И.А. Ильина
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕКТИНОВ
Краснодар, 2001
ВВЕДЕНИЕ
Рекомендовано к публикации научно-техническим советом
департамента образования и науки Краснодарского края (Протокол № 2 от
15.06.2000 г.)
Ильина И.А. Научные основы технологии модифицированных пектинов. -
Краснодар, 2001. - 312 с.
Монография посвящена актуальным проблемам создания пектинов с
заданными функциональным составом и физико-химическими свойствами.
Детально исследуются основные механизмы последовательных
превращений пектиновых макромолекул по всему технологическому
циклу пектинового производства.
С помощью системного анализа теоретически и экспериментально
обосновываются технологические приемы производства
модифицированных пектинов. Акцентируются основополагающие
принципы и подходы к созданию единой технологической схемы
пектинового производства с распределенными по технологическому
процессу изменениями функций модификации состава и свойств
пектинов.
Представлены разработанные автором математические модели
каждого этапа технологического процесса пектинового производства с
учетом изменений функционального состава и химических свойств
пектиновых веществ. Описаны студнеобразующие и
комплексообразующие свойства модифицированных пектинов и даны
рекомендации по созданию лечебно-профилактических пектинопродуктов
для населения, проживающего в зонах экологического неблагополучия, в
том числе лиц, подвергшихся внешнему и внутреннему облучению от
инкорпорированных радионуклидов, а также для больных, страдающих
сахарным диабетом.
Книга предназначена для научных работников, аспирантов,
студентов, химиков-технологов и специалистов предприятий пищевой
промышленности.
Табл. 109, ил. 57, библиогр. назв. 273.
Рецензенты: к.т.н., доцент Родионова Л.Я., к.х.н. Миронов В.Л.
© Северо-Кавказский зональный научно-
исследовательский институт садоводства
и виноградарства РАСХН
© Ильина И.А., 2001
Пищевой статус населения является одним из важнейших
факторов, определяющих здоровье нации. В связи с
повсеместным загрязнением окружающей среды проблема
функционального питания по своей остроте и значимости стоит
на одном из первых мест в мире. Исследования последних лет в
области физиологии, биохимии питания и молекулярной
биологии явились основанием для разработки технологических
приемов получения продуктов питания, сохраняющих и
укрепляющих здоровье человека, предупреждающих различные
заболевания.
Концепцией государственной политики в области здорового
питания населения на период до 2005 года, принятой
Правительством Российской Федерации (Постановление № 917
от 10 августа 1998 г.), предусматривается разработка технологий
качественно новых продуктов питания целевого назначения для
улучшения пищевого статуса населения.
Так как пектиновые вещества обладают высокими
протекторными свойствами по отношению к радионуклидам и
тяжелым металлам и могут быть востребованы для организации
лечебного и лечебно-профилактического питания населения,
проживающего в зонах экологического неблагополучия, а так же
лиц, подвергшихся внешнему и внутреннему облучению от
инкорпорированных радионуклидов, производство пектина для
Российской Федерации является актуальной проблемой,
Анализ состояния и тенденций развития современных
технологий производства пектиновых веществ показал, что
ученые и специалисты ведущих фирм при создании технологий
производства различных видов пектинов основное внимание
уделяют разработке технологических приемов, обеспечивающих
экологическую чистоту и безопасность процессов при безусловно
высоком качестве конечного продукта. При этом следует
отметить, что стратегия успеха таких фирм, как «Herbstreith und
Foks» (Германия), «Hercules inc» (США с дочерними фирмами в
Европе и Южной Америке), «Grill und Grossman» заключается в
Научные основы технологии модифицированных пектинов. Введение,
расширении сфер применения пектинов на основе модификации
их свойств в различных отраслях промышленности. Проблема
производства пектина и его модификаций в России далека от
практического решения, несмотря на обилие сырьевых ресурсов.
Сложность технологии получения пектинов с прогнозируемыми
структурой, химическим составом и свойствами объясняется
многообразием пектиносодержащего сырья, требующего
индивидуального подхода при его переработке. Кроме того,
физико-химические свойства пектина и его химический состав
взаимосвязаны и обусловлены те’шологическими параметрами
последующего выделения. В этой связи актуальными и
перспективными являются исследования, направленные на
разработку прогрессивных, научно-обоснованных технологий
производства пектинов с заданными свойствами.
Большой вклад в решение различных аспектов химии и
технологии пектинов внесли своими фундаментальными
исследованиями Л.Б. Сосновский, Г.Б. Аймухамедова, З.Дж.
Ашубаева, М.П. Филиппов, Н.П. Шелухина, Н.С. Карпович, Л.В.
Донченко, О.Г. Архипова, В.Г. Моисеева, Г.М. Зайко, В.Н.
Голубев, А.А. Кочеткова и многие другие. Однако проблема
создания пектинов с прогнозируемым химическим составом и
свойствами далека от решения. Это объясняется практическим
отсутствием теоретических и экспериментальных исследований
по разработке технологии производства пектинов с заданными
свойствами недостаточны. Отсутствует также системное
представление о многоступенчатом пектиновом производстве с
распределенными по технологическим процессам функциями'
модификации структуры и состава пектинов. Исходя из этого,
решаемая в настоящей работе задача развития научных основ
механизмов последовательных превращений пектиновых
макромолекул по всему технологическому циклу и разработка
технологий производства модифицированных пектинов является
актуальной и имеет важное практическое значение особенно в
условиях перехода России к рыночной экономике.
Актуальность этих исследований подтверждена их
включением в виде отдельных научных проектов в
Научные основы технологии модифицированных пектинов. Введение.
4
государственные научно-технические программы: О.Ц.ОЗО.
«Развитие производства биологически полноценных продуктов
на основе комплексного использования сырья и снижения его
потерь» (ЦС 1428. Совершенствование технологии производства
пектина, других пектиносодержащих пищевых продуктов, 1987-
1991	г.), ГНТП «Высокоэффективные процессы в
перерабатывающих отраслях АПК (постановление ГКНТ СССР
№221 от. 5.04.89 г.), научный проект «Пектин» (1990-1995 г.),
«Разработка теоретических основ комплексной технологии и
создание технических средств для получения натуральных
пищевых загустителей на основе физических методов
извлечения, мембранной очистки, концентрирования и
комбинированных теплохладосистем» (ГНТП РАСХН «Научное
обеспечение отраслей АПК», 1996-2000 г.). В 2000 г. проект
«Разработка теоретических основ и экспериментальное
моделирование процессов создания натуральных пролонгаторов
антибиотиков на основе природных полимеров -
низкометоксилированных пектинов» получил грант Российского
фонда фундаментальных исследований (Р-2000юг, № 00-03-
96031).
Теоретической и методологической основой настоящего
исследования стали работы современных отечественных и
зарубежных ученых в области химии и технологии пектинов.
Основополагающим в работе является комплексный подход
к изучению как отдельных процессов пектинового производства,
так и всей технологической схемы в целом.
Проведенные комплексные теоретические и
экспериментальные исследования производства пектиновых
веществ позволили разработать научную концепцию создания
единой технологической схемы многоступенчатого производства
модифицированных пектинов с распределенными по
технологическому процессу функциями модификации состава и
свойств пектиновых веществ. В работе впервые применен
системный анализ и синтез технологических потоков
многоступенчатого производства пектинов. Отработаны на
имитационной модели поэлементные структуры потоков.
Научные основы технологии модифицированных лектинов. Введение.
5
ШШПк
Полученная информация систематизирована в соответствии со
схемой функциональной структуры поиска технического
решения и применена для создания унифицированной линии
производства пектинов с заданными свойствами.
Теоретическое значение работы состоит в научном
обосновании направлений исследований, позволивших
сконцентрировать внимание на основных технологических
процессах пектинового производства, ответственных за
изменения состава, структуры и физико-химических свойств
пектиновых веществ. Выполненные в результате исследования
научные разработки доведены до практической реализации и
прошли производственные испытания.
Разработан и запатентован принципиально новый способ
производства пектина на основе механоактивационной обработки
растительного сырья, позволяющий снизить порог активации
процесса гидролиза протопектина и интенсифицировать процесс
экстрагирования водорастворимого пектина.
Монография содержит ряд конкретных выводов
способствующих решению комплекса проблем по дальнейшему
совершенствованию производства пектиновых веществ
различного целевого назначения. Методологические подходы к
решению многих вопросов, рассматриваемых в этой работе,
могут быть распространены в других подкомплексах
агропромышленного комплекса.
Данная книга является результатом многолетних
исследований в области химии и технологии пектина,
проведенных совместно со специалистами Краснодарского
филиала ВНИИ потребительской кооперации, Краснодарского
НИИ хранения и переработки сельскохозяйственной продукции,
Кубанского государственного технологического университета,
Кубанского государственного университета, Северо-Кавказского
зонального научно-исследовательского института садоводства и
виноградарства.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность
за ценные советы, рекомендации и помощь в подготовке книги
моему научному консультанту, академику АИН Украины,
Научные основы технологии модифицированных пектинов. Введение.
6
профессору Л.В. Донченко. Большой благодарность докт. хим.
наук, проф. Зинаиде Джекшеновне Ашубаевой, докт. техн, наук,
профессору Теймуразу Вахтанговичу Мгебришвили, канд. хим.
наук Зинаиде Григорьевне Земсковой за поддержку в
становлении меня, как ученого.
Искренняя благодарность рецензентам канд. техн, наук,
доценту Людмиле Яковлевне Радионовой и канд. хим. наук,
Валерию Леонидовичу Миронову за критические замечания и
редакцию книги.
Светлая память навсегда сохранится в душе о годах работы
с Александром Алексеевичем Суворкиным, истинно верившим и
отдававшим всю свою энергию и силы созданию в России
пектинового производства.
-у
Научные основы технологии модифицированных пектинов. Введение.
Глава 1
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ
ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЙ
ПРОИЗВОДСТВА ПЕКТИНОВ	'
1.1.	Анализ состояния теории строения пектиновых
веществ и их свойства
Пектиновые вещества представляют собой макромолекулы
гликозидов исключительно растительного происхождения. Эти
вещества также как и их свойства стали известны давно. Однако
только в течение последних десятилетий достигнут существен-
ный прогресс в выяснении их структуры и объяснения их функ-
циональных свойств.
Пектиновые вещества встречаются в тканях наземных рас-
тений и некоторых водорослей, где они присутствуют главным
образом в виде нерастворимого протопектина, в срединных пла-
стинках и матриксе первичных клеточных стенок. При промыш-
ленном получении пектина протопектин переводят в раствори-
мую форму и экстрагируют.
Содержание пектиновых веществ, их состав и свойства ко-
леблются в зависимости от вида растений, метеорологических
условий произрастания, географической зоны, сортовой принад-
лежности, периода развития и возраста растений, а также способа
их выделения [126].
Главным компонентом пектиновых веществ является поли-
галактуроновая кислота, состоящая, в основном, из звеньев a-D-
галактуроновой кислоты в пиранозной форме, соединенных свя-
зями 1—>4 [54, 163, 167, 168, 206]. Неразветвленные полимерные
блоки полигалактуроновой кислоты служат фундаментом макро-
молекул пектина. Наличие в полимере такой полиуронидной ос-
новы является критерием отнесения его к категории пектиновых
веществ. Боковые цепи пектинов, как правило, представлены
арабанами и галактанами [117].
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
8
Пектиновые вещества существует в растениях в форме час-
тично метилированного и нейтрализованного (главным образом
Са2+, Mg2+) производного. Часть карбоксильных групп, в которые
включены атомы С6, этерифицированые метанолом (рис. 2). При
этом полигалактуроновые кислоты, часть карбоксильных групп
которых метоксилирована метиловым спиртом, образуют пекти-
новые кислоты или пектин. Полигалактуроновая кислота частич-
но этерифицирована метоксильными группами, а свободные кар-
боксильные группы могут быть частично или полностью нейтра-
лизованы ионами натрия, калия, аммония.
Рис. 1. Структурная схема пектиновых веществ
Гидроксильные группы С; и С4 остатков D-галактуроновой
кислоты находятся в аксиальном положении, как результат поли-
меризации в транс-1,4 полисахарид. Структура полигалактуроно-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
9
Наличие этерифицированных карбоксильных групп открыл
Фелленберг [159]. Этим он объяснил присутствие метанола в
фруктовых соках и винах. Химическое строение этерифициро-
ванных пектиновых кислот отличается от строения полигалакгу-
роновых кислот лишь различным количеством метоксильных
групп.
От баланса функциональных групп при Сб, а именно: эфир-
ных неионизированных и ионизированных карбоксильных, зави-
сят многие свойства пектина.
Некоторые пектины, например, пектин сахарной свеклы, в
положениях С2 и Сз имеет ацетильные группы (рис. 3). Такое
ацетилирование всегда ограниченное, оно сдерживает или пре-
пятствует гелеобразованию этих веществ.
Рис. 3. Пространственное изображение ацетилированной пектиновой
молекулы
Изучение отечественной и зарубежной литературы показа-
ло, что состав и структуру пектиновых веществ нельзя считать
окончательно установленными [222, 249]. Лучше изучены пекти-
новые вещества цитрусовых и яблок, как соединения, представ-
ляющие традиционный коммерческий интерес в качестве жели-
рующих веществ. Менее исследованы пектиновые вещества са-
харной свеклы. Сложилось представление о пектиновых вещест-
вах, как о галактуронанах, состоящих исключительно из
Гл. 1. Современное состояние н основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
10
D-галактуроновой кислоты, сопровождаемых в растениях сопут-
ствующими нейтральными гликанами [191, 204]. Позднее, на ос-
новании наиболее прогрессивных методов исследования, вклю-
чающих электрофорез, хроматографию, спектроскопию, исполь-
зование высокоочищенных ферментов данное представление
было пересмотрено G.O. Aspinall, С.Т. Bishop, S.S. Bhattacharjee и
другими [164, 165, 168, 169, 201, 264, 265].
В результате многочисленных исследований ученые пришли
к выводу, что пектиновые вещества можно рассматривать как
смеси трех полисахаридов: галактуронана, галактана и арабинана
[166], которые экстрагируются в различных количествах при ки-
слотном гидролизе вместе с пектином. Поэтому состав пектино-
вых веществ меняется в зависимости от многих факторов. Авто-
рами [163] установлено, что гидролизаты пектина, экстрагиро-
ванные из корочек апельсина ступенчато с помощью воды, окса-
лата аммония и ЭДТА, содержали частично деструктированные
галактуронаны, D - галактуроновую кислоту, D -галактозу,
L - арабинозу и следы D -ксилозы.
Изучение продуктов частичной деструкции пектиновых ве-
ществ позволило установить, что между блоками галактуроновой
кислоты в основную цепь полиуронида вклиниваются остатки
рамнозы [254, 255]. Высокомолекулярный фрагмент - рамнога-
лактуронан получен при деструкции зоостерина - пектина мор-
ской травы зоостеры. Изучение строения с помощью разнообраз-
ных методов структурной химии углеводов показало, что в поли-
уронидную цепь остатки рамнозы входят с помощью а-1-2 связей
[256]. Включаясь а-1-2 связями в галактуронан а-рамнозильные
звенья оказывают влияние на геометрию макромолекулы пекти-
на, вызывают отклонение порядка 90° от оси пектиновой цепоч-
ки, образуя V-образные точки ветвления. Отсюда происходит на-
именование пектинового «колена». Истинному пространственно-
му отображению пектиновых кислот лучше всего отвечает гексо-
гональная формула, предложенная Хеуорсом (рис. 4).
Гл. ]. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
И
Рис. 4. Структура мономера полигалактуроновой кислоты по Хеуорсу.
Проведенные исследования показали, что рамноза распре-
деляется в основной цепочке не по случайному закону Имеет ме-
сто чередование участков, состоящих только из галактуроновых
кислот и участков из триозолида.
Принципиальная структурная схема пектиновых веществ по
Телмейду (a-D-галактуроновая кислота 1-2; p-L-рамноза 1-4 га-
лактуроновая кислота) представлена на рис. 5.
Однако не все пектиновые вещества содержат рамнозу.
H.Neukom с соавторами [215], исследуя структуру яблочных пек-
тина и протопектина, выяснили, что в продуктах частичного ки-
слотного гидролиза отсутствуют олигомеры, содержащие рамно-
зу. Обнаружены только олигогалактуроновые кислоты со степе-
нью полимеризации 20-30. По мнению авторов, клетки одного и
того же растения содержат как чистый галактуронан, так и рам-
ногалактуронан.
Исследования, проведенные Biswas А.В. [171], Гориным
А.Г. [50], Оводовым Ю.С. [114], также подтвердили сведения о
том, что пектины, извлеченные из разнообразного сырья, пред-
ставляют собой полидисперсные соединения и являются ком-
плексной группой кислых и нейтральных полисахаридов, которая
содержит три структурные единицы: пектовую кислоту, галактан
и арабинан. Пектиновая кислота, кроме D-галактуроновой кисло-
ты, включает нейтральные сахара: L-арабинозу, D -галактозу,
L-рамнозу, D-ксилозу, D-апиозу, D-метил-ксилозу, D-маннозу,
L-фукозу.
Гл. I. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
12
Рис. 5. Принципиальная структурная схема пектиновых веществ по Тал-
мейду
Многими авторами [214, 219, 242, 247, 262], с помощью ме-
тодов ацетолиза, энзимолиза и метанолиза, был установлен со-
став пектиновых веществ, имеющий а-(1-*4)-О-галактуроновую
основу, содержащую концевые остатки D-апиофуранозы,
L-арабинофуранозы и D-фукопиранозы, D-ксилопиранозы и
D-галактопиранозы с боковыми цепочками (1—>3), (1->4)-
связанной D-ксилозы и (1->2)-связанной L-рамнозы. При этом
пектиновые вещества обладают цепьевидным скелетом, состоя-
щим из а-(1->4)-О-галактуроновой кислоты, прерывающимся а-
(1->2)-связанными остатками L -рамнозы, имеющими при С4 от-
ветвления в виде линейных цепей из а-(1-»4)-Ь-галактопиранозы
и а-(1->5)-Ь-арабинофуранозы.
Пектиновые вещества фракционируются не только по моле-
кулярной массе, но и по степени кислотности пектиновых фрак-
ций. Авторами [250] исследовано фракционирование кислых по-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
В
лисахаридов и их возможное отделение от нейтральных полиса-
харидов с помощью мелкозернистых анионообменников Dowex
1-х 10, Dowex 1-х в ОН-, борат-, хлорид-, сульфат-формах. Наи-
лучшие результаты получены с очень мелкими анионообменни-
ками (Dowex 1-х в С1- или 8О4-формах). Смеси пектина и глико-
гена можно разделить элюированием 0.1 н Na2SO4.
Структура и химический состав пектиновых веществ опре-
деляют форму их молекул и характер взаимодействия с другими
соединениями [224]. Современными методами аналитической и
биоорганической химии [175, 208, 211, 228, 259, 260, 268] дока-
зано, что пектиновые вещества обладают структурой с ограни-
ченной гибкостью, стабилизируемой водородными и гидрофоб-
ными (между метильными группами) связями. Подобно целлюло-
зе, пектиновые вещества организованы в жесткие и рыхлые об-
ласти.
Одной из основных характеристик пектиновых веществ яв-
ляется степень этерификации (СЭ). Она положена в основу их
классификации и значительно влияет на свойства пектина (рас-
творимость, студнеобразуюшую и комплексообразующую спо-
собность и др.) [157]. В природе чаще всего встречаются высоко-
этерифицированные пектиновые вещества; низкоэтерифициро-
ванные препараты получают в результате деэтерификации (хи-
мической или ферментативной) высокоэтерифицированных
пектинов.
Пектины с небольшим содержанием метоксильных групп
(3 %) плохо растворимы в воде, а не содержащие этих групп или
с замещенными на ионы поливалентных металлов карбоксиль-
ными группами совершенно нерастворимы [146]. Низкоэтерифи-
цированные пектины более стабильны при хранении, т.к. их де-
градация в течение года при комнатной температуре незначи-
тельна.
Высокоэтерифицированные пектины образуют качествен-
ные студни при рН-3.5, содержании сухих веществ свыше 55 % и
находят широкое применение в кондитерской промышленности.
Низкоэтерифицированные пектины образуют студни лишь в
присутствии ионов кальция и используются как студнеобразова-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
14
тели в кондитерских изделиях с фруктовым, а также нейтраль-
ным вкусом. Студнеобразование их не зависит от величины pH и
содержания сухих веществ. За рубежом высоко- и низкоэтерифи-
цированные пектины выпускаются в очень широком ассортимен-
те. Так, швейцарская фирма "Unipektin" получает яблочный вы-
сокоэтерифицированный пектин 12 модификаций и низкоэтери-
фицированный - 8 модификаций. Различные типы цитрусового
пектина вырабатывает также датская фирма "Kopenhagins
Pektinfabrik" и немецкая «Herbstreit und Fox» (более 130 видов).
Кроме степени этерификации, характерным показателем ка-
чества пектина является его молекулярная масса (ММ). Ввиду то-
го, что каждый пектин, как и всякий природный полимер, пред-
ставляет собой смесь молекул с разной длиной цепи, для пекти-
новых веществ, устанавливается только средняя молекулярная
масса. Для определения средней ММ обычно используются вис-
козиметрический, осмотический и метод светорассеивания. Од-
нако применительно к пектину они имеют ряд недостатков и ка-
ждый из них требует усовершенствования. Данные по ММ ос-
новных коммерческих пектинов приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Молекулярная масса пектиновых веществ [14].
Вид пектина	Молекулярная масса, Да
Яблочный	50000 - 200000 16980-43450 50000 - 75000 50000 - 2000000 25000 - 35000
Цитрусовый	23000-71000 40000 - 50000 23200 90000 - 360000
Свекловичный	24000 - 28000 29400
Различие в молекулярных массах пектинов зависят не толь-
ко от его происхождения, но и от способа получения, вызываю-
щего различную степень деградации молекул.
Значение величины молекулярной массы обусловливает раз-
личие в желирующих свойствах разных пектинов. Известно, что
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
15
что лучшими желирующими свойствами обладают пектины с вы-
сокими молекулярной массой и степенью этерификации (яблоч-
ный, цитрусовый, смородинный). Свекловичный пектин, имею-
щий значительно меньшую молекулярную массу, практически не
желирует без дополнительных технологических приемов. Как и
молекулярная масса, степень этерификация и ацетильная состав-
ляющая пектинов меняется в широких пределах не только в зави-
симости от источника получения, но и в значительной мере от
способа извлечения. Это видно в приведенной ниже табл.2.
Таблица 2.
Содержание метоксильных и ацетильных групп в пектиновых
веществах [14].
Пектин	Содержание метоксиль- ных групп, %	Содержание ацетиль- ных групп, %
Яблочный	10.0-14.4	-
Яблочный	8.77 - 9.45	
Яблочный	5.10-7.50	0.45 - 0.69
Яблочный	7.15-9.20	0.46-0.53
Яблочный	7.90- 11.0	0.30-0.60
Цитрусовый	9.40 - 9.60	0.24
Цитрусовый	6.90 - 9.30	0.50
Свекловичный	3.70-5.50	1.20
Свекловичный	4.17-4.7Г	0.39 - 0.80
В зависимости от происхождения и в значительной мере от
способа извлечения пектиновых веществ варьирует содержание
метоксильных и ацетильных групп, определяющих прочность
студня [141].
Так, пектин, с 5 %-ным содержанием ацетильной состав-
ляющей практически не желирует в течение нескольких дней
[230]. Образцы ПВ с 3,5 %-ным ацетильным содержанием обра-
зовывали очень слабое желе, в то время, как их желирующая спо-
собность восстанавливалась при 2,4 %-ном содержании ацетила.
Содержание ацетильных групп у яблочных и цитрусовых ПВ ни-
же 1%, поэтому они существенно не влияют на желирующую
способность этих пектинов [244]. Низкую желирующую способ-
ность ПВ жома свеклы также объясняют высокой ацетильной со-
ставляющей [30, 172].
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
16
Пектины обладают способностью образовывать желе раз-
личной прочности. Желеобразование своеобразный процесс, обу-
словленный в первую очередь химическим строением желирую-
щего агента.
В процессе желирования нитевидные молекулы пектина, в
присутствии различных добавок (сахар, кислота, ионы кальция),
образуют трехмерный каркас.
Наиболее общепринятой является теория образования студ-
ней предложенная Ольсеном в 1934 г. [17]. Она основывается на
следующих допущениях:
-	пектин является гидрофильным коллоидом;
-	сахар рассматривается как дегидратирующий агент;
-	добавление пищевых кислот вызывает значительное сниже-
ние суммарного отрицательного заряда макромолекул пектина,
что создает условия относительного сближения молекул и воз-
никновения между ними водородных связей;
-	процесс дегидратации макромолекул пектина и образование
между ними водородных связей протекает в течение значитель-
ного времени, равно как и процессы в других полимерных систе-
мах;
-	скорость дегидратации пектина возрастает по мере увеличе-
ния концентрации водородных ионов;
-	максимальная прочность желе отмечается при ионном равно-
весии.
Низкоэтерифицированные и высокоэтерифицированные
пектины образуют желе различных типов. Взаимоотношения ме-
жду степенью этерификации пектина и качеством геля были ис-
следованы Бейкером и др. (1941), а в более поздние годы Доус-
бергом (1950) и Пилником (1964) [229]. Высокоэтерифицирован-
ные пектины (со степенью этерификации более 50%) требуют для
образования желе большого количества сахара и низкой pH, в то
время как низкоэтерифицированные пектины (со степенью эте-
рификации менее 50%) образуют в присутствии двухвалентных
катионов желе с низким содержанием сахара или без него [30,
83]. Студни с низким содержанием сахара очень похожи по
Гл. ]. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
17
внешнему виду на желе. Однако имеются существенные различия
в составе и механизме студнеобразования этих двух продуктов.
Низкоэтерифицированные пектины обладают способностью
образовывать гели при добавлении поливалентных катионов,
обычно кальция [225]. Высказываются различные точки зрения
относительно механизма и структуры образования геля НМЛ.
Такой пектин взаимодействует с кальцием или другими полива-
лентными ионами, образуя трехмерный остов, внутри которого
удерживается блокированная жидкость [245]. Двухвалентйый
Са2+ образует мостики между молекулами пектина через карбок-
В результате получается гетерополярное желе, связанное по
главным валентностям [199].
Хервей [184] считает, что образование гелей из растворов
полимеров с удлиненной цепью, подобных пектину, происходит
путем поперечного связывания соседних макромолекул, при этом
возникают сетчатые структуры высокой механической прочно-
сти.
Кроме того, он полагает, что тип поперечной связи зависит
от химических характеристик соответствующих групп, располо-
женных вдоль цепей, и от их окружения. Возникшие структуры
могут включать водородные связи, электровалентное взаимодей-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
18
ствие между ионизированными карбоксильными группами и ка-
тионами, образующими мостики, а так же возможно и другие ко-
валентные связи. Ресс [233] установил, что гели препаратов с вы-
соким и с низким содержанием сахара получаются по механизму,
включающему образование трехмерных зон, расположенных од-
на над другой. Для гелей образованных ВМП, участки ассоции-
рующей пектиновой цепи состоят главным образом из этерифи-
цированных звеньев Д-галактуроновой кислоты. Гели, получен-
ные с НИМ, включают расположенные одна над другой зоны, в
которых доминируют ионизированные анионы.
В зависимости от качественных показателей пектиновых
веществ изменяются и механические свойства пектиновых желе.
Ким и др. [258] установили, что при снижении степени этерифи-
кации пектина до 38-42 %, время устойчивости студня составляло
порядка двух минут. Этими же авторами было определено, что
снижение степени этерификации пектина способствует образова-
нию более твердых желе, а увеличение молекулярной массы по-
вышает сжимающее усилие на него. Эта зависимость показана
также в работах Уайлза и Смита (1971 г.), которые установили,
что с уменьшением молекулярной массы упругость желе и его
сопротивляемость излому снижаются. Однако Спайсер и др.
(1976) определили, что молекулярная масса оказывает меньшее
влияние на прочность ионосвязанных студней с низким содержа-
нием сахара, чем на прочность образованного с помощью водо-
родных связей.
Таким образом, анализ литературных данных показал, что
максимальное напряжение желе является одним из основных
факторов, определяющих его сопротивляемость разрушению.
При этом увеличение процентного содержания кислотно-
амидных групп в пектине, за счет ликвидации свободных карбок-
сильных групп, сопровождается повышением прочности желе.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод о
том, что изучение специфических областей варьирования анали-
тических характеристик даст возможность производить пектины
с заданными химическими свойствами для получения желе, об-
ладающего требуемыми физическими показателями.
Гл. I. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
19
Начиная с середины XIX в. рядом исследователей (Бракон-
но, Феленберг, Стейвер, Ольсен) была открыта и эксперимен-
тально подтверждена способность пектина (первоначально яб-
лочного) связывать ионы тяжелых металлов, что позволило ис-
пользовать его в качестве детоксиканта при отравлениях солями
свинца и ртути. Позднее эти свойства пектина были выявлены по
отношению к солям меди, стронция, кобальта и др. [31, 33, 85,
92]. Работы в этой области продолжают развиваться, так как од-
ной из важнейших задач промышленной токсикологии является
изыскание методов обезвреживания токсических веществ, по-
павших в организм человека и быстрого их выведения из него.
Способность пектина связывать ионы тяжелых металлов ис-
следователями характеризуется по разному: реакционная, сорб-
ционная, связывающая, комплексообразующая и др. По мнению
большинства из них [78] более правильным является использова-
ние термина "комплексообразующая" способность пектина, так
как существует известная аналогия в защитном действии пекти-
нов и комплексонов (трилон Б и др.) при интоксикации организма
металлами.
Вопрос комплексообразования пектиновых веществ в хими-
ческом аспекте изучен крайне слабо. Исследования в этом на-
правлении сводились к определению количества связанного пек-
тином металла без изучения механизма их взаимодействия. Од-
нако результаты ряда исследований [43, 101] позволяют описать
этот механизм. Как известно, пектт новый комплекс представляет
собой полимер, основой которого является полигалактуроновая
цепь, отдельные звенья которой этерифицированы метиловым
спиртом. Наличие свободных карбоксильных групп обусловлива-
ет способность пектиновых кислот образовывать соли-пектаты,
довольно устойчивые в кислотной среде. Комплексообразование
возможно через карбоксильные группы посредством основных
(валентных) связей с катионами металлов, а так же за счет коор-
динационных связей ионов металлов с атомами кислорода из
гликозодных связей, кислорода из колец и спиртовых групп
[185].
Способность пектина связывать поливалентные металлы за-
висит от природы, способа получения, степени этерификации
пектина, pH среды, в которой происходит взаимодействие ме-
талл-пектин, соотношения их концентраций, количества ацетиль-
ных, амидированных групп, боковых моносахаридных цепей.
Наиболее высокой комплексообразующей способностью облада-
 ют низкоэтерифицированные пектины [100, 101].
j Природными низкоэтерифицированными пектинами явля-
 ются свекловичный пектин и пектин, полученный из корзинок
подсолнечника. Пектины, произведенные из других видов пекти-
носодержащего сырья (яблочных выжимок, цитрусовых отжимов
и др.) являются высокоэтерифицированными и для применения в
лечебно-профилактических целях могут быть использованы
только после их деэтерификации.
Деэтерификация - это наиболее доступный способ повыше-
ния комплексообразующей способности пектина, так как степень
этерификации является наиболее важным фактором, обусловли-
вающим связь катионов поливалентных металлов с пектином, по-
скольку определяет так называемую линейную плотность заряда
; макромолекулы, что обуславливает силу и способ связи катионов.
С уменьшением степени этерификации возрастает заряд
макромолекул, что усиливает связь пектина с катионами метал-
лов. При снижении СЭ ниже 40 % происходит изменение кон-
формации макромолекулы с оси симметрии тройной скрутки на
ось двойной скрутки - так называемый "зигзаг". Это изменение
приводит к агрегированию макромолекулы и изменению внутри-
молекулярной электростатистической связи ионов металла на бо-
лее прочную внутримолекулярную хелатную связь. При этом ка-
тионы связаны в пространствах между параллельно расположен-
ными цепочками макромолекул при участии атомов кислорода
гликозидной связи, пираноидного кольца и кислорода гидро-
ксильных групп Д-галактуроновой кислоты. Низкоэтерифициро-
ванные пектины обладают более высокими коэффициентами се-
лективности по отношению к ряду ионов металлов по сравнению
с высокоэтерифицированными. В последние годы установлено,
что поливалентные катионы могут образовывать с пектином как
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
Гл. I. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
20
21
межмолекулярные, так и внутримолекулярные связи (рис.7 и
рис.8) [83].
Некоторые авторы [84, 96] существенную роль в изменении
комплексообразующей способности, кроме степени этерифика-
ции пектинов, отводят его чистоте и уронидной составляющей.
Увеличение содержания галактуроновой кислоты (уронидной со-
ставляющей - Пг) повышает комплексообразующую способность
пектина. Отмечено, что дополнительная очистка промышленных
образцов пектинов приводит к снижению накопления в длинных
трубчатых костях животных изотопов стронция.
Рис. 7. Внутримолекулярная хелатная связь кальция
в кальций -пектате
Рис. 8. Межмолекулярная хелатная связь кальция в кальций-пектате
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
22
При изучении реакции пектиновой кислоты с алюминием и
железом Фиалковым Я.А. с сотрудниками наблюдалась зависи-
мость характера комплексообразования от pH среды [148]. Сде-
лано предположение, что поливалентные катионы с пектином в
кислой среде образуют многоядерные комплексы, способствую-
щие образованию пектиновой сетки в системе пектин-сахар-
кислота.
Работы Гапоненкова Т.К. и Проценко З.И. [43] по исследо-
ванию систем Fe2+, F3+, Al3+ - галактуроновая кислота подтверди-
ли, что состав полученных комплексов действительно изменяется
в зависимости от pH среды. В кислой и слабокислой среде обна-
ружены многоядерные комплексы, в щелочной - одноядерные.
Нормальные соли по утверждению авторов не образуются.
В ходе исследований комплексных соединений ионов меди,
цинка, кадмия с полиоксикислотами, в частности с полигалакту-
роновой кислотой, обнаружено возрастание устойчивости этих
соединений с ростом pH [81]. При этом в кислой среде диссоциа-
ция оксигрупп затруднена. Поэтому при данных условиях обра-
зуются преимущественно комплексы с участием карбоксильных
групп. Повышение pH приводит к ослаблению связей между во-
дородным и кислородным атомами в оксигруппах и способствует
частичному или полному замещению водорода на ион металла. В
щелочной области обычно получаются соединения, в которых
металл связан уже только с кислородным атомом оксигруппы,
образуя замкнутые пятичленные циклы, более устойчивые, чем
аналогичные с карбоксигруппами.
Ашубаева З.Д. с сотрудниками [24] считает, что состав ком-
плексных соединений пектинов с металлами определяется соот-
ношением [Ме3+]:[СОО‘]. При соотношении 1:4, 3:3, 1:2 наблю-
дали наличие двух- и однозарядных катионных комплексов, при
соотношении 1:5 - электронейтральных и катионных, при соот-
ношении 1:10 - анионных, обусловленных избытком лиганда.
Сам факт возникновения координационной связи авторы объяс-
няют тем, что присутствие электронодефицитного компонента
способствует смешению П-электоонной орбиты карбонила
Гл. 1, Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
23
( > с = 0) и образованию полуторной связи	которая при-
водит к возникновению устойчивого карбоксилат-аниона и
упрочению связи с металлом.
Филиппов М.П. [150] рассматривает пектиновые вещества
как природные ионообменники, способные замещать водород
карбоксильной группы на ионы металлов. Методом ИК-
спектроскопии им получены данные, позволяющие определять
степень замещения водорода карбоксильных групп пектовой .ки-
слоты на одновалентные катионы. Установлено, что связь с ще-
лочными и щелочно-земельными металлами ионная, а с серебром
- ковалентная. Сделано предположение о том, что полимерные
кислоты, особенно пектовая, способны образовывать с полива-
лентными катионами смешанные соли типа R - СОО.
Из приведенных выше данных видно, что в настоящее время
не существует общепризнанной теории взаимодействия пектино-
вых веществ с ионами поливалентных металлов, поэтому иссле-
дования в этой области представляют практический и теоретиче-
ский интерес.
\
Z,
Гл. 1. Современное состояние н основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
24
1.2.	Анализ состояния и современные тенденции
развития технологий пектиновых веществ
Разработкой различных способов получения пектиновых
веществ занималось и продолжает заниматься довольно большое
количество ученых: В.В. Парфененко и соавторы [119, 120], Л.Б.
Сосновский и соавторы [145], А.Н. Нижарадзе и соавторы [134],
Г.Б. Аймухамедова [2, 12, 14, 159], З.Дж. Ашубаева [24], Н.П.
Щелухина [2, 14, 104, 105], Н.С. Карпович и соавторы [40, 58, 79,
115, 123, 125, 138, 139], В.И. Кузубов [77], Л.В. Донченко [5, 23,
39, 71, 72, 111, 112, 124-130, 139], В.В. Нелина [39, 107-110, 116,
118, 122, 155], Г.М. Зайко [33, 43, 62-67, 102, 103, 143, 144, 156],
Р. Коошап [194], R.G. Medina [205], S.A. Black, CJ.B.Smit [173],
L.N. Gentschev, G.H. Wladimirov [183], A.J. Taylor, S. Pritchard
[255], B.C. Черепнин и соавторы [155] и другие [20,35, 47, 49, 86,
190, 223, 267-269, 271]. Предложенные ими способы во многом
зависят от вида растительного материала, желаемых свойств и
выхода целевых продуктов.
В исследованиях наиболее широко используются яблочные
выжимки [74, 174, 253, 273], кожура цитрусовых плодов [176,
181, 182, 186, 218, 221, 248, 251, 261, 266, 279, 272], корзинки
подсолнечника и свекловичный жом.
Одним из основных коммерческих пектинов, используемых
в пищевой промышленности, является цитрусовый. В нашей
стране из-за отсутствия сырьевой базы производство данного ви-
да пектина не налажено. Поэтому он импортируется из стран-
производителей.
По способам получения цитрусового пектина проведено
большое количество исследований. Наиболее распространенным
является следующий способ: апельсиновую кожуру измельчают
на частицы размером до 5 мм, бланшируют в декальцинирован-
ной воде при 95-98 °C в течение 5 мин, отжимают на гидравличе-
ском прессе при 350 атм. и сушат при 60 °C в течение 2 часов.
Обезвоженный полуфабрикат упаковывают в герметичную тару.
Содержание пектина в сухой апельсиновой кожуре достигает до
Гл. 1. Современное состояние н основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
25
23,2-44,0 %. При этом в полученном пектине содержится 50-64 %
галактуроновой кислоты и 4.24-7.03 % метоксильных групп [266].
Гидролиз-экстрагирование пектина из цитрусового сырья во
многих случаях проводят в кислой среде при pH 1.6-2.0 с приме-
нением НС1, HNO3, Н3РО4, H2SO4. Отличие состоит в использо-
вании разных температурных режимов, времени экстрагирования
и способов выделения пектинов [52, 187, 226, 231, 237, 238].
Наиболее перспективным методом получения пектина, на
наш взгляд, является ферментативный гидролиз или инкубирова-
ние культур [226, 235, 241]. Его основным достоинством является
то, что пектин, выделенный таким способом, менее деградирован
имеет лучшие качественные показатели, что позволяет использо-
вать его не только в пищевой промышленности, но и рекомендо-
вать в качестве объектов для исследований структуры природ-
ных соединений. Однако дефицит и дороговизна специфичных
ферментов является серьезным тормозом развития данного на-
правления.
В связи с этим поиск новых микроорганизмов, продуци-
рующих ферменты, расщепляющие протопектин является для
нашей страны особенно актуальным. Например, установлено, что
Trichosporon penicillatur, для которого подобраны оптимальные
условия культивирования, достаточно эффективен при гидроли-
зе-экстрагировании цитрусового пектина [209].
В нашей стране основным сырьем для производства пектина
являются вторичные сырьевые русурсы сокового производства -
яблочные выжимки. Проведенный анализ литературных данных
показал, что несмотря на существующие промышленные техно-
логические схемы, вопрос о влиянии физико-химических факто-
ров на основные желирующие свойства пектиновых веществ раз-
работан недостаточно.
Так, подготовка сырья путем экстрагирования воскообраз-
ных веществ из яблочных выжимок привела к сокращению вре-
мени гидролиза протопектина [1]. Очистку от воска производят
при температуре 75-80 °C в соотношении яблочные выжимки и
гексан 1:3. Затем экстракт отделяют фильтрованием, осадок очи-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
щают промывной водой и используют для гидролиза протопек-
тина. Выход воскоподобных веществ составляет 1.2 %.
Скорость диффузии экстрагента в структуру растительного
сырья можно увеличить не только удалением воскового покрова
яблочных выжимок, но и путем повышения клеточной проницае-
мости в результате его специальной механической обработки
[203].
Кроме способа подготовки сырья, значительное влияние на
выход высокожелирующего пектина имеют такие факторы, как
вид применяемой кислоты, pH среды, температура и продолжи-
тельность экстрагирования.
Анализируя литературные данные, можно сделать вывод,
что существует взаимосвязь всех вышеуказанных факторов. Так,
некоторые авторы [3, 160, 180] использовали различные условия
экстракции пектина, изменяя pH среды, температуру и время: pH
среды варьировали в пределах 1.0-2.5, температура реакционной
смеси - от 70 до 100 °C, время гидролиза - от 20 мин до 12 ч. Ус-
тановлено, что с увеличением времени экстрагирования, темпе-
ратуру реакционной среды целесообразно снижать до 70-80 °C.
Однако при температуре выше 50 °C и понижении pH до 1.0 про-
исходит значительный гидролиз гликозидных связей, в результа-
те чего получается пектин с низкой молекулярной массой и худ-
шей желирующей способностью.
Модифицирование общепринятой схемы способа выделения
пектина обусловливает возможность получения высокомолеку-
лярного продукта [3]. Изменения заключаются в том, что гидро-
лиз сухих или свежих яблочных выжимок осуществляется 0.1 н
раствором НС1 в 50 %-ном этаноле. При этом увеличивается вре-
мя гидролиза (3 ч) и снижается температура (40-45 °C). Экстраги-
рование пектина из растительной массы производят 1 %-ным
раствором ацетата натрия при pH 6.0-6.5 в течение 4 ч. Сущест-
венное отличие способа заключается в том, что авторы предпри-
няли попытку разделить процесс гидролиза и экстрагирования,
чтобы избежать отрицательного влияния pH среды на молекулы
полиуронида. Однако такие технологические условия не позво-
лили достигнуть желаемого результата. Положительным в дан-
Гл. 1 Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
26
27
ном способе является выделение пектина в виде его натриевой
соли, что не позволяет частично соосаждаться сопутствующим
полисахаридам, например, крахмалу, который оказывает большое
влияние на качество конечного продукта.
В работе [180] описано влияние крахмала яблок на свойства
пектина из них. Крахмал выделяли из яблок и подвергали меха-
нической деструкции. Приготовленные таким образом материал
добавляли в раствор пектина в различных количествах. После
термостатирования при t - 20 °C и 80 °C пектин осаждали суль-
фатом аммония, а пектинат отделяли фильтрованием. В пектина-
те определяли содержание крахмала. Установлено, что увеличе-
ние концентрации крахмала в растворе повышает содержание его
в осадке пектината.
Количество сопутствующих полисахаридов можно умень-
шить, если выделять пектин при высокой температуре или увели-
чить цикл промывок осадка или поедварительно провести силь-
ную деструкцию крахмала [180].
В работе [180] гидролиз крахмала, содержащегося в неочи-
щенном экстракте яблочной пульпы, проводили с помощью ами-
лазы при pH 3.1-4.0 и температуре 55 °C в течение 30 мин. По-
добная обработка способствует увеличению чистоты полученно-
го пектина на 57-82 %.
Яблочный пектин в основном выделяют из экстракта мето-
дом осаждения этиловым спиртом. Поэтому была исследована
чистота пектина в зависимости от добавляемого растворителя. В
качестве пектиносодержащего экстракта использовали яблочный
сок, обогащенный пектином. Процесс осаждения проводили дву-
мя способами: одноразовым и последовательным. Полноту осаж-
дения определяли корбазоловым методом. В результате было ус-
тановлено, что в первых двух фракциях, где этанол добавляли в
соотношении 1:1 и 1:2, оказалось наибольшее количество пекти-
на. С увеличением растворителя повышалось содержание низко-
молекулярных сопутствующих веществ [75, 257].
В работе [4] предложен способ получения яблочно-
пектиновой пасты из выжимок для нужд кондитерской промыш-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
28
ленности. Однако полученный продукт при изготовлении неко-
торых видов изделий заменить пектин не может.
Одним из ценных видов промышленного сырья для произ-
водства пектинов, особенно медицинского и фармацевтического
назначения, является свекловичный жом. Процесс выделения
свекловичного пектина протекает в более жестких условиях, чем
цитрусового и яблочного пектинов. Это обусловлено наличием в
молекуле свекловичного пектина ацетильных эфирных групп, от-
рицательно влияющих на желирующие свойства. Поэтому свек-
ловичный пектин, полученный в производственных условиях, яв-
ляется низкомолекулярным продуктом. Кроме того, жесткие ус-
ловия гидролиза способствуют деэтерификации не только аце-
тильных групп, но и метоксильных эфиров, благодаря чему свек-
ловичный пектин в основном проявляет желирующие свойства в
присутствии поливалентных металлов.
Способ получения свекловичного пектина из жома разрабо-
тан Сосновским Л.Б. [146]. Другие способы, опубликованные в
последние годы, являются его модификациями этого способа.
Автором [146], одним из немногих, рассмотрен весь процесс по-
лучения пектина от гидролиза-экстрагирования до осаждения.
Проведена оценка влияния технологических режимов на качество
пектина. Отмечено, что лучшим способом сушки сырья является
паровой. Однако, несмотря на комплексный подход, вопросы мо-
дификации состава и структуры пектинов в процессе его произ-
водства не были рассмотрены.
В качестве гидролизующего агента выбран 2 %-ный раствор
НС1. Автором показано, что использование серной кислоты или
гексаметофосфата натрия при гидролизе жома ухудшает качество
пектина.
При испытании растворов солей поливалентных металлов
для осаждения пектина наиболее эффективным оказался хлори-
стый аллюминий. При этом рекомендовано перед осаждением
пектина проводить нейтрализацию гидролизата, желательно рас-
твором аммиака.
При производственном испытании технологической схемы
получения свекловичного пектина на Нальчикской кондитерской
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
29
фабрике выход продукта был несколько ниже: 11.5 % против ла-
бораторного 15 % [146].
В работе [185] приводятся результаты изучения влияния ус-
ловий экстрагирования пектина из свежего, прессованного и су-
хого жома на качество целевого продукта. Показано, что при экс-
трагировании в кислой среде получается препарат с большой мо-
лекулярной массой и более высокой степенью этерификации, чем
в щелочной. Максимальную величину молекулярной массы
(118000 Да) имел препарат, выделенный при pH 3.0.
Аналитический обзор научных публикаций по проблеме
свекловичного пектина показал, что вопросы, касающиеся усло-
вий получения нативного свекловичного пектина, до настоящего
времени остаются открытыми. Рядом исследователей были сде-
ланы попытки снизить температуру гидролиза и увеличить при
этом время обработки [14]. Для этого высушенный жом сахарной
свеклы смешивали в пропорции 1:10 с водой, предварительно на-
i-ретой до 55 °C. К смеси добавляли соляную или серную кислоту
до pH 1.0. Обработку продолжали в течение 16 ч, при этом 9-10 ч
- при температуре 78 °C. Затем экстракт пропускали через порис-
тый фильтр и осаждали ацетоном в соотношении 1.0:1.5.
По Метлицу [14] свекловичный пектин лучше экстрагиро-
вать 5 %-ной серной кислотой при температуре 30-40 °C в тече-
ние одного-двух дней. Однако несмотря на различный режим
гидролиза растительного сырья, получить нативный, высокомо-
лекулярный пектин при вышеприведенных условиях не удалось.
Наиболее эффективным оказался ферментативный гидро-
лиз. Например, авторам [2] удалось получить свекловичный пек-
тин с молекулярной массой 60000-63000 Да и метоксильной со-
ставляющей 6.2-6.3 %. Сущность данного способа заключается в
том, что растительное сырье обрабатывали комплексом фермен-
тов из гриба Cotrichum candidum целлюлотичиского и гемицел-
люлолитического действия освобожденных от пектиназы. В ре-
зультате воздействия этого препарата происходит расщепление
связей пектиновых веществ с целлюлозой и белковыми вещест-
вами и высвобождение нативных пектиновых веществ, которые
экстрагируют из обработанного ферментами растительного сырья
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
30
не в виде продуктов деградации пектиновых молекул, а практи-
чески целиком после их отщепления от клеточных стенок. Тем не
менее дефицит и дороговизна подобных ферментов вынуждают
исследователей возвращаться к методу кислотного гидролиза
растительного сырья.
Свекловичный пектин, как и пектин, полученный из корзи-
нок подсолнечника, считается низкоэтерифицированным пекти-
ном, что относит его к пектинам медицинского и фармацевтиче-
ского назначения. Однако эти виды пектинов имеют довольно
неоднородный состав и структуру и требуют достаточно тонкой
очистки от сопутствующих веществ. Пектины, полученные из
других видов пектиносодержащего сырья (яблочных выжимок,
цитрусовых отжимов и др.), являются высокоэтерифицирован-
ными и для применения в лечебно-профилактических целях мо-
гут быть использованы только после деэтерификации.
Таким образом, проведенный литературный анализ показал,
что исследования ученых разрознены, относятся к пектинам раз-
ной природы и не могут быть систематизированы. Кроме того,
практически весь комплекс исследований сосредоточен в основ-
ном только на одной их операций технологической схемы пекти-
нового производства - процесса гидролиза-экстрагирования. Ос-
тальные процессы изучены крайне слабо. В связи со значитель-
ным влиянием способа и технологических факторов извлечения
пектина на его фракционный и функциональный состав, физико-
химические свойства, исследования в этом направлении весьма
актуальны. Изучение комплексного воздействия основных техно-
логических параметров процессов извлечения и выделения пек-
тина на его качественные характеристики позволит определить
условия получения пектиновых веществ с заданным комплексом
свойств, что позволит регулировать аналитические характеристи-
ки пектиновых веществ и значительно расширит сферы его при-
менения в пищевых целях, в том числе для профилактики и лече-
ния.
, г'
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
31
1.3. Способы получения низкоэтерифицированных
пектинов
Снижение степени этерификации высокометоксилированно-
го пектина достигается путем частичного гидролиза его сложно-
эфирных групп. Полностью метоксилированный (этерифициро-
ванный) пектин содержит 16% метоксильных групп (по массе),
низкометоксилированный пектин содержит 6% (или менее) групп
-СООСН . В качестве катализаторов процесса деэтерификации
используют минеральные кислоты, основания или соли с щелоч-
ной реакцией, ферменты, растворенный в спирте аммиак.
Кислотная обработка приводит к получению пектина, кото-
рый при растворении образует вязкие растворы. Пектины, полу-
ченные с помощью щелочной обработки, - менее вязкие. Обра-
ботка ферментами позволяет получать продукты, образующие
раствор с низкой вязкостью [192]. При проведении кислотной де-
этерификации получают пектины менее чувствительные к при-
сутствию поливалентных ионов, по сравнению с пектинами, по-
лученными обработкой ферментами [146]. В используемых усло-
виях экстрагирования и очистки пектина полное деметоксилиро-
вание практически не достигается.
Низкометоксилированный пектин (НМЛ) содержится в не-
которых растениях, но обычно его вырабатывают из высокоме-
токсилированного (ВЭП) [45]. В частности, НМЛ, как было пока-
зано ранее, может быть получен из свекловичного жома и корзи-
нок подсолнечника. Пектиновые вещества, содержащиеся в цит-
русовом и яблочном сырье, имеют высокую степень этерифика-
ции (более 70%). Для получения из них НМЛ необходимо прово-
дить их деэтерификацию, которая может быть осуществлена при
подготовке сырья к экстрагированию пектиновых веществ, либо
совмещена с процессами гидролиза - экстрагирования, обработ-
кой пектинового экстракта перед выделением пектиновых ве-
ществ (ПВ) и др.
Известно несколько способов понижения СЭ пектина в экс-
тракте или жидком концентрате. Dausa Alexander и др. [45] раз-
работали способ производства среднеэтерифицированного пек-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
32
тина из концентрированных гидролизатов, полученных гидроли-
зом яблочных выжимок лимонной кислотой и содержащих высо-
коэтерифицированный пектин. Гидролизат подвергался деэтери-
фикации соляной кислотой (18 куб.см на 1 л гидролизата) при
температуре 30-70 °C до достижения требуемой степени этери-
фикации (50-70%), после чего деэтерификацию прекращали до-
ведением pH до 2-4 едким натром.
Разработан способ низкометоксилированного пектина [8] из
отходов биологически активных веществ путем их обработки в
течение 3-4 ч. 0.01 М раствором соляной кислоты при комнатной
температуре и последующим экстрагированием 1% раствором
поваренной соли при температуре 45j^5 °C. Полученный пектин
имеет степень этерификации 30-40% и содержит 14-20% чистого
пектина.
Dobias Jaroslav и др.[177] пришли к выводу, что низкоэте-
рифицированные пектины могут быть получены в промышлен-
ных условиях путем обработки экстрактов подкисленным спир-
том.
Известен способ получения низкоэтерифицированного пек-
тина в экстракте путем добавления к нему смеси: этиловый
спирт, вода, соляная кислота в соотношении 30:50:20, позволяю-
щий получать пектин со степенью этерификации 43-64%. Однако
этот метод чрезмерно продолжителен по времени (от 14 до 150
часов) [146]. Выход пектина составляет 39.8%.
Богданов С.А., Вайсберг Р.Ш. и др. [7] предложили способ
получения низкометоксилированного яблочного порошка, позво-
ляющий ускорить процесс деметоксилирования, снизив время
получения пектина до 0.5-4.0 ч. Способ включает кислотную экс-
тракцию яблочных выжимок азотной кислотой, охлаждение экс-
тракта до 15 °C, дополнительную обработку экстракта 25% рас-
твором аммиака в объемном соотношении 20:1, что обеспечивает
pH смеси 10.3-10.5; последующее окисление смеси азотной ки-
слотой и спиртовое осаждение. Способ дает возможность повы-
сить выход пектина до 43.2%.Изменение длительности деметок-
силирования от 0.25 до 6.0 ч. позволяет получать пектин со СЭ от
73% до 34%. Изменение pH от 10.1 до 10.6 при продолжительно-
Тл. 1. Современное состояние н основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
33
сти деэтерификации 4 ч. понижает СЭ от 45 до 36%, но при этом
увеличиваются расход аммиака и кислоты на 16-18%. При изме-
нение pH подкислением от 10.4 (т =4 ч.) до 0.5-4.5 возможно по-
лучение пектина со СЭ 37-38%. Выход пектина при этом колеб-
лется в пределах 69-100%, а расход спирта для полного его осаж-
дения пектина увеличивается в 1.6-2.0 раза.
Хенглей [234] на основании результатов многолетних ис-
следований пришел к выводу, что для профилактических целей
целесообразнее использовать модифицированный пектин с 'за-
данными свойствами: цитрусовый или яблочный с пониженной
степенью этерификации (60-65%), полученный методом кислот-
ной деэтерификации. Производимые по его схеме яблочные пек-
тины обладают оптимальными дезинтоксикационными свойства-
ми. Особенностью предложенной схемы является осуществление
процесса деэтерификации параллельно с основным производст-
вом яблочного пектина и регулирование его выработки.
Процесс деэтерификации протекает в реакторе при 40 °C в
течение 2.0-2.5 ч. Продукт отделяется от смеси на саморазгру-
жающейся центрифуге с фактором разделения 3400. Для удале-
ния ионов хлора сырую массу пектина промывают 70% этиловым
спиртом и сушат.
Молдавским научно-исследовательским институтом пище-
вой промышленности разработана технология получения яблоч-
ного пектина медленной садки, по которой снижение степени
этерификации пектина происходит в процессе гидролиза-
этерификации пектина. В отличие от других известных способов
по этой технологии не требуется дополнительное оборудование и
процесс осуществляется на базе имеющихся мощностей по про-
изводству пектина [17].
Гидролиз яблочных выжимок проводят при температуре
75 или 80 °C и pH 1.3-1.4 соответственно. Снижение pH дает воз-
можность вести процесс при более низкой температуре. Продол-
жительность гидролиза зависит от степени этерификации пектина
в исходных выжимках. При гидролизе продолжительностью 210,
270 или 330 мин начальная степень этерификации составляет 74-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
34
76, 77-79, 80-82% соответственно. Указанные условия позволяют
получать пектин со степенью этерификации 63.
Для осуществления процесса деэтерификации при обработ-
ке концентрата оптимальной считается температура 25-60 °C, pH
0.45-0.95 [45]. Нижний предел температуры лимитируется малой
скоростью реакции, а верхний существенным ускорением депо-
лимеризации. Ускорение реакции за счет снижения pH ограничи-
вается большим расходом кислоты, что вносит затруднения при
дальнейшем выделении и очистки пектина.
Для получения низкометоксилированного пектина, пектовой
кислоты, цитрусовую кожуру обрабатывали в кислой среде при
pH 1.0-3.0, затем доводили pH смеси до 10.5-12.5. При этом из
экстракта осаждением этанолом выделяли соль пектовой кислоты
с щелочным металлом (пектат натрия), обладающую высокоже-
лирующими пленкообразующими свойствами [243].
Кислотное деметоксилирование вытесняет балластные ве-
щества примерно с той же активностью, что и метиловые эфир-
ные группы, поэтому пектин, полученный путем кислотного де-
метилирования, должен обладать более высоким содержанием
полигалактуроновой кислоты [7]. Основным недостатком ки-
слотной деэтерификации является низкая скорость ее протекания.
Скорость кислотной деэтерификации может быть увеличена пу-
тем повышения температуры. Однако это вызывает возрастание
скорости деполимеризации пектиновых цепочек и следовательно
оказывает отрицательный эффект на устойчивость геля [178,
246].
Для получения НМЛ в некоторых случаях проводят щелоч-
ное деметоксилирование. В качестве агента щелочной деэтери-
фикации применяют едкий натр или гидроокись аммония. Обра-
ботке подвергают пектиновый концентрат. При использовании
едкого натра поддерживают определенную концентрацию щело-
чи в реакционной смеси путем постоянного дозирования. Реак-
цию проводят при pH 10.8-11.2 и температуре 6-8 °C [17].
Щелочное деметилирование является скоростным процес-
сом, но вытеснение сложных метиловых эфиров сопровождается
Деполимеризацией пектиновых цепочек [191]. При распаде пек-
Сл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых вешеств
35
тиновых цепочек под действием щелочи активированный водо-
род, входящий в соединение С(5), вытесняется и гликозидные
связи расщепляются с образованием двойных связей между С(4)
и С(5). Однако тщательный контроль температуры и концентра-
ции щелочи показал, что этим способом можно получать высоко-
качественые низкометоксилированные пектины.
НМЛ, деэтерифицированный щелочью или кислотой, осаж-
дается с выходом более 90% в процессе кислотного выделения
при pH 2 и температуре менее 25 °C. При этом метоксильное со-
держание менее 4% [165]. Деэтерифицированный ферментом
пектин получен с выходом 80% и метоксильной составляющей
менее 7%. При снижении метоксильной составляющей процент
осажденного пектина увеличивается в зависимости от метода де-
этерификации. Так, например, при pH 1.4 и концентрации пекти-
на 1% деэтерифицированный щелочью пектин, имеющий меток-
сильное содержание 5.8%, не осаждается, тогда как деэтерифи-
цированный ферментом пектин, имеющий то же самое меток-
сильное содержание, осаждается на 85%.
Технология получения среднеэтерифицированного пектина
методом кислотного деметоксилирования описана авторами
[170]. Экстрагирование яблочных выжимок подкисленной депо-
ляризованной водой с pH 2.0 при 85 °C в течение 1.5-2.0 ч дает
высокий выход пектина, который затем деэтерифицировали при
pH 0.9 и температуре 20 °C в течение 48-95 ч. В результате деме-
тилирования получали пектины с медленным желирующим дей-
ствием, используемые в производстве низкосахаристых джемов.
В работе [220] рассматриваются способы получения НМЛ
из кожуры лимона с помощью различных химических реагентов.
Для получения низкометоксилированного пектина из лимонной
кожуры проводят кислотную деэтерификацию (pH 0.5 ч при 60 °C
и 5 ч при 70 °C), деэтерификацию NaOH (при 5 °C и pH 10.5) при
непрерывном добавлении щелочи в течение 1-2 ч и деэтерифика-
цию аммиаком (при 25 °C и pH 10.5 в течение 2-3 ч или pH 11.7 в
течение 1-2 ч). Такой НМЛ имел 4-5% метоксильных групп и мо-
лекулярную массу 40000-70000 Да. Осаждение при pH 0.5-1.5 по-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции раз, ития технологии пектиновых веществ
36
еле омыления дает НМЛ с хорошо желирующими характеристи-
ками.
