	Прочность и пластичность....................................129
§ 3.	Разрушение металлических материалов.........................133
§ 4.	Прочность и разрушение полимеров............................136
§ 5.	Критерии оценки конструкционной прочности...................142
§ 6.	Износостойкость материалов..................................161
Глава 5. Поведение конструкционных материалов в условиях внешних воздействий ................................................162
§ 1.	Высокие температуры........................................162
§ 2.	Низкие температуры.........................................164
§ 3.	Радиационное облучение.....................................166
§ 4.	Глубокий вакуум............................................172
§ 5.	Соударение с твердыми частицами............................175
§ 6.	Контакт с жидкометаллической средой........................175
§ 7.	Коррозионно-активные среды.................................178
§ 8.	Среда водорода, воды и водяных паров.......................183
§ 9.	Электрические и магнитны? поля	185
ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.................188
Глава 6. Материалы, используемые в интервале 20 . .  600 °C . .188
§ 1.	Сплавы	на	основе магния............................189
§ 2.	Сплавы	на	основе бериллия..........................197
§ 3.	Сплавы на	основе алюминия...........................205
§ 4.	Сплавы	на	основе титана............................220
§ 5.	Легированные стали................................. 241
§ 6.	Новые сверхлегкие сплавы............................248
§ 7.	Материалы для остекления............................252
Глава 7. Высокотемпературные	материалы..................256
§ 1.	Никель и сплавы на его основе.....................  260
§ 2.	Жаростойкие и жаропрочные стали.....................267
§ 3.	Тугоплавкие металлы и сплавы........................269
§ 4.	Углерод—углеродные материалы........................291
§ 5.	Углеграфитовые материалы............................292
6 6.	Техническая керамика................................295
РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ. МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНА-
ЧЕНИЯ ...................................................299
Глава 8. Сплавы с особыми физико-химическими и механическими свойствами.....................................................299
§ 1.	Конструкционные композиционные материалы на металлической матрице .......................................................299
§ 2.	Композиционные материалы на полимерной матрице............311
§ 3.	Медь и ее сплавы..........................................324
§ 4-	Сплавы на основе циркония.................................328
§ 5.	Теплозащитные композиционные материалы с полимерной матрицей 330
$ 6.	Сплавы с эффектом памяти механической формы...............333
§ 7.	Сверхчистые материалы...................................  340
§ 8.	Монокристаллические материалы.............................341
~§ 9. Металлические сплавы в аморфном состоянии................343
Глава 9. Неметаллические материалы органической природы . . . 345
§ 1.	Термопласты общетехнического назначения....................345
§ 2.	Эластомеры, каучуки и резины...............................348
§ 3.	Пленкообразующие материалы.................................352
§ 4.	Газонаполненные'пластмассы ................................359
Библиографический список........................................361
Предметный указатель............................................363
ПРЕДИСЛОВИЕ
В учебнике «Строение и свойства авиационных материалов» рассматриваются вопросы, отвечающие учебным программам курса «Конструкционные материалы» для конструкторско-технологических специальностей авиационных вузов.
Отличительной особенностью данного учебника является его методическое построение, способствующее творческому подходу специалистов, подготавливаемых высшей школой, к изучению науки о материалах и открывающее возможность ориентироваться в вопросах выбора и назначения сплава для реальной конструкции с учетом конкретных условий эксплуатации. Это предопределило содержание учебника, в который вошли разделы, касающиеся основ строения и специфических свойств материалов, методов придания материалу требуемых свойств, вопросов поведения материалов в различных условиях внешних и эксплуатационных воздействий и, наконец, разделы, посвященные широкой номенклатуре конструкционных материалов.
Эти проблемы становятся особенно актуальными в современных условиях в связи с повышенными требованиями к Высшей школе и отраженными рядом положений в Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986—1990 гг. и на период до 2000 г.
Вопросам строения, формирования комплекса эксплуатационных и технологических свойств современных металлических и неметаллических материалов посвящено значительное количество научных трудов, учебников и учебных пособий. Среди них фундаментальные труды отечественных ученых П. П. Аносова, Д. К. Чернова, Н. С. Курнакова, С. С. Штейнберга, Н. А. Минкевича, С. Т. Конобеевского, А. А. Байкова, Г. В. Курдюмова, А. А. Боч-вара, А. Ф. Белова, И. А. Одинга, Н. В. Агеева, А. П. Гуляева, Ю. М. Лахтина, Г. А. Николаева, Я. И. Френкеля, И. И. Сидорина, Б. Н. Арзамасова и др. Вместе с тем развитие материаловедческой науки, появление новых классов материалов и специфика условий работы в летательных аппаратах существенно опережают подготовку монографий и учебников, отражающих современное состояние этих вопросов.
В настоящей книге рассматриваются с единых позиций физическая природа, строение, свойства и применение в авиационной технике двух классов материалов — металлических и неметаллических. Материал учебника построен таким образом (изложено не только современное состояние вопроса, но и рассмотрены проблемы и перспективы), что открывает возможность творческого подхода к изучению предмета.
Учебник состоит из двух частей. Первая часть посвящена общим фундаментальным основам материаловедения, закономерностям формирования структуры и свойств материалов. Во второй части рассматриваются материалы, которые используются или
могут быть использованы взамен традиционных в новой технике.
Значительный объем отведен новым разделам материаловедения, которые практически отсутствуют или недостаточно освещены в существующих учебниках. Это—поведение материалов в условиях радиационного облучения, магнитных и электрических полей, при контакте с жидкометаллической средой; сверхбыстрая кристаллизация, вопросы нанесения специальных покрытий, обработка металлов с использованием ионных потоков; новые классы сплавов, такие как сплавы с эффектом памяти формы, сверхлегкие алюминиево-литиевые сплавы, аморфные металлы и др.
Для более глубокого изучения некоторых вопросов, которые авторам не представлялось возможным изложить из-за малого объема учебника, в конце приводится список рекомендуемой литературы.
Учебник «Структура и свойства авиационных материалов» написан сотрудниками кафедры «Авиационное материаловедение» Московского авиационного института им. С. Орджоникидзе, имеющими многолетний опыт чтения лекций по курсу «Конструкционные материалы».
Подготовка учебника к печати и общая редакция осуществлена академиком А. Ф. Беловым и д. т. н., проф. В. В. Николенко.
Авторы благодарят к. т. н. Л. П. Фаткуллину за помощь в подготовке материала по сплавам «памяти».
Авторский коллектив приносит глубокую благодарность акад. Г. А. Николаеву за ценные советы и рекомендации, сделанные при рецензировании рукописи.
Авторы признательны заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, д. т. н., проф. А. И. Колпашникову и коллективу кафедры «Технология обработки металлов давлением» Московского авиационного технологического института им. К. Э. Циолковского, взявшим на себя труд прочтения и рецензирования учебника.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
о8 — временное сопротивление (предел прочности) при растяжении
а' — предел прочности при сжатии
Оизг — предел прочности при изгибе ат — предел текучести (физический) а0>2 — предел текучести (условный) оп„ — предел пропорциональности при растяжении
Е — модуль упругости
G — модуль сдвига
— предел выносливости (сопротивление усталости) О—i — предел выносливости при симметричном цикле
а™—предел длительной прочности за 1000 ч испытаний при 700 °C
а0,5/100— предел ползучести при допуске иа деформации 0,5 % за 100 ч испытаний при 700 °C
ST — сопротивление отрыву (хрупкому разрушению) SK — сопротивление срезу (вязкому разрушению)
е, е — степень и скорость деформации соответствеиио о012/у— удельный предел текучести
о8/у — удельная прочность (К) у — удельный вес материала р — плотность материала о — относительное удлинение после разрыва ф — относительное сужение после разрыва НВ — твердость по Бринеллю
HRC — твердость по Роквеллу (шкала С) HV — твердость по Виккерсу НМ — твердость по Моосу
КС — ударная вязкость
KCU, KCV, КСТ — ударная вязкость, определенная иа образцах с £/-, V- и Т-образным надрезом при комнатной температуре Kit — коэффициент интенсивности напряжений (вязкость разрушения)
МЦУ — малоцикловая усталость D — коэффициент диффузии Ср — удельная теплоемкость а — коэффициент линейного расширения Т — термодинамическая температура X — удельная теплопроводность Т — термодинамическая температура
«Меня так заняла гордая мысль подняться выше знаменитого англичанина и постичь закон наслоения воздуха при нормальном состоянии атмосферы, что временно я оставил все другие занятия и стал изучать аэростатику»
Д. И. Менделеев
ВВЕДЕНИЕ
Последняя четверть XIX в. внесла особое оживление в развитие воздухоплавания, в том числе и в России.
В 1879 г. Д. И. Менделеев, находясь во Франции, знакомится с результатами работ Писандье, Ренара, Пено и других известных основоположников авиации и воздухоплавания Франции, Англии и Италии. Лично совершает подъем на привязном аэростате Жиффаре и затем выступает со специальным докладом на VI Всероссийском съезде врачей и естествоиспытателей «О сопротивлении и воздухоплавании».
Выступление великого ученого с мировым именем не могло не повлиять на возросший интерес к воздухоплаванию в России. Уже в 1880 г. по инициативе Д. И. Менделеева в Русском техническом обществе начинает издаваться специальный журнал «Воздухоплаватель».
Вокруг Д. И. Менделеева объединяются такие видные ученые, как М. А. Рыкачев, Ю. И. Утенко, В. Д. Спицин, А. Ф. Можайский, О. С. Кострович, К. Э. Циолковский, Н. Е. Жуковский и др., причем благодаря их деятельности начались работы по различным проблемам воздухоплавания.
К вопросам аэродинамики и воздухоплавания проявляли интерес деятели различных научных направлений. Так, известный металлург Дмитрий Константинович Чернов не только интересовался вопросами развития авиации, но и непосредственно проводил теоретические работы в области аэродинамики. Задолго до западноевропейских ученых он обратил внимание на разрежение воздуха над элементами летящего аппарата.
Николай Егорович Жуковский, возглавлявший в то время работы по аэродинамике, объединил вокруг себя значительную группу ученых, организовал в Московском университете аэродинамическую лабораторию. Он уделял особое внимание созданию А. Ф. Можайским конструкции летательного аппарата тяжелее воздуха.
Q
Александр Федорович Можайский может по праву считаться создателем первого самолета, существенно опередив западных конструкторов. Но имя А. Ф. Можайского и его труды оставались малоизвестными даже в России.
Работы по созданию конструкций самолетов широко проводились во многих странах мира. Начало нового столетия ознаменовалось в декабре 1903 г. полетом братьев Райт на своем аэроплане.
В конце 1904 г. основан Кучинский аэродинамический институт, где ведущую роль играл Н. Е. Жуковский. Изготовление самолетов иностранных фирм Ньюпор и Фарман для русской армии началось в Москве в 1912 г. на трех заводах: Щетинина в Петербурге, Русско-Балтийском и «Дуке».
Жуковский Н. Е,
Туполев А. Н.
Защита завоеваний Октябрьской революции в условиях интервенции и гражданской войны потребовало мер по поддержанию и возможному повышению авиационного потенциала страны.
В июне 1918 г. Совнаркомом издается декрет о национализации промышленных предприятий, который способствовал становлению отечественной авиационной промышленности. Первыми действующими предприятиями авиационной промышленности были самолетостроительный завод «Дуке» и моторостроительный завод «Мотор» в Москве, Петроградский завод, получивший впоследствии название «Красный летчик» и около десяти мастерских и ремонтных заводов.
В том же 1918 г. при непосредственном участии В. И. Ленина основывается институт ЦАГИ, который возглавил Н. Е. Жуковский. Необходимость выпуска отечественных аэропланов с особой
о
Воронов С. М.
остротой выдвинула вопросы производства материалов. Основным конструкционным материалом оставалась вплоть до 20-х годов древесина. В 1921 г. перед молодой Советской республикой встала проблема выбора пути развития отечественного самолетостроения: создавать деревянные (имея собственный опыт и опыт Англин и и Франции) или, не имея опыта и металла, цельнометаллические конструкции.
Проблема вызывала жаркие дискуссии и повышенный интерес ие только со стороны научно-технических работников, но и широкой общественности. Дискуссия, организованная 29 декабря 1922 г., проходила в присутствии представителей Главного Управления Военно-Воздушного Флота, военных академий Генштаба, различных отделов ВСНХ, высших учебных заведений, работников ЦАГИ, инженеров авиационных заводов. Работники ЦАГИ выступили со смелым заявлением, что отечественные самолеты должны быть цельнометаллическими. Среди них был А. Н. Туполев, его поддержал И. И. Сидорин и др. ЦАГИ, после смерти Н. Е. Жуковского (1921 г.) руководимый его учеником и соратником С. А. Чаплыгиным, успешно вел теоретические и практические работы. Начали создаваться конструкторские бюро, возглавляемые А. Н. Туполевым, Д. П. Григоровичем, И. И. Поликарповым и др.
Открытие в 1910 г. Альфредом Вильмом эффекта старения металлического сплава «дуралюмин», произвело переворот в развитии авиастроения. Сплав, содержащий * 4 % Си; 0,5 % Mg и 0,5 % Мп, нагретый при закалке до температуры ~ 500 °C, находясь при комнатной температуре в течение 4—5 сут., самопроизвольно
* Здесь и далее приведены проценты (по массе), другие проценты будут указаны.
упрочнялся без снижения пластичности в 4—5 раз по сравнению с чистым алюминием.
Развернулись работы по изысканию технологии производства металлического алюминия. В частности, труды П. Н. Федотьева, В. И. Вернадского, А. Н. Кузнецова, Е. И. Жуковского позволили приступить к разработке и проектированию опытных конструкций.
Кольчугинский завод, ленинградские заводы «Красный Выборжец», «Франко-Русский» и завод «Дуке» в Москве не только начали выпускать листы, прутки и отливки, но и проводили опытные работы. Так, на заводе «Дуке» работала группа инициативных инженеров во главе с Ю. Г. Музалевским н С. М. Вороновым. Вокруг этого коллектива объединились будущие академики Н. С. Кур-наков, Г. Г. Уразов, П. Я. Сольдау, виднейшие специалисты Е. Г. Деричей, И. И. Сидорин, Н. В. Гевелинг, А. А. Бочвар и другие, которые основали те или иные научные направления. Так, от самолетов, основными конструкционными материалами для которых была сосна, фанера и полотно, наша промышленность начала переходить к цельнометаллическим.
21 мая 1924 г. на центральном аэродроме совершил пробный полет первый советский цельнометаллический самолет АНТ-2, спроектированный и построенный под руководством Андрея Николаевича Туполева.
К началу 40-х годов Советский Союз создал собственную базу получения металлического алюминия и производства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов, которая по своему техническому уровню превосходила мировую.
Однако начавшаяся Великая Отечественная война, ее первый период, показала недостаточное техническое превосходство по производству полуфабрикатов, требующихся для выпуска самолетов. Предприятия по получению алюминия и изготовлению полуфабрикатов размещались в европейской части Советского Союза и уже в первые месяцы войны сложилась ситуация, потребовавшая эвакуации их на восток. Разгром немцев под Москвой позволил возвратить основные заводы обратно и благодаря героическим усилиям строителей, монтажников и эксплуатационников уже в мае 1942 г. авиационная промышленность начала получать необходимое количество металла, причем выпуск самолетов возрастал из месяца в месяц.
Одновременно осваивается ряд новых сплавов, например сплав Д16, который по своим качествам превосходит все известные ранее алюминиевые сплавы. В военное время принципиально изменилась технология литья слитков и получила дальнейшее развитие теория кристаллизации расплавов. Уже в 1943 г. авиационные и моторостроительные заводы обеспечивались металлом в полном объеме.
В послевоенный период произошли такие эпохальные события, как создание космической техники, основоположником которой является С. П. Королев, электроники, что вызвало необходимость
У,КМ/Ч
1920 1900 1960 1950 I960 1970 1900 1990гг.
Рис. I. Рост скоростей (/) самолетов и одиовремеииое увеличение прочности (2) применяемых материалов
в разработке новых материалов. Появились сплавы титана, магния никеля, ниобия, бериллия, сверхлегкие алюминийлитиевые сплавы и др. Начали применяться композиционные материалы, керамика, появились новые технологические процессы, принципиально изменившие подходы к построению производства.
Совершенствование технологии повлияло на качественные характеристики материалов, в частности на прочность материалов. Наиболее ярко рост прочности отмечается на материалах авиационной техники. Приведенная на рис. I кривая динамики роста удельных прочностей материалов (/С), применяемых в самолетостроении, в сопоставлении с кривой роста скоростей (п) летательных аппаратов показывает, что в течение 1925 . . . 1975 гг. удельна я прочность возросла с 8 до 30 ед. Применение новых высокопрочных композиционных сплавов (1980 . . . 1990 гг.) с удельной прочностью до 100 ед. позволит еще в большей мере улучшить летно-технические характеристики летательных аппаратов.
Прогресс в повышении свойств существенно изменяет спецификации металлических материалов в различных конструкциях. На рис. 2 показано объемное распределение различных групп сплавов, применяемых в самолетостроении, очевиден постепенный рост применения сплавов с более высокими удельными характеристиками.
Развитие научных разработок и мер по совершенствованию технологии получения сплавов дало возможность решить проблемы повышения чистоты металла методами вакуумно-дуговой, электронно-лучевой, вакуумной индукционной плавки и др.
Титановые сплавы — сталь —--композиционные
Прочие
1995г,
Рис. 2. Применение и прогноз материалов. используемых в гражданских само-
Алюминиевые сплавы' 1985г.
Чернов Д. К.
Королев С. П.
Начатое основателем металловедения Д. К. Черновым изучение влияния кристаллизации на свойства стальных слитков, вылилось, благодаря трудам металловедов, в стройную теорию, устанавливающую закономерность процесса и показывающую, что управление скоростью кристаллизации коренным образом изменяет структуру, а следовательно, и свойства материалов.
Задачами исследователей и технологов сегодня стали разработка проблем гранульной металлургии, скоростной кристаллизации, чистоты сплавов, аморфизации металлических сплавов. Возможности, открывающиеся при получении гранул с повышенными свойствами представляются примером диалектического перехода количества накопленных знаний в науке о металлах, технике и производстве в новое качество.
Только единство науки и техники, человеческого разума и труда было способно привести к настоящему творческому свершению.
Сегодня пассажирские лайнеры покорили воздушные просторы всего земного шара, а 4 октября 1957 г. первый в мире советский искусственный спутник Земли открыл человечеству дорогу в космос.
Часть] ОСНОВЫ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Раздел первый
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
Глава 1
ВНУТРЕННЕЕ СТРОЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ
§ 1.	Типы межатомных связей в твердых телах.
Энергия межатомной связи
Причиной образования любой устойчивой совокупности атомов является электронное взаимодействие. Это связано с уменьшением полной энергии совокупности атомов при их сближении вследствие изменения энергии электронов, как кинетической так и потенциальной (взаимодействие электронов между собой и с ядрами атомов), а также взаимодействия ядер между собой. Это положение иллюстрируется рис. 3, где приведена зависимость потенциальной энергии Е двух атомов от межатомного расстояния R. Ro — равновесное расстояние между атомами, при которой потенциальная энергия двухатомной системы минимальна. Физической причиной понижения энергии при сближении атомов является притяжение электронов одновременно к ядрам обоих атомов и идентичность электронов. Величина D равна той энергии, которую необходимо затратить на разрушение межатомного взаимодействия, т. е. характеризует прочность межатомной связи. Устойчивое межатомное взаимодействие сопровождается повышением плотности заряда электронов в межатомном пространстве вследствие перекрытия электронных оболочек.
По характеру связи твердые тела можно разделить на следующие типы: молекулярные кристаллы; ковалентные кристаллы; ионные кристаллы; металлические кристаллы.
Между этими типами твердых тел не существует четких границ. Однако можно сформулировать основные принципы образования связей того или иного типа.
Молекулярные кристаллы образуются при переохлаждении некоторых газов и органических веществ. По результатам рентгеноструктурного анализа эти кристаллы состоят из отдельных молекул, связь между которыми слабая и осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Соответственно у молекулярных кристаллов низкие температуры плавления и испарения. Силы Ван-дер-Ваальса, возникающие вследствие мгновенной поляризации молекул и атомов при сближении, не имеют направленного характера, поэтому молекулярные кристаллы дают структуры наиболее плотной упаковки. Примером молекулярных кристаллов могут служить аргон
14
(энергия связи — 7,5 кДж/моль), метан (энергия связи — 10 кДж/моль), кристаллы галогенов, органических веществ и др.
Ковалентные кристаллы образуют элементы IV—VI групп подгруппы В, а именно углерод, кремний,германий, сурьма, некоторые соединения. Ковалентная (парноэлектронная) связь обеспечивается электронами, имеющими антипараллель-ные спины. Атомы элементов, образующие ковалентные связи, имеют большой
Рис. 3. Зависимость потей-
потенциал ионизации И, вступая ВО вза- 2овЛЬот°Й межатомного р™; имодействие с элементами других групп, стояния д, достраивают свою валбнтную оболочку
электронами соседних атомов. Каждая межатомная связь лока-
лизована и осуществляется парой «общих» электронов.
Все ковалентные структуры следуют правилу (8—V), где N — валентность элемента. Например, для углерода и германия это число равно 4, и атом углерода образует четыре сильные парные sp3
связи в тетраэдрических направлениях, создающих решетку алмаза. На рис. 4, а показана тетраэдрическая решетка алмаза, где каждый атом связан ковалентной связью с четырьмя соседями,
которые располагаются на одинаковом расстоянии от заданного.
Ковалентная связь характеризуется жесткой направленностью, поэтому атомы в ковалентных кристаллах образуют кристаллические решетки с малым координационным числом. Они обладают высокой твердостью, малой пластичностью, высокими температурами плавления и испарения. Заполненность валентных зон создает в ковалентных кристаллах полупроводниковые свойства. К ковалентным кристаллам относится ряд соединений, используемых в технике в виде монокристаллов (карбид кремния, карбид бора, нитрид алюминия и др.).
Атомы некоторых элементов IV—VI групп периодической системы могут образовывать молекулярно-ковалентные кристаллы,
Рис. 4. Кристаллические решетки^типа алмаза (а) и NaCl (б)
15
кристаллизуясь слоями. В слое связь имеет ковалентный характер а между слоями действует слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса (графит, мышьяк, сурьма, висмут).
Ионные кристаллы образуются вследствие электростатического взаимодействия составляющих их ионов с противоположным зарядом. Примером может служить связь атомов в щелочно-галоид-ных кристаллах NaCl, NaBr, LiF и др. В кристалле хлористого натрия натрий (ls22s2pe3s1) отдает свой единственный валентный электрон атому хлора (ls22s2p*3s2p5). Возникающие положительные и отрицательные ионы образуют простую кубическую решетку типа NaCl (рис. 4, б). Каждый атом натрия в этой решетке окружен шестью атомами хлора. Почти полный перенос заряда от одного атома к другому делает ионную связь сильно выраженной и ковалентная компонента отсутствует. В то же время существуют кристаллические соединения, в которых связь носит ковалентно-ионный характер (сульфиды, нитриды, оксиды). Например, кристалл СиО имеет частично ионную связь, но по своим электрическим свойствам близок к ковалентным полупроводникам.
Металлические кристаллы. Металлический тин связи возни? кает вследствие обобществления валентных электронов в большой совокупности атомов металлов, имеющих малый потенциал ионизации. В этом металлическая связь сходна с ковалентной, поскольку в обоих случаях валентные электроны становятся общими. Однако в металлических кристаллах связывающие электроны не привязаны к паре взаимодействующих атомов, а образуют «электронный газ» (рис. 5, а). Связь не локализована, т. е. не носит направленного характера. Свободное перемещение электронного газа под влиянием внешних воздействий (электрических, тепло
Рис. 5. Строение металлических кристаллов:
а — схематическое изображение кристаллической решетки металла (/ — положительный ион. 2 — свободный электрон); б — зависимость сил, действующих в кристалличе ской решетке металла от мёжатомиого расстояния
Q093 G
вых, механических) определяет высокую электропроводность и теплопроводность металлов, пластичность, отражательную способность и непрозрачность для электромагнитного излучения всех длин волн до ультрафиолетового диапазона. «Подвижность» электронного газа объясняется тем, что в валентной зоне металлов есть незанятые энергетические уровни, непосредственно примыкающие к уровню Ферми. Энергия возбуждения для перехода на эти уровни ничтожно мала, что и позволяет электронам достаточно легко изменять энергетическое состояние.
Нелокализованность связи создает в металлических кристаллах решетки с высоким координационным числом, однако в некоторых из них отмечается несферическая симметрия атомов, возникающая в том случае, когда помимо металлического типа связи возникает ковалентное взаимодействие. Эти факторы объясняют наличие у ряда металлов решетки с малой плотностью упаковки.
На рис. 5, б показано, что силы межатомного взаимодействия в металлическом кристалле возникают в результате действия кулоновских сил притяжения и отталкивания, возникающих между положительными ионами и электронами. Силы притяжения f\ возникают между положительными ионами и «электронным» газом, а силы отталкивания между положительными ионами. Равнодействующая этих сил f имеет нулевое значение при расстоянии между атомами Ro, которое является параметром кристаллической решетки. Сила — величина максимального взаимодействия в кристаллической решетке, по которой можно судить об энергии межатомной связи.
Энергия связи в кристаллах определяется как разность между энергией решетки и энергией изолированных атомов, и о ней можно судить по теплоте сублимации, теплоте и температуре плавления, а также по значению модуля упругости, характеристической температуре 9, коэффициенту теплового расширения. Соответствие между энергией связи и перечисленными характеристиками может нарушаться в переходных металлах, где большой вклад в межатомную связь вносят d-электроны, а также в случае присутствия ковалентной компоненты в металлической связи. Электронная структура и тип связи определяют также в твердых телах подвижность дефектов (явления переноса).
Таблица 1. Энергия связи различных кристаллов
Тип связи	Тип кристалла	Энергия связи, кДж/моль	Тип связи	Тип кристалла	Энергия связи, кДж/моль
Молекулярный Ковалентный	Аг СН4 Алмаз SiC	7,54 10,0 712 1100	Ионный^-iS Мета^цичес|с^ 	1 ги	R Him-!	750 ч 109'^ 'КМч
					Н Аг»
В табл. 1 приведены значения энергии межатомной связи для кристаллов различных типов. Ниже приведены значения энергии межатомной связи и некоторые физические константы металлов:
Металл	Mg Al
Энергия связи,	кДж/моль	151	232
/пл. °C ..................... 650	660
а-10е, 1/°С	(25	.	. .100	°C)	26	24
5упп, ГПа	............ 45	71
у, кг/м3 .................. 1 700 2 700
Си	Т1	Мо	W	
340	396	419	670	880
1 083	1 539	1 665	2 625	3 410
16	12	9,9	5,1	4,4
121	214	112	334	420
8 900	7 800	4 500	10 200	19 300
§ 2.	Кристаллическая структура металлов
Природные металлы имеют упорядоченное расположение атомов в пространстве, которое называется пространственной кристаллической решеткой. На рис. 6, а показано схематическое изображение кристаллического строения металла на примере простой кубической решетки. В узлах кристаллической решетки располагаются положительные ионы. Элементарная ячейка — это наименьший комплекс атомов кристаллической решетки, который при многократном его повторении (трансляции) по трем пространственным осям координат X, Y, Z образует решетку определенного типа. Приведенное на рис. 6, а изображение является условным, так как не учитывает имеющего место в действительности перекрытия внешних электронных оболочек атомов. Модель, поясняющая положение атомов в пространстве, выполненная в виде соприкасающихся упругих шаров, образующих элементарную ячейку простой кубической решетки, показана на рис. 6, б.
Взаимное расположение атомов в пространстве экспериментально выявляется с помощью дифракции рентгеновских лучей и электронов (рентгеноструктурный и дифракционный анализ), так как длины волн соответствующих излучений соизмеримы с параметрами кристаллических решеток металлов. В двумерном пространстве (на плоскости) расположение атомов может быть получено с помощью ионного проектора.
Рис. 6. Элементарная ячейка (а) кубической решетки и ее пространственное (б) изображение
Рис. 7. Элементарные ячейки кристаллических решеток металлов: а — о. ц. к., б — г. ц. к., в — г. п. у.
Расстояние между атомами (ионами) по осям координат X, Y, Z в элементарной ячейке называются ее параметрами, а углы между осями определяют форму элементарной ячейки.
Большинство металлов имеет три основных типа кристаллической решетки: объемноцентрированную кубическую (о. ц. к), гранецентрированную кубическую (г. ц. к.) и гексагональную плотноупакованную (г. п. у), элементарные ячейки которых показаны на рис. 7, а, б, в. Два последних типа характеризуются наиболее плотной упаковкой атомов. Гексагональная решетка называется плот-
Рис. 8. Пространственное изображение элементарной ячейки г. ц. к. решетки
ноупакованной при отношении параметров da С 1,633. Зная параметры решетки, можно определить ионный или атомный радиус элемента, равный df2, где d — наименьшее межатомное расстояние в кристаллической решетке (атомный диаметр). Если рассматривать атомы в кристаллах как упругие соприкасающиеся шары, то атомный диаметр d рассчитывается на основании геометрических построений. На рис. 8 представлено пространственное изображение элементарной ячейки г. ц. к. решетки в соответствии с моделью упругих соприкасающихся шаров. Параметры кристаллической решетки, а также атомные радиусы измеряются в нанометрах и для большинства металлов составляют 0,1 ... 0,5 нм.
Координационные числа (К) кристаллической решетки определяются количеством ближайших и равноудаленных атомов относительно «базисного» атома. Для кубических решеток К равно 8 и 12 (о. ц. к. и г. ц. к. соответственно), для гексагональной координационное число обозначается буквой Г и равно 12 (Г12).
Силы межатомного взаимодействия определяют величину атомных диаметров, которые увеличиваются при уменьшении значения координационных чисел. Для рассматриваемых трех типов решеток величина атомного диаметра приведена на рис. 7, а,_ б, в. Для о. ц. к. решетки он равен а ^3/2, а для г. ц. к.— а ^2/2, для гексагональной равен параметру а.
Плотность упаковки или число целых атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку,— понятие, оценивающее кристаллическую решетку в целом, когда каждая элементарная ячейка окружена в пространстве ей подобными. Плотность упаковки о. ц. к. решетки составляет 2 атома (Vg-S +1 = 2), г. ц. к. решетки — 4 атома (^/а-8 + ^-б = 4), г. п. у. решетки — 6 атомов (Vg-12 + + У2-2 + 3 = 6). Приведенные в скобках расчеты основываются на геометрическом положении атомов кристаллической решетки в пространстве, а именно: атом в вершине куба принадлежит одновременно восьми элементарным ячейкам (данной ячейке принадлежит, следовательно, 11в этого атома), атом в вершине шестиугольника элементарной ячейки г. п. у. решетки принадлежит одновременно шести элементарным ячейкам (данной ячейке принадлежит, следовательно, х/в этого атома); атомы в центре граней куба (г. ц. к.) и в основании шестигранной призмы (г. п: у.) принадлежат одновременно двум элементарным ячейкам, а атомы, находящиеся в центре куба решетки о. ц. к. (1 атом) и в центре шестигранной призмы гексагональной решетки (3 атома) принадлежат только одной элементарной ячейке.
Отношение объема всех атомов, составляющих одну элементарную ячейку, к ее геометрическому объему определяет коэффициент компактности, который для о. ц. к. решетки равен 0,68, для г. ц. к.— 0,74. Свободные пространства элементарной ячейки называются кристаллографическими порами, которые классифицируют по геометрической форме на октаэдрические и тетраэдрические. На рис. 9, а показана образованная восемью атомами октаэдрическая пора в г. ц. к. решетке, на рис. 9, б — тетраэдрическая пора в такой же решетке, образованная четырьмя атомами. В г. ц. к. решетке радиус октаэдрической поры примерно в два раза больше,
Рис. 9. Кристаллографические поры в г, ц. к. решетке: а — октаэдрическая, б — тетра эдрическая
чем тетраэдрической, и поэтому именно октаэдрические поры наиболее вероятны как места расположения атомов внедрения в кристаллической решетке.
Анизотропия кристаллов. Кристаллографические индексы. Вследствие упорядоченного расположения частиц в кристаллической решетке свойства кристаллов изменяются в зависимости от направления. Это явление называется анизотропией кристаллов и проявляется только в монокристаллах. Причина анизотропии — различие межатомных расстояний в кристалле в различных направлениях и, следовательно, различие в энергетическом взаимодействии атомов. Анизотропно чувствительны упругие свойства металлов, магнитные характеристики, коэффициенты диффузии. В металлах с г. п. у. решеткой значительно проявляется анизотропия теплового расширения и удельного электрического сопротивления. Модуль упругости Fea в направлении ребра куба составляет 133 ГПа и 280 ГПа в направлении пространственной диагонали. Большинство технических металлов получают методами плавления и последующей самопроизвольной кристаллизации, в результате они имеют поликристаллическое строение, т. е. состоят из множества мелких кристаллов (зерен), различно ориентированных в пространстве. Поэтому поли кристаллические металлы не проявляют анизотропии свойств и являются изотропными (квазии-зотропными).
Из-за неидентичности расположения атомов по разным направлениям и плоскостям в кристаллической решетке приняты обозначения определенных кристаллографических направлений и плоскостей с помощью набора чисел, которые называются кристаллографическими индексами. На рис. 10, а показаны некоторые важ-
Рис. 10. Индексация кристаллографических направлений (а) и плоскостей (б, в, г) различных типов в о. ц. к. решетке
нейшие направления и их индексы в кубической кристаллической решетке. Индексами кристаллографического направления, которые записываются в квадратных скобках, являются три координаты атома, лежащего на этом направлении и ближайшего от условного начала пространственных осей координат X, Y, Z. Единицей из
мерения при установлении координат является параметр кристаллической решетки. В общем случае координаты атома приводятся к наименьшим целым числам, пропорциональным периодам решетки, а направление задается как вектор, с помощью двух точек — начала координат и одного атома. В кубической решетке индексы ребра куба— [100], плоскостной диагонали— [110], пространственной диагонали — [111].
Для установления индексов кристаллографических плоскостей определяется величина отрезков, отсекаемых данной плоскостью на пространственных осях координат X, Y, Z. Эти отрезки измеряются от условного начала координат и единицей измерения также служит параметр кристаллической решетки. Индексами плоскости называются целые числа, обратные величинам отрезков, отсекаемых данной плоскостью на осях координат. Если плоскость отсекает на осях X, Y, Z соответственно отрезки т, п, f, то индексами плоскости будут заключенные в круглые скобки числа (hkl), где h = 1/m, k = l/n; I = {If. Если кристаллографическая плоскость отсекает на осях отрицательные отрезки, то это указывается знаком над соответствующим индексом. Важнейшие плоскости и их индексы в кубической решетке показаны на рис. 10, б, в, г.
Различные кристаллографические плоскости в металлах не идентичны при пластической деформации металлов. Например, плотноупакованные плоскости (111) в о. ц. к. и г. ц. к. решетках являются плоскостями легкого скольжения при пластической деформации. В металлах с г. п. у. решеткой плоскостью скольжения будет основание шестигранной призмы (при da С 1,633).
Полиморфизм в металлах. Некоторым металлам свойственно явление полиморфизма, которое состоит в том, что металл имеет различные кристаллические структуры, переходящие одна в другую при строго определенных температурах. Эти кристаллические структуры в одном и том же металле называют полиморфными модификациями и обозначают символами а, р, у, 6. Обычно буквой а обозначается модификация, соответствующая нижнему температурному интервалу. Полиморфизм обнаружен более чем у 30 металлов. Некоторые полиморфные металлы и их модификации приведены ниже:
Модификации металла ..........
Кристаллическая структура . . . t, °C...........
Fea Fey о. ц. к. г. ц. к. <911	911... 1392
Fee Tia о. ц. к. г. п. у. 1392 . . . 1539 <882
Tip
о. ц. к.
882 .. . 1668
Легирование чистых металлов другими элементами, изменение скорости нагрева и охлаждения стабилизируют те или иные поли-
морфные модификации, расширяя или сужая температурный интервал их существования. Это явление положено в основу создания сплавов с заданными свойствами на основе полиморфных металлов, например таких важнейших промышленных сплавов, как сплавы на основе железа и титана.
§ 3.	Строение неметаллических материалов
Неметаллические материалы органической природы представляют собой композицию на основе полимеров, в состав которой входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы и специальные добавки, улучшающие свойства композиции. К неметаллам неорганической природы относятся стекло, керамика, графит.
Формы макромолекул полимеров и надмолекулярные структуры. Полимеры состоят из макромолекул (гигантских молекул), построенных из многократно повторяющихся звеньев одного и того же химического состава, соединенных между собой ковалентными связями.
Полимер можно представить структурной формулой, например [—СН2—СН2—]„ — формула полиэтилена (в скобках представлен химический состав элементарного звена полимера; п — степень полимеризации, показывающая количество элементарных звеньев в макромолекуле). Полимер—высокомолекулярное вещество с молекулярным весом > 10000 углеродных единиц. Высокомолекулярные соединения меньшего молекулярного веса называются олигомерами.
Для полимеров, полученных по механизму реакции полимеризации, элементарное звено полностью совпадает с молекулой мономера — исходного вещества для получения полимеров (мономер полиэтилена — этилен —СН2 = СН2). Полимер, макромолекулы которого получены из одного мономера, называется гомополимером, при соединении двух или нескольких мономеров получаются блок и привитые сополимеры.
Если в основную цепочку макромолекулы входят атомы одного элемента, полимер называется гомоцепным. В случае образования цепи атомами углерода — карбоцепным. При наличии в цепи разнородных атомов образуется гетероцепной полимер (полимеры, содержащие циклы, соответственно называются гомоциклическими и гетероциклическими).
Типы связей между отдельными элементарными звеньями в макромолекуле такие же, как у всех органических соединений. Причем тип связи имеет большое значение, определяя химические и физические свойства полимеров, например:
С — С — углерод-углеродная связь; С—О—С — сложноэфир-ная связь; С—N—С — амидная связь. Величины энергии связи полимеров составляют 334,4; 330,2 и 275 кДж/моль соответственно.
5
В
Рис. 11. Схемы строения макромолекул полимеров:
а — линейная; б — разветвленная; в — лестничная; г — пространственно-сетчатая; д — паркетная
Кроме состава, величины энергии связи, молекулярного веса свойства зависят от формы макромолекул, т. е. от структуры полимера.
Макромолекулы полимеров могут иметь различную структуру, которую образуют элементарные звенья, соответствующую линейным, разветвленным, сетчатым, лестничным, паркетным макромолекулам. На рис. 11 показаны различные формы макромолекул полимеров. Из микроструктуры полимеров следует, что линейные макромолекулы неразветвленной структуры могут плотно упаковываться в единице объема в пачки, образуя надмолекулярную кристаллическую структуру. Складываясь в гофрированные ленты, пачки молекул образуют кристаллы сферолитной (округлой) или ограненной пластинчатой формы (рис. 12).
Кроме того, гибкие линейные и разветвленные макромолекулы образуют глобулы — свернутые клубки макромолекул, которые в случае однородности по диаметру также могут быть уложены в кристаллические решетки с образованием хорошо ограненных кристаллов (рис. 13).
Следует различать полимеры с определенной степенью кристалличности и аморфные полимеры, у которых присутствует меньшая упорядоченность в расположении звеньев цепей макромолекул.
Сшитые формы макромолекул присущи наиболее прочным, нерастворимым и неплавким полимерам, лишь набухающим в растворителях, сетчато-пространственным, лестничным и паркетным. Теоретическая модель сетчато-пространственной макромолекулы представляет элементарный замкнутый, многократно повторенный цикл.
Термопластичные полимеры имеют линейную и разветвленную структуры макромолекул, неодинаковых по длине, а следовательно, и по величине молекулярного веса, являясь полидисперс-ным материалом.
Сетчатые полимеры получаются в результате взаимодействия реакционноспособных . олигомеров, которые сшиваются в прост-
a
3
Рис. 12. 'Этапы процесса кристаллизации полимера подсхеме:
а — пачки макромолекул; б — выпрямленная пачка; в — лента; г — пластина, составленная из лент; д — сферолит
ранственную сетку под влиянием различных условий (температуры, отвердителей, давления). Протекающий при этом процесс называется отверждением. В трехмерных сетках возникает гетерогенная структура, связанная с фиксированием неоднородностей, существующих в исходной системе до отверждения, неравномерностей сшивания макромолекул и взаимодействия между цепями в готовой сетке.
Физический характер^ среды и
Рис. 13. Схема образования монокристалла полиэтилена
степень межмолекулярного взаимо-
действия являются определяющими факторами Сформирования сетки. Сетка сшитого полимера имеет неодинаковые расстояния
между узлами сшивки, так как вначале происходит сшивание агрегатов разветвленных макромолекул, и лишь на более глубоких стадиях отверждения они связываются друг с другом переходными цепями с образованием сплошной пространственной сетки. Этот механизм вызывает микрогетерогенность структуры: на определенной стадии возникает термодинамическая несовместимость компонентов системы, приводящая к микрофазовому разделению, которое остается незавершенным, что приводит к образованию особого состояния системы, характеризующегося возникновением неравновесных областей микрофазового разделения — фейзонов. В переходных межфазных слоях возникает сегрегированная структура со специальным комплексом свойств (области отличаются по плотности и физико-механическим свойствам). Одной из нерешенных задач остается создание идеальной сетчатой структуры сшитых
полимеров.
9S
Рис. 14. Структура неорганического стекла, а — кварцевого; б — натрийсиликатного
Рис. 15. Структура графита
Строение материалов неорганической природы. Рассмотрим природу неорганического стекла, представляющего собой смесь различных оксидов.
Стеклообразное вещество является разновидностью аморфного состояния. При переходе стекла из расплавленного (жидкого) состояния в твердое (аморфное) в процессе быстрого охлаждения и увеличения вязкости беспорядочная структура, свойственная жидкому состоянию, как бы «замораживается», поэтому неорганические стекла характеризуются неупорядоченностью и неоднородностью внутреннего строения.
Создание теории строения стек
ла принадлежит Д. И. Менделееву, впервые сформулировавшему научное представление о его химическом строении. В дальнейшем положения, выдвинутые Менделеевым, были развиты, и в
настоящее время существует несколько гипотез о строении стекла.
Кристаллитная гипотеза, предложенная А. А. Лебедевым, и агрегативная гипотеза О. К. Ботвинкина близки. Согласно этим
гипотезам в стекле существуют определенные химические соединения или твердые растворы, образованные входящими в состав стекла компонентами, причем структура стекла микрогетерогенна.
Гипотеза о структуре стекла, основанная на образовании непрерывной беспорядочной сетки, сформулирована Захариазеном и развита Уорреном.
По этой гипотезе стеклообразующий каркас стекла представляет собой неправильную пространственную сетку, образованную кремнекислородными тетраэдрами.
26
На рис. 14, а показана структурная сетка кварцевого стекла. При частичном изоморфном замещении кремния в тетраэдрах, например на алюминий или бор, образуется структурная сетка алюмосиликатного [SiA.A104 ]г~ или боросиликатного [SixBO4 ]2-стекол. Ионы щелочных (Na, К, Li) и щелочноземельных (Са, Mg, Ва) металлов вводятся в качестве модификаторов. В структурной сетке стекла они располагаются в промежутках тетраэдрических группировок (рис. 14, б).
Рассмотрим строение графита, принадлежащего к неорганическим материалам.
Монокристалл графита состоит из непрерывного ряда слоев, параллельных основной плоскости. Атомы углерода в слоях расположены в вершинах правильных плотноупакованных в базисной плоскости шестиугольников (гексагонов), как показано на рис. 15. Связи между атомами в слоях ковалентные, расстояния между атомами в гексагональных кольцах — 0,143 нм, между плоскостями действуют силы Ван-дер-Ваальса, расстояние между ними составляет 0,335 нм. Энергия связи в базисной плоскости составляет 506,1 кДж/моль, между слоями 83,6 кДж/моль. Это определяет анизотропию физических и механических свойств графита .
Соединения металлов с кислородом имеют, в основном, ионный характер, таким керамическим материалам как MgO, А12О3, ZrO2 присуща кристаллическая решетка типа NaCl. Известно, что в ионных кристаллах положительные и отрицательные ионы расположены в решетке периодически, так что каждый положительный ион окружен несколькими отрицательными и наоборот. Ионные кристаллы характеризуются сильным поглощением в инфракрасной области и низкой электропроводностью при низких температурах. Оксидные керамики имеют высокую твердость и высокую температуру плавления, повышающуюся с ростом заряда положительного иона.
Бескислородные соединения металлов переходных групп с металлоидами (С, N, Si, В) обладают металлическими свойствами и называются металлоподобными (например, дисилицид молибдена, диборид циркония и т. п.). Соединения металлоидов между собою, имеющие свойства неметаллических материалов, называют неметаллическими (карбид кремния, нитрид бора и др.).
Металлоподобные бескислородные соединения (нитриды, многие карбиды и некоторые бориды переходных металлов) по кристаллической структуре представляют собой «фазы внедрения», в которых малые атомы металлоидов внедряются между атомами металлов, образующих одну из типичных металлических решеток: кубическую (гранецентрированную или объемногранецентрирован-ную) или гексагональную.
Второй класс структур, к которым относятся все бориды и силициды переходных металлов, а также некоторые карбиды (SiC) И нитриды, являются сложными слоистыми иди цепочечными. Ке
рамика этого типа обладает металлической проводимостью (бориды), чаще высоким электросопротивлением (BN) или полупроводниковыми свойствами. (SiC, CrSi2 и др.).
§ 4.	Дефекты строения реальных кристаллов
Представления о совершенной решетке не объясняют закономер* ности изменения целого ряда свойств. К этим свойствам, называв' мым структурно-чувствительными, относятся механические свойства, электропроводность (особенно у полупроводников), теплопроводность, коэрцитивная сила и др.
Обычно динамические искажения, обусловленные тепловыми колебаниями, не относят к несовершенствам, но при этом подразумевают, что речь идет о реальном совершенном кристалле в отличие, с одной стороны, от идеального кристалла с его неподвижными атомами, образующими идеальную кристаллическую решетку, а с другой, от реального несовершенного кристалла, содержащего рассматриваемые ниже структурные дефекты.
Именно для объяснения расхождений между теоретическими расчетами и фактически наблюдаемыми значениями свойств потребовалось ввести понятие дефектности структуры. Наиболее широко распространена классификация структурных дефектов в решетке кристалла на основе их пространственной протяженности.
Точечные дефекты', вакансии, межузельные атомы основы, примесные атомы замещения или внедрения.
К ним можно отнести различные носители зарядов, в частности пары противоположно заряженных точечных дефектов вакансия — ион в ионных кристаллах.
Точечные дефекты имеют в трех кристаллографических направлениях атомарные размеры. Вакансией (V) называют свободный узел решетки, который в совершенном кристалле должен быть занят ионом. При образовании [вакансии атомы, расположенные вблизи ее, смещаются к центру поры вследствие упругой деформации решетки, пропорциональной 1/7?3, где 7? — расстояние от вакансии. Поэтому объем вакансии составляет в г. ц. к. металлах 50 ... 60 % от атомного объема (рис. 16).
Атом может уйти из узла на поверхность кристалла или на какую-нибудь границу внутри кристалла. Образовавшуюся при этом вакансию называют дефектом Шоттки (рис. 16, а). Атомы, находящиеся вблизи поверхности, могут уйти в окружающую атмосферу (явление сублимации). Вакансия также может образоваться при переходе атома из узла в междоузлие.
Парный дефект «вакансия + межузельный атом», образованный вследствие перехода атома из узла решетки в междоузлие, принято называть дефектом или «парой» Френкеля (рис. 16, б). При образовании межузельного атома решетка претерпевает большое искажение.
Точечные дефекты повышают энер-	Л V
гию кристалла, ибо на образование А—ф-тй—ф-\ф—ф—ф каждого дефекта затрачивается опре-	Т	JS	Т	Т	\L XX
деленная энергия. Основная доля энер-	Ф-И—Ф	Ф-ЕНФ	Ф
гии образования точечного дефекта 1111 Х\ X X связана с нарушением периодичности	Ф	Ф	Ф	Ф	TIT	Т
атомной структуры и сил связи между	1	1	А	1	1 1	ф
атомами. Согласно теоретическим рас- а	д
четам, энергия образования вакансии в меди равна 1,2 эВ, а межузельного*«Нк^ атома от 2,5 до 6,1 эВ.	ля (б>
В отличие от других типов структурных дефектов точечные дефекты могут существовать в кристалле в термодинамическом равновесии.
Число вакансий, находящихся в равновесии при температуре Т, определяется по формуле: n/N » exp (— E/kT), где п — равновесное число вакансий; N — число узлов решетки; Е — энергия образования одной вакансии; k — постоянная Больцмана.
Равновесная концентрация вакансий сильно возрастает с повышением температуры. Так, например, концентрация вакансий в алюминии при температуре плавления составляет ~ 10-3 % (ат.), а в полупроводниках ~ 10-4 % (ат).
Неравновесные точечные дефекты могут быть внесены в материал при облучении элементарными частицами с большой кинетической энергией, закалкой с высокой температуры, пластической деформацией, а также при отклонении от стехиометрического состава в некоторых интерметаллических соединениях. Если в результате упругого столкновения с частицей при облучении атом решетки приобретает энергию Ер, превышающую пороговую энергию смещения Ед, то он покидает свое место в решетке. При этом образуется основная пара: смещенный (межузельный) атом и освобожденное им место в решетке — вакансия («пара» Френкеля).
При облучении нейтроном и протоном справедливо следующее соотношение: EPmaX = 4EMm/(M + т)2, где Е и т — энергия и масса падающей частицы, а М — масса атома.
Так, один нейтрон с энергией в 1 МэВ образует порядка 6000 пар Френкеля в объеме алюминия, равном 10~® м3.
Как указывалось ранее, смещение атома в решетке произойдет при условии Ер Z>Ed- Для большинства твердых тел Ed имеет величину от 10 до 30 эВ.
Линейные дефекты (имеют макроскопические размеры в одном измерении): дислокации, цепочки вакансий и внедренных атомов.
Краевая дислокация. Если частично сдвинуть верхнюю часть кристалла под действием напряжения (т) (рис. 17, а) относительно нижней на одно межатомное расстояние, приостановив смещение в тот момент, когда сдвиг охватил лишь часть Q плоскости сколь-
Рис. 17. Схемы образования краевой (а) и винтовой (б) дислокаций
жения, то п вертикальным атомным плоскостям над плоскостью скольжения будет противостоять (п—1) плоскостей под ней.
Такой тип несовершенства кристаллического строения характеризуется наличием лишней атомной полуплоскости (экстраплоскости АА'В'В), вставленной в кристалл, и называется краевой дислокацией.
Полуплоскость может находиться выше или ниже плоскости скольжения. В первом случае дислокацию условно называют положительной и обозначают в ядре знаком (_|_), а во втором — отрицательной (Т).
Для определения величины и направления сдвига атомов в кристаллической решетке при образовании дислокации вводится понятие о векторе и контуре Бюргерса. Если в совершенной решетке через атомы провести замкнутый контур, а затем точно такой же контур (с тем же числом «шагов» в каждом направлении) построить вокруг краевой дислокации (12345), то он имеет разрыв, величина и направление которого соответствуют вектору Бюргерса b (рис. 17, а). Вектор Бюргерса краевой дислокации параллелен направлению скольжения и перпендикулярен линии дислокации (АВ).
Винтовая дислокация. При образовании винтовой дислокации в решетке последняя из системы дискретных параллельных плоскостей превращается в непрерывную геликоидную поверхность, один оборот по которой в направлении контура Бюргерса (123456) дает отклонение от исходной точки на величину, соответствующую вектору Бюргерса Ь (рис. 17, б). В случае винтовой дислокации направление скольжения, вектор Бюргерса и линия дислокации (ОО') взаимно параллельны. Однако при деформации линия дислокации перемещается перпендикулярно направлению скольжения.
Упругие свойства дислокаций. В результате приложения к кристаллу внешних напряжений появляется сила (F), действующая на дислокацию внутри кристалла, равная произведению напряжения сдвига т на вектор Бюргерса b : F = xb.
Минимальное касательное напряжение т„, необходимое для скольжения дислокации в кристалле (напряжение Пайерлса), является периодической (в первом приближении — синусоидальной) функцией относительного смещения соседних плоскостей и определяется выражением *:
2G _______—
=	R ,	(1)
1 р.
где со — ширина дислокации, со = а/(1—р); G — модуль упругости при сдвиге; р — коэффициент Пуассона; а — расстояние между соседними атомными плоскостями, в которых происходит скольжение.
Под шириной дислокации со понимают протяженность области с искаженной решеткой, в которой смещения атомов превышают половину максимального смещения атома. Для металлов 2b < со < 106.
Чем шире дислокации, тем меньше требуется сила, расходуемая на ее перемещение. Ширина дислокации зависит от природы сил межатомного взаимодействия. При ненаправленных межатомных связях (типичные металлы) дислокации должны быть широкими.
Если принять р = 0,31, а = Ь, то	2-10~4 G.
Дислокации представляют собой малые центры внутренних напряжений в материале, а следовательно, являются областями с запасенной упругой энергией. Полная энергия рассчитывается интегрированием упругой энергии по всему объему между г0 (радиусом ядра дислокации, г0 » 36, порядок 10-9 м), и радиусом кристалла г (~ 10_а м).
Энергия единицы длины краевой и винтовой дислокации определяются по формулам:
£к = —In (r/r0); Ев =	In (r/r0).	(2)
4я (1 — р)	4л	' '
Поверхностные (двумерные) дефекты. К ним можно отнести: свободную поверхность кристалла; внутреннюю граничную поверхность, образующуюся между кристаллитами той же фазы, отличающимися взаимной ориентацией (границы зерен, блоков, фрагментов, двойников) и между кристаллитами с различной структурой (межфазные границы).
Наличие внутренних граничных поверхностей существенно влияет на такие свойства, как прочность, пластичность, хрупкость, ползучесть, возникновение трещин и коррозию.
* Излагаются наиболее распространенные трактовки.
Рис. 18. Малоугловая граница раздела
Для объяснения структуры границы зерна широко используются дислокационные представления, поскольку границы зерен представляют собой определенное состояние структурного несоответствия. В зависимости от величины угла разориентировки 9 (см. рис. 18) различают мало-, средне- и высокоугловые границы.
Малоугловая граница (9 = 0,3 ... 4°) представляет собой вертикальную группировку (стенку) из одинаковых и параллельных краевых дислокаций.
С увеличением угла разориентации уменьшается расстояние между дислокациями h [ft — b/(2 sin 9/2)], что эквивалентно увеличению плотности р дислокаций (р = 1/й). При этом трудно различить отдельные дислокации. При 9 = 5 ... 10° границы считают среднеугловыми, а при 9 >10° — высокоугловыми .
Высокдугловые границы. Островковая мо дель границы предполагает наличие на ней
«островков» хорошего соответствия решеток обоих образующих границу зерен, окруженных областями плохого соответствия. Эти области разориентации состоят из линейных систем вакансий, рас-
положенных в плоскости границы (рис. 19).
Дальнейшим развитием островковой модели высокоугловых границ на основе применения дислокационных
Рис. 19. Островковая модель высокоугловой границы.
Белые кружки — вакансии, черные — атомы
Рис. 20. Модель ядер дислокаций
32
ооооооооооооо •□•••••□•••••о®
омтотмо
□•••••□•••••о •□•••••□•••••□• ооооооооооооо
Рис. 21. Двойниковая граница
представлений являются модели ядер дислокаций (рис. 20) и мест совпадения (рис, 21).
Ядром дислокации называют область с несовершенной кристаллической структурой, условно заключенную в цилиндр, осью которого является край экстраплоскости АВ — см. рис. 17, а. Согласно первой модели ядро дислокации сохраняет свою индивидуальность при условии nrjh <1, где г0 — начальный радиус ядра дислокации (г0 = Ы2).
При nrjh = 1 ядра соприкасаются и образуют непрерывный слой, становящийся «ядром» (пористостью) границы (см. рис. 20).
Модель мест совпадения предполагает, что два зерна, образующие границу и разориентированные на определенные углы, будут иметь значительное количество атомов, расположенных на общей трехмерной «сверхрешетке» с большими размерами ячеек, чем кристаллическая решетка данного металла.
Примером такой высокоугловой границы является двойниковая граница (см. рис. 21). Энергия такой когерентной двойниковой границы невелика и составляет ~ 3 ... 10 % от энергии любых произвольных границ зерен в металле.
Двойники могут возникать, например, во время роста кристаллов (двойники роста), при механическом воздействии (деформационные двойники), а также в процессе рекристаллизации. Поскольку когерентные границы (сопряженные границы с высокой степенью совпадения) имеют малую энергию, они с трудом выявляются травлением.
§ 5. Диффузия и ее закономерности
Внутреннее строение твердого тела не является чем-то статичным, неподвижным, а изменяется во времени вследствие скачкообразного перемещения атомов. Такие перемещения обусловлены тем, что атомы находятся в состоянии постоянного хаотического колебания около положения равновесий (в кристаллах — вокруг воображаемых узлов кристаллической решетки с частотой v = = 1013 с-1). Согласно статистической теории распределения атомов по энергиям, термодинамически возможен переход части атомов из одного равновесного положения в другое равновесное (либо метастабильное) положение, поскольку в результате столкновений с соседними атомами эта статистически важная доля атомов приобретает на время (~ 10-13 с) необходимую для преодоления энергетического барьера (АД или A£t на рис. 22) кинетическую Энергию.
На рис. 22 схематически представлена зависимость потенциальной энергии атома от положения его в кристаллической решетке. Положения атомов в узлах кристаллической решетки (7, 2) характеризуются как равновесные (стабильные), поскольку соответствуют минимуму потенциальной энергии (£min)- Атомы, занимающие смещенные относительно узлов кристаллической решетки поло-
Положение атома ff решетке
Рнс. 22. Зависимость потенциальной энергии атома от положения его в кристаллической решетке:
ДЕ — энергетический барьер для перехода атома из одного стабильного положения (2) в другое стабильное (/) или метастабильное (5) положение; AEj — энергия образования дефекта; ДЕ3 — энергетический барьер для перехода атома из метастабильного (/) в стабильное {2} положение
жения (5), находятся в неравновесном (метаста-бильном) состоянии,так как обладают повышенной потенциальной энергией, равной кинетической энергии, затраченной на это смещение,— энергии образования дефекта Д/Гр Для перехода атома из одного стабильного положения (/) в другое стабильное положение (2) необходимо
преодолеть энергетичес-кий барьер Д£\ Величины энергий образования дефекта ДДх и энергетического барьера ДЕ2
для перехода атома из метастабильного (5) в стабильное (2) поло-
жение зависят от величины смещения метастабильного атома от
равновесного состояния.
Процесс переноса атомов металла в твердом (или жидком) теле, обусловленный их тепловым движением и осуществляемый перемещением скачками индивидуальных атомов (некооперативным перемещением), называют диффузией. То есть диффузию в кристаллах можно определить как миграцию атомов в кристаллической решетке. Элементарный акт диффузии состоит в скачке атома на расстояние, соизмеримое с межатомным. При наличии какого-либо градиента (концентрации, напряжения, температуры) перемещение атомов приобретает направленность в сторону, уменьшающую этот градиент, так как появляется движущая сила (разность свободных энергий), стремящаяся привести систему в равновесие (с минимумом свободной энергии), в частности выравнить концентрацию, напряжения, температуру. Таким образом, направленность перескоков единичных атомов вызывает макроскопический диффузионный перенос вещества, который может быть значительно ускорен повышением температуры за счет увеличения теплового движения атомов, приводящего к их дополнительной активации.
Перемещение атомов приводит к изменению строения металлов, к появлению одних и исчезновению других дефектов кристаллического строения, образованию и росту пор, трещин или их залечиванию.
Процессы диффузии очень распространены и лежат в основе многих структурных и фазовых превращений, наблюдаемых в металлах и сплавах (рост зерна, перекристаллизация, выделение, коагуляция и растворение частиц дисперсных фаз, образование 34
примесных атмосфер, сегрегаций, промежуточных фаз и т. д,). Поэтому процессы диффузии имеют большое практическое значение. Ее закономер-
ности лежат в основе многих важнейших технологических процессов получения и обработки металлов и сплавов (кристаллизация, спекание металлических порошков, термическая и химико-термическая обработки, диффузионная сварка, нанесе-
Рис. 23. Механизмы перемещения атомов в кристаллической решетке металла:
а — кольцевой; б — обменный; е — вакансиои-ный; г — межузельный
ние покрытий и др.).
Различают самодиффузию и гетеродиффузию. Перемещение атомов основного вещества в собственной кристаллической решетке при отсутствии градиента концентраций называют самодиффузией, а диффузию инородных атомов (примесей, легирующих элементов, атомов окружающей среды или контактирующего металла) при наличии градиента концентрации — гетеродиффузией. Гетеродиффу-
зия в твердых растворах проходит с изменением градиента концентрации. Если гетеродиффузия сопровождается возникновением новых фаз, ее называют реакционной диффузией.
В обоих случаях диффузия возможна только при условии, что диффундирующий атом будет обладать достаточной для перескоков в другие места кристаллической решетки энергией, которая получила название энергии активации диффузии Q. То есть это та дополнительная энергия, которую нужно сообщить атому для совершения элементарного акта диффузии. Величина энергии активации диффузии зависит от сил связи между атомами, наличия дефектов кристаллического строения, облегчающих или затрудняющих диффузию, а также от механизма диффузии. Поэтому величина Q может изменяться в весьма широких пределах: от долей до нескольких электронвольт на моль (1 эВ ~ 89,0 кДж/моль).
Диффузия может осуществляться по нескольким механизмам (рис. 23): обменному, кольцевому, вакансионному, межузельному и др. Обменный механизм (рис. 23, б) осуществляется как бы одновременным обменом соседних атомов своими местами: атом 1 перескакивает в положение атома 2 и наоборот. При кольцевом механизме происходит одновременный обмен положениями сразу 4-х атомов, перемещающихся по кольцу: атом 1 в положение атома 2, атом 2 — в 3, 3 — в 4, 4 — в 1 (рис. 23, а).
Вакансионный механизм заключается в перемещении диффундирующего атома по вакансиям (рис. 23, в): атом 2, занимая имеющуюся соседнюю вакансию 1, оставляет на своем месте 'новую ва
кансию, в которую диффундирует атом 3, в свою очередь оставляя новую вакансию, в которую перемещается атом 4, и т. д. При межузельном механизме диффузии атомы, находящиеся в междоузлиях кристаллической решетки, перемещаются по незанятым другими атомами междоузлиям, как показано стрелками 1, 2, 3, 4, 5 на рис. 23, г.
Наиболее вероятен в каждом конкретном случае тот механизм, который требует наименьших затрат энергии (наименьшей энергии активации) на перемещение атомов. А это зависит от многих факторов: типа и компактности решетки, вида химической связи, природы диффундирующей примеси, температуры диффузии и др. Поэтому с изменением условий диффузии может меняться и ее механизм или одновременно задействованы несколько механизмов. Наиболее часто реализуется вакансионный механизм, являющийся основным для самодиффузии и атомной диффузии чужеродных атомов в твердых растворах замещения. А также и межузельный механизм, характерный для диффузии атомов внедрения (О, С, N, Н, В и др.), имеющих малый по сравнению с элементами основы атомный диаметр.
Вакансионный механизм заключается в последовательных перескоках соседних атомов в уже имеющиеся и дополнительно образующиеся в процессе диффузии вакансии, что равносильно как бы миграции вакансий в обратном направлении. Энергия активации диффузии для большинства металлов невелика (~ 89 кДж/моль), т. е. для перемещения атомов не требуется больших затрат энергии. Межузельный механизм состоит в диффузии атомов по междоузлиям. Для самодиффузии он маловероятен, поскольку для перемещения по междоузлиям собственных атомов необходимы большие затраты энергии на преодоление энергетических барьеров от сильных искажений кристаллической решетки. По этой же причине редко реализуются обменный (когда два атома одновременно меняются местами) и кольцевой (одновременный обмен по кольцу 4-х атомов) механизмы, имеющие место лишь в частных случаях или в сочетании с другими механизмами.
Наличие в реальных металлах достаточно большого количества дефектов кристаллического строения (вакансий, дислокаций, границ раздела и др.) облегчает диффузию по всем рассмотренным механизмам.
По структурному фактору выделяют три типа диффузии: поверхностную (по свободной поверхности кристаллов, граничащих с внешней средой (газовой атмосферой, вакуумом); граничную (по границам зерен, фрагментов, блоков) и объемную (в объеме зерна). Энергия активации минимальна при поверхностной диффузии и максимальна — при объемной: фПов < Qrp<Qo6, причем Qrp ~ - 0,45 ... 0,7 Qo6.
На рис. 24 приведена схема действия направленного диффузионного потока вещества на образец с единичной площадкой dF и изменение концентрации диффундирующего элемента по глубине
образца в условиях стационарного (рис. 24, б) и нестационарного (рис. 24, в) диффузионных потоков.
Количественной оценкой скорости диффузии является коэффициент диффузии D [см2/с], численно равный массе вещества (dm — концентрации вещества, умноженной на объем), переносимой в единицу времени (dr — = 1 с) через единичную площадку (d/7 = 1 см2) при единичном градиенте концентрации (— = 1 моль/см, \dx
т. е. независимом от времени) (рис. 24, б). Для данной температуры при отсутствии внешних сил D* определяется из уравнения (1), известного как I закон Фика:
dm — — DdF — dr.	(3)
dx	v
Знак минус в уравнении указывает, что диффузия протекает в на-
Рис. 24. Изменение концентрации диффундирующего элемента по глубине образца в условиях стационарного потока (dC/dX = 1) <о) и нестационарного потока (dC/dX ¥= I ) (в)
правлении, обратном вектору градиента концентрации, т. е. от участков с большей концентрацией к участкам с меньшей концентрацией диффундирующего элемента. I закон Фика справедлив
только для стационарного потока, т. е. когда изменение концентрации принимается независимым от времени. Это идеальные условия, а в реальных системах концентрация диффузионного по
тока, а следовательно, и градиент концентрации изменяется и по глубине (вдоль оси X, рис. 24, в) и во времени. Процесс диффузии в таких нестационарных условиях описывается II законом Фика **, который, поскольку концентрация является функцией двух переменных — времени т и расстояния х, записывается в частных про
изводных:
дС____D д*С
дт ~U дхг '
(4)
* Все члены уравнения (3), кроме D, получают экспериментально.
** II закон Фика имеет решение лишь при определенных граничных условиях, а именно: принимая коэффициент диффузии независящим от концентрации, что справедливо только для самодиффузии. Для гетеродиффузии — D — f (С) принят новый тип решения, позволяющий получить концентрацию как функцию времени (т) н расстояния (х): СХ!СО = = 1—erf [х/(2 V^T)L где erf является функцией ошибок Гаусса и приводится в специальных математических таблицах подобно экспоненциальным и тригонометрическим функциям. Зная исходную концентрацию Со и экспериментально определив концентрацию в какой-либо точке Сх на расстоянии х, можно вычислить D.
37
Выражение (4) описывает процесс изменения концентрации диффундирующего элемента по глубине как функцию времени.
Коэффициент диффузии D зависит от химического состава сплава и диффундирующего элемента, размеров зерен, определяющих суммарную протяженность границ и температуры процесса.
С повышением температуры скорость диффузии возрастает по экспоненциальной зависимости, которая описывается для определенного интервала температур эмпирическим уравнением Аррениуса:
D=Doe~QIRT,	(5)
где £>0 — предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры, а зависящий от типа кристаллической решетки и частоты колебания диффундирующего атома (для большинства металлов £>0 = 105 . . . 10’ м2/с; R — газовая постоянная (1,987 кал/моль-К); Q — энергия активации процесса диффузии.
С течением времени диффузионный перенос вещества замедляется, так как уменьшается градиент концентрации. Поскольку [х/(2	1 = const, легко представить, что между глубиной
диффузионного слоя х и временем диффузии т существует параболическая зависимость, выражаемая уравнением г2 = 4£От, где k — постоянный коэффициент.
Глава 2
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ
§ 1.	Физическая природа кристаллизации металлов
Строение жидкого металла при температурах, близких к температуре плавления, напоминает строение твердого тела, так как в этих условиях происходит увеличение сил межатомного взаимодействия. По мере приближения к температуре кристаллизации (теоретически температура кристаллизации равна температуре плавления) отдельные атомы теряют свободу к перемещению. Расстояния между ними становятся почти такими же, как в твердом металле. Подтверждением этого являются результаты рентгеноструктурного анализа жидкости вблизи температуры кристаллизации. Возникают устойчивые группы атомов с симметрией, свойственной кристаллической решетке данного металла. Эти группы называются центрами кристаллизации. В дальнейшем происходит рост центров кристаллизации за счет закономерного присоединения атомов. Таким образом, процесс кристаллизации рассматривается как переход от состояния «ближнего порядка» жидкого расплава к состоянию «дальнего порядка», свойственного кристаллической решетке.
Переход металла из жидкого состояния в твердое объясняется термодинамически, на основании второго закона термодинамики, поскольку все самопроизвольные процессы в природе протекают в направлении уменьшения свободной энергии. Свободной энергией системы (F) называется часть ее полной энергии, которая может обратимо изменять свою величину при изменении температуры
F=U-TS,	(6)
где U — полная энергия системы; S — энтропия системы; Т — абсолютная температура.
В самопроизвольных процессах происходит рост энтропии и уменьшение свободной энергии системы в целом. На рис. 25 приведено изменение свободной энергии жидкого и твердого металла в зависимости от температуры. При температуре Ts свободные энергии жидкого и твердого состояний металла равны и система находится в термодинамическом равновесии. Ts — теоретическая температура кристаллизации (плавления).
Для фазового перехода должна возникнуть разность свободных энергий А/7! (плавление) или \F2 (кристаллизация). Тогда процесс кристаллизации будет происходить при Т2 <TS, а процесс плавления при T1z>Ts, т. е. для процесса кристаллизации необходимо переохлаждение системы (А7\), а для плавления — перегрев (АТ 1). Процесс кристаллизации сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации, фиксируемой на кривых охлаждения "наличием изотермических остановок или перегибов. На рис. 26 приведена кривая охлаждения чистого металла в координатах температура — время. Участок кривой ab соответствует охлаждению жидкой фазы; изотермическая остановка bb' — кристаллизации твердой фазы; участок Ь'с — охлаждению твердой фазы. Изотермическая остановка bb' соответствует действительной температуре кристаллизации. Теоретическая температура
Рнс. 25. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры. Кривая / —для жидкого металла, кривая 2 — для твердого металла
Рис. 26. Кривая охлаждения чистого металла
39
X
Рис. 27. Схема процесса формирования поли-кристаллической структуры металла при кристаллизации: а — зарождение центров кристаллизации; б — свободный рост кристаллов в жидкости; в — столкновение растущих кристаллов; г — образование поликристаллической структуры
Рис. 28. Зависимость скорости роста кристаллов (/) и числа центров кристаллизации (2) от степени переохлаждения. Внизу показано влияние степени переохлаждения на величину зерна
кристаллизации обозначена горизонтальной пунктирной линией. Разница между действительной температурой кристаллизации и теоретической называется степенью переохлаждения ДТ.
Первые исследования процесса кристаллизации слитков были проведены выдающимся русским ученым и инженером Д. К. Черновым, который показал, что процесс кристаллизации складывается из двух элементарных процессов: зарождения центров кристаллизации в жидкой фазе и роста кристаллов из этих центров.
Оба процесса протекают одновременно, образуя в равновесных условиях поликристаллическую структуру, состоящую из множества кристаллов неправильной формы, называемых зерном металла. Схема процесса формирования поликристаллической структуры при кристаллизации (рис. 27) позволяет выделить несколько стадий: зарождение центров кристаллизации; свободный рост кристаллов в жидкости; столкновение растущих кристаллов; образование поликристаллической структуры; исчезновение жидкой фазы. Структура металла, состоящая из разноориентированных равноосных зерен одной твердой фазы, называется также полиэдрической. Окончательный размер полиэдрических зерен определяется соотношением скоростей роста кристаллов и образованием центров кристаллизации (рис. 28).
На этом рисунке показаны зависимости скорости роста кристаллов (с. р.) и числа центров кристаллизации (ч. ц.) от степени переохлаждения металла (кривые 7 и 2 соответственно). Обе кри-40
вые имеют максимум, что объясняется следующим. С повышением степени переохлаждения АТ разность свободных энергий жидкого и твердого металлов А/7 (см. рис. 28) возрастает, что способствует повышению скорости кристаллизации, т. е. скорости образования центров кристаллизации и их роста. Однако для образования и роста кристаллов требуется диффузионное перемещение атомов в жидком металле, которое затрудняется с понижением температуры жидкого металла. Таким образом, наличие двух противоположно влияющих на процесс кристаллизации факторов создает максимум на кривых 1 и 2, соответствующий оптимальному соотношению разности свободных энергий А/7 и коэффициента диффузии атомов в жидкости D.
Для металлов в обычных условиях реализуются лишь восходящие ветви описываемых кривых. Нисходящие ветви характерны для повышенных скоростей охлаждения металла при кристаллизации. Рассмотренный процесс называется самопроизвольным процессом первичной кристаллизации.
В реальных условиях процессы кристаллизации зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. В этом случае процесс называется несамопроизвольной или гетерогенной первичной кристаллизацией. Готовыми центрами кристаллизации могут быть инородные твердые частицы, оксиды, интерметаллиды и т. д. Гетерогенная кристаллизация дает более мелкую структуру, благоприятную для конечных свойств металлов и сплавов.
На практике создание условий для гетерогенной кристаллизации называется модифицированием. Модифицирование состоит в том, что в жидкий расплав вводятся вещества — модификаторы, служащие центрами кристаллизации. В качестве модификаторов используют поверхностно-активные вещества (бор в стали, натрий, титан и цирконий в алюминии и его сплавах). Количество вводимых модификаторов — от тысячных до десятых долей процента.
Механизм воздействия модификаторов на процесс измельчения структуры при кристаллизации связан с искусственным увеличением числа центров кристаллизации, а также с образованием новых кристаллических фаз, имеющих хорошее сопряжение кристаллической решетки с решеткой кристаллизующегося сплава, что приводит к измельчению структуры. Например, при модифицировании алюминия титаном образуется новая фаза TiAl3, кристаллическая решетка которой (тетрагональная) сопрягается с решеткой алюминия (К12) по плоскости (001). Повышение температуры жидкого металла перед разливкой растворяет дополнительные центры кристаллизации, вызывая нежелательный рост зерна,
§ 2.	Сверхбыстрая кристаллизация
Одним из важнейших факторов, влияющих на процесс формирования структуры материалов, а следовательно, и на их свойства, является использование сверхвысоких скоростей охлаждения (по
рядка 10’ . . . 10® К/с и выше) в процессе кристаллизации. Применение в нашей стране и за рубежом сверхвысоких скоростей охлаждения привело к развитию металлургии гранул *, являющейся новым прогрессивным технологическим процессом производства материалов.
Существует несколько основных методов достижения сверхвысоких скоростей охлаждения:
распыление струи жидкого металла потоком газа или жидкости;
превращение жидкого металла в тонкую пленку и охлаждение его через твердую высокотеплопроводящую подложку;
оплавление поверхности изделий лазерным лучом и др.
Технологические возможности и оптимальные условия использования этих методов различны и определяются их специфическими особенностями. Среди различных, способов получения металлических гранул метод распыления жидкой фазы является наиболее производительным, экономичным и технологичным.
В настоящее время установлено, что при сверхвысоких скоростях охлаждения возможно получение целого ряда метастабильных структурных эффектов (помимо морфологических изменений структуры, всегда наблюдаемых при повышении скорости охлаждения), среди которых важнейшими являются следующие три:
метастабильное пересыщение твердого раствора вплоть до получения непрерывных твердых растворов в системах, отличающихся в равновесном состоянии наличием разрыва растворимости;
образование новых метастабильных промежуточных фаз, существование которых не отражено на диаграммах состояния;
получение вещества сложного состава в аморфном состоянии, для которого характерно отсутствие дальнего порядка.
Анализ накопленного в настоящее время экспериментального материала показывает, что первый из перечисленных эффектов в зависимости от физико-химической природы компонентов может проявляться двояким образом. В случае удовлетворения условий Юм-Розери наблюдается образование непрерывных твердых растворов. В иных случаях возможно существенное расширение областей гомогенности, причем пределы растворимости в отдельных случаях коррелируют с определенными значениями электронной концентрации.
Однако указанные моменты не исчерпывают всех причин, определяющих закономерности формирования структуры при сверхвысоких скоростях охлаждения.
При сверхвысоких скоростях охлаждения возможно достижение глубоких переохлаждений и осуществление процесса кристаллизации бездиффузионным путем.
Этот процесс можно охарактеризовать термодинамически при помощи равновесной диаграммы состояния и изменения свободной
Гранулы — литые частицы диаметром от десятков до сотен микрон,
энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) в зависимости от концентрации и температуры.
На рис. 29 показан участок диаграммы состояния и кривые изо-барно-изотермического потенциала сосуществующих при температуре Тх твердой (Ga) и жидкой (Ож) фаз.
Если рассматривать свободную энергию двух указанных фаз в зависимости от концентрации, то для температуры 7\ минимум свободной энергии каждой фазы будет отвечать определенной концентрации. Свободная энергия Гиббса смеси равновесных фаз а + ж (Са+ж) определяется прямой КАКг, являющейся отрезком общей касательной к кривым изменения свободной энергии жидкого 0ж и твердого Ga растворов. Указанные кривые пересекаются в точке N, которую можно охарактеризовать как точку равных значений
Рис. 29. К оценке термодинамических стимулов процесса перехода раствора из жидкого состояния в твердое при глубоких переохлаждениях:
а — участок диаграммы состояния, соответствующий образованию жидких и твердых растворов, и положение линий равных значений изобарно-изотермического потенциала твердой и жидкой фаз; б—относительное расположение кривых изобарно-изотермического потенциала равновесных фаз при Tt
изобарно-изотермических потенциа-
лов твердой и жидкой фаз при температуре Тх. Эту точку можно отметить на диаграмме состояния (точка N'), равно как и анало-
гичные точки для других температур. В итоге на диаграмме состояния фиксируется линия ТА—То, отвечающая равным значе
ниям изобарно-изотермических потенциалов твердой и жидкой фаз.
Суть бездиффузионной кристаллизации заключается в том (рис. 29, а), что при переохлаждении сплава состава Сх ниже линии Тк—То, например до температуры 7\ (точка п), то, очевидно, что изобарно-изотермический потенциал твердой фазы данного состава G* окажется ниже изобарно-изотермического потенциала жидкой фазы G\ Разность G*x—G*a = AG* служит термодинами-
ческим стимулом перехода жидкой фазы состава в твердую фазу того же состава. Хотя изобарно-изотермический потенциал смеси равновесных фаз а + ж (0а+ж) оказывается ниже аналогичного потенциала твердой фазы (G*a), однако термодинамический стимул перехода твердого раствора, образовавшегося бездиффузионным путем, в равновесную при 7\ смесь двух фаз (AG** = G‘—Ga+») относительно мал. Следовательно, в условиях высокой скорости охлаждения кинетически может быть более выгодной кристаллизация жидкости в твердый раствор того же состава, чем переход, связанный с диффузионным перераспределением компонентов при образовании двухфазной смеси а + ж. Описанное явление получения метастабильных твердых растворов при сверхвысоких ско
43
ростяХ охлаждения получило название бездиффузионной кристаллизации.
При увеличении степени переохлаждения процесс бездиффузионной кристаллизации становится еще более четким, что очевидно при сопоставлении рассмотренных величин для сплава С2 (см. рис. 29), переохлажденного до 7\.
Таким путем возможно создать сильно пересыщенные растворы, последующая обработка которых и представляет новый путь создания материалов с заданными свойствами. По результатам анализа экспериментальных данных описанный переход жидкой фазы в твердую того же состава реализуется не во всех случаях даже при работе с однотипными системами.
Так, при переходе от скоростей охлаждения, не превышающих при современных методах литья 1 К/с, к скоростям охлаждения порядка 10’ . . . 108 К/с и выше коренным образом меняются структура сплавов, их свойства и характер процессов, протекающих в них при различных условиях. Компактные заготовки, полученные из гранул методами горячего изостатического прессования (ГИП), характеризуются однородной тонкой структурой, отсутствием грубых ликвационных и других дефектов. Благодаря способности гранул заполнять тонкие и сложные формы возможно получение точных деталей без последующей механической обработки. Исследования показали, что изготовление прессованных заготовок из быстроохлажденных пленок алюминиевых сплавов типа В95 увеличивают предел прочности на 10 %, относительное удлинение на 80 % и относительное сужение на 280 % по сравнению с такими же показателями, полученными из прессованных порошков. По сравнению с деформируемыми и литейными сплавами прочностные свойства повышаются еще значительнее. Кроме повышения качества, новая технология (ГИП) резко сокращает расход металла и механическую обработку при производстве деталей. Коэффициент использования металла (КИМ) при этом увеличивается в несколько раз и сокращается трудоемкость изготовления деталей за счет уменьшения припусков на механическую обработку.
§ 3.	Понятия о полимеризации, поликонденсации и отверждении полимеров
Первичными процессами при производстве полимерных материалов является получение из мономеров (исходных веществ) термопластичных * полимеров или синтетических (термореактивных смол) — олигомеров **, с последующим осуществлением процесса «отверж
* Термопластичные полимеры могут плавиться, не претерпевая при этом химических изменений, сохраняют исходную (линейную или разветвленную) структуру, изделия пригодны к повторным переработкам методами пластической деформации при нагревании.
** Олигомеры — высокомолекулярные соединения с линейной или разветвленной структурой, называемые также термореактивными (синтетическими) смолами.
Дения», в результате которого образуются полимеры в термостабильном состоянии — связующие пластмасс и композиционных конструкционных материалов. Получение полимеров из мономеров происходит по следующей схеме:
Мономер. —Понимер
\'
Олигомер
Термопластичные полимеры получаются в виде порошка или гранул, используемых для дальнейшей переработки при нагревании в детали, пленки, волокна.
Связующие конструкционных композиционных материалов, получаются из одного, чаще из двух мономеров, через промежуточную стадию образования олигомеров по механизму реакции поликонденсации. Олигомеры способны отверждаться — превращаться в полимер сетчатой структуры под действием тепла, отвердителей, катализаторов и инициаторов отверждения по механизму реакции полимеризации или поликонденсации.
Синтетические полимеры, характеризующиеся наличием в цепи главных валентностей только атомов углерода, получаются по механизму цепной полимеризации непредельных соединений.
Полимеризация заключается в разрыве двойной связи и образовании из молекул мономера линейной макромолекулы полимера:
CH = СН2 — -СН-СНг -CH-CHj- сн-сн-, 1	III
R R R R
Средняя степень полимеризации Р, т. е. среднее число молекул мономера, связанных в макромолекуле в результате ее роста, пропорциональна скорости реакции роста_Ув и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва Vc: Р = VB/VC.
Реакция поликонденсации — реакция между функциональными группами (химически активными), приводящая к образованию нового вещества из остатков, связанных с этими группами, с одновременным выделением молекулы низкомолекулярного соединения (воды, хлористого водорода, спирта):
-CX + CU- — -С...С- +ХУ
Степень полимеризации Р обратно пропорциональна количеству свободных функциональных групп р и определяется: Р = 1/(1—р). Для получения методом поликонденсации полимера с высоким молекулярным весом необходимо как можно полнее удалять выделяющийся при реакции низкомолекулярный компонент. Отверждение связующего начинается с момента его приготовления и заканчивается в готовом изделии. Процессы, происходящие при отверждении, представляют технологию изготовления реактопласта и изделий из него и определяют эксплуатационные свойства материала.
45
Образование сетчатого полимера состоит из Начальной стадий — момента возникновения полимерной сетки (точки гелеобразования), когда связующее утрачивает способность переходить в вязкотекучее состояние и растворяется, и конечной стадии — формирования полимерной сетки после точки гелеобразования.
§ 4. Строение металлических сплавов
Основные понятия и определения
В современной технике в основном применяют металлические сплавы, поскольку они обеспечивают сочетание требуемых свойств. Сплавы получают главным образом сплавлением различных веществ в жидком состоянии (отсюда и возникло их название). Кроме того, сплавы получают спеканием, диффузионным насыщением, электролизом, плазменным напылением, кристаллизацией из паров в вакууме и другими технологическими способами. Сплавы — это сложные вещества, являющиеся продуктом взаимодействия двух или нескольких компонентов. Сплавы, имеющие металлические свойства, называются металлическими сплавами.
Сплавы могут быть однофазными и многофазными. Физически и химически однородная часть сплава, ограниченная поверхностью раздела, называется фазой. Она может состоять из одного или нескольких компонентов (самостоятельных веществ), необходимых и достаточных для образования всех фаз сплава.
Строение и свойства сплавов зависит от характера взаимодействия компонентов, которые могут образовывать различные по химическому составу, типу связи и строению твердые фазы.
Для физико-химической характеристики сплава указывают: число компонентов и фаз; их относительное количество; состав каждой фазы; атомно-кристаллическую структуру твердых фаз.
Структура твердых фаз в металлических сплавах
Под структурой твердых фаз понимают взаимное расположение атомов (ионов), существующее в кристалле. С точки зрения атомнокристаллической структуры и свойств различают следующие виды твердых фаз: твердые растворы, химические соединения и промежуточные фазы.
Твердым раствором называется однофазная структура, компоненты которой образуют общую кристаллическую решетку. Растворителем считается тот компонент, решетка которого является основой структуры.
В зависимости от типа размещения атомов растворенного вещества в решетке растворителя различают три вида твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания (рис. 30).
Твердые растворы замещения образуются заменой атомов растворителя в его кристаллической решетке (рис. 30, а) атомами раст^
АЛ
О/ xj
Рис. 30. Двухмерная схема решетки:
а — чистого металла; б — твердого раствора замещения; в — твердого раствора внедрения; г — твердого раствора вычитания: 1 — атом растворителя; 2 — атом растворенного компонента; 3 — вакансия
воренного вещества (рис. 30, б). Твердые растворы замещения могут быть неограниченными и ограниченными. Это определяется следующими основными факторами:
типом кристаллической решетки растворителя и растворенного вещества и типом химической связи в них;
соотношением атомных размеров компонентов (размерный фактор);
положением компонентов в периодической системе; электронной концентрацией твердого раствора.
Неограниченные твердые растворы замещения образуются при условии, что компоненты имеют однотипную кристаллическую решетку (т. е. изоморфны) с близкими значениями параметров и величины атомов. Поэтому при одном типе кристаллической решетки на всем протяжении концентраций твердых растворов будет соблюдаться непрерывный переход от одной кристаллической решетки к другой. Этому условию удовлетворяют металлы одной и той же группы периодической системы. Например, металлы I, V, VI и VIII групп имеют неограниченную растворимость.
Если компоненты расположены в далеких друг от друга группах периодической системы и поэтому имеют различную физико-химическую природу, то они преимущественно образуют химические соединения.
Необходимость близости атомных радиусов компонентов (различие не более чем на 14 . . . 15 % , и до 8 % — в сплавах на основе железа (правило Юм-Розери) при образовании неограниченных твердых растворов объясняется тем, что в противном случае происходит сильное искажение кристаллической решетки, что приводит к значительному накоплению в решетке упругой энергии. Упругие искажения решетки при этом могут достигнуть определенной критической величины, при которой решетка становится неустойчивой, вследствие чего и наступает предел растворимости.
Рассмотрим влияние электронной концентрации на растворимость компонентов. Электронной концентрацией (Э) называется
47
отношение числа валентных электронов к числу атомов сплава. В общем случае запишется в виде:
Э = IB (100—х) + 6х]/100,	(7)
где В — валентность растворителя; 6 — валентность растворенного компонента; х — атомные проценты растворенного компонента.
Для каждого типа кристаллической решетки твердого раствора существует критическая концентрация электронов, при которой достигается предел ее устойчивости. Например, для о. ц. к. и г. ц. к. решеток критические электронные концентрации соответственно равны 1,48 и 1,36 элекрон/татом.
Отсюда следует, что неограниченные твердые растворы могут образовываться лишь при условии, если электронная концентрация остается ниже критической или сохраняется постоянной. Зависимость растворимости от электронной концентрации справедлива при наличии в растворе металлической связи.
Перечисленные выше условия необходимы, но недостаточны для образования неограниченных твердых растворов (например, система серебро—медь). В то же время при несоблюдении хотя бы одного из перечисленных условий растворимость становится ограниченной. При этом величина растворимости тем меньше, чем больше различие в размерах атомов и в свойствах компонентов, образующих раствор.
Твердые растворы внедрения (рис. 30, в) образуются путем размещения атомов растворенного вещества в свободном пространстве между узлами решетки растворителя. Например, в металлах с плотноупаковаиными решетками (г. ц. к. и г. п. у.) возможны два типа пустот — тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэдрические пустоты окружены четырьмя атомами, октаэдрические — шестью. Соотношение размеров пустот и внедряемых атомов определяет их положение в решетке и ближайшую координацию. Образование твердых растворов внедрения возможно в том случае, если отношение диаметра атома растворяемого компонента к диаметру атома растворителя < 0,59. При образовании этих растворов параметр решетки растворителя всегда увеличивается.
Твердые растворы внедрения чаще всего образуются в компактных решетках: кубической гранецентрированной или гексагональной плотноупакованной при растворении в них элементов с малыми атомными радиусами (< 0,1 нм). Такими элементами являются находящиеся в начале периодической системы металлоиды с атомными радиусами: углерод (0,077 нм), бор (0,091 нм), азот (0,071 нм), водород (0,046 нм) и некоторые другие.
При образовании твердых растворов кристаллическая решетка искажается. Степень искажения зависит от размеров и строения растворенных атомов и от их количества. Она тем значительнее, чем выше разность ^томных диаметров растворителя и растворен
ного компонента. При этом степень искажения сильнее в твердых растворах внедрения, чем в твердых растворах замещения. При достижении некоторой предельной концентрации внедренных атомов искажения в решетке становятся столь значительными, что она претерпевает изменения с образованием нового кристаллического типа — фазы внедрения.
Твердые растворы вычитания (рис. 30, г) образуются только на основе химических соединений, причем некоторые узлы кристаллической решетки остаются свободными. Например, в решетках карбидов TiC, NbC, ZrC и VC частично свободными остаются места, принадлежащие углероду. Твердые 'растворы вычитания (как и твердые растворы внедрения) могут быть только ограниченными.
Различают неупорядоченные и упорядоченные твердые растворы. В неупорядоченных твердых растворах расположение растворенных атомов является статистическим, т. е. они могут располагаться в любом узле (при замещении) или междоузлии (при внедрении) решетки. В упорядоченных твердых растворах (сверхструктура} наблюдается закономерное расположение различных атомов. Так, в некоторых сплавах меди с золотом [с 50 и 75 % (ат.) меди ] после отжига атомы золота занимают углы гранецентрированного куба, а атомы меди — центры граней. При таком строении кристаллической решетки соотношение числа атомов меди и золота становится постоянным и соответствует формулам CuAu и Cu:iAu. Следует отметить, что сплав меди с 50 % золота в упорядоченном состоянии имеет тетрагональную решетку с отношением осей с/а = 0,935.
Явление упорядочения впервые обнаружено в 1914 г. академиком Н. С. Курниковым. При нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор полностью разупооядо-чивается.
Возникновение упорядоченного твердого раствора сопровождается существенным изменением свойств. При этом возрастают электропроводность, температурный коэффициент электрического сопротивления, магнитное насыщение, прочность и твердость, понижается пластичность.
Упорядоченные твердые растворы по характеру кристаллической решетки аналогичны твердым растворам, а постоянством состава напоминают химические соединения. Таким образом, они являются промежуточными фазами между химическими соединениями и твердыми растворами.
Образование всех указанных выше типов твердых растворов, с одной стороны, можно рассматривать как наиболее общий случай физико-химического взаимодействия, а с другой стороны — это начальный этап химической организации вещества в твердом состоянии.
В металлических сплавах встречаются следующие группы химических соединений и промежуточных фаз:
химические соединения с нормальной валентностью строго определенного состава (дальтониды);
электронные соединения (фазы Юм-Розери);
фазы Лавеса и фазы внедрения.
Химические соединения характеризуются не только постоянством состава, но и особой кристаллической решеткой, а также специфическими физико-химическими свойствами, резко отличающимися от свойства элементов, образующих соединения. К соединениям с нормальной валентностью, например, относятся следующие соединения магния: Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb и т. д. Формулы этих соединений соответствуют валентностям элементов, образующих соединения. Однако в металлических сплавах чаще встречаются особые соединения (промежуточные фазы), формулы которых не связаны с валентностями, проявляемыми компонентами в обычных соединениях. Например, электронные соединения не подчиняются правилу валентности, но согласно правилу Юм-Розери, состав этих соединений характеризуется определенным отношением общего числа валентных электронов к общему числу атомов в соединении, т. е. определенной электронной концентрацией.
Установлено, что определенной электронной концентрации соответствует определенный тип кристаллической решетки (табл. 2).
Строгое соответствие между величиной электронной концентрации и типом кристаллической решетки свидетельствуют о том, что в данном случае при образовании указанных соединений решающим фактором является величина электронной концентрации, а не законы валентности. Электронные соединения образуют большинство соединений между металлами, особенно в системах с медью, серебром, золотом, железом, кобальтом и никелем.
К числу важных и широко используемых упрочняющих соединений в жаропрочных сплавах относятся так называемые фазы Лавеса с общей стехиометрической формулой АВ2 (MgCu2, MgZn2, MgNi2). Эти соединения образуются между элементами с соотно-
Таблица 2. Зависимость типа кристаллической решетки от электронной концентрации в сплавах меди
Электронное соединение	Фаза	Электронная Концентрация	Кристаллическая решетка	Электронное соединение	Фаза	Электронная 1 концентрация	Кристаллическая решетка
CuZn Cu3Al CusZn8	5 У	% % И/13	О. ц. к. То же Сложная кубическая у решетка	CtlgA I4 CuZn3 CusAl3	У е £	21/13 ’/4 ’/<	Сложная кубическая у решетка Гексагональная То же
шениём атомных диаметров ~ 1 : 1,2 (т. е. при большем различии размеров атомов).
Фазы внедрения зарождаются при соединении переходных металлов (титан, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и др.) с металлоидами, имеющими малый атомный диаметр (углерод, азот, водород, бор и др.). Отношение атомных диаметров металлов и металлоидов лежит в пределах 0,41 . . . 0,59. Типичными фазами внедрения являются карбиды, нитриды и бориды, которые очень тверды и тугоплавки, вследствие чего широко применяются как жаропрочные и сверхтвердые инструментальные материалы. В общем виде фазы внедрения запишутся следующим образом: Ме4Х, Ме2Х, МеХ, МеХ2, где Me — металл; X — металлоид.
Заканчивая рассмотрение атомного строения отдельных твердых фаз, следует подчеркнуть, что в технике очень широко применяются многофазные сплавы — смеси. Их структура представляет собой смесь различных кристаллов, каждый из которых имеет свою кристаллическую решетку и свой химический состав.
Основные типы диаграмм состоянии сплавов двойных систем
Диаграмма состояния характеризует изменение фазового состояния сплавов в зависимости от их состава и температуры. В ней обобщены данные по температурам плавления, кристаллизации и другим фазовым превращениям в различных сплавах данной системы. По диаграмме состояния можно судить о различных фазовых превращениях, протекающих в сплавах при изменении температуры и состава и тем самым установить условия соответствующей обработки сплава (литья, термической обработки, горячей пластической деформации).
Диаграмма состояния строится по критическим точкам серии сплавов, определяемым методами физико-химического анализа. Критическими точками называются температуры начала или конца каких-либо превращений в сплавах.
Если для серии сплавов I, II, III системы А—В определить критические точки, нанести эти точки в координатах концентрация — температура и соединить их, то будет получена диаграмма состояния (рис. 31).
Любая точка на диаграмме состояния имеет определенный физико-химический смысл. Линии, соединяющие одноименные критические точки, носят определенные названия. Так, линия acb, представляющая собой совокупность точек начала кристаллизации, носит название линии ликвидуса (liquidus — жидкий). Выше этой линии все сплавы данной системы находятся в жидком состоянии. Линия adb, ниже которой все сплавы находятся в твердом состоянии, называется линией солидуса (solidus — твердый).
Для правильного построения диаграмм состояния необходим медленный нагрев и охлаждение, чтобы полностью осуществлялись
51
Рис. 31. Схема построения диаграммы состояния по критическим точкам серии сплавов I, II, III
все возм жные евращения и ости-галось состояние термодинамического равновесия.
Для анализа и проверки правильности построения диаграмм состояния широко применяется правило фаз Гиббса, выражающее условия равновесия системы. Количественная зависимость между числом степеней свободы системы С, числом компонентов К и фаз Ф записывается в виде: С = К + 2—Ф.
Числом степеней свободы системы
(вариантностью) называется число параметров состояния (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без нарушения фазового равновесия (без изменения числа или природы сосуществующих фаз). Число степеней свободы может быть только положительной величиной или при нонвариантном равновесии равно нулю. Таким образом, для каждого сплава (система фаз) можно произвольно за-
дать лишь определенное число характеризующих его параметров, а все остальные будут их функциями.
В случае достижения системой состояния термодинамического равновесия температура и давление во всех фазах имеют одно и то же значение. При этом химические потенциалы каждого компонента во всех фазах должны быть равны и не должно происходить перехода компонентов из одной фазы в другую. Цифра 2 в уравнении показывает, что в общем случае на состояние фазового равновесия влияют только два внешних фактора: температура и давление. Однако на практике давление изменяется в таких небольших пределах, что это не влияет на характер фазовых превращений в сплавах. Необходимы очень высокие давления, чтобы изменить характер процессов и превращений в сплавах. Кроме того, в боль
шинстве металлических систем давление пара настолько мало, что им пренебрегают и считают системы конденсированными. В связи с этим для металлических систем при атмосферном давлении один из внешних факторов равновесия будет постоянным, и тогда правило фаз примет вид: С = К + 1—Ф.
В этом уравнении единица соответствует единственному внешнему фактору (температуре), который способен изменить фазовое равновесие. Применяя правило фаз, например, для процессов кристаллизации или плавления чистого металла в изобарических условиях (в равновесии находятся две фазы: жидкая и твердая),
получаем
С=К+ 1-Ф= 1 + 1 —2 = 0,
(8)
т. е. система безвариантна. Это означает, что указанные процессы идут при постоянной температуре. Например, на рис. 32, а на кри-
52
вых охлаждения чистых металлов (А и В) горизонтальные участки соответствуют процессам кристаллизации при постоянной температуре.
При кристаллизации твердой фазы из жидкости в двухкомпонентной системе С = 1, т. е. равновесие одновариантно, и процесс идет при переменной температуре [кривая охлаждения сплава I (рис. 32, а)]. Процессу кристаллизации соответствует выпуклый участок этой кривой. Все сплавы согласно диаграм-
Рис. 32. Кривые охлаждения (а) и диаграмма состояния (6) сплавов системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях
ме состояния на рис. 32, б затвердевают в интервале темпера-
тур.
В классических трудах академика А. А. Бочвара установлено, что если бы правило фаз Гиббса могло использоваться только для строго равновесных состояний сплавов и любое отклонение от условий равновесия существенно изменяло бы выводы, сделанные на основе правила фаз, то практическое применение правила было бы весьма ограниченным, ибо реальные технические сплавы и реальные фазовые превращения в них не являются равновесными. Тем не менее, в случае небольших отклонений от равновесия, правило фаз может давать верные указания и для неравновесных сплавов, но близких к состоянию термодинамического равновесия. Так, правило фаз может применяться для определения числа степеней свободы реальных систем при реальных фазовых превращениях, если скорости изменения внешних параметров состояния (например, температуры) незначительны и соизмеримы со скоростями диффузионных процессов, посредством которых совершаются превращения в металлах и сплавах.
Это значительно расширяет пределы применения правила фаз для анализа поведения металлических сплавов в конкретных изделиях в условиях эксплуатации реальных авиационных конструкций.
Ниже рассматриваются типичные диаграммы фазового равновесия.
Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях
Общий вид диаграммы состояния и кривые охлаждения таких сплавов показаны на рис. 32. Подобную диаграмму состояния имеют многие двухкомпонентные системы (медь—никель, железо—никель, железо—кобальт, молибден—вольфрам и др.).
Линия tacdftb является линией ликвидуса, линия taCidJ-Дь — линией солидуса. При температурах выше линии ликвидуса все сплавы находятся в жидком состоянии, а ниже линии солидуса — в твердом. Между ликвидусом и солидусом одновременно находятся
53
две фазы: твердая (твердый раствор а) и жидкая. Между точками / и сг сплав I при охлаждении кристаллизуется, доказательством тому — кривая охлаждения сплава I. В первый момент кристаллизации при температуре tf в равновесии будут находиться жидкость состава f и кристаллы состава flf а при температуре id — жидкость состава d и кристаллы состава dr. Относительные количества жидкости и твердой фазы определяются правилом рычага. Например, при температуре id отрезок md± пропорционален количеству жидкой фазы, отрезок dm — твердой фазы, если принять отрезок ddr за 100 %. Таким образом, согласно правилу рычага (или правилу отрезков):
количество твердого раствора/количество жидкого раствора = = dmlmdi,
количество твердого раствор a = (d/n/dd1)-100%;
количество жидкого раствор a = (md1 100%.
Это правило позволяет для любой температуры, зная общий вес сплава, определить вес жидкой и твердой частей сплава.
В процессе кристаллизации твердого раствора не только изменяется соотношение жидкой и твердой фаз, но также и состав обеих фаз. По мере кристаллизации состав жидкости меняется от точки f к точке с, т. е. удаляется от состава сплава I, а состав твердого раствора меняется от точки к точке сь т. е. приближается к составу сплава I. Выравнивание состава и получение однородного (гомогенного) твердого раствора возможно при достаточно медленном охлаждении при кристаллизации для обеспечения более полного протекания диффузии. Однако на практике процесс гомогенизации твердого раствора отстает от процесса кристаллизации, что приводит к внутрикристаллической или дендритной ликвации (т. е. неоднородности кристаллов по химическому составу). Склонность к вну^ршфисталлической ликвации сильнее, чем больше расстояние по горизонтали между линиями ликвидуса и солидуса на диаграмме состояния. Внутрикристаллическая ликвация вызывает нежелательную анизотропию механических свойств. Уменьшить ликвацию возможно длительным диффузионным отжигом слитков при относительно высоких температурах.
Процесс охлаждения любого сплава данной системы будет протекать так же, как и для сплава I, и результатом кристаллизации будет получение твердого раствора.
Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью Компонентов в твердом состоянии
На рис. 33 представлен общий вид диаграммы состояния эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. До некоторой концентрации, определяемой линией Ьс, атомы компонента В образуют твердый раствор с компонентом А (a-твердый раствор): Линия Ьс является линией предельной
54
растворимости компонента В в решетке компонента А. Предельная растворимость компонента А в решетке компонента В определяется линией ftn (0-твердый раствор). Обе линии (Ьс и fm) называются линиями сольвуса.
Кривые аЕ и Ed, пересекающиеся в точке Е,— линии ликвидуса (начало кристаллизации). Линии ab и df составляют линии солидуса (конец кристаллизации). Точка Е называется эвтектической точкой и отвечает составу сплава, начинающего затвердевать при одновременной кристаллизации фаз а и 0 в виде эвтектической смеси (эвтектики).
Отрезок прямой bEf называется эвтектической горизонталью. Сплавы, лежащие левее точки Е, называют доэвтектическими, а
сплавы, лежащие правее нее,— заэвтектическими.
Сплавы, в которых концентрация второго компонента меньше предела растворимости в твердом состоянии при комнатной темпе-
ратуре, т. е. лежащие левее точки с, родные a-твердые растворы (рис. 34, а).
