Author: Мелешко Л.
Tags: тепло термодинамика физика математическая физика теплофизика молекулярная физика издательство высшая школа
Year: 1977
Text
Л. О. МЕЛЕ1ПК0
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
ФИЗИКА
И ВВЕДЕНИЕ
В ТЕРМОДИНАМИКУ
Допущено Министерством просвещения БССР
в качестве учебного пособия для физических
специальностей педагогических институтов
МИНСК
ВЫШЭИШАЯ ШКОЛА
1977
530.1+536
М47
УДК [539.1+536] (075.8)
Рецензенты;
кафедра общей физики Минского государственного
педагогического института им. Л. М. Горького; зав.
кафедрой атомной и молекулярной физики Белорус-
ского государственного университета им. В. И. Де-
нина акад. АН БССР, докт. физ.-мат. наук, проф.
М. А. Ельяшевич
Мелешко Л. О.
47 Молекулярная физика и введение в термодина-
мику. Мн., «Вышэйш. школа», 1977.
384 с. с ил.
Учебное пособие представляет собой систематический курс моле-
кулярной физики н основ термодинамики. Написано с учетох дейст-
вующей программы для студентов физически* специальностей педин-
ститутов.
Кинта может быть полезна студентам университетов и втузов фи-
зических, физико-технических. химических к геологических специаль-
ностей, преподавателям физики средних школ, аспирантам, а также
другим лицам, интересующимся молекулярной физикой и термодина-
микой.
-м^Ьт«-” «*♦-
© Издательство «Вышэйшая школа», 1977 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................. 7
Введение .................................................... 9
Глава 1. Основы молекулярно-кинетической теории газов
1.1. Предмет, задачи и методы молекулярной физики . . 15
1.2. Понятие о состоянии веществ. Параметры состояния . 19
1.3. Температура и ее измерение.....................21
1.4. Виды термометров и их применение ..............26
1.5. Основные газовые законы........................31
1.6. Опытное обоснование молекулярно-кинетической тео-
рии. Броуновское движение ..........................40
1.7. Распределение молекул по скоростям.............47
1.8. Экспериментальная проверка закона распределения
Максвелла ..........................................59
1.9. Основное уравнение кинетической теории газов .... 62
1.10. Статистическое истолкование температуры. Понятие
об отрицательной абсолютной температуре.............66
1.11. Барометрическая формула.......................70
1.12. Закон Максвелла-Больцмана.....................74
1.13. Опыты Перрена по определению числа Авогадро , 77
1.14. Среднее число столкновений в единицу времени и
средняя длина свободного пробега молекул............80
1.15. Явления переноса в газах......................86
1.16. Зависимость коэффициентов диффузии, вязкости и теп-
лопроводности от давления и температуры.......106
1.17. Вакуум ........................................ПО
1.18. Свойства ультраразреженных газов...Ill
3
Глава 2. Первый закон термодинамики и его применение при
изучении свойств газов
2.1. Предмет, метод и границы термодинамики..........118
2.2. Закон сохранения массы ..............'...........120
2.3. Закон сохранения и превращения энергии..........121
2.4. Закон взаимосвязи массы и энергии ...............126
2.5. Равновесные процессы.............................127
2.6. Внутренняя энергия...............................128
2.7. Работа различных процессов.......................131
2.8. Количество теплоты.............................. 133
2.9. Первый закон термодинамики.......................133
2-10. Теплоемкость идеальных газов.....................136
2.11. Распределение энергии по степеням свободы .... 139
2.12. Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости . . 144
2.13. Иэопроцессы. Работа, совершаемая идеальным газом
в иэопроцессах .......................................150
Глава 3. Второй и третий законы термодинамики и их стати-
стическая трактовка
3.1. Открытие второго закона термодинамики..........161
3.2. Обратимый и необратимый процессы................162
3.3. Принцип действия тепловых двигателей и холодиль-
ных машин ............................................164
3.4. Цикл Карно и его коэффициент полезного действия . 166
3.5. Циклы Отто, Дизеля, паровой и холодильной машин 171
3.6. Теорема Карно ..................................174
3.7. Второй закон термодинамики......................177
3.8. Понятие об энтропии ............................180
3.9. Третий закон термодинамики.................... 186
3.10. Термодинамические функции......................189
3.11. Статистический характер второго закона термодина-
мики .................................................199
3.12. Связь энтропии с термодинамической вероятностью
состояния........................................... 205
3.13. Флюктуации.....................................208
Глава 4. Реальные газы
4.1. Отступление реальных газов от законов идеального
газа..................................................214
4.2. Изотермы реального газа .........................216
4
4.3. Уравнение состояния реальных газов..............219
4.4. Критическое состояние ..........................232
4.5. Методы определения критической точки ...........234
4.6. Внутренняя энергия реального газа ..............236
4.7. Эффект Джоуля — Томсона ........................238
4.8. Сжижение газов и получение низких температур . . 244
4.9. Кривая фазового равновесия......................253
4.10. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса.................255
4.11. Пересыщенный и переохлажденный пар. Перегретая
и переохлажденная жидкость ..........................257
4.12. Фазовый переход пар — жидкость ................260
Глава 5. Жидкости
5.1. Общие свойства .................................272
5.2. Строение...............*........................276
5.Х Вязкость .......................................282
5.4. Теплопроводность .... 288
5.5. Поверхностный слой. Свободная энергия поверхност-
ного слоя............................................289
5.6. Поверхностное натяжение ........................296
5.7. Формула Лапласа.................................298
5.8. Смачивание.....................................302
5.9. Капиллярные явления.............................307
5.10. Давление насыщенных паров над мениском .... 312
5.11. Адсорбция ....................................314
5.12. Поверхностно-активные вещества . . ....... 316
5.13. Испарение ....................................320
5.14. Кипение.......................................323
5.15. Осмотическое давление ........................326
5.16. Понятие о квантовых жидкости х.................331
Глава 6. Твердые тела
6.1. Кристаллические и аморфные тел а................338
6.2. Условия перехода системы в кристаллическое или
аморфное состояние ............................. 342
6.Х Метастабильное состояние........................343
6.4. Пэверхнэстаая энергия и внешняя форм а кристал-
лов .................................................344
6.5. Индексы Миллер а...............................349
5
6.6. Ионные, атомные, металлические и молекулярные
кристаллы......................................351
6.7. Полиморфизм. Полиморфные переходы..........
6.8. Плавление и сублимация (возгонка) .........
6.9. Закон Дюлонга — Пти. Понятие о квантовой теории
теплоемкости ..................................
6.10. Фазовые переходы второго рода.............372
Приложение. Средние значения функции скорости .........376
Предметный указатель...................................379
§ Й $
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее пособие написано в соответствии с действующими
учебным планом и программой, а также с учетом времени, отво-
димого студентам для самостоятельной работы. В нем кратко из-
ложены основные вопросы теории и практики молекулярной фи-
зики и термодинамики. Главное внимание уделено освещению
достижении экспериментальной молекулярной физики, разъ-
яснению основных законов и характеристике технических приме-
нений. Приведены исторические сведения и рассмотрены некото-
рые философские вопросы физики. В книге отражено современное
состояние молекулярной физики и термодинамики, более подроб-
но, чем в других аналогичных пособиях, освещены вопросы фа-
зовых превращений, методы исследования с помощью термодина-
мических функций. Большое внимание уделено теории жидкого
состояния, рассмотрению структуры и вязкости жидкости в свете
последних представлений о строении тел в различных агрегатных
состояниях. Изложены новые методы молекулярной физики и тер-
модинамики, а также применение их для исследования конкрет-
ных задач в различных областях науки и техники.
При написании учебного пособия автор использовал свой мно-
голетний опыт чтения курса молекулярной физики и термодина-
мики, а также наиболее удачные методические приемы советских
и зарубежных авторов известных учебников (И. К- Кикоин,
А. К. Кикоин. Молекулярная физика; Р. В. Телесннн. Молеку-
лярная физика; Д. В. Сивухин. Общий курс физики, т. 1; И. В. Са-
вельев. Курс общей физики, т. 1; К. А. Путилов. Курс физики,
т. I; С. Э. Фриш, А. В. Тиморева. Курс общей физики, т. 1;
Берклеевский курс физики; Фейнмановские лекции по физи-
ке и др.).
Некоторые вопросы курса изложены в книге достаточно по-
дробно, со строгими последовательными выкладками, что позволит
перенести часть лекционного материала на самостоятельное изу-
чение. Это даст возможность более рационально использовать
7
лекционное время для разъяснения сложных вопросов, а также
освещения новейших достижений в области физики и их практи-
ческого применения.
В определениях и обозначениях физических величии автор-
придерживался Международной системы единиц СИ (ГОСТ 9867—
61), положений проекта ГОСТ «Единицы физических величин» и
рекомендаций Генеральной конференции по мерам и весам по
дальнейшему развитию Международной системы единиц СИ.
Учебное пособие написано применительно к требованиям и
особенностям подготовки высококвалифицированных учителей
физики с учетом того, что в последнее время физика все более
глубоко проникает во все области современной науки и техники и
является основой мировоззрения и специальных знаний буду-
щего преподавателя, ученого и инженера.
Автор приносит благодарность за ценные замечания заведую-
щему кафедрой «Атомная и молекулярная физика» Белорусского
государственного университета имени В. И. Ленина, акад.
АН БССР, проф. М. А. Ельяшевичу, а также за помощь в работе
над учебным пособием сотрудникам кафедры «Общая физика»
Гродненского педагогического института и особенно опытному
физику-педагогу ст. преподавателю Л. О. Самойло.
Все предложения читателей, направленные на дальнейшее
улучшение содержания книги, автор примет с благодарностью.
Л. О. Мелешко
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с современными представлениями все тела —
твердые, жидкие, газообразные — состоят из чрезвычайно малых
частиц (молекул, атомов, ионов).
Представление о прерывистом, дискретном (зернистом) строе-
нии материи возникло задолго до нашей эры. Мыслители древних
времен Левкипп (V в. до н. э.), Демокрит (460—370 гг. до н. э.),
Эпикур (341—270 гг. до н. э.), Лукреций Кар (94—51 гг. до н. э.)
считали, что все вещества состоят из мельчайших, абсолютно не-
делимых частиц материи, которые они называли атомами. По их
представлениям, атомы бескачественны, абсолютно непроницае-
мы и различаются между собой лишь величиной и формой. Между
ними находится пустое пространство, в котором атомы движутся.
Клубки сцепившихся частиц образуют большие тела, свойства
которых зависят от рода и расположения атомов. Однако взгля-
ды философов античного мира на строение материи, получившие
широкое распространение у древних греков, были не более чем
гениальной догадкой.
С падением классической цивилизации развитие атомисти-
ческих идей приостановилось. Эго было связано с тем, что в сред-
ние века огромную власть получила христианская церковь, ко-
торая не признавала атомистики и вела с ней борьбу. Враждебное
отношение церкви к атомистическому учению объяснялось тем,
что философы-атомисты все загадочные явления природы пыта-
лись объяснить естественными причинами — соединением и разъ-
единением, перемещением и смешиванием невидимых и вечно су-
ществующих атомов, отвергая при этом веру в богов и чудеса.
Только после того как в XVII в. были заложены основы физики,
атомистика возродилась вновь, но уже как научная гипотеза.
После эпохи Возрождения к идее об атомном строении вещества
вернулся французский философ П. Гассенди (1592—1655). Не-
сколько позднее английский физик и математик И. Ньютон
(1643—1727) писал, что весь мир состоит из «твердых, массивных,
9
непроницаемых, подвижных частиц» и что «изменения телесных
вещей должны проявляться только в различных разделениях и
новых сочетаниях и движениях таких постоянных частиц...».
Ньютону принадлежит также ряд высказываний о молекулярных
силах и кристаллических решетках, предвосхитивших некоторые
положения современной молекулярной физики.
В середине XIII в. возникла идея использовать атомистические
представления для объяснения теплоты. Ее впервые высказал
английский физик и естествоиспытатель Р. Бэкон (1214—1294).
В конце XVII в. к этому пришли также нидерландский физик и
математик X. Гюйгенс (1629—1695), английский физик Р. Бойль
(1627—1691), И. Ньютон, а в первой половине XVIII в. — фран-
цузский философ Ф. Вольтер (1694—1778), швейцарский уче-
ный Д. Бернулли (1700—1782) и русский ученый М. В. Ломоно-
сов (1711—1765). Р. Бойль, следуя П. Гассенди, пытался объ-
яснить свойства газов исходя из представлений о мельчайших
частичках материи. Д. Бернулли использовал атомистические
представления для объяснения некоторых свойств газов. Он. в
частности, дал теоретическое объяснение установленных Бойлем
законов, в которых за сто лет до развития немецким физиком
Р. Клаузиусом (1822—1888) кинетической теории газов давление
газа выражено через число столкновений частиц со стенками со-
суда.
Однако в XVII—XVIII вв. атомистические представления не
были общепризнанными. Так, например, крупный ученый того
времени французский философ и математик Р. Декарт (1596—
1650) считал, что материя способна неограниченно делиться. По-
добную позицию занимал немецкий философ, математик и физик
Г. В* Лейбниц (1646—1716) и др.
Большое развитие атомистика получила в трудах М. В. Ломо-
носова, который предпринял попытку объяснить все известные
в то время физические и химические явления с единых атомисти-
ческих позиций. Он считал, что все тела состоят из мельчайших
материальных частиц — «элементов». Наряду с элементами суще-
ствуют и более крупные частицы — «корпускулы». «Корпускулы
есть собрание элементов, образующее одну малую массу. Корпус-
кулы разнородны, когда элементы их различны и соединены раз-
личным образом или в различном числе; от этого зависит беско-
нечное разнообразие тел». На современном языке элементу соот-
ветствует атом, корпускуле — молекула. В 1749 г. Ломоносов
предложил считать корпускулы шарами с шероховатой поверх-
ностью, которые беспорядочно движутся и, сталкиваясь, при-
обретают вращательные движения. Его работы содержали кон-
кретные характеристики атома, на основании которых можно
было бы судить о физико-химических свойствах веществ.
Идеи Ломоносова были развиты и конкретизированы в химии
XIX в.
10
Итак, если вначале атому приписывали лишь самые общие
свойства (неделимость, способность двигаться и соединяться меж-
ду собой), то в XVII—XVIII вв., когда развилась механика, его
наделили механическими свойствами. Если представители «ме-
ханики контакта» полагали, что причиной соединения атомов
является их геометрическая форма, и наделяли атомы крючками,
посредством которых они якобы сцепляются между собой, то
представители «механики сил» (динамики) взаимодействие атомов
пытались объяснить гравитационным тяготением. В последнем
случае играла роль лишь масса частицы, а не ее геометрическая
форма (поэтому она принималась шаровидной). Английский
физик и химик Дж. Дальтон (1766—1844) наделил атом
характерной для каждого химического элемента массой (1803).
Развитие этих представлений привело к созданию в 1869—
1871 гг. Д. И. Менделеевым (1834—1907) периодической системы
химических элементов, из которой следовало, что различные ато-
мы представляют собой разнообразные формы единой материи,
физико-химические свойства которой закономерно изменяются
при переходе от одного элемента к другому. В середине XIX в.
атомистика получила дальнейшую конкретизацию в учении о ва-
лентности (шотландский химик Л. Купер, немецкий химик Ф. Ке-
куле) и особенно в теории «химического строения» (1861)
А. М. Бутлерова (1828—1886). В дальнейшем атомы наделялись
все новыми свойствами, им стали приписывать электрические
заряды, взаимодействием которых объяснялись химические ре-
акции.
В XVIII в. господствовала так называемая теория теплоро-
да, созданная Гассенди и Вольфом, которая степень нагретости
тела объясняла количеством содержащейся в нем гипотетической
тепловой жидкости — «теплорода». В этой теории теплота рас-
сматривалась как особое «очень тонкое» вещество (флюид), спо-
собное впитываться телами в большей или меньшей мере в зави-
симости от температуры. Так, например, нагревание тел при
трении объяснялось тем, что в этом процессе теплород перемеща-
ется из окружающей среды в трущиеся тела. Работа внешних сил
затрачивается при этом на перемещение теплорода с более низ-
кого температурного уровня на более высокий.
Современники Ломоносова предпочитали теорию теплорода
молекулярно-кинетической теории теплоты, которая развива-
лась еще в XVII —начале XVIII в. Проанализировав существо-
вавшие в то время опытные данные, Ломоносов пришел к выво-
ду, что теплота обусловливается вращательным движением час-
тиц вещества (в XIX в. эта гипотеза была использована англий-
скими учеными Г. Дэви (1778—1829) и Дж. Джоулем (1818—1889)
при попытках построения кинетической теории газов). Исходя из
этого предположения, Ломоносов сделал вывод, что должна су-
ществовать наибольшая степень холода, состоящая в полном no-
il
кое частиц. Тем самым он предсказал существование абсолютного
нуля температуры, которое было установлено лишь спустя
сто лет.
Ломоносов весьма глубоко развил представление об атомном
строении вещества. Идея о теплоте как о роде движения получила
в его трудах более глубокую разработку, чем у предшественни-
ков. Однако идеи Ломоносова не получили общего признания.
Еще целое столетие продолжала господствовать теория невесо-
мых тепловых материй. Объясняется это отчасти тем, что теория
теплорода была тесно связана с так называемой «калориметричес-
кой аксиомой» (аксиомой о неуничтожимости теплоты), на кото-
рой были основаны все тепловые и термохимические расчеты, во
многих случаях хорошо совпадавшие с опытными данными. Толь-
ко в конце XVIII в. были обнаружены факты, которые находились
в явном противоречии с теорией теплорода. Опыты ряда ученых
со всей убедительностью показали, что количество теплоты в
нагретых телах связано с хаотическим движением частиц, из ко-
торых они состоят.
Таким образом, к концу XVIII в. теория теплорода была по-
ставлена под сомнение. В то же время гипотеза о теплоте как
роде движения еще не была достаточно разработана и не могла
объяснить ряд тепловых явлений, в частности возникновение теп-
лоты при фазовых превращениях, которые удовлетворительно
объяснялись теорией теплорода. Поэтому необходимы были даль-
нейшие исследования, которые дали бы новые аргументы в поль-
зу той или иной теории. В 1799 г. Г. Дэви провел опыты, показав-
шие, что причиной теплоты является колебательное движение
молекул. Эти выводы были позднее подтверждены английским
физиком Т. Юнгом (1773—1829), французским физиком и мате-
матиком А. Ампером (1775—1836) и др.
В середине прошлого столетия было замечено, что каждой еди-
нице теплоты соответствует вполне определенная работа. Вели-
чину ее (механический эквивалент теплоты) удалось измерить
Джоулю в 1843 г. Количественное соотношение между теплотой
и работой, а также принцип взанмопревращаемости теплоты и
работы были установлены Р. Майером (1814—1878) в 1842 г.
Этот принцип окончательно ниспроверг концепцию теплорода
и открыл путь для развития учения об энергии.
В это же время ученым ряда стран мира удалось на основе ато-
мистических представлений объяснить многие свойства газов,
некоторые закономерности протекающих в них процессов и те-
пловые явления. В 1856 г. вышло из печати сочинение Крёнинга
«Основы теории газов», в 1857 г.— работа Р. Клаузиуса по теории
газов, в 1860 г.— труд Дж. Максвелла (1831—1879) «Пояснения
к динамической теории газов». Кроме упомянутых авторов, ки-
нетическая теория газов успешно развивалась также австрий-
ским ученым Л. Больцманом (1844—1906), польским физиком
12
М. Ойолуховским (1872—1917), немецким физиком А. Эйнштей-
ном (1879—1955), американским физиком-теоретиком Дж У. Гиб-
бсом (1839—1903) и др. Благодаря работам этих ученых был со-
здан математический аппарат статистической физики, который
дал возможность получить количественные закономерности и
связать друг с другом многие физические явления.
Первым сформировавшимся разделом молекулярной физики
была кинетическая теория газов. В результате работ Дж. Мак-
свелла, Л. Больцмана, Дж. У. Гиббса, развивавших молеку-
лярно-кинетическую теорию газов, была создана классическая
статистическая физика. Эти ученые нашли способ описания на-
блюдаемых явлений, применяя статистические вероятностные
понятия к ансамблям из очень большого числа частиц, каждая из
которых в отдельности подчиняется хорошо известным законам
механики. Они развили методы, позволяющие описывать пове-
дение таких ансамблей в среднем, несмотря на случайное хаоти-
ческое поведение составляющих эти ансамбли частиц (в дейст-
вительности именно благодаря такому хаотическому поведению).
Успехи молекулярно-кинетической теории оказали большое вли-
яние на дальнейшее развитие ряда разделов физики и химии и
особенно пограничных с ними областей — учения о растворах,
коллоидах, скоростях протекания химических реакций, электри-
ческих процессов и др.
Изучение закономерностей движения микроскопических час-
тиц обогатило существовавшие ранее представления. Это привело
к пересмотру основ классической кинетической теории и созда-
нию современной квантовой статистической физики. Тем не ме-
нее кинетическая теория, основанная на законах классической
физики, является весьма полезной, хотя на ее основе и не удается
объяснить некоторые экспериментальные данные, в частности тем-
пературную зависимость теплоемкости. Она не утратила своего
значения и в настоящее время успешно используется для истол-
кования многих термодинамических и кинетических закомер-
ностей.
Новый этап в развитии молекулярной физики наступил в
XX в., когда были получены доказательства реального строе-
ния тел из молекул, атомов, ионов. В 1909 г. французский
физик Ж. Перрен (1870—1942) опытным путем определил чис-
ло молекул в одном моле — число Авогадро Уд (современное
значение Уд = 6,022045(31) -Ю23 моль-1. Цифра в скобках —
величина стандартного отклонения). В 1912 г. немецкий физик
М. Лауэ (1879—1960) и его сотрудники В. Фридрих и П. Книп-
пинг открыли явление дифракции рентгеновских лучей. После
этого стало возможным не только непосредственно считать
атомы и молекулы, но и получать фотографическое отображе-
ние их решеткообразного расположения в кристаллах. Учение
о молекулярных силах взаимодействия на квантово-механической
13
основе было развито в работах немецкого физика М. Борна
(1882—1970) в 1937—1938 гг., голландского физика П. Дебая
(1884—1966) в 30-е годы XX в., немецкого ученого Ф. Лондона
в 1927 г. и немецкого физика В. Гейтлера (р. 1904) в 1927 г.
Теория фазовых переходов, намеченная в XIX в. голландским
физиком Ван-дер-Ваальсом (1837—1923) и английским физиком
В. Томсоном (лордом Кельвином) (1824—1907), получила даль-
нейшее развитие в работах Дж. У. Гиббса, советского физика
Л. Д. Ландау (1908—1968) в 1937 г., немецкого физика
М. Фольмера в 30-е годы XX в. и их последователей. На основе
статистических методов и современных представлений о струк-
туре вещества советским физиком Я- И. Френкелем (1894—
1952) в 1926 г., Г ЭЙрннгом в 1935—1936 гг., Дж. Берналом
(1901 —1971) и другими развита современная молекулярная фи-
зика жидких и твердых тел.
К настоящему времени строение атомов и молекул, их поведе-
ние изучены достаточно полно, что дает возможность перестраи-
вать молекулы, создавать многие вещества с заранее заданными
свойствами.
Основные направления современной молекулярной физики
тесно связаны с применением знаний о строении вещества. В на-
стоящее время успешно решается одна из важнейших структур-
ных проблем современности — химия жизни, химия ее главных
носителей — белков-протеинов.
Глава 1. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ
ТЕОРИИ ГАЗОВ
1.1. Предмет, задачи и методы молекулярной физики
При построении теории тепловых процессов возможны два под-
хода: микроскопический, основанный на рассмотрении конкрет-
ной атомной модели вещества, и феноменологический, или макро-
скопический, при котором микроскопическая структура вещества
не принимается во внимание.
Область физики, в которой изучаются физические свойства тел
в различных агрегатных состояниях на основе рассмотрения их
микроскопического (молекулярного) строения, называется моле-
кулярной физикой. В ней рассматриваются следующие вопросы:
строение газов, жидкостей и твердых тел, их изменения под дей-
ствием внешних условий (температуры, давления, электрического
и магнитного полей), явления переноса (диффузия, теплопровод-
ность, внутреннее трение), фазовые превращения (кристаллиза-
ция, плавление, испарение, конденсация и др ), поверхностные
явления.
В процессе развития в молекулярной физике выделился ряд
самостоятельных разделов, например статистическая физика,
физическая химия, физическая кинетика, физика твердого тела,
молекулярная биология. Основные представления молекулярной
физики исподьзуются в некоторых специальных областях науки,
например в физике металлов, полимеров и плазмы, физикохимии
дисперсных систем и переносных явлений, кристаллофизике,
теории тепло- и массопереноса, физико-химической механике.
Несмотря на различие объектов и методов исследования, во
всех упомянутых областях сохраняется основной принцип моле-
кулярной физики: макроскопические свойства веществ описывают-
ся на основе микроскопического (молекулярного) строения.
Одной из основных особенностей молекулярной физики явля-
ется широкое использование абстракций и модельных представ-
лений. Абстракция — метод научного исследования, основанный
на том, что при изучении некоторого явления, процесса не учиты-
ваются его несущественные стороны и признаки; это позволяет
15
упрощать картину изучаемого явления и рассматривать его как бы
в «чистом» виде. Так, например, при изучении свойств какого-либо
газа создают упрощенную модель, в которой концентрируются
его основные особенности. Поскольку наиболее существенными
чертами структуры реального газа являются несвязность моле-
кул, их неупорядоченность и хаотичность движения, то теорети-
ческой моделью, отражающей эти основные особенности, является
так называемый идеальный газ. Различают классический идеаль-
ный газ (свойства его описываются законами классической фи-
зики) и квантовый идеальный газ (подчиняется законам квантовой
механики).
В курсе молекулярной физики рассматривается классический
идеальный газ, представляющий собой совокупность одинаковых,
хаотически движущихся, не взаимодействующих друг с другом
на расстоянии молекул, размерами которых можно пренебречь.
Отвлекаясь от действительной формы молекул, их представляют
в виде упругих шариков (или даже материальных точек) с со-
вершенно гладкими стенками. В этом случае значительно легче
выявить характерные закономерности газового состояния ве-
щества. Таким образом, идеальный газ представляет собой аб-
стракцию, в которой сохраняются наиболее существенные черты
газообразного состояния. На следующем этапе исследования при
более глубоком изучении свойств газов учитываются силы взаимо-
действия и размеры молекул. Так последовательно, шаг за шагом
исследователи приближаются к полному охвату изучаемого
явления.
В молекулярной физике широко пользуются также модель-
ными представлениями. Например, моделью одноатомной моле-
кулы служит шарик, двух-, трех- и многоатомных молекул —
системы шариков с жесткими или нежесткими связями.
Согласно современным представлениям, все тела — твердые,
жидкие и газообразные — состоят из большого числа взаимодей-
ствующих частиц (молекул, атомов, ионов), находящихся в не-
прерывном хаотическом движении, которое обычно называют
тепловым движением, поскольку оно зависит от температуры тела.
Задачей молекулярной физики является изучение особенно-
стей и законов движения молекул в газах, жидкостях и твер-
дых телах. На первый взгляд кажется, что эта задача необы-
чайно трудна. В самом деле, ведь в 1 см3 любого газа при
нормальных условиях, т. е. при атмосферном давлении
101 325 Па и температуре О С, находится 2,7-101* молекул —
число Лошмидта. (Австрийский физик И. Лошмидт(1821—1895)
впервые определил число молекул в единице объема.) Если эти
молекулы распределить равномерно по всему' объему V — 1 см3,
то на каждую из них придется кубик с ребром около 3-10^’ см.
Диаметр молекулы приблизительно 3-10“8 см. В каждую се-
кунду любая из них испытывает около миллиарда столкнове-
16
ний, в результате чего постоянно меняются ее скорость и на-
правление движения. Представление о том, насколько большим
является число Лошмидта и насколько малы размеры молекул,
можно составить на основании следующих примеров.
Вообразим, что в стакане с водой мы каким-то образом поместили все
молекулы и вылили эту воду в мировой океан. Если после этого океан тща-
тельно перемешать и зачерпнуть из него стакан воды, то в нем окажется
более тысячи меченых молекул.
Подсчитано, что кирпичами, число которых равно числу молекул в
1 см*, можно покрыть поверхность суши земного шара слоем высотой 120 м.
В механике движение тел определяется однозначно, если из-
вестны их массы, начальные положения и скорости, а также силы
взаимодействия между ними. Поведение каждой молекулы также
подчиняется законам механики (в первом приближении класси-
ческой) и может быть описано ее уравнениями. Для этого необхо-
димо задать для каждой частицы начальные условия,т. е. три на-
чальные координаты и три составляющие начальной скорости.
Для описания движения .V молекул необходимо записать 3 А/
совместных уравнений движения и задать 6jV начальных условий.
Путем интегрирования системы дифференциальных уравнений
можно было бы определить траекторию движения каждой моле-
кулы. Однако уже при интегрировании уравнений движения
трех взаимодействующих материальных точек (известная задача
трех тел механики) встречаются непреодолимые трудности, и в об-
щем виде эта задача до настоящего времени не решена, а для боль-
шего числа тел даже не намечены пути ее решения.
Для нахождения траекторий движения всех молекул, содер-
жащихся в одном моле газа, нужно было бы решить З.Уд
связанных между собой уравнений с учетом начальных условий
(за меру числа частиц в макроскопическом масштабе обычно
принимают число Авогадро Ад = 6,02-1023 моль-1). Решить
подобную задачу практически невозможно, хотя в принципе
можно указать для любого момента времени координаты и
скорости каждой молекулы и описать таким образом микросо-
стояние тела. Однако этих данных оказывается недостаточно
для описания макросостояния тела, характеризуемого давлени-
ем и температурой, поскольку последние являются макроскопи-
ческими понятиями и получаются усреднением импульсов и
энергий молекул. Механика же не дает никаких методов
усреднения микроскопических величин, они даются статистиче-
ской физикой. Поэтом)', если бы нам и удалось решить все
ЗЛ'д совместных уравнений движения, определив таким образом
координаты и скорости всех молекул для любого момента вре-
мени, то и в этом случае, пользуясь только законами механи-
ки, мы не смогли бы получить аналитическое выражение зако-
на распределения молекул по скоростям (например, закона
17
Максвелла), без чего нельзя найти средние значения давления
и температуры. Невозможность решить эти вопросы в рамках
классической механики обусловливается тем, что молекулярное
движение не сводится только к механическому, оно представ-
ляет собой другой, более сложный вид движения, для описа-
ния которого требуются новые законы—статистические.
Процессы и явления, в которых участвует большое число
каких-либо объектов, называются массовыми. Законы массовых
явлений изучает статистика. В том, что законы, свойственные
огромному числу молекул, не сводятся к законам механики, мож-
но убедиться на простом примере.
Допустим, что сосуд объемом V заполняют газом. Опыт показывает, что
устанавливающееся в нем давление не зависит от начальных скоростей и
направлений движения молекул. В сосуде проявляется лишь результат сум-
марного действия частиц. Поэтому, если бы нам и удалось найти уравнения
движения всех молекул, входящих в объем V, то. вероятно, мы не смогли бы
вывести из них даже простой закон Бойля — Мариотта.
Для объяснения свойств тел, обусловленных суммарным
результатом действия большого числа частиц, молекулярная фи-
зика пользуется методами физнческбй статистики, термодинамики
и физической кинетики, отказываясь с самого начала от попыток
проследить за движением отдельных молекул к рассматривая
средине величины, свойственные массовым явлениям. Такие поня-
тия, как температура, вязкость, теплопроводность, присуши лишь
совокупностям большого числа молекул и не приемлемы для
отдельных частиц. Тем не менее имеется количественная связь
между свойствами огромного числа молекул и средними значени-
ями величин, характеризующих каждую частицу. Так, например,
несмотря на то что каждая молекула в газе движется хаотически,
т. е. ее скорость все время изменяется как по величине, так и по
направлению, средняя квадратичная скорость ее движения
< v* i > */• для данной температуры Т и массы остается практи-
чески постоянной:
< & > V2 - (
\ /
поскольку средняя кинетическая энергия
е = -2><0<> = Л kT*,
к 2 2
где k — постоянная Больцмана: k — 1,38-10~±3 Дж-К“’-
* Мы использовали угловые скобки для обозначения среднего по времени
1 Г
значения, которое определяется из выражения = 1пп — ) х(т)<1т, где
Ь
т — время.
18
Таким образом, применение заколов статистики для анализа
явлений, происходящих в совокупностях большого числа частиц,
обусловливается не только тем, что мы не в состоянии следить за
отдельными молекулами, но и тем, что в совокупностях проявля-
ются новые закономерности, которыми не обладают отдельные
частицы. Законы статистики, используемые в молекулярной фи-
зике, выражают те же объективные соотношения между соответ-
ствующими величинами, что и законы, устанавливаемые другими
физическими методами. Поэтому наши знания о явлениях при-
роды, описываемых методами статистической физики, являются
столь же глубокими и точными, как и знания явлений, описыва-
емых другими методами.
Итак, молекулярная физика, используя абстракцию, модель-
ные представления, а также различные математические приемы,
глубоко и всесторонне изучает и объясняет физические свойства
тел, находящихся в различных агрегатных состояниях.
1.2. Понятие о состоянии веществ. Параметры состояния
Совокупность тел, ограниченную замкнутой поверхностью
(которая может быть и воображаемой), называют системой.
С нее обычно начинают изучение свойств веществ. Тела, не вхо-
дящие в систему, неспособные оказывать на нее какое-либо влия-
ние, называют средой. Так, газ, находящийся в цилиндре под
поршнем, можно рассматривать как систему, тогда цилиндр и
поршень следует отнести к окружающей среде. Хотя последние
и не включены в систему, но свойства ее, характеризуемые, на-
пример, объемом и давлением, зависят от положения поршня.
Всякую систему можно рассматривать с макроскопических
и микроскопических позиций. Макроскопическое состояние си-
стемы характеризуется свойствами, доступными непосредствен-
ному измерению (например, давление, объем, температура, плот-
ность, химический состав и т. д.), а микроскопическое — ско-
ростью молекул, их координатами и др. Рассмотрение микроско-
пических свойств основано на определенных представлениях о
строении материи и характере процессов, протекающих на моле-
кулярном уровне. Эти представления используются в статисти-
ческой механике и кинетической теории для объяснения макро-
скопических свойств веществ.
Опыт показывает, что одно и то же вещество в зависимости от
состояния обладает различными свойствами. Так, например, силь-
но нагретый газ отличается по своим свойствам от охлажденного,
сильно сжатый — от разреженного и т. д. Величины, с помощью
которых характеризуются свойства системы, называются пара-
метрами-, число их определяется родом системы и внешними воз.
действиями. Система, состояние которой характеризуется макро-
скопическими параметрами, называется термодинамической.
19
В случае простейших систем (газов, жидкостей и аморфных твер-
дых тел) при отсутствии силовых полей в качестве таких парамет-
ров выбираются: удельный объем Ууд = Vim (м8/кг), температура
Т (К) и давление р (Па). Эти параметры не являются независи-
мыми: если один из них изменяется, то изменяется при этом и со-
стояние системы в целом. Так, например, удельный объем веще-
ства при неизменном физическом и химическом строении и за-
данных внешнем давлении и температуре остается постоянным,
однако с изменением давления или температуры он изменяется.
Следовательно, удельный объем газа является функцией темпера-
туры и давления: Ууд — f (р, Т). Аналогично давление зависит
только от температуры и удельного объема: р = ф (Гул, Т).
Таким образом, чтобы полностью описать состояние газа и
установить все его свойства, необходимо задать давление и тем-
пературу, или давление и удельный объем, или удельный объем
и температуру. Соотношение между давлением, удельным объ-
емом и температурой для данного вещества называется его урав-
нением состояния:
F (Р> V,.. Т) = О,
или при фиксированной массе пг
F (р, V, Т) = О,
где V — объем данной массы газа.
Поскольку для данной массы газа давление есть функция его
объема и температуры, уравнение состояния можно записать в
виде
P = f (V, Т),
где f — функция, подлежащая определению.
Связь между р, V и Т для идеального газа изображена на
рис. 1.1 в виде трехмерной диаграммы. В дальнейшем будем
рассматривать сечения этой
диаграммы, перпендикулярные к
одной из осей. В координатной
системе р, V, Т каждому состоя-
нию системы соответствует опре-
деленная точка. Из аналитичес-
кой геометрии известно, что не-
прерывная функция (х, у, г)
представляет собой геометриче-
ское место точек, лежащих на
некоторой поверхности. Точки,
изображающие состояние систе-
мы в координатах р, V, Т, лежат
на поверхности, которую назы-
вают термодинамической или
20
пространственной диаграммой состояния. Если один из трех
параметров р, V, Т постоянен, то точки состояния системы будут
находиться на плоскости, пересекающей пространственную
диаграмму перпендикулярно к оси, на которой отложена по-
стоянная величина.
Уравнение состояния определяется из опыта или рассчиты-
вается теоретически методами статистической механики на осно-
вании представлений о строении вещества. Этот расчет является
весьма сложным и на сегодняшний день выполнен только для про-
стейших моделей. Экспериментально удалось найти уравнение
состояния лишь для газов, находящихся при малом давлении и
вдали от температуры сжижения, таких как водород, азот, кис-
лород, инертные газы. Наиболее простым уравнением состояния
обладает идеальный газ. Связь между параметрами р, V, Т для
идеального газа отражена в четырех основных газовых законах:
Бойля—Мариотта, Гей-Люссака, Шарля и Клапейрона — Мен-
делеева. Прежде чем перейти к изложению этих законов, рас-
смотрим основные понятия температуры и теплового равновесия.
1.3. Температура и ее измерение
Одним из важнейших понятий физики является понятие тем-
пературы. Вначале температурой называли физическую величи-
ну, характеризующую тепловое состояние тела, степень его на-
гретости. Суждения о степени нагретости тел, основанные на
чувственном восприятии, весьма ограничены и неточны. К тому
же они зависят от условий, в которых до этого находились наши
органы восприятия. Например, если мы левую руку опустим в
холодную воду, а правую — в горячую, а затем обе руки погру-
зим в промежуточную теплую воду, то для левой руки она пока-
жется теплой, а для правой — холодной. Кроме того, с помощью
осязания мы не можем определить различие в тепловых состоя-
ниях тел, сильно нагретых или охлажденных.
Строгое и научно обоснованное определение температуры как
физической величины получено на основании закона о тепловом
(или термодинамическом) равновесии, согласно которому любая
изолированная группа тел (система) стечением времени приходит
в состояние, при котором температуры всех тел, входящих в си-
стему, одинаковы Опыт показывает, что в замкнутой системе
теплота всегда передается от горячего тела к холодному. После
того как температуры всех частей системы уравняются, тепло-
обмен прекратится, и наступит состояние теплового равновесия.
Таким образом, температура является количественн ым. по-
казателем, определяющим направление перехода теплоты. Ра-
венство температур во всех частях системы — условие теплового
равновесия. Для оценки степени отклонения макроскопических
тел от теплового равновесия вводится понятие разности темпера-
21
тур, аналогичное понятию разности потенциальных энергий в
механике, характеризующей степень отклонения системы от ме-
ханического равновесия (например, маятника). Если одно из
состояний считать нулевым, то можно говорить не о разности
температур, а просто о температуре. В этом случае температу-
рой называется физическая величина, являющаяся мерой откло-
нения данного тела от теплового равновесия с другим телом, со-
стояние которого условно принято за нулевое.
Температура непосредственно не измеряется. Можно измерять
лишь величины, зависящие от температуры. Такими величинами
могут быть объем (при постоянном давлении газа), давление (при
постоянном объеме), электросопротивление и др. Пусть, например,
для определения температуры t мы выбрали линейную функцию
некоторого свойства, характеризуемого величиной 4, т. е.
f = a4-M, (1.1)
где а и Ь — константы. Если затем для двух различных значе-
ний А принять какие-либо значения температур, то из равенства
(1.1) можно найти константы а и Ь.
При построении стоградусной шкалы температуре равновесия
льда и воды при атмосферном давлении приписывается t = 0°С,
а температуре равновесия воды и водяного пара — 100°С. При
этих условиях в соответствии с уравнением (1.1) можно записать:
О = а + Мл; (1.2)
100 = а + Ммр, (1.3)
где Ал , 4пар— значения измеряемого свойства при равновесии
лед — вода и вода — водяной пар.
Решив равенства (1.2) и (1.3) относительно а и b и подставив
найденные значения в выражение (1.1), получим
/ = А~А* . 100.
Аир —
Следовательно, для создания термометрической шкалы не-
обходимо выбрать какое-либо вещество и характеризующую его
свойство величину, зависящую от температуры. Измерение тем-
пературы сводится по существу к измерению зависящих от тем-
пературы физических свойств (электрических, механических,
оптических, магнитных).
В современных термометрах, широко применяемых в быту и
технике, используется способность тел расширяться при нагре-
вании. Термометр состоит обычно из баллончика с термометри-
ческим веществом (например, ртутью), выполняющим роль датчи-
ка-преобразователя, капилляра— проводника сигнала и шкалы,
позволяющей оценить результат измерения. Для построе-
ния термометрической шкалы выбирают какой-нибудь легко вос-
22
производимый температурный интервал между двумя тепловыми
состояниями (реперными точками), которым можно приписать
определенные числовые значения. Например, в температурных
шкалах Цельсия, Реомюра и Фаренгейта такими реперными точ-
ками являются температуры таяния льда и кипения воды. Тер-
мометр приводят в контакт с тающим льдом и после установле-
ния теплового равновесия отмечают уровень жидкости в нем.
Затем тающий лед заменяют кипящей водой и снова отмечают
уровень жидкости. Разность уровней делят на произвольное чис-
ло равных частей (градусов). В шкалах Цельсия, Реомюра, Фа-
ренгейта этот интервал разделен соответственно на 100, 80 и
180 частей, а реперные точки обозначены цифрами 0 и 100; 0 и
80; 32 и 212.
Построенная по описанному принципу шкала зависит от тер-
мометрического вещества Если бы, например, мы по такому прин-
ципу построили ртутный и спиртовой термометры и расстояние
между двумя реперными точками в них разделили на равное чис-
ло частей, то их показания совпали бы лишь в реперных точках.
Ни в каком промежуточном интервале между точками они не да-
дут одинаковых показаний (хотя эти расхождения могут быть не-
значительными, как это имеет место в действительности). Все
это показывает произвольность и неудовлетворительность по-
строения эмпирической шкалы, зависящей от выбора термометри-
ческого вещества. Поэтому не все вещества и не все их свойства
одинаково пригодны для установления температурной шкалы.
Однако можно полагать, что наилучшим веществом должно быть
такое, свойства которого подчиняются наиболее простым зако-
номерностям. Кроме того, выбранное свойство должно быть од-
нозначно связано с температурой тела и достаточно просто изме-
ряться, у термометрического вещества это свойство должно хо-
рошо воспроизводиться и весьма существенно изменяться с из-
менением температуры. Естественно, что для построения точной
температурной шкалы необходимо выбрать такой параметр, ко-
торый не зависел бы от термометрического вещества и изменялся
с температурой по линейному закону.
После долгих исследований ученые пришли к выводу, что
самым лучшим термометрическим веществом (из реально суще-
ствующих) является водород, поскольку по своим свойствам он
наиболее близок к идеальному газу, объем его при р = const
или давление при V = const с ростом температуры изменяется
почти по линейному закону. Поэтому для установления эмпири-
ческой температурной шкалы Международный комитет мер и
весов в 1877 г. постановил избрать в качестве термометрического
вещества водород, термометрического параметра — давление,
единицы измерения —градус Цельсия. В водородных термомет-
рах, предназначенных для установления температурной шкалы,
объем, занятый водородом, поддерживается постоянным, а плот-
23
Рис. 1.2
ность газа — такой, чтобы при темпера-
туре таяния льда 0°С давление в термоме-
тре было равным 133, 322 Па.
Устройство стандартного водородного термо-
метра постоянного объема изображено на рис. 1.2.
Резервуар 4, наполненный водородом, соединен
трубкой / с сосудом В, в котором находится
ртуть. Последний соединен каучуковой трубкой 2
с сосудом С, который может перемещаться вдоль
шкалы прибора. Постоянный объем водорода в
резервуаре обеспечивается тем, что ртуть в сосу-:
де В всегда приводится к определенной метке Е.
Давление водорода в резервуаре 4 равно сумме
атмосферного и гидростатического давлений. По-
следнее создается разностью уровней Л ртути в
сосудах В и С. При изменении температуры водо-
рода давление в резервуаре 4 изменится.
Международный комитет мер и весов предложил зависимость
давления водорода от температуры считать линейной. Это допу-
щение позволяет написать равенство между отношениями давле-
ний при температурах кипения воды (рк ) и таяния льда (р0)
и самих температур в виде
Рк_____
Ре “ Т, ’
где Тк , Tt — температуры соответственно кипящей воды и таю-
щего льда. Опытным путем установлено, что давление рк в 1,3661
раза больше, чем
Тя/Т0= 1,3661. (1.4)
Для определения размера градуса разность Тк — То делят на
сто равных частей:
Тк— То= 100. (1.5)
Из равенства (1.4) следует, что
7; = 1,3661 Г,. (1.6)
Подставив выражение (1.6) в (1.5), найдем
Т. = —да 273,15. (1.7)
* 0,3661 ’ ' '
Из выражений (1.4) —(1.7) следует, что Та = 273,15 градуса,
а Тх = 373,15 градуса.
Для определения температуры какого-либо тела его приводят
в контакт с газовым термометром и после установления равно-
весия измеряют давление р газа в термометре. При этом темпера-
тура тела определится из выражения
Т = -₽-.273,15.
р»
24
Отсюда следует, что при Т = 0 р — 0. Температуру, соответ-
ствующую нулевому давлению водорода, назвали абсолютным
нулем, а температуру, отсчитываемую от абсолютного нуля,—
термодинамической или абсолютной температурой.
Хотя высказанное предположение об абсолютном нуле не
соответствует истине, поскольку уже при —253°С водород пре-
вращается в жидкость, положение абсолютного нуля чисто слу-
чайно оказалось установленным правильно. Английский физик
Вильям Томсон (лорд Кельвин) показал, что шкалу температур
можно установить теоретически. Оказалось, что теоретическая
шкала весьма близка к шкале водородного термометра и абсо-
лютный нуль соответствует —273,15°С.
Термодинамическая (или абсолютная) шкала Кельвина стро-
ится теоретически на основании второго закона термодинамики.
Она не зависит от термометрического вещества и имеет универ-
Таблнца 1.1
Реперные точки МПТШ-68 Значение температур МПТШ -68
Г„. К | г... *с
Тройная точка равновесного водо- рода 13,81 —259,34
Равновесие между жидкой и газо- образной фазами равновесного водоро- да при давлении 33330,6 Па (25/76 нормальной атмосферы) Точка кипения равновесного водо- рода 17,042 —256,108
20,28 —252,87
Точка кипения неона 27,102 —246,018
Тройная точка кислорода 54,361 -218,789
Точка кипения кислорода 00,188 —182,962
Тройная точка воды 273,16 0,0100
Точка кипения воды 373,15 100
Точка затвердевания цинка 692,73 419.58
Точка затвердевания серебра 1235,08 961,93
Точка затвердевания золота 1337,58 1064,43,
Примечания4: 1. За исключением тройных точек и одной точки
равновесного водорода (17,042 К), присвоенные значения температур действи-
тельны для состояний равновесия при давлении 101 325 Па (нормальная ат-
мосфера). При воспроизведении этих постоянных точек могут возникнуть
малые отклонения от присвоенных температур. Они происходят из-за разной
глубины погружения термометров и оттого, что предписанное давление не
может быть реализовано совершенно точно. При учете этих малых темпера-
турных разностей точность воспроизведения шкалы не будет снижена.
2. Применяемая вода должна иметь изотопический состав воды океанов.
3. Вместо точки кипения воды можно применять состояние равновесия
между твердой и жидкой фазами олова (точку затвердевания олова) с при-
своенным значением {(8к231,9681аС
* Прсскт государстЕеннсго стандарте Союза ССР «Единицы физических
ггличин». — «Измерительная техника», 1970, № 2.
25
сальный характер. Нижней границей шкалы Кельвина считается
точка абсолютного нуля, а единственной экспериментальной точ-
кой — тройная точка воды, которой приписано числовое значе-
ние 273,16 К или 0,0100° С (точно). Она лежит выше точки таяния
льда на 0,0100° С. В тройной точке одновременно существуют к
находятся в температурном равновесии три фазы: твердая (лед),
жидкая (вода) и газообразная (водяной пар). Тройная точка во-
ды воспроизводится просто и с высокой точностью, погрешность
составляет около 0,0001 К, тогда как погрешность воспроизведе-
ния точки таяния льда составляет 0,0002—0,001 К, а точки ки-
пения воды — 0,002—0,01 К- На диаграмме р — Т тройной
точке воды соответствует давление 611 Па.
Термодинамическая температура обозначается символом Т,
единица ее — кельвин (К) — 1/273,16 часть термодинамической
температуры тройной точки воды. Связь между t и Т следующая:
ГС = (Т —273,15) к.
Проектом ГОСТ «Единицы физических величин» предусмат-
ривается применение двух температурных шкал: термодинами-
ческой (в качестве основной) и международной практической
(МПТШ-68). Первая строится на основании второго закона тер-
модинамики, вторая — на одиннадцати постоянных (реперных)
точках, которым приписаны определенные числовые значения
(табл. 1.1), измеренные с помощью газового термометра.
Единица, применяемая для выражения температуры Цельсия,
есть градус Цельсия, равный кельвину. Результат практического
измерения температуры (например, температуры человеческого
тела, наружного воздуха, газообразных продуктов сгорания,
покидающих котельную шли печную установку) рекомендуется
выражать в градусах Цельсия, а не в кельвинах.
1.4. Виды термометров и их применение
Газовые термометры. С помощью уже рассмотренного водо-
родного термометра измеряется температура от —250 до 4-500°С.
При более высоких температурах все материалы становятся
проницаемыми для водорода, поэтому изготовить резервуар А
(см. рис. 1.2) для него практически невозможно. Кроме водорода,
в газовых термометрах используются гелий (при измерении низ-
ких температур) и азот (для высоких температур). В газовых тер-
мометрах об изменении температуры судят либо по изменению
объема при постоянном давлении (термометры постоянного дав-
ления), либо по изменению давления при постоянном объеме
(термометры постоянного объема). Точность измерения темпера-
туры определяется точностью измерения давления или объема
и степенью приближения применяемого газа к идеальному.
26
Водородные термометры, как и другие газовые термометры
(например, гелиевые), в технических целях не применяются.
В редких случаях они используются в научных лабораториях для
измерения низких температур. Основное их назначение сводится
к установлению температурной шкалы и градуировке вторичных
термометров, в которых используются другие термометрические
вещества и величины. Из вторичных термометров наиболее широ-
кое применение получили жидкостные термометры, термоэлементы
(термопары) и термосопротивления.
Жидкостные термометры. Жидкостные термометры представ-
ляют собой тонкие стеклянные трубки, заканчивающиеся в ниж-
ней части небольшим резервуаром шарообразной или цилиндри-
ческой формы, в который помещена жидкость. Область примене-
ния жидкостных термометров ограничена со стороны низких
температур свойствами жидкости (замерзанием), а со стороны
высоких — свойствами стекла (размягчением). Поэтому они
применяются для измерения температур от —200 до +600° С.
В этих термометрах в большинстве случаев используются следую-
щие жидкости: пентан (область измеряемых температур от —200
до 4-20° С), этиловый спирт (от —110 до 4-50°С), толуол (от —70
до + 100’С), ртуть (от —38,87 до +600° С). Ртутные, спиртовые
пентановые и другие вторичные термометры обычно градуируют
либо в нормальной шкале водородного термометра, либо по ре-
перным точкам МПТШ-68.
Возможности газовых и жидкостных термометров весьма огра-
ничены: они настроены лишь на определенный интервал изме-
рений, не позволяют производить наблюдения на расстоянии, чув-
ствительность их невелика, они инерционны (срабатывают обычно
со значительным опозданием), что не дает возможности следить
за быстрым изменением температуры. Во избежание этих недо-
статков для измерения температуры пользуются устройствами,
в которых измеряемый параметр преобразуется в электрический
сигнал. Такой сигнал можно передавать на любые расстояния,
усиливать, преобразовывать, результат можно выдавать в лю-
бом удобном виде — в виде цифр на световом индикаторе, на
ленте печатающего устройства, графика на ленте самописца или
экране осциллографа.
Для измерения температуры можно воспользоваться зависи-
мостью сопротивления от температуры (пропорционально ко-
торому меняется ток), яркости раскаленного тела, термоэлектро-
движущей силы (термо-э.д.с.) и др. На основе этих явлений созда-
ны термометры сопротивления, термопары, пирометры и другие
устройства, с помощью которых можно измерять любую температу-
ру, встречающуюся на практике.
Для устранения неудобств при пользовании газовыми термо-
метрами международные конференции мер и весов в 1927 и 1944 гг.
рекомендовали проводить калибровку вторичных термометров по
27
a
Рис. 1.3
изменению электрического сопротивления платины в процессе
нагревания.
Термоэлементы (термопары). Работа термопары основана на
так называемом явлении Зеебека, суть которого заключается в
том, что в цепи, состоящей из двух различных проводников, воз-
никает термо-э.д.с., если спаи находятся при различных темпе-
ратурах. Если один из спаев поддерживать при постоянной тем-
пературе 7\, термо-э. д. с. будет зависеть лишь от температуры
Т, другого спая. Поэтому устройство,в котором термометрическим
веществом является термоэлемент, а термометрической величи-
ной — его электродвижущая сила, может быть использовано
для измерения температуры. Па практике для измерения термо-
э.д. с. обычно используется милливольтметр, включаемый в цепь
термопары по схемам, показанным на рис. 1.3. В первой схеме
(рис. 1.3, а) свободный спай 1 приводится в контакт с телом, тем-
пература которого измеряется, концы 2, подсоединяемые к из-
мерительному прибору, должны находиться при постоянной тем-
пературе. Т аким образом, для надежных измерений с помощью
термопары, показанной на рис. 1.3, а, температура окружающей
среды должна быть постоянной. Во второй схеме (рис. 1.3,6)
для обеспечения постоянства температуры одного спая (напри-
мер, /) его обычно помещают в сосуд с тающим льдом. Другой спай
(например, 2) приводится в контакт с телом, температуру ко-
торого необходимо замерить.
При выборе металлов для термопар исходят из требований по-
лучения возможно более высоких числовых значений термо-
28
Таблица 1.2
Обозначения Материал термотлектро- дов термопар Пределы из- мерения при длительной применении, °C Допускаемый предел измерений при кратко- временном примене- нии. °C
TH ПОЗ термопар градуиров- ки
от 1 До
ТПП ПП-1 Платинородий (10% родия) —платина —20 1300 1600
ТПР ПР-30/6 Платинородий (30% родия) — платнноро- днй (6% родия) 300 1600 1800
ТХА ХА Хромель — алюмель —50 1000 1300
тхк ХК Хромель — копель -50 600 600
тнс НС Сплав НК — СА 300 1000 —
э. д. с., простой и вместе с тем сильной зависимости ее от темпера-
туры, стабильности материалов при высоких температурах. Ха-
рактеристики некоторых термопар, часто используемых в практи-
ке, приведены в табл. 1.2.
На практике применяются и другие виды термопар, в част-
ности железоконстантановые, медьконстантановые, позволяющие
измерять температуру от—200 до 4-600° С, хромель-констан-
тановые, платинородий-золотопалладиевые, иридий — сплав ири-
дия с рутением (с помощью этой термопары можно измерять тем-
пературу до 2000°С) и др. Термопара молибден — вольфрам
успешно используется при измерении температуры до 2200' С.
Заметим, что термоэлектроды из вольфрама и сплава вольфрама
с рением могут работать лишь в вакууме или в инертном газе.
В качестве термоэлектродного материала для термопар, ра-
ботающих в области высоких температур, обычно используются
драгоценные металлы: платина, родий, рений и др. В последнее
время созданы гермопары с графитовыми электродами, которые
могут работать в весьма широком интервале температур: от 1300—
1800° С до минус 40—60° С. Решением Международного комитета
мер и весов термопара платина — платинородий, отличающаяся
большой стойкостью при высоких температурах, используется
для воспроизведения термодинамической шкалы температур в
области 600—1063° С.
Термометры сопротивления. Для измерения и регулирования
температур широко применяются термосопротивления (ТС), в
основу которых положен принцип изменения сопротивления про-
водников и полупроводников с изменением температуры. Особенно
точными являются полупроводниковые термометры сопротивле-
ния-термисторы. Известно, что в полупроводниках число носи-
29
телей заряда значительно возрастаете повышением температуры.
Поэтому и сопротивление типичных полупроводников весьма рез-
ко уменьшается (обычно по экспоненциальному закону) по мере
повышения температуры. Так, например, имеются полупровод-
ники, сопротивление которых в интервале температур от 0 до
300° С меняется в 1000 раз. Заметим, что в этом же температурном
интервале сопротивление металла, например платины, увеличи-
вается примерно в 2 раза.
Таким образом, полупроводниковые ТС обладают высокой
температурной чувствительностью. Температурный коэффициент
современных промышленных типов ТС находится в пределах от
2,5 до 6,0% на 1° С (при 20°С), тогда как для таких металлов, как
медь или платина, он составляет всего 0,4%. Это дает возмож-
ность с помощью ТС проводить измерения с высокой точностью
при сравнительно небольшой чувствительности электроизмери-
тельной аппаратуры. Небольшие габариты ТС обеспечивают ма-
лую тепловую инерцию температурного датчика и позволяют
измерять температуры в труднодоступных местах. В настоящее
время промышленностью изготавливаются различные типы полу-
проводниковых ТС, широко используемых для измерения тем-
пературы самых различных объектов. Термосопротивления в
виде очень тонких пластин (толщиной 10—20 мкм) применяются
в качестве чувствительных элементов полупроводниковых боло-
метров, служащих для регистрации малых количеств тепловой
энергии удаленных или движущихся горячих предметов.
Деформационные термометры. Деформационные термометры
основаны на принципе изменения линейных размеров твердых тел
в зависимости от температуры. В качестве приемника в
таких термометрах используется биметаллическая пластинка или
пружина, состоящая из двух прочно соединенных друг с другом
слоев металлов (или сплавов), которые имеют резко различаю-
щиеся значения температурных коэффициентов расширения. При
нагревании биметаллическая пластинка изгибается так, что ме-
талл с большим температурным коэффициентом расширения об-
разует выпуклую сторону.
Величина прогиба (чувствительность термобиметалла) при
изменении температуры на 1°С тем больше, чем больше раз-
ность в температурных коэффициентах металлов, длина элемен-
та и чем меньше его толщина. В качестве одной из основных
частей термобиметалла обычно используют инвар (коэффициент
линейного расширения р st 0,9• 10~* :С“'), в качестве другой —
сталь, латунь, никель и т. п. (рs»(10 — 20) 10~* °C-1).
Высокие и низкие температуры. Для измерения очень высоких
температур (в десятки и сотни тысяч градусов) применяются элек-
трические и оптические пирометры, проградуированные с по-
мощью законов теплового излучения тел. Для измерения низких
температур в интервале от 0,25 до 3,2 К используют шкалу, про-
зе
градуированную по давлению паров Не3, а для температур
ниже 0,25 К, когда контакт термометра с охлажденным телом не
приводит к установлению теплового равновесия,— шкалу по
магнитной восприимчивости церий-магниевого нитрата, которая
охватывает интервал от 0,002 до 2 К.
Магнитную восприимчивость можно определять мостами пе-
ременного тока, измеряющими взаимоиндуктивность двух вклю-
ченных навстречу катушек, в одну из которых помещен парамаг-
нитный термометр. Существуют и другие методы измерения вос-
приимчивости, в частности с применением точечного контакта
Джозефсона, позволяющие получать высокую точность с мил-
лиграммовыми образцами. Один из способов измерения темпе-
ратур вблизи 0 К основан на использовании «теплового шума»
электрических проводников, связь которого с термодинамической
температурой установлена теоремой Нсйквиста.
Из вторичных термометров, предназначенных для измерения
температуры ниже 0,8 К, следует отметить полупроводниковые
термометры сопротивления, в которых применяется легирован-
ный германий. Для измерения температуры в интервале от 1 до
0,1 К пользуются термометрами из углерода.
На практике измерение температуры необходимо произво-
дить достаточно медленно. При этом рекомендуется сначала от-
считывать сотые или десятые доли, а затем целые градусы. Это об-
условливается тем, что присутствие человека влияет на темпера-
туру измеряемого объекта.
1.5. Основные газовые законы
Закон Бойля —Мариотта. В 1662 г. Р. Бойль, измеряя объ-
ем газа при разных давлениях, установил, что при постоянной
температуре объем данной массы газа изменяется обратно
пропорционально приложенному давлению. Независимо от Бойля
это же соотношение было установлено в 1676 г. французским
ученым Э. Мариоттом (1620—1684); оно получило название
закона Бойля — Мариотта,
Если pi, р2 — давление газа соответственно при объемах
Vi, V2, то, согласно закону Бойля—Мариотта,
Pi = Л
Р. V» ’
отсюда
PiVi = ргУ2
или
pV = const при Т = const. (1.8)
Следовательно, закон Бойля — Мариотта можно сформулиро-
вать и так: произведение давления данной массы газа на его объем
постоянно, если температура газа не меняется.
31
На рис. 1.1 соотношение между объемом и давлением харак-
теризуется кривой А. Видно, что в этом случае различные состоя-
ния газа образуют геометрическое место точек — равнобочную
гиперболу. Ее можно рассматривать как график так называемого
изотермического процесса, протекающего при 7= const. Кривую,
описывающую этот процесс, называют изотермой.
Закон Бойля — Мариотта выполняется строго лишь для идеаль-
ного газа. Для реальных газов его можно использовать только
при определенных условиях: постоянных массе, химическом со-
ставе и температуре (при этом температура газа должна быть до-
статочно высокой, а давление—низким). В этом случае зна-
чения плотности газов малы, а расстояния между молекулами
значительно превосходят их размеры. Этот закон удовлетвори-
тельно выполняется также для газов с более высокими плотнос-
тями, но состоящих из простых молекул (кислород и водород).
Дпя газов, состоящих из больших и сложных молекул, например
паров спирта, он невыполним.
Закон Гей-Люссака. В 1802 г. французский ученый Гей-
Люссак (1778—1850) опубликовал сообщение об открытии еще
одного газового закона, устанавливающего зависимость объема
газа от температуры при постоянном давлении. Этот закон
утверждает: относительное изменение объема данной массы газа
при постоянном давлении прямо пропорционально изменению
температуры:
или
V,= V.(l 4-аД/), (1.9)
где Vt, V,—объем газа соответственно при температурах ГС
и 0 СС; а — термический коэффициент объемного расширения
при р = const.
Для разных газов значения а несколько отличаются друг
от друга, но при очень низких давлениях становятся почти
одинаковыми. Опыт показывает, что 1/273 °C”1; Ы = t °C—
— 0°С.
Следовательно, если температура измеряется по шкале Цель-
сия, то уравнение (1.9) можно записать в виде
= (1.10)
\ х/О /
Отсюда следует, что при t = —273е С = —— объем данной
массы газа должен быть равен нулю. Однако для реального
газа это невозможно, поскольку до достижения этой темпера-
туры произойдет его сжижение н уравнение (1.10) перестанет
быть справедливым. Если воспользоваться связью между абсо-
32
лютной температурой Т, измеренной по шкале Кельвина, и
температурой, измеренной по шкале Цельсия, то уравнение
(1.10) существенно упростится и примет вид
Т = аУ.Т. (1.11)
Видно, что при р = const объем данной массы идеального газа
прямо пропорционален абсолютной температуре. Это соотно-
шение иллюстрируется на рис. 1.1 прямой В, которая называется
изобарой.
Закон Шарля. В 1787 г. французский физик Шарль (1746—
1823) установил, что для данной массы газа при сохранении
постоянного объема давление изменяется с температурой по
линейному закону. В математической форме этот закон можно
записать в виде
Pt = pt (1 + у 0 при V = const,
где pt, р„ — давление газа соответственно при ГС и (ГС;
як 1/273сС—1 — термический коэффициент давления газа.
Переходя к абсолютной шкале температур, закон Шарля
можно выразить в виде
Pt = У Р, Т
или
рт /Т = const при V — const, (112)
где рт — давление газа при температуре Т. Эта зависимость мо-
жет быть получена из законов Бойля—Мариотта и Гей-Люс-
сака с помощью двух переходов: Vt-+ V'i при Ti = const и
Л->-Тх при р = const (рис. 1.4).
Таким образом, при постоянном объеме давление данной массы
газа прямо пропорционально абсолютной температуре Т. На рис.
1.1 соотношение (1.12) изображено прямой С, которую называют
изохорой.
Рассмотренные выше [законы
являются по существу уравнения-
ми состояния идеального газа для
частных случаев, когда один из
параметров сохраняется постоян-
ным.
Уравнение состояния идеально-
го газа. Объединив законы Гей-
Люссака и Бойля — Мариотта,
французский физик Клапейрон
(1797—1864) вывел уравнение со-
стояния идеального газа, т. е.
j____________।____________
V, V, V
Рис. 1.4
2 Мелешко Л. О.
соотношение между р, Ууд, Т. Поскольку для данной массы газа
объем является функцией давления и абсолютной температуры:
V — f (р, Т). то полный дифференциал объема
dv^(—') + ) dT. \др /т н \дТ !р (1.13)
Из уравнения (1.8) находим
\ дР г р* ’ (1.И)
где Q = const; а из уравнения (1.11)
f—) к дТ )р * (1.15)
где С, = const.
Подставив значения (1.14) и (1.15) в уравнение (1.13), полу-
чим
dV = + с^Т.
р*
Учитывая, что С1>'р = V и С, — V/T, имеем
(1Л6)
Интегрируя выражение (1.16), получаем
In р + In V = In Т 4- In С,
где С — постоянная интегрирования. Потенцируя это выражение,
находим
• nV
= const при m = const. (1.17)
Это уравнение, устанавливающее связь между давлением, объемом
и температурой данной массы газа, представляет собой одну из
форм записи уравнения состояния идеального газа. Оно обобщает
три опытных газовых закона и выражает объединенный газовый
закон, утверждающий: для данной массы газа произведение дав-
ления на объем, отнесенное к его абсолютной температуре,
есть величина постоянная, не зависящая от состояния, в котором
находится газ.
Обозначив константу, отнесенную к 1 кг газа, через В, урав-
нение (1.17) можно записать в виде
pV„ = BT, (1.18)
где В — удельная газовая постоянная (постоянная величина для
данного конкретного газа, зависящая от его физической струк-
туры). Значение В для любого газа можно рассчитать из выраже-
нения
~ Ре ^'вуд /Г»,
34
где Pt = 101325 Па; У,ул—удельный объем газа при Т , р »
Та = 273,15 К.
Уравнения (1.17) и (1.18) были выведены в 1834 г. Клапейро-
ном и названы его именем. Уравнения, выражающие законы Бой-
ля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака, являются частными слу-
чаями уравнения Клапейрона.
Уравнение Клапейрона — Менделеева. В 1874 г. Д. И. Мен-
делеев придал уравнению (1.17) более универсальный вид, за-
писав его для одного моля газа. |Под молем понимается коли-
чество вещества, содержащее столько же молекул (атомов, час-
тиц), сколько атомов содержится в нуклиде 1!С массой 0,012 кг
(точно).] При этом он исходил из открытого в 1811 г. италь-
янским ученым А. Авогадро (1776—1856) закона, согласно ко-
торому все газы независимо от химической природы при одина-
ковых давлении и температуре занимают одинаковый объем,
если они взяты в количествах, пропорциональных их молекуляр-
ным массам. Так, например, при нормальных условиях объем
одного моля любого идеального газа = 22,414 • 10-3 мя/моль—
= 22,414 л/моль. (Точное значение Vo-х = 22,41383-10~3 м*/моль.)
Поэтому, если количество газа равно одному молю, константа
уравнения (1.17) будет одинаковой для всех газов. Обозначим
ее через R и объем моля газа через К. тогда урав-
нение (1.17) примет вид
или
pV» = RT, (1.20)
p#V
где R=—^~ =8,31 Дж/(К-моль) — молярная (универсальная)
• о
газовая постоянная.
Таким образом, для одного моля любого газа произведение дав-
ления на объем, отнесенное к абсолютной температуре, являет-
ся величиной постоянной.
Если рассматривать не один моль идеального газа, a v молей,
то р при V, Т = const или V при р, Т — const увеличится в v
раз и уравнение (1.20) примет вид
pV = vRT, (1.21)
где v = т/р — число молей; т — масса газа; ’р = — мо-
лярная масса газа; тЛ— масса одной молекулы. Если v = т/р— 1,
то уравнение (1.21) переходит в (1.20).
Таким образом, наиболее общая форма уравнения состояния
идеального газа для произвольной массы газа, которое называют
уравнением Клапейрона — Менделеева, имеет вид
pV - — RT (1.22)
И.
2‘
35
или
рр = pRT,
где р = m/V — плотность, кг/мэ.
Поскольку V/m — Угд, уравнение (1.22) запишется в виде
pVVA = -Z-T= ВТ,
н
что совпадает с уравнением (1.18).
Зная Уц и Л^д, можно вычислить число молекул в единице
объема:
п = УА/УЛ = P'Ni/RT, = 2.687-10» м~*«2,7-10» м~3.
Молярная (универсальная) газовая постоянная. Выясним
физический смысл молярной газовой постоянной R. Предполо-
жим, что в цилиндре с подвижным, легко перемещающимся
поршнем с площадью осно-
вания Sn заключен один
моль идеального газа при
температуре Т и давлении
р. Нагреем газ на 1К
(ЛТ =1 К), тогда его
температура станет равной
Т-\-1 К. В результате объем
газа увеличится, поршень
переместится в новое поло-
Р и с. 1.5 жение, длина газового стол-
ба возрастет от до
(рис. 1.5). Полагая, что процесс расширения протекает изоба-
рически, для работы расширения газа Л]_г получим выражение
А-2 = F(h. —hr) = pS„(h3 — hj = pV9 — pVx = RbT = R,
где Л|_2 — работа, совершаемая одним молем идеального газа
в изобарическом процессе при изменении температуры на 1 К,
Дж/.моль; F— сила, действующая на основание S„ поршня;
р — абсолютное давление газа, Па; V, = — начальный объ-
ем моля газа при температуре Т, м’/моль; V3 = — объем
моля газа при температуре Т -f-1 К. м’/моль.
Поскольку давление представляет собой силу, действующую
на единицу площади, произведение давления на объем pV^ име-
ет размерность силы, умноженной на расстояние, т. е. размер-
ность энергии или работы.
Таким образом, молярная газовая постоянная равна работе, соверша-
емой одним молем идеального газа при изобарическом изменении темпера-
туры газа на один градус. Знание величины R дает возможность рассчитать
объем одного моля любого идеального газа при заданных Г и р. Удельная
газовая постоянная В численно равна работе расширения, совершаемой 1 хг
идеального газа при нагревании его на 1 К при постоянном давлении.
36
Молярная газовая постоянная R имеет численное значение, зависящее
от единиц, в которых ее измеряют (т. е. от единиц, принятых для измере-
ния р, V, V и Г). Если р измеряется в паскалях, V — в м3, v — в молях
и Т — в кельвинах, то при нормальных условиях
R — —ут = 8,31 Дж-моль—‘К-1-
Закон Авогадро. В 1805 г. Гей-Люссак провел эксперимен-
тальные исследования по определению процентного содержания
кислорода в воздухе. Для этого определенные объемы водоро-
да смешивали с воздухом и смесь взрывали. В оставшемся газе
определяли избыток водорода или кислорода. Было обнаруже-
но, что при образовании воды выполняется весьма простое со-
отношение: 1000 мл кислорода требует точно 2000 мл водоро-
да. Изучая соотношения объемов газов при их реакциях, Гей-
Люссак установил, что 1000 мл хлористого водорода (НС1)
соединяется точно с 1000 мл аммиака (NH3), а 1000 мл окиси
углерода (СО)—с 500 мл кислорода и образует 1000 мл дву-
окиси углерода (СО2). Исходя из этих исследовании, Гей-Люс-
сак сформулировал закон соединительных объемов: объемы га-
зов, реагирующих между собой или образующихся при хими-
ческой реакции, находятся в отношениях небольших целых
чисел. Для объяснения этого эмпирического закона Авогадро
в 1811 г. выдвинул гипотезу, согласно которой в равных объ-
емах различных газов при одинаковых температуре и давлении
содержится одинаковое число молекул. Эта гипотеза была под-
тверждена на опыте с точностью, соответствующей отклонению
свойств реального газа от идеального, и в настоящее время
носит название закона Авогадро, представляющего собой один
из основных законов идеальных газов.
Из закона Авогадро следует: один моль любого идеального
газа при одинаковых температуре и давлении занимает один и
тот же объем. При нормальных условиях этот объем 1%. =
= 0,0224 м3/моль = 22,4 л/моль; при одинаковых давлении и
температуре плотности р2 и р2 двух идеальных газов пропор-
циональны, а удельные объемы к, и обратно пропорциональ-
ны их молярным массам р2 и щ:
Pt =_Н_ = _±2_
Р. ц,
Закон Дальтона. Поскольку в одном моле любого идеального
газа содержится одинаковое число молекул Ад, то отношение
R/Na одинаково для всех веществ.Оно носит название постоянной
Больцмана k. Постоянная Больцмана — одна из основных физи-
ческих констант — равна отношению молярной газовой постоян-
ной к числу Авогадро. Она входит в ряд важнейших соотношений
физики: в выражение для средней энергии теплового движения
37
частиц, в уравнение состояния идеального газа и др. Непосред-
ственно значение k можно определить, в частности, опытной про-
веркой законов излучения.
Вводя величину k в уравнение Клапейрона — Менделеева
(1.22), получим
т RT mNART N
“ = pPVA -уЬТ-пКГ, (1.23)
где М = — Мд = \Wa—число молекул в объеме V; п =
I*
= ——число молекул в единице объема.
Из формулы (1.23) видно, что при определенной температуре
давление газа определяется лишь числом молекул в единице
объема и не зависит от рода молекул. Следуя этому выводу, рас-
смотрим смесь, состоящую из нескольких идеальных газов А,
В, С, заполняющих объем V при температуре Т. Смесью га-
зов называется совокупность нескольких разнородных газов, не
вступающих друг с другом в химические реакции. Такая смесь
представляет собой гомогенную термодинамическую систему.
Общее число молекул в единице объема смеси
N
п — пл + ив + ПС + ... = S
t-i
где индекс i означает А, В, С, ...
Согласно уравнению (1.23), для рассматриваемой смеси газов,
находящихся в состоянии теплового равновесия, можно записать:
Рсц — nkT=(пд +пв=пс A'...)kT=n^kTA-nakTA-nckT-}-...=
=Рл+Ра+Рс+-«
Величины Ра = пАЬТ, рв ~ nBkT, рс = nckT... называют пар-
циальными давлениями. Они определяют давление каждого из га-
зов, входящих в смесь, т. е. то давление, которое оказывал бы
каждый из газов, если бы он один заполнял весь объем V, зани-
маемый смесью. Отсюда мы приходим к закону независимости
давления в газовых смесях — закону Дальтона, который гласит:
давление смеси газов рсм, химически не взаимодействующих друг
с другом, равно сумме их парциальных давлений р(:
N N
[Р,.-Рл + Рв+рс+...~'^р1-^-У^-. (1.24
где т,, р,—соответственно масса и молярная масса i-ro газа,
входящего в смесь.
Закон Дальтона очень важен для понимания многих явлений,
происходящих в газах. Он строго выполняется лишь для иде-
38
альных газов. Реальные газы удовлетворительно подчиняются
этому закону только при достаточно низких давлениях и высо-
ких температурах.
В соответствии с уравнениями (1.23) и (1.24) давление каждого
из газов, входящих в смесь, можно представить в виде
тА RT __ tnB RT тс RT
Ра = ~^7~' Рв = ~рГ~' Рс = ~~ •••
Складывая эти равенства почленно, найдем полное давление
смеси газов:
( МА тН тГ \ RT
Рсм=Ра + рв+рс+... = (—+ — =
тси ЛТ _ RT
“ Рем V ~ СМ V ’
где
тсм _ тл , тВ . тС .
Нем “ На + Рв + Нс + “
Отсюда молярная масса смеси
тА+ тВ+ тС + • • •
Нем == •
f тг
-4- + —»_ + —£. +...
На Ив Нс
В справедливости закона Дальтона можно убедиться на следующем
опыте. Поместим в сосуд равные части молей СО2 и О2. Пусть после этого
общее давление в сосуде будет равно атмосферному. Если затем поглотить
СО2 с помощью NaOH, то останется только кислород и давление в сосуде
упадет до 0,5 • 105 Па. Если в аналогичном опыте удалить с помощью фос
фора кислород, то останется только СОг и общее давление также упадет до
0,5 • 10s Па.