Щелочное деметоксилирование пектина предлагается авто-
рами [225]. НМЛ получали обработкой водного раствора пектина
щелочным реагентом при pH 10-12 и температуре 12-15 °C. Ще-
лочной реагент добавляли к реакционной смеси с такой скоро-
стью, чтобы сохранить pH, и в течение такого времени, чтобы
добавить все количество реагента, для получения низкометокси-
лированного пектина, имеющего метоксильное содержание 2.6-
4.6%. Затем pH реакционной смеси доводили до 3.5-4.5 и низко-
метоксилированный пектин выделяли осаждением спиртом или
другим способом.
Кроме химических реагентов для осуществления деэтери-
фикации пектина используют также ферменты. Известен способ
получения НМЛ из мандариновых отжимов инкубированием
пектинэстеразы [202]. Пектинэстераза мандарина имеет оптимум
pH 7.5 и оптимум температуры 45 °C. Количество пектинэстеразы
увеличивается при созревании плодов и остается на постоянном
уровне при хранении в холодильниках. Мандарины инкубирова-
ли при 45 °C и pH 7.0-7.5 для гидролиза 50% метоксилов пектина.
Затем пектин экстрагировали Na-гексаметофосфатом с получени-
ем НМЛ.
В пищевой промышленности используют низкометоксили-
рованный пектин, экстрагированный пектинэстеразой [189]. Про-
цесс деэтерификации пектина происходит в мягких условиях, по-
бочные деградированные реакции, которые могут наблюдаться
при щелочном омылении эфирных групп, при ферментативной
обработке не происходят. Количество экстрагированного пектина
из альбедо цитрусовых плодов составляет около 12.71-12.89 % на
сухую массу. Обработку пектинэстеразой проводили при pH 8.5 в
течение 10, 20, 30 мин. Количество метоксильных групп снижа-
ется с увеличением времени инкубации. Так, при обработке в те-
чение 10 мин содержание -ОСН3 групп равно 4.27 %, (исходное
содержание -ОСН3 групп - 5.12 %): при 20 мин - 4.17 %, при 30
мин - 1.85 %. Дальнейшее увеличение времени взаимодействия
приводит к ухудшению желирующих свойств пектина. При оп-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
37
тимальных условиях можно получить продукт с содержание ан-
гидроуроновой кислоты в пределах 54.2-94.8 % и ацетильных
групп 0.09-0.12 %.
Получение низкометоксилированного пектина при действии
пектинэстеразы в альбедо мандаринов, их химические, физиче-
ские и желирующие свойства были рассмотрены и в работе [263].
НМЛ получен обработкой мандариновых альбедо 0.25 М Na2CO3
для активации пектинэстеразы (ПЭ). ПЭ затем была инактивиро-
вана нагреванием. Образец отцентрифугировали. НМЛ был по-
лучен в виде осадка при добавлении спирта к собранной надоса-
дочной жидкости. Метоксильная составляющая НМЛ, получен-
ных обработкой альбедо ПЭ при pH 7.5 в течение 10 мин, при pH
3.5 - 10 мин, 20 мин и 30 мин была 5.12; 4.27; 3.08 и 1.85%, соот-
ветственно. Содержание ацетильных групп в препаратах изменя-
лось от 0.09 до 0.12%, что не мешает гелеобразованию. Значения
вязкости и молекулярной массы полученных НМЛ снижались с
увеличением степени действия ПЭ на альбедо. Избыточная обра-
ботка альбедо ПЭ ухудшала желирующие свойства пектинов.
Получить низкоэтерифицированный пектин можно, обраба-
тывая коагулят или порошок пектина. В работах Хорна и Кадер-
мана приведены способы кислотной и щелочной гетерогенной
деэтерификации пектина [153].
Кислотное деметоксилирование порошка пектина заключа-
ется в том, что выделенный из экстракта спиртом пектин после
размола смачивают с небольшим количеством этилового спирта,
добавлением азотной кислоты доводят до pH 1.0 и нагревают до
температуры 60 °C. После достижения требуемой степени этери-
фикации величину pH до 3.5 доводят содой или другими щелоча-
ми, а затем пектин промывают спиртом и сушат.
Щелочное деметоксилирование порошка пектина проводят,
обрабатывая его смоченным этиловым или изопропиловым спир-
том и водным раствором аммиака. Обработку проводят в сосуде с
мешалкой, доводя pH пектина до 10.0-10.5, затем смесь охлаж-
дают до температуры 5-15 °C. После завершения деметоксилиро-
вания pH доводят до 3.5-4.0 соляной кислотой, пектин промыва-
ют спиртом и высушивают.
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
38
Следует отметить, что при выдержке яблочного пектина в
течение 6-24 ч при 30 °C в среде 2.8 %-ного раствора НС1 в 70 %-
ном этаноле происходит деэтерификация эфирных групп пектина
с улучшением его желирующих свойств [132].
В работе [74] предлагается гетерогенная деэтерификация
коагулята и порошка яблочного пектина. Для этого готовят реак-
ционную смесь, состоящую из пектина, 96% этилового спирта,
воды и концентрированной соляной кислоты. Деацетилирование
проводят в реакторе при температуре 45 °C в течение 2.0-2.5 ч.
Затем пектин отделяют от жидкой фазы и промывают 70% этило-
вым спиртом для удаления ионов хлора. Далее влажный пектин
обрабатывают по известной схеме.
Бархатовым Ю.В. было также исследовано изменение каче-
ственных характеристик пектиновых препаратов при спиртово-
кислотной промывке. Ее осуществляли 70% этиловым спиртом,
подкисленным соляной кислотой [29]. Выявлено, что степень ме-
токсилирования пектина уменьшается от промывки к промывке.
После пятикратной промывки общее уменьшение степени этери-
фикации составляло 6.69% (по массе). Содержание зольных эле-
ментов после этого снижается на 64.1%. Значительных измене-
ний молекулярной массы и содержания ацетильных групп не ус-
тановлено.
Технологическая схема производства НМЛ из яблочных
выжимок на предприятиях фирмы "Grill und Grossman" (Австрия)
предусматривает кислотную деэтерификацию пектина на стадии
обработки пектинового концетрата. Однако, в отличие от приме-
няемой схемы на Бендерском, Барском и Калининском пектино-
вых заводах, процесс деэтерификации прерывается не посредст-
вом нейтрализации щелочью, что приводит к повышению себе-
стоимости и снижению качества пектина, а при помощи устрой-
ства для быстрого охлаждения. Большое значение имеет pH де-
этерифицированного пектина, что обеспечивает высокую чистоту
при осаждении.
В отличие от представленных выше схем деэтерификации
обработка в спиртово-водной суспензии гидроокисью аммония
дает своеобразный продукт, в котором наряду со сложноэфирны-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
39
ми и карбоксильными группами содержатся амидогруппы. Такой
НМЛ получил наименование амидированного. Вырабатывается
он как на основе цитрусового, так и яблочного пектина. Наличие
амидогрупп в пектине своеобразно влияет на его желирующие
свойства, роль и механизм которых в образовании пектиновых
гелей еще не выяснена.
При величине СЭ 25-35% степень амидирования находится
в пределах 15-24%. Отличительная особенность амидированного
пектина состоит как в повышенной чувствительности к ионам
кальция при студнеобразовании (по сравнению с НМЛ других
видов), так и в способности образовывать студни в широком диа-
пазоне концентрации этих ионов. В отличие от остальных видов
пектинов, потребление которых не лимитировано, суточная нор-
ма амидированного пектина составляет 25 мг на 1 кг массы чело-
века. Применение его целесообразно, особенно при непрерывном
способе производства низкосахаристой консервной продукции
[П].
Деметоксилирование в спиртовом растворе аммиака описа-
но в заявке на изобретение [322]. Авторами установлено, что
предпочтительными температурами для деметоксилирования яв-
ляются диапазон от -15 °C до + 10 °C, так как проведение процес-
са при таких низких температурах позволяет сохранить молеку-
лярную массу. Спиртовый раствор аммиака состоит из 1% ам-
миака, 39% воды и 60% метилового спирта. Предпочтительное
время проведения процесса 8-12 ч.
Химические и студнеобразующие характеристики демети-
лированого аммонием пектина рассмотрены авторами [236]. Они
выделяли пектин из измельченных головок подсолнечника и сме-
си головок и стеблей (1:1). В начале пятнадцатиминутной про-
мывкой с помощью горячей воды (75 °C) (соотношение сырье :
вода = 1:25) был удален растворимый пектин. Затем нераствори-
мый пектин экстрагировали из промытого сырья 0.75%-ным рас-
твором гексаметофосфата при 75 °C и pH 3.5 за один час (сырье :
раствор = 1:20), раствор отфильтровывали и пектин осаждали при
pH 1.0 , температуре 5 °C в течение 1 ч, осадок отжимали на
прессе и размешивали, промывали и отпрессовывали последова-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
40
тельно в 0.25 н растворе НС1, 60 и 06% этанолом, после чего пек-
тин высушивали вымораживанием. Измельченный пектин, про-
ходящий через сито с отверстиями 0.25 мм, размешивали в эта-
ноле с концентрацией от 0 до 60% и оставляли на ночь при 4 °C.
Деметилирование пектина проводили с помощью охлажденного
раствора NH4OH в спирте этой же концентрации. Содержание
пектина в растворе 1-5%, продолжительность обработки 18-65
мин. Реакцию прекращали нейтрализацией смеси до pH 4 с по-
мощью 6 н раствора НС1. Пектин промывали спиртом, ацетоном
и высушивали. Определена прочность студней. Установлено, что
все модифицированные пектины имели повышенную прочность,
при этом студни пектина из головок отличались более высоким
качеством.
Способ получения пектина, имеющего низкую степень эте-
рификации, описан в изобретениях Релдона, Уайлза, Корна [321].
Ими предложен способ снижения содержания метоксилов в ре-
зультате двухэтапной обработки. На первой стадии пектиновый
порошок обрабатывают кислотно-спиртовой смесью (60% спир-
та, 30% воды, около 10% концентрированной соляной кислоты,
что соответствует нормальности раствора порядка 1.0 н НС1) при
температуре 30 С и ниже в течение 24 ч. Уменьшение содержа-
ния метоксилов происходит с 10.0-10.5% до 7.0-8.0%. Молеку-
лярная масса не изменяется.
Второй этап обработки осуществляют в аммонийно-
спиртовой смеси (концентрация NH3 -26%). Реакционную смесь
выдерживают при температуре 15 °C или ниже в течение 45-120
мин в зависимости от исходного уровня метоксилов в пектине.
Содержание метоксильных групп снижается до 5.0-6.0 %.
Пектин с низким содержанием метоксилов получали экстра-
гирование пектиносодержащего материала (яблочных выжимок,
Цитрусовых отжимов или свекловичного жома) кислотой при 10-
55° С. В работе [213] изучено влияние pH в процессе экстракции
на качество препаратов пектина из яблок. Пектиносодержащие
экстракты, полученные из сушеных яблочных выжимок, подвер-
гали коагуляции этанолом. Анализ полученных препаратов пек-
тинов показал, что они сильно отличаются по степени этерифи-
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
41
кации (от 40% при pH 1.0 до 80% при pH 3.0), а также по средней
ММ (от 53000 Да при pH 1.0 до 184000 Да при pH 3.0). Студнеоб-
разующая способность варьирует в зависимости от изменения
молекулярной массы препаратов пектина.
Таким образом, описанные выше способы получения низ-
кометоксилированного пектина основаны на проведении кислот-
ной, щелочной или ферментативной деэтерификации. Экстракты
или порошки пектина, подвергающиеся деметилированию, полу-
чены из сырья, как правило, способом кислотного гидролиза. От-
дельные способы получения пектина с пониженной степенью
этерификации основаны на регулировании СЭ и ММ пектинов в
процессе гидролиза-экстрагирования. При этом процессы гидро-
лиза и экстрагирования пектиновых веществ из сырья проводят
различными гидролизующими агентами: разбавленными мине-
ральными и органическими кислотами [7, 8, 12, 13, 17, 54, 69,
120, 161, 197], растворами аммонийных солей органических ки-
слот [10, 162, 195], уксуснокислым натрием [11], смесью метанол
- вода - кислота [239], фенол-уксусная кислота [196], гексамето-
фосфатом [240], ферментами [9, 193]. Авторами при исследова-
нии процесса гидролиза-экстрагирования пектина из свеклович-
ного жома подтверждено, что в процессе гидролиза пектиновая
молекула претерпевает серьезные изменения: деацетилирование
(ДА), деметоксилирование (ДМ) и деполимеризацию (ДП).
Однако, несмотря на то, что проблемой разработки техноло-
гии производства пектина занимались многие ученые, вопросы
создания и производства пектинов с прогнозируемым химиче-
ским составом по-прежнему остаются не решенными. В настоя-
щее время отсутствует системное представление о многоступен-
чатом пектиновом производстве с распределенными по техноло-
гическим процессам функциями модификации состава пектинов.
В связи с этим необходимо дальнейшее теоретическое обос-
нование, раскрытие механизмов последовательных превращений
пектиновых макромолекул по всему технологическому циклу его
производства и разработка концепции создания модифицирован-
ных пектинов на основе анализа функциональных связей основ-
ных технологических стадий пектинового производства.
Гл. 1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ
42
Глава 2
КОНЦЕПЦИЯ СОЗДАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПЕКТИНОВ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВЯЗЕЙ ОСНОВНЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СТАДИЙ ПЕКТИНОВОГО
ПРОИЗВОДСТВА
Технико-экономические показатели и конкурентная способ-
ность пектина как на российском, так и на международном рынке
в значительной степени зависят от технологических и химиче-
ских показателей сырья, поступающего в переработку, а так же от
технического уровня технического обеспечения, используемых
для производства пектинов различного целевого назначения. По-
этому весь цикл производства пектина следует рассматривать в
рамках единой технологической схемы, включающей ряд подсис-
тем с определенными функциями. Анализ функциональных свя-
зей между подсистемами и их отдельными элементами позволяет
не только выявить наиболее актуальные технологические задачи,
но и наметить нетрадиционные пути их решения с ориентацией
на высокие результаты всей системы.
Целью исследований являлось создание с позиции методо-
логии и принципов системного анализа единой технологической
схемы производства пектина с распределенными по технологиче-
скому процессу функциями модификации его структуры и соста-
ва.
Из поставленной цели вытекают следующие основные зада-
чи:
- разработка поэлементной структуры технологического пото-
ка пектинового производства, согласованной по временным,
функциональным и пространственным характеристикам, вклю-
чающего следующие подсистемы производства: подготовка сы-
рья, гидролиз-экстрагирование, предварительная очистка экс-
тракта, концентрирование, выделение пектина, тонкая очистка,
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
иовны.х технологических стадий пектинового производства
43
модификацию пектина;
-	структурирование поэлементной (пооперационной) базы
подсистем с целью оптимизации производства, модификации
свойств пектинов и создания целостной, устойчивой технологи-
ческой линии;
-	создание операторных моделей основных комплексов обору-
дования технологических линий производства модифицирован-
ных пектинов; разработка функциональной схемы аппаратурного
оформления подсистем технологического потока пектинового
производства;
-	исследование физических и химических показателей исход-
ного сырья, полуфабрикатов и готовой продукции; разработка
схемы технологического контроля производства пектинов по
критическим точкам производственного потока.
При проведении исследований был использован системный
анализ и системный синтез технологического потока пектинового
производства. Унифицированная технологическая схема пекти-
нового производства представлена на рис. 9. Для этого техноло-
гический поток был разбит на подсистемы в соответствии с при-
сущими каждой из них закономерностями, функциями и структу-
рой, состава компонентов и внутрисистемных связей. Для каждой
подсистемы разработаны поэлементные схемы и созданы их опе-
раторные модели. Отработка поэлементной структуры проводи-
лась на имитационных моделях подсистем: подсистемы Е (про-
цесс подготовки сырья), подсистемы D (процесс гидролиза-
экстрагирования растительного сырья); подсистемы С (процесс
разделения и очистки пектинового экстракта); подсистемы В
(процесс выделения пектина); подсистемы А (процесс очистки и
модификации пектинов).
Системный анализ проводили по следующим направлениям:
- целостность системы - исследование взаимосвязей поэле-
ментных баз каждой из подсистем пектинового производства, т.е.
связей между элементами 1-го уровня;
- структурность подсистем А, В, С, D, Е, - исследование сети
внутриподсистемных связей (связи 2-го уровня) и в целом в сис-
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
44
теме технологического потока;
-	иерархичность подсистемы - управляемость элементов 1-го
уровня.
Для обеспечения стабильности и повышения уровня целост-
ности технологической схемы пространственные, функциональ-
ные и временные характеристики каждой подсистемы были оп-
тимизированы в соответствии с требованиями следующих за ни-
ми подсистем. Кроме того, измерены значения контролируемых
параметров (функционального состава, структуры и физико-
химических показателей пектина) в исходном сырье и далее при
его прохождении по технологическим элементам каждой подсис-
темы и технологической системы в целом.
Информацию систематизировали в соответствии со схемой
функциональной структуры поиска технического решения мето-
дом системного синтеза по следующим направлениям:
-	пространственному - взаимосвязь элементов 1-го уровня с
другими объектами и явлениями в пространстве;
-	временному - оптимальное временное распределение функ-
ций, выполняемых элементами каждой подсистемы;
-	функциональному - зависимость функционирования элемен-
тов подсистем друг от друга и от других подсистем в целом (из-
менение функционирования других подсистем при функциони-
ровании исследуемой подсистемы).
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
45
Технологическая схема пектинового производства
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
46
2.1. Элементные структуры подсистем технологического
потока пектинового производства
Анализ технологических схем ранее действующих предпри-
ятий (Бендерский пектиновый завод, Краснодарский пектиновый
завод) и литературных данных, позволил выявить основные осо-
бенности в организации производства, а именно, использование
стандартных технологий и аппаратов и высокую унификацию
существующих технологических линий. В данной области на-
блюдался экстенсивный путь развития и совершенствования тех-
нологий и оборудования.
В работе рассмотрен и проанализирован многоступенчатый
цикл производства пектинов как единой технологической схемы
с распределенными функциями. На первом этапе были система-
тизированы основные "узкие" места производства, к которым,
прежде всего, можно отнести циклы подготовки сырья, выделе-
ние пектина из растительного сырья, разделение прогидролизо-
ванной массы и очистка экстракта, выделение пектина из экс-
тракта, его сушка и модификация пектинов. Для этого технологи-
ческая система была представлена в виде структурной схемы, со-
стоящей из 5 подсистем: подготовки сырья (подсистемы Е); гид-
ролиза-экстрагирования растительного сырья (подсистемы D);
разделения и очистки пектинового экстракта (подсистемы С);
выделения пектина (подсистемы В); очистки и модификации пек-
тинов (подсистемы А).
Системообразующая роль различных элементов технологи-
ческой системы неодинакова. Одни являются своеобразным
стержнем всего технологического потока, другие обслуживают
ведущий компонент, в то же время, активно воздействуя на него.
Ведущую роль в технологическом потоке пектинового производ-
ства играет подсистема D, которая является центром всей систе-
мы и от правильности организации производства именно этой
системы зависит конечный результат. В связи с этим, основные
исследования последних лет направлены на разработку опти-
мального способа выделения пектиновых веществ из раститель-
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
47
ного сырья с минимальной деструкцией пектиновых мат ромоле-
кул и изменением их функционального состава.
Все существующие способы выделения пектина из расти-
тельного сырья заключаются в обработке последнего гидроли-
зующей жидкостью для перевода в раствор высокомолекулярного
пектина Процесс извлечения пектиновых веществ из сырья явля-
ется довольно сложным процессом и состоит из двух сопряженно
развивающихся стадий: гидролиза протопектина и экстрагирова-
ния пектина в раствор. Эти стадии не возможно разделить, в Свя-
зи с чем, отсутствует возможность изучать скорости гидролиза и
экстрагирования отдельно друг от друга. Кроме того, рассмотре-
ние процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из
растительного сырья путем отдельного расчленения данных про-
цессов осложнено еще и тем что, сам процесс извлечения пекти-
новых веществ осуществляется в 5 стадий: проникновение гидро-
лизующего агента в сырье; смачивание веществ, находящихся
внутри клеток; гидролиз протопектина, растворение пектиновых
веществ, находящихся в срединной пластинке и первичной обо-
лочке клеток и смыв их из разрушенных клеток и открытых пор;
массоперенос веществ через пористые клеточные стенки путем
молекулярной диффузии (экстрагирование прогидролизованного
пектина); переход пектиновых веществ от поверхности материала
в раствор.
Самыми медленными стадиями извлечения пектиновых ве-
ществ из сырья в раствор являются гидролиз протопектина и пе-
реход пектиновых веществ с поверхности клеточной стенки в
раствор. Поэтому направления современных исследований в этой
области связаны прежде всего с выбором высокоэффективного
гидролизующего агента и способов интенсификации массопере-
носа прогидролизованных молекул пектина в раствор. Идеаль-
ным является переход к непрерывному процессу гидролиза-
экстрагирования. Химическая реакция, положенная в основу гид-
ролиза протопектина, приведена на рис. 10.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализ* фуикщюнальных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства	,,
48
где - Rj -остаток клетчатки, поливалентный ион и т.д.
Рис. 10. Химическая реакция гидролиза протопектина.
Процесс гидролиза полисахаридов в присутствии минераль-
ных или органических кислот происходит по основному кинети-
ческому уравнению первого порядка:
dCi
----K(g0-Ci)
dr
(1)
где Ci - количество пектиновых веществ, прореагировавших к
моменту времени;
go - исходное количество протопектина в сырье;
т - продолжительность гидролиза-экстрагирования;
К - константа скорости реакции.
Лимитирующей скоростью процесса гидролиза-
экстрагирования, как было указано выше, является и скорость
Диффузии молекул пектина из растительного сырья в экстрагент.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
Новных технологических стадий пектинового производства
49
Процесс диффузии через клеточную стенку, являющуюся полу-
проницаемой мембраной, протекает по закону Фика:
dn	dC
— -Dq-------	.	(2)
dz	dS
где dn/dz - число молекул диффундирующих в единицу времени;
q - поверхность диффузии;
dC/dS - градиент концентрации по обе стороны мембран;
D = RT/N = 1/(б7гп)
где D - коэффициент диффузии,
г - радиус молекул
R - универсальная газовая постоянная.
Для описания процесса извлечения пектина из сырья можно
использовать также кинетическое уравнение экстрагирования в
системе твердое тело-жидкость применительно к гидролизу про-
топектина:
grgt
----= ь	(jj
go
где gj - содержание веществ в сырье после экстрагирования при-
менительно к гидролизу протопектина;
b - коэффициент экстрагирования быстрорастворимых пек-
тиновых веществ;
к - константа скорости процесса гидролиза-
экстрагиров ания.
В логарифмическом виде это уравнение принимает вид:
lg (g/go) =lga-kT,	(4)
где а = 1 - b.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
50
Динамика процесса изменения содержания веществ в сырье
и экстракте представлена на рис.11.
Рис. 11. Динамика процесса изменения содержания веществ в сырье
и экстракте.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов иа основе анализа функциональных связей ос-
новиых технологических стадий пектинового производства
51
Коэффициент «к», представляющий собой тангенс угла на-
клона прямой, отражает константу скорости гидролиза-
экстрагирования в регулярном режиме. Стадия нерегулярного
режима выражается величиной отрезка «Ь», отсекаемого на оси
ординат и характеризующего процесс удаления пектиновых ве-
ществ из разрушенных клеток.
В процессе гидролиза протопектина протекают сопряженно
развивающиеся с ним реакции, а именно, деполимеризация, де-
этерификация и деацетилирование пектиновых макромолекул.
Физико-химические показатели пектина, такие как молекулярная
масса, степень этерификации, метоксилирования и ацетилирова-
ния на структурную единицу полиуронида, моносахаридный со-
став и уронидная составляющая взаимосвязаны и зависят от ус-
ловий извлечения пектина из растительного сырья. Схема хими-
ческих реакций, сопряженно развивающихся с процессом гидро-
лиза протопектина, представлена на рис. 12.
+ Ri, Rj, RlRj
Рис. 12. Схема химических превращений пектиновых молекул в ки-
слой среде.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектином на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
52
Таким образом, при подборе режимов гидролиза-
экстрагирования пектиновых веществ из растительной ткани не-
обходимо руководствоваться задачей выбора таких оптимальных
условий этого процесса, которые обеспечивают максимально-
возможный выход пектина при высоком качестве целевого про-
дукта.
Анализ технологического потока пектинового производства
в целом показал ключевую роль в получении целевого продукта
высокого качества подготовка пектиносодержащего сырья (под-
система Е). От правильности выбора пектиносодержащего сырья
по общему содержанию и функциональному составу пектина, а
также от способа консервации и дальнейшей его подготовки к
гидролизу-экстрагированию зависит выход и качество пектина.
По этой причине поиски решений по разработке оптимального
способа подготовки сырья являются актуальными.
Немаловажную роль играет подсистема разделения и очист-
ки пектинового экстракта. Как показывает анализ работы дейст-
вующих предприятий, степень гидролиза-протопектина довольно
высока (более 90 %). Однако конечный выход пектина при со-
держании его в сырье 20 % не превышает 12 %. Это связано,
прежде всего, с несовершенством оборудования для отделения
пектинового экстракта от прогидролизованных отжимов. Боль-
шая часть проэкстрагированного пектина остается в прогидроли-
зованном сырье. После отделения пектинового экстракта от сы-
рья проводят его очистку и нейтрализацию с целью предотвра-
щения коррозионных процессов на дальнейших стадиях пектино-
вого производства. Очистка пектинового экстракта от взвешен-
ных частиц путем центрифугирования или сепарирования на
практике осложнена из-за малой величины разности их плотно-
стей. Поэтому исследования в этой области связаны с поиском
новых непрерывных способов отделения взвешенных частиц от
экстракта при минимальных потерях пектина. На качественные
показатели конечного продукта процесс очистки не оказывает
существенного влияния. Нейтрализацию пектиновых экстрактов
проводят двумя способами: добавлением в экстракт щелочных
Тл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
ионных технологических стадий пектинового производства
53
солей или обработкой экстрактов ионообменными смолами. До-
бавление в экстракт щелочных солей приводит к дальнейшим
трудностям снижения зольности пектинов, а применение ионо-
обменных смол приводит к изменениям функционального соста-
ва пектинов. Поэтому поиски оптимальных способов разделения,
очистки и нейтрализации пектиновых экстрактов также продол-
жаются.
В подсистему получения сухого пектинового экстракта вхо-
дят два оператора: концентрирование и сушка пектинового экс-
тракта. Обе операции связаны с термообработкой, а пектины, как
известно, являются термолабильными продуктами. В связи с
этим данная подсистема играет немаловажную роль в модифика-
ции структуры и состава пектинов. Анализ литературных данных
в этой области не позволил установить картину изменений хими-
ческого состава макромолекул пектина в процессе концентриро-
вания и сушки пектинов. Все проводимые ранее исследования
связаны с установлением рациональных режимов процессов кон-
центрирования и сушки для получения пектинов с минимальной
деструкцией его макромолекул. Данные об изменении функцио-
нального состава пектинов в данной подсистеме отсутствуют.
Все исследования в области модификации структуры и со-
става пектинов связаны с последней подсистемой: подсистемой
процесса очистки и модификации пектинов. На этой стадии воз-
можно получение в зависимости от химического состава самых
различных пектинов: для пищевых, лечебно-профилактических,
медицинских и др. целей. Спектр исследований в этой области
огромен и неисчерпаем.
Таким образом, предварительный анализ технологического
потока пектинового производства показал, что для создания еди-
ной технологической схемы с распределенными по технологиче-
ским процессам функциям модификации структуры и состава
пектинов необходимы комплексные исследования элементных
структур каждой подсистемы, начиная от подготовки сырья и за-
канчивая очисткой пектинов.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
54
2.2. Структурирование поэлементной
(пооперационной) базы подсистем и создание опера-
торной модели технологической линии
производства модифицированных пектинов.
Важнейшей характеристикой технологического комплекса
является его устойчивость, т.е. стабильность показателей качест-
ва продукции во времени и при прохождении через отдельные
его элементы. Устойчивость системы во многом определяется
взаимным расположением частей и расстояний между элемента-
ми технологической системы. В связи с тем, что технологическая
система наиболее устойчива не при любом, а при определенном
оптимальном расположении ее элементов в производстве, необ-
ходимо выявить оптимальную структуру технологической систе-
мы, которая определяется двумя компонентами. Первым компо-
нентом структуры технологической системы является простран-
ство, т.е. последовательность технологических операций и вза-
имное расположение аппаратов в линии. Вторым компонентом
структуры технологической системы является временная согла-
сованность течения всех технологических процессов.
Следовательно, следующим этапом стало структурирование
поэлементных линий по каждой подсистеме и составление свод-
ной схемы структурных элементов технологического потока. В
процессе технологической переработки пектиносодержащего сы-
рья изменяются его физические показатели, химический состав и
структура пектиновых веществ. От правильности выбора обору-
дования и подбора научно-обоснованных технологических пара-
метров на каждой стадии пектинового производства зависят вы-
ходные качественные показатели тюлевого продукта. При сборе
фактического материала с целью дальнейшего обоснования тех-
нологических приемов производства модифицированных пекти-
нов, необходимого оборудования и режимных факторов процес-
сов использовали метод контрольных карт для выявления вариа-
ций, обусловленных определенными и случайными причинами
изменений структуры и состава пектинов. Обработка контроль-
ных карт позволила выявить точки в технологическом комплексе,
Сл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связен ос-
иовных технологических стадий пектинового производства
55
которые вызывают значимые изменения качественных показате-
лей целевого продукта при прохождении через каждую из под-
систем пектинового производства. Такие точки были определены
как критические. Это позволило сконцентрировать внимание на
проведении исследований именно тех процессов, которые суще-
ственно влияют на выход и функциональный состав пектинов.
Поэлементные схемы операторных моделей подсистем А, В, С, D
и Е технологического процесса производства модифицированных
пектинов представлены в табл. 3-7.
Для создания операторной модели технологического потока
от приемки сырья до выхода готовой продукции были оптимизи-
рованы все пространственные, функциональные и временные ха-
рактеристики технологических элементов по операциям. Опера-
торная модель представлена на рис.13.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
56
сЗ
Я
t?
ю
сЗ
Обоснование	\О	Сушка пектиносо- держащего сырья позволяет увели- 1 чить сроки его i хранения и период его переработки	Измельчение сы- i рья до размеров, ! оптимальных для экстрагирования пектина 		Отбор строго оп- ределенной фрак- ции сырья для гидролиза- экстрагирования пектина
Оборудование	«О	Сушилка ба- рабанная БН- 1,6НУ-02 или А2-ПСА	А1-КДО, G=250 кг/ч	Пиорат 2М, G=1.250 кг/ч, V=2 м3
Цель технологиче- ской операции	ч-	Удаление влаги, консервация сырья	Измельчение сырья	Отбор фракции, оптимальной для гидролиза- экстрагирова- ния пектина из сырья
Параметры технологиче- ской операции	СО	Температура в сырье не выше 80 ОС	Размер частиц измельчен- ного сырья не более 2 см	§ м 7 Q
Наименование сы- рья, полуфабриката	гч	Сырое пекгиносо- держащее сырье (яб- лочные и цитрусо- вые выжимки, свек- ловичный жом)	Яблочные и цитру- совые выжимки или свекловичный жом	Измельченное сухое сырье
Техно- логиче- ский элемент		S s	>	й	_	ч 3 Ё	8	| д' g	g	g	I	§	Йзмельч ение суше- ных отжимов	калиб- ровка сырья
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
57
Продолжение табл. 3
1	2	3	4	5	6
Про- мывка I	Сухое пектиносо- держащее сырье (яб- лочные и цитрусо- вые выжимки, свек- ловичный жом) Вода	t до 40 ОС, q = 1-(5-10), т - 10-15 мин, частота враще- ния	перемешивающего устройства 5-6 об/мин, W=74-81 %	Частичное уда- ление балласт- ных веществ и набухание пек- тиносодержа- щего сырья	Аппарат про- мывки- набухания (не- стандартный)	Обеспечивает на- бухание сырья, удаление мине- ральных солей, са- харов, органиче- ских кислот, по- лифенольных ве- ществ и др. низ- ком ол екулярн ы х компонентов
Разде- ление смеси	Смесь набухших от- жимов и промывной жидкости		Отделение про- мывной жидко- сти от отжимов	Центрифуга ФГШ-401К-4	Отделение про- мывной жидкости позволяет удалить из сырья балласт- ные и красящие вещества
Про- мывка II	Частично промытые яблочные и цитру- совые	выжимки, свекловичный жом Вода	Температура до 40 ОС, со- отношение твердой и жид- кой фаз 1:(5-10), продолжи- тельность 10-15 мин, час- тота вращения перемеши- вающего устройства 5-6 об/мин, влажность промы- того сырья 77-85 %	Полное удале- ние балластных веществ (мине- ральных солей, сахаров, орга- нических ки- слот, полифе- нольных ве- ществ и др.)	Аппарат про- мывки- набухания (не- стандартный)	Удаление балласт- ных веществ
Таблица 4
Поэлементная схема операторной модели процесса гидролиза-экстрагирования растительного сырья
(подсистемы D).
Технолог ичсский элемент	Наименование сырья, полу- фабриката	Параметры техно- логической опера- ции	Цель технологиче- ской операции	Оборудование	Обоснование
1	2	3	4	5	6
Гидро - лиз- экстрагир ованис пектино- содержа- щего сы- рья	Промытые яб- лочные и цит- русовые вы- жимки, свекло- вичный жом Гидролизую- щий агент	Температура- 90 ПС, Соотношение твер- дой и жидкой фаз - Г. (12-25), pH = 0.8-2.0 Продолжительность - 60 - 180 мин, Частота вращения перемешивающего устройства	6-10 об/мин.	Гидролиз прото- пектиновой фрак- ции, экстрагиро- вание прогидроли- зованного пектина	Г идролизатор (нестандарт- ный)	или Сэрн-6.3-21-2; F=12,6	м2, V=6.3 м3.	Гидролиз-экстрагирование растительного сырья обес- печивает переход протопек- тина в водорастворимый пектин и экстрагирование прогидролизованного пекти- на в экстракт. Одновременно протекают	сопряженно- развивающиеся	реакции (деэтерификации, деполиме- ризации и др.)- Для получе- ния пектинов заданного хи- мического состава необхо- димо проведение целевых исследований по модифика- ции структуры и состава пектинов в процессе гидро- лиза-экстрагирования.	
Продолжение табл. 4
1	2	3	4	5	6
Центри- фугиро- вание	Гидролизная смесь	Плотность пектино- вого	экстракта 1005-1008 кг/м3, динамическая вяз- кость	экстракта 0.510-0.540 Па с, кинематическая вязкость - 5.35-5.65 2 м с, при разделе- нии гидрол изной смеси выход пекти- нового экстракта должен составлять 78.0-78 5 % от об- щей массы, плот- ность прогидроли- зованного сырья 1090-1120 кг/м3.	Отделение пекти- нового экстракта от прогидролизован- ной массы	ФГШ-401К-4, диаметр отвер- стия в сите 0.03-0.06 мм, производи- тельность по жому 5 т/ч.	Отделение пектинового экс- тракта от прогидролизован- ного сырья. От степени раз- деления зависит количест- венный выход пектина.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связ &ных технологических стадий пектинового производства 61	Таблица 5 Поэлементная схема операторной модели процесса очистки пектинового экстракта (подсистемы С).					
	Тех- поло- г'иче- ский эле- мент	Наимено- вание сы- рья, по- луфабри- ката	Параметры технологической опера- ции	Цель тех- нологи- ческой операции	Оборудо- вание	Обоснование
	1	2	3	4	5	6
	Сепа- риро- вание	Пектино- вый экс- тракт	Температура процесса 29-30 °C; производительность по экстракту 1.5 м3/ч; pH экстракта 1.0-1.5; мас- совая доля осадка в экстракте 2.0 %; размер частиц твердой фазы 0.002- 0.007 м	Удаление взвешен- ных час- тиц из экстракта	Сепара- тор ГО- КОВ, Q=10t/4	Сепарирование пектинового экс- тракта позволяет очистить его от мелких взвешенных веществ. Со- держание пектиновых веществ в экстракте 0.85-1.05 %.
	Нейтр ализа- ция	Пектино- вый экс- тракт	Пропуск через ионообменные ко- лонки или добавление щелочных солей, pH исходного экстракта 1.0- 1.5; температура - 25-35 °C, марки ионитов ЭДЭ-10-П, КУ-2-8; удель- ная нагрузка по сумме кислот 70-90 кг/м3; удельная нагрузка по сухим веществам экстракта 550-950 кг/м3; соотношение твердой и жидкой фаз 1:(35-39)	Доведе- ние pH пектино- вого экс- тракта до 4.5-5.0	Ионообме иные фильтры ду- 1000x4 или ФИПа 1-1.0-0.6- а (гумми- рован- ные)	Использование ионообменных смол при нейтрализации обеспечивает необходимую кислотность экстракта и сорбцию красящих веществ. Од- новременно могут развиваться реак- ции деэтерификации и деполимери- зации. Необходимо проведение комплексных исследований по из- менению состава пектиновых ве- ществ при ионообменной обработке экстрактов. Содержание пектиновых веществ в экстракте 0.8-1.0 %.	
3S‘
о
Продолжение табл. 5
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-	Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос
новных технологических стадий пектинового производства	ноаных технологических стадий пектинового производства
1	2	3	4	5	6
Очи- стка	Нейтра- лизован- ный пек- тиновый экстракт	Производительность на патронном фильтре 1.43-1.45 м3/ч; количество взвешенных веществ в растворе по- сле фильтрования 0.1...0.2 г/л, влажность осадка после фильтрова- ния 94-95 %; скорость подачи мате- риала 0.40 кг/с	Тонкая очистка экстракта от взве- шенных частиц	ПТВ5-ЗК с вибра- тором, F=5	м3, рабочее давление в корпусе 0.3 Мпа	Практически полное удаление взве- шенных веществ и частичек смолы, содержание пектиновых веществ в экстракте достигает 0.8-1.0 %.
Таблица 6
Поэлементная схема операторной модели процесса выделения пектина (подсистемы В).
Технолог ический элемент	Наименование сырья, полу- фабриката	Параметры технологической операции	Цель тех- нологиче- ской опта- ции	Обору- дование	Обоснование
1	2	3	4	5	6
Нагрева- ние	Очищенный нейтрализован- ный пектино- вый экстракт	Температура экстракта не должна превышать 80 °C	Подготовка экстракта к концентри- рованию, снижение вязкости экстракта	Тепло- обмен- ник СЭТ 5-12; F=5 м2; Q=2.5 т/ч	Подготовка экстракта к даль- нейшему концентрированию, снижает вязкость экстракта (ди- намическая вязкость экстракта 0.100-0.110 Па.с; кинематиче- ская вязкость 1.06-1.09 м2с
Концен- трирова- ние пек- тинового экстракта	Очищенный нейтрализован- ный пектино- вый экстракт	Температура экстракта в процессе концентрирования не должна превышать 80 °C, производительность по ис- ходному продукту 1.40-1.45 м3/ч; давление греющего па- ра 0.4 МПа; частота враще- ния ротора 59 об/мин, поверхность теплообмена - 12.5 м2.	Увеличение концентра- ции пекти- новых ве- ществ в экс- тракте	Ротор- но- пленоч- ный ис- пари- тель 800- 12.5К- 00; Q-2.5 т/ч по испа- ренной влаге	Сокращение расхода пара на сушку пектинового экстракта и снижение затрат спирта на его дальнейшую очистку. Концен- трирование пектинового экс- тракта является тепловым про- цессом, поэтому оказывает сильное воздействие на молеку- лярную массу пектинов. Необ- ходим подбор оптимальных тех- нологических факторов процес- са минимизирующих процессы деструкции целевого продукта.
Продолжение табл, б
1	2	3	4	5	6
Сушка пектинового концентри- рованного экстракта	Концентри- рованный пектиновый экстракт (СВ более 3 %)	Температура экстракта в процессе сушки не должна превышать 80 °C, темпера- тура сушильного агента на выходе 80 °C, динамическая вязкость подаваемого экс- тракта - 0.54 Па с, кинемати- ческая вязкость - (5.11-5.32) IO’4 м2 с.	Получение сухого пек- тинового экстракта	Распылительная сушилка А1- ОР2р-01; Q=550 м3/ч (по пару); окружная ско- рость распыли- тельного диска 170 м/с.	Получение сухого пек- тинового экстракта как полуфабриката для даль- нейшей переработки. В процессе сушки возмож- ны изменения состава и структуры пектинов. Не- обходимы дальнейшие исследования в этой области.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос- новных технологических стадий пектинового производства 65	Поэлемен	Таблица 7 тная схема операторной модели процесса очистки и модификации пектинов (подсистемы А).				
	Техноло- гический элемент	Наименование сы- рья, полуфабрика- та	Параметры тех- нологической операции	Цель технологиче- ской операции	Оборудование	Обоснование
	1	2	3	4	5	б
	Первая стадия очистки	Сухой пектиновый экстракт, подкис- ленный спиртовый раствор	pH 1.5-2,5, кре- пость этилового спирта 60-70 %	Удаление минераль- ных солей и низко- молекулярных ве- ществ	Аппарат для промывки пектина спиртовыми растворами (нестан- дартный), емкостной фильтр ЕДМ 1.5-4К	Удаление низ- комолекуляр- ных веществ
	Вторая стадия очистки	Пектин первой стадии очистки, спиртовый раствор крепостью 60—75 %	Крепость этило- вого спирта 60-75 % об.	Удаление низкомо- лекулярных веществ и избытка кислоты	Аппарат для промывки пектина спиртовыми растворами (нестан- дартный), емкостной фильтр ЕДМ 1.5-4К	Удаление ки- слот и балласт- ных веществ
	Модифи- кация структуры пектинов	Промытый пектин, щелочные,	ки- слотные, аммиач- ные спиртовые растворы	или ферментирован- ные системы	Заданные в каж- дом конкретном случае	Модификация струк- туры и состава пек- тинов	Аппарат для промывки пектина спиртовыми растворами (нестан- дартный), емкостной фильтр ЕДМ 1.5-4К	Получение пектина	с заданным целевым назна- чением
	Третья ста- дия очистки	Промытый или модифицирован- ный пектин	Крепость эти- лового спирта 96 % об	Максимальное уда- ление балластных веществ и влаги	Аппарат для промывки пектина спиртовыми растворами	(нестан- дартный), емкостной фильтр ЕДМ 1.5-4К	Удаление влаги и остатков низ- комолекуляр- ных вещеста
						
Продолжение табл. 7
ГлТ2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-	2' концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства	н°вных технологических стадий пектинового производства
1	2	3	4	5	б
Сушка пектина	Очищенный или модифицирован- ный влажный пек- тин	Температура сушки не более 80 °C	Получение сухого пектина	Барабанная роторная вакуумная сушилка РВ 0.8-1.6ВК-01	Получение су- хого пектина
Фасовка и упаковка готового продукта	Сухой пектин		Расфасовка и упа- ковка пектина	Измельчитель	АЗ- ШИМ, дозатор муки МД-1М, аппарат для расфасовки	Измельчение, дозировку, рас- фасовку и упа- ковку пектина
слнртово-амнначные
пли кислотные
растворы
Рис. 13. Операторная модель технологической линии производства модифицированных пектинов.
А - подсистема процесса очистки и модификации пектинов: I -оператор расфасовки н упаковки готового продугсга; II - оператор сушки пектина; III
- оператор модификации состава н структуры пектина; IV - оператор удаления балластных веществ из сухого пектинового экстракта;
В - подсистема образования сухого пектинового экстракта; I - оператор сушки пектинового экстракта; II - оператор концентрирования пектиново-
। о экс тракта;
С - подсистема нейтрализации пектинового экстракта: I - оператор нейтрализации пектинового экстракта: II - оператор тонкой очистки пектиново-
го экстракта;
D - подсистема выделения пектина из сырья: I - оператор разделения прогидролизованной смеси; II оператор гидролиза-экстрагирования пектина;
Е- подсистема подготовки пектиносодержащего сырья: I - оператор промывки и набухания сырья; II - оператор сушки и хранения сырья.
2.3. Исследование физических и химических показа-
телей исходного сырья, полуфабрикатов и готовой
продукции
Известно, что пектиновые вещества являются комплексной
группой кислых полисахаридов и содержат три структурные еди-
ницы: пектиновую кислоту, галактан и арабинан. Пектиновая ки-
слота, кроме D-галактуроновой кислоты, включает нейтральные
сахара: L-арабинозу, D-галактозу, L-рамнозу и др. Именно раз-
личным соотношением кислых и нейтральных фракций содержа-
нием остатков галактуроновой кислоты и нейтральных моносаха-
ридов характеризуется состав пектиновых веществ растений. Со-
став этих веществ и качественные показатели пектиновых ве-
ществ неодинаковы у разных растений, их органов и тканей.
Анализ литературных данных по фракционному и моносахарид-
ному составу пектинов в исходном сырье, используемом для
промыптленной переработки, а так же в конечных продуктах пек-
тинового производства показал противоречивый характер пред-
ставляемых результатов. Отсутствует единое мнение о фракци-
онном и моносахаридном составе для яблочного, цитрусового и
свекловичного сырья, являющегося доминирующим в пектино-
вом производстве. Причины такого противоречия можно разде-
лить на 2 типа: биологические и аналитические. Биологические
причины связаны с различными видовыми признаками растений,
условиями их созревания, местом произрастания и другими есте-
ственными причинами. Аналитические причины связаны прежде
всего с отсутствием единой методики определения моносахарид-
ного состава пектинов и особенно отсутствием методики выделе-
ния нативного пектина из растительной ткани с минимальными
деструктивными изменениями. Проследить как изменяется функ-
циональный и моносахаридный состав пектинов по всему техно-
логическому циклу производства пектинов не представляется
возможным, т.к. все проводимые исследования носят точечный
пооперационный характер, а анализ функционального и моноса-
харидного состава проводился на разных видах сырья и по раз-
личным методикам. Для системного представления многоступен-
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового произволе-» за
68
чатого производства пектинов с распределенными по технологи-
ческому процессу функциями модификации структуры и состава
пектинов необходимо проведение комплексных исследований
всего технологического потока по единым методикам и видам
сырья. С этой целью нами проведены исследования свекловично-
го жома, яблочных выжимок и цитрусовых отжимов, предназна-
ченных для производства пектинов, на моносахаридный состав.
Для этого предварительно была отработана методика мягкого
гидролиза полисахаридов, подобраны оптимальные режимы их
полного гидролиза до моносахаров.
В последнее время для разложения пектинов до моносаха-
ров предпочитают использовать ферменты, которые являются
специфически действующими катализаторами, расщепляющими
только гликозидные связи, не вызывающими побочных реакций и
поэтому обеспечивающими высокий выход мономера. Действие
фермента строго избирательно. Для пектиновых веществ приме-
няют прото пектиназу, пектиназу, полигалактуроназу и пектинэ-
стеразу (рис. 14 и 15).
Действие протопектиназы
Рис. 14. Схема действия протопектиназы в растительном сырье
Гл. Х> Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
Новйвд технологических стадий пектинового производства
69
Полигалактуроназа не действует
Действие пектинэстеразы
Рис. 15. Схема действия пектинэстеразы и полигалактуроназы при
ферментативном гидролизе пектиновых веществ
Наиболее предпочтительными (по литературным данным)
являются 2 метода ферментативного гидролиза:
Метод №1. В колбу емкостью 3000 мл вносят 80 г свекло-
вичного пектина, увлажненного небольшим количеством этило-
вого спирта для предупреждения слипания частиц. При энергич-
ном перемешивании к полученной массе приливают 2400 мл дис-
тиллированной воды, подогретой до 40 °C. pH суспензии
доводят до 4.0 с помощью раствора гидроокиси натрия, за-
тем к содержимому колбы добавляют 2.4 г ферментного препара-
та и несколько капель толуола. Ферментацию проводят при тем-
пературе 40 °C в течение 72 часов.
Метод №2. К 80 г пектина добавляют при энергичном пе-
ремешивании 300 мл дистиллированной воды, подогретой до
40 °C. В полученную кислотную массу после доведения pH до
3,5-4,0 вносят 1 г ферментного препарата и 1 мл толуола. Гидро-
лиз проводят в термостате при 40 °C в течение 12 суток.
Кроме ферментативного гидролиза для разложения полиса-
харида можно использовать кислотный гидролиз.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
70
Полный кислотный гидролиз вызывает деградацию природ-
ного полимера до единичных мономеров, из которых он состоит,
и заключается в расщеплении гликозидных связей. По скорости
гидролиза и по отношению к кислотам полисахариды значитель-
н; отличаются друг от друга. Например, арабинофуранозидные
связи более легко подвергаются расщеплению, чем глюкопирано-
зидные, поэтому для гидролиза каждого природного полимера
требуется выбор определенных условий с теми или иными моди-
фикациями. В качестве дегидратирующего агента чаще всего
применяют серную кислоту разной концентрации по причине
легкости ее удаления из раствора в виде сульфата бария.
Для проведения кислотного гидролиза в ампулы, содержа-
щие по 0.3 г испытуемых образцов пектина, заливали по 7.5 мл
2н H2SO4. Затем их помещали в водяную баню и гидролиз прово-
дили в течение 48 часов. По истечении данного времени ампулы
вскрывали, содержимое помещали в стаканы, гидролизаты раз-
бавляли дистиллированной водой и к каждой пробе добавляли
сухой порошок ВаСО3 до нейтральной реакции среды. Осадок
сернокислого бария отфуговывали и трижды промывали. Гидро-
лизаты выпаривали на ротационном испарителе до минимального
объема (6 мл). Затем к гидролизатам добавляли этиловый спирт.
Бариевые соли галактуроновой кислоты выпадали в осадок, кото-
рый отделяли от фильтрата центрифугированием. В итоге в полу-
ченных гидролизатах, разбавленных дистиллированной водой до
25 мл, должны содержаться только продукты гидролиза, т.е.
смесь углеводов кислого и нейтрального характера.
Для осуществления контроля за ходом гидролиза с целью
определения его полноты необходимо анализировать каждую се-
рию проб методом газожидкостной хроматографии на содержа-
ние сахаров. Однако это очень трудоемкая задача. Нами был
предложен экспресс-метод, основанный на взаимодействии га-
лактуроновой кислоты со свободным йодом и последующим от-
титровыванием непрореагировавшего йода. С йодом будут взаи-
модействовать все редуцирующие сахара, но поскольку галакту-
роновая кислота является основным компонентом гидролиза пек-
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
71
тина, то нами предложено вести расчеты именно по ней. Поэтому
контроль за ходом процесса гидролиза осуществлялся по увели-
чению редуцирующей способности исследуемого раствора.
Для этого к 5 мл испытуемого раствора приливали 2.5 мл
дистиллированной воды, затем добавляли 1.5 мл 1н раствора ед-
кого натра и 10 мл 0.1 н раствора йода. Полученную смесь остав-
ляли в темноте на 10 мин, после чего подкисляли 5 мл 1 н соля-
ной кислоты. Свободный йод оттитровывали 0.1 н раствором
тиосульфата натрия. В качестве индикатора использовался крах-
мал. Одновременно проводилось контрольное титрование.
Этот метод основан на окислительно-восстановительных
потенциалах, связанных с восстановлением J2° до Г.
J2 -2е -4>2J
Свободный йод является относительно слабым окислите-
лем, однако при соответствующих условиях он взаимодействует
с уроновыми кислотами количественно.
RCHO + J2 + Н2О ->RCOOH + 2HJ ..
Избыток йода оттитровывается тиосульфатом
2S2O32' + J2 ->2J + S4O62-
По количеству оттитрованного йода определялось содержа-
ние галактуроновой кислоты по	формулам:
n2v2	
К/" =		И/ = Vi - Vl	(5-6)
N,	
6.35 V,	ГП]
Х-~-		V/ =	 (7-8)
500	М,
	т2
т2~ 5 V] М2	%mi=	100	(9-10)
	
где У/- - объем раствора йода, вводимого в реакционную смесь;
N2> V2 - нормальность и объем раствора тиосульфата;
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
72
Ni - нормальность раствора йода;
V] - объем раствора йода, пошедшего на реакцию;
V! - объем йода оттитрованного;
V! - число молей йода;
пц - масса йода;
М) - молярная масса йода;
ш2 - масса галактуроновой кислоты;
М2 - молярная масса галактуроновой кислоты;
т3 - масса навески пектина.
В процессе изучения кинетики гидролиза была получена за-
висимость процентного содержания галактуроновой кислоты от
продолжительности процесса для трех температур: 60 °C, 80 °C и
100 °C. Результаты исследований представлены в табл. 8.
В результате математической обработки на ЭВМ методом
наименьших квадратов, экспериментальные точки для темпера-
тур 60, 80 и 100 °C легли на кривые с коэффициентами соответст-
венно:
у; = 5,43 + 0,09х + 0,39 10'3х2
у2 = 8,3 + 0,7бх + 0,23 КГ'х2 + 0,25 10'3х3
у3 = 13,5 + 0,65х + 0,3 10'2х2
где уь у2 и у3 - содержание галактуроновой кислоты в %;
х- время гидролиза.
Кривые представлены на рис. 16.
Доверительный интервал экспериментальных значений рас-
считывался по формуле:
Sta	Xfa-x)2
Дх =------------- S=V----------------------- (11)
у/п	п -1
Где Ах - доверительный интервал;
S - среднее квадратичное отклонение
ta - критерий Стьюдента;
п - число измерений;
X; - измеряемая величина;
х - среднее значение измеряемой величины.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
73
Таблица 8
Условия проведения гидролиза и результаты выхода галактуроновой
кислоты
Температура 60 ОС			Температура 80 ОС			Температура 100 ОС		
№	т, ч	% галак- туроновой кислоты	№	т, ч	% галак- туроновой кислоты	№	т, ч	% галакту- роновой кислоты
1	2	3	4	5	6	7	8	9	'
1	3	6.50 6.50 6.55	9	3	6 70 6.70 6.79	17	3	12.9 12.9 ' 15.2
2	6	9.70 9.70 9.70	10	6	12.9 12.9 12.9	18	6	19.4 19.4 19.4
3	12	12.9 12.9 13.0	11	12	16.2 16.2 16.8	19	12	22.6 22.6 25.9
4	24	17.2 17.2 17.2	12	24	19.4 19.4 19.6	20	24	25.9 25.9 25.9
5	36	18.9 18.9 18.9	13	36	22.6 22.6 22.6	21	36	25.9 28.1 28.1
6	48	19.1 19.1 19.1	14	48	22.0 23.0 23.0	22	48	38.8 38.8 42.0
7	60	20.9 20.9 21.0	15	60	25.5 25.5 25.6	23	60	38.8 38.8 42.0
8	72	21.0 21.1 21.0	16	72	26.0 26.0 26.0	24	72	38.8 42.0 42.0
Для а = 0.95 и К =1,2 1ц равно соответственно 12.71 и
4.30.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
74
45 -I
Рис. 16. Зависимость выхода галактуроновой кислоты от времени
гидролиза
Исследование состава нейтральных моносахаров в получен-
ных ранее гидролизатах, после обработки их карбонатом бария,
проводили газожидкостной хроматографией. Для этого спирто-
вые гидролизаты упаривали досуха под вакуумом.
Основная сложность ГЖХ углеводов состоит в том, что мо-
но- и олигосахариды, аминосахара практически нелетучи. Поэто-
му хроматографирывать можно только их производные, способ-
ные переходить в газовую фазу: триметилсилильные производ-
ные, перацетаты, перфторацетаты альдонитрилов.
Круг производных, используемых для ГЖХ углеводов, по-
стоянно расширяется. Опубликованы данные по использованию
ТМС-производных оксимов, метилоксимов, метилглюкозидов и
т-Д. Однако чаще всего в аналитической практике используют
ТМС-производные альдоз, а также перацетаты альдонитрилов и
альдитолов.
2.	Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
н°вных технологических стадий пектинового производства
75
При обработке углевода гексаметилдисилазаном (Г'МДС) в
присутствии триметилхлорсилана (ТМХС) в среде сухого пири-
дина протекает реакция количественного триметилсилилирова-
ния всех свободных гидроксильных групп углевода.
Полученное триметилсилильное производное прямо без вы-
деления вводится в газовый хроматограф. Реакция протекает по
схеме:
- С - ОН + (CH3)3SiCl - С- О Si(CH3)3 + НС!
В присутствии ГМДС наблюдается образование- осадка ам-
мония по реакции:
(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3 + 3(РУ НС!) -> 2(CH3)3SiCl + NH4C1 + 3 Ру
Соединения, полученные из чистых индивидуальных ано-
меров пентоз и гексоз, дают, как правило, единственный пик на
хроматограммах, хотя в ряде случаев может наблюдаться появле-
ние небольших количество другой аномерной формы. ГЖХ про-
изводных приводит к хорошему разделению а и P-форм многих
сахаров. Образующийся в процессе селилирования небольшой
осадок хлористого аммония не мешает проведению анализа, бо-
лее того, он может быть предварительно удален.
Методика осуществляется следующим образом: 10 мг угле-
вода обрабатывают в 1 мл безводного пиридина, 0.2 гексаметил-
дисилозана (ГМДС) и 0.1 мл триметилхлорсилана (ТМХС).
Смесь энергично встряхивают в закрытой пробирке 30 секунд,
после чего оставляют не менее чем на 5 минут при комнатной
температуре. В том случае, если углевод плохо растворим в пи-
ридине рекомендуется нагревание реакционной смеси в течение
2-3 минут при 75-85 °C. В газовый хроматограф вводят 0,1-0,5 мл
реакционной смеси с помощью микро шприца.
Для того чтобы избежать хвоста пиридина, его можно уда-
лять на роторном испарителе при 40 °C, что не приводит к поте-
рям ТМС- эфиров. Остаток после упаривания промывают рас-
творителем (СС14, н-гексан и т.д.). Полученный раствор вводят в
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
76
газовый хроматограф. Такие растворы могут храниться в закры-
тых пробирках при 25 °C в течение нескольких недель без изме-
нения [113].
Предварительно готовят стандартные растворы. Для этого
готовят ТМС-производные заранее известных сахаров: глюкозы,
галактозы, маннозы, сахарозы, лактозы, рамнозы, арабинозы и др.
1-2 мкл полученной смеси вводят з газовый хроматограф. ТМС-
производные анализировали на газожидкостном хроматографе
Chrom-5. Условия ГЖХ приведены в табл. 9.
Таблица 9.
Условия проведения ГЖХ-анализа на Chrom-5
Условия	ТМС-производные	Перацетаты аль- донитрилов
Твердый носитель	Cromosorb, G-AW-DMCS	Cromosorb, G-AW-DMCS
Жидкая фаза	1 %OV-17	1 % GV-17
Газ-носитель	Гелий	Гелий
Скорость газа-носителя	50 мл/мин	50 мл/мин
Температура испарителя	250 иС	300 °C
Результаты хроматографирывания ТМС-производных инди-
видуальных моно- и олигосахаридов представлены на рис. 17.
Результаты газожидкостной хроматографии ТМС-
производных моно- и олигосахаров сведены в табл. 10.
Многие производные дают, как правило, несколько пиков,
соответствующих одному и тому же сахару, т.к. он находится в
растворе в виде нескольких равновесных форм. Это осложняет
количественные расчёты, особенно при анализе сложных при-
родных смесей.
Для устранения этого недостатка предложено восстанавли-
вать альдозы боргидридом натрия, ацетилировать и хроматогра-
фирывать образовавшиеся перацетаты альдитолов.
,л 2. Концепция создания модифицированных пектино.1 на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
77
6
1 -рамноза; 2 - арабиноза; 3 - ксилоза; 4 -манноза;
5- глюкоза; 6 - галактоза; 7 - сахароза; 8 - лактоза.
Рис 17. Хроматограмма триметилсилильных производных углеводов
Таблица 10
Время удержания ТМС-эфиров и перацетатов альдонитрилов
моно- и олигосахаров
Углевод	Время удерживания, мин	
	ТМС-эфиров альдо- нитрилов сахаров	Перацетатов альдо- нитрилов сахаров
Рамноза	5'45"	4'00"
Арабиноза	6’50"	4'20"
Ксилоза	7’45"	4'40"
Манноза	8’30"	11'00"
Глюкоза	10'45"	11'50"
Галактоза	14’30"	12'30"
Сахароза	15'10"	13'15"
Лактоза	15'50"	13'45"
Можно так же переводить альдозы в альдонитрилы и ацети-
лировать их по следующей методике: нейтральный раствор (5-10
мл с содержанием сахаров 5-10 мкг) вносят в колбу ротационного
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
78
вакуумного испарителя, упаривают воду в вакууме при 40-50 °C,
приливают 1 мл спиртобензольной смеси и растворители также
удаляют в вакууме. К сухому остатку добавляют 0,1 мл безводно-
го пиридина и 10 мл кристаллического соляно кислого гидрокси-
ламина, нагревают в течение 20 минут на глицериновой бане при
температуре 90-95 °C, охлаждают, приливают к реакционной сме-
си 0,1 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и снова нагре-
вают в течение 20 минут в тех. же условиях. Избыток пиридина и
уксусного ангидрида удаляют в вакууме и к остатку добавляют
0,5 мл ацетона. Полученный раствор может быть использован для
ГЖХ-анализа.