Все сплавы, лежащие в пределах эвтектической горизонтали, будут в последней стадии кристаллизации образовывать эвтектику, состоящую из смеси мелких кристаллов а- и 0-твер-дых растворов (рис. 34, г). При этом в доэвтектических сплавах эвтектической кристаллизации будет предшествовать выделение первичных кристаллов a-твердого раствора (рис. 34, в), а в заэвтектических — выделение первичных кристаллов 0-твер-дого раствора. В сплавах, лежащих под [кривыми предельной растворимости в твердом состоянии Ьс и ftn,
кристаллизуются, как одно-
Рис. 33. Диаграмма состояния эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
а	6	в	г
Рис. 34. Схемы микроструктур сплавов:
а — a-твердый раствор; б — a-твердый раствор с последующим выделением вторичной
фазы 0; в — доэвтектический сплав; г — эвтектический сплав
55
в, %
Рис. 35. Диаграмма состояния сплавов с образованием стойкого химического состояния АтВ
при охлаждении ниже этих линий наблюдается образование двухфазной структуры (а + 0). Например, при охлаждении a-твердого раствора ниже линии Ьс избыточные атомы компонента В, выходя из решетки а-твердого раствора, образуют решетку компонента В, которая растворяет некоторое количество атомов компонента А, т. е. образуется вторая фаза в виде кристаллов вторичного P-твердого раствора (Рп). Этим подчеркивают, что фазы выделялись из твердого раствора, а не из жидко
го. Конечная структура данного сплава будет состоять из двух фаз: первичных кристаллов а (основа сплава) и вторичных кристаллов рп (рис. 34, б).
Системы, имеющие рассмотренный тип диаграммы состояния,
многочисленны. К ним относятся серебро—медь, хром—никель, цинк—кадмий, свинец—сурьма, алюминий—кремний и др.
Диаграмма состояния сплавов с образованием устойчивого химического соединения
Рассмотрим простейший случай, когда оба компонента образуют одно устойчивое химическое соединение АтВ„, причем ни это соединение, ни чистые компоненты не образуют твердых растворов. Химическое соединение считается устойчивым, если оно плавится без разложения. В таком случае его можно считать самостоятельным компонентом, а соответствующую диаграмму состояния следует рассматривать как диаграмму состояния двух систем: А—АтВ„ и АтВ„—В (рис. 35). Каждая из полученных таким образом частей представляет собой простую, рассмотренную выше систему.
В одной и той же системе возможно образование нескольких химических соединений. Диаграмма состояния в этом случае будет состоять из нескольких диаграмм. Примером может служить диаграмма состояния сплавов меди с магнием, которая имеет два максимума, соответствующих химическим соединениям Cu2Mg и CuMg2.
Диаграммы состояния сплавов
с полиморфными превращениями компонентов
Полиморфные превращения компонентов происходят во многих промышленных сплавах на основе железа, титана и др. Различные кристаллические формы одного и того же вещества обозначают начальными буквами греческого алфавита: а, 0, у и т. д. (в порядке повышения температурных интервалов их существования). Вид
Диаграммы состояния заьисит от того, какие фазы образуются в процессе полиморфных превращений в сплавах. При этом установлено много различных вариантов фазовых равновесий, каждое из которых подчиняется правилу фаз Гиббса. Ограничимся лишь рассмотрением практически важной диаграммы с полиморфным и эвтектоидным превращениями одного из компонентов (рис. 36).
Диаграмма состояния показывает, что фазы а и 0 представляют собой граничные твердые растворы на основе низко- и высокотемпературных модификаций полиморфного компонента А, а фаза у — граничный твердый раствор на основе
Рис. 36. Диаграмма состояния с полиморфным и эвтектоидным превращением одного из компонентов
компонента В.
Линия EF является эвтектической горизонталью, а точка С — эвтектической точкой. Аналогично этому, линию РК называют эвтектоидной горизонталью, а точку S —эвтектоидной точкой. При эвтектоидной температуре происходит превращение твердого раствора 0, состав которого отвечает точке S, в смесь, состоящую из
кристаллов а- и у-твердых растворов, составы которых отвечают
соответственно точкам Р и К по схеме: 0S + ук. Такая смесь называется эвтектоидной смесью или эвтектоидом. А указанное превращение, подобное нонвариатному эвтектическому, происходящее путем распада твердого раствора на смесь из двух твердых фаз, получило название эвтектоидного. Отличие этого превращения от эвтектического заключается в том, что распадается не жидкий, а твердый раствор.
Сплав, отвечающий по составу точке S называется эвтектоидным. Сплавы, расположенные левее точки S — доэвтектоидными, а лежащие правее точки S — заэвтектоидными.
Линии ES и PQ указывают на характер изменения растворимости компонента В соответственно в высокотемпературной 0-и низкотемпературной a-модификации компонента А в зависимости от температуры. Выделяющиеся из а-раствора у-кристаллы называются третичными (в отличие от первичных у-кристаллов, выделяющихся из жидкости, и вторичных у-кристаллов, выделяющихся из 0-раствора).
Линии FK и КМ показывают, как изменяется растворимость 0- и a-модификаций компонента А в компоненте В с температурой.
Фазовые превращения в сплавах в твердом состоянии существенно изменяют структуру сплавов. Так, строение эвтектоида
57
обычно тоньше, чем эвтектики. С увеличением степени переохлаждения 0-фазы возрастает дисперсность кристаллов эвтектоида, благодаря чему можно в широких пределах изменять механические и физические свойства сплавов.
Диаграмма состояния железо—углерод
Среди диаграмм состояния металлических сплавов большое значение имеет диаграмма состояния железо—углерод. Это объясняется тем, что в технике среди металлических материалов широко применяют сплавы железа с углеродом.
Имеются две диаграммы состояния железоуглеродистых сплавов: ме-тастабильная, характеризующая превращения в системе железо—карбид железа, и стабильная, характеризующая превращения в системе железо— графит.
Диаграмма состояния железо—карбид железа имеет главное значение, так как для большинства сплавов превращения реализуются по этой диаграмме. Поскольку карбид железа представляет собой цементит (Fe3C), то метастабильную диаграмму железоуглеродистых сплавов называют диаграммой состояния железо—цементит (Fe—Fe3C).
Компоненты и фазы в сплавах
Железо и углерод — элементы полиморфные. Железо принадлежит к VIII группе периодической системы. Температура плавления 1539 °C. Железо имеет две полиморфные модификации: а и у. Модификация Fea существует в двух интервалах температур: до 911 °C и от 1392 °C и имеет о. ц. к. решетку с периодом 0,286 им при комнатной температуре. Важной особенностью Fea является его ферромагнетизм < 768 °C, называемой точкой Кюри.
Модификация Fev существует в интервале температур от 911 до 1392 °C и имеет г. ц. к. решетку, период которой при 911 °C равен 0,364 нм. Fev парамагнитно. Решетка г. ц. к. более компактна, чем решетка о. ц. к. В связи с этим при переходе Fea в Fev, когда о. ц. к. решетка перестраивается в г. ц. к. решетку, объем железа уменьшается примерно на 1 %.
Железо относительно тяжелый металл (у = 7860 кг/м3). Чистое железо не прочно, но пластично (ав = 200 МПа; д = 45 %). Электро- и теплопроводность железа ие очень велики, в три раза меньше, чем у алюминия [р = = 10 мкОм-м; X = 73 Вт/(м-К)].
Углерод принадлежит к IV группе периодической системы и существует в двух модификациях: графита и алмаза. При нормальных условиях стабилен графит, алмаз представляет собой его метастабильную модификацию. При высоких давлениях и температурах стабильным становится алмаз.
Фазы в сплавах железа с углеродом представляют собой жидкий раствор, аустенит, феррит, цементит и свободный углерод в виде графита.
Феррит (обозначают Ф или а) —• твердый раствор внедрения углерода в Fea. Различают низкотемпературный и высокотемпературный феррит. Предельная концентрация углерода в низкотемпературном феррите составляет 0,025 %, в высокотемпературном — 0,1 %. Столь низкая растворимость углерода в Fea обусловлена малым размером межатомных пор в о. ц. к. решетке.
Феррит — мягкая, пластичная фаза со следующими механическими свойствами: <тв = 300 МПа; д = 40 %; ф = 70 %; KCU = 2,5 МДж/м3; НВ 800 .. . 1000.
Аустенит (обозначают А или у) — твердый раствор внедрения углерода в Fev. Он имеет г. ц. к. решетку, межатомные поры в которой почти в два раза больше, чем в о. ц. к. решетке, поэтому растворимость углерода в Fev значительно больше и достигает 2,14 %. Аустенит пластичен, твердость его при температуре 20 ... 25 °C выше, чем у феррита НВ 1600 . . 2000.
Цементит (обозначают Ц) — химическое соединение железа с углеродом — карбид железа Fe3C. Содержит 6,67 % С и имеет сложную ромбиче-58
Рис. 37. Диаграмма состояния Fe—Fe»C
скую решетку. При нормальных условиях цементит тверд (НВ 8000) и хрупок. Ои слабо ферромагнитен и теряет магнетизм при 210 ЬС. При высоких температурах цементит неустойчив и распадается, поэтому температура его плавления точно не определена, чаще принимается равной 1600 °C. При нагреве лазерным лучом оиа установлена равной 1260 °C.
Графит — углерод, выделяющийся в железоуглеродистых сплавах в свободном состоянии. Кристаллическая решетка графита — гексагональная с параметрами а = 0,142 нм и с = 0,340 нм; у= 2500 кг/м3. Графит электропроводен, химически стоек, мало прочен, мягок (НВ 30).
Общая характеристика диаграммы. Диаграмма состояния железо—углерод (рис. 37) характеризует фазовый состав и превращения в сплавах с концентрацией от чистого железа до цементита. Особенность диаграммы—нали-
чие на оси концентрации двух шкал, показывающих количество углерода и цементита. Ниже приведено положение характерных точек диаграммы состояния железо—цементит. Точка А определяет температуру плавления чистого железа, а точка D — температуру плавления цементита. Точки N и G соответствуют температурам аллотропических превращений железа. Точки Н и Р характеризуют предельную концентрацию углерода соответственно в высокотемпературном и низкотемпературном феррите. Точка Е определяет наибольшую концентрацию углерода в аустените. Значения остальных
точек ясны из диаграммы.
Точки на	диаграмме ...	А	Н	J	В	N	D	Е	С
t, °C ...................... 1539	1499	1499	1499	1392	1600	1147	1147
С, % ........................ 0	0,1	0,16	0,51	0	6,67	2,14	4,43
Точки	на диаграмме ... Г	G	Р S	К	Q	L
t, °C	................... 1147	911	727	727	727	600	600
С, % ..................... 6,67	0	0,025	0,8	6,67 0,004 6,67
Превращения в сплавах диаграмм состояния происходят как при затвердевании жидкой фазы (Ж), так и в твердом состоянии. Первичная кри
КО
сталлизация идет в интервале температур, определяемых на линиях ликви дус (ACBD) и солидус (AHJ ECF). Вторичная кристаллизация вызвана пре вращением железа одной аллотропической модификации в другую и пере менной растворимостью углерода в аустените и феррите. При понижении температуры эта растворимость уменьшается. Избыток углерода из твердых растворов выделяется в виде цементита. Линия ES характеризует изменение концентрации углерода в аустените, а линия PQ — в феррите. Цементит имеет неизменный химический состав (вертикаль DFKL), меняются лишь форма и размер его кристаллов, что отражается на свойствах сплавов. Наиболее крупные кристаллы цементита образуются, когда он выделяется из жидкости при первичной кристаллизации. Цементит, выделяющийся из жидкости, называют первичным; цементит, выделяющийся из аустенита,— вторичным; цементит, выделяющийся из феррита,— третичным. Соответственно, линия CD на диаграмме состояния называется линией первичного цементита, ES — линией вторичного цементита, PQ — линией третичного цементита. В системе железо—цементит происходят три изотермических превращения:
перитектическое превращение на линии HJB (1499 °C) Фд + Же -> Aj; эвтектическое превращение на линии ECF (1147 °C) Же-* [Ag + Ц/Н; эвтектоидное превращение на линии PSK (727 °C) Лз -► (Фр + Цд;). Эвтектическая смесь аустенита и цементита называется ледебуритом, а эвтектоидная смесь феррита и цементита — перлитом.
Структурные составляющие эвтектоид — перлит (содержит 0,8 % С), эвтектика — ледебурит (4,3 % С) оказывают важное влияние иа свойства сплавов. Перлит чаще всего имеет пластинчатое строение и является прочной структурной составляющей: ав = 800 . . . 900 МПа; а0,2 = 450; д 16 %; НВ 1800 . . . 2200. При охлаждении ледебурита ниже линии PSK входящий в него аустенит превращается в перлит и при комнатной температуре, ледебурит представляет собой уже смесь цементита и перлита. В этой структурной составляющей цементит образует сплошную матрицу, в которой размещены колонии перлита. Такое строение ледебурита служит причиной его большой твердости (НВ 6000) и хрупкости. Присутствие ледебурита в структуре сплавов делает их не способными к обработке давлением, затрудняет обработку резанием.
Сплавы железа с углеродом разделяют на две группы: стали, содержащие до 2,14 % С, и чугуны, в которых >2,14 % С.
Связь между диаграммами состояния и диаграммами «состав—свойства»
Закономерности изменения свойств сплавов в зависимости от состава и строения установлены Н. С. Курнаковым и называются диаграммами «состав—свойства» или правилами Курнакова.
На рис. 38 приведены основные типы диаграмм состояния и соответствующие им диаграммы «состав — свойства». Каждому типу диаграмм состояния отвечает своя закономерность изменения свойств в зависимости от состава. Например, при образовании смесей (рис. 38, а) свойства сплавов изменяются по закону прямой линии (аддитивно) и значения свойств сплава находятся в интервале между свойствами чистых компонентов. Однако следует отметить, что при повышенной дисперсности эвтектики на диаграмме «состав — свойства» против состава эвтектики наблюдается пик.
При образовании неограниченных твердых растворов (рис. 38,6) свойства сплавов изменяются по криволинейному закону (кривые с максимумом или минимумом), однако некоторые из них могут значительно отличаться от свойств входящих в сплав компонентов.
t
Рнс. 38. Диаграммы состояния сплавов и соответствующие нм закономерности изменения свойств (по Н. С. Курнакову)
В случае диаграммы состояния системы с ограниченными твердыми растворами (рис. 38, в) свойства сплавов в однофазной области изменяются по криволинейному, а в двухфазной области — по прямолинейному закону. Причем крайние точки на прямой отвечают свойствам предельно насыщенных твердых растворов.
В системах с устойчивым химическим соединением (рис. 38, г) на кривых изменения свойств наблюдается максимум или минимум (точка перелома прямой) при составе, отвечающем химическому соединению. Точка перелома называется сингулярной точкой.
Таким образом, изучая количественные изменения свойств сплавов системы в зависимости от количественных изменений ее состава, можно обнаружить протекающие в системе качественные изменения и определить составы сплавов с оптимальными свойствами. Этот метод является основой разработанного Н. С. Курнако-вым физико-химического анализа превращения веществ.
Особенности превращений в сплавах в твердом состоянии
Процесс перекристаллизации металлов в твердом состоянии изменяет фазовый состав и структуру сплавов и в большинстве случаев относится к фазовым превращениям. Характер перекристаллизации определяется, прежде всего, типом диаграммы состояния и протекает в равновесных условиях и в условиях переохлаждения. Степень переохлаждения растет с увеличением скорости охлаждения из-за затруднения фазовых превращений в этих условиях.
Диаграмма состояния характеризует взаимодействие фаз в равновесных условиях, но она не дает сведений о механизмах, посредством которых достигается это равновесие и о времени его достижения. Механизмы фазовых превращений важны, поскольку влияют на состав и распределение фаз в материалах, а следовательно, и на свойства сплава.
На скорости фазовых превращений и последующее взаимное расположение и размер новых фаз влияют многие факторы: разрыв существующих и образование новых связей, образование межфазных границ, диффузия атомов.
Фазовые превращения в твердом состоянии без изменения концентрации (в однофазных структурах). К ним относятся полиморфные превращения, упорядочение твердых растворов и мартенситные реакции, происходящие без изменения состава.
Полиморфные превращения. Общие представления о полиморфизме металлов рассмотрены выше. В разделе будут рассмотрены особенности структурных изменений в кристаллической решетке при данном типе превращений, а также влияние полиморфизма на формирование свойств промышленных сплавов. По характеру структурных изменений кристаллической решетки полиморфные превращения делятся на две категории: с изменением координационных расположений атомов и без изменения координации ато-
911°С
мов. Полиморфные превращения в железе (Fea	Fev)	и
К8	К12
1392°С	882°С
(Fev 5^ Fee), а также в титане (Tia 5=^ Ti») сопровождаются К12 К8	Г12 К8
изменением координационного числа. В этом случае переход от одной модификации к другой требует значительных атомных смещений и, следовательно, характеризуется высокой энергией активации. Поэтому полиморфные превращения с изменением координации происходят с меньшими скоростями. Полиморфные превращения без изменения координационных чисел возможны в соединениях (SiO2, BaTiO8). В этом случае они связаны со смещениями атомов, не приводящими к изменению координационных чисел, и характеризуются меньшей энергией активации. Оба типа превращений могут значительно отличаться по скорости.
Стабильность модификаций в определенном интервале температур определяется значением термодинамического потенциала (свободной энергией), зависимость которого от температуры приведена при рассмотрении процесса кристаллизации и показана на рис. 39. Кроме того, стабильность модификаций может зависеть от типа связи. Так, в большинстве случаев при низких температурах более устойчивы о. ц. к. модификации металлов с более прочной ковалентной компонентой связи.
Наличие той или иной полиморфной модификации в металле в заданном температурном интервале определяется также теплоемкостью этой модификации. Модификации с более высокой теплоемкостью устойчивы при более высокой температуре, что определяется следующей зависимостью:
т т
F = U — (’dT’C-^-dT,	(9)
О
о
Рис. 39. Изменение термодинамического потенциала двух модификаций металла при нагреве
Где Л — свободная энергия модификации; U — полная энергия; Ср — теплоемкость полиморфной модификации; Т — абсолютная температура.
При переходе металла из одной полиморфной модификации в другую происходит фазовая перекристаллизация, вследствие образования новых зерен в структуре металла. Можно считать, что процесс перекристаллизации при полиморфном превращении подчиняется тем же законам, что и процесс кристаллизации. Полиморфное превращение прежде всего развивается в тех участках
структуры, в которых уровень свободной энергии повышен. Такими участками являются границы зерен и приграничные области. Чем меньше размер зерна, тем больше межзеренная поверхность и больше возникает зародышевых центров.
Форма и ориентация кристаллов новой фазы в анизотропной среде подчиняется принципу структурного и размерного соответствия (разработан П. П. Данковым и С. Т. Конобеевским), согласно которому кристаллическая решетка новой фазы сопрягается с кристаллической решеткой старой фазы (когерентность решеток) при минимальном различии параметров. Цоэтому в результате полиморфного превращения, особенно в условиях быстрого охлаждения, не обязательно возникновение полиэдрической структуры по рассмотренному выше механизму, а возможен сдвиговой механизм полиморфного превращения с образованием структур другого типа: образование видманштеттовой структуры в сталях, структуры мартенситного типа в результате полиморфизма в титане.
Наличие полиморфных превращений в конструкционных материалах позволяет легированием и переохлаждением сплавов получать различные структуры с широким диапазоном свойств. Легирование и переохлаждение изменяет температурные интервалы существования полиморфных модификаций, создает в сплавах и сталях структуры, способные к упрочнению при термообработке определяет создание специальных легированных сталей, и наличие большой номенклатуры сплавов титана с резко отличающимися свойствами.
Упорядочение твердых растворов. Некоторые твердые растворы при низких температурах приобретают упорядоченную структуру, при которой атомы занимают определенные положения в кристаллической решетке, а при температурах выше точки Н. С. Кур какова 0К (температуры перехода упорядоченного твердого раствора в неупорядоченное состояние) вследствие развития диффузионных процессов — неупорядоченную структуру. Структура упорядоченного твердого раствора называется также сверхструктурой и обычно соответствует определенному стехиометрическому соотношению атомов. На рис. 40 показано строение кристаллической решетки не-
Рис. 40. Кристаллическая решетка сплава меди с золотом: а — неупорядоченный твер дый раствор; б — упорядоченный твердый раствор с соотношением атомов Cu«Au; в — упорядоченный твердый раствор с соотношением атомов CuAu
упорядоченного и упорядоченного твердых растворов в системе Си—Аи, с образованием сверхструктур состава СиАи и Си3Аи.
Образование упорядоченных твердых растворов сопровождается изменением свойств, а именно: понижением электросопротивления, повышением температурного коэффициента электросопротивления, повышением величины магнитного насыщения в ферромагнитных материалах, снижением пластичности. Эффект упорядочения наблюдается в ^-латуни, сплавах Fe— Ni, Ni—Мп, Fe—Al и др. системах. Процессу упорядочения способствуют следующие условия: медленное охлаждение от высоких температур при термообработке (для реализации процессов диффузии) и достаточная растворимость компонентов, при которой возможно установление сверхструктурного стехиометрического соотношения атомов.
Превращения мартенситного типа. Превращения .этого типа носят сдвиговой харакер и происходят из-за коллективного сдвига атомов, а не путем зарождения и роста зерен новой фазы. Наиболее изученным сдвиговым превращением в сплавах является образование мартенсита в стали и некоторых сплавах. Мартенсит стали представляет собой объемно-центрированную тетрагональную фазу железа, пересыщенную углеродом. На диаграмме Fe—С мартенсит отсутствует, поскольку его свободная энергия всегда выше представленных на диаграмме равновесных фаз с тем же содержанием углерода.
Мартенсит образуется при быстром охлаждении и высоких степенях переохлаждения стали из аустенита, имеющего г. ц. к. решетку, обладает высокой прочностью и твердостью, но пониженной пластичностью. Основным видом термообработки, при которой сталь приобретает структуру мартенсита, является закалка (рис. 41). На рис. 41 показаны области, соответствующие структурам сталей с определенным содержанием углерода, фазовым составом и значениям твердости (в единицах НВ и HRC).
Образование о. ц. к. решетки мартенсита (тетрагональной) происходит двухстадийным сдвиговым смещением атомов по плоскостям {111}. В результате сдвига возникают напряжения, которые про-
С А
Рнс. 41. Сравнительный график	Рис.	42. Объемноцентрнроваи-
значений твердости мартенсит-	ная	тетрагональная	структура
.	ной и феррнто-цементитной	мартенсита
структур стали в зависимости
L	от содержания углерода
тиводействуют дальнейшему протеканию превращения, и оно , редко происходит до конца во всем объеме аустенитной структуры.
Кроме того, в результате бездиффузионного превращения углерод, растворенный в г. ц. к. решетке аустенита, оказывается в межуз-лиях с координатами О, О, V2 новой о. ц. к. структуры, которая по этой причине становится тетрагональной (с >а) (рис. 42).
Эти факторы чрезвычайно затрудняют процесс скольжения при I деформации, следствием чего и являются исключительно высокие j твердость и прочность мартенсита. Мартенсит является метаста-бильной фазой, поэтому в процессе последующего нагрева он распадается, образуя более стабильные фазы.
Фазовые превращения с образованием зародышей новой фазы. При фазовых превращениях образующаяся фаза очень часто отличается по химическому составу от исходной фазы. В этом случае основным препятствием на пути фазовых превращений является необходимость образования зародыша новой фазы.
Гомогенное зарождение новой фазы. Для гомогенного образования зародыша критического размера необходимы энергетическая флуктуация и флуктуация концентрации в кристаллической решетке исходной фазы. Кроме того, образование зародыша новой фазы неизбежно вызывает образование фазовой границы (исключение составляют спинодальные реакции, которые кратко будут рассмотрены ниже). Поскольку атомы, находящиеся на фазовой границе, обладают более высокой энергией, чем атомы в объеме самой фазы, новые фазы не могут образовываться при достижении равновесной температуры или предельной растворимости, а требуют переохлаждения ниже равновесной точки. При этом возни-I кает разность свободных энергий исходной и новой фаз вследствие уменьшения свободной энергии новой фазы. Возрастает также ве-।	.4 о_________
роятность приобретения необходимым числом атомов требуемой локальной флуктуации энергии. В результате возникает реакция образования новой фазы, которая не могла начаться при равновесной температуре, и происходит тем легче, чем выше степень переохлаждения. Однако слишком низкая температура затрудняет диффузионные атомные перемещения, и скорость
D и градиента концентрации dC/dX от температуры; б — скорость роста зародышей новой фазы
образования зародышей снова снижается. Следовательно, кривая зависимости скорости образования зародышей новой фазы от температуры переохлаждения должна иметь максимум. На рис. 43 приведены зависимости коэффициента диффузии D и градиента концентрации dc/dX, а также скорости роста зародышей от температуры.
Гетерогенное зарождение новой фазы. Термин гетерогенное зарождение распространяется на все случаи предпочтительного зарождения новой фазы на границах зерен и субзерен исходной фазы, на дисперсных включениях других фаз, на дислокациях, дефектах упаковки. Представления о гетерогенном зарождении не противоречат классической флуктуационной теории, но учитывают, что вероятность энергетической и концентрационной флуктуации на перечисленных особенностях структуры значительно выше и работа образования критического зародыша значительно меньше.
Размер частиц новой фазы и характер их распределения в объеме сплава при гетерогенном зарождении определяются числом и расположением мест предпочтительного зарождения.
Равномерное распределение новой фазы обычно имеет место при ее зарождении на дислокациях, включениях и дефектах упаковки, неравномерное — возможно при преимущественных пограничных выделениях. Это позволяет регулировать структуру сплава, получаемую в результате фазовых превращений, например, измельчением зерна исходной фазы или повышением плотности дислокаций в ней.
Очень большую роль при фазовых превращениях играет строение образующейся межфазной границы. Возможно возникновение границ трех типов: когерентных, полукогерентных и некогерентных. На когерентной границе решетка одной фазы плавно переходит в решетку другой фазы только за счет незначительного изгибания атомных плоскостей (рис. 44, а). В результате в граничной области возникает упругая деформация, которая называется также коге-66
• а-(раза о fl-фаза а
Рис. 44. Схемы строения когерентной (а) и полукогереитиой (б) а н (3, аа и ар — параметры решетки а- н [3-фаз, соответственно
границ между фазами
рентной. Если компенсация несоответствия решеток двух фаз становится энергетически более выгодной частично за счет дислокаций (дислокации несоответствия), то такая граница называется полукогерентной (рис. 44, б). При большой степени несоответствия решеток двух фаз количество дислокаций несоответствия резко возрастает. В этом случае граница называется некогерентной, как и сами фазы, разделяемые этой границей.
Примером некогерентной границы является высокоугловая граница, полукогерентной — малоугловая. Принцип ориентационного и размерного соответствия более четко выражен при образовании когерентной фазы, но проявляется и при формировании некогерентной границы. Именно характер формирующихся границ определяет тип формирующейся при фазовых превращениях структуры.
Фазовые превращения, сопровождающиеся диффузией компонентов. Процессы диффузионного переноса вещества через матричный раствор определяют скорость и характер коагуляции выделившихся дисперсных фаз в гетерогенных структурах сплавов. Необходимо отметить также роль процессов диффузии в эвтектоидных распадах твердых растворов. Происходит распад исходного твердого раствора на две фазы разного кристаллического строения и разного состава и во многом лимитируется диффузионными процессами. Причиной эвтектоидных превращений в твердых растворах является полиморфизм исходной фазы (твердого раствора). Примером является распад аустенита стали на феррито-цементит-ные структуры. При распаде аустенита (0,8 % С) на феррит (0,025 % С) и цементит (6,67 % С) процесс контролируется диффузионным перераспределением углерода и образующаяся пластинчатая структура (перлит) имеет толщину пластин феррита и цементита, зависящую от диффузионного «пути» углерода.
Характер образующихся структур сплавов в результате фазовых превращений в сильной степени зависит от температурных условий протекания превращений. Изотермические условия и условия непрерывного охлаждения сплавов приводят к существенным различиям в конечной структуре и свойствах сплавов.
Спинодальный распад. При особых состояниях твердого раствора разделение фаз может происходить без образования зародышей новой фазы, а только в результате диффузионного расслоения.
Рис. 45. Изменение свободной энергии твердых растворов в зависимости от концентрации при спниоидальиом распаде
Такое разделение фаз (распад твердого раствора) называется спинодальным и может быть объяснен путем рассмотрения кривой зависимости свободной энергии от состава, показанной на рис. 45. На участке раствора Xj—Х2 с положительным отклонением в значении свободной энергии, концентрация Хс соответствует максимальному значению свободной энергии F'. Энергия F' может понизиться до значения F" и ниже
в результате диффузионного расслоения, как показано на рисунке стрелками. Необходимым условием является диффузия атомов. На начальных стадиях
расслоения, когда происходит образование сегрегатов (кластеров), нет необходимости в возникновении фазовой границы, поскольку структура представляет собой единую непрерывную фазу с флуктуациями состава. Когда продолжающееся разделение фаз приведет к достижению минимальной свободной энергии, составы обеих
фаз окажутся существенно различными в соответствии с точками тип, определяющими положение общей касательной к спинодали и соответствующими концентрации хг и х2. Разделение фаз приведет к достижению минимальной свободной энергии. Применив избирательное травление, можно выявить происшедший спинодаль-ный распад на две фазы с резко отличающимися составами. Участки твердого раствора с разной концентрацией, хотя и характеризуются однотипным строением, отличаются удельными объемами. Так как
граница между этими участками когерентная, то с ее появлением связана упругая деформация сопряжения участков с разным периодом решетки. Термообработка сплавов на основе спинодаль-ного распада позволяет получить модулированные структуры с равномерным распределением продуктов распада по объему сплава и может применяться как в металлических, так и в неметаллических материалах. Например, применение спинодального распада открывает перспективы в изготовлении изделий из ситаллов, а также металлических материалов со специальными физическими свойствами.
Глава 3
СПОСОБЫ НАПРАВЛЕННОГО ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ
§ 1. Механизм пластической деформации и упрочнения металлов
Пластической деформацией называют перемещение одной части кристалла относительно другой, приводящее к появлению остаточной деформации. У металлов величина остаточной деформации, предшествующей разрушению, обычно велика и является одной из важнейших характеристик материалов.
При пластической деформации атомы смещаются по определенным плоскостям и направлениям, называемым плоскостями и направлениями скольжения.
Скольжение в металлах происходит под воздействием касательных напряжений, по плоскостям и направлениям, где величина касательных напряжений максимальна.
Плоскости и направления с наиболее плотной упаковкой атомов являются плоскостями и направлениями легкого скольжения. Для металлов с решеткой г. ц. к. направлением скольжения служит направление (ПО) (3 направления) и плоскостью скольжения — плоскость (111) (4 плоскости), т. е. имеется 12 систем скольжения. Для решетки о. ц. к. так же, как и для г. ц. к., имеется много систем скольжения, поэтому металлы с такими решетками более пластичны по сравнению с металлами, имеющими г. п. у. решетки, у которых скольжение идет по плоскостям базиса.
Если направление приложения наибольших касательных напряжений не совпадает с направлением легкого скольжения, то деформация будет протекать в направлении, близкому к направлению приложения максимальных касательных напряжений. Поскольку в поликристаллическом теле множество зерен по разному ориентированных в пространстве, то пластическая деформация развивается неоднородно по объему.
Линии скольжения в металле представляют собой группу отдельных линий, расположенных на близком расстоянии друг от друга, и называются полосами скольжения. Количество линий скольжения в группе и расстояние между отдельными группами зависят от прочности материала, скорости, степени и температуры деформации.
При прохождении сдвигов внутри зерен совершается поворот части зерен в направлении действующих нагрузок, изменяющий форму зерна. Если до деформации зерно имеет округлую форму, то после значительной деформации в результате смещения по плоскостям скольжения и поворота ’ плоскостей зерно приобретает вытянутую форму.
Ранее смещение вдоль плоскости скольжения рассматривалось как одновременный сдвиг всех атомов, расположенных в этой пло-
Рис. 46. Зависимость скалывающего напряжения от перемещения атомов при жестком сдвиге
скости. То есть при перемещении одной части кристалла по отношению к другой на одно межатомное расстояние все атомы, расположенные друг против друга вдоль плоскости скольжения, одновременно меняются местами.
Можно рассчитать напряжение, необходимое для осуществления жесткого сдвига всех атомов по плоскости скольжения.
На рис. 46 изображены две атомные плоскости (предположим, что металл имеет простую кубическую решетку с параметром а). Верхняя атомная плоскость при сдвиге будет перемещаться относительно нижней плоскости. При переходе атома из положения 1 в положение 2 силы, воздействующие на атом, будут меняться, достигая нулевого значения в положении а/2, поскольку в этом положении силы взаимодей
ствия на рассматриваемый атом со стороны других атомов уравновешены. При переходе через положение равновесия силы взаимодействия меняют свой знак.
Напряжение сдвига, необходимое для перемещения атома из положения 1 в положение 2, изменяется синусоидально по оси X (направление перемещения).'
Для одновременного жесткого сдвига всех атомов требуется критическое касательное напряжение, равное 0,16 G (G — модуль сдвига). Эту величину называют теоретической прочностью. Таким образом, сдвиг должен осуществиться, если его напряжение будет иметь величину примерно 0,16 G. В реальных условиях сдвиг
происходит при напряжениях в сотни и тысячи раз меньших, чем вычисленные.
Несоответствие расчетных и действительных сил при сдвиге вызвано наличием в металлах дефектов кристаллического строения — дислокаций. Таким образом, через кристалл движется волна смещения, и атомы последовательно смещаются в направлении скольжения. В итоге возникает деформация, равная той, которая появлялась бы в результате движения целой атомной плоскости. Процесс смещения происходит при значительно меньших значениях напряжений потому, что в данный момент сила, необходимая для распространения волны смещения, Вызывает движение только малой части атомов, расположенных в плоскости, вдоль которой
происходит скольжение.
Упрочнение при пластической деформации
Сдвиговый процесс пластической деформации связан с перемещением дислокаций по определенным системам скольжения. Однако дислокации, движущиеся по одной из систем скольжения, должны
Рис. 47. Зависимость касательного напряжения при пластической деформации металлов с гранецентрироваиной кубической решеткой, характеризующая их стадии упрочнения: 1 стадия — облегченное (или единичное) скольжение; II стадия — вторичное (или множественное) скольжение; III стадия — поперечное скольжение по вторичным плоскостям
выйти из кристаллов или остановиться (заклиниться). Процесс пластической деформации г. ц. к. монокристалла имеет три стадии деформации (рис. 47). Первая стадия соответствует легкому скольжению по одной из возможных систем скольжения, причем большое число дислокаций выходит из кристалла. На второй стадии наблюдается значительное деформационное упрочнение, связанное с вовлечением различных систем скольжения в процесс пластической деформации. Происходит пересечение путей движения дислокаций и увеличение взаимодействия дислокаций, движущихся по разным плоскостям и направлениям. Сопротивление движению дислокаций в результате возрастает. На третьей стадии, при больших уровнях напряжения, темп упрочнения уменьшается из-за возможности прохождения поперечного скольжения дислокаций.
Упрочнение, т. е. увеличение сопротивляемости сдвигу, вызывается накоплением дислокаций и затруднением их движению по кристаллу. Дислокации, будучи областями с искаженной кристаллической решеткой, взаимодействуют друг с другом и с другими дефектами кристаллической решетки, стремясь занять положение, соответствующее наименьшей энергии искажения решетки. Подобное взаимодействие будет и для дислокаций различных видов при их движении в параллельных и в пересекающихся плоскостях. Перемещение дислокаций по кристаллу под действием приложенного напряжения вызывает появление новых дислокаций, за счет которых возможна дальнейшая пластическая деформация.
Для накопления дислокаций в металле необходимо, чтобы они затормаживались у препятствий и образовывали группировки. Нагромождение дислокаций у препятствий вызывает их упругое отталкивание, и они распределяются так, что плотность их убывает в направлении от препятствия к источнику. Каждому значению приложенного напряжения соответствует такое количество дислокаций, которое благодаря упругой энергии взаимодействия атомов уравновешивает действие внешнего напряжения. В этом случае источник перестает генерировать новые дислокации, и деформация прекращается. При большом, уровне напряжения дислокации могут прорваться через препятствия.
Деформация поликристаллического тела отличается от деформации монокристалла наличием связи между различно ориентированными зернами. При достаточно низких температурах граница зерна по своей прочности сравнима с прочностью тела зерна (или даже превосходит ее). При приложении напряжения, ввиду раз
ной ориентировки кристаллической решетки относительно действующей силы, пластическая деформация протекает неоднородно в разных зернах и даже внутри одного зерна. В первую очередь пластическая деформация происходит в плоскостях, где величина касательных напряжений наибольшая. Затем в пластическую деформацию вовлекутся системы скольжения с менее благоприятным расположением относительно действующих сил. Из-за связи между зернами может происходить переориентировка в расположении зерен относительно друг друга.
При слабой деформации зерна сохраняют свои очертания, и в некоторых из них появляются линии скольжения. При увеличении деформации зерна вытягиваются и появляются многочисленные линии сдвига. При деформации структура зерен приобретает предпочтительную кристаллографическую ориентировку. Такая ориентировка называется текстурой деформации. Текстура, таким образом, связана с удлинением зерна и с тем, что плоскости и направления скольжения поворачиваются в пространстве так, что угол между ними и действующей силой уменьшается
Граница зерна или блока оказывает сопротивление движению дислокаций и не пропускает их из одного зерна в другое. Однако при нагромождении дислокаций с одной стороны границы они могут проникнуть в границу в виде дислокаций, дислоцированных атомов и т. п. При этом возможно зарождение дислокации в соседнем зерне, но для этого необходим высокий уровень прикладываемых напряжений. Таким образом, наличие поверхностей раздела упрочняет металл, т. е. для получения одной и той же пластической деформации для поликристаллического тела нужно приложить большее напряжение, чем для монокристаллического. Иначе говоря, чем больше протяженность поверхностей раздела в данном объеме металла и чем мельче его зерна (или блоки), тем большим должен быть уровень напряжений, чтобы обеспечить непрерывность пластической деформации.
Основным фактором, приводящим к упрочнению материалов при пластической деформации, является увеличение плотности дислокаций. Плотность дислокаций после деформации может достигать величины 1012 см-2 по сравнению с 106 см-2 у металла, не подверженного пластической деформации. Надо также учитывать, что при больших степенях пластической деформации образуется ячеистая структура с большой плотностью частей дислокаций по границам ячеек и свободных от дислокаций внутренних частей ячеек. Размеры ячеек колеблются от 0,2 до 3 мкм. Сложные переплетения границ ячеек тормозят движение дислокаций, способствуя упрочнению металла.
Упрочнение металла при пластической деформации называется наклепом. Способность чистых металлов к упрочнению определяется кристаллическим строением (наличием систем скольжения) и наличием поверхностей раздела (границ зерен и блоков).
Упрочнение металла при наклепе является одним из важнейших
способов изменения свойств, особенно для тех сплавов, которые не упрочняются термической обработкой, и для металлов, обладающих пластичностью.
Методы упрочняющего воздействия широко распространены в технике и их можно разделить на поверхностные (обкатка роликами, дробеструйная обработка) и сквозные (прокатка листов, волочение проволоки). Обработка металлов резанием
Рис. 48. Изменение свойств при увеличении степени деформации
также приводит к наклепу и изменению структуры в тонком по-верхностном слое, что необходимо учитывать при последующей эксплуатации изделий.
Пластическая деформация не только упрочняет металл, она изменяет и другие свойства. Изменения сильнее всего происходят при слабых степенях деформации, а затем свойства стабилизируются, приближаясь к насыщению. Характер изменения свойств с ростом степени деформации показан на рис. 48. Восходящая кривая (/) показывает изменение прочностных характеристик, твердости, электросопротивления, коэрцитивной силы в ферромагнетиках. Нисходящая кривая (2) характеризует изменения пластичности, теплопроводности, ударной вязкости, магнитной проницаемости. Применительно к механическим свойствам можно сказать,
что прочность возрастает, а пластичность падает с увеличением степени деформации. Плотность металла при увеличении деформации не растет, а уменьшается из-за накопления дефектов.
Необходимо учитывать последствия наклепа при эксплуатации изделий, так как вместе со значительным, иногда в 5 ... 7 раз,
увеличением предела текучести пластичность снижается до недопустимого предела, приближаясь к нулевому значению. Кроме того, коррозия наклепанных металлов протекает интенсивнее, что приводит к преждевременному разрушению. Последствия наклепа могут проявиться из-за появления текстуры деформации и анизотропии свойств металла.
Влияние иагрева на структуру и свойства деформированного металла
После пластической деформации металл имеет повышенный запас энергии, величина которой составляет 5 ... 10 % энергии, затраченной на деформацию. Выделить запасенную энергию материал может лишь при повышении температуры, когда атомы приобретают большую подвижность. После нагрева материал приобретает примерно такие же свойства, какие он имел до наклепа. Процессы, связанные с изменением структуры и свойств деформированного металла в результате нагрева, получили название возврата и рекристаллизации.
При возврате свойства восстанавливаются частично, а после рекристаллизации полностью. Микроструктура при возврате остается такой же, как после наклепа. Зато очень интенсивно происходят атомные перегруппировки и перемещение дислокаций. Свойства при этом восстанавливаются по сравнению с наклепанным состоянием на 10 ... 25 %. Превращения при возврате связывают с отдыхом и полигонизацией. Отдыхом называют уменьшение числа точечных и линейных дефектов из-за их аннигиляции (исчезновения) вследствие увеличения подвижности атомов. При взаимодействии дислоцированных атомов и вакансий возможно образование правильной кристаллической решетки. Дислокации разных знаков, находящихся в одной плоскости скольжения, могут также взаимно уничтожаться. Уничтожение дислокаций происходит благодаря присоединению к ним дислоцированных атомов или вакансий, так как это способствует исправлению кристаллической решетки. Все эти явления приводят к получению более правильной кристаллической решетки по сравнению с наклепанным состоянием.
Полигонизация представляет процесс перемещения дислокаций, заканчивающийся их расположением одна под другой с образованием вертикальных стенок (рис. 49). Таким образом, если расположение дислокаций после деформации характеризуется неупорядоченностью (рис. 49, а), то в результате нагрева осуществляется перемещение дислокаций, заканчивающееся более выгодным в энергетическом отношении их взаимным расположением (рис. 49, б).
Рекристаллизация — это процесс повышения структурного совершенства и уменьшения свободной энергии деформированного металла из-за возникновения и роста новых зерен в пределах одной фазы. Существенным отличием рекристаллизации от возврата является наличие металлографических изменений в структуре. Рекристаллизация включает в себя три основных вида превращений, а именно: рекристаллизацию обработки (или первичная рекристаллизация), собирательную рекристаллизацию и вторичную рекристаллизацию.
Рекристаллизация обработки заключается в образовании мелких равноосных зерен взамен более крупных и вытянутых, получившихся в результате наклепа. На границах зерен и в других наиболее деформированных объемах структуры зарождаются кристаллы с более правильной кристаллической структурой. К зародышам исправленной структуры присоединяются атомы из искаженной кристаллической решетки, окружающей зародыши. Происходит рост новых зерен, продолжающийся до столкновения с другими растущими зернами. Так как на поверхности старого зерна одновременно могут зарождаться несколько новых зерен, то структура измельчается. При рекристаллизации обработки существенно изменяется структура и вследствие этого свойства.
Собирательная рекристаллизация является продолжением рекристаллизации обработки и характеризуется ростом ранее обра-
Рис. 49. Схема процесса полигонизации после наклепа (а) и полигонизации (б)
Рис. 50. Изменение структуры и свойств деформированного металла при нагреве
зовавшихся зерен, что приводит к уменьшению поверхностной энергии.
Возврат и рекристаллизации наступают при повышении температуры. Однако температурные области этих превращений могут перекрываться, тем более, что интенсивность процессов возврата и рекристаллизации зависят от степени предшествующей деформации. Так, при значительной деформации рекристаллизация может проходить при более низкой температуре, чем полигонизация. Рекристаллизация протекает выше определенной температуры, которая называется температурой рекристаллизации и обозначается Гр.
В зависимости от соотношения температуры рекристаллизации и температуры деформации различают два вида деформации: холодную и горячую. Холодной называют деформацию, проводимую ниже температуры рекристаллизации. При проведении холодной деформации материал упрочняется. Горячая деформация проводится при температурах выше температуры рекристаллизации. При этих температурах упрочнение полностью или частично снимается из-за рекристаллизации. В отличие от описанной ранее рекристаллизации, иногда называемой статической, рекристаллизацию, проходящую в процессе горячей деформации, называют динамической. Механизмы процессов статической и динамической рекристаллизаций не отличаются.
Наибольшие усилия для деформирования требуется прикладывать при холодной, а наименьшие при горячей деформации. Таким образом, горячая деформация требует наименьших экономических затрат для деформирования, а полученный материал получается более пластичным, но менее прочным.
На рис. 50 показано изменение прочностных характеристик деформированного металла с увеличением температуры нагрева.
75
Кривую можно приблизительно разделить на три части: возврата (1—2), рекристаллизации обработки (2—3) и собирательной рекристаллизации (3—4). Наиболее значительное изменение свойств наблюдается на участках прохождения рекристаллизации обработки, когда образуются мелкие равноосные зерна. При рекристаллизации свойства изменяются противоположно тому, как это имеет место при наклепе. Что касается механических свойств, то прочностные характеристики уменьшаются, а пластичность возрастает, что важно для получения хороших технологических свойств металлов и сплавов.
. Температура рекристаллизации для металлов технической чистоты находится в следующей зависимости от температуры плавления: Тр « (0,3 . . . 0,4) Тпл. Эта зависимость приблизительная, поскольку температура рекристаллизации зависит от чистоты металла, степени деформации и продолжительности отжига. Например, алюминий чистоты 99,9 % имеет Тр = 150 °C, а чистоты 99,999 % — примерно 20 °C. Следовательно, введение незначительного количества примесей существенно повышает температуру рекристаллизации. Введение специальных добавок также повышает температуру рекристаллизации. Добавки элементов с высокой температурой плавления (вольфрама, молибдена, ниобия) повышают Тр на несколько сотен градусов из-за торможения диффузионных процессов в сплавах по сравнению с чистыми металлами.
Указанное влияние примесей имеет большое практическое значение для повышения рабочих температур жаропрочных сплавов.
С повышением степени пластической деформации понижается температура рекристаллизации в результате повышения внутренней энергии. Приведенное ранее соотношение справедливо для больших степеней деформации. Поскольку температуры плавления металлов различны, то и их температуры рекристаллизации также отличаются:
Металл ............ Pb	Al	Си	Fe	Mo	W
Тр> °C ............ —20	150	270	450	900	1200
Степень предварительной пластической деформации определяет конечный размер зерна после процесса рекристаллизации. На рис. 51 показано, что при малых степенях деформации после рекристаллизации сохраняется исходный размер зерна. При достижении определенной степени деформации наблюдается скачкообразный рост зерен. Дальнейшее увеличение степени деформации приводит к постепенному измельчению зерен после рекристаллизации. Степень деформации, после которой в результате рекристаллизации получается наибольший размер зерен, называется критической. Для большинства металлов и сплавов критическая степень деформации изменяется в пределах от 3 до 10 %.
При критической степени деформации из-за преобладания скорости роста кристаллов над скоростью их зарождения получаем максимальный размер зерна.
Рис. 51. Изменение размера зерен деформированного металла после рекристаллизации в зависимости от степени деформации
Рис. 52. Диаграмма рекристаллизации же* леза. Время отжига 1 ч
Размер зерен (d), образующихся после рекристаллизации, связан со степенью деформации и температурой нагрева. Для определения размера зерен, полученных после определенной степени деформации и нагрева на заданную температуру, можно использовать диаграммы рекристаллизации (рис. 52).
После рекристаллизации материалы имеют обычно однородную структуру. Однако в некоторых случаях может проявляться анизотропия свойств в результате определенной ориентации зерен. Подобную структуру с ориентированными зернами называют текстурой рекристаллизации.
Рекристаллизация сплавов, имеющих неоднородную структуру, тормозится частицами второй фазы, поэтому температура рекристаллизации у такой структуры выше. Значение этой температуры зависит от количества частиц второй фазы, их размеров и расстояния между частицами. Повышение температуры рекристаллизации за счет создания неоднородной структуры успешно используется в промышленных сплавах.
§ 2. Термическая обработка металлов и сплавов
Термической обработкой называется технологический процесс, связанный с нагревом изделий из металлов и сплавов с целью изменения их структуры и свойств.
Технологический процесс термообработки включает три последовательно идущих стадии: нагрев металлических изделий до температуры термической обработки; выдержку при температуре обработки; охлаждение изделий с заданной скоростью.
Цель нагрева — придание атомам металла или сплава высокой диффузионной подвижности, без которой невозможно изменение структуры. При нагреве исходная структура из-за диффузии атомов и в ряде случаев благодаря полиморфным превращениям из
меняется, и возникает структура, соответствующая равновесию при температуре обработки. При охлаждении структура снова изменяется, причем характер ее изменения зависит от скорости охлаждения.
Все виды термической обработки подразделяются на собственно термическую обработку, термомеханическую обработку и химикотермическую обработку. Собственно термическая обработка включает следующие виды обработок: отжиг первого рода, отжиг второго рода, закалку без полиморфного превращения, закалку с полиморфным превращением, закалку с плавлением поверхности, старение, отпуск.
Отжиг первого рода
Отжиг — это технологическая операция термообработки, цель которой повышение пластичности металлов и сплавов. При отжиге металл или сплав частично или полностью переходит в равновесное состояние.
Отжиг первого рода не связан с фазовыми превращениями металлов и сплавов и основан только на диффузии атомов, возникающей при достаточно высокой температуре термообработки. Существует несколько разновидностей отжига первого рода.
Гомогенизационным (или диффузионным) отжигом устраняют дендритную ликвацию *, возникающую в сплавах в процессе литья. При гомогенизационном отжиге в процессе диффузии атомов выравнивается химический состав по сечению слитка, растворяются избыточные фазы, охрупчивающие сплав, и повышается пластичность литого сплава. Для ускорения диффузионных процессов гомогенизационный отжиг проводят при температурах выше (0,8 . . . 0,95) /пл металла (по абсолютной шкале), но ниже точки солидуса. Время изотермической выдержки при отжиге составляет от нескольких до десятков часов.
Гомогенизационный отжиг чаще применяют для обработки слитков из цветных сплавов (магниевых при 390 . . . 405 °C, алюминиевых при 450 . . . 550 °C и некоторых др.) и высококачественных легированных сталей (при 1050 . . . 1250 °C).
Дорекристаллизационным и рекристаллизационным отжигом уменьшают твердость и прочность и повышают пластичность металла, или сплава, прошедшего холодную пластическую деформацию. При нагреве протекают процессы возврата (отдыха и полигонизации) и рекристаллизации.
Отдых и полигонизация, обычно происходящие при нагреве металлов несколько ниже температуры рекристаллизации,используются для повышения пластичности металлов, когда необходимо частично сохранить прочностные характеристики наклепанного
* Дендритная ликвация — неоднородность химического состава и струк туры слитка» возникающая при неравновесной кристаллизации.
7Я
металла. Сама же термообработка, связанная с этими явлениями, называется, дорекристаллизационным смягчающим отжигом.
При температурах, превышающих температуры отдыха и полигонизации, происходит процесс первичной рекристаллизации. Операция термообработки металлов и сплавов, связанная с первичной рекристаллизацией и повышающая пластичность и одновременно снижающая прочность и твердость, называется рекристаллизационным отжигом. Рекристаллизационный отжиг применяют после холодной пластической деформации стали или цветных металлов и сплавов (после проката листового материала, волочения труб, прутков, профилей и других видов обработки давлением).
Отжиг второго рода
Отжиг второго рода основан на фазовых превращениях металлов и сплавов при их охлаждении с температуры обработки. Рассмотрим отжиг второго рода на примере отжига стали.
Отжиг стали заключается в нагреве ее выше критических температур Acj или Ас3 с последующим медленным охлаждением (рис. 53). Цель отжига — снижение твердости и повышение пластичности изделий перед обработкой резанием или пластической деформацией, устранение структурных дефектов и уменьшение внутренних напряжений.
Из диаграммы состояния железо—углерод следует, что при нагреве стали выше критической температуры Acj происходят фазовые превращения — структура перлита, включающая такие фазы, как феррит и цементит, переходит в структуру аустенита. При дальнейшем нагреве в доэвтектоидной стали растворяется феррит или в заэвтектоидной — цементит. При температурах выше Ас3 или Аст сталь приобретает однофазное строение — структуру аустенита.
При достаточно медленном охлаждении все превращения идут в обратном направлении. Однако, если до термообработки сталь была в неравновесном состоянии, полученном в результате литья, деформации, сварки или упрочняющей термообработки, то в результате медленного охлаждения при отжиге она приходит в состояние равновесия с высокими показателями пластичности и отсутствием порошков в структуре.
Отжиг доэвтектоидных сталей может быть полным и неполным. Если сталь нагревают выше Ас3, то отжиг является полным — при охлаждении получается полная перекристаллизация структуры. Для получения мелкозернистой феррито-перлитной структуры, отличающейся от крупнозернистой более высокими механическими свойствами, рекомендуется нагревать сталь на 30 ... 50 °C выше Ас3. Неполный отжиг доэвтектоидных сталей осуществляют при нагреве до температур выше Асп но ниже Ас3. При этом происходит перекристаллизация только перлитной части структуры, а ферритная часть не изменяется. Такой отжиг более экономичен и способствует хорошей обрабатываемости стали резанием.
Рис. 53. Диаграмма состояния железо —углерод (нижний угол, относящийся к сталям)
1 — температуры нагрева для полного отжига, нормализации или закалки доэвтектоидиых сталей; 2 — температуры нагрева для неполного отжига или закалки заэвтектоидных сталей;
3 — температуры полного отжига или нормализации заэвтектоидных сталей
Рис. 54. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита эвтектоидной стали. Кривые охлаждения:
1 — изотермический отжнг; 2 — отжиг; 3 — нормализация; 4 — закалка; 5 — закалка в двух средах; 6 — ступенчатая закалка; 7 — изотермическая закалка: иКр— критическая скорость бездиффузионного превращения
Для заэвтектоидных сталей обычно применяют сфероидизирующий отжиг. Он заключается в нагреве стали выше Acj на 20 . . . . . . 50 °C с последующим медленным охлаждением. Фактически такой отжиг является неполным. При нагреве стали несколько выше Acj цементитные пластины делятся на мелкие округлые зерна цементита, в результате чего при охлаждении образуется зернистый перлит. Такая структура обеспечивает хорошую обрабатываемость заэвтектоидной (обычно инструментальной или шарикоподшипниковой легированной) стали резанием и является оптимальной для последующей операции закалки.
Для анализа процесса отжига стали и его разновидностей (изотермического отжига и нормализации) используют диаграмму изотермического превращения переохлажденного аустенита (рис. 54). На диаграмме линии I и II соответствуют точкам начала и конца распада переохлажденного аустенита на феррито-цементитную смесь при постоянной температуре. Наименьшее время распада переохлажденного аустенита углеродистых сталей приходится примерно на 550 °C и составляет 1 ... 1,5 с. По мере повышения или понижения температуры относительно температуры минимальной устойчивости аустенита время начала и конца распада аустенита возрастает. Поэтому кривые начала и конца распада переохлажденного аустенита на диаграмме оказываются похожими на букву С и получили название С-образных кривых. Точки начала и конца распада переохлажденного аустенита определяются опытным путем при изотермической выдержке стали в какой-либо быстро охлаждающей среде с постоянной температурой, например в расплавленной соляной ванне. В процессе выдержки стали при постоянной
ол
температуре регистрируют изменение ее структуры, физических или механических свойств. Моменты изменения свойств и будут соответствовать точкам начала и конца распада аустенита.
Если температура распада немного ниже точки Aj (кривая 1, рис. 54), то при распаде переохлажденного аустенита образуется перлит. По мере понижения температуры изотермического распада аустенита дисперсность образующейся феррито-цементитной смеси увеличивается. При температурах около 600 °C образуется структура сорбита, около 550 °C — троостита, ниже 500 °C, но выше точки Мя—бейнита. Сорбит и троостит так же, как и перлит, имеют пластинчатое строение, а бейнит, называемый также игольчатым трооститом,— игольчатое строение. С увеличением дисперсности структуры повышается прочность и твердость стали. Наиболее твердой и прочной феррито-цементитной структурой является бейнит.
Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита с небольшой степенью погрешности может быть использована и для распада аустенита при его непрерывном охлаждении. Вместе с тем для непрерывного охлаждения стали строят термокинетические диаграммы распада переохлажденного аустенита. На рис. 54 кривые, проходящие через точки начала и конца превращения переохлажденного аустенита при непрерывном охлаждении стали, показаны штриховыми линиями. Кривая 2, например, соответствует медленному непрерывному охлаждению стали вместе с печью. В рассматриваемом случае пересечение С-образных кривых происходит в температурной зоне образования перлита. Таким образом, эта кривая соответствует графику охлаждения стали при отжиге. Вместе с тем перлит можно получить и при изотермической выдержке (кривая /, рис. 54) в процессе изотермического отжига. Изотермический отжиг используют чаще для легированных сталей, так как это сокращает продолжительность операций и дает более качественные результаты. При проведении изотермического отжига сталь сначала нагревают выше верхней (А3) или нижней (AJ критической точки, дают выдержку, а затем охлаждают до температуры изотермической выдержки, которая назначается ниже Aj на 50 . . . 100 °C. По окончании полного распада аустенита сталь вынимают из печи и охлаждают.
При нормализации сталь нагревают выше критических температур А3 или А.ст на 30 ... 50 °C, а затем охлаждают на воздухе. В соответствии с диаграммой изотермического распада переохлажденного аустенита (кривая 3, рис. 54) при нормализации получается структура сорбита. Операция нормализации дешевле операции отжига. Для доэвтектоидных сталей с низким содержанием углерода (до 0,3 %) обрабатываемость резанием после нормализации почти'такая же, как и после отжига. Поэтому такие стали рекомендуется подвергать не отжигу, а нормализации. Для неответственных деталей с содержанием углерода 0,3 . . . 0,5 % вместо улучшения (т. е. вместо закалки и высокого отпуска) можно при-
Рис. 55. Участок диаграммы состояния системы А1—Си
менять нормализацию, поскольку твердость стали оказывается почти такой же, как и после улучшения, но пластичность и вязкость ниже.
Закалка без полиморфного превращения
Если при нагреве и охлаждении сплава происходят фазовые превращения (что можно определить по диаграмме состояния), то принципиально возможна закалка. Закалка заключается в нагреве сплава выше критических температур с последующим быстрым его охлаждением, обеспечивающим получение неустойчивой, неравновесной структуры при обычной комнатной температуре. Цель закал-
ки — упрочнение сплава или подготовка его к последующей упрочняющей операции термообработки — старению.
Существует два вида закалки — без полиморфного превращения и с полиморфным превращением. Закалку без полиморфного
превращения рассмотрим на примере закалки алюминиевого сплава системы А1—Си *.
При нагреве сплава, содержащего, например, 4 % Си, выше линии ограниченной растворимости а.Ь (рис. 55) происходит растворение 0-фазы (СиА12) с образованием одного а-раствора меди в алюминии. Сама закалка заключается в резком охлаждении сплава в воде. В условиях быстрого охлаждения диффузионные процессы подавляются, обратное выделение 0-фазы не происходит и фиксируется твердый раствор меди в алюминии, существовавший при температуре нагрева под закалку. По отношению к равновесному раствору, содержащему всего 0,1—0,2 Си, этот твердый раствор является пересыщенным, а сплав оказывается в неравновесном, неустойчивом состоянии.
В процессе закалки А1—Cu-сплава с 4 % Си лишь незначительно повышается твердость и прочность. Для сплавов, упрочняемых старением, закалка является подготовительной операцией термообработки. Для многих литейных алюминиевых и магниевых сплавов фиксирование однородного твердого раствора легирующих
элементов в основном металле повышает их пластичность, а также коррозионную стойкость из-за растворения избыточных фаз, охрупчивающих сплав и усиливающих коррозию.
* Рассматриваемый механизм закалки идентичен механизму закалки других алюминиевых сплавов, многих цветных сплавов и некоторых сталей, упрочняемых термообработкой.
Закалка с полиморфным прёвракцёниём
Рис. 56. Зависимость степени тетрагональности мартенсита (с/а) от содержания углерода в твердом растворе
Закалка с полиморфным превращением сопровождается мартенситным превращением* высокотемпературной фазы при охлаждении сплава. Рассмотрим мартенситное превращение на примере стали.
Цель закалки стали — получение высокой прочности и твердости. При закалке доэвтектоидной стали ее рекомендуется нагревать выше Ас3 на 30. . . ... 50 °C, а при закалке заэвтектоидной выше Асх на 30 ... 50 °C. В результате
нагрева под закалку доэвтектоидная сталь приобретает ^структуру аустенита, а заэвтектоидная — структуру смеси аустенита и цементита.
Непосредственно закалка заключается в охлаждении стали со скоростью больше критической с целью получения структуры мартенсита. На рис. 54 график охлаждения со скоростью больше критической показан кривой 4.
Мартенсит в системе железо—углерод представляет собой пересыщенный раствор углерода в a-железе. Мартенсит имеет тетрагональную кристаллическую решетку. Степень тетрагональности da зависит от количества растворенного в мартенсите углерода (рис. 56). Без углерода степень тетрагональности мартенситной решетки равна единице и мартенсит является фактически чистым железом с о. ц. к. решеткой. При содержании углерода до 0,025 % — это феррит, т. е. слабый раствор углерода в a-железе. С увеличением содержания углерода степень тетрагональности кристаллической решетки мартенсита возрастает. Одновременно возрастает его твердость и прочность.
Мартенситная реакция записывается в следующем виде: Fev (С)->Fea (С). Мартенситная реакция начинается только при определенном переохлаждении аустенита. Температура начала образования мартенсита обозначается Ми и зависит от содержания углерода и легирующих элементов. По мере понижения температуры ниже точки АГн количество образовавшегося мартенсита возрастает, а количество непревращенного (остаточного) аустенита уменьшается. Заканчивается мартенситное превращение в точке Л4К.
Мартенситное превращение бездиффузионное. При охлаждении стали с температуры закалки со скоростью больше критической диффузионные процессы, необходимые для формирования феррита и цементита, подавляются и, начиная с точки Мн, совершается лишь
* Превращения, в результате которых из исходной фазы бездиффу-зионным путем образуется мартенситная фаза с новой модификацией кристаллической решетки.
QQ
полиморфное превращение г. ц. к. решетки аустенита в тетрагональную решетку мартенсита.
Мартенсит имеет характерное игольчатое строение, наблюдаемое при большом увеличении. В объеме же металла кристаллы мартенсита имеют форму пластин, располагающихся под большими углами друг к другу. Кроме пластинчатого мартенсита, при закалке может образовываться пакетный мартенсит, в каждом из кристаллов которого находятся группы одинаково ориентированных пластин.
Высокая твердость мартенсита объясняется образованием пересыщенного твердого раствора углерода в a-железе, повышением плотности дислокаций при закалке, образованием на дислокациях атмосфер углерода, препятствующих движению дислокаций, выделением некоторого количества дисперсных частиц карбидов железа. Пластические же свойства мартенсита близки к нулю.
Практика закалки стали
Существуют два вида закалки — объемная и поверхностная. При объемной закалке закаливают весь объем изделия (насквозь), а при поверхностной — только поверхностный слой. При объемной закалке стальных изделий (детали машин или инструменты) их обычно нагревают в термических электрических или газовых печах. Для устранения окисления и обезуглероживания стали на воздухе применяют печи, заполняемые защитной нейтральной газовой атмосферой, печи-тигли с расплавленными солями (соляные ванны) или вакуумные печи.
В качестве закалочных сред, позволяющих охлаждать сталь со скоростью больше критической, для углеродистых сталей используют воду, а для легированных — масло (минеральное или растительное) или специальные растворы полимерных веществ в воде. Баки с закалочными средами входят в оборудование закалочных агрегатов или располагаются поблизости от закалочных печей. В связи с возможным короблением изделий, которые возникают вследствие возрастания объема при мартенситном превращении и из-за различного рода напряжений, соблюдают определенные правила их погружения в закалочную жидкость. Например, при закалке длинномерных изделий (валы, длинные винты и т. п.) их необходимо погружать вертикально, что дает наименьшее коробление. Для предотвращения коробления в некоторых случаях изделия охлаждают в специальных закалочных прессах или других зажимающих приспособлениях, имеющих систему охлаждения маслом (зубчатые колеса, плоские диски, длинные и тонкие изделия).
Для уменьшения внутренних напряжений при закалке, из-за которых могут возникать закалочные трещины, рекомендуется медленное охлаждение изделий вблизи температур мартенситного превращения (кривые 5 и 6 на рис. 54). При закалке в двух средах (кривая 5, рис. 54) изделия сначала охлаждают в воде, а затем в масле.
Это позволяет миновать температурный интервал минимальной устойчивости аустенита и снизить напряжения благодаря более медленному охлаждению в масле. При ступенчатой закалке (кривая 6, рис. 54) изделия охлаждают в расплавленных соляных ваннах при температуре немного превышающей Ми, а заканчивают охлаждение на воздухе.
При изотермической закалке (кривая 7, рис. 54) изделия также охлаждают в расплавленных солях при температуре образования бейнита. По завершении превращения аустенита в бейнит охлаждение завершают на воздухе. Изотермическая закалка с получением структуры бейнита дает малые коробления и обеспечивает лучший комплекс механических свойств для некоторых марок сталей по сравнению с закалкой на мартенсит с последующим высоким отпуском.
Так как сердцевина охлаждается всегда медленнее поверхности, то при объемной закалке изделий с достаточно большой толщиной сердцевина изделия может не закалиться из-за скорости охлаждения меньше критической. При диаметре прутка >12 мм сердцевина нелегированной стали охлаждается со скоростью меньше критической и в ней вместо мартенсита получаются структура мартенситно-трооститной смеси. За прокаливаемость стали принимают расстояние от поверхности изделия до мартенситно-трооститной зоны, образующейся при закалке стали в определенном охладителе. В рассмотренном выше случае прокаливаемость стали составляет 6 мм. Такой прокаливаемости соответствует критический диаметр закалки 12 мм, т. е. такой максимальный диаметр прутка стали, который прокаливается в определенном охладителе насквозь с образованием в центре сердцевины структуры мартенситно-трооститной смеси. Поскольку почти все легирующие элементы смещают С-образные кривые на диаграмме изотермического превращения переохлажденного аустенита вправо, то это приводит к снижению критической скорости закалки и к повышению прокаливаемости. В сильно легированных сталях прокаливаемость при охлаждении в масле достигает 60 мм, что соответствует критическому диаметру закалки 120 мм.
Если требуется небольшая глубина закалки, то применяют специальные стали с пониженной прокаливаемостью (например, 55ПП) или используют методы поверхностной закалки стали. При поверхностной закалке повышается твердость, прочность и износостойкость только поверхностного слоя изделия, а также возрастает предел выносливости стали. Для закалки поверхностного слоя используют такие методы нагрева, которые прогревают стальное изделие на небольшую глубину. При этом поверхностный слой нагревается на температуру выше Ах или А3, а сердцевина — намного ниже критических температур или совсем не прогревается. При охлаждении поверхностного слоя со скоростью больше оКр он закаливается. Сердцевина же изделия при этом остается незакаленной.
Поверхностную закалку осуществляют несколькими методами: нагревом токами высокой частоты (ТВЧ); нагревом газовым пламенем; электроконтактным нагревом; нагревом в электролите; нагревом источниками высококонцентрированной энергии — электронными или лазерными лучами.
Закалка ТВЧ впервые предложена В. П. Вологдиным. При закалке по этому методу стальное изделие размещают внутри индуктора в форме спирали или петли. Ток высокой частоты подводится от генератора к индуктору. Во время прохождения тока через индуктор в поверхностных слоях изделия за счет индукции возникает ток противоположного направления, нагревающий сталь.
В связи с тем, что скорость нагрева ТВЧ значительно выше скорости нагрева в печи, фазовые превращения в стали происходят при более высоких температурах и температуры нагрева под закалку повышаются. Например, при нагреве ТВЧ со скоростью 400 °С/с температура закалки стали 40 с 840 . . . 860 °C повышается до 930 . . . 980 °C. После прогрева ТВЧ стали до температуры закалки изделие охлаждают водой. При закалке ТВЧ получается высокодисперсная структура кристаллов мартенсита, обеспечивающая более высокую твердость и прочность стали, чем при печном нагреве.
При закалке с нагревом пламенем газокислородной горелки, имеющей температуру 2000 . . . 3000 °C, получается очень быстрый нагрев некоторого участка поверхности до температуры закалки на глубину 2 ... 4 мм, после чего из специального охладителя на этот участок направляется струя воды. Перемещая горелку относительно поверхности и одновременно вслед за горелкой охладитель, можно закалить большую поверхность крупногабаритных изделий.
При поверхностной закалке в электролите изделия погружают в ванну с электролитом (раствор солей или щелочей в воде), через который пропускают постоянный ток. Вокруг изделия, которое является катодом, образуется газовая рубашка, быстро нагревающая поверхность изделия до температуры закалки. После выключения тока изделия охлаждаются и закаливаются в том же электролите (метод И. 3. Ясногородского).
При использовании электронного луча или газового лазера непрерывного действия энергия высокой концентрации выделяется в тонком поверхностном слое (< 1 мм). Слой нагревается до температуры закалки за доли секунды, а охлаждается вследствие отвода тепла в остальной холодной массе изделия. Дисперсная закаленная структура, образующаяся при лазерной закалке, предопределяет повышенную прочность, износостойкость и усталостную прочность стали. При этом детали окисляются меньше, чем при закалке ТВЧ, отсутствует коробление и открывается возможность закалки труднодоступных участков поверхности изделий.
С увеличением содержания углерода и легирующих элементов (за исключением кобальта и алюминия) наблюдается понижение 86
точек начала и конца мартенситного превращения (Л4Н и Мк). Если в нелегированной стали содержание углерода > 0,5 %, то точка Мк оказывается ниже комнатной температуры и в процессе закалки стали при охлаждении ее до 20 .. . 25 °C мартенситное превращение идет не до конца. В этом случае в структуре стали, кроме мартенсита, присутствует непревраЩенный остаточный аустенит. Продолжить мартенситное превращение с устранением остаточного аустенита можно обработкой холодом, предложенной А. П. Гуляевым, когда после закалки сталь охлаждают ниже комнатной температуры. Для многих легированных сталей температура —70 °C достаточна для окончания мартенситного превращения. Такую температуру можно получить, например, в теплоизолированном ящике, наполненном сухим льдом.
Обработка холодом повышает твердость и износостойкость инструментов и цементованных деталей из легированных сталей после закалки и проводится для стабилизации размеров деталей повышенной точности, изготовленных из легированных конструкционных сталей, которые в процессе эксплуатации испытывают воздействие низких температур. Если деталь работает в условиях отрицательных температур, это может привести к превращению остаточного аустенита в мартенсит, в результате чего объем и размеры детали увеличатся. Стабилизирующую обработку холодом проводят сразу после закалки перед отпуском при температурах от —30 до —80 °C.
Старение
Это процесс термообработки, при котором свойства сплавов при заданном режиме процесса вследствие распада пересыщенного твердого раствора, получаемого закалкой, изменяются в направлении повышении прочности.
Помимо увеличения прочности сплавов, в некоторых случаях старением добиваются повышения некоторых физических свойств, например коэрцитивной силы в железных сплавах.
Старение алюминиевых, никелевых, медных и некоторых других сплавов происходит после закалки без полиморфного превращения. Большое распространение получил технологический процесс старения сплавов типа дуралюминов, основанных на системе А1—Си—Mg. Для анализа процесса старения используют более простую систему А1—Си (см. рис. 55).
Старение подразделяют на естественное и искусственное. Естественное старение идет самопроизвольно при комнатной температуре. Искусственное старение проводят с нагревом до температуры, находящейся ниже линии ограниченной растворимости легирующих элементов (см. рис. 55).
Процесс распада пересыщенного твердого раствора при старении протекает благодаря диффузионному перемещению атомов
Рнс. 57. Изменение прочности сплавов системы А1—Си при температурах старения:
1 —20 °C; 2 — 100 °C; 3 — 150 °C
в твердом растворе. Причем он направлен в сторону образования равновесной структуры, зафиксированной на диаграмме состояния. Например, для сплава системы А1—Си (см. рис. 55) с 4 % Си равновесие при комнатной температуре соответствует структуре а-твердого раствора с выделившимися частицами 0-фазы.
Образование равновесной структуры возможно при искусственном старении, когда процесс распада пересыщенного a-твердого раствора идет в несколько
стадий. На первой стадии в матрице пересыщенного твердого раствора выделяются так называемые зоны Гинье—Престона (ГП) — области, обогащенные легирующим элементом. Зоны ГП в А1—Cu-сплавах это области в кристаллической решетке твердого раствора, обогащенные атомами меди, имеющие ту же кристаллическую г. ц. к. решетку, что и твердый раствор. Зоны ГП имеют тонкопластинчатую, дискообразную форму с диаметром порядка 10 нм и толщиной в несколько атомных слоев. Содержание меди в зонах ГП составляет ~ 50 %. В фазе СиА12 оно равно 54 %. Поскольку атомы меди меньше, чем атомы алюминия, то кристаллическая решетка вокруг зон ГП искажена, сжата.
(П При пластической деформации сплава зоны ГП, когерентно связанные с a-твердым раствором, являются препятствиями для движения дислокаций, вследствие чего прочность сплава возрастает. При естественном старении идет только первая стадия с образованием зон ГП. На рис. 57 показано изменение прочности А1—Cu-сплава в процессе естественного старения. При 20 °C максимальную прочность сплав приобретает через 5 ... 7 суток.
При искусственном старении из-за усиления диффузии атомов время образования зон ГП резко сокращается, а само старение идет дальше. Рассмотренные выше зоны ГП, которые часто называют зонами ГП-1, превращаются в зоны ГП-2, отличающиеся большими размерами, другим расположением атомов и несколько большей концентрацией меди (54 %). На следующей стадии старения зоны ГП-2 преобразуются в промежуточную 0'-фазу с тетрагональной кристаллической решеткой. 0'-Фаза также когерентно связана с a-твердым раствором и приводит к упрочнению сплава. Для получения большой прочности сплава искусственное старение обычно ограничивают стадией образования 0'-фазы. На рис. 57 показана также кинетика искусственного старения. Причем искусственное старение алюминиевых сплавов идет гораздо быстрее, чем естественное.
Следующая стадия искусственного старения заключается в превращении промежуточной O'-фазы в стабильную 0-фазу с кубической кристаллической решеткой, не связанной когерентно с а-твер-
дым раствором. На последней стадии старения 0-фаза укрупняется (коагулирует). В процессе образования 0-фазы сплав разупроч-няется.
Старение определенной группы сплавов, например мартен-ситно-стареющих сталей или некоторых титановых сплавов, проводят после закалки с полиморфным превращением. Старение высокопрочных мартенситно-стареющих сталей проводят после их закалки на мартенсит с температур от 800 до 1000° С. Мартенсит сталей представляет собой пересыщенный твердый раствор легирующих элементов (Ti, Al, Си, Nb, Мо и др.) в Fea, не содержащего углерода. Закаленная мартенситно-стареющая сталь отличается высокой пластичностью и вязкостью. Основное упрочнение этой группы сталей происходит в процессе старения при температурах ~ 500 °C из-за распада пересыщенного твердого раствора с выделением упрочняющих мелкодисперсных частиц фаз Ni3Ti, Ni3Mo, Fe2Mo, Ni3Nb и др.
Старение, сопровождающееся выделением дисперсных частиц упрочняющих фаз, часто называют дисперсионным твердением.
Отпуск
Это операция нагрева сплава, прошедшего закалку на мартенсит, приводящая к повышению вязкости и пластичности сплава при определенном снижении прочностных свойств. При отпуске сплавы нагревают ниже температуры фазовых превращений.
Рассмотрим отпуск на примере стали. При отпуске сталь нагревают до температуры не выше Ах. На рис. 58 показано изменение свойств закаленной стали в зависимости от температуры отпуска. С повышением температуры отпуска ударная вязкость стали (KCU), относительное удлинение (6) и относительное сужение (ф) увели
чиваются, а прочность (ств) и твердость (НВ) падают.
Различают низкий (от 100 до 250 °C), средний (от 350 до 450 °C) и высокий (от 500 до 600 °C) от-пуски. При низком отпуске прочность и твердость стали понижаются незначительно, а пластические характеристики увеличиваются. При низком отпуске в интервале температур 100 ... 150 °C в мартенсите закаленной стали образуются сначала скопления атомов углерода, а затем промежуточный метастабильный 8-карбид железа с гексагональной кристаллической решеткой в виде очень
Рис. 58. Изменение в (/); KCU (2), ф (3); 00.» (4); ав (5); НВ (5) стали с 0,44 % С от температуры отпуска
дисперсных |частиц. Структура твердого раствора углерода в а-железе с е-карбидами называется мартенситом отпуска. Он имеет значительно меньшую тетрагональность кристаллической решетки, чем мартенсит закаленной стали. Микроструктура мартенсита отпуска не отличается от микроструктуры мартенсита закаленной стали.
Низкий отпуск применяют при термообработке инструментов, цементованных деталей (зубчатых колес, кулачков, ответственных роликовых подшипников и др.) и других изделий, работающих на истирание и износ.
В интервале температур от 250 до 400 °C е-карбид железа переходит в цементит Fe3C с ромбической решеткой, а раствор углерода в a-железе приобретает практически кубическую решетку. Таким образом, при среднем отпуске формируется структура смеси цементита с ферритом, называемая трооститом отпуска. После среднего отпуска изделия имеют достаточно высокую прочность и сравнительно высокую пластичность. Он применяется при обработке пружин и штампового инструмента.
При высоком отпуске частицы феррита и цементита укрупняются. Образующаяся структура называется сорбитом отпуска. Придавая стали высокую пластичность, он обеспечивает высокую надежность работы детали машин. Сочетание закалки и высокого отпуска называется улучшением.
В процессе отпуска наблюдается изменение размеров закаленных образцов стали. Соответственно изменениям размеров выделяют следующие три превращения при отпуске. Первое превращение соответствует интервалу 100 . . . 200 °C, когда образец стали укорачивается вследствие превращения, связанного с распадом мартенсита закаленной стали (среди разных структур стали мартенсит имеет наибольший объем).
При втором превращении в интервале 200 . . . 300 °C длина образцов из средне- и высокоуглеродистых сталей увеличивается. Так как аустенит имеет наименьший объем, то это превращение объясняется переходом остаточного аустенита в мартенсит отпуска.
При третьем превращении (300 . . . 400 °C) длина образцов вновь сокращается из-за выделения цементита.
Необходимо упомянуть также об отпуске, применяемом для снятия внутренних напряжений, возникающих в процессе механической обработки деталей. Так, в результате шлифования деталей из легированных высокопрочных сталей, прошедших перед шлифованием закалку и низкий отпуск, возникают внутренние напряжения в поверхностных слоях, ухудшающие механические свойства деталей. Снимают эти напряжения дополнительным отпуском деталей при температурах, близких к температуре низкого отпуска. Если детали перед шлифованием подвергались высокому отпуску, то для снятия внутренних напряжений рекомендуется проводить дополнительный высокий отпуск.
Термомеханическая обработка
Термомеханическая обработка (ТМО) — технологическая операция, включающая нагрев, пластическое деформирование и охлаждение металла, совмещенные в единой технологической схеме.
В результате ТМО окончательная структура металла, а следовательно, и его свойства формируются в условиях повышенной плотности и оптимального распределения несовершенств кристаллического строения, обусловленных сочетанием деформирования и фазовых превращений.
В зависимости от температуры пластической деформации различают низкотемпературную термомеханическую обработку (НТМО) и высокотемпературную термомеханическую обработку (ВТМО). При НТМО проводят холодную пластическую деформацию, а при ВТМО — горячую. В качестве упрочняющей термообработки используют закалку с последующим старением (для цветных сплавов) или закалку и низкий отпуск (для среднеуглеродистых сталей). Для стареющих сплавов при НТМО деформацию осуществляют после закалки перед старением, а при ВТМО — в процессе выдержки при нагреве под закалку (рис. 59, I). При НТМО сталей деформацию проводят после нагрева под закалку в процессе охлаждения при температурах ниже А3 и температуры рекристаллизации, но выше температуры начала мартенситного превращения Мн. При ВТМО сталей деформацию совмещают с нагревом под закалку и проводят при температурах выше А3, после чего следует охлаждение, в процессе которого происходит мартенситное превращение (рис. 59, II).
УН ТМО при зонном старении сплавов обычно не дает эффекта дополнительного упрочнения. Если при НТМО происходит фазовое старение, то благодаря повышенной плотности дислокаций, возникающей в процессе холодной пластической деформации, наблюдается ускорение старения и повышенная плотность упроч-
Рис. 59. Схемы термомеханической обработки: ВТМО (высокотемпературной деформации) и НТМО (низкотемпературной деформации) для стареющих сплд-(/) и сталей (//)
няющих фаз, что влечет за собой получение более высокой прочности сплава по уравнению со старением без предшествующей деформации. При НТМО стареющих сплавов добиваются не только повышения прочности, но и предела текучести или упругости, однако при этом показатели пластичности оказываются ниже, чем после обычной упрочняющей термообработки.
При ВТМО стареющих сплавов горячей пластической деформацией и закалкой получают пересыщенный твердый раствор с перекристаллизованной структурой, с повышенной плотностью дислокаций и границ субзерен, что обеспечивает более равномерный распад пересыщенного твердого раствора и повышенные механические свойства. В отличие от НТМО при ВТМО повышение упрочнения получается при сохранении достаточно высокой пластичности сплавов.
При НТМО сталей в результате деформации аустенита при 400 . . . 600 °C возрастает плотность дислокаций. Дислокационная ячеистая субструктура аустенита наследуется образующимся при закалке мартенситом, что и обеспечивает весьма высокую прочность стали, превышающую прочность, получаемую обычной закалкой. НТМО подвергают только легированные стали, поскольку у них время распада переохлажденного аустенита большое и достаточное для сильной деформации стали. Если обычная закалка легированной стали позволяет получить значение предела прочности ств = = 2000 . . . 2200 МПа, то с помощью НТМО таких сталей достигается ств = 3000 МПа и при этом пластические характеристики и ударная вязкость оказывается не хуже, чем после обычной закалки (6 = 5 ... 8 %, KCU = 0,5 . . . 0,7 МДж/м2). По окончании НТМО проводят низкий отпуск стали. К числу недостатков процесса НТМО следует отнести необходимость применения оборудования для обработки давлением повышенной мощности, так как для достижения высокой прочности требуется степень обжатия от 50 до 90 %, что трудно достигнуть при относительно низких температурах. С другой стороны, этим методом можно обрабатывать только легированные стали с высокой устойчивостью аустенита в переохлажденном состоянии.
При деформации стали в процессе ВТМО также повышается плотность дислокаций в аустените, которая наследуется мартенситом при закалке. При ВТМО необходимо следить за тем, чтобы по окончании горячей пластической деформации перед мартенситным превращением аустенит имел полигонизованную структуру, а рекристаллизация его не начиналась. Образующиеся кристаллы мартенсита получаются гораздо мельче, чем при обычной закалке; при этом получается наиболее высокий комплекс механических свойств. И хотя прочность при ВТМО ниже, чем при НТМО (ств до 2400 МПа), пластичность оказывается выше (6 до 8 %, ф до 40 %). Одновременно ВТМОснижает порог хладноломкости стали, чувствительность к отпускной хрупкости I и II рода, повышает ударную вязкость и вязкость разрушения. По окончании ВТМО следует
низкий отпуск стали. Необходимо отметить, что для ВТМО не требуется использование оборудования для деформации повышенной мощности, при этом кроме легированных сталей упрочнению можно подвергать углеродистые стали.
Высокая прочность стали после ВТМО сохраняется, если впоследствии эту сталь снова закалить. Иными словами, существует явление наследования упрочнения после ВТМО при повторной термообработке (закалке, или после высокого отпуска и закалки). После ВТМО и высокого отпуска сталь может обрабатываться резанием. Поэтому ВТМО и высокий отпуск целесообразно проводить на металлургических предприятиях, а процесс резания, закалку и низкий отпуск — на машиностроительном предприятии, так как при подобной последовательности обработки стали получаются такие же высокие свойства стали, как и непосредственно после ВТМО.
Химико-термическая обработка
Химико-термическая обработка (ХТО) — процесс термообработки, связанный с диффузионным насыщением поверхности металлического изделия элементами с целью изменения состава, структуры и свойств поверхностного слоя металла.
В зависимости от насыщающего элемента различают следующие виды ХТО: цементацию (насыщение углеродом), азотирование (насыщение азотом), нитроцементацию (одновременное насыщение азотом и углеродом), хромирование (насыщение хромом), алитирование (насыщение алюминием), силицирование (насыщение кремнием), борирование (насыщение бором) и др.
Выбирая тот или иной насыщающий элемент для конкретного обрабатываемого металла или сплава, получают либо повышенные прочностные свойства или другие специальные физико-химические характеристики поверхности, например большую коррозионную стойкость или жаростойкость, тем самым увеличивая надежность и долговечность деталей.
При ХТО обрабатываемые металлические изделия размещают в некоторой емкости, называемой контейнером, ретортой или камерой. В емкость вводят насыщающую среду, имеющую в своем составе насыщающий элемент. Насыщающая среда должна располагаться со всех сторон деталей или инструментов, равномерно охватывая всю обрабатываемую поверхность. Применяют газовые, жидкие и парообразные насыщающие среды. В случае использования газовых или парообразных сред контейнер должен быть герметичным для предотвращения утечки насыщающей среды в атмосферу или проникновения в контейнер атмосферы воздуха.
Процесс ХТО включает три последовательно идущие стадии: образование во внешней насыщающей среде насыщающего элемента в активной атомарной форме; адсорбцию активного элемента поверхностью изделия; диффузию элемента в металл на некоторую глубину.
по
Рис. 60. Схема шахтиой печи для цементации стали:
1 — вентилятор; 2 — цементуемые детали; 3 — приспособление для укладки деталей; 4 — контейнер; 5 — электропечь
Для осуществления процесса ХТО металлические изделия и насыщающую среду нагревают до температуры обработки. Эта температура должна быть достаточной для выделения из насыщающей среды атомов насыщающего элемента, не препятствовать адсорбции атомов поверхностью металла и обеспечивать высокую скорость диффузии элемента от поверхности в глубь насыщающего металла или сплава.
Процесс нагрева изделий и насыщающей среды при ХТО можно осуществлять различными методами. Наиболее распространен метод нагрева в электрических или газовых печах. На рис. 60 показана схема шахтной электропечи для газовой цементации стали. Обрабатываемые детали укладываются на приспособлении и размещаются внутри контейнера, обо
греваемого со всех сторон электропечью. Через контейнер пропускают цементующую газовую среду с принудительной циркуляцией с помощью вентилятора, обеспечивающей повышенную равномерность насыщения деталей углеродом.
Находят также применение методы нагрева газовым тлеющим разрядом (ионный нагрев), токами высокой частоты, пропусканием электрического тока через изделие (контактный нагрев электротоком). Процессы ХТО с такого рода нагревом получили название электро-химико-термической обработки. При такой обработке ускоряется нагрев изделий, а также активизируется диффузия элемен
тов в металле, что заметно сокращает время процесса.
При ионной ХТО (в тлеющем разряде) обрабатываемые изделия подвешиваются в герметичной камере на токовводе (рис. 61) или устанавливаются на плите, подсоединенной к токовводу. Ме-
таллическая камера служит анодом тлеющего разряда, а токоввод и изделия — катодом. Вначале из камеры вакуумным насосом откачивают воздух и при остаточном давлении порядка 5 Па включают тлеющий разряд при напряжении около 1000 В. В этих условиях происходит катодное распыление обрабатываемого металла,
очищающее поверхность изделий от оксидов и загрязнений. Благодаря катодному распылению облегчается азотирование сильно пассивирующихся хромистых сталей. По окончании катодного распыления проводят процесс ХТО при давлении протекающего через камеру насыщающего газа 130 .. . . . . 1300 Па и напряжения тлеющего разряда 450 . . . 700 В. Такое давление обеспечивает стабильность тлеющего разряда, необходимую температуру процесса, высокую скорость и равномерность
Рис. 61. Схема камеры установки для иоииой ХТО:
1 — обрабатываемые детали; 2 — камера; 3 — токоввод отрицательного потенциала
насыщения.
Металл в тлеющем разряде нагревается вследствие бомбардировки его поверхности ионами насыщающего газа, образующимися
и запасающимися энергией в меж-
электродном пространстве. Ускорение ХТО в тлеющем разряде объясняется, главным образом, активизацией насыщающей газовой среды и химических реакций в газовой среде и на границе раздела газ—металл. При этом время процесса ионной ХТО по сравнению с газовыми процессами в печах сокращается в 2 ... 4 раза.
Наиболее часто применяют газовые насыщающие среды. Напри
мер, при газовой цементации стали используют оксид углерода (СО), метан (СН4), природный газ (содержащий много метана) и другие углеродсодержащие газы. При азотировании используют частично диссоциированный аммиак. Газовые среды применяют при
нитроцементации, хромировании, алитировании, силицировании и в других процессах насыщения металлов и сплавов металлическими и неметаллическими элементами.
В качестве жидких насыщающих сред используют расплавленные металлы или соли. Атомы жидкого металла, например алюминия, взаимодействуют с металлической поверхностью обрабатываемого изделия без участия химических реакций. При использовании солей насыщающий элемент выделяется из них на поверхности изделия благодаря химическим реакциям.
Парообразные насыщающие среды получаются за счет вакуума. В этом случае детали и насыщающий элемент (чаще в виде порошка) располагаются в нагреваемой вакуумной камере. При нагреве в вакууме происходит возгонка насыщающего элемента (например, хрома или кремния) с образованием паров. Пары элемента в вакуумном пространстве контактируют с поверхностью изделия, адсорбируются и далее диффундируют в глубь обрабатываемого металла.
95
Химические реакции в газовых или жидких средах, вследствие которых на поверхности изделия выделяется насыщающий элемент, могут быть следующие:
1.	Реакции термической диссоциации. Примером может служить реакция диссоциации метана при цементации СН4->С + 2Н2.
2.	Обменные реакции. При силицировании железа или стали железо реагирует с тетрахлоридом кремния 2Fe + SiCl4 Si + 4" 2 FeCl 2.
Некоторое количество железа по этой реакции расходуется на образование хлорида железа, а вьщелившийся кремний диффундирует в обрабатываемое железо.
3.	Реакции восстановления. Восстановлением тетрахлорида кремния водородом осуществляют силицирование тугоплавких металлов SiCl4 + 2Н2 Si + 4НС1.
4.	Реакции диспропорционирования. Такие реакции протекают при алитировании никеля. Дихлорид алюминия переходит в высший хлорид с выделением алюминия 3 А1С12->-А1 + 2 А1С13.
ХТО часто проводят в порошкообразных смесях. При нагреве таких смесей вырабатывается насыщающая газовая среда. И хотя исходная среда является твердой, сам процесс ХТО идет в газовой среде. Так, при цементации стали в твердом карбюризаторе используют порошкообразный уголь, входящий в состав карбюризатора. В результате реакции кислорода воздуха с углем образуется диоксид углерода (СО2). Уголь реагирует с диоксидом углерода с образованием оксида углерода по реакции С + СО2 -> 2СО. В дальнейшем из оксида углерода выделяется уголь на поверхности стали по реакции диспропорционирования 2СО С + СО2. Отходящий от поверхности газ СО2 вновь вступает в реакцию с углем. Таким образом, при цементации стали в твердом карбюризаторе процесс ХТО идет с помощью газовых транспортных реакций. Подобным образом при алитировании никелевых сплавов в порошковых смесях используют последовательно идущие газовые транспортные реакции
2А1С13 + А1 3 А1С12; ЗА1С12	А1 + 2А1С13.
При использовании шликерного метода ХТО, когда на обрабатываемую поверхность изделий наносятся пасты или суспензии, насыщающий элемент выделяется в результате реакций между жидкой и твердой фазой.
По диаграмме состояния насыщаемый металл — насыщающий элемент можно установить, какие диффузионные слои должны образовываться при ХТО. Рассмотрим это на примере алитирования никеля. При насыщении никеля алюминием при 950 °C принципиально возможны слои, соответствующие однофазным областям на диаграмме состояния при этой температуре (рис. 62). При этом адсорбированные поверхностью никеля атомы алюминия вначале диффундируют в никель через кристаллическую решетку или по границам зерен с образованием твердого а-раствора алюминия 96
Рис. 62. Диаграмма состояния системы Ni —А!
Расстоянии от поверхности, мнм
Рис. 63. Распределение концентрации алюминия в покрытии после алитирования никеля при 950 °C
в никеле Ni (Al). Когда концентрация алюминия в этом растворе достигнет значения предельной растворимости, равного 13 %, и если интенсивность подачи алюминия к никелю достаточная, на поверхности образуется второй слой а'-фазы (Ni3Al). При этом концентрация алюминия в слое находится в пределах от 23 до 27 % *. При дальнейшем увеличении подачи алюминия к поверхности металла возникает третий слой р'-фазы (NiAl) с более высокой концентрацией алюминия — от 38 до 56 %. Возможно также образование четвертого слоя фазы Ni2Al3.
На рис. 63 показано распределение концентрации алюминия в образующемся покрытии в зависимости от расстояния от поверхности металла после алитирования никеля при 950 °C. Покрытие состоит из трех слоев — NiAl, Ni3Al и Ni (Al) с разной концентрацией алюминия, понижающейся от поверхности к сердцевине.
Интенсивность подачи элемента к поверхности насыщаемого металла, если процесс ХТО связан с химическими реакциями определяется интенсивностью химических реакций, в результате которых выделяется элемент на поверхности. При газовой ХТО интенсивность химических реакций регулируется температурой, давлением, скоростью подачи и составом газовой среды.
Формирование диффузионных слоев при ХТО в первую очередь зависит от интенсивности подачи насыщающего элемента к поверхности насыщаемого металла, скорости диффузии элемента и пе-
* Граничное содержание алюминия в отдельных фазах взято из диаграммы состояния Ni—Al при 950 °C.
Л	07
Расстояние от поверхности
Рис. 64. 'Распределение концентрации углерода (/) в стали с 0,20 % С после цементации и изменение твердости (2) стали в зависимости от расстояния от поверхности
репада концентраций элемента в каждом слое. Повышение интенсивности подачи элемента к поверхности насыщаемого металла, как это было рассмотрено на примере алитирования никеля, способствует образованию слоев, богатых этим элементом, а снижение подачи формирует слои с низким содержанием элемента. Так при цементации стали в результате ограниченной подачи углерода при 930 . . . 940 °C формируется только слой твердого раствора углерода в у-железе (аустенит). На рис. 64 показано распределение
концентрации углерода в слое, получающееся при цементации стали. Концентрация углерода постепенно снижается от поверхности к сердцевине. За полную толщину слоя 6 принимают расстояние от поверхности с концентрацией углерода Со до зоны, где концентрация углерода в слое сравнивается с концентрацией углерода в сердцевине стали (Сг).
Рост диффузионных слоев происходит в соответствии с уравнением, вытекающим из второго закона Фика:
6 = /sVDt,	(10)
где 6 — толщина слоя; k — коэффициент, зависящий от перепада концентрации насыщающего элемента в слое (Со—CJ. С повышением (Со—Сх) значение коэффициента k возрастает; т — время выдержки при температуре процесса; D — коэффициент диффузии элемента. Приведенное уравнение справедливо для случая, когда значения Со и Сг с течением времени остаются неизменными.
Цементация стали (науглероживание). Среди процессов ХТО этот процесс самый распространенный в машиностроении. Цементируют зубчатые колеса, кулачки, валы, специальные роликовые подшипники, от которых требуется высокая поверхностная твердость, износостойкость, усталостная прочность и контактная выносливость.
Цементации подвергают углеродистые или легированные стали с содержанием углерода до 0,25 %, например сталь 20, 18Х2Н4ВА, 20Х2Н4А. В результате насыщения стали углеродом (обычно при температурах от 900 до 940 °C) получают цементованные слои толщиной от 0,8 до 2,5 мм с концентрацией углерода 0,9 ... 1,3 %.
После цементации сталь подвергают закалке и низкому отпуску (применяют также более сложную термообработку). При этом сердцевина стали имеет достаточную прочность и высокую вязкость, так как в ней мало углерода. Поверхность же ввиду высокого содержания углерода приобретает большую твердость и прочность
ОЯ
(см. рис. 64). В термообработанном цементованном слое образуется структура мартенсита отпуска с вкраплениями карбидов, повышающих износостойкость стали. Из-за внедрения большого количества углерода в кристаллическую решетку железа объем цементованного слоя растет и в поверхностных зонах детали возникают напряжения сжатия. Прочность, твердость и напряжения сжатия обеспечивают цементованному слою высокую износостойкость, а всей обработанной детали — большую усталостную прочность и контактную выносливость.
Детали цементируют в газовой среде или в твердом карбюризаторе. Цементацию в жидких ваннах применяют редко. При ионной цементации, внедряемой в настоящее время в промышленность, благодаря некоторому повышению температуры (до 980 СС) и активизации газовой среды ионизацией время цементации заметно сокращается. Так, для получения цементованного слоя на стали 20Х2Н4А толщиной 1,5 .. . 1,7 мм вместо 18 ... 20 ч, затрачиваемых при газовой цементации, при ионной цементации требуется 4 ... 5 ч.
Азотирование. Азотирование повышает коррозионную стойкость стальных деталей в атмосферных условиях и их поверхностную твердость. Если требуется высокая твердость поверхности, то азотируют легированные стали, содержащие нитридообразующие элементы (хром, молибден, титан). Чаще азотируют сталь 38Х2МЮА. Азотирование проводят при 500 . . . 570 °C в аммиаке (NH3). После адсорбции азота поверхностью стали он диффундирует в кристаллической решетке железа и по границам зерен, образуя a-твердый раствор азота в железе и тонкодисперсные включения нитридов легирующих элементов типа MeN и Me2N. Нитриды, имеющие очень высокую твердость, придают поверхностному слою стальной детали твердость 10 ... 12 кПа, превышающую твердость закаленной стали. Толщина азотированного слоя обычно 0,3 .. . 0,5 мм.
Перед азотированием сталь подвергают закалке и высокому отпуску. После азотирования изделия только шлифуют. Азотированная сталь обладает высокой износостойкостью и высокой усталостной прочностью.
В табл. 3 показано влияние цементации и азотирования на предел выносливости стали. "
Ионное азотирование вместо 40 ... 60 ч, необходимых при газовом азотировании, длится 12 ... 16 ч. Оно позволяет регулировать количество подаваемого к стали азота и тем самым получать азотированный слой с необходимой концентрацией азота и заданной твердостью и вязкостью. Ионное азотирование обеспечивает более вязкий азотированный слой и меньшее коробление деталей, а в ряде случаев благодаря малым изменениям размеров деталей и отсутствию поверхностного хрупкого нитридного слоя позволяет устранить операцию шлифовки.
Хромирование. Диффузионным насыщением хромом повышают
Таблица 3. Влияние цементации и азотирования на предел выносливости стали
Сталь	Термообработка	а_х, МПа
18Х2Н4А	Улучшение Цементация, закалка и низкий отпуск	570 630
12ХНЗА	Улучшение Цементация, закалка и низкий отпуск	580 710
45	Улучшение Улучшение и азотирование	440 610
38Х2МЮА	Улучшение Улучшение и азотирование	485 620
жаростойкость стали, тугоплавких металлов, графита. Хромированием стали можно повысить ее коррозионную стойкость, твердость и износостойкость. При хромировании низкоуглеродистой стали в порошковых смесях (например, в смеси 50 % FeCr, 45 % А12О3, 5 % NH4C1 при 1000 °C) или в вакуумной камере (при 1400 °C) на поверхности образуется слой твердого раствора хрома в железе с содержанием хрома у поверхности до 80 %. Такая сталь жаростойка до 800 °C и имеет коррозионную стойкость, не уступающую нержавеющим сталям, благодаря образованию на поверхности защитной пленки оксида хрома Сг2О3. При хромировании молибдена также формируется слой твердого раствора Мо (Сг), придающий ему жаростойкость.
В случае хромирования стали с содержанием углерода > 0,3 % наружный диффузионный слой состоит из карбидов хрома типа Сг23С6 и Сг7С3 с высокой твердостью (HV 13,0 кПа), придающий стали износостойкость. Такие карбиды образуются вследствие диффузии хрома в глубь стали и встречной диффузии углерода изнутри стали к поверхности (рис. 65, а). При хромировании графита на поверхности также образуется карбидный слой с высокой твердостью, повышающий его износостойкость и жаростойкость.
Алитирование. При взаимодействии алитированной поверхности металла с кислородом воздуха возникает защитная пленка оксида алюминия А12О3, придающая металлам жаростойкость и коррозионную стойкость. Широкое распространение нашел способ алитирования в порошках. Для алитирования никелевых жаропрочных сплавов, используемых для лопаток газовых турбин двигателей, применяется смесь из 98 % ферроалюминия (FeAl) и 2 % хлористого аммония (NH4C1). При 950 °C образуется защитное покрытие с наружным слоем интерметаллидного соединения NiAL В процессе эксплуатации лопаток турбин при высоких температурах на поверхности слоя NiAl формируется защитная пленка сложного оксида NiO-Al2O3, задерживающая проникновение кислорода воздуха к металлу. Рассасывание алюминидного покрытия, сопровождающееся снижением в нем концентрации алюминия, ограничи-
Рис. 65. Микроструктура хромированной высокоуглеродистой стали (а), стали 10 (б), молибдена (в), силицированных в тлеющем разряде. Увеличение: а — Х500; б— Х200, в — X 500
вает срок его службы (рис. 66). Алюминидные покрытия увеличивают ресурс работы газовых турбин в несколько раз. Рис. 67 показывает, что окисление сплава ЖС6К после алитирования происходит значительно медленнее. Еще более долговечны алитированные лопатки турбин, дополнительно насыщенные хромом или крем -нием.
101
лт,г/мг
Расстояние от поверхности, мкм
Рис. 66. Изменение содержания алюминия в алюминидном покрытии на никеле после отжига при 950 °C с выдержкой, ч: 1 — без отжиг^, 2 — 10; 3 — 25; 4 — 100
Рис. 67. Кинетика окисления сплава ЖС6К при 1000 °C: 1 — сплав без покрытия; 2 — алитированный сплав (Д/п — привес)
Алитированием повышают жаростойкость стали, меди и некоторых других металлов и сплавов.
Силицирование. Силицирование применяют для повышения коррозионной стойкости и жаростойкости стали, а также для придания жаростойкости тугоплавким металлам. При силицировании стали в порошковых смесях образуется пористое покрытие с недостаточно высокой коррозионной стойкостью. Беспористое покрытие получается в тлеющем разряде при 1000 °C. На рис. 65, б показана сталь 10, силицированная в тлеющем разряде. Светлый слой — упорядоченный твердый раствор кремния в железе Fe3Si. Благодаря образующейся оксидной пленки SiO2 силицированная сталь не корродирует в разбавленных кислотах, а жаростойкость ее достаточно высока при 700 . . . 800 °C.
В процессе силицирования молибдена при 1000 °C на его поверхности образуется защитное покрытие, состоящее в основном из дисилицида молибдена (MoSi2). Под этим слоем наблюдается более тонкий слой соединения Mo3Si (рис. 65, в). Слой твердого раствора кремния в молибдене незначительный. Силицирование можно вести в порошковых смесях, газовой среде и с использованием тлеющего разряда. При толщине слоя MoSi2 100 мкм и температуре эксплуатации 1200 °C срок службы покрытия достигает 500 ч, а при 1800 °C — 1 ч. Ограниченный срок службы покрытия объясняется его диффузионным рассасыванием, сопровождающимся снижением концентрации кремния.
§ 3. Модификация и упрочнение полимеров
Для-улучшения механических характеристик, теплостойкости полимеров и придания некоторых специальных свойств полимеры модифицируют — изменяют их структуру и состав композиции.
102
Ж К методам модификации полимера относятся получение при-К витых и блоксополимеров. При образовании полимеров из одного мономера (исходного вещества) получается гомополимер. Если
К? макромолекула полимера построена из чередующихся остатков v полимеров различного состава (блоков), то образуется блоксопо-Ж лимер, свойства которого зависят от свойств составляющих блоков. К Когда боковые цепи сополимера имеют иную природу, чем основ-К. ная цепь макромолекулы, получается привитой сополимер. Схемы К строения гомополимера, блоксополимера и привитых сополимеров Ж следующие:
К: . . .— А — А — А — А-— А —. . .—гомополимер
Ж- . . . — А—А — А — Б — Б — Б — А’—А — А —. . . блоксополимер
Б
Б
Б
Б
Б
Б
.—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—. . , привитой сополимер ,
Б
Б
Б