Таким образом,
RT _ RT RT , RT .
*«“7“ “ vA~jT- + vb -у~ + vc — • • •
где
RT RT RT RT
va—^Pa> vb — -Pb> \—=Pc.................. *cm—=
Pen"
Отсюда
= XA, = XB, = = ....
Pen '’cm Pcu VCK Рем 'VCM
где Хд, Xb, Xr, ... — мольные доли газов А, В, С, ...
39
к
Очевидно, что Хд 4- Хв + Хс + ... = 1, или У Х( = 1.
Таким образом, в соответствии с законом Дальтона доля об-
щего давления, приходящаяся на какой-либо газ, входящий в со-
став смеси, равна той доле, которую составляет число молей
этого газа по отношению к общему числу молей, а парциальное
давление i-го газа равно произведению давления смеси на молярную
концентрацию этого газа:
Pl — XiPcM •
Молярной концентрацией Х( (мольной долей, молярной до-
левой концентрацией) t-ro газа называется отношение числа мо-
лей этого газа к числу молей всех газов в смеси:
Х, = —.
*• v
Й
Кроме закона парциальных давлений газов, Дальтон от-
крыл в 1803 г. закон, устанавливающий зависимость растворения
газов от их парциального давления. Этот закон гласит: при по-
стоянной температуре растворимость каждого из компонентов
газовой смеси в данной жидкости пропорциональна его парциаль-
ному давлению над жидкостью (гп. е. каждый газ растворяется
так, как если бы он один занимал данный объем).
1.6. Опытное обоснование молекулярно-кинетической теории.
Броуновское движение
Важнейшими фактами, служащими доказательством молеку-
лярного движения и зависимости его от температуры, являются:
броуновское движение, диффузия и флюктуация плотности, ко-
торые по существу являются лишь различными сторонами одного
и того же явления. Когда молекулярное движение рассматривают
с макроскопической точки зрения, его называют диффузией,
когда с субстанциальной (т. е. следят за движением определенной
частицы) — броуновским движением и когда с локальной (т. е.
следят за изменениями, происходящими в определенной части
пространства) — флюктуацией.
Броуновским движением называется беспорядочное движение
малых частиц (размерами в несколько мкм и менее), взвешенных
в жидкости или газе, происходящее под действием нескомпенси-
рованных ударов молекул окружающей среды.
40
В 1827 г. английский ботаник Р. Броун (1773—1858), наблюдая под
микроскопом взвесь цветочной пыльцы в воде, обнаружил непрерывное бес-
порядочное движение взвешенных частиц, напоминающее дрожание. После
многих повторных наблюдений Броун пришел к убеждению, что это движе-
ние возникает не от потоков жидкости и нс от ее испарения, а принадлежит
самим частицам. Движение частичек взвеси, носящее ярко выраженный хао-
тический характер, делало их похожими на живые существа, поэтому вна-
чале Броун думал, что частички двигались за счет присущей им жизненной
силы, поскольку они были органического происхождения, н что он открыл
новое проявление жизни. Чтобы убедиться в этом, Броун подверг препарат
сильному нагреванию, ожидая, что живые существа погибнут. Но, повторяя
опыты с частичками, выдержанными некоторое время в кипящей воде, он
обнаружил, что характер их движения не изменился.
Многочисленные опыты, проведенные позднее Броуном и другими ис-
следователями. показали, что невозможно остановить броуновское движе-
ние: интенсивность его увеличивается по мере повышения температуры,
уменьшения вязкости жидкости, в которой частицы взвешены, и массы ча-
стиц.
На рис. 1.6 показана схема движения частиц суспензии каучукового
латекса в воде. Положения, занимаемые частицами через каждые 30 с,
обозначены точками. Заметим, что эта схема не дает полной картины дви-
жения частиц, поскольку определяет лишь проекцию трехмерной диаграммы
двнження на плоскость, на которую сфокусирован микроскоп. Так как в
дальнейшем нас будут интересовать лишь средние значения, то это ограни-
чение не является существенным.
Поскольку направления х. у, г равноправны, то в результате хаотич-
ности движения молекул средний квадрат скорости любой молекулы
< v\ ), например вдоль оси х, равен среднему квадрату скорости в любом
другом направлении, т, е. { р* > = < v* > = ( v’ ). Поэтому каждый из
этих членов равен одной трети их суммы, являющейся квадратом величины
скорости:
<»1>-Y <4+•{+•?>- •
41
Среднее значение квадрата расстояния, которое проходит частица за
любой интервал времени, <«2> = <хг+у24-г’>.
На плоской диаграмме (рис. 1.6) одно из этих слагаемых отсутствует
и, следовательно, <Р>“<х*+0*>, где <Р> — среднее значение квадрата
длины прямолинейного отрезка на плоской диаграмме.
Вследствие хаотичности движения частиц среднее значение квадрата
смещения в направлении осей х и у одинаково и равно <Р>/2. Следует
иметь в виду, что отрезки на рис. 1.6, соединяющие положения частиц в
определенные моменты времени, не характеризуют истинную траекторию
их движения. Они представляют собой лишь усредненные смещения за вы-
бранный промежуток времени. Истинную траекторию движения частиц не-
возможно найти, поскольку любая из них может менять направление огром-
ное число раз в секунду.
На протяжении многих десятилетий ученые пытались раз-
гадать тайну броуновского движения. Попытки объяснить его
сотрясениями сосуда, конвекционными течениями, силами по-
верхностного натяжения, химическими процессами оказались
несостоятельными.
В 1863 г. О. Винер (1862—1927) высказал предположение,
что причиной броуновского движения является скрытое движе-
ние молекул среды. Позднее эту мысль более четко сформулировал
бельгийский ученый Карбонель, который считал, что броунов-
ское движение является следствием ударов молекул жидкости
или газа о поверхность частицы. Это объяснение в принципе
согласуется с современными представлениями о природе броу-
новского движения.
Поскольку броуновские частицы видны в обычный оптичес-
ский микроскоп, то они содержат 1010—10й атомов. В жидкости
или газе они непрерывно подвергаются ударам роя окружающих
молекул с частотой порядка 10й в секунду. Вследствие этого в
какой-то момент времени суммарный импульс, передаваемый
броуновской частице окружающими молекулами, с одной стороны
окажется большим, чем с другой. В этом случае под влиянием
результирующего импульса частица переместится в определен-
ном направлении. В следующий момент времени действие резуль-
тирующего импульса может быть направлено в другую сторону.
Под его влиянием частица вновь сместится на некоторое расстоя-
ние в другом направлении и т. д. Таким образом, причиной бро-
уновского движения является тепловое движение молекул среды
и отсутствие точной компенсации ударов, испытываемых час-
тицей со стороны окружающих молекул, т. е. флюктуации дав-
ления.
Итак, к началу XX в. природа броуновского движения была
разгадана. Возникла необходимость разработки количественной
теории этого явления на основании молекулярно-кинетических
представлений, что и было сделано А. Эйнштейном (1905) н М. Смо-
луховским (19*06). Применяя статистические методы, развитые
Больцманом и другими, Эйнштейн показал, что между скоростью
42
движения броуновской частицы, ее размерами и вязкостью среды,
в которой она взвешена, существует определенная количествен-
ная зависимость, допускающая возможность экспериментальной
проверки. Изящный вывод уравнения, определяющего смещение
броуновской частицы, был предложен в 1908 г. французским
физиком П. Ланжевеном (1872—1946). Приведем этот вывод в
несколько упрощенной форме.
Рассмотрим уравнение линейного движения броуновской частицы массой
т под действием силы F и силы сопротивления, изменяющейся пропор-
ционально скорости:
mr**F — fr, (1.25)
где г, г — соответственно ускорение и скорость частицы; f — коэффициент
сопротивления, зависящий от размеров частицы и вязкости среды.
Пусть частица обладает способностью передвижения лишь вдоль оси х.
Рассмотрим проекцию радиус-вектора на координатную ось х. В этом слу-
чае уравнение (1.25) можно записать в виде
где Fx — составляющая результирующей силы F по оси х; t —время.
Чтобы получить уравнение движения частицы в удобном для нас виде,
продифференцируем х* по т:
-2х dX
dx dx
Отсюда
dx 1 d(x«)
dx 2x dx
После вторичного дифференцирования x1 по т находим
а*(хг) d
d(x°) ]
dx1
Отсюда
dx
dx
<Г-х
dx2
<Px
d2 (x«)
1
dx1 2х
dx2
Подставив полученное выражение в формулу (1.26), получим уравнение
частицы под действием описанных выше сил в
движения изолированной
удобном для нас виде:
m d2 (№)
2 dx’
2 dx
Усредним это уравнение по всем частицам:
+ <х£х>, (1.27)
— m
— т
43
/ \
\ dx /
где
< xs > — средний квадрат перемещения частицы
— средняя
скорость. Поскольку движения частиц хаотичны, то к и F ж одинаково час-
то принимают как положительные, так и отрицательные значения (столкно-
вения с равной вероятностью происходят с обеих сторон). Поэтому среднее
значение величины xFx равно нулю.
Броуновская частица, сталкиваясь с молекулами, обменивается с ними
энергией и находится в тепловом равновесии со средой. Поэтому средние
кинетические энергии поступательного движения броуновской частицы я
молекул жидкости (или газа) одинаковы и равны
т.е. для одномер-
ного случая
С учетом этого выражения уравнение (1.27) для <усредненной> скорости
частицы запишется в виде
Z (х’) \ , , z d (X»)
— 2kT = 0.
Обозначив
/ d(x»)
\ dx
через g, имеем
m -y- 4- fl = 2kT.
Запишем это уравнение в виде
fl-2kT
Интегрируя его, находим
In (/£-2*Г)=-~ (т-С).
т
Отсюда
2kT
f '
Обозначив далее — expf— С
f \« .
меиным, имеем
через С1 и возвращаясь к прежним пере-
+ <1И>
\ dx / \ m J f
Анализ первого слагаемого правой части уравнения (1.28) показывает,
что оно весьма мало. В самом деле, при радиусах броуновских частиц ме-
нее 10~4 см их масса порядка 10—12 г и отношение f/m велико. Поэтому,
если время между последовательными наблюдениями за броуновской части-
(У \
----т I
™ /
можно пренебречь.
44
Таким образом, если не рассматривать малых промежутков времени,
то в правой части уравнения (1.28) можно ограничиться лишь вторым чле-
ном. При этом условии уравнение (1.28) можно записать в виде
(,.Я1
\ Л / f
Для конечных промежутков времени Дт к соответствующих переме-
щений <Дх2> выражение (1.29) можно записать в виде
< Дх* > 2kT
1 1 S= -".
Дт f
Отсюда
2kT
<Дх»>=-у-Дт. (130)
Физический смысл величины f, входящей в приведенные выше уравне-
ния, можно выяснить на основании гидродинамических представлений.
Пусть, например, в неограниченно вязкой жидкости медленно движется ча-
стица шарообразной формы. Закон Дж. Стокса (1819—1903), определяющий
силу сопротивления, испытываемую частицей, выражается формулой
f—блцаи,
где т) — коэффициент динамической вязкости среды; а — радиус частицы;
и — скорость поступательного движения частицы.
В нашем примере значению f соответствует величина F/и, т. е. сила
сопротивления, при которой и=1. Таким образом,
)-6лцд. (1-31)
Решая уравнения (1.30) и (1.31) совместно, найдем
< Дх* > = = 2£)Дт, (1.32)
3ntyi
kT
где D = —-----— коэффициент диффузии броуновских частиц, который
бЛЦв
определяется сопротивлением, оказываемым вязкой средой движущейся в
ней частице.
Формула (1.32) была получена А. Эйнштейном и с несколько
измененным численным коэффициентом, равным 64/27 вместо
2,— М. Смолуховским.
Для нахождения среднего смещения броуновской частицы
Т. Сведеберг фотографировал (1906) коллоидные частицы на
движущейся пластин ке. Позднее для этой цели он применил ки-
нематографическую микросъемку. Измеряя среднее смещение
броуновских частиц, он нашел коэффициент диффузии D и опре-
делил размеры коллоидных частиц.
В 1909 г. Ж- Перрен, наблюдая в микроскоп за движением
выделенной им броуновской частицы, отмечал последовательные
ее положения через определенные промежутки времени Дт. Его
метод заключался в следующем. Пусть за интервал времени Дт
частица испытала смещение Дsi, проекция которого на ось х
45
равна Axv За следующий такой же интервал времени она смес-
тилась на расстояние As2, проекция которого Ах,, затем на
Л$3 и т. д. (рис. 1.7). Таким образом, среднее квадратичное сме-
щение частицы в направлении оси х за п таких интервалов
<д^> -[--------------я--------£-].
Пользуясь далее формулой (1.32), в которую входит постоян-
ная Больцмана k = R/NA, Перрен определил k, а затем для
Л'а получил значение 6,03-1023 моль *, что хорошо совпадает
Рис. 1.7
с принятым в настоящее время значением 6,022045 (31) X
хЮ!3 моль-*. Близкое значение N\ было получено Перреном
несколько ранее из измерений распределения зерен гуммигута
по высоте. Совпадение чиста Авэгадро, полученного совершен-
но различными способами, явилось лучшим доказательством
правильности всех сделанных предположений. Сведеберг из
опытов с золем золота получил Л/д = 6,2-1023 моль-1, с дис-
персией ртути — 5,9-1023 моль-1. Тем самым была подтверж-
дена идея, заложенная в основу объяснения броуновского дви-
жения, и сама молекулярно-кинетическая теория.
Несмотря на то что в последней трети XIX в. молекулярно-
атомистическая гипотеза широко использовалась для объясне-
ния многих явлений, сам факт существования атомов, молекул
и возможность определения их массы ставились под сомнение.
Так, например, представители школы энергетизма полагали,
что атомы и молекулы являются лишь символами, удобными для
упрощения расчетов в физике и химии. Теория броуновского
движения, получившая экспериментальное обоснование, нанеста
окончательный удар по этим воззрениям. Как отмечал сам
Перрен, посте этих опытов стало уже невозможно отрицать су-
ществование молекул.
46
Изучение броуновского движения позволило сделать еще один
важный вывод. Если из всей системы выделить микроскопически
малый объем и наблюдать за находящимися в нем броуновскими
частицами, можно заметить, что одни частицы выходят из выде-
ленного объема, другие проникают в него. В результате число
частиц в данном микрообъеме будет все время изменяться, колеб-
лясь то в сторону уменьшения, то увеличения. Такое явление
называется флюктуацией. С ней тесно связаны многие физические
и физико-химические явления.
1.7. Распределение молекул по скоростям
Распределение Максвелла по абсолютным значениям и ком-
понентам скоростей молекул. Ео всякой системе, находящейся
даже в тепловом равновесии, т. е. когда характерна} к щие ее
параметры (р, Ууя, Т и др.) не изменяются, непрерывно про-
исходят микропроцессы: беспорядочное движение молекул, их
столкновения между собой, в результате чего постоянно пере-
распределяются скорости молекул. Однако средняя квадратич-
ная скорость < и* > 1/2 = 1 / iRT молекул газа остается при
V и*
этом неизменной. Объясняется это тем, что в газе, находящем-
ся в условиях равновесия, всегда устанавливается некоторое
стационарное распределение молекул по скоростям, которое не
изменяется со временем. Перераспределение скоростей происхо-
дит так, что количество молекул со скоростями в интервале от
и до v 4- До остается примерно постоянным. Если вследствие
столкновений в определенный промежуток времени Дт некото-
рое число Л Д' молекул со скоростями в интервале от v до v 4-
+ Дц изменит свои с корости, то примерно столько же частиц,
обладающих ранее другими скоростями, приобретут скорости,
соответствующие данному интервалу. Устанавливающееся в
условиях термодинам йческого равновесия распределение молекул
по скоростям подчин яется определенному статистическому зако-
ну, который был теоретически выведен Максвеллом в 1859 г.
Приведем первое доказательство закона распределения ско-
ростей молекул, данное Максвеллом. (Этот вывод является про-
стейшим из всех существующих, но не вполне строгим. На се-
годняшний день наиболее общим и строгим является вывод этого
закона из канонического распределения, рассматриваемого в
статистической физике.)
Поскольку молекулы движутся с разными скоростями, важ-
но выяснить, сколько (в среднем) молекул в системе, находя-
щейся при определенной температуре, движется с теми или
иными скоростями, лежащими в заданных пределах. Чтобы ре-
шить эту задачу, рассмотрим систему, состоящую из N моле-
47
кул, скорости v которых разложим на компоненты ох, vt.
Предположим, что каждая из этих компонент может принимать
значения в пределах от —оо до Н-оо. Выясним, сколько в
среднем молекул Дп„ в единице объема газа имеют ^-компо-
ненты скоростей в интервале от vx до vx -J- Дух. Вполне есте-
ственно полагать, что относительная доля п — таких молекул
пропорциональна ширине интервала Дох:
_^ = КДох, (1.33)
п •*
где К — коэффициент пропорциональности.
Поскольку не все величины скоростей встречаются одинаково
часто (тем реже, чем дальше они отклоняются от среднего зна-
чения), вероятность того, что молекула обладает той или иной
скоростью, должна быть функцией этой скорости. Поэтому коэф-
фициент пропорциональности К в формуле (1.33) должен быть
функцией ^-компоненты скорости:
K = f (vj,
где f (vx)—искомая функция, определяющая распределение
молекул по о^-компонентам скоростей 1в общем случае по их-,
ру-, ^-компонентам скоростей f (vx, v?, vx) или абсолютным зна-
чениям v скоростей f (о)!.
Таким образом, формулу (1.33) можно записать в виде
^=/(Ох)Дох. (1.34)
Отсюда /(ох)= *"- при Д^е 3 1» т. е. f (ох) численно равна
доле частиц с компонентами скоростей, лежащими в единичном
интервале вблизи ох.
Переходя к пределу, формулу (1.34) можно записать в ви-
де
dfitr
-р. =f(vx)dvA. (1.35)
dnv
Величина ~п - в формуле (1.35) имеет смысл вероятности.
Поэтому выражение f(vx)du{ можно интерпретировать как ве-
роятность того, что любая из молекул, содерж ащихся в едини-
це объема, имеет компоненту скорости в интервале от ох до
ох 4- dvx.
Аналогично для относительного числа частиц, заключенных в
единице объема, слагающие скоростей которых по осям у и г
48
заключены в интервалах от vy до vy + dvy и от ог до vz + dvs,на-
ходим:
dnp ^nv,
-Jj— = f (vB) dvu', = f (oj dvt.
Чтобы найти функцию f (vx, vg, чг), Максвелл предположил,
что существование компоненты скорости ох никак не должно
влиять на существование компонент скоростей иц и ог, так как
все они находятся под прямыми углами друг к другу и не зависят
друг от друга. Это предположение Максвелла не было обоснова-
но и поэтому впоследствии подвергалось критике, однако ока-
залось, что, несмотря на его необоснованность, Максвелл полу-
чил правильные результаты. В дальнейшем ему удалось до-
казать это утверждение. Позднее были найдены более строгие
теоретические доказательства и экспериментальные подтвержде-
ния закона распределения молекул по скоростям.
Согласно одной из основных теорем теории вероятностей,
вероятность сложного события, состоящего из двух независимых,
равняется произведению их вероятностей. Поэтому вероятность
того, что некоторая молекула имеет одновременно все три слага-
ющие скорости в интервалах от охдо vx + dvx, от vv до t»v 4- dvy и
от до иг + dvit равна
f (vx) f (vu) f (vz) dUjdV'/iV;. (1.36)
Достоверность выражения (1.36) поясним геометрически.
Пусть их, vv, vz — прямоугольные координаты некоторого про-
странства, которое назовем пространством скоростей. В этом
пространстве вектор скорости любой молекулы определяется
координатами vx, vy, vz точки, которая соответствует его кон-
цу. Таким образом, каждой точке пространства скоростей при-
веден в соответствие вектор скорости. При такой интерпретации
вместо распределения молекул по скоростям можно говорить о
распределении изображающих точек в пространстве скоростей.
Выражение (1.36) в пространстве скоростей представляет собой
вероятность того, что некоторая изображающая точка скорости
v с компонентами vx, vg, vz находится в элементе объема
dv^dvydv^
В результате столкновений молекул изображающие точки
будут непрерывно перемещаться: одни выходят из выделенного
элемента объема, другие входят. Однако в стационарных усло-
виях число изображающих точек в определенном элементе
объема пространства скоростей сохраняется в среднем постоян-
ным, не считая малых флюктуаций.
Умножив выражение (1.36) на л, получим число молекул в
единице объема обладающих скоростями, компоненты
49
которых лежат в интервалах от vx до ух 4- dvx, от иу до vy 4-
4- dvu и от vz до vz 4- dvz:
dn^ % = nf f f dvxdvvdvz.
л у л
Если элементарный объем в пространстве скоростей сохра-
нять неизменным и вращать систему координат вокруг точки
О, то можно убедиться, что вследствие равноправности всех
направлений в пространстве величина f (vjf(yu)f (vz) зависит
лишь от расстояния конечной точки скорости v = (i^ 4- +
4-тф’/2 от начала координат и не зависит отдельно от vx, vy,
ot (рис. 1.8). Поэтому можно ввести новую функцию ф, зави-
сящую только от абсолютной величины скорости:
Ф (о; 4- v2 4- тф.
Таким образом, должно иметь место следующее равенство:
f (vx) f (v„) f (о,) = ф (о2 4- v* 4- (1.37)
где ф — неизвестная функция от аргумента о2 = 4- 4- сф
В результате поставленная задача сводится к решению функ-
ционального уравнения (1.37). Будем сохранять постоянным
о2 = о2 4- Vg +о2, т. е. предоставим точке скорости возможность
двигаться лишь по поверхности шара радиусом, численно рав-
ным v. При этом условии после логарифмирования и диффе-
ренцирования выражения (1.37) получим
где
f (fjr)' Г (fy) f (Vz)
TKr^+w-^+TKr^-0' <138>
f r^-gr-i
50
Выражение (1.38) справедливо, когда
vx + vy + ~ °s ~ const- (1-39)
Дифференцируя выражение (1.39), находим
vxdvx 4- = 0. (140)
Умножая уравнение (1.40) на неопределенный множитель Ла-
гранжа 2 А, и складывая его с (1.38), получаем
[“7FT + 2М + [т^Г + 2Xw* 1 dv* +
+ [т(£г -|-2Ч]^ = °- О-41)
Поскольку величины dvx, dvy, dvz произвольны, уравнение (141)
выполняется лишь при условии, когда каждый из стоящих в
квадратных скобках двучленов порознь равен нулю. Таким об-
разом, уравнение (1.41) распадается на следующие три уравнения:
f (v,) f (оу) f (v.)
тег + 2^ = о; 7^Г + 2^ = 0: W+2b’=0' (,Л2)
Отсюда
—(М — 4- Г (М — 4" Г О’»)
J __ £ л, _ I
vxf("x) v Ilf Ы l't/(Pj)
Уравнения (1.42) легко решаются. Запишем первое из них
в виде
f(t>x) *
Интегрируя это уравнение, находим
1п/(цх) = —А^-ЫпЛ*,
где In Аг — постоянная интегрирования. Отсюда
f(vx) = Ах ехр(—Ь;’).
Таким образом, вероятность того, что проекция скорости мо-
лекулы по оси х лежит в интервале от до 4- dvx,
f (цх) dvx = Ах exp (—At»*) dvx.
Аналогичные выражения мы можем получить для вероятности
того, что проекции скоростей молекул по другим осям (у и г)
заключены соответственно в интервалах от vy до vy 4- dvy и от
vx до vz 4- dvt:
f (ур) dvv = Av exp (—du*, f (oj dvz = At exp (—Ai$ dvt.
51
Вероятность того, что вектор скорости молекулы одновременно
имеет все три составляющие, лежащие в указанных интервалах,
в соответствии с теоремой умножения вероятностей равна
f (vx, va, vj duxdvydvz= A exp [—К (tP 4- v-y + o;l dv^Vydv^ (1.43)
где
Л = АхАиАг -= {jjj exp I—+ v2y +
— во
Рис. 1.9
Формула (1.43) показывает, какая относительная доля мо-
лекул из числа находящихся в системе обладает скоростями, со-
ставляющие которых по осям координат находятся между и
ох 4- dvx, vv и vv 4- dvv, иг и vt 4- dvz, т. е. характеризуются ско-
ростями, по величине и направлению соответствующими задан-
ному интервалу. Из формулы (1.43) следует:
f(vx, vy, vj = Л ex р I—Х(у2 4-о^4- ф]- (1-44)
Запишем выражения (1.43) и (1.44) в форме, которая часто
является более удобной. Для этого введем сферические коорди-
наты (рис. 1.9) так, чтобы
4- v2 4- = Vs; vx = v sin ft cos <p; vu = v sin ft sin <p;
vt = v cos ft; dv,dvyd vt = v-d v sin ftdftdtp.
Подставив эти выражения в (1.43), получим
Л ехр [—1 (о® 4- ti2 4- tP)] dvxdvydvz = Л exp (—Xtr) v2dvsin ftdftdcp.
(1.45)
52
Это выражение определяет вероятность нахождения точки ско-
рости в элементе объема скоростей:
dvx dvydvz = и2 dv sin ft dftdq.
Чтобы найти вероятность того, что точка скорости находится
внутри шарового слоя, независимо от углов О и <р, проинтегри-
руем уравнение (1.45) по <р в пределах от 0 до 2 л и по ft в преде-
лах от 0 до я:
х 2к
= Ли2ехр(— W)dv | sinftdftd<p =
о о
= 4л Ли2 ехр (—Ao2) dv. (1.46)
Следовательно, переход от формулы (1.43) к (1.46) соответствует
обычному преобразованию координат от декартовых к полярным.
Таким образом, число молекул dnB в единице объема со ско-
ростями в интервале от v до v 4- dv
dno = 4лЛпо*ехр X о2) dv. (1.47)
Отсюда
f (о) = = 4Л/1О2 ехр (—Ао2).
ndv
Определим постоянные А и X. Для этого проинтегрируем уравнение
(1.47) по всем значениям скоростей от 0 до оо. В соответствии с
теоремой сложения вероятностей получим вероятность того, что молекула
обладает какой-либо скоростью в интервале от 0 до со. Эта вероятность
достоверна и равна единице, поскольку каждая молекула всегда обладает
какой-либо скоростью. Поэтому
п
и, следовательно.
4лЛ f ехр (—Хе!) v2dv = 4лА/ *= 1,
(1.48)
где / = ( ехр (—Av’) v*dv. Обозначим X через 0- и вычислим сначала ин-
теграл Г.
j ехр (—02р!) o’do = \ ехр (—0Ч1’) vd (о2) =
о о
\ ехр(—05г!)М(0’-"-)-
о
(1.49)
53
Введем новую переменную £ = ре и проинтегрируем выражение (1.49) по
частям:
ао «•
' ” "ajk fехр (-5I) =“ if j 1схр (~£г)|=
о о
= —([-£ «р (-$«»; + ( ехр (-?»)£} =
Р" J
= ТрГ J
о
Интеграл /, = f exp (—g2) dj можно вычислить, используя следующий
о
математический прием: пайдем скачала произведение двух таких интегралов,
в одном из которых переменной будет х, в другом — у. Поскольку значе-
ние определенного интеграла зависит лишь от вида функции и пределов и
не зависит от переменной интеграции, которая может быть обозначена лю-
бой буквой, то такая подстановка пе изменит значения интеграла. Запишем
интеграл в виде
/, = f f ехр (—х* — у!) dxdy.
Перейдем к полярным координатам: х2+у2=г2, dxdy=rdrdq. В этом
случае пределами интегрирования по г будут 0 и оо, по <р — 0 и л/2.
Производя интегрирование, получим
•» я/2 •
_ Р Р Л Р Я
/;= И ехр (—г2) rdrdw | ехр (—г1) d (г2) = —.
J 4 ,1 4
0 0 0
Отсюда /]= —2 ),гл. Таким образом, из выражения (1-48) следует
4 = Р’/лЗ/2. (1.50)
Выясним физический смысл величины р. С этой целью продифференци-
руем уравнение (1 47) no v и приравняем производную нулю:
ехр (-₽VB )) = 2ов (1 - ф») = 0.
Отсюда
(1.51)
Таким образом, величина, обратная р, равна наивероятнейшей скорости о.,
т е. такой, какой обладает наибольшее число молекул. Она соответствует
максимуму кривой распределения.
Подставив равенства (1.50) и (1.51) в (1.47), получим
dnp=-£=п-^-ехр(—dv, (1.52)
V я »в V /
54
отсюда
dnt,
dv
v'
п
Если в формуле (1.52) и выразить через температуру газа:
/ 2kT V/* г % -
и„ = ----- (см. прилож.), то получим максвелловский закон
\ т„ I
распределения молекул по абсолютным значениям скоростей:
dnv = 4лл ( exp —-------------------) v*dv.
\2nkT ) \ kT J
Отсюда функция распределения молекул по абсолютным зна-
чениям скоростей f (о), указывающая долю молекул со скоростя-
ми, лежащими в единичном интервале около значения скорости о,
f (v) = 4 л
(1-53)
Видно, что конкретный вид этой функции зависит от рода газа
(от массы молекулы та и температуры Г). Давление и объем газа
на распределение молекул по скоростям нс влияют. Найденное
выше распределение выражает статистический закон, точность
которого возрастает с увеличением числа молекул в системе.
Кривую, определяемую выражением (1.53), обычно назы-
вают кривой Максвелла. Общий вид ее показан на рис. 1.10,
где на оси абсцисс отложены скорости молекул о, на оси ор-
динат— величина f(v), определяющая долю молекул единицы
объема газа, скорости которых заключены в единичном интер-
вале. Видно, что эта кривая, начиная с нуля, по мере уве-
личения скорости о круто возрастает, достигает максимума,
после чего полого опускается, асимптотически приближаясь к
осн абсцисс при бесконечном росте о. Площадь, охватываемая
этой кривой, равна единице, поскольку ff(v)dv=l. Ско-
о
рость, соответствующая максимальному значению функции
распределения, является наиболее вероятной. Возрастающая
ветвь кривой / (v) обусловливается множителем о*, увеличиваю-
щимся с ростом v, а ниспадающая — множителем охр
kT
уменьшающимся по мере роста о. При небольших скоростях
превалирующим оказывается первый множитель, при больших —
второй. Конкуренция этих множителей приводит к кривой с
положительным максимумом. То, что кривая начинается с ну-
55
ля, означает, что неподвижных молекул в газе нет, а то, что
она асимптотически приближается к оси абсцисс при бесконеч-
ном росте о, показывает, что очень большие. скорости малове-
роятны. Эти положения хорошо согласуются с общими пред-
ставлениями молекулярно-кинетической теории.
Для приобретения очень большой скорости необходимо, что-
бы молекула испытала много соударений, при которых энергия
должна передаваться только ей одной. Но такие процессы мало-
вероятны. Обычно при соударениях скорости перераспределя-
ются между обеими сталкивающимися частицами. Доля dn/n
общего числа молекул п со скоростями от V, до vt + dvt изобра-
жена на рис. 1.10 площадью, ограниченной частью функции f (о),
осью v и ординатами и и, + dv;, сумма всех молекул соответ-
ствует на графике площади, ограниченной сверху кривой f (v),
а снизу — осью абсцисс. Поскольку кривая Максвелла асиммет-
рична (правая ее ветвь со стороны больших скоростей более по-
лога, чем левая со стороны малых), то площадь меркду правой,
полого спадающей частью и осью абсцисс больше, чем между кру-
той левой частью и этой же осью. Так как эти площади пропор-
циональны числу молекул со скоростями, соответственно боль-
шими и меныпими о, , то, следовательно, в газе больше молекул
со скоростями, превышающими ц,, чем со скоростями, не дости-
гающими ее. Наибольшее число молекул имеют скорости, близ-
кие к и, .
Форма кривой распределения в координатах f(v), v и поло-
жение ее максимума зависят от массы молекул и температуры
газа. Подставляя в уравнение (1.53) вместо v значение щ =
2kT V/2
— J----| , найдем максимальное значение функции f(v):
[ (vв) = У'2 ос (-2г-У/2.
® е \2лЛТ ) \Т !
Отсюда следует, что с повышением температуры кривая f (о)
становится более пологой, максимум ее понижается и смещается
в сторону более высоких температур (рис. 1.11). Поскольку повы-
56
шение температуры не сопровождается изменением числа моле-
кул в системе, то площади, ограниченные кривыми f (и) и осью
абсцисс, при различных температурах должны сохраняться неиз-
менными. Однако, как показывают расчеты, число молекул со
скоростями в интервале от vt и до dui с ростом температуры
уменьшается.
На рис. 1.11 изображены две кривые распределения моле-
кул по скоростям, которые можно трактовать как относящиеся
либо к различным температурам 7\ и Т2 (при «= m(021, Tj<7\),
либо к различным массам т*,11 и /лС2* молекул (при 7\ = Тг,
ЧГХ’)-
Относительное число молекул, скорости которых превышают
некоторое значение о1( можно найти из выражения
J /(») dv.
V(
На рис. 1.11 этому интегралу соответствует часть площади, огра-
ниченная кривой f (о) и лежащая справа от Видно, что по
мере роста температуры относительное число молекул со скорос-
нями v> 14 увеличивается.
Подставляя значения А и А в формулу (1.43), получим закон
распределения Максвелла по компонентам скоростей:
. / т, \3/2
— Л I 2лйГ ,1 ехР
Гл
dv^dv,,
где
dn^^nftv^ vy, v^dv^v^.
Функция
--------------------m,t'2 \
—77---------------------
носит название функции рас-
пределения М аксвелла по компо-
нентам скоростей. Общий вид
ее изображен на рис. 1.12.
Распределение Максвелла,
в ыраженное через другие пере-
менные. Наряду с распределе-
н ием молекул по скоростям иног-
да пользуются распределением
по импульсам и по энергиям.
Вводя новые переменные:
Рис. 1.12
57
dn.
1 X’
Ix— rr^vx, Iv = m„vu, I,= ггщ)г, получим распределение молекул
по проекциям импульса:
V* г
dl.dlydl,.
Отсюда
f (lt) = (--!----j3,2 ехр |----— j (< ~ х, у, г).
М* \ 2лт^Г / 2mtkT ) * 1
Число молекул, абсолютное значение импульсов которых ле-
жит в интервале от I до / + d/:
[ — — /» \
. л / 1 \3/2 2 ,,
drtj = 4яп -----------1 ехр у---------I I-d/.
\ 2лтокТ ] < m^kT !
Отсюда
П/) = 4Я|—L-fexp(---'—}р.
' \ 2nmekT ) * \ 2mJtT )
Если выразить импульс частицы через кинетическую энер-
гию поступательного движения ек(/ = у' 2тае,к ), то для числа
частиц dn,K, энергия которых имеет значение, заключенное в
интервале от ек до е|( + de((, получим
dn.K = -^=r (kTy-м ехр (_
к У л r k kT!
где
лы.
е“ “ ~Т~
Отсюда
энергия поступательного движения
' = f (®к) ^6к>
молеку-
где функция распределения молекул по энергиям
2 /г _________
f (гк) = (kT}~^ ехр j-/ ен . (1.54)
Средняя кинетическая энергия поступательного движения
молекулы газа. Учитывая распределение Максвелла по энергиям
(1.54), можно найти среднюю кинетическую энергию поступатель-
ного движения молекул газа:
С dn, 2 f
< ен > = J J
о
58
/ ек \ . 2 1
Хехр —*— dnK = “7—: 2kT i х4 ехр (—х2) dx,
\ ЬТ / V л J
где
= dx = ^±-
* kT’ 2xkT •
Отсюда
< е,< > = —kT.
4 <* ' 2
1.8. Экспериментальная проверка закона распределения
Максвелла
Существует много различных способов проверки закона рас-
пределения Максвелла, в которых обычно используются молеку-
лярные пучки. Последние получаются путем выделения в вакуум-
ной камере пучка молекул, испаряющихся из нагреваемого ве-
щества. Наличие высокого вакуума в камере необходимо для
предотвращения столкновений между молекулами исследуемого
вещества и воздуха,
Первый опыт по непосредственному измерению скоростей
молекул осуществил в 1920 г. немецкий физик О, Штерн (1888—
1970). Его установка (рис. 1.13) состояла из двух коаксиальных
цилиндров (внешнего радиусом R = 10 см и внутреннего радиу-
сом г — 0,1 см), которые приводились во вращение с одинаковой
угловой скоростью <о. В боковой стенке внутреннего цилиндра
имелась узкая продольная щель В. Вдоль оси цилиндра натяги-
валась тонкая платиновая проволока А, покрытая слоем сере-
бра. При нагревании проволоки до температуры Тп=1225 К (пу-
тем пропускания через нее эле-
ктрического тока) атомы серебра
испарялись с ее поверхности. Из
потока атомов, вылетающих из
щели внутреннего цилиндра, с
помощью нескольких диафрагм
выделялся узкий пучок частиц в
направлении вдоль радиуса R
внешнего цилиндра. На холодной
поверхности внешнего цилиндра
помешалась съемная латунная
пластинка, на которой атомы
осаждались, образуя полоску С,
представляющую собой изобра-
жение щели внутреннего ци-
<5
Рис. 1.13
59
линдра. При вращении цилиндров атомы серебра, вылетаю-
щие из щели, уже не попадали на прежнее место, а сме-
щались на некоторое расстояние б в сторону, противополож-
ную направлению вращения цилиндров, и оседали в области точ-
ки D. Объясняется это тем, что, пока атом серебра, двигаясь со
скоростью и, проходит расстояние £ = /?—г = от (где т —
время прохождения этого расстояния), любая точка внешнего
цилиндра проходит путь б = ш/?т. Решая эти уравнения совмест-
но, находим
Г| <!>/? (R — г) __ wRL
V~ 6 ~ "6
Подставляя в это уравнение значения ы, R, б и L, определяем
скорость движения атомов серебра при температуре проволоки
Т„. Изменяя силу тока, текущего через платиновую проволоку,
можно изменять ее температуру и находить таким образом темпе-
ратурную зависимость скорости теплового движения атомов се-
ребра.
В опытах Штерна цилиндры вращались со скоростью 1500—
2700 об/мин, смещение полоски составляло при этом 0,035—
0,063 см, ширина ее в неподвижном приборе была приблизитель-
но 0,4 мм. Вычисленная по этим данным средняя скорость теп-
лового движения атомов серебра оказалась около 600 м/с. В усо-
вершенствованном методе Штерна сначала вращают цилиндры в
одну сторону, затем в другую. В этом случае смещение полосок с
осажденными атомами увеличивается вдвое. В результате точ-
ность опыта повышается.
Исследования толщины слоя серебра на поверхности латунной
пластинки показали, что при неподвижных цилиндрах полоска С
имеет резкие края, при вращающихся — полоска D размыта
(см. рис. 1.13), что объясняется различием в скоростях движения
атомов: медленно движущиеся отклоняются больше, быстро
движущиеся — меньше.
Опыт Штерна позволяет не только определить среднюю квад-
ратичную скорость, но и по раз-
мытию осадка грубо оценить
распределение молекул по ско-
ростям. Более совершенный ме-
тод был позднее разработан
Коста, Смитом и Комптоном и
усовершенствован в 1927 г.
Элдриджем. Он идентичен из-
вестному опыту Физо (1849) по
определению скорости света.
Идея этого метода заключает-
ся в следующем. На общей оси,
помещенной в стеклянной труб-
60
_6_
v аг
ке, закрепляется пара идентичных дисков и Dt с про-
резями на периферии, смешенными по отношению друг
к другу на некоторый угол (рис. 1.14). Параллельно оси
дисков движется выходящий из печи А молекулярный пу-
чок, который, пройдя диафрагму попадает в прорезь диска
Dx в тот момент, когда эта прорезь при вращении диска оказы-
вается напротив щели диафрагмы. Во избежание столкновений
исследуемых молекул с молекулами воздуха внутри трубки соз-
дается высокий вакуум. При вращении дисков с некоторой угловой
скоростью ы молекула, прошедшая через прорезь диска Dlt по-
падает в прорезь диска Dit если время ее пролета между дисками
тх = Llv равно (или кратно) времени тг = б/шг поворота второго
диска до положения против диафрагмы. При этом условии
(1.55)
где L — расстояние между дисками; v — скорость молекулы;
б — смещение прорези дисков; г — расстояние от середины диска
до середины прорези.
После прохождения дисков молекулярный пучок встречает
вторую диафрагму В2, «вырезающую» еще более направленный
поток. Если бы молекулы двигались с одинаковой скоростью v,
то после прохождения прорезей вращающихся дисков все они
попали бы в одно и то же место (например, в счетчик С). Если же
скорости молекул разные, то при определенной скорости враще-
ния дисков в счетчик попадут лишь те из них, скорости которых
близки к V, соответствующей условию (1.55). При увеличении
угловой скорости вращения дисков в счетчик попадут лишь более
быстрые молекулы, при уменьшении—более медленные. После
пересчета распределения скоростей в молекулярном пучке на
распределение скоростей в изотропных условиях получают сту-
пенчатую гистограмму (рис. 1.15), которая при уменьшении ве-
61
личины интервалов Av стремится к некоторой плавной кривой.
Функцию распределения можно аппроксимировать непрерывной
кривой, дающей некоторые преимущества при вычислениях. Эта
кривая является изображением теоретически полученной Макс-
веллом функции распределения молекул по скоростям.
Существует много других приборов, предназначенных для изу-
чения распределения молекул по скоростям. Все они с различной
степенью точности приводят к однотипным результатам, которые
хорошо согласуются с теоретическими данными, что позволяет счи-
тать доказанной справедливость максвелловского распределения
скоростей в газах.
1.9. Основное уравнение кинетической теории газов
Рис. 1.16
Основным уравнением кинетической теории газов называют
функциональную зависимость, связывающую давление газа,
его объем и среднюю величину кинетической энергии поступа-
тельного движения молекул.
Для получения этого уравнения рассмотрим давление, ока-
зываемое газом на стенку сосуда. Предположим, что молекулы
газа—упругие шарики, а стенка сосуда совершенно гладкая,
так что частицы отражаются от нее подобно тому, как свет
отражается от зеркала. Определим импульс, передаваемый мо-
лекулами стенке сосуда за одну секунду. В соответствии с
основным законом механики он равен силе, с которой молеку-
лы действуют на стенку. Очевидно, этот импульс зависит от
направления движения молекул. Пусть вектор АО (рис. 1.16)
изображает величину и направление скорости v0 одной моле-
кулы до удара, ось х на-
правлена вдоль нормали к
стенке, оси у и z распола-
гаются в плоскости стенкн.
Разложим вектор скорости
v0 на составляющие по трем
осям. При упругом ударе
угол падения равен углу
отражения и величина ско-
рости не меняется. По-
этому компоненты скорости
vv и ог остаются постоян-
ными, т. е. составляющая
количества движения мо-
лекул, параллельная стен-
ке, не приводит к возник-
новению силы, действую-
щей на стенку. Компонента
62
же, равная проекции вектора АО на ось x(vx = и, cosfl), при
упругом ударе меняет знак. После столкновения величина
скорости и направление движения молекулы будут соответство-
вать вектору ОВ. После отражения молекулы проекция этого
вектора на ось х их = —о соей, т. е. она изменила знак.
Мы считали, что молекула отражается от стенки по закону
упругого удара. Однако более строгие расчеты показывают, что
молекула может отразиться как угодно и результат от этого не
изменится. Предположение об упругом ударе, не меняя резуль-
тата, существенно упрощает расчетную схему. Независимость
результата от закона отражения является следствием теплового
равновесия между газом и стенками сосуда (имеющими постоян-
ную температуру). В результате столкновения со стенкой ком-
понента скорости и вдоль оси х изменится на величину
—v cos и — и„ cos О = —2o#cosO = —2их,
поскольку |о| = |i»J. Таким образом, в результате удара о стен-
ку изменение количества движения молекулы —2rneuecos Ф =
= — 2mtvx. Согласно закону сохранения импульса, стенка по-
лучила при ударе одной молекулы импульс, равный 2/n0o0cosfl' =
= 2mavx, направленный вдоль оси х.
В соответствии с законом распределения молекул по ско-
ростям число частиц dn в единице объема, обладающих ком-
понентами скоростей в интервале от vx до их + dvx, когда vy и
vz произвольны.
2kT
Число частиц с компонентами скоростей от vx до vx + dvx,
достигающих поверхности стенки площадью Sn = 1 см2 за 1 с,
равно числу частиц dN, находящихся в параллелепипеде объ-
емом V —~SL = Snvxt = их (рис. 1.17):
. (1.55)
-5т—М-
dN = vxdnv = n
Каждая из этих молекул передает стенке импульс 2 т„их, а все
молекулы с определенным значением их — импульс 2m,vxdN.
Чтобы определить импульс /, передаваемый поверхности стенки
63
площадью 1 смг за 1 с всеми ударяющимися о нее молекулами
газа, необходимо проинтегрировать выражение (1.56) по всем
возможным значениям vx:
1 = 2maujdN = п( )1/2 х
\ 2nkT I
р / 2 \
I “ 2 . (1.57)
X I 2zn0 у, ехр |-----—----lojlv*.
oJ X XT J
Переданный за 1 с импульс равен силе, действующей на 1 см! по-
верхности, т. е. давлению газа р.
Рис. 1.17
Для установления связи между энергией газа Ек и его давле-
нием р выражение (1.57) проинтегрируем:
м
Это и есть основное уравнение кинетической теории газов, или
уравнение Клаузиуса, согласно которому среднее давление газа
на стенку сосуда равно двум третям кинетической энергии по-
ступательного движения молекул, заключенных в единице объема.
Входящая в формулу (1.58) средняя энергия < еч > равна
сумме кинетических энергий всех молекул, деленной на их число.
Она относится к движению центров масс частиц и не учитывает
энергию движения отдельных частей молекулы, колеблющихся или
вращающихся относительно центра масс.
Таким образом, давление газа зависит лишь от средней кине-
тической энергии поступательного движения центров масс моле-
кул. Заметим, что среднее значение можно определить как среднее
по значениям энергии различных частиц в определенный момент
времени или одной частицы в различные моменты времени. Оба
определения являются эквивалентными.
Из формулы (1.58) следует, что при определенной температуре
тяжелые молекулы оказывают такое же давление, какое ока-
зывает такое же число легких молекул. Объясняется это тем,
что молекулы приобретают соответствующие скорости вслед-
ствие взаимных столкновений. В результате более тяжелые
3 Ммешхо Л. О.
65
молекулы движутся медленнее, чем более легкие, поскольку
среднее значение ~ ~ для различных частиц
одинаково.
Для одного моля газа уравнение (1.58) можно записать в виде
2 Л А ти < г»>
3 2
(1.59)
Выражая из уравнения Клапейрона—Менделеева (1.19), на-
ходим
т0 / v1 > 3 R 3
<«к> =----у—Л7Т= TkT- (L60)
Подставляя формулу (1.60) в (1.59), получим
2 3 A. RT
Р = — п-— kT = nkT ==—у—kT =-у—. (1.61)
Таким образом, среднее давление определенной массы газа
пропорционально абсолютной температуре. Заметим, что урав-
нение состояния (1.61) зависит лишь от числа молекул п в едини-
це объема, но не от их природы и массы. Поэтому оно в одинаковой
мере справедливо для любого газа при условии, что он настолько
разрежен, что его можно считать идеальным.
Из формулы (1.60) средняя квадратичная скорость молекулы
идеального газа
Таким образом, хотя частицы в газе движутся хаотически,
средняя квадратичная скорость практически остается постоянной
и определяется лишь температурой среды и массой частицы.
Из выражения (1.62) видно, что < о2 > обратно пропорцио-
нальна корню квадратному из молярной массы р. Отсюда сле-
дует, что при одной и той же температуре молекулы, например,
кислорода движутся в 4 раза медленнее, чем молекулы водорода,
поскольку молярная масса кислорода в 16 раз больше, чем водо-
рода.
1.1 0. Статистическое истолкование температуры.
Пон ятие об отрицательной абсолютной температуре
Из условия пропорциональности температуры газа его дав-
лению следует, что отношение давлений газа равно отношению
температур, т. е.
66
-р-=2-,
Ро
(1.63)
где р, Т, р0, Та — текущие и соответствующие нормальным усло-
виям давление и объем.
Подставив в формулу (1.63) значение р из основного уравне-
ния кинетической теории газов (1.58), найдем
Р. р, 3 V •' 3 р, 2
Отсюда следует, что абсолютная температура газа выражается
средней кинетической энергией теплового движения молекул,
только измеренная не в джоулях, а в кельвинах. Формула
(1.64) обычно записывается в виде
Т =-----—— =--------, (1.65)
ЗА ЗА ' '
где коэффициент k = — называемый постоянной Больцма-
Р Тл
на, представляет собой переводной множитель, показывающий,
во сколько раз 1 К больше 1 Дж.
Зависимость (1.65) часто рассматривают как молекулярно-
кинетическое толкование температуры: абсолютная температура
есть физическая величина, пропорциональная средней кинетичес-
кой энергии поступательного движения молекул газа, или аб-
солютная температура есть мера средней кинетической энергии
поступательного движения молекул газа. Это определение темпе-
ратуры справедливо лишь применительно к классической теории.
Из равенства (1.64) следует, что при Т = 0 должна быть равна
нулю и <ек> ,что означает отсутствие поступательного движения
молекул. Абсолютная температура показывает, на сколько отли-
чается средняя кинетическая энергия молекулы газа от ее нуле-
вого значения. Если же температура измеряется по шкале Цель-
сия, то она показывает, на сколько средняя кинетическая энергия
молекул отлична от значения энергии молекул при температу-
ре таяния льда.
Заметим, что, хотя энергия и температура могут быть выра-
жены в одинаковых единицах, их нельзя отождествлять. Не-
правильно было бы, например, считать, что тепловая энергия
любого макроскопического тела при температуре Т равна энер-
(3 \
— kT 1, умноженной на число
атомов вещества, поскольку внутренняя энергия макроскопичес-
кого тела зависит не только от температуры, но и от других
(макроскопических) параметров, и, кроме того, соотношение
между энергией и температурой зависит от природы тела. Тем
з»
67
не менее, если тело имеет температуру Т, то часто средняя
энергия хаотического движения, приходящаяся на одну молеку-
лу, имеет порядок kT. Поэтому, если известна температура
тела, можно сделать оценку средней энергии теплового движе-
ния входящих в него частиц.
Температура характеризует только энергию движения центра
масс молекул. Поэтому, когда системе сообщается энергия извне,
только часть ее затрачивается на увеличение энергии поступатель-
ного движения молекул, другая часть идет на увеличение энергии
их вращения и колебаний атомов и не ведет к повышению темпе-
ратуры. По этой причине для повышения температуры на опре-
деленную величину одноатомному газу необходимо сообщить мень-
ше энергии, чем многоатомному. Хотя мерой температуры явля-
ется средняя кинетическая энергия поступательного движения
молекул, но практически измерение температуры по энергии час-
тиц весьма затруднительно. Поэтому на практике пользуются бо-
лее удобной единицей измерения температуры — кельвином или
градусом Цельсия.
Из равенства (1.65) следует, что при температуре 1 К средняя
кинетическая энергия молекулы
zn, ( v® \ 3 3
<ек> = --2 = —ЛТ = у.1,38.10-13^2-10-а Дж.
Несмотря на то что при абсолютном нуле поступательное дви-
жение молекул замирает, не следует думать, что при этом вообще
прекращается всякое движение частиц в реальном веществе.Кван-
товая механика показывает, что движение частиц никогда не мо-
жет прекратиться полностью. Даже при абсолютном нуле сохра-
няется некоторое колебательное движение атомов внутри молекул
или колебание атомов в узлах кристаллической решетки твердого
тела. Такие колебания (их называют нулевыми колебаниями.) пред-
ставляют собой чисто квантовые явления. Примером нулевого дви-
жения является вращение электронов в атомах. Кроме того, су-
ществует целый ряд комбинированных движений, которые сохра-
няются при самых низких температурах. Существование таких,
так называемых «вырожденных» движений в этой области темпе-
ратур ведет к появлению совершенно новых явлений, не наблюда-
емых при обычных условиях.В качестве примера таких известных
явлений, которые обнаруживаются лишь при очень низких темпе-
ратурах, можно отметить сверхпроводимость, открытую голланд-
ским физиком Г. Камерлинг-Оннесом (1853—1926) в 1911 г.,
и сверхтекучесть, открытую советским ученым П. Л. Капицей
(р. 1894) в 1938 г.
Итак, при абсолютном нуле не прекращается движение вообще,
а лишь достигается такое состояние тела, когда отдача его энергии
окружающим телам за счет уменьшения интенсивности движения
С8
невозможна, т. е. система достигает состояния, соответствующего
минимуму энергии. Строго говоря, температура имеет квантовый
характер. Однако смысл ее в квантовой механике не столь нагля-
ден, как в классической.
Согласно законам квантовой механики, энергия частицы не
может быть любой, она принимает лишь определенные дискретные
значения или, как говорят, частица может находиться на опре-
деленных энергетических уровнях. Распределение частиц по
уровням зависит от температуры. Имеются два различных типа
частиц: один из них — бозоны (фотоны, атомные ядра с четным
числом нуклонов, например а - частицы, и др.) — снезависи-
мы» — любое их число может иметь одинаковую энергию; дру-
гие — фермионы (протоны, электроны, нейтрино, нейтроны, мю-
оны и др.), в них одинаковой энергией может обладать лишь опре-
деленное число частиц, точнее, в одном и том же квантовом со-
стоянии может находиться не более одной частицы. Поэтому при
Т = О К все бозоны размещаются на нижнем уровне, фермионы
же при заданном объеме занимают тем больше уровней, чем их
бол ьше.
Так, например, электроны в атоме находятся в дискретных состояниях,
каждому нз которых соответствует определенная энергия. Чтобы изменить
состояние атома, перевести его из основного в возбужденное, необходимо
сообщить ему энергию, соответствующую разности энергий этих состояний.
По мере повышения температуры все больше частиц переходит из основных
состояний в возбужденные. Объясняется это тем, что при тепловом движе-
нии частицы сталкиваются между собой и обмениваются энергией. Между
ними устанавливается тепловое равновесие, при котором для более высоких
температур число электронов на верхнем (возбужденном) уровне становит-
ся больше.
Если при температуре^ система находится в тепловом равно-
весии, то отношение числа атомов , находящихся в n-м возбуж-
денном состоянии, к числу атомов No в основном состоянии выра-
жается формулой Больцмана:
TL = exp(—Е"~тЕа )> О-66)
Л о kT /
где Ев, Е„ —энергетические уровни, соответствующие основному
и возбужденному состояниям
Прологарифмировав выражение (1.66), получим
Еу Ед
..
Л In ———
п
В обычных условиях (при тепловом равновесии) на верхних
уровнях находится меньше частиц,
> 1, In > 0 и Т > 0. Однако
•vn Nn
чем на нижних, поэтому
если, например, на си-
ft)
стену воздействовать монохроматическим излучением, частота
которого близка к частоте перехода между уровнями, то можно
получить состояние, при котором > No. Если к полученному
таким образом неравновесному состоянию условно применить
формулу Больцмана (1.66), то по отношению к энергетическим
уровнях» Еа и Еп получим выражение
т = Ея~Е° <0,
л
N
поскольку при No < Л'п In -2- < 0.
Величину, вводимую для описания неравновесных состояний
квантовых систем, в которых более высокие уровни энергии более
населены, чем нижние, называют отрицательной абсолютной тем-
пературой. Понятие отрицательной температуры применимо толь-
ко к квантовым системам, обладающим конечным числом уровней.
Несмотря на формальный характер введения понятия отрица-
тельной температуры, оно в ряде случаев оказывается полезным
для описания некоторых процессов. Так, например, оно позволя-
ет применять для теоретического анализа флюктуации в равно-
весных и неравновесных системах аналогичные формулы. В кван-
товой электронике понятие отрицательной температуры исполь-
зуют для описания процессов усиления и генерации в средах с
инверсией населенности, т. е. таких средах, где более высокие
уровни энергии составляющих его частиц (атомов, молекул и т. п.)
более населены частицами, чем нижние.
1.11. Барометрическая формула
Распределение молекул по скоростям, данное Максвеллом,
относится к частному случаю, когда молекулы не испытывают дей-
ствия внешних сил. В этих условиях все положения молекул рав-
новероятны, и они равномерно, с одинаковой средней плотностью
заполняют весь предоставленный им объем. Иная картина на-
блюдается, если газ находится во внешнем силовом поле. В этом
случае необходимо учитывать и потенциальную энергию молекул,
что наряду с тепловым движением приведет к другому распреде-
лению их в пространстве.
Молекулы любого реального газа испытывают действие силы
земного притяжения, которая стремится упорядочить движение
молекул и заставить их собраться у поверхности Земли. С другой
стороны, тепловое воздействие стремится привести газ в состоя-
ние абсолютной неупорядоченности и распределить молекулы
равномерно по всему мировому пространству. Вследствие конку-
ренции этих двух взаимно противоположных тенденций в газе
70
устанавливается некоторое подвижное равновесие, при котором
концентрация молекул убывает с высотой.
Определим зависимость атмосферного давления от высоты.
Для упрощения задачи используем следующие предположения:
1) учитывая, что высота атмосферы простирается примерно до
2000 км и на таких расстояниях сила тяжести существенно не изме-
няется, будем считать нормальное ускорение свободного падения
одинаковым для всех высот; 2) так как давление и плотность ат-
мосферы даже на небольших высотах сравнительно невелики,
предположим, что свойства воздуха аналогичны свойствам идеаль-
ного газа; 3) пренебрегая небольшой разницей в молекулярных
массах основных компонентов воздуха, будем считать массу мо-
лекулы воздуха равной т,; 4) с увеличением высоты температура
воздуха изменяется по довольно сложному закону. Этих изменений
не будем учитывать и произведем расчет для так называемой
«изотермической» атмосферы, когда Т — const.
Для решения поставленной задачи рассмотрим воздушный
столб единичного сечения (рис. 1.18). Пусть на высоте h давление
равно р. Тогда на высоте Л + dh оно уменьшится на величину dp
и будет равно р — dp. Так как с ростом h давление падает, то
приращение dp отрицательно (dp< 0). Разность давлений dp
равна весу pgdh столба воздуха высотой dh:
dp = —pgdh, (1.67)
где р — плотность воздуха на высоте й; g — нормальное ускоре-
ние свободного падения. Выразив р из уравнения Клапейрона —
Менделеева и подставив его в выражение (1.67), получим
р RT
71
Это дифференциальное уравнение определяет убывание атмосфер-
ного давления с возрастанием высоты. Интегрируя его по р в пре-
делах от р,, соответствующего атмосферному давлению на нуле-
вом уровне при h = й,,до р, соответствующего давлению газа
в слое, расположенном на высоте й, и по Л от ht до Л, найдем
P =- Ро ехр
М - М 1
RT
(1.68)
Эта формула была получена в 1823 г. французским математиком
и физиком П. Лапласом (1749—1827) и называется барометри-
ческой формулой Лапласа. Она определяет зависимость атмосфер-
ного давления от высоты. Если выразить отношение р//? через
равное ему значение mjk, то формула (1.68) запишется в виде
Р = Ро ехр
(/1 — ftp)
ЬТ
(1.69)
Г рафик зависимости р = f (й), определяемой формулами
(1.68), (1.69), изображен на рис. 1.19. При й->оо р->0, при
й-»-йд рр0. На высоте примерно до 100 км формула (1.68)
удовлетворительно согласуется с опытом.
Барометрическая формула находит широкое применение на практике.
Измеряя одновременно давление и температуру воздуха на различных вы-
сотах над уровнем моря, можно найти разность этих высот. Таким методом
производится так называемое барометрическое нивелирование. На многих
самолетах установлены высотомеры (альтиметры), представляющие собой
барометры, шкалы которых проградуированы в метрах высоты. С их по-
мощью на летящем самолете определяют высоту над точкой, в которой
отмечено начальное давление Др. Барометрическая формула используется
также для решения обратной задачи — вычисления давления на некотором
уровне йо (например, на уровне моря), если известно давление на другом
уровне й. Такие приведенные к уровню йр давления, а не давления, отсчи-
танные по барометрам метеорологических станций близ уровня Земли, на-
носятся на все карты погоды.
Обозначая через л0(п0^рщ'йТ) среднее число молекул в единице объма
на начальном уровне (у поверхности моря), а через н(п=р/йГ)—на высо-
те й и учитывая, что при постоянной температуре давление р пропорцио-
нально п, для концентрации молекул пт9 (или плотности газа р) получим
зависимость, аналогичную (1.69):
п = п0 ехр
'"«gift- йп)Т
kT
(1.70)
Отсюда видно, что концентрация молекул уменьшается с высотой пи
экспоненциальному закону. Измерения плотности воздуха, проведенные с
помощью ракет на высоте свыше 100 км, показали значительные расхожде-
ния между расчетными данными, полученными по формуле (1.70), и опыт-
ными Для высот в несколько сот километров формулы (1.69) и (1.70) не-
пригодны. Это объясняется существенным изменением температуры с вы-
сотой, а также другими явлениями, связанными с распадом молекул воз-
духа под действием солнечного излучения, что не учитывается в расчетной
схеме.
72
Величина meg (h — h0) в формуле (1.70) представляет собой
изменение потенциальной энергии еп молекулы при перемещении
ее от уровня й^ = 0, где е„ — 0, до уровня й. Молекула обладает
различным запасом потенциальной энергии на разных высотах.
Поэтому распределение молекул по h одновременно является и
распределением по еп. Таким образом, выражение (1.70) можно
записать в виде
п = л0 ехр J—, (1.71)
где п, гц — число молекул в единице объема в тех местах, где по-
тенциальные энергии молекул равны соответственно е„ и 0.
Из формулы (1.71) видно, что концентрация молекул, находя-
щихся в силовом поле Земли, определяется соотношением между
энергией теплового движения kT и потенциальной энергией е„ (й)
на данной высоте.
Согласно формуле (1-71), при й = 0, где еп = 0, л = па, т. е.
на уровне моря концентрация молекул во всем объеме одинакова.
Если Т = 0, п = гц при й = 0 и п — 0 при любых других зна-
чениях й. Это означает, что при отсутствии теплового движения все
молекулы атмосферы находились бы на поверхности Земли.
Больцман показал, что уравнение (1.71) справедливое самом
общем случае для любых частиц при действии любых силовых
полей. Поэтому в честь его это уравнение названо законом (или
распределением) Больцмана. Этот закон гласит: при тепловом рав-
новесии отношение чисел частиц в единичном объеме, энергии ко-
торых в некотором силовом поле различаются на величину \Е,
равно
Это уравнение выходит за пределы кинетической теории газов.
Так, например, при рассмотрении электронной эмиссии через
А Е обозначают работу выхода электрона, при спектральном рас-
пределении энергии черного тела —энергию кванта света, при
распределении полярных молекул в электрическом поле — по-
тенциальную энергию диполя и т. д.
Молекулы газа могут находиться на определенной высоте лишь пото-
му. что они обладают энергией, достаточной для преодоления силы тяжести
при движении вверх. Естественно, что вследствие перераспределения скоро-
стей при столкновениях такую энергию приобретают то одни, то другие
молекулы. Поскольку молекулы движутся в различных направлениях, часть
на них переходит из верхних слоев в нижние и наоборот Однако и в верх-
них слоях в среднем находится некоторое постоянное число молекул, ко-
торое тем меньше, чем выше слой.
Атмосфера Земли состоит из разных газов: азота (==70%), кислорода
(=21%), водорода (=0,00005%), аргона ( = 1%), углекислого газа
(=0,03%) и др. Из формулы (1.70) следует, что при независимом распре-
делении газов, входящих в состав атмосферы, концентрация более тяжелых
убывает с высотой быстрее, чем легких В связи с этим состав атмосферы
73
меняется с высотой. По формуле (1.70) легко можно рассчитать состав
атмосферы на любой высоте. Из таких расчетов следует, что концентрация
уменьшается вдвое для кислорода на высоте Л®5 км, гелия — 40, водоро-
да — 80 км. Выше 60—70 км атмосфера почти целиком должна состоять из
водорода и гелия. Для проверки этих данных многократно определяли со-
став воздуха на различных высотах. В результате установлено, что состав
сухого воздуха в околоземных слоях атмосферы, в горных и равнинных
областях почти одинаковый (до высоты 20 км он существенно не изме-
няется). Это объясняется интенсивным перемешиванием воздуха воздуш-
ными течениями. Однако на значительных высотах процесс разделения га-
зов идет быстрее, чем у поверхности Земли, поэтому состав атмосферы на
различных высотах неодинаков.
Установлено, что атмосфера простирается приблизительно до 2000 км
над поверхностью Земли, но основная масса газа находится в нижней ча-
сти, где в слое высотой до 16 км содержится около 0,9 всей ее массы. Рез-
кой верхней границы у атмосферы не существует: плотность воздуха умень-
шается с высотой постепенно.
Уменьшение давления воздуха с высотой оказывает существенное
влияние на организм человека. На больших высотах кровь недостаточно
насыщается кислородом, и наступает так называемое кислородное голода-
ние. Этим объясняется верхний предел постоянных поселений человека:
примерно 5200 м в южном Перу и 2500 м на Кавказе. На высоте более
7—7.5 км без кислородной маски человек жить и работать не может.
1.12. Закон Максвелла — Больцмана
После появления работ Максвелла Больцман поставил перед
собой задачу дать более строгое обоснование закона распределе-
ния молекулярных скоростей и обобщить его для более сложных
случаев — газов, находящихся в силовом поле и состоящих из
многоатомных молекул. На основании теоретических исследова-
ний он пришел к выводу, что закон распределения Максвелла
справедлив не только для одноатомных, но и для многоатомных
газов. Рассматривая далее равновесное состояние газа, находяще-
гося в потенциальном силовом поле, где наряду с кинетической
необходимо учитывать потенциальную энергию молекул, Больц-
ман установил, что действие внешнего силового поля и теплового
движения приводит к неравномерному распределению молекул
в пространстве, причем с увеличением расстояния от нулевого
уровня их концентрация уменьшается по экспоненциальному за-
кону. Этот результат был получен на основании следующих пред-
ставлений.
В классической теории полная энергия е молекулы газа пред-
ставляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий.
Первая является функцией лишь компонент скорости: ек(ух,
utf, вторая — функцией только ко-
ординат: еп(х, у, г). Поэтому, если на молекулу газа не дей-
ствуют внешние поля, ее полная энергия равна кинетической:
8 == -L гпо (Ux + 4 + = ек-
74
При действии внешнего поля полная энергия молекулы равна
сумме кинетической и потенциальной энергий:
+ + + еп(х, у, г).
Поэтому вероятность того, что молекула имеет скорость в элементе
объема dvxdvydvi в пространстве скоростей и в то же самое время
находится в элементе объема dxdydz обычного конфигурационного
пространства, может быть представлена в виде
f(vx, vr vt, х, у, г) dVxdc'ydVzdxdydz = Аехр (--в ~-t(i ) X
X dVxdVyd^dxdydz, (1-72)
где постоянная А определяется из условия нормировки. Отсюда
функция распределения молекул идеального газа, находящегося
в поле внешних сил, имеет вид
f(vx, vt, vv х, у, z) = Л exp (— V (1.73)
Шестимерное пространство, являющееся произведением про-
странства скоростей на обычное конфигурационное пространство,
называется фазовым. Поскольку величина kT характеризует сред-
нюю энергию теплового движения молекул, то, согласно формуле
(1.72), распределение частиц в конфигурационном пространстве
определяется отношением полной энергии частиц к энергии их
теплового движения.
Функция распределения (1.73) содержит два сомножителя:
exp I*--и exp I--------j . Первый характеризует распреде-
ление молекул по скоростям (или импульсам) и является рас-
пределением Максвелла, а второй — распределением по коорди-
натам в поле внешних сил. Вторую зависимость обычно назы-
вают распределением Больцмана, а формулу (1.72) — законом
(или распределением) Максвелла — Больцмана.
Таким образом, распределение Максвелла — Больцмана мож-
но рассматривать как произведение вероятностей двух независи-
мых событий: вероятности данного значения скорости молекулы
и данного положения в пространстве. Из независимости этих рас-
пределений вытекает весьма важное положение: вероятность
данного значения скорости не зависит от положения частицы, и
наоборот, вероятность положения частицы не зависит от ее ско-
рости. Поэтому на всех высотах всегда устанавливается максвел-
ловское распределение молекул по скоростям, однако число час-
тиц, находящихся на разных уровнях, не одинаково, оно убывает
по экспоненциальному закону в соответствии с распределением
Больцмана.
75
Из распределения Больцмана можно получить формулу из-
менения концентрации молекул воздуха по мере увеличения высо-
ты над поверхностью Земли, т. е. барометрическую формулу.
В самом деле, если ось г направить вертикально вверх, тогда для
молекул, находящихся в силовом поле Земли, функция (1.73) не
будет зависеть от х и у. В этом случае распределение будет одно-
родным для любой горизонтальной плоскости. Учитывая это, пу-
тем интегрирования выражения (1.73) по всем компонентам ско-
ростей получим
f (г) = Ц ( dvjivvdvJdxdyf (их. vv х,у,г)=
= ЛехР(-2^),
распределение Максвелла — Больцмана записывают
,3/2
ехр
Л1О
_ .>v«du,
2feT \ Л1о ]
— число молекул в единице объема, имеющих ско-
где А — const.
Часто
в виде
<4
где dn,
рости, заключенные в интервале от v до v + dv, и потенциаль-
ные энергии еп. На высоте h это число можно найти, если в
формулу максвелловского распределения
dn = 4лпо* I -
2xkT
2kT
подставить вместо п выражение п = п0 ехр
В результате получим
dn = 4 л n„ |
• 12лАТ
/и0
2kT <ol+2^)]du~
tfdv.
Исследования Больцмана показали следующее:
1) при отсутствии силового поля молекулы газа равномерно
заполняют весь предоставленный им объем. В этом случае рас-
пределение молекул по скоростям подчиняется закону Максвелла;
2) в любом силовом поле молекулы распределяются нерав-
номерно. Большая их часть находится в состоянии, соответствую-
щем минимуму потенциальной энергии, с увеличением расстояния
от нулевого уровня концентрация их уменьшается по экспонен-
циальному закону;
3) в поле земного притяжения распределение молекул по высо-
те удовлетворяется барометрической формулой, которая явля-
ется следствием закона распределения Больцмана.
76
1.13. Опыты Перрена по определению числа Авогадро
Убедительное доказательство существования молекул и ато-
мов было получено в 1908 г. Ж. Перреном. Анализируя законы
молекулярно-кинетической теории, Перрен обратил внимание
на то, что они не содержат ограничений в отношении масс молекул,
и, следовательно, должны быть справедливы как для молекул,
так и для броуновских частиц, которые в отношении их распре-
деления в пространстве можно рассматривать как гигантские
молекулы. Чтобы дать прочную экспериментальную базу для
подтверждения или опровержения существования атомов и моле-
кул, Перрен поставил опыты с целью изучения распределения
броуновских частиц в поле земного тяготения.
Мелкие частички Перрен получал путем растирания в воде кусочков
гуммигута — смолистого вещества, получаемого из млечного сока некото-
рых пород деревьев, или мастики — одной из разновидностей смол. Гумми-
гут не растворяется в воде, поэтому при растирании он распадается на мно-
жество шаровидных мелких зернышек различных размеров, образуя эмуль-
сию ярко-жслтого цвета. Поскольку в расчетную формулу входит одно
значение радиуса, то обязательным
условием получения достоверных дан-
ных является равенство частиц дис-
персной системы по размерам (такие
системы называются монодисперсны-
ми). Чтобы получить эмульсию с
частицами одинаковых размеров, Пер-
рен центрифугировал ее и отделял
таким образом частицы по массе и
размерам. В результате ему удалось
получить эмульсию с диаметром зе-
рен 0,5; 0,46; 0,37; 0,21 и 0,14 мкм
Каплю такой эмульсии / (рис. 1 20)
он помещал в плоскую ванночку
Рис. 1.20
(кювету) 4 глубиной 0,1 мм. по-
крывал покровным стеклышком 3, края которого заливались парафином
для предотвращения испарения, и помешал кювету на столик 5 микроско-
па 2. Перрен заметил, что сначала распределение зернышек в эмульсин было
однородным, но с течением времени изменялось. После некоторой выдержки
большая часть частиц размещалась внизу, а в более высоких слоях по ме-
ре роста высоты нх становилось все меньше и меньше. (Заметам, что такое
распределение частиц в г.оле земного тяготения наблюдается лишь для дис-
персных частиц, размеры которых не превышают десятых долей микромет-
ра ) Для столь малых частиц сила тяжести уравновешивается диффузией,
стремящейся равномерно распределить частицы по объему. В результате
наступает так называемое седиментационное равновесие. В системах с бо-
лее крупными частицами (начиная с 1 мкм) уже наблюдается седимента-
ция — свободное оседание частиц под действием силы тяжести.
Наблюдения за распределением частичек эмульсии можно проводить
двумя способами. При первом микроскоп располагается горизонтально, а
препарат вертикально. В этом случае легко можно наблюдать изменение
распределения частиц с высотой. Но для установления закона убывания
частиц с высотой опыты обычно проводятся посредством наблюдений в
микроскоп сверху, когда препарат находится в горизонтальном положении
(см. рис. 1.20). В этом случае можно отчетливо видеть только весьма тон-
кий слой жидкости (порядка нескольких тысячных миллиметра), на кото-
77
ром сфокусирован микроскоп. Передвигая тубус микроскопа посредством
микрометрического винта вверх и вниз, можно наблюдать слои на различ-
ной высоте. Опыты Перрена показали, что распределение частичек эмуль-
сии по вертикали уменьшается с увеличением высоты по некоторому впол-
не определенному закону.
Подсчитывая число зерен в поле зрения микроскопа на различных вы-
сотах, Перрен установил, что убывание плотности зерен гуммигута с вы-
сотой соответствует установленному ранее Больцманом закону спадания
плотности воздуха при поднятии в атмосфере Земли.
В соответствии с формулой Больцмана при поднятии, например, на вы-
соту 5 км над поверхностью Земли количество кислорода в единице объема
атмосферного воздуха уменьшается вдвое, при поднятии на следующие
5 км оно уменьшается еще вдвое н т. д. Концентрация газа с более" круп-
ными молекулами, например брома, уменьшается в два раза на высоте
I км. Если же вместо газа взять дисперсную систему, частицы которой
огромны по сравнению с молекулами газа, то высота, на которой концентра-
ция этих частиц уменьшается вдвое, будет очень мала и может измеряться
в микрометрах. По такому закону уменьшалось с высотой и число зерны-
шек гуммигута в опытах Перрена.
Таким образом, исследуемая Перреном эмульсия представляла собой
атмосферу в миниатюре, особенность ее заключалась лишь в том, что зер-
нышки этой атмосферы можно было взвесить, что позволило вычислить их
массу.
В соответствии с законом Архимеда на погруженное в жидкость
зернышко гуммигута действует выталкивающая сила, равная ве-
су жидкости в объеме тела.
Плотность ртв использовавшихся в опытах Перрена смол была
хорошо известна, радиусы г шариков определялись тремя раз-
личными методами, дававшими расхождения в пределах 1—2%.
Эти данные позволили найти массу зерен:
ттв ~ Ртв^ = Ртв о
о
где V = -j- яг* — объем зерна в форме шарика.
Масса жидкости в объеме зернышек
V ^тв
/Пж — р« ' — Рж ~~— •
"тв
Таким образом, вес зернышка гуммигута в жидкости
Р = ^а8 — g = mT9g (1-----
•ТВ \ Ртв /
В одном из своих опытов Перрен установил, что масса
зернышка гуммигута равна 8,5-10-15г. Отсюда масса молекулы
кислорода равна 5,1-1 (Г43 г. Поскольку молекула кислорода в
32 раза тяжелее атома водорода (относительная молекулярная
масса кислорода равна 32), то масса атома водорода равна
1,6-10-24 г. Полученные Перреном значения не очень точны.
Впоследствии массы молекул и атомов были определены дру-
78
гими, более точными методами. По современным данным, масса
атома водорода равна 1,673-10”24 г, молекулы кислорода—
5,314 -10’23 г. Эти результаты, а также другие молекулярные
константы, в частности размеры молекул и их число в одном
моле, можно легко получить, если воспользоваться формулой
Больцмана. Обозначим число частиц в единице объема для
двух различных значений и й2 соответственно через л, и л2,
тогда по формуле Больцмана получим
л2 = лоехр[ — (1-----(1-74)
пг = л, ехр [ —(1---------(I-75)
\ » ТВ / J
где п>) — число частиц в единице объема на начальном уровне.