Кроме того, перацетаты альдонитрилов могут быть получе-
ны следующим образом: к сухому остатку гидролизата добавля-
ют 0.1 мл безводного пиридина и 10 мл кристаллического гидро-
ксиламина, нагревают 20 мин, охлаждают, приливают к реакци-
онной смеси 0.1 мл уксусного ангидрида. Полученную смесь в
количестве 1-2 мкл вводят в газовый хроматограф. Предвари-
тельно готовят стандартные растворы. Для этого получают пер-
ацетаты альдонитрилов индивидуальных моно- и олигосахаридов
по вышеописанной методике. Полученные растворы используют-
ся для ГЖХ-анализа. Условия хроматографического анализа
представлены в табл. 8. Результаты хроматографирывания инди-
видуальных сахаров и продуктов гидролиза пектинов представ-
лены на рис. 18 и 19. Время удержания перацетатов альдонитри-
лов индивидуальных сахаров представлено в табл. 10.
При хроматографирывании продуктов гидролиза пектинов,
предварительно полученных в мягких условиях из яблочных вы-
жимок, свекловичного жома и цитрусовых отжимов, методом
перацетатов альдонитрилов было получено б пиков. Эти пики
были идентифицированы:
1и пик соответствует рамнозе; 2й пик соответствует арабино-
зе; 3й пик соответствует ксилозе; 4й пик соответствует маннозе; 5й
пик соответствует глюкозе; 6й пик соответствует галактозе;
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
79
6 п
1-рамноза; 2 - арабиноза; 3 - ксилоза; 4-манноза;
5- глюкоза; 6 - -галактоза; 7 - сахароза; 8 - лактоза.
Рис. 19. Газожидкостные хроматограммы перацетатов углеводов, по-
лученных методом гидролиза
1-рамноза; 2 - арабиноза; 3 - ксилоза; 4 -манноза;
5- глюкоза; 6 - -галактоза, 7 - сахароза; 8 - лактоза.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
иовных технологических стадий пектинового производства
80
Количественное содержание этих трех сахаров в анализи-
руемом образце пектина рассчитано по методу внешнего стан-
дарта:
M2L2q2m
Х=---------------- (12)
Mi Li qt
Где х - количество сахара в образце пектина, мг;
М2 - масштаб хроматограммы смеси;
Mi - масштаб хроматограммы стандартных растворов;
Lb Ь2 - длина пика соответственно стандартного раствора в
сахаре и сахара в пробе, мм;
М - количество сахара в стандартном растворе, мг;
qi, q2 - аликвота для ГЖХ сахара в пробе и стандартного
раствора соответственно, мкл.
Результаты исследований и расчетные данные представлены
в табл. 11.
Таблица 11.
Расчет количественного содержания углеводов в образцах цитрусового,
яблочного и свекловичного пектинов
Углевод	Стандартные рас- творы			Гидролизат			Содержание углевода	
	Li	М|	gi		М2	g.2	МГ	%
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Цитрусовый пектин								
Рамноза	386	6400	1,0	193	640	1,8	0,90	4,48
Арабиноза	254	6400	1,0	66,3	640	1,8	0,47	2,35
Ксилоза	83	6400	1,0	7,80	640	1,8	0,17	0,83
Манноза	35	6400	1,0	-	640	1,8	0	Нет
Глюкоза	111	6400	1,0	-	640	1,8	о	Нет
Галактоза	139	6400	1,0	42,5	640	1,8	0,55	2,77
Яблочный пектин								
Рамноза	386	6400	1,0	49,3	640	1,8	0,23	1,14
Арабиноза	254	6400	1,0	156,6	640	1,8	1,11	5,56
Ксилоза	83	6400	1,0	6,45	640	1,8	0,03	0,14
Манноза	35	6400	1,0	2,33	' 640	1,8	0,12	0,62
Г люкоза	111	6400	1,0	16,0	i 640	1,8	0,26	1,32
Галактоза	139	6400	1,0	33,2	i 640	1,8	0,43	2,16
2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
н°вных технологических стадий пектинового производства
81
1	2	з	4	5		7	8	
Свекловичный пектин								
Рамноза	386	6400 1	1,0	360,2	640	1,8	1,68	8,4
Арабиноза	254	6400	1,0	160,9	640 '	1,8	1,14	5.7
Ксилоза	83	6400	1,0	0	640	1,8	0	Нет
Манноза	35	6400	1,0	0	640	1,8	0	Нет
Глюкоза	111	6400	1,0	16,03	640	1,8	0,26 ~	1,3
Г алакгоза	139	6400	1,0	125,1	640	1,8	1,62 —	8,1
Результаты исследований функционального состава пекти-
нов, полученных в щадящих условиях, из различного пектиносо-
держащего сырья представлены в табл. 12.
Таблица 12.
Функциональный состав очищенного пектина
Показатель	Яблочный пектин	Свекло- вичный пектин	Цитрусо- вый пек- тин
Содержание свободных карбосильных групп, %	3.44	6.21	2.36
Содержание этерифицированных кар- боксильных групп, %	10,76	5,88	12,61
Содержание нейтрализованных кар- боксильных групп, %	2,03	3.57	2,87
Содержание ацетильных групп, %	0,39	4,45	0,11
Степень этерификации, %	66,29	37,54	70,68
Полиуронидная составляющая, %	67,47	64,42	74,76
Молекулярная масса, Да	28830	21750	32140
Прочность пектинового студня, кПа.	83,84	51,37	86,96
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
82
2.4. Составление контрольных карт пектинового
производства
Для составления контрольных карт качественных показате-
лей пектинов по всем технологическим процессам пектинового
производства пектиновые вещества, выделенные методом спир-
товой коагуляции на каждой стадии производства, были исследо-
ваны на физико-химические показатели, в т.ч. функциональный и
углеводный состав. Контрольные карты пектинового производст-
ва по отдельным подсистемам представлены в табл. 13-15.
Данные, представленные в табл. 13, получены по классиче-
ской схеме. В случае модификации структуры и состава пектинов
на отдельных стадиях пектинового производства в зависимости
от технологических параметров контрольные карты модифици-
рованных пектинов будут существенно отличаться, что будет яв-
ляться предметом дальнейших исследований.
Важнейшей характеристикой технологического комплекса
является его устойчивость, т.е. стабильность показателей качест-
ва продукции во времени и при прохождении через отдельные
его элементы. Как показали исследования, пектины в процессе
технологической обработки претерпевают значительные измене-
ния. Причем практически во всех подсистемах возможно варьи-
рование элементов подсистем и установление оптимальных ре-
жимов для каждого процесса получения пектинов с заранее за-
данными свойствами. Поэтому в дальнейшем были проведены
исследования по выявлению зависимостей изменений структуры
и состава пектинов и установлению оптимальных режимов про-
цессов каждой из подсистем с целью получения модифицирован-
ных пектинов. На основе анализа каждой из подсистем и даль-
нейшего их синтеза разработана общая функциональная схема
технологического потока пектинового производства.
Таким образом, проведение дальнейших исследований из-
менений функционального состава и структуры пектина в крити-
ческих точках технологического потока пектинового производст-
ва и последующая обработка методом системного анализа ре-
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
Новных технологических стадий пектинового производства
83
зультатов исследований позволит нормализовать производство
по временным, пространственным и функциональным признакам.
Следствием комплекса исследования можно считать разра-
ботку проекта унифицированной линии по производству пекти-
нов с заранее заданными составом и свойствами. Высокая сте-
пень унификации линии, созданной с использованием системного
подхода к решению технологических задач производства моди-
фицированных пектинов, позволит осуществить дальнейшую ав-
томатизацию пектинового комплекса с целью стандартизации
технологического потока и его управляемости. Это приведет к
созданию модульного производства пек тинов с заранее задан-
ными свойствами.
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей ос-
новных технологических стадий пектинового производства
84
Контрольная карта производства яблочного пектина
| Стадия А |	1	20950	1	1	69,35	1		1	11,05	•	•	г 71,80	1	63,63	1		1,78	|	1,95	|	1	88‘Р	0,33	1	1,03	1
со														
S	о	е*т	U0	оо	40		О г>					«Л	fx.	МД
			5©	г.		1				ГД		о	ГД	»--ч
	Os	ю		о	О'		КО	40		Г-Ч		«Л	о*	«—<
о														
о														
S		00 со	ед 40	,56	с*>		,00	00			S	ГД	’З- ’З-	04
М Н	ГД	гч	’’3"	с>	о		00 40	40					o'	
о														
0 S	о <Г|	о	00		ГД		о	О\ Г\)	в, %		00		04	ГЧ
					m					40	Г '		ел	
у н	гд ГД	74	’Т	о	о		69	40	в				О	•—<
и									с>					
									>s					
														
									UJ					
									Я					
0									Kt о					
	О		ГД	00		оо	О rw->	О	с& (U		40	40	ГД	ГД
					00				g	>—<			40	m
Св ь	гд	00	СП		о	о		64	>>		ед	«гГ	О*	г*
о														
			X	о.										
				«3	о									
					о									
					а									
		<я			СО									
		Е *	арбоси	;анных	X 3	пп, %		ая, %						
		луд	*	[ров	к <я аз	Е?	.с	Н 2						
	Да	р	1ЫХ	ици	О п S	:ых	о4 S	вля						
	<я	S	Et	“S' 'v	5	Е	S	S						
	ная масс	пектино	е свобс	е этерр < групп,1	е нейтр; упп, %	е ацетил	грифика!	дная сос						
атель	<уляр	гость	%‘ ииеж	жани льны:	S Р-, К ЕГ сз >• £ з	S 1	НЬ ЭТ(	фони			оза	сс м О IV	G3 СО	«J
X о С	ч о 2	Прош	° е	Содер бокси.	u S 5 * 6 о	Содер	Степе	Полиу		рамно	св §	араби!	О ж § л	1 глюко
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа
н°вных технологических стадий пектинового производства
функциональных связей ос-
85
Гл. 2. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных иовных технологических стадий пектинового производства 86	Таблица 14. Контрольная карта производства свекловичного пектина					
	Показатель	Стадия Е	Стадия D	Стадия С	Стадия В	Стадия А
	Молекулярная масса, Да	20870	17860	17590	15300	18900
	Прочность пектинового студня, кПа	48,59	41,35	39,99	33,36	46,04
	Содержание свободных карбосильных групп, %	6,05	6,44	6,15	6,67	6,55
	Содержание этерифицированных кар- боксильных групп, %	6,11	5,93	5,99	6,13	6,44
	Содержание нейтрализованных карбок- сильных групп, %	2,28	2,14	2,21	2,05	2,00
	Содержание ацетильных групп, %	2,87	2,18	2,09	1,93	0,45
	Степень этерификации, %	42,31	40,87	41,74	41,59	42,92
	Полиуронидная составляющая, %	59,22	59,40	58,80	60,76	61,40
	Углеводный состав					
	Рамноза	8,43	8,91	8,36	7,57	7,9
	Галактоза	8,15	7,54	7,83	7,36	8,0
	Арабиноза	5,72	5,17	5,20	5,12	5,03
	Манноза	-	-	-	-	-
	Глюкоза	1,32	1,17	1,06	0,95	1,11
						
о
X О Й / и • £ NI		Таблица 15. -	Контрольная карта производства цитрусового пектина				
Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональ х технологических стадий пектинового производства 87		Показатель	Стадия Е	Стадия D	Стадия С	Стадия В	Стадия А
		Молекулярная масса, Да	32330	32000	31450	27740	30500
		Прочность пектинового студня, кПа	85,95	77,93	75,09	67,34	79,09
		Содержание свободных карбосильных групп, %	5,62	5,31	5,00	5,19	6,02
		Содержание этерифицированных кар- боксильных групп, %	13,72	11,61	11,14	10,81	12,66
		Содержание нейтрализованных карбок- сильных групп, %	1,20	1,05	1,25	1,08	1,32
		Содержание ацетильных групп, %	-	-	-	-	-
		Степень этерификации, %	66,95	51,56	64,09	63,29	63,23
		Полиуронидная составляющая, %	84,60	73,94	71,45	69,18	82,19
			Углеводный состав				
		Рамноза	4,48	4,95	4,77	4,83	4,91
		Г алактоза	2,77	2,13	2,22	2,41	2,10
		Арабиноза	2,35	1,95	2,07	2,11	1,98
		Манноза	-	-	-	-	-
		Ксилоза	0,83	0,71	0,79	0,74	0,65
* !
Глава 3
РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО СПОСОБА
ГИДРОЛИЗА-ЭКСТРАГИРОВАНИЯ ПЕКТИНОВ
ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Анализ уровня технологий и технического производства и
результатов научных исследований, отечественных и зарубежных
ученых показывает, что для широкого освоения экологически
безопасного производства пектина и пектинопродуктов необхо-
димо дальнейшее совершенствование основных технологических
процессов получения пектина.
Как известно, пектиновые вещества находятся в клеточном
соке, значительная часть их входит также в ее первичную стенку
и среднюю пластинку растительной ткани в виде протопектино-
вого комплекса. Многочисленные методы, которые классифици-
рованы как традиционные, основаны на деградации протопектина
до водорастворимого состояния. Как и все гетерогенные реакции,
гидролиз растительного сырья содержит много стадий: диффу-
зию экстрагента в клеточные стенки, разрушение эфирных, гли-
козидных или солевых связей протопектина и распад макромоле-
11	кул самого пектина, находящегося в растворе.
Физико-химические свойства пектина и его функциональ-
1	ный состав, а именно, молекулярная масса, степень этерификации
,	карбоксильных групп, количество нейтральных углеводов и аце-
тилированных групп на структурную единицу полиуронида
К взаимосвязаны и зависят от условий его извлечения. В связи с
Е этим кислый экстракт представляет собой сложную смесь поли-
сахаридов и полиуронидов с различной молекулярной массой.
Проблема получения чистого высокомолекулярного пектина со-
пряжена с задачей мягкого гидролиза растительного сырья.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
88
3.1. Разработка детерминированной модели процес-
са гидролиза-экстрагирования на основе регрес-
сионного анализа
Свойства извлеченного продукта зависят от многих техно-
логических параметров процесса гидролиза экстрагирования (ве-
личины pH, температуры процесса, его продолжительности и
др.), а также от состояния исходного материала и физико-
химических показателей пектина в растительном сырье.
Опубликованные раннее работы [И, 107, 110, 112, 115, 138,
139, 179, 208, 228] рассматривают лишь отдельное влияние каж-
дого из условий обработки протопектина и пектина на его каче-
ственные показатели (степень этерификации, уронидную состав-
ляющую, углеводный состав, молекулярную массу и др.). Учиты-
вая все имеющиеся нерешенные вопросы в области исследования
комплексного влияния технологических параметров процесса
гидролиза-экстрагирования на степень извлечения пектина и его
качественные характеристики, нами создана детерминированная
модель процесса. Разработка модели осуществлялась на основе
изучения дифференциальных уравнений процессов, протекаю-
щих при гидролизе-экстрагировании растительного сырья, и рег-
рессионных уравнений для качественных характеристик пектина,
в связи с невозможностью представления данных зависимостей в
виде дифференциальных уравнений.
Разработанная нами математическая модель процесса гид-
ролиза-экстрагирования на основе изучения качественных изме-
нений выделяемых пектинов должна обеспечить адекватное опи-
сание процессов, протекающих при гидролизе-экстрагировании
растительного сырья, а так же определить оптимальные условия
гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ, обусловливаю-
щие получение пектина с различной степенью этерификации при
высоком выходе и минимально возможной деструкции его мак-
ромолекул.
В настоящее время для расчета и оптимизации различных
процессов используют один из трех видов создания математиче-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
89
ской модели: дифференциальные уравнения процесса; критери-
альные уравнения процесса и уравнения регрессии.
При использовании дифференциальных уравнений для мо-
делирования обычно применяют решения уравнений, в которых
экспериментально определяют константы, и их изменения под
воздействием различных факторов Этот путь является наиболее
сложным и детально изложен в руководствах [37, 80-82, 137]. В
химической технологии получили распространение модели в ви-
де дифференциальных уравнений.
Как известно [174], процесс выделения пектиновых веществ
из растительной ткани протекает по кинетическом}' уравнению
первого порядка. Поэтому для получения математической модели
процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ мето-
дом дифференциальных уравнений можно использовать основное
уравнение кинетики экстрагирования пектиновых веществ при-
менительно к гидролизу (1).
Больше всего для описания процессов экстрагирования под-
ходят по своей сути критериальные уравнения и уравнения рег-
рессии, получаемые методами планирования эксперимента. Кри-
териальные уравнения включают серию факторов, активно
влияющих на процесс экстрагирования. Однако в критериальных
зависимостях не отражаются необходимые факторы, нарушаю-
щие регулярность режима экстрагирования. В данном случае это
отсутствие критерий подобия гидролиза, деструкции макромоле-
кул, изменения функционального состава и др. Поэтому создание
полной математической модели процесса гидролиза-
экстрагирования пектиновых веществ из сырья методом критери-
альных уравнений не представляется возможным.
Третьей, наиболее приемлемой формой математической мо-
дели являются уравнения регрессии, полученные методами пла-
нирования эксперимента. В уравнении регрессии в четкой форме
заложена степень влияния всех факторов, отраженных в нем. Ус-
тановление зависимости между переменными осуществляется
обработкой опытных данных методом классического и корреля-
ционного анализа. Оптимизация целевой функции позволяет вы-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
90
явить наиболее вероятное значение определяемого показателя и
условий его получения.
Нами для создания математической модели процесса гидро-
лиза-экстрагирования пектиновых веществ из сырья был исполь-
зован третий вариант: регрессионный и корреляционный анализ
исследуемых функций, а также смешанный вариант - описание
процесса гидолиза-экстрагирования с помощью основного кине-
тического уравнения первого порядка с учетом регрессионных
зависимостей изменения качественных показателей от различных
факторов проведения этого процесса.
Для установления воздействия технологических параметров
процесса гидролиза-экстрагирования пектина, их влияния на сте-
пень этерификации, молекулярную массу, уронидную состав-
ляющую и выход пектина в данной работе был использован ме-
тод планирования экспериментов по оптимальному двухуровне-
вому плану (план 2к).
Для получения пектиновых веществ брали по 100 г сушеных
мандариновых отжимов, промывали горячей водой в количестве
1000 мл для отмывки от загрязняющих веществ. Затем отжимы
заливали кислотным раствором с заданной pH в пределах 1.0-2.0,
при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(12-16) и термостати-
ровали в водяной бане при температуре 70-90 °C, в течение 30-
210 мин. После проведения гидролиза экстракт отделяли от твер-
дой фазы, охлаждали и осаждали пектиновые вещества этиловым
спиртом с концентрацией 96 % об. Степень этерификации и уро-
нидную составляющую определяли кондуктометрическим мето-
дом, молекулярную массу - вискозиметрическим.
На основе опытных и литературных данных нами выбраны
следующие основные факторы процесса:
t-температура гидролиза, °C;
q-соотношение твердой и жидкой фаз;
т-продолжительность гидролиза, мин;
pH-активная кислотность среды.
Для них установили уровни и интервалы варьирования
(табл. 16).
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
91
Таблица 16
Уровни и интервалы варьирования
Условия эксперимента	Обозна- нения	Факторы			
		t,°C	q	Т,МЙН	pH
Основной уровень	Хо	80	1:14	120	1.55
Интервал варьирования	Дх,	10	1:2	90	0.40
Верхний уровень	xiH	90	1:16	210	1.95
Нижний уровень	xiB	70	1:12	30	1.05
Методом наименьших квадратов найдены уравнения рег-
рессии, описывающие поверхность функций отклика в фактор-
ном пространстве, представленные в виде:
п	п
у = b0 + Z Xj + Z by Xi Xj
i=l	i=l
(13)
j=2
b0 - свободный член уравнения регрессии;
bj - линейные эффекты;	Л . < -.
х, ,Xj - независимые переменные; . .
bj,j - эффекты парного взаимодействия.
Уравнения регрессии определяли для следующих характе-
ристик:
yj - выход полигалактуронана;
у2 - степень этерификации;
Уз - молекулярная масса;
у4 - уронидная составляющая.
По плану полного факторного эксперимента было проведе-
но 20 опытов. В качестве гидролизующего агента использовалась
система, обработанная в электродиализной установке (ЭАВС).
Для получения пектинов брали по 100 г сушеных мандариновых
отжимов, промывали горячей водой в количестве 1000 мл для от-
мывки от балластных веществ. Затем отжимы заливали ЭАВС с
заданной pH в пределах 1.0-2.0, при соотношении твердой и жид-
кой фаз 1:(12-16) и термостатировали в водяной бане при темпе-
ратуре 70-90 °C в течение 0.5-3.5 ч. После проведения гидролиза
экстракт отделяли от твердой фазы, охлаждали и осаждали пек-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
92
типовые вещества этиловым спиртом с концентрацией 94-96%.
Степень этерификации, уронидную составляющую определяли
кондуктометрическим методом, молекулярную массу - вискози-
метрическим. Результаты экспериментов для мандариновых от-
жимов представлены в табл. 17, для яблочных выжимок - в табл.
18, для свекловичного жома - в табл. 19.
Коэффициенты регрессии линейного уравнения опре-
делены по формуле:
In
bj =---- LxyXj	(14)
N i=l
j=2
а для уравнений с эффектами парного взаимодействия по
формуле:
п
by = S (ху х kj)	(15)
i=l
j=2
Проведение параллельных опытов в центре эксперимента
позволило определить дисперсию воспроизводимости. Значи-
мость коэффициентов уравнений регрессий для каждого коэффи-
циента в отдельности проведена по критерию Стьюдента, адек-
ватность полученного уравнения - по критерию Фишера.
В результате проведенных исследований и регрессионного
анализа получены уравнения регрессий, которые имеют вид для
цитрусового сырья:
для степени этерификации:
СЭ = 76.4 - 2.54 X, - 1.41 *2 - 5.23 Х4 + 7.67Xj - 2.63 Х; Х4 +
+ 4.50 XiX3 + 2.74 Х3Х4 + 2.55 XiX3X4	(16)
для уронидной составляющей:
Пг = 46.38 + 5.57Х)-4.7IX4-2.10 Х}Х2Х	(17)
для выхода полигалактуронана:
g = 2.98 + 1.16Х] + 0.67 Х2 - 1.22 Х3 + 0.67 Х4 + 0.43X] Х4 -
-0.31Х3Х4	(18)
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
93
Таблица 17.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов нз растительного	сырья
сырья
Результаты исследования процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из цитрусовых отжимов									
	№	т, ис	q	т. мин	pH	СЭ, %	Пт, %	ММ, Да	Выход полиуро нида, %
	1	90	1:16	210	2.00	78.42	35.05	41000	3.01
	2	90	1:12	210	2.00	88.42	47.30	41700	2.89
	3	90	1:16	210	1.05	47.35	53.44	16660	7.94
	4	90	1:12	210	1.05	49.67	49.07	15600	7.12
	5	90	1:16	30	2.00	85.84	57.16	54600	2.07
	6	90	1:12	30	2.00	91.27	57.36	52.200	1.51
	7	90	1:16	30	1.05	76.05	63.11	36970	4.31
	8	90	1:12	30	1.05	73.55	53.11	31710	4.21
	9	70	1:16	210	2.00	77.58	40.10	53900	1.65
	10	70	1:12	210	2.00	81.75	38.15	57300	0.94
	11	70	1:16	210	1.05	71.80	33.04	39200	3.05
	12	70	1:12	210	1.05	74.08	37.24	41700	2.58
	13	70	1:16	30	2.00	85.09	42.37	56600	1.12
	14	70	1:12	30	2.00	83.91	44.70	66500	0.89
	15	70	1:16	30	1.05	77.47	44.02	51200	2.32
	16	70	1:12	30	1.05	79.56	46.93	47000	2.01
	Центр эксперимента								
	17	80	1:14	120	1.55	71.02	39.26	44900	3.09
	18	80	1:14	120	1.55	77.93	42.36	45600	2.90
	19	80	1:14	120	1.55	75.64	45.08	44200	3.04
	20	80	1:14	120	1.55	76.96	47.96	48100	3.32
Таблица 18
Результаты исследования процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из яблочных выжимок
№	Т, ”С	q	г, мин	PH	СЭ, %	Пт, %	ММ, Да	Выход полиуронида, %
1	90	1:16	210	2.00	73,17	31,12	32000	2,85
2	90	1:12	210	2.00	83,24	43,52	32500	2,47
3.	90	1:16	210	1.05	42,44	49,87	10750	7,53
4	90	1:12	210	1.05	44,72	45,23	10400	6,75
5	90	1:16	30	2.00	80,35	53,04	45800	1,73
6	90	1:12	30	2.00	86,23	53,42	43470	1,08
7	90	1:16	30	1.05	71,15	59,31	28380	3,95
8	90	1:12	30	1.05	68,53	49,87	22800	3,89
9	70	1:16	210	2.00	72,44	36,73	44850	1,23
10	70	1:12	210	2.00	76,53	34,28	48530	0,65
11	70	1:16	210	1.05	66,27	29,11	30350	2,63
12	70	1:12	210	1.05	69,42	33,61	32440	2,18
13	70	1:16	30	2.00	80,65	38,29	47250	0,83
14	70	1:12	30	2.00	78,43	40,42	57430	0,58
15	70	Г.16	30	1.05	72,40	40,26	42740	2,00
16	70	1:12	30	1.05	74,13	42,26	38420	1,68
Центр эксперимента								
17	80	1:14	120	1.55	66,12	35,87	35200	2,65
18	80	1:14	120	1.55	72,45	39,11	36700	2,51
19	80	1:14	120	1.55	70,61	41,88	35910	2,68
20	80	1:14	120	1.55	73,18	44,17	37100	2,49
Таблица 19.
Результаты исследования процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из свекловичного жома
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
96
для молекулярной массы:
д/М - 44.0 - 7.69 Х} - 5.61 Х4 +8.95Х3-1.95 Xj Х4 - 2.08 Х; Х3 (19)
где, Xi = (t-80) /10	Х2 = (g-14) / 2
Х3 = (pH-1.55)/0.45	X4 = (t-120)/90	(20-23)
Хь X2, X3, X4 являются кодированными значениями темпе-
ратуры, соотношения твердой и жидкой фаз, водородного показа-
теля и продолжительности процесса соответственно. Верхний
уровень, оказывающих влияние факторов на качественные пока-
затели пектина составлял +1, нижний уровень -1.
Анализ полученных регрессионных уравнений показал, что
на выход пектиновых веществ из цитрусового сырья основное
воздействие оказывают температура и кислотность среды. При-
чем выход пектина увеличивается с повышением температуры
процесса гидролиза-экстрагирования и активной концентрации
ионов водорода в растворе. Существенно влияние на выход пек-
тина и продолжительности гидролиза-экстрагирования, а также
парное действие температуры и продолжительности; температу-
ры и величины pH.
Изменения степени этерификации зависит от pH среды и
продолжительности, а также от совокупного воздействия темпе-
ратуры и концентрации ионов водорода в гидролизующем агенте.
Снижение степени этерификации происходит в первую очередь
при увеличении кислотности среды, повышении продолжитель-
ности и температуры процесса гидролиза-экстрагирования. Вели-
ко влияние также парных и тройных эффектов, куда входят в ос-
новном pH среды, температура и продолжительность.
Как показали исследования, средневязкостная молекулярная
масса пектинов, выделенных из сушеного цитрусового сырья, в
мягких условиях его обработки (t=70 °C; q=l:16; т=30 мин;
рН=2.0) имеет значение 56000-66000 Да. В процессе гидролиза-
экстрагироваия пектиновых веществ из сырья происходит силь-
ная деструкция пектиновых макромолекул. Проведение гидроли-
за в условиях, соответствующих центру эксперимента (t=80 °C;
4=1:14; т =120 мин; рН=1.5) приводит к выделению пектина с мо-
лекулярной массой порядка 44000-48000 Да. На деструкцию пек-
Гп. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
97
типовых макромолекул значительное влияние оказывают три
фактора: pH среды, температура и продолжительность. Причем
их влияние увеличивается в ряду pH>t>x. Также имеет место со-
вместное воздействие двух парных эффектов: температуры-
продолжительности и температуры-рН среды. Сравнение коэф-
фициентов регрессионного уравнения для степени этерификации
и молекулярной массы показало на преимущественное протека-
ние процесса деструкции пектиновых молекул по гликозидным
связям по сравнению с реакцией гидролиза сложноэфирных свя-
зей при карбоксильных группах. Установлено, что повышение
температуры процесса гидролиза-экстрагирования растительного
сырья способствует в большей степени увеличению скорости де-
струкции пектиновых молекул по сравнению со скоростью деэте-
рификации (коэффициент при кодированном значении «х» для
ММ соответствует 7.69, а для СЭ-2.54). Концентрация ионов
также больше влияет на молекулярную массу пектинов, чем на
степень этерификации. Практически одинаковый вклад в измене-
ния как молекулярной массы, так и степени этерификации вносит
продолжительность гидролиза-экстрагирования. Однако парные
эффекты температуры-продолжительности и температуры-рН
оказывают большее влияние на скорость протекания гидролиза
сложноэфирных групп по сравнению со скоростью деструкции
пектиновых молекул по гликозид! ым связям. Этот факт свиде-
тельствует о том, что для получения пектинов с пониженной сте-
пенью этерификации, с учетом минимально возможной деструк-
ции пектиновых молекул, необходимо снизить температуру гид-
ролиза-экстрагирования, а так же продолжительность этого про-
цесса.
Уронидная составляющая пектинов, выделенных из суше-
ных цитрусовых отжимов при достаточно мягких условиях про-
ведения гидролиза-экстрагирования (t=70 °C, q=l:12, рН=2.0,
т=210 мин) соответствует 37-40%. Невысокая уронидная состав-
ляющая свидетельствует о том, что данная гетерогенная система
на 2/3 состоит из нейтральных полисахаридов, вероятно, типа
арабинана и галактана. Эти соединения входят в комплекс кис-
лых полисахаридов - пектиновых веществ и отделяются от них в
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
98
процессе гидролиза и выделения рамногалактуронана [158]. Га-
лактаны и особенно арабинаны - лабильные соединения, которые
легко деградируют под действием температуры и ионов водоро-
да. При мягких условиях процесса гидролиза происходит в доста-
точной мере, во-первых, отщепление боковых цепей, присоеди-
ненных к остову рамногалактуронана, а, во-вторых, арабинаны
или галактаны не гидролизуются до мономерных или олигомер-
ных звеньев и под действием спирта при выделении пектина так-
же переходят в осадок, понижая уронидную составляющую.
Проведение процесса гидролиза-экстрагирования пектино-
вых веществ из цитрусовых отжимов при температуре 80 °C при-
водит к получению пектинов с более высокой уронидной состав-
ляющей (43-63%), что говорит о протекании более полного гид-
ролитического расщепления связей пектиновых веществ с други-
ми нейтральными полисахаридами.
Анализ данных (табл. 17) показывает, что при проведении
гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из сырья гидро-
лизующим агентом с pH 1.0 при температуре 90 °C (образцы
3,4,7,8) выделяются продукты с более высокой уронидной со-
ставляющей по сравнению с пектинами, полученными в резуль-
тате обработки пектиносодержащего сырья растворами с pH 2.0
(образцы 1,2,5,6), как в первые 30 мин, так и в последние 210 мин
исследуемого интервала времени процесса.
Продолжительность гидролиза-экстрагирования также ока-
зывает влияние на уронидную составляющую. Так в первые 30
мин процесса и при температуре 70 °C, и при температуре 90 °C
выделяются пектины с более высокой уронидной составляющей,
чем пектины, выделенные в результате обработки сырья гидроли-
зующим агентом в течение 210 мин. Это свидетельствует о более
глубоком протекании гидролитического расщепления связей дру-
гих полисахаридов клеточной стенки (крахмал, гемицеллюлозы,
клетчатки и др.), которые соосаждаются вместе с пектином в ре-
зультате его спиртовой коагуляции,что снижает уронидную со-
ставляющую выделенного препарата.
Анализ регрессионного уравнения для уронидной состав-
-Тяющей указал на преимущественное влияние дух факторов про-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
99
цесса гидролиза-экстрагирования: температуры и продолжитель-
ности. Увеличению уронидной составляющей способствует по-
вышению температуры и снижение продолжительности. Коэф-
фициент при кодированном значении величины pH оказался не-
значительным по критерию Стьюдента, что говорит о более су-
щественном вкладе температуры в ускорение реакции отщепле-
ния нейтральных боковых цепочек, чем концентрации ионов во-
дорода.
Полученные зависимости СЭ, ММ, Пг и выхода полигалак-
туронана от технологических параметров представляют собой ал-
гебраические выражения и в связи с этим удобны для оптимиза-
ции этих функций, а именно для определения условий получения
пектина в процессе гидролиза-экстрагирования с заданным ком-
плексом свойств.
Так, для нахождения координат экстремальной точки усло-
вия, соответствующие получению пектина с наименьшей степе-
нью этерификации, установили по уравнению регрессии методом
Бокса [25]. Комплексный метод Бокса позволяет минимизировать
или максимизировать искомые функции при наличии явных и не-
явных ограничений. В качестве явных ограничений были введены
границы по технологическим условиям процесса гидролиза-
экстрагирования: t< 95 °C; pH > 1.0; т < 360 мин.
В связи с тем, что каталитическое воздействие ионов водо-
рода при деэтерификации пектина приводит к гидролизу глико-
зидных связей пектиновых макромолекул, то есть к их деполиме-
ризации, оптимизация была проведена в два этапа: без учета де-
струкции пектина и с учетом изменения молекулярной массы.
Получение низкометоксилированного пектина при наи-
меньшей деструкции его макромолекул осложнено тем,что,как
указано выше, и значение pH, и продолжительность процесса
гидролиза-экстрагирования практически одинаково влияют как
на скорость деэтерификации, так и на скорость деполимеризации.
Кроме того, при кислотном гидролизе протекает интенсивное
расщепление сопутствующих полисахаридов, что сопровождает-
ся увеличением до определенного предела содержания полиуро-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
100
нидов в препаратах пектина, а, следовательно, их студнеобра-
зующей способности.
Повышение же температуры, продолжительности гидроли-
за, соотношения твердой и жидкой фаз и снижение кислотности
гидролизующего раствора способствуют возрастанию выхода
пектина с увеличением константы скорости процесса гидролиза-
экстрагирования. Поэтому на основании эмперических данных
при определении условий получения пектина с минимально воз-
можной степенью этерификации были введены ограничения са-
мих функций изменения уронидной составляющей, выхода чис-
того полигалактуронана и молекулярной массы:
-	для уронидной составляющей Пг> 40;
-	для выхода полигалактуронана q> 5.0;
-	для молекулярной массы ММ > 35000 (на II этапе исследо-
ваний).
В результате расчета оптимальных параметров для миними-
зации функций степени этерификации с учетом ограничений по
методу Бокса только по выходу полигалактуронана и уронидной
составляющей установлены две точки, удовлетворяющие задан-
ному значению степени этерификации при соблюдении указан-
ных ограничений:
1) пектин, полученный при температуре 95 °C, соотношении
фаз 1:17, продолжительности гидролиза 255 мин и pH 1.0 имеет
следующие показатели:
степень этерификации 20.21%, уронидная составляющая
>40%; выход чистого пектина > 8%;
2) пектин, полученный при температуре 95 °C, соотношении
расхода фаз 1:17, продолжительности гидролиза 188 мин, рН-
1.05, имеет показатели:
степень этерификации 39.19%; уронидная составляющая >
45%; выход чистого пектина > 7%.
При установленных в результате расчета условий проведе-
ния гидролиза-экстрагирования нами были экспериментально по-
лучены образцы пектинов, которые затем были исследованы на
Молекулярную массу, уронидн ую составляющую, степень эте-
рификации. Результаты исследований качественных показателей
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
101
экспериментально выделенных пектинов, а также расчетные ве-
личины определяемых показателей представлены в табл. 20.
Степень этерификации и уронидную составляющую полу-
ченных пектинов определяли кондуктометрическим методом.
Таблица 20.
Расчетные и экспериментальные значения физико-химических показателей
пектина при оптимальных параметрах его получения
№ об- разца	Показатель	t, °C	т, мин	рн	ПВ,%	СЭ, %	Пт, %	Выход, %
1	расчетный	95	188	1.05	15.15	35.19	45.00	7.00
	эксперимент.	95	188	1.05	15.15	55.71	45.61	6.92
2	расчетный	93	255	1.00	14.62	20.21	40.00	8.00
	эксперимент.	93	255	1.00	14.62	22.00	32.23	4.68
При сравнении двух образцов у второго наблюдается более
низкое содержание как свободных, так и этерифицированных
карбоксильных групп, чем у первого. Одновременное снижение
свободных и этерифицированных карбоксильных групп в иссле-
дуемом препарате приводит к снижению уронидной составляю-
щей и выхода полигалактуронана. Низкая уронидная составляю-
щая у второго образца связана с жесткостью технологических ус-
ловий выделения пектина (t=95 °C; рН=1.0; т=255 мин.), которые
оказывают значительное влияние на деструкцию пектиновых
макромолекул, а также на интенсивное (при данных условиях)
протекание гидролиза других сопутствующих полисахаридов
растительной ткани, которые соосаждаясь вместе с пектином при
его коагуляции этиловым спиртом, снижают уронидную состав-
ляющую. Полученные значения молекулярной массы пектинов
подтвердили значительную деструкцию пектиновых молекул при
указанных условиях проведения процесса гидролиза-
экстрагирования. Для образца №2 молекулярная масса составила
8100, а для образца №1 - 11450 Да.
Сравнительный анализ расчетных и экспериментально най-
денных характеристик извлекаемых пектинов показал хорошее
совпадение расчетных и экспериментальных данных по степени
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
102
этерификации для обоих образцов. У образца №1 хорошая схо-
димость результатов наблюдается и по уронидной составляющей,
и по выходу полигалактуронана. Для образца №2 отмечено неко-
торое несоответствие указанных характеристик, что, вероятно
связано как указано выше, с жесткостью условий выделения
пектинов.
Для определения условий получения цитрусовых пектинов с
пониженной степенью этерификации при достаточно высоком
выходе полигалактуронана и минимально возможной деструкци-
ей его макромолекул на втором этапе исследований были введе-
ны ограничения по молекулярной массе (ММ > 35000 Да). Опти-
мизация функции выхода полиуронида при соблюдении ограни-
чений по СЭ < 35% и ММ>35000 Да невозможна из-за не выпол-
нимости двух противоречивых условий по СЭ и ММ. Поэтому
для СЭ были введены более мягкие ограничения СЭ < 65% и СЭ
< 55%. Выбор указанных границ по степени этерификации, кроме
указанных выше причин, обусловлен также задачей получения
высокоэтерифицированных пектинов различных типов (медлен-
ной, средней и быстрой садки). В результате расчета оптималь-
ных параметров для максимального выхода чистого пектина со
степенью этерификации 65 и 55% установлено, что получение
пектина со степенью этерификации 65% возможно при соблюде-
нии условий согласно (20-23):
X] = 0.36 (температура 76.5 °C);
Х2 = 1.86 (соотношение твердой и жидкой фаз 1:18);
Х3 = 0.99 (значение pH 1.05);
Х4 = 0.60 (продолжительность гидролиза 180 мин).
Выход полигалактуронана при этих условиях составляет
4.33%, уронидная составляющая - 40.2%, степень этерификации -
65%, молекулярная масса - 35000 Да.
Как показали расчеты получение пектина со степенью эте-
рификации < 55 % и молекулярной массой выше 35000 Да невоз-
можно, поэтому для определения условий получения пектина со
степенью этерификации 55 % при достаточно высоком его выхо-
де были сняты ограничения по молекулярной массе. Расчетным
путем установлены следующие условия процесса гидролиза-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
ЮЗ
экстрагирования для получения пектина со степенью этерифика-
ции 55 %:
X] = 0.23 (температура 82.3 °C);
Х2 = 2.00 (соотношение твердой и жидкой фаз 1:18);
Х3 =-0.95 (значение pH 1.08);
Хд = 1.21 (продолжительность гидролиза 230 мин).
При этом выход полигалактуронана должен составить >
5.5%, уронидная составляющая > 42.8%, а молекулярная масса
снизится до 27000 Да.
С целью уточнения параметров для получения пектина с
высокой молекулярной массой и выходом полигалактуронана
q>5.0% и q>4.0%, была проведена оптимизация функции молеку-
лярной массы. Результаты расчета показали, что при выходе пек-
тина выше 5.0% максимальная молекулярная масса достигает
лишь значения 30300 Да, а уронидная составляющая 46.4%. При
этом необходимо соблюдать следующие условия гидролиза-
экстрагирования:
Xj = 0.91 (t= 89.1 °C),
Х2 = 0.42 (q= 14.8),
Х3= 0.11 (рН=1.56),	.	, .
Хд = 215.4 мин.
При проведении процесса гидролиза-экстрагирования при
температуре 78-79 °C, соотношении твердой и жидкой фаз 1:14,
продолжительности 150-160 мин и pH 1.10-1.15 молекулярная
масса выделенных пектинов возрастает до 36500-37000 Да, одна-
ко выход полигалактуронана снижается до 4.0%. При СЭ полу-
ченного пектина должна составить 69.70%, а уронидная часть -
43%.
Таким образом, для получения цитрусовых пектинов с по-
ниженной степенью этерификации при минимально возможной
деструкции его макромолекул и максимальном выходе полига-
лактуронана путем регрессионного анализа экспериментальных
данных и оптимизации данных функций методом Бокса были
найдены координаты четырех экстремальных точек. Условия
проведения гидролиза-экстрагирования сырья для получения
пектина с заданными свойствами представлены в табл. 21.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
104
Таблица 21.
Условия проведения гидролиза-экстрагирования цитрусового пектина
№ опыта	t,°C	q	т, мин	рн
1	76.5	1:18	180.0	1.05
2	82.3	1:18	230.0	1.08
3	89.1	1:15	215.4	1.56
4	78.1	1:14	155.0	1.22
При полученных оптимальных условиях были поставлены
контрольные опыты. Результаты расчетных и экспериментально
найденных значений показателей пектинов приведены в табл. 22.
Как видно из табл. 22 степень этерификации 1, 2 и 4 образ-
цов, рассчитанная и экспериментально установленная, совпадает
в пределах относительной ошибки опыта. Средние относитель-
ные ошибки опыта для уронидной составляющей, выхода поли-
галактуронана и молекулярной массы, рассчитанные при обра-
ботке экспериментальных данных методом классического и
регрессионного анализа довольно высоки.
Таблица 22.
Значение расчетных и экспериментально найденных физико-химических
показателей цитрусового пектина при оптимальных параметрах
№ обра зца	СЭ,%		ММ, Да		Пт, %		Выход, %	
	Расч.	Экс- пер.	Расч.	Экс- пер.	Расч.	Экс- пер.	Расч.	Экс- пер.
1	55.00	54.60	27000	27500	42.80	45.32	5.50	5.78
2	65.00	69.89	35000	32200	40.20	57.06	4.33	5.50
3	69.00	62.34	36500	32000	43.00	45.86	4.00	3.78
4	70.00	71.70	30300	33000	46.40	57.20	5.00	5.73
Для степени этерификации средняя относительная ошибка
опыта составляет 1.74%, для уронидной составляющей - 6.54%,
для выхода чистого уронида - 12.25%, для молекулярной массы -
5.29%. Этим объясняется расхождение некоторых значений экс-
периментальных и расчетных данных. Кроме того, эти отклоне-
ния качественных показателей можно объяснить и тем, что по-
становка факторного эксперимента не учитывала нелинейный ха-
рактер изменения функций молекулярной массы, степени этери-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
105
фикации, уронидной составляющей и выхода полигалактуронана
с увеличением продолжительности гидролиза, а, следовательно,
требует дальнейших исследований с учетом нелинейности ука-
занных функций.
Аналогично был проведен регрессионный и корреляционый
анализ результатов, полученных при постановке полного фактор-
ного эксперимента по гидролизу-экстрагированию пектина из яб-
лочных выжимок. В результате проведенных исследований и
регрессионного анализа получены уравнения регрессии для сте-
пени этерификации яблочного пектина:
СЭ = 71,5- 1,93Хг-1,1Х2- 4,29Х4 +8,11Х3-1,95 X, Х4 +
+ 5,45 Xj Х3 + 2,12 Х3 Х4 +3,11Х3Х3 Х4
для уронидной составляющей:
Пг = 44,32 + 6,05X1-4.18 Х4-1,76 Х,Х2Х
для выхода полигалактуронана:
g = 2,27 + 0.86 X, + 0,52 Х2 - 1,43 Х3 + 0.73 Х4 + 0,38X, Х4 -
-0,27Х3Х4
для молекулярной массы:
ММ = 38,0- 8,31 Xi - 5,92 Х4 + 10,01Х3 - 1,43 Х3 Х4 - 2,56 X; Х3
Для определения условий получения яблочных пектинов с
пониженной степенью этерификации при достаточно высоком
выходе полигалактуронана и минимально возможной деструкци-
ей его макромолекул были оптимизированы функции с введени-
ем ограничения по молекулярной массе (ММ > 35000 Да) и сте-
пени этерификации СЭ < 65% и СЭ < 55%..
В результате расчета оптимальных параметров для макси-
мального выхода чистого пектина со степенью этерификации 75,
65 и 55% установлено, что получение пектинов с заранее задан-
ной степенью этерификации возможно при соблюдении условий
представленных в табл 23.
Таблица 23.
У сдовия проведения гидролиза-экстрагирования яблочного пектина
№ опыта	Т, °C	q	т, мин	рн
1	90	1:16,5	205	1,50
2	88	1:16	60	1,00
3	90	1:16 	90	1,20
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
106
При полученных оптимальных условиях были поставлены
контрольные опыты. Результаты расчетных и экспериментально
найденных значений показателей пектинов приведены в табл. 24.
Как видно из табл. 24 расчетные и экспериментально най-
денные значения степени этерификации, молекулярной массы,
уронидной составляющей и выхода пектина хорошо коррелируют
между собой.
Таблица 24.
Значение расчетных и экспериментально найденных физико-химических
показателей яблочного пектина при оптимальных параметрах
№ об- разца	СЭ, %		ММ, Да		Пт, %		Выход, %	
	расч.	экс- пер.	расч.	экс- пер.	расч	экс- пер.	расч.	экс- пер.
1	55,00	55,41	32500	32150	55,30	55,87	8,00	7,85
2	65,00	65,14	28000	27750	52,10	51,39	7,80	7,55
3	75,00	73,90	24560	25300	50,00	49,87	7,10	6,95
Это свидетельствует о достоверности примененного метода
и возможности его использования для прогнозирования режимов
получения пектинов с заранее заданным составом и свойствами.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
107
Таблица 25.
Результаты исследования степени этерификации цитрусового пектина, %
3.2. Математическая модель процесса гидролиза-
экстрагирования пектиновых веществ на основе
дифференциального и регрессионного анализа
Учитывая нелинейность искомых функций нами был рас-
смотрен смешанный вариант создания модели процесса гидроли-
за-экстрагирования. Он включал в себя использование основного
дифференциального уравнения кинетики процесса экстрагирова-
ния применительно к гидролизу протопектиновой фракции для
определения выхода пектина и регрессионных уравнений для
описания функциональных зависимостей степени этерификации
и молекулярной массы от режимных факторов процесса. Уравне-
ния регрессии были найдены путем обработки методом классиче-
ского и регрессионного анализа экспериментальных данных, по-
лученных ранее, дополненными данными, полученными в цен-
тральных точках каждого из варьируемых факторов процесса и
промежуточными по времени точками для каждого из вариантов.
Результаты экспериментов по выходу пектина, степени этерифи-
кации, молекулярной массе выделенных пектинов представлены
в табл. 25-27 для цитрусового пектина, в табл. 28-30 - для яблоч-
ного пектина, в табл. 31-33 - для свекловичного пектина. Дина-
мика изменения выхода пектина в процессе гидролиза-
экстрагирования при различных технологических факторах про-
цесса приведена на рис. 20, 21 для цитрусового пектина, на рис.
22, 23 - для яблочного, рис. 24, 25 - для свекловичного пектина.
Из данных таблиц 25-33 и рис. 20-25 видно, что зависимости
изменения выхода пектина, его степени этерификации и молеку-
лярной массы от продолжительности процесса гидролиза-
экстрагирования пектиновых веществ из сырья при различных
технологических режимах действительно носят нелинейный ха-
рактер. Аппроксимация однофакторных зависимостей двухпара-
метрическими уравнениями регрессии выявила неоднозначные
зависимости СЭ, ММ, выхода пектиновых веществ от времени
гидролиза.
тГ’с-	q	рн	т, мин 30	60	120	180	210
"70	1:12	1.05	79.56	78.88	78.21	76.15	74.08
70	1:20	2.00	85.09	86.12	83.71	92.19	81.75
90	1:20	1.05	76.05	68.15	59.34	51.82	47.35
90	1:12	2.00	91.27	92.12	91.16	89.95	88.48
"70~1	1:20	1.05	77.47	76.82	76.12	74.13	71.80
70	1:12	2.00	83.91	84.15	83.66	83.19	81.75
90	1:12	1.05	73.58	71.05	63.71	54.45	49.67
90	1:16	1.55	83.34	78.22	70.44	65.18	58.77
80	1:20	1.55	78.29	78.34	77.16	69.91	64.31
80	1:16	2.00	87.24	83.21	81.16	80.09	78.42
Центр эксперимента							
80	1:16	1.55	85.46	82.16	77.93	74.12	69.15
80	1.16	1.55	84.95	82.16	77.93	74.12	69.15
80	1:16	1.55	86.00	82.46	76.96	75.01	69.34
Таблица 26.
Результаты исследования молекулярной массы цитрусового пектина, Да
Т,°С	q	рн	т, мин				
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	47000	46900	43150	42340	41700
70	1:20	2.00	57000	56600	56600	55300	53900
90	1:20	1.05	36970	34200	29500	21450	16660
90	1:12	2.00	62200	50410	49210	44300	41700
70	1:20	1.05	51200	50100	47400	41300	39200
70	1:12	2.00	66500	63200	62900	60050	57300
90	1:12	1.05	31700	31900	25400	20050	15600
90	1:16	1.55	45300	42450	34900	32200	29310
80	1:20	1.55	50350	49900	48600	48200	45100
80	1:16	2.00	55400	53900	51200	53400	49500
Центр эксперимента							
_ 80	1:16	1.55	49200	48150	44900	42600	40100
_ 80	1:16	1.55	50150	49200	45600	41900	41200
L 80	1:16	1.55	49850	49450	44200	42900	40350
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
108
109
Таблица 27.
Результаты исследования выхода пектина из цитрусового сырья
Т, °C	q	рн	т, мин						
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	1.40	2.01	3.58	5.37	5.79
70	1:20	2.00	0.25	1.25	2.97	3.50	3.90
90	1:20	1.05	5.61	8.21	10.57	11.33	12.01
90	1:12	2.00	1.10	1.55	3.74	5.34	6.11
70	1:20	1.05	1.75	2.40	4.13	5.38	6.54
70	1:12	2.00	0.56	0.81	0.96	1.20	1.54
90	1:12	1.05	2.52	4.91	9.50	10.75	11.40
90	1:16	1.55	2.37	3.54	6.68	8.21	8.40
80	1:20	1.55	1.59	2.69	4.68	6.29	6.75
80	1:16	2.00	0.48	1.46	2.00	3.15	4.11
Центр эксперимента							
80	1:16	1.55	1.10	1.88	3.90	4.88	6.93
80	1:16	1.55	0.93	2.11	4.45	5.99	7.12
80	1:16	1.55	1.05	3.38	4.05	6.17	7.64
Таблица 29.
Результаты исследования молекулярной массы яблочного пектина, Да
т7с	q	pH	т, мин				
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	38420	36570	34790	32430	30350
70	1:20	2.00	49230	49760	49110	48760	48530
90	1:20	1.05	30150	27660	22310	16750	11250
90	1:12	2.00	43270	41'850	37650	34560	32500
70	1:20	1.05	44520	41870	38760	34900	31850
70	1:12	2.00	57430	55250	52430	50760	48530
90	1:12	1.05	22800	19700	16500	13330	10400
90	1:16	1.55	45700	43870	39760	35400	33730
80	1:20	1.55	41700	37230	35250	34210	32560
80	1:16	2.00	55670	53240	49700	48700	45500
Центр эксперимента							
80	1:16	1.55	42690	38950	36500	33580	32150
80	1:16	1.55	44010	37700	37150	33430	33000
80	1:16	1.55	41920	38450	36210	32540	32540
Таблица 28.
Результаты исследования степени этерификации яблочного пектина, %
Т,иС	q	рн	т, мин				
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	74,13	72,87	71,15	70,56	69,42
70	Г.20	2.00	82,65	81,16	80,03	78,32	76,53
90	1:20	1.05	74,21	65,22	58,13	51,43	44,34
90	1:12	2.00	86,23	85,15	84,47	84,04	83,24
70	1:20	1.05	81,14	77,25	75,68	73,37	69,19
70	1:12	2.00	78,43	78,24	77,98	77,33	76,53
90	1:12	1.05	68,53	65,24	59,31	51,72	44,72
90	1:16	1.55	75,05	71,22	69,19	65,78	59,95
80	1:20	1.55	78,55	72,16	70,19	65,74	61,23
80	1:16	2.00	78,87	77,24	75,19	72,46	68,93
Центр эксперимента							
80	1:16	1.55	77,54	74,77	70,24	67,87	62,95
80	1:16	1.55	78,05	73,17	69,65	65,14	60,99
80	1:16	1.55	76,11	75,44	72,91	66,66	64,01
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
Таблица 30.
Результаты исследования выхода пектина из яблочных выжимок, %
Т, °C	q	pH	т, мин				
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	1Д5	1,76	3,12	5,25	5,60
70	Г.20	2.00	0,40	1,11	2,62	з,п	3,50
90	1:20	1.05	4,72	7,35	9,01	10,33	11,11
90	1:12	2.00	0,98	1,36	3,35	4,92	5,84
70	1:20	1.05	1,52	2,24	3,95	4,73	5,95
70	1:12	2.00	0,45	0,72	0,84	1,12	1,43
_90	1:12	1.05	2,04	4,13	8,24	9,36	10,17
_90	1:16	1.55	1,94	2,98	5,86	7,09	7,52
JO	1:20	1.55	1,13	2,28	4,03	5,87	6,38
J0	1:16	2.00	0,39	1,15	1,89	2,74	3,65
_	Центр эксперимента							
J0	1:16	1.55	0,98	1,45	3,67	4,11	6,18
80	1:16	1.55	1,05	1,87	3,84	4,32	6,25
LJ0	1:16	1.55	0,93	1,53	3,73	4,09	6,40
Гл 3. Разработка высокоэффективного способа гидролн:. 1-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
110
111
Таблица 31.
Результаты исследования степени этерификации свекловичного пектина,%
т,°с	q	рн	т, мин				
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	59,40	58,20	57,40	56,80	55,16
70	1:20	2.00	62,37	61,55	60,14	59,37	58,57
90	1:20	1.05	52,34	47,96	42,63	35,79	29,15
90	1:12	2.00	67,49	65,89	63,44	60,80	58,33
70	1:20	1.05	56,85	56,47	55,74	54,98	54,12
70	1:12	2.00	62,74	62,22	61,56	61,78	50,52
90	1:12	1.05	50,33	45,76	39,67	34,28	29,43
90	1:16	1.55	59,66	54,33	51,77	50,66	48,63
80	1:20	1.55	61,44	57.98	55,43	51,94	47,50
80	1:16	2.00	68,55	66,70	63,51	60,74	56,35
Центр эксперимента							
80	1:16	1.55	62,33	57,86	54,12	50,07	49,12
80	1:16	1.55	61,16	56,08	55,43	50,87	48,55
80	1:16	1.55	63,66	57,99	53,84	48,13	47,77
Таблица 32.
Результаты исследования молекулярной массы свекловичного пектина, Да
Т,°С	q	рн	т, мин				
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	26850	35120	23560	22200	21350
70	1:20	2.00	37300	34760	31760	27590	23500
90	1:20	1.05	16940	14540	13760	12120	10300
90	1:12	2.00	30750	28100	27650	26500	22790
70	1:20	1.05	32350	27600	24730	21950	19350
70	1:12	2.00	46900	41650	35740	32830	28400
90	1:12	1.05	11840	10140	10060	9760	8950 1
90	1:16	1.55	28760	27690	25870	26190	25430 .J
80	1:20	1.55	28300	26700	25500	24900	24300
80	1:16	2.00	29600	28760	28900	26480	25710
Центр эксперимента							
80	1:16	1.55	28500	26540	24830	24960	23410
80	1:16	1.55	27650	26110	25540	24300	23540
80	1:16	1.55	26810	25760	25300	24550	23070 _
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
112
Таблица 33
Результаты исследования выхода пектина из свекловичного жома,%
	q	рн	т, мин				
			30	60	120	180	210
'~70	1:12	1.05	0,65	1,03	1,40	2,16	3,12
70	1:20	2.00	0,20	0,75	1,14	1,88	2,44
90	1:20	1.05	3,16	5,61	8,14	10,23	10,78
90	1:12	2.00	0,69	0,95	1,55	2,95	4,23
Н 70	1:20	1.05	1,03	1,75	2,40	3,87	5,03
70	1:12	2.00	0,22	0,56	0,78	0,85	1,20
90	1:12	1.05	2,11	4,23	7,47	8,54	10,00
90	1:16	1.55	1,85	2,95	5,79	6,80	7,53
80	1:20	1.55	0,98	1,59	2,43	4,15	5,18
80	1:16	2.00	0,25	0,73	1,44	1,81	2,73
Центр эксперимента							
80	1:16	1.55	0,73	1,44	3,37	4,41	6,25
80	1:16	1.55	0,85	1,57	3,18	4,35	6,11
80	1:16	1.55	0,69	1,45	3,25	4,43	6,17
При различных температурах, pH среды, соотношении твер-
дой и жидкой фаз, изменение степени этерификации пектинов от
времени имеют несколько видов: прямо пропорциональную, ло-
гарифмическую, степенную. Та же картина наблюдается и для за-
висимостей молекулярной массы и выхода пектина от времени
гидролиза. Нелинейность этих функций связана со сложностью
совокупного воздействия четырех факторов процесса гидролиза-
экстрагирования как на выход пектина, так и на его качественные
показатели. Проведенный регрессионный и корреляционный ана-
лиз совокупного влияния всех четырех факторов на качественные
показатели извлекаемых пектинов позволил выявить вид этих за-
висимостей, которые представлены ниже:
для цитрусового сырья:
для степени этерификации пектинов:
СЭ = 74.4 - 2.5X1 -1.4 Х2 + 8.6 Х3 -4.0Х4 + 5.7X1 Х3 -
- 2.2X1 Х4 ++ 1.6 Х3 Х4 -г 3.2 Х22	(24)
ГлТОЙзработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
 сырья
ИЗ
Рис.20. Динамика изменения выхода цитрусового пектина в процессе гид-
ролиза-экстрагирования при температуре 70 °C
1-q= 1.12, pH-1.0	2 - q = 1:16, pH-2.0
3-q= 1:16, pH-1.0	4-q= 1:12, pH-2.0
Рис.21. Динамика изменения выхода цитрусового пектина в процессе гид-
ролиза-экстрагирования при температуре 90 °C
1-q= 1:16, pH-1.6	2-q= 1:12, pH-2.0
3 - q = 1:12, pH-1.0	4-q= 1:16, pH- 1.5
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
114
Рис.22. Динамика изменения выхода яблочного пектина в процессе гидро-
лиза-экстрагирования при температуре 70 С
1 - q = 1:12, pH - 1.0	2 - q= 1:16, pH - 2.0
3-q = 1:16, pH-1.0	4 - q = 1:12, pH - 2.0
Рис.23. Динамика изменения выхода яблочного пектина в процессе гидро-
лиза-экстрагирования при температуре 90 °C
1-q = 1:16, pH-1.0	3-q= 1:12, pH-2.0
2 - q = 1:12, pH - 1.0	4-q= 1:16, pH-1.5
f'A- 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
6
вп, %
Рис.24. Динамика изменения выхода свекловичного пектина в процессе
гидролиза-экстрагирования при температуре 70 °C
1-q= 1:12, pH-1.0	2 - q = 1:16, pH - 2.0
3 -q = 1:16, pH-1.0	4-q= 1:12, pH-2.0
Рис.25. Динамика изменения выхода свекловичного пектина в процессе
гидролиза-экстрагирования при температуре 90 °C
3 - q = 1:16, pH - 1.0	4-q= 1:12, рН-2.0
7-q= 1:12, pH- 1.0	8-q = 1:16, pH-1.5
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
116
для молекулярной массы:
ММ = 46.3 - 7.6 X, + 8.3 Х2 - 3.5 Х3 + 1.7Х3 Х3 - 1.4 Xi Х4 -
- 1.4Х2Х3 ++ 1.3 Х3Х4-2.5 Х2+ 2.6 X2 - 2.1 X2 (25)
для яблочного сырья:
для степени этерификации пектинов:
СЭ = 67.8 -2.1 X,- 1.8 Х2 + 7.9Х3 - 4.0 Х4 + 5.5Х3 Х3 -
- 1.9Х,Х4 + 1.4Х3Х4 + 3.5 X2	(26)
для молекулярной массы:
ММ = 33.5 -6.9Х! + 7.8 Х2- 3.2 Х3 + 1.9X, Х3 - 1.2 X, Х4 -
- 1.6Х2Х3 + 1.2 Х3Х4-2.0 Х2+2,3 Х2 - 2.2 X2 (27)
для свекловичного сырья:
для степени этерификации пектинов:
СЭ = 49,5- 1,2 X, + 2,5 Х3- 8,2 Х4 + 7,5 Х! Х3 - 1,7 Xt Х4 +
+ 1.1Х3Х4	(28)
для молекулярной массы:
ММ = 24,4 -5.6X1- 4.5 Х3 + 2.8 X, Х3 - 2,2 Х} Х4 - 0,9 Х2 Х3
+ 1.6Х3Х4- 1.5 X2 -1,5Х32	(29)
Значимость каждого коэффициента уравнений для СЭ и ММ
проверена по критерию Стьюдента, а адекватность полученных
уравнений - по критерию Фишера.