да' где — А—и—Б---------структурные звенья различных полимеров.
«- Методом получения привитых сополимеров с определенным рас-Ж положением прививок является образование на макромолекуле » исходного полимера активных точек, к которым дальше приви-ваются молекулы мономера. Образование их происходит при окис-лении полимера под действием озона или кислорода воздуха при $ комнатной и повышенной температуре, при воздействии ультра-фиолетового света или токов высокой частоты. Таким образом получают привитые сополимеры карбоцепных полимеров — фторопласта-3, полиамидов, полиэтилентерефталата (лавсана) со стиролом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и др. Поверхностные свойства готовых изделий при этом изменяются, повышается адгезия, твердость и теплостойкость, увеличивается газо-водонепрони-цаемость. Перспективным методом получения привитых и блоксополимеров является применение радиации. При облучении полимера, находящегося в контакте с мономером в виде раствора или эмульсии, или при предварительном облучении полимера создаются активные центры — свободные радикалы, к которым присоединяются привитые цепи или блоки полимеров.

Рис. 68. Зависимость напряжения от деформации иеориеитироваииого (/) и ориентированного (2) поли» метилметакрилата (ПММА)
Таким методом осуществляется прививка термопластов к оргстеклу, фторопласту-4, мономеров к стеклянному волокну, используемому в качестве наполнителя в стеклопластиках для получения органофильной поверхности.
При механических воздействиях на полимеры (перетирание, вальцевание, ультразвук, электрический разряд) происходит деструкция макромолекул и образуются макрорадикалы. При их рекомбинации получаются блоксополимеры. Так получают сополимеры полиамидов, полистирола с акрилонитрилом, этилена и пропилена — последние блоксопо
лимеры отличаются высокой эластичностью и лучшей раство-
римостью, используются в качестве нестареющего каучука.
Следующая группа способов модификации связана с получением ориентированных полимеров, т. е. вытягивание в пластичном состоянии в различных направлениях полимеров с целью получения упорядоченного расположения макромолекул относительно друг друга. При этом реализуются дополнительные межмолекулярные связи. Как известно, силы межмолекулярного взаимодействия складываются из сил Ван-дер-Ваальса, составляющих величину порядка 42 кДж/моль, сил электростатического взаимодействия,
причем между полярными макромолекулами они составляют, 29 кДж/моль, между неполярными — 16,8 кДж/моль. Проявление межмолекулярных сил смежду вытянутыми, ориентированными макромолекулами позволяет увеличить прочность листовых термопластов (рис. 68).
К межмолекулярным силам притяжения относятся водородные связи, представляющие собой взаимодействие между атомами водорода и кислорода в соседних макромолекулах и имеющие величину энергии связи 42 кДж/моль. В полиамидах, содержащих группы NH и СО, проявляются все виды межмолекулярного взаимодействия, чем объясняется увеличение прочности волокна из полиамидов в 10 раз (ов капрона в куске составляет 60 МПа, ств волокна из капрона — 600 МПа). В полимерах, содержащих фенильные радикалы СвН5 —, могут реализоваться между । макромолекулами силы притяжения, величина которых составляет 168 кДж/моль.
К методам модификации относится совмещение термопластичных полимеров с эластиками. Так получают многочисленные сополимеры полистирола с каучуками (групп АВС), обладающие высокой ударной прочностью.
В последние годы ведутся работы по получению и использова
нию наполненных термопластичных материалов. В качестве наполнителей используют порошки (оксиды металлов, древесную муку) и короткие волокна (главным образом стекловолокно). Особенно следует отметить использование термопластов, наполненных углеродным волокном, термостойких гетероцепных полимеров — поликарбонатов и полисульфонов. Подобные полимерные матрицы на термопластичной основе являются наиболее перспективными. Наполнение термопластов уменьшает хладотекучесть, повышает температуру эксплуатации, увеличивает прочность материалов.
При радиационном облучении термопластов получаются сшитые, пространственно-сетчатые структуры полимеров, имеющие повышенные химическую стойкость и рабочую температуру. Так, линейный полиэтилен имеет /пл = 100 °C, у облученного полиэтилена она достигает 260 °C. Полиэтилен также может быть превращен в полимер со сшитой структурой под действием органических перекисей, при одновременном применении органических (сажа) и неорганических наполнителей и антиоксидантов. Наполненный сажей (до 400 %) и сшитый перекисями полиэтилен имеет высокую прочность, повышенное сопротивление истиранию, тепловому старению, горению, высокую атмосферостойкость. Гибкость сшитого полиэтилена сохраняется до 70 °C, отсутствует течение при повышении температуры до 90 °C (на 30 °C выше, чем у линейного полиэтилена). Модифицированной формой макромолекул полимеров являются изотактические структуры. Изотактическими называются полимеры, в которых боковые замещающие водород группы «R» находятся по одну сторону от плоскости, в которой лежит основная углерод-углеродная цепочка атомов, а именно:
ннннннннннн
Их получают методом стереорегулярной полимеризации, протекающей в присутствии металлоорганических катализаторов типа А1 (СвН5)3. Ниже приведены температуры плавления, °C, некоторых полимеров:
Атактический* Изотактический
Полипропилен ....	100	170
Полистирол ................. 80	240
Полиметилметакрилат	115	160
♦ Атактический полимер—ие имеющий регулярного расположения «Я» в пространстве.
Модификация термореактивных смол происходит при отверждении линейных или разветвленных олигомеров в полимер с пространственно-сетчатой сшитой структурой. При этом увеличивается
молекулярный вес и возникают поперечные связи между макромолекулами олигомера.
Основным методом модификации полученных термостабильных полимеров является совмещение смол друг с другом — создание своеобразных сплавов смол. Так, фенолформальдегидным смолам присуща хрупкость. Устранение хрупкости достигается совмещением смолы с эпоксидными смолами или полиамидами.
Кремнийорганические смолы с той же целью совмещают с полиэфирными, имеющими высокую адгезию к наполнителю.
Следует отметить, что несмотря на накопленный большой экспериментальный материал нет теории, объясняющей механизмы совмещения смол.
Другим способом модификации является эластифицирование, т. е. введение в композицию каучука, а также добавление низкомолекулярных веществ — пластификаторов, таких как дибутилфталат, фурфурол, поливинилацетат. Так, ств чисто фенолформальдегидной смолы составляет 40 ... 50 МПа; у смолы, модифицированной бутваром, он увеличивается до 57 МПа, относительное удлинение увеличивается с 1,1 до 2,2 %, модуль упругости изменяется с 2,8 до 3,18 ГПа.
Основным способом упрочнения термореактивных смол является введение наполнителей. Наполнитель заполняет пространство между частицами связующего вещества и в отдельных случаях является армирующей составляющей, резко повышающей прочность материала (волокнистые и тканевые наполнители). Такие наполнители, как асбест, повышают теплостойкость материала. Порошки металла и графита придают материалу электро- и теплопроводящие свойства. В качестве наполнителей применяют древесную муку, оксиды металлов, стеклянную ткань, углеродную ткань и волокна — стекло-, боро-, углеродные. Ниже приведены данные изменения механических свойств фенолформальдегидной смолы от вида наполнителя:
Свойства 		ов, МПа	оизг, МПа KCU, МДж/м2'
Без наполнителя . .	35	75	0,12
Наполнители: древесная мука . .	.	40	80	0,17
асбестовое волокно	35	80	2,7
стеклоткань ....	280	180	10
стекловолокно . .	300	190	12
Кроме природы наполнителя существенное значение имеет		
«совместимость» его со	связующим	веществом и равномерность
его пропитки смолой. Введение сыпучих наполнителей обычно осуществляется в специальных смесителях. Для пропитки тканей или стеклянных и других волокон используются пропиточные машины непрерывного действия. Пропитанная ткань или маты после подсушивания применяются для производства слоистых пластиков или для изготовления крупногабаритных деталей методом горячего прессования.
§ 4.	Нанесение специальных покрытий
При работе деталей, узлов и агрегатов современных летательных аппаратов и двигателей в сложных эксплуатационных условиях чаще всего оказывается поверхность, первая воспринимающая на себя воздействия рабочей среды, внешних нагружений и контактирующих деталей.
Характерным для авиационных деталей изнашиванием поверхности, приводящем к выходу их из строя, являются: механический (в том числе усталостный) и абразивный износы, связанные соответственно с механическими воздействиями или механическим изнашиванием при трении; коррозионно-механический износ трущихся деталей, вступивших в химическое взаимодействие со средой; эрозионный унос материала в местах контакта с движущимися потоками жидкости или газа, который усугубляется воздействием на поверхность твердых частиц, увлекаемых потоком (гидро-, газоабразивное изнашивание); изнашивание в результате схватывания, вырывания и переноса материала с одной поверхности контакта или трения на другую; изнашивание, связанное с селективным испарением компонентов с низкой упругостью пара, особенно в условиях значительных разряжений и вакуума, с окислением поверхности и др.
Таким образом, для обеспечения работоспособности деталей необходимо обеспечить служебные свойства поверхности материала. Для этого наносят специальные поверхностные покрытия, которые по составу, структуре и свойствам отличаются от основного материала. Покрытием называется слой или несколько слоев материала искусственно полученных на покрываемой поверхности.
Для летательных аппаратов разработано большое количество различных специальных покрытий, имеющих самые разнообразные свойства (жаростойкость, износостойкость, коррозионную стойкость, термостойкость, заданные тепло-, электро- и оптические свойства и т. д.), и методов их нанесения.
В зависимости от количества нанесенных слоев покрытия бывают однослойными и многослойными. По фазовому составу этих слоев различают однофазные и гетерофазные (многофазные) покрытия.
По материалу покрытия делятся на металлические—состоящие из металла или сплава, например молибденовые, цинковые и др.; композиционные—представляющие собой металлическое покрытие с равномерно распределенными в нем неметаллическими частицами, например металлокерамические композиции; неорганические— состоящие из неорганических соединений металлов, например оксидов, нитридов, боридов, карбидов, силицидов, и других керамических, бескислородных и металлоподобных химических соединений.
В зависимости от основной выполняемой функции различают износостойкие, жаростойкие, коррозионностойкие, антифрикцион
ные, теплозащитные, технологические и другие виды покрытий. Все покрытия, предназначенные для защиты конструкционного материала от различных видов коррозии, обобщенно называют защитными.
По характеру формирования покрытия разделяют на диффузионные, наслоенные (покровного типа) и смешанные (диффузионнопокровного типа). Состав покрытий, получаемых диффузионным насыщением материала, является продуктом взаимодействия компонентов насыщающей среды и основного материала. При этом изделие не изменяет своих размеров, так как диффузионное покрытие образуется за счет толщины основного материала. Все диффузионные слои, получаемые ХТО, (цементованные, азотированные, алитированные и др.) относятся к этой группе покрытий.
Наслоенные покрытия образуются без участия основного материала в формировании фазового состава покрытия. Они наносятся и закрепляются на поверхности в виде самостоятельных слоев разной толщины. Примером могут служить напыленные, химически-, электрофоретически осажденные покрытия. Смешанные диффузионно-покровные покрытия получаются методами, сочетающими диффузионное взаимодействие с подложкой и наслоение наносимого материала, например, при формировании покрытий из металлических расплавов, из суспензий и паст — по шликернообжиговой технологии
Разработано большое количество методов получения специальных покрытий, имеющих характерные отличительные особенности технологии. Однако нет единства в их классификации. Наиболее простой и наглядной является классификация, в основу которой положены различия в агрегатном и физическом состоянии наносимого материала. Поэтому признаку все методы нанесения покрытий разделяют на три большие группы, объединяющие газофазные, жидкофазные и твердофазные методы. Внутри каждой группы существует много методов.
К группе газофазных методов относятся методы, в которых наносимый материал поставляется на поверхность из газовой фазы. Это — вакуумная металлизация, электронно-лучевое распыление, газофазное осаждение, газофазный порошковый метод и др. Для группы жидкофазных методов характерно, что наносимый материал доставляется к поверхности из жидкой фазы: расплавов металлов, солей, из суспензий и паст, электрофоретическим и электролитическим способами, плазменным, газоплазменным и детонационным напылениями. К группе твердофазных методов относятся такие как плакирование, диффузионная сварка, контактное насыщение из твердой фазы и др., когда наносимый материал или его компоненты находятся в твердом агрегатном состоянии.
Из существующих методов наиболее широко в авиационной промышленности в настоящее время применяются методы диффузионного насыщения; газотермического напыления (газоплазменное, плазменно-детонационное); осаждения из газовой фазы (физиче
ское и химическое); химического и электролитического осаждения из жидких сред; нанесения шликерных композиций с последующим обжигом; наплавки и электроискрового легирования. При этом большое внимание уделяется нанесению покрытий в нейтральных и защитных средах, что позволяет расширить перечень наносимых материалов и улучшить качество покрытий.
Методы диффузионного насыщения с доставкой насыщающих элементов на поверхность из любого агрегатного состояния являются одними из самых распространенных для целенаправленного изменения свойств поверхности. Положительными чертами диффузионных покрытий являются их плотность и равномерность по толщине, хорошая прочность сцепления (адгезия) с основным материалом, простота и невысокая стоимость технологического процесса. Диффузионным насыщением создают защитные и специальные покрытия преимущественно на стальных, титановых деталях, изделиях из никелевых, хромоникелевых сплавов, сплавов на основе тугоплавких металлов. Недостатки всех способов получения диффузионных покрытий состоят в ограничениях, связанных с номенклатурой наносимых и защищаемых материалов, трудностями создания композиционных гетерофазных покрытий, а также с формированием слоев на деталях сложной конфигурации и крупных габаритов. Наслоенные покрытия не имеют выше указанных недостатков. В методах их нанесения отсутствует диффузионное насыщение в качестве необходимой технологической операции, и для покрытий характерна четкая граница раздела с основным металлом (подложкой) без переходного диффузионного слоя. Большинство этих методов отличаются универсальностью, так как не имеют ограничений по номенклатуре наносимых и защищаемых материалов. Наиболее распространенными являются методы газоплазменного, плазменного, детонационного напылений, металлизации, вакуумного осаждения, конденсации и др. Недостатком является пониженная по сравнению с диффузионными покрытиями прочность сцепления.
Выбор материала для формирования покрытий зависит от многих факторов, в том числе от назначения покрытия, состава и свойств защищаемого материала, области его применения. Однако существует ряд общих требований, предъявляемых к разработке и выбору покрытий: способность обеспечить специальные поверхностные свойства; способность защищать основной материал от воздействия рабочей агрессивной среды; достаточная про^чность сцепления с основой; нечувствительность к небольшим повреждениям и способность к самозалечиванию случайных технологических и эксплуатационных дефектов; химическая совместимость с основным материалом, т. е. отсутствие вредного химического взаимодействия на границе покрытие — защищаемый металл (например, образование хрупких или легкоплавких фаз); близость коэффициентов термического расширения покрытия и основы, чтобы предотвратить растрескивание при термоциклировании и
обеспечить достаточную термостойкость; достаточная механическая прочность и стойкость к воздействию внешней среды; минимальное взаимное влияние на изменение физико-химических свойств основного материала и покрытия, т. е. стабильность свойств при эксплуатации (для этого скорость взаимной диффузии должна быть мала по сравнению с требуемым сроком службы); применимость метода нанесения к конструкции; должны учитываться критерии технического и экономического характера, в частности по возможности более низкая стоимость материала, простота и воспроизводимость способа, возможность ремонта, обработки, качество и чистота поверхности, и т. д.
Таким образом, покрытие в комплексе должно удовлетворять целому ряду требований, количественные характеристики которых определяются конкретными эксплуатационными условиями, под которые и разрабатывается (или выбирается) покрытие.
Жаростойкие покрытия
Многие детали летательных аппаратов работают в жестких условиях контакта с различными агрессивными окислительными средами вплоть до 2000 . . . 3000 °C и подвержены разрушению от высокотемпературной газовой коррозии.
Покрытия, не разрушающиеся в течение заданного срока службы в контакте с газообразными, жидкими и твердыми агрессивными средами при температурах от 100 до 2000 . . .- 3000 °C, называют теплоустойчивыми. Они подразделяются на огнеупорные (особо тугоплавкие покрытия), жаростойкие (сопротивляющиеся воздействию агрессивных сред, нагретых не ниже 650 °C (начало красного каления) и теплостойкие (нагретые не выше 650 °C).
Стойкость жаропрочных конструкционных материалов к высокотемпературной газовой коррозии (при температурах газа выше 800 . . . 900 °C) обеспечивается специальными жаростойкими и огнеупорными покрытиями. Защите подлежат многие детали из жаропрочных сплавов на основе железа, никеля, кобальта, хрома, ниобия, молибдена, вольфрама, титана, циркония, которые имеют необходимые для конкретного применения механические свойства при высоких температурах, но не обладают требуемой жаростойкостью поверхности в агрессивных окислительных средах.
Работоспособность и долговечность покрытия в значительной степени зависят от защитного действия образующегося оксидного слоя, препятствующего диффузионному рассасыванию покрытия. Поскольку при высокотемпературном взаимодействии с кислородом преимущественно образуются оксиды легкоокисляющихся компонентов покрытия (т. е. имеющих высокое сродство к кислороду), то наиболее часто в состав жаростойких покрытий вводят такие элементы как Cr, Ti, Al, Si, Hf, Zr и др., имеющие высокое сродство к кислороду и образующие на поверхности тугоплавкие оксиды этого элемента (например, А12О3, SiO2, ZrO2 и др.) или комплекс-
I ные оксиды нескольких элементов (например, NiCr2O4, 2Cr203-SiO2, | MgO-Al2O3 и др.) с высокой защитной способностью.
I Применение металлических покрытий ограничивается 800 . . . I ... 1000 °C. При более высоких температурах они малоперспек-I тивны, так как быстро рассасываются вследствие ускоренных диф-[ фузионных процессов.
Г Покрытия из тугоплавких, оксидов используются как жаростой-I кие при температурах> 2000 °C. При умеренно высоких темпера-к турах (1100 . . . 1400 °C) они хрупки, не термостойки и не имеют s достаточной прочности сцепления с подложкой. Поэтому туго-p. плавкие оксиды широко используются как составная часть ком-I плексных жаростойких покрытий, применяемых в широком тем-p. пературном интервале.
| В качестве жаростойких наиболее широко применяются различ-|; ные интерметаллические и металлокерамические композиции, в KOI' торых основной структурной составляющей служат тугоплавкие I химические соединения — алюминиды, бориды, силициды, кар-[ биды или их сплавы, образующие на поверхности газонепроницае-| мые оксидные пленки. Эти соединения термодинамически устой-I чивы вплоть до температуры плавления, имеют достаточно высо-| кое сопротивление окислению, которое может быть еще более уве-I личено дополнительным легированием, хорошее соответствие с ме-I' таллами по характеристикам термического расширения, доста-I точную прочность адгезионной связи с металлами и высокую | стойкость к диффузионному рассасыванию в них. Однако прису-е. щие тём или иным соединениям недостатки (хрупкость при термо-циклировании, недостаточные самозалечивающие свойства и пр.) могут быть устранены специальным легированием.
| Для защиты от высокотемпературной газовой коррозии сплавов р на основе никеля, кобальта, и железа, широко используемых в ка-L честве конструкционных материалов деталей авиационных двига-телей, применяют алюминидные, алюминидно-хромовые, никель-| алюминидные покрытия, наносимые методами диффузионного на-| сыщения, шликерного наплавления, вакуумными и ионно-плазмен-№ ными методами напыления. Каждому из указанных методов при-Ц сущи свои технологические особенности и недостатки, в то же г время свойства получаемых с их помощью покрытий (при сравне-| нии покрытий одинакового фазового состава и толщины) практи-»• чески одинаковы. Основными структурными составляющими по-Е крытий являются алюминиды никеля (NiAl и Ni3Al). Причем ос-№ нову внешней зоны обычно составляет NiAl или NiAl + Ni3Al. к Именно эти соединения и определяют защитные свойства алюми-В видных покрытий при высоких температурах, поскольку на их |г поверхности образуется плотный слой защитного оксида со струк-| турой а-А12О3. Легирование алюминидных покрытий хромом, Е иттрием, кремнием в оптимальных количествах повышает жаро-gb стойкость сплавов системы Ni—Al. Достоинством алюминидов В. никеля является их высокая стойкость в средах, содержащих серу,
которая еще более увеличивается при легировании хромом, иттрием. Опыт использования алюминидных покрытий для защиты, например, лопаток турбин ГТД показывает возможность увеличения ресурса лопаток в 2 ... 3 раза. Предельные температуры эксплуатации—1100 °C. Работоспособность при этих температурах составляет 400 . . . 500 ч, тогда как при 950 °C — 9000 . . . 10000 ч. Срок службы алюминидных покрытий в присутствии агрессивных соединений V2O5 и Na2SO4, образующихся в результате сгорания авиационных топлив, сокращается по сравнению с окислением на воздухе в тысячи раз. Увеличение коррозионной стойкости покрытий в этих средах достигается дополнительным легированием хромом и кремнием. Преимуществом алюминидных покрытий является отсутствие неблагоприятного влияния на жаропрочные свойства никелевых сплавов и увеличение долговечности деталей, защищенных покрытиями вследствие повышения в 1,5 ... 2 раза сопротивления развитию термоусталостных трещин.
Особое внимание уделяется защите от высокотемпературной газовой коррозии тугоплавких металлов (Nb, Mo, W и др.) и сплавов на их основе. Они являются самыми перспективными конструкционными материалами в области 1150 . . . 1800 °C, но ввиду очень низкой жаростойкости применение этих материалов возможно, только при условии обеспечения надежной защиты от окисления. Основными типами покрытий для тугоплавких металлов и их сплавов являются металлические, интерметаллические (алюминидные, силицидные), комплексные. К наиболее распространенным металлическим покрытиям относятся хромовые, алюминиевые и хромо-алюминиевые покрытия, защитная способность которых при 1100 °C оценивается ~ 50 ч. До 1100 . . . 1200 °C эффективны алюминидные покрытия систем А1—Sn, Al—Ti—Si, защитная способность которых основана на образовании поверхностной пленки оксида А12О3. При более высоких температурных вплоть до 1700 . . . 1800 °C наиболее надежны силицидные покрытия, основой которых являются силициды металлов IV ... VI групп. Высокое сопротивление окислению этих силицидов обусловлено пренебрежимо малой растворимостью кислорода в их решетках и термодинамически предпочтительным формированием на поверхности при высокотемпературном взаимодействии с кислородом кремнезема — стекловидной пленки SiO2, являющейся эффективным барьером для проникновения кислорода, по реакции: 5 MeSi2 + 7О2 = = Me6Si3 + 7SiO2. Недостатки, присущие простым тугоплавким силицидам, главные из которых — склонность к катастрофическому разрушению при 600 . . . 800 °C, низкие самозалечивающие свойства, различие объемных отношений и КТР в сравнении с подложкой — устраняются легированием. Поэтому силицидные жаростойкие покрытия преимущественно многокомпонентные или комплексные. Основой большинства из них является MoSi2, имеющий наилучшую из всех простых дисилицидов жаростойкость. В качестве легирующих элементов в покрытиях си
лицидного типа наиболее часто встречаются элементы (Мо, Сг, Ti, Al, V, В, Fe, Мп, Y) с высоким химическим сродством к кислороду и участвующие совместно с Si в образовании плотных газонепроницаемых для кислорода стекловидных оксидных пленок на поверхности. Некоторые из них (В, V, Мп, Fe) повышают также самозалечивающие свойства окалины вследствие образования жидкотекучих оксидов. Срок службы силицидных покрытий зависит от состава покрытия, состава защищаемого сплава, агрессивности среды.
Для атмосферных стационарных условий разработаны легированные силицидные покрытия, обеспечивающие защиту от окисления деталей из ниобиевых сплавов —до 1400 °C в течение 200 ч, из молибденовых — от 500 ч при 1200 °C до 1 ч при 1800 °C, из вольфрамовых — до 1800 °C в течение 1 ... 3 ч. С целью увеличения эрозионной стойкости, надежности и повышения рабочих температур (на 200 . . . 400 °C) на силицидные покрытия наносят, например плазменным напылением, слой из тугоплавких оксидов (ZrO2, НЮ2, А12О3 и др.) или эмалей. Так, в динамических кислородсодержащих средах их защитная способность и срок службы значительно ниже, чем в статических. В жидкометаллических средах (Li, К, Na) покрытия дисилицидного типа малостойки — после 100 ч испытания при 1200 °C защитные свойства практически теряются.
Проблемным вопросом является защита деталей из сплавов на основе тугоплавких металлов, работающих при одновременном воздействии высоких температур, напряжений и высокоэнтальпийных газовых потоков, являющихся рабочими условиями авиационных деталей. Положительное решение этой проблемы позволило бы реализовать жаропрочные свойства тугоплавких металлов и их сплавов в реальных авиационно-космических конструкциях и существенно повысить их эксплуатационные характеристики. В указанных условиях высокоскоростных окислительных газовых потоков наличие в защитном покрытии даже небольших по размеру технологических или эксплуатационных дефектов (~ 0,1 ... 1,0 мм приводит к локальному выделению тепла в окрестности дефекта, испарению и уносу оксидных защитных пленок с этих участков. В результате может возникнуть самовозгорание конструкции. Необходимы покрытия с быстрозалечивающим механизмом дефектов поверхности, чтобы материал защищаемого сплава не успел нагреться до температуры испарения его оксида. К таким покрытиям относятся сложнолегированные жаростойкие покрытия на основе кремния системы Si—Ti—Мо с модифицирующими элементами (В, V, Fe, Мп и др.). Принципиальным отличием этих покрытий от традиционных является формирование при их нанесении гетерофазной структуры, представляющей собой каркас из высокотемпературного легированного дисилицида (Ti, Мо) Si2, пространство внутри которого заполнено вязкой, хорошо смачивающей эту фазу относительно легкоплавкой эвтектикой (Si + TiSi2). Такая
113
структура имеет повышенное сопротивление эрозионному уносу поверхностных слоев и обеспечивает быстрое залечивание дефектов покрытия вследствие ускоренного диффузионного переноса кремния и легирующих элементов, ускоряющих эффект самозалечива-ния дефектов к поверхности через эвтектическую составляющую.
Износостойкие покрытия
Износостойкие покрытия применяют для увеличения стойкости деталей к разрушению при работе в условиях трения путем повышения твердости и сопротивляемости износу рабочего поверхностного слоя. Применяемые материалы покрытий должны быть высокотвердыми, износостойкими и во многих случаях теплостойкими. Эти общие требования необходимы для обеспечения стойкости к изнашиванию большого количества деталей авиационных конструкций, работающих в разнообразных условиях трения: при контакте с трущимися деталями, вызывающем абразивный износ поверхности (валы, шестерни, оси, пальцы, ролики, распределительные валики и т. п.); при воздействии потока жидкости или газа, приводящем к эрозионному или (при наличии в потоке твердых частиц) гидро-, газообразивному износу (детали топливной, охлаждающей систем и др.); при воздействии на изнашивающуюся поверхность многократно повторяющихся знакопеременных или динамических нагружений (рабочие и сопловые лопатки, валы, диски турбин и т. п.), приводящем к контактно-усталостному износу, и др.
Высокую износостойкость в сочетании с перечисленными выше специальными свойствами поверхности обеспечивают покрытия на основе металлоподобных и керамических соединений типа карбидов, нитридов, боридов, силицидов, оксидов, их сложных соединений, например карбонитридов, оксикарбонитридов, и композиций с металлами, например на основе систем типа Сг—ZrO2, Ni—А12О3, Cr—Cr23Ce, Ni—WC и др. Основными методами создания износостойких покрытий на деталях авиационной техники являются диффузионное насыщение с применением ХТО (цементация, азотирование, нитроцементация, борирование и др.), ионноплазменное, электронно-лучевое и детонационное напыление, осаждение из газовой фазы, электроискровое легирование. В последнее время особое внимание уделяется нанесению тонких износостойких покрытий (5 ... 10 мкм) из карбидов и нитридов тугоплавких металлов, осаждаемых из газовой фазы, либо напыляемых ионно-плазменным, катодным и другими методами газотермического напыления на рабочую поверхность стальных, титановых деталей. Преимуществом этих методов является большая универсальность в возможности создания композиционных слоев, восстановлении изношенных поверхностей, а также значительная скорость нанесения покрытий.
В настоящее время известно много вариантов износостойких покрытий, различающихся по составу, количеству и толщине слоев
1 14
(одно-, двух- или многослойные с толщиной каждого слоя 3 . . . . . . 20 мкм), по технологии нанесения покрытий.
При небольших нагрузках в качестве покрытий применяют антифрикционные высокопластичные металлические материалы типа бронз, баббитов, сталей с пониженным коэффициентом трения, наносимые на основной материал наплавкой, напылением, осаждением и т. п. Особенно эффективны для упрочнения фрикционных стальных узлов боридные слои, которые не только значительно увеличивают поверхностную твердость, жаростойкость и коррозионную стойкость, но, в отличие от предыдущих, предохраняют рабочие поверхности от холодной сварки и обеспечивают их работоспособность в расплавленных металлах и сплавах алюминия, цинка и свинца. Однако при больших давлениях, ударных нагрузках, контакте с крупными абразивными частицами боридные слои малоэффективны из-за продавливания слоя.
Для одновременного повышения эрозионного и коррозионного воздействия при повышенных температурах достаточно широкое применение получили детонационные покрытия, наносимые на самые различные детали самолетных двигателей, изготовленные из сталей, титановых, алюминиевых, медных и других сплавов. При средних нагрузках для этих целей используют покрытия из никеля, хрома, алюминия, их сплавов и химических соединений (типа NiAl, Ni3Al с добавками фосфора, хрома), обеспечивающих образование на поверхности защитных оксидных пленок. Предельная температура эксплуатации таких покрытий не превышает 600 . . . 1000 °C. До более высоких температур применяют керамические износостойкие покрытия, основой которых служат тугоплавкие оксиды типа А12О3, Сг2О3, ТЮ2. Общим их недостатком является существенное различие в коэффициентах термического расширения с металлическими конструкционными материалами, что существенно ограничивает номенклатуру защищаемых от износа деталей. Этих недостатков лишены применяемые при больших нагрузках высокотемпературные металлокерамические композиции тугоплавкий металл (Nb, Mo, W) — оксид (А12О3, ZrO2, НЮ2 и др.). Высокая коррозионная стойкость этих композиций в ряде агрессивных сред, в которых работают авиационные фрикционные пары (в кислотах, щелочах, водяных парах, многих металлических расплавах), определяет эффективность их использования в указанных эксплуатационных условиях. Применение таких композиций в кислородсодержащих средах ограничено температурами 600 . . . 800 °C из-за низкой жаростойкости тугоплавких металлов, являющихся непрерывной структурной составляющей металлокерамических покрытий.
Антифрикционные самосмазывающнеся покрытии
Антифрикционные самосмазывающнеся покрытия на металлической основе способны образовывать на поверхности тонкий слой, обладающий свойствами смазочной антифрикционной пленки с низ
ким коэффициентом трения. Эта особенность обеспечивается специфическим строением покрытий. Они представляют собой структурный каркас из мягкого металла или сплава с наполнителем из твердых пластинчатых материалов, функционирующих как твердые смазки. Широко применяются антифрикционные самосмазы-вающиеся покрытия, в которых каркасом служат легкоплавкие металлы или сплавы (галий, сплав Вуда и др.), а наполнителем — молибденит, графит, нитрид бора, имеющие пластинчатое строение и легко расщепляющиеся при малых сдвиговых усилиях. Эффективно покрытие из медносеребрянного сплава с наполнителем (твердой смазкой) из дисульфида молибдена. Оно обладает высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения (/~0,009), способно работать в глубоком вакууме, сохраняет свойства твердосмазочного материала в широком интервале температур (от + 250 до — 185 °C).
В последнее время широкое распространение для получения антифрикционных покрытий получили вакуумные методы — испарения и катодного напыления. Основываясь на свойствах атомов металлов испаряться в условиях вакуума и осаждаться на более холодных поверхностях, получают пористые покрытия (однослойные, многослойные) из Си, Ag, Au, Cr, Ti, Al и других металлов, которые затем насыщают антифрикционными твердыми смазками типа MoS2 и графита.
Для деталей трения, работающих в абразивной среде, в химически агрессивных средах, при высоких и сверхвысоких температурах, в глубоком вакууме применяют плазменные покрытия из тугоплавких материалов (А12О3, ZrO2, MoSi2, В4С и т. д.) с регулируемой пористостью. Поры в таких покрытиях заполняются частицами твердой смазки.
В авиационных конструкциях применяются также уплотнительные самосмазывающиеся покрытия, которые должны обеспечивать необходимые зазоры при приработке деталей, некоторые из которых работают в условиях высоких температур и агрессивных сред. В настоящее время находят применение такие покрытия, как NiAl—С (каркас—из никель-алюминиевого интерметаллида, наполнитель — графит), работоспособные до 700 . . . 800 °C.
Технологические покрытия
Технологические покрытия позволяют значительно уменьшить потери и отходы дорогостоящего металла, а также существенно снизить трудоемкость и энергоемкость производства. Широкое применение технологических покрытий связано с внедрением в производство авиационных деталей прогрессивных методов безотходных и малоотходных технологий. К таким технологиям относятся: точная и безоблойная * штамповка, точное литье, произ,
* Безоблойная штамповка — бескоитейиериая, с защитой деформируемой детали технологическими смазками или покрытиями.
водство точных прессованных профилей и труб с минимальной толщиной стенки, газостатическое и гидростатическое прессование с получением готовых изделий и полуфабрикатов. Технологические покрытия защищают обрабатываемый материал от окисления, обезуглероживания, газонасыщения поверхности, выгорания легирующих элементов и других негативных воздействий окружающей среды. Одним из путей сокращения отходов, связанных с окислением поверхности, является использование безокислительных (инертных) атмосфер и применение высокотемпературных технологических покрытий, выполняющих функции твердых смазок, без которых реализация ряда процессов оказывается затруднительной, а иногда и невозможной. Применение безокислительного нагрева в вакууме, нейтральных средах существенно усложняет и удорожает технологический процесс обработки. В связи с этим большое значение имеют технологические покрытия, одновременно решающие проблему безокислительного нагрева и использующиеся как высокотемпературные твердосмазочные материалы, К ним относятся стеклопокрытия (эмалевые, стеклокерамические, керамические стекловидные покрытия) и интерметаллические покрытия. Оба типа покрытий наносят в основном по шликерной технологии. Наиболее распространены силикатные эмали.
Главной отличительной особенностью технологических покрытий является получение после высокотемпературной объемной деформации высокого класса чистоты поверхности — почти такого же, как после обработки режущим инструментом или обработки в инертной среде. Это связано с их способностью снижать сопротивление деформированию при штамповке, прессовании и т. п., уменьшать теплопередачу между заготовкой и штампом, снижать скорость охлаждения. По смазочным характеристикам технологические покрытия не уступают, а чаще превосходят самые высокоэффективные из известных смазочных материалов, так как в несколько раз превышают предельную высокотемпературную работоспособность (рабочие температуры до 1200 . . . 1500 °C, а в отдельных случаях — до 2000 °C).
Основой всех известных в СССР и за рубежом стеклопокрытий является силикатное стекло (25 ... 85 % SiO2, 20 ... 50 % ВаО, 0 ... 20 % В2О3, 0 ... 5 % А12О3, 0 . . . 3 % MgO . . . 5 % СаО) В тугоплавких эмалях в состав силикатных стекол добавляют значительные количества тугоплавких керамических добавок (оксидов хрома, алюминия, циркония и др.). Стеклоэмалевые покрытия имеют малую плотность (2,2 . . . 2,8 г/см3), низкую теплопроводность, достаточно хорошие теплоизоляционные свойства и высокий температурный интервал использования (до 900 . . . 1200 °С).$ । ^Многие стеклоэмалевые покрытия являются универсальным видом защиты от воздействия большинства кислот и щелочей, от загрязнения перерабатываемого материала и обрабатываемой среды продуктами коррозии. Среди тугоплавких эмалей высокие свойства имеют эмали марок ЭВ (ЭВ-15, ЭВ-26), ЭВК (ЭВК-103, ЭВК-77).
Они кроме защитных свойств при объемной высокотемпературной деформации никелевых, тугоплавких сплавов и коррозионностойких сплавов способствуют приданию поверхности детали изоляционных, излучательных, химических и других специальных свойств. Эмали марок ЭВТ (ЭВТ-24, ЭВТ-26, ЭВТ-53, ЭВТ-109 и др.) применяют для изготовления точных штамповок из трудно-деформируемых титановых, тугоплавких и др. жаропрочных сплавов, так как они имеют высокие смазочные свойства при высоких температурах.
Технологически, конструктивно и экономически выгодны не-удаляемые после обработки высокотемпературные технологические покрытия, которые затем служат для эксплуатационной защиты от высокотемпературной газовой коррозии. Примером являются многоцелевые эмали типа ЭВК—75, ЭВТ—100Х, обеспечивающие защиту от окисления и твердосмазочные свойства легированных сталей при объемной деформации вплоть до 1150. . . 1200 °C, а затем служат как антикоррозионные покрытия, дополнительно обеспечивающие повышенные физико-механические свойства поверхности.
§ 5.	Электрохимическая обработка
Электрохимическая обработка (ЭХО) металлов и сплавов представляет собой совокупность современных способов металлообработки, основанных на анодном растворении металлов и сплавов в быстропротекающем электролите. Проводится с целью придания изделиям заданной формы, размеров, чистовой обработки поверхности. ЭХО состоит в непрерывном прокачивании электролита через зону обработки с одновременным непрерывным перемещением инструмента-электрода, который служит катодом, со скоростью (ик), равной скорости растворения заготовки детали, являющейся анодом (рис. 69).
ЭХО — высокоинтенсивный процесс. Ни один другой процесс прикладной электрохимии (электрометаллургии, гальванотехники, синтеза соединений и пр.) не осуществляется со столь высокими скоростями. Значительно более высокие скорости анодного растворения в случае ЭХО связаны с более высокими (на несколько порядков) плотностями тока, достигающими нескольких тысяч ампер на квадратный сантиметр за счет малых межэлектродных зазоров (0,1 .. . 0,01 мм) при обработке и интенсивности прокачки электролита через эти зазоры.
По используемым электродным процессам различают анодную и катодную ЭХО, а по технологическим возможностям — размерную (ЭХРО) и поверхностную (ЭХПО). Особенностями ЭХРО является обеспечение бесконтактного формообразования деталей, легкость обработки металлов и сплавов труднообрабатываемых традиционными способами механообработки, таких как жаропроч, ные и особо твердые сплавы, сплавы на основе’титана, алюминия,
1 1Я