Разделив равенство (1.74) на (1.75) и прологарифмировав по-
лученное выражение, найдем
Решив это уравнение относительно k, имеем
К _ ____________\________Ртв /_____________
л А Т (In л, — In п,)
Отсюда
________RT (In n, — In nt)
! Рж \
1 — —у (hi — М
\ КТВ
Таким образом, подсчитав число частиц л2 и л2 соответст-
венно на высотах hx и ht, можно по опытным данным найти
значение Мд. Полученное Перреном на различных эмульсиях
значение Мд находилось в пределах от 6,5-Ю23 до 7,2-1023
моль"*. Позднейшими исследованиями установлено, что V* =
= 6,022045(31)- 10м моль”1.
Зная Уд и молярную массу р = Л,дгп,„ можно определить
массу гп0 молекулы, а по объему V|t одного моля жидкости или
твердого тела оценить ее размеры:
где d — диаметр молекулы.
Найденные из опытов значения молекулярных констант хо-
рошо совпадали со значениями, полученными из наблюдений над
броуновскими частицами. Результаты опытов Перрена явились
79
блестящим подтверждением статистико-механических представ-
лений, положенных в основу построения молекулярно-кинети-
ческой теории. Таким образом, вековой спор между противниками
и сторонниками молекулярно-кинетических представлений за-
кончился победой последних.
1.14. Среднее число столкновений в единицу времени
и средняя длина свободного пробега молекул
Столкновение молекул. Взаимодействие между молекулами
газа, находящимися в непрерывном движении, ведет к постоянно-
му изменению их скоростей и направлений движения. В реальных
газах это взаимодействие осуществляется весьма сложным обра-
зом: молекулы отталкиваются друг от друга на малых расстояниях
и притягиваются на больших. Однако приближенные результаты
можно получить, основываясь на предположении, что молекулы
представляют собой твердые шары, между которыми отсутствуют
взаимодействия на больших расстояниях. Для упрощения расче-
тов можно далее полагать, что все они движутся с одинаковой
средней скоростью < v > . Уподобление молекул твердым упругим
щарикам, вообще говоря, неверно, поскольку молекулы явля-
ются сложными образованиями, состоящими из заряженных
частиц (ядер и электронов), между которыми действуют силы при-
тяжения и отталкивания, зависящие от расстояния. Однако такое
упрощенное представление оправдано тем, что во многих случаях
молекулы действительно ведут себя подобно твердым упругим
шарикам.
Для количественной характеристики столкновений между
молекулами вводят понятие эффективного сечения, смысл кото-
рого можно наглядно представить геометрически. Пусть две
молекулы радиуса г (рис. 1.21) находятся на расстоянии d =
= 2г друг от друга (расстояние
измеряется между центрами
масс молекул). В этом слу-
чае эффективное сечение
определяется площадью
круга радиуса 2г(а^—4лгг).
Столкновения возможны
лишь тогда, когда моле-
кулы сближаются на рас-
стояние меньше 2г. С этой
точки зрения процесс стол-
кновения можно рассматри-
вать как попадание моле-
кул в мишени определен-
ных размеров. Естественно,
чем больше мишени, тем
чаще будут происходить
80
соударения. Для эффективного сечения в физике принята спе-
циальная единица — барн, равная площади в 1 • КГ” см2.
Выясним сначала, как частота соударений связана с эффектив-
ным сечением молекул. Предположим, что все молекулы непо-
движны, за исключением одной, движущейся относительно их со
средней скоростью < и > . Если молекула пролегает сквозь обла-
ко таких же, но неподвижных молекул, то можно представить,
что за одну секунду она «вырезает» в пространстве некоторый ци-
линдрический объем и сталкивается со всеми другими молекула-
ми, центры которых лежат внутри этого цилиндра с площадью
основания, равной эффективному сечению (рис. 1.22). Естествен-
но, что после каждого столкновения будут изменяться направле-
ние и скорость движущейся молекулы. Спрямляя такой ци-
линдр, мы сделаем ошибку в определении его объема, но на не-
большую величину, поскольку длина каждого прямолинейного
отрезка много больше его диаметра. Объем такого выпрямленного
цилиндра
V = о,ф L = < v > т = оэф < v > ,
где L — длина цилиндра; т — время: т = 1 с.
Если в единице объема содержится п молекул, то в объеме
V — оЭфА их будет п а3фЬ. Поскольку движущаяся частица стал-
кивается с каждой из неподвижных только один раз, то среднее
число столкновений гза 1 с равно числу молекул в объеме цилин-
дра, т. е.
z = nV = п < и > . (1.76)
Необходимо далее учесть, что движется не одна, а все молеку-
лы газа, причем с различными скоростями.
81
Чтобы отразить это в расчетах, рассмотрим две молекулы Л! и Л„ массы
которых соответственно т1 и т.,, а скорости и ps. Очевидно, что для
столкновения молекул существенным является их движение по отношению
друг к другу, а не к стенкам сосуда. Поэтому при решении задачи о
столкновениях молекул необходимо рассматривать их относительное движе-
ние. Относительная скорость двух молекул может быть найдена из законов
механики, а именно из известных уравнений движений обеих частиц:
dv, 1
dr т.
(1-77)
dv, 1 -.
~---------
ат т2
где Fj — сила, действующая на первую частицу со стороны второй; F2 —
сила, действующая на вторую частицу со стороны первой. Согласно третьему
закону Ньютона, эти силы равны по величине, но противоположно направ-
лены. т. е. F, =— Ft.
Вычитая выражение (1.78) из (1.77), находим
(1.78)
d (О, — Ра)
dr
откуда
du
отн
dx
"h 4- "Ч
-» -» -* т.п,
где »„.„= о,—о, — скорость относительного движения;--------=тп -при-
Mi + "4
веденная масса.
Таким образом, относительное движение двух частиц происходит так,
как будто бы движется одна частица массой miz, равной приведенной мас-
се, и скоростью, равной относительной скорости оотн- Если обе частицы
одинаковы по массе, то mi = m2=zn0 и mu=mo/2.
Среднее значение скорости относительного движения (см. прилож.)
4*7 ) Х
< %гн> = 4л
о
1/2
1/2
\ ••***12 / \ /
Поэтому среднее число столкновений будет в/'2 раз больше, чем вы-
численное по формуле (1.76).
Чтобы получить среднее число ежесекундных столкновений
гп всех молекул, находящихся в единице объема, необходимо
умножить выражение (1-76) на п 1'2 и разделять на 2.
В результате получим
1 2 0зфП> ( 11 >-2]/2№п»<о>.
г,
2
82
Множитель V» введен для того, чтобы не учитывать дважды по-
парного столкновения частиц: один раз, когда выделенная моле-
кула неподвижна и на нее налетают другие, и второй раз, когда
она движется, а остальные неподвижны. Встреча одновременно
трех и более молекул маловероятна, поэтому в каждом столкнове-
нии учитываются лишь две молекулы.
Средняя длина свободного пробега молекул. Траекторию
движения молекулы в газе можно представить в виде лома-
ной линии, прямолинейные участки которой соответствуют
расстояниям, проходимым молекулой между двумя последова-
тельными столкновениями. Путь, который проходит молекула
газа за время между двумя последовательными соударениями,
называют длиной свободного пробега lt. Вследствие хаотичности
молекулярного движения длина этого пути постоянно меняет-
ся. Однако при определенных условиях средняя арифметичес-
кая величина, называемая средней длиной свободного пробега
< /) , остается неизменной:
. \ + I» + G + • • • 4- iN _ 1 yi.
N ITZd1'
i— 1
Tаким образом, средняя длина свободного пробега есть среднее
расстояние, которое молекула проходит между двумя столкнове-
ниями. Она обозначается < / > или просто I.
Средняя длина свободного пробега < I > равна отношению
длины пути, пройденного молекулой за время т, к числу испытан-
ных ею на этом пути столкновений г:
< / > = < V>T = <v > = J
гт г Г20,^
Видно, что < I > обратно пропорциональна эффективному сече-
нию и числу молекул в единице объема. Поскольку при Т = const
п пропорционально давлению газа (р = nkT), можно записать:
</> = 1Мр.
. ^2<Ч>
где А —-----—. Отсюда
kT
<h'>Pi= <Л> Pi = - = const.
Ото выражение позволяет по измеренной средней длине свободно-
го пробега при малом давлении вычислить < I > при любом дру-
гом давлении, что открывает существенные возможности для
практики.
Разделив среднюю скорость на среднюю длину свободного
пробега, получим число столкновений в секунду. Так, напри-
83
мер, для молекул кислорода при нормальных условиях (( v > =
= 500 м/с, < I > = 0,63-1(Г7 м) число столкновений г в секун-
ду равно примерно 8 -10* с'1, т. е. несколько миллиардов.
Опыт показывает, что с повышением температуры средняя дли-
на свободного пробега ( I > возрастает, хотя и слабо. Это связано
с тем, что радиус поперечного сечения молекул с увеличением
скорости уменьшается. Установлено, что средняя длина свобод-
ного пробега с учетом температуры
~7$с \ “ / Sc \ ’
ПМР (’ + —) V?««эф (1 + ~~ )
где Sc — постоянная Сёзерленда, зависящая от рода газа;
. sc
множитель 1 Н---— является эмпирической поправкой, отра-
жающей зависимость < / > от Т.
Если обозначить длину свободного пробега при 273,15 К через
< /0 > , а при Т К — через </,•>, то
(273,15 4* Sr ) Т
< 1т > - < /о > (Г _rsc) 273.15 *
Если для какой-либо температуры известно < 1Т > , то по этой фор -
муле легко найти среднюю длину свободного пробега молекулы
газа для любой другой температуры.
Рассеяние молекулярного пучка в газе-. Вследствие столкно-
вений молекул между собой молекулярный пучок в газе постепен-
но ослабляется, число частиц в нем уменьшается. Выясним, по
какому закону происходит ослабление пучка в газе.
Пусть молекулярный пучок движется вдоль оси х и в на-
чале его пути при х = 0 число частиц в нем равно No. Опре-
делим, сколько молекул из общего числа <V0 проходит без
столкновений путь от х до х -J- dx. На пути, равном единице,
каждая молекула испытывает в среднем 1/ < / > столкновений,
а на пути dx-----— dx. Число молекул, не испытавших
столкновений, после прохождения пути dx уменьшится на
величину dN:
dN=-^
(1.79)
Знак минус показывает, что число частиц в пучке уменьшается
(d<V<0). Отсюда
d In N -----------
84
Интегрируя полученное выражение по N в пределах от началь-
ного значения Nt, соответствующего числу молекул, не испытав-
ших столкновений при х = б, до N и по х от 0 до х, получим
Переходя от логарифмов к самим величинам, находим
^ = ^oexp(-----<%•)• О-80)
Это равенство, полученное Клаузиусом, дает возможность
определить число молекул, прошедших расстояние х без
столкновений. Отсюда вероятность того, что молекула прой-
дет расстояние х прежде, чем испытает столкновение, равна
ехр (“ тт)
Из формулы (1.80) видно, что число частиц в пучке, проходя-
щем через газ, уменьшается с увеличением толщины слоя х по экс-
поненциальному закону. Величина, обратная средней длине сво-
бодного пробега, определяющая крутизну экспоненциальной кри-
вой, называется коэффициентом рассеяния. Если </> = оо, т. е.
столкновений в газе не происходит, то <V0 — N и пучок не изме-
няет своей плотности.
Подставив выражение (1.80) в (1.79), найдем число молекул,
свободный пробег которых заключен в пределах от х до х + dx:
dN = — '—7— ехр (------- jdx.
Средний путь, проходимый частицей без столкновений,
<x> = xIx|dJV1 = ’T^T’f xexp(_'Tr>")dx’
Опытное определение средней длины свободного пробега.
В 1920 г. М. Борн и Е. Борман провели ряд опытов по определению
средней длины свободного пробега и ее зависимости от давления.
Схема установки Борна изображена на рис. 1.23. В вакуумирован-
ном стеклянном сосуде нагревался серебряный шарик s. Он ис-
пускал во все стороны атомы серебра, часть которых с помощью
диафрагмы ВВ выделялась в направлении находящейся на рас-
стоянии L от источника излучения стеклянной пластинки Cv
на которой атомы серебра конденсировались. Количество осадка
должно быть пропорционально числу ,V( падающих на пластинку
Сг атомов. Пластинку можно было убрать и на то же время на
большем расстоянии L + AL помести-гь пластинку Сг. В этом
85
случае количество осадка сереб-
ра должно быть пропорциональ-
но числу Nt падающих на пла-
стинку Сг атомов. В идентичных
условиях при отсутствии в при-
боре газа число молекул, скон-
денсировавшихся на пластинках
Сг и Сг, должно быть одинако-
вым. Когда в сосуде имелся газ,
часть атомов серебра сталкива-
лась с молекулами газа, откло-
нялась от своего начального на-
правления и до пластинки не до-
ходила. Теперь в одинаковых
условиях на пластинках откла-
дывалось меньше серебра, чем в вакууме, но на пластинке
Ci больше, чем на пластинке С2. Измеряя отношение Nt/Nlt
по осадку серебра на пластинках можно было по опытным
данным, пользуясь формулой (180), определить среднюю длину
свободного пробега атомов серебра:
InWj- In Л', ’
где Д£ — расстояние между пластинками и Сг. В опытах
Борна при давлении р = 0,77 МПа получено </> = 1,7 см, а
при р = 0,1 МПа </>=1,3-10г5 см. Определенные таким
образом значения средней длины свободного пробега удовле-
творительно согласуются с теорией. С увеличением давления
интенсивность пучка уменьшалась ожидаемым образом.
Метод Борна не обеспечивает большой точности. В настоящее
время существуют более совершенные методы, с помощью которых
длина свободного пробега измеряется точнее.
1.15. Явления переноса в газах
Общая характеристика явлений переноса. С понятием длины
свободного пробега и числом столкновений молекул тесней-
шим образом связаны явления диффузии, вязкости (внутрен-
него трения) и теплопроводности газов. Их объединяют общим
названием явления переноса, поскольку в каждом из них про-
исходит перенос некоторой физической величины (массы при
диффузии, импульса при внутреннем трении и кинетической
энергии при теплопроводности). В основе всех этих явлений
лежит один и тот же механизм — тепловое движение. Это
п риводит к тому, что их закономерности являются сходными
и количественные характеристики связаны друг с другом.
86
Поэтому все теоретические и экспериментальные результаты,
полученные при исследовании одних процессов, можно при-
менять к другим.
Диффузия в газах (законы Фика). Опыт показывает, что
если в различных частях системы имеются разные газы (не
взаимодействующие между собой химически), то вследствие
теплового движения молекул происходит их перемешивание
и выравнивание концентраций. В результате во всей системе
со временем образуется однородная смесь, в которой пар-
циальные давления и плотность будут одинаковы. Этот процесс
проникновения двух или нескольких соприкасающихся газов
друг в друга называется диффузией. В общем случае диффузией
называется самопроизвольно протекающий процесс выравнива-
ния концентраций молекул (или коллоидных частиц) вследст-
вие их теплового движения (для коллоидных частиц —вслед-
ствие броуновского движения). Если в системе действуют
внешние силы (имеется градиент температуры, электрического
потенциала и т. д.), то возникает диффузия под действием си-
ловых полей и в системе устанавливается градиент концентрации
(термодиффузия, электродиффузия и др.). Самодиффузией назы-
вают процесс распространения газа в самом себе или процесс
выравнивания изотопного состава.
Перемещение того или иного компонента под действием раз-
ности концентраций называется диффузионным потоком J. Коли-
чественно диффузионный поток выражается как масса dm вещества,
переносимая за единицу времени через условную единичную по-
верхность, перпендикулярную к направлению потока:
J
dSadr
Диффузионный поток в системе СИ измеряется вкг/(м* • с), в
системе СГС — в г/(смг -с); его можно выражать также числом
молей — моль/(см® • с) или числом молекул — молекула/(см’-с).
При диффузии общее давление и число частиц в системе не из-
меняются, происходит лишь перераспределение их, причем так,
что если в каком-либо месте концентрация одного компонента
уменьшается, в другом — увеличивается.
Абсолютной концентрацией с( i-го компонента смеси называ-
ют массу всех молекул данного компонента, содержащихся в
единице объема:
q =
где mi — масса одной молекулы определенного вещества.
Если концентрация в различных частях системы неодинако-
ва, то всегда можно выделить «поверхность равной концентра-
ции», в любой точке которой концентрация имеет одно и то
же значение с (рис. 1.24, кривая /). Аналогичную поверхность
87
Рис. 124
соответствующую концентрации
с 4- Дс, обозначим II. Выберем
на поверхности / какую-либо
точку .4 и проведем из нее нор-
маль N к поверхности в направ-
лении возрастания концентрации.
Расстояние между соседними по-
верхностями равной концентрации
вдоль нормали обозначим че-
рез AL Тогда lim
Д/-.0 'V 01
характеризующий быстроту изме-
нения концентрации в направ-
лении нормали к поверхности
равной концентрации, называют
градиентом, концентрации в данном месте. Численное значение
градиента показывает изменение концентрации на единицу
длины. Приращение концентрации может быть как положитель-
ным, так и отрицательным. Знак этого отношения указывает
направление изменения концентрации (направление изменения
градиента). При > 0 поток частиц течет в направлении
01
— N, т. е. Jn < 0; при de = 0 с = const, т. е. концентрация
одинакова во всех частях системы. Такое равномерное распре-
Ос
деление концентрации является более вероятным. При --- 0
01
тепловое движение стремится выравнять концентрацию.
В результате возникает поток молекул от мест с большей в
места с меньшей концентрацией.
Концентрация данного компонента может быть выражена в
кг/м3, г/см3, моль/см3 и т. д.
В случае диффузии нескольких газов молекулы их различаются
массой, скоростью движения, размерами, длиной свободного
пробега и т. д. Это усложняет изучение диффузии. Самым простым
случаем диффузии является самодиффузия. На опыте ее можно
наблюдать с помощью радиоактивных изотопов одного и того же
элемента.
Первый закон диффузии. Предположим, что в некотором объ-
еме V каким-то образом поддерживается постоянный градиент
концентрации между радиоактивными молекулами А и стабиль-
ными В (рис. 1.25). Введем декартову систему координат и рас-
положим между газами Я и В в плоскости г = const контрольную
площадку dS„. Пусть концентрация с зависит только от коорди-
наты г, т. е. с — c(z). Подобное состояние не является равновес-
ным, и молекулы будут перемещаться таким образом, чтобы в си-
стеме установилось состояние равновесия. Выделим мысленно в
88
газе косой цилиндр с площадью основания dS„ и высотой
L = vcos ft d т (р — скорость, предполагаемая одинаковой для
всех молекул). Рассмотрим сначала только молекулы, достигаю-
щие площадки dSn, направления которых ограничены углами 0
и О + dd. Предположим, что молекулы, пришедшие снизу, ис-
пытали последнее столкновение на расстоянии I от площадки, т. е.
в плоскости г — ZcosO, где концентрация молекул равна
с (г — I cos$). Полагая, что относительное изменение с на отрезке
/cos О очень мало, выражение с (г — I cos #) разложим в ряд
Тейлора и ограничимся лишь первыми двумя членами разло-
жения:
c(z—/ cos O)ss c(z)— I cos 0 . (1-81)
dz
За время d т через площадку dS„ (в положительном направлении
оси г) пройдут все молекулы, заключенные в объеме dV выделен-
ного нами косого цилиндра:
dV — v cos б dSndx.
Для определения числа молекул в единице объема, движущихся в на-
правлении, ограниченном углами 0 и О+</•&, рассмотрим объем V, заполнен,
ный молекулами газа Будем полагать, что частицы равномерно распреде-
лены по всему объему, т е. что число молекул dN в элементе объема dV
так относится к общему числу молекул .V, как dV к V:
dN _ dV
N ~ V ’
В этом и других подобных выражениях, с одной стороны, dV должно быть
настолько велико, чтобы в нем находилось достаточно много молекул, а с
другой — настолько мало, чтобы без заметной ошибки можно было бы
заменить сумму соответствующих величин интегралом. Будем полагать да-
лее, что при тепловом равновесии все направления в пространстве равно-
89
Рис. 1.26
вероятны. Естественно, что вследствие
соударений молекул направления их
движений постоянно меняются. Однако
хаотичность этого движения обеспечива-
ет равномерность распределения направ-
лений в любой момент времени.
Смысл сказанного наглядно можно
представить геометрически (рис. 1.26).
Пусть все направления (а их в каждый
момент времени столько, сколько моле-
кул газа) исходят из одной точки О.
Построим вокруг этой точки шар еди-
ничного радиуса и продолжим все на-
правления до пересечения с его поверх-
ностью. Поскольку все направления рав-
новероятны, точки пересечения скоростей
с поверхностью шара (точки скоростей)
распределяются равномерно по поверх-
ности, т. е. должно иметь место ра-
венство
= (при^=1). <182)
где dN s — число точек скоростей, находящихся на элементе поверхности
dSa; Ns —число точек скоростей на поверхности тара: N S=,V.
Выразим элемент поверхности dSn шара в пространственных полярных
координатах О и <р (рис. 1.27), тогда
rfSB=r’sin <MOdq>”Sin
(183)
поскольку г=1.
90
Подставив выражение (1.83) в (1.82), получим
d/Vs = -A— sin ddddcp.
4л
(1.84)
Чтобы определить число точек скоростей dN^ , находящихся на шаро-
вом поясе, ограниченном углами О и О+dO (рис. 1.28), проинтегрируем ра-
венство (1 84) по ф в пределах от куля до 2л;
dNs ь = -A- sin bdb i d<f = -у- sin Odd.
’ 4л J 2
о
Поскольку число точек скоростей на по-
верхности шарового пояса в любой
момент времени соответствует числу
молекул, имеющих направления ско-
ростей, заключенные в пределах от 0 до
8+ do, то на единицу объема приходит-
ся молекул
d.Vs # W п
sin *d<K
(1.85)
Заметим, что при таких рассуждениях
на единичном шаре необходимо брать не
точку или кривую, а некоторую область
поверхности, поскольку только на эле-
менте поверхности может быть располо-
жено определенное число точек скоро-
стей, пропорциональное величине поверхности, тогда как в данной точке
или на кривой может и не лежать ни одной точки скорости.
В соответствии с равенством (1.85) число молекул в единице
объема, направления скоростей которых ограничены углами d
dna = — п sin Odd.
2
Масса молекул в элементе объема dV, движущихся в положи-
тельном направлении оси z,
dm — —* cos в* dV sin Odd = -у- v sin 0 cos 0 p(z) —
— I cos 0 -y- IdS^xdd. (1.86)
Чтобы определить массу dm+t, которая будет перенесена через
площадку dSa всеми молекулами, движущимися снизу вверх,
проинтегрируем равенство (1.86) по d в пределах от 0 до л/2.
В итоге получим
ai
*П-
dm^2 = -у vdSadx jc(z) — /cos ft -y- jsin ft cos ftdft =
о
= -1- uc (г) dSndx —-L-vl dSadx.
4 и az
Аналогично для вычисления массы dm_t, переносимой моле-
кулами сверху вниз, построим косой цилиндр высотой v cos ftdt
с другой стороны площадки dSa. В этом случае концентрация
молекул в плоскости г + / cos ft = const будет равна с (z -f-
4- /cos ft).
Путем подобных изложенным выше рассуждений получим
выражение для переноса массы в обратном направлении:
dm_z = — vc(z)dSndx -|- -у и/ у— dS„dx.
Будем считать положительными те молекулы, которые движут-
ся в направлении -f-z. Чтобы определить общий поток, из этого
числа вычтем молекулы, движущиеся в противоположном направ-
лении:
dm, — dm ,_ — dm =-----—о/ dSndx. (1.87)
+г ~г Здг
Для получения общей массы необходимо просуммировать выра-
жение (1.87) по всем значениям V. Это можно сделать путем замены
v на < v > и I на < I > . В результате получим
dm^--~ <»> (iS-^dS^dT. (1.88}
Отношение ——— = J,, характеризующее скорость массопе-
редачи, представляет собой диффузионный поток, т. е. коли-
чество вещества, переходящего через единицу поверхности за
единицу времени. Обозначив далее произведение -у
через D, получим
(1.89)
дс
где-------градиент концентрации.
dz
Таким образом, поток вещества Jг, обусловленный диффузией,
пропорционален градиенту концентрации дс'дг. Входящий в урав-
нение (1.89) коэффициент пропорциональности D называется ко-
эффициентом самодиффузии, а само уравнение в честь швейцар-
ского физика А. Фика (1829—1901) названо первым законом Фика.
92
Этот закон утверждает, что масса диффундирующего через едини-
цу площади в единицу времени вещества прямо пропорциональна
градиенту концентрации.
Закон диффузии в газообразной среде пригоден также для сре-
ды жидкой. Знак минус в выражении (1.89) означает, что при диф-
фузии вещество переносится в сторону убывания концентрации.
Если в формуле (1.89) положить дс'дг = 1, то — —D. Следова-
тельно, коэффициент самоднффузии численно равен диффузион-
ному потоку Jz при градиенте концентрации, равном единице.
Он определяется как отношение потока молекул одного вида че-
рез единичную площадку к соответствующему градиенту концен-
трации. В системе СИ коэффициент самоднффузии измеряется в
м’/с, в системе СГС — в см-с.
Коэффициент взаимной диффузии. Выражение D =— < о> X
X < / > можно обобщить для смеси двух разных газов. Для
этого необходимо учесть существование компенсирующего
газового потока. В случае двух различных компонентов смеси
уравнение (1.88) можно записать в виде
dm\ = — -у < о, > < G > dSadv,
dm2 = - 4- < v» > < It > -Г- dSJx,
3 az
(1.90)
где индексы 1, 2 указывают, что равенства относятся соответствен-
но к первому и второму компонентам.
Поскольку более быстрые молекулы легкого газа в большем
количестве переходят в объем, занятый тяжелыми молекулами,
то общая концентрация и давление в части объема с тяжелым га-
зом увеличатся. Под действием избыточного давления газ в це-
лом придет в движение, скорость которого и является такой, что
избыточный диффузионный поток легкого компонента уравно-
вешивается, т. е. должно выполняться равенство
dm\ -f- dm’„ dm = 0, (1-91)
где dm = cudSndx; с = ca + ca.
Подставив в уравнение (1.91) соответствующие значения
dm' и dm2 из выражений (1.90), получим
— Dl-^--------D.-^- +cu = 0. (1.92)
При установившемся процессе, когда р = const и q сг =
= const, выполняется условие
уг .
dz дг
93
Подставив это выражение в равенство (1.92), найдем
D. ------0.
1 дг 2 дг
Отсюда
«= — (Ог-DJ-^-. (1.93)
С 02
Поскольку и тот и другой компоненты, пересекающие
площадку dSa, переносятся не только из-за движения газа как
целого, но и из-за диффузии, то массы первого и второго ком-
понентов не равны dm\, dm'2. Масса, например, первого компо-
нента, пересекающая площадку dSa, будет равна dm\ 4- ucxdS^dx.
Подставив сюда вместо dm{ и и соответствующие значения из
выражений (1.90) и (1.93), получим
dmx = (D2-Dx) -^-1 dSJx =
[. 02 C Oz J
= -D1-^-_-£i-(D,-D1)-§-ldSadT =
me az J
= _[p .£•_ + dsjx.
L с c J az
Сравнивая это равенство с уравнением диффузии (1.89), находим
С с
или
£\-з = -И < 1’1 > < *1 > — + <*><*•> “М- (1.94)
3 \ с с /
Аналогичным образом для второго компонента получим
= <”i> </»> — + <»з> <1з> —к (1-95)
з \ с с /
Из равенств (1.94) и (1.95) следует: D1_, = D2_1. Если
концентрация одного из компонентов, например cv мала, то
вторым членом в правой части равенств (1.94) и (1.95) можно
пренебречь, a eje близко к единице. В результате имеем:
D1_s=Dj_1=— < v > </>=£). Следовательно, выражение D=
3
=4-<р> <*>
о
оказывается справедливым не только при диф-
фузионном распространении газа в самом себе, но и для смеси
различных газов, если один из компонентов является малой
примесью.
94
Второй закон диффузии. Уравнение (1.89) получено для
случая, когда разность концентраций молекул не изменяется
со временем. Это возможно лишь тогда, когда она поддержи-
вается за счет внешнего источника. При отсутствии такого
источника разность концентраций меняется во времени и изме-
нение числа молекул, продиффундировавших через площадку
dSn, определяется дифференциальным уравнением диффузии,
которое было получено А. Фиком в 1855 г. и носит название
второго закона диффузии или второго закона Фика.
Второй закон диффузии выводится из первого закона и
принципа сохранения вещества. Если, например, концентрация
в положительном направлении оси х изменяется по кривой
(рис. 1.29, а), то dcldx в точке А по абсолютной величине
больше, чем в точке В. В соответствии с первым законом Фика
в этом случае диффузионный поток > |Л+лг| (рис. 1.29,6).
Поэтому, согласно закону сохранения вещества, концентрация
в интервале от х до х -f- dx должна со временем возрастать.
Выделим в однородном изотропном пространстве элементар-
ный параллелепипед (рис. 1.30) объемом dxdydz. Количество
вещества, входящего в параллелепипед, например, через левую
грань dydz в единицу времени, равно J^dydz, а выходящего
через правую грань — Jx+d„dydz. Если Лс>Л,+1/х. то разность
между потоками Jx и в соответствии с законом сохране-
ния вещества будет равна количеству вещества, аккумулируе-
мого параллелепипедом:
J„dydz — Jx+dxdydz = ~ dxdydz.
Отсюда после сокращения на dydz получим
dx.
95
Для малых интервалов dx неизвестную функцию можно
разложить в ряд и ограничиться лишь первыми двумя члена-
ми разложения:
'«.<.=4+77^. (1.96)
Решая совместно выражения (1.89) и (1.96) и учитывая первый
закон Фика, находим
дс ____ dJх д дс \
5т дх дх дх '
В случае трехмерной диффузии изменение концентрации с те-
чением времени при постоянной температуре и отсутствии внеш-
них сил в декартовых координатах описывается дифференциаль-
ным уравнением вида
5т дх дх / ду 1 ду I dz \ дх ) ' ’
Если вследствие химической реакции имеется источник приме-
си плотностью F (х, у, z, т), то уравнение диффузии в неподвижной
среде будет иметь вид
Это дифференциальное уравнение в частных производных пред-
ставляет собой математическое выражение второго закона диф-
96
фузии (второго закона Фика). Если D не зависит от концентрации,
то уравнение (1.97) приводится к виду
-у- = DV2c,
где V1 — дифференциальный оператор Лапласа, который в пря-
моугольной системе координат равен сумме вторых производных
по всем трем координатам:
2 д* . & . д»
v¥ =------------1----
дх* ду1 йг1
Методы определения коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии
можно определить с помощью прибора, изображенного на рис. 1.31. Два
сосуда А и В, соединенные узкой трубкой с краном К, заполняются различ-
ными газами под одинаковым давлением (более тяжелый газ находится
внизу). Прибор помещают в термостат, где поддерживается постоянная
температура Т. Поворотом крана сосуды соединяют. В результате начина-
ется диффузия газов. Через определенное время сосуды рассоединяют и
анализируют состав газов в сосудах А и В. По результатам анализа опре-
деляют коэффициент диффузии.
Опытную проверку коэффициента диффузии осуществили в 1937 г.
Бордман и Уайльд. Они подобрали такие пары газов (Nj и СО), которые,
обладая различными химическими свойствами, имеют почти одинаковые от-
носительные молекулярные массы и среднюю длину свободного пробега.
Схема сконструированного ими' прибора для изучения самодиффузни изо-
бражена на рис. 1.32. Две стеклянные трубкп А н В вставлены- во враща-
ющиеся вокруг оси ОС' диски. Трубка В наполняется азотом, трубка А —
окисью углерода. Для предотвращения конвекции газ в трубке А "имеет бо-
лее низкую температуру, чем газ в трубке В. Трубки сообщаются между со-
бой только в промежутках времени, когда диски занимают положение
против друг друга. При повороте дисков
трубки разъединяются. После проведе-
ния опытов производится анализ смеси
газов в трубках А и В. На основании
данных анализа находят количества
продиффундировавших за определенное
время газов. Состав газов можно опре-
делять химически, оптически, масс-спект-
на-
0‘
рометрически, с применением радиоак-
тивных индикаторов, а также путем из-
мерения теплопроводности или вязкости.
Процессы диффузии широко распро-
странены в природе и технике. Благо-
даря диффузии к корням растений по-
ступают необходимые нм питательные ве-
щества из почвенных вод В корнях эти
вещества химически преобразуются и
усваиваются, в результате чего’ концен-
трация их оказывается все время пони-
женной, что и обеспечивает дальнейшую
диффузию необходимых питательных ве-
ществ. Все бесполезные и вредные ве-
щества растением не усваиваются, их
концентрация внутри и снаружи стано-
Рис. 1.32
4 Мелешко Л. О.
97
вится одинаковой, диффузия прекращается, Подобным образом диффузия
используется тканями пищеварительной системы человека и животных для
извлечения из пищи необходимых для организма веществ. В желудке и ки-
шечнике пища превращается в растворимое состояние, откуда необходимые
вещества путем диффузии поступают для питания клеток.
Механизм диффузии широко используется в химических производствах
для извлечения (экстракции) различных веществ: сахара из свеклы, краси-
телем, чилийской селитры, едкого натра и др.
Вязкость (внутреннее трение) газов. Если какой-либо слой га-
за движется относительно остальной массы с некоторой ско-
ростью, то обмен ; частицами между движущимися слоями и
остальным газом сопровождается переносом количества движе-
ния (импульса). Вследствие взаимного проникновения молекул
через границу соприкасающихся слоев скорость быстро движу-
щегося слоя уменьшается, а медленно движущегося —увеличи-
вается. Этот процесс, ведущий к выравниванию скоростей дви-
жения отдельных слоев, сопровождается превращением кинети-
ческой энергии упорядоченного движения молекул в энергию
теплового движения и называется внутренним трением. В общем
случае вязкостью (внутренним трением) называется свойство
текучих тел (газов и жидкостей) оказывать сопротивление пере-
мещению одной их части относительно другой. Это свойство не
проявляется в покоящемся газе (жидкости) и обнаруживается
лишь тогда, когда газ (жидкость) движется. Вязкость твердых
тел .характеризуется рядом особенностей и обычно рассматри-
вается отдельно.
В газах расстояние между молекулами значительно больше ра-
диуса действия молекулярных сил, поэтому в отличие от жидкос-
тей молекулярное притяжение в них не может вызвать трения
между соседними слоями, движущимися относительно друг друга.
Поэтому в газах трение возникает вследствие переноса импульса
через границу раздела двух движущихся слоев. В данном случае
речь идет не о количестве движения тепловой скорости молекул
mv, а о количестве движения ти направленного поступательного
перемещения газа. Попадая из быстрого слоя в медленный, моле-
кулы ускоряют последний и замедляют быстрый, проникая в него
из медленного. Возникновение ускорений связано с появлением
сил. Вязкость является мерой сопротивления, оказываемого га-
зом приложенной силе сдвига.
Рассмотрим ламинарное (послойное) течение газа вдоль оси
х, когда его скорость их уменьшается в направлении осн z
(рис. 1.33), т. е. нх = иж(г). Если мысленно разбить этот газ
на бесконечно тонкие слои, параллельные оси х, то скорости
слоев будут различны. Рассмотрим два прилегающих друг к
другу слоя, относительная скорость которых в плоскости сопри-
косновения равна 2dux. Любая молекула каждого из этих слоев
участвует одновременно в двух движениях — упорядоченном
вдоль направления движения скорости слоев (скорость их) и
98
z
Рис 1.33
тепловом (скорость v). В результате хаотического движения
молекулы переходят из одного слоя в другой, перенося с собой
из покидаемого слоя количество движения, соответствующее
скорости направленного движения этого слоя. Вследствие пере-
мешивания молекул, принадлежащих разным слоям, происходит
выравнивание скоростей упорядоченного движения. Молекулы,
пересекающие выделенную на Гранине слоев площадку cLSn в
положительном направлении оси z, переносят поток импульса,
равный т.г(их+ dux), а идущие в обратном направлении —
m_t(ux — dux). В результате через границу слоев переносит-
ся некоторый результирующий импульс:
(«х — — т+г(их 4- duj] — [m+j(ux + dux) —
— т_г - d«x)] — — 2 (m+l + т_г) dux = — 4mdux.
Вследствие хаотичности теплового движения и равновероят-
ности всех направлений в пространстве т+9 = т_г — т.
В соответствии со вторым законом Ньютона производная по
времени от импульса есть действующая сила. В данном случае
эта сила, направленная в сторону, противоположную скорости
их( о касательной к поверхности раздела соприкасающихся слоев),
называется силой внутреннего трения Гтр. Она действует на слой
газа со стороны меньших скоростей ускоряющим образом, а на
слой со стороны больших скоростей — тормозящим. Элементар-
ный импульс этой силы
F1Jtdr = —4mdux.
Чтобы сформулировать эти рассуждения количественно, выделим
в плоскости соприкосновения слоев на расстоянии z от начала
<• 9J
координат площадку dSa (см. рис. 1.33). Повторяя прежнее рас-
суждения, приведшие нас к вычислению коэффициента диффузии,
мы вновь предположим, что молекулы, пересекающие выделенную
на границе слоев площадку dS„, приобрели импульсы переноса
в момент последнего соударения, т. е. на расстояниях соответст-
венно z — I cosft снизу и z 4- I cosft сверху. Поэтому мы можем
воспользоваться формулой (1.81) и с хорошим приближением
считать, что в плоскостях z — I cosft и z 4~ I cosft импульсы пе-
реноса каждой частицы обладают соответственно следующими
значениями:
/х (г — I cos ft) = Ix (z) — I cos ft —— ;
/х(г 4-1 cos ft) = /x(z) 4-1 cos ft .
dz
В результате, пользуясь прежними обозначениями, получим сле-
дующие выражения потоков импульсов, переносимых через эле-
ментарную площадку^ dSn за время dr:
«Л-
dl,¥x = у vdSndx f |>х (z) - / cos ft 1 sin ft cos ftdft =
0
= lx(z)»dSjix —±- vldSndr ;
d/_x =odS^x F/X(z) 4- /cos ft ~~y~ j sin ft cos ftdft ==
о
= -^-/x(z) vdSjjdt 4- -f vldSJx .
Разность d/)(.— dl_z — dlx представляет собой результирующий
импульс, переносимый молекулами через площадку dSa за время
dr в положительном направлении оси х:
dlx = — — vldS„dx . (1.98)
3 дг
Суммируя выражение (1.98) по всем значениям скоростей, пу-
тем замены / и v соответственно на < I > и < v > получим
л,--4<»> <0^1^..
0 UZ
Разделив обе части равенства (1.98) на dS„dx, найдем выраже-
ние для вязкой силы трения, действующей на единицу площади
границы соприкосновения соседних слоев:
100
= (L99)
йодат j az
Обозначив произведение — < о > < / > = — ( у ) < I > через
3 3
q, выражение (1.99) можно записать в виде
frp = — Л
К сильно уплотненным газам, а также жидкостям изложенная
выше теория не может быть применена, поскольку понятие о сво-
бодном пробеге в них не имеет места.
Таким образом, сила внутреннего трения, действующая на
единицу площади соприкосновения слоев, прямо пропорциональ-
на градиенту скорости (—— ) . Отсюда полная сила внутрен-
\ д* /г
него трения между' двумя смежными параллельными слоями,
площадь соприкосновения которых Sn,
(1.100)
В состоянии равновесия, когда ux{z) не зависит от z, Fxv = 0.
п du, , п
В рассматриваемом нами неравновесном случае, когда —— Ф 0,
дг
следует ожидать, что FTP будет некоторой функцией от про-
изводной их по г, обращающейся в нуль, когда их не зависит
от z.
Коэффициент пропорциональности т), характеризующий при-
роду и состояние газа, называется коэффициентом динамиче-
ской вязкости или просто вязкостью. Он количественно характе-
ризует сопротивление газа смещению его слоев. Коэффициент
вязкости не зависит от характера движения, а определяется
лишь свойствами газа и его температурой. Он численно равен
тангенциальной силе, действующей на единицу площади гра-
ницы раздела параллельно движущимся с;лоям газа при градиен-
те скорости, равном —1, т. е. г] = при = —1.
Закон, выражаемый формулой (1.100), был получен Ньютоном
в 1687 г. на основании анализа опытных данных и носит название
закона вязкого течения. Формула (1.100) справедлива и для силы
трения, возникающей на границе между газом и движущимся в
нем твердым телом.
Единицей измерения динамической вязкости в системе СИ
является паскаль-секунда (Па-с)—динамическая вязкость сре-
ды, при ламинарном течении которой в слоях, находящихся на
расстоянии 1 м, в направлении, перпендикулярном течению, под
101
действием давления сдвига 1 Па возникает разность скоростей
течения 1 м/с.
Температурная зависимость вязкости реальных газов дяя до-
статочно высоких температур приближенно определяется форму-
лой Сёзерленда
а для более низких — формулой Чепмена
1 1 т СТ + СТ1 ’
где А и В — константы, С и С'— константы, зависящие от плот-
ности газа р.
В гидродинамике большую роль играет так называемая кине-
матическая вязкость
v = J-,
Р
т
где р = —-----плотность газа.
Единица кинематической вязкости в системе СИ — квадратный
метр на секунду (м’/с) — кинематическая вязкость среды плот-
ностью 1 кг/м’, динамическая вязкость которой равна Па-с.
Теплопроводность газов (закон Фурье). Когда одни области
системы отличаются от других степенью нагретости, то благо-
даря хаотическому движению молекул происходит выравнива-
ние температур. В этом случае осуществляется перенос энергии
от более нагретых к более холодным участкам. Процесс рас-
пространения теплоты от более нагретых элементов тела к
менее нагретым, приводящий к выравниванию температур,
называется теплопроводностью. Наряду с конвекцией и лучис-
тым теплообменом теплопроводность является одним из видов
теплопередачи, основной особенностью которой является атомно-
молекулярный механизм переноса энергии от горячего тела к
холодному', не связанный с макроскопическими перемещениями
в теле. С молекулярно-кинетической точки зрения процесс
теплопроводности в газах заключается в том, что молекулы
более нагретых областей, обладающие большей кинетической
энергией, вследствие хаотического движения переходят в менее
нагретые области и передают последним часть своей энергии.
В свою очередь молекулы менее нагретых областей переходят
в более нагретые и там получают некоторое количество энергии.
В результате холодные слои нагреваются, горячие — охлаж-
даются; происходит выравнивание средних энергий теплового
движения молекул и температур.
102
Таким образом, подобно тому как вязкость и диффузия связа-
ны соответственно с переносом импульса и массы, теплопровод-
ность в газах осуществляется путем передачи энергии от одних
молекул другим. При этом соударение быстрых молекул с медлен-
ными обычно приводит к замедлению скорости движения первых
и ускорению вторых.
Чтобы сформулировать эти рассуждения количественно, рас-
смотрим пбток теплоты, проходящий через мысленно выделенную в
газе элементарную площадку dSn, параллельную оси х (рис. 1.34).
Целесообразнее всего полагать, что теплой является верх-
няя часть объема V, так как в противном случае возникнут кон-
векционные токи, поднимающиеся вверх, что не имеет никакого
отношения к теплопроводности. Предположим, что концентрация
молекул газа одинакова в соседних слоях, хотя при постоянном
давлении и наличии градиента температур она, конечно, несколько
меняется при переходе от слоя к слою. Заметим, что
используемый нами прием может быть применен лишь в слое газа,
толщина которого не превышает средней длины свободного про-
бега. По аналогии с прежними рассуждениями будем полагать,
что молекулы, пересекающие выделенную площадку dSn, нор-
мальную к оси z, приобрели соответствующую энергию в момент
последнего соударения на расстояниях z — / cosO н г + 1 cosO.
Следовательно, мы вновь можем воспользоваться формулой (1.81),
полагая, что энергия переноса е в плоскостях z — I cosO и г +
-I- I cosft с хорошим приближением соответственно равны:
е (z — I cos 0) = е (г) — I cos 0 ,
Зг
е (г 4- / cos О) — е (z) 4- I cos О .
Зг
103
Поскольку поглощаемая веществом теплота эквивалентна энер-
гии движения в нем молекул, то, пользуясь прежними обозначе-
ниями, для количества теплоты 6Q., переходящего через элемен-
тарную площадку dSn, нормальную к оси г, за время dr в поло-
жительном и отрицательном направлениях оси г, получим
соответственно следующие выражения:
~ nvdSjflt je (г) — I cos д -y-j sin О cos 0dO =
b
= — nve(z)dSjix------- nvldS„dx; (1.101)
4 6 дг
</2
6Q—J = -y- nvdSqdx j (г) +1 cos О -у-j sin 0 cos OdO —
b
= — nue, (z) dSdx — nvl dS^dx. (1.102)
4 6 dz
Вычитая почленно из равенства (1.101) равенство (1.102), найдем
результирующий поток тепловой энергии, проходящий через
площадку dS„ в положительном направлении оси г:
6Ql = «<?+1-6Q_t=-ynrf-^.d5ndT. (1.103)
Поскольку е зависит от г через температуру Т, то
X -у-. Но -=-у- k. Поэтом}' для одноатомного газа выра-
жение (1.103) можно записать в виде
=-----l-knvl-^~ dS^dx при Т=Т(z). (1.104)
Отсюда для плотности теплового потока q, (количества теплоты,
проходящего в единицу времени через единичную площадку)
имеем
q = -----—-------- — — knvl — . (1.105)
Чг dS„ dx 2 дг ' '
Суммируя выражение (1.105) по всем значениям скоростей,
путем замены I и v соответственно на </> и < о > для одномер-
ного температурного поля получим
= , (1.106)
\ !р
где X = -у < о > < 1 > = -у Сур < и > < I > — коэффициент
теплопроводности (или просто теплопроводность). Если пред-
104
положить, что температура Т меняется только вдоль оси г,
можно вместо частной производной дТ/дг ввести в запись пол-
ную производную dTIdz.
Опыт показывает, что выражение (1.106) справедливо для
всех газов, жидкостей и однородных твердых тел. Поскольку
теплота течет из области с более высокой температурой в
область с более низко й, то дг < 0, если > 0.
dz
Формула (1.106) выражает основной закон теплопроводности.
Он был установлен в 1822 г. французским математиком Ж- Фурье
(1766—1830) и назван его именем. Этот закон гласит: поток те-
плоты, проходящий через единицу площади за единицу времени,
прямо пропорционален градиенту температуры. Коэффициент
пропорциональности X называют коэффициентом теплопровод-
ности или просто теплопроводностью. Он определяется отноше-
нием скорости переноса тепловой энергии через единичную пло-
щадку к градиенту температуры. Знак минус указывает, что
поток теплоты направлен в сторону уменьшения температуры.
Единицей теплопроводности в системе СИ является ватт на метр-
кельвин (Вт/м-К)— теплопроводность вещества, в котором при
стационарном режиме с поверхностной плотностью теплового
потока 1 Вт/м2 устанавливается температурный градиент 1 К/м.
Для стационарного одномерного температурного поля гра-
диент температуры является величиной постоянной:
JL. = = const,
dz zt — zt
В этом случае скорость теплового потока будет также постоянна:
у = —X Г*~Т1. = х Т< = const
Ч — 2. Zz —Z,
поскольку Ti > Тй, a zs > zi.
Таким образом, коэффициент теплопроводности равен коли-
честву теплоты, протекающему в единицу времени через еди-
ницу поверхности при градиенте температуры, равном единице.
Коэффициент теплопроводности является физической характе-
ристикой вещества н определяет его способность к теплопро-
водности. Он зависит от химического состава, физического
строения и состояния тела. Отношение ---------=----- называ-
га — г, Лг
ется тепловой проводимостью, а обратная ей величина ---------
тепловым или термическим сопротивлением.
105
1.16. Зависимость коэффициентов диффузии, вязкости
и теплопроводности от давления и температуры
Между коэффициентами переноса D, т), 1 (в уравнениях Нью-
тона, Фика, Фурье) и молекулярными параметрами < v > , < I >
существует связь:
П = <V> <г>; п = <°> <*>’»
<z > •
О
Поэтому все три коэффициента можно выразить через < v > , < I > ,
т. е.
< и > < I > = 3D = = — = —.
р Ч-Р kn
Отсюда следует, что
D = A = v;l = Devp= {й.; Ч--±.->.
Связь между коэффициентами переноса D, т) и к обусловлена
общностью молекулярного механизма. Во всех рассматриваемых
случаях происходит пространственный перенос какой-либо фи-
зической величины: при диффузии — перенос вещества (компо-
нента смеси) при наличии в системе градиента его концентрации;
при теплопроводности — теплоты вследствие градиента темпера-
туры; при вязком течении — импульса, связанного с градиентом
средней массовой скорости. Перенос физической величины проис-
ходит в направлении, обратном градиенту этой величины.
Коэффициент диффузии D выражается через основные моле-
кулярные величины: среднюю скорость движения молекул < v >
и среднюю длину свободного пробега < I > , которые в свою очередь
зависят от Т и р:
<»>=]/ ; </> .
V V 2 СТэфР
Поэтому для зависимости коэффициента диффузии от давления и
температуры получаем следующее выражение:
D-4-<0> </>=-^1/1^7.
3 За^р V
Отсюда при р = const D ос Т3/2, при Т = const D ос —ос —.
р п
Этот результат вполне закономерен, поскольку с ростом дав-
ления длина свободного пробега молекул уменьшается, что за-
106
трудняет их диффузию. Однако при весьма низком давлении (в
вакууме), когда длина свободного пробега превышает наименьшие
линейные размеры сосуда, дальнейшее понижение давления уже
не может изменить < I ) . В этих случаях коэффициент D зависит
от давления. Что касается зависимости D от концентрации смеси,
то, как показывает опыт, в согласии с уточненной теорией, он
существенно не меняется при изменении процентного состава
смеси.
Если в выражение коэффициента вязкости л подставить
значения < I > = _ L------- и < v > = 1 / -8кТ- , то по-
V 2 вЭфЛ у ллгв
лучим выражение
(1,07)
которое уже не содержит п. Отсюда следует, что коэффициент вяз-
кости не зависит отп, а при данной температуре Т — и от давления
газа (р — nkT). Этот результат был предсказан и эксперименталь-
но подтвержден Максвеллом в 1860 г. Объясняется он тем, что с
понижением давления и уменьшением числа молекул, принимаю-
щих участие в переносе импульса, одновременно увеличивается
средняя длина свободного пробега, обеспечивая более быстрый
перенос импульса. В итоге суммарный импульс, переносимый мо-
лекулами газа при определенном градиенте, не зависит от давле-
ния. Это заключение справедливо лишь для газов не сильно раз-
реженных и не слишком плотных. В вакууме средняя длина сво-
бодного пробега не зависит от давления, поскольку она больше
наименьшего линейного размера сосуда, а число молекул в еди-
нице объема с уменьшением давления продолжает убывать. В этих
условиях коэффициент вязкости q уменьшается. В предельном
случае полного вакуума (л->0) отсутствуют переносчики импульса.
Из формулы (1.107) следует, что коэффициент вязкости
растет с температурой пропорционально Т. Однако опыт по-
казывает, что отношение — >__ не остается постоянным, а об-
V Т
наруживает некоторую тенденцию к увеличению с ростом Т,
поскольку т) возрастает несколько быстрее, чем У Т. Это свя-
зано с существующей зависимостью средней длины свободного
пробега от Т. Если каким-либо способом измерять < I > при
различных температурах газа и по формуле < 1^ — ;—--
V 2
вычислять эффективные сечения молекулы о.ф, то оказывается,
что чем выше температура, тем меньше оЭф. Это объясняется
тем, что с увеличением скорости при соударениях молекулы
ближе подходят друг к другу. Поэтому за радиус эффективно-
107
го сечения следует принимать наименьшее расстояние, на кото-
рое сближаются молекулы при соударениях, а не сумму радиу-
сов сталкивающихся частиц, как мы это делали раньше.
На больших расстояниях силы взаимодействия между молеку-
лами незначительны и мало влияют на характер движения час-
тиц. Но эти силы заметно искривляют пути, когда молекулы про-
летают на близких расстояниях друг от друга. С повышением тем-
пературы относительные скорости движения молекул возрастают,
минимальное расстояние, на которое они могут сблизиться, не
меняя направления движения, уменьшается. Поэтому с повыше-
нием температуры эффективный радиус молекулы уменьшается,
а длина свободного пробега соответственно увеличивается. Тем-
пературная зависимость эффективного сечения молекулы выра-
жается формулой Сёзерленда:
(. , «с \'/г
Оэф *= ®0=|ф . Т ) г
где о0эф — эффективное сечение при отсутствии сил притяжения.
Зависимость вязкости газов от массы молекул проверялась
на обычном и тяжелом водороде (дейтерии). Атомы дейтерия
имеют массу, в два раза большую, чем атомы обычного водо-
рода, электрические же свойства у них одинаковы. Они
обладают одинаковыми эффективными сечениями. По-
этому в соответствии с теорией их коэффициенты вяз-
кости при одинаковой температуре должны находиться в
отношении у 2:1. Опыты показали, что tjd дейтерия больше
Ян водорода в 1,39 раза, что весьма близко к значению, полу-
ченному теоретически.
Подставив в выражение коэффициента теплопроводности
значение
найдем
1 <V> Су/По
Следовательно, при Т = const теплопроводность не зависит
от давления. Этот результат объясняется так же, как и анало-
гичное свойство вязкости. Он справедлив до тех пор, пока длина
свободного пробега не станет больше наименьшего размера сосу-
да. С уменьшением давления уменьшается и число соударений,
при которых осуществляется передача энергии. Это ведет к
уменьшению теплопроводности. С другой стороны, уменьшение
давления ведет к увеличению </> , что способствует переносу
теплоты на большие расстояния и увеличению теплопроводности.
108
Вследствие конкуренции этих взаимно противоположных факто-
ров, которые в обычных условиях уравновешиваются, теплопро-
водность в некоторых пределах при откачке воздуха не меняется.
Однако при значительном вакууме ( I > с дальнейшим пони-
жением давления не изменяется, поскольку она больше наимень-
шего линейного размера сосуда, и уменьшение теплопроводности,
обусловленное падением плотности газа, уже ничем не уравновеши-
вается. В этих условиях теплопроводность быстро падает пропор-
ционально давлению и выражение для коэффициента теплопро-
водности, полученное выше, становится неверным.
Поскольку v пропорциональна Г1'12, а теплоемкость су при
обычных условиях от температуры существенно не зависит, то
X пропорциональна Т1/2. Однако опыт показывает, что ). меня-
ется с температурой быстрее, чем это следует из выражения
<о> == 1/ , что связано с изменением с температурой
<т«ф. Этот вопрос мы обсуждали выше. Подставив в выражение
X == — су р < с > </> значение < о > и < I > , получим
2 су Г т^кТ
3 Оэф ’ Л
Сравнивая выражения для вязкости т] и теплопроводности
X, находим
_ Су
"п ~ н '
Следовательно, между X и т> существует весьма простое
соотношение, которое может быть проверено на опыте. Провер-
К / С \—I
ка показала, что отношение — I—— не равно единице, а
находится в пределах 1,3—2,5. Учитывая, что наши расчеты
были весьма грубыми (в частности, мы оперировали средними
величинами и не прин им али во внимание распределение молекул
по скоростям), такую степень согласия между теорией и экспе-
риментом можно считать вполне удовлетворительной.
Таким образом, все коэффициенты переноса (вязкости, тепло-
проводности и диффузи и) зависят от средней длины свободного
пробега. Поэтому, опред еляя опытным путем при заданной плот-
ности газа какой-либо и з этих коэффициентов, можно вычислить
диаметр молекулы. Этот метод был использован для определения
так называемых газокин етических диаметров. Полученные таким
методом величины, хар актерные для молекул некоторых газов
(при нормальных услови ях), приведены в табл. 1.3.
109
Таблица 1.3.
Газ Относительная молекулярная масса М, Средняя ско- рость холекял ( о > .м/с Средняя дли- на свободного пробега <<; 10‘“.и Диаметр молекул Среднее число стояк- но&екий секунду * 1(Г-9
Водород 2,016 1756,7 1116 2,40 15,74
Гелий 4,003 1246,6 1753 1,90 7,14
Азот 28,016 471,25 592 3,15 7,97
Кислород 32,000 440,94 534 2,98 6,96
Аргон 39,914 394,66 622 2,88 6,35
Двуокись углерода 44,010 375,99 389 3.34 9,67
1.17. Вакуум
Состояние газа при давлениях ниже атмосферного называется
вакуумом. Если из сосуда постепенно откачивать газ, то средняя
длина свободного пробега будет увеличиваться и может наступить
такая степень разрежения, при которой молекула без столкнове-
ний будет пролетать от одной стенки сосуда к другой. Зависимость
</> от характерных линейных размеров сосуда d кладется в
основу определения степени вакуума. Такими характерными раз-
мерами могут быть, например, расстояние между стенками ваку-
умируемого объема, диаметр трубопровода, расстояние между
электродами электровакуумного прибора и т. п.
Состояние газа, при котором < I > <£d, принято называть
низким вакуумом, когда < I > ss d — средним и при </> d —
высоким (или глубоким). Газ в состоянии высокого вакуума на-
зывают у.гътраразреженным. Отсюда следует, что понятие ваку-
ума относительно. Если, например, газ находится в лорах диа-
метром d^>l мкм, то он будет в состоянии высокого вакуума при
давлениях, начиная с 10’ Па.
В науке и технике степень вакуума пр иближенно характе-
ризуют следующими пределами давлений: низкий вакуум —
105—102—Па, средний — 10*—10~1, высокий — 10~*—10—®,
сверхвысокий — 10 ~8 Па и ниже.
Путь молекулы в условиях низкого вакуума и при нормальном
давлении представлен на рис. 1.35,а, где/, 2, 3 и т. д. —места
столкновений с другими молекулами, А — место конденсации
молекулы на поверхности стенки. В этом случае основную роль в
поведении газа играют столкновения между молекулами. При вы-
соком вакууме столкновения редки и перестают играть заметную
роль. В этих условиях каждая молекула движется независимо,
без столкновений с другими; и проходимый ею путь между стен-
ками сосуда состоит из прямых линий (рис. 135,6), где / — ис-
110
ходкое положение молекулы, 2,3 и т. д. —места неупругих ударов
молекулы о стенки сосуда, столкновений с другими молекулами
нет.
1.18. Свойства ультра разрежен пых газов
Скорость испарения и поток газа. Пусть в сосуде находится
источник пара, например кусочек кристаллического йода. При
нагревании кристалла молекулы йода испаряются и конденси-
руются на холодных стенках сосуда. Испарившиеся из кристалла
молекулы частично вновь возвращаются на его поверхность.
Процесс возвращения молекул на поверхность источника проте-
кает тем сбольшей скоростью, чем чаще происходят столкновения,
чем меньше < I > .
При низком вакууме молекулы, не возвратившиеся на поверх-
ность источника, будут двигаться по пространственной ломаной
линии. Примерный путь одной из молекул пара в условиях низ-
кого вакуума изображен на рис. 1.36,а, где 1 — исходное поло-
Р и с. 1 36
111
женне молекулы на поверхности твердого тела, 2, 3 и т. д. —
места столкновений молекул пара с молекулами воздуха, А —
место конденсации молекулы пара, S — экран.
При высоком вакууме возвращение молекул к источнику
фактически невозможно. В этом случае молекула пара, вылетев
из источника в каком-либо направлении, не изменяет его вплоть
до удара о стенку сосуда или экран S, на которых она конденси-
руется (рис. 1.36,6). На рис. 1.36,6 1 —6 — места конденсации
молекул. Чем выше вакуум, тем больше скорость испарения
(для данной температуры источника). Поэтому только в условиях
высокого вакуума можно создать молекулярный поток в опреде-
ленном направлении и получить от экрана молекулярную тень 7,
граница которой изображена на рис. 1.36,6 пунктиром. Испаре-
ние вещества в высоком вакууме используется в практике для
покрытия поверхностей металлическими пленками (алюминиро-
вание экранов электронно-лучевых трубок, зеркализация отра-
жателей в осветительных приборах и т. п.).
Эффузия разреженного газа. Допустим, что некоторый сосуд
разделен перегородкой на две части А и В, в одной из которых
(например, в Л) находится газ, а в другой газа нет. Выделим мыс-
ленно на поверхности перегородки площадку dSn. Определим чис-
ло молекул, ежесекундно ударяющихся об эту площадку.
Ранее нами было получено выражение (1.85) для среднего
числа молекул dn, скорости которых образуют с некоторым фик-
сированным направлением (см. рис. 1.28) углы, лежащие между
О и 0 + J0. Это выражение справедливо и для рассматривае-
мого случая.
Выделим молекулы с направлением скоростей между 0 и 0
+ dti и на площадке dSn построим параллелепипед с боковой
стороной vdx (см. рис. 1.17). Если число молекул dn умножить
на объем параллелепипеда dV = vtdSudx, то получим число
ударов dzs^. выделенных молекул о площадку dSn за время
dx.. Суммируя по всем параллелепипедам, имеющим общую вы-
соту vAdx и разные направления боковых сторон, и разделив
полученное выражение на dxdS„, найдем число ударов о еди-
ничную поверхность за единицу времени:
dz = о cos Odn, (1.108)
где dn определяется выражением (1.85).
После интегрирования равенства (1.108) по всем углам в пре-
делах от 0 до л/2 находим
г = — nv.
4
Обобщая этот результат на все молекулы, движущиеся с различ-
ными скоростями, получаем
112
1 I . .
Z = ----- > П:0. = --------П < V > ,
4 ' 4
где <v> = —среднее арифметическое скорости и.
п
В соответствии с распределением скоростей Максвелла (см.
прилож.).
и, следовательно,
/ kT \Ч2
z — п -------1 .
\ 2лт0 )
Таким образом, число молекул, ежесекундно ударяющихся
о единичную площадку,
N = —п < о > = л
kT у/2 с р
2лт0 ! (лвТ)1/2 ’
(1.109)
„ / । V'2 4
где С = ------- = const.
\ 2лА I
Допустим, что в перегородке, разделяющей сосуд на две части,
сделано отверстие площадью Д Sn (рис. 1.37). Если оно достаточ-
но большое, то при обычных давлениях средняя длина свободного
пробега будет значительно меньше размеров отверстия В этом
случае движение газа в направлении к отверстию, обусловленное
разностью давлений, можно рассматривать как гидродинамическое
течение. Поскольку вблизи такого отверстия распределение кон-
центраций и скоростей молекул газа изменяется, то формула
(1.109), выведенная в предположении, что молекулы газа движутся
хаотически, здесь не применима. Однако когда размеры отверстий
и толщина перегородки меньше < / > , основную роль играютстол-
кновения молекул газа со стенками, а не между собой. Поэтому
очень малое отверстие существенно не изменит общую площадь
стенок, с которыми сталкиваются молекулы, и это не скажется
на распределении концентрации и скоростей молекул во всем со-
суде, в том числе и вблизи одверстия. Для этого случая фор-
мула (1.109) применима.
Поток газа через отверстие в
стенке называется эффузионным по-
током, если размеры отверстия и
толщина стенки малы по сравнению
с длиной свободного пробега моле-
кулы.
Пусть в аналогичном опыте по
разные стороны перегородки нахо-
А о
; '..I • * '
п' ‘- о - » Ч
• А Pt
••, . , X • ’> •. ч
дится один и тот же ультраразре-
Рис. 1.37
Ш
женный газ при различных давлениях и температурах. В этом
случае через отверстие Д£„ возникнут два совершенно неза-
висимых эффузионных потока: из А в В и из В в А. В соответ-
ствии с уравнением (1.109) число W молекул, переходящих из
А в В в течение одной секунды,
где рд, рв, ТА, Тв— давления и температуры газа соот ветствснно
в объемах А и В. При равновесии, когда среднее число молекул
в объемах Л и fl сохраняется постоянным (N = 0),
Ра Рв
Таким образом, в отличие от обычных условий, когда равнове-
сие имеет место при равенстве давлений в обеих частях сосуда
(рд —Рв). в ультраразреженном газе давления в обеих частях со-
суда пропорциональны корню квадратному из температур этих
частей.
Пусть в сосудах А и В содержатся различные ультраразре-
женные газы, молекулы которых значительно отличаются по
массе, например в сосуде А—водород (относительная молеку-
лярная масса Мг =2), в сосуде В — кислород (М, = 32) (см.
рис. 1.37). Вследствие эффузии водород из сосуда А п; эникает
в сосуд В, а кислород — из В в А. Обозначим через рн д и
рц в парциальные давления водорода по разные стороны дере-
городки. Аналогичные обозначения введем для кислорода. По-
ток водорода из сосуда А в сосуд В
_ CASn / pHt A Рн,.в \
Лн» — -1/2 Tl/2 т\)2 I’
WH, \ 'л 'в )
поток кислорода из В в А
М _ СЛ5п ( Р°>В Ро. А \
W т™ )•
В начальный момент, когда рн в = р л = 0. имеем
А'н, , РНа.А / тО,ТВ \1/2
*О, ро„в I, тН?А /
В частном случае, когда начальные давления и температуры
одинаковы,
л н, = / то, \1/2
NOt \ ЛН,
114
Таким образом, эффузионные потоки обратно пропорциональны
корням квадратным из масс молекул.
Допустим, что в нашем опыте давление водорода Рн л в
два раза меньше, 1чем кислорода р01 в, т. е. п0, = 2лн? (где
по, лн — числа молекул в единице объема соответственно
кислорода и водорода). Встречные эффузионные потоки молекул
водорода и кислорода соответственно пропорциональны лн х
X < vH > и по < »о >. Поскольку <у> пропорциональна
Is
то в нашем примере средняя скорость молекул водорода
будет в 4 раза больше, чем кислорода, т. е. < vH > = 4 < t?0 > .
Поэтому, несмотря на то что рн < ро, поток молекул Н2 бу-
дет в два раза больше, чем Оа. В результате различие в давле-
ниях рн и ро должно возрастать. Однако со временем про-
изойдет выравнивание концентраций водорода и кислорода в
обеих частях сосуда и давления также выравняются. Стацио-
нарное состояние установится тогда, когда числа молекул, про-
ходящих за единицу времени через отверстие слева и справа,
будут равными. Поскольку они пропорциональны л < v > , то
условие равновесия можно записать в виде
"н/ ин, > = "о, < °о, > •
Трение в разреженных газах. В ультраразреженном газе
внутреннее трение отсутствует, однако при движении в нем,
например, твердого тела последнее испытывает трение, обуслов-
ленное ударами молекул о его стенки. Чтобы убедиться в
этом, рассмотрим движение в разреженном газе двух парал-
лельных пластинок, скорости которых обозначим соответствен-
но через ил и и2 (рис. 1.38). Молекулы разреженного газа будут
сталкиваться с пластинками. После каждого столкновения они
приобретут в дополнение к тепловой скорости v составляющую,
равную по величине и направлению скорости движения пластин-
ки. В элементарную площадку dSn верхней пластинки за вре-
мя dx ударится dzs , = ~ n < v ) dxdSn молекул, имеющих
составляющие скорости иг, приобретенной ими после соударения
115
с нижней пластинкой. После отражения от верхней пластинки
они будут иметь составляющую количества движения muv
Таким образом, после столкновения с верхней пластинкой коли-
чество движения каждой молекулы изменяется на величину
m, (Hi — us). Общее же изменение количества движения d! всех
молекул, содержащихся в единице объема, вследствие соударе-
ния с поверхностью dSn за время dr:
di = уП < о > —uJdutS„.
4
Это изменение, отнесенное к единице времени, равно силе,
действующей на единицу поверхности пластинки:
Ь» в п <v> то («1 —««)•
Коэффициент пропорциональности между силой трения
и разностью скоростей пластинок называют коэффициентом тре-
ния т|:
= <о) = <d> .
4 4
Эта формула выражает коэффициент трения t] через молекулярные
параметры, характеризующие свойства газа. Видно, что для уль-
граразреженных газов q пропорционален плотности газа, а следо-
вательно, и давлению р (р = nkT).
Теплопроводность разреженных газов. Рассмотрим механизм
передачи теплоты в условиях вакуума. Предположим, что между
двумя пластинками с температурами Г, и Tt находится ультра-
разреженный газ (рис. 1.39). Опыт показывает, что взаимодействие
между стенкой и ударяющимися о нее молекулами не носит ха-
рактера упругого удара. Оно осуществляется следующим образом.
Молекула, ударившись о стенку, на некоторое время как бы при-
липает к ней, затем покидает поверхность в совершенно произ-
вольном направлении со скоростью, зависящей от температуры
стенки.
Каждая из — п < и > молекул до удара о верхнюю
4
пластинку площадью Sn имеет энергию -у kTt, после удара—
энергию ^-kTv В результате удара она теряет энергию
xk(Tl—7\). Такое же количество энергии получает при каж-
дом ударе вторая пластинка. Количество энергии, переносимое
молекулами (содержащимися в единице объема) от пластинки к
пластинке за единицу времени.
116
<7=-Ьл <v>
После умножения и деления этого выражения на гп^Мд получим
Я = -Lp < v > cv(Тх - Т2)5П = X(Л - T^Sn.
Следовательно, с понижением давления теплопередача от
одной стенки к другой уменьшается, тогда как теплопровод-
ность газа при обычных условиях, как известно, не зависит
от давления.
Глава 2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО
ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ИЗУЧЕНИИ СВОЙСТВ ГАЗОВ
2.1. Предмет, метод и границы термодинамики
Одним из основных разделов теоретической физики является
термодинамика — наука о закономерностях теплового движения
и его влиянии на свойства физических тел. Она не учитывает ато-
мистического строения тел и трактует тепловые явления феноме-
нологически.
Исторически сложившийся термин «термодинамика» означает
«движение теплоты», хотя в действительности скорости передачи
теплоты и совершения работы классическая термодинамика не
рассматривает. Она лишь сопоставляет различные состояния си-
стем и выясняет возможность самопроизвольного перехода из
одного состояния в другое. Скорости теплопередачи, перемещения
вещества и некоторые другие явления изучаются в термодинамике
необратимых процессов, которая в данном пособии не рассматри-
вается.
В классической термодинамике изучаются взаимные превра-
щения различных видов энергии, связанные с теплотой и работой.
Основываясь на теплоте и работе как формах перехода энергии
при разнообразных процессах, термодинамика устанавливает
многочисленные энергетические связи и зависимости между раз-
личными свойствами вещества и дает их обобщения. При установ-
лении физических закономерностей в термодинамике не детали-
зируются энергетические превращения (иногда весьма сложные),
протекающие внутри тела, а также не дифференцируются свой-
ственные данному телу виды энергии, совокупность которых рас-
сматривается как внутренняя энергия системы.
В отличие от метода молекулярно-кинетической теории (его
называют еще методом статистической физики), основанного на
определенной модели строения вещества, метод термодинамики
базируется на двух законах (началах), установленных с полной
достоверностью опытным путем. Из этих законов с помощью ло-
гических рассуждений и математических расчетов получают вы-
воды о свойствах объектов, находящихся при определенных усло-
118
виях, и о процессах, происходящих в системах при изменении
этих условий. Законы термодинамики не исходят из каких-либо
гипотез относительно строения материи, а являются обобщением
макроскопических закономерностей, установленных опытным
путем. Поэтому и выводы термодинамики, являющиеся логичес-
кими следствиями из этих законов, также имеют весьма общий
характер.
В термодинамике используются два метода исследования:
метод круговых процессов и метод термодинамических функций.
Последний получил более широкое распространение, поскольку
он обладает большими возможностями для исследования.
В качестве объекта исследования в термодинамике принимается
тело или группа тел, выделяемых из материального мира в тер-
модинамическую систему (в дальнейшем называемую просто си-
стемой ).
Система называется гомогенной, если каждый ее параметр во
всех частях имеет одно и то же значение или непрерывно меняется
от точки к точке, и гетерогенный, если она состоит из нескольких
макроскопических частей, отделенных одна от другой видимыми
поверхностями раздела. Гомогенные части системы, отделенные
видимыми поверхностями раздела от остальных частей, называют-
ся фазами. При этом все гомогенные части, входящие в состав
системы, представляют собой одну фазу. Так, например, совокуп-
ность капелек жидкости, взвешенных в воздухе (туман), или»крис-
таллов определенного вещества считается одной фазой. Если си-
стема не обменивается с окружающей средой веществом и энерги-
ей (в форме теплоты и работы), то она называется изолированной.
Количество энергии в ней постоянно. Система может быть и от-
крытой, она обменивается с внешней средой энергией и ве-
ществом.
В термодинамике изучаются связи между такими измеримыми
свойствами систем и их частей (фаз), как температура, давление,
масса, плотность, химический состав и др. Состояние термодина-
мической системы определяется совокупностью ее термодинами-
ческих свойств (термодинамических параметров).
В отличие от закона сохранения и превращения энергии, кото-
рый не имеет исключений и в одинаковой мере справедлив везде
и при любых процессах (в макротелах, в космических телах, внут-
ри атомных ядер), законы термодинамики имеют ограниченное
применение. Они носят статистический характер, и применять
их к отдельным частицам и элементарным актам (например, к со-
ударениям молекул и другим микрояв^ениям) нельзя. В термоди-
намике изучаются лишь так называемые макроскопические си-
стемы, т. е. тела, состоящие из большого числа молекул, поскольку
понятия теплота и работа, входящие в ее основу, для совокуп-
ности немногих молекул (атомов, ионов) теряют смысл. Нет осно-
вания также распространять законы термодинамики на Вселен-
1’9
ную в целом, поскольку, согласно новейшим данным астрофизи-
ки, протекающие там процессы имеют иной характер, чем в зем-
ных условиях.
2.2. Закон сохранения массы
Массой называют физическую величину, одну из основных
характеристик материи, определяющую ее инерционные и грави-
тационные свойства. Соответственно различают массу инертную
и гравитационную (тяжелую, тяготеющую).
В механике XIX в., которую обычно называют ньютоновской,
классической или нерелятивистской, масса рассматривалась как
мера количества вещества. Для однородных тел такое определе-
ние имеет вполне конкретный смысл. Из него следует аддитивность
массы: масса тела равна сумме масс его частей. В классической
физике считается, что масса тела не изменяется ни при каких про-
цессах. Эго положение, известное как закон сохранения массы
(вещества), было установлено М. В. Ломоносовым и А. Л. Ла-
вуазье.
М. В. Ломоносов, проводя опыты с нагреваемыми до высоких
температур металлами, установил, что при прокаливании на воз-
духе они превращаются в хрупкие окалины, масса которых
больше, чем масса металла до опыта. Однако при прокаливании
этих же металлов в запаянных сосудах масса их не изменялась,
так как содержащийся в сосуде воздух терял столько массы,
сколько приобретал прокаленный в нем металл. Основываясь
на этих опытах, Ломоносов в 1748 г. сформулировал основной за-,
кон химии —закон сохранения массы (вещества) следующим об-
разом: «...все встречающиеся в природе изменения происходят
так, что если к чему-либо нечто прибавилось, то это отнимается
у чего-то другого. Так, сколько материи прибавляется какому-ли-
бо телу, столько же теряется у другого, сколько часов я затрачи-
ваю на сон, столько же отнимаю от бодрствования и т. д.».
В современной формулировке закон сохранения массы утверж-
дает, что масса веществ, вступающих в химическую реакцию, всегда
равна массе получившихся веществ или масса изолированной си-
стемы тел не изменяется при любых происходящих в ней процессах.
Объединив далее выдвинутое Рене Декартом положение о со-
хранении количества движения в природе с законом сохранения
массы, Ломоносов сформулировал нх вместе как единый всеоб-
щий закон природы — закон сохранения массы и движения. Он
писал: «Так как это всеобщий закон природы, то он распространя-
ется и на правила движения: тело, которое своим толчком воз-
буждает другое к движению, столько же теряет от своего движе-
ния, сколько сообщает другому, им двинутому».
Всестороннее экспериментальное обоснование закона сохра-
нения массы было сделано французским химиком Лавуазье (1743—
120
1794) только спустя семнадцать лет после Ломоносова. Опираясь
на полученные Дж. Блэком (1728—1799), К- Шеелем (1742—1786)
и Дж. Пристли (1733—1804) опытные данные, в которых было
показано, что при горении всегда исчезает часть воздуха, Лаву-
азье пришел к выводу, что при обжиге металлов их масса увеличи-
вается ровно на столько, на сколько уменьшается масса воздуха.
Результаты этих опытов Лавуазье изложил в работе, представлен-
ной в Парижскую академию наук в 1775 г. В ней впервые было
указано на сложный состав воздуха. В более поздних опытах Ла-
вуазье установил, что при всех химических процессах, связанных
с окислением, масса тел, подвергавшихся окислению, увеличи-
вается за счет кислорода воздуха ровно на столько, на сколько
уменьшается масса кислорода. Таким образом, закон сохранения
массы, получив всестороннее экспериментальное обоснование,
превратился в незыблемую основу всего естествознания. Все
последующие более точные исследования, посвященные количест-
венной проверке закона сохранения массы, показали, что он ис-
ключений не имеет.
2.3. Закон сохранения и превращения энергии
Закон сохранения и превращения энергии — всеобщий закон
природы, согласно которому энергия не возникает и не исчезает
в любых физических процессах, она только превращается из од-
ного вида в другой или переходит от одних тел к други.». Коли-
чественная и точная формулировка закона сохранения и превра-
щения энергии в общей форме впервые была высказана в 1842 г.