Анализ полученных уравнений регрессии для цитрусового
сырья и сопоставление их с уравнениями (15-18), полученными
ранее для СЭ и ММ, подтвердил преимущественное влияние
концентрации ионов водорода в растворе и температуры процес-
са гидролиза-экстрагирования на молекулярную массу извлекае-
мых пектинов. Однако, при кодированных значениях температу-
ры, времени и pH среды коэффициенты несколько ниже в урав-
нениях регрессии, определенных в результате расширенного экс-
перимента. Этот факт объясняет несоответствие для некоторых,
полученных ранее образцов при оптимальных условиях, расчет-
ных значений и экспериментально найденных показателей (в ча-
стности для молекулярной массы, уронидной составляющей и
выхода полигалактуронана).
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
Н7
Для степени этерификации также имеется сходимость зна-
чимых коэффициентов уравнения регрессии. Подтверждено су-
щественное влияние величины pH гидролизующего агента на СЭ
извлекаемых пектинов. Хорошее совпадение наблюдается для ко-
эффициентов, характеризующих температуру и гидромодуль
смеси. Коэффициент, соответствующий кислотности среды, про-
являет несколько более высокое значение, что свидетельствует о
гораздо большем влиянии pH среды на протекание реакции омы-
ления сложноэфирных связей карбоксильных групп пектиновых
молекул. После уточнения связанного с нелинейностью измене-
ния степени этерификации и молекулярной массы пектина от
времени процесса гидролиза-экстрагирования, произошла корре-
ляция коэффициентов уравнения регрессии, характеризующих
величину pH, в результате чего установлен практически одина-
ковый вклад кислотности среды в ускорение реакции расщепле-
ния гликозидных связей пектиновых молекул и деэтерификации
карбоксильных групп рамногалактуронана (метоксигруппах).
Для описания процесса извлечения пектина из сырья можно
использовать уравнения кинетики экстрагирования применитель-
но к гидролизу в лагорифмическом виде (4).
Для всех приведенных уравнений характерно то, что они
описывают регулярный режим экстрагирования, который в лога-
рифмической системе координат изображается прямой линией.
Однако, как видно из рис. 20-25, кинетические кривые вы-
хода пектина имеют нелинейный характер, включая участки сиг-
моидной (1) и линейной (2) зависимости выхода пектина от про-
должительности.
Как известно, природные соединения клетки растения нахо-
дятся в сложной комплексной связи, одной из них является водо-
родная связь, занимающая значительное место в протопектине, и,
возможно, она ответственна за неравновесный характер в первой
части кинетической кривой, а вторая часть ее уже показывает
гидролиз, видимо, сложноэфирных, гликозидных и ионных свя-
зей. Существенно отметить, что водородная связь имеет относи-
тельно низкую энергию (около 5 ккал/моль). Кроме того, на об-
щую картину кинетики гидролиза-экстрагирования растительной
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
118
ткани накладывается процесс диффузии экстрагента и момент
перехода пектина в раствор.
С целью выявления кинетических кривых выхода пектина
из сырья при регулярном режиме процесса гидролиза-
экстрагирования пектиновых веществ были проведены дополни-
тельные расчеты остаточного содержания пектиновых веществ в
сырье, а также определение коэффициентов "а" и к для каждой
кинетической кривой процесса гидролиза-экстрагирования в за-
данных условиях.
Результаты расчета коэффициентов "а" и к для каждой из
кривых и расширенная квадратичная матрица эксперимента
представлены в табл. 34-39 (соответственно для цитрусового, яб-
лочного и свекловичного сырья).
Таблица 34.
Результаты исследования остаточного содержания пектина в цитрусовых
отжимах после гидролиза, %
т, Сс	q	рн	т, мин				
			30	60	120	180	210
70	Г. 12	1.05	0.91	0.86	0.76	0.64	0.61
70	1:20	2.00	0.98	0.92	0.80	0.76	0.74
90	1:20	1.05	0.62	0.45	0.29	0.23	0.18
90	1:12	2.00	0.93	0.90	0.75	0.64	0.59
70	1:20	1.05	0.88	0.84	0.72	0.64	0.56
70	1:12	2.00		0.95	0.94	0.92	0.90
J 90	1:12	1.05		0.67	0.36	0.27	0.23
90	1:16	1.55		0.76	0.55	0.45	0.43
80	1:20	1.55		0.82	0.68	0.57	0.54
80	1:16	2.00		0.90	0.86	0.79	0.72
			Центр эксперимента				
80	1:16	1.55		0.87	0.74	0.67	0.53
80	1:16	1.55		0.86	0.70	0.59	0.52
L 80	1:16	1.55		0.84	0.73	0.58	0.48
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
И9
Таблица 3S.
Результаты исследования остаточного содержания пектина в яблочных
выжимках после гидролиза, %__________________________
Т, °C	q	рн	Т, М.ИН				
			30	60	120	180	210
70	1:12	1.05	1,10	0,94	0,87	0,69	0,72
70	1:20	2.00	1,11	1,08	0,99	0,87	0,81
90	1:20	1.05	0,68	0,53	0,34	0,27	0,22 J
90	1:12	2.00	1,00	0,95	0,84	0,71	0,65
70	1:20	1.05	0,94	0,87	0,78	0,72	0,61
70	1:12	2.00	1,02	0,98	0,96	0,93	0,88
90	1:12	1.05	0,74	0,68	0,43	0,36	0,29
90	1:16	1.55	0,85	0,79	0,63	0,57	0,51
80	1:20	1.55	0,93	0,88	0,74	0,68	0,61
80	1:16	2.00	0,95	0,92	0,89	0,75	0,71
[_______________________Центр эксперимента
80	1:16	1.55	0,93	0,89	0,81	0,74	0,62
80	1:16	1.55	0,94	0,87	0,82	0,78	0,62
I 80	1:16	1.55	0,92	0,91	0,85	0,77	0,66
Таблица 36.
Результаты исследования остаточного содержания пектина в свекловичном
________________ жоме после гидролиза, %_________________________
Т, °C	q	рн	т, мин				
			30	60	120	180	Г 210
70	1:12	1.05	1,41	1,36	1,24	1,20	1,15
70	1:20	2.00	1,47	1,43	1,39	1,35	1,32
н-90	1:20	1.05	1,12	1,01	0,83	0,72	0,55
90	1:12	2.00	1,42	1,38	1,25	1,11	1,02
70	1:20	1.05	1,37	1,31	1,26	1,14	1,09
70	1:12	2.00	1,28	1,27	1,22	1,18	1,14
90	1:12	1.05	1,19	1,10	0,85	0,72	0,68
90	1:16	1.55	1,27	1,18	0,98	0,85	0,81
80	1:20	1.55	1,33	1,15	1,04	0,97	0,88
80	1:16	2.00	1,39	1,43	1,35	1,29	1,22
Центр эксперимента
80	1:16	1.55	1,45	1,38	1,33	1,21	1,15
80	1:16	1.55	1,42	1,38	1,29	1,20	1,13
80	1:16	1.55	1,44	1,42	1,32	1,14	1,13
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
120
Таблица 37
Расширенная матрица результатов расчета коэффициентов «а» и к основного кинетического уравнения про-
цесса гидролиза-экстрагирования пектина из цитрусовых отжимов
	[ 2.37 I	L п. J		о 00 гч	Г 2.57 I	0.35 j	6.95 j	3.82 1	2.83 j	1.43 j	|	Центр эксперимента			_J	00 сЧ	1 ££’£	3.65 1
|	«а»	ID ГО О О	о гч о о 1	1 -0.480	1 0.060 |	40 о о	ЧО гч о о	i -0,060 1	О 00 о о	-0.037 j	-0.020 |		О <0 о о	О о о	О 00 о о
X	+	+	+	+	+	+	+	о	О	О		о	о	о
X	+	+	+	+	+	+	+	о	о	о		о	о	о
X	+	+		+	+	+	+	о	о	о		о	о	о
£ Г4 X	+	+	1	1	1	1	+	о	о	о		о	о	о
X X	+	1	1	+	+	1	{	о	о	о		о	о	о
X X	+	1	+	1	1	+	1	о	о	о		о	о	о
X		+	1	+		+	1	о	о	+		о	о	о
X	1	+	+	1	+	1	1	о	J.	о		о	о	о
X	1	1	+	+	1	1	+	+	о	о		о	о	о
%		(N			<D	хО		00	о	о		22	Cj	
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования лектинов из растительного
сырья
121
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного	Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья	сырья
Таблица 38.
Расширенная матрица результатов расчета коэффициентов «а» и к основного кинетического уравнения
процесса гидролиза-экстрагирования пектина из яблочных выжимок
№	X,	х2	Хз	Х1Х2	Х,Хз	Х2х3	X/	X?	Хз2	«а»	К
1	—	—	—	4-	+	4-	4-	4-	4-	-0,031	2,45
2	—	+	4-	—	—	+	4-	4-	+	-0,016	1,44
3	4-	4-	—	+	—	—	4-	4-	4-	-0,510	6,13
4	4-		4-	—	4-	—	4-	4-	+	0,045	2,83
5			—	—	+	—	4-	+	4-	-0,011	2,73
6		—	4-	+	—	—	4-	+	4-	-0,029	0,36
7	+	—		—	—	4-	4-	+	4-	-0,055	7,31
8	4-	0	0	0	0	0	0	0	0	-0,072	4,18
9	0	4-	0	0	0	0	0	0	0	-0,041	3,01
10	0	0	+	0	0	0	0	0	0	-0,018	1,33
Центр эксперимента											
11	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0.055	3,16
12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,064	3,21
13	0	0		0		0		0	0	0	0	0	0.072	3,41
Таблица 39.
Расширенная матрица результатов расчета коэффициентов «а» и к основного кинетического уравнения про-
цесса гидролиза-экстрагирования пектина из свекловичного жома
№	х.	х2	Хз	Х,Х2	Х,Хз	Х2х3	X/	х22	Хз2	«а»	К
1	—	—	—	4-	4-	4-	4-	4-	4-	-0,016	1,95
2	—	4-	+	—		4-	4-	4-	4-	-0,009	0,87
3	4-	+	—	+	—	—	+	4-	+	-0,310	4,13
4	4-	—	+	—•	4-	—	4-	+	+	0,045	1,93
5	—	+	—	—	4-	—	4-	+	4-	-0,008	1,87
6	—	—	4-	4-	—		4-	4-	4-	-0,011	0,29
7	+	—		—		4-	4-	4-	4-		
8	+	0	0	0	0	0	0	0	0	-0,048	5,87
9	0	4-	0	0	0	0	0	0	0	-0,071	4,15
10	0	0	4-	0	0	0	0	0	0	-0,012	0,87
Центр эксперимента											
П	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,023	1,51
12	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,031	1,49
13	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,025	1,58
Анализ кривых зависимостей выхода пектина от времени
гидролиза (рис. 20-25) показывает, что начальный период време-
ни установления регулярного режима процесса наступает при-
мерно через 60 мин. В связи с этим нижним уровнем для продол-
жительности при регрессионном исследовании кинетических
кривых был выбран уровень, соответствующий 60 мин, основной
уровень оставлен 120 мин. Кодированное значение времени вы-
числяли по формуле:
t-120
х4 =------ (30)
60
В связи с тем, что константы "а" и к, как видно из рис. 20-
25, неоднозначны для различных условий процесса и зависят от
режимных факторов гидролиза-экстрагирования, нами проведен
регрессионный и корреляционный анализ функций, описываю-
щих изменения "а" и к при варьировании значениями темпера-
туры, величины pH и соотношения твердой и жидкой фаз.
В результате анализа получены следующие уравнения рег-
рессии для цитрусового сырья:
для коэффициента "а":
а = 0.065 - 0.09X] - 0.010Х2 + 0.03 Х3 - 0.11 Xj Х2 + 0.03 Х2 Х3 -
- 0.06X2--0.12Х32	(31)
для коэффициента к:
к = (2.96+ 1.27X1- 1.44 Х3-0.43X1 Х2-0.63 Х;Х3) 103 (32)
для яблочного сырья для коэффициента "а":
а = 0.074 - 0.11 X, - 0.015Х2 + 0.05 Х3 - 0.08 Xj Х2 + 0.02 Xi Х3 -
-0.01 Х}2--0.05Х32	(33)
для коэффициента к:
к = (3,22 + 1.54 Xj -1.31 Х3 - 0.57X, Х2 - 0.88 Xi Х3) 103 (34)
для свекловичного сырья для коэффициента "а":
а = 0.028 - 0.07Xi - 0.005Х2 + 0.010 Х3 - 0.15 Xi Х2 + 0.04Х3 Х3 -
-0.03X1- 0.11 Х32	(35)
для коэффициента к:
к = (1,53 + 1.34X1- 1.58 Х3-0.61 XiX2-0.78X1 Х3) 103 (36)
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
124
Представленные уравнения проверены на адекватность по
критерию Фишера.
В связи с экспоненциальным характером изменения коэф-
фициента "а" от времени гидролиза, остаточное содержание пек-
тиновых веществ в сырье определяли по уравнению:
г = ехр (а) ехр (-к т)	(37)
Для выяснения условий процесса гидролиза-
экстрагирования, позволяющих получать пектины со степенью
этерификации 55% и 65% и с максимально возможной молеку-
лярной массой была дополнительно проведена оптимизация ки-
нетического уравнения с введением ограничений по технологи-
ческим факторам процесса и функциональным зависимостям сте-
пени этерификации и молекулярной массы. Ограничения по тех-
нологическим факторам были выбраны те же (t < 95 °C, pH > 1.0,
т < 300 мин). Ограничения самих функций СЭ и ММ введены на
основании ранее полученных расчетных данных (табл. 16) и ре-
зультатов, выведенных путем постановки дополнительных экспе-
риментов (табл. 25-33): для степени этерификации < 65 и 55%;
для молекулярной массы < 30000Да.
В результате расчета оптимальных параметров минимиза-
ции функции остаточного содержания пектиновых веществ в сы-
рье с учетом ограничений по методу Бокса установлены следую-
щие условия проведения процесса гидролиза-экстрагирования:
Xi = 1.1 (температура процесса 90 °C);
Х2 = 1.1 (соотношение твердой и жидкой фаз -1:16.2);
Х3 = -0.9 (величина pH 1.05);
Х4 = -0.26 (продолжительность процесса 104.4 мин).
При этом выход пектина должен составить 9.92 %, степень
этерификации - 63 %, молекулярная масса - 30600 Да.
Получение пектина со степенью этерификации 55 % и моле-
кулярной массой свыше 30000, как показали расчеты, невозмож-
но.
В связи с этим, на следующем этапе оптимизации была по-
ставлена задача максимизации молекулярной массы и введение
ограничений по выходу пектина и молекулярной массе.
У3 -> мах; У! > 8.0; У2 < 65 и У2 < 55.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
125
Условия проведения процесса гидролиза-экстрагирования
пектиновых веществ из сырья для получения пектина с заданны-
ми свойствами представлены в табл. 40.
При определенных оптимальных условиях были поставлены
эксперименты по гидролизу-экстрагированию пектиновых ве-
ществ из сырья с последующим их выделением коагуляцией эти-
ловым спиртом.
Таблица 40.
Условия проведения гидролиза-экстрагирования и значения расчетных-ве-
личин СЭ, ММ и выхода пектиновых веществ
№ образца	Т, иС	q	рн	т, мин	ММ, Да	СЭ, %	Вы- ход, %
Цитрусовые отжимы							
1	90.0 ।	1:16.2	1.05	104.4	30600	63	9.92
2	89.6	1:16.0	1.06	92.4	33000	65	9.03
3	88.5	1:15.8	1.19	211.2	26850	55	10.95
Яблочные выжимки							
1	92	1:18	1,54	205	30500	55,00	9,10
2	88,5	1:16,5	1,08	60	25000	64,5	7,05
3	90,8	1:18	1,17	90	25500	72,0	7,20
Полученные экспериментальным путем образцы были ис-
следованы на функциональный состав, степень этерификации,
уронидную составляющую и молекулярную массу. Результаты
экспериментально найденных физико-химических показателей
пектина, полученного при оптимальных расчетных параметрах,
представлены в табл. 41.
Как видно из табл. 41 с учетом данных статистических об-
работок определяемых величин (табл. 42) расчетные и экспери-
ментально полученные данные совпадают в пределах довери-
тельных интервалов данных показателей, которые соответствуют
для СЭ+1.6; для ММ - +350; для выхода пектина - + 0.7. Хорошее
совпадение экспериментальных и расчетных данных свидетель-
ствуют об адекватности найденных уравнений регрессии для вы-
хода пектина с заданными качественными показателями.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
126
Таблица 41.
Значения расчетных и экспериментально найденных показателей пектина,
полученного при оптимальных условиях
№ об- разца	СЭ, %		ММ, Да		Пт, %		Выход, %	
	Расч.	Экс- пер.	Расч.	Экс- пер.	Расч.	Экс- пер.	Расч.	Экс- . пер.
Цитрусовые отжимы								
1	63.00	62.34	30600	30300	65,20	65,78	9.92	10.40
2	65.00	65.30	ЗЗООО	33200	68,35	68,85	9.03	9.50
3	55.00	55.40	26850	27100	70,10	69,54	10.95	10.50
Яблочные выжимки								
1	55,00	55,11	30500	31150	60,30	59,87	9,10	8,75
2	64,5	64,14	25000	25750	58,20	59,04	7,05	7,74
3	72,0	71,90	25500	25300	52,00	51,87	7,20	7,13
Таблица 42.
Данные статистической обработки определяемых величин________
Качественный покзатель	Хер	S2	Sx	Sr	м
Выход пектина, %	7.32	0.135	0.368	0.007	0.713
Содержание свободных карбоксильных групп, %	6.04	0.008	0.091	0.015	0.145
Содержание этерифици- рованных карбоксильных групп, %	12.57	0.202	0.449	0.040	0.667
Степень этерификации,0/»	67.61	1.011	1.005	1.015	1.600
Уронидная составляю- щая, %	72.10	2.440	1.560	0.021	2.490
Молекулярная масса	44900	490000	700	3.471	350
Таким образом, созданная модель процесса гидролиза-
экстрагирования, включающая в себя основное кинетическое
Уравнение процесса экстрагирования пектиновых веществ из сы-
рья с учетом гидролиза протопектина и регрессионные уравнения
для степени этерификации, молекулярной массы, а так же коэф-
фициенты "а" и к основного кинетического уравнения, позволяет
Целенаправленно вести процесс гидролиза-экстрагирования с це-
лью получения пектинов с заданными свойствами.
Полученные образцы пектинов были исследованы на фрак-
ционный углеводный состав. Результаты определения количест-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
127
венного содержания углеводов в образцах цитрусового и яблоч-
ного пектинов представлены в табл. 43.
Таблица 43.
Результаты определения количественного содержания углеводов в образ-
цах цитрусового, яблочного и свекловичного пектинов, %
№ об- разца	Манноза	Галакто- за	Араби- ноза	Рамноза	Глюкоза	Ксилоза
Цитрусовый пектин						
1	2,02	-	2,05	4,65	2,45	0,51.
2	1,79	-	-	5,18	2,93	0,71
3	1,36	0,11	1,94	4,17	3,15	0,33
Яблочный пектин						
1	0,85	1,09	5,23	1,27	2,31	2,11
2	0,89	1,35	5,76	1,19	2,44	2,35
3	1,64	1,49	6,34	1,42	2,13	2,42
Как видно из табл. 43, все образцы практически содержат
весь спектр моносахаров. В яблочном пектине преобладает фрак-
ция арабинанов, в цитрусовом - рамнозы. Примерно равное ко-
личество содержится глюкозы и маннозы. Однако ксилозы в яб-
лочном пектине содержится значительно больше, а галактоза
практически отсутствует в цитрусовом пектине.
Таким образом, результаты проведенных аналитических и
экспериментальных исследований показали технологические
границы регулирования структуры и аналитических характери-
стик пектиновых веществ в процессе их гидролиза-
экстрагир ования.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
128
3.3. Разработка способа извлечения пектинов мето-
дом механохимии
В последние годы поиски путей ухода в технологии произ-
водства пектина от кислотной обработки пектиносодержащего
сырья привели к разработке ряда новых способов получения пек-
тинов с использованием физических и электрофизических мето-
дов [34, 47, 98].
Такие физические методы обработки пектиносодержащего
сырья, как роторно-кавитационный способ, ультразвуковая обра-
ботка и другие, направлены на повышение скорости молекуляр-
ной диффузии пектина в раствор. Однако, предлагаемые физиче-
ские способы экстрагирования с трудом выходят за пределы ла-
бораторных исследований, так как наряду с явным преимущест-
вом, имеют ряд недостатков, связанных с необходимостью значи-
тельных энергетических затрат и сложностью получения пекти-
нов с заданным комплексом свойств. Кроме того, отсутствуют
сведения о комплексном влиянии различных факторов на кине-
тику основных процессов и физико-химические свойства выде-
ляемых пектинов. Между тем, теоретические представления о
механохимии биополимеров позволяют сделать вывод о возмож-
ности получения пектинов с заданными свойствами.
Целью настоящей работы является проведение сравнитель-
ного анализа различных физических методов получения пектинов
и разработка высокоэффективного процесса гидролиза-
экстрагирования пектинов, позволяющей получать конечный
продукт с заданными свойствами.
В соответствии с этой целью были поставлены следующие
задачи:
теоретически обосновать способ и определить основные за-
кономерности протекания процесса механоактивационной обра-
ботки пектиносодержащего сырья на роторно-вальцевой установ-
ке;
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
129
исследовать комплексное влияние основных факторов про-
цесса гидролиза-экстрагирования при механоактивационной об-
работке растительного сырья на свойства извлекаемого пектина;
создать детерминированную модель процесса извлечения
пектина из растительного сырья на основе дифференциального,
регрессивного и корреляционного анализа экспериментальных
данных;
изучение процесса извлечения пектинов из сырья путем
предварительной обработки капиллярно-пористых материалов в
электромагнитном поле сверхвысоких частот.
В настоящее время механохимия, как область исследования
химических явлений и процессов, возникающих при механиче-
ских воздействиях на высокомолекулярные вещества, весьма
перспективна и бурно развивается во многих странах. Механиче-
ская активация при этом рассматривается как метод стимулиро-
вания химических реакций самого различного характера. Осно-
вываясь на теоретических предпосылках объяснения процесса
механохимического превращения макромолекулярных структур,
а так же анализируя экспериментальные данные по методам фи-
зической обработки растительного сырья, нами сделан вывод, что
все изучаемые способы объединяет следующий за механическим
или электрофизическим воздействием эффект, приводящий к ло-
кальному разрушению клетки. Возникновение мощных импульс-
ных давлений приводит к резкому возрастанию скоростей реак-
ций гидролиза и процесса экстрагирования.
Традиционно лимитирующей скоростью процесса гидро-
лиза - экстрагирования сырья считается скорость процесса экст-
рагирования прогидролизованных макромолекул пектина из рас-
тительной клетки в растворе. Поэтому интенсификация процесса
связана с созданием условий, которые способствуют максималь-
ному увеличению коэффициента диффузии. С этой целью нами
изучены процессы гидролиза протопектина и экстрагирование
пектина из растительного сырья на роторно-вальцевом аппарате.
В качестве исходного сырья использовали сушение яблочные и
цитрусовые выжимки.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
130
Обработка растительного пектиносодержащего сырья в ро-
торно-вальцевом аппарате способствует повышению скорости
молекулярной диффузии пектина в раствор. Кроме того, механо-
активационная обработка макромолекул пектина катализирует
процесс гидролиза протопектина, переводя пектины в раствори-
мое состояние.
Нами проведены исследования по выявлению возможности
интенсификации процесса гидролиза и экстрагирования пектина
из растительного сырья путем обработки последнего водой в ме-
ханоактивационном режиме, например, в зоне контакта сырья с
истирающими телами, перемещающимися относительно друг
друга. При этом разделение смеси проводили прессованием при
гидромодуле процесса 1:8 - 1:12 по сухой массе, либо центрифу-
гированием - при гидромодуле 1:12 - 1:30.
За критерий эффективности проведения процесса был вы-
бран показатель степени извлечения пектина из растительного
сырья, определяемый по формуле:
а = —	(38)
«о
где g - количество извлеченного из 100 г сырья пектина, г
g0 - исходное содержание пектина в 100 г сырья, г
Программа исследований механоактивационной обработки
растительного сырья базировалась на следующих предпосылках:
процесс гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ их
сырья определяется такими факторами, как гидромодуль, темпе-
ратура, длительность процесса, средний размер частиц сырья и
скорость омывания частиц экстрагентом;
в условиях проведения процесса в установке имеется воз-
можность произвольного изменения только части параметров -
температуры, гидромодуля, длительности процесса и частоты
вращения ротора;
критерием эффективности процесса может служить количе-
ство получаемых пектиновых веществ на единицу массы загру-
жаемого сырья или степень извлечения пектина, а также его мо-
лекулярная масса, полиуронидная составляющая и студнеобра-
зующая способность.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
131
Диаграммы зависимостей степени извлечения пектина из
сырья представлены на рис. 26-28. Зависимости изменений студ.
необразующей способности пектинов, молекулярной массы и по-
лиуронидной составляющей от длительности и температуры про-
цесса представлены соответственно на рис. 29-31.
Проведенные исследования показали, что в результате ме-
ханоактивационной обработки сырья процесс гидролиза прото-
пектина и экстрагирования пектиновых веществ обычной водой
протекает с более высокой эффективностью по сравнению с
классической кислотной технологией. При прохождении гидро-
лизующей смеси через узкий зазор переменного сечения между
контактирующими поверхностями, представляющими собой тела
качения, в месте контакта тел возникают большие тангенциаль-
ные напряжения и высокие температуры давления, которые обра-
зуют мощные локальные импульсы порядка сотен атмосфер.
В результате механохимической обработки растительного
сырья скорости процессов как гидролиза, так и экстрагирования
повышаются. Длительность процесса сокращается практически в
5-10 раз, а затраты на оборудование, включающее в обычных
схемах большое емкостное хозяйство, увеличиваются на 20-30
%. При этом основные аналитические характеристики пектина,
полученного по традиционной технологии и с использованием
механоактивационной обработки сырья практически не отлича-
ются.
Кроме того, данный способ реализует возможность созда-
ния производства с непрерывным процессом, за счет того, что
механоактивационные установки могут работать как в периоди-
ческом, так и непрерывном режиме.
Разработанный способ извлечения пектина, а также устрой-
ство для интенсификации процесса гидролиза-экстрагирования
могут стать основой для создания отечественной линии по произ-
водству различных видов пектина.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сирья
132
Рис. 26. Диаграмма зависимости степени извлечения от продолжи-
тельности гидролиза
 яблочные
выжимки
□ цитрусовые
отжимы
t,’C
Рис. 27. Диаграмма зависимости степени извлечения пектина из сы-
рья от температуры гидролиза
Рис. 28. Диаграмма зависимости степени извлечения пектина из сы-
рья от соотношения жидкой и твердой фазы
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
133
37 000 4
36 000
35 000
34 000
33 000
32 000
31 000
30 000
29 000
28 000
27 000 -
2,5	5	7,5
т, МИН
llrdll LliJI
О при t = 25
 при t = 50
□ при! = 75
°C
°C
°C
Рис. 29. Диаграмма зависимости молекулярной массы пектина от
продолжительности процесса гидролиза
т, мин
О при t - 25
 при t = 75
□ при t = 50
°C
Рис. 30. Диаграмма зависимости студнеобразующей способности
пектина от продолжительности процесса гидролиза
Рис. 31. Диаграмма зависимости уронидной составляющей пектина
от продолжительности процесса гидролиза.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
134
3.4. Математическое моделирование процесса гид-
ролиза-экстрагирования пектинов методом меха-
нохимии.
Принимая во внимание все имеющиеся нерешенные вопро-
сы в области исследования комплексного влияния условий про-
цесса гидролиза-экстрагирования на степень извлечения пектина
и его качественные характеристики, нами разработана детерми-
нированная модель процесса на основе изучения дифференци-
альных уравнений процессов, протекающих при гидролизе-
экстрагировании растительного сырья, и регрессионных уравне-
ний для качественных характеристик пектина.
Для разработки математической модели процесса гидроли-
за-экстрагирования пектиносодержащего сырья методом механо-
химии с учетом нелинейности искомых функций был рассмотрен
смешанный вариант создания модели.
Уравнения регрессии были найдены путем обработки мето-
дом классического и регрессионного анализа экспериментальных
данных, полученных по методу полного факторного эксперимен-
та и дополненных данными в центральных точках каждого из
варьируемых факторов процесса и промежуточных во времени
точкам для каждого из вариантов. План и результаты экспери-
ментов по выходу пектина, степени этерификации и молекуляр-
ной массе выделенных пектинов представлены в табл. 44-46.
Результаты показали, что зависимости изменения выхода
пектина, его степени этерификации и молекулярной массы от
продолжительности процесса гидролиза-экстрагирования пекти-
новых веществ из сырья при различных технологических режи-
мах действительно носят нелинейный характер. Аппроксимация
однофакторных зависимостей двухпараметрическими уравне-
ниями регрессии выявила неоднозначные зависимости степени
этерификации (СЭ), молекулярной массы (ММ) и выхода пекти-
новых веществ от времени гидролиза.
Гл. 3 Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
135
Таблица 44.
Выход пектина, %
t, °C	q	рн	X, мин.				
			6	12	24	36	42
35	1:12	2.0	1,40	2,01	3,58	5,37	5,79
35	Г.20	6.0	0,25	1,25	2,97	3,50	3,90~
95	1:20	2.0	5,61	8,21	10,57	11,33	12,01
95	Г.12	6.0	1,10	1,55	3,74	5,34	6,11
35	1:20	2.0	1,75	2,40	4,13	5,38	6,54
35	Г. 12	6.0	0,56	0,81	0,96	1,20	1,54
95	1:12	2.0	2,52	4,91	9,50	10,75	11,40
95	1:16	4.0	2,37	3,54	6,68	8,21	8,40
65	1:20	4.0	1,59	2,69	4,68	6,29	6,75
65	1:16	6.0	0,48	1,46	2,00	3,15 _	4,11
Центр эксперимента							
65	1:16	4.0	1,10	1,88	3,90	4,88	6,93
65	1:16	4.0	0,93	2,11	4,45	5,99	7,12
65	1:16	4.0	1,05	3,38	4,05	6,17	7,64
Таблица 45.
Молекулярная масса пектинов, Да
t, °C	q	pH	т, мин.				
			6	12	24	36	42
1	2	3	4	5	6	7	8
35	1:12	2.0	47000	46900	43150	42340	41700
35	1:20	6.0	57000	56050	56600	55300	53900
95	1:20	2.0	36970	34200	29500	21450	16660
95	1:12	6.0	62200	50410	49210	44300	41700
35	1:20	2.0	51200	50100	47400	41300	39200
35	1:12 .	6.0	66500	63200	62900	60050	57300
95	1:12	2.0	31700	31900	25400	20050	15600 ।
95	1:16	4.0	45300	42450	34900	32200	29310
65	1:20	4.0	50350	49900	48600	48200	45100
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
136
i	2	3	4	5	6	7	8
65	1:16	6.0	55400	53900	51200	53400	49500
Центр эксперимента							
' 65	1:16	4.0	49200	48150	44900	42600	40100
65	1:16	4.0	50150	49200	45600	41900	41200
65	1:16	4.0	49850	49450	44200	42900	40350
Таблица 46
Степень этерификации пектинов, %
	q	рн	т, мин.				
			6	12	24	36	42
35	1:12	2.0	79,56	78,88	78,21	76,15	74,08
35	1:20	6.0	85,09	86,12	83,71	82,19	81,75
95	1:20	2.0	76,05	68,15	59,34	51,82	47,35
95	1:12	6.0	91,27	92,12	91,16	89,95	88,45
35	1:20	2.0	77,47	76,82	76,12	74,13	71,80
35	1:12	6.0	83,91	84,15	83,66	82,19	81,75
95	1:12	2.0	73,55	71,05	63,71	54,45	49,67
95	1:16	4.0	83,34	78,22	70,44	65,18	58,77
65	1:20	4.0	78,29	78,34	77,16	69,91	64,31
65	1:16	6.0	87,24	83,21	81,16	80,09	78,42
Центр эксперимента							
65	1:16	4.0	85,46	82,16	77,93	74,12	69,15
65	1:16	4.0	84,95	82,16	75,54	75,46	68,42
65	1:16	4.0	86,00	82,46	76,96	75,01	69,34
При различных температурах, соотношении твердой и жид-
кой фаз, кислотности среды изменение степени этерификации
пектинов от времени имеют несколько видов; прямо пропорцио-
нальную, степенную и логарифмическую соответственно. Эта же
картина наблюдается и для зависимостей молекулярной массы и
выхода пектина. Нелинейность этих функций связана со сложно-
стью совокупного воздействия четырех факторов процесса гид-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидроли: t-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
137
ролиза-экстрагирования, как на выход, так и на качественные
показатели пектина.
Для описания процесса извлечения пектина из сырья было
использовано основное кинетическое уравнение экстрагирования
применительно к гидролизу (3 и 4).
Для приведенных уравнений характерно то, что они описы-
вают регулярный режим экстрагирования, который в логарифми-
ческой системе координат изображается прямой линией. Однако,
кинетические кривые выхода пектина имеют нелинейный харак-
тер, включая участки сигмоидной и линейной зависимости выхо-
да пектина от продолжительности.
С целью выявления кинетических кривых выхода пектина
из сырья при регулярном режиме процесса гидролиза-
экстрагирования пектиновых веществ были проведены расчеты
остаточного содержания пектиновых веществ в сырье, а так же
определение коэффициентов «а» и к для каждой кинетической
кривой процесса гидролиза-экстрагирования в заданных услови-
ях. Расширенная квадратичная матрица эксперимента по гидро-
лизу-экстрагированию пектина и результаты расчета коэффици-
ентов «а» и к для каждой из кривых представлены в табл. 47 и 48.
Анализ кривых зависимостей выхода пектина от времени
гидролиза (рис 32 и 33) показывает, что регулярный режим про-
цесса наступает через 12 мин. В связи с этим нижним уровнем
для продолжительности при регрессионном исследовании кине-
тических кривых был выбран уровень, соответствующий 12 мин,
основной уровень - 12 мин. Кодированное значение времени вы-
числяли по формуле:
X =	(39)
г 12	v
Кодированное значение температуры гидролиза, соотноше-
ние твердой и жидкой фаз, активной кислотности среды вычис-
ляли соответственно по формулам: 
t-65	Я-16
х =----;	х	;
t 30	9	4
(40)
pH 2,0
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
138
Таблица 47.
Результаты исследования остаточного содержания пектина в цитрусовых
отжимах после гидролиза
	Q	рн	т, мин				
			6	12	24	36	42
35	1:12	2.0	0,87	0,79	0,68	0,65	0,59
35	1:20	6.0	0,81	0,79	0,75	0,71	0,68
95	1:20	2.0	0,54	0,47	0,36	0,28	0,15
95	1:12	6.0	0,88	0,82	0,78	0,71	0,69
Г 35	1:20	2.0	0,79	0,75	0,68	0,59	0,51
35	1:12	6.0	0,90	0,83	0,81	0,76	0,69
95	1:12	2.0	0,67	0,62	0,51	0,43	0,31
95	1:16	4.0	0,74	0,58	0,47	0,41	0,34
65	1:20	4.0	0,81	0,72	0,59	0,51	0,44
65	1:16	1 6.0	0,89	0,83	0,72	0,69	0,64
Центр эксперимента							
65	1:16	4.0	0,85	6,74	0,62	0,55	0,42
65	1:16	4.0	0,84	0,71	0,65	0,54	0,45
65	1:16	4.0	0,86	j 0,72	0,66	0,50	0,41
В связи с тем, что коэффициент к и константа «а», как вид-
но из рис. 32 и 33, неоднозначны для различных условий процес-
са и зависят от режимных факторов гидролиза-экстрагировангия,
нами проведены регрессионный и корреляционный анализ функ-
ций, описывающих изменение «а» и к при варьировании значе-
ниями температуры, соотношения твердой и жидкой фаз и вели-
чины pH. В результате анализа получены следующие уравнения
регрессии:
для коэффициента «а»:
а = 0,045 - 0,05xt - 0,010xq + 0,03хрн - 0,06 xtxq ++ 0,05 xt хрН -
- 0,06xtxpHxq (41)
для коэффициента к:
к = (1,25 + 0,81xt- 1,44хрН- 0,21 xtxq - 0,37xtxpn)  Ю3 (42)
Представленные уравнения проверены на адекватность из-
менения коэффициента «а» от времени гидролиза, остаточное со-
держание пектиновых веществ в сырье определяли по уравне-
нию:
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
139
Таблица 48.
Расширенная матрица результатов расчета коэффициентов «а» и к основного кинетического уравнения про-
цесса гидролиза-экстрагирования пектина в механоактивационном режиме.
	on (Ч	1 1,31 1	1 _ 5,6.3 I	I 2,58 I	чо сч	СП О	! 6,88 1	3,68 1	2,65 ]	1,21 |	I		 Центр эксперимента	|	1		2,16 |
| «а»	(N О o' 1	О О	1 -0,390	I 0,051	04 о о о	-0,019	-0,052 |	-0,071 J	-0,029 J	-0,012 I		0,045 I	0,051 I	0,059 |
X	+	+	+	+	+	+	+	О	О	О		О	О	О
X	+	+	+	+	+	+	+	о	о	о		о	о	о
X	+	+	+	+	+	+	+	о	о	о		о	о	о
ЕХгХ 1	+	+	1	1	1	1	+	о	о	СЭ		о	о	о
X X	+	1	1	+	+	1	1	о	о	о		о	о	о
X X	+	1	+	1	1	+	1	о	о	о		о	о	о
>?	1	+	1	+	1	+	1	о	о	+		о	о	о
гч X	1	+	+	1	+	1	1	о	+	о		о	о	о
X	1	1	+	+	1	1	+	+	о	о		о	о	о
%	»  <	сч	СП	ТГ	<Г4	ЧО	г-	оо	04	о		—	сч т—<	со
Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
Рис. 32. Динамика изменения выхода пектина в процессе гидролиза
при температуре 25° С
1 -q= 1:12; pH-2,0;
2-q= 1:20; pH-6,04;
5-q = 1:20;рН-2,0;	6- q = 1:12; pH-6,0
Рис. 33. Динамика изменения выхода пектина в процессегидролиза
при температуре 25° С
3 -q= 1:20; pH-2,0;	4-q= 1:12; pH-6,0;
7 - q = 1:12; pH-1,0;	8 - q = 1:20; pH - 6,0
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
141
z = exp(a)  ехр(-кт)	(43)
Проведенный регрессионный и корреляционный анализ со-
вокупного влияния всех четырех факторов на качественные пока-
затели извлекаемого пектина позволил выявить следующий вид
этих зависимостей:
для степени этерификации пектинов:
СЭ = 72,2 - 12,3 xt- 1,5 xq + 7,9Хрц~ 4,0хт + + 5,2xtxpH-
-1,9 Х(Хт++1,4 хгХрн + 3,4 Xq	(44)
для молекулярной массы:
ММ = 45,5 - 7,3 xt + 7,9 xq - 4,1 хрн + 1,5 xt хрн - 1,2 xt хх -
-1,4 Хрн xq + +1,2 хт Хрн- 2,3 xt2 + 2,5 xq2 - 2,2 хрН2 (45)
Значимость каждого коэффициента уравнений для СЭ и ММ
проверена по критерию Стьюдента, а адекватность полученных
уравнений - по критерию Фишера.
Анализ полученных уравнений регрессии показал на пре-
имущественное влияние температуры процесса гидролиза-
экстрагирования на молекулярную массу извлекаемых пектинов.
Установлено, что повышение температуры способствует увели-
чению скорости деструкции пектиновых молекул, что приводит к
снижению им молекулярной массы. Степень этерификации также
с повышением температуры снижается, что объясняется ростом
скорости омыления сложноэфирных групп.
Практически одинаковый вклад в изменения, как молеку-
лярной массы, так и степени этерификации вносит продолжи-
тельность механоактивационной обработки растительного сырья.
Однако, парные эффекты температуры-продолжительности и
температуры - pH оказывают большее влияние на скорость дест-
рукции пектиновых молекул по гликозидным связям.
Разработанная математическая модель процесса гидролиза-
экстрагирования пектинов из растительного сырья в механоакти-
вационном режиме позволит определять оптимальные условия
получения пектинов с заданной молекулярной массой и степенью
этерификации.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
142
3.5. Исследование процесса извлечения пектина из
сырья, предварительно обработанного в электро-
магнитном поле сверхвысоких частот (СВЧ-
сушке)
Электрофизическая обработка пищевых продуктов в на-
стоящее время является одним из основных способов интенсифи-
кации технологических процессов их производства, снижения
потерь сельскохозяйственного сырья при хранении и т.п. Возни-
кающие при этом физические эффекты вызывают целый ряд био-
химических преобразований, в частности разрушение антипита-
тельных веществ, повышение перевариваемости белков, деструк-
цию крахмала и др.
С целью интенсификации процесса гидролиза-
экстрагирования пектина нами изучено влияние такой обработки
на его выход и качество. Электрофизическую обработку осуще-
ствляли в экранированной камере, имитирующей полупростран-
ство при различных условиях. Плотность потока энергии состав-
ляла 23-40 Вт/см2. Длина волны источника излучения равнялась
12,63 см. Создаваемое для сушки влажного сырья облучение СВЧ
по принципу действия относилось к нагреву в поле бегущей вол-
ны. На основании анализа предварительных экспериментов ре-
жим работы был выбран динамическим. Подложка конвейера
была выполнена из перфорированного материала. В данном ре-
жиме наблюдался интенсивный массоперенос и влагоперенос, в
связи с тем, что перфорация давала еще одну степень свободы
навескам для испарения влаги. Кроме того, после отражения
электромагнитной энергии от металлической перфорированной
подложки, она снова отражалась в перфорированный продукт,
совершая полезную работу. Движение отжимов при сушке осу-
ществлялось под излучателем, то есть плоскости раскрыва излу-
чателя, и горизонтальная поверхность продукта были параллель-
ны друг другу. Для передачи электромагнитных волн в частном
диапазоне, волновой тракт быв собран на прямоугольных волно-
водах [21, 135].
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
143
Исследования проводились на навесках от 1 до 5 кг, имею-
щих исходную влажность 70-80 %. СВЧ-облученные образцы
сырья были получены при различных параметрах комбинирован-
ной сушки и температуры подогрева сырья. Из высушенного и
обработанного в электромагнитном поле сверхвысоких частот
сырья были взяты навески в количестве 40 г для осуществления
процесса гидролиза-экстрагировашы. На первом этапе гидролиз
проводили с использованием в качестве гидролизующего агента
раствора соляной кислоты с рН-2.0 при температуре 90 °C, соот-
ношении твердой и жидкой фаз 1:8 в течение 2.0 часов. Для срав-
нения был проведен гидролиз сухого растительного сырья, не
прошедшего обработку в электромагнитном поле СВЧ (ЭМП
СВЧ). Процесс гидролиза экстрагирования во всех опытах осу-
ществляли при одинаковых условиях. После выделения из экс-
трактов пектинов коагуляцией этиловым спиртом они были ис-
следованы на функциональный состав, степень этерификации,
уронидную составляющую, молекулярную массу, выход полига-
лактуронана и прочность пектинового студня по методу Соснов-
ского. Результаты исследований представлены в табл.49.
Как видно из табл.49, выход пектина при предварительной
обработке пектиносодержащего сырья ЭМП СВЧ увеличивается,
в некоторых случаях почти в 2 раза. СВЧ-сушка отжимов позво-
ляет практически повысить степень извлечения пектиновых ве-
ществ из сырья с 35,9 до 49,4-63,9 %. Прочность пектиновых
студней для всех образцов довольно высока (79,98 кПа) Исклю-
чение составляет образец, полученный в результате СВЧ-
обработки сырья при температуре сушки 46 °C и скорости тепло-
носителя 1.4 м/с, у которого прочность студня несколько ниже.
Молекулярная масса образцов пектина так же имеет довольно
высокие значения. Данные по прочности пектиновых студней и
молекулярной массе свидетельствуют о незначительном влиянии
электромагнитной обработки сверхвысоких частот излучения на
качество извлекаемых пектинов. Во всех случаях выделенные об-
разцы пектинов характеризовались высокой степенью этерифи-
кации и относились к пектинам медленной садки. Уронидная со-
ставляющая исследуемых образцов изменялась в довольно шире-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
144
ком интервале. Максимальную уронидную составляющую имели
пектины, выделенные из сырья, необработанного в СВЧ-поле, а
так же из сырья, полученного в результате СВЧ-обработки при
минимальной скорости теплоносителя и температуре сушки.
Таблица 49.
Условия СВЧ-сушки яблочных выжимок и физико-химические показатели
выделяемых пектинов.
Условия СВЧ-обра- ботки сы- рья	Выход пекти- на, %	ПР, %	СЭ, %	ММ, Да	Сте- пень гид- роли- за, %	Выход поли- галакт., %	Ст.Сп., кПа
0=1,4 м/с ^возд ""25 Ос	6.75	59.78	84.2	40200	63.92	4.04	81.61
о-1,4 м/с 1возд 32 Ос	6.25	40.15	79.9	39150	39.72	2.51	82.15
и=1,4 м/с ^возд 46 Ос	8.13	44.03	79.3	40700	56.65	3.58	69.88
0=6.0 м/с ^возд ~~25 Ос	6.50	48.07	83.8	44500	49.37	3.12	86.11
Без обра- ботки t>=l,4 м/с 1возд 46 Ос	4.25	53.35	86.7	42350	35.90	2.27	81.51
При увеличении скорости теплоносителя и в еще большей
степени температуры сушки уронидная составляющая снижается.
Выход пектина при этом возрастает. Этот факт свидетельствует о
том, что в процессе сушки в ЭМП СВЧ происходит подготовка
сырья не только к гидролизу протопектина и экстрагированию
пектиновых веществ, но и к гидролизу других полисахаридов,
входящих в состав клеток растительного сырья, которые затем
соосаждаясь вместе с пектином снижают его уронидную состав-
ляющую. Это, вероятно, связано, прежде всего, с увеличением
клеточной проницаемости растительного сырья в результате
СВЧ-обработки.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
145
На втором этапе исследований был проведен ряд экспери-
ментов по выявлению возможности смягчения условий гидроли-
за-экстрагирования для получения высококачественных целевых
продуктов. С этой целью процесс гидролиза осуществляли дис-
тиллированной водой без подкисления при постоянном переме-
шивании. Гидролиз проводили при температуре 90 °C, соотноше-
нии твердой и жидкой фаз 1:14 и установившейся равновесной
рН-4.65 в течениие 180 мин. Пробы отбирали через каждые 30
мин. Результаты исследований физико-химических показателей
выделенных пектинов представлены в табл. 50. Динамика изме-
нения выхода пектина приведена на рис.34.
Таблица 50.
Качественные показатели пектинов, полученных путем гидролиза яблоч-
ных выжимок дистиллированной водой
Вид сы- рья	т, мин	рн	Выход пекти- на, %	соон, %	СООСНз, %	СЭ, %	Пт, %
Выжим-	30	4.65	6.04	0.83	5.82	87.50	27.86
ки, обра-	60	4.55	7.61	0.92	5.74	86.24	27.84
боданные	90	4.55	8.23	0.92	5.08	84.71	25.02
в ЭМП	120	4.52	8.11	1.29	5.21	80.13	27.00
СВЧ	150	4.52	9.23	0.71	5.95	89.36	27.90
	180	4.52	9.32	0.75	5.91	88.76	27.89
Выжим-	30	4.90	2.84	0.62	3.50	84.87	17.21
ки, не об-	60	4.90	3.75	0.62	5.37	89.59	26.11
работай-	90	4.88	4.53	0.67	4.33	86.67	20.88
ные в	150	4.90	4.77	0.55	6.16	90.50	27.96
ЭМП СВЧ	180	4.90	5.78	0.58	5.08	89.70	23.72
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
146
вп, %
Рис. 34. Динамика изменения выхода пектина от времени гидролиза-
экстрагирования пектина
<	1 - для отжимов, обработанных в ЭМП СВЧ:
2 - для отжимов, необработанных в ЭМП СВЧ.
I	...
‘Г
Как видно из рис.34, выход пектина из растительного сырья,
обработанного в ЭМП СВЧ, при гидролизе дистиллированной
водой практически в 1.5-2.0 раза выше, чем из сырья, не обрабо-
танного в поле-СВЧ. Это объясняется тем, что обработка капил-
лярно-пористых материалов в электромагнитном поле сверхвы-
соких частот при сушке сырья интенсифицирует внутренние мас-
со- и влагоперенос благодаря совпадению по направлению тем-
пературного и влажностного градиентов. В результате поглоще-
ния энергии излучения обрабатываемым'продуктом происходит
локальное разрушение мембран клеток (в основном по водород-
ным связям) при сохранении ее обп ей целостности.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
147
Кроме того, СВЧ-нагрев позволяет создавать в клетке, по-
рах и капиллярах обрабатываемого продукта избыточное давле-
ние, приводящее к увеличению характерных радиусов пор. Это
дает возможность гидролизующему агенту быстрее проникать в
поры растительной ткани, а прогидролизованному пектину сво-
бодно экстрагироваться из сырья в раствор.
Анализ качественных показателей пектинов позволил уста-
новить высокую степень этерификации пектинов, полученных из
сырья как обработанного, так и не обработанного в электромаг-
нитном поле сверхвысоких частот. Уронидная составляющая
пектинов всех образцов невелика. Причем, уронидная состав-
ляющая образцов, полученных из обработанного сырья в ЭМП
СВЧ, несколько выше, чем у образцов, выделенных из необрабо-
танного сырья. Так в первые 30 мин процесса гидролиза-
экстрагирования пектина из необработанного токами высокой
частоты сырья, выделяется пектин с уронидной составляющей 17
%. Выход конечного продукта при этом составляет 2.84 %. Гид-
ролиз-экстрагирование пектина из СВЧ-облученного сырья в пер-
вые 30 мин процесса позволяет извлечь 6.04 % пектиновых
веществ с уронидной составляющей 27 %. Такое невысокое со-
держание полигалактуронана в образцах, полученных в процессе
гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из растительно-
го сырья дистиллированной водой, по-видимому, связана с тем,
что пектины в нативном виде преимущественно состоят из сла-
бокислых и нейтральных фракций. Кислая фракция состоит
приемущественно из галактуроновэй кислоты с небольшой при-
месью рамнозы и других моносахаридов. Нейтральные фракции в
основном представлены галактанами и арабинанами. Низкая уро-
нидная составляющая пектинов, полученных гидролизом сырья
дистиллированной водой, особенно отжимов, необработанных в
поле СВЧ, свидетельствуют о значительном преобладании ней-
тральных фракций в конечном продукте. Более высокая уронид-
ная составляющая пектинов, полученных гидролизом СВЧ-
обработанных отжимов, вероятно, связана с разрушением слабых
водородных связей между молекулами пектина различного фрак-
ционного состава под действием электромагнитного облучения
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
148
сырья и выделением в экстракт, а татем в осадок при коагуляции
спиртом пектинов с большим количественным соотношением
кислых фракций по отношению к нейтральным. Сравнение дан-
ных по уронидной составляющей для пектинов, полученных пу-
тём гидролиза растительного сырья дистиллированной водой и
раствором соляной кислоты, показывает на более высокое содер-
жание полигалактуронана (кислой фракции) в пектинах. Этот
факт объясняется активным воздействием ионов Н+ на связи ме-
жду рамногалактуронаном и нейтральным боковыми цепочками.
В процессе гидролиза протопектина под действием агрессивных
гидролизующих агентов (ионов Н+) происходит также отщепле-
ние боковых цепей, нейтрального характера, вероятно, типа ара-
бинана и галактана, присоединённых к остову рамногалактурона-
на, и частично их гидролиз до мономерных или олигомерных
звеньев, которые при коагуляции пектиновых веществ спиртом
остаются в растворе.
ГХ 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
149
3.6. Разработка способа деметоксилирования пекти-
нов методом ионного обмена.
Результаты проведенных исследований показали, что полу-
чение низкометоксилированного пектина при высоком его выхо-
де и минимальной деструкции макромолекул практически пред-
ставляет трудную задачу.
В промышленности процесс деэтерификации ведут в основ-
ном на стадии получения порошка пектина, в его водном раство-
ре или водно-спиртовой суспензии [4]. Разработаны и технологии
пектинов медленной садки (СЭ=60-66%) и низкометоксилиро-
ванного пектина (СЭ=35%), предусматривающие обработку экс-
тракта или концентрата растворами щелочей или кислот, что обу-
словливает дальнейшее увеличение расхода спирта. Использова-
ние ионообменных смол позволяет совместить процессы деэте-
рификации и очистки, уменьшить зольность продукта.
В настоящее время ионный обмен все шире применяется во
многих отраслях техники, в сельском хозяйстве, в медицине, пи-
щевой и других отраслях промышленности. Столь разнообразное
использование ионообменных процессов обусловлено двумя фак-
торами: гетерогенностью системы, то есть возможностью просто-
го разделения фаз (например, простым фильтрованием раствора
через слой ионита) и способностью сорбентов к обмену ионов. В
технологических процессах ионный обмен применяют в основ-
ном для глубокой очистки растворов (деминерализация воды,
удаление вредных примесей и т.д.), получения кислот и щелочей
из солей.
Имеются работы [22] по использованию ионообменных
смол для очистки пектиновых экстрактов от фенольных соедине-
ний. Целью этих работ являлась очистка экстрактов от феноль-
ных соединений и частичная их деминерализация. Однако спо-
собность ионообменных смол сорбировать ионы на своих по-
верхностях позволяет использовать не только для очистки, но и
для регулирования pH экстракта. Поскольку кислотное деметок-
силирование более длительно по соавнению с щелочным, за ос-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
150
лову при понижении степени этерификации взят способ щелоч-
ного деметоксилирования.
Как известно, гидроксил-ионы, катализируя процесс гидро-
лиза сложноэфирных групп пектина, вызывают также деполиме-
ризацию его макромолекул, ухудшая студнеобразующие свойства
(рис. 35).
Рис. 35. Химические превращения пектиновых молекул в щелочной
среде.
Рл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
151
Причем гликозидные связи полиуронидов более лабильны
по отношению к щелочам, чем к кислотам. С повышением темпе-
ратуры скорость деполимеризации быстро нарастает. В связи с
этим исследования проведены при температуре 10-12 °C. Для
этого получен экстракт путем гидролиза-экстрагирования пекти-
новых веществ из сушеных мандариновых отжимов. При выборе
условий проведения гидролиза прежде всего учитывалось полу-
чение пектина с высокой молекулярной массой и достаточно вы-
соким выходом.
Таким требованиям удовлетворяют следующие условия
проведения процесса: температура 80 °C, соотношение твердой и
жидкой фаз 1:14, продолжительность 120 мин, pH 1.55.
При данных условиях возможно получение пектина с моле-
кулярной массой 40000-45000 Да, уронидной составляющей 39-
45%, степенью этерификации 75-80% (табл. 16).
Щелочное деметоксилирование пектина, находящегося в
экстракте, осуществляли двумя способами:
1). для получения экстракта с pH 9.5-11.5 использовали ед-
кий натр, а нейтрализацию экстракта проводили путем его обра-
ботки катионообменной смолой в Н - форме;
2). для подщелачивания экстракта использовали анионооб-
менную смолу в ОН - форме, а для нейтрализации - катионооб-
менную смолу в Н - форме.
При проведении щелочного деметоксилирования с исполь-
зованием едкого натра к экстракту с концентрацией пектина 0.8-
0.9% приливали необходимое количество щелочи до достижения
pH 10.4-10.6. Предварительно экстракт с целью снижения скоро-
сти деполимеризации охлаждали до температуры 10-12 °C и ре-
акционную смесь выдерживали в течение 0.25-2.00 ч. Периодиче-
ски отбирались пробы экстракта, которые подвергались обработ-
ке катионообменной смолой КУ-2-8 в Н - форме до достижения
pH 2.5-3.0. После этого из экстракта осаждали пектин этиловым
спиртом. Полученные пектины были исследованы на содержание
свободных и этерифицированных карбоксильных групп, степень
этерификации, уронидную составляющую и молекулярную мас-
су. Зависимость степени этерификации от времени деметоксили-
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
152
рования показаны на рис.36. Результаты исследований представ-
лены в табл. 51.
Таблица 51.
Изменения физико-химических показателей пектинов от времени
деметоксилирования при омылении NaOH
т,мин	ксоон %	КСООСНз %	СЭ, %	ММ, Да	Пт, % |
Исходный	1.60	7.78	82.95	47000	39.10
15	2.27	7.18	75.98	36000	39.19
30	3.60	6.19	60.79	29500	40.35
60	4.73	4.73	50.00	25000	38.46
120	5.61	3.89	39.90	24000	38.38 j
СЭ, %
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
90
120
МИН
15	30	60
□ омыление NaOH  омыление катионитом
Рис. 36. Зависимость степени этерификации пектинов от продолжи-
тельности деметоксилирования:
а - омыление гидроксидом натрия:
б - омыление анионитом.
При анализе кондуктограмм видно, что при увеличении
времени деметоксилирования пектина в экстракте возрастает ко-
личество щелочи, идущей на титрование свободных карбоксиль-
гл. 3, Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
153
ных групп, а на титрование общего количества карбоксильных
групп идет практически одинаковый объем щелочи независимо
от продолжительности процесса деметоксилирования. Из табл. 51
видно, что уронидная составляющая у исходного пектина и пек-
тинов, полученных после частичного деметоксилирования, имеет
одинаковые значения. Степень метоксилирования в течение двух
часов гидролиза сложноэфирных групп изменяется экспоненци-
ально (рис. 36) с 82.95 до 39.90%.
При изменении времени деметоксилирования от 15 до 120
мин происходит уменьшение молекулярной массы сЗбООО до
24000-25000 Да. Можно предположить, что при низкой темпера-
туре скорость деградации макромолекул пектина замедляется.
Для выявления возможности использования ионообменной
смолы для щелочного деметоксилирования пектинов, охлажден-
ный экстракт, полученный в процессе гидролиза сушеных манда-
риновых отжимов при указанных выше условиях, пропускали че-
рез колонку, заполненную анионообменной смолой АВ-17-8 в ОН
- форме, до достижения pH 10.5-11.0. Затем экстракт выдержива-
ли при температуре 10-11 °C в течение двух часов. Периодически
отбирались пробы в количестве 100 мл, которые обрабатывали
катионообменнной смолой КУ-2-8 в Н - форме до достижения pH
экстракта 2.5-3.0. Из подкисленных экстрактов осаждали пектин
96%-ным этиловым спиртом. В полученных образцах пектинов
определяли содержание свободных и этерифицированных кар-
боксильных групп, степень этерификации, уронидную состав-
ляющую и молекулярную массу. Результаты исследований пред-
ставлены в табл. 52.
Результаты исследований показали, что обработка экстракта
анионообменной смолой позволяет получать пектин с различной
степенью этерификации.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
154
Таблица 52.
Изменение физико-химических показателей пектинов от времени деметок-
силирования при использовании ионообменных смол
р- т,мин	ксоон %	КСООСНз %	СЭ, %	ММ, Да	Пт, %
""Исходный	1.60	7.78	82.95	47000	37.18
15	2.03	6.93	77.34	36000	37.18
30	3.11	5.90	65.50	27000	37.05
60	4.69	4.26	47.50	26500	36.34
120	5.71	3.34	36.90	25000	36.45
Кондуктометрические кривые титрования свободных кар-
боксильных групп пектинов, полученных после омыления анио-
нообменной смолой с последующей нейтрализацией посредством
обработки экстрактов катионообменной смолой, аналогичны
кондуктометрическим кривым титрования пектинов, деэтерифи-
цированных едким натром.
Анализ кондуктометрических кривых показал, что содержа-
ние свободных карбоксильных групп при увеличении времени
обработки экстракта повышается, этерифицированных карбок-
сильных групп - уменьшается. Степень этерификации снижается
с 82.95 до 36.90% в течение двух часов, а уронидная составляю-
щая изменяется незначительно. Молекулярная масса также пре-
терпевает изменения, снижаясь в процессе деметоксилирования.
В связи с тем, что одним из важнейших факторов, влияю-
щих на процесс деэтерификации, является pH экстракта после
подщелачивания, исследована зависимость степени метоксили-
рования от изменения значений pH при получении низкометок-
силированного пектина. Для этого экстракт обрабатывали анио-
нитом до достижения pH 9.5-11.5 и выдерживали в течение двух
часов, затем нейтрализовали катионитом до pH 2.5-3.0 и выделя-
ли пектин. Результаты исследований и физико-химические харак-
теристики получаемых пектинов представлены в табл.53.
Тл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
155
Таблица 53.