Рис. 69. Схема электрохимического формирования полостей:
1 -- электрод-инструмент (катод);
2 — заготовка (анод); 3 — межэлектродный зазор
в том числе при изготовлении из них деталей сложной формы. Кроме того, ЭХРО в отличие от других способов электрохимической обработки, основанных иа анодном растворении металла, таких как электрохимическое полирование, оксидирование, является машинной (станочной) обработкой. Это, наряду с отсутствием износа инструмента, характеризует ее как прогрессивный способ металлообработки.
Разновидностью ЭХРО является анодно-механическая обработка, ос-
нованная на одновременном растворении металла детали и механическом удалении продуктов распада. Она проводится на специальных, так называемых анодно-механических, станках и применяется главным образом для доводки чистоты поверхности, разрезания твердых и сверхтвердых металлических материалов (в том числе жаропрочных и твердых сплавов), нержавеющих сталей, для заточки и доводки твердосплавных режущих инструментов.
Для изготовления деталей сложной конфигурации, таких как штампы, пресс-формы, при гравировании применяется анодно-гидравлическая обработка, также являющаяся разновидностью ЭХО и заключается в обработке изделия в потоке электролита (растворе хлористого, азотнокислого или сернокислого натрия) при пропускании электрического тока от внешнего источника.
§ 6.	Обработка металлов с использованием ионных потоков и лазерного излучения
Успехи, достигнутые в области практического использования ионов низких (до 10 кэВ), высоких (до 300 . . . 500 кэВ) энергий и лазерного излучения для изменения структуры и свойств поверхности металлов и сплавов, способствовали созданию новых способов обработки поверхности.
Одним из таких способов является поверхностная обработка металлов с использованием ионов низких энергий (порядка нескольких кэВ), который благодаря простоте и дешевизне устройств для обработки и значительности достигаемого эффекта достаточно широко применяется в авиационной промышленности. В наиболее простом случае для возбуждения низкотемпературной плазмы достаточно к откаченной до низкого вакуума камере подвести два электрода с разностью потенциалов приблизительно 1 кВ. Если корпус камеры сделать анодом, а обрабатываемый материал — катодом, то в поверхностном слое последнего уже через несколько минут обработки произойдут изменения, связанные в зависимости от характеристик возбужденной плазмы либо с распылением по
верхностных атомов обрабатываемого материала, либо с диффузионным насыщением поверхностных слоев элементами, содержащимися в плазме разряда. Нагрев детали может быть конвекционным (в газовой среде от резистивного нагревателя до 700 °C) или излучением (в разреженной среде до 1000 °C). Эффект распыления атомов поверхностных слоев используется для очистки поверхности металла от загрязнений, оксидных пленок. Регулированием разряжения в камере изменяется глубина проникновения плазмы в поверхностный слой образцов, что целенаправленно изменяет свойства поверхности путем ее аморфизации, травления, конденсации ионизированных атомов. Наиболее широкое применение ионная бомбардировка получила при химико-термической обработке сплавов в тлеющем разряде. В большинстве случаев проводят ионное азотирование, цементацию, борирование, титанирование. Преимуществами являются значительно большая (в 2 ... 25 раз) скорость образования легированных слоев, большая пластичность слоя при той же твердости вследствие меньшего загрязнения элементами окружающей среды.
Новым научно-техническим направлением изменения поверхностных свойств является ионное легирование, которое в сочетании с традиционными способами легирования становится одной из важнейших составных частей современных технологий в связи с уникальными возможностями. Метод позволяет внедрить любой ион в кристаллическую мишень (обрабатываемая деталь) в концентрациях, превышающих предельную растворимость. Преимуществами метода по сравнению с традиционными (диффузией, оплавлением) являются: универсальность (возможность введения любой примеси в любой конструкционный материал); низкая температура процесса (сопутствующий ионному легированию отжиг проводится при температурах существенно более низких, чем при диффузионном легировании); чистота вводимой примеси; возможность строгой дозировки примеси и регулирования ее распределения (обеспечивается точным контролем параметров процесса: плотности ионного потока и времени облучения, энергии ионов, а также применением сканирования пучка, защитных масок и т. п.). Ионное легирование широко используется при микролегировании поверхностных слоев, получении аморфных поверхностных слоев, получении полупроводников заданного типа проводимости и др.
Недостатками метода ионного легирования являются малая изученность физических процессов; малая глубина проникновения (~ 1000 . . . 3000 А) ионов; относительная сложность, громоздкость и высокая стоимость оборудования.
Сравнительно новым методом обработки поверхностных слоев металлических материалов является лазерная обработка, в основе которой лежит использование лазерного излучения для изменения свойств поверхности.
Лазерный луч, падающий на поверхность, частично отражается, а остальная часть проходит в глубь объема тела и поглощается в нем. Глубина проникновения лазерного излучения составляет Ю-4. . . 10-5 см. Поглощение светового потока приводит к локальному повышению температуры в облучаемом пятне, распределение температур
в котором зависит от пбря^я- _______________ ,	.
ы	„ vq	Рис. 70.£Области*применения’лазерной ,обра-
тываемого материала и ха-	ботки в зависимости от соотношения парамет
рактеристик лазерного излу-чения. Все эффекты взаимодействия светового излучения лазера с твердым телом, кото-
ров излучения:
1 — упрочнение вследствие фазовых превращений в твердом состоянии; 2 — сварка;
3 — сверление; 4 — легирование, глазурование поверхности; 5 —	упрочнение
рые используются при лазер-
ной обработке, сводятся к нагреву, плавлению и испарению материала под действием луча, при этом главной особенностью является обеспечение сверхбыстрых скоростей процессов. Основными преимуществами лазерной обработки по сравнению с традиционными способами термической и ХТО являются: возможность обработки заданных участков на заданную глубину; осуществление обработки на воздухе, причем источник излучения может находиться на большом удалении (1 . . . 100 м) от обрабатываемой поверхности; возможность избирательной прецизионной обработки определенных, в том числе труднодоступных мест деталей; достижение высоких скоростей охлаждения; отсутствие коробления деталей.
Лазерная обработка применяется для упрочнения поверхностных слоев термической обработкой, диффузионного насыщения поверхности металлов различными элементами. Отличительной особенностью ее является использование эффекта получения аномальных неравновесных структур за счет смещения критических точек фазовых превращений при сверхбыстром нагреве или охлаждении. Лазерная химико-термическая обработка заключается в том, что при расплавлении сканирующим лазерным лучом локального участка поверхности в жидкий металл вводится какой-либо легирующий элемент, который, растворяясь в зоне обработки, образует новый сплав с необходимыми свойствами. Глубина проникновения лазерного излучения в металлы составляет 10~4 . . . 10~5 см. Источник излучения, как и в других видах лазерной обработки, может находиться на большом удалении (1 . . . 100 м) от обрабатываемой поверхности.
Применение лазерного излучения перспективно для ударного упрочнения локальных участков поверхности на заданную глу
бину; для получения аморфной структуры локальным оплавлением тончайшего поверхностного слоя с последующей сверхбыстрой скоростью затвердевания (> 1010 град-1); для получения сварных соединений.
Области применения лазерной обработки в зависимости от соотношения параметров излучения приведены на рис. 70. Основным недостатком технологии лазерной обработки является высокая стоимость лазеров, особенно мощных. В связи с этим лазерную обработку поверхности целесообразно использовать, когда она дает существенные экономические и технические преимущества по сравнению с другими видами обработки. Например, при особо сложной конфигурации обрабатываемых поверхностей, коробление которых должно быть сведено к минимуму; при необходимости получения строго заданного профиля закаленного слоя; при затруднении подвода тепла к обрабатываемой зоне другим методом; при малой поверхности обрабатываемой зоны по сравнению с размерами изделия.
Раздел второй
РАБОТОСПОСОБНОСТЬ МАТЕРИАЛА В КОНСТРУКЦИИ
Глава 4
КОНСТРУКЦИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ
И КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Конструкционная прочность определяется механическими свойствами материала, заключенного в конструкцию, с учетом реальных условий эксплуатации. Большинство материалов работают в сложных условиях нагружения и должны хорошо сопротивляться воздействию статических, динамических, циклических нагрузок, внешним воздействиям среды.
Конструкционная прочность — сложное понятие, включающее в себя оценку работоспособности в реальной конструкции.
§ 1. Методы оценки механических свойств
В процессе эксплуатации готовые изделия подвергаются воздействию внешних сил, создающих в материале напряжения и деформации определенной величины. Для оценки качества материала полуфабрикаты и готовые изделия контролируются механическими испытаниями.
Механические испытания классифицированы по способу приложения нагрузки (растяжение, изгиб, сжатие, кручение), каждый из которых вызывает в материале определенное соотношение ка
1 on
сательных и нормальных напряжений. Существуют специальные виды испытаний материалов, при которых свойства определяются при специфических видах воздействия нагрузки, температуры, рабочей среды, что важно для оценки работоспособности будущего изделия. Причем каждое отдельно проведенное испытание не характеризует весь комплекс свойств: так высокая прочность на растяжение не гарантирует получения высокого сопротивления удару или повторно-переменным нагрузкам.
Определение твердости
Твердость — свойство материала, характеризующее сопротивление пластическому деформированию при проникновении в него более твердого тела.
Наиболее часто употребляется способ измерения твердости (рис. 71) при вдавливании стального шарика (метод Бринелля), а также алмазного конуса или пирамиды (методы Роквелла и Виккерса).
Значение твердости (метод Бринелля) определяется отношением нагрузки к поверхности сферического отпечатка. Если поверхность отпечатка выразить через диаметр шарика D и диаметр отпечатка d, то твердость по Бринеллю равна
НВ = 2P/[nD (D —	)].
При постоянных PhD значение НВ будет зависеть лишь от диаметра отпечатка, и чем он меньше, тем выше твердость.
Для пластичных материалов существует зависимость: ств = — k-HB, где k — коэффициент, зависящий от материала. При этом для материалов, хрупко разрушающихся при действии растягивающих нагрузок, соотношение не будет справедливо.
Для определения твердости высокотвердых материалов используют метод Роквелла. Наконечником в этом случае является алмазный конус (для очень твердых материалов) с углом при вершине 120° или стальной закаленный шарик (для менее твердых материалов) диаметром дюйма.
Значение твердости в единицах Роквелла вычисляется по формуле HRC — [& — (hi—h) Vc, глубина вдавливания после снятия основной нагрузки; h — глубина вдавливания под действием предварительной нагрузки; с — цена деления индикатора.
Твердость по Виккерсу выражается числом, полученным делением нагрузки на площадь поверхности отпечатка, определяемую по длине диагонали отпечатка: HV=
где к — постоянная величина;
Рис. 71. Определение твердости методами Бринелля (а) и Роквелла (6)
123
= [2Р sin (a/2)]/d2 = 1,8544 (P/d2), где P — нагрузка; a — угол 136°; d— средняя величина диагоналей отпечатка после снятия нагрузки.
Для определения твердости очень тонких слоев металла, а также твердости различных структурных составляющих сплава используется метод микротвердости. Сущность метода заключается в воздействии очень малых нагрузок (от 1 до 200 г) на четырехгранную алмазную пирамиду, вдавливаемую в металл, и измерении отпечатка.
Испытания на растяжение
Испытания на растяжение относятся к самым распространенным видам механических испытаний и определяет прочность и пластичность материала. Нагрузка в процессе испытания возрастает относительно медленно, т. е. проводится статическое испытание материала, в процессе которого можно определить предел пропорциональности (аПц), предел текучести (ст0>2) и предел прочности (ств).
Диаграммами, получаемыми при испытании металлических материалов на растяжение, изучают связь между нагрузками и деформацией. На рис. 72 показана зависимость удлинения (Д/) от нагрузки (Р), изменяющаяся сначала по линейному закону, а затем эта зависимость нарушается. Начальный участок, на котором отношение нагрузки к деформации является постоянной величиной, характеризует упругую деформацию. Отклонение от линейной зависимости между нагрузкой и деформацией характеризует переход в область пластической деформации, после прохождения которой материал сохранит остаточную деформацию. Величина остаточной деформации после окончательного разрушения образца оценивает пластичность материала.
Таким образом, пластичность материала — это способность к прохождению пластической деформации до окончательного разрушения. При испытании на растяжение пластичность материала оценивается абсолютным удлинением (Д/), а также относительным удлинением (б), равным отношению приращения длины Д/ после разрыва к первоначальной ' длине образца б = l(ZK — — Z0)/Z0J-100 %, где /к —конечная длина рабочей части образца после разрыва; /0 — расчетная длина (первоначальная) рабочей части образца. Пластичность оценивается также относительным сужением ф, характеризующим отношение уменьшения площади поперечного сечения после разрыва к первоначальной площади поперечного се
Рис. 72. Диаграммы, получаемые при испытании металлических материалов на растяжение без площадки текучести (я) и с площадкой (б)
чения ф = [(Fo — FK)/F0 b Ю0 %, где FK —площадь поперечного сечения после разрыва; Fo — первоначальная площадь поперечного сечения.
Диаграмма растяжения с наличием площадки текучести (рис. 72, б) может быть у технического железа, малоуглеродистой стали и некоторых бронз. В этом случае площадка текучести отвечает физическому пределу текучести (стт). Диаграмма растяжения, без площадки текучести, определяет условный предел текучести (о0,2), отвечающий условию достижения остаточной деформации, равной 0,2 % (рис. 72, а).
Предел текучести соответствует достаточно развитым процессам пластической деформации и для большинства конструкций соответствует нарушению работоспособности деталей. Поэтому для технических целей введены понятия предела упругости и предела пропорциональности, отвечающие напряжениям, при которых наблюдается переход из области упругих деформаций в область пластических деформаций.
Для оценки величины максимальной нагрузки, выдерживаемой образцом, введено понятие предела прочности или временного сопротивления разрушению (ств), определяющегося по формуле ств = Ртах /Fo, где Ртах — наибольшая нагрузка.в процессе испытания; Ро — первоначальная площадь поперечного сечения.
Определение ударной вязкости
Статические испытания на растяжение не всегда оценивают склонность материала к хрупкому разрушению. Поэтому применяют испытания для определения ударной вязкости, отличающиеся от обычных испытаний на растяжение тем, что образец испытывается на изгиб при ударном (динамическом) нагружении. Стандартнее образцы имеют при этом надрез, нанесенный для определения склонности материала к концентрации напряжений. Таким образом, ударная вязкость определяет работу, затрачиваемую на разрушение образца, отнесенную к площади сечения в месте надреза.
Работу, затрачиваемую на разрушение образца, чаще всего фиксируют маятниковым копром (рис. 73). Образец устанавливают в нижней точке качания маятника так, чтобы нож маятника находился со стороны, противоположной надрезу образца. Маятник весом G поднимают в верхнее положение на высоту и закрепляют защелкой. В этом положении маятник обладает запасом энергии Gftj. После выбивания защелки маятник, падая, разбивает образец и поднимается на высоту h2. Работа, затраченная на разрушение образца, равна А = Ghr—Gh2.
Высоту подъема маятника до и после разрушения образца можно выразить через углы. В этом случае работу разрушения находят из выражения А = Gl (cos ах—cosa2), где / — длина маятника. [ Начальный угол подъема маятника величина постоянная (аД
Рис. 73. Схема маятникового копра
а угол взлета маятника после разрушения образца (а2), определяется по шкале, закрепленной на станине копра. Величина ударной вязкости вычисляется как КС = A/F, где F — площадь сечения образца в месте надреза.
Ударная вязкость материала сложная характеристика, и нет зависимости между ударной вязкостью и прочностью или пластичностью, определяемых при испытаниях на растяжение. Отсутствие связи между указанными характеристиками можно объяснить разным характером напряженного состояния в образцах, разным характе
ром приложения нагрузки и различием в прохождении пластической деформации и разрушения в обоих рассматриваемых слу-
чаях.
Испытания на выносливость
Большинство деталей в различных условиях эксплуатации подвержены действию нагрузок, меняющихся во времени, а также по величине и знаку (например, растяжение — сжатие). При работе в таких условиях разрушение материала наступает при напряжениях ниже предела прочности и даже ниже предела текучести. Разрушение материала в условиях циклически повторяющихся напряжений называется усталостью. Вместо понятия усталости часто используют термин выносливость материала, указывающий на способность материала сопротивляться усталостному разрушению.
В авиации, где помимо веса конструкции важно учитывать периодические перегрузки при маневрах, взлете и посадке летательного аппарата, получило распространение понятие статической выносливости (малоцикловая усталость) — сопротивление разрушению при повторных нагрузках небольшой частоты, но высокого уровня напряжений.
Сопротивление материала усталости характеризуется пределом усталости. Эта характеристика материала оценивает то наибольшее напряжение, под действием которого материал выдерживает без разрушения заданное число циклов нагружения.
Для определения предела усталости строят кривые зависимостей числа циклов N до разрушения и величины приложенного напряжения а (рис. 74). Горизонтальный участок соответствует наиболь-
1
г
Рис. 74. Усталостные кривые в координатах: а — (Ощах—б — (1g Ощах—lg N) для ста-ли (/) и цветных металлов (2)
Рис. 75. Схема проведения испытаний на усталость консольного (а) образца и на чистый изгиб (б).
1 — образец; 2 — подшипник, 3 — груз
тему напряжению, не вызывающему разрушения при бесконечно большом числе циклов нагружения, т. е. соответствует пределу усталости aR.
База испытаний для сталей выбирается обычно в пределах 10 млн. циклов. Для легких сплавов, а также для сталей в условиях воздействия высоких температур или агрессивных сред, когда кривая выносливости непрерывно понижается, база испытаний может быть в пределах от 10е до 108 и даже более циклов.
Испытания на выносливость проводятся на машинах различных типов, позволяющих получать повторно-переменные нагружения при изгибе, растяжении-сжатии или кручении. Распространение получили методы определения выносливости на машинах, создающих повторно-переменное напряжение вращающегося образца, испытываемого на чистый изгиб или на изгиб консольного образца (рис. 75). Схемы испытаний показывают, что при нагружении образца в определенном сечении возникают наибольшие напряжения сжатия в нижней точке и растяжения в верхней точке. При вращении образец перемещается и материал последовательно испытывает напряжения растяжение-сжатие.
Для проведения специальных испытаний в конструкцию машины вводят дополнительные устройства, позволяющие испытывать при высоких или низких температурах, а также в условиях воздействия различных сред.	z
Специальные виды испытаний
Помимо общепринятых методов испытаний во многих случаях проводятся испытания для проверки воздействия на материал температур, агрессивной среды, сложного силового воздействия. Испытания в таких случаях будут несколько отличаться от обычных методически и по конструктивному выполнению испытательных устройств и средств контроля.
Для оценки поведения материалов при повышенных температурах применяют методы высокотемпературных (горячих) механических испытаний. К ним относятся методы испытания на пол
зучесть, на длительную прочность, на термическую усталость.
Испытания на ползучесть определяют деформацию материала со временем при постоянной нагрузке (напряжении). При испытании основное внимание уделяется измерению деформации и контролю температуры. Результаты испытаний записываются кривой ползучести (рис. 76), показывающей ход деформации материала со временем при постоянных напряжении и температуре. По кривой ползучести можно определить предел ползучести — напряжение, вызывающее предельную деформацию (или скорость ползучести) за интересующее время испытаний для постоянной тем
пературы.
Испытания на длительную прочность — упрощенный вариант испытаний на ползучесть, при которых не определяется величина деформации, а устанавливается время от начала испытаний до момента разрушения образца. Результатом испытаний является характеристика материала, называемая пределом длительной прочности — напряжение, под воздействием которого разрушение об-
разца наступает в конце определенного промежутка времени при данной температуре.
Таким образом, предел ползучести характеризует сопротивле-
ние материала пластическому деформированию, а предел длитель-
ной прочности — сопротивление разрушению.
Цель испытаний на термостойкость — оценить чувствительность материала к многократным термическим воздействиям. Термическая усталость выражает склонность материала к деформации
Рис. 76. Зависимость деформации от времени (кривые ползучести) при различных напряжениях <а2 <а, <0( < а5 < а„
и образованию трещин при циклических нагревах и охлаждениях. Сопротивление термической усталости называют термостойкостью. Испытанию на термостойкость чаще подвергаются листовые материалы без приложения внешней нагрузки. Оценка термостойкости производится по развитию трещин или по числу циклов, вызывающих определенное изменение размеров образца, длины трещины или окончательное разрушение образца.
1 OQ
Испытаниями на вязкость разрушения определяется работоспособность материала при наличии трещины и оценивается критическими значениями интенсивности напряжений у края усталостной трещины. При известной вязкости разрушения можно установить критическую величину трещины, вызывающей хрупкое разрушение при нагружении.
Определение вязкости разрушения заключается в испытании образца с нанесенной трещиной и установление зависимости роста трещины от прикладываемой нагрузки.
§ 2. Прочность и пластичность
Для оценки прочности при статических нагрузках наиболее часто применяют такие характеристики, как предел прочности и предел текучести. Эти характеристики оценивают сопротивление материала пластической деформации, которая обусловливается главным образом движением дислокаций. Поэтому, чем больше сопротивление материала движению дислокаций, тем выше его прочность.
С пластичностью материала связана надежность его работы, т. е. способность сопротивляться хрупкому разрушению, которое является самым опасным, трудно прогнозируемым видом разрушения.
На прочность материала влияет концентраторы напряжений (надрезы). Причем напряжение вблизи вершины надреза может в несколько раз превосходить среднее напряжение, подсчитанное делением нагрузки на площадь поперечного сечения (рис. 77). Возможно два случая поведения материала при наличии концентраторов напряжений. Так, для хрупких материалов местные напряжения вблизи вершины надреза могут превышать межатомные связи и создаются условия образования трещины. Трещина, сама являясь концентратором напряжения, растет вплоть до окончательного разрушения.
Для пластичных материалов местные напряжения в вершине надреза также велики, но они в отличие от хрупкого материала вызывают пластическое деформирование. Вследствие этого происходит релаксация (падение) напряжений, т. е. перераспределение напряжений по сечению в сторону их уменьшения у вершины надреза. В результате пластической деформации уменьшается острота надреза и соответственно концентрация напряжений. И, наконец, пластическая деформация в рассматриваемом объеме вызывает упрочнение материала. Все это уменьшает опасность разрушения.
Таким образом, для уменьшения чув-
5 Заказ № 2606
Рис. 77. Распределение напряжений по сечению при наличии надреза
129
Таблица 4. Влияние размеров образца на механические свойства при растяжении стали ЗОХГСА (после изотермической закалки)
Диаметр образца, мм	опц. МПа	о0 2 МПа	ов, МПа	SK, МПа		Диаметр образца, мм	опц. МПа	а0,2. МПа	га С £ А t>	SK, МПа	£
5	420	840	1220	2520	52	20	340	730	1190	1950	46
10	350	780	1210	2070	50	40	330	720	1190	1860	40
ствительности материала к действию концентраторов напряжений необходимо увеличение его пластичности. В некоторых случаях металлические материалы сильно и равномерно пластически деформируются без разрушения, степень деформации достигает нескольких сотен процентов (в обычных условиях пластичность не превышает нескольких десятков процентов). Это явление получило название сверхплас^ичности. Сверхпластичность наблюдается в очень мелкозернистых материалах при медленном деформировании при t = 0,7 . . . 0,8 Природа сверхпластичности связана с отсутствием скопления дислокаций при пластическом деформировании, вследствие чего материал не упрочняется.
На конструкционную прочность влияет также масштабный фактор, т. е. понижение прочности и пластичности при увеличении размеров образца или детали (табл. 4). Так, результаты испытаний стали ЗОХГСА показали, что с увеличением размеров образцов механические свойства сталей ухудшаются.
Масштабный эффект при хрупком разрушении объясняется тем, что с увеличением размеров повышается вероятность нахождения в нем опасного дефекта. Существует и энергетическая трактовка масштабного эффекта при хрупком разрушении, в соответствии с которой влияние размеров тела на хрупкую прочность связано с запасом упругой энергии образца (или детали), находящегося под нагрузкой. При увеличении размеров тела запас упругой энергии больше и скорость распространения трещины увеличивается.
При расчете на прочность свойства материала выбираются в виде некоторых предельных значений, указанных в соответствующих ГОСТах и технических условиях. В реальных условиях имеет место разброс свойств материала из-за колебаний химического состава (основных легирующих элементов и случайных примесей), при изменении температурных режимов плавки и т. д. Поэтому в расчеты вводятся вероятностные характеристики прочности материалов и на их основе оценивается надежность конструкции с учетом свойств материала.
Для оценки качества материала используют коэффициент вероятностного качества (/<в. к) — отношение разности между характеристикой, установленной ГОСТом, и величиной математического ожидания, отнесенного к величине среднего квадратичного
130
Количество дефектов
Рис. 78. Зависимость прочности от числа дефектов (плотности дислокаций):
1 — теоретическая прочность; 2 — прочность нитевидных кристаллов; 3 — техническая прочность чистых металлов; 4 — прочность сплавов, упрочненных легированием, термической обработкой, холодной пластической деформацией, термомеханн-ческой обработкой
отклонения (DB). Так, для предела прочности коэффициент вероятностного качества равен
Кв.к = (<Тгост — maB)/DaB.
Чем больше модуль величины /Св. к, тем лучше материал, так как больше вероятность того, что предел прочности взятого материала будет больше значения, ограниченного ГОСТом.
Одной из наиболее важных задач является проблема создания прочных материалов. Реально достигнутая прочность металла (реальная или техническая прочность) значительно ниже теоретической.
Под теоретической прочностью понимают сопротивление разрушению идеального твердого тела, рассчитанное из условий преодоления сил межатомного сцепления.
Идеальные твердые тела — это тела с бездефектной кристаллической решет-
кой. Низкая техническая прочность реального металла объясняется легкой подвижностью в нем дислокаций. Следовательно, для повышения прочности необходимо устранить дислокации или повысить сопротивление их движению, которое возрастает при взаимодействии дислокаций друг с другом и с другими препятствиями.
Таким образом, дефекты решетки оказывают на сопротивление металла деформации двоякое действие. С одной стороны, образование в металле дислокаций ослабляет металл. С другой стороны, дефекты кристаллического строения упрочняют его, так как препятствуют свободному перемещению дислокаций. На рис. 78 приведена схема Бочвара—Одинга, показывающая влияние количества дефектов (плотности дислокаций) на прочность металла.
Из схемы Бочвара—Одинга следует, что теоретическая прочность достигается в случае отсутствия дефектов кристаллического строения. Достаточно иметь одну дислокацию в монокристалле, чтобы резко понизить прочность. Однако значительное увеличение числа дефектов повышает прочность материала, хотя на величину меньшую, чем теоретическая прочность.
Применяемые в настоящее время материалы по количеству дефектов относятся к правой части графика. Поэтому их упрочнение возможно лишь при дальнейшем усилении несовершенства строения. На практике в изделиях не удается снизить количество дефектов до уровня, соответствующего левой ветви кривой. Однако
в нитевидных кристаллах вследствие устранения дефектов прочность приближается к теоретической. Понятие прочности связано с сопротивлением пластической деформации и разрушению; с точки зрения физических представлений, сопротивление пластической деформации может быть обеспечено максимальным торможением дислокаций, а сопротивление разрушению обеспечивается высокой подвижностью дислокаций (высокой пластичностью), необходимой для уменьшения концентрации напряжений и их перераспределения.
Упрочнение материалов за счет создания структуры, затрудняющей движение дислокаций, относится к такому воздействию на металл, при котором количество дефектов строения будет возрастать. Это достигается при наклепе, легировании и термической обработке. Один из этих способов или их комбинация повышают прочность, которая и реализуется в большинстве конструкционных материалов. При этом основными упрочняющими факторами являются: увеличение плотности дислокаций и более равномерное их распределение по объему металла; уменьшение подвижности дислокаций из-за их закрепления легирующими добавками и термообработкой; создание дислокационных барьеров в виде границ зерен, субзерен и мелкодисперсных включений второй фазы.
При холодной пластической деформации вследствие размножения дислокаций количество их увеличивается в сотни и тысячи раз.
В процессе холодной пластической деформации происходит дробление зерен, препятствующих движению дислокаций. Чем мёльче зерна (или субзерна) в металле, тем меньше возможностей у дислокаций накапливаться в одной плоскости скольжения и тем меньше концентрация напряжений (давление дислокаций) у головной дислокации. Другими словами, с измельчением структуры уменьшается возможность образования микротрещии, т. е. начала разрушения.
При некоторых видах термической обработки (например, при закалке стали) можно достигнуть очень высокой степени измельчения структуры, что в сочетании с воздействием легирующих элементов упрочняет сплав.
Несколько более сложное воздействие на прочность материала оказывает легирование в сочетании с термической обработкой. Легирование способствует получению как твердых растворов, так и упрочняющих фаз. Упрочнение будет зависеть от количества легирующего элемента и соотношения размеров атомов легирующего элемента и атомов основного металла. При образовании твердых растворов кристаллическая решетка искажается, препятствуя движению в ией дислокаций.
Путем закалки и старения возможно получение частичек упрочняющей фазы. Упрочняющий эффект в этом случае будет зависеть в основном от размеров и расстояния между частицами. При этом существует Критическая степень дисперсности упрочняю
щей фазы, соответствующая максимальному упрочнению. Упрочнение достигает максимума при расстоянии между частицами порядка 0,1 мкм и их размере примерно 0,02 мкм. Равномерное распределение упрочняющей фазы способствует протеканию деформации без концентрации напряжений в различных зонах.
Поэтому термическая обработка, включающая закалку для получения пересыщенного раствора и старения для выделения из пересыщенного раствора частичек упрочняющей фазы, является наиболее эффективной обработкой, так как при этом возможно получить оптимальную степень дисперсности выделяющейся фазы.
Для высокоиапряженных деталей имеет значение чистота металла, связанная с наличием вредных примесей, таких как сера, фосфор и газовые примеси (водород, кислород, азот). Эти примеси удаляются вакуумио-дуговым переплавом (ВДП), электронно-лучевой (ЭЛП) и электрошлаковой плавкой (ЭШП). При равной прочности очистка от примесей повышает сопротивление удару и тре-щииостойкость.
Помимо технологических и металлургических методов повышения конструкционной прочности необходимо предусматривать такие конструктивные решения, которые уменьшают опасность концентрации напряжений в деталях с надрезами.
Высокая коиструкциоииая прочность достигается в композиционных материалах, представляющих сочетание высокопластичной матрицы и прочных волокон, воспринимающих нагрузку. Этот класс материалов обладает также большим сопротивлением распространению трещины.
§ 3.	Разрушение металлических материалов
Пластическая деформация при ее непрерывном развитии приводит к разрушению металла. Сопротивление металла разрушению определяет надежность материала. Разрушение металла — сложный физический процесс, развитие которого зависит от структуры металла, скорости деформирования, характера приложенных напряжений, температуры и других факторов. Любое разрушение металла начинается с образования зародышей микротрещины.
Когда напряжение в металле достигает предела текучести (<гт или <т0,'2), в ием активизируются дислокации, движение которых вызывает пластическую деформацию металла.
В значительном числе случаев дислокации тормозятся и скапливаются у различных препятствий (границы зерен, частицы вторичных фаз, другие дислокации и т. д.). Взаимодействие дислокаций в скоплении приводит к значительной концентрации напряжения иа дислокациях, расположенных в головной части скопления. На лидирующей дислокации напряжение достигает значения аг — па, где п — число дислокаций в скоплении; а — внешнее напряжение. Под действием аг может произойти слияние нескольких головных дислокаций с образованием микротрещины, как это
Рис. 79. Схемы образования микротрещии (/) при слиянии головных дислокаций, движущихся в одной плоскости (а), в параллельных (б), пересекающихся плоскостях (в)
показано на рис. 79, а- Зародыши микротрещин могут образоваться в скоплениях дислокаций, расположенных в параллельных (рис. 79, б) и пересекающихся плоскостях скольжения (рис. 79, в).
Если в деформируемом металле нет и не создаются препятствия движущимся дислокациям, то пластическая деформация может быть очень большой и достигать десятков и сотен процентов. Это явление называется сверхпластичностью. Если при такой деформации образуется шейка, то деформация ло
кализуется в ней и протекает до тех пор, пока сечение шейки не уменьшается практически до нуля. Поскольку при сверхпласти-
ческой деформации дислокации не накапливаются, то наклепа не происходит. Следовательно, под сверхпластичностью следует понимать способность металла равномерно пластически деформироваться без упрочнения. Сверхпластичность наблюдается в мелкозернистых металлах и сплавах при медленном деформировании в области высоких температур (0,7 ... 0,8 /пл) и при температурах несколько ниже температур фазовых превращений (например, в углеродистых сталях при 680 . . . 720 °C). Используя эффект сверхпластичности, можно значительно деформировать металл при небольших напряжениях.
Микротрещина, образующаяся в результате взаимодействия скопления дислокаций с препятствиями распространяется в металле с различной скоростью. При быстром росте трещины проис
ходит хрупкое разрушение, при медленном — вязкое разрушение металла. В любом случае для ее перемещения требуется, чтобы
в устье микротрещины существовала значительная концентрация напряжений. Анализ напряженного состояния в вершине трещины показывает, что сама микротрещина является концентратором напряжений и в ее вершине оно достигает значений <ттах = = о (1 + 2 V/7p), где / — полудлина трещины; р — радиус закругления в ее вершине; а — внешнее приложенное напряжение. Если принять р = 10 нм (что соответствует предельно острой трещине), I = 1 мм, то напряжение в вершине примерно в 600 раз превышает приложенное и может легко достичь теоретической прочности на разрыв. Например, для железа сттеОр — Е/10 = 21 ГПа. Если в железе имеется предельно острая микротрещина длиной
1= 0,1 мм, то при приложенном напряжении всего лишь в 100 МПа напряжение в вершине достигает значений сттах = 20 ГПа, что соответствует теоретической прочности на разрыв. Такое напряжение может привести к разрушению путем раскрытия трещины и отрыва одной части металла от другой. При этом / и сттах будут расти, что сделает процесс разрушения лавинообразным. Так, по современным представлениям начинается и развивается процесс хрупкого разрушения металла.
При вязком разрушении трещина ведет себя по другому. Ее рост сопровождается увеличением радиуса в вершине и отношение Z/p уменьшается. Напряжение в вершине не достигает теоретических значений прочности. Поэтому сама трещина не возрастает до критического размера, хотя и может распространяться на все сечение детали. Локальный наклеп в вершине такой трещины требует для ее продвижения постоянного увеличения внешних напряжений.
По макроскопическим характеристикам, хрупкое и вязкое разрушение отличаются, в первую очередь, величиной пластической деформации перед разрушением. Любому разрушению металла или сплава, хрупкому или вязкому, предшествует пластическая деформация. Перед хрупким разрушением она значительно меньше. Оба типа разрушения протекают в две стадии: появление зародышевой трещины и ее распространение. Качественное различие между ними связано со скоростью распространения трещины. Для хрупкого разрушения характерна острая, часто с ответвлениями трещина, которая распространяется с большой скоростью, достигающей значений 0,4 .. . 0,5 скорости звука в материале образца. Скол при хрупком разрушении внутрикристаллический, блестящий. Однако при низких температурах скол может произойти и по границам зерен. Соответственно различают внутри зерен ное (тран-скристаллитное) и межзеренное (интеркристаллитное) разрушение. При низких температурах межзеренное разрушение обычно наблюдается в хрупких материалах и обусловлено наличием по границам зерен частиц хрупких избыточных фаз и сегрегаций примесей. Хрупкое разрушение из-за большой скорости роста трещины представляет наибольшую опасность для целостности конструкции. Вязкому разрушению предшествует значительная пластическая деформация. Скорость распространения вязкой трещины невелика и соизмерима со скоростью деформации образца. Излом при вязком разрушении волокнистый, матово-серый. По анализу изломов (фрактография) возможно определить характер разрушения, долю вязкой и хрупкой составляющей в нем. Например, если на долю волокнистого излома приходится 20 % площади (В = 20 %), то это значит, что 20 % сечения разрушилось вязко, а 80 % — хрупко.
§ 4.	Прочность и разрушение полимеров
Термомеханнческое поведение полимеров
При сравнении механических свойств низкомолекулярных веществ и полимеров наглядно проявляется диалектический закон перехода количественных изменений в качественные; т. е. после достижения определенной длины молекулы приобретают гибкость. Это качество определяет все характерные особенности механических свойств полимеров.
Гибкость макромолекулы обусловлена в основном возможностью вращения отдельных частей молекулы вокруг одинарных химических ковалентных (С—С) связей, которое требует гораздо меньших энергетических затрат, чем деформация валентных углов (рис. 80).
С гибкостью длинных цепных молекул, составляющих высоко-полимер, связано наличие у аморфных полимеров трех физических состояний: стеклообразного, высокоэластичного и вязкотекучего.
Линейные и разветвленные полимеры, в зависимости от строения и температуры, существуют в кристаллической фазе и во всех трех состояниях аморфной фазы. Переход кристаллической фазы полимера в аморфную сопровождается скачкообразным изменением всех его физических и механических свойств.
Переходы аморфного полимера из одного физического состояния в другое обратимы, происходят при изменении температуры постепенно, и столь же постепенно меняются его физические и механические свойства. Густосетчатые термостабильные полимеры с нерегулярным расположением поперечных связей находятся только в аморфном состоянии. Редкосетчатые полимеры могут находиться в стеклообразном и высокоэластичном состоянии, а при нагружении кристаллизоваться.
Все технологические и эксплуатационные свойства полимера зависят от физического и фазового состояния, которые обнаруживаются с помощью термомеханических кривых (ТМК), показывающих зависимость деформации е образца материала от температуры при действии невысокой постоянной нагрузки (Р = const),
ТМК аморфных линейных полимеров показана на рис. 81, а. Три участка этой кривой соответствуют трем физическим состояниям полимера. В области I ниже температуры стеклования Тс аморфный полимер находится в твердом стеклообразном состоянии. Тепловое движение совершают в основном только атомы внутри звеньев. Время между двумя поворотами звеньев и вязкость системы чрезвычайно велики и в полимере зафиксировано («заморожено») беспорядочное «жидкое» расположение молекул. Конформации беспорядочно расположенных молекул соответствуют их термодинамически выгодной свернутости к моменту стеклования. Температура стеклования обычно является верхней рабочей температурой линейных аморфных полимеров.
С повышением температуры выше Тс в полимере реализуется также и второй тип теплового движения (описанная выше само-
О 90 160 270 360 р
Рис. 80. Особенности внутримолекулярного вращения в полимерах: а — соотношение между поперечным размером и длиной вытянутой макромолекулы линейного полимера; б — схема вращения звеньев цепи вокруг одинарной связи С—С в молекуле парафинового углеводорода; в — изменение потенциальной энергии U при внутреннем вращении в пределах телесного угла Ф молекулы бутена
Рис. 81. Термомеханические кривые (ТМК) полимеров: а — линейный аморфный полимер; б — густосетчатый U) и редкосетчатый (2) полимеры
произвольная подвижность звеньев). Появляется гибкость макромолекул при неизменности взаимного положения центров тяжести последних, и материал переходит в высокоэластичное резиноподобное состояние (область II). Высокоэластичность присуща только высокополимерам. Ее не имеют низкомолекулярные тела.
При дальнейшем нагреве выше температуры текучести Тт вступает в действие третий механизм теплового движения, вследствие интенсивных колебаний и поворотов групп звеньев (сегментов) получают взаимную подвижность целые макромолекулы (область III). Смещаются они постепенно, по частям, и поэтому полимер переходит не в жидкое, а лишь в вязкотекучее состояние. В этом интервале температур полимеры можно формовать.
Густосетчатые полимеры (рис. 81, б) не имеют ни области II, ни области III; редкосетчатые иногда могут проявлять высокоэластичность (рис. 81, б, кривая 2). Выше критической температуры Тдестр полимеры начинают разлагаться, подвергаться деструкции.
Статическая прочность полимеров
При нагружении образцов линейного аморфного полимера при тем* пературах, соответствующих областям термомеханической кривой, механизмы, деформации и разрушения будут существенно различаться. В области Г, ниже так называемой температуры хрупкости Тхр (рис. 81, а) энергия теплового движения Е сегментов ничтожна, и флуктуационное (тепловое) изменение конформации молекул исключено.
Поэтому материал под нагрузкой может деформироваться только в результате изменения расстояний между частицами и искажениями валентных углов. Эти упругие (гуковские) деформации полностью и мгновенно обратимы и не превышают нескольких процентов. Диаграмма растяжения линейна (на рис. 82 показано стрелками), линии нагрузки и разгрузки на рис. 82 (кривая а) совпадают.
Под воздействием нарастающей внешней силы Р величина потенциального барьера Uy вращения звеньев соответственно уменьшается. Однако энергии тепловых колебаний звеньев недостаточно для преодоления энергетического барьера С/р и изменение конформации молекул полимера невозможно. Постепенно прочность ковалентных связей исчерпывается и материал разрушается хрупко.
В области I" между ТХ9 и Тс в материале под нагрузкой реализуются вращения внутри молекул и последние ориентируются в направлении действия силы, переходят от свернутых к вытянутым формам. На диаграмме растяжения (рис. 82, кривая б) появляется горизонтальный участок. После полной ориентации молекул полимер упрочняется, и разрушение происходит вследствие разрыва химических связей при более высоких нагрузках. Полимер удлиняется на десятки и сотни процентов. Эти деформации названы вынужденно-эластическими и фиксируют неравновесные вытянутые конформации молекул. Однако, если нагреть деформированный материал выше Тс, то под действием теплового движения
1ЯЯ
Рнс. 82. Типичные кривые растяжения линейного аморфного полимера при различных температурах:
81, ОТ) — предельные разрушающие удлинение н напряжение в хрупкой области; 8>» <У> — вынужденно-эластическое удлинение (кажущееся остаточное) н предел вынужденной эластичности; е«, ог3 — предельные разрушающие удлинение и напряжение в области вынужденной эластичности; е4, ог4 — кажущееся (медленно релаксирующее) остаточное удлинение в высокоэластическом состоянии; 85» <^5 — предельные разрушающие удлинение и напряжение в высокоэластическом состоянии; А — момент начала разгрузки; В — момент конца разгрузки
звеньев молекулы вернутся к свернутой форме и образец восстановит прежние размеры.
В высокоэластической области II между Тс и Тт под воздействием внешней силы деформации могут достигать 1000 % (рис. 82, кривая в). При снятии нагрузки образец полимера также восстанавливает прежние размеры, так как молекулы вследствие теплового движения возвращаются к прежнему свернутому термодинамически более устойчивому состоянию. Высокоэластические деформации в идеальном случае полностью обратимы, но развиваются и релаксируют (восстанавливаются) замедленно, отстают по фазе от напряжения. Считается, что у идеальных эластомеров деформация связана только с изменением энтропии (степени упо-
Рнс. 83. Типичная кривая растяжения для линейного кристаллического полимера:
01» Si — напряжение рекристаллизации и деформация рекристаллизационного течения; at — разрушающее напряжение; А — неориентированная и В — ориентированная кристаллитная структура в начале и в конце растяжения
рядоченности) молекул. При развертывании молекул энтропия системы уменьшается, а после снятия внешней силы стремление к
увеличению энтропии заставляет молекулы свертываться. Для получения полимеров с полностью обратимыми высокоэластическими деформациями необходимо создание редкосетчатой структуры,
как это практически осуществляется у резины.
Густосетчатые полимеры почти неспособны к высокоэластической и вынужденно-эластической деформациям и разрушаются хрупко.
Кривые растяжения кристаллических полимеров (в координатах «нагрузка—удлинение») имеют три участка (рис. 83).
На первой стадии растяжения I усилия пропорциональны удлинению и деформации обратимы. Когда напряжение достигает ffpeKP на кривой образуется горизонтальный участок. Происходит процесс рекристаллизации под нагрузкой.
Новая структура анизотропна и в направлении вытяжки в 2... 10 раз прочнее исходной. При низких температурах (Грекр > Тразр и материал разрушается хрупко. При доста-
точно высоких температурах начало рекристаллизации может наступить при <трекР ~ (0,1 . . . 0,2) ffpa3p. Если скорость деформирования превышает скорость переориентации при кристаллизации, то процесса вытяжки не наблюдается, и происходит хрупкое разрушение. При чрезвычайно медленном нагружении материал деформируется однородно вплоть до разрушения. Вытянутый кристаллический полимер при нагреве прежние размеры не восстанавливает. Эффект ориентации и упрочнения при вытяжке кристаллических полимеров используется в производстве высокопроч-
ных волокон.
t on
Механические релаксационные процессы при деформировании полимеров
В случае приложения деформирующего усилия (поля напряжений) к полимерному телу, конформации его макромолекул, которые были равновесными, окажутся неравновесными. Поэтому результатом действия нагрузки является распрямление — упорядочение макромолекул или их отрезков, заключенных между узлами сетки в пространственных полимерах. Энтропия системы уменьшается При снятии нагрузки процесс пойдет в сторону восстановления выгодной свернутости молекул, т. е. произойдет возврат к наибольшей энтропии системы.
Мы можем задать только начальное и конечное внешние условия. Ход процесса и время его протекания определяются независимо от нас структурой и характером теплового движения элементов системы. В случае простейшей релаксирующей системы оказывается, что текущее отклонение для времени t от равновесного значения выражается экспоненциальной зависимостью: АХ = • = | АХ0 , где |АХ0|— начальное возмущение при t~0 а величина т — характеристика данного процесса, называемая временем релаксации. Время релаксации является мерой подвижности и гибкости молекул и сильно зависит от температуры Так при температурах ниже Тс оно превышает 105 . . . 10’ с и исчисляется даже годами, в интервале температур от Тс до Тт равно 10-4 . . . 104 с, а у простых неполимерных жидкостей составит 10-10 . . . IO-18 с. Таким образом, релаксационные явления в полимерах протекают всегда, но их вклад в кинетику и величину деформации определяется соотношением между временем опыта t и временем релаксации т.
Особенно заметны релаксационные процессы в высокоэластическом состоянии полимера. Если скорость деформирования существенно меньше скорости релаксационных процессов (t < кривая 3), последние успевают закончиться за время опыта и мы можем наблюдать величину равновесной деформации, соответствующей величине приложенного усилия. При больших скоростях нагружения (t т, кривая 1), а также при Т <ТС релаксационные процессы практически не разовьются и полимер, обнаружив только упругие малые неравновесные деформации, связанные с изменением межчастичных расстояний и искажением валентных углов разрушится как хрупкое упругое тело. И, наконец, если время опыта соизмеримо со временем релаксации (t « т, кривая 2), то релаксационные процессы выступят на первый план. При нагружении тела измеряемые деформации будут меньше равновесных, при разгрузке в каждый момент времени деформации будут больше, чем их равновесное значение, так как тело не успевает сократиться полностью Следовательно, при неравновесной деформации кривые нагрузка-удлинение и разгрузка—удлинение не совпадают (рис. 84) и наблюдается «петля гистерезиса». Петля гистерезиса мала при очень малых или очень больших скоростях нагружения и максимальна
Рис. 84. Петли гистерезиса при одноцикловом нагружении способного к высоко-эластической деформации полимера и их изменение прн разных температурах н скоростях деформирования. Стрелками указаны направления при нагрузке и разгрузке
T= const
Рис. 85. Схема кривых ползучести для линейного (1) и сетчатого (2) полимеров
для тех значений времени действия силы и для тех условии, когда t« т.
При статическом нагружении в . условиях t « т наибольшее практическое значение имеют случаи релаксации напряжения при неизменном относительном удлинении е — const и ползучесть при постоянной нагрузке о = const.
Весьма важен с практической точки зрения процесс релаксации при действии постоянного напряжения о = const, т. е. процесс ползучести. Так же, как и для других материалов, кривая ползучести полимеров в координатах е—t в зависимости от структурного состояния полимера, приложенного напряжения и температуры может иметь участки неустановившейся, установившейся и прогрессирующей ползучести. На рис. 85 приведены временные зависимости относительного удлинения е линейного аморфного и пространственного полимеров при ползучести. В пространственном полимере (кривая 2) устанавливается предельное значение деформации, определяемое степенью сшивки. А время t достижения этого предельного значения будет определяться только временем релаксации, т. е. температурой. Если в момент внезапно снять нагрузку с подвергшегося ползучести полимерного тела, то оно восстанавливает свою форму. Мгновенно восстановятся только упругие гуковские деформации еуПр, а затем — высокоэластические (конформационные) деформации ев. 9. Поскольку в линейных полимерах, в отличие от сетчатых, обязательно в большей или меньшей степени реализуется также и процесс вязкого необратимого течения (взаимное смещение центров тяжести макромолекул), то в таких полимерах будет наблюдаться истинная остаточная деформация вост, а деформация сетчатого полимера обязательно, пусть за чрезвычайно длительное время, полностью восстановится.
Как и при прямой ползучести, кинетика обратного последствия определяется временем релаксации т. Чтобы на практике убе
141
Диться, является ли наблюдаемая после опыта невосстановленная деформация истинной остаточной, необходимо тело нагреть или подвергнуть набуханию в низкомолекулярном растворителе для ускорения перехода в равновесное состояние.
Кроме того, описанные выше идеализированные схемы релаксации могут существенно усложняться возникающими при эксплуатации химическими процессами изменения структуры (сшивкой, деструкцией, старением, набуханием и т. д.).
Опыт работы с полимерами показывает, что в течение всего периода действия силы общая деформация может складываться из составляющих: упругой гуковской вупр, необратимого течения втек и высокоэластической ев. э, т. е.
8общ = Еупр “Ь 8тек “Ь Ев.».
Подставляя в формулу для общей деформации функциональные зависимости для ее компонентов, получим выражение закона деформирования для линейного аморфного полимера:
еобщ = а 4- + °	<1 ~ е~	+ ° 4-f ’
£i Et	<li
где Еи — модули упругости; гц, т]г — коэффициенты вязкости в феноменологических моделях деформирования макромолекулы; % = t\jE^.
Обычно Еупр весьма мала по величине и несущественно зависит от температуры. Величины rjj и т]2, определяющие соответственно втек и ев. э, сильно зависят от температуры. Хотя при низких температурах тн > т]2 с приближением к Тпк вклад &гек в общую деформацию возрастает.
В модели пространственно-сшитых полимеров отсутствует вязкий элемент % а в выражении для деформации отсутствует &тек, Т. в. бобщ = Еупр “Ь ®в. э-
§ 5.	Критерии оценки конструкционной прочности
Ударная вязкость
Склонность металла к хрупкому разрушению определяют при динамических испытаниях на ударный изгиб. Испытаниям подвергав стандартные образцы с надрезом по середине длины. Надрез может быть U-, V- и Т-образной формы.
Мерой вязкости образца служит удельная ударная вязкость КС, определяемая отношением работы динамического разрушения образца при ударе маятника (Л) к площади сечения (F), т. е. КС = A/F. В зависимости от формы надреза в образце в обозначение ударной вязкости вводится третий индекс U, V или Т. Например, KCU — ударная вязкость, определенная на образце с U-об-разным надрезом.
142
Для обозначения ударной вязкости, измеренной при пониженной или повышенной температуре, вводится цифровой индекс, соответствующий данной температуре. Например, /CCV-100, КСТ+по и т. д.
Полную работу К (или ударную вязкость КС) можно разделить на составляющие, определяющие работу зарождения (/G) и работу распространения (КР) трещины. Для этого производят испытания нескольких образцов при двукратном приложении ударной нагрузки. Первый удар наносят маятником, поднятым на меньший угол, чем необходимо для полного разрушения образца. При этом в вершине надреза зарождается трещина. Измеряют глубину появившейся трещины I. Затем наносят второй, разрушающий образец удар, подняв маятник на высоту, используемую при стандартных испытаниях. Определяют КС', считая, что при втором ударе работа расходуется только на распространение трещины. Строят диаграмму в координатах I—КС" (рис. 86), где КС" — КС—КС (КС — стандартная ударная вязкость, определенная в результате однократного удара).
Экстраполяция прямой I—КС" на ось абсцисс дает величину КС3, пропорциональную работе зарождения трещины. Разность КС—КС3 представляет долю ударной вязкости, приходящуюся на работу распространения трещины КС$. Работа распространения трещины (Кр) не меняется при изменении остроты надреза в образце и может быть малой величиной при температуре, когда ударная вязкость КС достаточно высока. Следовательно, большая ударная вязкость КС еще не гарантирует вязкого разрушения. Если работа распространения трещины мала, то материал может оказаться хрупким.
Некоторые металлы Fe, W, Мо, Nb, Zn и сплавы на их основе при понижении температуры обнаруживают склонность к переходу от вязкого к хрупкому разрушению. Это явление называется хладноломкостью. Температурный интервал изменения характера разрушения называется порогом хладноломкости. При хладноломкости резко снижается ударная вязкость, и волокнистая (вязкая) составляющая площади излома В, %, падает до нуля, как это показано на рис. 87.
Порог хладноломкости задается двумя температурами: температурой полностью вязкого излома 4 и температурой полностью хрупкого излома 4. Иногда порог характеризуют одной цифрой 4о> указывая ту температуру, при которой в изломе 50 % волокнистой (вязкой) составляющей. Разность между температурой эксплуатации и 4о называют запасом вязкости.
Хладноломкость металлов объясняется схемой А. Ф. Иоффе (рис. 88), показывающей, что предел текучести в большей степени, чем сопротивление отрыву, возрастает с понижением температуры. При температуре 4Р (критическая температура хрупкости) кривые пересекаются. При t > 4Р металл разрушается вязко, поскольку напряжение вначале достигает значения, соответствующего пре-
Рис. 86. Схема разделения ударной вязкости КС на составляющие КС3 (зарождения) и КСр (распространения) трещины
Рис. 88. Схема А. Ф. Иоффе перехода металла от вязкого (/) в хрупкое (11) состояние:
1 — сопротивление отрыву; 2 — предел текучести; /Кр — критическая температура хрупкости
делу текучести, и в металле начинается пла-стическая деформация. При t < /кр наблюдается хрупкое разрушение, так как приложенное напряжение сразу достигает значения, равного сопротивлению отрыва, и металл разрушается без пластической деформации.
На положение порога хладноломкости влияют многие факторы. Измельчение зерна снижает порог хладноломкости, а увеличение концентрации дефектов в структуре повышает его. Примеси внедрения в некоторых металлах (W, Мо, Сг) существенно повышают 4о- Увеличение скорости деформирования металла и масштабный фактор также повышают порог хладноломкости.
Положение порога хладноломкости характеризует сопротивление материала хрупкому разрушению. Однако в некоторых случаях
и выше порога хладноломкости металл может разрушиться хрупко, если работа распространения трещины невелика. Установлена связь между прочностью металла ств и работой распространения трещины /Ср. Чем выше ств, тем меньше /Ср. По этой причине высокопрочные
металлы могут проявлять склонность к хрупкому разрушению.
Вязкость разрушения
Расчеты на прочность деталей и узлов машин при статическом нагружении основаны на допустимых напряжениях, которые определяются значениями ст0>2 и ав. Такая оценка правомерна, если не возникает хрупкое разрушение. При наличии в деталях трещин (любой природы) разрушающие напряжения могут оказаться в несколько раз ниже допустимых напряжений. Поэтому при назначении запасов прочности для деталей из материалов, склонных 144
к хрупкому разрушению, должны быть использованы критерии хрупкого разрушения.
В качестве основной контрольной характеристики сопротивления хрупкому разрушению можно использовать КС. Однако КС не является расчетным параметром при оценке прочности. Использование в качестве критерия критических температур хрупкости (4, /н, 4о) для оценки области температур безопасной эксплуатации недостаточно при изменении в широких пределах дефектности материала, уровня напряжений, скоростей деформирования и размеров детали.
Для анализа сопротивления конструкций хрупкому разрушению применяются энергетические и силовые критерии, основанные на рассмотрении напряженного и деформированного состояния в зоне трещины. Количественные расчеты этих критериев начались с появления первых работ Гриффитса (20-е годы) по кинетике хрупкого разрушения. Гриффитсом впервые было доказано, что для хрупкого разрушения металла не обязательно, чтобы по всему сечению образца напряжение достигло значений теоретической прочности на разрыв. Поскольку в металле всегда имеются микроскопические трещины, то для хрупкого разрушения достаточно, чтобы в вершине хотя бы одной из них напряжение достигло теоретической прочности на разрыв. Тогда трещина будет распространяться самопроизвольно, высвобождая при этом запасенную энергию упругой деформации. Эта энергия расходуется на образование двух новых поверхностей раздела. Длина I самопроизвольно распространяющейся трещины называется критической. Ее значение можно получить из выражения для критического напряжения ст = = У(2Еу)/(л7), выведенного для плосконапряженного состояния (или ст = д/(2Еу)/[л (1—ц2) I] для условий плоской деформации, где Е — модуль упругости, у — поверхностная энергия, ц — коэффициент Пуассона.
Важным этапом в теории распространения трещин была концепция квазихрупкого разрушения. Некоторые материалы, проявляющие себя как весьма пластичные при стандартных испытаниях на растяжение, при испытаниях с трещиной разрушаются по ква-зихрупкому механизму, т. е. пластическая деформация сосредотачивается в очень узком слое вблизи вершины трещины. Для таких материалов можно воспользоваться уравнениями Гриффитса, вводя вместо поверхностной энергии (у) работу пластической деформации в вершине трещины (Р), которая может быть на несколько порядков больше поверхностной энергии (Р > у). Тогда для плоско-напряженного состояния критическое напряжение будет равно
ст=12Е(у + Р)/л/]'/2~ [2ЕР1п1]1'2.
Обозначив 2Р через Gc, получаем фундаментальное уравнение механики разрушения 0с = (1/Е)ст2л/. Физический смысл этого урав-
Рис. 89. Образец для испытаний на вязкость разрушения К1С по схеме нзгнба (а), диаграмма смещение — нагрузка (б)
о v
нения состоит в том, что квазцхрупкое тело с трещиной разрушится при нагружении в тот момент, когда интенсивность высвобождения энергии упругой деформации при продвижении трещины на единицу пути достигает критической величины (?с (или Gic в условиях плоской деформации), характерной для данного материала.
Полную характеристику склонности металла к хрупкому разрушению дают испытания иа вязкость разрушения. При испытаниях строят диаграммы разрушения, показывающие зависимость прироста длины трещины (или степени раскрытия V) от приложенного напряжения (или числа циклов нагружения) и расчетным путем определяется коэффициент интенсивности напряжений /С1с. Понятие коэффициента интенсивности напряжений вытекает из анализа напряженного состояния в вершине распространяющейся трещины. Составляющая напряжения стг, вызывающая нестабильное раскрытие трещины, определяется выражением crz = = Км/д/2л/?. Из этого выражения следует, что К1С определяет напряжение (Кк/д/2п), действующее на расстоянии R — 1 мм от вершины трещины.
Принципиальным преимуществом К1С по сравнению с другими характеристиками прочности, например ств, SK, является то, что вязкость разрушения учитывает длину трещины, поскольку любое разрушение является результатом развития трещины. Поэтому характеристиками процесса разрушения должны быть одновременно и напряжение, и длина трещины (для листовых материалов определяют /<с в условиях плоско-напряженного состояния).
На рис. 89, а показан образец для испытания на вязкость разрушения по схеме изгиба. Экспериментальный образец имеет прямоугольное поперечное сечение (а — 0,5 Ь) с односторонним надрезом глубиной (0,25 . . . 0,45) b и конусностью в вершине надреза ® = 30 . . . 60°.
В вершине надреза перед началом испытаний формируется усталостная трещина,- простирающаяся в глубь образца. Размер I
складывается из длины усталостной трещины и глубины механиче* ’ ского надреза. Отношение Ub должно быть в пределах 0,45 . . , 0,55. * Соотношения размеров образца, надреза, трещины имеют в испытаниях на вязкость разрушения особое значение, так как они i должны обеспечить условия плоской деформации у вершины тре-; щины и упругонапряженного состояния вдали от нее. Только в этом случае возможно правильное определение значения К1с,
Испытания проводятся на любых универсальных машинах для i статических испытаний, снабженных устройством для фиксации ‘ нагрузки и двухкоординатным самописцем, для записи диаграмм “ нагрузка Р~ раскрытие V. Раскрытие V представляет собой расстояние между точками по обе стороны трещины. На рис. 89, б ; приведен один из вариантов диаграммы нагрузка—раскрытие.
Для испытаний по схеме изгиба можно использовать следующую ' формулу для расчета коэффициента интенсивности напряжения I Кк = РкУ'/аЬ№,' где а и b — размеры образца, известные до опыта; i коэффициент Y' определяется соотношением суммарной глубины надреза / к высоте сечения (по специальным таблицам); критиче- ская нагрузка Рк определяется по кривой нагрузка—раскрытие, s Для предложенного варианта диаграммы критическое значение ' усилия Рк может быть приближенно определено через условное ‘ усилие PQ, соответствующее секущему модулю, равному 0,95 от ? модуля ар в области упругой деформации (Рв == Р6). В этом случае рк = р9. При этом нужно проверить, чтобы увеличение раскрытия ' AVq, соответствующее нагрузкё PQ, превышало увеличение раскрытия при нагрузке PQ1 = 0,8 Рп не менее чем в 4 раза. Если ; это условие соблюдается, то Хк — л\с и испытания заканчивают.
Когда говорят о вязкости разрушения, то имеют в виду прежде всего критерии /С1с, Хс. Glc и Gc. Для плоско-напряженного со-f стояния, когда разрушение происходит путем сдвига, соотношение г между Кс и Gc имеет следующий вид: Gc = Х|/Е, где Е — модуль нормальной упругости. Для условий плоской деформации, когда разрушение происходит путем отрыва, это соотношение равно : о1е = Х?с (1~№-
: Значение параметров вязкости разрушения заключается в том, ; что знание их позволяет проводить обоснованные расчеты работой f способности конструкций с трещиной в условиях эксплуатации, f При использовании в конструкциях вязких пластичных материалов F опасность хрупких или квазихрупких разрушений не возникает, f В этом случае коэффициенты вязкости разрушения не определяются, f Однако тенденция использования в современных конструкциях v новых высокопрочных материалов, склонных, как правило, к хруп-s. кому разрушению, остро ставит вопрос о надежности таких кон-; струкций. И этот вопрос можно решить только путем определения и анализа критериев вязкости разрушения.
г Расчеты показывают, что при статическом нагружении коэффи-I циент Xie связан простым соотношением с критической длиной
трещины и приложенным к образцу напряжением: /<1С = ст Vn/KP. Это дает возможность, зная значение Ку., определить величину разрушающих напряжений в зависимости от размера дефекта и, наоборот, зная напряжение, предсказать размер трещины, при достижении которого произойдет разрушение.
Если конструкция работает в условиях усталостного разрушения, то ее долговечность определяется временем, необходимым для превращения зародышевой микротрещины в трещину критического размера.
Скорость роста трещины усталости (СРТУ = является dN
функцией коэффициента интенсивности напряжений К в вершине трещины
dl __с (1 — R)m (Kmax Ко)т	(11)
где С, т — константы материала; /Стах — максимальный в течение цикла нагружения коэффициент интенсивности напряжений в вершине трещины; К*. — коэффициент интенсивности напряжений, определенный при статическом нагружении; /? — коэффициент асимметрии цикла нагружения. В большинстве случаев Ко примерно совпадает с за исключением малоцикловой усталости и для очень тонких оболочек.
Уравнение имеет смысл в области изменения Ктах от Ко Д° Кс При Ктах = Ко усталостная трещина расти не будет. При увеличении Ктах до Ке скорость роста трещины усталости заметно возрастает.
Параметр Кю можно использовать при выборе материала для конструкции. Большие значения /С1С обеспечивают более высокую надежность материала в эксплуатации. Например, сплавы В95 и В95пч имеют примерно одинаковую прочность и пластичность. Однако величина К1с у сплава В95 составляет 38 МПа-м1/2, а у сплава В95пч она равна 55 МПа-м1''2. Это определяет целесообразность применения в самолетных конструкциях сплава повышенной чистоты, т. е. сплава В95пч.
Усталостная прочность
При воздействии на материал циклически меняющихся напряжений после определенного числа циклов может наступить разрушение даже в том случае, когда величина напряжения значительно меньше предела текучести. Это явление носит название усталости или статической выносливости (при воздействии сравнительно небольшого числа циклов). Для большинства изделий именно усталость является причиной разрушения в условиях воздействия переменных напряжений.
В реальных конструкциях встречаются случаи нагружения деталей по симметричному циклу (например, вращающиеся валы) 148
й йо асимметричному циклу (лопатки компрессора и турбины, узлы шасси самолета, узлы крепления крыла к центроплану).
Обычно при испытаниях на усталость определяют зависимость числа циклов до разрушения от величины максимального напряжения. Число циклов до разрушения будет тем меньше, чем больше величина наибольшего действующего напряжения. На рис. 74 представлены два типа кривых. Для материала типа 1 можно наблюдать участок кривой, близкий к горизонтальному. Это значит, что при напряжениях ниже этого уровня разрушение материала не наступит при испытаниях любой продолжительности. Напряжение, соответствующее горизонтальному участку кривой, называют пределом усталости. Наличие горизонтального участка характерно для многих сталей. Для большинства цветных сплавов характерно поведение, описываемой кривой 2, когда имеет место непрерывное понижение кривой с уменьшением воздействующего напряжения. Для таких материалов предел усталости (предел выносливости) определяется как напряжение, которое приводит к разрушению после определенного числа циклов (обычно 10е.. . 108 циклов).
Применительно к конструкциям летательных аппаратов, испытывающих сравнительно небольшое число больших перегрузок, возникло понятие статической выносливости (малоцикловая усталость). Таким образом, кривые статической выносливости представляют собой левую верхнюю часть кривых усталости, когда рассматривается сравнительно небольшое число циклов нагружения (< 5-104 циклов) и большой уровень действующих максимальных напряжений.
Характер снижения прочности при циклическом действии нагрузок зависит от многих факторов, которые условно подразделяются на конструктивные, металлургические, технологические и эксплуатационные. К конструктивным относятся размеры детали, форма и размеры концентраторов напряжений. К металлургическим факторам относятся структурные изменения. Технологические факторы отражают влияние состояния поверхностных слоев__чистоту поверхности, наличие сжимающих или растяги-
вающих напряжений вблизи поверхности и т. д. Эксплуатационные условия, такие как характер нагружения, температура, агрессивная среда и др., также оказывают значительное действие на разрушение.
Усталостное разрушение происходит, когда под воздействием приложенного напряжения в металле возникает и развивается трещина. Рост трещины совершается в течение большей части времени испытаний на усталость. После окончательного разрушения излом имеет две характерные зоны: одна соответствует периоду роста трещины, а вторая с более зернистой поверхностью, относится к последнему периоду разрушения.
На ранних стадиях усталостных испытаний вследствие движения дислокаций на поверхности образуется сетка полос скольжения а после 5 % полной продолжительности испытаний на поверх-
Рис. 90. Образование экструзий (2) и интрузий (О при усталости
Рис. 91. Схема усталостного разрушения: I стадия — накопление повреждений; 11 стадия — распространения трещины; 111 стадия — долома
Рис. 92. Зависимость роста трещины от амплитуды напряжений для различных материалов.
глубь образца (рис. 90).
ности возникают так называемые «устойчивые полосы скольжения», растущие в глубину и фактически являющиеся зародышами будущих трещин. Удаление полос скольжения после некоторого времени работы увеличивает выносливость материала.
Изучение полос скольжения показывает, что на них образуются небольшие и очень тонкие выступы (экструзии), как бы выдавленные из металла полосы, а также тонкие впадины (интрузии), распространяющиеся от поверхности в В вершинах интрузионных впадин воз
никают усталостные трещины, которые при продолжении испытаний распространяются вдоль полос скольжения. Таким образом, интрузия может расти и привести к усталостному разрушению путем распространения макротрещины.
Кривые усталости характеризуют конечную стадию разруше-
ния и не дают представления о процессах, предшествующих разрушению. Для анализа процессов применяют обобщенную диаграмму усталости, учитывающую все стадии усталости от стадии накопления повреждений и распространения трещины до стадии долома (рис. 91). Стадия распространения трещины определяет живучесть материала. При наличии большого числа циклов, ха-
рактеризующих развитие трещины усталости, можно надеяться на большую живучесть материала, его высокую надежность. При большой живучести скорость роста трещины усталости (СРТУ) мала и ее можно заранее обнаружить дефектоскопией.
Рост трещины определяется одним из следующих факторов: накоплением очагов повреждения перед распространяющейся трещиной; накоплением пластической деформации в области перед
150
вершиной трещины. Предполагается, что второй механизм преобладает в пластичных материалах при больших напряжениях.
Важной характеристикой выносливости материала является скорость роста трещины при усталости (СРТУ), которую часто определяют в условиях малоцикловой усталости. В этом случае фиксируют величину приращения длины трещины (d/) с увеличением числа циклов (dTV) и строят зависимость d//d.V от относительной величины амплитуды колебаний напряжений в цикле (Д/Q. В этом случае получают диаграммы усталостного разрушения материалов, по которым можно сделать заключение о трещиностой-кости данного материала (рис. 92). Величина Ks характеризует величину напряжений, ниже которых трещины не развиваются при заданном числе циклов. Критический коэффициент интенсивности напряжений К’ называется циклической вязкостью разрушения.
Теория развития усталостных трещин довольно сложна, однако, принято считать, что скорость распространения усталостной трещины выражается следующим образом: dl/dN = КСп,' где N — число циклов; I — расстояние, на которое переместилась трещина; С — половина длины центральной трещины; К — постоянная, зависящая от величины напряжения и вида сплава; п — величина, изменяющаяся от 1 до 3.
Все высокопрочные материалы из-за малой пластичности имеют низкое сопротивление распространению трещины и поэтому предел выносливости у них не намного выше, чем у материала с низкой прочностью. Так, у алюминиевых сплавов предел усталости удалось повысить менее чем на 50 %, в то время как прочность за счет легирования и термообработки повышена более чем на 300 %.
Таким образом, рост склонности к хрупкому разрушению ограничивает использование высокопрочных материалов, кроме композиционных материалов, имеющих очень высокое сопротивление распространению трещин. Если сравнить предел усталости композиционного материала на алюминиевой основе с пределом усталости компактного алюминиевого сплава, то у композиционного он выше в несколько раз.
Число циклов до разрушения зависит от окружающей среды. При уменьшении давления воздуха число циклов до разрушения может увеличиваться на порядок. Зарождение трещины в вакууме требует столько же времени, как и на воздухе, однако ее распространение в вакууме происходит медленнее из-за адсорбции кислорода на поверхности трещины и соответственно понижении поверхностной энергии.
Более опасной является коррозионная среда. Так, в морской воде предел усталости углеродистых и некоторых легированных сталей понижается в 3 ... 6 раз. Такое явление носит название коррозионной усталости. Чем агрессивнее коррозионная среда и чем Меньше коррозионная устойчивость материалов, тем сильнее по-
ннжается предел выносливости, причем с увеличением длительности испытаний влияние среды усиливается.
Малоцикловая усталость. Разрушение при малом числе циклов нагружения возникает в условиях развитых пластических деформаций в макрообъемах. Можно характеризовать величину пластических деформаций с помощью петли гистерезиса, выражающей связь между напряжением и деформацией в течение цикла нагружения и цикла разгрузки. Ширина петли гистерезиса является важной характеристикой циклического деформирования. Уменьшение ширины петли с числом циклов свойственно циклически упрочняющимся материалам, а ее увеличение характерно для циклически разупрочняющихся. Циклически стабильные материалы имеют постоянную ширину петли. Такое деление условное, поскольку изменение ширины петли зависит от внешних условий и числа циклов нагружения. Помимо петли гистерезиса можно характеризовать поведение материала кривой накопленной (с числом циклов) деформации.
При мягком нагружении различают два типа разрушения: усталостное и квазистатическое. Усталостное разрушение связано с накоплением усталостных повреждений и сопровождается образованием трещин усталости и малой пластической деформацией. Квази-статическое разрушение связано с накоплением пластической деформации до уровня, соответствующего разрушающей деформации. Этот тип разрушения встречается у разупрочняющихся и стабильных материалов. Для упрочняющихся материалов характерно разрушение от усталости.
В зависимости от условий эксплуатации процесс усталостного разрушения определяется амплитудой деформации или изменением величины нагрузки. По результатам испытаний можно построить зависимости между деформацией и числом циклов. Для оценки малоцикловой усталости используют величину отношения атах/ав, где огтах — максимальное напряжение цикла, вызывающее разрушение через N циклов.
В большинстве случаев разрушение при усталости происходит в местах концентрации напряжений. Такими концентраторами напряжений могут быть отверстия, радиусы переходов, а также структурные несовершенства (включения, поры, границы зерен). Предотвращение разрушений из-за действия концентраторов напряжений как конструктивных, так и технологических, является важной проблемой в машиностроении. Как и для случая статических испытаний, чувствительность к надрезу оценивается отношением работоспособности образцов с надрезом к работоспособности образцов без надреза. Отношение предела усталости образца без надреза к пределу усталости образца с надрезом называют эффективным коэффициентом концентрации напряжений (КД. Если принять за Kt — отношение максимального напряжения вблизи надреза к среднему напряжению, то равенство Kf и Kt означает условие зарождения усталостной трещины от действия максималЬ’
Рис. 93. Эпюры напряжений для гладких образцов диаметром D, и D, (а) и образцов с надрезом при Di >D, (б)
«ят.МПа№^
Рис. 94. Изменение предела усталости с увеличением числа циклов для В95 ()) и Д16 (2)
ных напряжений в упругой области и условие, что трещины всегда приводят к усталостному разрушению. В действительности это случается крайне редко и в качестве меры чувствительности к надрезу вводится величина g = (Kf— l)/(/G— 1), которая в подавляющем большинстве случаев < 1. При наличии переменных нагрузок следует избегать таких элементов конструкции, которые создают большую концентрацию напряжений, например, острых внутренних углов, отверстий в высоконагру-женных частях деталей и т. д. Же-
Рис. 95. Соотношение предела прочности (<гв) и предела усталости (а#) для гладкого (/) и надрезанного (2) образца
лательно также, чтобы поверхности детали были более гладкими, без рисок и царапин.
Чувствительность к надрезу связана также с масштабным фактором, т. е. зависит от размеров изделия, поскольку в более крупных деталях абсолютное значение действующего на определенный объем напряжения (04) выше, чем в деталях меньшего размера (ст2). Это можно пояснить с помощью рис. 93, на котором для образцов большого и малого диаметра без надреза (рис. 92, а) и с надрезом (рис. 90, б) показаны эпюры напряжений. Для некоторого объема (б) среднее значение напряжения больше для образца с большим диаметром. Чувствительнее к надрезам детали большего размера, так как среднее напряжение в слое б значительнее для более крупного образца (ог >о2). Этот вывод справедлив и для случая от-
сутствия надреза, но при наличии градиента напряжения, например, в условиях изгиба или кручения.
Разницей соотношения упрочнения вследствие пластической
1К.Ч
Деформации й разрушения из-за развития трёщий можно объяснить разную статическую выносливость материалов, отличающихся пределом прочности (рис. 94). Высокопрочный алюминиевый сплав В95 сильнее теряет свои свойства с увеличением числа циклов, чем сплав Д16, не обладающий столь высокой начальной прочностью. Подобное поведение высокопрочных сплавов влияет на их применение в конструкциях, подвергаемых знакопеременным нагрузкам.
Получение высокой прочности не гарантирует высокого предела усталости, поскольку механизмы разрушения при однократном растяжении и при циклическом нагружении отличаются друг от друга. В настоящее время гораздо проще получить материал с высоким значением прочности, чем с большой величиной предела усталости. Общая тенденция изменения этих характеристик для гладких и надрезанных образцов показана на рис. 95. Таким образом, увеличение прочности приводит к пропорциональному увеличению выносливости лишь до определенного предела и чем выше прочность материала, тем меньше приращение предела усталости. Для конструкционных сталей невысокой и средней прочности отношение предела усталости к пределу прочности обычно колеблется в пределах от 0,45 до 0,55, а для высокопрочных сталей от 0,35 до 0,45. У алюминиевых и магниевых сплавов пределы выносливости составляют обычно 25 ... 40 % предела прочности, а у титановых сплавов это отношение равно 0,45.
Состояние поверхности. Поскольку разрушение детали начинается с поверхности, то состояние поверхностных слоев значительно влияет на предел усталости. Кроме того, воздействует на усталость наличие покрытий, остаточных напряжений, физические свойства поверхности. Окончательная механическая обработка поверхности (точение, шлифование, полирование) сильно изменяет сопротивление усталости. Так, шлифование материалов с низкой теплопроводностью приводит к возникновению в поверхностном слое остаточных растягивающих напряжений и сильному уменьшению усталостной прочности. И наоборот, при наклепе поверхности дробью или обкатке роликом появляются сжимающие остаточные напряжения, увеличивающие в 2 раза предел выносливости.
Особенно хорошо действуют на выносливость некоторые виды химико-термической обработки: из-за появления остаточных сжимающих напряжений на поверхности и из-за большей стойкости к воздействию окружающей среды. Так, после азотирования стали 18Х2Н4ВА предел выносливости возрастает с 540 до 700 МПа, а для надрезанных образцов с 230 до 520 МПа.
Повышение температуры. Сопротивление усталости металлов понижается с повышением температуры, что объяснимо, если принимать во внимание связь между прочностью и усталостью. При анализе изменения сопротивления усталости необходимо учитывать возможность структурных превращений при повышенных температурах. Кроме того, с повышением температуры все больше 154
на процессы пластической деформации и разрушение влияет переползание дислокаций в соседние плоскости скольжения, а также усиливается роль границ в этих процессах. Изменяется и сам характер разрушения — внутризеренное разрушение, характерное для обычных условий испытания, переходит в межзеренное, начинающееся на стыке трех зерен или на порах, расположенных по границам.
В процессе усталостных испытаний при достаточно малых напряжениях поры формируются в местах встречи полос скольжения с границами зерен, т. е. механизм разрушения аналогичен разрушению при ползучести. При больших напряжениях и низких температурах скольжение по границам зерен приводит к образованию клиновидных трещин, как и при ползучести. С повышением температуры и понижением напряжений механизм разрушения меняется в результате переползания дислокаций. При дальнейшем увеличении температуры доминирующим процессом становится скольжение по границам.
Ввиду усиления роли диффузии при повышения температуры более существенной становится влияние частоты нагружения. Предел выносливости увеличивается с возрастанием частоты, а чем меньше частота, т. е. больше время воздействия одного цикла, тем меньше предел усталости.
Ползучесть и длительная прочность
Ползучесть материалов. При повышении температуры прочностные свойства металлических материалов падают, а пластические возрастают. Интенсивность разупрочнения для разных материалов различна. Определяемая при комнатной температуре прочность не позволяет оценить прочность материала при повышенных температурах. Температура, приложенное напряжение, протекающая во времени деформация находятся в тесной зависимости и определяют работоспособность материала.
Сопротивление процессам деформации и разрушения определяет жаропрочность материала. При действии высоких температур и длительного нагружения поведение материала в основном подчиняется диффузионным процессам.
Ползучесть — это пластическая деформация, нарастающая во времени, при постоянном значении температуры и напряжения. Ползучесть в определенных условиях наблюдается во всем диапазоне температуры: от температур, близких к абсолютному нулю, до температуры плавления. Наибольший практический интерес представляет высокотемпературная ползучесть, протекающая при температурах > 0,4 Тпл-
Ползучесть — процесс термически активируемый, и скорость ползучести выражается уравнением:
Vn = АГ *Н1КТ ,	(12)
где Vn — скорость ползучести, представляющая собой отношение деформации ко времени, в течение которого она происходит; А — коэффициент для данных условий испытания, характеризующий структуру, характер дислокаций, выделений, энтропию и др; АН — энергия активации ползучести, т. е. та энергия, которая необходима для осуществления пластической деформации; R — газовая постоянная; Т — температура.
Зависимость деформации от времени испытания в условиях ползучести изображается кривой ползучести (рис. 96, а), которая автоматически записывается на специальных установках или строится по экспериментально полученным точкам.
Кривая ползучести состоит из нескольких участков. Участок оа представляет собой упругую деформацию, возникающую в момент нагружения; ab — участок неустановившейся ползучести, где скорость деформации убывает (стадия I); Ьс — участок установившейся ползучести, где деформация протекает с постоянной скоростью (стадия II); cd — участок ускоренной ползучести, на котором скорость деформации нарастает и в точке d происходит окончательное разрушение (стадия III).
Изменение скорости ползучести во времени показано на рис. 96, б.
Развитие деформации на каждой стадии зависит от температуры, величины напряжения и внутренних структурных изменений в материале. На рис. 96, в показано как с повышением температуры ускоряются процессы ползучести, меняется характер кривых.
Неустановившаяся ползучесть характеризуется значительной начальной скоростью деформации и постепенным ее замедлением с течением времени. На этом участке происходит перераспределение напряжений между зернами, имеет место более равномерное их нагружение. Деформация вначале происходит в объемах с минимальным значением энергии активации ползучести. Постепенно происходит исчерпание таких объемов, и деформация переходит в объемы с большей энергией активации. Начинает сказываться упрочнение материала за счет пластической деформации в результате накопления и торможения дислокаций. На этой стадии движение дислокаций и их взаимодействие сопровождается образованием дислокационных сеток, формируется ячеистая структура с более выгодным распределением дислокаций. При подходе ко второй стадии ползучести образование ячеек заканчивается.
На стадии установившейся ползучести процессы упрочнения, связанные с торможением движения дислокаций и их накоплением, сбалансированы с процессами разупрочнения, вызванными явлениями возврата и рекристаллизации, частичной аннигиляцией и перераспределением дислокаций. Для высокотемпературной ползучести наиболее характерным механизмом движения дислокаций является переползание, т. е. переход дислокаций в новые плоскости скольжения вследствие обхода ими имеющихся на пути препятст-
1 КС
вий в виде упрочняющих фаз или непроницаемых границ (атомы экспраплоскости могут занимать вакантные узлы). В результате такого движения происходит разблокировка некоторых плоскостей скольжения, частичная аннигиляция дислокаций и их перераспределение.
На рис. 97, а, б показано как, поглощая вакансии, укорачивается экстраплоскость, дислокация переходит из плоскости 1—1 в плоскость 2—2, в которой нет такого скопления дислокаций. Дальнейшее развитие деформации облегчается.
Рассмотренные способы перемещения дислокаций контролируются процессами диффузии, значения энергии активации установившейся ползучести и самодиффузии близки. Так, для алюминия энергии активации ползучести составляет 1,55 эВ, а энергия активации самодиффузии 1,4 эВ, для никеля — 2,83 и 2,90 эВ соответственно. Затрудняя диффузионную подвижность, можно снижать и скорость ползучести.
На стадии ускоренной ползучести преобладают процессы разупрочнения, происходит образование и развитие очагов разрушения. Увеличение скорости ползучести на третьей стадии связано как с процессами разупрочнения, так и с возрастанием напряжения из-за уменьшения рабочего сечения при интенсивном развитии микротрещин.
При высоких температурах и длительном нагружении преобладает разрушение по границам зерен (рис. 98, а), а при t <7Р по телу зерна (/р — температура равной прочности, при которой прочность границы и зерна одинакова). Низкая температура и высокие скорости деформации способствуют внутризеренному разрушению.
В поликристаллических материалах ползучесть развивается благодаря перемещению дислокаций в зернах, зернограничному скольжению и диффузионному переносу (направленному переносу). Скольжение по границам зерен представляет собой взаимный сдвиг зерен вдоль общих границ в узкой приграничной области. Вклад ползучести по границам зерен в общую деформацию увеличивается при повышении температуры.
При длительных испытаниях происходит накопление признаков повреждаемости в виде трещин. Трещины, возникающие при ползучести, могут быть типа клиньев и пор. Трещины типа клиньев (рис. 98, б) возникают при более низких температурах и высоких напряжениях. Причиной возникновения клиновидных трещин принято считать концентрацию напряжений у стыка трех зерен при их относительном смещении друг относительно друга. Из-за смещения по границам возрастает концентрация напряжений у тройных границ, что повышает местное напряжение до значения теоретической прочности. При наличии по границам зерен хрупких фаз, легкоплавких примесей, скопления вакансий, сопротивление отрыву в этих участках структуры будет существенно снижаться, что также облегчает разрушение.
Возникновение трещин типа пор связано не только с проскаль-
Рис. 96. Ползучесть металлов:
а — кривая ползучести при Р, t, а ~ const; б — изменение скорости ползучести от времени; в — влияние температуры на характер кривых ползучести при <G <ft <f4 <f5 н a = « const
6
Рис. 97. Переползание дислокаций:
перемещение атомов с экстраплоскости в вакантный узел (а), обход дислокацией упрочняющей частицы (б)
Рис. 98. Влияние температуры на характер разрушения н тип повреждений при длительных испытаниях:
а — изменение прочности границы (!) н зерна (2) прн повышении температуры; б — трещина типа клиньев, в — трещина типа пор
зыйайиём йо йраЙиЦам Зерёй, но и с выходом дислокаций на границу (рис. 98, в). В этих условиях возникают округлые поры, которые растут за счет диффузии вакансий и их осаждения на порах.
Рост и смыкание пор в процессе ползучести вызывают уменьшение рабочего сечения детали, ускоряющее окончательное разрушение.
Длительная прочность. Длительной прочностью называется сопротивление разрушению при длительном действии нагрузки и температуры.
Время до разрушения, с
Рис. 99. Зависимость действующего напряжения от времени до разрушения при различных температурах <it <i9 <it
Рнс. 100. Длительная прочность в простых (У—т (а) н полулогарифмических a—1g т (б) координатах
В зависимости от условий работы длительная прочность может определяться за время от нескольких минут (для деталей некоторых типов ракет) до десятков и сотен тысяч часов (для гражданской авиации, стационарных теплосиловых установок).
Схема влияния величины действующих напряжений и температуры испытания на время до разрушения представлена на рис. 99. Так, снижение действующего напряжения с до а3 увеличивает время до разрушения с 102 до 10* с. Для никелевого сплава ЖС6К при температуре испытания 800 °C снижение напряжения с 520 до 380 МПа увеличивает время до разрушения со 100 до 1000 ч. Такая зависимость справедлива для большинства металлов и сплавов.
Длительная прочность при заданной температуре определяется испытанием образцов на растяжение при напряжениях различной величины. По результатам испытаний строят зависимости в координатах а—гр (рис. 100), а—1g тр или Igo—1g тр. Может также устанавливаться связь между напряжением и временем, вызывающим определенную деформацию (рис. 100, б). Так например при
159
вт0,МПа МО
300
200
too ООО 500	700	900 t,°C
Рис. 101. Зависимость 1000-часовой прочности от температуры для молибденовых (/), никелевых (2), кобальтовых (3) сплавов, аустенитных сталей (4), титановых (5) и алюминиевых сплавов (6)
юо
увеличение времени испытания с Tj до т3 сопровождается ростом деформации с е0>1 до е0>5. Такое же увеличение деформации наблюдается при повышении напряжения С <Г2 ДО (Гр
В некоторых случаях на кривой длительной прочности может наблюдаться перегиб, связанный с переходом от внутризеренного к межзеренному разрушению.
Межкристаллитные трещины и пустоты не образуются сразу после нагружения, их появление фиксируется после некоторой деформации при ползучести, величина которой зависит от состава, структуры, температуры испытания, действующего напряжения и других факторов. Склонность к межкристаллитному разрушению снижается при увеличении чистоты металла по примесям, которая обеспечивается применением вакуумного переплава или зонной очистки. Уменьшение количества примесей, сегрегаций, плотности включений по границам облегчает миграцию границ, которая задерживает или подавляет образование очагов разрушения. Окружающая среда, влияя на структуру границ, проскальзывание и миграцию, может усиливать склонность к межзеренному разрушению.
Длительная прочность зависит от состояния поверхности материала после механической обработки. Ее снижение при высоких температурах может иметь место в связи с возникновением после нерегламентированных режимов механической обработки больших остаточных напряжений, достигающих для никелевых сплавов 500 . . . 600 МПа. Наличие шлифовочных трещин, прижогов также способствует снижению длительной прочности.
При высоких температурах неблагоприятно влияет на длительную прочность наклеп, ускоряющий протекание диффузионных процессов и охрупчивание сплавов (например, в никелевых сплавах, из которых изготавливают лопатки турбин).
При умеренных температурах специально созданный поверхностный наклеп повышает не только сопротивление эрозии, усталости, но и длительную прочность (лопатки компрессора).
Длительная прочность может быть повышена использованием ТМО, сочетающей малые степени деформации с последующей термообработкой, при которой создается организованная полигональная структура с благоприятно расположенными дислокациями, закрепленными фазами выделения.
Для оценки свойств материалов в условиях ползучести и дли-
160
ТельйоГо нагружейия пользуются такими понятиями, как предел ползучести и предел длительной прочности.
Пределом ползучести называют напряжение, которое при выбранной температуре за определенный промежуток времени вызывает допустимую пластическую деформацию. Например, Ogyl00 = = 300 МПа означает, что под действием напряжения 300 МПа за время 100 ч при 700 °C в детали или образце возникает остаточная деформация 0,5 %.
Пределом длительной прочности называют напряжение, которое при заданной температуре вызовет разрушение неранее указанного времени. Например, = 400 МПа означает, что под действием напряжения, равного 400 МПа при 700 °C, произойдет разрушение на срок службы не менее 100 ч. Длительная прочность за 1000 ч для различных материалов представлена на рис. 101.
§ 6. Износостойкость материалов
Изнашивание — это разрушение и удаление с поверхности частиц материала, сопровождаемое изменением размеров и формы тела. Потеря работоспособности во многом определяется износом деталей конструкции, и повышение износостойкости является важной технической задачей.
Интенсивность износа зависит от большого количества факторов, к которым относятся характер внешнего механического воздействия, физико-химические воздействия окружающей среды и свойства материалов, находящихся в контакте.
В большинстве случаев имеет место нормальное окислительное изнашивание, характерное наличием на поверхности пар трения защитных оксидных пленок. При наличии абразивных частиц в промежуточном веществе происходит пластическая деформация поверхностных слоев, т. е. нормальное абразивное изнашивание. Для этого вида изнашивания характерны три стадии. На первой стадии (стадия приработки) устраняются неровности на поверхности и скорость износа постепенно уменьшается. На второй стадии (установившегося изнашивания) скорость износа постоянна. Третья стадия характеризуется ускорением износа и быстрым выходом детали из строя.
Нормальное изнашивание является неизбежным спутником эксплуатации изделий и задачей конструктора является обеспечение нормального процесса изнашивания выбором материалов и условий работы. Все остальные виды изнашивания приводят к недопустимым повреждениям материала.
В некоторых случаях (например, в зубчатых зацеплениях) может иметь место контактная усталость — накопление пластической деформации и появление признаков разрушения под воздействием циклических контактных нагрузок.
Любой вид изнашивания связан с усталостью материала, так
как в любом случае происходит многократное нагружение мате риала и имеет место локальная деформация в зоне контакта.
Нормальное изнашивание затрагивает тончайшие поверхностные слои 103 нм). В зоне непосредственного контакта толщиной 103 нм возникает особая, так называемая, вторичная структура, а под ней зона с деформированной структурой, насыщенной дислокационными образованиями и другими дефектами, в связи с чем диффузия в этих местах сильно возрастает (на 5 ... 10 порядков).
Для повышения износостойкости используют конструкционные, технологические и эксплуатационные средства, направленные на недопущение всех видов изнашивания, кроме нормального изнашивания.
Технологическими средствами повышения износостойкости являются уменьшение шероховатости поверхности, упрочнение поверхности слоев (ХТО, наклеп, нанесение покрытий и др.).
Глава 5
ПОВЕДЕНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
§ 1.	Высокие температуры
Повышение температуры существенно влияет на структуру и свойства материалов: снижается прочность, увеличивается пластичность, более интенсивно проходят процессы окисления.
Скорость разупрочнения материалов при возрастании температуры неодинакова. Имея одинаковую прочность при комнатной температуре, с повышением температуры один материал быстро ее теряет, у второго разупрочнение незначительно.
Падение прочностных и повышение пластических свойств при возрастании температуры связано с ослаблением межатомных связей, возрастанием интенсивности диффузионных процессов, которые изменяют исходную структуру и свойства. С повышением температуры существенно возрастает число вакансий, увеличивается подвижность точечных дефектов.
При высоких температурах диффузия приводит к перемещению дислокаций путем переползания, что дает им как бы дополнительную «степень свободы», при этом наблюдается также аннигиляция и перераспределение дислокаций, т. е. разрушается первоначальная дислокационная структура.
Длительное воздействие температуры может привести к значительным структурным изменениям, связанным с потерей упрочнения, полученного при термической обработке (распад пересыщенных растворов, коагуляция и растворение упрочняющих фаз), а также с потерей упрочнения, вызванного пластической деформацией из-за прохождения процессов возврата и рекристаллизации.
Высокие температуры вызывают более интенсивное разупрочнение границ зерен по сравнению с объемом зерна. При температуре ниже температуры равнопрочности /р (рис. 98) разрушение развивается по объему зерна, так как зерна менее прочны. При температуре выше /р характер разрушения меняется, и оно протекает по границам зерен вследствие особенностей строения границ, размещения на них легкоплавких примесей и поэтому их прочность становится меньше прочности объема зерна. Таким образом, для работы в области высоких температур сплавы должны иметь более крупное зерно. В крупнозернистой структуре меньше протяженность границ, слабее выражена ползучесть по границам и диффузионный перенос.
Повышение температуры облегчает процессы ползучести, сокращает продолжительность стадии установившейся ползучести и ускоряет разрушение.
Температурный интервал работы полимерных материалов ниже, чем у металлов. Термопластичные полимеры с линейной и разветвленной структурой имеют сравнительно невысокую теплостойкость: рабочая температура карбоциклических полимеров со связью С—С составляет 60 ... 100 °C (за исключением фторопласта-4, который теплостоек до 300 °C). Замена углерод-углеродной связи на гетероциклическую, например — Si—О— определяют повышенную теплостойкость кремнийорганических смол до 350 °C. Теплостойки полимеры с циклической и гетероциклической структурой (полиимиды, полифенилены и т. д.). Теплостойкость связана с величиной внутримолекулярных связей и с силами межмолекулярного взаимодействия, а также зависит от структуры макромолекул. При переходе от линейной структуры к сетчатой и к паркетной теплостойкость увеличивается. При повышенных температурах происходит тепловое старение — химический процесс постепенного разрушения структуры макромолекул и последующей термической и термоокислительной деструкцией полимера. Иногда деструкция протекает до образования мономера, в других случаях образуются коксованные продукты, которые имеют графитизированную структуру и могут играть роль теплоизоляционных и теплозащитных материалов. Керамические неметаллические материалы самые теплостойкие. Наиболее высокой термостойкостью (способностью выдерживать без разрушения неоднократные и быстрые изменения температуры) из оксидных керамик обладают спеченные оксид алюминия (III) [а-А12О3 (корунд); /пл = 2050 °С)] и оксид бериллия (ВеО; /пл = 2510 °C), которые могут длительно работать в окислительной среде при / ~ 2000 °C. Для бескислородной керамики /пл 2500 . . . 4000 °C и их рабочая температура в окислительной среде не превышает 900 . . . 1000 °C. Поэтому наиболее полное использование свойств этих материалов при высоких температурах возможно в нейтральной, восстановительной среде или в вакууме. Исключение составляют соединения кремния (SiC, Si3N4), у которых при высоких температурах на поверхности об
разуется слой оксида кремния SiO2, предохраняющий материал от дальнейшего окисления и повышающий их рабочую температуру до 1500 . . . 1700 °C.
Графит и его разновидности являются самыми высокоогнеупорными материалами, позволяющими эксплуатировать конструкции при высоких температурах (> 3000 °C) и резких теплосменах.
§ 2.	Низкие температуры
Механические свойства металлов при низких температурах значительно отличаются от свойств при нормальных температурах. При понижении температуры межатомные расстояния уменьшаются, что приводит к увеличению модуля упругости вплоть до температуры 77 К. Ниже этой температуры рост модуля замедляется, а вблизи абсолютного нуля становится температурно независимым. На практике учитывают, что уменьшение температуры на 1 К увеличивает объемный модуль упругости на 0,03 %.
С понижением температуры увеличивается предел текучести большинства металлов. Особенно это относится к металлам с о. ц. к. и г. п.у. решетками, при этом возрастает вклад двойникования в общую деформацию. Металлы с г. ц. к. решеткой, содержащие малые концентрации примесей, имеют более слабую температурную зависимость предела текучести, в то время как предел прочности возрастает, а пластичность сохраняет достаточно высокий уровень. Этим объясняется надежность их работы при температурах глубокого холода.
Пластичность о. ц. к. металлов определяется концентрацией примесей, прежде всего внедрения. Если г. ц. к. металлы мало чувствительны к примесям при их содержании <1 %, то металлы с о. ц. к. решеткой переходят в хрупкое состояние при содержании примесей внедрения в количестве сотых и даже тысячных долей
процента.
Рис. 102. Зависимость предела текучести от приведенной температуры
По склонности к хрупкому разрушению г. п. у. металлы занимают промежуточное положение между о. ц. к. и г. ц. к. (рис. 102).
Основная роль двойникования у них заключается в активизации небазисных систем скольжения.
На рис. 102 приведены зависимости пределов текучести от гомогологической температуры (отношение температуры испытания к температуре плавления) для металлов с гранецентрированной, объемноцентрированной и гексагональной плотноупакованной кристаллическими решетками. Пределы текучести г. ц. к. металлов (Al, Ni) мало зави-
сят от температуры, о. ц. к. металлов (V, Nb, Та, Fe) и г. п. у. металлов (Ti)
164
возрастают с ее понижением, причем у первых темп роста значительно выше.
Влияние температуры на характер разрушения было показано на рис. 88. Смена одного вида разрушения другим определяется соотношением значений предела текучести стт и разрушающего напряжения оОтр. Температурная зависимость стт и о0Гр имеет различный характер, так как в соответствии с этой схемой огт и Оотр друг с другом не связаны. Согласно соотношению Холла— Пэтча
От = Оо +	1/2.	(13)
где От — предел текучести; о0 — напряжение трения кристаллической решетки; k — постоянная; d — диаметр зерна.
Напряжение трения кристаллической решетки связано с температурой следующей зависимостью:
ст0=Ье^₽г,	(14)
где b и р — постоянные. Разрушающее напряжение равно
стотр = (4Gyd“ I/2/fe),	(15)
где G — модуль сдвига; у — эффективная поверхностная энергия разрушения; k — постоянная; d — диаметр зерна. С понижением температуры напряжение трения решетки, а следовательно, и пре-
дел текучести резко возрастают, в то время как разрушающее на-
пряжение от температуры существенно не зависит.
Вязкость разрушения (/С1с) связана с характеристиками прочности материала. Материалы средней и низкой прочности в отли-
чие от высокопрочных при комнатной температуре имеют доста-
точно высокие значения /С1с. С понижением температуры ситуация
меняется, особенно для сплавов, имеющих о. ц. к. и г. п. у. кристаллические решетки. С понижением температуры прочность металла растет, и при определенных условиях поведение материала средней и низкой прочности становится таким же, как у материала высокой прочности (проявляется склонность к хрупкому разрушению). Для титановых сплавов и для высокопрочных сталей значение падает при уменьшении температуры, однако алюминиевые сплавы сохраняют высокую вязкость разрушения вплоть до температур, близких к абсолютному нулю.
Полимеры разрушаются при низких температурах без проявления остаточных деформаций, что приводит к паи-
Рис. 103. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от деформации (77 К) полнсульфона (/); поликарбоната (2>; полиамидоимнда ПАИ-4 (3)
более опасному типу разрушения — хрупкому. ТермопластичНые полимеры при 60 . . . 100 °C переходят в хрупкое состояние, боль’ шинство каучуков при этих же температурах также становятся хрупкими. Термореактивные смолы морозостойки от — 70 Д° —100 °C. При использовании армированных композиций материалов с волокнистым наполнителем морозоустойчивость материала выше, поскольку неорганические волокна имеют низкую температуру хрупкости и после разрушения смолы остаточная прочность определяется механической прочностью волокон.
При криогенных температурах (4,2 ... 77 К) работоспособны аморфные ароматические полимеры с сетчатой термостабильной структурой. Их механические свойства определяются также гибкостью основной цепи и склонностью к вынужденно-эластической деформации.
На рис. 103 представлена зависимость прочности от деформации при — 196 °C различных полимеров. Наибольшие значения прочности при этой температуре имеют ароматические полиэфиры, полисульфоны и модифицированный поликарбонат.
§ 3.	Радиационное облучение	(1
Радиационное облучение материалов обусловлено мощным радиационным полем вокруг Земли. Это прежде всего корпускулярная радиация — электроны и протоны, захваченные магнитным полем Земли. Это космические лучи — частицы высоких энергий, приходящие из глубин галактики и других областей Вселенной. Это солнечные космические лучи — потоки частиц, генерируемые Солнцем во время некоторых вспышек. Это, наконец, солнечный ветер — постоянный поток корпускул, распространяющихся от Солнца и заполняющих все межпланетное пространство (протоны и а-частицы).
Воздействие электронного и протонного излучений на металлы и сплавы исследовано недостаточно. Наиболее полно экспериментально и теоретически изучено воздействие нейтронных потоков.
Эффект радиационного воздействия более сильный у металлов с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой, чем у металлов с о. ц. к. и г. п. у. решетками.
Воздействие радиационного облучения приводит к следующим изменениям в структуре материала: повышению концентрации точечных дефектов; возникновению термических пиков; ионизации атомов (отрыв электрона с внешней электронной оболочки или перевод его на более высокий энергетический уровень); возникновению искусственной радиоактивности материала.
Частота первичных взаимодействий зависит от плотности потока облучения, индекса плотности материала и микроскопического поперечного сечения захвата.
Первичные соударения частиц с атомами в узлах кристаллической решетки смещают и возбуждают другие атомы (вторичное соударение). В результате упругого соударения частицы с атомом 166
пёрйая теряет часть кийётической энергии, зависящей от уройня энергии частиц, масс взаимодействующих частиц и атомов, а также от условий этого взаимодействия. При этом, если атом приобретает энергию Еа, превышающую энергию, необходимую для его смещения Ес, он покидает свое место в узле кристаллической решетки и переходит в междоузлие. Часто такой атом транслируется на несколько периодов решетки прежде, чем остановится в междоузлии. В результате перемещения атома из узла в междоузлие образуется «пара Френкеля» (смещенный из узла в междоузлие атом и вакансия в освобожденном атомом узле решетки).
Энергия Еа, сообщаемая атому частицей при упругом соударении, при условии сохранения импульса и энергии равна
с 4ЕМт
Ел —--------
(М + т)»
(16)
где Е и т — энергия и масса частицы; М — масса взаимодействующего с частицей атома. Это выражение справедливо для частиц, движущихся со скоростью, меньшей скорости света (протоны, нейтроны и др.). Формула (12) показывает, что облучение тяжелыми частицами должно приводить к более существенному повышению дефектности кристаллического строения.
В случае облучения частицами, скорости движения которых соизмеримы со скоростью света (электроны), выражение (16) запишется:
р   2Е (Е ~4~ 2тС*)	»। у.
а“ МС* ’	( '
где т — масса покоя электрона; С — скорость света.
Зависимость величины энергии, передаваемой атомам различных элементов электронами, от энергии электрона приведена на рис. 104.
Пунктирная линия (горизонтальная) соответствует ориентировочному значению энергии смещения Ес = 4,0 аДж. При этом значения энергии смещения в выражениях (16) и (17) можно использовать для расчета минимальной энергии облучения, необходимой для образования устойчивых дефектов кристаллического строения. В табл. 5 приведены значения Еа для различных атомных весов вещества мишени и различных бомбардирующих частиц при Ес = 4,0 аДж.
Порядок величины Ес можно установить следующим образом. Энергия сублимации у твердых тел с наиболее прочными связями равна 0,8 . . . 0,96 аДж. Однако при уходе из кристаллической решетки поверхностных атомов (сублимация) происходит разрыв только половины межатомных связей (рис. 105). В то же время для удаления атома из сердцевины требуется разрыв вдвое большего количества связей, т. е. требуется энергия, вдвое большая энергии сублимации. При необратимом внедрении атома из узла в междо-
Рис. 104. Зависимость максимальной энергии, сообщаемой атомам различных элементов, от энергии бомбардирующего электрона
Рис. 105. Разрыв межатомных связей при сублимации
узлие необходима энергия, которая превышает энергию сублимации минимум в 4 раза, что и соответствует 3,2 . . . 4,8 аДж.
При облучении электронами на один бомбардирующий электрон с энергией 0,16 пДж приходится одна «пара Френкеля», в то время как одна тяжелая частица с той же энергией смещает сотни атомов, а нейтрон — несколько тысяч атомов (один нейтрон в монокристалле алюминия создает 6000 «пар Френкеля»),
Проникающая способность рентгеновских и у-лучей велика, однако электромагнитное излучение малоэффективно, так как масса покоя фотонов равна нулю.
При облучении у-лучами смещение создается за счет внутренней бомбардировки комптоновскими электронами или фотоэлементами, поэтому оно менее существенно, чем смещение, получаемые при бомбардировке электронами. Однако, вследствие большой проникающей способности у-лучей, их воздействие на структуру приблизительно соответствует электронному.
Особенно сильное влияние на свойства металлов и сплавов оказывают нейтроны, проникающая способность которых высока, поскольку они не несут электрического заряда.
Таблица 5. Влияние характера облучения и атомного веса вещества мишени на энергию облучения, при которой достигается энергия £с = 4,0 аДж
Облучение	Атомный вес вещества мишени			
	10	50	 100	200
		£а-	Дж	
Нейтроны, протоны	122	520	1021	2021
а-Частицы	50	146	271	520
у-Частицы, электроны	0,1	0,41	0,68	1,1
Осколки деления с массой 100	122	45	40	45
При облучении тяжелыми частицами с высокой энергией возникает каскад смещений, среднее число которых можно оценить с помощью следующей зависимости: па = qtnofV, где па — число смещенных атомов в единице объема; q — плотность потока бомбардирующих частиц; по — время облучения; f — сечение столкновений (в расчете на атом), приводящих к смещению; V — среднее число смещений, приходящихся на каждый первично смещенный атом.
Приближенное значение V определяется выражением V = = Ezv/2EZ, где Ее? — средняя энергия, передаваемая бомбардирующей частицей атому при первичном столкновении.
Для нейтрона Ez? — 0,5 £”ах, а для заряженных частиц определяется более сложным образом.
Ниже приведены значения V для нейтронов со средней энергией 0,16 пДж:
Элемент . . .	Fe	Си	Ge	Аи
Атомный вес	56	64	93	197
V		390	380	290	140
При увеличении массы мишени уменьшается число вторичных смещений, а следовательно, и концентрация точечных дефектов типа «пар Френкеля».
Скорость образования вторичных смещений атомов, а следовательно, и повышение концентрации точечных дефектов проще всего определить по изменению удельного электросопротивления материала. Расчетная величина V при облучении нейтронами оказалась на порядок выше экспериментальной, так как в теоретических расчетах не учитывались потери энергии смещающихся атомов на ионизацию.
При нейтронной бомбардировке в местах соударений возникают термические пики, время жизни которых т = 0,5- 10~п с, локализованные в областях диаметром 1 ... 10 нм (рис. 106).
Эти области в ряде случаев представляют собой расплавленные участки, где произошло плавление с последующей кристаллизацией.
Период оседлой жизни атома в жидкой фазе (время, в течение которого существует ближний порядок в жидкости) равен
т = тоехр (A U/R Т),
где т0 — период собственных колебаний атома; А[7 — теплота испарения.
Ниже приведена вероятность образования жидкой фазы в зоне действия температурного пика для различных металлов:
Элемент ......................
т, с:
при t = <пл, К	. . . .
при Т = 104, К ,  . .
W	Мо	Си	Zn
2,75-10-’	5,7-10-’	3,0-10-’	1,41-10-’
1,23-lQ-”	8,2-10-11	1,02-10-12	2,63-10-1»
169
Рис. 106. Термический пик в металле, возникающий при бомбардировке его нейтронами
КСи,МД*/м2
Рис. 107. Влияние радиационного облучения иа повышение порога хладноломкости металлов
Атом будет находиться в жидкой фазе, если период его оседлой жизни будет меньше времени действия температурного пика.
Атомы вольфрама и молибдена, находящиеся в зоне действия термического пика, не перейдут в жидкую фазу, однако в цинке и меди возникнут области локального плавления.
Прохождение через твердое тело заряженных частиц вызывает интенсивную ионизацию и возбуждение электронов. В металлах эффекты ионизации быстро нейтрализуются электронами проводимости и не сказываются заметно на изменении физико-химических свойств.
Радиационное облучение изменяет механические и магнитные свойства, удельное электросопротивление, теплопроводность.
Одним из наиболее неприятных явлений, вызываемых радиационным облучением, является охрупчивание материала, повышение его порога хладноломкости (рис. 107). Так, порог хладноломкости молибдена после нейтронного облучения повышается на 50 . . . 100 К, а также снижается абсолютное значение ударной вязкости (кривая 2).
Изменение механических характеристик металла под влиянием облучения показано на рис. 108. С увеличением дозы облучения повышается предел текучести (ат), в меньшей степени предел прочности (ств), истинное сопротивление разрыву (SK) меняется мало, удлинение при разрыве уменьшается (доза облучения возрастает при переходе от кривой растяжения 1 к кривым 2, 3, 4).
Повышение прочности металла после облучения объясняется упругим взаимодействием полей напряжений дислокаций и дефектов, наведенных облучением, и электрическим взаимодействием, связанным с перераспределением электронов, возникающим при любых объемных изменениях.
Энергия упругого взаимодействия дислокаций с междоузель-ными атомами равна 0,0192 . . . 0,0352 аДж, с вакансиями — 0,0064 . . . 0,0112 аДж. Электрическое взаимодействие обычно слабее, чем упругое. Для вакансий и междоузельных атомов в одновалентном металле на одном межатомном расстоянии от дислокации его энергия составляет примерно 0,0032 аДж,