немецким врачом и физиком Р. Майером.
Проводя операции по кровопусканию, Майер обратил внимание на то,
что венозная кровь жителей тропиков более яркая, чем кровь европейцев.
Размышляя над причиной подобного явления, он пришел к выводу о суще-
ст вона ни и связи между потреблением пищи и образованием теплоты в жи-
вом организме. Ои считал, что источником механических и тепловых эффек-
тов в живом организме являются химические процессы. Жизнедеятельность
животных и растений Майер рассматривал с точки зрения смены форм энер-
гии.
Свои взгляды Майер в 1841 г. изложил в статье «О количествен-
ном н качественном определении сил». Эта работа, содержащая
первые идеи о законе сохранения и превращения энергии, была
напечатана лишь в 1881 г., после смерти автора. В ней Майер,
в частности, писал: «...как наука, занимающаяся изучением вида
бытия веществ (химия), так и наука, изучающая вид бытия сил
(физика), должна считать количество своих объектов неизменным
и только качество их изменяющимся». В этих словах содержит-
ся закон сохранения и превращения энергии в самой общей форме.
Более совершенное изложение своих взглядов Майер дал в статье
«Замечания о силах неживой природы», опубликованной в 1842 г.,
в которой писал: «...имеющаяся однажды налицо сила не может
121
Рис. 2.1
превращаться в нуль, а только перейти в другую форму... Если
мы будем, например, тереть две металлических пластинки друг
о друга, то мы будем наблюдать, как исчезнет движение и, на-
оборот, возникнет тепло...» (Заметим, что до тех пор, пока не ут-
вердился термин «энергия», для обозначения нового понятия поль-
зовались словом «сила». Термин «энергия» был введен Т. Юнгом
в 1807 г.)
Майер сделал также вывод, что должно существовать постоян-
ное соотношение между работой и теплотой (механический экви-
валент теплоты), которое он вычислил из опытных данных Гей-
Люссака.
Относительно открытия Майера Ф. Энгельс писал: ^Количест-
венное постоянство движения было высказано уже Декартом и
почти в тех же выражениях, что и теперь (Клаузиусом, Робертом
Майером?). Зато превращение формы движения открыто только
в 1842 г., и это, а не закон количественного постоянства, есть
новое»*.
В период с 1843 по 1850 г. Джоуль провел серию опытов по
определению взаимосвязи между теплотой и механической рабо-
той. Схема используемого им прибора изображена на рис. 2.К
Укрепленные на одной оси лопатки, помещенные в жидкость,
находящуюся в калориметре, приводились во вращение грузом т.
При этом механическая работа, совершаемая грузом т, вызывала
нагревание жидкости за счет трения в ней вращающихся лопаток.
В другом опыте Джоуль помещал в сосуд с водой пористый пор-
шень и заставлял его совершать колебательные движения до
тех пор, пока температура воды не повысится. Изменение темпе-
*Маркс К., Энгельс Ф. Соч., т. 20, с. 595.
122
ратуры воды он обнаруживал также при пропускании через со
противление электрического тока. Джоуль экспериментально
показал, что теплота может быть получена за счет механической
работы. При этом количество теплоты Q, возникающее в жидкос-
ти, всегда пропорционально совершенной над ней работе Д, так
что отношение AIQ = J (где J — механический эквивалент тепло-
ты) при различных превращениях работы в теплоту сохраняется
всегда постоянным.
В XVIII в., когда еще не было осознано, что теплота есть форма
энергии, для измерения количества теплоты применяли особую
единицу — калорию, которая определялась количеством тепло-
ты, необходимым для нагревания одного грамма воды на Г С.
В системе СИ количество работы и теплоты измеряется в джоулях
(Дж). Джоуль — работа силы 1 II при перемещении ею тела на
расстояние 1 м в направлении действия силы или количество те-
плоты, эквивалентное механической работе 1 Дж (1 калория =
= 4,1868 Дж). Если за единицу работы взят 1 Дж, то в соответ-
ствии с более точными данными, полученными позднее, механиче-
ский эквивалент теплоты J= 4,1868 Дж/кал. Обратная ему вели-
чина называется тепловым эквивалентом механической работы:
J' — 0,239 кал/Дж.
Математическая сторона закона сохранения и превращения
энергии, его роль при исследовании различных явлений природы
наиболее полно были выражены в работе Г. Гельмгольца (1821 —
1894) «Сохранение силы». Основная идея, на которой базирова-
лись выводы Гельмгольца, заключалась в том, что все взаимодей-
ствия в природе сводятся к притяжению или отталкиванию мате-
риальных точек с силами, зависящими от расстояний, а все
изменения — к механическим движениям. Исходя из этих представ-
лений, Гельмгольц дал математическое обоснование закона со-
хранения и превращения энергии. В известном в то время урав-
нении живых сил
= А + const, (2.1)
где тоЧ2 — живая сила системы (в современной терминологии —
кинетическая энергия); А — работа, совершаемая системой,
вместо А Гельмгольц ввел обратную ей по знаку величину Е„,
которая в соответствии с современной терминологией представля-
ет собой потенциальную энергию. Перенося затем ЕП в левую часть
уравнения (2.1), он получил закон сохранения в виде
+ Еа = const.
Проанализировав далее все известные в то время области физи-
ческих явлений (механическое движение, теплоту, электричество
и магнетизм, процессы, происходящие в живых организмах),
123
Гельмгольц показал всеобщность закона сохранения и превраще-
ния энергии.
В работах вышеупомянутых ученых получили отражение три
стороны развития этого закона: философско-теоретическая (Май-
ер), экспериментальная (Джоуль) и математическая (Гельмгольц).
Все они, идя совершенно различными путями, пришли к откры-
тию великого закона, являющегося основой всего естествознания.
Математически в общей форме закон сохранения и превраще-
ния энергии можно записать в виде
ДЕ + Д1/ = Л+С, (2.2)
где ДЕ— изменение механической энергии системы, равное
сумме изменений кинетической и потенциальной энергий, входя-
щих в систему.; Д U — изменение внутренней энергии системы;
А — работа внешних сил; Q — количество теплоты, поступающее
в систему. Принято считать работу Л положительной, если она
производится системой над внешними телами, а количество те-
плоты Q — положительным, если оно передается системе.
В различных конкретных случаях равенство (2.2) часто име-
ет более простую форму. Так, например, в задачах механики обыч-
но пренебрегают теплопередачей (Q = 0) . В этом случае равен-
ство (22) принимает вид
ДЕ + ДГ/= Л. (2.3)
Если, кроме того, система изолирована, то Л = 0, и равенство
(2.3) можн о записать следующим образом:
ДЕ + ДО = 0.
Когда в системе действуют лишь механические силы, завися-
щие от взаимного расположения тел, тогда А Е = Л, а для изо-
лированной системы, когда Л = 0, Д Е = 0. В дифференци-
альной форме это можно записать в виде
d (Ек+ £„) = 0,
отсюда
Е„ + Е„ = const.
Таким образом, в замкнутой системе тел сумма кинетической и
потенциальной энергий остается неизменной. Это закон сохране-
ния механической энергии. Он является частным случаем основ-
ного закона природы —закона сохранения и превращения энер-
гии. Энергия может перераспределяться между телами системы,
переходить из кинетической в потенциальную и наоборот, но
суммарное ее значение остается постоянным.
Опыт показывает, что закон сохранения и превращения энер-
гии соблюдается в процессах, происходящих на всех известных
современной науке уровнях движущейся материи. Это свидетель -
124
ствует о материальном единстве объективного мира. Философское
значение этого закона состоит в том, что он устанавливает нераз-
рывную связь материи и движения, переход одних форм движения
в другие. Когда состояния тел меняются, то изменяются при этом
различные природные величины (энергия, масса, импульс и др.),
характеризующие движущуюся материю. В соответствии с зако-
ном сохранения и превращения энергии эти величины не исче-
зают и не появляются «из ничего», они могут лишь переходить из
одних тел в другие, претерпевая различные превращения. Со-
хранение этих величин свидетельствует о несотворимости и не-
уничтожимости материального движения, о вечности материи и
ее свойств. Тем самым закон сохранения и превращения энергии
опровергает идеалистические и религиозные теории о «сотворе-
нии мира», «творении материи из ничего» и т . д. Этот закон играет
особую роль в познании сил природы. Исключительное значение
его для физики и марксистско-ленинской философии заключается
не только в том, что он служит отправной точкой в познании за-
конов природы, но и в том, что глубокое его понимание позволяет
раскрыть внутреннюю логику исследования, чем способствует
дальнейшему развитию марксистско-ленинской теории познания.
Поскольку все формы движения способны превращаться друг в друга
в строго определенных количественных соотношениях, это дает возможность
измерять различные физические формы движения и взаимодействия еди-
ной мерой. Физическая величина, которая остается постоянной независимо
от изменения формы движения, и есть энергия.
В соответствии с различными формами физического движения разли-
чают следующие виды энергии: механическую (двух видов — кинетическую
и потенциальную), тепловую, химическую, электромагнитную, гравитацион-
ную, ядерную н др. Это разграничение имеет условный характер. С каждым
видом энергии связана определенная форма движения материи.
Механической называют энергию взаимодействия и перемещения макро-
скопических тел. Энергию, обусловленную взаимодействием материальных
тел, называют потенциальной (£я). Она зависит от взаимного расположе-
ния тел и описывается функцией координат. Энергию, зависящую от ско-
рости движения тела, называют кинетической (Ей). В случае поступатель-
ного движения тела
Ей =-----•
" 2
Когда расстояние между взаимодействующими телами изменяется, си-
лы, действующие между ними, совершают работу. При этом происходит
превращение потенциальной энергии в кинетическую. Если полная энергия
Епоян системы сохраняется (£по.1Н =ЕК+Еа), то систему называют кон-
сервативной.
Тепловой называют энергию, связанную с беспорядочным движением
частиц макроскопического тела. Это название отражает движение, завися-
щее от температуры тела. По существу это кинетическая энергия внутрен-
него движения. Однако теплообмен между различными телами определяется
не только кинетической энергией движения атомов и молекул, но и изме-
нением их потенциальной энергии. Поэтому более полным является понятие
внутренней энергии, которая включает средние значения кинетических и
потенциальных энергий частиц, входящих в состав системы
525
Химической называется энергия, выделяющаяся при химических реак-
циях. Она складывается из двух частей — энергии движения электронов
внутри атомов (кинетическая часть) и энергии притяжения электронов к
протонам (электрическая часть).
Электромагнитная энергия (№)— это энергия электромагнитного поля.
Она рассматривается как особая форма материи и может быть вычислена
по формуле
m с еЕ* 4- цЯ*
T* = I-----—-----dV.
J 8л
где е, р — соответственно диэлектрическая и магнитная проницаемости;
Е, Н—напряженности электрического и магнитного полей; dV— элемент
объема.
Гравитационная энергия — это энергия гравитационного поля, являю-
щегося специфической формой материи.
Ядерная (атомная) энергия—энергия, связанная с расположением ча-
стиц в ядре. Эта особая форма энергии При ядерных превращениях ядерная
энергия выделяется в виде кинетической энергии возникающих ядер и эле-
ментарных частиц, а также в форме электромагнитного излучения.
Теория относительности видоизменяет формулу кинетической энергии,
сочетая ее с понятием энергии массы. Любой объект обладает энергией мас-
сы, которая определяется формулой Эйнштейна £—тс1.
Существует еще немало других видов энергии, но на сегодняшний день
мы знаем о них очень мало. Важным в развитии понятия энергии явилась
разработка представлений о возможности квантования энергии, т. е. уста-
новление факта, что в некоторых случаях энергия системы может прини-
мать только дискретный (прерывный) ряд значений (например, при излу-
чении, колебаниях и вращениях микрочастиц).
2.4. Закон взаимосвязи массы и энергии
Многие годы ученые полагали, что вещество обладает массой, а
излучение массы не имеет. Поэтому вплоть до XX в. пользовались
законом сохранения массы и законом сохранения энергии, счи-
тая их независимыми. В 1901 г. русский физик II. Н. Лебедев
(1866—1912) установил, что не только обычные тела (вещество),
но и электромагнитные волны (излучение) оказывают давление
на твердые тела и, следовательно, обладают массой. Это подтвер-
ждается и тем, что луч света, идущий от звезд к Земле, вблизи
Солнца отклоняется под действием гравитационного притяжения.
В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон взаимосвязи массы и
энергии:
Е = /пс2,
где Е— количество энергии, Дж; т — масса, кг; с —скорость
света, м-с-1. Этот закрн, одинаково справедливый как для
вещественных, так и для полевых объектов, свидетельствует о
том, что количество материи и количество движения во всех
материальных объектах связаны не произвольным образом, а
вполне определенно.
Закон взаимосвязи массы и энергии имеет качественную и
количественную стороны. Качественная сторона его заключается
в том, что любой материальный объект в любой момент времени
126
характеризуется массой и энергией, которые неразрывно связаны
друг с другом. Количественно взаимосвязь массы и энергии мо-
жет быть выражена в дифференциальной (dE = c*dm) и интеграль-
ной (Е — пи?) формах. Первая форма означает, что любые изме-
нения массы и энергии системы пропорциональны друг другу.
При этом масса и энергия могут быть любого вида из числа из-
вестных современной физике. Вторая форма закона суммирует
все виды энергии и массы, характеризующие данный материаль-
ный объект.
Закон взаимосвязи массы и энергии является обобщением за-
конов сохранения массы и сохранения и превращения энергии.
Закон сохранения массы выражает неуничтожимость материи,
закон сохранения и превращения энергии — неуничтожимость
движения. Соотношение Е — т<?, связывая в единое целое со-
хранимость материи и движения, выражает тем самым неразрыв-
ность движения и материи.
2.5. Равновесные процессы
Пусть в цилиндре с подвижным поршнем, который удержива-
ется в определенном положении, находится газ. Поместим ци-
линдр в термостат с определенной температурой. В этих условиях
через некоторое время в газе наступит состояние видимого покоя:
конвекционные потоки в нем замрут, разность давлений и темпе-
ратур исчезнет. Состояние термодинамической системы, при ко-
тором определяющие ее параметры не изменяются со временем,
называется равновесным. В этом состоянии молекулы газа будут
продолжать непрерывно двигаться, соударяться и обмениваться
энергией. Однако эти формы движения незаметны в макроскопи-
ческом масштабе, и их описание не входит в задачу термодинами-
ки. В координатной системе р, V равновесное состояние изо-
бражается точкой, например 1 или 2 (рис. 2.2).
Переход системы из одного состояния в другое называется про-
цессом. Всякий процесс связан с изменением хотя бы одного из
термодинамических параметров, он всегда сопровождается нару-
шением равновесия. Однако в зависимо-
сти от условий, в которых протекает
процесс, нарушения равновесия могут
быть различными. Если, например, осу-
ществляется сжатие газа в цилиндре
с подвижным поршнем, то чем быстрее
производится этот процесс, тем больше
нарушается равновесие. При медленном
движении поршня в каждый момент
времени нарушение равновесия будет
незначительным. В пределе при беско-
нечно медленном сжатии параметры лю-
127
бых двух соседних состояний будут отличаться друг от дру-
га на бесконечно малую величину, и в любой момент времени
состояние газа можно считать равновесным.
Процесс, состоящий из непрерывной последовательности рав-
новесных состояний, называется равновесным или квазистати-
ческим. Поскольку равновесным может быть только бесконечно
медленный процесс, то, естественно, такой процесс является аб-
стракцией. Однако на практике обычно считают процесс равновес-
ным, если параметры системы меняются физически бесконечно
медленно, т. е. когда скорость изменения какого-либо параметра
а значительно меньше средней скорости изменения его при релак-
сации:
da „ До
dx тр ’
где Д а — изменение параметра а за время тр; тр — время, не-
обходимое для установления равновесия в системе (время релак-
сации).
n da Ла
11роцесс, для которого --->-----, называется неравновес-
dx ~
ным. В координатной системе р, V' равновесный процесс услов-
но изображают сплошной кривой 1-*-2 (см. рис. 2.2).
Всякий процесс, протекающий с конечной скоростью, связан
с появлением градиентов температуры, плотности, давления и т. д.
В этом случае параметры системы изменяются на конечную вели-
чину и процесс становится неравновесным. Такой процесс на
графике изобразить нельзя, иногда его условно изображают
пунктирной линией (см. рис. 2.2.).
Равновесные состояния и процессы играют важную роль в тер-
модинамике. Все количественные выводы классической термоди-
намики относятся к равновесным процессам, а к неравновесным
применяются лишь с известным приближением.
2.6. Внутренняя энергия
Внутренней энергией называют энергию тела, зависящую толь-
ко от его внутреннего состояния. Понятие внутренней энергии
объединяет все виды энергии тела, за исключением энергии его
движения как целого и потенциальной энергии, которой те-то мо-
жет обладать, если находится в поле действия каких-либо сил
(например, в поле сил тяготения), но она может включать неко-
торые дополнительные слагаемые (например, поверхностную энер-
гию).
В состав внутренней энергии входят: кинетическая энергия по-
ступательного, вращательного и колебательного движений моле-
кул и атомов вещества; энергия межмолекулярных взаимодейст-
вий (взаимного притяжения и отталкивания молекул); энергия
128
внутримолекулярных взаимодействий между атомами или иона-
ми; энергия электронной оболочки; внутриядерная (атомная)
энергия; лучистая энергия, обеспечивающая установление тепло-
вого равновесия в системе; гравитационная энергия, т. е. энергия
тяготения частиц вещества друг к другу.
В области невысоких температур и давлений энергия электрон-
ной оболочки и внутриядерная не зависят от температуры и дав-
ления, поэтому при изменении состояния тела они не меняются.
В настоящем курсе мы не рассматриваем химические реакции, по-
этому энергию межатомных внутримолекулярных взаимодей-
ствий также будем считать постоянной.
Не касаясь электрических, магнитных и других свойств си-
стемы, предположим, что в термодинамических процессах претер-
певают изменение только потенциальная энергия взаимодействия
молекул и кинетическая энергия их теплового движения. По-
скольку кинетическая энергия движения молекул зависит лишь
от температуры, а потенциальная — от объема, термодинами-
ческая часть внутренней энергии системы (при фиксированной
массе) полностью определится двумя параметрами — температу-
рой и объемом:
U = ЦТ, V).
Поэтому полное изменение внутренней энергии связано с измене-
нием этих параметров:
dT + (—\ dV.
\ дТ !v \ 3V )т
Если, например, Ui, Ut — внутренняя энергия системы соот-
ветственно в состояниях 1 и 2, то изменение ее при переходе из
состояния 1 в состояние 2
= иг — иГ
Символ Д обозначает разность; при этом всегда предполагается,
что из энергии в конечном состоянии 2 вычитается энергия началь-
ного состояния /.
Если система из начального состояния перешла в другое, а
затем вернулась в исходное положение, то осуществленный ею
процесс называется круговым процессом или циклом. В этом слу-
чае внутренняя энергия системы возвращается к первоначальному
значению. Математически это означает, что интеграл от dU,
взятый по замкнутому контуру (циклу), равен нулю, что может
быть представлено в виде
$dU = 0.
Если предположить, что циклический процесс можно совер-
шить так, чтобы после возвращения системы в исходное состояние
внутренняя энергия не приняла начального значения, а, например,
увеличилась, тогда после многократного повторения таких ци-
5 Мелешко Л. О.
129
клов произошло бы накопление в системе энергии, которую можно
превратить в работу. Таким путем можно было бы получить ра-
боту «из ничего». Невозможность осуществления такого цикла,
т. е. построения вечного двигателя (перпетуум-мобиле) первого
рода, производящего работу без затраты эквивалентного коли-
чества другого вида энергии, доказана тысячелетним опытом
человечества. Отсюда следует лишь единственный вывод: в ре-
зультате циклического процесса внутренняя энергия системы
должна возвратиться к исходному значению, т. е. для системы,
находящейся в данном состоянии, она должна иметь одно опреде-
ленное значение и не зависеть от того, каким изменениям система
подвергалась до того, как пришла к данному состоянию. Иначе
говоря, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерыв-
ная и конечная функция состояния. При бесконечно малом изме-
нении параметров состояния системы внутренняя энергия также
изменится на бесконечно малую величину, что является свойством
непрерывной функции. В справедливости вышесказанного можно
убедиться на следующем примере.
Пусть газ переходит из состояния А в состояние В через некоторые
промежуточные состояния, определяемые точками кривой ACiB (рис. 2.3).
В результате этого перехода внутренняя энергия системы изменится на
&Ui — Ub — Uл- Но из состояния А в состояние В систему можно перевести
другим путем, например вдоль кривой АС2В. Чтобы выяснить различие
между этими переходами, рассмотрим точки С| и Сг, лежащие на одной
ординате. В этом случае в обоих состояниях объем V одинаковый, а давле-
ния различны. Поэтому более высокому давлению в точке С| соответствует
более высокая температура. Таким образом, переход газа из состояния А
в В по кривой ДС|В происходит при более высоких температурах, чем по
кривой АС2В. При этом оба процесса переводят систему в одно и то же
конечное состояние, характеризуемое точкой В. Математически эти перехо-
ды можно представить в виде
Ч "%., + К.. " Ч "'ле.. ~ Ч
Рис. 2 3
Отсюда
в в
^Ad>J^ACiB== (П^-АС.В-
Следовательно, внутренняя энер-
гия вещества зависит только от его
физического состояния, т. е. от дав-
ления, температуры и других парамет-
ров, и не зависит от способа, с помо-
щью которого оно в это состояние
приведено. Это есть следствие того,
что внутренняя энергия является одно-
значной функцией состояния системы.
На математическом языке это след-
ствие выражается тем, что интеграл
В
I dU не зависит от пути нитегрирова-
А
130
ния и определяется лишь координатами р, V начальной и конечной точек.
Поэтому подынтегральное выражение dU есть полный дифференциал, a U—
функция точки (функция состояния). Внутренняя энергия является экстен-
сивным свойством, т. е. зависит от количества вещества.
2.7. Работа различных процессов
Работа — одна из важнейших физических величин, количест-
венно характеризующая процесс превращения одной формы
энергии в другую. Под названием работы объединены многие
энергетические процессы, общим свойством которых является
затрата энергии системы на преодоление силы, действующей из-
вне. Во избежание путаницы обычно условливаются, что при дви-
жении против градиента силы, когда система затрачивает энергию,
работу считают положительной, при движении по градиенту
силы, когда система получает энергию,—отрицательной. Так,
например, элементарная работа 6Д поднятия определенной мас-
сы т в поле тяготения в дифференциальной форме имеет вид
6Д — —mgdh,
где h — высота над начальным нулевым уровнем. Знак минус
появляется потому, что смещение dh и сила mg, действующая на
массу т, имеют противоположные направления.
Для разделения капли жидкости на мелкие части необходимо
затратить работу по образованию новых поверхностей. В этом
случае элементарная работа будет выражаться через произведе-
ние поверхностного натяжения о на дифференциально малое при-
ращение площади поверхности: 6Д = —adSa. Работа системы
при ее расширении 6Д = pdV, при движении электрического
заряда q на участке изменения потенциала гйр.'бД = qdy, при
увеличении заряда, имеющего потенциал <р, 6Д = —<p dq и т. д.
В самом общем случае элементарная работа 6Д может быть выра-
жена суммой:
6Д — pdV — adSn — (fdq + ...
Множители р, о, <р называются факторами интенсивности
работы или обобщенными силами, а величины У, Sn, q — фак-
торами экстенсивности (емкости) работы или обобщенными
координатами. Следовательно, выражение для бесконечно малой
работы имеет вид дифференциальной формы:
бД = 2Х,^,
где xt — внешние параметры системы; — соответствующие им
обобщенные силы.
Рассмотрим работу, совершаемую газом при расширении.
Допустим, что в цилиндре под поршнем площадью 5П находится
газ (рис. 2.4). Предположим далее, что внутреннее и внешнее дав-
5*
131
Рис. 24
ления отличаются на бесконечно малую
величину. В этом случае расширение или
сжатие газа протекает бесконечно медлен-
но и процессы будут равновесными (ква-
зистатическими). При перемещении поршня
на dh вверх газ совершает элементарную
работу:
64 = Fdh = pS„dh = pdV, (2.4)
где F — сила, действующая на поршень!
р — давление; Sn — площадь, перпендику-
лярная к направлению движения поршня;
dV = Sndh — изменение объема газа.
В общем случае давление р, входящее в фор-
мулу (2.4),— это не давление газа, а внеш-
нее давление, против которого совершается работа.
Полная работа при переходе системы из состояния А в со-
стояние В
в
Л = j' pdV.
л
На рис. 2.3 элементарная работа изображена заштрихованной
площадкой, а вся работа процесса, проходящего по кривой АС1В,—
площадью фигуры, ограниченной кривой процесса, прямыми
V = и V — Vt и осью абсцисс. Видно, что площадь криволи-
нейной трапеции, отображающая работу, совершаемую газом,
зависит от характера процесса: при переходе системы из состоя-
ния А в В вдоль кривой АСХВ она больше, чем при переходе вдоль
кривой АС.,В. Поэтому работа не является функцией состояния,
она служит лишь характеристикой процесса превращения энер-
гии из одного вида в другой.
Если газ, совершив цикл ЛС^ВС^Л (см. рис. 2.3), возвращается
в первоначальное состояние, то работа его выразится площадью
ACxBCt. В этом случае газ при расширении совершает положи-
тельную работу, соответствующую площади криволинейной тра-
пеции V,/lCiBVs, а при сжатии—отрицательную, соответствую-
щую площади VtACtBVt. В результате при совершении полного
цикла будет совершена положительная работа, соответствующая
разности этих площадей, т. е. площади АСХВС^. Поскольку изме-
нение внутренней энергии при этом равно нулю, данная работа
совершена за счет теплообмена с окружающей средой. Так как
при процессе АСХВ температура выше, чем при ВСгА, то, следова-
тельно, газ совершает положительную работу' тогда, когда расши-
рение происходит при более высокой температуре, чем сжатие.
Таким образом, работа, выражаемая интегралом $pdV, зави-
сит от способа перехода системы из одного состояния в другое,
а работа цикла не равна нулю, т. е. =/= О- В курсе ма-
132
тематического анализа доказывается, что если интеграл по
замкнутому контуру нс равен нулю, то подынтегральное выра-
жение не является полным дифференциалом.
При совершении работы происходит переход энергии из одно-
го вида в другой. Так, например, при падении камня на землю
сила земного притяжения совершает работу. В этом случае потен-
циальная энергия камня переходит в кинетическую. Когда про-
исходит расширение газа, потенциальная энергия молекул пе-
реходит в кинетическую энергию движения поршня. При работе
сил трения механическая энергия макроскопического движения
тела переходит в энергию теплового движения молекул. Таким
образом, работа является мерой количества энергии, переходящей
из одного вида в другой.
2.8. Количество теплоты
Если привести в соприкосновение два тела, одно из которых
имеет более высокую температуру, а другое —более низкую, то
вследствие взаимных столкновений частицы будут обмениваться
энергией; в результате первое тело теряет внутреннюю энергию,
передавая ее второму. В этом случае вместо изменения энергии
за счет затраты работы аналогичный результат достигается при
передаче энергии хаотически движущихся частиц одного тела час-
тицам другого. Когда изменение температуры тела производится
«контактным» способом или излучением, говорят, что первое тело
передает второму некоторое количество теплоты, равное уменьше-
нию внутренней энергии первого тела и увеличению второго.
Теплопередача может сопровождаться совершением работы.
В этом случае часть энергии, передаваемой тепловым способом,
идет на совершение работы, а часть — на изменение внутренней
энергии системы. Теплота может подводиться к системе или от-
водиться от нее только во время процесса изменения ее состояния,
она зависит от характера этого процесса и является мерой коли-
чества энергии, переданной системе путем теплопередачи. Коли-
чество внутренней энергии, которое тело получает или теряет при
теплопередаче, называют количеством теплоты. Эго название
принято относить к изменению внутренней энергии только
путем теплопередачи.
Таким образом, количество теплоты представляет собой энер-
гию, которая передается от одного тела к другому при их контак-
те или путем излучения. Следовательно, теплота — это форма
передачи энергии при теплообмене.
2.9. Первый закон термодинамики
После открытия закона сохранения и превращения энергии
происходило дальнейшее его развитие и дополнение новым содер-
жанием. Физика обогащалась познанием новых форм энергии и
133
новыми методами исследования. Исторически предметом изучения
в первую очередь стала теплота как форма движения. Была уста-
новлена возможность сведения тепловой меры (калории) к механи-
ческой (джоулю). Этот факт рассматривался как доказательство
механической природы теплоты, поэтому часть физики, в которой
тепловые явления рассматривали с точки зрения закона сохране-
ния энергии, называлась механической теорией теплоты.
Изучив опытные данные Джоуля, Р. Клаузиус показал, что
они указывают на общий принцип, который он назвал первым на-
чалом в механической теории теплоты или, по современной терми-
нологии, первым законом (началом) термодинамики.
В теории тепловых процессов изменение механической энер-
гии обычно не рассматривают. Для этого случая закон сохране-
ния и превращения энергии (2.2) можно записать в виде
Д(/ = А + Q.
Закон сохранения и превращения энергии в применении к
процессам, в которых происходит передача теплоты, называется
первым законом (началом) термодинамики.
Допустим, что состояние системы меняется в результате под-
вода к ней небольшого количества теплоты f>Q. Пусть при этом
система совершает некоторую работу ЬА. Тогда в соответствии с
первым законом термодинамики разность между количеством те-
плоты 6Q, подведенным к системе, и количеством работы 6Л,
совершаемой данной системой, равна увеличению ее внутренней
энергии dU. Это утверждение в дифференциальной форме можно
записать так;
dU = 6Q — ЬА. (2.5)
Оно является математическим выражением первого закона тер-
модинамики. В уравнении (2.5) имеются три члена (dU, f>Q, 6А).
Как уже отмечалось, первый из них является полным дифферен-
циалом функции состояния U, третий (6А) — нет, поскольку
работа А не есть функция состояния. Следовательно, величина Q
также не должна быть функцией состояния и 6Q не есть полный
дифференциал. Поэтому для замкнутого цикла сумма всей под-
водимой теплоты не равна нулю:
/ 0.
Величины 6А и 6Q являются функционалами, они определя-
ются видом функции, описывающей переход системы из одного
состояния в другое, т. е. зависят от того, как изменились пара-
метры при переходе ее из одного состояния в другое. Чтобы под-
черкнуть это, в уравнении (2.5) для обозначения неполных диф-
ференциалов использован символ 6 вместо d. Однако в определен-
ных условиях, например при изотермических процессах, теплота
134
и работа от пути процесса не зависят и элементы теплоты и
работы б Др можно рассматривать как частные дифференциалы.
Из уравнения (2.5) видно, что одно и то же изменение внутрен-
ней энергии может быть достигнуто либо путем совершения меха-
нической работы, либо путем сообщения системе теплоты. При этом
сумма количества теплоты, работы и изменения внутренней энер-
гии системы для любого процесса равна нулю.
Анализируя уравнение (2 5). Клаузиус показал, что 6Q и 6А нельзя
рассматривать как полные дифференциалы, а лишь как бесконечно малые
количества, тогда как dU является полным дифференциалом. Это породило
некоторую математическую трудность, поскольку знак дифференциала d
обычно применяется в своем прямом назначении, т. е. обозначает бесконечно
малые приращения величин, характеризующих свойства системы (dp, dV,
dT). В данном же случае он должен обозначать просто бесконечно малые
количества. Это могло принести к некоторой путанице и даже исказить смысл
математической записи величин и соотношений между ними. Несмотря на
то что замечание Клаузиуса было весьма существенным, во многих курсах,
затрагивающих данный вопрос, обычно употреблялся символ d. Правда,
предлагались и некоторые другие символы для обозначения этих величин,
однако всеобщего признания они не получили. В данном пособии мы будем
пользоваться символом б.
Если есть необходимость применения первого закона термоди-
намики к макроскопическому изменению состояния, то следует
сложить все 6Q и ЬА и вычислить полное увеличение энергии,
складывая все dU. В этом случае путем замены суммирования
интегрированием получаем
2 2
В уравнении (2.5), выражающем первый закон термодина-
мики, вводится новый параметр — внутренняя энергия, который
характеризует макросостояние системы. Это уравнение позво-
ляет определять внутреннюю энергию и количество поглощен-
ной теплоты путем измерения макроскопической работы.
Поскольку мы будем широко пользоваться уравнением (2.5),
очень важно четко различать понятия теплота, работа, энергия.
В связи с этим еще раз напомним, что любой вид энергии является
однозначной функцией состояния тела. Теплота и работа представ-
ляют собой две единственно возможные формы передачи энергии от
одного тела к другому. Они зависят от пути процесса —это их
неотъемлемое свойство.
Таким образом, первый закон термодинамики устанавливает,
что существуют две эквивалентные друг другу и единственно
возможные формы передачи энергии — работа и теплота. Второй
закон термодинамики (который будет рассматриваться ниже)
устанавливает, что теплота хотя и эквивалентна, но не равноценна
работе.
1.35
2.10. Теплоемкость идеальных газов
Теплоемкостью называют предел отношения количества теп-
лоты AQ, сообщенного телу (системе) при определенных усло-
виях, к соответствующему повышению температуры ДТ (при
ДТ -> 0):
« .. AQ, / f>Q 1
С,, = lim---— = ---- ,
и дг~о AT \ dT
где у — обозначает все другие макроскопические параметры, опре-
деляющие состояние системы, кроме Т.
В отличие от жидкостей и твердых тел (где изменением объема
при нагревании пренебрегают) теплоемкость газов зависит от
того, какой происходит процесс. Поэтому для газов различают
теплоемкость при постоянном давлении Ср и постоянном объ-
еме Су.
Различают следующие виды теплоемкости: удельную су и мо-
лярную Су. Удельная теплоемкость определяется количеством
теплоты, необходимым для изменения температуры единицы массы
(а молярная — одного моля) вещества на 1 К в определенном тер-
модинамическом процессе (р — const, V = const и т. д.):
= —Сг
и
В системе СИ единица измерения удельной теплоемкости —
Дж/(кг- К), молярной — Дж'(моль- К).
Па практике при определении удельной (молярной) теплоем-
кости газа измеряют количество теплоты А(?, которое поглощается
при нагревании одного килограмма (моля) вещества на Т, — Т, =
= ДТ К при определенных условиях (р — const, V = const и т д ).
При этом находят средние теплоемкости в интервале температур
Т2 - Т,:
где AQp, AQv — количество теплоты, поглощенное системой соот-
ветственно при р— const и V= const в интервале Г, — Г/, Ср,
Су—средние удельные (или молярные) теплоемкости при тех
же условиях.
Установлено, что теплоемкость зависит от температуры. Од-
нако в большинстве случаев этой зависимостью пренебрегают и
считают истинную теплоемкость равной пределу отношения AQ
к ДТ при любом Т:
С = lim
р ДГ-.0 АТ
130
Cv
lun /
ЛТ-0 °'
dT
где SQ — элементарное (бесконечно малое) количество поступив-
шей в систему' теплоты; дТ — элементарное изменение температуры,
вызванное притоком этого количества теплоты. Современные ме-
тоды позволяют уменьшить величину ДТ до нескольких сотых
градуса. Измеренные в таком интервале температур теплоемкости
обычно считают истинными
Зависимость теплоемкости газов от условий протекания про-
цесса обусловливается следующими причинами. Согласно пер-
вому закону термодинамики, количество теплоты, сообщенное
системе, равно сумме изменений внутренней энергии Д{/ и ра-
боты Л: Q = &U 4- А. Поэтому теплоемкость газа зависит от того,
какую работу газ совершает. Если, например, работа совершается
за счет уменьшения внутренней энергии системы, то теплоемкость
газа равна нулю, она может быть и отрицательной, если, напри-
мер, газ совершает работу’ за счет своей внутренней энергии и от-
дает окружающей среде некоторое количество теплоты. Если
процесс протекает при V = const, то вся сообщенная газу теплота
идет на увеличение его внутренней энергии. В любых процессах,
при которых разность между начальной и конечной температурами
газа одна и та же, изменение внутренней энергии Д(/ одинаково
и равно cv m ДТ. Поэтому первый закон термодинамики можно
записать в виде
Qv= су тДТ + А.
Это значит, что для определения теплоемкости газа в каж-
дом данном процессе необходимо найти выражение для работы,
совершенной газом. Поэтому определение теплоемкости без ука-
зания условий протекания процесса неоднозначно. В самом де-
ле, если, например, в систему’ поступает теплота 6Q и она идет
только на работу расширения при Т = const, то dT = 0 и С =
60 г-
= —— = оо. Если теплота уходит из системы, которая сжима-
dT
ется при Т — const, то С — = — оо.
Таким образом, теплоемкость зависит от условий, при которых
происходит нагревание тела. В случае твердых и жидких тел из-
менением объема при нагревании пренебрегают. Для газов этого
делать нельзя. Поэтому, чтобы однозначно определить теплоем-
кость газа, необходимо указать, при каких условиях вводится в
систему теплота. Особую важность представляют случаи, когда
нагревание газа осуществляется при постоянном объеме или дав-
лении. В первом случае система не совершает работу над внешними
телами и, следовательно, вся теплота идет на увеличение ее внут-
ренней энергии:
bQv = dU + pdV = dU при V = const.
137
Отсюда молярная теплоемкость газа при постоянном объеме
* = = \-дТ~)у
Таким образом, теплоемкость идеального газа представляет
собой производную от внутренней энергии по температуре (при
V — const). Поскольку в идеальном газе отсутствуют взаимодей-
ствия между частицами на расстояниях, то внутренняя энергия U
в такой системе складывается лишь из кинетической энергии мо-
лекул. Поэтому в соответствии с основным уравнением кинети-
ческой теории газов внутренняя энергия одного моля идеального
газа равна средней кинетической энергии молекул и однозначно
определяется температурой:
14 = Л'* -~kT = RT. (2.6)
Чтобы найти внутреннюю энергию произвольной массы m
газа, необходимо умножить равенство (2.6) на число молей v =
m Nmt
И И
II__ 11 _ 3 т ОТ
Таким образом, молярная теплоемкость идеального газа при
постоянном объеме
СУ= =JL(JL/?7^=JL/?= 12,5 Дж7(моль»К). (2.7)
( дТ !v dT \ 2 / 2 '
Подставив в формулу (2.6) значение (2.7), найдем
= Cv Т.
Если теплота сообщается системе, которая при этом расширя-
ется при р = const, то для повышения ее температуры на 1 К по-
надобится больше теплоты, чем при нагревании при постоянном
объеме. В этом можно убедиться путем следующих рассуждений.
Запишем первый закон термодинамики в виде
bQp = dU + pdV = d(U + pV).= .U
Отсюда
с,-(»- m + p m (2-8)
\ dT Jp L Jp \ о* ‘p \ al /p
Поскольку
138
то после дифференцирования этого уравнения по 7'(при р = const),
получаем
Подставив выражение (2.9) в (2,8), найдем
г _ I Ы 'l I dV \ i ди \ л. п < dV 1
р ( W )т( дТ )р ' (, дТ )у + Р !. дТ !р
.. / ди \
Учитывая далее, что ----- — Су, имеем
\ дТ iv
П I ди \ „ / dV \ R
Поскольку для идеального газа —— = 0, а = —
\dV /т \дТ /р р
(для одного моля), то
Ср— Cv — R (2.10)
и
dT = cvdT.
\дТ /у
(Уравнение (2.10) называется уравнением. Майера.)
При нагревании одного моля газа от 7\ до Т\ изменение внут-
ренней энергии
г,
ДУ = CvdT.
Таким образом, согласно уравнению (2.10), разность молярных
теплоемкостей при постоянных давлении и объеме равна молярной
(универсальной) газовой постоянной R. Отсюда следует, что для
идеального газа С^> Су, поскольку R — величина существенно
положительная.
2.11. Распределениё энергии по степеням свободы
Согласно классической кинетической теории, теплоемкость
одноатомного идеального газа при постоянном объеме или дав-
Ленин не зависит от температуры: Су =—Я=12,5 Дж/(моль-К);
Cf = -^-£ = 20,2 Дж/(моль-К). Опыт показывает, что это ут-
верждение в первом приближении справедливо для реальных
одноатомных газов, к которым принадлежат пары металлов,
инертные газы (Не, Ne, Аг, Кг и др.). Двухатомные газы (N2,
О2, Hj, СО, NO и др.) при комнатной температуре и нормаль-
13Э
ном давлении имеют значительно большие значения молярных
теплоемкостей: Cv = 20,8 ДжДмоль • К), С„ = 29,1 Дж/(моль • К).
Еше большую теплоемкость [Су — 24,9 ДжДмоль-К), С„ =
= 33,3 ДжДмоль • К)) имеют трехатомные газы (Н2О, N*O, СО2,
H,S и др.). Эти результаты показывают, что расчет, основан-
ный на модели идеального газа, может быть применен лишь
для одноатомных газов. Для объяснения более высоких значе-
ний теплоемкостей для двух-, трех- и многоатомных газов
классическая теория исходит из принципа Больцмана о равно-
мерном распределении энергии по степеням свободы.
Числом степеней свободы называют число независимых коор-
динат, необходимых для определения положения объекта в про-
странстве. Так, например, положение материальной точки в про-
странстве может быть задано координатами х, у, г (в декартовой
системе) или г, Ь, <р (в сферической) и т. д. Поэтому считают, что
материальная точка обладает тремя степенями свободы.
В соответствии с основным уравнением кинетической теории
газов средняя кинетическая энергия молекулы идеального газа
3 « —
равна т- е- пропорциональна температуре и не зависит
от массы молекулы. Поэтому если в смеси двух газов имеются
молекулы с разными массами tnt и т2, то их средние кинети-
ческие энергии равны, т. е.
\ 2 * 1/ \ 2 2/
Отсюда
< vi > _
< 1 2 > m. '
Таким образом, средние квадраты скоростей молекул обратно
пропорциональны их массам.
Разложим вектор скорости произвольно взятой молекулы на
составляющие по координатным осям х, у, г (рис. 2.5). По теореме
Пифагора
у2 = ^ + о2 + у2. (2.11)
Вследствие огромного числа.молекул и хаотичности их дви-
жения среднее значение квадрата любой проекции скорости мо-
лекулы должно быть одинаковым, т. е.:
< > = < у2 > = < vj > .
Поэтому равенство (2.11) можно записать в виде
<и’>=3<гР>=3<у2>=3<^>.
140
Рис. 2.5
Отсюда
<U2> =_1_<U2+O2 + U2> =
о о
Умножая все члены этого равенства на та!2 и принимая во внима-
ние основное уравнение кинетической теории (1.60), находим
/ m<>v* \ / т<?и \ / m*v2 \ 1 / т&л \
\~2 / = \~2 / = \~2 / = Т \~ / =
м л, L
Таким образом, в системе, находящейся в тепловом равновесии,
средняя энергия, приходящаяся на каждую степень свободы,
равна -i- kT. В этом и заключается принцип Больцмана о рав-
номерном распределении энергии по степеням свободы, который
гласит: на каждую степень свободы (независимо от характера
движения и химической природы вещества) приходится в сред-
нем вполне определенная энергия е,,, которая пропорциональна
абсолютной температуре тела. Поэтому, если газ состоит из
одинаковых молекул, каждая из которых обладает I степенями
свободы, средняя энергия молекулы с учетом всех видов ее
движений
<er> ==-L*T, (2.12)
и, следовательно, молярная теплоемкость при постоянном
объеме
Cv = — (' 1- RT] = — R.
dT \ 2 ) 2
141
Р н с 2.6
Для того чтобы определить число степеней свободы, необхо-
димо задаться определенной моделью молекулы. Если, например,
полагать, что одноатомная молекула — это шарик, не способный
вращаться, то ему (подобно как и материальной точке) следует
приписать три поступательные степени свободы, поскольку его
положение в пространстве можно задать тремя координатами цен-
тра массы.
Для двухатомных газов можно принять следующую модель
молекулы: два атома А и В в виде шаров (или материальных точек)
находятся на неизменном расстоянии г друг от друга (жесткая
связь) (рис. 2.6,а). В этом случае к кинетической энергии посту-
пательного движения центра масс молекулы следует добавить
кинетическую энергию вращения < е, > :
< ек > = < Епост > + < 8Г > = Г X 4- /_—----xt
где = — динамический момент инерции тела; т(—мас-
са атомов, входящих в состав молекулы; г: — их расстояние от
оси вращения (суммирование производится по всем частицам,
входящим в состав молекулы); щ — угловая скорость вращения,
рад/с.
Любое произвольное вращение может быть разложено на три
независимых вращения вокруг трех взаимно перпендикулярных
142
осей. Поэтому, распространяя на вращательное движение прин-
цип Больцмана о равномерном распределении энергии по степе-
ням свободы, можно записать
2
2
2
~zkT.
Однако момент инерции относительно оси 00, проходящей через
оба ядра (материальные точки), равен нулю. Поэтому при усред-
нении будет только пять степеней свободы: три из них соответ-
ствуют поступательному движению центра масс, а две — враща-
тельному движению молекулы вокруг двух взаимно перпендику-
лярных осей, проходящих через центр масс. Положение такой
системы в пространстве можно определить, задавая три коорди-
наты (х, у, г) центра масс С и два угла (0 и <р), с помощью которых
определяется направление оси (прямой), проходящей через точки
А и В (рис. 2.6,6). При поступательном движении системы углы
О ифне изменяются, меняются лишь координаты центра масс С.
Когда же положение центра масс сохраняется постоянным, а ме-
няются углы О и <р, система вращается.
Если между двумя материальными точками имеется не жест-
кая, а упругая связь, то положение системы можно определить,
задавая три координаты центра масс, углы й и ф и расстояние г
между точками А и В (рис. 2.6,в).
Таким образом, двухатомная молекула с упругой связью имеет
три поступательные, две вращательные и одну колебательную
степени свободы. Заметим, что колебательные степени свободы
обладают в два раза большей энергетической емкостью, чем по-
ступательные и вращательные. Это объясняется тем, что поступа-
тельное и вращательное движения связаны лишь с кинетической
энергией, тогда как колебательное — с кинетической и потенци-
альной. Поэтому энергия колебательного движения
В качестве модели трехатомных и многоатомных молекул при-
нято несимметричное абсолютно твердое тело, которому можно
приписать шесть степеней свободы: три поступательные и три
вращательные (рис. 2.6,г). Положение такого тела в пространстве
можно определить, задавая три координаты его центра масс С, уг-
лы О и ф, устанавливающие направление оси /, проходящей через
центр масс, и угол ф, определяющий направление оси //, перпен-
дикулярной к оси /.
Стедовательно, для трех и большего числа точек (в частности,
твердого тела), находящихся на неизменных расстояниях, имеют-
ся шесть степеней свободы.
143
2.12. Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости
В соответствии с принципом Больцмана о равномерном распре-
делении энергии по степеням свободы средняя энергия отдельной
молекулы с учетом всех присущих ей степеней свободы определя-
ется формулой (2.12). Внутренняя энергия одного моля газа
= <е> = -i-RT.
Теплоемкость газа при постоянном объеме представляет собой
производную от внутренней энергии по температуре. Таким обра-
зом, молярная теплоемкость при постоянном объеме
при постоянном давлении
Для одноатомного газа (i — 3) находим:
Су = R = 12,5 Дж/(моль-К)~3 кал/(моль-К);
Ср = -Д R = 20,82 Дж/(моль»К) ~ 5 кал/(моль-К),
отсюда
Т = ~ ^1,67.
Эти результаты и упрощенные представления о строении вещества
удовлетворительно согласуются с реальными молекулами одно-
атомных газов. Ядро и электронная оболочка атома не имеют жест-
кой связи. Поэтому при соударениях атомов энергия вращатель-
ного движения ядру не передается. Воздействие на оболочку,
сообщающее ей вращательный импульс, не вызывает вращения
ядра. Поэтому для одного атома
Для двухатомного газа (i — 5) имеем:
Су = -^-R — 20,82 ДжУ(моль-К)~5 кал/(моль«К);
Cp=-~R = 29,1 Дж/(моль«К) ~7 кал/(моль*К)‘.
у = 1,40.
144
Для трех- и многоатомных газов (i = 6) соответственно по-
лучаем:
Су = -у-/? = 24,9 Дж/(моль-К)я26 калДмоль-К),
Ср = -|- R = 33,3 Дж/(моль-К)^8 кал/(моль • К);
у» 1,33.
Приведенные значения теплоемкостей и их отношения для тем-
ператур, близких к комнатной, удовлетворительно согласуются
с экспериментальными данными для многих газов. Результаты из-
мерений теплоемкостей некоторых газов приведены в табл. 2.1.
Таблица 2.1.
Газ Число стене Ней Сво- боды • Коли. Ч«?СТЬО CV. Дж/'иольЮ ср- Дж/(моль К) т
в моле куле теоре- тичес- кое экспе- римен- тальное теоре- тичес- кое экспе- римен- тальное теоре- тичес- кое экспе- римен- тальное
Гелий 3 1 12.5 12,56 20,8 20,9 1,67 1.67
Аргон 3 1 12.5 12,47 20,8 21,23 1,67 1,65
Водород 5 2 20.8 20,62 29,1 29,76 1,40 1.41
Азот 5 2 20,8 20,16 29,1 28,64 1,40 1.41
Кислород 5 2 20,8 20.75 29,1 28,9 1,40 1,40
Окись углерода 5 2 20,8 20,62 29,1 29,3 1,40 1,40
Пары воды 6 3 24,9 27,8 33,3 36,2 1,33 1.31
То же 8 3 33.2* — 41,5* — 1,25’ —
Метан 6 5 24,9 27,26 зз.з 35,63 1,33 1,30
Хлороформ 6 5 24,9 63,64 33,3 72,01 1,33 1,13
Этиловый спирт 6 9 24,9 79,13 33,3 87,50 1,16 1.11
Примечание. Знак* означает, что расчет проведен в предположении,
что имеется дополнительно одна колебательная степень свободы.
Из табл. 2.1 видно, что в большинстве случаев вычисленные
по кинетической теории газов и опытные значения теплоемкостей
почти одинаковы, если для одноатомных газов принять число
степеней свободы i = 3, для двухатомных — 1 = 5, для трех-
и многоатомных — i = 6. Однако в последнем случае удовлет-
ворительное совпадение наблюдается лишь для паров воды и ме-
тана, тогда как для более сложных молекул хлороформа
(СНС1з) и этилового спирта (CaHsOH) они значительно расходят-
145
ся. Это несоответствие классическая теория теплоемкости пыта-
ется объяснить тем, что в сложных молекулах, имеющих молярную
теплоемкость больше 24,9 Дж/(моль- К), наряду с поступательны-
ми и вращательными существуют колебательные степени свободы.
Теория теплоемкости, основанная на классических представле-
ниях’ является приближенной. Из нее, например, следует, что
значения теплоемкостей должны быть кратными /?/2, поскольку
число степенен свободы может быть только целым. При этом все
одноатомные газы с тремя степенями свободы должны иметь оди-
наковые теплоемкости. Это же утверждение относится к двух-,
трех- и многоатомным газам. Из табл. 2.1 видно, что различные
газы, состоящие из молекул, содержащих одинаковое число ато-
мов, имеют различные теплоемкости, отличающиеся на величины,
много меньшие RI2, но значительно превышающие Ошибки изме-
рений. Кроме того, теплоемкости различных газов не являются
кратными RI2. Из рассмотренной теории следует также, что
теплоемкости газов должны быть постоянными, не зависящими от
температуры. Однако опыт этого не подтверждает.
На рис. 2.7 приведены результаты измерений теплоемкостей
для некоторых газов при различных температурах. Видно, что
для одноатомных газов формула Су = -у- R хорошо согласует-
ся с опытом в пределах от нескольких до тысяч градусов абсо-
лютной шкалы. Для двухатомных газов теплоемкость меняется
с температурой в основном медленно и плавно, но в некоторых
интервалах температур весьма круто и на большую величину.
В соответствии с классической теорией при температурах, близ-
146
ких к комнатной, двухатомные газы, обладающие пятью степе-
нями свободы, должны иметь теплоемкость Сv=20,8 ДжДмоль• К).
Как видно из рис. 2.7, при температурах, близких к
100 К, их теплоемкости резко падают, принимая значение
Су = 12,5 Дж/(моль-К), характерное для одноатомных газов, и
при весьма низких температурах стремятся к нулю. Отсюда можно
предположить, что при температурах порядка 100 К вращатель-
ные степени свободы исчезают и сохраняется лишь поступатель-
ное движение молекул. В этом случае молекулы не обмениваются
при соударениях вращательным движением, что находится в про-
тиворечии с законами классической динамики. Оказывается, что
эти законы, установленные для описания перемещения больших
тел, движущихся со скоростями, значительно меньшими скорости
света, не применимы для микроскопических частиц. Последние
подчиняются законам квантовой механики. Эти более точные за-
коны значительно лучше объясняют наблюдаемые в опытах зако-
номерности изменения теплоемкостей. Касаясь вкратце этого
вопроса, заметим, что в соответствии с законами классической фи-
зики такие физические величины, как энергия, импульс, момент
импульса и другие, могут изменяться непрерывно. Квантовая тео-
рия показывает, что эти величины при переходе от одного значения
к другому изменяются скачкообразно, т. е. могут принимать лишь
дискретный ряд значений. Эта скачкообразность изменения физи-
ческих величин характерна для энергий колебательного и враща-
тельного движений. Для энергии поступательного движения такого
ограничения не существует. Однако ин-
тервалы между допускаемыми уровнями
энергии для колебательных движений при-
мерно на порядок больше, чем для вра-
щательных. Упрощенная схема уровней
энергий для колебательных и враща-
тельных движений изображена на рис. 2.8.
Рассто яния между энергетическими
уровнями вращения двухатомных моле-
кул (N2, O.j имеют порядок 10~ю Дж,
тогда как средняя энергия, приходящая-
ся на одн у степень свободы при Т =
= 300 К, равна 2,17-10-21 Дж. В этом
случае ступеньки энергии вращений ма-
лы по сравнению со средней энергией,
приходящейся на одну степень свободы
т. е.у kT > Дег, и при соударениях мо-
лекул энергия передается вращательному
движению. При низких же температурах
kT < Дег, средняя энергия поступательно-
го движения уже недостаточна для воз-
(высокие
темп)
(средние темп)
_-& (низкие
~0 темп.)
О
Рис 2.8
147
Суждения вращения молекул. В этом случае при столкновениях
частиц энергия не передается вращательному движению и моле-
кулы движутся лишь поступательно. Интервалы между уровнями
энергий Лег зависят от индивидуальных свойств молекулы —
ее момента инерции. Поэтому прекращение вращательных дви-
жений у различных газов происходит при разных температурах.
При весьма низких температурах газы конденсируются, посту-
пательное движение молекул заменяется колебательным.
Таким образом, для возбуждения определенных видов колеба-
ний и вращений необходимо сообщить молекуле порцию энергии,
которая должна быть не меньше некоторого минимального значе-
ния. Поэтому при низкой температуре энергия тепловых движе-
ний недостаточна для того, чтобы вызвать дополнительные движе-
ния. Однако по мере повышения температуры энергия тепловых
движений увеличивается, она уже способна вызвать дополнитель-
ные движения, в результате теплоемкость газа возрастает. Ана-
лиз опытных данных показывает, что чем сложнее молекула, тем
больше ее теплоемкость, более резко выражена ее зависимость
от температуры и меньше у, хотя последнее не может уменьшить-
ся до 1.
Выясним причины несоответствия опытных и теоретических
данных теплоемкости в области высоких температур на примере
двухатомной молекулы азота. Как уже отмечалось, в случае жест-
кой связи молекула двухатомного газа обладает пятью степенями
свободы. В действительности же между атомами, входящими в со-
став молекулы, действуют силы притяжения и отталкивания, ко-
торыми определяются равновесные состояния, и связи не являют-
ся жесткими. При отклонении атома от равновесия возникает
противодействие со стороны одной из сил. Поэтому при сообщении
молекуле энергии атомы начинают колебаться вдоль линии связи.
Таким образом, внутреннее колебательное движение представля-
ет собой шестую степень свободы двухатомной молекулы. Рас-
четы показывают, что она имеет очень большую энергию возбуж-
дения Де„, поэтому при низких и обычных температурах не про-
является. Однако при достаточно высоких температурах средняя
з
энергия теплового движения < е > =-g-£T может оказаться на-
столько большой,что при столкновении возбудит колебания частиц.
В результате теплоемкость газа станет увеличиваться, достигая
некоторого предельного значения при температуре около 2000 К-
Таким образом, при высоких температурах средняя энергия
двухатомной молекулы
<е> = <еП0сг > + <ег> + < еп у =3- ±-kT+2 ~~kT + kT =
7
= -^-kT,
2
148
а одного моля газа
<£>=-1/?Т.
Отсюда
Cv = (— R?] = — R — 29,1 ДжУ(моль-К),
ОТ \ 2 ) 2
что находится в удовлетворительном согласии с опытом.
При температурах примерно 2500 К тепловое движение на-
столько велико, что вызывает распад молекул на атомы. Проис-
ходит диссоциация молекул, на которую затрачивается значи-
тельная энергия, превышающая энергию поступательного
движения при тех же температурах примерно в 10 раз. В этом слу-
чае подводимая к системе теплота затрачивается в основном на
разрыв связей и лишь в небольшой степени на увеличение ско-
ростей движения молекул. Поэтому, пока все молекулы не диссоци-
ируют, температура газа не будет существенно повышаться, не-
смотря на подвод теплоты. В результате на кривой температур-
ной зависимости теплоемкости появится высокий пик (см. рис 2.7).
После полной диссоциации вместо ранее имеющегося,
например, 1 моля молекулярного водорода возникают 2 мо-
ля атомарного водорода. Так как молярная теплоемкость
атомов Cv = 12,5 Дж'(моль-К), полная теплоемкость системы в
расчете на 1 моль исходного молекулярного водорода составит
примерно 25,0 Дж/(моль- К).
Поскольку реальные атомы не являются материальными точ-
ками, а представляют собой сложную систему, в которой отри-
цательно заряженные электроны движутся вокруг положительно
заряженных ядер, то при весьма высоких температурах электроны
начнут переходить на более высокие энергетические уровни. В ре-
зультате теплоемкость вновь будет расти за счет внутренних сте-
пеней свободы атомов. Так как энергетические уровни электронов
Аеэ, в десятки раз превышают Аел внутримолекулярных коле-
баний, то при температурах до 2000—3000 К движение электронов
внутри атомов существенно не меняется и они не участвуют в рас-
пределении энергии при тепловом движении. При сверхвысоких
температурах порядка 10е—Ю7 К происходит полный распад легких
атомов на составные части — ядра и свободные электроны. В этом
случае, например, молекула кислорода распадается на 2 ядра и
16 свободных электронов. В соответствии с классической теорией
совокупность этих восемнадцати частиц, движущихся раздельно,
обладает 18 • 3 = 54 степенями свободы поступательного движе-
ния, что ведет к существенному увеличению теплоемкости.
Анализ классической теории теплоемкости газов показывает,
что даже с учетом чуждых ей допущений о дискретном характере
колебательных и вращательных движений она лишь приблизи-
149
тельно верна для отдельных температурных интервалов. Посколь-
ку в основе ее лежит принцип равномерного распределения энергии
по степеням свободы, следует считать, что он имеет ограниченное
применение.
Существующие расхождения классической теории теплоемкос-
тей с экспериментом невозможно объяснить в рамках вышеизло-
женных представлений. Эти расхождения устраняются лишь в
квантовой механике.
2.13. Изопроцессы. Работа, совершаемая идеальным газом
в изопроцессах
Основные термодинамические процессы и циклы. Термоди-
намический процесс, протекающий при неизменном каком-либо
из параметров системы, называется изопроцессом. Так, например,
процессы, протекающие при постоянных температуре, или дав-
лении, или объеме, называются соответственно изотермическими,
изобарическими и изохорическими.
Изотермический процесс — процесс, происходящий в физичес-
кой системе при постоянной температуре. Уравнение этого про-
цесса
Т = const.
Чтобы найти уравнение процесса в координатах р, V, нужно
воспользоваться законом Бойля-Мариотта, согласно которому
для данной массы газа при постоянной температуре произведение
его объема на давление является величиной постоянной:
pV = const при Т = const.
На диаграмме р—V зависимости, выражаемые этим уравнением,
изображены равносторонними гиперболами,осями которых служат
их асимптоты. Каждой температуре соответствует своя кривая,
которая называется изотермой (рис. 2.9). Переход системы из
150
одного состояния в другое, совершающийся при постоянной тем-
пературе, является изотермическим процессом. В этом процессе
любая точка (например, /), изображающая состояние системы в
каждый момент времени, перемещается по изотерме (рис. 2.9, а).
В координатах р, Т и V, Т изотермические процессы изображаются
прямыми, параллельными оси р или V (рис. 2.9, б, в).
Изобарический процесс — это процесс, происходящий в фи-
зической системе при постоянном внешнем давлении. Уравне-
ние данного процесса
р -= const.
Чтобы найти уравнение процесса в координатах V, Т, следует вос-
пользоваться законом Гей-Люссака, устанавливающим зависи-
мость объема при фиксированной массе и постоянном давлении от
температуры:
V, = V. (1 + аДГ). Vr = а V. Т.
На диаграмме- V — Т процессы, выражаемые этими уравнениями,
изображаются прямыми, проходящими через начало координат
(рис. 2.10, а), на диаграммах р — Тир — V — прямыми, парал-
лельными оси Т или V (рис. 2.10,6, в). Эти прямые называются
изобарами.
Изохорический процесс — это процесс, происходящий в фи-
зической системе при постоянном объеме. Уравнение процесса
V = const.
В соответствии с законом Шарля при постоянном объеме дав-
ление данной массы газа изменяется линейно с температурой,
т. е.
рт = у Р0Т ПРИ V = const.
На диаграммах V — Т и V — р этот процесс изображен прямы-
ми, параллельными соответственно осям Тир (рис. 2.11, а, б), на
Рис. 2 10
151
a
V
V
*
4
Рис. 2 11
диаграмме p — T — прямыми, проходящими через начало коорди-
нат (рис. 2.11, в). Эти прямые называются изохорами.
Работа при обратимом изотермическом расширении идеального
газа .Если к системе подводится теплота, то в соответствии с
первым законом термодинамики она может затрачиваться на уве-
личение внутренней энергии системы и на совершаемую ею рабо-
ту. Поскольку внутренняя энергия идеального газа является
функцией только температуры, то при изотермическом процессе
вся подводимая теплота идет на совершение газом работы, т. е.
Q = A, Us = Uj. Если элементарная работа газа совершается
лишь за счет увеличения объема, то 6Я — pdV.
Можно рассчитать работу, которая совершается при изотер-
мическом расширении идеального газа. Для этого выразим р
из уравнения состояния идеального газа (1.19) и подставим его
к,
в уравнение работы Я = ) pdV. В результате получим
*’ v’
А = RT \— =/?Г In= 2,3031g
J V11 v V, Б V, ’
Vi Vi
а для v молей идеального газа
А = vRTln — .
V,
Заметим, что нижний предел при интегрировании всегда отно-
сится к начальному состоянию, а верхний — к конечному. Если
происходит сжатие газа, то конечный объем меньше начального
и работа Я отрицательна.
Работу при изотермическом расширении можно выразить не
через объемы, а через давления, поскольку при Т = const
V2/= р^Рг- Поэтому
152
A = RT In b_ = -2,3031g
P, P,
На графике в координатах p,V работа, совершаемая системой
при переходе из состояния / в состояние 2, изображается пло-
щадью заштрихованной криволинейной трапеции (рис. 2.12).
При изотермическом процессе увеличение внутренней энергии
за счет притока теплоты извне полностью компенсируется ее
уменьшением за счет работы расширения. Поэтому внутренняя
энергия системы остается неизменной. Изотермический процесс,
подобно другим изопроцессам, является равновесным, поэтому он
должен протекать бесконечно медленно, чтобы в каждый момент
времени температура во всех точках рабочего тела успевала вырав-
ниваться . На практике всегда можно определитьтакую предельную
скорость процесса, при которой он будет протекать в условиях,
весьма близких к изотермическим.
Таким образом, при изотермическом процессе имеем:
Т = const; PiVt = ptVt\ Uг = 1\;
.4 = _ZL/eT]n -2k = 21/?Tln-^.
И V, ц рг
В этом процессе вся подводимая к газу теплота затрачивается на
работу расширения системы.
Работа при изохорическом процессе. При изохорическом про-
цессе газ не совершает работу по расширению системы. В этом слу-
чае dV = 0 и, следовательно, 6/1 = pdV — 0. Поэтому в соответ-
ствии с первым законом термодинамики 6QV —dU, т. е. поглощае-
мая системой теплота полностью идет на увеличение ее внутренней
энергии. На диаграмме р — V изохорический процесс перехода
системы из состояния 1 в состояние 2 изображен прямой, парал-
лельной оси р (рис. 2.13).
153
Таким образом, при изохорическом процессе Q = t/2 — Uy
Подставляя вместо Q значение Су (7\ — 7\), имеем:
иг - U, = Cv (Т, - 7\).
Из уравнения изохорического процесса V — const и уравнения
pV — RT можно найти температуру газа Тг после нагревания.
Для этого запишем:
рМ = RTy\
P,V, = RT, j
и уравнение процесса
Ух = V,.
Отсюда
Р,
Работа при изобарическом расширении идеального газа.
При изобарическом процессе работа расширения системы
4= fpdV = p(V2-V1)-
1
На диаграмме р — V работа, совершаемая системой при изоба-
рическом процессе, изображается площадью заштрихованного
прямоугольника (рис. 2.14). В этом случае поступающая в систе-
му теплота 6Q = dU 4- pdV частично идет на увеличение ее внут-
ренней энергии и частично на совершение работы.
Внутренняя энергия газа определяется начальным и конечным
состоянием (в случае идеального газа — лишь температурами) и
не зависит от вида процесса. Поэтому изменение внутренней энер-
гии при изобарическом процессе будет таким же, как и при изохо-
рическом, при той же разности температур, т. е. Ut — =
— Су (Т2 — 7\). Это объясняется тем, что при V = const вся под-
водимая теплота затрачивается на увеличение внутренней энер-
гии системы. Если же нагревание осуществляется при р = const,
то в аналогичных условиях внутренняя энергия увеличится на
такую же величину, но в последнем случае количество подводи-
мой теплоты необходимо увеличить, поскольку часть ее пойдет
на совершение внешней работы.
Количество теплоты, затраченное на нагревание газа при
постоянном давлении, Q = Ср (Тг — 7\). С другой стороны, со-
гласно первому закону термодинамики, Q = U2 — U2 4- 4i_*.
Отсюда
С,(Т. - 7\) = Су (Tt -7\) + р (V, - Vt).
154
Выразив произведение pV через RT, получим:
pV. = /?Л; pvt = RTt
или
Р (V, - VJ = R (Т. - Л).
отсюда
Cp = Cv+R. (2.13)
Таким образом, при изобарическом процессе имеем:
Л1_2=р(У,-У1) = /?(Т1-7’1);
ДУ = Ut — их = Су (Т2 — TJ.
Подведенная теплота
Q=CP(T,-Tl).
Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона. Процесс,
происходящий в физической системе без теплообмена с окружа-
ющей средой, называется адиабатическим. В этом случае 6Q =
= 0 и работа расширения системы совершается за счет внутрен-
ней энергии, т. е.:
6A=—dU-, Л|_2=У1—Ur
Если при этом температура одного моля газа понижается от
до 7\, то
Ut - U, = Су(Тг - Л).
Уравнение адиабаты можно вывести, исходя из первого за -
кона термодинамики и условия адиабатичности (6Q = 0):
5Q = CydT + pdV = 0. (2.14)
Для того чтобы найти уравнение в переменных р, V, исклю-
чим из выражения (2.14) с помощью уравнения Клапейрона —
Менделеева, записанного для одного моля газа, температуру Т.
Дифференцируя уравнение pV^ — RT, получаем
pdV + Vdp = RdT.
Отсюда
dT = — dV + —dp.
R R
Подставив полученное выражение в уравнение (2.14), имеем
PdV + ^Vdp+pdV = Q.
155
Отсюда
(Cv 4- R) pdV + Cv Vdp = 0,
или, учитывая уравнение (2.13), находим
Ср pdV + Cv Vdp = 0. (2.15)
Разделив равенство (2.15) на Cv и обозначив CpICy через у, имеем
ypdV 4- Vdp = 0.
Разделив это равенство на pV, получим
= °-
V р
Проинтегрируем выражение (2.16) в пределах от начального со-
стояния (рп У>) до конечного (рг, У,):
2 2
. I !
Отсюда
ln-^ = yln-^-. (2.17)
Р, Vs
Потенцируя выражение (2-17), находим
PiV] = P3V} (2.18)
или
рУг = const, (2.19)
где у — показатель адиабаты. Мы получили уравнение адиаба-
ты для идеального газа в переменных р, V. Эго уравнение, уста-
навливающее связь между объемом и давлением данной массы газа
при адиабатическом процессе, было получено в 1823 г. Пуассоном
(1781—1840) и названо его именем.
Выразив в уравнении (2.18) ptVt и p2Vt через температуры,
имеем:
т^-' =
или
ТУ1-1 = const.
Аналогичный прием дает возможность ус тановить связь между
температурой и давлением:
—— = const.
г’
156
р
Рис. 2 14
Рис. 2 15
Уравнения адиабаты (рУ = const) и изотермы (pV = const)
внешне сходны. Разница лишь в том, что в показателе первого
уравнения вместо единицы стоит у> 1.
Определим тангенс угла наклона касательной к одной и той
же точке 1 (рис. 2.15) для изотермы и адиабаты. Дифференцируя
уравнение изотермы, найдем
pdV + Vdp = О,
отсюда
Дифференцируя уравнение адиабаты, имеем
pyV^'dV + V'dp = О,
отсюда
= _v
dV V '
(2.21)
Из уравнений (2.20) и (2.21) следует, что в одной и той же
точке тангенс угла наклона касательной к адиабате в у раз боль-
ше, чем к изотерме. Поэтому адиабата круче изотермы. Это свя-
зано с тем, что при адиабатическом расширении газ охлаждается,
тогда как при изотермическом температура его не меняется. По-
этому при адиабатическом процессе давление падает в результате
как расширения системы, так и ее охлаждения, тогда как при
изотермическом — лишь за счет расширения. По той же причине
при одинаковых условиях исходных состояний при сжатии систе-
мы в каждой точке адиабаты давление будет выше, чем в каждой
точке изотермы.
Работа при адиабатическом расширении идеального газа.
Чтобы вычислить работу расширения идеального газа при адиа-
батическом процессе, воспользуемся известным нам выражением
(2.4):
6Д = pdV.
157
Выразим давление через объем из уравнения Пуассона (2.19)
и подставим полученное выражение в (2.4). В результате получим
= —yTT - P1VIVT1+I) = -p2v4). (2.22)
Выразив рУ из уравнения Клапейрона — Менделеева через
температуру, найдем
Л1_2 = ^-г(Т1-Т4). (2.23)
Учитывая далее, что R = Ср— Су, а у = Ср!Су, имеем
Л1-2 = (Л - Л) = Су (7\ - Л).
Из выражения (2.22) видно, что работа системы при переходе
из состояния 1 в состояние 2 зависит от давления. С молеку-
лярной точки зрения, давление определяется импульсом и час-
тотой ударов частиц. Расширение газа при постоянном давлении
(переход 1-+2 на рис. 2.16) осуществляется в результате при-
тока теплоты в систему и, следовательно, связано с повыше-
нием температуры, что сопровождается увеличением силы ударов
молекул о стенки сосуда, т. е. повышением давления. С другой
стороны, вследствие увеличения объема частота ударов умень-
шается, что ведет к уменьшению давления. Действие этих двух
взаимно противоположных факторов приводит к тому, что давле-
ние остается постоянным. Работа при изобарическом расширении
газа соответствует площади прямоугольника 12УгУг
При изотермическом расширении газа (переход 1-+3 на
рис. 2.16) температура остается постоянной и, следовательно,
сила ударов молекул о стенку не меняется, но вследствие уве-
Рис. 2 17
158
личения объема частота ударов уменьшается. Поэтому при изо-
термическом процессе давление падает и, следовательно, работа,
изображенная площадью 13V^/v оказывается меньше, чем при
изобарическом процессе.
При адиабатическом расширении (переход 1 -*-4 на рис. 2.16)
теплообмен с внешней средой отсутствует, температура системы
понижается, объем газа увеличивается, его давление соответст-
венно уменьшается. В этом случае уменьшается как частота,
так и сила ударов молекул. Вследствие действия обоих факто-
ров в одном направлении давление падает в большей степени,
чем в прежних случаях. Поэтому работа, графически изобра-
женная площадью 14V^v при адиабатическом расширении
меньше, чем при изобарическом и изотермическом.
В реальных условиях строго изотермический и адиабатический
процессы осуществить невозможно, что связано в случае изотер-
мического процесса с невозможностью поддержания постоянной
температуры, поскольку это может быть достигнуто лишь при
бесконечно медленном подводе теплоты, а в случае адиабатичес-
кого — с неосуществимостью полной тепловой изоляции от
окружающей среды. Однако если осуществлять процесс достаточно
медленно с подводом к системе или отбором из нее надлежащего ко-
личества теплоты, можно приблизить его к изотермическому. С дру-
гой стороны, если расширение или сжатие газа протекает достаточ-
но быстро, то теплообмен будет незначительным и процесс прибли-
зится к адиабатическому. Поэтому для описания поведения газов
в различных условиях широко пользуются адиабатическим и
изотермическим процессами. Так, например, расширение газа в
стволе оруди я, процессы сгущения и разрежения газов при рас-
пространени и звуковых волн происходят настолько быстро, что
их можно рассматривать как адиабатические. Но особенно широко
применяются адиабатические и изотермические процессы в ра-
боте тепловых машин.
Политропический (политропный) процесс. Политропический
процесс— изменение состояния физической системы, при кото-
ром сохраняется постоянной ее теплоемкость. Кривая на термо-
динамических диаграммах, являющаяся графическим изображе-
нием политропического процесса, называется политропой.
Уже отмечалось, что изотермический и адиабатический про-
цессы в чистом виде неосуществимы вследствие невозможности,
обеспечения условий их течения. Поэтому в реальных условиях
обычно осуществляются процессы, близкие к какому-либо из
них. Одним из таких более общих процессов является политро-
пический.
Политропический процесс для идеального газа при фиксиро-
ванной массе определяется уравнением
pVn = const, (2.24)
259
с__с
где п = ----показатель политропы, определяемый из
опыта.
Уравнением (2.24) иногда пользуются в технических расчетах,
если процесс является промежуточным между изотермическим и
адиабатическим.
Покажем, что путем регулирования подвода теплоты к системе
можно получить почти любое значение показателя п и сколь
угодно близко подойти к изотерме или адиабате.
Изменение внутренней энергии идеального газа
U.-U^CyiT.-T.),
где индексами 1 и 2 обозначены начальное и конечное состояния
системы.
Прием, аналогичный использованному для вычисления работы
против внешнего давления при адиабатическом процессе, приводит
к выражению, подобному (2.23):
А- = (Л - T’t)-
Количество подведенной к системе теплоты в соответствии с
первым законом термодинамики
Q = (Ut- UJ + = (су - ) (Т, - Л).
Разделив Q на Я, найдем
4 = i)= = JLZ".
A R v ' у — 1 у— 1
Отсюда
« » ? + 4 0-D1
Таким образом, показатель политропы зависит от соотношения
между подведенной теплотой и работой.
Если Q = А, то п = 1, т. е. происходит изотермический про-
цесс; если Q = 0, то л = у — адиабатический.
Регулируя подвод теплоты, можно получать различные
процессы, каждому из которых будет отвечать определенное
значение п. Так, например, чтобы осуществить процесс, для
которого у>л>1, необходимо подводить к системе теплоты
меньше, чем требуется для совершения работы. Если же теп-
лоты будет подведено больше, чем требуется для совершения
работы, то 4>1 и 0<л<1. Если п>у, то 4 < О-
В этом случае газ должен совершать положительную работу
и от него будет еще отводиться теплота. Процессы, протекаю-
щие при различных л, изображены на рис. 2.17.
.В теории тепловых двигателей многие реальные процессы часто
заменяются политропическим.
160
Глава 3. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
И ИХ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТРАКТОВКА
3.1. Открытие второго закона термодинамики
Большую роль в развитии взглядов на природу теплоты и соотношение
между теплотой и механической работой сыграло изобретение паровой ма-
шины.