Физико-химические показатели пектинов, деметоксилированных
при разных значениях pH
№	pH	КСООН %	КСООСНз %	СЭ, %	Пт, % '
I	9.5	5.39	4.22	43.20	36.62"
2	10.0	5.68	3.39	37.37	36.54
3	10.5	5.71	3.34	35.70	36.66
4	11.0	5.83	3.24	35.70	36.66
5	11.5	5.86	3.21	35.38	36.45
Как видно из табл. 53 с повышением pH раствора содержа-
ние свободных карбоксильных групп в пектинах увеличивается и
соответственно снижается количество этерифицированных кар-
боксильных групп. Изменение pH экстрактов с pH 10.0 до 11.5
оказывает незначительное влияние на степень этерификации по-
лучаемых пектинов, так СЭ уменьшается всего лишь на 2%. Про-
ведение щелочного деметоксилирования при pH 9.5 позволяет
получать степень этерификации пектинов лишь 43.9%, что на 6%
выше по сравнению с деметоксилированием при pH 10.0. Уро-
нидная составляющая практически не изменяется. Таким обра-
зом, более благоприятными условиями для получения пектина с
низкой степенью этерификации является обработка экстракта
анионообменной смолой до pH 10.0-11.0.
Гл. 3. Разработка высокоэффективного способа гидролиза-экстрагирования пектинов из растительного
сырья
156
Глава 4
ОСОБЕННОСТИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПЕКТИНОВЫХ
ЭКСТРАКТОВ НА РОТОРНО-ПЛЕНОЧНОМ
ИСПАРИТЕЛЕ
Анализ состояния и тенденций развития технологии кон-
центрирования пектиновых веществ позволил установить, что
наиболее благоприятным для получения высококачественного
пектина является метод ультрафильтрации экстрактов, не вызы-
вающий деструкцию пектиновых молекул. Однако препятствием
для его широкого использования в промышленности является не-
совершенство имеющихся установок, их низкая производитель-
ность, поляризация задерживаемых мембраной веществ, сни-
жающая проницаемость и продолжительность эксплуатации
мембран.
Другой тенденцией усовершенствования способа концен-
трирования пектиновых экстрактов в настоящее время является
подбор таких выпарных аппаратов, которые позволяют получать
целевой продукт высокого качества. Используемые в промыш-
ленности вакуум-выпарные аппараты непрерывного действия с
учетом капитальных вложений являются экономически эффек-
тивными, вследствие их высокой производительности и невысо-
ких удельных затрат пара на 1 кг испаренной влаги. Однако из-за
длительного термического воздействия на экстракт при концен-
трировании в таких аппаратах происходит частичное расщепле-
ние макромолекул, что отрицательно сказывается на качестве це-
левого продукта. Поэтому особо важное значение приобретает
решение проблемы оснащенности пектиновых производств эф-
фективным и надежным оборудованием, позволяющим в значи-
тельной мере исключить снижение качества пектина за счет крат-
ковременности и низкотемпературных условий их термообработ-
ки.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектино -.ых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
Анализ опыта использования вакуум-выпарных аппаратов в
пищевой промышленности позволил заключить, что данным тре-
бованиям в полной мере отвечают лопастные роторно-пленочные
аппараты широко используемые в сахарной, консервной и других
отраслях промышленности.
Целью настоящих исследований являлась разработка рацио-
нального способа получения концентрированных пектиновых
экстрактов и блок схемы алгоритма зонального расчета процесса
его концентрирования в роторно-пленочном аппарате.
Целью проведения экспериментальных исследований по
концентрированию пектиновых экстрактов является оценка спо-
собов концентрирования и определение рациональных режимов
процесса концентрирования пектиновых экстрактов.
Технологическая схема экспериментальной установки с ро-
торно-пленочным аппаратом представлена на рис. 37.
Основным элементом установки является роторно-
пленочный аппарат с жестким ротором, конструкция которого
описана в [41]. Исходный продукт термостатируется в сборнике 5
и, за счет разряжения, создаваемого вакуум-насосом 4, подается
через теплообменник 13 и ротаметр 7 в роторно-пленочный аппа-
рат 1. Оттуда сконцентрированный продукт самотеком через ка-
меру разгрузки и пробоотборник 8 поступает в емкость 6. Вто-
ричный пар, образовавшийся при выпаривании продукта, откачи-
вается вакуум-насосом 4 в конденсатор 2, а конденсат поступает
в сборник конденсата 3. Подогрев исходного продукта осуществ-
ляется в теплообменнике 13 отходящим конденсатом греющего
пара. Подача продукта в аппарат регулируется игольчатым вен-
тилем 9. Разрежение в системе изменяется при помощи вентиля
10 и измеряется вакууметрм 11. Давление насыщенного водяного
пара измеряется манометром 12.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
158
Рис. 37. Технологическая схема экспериментальной установки с ро-
торно-пленочным аппаратом.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
159
4.1.	Исследование изменений физико-химических
показателей пектина в процессе концентрирова-
ния экстрактов
В качестве объектов исследования процесса концентрирова-
ния были выбраны яблочный и свекловичный пектиновые экс-
тракты, соответствующие требованиям ТУ-61-486691-01-90
«Экстракт пектиновый из яблочных выжимок» и ТУ 61-486691-
02-90 «Экстракт пектиновый из свежего свекловичного жома».
Исходные экстракты были исследованы на содержание сухих ве-
ществ в экстракте с помощью рефрактометра, pH раствора, проч-
ность пектинового студня выделенных из экстрактов пектинов,
их молекулярную массу, уронидную составляющую, степень эте-
рификации, функциональный состав. Характеристика исходного
продукта представлена в табл. 54.
Известно, что пектиновые вещества являются термолабиль-
ными высокомолекулярными соединениями, поэтому для полу-
чения их в состоянии, близком к нативному, применяют такие
условия, при которых молекулярные цепи максимально сохраня-
ются. Длительное термическое воздействие приводит к расще-
плению молекулярной цепи, увеличивает скорости декарбокси-
лирования, дезацетилирования и деметоксилирования. В резуль-
тате совокупного действия всех этих факторов пектиновые веще-
ства, прошедшие термическую обработку, обладают невысокой
желирующей способностью. Учитывая, что концентрирование
пектиновых веществ в выпарных аппаратах является тепловым
процессом, приводящим к деструкции пектиновых макромоле-
кул, процесс концентрирования необходимо проводить в услови-
ях максимально снижающих разрушение пектиновых веществ.
Исследования процесса концентрирования пектиновых экс-
трактов на роторно-пленочном испарителе включали изучение
влияние температуры концентрирования на молекулярную массу
выделяемых пектинов и их функциональный состав, а также
плотности орошения экстрактами рабочей поверхности РИА на
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиноэых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
интенсивность процесса и качественные характеристики пекти-
новых веществ.
Таблица 54.
Физико-химические показатели пектиновых экстрактов
Показатель	Цитрусо- вый экс- тракт	Яблочный 1 экстракт	Свеклович- ный экс- тракт
Содержание сухих веществ, %	2.00	2.20	3.00
Массовая	доля спиртоосаждаемого пектина, %	0.82	0.78	0.80
Значение pH	2.1	2.0	2.2
Кинематическая вязкость, м2/с	5,90 10'4	5.32 10'4	4.16 10’4
Плотность, кг/м3	1011	1010	1007
Удельная	теплоемкость, кДж/(кг К)	3.6	3.5	3.3
Температуропроводность, м2/с	14.5	13.8	13.2
Средневязкостная молекуляр- ная масса, ММ	31450	21370	17590
Степень этерификации, %	64.09	68.00	41.74
Уронидная составляющая, %	71.45	64.18	58.80
Содержание свободных карбок- сильных групп, %	S.00	4.62	5.99
Содержание этерифицирован- ных карбоксильных групп, %	11.14	10.56	5.99
Содержание нейтрализованных карбоксильных групп, %	1.25	0.35	2.21
Общее содержание карбоксиль- ных групп, %	17,39	15,53	14,19
Содержание ацетильных групп, %	-	-	2,09
Однозначное изучение влияния температуры процесса кон-
центрирования на свойства получаемого продукта не представля-
ется возможным из-за наложения вращательного движения, пере-
даваемого ротором. Уместно говорить в данном случае о сово-
купном воздействии температуры и механического действия со
стороны вращающих устройств на пектиновые экстракты. По-
этому термин «влияние температуры» в случае концентрирова-
ния на роторно-пленочном испарителе является условным и под-
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
разумевает совместное воздействие температуры и вращательно-
го движения лопастей ротора на качественные показатели пекти-
на. В качестве исследуемых показателей были выбраны следую-
щие характеристики: содержание свободных и этерифицирован-
ных карбоксильных групп, степень этерификации, уронидная со-
ставляющая, ацетильная составляющая и молекулярная масса.
Характеристика пектиновых веществ, полученных в результате
концентрирования экстрактов с различными температурными
режимами при различных производительностях представлены в
табл. 55 (при производительности 60 л/ч), в табл.56 (при произ-
водительности 80 л/ч), в табл. 57 (при производительности
100 л/ч).
Таблица 55.
Характеристика пектинов, полученных в результате концентрирования
экстрактов при производительности 60 л/ч
t, °C	х, мин.	Конечное содержа- ние ПВ, г/100 мл	ММ, Да	Функциональные характеристики пек- тина, %				
				Ксоон	Kc.OOCHt	Кобщ	СЭ	Пт
50	10	1,50	29190	6.11	12.05	18.16	66.31	74.81
	20	2,18	28660	6.36	11.61	17.98	64.56	73.94
	30	3,05	28120	6.25	10.75	17.00	63.12	69.76
65	10	1,13	28640	6.04	11.69	17.73	65.91	72.99
	20	1,99	28250	6.25	11.14	17.39	64.09	71.45
	30	3,50	27780	6.27	10.81	17.08	63.29	69.18
80	10	1,84	28060	6.82	13.72	20.53	66.95	84.60
	20	2,33	27450	7.34	12.66	20.00	63.23	82.19
	30	3,44	27310	6.93	10.40	17.38	59.80	71.19
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
Таблица 56.
Характеристика пектинов, полученных в результате концентрирования
экстрактов при производительности 80 л/ч
t, °C	мин.	Конечное содержа- ние ПВ, г/100 мл	ММ, Да	Функциональные характеристики пек- тина, %				
				Ксоон	К-СООСН^	Кобщ	СЭ	Пт
50	10	1,40	28830	5,67	11,81	17,48	67,55	72,82
	20	2,39	27260	5,74	10,94	16,68	65,56	68,65
	30	3,05	26740	6,62	10,77	17,39	61,68	70,85
65	10	1,13	28100	5,79	12,39	18,18	68,14	74,97
	20	1,99	27620	6,02	11,37	17,38	65,37	71,52
	30	3,50	27300	6,12	12,07	18,19	66,34	74,86
80	10	1,84	25300	7,63	10,74	18,37	58,46	70,99
	20	2,33	24810	7,64	10,27	17,91	57,36	72,76
	30	3,44	24150	7,95	9,74	17,69	55,05	72,22
Как видно из табл. 55, содержание свободных карбоксиль-
ных групп в результате концентрирования пектиновых экстрак-
тов при температуре 80 °C возрастает. Содержание этерифициро-
ванных карбоксильных групп также имеет тенденцию к увеличе-
нию при повышении температуры концентрирования. Увеличе-
ние содержания свободных и этерифицированных карбоксильных
групп приводит к повышению уронидной составляющей, при
практически оставшейся без изменения степени этерификации.
Явного изменения содержания свободных и этерифициро-
ванных карбоксильных групп, а также степени этерификации и
уронидной составляющей в процессе концентрирования пектино-
вых экстрактов при температуре 50 и 65 °C не выявлено. Полу-
ченные значения для каждой из величин входят в доверительный
интервал результатов измерений.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
F	163
Таблица 57.
Характеристика пектинов, полученных в результате концентрирования
экстрактов при производительности 100 л/ч
t, °C	т, мин.	Конечное содержа- ние ПВ, г/100 мл	ММ, Да	Функциональные характеристики пектина, %				
				Ксоон	Ксоосн,	Кобщ	СЭ	j Пт
50	10	1,52	28230	6,37	10,79	16,79	62,05	68,88
	20	2,12	26040	6,49	16,98	16,98	61,64	62,68
	30	2,34	26210	5,97	15,36	15,36	64,41	72,70
65	10	0,86	27970	5,87	12,61	18,48	68,52	82,40
	20	1,52	26740	5,99	11,59	17,58	65,94	72,37
	30	2,28	26215	5,52	11,97	17,48	68,44	72,10
	40	2,92	25320	5,37	11,22	16,58	67,55	68,35
80	10	1,40	25300	7,87	12,35	20,22	61,10	82,92
	20	1,70	23960	7,34	12,66	20,00	63,23	82,19
	30	2,30	23690	7,45	11,6	19,06	60,89	78,16
	40	3,02	24420	7,74	11,22	18,96	59,05	77,62
Отмечена также тенденция уменьшения общего количества
карбоксильных групп, а также этерифицированных карбоксиль-
ных групп с увеличением продолжительности концентрирования.
Степень этерификации пектинов при возрастании времени пре-
бывания продукта в аппарате снижается за счет протекания про-
цесса деэтерификации в присутствии ионов водорода при повы-
шенной температуре. Уронидная составляющая с увеличением
времени концентрирования повышается, что связано с отщепле-
нием соединений нейтрального характера типа арабинана и га-
лактана, которые дегидратируют под действием термической об-
работки до элементарных звеньев. Мономерные и олигомерные
звенья под действием этилового спирта при коагуляции пектина
из экстракта не переходят в осадок, повышая уронидную состав-
ляющую конечного продукта.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
164
Анализ табл. 56 показал, сто происходит увеличение содер-
жания свободных и снижение содержания этерифициорованных
карбоксильных групп в результате концентрирования при темпе-
ратуре 80 °C и производительности аппарата 80 л/ч. Время пре-
бывания экстракта в аппарате при заданной производительности
- 45 сек. Увеличение содержания свободных и снижение содер-
жания этерифицированных карбоксильных групп доказывает
протекание процесса деэтерификации при увеличении темпера-
туры концентрирования. Общее же количество карбоксильных
групп практически не изменяется. Пределы изменений уронид-
ной составляющей пектинов в результате изменений температу-
ры и продолжительности концентрирования входят в довери-
тельный интервал, рассчитанный при статической обработке ре-
зультатов определений и равный 2.49 %. С увеличением продол-
жительности концентрирования при температуре 50 и 65 °C уста-
новлено снижение степени этерификации, характеризующее про-
текание процесса деэтерификации. Однако, при температуре кон-
центрирования 80 °C практического изменения степени этерифи-
кации не наблюдалось. Это связано с установлением равновесия
реакции деэтерификации.
Проведение процесса концентрирования при производи-
тельности аппарата 100 л/ч, т.е. время пребывания экстракта 36
сек. Приводит к увеличению общего количества карбоксильных
групп по мере увеличения температуры концентрирования (табл.
57). Такую же зависимость от температуры имеет уронидная со-
ставляющая, полученных пектинов. Увеличение времени пребы-
вания экстракта в аппарате снижает уронидную составляющую.
Это объясняется тем, что на первых стадиях (секундах) происхо-
дит расщепление связей, соединяющих рамногалактуронан с ара-
бинаном и галактаном, приводящее к увеличению уронидной со-
ставляющей. Затем по мере увеличения продолжительности пре-
бывания экстракта в РПА происходит разрыв гликозидных связей
а-1->4 самого рамногалактуронана на более низкомолекулярные
фракции, остающиеся при коагуляции молекул пектина из экс-
тракта в растворе. Это приводит к снижению общего содержания
карбоксильных групп, а, следовательно, и к уменьшению уро-
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
нидной составляющей получаемых пектинов. Степень этерифи-
кации, как и содержание свободных карбоксильных групп, изме-
няется в процессе увеличения температуры неоднозначно. Это
связано с обратимостью реакций этерификации и деэтерифика-
ции. При температуре 50 °C преимущественно протекает реакция
этерификации, а при температуре 80 °C - деэтерификации. Дан-
ный факт установлен и в процессе концентрирования пектиновых
экстрактов при производительностях аппарата 60 и 80 л/ч.
Эффективность обработки пищевых продуктов в РПА во
многом обусловлена особенностям процессов, происходящих при
воздействии на них лопастей и рабочей поверхности корпуса.
Благодаря воздействию вращающихся лопастей обеспечивается
не только равномерное орошение продуктом рабочей поверхно-
сти, но и интенсивная турбулизация пленки, приводящая к актив-
ному обновлению ее свободной поверхности и уменьшению тол-
щины вязкого подслоя в пленке экстракта. Эти особенности ра-
дикальным образом отличают РПА от аппаратов со свободно па-
дающей пленкой.
В РПА с жестко закрепленными лопастями существуют три
режима пленкообразования и течения продукта: доосновной; ос-
новной и послеосновной. Доосновной режим устанавливается
при малых плотностях орошения продуктом рабочей поверхно-
сти аппарата. Послеосновной режим протекает при значительных
плотностях орошения. В связи с этим представляло интерес изу-
чить влияние плотности орошения пектинового экстракта на ко-
личество испаряемой влаги с целью увеличения производитель-
ности РПА, и на молекулярную массу выделяемых пектинов с
целью получения высококачественных целевых продуктов.
Создание доосновного режима работы на стендовом ротор-
но-пленочном аппарате с жестко закрепленными лопастями, ко-
гда средняя толщина падающей пленки продукта ст меньше вели-
чины зазора А между концами лошстей и корпусом, не представ-
лялось возможным. Зазор составлял 1 мм. В случае работы аппа-
рата в доосновном режими лопасти не должны доставать до
пленки продукта и поэтому непосредственно не должны турбули-
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
166
зировать ее. Воздействие лопастей на продукт в доосновном ре-
жиме работы РПА осуществляется только через парогазовый
слой, находящийся между' концами лопастей и свободной по-
верхностью пленки. Анализ сведений, приведенных в ряде лите-
ратурных источников, позволяет считать, что доосновной режим
работы РПА для обработки высоковязких пищевых термолабиль-
ных продуктов нежелателен. Пектиновые экстракты обладают
высокой кинематической и динамической вязкостью. Создание
средней толщины пленки экстракта менее 1 мм сопровождается
недопустимым прогревом и порчей продукта за счет разрыва
пленки и образования пригара на рабочей поверхности. Поэтому
экспериментальные исследования процесса концентрирования
пектиновых экстрактов на РПА с жестко закрепленными лопа-
стями в доосновном режиме не проводилось.
Основной режим работы устанавливается при более высо-
ких плотностях орошения, чем доосновной режим. Концентриро-
вание в основном режиме работы РПА связано с возникновением
перед лопастями, так называемых, носовых волн продукта, а по-
зади лопастей сильно турбулизированной пленки продукта, тол-
щина которой соизмерима с зазором между концами лопастей и
стенкой корпуса.
Послеосновной режим работы РПА отличается от основного
тем, что в нем происходит смачивание продуктом рабочей по-
верхности аппарата как фронтальной, так и тыльной поверхности
лопастей. В основном режиме работы продукт смачивает только
фронтальную часть лопастей (со стороны носовых волн). После-
основной режим протекает при более значительных плотностях
орошения, чем основной режим пленкообразования, поэтому он
характеризуется значительно большими размерами носовых волн
и образованием пленки продукта, зазора между лопастей. Для об-
разования пищевых продуктов в РПА обычно используют основ-
ной и послеосновной режимы, однако, с точки зрения показате-
лей эффективности (степень концентрирования, коэффициенты
тепло- и массопереноса, удельный паросьем и т.п.) более рацио-
нальным является основной режим пленкообразования.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
167
С целью выбора оптимального режима пленкообразования
был проведен ряд экспериментов по концентрированию пектино-
вых экстрактов при различных плотностях орошения рабочей по-
верхности. При этом под плотностью орошения принимали коли-
чество продукта, приходящегося на периметр поверхности по ко-
торой движется пленка и рассчитывали по формуле:
G
Г = --,	(39)
nd
где Г - линейная плотность орошения, кг/(м с);
G - массовый расход экстракта, кг/с;
Одной из основных характеристик пектина является его мо-
лекулярная масса. Снижение молекулярной массы свидетельст-
вует об ухудшении студнеобразующей способности пектинов.
Гликозидные связи а - 1—>4 рамногалактуронана, как и связи
1->3 и 1->5 между мономерами D-галактуроновой кислоты и L-
рамнозой, D-галактозой, L-арабинозой, D-D-ксилозой, D-апиозой,
Ометилксилозой, D-маннозой, L-фукозой и другими нейтраль-
ными сахарами имеют энергию связи, поэтому являются очень
неустойчивыми к термическому воздействию. С целью исследо-
вания процесса деструкции пектиновых макромолекул в процессе
концентрирования образцы пектинов были исследованы на мо-
леклярную массу. Результаты исследований представлены в
табл. 58.
В результате исследования было установлено, что концен-
трирование пектиновых экстрактов на роторно-пленочном испа-
рителе также приводит к незначительной деструкции пектиновых
макромолекул. По-видимому, это связано с механической дест-
рукцией полимера в связи с созданием турбулентного движения
за счет механического воздействия со стороны вращающихся ло-
пастей. Наибольшие изменения молекулярной массы наблюдают-
ся в результате концентрирования пектиновых экстрактов при
температуре 80 °C. Наименьшие изменения молекулярной массы
были отмечены при температуре концентрирования 65 °C и про-
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
168
изводительности аппарата 80 л/ч. Максимальное время пребыва-
ния экстракта в аппарате для концентрирования пектинового экс-
тракта с исходным содержанием 0.78 % пектиновых веществ до
содержания 3.3 % пектина составляло 50 с. Аналогичные незна-
чительные изменения молекулярной массы отмечены при темпе-
ратуре концентрирования 50 °C и продолжительности 50 с. Кроме
того, обнаружено также явление повышения молекулярной массы
пектиновых молекул при температуре 50 и 65 °C и продолжи-
тельности концентрирования 12 и 15 с.
Таблица 58.
Характеристика молекулярной массы пектинов, получаемых в результате
концентрирования экстрактов
t,°C		Q, л/ч	ММ	ДММ
0			27970	Исходный
50		80	28830 27620 26740	-860 350 1230
50		100	28230 26040 26210	-260 1930 1760
65		60	27100 26660 25600	870 1310 2370
65		80	28100 27620 27600	-130 350 370
65		80	28830 27450 27100	-860 520 870
	65	100	27970 26740 26215 25320	0 1230 1755 2650
80		100	26920 25860 25300	1050 2110 2670
80		80	25300 24870 24150	2670 3100 3820
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
Е	169
Это доказывает наличие межмолекулярных взаимодействий
посредством водородных или электростатических связей между
молекулами пектина. Электростатические взаимодействия спо-
собствуют образованию больших агрегатов с повышенной харак-
теристической вязкостью. В связи с этим, наблюдается рост, так
называемой, «молекулярной массы». Изменение характеристиче-
ской вязкости пектинов возможно и за счет изменения форм мо-
лекулы пектина в растворе: глобулярной, спиралевидной, ните-
видной. Чем больше раскрыта и вытянута молекула пектина в
растворе, тем выше вязкость раствора, и больше молекулярная
масса пектиновых веществ.
Таким образом, в результате исследований процесса кон-
центрирования пектинового экстракта были установлены опти-
мальные режимы концентрирования для получения пектинов с
минимальной деструкцией его макромолекул: температура кон-
центрирования 50-65 °C, продолжительность - 50 с.
В качестве показателя, характеризующего интенсивность
процесса, была выбрана степень концентрирования:
степень концентрирования по экстракту рассчитывали по
формуле:
Gn
а =---- (40)
Gk
где Gn - количество поступающего раствора в аппарат,
кг/ч;
Gk - количество упаренного раствора, кг/ч;
степень концентрирования по удаляемой влаге определяли
по формуле:
W
4W =------- (41)
Gn
где W - количество удаляемой влаги, кг/ч.
Для оценки качества получаемого продукта выделенные из
полученных концентратов пектины были исследованы на моле-
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
Е	170
кудярную массу. Результаты исследований представлены в табл.
59, Результаты экспериментов показали, что концентрирование
пектиновых экстрактов при температуре 50 °C с различной плот-
ностью орошения поверхности не приводит к существенным из-
менениям степени концентрирования. Молекулярная масса пек-
тинов с увеличением плотности орошения снижается. Это связа-
но с изменением гидродинамической обстановки в аппарате, а
именно, с увеличением плотности орошения происходит увели-
чение количества жидкости, находящейся в носовой волне перед
лопастью, повышается перепад давления перед лопастью и за
ней, что в свою очередь приводит к увеличению скорости проте-
кания жидкости в радиальном зазоре и деструкции пектиновых
молекул.
Таблица 59.
Характеристика процесса концентрирования на роторно-пленочном испа-
рителе в зависимости от плотности орошения
t,uC	Г 10'2, кг/(м с)	Gn, кг/ч	Gk, кг/ч	W, Кг/ч	а	AW	ММ, Да
50	6.421	77.7	54.78	22.92	1.42	0.29	28830
50	8.016	99.1	69.36	29.74	1.43	0.30	28230
65	4.792	58.1	39.68	18.43	1.46	0.32	27100
65	6.392	78.8	53.87	24.93	1.46	0.32	27100
65	7.987	111.5	81.13	30.37	1.37	0.27	26740
80	4.775	66.7	42.67	24.03	1.56	0.36	26920
80	6.36	75.4	56.57	18.83	1.33	0.25	25300
80	7.958	100.6	83.31	17.29	1.20	0.17	25300
Увеличение плотности орошения рабочей поверхности пек-
тиновым экстрактом при температуре 50 и 65 °C приводит к сни-
жению степени концентрирования. Причем, зависимость степени
концентрирования от плотности орошения более ярко выражена
при температуре 80 °C. Молекулярная масса пектинов также име-
ет тенденцию к снижению с увеличением плотности орошения
рабочей поверхности особенно при температуре 80 °C. Снижение
интенсивности тепло- и массопереноса при увеличении плотно-
сти орошения после некоторого критического значения объясня-
ется тем, что с увеличением размера носовых волн происходит
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
171
уменьшение турбулентных пульсаций в пленке за лопастью за
счет набегания носовой волны последующей лопасти на жидко-
стную пленку, образованной предыдущей лопастью и увеличения
средней толщины пленки жидкости в аппарате.
Данные по концентрированию пектиновых экстрактов при
различных температурах и плотностях орошения позволяют сде-
лать вывод о совместном влиянии воздействия температуры и
вращающихся лопастей ротора на изменения степени концен-
трирования.
Таким образом, оптимальными условиями для получения
пектинов с достаточно высокой молекулярной массой при высо-
кой степени концентрирования экстрактов являются низкотемпе-
ратурные режимы их обработки 50-65 °C с плотностью орошения
от 4.79 10‘2 до 6.39 10’2 кг/(м с) для температуры 65 °C и до 8.02
10'2 кг/(м с) для температуры 50 °C.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
172
4.2.	Разработка математической модели процесса
концентрирования пектиновых экстрактов на ро-
торно-пленочном аппарате
Выбор оптимального варианта конструкции роторно-
пленочного аппарата из числа существующих определяется мно-
гочисленными условиями и требованиями к конструктивным
элементам РПА. Размеры и основные элементы РПА выполняют-
ся с учетом конкретной цели термообработки, рациональной
плотности орошения рабочей поверхности, адгезионных свойств
продукта, технологических требований к готовому продукту на
выходе из аппарата, удобства монтажа и обслуживания, а также
некоторых других факторов. Разработка математической модели
процесса концентрирования пектиновых экстрактов на стендовой
установке позволяет выявить рациональные технологические ре-
жимы концентрирования пектиновых экстрактов, а также обеспе-
чить масштабный переход от стендовой установки к промышлен-
ной.
Математическая модель процесса концентрирования пекти-
нового экстракта включает в себя следующие соотношения:
1)	Балансовые уравнения по раствору:
Gn=Gk + W;	(41)
2)	Подкомпонентные балансовые уравнения по пектиновым
веществам:
Gn Сисх = Gk Скон	(42)
по влаге:
Gn(l - Сисх) = Gk(l - Скон) + W;	(43)
3)	Зависимость интенсивности влагосьема от режимных па-
раметров:
W = fi(x)	(44)
4)	Зависимость интенсивности влагосьема от режимных па-
раметров:
ДК, =fj(x), i= 2,..,n	(45)
В уравнениях (41)-(45) Gn, Gk- начальный и конечный рас-
ход экстракта, кг/с, Сисх, Скон - начальная и конечная концентра-
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
ции пектиновых веществ, массовые доли; х = (хь х2.хп) вектор
режимных, а в общем случае конструктивных параметров; AKj -
изменение i-ro показателя качества продукта.
Поскольку процесс концентрирования является не стацио-
нарным по высоте рабочей зоны аппарата [95] система уравне-
ний (41 )-(45) применима к участку рабочей зоны, в пределах ко-
торой можно условно считать режимы процесса стационарными.
Это будет тем обоснованней, чем меньше размер участка. Для
расчета аппарата промышленных габаритов необходимо приме-
нять интервальный метод расчета, назначая величину интервала
равной одной ступени аппарата или размеру рабочей зоны лабо-
раторной установки, по функционированию которой берутся для
расчета экспериментальные данные.
Достаточно обоснованный перенос результатов лаборатор-
ных исследований на работу промышленной установки может
быть сделан только при соблюдении подобия установок в широ-
ком смысле. На практике это означает получение на лаборатор-
ной установке критериальных зависимостей и их использование
при масштабировании в тех интервалах изменения свойств тех-
нологических сред и характеристических параметров, для кото-
рых эти зависимости получены. В отдельных случаях при отсут-
ствии информации для получения таких зависимостей можно в
первом приближении применять эмперические уравнения, полу-
ченные в результате работы лабораторной установки.
Наиболее сложным вопросом является формализация про-
цесса изменения качественных показателей продуктов, т.е. струк-
турная и параметрическая идентификация вида зависимости (45).
В последние годы для описания кинетики трансформаций в
пищевых продуктах широко применяется аппарат формальной
химической и биохимической кинетики [35, 198]. Структура за-
висимости строится на основе феноменологического подхода
(анализ источников притока и стока компонентов в системе), а
идентификация заключается в выборе наиболее вероятных по
статистическим критериям механизмов трансформации из ряда
конкурирующих и оценки значений параметров в уравнениях.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
174
В наиболее сложных структурах зависимости (45) устанав-
ливаются на основе подобия характера кинетических кривых ка-
ких либо реакций и экспериментальных кинетических кривых
[53]. В связи со сложностью процессов деструкции пектиновых
макромолекул, а также многоступенчатости состава пектина, для
описания изменения молекулярной массы пектина при концен-
трировании принят последний подход.
Зависимость для изменения молекулярной массы (ММ) ис-
следовали в виде:
ММ = f(MM„cx, т, t, Г)	(46)
где ММ, ММИСХ - текущие (к моменту времени т) и исход-
ные значения молекулярной массы;
т - продолжительность концентрирования, с;
t - температура, °C;
Г - линейная плотность орошения, кг/(м с).
Введение последнего показателя в традиционной для фор-
мальной химической кинетики набор показателей обусловлено
как спецификой раствора природного полимера, так и специфи-
кой процесса обработки в роторно-пленочных аппаратах, связан-
ной с созданием значительных градиентов скорости в пленке про-
дукта (обычно порядка (5... 15) 103 с’1.
На первом этапе анализировалась кинетика изменения ММ
для отдельных опытов с многоступенчатым концентрированием.
Вид зависимости определен исходя из характера изменений ММ
по ступеням с продолжительностью обработки 10 с.
ММ = ММО-(а-Ьг)т	(47)
В табл. 60 представлены средние значения режимных пара-
метров для отдельных экспериментов и расчетные значения ко-
эффициентов а и Ь, а также дисперсии неадекватности.
На втором этапе идентифицировали зависимость парамет-
ров а и b от кодированных значений t и Г.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
175
Таблица 60.
Средине значения режимных параметров
№	Режимные параметры		Коэффициенты		Дисперсия неадекватно- сти S2M-]03
	t,uC	П102кг/(м с)	а	b	
1	50	6.10	94.7	4.66	157
2.	50	8.16	-41.1	0.86	141
3	65	5.21	-67.1	-0.34	29 .
4	65	7.86	-28.3	-0.98	74
5	65	6.39	1.30	0.52	30
6	65	6.87	68.5	3.45	281
7	80	5.01	-124.6	1.16	7
8	80	5.99	-279.1	-5.21	168
9	80	8.08	-322.9	-5.90	44
t — 65	Г-6.5 10'2
X; =-------- х2 =-------------------------------- 48)
15	1.5 10"2
Получены следующие уравнения:
а = -102.7 х;- 56.5x2 - 73.9х, х2	(49)
b = -2.3xj - 1.38х2-1.57X1 х2	(50)
Уравнения (50)-(51) характеризуются множественными ко-
эффициентами корреляции 0.85 и 0.71 соответственно, что соот-
ветствует уровню 90% [20]. При расчете значений а и Ь использо-
вался взвешенный метод наименьших квадратов в связи с неод-
нородностью дисперсий неадекватности (разной точностью урав-
нений (47) для разных опытов. Полученная система использова-
лась для расчета степени деструкции:
[а( 1,Г) - Ь1,Г) т] т
Dmm =---------------------- (51)
ММИСХ.
Уравнения (49)-(51) получены для следующих условий:
14500<ММ<18800;	50<t<80;	5 10'2 <Г<8 10‘2.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
176
Условия взяты на основании эмперических данных. При
расчете процесса концентрирования термолабильных продуктов
необходимо увязывать основной показатель выпарного аппарата
- производительность по испаренной влаге - со степенью неже-
лательных изменений качественных показателей продукта. При
заданных конструктивных параметрах аппарата время пребыва-
ния и связанная с ним степень изменения качества при данных
режимных параметрах определится необходимой степенью кон-
центрирования и скоростью испарения. В свою очередь скорость
испарения на определенном участке аппарата определяется плот-
ностью орошения, тепловым потоком, коэффициентами массо- и
теплопередачи, а также свойствами обрабатываемого продукта,
зависящими от концентрации и температуры. В конкретном слу-
чае многоступенчатого концентрирования пектинового экстракта
на лабораторной установке РПА с жестким ротором и поверхно-
стью теплообмена 0.3 м2 с заданной частотой вращения ротора
интенсивность процесса на ступени может быть представлена в
виде
W = f(C№X, Г, t)	(52).
При большой степени концентрирования на ступени необ-
ходимо заменять Сисх на среднюю концентрацию Сср.
Исходной информацией для определения структуры и пара-
метров зависимости (52) являлись результаты концентрирования
по ступеням (3 и 4 ступени) для 9 серий опытов при разных тем-
пературах, степенях концентрирования и степенях орошения
(всего 29 опытов). Технологические режимы концентрирования
и результаты экспериментов представлены в табл. 61.
Получение адекватной зависимости интенсивности испаре-
ния от концентрации пектиновых веществ в экстракте, плотности
орошения экстрактом рабочей поверхности РПА и температуры
концентрирования проводили шаговым методом [19]. После каж-
дого цикла расчетов на основе анализов остатков исключались те
экспериментальные точки, которые имели величину отклонения
от средних значений больше, чем три о (среднеквадратичные от-
клонения). * Е
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
Е	177
Таблица 61.
Результаты концентрирования пектиновых экстрактов при различных тех-
нологических режимах
t,°C	т, с	Г, кг/(м с) 10’2	Исход- ное со- держа- ние пег- тина, %	Конеч- ное со- держа- ниепек- тина, %	Ско- рость испаре- ния кг/с 103	ММ, Да
50	10	6.35	0.78	1.40	9.56	28830
	20	6.35	1.40	2.39	8.85	27620
	30	5.61	2.39	3.05	4.01	26740
50	10	8.65	0.78	1.52	14.32	28230
	20	8.51	1.53	2.12	8.14	26040
	30	7.32	2.12	2.34	2.30	26210
65	10	4.74	0.78	1.04	4.03	27100
	20	5.77	1.04	1.54	13.2	26660
	30	5.15	1.54	2.98	8.94	25600
65	г 10	8.13	0.78	0.86	2.58	27970
	20	9.11	0.86	1.52	13.45	26740
	30	7.83	1.52	2.28	8.81	26215
	40	6.38	2.28	2.92	4.66	25320
65	10	6.30	0.78	1.13	6.64	28100
	20	6.36	1.13	1.99	9.26	27620
	30	6.51	1.99	3.50	9.38	27600
65	10	6.43	0.78	1.22	7.89	28830
	20	7.04	1.22	1.50	4.43	27450
	30	7.15	1.50	2.92	11.16	27100
80	10	5.44	0.78	1.67	8.65	26920
	20	4.86	1.67	1.94	2.29	25860
	30	4.73	1.94	3.20	6.21	25300
80	10	6.16	0.78	1.84	12.07	25300
	20	6.23	1.84	2.33	4.45	24810
	30	5.57	2.33	3.44	6.01	24150
80	10	8.19	0.8	1.40	12.38	25300
	20	8.29	1.40	1.70	4.97	23690
	30	8.21	1.70	2.30	7.25	23960
	40	7.62	2.30	3.02	6.09	24420
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
178
После трех циклов расчетов получено следующее адекват-
ное уравнение с коэффициентом множественной корреляции
0.79:
W = (-2.90хп + 84Г) 10'3	(53)
где хп - концентрация пектиновых веществ на входе в сту-
пень концентрирования, %.
:• Уравнение (53) получено для условий:
4.0 10‘3<W<l 1.6 10’3 0.78<хп<2.40	4.7 10’2<Г<9.0 10’2.
Обращает на себя внимание противоречивый характер
влияния плотности орошения Г на изменения молекулярной мас-
сы (увеличение плотности орошения приводит к снижению моле-
кулярной массы) и на интенсивность испарения (увеличение Г
способствует увеличению скорости испарения).
Кроме того, на величину Г накладываются ограничения, оп-
ределяемые границами работы роторного аппарата в так назы-
ваемом “основном режиме” [26]. Для концентрирования пекти-
новых экстрактов на РПА с жестким ротором и зазором между
лопастями и рабочей поверхностью аппарата 1 мм необходимо,
чтобы плотность орошения находилась в пределах (3.5-12.0) 10’2
кг/(м с). Задачу интенсификации процесса концентрирования в
роторно-пленочном аппарате можно сформулировать как задачу
нелинейного программирования в следующей постановке [26]:
максимизировать интенсивность испарения (производи-
тельность по испаренной влаге)
W = f(xn, Г) шах	(54)
при ограничениях на параметры (явные ограничения) по
плотности орошения
3.5 10’2<Г<12.0 10'2	(55)
по температуре
45<t<80	(56)
и при ограничении по степени изменения молекулярной
массы (неявные ограничения):
DMM=f(t,r,T)<DMM	(57)
где DMM - заданная степень изменения (например 10 %).
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
и	179
Время пребывания продукта в аппарате т является также
функцией производительности, плотности орошения и размеров
рабочей зоны.
Для расчета процесса концентрирования пектиновых экс-
трактов в промышленном аппарате зональным методом предла-
гается следующий алгоритм (рис. 38).
В конце расчета зоны (размером 0.3 м2) проверяется дос-
тижение концентрации Скон Если условие выполнено, расчет за-
канчивается, если нет, то добавляется еще одна ступень. По
окончании расчета проверяется выполнение ограничений на сте-
пень деструкции. Если она превышена производится корректи-
ровка температурного режима. Если возможности исчерпаны, не-
обходимо изменить суммарное время пребывания продукта в ап-
парате, уменьшив длину рабочей поверхности, что, вообще гово-
ря, влечет за собой изменения диаметра рабочей зоны и линей-
ной плотности орошения. Поэтому расчет процесса производится
иттеративно, пока не будет обеспечено выполнение условий по
степени концентрирования и степени деструкции.
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
180
Рис. 38 Алгоритм зонального расчета процесса концентрирования
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
г	1 О 1
4.3.	Исследование изменений физических и
теплофизических характеристик пектиновых
экстрактов в процессе концентрирования
Теплоемкость растворов является функцией температуры и
концентрации растворенного вещества. Для подавляющего боль-
шинства растворов теплоемкость не имеет аддитивных свойств и
не может быть вычислена по теплоемкостям растворенных ве-
ществ и растворителей. При этом отклонение от свойств адди-
тивности тем больше, чем выше концентрация растворенного
вещества.
Для выполнения точных расчетов необходимо пользоваться
опытными данными. С этой целью были проведены определения
теплоемкостей пектиновых, экстрактов и концентратов.
Характеристика тепловых свойств пищевых материалов вы-
ражается законом Фурье в виде:
g = A-gradT,	2	(58)
где g - плотность теплового потока, Вт/м2;
Л, - теплопроводность, Вт (м к);
grad Т - температурный градиент, К/м.
Теплофизические характеристики (теплопроводность,
удельная теплоемкость и коэффициент температуропроводности)
связаны между собой соотношением:
л
А = ---- ,	(59)
Ср
Если количество теплоты в рассматриваемой системе изме-
няется во времени, то температура системы может быть рассчи-
тана по уравнению теплового баланса (следствие из 1-го закона
термодинамики при отсутствии внутренних источников теплоты
и без учета работы внешних сил)
С р d Т dV = g dr dS ,	(60)
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
182
где р- плотность материала;
dV - элементарный объем.
Подача теплоты только теплопроводностью описывается
уравнением Фурье
ЭТ
Q = X----= X gradT ,	(61)
an
где q - тепловой поток в единицу времени сквозь единицу
поверхности, Вт/м2;
ат
----градиент температуры, К/моль.
<Эп
Из уравнений (60)-(61) может быть получено основное
уравнение нестационарной теплопроводности:
ЭТ
с р----= din (X gradT).	(62)
3n
ТФХ материалов зависят от температуры. Однако зачастую
этой зависимостью можно пренебречь и тогда уравнение неста-
ционарной теплопроводности для однородного тела при отсутст-
вии внутренних источников тепла в декартовых координатах
примет вид:
1	dT д2!	d*T	д^Т
+-----+	.	(63)
d dr	Эх2	бу2	5z2
Решение уравнения (64) определяет температуру как функ-
цию координат и времени Т = T(x,y,z,z). Эта функция описывает
температурное поле в объекте. Уравнение (63) может быть одно-
значно решено только при заданных начальных и граничных ус-
ловиях, описывающих, тепловое состояние рассматриваемого те-
ла в начальный момент и характер теплообмена на граничных
поверхностях тела. В теплофизике рассматривают граничные ус-
ловия четырех родов:
I рода - на поверхности тела задана температура как функ-
ция времени Тг= Т(т), частный случай Т = const
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
183
II	рода - на поверхности тела задан тепловой поток как
функция времени gr = g(r), частный случай g - const;
III	рода - на поверхности тела происходит теплообмен с ок-
ружающей средой по закону Ньютона:
gr-a(Tr-Tcp) ,	(64)
где a - коэффициент теплоотдачи, Вт/м2 К.
IY рода - на границе раздела двух материалов отсутствует
температурный скачек; тепловой поток и температура непрерыв-
ны
gir^gzr;	т,г-т2г	(65)
Для решения уравнения (63) необходимо знать также рас-
пределение температуры в объекте исследования в начальный
момент времени. Обычно оно задается в виде Тт=0 - T(x,y,z), ча-
стный случай Т = То =const.
Теплофизические характеристики пектинового яблочного
экстракта представлены в табл. 62.
Таблица 62.
Значения удельной теплоемкости, теплопроводности, коэффициента тем-
пературопроводности для экстракта пектинового свекловичного
Содержа- ние ПВ, г/100 мл	Интервал темпера- тур, ®С	р, г/м3	X, Вт/(м к)	с, кДж/(кг К)	а 106м2/с
0.78	20-34	1010	0.506	3.495	14.5
0.78	50-62	1002	0.490	3.383	14.60
2.3	20-34	1035	0.488	3.512	13.50
2.92	20-34	1031	0.430	2.890	14.40
3.02	20-34	1030	0.435	3.379	12.50
3.05	20-34	1037	0.474	3.534	13.00
3.20	20-34	1033	0.593	3.475.	16.50
3.35	20-34	1037	0.552	3.100	14.52
4.44	20-34	1035	3.550	0.425	12.75
4.28	20-34	1042	3.534	0.464	12.52
4.50	20-34	1046	.3.337	0.438	12.60
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочиом испарителе
184
Таблица 63.
Результаты исследований процесса концентрирования пектиновых экс-
трактов.
№ п/п	Содержание пектиновых веществ, %	Содержание сухих ве- ществ, %	Кинемати- ческая вяз- кость v • 106, м/с	Молеку- лярная масса, Да	Прочность | пектино- вого студ- ня, кПа
цитрусовый экстракт					
Исх.	0,64	2,4	7,8	34000	82.29
1	0,85	3,4	13,9	27800	74.59
2	1,15	6,7	18,8	25800	69.53
3	2,40	9,30	55,0	24600	69.34
4	3,65	12,8	Структура желе	25800	72.44
яблочный экстракт					
Исх.	1,6	3,5	6,34	26100	72.09
1	2,3	5,6	11,44	23000	72.72
2	2,9	6,2	14,72	20670	64.40
3	3,8	7,3	25,31	19690	60.80
4	6,2	12,3	156,6	19690	61.33
Установлено, что кинематическая вязкость экстрактов из-
меняется экспоненциально для обоих видов экстрактов:
- для цитрусового экстракта установлены следующие коэф-
фициенты экспоненциальной функции:
v = А Вх ,	(64)
где х - содержание пектиновых веществ в экстракте;
А = 5,090-10-6
В = 2,760
' " - для яблочного экстракта: А = 2,1110-6, В -1,987
Таким образом, для цитрусового экстракта зависимость ки-
нематической вязкости от содержания пектиновых веществ имеет
вид:
v = 5,090-10-6-2,760х	(65)
для яблочного экстракта:
V = 2,11 10-6  1,987х	(66)
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
185
Подобное изменение кинематической вязкости происходит
до определенного предела. Далее проведение процесса концен-
трирования практически невозможно в связи с коагулированием
пектиновых макромолекул.
Анализируя данные табл. 63, можно также увидеть, что за
одинаковое количество времени цитрусовый экстракт был скон-
центрирован по содержанию пектиновых веществ в 5.5 раза, а яб-
лочный экстракт - в 4.0 раза. Вероятно, это связано с различной
температурной депрессией концентрируемых растворов, сни-
жающей полезную разность температур. Следовательно, при по-
стоянной поверхности нагрева выпарного аппарата, сокращается
количество тепла, отдаваемого греющим паром упариваемому
раствору. Понижение количества тепла, отдаваемого первичным
паром концентрируемому экстракту, обусловливает либо увели-
чение затрат на концентрирование, либо повышение продолжи-
тельности процесса. Зависимость количества тепла от темпера-
турной депрессии растворов определяется из основного уравне-
ния теплопередачи:
Q = KF(Ato6-(A;, + Л + 4)	,	(67)
где Q - количество тепла, отдаваемого греющим паром, кДж/ч;
F - поверхность нагрева, м ;
К - коэффициент теплопередачи;
Atog - общая разность температур между высшей и низшей
температурой паров, °C;
Аг - - потери за счет гидростатического эффекта, °C;
Ад - температурная депрессия, °C;
Ап - потери за счет гидравлических потерь в трубопроводе,
°C.
Температурная депрессия для концентрированных раство-
ров с учетом диссоциации растворенных веществ определяется из
основного уравнения эбулиоскопии:
R-Ц Т кип	С
At =--------=------------ , г. (68)
г	1 - Ьс
где RLl - универсальная газовая постоянная, Дж/моль К;
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
186
Т2КИП - температура кипения растворителя, К;
С - концентрация растворенного вещества, моль/моль рас-
творителя;
г - мольная теплота испарения растворителя, Дж/моль;
b - константа, определяемая опытным путем.
Константа “Ь” в уравнении для определения температурной
депрессии учитывает степень диссоциации растворенного веще-
ства, т.е. отношения общего числа частиц, получающихся в ре-
зультате диссоциации, к исходному числу частиц растворяемого
вещества. Как известно, пектиновые макромолекулы являются
неоднородными, принадлежат к производным высокомолекуляр-
ных углеводов и представляют собой полимергомологический
ряд частично метоксилированной галактуроновой кислоты. Со-
став пектиновых веществ растений характеризуется различным
соотношением кислых и нейтральных фракций, содержанием ос-
татков галактуроновой кислоты и нейтральных моносахаридов.
Поэтому химический состав, а, следовательно, физические и хи-
мические свойства пектинов, полученных из разного сырья, не
отличаются строгой определенностью. Неоднозначность этих
аморфных соединений проявляется и в степени диссоциации их
макромолекул, что отражается на температурной депрессии, а,
следовательно, и скорости концентрирования экстрактов.
Для исследования качественных характеристик пектинов,
содержащихся в концентрированных пектиновых экстрактов,
пектины были выделены коагуляцией этиловым спиртом. Полу-
ченные образцы были исследованы на прочность пектинового
студня, молекулярную массу, степень этерификации, полиуро-
нидную составляющую и фракционный углеводный состав. Фи-
зико-химические показатели выделенных пектинов представлены
в табл. 64.
Результаты исследований показали, что как яблочный, так и
Цитрусовый пектин имеют довольно высокую прочность пекти-
нового студня, свекловичный - низкую. Это связано с его низкой
степенью этерификации, которая не позволяет получать хорошие
студни в отсутствии ионов кальция. Уронидная составляющая у
всех образцов пектина достаточно высокая. Цитрусовый пектин
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
более однороден по своему углеводному составу, т.к. имеет всего
три фракции: рамнозу, галактозу и арабинозу. В свекловичном
пектине рамнозы и галактозы в 1,5-2,0 раза больше по сравнению
с цитрусовым пектином и в 5 раз больше чем у яблочного. Срав-
нение данных с табл. 42 показывает, что в процессе концентриро-
вания действительно происходит отрыв нейтральных сахаров.
Количество рамнозы несколько снизилось у цитрусового пекти-
на, а у яблочного снизилось содержание арабинозы.
Таблица 64.
Физико-химические показатели выделенных пектинов
Показатель	Цитрусовый пектин	Яблочный пектин	Свеклович- ный пектин
Молекулярная масса, Да	27740	19430	15300
Прочность пектинового студня, кПа	67,34	65,37	46,04
Степень этерификации, %	63,29	67,90	42,95
Полиуронидная состав- ляющая, %	69,18	61,87	61,40
Углеводный состав			
Рамноза	4,83	1,25	7,57
Галактоза	2,41	1,71	7,36
Арабиноза	2,11	5,05	5,12
Манноза	-	0,27	-
Глюкоза	-	1,15	0,95
Гл. 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-
пленочном испарителе
188
Глава 5
Развитие научных основ и разработка
математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной
сушилке
, Сушка пектиносодержащих экстрактов, как и других пище-
вых продуктов, является сложным технологическим процессом,
т.к. связана с кинетикой внутренних и внешних тепло- и массо-
обменных процессов, которые зависят от гигроскопических и
термодинамических характеристик, как продукта подвергаемого
сушке, так и сушильного агента. Сушка пектиновых экстрактов
осложнена еще и тем, что температурное воздействие на пекти-
ны, являющиеся высокомолекулярными соединениями, приводит
к частичной деструкции пектиновых макромолекул, что обуслов-
ливает снижение основного качественного показателя товарного
пектина - его студнеобразующей способности. В результате
предварительно проведенных испытаний была выявлена возмож-
ность непосредственной сушки пектиновых экстрактов и концен-
тратов в распыленном состоянии.
Целью настоящей работы являлось развитие научных основ
и разработка математической модели процесса сушки пектино-
вых экстрактов на распылительной сушилке с учетом качествен-
ных и количественных изменений физико-химических показате-
лей пектина.
Для этого были поставлены и решены следующие задачи:
>	выбор оптимального способа распыления экстракта в
распылительной сушилке;
>	исследование влияния температуры сушильного агента
на выходе из сушильного аппарата на влажность и ка-
чественные показатели пектина после Сушки;
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
189
 > установление оптимальных параметров сушки путем
постановки полного факторного эксперимента и опти-
мизации функции (температуры теплоносителя на вы-
ходе из сушильной камеры и концентрации пектино-
вых веществ в экстракте);
> разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов с точки зрения изменения хи-
мического состава и структуры пектиновых веществ.
В качестве объектов исследования были выбраны яблочные
и цитрусовые экстракты. Исходные экстракты предварительно
были исследованы на физико-химические показатели, функцио-
нальный и углеводный состав. Характеристика исходных продук-
тов представлена в табл. 65.
Таблица 65.
Характеристика исходных продуктов
Показатели	Цитрусовый экстракт	Яблочный экс- тракт
Содержание сухих веществ,%	2.0	2.2
Значение pH	2.1	2.0
Содержание спиртоосаждаемого пек- тина, г/100 мл	0,85	0,78
Кинематическая вязкость, м2/с	6.57 1О'Ь	5.32 10’6
Молекулярная масса, Да	32750	22120
Прочность пектинового студня, кПа	82,29	75,37
Степень этерификации, %	64,15	68,50
Уронидная составляющая, %	71,59	65,23
Содержание свободных карбоксиль- ных групп,0/»	6,25	5,97
Содержание этерифицированных кар- боксильных групп, %	11,18	10,85
Моносахаридный состав, % -арабиноза -галактоза -рамноза	. ' -ксилоза	'. . .. ; -манноза -глюкоза	5,24 1,84 1,33 0,44 1,19	2,07 2,22 4,77 0,65
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
190
5.1. Методика проведения эксперимента
Технологическая схема распылительной сушилки РСЦ-
1.2/09ВК (РЛС) представлена на рис.39.
Цитрусовый экстракт 1
итрусовый концентрат 2
Яблочный концентрат
—и— Цитрусовый концентрат 1
—о - Яблочный экстракт
39. Технологическая схема распылительной сушилки РСЦ-
Рис.
1.2/09ВК (РЛС):
1 - бак с исходным материалом; 2 - дисковый центробежный рас-
пылитель; 3 - кран регулировочный; 4 - сушильная камера; 5 - калори-
фер; 6 - вентилятор; 7 - воздуховод; 8 - циклон разгрузитель; 9 - прием-
ник готового продукта; 10, 11 - термометры сопротивления; 12 - диа-
фрагма; 13 - фильтр.
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
191
Сушилка предназначена для сушки различных взрыво- и
пожаробезопасных нетоксичных растворов и суспензий в мало-
тоннажных производствах и при проведении исследовательских
работ.
Жидкий продукт из бака 1 поступает на дисковый распыли-
тель 2. Расход жидкого продукта регулируется краном 3. Распы-
ление жидкого продукта осуществляется в сушильной камере 4 с
коническим днищем. Внутренний диаметр сушильной камеры 1.2
м, а высота цилиндрической части камеры 1.0 м. Сушка произво-
дится воздухом, нагретым в калорифере 5. Воздух подается в ка-
лорифер вентилятором 6, работающим на нагнетание. Сухие
твердые частицы по воздухопроводу 7 вместе с отработанным
сушильным агентом поступает в циклон 8. Сухой продукт соби-
рается в приемнике готового продукта 9.
Температуру поступающего в камеру сушильного агента
измеряют термометром сопротивления 10, а сушильного агента,
уходящего из камеры, термометром сопротивления 11. Очистка
сушильного агента, подаваемого в камеру, осуществляется ткане-
вым фильтром 13. Влагосодержание атмосферного воз,духа изме-
ряется психрометром, установленным в помещении.
Производительность сушильной установки по жидкому
продукту определяют объемным методом, для этого измеряют
время истечения заданного объема жидкого продукта из бака 1.
Высушенный материал выгружают из приемника 9 и взвешива-
ют.
Эффективность работы сушильной установки оценивается
следующими параметрами:
> удельный расход сушильного агента (в килограммах су-
хого воздуха на килограмм испаренной влаги)
L 1
1 =-------=--------- , (69)
W х2 - х0
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
192
где х2 и хо - влагосодержание сушильного агента на входе и
выходе из сушильной установки соответственно (в килограммах
влаги на килогамм сухого воздуха);
L - расход сухого воздуха,кг/с;
W - массовый расход испаренной влаги, кг/с;
> удельный расход теплоты (в килоджоулях на килограмм
испаренной влаги):
Q >->о
4 =------=--------- ,	(70)
W х2 - хо
где i и io - соответственно энтальпия сушильного агента на
входе в калорифер и в сушильную камеру (в килоджоулях на ки-
лограмм испаренной влаги);
> влагосъем с 1 mj рабочего объема сушильной камеры (в
килограммах испаренной влаги на 1 м3 сушильной ка-
меры в час):
W
А = ——	(71)
V
«	3
где V - объем цилиндрической части сушильной камеры, м .
Для расчета вышеперечисленных параметров необходимо
определить или рассчитать:
а)	влажность материала, U %
б)	массовый расход сушильного агента (воздуха), кг/с
я	Ah g
L = -— d02 р оН2----	,	(72)
4	р
где do - диаметр отверстия диафрагмы, м;
р - плотность воздуха при t2, кг/мЗ;
Ah - коэффициент расхода диафрагмы, ос = -0.8;
g = 9.8 - ускорение свободного падения, м/с2;
р - показание дифманометра у диафрагмы.
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
193
273
р= 1.293------------ (73)
(273 +1)
в)	производительность сушилки G по исходному экстракту,
кг/с;
г)	производительность сушилки по испаренной влаге, кг/с
Un-Uk
W = G--------	,	(74)
100-Uk
где Un, Uk - исходная и конечная влажность материала со-
ответственно, %
д)	производительность сушилки по сухому материалу, кг/с
Gk = Gn-W .	(75)
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
194
5.2.	Выбор способа распыления и предельной концен-
трации перед сушкой.
Распыление жидкости в сушильных установках может про-
изводиться различными методами и при помощи разных уст-
ройств, из которых наибольшее применение имеют следующие:
центробежные дисковые распылители, механические (гидравли-
ческие) форсунки; ультразвуковые распылители; пневматические
форсунки. Для проведения исследований были выбраны в качест-
ве распыливающих устройств пневматические форсунки и цен-
тробежные дисковые распылители, в связи с тем, что они приме-
няются для диспергирования любых растворов, эмульсий и мел-
кодисперсных суспензий и обеспечивают высокую и наиболее
однородную дисперсность капель. Гидравлические, ультразвуко-
вые, электростатические устройства для распыления не испыты-
вались в связи с наличием сведений [47, 91] о неэффективности
работы их на продуктах с большими значениями вязкости, слож-
ностью и энергоемкостью.
Сравнительный анализ эффективности пневматического и
дискового распыления проводили по оценке влажности и количе-
ству продуктов на выходе. Результаты экспериментов представ-
лены в табл. 66.
Таблица 66.
Сравнительный анализ эффективности сушки при пневматическом и дис-
ковом распылении
Показатель	Цитрусовый экстракт		Яблочный экстракт		Яблочный экстракт нейтра- лизованный	
	пнев- мат.	ДИСКОВ.	пнев- мат.	дисков.	пнев- мат.	ДИСКОВ.
Температура те- плоносителя на Oz-з входе, С	1650	170	165	170	165	170
Содержание су- хих веществ, %	2.1	2.1	2.0	2.0	4.6	4.6
Выход, г/100 мл	0.58	1.24	0.93	1.62	2.23	3.69
Влажность, %	9.94	9.90	11.60	9.60	8.85	7.16
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
195
Как видно из табл. 66 дисковый способ распыления по
влажности и выходу конечного продукта более предпочтительнее
для исследуемых экстрактов по сравнению с пневматическим
распылением, что связано, прежде всего с его наиболее однород-
ным диспергированием капель и увеличением поверхности испа-
рения влаги. Высокая дисперсность капель позволяет избежать
налипания продукта на внутренней поверхности сушильной ка-
меры.
Дальнейшие исследования различных режимов сушки про-
водили на дисковом центробежном распылителе.
Как известно, непосредственная сушка пектиновых экстрак-
тов связана с большим расходом пара на испарение влаги, что
влечет за собой увеличение себестоимости конечного продукта.
Поэтому рекомендуется проводить сушку экстрактов с макси-
мально возможной степенью концентрирования. Для оптималь-
ной организации процесса сушки пектинового экстракта была
определена максимальная кинематическая вязкость раствора.
Проведение предварительных испытаний распылительной су-
шилки показали, что увеличение кинематической вязкости свыше
50 10'6 м2/с приводит к снижению эффективности работы распы-
лителя и снижению производительности сушилки. Однако, как
отмечено в разделе 3 диссертации концентрирование пектиновых
экстрактом также приводит к некоторой деструкции пектинов.
Исходя из этих положений и на основе полученных ранее урав-
нений по изменению кинематической вязкости пектиновых экс-
трактов и молекулярной массы пектинов в процессе концентри-
рования на роторно-пленочном аппарате, были выбраны рацио-
нальные режимы концентрирования позволяющие максимально
сконцентрировать экстракты до кинематической вязкости 50 10‘6
м2/с минимальной деструкцией пектиновых макромолекул. Зна-
чению близкому к кинематической влажности 50 1О‘б м2/с соот-
ветствует содержание пектиновых веществ для цитрусового экс-
тракта 2.4 %, для яблочного экстракта 3.6 %. Полученные кон-
центраты, которые в дальнейшем являлись исходными продукта-
ми для проведения сушки пектиновых экстрактов, были исследо-
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
196
ваны на качественные и количественные показатели. Результаты
исследований представлены в табл. 67.
Таблица 67.