Рис. 108.' Влияние радиационного облучения иа изменение механических свойств металлов
Рис. 109. Изменение прочности необлучениого (/) и облученного (2) полиэтилена
При повышении температуры последствия радиационного облучения снимаются отжигом, причем этот процесс идет в несколько стадий. Для меди, облученной при температурах 4 . ... 25 К, можно выделить несколько стадий. Стадия I (до 70 К) характеризуется миграцией внедренных атомов к вакантным узлам кристаллической решетки, энергия активации этого процесса Q = 0,34 . . . . . . 0,4 Дж. На II стадии (от 70 до 220 К) происходит миграция свободных или ассоциированных внедренных атомов и освобождение их из примесных ловушек Q = 4,02 Дж. На III стадии, (от 220 до 300 К) сдвоенные межузельные атомы диссоциируют и, становясь одиночными, рекомбинируют с вакансиями Q = 2,82 Дж. На IV стадии (от 300 до 450 К) происходит перемещение одиночных вакансий Q = 5,1 Дж. V стадия (> 450 К) связана с разрушением комплексов дефектов в результате процессов самодиффузии.
Для других металлов картина в целом аналогична, хотя температурные диапазоны стадий несколько выше.
В результате радиационного облучения в полимерах могут происходить два процесса: радиационная деструкция и структурирование. Иногда эти процессы идут параллельно и характер, и степень изменения свойств полимера определяет преобладающий процесс.
Устойчивостью к радиации обладают полимеры содержащие в своем составе фенильные радикалы СвН5-имеющие гетероциклическую структуру, некоторые карбоцепные и гетероцепные полимеры.
Стойкость различных органических полимеров к радиационному излучению оценивается разрушающей дозой излучения. К материалам I группы, деструктирующихся под действием разрушающей дозы 105 . . . 10е Дж/кг относятся фторопласт-4, органическое стекло, полихлорвинил, полиизобутилен. Такие полимеры как полиэтилен, капрон, полистирол, фенолформальдегидная смола, полиимиды структурируются под воздействием радиации и разру шающая доза составляет 107 . . . 10® Дж/кг.
Механические свойства полимеров, особенно ударная вязкость, после облучения обычно ухудшается. В то же время повышается
йагревостойкость полиэтилена от 105 до 130 °C, возрастает мёХа* ническая прочность, диэлектрические свойства остаются стабиль* ними (рис. 109). Реакторный графит, использующийся как конструкционной материал для атомных реакторов обладает малым сечением захйата нейтронов и способностью замедлять их скорость,
У керамики под действием облучения уменьшается плотность и увеличивается объем, снижается механическая прочность. Сильное действие оказывают быстрые нейтроны при интегральном потоке в Ю2° нейтрон/см2 и выше; 0- и у-излучения действуют незначительно, при этом происходит смещение атомов и ионизация, приводящая к разрыву связей. При облучении графита образуется более твердый и хрупкий материал с уменьшенной плотностью, теплопроводностью и т. д. поскольку в решетке графика с увеличением оси с несколько уменьшается ось а.
§ 4.	Глубокий вакуум
Под действием глубокого вакуума происходит испарение металла, скорость которого описывается соотношением Лангмюра W = = (Р/с) д/М/Т, где Р — давление паров металла; М — молекулярный вес металла в газообразном состоянии; Т — абсолютная температура; с — константа.
На рис. НО указаны приведенные температуры, при которых потери различных металлов из-за испарения составили за год 0,25 мм. Наиболее приемлемыми для использования в глубоком вакууме являются кобальт, никель, ниобий, тантал, молибден, вольфрам. Многие легирующие элементы, применяемые в сплавах, часто склонны к интенсивному испарению, однако скорость их испарения меньше, чем тех же элементов в чистом виде и подчиняется закону Рауля (отношение скорости испарения элемента в чистом виде к мольной фракции элемента в сплаве). Испарение элементов из сплава приводит сначала к образованию точечных дефектов, а затем и микропустотам, разупрочняющим материал.
Устойчивый рельеф свободной поверхности отмечается только в случае термодинамического равновесия кристалла с газовой фазой. Если это равновесие нарушено, то на границе раздела твердой и газовой фаз проходят процессы, направленные к установлению термодинамического равновесия, т. е. либо конденсация из паровой фазы, либо сублимация. Оба процесса сопровождаются образованием на свободной поверхности ступеней и изломов. Под ступенью следует понимать линию, ограничивающую участки поверхности кристалла, у которых уровни плоскостей отличаются на одно> или несколько межатомных расстояний. При условии минимума свободной энергии Т = 0 К контур ступени будет гладким. При повышении температуры, с возрастанием вклада энтропии в свободную энергию контур ступени будет искривляться.
Близость поверхности отражается на линейных дефектах кристаллического строения, на характере их распределения. Одна из>
Рис. ИО. Приведенные температуры испарения металлов
Рис. 111. Влияние чистоты поверхности сплава МА-И иа температурную зависимость скорости сублимации
существенных черт дислокационной структуры поверхностных атомных слоев заключается в том, что имеющиеся в них дислокации во время высокотемпературного отжига подвергаются объемному перераспределению и располагаются нормально к свободной поверхности. Это явление обусловлено стремлением системы к уменьшению свободной энергии, связанной с дислокациями и малоугловыми границами. Места выхода на свободную поверхность дислокационных «трубок» отличаются повышенным уровнем свободной энергии и повышенной скоростью сублимации или конденсации атомов из паровой фазы. Эти же места характеризуются несплош-ностью поверхностных пленок (оксидных, нитридных и т. д.) в случае их существования на свободной поверхности.
Наличие на свободной поверхности ненасыщенных атомных связей приводит к изменению колебаний атомов. При этом частоты колебаний в приповерхностном слое будут меньшими, чем в объеме. В этом слое концентрация точечных дефектов кристаллического строения (вакансий) выше по сравнению с объемной.
Установлено, что поверхность реального кристалла характеризуется наличием сложного электрического рельефа, т. е. наличием областей — источников электрического поля. Эти поля обнаруживаются путем их взаимодействия с заряженными частицами коллоидных размеров. Плотность электрически активных центров равна 1010 см-2. Предполагается что, эти центры являются скоплением дефектов-вакансий, примесных атомов и их комплексов.
Несовершенство поверхности металлов и сплавов является важнейшей предпосылкой объяснения механизма процесса сублимации. Атомы поверхностного слоя по разному связаны с атомами подповерхностного слоя, имеют неодинаковое количество соседей, что и обусловливает различие в величине сил межатомного сцепления.
Влияние чистоты поверхности сплава магния МА-11 на скорость его сублимации в вакууме (0,133 . . . 1,33 мкПа) представлено на рис. 111.
Прямая 1 построена расчетным путем и соотйетстйует макси* мальной скорости сублимации сплава в диапазоне 548 . . . 673 К. Прямая 2 характеризует сублимацию с механически обработанной поверхности сплава, предварительно отожженного в вакууме при 773 К в течение 3 мин. Прямая 3 соответствует поверхности после электролитической полировки и отожженной по тому же режиму, что и в предыдущем случае.
По результатам скорость сублимации у образца 2 примерно в 6 раз выше, чем у образца 3, так как плотность дефектов поверхностного слоя после электролитической полировки уменьшается.
На процесс сублимации металлов значительно влияет поверхностная оксидная пленка металла. Пленка не является абсолютно плотной, а содержит различного рода микронесплошности. При изотермическом отжиге в вакууме атомы летучего компонента проникают через эти дефекты и покидают поверхность металла, создавая тем самым повышенную концентрацию вакансий в зоне дефекта. При коагуляции вакансий образуются микропоры на границе раздела металл — оксид, что приводит к отслоению и разрушению пленки, увеличению площади дефекта. При этом быстро испаряются атомы примесей, образуются микропоры, и еще более ускоряется процесс удаления пленки.
Полимеры (резины, пластмассы, стекла) используют в вакуумной технике для изготовления мембран, шлангов, смотровых окон, а также в качестве замазок, лаков, цементов. В одних случаях в вакууме свойства полимеров ухудшаются из-за процесса возгонки компонентов, в других случаях возгоняются вредные включения, что способствует улучшению показателей работы материала. Опасность возгонки заключается в загрязнении электрических контактов и других поверхностей, основные свойства которых зависят от степени их чистоты.
Материалы неорганической природы стойки в вакууме. Известно, что стеклянные и керамические материалы являются основными деталями различных вакуумных аппаратов.
Для материалов, устойчивых в вакууме, одним из важных требований является низкая упругость паров. Этому требованию отвечают натуральные и полярные каучуки, кремнийорганические смолы — на их основе производят герметики.
Из неметаллических материалов неорганической природы высокоустойчивы в вакууме минеральные стекла: кварцевые (содержащие 99,99 % SiO2); платиновые (щелочно-силикатные), вольфрамовые (боросиликатные), молибденовые, имеющие в' своем составе меньшее по сравнению с другими составами стекол количество щелочных оксидов.
Низкой упругостью паров при повышенных температурах отличаются оксидная керамика на основе оксидов тория, бериллия, циркония и бескислородные керамики—силициды, бориды и карбиды металлов.
§ 5.	Соударение с твердыми частицами
Метеоритная пыль представляет собой частицы, размер которых составляет доли микрона, движущиеся со скоростью от 11,1 до 73,4 м/с. При соударении с поверхностью частицы пыли постепенно разрушают ее, вызывая изменение оптических свойств и нарушая тепловой режим работы из-за увеличения шероховатости поверхности.
При полете метеорита диаметром 3 мм со скоростью 6,33 м/с большая часть энергии метеорита переходит в тепло, и часть мишени, подверженная действию этого тепла, нагревается вплоть до температуры плавления. Размеры области повреждения существенно превышают размеры метеорита.
Суммарная потеря в толщине материала в результате метеоритной эрозии на больших высотах составляет за 1 год менее 0,1 нм, при удалении же от Земли на несколько сотен километров она составляет уже около 20 нм за 1 год.
Результаты эрозии проявляются в виде маленьких полусферических углублений диаметром около 10 мкм, если пылевая частица плотная, и 100 мкм, если частица имеет рыхлую структуру. Число выбоин будет различным.
Вдали от Земли соударение плотных частиц с поверхностью приводит к образованию на последней одной выбоины на нескольких квадратных сантиметрах, вблизи Земли — приблизительно 104 выбоин на той же площади в год, а от рыхлых частиц вероятность составляет 103 см-2/год и 102 см-2/год для больших удалений и для окрестностей Земли соответственно.
§ 6.	Контакт с жидкометаллической средой
Развитие авиационно-космической и атомной техники тесно связано с разработкой конструкций, в которых имеет место контакт с жидкими расплавами и легкоплавкими металлами — это охлаждаемые высокотемпературные детали с жидкометаллическими теплоносителями, узлы паяных соединений конструкций, перегретый антифрикционный сплав, трубки реакторов, детали с поверхностными покрытиями из легкоплавких металлов и др.
В практике нередко встречаются опасные хрупкие, разрушения деталей при взаимодействии с жидкой металлической средой, иногда с тяжелыми последствиями. Поэтому при решении проблемы надежности и долговечности изделий следует учитывать возможность понижения прочности и пластичности твердых тел в результате физико-химического влияния жидкометаллической среды.
Эффект жидкометаллического охрупчивания является следствием адсорбционного понижения прочности, разновидности «эффекта Ребиндера», открытого академиком П. А. Ребиндером в 1928 г. для неметаллически* материалов,
Рис. 112. Диаграммы растяжения сплава ХН77ТЮ на воздухе и в ме-
тал пическнх расплавах (/нсп = 700 °C)
6 f МПа
Рис. 113. Длительная прочность сплава ХН77ТЮ на воздухе (/). в расплавах висмута (2) и сплава свинец—висмут (3} <*исп = 700 °С>
Скорость развития трещин под действием напряжений и расплавленного металла настолько высока, что их образование нельзя объяснить химическими или диффузионными процессами.
Хрупкость твердых металлов под действием поверхностно-активных расплавов связана с процессами пластической деформации. Атомы расплава могут проникать внутрь металла к развивающимся зародышевым микротрещинам путем диффузии по дефектам структуры. Кроме того, при смачивании жидким металлом поверхностная энергия твердого тела уменьшается, что приводит к снижению сопротивления отрыву и, как следствие, к развитию хрупких разрушений.
Влияние поверхностно-активных веществ (сравнительно легкоплавких металлов и сплавов в жидком состоянии) на поведение поликристаллических твердых тел под нагрузкой проявляется при кратковременных и при длительных испытаниях.
Деформационные кривые (напряжение—деформация) жаропрочного никелевого сплава ХН77ТЮ на воздухе и в среде жидких расплавов олова, свинца, висмута и их сплавов (свинец—олово и свинец—висмут, рис. 112) показывают значительное снижение прочности и переход от вязкого разрушения (на воздухе) к хрупкому (в металлической среде) при 700 °C. Предел прочности сплава, равный 750 МПа на воздухе снижается до 250 МПа в жидком эвтектическом сплаве свинец—висмут.
Понижение прочности поликристаллических металлов при контакте с жидкими металлическими средами зависит от физической природы этих сред. Наибольшей активностью обладают не чистые металлы, а их эвтектические сплавы.
100-часовая длительная прочность этого же сплава при 700 °C, равная при испытаниях на воздухе 400 Па, снижается до 70 МПа при контакте с жидким эвтектическим сплавом свинец—висмут -(рис. 113).
Изменение свойств под действием металлических расплавов проявляется при работе разнообразных металлов. Например, цинк становится хрупким и малопрочным при смачивании его ртутью и галлием, латунь — при смачивании оловом, ртутью, литием и висмутом, алюминиевые сплавы весьма сильно реагируют на галлий, олово, титановые сплавы на кадмий и ртуть. Весьма опасным для прочности стальных деталей является контакт с расплавленным кадмием. Эта проблема также возникает при пайке стальных конструкций, когда по техно
Рис. 114. Зависимость предела прочности стали 40 X НМЛ от твердости:
1 — на воздухе; 2 — в расплаве лития (штриховкой показана область разброса данных)
Рис. 115. Характер разрушения сплава ХН77ТЮ при адсорбционном действии жидкометаллнческой среды свинец—висмут. Увеличение:
а — X 400; б — X 5500
логии неизбежен кратковременный контакт деталей с припоем в жидком состоянии.
Сильно увеличивают эффект жидкометаллического охрупчивания надрезы и другие концентраторы напряжений. Размер площади контакта расплава с напряженным твердым металлом не имеет существенного значения. Важнейшее значение имеют уровень прочности и твердость стали. Для сталей высокой прочности влияние легкоплавких расплавов особенно опасно (рис. 114).
Разрушения под действием жидких металлических сред происходят большей частью по границам зерен твердых сплавов. Адсорбция поверхностно-активных металлов, понижая свободную поверхностную энергию, т. е. работу образования новых поверхностей, тем самым облегчает дальнейший рост трещин. В поликристаллических телах границы зерен, обладая повышенной свободной энер
гией, представляют собой наиболее выгодный путь для диффузии атомов жидкого металла и дальнейшего развития трещины, предопределяя интеркристаллитный характер разрушения сплавов при контакте с жидкой средой. Электронно-микроскопическое исследование указывает на наличие эвтектики свинец—висмут в устье трещины никелевого жаропрочного сплава ХН77ТЮ, находящегося под напряжением при контакте с жидким расплавом (рис. 115).
Понимание процесса жидкометаллического охрупчивания, как процесса обратимого, делает возможным изыскивать пути защиты изделий от опасности хрупких поломок, где контакт с жидкими металлами неизбежен.
Например, применение медного или никелевого подслоя при достаточно высоком качестве их нанесения на стальные узлы паяных соединений; замена оловянно-свинцовых припоев свинцово-серебряным с учетом того, что для получения в месте соединения равной прочности необходимо увеличить площадь паяния; устранять напряжения (внутренние и от внешней нагрузки) в местах соединения стальных деталей перед пайкой; производить паяние при возможно более низкой температуре.
При применении жидкометаллических теплоносителей (натрия, калия и их эвтектических расплавов) на контактирующие полости деталей, изготовленных из жаропрочных никелевых сплавов, следует наносить защитные молибденовые покрытия. Не следует использовать в конструкции вблизи горячей зоны крепежные детали с легкоплавкими покрытиями, например кадмированные болты и др.
§ 7.	Коррозионно-активные среды
В результате воздействия внешней среды эксплуатационные свойства металлов и сплавов резко ухудшаются, иногда даже без видимого изменения внешнего вида поверхности. Чаще наблюдаются изменения, связанные с появлением на поверхности продуктов коррозии. Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. В рабочих средах обычно присутствует несколько агрессивных по отношению к конструкционному материалу составляющих. В большинстве сред имеются также компоненты (жидкие и твердые вещества в виде взвесей в потоке газа, жидкости), действующие как стимуляторы (реже как ингибиторы) коррозии.
По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия возникает при взаимодействии металлов с сухими газами при повышенных и высоких температурах — воздухом, углекислым газом, сухим водяным паром, кислородом, продуктами сгорания топлив (газовая коррозия) либо с неэлектролитами — бензолом, спиртами, углеводами, жидкими топливами (коррозия в неэлектролитах). Электрохимическая
коррозия Возйикае! под действием электролитов — веществ, воД-ные растворы или расплавы которых содержат подвижные ионы (анионы, катионы) и поэтому проводят электрический ток. К ним относятся влажная атмосфера воздуха (атмосферная коррозия), вода, в том числе речная, морская, кислоты, щелочи, соли, охлаждающие жидкости и другие среды (жидкостная коррозия).
Газовой коррозии подвержены многие детали летательных аппаратов и двигателей. Это носовые и лобовые части конструкций — обшивки, экраны, датчики, нагревающиеся до высоких температур от аэродинамического сопротивления воздуха, лопатки турбины и соплового аппарата, жаровые трубы, сопла, клапаны реактивных двигателей, работающие в высокоэнтальпийных потоках воздуха и продуктов сгорания различных топлив и др. Для горячего тракта авиационных двигателей большую опасность представляет разновидность газовой коррозии — солевая коррозия, возникающая при наличии в газовой среде солей некоторых металлов, чаще всего натрия и оксидов натрия, серы, ванадия. Она протекает с большой скоростью, еще более возрастающей с повышением тем
пературы.
Атмосферной коррозии подвержены наружные детали конструкций (обшивка, оболочки, обтекатели, шасси), корродирующие под действием влажного воздуха, дождя, росы, других атмосферных агентов. Жидкостная коррозия типична для деталей гидравлической, охлаждающей, противообледенительной систем и опасна из-за нарушения нормальной работы систем, связанного с их загрязнением продуктами коррозии, и ухудшением рабочих характе-
ристик жидких сред.
Все коррозионные процессы протекают самопроизвольно, так как продукты коррозии более термодинамически устойчивы, чем металлы, из которых они образовались. С повышением температуры И давления кислорода в коррозионной среде скорость процессов увеличивается, поскольку возрастают скорости химических реакций, диффузии и растворимости компонентов агрессивной среды в материале.
Разрушение при коррозии всегда начинается с поверхности и постепенно, с той или иной скоростью проникает внутрь. Различают равномерную коррозию, протекающую примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла, помещенного в коррозионную среду, и локальную, охватывающую только некоторые участки поверхности (рис. 116). Разновидностями последней являются точечная, язвенная, пятнами, щелевая, межкристаллитная, избирательная коррозии, получившие свои названия от характера разрушаемых участков при образовании на поверхности металла локальных коррозионных элементов. Очаги локальной коррозии являются концентраторами напряжений, способствуют образованию и развитию трещин, особенно в условиях циклически изменяющихся напряжений, что существенно снижает надежность и долговечность изделий.
Рис. 116. Виды локальной коррозии металлов: а — коррозия пятнами (d >й); 6 — язвенная коррозия (d == А); в — точечная коррозия (rf <ft); г — межкристаллитная коррозия
также корро-напряжением, и межкристал-
Максимальный ущерб в летательных аппаратах наносят равномерная коррозия, часто встречающаяся на практике и приводящая к наибольшим необратимым потерям массы металла, а зия под язвенная литная.
Коррозией под напряжением называют процесс разрушения при совместном действии коррозионной среды и растягивающих напряжений, не превышаю
щих ст0>2. Напряжение инициирует увеличение общей коррозии и коррозионное растрескивание вследствие образования и распространения внутрь металла тонкой сетки трещин. Материалы, склонные к коррозии под напряжением, могут быстро разрушаться от коррозионного растрескивания даже при хорошей общей коррозионной стойкости. Поэтому этот вид коррозии является чрезвычайно опасным для конструкций.
Опасность межкристаллитной коррозии в том, что она развивается без заметных признаков в глубь материала по границам зерен (вследствие более низкого их электрохимического потенциала), вызывая потери прочности и пластичности и приводя к преждевременному разрушению конструкции.
Коррозию оценивают количественно по удельной потере массы в единицу времени или по изменению толщины материала во времени. Степень разрушения при локальной коррозии определяют косвенными методами — по интенсивности изменения физико-химических свойств.
В основе химической коррозии металлов и сплавов лежат процессы окисления, протекающие с образованием в качестве продукта коррозии химических соединений. Газовая коррозия в кислородсодержащих средах сопровождается образованием на поверхности оксидных пленок, которые могут в той или иной мере ослабить дальнейшее окисление. При образовании сплошного оксидного слоя, хорошо связанного с основой, обладающего достаточной прочностью и пластичностью с плотной, бездефектной структурой, диффузия реагирующих элементов через него подавляется и дальнейшее окисление полностью приостанавливается. Для образования сплошного оксидного слоя отношение объемов моля оксида и металла, затраченного на его образование, должно быть
j> 1 (Уок/Уме >1)- Однако из-за хрупкости оксидов и опасности растрескивания растущего оксидного слоя в результате накопления в нем внутренних напряжений это отношение не должно превышать 2 . . . 2,5 (т. е. 1 < УОк/Уме<2 . . . 2,5). Например, образование оксидных пленок с высокими защитными свойствами типа Сг2О3 или NiCr2O4 на поверхности хрома и его сплавов, высоколегированных хромом сталей, хромоникелевых сплавов обусловливает высокую устойчивость этих материалов против химической газовой коррозии. А такой важный авиационный материал, как магний, не создает надежной защитной пленки из оксида магния из-за ее-несплошности (Уок/Уме = 0,79).
Разрушение от химической коррозии в неэлектролитах (например, в сернистом керосине, используемом в качестве авиационного топлива) имеет место в результате химического взаимодействия металлов с различными органическими соединениями, присутствующими в этих жидкостях (дисульфиды, меркаптаны, сероводород, коллоидная сера и др.) с образованием в качестве основных продуктов коррозии различных сульфидов.
Химическую коррозию могут стимулировать и смазочные масла, применяемые в механизмах авиационных конструкций. Сами они не действуют на металлы, но под влиянием температуры, давления, трения, кислорода и каталитического действия металлов могут разлагаться с выделением органических кислот, альдегидов, перекисей и других активных продуктов, вызывающих коррозию металлов и сплавов.
В основе электрохимической коррозии лежат процессы электрохимического взаимодействия металлов с участием электролитической среды. При контакте разнородных металлов в среде электролитов из-за возникновения контактных коррозионных пар (по сути гальванических элементов) происходит электрохимическое растворение металла, обладающего по отношению к другому более отрицательным электродным потенциалом и являющегося анодом. Катодом служит другой металл контактной пары или молекулы электролита, способные к восстановлению.
Металлы и сплавы, устойчивые против высокотемпературной газовой коррозии, называют жаростойкими, а устойчивые против электрохимической коррозии — коррозионностойкими.
Жаростойкость зависит в основном от состава сплава и меньше от его структуры. Повышение жаростойкости сплавов достигается легированием элементами, образующими при окислении на поверхности непроницаемые для ионов основного металла и кислорода оксидные пленки, либо применением защитных покрытий. Для правильного выбора материалов, защитных покрытий от химической коррозии необходимо знать состав агрессивной среды и свойства образующихся на поверхности продуктов взаимодействия. Стойкость к электрохимической коррозии — структур но-чувствительное свойство. Для предупреждения образования микрогаль-ванических пар структура должна быть однородной, однофазной
Й2	Раствор HjSO^ Электротока
2-ая фаза (катов)	Зерна твердого
раствора (анод)
Рис. 117. Схема коррозии гетерофазного сплава в кислоте
(чистые металлы, твёрдые растворы). Схема коррозии гетерофазного сплава приведена на рис. 117. Термическая обработка изменяет строение сплавов и, следовательно, их коррозионную стойкость. Обработка, ведущая к гомогенизации и получению однофазной структуры, повышает коррозионную стойкость (например, закалка нержавеющей стали для
получения однородного твердого раствора). Пластическая деформация ухудшает коррозионную стойкость, поскольку приводит к появлению градиента напряжений в структуре или на отдельных участках детали. Коррозионное растрескивание является часто результатом совместного действия коррозионной среды, пластической деформации и внутренних напряжений. Для снятия внутренних напряжений проводят низкий отжиг изделий, не ухудшающий механических свойств.
.Предотвращение или уменьшение электрохимической коррозии достигается рациональным выбором контактирующих металлов и сплавов для работы в конкретных условиях нагружений и внешних воздействий агрессивных сред, применением защитных покрытий, изолирующих материал от коррозионной среды, использованием ингибиторной или электрохимической защиты.
Металлургические методы повышения устойчивости сплавов против электрохимической коррозии состоят в легировании элементами, образующими на поверхности самостоятельные или совместно с металлом основы, защитные пленки, изолирующие последний от коррозионной среды, а также элементами, повышающими электродный потенциал сплава в конкретных агрессивных средах, а также в создании микроструктуры, не подверженной коррозионному разрушению. Примером борьбы с коррозией углеродистых сталей, вызванной отрицательными значениями электродных потенциалов железа и особенностями их микроструктуры является создание класса хромистых и хромоникелевых нержавеющих сталей.
Основные методы защиты от коррозии в электролитах состоят в ингибиторной и электрохимической защите.
Характеристики сплавов, стойких к коррозии так же, как и рекомендации по методам антикоррозионной защиты, могут быть даны лишь применительно к конкретным агрессивным средам, и вопрос о выборе материалов должен решаться в комплексе с учетом свойств сплавов и их назначения.
§ 8.	Среда водорода, воды и водяных паров
Большинство газовых сред авиационно-космической техники, помимо кислорода, содержат водород, оксиды углерода, воду, водяные пары и другие активные компоненты, в частности продукты горения авиационно-ракетных топлив, присутствие которых даже в незначительных количествах оказывает негативное влияние на процессы коррозии. Например, в тракте ГТД такие компоненты находятся в высокотемпературном кислородсодержащем газовом потоке в парообразном состоянии, конденсируются на поверхности металлических деталей в виде различных соединений (K2SO4, Na2SO4 и др.). Следствием является переход процесса химического окисления, вызванного непосредственным агрессивным воздействием кислорода, к так называемой высокотемпературной электрохимической коррозии с радикальным изменением механизма коррозии. Основной агрессивной составляющей воздуха * является кислород, вызывающий высокотемпературную газовую коррозию металлов и сплавов. Азот менее опасен, чем кислород, поскольку образующиеся на поверхности оксидные пленки практически непроницаемы для азота. Исключением является образование рыхлой окалины, через которую азот проникает к поверхности металла и реагирует с ним, приводя к охрупчиванию. Воздух широко используется как химический реагент в процессах горения топлив, причем эффективность его использования повышается при обогащении кислородом.
Вода, влажный воздух, водяной пар относятся к нейтральным средам (~ равенство концентраций ионов Н+ и ОН~). Но в присутствии загрязнений, растворенных солей, газов (СО2, SO2, оксидов азота и др.) из окружающей среды могут стать как щелочными (при.увеличении ОН~), так и кислыми (больше Н+). Такие электролиты способны растворять образующиеся на поверхности металлов защитные пленки продуктов коррозии и резко ускорять коррозионные процессы в результате развития электрохимической коррозии. При высоких температурах в этих средах усиливается газовая коррозия. Поскольку агрессивными реагентами воды и водяного пара являются и кислород, и водород, механизм высокотемпературного химического окисления сопровождается электрохимической коррозией.
Резко ускоряет коррозионное разрушение в воде и водяных парах облучение, вызывающее структурные повреждения металлов, разрушение поверхностных пассивационных оксидных пленок и снижение их электрохимических потенциалов. При облучении происходит разрушение молекул воды с образованием ионов и атомов кислорода, водорода и группы ОН. Кислород окисляет металл, водород наводороживает его и охрупчивает, ионы ОН- вызывают растворение поверхностных защитных оксидных пленок. Так, об
* Химический состав воздуха: ~21 % О2; ~ 78 % N2; ~ 0,94 % инертные разы; ~ 0,03 9$ СО?; ост.— водяной пар, случайные примеси.
лучение нейтронами увеличивает скорость коррозии алюминиевых сплавов в 2 ... 3 раза, а циркониевых до 50 ... 70 раз. К мерам борьбы относится рациональный выбор состава сплава, способного поглощать нейтроны.
Скорость окисления в атмосферах Н2—Н2О из-за малого парциального давления кислорода для многих материалов (никель, железо и их сплавы) меньше, чем на воздухе, а некоторые сплавы (высоколегированные ванадийсодержащие стали и сплавы) вообще не склонны к коррозии в водяном паре. Минеральные загрязнения водяного пара (Na2SO4, NaOH, NaCl) негативно влияют на протекание коррозии, многократно ускоряя ее.
Металлы способны восстанавливать воду: ЗМе + 4Н2О = = Ме2О3 + 4Н2, абсорбируя (растворяя) образующийся водород, что приводит к охрупчиванию материала. Наводороживание в ряде материалов (сплавы Ti, Zr и др.) приводит к особому виду коррозионного растрескивания, называемому водородной хрупкостью.
Водородную хрупкость ряда металлов и сплавов объясняют появлением в микропорах структуры зон повышенного внутреннего давления вследствие скопления в них атомов водорода, получаемых в результате электрохимических реакций коррозии, а также блокировкой плоскостей скольжения.
Высокая реакционная способность многих материалов к газам окружающей среды, в том числе к водороду, большая проблема при их получении, обработке и эксплуатации при высоких температурах. Основными методами борьбы с водородной хрупкостью является использование ингибиторов, уменьшающих внедрение водорода в металл, технологических приемов, изменяющих механизм коррозии с выделением водорода, специального обезводоро-живающего вакуумного отжига металла.
Чрезвычайно агрессивны по отношению к элементам металлических конструкций продукты сгорания авиационно-ракетных топлив. В качестве последних применяются высокоэнергетические смеси жидких и твердых горючих (углеводороды, жидкий водород, металлизированные горючие и др.), а в качестве окислителей — воздух, кислород, фтор, азотная кислота и др. Кроме высокотемпературного окисления, водородного охрупчивания большую опасность для материалов газодинамического тракта двигателей представляет сульфидная коррозия, вызываемая присутствием в продуктах сгорания топлив соединений серы (SO2, H2S и др.) А также «зольная» коррозия, возникающая под действием золы — минеральных веществ (хлоридов, сульфидов, оксидов, сульфатов ванадия, щелочноземельных и др. металлов), находящихся в продуктах сгорания в парообразном, жидком, твердом состояниях.
Повышение стойкости к сульфидной зольной коррозии достигается: легированием сплавов элементами, способными образовывать на поверхности защитные слои оксидов, сульфидов и др., повышающих сопротивление сплавов воздействию агрессивных компонентов среды; нанесением на поверхность специальных за-184
щитных покрытий, непроницаемых для этих компонентов; инти* биторной обработкой топлив, исключающей образование наиболее агрессивных составляющих в продуктах горения; специальными конструктивными решениями.
Большинство металлов и сплавов имеют достаточную стойкость против коррозии только в ограниченном числе сред. Например, ниобий, обладая высокой коррозионной стойкостью при нормальной и слегка повышенной температуре на воздухе, в кислороде, воде, аммиаке, азотной кислоте и других средах, не устойчив в плавиковой кислоте и щелочах, фторидах, катастрофически разрушается в высокотемпературных кислородсодержащих средах, в том числе и на воздухе. Нержавеющие стали устойчивы против окисления на воздухе, в водяном паре, продуктах сгорания многих топлив в двигателях до 800 . . . 900 °C, в азотной кислоте, но склонны к обезуглероживанию, наводораживанию, к некоторым видам «зольной», сульфидной коррозии и т. п. Поэтому основы выбора материалов для разнообразных назначений техники летательных аппаратов могут быть даны с учетом эксплуатационной среды при обязательном использовании справочной литературы по свойствам металлов и сплавов в коррозионных средах.
§ 9.	Электрические и магнитные поля
Внутреннее строение металлических материалов Находится в тесной связи с воздействием внешних факторов, из которых наибольшее воздействие оказывает температура, что нашло отражение при анализе фазового и структурного состояния с помощью диаграмм состояния. Температурное воздействие особенно эффективно при изменении внутреннего строения с помощью термической и химикотермической обработки. Однако наряду с температурным воздействием можно влиять на внутреннее строение силовым воздействием, что проявляется в изменении структуры при пластическом деформировании, а совместное влияние температуры и внешней нагрузки может привести к значительному изменению структуры и свойств при ползучести и при термомеханической обработке.
Помимо температуры и силового воздействия на внутреннее строение материалов оказывают влияние электрические и магнитные поля. В меньшей мере это воздействие проявляется на металлических материалах, так как внешнее электрическое поле не проникает внутрь металла, а экранируется внешним поверхностным слоем, где в основном проявляется его воздействие. Для полупроводников и диэлектриков действие электрического поля распространяется в глубинные слои материалов, в гораздо большей мере воздействуя на их свойства.
Однако электрические и магнитные поля могут влиять на структуру и свойства металлических материалов, хотя это влияние менее значительно по сравнению с термическим. Основной механизм влияния электрического поля следует связывать с его действием
йа уДёЛьйую пойерхйостную энергию, величина которой во многом определяет процессы, происходящие при формировании структуры за счет кристаллизации и рекристаллизации, в процессах образования и роста новых фаз при термической обработке и в процессах пластической деформации и разрушения материалов.
Процессы пластического деформирования можно облегчить при воздействии отрицательного электростатического поля, когда уменьшается удельная поверхностная энергия деформируемого металла. Особенно сильно проявляется действие электрического поля в процессах ползучести, когда многократно замедляется или ускоряется скорость деформирования под действием положительного или отрицательного электрического поля. Значительно влияет напряженность воздействующего поля. С ростом напряженности пропорционально изменяется скорость ползучести, хотя даже весьма слабые поля (порядка десятых долей вольт/см) уже изменяют скорости ползучести. На наблюдаемый эффект влияет и скорость ползучести. При малых скоростях ползучести наблюдается более сильное воздействие электрического поля.
Особое значение приобретает влияние электрического поля при формировании структуры, т. е. при проведении процессов кристаллизации и термической обработки. Наложение электрического поля в этом случае может привести к необратимым структурным изменениям, улучшающим структуру и свойства материалов. Физическая природа такого явления связана с увеличением растворимости легирующих добавок, содержащихся в сплаве. Получение более легированного твердого раствора увеличивает твердость, прочность и жаропрочность при проведении соответствующей термообработки. Имеет также значение, что при проведении термической обработки при воздействии электрического поля можно получить структуру с большим количеством мелкодисперсных частиц по сравнению с обычной термической обработкой. При воздействии электрического поля наблюдается некоторое смещение линий на диаграмме состояния (рис. 118). Так, линия предельной растворимости меди в алюминии смещена вправо, что свидетельствует об увеличении растворимости меди при воздействии электрического поля по сравнению с растворимостью без его воздействия. Таким образом, нагрев под закалку можно производить при воздействии электрического поля до более низких температур.
В неметаллических материалах под действием электрического поля происходит процесс поляризации — смещение связанных электрических зарядов на ограниченное расстояние.
В технике для сравнения диэлектриков по степени поляризации, т. е. способности их накапливать заряды, пользуются понятием относительной диэлектрической проницаемости е, представляющей собой отношение количества зарядов Q на обкладках конденсатора с данным диэлектриком к количеству зарядов Qo при вакууме между электродами, причем Q и Qo получены при одинаковых напряжении и размерах конденсаторов, т. е. е = Q/Qo,
1 QU
в— величина безразмерная и всегда больше единицы.
Неметаллические материалы могут выдержать только определенное напряжение, выше которого они превращаются в проводники. То напряжение, при котором происходит пробой диэлектрика, называется пробивным напряжением, обозначается Unp- Пробивное напряжение диэлектрика тем выше, чем он толще. Поэтому для сравнения различных диэлектриков пользуются параметром, называемым электрической прочностью. Электрическая прочность диэлектрика, или пробивная напряженность поля ЕПр, оценивается Епр = = Unplh, где h — толщина диэлек
Рис. 118. Влияние электрического поля на диаграмму состояния системы А1—Си при воздействия электрического поля (пунктирная линия)
трика.
В случае неоднородного поля принимают среднее значение //„р-Электрическая прочность характеризует способность диэлектрика противостоять разрушающему действию электрического поля. Она зависит, в первую очередь, от агрегатного состояния диэлектриков. Различают два основных вида пробоя: тепловой и электрический.
При тепловом пробое ток, проходящий через диэлектрик, разогревает его, в переменном поле нагрев вызывают также поляризации замедленного типа, а нагрев приводит к дальнейшему снижению активного сопротивления; происходит непрерывный рост температуры; при достижении некоторой критической напряженности поля тепловыделение будет превышать теплоотдачу и разогрев материала приведет к тепловому разрушению.
Электрический пробой твердых диэлектриков сводится к нарушению упругих связей между зарядами, и по природе он является чисто электронным процессом. Основными определяющими факторами электрической прочности твердых диэлектриков являются однородность, плотность упаковки молекул, теплостойкость.
Значение ЕПр для различных неметаллических материалов в твердом состоянии характеризуются для однородных плотных пленочных диэлектриков или слоистых пластиков, таких как стекло, пропитанная бумага, слюда, органические пленки (полистирол, триацетат целлюлозы, лавсан величиной 100 . . . 300МВ/м). Для неоднородных по структуре диэлектриков с закрытыми или тонкими сообщающимися между собой капиллярами, таких как керамика, пластмассы с наполнителем (фенопласт, аминопласт, микалекс) Епр = 10 ... 30 МВ/м. Для диэлектриков с открытыми крупными порами типа мрамора, непропитанной кабельной бумаги, термокерамик Еп₽ = 2 ... 10 МВ/м.
Часть П. МАТЕРИАЛЫ АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ
Раздел третий
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава 6
МАТЕРИАЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ИНТЕРВАЛЕ 20 . . . 600 °C
Теоретически летно-технические характеристики самолета можно повысить, улучшая характеристики двигателя, его конструкцию или свойства применяемого материала. В настоящее время конструкции двигателя и планера почти близки к оптимальным, оставляя большой простор для повышения характеристик материала, как средства повышения общих летно-технических данных.
С развитием самолетостроения авиационная металлургия расширила номенклатуру выпускаемых конструкционных сплавов. Повышенные требования к легким авиационным материалам, к эксплуатационным свойствам, жесткие требования к изделиям по допускам (минимальные припуски на обработку) — все это обусловило быстрое развитие техники и технологии производства легких сплавов.
К конструкционным легким сплавам, применяемым в технике летательных аппаратов, относятся сплавы на основе металлов, плотность которых ниже плотности железа. Это алюминиевые, бериллиевые, магниевые и титановые сплавы, а также неметаллические материалы.
Ведутся работы над рядом новых сплавов, которые будут конкурировать с композиционными материалами (эпоксидными гра-фитопластиками) по весу и с титановыми сплавами по жаропрочности. Это — алюминий-литиевые сплавы, деформируемые полуфабрикаты, полученные способами порошковой металлургии, композиционные материалы с металлической матрицей, многослойные материалы, сверхпластичные сплавы.
Наибольшее внимание уделяют развитию алюминий-литиевых сплавов, содержащих 2 ... 3 % лития, который снижает плотность сплавов на 7 ... 10 %. По сравнению с эпоксидными графи-топластиками эти сплавы вдвое меньше снижают вес конструкции, но зато стоимость конструкции удешевляется в 10 раз. Кроме того, алюминий-литиевые сплавы заменят в самолетах будущего современные алюминиевые сплавы, не требуя новых способов механической обработки, сборки и специального оборудования.
Порошковой металлургией можно получать новые сплавы. Например, это сплавы системы А1—Be—Li, имеющие малую плотность и прочность, приближающуюся к углеродному волокну; это высокотемпературные дисперсноупрочняемые алюминиевые сплавы
1 fifi
системы Al—Fe—Се, пригодные для применения в сверхзвуковых самолетах и ракетах в диапазоне рабочих температур 175 . . . 315 °C; это новые материалы, обладающие преимуществами композиционных сплавов и достоинствами алюминиевых. Один из таких материалов — слоистый алюминиевый сплав, состоящий из слоев связующей органической смолы, армированной волокнами арамида с прослойками тонких листов алюминия. Сплав практически нечувствителен к усталости и снижает вес конструкции самолета на 30 ... 40 %.
Материалами будущего являются композиты с металлической матрицей, в которых высокопрочное волокно армирует алюминий или титан. Такой композит с алюминиевой матрицей может быть в три раза прочнее и в 2 ... 4 раза жестче, чем обычные сплавы.
Перспективны алюминиевые сплавы, армированные карбидом кремния (SiC), но они применяются ограниченно.
Новое направление в производстве материалов, обеспечивающее большое снижение веса конструкций — материал, полученный адгезионным соединением нескольких тонких листов алюминия со слоями арамида — алюминиевый слоистый материал. Этот материал при использовании листов из традиционных сплавов либо в сочетании с листами из литиевых сплавов низкой плотности может решить проблемы критической усталости конструкции при большом снижении ее веса.
§ 1. Сплавы на основе магния
Общие сведения
Сплавы на основе магния обладают высокой удельной прочностью, хорошо поглощают механические вибрации. Магний — самый легкий из применяемых в настоящее время металлов, его плотность 1740 кг/м3, температура плавления 651 °C. Сплавы на основе магния хорошо обрабатываются резанием и свариваются различными видами сварки, удовлетворительно работают при температурах до — 196 °C. Прочность сварных' швов деформируемых магниевых сплавов составляет 0,9 прочности основного металла, а сварные швы литейных сплавов из-за мелкозернистой структуры иногда даже прочнее основного металла. Вместе с тем, магниевые сплавы имеют ряд существенных недостатков. Они значительно уступают алюминию по пластичности, технологичности, характеризуются невысоким модулем упругости.
Магниевые сплавы обладают низкой коррозионной стойкостью, они склонны и к наиболее опасному типу коррозии — коррозии под напряжением. В конструкциях из магниевых сплавов следует избегать таких форм деталей, при которых вода могла бы задерживаться в пазах, углах, проточках и т. д. Для увеличения коррозионной стойкости конструкций недопустимы контакты магниевых сплавов со сталями, незащищенным алюминием и его сплавами, медью и медными сплавами, никелем и его сплавами. К до
стоинствам магния следует отнести малое снижение пластичности при понижении температуры.
Ниже приведены механические свойства магния, определенные на прессованных прутках при низких рабочих температурах:
I, °C ............. +17	—196	—253
ав, МПа............ 180	200	210
+ % ............... 10	7	8
Причем, относительное удлинение магния для всех температур составляло 5 % (6 = 5 %).
Деформируемые магниевые сплавы подвергаются прокатке, прессованию, ковке и штамповке. Из них получают разнообразные полуфабрикаты в виде прессованных полос, прутков, труб, катаных плит и листов, поковок и штамповок. Литейные магниевые сплавы применяют для изготовления фасонного литья. Оптовая цена на магниевые сплавы в настоящее время составляет 980 . . . 1200 руб. за тонну (обычные сплавы) и 3560 руб. за тоииу сплавов, легированных цирконием и неодимом.
Хорошая обрабатываемость магниевых сплавов всеми видами механической обработки резанием, штамповкой, прокаткой и др. создает достаточно высокий по сравнению с другими легкими сплавами, коэффициент использования материала, который наиболее высок у сплавов литейной группы.
Магний кристаллизуется, образуя решетку Г12 с параметрами а = 0,32 нм, с — 0,51 нм и с соотношением осей da = 1,62354.
Упругие характеристики магния невелики и составляют 45 ГПа (модуль Юнга) и 17 ГПа (модуль сдвига), причем, удельная жесткость магния почти такая же, как у алюминия. Прочностные свойства магния при комнатной температуре (ств « 180 МПа) выше, чем у алюминия (ств » 70 МПа). Низкие механические свойства чистого магния исключают его применение как конструкционного материала. Однако легированием и термической обработкой эти свойства значительно улучшаются.
Наличие гексагональной кристаллической решетки приводит к значительной анизотропии свойств магниевых сплавов. Это проявляется в замедлении процессов диффузии, что связано с длительным нагревом при термообработке и с снижением технологической пластичности при обработке давлением.
Взаимодействие магния с легирующими элементами
В качестве легирующих добавок в магниевых сплавах широко используются Al, Zn и Мп, образующие с Mg ограниченные твердые растворы (рис. 119, а, б). Изменение растворимости легирующих элементов в магнии с изменением температуры позволяет применять для повышения прочности сплавов магния закалку с последующим старением. Добавки А1 и Zn в количестве 10 ... 11 и 4 ... 5 %, соответственно, кроме твердых растворов образуют с магнием и интерметаллические соединения Mg*Al3, MgZns и Mg*Zn3Al. Ian
В магниевых сплавах А1 и Zn главные упрочнители и применяются главным образом для повышения коррозионной стойкости и измельчения зерна. Некоторые легирующие элементы вводятся в магниевые сплавы в малых количествах, но их добавки являются необходимыми. Так Be, Са, Се, La являясь сильными раскислителями, уменьшают склонность магниевых сплавов к воспламенению при разливке. Элементы Се, Zr, Th, Nd повышают теплопрочность магниевых сплавов. В настоящее время создана
Рис. 120. Диаграмма состояния системы Mg—Li
новая группа магниевых сплавов, легированных Li в количествах
до 12 % и содержащих значительное количество других легирующих элементов. На рис. 120 показана диаграмма состояния сплавов системы Mg—Li. Сплавы системы (см. рис. 120) делятся на три группы: с a-структурой (до 5,7 % Li), (а + 0)-структурой (от 5,7 до 10,4 % Li), fJ-структурой (2> 10,4 % Li), где а-твердый раствор Li в Mg, а 0-твердый раствор Mg в Li. Сплавы имеют повышенные
значения модуля упругости и пластичности.
Необходимые механические свойства магниевых сплавов достигаются не только легированием твердых растворов, но и формированием оптимальных многофазных структур (с присутствием интерметаллидов), а также термической обработкой, деформацией и термомеханической обработкой.
Термическая обработка магниевых сплавов
Для повышения технологической пластичности при горячей обработке давлением магниевые сплавы подвергают гомогенизирующему отжигу, поскольку при литье магниевых сплавов в процессе кристаллизации происходит ликвация легирующих элементов, по-
ййЖаЮЩая технологичность слитков. Гомогенизирующий отжиг деформируемых магниевых сплавов обычно совмещают с их нагревом под обрабртку давлением. Полуфабрикаты из магниевых сплавов подвергают рекристаллизационному отжигу при t = 250 . . . 350 °C, при этом снижается прочность и повышается пластичность, что уменьшает анизотропию свойств полуфабрикатов.
Деформируемые полуфабрикаты из магниевых сплавов отжигают также для уменьшения остаточных напряжений, возникающих при механической обработке. Этот отжиг проводится при температурах более низких, чем рекристаллизационный отжиг.
Готовые изделия из магниевых сплавов могут подвергаться закалке и старению. Вследствие малой скорости диффузии легирующих элементов в магнии, пересыщенные твердые растворы в сплавах магния фиксируются при малых скоростях охлаждения (за исключением сплавов, содержащих редкоземельные элементы). Поэтому магниевые сплавы обычно закаливают на воздухе и иногда в кипящей воде. Естественное старение возможно только в сплавах системы Mg—Li. При искусственном старении сплавов других групп эффект упрочнения составляет 25 ... 35 % и более и связан с выделением упрочняющих интерметаллических фаз. Например, при старении сплавов системы Mg—Al и Mg—Al—Zn упрочнение вызывается выделением упрочняющей у-фазы Mg4Al3.
Старение сплавов системы Mg—Li—Al или Mg—Li—Zn (> 10,4 % Li) связано с распадом 0-раствора легирующих элементов в литии. Оно происходит при более низких температурах, так как 0-раствор имеет кубическую решетку К8, в которой диффузионная подвижность атомов значительно выше. Сплавы системы Mg—Li упрочняются с выделением упрочняющих фаз MgLiaAl и MgLi2Zn.
Различные виды термической обработки магниевых сплавов для краткости обозначают следующим образом: Т1 — искусственное старение без предварительной закалки; Т2 — отжиг; Т4 — закалка; Тб — закалка на воздухе и старение; Т61 — закалка в горячей воде и старение.
Термомеханическая обработка магниевых сплавов. (ТМО) используется для улучшения свойств жаропрочных магниевых сплавов и проводится по следующей схеме: закалка, холодная деформация на 6,5 ... 10 %, искусственное старение. Холодная пластическая деформация перед старением создает повышенную плотность дефектов кристаллической решетки, обеспечивающую более равномерный и полный распад пересыщенного твердого раствора. В результате ТМО дисперсные частицы равномерно распределяются в зернах твердого раствора и препятствуют перемещению дислокаций, особенно на границах зерен и фрагментов.
Упрочняющий эффект ТМО в магниевых сплавах устойчив лишь до t < 200 . . . 250 °C. При t = 300 °C ТМО снижает длительную прочность из-за быстрой коагуляции упрочняющих фаз.
149
Таблица 6. Химический состав, %, и механические свойства основных промышленных магниевых деформируемых и литейных сплавов
Деформируемые сплавы
Сплав может работать при нормальной н криогенной температурах.
194
Классификация магниевых сплавов
S' Химический состав и механические свойства основных отечествен-К ных промышленных магниевых сплавов приведен в табл. 6. Маг-К ниевые сплавы по технологии производства из них полуфабрикатов К и изделий разделяют на две основные группы: деформируемые — В для производства полуфабрикатов различными методами обработки давлением и литейные — для получения деталей методами фасон-
К ного литья.
Mi Деформируемые и литейные магниевые сплавы маркируют со-N*. ответственно буквами МА и МЛ.
Mr По плотности магниевые сплавы разделяют на легкие и сверх-И| легкие. К сверхлегким относятся сплавы, легированные литием Ki (МА21, МА18) и к легким — все остальные. Сплавы магния с ли-Мг тием (МА21, МА 18) — самые легкие конструкционные металли-ческие материалы.
И| При классификации по возможным температурам эксплуатации М[ магниевые сплавы подразделяют на следующие группы: сплавы Иг для работы при обычных температурах (сплавы общего назначе-ния); жаропрочные (для длительной эксплуатации при температурах
Нг до 200 °C); высокожаропрочные (для длительной эксплуатации при И| температурах до 250 . . . 300 °C); сплавы для криогенных темпера-Н тур.
Магниевые сплавы разделяют также на группы в зависимости Нг от той системы, к которой они относятся по химическому составу. ML Различают термически упрочняемые и термически неупрочняемые Ж сплавы.
Деформируемые магниевые сплавы
Н| Свойства деформируемых магниевых сплавов приведены в табл. 6. И[ Двойной сплав системы Mg—Мп (МА8) — широко применяемый MF магниевый сплав. Марганец повышает коррозионную стойкость Як и свариваемость сплава. Введение церия повышает ств, Сто,2. в и об-ML рабатываемость в холодном состоянии. Сплав однофазный, терми-чески не упрочняемый, обладает высокой технологической пластич-К ностью. Применяется в виде листов, труб, профилей для деталей Я» обшивки и арматуры бензо- и маслосистем, не склонен к коррозии V под напряжением.
ML. К наиболее распространенным сплавам системы Mg—Al— шЕ. —Zn—Мп относится сплав МА2-1 и его разновидность МА2—1пч Mi • (повышенной чистоты). Имеет повышенные характеристики проч-вг ности и пластичности, высоко технологичен (прокатка, все виды w листовой штамповки), хорошо сваривается. Как и сплав МА8, он Ж термически не упрочняется и поставляется в отожженном, полу-Ж, иагартованном или горячекатаном состоянии. Недостаток сплава — Жц склонность к коррозии под напряжением. Резкое снижение в сплаве Ш МА2—1пч содержания наиболее вредных примесей (Fe, Ni, Си) приводит к повышению пластичности и коррозионной стойкости. >	7*	195
Сплавы системы Mg—Zn—Zr (MA 14, MA 15, MA 19, MA20) (табл. 6) отличаются высокими механическими свойствами из-за упрочняющего действия цинка и модифицирующего действия циркония. Цирконий химически активен по отношению к вредным примесям железа и газам. В расплаве металла он образует нерастворимые интерметаллиды Zr2Fe3 и ZrFe4, оседающие на дно тигля. Кроме того, цирконий связывает водород и препятствует развитию пористости. Цирконий повышает прочность и коррозионную стойкость магниевых сплавов. Сплавы этой группы дополнительно легируют кадмием и редкоземельными элементами. Редкоземельные элементы, образуя интерметаллиды, повышают жаропрочность сплавов. Сплавы этой группы применяют в горячедеформирован-ном и отожженном состояниях, и в искусственно состаренном состоянии после горячей деформации.
Сплавы системы Mg—РЗМ (МАП, МА 12) имеют главным легирующим элементом — неодим и могут дополнительно легироваться марганцем и никелем (МАИ), а сплав МА12 — цирконием. Неодим обеспечивает высокую жаропрочность, которая обусловлена стабильностью твердого раствора и присутствием упрочняющей фазы MgeNd, не склонной к коагуляции в интервале 150 .. . 300 °C. Механические свойства сплавов МАП и МА12 могут быть существенно повышены термомеханической обработкой, как НТМО, так и ВТМО.
Прочность сплавов системы Mg—Li уменьшается по мере увеличения содержания лития, но даже р-сплавы (% Li > 10,4 %) отличаются хорошей прочностью, особенно при легировании двойных сплавов Mg—Li добавками других элементов (Al, Zn, Cd, РЗМ). Модуль упругости и предел текучести на сжатие сплавов этой группы (МА18, МА21) выше, чем у других магниевых сплавов. Сплав МА18 отличается самой малой среди магниевых сплавов плотностью (1,5 кг/м3), что обеспечивает высокую удельную прочность. Сплав высоко пластичен, имеет хорошую ударную вязкость. Листовая штамповка, гибка и вытяжка могут проводиться в холодном состоянии.
Сплавы, легированные иттрием, системы Mg—Y—Cd (табл. 6) — перспективные. Сплав ИМБ6 технологичен, из него получают все виды деформированных полуфабрикатов, термически упрочняется. Сплав имеет очень высокие прочностные характеристики, особенно после НТМО. Механические свойства деформированных магниевых сплавов приведены в табл. 6.
Литейные магниевые сплавы
Химический состав и механические свойства литейных магниевых сплавов приведены в табл. 6. Химический состав большинства литейных магниевых сплавов близок к составу их деформируемых аналогов, а механические свойства ниже, чем у деформируемых. Механические свойства литейных магниевых сплавов улучшаются при измельчении зерна. Это достигается введением в расплавы пе-
1 О£
ред разливкой различных модификаторов: мела, магнезита, хлорного железа, а также циркония.
Сплавы системы Mg—Al—Zn (МЛ4, МЛ5) отличаются наилучшими литейными свойствами: малая линейная усадка, хорошая жидкотекучесть, малая склонность к образованию рыхлот. Из них изготавливают сложные ответственные отливки. Разновидности этих сплавов МЛ4пч, МЛбпч (повышенной чистоты), как и деформируемые, приготавливают на чистейшем магнии, что повышает пластичность и коррозионную стойкость. После литья сплавы подвергаются гомогенизационному отжигу.
Сплавы системы Mg—Zn—Zr (МЛ 12, МЛ 15, МЛ 18) имеют хорошие литейные свойства и отличаются более высокими механическими свойствами, чем сплавы предыдущей группы. Кроме того, прочностные характеристики сплавов имеют малую чувствительность к толщине сечения литой детали. Отливки из них отличаются высокой плотностью. Сплав МЛ12 термически упрочняется закалкой и искусственным старением. Сплав жаропрочен, но плохо сваривается и склонен к образованию горячих трещин. Сплав МЛ 15 более жаропрочен, так как дополнительно легирован лантаном, лучше сваривается, имеет меньшую склонность к образованию микрорыхлот и горячих трещин.
Сплавы системы Mg—РЗМ—Zr (МЛ9, МЛ10, МЛ11, МЛ19) отличаются высокой жаропрочностью, могут длительно работать при 250 . . . 350 °C и кратковременно до 400 °C. Сплавы применяются после упрочняющей термообработки. Жаропрочные свойства этой группы сплавов обусловлены присутствием интерметаллидных фаз MgeNd, MgeCe, слабо коагулирующих с повышением температуры.
Применение магниевых сплавов
Магниевые сплавы уменьшают вес конструкций ЛА. Из них изготавливают колеса и вилки шасси, передние кромки крыльев, различные рычаги, корпуса приборов, насосов, коробок передач, фонари и двери кабин, детали планера самолета, а также корпуса ракет, обтекатели топливные и кислородные баки и др. В приборостроении они используются для корпусов и деталей приборов и оптической аппаратуры.
Высокопрочные литейные сплавы применяют для нагруженных деталей самолетов и двигателей (корпусов компрессоров, картеров, ферм шасси, колонок управления и др.).
§ 2. Сплавы на основе бериллия
Общие сведения
Весьма перспективным конструкционным материалом для авиации, приборостроения, космической и атомной техники является бериллий.
Важнейшее достоинство бериллия заключается в сочетание весьма высокого модуля упругости (Е = 310 ГПа) с низкой плот-
Рис. 121. Зависимость удельной жесткости от температуры для различных материалов:
/ __ бериллий; 2 — углеродное во-локно-эпоксидиая матрица; 3 — волокно бора—эпоксидная матрица; 4 — сталь; 5 — титановые сплавы; 6 — алюминиевые сплавы; 7 — магниевые сплавы
ностью. По значению плотности Be близок к магнию (1840 и 1740 кг/м3, соответственно), но модуль упругости бериллия примерно в 7 раз больше, чем у магния, и близок к модулю упругости молибдена плотностью 10200 кг/м3. Жесткость бериллия в 4 раза больше, чем у алюминия, в 2,5 раза больше, чем у титана и в 1,5 раза больше, чем у стали.
Бериллий сохраняет жесткость при повышенных температурах и в условиях наличия вибраций. Величина модуля упругости бериллия слабо зависит от температуры до 500 °C.
На рис. 121, 122 представлены значения плотности и удельной жесткости для ряда металлов. Бериллий превосходит многие металлы по удельной прочности и жесткости. Он обладает также высокой удельной теплоемкостью, тепло- и электропроводностью (рис. 123). У бе
риллия достаточно высокие показатели коррозионной стойкости, размерной стабильности, сопротивления износу, демпфирующей способности. Близкие к сталям значения температурного коэффициента линейного расширения и, как следствие, хорошая
1 по
Рис. 123. Удельная теплоемкость различных металлов
совместимость с ними, способствуют использованию бериллия в точных приборах и устройствах, в которых необходимо соединять разнородные металлы.
К недостаткам бериллия относятся низкие значения пластичности и его токсичность.
Свойства бериллия
Бериллий — химический элемент с порядковым номером 4 в периодической системе элементов Д. И. Менделеева, он относится к металлам, обладающим полиморфизмом. Полиморфная форма
Веа имеет решетку Г12 и существует до
1250 °C, у Вер, существующего в интервале 1250 . . . 1283 °C, решетка КЗ.
Физические свойства бериллия:
температура плавления, °C	  1283
плотность у, кг/м3 .................................. 1844,8
теплопроводность (Л,20°), Вт/(м-К) .................... 150
теплоемкость удельная (Ср), Дж/(кг-К)................. 1674
температурный коэффициент линейного расширения, (ТКЛР) а-10-6, К"1................................. 11	... 13
модуль нормальной упругости (Е), ГПа ................ 310
Бериллий имеет высокую энергию связи, его температура плавления выше, чем у магния и алюминия, а рабочие температуры могут превышать температуру плавления этих металлов. По удельной теплоемкости бериллий превосходит другие металлы, ее значение в четыре раза выше, чем у стали и титана. По электропроводности и теплопроводности бериллий близок к алюминию и в несколько раз превосходит по этим характеристикам титан и стали.
Сочетание высокой теплоемкости и теплопроводности делает бериллий незаменимым теплозащитным материалом.
Химические свойства. Бериллий относится к химически активным металлам, но при выдержке на воздухе на его поверхности образуется плотная оксидная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Коррозионная стойкость бериллия на воздухе при комнатной температуре близка к стойкости алюминия. Малая склонность к окислению сохраняется до 600 °C, выше 700 °C коррозия становится заметной. В среде жидких легкоплавких щелочных металлов, чистых по примесям, бериллий проявляет удовлетворительную стойкость. Для повышения коррозионной стойко
сти бериллия применяется защитное покрытие хромом, наносимое на промежуточный слой меди.
Механические свойства бериллия. При равных массовых характеристиках бериллий сопротивляется потере упругой устойчивости при сжатии в 3 раза лучше алюминиевых сплавов и в 5 раз лучше стали. Прочностные и пластические свойства бериллия в зависимости от технологии изготовления колеблются в широких пределах: о0(2 = 230 . . . 680 МПа, ав = 300 . . . 700 МПа, 6 = = 2 ... 16 %.
Серьезным недостатком бериллия является низкая пластичность, малое сопротивление ударным нагрузкам и развитию трещин; так KCU = 10 кДж/м2, вязкость разрушения металла промышленных сортов также мала /С1с = 10 ... 23 МПа м1/2. По этим характеристикам бериллий значительно уступает другим конструкционным материалам. Пластичность бериллия может быть существенно увеличена повышением чистоты по примесям и измельчением зерна.
Оксидная пленка (ВеО), располагаясь по границам, ограничивает рост зерен. Так при наличии в бериллии 2,5 % ВеО рост зерен не наблюдается при 1100 °C в течение 29 ч, в то время как меньшее содержание ~ 0,5 % ВеО при тех же условиях испытания сопровождается трехкратным увеличением размеров зерен. Размер зерен бериллия в большой мере зависит и от дисперсности исходных порошков.
Базисная плоскость решетки Г12 бериллия является единственной плоскостью скольжения. Прокат листа или выдавливание прутков приводит к ориентации плоскости базиса в направлении деформации, полученная текстура деформации способствует большей анизотропии и улучшению свойств в направлении деформации. Материал приобретает как бы одномерную пластичность. Различие в пределе прочности и ударной вязкости вдоль и поперек оси составляет ~ 50 %, в то время как относительное удлинение — поперек оси составляет десятые доли процента, ударная вязкость изменяется от 10 ... 30 кДж/м2 вдоль оси и до 5 ... 7 кДж/м2 поперек ее.
Термическая обработка не уменьшает анизотропию свойств, так как предпочтительная ориентация плоскостей сохраняется.
Использование перекрестной прокатки листа в двух взаимно перпендикулярных направлениях с равными степенями деформации ориентирует плоскости базиса в плоскости листа, свойства которого достаточно изотропны и составляют: ав < 540 МПа, а0(2 < 490 МПа, 6 < 9 %.
Модификация Вер с решеткой о. ц. к., существующая в узком интервале температур (1250 . . . 1283 °C), имеет большую пластичность. Ni, Со, Си и Ag, стабилизируя модификацию Вер, расширяют температурный интервал ее существования, но даже при высоких скоростях охлаждения зафиксировать Вер при комнатной температуре не удается.
Для атомной техники важным достоинством бериллия является очень малое сечение захвата тепловых нейтронов, которое в сочетании с низкой плотностью делает бериллий одним из лучших замедлителей и отражателей нейтронов, а также позволяет использовать его в качестве оболочек тепловыделяющих элементов. Бериллий достаточно стоек к воздействию мощных нейтронных полей, влияние которых связано с некоторым увеличением прочностных свойств, снижением пластичности и теплопроводности.
Получение полуфабрикатов
Заготовки из бериллия получают в основном методами порошковой металлургии. Условия и способы получения порошков, их дисперсность и метод компактирования определяют в большей мере свойства бериллия. Формование заготовок производится холодным прессованием порошков с последующим спеканием в вакууме при 1180. . . 1220 °C или горячим прессованием в графитовых пресс-формах в вакууме при 1000 . . . 1200 °C и давлении до 7000 МПа.
Деформированные полуфабрикаты — прутки, трубы получают горячим (при 800 . . . 1050 °C) или теплым (при 400 . . . 500 °C) выдавливанием.
Отливки из бериллия применяют крайне редко.
Листы бериллия высокой чистоты имеют предел прочности при растяжении, равный 80 ... 90 % прочности обычных листов, но их пластичность значительно выше.
Бериллиевую проволоку получают выдавливанием в оболочке (лучший материал для оболочки — никель) исходной заготовки из литого или порошкового металла с последующей протяжкой и волочением. После химической или электролитической полировки поверхности проволока бериллия имеет следующие свойства: Ств = 1350 МПа; стПц = 300 МПа и Е = 285 ГПа.
Механическая обработка бериллия в 8 раз дороже обработки алюминия или титана, при обработке бериллия используют и химическое фрезерование.
Для соединения деталей из бериллия используют сварку вольфрамовым электродом в нейтральной атмосфере или в вакууме.
Для изготовления деталей из бериллия перспективен метод плазменного напыления, в результате применения которого отпадает необходимость в обработке и сварке бериллия.
Сплавы бериллия
Высокомодульные и высокопрочные бериллиевые сплавы. Легирование бериллия преследует две цели: уменьшить хрупкость и повысить коррозионную стойкость. Так как размер атома бериллия мал, большинство элементов, растворяясь в бериллии, сильно искажают его'решетку и увеличивают склонность7к хрупкому разрушению.
Повысить пластичность и вязкость позволяют сплавы системы Be—Al. Эти сплавы представляют большой интерес как конструк-
Рис. 124. Диаграмма состояния системы А1 — Be
ционные материалы из-за легкости, жесткости, более высокой, чем у бериллия, технологической пластичности, способности прессоваться и прокатываться в тонкий лист при содержании < 50 ... 60 % Be. Фазовый состав сплавов алюминия с бериллием имеет отличительную особенность, заключающуюся в том, что бериллий в алюминии практически не растворим. В бериллии растворяется 4 ... 5 % А1 и поэтому эвтектика, образующаяся при концентрации 2,5 % Be состоит из чистого алюминия с незначительным количе
Е,ГПа	бв,МПа	д°/о
Рис. 125. Механические свойства: Е (а),	(б), б (в) сплавов Al —Be (/), Be—Al—Mg (2)
с различным содержанием бериллия
ством вкраплений бериллия и характеризуется высокой пластичностью (рис. 124). В качестве основы сплавов, таким образом, используется не твердый раствор, как это имеет место у большинства деформируемых сплавов, а смесь фаз с резко выраженной разнородностью: твердой и прочной бериллиевой фазы, представляющей собой твердый раствор алюминия в бериллии, и пластичной, с низкой прочностью алюминиевой фазы, которая и обеспечивает пластичность этих сплавов. Практическое применение имеют заэвтектические сплавы с содержанием от 20 до 40 % А1. Для новой техники используют двойные сплавы с высоким содержанием бериллия. Так, например, сплав 76 % Be + 24 % Al имеет Е = 260 ГПа, а0,2 = 510 МПа, ов = 620 МПа и 6 = 3 %.
У подобных сплавов модуль нормальной упругости близок по своему значению к чистому бериллию, но пластичность выше. Пластичная алюминиевая фаза снижает концентрацию напряжений у частиц бериллиевой фазы и препятствует образованию и развитию трещин.
По зарубежным данным, для деталей искусственных спутников Земли, работащих на сжатие, применяют сплав 69 % Be + 31 % Al, у которого ов = 550 МПа, 6 = 4,5 % и Е = 214 ГПа. Соединение деталей из этого сплава выполняют клепкой, пайкой, склеиванием, диффузионной точечной сваркой.
Введение в систему Be—Al элементов, растворимых в бериллиевой фазе, увеличивает различие в свойствах фаз и ухудшает комплекс свойств сплава. Легирующие элементы, растворяемые в алюминиевой фазе, повышают ее прочность, уменьшают разнородность фаз и улучшают свойства сплава. Для этого и легируют сплавы системы Be—Al третьим элементом — магнием, который растворяется в алюминии и при концентрациях, не превышающих его предельную растворимость, существенно улучшат свойства сплавов.
Растворимость магния в алюминиевой фазе уменьшается с увеличением содержания бериллия, поэтому при низком содержании бериллия вводят большее количество магния. В сплавах с высоким содержанием бериллия (90 %) содержание магния не превышает 0,5 ... 1 %. Значительный эффект упрочнения при одновременном повышении пластичности наблюдается в сплавах с содержанием бериллия до 70 % (рис. 125).
По сравнению с двойными сплавами в сплавах Be—Al—Mg модуль упругости повышается на 10 ... 12 %, хотя у магния он значительно ниже, чем у алюминия. Сплавы системы Be—Al—Mg по праву относят к высокопрочным и высокомодульным сплавам.
При содержании бериллия > 70 % резко снижается пластичность, так как количество пластичной алюминиевой фазы недостаточно, и она перестает оказывать пластифицирующее действие. Поэтому сплавы с содержанием бериллия > 70 % не представляют практического интереса.
Тройные сплавы получают сплавлением, в отличие от двойных, получаемых из порошков. Слитки тройных сплавов подвергают обработке давлением, поставляются сплавы в виде деформированного или отожженного полуфабриката, они хорошо свариваются.
Си, Ni, Fe, образуя с бериллием ограниченные твердые растворы, упрочняют его, однако при этом существенно снижается технологическая пластичность.
Жаропрочные и коррозионностойкие бериллиевые сплавы. К сплавам с повышенной жаропрочностью и коррозионной стойкостью в средах СО., и водяного пара относятся сплавы бериллия с 0,25 . . . 0,95 % Са. Дополнительное легирование Zr, Nb, V и Ti повышает их прочность.
Для повышения жаропрочности в бериллий вводят примерно .0,5 % Ni. Наибольшей жаропрочностью обладают сплавы системы Be—ВеО, получаемые методом порошковой металлургии, в которых содержание ВеО достигает 4 %. Эти сплавы удовлетворительно работают в напряженном состоянии до 450 . . . 480 °C. Введение ВеО в сплав усиливает эффект торможения движения дислокаций и повышает длительную прочность. Так, например, для сплава
Be + 1 % BeO o“o — 20 МПа. Увеличение содержания ВеО до 3 % вдвое повышает значение предела длительной прочности.
До очень высоких температур сохраняют достаточную прочность бериллиды — это группа интерметаллидных соединений бериллия с Та, Zr, Hf и другими тугоплавкими элементами. Соединения обладают высокой температурой плавления (« 2000 °C), относительно малой плотностью (2700 . . . 5000 кг/м3), модуль упругости их имеет значения Е = 300 . . . 350 ГПа. Так, например, у бериллида тантала (ТаВе17) /пл = 1988 °C, а у бериллида циркония (ZrBe17) /пл = 1982 °C. Рабочие температуры бериллидов на 40 ... 50 % выше, чем у сплавов никеля. Они обладают высокой твердостью, стойкостью против окисления и при / = 1650 °C могут работать в течение 10 ч.
К недостаткам бериллидов относится их крайне низкая пластичность.
Из бериллидов получают различные мелкие изделия и детали типа профилей, прутков, труб.
Детали из бериллидов изготавливают горячим прессованием порошков, холодным прессованием и спеканием, точным литьем по выплавляемым моделям.
Применение бериллия и его сплавов
Ракетная техника — основной потребитель листового бериллия. Из него изготовляют панели обшивки, лонжероны, конусы, различные конструкции сложной конфигурации.
Высокая замедляющая способность, малое сечение поглощения нейтронов, большое сечение их рассеяния и достаточная стойкость в условиях облучения делают бериллий незаменимым материалом для замедлителей и отражателей нейтронов в атомной технике.
Бериллий и бериллиды используют в системах управления и наведения ракет, в гироскопах. Более 90 % выпускаемых гироскопов высшего класса изготавливают из бериллия.
Конструкция гироскопа должна быть предельно жесткой и размерно стабильной. Низкая плотность в сочетании с высоким модулем упругости, размерная стабильность, высокая теплопроводность, совпадение коэффициента линейного расширения бериллия и стали делают бериллий одним из лучших материалов гиростроения.
Бериллий, как конструкционный материал, перспективен для авиационной и ракетной техники.
Особенно выгодно применение бериллия в конструкциях самолетов со скоростями полета 2 ... 3 М, экономия в массе может достигать 30 ... 40 %. Из-за низкой пластичности он рекомендуется для деталей самолетов, работающих в условиях сжимающих напряжений.
Пригоден в ряде случаев бериллий и для деталей ракетных двигателей, в том числе камер сгорания и сопел, благодаря рекордной
теплопроводности и теплоемкости сопло из него не разрушается при рабочей температуре до 3000 °C.
Высокая удельная жесткость бериллия позволяет снизить массу конструкций, имеющих высокую резонансную частоту собственных колебаний и относительно малую кучность вибраций при аэродинамическом возбуждении — это важное достоинство Be, как материала для двигателестроения.
Очень перспективно применение бериллия в зеркалах оптических приборов, используемых в космосе.
Бериллий, как материал зеркал космического назначения, обеспечивает им необходимые свойства — низкую плотность, высокую жесткость и прочность, необходимую для уменьшения массы зеркал, размерную конфигурационную и термическую стабильность, высокую отражательную способность. Так как отражательная поверхность зеркал может под действием собственной массы ухудшаться, необходимо, во избежании их утолщения применять высокомодульные материалы с малой плотностью, каким и является бериллий. Вес бериллиевых зеркал в 5 раз меньше, чем у зеркал, которые применяются для тех же целей на Земле.
В космических кораблях и спутниках из бериллия изготавливают системы антенн, рули космических аппаратов, в космических кораблях «Аполлон» изготавливался командный отсек лунной кабины. В космических аппаратах из бериллия выполняют крупногабаритные панели с солнечными батареями, теплозащитные экраны.
Для изготовления антенн спутников, игл индикаторов точных приборов, а также для армирования композиционных материалов с алюминиевой, титановой и медной матрицей используют бериллиевую проволоку, получению которой уделяется все большее внимание. По сравнению с композициями, армированными хрупкими волокнами бора, графитом или карбидом кремния, бериллиевые композиции обладают более высоким сопротивлением баллистическому удару, большей вязкостью и лучшей способностью к формоизменению при обработке давлением.
Проволока из бериллия высокой чистоты при температурах < 200 К имеет электропроводность, близкую к электропроводности меди и алюминия и ее можно применять в качестве проводов в различных криогенных преобразователях.
§ 3. Сплавы на основе алюминия
Общие сведения
Алюминиевые сплавы были первыми из металлических конструкционных материалов, примененными в авиации. В настоящее время алюминиевые сплавы остаются важнейшими авиационными материалами и составляют до 80 % массы конструкции пассажирских и транспортных самолетов. Мировое производство алюминия росло вместе с развитием авиации. В 1900 г. оно было <6 тыс. тонн, а
сейчас только капиталистические страны производят по 8 . . . 10 млн. тонн алюминия в год. По объему производства алюминий занимает второе место после железа и характеризуется невысокой стоимостью (оптовая цена порядка 1 руб/кг).
Благодаря своим ценным свойствам (высоким удельным параметрам и технологичности) и широкой доступности алюминий и его сплавы находят применение почти во всех отраслях промышленности.
Зарождение и развитие в СССР промышленного производства алюминия и его сплавов связано с именем академика А. Ф. Белова, который внес большой вклад в теоретическое обоснование технологических процессов плавки, литья и обработки давлением на основе достижений металловедения и пластической деформации.
Характеристики алюминия
Алюминий — металл серебристо-белого цвета с малой плотностью 2700 кг/м3 и невысокой температурой плавления 660 °C. Он кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке (К12) с параметром при 20 °C равным 0,404 нм, не имеет полиморфных превращений, обладает высокими теплопроводностью, электропроводностью и пластичностью.
По чистоте первичный алюминий делится на три класса: особой чистоты А999 (99,999 % А1, а сумма всех примесей не более 0,001 %); высокой чистоты А995, А99, А97, А95 (99,995 . . . 99,95 % А1) и технической чистоты А85, А8, А7, А6, А5, АО (99,85 . . . 99,0 % А1). В качестве постоянных примесей в алюминии присутствуют железо, кремний, медь, марганец, цинк и титан. ^ТАлюминий — химически активный металл, однако он обладает достаточной коррозионной стойкостью вследствие образования на поверхности плотной оксидной пленки А12О3. Она очень хорошо сцепляется с металлом и малопроницаема для всех газов. Алюминий стоек в концентрированной азотной кислоте и некоторых органических кислотах, а также в контакте с пищевыми продуктами. Соляная, плавиковая и другие кислоты, а также щелочи разрушают алюминий. Чем чище алюминий, тем выше его коррозионная стойкость.
]Из технического алюминия (примеси 1,0 %) изготовляют листы, профили, проволоку, прутки и другие полуфабрикаты.
Таблица 7. Механические свойства листов из чистого алюминия марок АД00, АДО, АД, АД1
Состояние листа	Толщина листа, мм	ов, МПа, не менее	б, %, не менее
Отожженный	1 ... 10	60	28
Нагартованный	4 ... 10	130	5
Горячекатаный	5 . . . 10,5	70	15
Типичные механические свойства листов из технического алюминия приведены в табл. 7.
Литейные свойства алюминия не высоки (усадка при затвердевании 6 %). Он хорошо обрабатывается давлением, сваривается газовой и контактной сваркой, но плохо обрабатывается резанием.
Ввиду низкой прочности алюминий применяется для ненагру-женных деталей и элементов конструкций, когда от материала требуется легкость, свариваемость, пластичность, коррозионная стойкость.
Классификация и маркировка алюминиевых сплавов
В качестве основных легирующих элементов в алюминиевых сплавах применяют медь, магний, кремний, марганец, цинк; реже никель, литий, титан, бериллий, цирконий и др. Большинство легирующих элементов образуют с алюминием твердые растворы ограниченной растворимости и промежуточные фазы с алюминием и между собой (CuA12, Mg2Si и др.).
Алюминиевые сплавы классифицируют по технологии изготовления, способности к термической обработке и свойствам. Все сплавы алюминия можно разделить на три группы: ^деформируемые сплавы (неупрочняемые и упрочняемые термической обработкой (рис. 126); 2) литейные сплавы (рис. 126); 3) сплавы, получаемые методом порошковой металлургии (САП — спеченные алюминиевые порошки, САС — спеченные алюминиевые сплавы).
Границей между деформируемыми и литейными сплавами яв-
ляется предел насыщения алюминиевого твердого раствора при
эвтектической температуре, а границей между сплавами упроч-
няемыми и неупрочняемыми термической обработкой является
предел насыщения того же раствора, при комнатной температуре. Таким образом, способность сплава деформироваться и упрочняться термической обработкой определяется положением его со-
става на диаграмме состояния А1 — легирующий элемент (рис. 126).
Маркировка алюминиевых сплавов. В настоящее время принята смешанная буквенная и буквенно-цифровая маркировка алюминиевых сплавов. Например, деформируемые сплавы обозначаются буквами Д, АД, АК, AM, АВ; литейные — АЛ. Буквой Д обозначают сплавы дуралюминия Д1, Д16 и т. д. Буквы АВ означают сплав авиаль. Буквы АМг и АМц обозначают сплав алюминия с магнием (Мг) и марганцем (Мц), причем цифры, следующие за буквами АМг1; АМгб соответствуют примерному содержанию магния в этих сплавах. Буквы АД отвечают алюминию
А1 Легирующий элемент, %
Рнс. 126. Диаграмма состояния А1 — легирующий элемент. Область А — деформируемые сплавы: не упрочняемые (/) и упрочняемые (//) термообработкой; Область В — литейные сплавы
деформированному, цифра указывает чистоту алюминия. Некоторые ковочные сплавы обозначены буквами АК (алюминий ковочный) — сплавы АК4-1, АК6, АК8 и т. д. Такая маркировка алюминиевых сплавов не отличается системой и единообразием. Поэтому в настоящее время вводится единая четырехцифровая маркировка алюминиевых сплавов. Первая цифра обозначает основу всех сплавов. Алюминию присвоена цифра один. Вторая цифра характеризует главный легирующий элемент или группу главных легирующих элементов. Третья цифра или третья со второй соответствует старой маркировке. Четвертая цифра — нечетная (включая 0) указывает, что сплав деформируемый. Так, сплав Д16 маркируют 1160, Д19— 1190. Опытные сплавы обозначают цифрой 0, которая ставится впереди единицы, т. е. для опытных сплавов в виде исключения применяется пятизначная маркировка. Например, сплав марки 01420. Эта цифра исключается из маркировки, когда сплав становится серийным. Литейные сплавы имеют последнюю четную цифру. Металлокерамический способ производства характеризуется последней цифрой 9, проволочные сплавы обозначают цифрой 7.
Чистота сплавов обозначается следующими буквами, стоящими после маркировки сплава: Пч, Ч, Оч — соответственно практически чистый, чистый и очень чистый, по примесям железа, кремния и других контролируемых элементов. Состояние полуфабрикатов из алюминиевых сплавов обозначается следующей маркировкой: М — мягкий, отожженный; Т — закаленный и естественно состаренный; Т1 — закаленный и искусственно состаренный; Н — нагартованный; Ш — усиленно нагартованный (нагартовка листа ~ 20 %) и т. д.
Деформируемые алюминиевые сплавы
Деформируемые сплавы,
не упрочняемые термической обработкой.
К этой группе относятся сплавы алюминия с марганцем (сплавы АМц) и магнием (сплавы АМг). Они имеют невысокую прочность, хорошую пластичность, свариваемость и коррозионную стойкость. Сплавы могут упрочняться только холодной пластической деформацией. Их применяют для емкостей, бензо- и маслопроводов, а также для заклепок. Состав и свойства некоторых из этих сплавов приведены в табл. 8.
Сплавы АМг5 и АМгб относятся к наиболее прочным сплавам системы алюминий — магний. Они характеризуются высокой технологической пластичностью, а также относительно высокими пределом прочности и текучести (по сравнению с другими алюминиевыми сплавами в отожженном состоянии). Применяя различную степень нагартовки листов из сплава АМгб, можно получить разные механические свойства. Деформация на 20 ... 30 % резко ?пя
Таблица 8. Химический состав, %, и механические свойства сплавов алюминия, не упрочняемых термической обработкой
Марка сплава	Мп	Mg	Ti	ffB, МПа	°ол- МПа	с, %
АМцМ	1,0 .. . 1,6	0,05			130	50	23
АМг2М	0,4	2,3	—	200	100	23
АМг5М	0,55	5,3	0,06	300	150	20
АМгбМ	0,65	6,3	0,06	340	170	20
АМгбН*	0,65	6,3	0,06	390	300	10
АМгбНН**	0,65	6,3	0,06	430	350	8
* Нагартовка иа 20 %
Нагартовка иа 30 %
повышает прочностные характеристики листового материала, но значительно снижает пластичность (см. табл. 8).
Алюминиево-магниевые сплавы обладают высокой вибрационной стойкостью. Например, сплав АМг2 в отожженном состоянии имеет предел выносливости, близкий к соответствующему значению для дуралюминия.
Благодаря сочетанию удовлетворительной прочности, высокой пластичности, хорошей коррозионной стойкости и свариваемости все сплавы системы алюминий — магний широко применяются для сварных конструкций в самых различных отраслях народного хозяйства.
Деформируемые алюминиевые сплавы, упрочняемые термической обработкой.
Основными в этой группе являются сплавы систем алюминия с медью, магнием, марганцем, кремнием, литием и бериллием: Al—Си—Mg (Д16, Д19 и др.); Al—Zn—Mg—Си (В93, В95, В96 и др.); А1—Си—Mg—Мп—Si (АК6, АК8 и др.); А1—Be и А1—Be—Mg
Указанные легирующие элементы определяют типичные для данной системы физические, химические и механические свойства. В основе общности свойств сплавов каждой системы лежит общность их фазового состава. Помимо главных элементов, в сплавы одной системы могут добавляться другие элементы, которые придают сплавам дополнительные свойства без изменения основных.
Сплавы системы А1—Си—Mg
Сплавы на основе этой системы с добавками марганца, названные дуралюминами, имеют широкий интервал прочностных свойств от средних до высоких. Дуралюмины марок Д16 и Д19 применяют для обшивки клепанных конструкций, подвергающихся незначительному аэродинамическому нагреву. Средний состав и свойства листов из сплавов Д16 и Д19 после закалки с 500 ±5 °C и естественного старения приведены в табл. 9.
Таблица 9. Средний химический состав, % и механические свойства сплавов Д16 и Д19
Марка сплава	Си	Mg	Мп	ав, МПа	ао.»’ мп®	в, %
Д16	4,3	1,5	0,6	440	330	18
Д19	4,0	2,0	0,75	425	310	18
Упрочнение дуралюминов Д16 и Д19 при термической обработке достигается в результате образования зон Гинье-Престона сложного состава или упрочняющих фаз 9 (СиА12) и S (Al2CuMg). Именно поэтому медь и магний в дуралюминах являются главными легирующими компонентами, определяющими природу сплава.
Марганец введен в данные сплавы для повышения их коррозионной стойкости, а титан (до 0,1 %) в сплав Д19 — для измельчения зерна.
' Дуралюмины всегда содержат неизбежные вредные примеси железа и кремния. Содержание каждого из них ограничено до 0,5 %, причем для получения лучших механических свойств соотношение примесей железа и кремния в дуралюминах, близкое 1:1, является наиболее оптимальным. В последние годы для наиболее ответственных изделий применяют сплав Д16ч (чистый), в котором содержание железа и кремния < 0,3 %, что обусловливает более высокие значения характеристик вязкости разрушения.
Сплав Д16 при комнатной температуре отличается более высокой прочностью, чем остальные дуралюмины. Прочность прессованных полуфабрикатов из сплавов Д16 (ов = 530 МПа) значительно выше, чем листов (ств = 440 МПа), что является результатом прессэффекта, который характерен для дуралюминов. Прессэффект связан с измельчением зерна твердого раствора при высокотемпературной механической обработке.
Для обшивки клепаных конструкций, предназначенных для работы при температурах до 100 ... 125 °C, применяются сплавы Д16 и Д19 после естественного и искусственного старения, а для обшивки, работающей при повышенных температурах (125 . . . 200 °C), применяются сплавы только после искусственного старения (при 170 . . . 190 °C), приводящего к более стабильному состоянию. Дополнительное повышение прочности листов из сплавов Д16 и Д19 достигается путем термомеханической обработки (сочетанием пластической деформации с искусственным старением). При этом у сплава Д16 более заметно, чем у сплава Д19, снижается пластичность и коррозионная стойкость. Поэтому указанный способ упрочнения сравнительно редко используют на практике.
По сравнению с чистым алюминием все дуралюмины отличаются пониженной коррозионной стойкостью и нуждаются в специальных средствах защиты от коррозии. Применяют в основном два
способа защиты: плакирование (покрытие) дуралюмина техническим алюминием (марок А7 и А8) и электрохимическое оксидирование (анодирование). Анодированию подвергают любые полуфабрикаты, а плакированию — только листы. При анодировании (например, в серной кислоте) поверхность изделий покрывается более плотной и толстой, чем в естественных условиях, защитной оксидной пленкой А12О3. Существенным недостатком плакированных листов по сравнению с неплакированными — пониженная усталостная прочность.
Дуралюмины на основе системы А1—Си—Mg характеризуются низкой технологичностью при литье и обработке давлением (необходимо применение малых скоростей деформации) и требуют использования узкого интервала температур нагрева под закалку. Сплавы относятся к категории несвариваемых плавлением из-за высокой склонности к образованию кристаллизационных трещин.
Сплавы системы А1—Zn—Mg—Си
Сплавы этой системы являются наиболее высокопрочными среди алюминиевых сплавов. Прочность этих сплавов достигает 500 . . . 700 МПа (~ 50 ... 70 кгс/мм2), ио при меньшей пластичности (6 = 8 ... 10 %), чем у дуралюминов. Химический состав высокопрочных сплавов приведен в табл. 10.
Сплавы ВЭЗпч и В95пч отличаются от сплавов В93 и В95 меньшим содержанием цинка на 0,2 ... 0,3 % и более чисты по примесям железа и кремния. Уменьшение содержания железа (до 0,05 . . . 0,25 %) и кремния (< 0,1 %) повышает пластичность и вязкость разрушения сплавов и тем самым способствует повышению долговечности конструкции.
В отличие от дуралюминов в высокопрочных сплавах (В93, В95, В96) после закалки получается более стабильный твердый раствор. Поэтому сплавы применяют только после искусственного старения. Закалку проводят с 460—470 °C в холодной или подогретой (до 80 . . . 100 °C) воде. Нагретая вода необходима при закалке крупногабаритных профилей и • штамповок во избежание их растрескивания.
Склонность высокопрочных сплавов к Коррозии под напряжением уменьшается с повышением температуры искусственного старения, так как при этом происходит более равномерный распад твердого раствора по объему зерен. Поэтому полуфабрикаты из
Таблица 10. Химический состав высокопрочных сплавов алюминия, %
Марка сплава	Zn	Mg	Си	Мп	Сг	Zr	Fe
В95, В95пч	6	2,3	1,7	0,4	1,18			
В96Ц	8,5	2,7	2,3	—	—	0,15	—
В93, ВЭЗпч	7,0	1,9	1,0	—	—	—	0,3
Таблица 11. Механические свойства высокопрочных алюминиевых сплавов системы А1—Zn—Mg—Си
Марка сплава	Полуфабрикат	Ов, МПа	я С S ет 6®	•о	МПа	кси, кДж/м’	сч Я с * S
В95	Листы, плиты	540	470	10	150	25	26
В95пч	То же	540	470	10	150	40	30
В95	Прессованные профили	600	560	8	155	20	27
В95пч	То же	600	560	8	—	45	32
В96Ц	Штамповки, трубы	670	640	7	—	20	24
В93	Штамповки	500	470	8	140	35	29
ВЭЗпч	То же	500	470	8	—	45	32
сплавов В95 и В93 помимо старения на максимальную прочность (120 °C, 24 ч для плакированных листов сплава В95; 140 °C, 16 ч для остальных полуфабрикатов из сплава В95, штамповок и поковок из сплава В93) подвергают перестарированию при более высоких температурах (165 ... 185 °C) с выдержкой 6 ... 12 ч. Пе-рестарирование способствует повышению характеристик конструкционной прочности сплавов. Механические свойства высокопрочных сплавов после закалки и старения на максимальную прочность приведены в табл. 11.
Сплав В95 среди рассматриваемых сплавов является наиболее универсальным конструкционным материалом. Он применяется для изготовления всех видов деформированных полуфабрикатов: листов, плит, профилей, труб, поковок и штамповок. Прессованные профили из сплава В95 значительно прочнее, чем листы (см. табл. 11). По прочности при нормальной температуре сплав В95 значительно превосходит дуралюмины и широко применяется для обшивки (листы) и внутреннего набора (профили).
Сплав В96Ц — наиболее высоколегированный и самый прочный из всех деформируемых алюминиевых сплавов. Однако он уступает сплаву В95 в пластичности и коррозионной стойкости, сопротивлении повторным статическим нагрузкам, в большей чувствительности к надрезам и другим концентраторам напряжений. Низкая пластичность сплава В96Ц позволяет применять его только для производства горячедеформированных полуфабрикатов (профилей, труб, штамповок). Для изделий из сплавов В96Ц и В95 применяют аналогичные режимы термической обработки.
Сплав В93 из трех рассмотренных сплавов имеет меньшую прочность, более высокую пластичность и минимальную анизотропию свойств. Поэтому он применяется преимущественно для изготовления крупных поковок и штамповок.
Высокопрочные сплавы В93, В95, В96 имеют ряд существенных недостатков по сравнению с дуралюмином Д16. Они более чувствительны к концентраторам напряжений, обладают меньшей вяз
костью разрушения, склонны к коррозионному растрескиванию и характеризуются резким снижением прочности при повышении температуры > 120 °C. Вследствие этого рассмотренные сплавы В93, В95 и В96 не перспективны для скоростных сверхзвуковых самолетов, обшивка которых испытывает аэродинамический нагрев > 120 °C.
Сплавы системы Al—Си—Mg—Мп—Si
К этой системе относятся сплавы АК6 и АК8, предназначенные для изготовления поковок и штамповок. Они характеризуются высокой технологичностью (хорошо отливаются полунепрерывным методом и обладают повышенной пластичностью в горячем состоянии). По среднему составу (табл. 12) эти сплавы близки к дуралю-минам и отличаются от них более высоким содержанием кремния. Упрочняющими фазами являются W (А1—Mg—Si—Си), СиА12 и Mg2Si. Сплавы подвергают закалке с 520 ±5 °C (АК6) или с 505 ±5 °C (АК8) с охлаждением в воде и старению при 160 . . . 170 °C, 12 ... 15 ч. Механические свойства поковок (в долевом направлении) из сплавов АК6 и АК8 после закалки и искусственного старения приведены в табл. 12.
Сплавы АК6 и АК8 склонны к коррозии под напряжением и к межкристаллитной коррозии. Для повышения коррозионной стойкости изделия из сплавов защищают анодированием и лакокрасочными покрытиями.
Сплав АК8 менее технологичен, чем АК6 и существенно уступает ему по вязкости разрушения, но обладает хорошей свариваемостью. Поковки из сплава АК8 отличаются большой анизотропией механических свойств.
Из сплавов АК6 делают крупногабаритные штамповки для несущих подмоторных рам, фитинги, стойки и другие силовые детали.
Сплав АК8 применяется для высоконагруженных штампованных деталей (рамы, стыковые узлы, пояса лонжеронов и т. д.).
Таблица 12. Средний химический состав, % и механические свойства поковок из сплавов АК6 и АК8
Марка сплава	Mg	Si	Си	Мп	°* МПа	МПа	МПа	в, %
АК6	0,65	0,9	2,2	0,6	400	290	125	12
АК8	0,6	0,9	4,3	0,7	480	380	130	9
Сплавы системы Al—Си—Li
На основе системы А1—Си—Li разработан сплав ВАД23 с добавками кадмия, марганца в количестве 1,2 %. После закалки и искусственного старения сплав ВАД23 имеет предел прочности до 600 МПа, предел текучести до 550 МПа при повышенном модуле упругости до 75000 МПа и хорошей жаропрочности. Однако низкая пластичность (6^5 %), плохая технологичность и большая анизотропия свойств полуфабрикатов не позволяют сплаву найти промышленное применение.
Сплавы системы Al—Be и Al—Be—Mg
Сплавы этой системы относятся к числу сплавов с высоким удельным модулем упругости (высокомодульные сплавы). Согласно диаграмме состояния системы А1—Be сплавы этой системы представляют собой эвтектическую смесь. Причем эвтектическая точка в зависимости от чистоты исходных металлов соответствует 0,5 . . . 1,15 % бериллия. Растворимость бериллия в твердом алюминии при эвтектической температуре составляет 0,3 %, при комнатной — 0,1 %. В твердом бериллии растворяется до 4 ... 5 % алюминия. Промышленные сплавы содержат 5 ... 80 % бериллия и являются заэвтекти чески ми. Поэтому структура этих сплавов в твердом состоянии состоит из бериллиевой фазы и эвтектики с преобладающим содержанием алюминия. Алюминиевая фаза снижает прочность этих сплавов. Так прочность сплавов с 30 и 50 % бериллия составляет только 200 и 300 МПа, соответственно. Сплавы, содержащие более 50 % бериллия, относятся к бериллиевым сплавам.
Свойства двойных алюминиево-бериллиевых сплавов существенно улучшаются при легировании их элементами, взаимодействующими только с алюминиевой фазой и упрочняющими ее. При упрочнении алюминиевой фазы уменьшается различие в свойствах составляющих фаз; в результате чего улучшается комплекс свойств сплавов. Так, магний, практически не взаимодействует с бериллием, но растворяется в алюминии и упрочняет его. При этом повышаются прочность и модуль упругости сплавов. Наиболее перспективны сплавы системы А1—Be—Mg.
Старение сплавов системы А1—Be—Mg не увеличивает прочностные характеристики, поэтому данные сплавы можно применять без термической обработки.
Алюминиево-бериллиевый сплав с 30 % Be и 5 % Mg, применяемый в ряде опытных конструкций, имеет следующие механические свойства при 20 °C: ств = 400 . . . 470 МПа, стт = 270 . . . 300 МПа; 6— 11 ... 18 %, Е = 135 ГПа. Сплав по величине модуля упругости превосходит лучшие алюминиевые сплавы более чем в 2—3 раза. Он малочувствителен к надрезам, как и стандартные алюминиевые сплавы. Из сплава объемной и листовой штамповкой могут быть получены детали любой формы.
Соединения сплавов Al—Be—Mg осуществляется сваркой, пайкой, клепкой.
Сплавы системы А1—Be—Mg целесообразно применять в тех случаях, когда определяющим конструктивным фактором является жесткость. При создании тонких жестких конструкций (например, оболочковых конструкций) выигрыш в весе по сравнению со стандартными алюминиевыми сплавами составляет 40 ... 60 %.
Алюминиевые сплавы для заклепок
Сплавы, применяемые для заклепок, должны иметь повышенную пластичность. и высокое сопротивление срезу. Для коррозионной стойкости конструкции лучше всего, когда заклепки сделаны из того же материала, что и склепываемые детали. Однако некоторые сплавы, например, Д16 и Д19, неудобны в производстве, поскольку заклепки из них должны расклепываться в свежезакаленном состоянии из-за малого инкубационного периода. Длительное естественное старение указанных сплавов снижает пластичность и в заклепках при расклепывании могут появиться трещины. Тем не менее в конструкциях, работающих при повышенных температурах (до 200 °C), применяют заклепки из жаропрочного сплава Д19. Для сохранения пластичности заклепки из этого сплава после закалки необходимо хранить при температуре <2 15 °C. Химический состав и механические свойства некоторых сплавов для заклепок приведены в табл. 13.
Таблица 13. Химический состав, % и механические свойства сплавов для заклепок
Марка сплава	Си	Mg	Zn	Мп	Ti	M£ffa	МПа	в, %
АМг5П			5,2			0,4			190	270	23
Д18	2,6	0,35	—	—	—	200	300	24
В65	4,2	0,2	—	0,4	—	260	400	20
В94	2,1	1,4	6,4	—	0,06	320	520	15
Сплавы для заклепок имеют особое значение, так как метод клепки является одним из основных методов соединения деталей авиаконструкций из алюминиевых сплавов. Количество заклепок в конструкциях планера доходит до двух миллионов штук.
Жаропрочные алюминиевые сплавы
Жаропрочные алюминиевые сплавы имеют более сложный химический состав, чем остальные алюминиевые сплавы. Повышение жаропрочности сплавов типа дуралюмин — Д16, ВД17, ВАД2 было достигнуто путем увеличения содержания в них магния, а сплавов Д20 и Д21 — меди. Кроме того, применяют специальные добавки
Таблица 14. Средний химический и механические свойства состава, %, жаропрочных деформируемых алюминиевых сплавов после старения
	Q О О О Q О О ю Ю Ю
	сососчсчсч
Ю	
СО	
	88888
	счсчсчсчсч
	—< СО 00 N- СЧ
•О	
• со	
UW 001о 006	8 1 183
. со ПК	00 00 80 00 50
e>°S	со со сч со со
я	о о о о о
«К	су со со MJCJ
” S	
	а>
	аз
	CD
о X	,1V ,002
о	1 о О 1
о.	
с	Ьы Ьн
	NN S N- СО Z
	
	О О ~
	
с	о о о о о
	V/V/W
	ю
	со со сч со со
•м	о о о о о
	VV/V/V/
	со со со со ~
	о о о о ~
а,	
	15 ,06 ,1 ,1 ,1
	О О О О О
	W
с	CD СО CD CD СЧ
£	О О О О О
Ъв	I 1
S	1 1 счсч
	Ю СО СЧ СЧ
и	CD CD М* СЧ СЧ
со S х S	
«5	
So	t=(S3pQ«<
титана, циркония, железа, никеля и других элементов, положительно влияющих на жаропрочность спла- < вов.
Упрочняющими фазами жаропрочных алюминиевых сплавов являются: CuA12, Mg2Si, S-фаза (Al2CuMg), IF-фаза (Al4CuMg5Si4), ' FeNiAl#, AleCu3Ni и др. Полученные при искусственном старении мелкодисперсные выделения этих фаз устойчивы против коагуляции и тем самым повышают жаропрочность соответствующих сплавов. В табл. 14 приведены некоторые марки жаропрочных деформируемых алюминиевых сплавов, их химический состав и свойства.
Механические свойства сплавов Д20 и 1201 почти одинаковы (табл. < 14), поскольку по составу они отличаются незначительно. Однако сплав 1201 по сравнению со сплавом Д20 более перспективен из-за лучшей свариваемости. Сплав Д20 по длительной прочности при 250 . .. 350 °C превосходит сплавы Д16 и ВД17, однако он менее прочен при 20 °C. Он ( используется для изготовления изделий длительно работающих при повышенных температурах деталей двигателей: дисков и лопаток компрессоров, крыльчаток, воздухозаборников, поршней и др. Кроме того, из сплавов Д20 и 1201 делают сварные детали и емкости (баллоны и др.), работающие при комнатной и кратковременно при повышенных температурах.
Сплав АК4-1 при температурах до । 200 °C не имеет преимуществ по прочности перед жаропрочными дуралю-минами (ВАД1, Д19 и даже Д16), но при 250 . . . 300 °C преобладают примерно такие же характеристики, как у сплавов Д20 и 1201. Сплав АК4-1 широко применяется для изготовления деталей реактивных двигателей
(лопатки и диски компрессора, заборники и др.). В настоящее время сплав АК4-1 находит значительное применение для изготовления обшивки и силового каркаса сверхзвуковых самолетов, работающих длительное время в условиях знакопеременных напряжений при 130 .. . 150 °C.
Сплав ВД17 применяется преимущественно для изготовления лопаток осевых компрессоров для работы до 250 °C.
Из сплава ВАД1 изготовляют сварные конструкции, работающие кратковременно при повышенных температурах (до 2 ... 3 ч при 250 °C) и длительно в течение сотен часов при 175 °C. Этот сплав после сварки не требует термической обработки, отличается стабильностью свойств, но имеет несколько пониженную коррозионную стойкость.
Алюминиевые жаропрочные сплавы имеют сравнительно невысокую температуру солидуса ~ 505 . . . 540 °C, что в настоящее время ограничивает их резерв жаропрочности.
Литейные алюминиевые сплавы
Литейные алюминиевые сплавы должны иметь хорошую жидкотекучесть, малую усадку, низкую склонность к образованию горячих
трещин и пористости, а также высокие механические и антикоррозионные свойства.
В работах академика А. А. Бочвара и его учеников установлены зависимости литейных (технологических) свойств сплавов от характера взаимодействия компонентов в сплавах. Показано, что лучшие литейные свойства имеют сплавы, содержащие в своей структуре эвтектику. Эвтектика обеспечивает наибольшую жидкотекучесть при минимальной пористости, минимальной неоднородности и минимальном трещинообразовании.
В качестве литейных чаще применяют сплавы на основе систем Al—Si, Al—Си и А1—Mg. Химический состав и свойства некоторых литейных сплавов алюминия
приведены в табл. 15.
Наилучшими литейными свойствами и малым удельным весом обладают сплавы системы А1—Si, называемые силуминами (АЛ2, АЛ4, ВАЛ5, табл. 15). Согласно диаграмме состояния А1—Si (рис. 127) эвтектика (а + Si) образуется при 11,6 % Si. Сплав АЛ2, содержащий 10 ... 13 % Si, практически целиком состоит из эвтектики, имеет наилучшие литейные свойства и применяется
Al	Si,%
Рис. 127. Диаграмма состояния сплавов системы А1—S1:
/ — немодифицироваииые сплавы; 2 — модифицированные сплавы
217
Таблица 15. Химический состав, %, и механические свойства литейных
Марка сплава	S1		Mg		Си		Мп	
АЛ2 АЛ4	10. . . 8,0.. .	13 10,5	0,17. . .	0,3	—		0,2 . . .0,5	
ВАЛ5 (АЛ34) АЛ7	6,5 .. .	8,5	0,35 .. .	0,55	4,0 .. . 5,0		—	
АЛ27	—		9,5 ...	11,5	—		—	
АЛ20	1,5 .. .	2,0	0,7 .. .	1,2	3,4 .	. 4,5	0,15 ... 0,3	
АЛ 32	7,5 .. .	8,5	0,3 ..	.0,5	1 .	. 1,5	0,3 .. . 0,5	
* Литье в землю (песчаные формы) Литье в кокиль
для мелкого и тонкостенного литья (деталей агрегатов и приборов). Термической обработкой не упрочняется. Для улучшения механических свойств сплава АЛ2 его подвергают модифицированию путем введения в жидкий сплав перед разливкой ~ 1 % смеси солей фтористого и хлористого натрия. Модифицирование вызывает переохлаждение и увеличение содержания кремния в эвтектике. В результате структура эвтектики измельчается и появляются округлые зерна пластичных кристаллов твердого раствора кремния в алюминии. При этом в 1,5 раза повышается прочность и в 2 ... 3 раза относительное удлинение.
Механические свойства (табл. 15) литейных сплавов ниже по сравнению с обрабатываемым давлением, особенно низки показатели пластичности и вязкости.
Для повышения механических свойств отливки из алюминиевых сплавов подвергают следующим видам термической обработки: Т1 — искусственное старение обычно при 175 ±5 °C, выдержка 5 ... 20 ч без предварительной закалки, так как при литье сплавов в песчаную форму или в кокиль происходит частичная закалка; Т2 — отжиг при 300 ±10 °C, выдержка 5 . . . 10 ч, охлаждение на воздухе; ТЗ, Т4 — закалка и естественное старение. Нагрев под закалку для сплава АЛ7 при 510 . . . 520 °C; Т5 — закалка и частичное искусственное старение (3 ... 5 ч) обычно при 175 °C; Тб — закалка и полное искусственное старение до максимальной твердости (чаще проводят при 200 °C в течение 3 ... 5 ч); Т7 — закалка и стабилизирующее старение при 230 или при 250 в течение 3 . . . 10 ч; Т8 — закалка и смягчающее старение при 240 . . . 260 °C в течение 3 ... 5 ч.
алюминиевых сплавов
Прочие	Режим термо* обработки	ав, МПа	°0,2' МПа	б, %
				180	80	6
	Т5	260	200	4
	Тб	280	210	3,5
0,15 .. . 0,4Ве,	Т5*	330	280	3,0
0,1 ... 0,ЗТ1	Т5**	370	320	6
		Т4	220	110	8,0
	Т5	250	150	5,0
0,05 . . . 0,15Т1,	Т4	320	190	12
0,05 . . . 0,2Zr,				
0,05 . . . 0,15Ве				
1,2 . . . l,7Fe	Т2	210	155	1,0
0,15 .. . 0,25Сг,	Т5	240	205	1,0
0,05 . . . 0,10Ti				
0,1 . . . 0,3Ti	Т1	270	160	3,0
Сплав АЛ2 имеет низкую прочность, применяется для малона-груженных деталей (корпуса приборов, кронштейны, детали авиационных колес, барабаны и др.).
Сплав средней прочности АЛ4 применяется для отливки крупных и средних нагруженных деталей авиадвигателя: корпусов компрессора, картеров, блоков и др.
Сплав АЛ7 применяется для небольших отливок несложной формы, работающих при средних нагрузках до 200 °C (арматура, кронштейны и др.).
Сплавы ВАЛ5, АЛ27 и АЛ32 * относятся к высокопрочным литейным сплавам. Сплав ВАЛ5 предназначен для литья сложных по конфигурации и крупных корпусных деталей, работающих под большим внутренним давлением газа или жидкости и испытывающих при эксплуатации большие напряжения. Сплав АЛ27 применяют для нагруженных деталей, работающих в условиях высокой влажности. Из него изготовляют вилки шасси и хвостового оперения, детали приборов, штурвалов и др.
А1—Si и особенно А1—Mg сплавы резко разупрочняются при нагреве. Поэтому при повышенных температурах применяют жаропрочные литейные сплавы АЛ1, АЛ 19, АЛ20, АЛ21, ВАЛ1 и др. Так сплав АЛ20 предназначен для литья деталей, работающих при температурах до 300 °C. К недостаткам сплава относятся пониженные коррозионные стойкость и пластичность.
* Сплав АЛ32, разработанный в МВТУ им. Н. Э. Баумана, исполь-
зуется для литья под давлением нагруженных детален.
Спеченные алюминиевые сплавы типа САП н САС
САП (спеченный алюминиевый порошок или спеченная алюминиевая пудра) — алюминий, упрочненный частицами оксида алюминия. Получают САП путем холодного, а затем горячего брикетирования при 500 . . . 600 °C тонкого окисленного алюминиевого порошка (пудры) и последующей деформации (прокатке, ковке, прессовании) горячепрессованных брикетов. Пудра имеет форму чешуек толщиной < 1 мкм.
Содержание А1,ОГ) в САП составляет в различных марках от 6 ... 9 % (САП1) до 18 ... 22 % (САШ). С увеличением содержания оксида алюминия предел прочности повышается от 300 . . . 320 для САП1 и до 440 . . . 460 МПа для САШ. Относительное удлинение соответственно снижается от5...8%до1,5...2%.
Важнейшим свойством САП является повышенная жаропрочность по сравнению со всеми деформируемыми алюминиевыми сплавами. Причем его свойства почти не изменяются в зависимости от длительности эксплуатации. Например, 100-часовая длительная прочность САП при 500 °C равна 450 . . . 550 МПа, тогда как жаропрочные деформируемые и литейные алюминиевые сплавы при температурах > 350 °C вообще длительно не работают.
САС (спеченные алюминиевые сплавы) получают горячим брикетированием с последующим прессованием при температуре ~ 500 °C порошков, окисленных алюминиевых сплавов. Сплавы САС—1 (25 ... 30 % Si, 5 ... 7 % Ni) и САС—2 (25 . . . 30 % Si, 5—7 % Fe) обладают низким коэффициентом линейного расширения и применяются для изготовления отдельных деталей приборов взамен более тяжелых сталей. САС-1 характеризуется удовлетворительными пределом прочности (220 . . . 240 МПа), пределом текучести (210 . . . 230 МПа) и низким относительным удлинением (0,5 %).
Из САП и САС изготовляют обшивку, диски и лопатки компрессоров и другие детали, работающие длительно при 300 . . . 500 °C и кратковременно при 700 . . . 900 °C.
§ 4. Сплавы на основе титана
Общие сведения
Титан — твердый металл, он в 12 раз тверже алюминия, в 4 раза — железа и меди.
Титан химически стоек. Во влажном воздухе, в морской воде и азотной кислоте он противостоит коррозии не хуже нержавеющей стали, а в соляной кислоте во много раз лучше ее. Титан по распространенности в земной коре занимает среди конструкционных металлов четвертое место, уступая лишь алюминию, железу и магнию.
Высокопрочные титановые сплавы по абсолютной прочности уступают высокопрочным сталям, но вследствие небольшой плот-
Рнс. 128. Зависимость относительной прочности различных материалов от температуры:
1 — титановые сплавы; 2 — сталь и никелевые сплавы; 3 — бериллий; 4 ~ алюмннневые сплавы
позволяет соединять его с
ности титана их удельная прочность оказывается выше, чем у максимально прочных сталей. Преимущество титановых сплавов в определенном диапазоне температур иллюстрирует рис. 128. Обычно титановые сплавы заменяют сталь там, где необходимо уменьшить массу конструкции, и алюминий — при работе с повышенными температурами. Титан проявляет повышенную стойкость против питтинга, межкристаллитной и щелевой коррозии, коррозионной усталости и растрескивания.
Сплавы титана удовлетворительно обрабатываются, прокатываются и штампуются при обычных температурах, хорошо свариваются. Титан мало склонен к контактной коррозии, что
другими металлами бёз специальной изоляции.
К недостаткам титана относятся высокая стоимость производства, низкий модуль упругости, активное взаимодействие при высоких температурах со всеми атмосферными газами, склонность титана к водородной хрупкости.
Технология плавки титановых сплавов сегодня — вакуумнодуговой переплав с расходуемым электродом. Слитки повышенного качества выплавляют двойным-тройным переплавом для уменьшения вероятности появления включений. Помимо листов, профилей, труб, штамповок, прутков, титан и его сплавы можно применять в виде литья и металлокерамики. Стоимость титановых сплавов снижается по мере усовершенствования технологии и введения в строй более крупных мощностей по его производству.
Основную долю титановых полуфабрикатов получают обработкой давлением. В среднем на готовую деталь, изготовленную из деформированного титанового сплава, расходуется лишь 16 %. Это означает, что соотношение между весом затраченного титана и титана, воплощенного в конструкцию составит 6,67, что представляет огромную потерю материала. Повышение коэффициента использования материала (КИМ), снижение металлоемкости конструкции, уменьшение отходов при механической обработке деталей из титановых сплавов может быть получено при использовании метода порошковой металлургии, в особенности в ее новом гранульном варианте. Порошковая металлургия дает возможность получить почти готовые детали, обеспечивает более высокую однородность материала и открывает потенциальные возможности получения новых сплавов и новых типов микроструктур.
Достоинства титана определяют его перспективность во многих областях техники.
Характеристики титана
Титан — металл IV группы периодической системы Д. И. Менделеева с атомным номером 22, атомной массой 47,3, относящийся к переходным элементам. Титан обладает небольшим удельным весом порядка 4500 кг/м3 и довольно высокой температурой плавления, ~ 1700 °C. Модуль упругости у титана низкий — 112 ГПа, почти в два раза меньше, чем у железа и никеля. Коэффициент теплопроводности составляет 18,85 Вт/(м -К), почти в 13 раз ниже, чем у алюминия и в 4 раза ниже, чем у железа. Низкий коэффициент линейного термического расширения — 8,15-10* К-1, составляет 50 % от коэффициента расширения аустенитной нержавеющей стали. Это облегчает его работу при теплосменах. По удельной теплоемкости титан занимает промежуточное место между алюминием и железом. Титан обладает большим удельным электросопротивлением, которое в зависимости от содержания примесей колеблется в пределах от 0,0042 до 0,008 Ом м. При температурах ниже 0,45 К титан становится сверхпроводником. Титан — металл парамагнитный, но в отличие от других парамагнетиков его магнитная восприимчивость при нагревании существенно возрастает.
Титан имеет две полиморфные модификации: низкотемпературную модификацию Т1а, устойчивую до 882 °C, характеризуемую гексаганальной плотноупакованной решеткой с периодами а — = 0,296 нм, с = 0,472 нм и высокотемпературную Tip, устойчивую выше 882 °C и характеризуемую кубической объемно-центрированной решеткой с периодом а = 0,332 нм.
Технический титан маркируют в зависимости от содержания примесей ВТ1—0 (сумма примесей < 0,55 %), ВТ1—00 (сумма примесей < 0,398 %). Методом зонной плавки или методом термической диссоциации четырехиодидного титана получают чистейший иодидный титан (сумма примесей < 0,1 %).
На механические свойства титана значительно влияют примеси кислорода, водорода, углерода и азота, которые образуют с титаном твердые растворы внедрения и промежуточные фазы: оксиды, гидриды, карбиды и нитриды, повышая его характеристики прочности, при одновременном снижении пластичности.
Ухудшаются также технологичность (свариваемость, паяние, штампуемость) и коррозионная стойкость. Поэтому содержание этих примесей в титане ограничено сотыми и даже тысячными долями процента. Опасность водородной хрупкости, особенно'в напряженных сварных конструкциях ограничивает содержание водорода. В техническом титане оно находится в пределах 0,008 . . . 0,012 %.
В последнее время при горячей деформации титановых сплавов используется эффект водородного пластифицирования, положительного влияния водорода на пластичность и сопротивление деформации (табл. 16). Из таблицы следует, что благоприятное влияние водорода сказывается в снижении условного предела те-
Т а'б^л'и ц а 16. Механические свойства ВТ1-0 с различным содержанием водорода
н2, %	СТ0,3’ МПа	6, %	ф, %	н2, %	сто.а- МПа	6, %	М>. %
0,005 0,1	102/37 85/21	10,9/78,0 33,7/55,2	70,7/93,8 85,9/93,7	0,2 0,3	74/15 68/13	20,1/43,5 16,4/55,0	86,8/98,5 94,6/99,3
Примечание. В числителе приведены значения механических свойств при тем. пературе испытаний 600 °C, в знаменателе—при 800 °C.
кучести титана и повышении относительного сужения. После на-водораживания заготовки подвергают горячей обработке давлением, а после механической обработки металл подвергают вакуумному отжигу, чтобы исключить развитие водородной хрупкости в процессе эксплуатации.
Титан обладает высокой прочностью и удельной прочностью и в условиях глубокого холода, сохраняя при этом достаточную пластичность. Значения величин приведены ниже:
t, °C ........... 4-20	—70	—196
ав, МПа .... 600 ... 700	800 ... 900	1000 . . . 1200
6, %	....... 20 ... 30	10... 15	3 ... 10
Взаимодействие титана с легирующими элементами
Способность титана к полиморфному превращению гексагональной модификации Tia в кубическую Tig при повышении температуры до 882 °C открыла широкие возможности получения сплавов на основе титана с самыми разнообразными сочетаниями механических свойств вплоть до максимально прочных, благодаря легированию, термической обработке, деформационному упрочнению.
Принято характеризовать элементы, легирующие титан, по их влиянию на температуру полиморфного превращения. Элементы, повышающие эту температуру, и расширяющие область существования a-модификации, относятся к группе a-стабилизаторов. В эту группу входят: Al, Ga, Се, La, С, О, N (рис. 129, а, б).
Элементы, понижающие температуру полиморфного превращения и расширяющие область существования P-модификации, относятся к группе Р-стабилизаторов. В эту группу входят: Мо, V, Nb, Та, Zr, Hf, W, Cr, Mn, Fe, Co, Si, Ag и др.
Все p-стабилизирующие элементы можно разделить на три подгруппы:
/ — элементы, образующие непрерывный ряд твердых растворов с а- и P-модификациями титана. К таким элементам относят аналоги титана — Zr и Hf. Они мало снижают температуру р а превращения и являются «нейтральными» упрочнителями. При большом содержании этих элементов в сплаве (40 ... 50 %) тем-
^дчниморфного превращения снижается весьма существа) °C) (рис. 129, в).
ДЦэлнее, зафиксировать P-фазу в сплавах системы Ti—Zr
ддцири комнатной температуре не удается, так как пре-^|о6- а происходит быстро даже при высоких скоростях вег
^штпнты, изоморфные p-модификации титана, образующие Всывный ряд твердых растворов и ограниченно раство-ух-модификации: Та, Nb, V, Мо (рис. 129, г). При их . ысокой концентрации p-структура сохраняется до гмператур.
АдЦи|1ты. ограниченно растворимые как в Р-, так и в а-мо-.[Титана и при содержании сверх предела раствори-|[Яующие с титаном интерметаллидные соединения. При h из P-области распад P-твердого раствора на а-твер-интерметаллид происходит по эвтектоидной реакции, элементы такого типа получили название эвтектоид-8njx. К ним относятся: Cr, Мп, Fe, Ni, Со, Si, Си, W, р
‘Й г
титановых сплавов
s ита в зависимости от добавленных легирующих элемен-ia три группы: а-сплавы, (а + Р)-сплавы (двухфазные гплавы вследствии того, что эти структуры находятся I состоянии при нормальной температуре.
егирующие элементы. А1 — повышает удельную проч-жаропрочность, модуль упругости, уменьшает склон-’эодной хрупкости. Содержание алюминия в титановых ?ничено до 7,0 % из-за уменьшения технологической
— нейтральные упрочнители, повышающие термиче-la
скую стабильность, увелиЯиВаю-щие предел ползучести, прочность при низких и средних температурах, понижающие склонность к хладноломкости и улучшающие свариваемость.
W и Мо — введение их наряду с алюминием создает возможность создания жаропрочных титановых сплавов с высокими рабочими характеристиками.
Nb — повышает стабильность поверхности, увеличивая жаростойкость при высоких температурах.
Si — повышает сопротивление ползучести, ограничивая подвижность дислокаций, и увеличивает
Рис. 130. Влияние легирующих элемен* тов иа прочность (а) и пластичность (б) титановых сплавов
прочность при всех температурах.
С, Si, О, N, Н и Fe считаются вредными примесями в титановых
сплавах.
Все промышленные титановые сплавы по типу структуры являются твердыми растворами легирующих добавок на,основе одной из аллотропических модификаций титана (Tia с гексагональной плотноупакованной решеткой или Tip с объемно-центриро-Ванной кубической решеткой). Механические свойства твердых растворов могут меняться в широких пределах в зависимости от легирования и технологических факторов (термомеханическая обработка).
Прочность титановых сплавов двухфазного типа может быть повышена упрочняющей термической обработкой на 50 . . . 100 % по сравнению со свойствами сплава в исходном состоянии (после отжига).
В последнее время все большее распространение получили сплавы на основе а-титана, содержащие небольшое количество P-фазы и сохраняющие все основные характеристики чистых а-спла-вов. Небольшое количество P-фазы улучшает механические и технологические свойства сплавов, которые целесообразно отнести к псевдо-а сплавам.
Кроме того, появились сплавы на основе Р-титана, эффективно упрочняемые закалкой и старением, благодаря небольшому содержанию в них a-фазы, играющей роль упрочнителя. Свойства этих сплавов близки к свойствам чистых р-сплавов, но в строгом смысле они являются двухфазными сплавами, их правильно отнести к псевдо-р сплавам.
Наконец, а-сплавы можно подразделить на чистые а-сплавы и а-сплавы с интерметаллидной фазой (Ti3Al), сплавы (а + а2).
Прочность титановых сплавов складывается из прочности ис-
ходного титана и эффектов упрочнения от каждой легирующей добавки (рис. 130).
Повышение легирования при сохранении числа присутствующих элементов имеет пределы, определяемые строением диаграммы состояния. Так, в а-титановых сплавах практическое значение для легирования имеет только алюминий, растворимость которого в титане при 20 °C составляет 7,5 %. При содержании алюминия > 7,5 % в структуре сплавов наряду с a-твердым раствором образуется фаза а2 (Ti3Al), охрупчивающая сплав. Дальнейшее повышение прочностных свойств возможно лишь при введении новых легирующих элементов. Этим и обусловлена тенденция к развитию многокомпонентных титановых сплавов.
< Сплавы с чисто (^-структурой, имеющие структуру однофазного твердого раствора, не упрочняются термической обработкой. Повышение их прочности достигается легированием твердого раствора «нейтральными» упрочнителями или холодной пластической деформацией. Прочность а-сплавов относительно невысока. Сплавы хорошо свариваются и имеют высокую термическую стабильность. Структура таких сплавов после отжига для снятия нагартовки после пластической деформации представляет собой только а-фазу. Псевдо-а-сплавы легированы небольшими добавками р-стабили-заторов в количествах, не намного превышающих предел их растворимости в a-фазе. Они могут закаливаться из p-области или верхней части (а + Р)-области. Превращение р а происходит по мартенситному механизму, а возникающая при этом мартенситоподобная структура не является пересыщенным твердым раствором.
В двухфазных сплавах (а + Р) применяют упрочняющую обработку, состоящую из закалки и старения. Двухфазные (а + Р)-тн-тановые сплавы характеризуются смешанной структурой а- и Р-тверДых растворов в разных соотношениях в зависимости от соотношения в сплаве а- и p-стабилизаторов. Структура сплавов фиксируется закалкой. При последующем старении прочность их дополнительно повышается за счет частичного распада p-фазы и выделения p-стабилизаторов из a-фазы. Эти сплавы свариваются гораздо хуже, чем а-сплавы и требуют дополнительной термической обработки после сварки. Применяются в (а + Р)-сплавах отжиг первого и отжиг второго рода, основанный на фазовой перекристаллизации, а также изотермический отжиг, который обеспечивает более высокую термическую стабильность и длительную прочность, чем простой отжиг.
К двухфазным относятся также некоторые а-титановые сплавы, в которых после закалки и старения упрочнение вызывает выделяющийся из a-твердого раствора дисперсный интерметаллид.
К однофазным ft-титановым сплавам относятся сплавы с повышенным содержанием p-стабилизаторов, в количестве равном или большем критической концентрации. Мартенситное превращение в р-сплавах отсутствует, а роль скорости охлаждения сводится к подавлению процессов диффузионного распада p-фазы. Они со-
О Й
храняют после закалки достаточно высокую пластичность и упрочняются при последующем старении вследствие частичного распада 0-твердого раствора. Эти сплавы удовлетворительно свариваются аргонно-дуговой сваркой.
Термическая обработка титановых сплааов
В титановых сплавах термообработка проводится для обеспечения требуемого сочетания прочности, пластичности, вязкости разрушения и других свойств. Достигаемый в результате термической обработки уровень свойств зависит от состава и структуры сплава.
Используются следующие виды термической обработки: стабилизирующий отжиг для снятия напряжений, рекристаллизационный отжиг, упрочняющая термическая обработка — закалка и старение, а также химико-термическая обработка.
Рекристаллизационный отжиг холоднодеформированного сплава проводят при температуре выше температуры рекристаллизации. Эта температура не должна превышать температуру перехода в 0-фазу во избежание роста зерна. Практически отжиг титановых сплавов проводят при температуре 700 . . . 800 °C.
Стабилизирующий отжиг при 750 . . . 850 °C (а + 0)-сплавов проводится с целью стабилизации 0-фазы, так как эвтектоидный распад вызывает охрупчивание сплавов.
Изотермический отжиг проводится с целью повышения термической стабильности сплавов и заключается в нагреве до температур выше температуры рекристаллизации с последующим охлаждением и выдержкой при более низкой температуре для стабилизации 0-фазы. Упрочняющая термическая обработка (а + 0)-спла-вов состоит в закалке в воду с температур нагрева до 0 или (а + 0)-области с последующим искусственным старением.
После закалки образуется фаза игольчатого строения а' (мартенситная фаза), представляющая собой пересыщенный твердый раствор легирующих элементов в а-титане.
При старении из а'-фазы выделяется 0-фаза, понижающая твердость сплава, или интерметаллидная фаза, вызывающая охрупчивание сплава.
В высоколегированных (а + 0)-титановых сплавах концентрация легирующих элементов может быть выше критических значений, при которых температуры начала и конца мартенситных превращений становятся ниже комнатных температур (рис. 131).
В результате закалки из 0-области структура таких сплавов — пере-
8*	00*7
Рис. 131. Влияние легирующих элементов иа температуру начала мартенситного превращения
охлажденный p-твердый раствор, обозначаемый Р'. В процессе старения при 450 . . . 550 °C из Р'-твердого раствора выделяется мелкодисперсная a-фаза, повышающая прочность и твердость сплава.
Химико-термическая обработка. Для повышения жаростойкости детали из титановых сплавов подвергают различным видам диффузионной металлизации. Для повышения износостойкости детали подвергают азотированию.
Промышленные титановые сплавы
В настоящее время серийно применяют довольно большое число титановых сплавов. Титановые сплавы по технологии производства подразделяют на деформируемые, литейные и порошковые. По характеристикам основных механических свойств — на сплавы обычной прочности, высокой прочности, жаропрочные, высокопластичные и высококоррозионностойкие. По способности упрочняться с помощью термической обработки — на упрочняемые и не упрочняемые термической обработкой. По структуре в отожженном состоянии — на а-сплавы, 0-сплавы, псевдо-а, псевдо-0 и (а + 0)-ти-тановые сплавы.
Виды выпускаемых промышленностью, полуфабрикатов титановых сплавов — это прутки, поковки, штамповки, профили, плиты, трубы, листы, проволока, литье.
Деформируемые титановые сплавы
Химический состав, структура и механические свойства деформируемых титановых сплавов, применяемых в авиационной технике приведены в табл. 17.
Почти все титановые сплавы, за редким исключением, легируют алюминием. Он повышает прочность, жаропрочность, жаростойкость, снижает плотность титановых сплавов. Кроме того, алюминий повышает модуль нормальной упругости и модуль сдвига титана.
а-титановые сплавы
Наибольшее применение из класса деформируемых а-титановых сплавов получил сплав ВТ5-1. Добавки олова улучшают технологические свойства сплава, замедляют окисление и повышают сопротивление ползучести. Из ВТ5-1 изготавливают все виды полуфабрикатов: ли ты, трубы, поковки, профили и проволоку, в отличие от сплава ВТ5, который из-за низкой технологичности может быть использован только в качестве листового материала.
Сплав ВТ5-1 термически стабилен до 450 °C, превосходит все другие сплавы по характеристикам ползучести, жаропрочности, а также кислотостойкости и свариваемости. Сплав сваривается всеми видами сварки, причем сварные соединения и основной материал практически равнопрочны. Сплав сохраняет пластичность при низких температурах, что позволяет применить его в криоген-
ной технике. Детали из сплава ВТ5-1 могут длительно работать в широком диапазоне температур (от 450 до — 253 °C). Недостатком сплава является его недостаточно высокая гарантированная прочность (для листов Ств = 750 МПа) и необходимость подогрева при проведении технологических операций.
Псевдо-а-титановые сплавы системы Ti—Al—Мп образуют своеобразную цепочку составов с различной концентрацией алюминия, что дает возможность получить различные свойства. Сплавами этого типа являются ОТ4-0, ОТ4-1, ОТ4, ОТ4-2, как наиболее технологичные титановые сплавы. Они хорошо деформируются в горячем и холодном состояниях и предназначены в основном для изготовления листов, лент и полос. Сплавы хорошо свариваются всеми видами сварки. Наиболее прочный сплав этой серии ОТ4-2 обладает более низкой технологичностью, так как с повышением содержания алюминия и марганца в этой серии прочность сплавов возрастает, а пластичность и технологичность ухудшаются.
Сплавы предназначены для деталей, работающих до 350 °C и изготавливаемых с применением сварки, штамповки, гибки. Структура этих сплавов при комнатной температуре a-фаза с небольшим количеством (1 ... 5 %) 0-фазы, вследствие легирования 0-стабилизаторами: V, Nb, Мо и др.
Наиболее высокие жаропрочные свойства имеют псевдо-а-сплавы, содержащие > 6 % А1. К этому классу относятся сплавы ВТ20, ВТ 18 и ВТ18У. Эти сплавы легируют цирконием и ниобием, которые в присутствии алюминия благоприятно влияют на жаропрочность. Небольшое количество 0-стабилизаторов (в пределах, близких к их максимальной растворимости в а-титане) смягчает охрупчивание, связанное с образованием упорядоченной ап -фазы в сплавах, содержащих 7 ... 8 % алюминия. Структура сплавов в отожженном состоянии состоит из a-фазы и небольшого количества 0-фазы и интерметаллидной ац -фазы, количество которой определяется содержанием алюминия.
Сплав ВТ20 предназначен для изготовления листов, плит, штампосварных конструкций. Это более прочный листовой а-сплав по сравнению с ВТ5-1: гарантированный предел прочности листов из сплава ВТ20 950 МПа вместо 750 МПа для сплава ВТ5-1 при практически одинаковом удлинении и сужении. Сплав в холодном состоянии листовой штамповке не поддается, ее следует проводить при 800 . . . 900 °C. В сравнении с другими свариваемыми листовыми сплавами сплав ВТ20 при 500 °C обладает лучшей жаропрочностью. Сплав предназначен для изготовления изделий, работающих длительное время при температурах до 500 °C.
Сплав ВТ 18 относится к наиболее жаропрочным серийным титановым сплавам и рекомендуется для изготовления деталей, работающих длительно при 550 . . . 580 °C и кратковременно — до 800 °C. Механические свойства сплава при 550 °C: ств = 680 . . . 700 МПа; <т0,2 = 140 МПа; <т100 = 450 МПа. Высокая жаропрочность сплава обусловлена большим содержанием в нем алюми-
МГ\
ния и циркония. Сплав легирован также небольшим количеством кремния, значительно повышающим жаропрочность. Однако содержание кремния не превышает 0,3 %, так как при большем содержании он заметно снижает пластичность. В отличие от других а-сплавов сваривается сплав ВТ 18 плохо, он предназначен для изготовления прутков, поковок и штамповок. Сплав труднее, чем другие промышленные титановые сплавы поддается деформации, поэтому проводят последовательный подогрев слитков перед деформацией при 850 °C во избежание растрескивания.
Большинство а-титановых сплавов применяют в отожженном состоянии. При закалке этих сплавов из 0- или верхней части (а + 0)-области превращение происходит по мартенситному механизму, возникающая при этом мартенситоподобная структура не является пересыщенным твердым раствором (рис. 132, а).
(а + ^-титановые сплавы — двухфазные сплавы, содержащие значительное количество 0-стабилизирующих элементов, не превышающее критической концентрации.
Типичным представителем (а + 0)-сплавов является сплав ВТ6 (Ti + 4 % Al + 6 % V). Для сварных конструкций применяют
модифицированный вариант — сплав ВТ6С, который отличается от основного меньшим содержанием алюминия и ванадия.
В сплавах этой группы могут быть два основных структурных состояния: после отжига с температур нижней части (а + ^-области с последующим медленным охлаждением фиксируется механическая смесь а- и 0-фаз. При закалке из 0-области структура сплава представлена мартенситной фазой а'-игольчатого строения, если в равновесном состоянии сплавы содержат немного 0-фазы (5 ... 25 %). На рис. 132, б, в показана микроструктура отожженных (а + 0)-титановых сплавов, состоящая из одной фазы (светлый фон), внедренной в матрицу второй (темный фон), соответственно а- и 0-фазы. Кристаллы a-фазы могут иметь две формы: линзовидную (сплав ВТ25) и сфероидальную (сплав ВТЗ—1). Обе модификации обладают полезными свойствами: линзовидная структура более устойчива к ползучести чем сфероидальная, однако она имеет меньшее сопротивление малоцикловой усталости. К ним относятся сплавы ВТ6, ВТ14, ВТ16, ВТЗ—1, ВТ25. В более легированных сплавах ВТ22 в равновесном состоянии содержится 25 ... 50 % 0-фазы и после закалки из 0-области можно получить однофазную 0' или двухфазную а'- и 0'-структуру. Упрочнение при старении связано с процессами, протекающими в метастабиль-ной 0'-фазе, поэтому оно зависит прежде всего от количества 0-фазы и ее способности к упрочнению.
Сплав ВТ6 при термической обработке не охрупчивается (отсутствует хрупкая co-фаза при фазовых превращениях), поэтому старение сплава проводят при сравнительно низких температурах 450 . . . 550 °C, что обеспечивает высокий эффект упрочнения. После закалки прочность сплава 900 . . . 1000 МПа, а после старения 1150 . . . 1250 МПа. Сплав имеет высокую термическую стабильность и может применяться в конструкциях, длительно работающих при 400 . . . 500 °C и кратковременно — до 750 °C, однако как жаропрочный широкого применения не получил.
Сплавы типа ВТ6 характеризуются высоким комплексом прочностных, пластических и технологических свойств. Легко подвергаются горячей обработке, свариваются всеми видами сварки и при этом сохраняют высокие механические характеристики.
К жаропрочным (а + 0)-титановым сплавам относят сплавы ВТЗ-1, ВТ8 и ВТ9. Сплав ВТ9 в отличие от ВТ8 легирован большим количеством циркония (0,8 . . .2,5 %). Цирконий повышает жаропрочность титановых сплавов при сохранении достаточно высокой термической стабильности.
Сплавы применяют в отожженном и закаленном состояниях. Закалка и старение повышают не только прочностные, но и жаропрочные свойства сплавов ВТ8 и ВТ9. Сплавы хорошо деформируются в горячем состоянии и предназначены для приготовления поковок, штамповок и прутков. Свариваются сплавы плохо.
Они нашли применение для деталей газотурбинных двигателей, длительно работающих при 450 . . . 500 °C.
Сплавы ВТ14 и ВТ16 системы Ti—Al—Mo—V содержат не один, а два 0-стабилизатора. Сплав ВТ16 отличается от сплава ВТ14 меньшим содержанием алюминия и большим содержанием 0-ста-билизаторов. В соответствии с этим в структуре сплава ВТ16 в отожженном состоянии больше 0-фазы (25 %, а не 10 %, как в сплаве ВТ14), т. е. эффект упрочнения после закалки и старения у сплава ВТ16 выше.
Сплавы ВТ14 и ВТ16 имеют высокую технологичность в закаленном состоянии, необходимую для изготовления сложных деталей с высокой прочностью после старения.
Сплав ВТ14 хорошо деформируется при комнатных температурах, из его листов изготавливают детали. Сплав удовлетворительно сваривается всеми видами сварки, из его листов применяют сварные конструкции в отожженном и термически упрочненном состоянии.
Сплав ВТ16 из-за меньшего предела текучести после закалки технологичнее, чем ВТ14.
Сплав ВТ22 — наиболее прочный из промышленных (а + 0)-ти-тановых сплавов, как в отожженном, так и в закаленном состояниях, что обеспечивается большим количеством в сплаве 0-фазы (до 50 %). Структура сплава ВТ22 в отожженном состоянии представлена одинаковым количеством а- и 0-фаз и поэтому он относится к самым прочным и в отожженном состоянии. Прочностные характеристики сплава ВТ22 после отжига такие же, как у сплавов ВТ6 и ВТ14 после закалки и старения. Вязкость разрушения сплава ВТ22 составляет 70,0 . . . 82,0 МПа-м1/2, сплава ВТ6 — 82,0 . . . 95,0 МПам1/2. Поскольку глубина прокаливаемости большинства (а + 0)-титановых сплавов невелика, то возможность изготавливать высокопрочные крупногабаритные изделия из сплава ВТ22 в отожженном состоянии весьма существенна.
Сплав ВТЗ-1 относится к числу наиболее освоенных в производстве сплавов. Сплав ВТЗ-1 —это сложнолегированный сплав, содержащий алюминий, хром, молибден, железо и кремний. Изделия из сплава ВТЗ-1 обычно применяют после изотермического отжига с выдержкой при 600 . . . 650 °C с последующим охлаждением на воздухе. После такого отжига сплав приобретает стабильную (а + 0)-структуру (рис. 132, в), обеспечивающую наиболее высокую термическую стабильность и максимальную пластичность. Сплав предназначен для работы при 400 . . . 450 °C. Из него изготавливают прутки, поковки, штамповки.
^-титановые сплавы превосходят другие сплавы по своей закаливаемости и высокой прочности. Сплавы этой группы легко обрабатываются, им присуща высокая вязкость. Для фиксирования 0-фазы при нормальной температуре требуется вводить в титановый сплав в большом количестве элементы с объемно-центрированной кубической решеткой, способные образовывать с 0-титаном неограниченные твердые растворы. Введение таких элементов как вольфрам, молибден, ниобий, ванадий и тантал удорожает сплавы и увеличивает их удельный вес. Однако, высокая прочность, ко
торая может быть реализована в 0-сплавах после закалки и старения, в результате выделения из 0-твердого раствора дисперсных частиц a-фазы в сочетании с достаточной пластичностью и вязкостью, привели к появлению в промышленности 0-сплавов марок ВТ15, ВТЗО, ТС6 и др.
ВТ15 первый отечественный сплав с 0-структурой в закаленном состоянии. Отличается невысокой прочностью и большой пластичностью (<тв = 850 . . . 950 МПа, 6 = 20 %, ф = 60 %). Хорошо штампуется. Сплав термически упрочняется: после старения при 450 °C предел его прочности достигает 1500 МПа при б ~ 6 %. Титановый сплав с пределом прочности 1500 МПа эквивалентен стали с пределом прочности 2500 МПа. Плотность псевдо-0-сплавов находится в интервале 4900 ... 5100 кг/м3. В зависимости от химического состава прочность сплавов после старения составляет 1300 . . . 1800 МПа. Таким образом, 0-титановые сплавы характеризуются высокой удельной прочностью. Промышленные 0-сплавы не отличаются хорошей свариваемостью из-за пониженной пластичности в зоне шва в результате распада метастабильной 0-фазы. Поэтому высокую прочность псевдо-0-сплавов в сварных конструкциях практически не удается реализовать.
! Применяют 0-титановые сплавы ограниченно. Наибольшее распространение в промышленности получил сплав ВТ15. Сплав выпускается в виде прутков, поковок, полос и листов и рекомендуется для длительной работы до 350 °C.
Титановые сплавы со стабильной 0-фазой из-за сравнительно большой плотности имеют специальное назначение. Так, сплав 4201, системы Ti—Мо, содержащий 33 % Мо, обладает уникальной химической устойчивостью в соляной и серной кислотах. По скорости коррозии в кипящей 20 %-ной соляной кислоте сплав 4201 равноценен никель—молибденовому сплаву ЭП496, стоимость которого в 1,5 раза выше, при этом плотность титанового сплава в 1,6 раза меньше. Применение таких титановых сплавов — путь к экономии дефицитных никелевых сплавов.
Сплав 4201 в различных конструкциях, работающих в агрессивных средах имеет высокую химическую прочность.
Литейные титановые сплавы
Особенностью литейных сплавов является их хорошая жидкотекучесть, способность заполнять формы сложной конфигурации.
Недостатком литого материала является наличие литейных дефектов — усадочных пор и ликвации в результате неравномерного отвода тепла при застывании поверхностных зон металла и сердцевины. Трудности производства фасонных отливок из титана обусловлены его высокими скоростями взаимодействия с формовочными огнеупорными материалами, а также с газами. После разрешения ряда технологических трудностей удалось реализовать высокие литейные свойства титана и его сплавов. Наибольший прогресс в точном литье деталей сложной формы со свойствами отли-
Таблица 18. Химический состав, % и механические свойства литейных титановых сплавов
Сплав	А1	Сг	Мо	V	Прочие	ав, МПа	6, %	KCU, МДж/ма
ВТ1-0									450	15	0,5
ВТ5Л	5	—			—	—	700 ... 900	6J. . . 13	0,3 .. . 0,7
ВТЗ-1Л	5,5	2	2	—	0,2Si	1050	5	0,3
ВТ14Л	5	0,5	3	1	0,5Fe	900	5	0,3
ВТЛ1	5	—	—-	——	ISi	850	5	0,15
ВТ21Л	6,6	0,35	0,7	1,2	5Zr 0,35Fe	1000	4	0,2
вок, приближающимися к деформированному металлу, наметился в последние года, благодаря горячему изостатическому прессованию (ГИП).
Линейная усадка титановых сплавов составляет 1 %, а объемная ~ 3 %.
Для фасонного литья применяют технический титан и его сплавы: ВТЛ1, ВТ5Л, ВТ14Л, ВТ21Л и ВТЗ—1Л. По составу сплавы ВТ5Л, ВТ14Л, ВТЗ-1Л совпадают с аналогичными деформируемыми сплавами, хотя сплав ВТ14Л дополнительно легирован железом и хромом. Сплав ВТЛ1 относится к системе Ti—Al—Si, а сплав ВТ21Л — к системе Ti—Al—Zr с небольшим количеством Р-стабилизаторов. Химический состав и свойства литейных титановых сплавов приведены в табл. 18.
Широко используется в технике сплав ВТ5Л с высокими литейными свойствами, высокой пластичностью и достаточной ударной вязкостью отливок. Сплав не склонен к образованию трещин, хорошо сваривается. Структура сплава — крупные зерна а-фазы. К недостаткам следует отнести его невысокую прочность (700 МПа).
ВТ5Л предназначен для получения фасонных отливок, длительно работающих до 400 °C.
Сплав ВТЛ1 отличается большей прочностью (850 МПа), но меньшей ударной вязкостью. Сплав относится к а-сплавам: структура ВТЛ1 — зерна a-фазы и интерметаллиды. Сплав хорошо сваривается.
Сплав ВТ21Л по структуре относится к псевдо-а-сплавам, он более прочен, чем ВТ5Л и ВТЛ1, но имеет меньшую пластичность и жидкотекучесть. Структура отливок — крупные макрозерна с пластинчатыми a-зернами внутри. Сплав удовлетворительно сваривается.
Сплав ВТ14Л упрочняющей термической обработке не подвергается, поскольку это резко снижает пластичность отливок. Отливки из ВТ14Л отжигают при 850 °C с последующим охлаждением с печью, после чего сплав приобретает двухфазную структуру, состоящую из а- и fj-фаз. Литейные свойства сплава хуже, чем у ВТ5Л.
ВТЗ—1Л наиболее прочный промышленный литейный сплав, но его пластичность и жидкотекучесть ниже, чем у ВТЛ1 и ВТ5Л. Сплав характеризуется высокой термической стабильностью и жаропрочностью. Отливки из сплава ВТЗ-1Л могут длительно работать при температуре 450 °C.
В отличие от деформированных сплавов литейные сплавы, хотя и более дешевы, но имеют меньшую прочность и пластичность и, что особенно важно, относительно низкий предел выносливости.
Применение новой прогрессивной технологии ГИП отливок открывает пути получения высококачественного металла со 100 %-ной плотностью и со свойствами, равными деформируемым полуфабрикатам.
Порошковая металлургия титана
Применение деталей из титановых порошковых сплавов значительно сокращает стоимость авиационно-космических конструкций, сохраняя при этом, а иногда и превышая, свойства традиционных деформируемых сплавов.
Правильный выбор способа производства порошка и параметров уплотнения позволяет получать микроструктуру сплава, обеспечивающую высокое сопротивление усталости, ударную вязкость и прочность при растяжении, по крайней мере, эквивалентные тем же характеристикам литого и деформированного материала. Использование порошкового способа вместо штампованных деталей снижает затраты на 20 ... 50 % в зависимости от размеров, сложности и количества деталей. Дополнительным преимуществом порошковой технологии является сокращение > 50 % времени получения детали по сравнению с деформированной из слитка.
Применение порошков, свободных от включений, является основным фактором, обеспечивающим высокое сопротивление усталости, которое является определяющим для многих авиационных деталей. В порошковой металлургии титановых сплавов получили развитие три способа: способ элементарных порошков (ЭП), способ порошков, предварительно легированных (ПЛ) и способ быстрой кристаллизации (БК). Из элементарных порошков можно получить дешевые сложные детали, большинство механических свойств которых соответствует свойствам литых и деформированных сплавов. Исключением являются усталостные характеристики, снижающиеся из-за остаточной пористости или присутствия включений.
Способ легированных порошков наиболее рентабелен в производстве деталей авиационно-космической техники. Можно обеспечить производство деталей крупных и сложных конфигураций с размерами, близкими к чистовым и со свойствами эквивалентными традиционным сплавам. Сравнительные свойства сплава ВТ6, полученного способом порошковой металлургии (метод вращающегося электрода) с деформированным сплавом ВТ6 приведены в табл. 19.
Таблица 19. Механические свойства сплава ВТ6 при растяжении
Состояние сплава	%,2. МПа	ав, МПа	д, %	М>. %	К1С. МПа м '
Прессованный порошок	911	970	16	42	85
		1519		36	
(ГИП) Деформированные:	1441		13		
		976		42	
	915		17		94
после отжига					
	1430	1506	15	31	
					