В XVIII в. происходило бурное развитие капиталистической индустрии,
что было вызвано появлением многих технических изобретений промышлен-
ного значения В 1696 г. английский инженер Т. Северн (1650—1715) изо-
брел паровой насос для откачки воды из шахт рудников. Несколько позд-
нее французский физик Д. Папин (1647—1714) и англичанин Т. Ньюкомен
(1663—1729) создали паровую машину, в которой главными конструктив-
ными деталями были котел, топка, цилиндр и др. Эта машина была по су-
ществу насосной установкой с крайне низким к. п. д. (0,1—0,5%). Перед
изобретателями стояла задача создания более экономичного и универсаль-
ного двигателя. Проект тепловой машины разработал русский теплотехник
И. И. Ползунов (1728—1766) в 1763 г. Построенная в 1765 г. по этому про-
екту машина предназначалась для приведения в действие воздуходувных
мехов на заводах. Она была пущена в эксплуатацию после смерти Ползу-
нова и проработала всего лишь около трех месяцев. В условиях царской
России гениальное изобретение не получило внедрения в промышленность
и было заброшено.
Позднее появились другие проекты паровых машин. Наибольшее рас-
пространение получила машина английского изобретателя Дж. Уатта (1736—
1819), построенная в 1782 г.; к.п.д. ее был около 1—2%, а мощность—
10 л. с. (1 л. с.-=735,499 Вт). В дальнейшем происходило усовершенствова-
ние машин и расширение области их применения. К началу 20-х гг. XIX в.
к. п. д. паровых машин увеличился до 5—6% (современные паровые машины
имеют к. п.д. 20—25%). В первые десятилетня XIX в. паровая машина
уже играла важную роль в техническом прогрессе. В 1807 г. начал курси-
ровать первый пароход, в 1825 г. пошел первый паровоз Дж. Стефенсона
(1781—1848) (в России первая железнодорожная линия была построена
в 1834 г. русскими механиками отцом и сыном Черепановыми) Перспекти-
вы широкого внедрения паровых машин в различные отрасли производства
требовали дальнейшего их усовершенствования.
Для повышения к. п. д. паровой машины необходимо было выяснить
ряд теоретических вопросов, разрешение которых требовало глубокого
изучения природы теплоты и процессов, протекающих в паровых машинах.
Теоретический анализ работы тепловой машины провел французский уче-
ный и инженер Сади Карно (1796—1832). Результаты этого анализа, име-
ющие исключительно важное значение для развития знаний о взаимосвязи
теплоты и работы, он изложил в сочинении <Размышлення о движущей
силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), в котором
впервые был сформулирован второй закон термодинамики: теплота не пе-
реходит самопроизвольно от холодного тела к горячему.
6 Мелешко Л. О.
161
Разбивая идеи Карно, Клапейрон в 1834 г. разработал теорию обрати-
мого кругового процесса. Чтобы сделать идеи Карно наглядными, он ввел
графическое изображение процессов, и в частности цикла Карно,
В 18-50 г. Клаузиус, а в 1849—1851 гг. В. Томсон показали, что прин-
цип Карно не вытекает из первого начала термодинамики, а является са-
мостоятельным законом природы. Сформулированный ими новый тепловой
закон, получивший наименование второго закона (начала) термодинамики,
наряду с первым явился фундаментом, на котором развивалась классиче-
ская термодинамика. Спустя 15 лет Больцман дал отчетливую трактовку
второго закона с точки зрения статистической теории.
Использование второго закона термодинамики дает возможность выяс-
нить условия равновесия замкнутых систем и определить направление са-
мопроизвольно протекающих в системе процессов. Этим определяется прак-
тическое применение второго закона в физической химии, теории фаз, ме-
талловедении и других областях.
3.2. Обратимый и необратимый процессы
Наблюдая различные явления природы, можно заметить опре-
деленную их направленность: самопроизвольные процессы проте-
кают лишь в одном направлении. Так, например, при теплопро-
водности, подобно как и при других процессах теплопередачи,
теплота может переходить от нагретого тела к холодному, но не
наоборот. Передавать ее в обратном направлении можно только
искусственно, с затратой работы, что делается, например, в хо-
лодильных машинах.
Физические процессы, не допускающие возможности возвра-
щения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в ок-
ружающей среде не остались какие-либо изменения, называются
необратимыми.
Творцы термодинамики и среди них немецкий физик-
теоретик М. Планк (1858—1947) определили необратимый
процесс как такой, результаты которого нельзя уничтожить ни-
какими способами, т. е. после необратимого процесса нельзя
добиться того, ч тобы все в природе вернулось в первоначальное со-
стояние. Наоборот, если процесс каким-либо способом можно про-
вести обратно так, чтобы в природе не осталось никаких измене-
ний, его называют обратимым.
Обратимым называют процесс перехода системы из одного
состояния в другое, допускающий возможность возвращения ее в
первоначальное состояние через ту же последовательность про-
межуточных состояний, но проходимых в обратном порядке.
Необходимым и достаточным условием обратимости термоди-
намического процесса является его равновесность. Иначе говоря,
для обратимого процесса характерным является бесконечно мед-
ленное изменение термодинамических параметров, определяющих
равновесное состояние системы. Обратимые процессы называют
также квазистатическими или квазиравновесными. Их обратимость
следует из того, что любое промежуточное состояние процесса
соответствует состоянию термодинамического равновесия и по-
162
этому не чувствительно к тому, осуществляется ли переход в
прямом или обратном направлении. Все реальные процессы про-
текают с конечной скоростью. Они сопровождаются трением, диф-
фузией и т. д. Поэтому все они неравновесны и необратимы. Одна-
ко в некоторых случаях, схематизируя явления, можно считать
обратимыми и процессы, идущие с конечной скоростью (например,
процессы зарядки и разрядки конденсаторов, .если пренебречь
потерями на выделение теплоты).
Выясним, почему для осуществления обратимого процесса
необходимо проводить его бесконечно медленно. С этой целью
рассмотрим процесс изменения объема газа, находящегося в ци-
линдре под поршнем. Если движение поршня'сопровождается
увеличением объема, занимаемого газом, то непосредственно под
поршнем давление будет пониженным. Возникшее при этом раз-
режение распространяется в газе с конечной скоростью, равной
скорости звука. Поэтому при быстром расширении внешнее дав-
ление ренеш оказывается меньше равновесного давления р. В этом
случае работа расширения газа At = pllleilldVоказывается меньше,
чем работа А = pdV, которая затрачивалась бы при равновесном
давлении: Л, = А — К (где К — положительная величина).
При сжатии газа рвпеш>р и работа Аг (в данном случае отрицатель-
ная) меньше А (—pmtujdV < —pdV), т. е. — Аг = —(Л -г К).
Следовательно, если изменение объема происходит необратимо,
то совершенная при сжатии или расширении работа будет мень-
ше, чем при обратимом процессе, т. е. Лксо6р< ЛО6Р-
В итоге для совершения прямого и обратного неравновесных
процессов необходимо затратить некоторую работу. Поэтому дан-
ный процесс является необратимым. Однако если этот же процесс
осуществляется бесконечно медленно, то давление внутри газа
успевает выравниваться и с точностью до бесконечно малой вели-
чины равно внешнему. В этом случае процессы расширения и сжа-
тия могут чередоваться в любом порядке и систему считают рав-
новесной в любой момент времени. После завершения обратного
процесса в окружающей среде останутся только бесконечно малые
изменения, в пределе равные нулю. Поэтому такой процесс счи-
тают обратимым.
Заметим, что бесконечно медленный процесс является абстрак-
цией, его на практике осуществить невозможно. Однако мы можем
приблизиться к этой абстракции сколь угодно близко. При созда-
нии классической термодинамики для различных процессов были
придуманы обратимые изменения состояния. Из них получены
весьма важные соотношения и следствия, которые хорошо под-
тверждаются практикой.
Многие процессы могут быть обратимыми или необратимыми в
зависимости от условий их протекания. Так, например, если лед
и вода находятся в тепловом равновесии, то лед не плавится и
вода не замерзает. При повышении температуры воды на беско-
6*
163
вечно малую величину будет происходить равновесный процесс
таяния льда. В данном случае достаточно понизить температуру
воды на бесконечно малую величину, как начнет реализовываться
обратный процесс — криста-i лизани я. Таким образом, в условиях,
бесконечно близких к равновесным, процессы таяния льда и кри-
сталлизации воды могут реализовываться в любом порядке и бу-
дут обратимыми. Однако этот же процесс кристаллизации пере-
охлажденной жидкости или конденсации пересыщенного пара,
когда параметры состояния различных фаз очень сильно отлича-
ются от равновесных, является необратимым. Так, например, про-
цесс таяния льда, помещенного в воду при температуре 4-20’С,
или кристаллизации воды при температуре —10°С необратим.
Классическая термодинамика изучает только состояния рав-
новесия и обратимые процессы. Для необратимых процессов она
устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможные
направления протекания неравновесных процессов. Необратимые
процессы изучаются статистической физикой и термодинамикой
неравновесных процессов.
3.3. Принцип действия тепловых двигателей
и холодильных машин
Процесс, при котором физическая система после ряда изме-
нений возвращается в исходное состояние, называется круговым
процессом (циклом). На диаграмме р — V (рис. 3.1, а) круговой
процесс изображен замкнутой кривой. Если он совершается по
часовой стрелке, то на участке расширения при переходе си-
стемы из состояния 1 в состояние 2 вдоль кривой 2 со-
вершается положительная работа, графически изображенная
площадью криволинейной трапеции VJa2V2. На участке сжа-
тия при переходе вдоль кривой 2-*-Ь-+1 совершается отрица-
тельная работа, соответствующая площади V,2MVi.
Таким образом, работа Л, совершаемая системой за один
цикл, графически изображена площадью, ограниченной замкну-
164
той кривой 1 -*а->-2 -+b-*-1, и является положительной при
прямом цикле и отрицательной при обратном. Поскольку после
совершения цикла система возвращается в исходное положение,
термодинамические параметры и характеристические функции
состояния системы в начале и конце кругового процесса имеют
одинаковые значения. Все изменения, возникающие в резуль-
тате кругового процесса, происходят только в окружающей
среде.
Обозначим через Uj. и 17г внутреннюю энергию системы
в состояниях 1 и 2, через Qj и Qt — количество теплоты, по-
лученное при расширении и отданное при сжатии, через At_2
и Л2_1 — работу расширения и сжатия. С учетом этих обозна-
чений первый закон термодинамики можно записать в виде
2 2
Q1 = • dU 4- I PdV =Ul-Ut + А^,
-Q2^'\dU + [ PdV = U, -U2 - Л2_ь
2 2
Складывая эти равенства почленно, находим
Qi —Qt — А- 2 Лг_1 — Л.
Таким образом, в результате цикла некоторое количество теплоты
превращается в работу или наоборот.
Если в результате кругового процесса совершается работа над
внешними телами и некоторое количество теплоты переходит от
более нагретого тела (нагревателя) к менее нагретому (холодиль-
нику), то круговой процесс называется прямым. Такой процесс
характерен для тепловой машины, схема действия которой изо-
бражена на рис. 3.1, 6.
Из анализа кругового процесса следует, что не вся теплота
Qn = Qi. переданная системе в процессе цикла, превращается в
работу; часть ее Q2 не используется в машине и рассеивается в
окружающей среде. Для выяснения того, какая часть поступившей
в систему теплоты превращается в работу, вводится в рассмотрение
к. п. д. (обозначаемый т|), равный отношению работы Л, совер-
шенной системой за один цикл, к количеству полученной ею
от внешних источников теплоты Q„ :
A Q,-Q2
--------*
Рассмотрим цикл (рис. 3.2, а), обратный изображенному на
рис. 3.1, а. В этом случае при расширении газа состояние
системы изменяется вдоль кривой / -* b -> 2. При этом совер-
шается положительная работа А2_2, соответствующая площади
Vllb2V1. При сжатии газа система возвращается в исходное
165
совершая отрицательную
состояние вдоль кривой 2~+а-*-1, совершая отрицательную
работу Л,_ъ соответствующую площади VjZa/Vj. Суммарная
работа системы за один цикл, равная Лг_2 — A,_i = —Л", от-
рицательна (поскольку Л2_1>Л1_г) и выражается площадью,
ограниченной замкнутой кривой. Так как в данном случае рас-
ширение осуществляется при более низкой температуре, чем
сжатие, то количество теплоты Q2 берется от холодного тела,
a Qt передается горячему. Машина, работающая по такому
циклу, является холодильной. Она работает за счет внешних
сил, перекачивая количество теплоты (?2—от холодного
тела (охлаждая его еще сильнее) к горячему. Схема действия
холодильной машины изображена на рис. 3.2, б.
Круговой процесс, результатом которого является перевод
некоторого количества теплоты от холодильника к нагревателю
за счет работы внешних сил, называется обратным.
Круговые процессы играют большую роль в физике, химии
и технике. Анализ соответствующих круговых процессов позво-
лил получить математическое выражение второго закона термо-
динамики, построить термодинамическую температурную шкалу,
найти важные термодинамические соотношения (уравнение Кла-
пейрона — Клаузиуса и др.) и т. д. Круговые процессы применя-
ются в технике в качестве рабочих циклов двигателей внутреннего
сгорания, тепловых и холодильных машин.
3.4. Цикл Карно и его коэффициент полезного действия
Основоположник термодинамики Сади Карно, исходя из рас-
смотренного нм общего принципа получения движения из теп-
лоты, в 1824 г. предложил цикл для идеальной тепловой ма-
шины, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Этот цикл
сыграл огромную роль в развитии термодинамики и теплотех-
ники. Теоретический анализ его дал возможность усовершенст-
вовать тепловые машины и повысить их к. п. д. Прямой цикл
Карно (рис. 3.3) состоит из следующих четырех последователь-
166
них процессов: 1-+2—изотер-
мическое расширение при темпе- р 1
ратуре Г»; 2->3 — адиабатиче-
ское расширение; 3-+4 — изотер- U ^5^—»
мическое сжатие при темпера- у Д
туре Tt; 4-»-1 — адиабатическое ц \\
сжатие. \
Вычислим работу, совершав- !г
мую газом за один цикл Карно.
Предположим, что в цилиндре * __________________________
под плотно пригнанным поршнем, V
который может свободно (без Рис. 3 3
трения) перемещаться вверх и
вниз, находится идеальный газ. Стенкн цилиндра и поршень
представляют собой абсолютный теплоизолятор, дно является
идеальным проводником теплоты. Теплоемкости цилиндра
и поршня пренебрежимо малы. В случае надобности дно ци-
линдра можно закрывать адиабатической заслонкой. Следова-
тельно, всякие потери теплоты (на теплопроводность, лучеис-
пускание, трение и т. д.) в машине, работающей по циклу
Карно, отсутствуют. С машиной связаны два источника тепло-
ты: нагреватель (или теплоотдатчнк), имеющий температуру
Т., и холодильник (или теплоприемник), имеющий температуру
Тг. Укрепим на поршне столик с мелким песком. Рядом с ци-
линдром поместим стойку с полочками, на которые (с которых)
можно перебрасывать песок со столика (на столик). В начале
процесса поставим цилиндр проводящим дном на нагреватель,
в результате через некоторое время температура газа станет
равной Tj. Пусть это состояние характеризуется параметрами
Pj, Уь Т. и соответствует на диаграмме р—V (рис. 3.3)
точке /. Будем медленно сбрасывать песчинки со столика на
полки. При бесконечно медленном расширении газа темпера-
тура внутри цилиндра будет все время выравниваться с темпе-
ратурой нагревателя Т|. При этом изменение состояния газа
происходит по изотерме 1-+2. В этом случае положительная
.работа совершаемая газом, производится за счет теплоты
Qn = Qi, полученной от нагревателя:
2 2
А-* = = — RT. J-y- = RT>,n <зл>
где m — масса идеального газа в цилиндре.
В результате проведенного процесса система перейдет в новое
состояние, характеризуемое параметрами pt, V,, Т., которому на
диаграмме р — V соответствует точка 2.
Закроем дно цилиндра адиабатической заслонкой и продол-
жим бесконечно медленное расширение газа, сбрасывая пес-
167
чинки со столика на полки. При адиабатическом расширении
вдоль кривой 2-*-3 будет совершаться работа за счет внут-
ренней энергии газа:
з к,
f dU = — f pdV.
2 V,
Отсюда
u9-u3=.- M
После завершения процесса 2 3 состояние системы опреде-
ляется параметрами р3, V3, Тг. На диаграмме р — V оно соответ-
ствует точке 3.
Когда температура газа станет равной Т2, соответствующей тем-
пературе теплоприемника, уберем со дна цилиндра заслонку и
поставим его на холодильник. Сбрасывая песчинки с полочек на
столик, будем изотермически сжимать газ до состояния, харак-
теризуемого параметрами plt V4, 7\, которое на диаграмме р—V
соответствует точке 4. В этом случае работа, совершаемая внеш-
ними силами над газом, перейдет в теплоту Q2, которая передается
холодильнику. В соответствии с первым законом термодинамики,
работа данного процесса
4 4
Л-4 - - f PdV - - RT, f =
3 3
= -f w,in-%-- iw.in
(3.3)
Вновь закроем дно цилиндра заслонкой и продолжим беско-
нечно медленно сжимать газ, сбрасывая песчинки с полочек на
столик. В результате газ по адиабате 4 -> 1 вернется в исходное
состояние, характеризуемое параметрами р3, Vlt 7\. Для процес-
са 4 -> 1 имеем
I 1
I dU= — f pdV.
4 4
Интегрируя выражение (3.4), получим
(3.4)
{/1 _ L/4 = _ (3.5)
Согласно закону Бойля — Мариотта, на изотерме 1-+2
(рис. 3.3) имеет место равенство ptVr = p,V,, а на изотерме
3-+4 — равенство p3V3 = p4V4. Складывая почленно выраже-
ния (3.2) и (3.5), найдем
(С/, - + (ut - ил) = 0.
168
Работы адиабатических процессов на участках 2-+3 и 4-+1
соответственно равны:
Ло_# = Су (Т i — т2);
Л-i = cv (Тг - Л) - -cv (Л - т,).
Формула Пуассона, устанавливающая связь между Т и V
при адиабатическом процессе, позволяет написать для второй
и четвертой стадий рассмотренного цикла следующие равенства:
на адиабате 2-+3
ЛУГ* = (3.6)
на адиабате 4-+1
Т2УГ1 = ЛУГ1. (3.7)
Разделив выражение (3.6) на (3.7) и извлекая из полученных
соотношений корень (у — 1)-й степени, получим
Поскольку, точки 1—4 на рис. 3.3 лежат не только на адиабатах,
но и на соответствующих изотермах, то, подставив выражение
(3.8) в (3.3), получим
Л3_4 = ^-ЯТ21п-£-.
Г v 1
Вычитая это выражение из (3.1), получим
А = Л,_2 - Л3_4 - ~ R In 4s- (Л - Л)-
Г V 1
Суммируя работы всех четырех процессов цикла, находим
1-4
Лцикла = 2 Л( — Л4_2 -г Л2_3 -L Лэ_4 4* Л4_1 =
1—1
= ^R(7\-TJ\n^.
г v 1
Поскольку внутренняя энергия газа в процессе цикла не изме-
нилась, то работа совершена газом за счет теплоты Q4, поступив-
шей от нагревателя с температурой Tt. Часть этой теплоты,
равная — Qs, превращена в работу, другая (—Q2) передана
холодильнику с постоянной температурой Т2.
К- п. д. машины, работающей по циклу Карно,
m V,
_ Лццкла Q, — Q. — /? (Л - Т,) 1п -р-
Л:< ~ Q, “ Qi “ m Л “
-RTjny-
= -ЛЛ. (3.9)
11
1G9
Таким образом, Пк зависит лишь от абсолютных температур на-
гревателя и холодильника и не зависит от природы газа (например,
от его молекулярной массы, теплоемкости и т. д.).
Тепловая машина, работающая по циклу Карно, представля-
ет собой наилучшую из тепловых машин, никакая другая машина
при тех же температурах не может дать большего количества ра-
боты. Тем не менее и у этой идеальной машины к. п. д. всегда
меньше единицы. Так, например, если температура Т, нагревателя
равна 373 К, а холодильника 7\—293 К, то к. п. д. машины Карно
г|к= 22%. Но и этот к. п. д. при данных температурах является
недостижимым пределом.
В результате цикла Карно газ в конце процесса находится в
таком же состоянии, как и в начале. При этом из теплового ре-
зервуара с температурой 7\ взято количество теплоты а ре-
зервуару, имеющему более низкую температуру Тг, передается
количество теплоты Q«. Итак, мы имеем средство отнимать теплоту
от нагретых тел и превращать ее (хотя бы частично) в работу.
Если цикл Карно провести в обратном направлении, то все
характеризующие его величины будут иметь те же значения,
что и в прямом цикле, но обратные знаки. При обратном цикле
Карно рабочее тело, находящееся, например, в состоянии I
(см. рис. 3.3), сначала адиабатически расширяется до состояния
4, затем изотермически — до состояния 3. На этих первых двух
стадиях цикла система совершает работу. Вторая половина
цикла протекает вдоль адиабаты и изотермы 2-+1, где
система сжимается с помощью Внешнего источника энергии.
При этом затраченная источником работа больше той, которая
совершается самой системой в первой половине цикла. Таким
образом, результатом обратного цикла будет не внешняя по-
лезная работа, а перенос теплоты от холодильника к нагрева-
телю. Следовательно, машина, работающая по обратному циклу
Карно, является холодильной машиной, поскольку она с по-
мощью внешней механической работы передает теплоту от хо-
лодного тела нагретому. Коэффициентом полезного действия
холодильной машины (его называют холодильным коэффициен-
том) считается отношение количества теплоты Qt, отнятого от
охлаждаемого тела, к затраченной для этого работе А:
Пользуясь прежними обозначениями, для холодильной машины,
работающей по циклу Карно, имеем
Т,
Пхол - Т'-Т,
Холодильный коэффициент может быть и больше единицы.
Лучшей холодильной машиной считается та, которая для перевода
170
определенного количества теплоты от холодного тела к нагре-
тому требует затраты меньшей работы.
Цикл Карно является идеализацией процесса, протекающего в
тепловой машине. Естественно, что на практике невозможно осу-
ществить ни строго изотермических, ни строго адиабатических
процессов, идеальный газ также реально не существует. Тем не
менее, если представить последовательность процессов в реальной
тепловой машине, можно заметить их сходство с циклом Карно.
3.5. Циклы Отто, Дизеля, паровой
и холодильной машин
Циклы Отто и Дизеля совершаются в двигателях внутреннего
сгорания. В отличие от паровых машин, имеющих отдельные на-
греватели, в этих двигателях топливо сгорает в цилиндре внутри
машины, чем достигаются меньшие потери теплоты; кроме того,
их конструкция позволяет получать более высокие температуры
рабочего газа, а следовательно, и более высокий к. п. д.
Двигатели внутреннего сгорания разделяются на два типа:
газовые, рабочим веществом которых являются пары бензина,
и жидкостные, работающие на нефти. Первые применяются чаще
всего в авиации и автотранспорте, вторые — в морском тран-
спорте и стационарных установках.
Диаграмма цикла четырехтактного газового двигателя Отто
в координатах р, V приведена на рис. 3.4. Работа этого дви-
гателя сводится к следующему. В начальной стадии в цилиндр
при постоянном давлении засасывается смесь воздуха с парами
бензина. Затем всасывающий клапан закрывается, и при об-
ратном ходе поршня происходит адиабатическое сжатие смеси
(участок 1 -> 2). В конечной стадии с жатия в цили ндре про-
скакивает электрическая искра, от которой взрываются нагре-
тые при адиабатическом сжатии пары бензина. В результате
давление в цилиндре повышается по изохоре 2-+3. На этой ста-
дии к системе подводится теп-
лота сгорания (?!, которую можно
подсчитать, зная количество сгорев-
шего топлива и его теплотворную
способность. Эту же теплоту
можно выразить через увеличение
внутренней энергии газа, посколь-
ку работа на участке 2 -* 3 не со-
вершается и вся подводимая тепло-
та идет на увеличение внутренней
энергии газа:
Qi ~ (Т, Т2),
где Т3 — температура газа после
вспышки.
171
Под возникшим в цилиндре давлением поршень идет обратно,
происходит адиабатическое расширение газа (участок 3-^4).
По достижении точки 4 открывается выпускной клапан, газы
уносят теплоту Q,, давление газа падает от до р{. Охлаж-
дение газа происходит по изохоре 4-+1. Количество унесен-
ной из системы теплоты
= CV(T< - ТО-
На четвертом ходе поршень выталкивает продукты сгорания, и
начинается новый цикл.
К. п. д. цикла Отто
b ~ Q, " Q,--------1-----ОТ ~ 1 Т3-Тг- V-
Поскольку точки 1—4 лежат на изохорах (V! = У4 и Va = V,)
и адиабатах, то можно записать адиабатическую связь между
объемами и температурами:
ЛУГ' = т,уг‘; т4УГ' = т3уГ1.
Отсюда
Tt _ Т,
Т,
Подставив выражение (3.11) в (3.10), получим
В данном случае для цикла Карно
1 т,
Пк = 1-----
1 3
(3.11)
(3.12)
(3.13)
Сравнивая выражения (3.12) и (3.13), видим, что если наивыс-
шая температура (нагревателя)
Рис. 35
Та и наииизшая (холодильника)
Т1, то т|о< Пк • поскольку проме-
жуточная температура Т2 < Т3.
Однако к. п. д. цикла Отто вы-
ше, чем в паровых котлах, по-
скольку в нем достигаются бо-
лее высокие температуры (при-
мерно 1200°С).
Диаграмма цикла четырехтак-
тного жидкостного двигателя
Дизеля в координатах р, V изо-
бражена на рис. 3.5. В началь-
ной стадии в цилиндр засасы-
вается воздух, который при сле-
дующем ходе поршня сжимается
172
адиабатически (участок /->2) до некоторого объема Vt.
В момент наибольшего сжатия через форсунку в цилиндр
вбрызгивается жидкое топливо, которое при достаточно
высокой температуре Тг самовоспламеняется. Под действием
возникшего давления поршень идет обратно (участок 2 -> 3 -> 4).
Однако до тех пор, пока горит топливо (участок 2 -► 3),
давление не падает. После сгорания топлива дальнейшее
расширение газа происходит адиабатически (участок 3-+4).
По достижении точки 4 выпускной клапан открывается, и
происходит выхлоп (изохорическое падение давления, участок
4-+-1), при котором уносится теплота Q,. При четвертом ходе
поршень выбрасывает остатки продуктов сгорания.
Количество теплоты, подводимое на участке 2-+3 при сго-
рании топлива,
Qi - СР(Т3 - Т,);
количество теплоты, уносимое при изохорическом выхлопе,
Qt = Cv (Т< - Л).
К п д. цикла жидкостного двигателя Дизеля
11п ,___Q=_ = J _ Cv (Л-Л)
<2. 1 ср (Tt-TS
Полученные выше выражения для к. п. д. соответствующих
циклов являются теоретическими. Знание их дает возможность
найти предел, к которому нужно стремиться при конструировании
той или иной машины. Обычно к. п. д. цикла реальных машин
значительно ниже теоретических из-за неизбежных тепловых
потерь.
В паровой машине циклический процесс совершают вода
и пар. При нагревании воды до высокой температуры 7\
в котле образуется пар. При этом поглощается количество
теплоты Qj. Этот процесс изображен на рис. 3.6 прямой 1-*2.
Затем в цилиндре происходит почти адиабатическое расшире-
ние пара и охлаждение его до температуры Т„ соответствую-
щей температуре охлаждающей воды в конденсаторе (переход
3-*-4). Образовавшуюся при конденсации воду с помощью
насоса возвращают обратно в котел, где вновь нагревают до
температуры Tj (переход 4-*!). Работа, совершаемая за один
цикл,
А ~ Qi - Qt,
где — количество теплоты, поглощенное водой; Qs — коли-
чество теплоты, отданное в конденсаторе таким же количеством
пара.
Таким образом, как и в других тепловых машинах, только часть
(Qi — Qt) начального количества подведенной теплоты Qx пре-
вратится в работу', остальная часть Q2 уходит в холодильник.
173
Простейшей холодильной машиной является так называемая
компрессионная машина, широко применяемая в домашних хо-
лодильниках и торговых рефрижераторах для хранения пище-
вых продуктов. В ней используется обычно легко сжижаемый
газ (например, аммиак, сернистый ангидрид и др.). С помощью
компрессора газ подвергается практически адиабатическому
сжатию. Поскольку температура газа при этом повышается, он
пропускается через охлаждаемый проточной водой теплообмен-
ник. Благодаря высокому давлению газ конденсируется в жид-
кость (переход 1-* 2-> 3 на рис. 3.7). Полученная жидкость
проходит затем через клапан и испаряется. В процессе рас-
ширения температура пара резко падает до Тг (участок 3-+
4-*!). Этот пар используется для охлаждения жидкого
хладагента, циркулирующего вокруг охлаждаемого объекта.
Работа А, совершаемая компрессором над определенной пор-
цией аммиака, меньше той, которая соответствует количеству
теплоты Qi, извлекаемому из этой порции. Необходимый энер-
гетический баланс обеспечивается переходом из охлаждаемого
объекта количества теплоты Q2 = Qi — А. Таким образом, не-
которое количество теплоты отнимается от объекта и пере-
дается охлаждающей воде вместе с теплотой, эквивалентной
работе, совершаемой над газом.
3.6. Теорема Карно
Коэффициенты полезного действия всех обратимых машин, ра-
ботающих по циклу Карно с одним и тем же теплоотдатчиком и
теплоприемником, равны между собой и не зависят от природы
рабочего тела и конструкции двигателя, совершающего цикл;
к. п.д. необратимой машины меньше к. п.д. обратимой. Доказа-
тельство этой теоремы основано на втором законе термодинамики.
Пусть две обратимые машины / и // (рис. 3.8), отличаю-
щиеся рабочим веществом, работают по циклу Карно с одним
174
и тем же теплоотдатчиком и тепло-
лриемником. Предположим, что они бе-
рут одинаковые количества теплоты Qi
от теплоотдатчнка, а отдают тепло-
приемнику различные количества: ма-
шина I—Qi, машина II—Q”. К. п. д.
машин соответственно равны:
Рис. 3 8
I Л1 Q.-QJ п Л» <?>-<#
11 “ Q, “ Q, ’ Л “ Q. - <2, '
Если допустить, что Qi*<Qi, то машина II будет совершать
большую положительную работу, чем машина 1. Докажем, что
это невозможно.
Поскольку по условию машины обратимы, то машину II
заставим работать в прямом направлении 1 —► 2~+3 -+4-+1,
а машину I—в обратном / —► 4 —.3 —2-*->-/ (см. рис. 3.3).
Машина Н при совершении прямого цикла получит от тепло-
отдатчика количество теплоты Qlt а отдаст теплоприемнику
Q", совершая при этом положительную работу /1", эквива-
лентную Qt—Q?. Машина / при обратном цикле получает ко-
личество теплоты Qi от теплоотдатчнка с температурой Ts
и совершает положительную работу. При замыкании цикла по
изотерме при температуре Ti работа совершается внешними
телами, при этом теплоприемник с температурой 7\ получает
количество теплоты Qt. В результате сопряженного цикла по-
лучается избыток работы, эквивалентный количеству теплоты:
Qi-Qi' + Qi-Qi = Qi-Qi*.
Поскольку внутренняя энергия в обеих машинах при этом
осталась неизменной, в термостате с температурой 7\ также ни-
каких изменений не произошло: так как он отдал количество
теплоты Qx и столько же получил, то положительная работа
совершена за счет термостата с температурой Т5, который от-
дал количество теплоты Qi. а получил Q". Следовательно,
у источника с более низкой температурой Тг отнято некоторое
количество теплоты, которое превращено в положительную ра-
боту. Но это противоречит второму закону термодинамики.
Поэтому наше предположение, что Q" < Qi, неверно. Остается
предположить, что Q" = Qi или Qi* > Qi. Из последнего нера-
венства следует, что Докажем, что такое предполо-
жение также неправильно.
Доказательство ведется аналогично прежнему, с той лишь
разницей, что в прямом направлении в данном случае будет
работать машина /, а в обратном—машина II. Машина к бе-
175
per от теплоотдатчика с температурой Тх количество теплоты
Qi и отдает теплоприемнику с температурой Т2 количество теп-
лоты Q'. В результате совершается положительная работа,
эквивалентная Qr — Q\. Машина 11, совершая обратный цикл,
получает от теплоотдатчика с температурой Tt количество теп-
лоты Q"- При замыкании цикла по изотерме при температуре
Тj работа совершается внешними телами и теплоприемник с тем-
пературой 7\ получает количество теплоты Qt. Таким образом,
машина I совершает работу, эквивалентную количеству теп-
лоты (?г —Q2, часть которой машина 11 превращает в теплоту
(Q"—Qi). В результате сопряженного цикла получена положи-
тельная работа, эквивалентная количеству теплоты:
Q1-Q2 + Q2-Q1 = (&'-&
Следовательно, и в этом случае у источника с более низкой
температурой отнято некоторое количество теплоты, которое
превращено в работу. Это противоречит второму закону термо-
динамики. Поэтому наше предположение, что Qi' > Q2. не-
верно. Таким образом, мы приходим к единственно возможно-
му варианту: Q2—Q2, что соответствует т]П = т]1. Обобщая
этот результат на А' машин, можно записать, что ц* = т]11 =
= т]П1 = ...= 1) . Тем самым мы доказали, что коэффициенты
полезного действия всех обратимых машин, работающих по
циклу Карно, равны.
Докажем, что к. п. д. необратимой машины меньше, чем
к. п. д. обратимой. С этой целью рассмотрим две машины, од-
на из которых, например //, работает по обратимому, а вто-
рая — / — по необратимому циклу. Пусть каждая из машин
получает от теплоотдатчика с температурой 7\ одинаковое ко-
личество теплоты Qt. Обратимая машина отдает теплоприемнику
количество теплоты Q” и Qi—Qa превращает в работу. По-
скольку Д,бр > 4<«обр, необратимая машина отдает теплопри-
емнику больше теплоты, чем обратимая. Если теплота, отда-
ваемая теплоприемнику обратимой машиной, равна Qj, то необ-
ратимой Q* = Q2 + К (где К — положительная величина). По-
этому к. п. д. необратимой машины
Q1-Q2 _ <?i-(Q?+K)
»1я«бр - Qi Q, ’
а к. п. д. обратимой машины
п -
Ливр — Q'
Из равнения этих величин следует, что ЦовР> ТнеоВр-
176
3.7. Второй закон термодинамики
Первый закон термодинамики, являющийся по существу за-
коном сохранения и превращения энергии в применении к теп-
ловым процессам, не может указать направление, в котором со-
вершается процесс. В этом можно убедиться на следующем
примере.
Пусть камень массой т падает с высоты Л. При этом его потен-
циальная энергия постепенно уменьшается, кинетическая — со-
ответственно увеличивается. В момент удара о землю кинетичес-
кая энергия камня перейдет в эквивалентное количество теплоты.
Закон сохранения и превращения энергии при этом соблюдается.
Но этому закону не противоречил бы и обратный процесс: чтобы
лежащий на земле камень за счет переданной ему землей теплоты
поднялся на прежнюю высоту Л. Однако в природе такой обратный
процесс никогда не наблюдается. Поэтому можно считать, что
должна существовать какая-то причина, обусловливающая пред-
почтительность одного процесса другому, обратному. В более об-
щей форме эту мысль можно выразить так: существует какое-то
основание, обусловливающее возможность одного состояния си-
стемы только в виде начального, а второго — только в виде конеч-
ного, но не наоборот. Ответ на вопрос, какое из двух состояний
возможно в природе только как начальное, а какое — только как
конечное, т. е. в каком направлении может протекать самопроиз-
вольный процесс, дает второй закон термодинамики. Кроме то-
го, он указывает на тот случай, когда невозможен никакой про-
цесс, т. е. когда данное состояние является равновесным.
В аналитической форме подобное положение должно выражать-
ся в виде критерия, позволяющего отличать начальное состояние
от конечного. Эго делается путем нахождения некоторой функции
состояния S, которая в конечном состоянии естественного про-
цесса имеет большее значение, чем в начальном. Заметим, что,
например, внутренняя энергия может быть одинакова в обоих
состояниях, поэтому в качестве такого критерия она не годится.
Если же знать функцию состояния S, то, определив ее значение
для двух данных состояний / и 2, можно установить, какое из них
является начальным. Если бы оказалось, например, что S2 > Sv
то система стремилась бы от состояния /.к состоянию 2, а если
S2 < Sj — наоборот. Когда же состояние 1 таково, что в любом
бесконечно близком к нему состоянии значение функции S ока-
зывается меньшим, чем Si, это значит, что система находится в
равновесии.
Первый закон термодинамики не налагает никаких ограниче-
ний на возможность перехода теплоты в работу и обратно. По,
как показал Карно, превращение теплоты в работу подвержено
ограничениям: необходимым условием такого превращения яв-
ляется разность температур, и чем она больше, тем большая доля
177
теплоты может превратиться в работу. Тепловые машины дают
возможность превращатьтеплоту в работ)', однако не в эквивалент-
ных количествах, поскольку к. п. д. машин всегда меньше еди-
ницы. Поэтому теплота, которая берется от нагревателя, больше
теплоты, превращаемойв работу, и часть ее отдается холодильнику.
Таким образом, если, затрачивая работ)', мы получаем экви-
валентное количество теплоты, то превратить эту' теплоту пол-
ностью в работ)' не удается. Поскольку процесс превращения те-
плоты в работу оставляет неизгладимый след в природе, он яв-
ляется необратимым. Так как все необратимые процессы тесно
связаны между собой, это позволяет сформулировать необрати-
мость одного из них (например, необратимость процесса тепло-
проводности) как закон природы.
Существует много различных формулировок второго закона тер-
модинамики, отличающихся по форме, но одинаковых по существу.
Как уже отмечалось, Сади Карно в 1824 г. сформулировал
второй закон термодинамики в следующем виде: теплота не пе-
реходит самопроизвольно от холодного тела к горячему.
Р. Клаузиус в 1850 г. сформулировал этот закон так: невозмо-
жен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизволь-
но от тел холодных к телам нагретым. Эта формулировка являет-
ся по существу утверждением необратимости теплопроводности.
В. Томсон в 1851 г. предложил следующую формулировку
второго закона: в природе невозможны процессы, единственным
следствием которых был бы подъем груза (т. е. механическая ра-
бота), произведенный за счет охлаждения теплового резервуара.
Иначе говоря, нельзя брать от нагревателя теплоту и полностью
превращать ее в работу.
А1ашнна, которая работала бы за счет внутренней энергии од-
ного лишь теплового резервуара, получила название перпетуум-
мобиле (вечного двигателя) второго рода. В отличие от перпе-
туум-мобиле первого рода, который производил бы энергию из
ничего (возможность создания его запрещена законом сохране-
ния энергии), вечный двигатель второго рода должен работать
без нарушения закона сохранения энергии, но с нарушением вто-
рого закона термодинамики.
В. Оствальд (1853—1932) предложил следующую формулиров-
ку второго закона: осуществление перпетуум-мобиле второго
рода невозможно, т. е. невозможно сконструировать такую перио-
дически действующую машину, которая, получая теплоту от
определенного источника, полностью превращала бы ее в работу.
Если бы такую машину удалось создать, то она была бы практи-
чески равноценна вечному двигателю, поскольку могла бы совер-
шать работ)' за счет теплоты, например, такого неисчерпаемого
источника как океан: Однако закон природы запрещает нам ис-
пол ьзовать столь блестящую возможность. Все формулировки вто-
рого закона термодинамики эквивалентны.
178
Таким образом, из очевидного факта невозможности самопроиз-
вольного перехода теплоты от холодного тела к нагретому выте-
кают фундаментальные следствия, относящиеся ко многим явле-
ниям природы. Важнейшие выводы из указанного положения
будут рассмотрены ниже.
Второй закон термодинамики, как и первый, является обоб-
щением человеческого опыта. Он не может быть выведен теорети-
чески и принимается как постулат.
В отличие от идеальной машины Карно, рассмотренной выше,
в любой реальной машине существуют потери некоторого коли-
чества теплоты О, на преодоление сил трения и Q, на теплообмен
с внешней средой. Поэтому работа реальной машины
Д — Qi — Q 3 — Q8 — Qt — Qi — Q2,
где Qi — Q2 + Qa -f- Qt.
Таким образом, к. п. д. реальной машины, работающей по не-
обратимому циклу.
Tt-Tt
Пнеобр — q jp — Побр*
Объединив формулы (3.9) и (3.14), получим
Q,-Q, Т,-Т,
(3.14)
(3.15)
Эго знаменитое неравенство Клаузиуса. Левая часть его содержит
общее определение к. п. д., справедливое для любой машины, пра-
вая — к. п. д. лишь обратимой машины. Знак равенства соответ-
ствует обратимой, знак неравенства — необратимой машине.
Неравенство (3.15) имеет большое значение для практики. Оно
показывает, что для построения двигателя с высоким к. п. д. не-
обходимы высокие температуры, а для паросиловых агрегатов —
высокие давления и температуры. Вследствие этого для повышения
эффективности двигателей научные исследования направлены на
поиски новых материалов и горючих смесей, которые могли бы
обеспечить использование более высоких температур.
Неравенство (3.15) представляет собой количественную форму-
лировку второго закона термодинамики для системы с одним на-
гревателем и одним холодильником. Оно содержит все качествен-
ные формулировки закона. В самом деле, если, например, А = О,
то Qi = Q2. При этом условии из неравенства (3.15) находим
Т1 > Тг.
Если тела имеют разную температуру, то Тг > Тг и процесс
идет необратимо. В этом случае теплота переходит от более на-
гретого тела к менее нагретому, что и требует формулировка Кла-
узиуса. Если бы машина полностью превращала теплоту в ра-
179
боту, то Q? была бы равна нулю н, следовательно, неравенство
(3.15) приняло бы вид
Это выражение справедливо лишь при знаке равенства и когда
Т2 = 0. Такую тепловую машину создать невозможно вследствие
неосуществимости обратимых процессов и недостижимости абсо-
лютного нуля.
Таким образом, если первый закон термодинамики запрещает
возможность существования машины, с помощью которой можно
было бы получать энергию из ничего, то второй закон запрещает
возможность создания машины, способной превращать теплоту в
работу только за счет охлаждения одного тела.
3.8. Понятие об энтропии
Согласно теореме Карно, к. п. д. всех обратимых машин оди-
наков, он определяется лишь температурами теплоотдачи 7\ и
теплоприемннка Тг и не зависит от вида рабочего вещества, а
к. п. д. необратимых машин всегда меньше, чем обратимых. Бла-
годаря своей общности это положение и вытекающие из него вы-
воды наряду с практическим имеют большое теоретическое зна-
чение, поскольку в нем заложен как первый, так и второй закон
термодинамики. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим выражение
к. п. д. для обратимой машины:
Пк =
.9^,
с.
л-л
т;
Отсюда
+ = 0.
* 1 * I
(3.16)
Здесь и в дальнейшем всегда будем считать теплоту, поступающую
к рабочему телу от нагревателя, положительной, а уходящую из
него к холодильнику — отрицательной. Учитывая это, выражение
(3.16) приведем к виду
+ А. - 0.
1 i 1 2
(3.17)
Отношение количества теплоты, поступившего в систему (или
ушедшего из нее), к температуре, при которой осуществляется
теплообмен, называют приведенной теплотой. Равенство (3.17)
показывает, что для обратимого цикла сумма приведенных теплот
равна нулю. В общем случае, когда система вступает в теплооб-
180
Рис. 3.9
мен не с двумя, а с N телами, выражение (317) можно записать в
виде
*=1
Это равенство пригодно для произвольного кругового процесса
даже в том случае, когда число резервуаров возрастает до беско-
нечности. В этом легко убедиться на следующем примере.
Построим три изотермы Тъ Т3, Т3 и соединим их отрез-
ками адиабат (рис. 3.9, а). Предположим, что сначала система
совершает цикл /а затем /->5-*б-*-7->
Для двух последовательных обратимых ' циклов
з
V ~~ = 0. Пусть далее система совершает обратимый круго-
6-1
вой процесс Последний
цикл отличается от двух предыдущих тем, что в нем исклю-
чается отрезок изотермы 1 ->• 5, поскольку в первом цикле
изображающая точка проходит его справа налево, а во вто-
ром — наоборот. Если во втором цикле система на отрезке
1 -► 5 получает от источника с температурой Т, теплоту Q, то
в первом на этом же отрезке она отдает столько же, т. е. — Q.
Поэтому исключение отрезка 1 -* 5 из двух последовательных
з
циклов не изменяет сумму V -ур Этот результат можно
/=1
обобщить на произвольный цикл (рис. 3.9, б). Контуры его
показывают, что температура рабочего тела во время цикла
181
Рис. 3.10
контуру:
меняется непрерывно. Чтобы
найти сумм)' приведенных теп-
дат для такого цикла, разобьем
его на бесконечно большое чис-
ло элементарных циклов и най-
дем сумму приведенных теплот
для каждого из них. Чем бли-
же изотермы располагаются друг
к другу, тем меньше будет от-
личаться цикл, изображенный
плавной кривой, от цикла, ’изо-
браженного ломаной линией.
В пределе при бесконечном
уменьшении отрезков изотерм
и адиабат получим цикл, изо-
браженный на рис. 3.9, б плавной кривой. В этом случае сум-
мирование необходимо заменить интегрированием по замкнутому
(3.18)
где интеграл распространяется на всю совокупность резервуаров.
Таким образом, для обратимого кругового процесса контур-
ный интеграл (318) от приведенного количества теплоты равен
нулю. В курсе математического анализа доказывается, что если
интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное
выражение есть полный дифференциал от переменных состояний,
а сама функция есть функция состояния.
Чтобы убедиться в том, что подынтегральное выражение (3.18)
представляет собой дифференциал функции состояния, разобьем
некоторый обратимый цикл на два участка (рис. 3.10). В соответ-
ствии с уравнением (3.18) для такого цикла можно записать сле-
дующее равенство:
(2 \ / 1 \
( -Ц^-р + I j I = 0. (3.19)
* / Э V / 4
Если вместо пути 3 взять путь 5, то получим
182
Аналогичный результат можно получить, если путь 5 заменить
другим, например 6, 7 и т. д.
Таким образом, для обратимого перехода из начального со-
(2 \
\ j за.
i /
висит от пути перехода, она зависит лишь от начального и ко-
нечного состояний. Обозначив дифференциал этого отношения
через dS так, что dS = получим
2
S2 — Sj= I (3.20)
1
где бОобр—элементарное количество сообщаемой или отнимае-
мой теплоты, Дж; Т —абсолютная температура тела, К.
Подынтегральное выражение (3.20) есть полный дифференциал
функции состояния. S, которую Клаузиус назвал энтропией тела.
Единицей измерения энтропии является джоуль на кельвин
(Дж/К) — изменение энтропии тела в процессе, в котором при
средней температуре п К ему сообщается количество теплоты
п Дж, где п — положительное число.
Равенство (3.20) устанавливает, что существует некоторая
функция состояния тела, полный дифференциал которой равен бес-
конечно малому количеству теплоты 6Qo6p, получаемому системой
при обратимом процессе, деленному на температуру, при которой
эта теплота сообщается.
Таким образом, если по первому закону термодинамики со-
общаемое системе при обратимом процессе количество теп-
лоты 6Qo6P не есть полный дифференциал (им является лишь
сумма 6Qo<5p и 6Л), то величина есть полный дифферен-
циал функции состояния S.
Разделив 6Qo6p на Т, мы преобразовали 6Qo6p в полный диф-
ференциал функции состояния. Заметим, что для работы 6Д,
совершаемой однородной изотропной системой, описываемой пара-
метрами р и V, также существует такой делитель р, с помощью
которого можно преобразовать 6Д в дифференциальное выраже-
ние, описывающее увеличение параметра состояния:
2 2
~=dV-, = =
Г i
Из равенства 3.20 следует, что в изолированной системе
(6Q = 0) при равновесии энтропия остается постоянной (S2 =
183
= = 3 = const). Поэтому обратимые адиабатические про-
цессы, для которых 6Q = 0, часто называют изоэнтропийными.
Для обратимого равновесного цикла имеем
A S = ф = 0.
Это равенство также означает, что для равновесных обратимых
циклов энтропия тела не меняется.
Для неравновесного необратимого цикла из неравенства Клау-
зиуса (3.15) получаем
поскольку в таком процессе появляются отрицательные теплоты
6Q, обусловленные потерями теплоты (трение и др.) и ростом ее
рассеяния. Хотя для такого необратимого процесса энтропия не
имеет определенного значения, ее изменение при переходе си-
стемы из начального состояния в конечное определить можно, по-
скольку она является функцией состояния. Чтобы убедиться в
этом, переведем систему из начального состояния / в конечное 2
двумя различными путями. Пусть один из них (путь Л) необратим,
второй (путь В) —обратим. Если последний будет идти в обратном
направлении, то вместе с Л он образует необратимый круговой
процесс, к которому можно применить неравенство Клаузиуса:
2 1
ф = (Л) f (В) i < 0. (3.21)
V 2
Заметим, что аналогичное выражение для обратимого цикла имеет
вид
2 I
Л - б С?обр __ 1 6 Qoep , | б Qo6p
J ? J T + J T =
I 2
= (St - S,) + (S, - SJ = 0. (3.22)
Сравнивая выражения (3.21) и (3.22), получаем
2 2
б Ообр > б фнеобр •
I I
Отс юда
2
Г бОнеобр. <_51 = д S. (3.23)
184
Если система изолирована, то 6Q = 0 и неравенство (3.23) при-
нимает вид
Д5 = Ss— St>0.
Отсюда следует, что если в изолированной системе спонтанно про-
исходит необратимый процесс из состояния 1 в состояние 2, то
энтропия в последующем состоянии всегда больше, чем S1 в
предыдущем, т. е. она возрастает со временем и достигает макси-
мального значения, когда система приходит в равновесное состоя-
ние. Это положение выражает закон возрастания энтропии,
согласно которому в замкнутой системе энтропия S при любом
необратимом процессе возрастает. Учитывая, что при любом об-
ратимом процессе энтропия замкнутой системы не изменяется,
можно утверждать, что энтропия замкнутой системы либо оста-
ется постоянной, либо возрастает.
Энтропией называется функция состояния, характеризующая
направление протекания самопроизвольных процессов в замкну-
той термодинамической системе.
Как уже упоминалось, различными авторами было выска-
зано много, казалось бы, совершенно различных формулировок
второго закона термодинамики, но на самом деле все они эк-
вивалентны. В настоящее время второй закон термодинамики
формулируется единым и самым общим образом как закон
возрастания термодинамической функции энтропии, характери-
зующейся следующими свойствами: для обратимых процессов
dS -= для необратимых dS > Все качествен-
ные формулировки второго закона термодинамики являются
следствием общего закона возрастания энтропии.
Аналитическая запись второго закона термодинамики в диффе-
ренциальной форме имеет вид
(3.24)
На основании выражений (3.24) и (2.5) можно написать самое
общее уравнение термодинамики, объединяющее первый и второй
законы:
dU — TdS + 6Л 0.
Это можно сделать, поскольку уравнения, выражающие как
первый закон термодинамики (6 Q = dU 4- 6 Л), так и второй
в равной мере приложимы к равновесным и не-
равновесным процессам.
В термодинамике энтропия играет важную роль, но она не
поддается непосредственному измерению подобно давлению,
температуре, объему и т. д. В соответствии с законом сохране-
ния энергии при Т = const теплота может переходить в экви-
Ш5
балентное количество работы (6Q = 6A). Работа же выража-
ется произведением фактора интенсивности на фактор экстенсив-
ности или емкости. Когда в различных частях системы какой-
либо из факторов интенсивности имеет неодинаковые значения,
возникает процесс, ведущий к его выравниванию. Этот процесс
сопровождается изменением фактора емкости. После того как
фактор интенсивности выравняется, в системе установится рав-
новесие, фактор емкости перестанет изменяться. Аналогично
выражение TdS можно рассматривать как произведение фак-
тора интенсивности Т на дифференциал фактора емкости dS.
Сделанные выше выводы справедливы и в этом случае. Если в
различных частях системы температуры неодинаковы, то возни-
кает процесс передачи теплоты от более нагретых участков к
менее нагретым, ведущий к выравниванию температур. При
этом энтропии отдельных частей системы изменяются. Когда тем-
пературы выравняются, энтропии всех частей (и системы в це-
лом) также станут одинаковыми.
3.9. Третий закон термодинамики
Иногда к числу основных законов термодинамики наряду с
первым и вторым относят еще и третий закон (или теорему Нерн-
ста), который имеет более частный характер, чем первые два.
Поскольку энтропия S выражается через дифференциал dS,
то сама величина S определяется лишь с точностью до постоянной
интегрирования. Для конечного перехода системы из состояния 1
в состояние 2 изменение энтропии может быть вычислено из
выражения
iS = S,-S,= f
11 Л «I ** * ।
Ti ft
где у = р, V. Таким путем можно определить лишь разность
энтропии AS. Чтобы получить абсолютную величину энтропии,
необходимо знать ее значение в исходном состоянии. Если, на-
пример, предположить, что при Т = 0 она известна и равна So,
то ее значение для любой другой температуры Т
Sr-f-^ + s..
о
Экспериментальные исследования показали, что по мере по-
нижения температуры в областях, близких к абсолютному
нулю, тепловые свойства всех веществ нивелируются, их теп-
лоемкости стремятся к нулю (lim С, (Г) = lim CV(T) = 0), раз-
т~о т-о
ность AS, приходящаяся на определенный интервал темпера-
186
тур, резко убывает и приближается к нулевым значениям, не
зависящим от давления, агрегатного состояния и других харак-
' теристик вещества. Отсюда следует, что энтропия имеет предел
изменения, т. е. она принимает какое-то значение So, по дости-
жении которого больше не может изменяться. Поэтому можно
полагать, что в пределе при Т->0 AS-*-0, т. е.
lim (S2 —Si) = lim A S = 0.
r-o T-0
Это выражение представляет собой математическую запись теп-
ловой теоремы Нернста (1906), утверждающей, что вблизи аб-
солютиста нуля все процессы протекают без изменения энтропии.
Согласно классической теории, при абсолютном нуле тепловое
движение молекул полностью исчезает, поэтому можно полагать,
что в этом случае неупорядоченность частиц равна нулю. В связи
с этим имеет смысл считать энтропию всех веществ при абсолютном
нуле равной нулю. Исходя из этих представлений, Планк вы-
сказал предположение, что при абсолютном нуле не только ис-
чезает разность энтропии, но и сама энтропия любого химически
однородного твердого или жидкого тела, должна быть равной ну-
лю, т. е.
So = 0 при Т = 0.
В результате энтропия тела, находящегося при температуре Т,
может быть вычислена из равенства
т
Планк сформулировал тепловую теорему Нернста следующим
образом: энтропия конденсированного (т.е. твердого или жидкого)
химически однородного вещества при нулевой точке абсолютной
температуры равна нулю.
Одним из теоретических следствий тепловой теоремы является
принцип недостижимости абсолютного нуля, который В. Нернст
(1864—1941) сформулировал в 1912 г. в следующем виде: не
существует такого протекающего в конечных измерениях кру-
гового процесса, при котором тело ох,гадилось бы до абсолют-
ного нуля. В справедливости этого принципа можно убедиться
путем рассмотрения цикла Карно, допуская, что температура
холодильника Г, = 0. Просуммируем все изменения энтропии по
отдельным процессам цикла (см. рис. 3.3): при изотермическом
расширении энтропия изменяется на величину QJ7\, во втором
и четвертом адиабатических процессах изменение энтропии рав-
но нулю, третий цикл протекает при Т» = 0 (при температуре
газа, бесконечно мало отличающейся от нуля), и в соответствии
с тепловой теоремой Нернста изменение энтропии в нем равно
187
нулю. В результате получаем Д Si 4- AS, + ASs 4- Д S4 = О,
поскольку мы провели обратимый циклический процесс. От-
сюда следует, что ASj = QpTi » О, но это неверно, поскольку
Qi =#= 0 и Поэтому наше допущение о возможности про-
вести процесс сжатия на изотерме при Т = 0 ошибочно. От-
сюда следует, что абсолютный нуль недостижим.
Поскольку тепловая теорема Нернста была сформулирована
как совершенно независимый принцип, то Пернет предложил рас-
сматривать ее (атакже вытекающий из нее принцип недостижимости
абсолютного нуля) как новый (третий) закон термодинамики, ко-
торый он сформулировал в следующей отрицательной форме:
нельзя изобрести приспособления, отнимающего нацело всю теп-
ловую энергию тела, т. е. охлаждающего тело до температуры аб-
солютного нуля.
Тепловая теорема Нернста первоначально рассматривалась как
способ нахождения химического равновесия и применялась лишь
к конденсированным системам. После формулировки ее как прин-
ципа недостижимости абсолютного нуля она была распространена
и на газы. Однако впоследствии было обнаружено значительное
число противоречий, в частности при изучении свойств жидко-
стей, которые при понижении температуры могут превращаться в
кристалл или стекло. Последнее имеет некоторую остаточную эн-
тропию и при абсолютном нуле.
Изучение вопроса о границах применимости третьего закона
термодинамики показало, что он точен лишь для таких тел, струк-
тура которых при Т = 0 может быть воспроизведена единственным
способом расположения частиц. Иначе говоря, он справедлив
лишь для идеальных кристаллов, но неверен для реальных кри-
сталлов с дефектами решетки, а также для смесей, растворов, ве-
ществ, находящихся в аморфном состоянии.
Таким образом, третий закон термодинамики можно выразить
в виде утверждения, что энтропия чистого вещества в виде идеаль-
ного кристалла равна нулю при температуре абсолютного нуля.
Из третьего закона термодинамики следует, что при Т -* О
теплоемкость тел, коэффициент теплового расширения, коэф-
фициент сжимаемости и т. д. стремятся к нулю и при Т = 0
становятся равными нулю. Эта тенденция подтверждается опы-
тами .
Хотя теорема Нернста не вводит в термодинамику новой функ-
ции состояния, подобно первому и второму законам термодина-
мики, однако именно она делает функции состояния численно
определенными и полезными для практики. В результате имеется
возможность хотя и приближенно определять, например, абсо-
лютные величины энтропий химических соединений и рассчиты-
вать химические равновесия. Измерив теплоемкости и теплоты
фазовых переходов, можно рассчитать энтропию при любой тем-
пературе выше абсолютного нуля.
J88
3.10. Термодинамические функции
Понятие о термодинамических функциях. Применение зако-
нов термодинамики дает возможность описывать многие свойства
макросистем. Для такого описания исторически сложились два
пути: метод циклов и метод термодинамических функций. Первый
(с ним мы уже познакомились) основан на анализе искусственных
обратимых циклов, второй — на применении термодинамических
функций. Метод исследования систем с помощью термодинамичес-
ких функций, разработанный американским теоретиком Гиббсом
более 100 лет назад, стал орудием исследования самых разнооб-
разных вопросов физики и химии, и многие специалисты нужда-
ются в практическом его использовании.
Исходным для вывода всех термодинамических функций (их
называют еще характеристическими функциями) является об-
общенное уравнение первого и второго законов термодинамики:
TdS >dU + 6А. (3.25)
В простейшем случае, когда работа 64 = pdV, выражение (3.25)
принимает вид
TdS ^>dU + pdV. (3.26)
Уравнение (3.26) связывает между собой пять величин (Г, S,
U, р, V), которые могут быть параметрами состояния или же
рассматриваться как функции состояния. Для определения со-
стояния простейшей термодинамической системы достаточно двух
независимых параметров. Поэтому для решения конкретной за-
дачи необходимо определить еще три параметра, входящих в
уравнение (3.26). Для этого, кроме уравнения (3.26), следует
иметь еще два уравнения, одним из которых может быть уравне-
ние состояния, вторым —соотношение между параметрами или
функциями состояния, вытекающее из свойств рассматриваемой
системы. Второе уравнение содержит новую функцию, которая
получила название термодинамической. Таким образом, в трех
уравнения^ будет содержаться пять переменных величин, и так
как две из них могут быть выбраны произвольно, то остальные
три можно найти путем совместного решения этих уравнений.
В общем случае к термодинамическим функциям может отно-
ситься любая функция состояния (например, внутренняя энергия
или энтропия), если она определена как независимая функция
параметров состояния. Поэтому число термодинамических функ-
ций очень велико. Мы рассмотрим лишь те, которые обладают сле-
дующим свойством: частные производные функции по соответ-
ствующим параметрам равны тому или иному параметру состояния
системы. Опыт показывает, что если выбрать вполне определенные
независимые параметры, то с помощью термодинамических функ-
ций можно исчерпывающе полно решить поставленную выше
задачу.
I8J
Термодинамические функции—это определенные функции
объема, давления, температуры, энтропии, числа частиц системы
и других макроскопических параметров (хх), характеризующих
состояние системы. К термодинамическим функциям относятся:
внутренняя энергия U = U (S, V, N, xt), энтальпия Н = Н (S,
р, N, х,), свободная энергия, или изохорно-изотермический по-
тенциал, F = F (V, Т, N, xt), изобарно-изотермический потен-
циал Z — Z (р, Т, N, х^ и др. Если известна термодинамическая
функция отмеченных выше параметров, то путем ее дифферен-
цирования можно получить все другие параметры, определяющие
состояние системы. Когда число частиц в системе не меняется и
все другие макроскопические параметры отсутствуют,
U = U (S, V); И = Н (S, р); F = F (V, Т); Z = Z (р, Т).
Внутренняя э нергия. Из обобщенного уравнения термодина-
мики следует, что внутреннюю энергию U целесообразно рассмат-
ривать как функцию параметров $ и V: I/ = U(S, V). поскольку
в этом случае выражение (3.26), представляющее собой полный
дифференциал функции состояния U, приводит к простым зна-
чениям частных производных. Действительно, полный дифферен-
циал функции U (S, V)
Сравнивая это выражение с неравенством (3.26), для обратимого,
процесса имее и
( dU \ _ т. ( dU 'i
\dS Jv~ 1' \ dv )s~ Р'
Другие термодинамические функции можно получить специаль-
ным преобразованием Лежандра уравнения (3.26). Это преобра-
зование может быть выполнено путем вычитания из dU дифферен-
циалов произведения соответствующих сопряженных переменных:
d (pV), d (TS), d (TS — pV).
Свободная энергия. Вычтем из уравнения (3.26) дифференциал
d(TS). В результате для обратимого процесса получим
dU — d(TS) = d (U — TS) = dF = —SdT —pdV. (3.27)
Мы нашли полный дифференциал функции F = U — TS, кото-
рая называется свободной энергией или изохорно-изотермическим
потенциалом. Видно, что она является функцией Т и V, т. е.
F = F (Т, V), следовательно,
‘"г-(-гт)/г + (-57),л'-
(3.28),
190
Сравнивая выражение (3.28) с (3.27), для обратимого процесса
имеем:
( dF \ _ - ( dF \ _ п
\ дТ ,'у — S’ к dV )т Р'
Физический смысл понятия свободная энергия можно выяснить
путем вычисления работы в изотермическом процессе. Рассмотрим,
например, обратимый процесс перехода системы из состояния 1 в
состояние 2 при Т — const. Для этого случая уравнение (3.25)
можно записать в виде
6 А = TdS - dU.
Интегрируя это уравнение при Т = const, находим максимальную
(поскольку процесс обратимый) работу процесса:
Лшах = т (S, - - ({/, - UJ. (3.29)
Группируя величины с одинаковыми индексами, из выражения
(3.29) имеем:
Лш.«= «А - rs,) - (С/. - TSJ = - F, = -Д F.
Если Дта„> 0, то > Ft. Следовательно, когда система совер-
шает положительную работу против внешних сил, ее свободная
энергия убывает.
Итак, если при адиабатическом процессе положительная ра-
бота совершается за счет внутренней энергии системы, то при изо-
термическом — за счет свободной энергии. Функция F в изотер-
мических процессах играет ту же рать, что и внутренняя энергия в
адиабатических.
Из уравнения (3.27) видно, что U = F + TS. Поэтому внут-
реннюю энергию системы можно разделить на две части: одна из
них — свободная энергия — может быть превращена в работу
при обратимом изотермическом процессе и в этом смысле явля-
ется «свободной», вторая, равная TS, в том же процессе не может
быть превращена в работу и называется связанной энергией.
Таким образом, из общей энергии U при изотермическом про-
цессе можно получить максимальную работу Лтах, равную убыли
свободной энергии, а остальная часть (равная fS) проявляется
в виде теплового эффекта.
Если изотермический процесс является необратимым, то, со-
гласно уравнению (3.25),
6Д < TdS — dU
и, следовательно,
А < — Д F,
т.е. работа А при необратимом процессе оказывается меньше, чем
Лша,. Несовершенную в необратимом процессе работу А'— Атм—
— А следует рассматривать как безвозвратно потерянную: ее
191
получить никогда не удается, поскольку при необратимом про-
цессе система не может быть восстановлена в своем первоначаль-
ном состоянии.
Если в системе протекает необратимый процесс при Т = const
и V = const (например, плавление), то
d (U — TS) = dF < 0.
Отсюда следует, что при изотермо-изохорических неравновесных
процессах свободная энергия может только убывать и по дости-
жении равновесия принимать минимальное значение F = Fmin,
поскольку дальнейшее ее убывание невозможно.
Так как условия Т = const и V = const легко и с большой
точностью осуществимы на практике, при термодинамических
исследованиях весьма удобно пользоваться понятием свободная
энергия.
Если система находится в адиабатической оболочке, то
в соответствии с первым законом термодинамики U = F 4- TS —
— const. В этом случае при увеличении энтропии S связанная
энергия TS увеличивается, а свободная F соответственно умень-
шается. Когда система принимает равновесное значение, энтро-
пия достигает максимума, а свободная энергия — минимума.
В этом случае практически вся энергия оказывается связанной.
Напротив, если бы температура системы достигла абсолют-
ного нуля, связанная энергия обратилась бы в нуль, по-
скольку lim S = 0, и вся внутренняя энергия системы была бы
г=о
свободной, т. е.
Ut-a = Fr-o.
Подставляя в выражение F = U — TS значение ^_jp'L= —5,
находим связь между F и U:
F~u+T(^)v- <3.30)
Это уравнение Гиббса—Гельмгольца.
Энтальпия Н. Прибавим к обеим частям уравнения (3.26) диф-
ференциал d (р V)- в результате для обратимого процесса получим
dU + d (pV) = d (U + pV) = dH = TdS + Vdp, (3.31)
где H = U + pV- Полученное выражение есть полный дифферен -
циал функции Н = И (S, р), которая называется энтальпией:
dH = №f\ dS+(~-]dp.
\ OS /р \ ар Js r
Сравнивая выражение (3.32) с (3.31), находим
(3.32)
192
При р = const дифференциальное уравнение первого закона
термодинамики легко интегрируется:
2 2 2
I 6Q= ) dl?+ \ pdV,
откуда
Qp - Ut - Ut + р (V. - V,), (3.33)
где Qp — количество теплоты, полученное системой при постоян-
ном давлении.
Видно, что при р — const часть теплоты, поглощаемой си-
стемой, идет на повышение внутренней энергии системы (при
этом или повышается температура, или теплота затрачивается
на плавление, испарение и т. д.), другая часть используется на
совершение работы. Из равенства (3.33) имеем
QP = (U + - (U + pV\ = Mi.
Таким образом, при p = const количество теплоты, поглощен-
ное системой, равно увеличению ее энтальпии. Последнюю ино-
гда называют полным теплосодержанием системы.
В общем случае при переходе системы из одного состояния в
другое могут изменяться U, V и р так, что
ДЯ = нп _ = (i/8 + p2V2) - (U, + РМ).
В этом случае величина ДЯ не будет равна количеству теплоты,
поглощенному системой при переходе из первого состояния во
второе, как это было при р = const, когда был возможен лишь
единственный путь перехода. Чтобы определить зависимость Н
от Т при р = const, возьмем производную от Я по Т:
(дН \ _ t>Qp _
\дТ }р~ dT ~ С₽-
Отсюда
dH = Ср dT.
Интегрируя полученное выражение в пределах от Тг до Т,, по-
лучим
Я, = Я, + Ср (Т, - Г,).
Ранее нами было показано, что dU = CvdT или Ui — =
= Су(Т. — Ti). Таким образом, если единственным видом рабо-
ты является механическая работа (электрическая и другие виды
работы исключаются), то MJ и ДЯ можно представить наглядно:
при V = const количество выделяющейся теплоты является ме-
рой уменьшения внутренней энергии U, а при р = const — мерой
уменьшения энтальпии.
7 Мелешко Л. О.
193
Термодинамический потенциал Гиббса (свободная энергия
Гиббса) Z. Вычтем из обеих частей уравнения (3.26) дифференци-
ал d (TS — pV). В результате для обратимого процесса получим
dU — d (TS — pV) = d (U — TS + pV) = dZ = — SdT 4- Vdp,
(3.34)
где Z = V — TS + pV.
Мы нашли полный дифференциал функции Z — Z (Т, р),
которая называется термодинамическим потенциалом Гиббса
или изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно изо-
барным потенциалом). Следовательно,
Сравнивая выражения (3.35) и (3.34), находим •
dZ \ _ „ t dZ \
дТ )Р~ °’ \ др }т ~
(3.35)
(3.36)
В результате того, что условия Т, р =const легкой с большой
точностью выполнимы на практике, термодинамический потен-
циал широко используется при исследованиях термодинамических
систем.
Работа системы складывается из работы по увеличению объема
и каких-либо других видов работы, не связанных с расширением
системы, например работы для разделения капли жидкости на
более мелкие части, работы по увеличению электрического заря-
да, по перемещению зарядов в электрическом поле (например, в
гальваническом элементе) и т. д. Поэтому в самом общем случае
элементарную работу' 6Л можно представить в виде
6 Л = pdV 4- 6Лу
где 6Л у — работа при неизменном объеме. Поэтому общее урав-
нение первого и второго законов термодинамики для случая об-
ратимого процесса можно представить в виде
бЛу = —d(j + TdS — pdV.
Отсюда при Т, р — const имеем
бЛу-----d (U — TS 4- pV),
т. е.
бЛу — —dZp,r .
Следовательно, работа бЛу, не связанная с изменением объема,
при Т, р = const равна убыли тернюдинамического потенциала,
подобно как при Т — const работа расширения при действии внеш-
него давления равна убыли свободной энергии системы.
194
Таким образом, если изотермический процесс протекает при
р ~ const, то положительная работа совершается за счет неко-
торого запаса внутренней энергии системы, который называется
термодинамическим потенциалом. Последний непосредственно
связан с энтальпией Н. Эту связь легко найти из общих выражений
Z = U — TS + pV, Н = U + PV.
Отсюда следует, что
Н = Z+TS. (3.37)
Следовательно, энтальпию системы можно рассматривать как фи-
зическую величину, состоящую из двух частей. Одна из них (Z)
в изотермическом процессе при постоянном давлении может быть
превращена в работу, другая часть (TS) в этом процессе в работу
превращена быть не может и в этом смысле является связанной.
Поэтому Z иногда называют свободной энтальпией.
Выразив в равенстве (3 37) энтропию через частную произ-
водную термодинамического потенциала согласно (3.36), получим
Н = Z 4- TS = Z — Т)р. (3.38)
Это уравнение, устанавливающее связь между Z и Н, аналогичное
(3 30), также называется уравнением Гиббса—Гельмгольца.
При описании процессов, протекающих при постоянном дав-
лении, равенство (3.38) можно преобразовать, вводя работу Ау.
Если, например, при изотермо-изобарическом процессе система
переходит из начального состояния / в конечное 2, то для каждого
из этих состояний можно записать равенство:
А-Я1 + т(^ф
А-я. + тО),.
Отсюда
- z, = (Я1 - + t-^(zx-z&
Но поскольку Zx — Z, = —A Z = Ау, то
Av = (Нг - 4- Т (3.39)
Так как —А// = Qp, то выражение (3.39) можно представить в
виде
л, = о; + т(^)д.
Это новая форма уравнения Гиббса — Гельмгольца.
7»
195
Таким образом, если свободная энергия F и термодинамический
потенциал Z известны как функции переменных состояний (Т, V)
и (Г, р) (ограничимся здесь простейшим случаем двух независи-
мых переменных), то из них можно получить все существенные
термодинамические величины:
Поэтому достаточно путем измерений определить F и Z, как из
них можно найти для данного вещества все термодинамические
соотношения.
Химический потенциал. Химическим потенциалом называют
функцию состояния, используемую для описания термодинами-
ческих систем с переменным числом частиц Л’.
Химическим потенциалом i-га компонента гомогенной систе-
мы (или фазы гетерогенной системы) называется частная про-
изводная от любой из термодинамических функций системы (фа-
зы) по числу молей v, этого компонента при постоянных значениях
числа молей остальных компонентов системы (фазы) и параметров
состояния, соответствующих данной термодинамической функ-
ции:
И0=(Л\ =(—I = |—I
‘ \ dvf /Р.Т.'Ъ \ dv, Jv.T.^h
- I
\ fa'i 'S.v.‘k ’
где k = 1, 2, ... , i — 1, i 4- I, ..., N.
В статистической физике количество t-ro компонента сис-
темы характеризуют не числом молей а числом частиц
JVf = v4JVA. В этом случае для многокомпонентной системы
химический потенциал i-ro компонен та р” определяется как
энергия,, на которую возрастает любая из рассматриваемых
термодинамических функций (внутренняя энергия, энтальпия,
свободная энергия, термодинамический потенциал) при добав-
лении к системе одной частицы i-ro сорта, при условии, что
все остальные переменные, от которых зависит данная термо-
динамическая функция, остаются постоянными:
0 - (W_\ = (— 1 = ( dF \ —
‘S.V.Nk - <3'V* S.p.Nfc '• )r.V.Nfc
= ( 9Z )
\ дМ, /р,т.нк
196
. где k = \ , 2,, i — 1, i 4-1, ..., JV; i k.
Когда число частиц в системе увеличивается на dN., ее
N
энергия изменяется на величину V р® dN(, которая прибавляет-
мй!
ся к правым частям уравнений (3.26), (3.27), (3.31), (3.34), на-
пример
N
dZ = — SdT + Vdp + 'V dNt.
/*1
В случае однокомпонентной системы Z = р° N, т. е. химичес-
кий потенциал равен термодинамическому потенциалу Z, от-
несенному к одной частице. Для многокомпонентных систем та-
кой простой связи не существует.
Если количество вещества выражается в килограммах, то хи-
мический потенциал называется удельным, если в моля — моль-
ным. Имеется принципиальная разница между химическим по-
тенциалом р° и термодинамическим Z. Функция Z характеризует
только чистое вещество, функция р° — вещество, входящее в со-
став однородной многокомпонентной системы. Иногда для сохра-
нения единообразия терминологии говорят о химическом по-
тенциале ц° чистого вещества, но функцию Z применять к компо-
ненту раствора нельзя.
Для смесей идеальных газов химический потенциал i-ro га-
за р° можно записать в виде
ро = + RT in р„ (3.40)
где pt — парциальное давление в смеси газов; р;' —химический
потенциал i-ro газа при парциальном давлении его, равном
единице.
Для идеальных жидких растворов аналогичное выражение
имеет вид
р, = р' + RT In ct. (3.41)
В случае реальных газов и растворов в формулы (3.40), (3.41)
входят соответственно вместо р фигитивность f, а вместо с( —
активность а. В результате они преобразуются в следующие вы-
ражения:
Р,° = Р< + RT In ft, p® = pj + RT In a,
где fi = у Pi\ у — коэффициент фигитивности; a — yct. Коэф-
фициент у весьма сложным образом зависит от концентрации ве-
щества Поэтому определение абсолютных значений химических
потенциалов даже для идеальных газов и растворов связано
непреодолимыми трудностями. В общем случае величина р° за-
197
висит от концентрации каждого из компонентов данной фазы.
Поэтому его вычисление и опытное определение практически не-
возможно. Несмотря на это, химический потенциал широко ис-
пользуется при рассмотрении условий равновесия в системах. За-
метим, что химический потенциал р® подобно температуре и дав-
лению есть интенсивная величина (т. е. зависит от параметров
состояния и состава гомогенной системы, но не зависит от ее мас-
сы), тогда как изобарический потенциал Z есть величина экс-
тенсивная.
Таким образом, энтропия дает критерий равновесия для изо-
лированной системы, изобарный потенциал Z — для системы при
р,Т — const, свободная энергия F — при р, V = const; химичес-
кий потенциал р’ является интенсивной величиной, определяю-
щей направление физического или химического процесса.
Критерии равновесия, выраженные через интенсивные величины.
Условие равновесия может быть выражено через интенсивные
величины Т, р и р®. В этом легко убедиться на следующих при-
мерах.
Пусть из фазы а в фазу р, которые находятся в равновесии
между собой, переходит бесконечно малое количество теплоты.
Общее изменение энтропии системы при этом
dS = dSa dS^.
При равновесии
dS = dSa 4- dS? = 0.
Поскольку данный процесс обратим, то
^-+-^- = 0.
т. т9
Отсюда
т =
« р
Если объем фазы а увеличивается на d V, а фазы р соответствен-
но уменьшается на такую же величину при Т = const, то общее
изменение свободной энергии F системы
dF = dF, + dF*.