Физико-химические показатели пектиновых концентратов
Показателт	Яблочный концен- трат		Цитрусовый концен- 1 трат	
	Сухие вещества, %		Сухие вещества, %	
	6.0	8.5	4.0	6.0
1	2	3	4	5
Содержание пектиновых веществ, %	2.74	3.64	1.42	2.4
Кинематическая влаж-	11.45 10'	52.96 10'6	22.05 10~6	50.55 Ю'6
ность экстрактов, м'/с	6			
Студнеобразующая спо- собность, кПа	76,19	73,26	79,74	73,62
Средневязкостная моле- кулярная масса, Да	23800	24600	31200	29800
Уронидная составляющая, %	40.16	38,45	52.94	50.12
Степень этерификации, %	70.85	68,87	79.41	79.01
1	2	3	4	5
Функциональный состав пектина, % Ксоон	2.84	2,91	2.13	2.025
Ксоосн	6.89	6,87	8.10	7.65
Моносахаридный состав, %: -арабиноза	5,23	5,32	2,05	2,43
-галактоза	2,05	2,16	2,37	2,45
-рамноза	1,31	1,35	4,79	4,53
-ксилоза	0,11	0,21	0,69	0,13
-манноза ।	0,53	0,47	-	1
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
197
5.3.	Исследование влияния температуры отработанно-
го сушильного агента на качественные показатели
пектинов
Конвективная сушка продуктов, как и другие виды сушки,
является как тепловым, так и диффузионным (массообменным)
процессом. В этих условиях создастся большая поверхность ис-
парения мелкодиспергированных капель раствора, поэтому ис-
пользуют повышение температуры сушильного агента. Темпера-
тура материала регулируется по температуре выходящего возду-
ха. Температура и время нагрева пектинового экстракта оказыва-
ет значительное влияние на молекулярную массу пектиновых
веществ и студнеобразующую способность. Поэтому важнейшим
фактором, влияющим как на движущую силу процесса, так и на
качество получаемого продукта является температура отработан-
ного сушильного агента. С целью изучения влияния температуры
теплоносителя на влажность и основные качественные показате-
ли пектинов был проведен ряд экспериментов по сушке исходных
экстрактов и концентратов при различной температуре теплоно-
сителя на выходе. Зависимость влажности пектина от температу-
ры теплоносителя для различных видов экстрактов представлена
на рис. 40, зависимость молекулярной массы от температуры- на
рис. 41, зависимость прочности пектинового студня от темпера-
туры - на рис. 42.
Результаты исследования пектинов, полученных при раз-
личных температурах сушки экстрактов, на моносахаридный со-
став представлены в табл.68.
Как видно из рис.41, во всех экстрактах с повышением тем-
пературы теплоносителя на выходе из сушильной камеры, а, сле-
довательно, с повышением температуры нагрева экстракта про-
исходит некоторая деструкция пектиновых макромолекул, что
приводит к снижению молекулярной массы. Студнеобразующая
способность пектинов (рис. 42) с увеличением температуры от 80
до 160 °C понижается на 10,66-13,33 кПа.
Гп. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
198
750 -1
Студнеобоазующая способность, кПа
—Цитрусовый экстракт 1
—итрусовый концентрат 2
Яблочный концентрат
Цитрусовый концентрат 1
—е- Яблочный экстракт
Рис. 40. Зависимость влажности пектина от температуры теплоноси-
теля для различных видов экстрактов
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
199
38000 п
Молекулярная масса
78	120	140	160
—Цитрусовый экстракт 1
итрусовый концентрат 2
-*- Яблочный концентрат
--Цитрусовый концентрат 1
-е-Яблочный экстракт
Рис. 41. Зависимость молекулярной массы от температуры
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
200
750
350 -
300 —
78
t, С
—!-----------------------|		j
120	140	160
Цитрусовый экстракт 1
-—Цитрусовый концентрат 1
*- итрусовый концентрат 2
-е-Яблочный экстракт
Яблочный концентрат
Рис. 42. Зависимость прочности пектинового студня от температуры
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
Пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
201
Таблица 68
Моносахаридный состав пектинов, высушенных при различных темпера-
турах теплоносителя на выходе
Образец	темпе- ратура, °C	араби- ноза, %	галак- тоза, %	рамно- за, %	ксило- за, %	манно- за, %
Цитрусовый	78	2,00	2,31	4,68	0,64	-
экстракт 1	120	1,88	2,25	4,76	0,52	
	140	1,69	2,27	4,84	0,55	
	160	1,58	2,16	4,91	0,61	
Цитрусовый	78	2,35	2,1.9	4,37	0,29	-
экстракт 2	120	2,33	2,31	4,45	0,25	
	140	2,45	2,43	4,61	0,24	
	160	2,21	2,51	4,99	0,15	
Яблочный	80	2,33	2,05	1,31	0,11	0,53
экстракт 1	120	1,87	1,99	1,42	0,17	0,45
	140	1,95	1,74	1,53	0,15	0,49
	160	1,78	1,69	1,55	0,11	0,47
Яблочный 2	80	5,29	2,11	1,28	0,19	0,43
экстракт	120	5,11	1,95	1,45	0,16	0,39
	160	4,93	2,01	1,53	0,12	0,31
При проведении аппроксимации функции зависимости мо-
лекулярной массы и студнеобразующей способности пектина от
температуры отработанного сушильного агента установлены их
функциональные зависимости. Изменение молекулярной массы
происходит по экспоненциальной зависимости, а прочности пек-
тинового студня - по степенной.
Отмечено для цитрусового экстракта и концентрата, что с
повышением температуры сушильного агента происходит неко-
торое возрастание прочности пектинового студня по сравнению с
исходным продуктом при снижении средневязкостной молеку-
лярной массы. Вероятно, это связано с изменением углеводного
состава пектина. Как известно, по химической природе пектино-
вые макромолекулы представляют собой участки цепи рамнога-
лактуронана с боковыми ответвлениями из остатков нейтральных
сахаров, соединенных основной цепочкой через находящиеся в
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
202
ней остатки рамнозы и в некоторых случаях ксилозы. Проведен-
ный анализ пектина на моносахаридный состав (табл. 68) пока-
зал, что в процессе технологической обработки экстрактов в за-
висимости от температуры сушки протекает разрушение кова-
лентных связей между остатками рамнозы и арабинозы, приво-
дящее к увеличению содержания полигалактуронана. В результа-
те этого средневязкостная молекулярная масса снижается, а студ-
необразующая способность может повышаться за счет образова-
ния более линейных макромолекул гомогалактуронана, которые
имеют несколько другую конформацию макромолекул в раство-
ре, что приводит к более плотной структуре пектинового студня.
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
203
5.4.	Определение оптимальных параметров сушки
пектиновых экстрактов
Как указано выше, характер процесса сушки жидких про-
дуктов в распылительных сушилках зависит от режимов сушки (в
основном от температуры сушильного агента), свойств раствора
и концентрации экстракта. Кроме того, температура нагрева жид-
кости влияет на качественные характеристики пектинов. В связи
с этим, для создания детерминированной модели процесса сушки
пектиновых экстрактов были проведены исследования по методу
полного факторного эксперимента. Данный метод позволяет по-
лучить более достоверные результаты, т.к. планы факторного
эксперимента минимизируют ошибку описания процесса и удоб-
ны для дальнейшей оптимизации. Обработка опытных данных
методом классического регрессионного и корреляционного ана-
лиза приводит к установлению зависимостей между переменны-
ми и одновременно позволяет выявить оптимальное значение ис-
комой функции.
Для установления влияния основных технологических па-
раметров сушки (температуры теплоносителя на выходе из су-
шильной камеры, условно «температуры нагрева продукта» и
концентрации пектиновых веществ в экстракте) на влажность по-
лучаемого продукта, его прочность пектинового студня и моле-
кулярную массу в данной работе был использован метод наи-
меньших квадратов по оптимальному двухуровневому плану.
На основании предварительных опытов и известных литера-
турных данных для выбранных параметров становили уровни и
интервал варьирования. Для яблочного экстракта условия экспе-
римента вынесены в табл.69, для цитрусового экстракта - в
табл.70.
По плану факторного эксперимента было проведено семь
основных опытов. Результаты экспериментов для яблочного экс-
тракта представлены в табл. 70, для цитрусового экстракта в
табл. 71.
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
204
Таблица 69.
Условия эксперимента
Условия эксперимента	Обозначе- ние	Факторы	
		Концентрация СВ, %	Температура теплоносителя °C
Основной уровень	х10	6.0	120
Интервал варьирования	дх.	2.5	40
Верхний уровень	xlb	8.5	3.5
Нижний уровень	хш	3.5	80
Условия эксперимента
Таблица 70.
Условия эксперимента	Обозна- чение	Факторы	
		Концентрация СВ, %	Температура теплоноси- теля °C
Основной уровень	Х,о	4.0	120
Интервал варьирования	дх.	2.0	40
Верхний уровень	х„	6.0	160
Нижний уровень	Х1Н	2.0	80
Таблица 71.
Качественные показатели пектинов, высушенных из яблочного экстракта
при постановке полного факторного эксперимента
№ образца	т 1 суш. агента? °C	СВ, %	Влаж- ность, %	Ст.сп., кПа	ММ, Да
1	160	8.5	3.89	66,18	19340
2	80	8.5	9.24	67,38	20760
3	160	3.5	4.89	65,33	17860
4	80	3.5	10.69	73,23	17960
Ср.1	120	6.0	9.44	67,33	19137
Ср.2	120	6.0	8.89	68,02	19036
Ср.З	120	6.0	9.07	67,10	19102
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
205
Таблица 72.
Качественные показатели пектинов, высушенных из цитрусового экстракта
при постановке полного факторного эксперимента
№ образца	т 1 суш. агента? °C	СВ, %	Влаж- ность, %	Ст.сп., кПа.	ММ, Да
1	160	6.0	3.09	66,42	28830
2	80	6.0	8.55	81,09	31364
3	160	2.0	2.93	79,30	32000
4	80	2.0	9.50	83,31	35000'
Ср.1	120	4.0	8.79	76,29	31780
Ср.2	120	4.0	8.40	78,83	32000
Ср.З	120	4.0	8.65	78,18	32100
В связи с тем, что зависимости влажности, молекулярной
массы и прочности пектинового студня от температуры носят не-
линейный характер, то с целью учета этой нелинейности необхо-
димо было найти виды функций, описывающие эти зависимости,
и подобрать реализующие в линейную форму преобразования.
Для этого были определены типы нелинейных зависимостей у =
f(x) для линеаризации однофакторных зависимостей, приводи-
мых к прямой у = А + Вх. Зависимости влажности, молекуляр-
ной массы и прочности пектинового студня от температуры теп-
лоносителя на выходе из сушильной камеры установлены апрок-
симацией однофакторных зависимостей двухпараметрическими
уравнениями [42]. Данные для нахождения этих функций полу-
чены в результате предварительных исследований зависимостей
влажности, студнеобразующей способности и молекулярной мас-
сы от температуры теплоносителя при полярных концентрациях
пектиновых веществ (табл. 73).
В результате аппроксимации были выявлены экспоненци-
альная зависимость для функций влажности и молекулярной мас-
сы от температуры, степенная зависимость - для функции студ-
необразующей способности пектина от температуры. При преоб-
разовании этих функций получены следующие уравнения прямых
для влажности:
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
206
Таблица 73
Зависимости влажности, молекулярной массы и прочности пектинового
студня от содержания сухих веществ и температуры теплоносителя на вы-
ходе
Образец	Темпе- ратура, °C	Содер- жание сухих веществ, %	Содер- жание пекти- новых веществ, %	Влаж- ность, %	ММ, Да	Ст.сп., кПа
Цитру-	78	2.1	0.95	9.50	33500	86.94
совый	120			5.87	35502	87.35
экстракт	140			3.36	34420	88.94
	160			2.93	32762	75.19
Цитру-	78	6.0	2.0	8.3	32575	79.30
совый	120			6.5	32762	69.29
экстракт	140			4.7	32104	66.42
	160			3.9	31055	47.92
Яблоч-	80	3.5	1.6	10.69	20765	67.38
ный экс-	120			8.90	19480	65.46
тракт	160			4.99	19340	66.18
Яблоч-	80	8.5	3.9	9.24	18000	73.24
НЫЙ экс-	120			8.32	17960	70.29
тракт	160			3.89	17860	65.33
Wk~ A eBt	In Wk- In A + В t	(76)
Для молекулярной массы
MM = AeBt	lnMM=lnA + Bt	(77)
Для студнеобразующей способности пектинов:
Cm.cn. = A tB	In Cm.cn. - In А + В In t (78)
Для расчетов коэффициентов регрессии линейных уравне-
ний были составлены матрицы планирования. Проведение парал-
лельных опытов в центре эксперимента позволило определить
дисперсию воспроизводимости. Зависимость коэффициентов
уравнения регрессии для каждого коэффициента в отдельности
проверена по критерию Стьюдента, а адекватность полученного
уравнения - по критерию Фишера.
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
207
В результате проведенных экспериментов и регрессионного
анализа получены уравнения регрессии для сушки яблочного экс-
тракта для влажности:
Wk = ехр (1.890-0.100x1 - 0.497Хц),	(79)
где
СВ -6.0	t-120
Х] =----------- х2 =-------------------- (80)-(81)
25	40
для молекулярной массы:
ММ = ехр (9.098 + 0.18 X/ - 0.038 х2 - 0.033 х/ Х]),	(82)
где
СВ-6.0	t-120
х; =----------- Х2 =-------------------- (83)-(84)
2.5	40
для студнеобразующей способности:
Wk = ехр (5.34 - 0.04 Х]~ 0.079x2 + 0.057xlX2), (85)
где
СВ-6.0	lnt-lnl20
Х] =----------- х.2 =------------------- (86)-(87)
2.5	In 40
Аналогичные регрессионные уравнения получены и для
цитрусового экстракта для влажности:
Wk=^ ехр (5.34-0.04x2-0.079x2 + 0.057X1X2)	(88)
где
СВ-4.0	t-120
Xl =----------- Х2 =-------------------- (89)-(90)
2.0	40
для студнеобразующей способности:
Cm.cn. = ехр (6.373 - 0.064 Xi-0.050 х2 + 0.050 xj Х2) (91)
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
208
где
СВ-4.0
In t - In 120
Xj =------------- X2 =----------------------- (92)-(93)
2.0	In 40
для молекулярной массы:
ММ = ехр (9.987 - 0.079X; - 0.064 х^)	(94)
где	>
СВ-4.0	t- 120
Xl =------------- Х2 =----------------------- (95)-(96)
2.0	40
Для нахождения координат экстремальной точки условия,
соответствующие получению пектина с максимальным содержа-
нием сухих веществ, позволяющим получать пектин со студнеоб-
разующей способностью не менее 53.32 кПа определяли ком-
плексным методом Бокса. При этом были введены ограничения
по параметрам:
X) <3.0 (СВ <12.5)
х2 < 1.0 (t<160 °C)
Ограничение по содержанию сухих веществ обусловлено,
во-первых, высокой кинематической влажностью продукта, за-
трудняющей его сушку; во-вторых, наблюдаемым ухудшением
студнеобразующей способности пектина при концентрировании
экстракта. Ограничение по температуре связано с возможностью
перегрева продукта и снижением качественных показателей.
В связи с тем, что по техническим условиям влажность
должна быть ограничена, а также, учитывая то, что в процессе
сушки экстракта происходит деструкция пектиновых макромоле-
кул, при определении условий для получения пектина с высокой
студнеобразующей способностью были введены ограничения са-
мих функций влажности и студнеобразующей способности:
yi < In 8 (Wk = 8.0 %)
уз > 5.3	(Ст.сп. > 53.32 кПа
В результате определения условий, удовлетворяющих по-
ставленной задаче, было установлено, что получение яблочного
пектина со студнеобразующей способностью 54.00 кПа возможно
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
209
при соблюдении следующих условий: содержание сухих веществ
в экстракте 8.8 %; температура теплоносителя на выходе - 104
°C. При этом влажность конечного продукта составит - 6.98 %.
При решении задачи определения условий для получения
пектина с максимально возможной студнеобразующей способно-
стью при сушке цитрусового экстракта и в связи с его более вы-
сокими исходными качественными показателями, были введены
ограничения отличные от ограничений для сушки яблочного экс-
тракта:
Xi>-1.0(CB >2.0)
х2 < 1.0 (t<160 °C)
у, < 2.08 (Wk = 8.0 %)
у2> 10 (ММ >22000 Да)
В результате оптимизации функций студнеобразующей спо-
собности было установлено, что для получения цитрусового пек-
тина со студнеобразующей способностью 83.18 кПа., молекуляр-
ной массой - 24270 Да, влажностью 6.5 % необходимо выполне-
ние следующих условий:
Содержание сухих веществ - 2.0 %
Температура теплоносителя на выходе - 100 °C.
Из расчетных данных видно, что для получения пектина со
студнеобразующей способностью свыше 79,98 кПа необходимо
сушить концентрирорванный цитрусовый экстракт. Однако, это
приводит к увеличению затрат по сравнению с сушкой концен-
трата.
Технологически важной является задача получения пектина
с высокой студнеобразующей способностью при сушке концен-
трата с максимально возможным содержанием сухих веществ,
поэтому следующим этапом исследований была поставлена зада-
ча, по оптимизации технологического параметра сушки - содер-
жания сухих веществ в экстракте.
Для решения этой задачи были введены следующие ограни-
чения:
У1 < 6.31 (Wk = 8.0 %)
у2> 10 (ММ >22000 Да)
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов иа распылительной сушилке
210
Xi > 2.08 (Ст.сп. >66.65 кПа)
В результате расчета оптимальных параметров для получе-
ния цитрусового пектина со студнеобразующей способностью
47.03 кПа были найдены следующие условия сушки:
Содержание сухих веществ 4.2 %'
Температура теплоносителя на выходе - 102 °C.
При этом влажность конечного продукта должна составить
6.6 %, а молекулярная масса - 22000 Да.
При снятии ограничений с молекулярной массы пектина в
предыдущей задаче возможно получение пектина со студнеобра-
зующей способностью 73.32 кПа и влажностью 5.2 % в результа-
те сушки пектинового экстракта с содержанием сухих веществ
5.7 % при температуре теплоносителя на выходе 120 °C.
Таким образом, метод планирования эксперимента позволил
получить представление об изменении качественных показателей
пектинов процессе сушки пектиновых экстрактов на распыли-
тельной сушилке. Определение уравнений регрессии для влажно-
сти, молекулярной массы и студнеобразующей способности по-
зволило выявить силу влияния параметров сушки на качествен-
ные характеристики пектинов. Комплексный метод оптимизации
Бокса привел к определению экстремальных точек максимизи-
рующих студнеобразующую способность пектинов.
В результате сушки экстрактов на распылительной сушилке
получается не чистый пектин, а смесь веществ, содержащихся в
экстракте: различные моно-, олиго-, полисахариды, белки, ами-
нокислоты, органические кислоты, минеральные и другие соли,
полифенольные соединения и другие сопутствующие вещества.
Этот порошок может являться исходным сырьем при производст-
ве кондитерских, консервных, хлебобулочных изделий, безалко-
гольных напитков. При необходимости получения стандартного
или модифицированного пектина требуется проведение его очи-
стки от балластных веществ.
Нами совместно с Пятигорским фармацевтическим институ-
том были проведены исследования порошков, полученных при
оптимальных режимах сушки, на содержание сульфатной золы,
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
211
макро- и микроэлементов, сахаров. Результаты исследований
представлены в табл.74.
Технологически важной является задача определения физи-
ческих характеристик, получаемых в процессе сушки продуктов.
С этой целью полученные при оптимальных режимах порошки
были проанализированы на некоторые, необходимые в дальней-
шем для расчетов физические показатели. Результаты исследова-
ний представлены в табл. 75.
Таблица'74.
Результаты исследований минерального и моносахаридного
состава пектинов
Показатели	Образец 1	Образец 2	Образец 3
1	2	3	4
Массовая доля сульфатной золы, %	8.06	1.72	0.94
Сумма моносахаридов и полисаха-	37.0	23.2	26.8
ридов после гидролиза, % в т.ч.			
арабинозы			
галактазы			
ксилозы			
маннозы			
рамнозы			
Содержание макро- и микроэлемен-			
тов (данные полуколичественного			
спектрального анализа), %			
Натрий	1.000	1.000	1.000
Калий	1.000	0.800	1.000
Кальций	1.000	1.000	1.000
Магний	1.000	1.000	1.000
фосфор	0.200	0.200	0.100
алюминий	0.300	1.000	0.600
железо	1.000	1.000	1.000
медь	0.030	0.060	0.030
свинец	0.0005	0.0006	0.0004
барий	0.050	0.020	0.020
стронций	0.006	0.003	0.005
никель	0.020	0.060	0.030
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
212
1	2	3	4
марганец	0.030	0.080	0.050
хром	0.100	0.300	0.100
бор	0.003	0.003	0.010
кремний	0.300	0.600	0.600
Таблица 75.
Физические показатели пектиновых порошков
Показатель	Образец 1 яблочный экстракт	Образец 2 цитрусовый экстракт	Образец 3 цитру- совый экстракт
Влажность, %	7.05	6.21	6.33
Плотность, г/см3	1.21	1.17	1.18
Насыпная плотность, %	350	330	330
Удельная теплоемкость при 30 °C, дж/моль	1530	1560	1570
Угол естественного откоса, град	39	43	42
Слеживаемость при хранении за 7 суток и слое 1 м, %	35	29	26
Температура плавления, иС	Разложение при t=240-315 Высушивание при t=100-140		
Гигроскопичность при 20 °C и влажности воздуха 50.. .90 %	16	11	9
Как видно из табл. 75, высушенные пектиновые порошки.
имеют высокую гигроскопичность и слеживаемость, что затруд-
няет их хранение и поэтому, требует дальнейшей их очистки.
Выявление условий получения сухих пектиновых порошков с
пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью может слу-
жить предметом дальнейших исследований.
Таким образом, результаты аналитических и эксперимен-
тальных исследований показали целесообразность выделения
пектиновых веществ из жидкой фазы путем распылительной
сушки.
Гл. 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки
пектиновых экстрактов на распылительной сушилке
213
Глава 6
РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОЧИСТКИ СУХОГО ПЕКТИНО-
ВОГО ЭКСТРАКТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕКТИНА
ПИЩЕВОГО И ЛЕЧЕБНО-ПРОФИЛАКТИЧЕСКОГО
НАЗНАЧЕНИЯ
6.1. Химический состав сухого пектинового экстракта
При гидролизе сырья вместе с пектином из клеточной стен-
ки экстрагируется ряд биополимеров, органические кислоты, са-
хара, которые при концентрировании и сушке будут оставаться в
сухом пектиновом экстракте [48, 49, 55, 76, 93, 200]. В работе
[251] исследовалось влияние степени загрязнения сырья, кислот и
других материалов, используемых в пектиновом производстве, на
содержание поливалентных металлов в конечном продукте. По-
казано, что в технологическом процессе ионы металлов не уда-
ляются вместе с побочными продуктами, а переходят сначала в
экстракту, а затем, вероятно, и в пектин. Минеральный состав
жидкого пектинового экстракта, пересчитанный на оксиды сле-
дующий: оксид калия - 0.20 %; оксид кальция - 0.07 %; оксид на-
трия - 0.04 %; оксид фосфора (V) - 0.07 % и др. [252].
Во всех образцах свекловичного пектинового экстракта
присутствуют арабан и галактан. Общее количество сахаров дос-
тигает 10-22 % [48, 87].
Обзор имеющихся в литературе данных по очистке сухих
пектиновых экстрактов свидетельствует о малочисленности та-
ких работ, публикуемых в открытой печати. Основная информа-
ция заключена в авторских разработках по методам очистки и
защищена авторскими свидетельствами или патентами. Это вы-
нуждает искать свои подходы в разработке метода очистки сухих
пектиновых экстрактов и рассмотреть некоторые теоретические
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
214
вопросы по подходам к извлечению разного рода примесей из
них.
Очистка углеводсодержащих биополимеров представляет
собой исключительно трудную задачу. В природных условиях
эти соединения находятся в виде сложных смесей с низкомолеку-
лярными веществами, молекулами неуглеводной природы, нако-
нец, с другими высокополимерными углеводами. Трудности
встают в связи с тем, что, будучи весьма лабильными, пектино-
вые вещества под влиянием даже слабых воздействий легко под-
вергаются различным изменениям: происходит их деполимериза-
ция, окисление и другие изменения.
Выделенные полисахариды уже частично освобождены от
примесей. Дальнейшая более тщательная очистка от низкомоле-
кулярных веществ может проводиться путем диализа, электро-
диализа, а также ультрафильтрацией.
Примесь белков можно удалять при помощи трихлоруксус-
ной кислоты: после растворения белковый коагулят отделяют
центрифугированием, а затем из раствора осаждают полисахарид
спиртом. Метод плох тем, что вызывает некоторую деполимери-
зацию полисахарида, а учитывая высокую токсичность ТХУ, во-
все неприменим в производстве пищевых продуктов и пектинов
лечебно-профилактического назначения. Более щадящим являет-
ся метод Севага: при обработке раствора полисахарида хлоро-
формом с амиловым спиртом белок собирается на поверхности
раздела хлороформ-водный раствор [142]. Оба эти метода приме-
нимы при очистке жидких экстрактов и совсем не подходят для
очистки сухого пектинового экстракта. Учитывая низкое значе-
ние pH гидролизата, следует ожидать, что вместе с пектиновыми
веществами в раствор будут переходить основные белки с изо-
точками, расположенными в щелочной или нейтральной области.
Избавиться от таких примесей можно, повысив pH раствора, при
этом белки должны коагулировать.
Моносахариды легко растворимы в воде и ограниченно рас-
творимы в спирте [61].
Лучшим адсорбентом при очистке гидролизата пектинового
производства от ионов металлов в статических условиях является
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
215
катионит КУ-2-8 в Н+-форме [27]. При добавлении ЭДТА с по-
следующим осаждением пектина спиртом также удается пони-
зить содержание катионов в конечном продукте.
При гидролизе пектиносодержащего сырья кислотой проис-
ходит замещение катионов металлов на ионы водорода, в резуль-
тате чего в раствор переходит основная масса ионов металлов.
При последующем высушивании экстракта образуются соли,
обусловливающие высокую зольность пектинового порошка.
Учитывая, что гидролиз в основном проводят в присутствии со-
ляной кислоты, следует ожидать, что основная масса минераль-
ных солей будет представлена хлоридами металлов. Наиболее
подходящим растворителем для большинства хлоридов является
этанол, однако, растворимость хлоридов калия и натрия в нем
крайне мала. В ряде случаев при гидролизе в жидкую фазу до-
бавляют фосфат-ионы. Считают, что последние способствуют
более эффективному по сравнению с соляной кислотой, удале-
нию из протопектина двухвалентных катионов в результате обра-
зования нерастворимых фосфатов [6]. Наиболее распространен-
ные соли фосфорной кислоты практически в органических рас-
творителях не растворяются, поэтому присутствие фосфат ионов
в сухих пектиновых экстрактах нежелательно.
Исходя из изложенных данных, можно заключить, что до
настоящего времени отсутствует дешевый и эффективный способ
очистки сухого пектинового экстракта от сопутствующих ве-
ществ. Тем не менее, полное представление о составе такого экс-
тракта, его структуре и свойствах отдельных компонентов позво-
лят разработать методы извлечения балластных веществ с сохра-
нением свойств самого пектина.
Технология сушки пектинового экстракта может быть раз-
личной. В связи с этим изучали влияние способа подготовки ис-
ходного продукта на эффективность последующей очистки. В ра-
боте использованы три препарата сухого пектинового экстракта:
яблочный и свекловичный пектиновые экстракты, высушенные
на распылительной сушилке, и яблочный пектиновый экстракт,
подвергнутый тонкопленочной сушке. В отличие от первого спо-
соба приготовление яблочного порошка во втором была исполь-
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
216
зована мембранная технология. Все три исходных препарата зна-
чительно отличались по своим характеристикам, основные из ко-
торых приведены в табл. 76.
Таблица 76.
Показатели исходных пектиновых экстрактов
Показатели	Свекловичный пектиновый экс- тракт	Яблочный пектиновый экс- тракт	
	распылительная сушка	распылительная сушка	тонкоплено чная сушка
Форма частицы	пыль	пыль	чешуйки
Цвет	светло-серый	светло-кор ичн.	темно- коричн.
Спиртоосаждаемые пектиновые вещест- ва, %	31.67	32.43	48.80
Степень этерифика- ции, %	57.80	68.30	70.00
Уронидная составляющая, %	34.10	40.16	42.40
Ацетильная составляющая,%	5.30	0.04	1.22
Насыпная плотность, г/см3	0.19	0.37	0.22
Одной из важнейших характеристик является насыпная
плотность. Она, по-видимому, определяется пористостью сухих
частиц, что подтверждается микроскопическими наблюдениями.
Под микроскопом частицы яблочного и свекловичного пектино-
вых экстрактов, высушенных на распылительной сушилке, вы-
глядят как почти правильные «шарики», собранные в структуру
типа виноградной грозди. Размеры частиц свекловичного экс-
тракта примерно в два раза превосходят размеры частиц яблочно-
го экстракта. С учетом того, что при сушке были использованы
экстракты с примерно одинаковым содержанием сухих веществ,
можно сделать вывод, что пространственная структура частиц
свекловичного пектинового экстракта значительно более рыхлая,
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
217
чем яблочного. Наблюдения с использованием фазоконтрастной
микроскопии не выявили внутри частиц областей с иными опти-
ческими характеристиками, что свидетельствует о достаточно
высокой однородности. При набухании в 96 %-ном этаноле на-
блюдали достаточно крупные пятна темного или светлого цвета.
По-видимому, внутренние полости, заполненные воздухом, не
заполняются экстрагентом, что должно ухудшать процесс экс-
тракции балласта. Особенно отчетливо такие оптические неодно-
родности были замечены внутри крупных частиц и их гроздей у
свекловичного экстракта. При этом грозди укрупнялись, что сви-
детельствовало о конгломерации частиц. Конгломерацию подав-
ляли, используя интенсивное перемешивание смеси магнитной
мешалкой.
Частицы сухого яблочного пектинового экстракта, получен-
ного с использованием тонкопленочной сушки, в поле зрения
микроскопа были представлены стопкоподобными образования-
ми, состоящими из тонких чешуек Даже без использования фа-
зового контраста просматривались воздушные микрополости, ко-
торые оставались незаполненными и после добавления раствора
экстрагента.
Разница в насыпной плотности сухих пектиновых экстрак-
тов, обусловленная различиями пространственной структуры вы-
сушенных частиц, особенно наглядно проявлялась при набухании
порошков на первой стадии очистки.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
к лечебно-профилактического назначения
218
6.2. Исследование влияния природы и концентрации
органических растворителей на эффективность
процесса очистки
Основными примесями получаемых пектиновых экстрактов
являются низкомолекулярные соединения, хорошо растворимые
в органических растворителях. Анализ растворимости различных
компонентов по справочным данным позволил избрать для изу-
чения процесса очистки сухих пектиновых экстрактов четыре
растворителя - метиловый, этиловый, изобутиловый спирты и
ацетон. Первоначально была выбрана четырехстадийная очистка,
представленная на рис.43.
На первом этапе происходило набухание сухого пектиново-
го экстракта в водном растворе органического растворителя и
экстракция примесей. В раствор добавляли соляную кислоту до
pH 2.5 либо такую добавку не проводили. В некоторых экспери-
ментах для снижения pH использовали фосфорную кислоту. На
этом этапе выход примесей составлял величину, превышающую
50 % от их начального содержания в сухих пектиновых экстрак-
тах. Последующие этапы очистки планировали исходя из сле-
дующих предпосылок: если на первом этапе использовали под-
кисленный спирт, то для нейтрализации соляной кислоты добав-
ляли на втором этапе гидроксид натрия до pH 12.0. Выход балла-
стных веществ на этом этапе зависел в значительной степени от
объема набухшего пектина, который у свекловичного был всегда
в два раза выше, чем у яблочного. Следует отметить, что влаго-
удерживающие свойства свекловичного пектинового экстракта
определяли не только способность пектина удерживать воду за
счет гидратации молекул, но и суммарную емкость внутренних
полостей частичек. Это подтверждается тем, что после фильтра-
ции суспензии насыпные плотности влажных пектинов для всех
препаратов составляли близкую величину, незначительно пре-
вышающую плотность исходного экстрагента, хотя объем влаж-
ного свекловичного пектина превышал аналогичную величину
яблочного пектинового экстракта более,чем в 2 раза при одина-
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
219
ковой начальной массе исходных свекловичных пектиновых экс-
трактов.
Пектиновый порошок четвертой стадии очистки
Сушка пектина
пектин
Рис. 43. Схема очистки сухих пектиновых экстрактов от балластных
веществ по отношению к пектину веществ (четырех этапная)
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
220
На третьем этапе экстракции балластных веществ добива-
лись освобождения от остатков кислоты, щелочи, использован-
ных на начальных этапах, и дополнительной очистки от исход-
ных примесей. Экстрагентом во всех случаях служил этиловый
спирт той же концентрации, что и начальный растворитель. Доля
удаленных балластных веществ при этом не превышала 4 % при
соотношении сухой пектиновый экстракт: экстрагент 1:5.
Последняя стадия очистки позволяла удалить часть воды из
влажного пектина, дополнительно очистить пектиновый экстракт
от остатков растворителя и проводилась 96 %-ным этанолом. По-
лученный при этом фугат анализировали на присутствие исход-
ного органического растворителя на газовом хроматографе. Ре-
зультаты по влиянию растворителя, используемого на первых
двух этапах, на характеристики пектина, полученного по двух
стадийной схеме очистки, приведены в табл. 77.
Таблица 77.
Зависимость выхода балластных веществ из пектинового экстракта от при-
__________________________роды растворителя.
Свекловичный экстракт		Яблочный экстракт	
Экстрагент	Потери бал- ласта, %	Экстрагент	Потери балласта, %
Этанол 60 % об.	62.05	Этанол 60 % об.	56.84
Изопропанол 60 % об	68.71	Из опропанол 60 % об	43.75
Метанол 60 % об	66.87	Метанол 60 % об	72.67
Ацетон 60 % об	61.76	Ацетон 60 % об	66.05
Из таблицы следует, что для сухого свекловичного экстрак-
та лучшим растворителем балластных веществ является изопро-
панол. Для яблочного пектинового экстракта лучшим раствори-
телем - метанол, худшим - изопропанол. Следует отметить, что
ацетон является также хорошим растворителем балластных ве-
ществ.
Согласно литературным данным, понижение концентрации
в экстрагенте органического компонента приводит к более высо-
кой степени очистки пектина [121]. Однако, при этом вместе с
балластными веществами в фугат переходят низкомолекулярные
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
221
формы пектиновых веществ, что приводит к высоким потерям
конечного продукта. Поэтому важно найти оптимум концентра-
ции, при котором потери минимальны, а степень очистки макси-
мальна. Для этого изучали зависимость выхода балластных ве-
ществ от концентрации этилового спирта при двух ступенчатой
схеме очистки. На первой ступени концентрацию этанола изме-
няли от 50 до 80 %, а на второй - пектин обезвоживали 96 %-ным
спиртом. Результаты представлены на рис. 44.
Как следует из рисунка, в исследованном диапазоне концен-
траций характер зависимости потерь пектина для свекловичного
и яблочного пектинового экстракта примерно аналогичен. Отме-
чено, что при концентрации этанола выше 70 % об. потери пек-
тиновых веществ не превышают 10 %. Разница в зависимости ин-
тенсивности экстрагирования балластных веществ из этих двух
препаратов более существенная. Если у свекловичного экстракта
в изученном интервале концентраций количество оставшихся
балластных веществ мало зависело от содержания органического
компонента в растворе, то у яблочного оно менялось от 11 % при
50 %-ном этаноле до 31,5 при содержании этанола 80 %. По-
видимому, такая разница определяется как природой примесей
экстрактов, так и структурой высушенных частичек.
Следует отметить, что при гидролизе растительного сырья
вместе с пектином в раствор переходят поливалентные катионы
металлов, которые при образовании водорастворимых солей спо-
собны в процессе нейтрализации экстракта и его сушки замещать
протоны карбоксильных групп Д-галактуроновой кислоты.
Это повышает зольность пектина и способствует связыва-
нию через ионные мостики карбоксильных групп полигалактуро-
новой кислоты с другими органическими кислотами, присутст-
вующими в исходном экстракте. Такие связи в процессе очистки
нельзя разрушить без проведения конкурирующей реакции.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
222
□	потеря пектина  о :таток балластных веществ 5
а) сухой свекловичный экстракт
: ,	•ё1 Я
потеря пектина
□	потеря пектина  остаток балластных веществ
б)	сухой яблочный экстракт
Рис. 44. Зависимость потерь пектина и выхода балластных веществ
концентрации этанола.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
223
При обезвоживании пектинового экстракта между цепями
полимеров образуются устойчивые водородные связи, создающие
определенную пространственную структуру зерен сухого пекти-
нового экстракта. При этом возможно создание локальных зон, в
которых цепи пектиновых молекул образуют замкнутое про-
странство, внутри которого могут находиться компоненты балла-
ста. При набухании в растворе органического растворителя водо-
родные связи сохраняются, при этом в процессе экстрагирования
примесей диффузия балластных веществ из таких областей за-
труднена или невозможна вовсе.
Нейтрализацию экстракта после гидролиза обычно проводят
либо добавлением щелочи, либо пропуская его через анионит в
ОН-форме. Нейтрализация с использованием гидроксидов моно-
валентных металлов приводит к увеличению зольности до 15-20
%. Введение в раствор гидроксил-ионов не только нейтрализует
протоны, но и приводит к образованию плохо растворимого даже
в воде гидроксида кальция.
Для разрыва всех вышеуказанных связей может быть доста-
точно изменить pH экстрагента. В исследовании для этого на
первой стадии очистки подкисляли экстрагент либо вводя соля-
ную кислоту до достижения pH 2.5, либо фосфорную. Результат
выведения балластных веществ из экстракта представлен в табл.
78. Учитывая, что присутствие кислоты в конечном продукте не-
желательно, на второй стадии использовали раствор с или без
щелочи.
Результаты показали, что добавление едкого натра на этом
этапе не сказывались на степени выведения балластных веществ,
а pH 1 %-ного раствора пектина после всех стадий очистки была
в пределах стандарта.
Добавление кислоты в экстрагирующий раствор приводило
к увеличению выхода балласта почти во всех случаях. Однако
кислый ацетон экстрагировал примеси из свекловичного экстрак-
та хуже, чем нейтральный.
Фосфорная кислота в части случаев была предпочтительней
соляной, но комбинация ее с изопропанолом ухудшала очистку.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
224
Таблица 78.
Зависимость выхода балластных веществ из пектиновых экстрактов от
природы кислоты добавляемой в экстрагент
Экстрагент	Свекловичный экстракт	Яблочный экстракт
Этанол 60 % об.	62.05	56.84
Этанол 60 % об. + НС1	81.66	66.99
Этанол 60 % об. + Н3РО4	82.10	70.70
Изопропанол 60 % об.	65.71	43.75
Изопропанол 60 % об. + НС1	79.17	60.94
Изопропанол 60 % об. + Н3РО4	69.52	39.84
Ацетон 60 % об.	61.76	66.21
Ацетон 60 % об. + НС1	77.86	60.74
Ацетон 60 % об. + Н3РО4	81.22	60.94
Таким образом, есть основание считать, что наиболее пред-
почтителен для очистки обеих экстрактов этиловый спирт, под-
кисленный до pH 2.5 соляной кислотой.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
225
6.3.	Определение необходимого количества стадий
очистки
Как уже отмечалось ранее, часть примесей обладает ограни-
ченной растворимостью. Для повышения степени извлечения та-
ких компонентов необходимо или увеличить гидромодуль или
проводить очистку в несколько этапов. Последний вариант более
предпочтителен, так как снижает расход органического раствори-
теля. При использовании кислот на первой стадии очистки, равно
как и иного нежели этанол растворителя, многостадийность явля-
ется необходимым условием очистки для извлечения использо-
ванных на первом этапе кислоты и растворителя из конечного
продукта.
Результаты по изучению роли многостадийности приведены
в табл. 79. Двухстадийную очистку проводили без использования
кислоты, в остальных случаях экстрагент подкисляли соляной
кислотой до pH 2.5.
Таблица 79.
Зависимость выхода балластных веществ от числа стадий очистки
Экстрагент	Остаток от начальной массы, %		
	2 стадии, без кислоты	3 стадии, сНС1	4 стадии, с НС1
Свекловичный экстракт			
Этанол, 60 % об.	57.3	77.91	88.97
Изопрапанол, 60 % об.	60.96	85.55	89.52
Метанол, 60 % об.	-	-	-
Ацетон, 60 % об.	57.01	76.47 •	-
Яблочный экстракт			
Этанол, 60 % об.	57.06	68.67	72.04
Изопрапанол, 60 % об.	43.78	62.75	83.85
Метанол, 60 % об.	-	64.67	85.55
Ацетон, 60 % об.	66.25	68.20	72.27
Из полученных результатов следует, что увеличение числа
стадий приводит к высокой степени экстрагирования балластных
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
226
веществ, однако при четырехстадийной очистке теряется более
20 % спиртоосаждаемых пектиновых веществ при крепости спир-
та 60 %. Потери происходят не только в результате вымывания
низкомолекулярных фракций пектина, но и в результате дробле-
ния частичек сухого экстракта до размеров, способных проникать
через фильтр. Это подтверждается микроскопией. Во всех фильт-
рах обнаруживали большое количество мелких шариков диамет-
ром менее микрона.
Наилучшим экстрагентом является изопропанол как для яб-
лочного, так и свекловичного пектиновых экстрактов.
Как видно из табл. 76, все исходные препараты сухих пек-
тиновых экстрактов имеют окраску. Интенсивность окраски за-
висит от ряда факторов, среди которых состояние сырья, метод
подготовки сухого пектинового экстракта. Последний фактор иг-
рает немаловажную роль. Отмечено, что более рыхлый и мелкий
порошок имеет более светлую окраску. Особенный контраст на-
блюдали между препаратами, полученными методами распыли-
тельной и тонкопленочной сушки пектиновых концентратов.
Сушка должна быть такой, которая бы обеспечивала хорошие
внешние данные продукта. После очистки с помощью органиче-
ских растворителей цветовая характеристика препаратов по субъ-
ективным данным ухудшается. Особенно это заметно у яблочных
экстрактов: цветовая гамма смещается в сторону серо-зеленых
тонов. Такие изменения могут быть обусловлены вымыванием
пигментов, создавших начальный тон, концентрированием ве-
ществ с иными спектральными характеристиками или протекани-
ем химических реакций, приводящих к синтезу красящих ве-
ществ. Для детектирования пектиновых веществ при хромато-
графировании необходимо выбрать подходящую длину волны
измеряющего света детектора. Все это вызвало необходимость
детального изучения спектральных характеристик, как сухих пек-
тиновых экстрактов, так и очищенных пектинов.
Спектры поглощения исходных препаратов представлены
на рис. 45а и 46а. Как следует из рис. 45, спектры, как яблочного,
так и свекловичного сухих пектиновых экстрактов в основном
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
227
аналогичны, но между ними имеется и существенная разница.
Основной максимум поглощения расположен при 200 нм.
В этой области поглощают практически все компоненты
экстракта, в том числе и пектин. У яблочного и свекловичного
пектинов имеется второй значительно более слабый максимум
при 281 нм, а у свекловичного еще один в области 324 нм. Каких
либо четких полос в видимой области, сравнимых с ультрафиоле-
товыми линиями, нет. При увеличении концентрации раствора в
видимой области появляется фон, постепенно спадающий к 700
нм. Спектр поглощения балласта аналогичен спектрам пектинов,
но с более ярко выраженной полосой при 281 нм. В соответствии
с этим после очистки у пектина поглощение в этой области пада-
ет. Таким образом, спектры поглощения, как пектина, так и бал-
ласта близки, и менее всего выражены в области 230-260 нм. По-
этому длина волны 254 нм была выбрана нами для регистрации
фракций при проведении ионообменной хроматографии. Пекти-
новые вещества при ионообменной хроматографии на ДЕАЕ-
целлюлозе делятся на несколько фракций в зависимости от пер-
вичной структуры. Хроматограммы, полученные нами, представ-
лены на рис. 456 и 466. Исходные экстракты делятся на четыре
фракции. Первыми выходят балластные вещества, последующие
фракции по литературным данным представляют собой полиса-
хариды с различной первичной структурой.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
228
а) исходный
б) очищенный
Рис. 45. Спектры поглощения очищенного яблочного пектина и бал-
ластных веществ
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пишевого
и лечебно-профилактического назначения
229
а) исходный
NaCl,
Рис. 46. Спектры поглощения очищенного свекловичного пектина и балла-
стных веществ.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
230
6.4.	Разработка рациональной схемы очистки сухого
пектинового экстракта
Результаты проведенных исследований позволили предста-
вить схему очистки сухого пектинового экстракта следующим
образом. После загрузки сухого пектинового экстракта добавля-
ют этиловый спирт, что предотвращает последующее комкообра-
зование, и перемешивают полученную смесь. Затем медленно до-
ливают воду до необходимого соотношения со спиртом, после
чего подкисляют раствор до pH 2.5, добавляя соляную кислоту
(рис. 47).
Яблочный пектиновый экстракт содержит органические ки-
слоты. В результате наблюдается закисление фильтрата несмотря
на то, что начальные pH как у свекловичного, так и яблочного
пектинового экстрактов были одинаковыми. Благодаря этому на
первой стадии очистки степень извлечения балластных веществ
из яблочного экстракта может происходить и без добавления ки-
слоты. Продолжая перемешивать суспензию, проводят 30 ми-
нутнще экстрагирование балластных веществ, затем отфильтро-
вывают жидкую фазу. К отфильтрованному пектиновому экс-
тракту добавляют половину использованной на первой стадии
объема спирта, а затем воды. Продолжая перемешивание, по-
вторно экстрагируют балластных веществ. При этом выход у
свекловичного экстракта на этой стадии ниже чем у яблочного.
Это связано, прежде всего, с тем, что после первой стадии объем
сухого набухшего свекловичного пектинового экстракта в два
раза превосходит объем яблочного. Поэтому степень разбавления
на этой стадии выше у яблочного экстракта. Таким образом, при
очистке яблочного экстракта в два этапа можно достичь такой же
степени очистки от балласта, как при трехстадийной очистке
свекловичного экстракта. На третьей стадии очистки проводят
частичное обезвоживание пектинового экстракта, используя
спирт максимальной концентрации. Количество вышедшего бал-
ласта при этом составляет несколько процентов и почти не вно-
сит заметного вклада в общий процесс очистки.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства лектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
Оборотный спирт	► Сухой пектиновый экстракт 60 %-ный этанол (10:1)	• НС1дорН2.5 	>	Первая стадия экстрагирования ► балластных ве- ществ		►/ 15 % балласт- / пых веществ, / спиртовый
Пектиновый nopoi юк первой стадии очистки
60 % этанол (5:1)
Пектиновый порог юк второй стадии очистки
96 % этанол
Первая стадия
экстрагирова-
ния балластных
веществ
Пектиновый порощок третьей стадии очистки
Пектин
Рис. 47. Схема очистки сухих пектиновых экстрактов от балластных
веществ (четырех этапная)
После завершения процесса очистки влажный пектиновый экстракт
необходимо высушить в условиях, предотвращающих возгорание
этилового спирта или взрыв его паров в смеси с воздухом.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
232
Для этого лучше всего воспользоваться аппаратами, понижаю-
щими давление в объеме сушилки, а выпаренный спипт улавли-
вать с помощью охлаждаемого водой холодильника. Сконцен-
трированный при этом этанол следует возвратить в цикл очистки
сухого пектинового экстракта на первую стадию.
Полученные на первой и второй стадии очистки спиртовые
фильтраты после перегонки с использованием ректификационной
колонки так же можно возвратить в рабочий цикл. Учитывая, что
96 %-ный этанол, применяемый на последней стадии очистки,
мало загрязнен балластными веществами, его можно без очистки
вернуть на первую стадию экстрагирования. Таким образом,
можно значительно понизить расход спирта на весь технологиче-
ский процесс.
Проведенный нами балансовый расчет по результатам очи-
стки сухих пектиновых экстрактов по трех стадийной схеме с ис-
пользованием в цикле очистки оборотного спирта показывает,
что на очистку одного кг исходного сырья необходимо 11,77 кг
спирта, 10 5 которого теряются безвозвратно, причем в процессе
очистки теряется не более 3 % спирта, остальные 7 % теряются
при ректификации. Использование оборотного спирта позволяет
снизить загрузку 96 % этанола до 6,87 кг.
Отходом такой схемы является лютерная вода, остающаяся
при перегонке отработанных спиртовых экстрактов. Концентра-
ция сухих веществ после отгонки спирта составляет примерно
10 %. Учитывая, что основными компонентами балласта являют-
ся сахара и олигосахариды, можно лютерную воду сбрасывать в
канализацию без отравления окружающей среды отходами пек-
тинового производства. С другой стороны, упаренная вода может
смешиваться с прогидролизованным жомом и отправляться на
корм скоту. Если пектиновое производство расположено рядом с
сахарным заводом, то лютерную воду можно смешивать с мелас-
сой и использовать при производстве этилового спирта. Все это
позволяет создать экологически безопасное производство пекти-
на.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
233
6.5.	Исследование физико-химических и теплофизиче-
ских свойств исходных, промежуточных и конечных
продуктов производства пектинов из сухих пекти-
новых экстрактов
Для правильного выбора технологического оборудования,
обеспечивающего высокое качество пектина при минимальных
его потерях на каждой стадии очистки сухого пектинового экс-
тракта и сушки пектина, важно знать физические, физико-
химические и теплофизические свойства исходных, промежуточ-
ных, вспомогательных и конечных продуктов производства пек-
тина из сухих пектиновых экстрактов. С этой целью проведены
исследования сухих яблочного и свекловичного пектиновых экс-
трактов, очищенных пектиновых порошков первой, второй и
третьей стадии очистки, сухих яблочного и свекловичного пекти-
нов на следующие показатели: массовую долю воды, плотность,
насыпную плотность, удельную теплоемкость при 30 °C, тепло-
проводность при 50 °C, температуры плавления и воспламенения,
твердость по шкале Мооса, абразивные свойства, угол естествен-
ного откоса, гигроскопичность при 20 °C и влажности воздуха
50...90 %, электризуемость, коэффициент трения о сталь, размер
частиц. Фугаты, образующиеся при очистке на первой, второй и
третьей стадии, обследованы на содержание спирта, воды и сухих
веществ, плотность при 20 °C и 70 °C, удельную теплоемкость
при 30 °C, кинематическую вязкость при 30 °C, электропровод-
ность, коррозионную активность, температуры воспламенения и
кипения, теплоту парообразования при 100 °C и 70 °C.
Физические и теплофизические характеристики сухого яб-
лочного и сухого свекловичного экстрактов представлены в табл.
80; пектиновых порошков первой, второй и третьей стадии очи-
стки в табл. 81, 83 и 85; фугатов, образующихся после очистки, -
в табл. 82, 84 и 86; сухого яблочного и сухого свекловичного пек-
тинов - в табл. 87.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектича пищевого
и лечебно-профилактического назначения
234
Таблица 80.
Физические и теплофизические показатели сухих пектиновых экстрактов
Показатель	Яблочный	Свекловичный |
Массовая доля влаги, %	6.13	7.05
Плотность, г/см3	1.21	1.17
Насыпная плотность, г/см3	0.350	0.330
Удельная теплоемкость при 30 иС, Дж/ кг К	1530	1560
Угол естественного откоса, град	39	33
Слеживаемость при хранении за 7 су- ток и слое 1 м, %	6.2	6.5
Гигроскопичность при 20 иС и влаж- ности воздуха 50.. .90 %, %	5.2 ..	14.7
Температура плавления, иС	В интервале 106... 132 - высуши- вание, экзотермическая реакция с тепловым эффектом 12 Дж/г; В интервале 156...302-разло- жение, экзотермическая реакция с тепловым эффектом 670 Дж/г	
Температура воспламенения, иС	254	262
Теплопроводность при 50 °C, Вт/м К	0.12	0.13
Э лектризу ем ость	Электризуется до влажности 6 - 8 %	
Твердость по шкале Мооса	1.5	1.7
Абразивные свойства для давления слоя материала 10 см по стали, мм/год	0.014	0.009
Коэффициент трения о сталь	0.457	0.448
Размер частиц, % Проход через сито d=0.5 мм Проход через сито d=1.0 мм	63 100	71 1	100
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно- профилактического назначения
235
Таблица 81.
Пектиновый порошок первой стадии очистки
Показатель	Яблочный	Свекловичный
Массовая доля влаги, %	23.80	26.30
Массовая доля спирта	45.96	51.10
Плотность, г/см3	0.69	0.60
Удельная теплоемкость при 30 иС, Дж/ кг К	2791	3286
Температура воспламенения, °C	404	404
Твердость по шкале Мооса	1.50	1.70
Абразивные свойства для давления слоя материала 10 см по стали, мм/год	0.01	0.01
Таблица 82.
Спиртовый фугат первой стадии очистки
Показатель	Яблочный	Свекловичный
Агрегатное состояние	Жидкость	
Массовая доля спирта, %	61.00	61.23
Массовая доля сухих веществ, %	7.41	7.60
Плотность при 20 °C при 70 °C	0.90 0.86	0.89 0.85
Удельная теплоемкость при 30 иС, Дж/ кг К	3063	2954
Температура воспламенения, 1>С	404	404
Вязкость кинематическая при 30 °C, мм2/с	25.00	24.37
Коррозионная активность, мм/год	92	92
Электропроводность, с/м	75	92
Температура кипения, °C	78.3	78.3
Теплота парообразования при 100 °C при 78 °C	2260 900	2260 900
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
236
Таблица 83.
Пектиновый порошок второй стадии очистки
Показатель	Яблочный	Свеклович- ный
Массовая доля влаги, %	6.73	26.73
Массовая доля спирта	57.06	53.28
Плотность, г/см3	0.69	0.60
Удельная теплоемкость при 30 иС, Дж/ кг К	2337	3435
Температура воспламенения, °C	404	404
Твердость по шкале Мооса	1.5	1.7
Абразивные свойства для давления слоя материала 10 см по стали, мм/год	0.01	0.01
Таблица 84.
Спиртовый фугат второй стадии очистки
Показатель	Яблочный	| Свекловичный	
Агрегатное состояние	Жидкость	
Массовая доля спирта, %	87.86	64.81
Массовая доля сухих веществ, %	1.78	2.68
Плотность при 20 иС при 70 °C	0.90 0.85	0.89 0.85
Удельная теплоемкость при 30 °C, Дж/ кг К	2782.6	3111.0
Температура воспламенения, °C	404	404
Вязкость кинематическая при 30 иС, мм2/с	17.30	23.54
Коррозионная активность, мм/год	0.02	0.54
Электропроводность, с/м	0.12	0.20
Температура кипения, °C	; 78.30		78.30
Теплота парообразования при 100 °C : 2260 при 78 °C	! 900		2260 900
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
237
Таблица 85.
Пектиновый порошок третьей стадии очистки
Показатель	Свекловичный
Массовая доля влаги, %	10.78
Массовая доля спирта	69.28
Плотность, г/см3	0.69
Насыпная плотность, г/см3	0.57
Удельная теплоемкость при 30 °C, Дж/ кг К	2620
Температура воспламенения, иС	404
Твердость по шкале Мооса	1.50
Абразивные свойства для давления слоя мате- риала 10 см по стали, мм/год	0.01
Таблица 86.
Спиртовый фугат третьей стадии очистки
Показатель	Свекловичный
Агрегатное состояние	Жидкость
Массовая доля спирта, %	85.93
Массовая доля сухих веществ, %	0.77
Плотность при 20 °C при 70 °C	0.90 0.87
Удельная теплоемкость при 30 иС, Дж/ кг К	2881
Температура воспламенения, °C	404
Вязкость кинематическая при 30 иС, мм2/с	17.30
Коррозионная активность, мм/год	0.02
Электропроводность, с/м	0.12
Температура кипения, °C	78.30
Теплота парообразования при 100 °C при 78 °C	2260 900
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
238
Таблица 87.
Физические и теплофизические показатели сухих пектинов
Показатель	Яблочный	Свекловичный	
Массовая доля влаги, %	10.00	9.99	
Массовая доля спиртоосаждаемого пектина, %	72.01	70.72	
Насыпная плотность, г/см3	0.36	0.29	
Удельная теплоемкость при 30 иС, Дж/ кг К	1530	1560	
Угол естественного откоса, град	39	33	
Слеживаемость при хранении за 7 суток и слое 1 м, %	6.2	6.5	
Гигроскопичность при 20 °C и влажности воздуха 50.. .90 %, %	10.21	11.70	
Температура плавления, °C	В интервале 106-132 - высушива- ние, экзотермическая реакция с тепловым эффектом 12 Дж/г; в интервале 156-302 - разложение, экзотермическая реакция с тепло- вым эффектом 670 Дж/г		
Температура воспламенения, °C	254		262
Теплопроводность при 50 иС, Вт/м К	0.12		0.13
Электризуемость	Электризуется до влажности 6-8 %		
Твердость по шкале Мооса	1.5		1.7
Абразивные свойства для давления слоя материала 10 см по стали, мм/год	0.014		0.009
Коэффициент трения о сталь	0.46		0.45
Размер частиц, % d=0.5 мм d=1.0 мм	100 100		100 100
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
239
Для определения размеров частиц сухого пектинового экс-
тракта с целью оптимального выбора фильтрующего материала,
применяемого при разделении спиртово-водно-пектиновой сус-
пензии, использовали метод седиментационного анализа систем
относительно низкой степени дисперсности.
Целью дисперсного анализа является получение кривых
распределения, которые позволяют установить, каково относи-
тельное содержание частиц в заданных интервалов радиусов или,
иначе говоря, фракционный состав системы.
Методы определения величин частиц по скорости их оседа-
ния основаны на применении закона Стокса, согласно которому
силы сопротивления f движению сферической частицы в жидко-
сти выражается зависимостью:
F = 6jtt]RU ,	(97)
Где т| - вязкость среды;
R - радиус частицы;
U линейная скорость движения частицы.
Если частица движется в поле земного притяжения в среде с
плотностью d, то это движение направлено вниз, если плотность
вещества D больше плотности среды (D > d), или вверх, если
плотность вещества D меньше плотности среды (D < d). Обычно
в суспензиях частицы седиментируют вниз.
Сила тяжести, действующая на частицы, равна ее кажуще-
муся весу (с учетом потери в массе по закону Архимеда).
4
Р = - nR3 (D-d)g ,	(98)
3
где Р - кажущийся вес;
R - радиус частицы;
g - ускорение свободного падения;
D и d - соответственно, плотности дисперсной фазы и дис-
персной среды.
Постоянная скорость оседания частицы имеет место при ра-
венстве силы тяжести Р и силы трения f:
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
240
4
Р = — 7tR3(D-d)g = 67tr|RU	(99)
3
Или, решив уравнение (100) относительно R, получим:
9pU
R = <---------- (100)
2(D-d)g
Так как для заданной системы все величины, кроме скоро-
сти, являются постоянными, можно записать
R=HU	(101)
9 т|
гдек = ^--------- 1	(Ю2)
2(D-d)g
Величину к называют константой Стокса. Уравнение Стокса
(97) справедливо лишь для твердых сферических частиц, движу-
щихся равномерно с небольшой скоростью в среде, которую
можно считать безграничной по отношению к падающей частице.
Расстояние между падающими частицами должно быть велико,
чтобы не было взаимодействия между ними и падение сухих час-
тиц не отражалось на скорости других. Поэтому анализ ведут
обычно в суспензиях с концентрацией не выше 1 %.
Суспензия должна быть агрегативно устойчивой, т.е. части-
цы не должны коагулировать за время седиментации. Для этого
они должны хорошо смачиваться дисперсной средой.
Реальные суспензии очень часто содержат частицы, сильно
отличающиеся по форме от шарообразных. При исследовании та-
ких суспензий с помощью седиментационного анализа величина
радиуса частиц, подсчитанная по уравнению (102), представляет
собой радиус воображаемых частиц из того же материала, осе-
дающих с такой же скоростью, что и частицы изучаемой суспен-
зии. Вычисленный таким образом радиус называется эквива-
лентным.
Входящая в уравнение (101) настоящая скорость оседания
частиц:
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
241
н
U =------- (103)
т
где Н -высота оседания частиц;
т - время оседания.
Определив экспериментально эти величины и рассчитав
константу Стокса, можно вычислить эквивалентные радиусы час-
тиц за те или иные промежутки времени.
Седиментационный анализ был проведен двумя способами:
весовым и микроскопическим. Анализу подвергались суспензия,
приготовленная из яблочного пектинового порошка, полученного
концентрированием в роторно-пленочном аппарате и сушкой на
распылительной сушилке. Результаты седиментационного анали-
за представлены на рис. 48, приблизительный дисперсный состав
приведен в табл. 88.
Таблица 88.
Дисперсный состав сухих пектиновых экстрактов
	Радиус частиц, м	Содержание в %
Концентрат, СВ=10.2 %	4.7 lO^.-.S.O IO’6 2.8 IO"6...3.6 IO’6	50 50
Экстракт СВ=2.2 %	6.4 10-6...9.4 10'6 3.5 10-6...4.0 10'6	40 60
♦ концентрат —•—экстракт
Рис. 48. Седиментационная кривая
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
242
6.6.	Исследование влияния температуры и продолжи-
тельности сушки очищенного пектина на его студ-
необразующую способность
В процессе сушки очищенного пектина его макромолекулы
претерпевают деструктивные изменения. С целью выбора опти-
мальных режимов сушки пектина проведены исследования влия-
ния температуры и продолжительности сушки очищенного пек-
тина на его студнеобразующую способность. Для изучения был
взят высокомолекулярный яблочный очищенный пектин. Пектин
с исходной влажностью 60 - 200 ОС в течение 0-10 ч.