после закалки и старения	1127	1225	11	34	82
	1637	1754	7	23	
Примечание. В числителе приведены значения механических свойств сплава прн комнатной температуре (20 °C), в знаменателе — при температуре жидкого азота 1—196 °C)
Прочность на растяжение и пластичность порошкового сплава ВТ6 при комнатных температурах и при — 196 °C такие же, как у деформированного материала. Наилучшее сочетание прочности и пластичности у деформированного сплава ВТ6 после отжига и у порошкового сплава после горячего прессования (ГИП).
Способ быстрой кристаллизации позволяет увеличить растворимость элементов в титане в твердом состоянии, способствует образованию метастабильных фаз, измельчает структуру, препятствует ликвации и улучшает обрабатываемость детали.
Сравнение усталостных характеристик сплава ВТ6, испытанного в симметричном цикле нагружения (o_j) и полученного по разным технологиям приведено на рис. 133. Сопротивление усталости порошкового сплава ВТ6 (область 3) одинаково с сопротив-
лением усталости штамповок (область 2) и гораздо выше, чем у отливок (область 1).
Порошковая металлургия требует меньше сырья и позволяет получать почти готовые детали (с минимальной затратой на механическую обработку), обеспечивает более высокую однородность материала и открывает потенциальные возможности получения новых сплавов и новых типов микроструктур. Обычно порошковая технология наиболее выгодна для больших сложных деталей, производство которых традиционными способами характеризуется низким КИМ.
Рис. 133. Усталостные характеристики сплава В Тб:
1 — отливка; 2 — штамповка; 3 — порошковый сплав
Перспективные титановые сплавы
Несмотря на многочисленные усовершенствования процессов легирования, термо- и механической обработки, максимальная рабочая температура титановых сплавов остается низкой и составляет ~0,4 /пл.
Наибольшая температура эксплуатации жаропрочных псевдо-а-сплавов не превышает 590 °C. Невозможность дальнейшего повышения рабочей температуры обусловлена проблемами поверхностной и объемной стабильности материала в условиях длительной эксплуатации, а также уменьшением сопротивления ползучести сплавов по мере роста температуры.
Повышение температурного предела связано с применением алюминидов титана. Эти сплавы обладают меньшей плотностью, большей жаропрочностью и жаростойкостью, чем обычные титановые сплавы.
В настоящее время особое внимание уделяется сплавам на основе интерметаллидов Ti3Al и TiAl. Они перспективны не только для деталей компрессора, но и деталей турбины газотурбинных двигателей. Сплавы на основе интерметаллидов имеют высокую жаропрочность и коррозионную стойкость до 900 °C. Однако эти сплавы характеризуются низкой технологичностью и имеют невысокую прочность и пластичность при комнатной температуре, что существенно ограничивает область их применения. Тем не менее разрабатываются способы повышения пластичности интерметаллидов Ti3Al и TiAl. Рациональное легирование интерметаллидов Ti3Al ниобием повышает технологичность сплава. Можно повысить пластичность интерметаллидов методами порошковой металлургии, применяя ультрамелкие порошки. Легирование интер-металлида TiAl вольфрамом вызывает снижение температурных областей 0-фазы из-за стабилизирующего действия вольфрама. Формируется пластинчатая структура с малой длиной линий скольжения поперек пластин, вследствие чего повышается вязкость, прочностные свойства и сопротивление ползучести.
Сплав СТ5, созданный на основе Ti3Al в литом и прессованном состояниях имеет фазовый состав в виде смеси а2- и 0-фаз. Сплав очень хрупок. Наилучшее сочетание прочности и пластичности при 500 . . . 700 °C имеют прутки с волокнистой мелкозернистой структурой после прессования, когда частицы а2-фазы размером 30 нм равномерно распределены в 0-матрице.
Более высокие пластические свойства имеет сплав Ti +20 % Al + 2 % V в горячекатаном состоянии: ств = 1260 МПа; ст01 2 = = 1190 МПа; б = 19 %. Сплав изготовлен на основе высокочистого титана с чистейшими легирующими добавками. Сплавы на основе интерметаллида TiAl характеризуются хорошей жидкотекучестью, что открывает перспективу их применения для фасонного литья.
Сплавы на основе алюминидов титана обладают жаропрочностью
и жаростойкостью сравнимой с никелевыми сплавами. Большие потенциальные возможности получения высокожаропрочных титановых сплавов заложены в сверхбыстрой кристаллизации, например, аморфный сплав содержащий 50 % (ат.) Ti, 40 % (ат.) Be, 10 % (ат.) Zr обеспечил предел текучести ст0,2 = 2300’МПа при удельном весе у = 4140 кг/м3.
Сегодня сплавы на основе алюминидов титана, сплавы, получаемые сверхбыстрой кристаллизацией и сплавы с редкоземельными добавками иттрия, неодима, гадолиния, с добавками углерода и бора, а также армированные титановые композиты находятся на стадии разработок, но в недалеком будущем можно будет применять титановые сплавы, способные выдерживать более высокие температурные режимы.
Дальнейшему повышению рабочих температур жаропрочных титановых сплавов препятствует ухудшение свойств в результате уменьшения пластичности с течением времени, из-за выделения силицидов и образования оксидов на поверхности детали. Обычные защитные покрытия на титане вступают во взаимодействие с подложкой, происходит охрупчивание и в результате резко снижается сопротивление высоко- и малоцикловой усталости.
Разработаны высокотемпературные покрытия ответственных титановых деталей, основанные на ионном плакировании золотом и платиной (толщиной до 1 мкм), в том числе по промежуточному покрытию из вольфрама. Показано хорошее сцепление с основным металлом без снижения усталостных характеристик. Покрытие работает при 700 °C до 500 ч без отслаивания.
Ионное плакирование значительно повышает сопротивление ползучести лопаток из серийных жаропрочных титановых сплавов. Если сплав может быть обработан таким образом, чтобы увеличить температуру эксплуатации на 165 °C, то может быть достигнуто существенное сокращение веса перспективных двигателей путем замены новыми титановыми сплавами более тяжелых деталей из жаропрочных сплавов. Создание новых титановых сплавов тесно связано с применением прогрессивных технологий — это металлургия гранул, фасонное литье, изотермическая штамповка, сверхпластическое формование, диффузионная сварка.
Применение титановых сплавов
Первыми и главными областями широкого применения титановых сплавов, которые в основном и стимулировали необычайно быстрый рост производства титана, были авиация и техника освоения космоса, где требуется высокая удельная прочность материала. Применение титановых сплавов в авиационной и ракетной технике наиболее целесообразно в интервале температур 250 . . . 550 °C, когда легкие алюминиевые сплавы уже не могут работать, а стали и никелевые сплавы уступают им по удельной прочности.
В течение почти 20 лет листы технически чистого титана предпочитали использовать для теплозащиты двигателей вместо нержа-
ПОП
Рис. 134. Изменение прочности а и пластичности б титановых сплавов при понижении температуры:
1 — а-сплав (ВТ5-1); 2 — а 4- 0-сплав (ВТ6); 3 — 0-сплав (ТС6)
45 % и на 20 ... 25 % вес
веющей стали, в гидравлически х трубопроводах высокого давления и для крепежных деталей. Титановые заклепки при тех же размерах и той же прочности, что и стальные, почти вдвое легче.
Применение титановых сплавов в самолетостроении, двигателе-строении и ракетостроении широко и разнообразно. В настоящее время создание газотурбинных двигателей невозможно без применения титана. В двигателях титан применяется для изготовления лопаток и дисков компрессоров, воздухозаборников, роторов и корпусов компрессоров. Замена сталь
ных лопаток компрессора титановыми уменьшает суммарный вес лопаток в двигателе на 40 . . . дисков. В настоящее время рассматривается возможность замены рабочих лопаток турбины по-
следних ступеней на титановые вместо жаропрочных никелевых
сплавов.
В самолетостроении высокотемпературные титановые сплавы применяют на передних кромках плоскостей сверхзвуковых самолетов, так как более дешевый алюминий теряет свою прочность вследствии аэродинамического нагрева; в деталях горизонтального хвостового оперения.
Титановые сплавы применяют для изготовления горячих секций планера, шпангоутов, фюзеляжа, смотровых панелей, соплового аппарата самолетов вертикального взлета.
В ракетостроении из титановых сплавов изготавливаются корпуса ракет, баллоны для сжатых и сжиженных газов, сопла. Поскольку титановые сплавы обладают высокой коррозионной усталостной прочностью их применяют в лопатках паровых турбин вместо нержавеющей хромистой стали, что позволяет производить турбины большей мощности (удельный вес титана составляет 60 % удельного веса стали).
Титан применяется в авиационной электронике. Напыление титана на поверхность электровакуумных приборов позволяет сохранять высокий вакуум. Здесь используется высокая газопоглощающая способность титана при нагревах выше 400 °C.
Титановые сплавы широко применяются в криогенной технике, так как они сохраняют достаточную пластичность и не склонны к хладноломкости при низких температурах (рис. 134). Для работы в области сверхнизких температур наиболее целесообразно 940
применение а-титановых сплавов, которые не охрупчиваются вплоть до (—253 °C).
Так как сплавы титана немагнитны, их применяют в качестве материала атомных реакторов, генераторов со сверхпроводимостью.
Титан обладает температурным коэффициентом расширения, близким к керамическим материалам и поэтому плотно сваривается с керамикой; вследствие этого его применяют в качестве электродов, впаиваемых в керамику микромодульной аппаратуры.
Высокая коррозионная стойкость титана используется в авиационно-космической технике для емкостей с агрессивными, химически активными средами.
Титан и его сплавы находят широкое применение и в других отраслях промышленности, главным образом в химической и в судостроении, однако основной потребитель титана — летательные аппараты.
§ 5.	Легированные стали
Легированные стали обладают лучшими физико-химическими (в том числе и механическими) свойствами, чем углеродистые: особенно сильно повышаются жаростойкость, сопротивление коррозии, ударная вязкость, предел текучести, относительное сужение, электросопротивление и др.
Взаимодействие стали с легирующими элементами
Легирующие элементы в стали разделяются на две группы по их влиянию на температурный и концентрационный интервалы (область) существования у-модификации; элементы, расширяющие область существования у-фазы (рис. 135, а), например, никель или марганец и элементы, замыкающие область существования у-фазы, например, молибден или титан и др. (рис. 135, б). В большинстве случаев то или иное влияние легирующего элемента можно объяснить его изоморфностью (однотипностью кристалличесткой решетки) одной из указанных фаз железа: никель изоморфен у-фазе (решетка — г. ц. к.), а молибден — a-фазе (решетка — о. ц. к.). Однако имеются исключения: так, алюминий, будучи изоморфен у-фазе, все таки ее замыкает.
Легирующие элементы влияют на кинетику распада переохлажденного аустенита. Элементы, не образующие специальных карбидов в стали, а только растворяющиеся в феррите или цементите (Ni, Мп, Si), оказывают лишь количественное влияние на процессы превращения: они, как правило, замедляют его (С-образные кривые смещаются вправо); исключение составляет кобальт, ускоряющий превращение. Замедление распада аустенита (рис. 136) объясняется тем, что при перлитном превращении в легированной стали наряду с диффузией углерода необходима также диффузия легирующих элементов для образования карбидов или легированного цементита, в то время как в углеродистой стали для образования
Легирующий элемент, %
Mn.Nl	5i, Al.W.Sn.Mo.Ti
Рис. 135. Схемы диаграмм состояния железо — легирующий элемент: с элементами, расширяющими область существования у-фазы (о) н с элементами, расширяющими область существования a-фазы (б)
цементита требуется только диффузия углерода.
Карбидообразующие элементы (хром, молибден, вольфрам) вносят наряду с количественными также и качественные изменения в кинетику изотермического превращения. На диаграмме изотермического превращения аустенита возникают два максимума скорости рас
Рис. 136. Диаграмма изотермического распада аустенита для сталей перлитного (а), мартенситного (б) и аустенитного (а) классов
пада аустенита, разделенные областью его высокой устойчивости.
Легирующие элементы влияют на положение температурного интервала мартенситного превращения, что, в свою очередь, отражается на количестве остаточного аустенита. Большинство легирующих элементов снижает мартенситную точку (рис. 136) и увеличивает количество остаточного аустенита. Исключение составляют алюминий и кобальт, повышающие мартенситную точку, а также кремний, не влияющий на ее положение.
Основными легирующими элементами конструкционных сталей являются хром, никель, кремний и марганец. Никель увеличивает пластичность и вязкость стали, повышая тем самым ее сопротивление хрупкому разрушению. Главной причиной широкого использования хрома в сталях, работающих при высоких температурах, является его благоприятное действие на жаростойкость. Хром сильно увеличивает прокаливаемость стали.
При выплавке стали кремний, как известно, используется для раскисления. Добавка его в углеродистую сталь так же, как и в хромистые нержавеющие, увеличивает ее жаростойкость при повышенных и высоких температурах. Марганец, как и никель, снижает критическую скорость охлаждения и повышает восприимчивость к закалке по всему сечению. Однако, в отличие от никеля, марганец снижает вязкость феррита. В связи с меньшей стоимостью марганец используют для частичной замены никеля. Для дополни.
949
тельного улучшения свойств в сталь вводят в сочетании с хромом, .никелем и марганцем такие элементы, как вольфрам, молибден, ванадий, титан, бор и др.
Классификация легированных сталей
Легированные стали классифицируются по 4-м признакам: равновесной структуре, структуре после охлаждения на воздухе, составу и назначению.
По равновесной структуре стали классифицируют на: доэвтек-тоидные, имеющие в структуре помимо перлита избыточный феррит; эвтектоидные с перлитной структурой; заэвтектоидные, имеющие в структуре избыточные (вторичные) карбиды; ледебуритные стали, имеющие в структуре первичные карбиды, образующие совместно с аустенитом эвтектику—ледебурит.
Большинство легирующих элементов сдвигает точки S и Е (на диаграмме состояния Fe—С) в сторону меньшего содержания углерода.
По структуре ледебуритные стали можно отнести к чугунам. При высоком содержании в стали элемента, сужающего у-область (рис. 135, б) возникает ферритный класс. В сталях данного класса отсутствует у a-превращение. Достаточно высокое содержание элементов, расширяющих у-область, стабилизирует аустенит в стали, и он сохраняется при охлаждении до комнатной температуры. Так возникает аустенитный класс сталей.
Классификация по структуре после нормализации. По структуре, получаемой при охлаждении на воздухе, стали подразделяются на три основных класса: перлитный, мартенситный и аустенитный (рис. 136). Наличие трех классов стали обусловлено влиянием легирующих элементов на устойчивость аустенита в перлитной области (т. е. на положение С-образных кривых), которая с увеличением содержания легирующих элементов возрастает (за исключением — кобальта, алюминия), а также их воздействием на положение температурной области мартенситного превращения, которая в большинстве случаев понижается.
Классификация по химическому составу. В зависимости от введенных элементов легированные стали подразделяются на хромистые, марганцовистые, хромоникелевые, хромоникельмолибденовые и т. д. По количеству легирующих элементов стали разделяют на низколегированные (до 5 % легирующих элементов), среднелегированные (от 5 до 10 %) и высоколегированные (> 10 %). Разновидностью классификации по химическому составу является классификация по качеству *.
* Под качеством стали понимают совокупность свойств, обеспечиваемых металлургическим процессом. Однородность химического состава, строения и свойств стали, а также ее технологичность зависят от содержания газов (кислорода, азота, водорода) и вредных примесей — серы и фосфора. По качеству стали подразделяют на стали обыкновенного качества (до 0,06 % S и до 0,07 % Р), качественные (до 0,04 % S и 0,035 % Р)>
Классификация по назначению. По назначению стали подразделяются на конструкционные, инструментальные и с особыми свойствами. К последним относят коррозионностойкие (нержавеющие), жаропрочные, электротехнические стали и др.
Маркировка легированных сталей
Обозначение марки включает в себя цифры и буквы, указывающие на примерный состав стали. В начале марки приводятся двухзначные цифры (например, 12ХНЗА), указывающие среднее содержание углерода в сотых долях процента. Буквы справа от цифры обозначают легирующие элементы: А — азот, Б — ниобий, В — вольфрам, Г — марганец, Д — медь, Е — селен, К — кобальт, Н — никель, М — молибден, П — фосфор, Р — бор, С — кремний, Т — титан, Ф — ванадий, X — хром, Ц — цирконий, Ч — редкоземельные элементы, Ю — алюминий. Следующие после буквы цифры указывают примерное содержание соответствующего легирующего элемента в целых процентах (при содержании 1 ... 1,5 % и менее цифра отсутствует). Высококачественные стали обозначаются помещенной в конце марки буквой А (ЗОХГСА). Опытные марки, выплавленные на заводе «Электросталь», обозначаются буквами ЭИ («Электросталь» исследовательская) или ЭП («Электросталь» пробная) и порядковым номером, например, ЭП 398, ЭИ 696, ЭИ 179 И т. д.
Цементуемые стали
К данной группе сталей относятся низко- и среднелегированные стали 15ХФ, 12ХНЗА, 12ХН4ВА, ЗОХГТ, 18Х2Н4ВА и др. с содержанием углерода 0,1 .. . 0,3 %, обеспечивающие после химикотермической обработки, закалки и низкого отпуска высокую поверхностную твердость (HRC 58 . . . 62) при вязкой, но достаточно прочной сердцевине (ав = 700 . . . 1500 МПа), 6 = 10 ... 12 %, K.CU = 0,6 . . . 1,0 МДж/м2, HRC = 30 . . . 45).
Эти стали используют для изготовления деталей машин и приборов (кулачков, зубчатых колес и др.), испытывающих перемен-ные и ударные нагрузки и одновременно, подверженных износу
Улучшаемые стали
Улучшаемыми называют такие стали, которые используются после закалки с высоким отпуском (улучшения). Эти стали содержат 0,3 .. . 0,5 % углерода и порядка 5 % легирующих элементов (ЗОХГСА, 38ХНЗМФА, 38XH3MA, 18Х2Н4МА и др.). Структура стали после улучшения — сорбит. Данные стали применяют для изготовления валов, шатунов, штоков и других деталей, подверженных воздействию циклических или ударных нагрузок. В связи с этим улучшаемые стали должны иметь высокий предел текучести,
высококачественные (до 0,025 % S и до 0,025 % Р) и особовысококачествеи-иые (до 0,015 % S и до 0,025 % Р).
алл
пластичность, вязкость, малую чувствительность к надрезу. Стали хромансил (ЗОХГСА, 35ХГНСА) склонны к обратимой отпускной хрупкости.
Отпускной хрупкостью называют охрупчивание стали при некоторых условиях отпуска. Различают два рода отпускной хрупкости, что соответствует двум минимумам на зависимости ударной вязкости от температуры отпуска (рис. 137); для отпуска при 300 °C (кривая /) и при ~ 550 °C (кривая 2).
Отпускная хрупкость 1-го рода проявляется при отпуске ~ 300 °C и вызывается неравномерностью распада мартенсита по объему и границам зерен. Менее
Рнс. 137. Влияние отпуска на ударную вязкость легированной стали
прочные приграничные слои зерен, пре-
терпевающие почти полный распад на феррито-цементитную смесь, играют роль концентраторов напряжений, что в итоге вы-
зывает хрупкое разрушение.
Отпускная хрупкость П-го рода проявляется лишь в результате медленного охлаждения после отпуска при температурах > 500 °C. При быстром охлаждении вязкость не уменьшается, а наоборот, возрастает с повышением температуры отпуска. Поэтому отпускную хрупкость II рода иногда называют обратимой, в отличие от отпускной хрупкости 1-го рода, именуемой необратимой. Отпускная хрупкость П-го рода вызвана активным карбидообразованием по границам зерен, обеднением в связи с этим приграничных районов легирующими элементами (хромом, марганцем) и диффузией сюда фосфора. При быстром охлаждении стали фосфор не успевает диффундировать из объема зерен к границам и охрупчивать их. Присутствие молибдена (или вольфрама) в стали затормаживает диффузионные процессы, уменьшает разницу в диффузионной подвижности атомов в объеме и по границам зерна и тем самым существенно препятствует возникновению отпускной хрупкости.
Поэтому хромоникелевые стали, легированные молибденом (или вольфрамом): 38ХНЗМФА, 38XH3MA, 18Х2Н4МА (18Х2Н4ВА) и другие обладают лучшими свойствами. Они относятся к мартенситному классу — закаливаются на воздухе, слабо разупрочняются при нагреве до 300 . . . 400 °C. Из них изготавливают валы и роторы турбин, тяжелонагруженные детали редукторов и компрессо
ров.
Высокопрочные стали
Высокопрочными называют стали, имеющие прочность 1400 . . . 2000 МПа и более (см. табл. 20). У них повышенная чувствительность к надрезам, склонность к хрупкому разрушению. Этим сталям необходимо иметь достаточный запас пластичности и вяз-
Таблица 20. Режим термической обработки и механические свойства легированных сталей
Сталь	Закалка, °C	Отпуск, старение, °C	’UW л‘°о	ав, МПа	в, к		кси, МДж/м2
18Х2Н4МА	950 .. . 860*	200	850	1150	12	50	1,0
ЗОХГСА	880	540	850	1100	10	45	0,5
30ХГСН2А	900	260	1400	1650	9	45	0,6
03Н18К9М5Т	1220 . . . 960*	530	1850	1950	—	40	0,35
08X13	1050	750	420	600	20	60	1,0
12X17	—	—	250	450	20	50	—
40X13	1050	600	910	1140	12,5	32	0,12
12Х18Н9	1050	—	240	600	64	74	—
12Х18Н9Т	1050	—	230	620	43	63	2,5
10X1300	850	—	350	500	15	60		
36Х18Н25С2	1200	800	550	855	17	18	0,5
15Х12ВНМФ	1000	680	750	890	15	58,5	0,95
09Х14Н16Б	1120	—	200	500	35	50	2,1
45Х14Н14В2М	1100	820	320	720	20	35		
10X11H23T3MP	1140	780	600	900	8	10	0,3
ХН35ВТ	1000	870 .. . 730**	530	830	30	35	1,3
* Двойная закалка
•• Двойное старение
кости. К высокопрочным относятся: среднеуглеродистые комплекснолегированные стали, используемые после закалки с низким отпуском (ЗОХГСНА, 40ХГСНЗВА) или после термомеханической обработки (ЗОХГСА, 40ХНМА, ЗОХНЗМА) и мартенситностареющие стали (03Н18К9М5Т, Н12К15М10, Н10Х11М2Т). Последние обладают малой чувствительностью к надрезам, высоким сопротивлением хрупкому разрушению и низким порогом хладноломкости при прочности ав = 2000 МПа. Основное упрочнение происходит в процессе старения при 450 . . . 500 °C вследствие выделения из мартенситной матрицы когерентно с ней связанных мелкодисперсных фаз (Ni3Ti, NiAl, Fe2Mo, NigMo и др.). Мартенситностареющие стали обладают высокой конструктивной прочностью в интервале температур от криогенных до 500 °C и рекомендуются для изготовления корпусов двигателей, стволов артиллерийского и стрелкового оружия, катапульт самолетов, шасси, гидрокрыльев, корпусов подводных лодок, батискафов, деталей криогенных сосудов, высоконагруженных дисков турбомашин, зубчатых колес, шпинделей, червяков и т. д.
Коррозионностойкие стали
Стали, устойчивые против электрохимической коррозии, называются коррозионностойкими (нержавеющими). Устойчивость стали против коррозии достигается введением в нее элементов, образующих на поверхности плотные прочно связанные с основой защитные
аг
I *
4 -о,о
а 4 в и 16 го zh сг,%
Рис. 138. Влияние хрома иа электрохимический потенциал железохромистых сплавов
пленки, препятствующие непосредственному контакту стали с агрессивной средой, а также повышающие ее электрохимический потенциал в данной среде. Так, введение более 12 % Сг резко изменяет электрохимический потенциал стали с отрицательного на положительный и делает ее коррозионностойкой в атмосфере и во многих других промышленных средах (рис.
138). Нержавеющие стали разделяют на две основные группы: хромистые и хромоникелевые.
Хромистые коррозионностойкие стали (табл. 20) применяют трех типов: с 12, 47, 27 % Сг; при этом в сталях с 13 % Сг содержание углерода может изменяться в зависимости от требований в пределах от 0,08 до 0,40 %. Структура и свойства хромистых сталей зависят от количества хрома и углерода. В соответствии со структурой, получаемой при нормализации, хромистые стали подразделяют на следующие классы: ферритный (стали ОХ13, 15Х25Т, 12X17, 15X28), мартенситно-ферритный (12X13) и мартенситный (20X13, 30X13, 40X13). Чем больше в стали углерода, тем полнее протекает мартенситное превращение, тем выше содержание углерода в мартенсите и его твердость. Однако, повышение концентрации углерода в стали приводит к образованию карбидов, уменьшая при этом количество хрома в твердом растворе (именно содержание хрома в твердом растворе и определяет коррозионную стойкость стали). Высокохромистые стали ферритного класса (12X17, 15Х25Т и 15X28) обладают более высокой коррозионной стойкостью по сравнению со сталями с 13 % Сг. Эти стали термической обработкой не упрочняются. Они используются часто как окалиностойкие.
Хромоникелевые нержавеющие стали в зависимости от структуры подразделяют на аустенитные, аустенито-мартенситные и аустенито-ферритные. Структура хромоникелевых сталей зависит от содержания углерода, хрома, никеля. Стали аустенитного класса с 18 % Сг и 9 ... 10 % Ni (I2X18H9, 17Х18Н9 и др.) в результате закалки приобретают аустенитную структуру и характеризуются высокой пластичностью, умеренной прочностью, хорошей коррозионной стойкостью в окислительных средах. Эти стали технологичны (хорошо свариваются, штампуются, подвергаются холодной прокатке и т. д.).
Нагрев указанных закаленных сталей в интервале температур 400 . . . 800 °C приводит к выделению в пограничных зонах зерен карбидов хрома МгзСв и обеднению в связи с этим указанных зон хромом ниже 12 %-го предела. Коррозионное разрушение носит межкристаллитный характер, приводит к охрупчиванию стали и называется межкристаллитной (интеркристаллитной) коррозией
(МКК). Для уменьшения склонности сталей к МКК в их состав вводят сильные карбидообразующие элементы — Ti или Nb в количестве, равном пятикратному содержанию углерода (12Х18Н10Т, 12Х18Н12Т). В этом случае образуются карбиды типа TiC, NbC, а хром остается в твердом растворе. Стали аустенито-мартенситного класса (09Х15Н8Ю, 09Х17Н7Ю) получили применение как высокопрочные. Они хорошо свариваются, устойчивы против атмосферной коррозии. Стали упрочняются следующей термической обработкой: закалкой на аустенит (975 °C) + обработкой холодом (—- 75 °C) + отпуском (старением) при 450 . . . 500 °C. По коррозионной стойкости полуаустенитные стали заметно уступают аустенитным, но в районе температур 400 . . . 500 °C имеют преимущества по прочности (табл. 19). Эти стали применяются для изготовления обшивки, сопловых конструкций и силовых элементов узлов летательных аппаратов.
§ 6.	Новые сверхлегкие сплавы
Сплавы системы А1—Li имеют высокую удельную прочность с высоким удельным модулем упругости, поэтому они могут резко снизить вес и стоимость конструкций самолета.
Кроме чрезвычайно токсичного бериллия, литий является единственным легирующим элементом, содержание которого в сплаве уменьшает плотность сплава и увеличивает модуль упругости. Каждый процент содержания лития в алюминий-литиевом сплаве снижает его плотность на 3 % и повышает модуль упругости на 6%. Добавка к алюминию лития, плотность которого в два раза меньше плотности воды, снижает плотность получаемого сплава до уровня, гораздо более низкого, чем уровень плотности современных авйАЦИбнных сплавов. Плотность таких сплавов составляет 2540 . . . 2560 кг/м3, плотность лития — самого легкого металла — 530 кг/м8.
Типичный алюминий-литиевый сплав на 10 % легче и на 10 % жестче традиционного алюминиевого сплава. Во всех новых самолетных конструкциях, использующих преимущество повышенной жесткости, применение алюминий-литиевых сплавов может привести к снижению веса конструкции в той же степени, что и материалы, армированные волокном (неметаллические композиционные материалы), но без значительного отклонения от существующей разработанной технологии и способов производства традиционных алюминиевых сплавов.
Стоимости А1—Li сплавов в 2,5 раза выше стоимости традиционных алюминиевых сплавов. Алюминий-литиевые сплавы со временем заменят большинство сплавов, используемых сейчас в строительстве самолетов, а к 1990 . . . 1995 г. процент использования алюминий-литиевых сплавов может превзойти процент использования композиционных материалов.
Алюмииий-литиевые сплавы
Алюминий-литиевые сплавы являются перспективными авиакосмическими сплавами, обеспечивающими высокие эксплуатационные характеристики и экономию топлива. Сплавы имеют следующие преимущества: повышают жесткость по сравнению с традиционными алюминиевыми сплавами на 10 %; снижают вес конструкций на 15 %; могут выпускаться на существующем оборудовании; не требуют замены инструмента и переквалификации рабочих.
Впервые алюминиевые сплавы системы алюминий—медь—литий были разработаны 20 лет назад у нас в стране (сплав ВАД23) и за рубежом (сплав 2020) с низким содержанием лития (1,1 %), имевшие по сравнению с высокопрочными алюминиевыми сплавами более высокую удельную прочность и жесткость. Однако эти сплавы, также как и сплавы системы алюминий—магний—литий имели либо недостаточные прочностные характеристики, либо низкие значения вязкости разрушения и пластичности.
В настоящее время существует реальная перспектива получения сплавов системы А1—Li—Си—Mg с содержанием лития до 3 %, с меньшей на 10 % плотностью и на 10 % более высокой жесткостью наряду с механическими свойствами, аналогичными свойствам средне- и высокопрочных алюминиевых сплавов, и с высокой коррозионной стойкостью.
В настоящее время А1—Li сплавы получают методом литья, когда легирующие элементы растворяют в расплаве алюминия и из полученного сплава льют слитки. Такой процесс ограничивает содержание лития тремя процентами. Более высокое содержание лития и, следовательно, более низкая плотность могут быть достигнуты порошковой металлургией. Она позволяет получать новые химические составы сплавов с более мелким зерном и более однородным распределением легирующих элементов для оптимального соотношения прочности и вязкости. Порошковая металлургия алюминий—литиевых сплавов повышает содержание лития до 5 % и снижает плотность сплава на 14%, обеспечив при этом сочетание высокой прочности, коррозионной стойкости и способности сплава работать при температурах до 250 °C.
Техника сверхзвуковых летательных аппаратов связана с разработкой алюминий-литиевых сплавов.
В соответствии с равновесной диаграммой состояния бинарной системы А1—Li растворимость лития в твердом состоянии в алюминии при 600 °C достигает 6 %, при комнатной температуре 1 %.
Литий с алюминием образует стабильную 6-фазу (AlLi и AlLi2) метастабильную упорядоченную 6'-фазу (AlLi) при старении 20 . . . 160 °C. Выделение б'-фазы в А1—Li сплаве сопровождается понижением пластичности.
Добавки циркония в сплавы системы А1—Li измельчают зерно и повышают стойкость к коррозии. Марганец также измельчает зерно и увеличивает коррозионную стойкость, но в меньшей сте-
Таблица 21. Химический состав сплавов с достигнутыми rijtofHoCtbiO й жесткостью, %
Марки сплава, страна	Си	Li	Mg	Мп	Cd	Zr	—т, %	+Е. %
01420 (СССР) 2020 (США)			2,0	5,0	5,0					10,5	7
	4,5	1,1	—	0,5	0,2	—	3	8
ДТД ХХХА (Великобритания)	1,2	2,5	0,7	—	—	0,12	9,5	10
пени, чем цирконий. Кроме того, марганец понижает температуру солидуса. Кремний увеличивает предел текучести сплава, умень-
шает склонность к охрупчиванию.
Сплав 01420 (содержит от 0,1 до 2 % Li) — самый легкий из всех алюминиевых сплавов, его плотность 2500 кг/м3. Модуль упругости сплава — 76000 МПа в отличие от модуля упругости традиционных сплавов типа Д16, равного 72000 МПа. Широкое применение сплава 01420 вместо сплава Д16 в конструкциях снижает массу от 13 % до 20 %.
Сплав 01420 обладает удовлетворительной коррозионной стойкостью. Он сваривается всеми видами сварки. Прочность сварного
соединения составляет по сравнению с прочностью основного материала 84 %. Повторная термическая обработка сплава после сварки дает 100 %-ную прочность. Сплав 01420 закаливают с 450 °C
охлаждением в воде или на воздухе с последующим искусственным старением при 120 °C 12 ч. Закалка с охлаждением на воздухе обеспечивает высокую коррозионную стойкость, закалка в воде — получение более высоких характеристик пластичности.
В табл. 21 приведен химический состав литийсодержащих
сплавов и достигнутое в них снижение плотности и увеличение жесткости по сравнению с традиционными алюминиевыми деформи-
руемыми сплавами.
При оценке снижения веса, вследствие улучшения комплекса свойств материала решающее преиму-
Рис. 139. Влияние свойств материала на снижение массы самолета
щество заключается в уменьшении плотности по сравнению с повышением прочности, жесткости, усталостной долговечности (рис. 139).
Дальнейшие разработки алюминий-литиевых сплавов связаны с повышением вязкости разрушения. Изучение структурного состояния сплавов системы А1—Li—Си—Mg и определение характеристик пластичности и разрушения позволили разработать оптимальную обработку сплавов для
получения наилучшего прочности и вязкости.
сочетания
В настоящее время основным способом повышения вязкости алюминий-литиевых сплавов является измельчение зерна легированием, термомеханической обработкой и использованием методов порошковой металлургии.
Технологичность сплавов
Алюминий-литиевые сплавы хорошо деформируются в горячем состоянии, поэтому стадии горячей листовой прокатки осуществляются легче, чем при работе с традиционными высокопрочными алюминиевыми сплавами. Алюминий—литиевые сплавы быстро упрочняются при холодной деформации, причем при высокой степени деформации в них появляется склонность к охрупчиванию.
Сплавы хорошо прессуются, штампуются и обрабатываются резанием. Технология получения новых сплавов мало отличается от технологии производства традиционных сплавов. Сравнительные свойства алюминиевых и новых алюминиево—литиевых сплавов приведены в табл. 22.
Положительное влияние повышения модуля упругости в алюминий-литиевых сплавах увеличивает удельную жесткость сплава, что способствует уменьшению интенсивности развития усталостной трещины.
Большая часть современных деталей из алюминий-литиевых сплавов изготавливается способом слитковой металлургии на специальном оборудовании, предусматривающем защиту сплавов при плавке от водорода. Применение порошковых алюминий-литиевых сплавов расширяет возможный диапазон химических составов, улучшает микроструктуру и, следовательно, механические свойства и снижает сложность технологического процесса.
Поэтому разработку сверхлегких алюминиевых сплавов осуществляют в двух направлениях: слитковой металлургии, порошковой металлургии. Многим алюминий-литиевым сплавам присуще явление сверхпластичности, что значительно расширяет возможности их применения.
Следует отметить, что удельная прочность сплава 01420 является оптимальной по сравнению с удельной прочностью остальных сплавов.
Таблица 22. Свойства традиционно применяемых алюминиевых и А1—Li сплавов
Марка сплава	т. кг/м3	Е, ГПа	МПа	С0,2’ МПа	б, %	°o.2/v	
Д16	2780	72,66	430	290	10	10,3	15,3
В95	2800	72,0	480	420	7	14,3	17,1
ВАД23	2720	77,25	520	380	4	13,9	19,1
01420	2500	76,0	520	260	6	10,4	16,8
Алюминий-литиевые сплавы окажут значительное влияние на проектирование, производство и эксплуатационно-экономические характеристики будущих самолетов.
§ 7.	Материалы для остекления
Неорганические стекла являются при нормальной температуре аморфными, изотропными, хрупкими и большей частью прозрачными материалами, образующимися при охлаждении неметаллического минерального расплава. В состав большинства промышленных стекол входят один или несколько кислотных стеклообразующих оксидов (SiO2, В2О3, А12О3, ZrO2, Р2О6 и др.), а кроме того, ряд основных оксидов (К2О, Na2O, Li2O, СаО и др.).
\ а, Е J
У большинства стекол термостойкость колеблется от 90 до 200 °C, а у кварцевого стекла, самого прочного, термостойкого и нерас-ширяющегося, достигает 800 . . . 1000 °C. Толстые изделия менее термостойки.
Температурная зависимость прочности стекол имеет минимум при 200 °C. Максимальная рабочая температура обычно не превышает 400 . . . 500 °C, что примерно соответствует температуре стеклования. Кварцевое стекло допускает длительную эксплуатацию при 1100 . . . 1200 °C (прочность повышена на 50 %) и кратковременное использование при нагреве до 1400 . . . 1500 °C. Изделия из легированного кварцевого стекла массой до 50 кг можно кратковременно эксплуатировать в условиях высокого вакуума при нагревании до 1800 . . . 2000 °C.
Термическое упрочнение (закалка) осуществляется быстрым и равномерным охлаждением стекла, нагретого выше температуры стеклования в потоке воздуха или в маслах. Упрочнение стекла Закалкой связано с появлением в стекле значительных, но более или менее равномерно распределенных напряжений, которые в наружных слоях стекла вызывают напряжения сжатия, а во внутренних слоях — напряжения растяжения. Под влиянием внешнего изгибающего усилия такое стекло, по сравнению с обычным (отожженным), испытывает большее сжатие в верхнем слое и меньшее растяжение в нижнем (рис. 140). Предел прочности стекла при сжатии примерно в 10 . . .15 раз больше, чем предел прочности при растяжении. Увеличение сжимающих усилий в верхнем слое закаленного стекла при его изгибе практически не влияет на его прочность, тогда как значительное уменьшение растягивающих усилий в нижнем слое существенно повышает его прочность и упругость. Термостойкость закаленного стекла более высокая, так как возникающие при резком изменении температуры усилия в наруж-252
Рис. 140. Схема распределения (эпюра) Суммарных внутренних напряжений в закаленном и отожженном листовых стеклах:
а—закаленное; б—закаленное и отожженное (в)—под действием изгибающей нагрузки (Р)
них и внутренних слоях имеют противоположные знаки и взаимно компенсируются.
Термохимическое упрочнение основано на закалке стекла и, кроме того, на глубоком изменении самой структуры и свойств его поверхностного слоя. Такое упрочнение производится быстрым охлаждением стекла, нагретого выше температуры стеклования, в подогретых полимерных кремнийорганических жидкостях. Дополнительное упрочнение объясняется образованием на поверхности стекла полимерных пленок.
Закаленные стекла обладают в 3 ... 4 раза большей сопротивляемостью по отношению к статическим нагрузкам и в 2 ... 3 раза большей термостойкостью, чем отожженные стекла. Еще более высокую прочность и термостабильность имеют термохимически упрочненные стекла.
Классификация неорганических стекол, их свойства, применение
По содержанию модификаторов стекла бывают щелочными (до 15 % Na2O, К2О, СаО), «бесщелочными» с содержанием щелочных модификаторов до ~ 5 % и кварцевые.
Одним из самых распространенных высококачественных стекол, применяемых в авиационных конструкциях, является алюмоборо-силикатное (на основе системы А12О3—В2О3—SiO2) малощелочное стекло.
По назначению техническое стекло делят на оптическое, лабораторное, электротехническое, транспортное, приборное, защитное, теплозвукоизоляционное, светотехническое, стекловолокно и др. Плотность неорганических стекол колеблется от 2200 кг/м3 у легких щелочных силикатных кронов (показатель преломления п = = 1,44) до 5200 (и даже до 8000) кг/м3 у тяжелых, содержащих до 65 % оксидов свинца, бария, висмута флинтов (п = 1,9); свето-прозрачность неокрашенных стекол составляет в видимой части спектра до 92 %. Наиболее широкая полоса пропускания электромагнитных волн оптического спектра для кварцевого стекла простирается от жестких ультрафиолетовых лучей (X = 160 нм) до инфракрасных (к — 5,0 мкм). Легированные железом и фосфатами стекла задерживают тепловое излучение, легированные редкоземельными элементами — ультрафиолетовое излучение. Легирован
ное легкими элементами (В, Be, Li) стекло пропускает рентгеновские лучи, а тяжелыми (РЬ) — поглощает.
Химическая и гидролитическая стойкость стекол в кислых средах (кроме фосфорной кислоты Н2РО3 и плавиковой HF, полностью растворяющей стекло) довольно высока. Растворимость составляет 0,01 ... 0,1 %. В щелочных средах стойкость снижается и растворимость достигает 0,5 . . . 2,0 %. Стекла, содержащие много щелочных модификаторов, наиболее подвержены коррозии. Силикатные стекла с содержанием ~ 20 ... 30 % Na2O или LiO растворимы в горячей воде и образуют «жидкое стекло».
Недостатком закаленного стекла является чувствительность к ударам в края (у самой кромки) и в углах. При разрушении закаленное стекло покрывается густой сеткой трещин, сильно затрудняющих видимость.
Если два листа стекла склеить прозрачной гибкой и упругой полимерной пленкой, то получается так называемый триплекс. При разрушении его образовавшиеся осколки удерживаются на полимерной пленке, к которой они прикреплены, и не высыпаются из рамы.
Ситаллы, их свойства, применение
Выдающимися свойствами обладают новые конструкционные материалы — ситаллы (термин образован из слов стекло и кристалл), получаемые путем кристаллизации неорганических стекол на основе некоторых оксидов.
По способу получения ситаллы разделяют на два класса: фо-тоситаллы (фотокерамы) и термоситаллы (термопирокерамы).
Фотоситаллы (сподуменовые) содержат в качестве катализаторов соединения светочувствительных металлов — меди, золота, серебра, платины, а также щелочных и щелочноземельных металлов в количестве 0,001 . . . 0,3 %. В отлитой из стекольного расплава детали эти соединения находятся в виде ионов. Для облегчения восстановления и выпадения (коагуляции) равномерно распределенных в детали металлических частичек (центров кристаллизации) ее подвергают облучению ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами. При последующей термообработке детали вокруг центров происходит равномерный рост поликристаллической структуры ситалла.
При получении термоситаллов, содержащих катализаторы — оксиды титана, фосфора, ванадия, хрома, фториды и сульфоселениды, происходит разделение исходного оксидного стекла на две фазы, причем одна из них с большим поверхностным натяжением, выпадает в виде коллоидных частиц. При ступенчатой термообработке (500 и 800 . . . 1000 °C) отформованных изделий эти частицы кристаллизуются сами и вызывают полную кристаллизацию стекла.
Подбором химического состава исходного стекла, типа катализатора и изменением режима термообработки можно варьировать состав и содержание кристаллической фазы в пределах 30 . . .95 %
и размер зерен от 40 до 1 ... 2 мкм, изменяя таким образом физикомеханические свойства ситаллов в желаемом направлении.
Ситаллы относятся к материалам сравнительно невысокой плотности. Мелкозернистая структура придает нм беспористость, газонепроницаемость. В процессе кристаллизации практически не возникает усадки детали. Механическая прочность вследствие остановки роста трещин на границах зерен повышается до величины ав = 70 . . . 120 МПа, а а' = 1000 . . . 1600 МПа и сохраняется при нагревании до t = 700 . . . 800 °C и даже 1100 °C. Благодаря регулируемому значению температурного коэффициента линейного расширения а в пределах (— 0,7 ... + 30) • 10~® К-1 ситаллы имеют термостойкость кварца ДТ = 500 . . . 900 °C и хорошо спаиваются с различными металлическими сплавами. Коэффициент трения (f) ситаллов составляет 0,1 .. . 0,2, твердость (HV) равна 6500 МПа. Ситаллы являются стабильными и надежными диэлектриками, хорошо сопротивляются износу.
Основные физические н механические свойства ситаллов и стекол приведены в табл. 23.
Благодаря высокой огнеупорности, хорошей прочности, термостойкости, сцепляемости с металлами и хорошим диэлектрическим свойствам ситаллы применяют в качестве обтекателей антенн, для оболочек высоковольтных электровакуумных приборов с высоким разрежением. Для остекления ЛА используются преимущественно триплексы и закаленные стекла. Для теплоизоляции используют прозрачное многослойное стекло.
Для изготовления оптических приборов применяются оптические стекла: кроны, не содержащие оксидов свинца и отличающиеся малым коэффициентом преломления и флинты — с высоким содержанием оксида свинца и большим значением коэффициента преломления. Для радиолокационных установок разработаны ба-рий-титанатсиликатные стекла, пропускающие не менее 80 % инфракрасных лучей.
Таблица 23. Основные свойства стекол и ситаллов
Свойства	Кварцевые (прозрачные) стекла		Малощелочные стекла и содержащие оксиды тяжелых металлов		Ситаллы	
у, кг/м8	2200		2500 .	. 6500	2420 .	. 5760
Температура размягчения, Т, °C a-10s, К"1	1200 .	. 1600	500 .	. 800	1000 .	. 1250
	+0,5		1 .	. 15	—0,7 .	. +30
X, Вт/(м-К)	1,5		0,7 .	. 1,4	2,0 .	. 7,0
Е, ГПа	66 .	. 70	65.	. 73,5	84 .	. 141,0
<т', МПа	До 2000		600 .	. 700	1000 .	. 1600
<тв, МПа	50 .	. 60	30 .	. 70	70 .	. 120
Органическое стекло
Кроме неорганического стекла широкое применение в производстве ЛА находят органические стекла — полимеры на основе полиметилметакрилата, его сополимеров, поликарбонатов и других акриловых полимеров.
соосн3
[-сн4~ Зп
СНз
Полиметилметакрилат (ПММА) получают преимущественно в виде прозрачного листового материала, называемого органическим стеклом. Он обладает высокими атмосферостойкостью, проницаемостью для световых и ультрафиолетовых лучей, а также рентгеновского и у-излучения, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами.
В отличие от силикатных стекол ПММА имеет существенно меньшую плотность и малую хрупкость, однако рабочие температуры его невысоки, при нагревании > 120 °C размягчается и в этом состоянии легко формуется. Устойчив к действию разбавленных щелочей и кислот, не растворяется в воде, спиртах, простых эфирах и др. К нежелательным свойствам следует отнести невысокую поверхностную твердость, возникновение под действием механических нагрузок двойного лучепреломления, а также потерю прозрачности при резких перепадах температур за счет эффекта серебрения, т. е. возникновения трещин — полостей с полным внутренним отражением.
Получают сополимеры метилметакрилата с винилхлоридом, акрилонитрилом и др., поверхностную прочность увеличивают прививкой прозрачных мономеров на полимер ПММА.
ПММА и поликарбонат применяют в качестве конструкционных материалов в авиационной и лазерной технике, изготавливая детали остекления самолетов, безопасные смотровые купола, органические триплексы, линзы и призмы и др.
Глава 7
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Техника второй половины XX века — техника высоких потенциалов, высоких и сверхвысоких температур, скоростей и напряжений. В современных летательных аппаратах материалы работают в экстремально тяжелых условиях и при этом они должны удовлетворять широкому комплексу общих и специальных требований.
Развитие перспективных металлических высокотемпературных сплавов является важным ускоряющим фактором в совершенствова
нии турбореактивных двигателей. Многие из ныне используемых материалов были специально разработаны для использования в газотурбинных или турбореактивных двигателях. Детали газотурбинного двигателя подвержены высоким температурам, большим механическим напряжениям, газовой коррозии, вибрации, малоцикловой усталости из-за неоднократного повторения цикла работы двигателя на взлете и при посадке и др.
Рабочая температура реактивного двигателя является ключевым фактором, определяющим его к. п. д.
К деталям узлов двигателя предъявляются разные требования: рабочие и направляющие лопатки компрессора должны выдерживать большие аэродинамические нагрузки, сопротивляться ползучести; диски, несущие вращающиеся рабочие лопатки, должны обладать высоким пределом прочности, чтобы удерживать лопатки от действия центробежных сил; для материала деталей камер сгорания непременным требованием является формуемость и свариваемость, сопротивление термической усталости, высокая жаростойкость до температур порядка 1100 °C.	'
К деталям турбины ВРД предъявляются требования, аналогичные тем, которые предъявляются к деталям компрессора, но кроме того, они должны быть жаростойкими в газовой среде и жаропрочными при гораздо более высоких температурах. Все материалы для деталей двигателя должны обладать стабильной микроструктурой для сохранения свойств длительное время.
Новые композиции сплавов и совершенствование технологии обеспечило повышение жаропрочности за период с 1945 . . . 1975 гг. на 300 °C или в среднем на 10 °C в год. Верхним пределом достигнутой у нас и за рубежом длительной жаропрочности никелевых деформируемых сплавов является = НО МПа. На рис. 141 показано распределение рабочих температур газов в ГТД и одновременный рост жаропрочности традиционных никелевых сплавов.
Для создания сверхзвуковых летательных аппаратов необходимы материалы, способные работать при более высоких температурах, порядка 1800 °C.
В настоящее время разрабатываются новые металлические сплавы и способы их изготовления, а также полимерные, керамические и композиционные материалы. На рис. 142 приводится прогноз применения материалов с повышенной жаропрочностью.
Первоначально турбинные лопатки изготавливались ковкой, теперь их отливают способом направленной кристаллизации для получения столбчатой кристаллической структуры, в которой ограничивается число межкристаллических элементов сопряжения, обычно являющихся исходными точками распространения трещин.
Для увеличения температуры газов перед турбиной более чем на 200 °C, используют монокристаллические лопатки с внутренними каналами охлаждения. Они обладают не только большей теплостойкостью (примерно на 30 °C), но и их срок службы в 9 Заказ № 2606	2R7
Рис. I4I. Распределение рабочих температур в ГТД (о) и рост жаропрочности Ni сплавов (б) в современных двигателях (/) и в двигателях будущего (2)
1500 KOO
7500
1200
f100
1000
ООО ООО
I960 1970 1900 1990 2000 г.
Рис. 142. Прогноз применения материалов с повышенной жаропрочностью:
1 — традиционные жаропрочные сплавы; 2 — металл со структурой, упрочненной направленной кристаллизацией; 3 — термозащитные покрытия; 4 — композиционные материалы с керамической матрицей
2 ... 3 раза выше, чем у лопаток с направленной кристаллизацией. С другой стороны, их стоимость в 1,5 ... 2 раза выше стоимости лопаток, использующихся в настоящее время. В будущем некоторые виды лопаток будут производиться методами порошковой и гранульной металлургии. Однако, несмотря на улучшение рабочих характеристик, стоимость производства изделий методами сверхбыстрого затвердевания (гранулы, аморфные металлы) остается пока еще высокой.
Керамические композиционные материалы заслуживают особого внимания, поскольку они имеют небольшой удельный вес и повышенную термостойкость. Применение керамических материалов в реактивных двигателях открывает возможность повысить максимальную рабочую температуру с 1000 до 1500 °C. Это позволит резко увеличить экономичность двигателей и применить дешевые виды топлив. Основной недостаток керамических материалов — их высокая стоимость и низкая надежность вследствие быстрого распространения трещины. Причем, критический размер дефекта керамического материала < 100 мкм, тогда как для металлических еплавов допустимы дефекты до миллиметров.
Наиболее быстро расширяется применение композиционных материалов, которые могут превосходить традиционные однородные материалы по таким показателям, как удельная жесткость и удельная прочность, усталостная прочность, ударная вязкость и тепло
стойкость. В авиационной промышленности применение композиционных материалов может значительно уменьшить массу корпуса ЛА, увеличить полезный груз, скорость и дальность полета. Кроме того, узлы из композиционных материалов состоят из меньшего числа отдельных деталей, чем узлы из обычных материалов, что дает дополнительное снижение стоимости.
Производство порошковых сплавов — это быстро развивающееся направление в области технологии. Особенно перспективно ее применение для изготовления дисков. Заготовка диска выполняется путем спекания порошка жаропрочного сплава
Рис. 143. Прогноз применения сплавов до 2000 г:
1 — стали; 2 — титан, 3 — никель; 4 — жаропрочные сплавы; 5 — керамика; 6 — порошковые сплавы;
7 — сплавы с направленной кристаллизацией; 8 — композиционные материалы
при одновременном нагреве и высо-ком давлении. Этот процесс обеспечивает примерно 40 %-ную экономию исходного материала по сравнению с обычными методами литья с последующей механической обработкой.
Новые современные двигатели в эксплуатационных условиях будут работать при температурах газа перед турбиной 1480 °C. В идеальном случае эта температура должна быть увеличена до значения, приближающегося к 2000 °C и являющегося стехиомет-
рическим пределом для идеального процесса горения всех видов
топлива.
На практике маловероятно, что даже новые материалы, исследующиеся в настоящее время будут выдерживать такие температуры. Поэтому наряду с прогрессом в области материалов и технологии производства двигатели следующего поколения по своей конструкции будут отличаться от современных силовых установок.
К техническим новшествам в области высокожаропрочных сплавов следует отнести использование эвтектических сплавов, в ко
торых все компоненты имеют одну и ту же температуру затвердевания; добавление в сплавы частиц керамических оксидов; разработка композиционных материалов с металлической матрицей, армированных вольфрамовыми волокнами; композиционных материалов, состоящих из никелевой матрицы, внутри которой армирующие волокна из карбида ниобия образуются в процессе кристаллизации; использование специальных защитных покрытий.
На рис. 143 приводится номенклатура сплавов, применяемых в высокотемпературных трактах двигателей и двигательных установках в различные периоды и прогноз их применения до 2000 года.
В перспективе элементы турбины будут изготавливаться из
композиционных материалов системы «углерод—углерод», аналогичные тем, которые в настоящее время используются для сопел реактивных двигателей.
§ 1.	Никель и сплавы на его основе
Свойства никели
Потребность в никеле связана с тем, что требуется все больше изделий, работающих в области высоких температур, поскольку никелевые сплавы имеют хорошие свойства при температурах в интервале 700 ... 1100 °C.
Удельный вес чистейшего никеля (99,99 %) равен 8907 кг/м3, но наличие таких примесей как кремний, углерод, кислород приводит к уменьшению удельного веса. Ряд технических марок никеля с содержанием 98,5 ... 99, 5 9^ имеет плотность в пределах 8700 . . . 8840 кг/м3.
Химические свойства. Никель химически не активен. Он окисляется меньше, чем железо. При комнатной температуре никель покрывается тонкой защитной оксидной пленкой и не подвергается действию влаги и водных растворов некоторых солей. Никель характеризуется высокой коррозионной стойкостью в щелочной среде. Серная и соляная кислоты медленно растворяют никель. Никель нестоек в азотной кислоте.
Никель обладает высокой стойкостью против окисления при нагревании. Заметное окисление, определяемое толщиной оксидной пленки, наступает при температурах > 800 °C. На скорость окисления никеля при нагревании влияют примеси, причем одни примеси такие, как Мп и S ухудшают стойкость никеля против окисления вследствие образования низкоплавких эвтектических смесей, вызывающих быстрое разрушение материала в условиях эксплуатации, а другие, такие как Si и А1 повышают коррозионную стойкость.
Механические свойства. Прочность чистейшего никеля невелика, его предел прочности не превышает 450 МПа, при этом пластичность составляет ~ 30 % при комнатной температуре.
При холодной пластической деформации никель значительно упрочняется. Заметное разупрочнение при нагреве деформированного металла начинается при 500 °C.
Модуль упругости никеля меняется с температурой по сложной зависимости, из-за его магнитных превращений, возникающих в области температуры Кюри (360 °C). Модуль упругости сначала при повышении температуры до 200 °C падает, затем возрастает примерно до точки Кюри, и снова плавно уменьшается с повышением температуры, вследствие наличия у никеля незаполненной внутренней З^-оболочки.
ПСП
Взаимодействие никеля с легирующими элементами
Чистый никель не удовлетворяет условиям работы при высоких температурах при наличии значительных напряжений, поэтому применяют сплавы на основе никеля с добавками других элементов. Такие сплавы должны обладать необходимым комплексом свойств, среди которых ведущее место принадлежит высокой жаропрочности.
Эффективность легирования, как средства увеличения сопротивления ползучести, связана с образованием твердых растворов. Легирование затормаживает рекристаллизацию и диффузию. Высокое сопротивление ползучести имеют сложнолегированные сплавы. Многокомпонентные системы, содержащие элементы, повышающие температуру рекристаллизации твердого раствора, и способствующие образованию тугоплавких фаз, повышают жаропрочность.
Необходимым требованием к жаропрочным материалам является и достаточная жаростойкость. Сопротивление металлов окислению зависит от свойств покрывающей металл оксидной пленки, служащей защитным слоем, если она плотно связана с металлом, газонепроницаема и имеет высокую температуру плавления (или испарения). Основными элементами, создающими защитные оксидные пленки, являются хром, алюминий и кремний. Эти элементы окисляются легче, чем основной металл, и поэтому образуют устойчивый в условиях высоких температур оксид. Особенное значение в качестве легирующего элемента имеет хром, оксиды которого по своей плотности более близки к плотности оксидов никеля, чем оксиды алюминия и кремния. Добавка хрома в количестве 15 . . . 20 % достаточна для придания сплавам на никелевой основе жаростойкости при эксплуатации изготовленных из них деталей газовой турбины.
Влияние многокомпонентного легирования на жаропрочность никелевых сплавов показано на рис. 144. Присадка к никелю 20 % Сг незначительно действует на жаропрочность сплава, хотя и сопровождается некоторым его упрочнением, из-за легирования хромом твердого раствора. Хром хорошо растворяется в никеле, усиливая энергию связи в кристаллической решетке и увеличивая его жаростойкость. Присадки титана и алюминия к нихрому резко повышают жаропрочность, в результате дисперсионного твердения сплава и упрочнения его за счет мелкодисперсных включений интерметаллических соединений никеля с титаном и алюминием. Указанные элементы являются основными компонентами жаропрочных
никелевых сплавов.
Присадки молибдена и вольфрама к Ni—Сг—Ti—А1-сплаву способствуют дальнейшему увеличению длительной прочности вследствие торможения диффузионных процессов, связанных с коа-$ гуляцией частиц выделившихся фаз и рекристаллизацией твердого > раствора.
ного легирования нажаропрочность сплавов систем Ni (1), Ni—Сг (2), Ni—Сг—Ti —Al <3), Ni—Сг —Ti — -AI —В (4), Ni—Сг—Ti-Al —B-—Mo—W (5), Ni —Сг—Ti —Ai — —B—Mo—W—Co (6), Ni—Cr— —Ti —В-Mo—W—Co—Nb-Hf (7)
Рис. 145. Закономерность дисперсионного твердения
Дополнительное повышение жаропрочности сложнолегированных сплавов возможно присадками небольших количеств бора, упрочняющего границы зерен. Комплексное легирование никелевых сплавов, повышает их жаропрочность, которая много выше жаропрочности основного металла и нихрома.
В жаропрочных сплавах на никелевой основе гетерогенность создается термической обработкой с закалкой и последующим старением или охлаждением с определенной скоростью.
Старение или дисперсионное твердение свойственно сплавам, характеризующимся ограниченной, изменяющейся с температурой растворимостью компонентов в основном твердом растворе. В качестве примера ограниченной растворимости можно привести растворимость титана и алюминия в твердом растворе на основе 80 % Ni и 20 % Сг.
Наилучшая жаропрочность соответствует определенной стадии старения, когда выделяется такое число мельчайших частиц второй фазы, которое создает наибольшее торможение пластической деформации. Увеличение размеров выделяющихся частиц приводит к разупрочнению сплава.
Большинство никелевых сплавов содержат 10 ... 20 % Сг, до 8 % титана с алюминием, молибден, вольфрам, тантал, кобальт, ниобий, небольшое количество бора, циркония, гафния и углерода.
По воздействию на структуру все элементы можно условно подразделить на три группы: влияющие на твердый раствор, действующие на образование упрочняющей фазы (у'-фазы) и на границы зерен. К первой группе относятся такие элементы как кобальт, железо, вольфрам, молибден. Алюминий, титан, ниобий и тантал относятся к элементам, влияющим на количество и свойства 2fi2
Y -фазы. Магнии, бор, цирконии и углерод образуют третий класс элементов, располагающихся в основном по границам зерен.
Основными структурными составляющими никелевых сплавов, таким образом, являются:
матрица (у-фаза) — твердый раствор кобальта, хрома, вольфрама и молибдена в никеле;
упрочняющая у'-фаза, представляющая химическое соединение типа Ni3Al с широким изменением состава в зависимости от содержания легирующих элементов;
карбиды, образующиеся при наличии углерода (0,05 ... 0,2 %) в виде первичных карбидов МеС. Эти карбиды могут при термообработке и в процессе эксплуатации переходить в карбиды с пониженным содержанием углерода (МегзСв; МевС), выделяющимся по границам зерен;
бор обычно присутствует в жаропрочных никелевых сплавах в количестве от 0,005 до 0,055 % и располагаясь по границам зерен уменьшает опасность интеркристаллитного разрушения.
Условия термической обработки стареющих хромоникелевых сплавов, предназначенных для длительной работы при высоких температурах, должны подбираться, исходя из условий работы изделий. Лишь в том случае, когда рабочие температуры ниже температуры старения, не будет происходить разупрочнения (рис. 145).
Практика термической обработки дисперсионнотвердеющих сплавов предусматривает две операции: выдержку при высоких температурах (1000 . . . 1300 °C) и последующее старение, производимое для большинства жаропрочных сплавов при 650 . . . 900 °C. Конкретные условия старения (температура, время) выбираются в зависимости от состава сплава с учетом устойчивости образующейся упрочняющей фазы при рабочих температурах.
Для некоторых сплавов производят двойную закалку или двойное старение, что уменьшает проскальзывание по границам зерен (при двойной закалке) или уменьшает чувствительность к концентраторам напряжений (при проведении двойного старения).
Свойства и применение никелевых жаропрочных сплавов Деформируемые сплавы
Сплавы для рабочих лопаток газовых турбин. Первым материалом для изготовления лопаток газовых турбин был сплав ХН77ТЮ, в котором жаропрочность достигается выделением у'-фазы, в количестве 7 ... 8 %. Закалка и последующее старение обеспечивает наилучшие свойства этому сплаву. Совершенствование сплава ХН77ТЮ введением бора увеличило длительную прочность сплава ХН77ТЮР при 700 и 800 °C ~ на 25 % . Увеличение жаропрочности достигнуто замедлением процессов разрушения, залеганием бора по границам зерен.
Сплав ХН70ВМТЮ имеет более высокие жаропрочные свойства по сравнению со сплавом ХН77ТЮР, вследствие совместного ле
гирования титаном и алюминием, тугоплавкими элементами вольфрамом и молибденом и небольшим количеством бора. Количество упрочняющей фазы в этом сплаве составляет ~ 20 %, что повышает его жаропрочность. Повышению жаропрочности способствует также образование карбидов и боридной фазы. Несколько большую жаропрочность имеет сплав ХН70ВМФТЮ, из-за доведения количества у'-фазы до 25 % и наличия карбидов типа МеС, МевС и Ме23Св и боридной фазы Ме3В2. Сплавы длительно работают до 800 °C и с перегревами до 850 °C и могут использоваться с продолжительностью работы до 20000 ч.
Сплавы ХН55ВМТФКЮ и ХН51ВМТЮКФР имеют хорошее сочетание прочности и пластичности и обладают хорошими жаропрочными свойствами, позволяющими использовать их до 900 . . . 950 °C. Высокие жаропрочные свойства этих сплавов обусловлены более высоким содержанием элементов-упрочнителей (алюминия и титана) и присадкой кобальта. Количество упрочняющей у'-фазы при оптимальных режимах старения достигает 38 ... 45 %. Кроме у'-фазы в сплаве имеются карбида и борид типа Ме3В2.
Сплавы для дисков газовых турбин. Диски газовых турбин работают в условиях больших и сложных напряжений, усиленных термическими напряжениями из-за разности температур в центре и на ободе диска.
Никелевые сплавы, используемые для дисков легируются теми же элементами, что и материал для лопаток, но с другим соотношением легирующих элементов. Свойства этих сплавов позволяют применять их в широком диапазоне температур вплоть до 750 °C.
В последнее время получил распространение новый технологический процесс получения дисков, основанный на методах порошковой металлургии, иногда называемый гранульной металлургией.
Существует два способа изготовления изделий этим методом. В первом случае из смеси порошков чистого никеля и других элементов изготавливают электрод, который -подвергают вакуумнодуговому или вакуумно-индукционному переплаву. При этом достигается высокая пластичность сплава и однородность распределения компонентов в сплаве.
Во втором случае производится получение гранул непосредственно из сплава, а затем из полученных гранул изготавливают изделие.
Гранулы из жаропрочных сплавов могут быть получены путем распыления жидкого металла газовой струей или разбросом капелек жидкого металла при вращении электрода.
Изготовление изделий из порошков может происходить по традиционной схеме порошковой металлургии путем прессования и последующего спекания или по методу горячей деформации спеченных заготовок. Наиболее совершенным промышленным способом является способ изостатического горячего прессования (ГИП). В этом случае порошок, находящийся в металлической форме, помещают в камеру и подвергают одновременному воздействию дав-
Таблица 24. Свойства жаропрочного сплава после разных методов получения
Технология изготовления	<тв, МПа	в, %	кси, МДж/ма	МПа
Обычная	1160	16	0,4	420
Переплав спеченных элек-	1270	25	0,6	440
Получение сплава из гранул	1360	26	0,8	420
ления (с помощью инертного газа) и повышенной температуры. Под воздействием высокой температуры и давления происходит активное спекание отдельных гранул и получение беспористого материала. Наличие всестороннего сжатия облегчает спекание отдельных частичек, что позволяет вести процесс при сравнительно низких температурах. Это весьма выгодно влияет на свойства, так как при сравнительно невысоких температурах роста зерен не наблюдается, а мелкозернистая структура характеризуется повышенной пластичностью и прочностью.
В табл. 24 приведены свойства жаропрочного дискового сплава, полученного по обычной технологии с деформацией заготовок и методом порошковой металлургии. Применение методов порошковой металлургии дает выигрыш в прочности, пластичности, ударной вязкости и жаропрочности.
Литейные сплавы
Литейные сплавы широко применяются при изготовлении сопловых и рабочих лопаток газовых турбин, а также для цельнолитых роторов различного назначения.
В отличие от деформированных эти сплавы не подвергаются
обработке давлением и имеют больше возможностей для легирования, что увеличивает жаропрочность и уменьшает пластичность. Жаропрочность литейных сплавов на 50 . . . 100 °C выше по сравнению с деформированными (рис. 146). Благодаря интенсивному легированию количество упрочняющей у'-фазы в этих сплавах может достигать 55 %. Литейные сплавы дополнительно упрочняются карбидными фазами, образующимися из-за легирования углеродом и карбидообразующими элементами (хром, вольфрам, титан, ниобий, гафний). Бор и церий, увеличивая прочность границ зерен также
(3) и ЖС6Ф (4) при различных температурах деформированных сила* вов (/, 2) н литейных (3, 4)
ПСЕ
Таблица 25. Длительная прочность и плотность литейных жаропрочных никелевых сплавов
Марка сплава	V, кг/м3	Ошо, МПа		при t	°C	Марка силава	V» кг/м3	а100, МПа,		при t, °C	
		800	900	1000	1050			800	900	1000	1050
ЖС6К	8250	520	320	155	80	ЖС6Ф	8600	580	360	180	120
ЖС6У	8400	530	330	165	НО	ВЖЛ12У	7930	520	320	150	90
присутствуют в литейных сплавах. Наличие в литейных сплавах грубой первичной дендритной структуры, не разрушенной деформированием, увеличивает сопротивление ползучести и разрушению. Введение кобальта в литейные никелевые сплавы оказывает положительное влияние на жаропрочность и пластичность материала.
Наиболее распространенными среди литейных сплавов являются сплавы ЖС6К, ЖС6У, ЖС6Ф и ВЖЛ12У. По составу и свойствам эти сплавы отличаются друг от друга. Самым жаропрочным среди этих сплавов является сплав ЖС6Ф, который может применяться до 1100 °C. Повышенная жаропрочность этого сплава помимо прочего связана с получением карбидов в виде цепочки частиц округлой формы, расположенных по границам зерен. Размеры первичной у'-фазы в этом сплаве меньше по сравнению со сплавом ЖС6У, что также способствует увеличению жаропрочности. Сравнительные характеристики длительной прочности основных литейных жаропрочных никелевых сплавов показаны в табл. 25.
Жаростойкие никелевые сплавы
К жаростойким сплавам для камер сгорания из-за повторных нагревов и охлаждений предъявляются дополнительные требования. Циклические изменения температуры способны вызвать термические напряжения достаточно большой величины, могущие привести к деформации и возникновению очагов разрушения в виде трещин. Величина термических напряжений пропорциональна перепаду температур на разных участках детали и коэффициенту линейного расширения материала. Для уменьшения термических напряжений желательно брать материалы с малым коэффициентом линейного расширения и большой теплопроводностью.
Среди сплавов на никелевой основе распространение получили такие материалы, как ХН78Т, ХН75МБТЮ, ХН60ВТ, а также дисперсноупрочненные сплавы ВДУ—1 и ВДУ—2.
Никельхромистые сплавы были широко известны до применения в газотурбинных двигателях и использовались для нагревательных элементов электрических печей. Впоследствии эти сплавы в виде листовых материалов начали применять для изготовления деталей, работающих при высоких температурах (жаровые трубы, камеры
сгорания). Сплавы обладают умеренной прочностью и высокой пластичностью при комнатных и высоких температурах. Введение в нихромы некоторых легирующих добавок повышает их сопротивление окислению до температуры 1200 °C, но уменьшает пла
стичность.
Сплав ХН75МБТЮ имеет повышенную жаропрочность и термическую стойкость при рабочих температурах.
Для работы при более высоких температурах применяется сплав ХН60ВТ (ВЖ98) — никельхромовольфрамовый твердый раствор типа нихромов с более высокими жаропрочными свойствами, благодаря добавок вольфрама. Сплав сваривается всеми видами сварки.
При создании дисперсноупрочненных жаростойких сплавов на никелевой основе в качестве наполнителя используются оксиды, имеющие высокую температуру плавления (ThO2 — 2800 °C, НЮ2 — 2800 °C, А12О3 — 2040 °C. Сплав на основе чистого никеля, упрочненный частицами оксидов тория (ThO2), назван ТД-никелем. Наличие равномерно распределенных тугоплавких частиц сохраняет упрочняющее действие до более высоких температур, чем в обычных жаропрочных сплавах. Этот материал обладает очень высокой термической стабильностью и нагрев до 1300 °C не приводит к заметному снижению прочности.
Сплавы ВДУ—1 и ВДУ—2, упрочненные тугоплавкими оксидами ThO2 и НЮ2, обладают наряду с хорошей жаростойкостью, повышенной жаропрочностью и хорошо сопротивляются термической усталости, что позволяет применять эти материалы для изготовления камер сгорания.
§ 2.	Жаростойкие и жаропрочные стали
Жаропрочные и жаростойкие сплавы заняли прочное место в авиационном двигателестроении.
Жаростойкие стали. К жаростойким относятся стали, работающие в ненагруженном или слабонагруженном состоянии при температурах > 550 °C. Для повышения окалиностойкости сталь легируют элементами (хромом, алюминием и кремнием), имеющими большее сродство к кислороду, чем железо, и образующими на поверхности стали плотные оксидные пленки типа Сг2О3, А12О3 и SiO2, хорошо связанные с основой. Так как диффузия (особенно кислорода) через эти пленки затруднена, наличие их на поверхности приводит к торможению процесса дальнейшего окисления. Стали, легированные Сг и Si, называют сильхромами; Сг и А1 — хромалями; Сг—А1—Si — сильхромалями. Высокое содержание алюминия и кремния в сталях вызывает их охрупчивание, поэтому эти элементы добавляют в небольших количествах. Стали 40Х9С2 и 10Х13СЮ жаростойки до 850 °C. Их применяют для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания и деталей печного отопления. Ферритная сталь 08X17Т жаростойка до 900 °C и применяется в теплообменниках. Аустенитные стали 12Х18Н9Т и
36Х18Н25С2 обладают высокой технологичностью и достаточной прочностью при повышенных температурах. Они жаростойки до 800 и 1100 °C, соответственно. Сталь 36Х18Н25С2 благодаря добавке кремния обладает высокой жаростойкостью в среде с повышенным содержанием серы, применяется для изготовления сопловых аппаратов и жаровых труб в газотурбинных установках.
Жаропрочные стали. Жаропрочные стали способны работать под напряжением (в течение заданного промежутка времени) и обладать достаточной жаростойкостью при температурах > 500 °C.
Легирование существенно повышает жаропрочность сталей: во-первых возрастает энергия межатомной связи и следовательно, затормаживаются диффузионные процессы в твердых растворах; во-вторых, вследствие легирования и термической обработки (закалка с последующим старением) формируется специальная гетерогенная структура, состоящая из твердого раствора и вкрапленных в него дисперсных карбидных и интерметаллидных фаз, когерентных с основой. Стали мартенситного класса (15Х12ВНМФ, 15X11МФ) используются при температурах до 600 °C. Наиболее сильно повышают жаропрочность вольфрам и ванадий в сочетании с молибденом. Стали используются для изготовления деталей газовых турбин и паросиловых установок. Аустенитные стали обладают большей жаропрочностью, чем мартенситные — их рабочие температуры достигают 700 . . . 750 °C. Они пластичны, хорошо свариваются. По способу упрочнения и структуре аустенитные стали подразделяются на три группы:
твердые растворы, не упрочняемые старением; твердые растворы с карбидным упрочнением; твердые растворы с интерметаллидным упрочнением.
Стали первой группы (09Х14Н16Б, 09Х14Н18В2БР) применяют в закаленном состоянии и используются для изготовления трубопроводов силовых установок высокого давления, работающих при 600 . . . 700 °C. Аустенитные жаропрочные стали с карбидным и интерметаллидным упрочнением подвергаются закалке с 1050 . . .1200 °C в воде, масле или на воздухе и последующему старению при 600 . . . 850 °C. Иногда применяют двойную закалку и ступенчатое старение. В аустенитных сталях с карбидным упрочнением 45Х14Н14В2М, 40Х15Н7Г7Ф2МС высокая жаропрочность достигается введением в хромоникелевый аустенит 0,3 . . . 0,5 % С и карбидообразующих элементов (Mo, W, V) и др. Структура стали — аустенит и карбиды типа Ме23Св и МеС. Стали используются для изготовления клапанов авиационных двигателей и деталей газотурбинных установок, работающих при температурах до 650 °C. С целью повышения окалиностойкости данные стали подвергают алитированию.
Стали с интерметаллидным упрочнением (10Х11Н20ТЗР, 10X11H23T3MP) содержат небольшое количество углерода и дополнительно легированы титаном, алюминием, молибденом и бором. Титан и алюминий образуют основную упрочняющую у'-фазу
(Ni3Ti или NigTiAl). Бор упрочняет границы зерен аустенита. Молибден легирует твердый раствор, повышая энергию межатомной связи. Стали используют для изготовления камер сгорания, дисков и лопаток турбин, а также сварных конструкций, работающих при температурах до 700 °C.
Жаропрочные сплавы на железоникелевой основе, например, ХН35ВТЮ, дополнительно легируют хромом, титаном, вольфрамом, алюминием, бором. Они упрочняются, как и аустенитные стали, закалкой и старением. Сплав ХН35ВТЮ применяют для изготовления турбинных лопаток и дисков, колец соплового аппарата и других деталей, работающих при температурах до 750 °C.
§ 3.	Тугоплавкие металлы и сплавы Общие сведения
Тугоплавкие металлы приобретают все большее значение для авиационной, ракетной, космической, атомной техники, для приборостроения и радиоэлектроники. Высокие рабочие температуры (> 1000 . . . 1500 °C) и длительный ресурс конструкций делают тугоплавкие металлы незаменимым конструкционным материалом.
К тугоплавким металлам принято относить элементы, температура плавления которых > 1800 °C.
Для промышленности в настоящее время представляют интерес элементы VA группы — ниобий и тантал, элементы VIA группы хром, молибден и вольфрам и элемент VIIА группы — рений. В табл. 26 приведены свойства тугоплавких металлов. Эти металлы относятся к редким и их используют в качестве конструкционных тогда, когда другие материалы не могут быть применены.
Тугоплавкие металлы характеризуются большой прочностью межатомной связи, что обеспечивает их высокую жаропрочность. Вольфрам, молибден, рений и хром обладают также высокими значениями модуля упругости. Все тугоплавкие металлы имеют повышенную коррозионную стойкость в различных агрессивных средах, в том числе в парах и расплавах щелочных металлов. Тугоплавким металлам за исключением хрома присуща малая склонность к испарению в глубоком вакууме. Наименьшую склонность к испарению проявляет вольфрам, наибольшую — хром.
Все тугоплавкие металлы имеют низкие коэффициенты теплового расширения. Ниобий и молибден, имея умеренное сечение поглощения тепловых нейтронов, представляют интерес, как конструкционный материал для атомной техники.
Наибольший интерес для промышленности представляют сплавы на основе Mo, Nb, W и Сг. Обладающий многими ценными свойствами Re в виду малой распространенности и высокой стоимости используется в. основном как легирующий элемент.
Свойства тугоплавких металлов в большой степени определяются методом получения, обеспечивающим различную чистоту по примесям внедрения.
ОЛО
Таблица 26. Свойства тугоплавких металлов
Nb	о	Л ю	о 00	О	U	О	°°	Ю <2 О	*	S °?.	"1 О О SJ	CN	Г'-	3^	^Ч	•	ю СЧ <0	,	1	10	1 °о о	®	о	ю
	о	о <0	Q	м	0р	О 2? о	<Л # СЧ щ о	- о '’’«’ст	й *	<2	°? СЧ <0	- Ю	1	.	—'	. —1	о	«=>	о	о о	ю сч
<5	о Ю	10 Л J	Ь	со	оо со s 8	S «	*	*	о : 00 -	« й § 00 S :	&	•	: °	о	g	с? ° со
О £	р	8 О	О	м	<0	«Л	Л	счо	—" 2 СЧ *	?	« О»	•	ю	• «Э СЧ	—-	ь- СО со	•	• г~ сч о я	-	2	«	.	.	—	. -1 О	°	-1	о	о	о О	—' 00
Прнмечан не. Значения ст и д приведены для материалов технической чистоты в рекристаллизованном состоянии.
97(1
Основными методами производства W, Мо и Nb являются порошковая металлургия, вакуумно-дуговая, электронно-лучевая, плавка, зонная плавка электронным пучком, дуплекс-процесс, заключающийся в дуговом переплаве слитков, полученных электронно-лучевой плавкой. Степень чистоты по примесям увеличивается при переходе от первого метода к последнему.
Повысить свойства изделий возможно при использовании новых методов формования металлических порошков, к которым относятся холодное и горячее изостатическое прессование, компакти-рование при помощи взрыва, горячая прокатка и экструзия порошков, а также горячее статическое и динамическое прессование. Для получения компактных тугоплавких металлов используется и метод осаждения из газовой фазы на металлическую или органическую подложку. Таким методом получают кольцевые трубчатые изделия разного назначения.
Тугоплавкие металлы и их сплавы относятся к труднообрабатываемым вследствие большого сопротивления пластическому деформированию, низкой технологической пластичности и опасности загрязнения примесями внедрения. Нагрев и обработку заготовок проводят в защитных средах или вакууме.
Тугоплавкие металлы, обладая многими достоинствами, имеют ряд специфических особенностей, затрудняющих их использование в качестве конструкционного материала. Значительно расширит их применение решение таких научно-технических проблем, как хладноломкость, защита от окисления и современные методы соединения.
Хладноломкость. Температура порога хладноломкости зависит от чистоты металла (особенно по примесям внедрения), от способа изготовления, микроструктуры и условий испытания.
В состоянии высокой чистоты и оптимальной структуры эти металлы могут быть достаточно пластичны в широком диапазоне температур. Так для Мо технической чистоты (« 0,02 % О2) температура хладноломкости 300 °C при высокой чистоте (< 0,0001 % О2) она равна — 196 °C.
Тугоплавкие металлы группы VIA растворяют крайне малое количество примесей внедрения, в металлах VA группы растворимость в сотни раз больше, с чем и связана меньшая их чувствительность к примесям внедрения и достаточно низкое значение температуры хладноломкости.
Превышение предела растворимости примесей в тугоплавких металлах VIA группы приводит к образованию хрупких фаз — оксидов, карбидов, нитридов, особенно опасных в виде пленок или оболочек по границам зерен. Если же содержание примесей меньше предела растворимости, они, находясь в твердом растворе, вызывают уменьшение пластичности, вследствие торможения движения дислокаций и уменьшения сопротивления распространению трещин, поскольку при низких температурах условия для вырывания дислокаций из примесных «атмосфер» неблагоприятны.
Измельчение зерна, сопровождающееся снижением удельного количества примесей на единицу поверхности границы зерна, существенно повышает пластичность и снижает температуру хладноломкости.
Методом борьбы с хладноломкостью главным образом является очистка от примесей раскислением, модифицированием металлов, вакуумной плавкой, введением специальных добавок (Zr, Ti, Hf, La, Се и V — элементов высокоактивных по отношению к примесям, соединяясь с ними они удаляют примеси нз твердого раствора, образуя дисперсные, равномерно распределенные выделения.
Целесообразно легирование рением, влияние которого связано с перераспределением кислорода и образованием сложных оксидов (MoReO и WReO), располагающихся в виде глобулен по границам и внутри зерен.
Защита от окисления. Тугоплавкие материалы обладают низкой стойкостью к окислению при высоких температурах. Исключением является только Сг, жаростойкий до 1000 °C, вследствие образования при взаимодействии с кислородом плотной защитной оксидной пленки Сг2О3.
Удельный объем оксидов тугоплавких металлов значительно выше удельного объема основы, поэтому происходит растрескивание и отслаивание. Кроме того Мо и W образуют при 700 . . . 800 °C, летучие оксиды МеО3. Применение тугоплавких металлов требует нанесения защитных покрытий, без покрытий они могут быть использованы для работы в вакууме, инертных средах, парах и расплавах щелочных металлов.
Методы соединения. Затруднения при соединении тугоплавких металлов связаны с особенностями их структуры и повышенной химической активностью при нагревании.
При пайке и сварке в зоне соединения образуется сплав, обладающий повышенной склонностью к хрупкому разрушению, вследствие легирования присадочными материалами и загрязнения примесями. Поэтому свойства сплава в месте соединения определяются условиями, в которых осуществляют сварку или пайку.
Сварка тугоплавких металлов требует хорошей защиты от воздействия атмосферы и использования концентрированных источников нагрева. Применяется аргонодуговая сварка в вакуумных камерах или в камерах с контролируемой атмосферой (например, заполненных аргоном). Рационально использование электроннолучевой сварки, термодиффузионной в вакууме.
Для изделий малых толщин возможно использование лазерной сварки, контактной и сварки трением.
В конструкциях летательных аппаратов в перспективе все больше будут использоваться тугоплавкие металлы и важной характеристикой становится их удельная прочность, изменение которой с температурой показано на рис. 147. Так до 1370 °C значительным преимуществом обладают Nb и Мо с титаном, выше 1370 °C наибольшую удельную прочность имеет W.
0*70
Рис. 148. Влияние рения на ав (/) и д (2) переходных металлов VA (о) и VIA групп (б)
Рис. 147. Изменение удельной прочности тугоплавких металлов: Мо с 0,5 % Ti (/); Nb + Ti (2); W (3); Та (4) от температуры
При создании жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов, предназначенных для работы при 1100 . . . 1700 °C, а для вольфрама и до 2500 . . . 3000 °C, используют известные механизмы упрочнения: твердо-растворное, дисперсионное твердение, упрочнение дисперсными частицами (оксидами, карбидами и др.) и деформационное упрочнение. Возможна комбинация этих методов. Температурные интервалы реализации механизмов различны. Так деформационное упрочнение интенсивно исчезает в температурном интервале рекристаллизации (0,4 . . . 0,5) /пл, упрочнение дисперсными частицами сохраняется до более высоких температур (« 0,7 ^пл).
Температурные интервалы разупрочнения для разных механизмов условны, так как зависят от многих факторов.
Большинство существующих сплавов представляют собой малолегированный титаном, гафнием и цирконием твердый раствор. Упрочнение в них достигается благодаря выделению дисперсных включений второй фазы, которая образуется в результате взаимодействия тугоплавких металлов с примесями внедрения.
К высоколегированным сплавам относятся сплавы на основе W и Мо систем W—Re, Мо—Re, W—Мо. Рений существенно повышает пластичность и свариваемость, снижает температуру хладноломкости. На рис. 148 показано влияние легирования рением на механические свойства металлов VA (V, Nb, Та) н VIA (Сг, Мо, W и др.) групп.
Молибден и сплавы на его основе
Основные свойства Мо (молибден) приведены в табл. 26. Большой интерес авиационной, космической и атомной техники к молибдену и его сплавам объясняется удачным сочетанием фи-
Рис. 149. Окисление молибдена при различных температурах t
зико-химических и механических свойств: хорошая жаропрочность, высокий модуль упругости, малый коэффициент теплового расширения, удовлетворительная термостойкость, хорошая электропроводность при почти вдвое меньшей плотности по сравнению с вольфрамом. Молибден более технологичен, чем W и Сг.
Недостатком Мо является высокое значение температуры хладноломкости и отсутствие жаростойкости. Мо окисляется при температурах несколько >• 200 °C (рис. 149), а при температурах оксид — МоО3, температура плавления которого ~ 750 °C. При t = 770 °C скорость испарения становится равной скорости образования оксида. Выше 980 °C скорость испарения увеличивается настолько, что расплавленный оксид уже не обнаруживается на поверхности металла.
В окислительных средах Мо и его сплавы применяются с защитными покрытиями типа термодиффузионных силицидных покрытий; покрытий жаростойкими эмалями, комплексных покрытий, например, термодиффузионного и эмалевого; электролитических покрытий, например, хромо-никелевых; защитных покрытий, наносимых методом плазменного напыления, например, напыление оксидов А12О3, ZrO2, НЮ2 и др.
Возможность использования сплавов Мо в большей мере определяется его низкотемпературной пластичностью и обрабатываемостью.
При содержании примесей азота, водорода, кислорода < 0,0001 % и 0,0012 % углерода после электронно-лучевой зонной очистки температура хладноломкости равна — 270 °C.
Отрицательное влияние кислорода можно существенно снизить введением активных к кислороду элементов (С, В, А1, Се, Ti, Zr и РЗМ), которые являются раскисляющими присадками, связывающими кислород в тугоплавкие оксиды. В присутствии РЗМ изменяется растворимость кислорода в Мо, образуются летучие оксиды, удаляемые из жидкой ванны.
С углеродом Мо образует карбиды Мо2С и МоС, концентрация карбидов по границам зерен способствует в большой мере проявлению хладноломкости. Легирование Re, Fe, Со, Ni, увеличивает растворимость С в Мо, уменьшая склонность к хладноломкости.
Карбидообразующие элементы, образуя дисперсные, термодинамически стабильные карбиды (TiC, ZrC), снижают температуру хладноломкости и увеличивают низкотемпературную пластичность.
Рис. 150. Влияние легирующих элементов на температуру рекристаллизации молибдена
хладноломкости. На хладно-
К С водородом и азотом Мо образует  неустойчивые нитриды и гидриды.
Е Одновременное повышение проч-В ности и низкотемпературной пла-| стичности в молибдене и его сплавах к наблюдается при легировании ре-Е нием — так называемый «рениевый ж эффект».
| Жаропрочность молибденовых г сплавов зависит от степени легиро-I вания, характера взаимодействия ле-I гирующих элементов с основным ме-I таллом и технологии их получения. К Работы по созданию молибденовых I сплавов направлены на получение I сплавов с более высокими значениями I температуры рекристаллизации и по-I. ниженными значениями температур I ломкость большое влияние наряду с легирующими элементами, I оказывает структура: величина зерен, распределение избыточных к фаз, их состав и размер. Температура хладноломкости сплавов f молибдена снижается при холодной деформации, которая изменяет | тонкую структуру и характер взаимодействия примесей. Такое | влияние деформации справедливо и для других представителей г металлов VIA группы.
Г Требование достаточной технологической пластичности огра-I ничивает пределы легирования Мо. В качестве легирующих эле-Е ментов используют Zr, Ti, Hf, Nb, W, которые образуют с молиб-R- деном твердые растворы замещения и упрочняют его. Re, в отличие | от других легирующих элементов, даже в больших количествах | вплоть до 50 % увеличивает характеристики пластичности. Введе-I ние W до 30 % незначительно снижает технологическую пластич-I, ность. На рис. 150 показано влияние легирующих элементов на | температуру рекристаллизации молибдена.
В низколегированных сплавах дополнительное упрочнение соз-дается наклепом. К группе низколегированных однофазных спла-
1 вов относятся сплавы ВМ1, ЦМ2А, ВМ2 системы Мо—Ti—Zr, COS' держащие 0,08 . . . 0,4 % Zr, 0,2 ... 0,4 % Ti и < 0,01 % С.
t. Длительная прочность деформированных сплавов составляет I для ВМ1 0’100 = 190 ... 200 МПа, для ЦМ2А о™» = 65 МПа.
| Свойства прессованных изделий из молибденовых сплавов можно f улучшить, используя гидроэкструзию. Так, при степени деформа-i ции равной 80 *&, предел прочности (ов) повысился с 800 МПа t для исходного горячепрессованного молибдена до 1250 МПа после > гидроэкструзии с одновременным увеличением при этом ударной
вязкости.
Более высоким уровнем жаропрочности обладают гетерофазные, термически упрочняемые сложнолегированные молибденовые
97К
сплавы, но они менее пластичны. В эти сплавы введены углерод и карбидообразующие добавки Ti, Zr, Та, Hf и др. Образующиеся высокодисперсные карбиды TiC, ZrC, HfC способствуют повышению прочности и жаропрочности сплавов.
К гетерофазным сплавам этого типа, обладающим большой жаропрочностью, относится сплав ВМЗ, содержащий Ti, Zr, Nb и повышенное количество углерода 0,25 . . . 0,5 %, для него ст}*®0 = = 440 МПа.
В последние годы интерес представляют высоколегированные сплавы с W, Nb и Re. Существенное повышение длительной прочности благодаря повышению температуры плавления и замедления диффузионных процессов наблюдается при высоком содержании W; для сплавов ЦМВЗО и ЦМВ50 с 30 и 50 % W, соответственно. Так, длительная прочность для деформированного сплава ЦМВЗО при 1700 °C составляет ст100 = 300 МПа.
Сплавы Мо с 47 ... 50 % Re сочетают высокую прочность с пластичностью, которая сохраняется до температуры — 245 °C. Сплавы достаточно технологичны. Для сплава молибдена с 27 % Re и 20 % W а$» = 120 МПа.
Дисперсно-упрочненные молибденовые сплавы обладают более высоким уровнем прочности, малой степенью разупрочнения при повышении температуры и удовлетворительной прочностью в рекристаллизованном состоянии. Так у сплава Мо с 2,5 % ThO2 при t — 1650 °C ств = 72 МПа.
Высокое значение прочности обеспечивается одновременным легированием молибдена вольфрамом и карбидом тантала — ТаС. У сплава Мо + 15 % W + 1,5 % ТаС в рекристаллизованном состоянии при 1600 °C Ств = 280 МПа, а при 2000 °C ств = 150 МПа.
В последние годы разработаны свариваемые сплавы типа ЦМ10 с пониженным содержанием элементов внедрения, особенно углерода, температура хладноломкости которых в сварном шве зависит от условий сварки и составляет — 20 и +20 °C.
Молибденовые сплавы используются до 1500 °C при длительном сроке эксплуатации и до 1800 °C при кратковременном ресурсе.
Молибден и его сплавы применяются в носовых конусах и соплах ракет, встарках критического сечения (спеченный молибден), передних кромках крыла, обшивках конструкций космических летательных аппаратов, радиоантеннах, подшипниках скольжения для работы в расплавленных металлах, оболочках ТВЭЛов, трубках теплообменных аппаратов.
Из дисперсноупрочненных сплавов предполагается изготавливать носовые обтекатели, рули, теплозащитные экраны.
Вольфрам и сплавы иа его основе
Среди тугоплавких металлов W имеет максимальную прочность межатомной связи, обладает наибольшей жаропрочностью, высоким модулем упругости, наименьшей склонностью к испарению в глубоком вакууме, высокой коррозионной стойкостью в кисло-
Рис. 151. Окисление вольфрама при различных температурах
тах, щелочах, парах и расплавах многих металлов. Вольфрамовые сплавы незаменимы для работы при 2000 °C и выше, т. е. в таких условиях, в которых другие сплавы работать под нагрузкой уже не могут. У W низкий температурный коэффициент линейного расширения, высокое значение теплопроводности, высокая отражательная и излучательная способности.
Недостатками вольфрама, как конструкционного материала, являются высокая плотность, низкая жаростойкость, хладноломкость и трудная обрабатываемость.
При температурах > 700 °C вольфрам имеет повышенную скорость окисления (рис. 151). W образует несколько оксидов, при избытке кислорода образуется летучий оксид WO8. При 1100 °C скорость окисления вольфрама в 6 раз меньше, чем у молибдена и в 3 раза выше, чем у Nb и Та.
В окислительных средах W может быть использован только с защитным покрытием. В качестве защитных покрытий для W используются многослойные покрытия, состоящие из последовательно нанесенных слоев Сг, Si и Rh, рекомендуемые для защиты от окисления при 1650 °C в течение 20 мин. Так диффузионные силицидные покрытия защищают W при 1815 °C в течение 10 ч, керамические эмалевидные покрытия, содержащие тугоплавкие соединения (оксиды, борида, карбида), используются для кратковременной защиты при 2000 . . . 3000 °C. Защитные слои оксидов ThO2, HfO2 и ZrO2, нанесенные плазменным напылением, рекомендуются для защиты от окисления при температуре 2000 . . . 2700 °C.
Механические свойства W зависят от метода получения, обеспечивающего различную чистоту по примесям внедрения, от количества и распределения дисперсных неметаллических включений и от размеров зерен.
Температура плавления вольфрама при введении любых легирующих элементов снижается. Элементы внедрения, образующие с вольфрамом эвтектики, приводят к наибольшему снижению температуры плавления.
Наиболее вредными примесями в вольфраме являются углерод и кислород, растворимость которых в нем значительно меньше, чем в других тугоплавких металлах.
Раскисление W в процессе плавления или спекания активными к кислороду элементам (Y, В, Ti, С и др.) уменьшает содержание кислорода в сплаве и предотвращает скопление легкоплавких оксидов на границах зерен.
В вольфраме технической чистоты содержание углерода ко
леблется от 0,002 до 0,03 %, что значительно выше предела растворимости, в результате чего по границам зерен возможно образование хрупких прослоек, повышающих температуру хладноломкости. Значительно меньшее влияние на свойства W оказывает N и Н. При содержании примесей в количестве не превышающем 0,002 . . . 0,005 % О2, 0,001 . . . 0,004 % N2, 0,004 . . . 0,005 % С пластичность вольфрама достаточно высокая.
Для получения оптимальных механических и технологических свойств необходимо обеспечивать высокую чистоту по примесям внедрения, особенно по кислороду и углероду. Отожженный нелегированный W электродуговой плавки — ВВ1 — имеет ав = = 1400 МПа.
Структуру и свойства вольфрама можно значительно улучшить, применяя гидроэкструзию, которая способствует получению равномерной мелкозернистой структуры после отжига, значительно повышает прочность, твердость и температуру рекристаллизации.
Сплавы на основе вольфрама легируют Nb, Та, Мо, Zr, Hf, Re, Се, С и др.
Сплавы на основе W делятся на однофазные — типа твердых растворов и гетерофазные, упрочненные дисперсными частицами карбидов, боридов и оксидов.
Разработка жаропрочных сплавов вольфрама связана с повышением технологической и низкотемпературной пластичности и жаропрочности.
Легирование раскисленных сплавов (до 4 ... 5 %) молибденом, рением, сопровождающееся измельчением зерна и перераспределением примесей, приводит к некоторому повышению технологической пластичности.
К группе однофазных сплавов относятся сплавы систем W—Nb и W—Мо, образующие непрерывный ряд твердых растворов. Высокопрочные деформированные сплавы системы W—Nb, рекомендуются для работы > 1700 °C. При 1500 °C сплав имеет следующие свойства: а100 = 60 МПа, ав= 140 МПа и Е = 340 ГПа. Двойной сплав W с 30 % Re при t = 1800 °C имеет ав = 143 МПа. По сравнению с другими композициями, легирование рением наряду с повышением высокотемпературной прочности способствует повышению технологической пластичности и снижению, примерно на 100 °C температуры хладноломкости.
В промышленности применяется сплав ВР-27-ВП, содержащий 27 % Re.
К группе гетерофазных сплавов относятся сплавы системы W—Та—С с карбидным упрочнителем. Примером этой системы является сплав ТСВ (0,2 % Та, 0,05 ... 0,1 % С, W — ост.). Уп-рочнителями являются дисперсные частицы карбида тантала ТаС и сложного карбида (Та, W) С. Комплексное легирование танталом и углеродом сопровождается сильным измельчением зерен, повышением технологичности, так как углерод дополнительно рас-
кисляет сплав. Повышается также примерно на 300 °C и температура рекристаллизации.
Перспективными являются сплавы вольфрама, легированные Zr, Hf, Nb, В и С. При t = 1649 °C их прочность в 3 ... 5 раз выше прочности нелегированного W, ов = 540 . . . 550 МПа; в 3 ... 4 раза больше, чем у вольфрама и их длительная прочность.
Для упрочнения вольфрама исполь-
зуют, наряду С карбидами, тугоплавкие Рис. 152. Длительная проч-оксиды и нитриды. Наиболее изучены ™"ьров^еогоР2В% moJw и дисперсно-упрочненные сплавы вольфрама с добавками ТЬО2, а также ТаС.
Сплавы с содержанием 0,75 ... 2 % ThO2 (тарированный воль-
фрам) более 50 лет выпускают в промышленных масштабах для электронно-вакуумной техники, получают их методом порошковой
металлургии.
Дисперсные частицы повышают температуру рекристаллизации увеличивают термоэрозионную стойкость, жаропрочность и жаростойкость. Сплавы W с 2 % ThO2 имеет oj80° = 20 МПа.
На рис. 152 приведена длительная прочность при 1480 °C нелегированного вольфрама и вольфрама, упрочненного ThO2 (2 %).
Дисперсные фазы V2О3, НЮ2, ZrO2, А12О3, введенные в вольфрам, повышают теплоэрозионную стойкость сопел по сравнению с соплами из спеченного вольфрама.
При разработке дисперсно-упрочненных сплавов вольфрама применяются методы внутреннего азотирования, обеспечивающие более высокую дисперсность упрочняющих фаз.
Дисперсно-упрочненные сплавы вольфрама в виде тонкой проволоки применяются в качестве армирующих волокон для изготовления композиционных материалов.
Спеченный пористый вольфрам. Условия эксплуатации ракетных сопел требуют использования комбинированного материала значительной прочности, способного противостоять напряжениям, возникающим в процессе работы, обладать достаточной охлаждающей способностью за счет выпотевания, позволяющего поддерживать температуру изделия ниже температуры плавления вольфрама.
Для этого применяют спеченный вольфрам с контролируемой плотностью и пористостью (~ 75 % от теоретической), пропитанный низкоплавким металлом, который, испаряясь в процессе работы, охлаждает сопло.
Для пропитки используют медь (/пл = 1080, /кип = 2600 °C) и серебро (/пл = 960, /кип = 2210 °C).
Пропитка медью и серебром повышает теплопроводность и электропроводность вольфрамовой матрицы. При огневых испытаниях
двигателей сопла, изготовленные из вольфрама, пропитанного серебром, обнаружена более высокая стойкость.
Пористый вольфрам, пропитанный серебром и медью, применяется в электротехнической и электронной отраслях техники, а также для подшипников в космических летательных аппаратах.
Вольфрам и его сплавы используют при 1800 . . . 2000 °C на длительный ресурс и кратковременно до 2500 . . . 2700 °C.
Вольфрамовые сплавы применяются для изготовления сопел ракетных двигателей, конусов ракет, деталей топливных элементов в атомных установках, катодов термоэмиссионных преобразователей, анодов плазменных двигателей, газовые рули.
Хром н сплавы на его основе
Исключительно высокая стойкость хрома к окислению вплоть до 1000 . . . 1050 °C, которая еще может быть увеличена при легировании небольшими количествами РЗЭ, в сочетании с высокими механическими характеристиками, относительно малой плотностью, высоким модулем упругости и значительными сырьевыми ресурсами обусловливает интерес к нему как к основе для создания жаропрочных сплавов.
Разработка сплавов сопряжена со значительными трудностями, связанными с необходимостью устранения ряда существенных недостатков, присущих хрому, главными из которых являются: хладноломкость [при t <Z (0,1 . . . 0,2) Тпл хром и почти все разработанные на его основе современные сплавы в литом, рекристаллизованном, сварном состояниях становятся хрупкими]; чрезвычайная чувствительность к примесям внедрения, особенно к азоту, приводящая к постепенному охрупчиванию в результате их растворения в хроме при высокотемпературной выдержке на воздухе; низкая стойкость к механическим и термическим ударам, особенно в рекристаллизованном состоянии.
В связи с малой растворимостью в хроме элементов внедрения (растворимость О, С, N, Н в сумме не превышает 0,0001 %) в сплавах на его основе всегда имеется избыток этих примесей, что обусловливает образование ими хрупких фаз внедрения, а при рекристаллизации — еще и дополнительных выделений фаз внедрения в виде хрупких прослоек по границам зерен. Эго ослабляет границы, стимулирует зарождение на них трещин, уменьшает сопротивление их распространению и в большинстве случаев приводит к хрупким разрушениям.
Для производства хромовых сплавов используют высокочистые сорта хрома — иодидный, электролитический. Более доступен для широкого применения электролитический хром, процесс получения которого не так сложен и менее дорог, чем иодидного. Чистоту электролитического хрома при необходимости повышают дополнительной очисткой путем нагрева в атмосфере очищенного водорода « 1100 . . . 1600 °C).
Выплавка сплавов производится в индукционных или дуговых вакуумных печах в атмосфере очищенного инертного газа (Аг или Не). Плавка в вакууме затруднена из-за летучести хрома вследствие высокой упругости его пара.
Мелкозернистая структура сплава снижает температуру перехода в хрупкое состояние.
Для этого при изготовлении прутков, полос, труб и т. п. применяют быстроходную предварительную деформацию литых заготовок при 1000 . . . 1600 °C. Прессование является единственным методом, обеспечивающим деформацию хрома и его сплавов без разрушения. После прессования температура хладноломкости уменьшается на несколько сот градусов, например, для электролитического хрома на 400 . . . 600 °C. Окончательная деформация для получения нагартованного состояния осуществляется в мягкой оболочке из малоуглеродистой или нержавеющей стали при 600 . . . 800 °C. В качестве защиты от окисления и охрупчивания хрома и его сплавов при нагреве под деформацию или термическую обработку используются атмосферы инертного газа или водорода, которые не образуют с хромом устойчивых твердых растворов и не влияют на его свойства. Применяют также прогрессивные метода защиты специальными технологическими самосмазывающимися покрытиями, обеспечивающими безокислительный нагрев, которые механически удаляются с поверхности полуфабриката после пластической деформации.
Создание оптимальной структуры у хромовых сплавов осуществляется легированием основы небольшими количествами металлов ША—VA групп и РЗМ (Zr, Ti, Та, Hf, V, La, Y, Ce, Nd, Gd). Благодаря высокому химическому сродству их к примесям внедрения происходит очистка сплава вследствие образования дисперсных фаз типа карбидов, боридов, нитридов, оксидов легирующих элементов, равномерно распределенных по границам зерен. При этом введением до 0,5 . . . 1 % (ат.) Ti, Zr, Hf, Та и др. активных карбидо-, боридо- и нитридообразователей не только повышается низкотемпературная пластичность, но и одновременно повышается жаропрочность вследствие высокой /Пл и дисперсности выделяемых фаз внедрения. Присутствие РЗМ наряду со снижением температуры хладноломкости, существенно уменьшает чувствительность механических свойств рекристаллизованного сплава к величине зерна и на 100 . . . 200 °C повышает температуру рекристаллизации. Склонность хрома к хладноломкости можно уменьшить также моно- и комплексным легированием значительными количествами элементов VIIA—VIIIA групп (Re, Os, Ru, Fe, Co), оказывающих так называемый «рениевый эффект». Природа этого эффекта связана с увеличением пластичности сплавов в присутствии указанных элементов в связи с появления механизма двойникования более благоприятным распределением образующихся ренийсодержащих сложных оксидов, а также с уменьшением чувствительности к углероду.
9Я1
Легирующий элемент, % (ат.)
Рис. 153. Влияние легирующих элементов на относительную прочность хрома в интервале температур 980—1320 °C