При равновесии
dF = dF + dF.^O
a fl
или
pdV—p^lV^O,
t отсюда
P. = Pf
198
Когда в системе осуществляется изобарно-изотермический про-
цесс перехода вещества массой dm из фазы а в фазу 0, тогда об-
щее изменение потенциала Z системы
dZ = dZ +dZ,
л fl
или
dZ = — + p“d/n.
При равновесии dZ = 0 и, следовательно,
- Н'О dm = О,
отсюда
= и?-
Таким образом, в условиях равновесия химические потенци-
алы компонента в обеих фазах равны. Путем аналогичных рас-
суждений можно показать, что это положение справедливо для
любого числа фаз и компонентов. Когда химическое равновесие
отсутствует, тогда dZ < 0 и, следовательно,
- Ю^<°,
отсюда
I*" — < О
или
Р® < И®.
т. е. в данном процессе вещество будет стремиться самопро-
извольно переходить из фазы с более высоким химическим
потенциалом в фазу с более низким до тех пор, пока величи-
ны р.о и ро не станут равными. Оно будет, например, самопро-
извольно диффундировать из области, где концентрация и
(химический потенциал выше, в область более разбавленного
раствора, где химический потенциал ниже.
Следовательно, химический потенциал является движущей си-
лой процесса, определяющей способность данного компонента к
участию в фазовом превращении — путем испарения, химических
реакций, растворения, кристаллизации и т. д.
3.11. Статистический характер второго закона термодинамики
Физический смысл второго закона термодинамики помогает
выяснить статистическая физика. Опыт показывает, что замкнутая
система, предоставленная самой себе, через некоторое время пе-
реходит в равновесное состояние, из которого без внешних воз-
199
действий выйти не может. Выясним, чем отличается равновесное
состояние системы от всех других возможных состояний.
Макросостояние идеального газа определяется параметрами,
доступными опытному определению,— объемом, давлением, тем-
пературой. Однако значениями этих параметров не задаются по-
ложения и скорости молекул. Вследствие хаотического движения
молекул их координаты и скорости все время изменяются. Если
бы в данный момент времени удалось точно зафиксировать положе-
ния и скорости (или импульсы) всех молекул, то известно было бы
микросостояние газа. Но сделать этого нельзя, поскольку каждая
частица может занимать любую точку пространства и иметь почти
любую скорость и, следовательно, возможных ее состояний бес-
конечное множество. Поэтому найти вероятность того что части-
ца находится в том или ином месте, невозможно. Для того чтобы
обойти эти трудности, в статистической физике весь объем, зани-
маемый системой, делят на небольшие области (ячейки), содержа-
щие достаточно большое число частиц, но вместе с тем достаточно
малые, чтобы перестановка частиц внутри них не меняла микро-
состояние системы. В этом случае задача сводится к определению
вероятности того, что частица находится в том или другом эле-
менте объема (ячейке). Но состояние системы определяется не
только координатами молекул, но и компонентами их скоростей.
В связи с этим необходимо найти еще вероятность того, что моле-
кула обладает той или иной скоростью. Эта проблема аналогична
рассмотренной выше. Необходимо выбрать в пространстве ско-
ростей некоторые области так, чтобы изменение любой скорости
внутри них существенно не меняло микросостояние системы.
Состояние отдельной молекулы, задаваемое проекцией ее им-
пульса 1Х, !у, и координатами х, у, г, удобно представлять в
шестимерном пространстве х, у, г, тих, mu.,, гтг. В этом простран-
стве шестимерный объем разбивают на элементарные ячейки (их
называют фазовыми) Лх by Д/х и определяют ве-
роятность ш, нахождения i-й молекулы (вернее, ее изображаю-
щей точки в шестимерном пространстве) в любой из этих ячеек.
Если объемы ячеек равны, то вероятности со, того, что молекула
находится в любой из них, одинаковы, т. е. wi = <02 = ... =
Вероятность микросостояния, заданная координатами (х, у,
г) и проекциями импульсов {/ж, / , /2), считается известной,
если определена вероятность распределения изображающих то-
чек по фазовым ячейкам. Поскольку вероятность пребывания
каждой молекулы в ячейке не зависит от наличия в ней других,
то вероятность пребывания Nx молекул в первой ячейке равна
произведению вероятностей о>1, т. е. Аналогично и для
других ячеек. Поэтому полная вероятность ы данного мнкро-
состояния, определяемая произведением вероятностей распреде-
ления всех молекул по всем элементарным фазовым ячейкам.
200
a...в*'. (3.42)
г: Ni
Если ш, — юг = ... — ы(, то о» = <!>< •
Таким образом, если системой является, например, идеальный
газ, то рассматриваемая задача сведется к определению вероят-
ности нахождения определенного числа молекул (точнее, их изо-
бражающих точек) в каждой ячейке, на которые разбит весь фа-
зовый объем. При этом для системы, находящейся в равновесии,
число частиц в каждой ячейке в среднем одинаково, в случае не-
равновесного состояния — различно.
Каждому микросостоянию соответствует вполне определенное
макросостояние, характеризуемое термодинамическими парамет-
рами р и Т. Обратное утверждение не имеет места, поскольку за-
данному макросостоянню может соответствовать большое число
микросостояний, имеющих ту же полную энергию и то же число
частиц. Эго объясняется тем, что макросостояние может существо-
вать сколь угодно долго, тогда как координаты и скорости молекул,
а следовательно, и микросостояння непрерывно и очень быстро,
меняются. Однако если макросостояние сохраняется, т. е. р =
= const, Т — const, то число молекул в каждой ячейке в среднем
остается постоянным, хотя при этом происходят их перестановки
из одной фазовой ячейки в другую В этом случае различные мик-
росостояния, соответствующие одному и тому же макросостоя-
нию, обладают одной и той же вероятностью.
Предположение, что в данном макросостоянии совместимы
только микросостояния с неизменным числом частиц в каждой
фазовой ячейке, является основной гипотезой статистики Больц-
мана. Кроме того, в ней предполагается, что перестановка частиц
внутри фазовой ячейки не приводит к изменению микросостояння.
Чтобы выяснить, каким числом микросостояний реализуется каж-
дое из макросостояний, рассмотрим различные распределения мо-
лекул по объему, в котором содержится, например, шесть молекул.
Разделим объем на две равные части и выясним, какие макросо-
стояння, т. е. распределения шести частиц по двум частям объе-
ма, могут реализоваться и каким числом способов (микросостоя-
ний). Обозначим наши частицы номерами 1, 2, 3, 4, 5, 6. Возмож-
ные распределения частиц иллюстрируются табл. 3.1.
Из табл. 3 1. видно, что наибольшим числом способов реали-
зуется четвертое макросостояние, когда в каждой половине объ-
ема содержится одинаковое число частиц.
Подсчитаем вероятность каждого макросостояния. Поскольку
в каждый момент времени реализуется любое из микросостояний
(либо, либо), то вероятность макросостояния должна суммировать-
ся из вероятностей микросостояний. Поскольку все микровероят-
ности данного макросостояния одинаковы, то для получения его
вероятности следует вероятность микросостояния, с помощью ко-
торого реализуется данное макросостояние, умножить на их число.
201
Таблица 3.2
Возможные микросостояния Число микро-
Макрос ос то яи не Первая половина объема। Вторая половина объема состояний
1 СО ю ео еч 0 1
II 1, 2, 3, 4. 5 1, 2, 3, 4, 6 1. 2, 3. 5, 6 1, 2, 4, 5. 6 1, 3, 4, -5. 6 2, 3. 4, 5, 6 6 5 4 3 2 1 6
III 1. 2, 3. 4 1. 2, 3, 5 1, 2, 4, 5 2. 3. 4, 5 2, 3, 4, 5 1, 2, 3. 6 1. 2, 4, 6 1. 3. 4. 6 2, 3, 4, 6 1, 2, 5, 6 1, 3, 5, 6 2, 3, 5, 6 1. 4, 5, 6 2, 4, 5, 6 3. 4, 5, 6 5,6 4,6 3.6 2,6 1,6 4,5 3,5 2,5 1.5 3,4 2,4 1.4 2.3 1,3 1,2 15
Примечание. Для макросостояний IV, V, VI, VII число микросостоя-
ний равно соответственно 20. 15, 6, 1.
Для определения вероятности микросостояния следует восполь-
зоваться теоремой умножения вероятностей.
Вычислим, например, вероятность микросостояний для мак-
росостояния III. В этом случае в первой половине объема должны
находиться четыре молекулы, во второй — две. Вероятность на-
хождения одной молекулы в первой половине объема равна 1/2,
четырех — (1/2)*, во второй половине для двух молекул — (1/2)’.
Таким образом, вероятность такого микросостояния, при котором
в первой половине находится четыре молекулы, а во второй две,
равна (1/2)* • (1/2)’ = (1/2)®. Этот расчет можно было бы провести
на основании общей формулы (3.42). Полагая = 1/2,
найдем
202
Вероятность микросостояний, с помощью которых реализуются
другие макросостояния, также равна (1/а)в, поскольку число час-
тиц и объемов остается одинаковым.
Таким образом, умножая число микросостояний, с помощью
которых реализуется данное макросостояние, на их вероятность,
получим вероятность макросостояния: ю| =- ) -1 = —— i о»”3
15 = —; < =
64 4
/ 1 у
\ 2 '
20 =
Если взять отношение вероятности какого-либо макросостоя-
ния к вероятности «нормального» макросостояния, реализующе-
гося единственным способом (в нашем примере это 1 и VII), по-
лучим так называемую термодинамическую вероятность шг, со-
ответствующую числу микросостояний, с помощью которых реа-
лизуется данное макросостояние. Так, например, = <о4/ ®j=20.
Термодинамической вероятностью называют число микросо-
стояний, соответствующих данному макросостоянию. При таком
определении вероятность может выражаться большим числом.
Поэтому термодинамическое определение вероятности отличается
от математического. Однако основные теоремы теории вероятностей
одинаково верны как для математической, так и для термодинами-
ческой вероятности.
Найдем в общем виде выражение, позволяющее определять
число микросостояний, с помощью которых реализуется данное
макросостояние, характеризующееся распределением молекул
по /-фазовым ячейкам. Известно, что общее число перестановок
между N частицами равно V! (N факториал). В это число входят
перестановки частиц как между фазовыми ячейками, так и внутри
них. Но, согласно ранее принятому предположению, перестановки
внутри ячеек не меняют микросостояние. Поэтому их необходимо
исключить. Число таких перестановок равно JVJ. Таким образом,
число перестановок, ведущих к различным микросостояниям
(или термодинамическая вероятность),
N1 N'.
со ---------------------------=------------
JV.IJV,! ... W flNfl
(3.43)
где П означает произведение.
Учитывая, что N — большое число, равенство (3.43) можно
переписать, вводя приближенную формулу Стирлинга для факто-
риала:
In V! ж N In.V — N.
(3-44)
203
Логарифмируя обе части равенства (3.43), имеем
1пшт= In JV! — 21п^! (3.45)
Подставляя формулу (3 44) в (3 45), получаем выражение
1пют = jVlnAT-tf —2tyln Nt + ZNf =
= JVln /V — 2^1пАГ| = 2^1пЛ’-2^1п^=»
= £-=_2Лг(|пА-.
Для того чтобы определить наивероятнейшее макросостояние,
необходимо найти максимум термодинамической вероятности
при условии сохранения числа частиц (N = 2 = const) и
энергии (Е = где е, — средняя энергия молекулы в i-ii
фазовой ячейке). Результаты этих вычислений, которые из-за
громоздкости проводить не будем, показывают, что наиболее
вероятным является такое макросостояние, которое соответст-
вует равномерному распределению частиц по объему и распре-
делению Максвелла — Больцмана по энергиям. Для системы,
содержащей большое число частиц Л/, вероятность отступления
от наивероятнейшего значения ничтожно мала. Однако для не-
большого числа частиц N разница в вероятностях неравновес-
ных состояний может быть значительной. Так, например, в
объеме 2,5-10"&см3 время для возврата флюктуации плотности
в 1 % равно всего 1 с, тогда как для 1 см8 газа повторение
флюктуации плотности в 1 % может произойти только через
1010“ с. Поэтому в малых объемах (около"2,5- 10-s см3) отступ-
ления от наивероятнейшего состояния вполне реальны и второй
закон термодинамики в них нарушается.
Итак, различные макросостояния определяются неодинаковым
числом микросостояний. При этом чем большим числом микросо-
стояний определяется макросостояние, тем чаще оно встречается,
тем оно более вероятно. Среди всех возможных макросостояний
особенно выделяется равновесное состояние, вероятность возни-
кновения которого наибольшая. Поэтому если система изолиро-
вана, то практически только оно и реализуется. Переход системы
из неравновесного (маловероятного) состояния в равновесное (с
большей вероятностью) есть необратимый процесс. Согласно
статистической теории, процесс, обратный необратимому, принци-
пиально также возможен, но вероятность его возникновения не-
обычайно мала, поэтому практически он не реализуется. Следова-
тельно, в статистической теории второй закон термодинамики те-
ряет свой абсолютный характер и становится вероятным.
Одним из доказательств статистического характера второго за-
кона термодинамики является броуновское движение. Согласно
термодинамической трактовке, невозможно,чтобы в изолированной
204
системе энергия тепловогд движения молекул самопроизвольно
превращалась в работу. Как уже отмечалось, камень, лежащий на
земле, никогда за счет внутренней энергии не поднимается сам
собой даже на сколь угодно малую высоту. С точки зрения статис-
тической физики это объясняется тем, что весьма маловероятно,
чтобы достаточно большое число молекул в какой-то момент вре-
мени получили составляющие скорости в направлении против си-
лы тяжести. Однако броуновские частицы в определенные момен-
ты времени поднимаются вверх, что противоречит термодинами-
ческой трактовке второго закона. Поэтому для систем с очень
малым числом молекул по сравнению с макрообъектами, а также
отдельных молекул второй закон термодинамики теряет смысл.
Из изложенного выше следует, что термодинамическая ве-
роятность макросостояння является количественным признаком
необратимости. Практически не всегда удается вычислить термо-
динамическую вероятность начального и конечного состояний и
воспользоваться данным признаком. Однако имеется другая ве-
личина — энтропия, которая легко выражается через макроскопи-
ческие параметры состояния. Она также является количественной
характеристикой необратимости. Для изолированной системы тер-
модинамическая вероятность состояния и энтропия являются раз-
личными мерами стремления системы к равновесию. При необра-
тимых процессах, приближающих систему к равновесию, обе
эти величины возрастают и достигают максимума, когда система
приходит в равновесное состояние. Оказывается, что энтропия
и термодинамическая вероятность функционально связаны между
собой и выражают один и тот же признак необратимости.
3.12. Связь энтропии с термодинамической вероятностью
состояния
Общий вид связи между ц и S можно установить, если учесть
аддитивность энтропии, являющуюся суммой энтропий отдельных
частей равновесной системы, и мультипликативность вероятнос-
ти сложного события, равную произведению вероятностей от-
дельных независимых событий. Если, например, равновесная си-
стема с вероятностью и>, и энтропией S состоит из двух частей, ве-
роятности которых (Oj и св, и энтропии Sj и S2, то
3 = Sj 4" 32; tot = to] toj.
Так как
S - f (o>T); Sx = f (to,); 3, = f (to,),
TO
3 = f (to,to,); S, + 5, = f (to]) + f (to,)
или
/ (toT) = f (to,©,) = f (©,) 4-1 («,).
205
Для системы из многих частей
f Ю - f (<^<0, ...) = f (Ч) + Z К) + f (<оа)+...(3.46)
Для нахождения вида функции f (toT) продифференцируем
уравнение (3.46) поочередно по ©j, <о3 и т. д.:
df (ю,ю,ю,...) _ df (ю,ю,ю,...) ю,ю,ю, • • _ df (ю,) .
дю, д (ш,ю,ю,...) ю, дю,
df (ю,ю,ю, ...) _ df (ю,ю,ю, . .,) ю,ю,ю, . . df (<о3)
дю, д (cOiCO/o,...) со, дю,
и т. д. Поделив попарно правые части этих равенств, получим
со, _ df (ю,) 1 df (ю,) . со, _ df (ю,) / д/(ю,)
ю, дю, / дю, ю, дю, / дю,
и т. д. для любых пар <>);—
Преобразуя пропорции, найдем
. aZ (.«,). = , w
дю, дю, * дю, * дю,
т. е.
df (ю<) df (юк)
—1' 11 и = ' * -*!— = const
дю| дюк
ИЛИ
dfM = const = k. 43.47)
д In Ш|
Равенство const = k (k — константа Больцмана) доказано для
идеального газа. Поскольку k — универсальная константа, то
такое доказательство является достаточных!.
Интегрируя выражение (3.47), получим
f (<о() = k In tot + С,
т. е.
S = k In to,,4- С.
Для того чтобы удовлетворить условию ©,= ..., произ-
вольная постоянная должна быть равна нулю. Ревенство С = О
вводится чисто условно и называется постулатом Больцмана.
Окончательную формулу, связывающую энтропию S с логарифмом
термодинамической вероятности wr состояния системы, получил
Планк в виде
S = k In о»,.
Эта формула в несколько ином виде была впервые получена
Больцманом и поэтому называется формулой Больцмана.
206
Таким образом, энтропия пропорциональна логарифму ве-
роятности состояния. С кинетической точки зрения, энтропию
можно определить как меру неупорядоченности системы, посколь-
ку изолированная система самопроизвольно переходит в менее
упорядоченное состояние, энтропия которого больше. Хотя
смысл энтропии и термодинамической вероятности один и тот же,
однако энтропия имеет то преимущество, что она выражается че-
рез макроскопические параметры состояния (температуру, дав-
ление, концентрацию и т. д.), тогда как вычисление термодинами-
ческой вероятности часто связано с большими трудностями.
Следовательно, с точки зрения молекулярной теории, второй
закон термодинамики является статистическим законом. Система
самопроизвольно переходит из одного состояния в другое потому,
что конечное состояние является более вероятным, чем начальное.
По этой причине газы диффундируют друг в друга, когда убира-
ется разъединяющая их перегородка, так как в любое более позд-
нее время смешанное состояние является более вероятным, чем
несмешанное. Тем не менее и несмешанное состояние не является
невозможным, но для большого числа молекул вероятность его
возникновения столь мала, что оно практически никогда не на-
блюдается. Однако в броуновском движении, где наблюдают не-
большое число частиц, иногда обнаруживают их движение из
области с низкой концентрацией в область с более высокой.
Статистическая физика выясняет также физический смысл
третьего закона термодинамики. В соответствии с современными
представлениями каждый атом кристалла совершает колебания
около положений равновесия. По мере понижения температуры
амплитуда этих колебаний уменьшается, число колебательных
состояний снижается. В пределе при Т -+ О К остается доступ-
ным лишь одно состояние с наинизшей энергией. При Т = О К
система находится в состоянии, соответствующем минимуму
энергии, вероятность которого Юр — 1. Энтропия системы для
этого состояния
S = k In = k In 1 =0.
Итак, третий закон термодинамики можно выразить в виде
утверждения, что энтропия чистого вещества в виде идеального
кристалла равна нулю при температуре абсолютного нуля. Для
неправильного кристалла или стекла, характеризующихся боль-
шей неупорядоченностью, чем правильный кристалл, при Т = О К
энтропия S стремится к некоторому минимальному значению
S„in, отличному от нуля.
Таким образом, в соответствии с термодинамической трактов-
кой второго закона изолированная система с течением времени
всегда приходит в состояние термодинамического равновесия и
никогда самопроизвольно выйти из него не может. С точки зрения
статистической физики, у всякой изолированной макроскопичес-
207
кой системы существует такое наиболее вероятное макрофизичес-
кое состояние, в которое она переходит с течением времени. По-
следнее положение ограничивает область термодинамики, исклю-
чая из рассмотрения все явления, связанные с самопроизвольными
(спонтанными) отклонениями (флюктуациями) системы от равно-
весного состояния, а также применение термодинамики к беско-
нечным системам, в которых все состояния равновероятны.
3.13. Флюктуации
Беспорядочные отклонения случайных величин в обе стороны
от их средних значений называются флюктуациями.
Пусть, например, в некоторой системе объемом V, находя-
щейся в равновесии, содержится большое число N молекул.
Если выделить мысленно в системе некоторый малый объем V,
то при равномерном распределении в нем будет содержаться
ns =
Vs_
V
N молекул. Однако, как показывает опыт, вследствие
флюктуации в разные промежутки времени в объеме нахо-
дится неодинаковое число ns молекул. В любой момент времени
величина флюктуации определяется разностью: Ans — ns — ns.
Флюктуируют не только частицы, взвешенные в жидкости или
газе, но и другие физические (концентрация растворенного
вещества, давление газа, температура, электрический ток), тех-
нические (размеры изделия), биологические (рост продолжи-
тельности жизни), социально-экономические (плотность населения
в данном месте) и другие величины.
Основы общей теории флюктуации были заложены Гиббсом в
1902 г. Для числа частиц, взвешенных в жидкости или газе, эта
теория была разработана Н. Н. Пироговым (1843—1891) и М. Смо-
луховским в 1904 г. и подтверждена экспериментально Т. Све-
дебергом. В 1911г. Сведеберг проводил опыты с коллоидными рас-
творами золота, ртути и некоторых других веществ. Чтобы дви-
жения коллоидных частиц были независимы друг от друга, он
приготовлял растворы с большой степенью разбавления. (Как
было показано Вант-Гоффом (1852—1911), закономерности пове-
дения таких коллоидных частичек в принципе могут быть описа-
ны законами идеального газа.) В своих наблюдениях Сведеберг
пользовался микроскопом, в котором диафрагмой выделялось
поле зрения столь малых размеров, чтобы появившиеся в нем
частицы можно было одновременно охватить взглядом и сосчи-
тать. Раствор освещался мгновенными вспышками света через
равные промежутки времени. Наблюдения проводились в весьма
тонком слое эмульсии (до 2 мкм), чтобы движение частиц можно
было считать в одной плоскости.
208
В одном из своих опытов Сведеберг произвел 518 наблюдений
коллоидного раствора золота, освещаемого 27 раз в минуту. По-
лученные в данном опыте результаты приведены в табл. 3.2.
Таблица 3-2
Число частиц 0 2 3 5 1 6 1 7
Число случаев, когда появляется пА частиц 112 168 . 13о 69 32 5 1 1
—1,545 -0,545 0,455 1,455 2,455 3,455 4,455 5,455
(Дл,)а 2,357 0.2Э7 0,207 2,117 6,027 11,937 19,847 29,757
Из данных, приведенных в табл. 3.2, найдем среднее число
частиц в поле зрения микроскопа за 518 наблюдений:
~п, = (0-112 4- 1-168 + 2-130+ 3-69 4-4-32 +
4-5-5 4-61 +7-1)= 1,545.
В третьей строке табл. 3JJ приведены отклонения единич-
ных значений ns от среднего = 1,545, в четвертой — квадра-
тов отклонений единичных значений от среднего.
Смолуховский показал, что последовательность цифр, полу-
ченных в опытах Сведеберга, вовсе не случайна, а носит закономер-
ный характер. Он вычислил вероятность нахождения того или иного
количества частиц в данном объеме и сопоставил опытные данные
с выводами теории. Оказалось, что результаты наблюдений хорошо
совпадали с теоретическими выводами. Аналогичные опыты позд-
нее повторялись и другими исследователями по усовершенство-
ванной методике. Во всех случаях получено хорошее совпадение
наблюдавшихся отклонений и вычисленных по формулам Смолу-
ховского. Эго дало основание считать доказанной как теорию
флюктуации, так и реальность атомов и молекул.
Для учета флюктуаций, всегда присутствующих в системе,
применяют методы статистики, т. е. находят вероятность воз-
никновения флюктуации определенной величины. Если вероят-
ность того, что величина х (рис. 3.11) принимает значение xt,
равна (ож , то среднее значение этой величины определяют по
известным формулам. Для дискретных величин
/-о
209
хМ
для непрерывных
в»
х = (' xdiox.
о
Чтобы определить, в какой
мере среднее значение харак-
теризует действительное значе-
ние, необходимо ввести какую-
то величину, с помощью кото-
рой можно было бы характери-
зовать отклонение среднего зна-
чения от действительного.
Казалось бы, в качестве такого критерия можно выбрать
разность х — х — &х. Однако она является недостаточной ха-
рактеристикой истинного значения величины х, поскольку от-
клонения величины от среднего значения могут быть велики,
но если они происходят редко, то не играют существенной
роли. И наоборот, при небольших, но частых отклонениях от
среднего они могут играть заметную роль. В разности х — х
это не учитывается. Если в качестве такого критерия выбрать
среднее значение разности х—х, т. е. х—х = х— х, то ока-
зывается, что оно равно нулю, поскольку отклонения в сторо-
ну положительных и отрицательных значений происходят оди-
наково часто. Заметим, что вторичное усреднение величины
х проводить не нужно, так как среднее от х является некото-
рой постоянной величиной, а среднее от постоянной равно са-
мой этой величине. Чтобы отклонения в обе стороны не пога-
шались, а складывались, в качестве величины, характеризую-
щей среднее отклонение от среднего значения, можно взять
средний квадрат отклонения от среднего значения х, т. е.
дисперсию о* = (Ах)2, либо квадратичное отклонение ах, рав-
ное корню квадратному из дисперсии оя = V (Ах)2, или его
относительную величину бх = . Введение этих понятий об-
легчает оценку флюктуации.
При определении относительной флюктуации обычно исполь-
зуется следующая теорема: если имеется система, состоящая из
Л' независимых частей, то относительная флюктуация любой
аддитивной функции состояния системы х (Е,) (где 5, — любая
переменная, от которой зависит функция х) обратно пропорцио-
нальна корню квадратному из числа частей, т. е.
6яос -1^-.
я VN
210
Чтобы доказать эту теорему, вычислим величину б». Для аддитивной
величины
N
Х = Ц хк>
*=1
где х* — значение величины х для й-й независимой части системы. Сумми-
рование ведется по всем частям системы. Из закона сложения вероятностей
следует, что
N
х = 2 хк-
*=1
Квадратичная флюктуация величины х
—*—7
(*^= (А2Ж*) •
Пусть, например, система состоит из двух независимых частей. Тогда
имеем:
(Д (х, + х1)|1= (Лх,)1 + 2AxtAx, + (Дх,)2.
Для независимых величин среднее от произведения ДХ]Дх, равно про-
изведению средних, т. е.
(Дх,)(Дх,) = (Дх,) (Дх,),
но (Дх,) (Дх,) = 0. Поэтому
[Д (х, Н- х,)р - щу +
Таким образом, квадратичная флюктуация системы, состоящей из двух
независимых величин, равна сумме квадратичных флюктуаций этих вели-
чин. Обобщая этот результат на .V независимых частей, имеем
N N
*»)]*-2 (д*»)1- с3-48)
*-! *-1
Поскольку все части системы равноправны, можно считать, что флюктуации
в различных независимых частях близки друг к другу. В этих условиях
значение суммы, стоящей в правой части выражения (3.48), будет пропор-
ционально числу слагаемых, т. е. величине .V. Поэтому
----N------
[л (S «.)]• - »
ь-1
Среднее значение х также пропорционально Д', т. е. числу слагаемых. По-
этому относительная флюктуация величины х
/W 1Л[Д (2 х»)]2 I
' х Sx, VN
Так как в макроскопических системах число частиц огромно
(Nа = 6,02- 10й моль'1), то относительная флюктуация любой
аддитивной величины близка к нулю, и, следовательно, эти
211
-Г
Рис. 312
величины имеют значения, весьма близкие к средним. В этом
случае замена истинных величин их средними значениями, вы-
численными на основании законов статистической физики, может
быть произведена с большой точностью. Поэтому вероятностные
предсказания приобретают практически достоверный характер.
В самом деле, пусть, например, нас интересует давление, ока-
зываемое молем газа на стенки сосуда, в который он заключен.
Среднее давление р газа можно вычислить на основании зако-
нов статистической физики. Однако истинное давление, испы-
тываемое стенками сосуда, не равно среднему. Оно будет при-
нимать различные, быстро меняющиеся во времени значения
(рис. 3.12), которые могут быть и больше и меньше среднего.
Однако поскольку число молекул в одном моле газа огромно,
то относительная ошибка, которую мы совершаем, заменяя
истинное значение средним, будет иметь порядок
б.«-------.. % Ю'10 %.
р » 6,02.10*3
Естественно, что такая ошибка лежит за пределами точности из-
мерений даже самых лучших манометров.
Из приведенных выше дан-
ных следует, что вероятность
сколько-нибудь заметных флюк-
туаций в системе с большим чис-
лом частиц чрезвычайно мала.
В них весьма часто могут про-
исходить лишь малые флюк-
туации.
Однако в системах, содер-
жащих небольшое число час-
тиц, флюктуации будут проис-
ходить часто и масштабы их мо-
гут быть достаточно велики.
Явление флюктуации газа
было экспериментально доказано
212
в 1958 г. Если два сообщающихся капилляра разных диаметров
поместить в воду (рис. 3.13) и через дроссель Д медленно вдувать
в них воздух, то он пузырьками будет выходить через воду. Мож-
но точно рассчитать разность уровней /ц—Л, между концами ка-
пилляров, при которой пузырьки должны из обоих капилляров
выходить одновременно. Но реализовать на опыте это условие
не удается. В лучшем случае пузырьки выходят то из одного, то
из другого капилляра, но не строго поочередно. Однако за доста-
точно большой промежуток времени число пузырьков, вышедших
из каждого капилляра, будет примерно одинаковым. Этот опыт
со всей убедительностью подтверждает флюктуации давления газа.
Флюктуации наблюдаются в следующих физических явлениях.
I. Броуновское движение.
2. Голубой цвет неба и явление так называемой опалесценции при кри-
тическом состоянии объясняются флюктуациями плотности (случайными
изменениями плотности воздуха по отношению к среднему значению), про-
исходящими под влиянием теплового движения. При критической опалесцен-
ции из-за неоднородности показателя преломления сначала прозрачная сре-
да становится мутной. Как показал Л. Й. Мендельштам (1879—1944), флюк-
туации давления, температуры, концентрации или ориентации молекул (если
молекулы не изотропны) накладывают свой отпечаток на рассеяние пада-
ющего на них света, моделируют его.
3. Неравномерные потоки движущихся электронов в радиоприборах
благодаря большому усилению становятся заметными. Вследствие хаоти-
ческого движения электронов в металле в определенные моменты в отдель-
ных местах возникают кратковременные токи, которые (усиленные во много
раз) вызывают шум в радиотелефоне.
4. В чувствительных приборах тончайшие проволоки (в струнных галь-
ванометрах и электрометрах), маленькие зеркальца, висящие на тонких квар-
цевых нитях, совершают движения, обусловленные ударами молекул окру-
жающей среды. Это явление является помехой в технике измерений и на-
лагает предел на точность измерительных приборов.
Глава 4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
4.1. Отступление реальных газов от законов идеального газа
Закон Бойля—Мариотта pV = const при Т = const, установ-
ленный в 1662 г., на протяжении более 100 лет считался строго
справедливым для всех газов при любых температурах и давле-
ниях. М. В. Ломоносов заметил, Что для реальных газов этот
закон не может быть точным, поскольку он не учитывает конеч-
ных размеров молекул и взаимодействий между ними на расстоя-
ниях. В конце XVIII в. голландский ученый ван Марум (1750—
1837) установил, что аммиак не подчиняется этому закону и при
сильном давлении превращается в жидкость. После этого сообще-
ния многие ученые мира начали систематические исследования
по проверке закона Бойля—Мариотта. В результате было установ-
лено, что для реальных газов закон Бойля—Мариотта удовлетво-
рительно соблюдается лишь при небольших давлениях и доста-
точно высоких температурах. Некоторые газы (например, водород
и гелий) подчиняются это-
му закону в довольно широ-
ком интервале давлений и
температур, другие (азот, уг-
лекислый газ) значительно
отклоняются от него. На рис.
4.1 в качестве примера изобра-
жены опытные изотермы в
координатах pV, р для азота.
Если бы закон Бойля—
Мариотта строго выполнялся
для всех реальных газов, то в
координатах pV, р все изотер-
мы были бы прямыми, парал-
лельными оси р. В действи-
тельности же, как это видно
на примере азота, для неко-
торых интервалов температур
и давлений имеет место существенное отклонение опытных дан-
ных от прямолинейной зависимости.
214
В области небольших температур произведение pV по мере
увеличения р сначала уменьшается, достигает некоторого ми-
нимального значения, затем снова возрастает. Наблюдающийся в
области больших давлений рост произведения pV по мере уве-
личения р связан с тем, что при повышении давления объем газа
уменьшается медленнее, чем растет давление. Эго явление свя-
зано с наличием у молекул собственного объема, чего не учитывает
закон Бойля—Мариотта. При давлениях порядка нескольких
тысяч атмосфер объем газа может стать близким к собственному
объему молекул, и дальнейшее увеличение давления уже не смо-
жет существенно его уменьшить. Если обозначить объем «недо-
ступности», который не может быть занят другими молекулами,
через Ь, то свободный объем газа будет равен V — Ь. В этом слу-
чае связь между объемом и давлением можно выразить равенством
р (У — b} — const при Т = const.
Уменьшение pV с ростом р, наблюдающееся в области неболь-
ших давлений и особенно невысоких температур, обусловливает-
ся наличием сил взаимного притяжения между молекулами. Это
приводит к тому, что сжатие объема V происходит под действием
не только внешнего давления р, но и внутреннего р(. В этом слу-
чае, пренебрегая собственным объемом молекул, получим следую-
щую связь между V и р:
(р -Ь рг) V = const при Т = const.
Наблюдающаяся на опыте зависимость pV от р объясняется
конкуренцией обоих факторов — сил межмолекулярного притя-
жения и наличием собственного объема молекул, т. е. взаимного
отталкивания. При малых давлениях большую роль играют силы
межмолекулярного притяжения, при больших — отталкивания.
Когда действия обоих факторов становятся равными, изотерма
принимает минимальное значение. Из рис. 41 видно, что в облас-
ти невысоких температур изотермы азота имеют минимум, кото-
рый по мере повышения температуры сначала смещается в сторо-
ну больших, а затем меньших давлений и при некоторой темпера-
туре Т в вовсе исчезает. Ниже Тв изотермы сначала идут вниз,
достигают минимума, затем поднимаются вверх. При температуре
7в касательная к изотерме при р = 0 параллельна оси давления,
т. е.
[ 1 =0.
1 др Jp=o
Кривая, проведенная через точки минимумов всех изотерм,
называется кривой Бойля. Ее уравнение может быть записано
в виде
^(РУ) А
др
215
Точка этой кривой, соответствующая р — 0, называется точкой
Бойля, а температура изотермы, проходящей через эту точку,—
температурой Бойля Тв- Поскольку отклонение изотермы от
горизонтального направления обусловливается действием сил
межмолекулярного взаимодействия и собственным объемом моле-
кул, можно заключить, что выше Т в при р, близком к нулю,
превалирующую роль играет первый из этих факторов, ниже Тв —
второй. Так как начальный участок изотермы, проходящей че-
рез точку Бойля, горизонтален, то, следовательно, при темпера-
туре Бойля в области небольших давлений реальный газ подчи-
няется законам идеальных газов.
4.2. Изотермы реального газа
В 1869 г. английский химик Томас Эндрюс (1813—1885) про-
вел экспериментальные исследования с целью изучения хода
изотерм углекислого газа при различных температурах (рис. 4.2).
Для получения изотермы опытным путем можно поместить
газ в цилиндр с поршнем и медленно сжимать его при постоянной
температуре. Перемещая поршень, делая одновременно отсчеты
объема и давления и откладывая экспериментальные точки на
216
диаграмме р — V, получим опытную изотерму. При перемещении
поршня вниз объем газа уменьшается, его давление увеличивает-
ся сначала обратно пропорционально внешнему давлению,
а затем все медленнее. По достижении некоторой предельной ве-
личины (точка В) давление уже не изменяется, несмотря на то
что поршень продолжает опускаться. Можно заметить, что в
этот момент на поверхности поршня н стенках сосуда возникают
капельки жидкости. Дальнейшее продвижение поршня вниз
сопровождается увеличением количества жидкости под поршнем
и соответственным уменьшением пара. При этом давление, из-
меряемое манометром, остается постоянным до тех пор, пока весь
пар не сконденсируется в жидкость, которая заполнит все про-
странство под поршнем (точка D). При дальнейшем опускании
поршня осуществляется сжатие жидкости (участок DE). Но те-
перь даже для незначительного уменьшения объема вещества не-
обходимы большие давления, поскольку сжимаемость жидкости
очень мала.
Из рис. 4.2 видно, что при температурах выше 303 К изотермы
углекислого газа являются равнобочными гиперболами, напоми-
нающими изотермы идеального газа. Однако по мере уменьшения
объема давление сначала растет несколько медленнее, чем по
уравнению pV ~ const. Но при достаточном сближении молекул
изотермы круто поднимаются, становясь почти вертикальными,
когда молекулы приходят во взаимное соприкосновение. При бо-
лее низких температурах (ниже Тк, которую принято называть
критической температурой) любая опытная изотерма распадает-
ся на три различных участка. Правая ее ветвь (ЛВ), соответствую-
щая газообразному состоянию, лишь незначительно отклоняется
от изотермы идеального газа, хотя и обнаруживает несколько
большую сжимаемость, чем этого требует закон Бойля—Мари-
отта. По достижении некоторого предельного давления рнк, на-
зываемого упругостью насыщенного пара, и соответствующего ему
объема Ун,с начинается сжижение газа (точка В). В точке В пер-
вая производная (dpldV)r терпит разрыв.
Возникновение горизонтального участка BD изотермы обу-
словливается физическими процессами, происходящими в молеку-
лярной системе. На участке АВ вещество находится в газообраз-
ном состоянии. Начиная с точки В, при опускании поршня вниз
объем газа (его при этих условиях принято называть насыщенным
паром) уменьшается, но давление риас остается постоянным до
тех пор, пока весь пар не превратится в жидкость. В точке D, со-
ответствующей давлению рн.,с и объему Уж, весь пар, находящийся
под поршнем, превращается в жидкость.
Таким образом, на участке BD вещество одновременно суще-
ствует в двух различных агрегатных состояниях или, иначе, в
двух различных фазах — жидкой и газообразной, которые на-
ходятся в равновесии друг с другом. Чем ближе V к Уж, тем боль-
217
шая часть вещества находится в жидком состоянии и меньшая
в парообразном.
Различные точки отрезка BD соответствуют равновесию жид-
кости и пара, но в различных относительных количествах. Если
обозначить относительные доли пара и жидкости в некоторой
точке С соответственно через х (DC) и 1 — х (ВС), то общий объ-
ем смеси
- *Кир + (1 - х) V* ,
где Уж, V п,р— соответственно удельные объемы жидкости и пара
при давлении рлж. Отсюда
= ' см ~ ' ж . , _ _ ''пар 'см
Упар-''ж ’ Кар-^ж '
Отношение этих величин
х .. Км-К
1 — X Кар 'см
Таким образом, в условиях равновесия, например в состоянии,
соответствующем точке С, относительное количество пара ижид-
кости определяется отношением отрезков DC1BC (правило мо-
ментов) .
Итак, если газ, начальное состояние которого на диаграмме
р — V изображается точкой А (см. рис. 4.2), подвергать сжатию
при постоянной температуре Т ниже критической Тк, то после-
довательность проходимых системой состояний будет изображать-
ся точками кривой АЕ, состоящей из трех различных участков.
Два из них (АВ и DE) соответствуют однофазному состоянию
(АВ — газообразному и DE— жидкому), а горизонтальный
участок BD — двухфазному состоянию вещества.
Если исходное состояние соответствует более высокой тем-
пературе, то изотерма" имеет аналогичную форму, но располагает-
ся выше, горизонтальный участок ее укорачивается, фазовая
граница между жидкостью и паром становится менее заметной.
С дальнейшим повышением температуры точки В и D все ближе
придвигаются друг к другу и все меньшей становится разница в
физических свойствах’жидкости и пара. Наконец, при некоторой
температуре Тк точки D и В сливаются в одну точку К Изотерму,
проходящую через эту точку, называют критической. В критичес-
ком состоянии жидкость и ее насыщенный пар становятся неотли-
чимыми друг от друга. Все изотермы, расположенные выше кри-
тической, не имеют прямолинейного участка и представляют со-
бой монотонно спадающие кривые, близкие к гиперболам.
Состояние вещества, соответствующее точке К, называется
критическим состоянием. Оно определяется критической темпе-
ратурой 7\, критическим давлением рк и критическим объемом
218
VK одного моля или единицы массы вещества, находящегося в
критическом состоянии.
Впервые понятие критической температуры было введено в
1861 г. Д. И. Менделеевым. Он назвал ее температурой абсолют-
ного кипения жидкости и рассматривал как такую температуру,
при которой силы сцепления между молекулами исчезают и жид-
кость переходит в парообразное состояние независимо от удель-
ного объема и давления.
4.3. Уравнение состояния реальных газов
Уравнение Ван-дер-Ваальса. При рассмотрении идеальных
газов допускалось, что молекулы взаимодействуют друг с другом
только при столкновениях. Как уже отмечалось, к реальным га-
зам эти законы применимы с известным приближением и то лишь
при определенных условиях (не очень больших плотностях и
давлениях). Однако даже при этих условиях наблюдаются от-
клонения в поведении реальных газов от идеальных.
Спустя четыре года после опытов Эндрюса голландский фнзи-
кохимик Ван-дер-Ваальс исследовал эти отклонения и, исходя из
идей непрерывности газообразного и жидкого состояния вещества,
предложил фундаментальное уравнение состояния реальных
газов, носящее его имя. Применительно к одному молю газа это
уравнение имеет вид
{р +RT, (4.1)
' I* 7
где р — давление, оказываемое на газ извне, Па; а, b — констан-
ты Ван-дер-Ваальса, характерные для каждого вещества.
Чтобы записать общее уравнение Ван-дер-Ваальса для v мо-
лей газа, можно воспользоваться связью
V = vV'(t,
rflev = m/p; V — объем v молей газа. Подставив эти значения
в уравнение (4.1), получим
(р + -~b\=—RT,
\ р* V* ] \ р / р
где т — масса газа; р — его молярная масса; V — объем зани-
маемый газом.
Уравнение Ван-дер-Ваальса достаточно хорошо описывает
качественную картину изменения состояния реального газа.
Так как при его получении сделан ряд упрощений, то его следует
считать лишь приближенным уравнением состояния реального
газа.
219
Выясним физический смысл констант Ван-дер-Ваальса а и Ь.
В силу того что молекулы реального газа имеют конечные раз-
меры, каждая из них не может находиться в тех местах, где рас-
положены остальные (N — 1) молекулы. Ей доступна лишь не-
которая часть объема V — Ь.
Вычислим поправку Ь, характеризующую объем, недоступ-
ный для свободного движения молекул. Для упрощения рас-
четов будем полагать, что молекулы представляют собой твер-
дые шарики диаметром d, между которыми действуют силы
притяжения и отталкивания. Для недостаточно плотного газа
подсчет недоступного объема b можно произвести, ограничи-
ваясь лишь двойными соударениями, пренебрегая маловероят-
ными тройными, четверными и т. д. В этом случае центры
любых двух взаимодействующих молекул не могут приблизить-
ся на расстояние, меньшее d (рис. 4.3, а), т. е. каждая молекула
4
не допускает другую в объем, равный — nd3. Выражение-
3
4
— nd3 представляет собой объем недоступности, отнесенный к
паре молекул. Если расчет проводить для одного моля газа, то,
доступности b в одном моле:
b = -^-i- —nd3 = 4JV. — nr3.
2 3 А 3
Таким образом, объем недоступности b равен учетверенному
объему молекул одного моля газа. Этот результат справедлив
лишь для сильно разреженных газов. Когда же объем газа при-
ближается к объему плотной жидкой фазы, тогда сферы недоступ-
ности двух молекул могут перекрываться (рис. 4.3,6). В этом слу-
чае объем недоступности, отнесенный к паре молекул, будет
меньше. Поэтому по мере приближения объема газа к объему
жидкой фазы полный объем недоступности будет также умень-
шаться.
Таким образом, введением в уравнение состояния величины
b учтено действие сил отталкивания между молекулами реально-
го газа.
Рис. 4.3
220
Влияние сил притяжения между молекулами проявляется в их
стремлении собираться вместе. Поскольку силы притяжения бы-
стро убывают по мере удаления молекул друг от друга, то, начиная
с некоторого расстояния гс, называемого радиусом молекулярно-
го действия, ими можно пренебречь. Сферу радиуса гс обычно на-
зывают сферой молекулярного действия. Выражение силы притя-
жения между молекулами можно получить, основываясь на сле-
дующих представлениях.
Построим вокруг произвольно выбранных молекул А и В
сферы молекулярного действия (рис. 4.4). Вследствие быстрого
убывания сил взаимодействия между молекулами с ростом рас-
стояния радиусы этих сфер должны быть лишь немного больше
диаметров молекул.
На большом расстоянии от поверхности силы, действующие
на молекулу А со стороны других, находящихся внутри сферы
молекулярного действия, в среднем уравновешиваются (рис.
4.4, а). Если же малекула расположена вблизи поверхности, тогда
сфера будет «обрезаться», как это показано на рис. 4 4, б. В по-
следнем случае на молекулу В действуют ничем не уравновешен-
ные силы, направленные внутрь газа. Результирующая этих сил
/полн в грубом приближении пропорциональна объему заштрихо-
ванного сегмента и числу молекул п в единице его объема, если
полагать, конечно, что молекулы равномерно распределены по
всему объему V. В этом случае среднюю силу, действующую на
каждую молекулу поверхностного слоя, можно также считать
пропорциональной п. Она направлена внутрь газа и уменьшает
давление, оказываемое газом на стенки сосуда. Отсюда общая
сила, действующая на все молекулы, находящиеся в поверхност-
ном слое, будет также пропорциональна числу молекул п в еди-
нице объема.
Поскольку число молекул в поверхностном слое пропорцио-
нально п и сила, приложенная к молекулам, пропорциональна
Р н с. 4 4
221
п, то сила, отнесенная к единице площади поверхностного
слоя, т. е. поправка к давлению, должна быть пропорциональ-
на па или обратно пропорциональна квадрату объема | посколь-
ку л* = — j. Таким образом, поправку к давлению в расчете
на 1 моль можно представить в виде
а
Pi= =
и
где а и а = <*N2A— константы, зависящие от природы газа.
Заметим, что эти представления о зависимости внутреннего
давления от плотности имеют грубо приближенный характер.
На самом деле этот вопрос оказывается более сложным, поскольку,
кроме плотности, внутреннее давление р, зависит и от темпе-
ратуры.
Зная константы а и Ь, можно по уравнению Ван-дер-Ваальса
построить для определенного вещества теоретические изотермы.
На рис. 4.5 в качестве примера изображены такие изотермы для
СО2. Видно, что при Т > Тм они представляют собой монотонно
изменяющиеся кривые, напоминающие гиперболы, при Т < Тк —
222
р
—u—I_L
Ш 4
Рис. 4.6
J7J#
353K
ЗЗЗК
МЗК
T—30M
^Z~?93h
имеют волнообразный изгиб в средней части; изотерма, соответ-
ствующая критической температуре Тк, характеризуется точкой
перегиба К-
Таким образом, любая из изотерм Ван-дер-Ваальса представ-
ляет собой плавную кривую. Это является отражением того фак-
та, что в соответствии с используемой при получении уравнения
теорией переход вещества из одних состояний к соседним осу-
ществляется непрерывно. На самом же деле этот переход не яв-
ляется непрерывным, причем вдоль горизонтальной прямой од-
новременно сосуществуют жидкость и пар (см. рис. 4.2).
Сопоставление изотерм Ван-дер-Ваальса с экспериментальными
изотермами. Из сравнения экспериментальных и теоретических
кривых (см. рис. 4.2 и 4.5) следует, что при Т > Тк изотермы
обеих диаграмм сходны между собой. Поэтому можно утверждать,
что уравнение Ван-дер-Ваальса распространяется на эту область.
Однако для Т <. Тк теоретические и экспериментальные изотер-
мы похожи друг на друга лишь в начальных и конечных частях,
тогда как на средних участках существенно различаются: тео-
ретические изотермы имеют волнообразный изгиб, который
отражает непрерывное изменение состояния вещества, эксперимен-
тальные — прямолинейный участок, характеризующий двух-
фазное состояние. Отсюда следует, что уравнение Ван-дер-Вааль
22J
са неприменимо для области фазовых переходов, хотя для других
состояний выводы его согласуются с данными опыта. В связи
с этим на диаграмме р — V иногда наряду с волнообразными
кривыми на средних участках теоретических изотерм проводят
прямые, описывающие действительный переход от газа к жид-
кости и наоборот (рис. 4 6). С учетом такого исправления диа-
грамма Ван-дер-Ваальса вполне удовлетворительно описывает
всевозможные состояния вещества. Волнообразная часть теорети-
ческих изотерм отражает неустойчивые и метастабильные состоя-
ния системы; последние соответствуют состояниям пересыщения
пара и растяжения жидкости и могут быть реализованы на опыте
в особых условиях.
Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса. В целях выяснения ус-
ловий возникновения неустойчивых и метастабильных состояний
проведем анализ уравнения Ван-дер-Ваальса. Умножая правую
и левую части уравнения (4.1) на V^/p и располагая члены в
порядке убывания степени Ул, получим
уз _ (ь + _^L'jy2 -I- — У-----------= о.
11 \ р М р * р
(4.2)
Это уравнение третьей степени относительно У,, и, следователь-
но, при определенных значениях р и Т оно может иметь либо
три вещественных корня, либо один вещественный и два комп-
лексно-сопряженных. Разумеется, что физическим смыслом
объема могут обладать лишь вещественные (только положи-
тельные) корни. В рассматриваемом случае при положительном
давлении р уравнение не может иметь отрицательных корней,
поскольку при отрицательном У,, все члены уравнения (4.2)
имели бы отрицательные знаки и в сумме не могли бы дать
нуль.’ В области достаточно высоких температур (7’>7'к) урав-
нение (4.2) имеет один вещественный корень и два комплексно-
сопряженных. Для определения вещественного корня решим
уравнение (4.1) относительно р: •
Р =
(4-3)
При Т > Тк слагаемое —становится значительно меньше
RT
~У——и им можно пренебречь. В этом предположении при-
ближенное значение вещественного корня можно определить из
равенства
У = -^ + 6.
* р
224
Этот случай соответствует достаточно высоким температурам
(Т > Тк ), при которых изотермы реального газа являются мо-
нотонно спадающими кривыми, отличающимися от изотерм иде-
ального газа лишь некоторым искажением формы.
При Т < Тк слагаемое ~ становится сравнимым с ,
и им уже пренебречь нельзя. В этом случае теоретические
изотермы реального газа имеют экстремумы. Каждому из них
соответствует такой интервал давлений, в котором имеются три
точки пересечения изотермы с горизонтальной прямой, т. е.
кривая определяет три различных значения V,, . При этом урав-
нение (4.2) будет иметь три вещественных корня Vt, Vr, V„
(см. рис. 4.6). Самый малый из трех корней уравн еипя (4.2)
соответствует жидкой фазе, для которой изотерма def круто
растет, самый большой — Va — газообразной фазе, дл я которой
объем изменяется примерно обратно пропорционально давлению.
В последнем случае изотерма gab сравнительно полога. Сред-
ний корень Vc лежит на возрастающей ветви deb изотермы,
изображенной на рис. 4.6 пунктиром.
По мере повышения температуры, когда Т -> Тк, точки, со-
ответствующие трем вещественным корням уравнения, сближа-
ются и при температуре Тк сливаются в одну, обозначенную на
рис. 4.6 буквой К. В этой точке все три вещественных корня сов-
падают.
Таким образом, если перемещаться по теоретической изотер-
ме (температура которой Т < Тк) в сторону уменьшения объема,
то давление сначала растет, достигает максимума, затем начинает
уменьшаться, достигает минимума, после чего быстро возрастает.
Для двух значений, соответствующих и Vd, \др!дУ)т = 0, а
для интервала между этими значениями производная положитель-
на: (dpIdVfr > 0. В соответствии с общим положением термодина-
мики условие стабильности термодинамической системы должно
соответствовать следующим требованиям:
Cv>0; — 1 >0. (4.4)
\дУ}т
Соблюдение условий (4.4) ведет к тому, что хотя состояния
а, Ь, с, d, е, соответствующие волнообразной части изотермы,
теоретически и допустимы, некоторые из них являются совер-
шенно неустойчивыми (нестабильными) (область от b до d),
другие — малоустойчивыми (метастабильными) (области от а до
b и от d до е). В области от b до d, где (dp/dV)r > 0, давле-
ние на стенки сосуда уменьшается по мере уменьшения V,, .
При этом внутреннее давление p{ = a/V2 растет, термическое
RT
давление рт = -у _fe также возрастает, но медленнее, чем
8 Мелет ко Л. О.
225
pt. В результате внешнее давление рввеш« равное разности
термического и внутреннего давлений, с уменьшением У,Л убы-
вает. Хотя любое из состояний данной области термически до-
пустимо. но оно является абсолютно неустойчивым. В этом
состоянии малейшее сжатие приводит не к возрастанию, а к
уменьшению давления, т. е. система не оказывает воздействия
уменьшению ее объема. Это возможно лишь при условии, если
сжатие осуществляется за счет действия внутренних молекуляр-
ных сил. В природе не существует таких веществ, объем
которых увеличился бы при росте внешнего • давления. Естест-
венно, что состояние с такими странными свойствами должно
быть абсолютно неустойчивым (нестабильным).
Для определения области неустойчивых состояний продиф-
ференцируем выражение (4 3) по V и приравняем производную
нулю. В результате получим
RT = 2а
О',.-*)3
(4.5)
]/3 • 7
и минимумы изотерм. Точки ее
уравнению Ван-дер-Ваальса р =
Исключая из уравнений (4.3) и (4.5) температуру Т, получим
уравнение кривой:
а (V — 2Ь)
р - 1 и______ U
проходящей через максимумы
одновременно удовлетворяют
RT a <fp л
= —-----------р- и уравнению — О, т. е.
RT _ 2а
-*)1
Эта кривая (ее называют спинодалью) ограничивает область не-
устойчивых состояний (см. рис. 4.6). В этой области нераз-
деленное на фазы вещество не может существовать даже в
метастабильном состоянии.
Соединяя между собой точки начала и конца прямолинейных
участков изотерм на диаграмме р —- V, получим кривую фазового
равновесия жидкости и пара —бинодаль (см. рис. 4.6). Макси-
мум этой кривой также соответствует критической точке К- Меж-
ду спинодалью и бинодалыо находится область метастабильных
состояний.
Равенство (4.6) представляет собой кубическое уравнение
относительно V , поэтому для всякой изотермы должны суще-
ствовать три значения V . Одно из них соответствует максиму-
му, другое — минимуму изотермы, третье — экстремуму, лежаще-
му в области < Ь, и, следовательно, третий корень физи-
ческого смысла не имеет.
226
При температуре Т„ максимум и минимум изотермы сливаются,
кривая в месте слияния имеет точку перегиба, в которой произ-
водные (dp/dV) и (д*р/дУ*) обращаются в нуль. Из выражения
др _ 2а l3fc ~ У|..к ) о
находим критический молярный объем
V|lK=36. (4.7)
Подставляя выражение (4.7) в (4.6), получим критическое дав-
ление
к 27b1
(4.8)
(4.7), получим значение
(4 9)
(4.Ю)
*ТК
Решая совместно уравнения (4.5) и
критической температуры:
Т —
к 27Rb
Из выражений (4.8) и (4.9) найдем:
27TJ R’
а =--------; b *=
64pK
RT
Отношение —— = Yft называется критическим коэффициент
рк7к
том или критерием Юнга. Этот коэффициент, равный единице
для идеального газа, в данном случае имеет значение У,, =
- 8/3 « 2,67 или 1/У0 = 3/8 « 0,375.
В табл. 4.1 приведены значения постоянных а и b и критичес-
ких коэффициентов некоторых веществ.
Таблица 4.1
Вещество а - io—•> Н-м'/кмоль м ’/ммоль V К МПа V -io*, к м’/кнол ь Ъ р V к к RT к
Гелий 0,032 23,4 5,2 0,229 57,8 2,47 0,301
Водород 0,245 26,6 33,1 1,28 64,5 2,42 0,303
Азот 1,347 38,6 126,15 3,35 90,0 2,33 0.298
Кислород 1,36 31,9 154,55 4,97 74,0 2,32 0.310
Водяной пар 5,48 30,6 647,15 2,177 45,0 1,47 0,184
V РкУ
Из таблицы видно, что соотношения —— — 3 и " яг
b RT к
«0,375 выполняются неудовлетворительно. Поэтому следует
считать, что, как и само уравнение Ван-дер-Ваальса, выведен-
6*
227
ные из него соотношения являются приближенными, хотя ка-
чественная картина изменения состояния вещества передается
уравнением достаточно правильно.
С помощью соотношений (4.7) — (4.10) можно уравнение
Ван-дер-Ваальса преобразовать. Измеряя давление, объем и тем-
пературу вещества отношением этих величин к их критическим
значениям, т. е.
л = р/р*; со = Vp. IVK; 0 = TIT*, (4.11)
и решая уравнения (4.7) —(4.9) и (4.11) совместно.
находим;
р = л; = 3(ю); Т = 0,
27М 27 bR
где л, <л», 6 — приведенные параметры состояния: давление, объ-
ем и температура.
Выражая значения а, b и R из уравнений (4.7), (4.8), (4.10)
и подставляя их в уравнение Ван-дер-Ваальса, имеем
(р + -^Г-Ж--y = f (4.12)
Умножив обе части этого уравнения на 3/ркУк, получим
Отсюда учитывая обозначения (4.11), найдем
(л -4- —) (Зоз — 1) = 80.
(4-13)
Уравнения (4.12), (4.13), не содержащие произвольных постоян-
ных а и Ь, зависящих от природы газа, являются универсальными,
справедливыми для всех веществ. Уравнение (4.13) называют при-
веденным уравнением Ван-дер-Ваальса. Из него вытекает так
называемая теорема о соответственных состояниях, которая ут-
верждает, что если два или несколько разных газов находятся в со-
стояниях, при которых приведенные значения двух каких-либо
параметров, например л и 0, равны, то равным должно быть и
значение третьего параметра со. Состояния тел, определяемые
одними и теми же значениями л, <ои6, называются соответствен-
ными состояниями.
Таким образом, если в качестве единиц измерения объема,
давления и температуры использовать их критические значения,
то уравнение состояния становится одинаковым для всех веществ.
Эго положение и называют законом соответственных состояний.
Пользуясь им, можно вычислять, например, неизвестные изотер-
мы различных газов по их критическим параметрам и изотермам
других газов.
228
Получение метастабильных состояний. Как уже отмечалось,
состояния жидкости на участке ed (см. рис. 4.6) и пара на участке
ab являются малоустойчивыми (метастабильными), но могут быть
получены при соблюдении особых условий. Рассмотрим условия,
при которых это возможно. Начнем с пересыщенного пара, ко-
торому на изотерме Ван-дер-Ваальса соответствует участок ab
(см. рис. 4.6). Процесс перехода пара в жидкость, как и другие
фазовые переходы, осуществляется путем образования зародышей
новой (жидкой) фазы и последующего их роста. Принято считать,
что начальные центры превращения возникают в переохлажден-
ном паре флюктуационно в результате протекания последова-
тельных бимолекулярных реакций. При наличии активных при-
месей в паре флюктуационный принцип сохраняется, однако для
образования устойчивых зародышей новой фазы в этом случае
требуются значительно меньшие флюктуации. Поэтому, если пар
не содержит посторонних активных примесей, конденсация его
начинается при значительно больших пересыщениях.
Таким образом, тщательно очищенный от примесей пар
может находиться при давлении, превышающем упругость на-
сыщенного пара при данной температуре. Такой пар (его
называют пересыщенным или переохлажденным в зависимости
от способа получения) можно получить или путем сжатия
насыщенного пара, или путем быстрого охлаждения (например,
путем резкого адиабатического расширения). В последнем слу-
чае точка, изображающая состояние пара, перемещается по
адиабате 3 -► 4 (рис. 4.7), которая круче изотермы. В резуль-
тате пар из стабильного состояния 3 переходит в малоустойчи-
вое (метает абилыюе) состояние 4, соответствующее более низкой
температуре. Такой метод охлаждения применяется в камере
Вильсона — приборе, служащем для наблюдения путей движе-
ния заряженных частиц. В этой камере воздух, насыщенный
парами воды или спирта, охлаждается путем быстрого расши-
22»)
рения камеры. При этом теплообмен с внешней средой практи-
чески отсутствует и процесс расширения осуществляется адиа-
батически. Если в такую камеру влетает элементарная частица,
то она на своем пути производит ионизацию молекул. На воз-
никших ионах происходит конденсация пара, мелкие капельки
жидкости хорошо видны на всем пути движения частицы.
Рассмотрим участок ed изотермы Ван-дер-Ваальса (см. рис.
4.6), соответствующий растянутой жидкости. Процесс кипения
подобно другим фазовым превращениям также осуществляется
путек флюктуационного образования зародышей новой фазы
(пара) внутри маточной (жидкой) фазы и последующего их роста.
Образование очагов пара облегчается при наличии в жидкости
активных центров. Поэтому, если жидкость тщательно очистить,
ее можно перевести в состояние ниже р„ас для данной темпера-
туры. В зависимости от метода получения это состояние будет
соответствовать растянутой или перегретой жидкости. Переход
/ -* 2 жидкости из нормального состояния 1 в перегретое. 2
показан на рис. 4.7 стрелкой.
Состояние растянутой жидкости можно осуществить в изотер-
мических условиях в открытом с обоих концов капилляре, за-
полненном жидкостью, если его быстро вращать вокруг середи-
ны. В этом случае центробежные силы растягивают жидкость.
Таким методом удалось достичь отрицательных давлений (при
комнатной температуре): для воды — до 28,37 МПа, спирта —
4,05, бензола — до 16,21 МПа и т. д. Этим методом определяют
прочность жидкости на разрыв. Участок изотермы, соответствую-
щий растянутой жидкости, может частично располагаться под
осью абсцисс. В этом случае он будет характеризовать состояние
растянутой жидкости по отношению к жидкости, находящейся
при нулевом давлении.
Состояние растянутой жидкости можно получить также в за-
паянном толстостенном капилляре, заполненном тщательно очи-
щенной жидкостью. Если такой капилляр, стенки которого сжи-
маются медленнее жидкости, охлаждать, то последняя должна
была бы занимать лишь часть объема. Однако вследствие прилипа-
ния к стенкам жидкость оказывается растянутой по всему объему.
Уравнение Камерлинг-Оннеса. Учитывая трудности тео-
ретического обоснования и установления рациональной формы
уравнения состояния реальных газов, Камерлинг-Оннес пред-
ложил полуэмпнрическое уравнение в виде ряда:
, В (Т) , С (Г) , D(T) ,
PV* = А(Т)+ —— + -у- + —— +
£(Т> , F(T)
+ „а । •
230
которое наиболее полно учитывает все особенности реальных
газов. Коэффициенты А (Т) — RT, В (Г). ... называются соот-
ветственно первым, вторым и т. д. вириальными коэффициентами,
являющимися эмпирическими функциями температуры. Они
представляются в виде многочленов, расположенных по возрас-
тающим степеням Т, например
= + + +
Аналогичный вид имеют многочлены для С (Г), D (Т), Е (Т)«
F (Г). Уравнение Камерлииг-Оннеса содержит в общей слож-
ности 24 постоянные, которые определяются опытным путем.
Их можно выразить также с помощью статистической механики
через силы межмолекулярного притяжения. В результате оказы-
вается возможной количественная интерпретация отклонений от
закона идеальных газов на основании представлений о межмоле-
кулярных взаимодействиях.
Область применения вириального уравнения (4.14) ограничи-
вается сходимостью ряда, поэтому оно оказывается наиболее
полезным для изучения газов при небольших плотностях. Если
вириальные коэффициенты малы, то газ близок к идеальному.
С повышением давления газа (или понижением температуры) все
большее число членов этого уравнения становятся достаточно
большими.
Уравнение Дитеричи. В 1899 г. Дитеричи (1884 —1966)
несколько видоизменил уравнение Ван-дер-Ваальса. При этом он
внес некоторые уточнения в рассуждения, приведшие Ван-дер-
Ваальса к поправке = a/V?. Он обратил внимание на то,
что линейная плотность, пропорциональная числу молекул, рас-
положенных вдоль линии, равна корню кубическому из объем-
ной, поверхностная плотность, пропорциональная числу' молекул,
на поверхности, равна квадрату кубического корня из объем-
ной. Поэтому, согласно Дитеричи, число «притягивающих» мо-
лекул, распределенных внутри объема, надо считать пропорцио-
нальным обьемной плотности, а число «притягиваемых» молекул,
расположенных в поверхностном слое, — пропорциональным по-
верхностной плотности. Это справедливо, если под слоем «при-
тягиваемых» молекул подразумевать поверхностный мономоле-
кулярный слон. В результате поправка на внутреннее давление
должна быть равной a/V5/3. Таким образом, Дитеричи придал
уравнению Ван-дер-Ваальса следующий вид:
(Р+ ^75-М-6) = *7’-
Форма изотермы, вычерченная по уравнению Дитеричи, су-
щественно не отличается от полученной по уравнению Ван-дер-
Ваальса. Однако критический коэффициент Ya = 15/4 = 3,75,
231
что значительно лучше совпадает с опытными данными, чем зна-
чение, полученное из формулы (4.1) (Уо = 8/3 = 2,67).
Дитеричи предложил еще одно, менее удобное для расчетов
уравнение состояния, имеющее вид
-&) = /?? ехр (утг)-
Кроме рассмотренных выше, предложено много других
уравнений состояния для реальных газов, однако ни одно не яв-
ляется точным. Во многих из них для достаточно полного описа-
ния опытных данных в широком интервале изменения условии
необходимо большое число констант Так, например, уравнение
состояния реальных газов, предложенное Битти и Бриджленом,
кроме /?, содержит еще пять констант.
4.4. Критическое состояние
В 1823 г. английский физик Майкл Фарадей (1791—1867)
получил путем сжатия углекислый газ в жидком состоянии. Сжи-
жая некоторые другие газы (аммиак, хлор), ученые пришли к вы-
воду, что в зависимости от температуры и давления одно и то же
вещество может быть как в жидком, так и в газообразном состоя-
ниях. Однако некоторые газы (водород, азот, кислород, окись
углерода, окись азота, метан) ни при каких давлениях получить
в жидком состоянии не удавалось. Их называли истинными или
постоянными газами.
В 1822 г. Каиьяр де ля Тур (1776—1859) заметил, что каменный ша-
рик, помещенный в стальную трубку, запаянную с обоих концов и частично
заполненную спиртом, при нагревании трубки выше некоторой определенной
температуры перекатывается, не встречая сопротивления. В аналогичных
опытах, проведенных затем со стеклянными трубками, он установил, что
это явление возникает при температуре исчезновения мениска между ларом
и жидкостью. Исходя из этого, Каиьяр де ля Тур пришел к заключению,
что для всякой жидкости существует такая температура, выше которой
вещество может находиться лишь в виде газа.
В 1861 г. Д. И. Менделеев, изучая капиллярные явления в стеклянных
трубках, также пришел к выводу, что для каждой жидкости должна суще-
ствовать температура, выше которой вещество может находиться лишь в
газообразном состоянии. К такому выводу он пришел, исходя из того, чго
при повышении температуры сцепление между молекулами, мео ой которого
является поверхностное натяжение, падает. Поэтому должна существовать
такая температура, при которой сцепление между молекулами вовсе исче-
зает. Менделеев назвал ее температурой абсолютного кипения (теперь ее
называют критической). Поскольку при этой температуре силы сцепления
между частицами весьма малы, то теплота испарения в этом состоянии
должна быть близкой к нулю.
В 1869 г. Т. Эндрюс, изучая условия перехода углекислого газа в жид-
кость. установил, что при температуре выше 31’С этот газ не сжижается
ни при каких давлениях. Температуру, выше которой вещество может су-
ществовать лишь в газообразном состоянии, он назвал критической.
232
Русский физик М. П. Авенариус (1835—1895), изучая свойства жидко-
стей при различных условиях, установил, что с ростом температуры плот-
ность жидкости рж уменьшается (рис. 4.8). Что же касается пара, то с
увеличением температуры кипения объем его также увеличивается, но дав-
лений насыщенного пара растет быстрее, чем температура кипения. Поэтому
плотность пара рцар с ростом температуры кипения увеличивается. От,сюда
следует, что можно достичь такой точки К, в которой плотности жидкости
и пара сравняются.
Рис. 4.8
Точка К, в которой жидкая и газообразная фазы вещества ста-
новятся тождественными, называется критической точкой Со-
стояние вещества выше критической температуры называется
газовым, а ниже — парообразным. Критическое состояние, пред-
ставляющее собой предельный случай двухфазного равновесия,
характеризуется свойственными ему особенностями. В критиче-
ской точке соответственные производные равны:
5)(Ж<0;
a Cv обладает конечным значением. В этой краткой характе-
ристике содержится сущность классической теории критических
явлений, развитой Дж. У. Гиббсом и А. Г. Столетовым (1839 —
1896). Из условий 3 и 4 следует, что в критической точке изо-
терма обладает, во-первых, горизонтальной касательной и, во-
вторых, точкой перегиба. Эти условия совместно с уравнением
состояния (р-|----) (V — b) = RT вполне определяют три кри-
' 1 |Л ’
тическне величины: рк, Тк, VK.
Так как в критической точке изотермическая сжимаемость
обращается в бесконечность:
PI i \
т —------------- = — оо, посколь-
т v \ др !т
233
/ dV \
ку (----1 = co, то при ничтожном изменении давления объем
х )т
изменяется весьма значительно. Вследствие этого флюктуации
плотности могут достигать значительной величины. Это явление
проявляется в том, что вблизи критической точки во всем
объеме газа возникают и вновь распадаются местные центры
сгущения. Этим объясняется своеобразное помутнение вещества,
известное под названием критической опалесценции. Возникно-
вение больших флюктуаций в критической точке обусловливает-
ся исчезновением поверхностного натяжения между жидкостью
и ее насыщенным паром.
4.5. Методы определения критической точки
Метод Эндрюса. В методе Эндрюса для нахождения крити-
ческой точки К по опытным данным строятся изотермы иссле-
дуемого вещества для различных температур. Из семейства
таких кривых определяются интересующие величины: рк, Тн,
ViK. Данный метод является весьма трудоемким и поэтому
широкого распространения не получил.
Метод исчезновения мениска. Определение критической точки
К по данному методу проводится в стеклянной трубке, примерно
наполовину заполненной исследуемой жидкостью и запаянной
с обоих концов. При нагревании трубки плотность жидкости по-
степенно уменьшается, а насыщенного пара — увеличивается.
По мере приближения к критической температуре коэффициент
поверхностного натяжения уменьшается, а мениск исчезает.
Температуру, соответствующую температуре исчезновения менис-
ка, принимают за критическую. Данный метод даже для чистого
вещества не является точным, поскольку исчезновение видимого
мениска происходит не при одном критическом объеме, а в неко-
тором довольно широком интервале объемов. Поэтому хотя тем-
пература исчезновения Х1ениска и является характерной для дан-
ного вещества, но при ней физические свойства обеих фаз неоди-
наковы.
Правило Кальете — .Матиаса. Для определения критических
параметров иногда прибегают к правилу Кальете — Матиаса (его
называют еще правилом параболы или прямолинейного диаметра).
Оно заключается в том, что средняя плотность жидкости и ее
насыщенного пара есть линейная функция температуры (см
рис. 4. 8):
Рж+Рпар =а_&Г) (4.15)
где а и b — постоянные.
Полагая, что зависимость (4.15) справедлива для любой об-
ласти температур от 0 до Тк, из двух крайних значений нахо-
234
дим: при Т = О К весь пар сконденсируется (рпар — 0), предель-
ную плотность жидкости в этом случае можно принять равной
плотности твердого тела ртв. В этих условиях уравнение (4.15)
принимает вид
Р„2 = а; (4.16)
при Т = Тк плотность жидкости равна плотности несыщенного
пара: рж= рплр= рк- В этом случае уравнение (4.15) запишется
в виде
рк = а-ЬТк. (4.17)
Подставив выражение (4.16) в (4.17), получим
Рк = ~ Ртв к-
Отсюда
Ртв Рк
Ь=-~—-----------. (4.18)
1 к
Подставив значения а и b из уравнений (4.16) и (4 18) в (4.15)
имеем
1 , , , 1 / 1 - \ Т
2 (Рж । Рпар) 2 Ртв ( 2 ^тв / Г -
или посте умножения на 2
Рж + Рпар = Ртв — (Ртв - 2Рк) 4“- (4Л9)
' к
Предельные величины ртв, рк и 7'н, входящие в уравнение
(4.19), можно рассчитывать по трем значениям рж, рпар и Т.
На практике обычно берут несколько значений рж, рпар, Т, что
обеспечивает большую точность. По критической плотности
можно рассчитать удельный (и молярный) объем, поскольку
Ук(уд) ~ ^Рк’ ~ Р/Рк- Определение критического объема по
правилу Кальете — Матиаса не является точным, так как сред-
ние арифметические значения плотностей жидкости н пара не
всегда укладываются строго на прямой, хотя и мало от нее
отличаются.
Метод Надеждина. Русский ученый А. И. Надеждин (1858—
1886) сконструировал оригинальный прибор и разработал мето-
дику определения критических параметров окрашенных газов,
обладающих большим критическим давлением. Этот прибор
(рис. 4.9) состоит из закрепленной в оправе В стеклянной или ме-
таллической трубки АА, которая в начале опытов уравновеши-
вается в горизонтальном положении с помощью грузика F. За-
тем трубка частично заполняется исследуемой жидкостью, за-
235
панвается и вместе с оправой поме'
щается в нагревательную печь.
Пока температура ниже критиче-
ской, равновесие обычно нару-
шается, жидкость скапливается в
одном из концов трубки. Как толь-
ко достигается критическая темпе-
ратура, двухфазная система жид-
кость — пар превращается в одно-
фазную, равновесие трубки восста-
навливается, и она принимает го-
ризонтальное положение.
Метод Надеждина также не
является точным. Однако большое
рис 49 его достоинство в том, что он по-
зволяет определять критические
параметры для веществ, обладающих окраской (бром, йод), ког-
да мениск не виден или когда, например, вещество растворяет
стекло, из которого изготовлена трубка.
4.6. Внутренняя энергия реального газа
Как уже отмечалось, термодинамическая часть внутренней
энергии реального газа складывается из кинетической энергии
теплового движения его молекул и потенциальной энергии их
взаимодействия, т. е. она полностью определяется двумя пара-
метрами — температурой и объемом:
<4.0 = С/ (К Л-
Чтобы найти связь между внутренней энергией реального
газа, его температурой и молярным объемом, воспользуемся
основным уравнением термодинамики, которое для обратимого
процесса имеет вид
dU = TdS — pdV. (4 20)
Полный дифференциал от внутренней энергии реального газа
dU = (—\ dT + (—\ dV. (4.21)
\ дТ )v \ dV )т
Из уравнений (4.20) и (4.21) находим: при V
TdS = ) dT;
\дТ /v
п ри Т = const
TdS — pdV = (—} dV.
\dv!T
— const
(4.22)
(4.23)
236
Разделив переменные, из выражений (4.22) и (4.23) соответ-
ственно получим:
; (4.24)
\ дТ }v Т \дТ Jv '
{ dS \ 1 Г/ dU \ . 1 .. о_.
Ыг = т[(—)г+т (4,25)
Образуем смешанные.производные 2-го порядка от энтфопни
из выражений (4.24) и (4.25):
В соответствии с теоремой о независимости результата от
порядка дифференцирования имеем
<Р$ = ffS
dTdV ~ dVffT
приравнивая правые части уравнений (4.26) и (4.27),
Поэтому,
находим
Т ( dTdV / i
д*-Ц
ЮдГ
Отсюда
(4.28)
— I = Т П7 ~ Р-
X dV /т \ дТ )у
найти выражение для внутренней энергии реального
Чтобы
газа, продифференцируем уравнение Ван-дер-Ваальса (4 3) по
температуре Т (при V = const). В результате получим
R
У^—Ь
(4.29) в (4.28), получим
RT , а а
v.~b vy
. (4.29)
Подставив уравнения (4.3) и
/ dU \ т R
;г- у^-ь v^-ь
Из выражений (4.30) и (4.21) найдем
dT^^-dV^+df(T),
(4.30)
(4.31)
dU =
Т
г
237
где
dT = CV(T) dT.
Интегрируя равенство (4.31), имеем
и = —+f(T) + B,
где f (Г) = f Cv (T) dT‘, В — постоянная интегрирования.
Поскольку с увеличением молярного (или удельного) объема
все реальные газы приближаются по своим свойствам к идеаль-
ным, то, следовательно, при возрастании объема до бесконеч-
ности выражение для внутренней энергии реального газа
перейдет в аналогичное выражение для идеального газа, т. е.