Полученные данные по изменению влажности и студнеоб-
разующей способности пектина после его термообработки при
различных температуре и продолжительности приведены на рис.
49-50. Как видно из рис. 49 и 50, повышение температуры от 60
ОС до 200 ОС резко сокращает продолжительность сушки.
Зависимость студнеобразующей способности пектина от
продолжительности сушки при различных температурах пред-
ставлена на рис. 51. Из рис. 51 видно, что продолжительность
сушки сырого пектина при 60 ОС практически не влияет на студ-
необразующую способность в течение 9 часов термического воз-
действия. Следует отметить, что разброс данных можно объяс-
нить несовершенством метода Сосновского.
Повышение температуры термической обработки сырого
пектина приводит к тому, что уже при 80 °C после 8 часов сушки
студнеобразующая способность пектина начинает снижаться и
при 200 °C резко падает до «0» через полчаса нагревания. В ре-
зультате деструкции пектиновых молекул, вызванной воздейст-
вием на них не только тепла, но и кислорода воздуха, изменяются
их строение, физические и механические свойства, что делает
пектин непригодным для использования в качестве студнеобра-
зователя. Оптимальными режимами сушки с минимальными
энергозатратами, не приводящими к деструктивным изменениям
пектиновых веществ, является температура процесса сушки 60 °C
и продолжительность сушки - не более 5 часов.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экс ракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
243
_ 100.00 -1
0123456789	10
влажность, %
d) при! =120 °C
Рис. 49. Зависимость влажности пектина от продолжительности сушки
при температуре 60 - 120 °C.
Гл . 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
244
3	4	5	6	7
Час
f—♦—♦—t—♦
8	9	10
с) при t = 180 °C
100,00 -1
* \
о 50,00 - \
!	\....................,	ча
m 0,00 H—r—!—t—f f—t- t f f ♦ f t—♦—f-t- t—» ♦ ♦ ♦
0123456789	10
d)npHt = 200 °C
Рис. 50. Зависимость влажности пектина от продолжительности сушки при тем-
пературе 140 - 200 °C.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
245
час
0,00 Т-1	' I 1	1—1 I г 1	’	1	1	 I-г I I I I I
0123456789	10
с/о, кПа
d) при t = 200 °C
Рис. 51. Зависимость студнеобразующей способности пектинов от про-
должительности сушки при температуре 60 - 200 °C.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
246
6.7. Исследование влияния технологических факторов
процесса очистки сухого пектинового экстракта на
связывающую способность пектина
В процессе кислотной и бескислотной спиртово-водной
очистки сухого пектинового экстракта происходят функциональ-
ные изменения макромолекул пектина. Для изучения влияния
технологических факторов процесса очистки сухого пектинового
экстракта на комплексообразующие свойства пектина были пред-
варительно подготовлены образцы очищенного пектина. Очистку
сухого пектинового экстракта осуществляли спиртово-водными
растворами различной концентрации. Процесс очистки проводи-
ли в два этапа. На первой стадии варьировали концентрацию
спиртово-водного раствора от 50 до 80 %. На второй стадии про-
мывали и укрепляли очищенный пектин раствором этилового
спирта крепостью 96 %. В связи с тем, что кислотная спиртово-
водная очистка сухого пектинового экстракта помимо выведения
из системы низкомолекулярных балластных веществ способству-
ет изменению функционального состава самого пектина из-за
протекания процессов деэтерификации сложноэфирных связей и
гидролитического расщепления пектиновых макромолекул пред-
ставляло интерес исследовать влияние pH спиртово-водного рас-
твора, используемого на первой стадии очистки, На способность
пектина связывать поливалентные металлы. Для этого были про-
ведены два параллельных эксперимента по очистке пектина
спиртово-водными растворами с различной pH среды. В одном
случае pH спиртово-водного раствора составляла 1.5, в другом
случае 5.5. Крепость спирта в обеих случаях составляла 66 %.
Образцы сухого пектинового экстракта выдерживали в спиртово-
водных растворах в течение 15-20 мин. Затем полученную сус-
пензию отфильтровывали и оставшийся на фильтре пектин про-
мывали 96 %-ным раствором этилового спирта. После окончания
очистки образцы высушивали и анализировали их на функцио-
нальный состав и молекулярную массу. Результаты исследования
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
247
функционального состава и молекулярных масс очищенных пек-
тинов в зависимости от концентрации спирта представлены в
табл. 89, а в зависимости от pH спиртово-водного раствора - в
табл. 90.
Таблица 89.
Функциональный состав очищенных пектинов при различных концентра-
циях спиртового раствора
Наименование показателя	Концентрация спиртового раствора, % об.			
	50	60	70	80.
Содержание свободных кар- боксильных групп, %	2.5	3.01	2.70	2.21
Содержание этерифициро- ванных	карбоксильных групп, %	10.37	11.30	11.93	4.48
Содержание метоксильных групп, %	7.14	7.78	8.22	3.09
Содержание	ацетильных групп, %	10.94	9.44	8.58	12.69
Степень этерификации, %	80.59	78.95	79.50	67.78
Уронидная составляющая, %	53.39	59.28	61.48	37.10
Характеристическая вязкость	1.75	1.79	1.79	1.50
Молекулярная масса, Да	19180	18680	18680	16590
Таблица 90.
Функциональный состав очищенных пектинов при различных pH
Наименование показателя	pH спиртово-водного раствора	
	1.5	5.0
Содержание свободных карбоксиль- ных групп, %	3.14	2.70
Содержание этерифицированных карбоксильных групп, %	4.31	11.93
Содержание метоксильных групп, %	2.97	6.35
Содержание ацетильных групп, %	11.28	8.58
Степень этерификации, %	59.00	80.50
Уронидная составляющая, %	29.72	61.48
Характеристическая вязкость	2.80	1.70
Молекулярная масса, Да	28830	18680
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
н лечебно-профилактического назначения
248
Как показали исследования, пектины, полученные при ис-
пользовании на первой стадии очистки спиртов»- водные раство-
ры с концентрацией спирта 50, 60 и 70 % об. имеют практически
очень близкие значения степени этерификации, уронидной со-
ставляющей и молекулярной массы. Это свидетельствует о том,
что при проведении такой очистки фактически все низкомолеку-
лярные балластные вещества растворяются в спиртовых раство-
рах концентрацией 50-70 % и вместе с фугатом удаляются из пек-
тиновых порошков. Химического изменения пектиновых макро-
молекул не происходит.
Использование на первой стадии очистки спиртово-водного
раствора с концентрацией спирта 80 % приводит к получению
пектинов с более низкими значениями степени этерификации,
уронидной составляющей и средневязкостной молекулярной мас-
сой. Это говорит о том, что не все низкомолекулярные балласт-
ные вещества растворяются в 80 % растворе этилового спирта и
выводятся из системы. Наличие посторонних примесей приводит
к снижению уронидной составляющей и накоплению низкомоле-
кулярных фракций, снижающих средние значения молекулярной
массы. Более низкие значения степени этерификации при исполь-
зовании для очистки 80 % об. растворов этилового спирта под-
тверждают литературные данные, что в более концентрирован-
ных спиртовых растворах растворяются низкомолекулярные пек-
тины, с высокими значениями степени этерификации. При пони-
жении концентрации спиртовых растворов происходит постепен-
ный переход низкомолеукулярных низкоэтерифицированных
пектинов, которые затем выводятся из системы вместе с фугатом.
При проведении кислотной спиртово-водной очистки сухих
пектиновых экстрактов получаются пектины с низкими значе-
ниями степени этерификации и уронидной составляющих. Моле-
кулярная масса, полученных пектинов, имеет более высокие зна-
чения, что объясняется раскруткой пектиновых макромолекул
под действием сил расталкивания отрицательными карбоксилат-
анионами сегментов макромолекул. В результате изменяется
конформация молекул пектина в растворе, увеличивается вяз-
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
249
кость раствора, вследствие чего значения характеристической
средневязкостной молекулярной массы увеличиваются.
В связи с тем, что пектины представляют собой неоднород-
ные гетерогенные высокомолекулярные соединения, которые
различаются между собой не только своей природой свеклович-
ный, яблочный, цитрусовый, подсолнечный и др.), но и своим
фракционным и функциональным составом, претерпевающим
изменения в процессе технологической обработки исходного ма-
териала, литературные данные по комплексообразующей способ-
ности столь противоречивы.
Противоречивые данные в оценке так называемой «ком-
плексообразующей способности» пектинов по отношению к по-
ливалентным металлам требуют постановки и решения вопроса
раскрытия механизма их взаимодействия в условиях близких к
естественным. Строение пектиновых молекул таково, что с поли-
валентными металлами они могут образовывать различные виды
химических связей:
ионные между свободными карбоксильными группами мо-
номеров галактуроновой кислоты и двухвалентными атомами ме-
талла;
донорно-акцепторные, между многочисленными электроно-
донорами, имеющимися в пектиновой макромолекуле, и ионами
d-элементов поливалентных металлов, представляющих для об-
разования координационных связей свободные d-орбитали. Кро-
ме того, в ряде работ отмечается высокая сорбционная способ-
ность пектинов.
Следует отметить, что на процесс комплексообразования
пектина с поливалентными металлами помимо химического со-
става и структуры пектиновых молекул оказывают существенное
влияние внешние условия протекания этого процесса, а именно
реакция среды, температура, продолжительность, наличие посто-
ронних примесей, протекание одновременно энзиматического
гидролиза пектиновых молекул и т.д. В связи с этим представля-
ло интерес исследовать влияние ряда факторов процесса взаимо-
действия пектинов с поливалентными металлами на комплексо-
образующие свойства пектина.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пишевого
и лечебно-профилактического назначения
250
В задачу исследования входило:
>	Изучить влияние концентрации пектина в растворе;
концентрации соли поливалентного металла, вводимой
в пектиновый раствор для взаимодействия; реакции
среды (pH), продолжительности (т) на константу связы-
вания пектином металла.
>	Разработать детерминированную модель процесса ком-
плексообразования пектинов, позволяющую адекватно
описывать закономерности протекания данного процес-
са.
>	Сравнить математические модели процесса комплексо-
образования для различного функционального состава.
> Определить оптимальные условия процесса комплексо-
образования для разных типов пектина.
Таким образом, представляло интерес изучить комплексное
влияние внешних условий процесса взаимодействия пектина с
поливалентными металлами на комплексообразующие свойства
пектинов с различной степенью этерификации.
Пектаты меди получали путем введения растворов сульфата
меди различной концентрации в заранее подготовленный раствор
пектина. Концентрация пектина в растворе варьировалась от 0.15
до 1.50 %.
Для создания заданной pH среды пектины соответственно
растворяли в слабокислых растворах соляной кислоты или в сла-
бощелочных растворах гидроксида натрия. Реакционную смесь
выдерживали в течение определенного времени при температуре
36-37 °C, иммитируя температуру человеческого организма. По
окончании времени реакции растворы фильтровали и в фильтрате
определяли концентрацию несвязанной меди и рассчитывали
константу связывания пектином металла. Функциональный со-
став исследуемого пектина представлен в табл. 91.
Для установления влияния условий процесса комплексооб-
разования на константу связывания пектином металла в данной
работе был использован метод наименьших квадратов по опти-
мальному двухуровневому плану.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
251
Таблица 91
Функциональный состав исследуемого пектина
Наименование показателя	Показатель, %
Содержание свободных карбоксильных групп, %	3.07
Содержание этерифицированных карбоксильных групп, %	4.31
Содержание метоксильных групп, %	2.97
Содержание ацетильных групп, %	11.28
Степень этерификации, %	59.00
Уронидная составляющая, %	29.72
Характеристическая вязкость	2.80
Молекулярная масса, Да	28830
На основе предварительных опытов и известных литератур-
ных данных нами выбраны следующме основные факторы про-
цесса:
Спей. - концентрация пектина в растворе;
Ccuso4 - концентрация сульфата меди в расторе, г экв/л;
pH - реакция среды;
т - продолжительность взаимодействия, час;
t = const - соответствовала 36-37 °C.
Для выбранных факторов были установлены уровни и ин-
тервалы варьирования (табл. 92).
Нижний и верхний предел концентраций пектина был вы-
бран исходя из растворимости высокомолекулярного пектина, а
так же на основе ранее полученных данных по комплексообразо-
ванию. Выбор нижнего предела концентрации сульфата меди в
растворе связан с чувствительностью метода определения содер-
жания ионов меди в растворе, а верхнего интервала с предельным
содержанием соотношения контактирующих групп СОСУ и Си+2.
Нижний и верхний пределы pH растворов связаны с различной
кислотностью среды пищеварительного тракта человеческого ор-
ганизма. Верхний предел продолжительности взаимодействия ус-
тановлен на основе эмперических лмиературных данных, трак-
тующих о том, что пектиновые вещества находятся в неизменном
виде в организме в течение 6-8 часов.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
252
Таблица 92.
Уровни и интервалы варьирования
Условия эксперимента	Обозна- чения	Факторы			
		Спект.	CcuSO4	pH	т
Основной уровень	\о	0,825	0,255	4,6	3,25
Интервал варьирования	Ax,	0,625	0,245	3,8	2,75
Верхний уровень	XiH	0,150	0,010	0,8	0,50
Нижний уровень		1,500	0,500	8,4	6,00
Результаты экспериментов представлены в табл. 93. Мето-
дом наименьших квадратов найдены уравнения регрессии, опи-
сывающие поверхности функций отклика в факторном простран-
стве.
Проведение параллельных опытов в центре эксперимента
позволило определить дисперсию воспроизводимости. Значи-
мость коэффициентов уравнения регресии для каждого коэффи-
циента в отдельности проверена по критерию Стьюдента, адек-
ватность полученного уравнения - по критерию Фишера.
Нами для удобства проведения эксперимента его центр в
условных единицах смещен влево от нуля, а именно:
Спект. = 0,7 %	(Х1 = -0,185);
Ccuso4 = 0,25 г экв/л	(х2 ~ -0,02)
pH = 3,7	(х3 = -0,24)
т = 3,0 ч	(Х4 = -0,09).
В результате обработки экспериментальных данных и про-
ведения регрессионного анализа получены уравнения регрессии,
которые имеют вид для константы связывания пектином меда (по
эквивалентной составляющей):
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
253
§
ко
й
я
5
s
s
о
и
«
ё
о
К
Эквивалентное со- 1 отношение групп	[СОО ] / [Са+2] мг экв / мг экв		1	0,0307/0,15	|	m о" о m О О	0,0307/0,12	in S 5 о го о_ о	0,0307/7,43	0,0307/7,48	I 0,0307/6,35 I	I 0,0307/7,15	1	0,0307/0,15	o' о m O_ o'	0,0307/0,15	0,0307/0,15	0,0307/7,33	о СП о о	0,0307/6,76	о o' о о cc со o'	0,0307/0,68 j
Функции зависимости	|	Константа связывания	Весовая, Мг Ме/гпеет	I Ю6,5	1	106,5	I 128,0	I	103,0	О o' 00 сч Ш	I 5321,0 I	1	4512,0 j	I 5088,0	|	j 9*01	!	ю o"		9^1	,	Ю o' 1 1 11	524,8 J	528,0 I	480,6 I	476,4	1	103,6	|
		Эквивалентная, Мг ЭКвМв/Гпект	3,33	СП СП го	!	4,00	3,22	165,00	'	166,00	1	141,00	!	159,00	!	m cn о	1	0,33	0,33	1	0,33	1	16,4	]	j	S‘9I	15,02	I	14,88	I	3,24	|
Варьируемые факторы	h *1		o'	1 6,0 1	Ш сГ	1 0‘9	uq o'	1, ,0> J	m o'	1 6,0 I	n o'	O' \cT	m o"	О" o'	in cT	О ю	IT) o'	40	3,0 |
	pH среды		00 o'	00 о	т|- оо"	00	00 о	o'	oo		_	00 o'	00 o'	co	oo	00 о	00 о	co	00	3,7	|
	CcuSO4> г экв/л		cq o'	ю‘о 1	о о	ол о"	п o'	!	0,05	1	0,05	1 so‘o I	1	0,01	!		0,01	;	о o'	c> o"	in о o'	0,05 j	Q o'	0,05 j	0,25	|
	Сив, । %		m о"	1 0,15	ш о*'	ш о"	о	п o’	o"	n o"	tn r-H	in	in >—i	in	in	in	in	in	О o'
№ п/п			11  ।																
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
н лечебно-профилактического назначения
254
Y1=44,31-36,30xI + 42,41x2 - 34,72x1x2
При этом оказались малозначимыми при х3 (pH) и (т).
; Регрессионные уравнения для константы связывания пекти-
ном меди (по весовой составляющей) имеет вид:
Y2 = 1417,92- 1161,6х} + 1357,12х2- llll,04xiX2
где X] = (Спект - 0,825) / 0,675
x2 = (CCuSO4 -0,255)/0,245
х3 = (pH-4,6) / 3,8
Х4 = (т-3,25)/2,75
Анализируя полученные уравнения для констант связыва-
ния пектином меди (эквивалентной и весовой составляющих)
можно сделать следующие выводы:
На константы связывания пектином меди не оказывает су-
щественного влияния pH среды и продолжительность взаимодей-
ствия, то есть химическая реакция между макромолекулами пек-
тина и сульфатом меди происходит в первые минуты м в течение
6,0 часов существенных изменений не происходит. Это свиде-
тельствует об образовании довольно устойчивого комплекса.
Следует отметить, что полученный комплекс устойчив как в сла-
бощелочной (pH = 8,4), так и в кислотной среде (pH = 0,8). Одна-
ко, в более разбавленных растворах пектина (Спект. = 0,15 %) и
сульфата меди (CCuso4 =0,01 г экв/л) указанные факторы должны
оказывать существенное влияние.
Велико влияние концентрации пектина в растворе на кон-
станту связывания им меди. Причем, отрицательные значения ко-
эффициента при указанном факторе свидетельствуют о том, что в
более разбавленных растворах пектин проявляют повышенную
способность к комплексообразованию. Наилучшей комплексооб-
разующей способностью обладает пектин в 0,15 % растворе. С
увеличением. концентрации пектина в растворе наблюдается
снижение комплексообразования, что можно объяснить наличием
пространственных затруднений, так как с увеличением концен-
трации раствора увеличивается его вязкость, что затрудняет про-
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
255
движение ионов к карбоксильным группам пектина, а также к
электроно-донорным центрам, способным принимать участие в
образовании координационных связей.
Основное влияние на константу связывания пектином меди
оказывает концентрация соли меди в растворе. Возрастание кон-
центрации меди приводит к резкому увеличению константы свя-
зывания. Повышенная константа связывания пектином ионов ме-
ди превышающая полную обменную емкость пектина, объясняет-
ся эффектом сорбции многоядерных комплексных ионов.
Существенное влияние оказывает парный эффект концен-
трации растворов пектина и сульфата меди. Одновременное сни-
жение концентрации пектина при увелмчении концентрации ме-
ди приводит к значительному увеличению константы связывания
пектином меди. Данный факт объясняется тем, что с уменьшени-
ем концентрации пектина в растворе происходит постепенная
раскрутка его макромолекул. Наличие диссоциированных кар-
боксильных групп СОО’ , образующихся при обратимой диссо-
циации групп СООН, приводит к все увеличивающемуся эффекту
расталкивания отрицательно заряженных карбоксилат-анионов за
счет электростатических сил. При этом происходит деформация
полисахаридных цепей и освобождение СООН-групп, а так же
электроно-доноров пектиновых макромолекул из труднодоступ-
ных полостей сорбента. Кроме того, высокая степень разбавления
пектиновых растворов препятствует сближению молекул и обра-
зованию между ними водородных связей, затрудняющих доступ
ионов меди к центрам химического и координационного связы-
вания, а так же центрам сорбции. Введение концентрированного
раствора меди в разбавленный раствор пектина приводит к за-
полнению катионами меди пространства между молекулами пек-
тина, в результате чего образуются крупные агломераты, пред-
ставляющие собой многоядерные комплексные ионы.
В связи с тем, что пектины представляют собой неоднород-
ные гетерогенные высокомолекулярные соединения, которые
различаются между собой не только своей природой, но и своим
фракционным и функциональным составом, претерпевающим
изменения в процессе технологической обработки исходного ма-
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
256
териала, целью исследований являлась научное обоснование и
разработка способа модификации структуры и состава пектинов
для получения конечного продукта с повышенными комплексо-
образующими свойствами.
В процессе кислотной и бескислотной спиртово-водной
очистки сухого пектинового экстракта происходят функциональ-
ные изменения макромолекул пектина. Для изучения влияния
технологических факторов процесса очистки сухого пектинового
экстракта на комплексообразующие свойства пектина были пред-
варительно подготовлены образцы очищенного пектина. Очистку
сухого пектинового экстракта осуществляли спиртово-водными
растворами различной концентрации и различной pH. Результаты
исследования функционального состава и молекулярных масс
очищенных пектинов в зависимости от концентрации спирта .
представлены в табл. 89, а в зависимости от pH спиртово-водного
раствора - в табл. 90.
Для исследований влияния технологических режимов очи-
стки сухого пектинового экстракта на способность очищенных
пектинов связывать ионы меди были выбраны следующие усло-
вия процесса комплексообразования:
Концентрация пектиновых веществ в растворе 0.15 %; кон-
центрация сульфата меди в растворе - 0.25 гэкв/л; pH среды -
4.15; продолжительность взаимодействия - 0.5 часа.
Концентрация пектина в растворе - 0.70 %; концентрация
сульфата меди в растворе - 0.25 гэкв/л; pH среды - 4.15; продол-
жительность взаимодействия - 0.5 часа.
Результаты исследований зависимости связывающей спо-
собности очищенных пектинов от степени этерификации пред-
ставлены в табл. 94, для концентрации пектиновых растворов
0.15 %, и в табл. 95 - для концентрации пектиновых растворов -
0.7 %.
Как показали исследования, во всех случаях наблюдается
высокая способность пектина связывать ионы двухвалентной ме-
ди. Снижение степени этерификации пектинов приводит к увели-
чению констант связывания металлов пектинами как при концен-
трации пектинового раствора 0.15 %, так и 0.70 %.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
257
Таблица 94
Зависимость констант связывания очищенных пектинов от степени этери-
фикации пектинов для концентрации пектинового раствора - 0.15 %
Наименование показателя	степень этерификации пектинов, %		
	59,0	67,8	80,5
Константа связывания меди пекти- ном (по эквивалентной составляю- щей) гэкв Ме/г пектина	26,8	23,5	20.2
Константа связывания меди пекти- ном (по весовой составляющей) гэкв Ме/г пектина	858,3	752,6	647,1
Эквивалентное соотношение [СОО’]:[Си+2] мг экв./ мг экв.	0.029 1.207	0.018 0.909	0.022
			0.909
Таблица 95.
Зависимость констант связывания очищенных пектинов от степени этери-
фикации пектинов для концентрации пектинового раствора - 0.70 %
Наименование показателя	с тепень этерификации пектинов, %		
	59,0	67,8	80,5
Константа связывания меди пекти- ном (по эквивалентной составляю- щей) мгэкв. Ме/г пектина	10.02	9.5	6.24
Константа связывания меди пекти- ном (по весовой составляющей) мг экв. Ме/г пектина	320.6	305.9	199.6
Эквивалентное соотношение [СОО']:[Си+2] мг экв./ мг экв.	0.133	0.084	0.143
	2.104	1.919	1.702
Как показали исследования способностей пектинов с раз-
личными функциональным составом связывать двухвалентные
ионы металлов, концентрация спиртовых растворов первой ста-
дии очистки среды не оказывают значительного влияния на ком-
плексообразующие свойства пектинов. Во всех случаях наблюда-
ется высокая способность пектина связывать ионы двухвалент-
ной меди. Эти данные подтверждают, что с точки зрения колло-
идной химии преобладающий характер связывания пектином ио-
нов меди - сорбция Данный эффект можно объяснить следующим
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
258
образом: пектиновые растворы являются высокомолекулярными
коллоидными растворами. При введении в указанные растворы
солей поливалентных металлов происходит понижение агрега-
тивной устойчивости дисперсных (пектиновых) систем и образу-
ется коагуляционная (тиксотропно-обратимая) гетерогенная сис-
тема. При коагуляции пектиновых молекул лишаются фактора
устойчивости (гидратной оболочки) и слипаются друг с другом.
Достигнув определенной величины, эти агрегаты теряют кинети-
ческую устойчивость и образуют осадок (коагель). В процессе
введения в пектиновый раствор сульфата меди происходит не-
полная астабилизация системы. Фактор устойчивости снят только
с некоторых участков поверхности пектиновых частиц и в ре-
зультате этого частицы, слипаясь по этим местам, образуют про-
странственную сетку, в петлях которой будет находиться диспер-
сионная среда. Происходит образование лиогеля. При достаточно
сильном падении агрегативной устойчивости между частицами,
образующими коагуляционную структуру, происходит непосред-
ственный контакт частиц друг с другом. При более слабой аста-
билизации в месте контакта между частицами оятаются слои
дисперсионной среды. Чем выше концентрация дисперсионной
фазы, тем больше прослойка между высокомолекулярными час-
тицами. Поэтому наблюдается высокое соотношение эквивален-
тов карбоксилат-анионов, характеризующих пектиновые макро-
молекулы, и ионов меди, характеризующих дисперсионную фазу.
Гл. 6. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого
и лечебно-профилактического назначения
259
Глава 7
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТУДНЕОБРАЗОВАНИЯ
ПЕКТИНОВ
7.1.	Разработка способов студнеобразования
низкоэтерифициро.занных пектинов
Известно, что пектины обладают способностью образовы-
вать студни различной крепости. Студнеобразование - это очень
своеобразный процесс, обусловленный химическим строением
желейного агента. В процессе студнеобразования нитевидные
молекулы пектина в присутствии различных добавок (сахар, ки-
слоты, ионы кальция) образуют трехмерный каркас. Наиболее
общепринятой считается теория образования студней, предло-
женная Ольсеном [18]. Она основана на следующих допущениях:
>	пектин является гидрофильным коллоидом;
>	сахар рассматривается как дегидратирующий агент;
>	добавление пищевых кислот вызывает значительное
снижение суммарного отрицательного заряда молекулы
пектина, что создает условия взаимного относительного
приближения молекул и возникновения между ними во-
дородных связей;
>	скорость дегидратации пектина возрастает по мере уве-
личения концентрации водородных ионов;
>	максимальная прочность желе отличается при ионном
равновесии.
Для низкоэтерифицированных пектинов характерен другой
вид желеобразования: с небольшим количеством сахара или во-
обще без него, но в присутствии ионов двухвалентных металлов,
обычно кальция. Такой пектин взаимодействует с кальцием и
другими поливалентными металлами, образуя трехмерный остов,
внутри которого заключена жидкость. Получается гетерополяр-
ное желе, связанное по главным валентностям.
Студнеобразующая способность пектиновых веществ опре-
деляется такими показателями как конформация молекул, моле-
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
260
кулярная масса, содержание в них галактуроновой кислоты, ко-
личество метоксильных групп в рамногалактуронане, тип рас-
пределения свободных и этерифицированных карбоксильных
групп, наличие ацетильных групп, минеральных веществ и ней-
тральных сахаров в виде боковых цепей, функциональный состав
пектиновых веществ, а также присутствие в системе неуронид-
ных полисахаридов и других компонентов, влияющих на интен-
сивность межмолекулярных сил.
В связи со сложной химической природой пектиновых ве-
ществ влияние отдельных показателей на их студнеобразующие
свойства изучалось односторонне, вне зависимости от других по-
казателей. До настоящего времени нет единой модели процесса
студнеобразования, учитывающей влияние сразу всех вышепере-
численных факторов и вклада каждого из них в процесс.
В литературе имеется ряд данных, подтверждающих прямо-
линейную зависимость между молекулярной массой пектина и
его студнеобразующей способностью [145].
Однако пектиновые вещества из разного вида сырья содер-
жат разное количество неуронидной части, которая может оказы-
вать значительное влияние на показатели средневязкостной мо-
лекулярной массы при одном и том же количестве галактуроно-
вых звеньев. Очевидно, что чем больше звеньев в полигалактуро-
новой цепи, тем больше точек пектина и возможность образова-
ния межмолекулярных связей, поэтому можно предположить, что
студнеобразующая способность пектиновых веществ в прямоли-
нейной зависимости находится именно со степенью полимериза-
ции пектиновой молекулы. Вместе с тем, ряд исследователей
[145] доказывает, что образцы с равной молекулярной массой мо-
гут давать студни, сильно отличающиеся по прочности. Вероят-
но, наряду с величиной молекулярной массы, на студнеобразую-
шую способность пектина существенное влияние оказывает мик-
роструктура цепей полисахарида [41]. В частности, чередование
регулярно построенных участков, обеспечивающих протяжен-
ность зон контактов с нерегулярными, включающими а-рамнозу,
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
261
или же содержащими ответвления арабинана и галактана. Нере-
гулярные участки препятствуют студнеобразованию [38].
Содержание галактуроновой кислоты в пектиновых препа-
ратах принято считать показателем «чистоты» пектина, с повы-
шением которого увеличивается его студнеобразующая способ-
ность [43]. Ряд авторов [44] исследуя влияние «чистоты» пекти-
нового препарата на его физико-химические свойства, пришли к
мнению, что очистка порошка пектина ведет к увеличению коли-
чества галактуроновой кислоты в нем и способствует повышению
его студнеобразующей способности.
Как уже отмечалось выше, для студнеобразующей способ-
ности пектинов существенное значение имеет степень метокси-
лирования.
Для исследований был взят свекловичный пектин промыш-
ленного производства Краснодарского пектинового завода. Пред-
варительно пектин был очищен от балластных веществ по ОСТ
18-62-72.
Количество балластных веществ в свекловичном пектине
составило 29 %. Функциональный состав определяли в уже очи-
щенном свекловичном пектине. Результаты исследования пред-
ставлены в табл. 96. Для сравнения в табл. 96 приведены данные
по функциональному составу неочищенного пектина.
Таблица 96.
Функциональный состав очищенного пектина
Показатель	Очищенный пектин	Неочищенный пектин
Содержание свободных карбосильных групп, %	8.76	6.21
Содержание этерифицированных кар- боксильных групп, %	5.44	3.88
Содержание нейтрализованных карбок- сильных групп, %	Г5.03	3.57
Содержание ацетильных групп, %	11.79	8.45
Степень этерификации, %	31.41	31.41
Полиуронидная составляющая, %	86.16	61.18
Молекулярная масса, Да	22030	25400
Прочность пектинового студня, кПа	24,66	38,66
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
262
Исследование функционального состава пектина показало,
что в нем довольно высокое содержание свободных карбоксиль-
ных групп, что свидетельствует о низкой степени этерификации
пектинов и невозможности студнеобразования этого пектина в
отсутствии ионов кальция. Кроме того, обнаружено довольно вы-
сокое содержание ацетильных групп, что также оказывает нега-
тивное влияние на процесс студнеобразования. Однако уронид-
ная составляющая свекловичного пектина имеет высокие значе-
ния, т.е. пектин представлен в основном кислыми фракциями, а
макромолекулы пектина имеют слаборазветвленную структуру.
Поэтому он при оптимальном подборе условий процесса студне-
образования может образовывать довольно прочный каркас.
Анализ научно-технической литературы по вопросам студ-
необразования низкоэтерифицированных пектинов показал, что
на прочность пектиновых студней влияют следующие факторы:
природа вводимой соли Са и кислоты, содержание сухих ве-
ществ в студне, соотношение ионов Са и пектина, концентрация
кислоты, поочередность введения компонентов, использование
буферных агентов и другие факторы.
С целью подбора условий студнеобразования свекловичного
пектина на первом этапе изучали влияние природы соли на проч-
ность пектинового студня. Исследования проводили с использо-
ванием метода Сосновского с введением в начале варки в пекти-
ново-сахарный раствор небольших количеств солей Са+2. Для
этого были взяты соли СаС12, Са(СН3СОО)2, Са(СН3СНОНСОО)2.
Соль вводили в виде 1 %-ного раствора в количестве 40 мг Са+2
на 1 г пектина. Результаты эксперимента занесены в табл. 97.
Таблица 97.
Влияние природы соли на прочность свекловичного студня
Соль	СВжсле, %	СП, кг с/см3	рНжеле	СП, кПа
СаС12	68	0.34	2.59	41,92
Са(СН3СОО)2	68	0.29	3.29	40,08
Са(СН3СНОНСОО)2	68	0.29	3.50	40,08
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
263
Как видно из таблицы, студнеобразующая способность пек-
тина увеличивается по сравнению с исходной на 72 %. При этом,
очевидно, что природа соли не оказывает существенного практи-
ческого влияния на студнеобразующую способность. Однако pH
желе колеблется от 2.5 до 3.6, что должно учитываться при прак-
тическом применении ионов Са+2 в кондитерской промышленно-
сти, т.к. желейные и мармеладные изделия согласно ГОСТам
имеют предельно-допустимые уровни значений pH. На следую-
щих этапах исследований использовалась соль СаС12, как наибо-
лее доступный препарат. Раствор СаС12 с концентрацией 2.75 %
вводился в начале варки в количестве 2 мл, 4 мл, 5 мл, 6 мл, 7 мл,
8 мл на 1 г пектина, что соответствовало 20 мг Са+2 на 1 г пекти-
на, 40 мг/г, 60 мг/г, 50 мг/г, 60 мг/г, 70 мг/г и 80 мг/г пектина. Ко-
личество используемых лимонной кислоты и сахара оставались
постоянными в ходе всего эксперимента. Экспериментальные
данные приведены в табл. 98. Зависимость прочности пектиново-
го студня от концентрации соли представлена на рис. 52.
Таблица 98.
Влияние концентрации соли Са+2 на прочность пектинового студня.
Концентрация соли Са+ , мг/г	СВжеле, %	рнжеле	Прочность пектинового студня, кг с/см3	Прочность пектиново- го студня, кПа
20	72.0	2.36	0.47	32,01
40	72.0	2.43	0.55	47,13
50	71.0	2.51	0.65	63,20
60	70.5	2.60	0.68	65,20
70	70.5	2.58	0.63	55,17
80	71.0	2.72	0.50	42,60
Как видно из таблицы, студнеобразующая способность пек-
тина увеличивается с повышением концентрации кальция от 20мг
до 60 мг на 1 г пектина. Максимум достигается при концентрации
50-60 мг/г пектина, после чего идет снижение прочности пекти-
нового студня. Отмечено снижение кислотности желе. В резуль-
тате исследований добились увеличение студнеобразующей спо-
собности пектина в 2.7 раза по сравнению с исходным.
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
264
Рис. 52. Зависимость прочности пектинового студня
от концентрации соли.
Для выяснения влияния природы кислоты на процесс жели-
рования были выбраны 4 вида кислот (лимонная, винная, молоч-
ная, соляная), а также их смеси (винная + лимонная, лимонная +
соляная, винная + соляная). Исследование влияния природы ки-
слоты проводили при концентрации ионов кальция 40 мг/г и 60
мг/г. Кислоты вводили в начале варки для предупреждения про-
цесса комкования пектина при добавлении раствора соли каль-
ция. Концентрация исходных кислот была равна 50 % для лимон-
ной, винной и молочной, а концентрация соляной кислоты была
0.5 н. Объем вводимого раствора кислоты был равен 1 мл на 1 г
пектина для лимонной, винной и молочной, а для соляной кисло-
ты - 0.5 мл на 1 г пектина. Разница в количестве используемых
кислот объясняется разной степенью их диссоциации. В ранее
проведенных исследованиях было отмечено, что процесс студне-
образования пектинов в присутствии оксикислот идет лучше, чем
при введении соляной кислоты. Экспериментальные данные по
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
265
изучению влияния природы кислоты на процесс желирования при
концентрации соли Са+2 40 мг/г пектина вынесены в табл. 99, а
при концентрации 60 мг/г пектина - в табл. 100. Зависимости
прочности пектинового студня от природы вводимых кислот при
различных концентрациях соли представлена на рис.53.
Таблица 99.
Экспериментальные данные по влиянию природы кислоты на прочность
пектинового студня при концентрации соли Са+2 40 мг/г пектина .
Вид кислоты	СВжеле, %	рНжеле	Прочность пектинового студня, кг с/см3	Прочность пектинового студня, кПа
Лимонная	70.0	2.43	0.50	47,16
Молочная	70.0	3.85	0.43	39,42
Винная	70.0	2.20	0.33	41,59
Соляная+лимонная	70.5	2.21	0.53	49,19
Винная+лимонная	70.0	2.27	0.58	56,37
Винная+соляная	69.5	2.17	0.63	59,27
Таблица 100.
Экспериментальные данные по влиянию природы кислоты на прочность
пектинового студня при концентрации соли Са+2 60 мг/г пектина
Вид кислоты	СВжеле, %	Р^желе	Прочность пектинового студня, кг с/см3	Прочность пектинового студня, кПа
Лимонная	70.0	2.61	0.67	65,73
Молочная	70.0	3.43	0.30	40,18
Винная	69.5	2.09	0.28	30,00
Соляная+лимонная	69.5	2.28	0.50	50,89
Винная+лимонная	69.5	2.31	0.50	50,89
Винная+соляная	70.0	2.45	0.65	58,12
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразовангя пектинов
266
600
fc
eJ 500 •
Q«
S
s
f 400 -
=i
I
g 300 
О
X
s
ё 200 -
3	4
5
вид кислоты
□ - 40 мг/г  - 60 мг/г
Рис. 53. Зависимости прочности пектинового студня от природы вводимых
кислот при различных концентрациях соли.
1 - лимонная кислота; 2 - молочная кислота; 3 - винная кислота;
4 - смесь соляной и лимонной кислот; 5 - смесь винной и лимонной кислот;
,	6 - смесь винной и соляной кислот.
Как видно из диаграммы, максимальная прочность пектино-
вого студня при концентрации ионов 40 мг/г пектина достигается
при использовании смеси кислот: винная + лимонная и винная +
соляная. При концентрации 60 мг/г пектина максимальная студ-
необразующая способность пектинового студня достигается в
присутствии ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ ИЛ1 смеси винной + соляной.
Одним из важных условий процесса студнеобразования яв-
ляется установление оптимальной концентрации pH. Согласно
литературным данным оптимальным интервалом pH для получе-
ния прочных пектиновых студней является диапазон от 1.9 до
3.85. Изучение влияния pH на прочность пектинового студня
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
267
проводили на примере лимонной кислоты, концентрация ионов
Са+2 при этом составляла 60 мг/г пектина. Соль кальция вводили
в начале варки после введения кислоты. Экспериментальные
данные представлены в табл. 101. Зависимость pH студня от кон-
центрации вводимой кислоты представлена на рис. 54, а зависи-
мость прочности пектинового студня от pH показана на рис. 55.
Таблица 101.
Экспериментальные данные по влиянию количества введенной кислоты на
прочность пектинового студня при концентрации соли Са+2
60 мг/г пектина.
Количество вве- денной лимонной кислоты, г	СВЖеле» %	рНжеЛе	Прочность пек- тинового студня, кг с/см3	Прочность пектинового студня, кПа
0.25	69.5	3.13	0.45	47.35
0.50	70.0	2.65	0.63	59,09
0.75	69.6	2.22	0.43	43,42
1.00	70.0	2.13	0.43	43,42
Как видно из рис. 55, с увеличением pH студня до 2.65
прочность пектинового студня возрастает, далее проходит через
максимум и затем снижается. Максимальное значение прочности
пектинового студня, равное 59,09 кПа достигается при pH 2.65-
2.70.
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
268
500 -i
Рис. 54. Зависимость pH студня от концентрации вводимой кислоты.
Рис. 55. Зависимость прочности пектинового студня от pH среды.
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
269
7.2. Исследование возможности полной или частич-
ной замены сахара на сорбит в желейных продуктах
В последнее время с учетом требований к правильной орга-
низации питания, расширения производства низкокалорийных
продуктов, а также продуктов для людей, страдающих рядом за-
болеваний, в первую очередь больных диабетом, расширяется
выпуск продуктов для людей с пониженным содержанием сахара
или с использованием сахар озаменителей. Среди сахарозамени-
телей широкое применение нашли сорбит и ксилит. Их иногда
называют сахарными спиртами.
Нами проведена работа по выявлению возможности полной
или частичной замены сахара на сорбит или ксилит в процессе
приготовления пектино-кальциевых студней. Результаты экспе-
римента по сорбиту представлены в табл. 102, по ксилиту - в
табл. 103.
Таблица 102.
Экспериментальные данные по влиянию степени замены сахарозы сорби-
том на прочность свекловичного пектинового студня
Процентное со- держание саха- ра, %	СВжелс, %	рНжеле	Прочность пекти- нового студня, кг с/см3	Прочность пектинового студня, кПа
80	74.0	2.55	0.45	40,01
70	74.5	2.57	0.50	48,89
60	73.5	2.58	0.50	52,76
50	74.0	2.57	0.55	51,79
40	74.0	2.61	0.68	63,57
30	74.5	2.60	0.55	51,79
20	75.0	2.59	0.43	44,02
В результате исследований было установлено, что возможно
для получения пектиновых студней использование сорбита и
ксилита при их частичной замене сахаром. Отмечено, что струк-
тура самого пектинового студня при частичной замене сахара
сорбитом или ксилитом приобретает более эластичное состояние.
При наложении вакуумного воздействия, используемого в методе
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
270
Сосновского для определения прочности пектинового студня,
деформация структуры этих студней наступает гораздо позже.
Таблица 103.
Экспериментальные данные по влиянию степени замены сахарозы ксили-
том на прочность свекловичного пектинового студня.
Процентное со- держание саха- ра, %	СВжеле, %	рНжеле	Прочность пек- тинового студня, кг с/см3	Прочность пек- тинового студня, мм.рт.ст.
80	75.0	2.60	0.40	39,12
70	73.5	2.55	0.45	43,12
60	74.0	2.58	0.45	43,12
50	73.5	2.60	0.70	66,46
40	74.5	2.55	0.65	62,18
30	74.5	2.58	0.55	51,79
20	74.0	2.57	0.45	43,12
Анализ влияния степени замены сахарозы на сорбит и кси-
лит показал, что оптимальное соотношение сахар:сорбит для по-
лучения хороших студней соответствует 40:60, а сахар-ксилит -
50:50. Кроме того, было установлено, что полная замена сахара,
как сорбитом, так и ксилитом исключена из-за протекания про-
цесса кристаллизации.
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
271
7.3. Изучение возможности модификации пектинов
для производства низкосахаристых студней
В многочисленных публикациях [104 - 105] показано, что
приготовление устойчивых высококачественных плодовых студ-
ней с низким содержанием сахара возможно только при наличии
низкометоксильных пектинов в присутствии поливалентных ио-
нов. Условия студнеобразования низкометоксилированного пек-
тина была так же очень тщательно изучена Ehrlich [26]. Hills и
Speiser [27] наблюдали, что ионное связывание кальция в гелях,
содержащих 35 % сахара, образуется только тогда, когда степень
этерификации -полигалактуроновой цепи меньше чем 50 %. Ус-
тойчивость таких гелей была найдена наибольшей, когда степень
этерификации была между 30 и 50 % [28]. Анализ литературных
данных по исследованию механизма студнеобразования пектинов
в присутствии ионов поливалентных металлов [5, 35, 36] показал,
что при введении в раствор ионов кальция сразу же начинается
образование внутримолекулярных поперечных связей. Механизм
студнеобразования низкометоксилированного пектина включает
взаимодействие с кальцием 40-50 % полигалактуроновой кисло-
ты со свободными карбоксильными группами, приводящее к по-
перечному связыванию соседних макромолекул и возникновению
сетчатой структуры высокой прочности. Возникновение такой
структуры возможно и посредством водородных связей, электро-
валентного взаимодействия между ионизированными карбок-
сильными группами и катионами, образующими мостики, и так
же посредством донорно-акцепторного взаимодействия. Jhibaull и
Petti [5] проведя исследования процессов присоединения ионов
кальция галактуроновой и полигалактуроновой кислотами с раз-
личной степенью этерификации и полимеризации, предложили
для объяснения механизма модель «решетки для яиц». Она пре-
дусматривает, что ион кальция не только взаимодействует с дис-
социированными карбоксильными группами, но и участвует еще
в семи координационных связях: с двумя атомами кислорода из
глюкозидных связей, двумя атомами кислорода из колец и тремя
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
272
спиртовыми группами. Подобная модель, по нашему мнению, по-
зволяет предположить что и высокометоксилированные пектины
могут образовывать низкосахаристые гели в присутствии ионов
кальция в зависимости от их функционального состава. Как было
показано ранее, пектиновые вещества, как низко-,так и высоко-
метоксилированные, имеют различный моносахаридный состав и
уронидную составляющую. В зависимости от содержания поли-
галактуронана и типа связей рамногалактуронана с нейтральны-
ми моно- и полисахарами пектиновые макромолекулы в раство-
рах имеют различную конформацию, а следовательно, и различ-
ный доступ ионов кальция, как и сахара к центрам взаимодейст-
вия. На основании этих предположений нами была предпринята
попытка исследования возможности студнеобразования высоко-
этерифицированных пектинов в присутствии ионов кальция, при-
чем при предварительном введении катионов кальция в структу-
ру пектина во избежания комкования и коагуляции пектинов в
процессе желеобразования.
Для исследований были взяты цитрусовые отжимы, позво-
ляющие получать высокомолекулярный пектин. Схема получения
пектинов представлена на рис. 56..
Анализ содержания ионов кальция в молекулах пектина
проводили атомно-абсорбционным методом. Метод основан на
минерализации пектина в смеси азотной и хлороводородной ки-
слот с последующим измерением атомной абсорбции кальция
при длине волны 422,7 нм в пламени ацетилен воздух. Для устра-
нения влияния органической матрицы и других компонентов в
растворы вводили хлорид лантана; подавление ионизации каль-
ция в пламени устраняли хлоридом калия. Предварительно был
выбран оптимальный способ минерализации пектинов. Для этого
были подготовлены образцы растворов пектина путем сухого
озоления с последующим растворением в среде различных ки-
слот, мокрого озоления и кислотной экстракции. Затем пробы
пектина были проанализированы на атомно-абсорбционном спек-
трофотометре AAS-1N с Зеемановской коррекцией. Результаты
экспериментов представлены в табл. 104.
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
273
Рис. 56. Схема получения пектина
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
274
Таблица 104.
Результаты исследований проб пектинов, деминерализованных различны-
ми способами
№	Способ приготовления пробы	Показание прибора	Концентра- ция кальция в растворе (г/100 мл)	% содержа- ние кальция в
1	Сухое озоление и раство- рение в НО	0,060	0.066	пекёйне
2	Сухое озоление и раство- рение в HNO3	0.020	0.022	0.44
3	Сухое озоление и раство- рение В H2SO4	0.040	0.044	0.87
4	Сухое озоление и раство- рение В Н2О2	0.036	0.039	0.78
5	Обугливание H2SO4i озо- ление и растворение H2SO4	0.062	0.068	1.36
6	Мокрое озоление (мине- рализация) HNO3 и НС1О4	0.070	0.079	1.58
7	Мокрое озоление (мине- рализация) HNO3, НС1О4, H2SO4	0.061	0.067	1.34
8	Кислотная экстракция (НС1)	0.052	0.057	1.14
Как видно из таблицы, наиболее предпочтительными спосо-
бами подготовки образцов пектина к атомно-абсорбционному
анализу можно являются: сухое озоление с последующим раство-
рением в соляной кислоте; обугливание серной кислотой с после-
дующим озолением и растворением в серной кислоте; мокрое
озоление в смеси азотной и хлористоводородной кислот; мокрое
озоление в смеси хлористоводородной, азотной и серной кислот,
а также кислотная экстракция. Максимальные значения содержа-
ния кальция в пектина показал способ приготовления пробы мок-
рым озолением (минерализацией) в смеси азотной и хлориство-
дородной кислот. Кроме того, этот метод является наиболее экс-
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
275
прессным, поэтому в дальнейших исследованиях использовался -
именно этот способ.
Пектины с различным содержанием кальция были получены
путем добавления заранее заданного количества соли кальция в
предварительно подготовленный экстракт из мандариновых вы-
жимок. Полученный экстракт был разлит в 9 стаканов по 100 мл
экстракта в каждый. В 8 из 9 ввели 5, 10,15, 20, 25, 30, 35 и 40 мл
раствора хлорида кальция с концентрацией Са+2 г/л. Кальций
вводили при температуре экстракта 25 °C. При этой температуре
экстракты термостатировали в течение 20 минут, а затем осажда-
ли из него пектины этиловым спиртом. Полученные образца пек-
тинов были проанализированы на содержание кальция методом
атомно-абсорбционной спектроскопии. Для этого навеску пекти-
на массой 1 г помещали в стеклянный термостойкий стакан. До-
бавляли 10 мл азотной кислоты и после 10-12 мин прибавляли
3 мл хлористоводородной кислоты. Смеси медленно нагревали до
завершения реакции, после чего повышали температуру до 200
°C. Раствор осторожно выпаривали до объема 2-3 мл, охлаждали,
добавляли 10-15 мл воды и фильтровали через крупнопористый
фильтр, предварительно промытый кислотой, в мерную колбу на
100 мл.
В колбу приливали 10 мл 0,2 % раствора НС1 и 5 мл 0,1 %
раствора LaCl3j доливали водой до метки и перемешивали. Полу-
ченный раствор вводили распылением в пламя горелки и измеря-
ли атомную абсорбцию. Измерение абсорбции проводили при
длине волны 422,7 нм и при строго постоянном давлении воздуха
и ацетилена.
Предварительно был построен калибровочный график по
растворам, имеющим концентрацию Са+2 от 0,03 до 0,15 г/л.
Результаты исследований образцов пектина на содержание
Са+2 представлены в табл. 105.
Полученные результаты показали, что при введении 5-10 мл
раствора соли с концентрацией Са+2 1 г/л содержания кальция в
пектине практически не изменяется. При добавлении от 15 до 40
мл раствора соли хлористого кальция в пектиновый экстракт со-
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
276
держание Са+2 в пектине изменяется прямо пропорционально ко-
личеству вводимой соли СаС12.
Таблица 105.
Результаты исследований различных образцов пектина на содержание
ионов Са+2
№	Добавление раствора каль- ция (мл)	Найденная концентрация по графику, г/л	Содержание кальция в пектине, %	Среднее значе- ния содержа- ния Са+2 в пек- тине, %
1	-	0.0661	0.661	0.65
2	-	0.648	0.648	
3	5	0.0662	0.662	0.66
4	5	0.6662	0.662	
5	10	0.0675	0.675	0.68
6	10	0.0693	0.693	
7	15	0.0732	0.732	0.73
8	15	0.0735	0.735	
9	20	0.0822	0.822	0.83
10	20	0.0822	0.822	
И	25	0.0966	0.966	0.94
12	25	0.0948	0.948	
13	30	0.1071	1.071	1.05
14	30	0.1040	1.040	
15	35	0.1140	1.140	1.15
16	35	0.1163	1.163	
17	40	0.1240	1.240	1.26
18	40	0.1275	1.275	
Как известно, студнеобразующие свойства пектина связаны
с его гидрофильностью. Гидрофильность пектина, в значитель-
ной степени, обусловлена его строением, молекулярной природой
поверхности и наличием на ней таких радикалов и центров, кото-
рые способны присоединить к себе с помощью водородных свя-
зей молекулы воды. Значительную роль оказывает и молекуляр-
ная масса пектинов. В связи с этим, полученные в процессе обра-
ботки экстрактов растворами хлористого кальция пектины были
дополнительно проанализированы на молекулярную массу и
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
277
функциональный состав. Результаты исследований представлены
в табл. 106.
Таблица 106.
Функциональный состав пектинов, обработанных растворами хлористого
кальци г
Содержа- ние каль- ция в пек- тине, %	Содержа- ние сво- бодных карбок- сильных групп, %	Содержа- ние этери- фициро- ванных карбок- сильных групп, %	Степень зтерифик ации, %	Средняя степень этерифик ации, %	Молеку- лярная масса, Да
0.65	1.40 1.40 1.35	0.80 0.65 0.60	36.36 30.00 30.00	32.12	21474.5
0.68	1.20 1.30 1.30	1.50 1.50 1.60	55.55 53.57 55.17	54.76	29011.2
0.73	1.30 1.20 1.20	1.70 1.70 1.70	56.66 58.62 58.62	57.97	37829,3
0.83	1.30 1.20 1.10	2.1 2.0 2.10	61.71 62.50 63.64	62.63	38998.2
1.05	1.20 1.30 1.30	2.10 2.00 1.90	63.64 60.61 59.38	61.21	36356.8
1.26	1.30 1.30 1.20	1.70 1.70 1.80	56.67 57.38 60.00	58.02	39071
Исследования молекулярной массы полученных пектинов
показали, что с увеличением содержания кальция в пектинах их
молекулярная масса растет. Причем с повышением содержания
кальция от 0.65 до 0.85 % молекулярная масса выросла почти в
два раза. Дальнейшее повышение содержания кальция не приво-
дит к явным изменениям молекулярной массы. Это, вероятно,
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
278
объясняется тем, что ионы кальция, являясь двухвалентными, мо-
гут связывать лишь две молекулы пектина.
Сшивание трех и более макромолекул менее вероятно из-за
сложной конфигурации цепочки полигалактуроновой кислоты.
Ионы кальция вклиниваются в уже «прошитую» структуру изме-
няя молекулярную массу всего на несколько единиц.
Степень этерификации также как и молекулярная масса с
увеличением содержания кальция в пектине возрастает. Это объ-
ясняется тем, что ионы Са+2, замещая ионы водорода карбок-
сильных групп пектиновой кислоты не взаимодействуют с эфир-
ными группами этих макромолекул. Вследствие этого уменьша-
ется количество свободных карбоксильных групп, а этерифици-
рованных - практически не изменяется.
Прочность пектиновых студней определяли методом Со-
сновского. Как известно, высокое качество пектинового студня
определяется поддержанием правильной сбалансированности че-
тырех факторов: сахара, пектина, содержания кислоты и влаги, а
для некоторых пектинов и содержание ионов кальция.
Другие пищевкусовые добавки не оказывают существенного
влияния на прочность пектинового студня. Поэтому целью ис-
следований являлся только подбор оптимального соотношения
пектина с определенным содержанием кальция к сахару. Соот-
ношения пектин:кислота и пектин:вода оставались на протяже-
нии всех исследований постоянными. Для этого приготавливали
пектиновые растворы, в которых на 2 г пектина приходилось: 65
г сахара, 45 г и 30 г сахара. Смеси уваривали до постоянной мас-
сы. Процесс уваривания прекращали при достижении:
69 % сухих веществ - при соотношении пектин :сахар - 2:65;
63 % сухих веществ - при соотношении пектин:сахар - 2:45;
55 % сухих веществ - при соотношении пектин:сахар - 2:30;
Экспериментальные данные по зависимости прочности пек-
тинового студня от содержания ионов кальция при стандартной
рецептуре (2:65) представлены в табл. 107, при пониженном со-
держании кальция (2:45) - в табл. 108, при низком содержании
кальция (2:30) - в табл. 109. Графики зависимости прочности
пектиновых студней для всех категорий представлены на рис. 57.
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
279
Таблица 107.
Экспериментальные данные измерения щючности пектинового студня, со-
держащего на 2 г пектина 65 г сахара.
Содержание кальция в пектине, %	Степень ме- токсилиро- вания, %	Сухие ве- щества в студне, %	Показания манометра, кгс/см2	Прочность пектинового студня, кПа
0.65	34.79	70.5	0.682	83.28
0.68	57.76	68.0	0.885	90.78
0.73	57.97	68.5	0.93	93.20
0.83	62.63	67.5	0.77	81.51 '
1.05	61.21	68.0	0.83	85.39
1.26	58.02	68.3	0.80	81.25
Таблица 108.
Экспериментальные данные измерения прочности пектинового студня, со-
держащего на 2 г пектина 45 г сахара.
Содержание кальция	в пектине, %	Степень ме- токсилирова- ния, %	Сухие вещества в студне, %	Показания манометра, кгс/см2	Прочность пектинового студня, кПа
0.65	32.12	64.5	0.910	83.24
0.68	57.76	60.0	0.750	85.54
0.73	57.97	63.0	0.910	89.24
0.83	62.63	63.5	0.945	92.00
1.05	61.21	61.5	1.000	104.06
1.26	58.02	63.0	0.980	96.133
Таблица 109.
Экспериментальные данные измерения прочности пектинового студня, со-
_____________ держащего на 2 г пектина 30 г сахара. ____________
Содержание кальция в пектине, %	Степень ме- токсилиро- вания, %	Сухие веще- ства в студ- не, %	Показания манометра, кгс/см2	Прочность пектинового студня, кПа
0.65	34.79	57.0	0.725	63.10
0.68	57.76	55.0	0.680	66.68
0.73	57.97	52.3	0.695	74.15
0.83	62.63	55.0	0.780	76.49
1.05	61.21	56.0	0.900	84.26
1.26	58.02	54.0	0.920	94.22
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
280
120 -|
40		f— —-—।----------1-------------------------1
0	0,65	0,68	0,73	0,83	1,05	1,26
1-
содержание кальция, %
' '	—»-65%-»-45% —30%
Рис. 57. Зависимость прочности пектинового студня от процентного со-
держания кальция в пектине при разных концентрациях сахара
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
281
Отмечено, что с увеличение содержания кальция в пектине
растворимость его уменьшается за счет увеличения молекуляр-
ной массы. Максимальное содержание кальция в пектине не ока-
зывающего значительного влияния на растворимость пектина -
1.25%.
Из графиков зависимости прочности пектинового студня от
процентного содержания кальция в пектине видно, что с увели-
чением содержания кальция в пектине прочность студня возрас-
тает, проходит через максимум и затем уменьшается. Причем
максимум кривых смещается в сторону увеличения содержания
кальция в пектине для студней с более низким содержанием са-
хара. Для студня с соотношением пектин:сахар - 2:65 максимум
соответствует 0.80 % кальция; с соотношение 2:45 - 1.04 % каль-
ция; с соотношение 2:30 - 1.26 % кальция.
По литературным данным высококачественный цитрусовый
пектин характеризуется прочностью от 79.99 до 99.99 кПа. По ре-
зультатам исследований видно, что для получения студней с
нормальным содержанием сахара и прочностью свыше 86,65 кПа
необходимо использовать пектин, содержащий в своем составе от
0.64 до 1.13 % кальция. Для получения студней с пониженным
содержанием сахара (45 %) и прочностью свыше 86,65 кПа пек-
тин должен содержать свыше 0.69 % кальция, для студней с со-
держанием сахара 30 % - свыше 0.94 %.
С понижением содержания сахара и повышением содержа-
ния кальция структура пектино-кислотно-сахарного студня
улучшается, становится более упорядоченной. Студень имеет
стекловидную форму на изломе. Оптимальное содержание каль-
ция в пектине, студень которого имеет прочность свыше 93,31
кПа, полученный с пониженным содержанием сахара (45 %), на-
ходится в пределах 0.9-1.2 %, с низким содержанием сахара
(30%)- 1.25%.
Гл. 7. Исследование процесса студнеобразования пектинов
282
Исследовано влияние внешних условий процесса связыва-
ния пектинов ионами меди (концентрация пектинового раствора,
концентрация раствора сульфата меди, pH среды и продолжи-
тельность) на константы его связывания ионами меди в эквива-
лентном и весовом отношении. Получены уравнения, описы-
вающие функции зависимости констант связывания пектином
ионов меди от условий проведения данного процесса. Сделаны
выводы о возможном характере связывания металла пектином.
Создана серия функциональных продуктов питания с ис-
пользованием пектиновых экстрактов, и включающая напитки,
кондитерские, консервные и хлебобулочные изделия.
Автор надеется, что предложенные подходы и рассмотрен-
ные в монографии возможности получения пектиновых веществ
с заданным составом, следовательно, и свойствами заинтересуют
ученых и специалистов в области пектинов и помогут разработ-
чикам новых технологических приемов пектинового производст-
ва в решении стоящих перед ними сложных и актуальных задач.
Научные основы технологии модифицированных пектинов. Заключение.
283
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.	А.С. 577212 (СССР). Пектин из пульпы яблочных выжимок /
Моисеева В.Г., Зайко Г.М., Шапиро Ю.М. И Опубл, в Б.И. -
1977.-№25.
2.	А.с. 664967 (СССР). Способ получения пектина / Аймухаме-
дова Г.Б., Цель Ш.В., Шелухина Н.П., Родионова Н.А., Мар-
тинович А.И., Тиунова Н.А. // Опубл, в Б.И. - 1985. - №15.
3.	А.с. 840043 (СССР). Способ получения пектина / Филиппов
М.В., Школенко Г.А., Морозова Р.Е., Дорма Т.М. // Опубл, в
Б.И.-1981.-№23.
4.	А.с. 861354 (СССР). Способ производства яблочно-
пектиновой пасты / Баранов В.С., Василенко З.В., Михайлов
В.С., Слабко О.И. // Опубл, в Б.И. - 1982. № 5.
5.	А.с. № 1839086 СССР. Способ получения пектина из расти-
тельного сырья и установка дтя его осуществления / Р.Ю Не-
хай, Б.М. Бжемухов, Б.И. Гонтарь, Л.В. Донченко, В.В. Нели-
на,-1993.