Рис. 154. Влияние легирования на температуру начала рекристаллизации хрома
Рнс. 155. Длительная прочность хрома технической чистоты (ВХ 1И) (?) и его сплава ВХ—2 (2)
При создании жаропрочных сплавов на основе хрома используют преимущественно механизмы твердорастворного и дисперсионного упрочнения. Промышленные хромовые сплавы принято разделять на две группы: малолегированные пластичные типа ВХ—1, ВХ—1И, ВХ—2, ВХ—2И и высоколегированные, которые, в свою очередь, делятся на пластичные типа ВХ-4 и малопластичные типа
М—140, М—142, М—146. Основными легирующими элементами большинства отечественных и зарубежных промышленных сплавов обеих групп служат V, Ti, Ni, Zr, W, Mo, Hf, Та, РЗЭ (чаще всего Y).
На рис. 153 приведены сравнительные данные по влиянию легирующих элементов на относительную прочность хрома (<*в. нелег/tfe. лег). Ванадий и тантал интенсивно упрочняют твердый раствор уже при небольших количествах — 0,5 ... 2 % (ат.), причем сохраняют значительный эффект упрочнения в области 1000 . . . 1300 °C. Эффект твердорастворного упрочнения вольфрамом, молибденом, рением используется до более высоких значений концентраций этих элементов, так как растворимость их в хроме значительно больше., Цирконий разупрочняет хром, но, анало
282
гично титану, ниобию и танталу, в малых количествах существенно увеличивает температуру начала рекристаллизации (рис. 154), тогда как вклад других элементов (Мо, W, Fe, В и др.) невелик. Титан, цирконий, ванадий, гафний, РЗЭ снижают /Хлад и повышают низкотемпературную пластичность из-за рафинирующей очистки хрома от примесей внедрения.
Положительное влияние иттрия при легировании в пределах 0,3 ... 1,0 % проявляется также в повышении жаростойкости хромовых сплавов и снижении загрязнения азотом, вследствие образования в присутствии иттрия более прочной и плотной защитной оксидной пленки, уменьшающей доступ кислорода и азота к внутренним слоям основы.
В основном существующие промышленные сплавы хрома по структуре представляют собой малолегированные твердые растворы с дисперсными выделениями упрочняющих фаз, которые образуются в результате взаимодействия этих элементов с примесями внедрения. Исключение составляют высоколегированные промышленные сплавы на основе хрома систем Сг—Re, Сг—Ni, Сг—Ru. Химический состав и механические свойства ряда отечественных хромовых сплавов приведены в табл. 27.
Малолегированные сплавы типа ВХ—1И, ВХ—2 (с суммарным количеством легирующих элементов < 1 %) обладают относительно невысокой жаропрочностью. Сточасовая длительная прочность сплавов ВХ-1, ВХ-2 с повышением температуры резко падает (рис. 155). Однако, они обладают хорошей низкотемператур
				и	
				о	
				со	
				я	
	сч		ю	Ч	
	£	юю	сож о	С и	
	Et	см см_		х	
	g	о" o’	ю	со	
			со	о	
	й>	1 о	о	2	
	и	о"	То	сх	
	к		о	х	
			о”	х	
				3	
				я	
				к	
					
				ч	
		IQ		а	
		о		И	
			о	2	
	К		ч	-	О	
	2	см со		с	
	8	1 1	1	х	
	&			Я	
				2	
				<У	
				К	
				к	
				. <У	
				О 2 о д	
		3	с?	о £• о с см	
й о		о ю со .		-м л - Я Я	
й	•О	со •	1	S-S	
св Ч			оо	С	к
Е Q		со			2 ю
				- Й £	
					
3					♦
й §	я К		o' е.	2 С h 5 а	со со
а и св й	сч о О	1 1 ос> о> см	о ю со	й о ®§8 ° s-ir О Л О	
>33					<и
о					Я
					ef
				С Я	9
о S в			S'	а! CQ Йо	<и 2 Я
в	МПа	'80 '130	а	«°	
в		О о	1О		
Я V	ю О	ь- ю см со	8	S&	1
S					
					см
в					7
св				а> «	2
О 3				82 я о	сх <У 2
•в				5?	Я СХ
в в о	& .	‘IIS' А0‘	,35V 5Т1, 5W	я Ю ST о юз	е я S
в	»g	о	O’lU'	_ й	2
£			• о		
В X	ч"	. •	* 'т' ю см ► см ►	®S я сх	О сх
		со—*		х С	2
см		О О Осо о		я К _ св	3
					
ц а				<уО — О » Я	g
Л и	арка лава	S		я о сия	a
ю	«5	•7 е?	М4		5
св		XX	><		
f-		CQ CQ	се		О
ной пластичностью и высокой жаростойкостью. Хорошо деформируются в горячем состоянии. Выпускаемый сортамент промышленных полуфабрикатов широк: листы, трубы, прутки, профили, штамповки. Они применяются в малонагруженных деталях малоресурсных авиационных двигателей, работающих в окислительных средах при температурах до 1100 ... 1150 °C длительно и до 1500 0 С— кратковременно.
В высоколегированных сплавах типа М—142, М—146 (с общим количеством легирующих элементов от 1,0 до 5,0 %) достигнуты высокие значения длительной прочности и сопротивления ползучести вплоть до 1100 . . . 1300 °C, однако они малопластичны. Высоколегированные сплавы типа ВХ-4 по уровню жаропрочных характеристик уступают предыдущим, но имеют достаточную пластичность и технологичность, хорошие литейные свойства, что облегчает получение полуфабрикатов и позволяет использовать их в качестве жаропрочного конструкционного материала в серийном производстве малонагруженных деталей, получаемых как методами пластической деформации, так и фасонного литья, длительно работающих при циклических нагревах в интервале 600 . . . 1400 °C.
Все промышленные сплавы хрома жаростойки на воздухе до температур не ниже 1100 . . . 1200 °C благодаря образованию на поверхности тугоплавкой оксидной пленки Сг2О3, малопроницаемой для кислорода. Однако она не предохраняет от диффузии из окружающей среды азота, которая приводит к охрупчиванию сплавов при сравнительно низких температурах в результате образования нитридов в поверхностных слоях. Малолегированные сплавы хрома теряют пластичность при 20 . . . 200 °C после нагрева на воздухе уже при t 650 °C. Высоколегированные сплавы и особенно сплавы с иттрием допускают более высокие температуры нагрева на воздухе без потери низкотемпературной пластичности. Сплавы, содержащие иттрий, обладают и более высокой жаростойкостью— до 1300 . . . 1500 °C. Для предупреждения от азотного охрупчивания рекомендуется применять защитные покрытия. Наиболее часто используются никелирование, эмалирование, напыление оксидов, интерметаллических соединений и др.
Характеристики длительной прочности современных сплавов хрома при />900 °C выше, чем у никелевых сплавов. Хромовые сплавы превосходят никелевые сплавы и стали по коррозионной стойкости в продуктах горения топлива, в азотной кислоте, ее парах. Причем в продуктах горения топлива, даже при большом избытке воздуха, азотного охрупчивания не наблюдается. Эти свойства привлекают внимание к хромовым сплавам как к возможному варианту замены никелевых сплавов и сталей в деталях и узлах двигателей ЛА. Например, замена никелевых сплавов на хромовые в сопловых и рабочих лопатках авиационных двигателей позволяет значительно увеличить технические характеристики последних, вследствие повышения температуры газов перед турбиной на 100 . . . 200 °C при равных напряжениях. Но низкая пластич-
по л
ность сплавов на основе хрома при t <300 °C, наряду с низкой стойкостью к механическим и термическим ударам, в значительной степени затрудняют их внедрение.
Рабочие температуры применения сплавов на основе хрома — до 1100 . . . 1150 °C длительно, до 1500 °C — кратковременно.
Хром широко используют как легирующий элемент конструкционных сплавов, а также как основной компонент высокотемпературных и износостойких защитных покрытий на детали из сталей и сплавов на основе никеля и кобальта.
Сплавы на основе хрома находят применение в качестве конструкционного материала ряда деталей, в том числе литых, в малоресурсных авиационных двигателях. Однако, в связи с недостаточной пластичностью более широкое их внедрение в конструкции авиационно-космической техники пока еще существенно сдерживается. Получение технологичных сплавов на основе хрома и успешное опытно-промышленное опробование в авиационных конструкциях позволяет определить области их перспективного использования в качестве высокотемпературных деталей ГТД, ракет и космических аппаратов.
Ниобий и сплавы на его основе
Жаропрочность чистого ниобия сравнительно невелика, однако при создании сплавов на его основе она может быть существенно повышена легированием. Использование ниобия в качестве основы конструкционных жаропрочных сплавов для летательных аппаратов становится наиболее перспективным в температурном интервале 1100 . . . 1400 °C. По удельной прочности в этом диапазоне температур с ниобиевыми сплавами могут конкурировать только сплавы на основе молибдена.
Однако они имеют существенно большие по сравнению с последними характеристики низкотемпературной пластичности и технологичности. Это связано с тем, что ниобий, в отличие от молибдена, менее чувствителен к примесям внедрения и допускает многокомпонентное легирование в довольно больших концентрациях. Кроме того, ниобиевые сплавы имеют более низкую скорость окисления в кислородсодержащих средах вследствие способности образовывать нелетучие оксиды, хорошо свариваются. Конструкции из ниобиевых сплавов более легкие, так как плотность ниобия в 1,2 раза ниже плотности молибдена.
Основным недостатком сплавов ниобия является низкая стойкость к высокотемпературному окислению в среде воздуха и проникновению кислорода и других элементов внедрения (С, N, Н) в глубь материала. Это затрудняет их использование в конструкциях, работающих на воздухе или в других кислородсодержащих средах при высоких температурах, поскольку необходимо защищать поверхность специальными защитными покрытиями.
Проблема повышения жаростойкости конструкционных ниобие
вых сплавов является одной из главнейших задач современного материаловедения.
Пластичность при низких температурах и обрабатываемость сплавов на основе ниобия зависит от общего количества и соотношения легирующих элементов и примесей внедрения в сплавах. Наиболее вредной примесью внедрения является водород, который даже при незначительных количествах (0,0008 . . . 0,011 %) вызывает охрупчивание сплавов. Влияние О, N и С менее значительно вследствие большой растворимости этих элементов в ниобии. Поэтому даже при суммарном содержании N и О до 0,1 % ниобий остается пластичным вплоть до криогенных температур.
Большинство сплавов ниобия можно обрабатывать давлением при комнатной температуре со значительными степенями деформации, вплоть до 80 %. Пластическая деформация высоколегированных ниобиевых сплавов осуществляется при повышенных температурах в инертной среде или в вакууме.
Ниобий и почти все промышленные сплавы хорошо свариваются роликовой, аргонно-дуговой или электронно-лучевой сваркой в защитной среде инертного газа или в вакуумной камере с формированием пластичного при комнатной температуре сварного шва. Однако повышенные содержания углерода и водорода могут привести к охрупчиванию сварных швов.
Ниобий принадлежит к редким и дорогостоящим металлам из-за высоких цен на сырье и сложности технологических процессов получения металла. Однако среди руд тугоплавких металлов ниобиевые руды самые распространенные. Содержание ниобия в земной коре в 10 раз превышает запасы молибдена, вольфрама и тантала.
Редкое сочетание полезных механических, физических и химических свойств выдвинули ниобий на одно из первых мест как основу для создания не только высокотемпературных материалов для работы деталей вплоть до 1300 . . . 1400 °C, но и специальных сплавов с комплексом особых свойств: криогенных, сверхпроводящих, радиационностойких, кислотоупорных, коррозионностойких й различных агрессивных металлических расплавах и биологических средах и т. д.
Высокая чистота исходного ниобия, используемого в производстве сплавов, допускает более высокие степени его легирования при сохранении необходимого минимума пластичности.
Номенклатурный перечень выпускаемой из ниобия и его сплавов продукции достаточно широк: листы, ленты, полосы, фольги, прутки, проволока, трубы, профили.
При разработке ниобиевых конструкционных сплавов обычно преследуются две основные цели: повышение жаропрочности и повышение жаростойкости основы. Вместе с тем стремятся сохранить высокую технологичность, пластичность при отрицательных температурах и хорошую свариваемость, присущие нелегированному ниобию.
OQA
Рис. 156. Температурная зависимость ав двух- Рис. 157. Эффективность упрочнения фазных (/) и однофазных (2) ннобневых спла- ннобня оксидами, нитридами н кар-вов и чистого ниобия	бндами цнрконня (нлн гафния)
Повышение жаропрочности ниобиевой основы получают, используя механизмы твердорастворного и дисперсионного упрочнения. Наибольший эффект достигается при создании сплавов с гетерофазной структурой легированного твердого раствора, упрочненного дисперсными тугоплавкими частицами, которыми обычно являются фазы внедрения (карбиды, нитриды, оксиды или их соединения — оксикарбиды, оксинитриды, карбооксиды), интерметал-лиды.
Гетерофазная структура чаще всего формируется дисперсионным твердением вследствие выделения избыточных фаз при термической обработке сплавов (отжиге или закалке на твердый раствор с последующим старением), но и дисперсным упрочнением может быть получена при механическом введении частиц упрочняющих фаз в процессе получения сплава. На рис. 156 приведена температурная зависимость кратковременной прочности большинства современных отечественных и зарубежных ниобиевых сплавов с однофазной структурой (область 2) и гетерофазной структурой (область 1). При совместном использовании обоих механизмов упрочнения (область 1) достигается более высокий абсолютный уровень высокотемпературного упрочнения. Причем, что еще более важно, эффект упрочнения сохраняется вплоть до 1400 °C, тогда как при использовании только твердорастворного механизма (область 2) эффективность упрочнения свыше 1200 °C резко снижается.
Основными легирующими элементами почти всех, созданных в СССР и за рубежом, промышленных сплавов ниобия, являются W, Мо, Ti, Та, V, Zr, Hf и небольшие количества элементов внедре-
OQ7
ния (С, О, N). Более тугоплавкие, чем ниобий, W, Мо, Та, образующие с Nb непрерывные твердые растворы, вводятся (< 15 ... 20 %) для реализации твердорастворного механизма упрочнения основы, которое при больших содержаниях вольфрама частично сохраняется вплоть до 1600 .. . 2000 °C. Цирконий (или гафний), легирование которыми в количествах > 1—2 %	(ат.) переводит
ниобиевые сплавы в группу гетерофазных, служат для образования упрочняющих фаз с элементами внедрения. Титан мало упрочняет ниобий, но при относительно невысоком содержании (5 ... 10 %), также, как и ванадий (<7%), заметно повышает его сопротивление окислению и улучшает технологическую пластичность и обрабатываемость сплавов, содержащих W и Мо. С той же целью в некоторые ниобиевые сплавы вводят дополнительно небольшие количества (< 0,05) РЗМ (La, Се).
Легирование вольфрамом, молибденом совместно с Zr, Hf и другими элементами существенно повышает температуру рекристаллизации сплавов — до 1250 . . . 1500 °C и в еще большей степени (в 1,2 ... 1,5 раз) — модуль нормальной упругости вплоть до 1200 . . . 1400 °C, что дает возможность проектировать ниобиевые конструкции с повышенной удельной жесткостью.
Общий эффект упрочнения в гетерофазных ниобиевых сплавах зависит от степени
288
легированности твердого раствора и еще более значительно — от типа и количества упрочняющей фазы. Эффективность упрочнения ниобия фазами внедрения в дисперсионно твердеющих сплавах зависит помимо легирования от температуры эксплуатации сплавов. На рис. 157 приведены сравнительные температурные зависимости степени упрочнения ниобия карбидами, нитридами и оксидами (на примере соединений циркония), показывающие, что в области высоких температур (800 . . . 1400 °C) наиболее эффективно — карбидное упрочнение.
Химический состав ряда конструкционных ниобиевых сплавов и их свойства приведены в табл. 28.
Общепринятой классификации ниобиевых сплавов нет. По уровню жаропрочности их можно разделить на следующие группы: высокожаропрочные (рабочие температуры до 1200 . . . 1300 °C); жаропрочные и относительно окалиностойкие (до 1200 . . . 1250 °C);
технологичные и умеренно жаропрочные (до 1100 . . . 1150 °C).
Основой большинства жаропрочных и высокожаропрочных сплавов являются сплавы систем: Nb—W, Nb—Мо или Nb—W—Мо (Мо и W в сумме < 15 ... 25 %), дополнительно легированные для образования карбидных упрочняющих фаз карбидообразующими элементами — Zr (< 2 %) или Hf (С 2 ... 10 %) и значительными количествами углерода (0,05 ... 0,4 %).
Из отечественных сплавов представителями группы высокожаропрочных сплавов являются ВН—4, PH—6 (табл. 28). В отличие от ВН—4 (с карбидным упрочнением) сплав PH—6 относится к системе N —W—Мо—Zr с интерметаллидным упрочнением частицами W2Zr и Mo2Zr. Низкая технологичность этой группы сплавов вызывает трудности в обработке их давлением при изготовлении деформированных полуфабрикатов.
К группе жаропрочных и относительно окалиностойких относятся сплавы ВН—2, ВН—2А, ВН—2АЭ, ВН—3, ВН—5А, 5ВМЦ (с карбидным упрочнением) и сплавы НЦА—45, НЦА—90 (с нитридным упрочнением). Средний уровень прочности сплавов этой группы при 1100 °C в отожженном состоянии <тв~280 . . . 450 МПа, а длительной прочности — qJ'J® ~ 120 . . . 160 МПа. Сплавы марок НЦА относятся к системам Nb—Zr—N, Nb—W—Zr—N. В отличие от сплавов с карбидным упрочнением, даже при больших количествах упрочняющей нитридной фазы (< 4 %), у них сохраняется высокая пластичность (могут деформироваться в холодную вплоть до 80 % деформации) из-за сохранения нитридами, по сравнению с карбидами, дисперсного состояния до более высоких температур. Хотя сплавы этой группы и имеют в несколько раз большее сопротивление окислению, чем у нелегированного ниобия, тем не менее их жаростойкость низка.
Наиболее распространенный вид термической обработки ниобиевых сплавов — отжиг, обеспечивающий выделение упрочняю-
Щих фаз внедрения (карбидов, нитридов). Резервом повышения жаропрочности, который пока из-за технологических трудностей редко используется, является закалка с последующим старением. Так для сплава ВН—3 в результате такой термообработки наблюдается увеличение 100-часовой длительной прочности при 1100 °C на 50 % (табл. 27). Для увеличения эффекта старения возможна также предварительная пластическая деформация.
При температурах > 1200 °C большинство сплавов теряют эффект дисперсионного упрочнения и сохраняют, в основном, твердорастворное упрочнение.
Умеренно жаропрочные сплавы отличаются малой легирован-ностью. Они относятся в основном к системе Nb — 1 ... 7 % Zr — < 0,1 % С, однако могут быть дополнительно легированы одним или несколькими из следующих элементов: < 5 % V, < 32 % Та, < 7 % Ti, < 11 % Hf или Ti и др. Содержание углеродав них на уровне <0,1 %, поэтому количество образующихся карбидов незначительно и, следовательно, мал эффект упрочнения.
Разработка жаростойких сплавов на основе ниобия, также как и на основе Мо, W, пока не дала положительных результатов. Скорости окисления даже лучших по жаростойкости ниобиевых сплавов (систем Nb—Ti—W, Nb—Ti—Mo, Nb—Al—V) при 1000 . . . 1200 °C на несколько порядков выше, чем для лучших сплавов никеля, поскольку из-за высокого сродства ниобия к кислороду трудно подавить образование на поверхности при высокотемпературном окислении пористой, дефектной окалины (с низким сопротивлением диффузии через нее кислорода), состоящей преимущественно из высшего оксида ниобия — NbaO6.
Среди отечественных сплавов относительной жаростойкостью до 1100 °C обладает сплав ВН—7 (40 % Ti, 5 % V, 0,08 % С, Nb— ост.), однако жаропрочность его низка.
Низкая жаростойкость жаропрочных ниобиевых сплавов сдерживает их широкое использование, так как создает большие технические трудности, связанные с защитой поверхности от окисления при технологической обработке и эксплуатации. В настоящее время работоспособность жаропрочных ниобиевых сплавов в окислительных высокотемпературных средах обеспечивают жаростойкими тугоплавкими покрытиями.
Разработано значительное количество покрытий для защиты от высокотемпературной газовой коррозии ниобиевых сплавов. Хотя ни одно из них не является универсальным, т. е. способным удовлетворить в комплексе многочисленным требованиям, вытекающим из условий эксплуатации и технологии нанесения, тем не менее их использование позволяет применять ниобиевые сплавы в качестве конструкционного материала авиационно-космической техники.
Наиболее широко применяемыми и перспективными с точки зрения надежности защитного действия ниобиевых сплавов вплоть до 1400 . . . 1500 °C — длительно (от десятков до нескольких сотен 290
часов) и до 1700 . . . 1800 °C — кратковременно являются силицидные покрытия.
Рабочие температуры ниобиевых сплавов зависят от характера эксплуатационной среды. В нейтральных средах, в вакууме максимальные температуры длительной эксплуатации — 1300 . . . 1400 °C, кратковременной — 1500 . . . 1700 °C. До этих же температур возможна эксплуатация и на воздухе либо в других кислородсодержащих газовых средах, но при условии защиты поверхности от высокотемпературной газовой коррозии жаростойкими защитными покрытиями. Без покрытий температуры эксплуатации жаропрочных сплавов не превышают 500 . . . 700 °C, жаростойких— 1000 . . . 1100 °C. Рабочие температуры использования в расплавах щелочных металлов — до 800 ... 1100 °C, в агрессивных металлических расплавах — до 1000 °C.
Ниобиевые сплавы применяются в теплонагруженных силовых и несиловых элементах конструкций авиационно-космической техники; энергетических установках и бортовой аппаратуре космических аппаратов; деталях и узлах двигательных установок, работающих в условиях ядерного (нейтронного) облучения; в элементах конструкций, работающих в расплавах щелочных металлов, жидкометаллических средах. Кроме того, ниобий и его сплавы используются как конструкционный материал в криогенных установках и деталях ракетно-космической техники, работающих в условиях глубокого холода, а также как конструкционный материал специального приборостроения — взамен более дорогого тантала и сплавов на его основе.
Несмотря на нарастающий интерес к ниобиевым сплавам со стороны авиационной промышленности, перспектива широкого их внедрения в конструкции авиационно-космической техники, работающие в условиях воздействия высокотемпературных кислородсодержащих газовых сред, связана с решением проблемы защиты поверхности от окисления. До сих пор ниобиевые сплавы используются, в основном, в кратковременно работающих конструкциях и широко не внедряются из-за трудностей в обеспечении надежной защиты от окисления, имеющего место в изделиях длительной эксплуатации в среде воздуха уже при 400 . . . 600 °C.
§ 4. Углерод-углеродные материалы
Углерод-углеродный (С-С) материал представляет собой композицию, в которой в качестве матрицы используют кокс, полученный в результате высокотемпературного обжига отвержденных термореактивных смол: фенолоформальдегидных, фурановых, а также полиимидов, полифениленов, каменноугольных и нефтяных пеков. В качестве наполнителя используют углеродные волокна. К одномерным материалам относятся такие композиции, где в качестве наполнителя используют углевату, углематы, рубленое волокно, крученые нити. Двумерные материалы содержат в качестве ю*
наполнителя ткани; многомерные материалы получают при определенной укладке волокон. При их ориентации в определенном направлении композиты имеют ярко выраженную анизотропию свойств.
При получении композита на первоначальной стадии наполнитель пропитывают термореактивной смолой, далее отверждают связующее, затем проводят карбонизацию отвержденного связующего и наполнителя с последующей многократной пропиткой, отверждением и карбонизацией полученных продуктов.
Материал часто упрочняют пирографитом, который получается при пиролизе углеводородов — это один из наиболее перспективных методов уменьшения пористости. При проведении карбонизации под давлением получают монолитную структуру. Материал модифицируют введением элементов, образующих карбиды и нитриды (Si, N, Та), в результате повышается стойкость композита в окислительной среде.
Углерод — углеродные материалы имеют высокую прочность (<тв = 100 . . . 700 МПа), прочность на сжатие составляет от 800 до 1200 МПа, ударная вязкость — 50 . . . 100 кДж/м2, композит стоек к механическим и термическим ударным нагрузкам. В нейтральной среде и вакууме термостоек до 2500 °C. Ниже представлены сравнительные свойства углерод-углеродных композиционных материалов:
	у, кг/м8	ев, МПа	<rB/V	тсдв- МПа
Композиционный материал: однонаправленный на высокомодульном волокне	1520	619	0,41	
на трехмерной графитовой ткани 		1450	98	0,068	25,0
§ 5. Углеграфитовые материалы
Углеграфитовые материалы, названия которых объединены термином «графит», состоят из чистого углерода и отличаются друг от друга структурой и свойствами, зависящими от природы исходных веществ, технологии получения и последующей обработки. К основным достоинствам этой группы материалов относятся невысокая плотность, жаропрочность, возрастание прочности при нагревании, антифрикционные свойства, высокий коэффициент черноты, способность к замедлению нейтронов и легкость механической обработки.
Природный графит не находит применения в качестве конструкционного материала вследствие его высокой анизотропии и невысокой прочности. Искусственные углеграфитовые материалы подразделяются на три класса: технический, пиролитический графит, стеклоуглерод.
Технический графит получают из нефтяного и пекового кокса, сажи и других твердых углеродсодержащих материалов.
пп
Пиролитический графит получают осаждением из газовой фазы на подложку продуктов термического разложения (пиролиза) углеводородных газов.
' Стеклоуглерод — продукт термической обработки целлюлозы или синтетических смол.
Различные виды и марки графита отличаются по своей плотности, которая колеблется от 200 до 2230 кг/м8. Графиты с плотностью 200 . . . 1200 кг/м8 относятся к пористым и высокопористым. Плотность пенографита составляет 200 кг/м8, пористость — 180 %. Плотность пирографита 1800 . . . 1900 кг/м8, пористость 15 ... 30 %. Плотность стеклоуглерода 1400 . . . 1500 кг/м8, пористость составляет 0,2 ... 1 %. Для уменьшения пористости, газопроницаемости, водопроницаемости технический графит подвергают термохимической и термомеханической обработке. После обработки получают рекристаллизованный графит, отличающийся от исходного наличием в структуре упорядоченных крупных малодефектных кристаллов. Для уменьшения пористости, повышения термостойкости и сопротивления эрозии, технический графит обрабатывают парами кремния. Получают после обработки силицированный графит, представляющий собой композицию из графита, карбида кремния и кремния.
Для повышения плотности и стойкости к эрозии графит легируют бором, кремнием, гафнием, ниобием, кобальтом и другими элементами.
Стеклоуглерод является плотным изотропным материалом, сочетающим свойства стекла и углеграфитовых материалов, имеющим низкую проницаемость для жидкостей и газов, отличается высокой стойкостью к эрозии.
Важным преимуществом графита является его высокая химическая стойкость к кислотам и щелочам. Стеклоуглерод почти не взаимодействует с расплавами металлов, галогенидов, сульфидов, теллуридов и т. п. К недостаткам графита следует отнести его слабое сопротивление окислению, которое начинается на воздухе при 400 . . . 500 °C. Для защиты от окисления применяют покрытия из силицидов кремния, циркония, ниобия.
Графит сублимирует при 3700 °C. Максимальная рабочая температура в инертной среде и в вакууме для различных марок графита от 1000 до 2500 °C. Теплопроводность технического графита в продольном направлении приближается к теплопроводности алюминия, в поперечном направлении к латуни, пирографит в продольном направлении имеет теплопроводность 320 Вт/(м-К), у стеклоуглерода — 2 ... 13 Вт/(м-К)-
Прочность графита зависит от величины прочных ковалентных связей между атомами углерода, расположенными в плоскостях, и относительно слабых связей между плоскостями. При комнатной температуре технический графит имеет прочность, при растяжении от 7,0 до 21,0 МПа.
Одной из особенностей графита, отличающей его от других
’В’'
по
70
П
О 500 15OO 2500t°C
Рис. 158. Зависимость ав пирографита (/) и технического графита (2) от температуры
конструкционных материалов, является его высокая удельная прочность и увеличение прочности с ростом температуры. При температурах < 2000 °C прочность возрастает линейно, а в интервале температур 2400 0 . . . 2600 °C значения прочности увеличиваются в два раза по сравнению с измеренной при комнатной температуре (рис. 158). Это явление объясняется залечиванием трещин вследствие самодиффузии ато
мов углерода. При этом одновременно увеличивается плотность и газонепроницаемость материала.
Модуль упругости недостаточно высок, графит разрушается хрупко. Стеклоуглерод, являющийся высокотемпературным материалом, обладает малой газопроницаемостью, высокой устойчивостью к агрессивным средам. Это перспективный конструкционный материал. Ниже приведены механические свойства стеклоуглерода различных марок и графита:
V, кг/м3	<тизг, МПа
Стеклоуглерод:
СУ-20 ................... 1380 ... 1480	140 . . . 210
СУ-30 ................... 1000... 1270	210... 240
Высокопрочный рекристаллизованный графит .......... 1800	. . . 1850	44 ... 68
Продолжение
	р0 мк Ом м		а. 10“ ’,	К"1	Е, МПа	
Стеклоуглерод:						
СУ-20 		45 . .	. 54	4,7 . .	. 58	23 . .	. . 25
СУ-30			45 . .	. 54	3,7 . .	. 5,7	15 . .	. . 17
Высокопрочный рекристаллн-						
зованный графит 		10 . .	. 15	3,0 . .	. 5,2	10 . .	. . 13
Газопроницаемость вышеуказанных материалов составляет 10 см/с. Температура эксплуатации в инертных средах и в вакууме СУ-20 — 2000 °C; СУ-30 и высокопрочного рекристаллизованного графита — 3000 °C.
Углеграфитовые материалы используются в деталях, подвергающихся действию высоких температур, таких как ведущие кромки и системы теплоизоляции ЛА, детали сопел реактивных двигателей — вкладыши критических сечений сопловых блоков и покрытия камер сгорания, газовые рули.
В качестве нагревостойких теплоизоляционных материалов используют графитовые ленты и графитовые ткани.
Химически чистый технический графит используют в качестве замедлителя нейтронов, что связано с его сечением захвата нейтронов и способностью замедлять их скорость.
§ 6. Техническая керамика
В горячем тракте двигателя и элементах конструкции ЛА, под-
вергающихся высокотемпературному нагреву, используют керамику, отличающуюся высокой огнеупорностью в окислительной
среде.
Оксидную керамику высшей огнеупорности получают спеканием
тонкодисперсных порошков чистых высокотемпературных кислых оксидов: алюминия, циркония, и основных оксидов: бериллия,
магния, кальция, тория, урана и церия.
Поликристаллическая оксидная керамика почти не содержит стекловидной и газовой фазы. Такая структура имеет высокие
теплопроводность и огнеупорность, термическую и химическую стойкость, жесткость и устойчивость к ползучести.
Температуры плавления кристаллической фазы оксидной керамики лежат в пределах 2000 . . . 3300 °C, рабочие температуры составляют (0,8 . . . 0,9) /пл; температурный коэффициент линейного расширения (а) пропорционален температурам плавления и равен от 8,5-10-6 до 13,8-10—® К-1. С повышением температуры линейное расширение оксидных керамик возрастает; коэффициент теплопроводности (А) колеблется в пределах 1 ... 3 Вт/(м-К) за исключением ВеО, у которого % « 160 Вт/(м-К).
Оксидные керамики имеют высокую кислого- и щелочестойкость. Однако ВеО, MgO и СаО растворяются в кислотах. А12О3 и ZrO2 устойчивы к расплавленным щелочным металлам. В сухом воздухе и в окислительных средах высокоогнеупорные оксиды устойчивы. В восстановительных средах в контакте с углеродом и серой они могут вступать в реакцию. Оксидные керамики на основе тория, бериллия и циркония отличаются малой летучестью при высоких температурах, поэтому они хорошо работают в вакууме, где дру-
гие оксиды непригодны.
Изменения свойств керамики в результате облучения почти полностью устраняются термообработкой (отжигом).
Оксидные керамики хорошо работают на сжатие или изгиб, при этом ств «0,1 (о£). Механические
свойства керамики снижаются при повышении пористости изделий и окружающей температуры (рис. 159). Для А12О3 пористость в 10 % снижает сопротивление ползучести в 10 раз.
Наибольшей термостойкостью обладают высокотеплопроводные спеченные А12О3 и ВеО. Термостойкость для них снижается с ростом пористости и измельчением зерна.
Спеченный глинозем (оксид алюминия) применяется для изготовления обтекателей радиолокационных антенн, а
Рис. 159. Температурная завн* симость прочности различных керамик и графита
Таблица 29. Свойства оксидной керамики
Оксидная керамика	р, кг/м3	‘пл- с	нм	а-10—*, К"1	
a-AlaOs (корунд) ZrO2 (стабилизированная) ВеО —	3 990 5 600 3 000	2 050 2 500 ... 2 600 2 570	9 7 ... 8 9	7,5 (1 000 ... 1 600) 10,0 (30 ... 1 000) 10,6 (25 ... 1 700)	
MgO ThOa UOa	3 580 97 ... 10 000 10 950	2 680 3 200 ... 3 300 2 860	6 7 6 ... 7	12 ... 16 (300 ... 1 800) 10,4 (25 ... 1 500) 10,0 (0 ... 1 000)	
Примечание. В скобках указан температурный интервал, °C, прн котором нз
корундовые покрытия используются для защиты от окисления металлических летательных аппаратов и двигателей. Получен прозрачный беспористый корунд — люкалокс с максимальной рабочей температурой ~ 2000 °C. Известны также прозрачные керамические материалы на основе MgO, из которой изготовляют окна диаметром 300 мм для вертолетов, и керамика на основе оксида иттрия 1аО3 (иттрилокс), получаемая спеканием в газостате, сохраняющая свойства при нагреве до 1800 °C на воздухе. Свойства оксидной керамики представлены в табл. 29.
Бескислородные керамики отличаются высшей огнеупорностью, твердостью и износостойкостью. В их числе соединения элементов с углеродом называют карбидами, с бором — боридами, с азотом — нитридами, с кремнием — силицидами, с серой — сульфидами.
Сопротивление окислению у бескислородных керамик > 900 . . . 1000 °C становится недостаточным. Поэтому наиболее полное использование ценных свойств этих материалов при высоких температурах возможно в нейтральной, восстановительной среде или вакууме. Исключение составляют бескислородные соединения, содержащие кремний (SiC, Si3N4 и др.), которые при высоких температурах образуют на поверхности материала расплав кремнезема SiOa, защищающий изделие от дальнейшего окисления. Скорость испарения в вакууме (летучесть) одних и тех же элементов в их бескислородных соединениях возрастает в следующем порядке: карбиды бориды силициды -> нитриды.
По сравнению с металлами и сплавами большинство бескислородных керамик (карбиды, бориды) меньше разупрочняются при высоких температурах.
Карбид кремния (SiC-карборунд) применяют в качестве защитного покрытия на графите от окисления, для вкладышей сопел пороховых и некоторых жидкостно-реактивных двигателей при изготовлениях
	X, Вт/(М-К)	ов, МПа	а', МПа	Е, ГПа
	30,2 . . . 6,08 (100 ... 1 600) 1,95 . . . 2,44 (100 ... 1 400) 218,6 . . . 151,1 (100 ... 1 600) 34,4 . . . 6,57 (100 ... 1 600) 10,4 . . . 3,34 (100 ... 1 000) 9,8 .. . 3,4 (100 ... 1 000) мерялись свойства.	140 .. . 265 148 .. . 130 (20 ... 1 500) 105 .. . 280 (20 ... 1 200) 98,5 ... 42 (25 ... 1 300) 84 ... 49 (20 ... 1 000)	3 000 ... 50 2 100 ... 20 (20 ... 1 500) 800 .. . 50 (20 ... 1 600) 1 400 ... 1 150 (20 ... 1 000) 1 500 ... 10 (20 ... 1 200) 980 (25)	350 . . .490 172 .. . 96 (20 ... 1 350) 274 .. . 70 (20 ... 1 200) 300 .. . 220 (25 ... 1 300) 140 .. . 85 (20 ... 1 170) 140 .. . 210 (25)
электронагревателей для печей (так называемые глобаровые и си-литовые стержни и трубки). Высокая твердость карборунда позволила применить его в качестве абразива.
Карбид титана TiC (р = 4920 кг/м3, /пл = 3150 °C, а = 9,6 х X 10-в К-1, <*изг = 280 . . . 400 МПа) также применяется для изготовления жаропрочных материалов деталей реактивной и атомной техники.
Бориды обладают высокой твердостью, температурой плавления (^ = 2200 °C, t™ — 3250 °C), термостойкостью и более высокой температурой начала окисления по сравнению с карбидами и нитридами. Низкая летучесть боридов позволяет использовать их в восстановительной среде при температурах, превышающих 5500 °C.
Из диборида циркония, легированного дисилицидом молибдена (10 %) (табл. 30), применяют для изготовления передних кромок летательных аппаратов и сопел двигателей. Отличная стойкость к тепловому удару (термостойкость) этой керамики объясняется ее низким тепловым расширением.
Нитрид бора применяют в слойчатых вставках сопел двигателей. Это мягкий материал с гексагональной графитоподобной структурой. Он устойчив в нейтральной и восстановительной атмосфере. Изделия из BN термостойкие при высокой теплопроводности. Из BN изготовлены обтекатели антенн и электронного оборудования летательных аппаратов. При высоких давлениях и температуре BN может быть переведен в алмазоподобную кубическую структуру, названную «боразон» с плотностью 3450 кг/м3 и /пл = = 3000 °C. При твердости, равной алмазу, «боразон» устойчив к окислению до 1900 . . . 2000 °C, тогда как алмаз начинает окисляться и реагировать с Fe при 880 °C.
ЛЛ*У
Таблица 30. Свойства бескислородных керамических материалов
Везкислородная керамика	р, кг/м8	'пл. °с	нм	
SiC — карбид кремния (карборунд)	3200	2600 (рабочая до 1650)	9,2 .. . 9,5	
ZrB2 с 10 % MoSi2 диборид циркония и дисилицид молибдена (борид Z)	5500	2370	—	
BN—нитрид бора (белый графит) SiaN4—нитрид кремния горячепрессованный	2340 3190	2350 1900 (рабочая до 1450)	1 ... 2	
MoSi2 — дисилицид молибдена	6240	2030	—	
Сиалон	2000 . . . 3000	<1500	8	
Примечание. В скобках указана температура, °C, при котором измерялись
Нитрид кремния легированный 5 ... 10 % 12О3 (оксид иттрия) применяют в горячем тракте газотурбинного двигателя, что повышает температуру газов на входе в турбину до 1370 °C против ~ 1050 . . . 1100 °C при использовании никелевых сплавов.
На основе двух типов керамики — ионной оксидной А12О3 (корунд) и ковалентной бескислородной Si3N (нитрид кремния) синтезирован новый эффективный материал «Сиалон» общей формулы Sie_x-Alx-N8_x-Ox. Детали из этой керамики спекают при 1700 °C. Полученные изделия в три раза легче и в 10 раз дешевле чем жаропрочные сплавы. Именно из этого типа керамики изготовлены опытные образцы блоков цилиндров двигателей внутреннего сгорания, газотурбинных лопаток и других теплонапряженных деталей.
Важнейшим свойством силицидов, как и других кремнийсодержащих бескислородных керамик, является их окалиностойкость, позволяющая применять их до 1300 . . . 1700 °C (наиболее изученный и широко используемый MoSi2).
Дисилицид молибдена применяют в составе защитных покрытий на тугоплавких металлах до 1700 °C, для сварки графита, а спеченный MoSi2 применяют для сопловых вкладышей двигателей.
Дисульфид молибдена MoS2, благодаря высоким антифрикционным свойствам, применяется в составе сухой смазки для вакуумно-космической техники.
	а-10-’, К-1		X, Вт/(М-К)	ов, МПа	о£, МПа	Е, ГПа
	(20 .	5,2 . . 1000)	16,7 (200 .. . 1400)	155	2250	394
		4,6	53 ... 30 (100 . . . 1000)	—	* —	450
	(25 .	7,51 . . 1000)	15 . . . 12,3 (300 . . . 1000) 30,0	50 . . . НО (25) 0,7 ... 1 (1000)	500 ... 600 160	~10 (1000) 317
		9,2 3,0	48,5	478 (900) 59,7 (1100) 500 .. . 1000(25)	1100—50 (50 . . . 1500) 2000	430 200 .. . 300
свойства.
Раздел четвертый
МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ✓
Глава 8
СПЛАВЫ С ОСОБЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ И МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
§ 1. Конструкционные композиционные материалы на металлической матрице
Композиционные материалы (КМ) — это объемно-армированные различными наполнителями металлы, сплавы, полимеры. Прочность, жесткость и другие эксплуатационные характеристики таких материалов значительно выше, чем у армируемых матриц. Работы по созданию и исследованию КМ стимулируются потребностями современных отраслей техники.
Уже сейчас известны многочисленные примеры успешного применения КМ. Алюминий, армированный стальной проволокой, применяется для изготовления оболочек ракет и топливных баков. Массу топливных баков при этом удается снизить на 14 % при сохранении эксплуатационных характеристик. Некоторые элементы фюзеляжа военных самолетов изготавливаются из алюминиевых сплавов, армированных волокнами бора и проволокой из стали. Успешно внедряются алюминиевые сплавы, армированные бериллиевой проволокой. Использование КМ в двигателе аппаратов вертикального взлета снижает массу двигателя на 33 %, а массу мар-
ппп
Рис. 160. Схема структур композиционных материалов (КМ)
Частицы Волокна	Слои
Mb', ’ 1 < V	@0^ о© 0000	
	00 0 0 0	
b—1—vJ	0 0 0 0	-
Матрица
шевых двигателей на 45 %. Ведутся разработки по применению армированных материалов в планерах самолетов, вертолетов, космических кораблях и аппаратах, баллистических ракетах и др.
По форме наполнителя можно выделить три типа КМ: КМ, армированные частицами, КМ, армированные волокнами; слоистые км.
Схемы образования структур таких материалов показаны на рис. 160.
Для уменьшения анизотропии волокнистых КМ, слои волокон могут располагаться под разными углами друг к другу. Возможны следующие схемы укладок трех чередующихся слоев волокон: 0° ±30°, 0° ±45°, 0° ±60°; двух чередующихся слоев: ± 45е ± 60° и т. д.
Композиционные материалы, армированные частицами
Микроструктура материалов, упрочненных частицами, состоит из матрицы и равномерно в ней распределенных упрочняющих частиц. Если размер упрочняющих частиц I < 10-6 см, то материал называют дисперсно-упрочненным, если I > 10~4 см, то это — материалы, упрочненные частицами. Объемная доля упрочняющей фазы в КМ первого типа может быть различной и колеблется от нескольких (в дисперсно-упрочненных КМ) до десятков процентов в КМ, упрочненных частицами.
Получают КМ, армированные дисперсными частицами, методами порошковой металлургии, Основными технологическими этапами этих методов являются: получение порошковых смесей, прессование порошков, спекание с последующей деформацией и термическая обработка. Важен метод получения дисперсных и ультра-дисперсных порошков. Так, для получения ультрадисперсных порошков упрочняющих оксидов используют термическое разложение солей. Для получения оксида тория прокаливают нитрат тория. Полное разложение соли до образования оксида заканчивается при 700 °C. При этом средний диаметр частиц ТЬО2 не превышает 10,0 ... 20 нм.
Простейшим вариантом получения однородной смеси порошков является механическое смешение порошка матричного металла с порошком упрочняющей фазы. Для смешения могут использоваться смесители любых типов: шаровые и стержневые мельницы, турбу
лентные смесители и т. д. При резком повышении знергонапряжен-ности механического смешения осуществляется принципиально новый процесс получения смесей, называемый механическим легированием. В последнее время для равномерного распределения ультрадисперсных частиц оксидов в металлических порошках успешно применяется метод внутреннего окисления.
При прессовании необходимо получить из свободно насыпанных порошков заготовки необходимой формы и размеров, достаточно прочных для осуществления операций дальнейшей переработки. Окончательное упрочнение прессовки достигается на этапе ее спекания. При спекании происходит процесс дальнейшего уплотнения заготовки и повышения ее прочности. На стадии деформации и термической обработки-дисперсно упрочненных материалов получаются полуфабрикаты необходимого сечения и размеров и формируется оптимальная структура материала, позволяющая в максимальной мере реализовать жаропрочные свойства дисперсно упрочненных КМ.
В дисперсно упрочненных материалах матрица воспринимает основную часть внешней нагрузки, а дисперсные частицы создают эффективное сопротивление перемещению дислокаций в объеме зерна. Чем больше это сопротивление, тем выше степень упрочнения материала. Эффективность торможения дислокаций зависит от расстояния между частицами D.
Прочность на сдвиг дисперсно-упрочненного КМ равна т = = GublD, где Gm — модуль сдвига матрицы; Ь — вектор Бюргерса дислокации.
Такие, материалы обладают высокой температурной стабильностью структуруы, что позволяет им сохранять прочностные характеристики в широком температурном интервале, вплоть до (0,7 . . . 0,8) /“л, где /“л — температура плавления матрицы.
Максимальная прочность дисперсно-упрочненных материалов достигается при оптимальной величине частиц второй фазы и оптимальном расстоянии между ними. Если частицы очень малы, дислокации могут проходить через них. Минимальные размеры частиц, которые не перерезаются движущейся дислокацией, находятся в пределах 2 ... 10 нм. Оптимальное расстояние между частицами определяется уравнением % = 4 (1—/) г/3, где f — объемная доля частиц, г — их радиус. Величина разрушающего напряжения Стр при малых г связана с % следующим образом: <тр Экспериментальные исследования показали, что при объемной доле дисперсных частиц / ~ 0,5 % (объемн.) оптимальное расстояние между частицами для сохранения достаточной пластичности матрицы должно составлять ~ 1 мкм. При большей доле частиц заметно снижается пластичность материала.
В материалах, упрочненных частицами, нагрузка распределяется между матрицей и частицами. Под действием внешнего напряжения а в композите на границе матрица—частица действует
скалывающее напряжение т, равное т = по, где п — число дисло* каций, скопившихся у частицы. Когда т достигнет значения предела прочности частицы, она будет разрушаться с зарождением трещины, которая вызовет разрушение всего КМ.
Примерами отечественных дисперсно-упрочненных КМ являются ВДУ—1, ВДУ—2 и ВДУ—3. Матрицей КМ ВДУ—1 и ВДУ—2 является никель, дисперсными упрочнителями частицы оксидов тория и гафния с содержанием частиц до 5 % (объемн.).
Зарубежным аналогом ВДУ-1 является КМ ТД-никель, в котором никель упрочнен мелкодисперсным диоксидом тория ThO2 в количестве 2 ... 4 %.
В КМ ВДУ—3 матрицей служит сплав никель—хром, упрочни-телем — диоксид гафния. Сплавы и полуфабрикаты из них (в основном прутки и листы) готовят методами порошковой металлургии. По прочности при комнатной и средних температурах дисперсно-упрочненные КМ уступают классическим дисперсионно-твердеющим никелевым сплавам. Однако, при высоких температурах имеют преимущество по характеристикам жаропрочности (табл. 31).
Дисперсно-упрочненные КМ типа ВДУ целесообразно применять при 1100 . . . 1200 °C.
Промышленное применение находят дисперсно-упрочненные КМ на основе вольфрама. Вольфрам упрочняют мелкодисперсными оксидами, карбидами. Наибольшее распространение получили ThOa и ТаС. Торированный вольфрам с содержанием (0,75 . . . 2,0)% ThO2 выпускается промышленностью для электронно-вакуумной техники. Максимальную жаропрочность имеет вольфрам с добавками 2 % ThO2, o}8g° = 20 МПа. Оксидные упрочнители существенно повышают теплоэрозионную стойкость сопел из спеченного вольфрама. Для увеличения пластичности в дисперсно-упрочненный вольфрам вводят рений в количестве 3 ... 5 %.
Разрабатываются также дисперсно-упрочненные материалы на основе хрома, молибдена и других металлов.
Таблица 31. Длительная прочность, дисперсно-упрочненных КМ и стареющих никелевых сплавов
Материал	Полуфабрикат	<*1оо, МПа, при t, °C			
		900	1000	1100	1200
Композиционный: ВДУ-1	Пруток	150	125	105	75
ВДУ-1	Лист	120	100	80	60
ВДУ-2		95	75	55	35
Сплавы: ЖС6-К	Пруток	320	150	50		
ЭП220		280	105	25		
ЭИ868	Лист	50	30	15	—
•зло
Для конструкций ЛА представляют интерес КМ на основе алюминия упрочненные частицами А12О3 (типа САП). Получают их методами порошковой металлургии прессованием мелкодисперсного алюминиевого порошка с его последующим спеканием. Свойства САП определяются количеством в нем А12О3. Ниже приведены механические свойства прессованных прутков из сплавов типа САП при 20 °C:
САП-1 САП-2 САП-3
А120з, %	..................
ав, МПа ........................
<т02, МПа.......................
S, %............................
6... 9	9,1 . . . 13 13,1... 18
300	330	400
200	230	340
8	4	3
При комнатной температуре механические свойства САПов ниже свойств высокопрочных алюминиевых сплавов. Основное их преимущество при температурах > 300 °C, при которых специальные алюминиевые сплавы Д19, Д20, АК4—1 разупрочняются. Так при 500 °C у САП-1 ов = 80 МПа, у САП—3 ав = 120 МПа, в то время как у перечисленных сплавов 1 ... 5 МПа. Сточасовая длительная прочность САП—1 составляет при 250 °C 125 МПа, 300 °C — 115 МПа, 350 °C — 85 МПа и при 500 °C 45 МПа. САП не склонен к коррозии под напряжением, из него готовят профили разных видов, длиной до 3 ... 5 метров; трубы, диаметром 15 . . . 150 мм и длиной до 4 м; лист, толщиной 2 ... 10 мм, шириной 300 . . . 700 мм и длиной до 2 м; прутки, диаметром 10 ... 50 мм, длиной до 1000 мм.
САП поддается аргоно-дуговой сварке, листы можно соединять клепкой, а плакированный лист удовлетворительно сваривается контактной сваркой.
Дисперсно-упрочненные материалы могут найти применение в авиационной и космической технике для изготовления камер сгорания, форсажных камер, стабилизаторов пламени форсажных камер и др. Такие материалы перспективны также для изготовления горячих газоводов на самолетах вертикального и укороченного взлета и посадки, высокотемпературных крепежных деталей, теплозащитных панелей и т. д.
Композиционные материалы, армированные волокнами
Теория КМ, армированных волокнами, строится на предположении, что волокна равномерно распределены по объему матрицы, однородно и жестко сцеплены с ней и на поверхности раздела волокно—матрица нет проскальзывания. В этом случае нагрузка распределяется между волокнами и матрицей Ркм = Рматр + Рвол, а деформация композиции, волокон и матрицы одинакова 8КМ = 8матр = 8вол-
Изменение прочности такого КМ в зависимости от содержания волокон показана на рис. 161.
При малых значениях объемной доли УВол прочность КМ ниже прочности матрицы, так как волокна быстро нагружаются до пре-
Рис. 161. Зависимость прочности волокнистого КМ (оКМ) от объем-в
НОЙ ДОЛИ ВОЛОКОН (Увол)
дельных напряжений и разрушаются. Начиная с УКрит прочность КМ возрастает, достигая при Увол = Vo прочности матрицы. Начиная с этой концентрации, о“м > ст“ат₽ и продолжает расти. Закон роста описывается уравнением
ав“ = аГЛКвол+ (ТматрКматр, (18)
где ст*атр — определено на рис. 161 и примерно соответствует пределу текучести матрицы, Квол + Уматр = 1. При объемной доле Увол > 80 % снижаются, так как матрица не в со-
механические свойства КМ
стоянии смочить и пропитать каждое волокно, ухудшается сцепление волокна с матрицей и появляется проскальзывание. Поэтому ограничивают максимальную долю волокон в композиционном материале.
Распределение нагрузки между волокном и матрицей КМ определяется следующей зависимостью: Р boiJP матр = ЕВолУвол/ЕматрУматр.
(19)
Из уравнения (19) следует, что нагрузка на волокна тем выше, чем больше их модуль упруг'ости по сравнению с модулем упругости матрицы и чем выше их объемная доля в КМ. Например, при армировании алюминия (Е = 70 ГПа) углеродными волокнами (Е = 450 ГПа) в объеме Квол = 0,5 распределение нагрузки будет Рвол/Рматр ~ 6,5/1. Это означает, что основная доля нагрузки падает на волокна.
Для армирования используют следующие материалы: тонкую высокопрочную проволоку из стали, вольфрама, молибдена, титана, других металлов и их сплавов; стекловолокно, волокна из углерода, бора, борсика, также волокнистые монокристаллы оксида алюминия, карбида кремния и других соединений. В табл. 32 приведены некоторые армирующие материалы и их свойства.
Поверхность раздела волокно—матрица является наиболее ответственным участком композиционного материала, так как по нему происходит передача нагрузки на волокна. Соединение металлической матрицы с металлическим волокном чаще всего сопровождается химическим взаимодействием, в результате которого образуются интерметаллидные фазы. Интерметаллидные фазы обеспечивают надежное сцепление между волокнами и матрицей, но они играют и некоторую отрицательную роль. Интерметаллиды понижают прочность волокна, обладая низкой пластичностью, разрушаются при небольших деформациях материала. Если армирующие волокна и матрица не взаимодействуют друг с другом, 304
Таблица 32. Некоторые армирующие материалы и их свойства
Материал	р, кг/м3	D, мкм	^В’ МПа	Е, ГПа	Армируемые матрицы
В-волокно	2 600	100 ... 150	3 500	400	Al, Mg, Ti-сплавы, по-
В—SiC (борсик)	2 700	100 ... 150	3 150	400	лИМерЫ Al, Mg, Ti-сплавы,
SiC (поликристаллы)	3 200	100	2 800	400	Al, Mg, Ti-сплавы
SiC (волокнистые	3 500	0,2 .. . 1,0	3 700	500	Al, Mg-сплавы
монокристаллы)					
ВС	2 700	70	2 460	400	Al-сплавы
АЦО3	4 000	250	2 460	250	Al, Ni, Ti-сплавы
С-волокно	1 700	5 ... 10	3 000	450	Al-сплавы, полимеры
Be	1 800	100 .. . 250	1 400	300	Al, Mg, Ti
В НС-9 (сталь)	7 000	100 .. . 150	4 200	220	САП, АМгб
W ф 2 % ThO2	19 000	380	1 200	410	Ni, Co, Cr
Мо	10 000	130	600	330	Ni, Co, Cr
то обеспечить надежное сцепление их друг с другом трудно. В этом случае для улучшения сцепления матрицу легируют, на волокна наносят различные покрытия.
Деформация КМ под нагрузкой, приложенной вдоль волокон, проходит четыре стадии: на первой — волокна и матрица деформируются упруго, на второй — волокна деформируются упруго, матрица — пластически, на третьей стадии — волокна и матрица деформируются пластически (если волокна хрупкие, то третья стадия деформации КМ отсутствует), на четвертой стадии — волокна разрушаются, что приводит к разрушению КМ. В волокнистых КМ основную нагрузку несут волокна, а роль матрицы сводится к равномерной передаче этой нагрузки на волокна.
Предел прочности КМ, армированных волокнами конечной длины (/вол) определяется уравнением
[/Крит "1
1—(1 — Р) 1+(Т-атрКматр ,	(20)
/вол J
где /2Г = Ств°лб?вол/2т“рТр, т”ратр — напряжение среза на границе раздела волокно—матрица; 0 — параметр, определяемый значениями /вол, /*р“т и эпюрой напряжения на волокне.
Модуль упругости КМ, армированных волокнами, на участке, когда волокна испытывают упругую деформацию, а матрица деформируется пластически, определяется как
Екм ~ ДволКвол ф (Й^матр/Йвматр) Кматр,	(21)
где doMaTp/d8MaTp — скорость деформационного упрочнения матрицы.
Работа разрушения КМ. В волокнистых КМ действуют механизмы рассеяния энергии удара, определяемые свойствами арми-
Лв
Рис. 162. Зависимость работы разрушения КМ (Vgg) от длины упрочняющих волокон (Z)
рующих волокон, самой матрицы, а также прочностью связи между ними. Сопротивление распространению трещины в КМ анизотропно и зависит от направления ее распространения по отношению к направлению укладки волокон. Сопротивление распространению трещин вдоль волокон значительно меньше, чем в поперечном направлении, так как в первом случае работа разрушения КМ определяется свойствами матрицы или поверхностью раздела, а во втором часть
энергии тратится на разрушение волокон и она может быть значительной. В волокнистых КМ можно выделить три основных механизма рассеяния энергии при продвижении трещины: 1 — работа, затрачиваемая на пластическую деформацию матрицы ум; 2 — работа выдергивания волокон из матрицы увв; 3 — работа разрушения связи по поверхности раздела урс. Общая работа разрушения КМ будет равна
УкМ   Увв Ч" Урс Ч" Ум •	(22)
На рис. 162 показана зависимость увв от длины (/) упрочняющих волокон. Максимальной работой разрушения обладают КМ, армированные волокнами критической длины /кр.
Получение волокнистых КМ. В зависимости от размеров, профиля и природы составляющих компонентов волокнистые КМ готовят различными способами.
Наиболее производительными способами получения металлических КМ являются прокатка и волочение. При этом оптимальные технологические режимы определяются экспериментально. Хорошие результаты получают при использовании методов прессования при высоких температурах и сварки взрывом. Применяется также
метод пропитки каркаса волокон расплавом матрицы и метод по-лучения КМ направленной кристаллизацией расплава эвтектических сплавов. Часто один из этих методов дополняется прессованием или прокаткой.
КМ, на основе алюминия. Наиболее изученными являются КМ, полученные армированием алюминия и его сплавов стальной проволокой (КАС). Ниже приведены характеристики прочности листов сплавов АД1 и АМгб, Матрица ....................
Материал (проволоки) . . .
<т®ол, МПа .................
Увол> % (объемн.) ..........
<т“м, МПа ..................
армированных стальной		проволокой:	
АД1	АМгб	АМгб	
Х18Н9Т	Х18Н9Т	ЭП322	
1850	2000	2700	
7 ... 24	5 ... 20	5 . .	. .25
170 .. . 480/	400 ... 630/	430 .	. . 990/
160 .. . 465	390 ... 630	420 . .	. . 1000
пРиведеиы расчетиые значения <7дМ> в знаменате-
Примечание. В числителе ле—фактические.
олс
Прочность рассмотренных КМ можно дополнительно повысить холодной пластической деформацией. Если матрицей КМ служит алюминиевый сплав, упрочняемый термической обработкой, то прочность КМ может быть повышена закалкой и старением.
Существенное повышение прочности и жаропрочности дает армирование САПов. Методом прокатки в вакууме получен материал КАС—1. Его матрицей является сплав САП—1 в качестве арматуры использована проволока стали ВНС—9 (диаметром 0,15 мм и 0’s = 4200 МПа) в объеме 40 %. Свойства КАС—1 при 20°: р — = 484 кг/м3, Ов = 1700 МПа; Е = 100 ГПа; а_х = 300 МПа (на базе N = 10-106 циклов); КС > 900 кДж/м2. При 400 °C — <тв = = 750 МПа; о,100 = 400 . . . 450 МПа, что значительно превышает свойства матрицы при той же температуре. В настоящее время КАС—1 используют в качестве специальных накладок — ограничителей трещин. Накладки из КАС—1 крепят на деталях из алюминиевых сплавов методами приклеивания, клеесварки, диффузионной сварки.
Технология армирования алюминия и его сплавов волокнами, бора, оксида алюминия, карбида кремния, углеродными волокнами и др. более сложная, материалы получаются дорогими, однако армирование указанными наполнителями весьма перспективное.
КМ системы алюминий—бор сочетают в себе высокие показатели прочности и жесткости, присущие борному волокну, с хорошей технологичностью и конструкционной надежностью. Армирование алюминия бором повышает прочность в 10 ... 12 раз, модуль упругости в 3 ... 4 раза. Эти материалы применяют для лопаток вентиляторов турбореактивных двигателей, обшивок крыла самолета, элементов жесткости и лонжеронов авиакосмических конструкций.
Промышленное применение находит бороалюминий (ВКА—1), содержащий 50 % (объемн.) борных волокон. В интервале температур 20 . . . 500 °C по характеристикам прочности и жесткости он превосходит все промышленные алюминиевые сплавы. Высокая демпфирующая способность ВКА—1 обеспечивает вибропрочность изготовленных из него конструкций. Жесткость лонжерона крыла самолета изготовленного из Д16 (или В95) с подкрепляющими элементами из ВКА—1 увеличивается на 45 %.
КМ с углеродными волокнами (КАУ) получают методом пропитки каркаса волокон под давлением расплавом литейного сплава. При армировании силумина типа АЛ—2 углеродными волокнами IКол = 30 % (объемн.)] КМ имеет прочность до 1000 МПа, а также высокую термостойкость в интервале температур — 193 .. . + 500 °C, при плотности КМ у = 1800 . . . 2000 кг/м3.
Алюминиевые сплавы армируют SiC в виде нитевидных кристаллов, пластинок и частиц порошка. Для этого SiC смешивают с порошком алюминиевого сплава, компактируют заготовки в горячем состоянии, затем экструдируют и поперечной прокаткой получают лист.
Из свойств, интересных для применения в авиационных и космических конструкциях, наиболее важным является повышение модуля упругости по сравнению с обычными алюминиевыми сплавами. При объемной доле упрочнителя 20 % модуль КМ на 50 % выше, чем у алюминия. При 30 % SiC это преимущество возрастает до 70 %, при 40 % SiC почти до 200 %.
Разрабатываются также КМ путем армирования алюминия бериллиевой проволокой, поликристаллическими и монокристаллическими волокнами А12О3, другими компонентами. Так, например, КМ, матрицей которого является Д16, а наполнителем — проволока Be [Рвол = 49 % (объемн.)], имеет <тв = 610 МПа и Е = = 200 ГПа. КМ А1—А12О3 [волокнистые монокристаллы, Квол = = 35 % (объемн.)] имеет <тв = ИЗО МПа, Е = 190 ГПа.
КМ на основе магния. Интенсивно проводятся исследования по армированию магния и его сплавов. Композиционные материалы на основе магния имеют более высокую удельную прочность, чем КМ на основе алюминия. Однако, армирование магния и его сплавов сопряжено со значительными технологическими трудностями из-за низкой свариваемости и деформируемости магниевых сплавов, а также присутствия на поверхности рыхлой оксидной пленки магния. Магний, армированный волокнами бора в объеме 30 % имеет при комнатной температуре оа = 970 МПа, Е — 135 ГПа. При температуре 400 °C этот материал сохраняет очень высокую прочность до ав — 490 МПа. Высокая прочность магния и его сплавов достигается армированием нитевидными монокристаллами карбида кремния. Введение 10 % (объемн.) SiC повышает ов до 405 МПа, а введение 32 % (объемн.) повышает ов до 540 МПа.
Титан и его сплавы армируют волокнами бора, борсика, карбида кремния, оксида алюминия, бериллия и молибдена. При этом необходимо поднять рабочую температуру титановых сплавов до 800 °C, а модуль упругости до 200 ГПа. Однако при получении КМ на титановой матрице имеются трудности, вызванные необходимостью нагрева до высоких температур, при которых титан становится химически активным и интенсивно взаимодействует со всеми перечисленными выше наполнителями. Это приводит к образованию на границе раздела хрупких фаз, рекристаллизации волокон и снижению прочности КМ. Из названных систем наиболее перспективными являются системы Ti—Be, Ti—BSiC, Ti—SiC. Эти системы легко изготавливаются и обладают хорошей технологической пластичностью и высокими свойствами. Основной проблемой остается контроль технологии изготовления с учетом протекающих реакций и степени их развития. Получены материалы ВТ6—Be [Квол = 33 % (объемн.) ] с <тв = 1100 МПа и Е = = 170 ГПа, а также ВТ6—1, армированный SiC [Квол = 25 % (объемн.)], с пределом прочности ов = 910 МПа и модулем Е = = 210 ГПа.
КМ на основе Ni. Особый интерес представляют результаты по армированию жаропрочных сплавов на основе никеля. Большой •эле
эффект упрочнения получен при армировании сплавами W + 3 % Re или W + 1 % ThO2. Длительная прочность КМ, армированного этими сплавами на 70 %, достигает при 1100 °C ст”"» = 250 МПа, а при 1200 сг}2оо = 100 МПа.
Перспективно армирование никеля и его сплавов во
Рис. 163. Схема армирования лопатки с волокнистой (а) и слоистой (б) структурой: 1 — матрица, 2 — армирующий элемент
локнистыми монокристаллами оксида алюминия, борными волокнами. При армировании никелевой матрицы волокна-
ми бора достигается предел прочности ав = 2700 МПа при удельной прочности ~ 40 КМ.
Наиболее важной областью использования никелевых КМ являются теплонагруженные детали газотурбинных двигателей, например, рабочие и сопловые лопатки, камеры сгорания, тепловые экраны. На рис. 163 приведена схема армирования лопатки с волокнистой и слоистой структурами при полном и частичном армировании наиболее нагруженных зон.
Эвтектические КМ. Разновидностью волокнистых КМ являются эвтектические композиции, получаемые в процессе направленной кристаллизации эвтектик. Управляя такими параметрами процесса кристаллизации, как температура, скорость превращения и направление теплоотвода можно создать гетерогенную структуру с упорядоченным расположением фаз определенной морфологии, дисперсности и взаимной ориентации. При кристаллизации эвтектик одна из фаз формируется в виде волокон или пластин, обладающих структурным совершенством и свойствами нитевидных кристаллов. Таким образом, в эвтектических КМ реализуется ситуация, когда уже в процессе кристаллизации матрица армируется волокнистым наполнителем. При этом полностью исключаются такие сложные проблемы для волокнистых КМ как приготовление волокон и введение их в матрицу, а также химическая совместимость разнородных веществ и прочность связи на границе раздела фаз. Кроме того, метод контролируемых фазовых превращений открывает возможность создания требуемой структуры и управления ею в готовых изделиях путем соответствующей термообработки. Термическая устойчивость эвтектических композиций исключительно высока. Длительные отжиги при высоких температурах, вплоть до эвтектических, не разрушают фазовые составляющие компо
зита.
Поскольку каждая из фаз, образующих эвтектику, растет перпендикулярно фронту кристаллизации, можно, создав плоский фронт кристаллизации и перемещая его в одном направлении, по-
Таблица 33. Прочность и длительная прочность некоторых эвтектических композиций
Эвтектические композиции	ав, МПа	иУ*10 МПа ДЛ ’	тразр’ 4
(Со, Сг) — (Сг, Со)7 Сз	1400/350	70 . . . 802	100
(Со, Cr, Ni) — ТаС	1150/400*	105	618
(Со, Сг) — NbC	1040/450*	100	1200
N13AI— Ni3Nb	1200/700	1752	100
Сплав ЖСбу	1000/200	45	100
Примечание. 1. В числителе приведены свойства при 20 °C, в знаменателе — при 1100 °C. (♦ — при 1000 °C)
2. Испытания проводились в вакууме.
лучить ориентированную гетерофазную структуру волокнистого, пластинчатого или более сложного типа.
Эвтектические композиции имеют высокую прочность, жаропрочность, термическую стабильность, что представляет интерес для авиационной техники. В табл. 33 приведены данные по прочности и жаропрочности некоторых эвтектических композиций в сравнении с одним из лучших жаропрочных никелевых сплавов. Известно, что из композиции (Со, Сг) — (Со, Сг)7С3 методом направленной кристаллизации в керамическую выплавляемую форму изготавливаются пустотелые лопатки компрессора, а из эвтектической композиции Ni3Al—NiNb готовят монолитные лопатки турбины.
Слоистые композиционные материалы
Слоистые КМ состоят из двух или более слоев или пластин различных материалов, соединенных друг с другом прочной связью. Такие КМ имеют повышенные износостойкость и коррозионную стойкость, сопротивление удару, тепловые и электрические характеристики. Промышленные слоистые КМ получают различными способами, основными из которых являются соединение пластин прокаткой, прессованием, сваркой взрывом и пайкой твердым припоем.
Интерес представляют свойства слоистых композиционных материалов. Модуль упругости слоистого КМ рассчитывается по формуле
(23) i
где fit Et — объемная доля и модуль упругости i-того компонента, соответственно. Предел текучести КМ можно оценить, используя для расчета выражение
,ат = «/£*)££/<,	(24)
Q1A
где ст* и Е* — предел текучести и модуль упругости компонента с наиболее низким соотношением стт/Е.
Экспериментальными исследованиями показано, что слоистые металлические КМ, у которых прочность связи или прочность промежуточных слоев меньше, чем у основных компонентов, обладают более высоким со-
Рис. 164. Зависимость энергии разрушения (^разр) °т температуры для КМ сталь — мягкий припой (/) и для стали (2)
противлением распространению трещин по сравнению с монолитным материалом или с КМ с высокой прочностью связи. Это обусловлено механизмами разрушения слоистых КМ.
При распространении трещины перпендикулярно слоям происхо-
дит ее торможение на границе раздела между слоями из-за процесса расщепления в вершине трещины. При этом происходит релаксация напряжений. Для дальнейшего развития процесса разрушения необходимо повторное зарождение трещины, а на этот процесс требуется значительно большая энергия, чем работа распространения уже имеющейся трещины. При распространении трещины вдоль слоев происходит расщепление слоя у вершины трещины на ряд более тонких слоев или, другими словами, происходит разветвление трещины. Это также снижает напряжения в вершине трещины. В слоистом КМ резко снижается температура перехода из вязкого в хрупкое состояние (рис. 164). Уникальные свойства определяют области применения слоистых КМ. Самолетные конструкции и обшивка должны быть прочными, стойкими к коррозии и усталости. Этими свойствами обладает слоистый КМ, состоящий из высокопрочного сплава — сердцевины (типа Д16, В95), плакированного алюминием, который обеспечивает электрохимическую защиту. Толщина покрытия колеблется от 2,5 до 15 % от общей толщины КМ в зависимости от составляющих КМ компонентов. Широкое применение слоистые КМ находят в атомной энергетике, а также для изготовления термостатов различного назначения, сосудов высокого давления и в других областях.
§ 2. Композиционные материалы на полимерной матрице
К композиционным материалам на неметаллической основе относятся материалы, где в качестве связующего используются термореактивные смолы — эпоксидные, кремнийорганические, разновидности фенольноформальдегидных, а также полиимидные и некоторые термопласты. В качестве армирующей составной части используются высокопрочные волокна, частицы, ткани, носящие общее название — наполнители. Композиционные материалы по прочности и весовым характеристикам в несколько раз превосходят лучшие традиционные материалы, обеспечивают высокую жест
кость, высокую усталостную прочность. Например, срок службы лопастей вертолетов из КМ на полимерной матрице увеличивается в несколько раз по сравнению с металлическими. При проектировании и создании деталей следует учитывать, что новые материалы требуют создания конструкции новой формы и применения новой технологии и композиционные материалы и детали из них проектируются и изготавливаются одновременно.
Принципы конструирования композиционных материалов с полимерным связующим
Конструирование КМ с полимерным связующим включает в себя несколько стадий: анализ эксплуатационных условий (действующие нагрузки и их направление, интервалы рабочих температур, агрессивность среды и т. д.); выбор компонентов КМ, отвечающих условиям эксплуатации изделия; выбор формы волокнистого наполнителя (волокно, жгуты, нити, ткань) и способа его укладки; выбор технологии изготовления данного КМ.
Основными требованиями, предъявляемыми к наполнителю, являются: близкий или одинаковый с полимерной матрицей температурный коэффициент линейного расширения с тем, чтобы обеспечить минимальное остаточное напряжение композиции, в КМ, армированных волокнами, в качестве наполнителя необходимо использовать непрерывные волокна диаметром 5 ... 7 мкм; объемная доля наполнителя должна быть оптимальной для данной композиции, обычно она составляет 60 ... 70 %; удельная поверхность наполнителя должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечивать большую поверхность сцепления; наполнитель должен адгезионно взаимодействовать со связующим.
Поверхность волокна подвергается специальной обработке.
Полимерная матрица в композиционных материалах определяет: деформационную устойчивость при действии повышенных температур (теплостойкость); длительную прочность и деформирование в условиях статического и динамического нагревания; стабильность характеристик материала при работе в агрессивных средах и технологию формирования изделий.
Волокна для армирования
Фильерное стеклянное волокно производится в виде тонких нитей диаметром от 3 до 40 мкм и длиной до 30 ... 50 м. Получают волокна с разными свойствами: волокно с высокой прочностью (алю-мооборосиликатное стекло Е), с повышенным модулем упругости (марки ВМ), стойкое к действию кислот (марки С), тугоплавкие волокна — кварцевые, кремнеземные.
Стеклянные волокна имеют прочность 1000 . . . 1400 МПа, для кварцевого волокна, состоящего на 99,9 % из SiO2, = 2500 МПа.
Борные волокна получают осаждением из газовой фазы кристаллического бора на вольфрамовую нить диаметром ~ 12 мкм. Общий диаметр борного волокна достигает 90 ... НО мкм.
312
л Для предотвращения окислительной деструкции волокон на их поверхность наносят тугоплавкие покрытия из карбида кремния, карбида бора и других веществ, толщина которых составляет несколько микрон.
Углеродные волокна. По механическим свойствам они подразделяются на низко- и высокомодульные конструкционного назначения. Первые имеют Е < 70 ГПа, а вторые — > 400 ГПа.
Вискоза и полиакрилонитрил (ПАН) нашли наибольшее применение в получении углеродных волокон.
В последнее время для получения углеродных волокон используют нефтяной пек. При этом получают углеродные волокна (температура обработки > 1000 °C) и полностью графитированные волокна при температуре обработки > 2000 °C.
Углеродные волокна имеют высокую термостойкость. Прочность при растяжении высокомодульного волокна остается неизменной в нейтральных и восстановительных средах до 2200 °C, не изменяется она и при низких температурах. В окислительной среде прочность волокна остается неизменной до 450 °C. Поверхность волокна предохраняют от окисления покрытиями из тугоплавких соединений. Волокна химически инертны в агрессивных средах. Поверхностная энергия волокон низка, поэтому они плохо смачиваются связующими. Для улучшения смачиваемости на поверхность волокна наносят слой мономера, производят травление поверхности карбоволокон окислителями, аппретирование, выращивают на поверхности волокон нитевидные кристаллы (этот метод носит название вискеризации или ворсеризации).
Органические волокна. С начала создания композиционных материалов предполагалось использовать в качестве наполнителей льняные и хлопковые волокна, которые отличаются высокой химической активностью. Они легко вступают в химические реакции со связующим, образуя монолитную структуру с прочной границей раздела между матрицей и волокнами. Однако в настоящее время широко применяют волокна, которые изготавливают из расплава или из раствора полимеров.
, Волокнообразующие полимеры — полиамиды — ПА-6 — капрон, ПА-66 — нейлон, лавсан (полиэтилентерефталат) имеют невысокие температуры эксплуатации (/рлб = 70 °C). Более теплостойким является полиакрилонитрильное (ПАН) волокно, большие количества которого идут на производство углеродных волокон. Наиболее теплостойкими полимерами являются полимеры, имеющие жесткоцепные структуры, например полифенилен, но эти по
лимеры не перерабатываются в волокна. Гибкоцепные структуры имеют термопластичные полимеры с невысокой теплостойкостью. Созданы структуры, где наряду с бензольными кольцами присутствуют другие атомы, являющиеся своеобразными шарнирами, во
круг которых может происходить вращение бензольных Колец. Например, поли оксифенилен, его структура является жесткогибкоцеп
ной, что позволило получить из этого полимера волокно «арилокс».
К жесткогибкоцепным полимерам относятся уже освоенные и широко используемые в промышленности теплостойкие волокна «арамидное» — так называемое «СВМ» — синтетическое волокно высоком одул ьное (зарубежные названия Кевлар-49, РРД-49) и ари-мидное — «терлон».
Структурные звенья арамидного и аримидного волокон приведены ниже:
Арамидное волокно
О	о
О	.0
Арамидное волокно
Из органического волокна можно приготовить нити, жгуты.
При текстильной обработке волокон получаются ткани определенной структуры, освоено производство безузелковой ткани, волокна сваривают или склеивают, тем самым устраняя истирание в местах соединения тканей (узелков), так называемые нетканые материалы. Свойства волокнистых наполнителей представлены в табл. 34.
Нитевидные кристаллы. Одним из самых типичных представителей дискретных волокон являются нитевидные кристаллы «усы» (Вискерсы — whiskers). У большинства нитевидных
Таблица 34. Свойства высокопрочных волокнистых наполнителей КМ
Волокно	V, кг/м3	d.	МКМ	Ов, МПа	Е, ГПа
Стеклянное	2300	5 .	. . 40	2000	70 . . . 130
Борное	2600	100 .	. . 150	3500	400
Углеродное (высо-комодульиое)	1700	5 .	. . 10	3000	410
СВМ	1400	5 .	. . 8	2300	130
Терлон	1400	5 .	. . 8	1400	80
кристаллов lid >100. Свойства некоторых нитевидных кристаллов приведены в табл. 35.
Таблица 35. Свойства нитевидных кристаллов (усов)
Материал	V, кг/м3	<7В, ГПа	Е, МПа	'раб в окисли-тельной среде, °C
с	2300	21	1050	500
SiO2	2900	15	780	650
А120з	2900	20	570	700
SiC	3200	21	490	750
ВеО	3000	19	800	800
Многие термореактивные смолы, находясь в жидком состоянии, легко пропитывают «усы», а отверждаясь, дают возможность получения композитов наиболее простым способом. Метод размещения волокон в порошкообразной смоле, находящейся в неотверж-денном состоянии, еще не получил должного развития, однако он представляет весьма экономичный способ получения беспорядочно армированных материалов.
Полимерные связующие КМ
В качестве полимерной матрицы в композиционных материалах используются, в первую очередь, термореактивные смолы.
Синтетические (термореактивные) смолы подразделяются на отверждаемые без выделения побочных продуктов (по механизму реакции полимеризации) и на отверждаемые с выделением низкомолекулярных продуктов (по механизму поликонденсации).
К смолам, отверждающимся по первому механизму, относятся эпоксидные смолы, наиболее часто используемые в композиционных материалах и пластмассах в качестве связующего, пленкообразующего в клеевых и лакокрасочных композициях. Они имеют на концах реакционноспособные оксиэтиленовые (эпоксидные) группы атомов. Для получения сетчатых полимеров производят их отверждение путем добавления отвердителей: диаминов (для холодного отверждения) ангидридов кислот фенол-, реже анилиноальде-гидных смол (для горячего отверждения).
Сшивание линейных олигомеров происходит по следующему механизму:
Процесс идет при технологическом давлении порядка 0,1 . . * 0,5 МПа; сопровождается минимальной усадкой смолы при отверждении, составляющей 0,5 . . . 0,8 % для температуры реакции 100 °C и до 2,2 . . . 2,3 % для температуры 200 °C. Усадка уменьшается при введении наполнителей. Смолы отличаются высокой адгезией к поверхности твердых тел, высокой химической стойкостью, особенно в щелочных средах, высокими диэлектрическими и механическими свойствами, их модифицируют фенолофор-мальдегидной смолой, полисульфидами, полиамидами.
Наиболее технологичные связующие — непредельные полиэфирные смолы — полиэфирмалеиаты и полиэфиракрилаты. Однако эти смолы в отвержденном состоянии имеют невысокую прочность и термо-, и радиационную стойкость, низкую водостойкость, вследствие чего ограниченно применяются в конструкциях авиакосмической техники.
К широко используемым смолам в производстве относятся фе-нолоформальдегидные и кремнийорганические, отверждаемые с выделением побочных продуктов.
Исходными веществами для получения фенолоформальдегидных смол является фенол СвН5ОН и формальдегид СН2О, в зависимости от количественного соотношения компонентов, вступающих в реакцию поликонденсации, и типа катализатора получаются фе-нолоформальдегидные термопластичные наволоки и отверждаемые (термореактивные) резолы. Наволоки переводятся в термостабильное состояние путем введения отвердителя — гексометилентетра-мина. Резольные смолы, длительно сохраняющие при переработке вязкотекучее состояние, отверждаются по механизму реакции поликонденсации при взаимодействии метилольных (химически активных) групп, входящих в состав олигомеров по схеме
• • — СН2ОН + НОСН2—  •->—СН2—О—СН2—• • +н2о.
В результате получается резит — необратимая стадия отвержденной фенолоформальдегидной смолы, имеющий пространственносетчатую структуру.
Для предотвращения выделения побочного продукта в изделие и образования пористых разрыхленных деталей необходимо приложить давление в несколько десятков мегапаскалей. Отвержденная структура фенолоформальдегидной смолы находится в напряженном состоянии, обладает повышенной хрупкостью. С целью повышения эластичности получаемых деталей при их формообразовании фенолоформальдегидные смолы модифицируют. Модифицированные смолы имеют достаточно высокую теплостойкость, высокую адгезию к наполнителю, устойчивы в агрессивных средах. Смолы в отсутствии кислорода при нагревании до 1000 °C образуют пенококсы и пенографит. При термической деструкции образуется кокс (графит), поэтому они используются в качестве связующего аблаторов — теплозащитных материалов для авиакосмической техники.
Кремнийорганические смолы — органополисилоксаны — наиболее термостойкие смолы. Олигомеры имеют линейную структуру
R 1 )
но-
-si-o-।
I R J п
где R — радикалы; — СН3 — метил; — С2Н5 — этил; С6Н5 — фенил и т. д. Отверждение кремнийорганических смол происходит при взаимодействии оставшихся в олигомерах силанольных (= SiOH) групп между собой и с отвердителями алкоксиланами в присутствии катализаторов, аминов и др. В процессе отверждения выделяются вода и спирт.
На основе силоксановых смол созданы лестничноподобные структуры
R Я Я 1.1 I
—Si-0 -Si - О-Si-
I I I 0	0	0
I l l
••-Si-o- Si — 0—St - — I I I
R R R
где R = C6H5 —.
Кремнийорганические смолы имеют самую высокую теплостойкость, стойкость к химической и термоокислительной деструкции, высокие диэлектрические свойства, невысокую механическую прочность и пластичность, низкую адгезию, поэтому на практике смолы модифицируют другими термореактивными смолами и в модифицированном виде используют в производстве композиционных материалов, клеев, герметиков, термостойких лакокрасочных покрытий.
Высокими показателями свойств, повышенной тепло- и термостойкостью обладают полиимиды, которые получаются при нагреве исходного термопластичного олигомера следующего типового состава
Это теплостойкий полимер, отличающийся высокой радиационной устойчивостью, стойкостью к солнечному свету и растворителям. На стадии переработки в детали полиимиды ведут себя как термопластичные полимеры.
к термопластичным полимерам инженерно-технического назначения относятся полиамиды, поликарбонаты и полисульфоны. Они являются представителями гетероциклоцепных полимеров, т. е. в основной цепи кроме атомов углерода содержатся атомы О, N, S, что придает этим полимерам повышенную теплостойкость; кроме того, повышается когезия вследствие наличия полярных групп и возникновения водородных связей между макромолекулами. Наиболее широко используемыми представителями алифатических полиамидов являются поликапролактам (капрон) и полигексаме-тиленадипинамид (анид, найлон-66). Общая формула полиамидов
-N-C -Rn-N-C-Rm-I я	I II
НО	НО
где/? —СН2 метилен или фенильные радикалы—CeHs—в ароматических полиамидах. Полиамиды устойчивы в щелочных, спиртовых, в масляных средах, в тропических условиях, имеют низкий коэффициент трения, являются волокнообразующими полимерами, в виде волокон используются для парашютных тканей и для упрочнения термореактивных смол, волокно СВМ представлено выше.
Поликарбонаты — продукты взаимодействия угольной кислоты и различных бисфенолов, отличаются высокой прочностью, теплостойкостью и прочностью на удар. Наибольшее распространение получил поликарбонат, представленный следующей формулой:
сн3	о
I	II
[-□-<^-0- (с5>-0-С-]п
СН3
Поликарбонат — кристаллический полимер, который после пе-реплавления имеет аморфную структуру, стоек в разбавленных кислотах, щелочах, к топливу, маслам. Он является конструкционным материалом, используется в чистом виде как органическое стекло и для производства электротехнических деталей, наполненный высокопрочными волокнами может быть использован как матрица композиционных материалов.
Полисульфоны имеют структуру ароматического полиэфира, в которой наряду с фенильными радикалами содержатся остатки серного ангидрида
GHj	0
Г-0- <s>- С - <2>-S -0-1 I	II	п
сн3	о
Введение серы повышает теплостойкость полимеров — О — играет роль шарнира, структура полимера жесткогибкоцепная, 31
Таблица 36. Основные свойства полимерных матриц
Полимерная матрица	1 Усадка изделия, 1 %	Теплостойкость, °C	КС и, кДж/м2	а	в, МПа	Е, ГПа
Эпоксидная	1,1	160	6 ... 8		80	3,2
Ф еиолоформальдегид-	1,6	180	3 ... 5		45	4,0
ная						
Кремнийоргаиическая	2,5	280	3,0		30	4,5
Полиимидная	3,5	340	3,0		95	4,5
Полиэфирная -	5,8	70	6 ... 10		45	2,3
Полиамиды	—	60 ... 110	100 .. . 130	50	. . 100	—
Поликарбонаты	—	130 .. . 140	90 ... 350	60	. . 70	—
Полисульфоиы	—	140	40 ... 150	60	. . 85	—
он является аморфным, кристаллизирующимся полимером, материал теплостоек, химически стоек в агрессивных средах, водостоек, имеет достаточно высокие прочностные свойства (KCU ~ — 120 кДж/м2), эксплуатируется до t = 170 °C.
Свойства связующих композиционных материалов представлены в табл. 36.
Полимерные композиционные материалы
Стеклопластики — материалы на основе полимерного связующего, упрочняющим наполнителем является непрерывное стеклянное волокно, стеклонити, стекложгуты, ткани различного переплетения, стеклонити в виде листов или непрерывной ленты.
К основным достоинствам стеклопластиков относятся: достаточно высокая механическая прочность; высокая усталостная прочность; низкая Чувствительность к надрезам; высокое аэродинамическое качество поверхности; высокая коррозионная стойкость; радиопрозрачность материала; достаточная радиационная стойкость.
Стекловолокниты подразделяют на однонаправленные, в которых волокна расположены в одном направлении, обычно в таком направлении прилагается нагрузка к детали, и перекрестные, где волокна расположены под различным направлением. Стекловолокнистые намоточные конструкции получают, наматывая стеклонити, стекложгуты, пропитанные связующим, на оправку в перекрестном направлении. Средняя степень наполнения составляет 65 ... 67 %. Свойства стеклопластиков зависят не только от природы связующего, наполнителя и вида наполнителя, его ориентации, но определяются также технологией отверждения.
Эпоксидное связующее, совмещенное со стеклотканью и отвержденное при t = 20 °C, при которой образуется редкосетчатая структура, образует стеклотекстолит, имеющий рабочую температуру
Q1Q
100 °C. Отверждение при 120 °C, приводящее к образованию густосетчатой структуры, дает материал, имеющий рабочую температуру 200 °C.
г Плотность стеклопластиков составляет 1800 . . , 2000 кг/м3, предел прочности достигает 1800 МПа, модуль упругости находится в пределах от 50 до 130 ГПа (последний,— в случае использования высокомодульного стекловолокна ВМ-1, ВМ-2). Стеклопластики имеют достаточно высокую усталостную прочность, которая зависит от угла ориентации волокон по отношению к оси укладки и от природы связующего. Наилучшим связующим, повышающим усталостную прочность, является эпоксидная смола. По демпфирующим свойствам стеклопластики значительно превосходят металлы.
Недостатком стеклопластиков является снижение механических свойств в водной среде — ослабляется адсорбционное взаимодействие на границе стекло—смола. Небольшая величина модуля упругости не обеспечивает жесткости конструкции, поэтому ее повышают, применяя гибридный наполнитель.
Стеклопластики были первыми конструкционными материалами, используемыми в силовых конструкциях. Они используются в производстве ЛА для деталей фюзеляжа, крыльев, обтекателей радиолокационных антенн, для носовых конусов ракет, лопастей несущего винта; из них изготавливают люки, двери, корпуса твердотопливных двигателей, различные емкости (баллоны высокого давления). Стеклотекстолиты широко используются в качестве плат печатных схем в бортовых ЭВМ.
Применение стеклопластиков позволяет облегчить вес конструкции ЛА на 25 ... 30 %, уменьшить трудозатраты.
Бороволокниты — композиционные материалы, содержащие в качестве упрочняющего наполнителя борные волокна, отличаются высокой твердостью, прочностью, жесткостью, высокой динамической и статической выносливостью. Борное волокно используется в виде лент (диаметром 3 ... 80 мм, длиной до 350 м) или листов (толщиной 1 м, длиной 3 ... 9 м).
Бороволокниты имеют высокие пределы прочности при растяжении, сжатии и модуль упругости в направлении осей армирования. Большой диаметр волокон и модуль упругости способствуют повышению прочности боропластика при сжатии, при этом повышается чувствительность к разрушению отдельных волокон, уменьшается предел прочности по сравнению с аналогичным тонковолокнистым материалом.
В качестве связующего в боропластиках используются эпоксидные смолы (/раб до 200 °C), полиимиды (/раб 300 °C), Борные волокна имеют полупроводниковые свойства, их присутствие в во-локните придает ему повышенную тепло- и электропроводность.
Чтобы предупредить повреждение борных волокон при укладке или в формах в процессе намотки их заранее распределяют по ленте из стеклянной ткани, покрытой связующим.
320
К недостаткам бороволокнитов относится трудность механической обработки.
Бороволокниты применяют в деталях, где определяющим критерием качества материала являются удельные значения прочности и жесткости. Однонаправленные бороволокниты применяют для изготовления профилей балок, стрингеров, роторов компрессоров, лопастей несущих и хвостовых винтов и вертолетов, отсеков фюзеляжа самолета.
Одним из рациональных путей применения бороволокнитов является местное упрочнение металлических конструкций и повышение их жесткости в направлениях действия максимальных напряжений.
В конструкции диска компрессора газотурбинного двигателя, выполненного из титана, применение упрочняющих колец из боро-волокна уменьшает массу на 40 %, сохраняя те же показатели прочности и надежности изделия.
Углепластики содержат в качестве наполнителя углеродные волокна. От других пластиков конструкционного назначения угле-волокниты выгодно отличаются низкой плотностью, высоким модулем упругости, высокой термостойкостью в бескислородной среде, низким коэффициентом термического расширения, низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью, стойкостью к термическим и радиационным ударам, высокой тепло- и электропроводностью.
В качестве связующего для углеволокнитов конструкционного назначения применяются эпоксидные смолы различных составов. Их адгезия к углеродному волокну достаточно высока, они отверждаются без выделения низкомолекулярных веществ и изделия можно формовать при невысоком давлении, что особенно важно, если учесть хрупкость волокон. Изделия из эпоксикарбоволокни-тов длительно работают при температурах до 200 °C.
Более высокие рабочие температуры имеют изделия из феноугле-волокнитов (250 °C), волокнитов на основе кремнийорганических смол (до 300 °C) и полиимидов (до 330 °C).
Одним из факторов, способным улучшить усталостные характеристики карбоволокнитов, является меньшая, чем у стекловолок-нитов, деформация при одинаковом уровне напряжения и, следовательно, меньшее растрескивание связующего. Высокую усталостную прочность высокомодульный эпоксикарбоволокнит сохраняет и при повышенной (до 200 °C) температуре.
Высокое значение прочности и модуля упругости в сочетании с превосходной вибропрочностью обусловливает применение высокомодульных углеволокнитов для изготовления рабочих и направляющих лопаток компрессора для ступеней низкого давления. Высокая степень демпфированности карбоволокнитов при крутильных и изгибающих колебаниях обеспечивает значительное увеличение стойкости к флаттеру по сравнению с металлическими.
Для высокомодульных карбоволокнитов характерна высокая И Заказ № 2606
Таблица 37. Свойства карбоволокнитов
Материал	Время формования, ч	ав, МПа	МПа	аизг> МПа	t ИСП’	=С
КМУ-8 (полиамидное связующее)	4 ... 5	900	900	55	250 .. .	300
КМУ-4 (эпоксидное связующее)	5. . .6	900	1000	80	150 .. .	170
Углеродное волокно и термопластичная матрица	0,5 ... 1	800	700	55	150	
теплопроводность, обусловленная специфическими свойствами углеродного волокна. Низкий, а для высокомодульных волокон даже отрицательный коэффициент термического расширения способствует стабильности размеров и формы изделий из карбоволокнитов при изменении температуры.
Благодаря высокой электропроводности углеродного волокна углепластики могут выполнять функции антистатического или радиопоглощающего материала, применяемого в качестве электропроводящих панелей отопления и антиобледенения самолета. Низкий коэффициент трения наполнителя обусловливает применение их в узлах трения (высоконагревающихся подшипниках, дисках самолетных тормозов).
Иногда прочность высокомодульных углеродных волокон оказывается недостаточной. В этом случае предлагается модифицировать углепластик путем частичной замены углеродного наполнителя на высокопрочное стекловолокно.
В ряде случаев, в том числе и для теплозащиты конструкций, целесообразно сочетать в пластике углеродные волокна с жесткими волокнами бора. В табл. 37 приводятся свойства некоторых карбоволокнитов.
Органопластики — материалы, в которых в качестве упрочняющей фазы используют синтетические волокна.
Природа волокна и связующего одинакова, поэтому адгезия связующего к наполнителю достаточно высока. В качестве наполнителей применяют такие волокна, как капрон, лавсан, винол, наиболее перспективными являются материалы, в которых используются ароматические полиамидные волокна — СВМ (Кевлар, PRD).
Органопластики — материалы, в которых значения температурного коэффициента линейного расширения наполнителя и связующего близки, поэтому получается монолитная беспористая структура, вследствие химического взаимодействия связующего с наполнителем.
Волокна в органопластиках могут быть использованы в виде
ООО
Рис. 165. Зависимость напряжения от деформации при изгибе однонаправленного эпоксиоргаиоволокни-та на основе арамидного волокна и комбинированного материала на его основе с поверхностными слоями из бороволокнита:
1 — органоволокнит; 2 — оргаиоволокнит с поверхностными слоями из бороволокнита [содержание волокон бора 3,5 % (объемн.)]; 3 — органоволокнит с поверхностными слоями из бороволокнита [содержание волокон бора 17 % (объемн.)]; 4 — эпоксибороволокнит
жгутов, нитей, тканей и нетканых материалов. Связующими служат эпоксидные, полиэфирные смолы, полиимиды и др.
Органопластики являются самыми легкими композиционными материалами. Монолитность структуры обеспечивает стойкость к ударным и циклическим нагрузкам, высокую вибростойкость.
Основным недостатком конструкционных органопластиков на основе волокна СВМ является невысокая прочность этих материалов при сжатии, невысокий модуль упругости. Для увеличения этих показателей часть синтетических волокон в органопластике заменяют углеродными, борными или стеклянными волокнами.
На рис. 165 представлена зависимость напряжения деформации при изгибе однонаправленного эпоксиоргановолокнита на основе арамидного волокна (у = 300 кг/м3; KCU = 440 кДж/м2) и комбинированных материалов; органоволокнита с поверхностными слоями из бороволокнита (содержание борного волокна 17 % (объемн.), (у = 550 кг/м3, KCU = 264 кДж/м2), эпоксибороволок-ните, относящегося к первому типу гибридного композита (у = — 2030 кг/м3, KCU — 44 кДж/м2); эпоксибороволокнита (у = = 2080 кг/м3, KCU = 44 кДж/м2). В табл. 38 приводятся физические и механические свойства композиционных неметаллических материалов.
Применение органоволокнитов снижает массу конструкции на 20 ... 50 % по сравнению со сплавами алюминия или стеклопластика, увеличивает ресурс и повышает надежность работы конструкций, испытывающих знакопеременные нагрузки.
Органопластики применяются в средненагруженных деталях, например, в вертолетах некоторых типов в качестве материала для грузовых дверей, хвостового оперения, обшивки нижней части фюзеляжа, хвостовой балки корпуса кабины и др.
Кроме того, органопластики используются для производства сосудов высокого давления в качестве огнестойкого декоративного материала и материала электротехнического назначения.
Таблица 38. Механические и физические свойства одноосноусиленных эпоксикомпозитов
,и/жЦя ‘ПЭУ	300 ... 500 78 . . . НО 44 ... 84 540	О
		о
		я
	TfiUO СО	я
	моею	а
		V CU
		я
•о		О Я
	со coiner	
	оо	S.
		я
		я
	оо”	5:
	—< Ь» QO Tfi	1
ГПа	(X — 00	1 Я 3
		Й
	О Tfi о Ю	я
	Г- —< (N СО	Я
		я
		св
		Я
		
	eq	Я
	со О Tfi	
ев	СЧ ~ ~ ~	о
К		си
Uh		о
		я
Я		CU
&	-lOlOS	
	счо'Ч.оГ	о
	о	о
		я
		я
		ч
	о	я
	8	2	я
	S ”	ч
		я
		ч
		tc
	О о о	я
и	о о о о	
о	IOOON	
	c^^cow	я
	ОООО о о о о	си я
	”*COxf<CO	я
		я
	. . . .	я
	00 00 00 50	л я tt
	OJ OJ OJ —	я
		я
		си
	оооо	к
	юоюо	
	UO Tt«	е;
а	OJ OJ — ~	я
		я
Я	е	ч
	. _ _ *	о
	ОООО ОООО О xfi OJOJ -м-м	я sr со я
		
		я
	.	» S	я
Материал	гкловолокнш роволокнит леродоволок! имндоволокн	я sr я я я си с
	Н О U CL,	
	гла>><	
§ 3.	Медь и ее сплавы
Применение меди и ее сплавов имеет важное значение в авиационном приборе- и двигателестроении. Так из латуни и меди изготовляют трубки дилатометрических датчиков для регулирования температуры газов, сильфоны клапанов и измерительных устройств для контроля давления и перепада давления (расхода жидкости); из бериллиевой бронзы делают мембраны датчиков давления, пружинящие элементы авиационных приборов, детали шестеренных насосов двигателей. Для изготовления подшипников скольжения, подпятников, уплотняющих втулок насосов и колец контактных уплотнений двигателей широко используются оловянные и оловянно-свинцовистые бронзы.
Медь обладает ценными техническими и технологическими свойствами: высокими электро- и теплопроводностью, достаточной коррозионной стойкостью, хорошо обрабатывается давлением, сваривается всеми видами сварки, легко поддается пайке, прекрасно полируется до сильного блеска.
Чистая медь имеет небольшую прочность и высокую пластичность. По характеру взаимодействия с медью легирующие элементы и примеси разделяют на три группы:
металлы, растворимые в твердой меди (Al.Fe, Ni, Zn, Ag, Au, Pt, Cd, Sb); элементы, практически нерастворимые в меди в твердом состоянии и образующие с ней легкоплавкие эвтектики (Be, Pb) и полуметаллические и металлические элементы, образующие с медью химические соединения Р, Se, S, О2, Те, А1 и др.
Сплавы меди с цинком называют латунями и томпаками; за исключением сплавов с никелем, все другие ее сплавы называют бронзами.