если Vt -► оо, то, пренебрегая зависимостью теплоемкости от
температуры, получим
= +f(T) + В = Су т.
где Су Т — внутренняя энергия идеального газа; Cv — моляр-
ная теплоемкость при постоянном объеме.
Поскольку lim </реальн = иатаы,, то, следовательно, f(T)4-
4- В = Су Т. В результате для внутренней энергии реального
газа получим следующее выражение: ।
^«ПьВ = СуТ--^-, (4.32)
Iх
где СуТ —величина, характеризующая кинетическую энергию
молекул, зависящую от температуры; a/V|K — величина, харак-
теризующая потенциальную энергию взаимодействия молекул,
зависящую от объема.
4.7. Эффект Джоуля — Томсона
В 1807 г. Гей-Люссак провел исследования с целью выясне-
ния, изменяется ли температура газа при адиабатическом расши-
рении. Позднее, в 1843 г., Джоуль, пытаясь проверить взаимное
притяжение между молекулами, повторил эти опыты. Два сосу-
да одинаковых объемов, один из которых был откачан, а второй
наполнялся воздухом под давлением 2,2 МПа, поместили в во-
дяной калориметр. После открытия крана между сосудами газ
расширялся и занимал весь объем системы. В этих опытах Джо-
уль не обнаружил никакого температурного эффекта. Последую-
щие расчеты показали, что это было связано с недостаточной точ-
ностью измерений.
238
Рис. 4.10
Внутренняя энергия реального газа включает кинетическую
энергию движения молекул и потенциальную энергию их взаимо-
действия. При ад/йабатическом расширении газа его внутренняя
энергия остается постоянной, а потенциальная увеличивается
(вследствие увеличения расстояния между молекулами) за счет
кинетической. При этом тепловое движение молекул замедляет-
ся, температура газа должна понижаться (она может оставаться
постоянной только для идеального газа). Исходя из подобных
рассуждений, в 1852—1862 гг. Джоуль и Томсон сделали попытку
уловить предполагаемый температурный эффект в каком-либо
непрерывном процессе. С этой целью они провели исследования
с дросселированным потоком газа (воздуха, водорода и углекис-
лого газа). Этот опыт выполнялся следующим образом.
Газ высокого давления, поступавший из компрессора С, про-
ходил сначала через охлаждаемый водой теплообменник 1F, где
терял часть теплоты, затем — через асбестовый или ватный дрос-
сель А (рис. 4 10). Стенки трубки и дроссель термически изоли-
ровались от внешней среды, поэтому процесс протекал в адиаба-
тических условиях. Через некоторое время достигался стационар-
ный режим с давлениями рх и р, и температурами Тх и Т2. После
выхода из дросселя давление pt газа было меньше начального рх,
поскольку происходило расширение газа. При перепаде давле-
ния Д р — рх — р3 = 0,1 МПа при комнатной температуре из-
меренная разность АТ = Т2 — 7\ для воздуха была равна 0,25 К,
для углекислого газа — 1,25, для водорода—0,02 К. Таким
образом, Джоуль и Томсон обнаружили, что в зависимости от
свойств газа и условий проведения опыта после прохождения че-
рез пористую перегородку газ может нагреваться или охлаж-
даться или же не изменять своей температуры. Изменение темпе-
ратуры газа в результате медленного протекания его под действи-
ем постоянного перепада давления сквозь дроссель (капилляр,
вентиль или пористую перегородку) называется эффектом Джоу-
ля—Томсона. Если газ в процессе дросселирования охла ждается
(А Т< 0), то эффект Джоуля—Томсона считают положительным,
если нагревается (А Т > 0) — отрицательным. Ч
239
Дадим физическое объяснение эффекта Джоуля—Томсона,
который значительно сложнее, чем полагали авторы опыта, по-
скольку газ не изолирован энергетически от внешней среды. Вы-
делим мысленно в трубке один моль газа (объем Vi), заключен-
ный между сечениями 1 и 1' (рис. 4.10). Допустим, что этот газ
перемещается слева направо и через некоторое время, пройдя
перегородку, занимает больший молярный объем V» между сече-
ниями 2 и 2'. Слева от дросселя внешнее давление, поддерживаю-
щее стационарность потока, совершает над газом работу, равную
pjVi. Эта же порция газа в правой части совершает работу, рав-
ную PjVj. Поскольку процесс адиабатический, то Q = 0, и пер-
вый закон термодинамики применительно к данному опыту мож-
но записать в виде
Отсюда
Ut — Ui = piVi — ptVt,
или
1/1 + P1V1 = Ut + piVt,
t. e.
Hx = Ht. (4.33)
Таким образом, при адиабатическом расширении газа в ус-
ловиях опыта Джоуля — Томсона энтальпия Н = U + pV
сохраняется постоянной. Такой процесс называется изоэнталь-
пийным.
Рассмотрим эффект Джоуля — Томсона, учитывая, что
молекулы реального газа обладают собственным объемом и
взаимодействуют между собой. Умножая уравнение (4.3) на ,
получим выражение для работы, совершаемой силами внешнего
давления над молем газа, находящегося слева от дросселя:
v = + а
1 У, — Ь У, '
- R7\ (1 +-------—")-----— - RT 1 4-
Ц у, — ь I у, 1
+ RT,--------------(4.34)
1 Vt — b У,
Аналогичное выражение можно записать и для работы, соверша-
емой этой же порцией газа справа от дросселя:
P,V, = RTt + RTt — - -2- . (4.35)
у, о va
240
Результирующая внешняя работа А = pjVj — p2Vs, проде-
ланная над газом, может быть как положительной, так и отри-
цательной в зависимости от величин и p2Vt, а также свойств
самого газа, в частности размеров его молекул. В адиабатическом
процессе эта работа может пойти только на изменение внутренней
энергии газа.
Выражение для внутренней энергии реального газа (4.32) до
и после расширения, отнесенное Годному молю, можно записать
в виде
Ul = CyTl —иг = СуТ.--^~. (4.36)
И vi
Учитывая, что после расширения газ занимает значительно
больший объем (V,), чем до расширения (VJ, с достаточной сте-
пенью точности можно в выражениях (4.35) и (4.30) пренебречь
членами, содержащими Уг в знаменателе. С учетом этого прибли-
жения получим
PM = RTt;
U2 = CVT2. (4.37)
Подставив выражения (4.34), (4.36) и (4.37) в (4.33), найдем
Су Т, + 7?Л + RT, - -%- = Су Т2 4- RT, (4.38)
или
(Cv + R)7\ + R7\ ? - - = (Су + R) Т2. (4.39)
М — b Kg
Поскольку Су R = Ср, то из равенства (4.39) имеем
Отсюда
AT = Ts-T1=-J-(/?T1—Ц--------------(4.40)
Ср \ ’О Vj J
Знак АТ определяется знаком выражения, стоящего в скобках
в равенстве (4.40). Если оно равно нулю, то АТ = 0. Из условия
R7\------------— = О
1 V,-b V.
находим
т — 2а ( \ _ JfL /']____LA (4 4i\
1 Rb \ V, ) Rb L Vi ) ’ '
График уравнения (4.41) в координатах Т, V изображен на
рис. 4.11. При Vj = b выражение в скобках в правой части
уравнения (4.41) равно нулю и, следовательно, Тг = 0. По мере
241
Рис 4.11
p 10s,Па
Рис. 4 12
роста V\ отношение 6/Ух уменьшается, выражение в скобках
равенства (4.41) становится больше нуля и Тх растет. При
^->00 кривая асимптотически приближается к прямой, соот-
ветствующей значению 2ajRb, определяющему наиболее высо-
кую температуру, при которой знак эффекта может еще из-
меняться. Температура Т, — 2а/Rb, при которой (для данного
давления) разность ДТ, проходя через нулевое значение, меняет
свой знак, называется температурой инверсии эффекта Джоу-
ля — Томсона. Положение точки инверсии зависит от давления
(молярного объема V\) и различно для разных газов. Так, на-
пример, воздух, находящийся при комнатной температуре,
охлаждается при дросселировании. Однако, чтобы такой же эффект
обнаружить у водорода, его необходимо охладить до 202 К., а
гелий — до 50 К- Величину начального объема необходимо-
го для получения наибольшего охлаждения ДГ, можно найти
из условия максимума выражения (4.40):
_£ЙП__.2» яг,—»—-о.
w, VJ 1(И — »>•
На рис. 4.12 изображена кривая зависимости температуры ин-
версии от давления для азота. Она разделяет состояния газа, со-
ответствующие положительным и отрицательным значениям эф-
фекта Джоуля—Томсона. В пределах кривой эффзкт Джоуля —
Томсона положителен (ДТ < 0), вне кривой — отрицателен
(ДТ > 0). Точки кривой соответствуют ДТ = 0. Значения тем-
ператур инверсии Т, для некоторых газов приведены в табл. 4.2.
Таким образом, для каждого газа существует определенная
температура инверсии Т( эффекта Джоуля—Томсона, выше ко-
торой происходит нагревание газа при дросселировании. Поэтому,
чтобы охладить газ дросселированием, необходимо сначала охла-
дить его ниже температуры инверсии. У многих газов, в том числе
242
Таблица 4.2
Газ СО, Аг N, Н. Не Воздух
т(, к 1500 723 621 202 50 603
азота и аргона, температура инверсии выше комнатной. Однако
у водорода Т{ — 202 К. у гелия Tt = 50 К- Поэтому водород и
гелий будут охлаждаться при расширении лишь тогда, когда их
температура станет соответственно ниже 202 и 50 К, тогда как
при более высоких температурах при расширении они будут на-
греваться. Изменение температуры.газа при протекании его че-
рез дроссель характеризуют коэффициентом Джоуля—Томсона:
/ дТ \
. (*)«•
Для большинства газов (кроме водорода и гелия) при ком-
натной температуре рд_т положителен (происходит охлаждение).
Для идеального газа рд_т = 1.
Коэффициент Джоуля—Томсона численно равен изменению
температуры при Н — const и разности давлений, равной еди-
нице.
При заданном давлении (молярном объеме) величина АТ ме-
няется с температурой 1\ по линейному закону (рис. 4.13). По-
этому чем ниже температура, тем сильнее охлаждается газ при
расширении.
В случае идеального газа = RT и условие (4.38) прини-
мает вид
Cv Т, 4- RT\ =CV7\ + RTt.
Отсюда следует, что для идеального газа
Эффект Джоуля — Томсона обуслов-
лен отклонением реального газа от
идеального, что дает возможность по
опытным данным определить это откло-
нение.
Ранее было получено для критиче-
ской температуры Тк выражение Тк =
— 8a/27Rb. Сравнивая его с выраже-
нием для температуры инверсии Т,- =
= 2a/Rb, находим
т _ 27 „
1 ‘----1 к-
АТ = Тг — Тх = 0.
Рис 4 13
243
Хотя это выражение получено в грубом приближении, оно на-
ходится в качественном согласии с опытом. Так, например, для
кислорода Tt = 893 К, Тк = 154,55 К, для водорода TL = 202 К.
Тк — 33,15 К, для гелия Ti = 50 К. Тк = 5,24 К.
Эффект Джоуля—Томсона находит широкое применение в
технике при построении машин для сжижения газов. Его исполь-
зуют для получения жидкого азота (точка кипения 77,15 К), жид-
кого водорода (точка кипения 20,15 К), жидкого гелия (точка
кипения 4,22 К) и др.
4.8. Сжижение газов и получение низких температур
Один из основных методов сжижения газов заключается в их
сжатии. При этом происходит сближение молекул и рост сил сцеп-
ления между ними. В результате создаются благоприятные усло-
вия для перехода газа в жидкое состояние. Однако такой метод
сжижения может быть использован лишь для газа, находящегося
при температуре ниже критической. Если же газ находится при
температуре выше критической, то никаким сжатием невозможно
превратить его в жидкость. Округленные значения температур —
критической Тк и кипения Тл. — для некоторых газов приведены
в табл. 4 3.
Таблица 4.3
Вещество Крнгачсскея температура , К Температуря кипения при гтынзсферкси ддвлешы , К
Хлор 417,15 239,35
Углекислота 304,25 351,15
Вода 647,15 373,15
Bert зол 581,65 353,35
Аммиак 415,55 306,15
Этиле н 282,7 170,15
Кислород 154,55 90,15
Азот 126,15 77,15
Водород 33,15 20,15
Гелий 5,24 4,22
Жидкий воздух — 78,15
Понижение температуры газа можно производить различными
способами, но в основе всех их лежит одна и та же идея: заставить
охлаждаемое тело совершать какой-либо процесс за счет своей
внутренней энергии. Эго можно сделать, заставляя, например,
жидкость кипеть при пониженном давлении, не подводя к ней
теплоту извне. В этом случае теплота, необходимая для кипения,
244
заимствуется из самой жидкости, вследствие чего уменьшается
ее внутренняя энергия и падает температура. Для поддержания
кипения необходимо из сосуда непрерывно откачивать воздух.
Однако в конце концов упругость пара над жидкостью станет
столь незначительной, что дальнейшая откачка существенно не
уменьшит ее, и процесс кипения прекратится. Этим достигается
предел понижения температуры данной жидкости.
Чтобы продолжить понижение температуры, этой жидкостью
можно охладить второй газ, имеющий более низкую точку кипе-
ния, и, применяя повышенное давление, сконденсировать его.
Затем, испаряя полученную жидкость под пониженным давлени-
ем, можно еще понизить ее температуру и использовать затем для
конденсации третьего газа с еще более низкой температурой кипе-
ния. Такой «каскадный метод» в случае необходимости можно
продлить. Этим методом можно сжижать любые газы вплоть до
гелия, что достигается в шестом каскаде. При этом применяется
следующая последовательность газовых каскадов: аммиак, эти-
лен, кислород, азот, водород, гелий.
В конце прошлого века сжижение газов производили именно
каскадным методом: в 1823 г Фарадей впервые превратил газ
хлор в жидкость. Однако кислород, азот и водород не сжижались
ни при каких условиях, их называли «постоянными газами».
В 1877 г. Л. Кальете (1832—1913) получил жидкий кислород
при температуре 90,2 К Шесть лет спустя польские физики Вроб-
левский (1845—1888) и Ольшевский (1846—1915) получили жид-
кий азот при температуре ниже 77,4 К- В 1898 г. английский фи-
зик Дьюар (1842—1923) при температуре ниже 20,4 К получил
жидкий водород.
В конце XIX в. было установлено, что температура сжижения
гелия лежит ниже точки кипения жидкого водорода. В 1908 г.
в лаборатории Каммерлинг-Оннеса в Лейденском университете
был превращен в жидкость гелий, обладающий самой низкой кри-
тической температурой. Однако каскадный метод получения жид-
ких газов технически несовершенен и дорог, поэтому он приме-
няется редко. В промышленных установках для понижения тем-
пературы обычно используется эффект Джоуля—Томсона, при
котором газ совершает работу расширения за счет внутренней
энергии. Эта идея была высказана независимо друг от друга в
Англии Дж. Дьюаром и в Германии К. Линде (1842—1934).
Схема простейшего воздушного сжижителя Линде изображена
на рис. 4.14, а, а его рабочий цикл в координатах Т, S — на
рис. 4.14,6. В рабочем цикле можно выделить следующие стадии.
Компрессор 1 засасывает воздух (или газ) при и 7\ и сжимает
его до давления р2 = 20 МПа (2б0 атм). В результате сжатия
воздух переходит из состояния а в Ь. Воздух высокого давления
проходит затем через теплообменник 2 и поступает к вентилю 3,
245
где дросселируется. Этот процесс сопровождается резким паде-
нием давления от рг — 20 МПа до = 0,1 МПа и расширением
газа. При этом происходит сильное охлаждение воздуха до тем-
пературы 7\. Затем воздух проходит через сборник 4 и по внешней
трубке теплообменника 2 возвращается обратно в компрессор 1.
На своем пути он охлаждает воздух высокого давления, текущий
по внутренней трубке в направлении к дроссельному вентилю
3. В результате каждая последующая порция газа, подходя к
дросселю 3, имеет более низкую температуру и после расширения
охлаждается еще сильнее. С возрастанием числа циклов достига-
ется все большее понижение температуры. Оно продолжается до
наступления установившегося режима, при котором часть воз-
душного потока (5—6%) превращается в жидкость.
При установившемся режиме воздух высокого давления посту-
пает в теплообменник 2 при рг, Тг (точка b на рис. 4.14, б) и вы-
ходит из него при /?., Тя (точка с). После дросселирования пара-
метры состояния воздуха изменяются отр., Т3 до pv 7\ (кривая
cd). Количество жидкого воздуха т, полученного после дроссели-
рования, определяется из соотношения
246
где точки е и f изображают состояние соответственно нас ыщен-
ного пара и жидкости при температуре Т^. Жидкий воздух соби-
рается в резервуаре 4 при рх. Т\, откуда через вентиль 5 сли-
вается в сосуды Дьюара, предназначенные для его хране ния и
транспортировки.
Сосуды Дьюара имеют двойные стенки, между которыми создается ва-
куум, обеспечивающий высокую тепловую изоляцию Они изготавливаются
из стекла или металла и бывают емкостью от десятков миллилитров до не-
скольких тысяч литров. Напомним, что жидкий воздух необходимо хранить
в открытых сосудах пли слегка прикрытых ватным тампоном, поскольку при
нагревании до температуры выше критической в них создается высокое дав-
ление, которое не в состоянии выдержать даже стальные баллоны.
Несжнженнын воздух в количестве (1 —т) входит в линию
низкого давления теплообменника (точка е) при 7\ и pt и выхо-
дит из пего при Г, и pt. На своем пути он охлаждает встречный
поток воздуха высокого давления. На рис. 4.14,б линия ab со-
ответствует сжатию воздуха в компрессоре, Ьс — охлаждению
сжатого воздуха в теплообменнике 2, cd — охлаждению в оздуха
при дросселировании через вентиль 3, fe — испарению жидкого
воздуха, еа — нагреванию газа встречным воздухом. Пунктирная
кривая изображает границу между жидким и пазообразным со-
стояниями.
В промышленности существует и другой метод сжижени я газов
(метод Клода), основанный на принципе охлаждения газа при
совершении им работы. Схема сжижения воздуха, предложенная
в 1902 г. Клодом, изображена на рис. 4.15, а, а процессы цикла
в координатах Т, S — на рис. 4 15, б. Сначала атмосферн ый воз-
дух при температуре Тг и давлении pt изотермически ежи мается
до давления — 4МПа (линия ab на рис. 4.15, б). Сжаты и воз-
дух поступает затем в теплообменник 2, после прохождения ко-
торого разделяется на два потока; часть (х) идет в теплообменники
4 и 5 и попадает в дроссель 6, а оставшаяся часть (1 — х) — в
детандер 3 (представляющий собой поршневую машину), где со-
вершает работу против внешних сил за счет внутренней энергии.
В результате температура воздуха понижается. Работа газа идет
на частичное возмещение затрат по приведению в действие ком-
прессора /. На диаграмме Т — S разделение потоков обозначено
точкой с, которой соответствует температура Тс xf 190 К- Жид-
кий воздух можно получать уже в детандере, ноэтосопря женос
техническими трудностями. Оказывается, более удобно не дово-
дить воздух в детандере до сжижения, а использовать его после
совершения работы для охлаждения встречного воздуха. На диа-
грамме Т — S процесс расширения воздуха в детандере обозначен
линией cf. После выхода из детандера холодный воздух присоеди-
няется к основному обратному потоку в точке f и, проходя через
теплообменники 4 и 2, возвращается в компрессор 1. На своем пу-
ти он охлаждает газовый поток высокого давления.
247
a
5
В схеме Клода сжижение воздуха происходит в процессе дрос-
селирования через вентиль 6. Здесь при расширении воздух ох-
лаждается и часть его (около 60%) конденсируется. Если часть
воздуха, сжижаемого в процессе Клода, обозначить через у, то
из рис. 4.15, б можно получить соотношение вида
У =
ie
ji
248
Общий коэффициент сжижения определится произведением
ху. Воздух, испаряющийся с поверхности жидкости в сборнике 7,
проходит через теплообменник 5 и охлаждает встречные порции
газа, поступающие в дроссель 6. В тройнике / испаряющийся
воздух смешивается с вышедшим из детандера 3 и направляется
в теплообменники 4 и 2. Таким образом, в процессе Клода воздух
предварительно охлаждается при расширении с совершением
внешней работы и окончательно сжижается при дросселировании.
Существенное улучшение техники сжижения газов методом
дросселирования достигнуто советским физиком П. Л. Капицей,
применившим вместо поршневого детандера реактивную турбину
(турбодетандер). Схема установки Капицы показана на рис.
4.16, а, а работа цикла в координатах Т, S — на рис. 4.16, б.
В установке Капицы атмосферный воздух поступает в компрессор 1,
откуда под давлением 0,65 МПа направляется в теплообменник 2,
где охлаждается встречным потоком несжиженного воздуха. По-
сле прохождения теплообменника поток разделяется на две части:
одна из них (х) поступает в конденсатор 4, другая (Г — х), со-
держащая основную массу газа, направляется в турбодетандер 3.
При вращении турбины газ, адиабатически расширяясь, соверша-
ет внешнюю работу за счет внутренней энергии, в результате
температура его понижается. Охлажденный в детандере воздух
поступает затем в конденсатор 4, понижая температуру сжатого
воздуха, не прошедшего через детандер. В результате часть воз-
249
духа конденсируется. Полученная жидкость дросселируется к
более низкому давлению в вентиле 5 (линия eg на рис. 4.16,6).
Часть жидкого воздуха испаряется и, поднимаясь вверх, охлаждает
встреч ные потоки газа.
На рис. 4.16, б точка b соответствует состоянию сжатого воз-
духа в компрессоре, линия Ьс — понижению температуры газа
высокого давления в теплообменнике 2, cf — охлаждению в тур-
бодетандере, cd — охлаждению встречным воздухом из турбоде-
тандера , de — сжижению газа, eg — понижению температуры
при дросселировании через вентиль 5, ij — испарению жидкого
воздуха, ja — нагреванию газа встречным воздухом, ab — сжатию
газа в компрессоре.
Этот же принцип используется и для сжижения гелия. В этом
случае контейнер с гелием, находящимся под давлением 8 МПа,
охлаждается сначала жидким водородом. Затем путем откачки
водорода контейнер адиабатизнруется и часть гелия выпускает-
ся через узкую трубку. На проталкивание гелия через трубку
затрачивается работа. В результате оставшийся в контейнере
гелий охлаждается и около 50% его сжижается.
Для получения не очень низких температур используются газы
с достаточно высокими значениями критической температуры Тк.
Для этой цели часто применяется аммиак (7\ = 415,55 К), фрео-
ны — газы, получаемые из углеводородов путем замещения в них
водорода фтором, хлором или бромом. Так, например, в домаш-
них холодильниках используется фреон-12 (CF2CI2), у которого
Тк — 261,11 К. Наиболее низкие температуры получают путем
сжижения кислорода (Г, = 90,15 К), азота (7\ = 77,15 К), во-
дорода (Тя = 20,15 К) и гелия (Т = 4,22 К). Путем понижения
давления над кипящей жидкостью каждая из этих температур
может быть еще понижена. Уменьшая давление над гелием, мож-
но достичь температуры 0,72 К, но это уже предел для данного
метода. '
При температурах, близких к абсолютному нулю, степень
беспорядка очень мала, и уменьшить ее крайне трудно. В этом
случае все вещества (кроме гелия) — твердые, и адиабатическое
расширение использовать здесь уже нельзя. Поэтому нужно най-
ти такие вещества, которые даже при столь низких температурах
характеризуются внутренним беспорядком, зависящим не только
от температуры и объема, но и от других параметров. Такими
свойствами обладают некоторые сложные парамагнитные вещест-
ва, в частности хромовые квасцы.
Парамагнитным называется вещество, молекулы (атомы) ко-
торого ведут себя как маленькие магнитики. Вследствие тепло-
вого движения эти магнитики ориентированы совершенно бес-
порядочно. В сложных по составу парамагнитных солях, кроме
магнитных частиц, есть и немагнитные. Так, например, в соли
2Се (NOs)s • 3 Mg (NOs)2 • 24 Н2О (цериево-магниевый нитрат)
250
Рис. 4.17
магнитиками являются лишь ионы церия, которые сильно раз-
бавлены немагнитными частицами. В этом случае беспорядок
в ориентациях сохраняется даже вблизи абсолютного нуля. При
изменении магнитного состояния парамагнитного вещества бес-
порядок в нем изменяется. Если поместить парамагнитную соль в
постоянное магнитное поле между полюсами сильного электро-
магнита, то все магнитики (ионы) расположатся вдоль линии маг-
нитного поля. После снятия внешнего магнитного поля произой-
дет размагничивание за счет внутренней энергии и беспорядок
снова восстановится.
Для получения сверхнизких температур парамагнитную соль
помещают в ампулу А (рис. 4.17, а), заполненную газообразным
гелием, который обеспечивает тепловой контакт. Ампулу поме-
щают в сосуд с жидким гелием (температура которого около
1 К) между полюсами электромагнита. В этом случае темпера-
туры намагниченной соли и окружающего жидкого гелия сов-
падают. Затем из ампулы откачивают газообразный гелий,
обеспечивая этим теплоизоляцию соли (рис. 4.17,6), и выклю-
чают магнитное поле (рис. 4.17, в). В результате происходит
адиабатическое размагничивание соли, магнитики — ионы раз-
ориентируются, соль охлаждается. Таким образом можно пони-
зить температуру диамагнитного вещества от 1 К до 10'3 К-
Не только атомы, но и атомные ядра являются магнитика-
ми, хотя примерно в 1000 раз более слабыми. Если охлажден-
ное до 0,01 К вещество подвергать адиабатическому размагничи-
ванию атомных ядер, то можно получить температуру порядка
10“‘—10—* К.
На рис. 4.18 изображены кривые температурной зависимости
энтропии для различных фиксированных значений напряженнос-
ти поля Н. Пусть начальное состояние 1 (рис. 4.18, а) соответству-
251
Рис. 4.18
ет Т = Т, и Н = 0. Произведем сначала изотермическое намаг-
ничивание до состояния 2 в поле Н., а затем изоэнтропическое
размагничивание до нулевого поля (Я = 0). В результате систе-
ма придет в состояние 3 с температурой Т2 <. 7\. Из рис. 4.18, а
видно, что чем выше поле Н, с которого начинается размагничи-
вание, тем ниже Tt. Казалось бы, что, выбрав достаточно боль-
шое поле (состояние 2'), можно прийти в точку 3' слева от So и
тем самым достичь абсолютного нуля. Однако на самом деле это
невозможно. Связано это с тем, что при температурах, близких
к абсолютному нулю, значительную роль играют взаимодействия
между магнитными ионами. В этом случае магнитики стремятся
расположиться параллельно друг другу и упорядоченное состоя-
ние устанавливается самопроизвольно даже в нулевом поле. В ре-
зультате кривые температурной зависимости энтропии приобре-
тают вид, показанный на рис. 4.18,6. Поэтому описанным спосо-
бом достичь абсолютного нуля невозможно. Температура Тс. со-
ответствующая упорядочению направлений магнитных моментов
ионов, называется температурой Кюри.
Жидкий воздух, медленно испаряясь, может сохраняться в сосудах
Дьюара несколько дней. При этом азот, имеющий более низкую критиче-
скую температуру, чем кислород, испаряется быстрее. Поэтому спустя не-
сколько дней в сосуде остается почти чистый кислород. Таким методом
обычно получают жидкий кислород, нашедший большое применение в тех-
нике (для автогенной сварки и резания металлов, ускорения доменного про-
цесса, во взрывной технике, как компонент топливной смеси в реактивных
двигателях, в медицине и др.) Если жидкий воздух смешать с органическими
горючими, например со спиртом, нефтью или керосином, то получится взрыв-
ная смесь (оксиликвнты), применяемая в горнорудной промышленности.
Пропитанный кислородом древесный уголь горит с небольшим взрывом.
С жидким воздухом можно провести ряд интересных демонстрацион-
ных опытов. Многие тела после выдержки в жидком воздухе приобретают
особые свойства: резиновый мяч становится хрупким и при ударе разбива-
ется на мелкие части, свинцовый звонок начинает звенеть, ртуть становится
твердой, кусок сахара, яичная скорлупа и ряд других тел, освещенных воль-
товой дугой, в темноте фосфоресцируют.
252
Получение жидких газов открыло новые возможности исследования тел
в условиях низких температур, где их свойства значительно изменяются.
При температурах, близких к абсолютному нулю, у многих веществ сопро-
тивление электрическому току падает до куля Это явление, открытое в
1911 г. Камерлинг Оннесом в опытах с ртутью, получило название сверх-
проводимости. Оно обнаружено при температурах ниже следующих значе-
ний: у ртути Гс=4,1 К, свинца — 7,3, сплава ниобия с оловом (NbjSn) —
18,1, сплава ниобия с алюминием и германием — 20, органических солей
тетратиофульвалена и тетрацианохинодиметана — 58 К.
4.9. Кривая фазового равновесия
Одно и то же вещество в зависимости от условий, в которых
оно находится, может быть в различных агрегатных состояниях —
газообразном, жидком или кристаллическом. В последнем слу-
чае возможны различные модификации.
Совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам,
частей системы в термодинамике называется фазой. Если, напри-
мер, в замкнутом сосуде находятся вода, лед и над ними смесь воз-
духа и паров воды, то в данном случае система состоит из трех фаз:
одну фазу образует вода, вторую — лед, третью — смесь воздуха
и паров воды. При определенных условиях фазы могут находиться
в равновесии друг сдругом. Если, например, давление сохраняет-
ся постоянным, то устойчивому состоянию каждой фазы соответ-
ствует определенный интервал температур. На диаграмме р — Т
(рис. 4.19) различные состояния равновесия двух фаз изобража-
ются кривой р = f (Т„), где Т„ — температура превращения.
Равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром возможно
лишь в температурном интервале между тройной В и критичес-
кой К точками. Точки кривой р = f (То) определяют условия,
при которых пар находится в равновесии с жидкостью.
Пусть в цилиндре под поршнем пар при температуре Тх и
давлении рх находится в равновесии с жидкостью. Предположим,
что данное состояние соответствует
точке А на рис. 4.19. Будем вдви-
гать поршень в цилиндр, стремясь
повысить давление пара до величи-
ны /?2 (точка D), соблюдая при
этом изотермические условия. Од-
нако этого сделать нам не удастся,
поскольку при повышении давле-
ния с переходом через кривую рав-
новесия начнется конденсация па-
ра. Только после того как весь пар
сконденсируется, давление начнет
расти. Аналогичные рассуждения
можно провести для любой точки,
лежащей на кривой равновесия
В К. Отсюда мы приходим к выво-
253
ду, что все точки, расположенные выше кривой равновесия,
соответствуют жидкой фазе.
Вернемся снова к состоянию, изображенному точкой А, и,
перемещая поршень вверх, попытаемся понизить давление в ци-
линдре до р3 (точка С). Но этого мы не сможем сразу сделать, по-
скольку при понижении давления жидкость начнет испаряться.
Только после того как вся жидкость перейдет в пар, мы сможем
понизить давление в цилиндре до р3. Следовательно, точка С со-
ответствует газообразной фазе. Проводя аналогичные рассужде-
ния для любой точки, лежащей на кривой равновесия, мы придем
к выводу, что все точки диаграммы, лежащие ниже этой кривой,
соответствуют газообразной фазе. Таким образом, кривая р =
= f (То) зависимости равновесного давления насыщенного пара
от температуры представляет собой геометрическое место точек,
в каждой из которых обе фазы — газообразная и жидкая — на-
ходятся в равновесии.
Все точки кривой соответствуют состоянию насыщенного
пара: точки над и под кривой ВК изображают состояния одно-
фазных систем. Кривая ВК. начинается в тройной точке Я, где
все три фазы находятся в равновесии, и заканчивается в крити-
ческой точке К-
Если пар, температура которого ниже критической, сжимать,
то этот процесс на графике в координатах р, Т изобразится стрел-
кой /, пересекающей кривую кипения ВК- В этом случае при до-
стижении давления, соответствующего упругости насыщенного па-
ра (в точке пересечения стрелки с кривой кипения), начнется фа-
зовый переход пара в жидкость. Этот процесс будет осуществляться
до тех пор, пока весь пар не перейдет в жидкость. При этом давле-
ние остается все время постоянным. После .образования жидкой
фазы дальнейшее сжатие потребует увеличения давления. Со-
вершенно иная картина будет наблюдаться при сжатии газа, тем-
пература которого выше критической. В этом случае стрелка 2,
изображающая процесс сжатия, не пересечет кривую кипения.
Следовательно, при сжатии пар не будет конденсироваться в
жидкость.
Если над жидкостью, состояние которой на диаграмме отме-
чено треугольником, понизить давление (стрелка 3) или повысить
температуру (стрелка 4), то она закипит. Но можно, например,
сжать жидкость до давления выше критического (стрелка 5),
затем подогреть ее (стрелка 6). Оказавшись правее критической
температуры, понизим давление до начального или ниже (стрел-
ка 7). Если затем еще понизить температуру (стрелка 8), то мы
получим обычный пар, который мог бы образоваться при непо-
средственном испарении жидкости. Аналогичный переход можно
осуществить в обратном направлении и получить жидкость из
пара, минуя стадию конденсации.
254
4.10. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса
Как уже отмечалось, разные фазы одного и того же вещества
могут находиться в равновесии друг с другом лишь при опреде-
ленном сочетании значений Тир. Общий вид зависимости дав-
ления насыщенного пара от температуры фазового равновесия
р = f(Tn) можно установить несколькими методами, в том числе
так называемым методом круговых процессов (циклов). Этот метод
заключается в том, что мысленно заставляют систему совершать
круговой процесс. К этому циклу применяют затем первый и
второй законы термодинамики и находят искомую закономерность.
Рассмотрим применение этого метода в конкретных условиях.
Пусть в цилиндре под поршнем в термодинамическом равно-
весии находятся жидкость и ее насыщенный пар. Проведем для
этой системы, состоящей из двух фаз, обратимый цикл Карно
(рис. 4.20). На участке 1-+2 при изотермическом расширении,
происходящем при температуре Т, система приобретает из внеш-
него’ источника теплоту' Qr При этом объем системы увеличи-
вается от Vj до V.. Этот процесс является изотермическим и
изобарическим и на диаграмме р — V изображается прямой,
параллельной оси объемов. На участке 2-*<3 при адиабати-
ческом расширении температура системы понизится на dT, дав-
ление — на dp, а объем увеличится на бесконечно малую вели-
чину. При изотермическом сжатии на участке 3-+4 часть пара
сконденсируется; выделяющаяся при этом теплота Q2 передает-
ся холодильнику с температурой Т — dT. На участке 4-+ 1
при адиабатическом сжатии объем системы уменьшается на
бесконечно малую величину, и система вновь возвращается в
начальное состояние, характеризуемое точкой 1. Элементарная
работа 6Д произведенная за один цикл, численно равна его
площади. С точностью до бесконечно малых второго порядка
можно считать, что
M = (Vt — VJdp.
К- п. д. рассматриваемого обратимого цикла
бд _ У,-У,
т] = —— = —1---— dp = (4.42)
1 Q, ‘Л Г '
Если полагать, что при расшире-
нии испарился один моль (или один
кг) жидкости, то поступившая из
внешнего источника теплота равна
молярной (или удельной) теплоте
испарения qs. Для этого случая урав-
нение (4.42) запишется в виде
У,— V, , dT
—-----L dp = —.
253
Отсюда
где Т — температура перехода; Vt, —молярные (или удельные)
объемы соответственно жидкой и парообразной фаз, или в ин-
тегральной форме
1пТ= С dp + C. (4.44)
J 4.1
Полученное соотношение , устанавливающее зависимость темпе-
ратуры превращения Т от давления р, при котором протекает
процесс, называется уравнением Клапейрона—Клаузиуса. Оно
связывает производную от равновесного давления по температу-
ре dpidT с теплотой превращения qt изменением молярного (или
удельного) объема (Vt — V,) и температурой превращения Т.
Вид формул (4.42)—(4.44) не зависит от природы вещества. По-
этому их в равной мере можно применять к любому фазовому пре-
вращению однородного вещества: испарению, сублимации, плав-
лению, полиморфному превращению и др. Заметим, что с измене-
нием температуры изменяются теплота перехода и молярный (или
удельный) объем. Поэтому значение производной (др!дТ)у так-
же зависит от температуры. Однако для небольших интервалов
температур этим изменением можно пренебречь и {др!дТ)у за-
менить отношением конечных приращений \plKT. В этом слу-
чае уравнение Клапейрона—Клаузиуса, выражающее связь меж-
ду изменением температуры и давления при сохранении равнове-
сия в двухфазной системе, примет вид
Ад _ gt
ST
В таком виде это уравнение часто используют для числовых рас-
четов.
Если считать второй фазой ту, для получения которой требу-
ется теплота, то Vs — V\ > 0, поскольку объем пара V, значи-
тельно больше, чем объем жидкости Vv При этом если dT > О,
то и dp > 0, т. е. с повышением температуры давление насыщенно-
го пара растет, или, другими словами, с повышением давления
точка кипения повышается.
Когда вещество находится в состоянии, далеком от критичес-
кого, тогда объем его в жидком состоянии значительно меньше,
чем в парообразном. В этом случае, пренебрегая в первом при-
ближении объемом жидкости и выражая Vt через давление по
уравнению Клапейрона—Менделеева (У4 = RT!p), получим
dp = W
dT RT* ‘
256
Отсюда
dp din р _ qs
~pdT 7г RT2 '
Интегрируя это выражение в предположении, что?, не зависит от
температуры, находим
1пр = —БТ" + 1пС-
Потенцируя это равенство, получим
₽=с‘»р(—&-)
где С — постоянная интегрирования.
Для случая плавления уравнение Клапейрона—Клаузиуса
можно записать в виде
dT = Т(УЖ -У^ dp
У пл
где Кж, Утв — молярные (или удельные) объемы жидкости и
твердого тела; — молярная (или удельная) теплота затверде-
вания, которая равна, но противоположна по знаку теплоте
плавления. Для подавляющего большинства веществ Уж — Утв >0,
поэтому при dp > 0 и dT > 0. Следовательно, при повышении
давления температура плавления повышается. Однако разность
Уж — У,в обычно незначительна, поэтому и изменение темпера-
туры плавления, как правило, невелико. Однако существуют
вещества (вода, висмут, чугун, германий), для которых Уж — Утв<
<0. Для них при dp > 0 dT<0, т. е. при повышении давления
точка плавления понижается. В системе пар—твердое тело дав-
ление насыщенного пара возрастает при повышении температуры.
4.11. Пересыщенный и переохлажденный пар.
Перегретая и переохлажденная жидкость
Как уже отмечалось, насыщенный пар, находящийся в кон-
такте с жидкостью, при изотермическом сжатии конденсируется.
При этом давление его не изменяется и равно первоначальной
упругости насыщенного пара. Однако если жидкости нет и очаги
новой фазы должны возникать внутри пара, то для начала кон-
денсации необходимо пересыщение. Выясним разницу между эти-
ми двумя случаями конденсации. Для этого проведем следующий
мысленный опыт.
Пусть состояние системы, состоящей из пара и жидкости, на-
ходящихся в равновесии друг с другом, в какой-то момент вре-
мени на диаграмме р—Т определяется точкой А (рис. 4.21). Бу-
дем вдвигать поршень в цилиндр, поддерживая температуру в
9 Мелению Л. О.
257
Рис. 4 21
системе постоянной. В этом слу-
чае пар начнет конденсировать-
ся, причем давление его все вре-
мя будет оставаться постоян-
ным и равным упругости насы-
щенного пара рак= Рх при дан-
ной температуре.
Разделим пар и жидкость
заслонкой и продолжим движе-
ние поршня вниз, поддерживая
все время изотермические усло-
вия течения процесса. При этом
давление пара начнет расти, оно
станет выше рх, но пар не будет
переходить в жидкость, посколь-
ку в этом случае для начала
конденсации внутри пара должны возникнуть начальные очаги
жидкой фазы. Допустим, что давление сжатого пара увеличи-
лось-до соответствующего точке В на диаграмме р—Т. Эту точ-
ку мы обвели кружком, чтобы подчеркнуть, что она находится в
поле жидкой фазы, но вещество продолжает оставаться газооб-
разным.
Состояние вещества, характеризующееся на фазовой диаграм-
ме точкой, не соответствующей той фазе, в которой вещество на-
ходится в обычных условиях, называют вторж ением в другое со-
стояние. Известно много различных способов вторжения одной
фазы в другую. В зависимости от способа, которым оно осуществле-
но, в каждом конкретном случае этому явлению дают то или иное
название. В примере, рассмотренном выше, когда газообразное
состояние «вторжено» в жидкую фазу путем повышения плотнос-
ти пара до величины, превышающей упругость насыщения при
данной температуре, его называют пересыщением.
Можно и по-другому осуществить вторжение газообразной
фазы в область жидкой. Вернемся снова к нашему мысленному
опыту. Пусть состояние жидкости и ее насыщенного пара, нахо-
дящихся в равновесии друг с другом, характеризуется точкой С,
которой соответствуют давление рг и температура Т3. Если затем
охладить систему до температуры то пар будет конденсиро-
ваться в жидкость и давление понизится до рГ Однако если жид-
кость и ее насыщенный пар, находящиеся в состоянии С, разделить
заслонкой, а затем понижать температуру до Г2, поддерживая
давление постоянным, пар конденсироваться не будет. Таким об-
разом мы снова переведем систему в состояние, характеризуемое
на диаграмме точкой В, с вторжением газообразного состояния в
жидкую фазу. Такой способ вторжения называют переохлажде-
нием.
258
Мерой пересыщения обычно считают отношение р/рим, где
р — фактическое давление пара; р„„с — давление насыщенного
пара при той же температуре над плоской поверхностью.
При p!pat( — 1 пар насыщен, при р'рплс > 1 — пересыщен, при
Р'Рнэс< 1 — ненасыщен. Мерой переохлаждения пара считают
разность температур ДТ = Т„ — Г, где Т, — температура рав-
новесия пара и жидкости при данном давлении, Т — температу-
ра, достигнутая охлаждением пара в отсутствие его конденса-
ции. Пересыщение пара можно характеризовать также величине н
относительного переохлаждения
0 = то~т
т т
Кроме рассмотренных выше, возможны и другие случаи втор-
жения. Чтобы убедиться в этом, вернемся снова в состояние, изо-
браженное на диаграмме р — Т точкой А. Если нагреть жид-
кость, то она станет испаряться, давление насыщенного пара над
ней будет повышаться и.при температуре Т3 достигнет величины
р„, соответствующего точке С. Вернемся еще раз в состояние Л,
отделим жидкость от пара заслонкой и будем нагревать ее, под-
держивая постоянным давление ру. В этом случае переход жид-
кости в пар должен осуществляться путем образования очагов
новой фазы внутри жидкой. До тех пор пока не выполнены опре-
деленные условия, этот переход не будет осуществляться, не-
смотря на то что температура жидкости превышает равновесную
при данном давлении. Этим методом можно перевести вещество в
состояние, которое на диаграмме р—Т изображено взятой в кру-»
жок точкой D. Осуществленный таким образом способ вторжения
жидкой фазы в газообразную называется перегревом жидкости.
Мерой перегрева служит разность температур АТ = Т — Т„,
где Г, — температура равновесия фаз; Т — температура, достиг-
нутая нагреванием жидкости выше температуры равновесия.
Явление перегрева жидкости можно наблюдать на следующем
опыте. Освободив, например, воду путем кипячения от пузырьков
пара, можно перегреть ее на несколько градусов. Если в нее с по-
мощью пипетки внести пузырек воздуха, то она начнет быстро
кипеть. Известны случаи, когда тщательно очищенная вода под
атмосферным давлением закипала при температуре около 140" С.
Рассмотрим еще один способ вторжения жидкой фазы в газо-
образную. Пусть состояние системы характеризуется точкой С
(см. рис 4.21), которой соответствуют давление р, и температура
Т3. Отделим с помощью заслонки жидкость от пара и понизим
затем давление до pv Тогда жидкость перейдет в состояние, со-
ответствующее точке D, которое мы уже получали перегревом.
Поскольку в состоянии D жидкость находится под меньшим дав-
лением, чем при равновесии в точке С, то мольный объем ее в точ-
9’
250
кс D будет больше, чем в точке С. Полученное состояние соответ-
ствует растянутой жидкости.
Растянутую жидкость можно получить, например, в следующем
опыте. Жидкость тщательно очищается от посторонних примесей и
растворенных в ней газов и помещается в сосуд с поршнем, до-
ходящим до ее поверхности. Если затем вытягивать поршень из
цилиндра, то вода, сцепленная с дном поршня, будет следовать
за ним. В результате жидкость растянется и, когда внутреннее
давление pt дойдет до десятков атмосфер, разорвется.
Опыт показывает, что при охлаждении жидкости до температу-
ры несколько ниже фазового равновесия жидкость — кристалл
она начинает кристал.дизоваться. Однако если процесс охлажде-
ния проводить достаточно быстро, то жидкость может не успеть
закристаллизоваться и сохранится в жидком состоянии ниже тем-
пературы равновесия. Это явление называют переохлаждением
жидкости. Не все жидкости переохлаждаются одинаково легко.
Некоторые из них переохлаждаются на десятки и даже сотни гра-
дусов ниже температуры плавления, другие начинают кристал-
лизоваться при самом незначительном переохлаждении. К ве-
ществам, легко сохраняющимся в переохлажденном состоянии,
относятся гипосульфит натрия, глицерин, салол, а-нафтиламии
и др. Состояние переохлажденной жидкости, как и пересыщенного
пара и перегретой жидкости, неустойчиво.
При движении точки, изображающей состояние вещества,
вдоль прямой DM влево кристаллизация может не начаться при
быстром переходе через кривую TL и жидкость останется в пере-
охлажденном состоянии. Точка М может изображать два различ-
ных состояния, из которых кристаллическое является устойчи-
вым, а состояние переохлажденной жидкости — неустойчивым.
Между ними равновесия быть не может. Можно было бы пола-
гать, что при переходе через кривую TL вправо будет наблюдать-
ся задержка плавления подобно задержке кристаллизации. Одна-
ко на опыте в физически однородных телах э то явление не наблю-
дается, и тело всегда плавится в момент дос тижения температуры
плавления.
4.12. Фазовый переход пар —жидкость
Гомогенное (спонтанное) зарождение. Опыт показывает, что
при адиабатическом охлаждении пара любого вещества в некоторый
момент времени он достигает состояния насыщения, а затем и пе-
ресыщения. Последнее является неустойчив ым. В нем в результа-
те флюктуации плотности возникают зародыши новой жидкой
фазы — начинается конденсация пара, которая существенно об-
легчается при наличии в пересыщенном пар е ионов, пылинок, ино-
родных частиц, вокруг которых образуются капельки жидкости.
Теория образования зародышей новой фазы в п ересыщенном паре
260
была разработана Фольмером, Дерингом, Фаркашем, Я. И. Френ-
келем, Я- Б. Зельдовичем и др.
Наличие фазовых флюктуаций в пересыщенном паре ведет к
возникновению значительного числа областей со свойствами жид-
кой фазы, которые при благоприятных условиях становятся цен-
трами возникновения капель жидкости. Изменение термодинами-
ческого потенциала AZ системы при возникновении в ней очага
новой фазы с учетом поверхностной энергии может быть выражено
общей термодинамической формулой
AZ = AF-f-pAV + oSn, (4.45)
где а — поверхностное натяжение на границе между обеими фа-
зами; Sn — площадь поверхности очага новой фазы, состояще-
го из па молекул.
Как уже отмечалось, положительная работа a Av, не связан-
ная с изменением объема системы, при Т, р = const равна убыли
термодинамического потенциала Z. Когда система стремится к
равновесию, ее положительная работа соответствует уменьшению
Z, т. е. Av = —AZ. Однако при флюктуациях система также со-
вершает положительную работу, но это ведет не к убыли,
а к росту термодинамического потенциала, и, следовательно,
в этом случае Av = AZ, т. е. знак работы совпадает со зна-
ком AZ.
В результате возникновения капельки жидкости в паровой
фазе давление pt в исходной фазе существенно не изменится, од-
нако внутри вновь появившегося зародыша в’объеме V3 оно ста-
нет другим. Следовательно, формирование зародыша новой фазы
в пересыщенном паре происходит при давлении рг, которое не
равно равновесному давлению р„.
Наиболее вероятной формой первичных зародышей является
сфера, поскольку из всех возможных форм для данного объема
она обладает наименьшей свободной энергией. В этом случае дав-
ление рг внутри очага новой фазы связано с давлением р, в окру-
жающей среде формулой Лапласа:
где г — радиус кривизны сферы.
Таким образом, давление рг в новой фазе уравновешивается
суммой давлений в исходной фазе и давлением Лапласа. Чтобы
учесть изменение термодинамического потенциала системы, об-
условленное _ появлением зародыша новой фазы, преобразуем
формулу (4.45), прибавляя и вычитая из нее prV3, учитывая, что
в конечном состоянии объем маточной фазы будет равным V, а
новой —
261
SZ = P-Fv 4- p.(V' + v, -V) + л$п =
= F'v. + F’v* — Fv 4- py — p,V + p0V3 + oSn + prV3 — prV3 =
= Vy + P.V9 + (Fys 4- prv3) -(/> 4- P.V) 4-
+ (p# — Pr) V3 + aSn = Zv. 4- Zv* — Zv 4- (p« — Pr) Vs4-°Sn. (4.46)
где штрих относится к конечному состоянию; Zv,, Zv , Zy —
термодинамические потенциалы соответствующих фаз.
Пусть р“ и р2 обозначают термодинамические потенциалы
старой паровой (₽) и новой жидкой (а) фаз, отнесенные к од-
ной частице; N— число частиц в системе; л3— число частиц в
зародыше новой фазы. Тогда до появления зародыша новой
фазы термодинамический потенциал системы
Zv-N$(p„ Г). (4.47)
После появления зародыша термодинамический потенциал новой
фазы
Zy3 = n^(pr, Т), (4.48)
старой
Zv = (N-n3)^(p0, Т). (4.49)
С учетом уравнений (4.47) — (4.49) выражение (4.46) принимает
вид
AZ = (JV—ла)Н°(р., Т) 4- «з^(Ри Л —
— А^о (Рл, Т) + (р, — pr) V. 4- °5П =
= Пэ Н (Рг> Г) — Н° (Р- Л1 -г (Ро — Pr) Уз + о5п- (4.50)
Учитывая, что давление в новой фазе лишь незначительно
отличается от давления в старой, т. е. рг — рл р0, с хорошим
приближением можно записать
п^(Рг) = Пэн21Ро + (Рг - Ро)] = (Р.) 4- Па -£-(pr-pj. (4.51)
Пользуясь тождеством
dZ = —SdT 4- Vdp
или
d ц° = —SBdT 4- VBdp, (4.52)
где SB, VB—энтропия и объем, отнесенные к одной частице,
имеем
<4-53»
262
Подставив равенства (4.51) и (4.53) в (4.50), получим
Л2 = nj*° (Pt, Т) + n8Vs (рг — /?.) — (Р.. Т) +
+ (Р. — Pr) V, + aSn = л, [р° (рй, Т) — ц» (р,, Т)| + о5о. (4.54)
Если зародыш новой фазы имеет сферическую форму, то Sn =
= 4 яг2 и выражение (4 54) принимает вид
AZ = л8 (ц° — р°) + 4пг2о = уЧ|*° — рв) + 4лг*о, (4.55)
где
VB =
и
Р*А
— объем, приходящийся на одну частицу;
молярная масса; р — плотность жидкости в зародыше новой
фазы; Vs — —лг3; г — радиус зародыша.
н —
Появление очага новой фазы ведет, таким образом, к изме-
нению термодинамического потенциала системы на л, (р®—|*®)
плюс поверхностный потенциал ,4лг2о на границе раздела
жидкость — пар.
Из формулы (4.55) видно, что работа образования зародыша
новой фазы складывается из двух частей: первая определяет
работу образования объема, связанную с переходом системы в
более устойчивое состояние, вторая — поверхности. Первый из
этих членов л3(р° —1*“) может быть как положительным, так
и отрицательным в зависимости от соотношения |*° и рР, вто-
рой 4лг!а — только положительным. Поэтому с точки зрения
баланса одной лишь поверхностной энергии образование очага
новой фазы есть процесс энергетически невыгодный, ведущий
всегда к возрастанию термодинамического потенциала. Выгоден
же обратный процесс — испарение капли.
При р®<р® первый член формулы (4.55) имеет знак минус
и, следовательно, при образовании жидкой капли дает выигрыш
в работе. В этом случае оба слагаемых правой части уравнения
(4.55) имеют разные знаки и конкурируют друг с другом. До
тех пор пока зародыш мал, отношение его поверхности к объе-
4дг» з
му выражается значительной величиной -----, преоб-
ладает затрата работы на образование поверхности и, следова-
тельно, AZ>0. Для зародышей, достигших значительных раз-
меров (г>гк), выигрыш в работе, связанный с переходом систе-
мы в более устойчивое состояние, начинает преобладать над
проигрышем, связанным с образованием поверхности раздела.
Поэтому спонтанно возникший зародыш окажется жизнеспособ-
ным лишь в том случае, если он за время существования в
263
начальном состоянии не разрушится тепловым движением, а
вырастет до некоторых критических размеров и таким образом
повысит свою устойчивость. Следовательно, очаги новой фазы,
размер которых меньше критических, неустойчивы и могут исче-
зать.
Зародышем новой фазы Фольмер называл область, находящуюся в рав-
новесии со средой, т. е. новообразование определенного (критического) раз-
мера. Когда рассматривают капли жидкости в паре, с понятием зародыша
связывают максимальную работу ее образования из молекул старой фазы.
Эти определения являются эквивалентными, если под зародышем понимать
максимальное скопление новой фазы, находящейся в равновесии со старой.
В настоящее время многие авторы используют этот термин в более широ-
ком смысле, понимая под зародышем любое (не обязательно равновесное)
образование новой фазы. Этот термин используется часто и для обозначе-
ния областей новых фаз, еще не достигших критических размеров. В связи
с этим мы будем называть равновесными зародышами лишь те, которые
имеют критические размеры., Когда же размер области новой фазы не име-
ет принципиального значения, будем называть их просто зародышами.
Критический радиус гк , соответствующий минимальному объ-
ему новой фазы, находящейся в термодинамическом равновесии с
маточной фазой, найдем из условия максимума AZ:
dhZ 4лг^
= + = (4Т6)
Отсюда гк равновесного зародыша
2aV в 2оУв 2ар
,4-57)
Жидкость и пар представляют собой две качественно различ-
ные фазы. Для каждой из них существует определенная темпера-
турная зависимость термодинамического потенциала. Направле-
ния |г°-изобар каждой из фаз могут быть определены из общего
термодинамического тождества (4.52):
I др» \ _ д8р _ ( dS \ — — ср
\дТ )р ’ (дГ)’ \ дТ )р Т "
Отсюда следует, что ц°-изобары опускаются с возрастанием тем-
пературы и изгибаются вогнутостью к оси Т (рис. 4.22, а). Точка
или, вернее, кривая превращения (р, Т) определяется условием
D = is0(p.. Гу.
Общий характер температурной зависимости термодинамичес-
ких потенциалов для парообразного 0 и жидкого а состояний мо-
жет быть схематически представлен в виде кривых, пересекаю-
щихся в точке Т9 (рис. 4.22,а).
2(54
о
Необходимым условием устойчивости системы является ми-
нимум термодинамического потенциала, что может быть выра-
жено в виде двух соотношений: 6Z = 0 (необходимое условие
устойчивости) и 62Z > 0 (достаточное условие устойчивости),
первое из которых обеспечивает необходимое условие равнове-
сия, а второе — устойчивость. Поэтому только состояние, веду-
щее к минимуму 2, будет устойчивым. При — <1 р“>р°.
РЬ
следовательно, AZ > 0. В этом случае AZ как функция разме-
ра зародыша AZ = /(г) будет круто возрастать (кривая 1 на
рис. 4.22,6).
При незначительном недосыщении, когда близко к 1,
Ро
разность Н®-И® невелика и кривая AZ = f(r) должна идти бо-
лее полого (кривая 2). Если же зародыш новой фазы возникает
в пересыщенном паре, т. е. при 1, то <С р?-"* В этом
Ро
случае функция AZ = f(r) характеризуется кривой с резко вы-
раженным максимумом (кривые 3 и 4), где •
Выразим разность термодинамических потенциалов р°—р?
через параметры, характеризующие отклонение системы от по-
ложения равновесия. С этой целью запишем полный термодина-
мический потенциал системы пар (Р)— жидкая капля (а) в виде
Z — Ny 4- р° + 4лг2а,
где TV;, и Л'а —числа частиц в фазах р и а.
Термодинамическое равновесие определится из условия 6Z =
= 0 при А'\ 4- Л'-, — const:
р0_р0 + 4ло^_ =о. (4.58)
ЙЛ к
265
Выражая число частиц Na в фазе а через объем одной частицы
/ V 4 г» \
Кв — — л--------- , находим
\ 3 VbI
dN. = 4л (4.59)
v В
Подставляя равенство (4.59) в (4.58), имеем
^(p«) = H°(Po) + VB-y-. (4.60)
В предельном случае, при г -* оо равенство (4.60) приводится к
обычному условию равновесия ц® = р®.
Таким образом, если при определенной температуре Т обыч-
ное условие равновесия удовлетворяется при некотором давле-
нии pt, то при давлении рг\Рг—. р, -)—— I, отличном от ра и
зависящем от радиуса капли г, оказывается выполненным ра-
венство (4.60). Дифференцируя его при Т = const и принимая
во внимание, что d^ = VBdp и dp° = V,Adp, получим
(Ve-Vx)dp = 2<yVBd(±). (4.61)
Учитывая, что объем жидкости значительно меньше, чем объем
пара, можно принебречь объемом VA. Рассматривая далее пар
как идеальный газ (полагая VB=——), равенство (4.61) при-
водим к виду
т. е.
kTd (In р) = 2aVBd | —
, Р 2°VB
П Р„ “ rKkT •
Отсюда радиус
равновесного зародыша
2aVB 2лр
ЛПп-тт- рЯПп-^-
Р» г Р«
Сравнивав выражения (4.62) и (4.57), находим
р,° — Р° = “Л т In — = kT In —•
? 3 ЛА Р~ Р~
В различных конкретных случаях разность тер’модинамических потен-
циалов может быть определена либо через упругость паров — |*ж =
р
= Лр° = Л7"1п ——, либо через относительные концентрации раствора
266
11р»етв — Икрист = ДИ* — k?,n "Т- (где с» ~ равновесная концентрация,
с — истинная концентрация раствора), либо через относительное переох лаж -
л п . „ 9ПлД' ,
дение цт* — |лкрнст = ---- (где ?пл —теплота плавления, отне-
сенная к одной частице; ЛТ = То—Г —температура переохлаждения; Т«—
температура плавления; Т —температура, отличная от равновесной). Без
учета природы исходной и новой фаз Др® называют превышением.
Из выражения (4.57) следует, что каждому превышению си-
стемы соответствует определенное значение размеров устойчи-
вого зародыша.
Таким образом, давление пара, находящегося в равновесии с
каплей жидкости при определенной температуре Т, тем больше,
чем меньше радиус г этой капли. Следовательно, пар, пересыщен-
ный по отношению к капле бесконечно большого радиуса, может
оказаться ненасыщенным по отношению к достаточно малой капле.
Определим, какая часть работы образования равновесного за-
родыша затрачивается на создание объема новой фазы, а какая—
на создание поверхности раздела. Из уравнения (4. 56) находим
<4.63)
Подставив равенство (4.63) в (4.55), для работы образования за-
родыша критических размеров найдем
4 з
V ягк
Л = Л2к = -V/ ~ + 4яГк° =
В
= — лг* (—2а) + 4лг’о = 4 яг-о (1-—) = — • 4лг*а. (4.64)
3 к 3/3
Решая совместно уравнения (4.62) и (4.64), получим
AZK = — пг*а = -у-
к 3 к 3
_________Л <5^18_______
р‘№ (in V
(4.65)
Отсюда следует, что работа образования зародыша критических
размеров уменьшается с увеличением пересыщения р\]р„ и уве-
личивается с ростом поверхностного натяжения а.
Если предположить, что а, р и Т постоянны, то AZK будет’
убывать пропорционально ----!---у.
(|п7г)
При рт-+р,. AZK->oo и гк-> оо. Поэтому, несмотря на на-
личие флюктуации плотности в паре, при термодинамическом
равновесии устойчивые очаги новой фазы возникнуть не могут,
267
так как в этом случае критический зародыш должен быть
бесконечно большим. Следрвательно, фазовый переход может
осуществляться лишь при наличии пересыщения, причем ско-
рость превращения возрастает с ростом пересыщения пара.
В соответствии с формулой Больцмана вероятность <о флюк-
туации, при которой в метастабильной фазе может образоваться
очаг новой фазы критических размеров, пропорциональна
ехр<---так как число равновесных зародышей, возни-
кающих в единице объема маточной фазы за единицу времени,
пропорционально вероятности их образования, то, следователь-
но, функция распределения скорости зарождения центров новой
фазы должна иметь вид
А = Сехр(-^).
где J3 — скорость зарождения жидких капель критических раз-
меров в пересыщенном паре, которая определяется числом цен-
тров, ежесекундно возникающих в единичном объеме пара; С —
коэффициент, определяющий скорость обмена молекулами между
старой и новой фазами; AZK определяется выражением (4.65).
В табл. 4 4 приведены значения скорости образования зароды-
шей в функции пересыщения и температуры очищенного от пы-
ли водяного пара.
Таблица 4,4
Пере- сыще- ние Ээ ( с—' см—3) при 1. рчвисы Пере- сы хце- мне /, ( е-' см 3) при t, равном
ЭОО’С 275"С 20ГС ЭОО’С 1 275 С 25 ГС
2 IO"69 — — 4,5 — 10* ю~4
3 10-12 10-14 Ю-эо 5 10е 10* 1
3,5 — 10-7 10-1в 6 — 10* 10*
4 10 10-2 IO-45 7 — — ю’
Как показывают расчеты, величина работы образования заро-
дышей новой фазы зависит от механизма и условий протекания
процесса. Различают два механизма: гомогенный (спонтанный),
когда зародыши новой фазы возникают в объеме исходном, и ге-
терогенный, когда они образуются на посторонних фазах.
Гетерогенное зарождение. Теоретический анализ влияния при-
месей на процесс образования очагов новой фазы обычно сводится
к рассмотрению куполообразной капельки 2 (зародыша), нахо-
дящейся на поверхности твердой фазы 3, граничащей с газообраз-
ной фазой 1 (рис. 4.23). В этом случае изменение термодинамичес-
кого потенциала AZrcT системы при возникновении равновесной
268
Phi. 4.23
капли на поверхности другой фазы может быть представлено вы-
ражением
AZreT = па (ц° — + Sj (а2_з —
где St — 2лг2 (1 — cos 0) — внешняя поверхность капли; S, =
= яг2 sin2 0 — площадь соприкосновения капли с плоской по-
верхностью; О—краевой угол; ст,_2, а;_3, ст2_3—поверхностное
натяжение на границах соответственно жидкость — пар, твердая
поверхность—пар, твердая поверхность — жидкость; г—радиус
кривизны капли.
Выражая число молекул (атомов) в капле через ее объем V3:
V, = — яг1 (2 — 3 cos О + cos3 О),
3
с учетом уравнения Юнга ot3 = ст2_3 4- о(cos О находим
rrrl
AZ™ = (2 - 3 cos О + cos3 0) (Ио ->ф +
+ лг^-г (2 — 3 cos О-f-cos3 0). (4.66)
Сравнивая выражения (4.66) и (4.55), получим
—гст - --------— cos О — cos3 0.
AZr0M 2 4 '4
Отсюда следует, что при О < л работа образования зародыша
при гетерогенном процессе всегда меньше, чем при гомогенном.
Кроме того, следует иметь в виду, что гетерогенному процессу
соответствует меньшее пересыщение, поскольку при одинаковых
объемах гетерогенный зародыш обладает меньшей кривизной, а
неравенство ведет к увеличению вероятности. Сказан-
ное выше справедливо лишь для достаточно крупных зароды-
шей, когда ст существенно не зависит от кривизны поверхности.
Из уравнения (4.66) следует, что при полном смачивании
(О = 0) AZreT = 0- Этот случай соответствует затравлению пара
кристаллами того же вещества. В действительности 0 не может
быть равным нулю, так как минимальная высота зародыша
269
равна одному параметру решетки. В другом предельном случае
т. е. при Ф = л, AZreT =
-—— г3 (и° — и?) + 4лг2о, что
3 Ув ’
соот-
ветствует гомогенному зародышеобразованию.
Таким образом, при 0 < О •< я, т. е. на смачивающей поверх*
пости, зарождение центров новой фазы облегчается, так как в
этом случае работа образования зародыша меньше той, которая
требуется для гомогенного зарождения.
При гетерогенном зарождении размеры критического зародыша
можно определить из выражения
Отсюда
= пгк(2 — 3cosO Ч
(Н2~ 1$ +2oj = 0.
(4.67)
тег = 2CT!-2V'b =
2о1-2 УВ
АТ1птг
(4.68)
Из равенства (4.67) находим
р— (2 — 3 cos 0 + cos30)(p0 — р?) = —2о,_2(2 — 3cosO Ч-
В
4-cos3#). (4.69)
Подставив выражение (4.69) в (4.66), получим
Лгкет = 4~лг^1-2 (2 — 3 cos 0 + cos’ 0). (4.70)
Отсюда при 0 = л AZr'T = — лг^а. . а при 0 = 0 AZreT = 0.
Л 2 К 1 — К
Из уравнений (4.68) и (4.70) следует, что чем меньше пересы-
щение, тем больше размер критического зародыша и тем боль-
ше работа его образования.
Следует иметь в виду, что полученные выше выражения спра-
ведливы при условии, если процесс превращения протекает при
постоянных давлении, температуре и поверхностном натяжении.
В них не учитываются изменения теплового, механического и хи-
мического состояний системы при образовании новой фазы. Это не
всегда выполняется в реальных условиях,
В соответствии с формулой Больцмана скорость возникнове-
ния зародышей новой фазы полагается пропорциональной
exp |--j. Поэтому аналитическое выражение температур-
ной зависимости стационарной скорости зародышеобразования
270
Jrrr при гетерогенном возникновении капелек жидкости устой-
чивых размеров может быть представлено в виде
Лет - с ехр
AZ"T \
ЬТ /
(4.71)
где AZ™T определяется выражением (4.70).
Поскольку AZ^eT < AZr°M, то вероятность возникновения
центров новой фазы на подложке облегчается. Так как вели-
чины AZ"T и AZ£°M находятся в показателе степени экспоненты
формулы (4.71), то при незначительном изменении AZK веро-
ятность возникновения центров новой фазы меняется весьма
значительно.
Глава 5. ЖИДКОСТИ
5.1. Общие свойства
Жидкостями называются вещества, находящиеся в конденси-
рованном агрегатном состоянии, промежуточном между твердым
кристаллическим и газообразным. Область существования жид-
кости со стороны низких температур ограничена переходом в
твердое состояние (кристаллизацией), а со стороны высоких —
в газообразное (испарением).
По химическому составу различают одно-, двух- и многоком-
понентные жидкости (растворы). По физической природе жидкос-
ти делятся на чистые (или нормальные), жидкие кристаллы (ха-
рактеризующиеся сильно выраженной анизотропией свойств)
и квантовые жидкости (Не4, Не3 и их смеси с особыми квантовыми
свойствами при температурах, близких к абсолютному нулю).
Нормальная чистая жидкость может находиться в одной фазе,
гелий — в двух жидких фазах — нормальной и сверхтекучей,
а жидкие кристаллы — в нормальной и одной или двух анизо-
тропных фазах. Характерной особенностью всех нормальных жид-
костей является их макроскопическая однородность и изотроп-
ность при отсутствии внешних воздействий. Благодаря этим свой-
ствам жидкости находятся ближе к газам, чем к анизотропным
твердым телам.
Как известно, моделью идеального газа является хаотическое
расположение частиц в пространстве при отсутствии сил взаимодей-
ствия между ними на расстояниях. В реальном газе хаотичность
сохраняется, но между частицами существуют силы взаимодей-
ствия, которые невелики на больших расстояниях, но существен-
но возрастают по мере увеличения плотности. Моделью идеаль-
ного кристалла является регулярное, правильное, бесконечно
повторяющееся в пространстве расположение частиц (атомов,
ионов, молекул), которое характеризуется сильным взаимодей-
ствием между ними. Частицы, из которых состоит кристалл, об-
разуют пространственную кристаллическую решетку. В реальном
кристалле имеются дефекты структуры, в которых закономерное
272
размещение частиц нарушено. С ростом температуры число де-
фектов увеличивается.
По характеру молекулярного движения, физическим свойствам
и структуре жидкости занимают промежуточное положение между
реальными газами и кристаллами. Силы связи между молекулами
жидкости достаточно велики, чтобы при определенной темпера-
туре удерживать частицы вместе, но недостаточны для того,
чтобы воспрепятствовать движению и скольжению их относитель-
но друг друга. Эго приводит к тому, что жидкости способны течь.
При нагревании (или уменьшении плотности) жидкости свой-
ства ее (самодиффузия, вязкость, теплопроводность и др.) обыч-
но меняются в сторону сближения с аналогичными свойствами
газов. Однако вблизи температуры кристаллизации многие свой-
ства нормальных жидкостей (плотность, теплоемкость, сжи-
маемость, электропроводность и т. д.) близки к этим же свойствам
соответствующих твердых тел.
Существуют некоторые данные, подтверждающие сходство
жидкой фазы, с одной стороны, с кристаллической, с другой —
с газообразной. Так, например, наличие критической точки, в
которой исчезает различие между паром и жидкостью, показывает,
что вблизи нее нет существенного различия между жидким и газо-
образным состояниями. Тот факт, что изменением давления и
температуры можно в обход критической точки превратить жид-
кость в газообразное состояние, минуя стадию кипения, как буд-
то бы указывает на то, что принципиального различия между
жидкостью и газом вообще нс должно существовать. Возможность
непрерывного взаимного превращения газов в жидкости и наобо-
рот позволяет описывать эти фазы вблизи критической точки с
единых позиций с помощью одного уравнения состояния. Однако
количественные различия между жидкостью и газом вдали от
критической точки столь велики, что поведение и свойства жид-
костей и газов оказываются различными и качественно. Вместе
с тем известно, что относительное изменение объема при плавлении
невелико по сравнению с его изменением при переходе жидкости
в пар. Так, например, при плавлении льда объем его изменяется
всего примерно на 9%, тогда как в процессе перехода воды в пар
при нормальном давлении он изменяется примерно в 1650 раз.
Отсюда следует, что упаковки молекул жидкости и твердого те-
ла существенно не должны отличаться друг от друга. Опыт же
показывает, что переход жидкости в кристаллическую фазу
происходит всегда скачком. Попытки осуществить непрерывный
переход жидкой фазы в твердую путем повышения давления ока-
зались безуспешными.
Тепловое движение в жидкости настолько интенсивно, что
упорядоченное состояние, свойственное кристаллической фазе,
в ней исчезает. Энергия притяжения при этом остается основным
фактором, как и в твердом теле. В табл. 5.1 приведены значения
273
Таблица 5.1
Вещество Теплота плавления ’пл. Дж/моль Теплота парообразо- вания ?НСП. Дж/моль
Натрий 2638 97 557
Цинк 7537 116105
Свинец 4899 192 602
Ртуть 2350 28 000
Гелий 80
Вода 5980 40 500
Кислород 442 6800
Этиловый спирт 4800 39 000
Этиловый эфир 7500 59 000
теплоты плавления и испарения для некоторых веществ при ат-
мосферном давлении.
Как видно из табл. 5.1, теплота плавления в десятки раз мень-
ше теплоты парообразования. Эго значит, что при переходе жид-
кости в пар силы связи между частицами меняются значительно
больше, чем при переходе кристалла в жидкость. Удельные теп-
лоемкости некоторых веществ в твердом (ср7И) и жидком (срм)
состояниях вблизи температуры кристаллизации приведены в
табл. 5.2.
Т а б л и ц а 5.2
Теплоемкость. ДжДкг-К) Вещество
NaCI Ci Na Hg Pb | Zn
сртв 1405 1620 1382 138 146 461
Сдж 1692 1800 1386 138 155 542
Из табл. 5.2 видно, что при плавлении твердых тел теплоем-
кость почти не меняется. Известно, что теплоемкость определя-
ется тепловым движением молекул. Незначительная разница в
теплоемкостях жидких и твердых тел указыват на то, что характер
теплового движения в обоих случаях почти одинаковый. В жид-
костях и твердых телах молекулы колеблются около положений
равновесия, которые в кристаллических телах фиксированы в
пространстве, а в жидкостях все время медленно перемещаются.
Так как колебания молекул хаотичны, то скорости и амплитуды
274
колебательных движений флюктуируют около некоторых сред-
них значений. В какой-то момент времени может возникнуть бла-
гоприятная ситуация, и молекула жидкости, получив дополни-
тельную энергию от соседних молекул, «перескочит» в новое по-
ложение, где будет совершать колебания около нового движуще-
гося центра равновесия В результате и возможна коллективная
перестройка молекул, ведущая к медленному изменению струк-
туры жидкости. Таким образом, в жидкости наряду с колебатель-
ными и вращательными движениями молекул существуют плав-
ные и скачкообразные (связанные с флюктуациями) перемещения
частиц. С ростом температуры жидкость «разрыхляется», воз-
можности для таких, «перескоков» возрастают. В результате в объ-
еме старой могут возникать очаги новой (парообразной) фазы за-
долго до температуры кипения.
Теоретического уравнения, удовлетворительно передающего
свойства жидкостей, не существует. Имеется несколько эмпири-
ческих уравнений. Одним из них является уравнение Тэта
" dy - А'
dp В 4- р ’
V =
где А' и В — константы. Интегрируя это уравнение, находим
В + р \1
в + а> /Г
где V. и р„ — объем и давление при нормальных условиях;
А = A'IVa. Это уравнение достаточно хорошо подтверждается
опытом.
Уравнение Ван-дер-Ваальса также в первом приближении
применимо к жидкому состоянию. Пользуясь нм, можно оце-
нить давление pt внутри жидкости. Так, например, для воды
(а = 5,48.10s Дж-м9-кмоль-2; V,, — 18-10-3 м’/кмоль) имеем
р « = . 5.48.1» = j 72 ГПа
‘ V2 182 • 10-*
Давление pt иногда называют капиллярным (заметим, что а
определяется для любых веществ в газообразном состоянии). Для
некоторых других жидкостей получены следующие значения
эфир — 1,42 ГПа, этиловый спирт — 2,43 ГПа. Таким образом,
жидкости всегда находятся в сжатом состоянии под очень силь-
ным давлением.
Учитывая, что для жидкости р, р„„ , внешним давлением
рв„ можно пренебречь. В результате уравнение Ван-дер-Ваальса
применительно к одному молю жидкого состояния запишется
в виде
a RT
К ~
275
Таким образом, капиллярное давление р, уравновешивается
RT
«термическим давлением» рт~-----------. Когда жидкость при
Vp, — ь
нагревании расширяется, падает до тех пор, пока не придет
в равновесие с рг Этим в принципе объясняется расширение
жидкости при нагревании. Поскольку силы взаимодействия
между молекулами существенно зависят от их природы, уста-
новить общие закономерности для всех жидкостей весьма за-
труднительно.
Существование большого молекулярного давления внутри
жидкостей обусловливает ничтожно малую их сжимаемость.
Так как жидкость находится под молекулярным давлением в
тысячи атмосфер, то она весьма незначительно реагирует на
изменение внешнего давления в десятки или даже сотни атмо-
сфер, которому она подвергается в обычных механических аппа-
ратах. Так, например, при увеличении внешнего давления на
0,1 ЛШа объем жидкости уменьшается на 10-4—10-6 от перво-
начального значения. О незначительной сжимаемости жидкости
можно судить и по кривой Ван-дер-Ваальса. Участок этой кри-
вой DE (см. рис. 4.2), соответствующий жидкому состоянию,
очень крутой, что свидетельствует о том, что производная
dVIdp, а следовательно, и сжимаемость очень малы. Мерой
сжимаемости является модуль объемной упругости Е, определя-
емый из равенств
V# Р
где ДГ7У0, Др/р— относительные изменения объема и плот-
ности, вызванные увеличением давления на Др.
Для воды Е = 2 ГПа, т. е. при повышении давления на
0,1 МПа относительный объем ее изменяется на 0,005%. Близкие
результаты получены и для других капельных жидкостей. Для
воздуха Е = 0,1 МПа, т. е. его сжимаемость в 20 000 раз больше,
чем воды. Поскольку сжимаемость жидкостей очень мала, !на
практике в большинстве случаев ею пренебрегают.