6.	А.с. СССР 1766353 Способ получения пектинов
7.	А.с.1371006 СССР, МКИ С 08 В 37/06 ДСП / Способ получе-
ния низкометоксилированного- пектина / Богданов С.А., Вайс-
берг Р.Ш., Дудинский Т.М. и др. (СССР).
8.	А.с.14411858 СССР, МКИ А 23 L 1/06, С 08 В 37/ 06 ДСП
Способ получения низкометоксилированного пектина / Фи-
липпов Н.П., Розентул Ж.И., Бутенко Р.Г. и др. (СССР).
9.	А.с.467732 СССР. Способ получения пектина / Нахмедов Ф.В.,
Фрумкин М.Л., Калунянц К.А. и др.// Опубл, в Б.И.-1985.- №
15.
Ю.А.с.535937 СССР. Способ получения пектина / Темирходжаев
А.С., Салихов Т.А., Таллибаев И.С., Рахимов М.И. / / Опубл, в
Б.И.-1986.-№ 3.
1 l.A.c.840043 СССР, МКИ С 08 В 37/06. Способ получения пек-
тина / Филиппов М.П., Шкалечко Г.А., Морозова Р.Е., Дорма
Т.М.// Опубл, в Б.И.-1981,- № 23.
12.А.С.861354 СССР. Способ получения пектина / Аймухамедова
Г.Б., Серкебаева P.O. И Опубл, в Б.И.-1982.- № 33.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
284
13	.А.С.888915 СССР. Способ производства яблочно-пектиновой
пасты / Баранов В.С., Василенко З.В., Михайлов В.С., Слабко
О.И. // Опубл, в Б.И.-1982,- № 5.
14	.Абаева Р.Ш. , Аймухамедова Г.Б., Шелухина Н.П. Получение
пектиновых веществ из природного сырья // Труды ФПИ. -
1976. №93.-с. 119-125.
15	.Алексеев Е.Л., Пахомов В.Ф. Моделирование и оптимизация
технологических процессов в пищевой промышленности. -
М.: Агропромиздат. - 1987. - 271 с.
16	.Алтуньян М.К. Кинетика деструкции полисахаридов в процес-
се получения пектина //Дис. на соиск. канд. техн. наук. - Крас-
нодар, 1988. - 156 с.
17	.Андреев В.В., Науменко В.В., Паршакова Л.П. Способы полу-
чения и применения различных типов яблочного пектина //
Консервная и овощесушильная промышленность,-
М.-.ЦНТИПищепром. -1981. - Серия 4,- вып. 16.-е. 11.
18	.Андреев В.В., Паршикова Я.Г., Демченко Л.А. Студнеобра-
зующие свойства яблочного пектина медленной садки // Кон-
серв. и овощесушил. пром-сть. - 1981. - № 5. - С. 33-33.
19	.Аориори А., Эйзен С. Статистический анализ: Подход с ис-
пользованием ЭВМ. / Пер. с англ. - М.: Мир. - 1982. - 488 с.
20	.Арифходжаев Х.А. Особенности подготовки сырья для произ-
водства пектина из отходов хлопководства // Тез. докл. 1П-го
н.-т. сем. «Электротехнология пектиновых веществ». - Киев,
1992.-С. 63.
21	.Архангельский Ю.С. , Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные
нагревательные установки для интенсификации производст-
венных процессов. - Саратов: Изд. СГУ,- 1983.-с. 140. .
22	.Архипова Т.Н. Оптимизация очистки пектинового концентра-
та на смолах с использованием метода математического пла-
нирования // Пищевая и перерабатывающая пром-ть.-1986,- N
9.-с. 31-32.
23	.Аспекты экологии и развитие пектиновых производств как
важнейшее направление пищевой индустрии в условиях
ухудшения экологической обстановки / Н.С. Карпович, Е.В.
Яровая, Л.В. Донченко, В.В. Нелина // Тез. докл. республ. на-
учи. конф. "Пути коренного улучшения продовольственного
Научные основы технологий модифицированных пектинов
285
обеспечения в новых условиях хозяйствования". - Сумы, 1990.
-с. 107-108.
24	.Ашубаева З.ДЖ. Химические реакции пектиновых веществ.
Фрунзе: Илим. - 1984. с. 57.
25	.Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс: Пер. с англ. -
М.: Радио и связь.-1988.-с.101-109.
26	.Банди С. Введение в методы оптимизации / Пер. с англ. - М.:
Мир.- 1987.- 104 с. 9.
27	.Барицкая И.А., Беспалько Л.И.. Горюшина О.Н. и др. Иссле-
дование процессов очистки гидролизатов пектинового произ-
водства И Тез. Докладов Ш научн.-техн. Семинара «Электро-
технология пектиновых веществ». - Киев. - 1992. с. 65-66.
28	.Барицкая И.А., Горюшина О.Н., Беспалько Л.И. и др. Иссле-
дование сырья и вспомогательных материалов пектинового
производства и влияние их на загрязненность пектина и его
продуктов // Тез. Докладов Ш научн.-техн. Семинара «Элек-
тротехнология пектиновых веществ». - Киев. - 1992. с. 16-17.
29	.Бархатов В.Ю. Исследование физико-химических свойств пек-
тиновых веществ яблок Кубани. Автореферат.-Краснодар.-
1972.
ЗО	.Басамаков Д. Определение скорости желирования низкоэте-
рифицированного пектина // Хранительна пром. - 1986. - Т. 25.
- № 3. - С. 22.
31	.Беззубов А.Д., Хатина А.И. О применении пектина как профи-
лактического средства при интоксикации стронцием // Гигиена
труда и профессионального заболевания,-1961.- N 4,- с.'39-42.
32	.Белова С.М., Игнатьева Г.Т., Донченко Л.В. Пектин из льна и
его отходов И Научные и практические пути решения пробле-
мы производства пектина: Тез. докл. I Всерос. научн.-техн.
семинара - Краснодар, 1994. - С. 46.
33	.Бельская Е.Л., Зайко Г.М. Применение пектина в рационах
спецпитания на предприятиях с вредными условиями труда //
Сборник тезисов научных работ студентов, отмеченных на-
градами и поощрениями на конкурсах / КГТУ. - 1996. - Вы-
пуск 1. - с. 8-10.
34	.Бондарь С.Н., Голубев В.Н. Экстрагирование свекловичного
пектина // Пищевая промышле нность. - 1992. - № 12. - с. 18-19.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
286
35.Боровский А.Б. Процессы переноса тепла и влаги и изменения
качества в хранящейся массе семян подсолнечника. Автореф.
Дисс. Канд. Техн. Наук. - 1990. - 23 с.
Зб.Бухтоярова З.Т., Зайко Г.М., Тамова М.Ю. Разработка рецеп-
тур пастилы с пектином и Р-каротином И Изв. ВУЗов. Пище-
вая технология. - 1993. - №3-4. - с.58-60.
37.Василинец И.М., Сабуров А.Г. Роторные пленочные аппараты
в пищевой промышленности. - М.: Агропромиздат. - 1989. -
136 с.
38.Влияние активной кислотности на прочность мармеладного
студня	/
Л.В. Донченко, Н.С. Карпович, И.И. Уварова и др. И Пищевая
технология,
1983, №2.-С. 108.
39.Влияние температуры на экстрагирование пектина / Л.В. Дон-
ченко, В.В. Нелина, Н.С. Карпович, В.М. Лысянский И Пище-
вая промышленность. - 1988. - №6. - с. 31.
4О.Влияние температуры на экстрагирование пектина / Л.В. Дон-
ченко, В.В. Нелина, Н.С. Карпович и др. // Пищевая промыш-
ленность, 1988, № 6. - С. 31.
41.Влияние термической обработки на вязкость растворов и ме-
ханическую прочность студней пектинов / Е.Н. Губенкова,
О.Г. Хтеранович, Р.А. Шеенсон и др. И Изв. вузов. Химия и
хим. технол. - 1982. - Т. 25. № 2. - с. 193-196.
42.Вознесенский В.А. Статистические методы планирования экс-
перимента в технико-экономических исследованиях - М.: Фи-
нансы и статистика. 1987. - 281 с.
43,Гапоненко Т.А, Проценко З.И. Комплексные соединения га-
лактуроновой кислоты с катис-нами железа. ЖНХ. - 1978. т.
13,-Вып. 1.-е. 173-177.
44	.Гапоненко Т.К. О набухании П.В. // Коллоидный журнал. -
1983.-Т.4.-Вып. 8.-е. 641-645.
45	.Георгиева И., Крачанов А. Деэстерификация на ябльков пек-
тин с азотна киселина в хомогена среда.- Научни трудова. -
1978. -т. XIV.-C.77-87.
46	.Гинсбург А.С. Основы теории и техники сушки пищевых про-
дуктов. - Москва. Пищевая промышленность. 1983. с 63-75.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
287
47	.Голубев В.Н. и др. Роторно-кавитационный аппарат для обра-
ботки пектиносодержащего сырья // Пищевая промышлен-
ность. - 1990. - № 9.
48	.Голубев В.Н., Бондарь С.Н. Мембранная обработка экстрактов
свекловичного пектина И Пищевая промышленность. - 1992.
№ 1,-с 27-28.
49	.Голубев В.Н., Гаджиев В.Н., Кавтарадзе П.С. и др. Мембран-
ное концентрирование жидких пищевых сред И Пищевая про-
мышленность. - 1992. - № 2. с. 12.
50	.Горин А.Г. Химическое исследование полисахаридов листьев
Plantago majer L. I. Анализ моносахаридного состава полиса-
харидного комплекса // Химия природных соединений. - 1985.
-№5.-С. 297-302.
51	.Горин А.Г., Костенко А.М. Сравнительная характеристика
промышленных пектинов // Фармацевтический журнал, Киев.
-1981.-№6.-с. 69-70.
52	.Грънчев Д., Георгиева И., Волкова Р. Получаване на цитрусов
пектин у нас // Бьлг. плод, запенчуцин и консервы. - 1980. - №
8.-С- 13-14.
53	.Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций - М.:
Высшая школа. - 1988. - 367 с.
54	.Деренько С.А., Супрунов Н.И. К технологии получения пек-
тиновых веществ из плодов папайи // Химия природных со-
единений. - 1989. -№ 6. -с. 777-780.
55	.Джангалиев А.Д., Бойков Н.А., Кузнецов В.А. Биологические
принципы и технологические характеристики использования
диких яблок в пищевой промышленности И Вести, с.-х. Наук.
Алма-Ата. 1992. т. 15. - № 11. - с. 67-71.
56	.Донченко Л.В. Разработка и интенсификация технологических
процессов получения пектина из свекловичного и других ви-
дов сырья // Дис. докт. техн.наук. - Киев, 1990. - 360 с.
57	.Донченко Л.В., Карпович Н.С., Нелина В.В. Феномен пекти-
новых веществ И Вестник аграрной науки. - К., 1991, № 9. -
С.42-44.
58	.Донченко Л.В., Карпович Н.С., Симхович Е.Г. Производство
пектина.-Кишинев, 1994.-182 с.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
288
59	.Донченко Л.В., Надыкта В.В. Безопасность пищевого сырья и
продуктов питания. - М.: Пищепромиздат, 1999. - 356 с.
бО.Донченко Л.В., Нелина В.В., Крицкий А.В. Комплексное ис-
пользование мандариновых выжимок при производстве студ-
необразователей // Тез. докл. всесоюзн. научн. конф, молодых
ученых и специалистов "Повышение эффективности отраслей
деятельности потребительской кооперации". - М., 1990. - с.
151.
бГЖиряков В.Г. Органическая химия. М.: Химия. - 1987. 395 с.
62	.Зайко Г.М. Получание и применение пектина для лечебных и
профилактических целей. - Краснодар: Изд.-во КубГТУ, 1997.
- 138 с.
63	.Зайко Г.М. Технология пектина и пектиносодержащих про-
дуктов // Труды Кубанского государственного технологиче-
ского университета. Том 1. - Краснодар, 1998. - с. 84-92.
64	.3айко Г.М., Довбня М.В. Пектин против радиации И Общест-
венное питение. - 1990. - №11. - с.43-44.
65	.Зайко Г.М., Иволина О.А., Бельская Е.А. Замораживание про-
дуктов питания профилактического назначения // Изв. ВУЗов.
Пищевая технология. - 1994. - №5-6. - с.35-37.
бб	.Зайко Г.М., Падалка О.В., Гайворонская И.А. Использование
пектина в профилактическом питании И Изв. ВУЗов. Пищевая
технология. 1989. - №1. - с.77-80.
67	.3айко Г.М., Получение и применение пектина для лечебных и
профилактических целей: - Краснодар: Изд. КубГТУ, 1997. -
138 с.
б8	.ИволинаО.А., Зайко Г.М., Казарян Р.В. Разработка рецептур
мармелада с пектином и каротином // Изв. ВУЗов. Пищевая
технология. - 1993. - №5-6. - с.50-51.
69	.Игамбердиева М.И., Рахимов Д.А., Исмаилов З.Ф. Пектиновые
вещества из папайи И Химия природных соединений. - 1986. -
№5.-с. 808-809.
7О	.Изучение характера взаимодействия пектинов с поливалент-
ными металлами спектрофотометрическим методом с целью
применения пектина для детоксикации / Кайшева Н.Ш., Ком-
панцев В.А., Щербак Н.С. и др. // Пятигорский фармацевтиче-
Научные основы технологий модифицированных пектинов
289
ский институт. Пятигорск. - 1991. - Деп. ВИНИТИ 17.05.91. -
№2043. с. 91.
71	.Интенсификация процесса экстрагирования пектиновых ве-
ществ / Л.В. Донченко, В.В. Нелина, В.М. Лысянский, Н.С.
Карпович И Тез. докл. республ. конф. "Интенсификация тех-
нологий и совершенствование оборудования перерабатываю-
щих отраслей АПК". - Киев, 1989. - с. 47.
72	.Использование молочного сырья для получения пектинопро-
дуктов на основе пектиновых концентратов / В.А. Ромоданова,
Г.А. Скорченко, Л.М. Бондарчук, И.Н. Бондаренко, Н.С. Кар-
пович, Л.В. Донченко // Научн. и практ. пути решения про-
блемы произв-ва пектина: Тез. докл. 1 Всерос. н.-т. сем. Крас-
нодар, 1993. -С. 60-61.
73	.К вопросу о применении водного экстракта пектина яблочного
в целях детоксикации при некоторых заболеваниях человека /
Б.Д. Левченко, Л.М. Тимонова, Е.А. Белоусова и др. // Сб. на-
учно-практ. работ врачей. - Краснодар, 1992.-С.З-7.
74	.Каминская Ф.И., Бирюкова С Н., Фан-Юнг А.Ф. Новая схема
получения яблочного пектина для профилактических консер-
вов // Консервная и овощесушильная промышленность,-1980,-
№ 3.-C.22-23.
75	.Каминская Ф.И., Давыдова Е.В., Филиппов М.П. Выделение
пектиновых веществ из соков профилактического назначения
И Изв. АН Молд.ССР, Сер. Биол. и хим. науки. - 1981. - № 2. -
с. 73-79.
76	.Каражия В.Ф., Тарыца В.Ф. Удаление крахмала из яблочного
сока центрфугированием // Изв. ВУЗов пищевая технология.
1991.-№ 1-3.-с. 227-228.
77	.Каратеев И.Г., Кузубов В.М. Изотермы сорбции и десорбции
сырья для получения свекловичного пектина И Изв. вузов.
Пищ. технология - 1982. - № 2. - с. 109-111.
78	.Карпович Н.С., Донченко Л.В., Нелина В.В. Пектин. Произ-
водство и применение. - Киев: Урожай.-1980,- 88с.
79	.Карпович Н.С., Лисянский В.А., Донченко Л.В. Определение
коэффициента диффузии пектиновых веществ в растительной
ткани // Пищевая промышленность. - 1982. - № 3. - с. 35-37.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
290
80	.Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование
основных процессов химических производств. - М.: Высшая
школа. - 1991.-400 с.
81	.Кацева, Кухта и др. Исследования взаимодействия пектиновых
веществ с солями меди, ртути, цинка, кадмия И Хим. природ-
ные соединения - 1988. - № 2. - с. 171-175.
82	.Качественно-количественный состав пектиновых веществ
сливы, районированной в Белоруссии /М.Т. Поляковская, В.Т.
Новик, Т.Г. Кононова и др. // Рукопись деп. в БНИИНТИ 26
авг. 1981 г. № 311.
83	.Ковабата Я. Гели пектинов и других полисахаридов. Перевод
NT-31847.
84	.Комплексообразование с ионами поливалентных металлов /
Компанцев В.А., Кайцева В.А.. Гокжаева Н.Ш. И Пищевая
промышленность. - 1990. № 11. - с. 39-40.
85	.Кочеткова А.А. Научно-практические основы получения и
применения пищевых добавок с комплексными технологиче-
скими функциями И Дис. докт.техн. наук. - М., 1995. - 70 с.
86	.Крапивницкая И.А. Разработка технологии свекловичного
пектинового экстракта и пектинопродуктов на его основе //
Дис. канд. техн. наук. - К., 1992.-184 с.
87	.Крапивницкая И.А., Буряк Н.И., Мельник Г.С. Структурные
особенности пектина сахарной свеклы // Тез. Докладов Ш на-
учн.-техн. Семинара «Электротехнология пектиновых ве-
ществ». -Киев. - 1992. с. 33-34.
88	.Краткий справочник по химии / Под общ. ред. А.Т.Пилипенко.
5-е изд. доп. и перераб. - Киев: Паукова думка,-1987.-c.729.
89	.Левченко Б.Д. Использование полезных свойств пектиновых
веществ в медицинской практике // Электротехнология пекти-
новых веществ: Тез. докл. 4 н.-т. сем. - К., 1993. - С. 30.
90	.Левченко Б.Д., Тимонова Л.М. Пектин. Пектинопрофилактика.
- Краснодар, 1992. -16 с.
91	.Лекас В.М., Лекас А.В. Процессы и аппараты химической
промышленности. - Москва. Высшая школа. 1977. с 111-119.
92	.Липинская С.С. Экспериментальные исследования влияния
пектина на выделение кобальта из организма И Гигиена труда
и профессионального заболевания. - 1971. - N 4.-С.47-51.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
291
93	.Лялин В.А., Вакула В.А., Гульман В.С. и др. Качество яблоч-
ного сока, осветленного на минеральных мембранах // Пище-
вая промышленность М.: 1990. - № 9. - с. 16-18.
94	.Матц С.А. Структура и консистенция пищевых продуктов. -
М.: Пищевая промышленность. 1972.- с 78-80.
95	.Машины и аппараты химических производств. Примеры и за-
дачи / Н.В. Доманский, В.П. Исаков, Г.Н. Островский и др.,
Под ред. В.Н. Соколова. - Л.: Машиностроение, Ленинград-
ское отделение. - 1982. - 384 с.
96	.Медведев В.А., Николов С.Х., Казарин В.В. Влияние очищен-
ного яблочного пектина на выведение стронция из организма
животных: Межвузовский сборник научных трудов. - Красно-
дар: Технология и оборудование пищевой промышленности и
пищевого машиностроения,-1985.-е. 149-154.
97	.Методические указания по определению пектиновых веществ
в производстве /Л.В. Донченко, В.В. Нелина, Н.С. Карпович и
др. - М.: Спектр, 1997. -40 с.
98	.Микеладзе О.Г. Разработка технологии получения пектиновых
веществ из вторичного сырья при производстве консервиро-
ванного мандаринового сока. Автореферат дисс. к.т.н. - Одес-
са.-1990.
99	.Моисеева В.Г., Бархатов B.IC., Бабан А.Х. Изменение мине-
рального состава пектина при кислотно-спиртовой промывке //
Изв. вузов. Пищ. Технол. - 1983. - № 6. - с. 129-130.
100	. Моисеева В.Г., Зайко Г.М. Влияние чистоты пектинового
препарата на физико-химические и комплексообразующие
свойства пектина И Изв. ВУЗов. Пищевая технология. 1976. -
№3. - с.27-30.
101	. Моисеева В.Г., Зайко Г.М. Изучение взаимодействия пекти-
на со стронцием. - КПИ, Краснодар.-1984.-13с.-Деп.в ОНИИ-
ТЭхим. Черкассы. 11.10.84. N 967 XII - 84.
102	. Моисеева В.Г., Зайко Г.М., Тихенко Т.М. Влияние много-
кратного переосаждения на свойства яблочного пектина И Изв.
ВУЗов. Пищевая технология. 1974. - №4. - с.78-81.
103	. Мохначев И.Г., Гранатова В.П., Давиденко Л.И., Зайко Г.М.
Комплексное использование яблочных выжимок И Изв. ВУ-
Зов. Пищевая технология. - 1998. - №2-3. - с.49-51.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
292
104	. Н.П. Шелухина, Р.Ш. Абаева, Г.Б. Аймухамедова. Пектин и
параметры его получения. Фрунзе, Илим. - 1987. - с. 107.
105	. Н.П. Шелухина. Научные основы технологии пектина.
Фрунзе, Илим. - 1988. - с. 138.
106	. Натуральные биокорректоры: питание, здоровье, экология //
Тез. докл. I межд. симпозиума. - М., 1997. - 72 с.
107	. Нелина В.В. Физико-химические свойства пектиновых ве-
ществ. Разработка и совершенствование технологий пектина и
пектинопродуктов. - Краснодар, 1996. - 90 с.
108	. Нелина В.В., Донченко Л.В., Карпович Н.С. Экотехнология
пектина и пектинопродуктов из вторичных сырьевых ресурсов
И Хранение и переработка сельхозсырья. - 1994. - №3. - с. 15-
16.
109	. Нелина В.В., Донченко Л.В., Лысянский В.М. Кинетика экс-
трагирования пектиновых веществ // Интенсификация процес-
сов пищевых производств, управление, машины и аппараты.
Межвуз. сб. научн. тр. - ЛТИХП, 1987. - с. 111-116.
ПО. Нелина В.В., Чечеткина Л.В.,. Донченко Л.В. Получение
пектиновых веществ с применением разрежения // Хранение и
переработка сельхозсырья. - 1994. - №3. - с. 18-19.
111.	Нехай Р.Ю. Донченко Л.В., Нелина В.В. Исследование про-
цесса сушки пектинового коагулята // Тез. докл. всесоюзн. на-
учн. конф, молодых ученых и специалистов "Повышение эф-
фективности отраслей деятельности потребительской коопе-
рации". - М., 1990. - с. 153.
112.	О влиянии размера частиц сырья на выход пектиновых ве-
ществ в производстве / Л.В. Донченко, В.В. Нелина, Н.С. Кар-
пович и др. И Пищевая промышленность. - 1987. - № 2. - с. 21-
22.
113.	Оводов Ю.С. Газожидкостная хроматография углеводов. -
Владивосток. - 1980. - 70 с.
114.	Оводов Ю.С., Павленко А.Ф. Полисахариды бурых водо-
рослей. Пельвациан из Pelvetica wrighii И Химия природных
соединений. - 1980. - № 4. - С. 400-402.
115.	Оптимальный режим гидролиза-экстрагирования пектино-
вых веществ из свекловичного жома / Н.С. Карпович, Л.В.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
293
Донченко, В.В. Нелина, Н.И. Першакова // Хлебопекарная и
кондитерская промышленность. - 1985. - №4. - с. 34-36.
116.	Оптимизация процессов получения пектинопродуктов из
дикорастущих яблок / В.В. Нелина, Л.Я. Родионова, И.В. Со-
боль и др. И Материалы Перв. конф. Северо-Кавказского ре-
гиона "Современные достижения биотехнологии". - Ставро-
поль, 1995.-с. 18-19.
117.	Осводов Ю.С. Химия гликоуроногликанов И Химия при-
родных соединений. - 1975.-N 3.-С.300-315.
118.	Очистка пектинового экстракта - основа повышения качест-
ва пектина / В.В. Нелина, Л.Я. Родионова, Л.В. Донченко и др.
// Материалы Перв. конф. Северо-Кавказского региона "Со-
временные достижения биотехнологии". - Ставрополь, 1995. -
с. 19-20.
119.	Парфененко В.В. Рациональная схема обработки сырого
пектино-алюминиевого коагулянта // Хлебопекарная и конди-
терская промышленности - 1978. - № 9. - С. 21-23.
120.	Парфененко В.В., Бузина Г.В., Лученко О.К. Получение
студнеобразующего свекловичного пектина в условиях 1.1%
соляной кислоты И Хлебопекарная и кондитерская пром-ть,-
1984.-№ 10. -с. 20-22.
121.	Патент ГДР № 26891. Способ изготовления сухого очищен-
ного пектина. 1984.
122.	Патент РФ 1811649. Способ получения пектина из выжимок
растительного сырья / Л.В. Донченко, В.В. Нелина, И.С. Гу-
лый и др. - 1992.
123.	Патент РФ 2035165. Способ получения пектина из расти-
тельного сырья / Н.С. Карпович, Л.В. Донченко, И.С. Гулый и
др. - 1995.
124.	Патент РФ 2035516. Способ получения пектиносодержаще-
го продукта / И.С. Гулый, Н.С. Карпович, В.В. Нелина и др. -
1995.
125.	Патент РФ 2055485. Способ получения назкометоксилиро-
ванног пектина / Л.В. Донченко, Г.М. Сычева, В.Д. Бакирь и
др. 1996.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
294
126.	Пектин и сырьевые ресурсы / Н.С. Карпович, Л.К. Теличук,
Л.В. Донченко и др. И Пищевая промышленность. - 1981. - №
3. - С. 36-39.
127.	Пектин. Применение пектина / Т.П. Костенко, В.В. Нелина,
Л.В. Донченко, Н.С. Карпович. Киев, 1992. - 51 с.
128.	Пектин. Производство и применение Н.С. Карпович, Л.В.
Донченко, В.В. Нелина и др. - К.: Урожай, 1989. - 88 с.
129.	Пектин. Производство пектина и пектиновых экстрактов /
И.С. Гулый, Л.В. Донченко, В.В. Нелина, Н.С. Карпович. - Ки-
ев, 1992.-с. 55.
130.	Пектин: его свойства и производство /И.С. Гулый, Л.В.
Донченко, Н.С. Карпович, В.В. Нелина, Т.И. Костенко // Об-
зор. инф. АгроНИИТЭИПП, сер. 14. Обзоры по информаци-
онному обеспечению общесоюзных научно-технических про-
грамм. - М., 1992. Вып. 6. - 55 с.
131.	Петропавловский Е.И., Бархатов В.Ю. Углеводный ком-
плекс яблочного пектина // Изв. ВУЗов. Пищевая технология.
-1971,-№6.-с. 49-50.
132.	Полисахариды некоторых видов Glycyrrhiza / Л. Джумаму-
ратова, Е. Сейтмуратов, Д.А. Рахимов и др. И Химия природ-
ных соединений. - 1988. - № 4. - с. 513-514.
133.	Производство свекловичного пектина /Н.С. Карпович, Е.Н.
Киореску, Л.В. Донченко, В.В. Нелина И Научн.-техн. реф. сб.
ЦНИИТЭИПищепром. -М, 1984. Вып. 13. - 13 с.
134.	Промышленное использование дикорастущих плодов Гру-
зии / А.Н. Нижарадзе, А.А. Киладзе, Э.В. Гоговадзе и др. //
Консервная и овощесушильная промышленность. - 1981. - №
1. с. 24-25.
135.	Пюшнер Г. Нагрев энергией сверхвысоких частот. - М.:
Энергия.-1978.-с. 311.
136.	Сапожникова Е.В. Превращения пектиновых веществ в рас-
тениях И Межв. темат. сб. научн. трудов «Обменные процессы
и их регуляция у растений и животных».-Саранск.-1980.-с.4-
14.
137.	Скурихин И.М., Нечаев А.П. Все о пище с точки зрения хи-
мика. М.: 1991. 210 с.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
295
138.	Совершенствование экстрагирования пектиновых веществ /
Е.Н. Киореску, Н.С. Карпович, В.В. Нелина, Л.В. Донченко //
Пищевая и перерабатывающая промышленность. - 1985. - № 4.
- с. 44-45.
139.	Совершенствовать технологию выработки пектина / Н.С.
Карпович, Е.В. Яровая, Л.В. Донченко, В.В. Нелина // Пище-
вая промышленность. - 1988. - №5. - с. 8-9.
140.	Спектрофотометрическое изучение водных растворов пек-
тина в присутствии ионов меди / Крикова Н.И., Щербак С.Н.,
Компанцев В.А. // Пятигорский фармацевтический институт.
Пятигорск. - 1989. -Деп. ВИНИТИ 02.08.89. - № 5150. В. 89.
141.	Спектрофотометрическое изучение водных растворов свек-
, ловичного, яблочного, цитрусового пектинов в присутствии
. ионов меди, свинца, кадмия / Крикова Н.И., Щербак С.Н.,
Компанцев В.А. И Пятигорский фармацевтический институт.
Пятигорск. - 1990. - с. 9.
142.	Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахари-
ды); Учебн. Пособие для ВУЗов. _ М.: Высшая школа. - 1988. -
432 с.
143.	Тамова М.Ю., Бухтоярова З.Т., Зайко Г.М. Влияние некото-
рых факторов на качество пастилы с пектином и Р-каротином
// Изв. ВУЗов. Пищевая технология. 1993. - №3-4. - с.57-58.
144.	Тамова М.Ю., Зайко Г.М., Починок Т.Б., Белевич Т.А. Свя-
зывающая способность пектина по отношению к свинцу и ни-
келю в различных условиях И Изв. ВУЗов. Пищевая техноло-
гия. 1996. - №1-2. - с. Зайко Г.М., Тамова М.Ю. Получение
очищенного пектина для использования в лечебных и профи-
лактических целях // Изв. ВУЗов. Пищевая технология. 1998. -
№1.-с. 13-19.
145.	Фан-Юнг А.Ф., Ширин Н.И., Леченько О.С. Влияние меха-
нической и термической обработки на молекулярную массу и
студнеобразующую способность пектина И Изв. Вузов. Пищ.
технол. - 1980. - № 1. - с. 90-92.
146.	Фан-Юнг З.А., Балакирева Б.И., Каминская Ф.И. Об услови-
ях получения низкоэтерифицированного яблочного пектина //
Изв. вузов. Пищевая технология.-1975. -№ 5.-с.139-141.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
296
147.	Федоткин И.М. и др. Интенсификация технологических
процессов пищевых производств. - Киев. «Техника». - 1984.
148.	Фиалков Л.И. Перышкина Н.Г. И ЖКХ, 1977. - № 2. - с. 749.
149.	Филиппов М.П. Инфракрасные спектры пектиновых пленок
И Журн. прикл. спектроскопии. - 1982. - т.17, № 2. - с. 296-
299.
150.	Филиппов М.П. Определение методом инфракрасной спек-
троскопии степени замещения водорода карбоксильных групп
пектиновых веществ на ионы металлов И Прикл. Биохимия и
микробиология. - 1975. -т. 6. № 1. - с. 126-188.
151.	Химический состав лубяной и древесной частей льняных
стеблей / Л.Г. Матусевич, Т.С. Селиверстова, И.В. Кузнецова и
др. // Химия древесины, - 1982. - № 2. - с. 45-49.
152.	Хитрон Я.И. Изменение содержания пектиновых веществ в
ягодах винограда при хранении // Сокращение потерь при хра-
нении плодов, овощей и винограда в условиях интенсифика-
ции сельского хозяйства МССР. - Кишинев. - 1983. - с. 28-81.
153.	Хорн Р., Кондерманн. Получение и изготовление пектинов с
уделением особого внимания специальным видам пектина
//Сборник докладов на симпозиуме "Современная технология
Австрии", 1981.
154.	Черепнин В.С., Сербу лов Ю.С., Крымов В.А. Оптимизация
ферментативного гидролиза цитрусового пектина. Рукопись
деп. в ЦнИИТЭИ пищепром. 3 окт. 1983 г., № 769 НЩ-Д 83.
155.	Чумпалова Т.В., Тимошенко Е.П., Нелина В.В. Виноградные
выжимки - новое сырье для производства пектина И Тез. докл.
всесоюзн. научн. конф, молодых ученых и специалистов "По-
вышение эффективности отраслей деятельности потребитель-
ской кооперации". - М., 1990. - с. 148.
156.	Шамкова Н.Т., Зайко Г.М., Тамова М.Ю. Влияние замора-
живания на некоторые свойства пектинов И Изв. ВУЗов. Пи-
щевая технология. - 1999. - №5-6. - с.45-46.
157.	Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. -
Фрунзе: Илим, 1988.-168 с.
158.	Шелухина Н.П., Абаева Р.Ш., Аймухамедова Г.Б. Пектин и
параметры его получения.-Фрунзе:Илим.-1987.-с.62-63.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
297
159.	Шелухина Н.П., Ашубаева 3. Дж., Аймухамедова Г.Б. Пек-
тиновые вещества, их некоторые свойства и производные. -
Фрунзе: Илим, 1970. - 73 с.
160.	Шом М., Моисеева В.Г., Таран А.А. Факторы влияющие на
процесс гидролиза, выход и качество пектина И Изв. ВУЗов
Пищевая технология. - 1982. - №4. С. 122-124.
161.	Шом Н., Моисеева В.Г., Таран А.А. Факторы влияющие на
процесс гидролиза, выход и качество пектина И Изв. вузов.
Пищевая технология. - 1982. - № 4,- с. 122-124.
162.	Ярцева Н.А., Паршакова Г.В., Степень Р.А. Пищевой пектин
из коры сосны И Изв.вузов. Пищевая технология.-1987,- № 6,-
с.25-28.
163.	A carbon - 13 n.m.r. study of sugar-beet pectin / M.H.J. Keenan,
P.S. Belton, J.A. Matthew et al. 11 Carbohydr. Res. - 1985. -Vol.
138.-№ l.-P. 168-170.
164.	Alexander M.M., Sulebele G.A. Characterisation of pectins from
Indian citrus peels // J. Food Sci. and Technol. - 1980. -Vol. 17. -
№4.-P. 180-182.
165.	Anaya M.C., Lopes M.C.A., Arjona LL. Continuous clarifica-
tion of pectin solutions in basket reactor with immobilized com-
mercial pectinases 11 Utilization enzymes techhnol. aliment. Symp.
Intern. Paris, Fr. Edited by Dupuy Pierre Tech. Doc. Lavoisier,
1982.-P. 503-512.
166.	Aspinal G.O. Structural Chemistry of pectic substances 11 Food
Sci. Ttcnol. Proc. Int. Congr. - 1979/ p. 169-175.
167.	Aspinall G.O. Carbohydrate polymers of plant cell walls // Bio-
genesis of plant cell wall polysaccharides. - New York; London:
Acad. Press, 1983. - P. 95-115.
168.	Aspinall G.O. Fanshawe R.S. Pectic substances from lucerne
(Medicago sa iva). Part I. Pectic acid // J. Chem. Soc. - 1981. -№
9.-P. 4215-4225.
169.	Bhattachaijee S.S., Timell T.E. A study of the pectin present in
the bark of amabilis fir (Abies amabiles) // Canad. J. Chem. -
1985. Vol. 43. -№4.-P. 853-867.
170.	Bijak S., Bosak F. Pectin preparation production. 1.Technology
of moderately esterified pectin production // Ann.Univ.Marial Cu-
rie.- Sklodowsko, Sect.E., 1983-1984.- № 28-29. -s. 455-470.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
298
171.	Biswas A.B., Mukhtrjea A.K., Rao C.V.N. Pectic acid from the
pulp of unripe papaya (Carica papaya) fruit 11 Ind. J. Chem. - 1989.
-Vol. 7.-№ 6.-P. 588-591.
172.	Black A., Smit C.I.B. The grading of lowester Pectin for use in
dessert gels // J. Food Sci. - 1982 - Vol. 37. - P. 726-729.
173.	Black S.A., Smit C.J.B. The effect demethylation procedures on
the quality of low-ester pectins used in dessert gels // J. Food Sci. -
1982.-Vol. 37.-730-732.
174.	Bock W. Isolation and utilization of apple pectin // Emahrungs-
forschung. - 1981. - Vol. 16. -N 1. -P. 245-255. (199)
175.	Conformations and interactions of pectins. I. Polymorphism be-
tween gel and solid states of calcium polygalacturonate I E.R. Mor-
ris, D.A. Powell, M.J. Gidiey et al. // J. Molec. Biol. - 1982. - Vol.
155.-№ 4.-P. 507-516.(205)
176.	Datta R.K. Pectin extraction from fruits and vegetables // Ind. J.
Hortic.- 1987.-Vol. ll.-№2.-P. 15-16.
177.	Dobias Jaroslav, Jelena Hana, Jahodova Bohudka. Deesterijica-
tion of apple pectin. // Sb. VSCHT Praze. - 1984. - E 57. - 133-
147.
178.	Doesburg J.J. Same important characteristics of pectic sub-
stances // Jn. Pectic Substances in Tresh and Preserved for Re-
search on storage and Processing of Horticultural Produce,
Wageniugen, The Natherlands.
179.	Dongovski J., Bock W. Verhalten der Apfelstarke bei der Ge-
winnung von Pektin nach dem Aluminiumpektinat-130 verfarken 11
Nahrung.-1976.-vol.20.-N 4.-S.419.
180.	Dongowski G., lechna H. Verhalten der Fpfeistarke bei der
Gewinnung von pektin nach dem Aluminiumpektinatverfarken //
Nahrung. - 1986. - Vol. 20, №4. - p.419-428.
181.	Dowell C.L., Harris N.D., Development of method to measure
dietary fiber in oranges // J. Sci. Food and Agric. - 1982. - Vol. 39.
-№2. -P. 185-193.
182.	Elias A.N., Foda M.S., Attia Lottfia. Production of pectin and
pigments from orange peels by using microbial enzymes // Egyp.
Food Sci. - 1984. - Vol. 12. - № 1-2. - P. 159-162.
183.	Gentschev L.N., Wladimirov G.H. Technische und
technologische Probleme bei der kontinuierliehen Extrakzia von
Научные основы технологий модифицированных пектинов
299
Ptctin // Lebensmittel-Industrie. - 1979. Bd. 26. - № 11. - s.- 488-
500.
184.	Harvey B.G. Gels-with special reference to pectin gels. // Soc.
Chem. Industr., 1980. - № 7. - p. 29-63.
185.	Ihibault T.I., Petti R. Les substances pectiques generalites et
domaihe dapplication dance les industries alimentaires // Industries
alimentaires et agricoles. Dicember 1989,-P. 1231-1240.
186.	Influenza della prosegge technologico sul contenuto di esperidie
die pectine nei succhi orancia italiani / S. Gherardi, A. Trifiro, D.
Bigliard et al. // Ind. conserva. - 1980. - Vol. 55. - № 4. - P. 280-
304.
187.	loshitake H., Tekcnaka M., lamamat о К., Miyazaki H. 11 Terada
Inashi. Japan Kokai. - 1985. - 148/399 (cl. C 07 B).
188.	Jarvis M.C. The proportion of calcium-bound pectin in plant cell
walls //Planta.-1982.-vol. 154.- № 4.-p.344-346.
189.	Joon K.N., Joon S., Lee. Preparation of low methoxyl pectins by
pectinesterase in tangerine albedo and their chemical, physical and
gelling properties // Hanguk Jongyang Siklyong Hakholchi. -
1983. Vol. 12, №1.-p.7-11.
190.	Kausar Pervez, Nomura Danji. A new approach to pectin manu-
facture by copper method. III. Demineralization of dry copperalu-
minium-pectin complex and chapacteietics of the pectins produced
thereby // J. Fac. Agric. Kyushu Univ. - 1982. Vol. 26. - № 2-3, -
P. 111-119.
191.	Kertesz Z.I. The pectic substances // New York: London Acad.
Press, 1981. - 628 p.
192.	Kim W.J., Rao V.N.M. and Smit. Effect of chemical composi-
tion on compressive mechanical properties of lowester pectin gels.-
Goumal Food Science, 1988,- vol. 43. - № 2. - p. 572-575.
193.	Kim W.J., Saulski F.W., Lee S.C.K. Chemical and gelation
characteristics of ammonia-demethylated sunflower pectins H
J.Food Sci.-1978.-vol.43.-№ 5.-p.l336-1339.
194.	Kooiman P. Gold water-extractable pectin in cell walls of plant
leaves 11 J. Sci. Food Agric. - 1989. - Vol. 20. - № 1. - P. 18-20.
195.	Korawya H.S., Wassel G.M., Baghdabi H.H. Mucilages and
pectina of Opuntia, Jamarindus and Cydonia // Planta Med.-1980.-
p.68-75.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
300
196.	Krachanov Kh., Bratanov A.. Fine Moglichkeitzur Erhohung der
Benhoit und Gelfertigkeit von Apfelpectin // Lebensmittenindus-
trie.-1982.-vol.29,- № 4.-S.174.
197.	Krachanov Kh., Kirchen N., Kabakov A. Characteristics of pec-
tic substances of Cucurbita maxima // Nauchni Tr. Visch.
Inst.Kranit. Ukusova Prom.- St. Plovdiv.-1988,- vol. 25. - pt 1.- p.
361-367.
198.	Kubota K. Studies on the Soaking and coofung zatl equation of
Soybean. / J. Fac. Applisiol. Sci. Hirosisna Unin. 1989. - Vol. 18.
№9.-P. 1-9.
199.	Lauge D., Bock W., Tanfel K. Probleme der Gelierung von
niederverestertem Apfelpektin unter Bedingungen der Praxis И
Erhahrungsforschung. 1985.-Bd. 10. - № 1. - s. 1-13.
200.	Lecfcheum D., Panaras R., Brigand G. et al. // Food Hydrocol-
loids. - 1987. Vol. 1. № 5-6. - P 567-568.
201.	Lemon-peel pectin. 111. Fractination of pectic acid from lemon-
peel and lucerne / G.O. Aspinall, J.W. Cottrell, J.A. Molloy et al. //
Canad. J. Chem. - 1980. Vol. 48. № 8. - P. - 1290-1295.
202.	Manabe M., Jarufani J. Manufacture of low-methoxyl pectin.
2.Utilization of pectinesterase in mandarin orange // Nippon Sho-
kuhin Kogyo Jakkaishi. - 1985. -vol. 12. -№ 10.- p. 432-438.
203.	Marev K., Krachanov Kh., Kirhev N., Bratanov A. Method and
apparatus for extracting pectic substances from the Mark of bruits
and vegetables and other piant material H Fr. Demande 246153 (cl.
C 08 В 37/06).- 1981. 5 Feb.
204.	Me Lellan M.R., Kime R.W., Lind L.R. Apple juice slarification
with the use honey and pectinase // J. Food Sci. - 1985. -Vol. 50. -
№1.-P. 206-208.
205.	Medina R.C. Characterization of pectins from papaya (Carica
papaya) and Castillian blackberries (Rubus glaucus) // Technolo-
gic. - 1988. - Vol. 10. - № 54. - P. 16-52.
206.	Meyer K., Mark H. Der Aufbau der Hochpolimeren organichen
Naturstoff, Leipzig. - 1980.
207.	Mica B. Variations of the content of pectic substances in boiled
potatoes // Starke. - 1980. - Vol. 32. - № 11. - P. 373-380.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
301
208.	Michel F., Doublier I.L., Thibault I.F. Investigation of high-
methoxyl pectins by potentiometry and viscometry 11 Progr. Food
Nutr. Sci. - 1982. -№ 6. - P. 367-372.
209.	Microbiological production of pectin free citrus peel I Sakai To-
kyo , Akushimo Minori. Appl. Environ. Microbiol. - 1980. - Vol.
39. №4.-p. 908-912.
210.	Modification of sugar beet pectin during industrial treatment I
J.M.Le Quere, A. Baron, E. Segard et al. 11 Sci. Aliments. - 1981,-
VoL 1.-№ 4. - P. 501-511.
211.	Morris P. Linstead P., Thain J.F. Comparative studies of leaf tis-
sue and isolated protoplasts. III. Effects of wall degrading enzymes
and osmotic stets // J. Exptl. Bot. - 1981. - Vol. 32. - № 129. - P.
801-811.
212.	Moscoso W., Bourne M.C., Hood L.F. Relationships between
the hard-to-cook phenomenon in red kidney beans and water ab-
sorption puncture force, pectin, phytic acid and minerals // J. Food
Sci. - 1984.-Vol. 49.-№6.-P. 1577-1583.
213.	Mowlah Golam, Itoo Saburo. Changes in pectic components,
ascorbic acid, pectic enzymes and cellulase activity in ripening and
stored guava//. J. Jp. Soc. Food Sci. and Technol. - 1985. -Vol. 50.
-№8.-P. 454-461.
214.	Mucilages and pectins of Opuntia, Tamarindus and Cydonia I
M.S. Karawya, S.M. Wassel, H.H. Baghdadi et al. // Planta Med. -
1980 (Suppl.).-P. 68-75.
215.	Neukom H., Amado R., Pfister M. Neue Erkenntnise auf dem
Gebiete der Pcktinstoffe 11 Lebcnsmit. - Wiss. Technol. - 1980. -
Bd. 13.-№ l.-s. 1-6.
216.	Neukom FL, Amado R., Pfister M. New insights it to the struc-
ture of pectic substances // Ltbensm. - Wiss. Technol. - 1980. -
Vol. 13. - № 1. - p. 1-16.
217.	O'Beime D., Van Buren J.P., Mattich L.K. Two distinct pectin
fractions from senescent Idared appies extracted using nondegrada-
tive methods // J. Food Sci. - 1982. -Vol. 47. - № 1. -P. 173-176.
218.	Ocenaskova J., Friml M. Determination of pectins in sugar beets
and in diffusion juice by colorimetry // Listy Cukrovam. - 1981. -
Vol. 87. - № 4. - s. 87-91.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
302
219.	Ovodov Yu.C., Ovodova R.G., Shibaeva V.U., Mikheiskaya
L.V/ Pectic substances of Zosteracese. XXL Further structural
studies of Zosterine // Carbohydr. Res. - 1985. - Vol. 42ю - № 1. -
P. 197-199.
220.	Padival R.A., Ranganna S., Manyrekar S.P. Low methoxyl
pectins from lime peel // J.Food Technol.-1989.-vol.14,- № 4.-
p.333-342.
221.	Padival Rajni A., Ranganna S., Manjrekar S.P. Cloud stabiliza-
tion in citrus beverages by low methoxyl pectin // J. Food Technol.
- 1980.-Vol. 15.-№ l.-P. 25-34.
222.	Pal D.K., Selveraj I. Changes in pectin and pectinesterase activ-
ity indeveloping Guava fruits // J. Food Sci. Technol. - 1989. -
Vol. l.-P. 115-116.
223.	Pallman H., Deuel H. Review of the chemistry and physics of
pectin substances and discussion of the more recent literature //
Chimia. - 1987. - Vol. l.-P. 27-33, 51-56.
224.	Paoletti S., Delben F., Cesaro A. Physicochemical studies of
ionic polysaccharides in aqueous solution: ion-induced conforma-
tional transition of sodium pectate // Proc. IUPAC. 1 V P A C.
Macromolecular Symp., 28th. - 1982. - P. 362. Intern. Union Pure
Appl. Chem., Oxford: U.K.
225.	Pectic substances: changes in soft ana fira tomato cuiti-vars and
in oonrA.peniog mutants /d.Malie-Aradt S.Bitii, Y.Mizrafal et: al.
// 3. Hortia. Gci. - 1985. - Vol. 5в. - H 1. - P. 111-116.
226.	Pectin powder. Chisso Corp. Jpn. Kokai Tokyo Koho. 811903
(cl. C 08 В 37/06).- 1981. 5 Feb.
227.	Perez L.M., Rojas-Hidalgo E. Pectic substances in raw and
cooked frech or processed Spanish vegetables. Vidal-Valverde con-
ception // J. Agric. Food Chem. - 1983. - Vol. 31. - № 5,- P. 949-
953.
228.	Physicochemical properties of pectic acid. I. Thermodynamic
evidence of a pK-induced. conformacional transition in aquens so-
lution / A. Gesaro, A. Gianu, F. Delben et al. // Biopolymers. -
1982. - Vol. 21. - № 2. -P. 431-449.
229.	Pilnik W., Voragen A.G.J. Pektinestoffen: voorkomen, structuur,
aufbraak eh hun rol in voedings-middelen // Voedinsmiddelentech-
nologie. - 1984. - Bd. 7. - № 26/27. - S. 80-83.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
303
230.	Pippen E. L., Me Cready R.M. and Owens H.S. Gelation proper-
ties of partially acetylated pectins // J. Amer. Soc. - 1980. Vol. 72.
-P. 813-816.
231.	Pat. 3761403 (USA). Method of extracting pectin / Haung Jo-
seph H.G. // Assignee Sunkist growers, ins. - 1993.
232.	Proadline proton magnetic resonance study of cellulose, pectin
and been cell walls / A.L. Mackay, M. Bloom, M. Tepfer et al. H
Biopolymers. - 1982. - Vol. 21. - jV> 8. - P. 1521-1534.
233.	Rees D.A. Polysaccharide gels // A molecular Viewchem. Ind.
1992.-Vol. 19. P. 630-636.
234.	Relations of crisp palatobitity (Nagire) and pectin of pickles I K.
Kaneko, I. Maeda, Sh. Nippon // Kogyo Gakkaishi, - 1984. - Vol.
31.-№ 10.-P. 677-682.
235.	Rodrigues Mirtha Jvette, Vicente E. Heane. Obtencien de pect-
ina de Hollejos de naranja. Valencia fresccs у deshidratados //
Ciens. у Tech. agr. Zer.: Citricos у otros frutales. - 1980. - Vol.3,
№4.-p. 9-26.
236.	Roe Bangwoo, Bruenuner Joseph H. Changes in pectic sub-
stances and enzymes during repening and storage of "Keitt"
manges // S. Food Sci. - 1981. - Vol. 46. - № 1. - P. 186-189.
237.	Rouse A.N., Crandall P.G Pectin content of lime and lemon peel
es extracteg by nitric acid 11 J. Food. Sci. - 1988. - Vol 43, № 1. -
p.72-73.
238.	Rouse A.N., Crandall P.G. Nitric acid extraction from citrus peel
//Proc. Fla/ Stete Hortic soc. - 1976. Vol. 89. - p. 166-168.
239.	Rees LA. Polysaccharide conformation in solutions and gells re-
cent results on pectins // Carbohydr. Polym.- 1982. - 2(4). - p. 254-
263.
240.	Sabir Mohanimed A., Saulski Frank W., Campbell Stewart J.
Polymetaphosphate and oxalate extraction on sunflower pectins П
J. Agr. and Food Chem.-1986.-vol.24,- № 2.-p.348-350.
241.	Sakai T. Okujima M. Masuda A. Production of pectin 11 Jpn.
Kokai Tokyo Koho. 7970495 (cl. C 12 D B/04), 06 Jun. 1989. -
p.5.
242.	Salimanth P.A., Tharanathan R.H. Structural features of two
pectic fractions from field bean // Carbohydr. Res. - 1982. -Vol.
106.-№ 2.-P. 251-257.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
304
243.	Sato Тош, Kuroda Junko. Pectic acid alkali metel Salt. // Jpn.
Kokai Tokyo Koho. 79, 132, 600 (cl. 007 G 17/00), 140 ct. - 1979.
244.	Schuttz T. Determination of the degree of esterification of pec-
tin.//Methods in Carbohydr. Chem. - 1985. - Vol 5. - P. 189-193.
245.	Sewer-Lewandowska B., Zdsiennicki A., Zdsiennicka D.
Badania nad warunkanie zelowania pectin niskometylowanychi //
Pr. Just. I lab bad prezem spoz. - 1992. - Vol. 22. - № 4. - s. 483-
502.
246.	Sh.A. Black and C.J.B. Smit. The effect of demetkylation proce-
dures on the guality of lowester pectins used in dessert gels.-Jaimal
Food science.-1992. - vol. 37. - № 5,- p.730-732.
247.	Shibuya N., Nakane R. Pectic polysaccharides of rice endosperm
cell walls // Phytochemistry. - 1984. - Vol. 23. - № 7. - P. 1425-
1429.
248.	Simpson B.K., Egyanker K.B., .Martin A.M. Extraction, purifica-
tion and determination of pectin in tropical fruits // J. Food Process.
Preserv. - 1984. - Vol. 8. - № 2. - P. 63-72.
249.	Smidaroed O. Structure and properties of charged polysaccha-
rides // Intern. Congr. Pure Appl. Chem. / Proc. - 1980. - 27th. - P.
315-327.
250.	Steiner K., Neukom H., Deuel H. Ion exchaners. XIII. Fractiona-
tion of polysaccharides on ion exchangers // Chimia. - 1998. - №
12.-P. 150-151.
251.	Takuo Sakai, Minoru Okushimo. Microbial production of pectin
from citrus peel // Applied and Environmental Microbiology. -
1980. - Vol. 39.-№ 4. - P. 908-912.
252.	Tandon D.K., Kalra S.K. Pectin changes during the development
of mango fruit ev. Dashehari // J. Hortic. Sci. - 1984. -Vol. 59. - №
2.-P. 283-286.
253.	Tavakoli M., Wiley R.C. Relation of trimethylsilyl derivatives of
fruit tissue polysaccharides to apple texture // Proc. Amer. Soc.
Hortic. Sci. - 1988. - Vol. 92. - P. 780-787.
254.	Taylor A.J. Intermolecular distribution of carboxyl groups in
low methoxyl pectin // Carbohydr. Polymers. - 1982. -Vol. 2. -№ 1.
-P. 9-17.
255.	Taylor A.J., Pritchard S. The potential of peapods of food thick-
eners // J. Sci. Food Agric. - 1982. - Vol. 33. - № 4. -P. 384-388.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
305
256.	Theron T., De Villiers O.T. Some properties of pectin me-
thyleaterase from Santa Rosa plums // S. Afric. J. Sci. - 1999. -
Vol. 75. -№ l.-P. 40-41.
257.	Verniers C., Vrignaud V. Precede pour la ciarification des jus de
ponimes et analogues avec recuperation de concentres de pectine //
Fr. Pat/ 7834063. - 04.07.1980.
258.	W.J. Kim, V.N.M. Rao and C.J.B. Smit. Effect chemical compo-
sition on compressive mechanical properties of low ester pectin
gels // J. Food Science. 1988. - Vol. 43. - № 2. - P. 572-575.
259.	Walkinsbaw M.D., Arndt S. Conformations and interactions of
pectins. II. Models for junction zones in pectinic acid and calcium
pectate gels // J. Molec. Biol. - 1981. - Vol. 153. № 4. - P. 1075-
1085.
260.	Weiss von Hans Otto. Niderveresterte Pektine // Die industrielle
Obst- und Gemuseverwertung. 1989. - Bd. 64. S 231-239.
261.	Wetsier D.G.F., Frigiotti M.C.Z. Fernandes H. Estudio sorbe
cascaras de limon deshidratadas en la provincia de Tucuman
destindas a la obtencion de pectinas // Essenze deriv. argum. -
1983.-Vol. 53.-№ l.-P. 35-46.
262.	Yamaoka T., Sato F. A stady of cell wall-bound factor which
causes the gelation of pectin solution // Bot. Mag. - 1981. -Vol. 94.
-№ 1036.-P. 335-341.
263.	Yoon K.M., Yoon S., Lee M.N. Preparation of low methoxyl ec-
tins by pectinesterase in tangerine albedo and their chemical,
physical and gelling properties // Han quk Yongyand Siklyong
Hahhoechi. - 1983. - vol. 12. - № 1. - p. 7-11.
264.	Zitko V., Bishop C.T. Fractionation of pectins from sunflowers,
sugar beet, apples and citrus fruits // Canad. J. Chem. -1985. - Vol.
43. № 12.-P. 3206-3214.
265.	Zitko V., Bishop C.T. Structure of a galacturonan from sun-
flower pectic acid // Canad. J. Chem. - 1986.— Vol. 44. - №11 - P.
1275-1282.
266.	Грънчев Д., Георгиева И., Волкова Р. Получаване на цитру-
сов пектин у нас И Бьлг. плод, запенчуцин и консервы. - 1980. -
№8.-С-13-14.
267.	Пат. 3.041.096 (ФРГ). Purifying a pectin-containing liquid I М.
Fujii, S. Kawamura, M. Tanaka (Япония) - .Заявл. 31.10.1980.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
306
268.	Пат. 3.324,109 (США). Preparation of a degraded pectin I H.J.
Eichel. - Заявл. 30.08.1963, № 305.865.
269.	Пат. 36,949 (ЯПОНИЯ ). Pectin recovery from juice waste /
Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Kokai Tokkyo Koho, 11 p. -
Заявл,. 12.08.1980, №80/110,684.
270.	Пат. 84 68,301 (Япония ). Polysaccharide manufacture / Sumi-
tomo Chemical Co. - Заявл. -12.11.1982, № 82/179.574.
271.	Пат. 84 78,201 (Япония). Dehydrating concentration of aqueous
natural high-molecular-weight compaund solution /Asabi Chemical
Industry Co., Ltd. - Заявл. 28.10.1982, № 82/188,210.
272.	Пат. 84 96,105 (Япония), Pectin manufacture I Mitsubishi Ace-
tate Co. Ltd.-Заявл. 24.11.1982, № 82/204,585.
273.	Пат. 889,950 (Belg.) Clear vegetable juices and recovery of the
valuable constituents I Vrighaudyves, Blanie Paul. -Заявл.
19.08.1980, № 80/17,805.
Научные основы технологий модифицированных пектинов
307
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ	3
Глава 1. Современное состояние и основные	8
тенденции развития технологии пектиновых
веществ
1.1	Анализ состояния теории строения пектиновых 8
веществ и их свойства
1.2	Анализ состояния и современные тенденции 25
развития технологии пектиновых веществ
1.3	Способы получения низкоэтерифицированных 32
пектинов
Глава 2. Концепция создания модифицированных
пектинов на основе анализа
43
функциональных связей основных
технологических стадий пектинового
производства
2.1	. Элементные структуры подсистем
технологического потока пектинового	47
производства
2.2	Структурирование поэлементной
(пооперационной) базы подсистем и создание
операторной модели технологической линии 55
производства модифицированных пектинов
2.3	Исследование физических и химических
показателей исходного сырья, полуфабрикатов	68
и готовой продукции
2.4	. Составление контрольных карт пектинового	83
производства
Глава 3. Аналитическое и экспериментальное
исследование процесса гидролиза
экстрагирования пектиновых веществ
3.1. Разработка детерминированной модели
процесса гидролиза-экстрагирования на основе 89
регрессионного анализа
308
3.2. Математическая модель процесса гидролиза-
экстрагирования пектиновых веществ на основе дифференциального и регрессионного анализа 3.3. Разработка способа извлечения пектинов методом механохимии	108 129
3.4.	Математическое моделирование процесса гидролиза-экстрагирования пектинов методом механохимии 3.5.	Исследование процесса извлечения пектина из сырья, предварительно обработанного в электромагнитном поле сверхвысоких частот 3.6.	Разработка способа деметоксилирования пектинов методом ионного обмена	135 143 150
Глава 4. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-пленочном испарителе 4.1.	Исследование изменений физико-химических показателей пектина в процессе концентрирования экстрактов 4.2.	Разработка математической модели процесса концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-пленочном аппарате 4.3.	Исследование изменений физических и теплофизических характеристик пектиновых экстрактов в процессе концентрирования Глава 5. Развитие научных основ и разработка математической модели процесса сушки пектиновых экстрактов на распылительной сушилке 5.1.	Методика проведения эксперимента 5.2.	Выбор способа распыления пектинового экстракта 5.3.	Исследование влияния температуры	157 160 173 182 189 191 195
309
отработанного сушильного агента на	198
качественные показатели пектинов.
5.4. Определение оптимальных параметров сушки
пектиновых экстрактов	204
Глава 6. Разработка способа очистки сухого
пектинового экстракта для производства
пектина пищевого и лечебно-	214
профилактического назначения
6.1.	Химический состав сухого пектинового	214
экстракта
6.2.	Исследование влияния природы и
концентрации органических растворителей на
эффективность процесса очистки сухого	219
пектинового экстракта
6.3.	Определение необходимого количества стадий	226
очистки
6.4.	Разработка рациональной схемы очистки сухого
пектинового экстракта	231
6.5.	Исследование физико-химических и
теплофизических свойств исходных,
промежуточных и конечных продуктов	234
производства пектинов из сухих пектиновых
экстрактов
6.6.	Исследование влияния температуры и
продолжительности сушки очищенного пектина
на его студнеобразующую способность	243
6.7.	Исследование влияния технологических
факторов процесса очистки сухого пектинового
экстракта на связывающую способность	247
пектина.
Глава 7. Исследование процесса студнеобразования
пектинов
7.1. Разработка способов желирования
низкоэтерифицированных пектинов	260
7.2. Исследование возможности полной или
310
частичной замены сахара на сорбит в желейных продуктах 7.3. Изучение возможности модификации пектинов для производства низкосахаристых студней Заключение Литература	270 272 282 284
311
Научное издание
Ирина Анатольевна Ильина
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕКТИНОВ
Авторская редакция
Оригинал макет Поплевина Т.А.
Корректор Хвостова И.В.
Издательская лицензия № 46-47 от 17.01.2000 г.
Сдано в набор 5.06.2001.
Подписано в печать 15.06.2001.
Набор компьютерный
усл. печ. л. 18,13
Формат 60x84/16
Печать трафаретная
Тираж 500
Заказ № 4209.
учетно-изд. л. 16,38
Отпечатано в типографии ООО «Просвещение-Юг»
с оригинал-макета заказчика
350044, г. Краснодар, ул. Селезнева, 2.
312