Рис. 167. Влияние содержания цинка на механические свойства латуни
Рис. 166. Диаграмма состояния системы Cu»Zn
Латуни. Томпаком называют латуни, содержащие до 10 % Zn. Если в латуни содержится от 10 до 20 % Zn, то она называется полутомпаком. Латуни обозначают буквой Л и цифрой, указывающей массовое содержание меди в сплаве в процентах (например, Л96, Л59). Если латунь легирована наряду с цинком другими элементами, то после буквы Л ставят условное обозначение этих элементов: С — свинец, О — олово, Ж — железо, А — алюминий, К — кремний, Мц — марганец, Н — никель. Числа после букв показывают массовое содержание легирующего элемента, кроме цинка (например, ЛМцЖбб—3—1 содержит ~ 55 % Си, 3 % Мп, 1 % Fe, Zn — ост.).
Как уже отмечалось, основной легирующий элемент в латуни — цинк. При его содержании до 39 % сплавы являются однофазными, состоящими из a-твердого раствора цинка в меди (см. рис. 166). При содержании Zn >39 % из твердого раствора выделяются соединения CuZn с неупорядоченной (0-фаза) или упорядоченной (0'-фаза, существует ниже 468 . . . 454 °C) структурой. В технике применяют латуни, содержащие до 43 % цинка, поскольку при дальнейшем увеличении цинка в сплаве прочность латуни уменьшается, а хрупкость увеличивается. По сравнению с медью латуни обладают большей прочностью, твердостью, пластичностью (рис. 167), высокими коррозионной стойкостью и жидкотекучестью. В сложных (специальных) латунях общее содержание дополнительных легирующих компонентов не превышает 7 ... 9 %; все они (кроме свинца) увеличивают прочность, но уменьшают пластичность сплавов. Добавка свинца улучшает антифрикционные свойства и обрабатываемость резанием. Латуни подразделяют на деформируемые и литейные. Нагартованные латуни необходимо 325
отжигать при 250 . . . 300 °C во избежание коррозионного растрески' вания в присутствии влаги, кислорода и аммиака. Из высокотехнологических латуней получают изделия глубокой вытяжкой (радиаторные и конденсаторные трубки, сильфоны, гибкие шланги). Латуни, содержащие свинец, используют при работе в условиях трения (в часовом производстве, в типографских машинах).
Бронзы. Маркируют бронзы буквами Бр, затем указывают основные легирующие элементы и их содержание в сплаве. Так БрОЦСб—6—3 содержит 6 % Sn, б % Zn и 2 % РЬ, Си — ост. Обозначение элементов в бронзах то же, что и при маркировке латуней. Кроме того, фосфор обозначают буквой Ф, цинк — Ц, хром — X, бериллий — Б, цирконий — Цр.
Оловянные бронзы по структуре бывают однофазными (a-твердый раствор олова в меди) и двухфазными, состоящими из а- и 6- (Cu31Sn8) фаз. Обычно б-фаза выделяется при содержании олова, большем 7 ... 9 %. Она повышает твердость и хрупкость бронз. Оловянные бронзы характеризуются высокими антифрикционными свойствами, коррозионной стойкостью, низкой литейной усадкой, облегчающей получение отливок, от которых не требуется высокая герметичность (хорошо передает форму изделия). Из-за возрастающей хрупкости при увеличении олова в промышленности применяют бронзы, содержащие до 10 ... 12 % Sn. Для повышения пластичности бронзы подвергают гомогенизации при 700 . . . . 750 °C.
Небольшие добавки фосфора (в деформируемых сплавах < 0,5 %) раскисляют медь, улучшают жидкотекучесть сплава, его износостойкость и механические свойства. Цинк также повышает жидкотекучесть бронз, плотность отливок и их механические свойства.
По сравнению с литейными деформируемые бронзы характеризуются более высокой прочностью, вязкостью, пластичностью и сопротивлением усталости. По усталостным характеристикам они уступают лишь бериллиевой бронзе.
Оловянные бронзы применяют для литья художественных изделий. При дополнительном легировании фосфором их используют для изготовления деталей, работающих на трение в коррозионной среде: подпятники, подшипники, уплотняющие втулки, пояски поршневых колец, клапаны.
Алюминиевые бронзы могут быть как двойными (например, БрА5), так и дополнительно легированными никелем, марганцем, железом и др. Бронзы, содержащие до 4 ... 5 % А1, характеризуются высокой пластичностью. При ускоренном охлаждении сплавов с 6 ... 8 % А1 в структуре наряду с пластичным а-твердым раствором алюминия в меди появляется твердая, хрупкая у'-фаза (Сц32А119). Поэтому двухфазные сплавы обладают более высокой прочностью, но пониженной пластичностью по сравнению с однофазными. Никель и железо повышают механические свойства бронз и их износостойкость. Алюминиевые бронзы хорошо обрабатываются
давлением, коррозионностойки, имеют высокие механические свойства, хорошие литейные свойства, однако при литье образуется концентрированная усадочная раковина. Многокомпонентные бронзы, содержащие >9. . . 11 % А1, упрочняются закалкой и старением.
Алюминиевые бронзы прежде всего используются в качестве заменителей оловянных. Из высокопрочных алюминиевых бронз изготавливают шестерни, втулки, подшипники, пружины, детали электрооборудования.
Кремнистые бронзы характеризуются хорошей прочностью и пластичностью. Они немагнитны, морозостойки. Никель и марганец повышают механические и коррозионные свойства кремнистых бронз. Сплавы свариваются, подвергаются пайке.
Бериллиевые бронзы обладают высокими механическими (в частности, упругими) свойствами, стойкостью против коррозии и удовлетворительной электро- и теплопроводностью, хорошо свариваются. Широко известны бронзы, содержащие 1,6 .. . 2,6 % Be, 0,2 .. . 0,5 % Ni, 0,1 . . . 0,25 % Ti (БрБ2; БрБ2,5; БНТ—1,9; БНТ—1,7, цифры указывают содержание бериллия % (по массе). Бериллиевые бронзы упрочняются закалкой (760 . . . 800 °C) со старением (300 . . . 350 °C, 2 ч). В результате закалки фиксируется пересыщенный a-твердый раствор легирующих элементов в меди. При этом бронза имеет высокую пластичность (6 = 30 ... 40 %), невысокую прочность (ств = 450 . . . 560 МПа) и может подвергаться пластической деформации в закаленном состоянии. При старении из пересыщенного а-раствора выделяются дисперсные частицы у-фазы (СиВе). Бронзы БрБ2 и БрБ2,5 после закалки и старения обладают высокой прочностью (сгв = 1250 . . . 1300 МПа), но малой пластичностью (6 == 2 ... 5 %). Промежуточная холодная пластическая деформация обеспечивает дополнительное повышение прочности до ов = 1400 МПа.
Хромовые бронзы характеризуются высокими механическими свойствами, хорошей электро- и теплопроводностью, повышенной температурой рекристаллизации (500 . . . 450 °C). Бронзы содержат 0,4 % Сг, 0,2 % Ag. Серебро повышает механические свойства и температуру рекристаллизации бронз. Бронзы упрочняются закалкой (~ 950 °C) в воде и последующим старением (400 °C, 6 ч).
Циркониевые бронзы сочетают в себе высокую тепло- и электропроводность, близкую к меди, и жаропрочность (в частности, сопротивление ползучести). Бронзы содержат 0,1 .. . 0,8 % Zr (БрЦрО,2 . . . БрЦрО,7). Упрочняются они комплексной обработкой: закалкой (~ 920 °C) с последующей холодной пластической деформацией (степень деформации до 75 %) и старением (~ 450 °C, 1 ч). При старении из a-твердого раствора выделяется упрочняющая фаза (Cu3Zr).
Из бериллиевой бронзы изготавливают детали точного приборостроения, пружинящие элементы электронных приборов и устройств мембраны. Для менее ответственных деталей используют кремни-327
стые бронзы. Хромовые и циркониевые бронзы применяют в двигателестроении (внутренний кожух ЖРД, держатели форсунки и др.).
§ 4.	Сплавы на основе циркония
Цирконий и его сплавы широко применяются в качестве конструкционных материалов атомной энергетики, одним из перспективных направлений которой является создание силовых авиационно-космических установок (РД, ПВРД, ТРД и др.) с использованием ядерной энергии. Обладая очень малым сечением захвата тепловых нейтронов, цирконий не поглощает их, а отражает, возвращая нейтроны в активную зону реактора, что позволяет в несколько раз уменьшить размеры зоны, а также увеличить рабочую температуру в ней, что, в свою очередь, повышает эффективность использования ядерного горючего.
Цирконий (Zr) — металл IVa группы с достаточно высокой температурой плавления (1852 °C), умеренной плотностью (6530 кг/м3). Имеет две аллотропические модификации: Zra — с решеткой Г12 и Zrp — с решеткой К8. Температура полиморфного превращения а 0 равна 862 °C.
Цирконий достаточно распространенный металл. Содержание его в земной коре выше, чем таких металлов, как Сг, V, Zn, Ni и Си. Механические свойства циркония существенно зависят от содержания в нем примесей и, следовательно, от способа получения металла. Значения прочности и модуля упругости наиболее чистого — иодидного циркония (< 0,06 . . . 0,07 % примесей) невысоки: ов = 175 МПа, Е = 96,3 ГПа при высокой пластичности 6 = 50%. Технически чистый цирконий (например, индукционной плавки) намного прочнее: ов = 400 . . . 600 МПа, Е — = 110,0 ГПа, но менее пластичен (6 « 20 ... 30 %). Дополнительно упрочняется нагартовкой, но упрочнение полностью исчезает уже при 400 . . . 450 °C вследствие низкой циркония.
Иодидный цирконий допускает значительные пластические деформации ковкой, штамповкой, прокаткой, протяжкой, хорошо обрабатывается резанием, поддается точечной сварке. По своим технологическим свойствам близок к меди. Обрабатываемость циркония зйачительно ухудшается в присутствии примесей. Из циркония и его сплавов получают листы, трубы, профили, прутки, проволоку.
Цирконий способен растворить значительные количества газов («$ 7 % О2,	5 % N2, С 0,07 % Н2), образуя твердые растворы
внедрения. Благодаря этой способности цирконий и его сплавы обладают хорошими геттерными свойствами и используются в качестве геттерных материалов, например, в электровакуумных авиационных приборах для поддержания постоянного вакуума. С азотом до 400 . . . 500 °C реагирует медленно, а выше 800 . . . 900 °C взаимодействие настолько усиливается, что на поверх-328
ности образуются нитриды. При 300 . . . 1000 °C цирконий интенсивно поглощает водород, образуя гидриды, но в отличие от кислорода и азота, водород при продолжительном нагреве в вакууме выше 1000 °C можно полностью удалить из циркония.
Благодаря большому электродному потенциалу Zr и его сплавы способны пассивироваться на воздухе и во многих агрессивных средах с образованием защитной пленки ZrO2, повышающей коррозионную стойкость материалов. Цирконий коррозионностоек в растворах щелочей, многих кислот (в том числе НС1 и HNO3), в морской и чистой воде, водяном паре. При повышении температуры и давления вводе, особенно морской, начинает корродировать. Стоек в жидком натрии, в том числе при нагреве до 500 °C. Однако коррозионная стойкость циркония из-за влияния загрязнений весьма нестабильна. Примеси, особенно N и С, сильно ухудшают сопротивление коррозии, присутствуя уже в небольших количествах (сотые доли %), из-за ухудшения защитных свойств пленки ZrO2. Чтобы предотвратить загрязнение циркония и его сплавов элементами внедрения все процессы обработки и изготовления деталей проводят в инертной среде или в вакууме. Более глубокая очистка является очень трудной задачей. Экспериментальным путем установлено, что такие легирующие добавки как Nb, Sn, Сг, Ni, Fe частично нейтрализуют вредное влияние загрязнений, повышая при этом прочностные характеристики и не ухудшая ядерных свойств.
Химический состав и механические свойства некоторых сплавов циркония, разработанных для ядерной энергетики, приведены в табл. 39.
О
•о
ю ю ео оо
ео сч
00 СЧ СЧ —
Примечание. В числителе приведены свойства при 20 °C, в знаменателе — при 300 °C, для сплава ОЖЕННИТ — 0,5 при 350
329
Применяемые на практике сплавы циркония часто работают в среде водяного пара (водоохлаждаемые атомные реакторы) или диоксида углерода (атомные реакторы, охлаждаемые СО2). Сплавы, предназначенные для работы в среде водяного пара содержат олово (так называемые циркаллойи), в то время как для работы в среде СО2 применяют циркониевые сплавы, легированные медью либо ванадием (до 5 %). Сплавы типа циркаллой перспективны также для использования в качестве материала оболочек и трубопроводов, работающих в воде, водяных парах под давлением.
По коррозионной стойкости сплавы циркаллой не уступают химически чистому цирконию, хорошо обрабатываются давлением и свариваются. С помощью нагартовки можно повысить прочность до 600 МПа (пластичность при этом снижается до 8 %), но упрочнение полностью снимается при нагреве > 425 °C.
В самолетных и ракетных конструкциях цирконий и его сплавы используют для изготовления крепежных деталей, так как они имеют достаточную прочность и коррозионную стойкость и могут применяться при повышенных (до 500 . . . 600 °C) температурах без защитных покрытий.
Наряду с бериллием, цирконий и его сплавы используют для оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) в реакторах на тепловых нейтронах с температурой в рабочей зоне 400 . . . 600 °C и для трубок теплоносителей.
§ 5.	Теплозащитные композиционные материалы с полимерной матрицей
Поверхности многих ЛА и двигателей подвергаются кратковременному, но чрезвычайно интенсивному тепловому воздействию. Температура в пограничном слое при сверхзвуковой скорости обтекания поверхности достигает 3000 . . . 5000 °C, а в отдельных случаях и значительно большего уровня. В указанных условиях даже жаропрочные сплавы (имеющие высокую теплопроводность 50 . . . 300 Вт (м-К) быстро прогреваются, оплавляются и прогорают. Одним из способов снижения поверхностной температуры несущих обшивок является их защита абляционными * покрытиями.
Абляционные теплозащитные покрытия (ТЗП) часто представляют собой полимерные композиции, армированные стеклянными и кварцевыми волокнами, наполненные дисперсными порошками керамики и некоторых специальных веществ. Механизмы абляционного разрушения ТЗП можно разделить на две группы.
К первой относят механизмы, создающие эндотермические эффекты: пиролиз полимерного связующего, вторичные реакции угле
* Абляцией называют разрушение и постепенный унос материала при его взаимодействии с высокоэнтальпийным высокотемпературным скоростным газовым потоком.
рода с силикатами наполнителя и связующего, плавление, испарение и сублимация наполнителей и пиролизованного коксового остатка связующего *. При этом происходит поглощение, рассеивание и отвод значительной части тепловой энергии в поверхностной зоне, и снижение тепловых потоков к внутренним слоям покрытия и несущей конструкции.
Ко второй группе относятся разрушение и унос частиц — эрозия материала вследствие механического воздействия набегающего газового потока. Это явление нежелательное, так как ускоряется расход материала и снижается эффективность теплозащиты. Количественно абляционные свойства материалов при заданных условиях оцениваются по показателю линейного уноса, по убыли массы и по эффективной теплоте абляции (энтальпийности), позволяющей сравнивать необходимую массу теплозащитных покрытий, различного типа.
При стационарном режиме абляции по толщине ТЗП вследствие его низкой теплопроводности возникает большой перепад температуры. Наружные слои покрытия начинают интенсивно разрушаться. В аблирующем ТЗП можно выделить три зоны, которые в различной степени подвержены температурному воздействию и характеризуются протеканием различных физико-химических процессов.
Поверхностная зона, соприкасающаяся с газовым потоком, имеет толщину нескольких миллиметров. Она состоит из пористого коксового остатка связующего, армированного волокнистым наполнителем. На поверхности этой зоны образуется тонкая пленка и капли расплавленного силикатного наполнителя, сдуваемые потоком. Частично расплав испаряется. Коксовый остаток, состоящий в основном из углерода постепенно газифицируется с поверхности. На эти эндотермические процессы затрачивается огромное количество тепловой энергии. В расплаве могут идти также эндотермические реакции соединения силикатов с углеродом. Возникшие при этом частицы карбидов замедляют механический унос.
Через поверхностную зону в пограничный слой потока вдуваются газообразные продукты пиролиза, создавая дополнительную теплоизоляционную прослойку. Кокс, имеющий высокую степень черноты, излучает тепловую энергию в окружающую среду. Поэтому поверхностная зона ТЗП резко уменьшает тепловые потоки во вторую защитную зону. Температура на поверхности ТЗП (1600 . . . 2200 °C) определяется самоустанавливающимся процессом газификации, но не может быть выше температуры сублимации графита (3500 °C). Она зависит от параметров теплового потока на поверхность, скорости и давления в пограничном слое, содержания углерода в коксовом остатке, свойств наполнителя, количества выделяющихся газов и других факторов.
* Пиролиз — разложение полимеров на низкомолекулярные компоненты (газы, жидкости) и коксовый остаток под воздействием высоких температур.
Таблица 40. Свойства компонентов материалов для теплозащитных покрытий
Материал	V, кг/м3	'пл- °с	Полная теплота газификации Q, к Дж/моль
Графит	1 720	- 	360
Нитрид бора	2 290	2 700	790
Оксид бериллия	2 880	2 820 ... 2 550	290
Оксид алюминия	3 800	2 050	3 270
Диоксид кремния	2 240	1 700	865
Хлорид аммония	1 530	—	205
Фторлон-4	2 250	—	175
Полиэтилен	0 950	130	15
Полиамиды	1 150	250	60
Вольфрам	19 000	3 410	925
Бериллий	1 840	1 285	355
Таблица 41. Абляционные характеристики фенольных текстолитов на различных тканях при 30 сек воздействии воздушного дозвукового потока (тепловой поток 8-103 и 8-10? кВт/м2)
Волокна армирующих тканей	*ПОВ’ G	рабл’ мм/с	Эффективная теплота	I 1 абляции,	1 МДж/кг
Полиамид-	2400	0,0856	82,2
ные	1600	0,0214	32,7
Стеклянные	2150	0,1925	26,4
	1500	0,0228	21,8
Волокна армирующих тканей	'пов- °С	%бл' мм/с	Эффективная теплота абляции, МДж/кг
Кварцевые	2100 1450	0,1290 0,0071	51,0 79,0
Асбестовые	2100 1650	0,1480 0,0107	34,6 72,4
Таблица 42. Коксовые числа полимеров (связующих) при длительном изотермическом нагреве без доступа кислорода при 800 °C
Вид полимера (связующего)	Структура полимеров	Коксовое число, %	
Полиэтилен	Линейная	1	
Фторлон-4	»	1	
Полибутадиен вулканизат	Редкосетчатая	5 .	. 10
Непредельные полиэфиры	»	5 .	. 15
Эпоксидные	»	10 .	. 20
Фурфурольноноволачные	Г устосетчатая	50	
Фенолоформальдегидные ново-	»	50 .	. 55
лачные смолы Полиимиды	Линейная гетероциклоцепная	60	
Пирроны	Лестничная гетероциклоцепная	70	
Полибензимидазолы	Линейная гетероцепная	70	
Кремнийорганические *	Густосетчатая	75 .	. 85
* Коксовый остаток по составу приближается к SiO2.
332
Защитная зона характеризуется уровнем температур (обычно 500 . . . 1600 °C), при которых наполнитель существенно не изменяется, а наблюдается лишь эндотермический процесс пиролиза связующего.
Твердый коксообразный продукт пиролиза служит вторичной связкой для наполнителя, обеспечивая механическую прочность и стойкость. Поэтому механические свойства защитной зоны во многом определяют линейный унос и работоспособность ТЗП.
Рабочая (третья) зона имеет температуру, не превышающую уровня длительной теплостойкости материала (обычно 150 . . . 300 °C), поэтому его физико-механические свойства сохраняются на допустимом уровне, и он может воспринимать эксплуатационные механические нагрузки.
Первые две зоны образуют фронт абляции, перемещающийся во времени в глубину покрытия. Эффективное теплозащитное покрытие проектируют на основе следующих основных условий: низкая теплопроводность композиции (для полимеров X = 0,1 . . . 0,5 Вт/(м-К)); малая плотность композиции (для ТЗП на полимерных связующих у = 1000 . . . 2000 кг/м3); высокие значения полной теплоты газификации компонентов при оптимальном уровне температуры (значения этих параметров представлены в табл. 40, 41); сбалансированное соотношение между количеством образующегося кокса (табл. 42) и газообразных продуктов пиролиза (с оптимальным составом; высокая механическая прочность защитной зоны, а также высокая вязкость пленки расплава на поверхности, достигаемые использованием связующих с густосетчатой или лестничной гетероциклической структурой и применением армирующих наполнителей из тугоплавких волокон.
В настоящее время эффективными материалами для абляционных (расходуемых) теплозащитных слоев являются стекло- и асбопластики на фенолоформальдегидных и других термостабильных связующих. Композиционные материалы на полимерной матрице (стекло-, асбо- и углепластики) используют в качестве конструкционного материала в антенных обтекателях, обшивке корпуса и крыльев ЛА. При этом также используются теплозащитные свойства этих материалов. В то время как наружные слои обшивки могут нагреваться до температур 800 . . . 2000 °C, внутренние остаются ненагретыми и сохраняют свою исходную начальную прочность (500 . . . 1000 МПа для стеклотекстолитов и до 1500 . . . 2500 МПа для ориентированных стекло- и углепластиков).
§ 6.	Сплавы с эффектом памяти механической формы
Эффект памяти формы (ЭПФ) в металлах и сплавах привлекает внимание исследователей и конструкторов, поскольку его использование обеспечивает решение очень сложных технических проблем.
Основу современной теории пластичности составляет представ
ление о том, что неупругие деформации в кристаллах необратимы. Однако существуют сотни металлических материалов, которые после значительного неупругого деформирования способны полностью восстанавливать форму.
Явление самопроизвольного формовосстановления — эффект памяти формы (ЭПФ) — наблюдается как в изотермических условиях, так и при изменении температуры. Величина эффекта различна у разных материалов и в некоторых случаях достигает 30 %. При теплосменах эти металлы могут многократно обратимо деформироваться, несмотря на отсутствие силового воздействия.
В настоящее время создан новый класс металлических материалов с ранее неизвестными физико-механическими свойствами. Необычность и разнообразие функциональных возможностей таких материалов решает многочисленные инженерные, металловедческие и технологические задачи на основе новых физических принципов.
Среди таких сплавов наибольший интерес представляют сплавы на основе никелида титана, так как они имеют высокие прочностные и пластические характеристики (предел прочности 700 . . . 1000 МПа, относительное удлинение и сужение до 30 %, ударная вязкость 0,3. мДж/м2, степень восстановления формы 95 . . . 100 % после 6 ... 8 % деформации, усилия, развиваемые в процессе восстановления формы 300 . . . 500 МПа). В отечественной промышленности разработан ряд сплавов на основе, соединения титан—никель с различными добавками, известные под общим названием сплавы TH. За рубежом эти сплавы получили название нитинол.
Сущность эффекта памяти заключается в том, что изделие из такого материала, пластически деформируют при температуре ((д) выше температуры прямого мартенситного превращения (Ми) с целью придания ему определенной формы, затем охлаждают до температур, обеспечивающих протекание мартенситного превращения (< Мк) и деформируют в этой температурной области для получения удобной плоскостной формы. При дальнейшем нагреве выше температуры начала обратного мартенситного превращения (Аи) изделие вновь восстанавливает формы, которая была ему первоначально придана при температуре tR выше Мн. Схематически этот эффект изображен на рис. 168.
Ми определяет нижнюю границу работоспособности материала с памятью, при этой температуре резко изменяются физико-механические свойства материала и развиваются релаксационные процессы.
Таким образом, температурный интервал восстановления формы определяется положением точек Аи и Ак, но может отличаться от него на десятки градусов, так как зависит от величины и вида деформации.
Эффект ПМФ реализуется в сплавах, которым свойственны следующие особенности:
334
Рис. 168. Схематическая интерпретация эффекта памяти формы-. Ми, Мк — температуры начала и конца прямого мартенситного превращения; Ан, Ак — температуры начала и конца обратного мартенситного превращения; I — температура деформации; Аи~ Ак — температурный интервал вос_ становления формы
Мк АН	Мм Ак tg t
при прямом мартенситном превращении фиксируется термоупругий мартенсит;
температурный гистерезис мартенситного превращения невелик;
механизмом пластической деформации может являться двойникование;
объемный эффект превращения, связанный с разностью удельных объемов мартенсита и матричной фазы невелик;
прямое и обратное мартенситное превращение протекает при сравнительно низких температурах, исключающих релаксационные процессы.
Механизм памяти сплавов связан с особенностями термоупругого превращения мартенсита. Известно, что в случае термоупругого мартенсита при обратном превращении межфазные границы проходят пути, обратные тем, которые проходили бы при прямом превращении. Фактически термоупругость означает сохранение когерентности на межфазных границах, ибо только в этом случае они сохраняют высокую подвижность. Межфазная когерентность исключает возникновение необратимых дефектов типа дислокаций при мартенситном переходе. Следовательно, внутренние аккомодационные напряжения не должны превышать предела текучести и соответственно вторичная деформация должна быть обратимой: упругой или неупругой, но не пластической. Это и имеет место при термоупругом мартенситном превращении. Таким образом, структурно-обратимый мартенситный переход, лежащий в основе проявления эффекта памяти формы, подразумевает обратимость всех составляющих мартенситной деформации.
Существует критическая степень деформации, превышение которой приводит к уменьшению эффекта ПМФ, поскольку наряду с образованием термоупругого мартенсита она способствует возникновению двойников деформации, необратимых при превращении и исчезающих только при рекристаллизации.	к
Центры новой фазы, когерентные исходной фазе, растут, если при этом уменьшается свободная энергия системы, изменение которой при фазовом превращении подчиняется соотношению: А/7 = — AFy + А/7^, где AFV — выигрыш в свободной энергии вследствие появления кристалла новой фазы объема V; &FE — проигрыш в свободной энергии из-за создания поля упругих
Рис. 169. Гистерезисные кривые возврата формы сплава ТН-1:
1 кривая — нагрев — охлаждение в одном цикле с 400 °С/20 °C; 2 кривая — нагрев — охлаждение 400 °С/20 °C после 10-ти циклов
структурных напряжений, связанных с упругой деформацией кристаллической решетки вследствие разницы удельных объемов старой и новой фаз и пластической деформации фаз или энергии упругой деформации. Величина ДГЕ пропорциональна объему выделившейся новой фазы.
На определенном этапе прев
ращения при достижении некоторой температуры устанавливает-ся равенство = AFE до нарушения когерентности матричной и новой фаз. Тогда резуль
тирующая движущая сила превращения АГ становится равной нулю,и превращение прекращается. Устанавливается равновесие между фазами, которое и является
термоупругим.
Основной и характерной особенностью сплавов с эффектом памяти формы является способность термоупругого мартенсита к к взаимной трансформации трех физических величин: механического напряжения, деформации и температуры. Это позволяет путем воздействия на сплав одним параметром добиваться изменения других в заранее заданных пределах. При этом результат воздействия зависит не только от характера действующих величин, но и от последовательности их воздействия. Результатом этого является заманчиво широкий спектр силовых, деформационных и температурных эффектов в сплавах.
Сплавы с эффектом памяти формы оценивают по следующим основным параметрам памяти: величине обратимой деформации, степени восстановления исходной формы, напряжению, возникшем при нагреве и напряжению, прилагаемому для придания предварительной деформации.
В различных условиях в одном сплаве могут действовать разные механизмы восстановления формы. Среди них наибольший интерес представляют те, которые связаны с обратным мартенситным превращением после деформации. Таким образом, структурнообратимый мартенситный переход, который обеспечивает проявление эффекта памяти формы, подразумевает в идеальном случае обратимость всех составляющих мартенситной деформации. Гистерезисные кривые сплава TH—1, приведенные на рис. 169, свидетельствуют о восстановлении формы на 97 . . . 99,1% в процессе нагрева и охлаждения после предварительной деформации растяжением при комнатной температуре равной 3 . . . 4,0 %. Усилия, развиваемые сплавом при возврате формы (сжатии), составляют ~ 100 МПа.
Напряжение термомеханического возврата, разбиваемое материалом памяти не удается подавить даже механическими напряжениями, близкими к пределу прочности.
Реализация конкретных технологических задач требует использования сплавов с определенным температурным проявлением эффекта памяти (ЭПФ), шириной температурного интервала восстановления формы, величиной гистерезиса между прямым и обратным изменением формы. Возможность управления перечисленными параметрами в достаточно широких пределах является практически наиболее важной характеристикой сплава, определяющей масштабы его технического применения.
Как было указано выше, представителем металлических материалов с памятью формы являются сплавы системы Ni—Ti и, главным образом, сплав эквиатомного состава, так называемый никелид титана, содержащий 55 % Ni.
В настоящее время наша промышленность производит полуфабрикаты из сплавов на основе никелида титана нескольких марок, обладающих эффектом памяти формы с различными температурами ее проявления. Ниже приведены температурные интервалы возврата формы для некоторых сплавов:
Сплав ... ТН-1	ТНМ-3 ТН-1 К	ВСП-1
Температурный интервал возврата формы, °C ............+40	.. . +110 +60 . . . +100 —160 . . . —70 +40 . . . +80
Реальные сплавы всегда содержат участки, имеющие отклонение от стехиометрического состава, что приводит к расширению температурного интервала восстановления формы. Следует отметить, что прямое и обратное превращение мартенсита протекает при сравнительно низких температурах, что исключает релаксационные процессы.
Изучение технологических свойств сплавов типа TH позволило выбрать оптимальные режимы деформирования полуфабрикатов. В промышленных условиях из сплавов изготавливают круглые заготовки и прямоугольные полосы, из которых в дальнейшем получают лист. Свойства прутков, проволоки и листа приведены в табл. 43.
Для практического использования сплавов с памятью формы необходимо знать интервалы прямого и обратного мартенситного превращений Ми—Мк и Аи —Ак. Эти температуры определяют назначение материала и температурный интервал эксплуатации изделий.
Температурная область мартенситных превращений в сплавах типа TH изменяется в широких интервалах от + 80 °C (Ti + + 48 % (ат) Ni) до — 180 °C (Ti + 52 % (ат) Ni).
Ю о___
оо*?
Таблица 43. Свойства полуфабрикатов на сплава ТН-1 и ТН-1 К посЛе оптимальных режимов термической обработки
Сплав	Полуфабрикат	ав-МПа	а0,2’ МПа	й, %	Ф, %	Температура возврата формы, °C	Развиваемые напряжения, МПа
ТН-1	Прутки 0 16 мм	850	180	15	15	70 ... 80	315
	Проволока 0 3 мм	950	180	30	30	70 ... 80	—
ТН-1 к	Прутки 0 40 мм	700	350	20	20	100	345
	Трубы 0 40 мм	750	200	20	20	120	—
Примечание. Напряжение среза проволоки диаметром 3 мм > 900 МПа. Степень восстановления формы всех полуфабрикатов > 95 % при предварительной деформации 6 %.
Легирующие элементы расширяют диапазон изменения температурного интервала мартенситных превращений (ТИМП) в титанникелевых сплавах от — 196 °C до + 100 °C. Термическая обработка — второй способ регулирования ТИМП, так как на диаграмме титан—никель есть область гомогенности, которая расширяется в сторону никеля с ростом температуры.
Значительная пластическая деформация мартенсита до 50 % (сплав Ti + 49,8 % (ат) Ni) смещает интервал превращения вплоть до температур жидкого азота.
Термоциклирование смещает интервал Ми—Мк в область более низких температур для сплавов эквиатомного состава. На сплавы, обогащенные титаном или никелем более 51 % (ат) Ni, термоциклирование не влияет.
Усилия, развиваемые сплавами TH при восстановлении формы, находятся в пределах от 400 до 900 МПа. Величина усилий возврата не связана с объемом памяти и коррелирует только с прочностными свойствами высокотемпературной фазы. Они значительно превышают предел текучести низкотемпературной фазы.
В сплавах на основе никелида титана полностью восстанавливается (100 % возврат формы) деформация, составляющая 6 %. Максимально допустимая деформация не должна превышать 7 . . . 8 %.
Применение подобных сплавов разнообразно. С их помощью эффективно решается в космической технике традиционная проблема экономии места (свернутые и уложенные компактно антенны, механизм стабилизации, солнечные батареи, развертывающиеся под воздействием солнечного тепла после запуска корабля на орбиту). Способность сплавов TH совершать работу при нагреве открывает возможность создания двигателей прямого Преобразования тепла в механическую работу. Модели таких двигателей уже построены. Интересно использование сплавов TH в качестве термокомпенсаторов стрел провеса на линиях электропередачи. В космической 338
1
Рис. 170. Саморазворачивающийся элемент каркаса солиечиой батареи, состоящий из привода (/) и профилей (2), изготовленного из материала с памятью формы
Рис. 171. Схема аппарата с са-мосбрасывающими элементами: 1 — антенна; 2 — механизм стабилизации; 3 — излучатель энергии; 4 — солиечиая^батарея
и авиационной технике в трубопроводах применяются соединительные втулки из сплавов TH. Они позволили заменить пайку и сварку. Использование сплавов TH в качестве терморегуляторов исполнительных механизмов широко известно.
Интересно применение сплавов TH в медицине в качестве расширителя и стабилизатора формы сосудов: вводимая прямая тонкая проволока, которая под воздействием тепла тела вспоминает форму спирали и расширяет сосуд, делая его вновь работоспособным.
На рис. 170 показано использование материала с памятью формы в саморазворачивающейся солнечной батарее, а на рис. 171 приведена схема космического аппарата с саморазворачивающи-мися элементами. На поверхности и в нишах аппарата расположены антенна, механизм стабилизации, излучатель энергии и солнечная батарея, изготовленные из никелида титана. Все эти само-распределяющиеся, самовыдвигающиеся элементы срабатывают под действием солнечной теплоты после сброса крышки.
Схемы механизмов с термочувствительным приводом показаны на рис. 172.
Эти же сплавы применяются для изготовления соединительных муфт и уплотнителей трубопроводов. Деформацию детали для увеличения внутреннего диаметра муфты проводят в жидком азоте. После установления муфты на стык труб она нагревается до комнатной температуры и, восстанавливая свою первоначальную форму, обеспечивает плотное и прочное соединение труб.
Даже эти некоторые примеры применения сплавов с ЭПФ свидетельствуют о перспективности их использования в технике.
19*	—
Рис. 172. Схемы механизмов (I—VI) с термочувствительным приводом: а — в положении до срабатывания; б — в положении после срабатывания; 1 — термочувствительный элемент
§ 7.	Сверхчистые материалы
Истинные свойства материалов проявляются тогда, когда они получены в особо чистом виде.
У каждого металла имеются свои наиболее вредные примеси: кислород в молибдене, азот в хроме, углерод в вольфраме, водород в титане, железо в алюминии, свинец и висмут в никеле, сера и фосфор в железе, никель в магнии и т. д. Очистка от вредных примесей существенно улучшает характеристики металла. Так, молибден с содержанием кислорода 0,02 % охрупчивается при температуре 300 °C, а с содержанием кислорода 0,0001 % переходит в хрупкое состояние при сверхнизкой температуре — 196 °C.
Вредные примеси присутствуют не только в металлах, но и в сплавах. Одним из направлений повышения надежности и конструкционной прочности сплавов, успешно развивающимся в последнее время, является получение чистых сплавов (ч.) и сплавов
ОЛЛ
Таблица 44. Влияние степени чистоты сплавов Д16 и В95 иа уровень свойств
Сплав	Fe, %	si, %		, МПа	в, %	«и-МПа-м^/2	МЦУ, кц
Д16	<0,5	<0,5	450	. . . 470	18	38	70 . . . 150
Д16ч	<0,3	<0,2	450	. . . 470	19	48	90 .. . 200
Д16оч	<0,15	<0,1	450	... 460	19	51	90 . . . 200
В95	<0,5	<0,5		504	10,5	35	60
В 95ч	<0,3	<0,3		520	11,5	40	95
В95оч	<0,15	<0,1		510	11,8	44	100
							
особой чистоты (о. ч.). Это можно проиллюстрировать на примере самых распространенных в самолетостроении конструкционных сплавов Д16 и В95 (табл. 44).
Получение металлов высокой чистоты вызвало появление новых методов плавки и приготовления сплавов. К ним можно отнести зонную и гарнисажную плавки, использование вакуумных, высокочастотных, дуговых и электронно-лучевых печей. Внедряется обработка металлов давлением в вакуууме или в инертной атмосфере. Большие перспективы по получению чистых и особо чистых материалов открываются с использованием космического пространства для осуществления бестигельной и бесконтейнерной плавки в глубоком вакууме с одновременной очисткой от газовых включений.
§ 8.	Монокристаллические материалы
Металлы в монокристаллическом состоянии отличаются высокой степенью чистоты и минимальными структурными, несовершенствами. Получение металлов и сплавов в виде монокристаллов исключает влияние на свойства границ зерен и сводит к минимуму неконтролируемые изменения структурно-чувствительных свойств.
Монокристаллы имеют большое теоретическое и прикладное значение. Теоретическое — для более точной оценки физико-химических свойств металлов, связанных с их природой; практическое — для получения нового класса высокочистых и совершенных по структуре конструкционных материалов.
Монокристаллы высокой чистоты обладают рядом уникальных свойств, которые отсутствуют у поликристаллических металлов технической чистоты. Например, нитевидные монокристаллы железа с совершенной кристаллической структурой (усы) имеют пределы прочности и текучести примерно на 2 ... 3 порядка больше, чем у поликристаллического железа. Монокристаллы молибдена и вольфрама приобретают пластичность вплоть до гелиевых температур, становятся сверхпроводниками, устойчивы в плазме цезия, калия и других щелочных металлов.
Монокристаллы выращивают искусственно — из растворов, расплавов, из парообразной фазы, в твердой фазе, создавая условия роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, технологическое и аппаратурное обеспечение которых освещено в специальной литературе. Наиболее распространенными являются методы вытягивания из расплава (методы Бриджмена, Чохральского). Размеры получаемых монокристаллов — от микронов в диаметре (нитевидные кристаллы) до десятков миллиметров. Метод вытягивания монокристаллов с затравкой из расплава (метод Чохральского), получивший промышленное применение, позволяет выращивать достаточно большие по размерам (диаметром до 40 ... 80 мм, длиной до 200 . . . 300 мм) кристаллы. Монокристаллы полупроводников различного состава используются для производства деталей авиационного приборостроения — триодов, конденсаторов, транзисторов. Для получения более крупных монокристаллов используют плазменный метод, метод Вернейля (наплавление порошков на затравку). Тонкие монокристаллические ориентированные (эпитаксиальные) слои заданной формы, имеющие большое значение в формировании свойств поверхности деталей микроэлектроники, вычислительной техники, авиационного приборостроения, выращивают из газовой фазы.
Практический интерес для авиационной техники представляет разработанный первоначально для германия, а затем использованный для алюминиевых сплавов, метод получения монокристаллических полуфабрикатов — листов, стержней, труб, профилей непосредственно из расплава. Его особенность в том, что на поверхность расплава помещается затравка — формообразователь в виде пластины со щелью, контур которой соответствует поперечному сечению вытягиваемой на такой затравке детали.
На свойства монокристаллов значительно влияет чистота и степень совершенства структуры, которая, в свою очередь, опять же зависит от чистоты. Малейшие следы примесей приводят к появлению значительных количеств кристаллографических дефектов. Обычно степень совершенства монокристаллов рассматривают на микро- и макроуровнях. К макронесовершенствам относятся двойниковые границы, границы блоков с большой угловой разориенти-ровкой (до 2 . . . 3°) и др. Микронесовершенства — дислокации и различные точечные дефекты (вакансии, внедренные атомы).
Выращивание монокристаллов сплавов менее освоено. Трудности связаны с большой загрязненностью сплавов примесями внедрения, которые вносятся вместе с легирующими элементами. Поэтому у монокристаллических сплавов несколько больше степень разориентировки блоков и выше плотность дислокаций. Повышение совершенства монокристаллических сплавов за счет применения в их производстве как можно более химически чистых легирующих компонентов является трудной задачей, поскольку речь идет о сверхчистоте легирующих добавок.
Особенно широко используются монокристаллы тугоплавких
металлов (W, Мо, Та, Nb, Re и др.) и их однофазных сплавов. Технологичность монокристаллов, в том числе вольфрама и молибдена, хрупких в поликристаллическом состоянии, позволяет изготавливать из них детали сложной конфигурации. Комплекс уникальных свойств наряду с высокой жаропрочностью обеспечили быстрое внедрение монокристаллов тугоплавких материалов в деталях приборов электронного приборостроения, широко применяемых в изделиях авиационно-космической техники.
Конструкторов летательных аппаратов привлекает идея изготовления лопаток газотурбинных двигателей из монокристаллических материалов. Некоторый опыт в этом направлении имеется. Он свидетельствует о возможности значительного повышения тактико-технических характеристик двигателей. В частности, согласно опытным данным о работе турбины экспериментального реактивного двигателя с монокристаллическими лопатками из никелевого сплава, сопротивление ползучести и ударным нагрузкам увеличивается в два раза по сравнению с традиционно применяемыми литыми лопатками. Применение монокристаллических лопаток в реальных конструкциях сдерживается технологическими трудностями получения монокристаллических сложнолегированных сплавов, а также получения деталей сложной конфигурации и их обработки.
Развитию монокристаллических материалов во всем мире уделяется большое внимание. Это связано, во-первых, с тем, что современная техника предъявляет все более и более высокие и жесткие требования к конструкционным и специальным материалам, некоторые из которых (в частности, приближение прочностных характеристик к теоретическим значениям) могут обеспечить только монокристаллы. Во-вторых, от уровня исследований в области монокристаллических материалов зависят успехи фундаментальных исследований в области физики твердого тела, на которые опираются быстро развивающиеся отрасли новой техники, такие как радиоэлектроника, приборостроение, энергетика и другие.
§ 9.	Металлические сплавы в аморфном состоянии
Большой интерес в научном и техническом отношении представляют металлические сплавы в аморфном состоянии (аморфные сплавы или аморфные металлические стекла). Аморфная структура образуется при сверхбыстрых скоростях охлаждения
10’ . . .10® К/с и более) из жидкого состояния или из газовой среды, в том случае, если подавляется образование зародышей и рост кристаллов. Фиксирование твердого аморфного состояния возможно для всех чистых металлов, сплавов и полупроводниковых материалов.
Установлено, что переход в аморфное состояние является сложным процессом и определяется совместным действием многих факторов, которые можно разделить на две группы: внешние (ско.
343
рость охлаждения) и внутренние (температурная зависимость вязкости расплава, величина и положение температурного интервала кристаллизации, скорость образования центров кристаллизации в этом интервале и др.). Отсюда следует, что внутренние факторы аморфизации зависят от строения атомов и характера межатомного взаимодействия.
В результате больших начальных переохлаждений расплава, обеспечивающих фиксацию твердого аморфного состояния, происходят большие морфологические изменения сплавов.
Существенные структурные изменения приводят к резкому улучшению многих свойств, что открывает дополнительные возможности создания материалов с требуемыми служебными характеристиками на принципиально новой технологической основе. Так, прочность металлических стекол достигает уровня самых прочных современных сталей при сочетании с высокой твердостью, износостойкостью, хорошей пластичностью и коррозионной стойкостью.
Следует отметить, что в результате циклических испытаний аморфных сплавов установлены достаточно высокие их служебные характеристики. При этом аморфные металлы показали в три раза большую долговечность, чем стали с сопоставимыми значениями предела прочности.
Весьма важные результаты получены при исследовании электрических и магнитных свойств аморфных сплавов. Аморфные металлы имеют в 2 ... 3 раза большее удельное электрическое сопротивление, чем аналогичные кристаллические металлы. Переход вещества в аморфное состояние сопровождается также значительным понижением температуры Кюри. Магнитные свойства некоторых магнитомягких металлических стекол находятся на уровне лучших магнитомягких сплавов типа пермаллой, хотя свойства металлических стекол исследованы в основном после литья и не оптимизированы ни по составу, ни по технологии производства. При этом, в отличие от пермаллоев, магнитные свойства металлических стекол малочувствительны к механическим воздействиям.
Сочетание высоких механических, магнитных, антикоррозионных и других свойств аморфных материалов вместе с относительной простотой технологии их получения делает экономически выгодной замену ряда традиционных кристаллических материалов аморфными.
Глава 9
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
§ 1. Термопласты общетехнического назначения
Основу термопластичных пластических масс общетехнического назначения составляют полимеры линейной или разветвленной структуры, переходящие при нагревании в вязкотекучее состояние. После формования детали структура макромолекул в них остается неизменной.
По способу получения они подразделяются на полимеризацион-ные и поликонденсационные, по наличию зарядов на неполярные (заряды в макромолекуле распределены равномерно) и полярные, макромолекула которых представляет собой диполь. У неполярных полимеров высокие диэлектрические характеристики, что позволяет использовать их в качестве высокочастотных диэлектриков, высокая химическая стойкость в агрессивных средах, но недостаточно высокая теплостойкость и механическая прочность. Группа полярных термопластов относится к низкочастотным диэлектрикам с повышенной механической стойкостью и теплостойкостью по сравнению с неполярными термопластами вследствие увеличения когезии между макромолекулами из-за электростатического взаимодействия полярных групп.
Термопласты — технологические материалы, из них изготовляют электротехнические детали, прокладки, тонкие пленки и волокна, детали, используемые в узлах трения, защитные покрытия на металлах.
Неполярные термопласты. Эта группа включает в себя полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС) и политетрафторэтилен (ПТФЭ).
Полиэтилен (ПЭ) производится в нескольких модификациях.
ПЭВД — полиэтилен высокого давления получается из газа этилена при давлении от 150 до 300 МПа при t = 180 °C.
ПЭНД — полиэтилен низкого давления получают при р = = 1 МПа, при этом применяют металлоорганические катализаторы. Макромолекулы имеют линейную структуру, что обеспечивает упаковку их в пачки и в кристаллические области, поэтому степень кристалличности ПЭНД составляет 74 ... 95 %. Полиэтилен химически стоек и при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей.
Полипропилен (ПП) аналогичен по свойствам ПЭ, но имеет более высокую теплостойкость и химическую стойкость при повышенных температурах. При применении металлоорганических катализаторов получается стереорегулярный полимер, имеющий более высокую температуру плавления. ПП является волокнообразующим полимером.
Полистирол (ПС) — прозрачный стеклообразный материал, растворяется в неполярных растворителях, в то же время он химически
стоек к кислотам и щелочам, масло-бензостоек. Радикал С6Н6 — придает полистиролу радиационную стойкость. Сополимеры стирола с синтетическими каучуками являются ударопрочными материалами и объединяются под названием ДБС-пластики.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) фторопласт-4, (тефлон) — один из наиболее теплостойких и химически стойких термопластов. Отличительными свойствами фторопласта-4 являются высокая термостойкость. Он абсолютно стоек к очень сильным кислотам и смесям, крепким щелочам, растворителям, разрушается лишь под действием расплавов щелочных металлов и элементарного фтора, имеет низкий коэффициент трения (f = 0,04).
К недостаткам ПТФЭ относится трудность переработки в изделие и низкая радиационная стойкость.
Полярные термопласты
Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) фторопласт-3 полимер с высокой степенью кристалличности 80 %), обладающий повышенными плотностью, твердостью и прочностью, получают его путем медленного охлаждения расплава. Быстроохлажденный (закаленный) фторопласт-3 имеет невысокую степень кристалличности (12 . . . 40 %), большую эластичность, чем отожженный полимер, в тонких слоях прозрачен.
Фторопласт-3 негорюч, атмосферостоек, характеризуется низкой влаго- и газопроницаемостью, высокими механическими и диэлектрическими (в области низких частот) свойствами, низкой хладотекучестью.
Он стоек к действию большинства агрессивных сред: растворов щелочей и кислот (в том числе плавиковой, олеума, царской водки
Таблица 45. Физико-механические свойства термопластов общетехиического
Полимер	V, кг/м’	'раб- °с	
пэвд пэнд Полипропилен Полистирол Фторопласт-4	918 .. . 930 954 .. . 960 920 .. . 930 1050 2150 . . . 2240	Неполярные 103 .. . НО/—124 ... 132 120 .. . 80/—150 . . . —170 150/—5 . . . —25 90/—20 250/—269	
2090—2160
1350 . . . 1430
1332 . . . 1455
Фторопласт-3 Поливинилхлорид
Полиэтилентерефталат Полиуретаны
П олярные
130 .. . 190/—195
60/0 ... 50
70/—60
120 .. . 190/—30 . . . —50
Примечание. 1. В числителе приведены максимальные рабочие температуры, 2. Для образцов с надрезом
и др.); при комнатной температуре не растворяется ни в одном растворителе (в некоторых — набухает). Разрушается под действием расплавов щелочных металлов. Деструкцию фторопласта-3 вызывает и у-облучение (доза ~ 24 мрад).
Полимер легко обрабатывается механически.
Поливинилхлорид (ПХВ) — некристаллический полимер линейного строения. По объему мирового производства занимает 2-е место. Негорюч, обладает высокой химической стойкостью к щелочам любых концентраций, к кислотам высоких концентраций, растворам солей, горюче-смазочных материалов. Для замедления процессов деструкции и старения в промышленный ПХВ вводят стабилизаторы, получая жесткий полимер винипласт, применяемый в качестве коррозионностойкого материала, хорошо поддается механической обработке, легко сваривается с помощью сварочного прутка, склеивается разнообразными клеями.
Для улучшения эластических свойств и повышения морозостойкости в ПХВ вводят пластификаторы и получают так называемый пластикат. Пластифицированный ПХВ применяется для изготовления мягких резервуаров, уплотняющих прокладок, изоляции, профилей, липких лент и др.
Материалы с улучшенными свойствами получают также сополимеризацией винилхлорида другими мономерами (винилиденхлори-дом, акрилонитрилом и др.).
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) — прозрачный, аморфно-кристаллический полимер с максимальной степенью кристалличности (40 . . .65 %). Сравнительно устойчив к действию умеренно концентрированных кислот, холодным растворам щелочей; при повышенных температурах химическая стойкость снижается. Неги-
назначения
	ав, МПа	0, %	Е, МПа	KCU. кДж/м2
	термопласты 10 ... 17 18 ... 45 30 ... 35 35 ... 50 14 ... 35	500 ... 800 50 . . . 1200 200 .. . 800 1,2 .. . 2,0 250 ... 500	12 ... 26 65 ... 75 70 ... 80 32 47 ... 85	Не ломается2 150 ... 22 5 . . . 122 16 ... 30 100
термопласты
30 .	. 40	20 .	. 200	116 .. .	145	20 . . . 160
45 .	. 70	5 .	. 100	80 . . .	120	7 . . . 152
						50 ... 80
140 .	. 290	60 .	. 180	350 . .	450	90
25 .	. 55	400 .	. 700	—		—
в знаменателе — мини		мальиые.				
347
гроскопичен. Стоек к воздействию световых, УФ, рентгеновских и у-лучей. Обладает высокими диэлектрическими характеристиками до 180 °C.
ПЭТФ образует пленки и волокна (лавсан), которые характеризуются высокими прочностью при растяжении, модулем упругости, ударной вязкостью и стойкостью к истиранию. ПЭТФ — пленки легко металлизируются, окрашиваются, их дублируют (полиэтиленовой пленкой), армируют волокном, сетками. Волокна и пленки упрочняют одноосной или двухосной ориентацией.
Полиуретаны (ПУ) — полимеры, содержащие в главной цепи уретановые группы. Получают линейные, а также сшитые ПУ, так как для синтеза ПУ используются соединения различной химической природы. Этот класс полимеров наиболее разнообразен по структуре и свойствам. Для ПУ характерна химическая устойчивость к действию разбавленных минеральных и органических кислот, углеводородов, минеральных и органических масел, воды и окислителей. В некоторых органических растворителях растворяются. Недостаток ПУ — невысокая стойкость к термической и термоокислительной теструкции (120 °C).
Сшитые (трехмерные) ПУ используют для получения эластомеров, пенопластов, для изготовления волокон, клеев, герметиков, лакокрасочных материалов.
Физико-механические свойства термопластов общетехнического назначения приведены в табл. 45.
§ 2. Эластомеры, каучуки и резины
Резиной называется материал, полученный в результате специальной обработки (вулканизации) смеси каучука с различными добавками. Основой всякого резинового материала служит каучук— натуральный (НК) или синтетический (СК) эластомер. Резина как технический материал отличается высокой эластичностью — свойством, присущим каучуку. Причины высокой эластичности каучука состоят в зигзагообразной или спиралевидной конфигурации и большой гибкости его линейных или слаборазветвленных молекул. Однако линейный каучук* не может быть применен в изделиях из-за сильной ползучести при комнатной и особенно при повышенных температурах и растворимости в органических жидкостях. Для предотвращения этих явлений отформованному изделию придают сшитую редкосетчатую молекулярную структуру. Такая операция называется вулканизацией. Редкое расположение поперечных химических связей не снижает гибкости заключенных между ними отрезков макромолекул каучука, т. е. не препятствует проявлению высокоэластических деформаций. В зависимости от количества возникших при вулканизации сшивок можно получить резины мягкие, средней твердости и твердые.
Воздействие на резину отрицательных температур вызывает снижение и даже полную утрату высокоэластических свойств, пе
реход в стеклообразное состояние и возрастание жесткости резины на несколько порядков. Величина деформации при заданном уровне напряжений и температуры описывается термомеханическими кривыми.
Набухание резин на основе различных каучуков зависит от параметра растворимости, характеризующего соотношение полярностей каучука и растворителя, степень сетчатости резины и активности молекул жидкости.
У мягких высокоэластичных резин на основе непредельных каучуков в молекуле сохраняются неиспользованными > 80 % двойных связей. Эти менее устойчивые связи являются очагами термоокислительной, фото- и механодеструкции. С течением времени эластичная высокомолекулярная редкосетчатая структура распадается на отдельные низкомолекулярные фрагменты (осколки), что приводит к снижению эластичности и прочности, к образованию трещин, т. е. к старению резины.
Резины на основе насыщенных каучуков достаточно стойки к старению и агрессивным средам.
Механическая смесь каучука с ингредиентами называется сырой резиновой смесью или сырой резиной, она перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением, выдавливанием и другими методами пластической деформации. Вулканизация изделий из сырой резины является завершающим этапом резинового производства. Резиновая смесь состоит из:
1.	Каучука (НК и СК).
2.	Вулканизирующих веществ (агенты), которые участвуют в образовании пространственно-сетчатой структуры вулканизата— резины. Для этой цели часто применяют серу (максимальное количество серы, насыщающее все двойные связи составляет 30 %). Для некоторых каучуков в качестве вулканизирующих агентов используют перекиси и нитросоединения. Вулканизация наиболее эффективно проходит при нагревании и в присутствии ускорителей (например, полисульфиды, оксиды свинца, магния) и активаторов (например, оксиды цинка).
3.	Противостарителей (антиоксиданты), замедляющих процесс старения резины. Противостарители химического действия (альдоль, неозон) энергично реагируют (связываются) с продиффунди-ровавшим в резину кислородом и с образовавшимися перекисями каучука и свободными радикалами, задерживая окисление последнего. Противостарители физического действия (парафин, воск) образуют поверхностные пленки, затрудняющие диффузию кислорода.
4.	Мягчителей (пластификаторы), облегчающих переработку резиновой смеси, которые увеличивают эластичность вулканизата и его морозостойкость. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, минеральные и растительные масла, дибутилфталат и другие в количестве 5 ... 30 % от веса каучука.
5.	Активных наполнителей (углеродистая сажа и «белая» сажа— оксид кремния и оксид цинка), повышающих прочность резины
И ее СОпротийленйе истиранию. Упрочнение Вулканизата связано с образованием цепочно-сетчатой структуры наполнителя, упрочняющей структуру вулканизата. Инертные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления резины. Вводимый в состав резиновой смеси регенерат (девулкаиизованная старая резина) служит мягчителем, удешевляет и снижает склонность резины к старению.
6.	Красителей минеральных или органических, выполняющих не только декоративные функции; некоторые из них поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим задерживают световое старение резины.
Резины делятся на вулканизаты общего назначения и специальные.
Резины общего назначения являются вулканизатами неполярных каучуков НК, СКВ, СКИ, СКС. Натуральный каучук НК и его синтетический аналог СКИ являются стереорегулярными изомерами полиизопрена
--СН2-С=СН-СНг—•
СН3
Бутадиеновые — СКВ, СКВ, СКБМ (маслонаполненный), а также дивинильный — СКД (стереорегулярный) каучуки являются полимерами бутадиена (дивинила)
• • —СН2—СН = СН—сн2— . .
СКС — бутадиенстирольный каучук является сополимером бутадиена (С4Нв) со стиролем (СН^ ^ СН (СвНБ)) и выпускается в зависимости от содержания -Стирола нескольких марок: СКС-10, СКС-30, СКС-50. Непредельные каучуки вулканизируются серой (тиуреом).
Стереорегулярные кристаллизующиеся каучуки образуют вулканизаты повышенной прочности и эластичности.
Резины общего назначения могут работать в среде воды, воздуха, слабых растворов кислот, солей и щелочей, а также спирта, ацетона и жирных кислот. Интервал рабочих температур лежит от — 60 . . . — 35 до 80 ... 130 °C. Эти резины, особенно мягкие, нестойкие к светоозонному и тепловому старению. Резины общего назначения сильно (на 200 . . . 600 %) набухают при контакте с жирными и ароматическими растворителями (бензин, керосин, бензол, хлороформ, сероуглерод, машинное масло и т. п.).
Специальные резины подразделяются на несколько видов.
Маслобензостойкие резины получают на основе полярных СК: полихлоропренового (найрита)
...-снг-с-сн-вн2--а
350
бутадиеннитрильного (СКН-18, СКН-26, СКН-40), являющегося сополимером СКВ с 18, 26, 40 процентами нитрила акриловой кислоты
--СН.-СН--
CN
и полисульфидного (тиоколового)
..•-CH2-CH2-S-S--II II S S
Основное назначение резин данной группы — работа в контакте с минеральными маслами, керосином, бензином, в которых они набухают за 24 ч при 20 °C на 60, (50 . . .15) и 5 %, соответственно. Кроме того, эти резины вследствие полярности и меньшего содержания непредельных связей в цепи главных валентностей обладают повышенной стойкостью к светоозонному старению и химической стойкостью. Однако эти резины менее эластичны и охрупчиваются при — 30 . . . — 50 °C, их теплостойкость не выше 100 . . . 130 ‘С.
Группу светоозоностойких и химически стойких резин составляют вулканизаты насыщенных каучуков:
бутилкаучука (БК)
сн3 I
••-СН2-С
-сн3
полученного сополимеризацией 3 % НК или СКИ с 97 % изобутилена;
этиленпропиленового (СКЭП), представляющего собой стерео-регулярный сополимер этилена с пропиленом, а также хлорсуль-фированного полиэтилена, имеющего структурную формулу
•—[сн2-сн2]36-сн -•••
302 - ci
Эти резины в течение нескольких лет не разрушаются под действием атмосферы, а также могут работать в контакте с концентрированными кислотами и окислителями (НО3, Н2О2 и др.).
Теплостойкие резины получают вулканизацией перекисями синтетических каучуков (СКТ, СКТФ), представляющих собой крем-нийорганическое (полисилосксановое) соединение с химической формулой
CH3	CHj
i	i
CH3	C6H5
Вулканизаты	работают соответственно	в	диапазоне	температур
— 60 ... + 250	и	—	100 . .	.	+ 350 °C,	не	стареют,	эластичны.
Однако вследствие неполярности силоксанов они набухают в растворителях и маслах, имеют низкую прочность, плохо работают на истирание и обладают плохой адгезией.
Фторсодержащие каучуки СКФ-32 и СКФ-26, имеющие химические формулы соответственно
—-CH2-cf2-cf2-cfci—•
—-сн2-cf2-cf2-cf-
CFJ
дают вулканизаты, работающие в диапазоне температур от — 50 до 300 °C, весьма устойчивы к светоозонному и тепловому старению, маслобензостойкие и химически стойкие даже при нагреве, негорючие и стойкие к истиранию и вместе с тем достаточно прочные и эластичные.
§ 3. Пленкообразующие материалы
К пленкообразующим относятся материалы на основе полимеров, олигомеров или неорганических веществ, используемые в растворе или в расплаве. После нанесения их на поверхность и последующего высыхания образуется пленка, которая прочно сцепляется с поверхностью.
Физико-химические основы плеикообразоваиии
Способность пленкообразующих сцепляться с поверхностью, на которую они нанесены, оценивается адгезией, зависящей от явлений, происходящих на границе между пленкообразующим и подложкой. Собственная прочность пленки зависит от когезии — взаимодействия между молекулами в объеме пленкообразующего.
Прочность склеивания можно увеличить за счет механического сцепления пленкообразующего с шероховатой поверхностью материала, для этого, например, перед склейкой поверхности деталей фрезеруют, опескоструивают или зачищают наждачной бумагой.
Очень важно смачивание поверхности, для чего ее обезжиривают спиртом, ацетоном.
На процесс склеивания 'влияет природа склеиваемых материалов. Так, для полярных материалов необходимо применение полярных клеев. При склеивании пластиков лучшим клеем является раствор или его расплав.
ям
В состав пленкообразующих и лакокрасочных материалов входят следующие компоненты: пленкообразующие вещества — основа, которые определяют, в основном, свойства; растворители, создающие определенную вязкость; пластификаторы для устранения усадочных явлений в пленке и увеличения ее эластичности; отвердители и катализаторы для перевода пленкообразующего в термостабильное состояние; наполнители для уменьшения усадки пленки.
Конструкционные клеи
Клеевые соединения имеют ряд преимуществ по сравнению с другими видами соединений (заклепочными и сварными): возможность крепления разнородных материалов, стойкость к атмосферным условиям, коррозионным воздействиям, высокую герметичность, высокие прочностные характеристики при эксплуатации при умеренных температурах, особенно для тонких сечений металла и при вибрации. При применении клеев достигается экономия в весе, удешевление стоимости производства, упрощение технологии изготовления агрегатов, создаются новые типы конструкций с применением металлов и неметаллических материалов.
К основным недостаткам большинства клеевых соединений следует отнести: относительно низкую длительную теплостойкость, обусловленную органической природой пленкообразующего и склонность к старению. Новые клеи на основе кремнийорганических и неорганических полимеров обеспечивают работу до 1000 °C, однако они не обладают достаточной эластичностью пленки.
В настоящее время существует большое количество клеевых композиций на основе синтетических смол и каучуков. Эти клеи позволяют получать высококачественные соединения с широким диапазоном свойств, склеивать сталь, керамику, стекло, дерево, бумагу не только между собой, но и в различных сочетаниях друг с другом.
Клеи могут быть получены на основе чистых смол, но учитывая хрупкость такого клея, смолу совмещают с каучуками и термопластами.
Клеи- на основе фенолоформальдегидной смолы применяются для склеивания пластмасс и древесины. Пленкообразующее — ре-зольная смола. Растворитель — ацетон или спирт. Для перевода резола в резит вводится отвердитель — керосиновый контакт (сульфанафтеновые кислоты). Вследствие полярности смолы клей обладает хорошей адгезией к различным материалам. Склейка производится при обычных условиях или для ускорения процесса — с подогревом. Эти клеи представляют марки — КБ-3, ВИАМ-БЗ, ВИАМ-Ф9. Для склеивания керамических материалов в состав клея вводят неорганические наполнители.
При склеивании металлических силовых элементов, -конструкций из стеклопластиков применяют клеи на основе модифицирован-
них фенолоформальдегидных смол. Имеются несколько разновидностей этих клеев.
Фенольно-каучуковые композиции образуются в результате взаимодействия смол с СК. Свойства клея зависят от соотношения исходных компонентов. С увеличением количества каучука предел прочности при растяжении уменьшается, а ударная удельная вязкость увеличивается. Повышение содержания смолы делает клеи более теплостойкими, но и более хрупкими. К этой группе относятся клеи ВК-32-200, ВК-3, В К-4. Склеивание проводят при повышенных температурах (150 . . . 200 °C). Клеи водостойки и могут применяться в различных климатических условиях. Они могут длительно работать при t — 200 °C и кратковременно при t до 500 °C.
Фенольно-поливинилацеталевые композиции являются самыми распространенными в авиационной промышленности. Эти клеи марки БФ представляют собой спиртовые растворы фенолоформальдегидных смол, совмещенных с бутваром. Большое количество гидроксильных групп делает клей полярным, с высокой адгезионной способностью к металлам и большинству неметаллов. Свойства зависят от соотношения резола и поливинилбутираля (бутвара). Прочность при сдвиге составляет от 5 до 35 МПа, теплостойкость — до 120 °C. Склейка производится при повышенных температурах. Из зарубежных клеев подобного рода широко известны Ридакс и Хидакс, выдерживающие температуры до 200 . . . 250 °C.
Клеи на основе эпоксидных смол отверждаются при помощи отвердителей холодным и горячим способом без выделения побочных продуктов, что не сопровождается усадочными явлениями в клеевой пленке. Полярность обусловливает высокие адгезионные свойства этих клеев.
Клеи холодного отверждения (Л-4) предназначены для соединения материалов в несиловых конструкциях (тодв = 6 ... 14 МПа, температура их работы 60 °C). Для увеличения эластичности в клей вводят пластификаторы (дибутилфталат) или модифицируют по-лисульфидами или полиамидами.
Эпоксидные клеи горячего отверждения являются конструкционными силовыми клеями. В состав клея входят эпоксидные смолы ЭД-6, Э-40 и отвердитель. Склейка происходит при 150 .. . 180 °C. Марки клеев на основе эпоксидных смол В К-22-ЭМ; К-153, ФЛ-4С. За рубежом Аральдит, Эпон, Метлбонд, Бондмастер. Клеи выпускают также в виде порошков. Для всех эпоксидных клеев характерна хорошая прочность при сдвиге (тсда = 27 МПа), атмосферостойкость, устойчивость к топливу и минеральным маслам, высокие диэлектрические свойства. Они могут работать при 100 .. . 150 °C.
Полиуретановые клеи могут быть холодного и горячего отверждения. В состав клея входят полиэфиры, полиизоцианаты и наполнитель (усшепт). При смешении компонентов происходит химическая реакция, в результате которой клей затвердевает. Если
я пл
Рис. 173. Температурная зависимость разрушающего напряжения при сдвиге клеевых соединений:
1 — феиолокаучуковый клей ВК-13М; 2 — эпоксидный клей холодного отверждения ВК-9;
3 — эпоксидный клей горячего отверждеиия ВК-1МС; 4 — полиуретановый клей ПУ; 5 — кремнийорганические клей В К-8
склейка ведется при нормальной температуре, то прочность клеевого шва со временем увеличивается и через 20 ... 30 сут Тодв = = 17 ... 18 МПа. Полиуретановый клей обладает универсальной адгезией (вследствие наличия полярности), хорошей вибростойкостью и прочностью, стойкостью к нефтяным топливам и маслам, работает до 120 °C. Он может работать при низких температурах и при перепадах температур (в контакте с криогенной жидкостью).
Клеем Лейконат (раствор полиэфирной смолы в дихлорэтане) можно склеивать различные резины с металлами, но он токсичен.
К теплостойким клеям относятся клеи на основе кремнийорга-нических соединений. Сами кремнийорганические соединения не обладают высокими адгезионными свойствами, поэтому часто их совмещают с различными смолами для создания адгезионных свойств. Многие клеи содержат минеральные наполнители. Высокотеплостойкие клеи ВК-2, ВК-8, ВК-Ю, ВК-15 отверждаются при высокой температуре. Добавки увеличивают адгезию, но она остается ниже, чем у других клеев. Тем не менее ценность этих клеев велика, так как они сохраняют свойства при высоких температурах. Например, ВК-2, состоящий из кремнийорганической смолы и асбеста, при 1000 °C имеет тодв = 2,9 МПа. Склеивает металлы, пластики, теплостойкие неметаллические материалы. Прочностные характеристики конструкционных клеев приведены на рис. 173.
Резиновые клеи предназначены для склеивания резины с резиной и для крепления резины к стеклу, металлу. Резиновый клей представляет собой растворы СК и НК и резиновых смесей в органических растворителях. Наиболее распространенным растворителем является бензин Галоша. Для увеличения адгезии в резиновые клеи вводят синтетические смолы. Клей 88Н представляет собой раствор резиновой смеси и бутилфенолоформальдегидной смолы в смеси этилацетата и бензина. Вулканизация происходит при нормальных условиях в течение суток, тСДв =1,1 МПа. Для уве
личения прочности соединений применяют подогрев (/ = 50 °C). Недостатком 88Н является нестойкость пленки к керосину, бензину и минеральным маслам.
Композиции из СК и клея Лейконат склеивают резины между собой и с металлами, пластиками, древесиной, ферритами.
К теплостойким клеям относятся клеевые композиции на неорганической основе, которые могут работать в условиях высоких температур. Растворителем у них является неорганическая жидкость (растворы солей, кислот, щелочей), растворимым веществом— металлический порошок или минерал.
Алюмофосфатные клеи производят на основе фосфорной кислоты и ее производных. Наилучшие свойства имеет фосфат алюминия, водные растворы которого являются вязкими. Алюмофосфатные клеи готовят, смешивая алюмофосфатные связки с наполнителями, выбор которых зависит от назначения клея. Они затвердевают при t = 270 . . . 300 °C в течение 2 ... 6 ч, имеют теплостойкость до 1300 °C, тсдв = 10 ... 30 МПа. Эти клеи не выделяют газообразных продуктов в условиях вакуума, т. е. они могут применяться для склеивания деталей в вакуумных установках, на космических кораблях. Существенным недостатком этих клеев является то, что ими нельзя клеить материалы, вступающие в химическую реакцию с фосфором.
Термостабильными являются керамические клеи — фритты. Они изготавливаются на основе тугоплавких оксидов MgO, А12О3, SiO2 и представляют собой суспензии измельченных неорганических соединений в воде. Эта суспензия наносится на склеиваемые поверхности и выдерживается на воздухе для удаления воды. Склеивание происходит при небольшом давлении и температуре, немного выше температуры плавления композиции. Клеи КФ-850, Д-65, выдерживают температуру 2630 °C, а такой клей как Астрокерам не разрушается при расплавлении склеиваемого им алюминия.
Область применения клеев растет с каждым годом. Ширится ассортимент клеев. Во многих странах ведутся исследования по созданию новых композиций клеев, по объяснению физико-химической природы склейки и практическому применению клеев.
Герметики
Герметиками называются композиции на основе полимеров и олигомеров, применяемые для обеспечения непроницаемости. Соединения используются в виде замазки, пасты или раствора в органических растворителях. Герметизация обеспечивается в результате отверждения (вулканизации) основы или образования пленки после испарения раствора. Полимер (пленкообразующее) должен отвечать следующим требованиям: невысокой плотностью, достаточной прочностью, пластичностью, непроницаемостью к парам, газам, химической стойкостью, коррозионной устойчивостью к контактирующим с ним материалом.
Наиболее широкое распространение получили герметики на
356
Таблица 46. Свойства вулканизированных герметизирующих Составов
Свойства герметиков	Пол и сул ьфидн ые (тиокол овые)	КремниЙоргани-ческие	Фторокаучуки
у, кг/м8 (Тв, МПа 8, % (раб, °C Рабочая среда	1200 . . . 1800 1,5 .. . 4,0 150 .. . 500 —60 ... 150 Топливосмазка	1020 . . . 1800 1,5 .. . 4,5 150 ... 600 —70 ... 300 Высокотемпературная, воздушная	1600 .. . 3200 7,0 .. . 14,0 300 .. . 700 —30 ... 250 Химически агрессивная
основе полисульфидных каучуков (тиоколов), кремнийорганиче-ских полимеров, фторокаучуков.
Применяются также герметики на основе бутадиеновых, уретановых и других насыщенных каучуков, на основе олигомеров эпоксидных и фенолоформальдегидных смол. Свойства некоторых герметиков приведены в табл. 46.
В последнее время возрос интерес к анаэробным уплотняющим составам на основе акриловых и метакриловых соединений, не содержащим растворителей. Характерной особенностью анаэробных композиций является способность сохранять первоначальные свойства в течение длительного времени в присутствии кислорода и быстро полимеризоваться с образованием прочной пленки при отсутствии кислорода или при малом его доступе. Анаэробные композиции выпускаются в США, Франции, Японии под названием Локтайды. В нашей стране разработаны так называемые Унигермы. Анаэробные композиции используются при контровке резьбовых соединений, подвергающихся вибрации (это позволило отказаться от контргайки, что уменьшило вес конструкции), уплотняющие композиции предотвращают утечку газа и жидкости даже при высоких давлениях.
Уплотняющие композиции выпускаются в виде жидкостей различной вязкости. Примером может служить композиция ВАК-1.
Герметики применяют для обеспечения непроницаемости кабин самолетов, топливных отсеков, баков, радиаторов, трубопроводов, спускаемых аппаратов, различных коммуникаций, контейнеров с радиоаппаратурой, электроприборами и в других случаях.
Лакокрасочные материалы
Лакокрасочными являются материалы на основе пленкообразующих, использующихся, в основном, в виде растворов с различными добавками, после нанесения которых на подложку возникает твердая пленка. Они выполняют, главным образом, функции защиты от коррозии и являются электроизоляционными. Защитные покрытия должны быть атмосфере-химически-теплостойкими, стойкими к действию радиации и других факторов.
В зависимости от состава лакокрасочные материалы подразделяют на лаки, эмали (краски), шпатлевки и грунтовки.
Лаки — растворы пленкообразующих в органических растворителях, иногда содержат органические красители, которые позволяют сохранять прозрачность пленки. Краски — это смеси лаков с красителями. Лаки с неорганическими пигментами называются эмалями. Пигменты существенно влияют на свойства покрытий: придают укрытистость (непрозрачность), повышают механическую прочность, способствуют снижению проницаемости; некоторые из них повышают противокоррозионную стойкость, являясь пассивирующими ингибиторами (замедлителями) коррозии. В эмалях содержится 100 . . . 150 % пигментов (в расчете на 100 % пленкообразующего).
Грунты содержат 70 ... 80 % пассивирующих пигментов (иногда с добавкой наполнителя). Грунты образуют первый слой покрытия и обеспечивают надежное сцепление его с окрашиваемой поверхностью, они должны обладать хорошей адгезией к поверхности и к слоям, которые наносят на грунт, защищать металл от коррозии. На грунты наносят слой шпатлевок, которые имеют пастообразную консистенцию и содержат до 200 % наполнителя и пигментов. Их применяют для выравнивания поверхности.
Перечисленные выше лакокрасочные материалы образуют систему покрытий.
По виду пленкообразующего лакокрасочные материалы делятся на масляные, битумные, эфироцеллюлозные, смоляные.
Масляные покрытия обладают высокой адгезией, эластичностью, виброустойчивостью. Однако они имеют невысокую тепло- и водостойкость, а также низкую химическую стойкость, медленно сохнут, их часто совмещают с битумами и смолами. Битумы — это смесь углеводородрв различной консистенции, в лакокрасочной промышленности используют тугоплавкие нефтяные (гудроны, пеки) и природные битумы (асфальты) с температурой плавления 125 .. . 150 °C.
Смоляные лаки и эмали — растворы смол (синтетических и природных) в органических растворителях.
Смоляные покрытия обладают высокой адгезией по сравнению с масляными, более химически-, атмосфере- и влагостойки, однако многие смоляные лаки хрупки, поэтому их модифицируют растительными маслами или совмещают с пластификаторами. В качестве пленкообразующих используют любые растворимые синтетические смолы, термопластические и отверждаемые.
Наибольшее распространение получили лакокрасочные покрытия: из термопластов — перхлорвиниловые, акриловые, полисти-рольные; из отверждаемых смол — фенолоформальдегидные, эпоксидные, алкидные, кремнийорганические, полиимидные и др.
358
§ 4. Газонаполненные пластмассы
Газонаполненные пластмассы (ГП) — полимерные материалы, являющиеся дисперсными системами типа твердое тело — газ. ГП
делятся на пенопласты, содержащие преимущественно замкнутые поры или ячейки, и поропласты, или губчатые материалы, содержащие преимущественно открытые сообщающиеся поры. В зависимости от упругоэластичных свойств ГП условно делят на жесткие, полужесткие и эластичные. ГП могут быть получены практически из любых полимеров — связующих. Большой интерес вызывают новые ГП — интегральные пенопласты. Они имеют пористость, переменную по толщине материала. Высокопористые внутренние слои обеспечивают важнейшие свойства этих ГП, а плотные поверхностные существенно повышают прочность. К перспективным ГП относят также и синтактические пены сферопласты — пластики с полым наполнителем (микросферами), которые в^отличие от пенопластов получают без вспенивания. Эти материалы имеют только закрытую структуру ячеек. Пористость ГП определяет их низкую кажущуюся плотность (20 . . . 820 кг/м3) и высокие тепло-,
звуко- и электроизоляционные характеристики.
Образования пенистой структуры достигают вследствие разложения при нагреве специально введенных в состав исходной композиции газообразователей (порофоров), вспениванием жидкой смолы (эмульсии) продувкой азотом, самовспениванием за счет выделяющихся побочных продуктов реакции между жидкими компонентами полимерной массы, вспениванием при действии на полимер проникающей радиации.
Распространены термопластичные пенопласты — пенополиэтилен (ППЭ), пенополистирол (ПС) и пейополивинилхлорид (ПХВ), которые используют в диапазоне температур ± 60 °C. ПС и ППЭ радиопрозрачны. По химической стойкости, горючести, устойчивости к воздействию растворителей, окислителей и света ПС и ПХВ аналогичны невспененным полиме-
рам.
Термостабильные пенопласты ФК с добавкой в их состав алюминиевой пудры (ФК—20—А—20) в неокисляющей атмосфере работают до 350 . . . 500 °C. Полученные путем карбонизации из обычных марок особые сорта пенофенопластов обладают термостабильностью до 1000 °C.
Пенопласты на кремнийорганичес-ком термореактивном связующем холодного и горячего отверждения способны длительно (сотни часов) сохранять хорошие диэлектрические и теплоизоляционные свойства при 250 °C
Рис. 174. Температурная зависимость ас пенопластов марки К-40
(7) и ФК-20 (2)
и кратковременно (несколько часов) до 350 °C. Введение наполнителя повышает температурный предел до 350 и 450 °C, соответственно.
Распространенным самовспенивающимся пенопластом является пенополиуретан (ПУ), отличающийся стойкостью к старению, действию смазочных масел и топлив до 100 °C. Зависимость предела прочности при сжатии от температуры некоторых пенопластов приведена на рис. 174.
Пенопласты применяют в качестве легкого конструкционного материала в трехслойных панелях для тепло-, звуко-, виброизоляции кабин, контейнеров, капсулирования приборов, в антенных обтекателях, плавучих и спасательных устройствах и т. д.
Поропласты получают путем введения в эластичный полимер веществ, которые способны выкипать при нагреве или вымываться водой, образуя сообщающиеся поры. Их кажущаяся объемная масса составляет 25 ... 45 кг/м3. Поропласты используют как амортизационный, вибродемпфирующий и звукопоглощающий материал.
Пластики с полым наполнителем — синтактические пены — получают равномерным распределением в полимерном связующем металлических, стеклянных, керамических или полимерных микросфер диаметром 20 ... 70 мкм.
Для них характерны повышенная удельная прочность, равномерная плотность, малая усадка, отсутствие поглощения жидкости. Изготовляют из них глубоководные поплавки, системы подводных спасательных работ, наполнитель в трехслойных панелях, светоотражающие и абляционные покрытия.
Библиографический список
[1. Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированных газовых средах.— М.: Металлургия, 1979.— 224 с.
2.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.— Л.: Химия, 1976,— 287 с
3.	Бережной А. И. Ситаллы и фотоситаллы.— М.: Машиностроение, 1966.— 144 с
4.	Бакштейн С. 3. Строение и свойства металлических сплавов.— М.: Металлургия, 1971.— 500 с
5.	Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение: Пер. с аигл.
О. А. Алексеева — М.: Атомиздат, ‘ 1975.— 472 с
6.	Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.— М.: Металлургия, 1981.— 336 с
7.	Глазунов С. Г. Конструкционные титановые сплавы.— М.: Металлургия, 1974,— 368 с
8.	Гуляев А. П. Металловедение.— М.: Металлургия, 1977,— 648 с
9.	Дубинин И. Н., Авраамов Ю. С. Конструкционные, проводниковые и магнитные материалы.— М.: Машиностроение, 1973.— 296 с
10.	Джоел П. Кларк, Мертон К. Флеминге. Новые материалы и экономика. Иллюстрированный журнал «В мире науки» издается в СССР с 1983 г. Представляет собой издание на русском языке журнала «Scientific American», выходящего в США с 1945 г. М.: Мир. № 12, 1986 г.— 7—14 с
11.	Золотаревский В. С. Механические свойства металлов.— М.: Металлургия, 1983.— 350 с
12.	Ижван Л. А. и др. Бериллий — новый конструкционный материал.— М.: МИТОМ, 1969,—№ 2. 24—28 с
13.	История металлургии легких сплавов в СССР 1917—1945.//Под редакцией Ф. И. Квасова, Н. К- Ломако — М.: Наука, 1983.— 390 с
14.	Колачев Б. А., Ливанов В. А., Елагин В. И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов.— М.: Металлургия, 1981.— 414 с
15.	Коломыцев П. Т. Жаростойкие диффузионные покрытия.— М.: Метал-рулгия, 1979.— 272 с
16.	Композиционные материалы. Т. 4.: Композиционные материалы с металлической матрицей/Под ред. Крейдера К.— М.: Машиностроение, / 1978.— 600 с
17.	Конструкционные и жаропрочные материалы для новой техиики//Сб. статей/Академия наук СССР. Совет по конструкционным материалам для новой техники.— М.: Наука, 1978.— 343 с
18.	Копецкий Ч. В. Структура и свойства тугоплавких металлов.— М.: Металлургия, 1979.— 206 с
19.	Корнилов И. И., Белоусов О. К., Качур Е. В. Никелид титана и другие сплавы с памятью формы.— М.: Наука, 1977.— 178 с
20.	Лахтин Ю. М., Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка металлов.— М.: Металлургия, 1985.— 256 с
21.	Лахтин Ю. М. Металловедение и термическая обработка металлов.— М.: Металлургия, 1984.— 360 с
22.	Лахтин Ю. М., Леонтьева В. П. Материаловедение.— М.: Машиностроение, 1980.— 493 с
23.	Лихачев В. А., Кузьмин С. Л., Каменцева 3. П. Эффект памяти формы.— Л.: ЛГУ, 1987,— 34 с
24.	Материалы для авиационного приборостроения и коиструкций/Под ред.
Белова А. Ф.— М.: Металлургия, 1982.— 399 с
25.	Материаловедеиие/Под ред. Арзамасова Б. Н,— М.: Машиностроение, 1986.— 384 с
26.	Махутов Н. А. Сопротивление элементов конструкций хрупкому разрушению.— М.: Машиностроение, 1973.— 200 с
27.	Механические свойства и конструкционная прочность металлов; Учеб. пособие/Под ред. Белова А. Ф.— М.: МАИ, 1984,— 65 с
28.	Новиков И. И. Теория термической обработки металлов.— М.: Металлургия, 1986.— 480 с
29.	Основы материаловедения/Под ред. Сидорина И. И.— М.: Машиностроение, 1976.— 440 с
30.	Папиров И. И. Бериллий — новый конструкционный материал.— М.: Машиностроение, 1979.— 158 с
31.	Петров Д. А. Двойные и тройные системы.— М.: Металлургия, 1986.—
32.	Пластики конструкционного назначения/Под ред. Тростянской Е. Б.— М.: Химия, 1974.— 304 с
33-	Портной К. И., Бабич Б. Н., Светлов И. Л. Композиционные материалы на никелевой основе.— М.: Металлургия, 1979.— 263 с
34.	Сена Л. А. Единицы физических величин и их размерности.— М.: Наука, 1977,— 340 с
35.	Солнцев С. С. Защитные технологические покрытия н тугоплавкие эмали.— М.: Машиностроение, 1984.— 256 с
36.	Солнцев Ю. П., Степанов Г. А. Материалы в криогенной технике.— Л.: Машиностроение, 1982.— 312 с
37.	Сомов А. И., Тихоновский М. А. Эвтектические композиции.— М.: Металлургия, 1975.— 302 с
38.	Тихонов А. С., Герасимов А. П., Прохорова И. И. Применение эффекта памяти формы в современном машиностроении.— М.: Машиностроение, 1981.— 80 с
39.	Томашов Н. Д. Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе.— М.: Металлургия, 1985.— 80 с
40.	Тугоплавкие металлы и сплавы/Под ред. Бурханова Г. С., Ефимова Ю. В.— М.: Металлургия, 1986.— 352 с
41.	Уманский Я. С., Скакав Ю. А. Физика металлов.— М.: Атомиздат, 1978.—352 с
42.	Уврт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела.— М.: Мир, 1969.— 550 с
43.	Фридляндер И. Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы.— М.: Металлургия, 1979.— 208 с.
44.	Фридляндер И. Н. и др. Сплавы на алюминиево-бериллневой основе.— М.: МИТОМ, 1965.— Ns 3. 2—5 с.; 1970.— № 7,— 50—55 с
Предметный указатель
Аблатор 316
Абляция 330
Авиационные материалы 5
Авналь 207
Агрегаты макромолекул 25
Адгезия 352
Адгезионное сцепление 189
Адсорбция 177
Азотирование ионное 99
Алитирование 100
Аллотропическое превращение 225
Алюминий 205
Алюминиевая пудра 220
Аморфные 6
Анаэробные герметики 357
Анизотропия кристаллов 21
Аннигиляция 156
Анодирование 211
Арамид 189
Армированный 189
Армирующие волокна 304
Атом межузельный 28
Аустенит 58
Аэродинамика 8
Аэродинамический нагрев 240
Бейнит 21
Бериллиды 204
Бериллий 199
Бороалюминий 307
Бронзы
—	алюминиевые 326
—	бериллиевые 327
—	кремнистые 327
—	оловяииые 326
—	хромовые 327
—	циркониевые 327
Бюргерса
—	вектор 30
—	контур 30
Вакансия 29
Ван-дер-Ваальса связь 14
Вариантность системы 52
Возврат
—	деформированного металла 73
—	термомеханический 337
—	формы 338
Воздухозаборник 240
Вулканизация 348
Выносливость 126
Высокоэластичность 137
Вязкость
—	разрушения 145
— ударная 125
Газопоглощен не 240
Гибка 230
Гидроэкструзия 275
Гинье-Престона зоны 210
Гистерезис температурный 335
Гомополимер 24
Горячее изостатическое прессование 44
Границы высокоугловые 32
Гранула 42
Графит 59
Графитопластики 188
Дальтонцд 50
Двойниковые границы 33
Двигатели
—	газотурбинные 232
Дефекты кристаллов
—	линейные 29
—	«параэ Френкеля 28
—	точечные 28
Дефекты поверхности 31
Деформация
—	горячая 75
—	монокристаллов 72
—	поликристалла 72
—	скольжением 69
—	холодная 75
—	упругая 124
Диаграммы
—	изотермического распада аустенита 80
—	растяжения 124
—	состав — свойство 60
—	состояния 51
Динамические искажения 28
Диски 240
Дислокации
—	винтовая 30
—	краевая 29
—	скопление 133
—	ядро 33
Дисперсность 132
Дисперсионное твердение 89
Дисперсно-упрочиеииые
— КМ 300
—	сплавы 276
Диссоциация термическая 96
Диффузия
—	гетеродиффузия 35
—	самодиффузия 35
Длительная прочность 128
Долговечность циклическая 148
Жаропрочность 283, 289
Жаростойкость 225, 290
Q£Q
Железо техническое 50
Жесткость удельная 198
Жидкотекучесть 234
Жндкометаллическое z охрупчивание 177
Закалка 82
—	без полиморфного превращения 82
—	в двух средах 84
—	изотермическая 85
—	поверхностная 84, 86
—	с полиморфным превращением 83.
—	ступенчатая 85
Заклепки 240
Зарождение фазы
—	гетерогенное 66
—	гомогенное 65
Защита
—	антикоррозионная 183
—	ингибиторная 182
—	противоокислительная 112
—	электрохимическая 182 -
Зерно 40
Изнашивание
—	абразивное 164
—	контактное 161
—	окислительное 161
Износостойкость 161
Изотермический распад 80
Индексы кристаллографические 21
Интрузия 150
Интерметаллид 226
Ионная связь 16
Ирвила критерий 146
Карбонизация 292
Каучук 349
Кислотостойкость 228
Классификация
— алюминиевых сплавов 207
—	легированных сталей 243
—	магниевых сплавов 195
—	титановых сплавов 224
Когезия 345
Когерентность 335
Когерентные границы 66
Коксовый остаток 330
Компонент 46
Компрессор 238
Концентраторы напряжений 174
Концентрация критическая электронов 48
Координационные числа 19
Коррозия 178, 179
— зольная 184
— контактная 181
364
— под напряжением 180
— сульфидная 184
Коэффициент
— КИМ 44
—	компактности 20
Криогенная техника 228, 240
Кристаллизация
—	безднффузионная 44
—	направленная 309
—	сверхбыстрая 41
Кристаллы — ионные 16 — ковалентные 15 — металлические 16 — молекулярные 14
Критическая
—	длина трещины 145
—	точка 51
Кроны 225
Курнакова точка 49
Лавеса фазы 50
Латуни 324
Ледебурит 60
Легирование
—	ионное 120
—	объемное 282
—	поверхностное 120
Ликвация 237
Линзовидная форма 232
Линия
—	ликвидус 51
—	солидус 51
Линейная скорость роста 40
Листы 228
Литье 228
Лопатки 240
Магний 189
Макромолекула 23
—	линейная 24
—	сетчатая 24
—	разветвленная 24
—	лестничная 24
—	паркетная 24
Маркировка
—	меди 324
—	сталей 244
Мартенсит 83
—	термоупругий 335
Мартенситное превращение 64
—	обратное 334
—	прямое 334
Мартенснтоподобная структура 226
Материалы
— авиационные 12
— композиционные 189, 299, 306
--- объемная доля волокон 304
---многослойные 188
--- эвтектические 309
---слоистые 300
—	конструкционные 5
—	поверхностно-активные 176
— САП, САС 303
Медь 324
Мелкодисперсные частицы 228
Металлы
—	аморфные 343
—	легкоплавкие 176
—	монокристаллические 341
—	сверхчистые 340
Металлургия
—	гранульная 13
—	порошковая 13
Метастабильное состояние 232
Микроструктура 55
Микрогетерогенность 25
Модификаторы 41
—	щелочные 253
Модифицирование 218, 232
Модификация 225
Модуль упругости 305
Монокристалл 341
Мономер 44
Мягчители 348
Надмолекулярная структура 23
Надрезы 177
Напряжения
— аккомодационные 335
— Пайерлеа 31
— трения решетки 165
Напыление 240
Небазисные системы скольжения 164
Никелид 338
Нормализация сталей 81
Нитроцементация 99
Ннхром 26
Облучение 6
Обработка
— анодная 118
---механическая 119
---гидравлическая 119
—	ионная 119
—	— химико-термическая 94
—	катодная 118
—	лазерная 119
—	поверхностная 118
—	размерная 118
—	термомеханическая 91
—	холодом 87
—	электрохимическая 118
Огнеупоры 234
Окисление
—	высокотемпературное 183
—	химическое 183
Олигомер 44
Отжиг 78
—	второго рода 79
—	гомогенизационный 78
—	дорекристаллнзационный 78
—	первого рода 78
—	рекристаллизационный 79
—	сфероидизирующий 80
Отверждение 25
Отпуск 89
Панели 240
Параметр решетки 19
Пассивация 184
Перекристаллизация 226
Переохлаждение 38
Пиролиз 330
Плавление 38
Планер 240
Плакирование 211
Плотность
—	упаковки 20
Плоскость
—	скольжения 30
Покрытия
—	износостойкие 114
—	защитные 107 ... 117
Поликонденсация 45
Полимеризация 23
Поликристалл 40
Полиморфизм 22
Ползучесть 140, 155
Полимеры
—	атактические 105
—	изотактические 105
—	стереорегулярные 105
—	термопластичные 345
—	термореактивные 346
Полуплоскость 30
Полутомпак 325
Полуфабрикаты 228
Правило
—	фаз Г иббса 52
—	Юм-Розерн 47
—	рычага 54
Пробой
—	тепловой 187
—	электрический 187
Припои 177
Прокаливаемость сталей 85
Промежуточные фазы 50
Работа
—	разрушения КМ 306
Работоспособность 122
Радиационное облучение 166
Ракетостроение 240
Разрушение вязкое 135
Расплав 76
Растворы
—	внедрения 48
—	вычитания 49
—	замещения 46
—	неограниченные 48
—	ограниченные 48
—	твердые 46
—	упорядоченные 49
Растрескивание коррозионное 178 Реакции
—	восстановления 96
—	диспропорционирования 96
—	обменные 96
—	-термической диссоциации 96
Резина 348
Рекристаллизация
—	обработки 76
—	собирательная 76
Релаксация 129, 140
Решетки кристаллические 18
Ротор 240
Свариваемость 225, 228
Сверхбыстрая кристаллизация 41
Сверхзвуковые 240
Сверхпластичность 144, 188
Сверхструктура 49
Свободная энергия Гиббса 43
Сдвиг 69
Сегмент молекулы 139
Системы
—	гетерофазные 275
Силицирование 102
Силумины 217
Ситаллы 254
Скорость
—	закалки критическая 80
—	роста кристаллов 40
Смачивание 176
Сопротивление временное разрыву 125
Сорбит 81
Соударение с частицами 175
Спинодальный распад 68
Сплавы
—	алюминиевые 195
---деформируемые 208
---литейные 217
—	бериллиевые 197
— высококоррозионностойкие 228
—	высокомодульные 198
—	высокопластичные 228
—	вольфрамовые 276
—	гранулированные 42
—	деформируемые 195
—	железоуглеродиые 58
—	литейные 196
— магниевые
---деформируемые 195
---литейные 196
— металлические 46
—	медные 324
—	молибденовые 273
—	многокомпонентные 226
—	молибденовые 27
— никелевые
---жаропрочные 263
---жаростойкие 266
---литейные 265
—	ниобиевые 285
—	порошковые 236
—	псевдо 226
—	титановые
---деформируемые 228
---литейные 234
—	хромовые 280
— циркониевые 328
— ЭПФ
Среда
— вакуум 172
— водорода, воды, паров 183
— жидкометаллическая 175
—	коррозионно-активная 178
—	радиационная 166
—	электрического и магнитных полей 195
Стабилизаторы 223
Стали
—	жаропрочные 267
—	жаростойкие 267
—	легированные 241
—	науглероживания 98
Старение 87, 348
Стекло 252, 256
Стеклопластики 319
Структура
—	гетерогенная 25
—	кристаллическая 18
Сублимация 172, 330
Сшивание 25
Текстолит 345
Температура
—	гомогологическая 164
—	кристаллизации 39
Теплоносители 175
Теплозащита 239, 330
Тепловой удар 330
Термодиффузня 274
Термостойкость 252, 274
Технологичность
—	материала 286
Торированиый вольфрам 302
Точки
—	гелеобразования 46
—	критические стали 59
Траискристаллитное разрушение 135
Трубопроводы 240
Турбины 238
Углеграфиты 292
Углепластики 321
Углерод-углеродные материалы 291
Ультрамелкие порошки 238
Упорядочение твердых растворов 63
Упрочнители 226
Упрочнение
—	высокотемпературное 287
—	деформационное 72
—	дисперсионное 287
—	дисперсное 287
—	твердорастворное 287
Эвтектика 178, 60
Эвтектоид 60
Экстраплоскость 30
Экструзия 150
Эластифизирование 106
Эластомер 348
Электровакуумные приборы 240
Электронная
—	концентрация 47
— Макроскопия 178
Элементы
—	легирующие 190, 224, 261, 225, 241
Электроны
—	комитоновские 168
Эмали 117
Энергия
—	активации 35
—	дислокации 31
—	межатомной связи 14, 17
—	сублимации 167
Энтропия 137
Эрозия 293, 330
Эффект Ребиндера 175
Ячейка
—	гексагональная 19
—	гранецентрированная 19
—	объемноцентрированная 19
—	элементарная 19
УЧЕБНИК ДЛЯ ВУЗОВ
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АВИАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Александр Федорович Белов, Галина Павловна Беиедиктова,
Александр Сергеевич Висков,
Валентина Викторовна Николенко и др.
Редактор Карасева Т. А.
Художественный редактор А. С. Якубенко
Технический редактор Ковалева О. Б.
Корректоры И. М. М ар тын о ва, Ю. И. Королева
И Б-3435
Сдано в набор 23.11.88. Подписано в Печать 03.03.89 Т—05153 Формат бумаги 60/90 1/16. Бумага книжно-журнальная. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 23,0 Усл. кр.-отт. 23,0 Уч.-изд. л. 26,45 Тираж 7070 экз. Заказ 2606. Цена 1 р. 20 к. Изд. № 1718
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия», 119857 ГСП, Москва, Г—34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Ленинградская типография № 4 ордена Трудового Красного Знамеин Ленинградского объединения «Техническая книга» нм. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
191126. Ленинград, Социалистическая ул., 14.