5.2. Строение
Теория жидкостей разработана значительно хуже, чем теория
газов и кристаллов. Основные трудности, возникающие на пути
создания теории жидкого состояния, обусловливаются следующими
причинами. В разреженных газах отдельные молекулы находят-
ся настолько далеко друг от друга, что большую часть времени
проводят как самостоятельные тела. При столкновениях сближа-
ются между собой обычно две молекулы. Вероятность одновремен-
ного столкновения более чем двух молекул крайне мала. Поэтому
276
Рис. 5 1
теория газов может быть в принципе
сведена к «проблеме двух тел», кото-
рая точно решена. В случае жид-
костей молекулы плотно упакованы
и на каждую из них действует более
десятка соседних молекул. Так как
известная задача даже трех тел меха-
ники на сегодняшний день в общем виде еще нс решена, не уди-
вительно, что теория жидкостей находится в неудовлетворитель-
ном состоянии, хотя при сильном упрощении задачи оказывается
возможным хотя бы полуколичественно понять поведение прос-
тых жидкостей.
Структуру жидкостей пытались выяснить с помощью дифрак-
ции рентгеновских лучей. Как известно, в твердых телах картина
дифракции представляет собой последовательность резких ко-
лец, полученных отражением от кристаллических плоскостей.
В жидкостях она состоит из дифракционных ореолов, число ко-
торых обычно не превышает двух-трех (рис. 5.1). Это свидетель-
ствует о том, что в жидкостях молекулы не обладают простираю-
щимся далеко порядком. Тем не менее существование ореолов
указывает на то, что и в жидкостях все же существует какой-то
порядок в расположении частиц, находящихся на близких рас-
стояниях.
Таким образом, молекулы жидкостей располагаются менее
хаотично, чем в газах, но нс так регулярно и правильно, как в
кристаллах. В последних имеет место так называемый ближний
и дальний порядок, т. е. правильное и регулярное размещение
частиц (молекул, атомов, ионов) в пространстве как на малых, так
и на сколь угбдно больших расстояниях. В жидкостях же наблю-
дается лишь ближний порядок: в них молекулы окружены почти
правильно расположенными соседями, т. е. существует какая-то
местная структура, которая быстро исчезает по мере удаления от
центральной молекулы. Наличие ближнего порядка обусловлено
тем, что молекулы жидкости взаимодействуют между собой и
поэтому располагаются с учетом положений соседних молекул. Ос-
новой современной молекулярной теории жидкого состояния яв-
ляется наличие ближнего порядка — согласования (корреляции)
во взаимных расположениях и ориентациях молекул и их групп,
расположенных на близких расстояниях. Полная упорядочен-
ность молекул (атомов, ионов) на сколь угодно большом удалении
друг от друга (дальний порядок) происходит лишь при кристалли-
зации. Кроме того, в жидкостях сами центры упорядоченности
постепенно меняют свои места. Такие перемещения возможны
лишь тогда, когда в структуре имеются «пустоты», или «дырки».
По современным данным, эти «пустоты» занимают примерно */« объ-
ема, занятого молекулами. При нагревании жидкости число та-
ких «пустот» увеличивается.
277
Упорядоченность молекул обычно характеризуют с помощью
так называемой радиальной функции распределения, которую по-
лучают опытным путем из угловой зависимости рассеяния рент-
геновских лучей.
Вероятность нахождения некоторой молекулы жидкости в
каком-либо элементе объема зависит от места нахождения дру-
гих молекул. Такая согласованная связь между взаимным рас-
положением молекул (их корреляция) количественно характери-
зуется так называемой бинарной функцией распределения
Л(г1> гг)> которая в общем случае зависит от шести координат
рассматриваемой пары частиц. В простейшем случае однородной
атомарной жидкости, находящейся в состоянии покоя, F2 зави-
сит только от расстояния г = |rs — rj между частицами. В этом
случае Ft(t\, г2) — р (г) называют радиальной функцией плот-
ности.
Произведение р(г) 4 nrdr = g(r)dr определяет среднее чис-
ло атомов (точнее, их центров), находящихся на расстояниях
между г и г + dr от заданного центрального атома. Вследствие
теплового движения число атомов в сферическом слое объемом
4 №Дг все время меняется. Обозначим среднее его значение
• через п(г). Тогда среднее число атомов в единичном объеме этого
слоя
4лг’Дг
При равномерном распределении среднее число атомов в еди-
ничном объеме равно плотности:
N
где N — число атомов в объеме V. Между обычной плотнос-
тью (>0 и радиальной функцией плотности р(г) существует
принципиальное различие. Оно состоит в том, что р0 никогда
не бывает равна нулю, тогда как р(г) на малых расстояниях г
равна нулю, затем по мере роста г она увеличивается до зна-
чения р0, после чего превосходит его на расстояниях, значи-
тельно превышающих диаметр атома. Поэтому величина <о(г) =
= -р ( , которую называют относительной вероятностью на-
хождения атома на данном расстоянии от произвольно взято-
го, может быть как больше, так и меньше единицы? Такое
размещение атомов, при котором расстояния, соответствующие
р (г) > р0, чередуются с расстояниями, где р(г)<р0, называется
относительным порядком в размещении частиц. Подобное опи-
сание относительного расположения молекул может быть при-
менено как к жидкостям, так и к кристаллическим телам.
278
Кристалл, обладающий идеально правильным строением, может
быть описан с точки зрения относительного порядка заданием
дискретного ряда состояний как на близком, так и на дальнем
расстояниях. В случае жидкостей наблюдается лишь ближний
порядок, который простирается на расстояние в несколько атом-
ных диаметров, а затем исчезает. Рассмотрим этот вопрос более
подробно.
Представим, что мы выбрали произвольный атом (рассматри-
ваемый как точку) внутри системы. Будем описывать вокруг него
сферы таким образом, чтобы их объемы увеличивались на по стоян-
ную величину. В этом случае функция распределения плотности
р(г) дает среднее число атомов между соседними сферами на
определенном расстоянии от выбранного атома, т. е. она будет
определять среднюю плотность частиц как функцию межатомного
расстояния.
Выделим мысленно внутри кристалла какой-либо атом и по-
пытаемся определить, какова вероятность встретить другой атом
на некотором расстоянии г от первого (рис. 5.2). Если считать,
что атомы неподвижно закреплены в углах кристаллической
решетки, то на расстоянии rt мы встретим 4 атома — Аг,
Лэ, Л4, на расстоянии r2 = а V 2~—Вг, В3, Bit на расстоя-
нии ra = 2a—Dt, D2, D3, D3 и т. д. Для расстояний, лежащих
между этими значениями, вероятность встретить частицу равна
нулю. В теории вероятностей принято считать, что достоверное,
обязательно происходящее событие имеет вероятность, равную
единице. Поэтому при отсутствии теплового движения зависи-
мость вероятности встретить частицу на расстоянии г для кри-
сталла имеет вид, изображенный на рис. 5.3 вертикальными
прямыми /.
Таким образом, с точки зрения относительного порядка, кри-
сталл с идеально правильным строением может быть описан зада-
нием дискретного ряда расстояний гг и чисел ns (s = 1, 2, 3, ...).
279
В реальном кристалле атомы не остаются неподвижными, а ко-
леблются около своих равновесных положений. В этом случае
радиальная функция плотности менее резка, поскольку она
определяет лишь средние положения атомов.
Несколько иная ситуация имеет место в случае жидкостей.
На весьма малых расстояниях функция g (г) для жидкости равна
нулю, поскольку атомы занимают определенный объем и не могут
быть сдвинуты ближе, чем на расстояние, равное их диаметрам.
Однако на большем расстоянии, где располагаются ближайшие
соседи, она резко возрастает. На еще больших расстояниях, где
располагаются следующие за ближайшими соседями атомы,
g(r) менее резка и высота максимума понижается. На расстоянии,
соответствующем третьей группе атомов, функция g(r) сглажи-
вается (кривая II). Таким образом, хотя молекулы жидкости и
не располагаются в виде определенной решетки, но некоторый
порядок в их расположении все же существует. Путем анализа
интенсивности рассеяния рентгеновских лучей можно вычислить
распределение молекул в жидкости и построить зависимость ве-
роятности нахождения молекулы на расстоянии г от выделенной
частицы. Плавная параболическая кривая III характеризует
произвольное распределение атомов в одноатомном газе.
Статистические методы неприемлемы для ассоциированных кон-
денсированных систем, для которых на сегодняшний день теория
еще не создана; поэтому многие экспериментальные факты оста-
ются необъясненными, кроме того, появляются новые данные,
не укладывающиеся в рамки существующих теорий.
На основании анализа существующей связи между жидким,
кристаллическим и газообразным состояниями вещества и мо-
лекулярной структурой ирландский кристаллограф Дж. Бернал
предложил следующую классификацию состояния материи:
твердые кристаллы обладают регулярной и связанной структу-
рой, жидкости — нерегулярной, но связанной, газы — нерегу-
лярной и несвязанной.
Рис. 5.4
280
Конструируя ансамбли из шариков и проволочек, Бернал
пришел к выводу, что наилучшее согласие модели с реальной функ-
цией распределения плотности наблюдается при расположении
шариков, отвечающем симметрии пятого порядка (рис. 5.4,а).
Число совмещений при повороте тела на 2 я рад определяет по-
рядок оси симметрии:
где ср—элементарный угол поворота. Дтя кристалла располо-
жение тех же частиц будет соответствовать изображенному на
рис. 5.4,6. При симметрии пятого порядка невозможно заполнить
пространство регулярным расположением так, чтобы все шарики
образовали упорядоченную структуру. Тогда как, например,
симметрия шестого порядка приводит к построению регулярной
структуры.
Бернал нашел, что модель, в которой все соседние шарики
располагались приблизительно на одинаковом расстоянии, пред-
ставляет довольно точно ситуацию в данный момент для молекул
жидкости. Действительное число наиближайших соседей каждой
молекулы в такой модели меняется от восьми до четырнадцати,
т. е. в среднем их одиннадцать. Когда жидкость при нагревании
расширяется, среднее число ближайших соседей молекулы умень-
шается. Близ критической точки, в которой объем в три раза
больше минимального, это число падает до тоех.
Р и с. 5 5
281
Если рассмотреть относительно плотную упаковку, когда в
ансамбле пет больших отверстий, можно убедиться, что с помощью
пяти типов полиэдров с равными ребрами можно построить та-
кую нерегулярную структуру. Полиэдры образованы путем со-
единения центров шариков (молекул). Такими полиэдрами явля-
ются регулярные тетраэдр (рис. 5.5,о), октаэдр (рис. 5.5,6)
и три полурегул яр ные фигуры (рис. 5.5, в—д). В идеальном слу-
чаев плотно упакованной жидкости допустимы лишь такие струк-
туры, в которых некоторые из указанных выше пяти типов поли-
эдров или же все пять можно подогнать друг к другу, чтобы за-
полнить целиком пространство (рис. 5.5,е). Большинство типов
упаковки приводит к неопределенным расположениям, в которых
преобладает расположение, характерное для симметрии пятого
порядка. Для тщательной подгонки их достаточно изменить длину
ребер полиэдров примерно на 10%. После такого изменения поли-
эдры легко подгоняются друг к другу и очень редко приводят к
повторяющимся структурам (рис. 5.5,ж). Необходимость измене-
ния длины ребер означает, что атомы располагаются на расстоя-
ниях, не соответствующих минимуму внутренней энергии.
На рис. 5.6 изображена радиальная функция распределения
плотности: кривая / — это реальная функция распределения для
расплавленного свинца, кривая // —для модели шариков, когда
они размещены «наугад», но разделены некоторыми минимальны-
ми расстояниями, кривая /// — расстояние между шариками
почти постоянно.
5.3. Вязкое! ь
Механизм возникновения вязкости. При перемещении двух
соседних слоев жидкости относительно друг друга более быстрый
из них увлекает за собой медленный и в свою очередь тормозится
282
им. Это явление объясняется существованием идеального кон-
такта между слоями, обусловленного действием сил притяжения
между молекулами. С этим связано возникновение внутреннего
трения (вязкости) в жидкостях. Вязкость легко обнаруживается
при перемешивании жидкостей. По мере увеличения внутреннего
трения сопротивление при перемешивании возрастает. Таким об-
разом, вязкость жидкостей обнаруживается посредством трения,
которое испытывает движущееся в ней твердое тело. Большой вяз-
костью обладают такие жидкости, как, например, глицерин, рас-
твор сахара (сироп), малой —эфир, ксилол и др.
Опыт показывает, что внутреннее трение не зависит от приро-
ды твердого тела, используемого для перемешивания, а зависит
лишь от природы жидкости. Это связано с тем, что трение возни-
кает не между жидкостью и поверхностью твердого тела, а между
соседними слоями одной и той же жидкости. К поверхности твер-
дого тела прилипает тонкий слой жидкости, который движется
вместе с телом, и трение возникает между этим слоем и прилега-
ющей к нему жидкостью. Поскольку жидкости обладают большой
текучестью, то при действии внешней силы в них не происходит
одновременного разрыва всех молекулярных связей, как это имеет
место при скольжении, например, твердых тел. С этим связана
одна из особенностей внутреннего трения в жидкостях — отсут-
ствие трения покоя. В справедливости последнего можно убедить-
ся на простом опыте. Тело, плавающее в жидкости, начинает
движение под действием весьма малой горизонтальной силы. Если
она постоянна, то через некоторое время движение тела стано-
вится равномерным. Это связано с тем, что во время движения воз-
никает сила торможения (сила трения), которая по мере увели-
чения скорости возрастает до величины, равной действующей си-
ле, и, следовательно, уравновешивает ее.
Закон вязкости Ньютона. Пусть между двумя параллельными
пластинами, расположенными на достаточно малом расстоянии
z друг от друга (рис. 5.7), находится жидкость или газ. Предста-
вим, что в системе, находящейся в состоянии покоя, в момент
времени т = 0 нижняя пластина приводится в движение с по-
стоянной скоростью в направлении х (рис. 5.7,а). В результате
профиль скорости жидкости, находящейся между пластинами,
будет изменяться (рис. 5.7,6) и через некоторый промежуток
времени при ламинарном течении установится стационарным
(рис. 5.7,в). Для поддержания движения нижней пластины и
после того как достигнуто стационарное состояние, необходимо
действие постоянной силы F,», которая может быть найдена из
соотношения
-^ = 4-^-. (5-1)
оп г
где Sn — поверхность пластины. Из этого выражения следует,
что сила, приходящаяся на единицу площади поверхности, про-
283
а
т uD
Рис. 57
порциональна скорости и0 и уменьшается с увеличением расстоя-
ния г между пластинами.
Коэффициент пропорциональности т), входящий в выражение
(5.1), называется коэффициентом динамической вязкости или
просто вязкостью. Он зависит от природы жидкости и является
одной из важнейших ее характеристик. Величина, обратная
вязкости, у = 1/t] называется текучестью.
Закон вязкого течения, устанавливающий линейную зависи-
мость (прямую пропорциональность) между касательным напря-
жением F. в плоскости соприкосновения слоев жидкости и
производной от скорости течения и по' перпендикулярному на-
правлению z к этим плоскостям, был установлен Ньютоном в
виде
= П (5.2)
Отсюда следует, что касательная сила, приходящаяся на единицу
площади, пропорциональна градиенту скорости. Уравнение (5.2)
известно как закон вязкости Ньютона. Поведение всех газов и
большинства обычных жидкостей описывается этим уравнением.
В соответствии с законом Ньютона вязкость численно равна
тангенциальной силе F, (отнесенной к единице площади), необ-
ходимой для поддержания разности скоростей, равной единице,
между двумя параллельными слоями жидкости (газа), расстоя-
ние между которыми равно единице.
Если время т действия внешних сил, стремящихся деформи-
ровать жидкость, мало по сравнению со временем т0 (пребыва-
284
ния атома в данном месте), то жидкость успеет испытать лишь
упругую деформацию подобно твердому телу. Текучесть жид-
кости может проявиться только при действии сил, изменяющих-
ся по величине и направлению достаточно медленно, т. е. ког-
да время т действия силы F, велико по сравнению с т0. Эти
представления позволяют объединить твердость и текучесть
жидкости.
Зависимость вязкости жидкости от температуры. Молекуляр-
ную теорию вязкости жидкости разработал в 1913 г. профессор
Московского университета А. И. Бачинский (1877—1944). Он уста-
новил, что вязкость жидкости, выраженная'через удельный объем
Ууд, определяется равенствами
п = у S ; V,.. = vnp + (5.3)
УД гпр Л
где V'np — предельный объем единицы массы, соответствующий
максимально плотной упаковке молекул; Ууд— Vnp— V t — сво-
бодный объем. Константы С и Упр связаны простой зависимостью с
постоянными а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса и, следователь-
но, учитывают силы молекулярного притяжения и отталки-
вания.
Если на оси абсцисс откладывать текучесть х = 1/т] • а на оси
ординат — удельный объем Vyt, то в случае справедливости выра-
жений (5.3) должна получиться прямая. Проверка этих формул
показала, что для многих жидкостей она хорошо подтверждается
опытом. Исключение составляют диссоциированные жидкости,
такие, как, например, вода.
Уравнение Бачинского (5.3) указывает, что вязкое течение жид-
кости связано с возникновением «свободного объема» между моле-
кулами, появлением «пустот», благодаря которым молекулы
получают возможность перемещаться в пространстве, диффунди-
ровать, появляется текучесть жидкости (рис. 5.8). При нагрева-
нии жидкости кинетическая энергия молекул и количество «пу-
стот» (термическое расширение) увеличиваются, вероятность пе-
рехода молекул в новое состояние растет.
Кинетическая теория жидкости даст следующее объяснение
причины возникновения жидкого трения. Поскольку количество
движения в каждой молекуле жидкости не остается постоян-
ным даже приблизительно, как в газах (оно быстро меняется
вследствие колебания частицы около положения равновесия),
то трактовать вязкость жидкости как результат переноса ко-
личества движения нельзя. Вязкость жидкости обусловлена в
первую очередь межмолекулярным взаимодействием, ограничи-
вающим подвижность молекул. Поэтому при объяснении вяз-
кости жидкости необходимо исходить из подвижности частиц,
т. е. средней скорости, которую приобретает любая из них по
285
Рис. 5 8
отношению к расположенной рядом. Отсюда текучесть жид-
кости х должна быть пропорциональна подвижности частиц.
Последняя в свою очередь пропорциональна коэффициенту са-
модиффузии D. Следовательно, вязкость жидкостей (в противо-
положность газам) должна быть обратно пропорциональна коэф-
фициенту диффузии. Этим объясняется уменьшение вязкости
жидкостей с повышением температуры, тогда как вязкость га-
зов растет пропорционально V Т . Поскольку коэффициент диф-
фузии жидкости пропорционален ехр [—т0 этим же
выражением должна определяться и текучесть жидкостей.
Поэтому
л • / Л4М
n_^exp(—).
где коэффициент А можно считать приблизительно постоянным,
U — энергия активации. Этот результат можно получить исхо-
дя из следующих представлений. Предположим, что частица
жидкости представляет собой шарик радиусом г. Сопротивление
FTp, которое она испытывает со стороны окружающей жидкости при
движении со средней скоростью и, определяется формулой
Стокса
Лр = бли«.
Отсюда
и = соГтр,
1
где <0 ==--------подвижность частицы,
бягг]
286
С другой стороны, для не слишком больших FTp, согласно
Эйнштейну, о = D/kT. Комбинируя эти формулы, найдем
кТ
6nrD ’
(5.4)
где D — в*'— exp |'--®—расстояние порядка величины
между соседними частицами.
Подставив значения D в формулу (5.4), получим
П =
кТ т0
лг ( 6г >
kTx
где 4 =------2—. Эта формула была теоретически
лг ( 6* >
Я. И. Френкелем и носит его имя.
Вязкость жидкости обычно значительно больше,
Так, например, для воды при 25’С т] = 10-1 Па-с, а
щенного водяного пара—около [О'8 Па-с. По мере
получена
чем газа,
для насы-
роста тем-
пературы вязкость жидкости быстро падает, а пара — растет, и
при критической температуре Гк они становятся равными
(рис. 5.9). С понижением температуры вязкость жидкостей, за
исключением гелия, быстро растет. Жидкий гелий при темпе-
ратурах ниже 2,171 К переходит в так называемое сверхтеку-
чее состояние, которое характеризуется полным отсутствием
вязкости.
Я- И. Френкель дал теоретическую интерпретацию темпера-
турной зависимости вязкости для простых неассоциированных
жидкостей. Согласно его теории, величина U характеризует
энергию активации вязкого течения, т. е. энергию, необходимую
для трансляционного переноса молекул, определяющего природу
вязкости. Уравнение Френкеля справедливо лишь для жидкос-
тей, в которых ассоциация молекул либо отсутствует, либо сте-
пень ее в данных условиях сохраняется постоянной.
Таким образом, температурная зависимость вязкости газов и
жидкостей имеет разный характер, что связано с различными
механизмами внутреннего трения: в газах оно обусловлено, в ос-
новном, переносом количества движения при соударениях моле-
кул, в жидкостях — действием межмолекулярных сил, завися-
щих от расстояний между молекулами. Следовательно, вязкость
жидкости есть функция межмолекулярных расстояний, средняя
величина которых находится в простом соотношении с удельным
объемом. Поэтому внутреннее трение в жидкостях определяется
величиной удельного объема. Исходя именно из этих представле-
ний, Бачинский предложил формулу (5.3).
С ростом давления вязкость жидкости увеличивается, а вяз-
кость газов почти не зависит от давления. Однако в области не-
больших давлений коэффициент вязкости жидкости также в пер-
287
вом приближении остается постоянным, тогда как при давлениях
в тысячи и десятки тысяч атмосфер он с ростом давления сильно
( увеличивается. Так, например, коэффициент вязкости эфира при
увеличении давления от 0,4 до 1,2 МПа увеличивается более чем
в 10 раз. Столь большая зависимость вязкости от давления об-
условлена тем, что в сильно сжатых жидкостях возникновение
«пустот», куда могут диффундировать молекулы жидкости, затруд-
нено.
Согласно современным представлениям, развитым Берналом,
жидкости характеризуются нерегулярным расположением моле-
кул, существенной чертой которого является наличие при любой
температуре какого-то числа расположений, незначительно от-
личающихся величиной энергии. Переход от одного расположения
к другому осуществляется весьма легко. Таким образом, жидкость
имеет не одну структуру, а большее число эквивалентных струк-
тур, сходных между собой. При этом происходит постоянный пе-
реход из одной структуры в другую, в процессе которого частицы
могут менять своих соседей. Молекулы жидкости все время бес-
порядочно перемещаются (диффундируют), в результате чего
находящиеся рядом молекулы со временем могут значительно
удалиться друг от друга. Если к жидкости приложить какое-
то внешнее напряжение, то движение молекул перестанет быть
полностью хаотичным и жидкость начнет течь как некое единое
целое. г
Вполне естественно, что перемещение молекул возможно лишь
при условии, если в жидкости имеется свободный объем Vy. С по-
вышением температуры удельный объем жидкости растет,
возможности для перемещения молекул увеличиваются. Когда
температура понижается, хаотическое движение молекул замед-
ляется и при Г = 0 К в соответствии с классической физикой
полностью прекращается.
5.4. Теплопроводность
Теплопроводность жидкости, как и газов, осуществляется
путем передачи энергии от горячего тела холодному посредством
столкновений молекул. Разница лишь в том, что в газах пере-
дача энергии происходит при столкновении частиц, совершающих
поступательные движения, тогда как в жидкостях — в процессе
столкновения колеблющихся частиц.
Удовлетворительной теории теплопроводности жидкостей на
сегодняшний день не существует. Большинство попыток получе-
ния теоретических или полуэмпирических выражений исходит
из схемы, предложенной американским физиком П. Бриджме-
ном (1882—1961). Эта схема основана на опытных данных, со-
гласно которым скорость звука и,„ в жидкостях в 5—10 раз
больше средней скорости теплового движения молекул. Поэтому
288
коэффициент теплопроводности, отражающий скорость переноса
энергии от горячего слоя к холодному, должен быть пропор-
ционален скорости звука, т. е.
Ь = РСр »» Ь,
где р — плотность; L — среднее межмолекулярное расстояние:
L = 6 — d; 6 — расстояние между центрами молекул диаметра d.
Между коэффициентами теплопроводности к и вязкости т]
жидкостей не существует прямой пропорциональной зависимости,
характерной для газов. С ростом температуры ц и к жидкостей
обычно убывают. Объясняется это тем, что как -q, так и к жидкос-
тей определяются межмолекулярным взаимодействием, которое
препятствует относительному перемещению слоев жидкости.
По мере роста температуры тепловое движение молекул способ-
ствует ослаблению сил взаимного притяжения, поэтому >| и к
жидкостей должны уменьшаться, тогда как у газов передаваемая
энергия, а следовательно, и к увеличиваются. У жидкостей влия-
ние температуры на к значительно слабее, чем на г). Зависимость
к от давления для жидкостей изучена слабо. Из немногочисленных
опытных данных следует, что до 3—4 МПа влияние давления на
X весьма незначительно, однако при больших давлениях оно за-
метно растет и при р = 1,2 ГПа на 50—70% (первое для воды,
второе для н-пентана) превышает свое значение при атмосферном
давлении.
5.5. Поверхностный слой. Свободная энергия поверхностного
слоя
Каждая молекула жидкости испытывает притяжение со сто-
роны соседних молекул. Однако это притяжение заметно про-
является лишь на весьма небольших расстояниях гс порядка
Ю-9 м. Ести радиусом, равным гС( описать шар с центром
внутри некоторой молекулы А (рис. 5.10), то внутри его будут
заключены все молекулы, испытывающие притяжение со сторо-
ны молекулы А. Такой шар называют сферой молекулярного
действия. Любая молекула (1), сфера действия которой поме-
щена целиком внутри жидкости, испытывает со стороны окру-
жающих молекул силы притяжения, но они распределены сим-
метрично, и их равнодействующая равна нулю. Молекулы 2—4,
расположенные в поверхностном слое, толщина которого равна
радиусу молекулярного действия, находятся в особом энер-
гетическом состоянии. Это состояние возникает потому, что v
поверхности часть молекул находится в среде, с которой гра-
ничит жидкость. Это среда может отличаться от рассматривае-
мой жидкости как природой, так и плотностью частиц. В
результате силы, действующие на каждую молекулу в поверх-
ностном слое, оказываются неуравновешенными: равнодейст-
10 Мелешко Л. О
2S9
Р и с. 5.10
вующая этих сил направлена либо в сторону объема жидкости,
либо в сторону граничащей с ней среды. В случае, если жид-
кость граничит со своим собственным паром, результирующая
сила, действующая на каждую молекулу поверхностного слоя,
отлична от нуля и по условиям симметрии направлена перпен-
дикулярно к поверхности жидкости, внутрь ее. Вследствие это-
поверхностный слой производит на остальную жидкость
давление, которое называют молекулярным или капиллярным.
Давление поверхностного слоя является следствием действия
внутренних сил, вызванных взаимным притяжением молекул, и,
следовательно, эквивалентно ему. Эго давление производит сжа-
тие молекул между собой, но поскольку поверхностный слой огра-
ничивает жидкость со всех сторон и давление его направлено
внутрь жидкости, оно (в отличие от гидростатического) не стре-
мится расширить сосуд. Если граница раздела образована двумя
жидкостями, то капиллярное давление равно разности действия
сил притяжения между ними. Рассуждая подобным образом, мы
придем к выводу о существовании молекулярного давления на
любых поверхностях: на границах раздела твердое тело — газ,
твердое тело — жидкость или жидкость — жидкость.
Таким образом, между двумя соприкасающимися фазами
существует граница, обладающая особыми свойствами. Часто ее
рассматривают как промежуточный поверхностный слой, имеющий
определенную, хотя очень малую, толщину. Особые свойства этого
слоя обусловливаются различием энергетических характеристик
на поверхности и в объеме фаз.
Для перемещения любой молекулы с поверхностного слоя
внутрь жидкости необходимо затратить работу. Это означает, что
молекулы поверхностного слоя обладают добавочной потенциаль-
ной энергией по сравнению с молекулами, находящимися внутри
жидкости. Работа по увеличению потенциальной энергии может
290
быть совершена самими молекулами жидкости за счет кинети-
ческой энергии движения. Поэтому переходы молекул из объема
жидкости на ее поверхность связаны с понижением температуры
системы. Если молекула с поверхностного слоя уходит в глубь
жидкости, то ее потенциальная энергия переходит в кинетичес-
кую, температура системы при этом повышается.
Таким образом, жидкость всегда находится под давлением
своего собственного поверхностного слоя. Вычислить величину
создаваемого им капиллярного давления pt можно из выражения
р( = a/V2; входящего в уравнение Ван-дер-Ваальса.
Взаимное притяжение между молекулами жидкости вызывает
не только капиллярное давление, но и силу, направленную вдоль
поверхности и стремящуюся ее сократить. Поскольку из всех
возможных состояний наиболее устойчивым является то, в кото-
ром энергия системы минимальна, то всякая жидкость, чтобы
удовлетворить этому условию, всегда стремится уменьшить свою
поверхность.
Если на поверхности жидкости мысленно провести произволь-
ную линию, то нормально к ней по касательной к поверхности в
противоположные стороны будут действовать силы поверхност-
ного натяжения. Если вдоль этой линии произвести разрез, то
силы поверхностного натяжения раздвинут обе отрезанные друг
от друга части в противоположные стороны. В отсутствие такого
разреза противоположно направленные силы уравновешивают
друг друга. Поскольку эти силы действуют одинаково на каждую
точку линии, то величина их равнодействующей будет зависеть
от длины линии. Поэтому для характеристики поверхностного
натяжения определенной жидкости необходимо определить силу
натяжения, отнесенную к единице длины произвольной линии,
проведенной на поверхности.
Для количественного выражения величины поверхностного
натяжения сгруппируем силы, действующие на молекулу А,
находящуюся в поверхностном слое, по квадрантам (рис. 5.11, я).
Равнодействующую / (в любом из квадрантов) спроектируем на
вертикальную и горизонтальную плоскости. Одна из получен-
291
ных составляющих (f'), направленная по нормали к поверх-
ности, стремится втянуть молекулу внутрь жидкости. Другая
(fi), направленная вдоль касательной к поверхности, стремится
сократить последнюю. Равнодействующая F = касательных
i
сил fi (рис. 5.11, б), перпендикулярная к выделенному отрезку
I, направлена вдоль поверхности; она называется силой поверх-
ностного натяжения. Отнесенная к единице длины отрезка I
она обычно обозначается греческой буквой о(с = /7/) и назы-
вается коэффициентом поверхностного натяжения или просто
поверхностным натяжением данной жидкости. Для каждой
чистой жидкости (при Т — const) величина поверхностного на-
тяжения постоянна. Системной единицей коэффициента поверх-
ностного натяжения является ньютон на метр (Н/м) — поверх-
ностное натяжение, создаваемое силой 1Н, приложенной к уча-
стку контура свободной поверхности длиной 1 м и действую-
щей нормально к контуру и по касательной к поверхности.
Наличие поверхностного натяжения приводит к тому, что по-
верхность жидкости находится как бы в натянутом состоянии и,
следовательно, подобно натянутой упругой пленке обладает не-
которым запасом потенциальной энергии.
Заметим, что аналогия между упругой, например резиновой, пленкой
и поверхностью жидкости неполная. В самом деле, если при увеличении
размеров резиновой пленки стягивающие ее упругие силы постепенно на-
растают, то при увеличении размеров поверхностного слоя чистой жидко-
сти коэффициент поверхностного натяжения не увеличивается. Поэтому
резиновая пленка всегда в состоянии уравновесить растягивающую ее силу,
тогда как поверхностная пленка чистой жидкости сделать этого не может.
Это обусловливается тем, что даже при бесконечно малом превышении
растягивающей силы над силой поверхностного натяжения произойдет уве-
личение поверхности жидкости на сколь угодно большую величину и, сле-
довательно, равновесие никогда не будет достигнуто. Оно возможно лишь
тогда, когда внешняя сила равна силе поверхностного натяжения. Однако
такое равновесие является неустойчивым, поскольку при малейшем неравен-
стве сил (например, при изменении температуры) оно нарушится и восста-
новиться уже не сможет.
Опыт показывает, что поверхностная пленка более устойчи-
ва у жидкости, обладающей меньшим поверхностным натяже-
нием и большей вязкостью. Чистая вода, например, обладает
сравнительно большим поверхностным натяжением а — 74,64 х
х Ю 3 Н/м (0°С) и малой вязкостью q = 1,7921 • 10~3 Н-с/м2
(О °C), поэтому поверхностная пленка ее мало устойчива. Если
же в воде растворить небольшое количество мыла, яичного
белка, желатина или некоторых других так называемых по-
верхностно-активных веществ, способствующих образованию пе-
ны, то поверхностное натяжение ее сильно уменьшится, а вяз-
кость увеличится. Поэтому из мыльного раствора, к которому
для еще большего увеличения вязкости можно добавить глице-
292
рин, легко выдувать пузыри, поскольку стенки их (образован-
ные тонкой пленкой) оказываются гораздо более устойчивыми,
чем у чистой воды.
Устойчивость пленки жидкости, в которой растворено поверх-
ностно-активное вещество, объясняется тем, что при растяжении
ее на вновь образующихся участках поверхности происходит
адсорбция растворенного вещества в результате диффузии его
внутренних слоев на поверхность; содержание ею внутри жид-
кости соответственно уменьшается, а это ведет к уменьшению
адсорбированного вещества на всей поверхности и, следователь-
но, к увеличению поверхностного натяжения. Поэтому при рас-
тягивании такой пленки ее поверхностное натяжение будет увели-
чиваться до тех пор, пока не уравновесит растягивающую силу.
Отсюда следует, что у пленок из растворов поверхностно-актив-
ных веществ устойчивое равновесие возможно.
Поскольку граничный слой жидкости всегда стремится со-
кратить свою поверхность, для увеличения поверхности жидкос-
ти (например, раздувая мыльный пузырь) необходимо совершить
работу против сил поверхностного натяжения. Когда же поверх-
ность жидкости сокращается под действием поверхностного натя-
жения, она сама совершает работу, которая может превратиться
в другие виды или же затрачиваться на перемещение жидкости.
Для количественного выражения этой работы рассмотрим сле-
дующий опыт.
Возьмем проволочный каркас с подвижной частью ad
(рис. 5.12) и окунем его в мыльный раствор. Если затем осторож-
но извлечь каркас из раствора, то в середине его останется тонкая
мыльная пленка. Приложим некоторую силу F к подвижной про-
волоке ad = I и передвинем ее на
расстояние Ах. При этом пленка
растянется и ее поверхность уве-
личится на величину
ЛЗП= 2/Ах.
Удвоенная сторона рамки здесь
берется потому, что пленка имеет
две поверхности (как, например,
лист бумаги).
При передвижении проволоч-
ки ad на расстояние Лх внешняя
сила F совершает работу
—А = FS.X. = а2/Ах = <jAS„,
где F—о2/; ASn=2/Ax — прира-
щение поверхности пленки. Знак
минус указывает, что увеличе-
Рис. 5.12
293
ние поверхности AS,, > 0 сопровождается отрицательной рабо-
той. Отсюда
Таким образом, коэффициент поверхностного натяжения о из-
меряется работой, которую необходимо затратить, чтобы создать
единицу поверхности жидкости.
Если бы процесс растяжения пленки протекал адиабатиче-
ски, то в соответствии с первым- законом термодинамики работа
растяжения А была бы равна приращению внутренней энергии
Д(Л Последняя в свою очередь складывалась бы из прираще-
ний поверхностной энергии At/sn и объемной At/y:
At7 = Al/s + At/у.
п
При этом пленка охлаждалась бы, поскольку при переходе
молекул из глубины жидкости в поверхностный слой их потен-
циальная энергия увеличивается за счет уменьшения кинети-
ческой энергии движения. Поэтому, чтобы изменение внутрен-
ней энергии А<7 происходило лишь за счет поверхностной энер-
гии &Us , процесс растяжения пленки должен быть изотерми-
ческим. Это возможно лишь при подводе к пленке теплоты
Q—TXS, где AS — приращение энтропии. Поскольку состояние
системы, а следовательно, и энтропия внутренних слоев при
изотермическом растяжении пленки не изменяются, то AS
представляет собой изменение энтропии поверхностного слоя
жидкости. Поэтому приращение внутренней энергии At/ при
изотермическом растяжении пленки можно представить в виде
At/ = &Usn = —A + Q = aXS„ + Л (TS).
Отсюда
Д (Us —TS) AFs
n == ____ —----- » — n—
ASn AS„ 1
где AF$ —свободная энергия поверхностного слоя площадью
Л5П.
Таким образом, поверхностная энергия жидкости равна изо-
термической работе растяжения и представляет собой полную
энергию поверхности за вычетом подведенной к пленке при ее
растяжении теплоты. При сокращении пленки энергия поверх-
ности жидкости превращается частично в работу и частично в
теплоту, при этом пленка нагревается. Как уже отмечалось, та
часть энергии системы, которая превращается в работу при
изотермическом изменении ее состояния, называется свободной
энергией. Поэтому поверхностная энергия о —есть свободная
энергия AFs поверхности жидкости.
294
Таким образом, каждая молекула жидкости, находящаяся на
се поверхности, обладает избытком потенциальной энергии, ме-
рой которой служит коэффициент поверхностного натяжения —
величина работы, которую нужно затратить, чтобы увеличить
поверхность данной жидкости на единицу площади.
В соответствии с основным законом физики всякая система
стремится к минимуму свободной энергии. Из выражения
AFS = oASn следует, что в изотермических условиях уменьше-
ние АГд возможно лишь за счет сокращения поверхности AS„,
поскольку при Т = const о = const.
Жидкость стремится иметь наименьшую поверхность потому,
что при этом ее свободная энергия минимальна. В этом можно
убедиться на простом опыте с мыльным пузырем. Если, выдув
пузырь, прекратить вдувать в него воздух и открыть конец труб-
ки, то он самопроизвольно начнет уменьшаться, выталкйвая воз-
дух через трубку. В этом случае жидкость (в виде пленки) стре-
мится сократить свою поверхность.
Стремление жидкости сократить поверхность и тем самым
уменьшить свободную энергию AFs проявляется во множестве
явлений. Для больших объемов, где V7Sn велико, сила тяжести
значительно превосходит влияние поверхностного натяжения.
В результате поверхность прудов плоская, пролитая на пол во-
да растекается по поверхности. Однако для очень маленьких
капель влияние поверхностного натяжения становится опреде-
ляющим, и они принимают форму шара.'
Устранить действие силы тяжести при изучении поверхностного натя-
жения впервые догадался бельгийский ученый Ж. Плато (1801 —1833). Он
предложил уравновесить вес жидкой капли архимедовой выталкивающей
силой. Для этого в раствор спирта с водой он до-
бавлял небольшое количество нерастворяющегося
в нем прованского масла. При этом концентрация
раствора подбиралась такой, чтобы их плотности
были равными. В этом случае вес капли прован-
ского масла уравновешивался выталкивающей си-
лой и поверхностное натяжение становилось един-
ственным, определяющим ее форму. В результа-
те капля масла принимала форму шара. Аналогич-
ные опыты можно проводить также с каплями
анилина в водном рстворе NaCI, каплями воды в
керосине (рис. 5.13), каплями трансформаторного
масла в водном растворе спирта и др. Этот опыт
показывает, что любая жидкость, находящаяся в
состоянии невесомости, принимает форму шара,
поскольку средн всех геометрических фигур рав-
ного объема шар имеет наименьшую площадь по-
верхности.
Плато применил свой метод для изучения и
некоторых других явлений. В частности, он иссле-
Рис. 5 13
довал процесс образования и отрыва капли жид-
295
Рис. 5 14
кости ка конце трубки. Для этого ок помещал конец трубки в жидкость,
плотность которой была лишь немного меньше плотности исследуемой кап-
ли. В этом случае действие силы тяжести было сильно ослаблено' и это да-
вало возможность медленно «выращивать» очень большие капли н наблю-
дать процесс их образования и отрыва. Различные стадии этого процесса
изображены на рис. 5.14. Когда жидкость медленно вытекает из тонкой вер-
тикальной трубки, то она образует не сплошную струю, а лишь отдельные
капли. Объясняется это тем, что прямому течению жидкости вниз препят-
ствует поверхностная пленка у выходного отверстия трубки, которая,
чтобы уменьшить свою поверхность, всегда стремится принять горизонталь-
ное положение. Однако под напором жидкости она прогибается, несмотря
на то что возникающее при этом избыточное капиллярное давление, направ-
ленное внутрь жидкости, препятствует этому. По мере дальнейшего посту-
пления жидкости из трубки пленка постепенно растягивается. При этом
поверхностное натяжение стремится сократить поверхность капли и при-
дать ей сферическую форму, а сила тяжести — расположить центр тяжести
капли как можно ниже. Поэтому со временем капля становится вытянутой
(рис. 5.14, а). По мере дальнейшего роста у нее Образуется шейка (рис.
5.14, б), которая постепенно сужается (рис. 5.14, в) и, наконец, разрывается
(рнс. 5.14, г). При этом от шейки отрывается маленькая вторичная капелька
(ее называют шариком Плато), которая падает вслед за большой.
5.6. Поверхностное натяжение
Поскольку удельная свободная поверхностная энергия жидкос-
ти равна коэффициенту поверхностного натяжения а, то по-
следнему можно дать следующие два тождественных определения.
Поверхностным натяжением называют силу, действующую на
единицу длины контура, ограничивающего поверхность по ка-
сательной к поверхности жидкости, или свободную энергию, при-
ходящуюся на единицу площади. Оба эти определения эквива-
лентны. Следовательно, термины поверхностное натяжение и
удельная свободная поверхностная энергия являются синонимами.
Один из них основан на силовом подходе к рассмотрению поверх-
ностного слоя жидкости, а второй — на энергетическом. Размер-
ности а в обоих случаях одинаковы.
296
Рис 5.15
Рис. 5.16
При небольших давлениях газа (или пара) над свободной по-
верхностью жидкости, близких к атмосферному, взаимодействи-
ем между молекулами газа и жидкости можно пренебречь. В этом
случае а практически не зависит от внешнего давления. При по-
вышении температуры жидкость разрыхляется, средние расстоя-
ния между молекулами увеличиваются, поверхностное натяже-
ние соответственно падает и при критической температуре
Тк становится равным нулю. Для большинства жидкостей зави-
симость о = о(0 выражается линейной функцией вида
ot= — at), (5.5)
где о( , о0 — поверхностные натяжения соответственно при / °C и
ОСС. При t = /на(= 0 и, следовательно, а = l!tK. Поэтому ра-
венство (5.5) можно записать в виде
Внутри объема жидкости полную энергию молекулы можно
считать практически не зависящей от объема. Однако для доста-
точно тонкой пленки она зависит от толщины слоя. В самом деле,
пусть толщина h пленки жидкости сравнима с эффективным ради-
усом молекулярного действия гс (рис. 5.15). В этом случае моле-
кула А взаимодействует лишь с небольшим числом молекул в об-
ласти, отмеченной штриховкой, и, следовательно, ее энергия бу-
дет больше, чем в случае, когда толщина пленки > rt. (Заме-
тим, что для молекул, находящихся внутри жидкости, Еп < О
и уменьшение |£п| означает возрастание энергии.) Таким образом,
по мере уменьшения толщины h пленки потенциальная энергия
молекул и всей жидкости в целом будет увеличиваться. Умень-
шение свободной энергии может быть достигнуто путем утолще-
ния пленки.
Стремление пленки к увеличению своей толщины проявляет-
ся в возникновении добавочного давления, которое обнаружено и
297
изучено Б. В. Дерягиным (р. 1902) и названо расклинивающим
давлением. Оно препятствует, например, слипанию пузырьков
газа внутри жидкости (рис. 5.16). Расклинивающее давление осо-
бенно сильно проявляется при наличии в жидкости ионов, взаимо-
действие между которыми с расстоянием убывает сравнительно
медленно. Установлено, что с уменьшением толщины жидкой про-
слойки расклинивающее давление возрастает и при толщине, рав-
ной удвоенному диаметру молекулы, становится максимальным.
По мере дальнейшего уменьшения толщины пленки оно ослабева-
ет и заменяется молекулярным притяжением. Зависимость рас-
клинивающего давления от толщины жидкой прослойки, уста-
новленная Б. В. Дерягиным, изображена на рис. 5.17.
Как показал советский физикохимик П. А. Ребиндер (1898—
1972), расклинивающее давление играет существенную роль в
облегчении деформации и в механическом разрушении твердых
тел. Так, например, жидкость, проникшая в микроскопические
трещины в горной породе, облегчает их разрушение при бурении.
5.7. Формула Лапласа
Рассмотрим выпуклую поверхность (рис. 5.18), кривизна ко-
торой в точке О для каждого из двух взаимно перпендикуляр-
ных нормальных сечений различна. Пусть п—внешняя нормаль
к поверхности в точке О; MN и РгР2 — главные сечения. Вы-
делим мысленно элемент поверхности Д5П и рассчитаем силы
поверхностного натяжения, действующие на отрезки АВ и CD,
АС и BD, полагая, что АВ — CD и АС = BD. На каждую еди-
ницу длины контура ABDC действует сила поверхностного на-
тяжения о окружающей жидкости, стремящаяся растянуть
элемент поверхности Д$п во все стороны. Все силы, действую-
щие на сторону АВ, заменим одной равнодействующей силой
ДГ, приложенной к середине отрезка АВ — Д/ в перпендику-
298’
лярном к нему направлении. Величина этой силы определится
в ыражением
&F = оД/. (5.6)
Если бы поверхность жидкости была плоской, то сила ДЕ ле-
жала бы в этой плоскости и имела бы направление ДЕ'. Но
поскольку рассматриваемая нами поверхность искривлена, то
сила ДЕ направлена по касательной к главному сечению MN
в точке М. Такая же сила ДЕ" действует на отрезок CD в
точке W в противоположную сторону. Разложим силу ДЕ на
две составляющие: одна из них направлена параллельно
нормали п, другая ДЕ'— перпендикулярно к ней. Если угол
между силой ДЕ и ее составляющей ДЕ’ обозначить через ф,
то, как это видно из рис. 5.18, получим
ДЕ1 = ДЕ$1пф. (5.7)
Проведем в точке М нормаль МО'к главному сечению MN.
Она пересечет в точке О' нормаль 00', проведенную к этому же
сечению в точке О. Видно, что 00’ есть радиус кривизны главно-
го сечения MN для точки О, а отрезок О'М — радиус кривизны
/?! этого же сечения в точке М. Угол МО'О равен углу ф между
силами ДЕ и ДЕ', поскольку стороны этих углов перпендикуляр-
ны друг к другу, т. е. ДЕ' I 0'0, а ДЕ I О'М.
Для малых углов приближенно можно записать
Sin Ф ф^Е ~р—•
Подставляя это значение в равенство (5.7) и учитывая (5.6),
находим
ДЕг = ДЕ sin ф оД/ .
Поскольку Д/-0М « АЗц/г, то
AF ~
1 2 R,
На отрезок CD действует по тому же направлению составляю-
щая ДЕ,, равная ДЕГ Поэтому по соображениям симметрии
имеем
2 2 R,
Точно так же можно найти силы ДЕ3 и ДЕ4, действующие
на стороны BD и АС элемента поверхности ASn и направлен-
299
иые параллельно n, только в них вместо Rx будет радиус кри-
визны /?2 перпендикулярного сечения РХР2. Радиус изобра-
жен на рис. 5.18 отрезком Pt0". Отсюда равнодействующая
ДР- всех нормальных сил, действующих на четыре стороны
элемента поверхности Д5П,
AF- - ДГГ 4- ДЛ\ + AF, 4- ДЛ = V д^ « oASn (4- + 44
« “ \ к, я. /
Сила ДЕ- прижимает элемент поверхности Д5П к слоям, распо-
ложенным ниже его. Отсюда среднее давление рср, обусловлен-
ное искривлением поверхности,
bF-
Рср^ 137
' 4--L
Я, Rt /•
Чтобы получить давление р, в точке, устремим Д5П к нулю
Переходя к пределу отношения ДЕ- к площади Д5П, на кото-
рую действует эта сила, получим
dF~
—— = о
dSn
AF~
lim---2.
4sn-o ASn
Но по определению
Отсюда
R,
dF.
^ = P,‘
/1.1
(5.8)
\ R, *s J
где Рр R2 — главные радиусы кривизны в данной точке по-
верхности.
В дифференциальной геометрии выражение е = —I ——|-
. 2 \
4-----] называют средней кривизной поверхности в точке Р.
Она имеет одно и то же значение для всех пар нормальных се-
чений, перпендикулярных друг к другу.
Выражение (5.8), устанавливающее зависимость перепада
гидростатического давления р, на поверхности раздела двух
фаз (жидкость — жидкость, жидкость—газ или пар) от меж-
фазного поверхностного натяжения о и средней кривизны по-
верхности е в рассматриваемой точке называется формулой
Лапласа в честь французского физика Лапласа.
Величина р, прибавляется к капиллярному давлению
соответствующему плоской поверхности. Если поверхность вог-
нута, тогда в формуле (5.8) ставится знак минус. В общем слу-
300
чае произвольной поверхности радиусы кривизны Rt и мо-
гут отличаться друг от друга как по величине, так и по зна-
ку. Так, например, у* поверхности, изображенной на рис. 5.19,
радиусы кривизны /?, и /?2 в двух взаимно перпендикулярных
нормальных сечениях различны по величине и знаку. Этот слу-
чай может привести к положительным или отрицательным зна-
чениям рз в зависимости от абсолютной величины /?1 и
Принято считать, что если центр кривизны нормального сече-
ния находится под поверхностью, то соответствующий ей ра-
диус кривизны является положительным, если над поверх-
ностью — отрицательным. Поверхности, средняя кривизна которых
во всех точках равна нулю = —h-^—j = o|, называ-
ют минимальными поверхностями. Если в одной точке такой
поверхности > 0, то автоматически /?, <0.
Для сферы любое нормальное сечение представляет собой
окружность радиуса R, поэтому в формуле (5.8) Rt = Rt = R и
добавочное капиллярное давление
Р, - V- <5.9>
f\
Для мыльного пузыря вследствие существования у него внеш-
ней и внутренней поверхностей
(5.10)
Если для кругового цилиндра одним из нормальных сечений
считать сечение, идущее вдоль образующей, то = оо Второе,
перпендикулярное к нему сечение дает окружность радиуса
Р и с 5 19
Рис. 520
ЗОГ
R (R2 = /?). Поэтому в соответствии с формулой (5.8) добавочное
капиллярное давление под цилиндрической поверхностью
P, = f. (5.U)
•
Из выражений (5.9) —(5.11) видно, что при изменении фор-
мы поверхности меняется лишь коэффициент перед отношением
o/R. Если поверхность жидкости плоская, то = Rt = оо и,
следовательно, рз = 0. В этом случае суммарное давление
Р = Pi ± р, = Pt ± 0 = pt.
Добавочное капиллярное давление, определяемое формулой
Лапласа, всегда направлено к центру кривизны. Поэтому для
выпуклой поверхности оно направлено внутрь жидкости, для
вогнутой —наружу. В первом случае оно прибавляется к ка-
пиллярному давлению ph во втором — вычитается из него. Ма-
тематически это учитывается тем, что для выпуклой поверхности
радиус кривизны считается положительным, для вогнутой — от-
рицательным.
Качественную зависимость добавочного капиллярного давле-
ния от кривизны поверхности можно наблюдать на следующем
опыте (рис. 5.20). Концы А и В стеклянного тройника опускают
в раствор мыльной воды. В результате оба конца тройника затя-
гиваются мыльной пленкой. Вынув тройник из раствора, через
отросток С выдувают два мыльных пузыря. Как правило, вслед-
ствие различных причин пузыри имеют разные размеры. Если
закрыть отверстие С, то пузырь большего размера будет постепен-
но раздуваться, а меньшего — сокращаться. Эго убеждает нас
в том, что капиллярное давление, вызванное кривизной поверх-
ности, растет с уменьшением радиуса кривизны.
Чтобы составить представление о величине добавочного ка-
пиллярного давления, вычислим его для капли диаметра 1 мкм
(примерно из таких капель часто состоят облака):
2гг 2.72,75-10-’ п . ...
р — -----==-----:-------= 0,1455 МПа.
R 10—’
5.8. Смачивание
Поверхностным натяжением обладает не только свободная
поверхность жидкости, но и граница раздела двух жидкостей,
жидкости и твердого тела, а также свободная поверхность
твердого тела. Во всех случаях поверхностная энергия опреде-
ляется как разность между энергией молекул у поверхности
раздела и энергией в объеме соответствующей фазы. При этом
величина поверхностной энергии на границе раздела зависит
от свойств обеих фаз. Так, например, на границе вода—воздух
302
о — 72,75-К)-3 Н/м (при 20 °C и нормальном атмосферном дав-
лении), на границе вода — эфир о — 12* 10~3 Н/м, а на границе
вода — ртуть о = 427-10-3 Н/м.
Молекулы (атомы, ионы), находящиеся на поверхности твер-
дого тела, испытывают притяжение с одной стороны. Поэтому
твердые тела так же, как и жидкости, обладают поверхностным
натяжением.
Опыт показывает, что капля жидкости, находящейся на по-
верхности твердой подложки, приобретает ту или иную форму в
зависимости от природы твердого тела, жидкости и среды, в ко-
торой они находятся. Чтобы уменьшить потенциальную энергию
в поле силы тяжести, жидкость всегда стремится принять такую
форму, при которой центр ее массы занимает наинизшее положе-
ние. Эта тенденция и приводит к растеканию жидкости по по-
верхности твердого тела. С другой стороны, силы поверхностного
натяжения стремятся придать жидкости форму, соответствующую
минимуму поверхностной энергии. Конкуренция между этими
силами и приводит к созданию той или иной формы.
Самопроизвольное увеличение площади фазовой границы твер-
дое тело — жидкость или жидкость А — жидкость В под влияни-
ем молекулярных сил сцепления называется растеканием.
Выясним причины, приводящие к растеканию капли по поверх-
ности. На молекулу С (рис. 5.21, а), находящуюся в месте
соприкосновения капли жидкости с твердой подложкой, с одной
Рис. S.21
303
стороны действуют силы притяжения молекул жидкости, равно-
действующая которых Fy направлена по биссектрисе краевого
угла О, с другой — молекулы твердого тела, равнодействующая
которых перпендикулярна к его поверхности. Равнодействую-
щая R этих двух сил наклонена влево от вертикали, как пока-
зано на рисунке В этом случае стремление жидкости расположить
свою поверхность перпендикулярно к R приведет к ее растеканию
(смачиванию).
Процесс растекания жидкости прекращается, когда угол О
(его называют краевым) между касательной к поверхности жид-
кости в точке С и поверхностью твердого тела достигает неко-
торого предельного значения 0„, характерного для каждой
пары жидкость—твердое тело. Если краевой угол острый
| 0 ], то жидкость смачивает поверхность твердого
тела и тем лучше, чем он меньше. При = 0 имеет место
полное смачивание, при котором жидкость растекается по по-
верхности до образования мономолекулярной пленки. Смачива-
ние обычно наблюдается на границе соприкосновения трех фаз,
одна из которых является твердым телом (фаза 3), а две дру-
гие — несмешивающимися жидкостями или жидкостью и газом
(фазы / и 2) (см. рис. 5.21, а).
Если сила Ft больше, чем Ft, т. е. со стороны жидкости силы
притяжения на выделенную молекулу больше, чем со стороны
твердого тела, то краевой угол б будет большим и картина вы-
глядит так, как показано на рис. 5.21, б. В этом случае угол О
тупой (л/2 <0 л) и жидкость частично (при неравенстве)
или полностью (при равенстве) не смачивает твердую подложку.
По отношению к стеклу такой несмачивающей жидкостью яв-
ляется, например, ртуть, где cos0— — 1. Однако та же самая
ртуть хорошо смачивает другую твердую подложку, например
цинк.
Количественно эти соображения могут быть выражены на
основе следующих представлений. Обозначим через Oi-a, ®1-з,
о2-з соответственно поверхностное натяжение на границе
жидкость — газ, твердое вещество — газ и жидкость — твердая
поверхность. Направления действия этих сил в сечении будем
изображать стрелками (рис. 5.22). На каплю жидкости, нахо-
дящуюся на твердой подложке, действуют следующие силы
поверхностного натяжения: на границе I—3—oi-з, стремя-
щаяся растянуть каплю, и на границе 2 — 3 — а2-з. стремящая-
ся стянуть ее к центру. Поверхностное натяжение О|_2 на гра-
нице 1—2 направлено по касательной к поверхности капли в
точке С. Если краевой угол острый, то проекция силы О]_2
на плоскость твердой подложки (oi_2cos<>) совпадет по напра-
влению с о2 з (рис. 5.22, а). В этом случае действия обеих сил
304
Р и с. 5.22
будут складываться. Если же угол О тупой, как показано на
рис. 5.21,6, то cost! отрицательный и проекция dl_2cos'& сов-
падет по направлению с Oi_3. При равновесии капли на твер-
дой подложке должно соблюдаться следующее равенство:
О| -з = O2-3 + ®i-2 cos О. (5.12)
Это уравнение было получено в 1805 г. Юнгом и названо его име-
нем. Отношение
В = q|-3~g2-3 ^cosf»
al-2
называют критерием смачивания.
Таким образом, краевой угол О зависит лишь от поверх-
ностных натяжений на границах соответствующих сред, опреде-
ляемых их природой, и не зависит от формы сосуда и величи-
ны силы тяжести. Когда равенство (5.12) не соблюдено, могут
иметь место следующие случаи. Если ai-3 больше правой части
уравнения (5.12), то капля будет растекаться, а угол О —
уменьшаться. Может случиться так, что cos О увеличится
настолько, что правая часть равенства (5,12) станет равной с^-з,
тогда наступит равновесие капли в растянутом состоянии.
Если же ст|_з настолько велико, что даже при cosO = 1 левая
часть равенства (5.12) больше правой (О|-3 >о2-з + Oi-г), то
капля будет растягиваться в жидкую пленку. Если же правая
часть равенства (5.12) больше, чем ai_3, то капля стягивается
к центру, угол О увеличивается, a cos б соответственно умень-
шается до тех пор, пока не наступит равновесие. Когда cost!
станет отрицательным, капля примет форму, показанную на
рис. 5:22, 6. Если окажется, что О2_3 настолько велико, что
даже при cos б — —1(0 = л) правая часть равенства (5.12) бу-
дет больше o1_3(ai_3<o2-3 — 01 -2), то в отсутствие силы тя-
жести капля стянется в шар. Этот случай можно наблюдать
на маленьких каплях ртути на поверхности стекла.
Критерий смачивания можно выразить через работу адгезии
и когезии. Адгезией Аа называется возникновение связи между
поверхностными слоями двух разнородных (твердых или жидких)
305
тел (фаз), приведенных в соприкосновение. Частный случай ад-
гезии, когда соприкасающиеся тела одинаковы, называют ко-
гезией (обозначается Лс). Адгезия характеризуется удельной ра-
ботой, затрачиваемой на разделение тел. Эта работа рассчиты-
вается на единицу площади соприкосновения поверхностей и
зависит от того, как производится их разделение: сдвигом вдоль
поверхности раздела или отрывом в направлении, перпендику-
лярном к поверхности. Для двух различных тел (фаз) А и В ее
можно выразить уравнением
Аа — а а + <*в —оа-в,
где од, Ов, оА-в—коэффициенты поверхностного натяжения
фаз Л и В на границе с воздухом и между ними.
В случае когезии для каждой из фаз А и В имеем:
= 2<тл; A(/° 2ав.
Для рассматриваемой нами капли
Ae = 2di-2, Аа = ot_3 + «1-2—02-3-
Отсюда критерий смачивания можно выразить равенством
В ~ %Ад ^<~
Ас
Таким образом, по мере увеличения разности 2Аа — Ас смачива-
ние улучшается.
Заметим, что коэффициенты <71—з и о2-з обычно отождест-
вляются с поверхностным натяжением твердого тела на грани-
цах с газом и жидкостью, тогда как в состоянии термодинами-
ческого равновесия поверхность твердого тела обычно покры-
та равновесным адсорбционным слоем вещества, образующего
каплю. Поэтому при точном решении задачи для равновесных
краевых углов величины Oi-з и ст2_3, вообще говоря, следова-
ло бы относить не к самому твердому телу, а к покрывающему
его адсорбционному слою, термодинамические свойства кото-
рого определяются силовым полем твердой подложки.
Явления смачивания особенно ярко проявляются в невесомости. Иссле-
дование жидкости в состоянии космической невесомости впервые провел
советский летчик-космонавт П. Р Попович на корабле «Восток-4». В кабине
корабля находилась сферическая стеклянная колба, наполовину заполненная
водой. Поскольку вода полностью смачивает чистое стекло (в — 0), то в
условиях невесомости она растеклась по всей поверхности и замкнула воз-
дух внутри колбы. Таким образом, граница раздела между стеклом и воз-
духом исчезла, что оказалось энергетически выгодным. Однако краевой
угол 0 между поверхностью жидкости и стенками колбы и в состоянии не-
весомости оставался таким же, каким он был на Земле.
Явления смачивания и иесмачивания широко используются в техни-
ке и быту. Например, чтобы сделать ткань водоотталкивающей, ее обра-
батывают гидрофобизирующим (ухудшающим смачивание водой) веще-
ством (мылонафт, олеиновая кислота и др). Эти вещества образуют во-
306
круг золокон тонкую пленку, увеличивающую поверхностное натяжение
па границе вода — ткань, но лишь незначительно меняющую его на гра-
нице ткань — воздух. При этом краевой угол О при контакте с водой воз-
растает. В этом случае, если поры малы, вода в них не проникает, а за-
держивается выпуклой поверхностной пленкой и собирается в капли,
которые легко скатываются с материала.
Несмачивающая жидкость не вытекает через очень малые отверстия.
Например, если нити, из которых сплетено решето, покрыть парафином,
то в нем можно носить воду, если, конечно, слой жидкости невелик. Бла-
годаря этому свойству водоплавающие насекомые, быстро бегающие по
воде, не смачивают лапок. Хорошее смачивание необходимо при краше-
нин, склеивании, пайке, при диспергировании твердых тел в жидкой сре-
де и т. д.
5.9. Капиллярные явления
Как уже отмечалось, форма поверхности жидкости определя-
ется взаимодействием ее с ограничивающими твердыми телами,
силами поверхностного натяжения и земного тяготения. Условия
равновесия на линии раздела жидкость — газ — твердая стенка
удобно изучать в узких трубках, диаметр которых измеряется
долями миллиметра. Такие трубки называют капиллярами.
Поверхность жидкости в широком сосуде в средней части
горизонтальна, у стенок обычно искривлена (рис. 5.23). Связано
это с тем, что твердая стенка и жидкость действуют на гра-
ничные молекулы жидкости обычно с различными силами и
F2 (см. рис. 5.21). Если F2 > Fj (адгезия больше когезии), то
результирующая сила R будет направлена в сторону твердом
стенки. Поскольку поверхность жидкости должна быть нор-
мальна к /?, то в этом случае она располагается выпуклостью
вниз (рис. 5.23, а). Если же F, < Ft (когезия больше адгезии),
то результирующая сила R будет направлена внутрь жидкости,
и поверхность располагается выпуклостью вверх (рис. 5.23, б).
Так как отражением этих сил является поверхностное натяже-
ние, то вся поверхность жидкости может быть горизонтальной
лишь при условии |о1_3| = |о2-з1 (рис. 5.23, в). Однако | <Tt_31
обычно не равно | о2_3|, и частицы у стенки перемещаются,
восстанавливая равновесие, при котором соблюдается равенство
-3 = 02 -3 “г — 2 COS О.
Поэтому если жидкость смачивает стенку (а|-з>о2_а), то она
у края поднимается, образуя вогнутый мениск, и вектор oj_2
направлен книзу (краевой угол О—острый) (рис. 5.23, а), если
же Fie смачивает (О| .з <а2-з)—опускается, образуя выпуклый
мениск, и вектор Oi_2 направлен вверх (краевой угол О —ту-
пой) (рис. 5.23, б). В достаточно широком сосуде мениск, захва-
тывающий лишь небольшую часть поверхности, непосредственно
прилегающую к стенкам, не оказывает существенного влияния
307
Рис. 523
на давление жидкости. Однако в тонких капиллярных трубках
мениск захватывает всю поверхность, искривляет ее и, следо-
вательно, может оказывать значительное дополнительное дав-
ление на жидкость. (Заметим, что приведенные рисунки весьма
упрощены, поскольку на них не учтена сила тяжести.) Поэто-
му, если один конец узкой трубки опустить в сосуд со смачи-
вающей ее стенки жидкостью, то последняя поднимается у
стенок и образует вогнутую поверхность, которая для доста-
точно узких трубок близка к шаровой (рис. 5.24, а). Поскольку
на вогнутой шаровой поверхности капиллярное давление мень-
ше, чем на плоской, на величину р, = 2а,’/? (где /?—радиус
кривизны мениска), то давление внутри трубки станет меньше,
чем в окружающей жидкости, на величину р,. За счет разности
этих давлений в нарушение законов сообщающихся сосудов
жидкость поднимется до такой высоты Л, при которой недоста-
ток капиллярного давления уравновесится избытком гидроста-
тического pgh. (где р — плотность жидкости, g— нормальное
ускорение свободного падения). При установившемся равновесии
в круглом капилляре давление на уровне плоской поверхности
жидкости в широком сосуде
Рис 5 24
308
2а . ,
Ра — + Р^Л.
К
Оно уравновешивается атмосферным давлением ра снаружи ка-
пилляра. Следовательно, условие равновесия можно записать
в виде
2а. . ,
Ра----+ pgh = ра,
А
отсюда
2п ,
— = Pgh.
Решая это уравнение относительно Л, имеем
h = 2ofRpg. (5.13)
Выразим R через радиус капилляра г и краевой угол О. Из рис.
5.24 находим
R = r/cos О. (514)
Подставив выражение (5.14) в (5.13), получим
, 2а cos ft
п —--------
pgr
Из полученного равенства видно, что высота поднятия жидкости
в капилляре обратно пропорциональна его радиусу г. В этом лег-
ко убедиться, опуская, например, в воду стеклянные капилля-
ры различных диаметров (рис. 5.24, а).
Решив равенство (5.15) относительно о, найдем
(5.15)
Этой формулой можно пользоваться для определения коэффициен-
та поверхностного натяжения о по высоте h поднятия жидкости
в капилляре.
При абсолютном смачивании краевой угол б между мен иском
и внутренней поверхностью трубки равен нулю. В этом случае,
согласно равенству (5.14), R = г и уравнения (5.15) и (5.16) при-
нимают вид
pgr
(5.17)
В опытах по определению о обычно берут трубки с радиусами
в десятые доли миллиметра (до 1—1,5 мм). Свойство жидкости
втягиваться в такие трубки называется капиллярностью. Посколь-
ЗОЭ
ку это свойство обусловлено поверхностным натяжение^, то и
все связанные с ним явления называются капиллярными.
Если капиллярную трубку опустить одним концом в жидкость,
не смачивающую ее стенок, то образуется выпуклый мениск и
уровень жидкости внутри трубки будет ниже, чем в широком
сосуде (рис. 5.24,6), поскольку в данном случае давление Ла-
пласа направлено вниз. При полном несмачивании (О = п) рав-
новесное давление в капилляре на уровне плоской поверхности в
широком сосуде равно
Р. + ~
К
Оно уравновешивается атмосферным давлением рг. Поэтому
условию равновесия соответствует следующее равенство:
। 2о ,
Ра --------Pgh = Pt.
tx
Отсюда
Т - к»-
Закон поднятия или опускания жидкости в капилляре был
установлен Ж- Жюреном (1684—1750) в 1718 г. и назван его име-
нем. По другим данным, этот закон открыт учеником Галилея
Д. Борелли (1608—1679) в 1670 г.
Опыт показывает, что если краевой угол О мал (О < л/2),
то жидкость смачивает предметы и втягивается в капилляры
или проникает в любые щели. Когда же краевой угол большой
(б-> л/2), то этого не наблюдается. Капиллярное поднятие или
опускание жидкости наблюдается не только в стеклянных тру-
бочках с круглым сечением, но и в любых щелях, узких кана-
лах, трещинах, порах и т. д. Если, например, две пластины
разделить узким зазором, то смачивающая жидкость поднимется
вверх между ними (рис. 5.25, а). По высоте подъема Л и шири-
Р и с. 5.25
310
не зазора d между пластинами можно также рассчитать коэф-
фициент поверхностного натяжения о. В этом случае сила
поверхностного натяжения поднявшая воду между пласти-
нами на высоту Л,
F, = 2oL cos О
(где L — длина пластины). Она удерживает всю воду, заключен-
ную между пластинами, вес которой Р — pLhgd. При равновесии
имеет место равенство
2aLcos О — р Lhgd.
Отсюда коэффициент поверхностного натяжения
Если с одного конца пластины сжать, а с другого оставить
небольшой зазор, то поднявшаяся между пластинами жидкость
образует правильную поверхность, сечение которой вертикальной
плоскостью есть гипербола (рис. 5.25,6). В этом легко убедиться,
если подставить в формулу (5.18) вместо d соответствующее ему
выражение для зазора в определенном месте. Из подобия соответ-
ствующих треугольников (рис. 5 25,6)
d = D—,
L
где D — ширина зазора в наиболее широкой части; х — расстоя-
ние от места соприкосновения пластинок до того места, где опре-
деляется ширина зазора и высока уровня. Подставив полученное
значение d в формулу (5 18), получим
а = №hDx
2L cos ft
Отсюда
Л=—, (5.19)
х
где
r _ 2aL cos ft
pgD
Выражение (5.19) есть уравнение гиперболы.
Капиллярные явления играют весьма важную роль в природе, быту,
сельском хозяйстве, биологии, научных исследованиях и т. л. По капил-
лярным каналам в фитиле керосин поднимается к горелке, капиллярные
силы поднимают почвенную влагу на значительную высоту и разносят
воду по каналам растения, промокательная бумага благодаря кашйтляр-
311
ным явлениям высушивает чернила. Способность тканей затягивать в
себя жидкость топкими каналами используется в технологии красильного
производства и т. д. Подъем воды из почвы по стволам деревьев обеспечи-
вается капиллярными силами. В этом случае волокна деревьев играют
роль о^ень тонких капилляров,
5.10. Давление насыщенных паров над мениском
Для определения зависимости давления насыщенных паров
жидкости от кривизны поверхности рассмотрим следующий
мысленный опыт. Пусть под непроницаемым для газа колоко-
лом в достаточно широком сосуде Л (рис. 5.26, а) находятся
жидкость и ее насыщенный пар. Давление и плотность пара
Рис 5 26
под колоколом на различных высотах не одинаковы, они
уменьшаются с увеличением высоты. Нижний слой пара у са-
мой поверхности жидкости в сосуде А находится в равновесии
с ней и обладает давлением и плотностью насыщенного пара;
по мере увеличения высоты давление и плотность пара соответ-
ственно уменьшаются. Обозначим упругость пара над плоской
поверхностью на уровне жидкости в сосуде А через р„, а на
высоте Л — через рЛ. Тогда в соответствии с барометрической
формулой
Р- —рА = ро.—p„expf — -
\ Ki J
Отсюда при h — 0 р» — рА = 0, при Л > 0 р_ —рА > 0. Для
малых значений Л разность p„—ph незначительна. Поместим
под колокол еще один более высокий и также достаточно ши-
рокий сосуд В с жидкостью. В этом сосуде непосредственно у
поверхности жидкости пар является насыщенным, и его давле-
ние также равно р„. Но на этом же уровне вне сосуда В оно
ниже. Таким образом, на высоте h над сосудом А и на этом
же уровне у поверхности сосуда В пар находится при различ-
ных давлениях и, следовательно, не может быть в равновесии:
он начнет перемещаться от большего давления к меньшему,
312
как показано на рис. 5.26, а стрелкой. В результате жидкость
в сосуде В будет испаряться, избыток пара переходит в область
меньшего давления и конденсируется в сосуде А. После того
как уровни в обоих сосудах сравняются, наступит равновесие,
перемещение пара прекратится. Итак, независимо от того,
соединены ли между собой сосуды Л и В трубкой и образуют
сообщающиеся сосуды или имеют общую атмосферу насыщен-
ного пара, для равновесия необходимо, чтобы в них сохранял-
ся одинаковый уровень жидкости.
Пусть в аналогичном опыте сосуд В заменен капиллярной труб-
кой, опущенной одним концом в жидкость, которая полностью
смачивает стенки трубки (рис. 5.26,6). Тогда в соответствии с за-
конами капиллярного движения жидкость поднимется в капил-
ляре на высоту h — 2a!rgp. (В случае полусферической поверх-
ности радиус кривизны поверхности мениска Rc равен радиусу
капилляра г.) Согласно барометрической формуле, на этой же вы-
соте давление насыщенного пара над плоской поверхностью
рА=Р.ехр(—(5.20)
Опыт показывает, что давление рл пара на высоте Л равно
давлению рг над вогнутой поверхностью мениска на той же вы-
соте, т. е. на уровне жидкости в капилляре давление такое же,
как и на той же высоте вне трубки. В противном случае не было бы
равновесия и жидкость испарялась бы из капилляра и конденси-
ровалась в широком сосуде. При этом давление Лапласа стреми-
лось бы восстановить первоначальную разность уровней и наблю-
далось бы непрерывное движение жидкости вверх по капилляру
и вечное движение пара с уровня В на уровень А. Но такое веч-
ное движение противоречит закону сохранения энергии.
Решая уравнения (5.17) и (5.20) совместно, получим выраже-
ние для давления рг пара над вогнутой поверхностью мениска
на высоте Л:
рг = р-ехр(-(5.21)
или
1п (5.22)
rpRT ’
Если в аналогичном опыте капилляр опущен одним концом в
жидкость, которая не смачивает его стенки, то мениск будет вы-
пуклый в сторону пара. В этом случае путем аналогичных рас-
суждений для давления пара над выпуклым мениском получим
выражение
р, = р. ехр
I rpRT )
(5.23)
313
или
In (5.24)
₽- rpRT ’
Таким образом, давление насыщенного пара над вогнутой по-
верхностью меньше, а над выпуклой — больше, чем над плоской.
Полученные выше выражения (5.21) — (5.24) применимы к шаро-
образным каплям: чем меньше радиус капли, тем больше давление
пара над ее поверхностью превышает давление над плоской по-
верхностью. Отсюда следует, что две капли различных размеров
в закрытом сосуде не могут находиться в равновесии между со-
бой, поскольку упругость пара над меньшей каплей выше, чем
над большей. Поэтому пар начнет перемещаться от меньшей капли
к большей, что будет сопровождаться растворением первой и рос-
том второй. Равновесие наступит лишь тогда, когда большая кап-
ля полностью поглотит меньшую.
Зависимостью давления насыщенных паров жидкости от кривизны по-
верхности объясняется ряд общеизвестных явлений. Капиллярно-пористые
материалы (бетон, кирпич, дерево, древесный уголь и др.) прочно удержи-
вают некоторое количество воды капиллярными силами. Даже в сухом
состоянии они содержат до 10% капиллярной воды. Объясняется это тем,
что в воздухе всегда имеется водяной пар, который в обычных условиях
не насыщен. Однако над вогнутыми поверхностями этот же пар является
насыщенным или даже пересыщенным. Поэтому для смачивающих поверх-
ностей (упомянутые материалы обладают этим свойством) мениски в по-
рах вогнуты и на них происходит конденсация влаги из воздуха. Испарение
при этом затруднено, так как для таких поверхностей содержащийся в
воздухе пар может быть насыщенным или даже пересыщенным.
5.11. Адсорбция
Избыток энергии в тонком слое вещества у границы раз-
дела тел обусловлен действием дисперсионных, индукционных и
ориентационных сил. Поэтому любую поверхность можно пред-
ставить как «универсальный магнит», притягивающий к себе
оказавшиеся вблизи атомы, молекулы, частицы коллоидных и
микроскопических размеров.
Концентрация (сгущение) одного из веществ (компонентов)
на поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Она мо-
жет происходить из газов, жидкостей или путем адсорбирования
растворенного вещества из раствора. Адсорбируемое вещество мо-
жет концентрироваться на поверхности раздела твердое тело—газ,
твердое тело — жидкость, жидкость — жидкость и жидкость—
газ. Тело, на поверхности которого адсорбируются молекулы дру-
гого вещества, называется адсорбентом, а концентрирующееся
на границе раздела — адсорбтивом или адсорбатом. Явление,
при котором вещество не только не накапливается на поверхности,
314
но, наоборот, переходит с поверхностного слоя в объем, называют
отрицательной адсорбцией.
Поверхностное натяжение жидкости зависит не только от тем-
пературы и других параметров состояния, но и от наличия в ней
растворимых примесей. Так, например, поверхностное натяжение
воды а существенно понижается при растворении в ней поверх-
ностно-активных веществ (многих спиртов, жирных кислот и их
солей). Объясняется это тем, что при наличии поверхностно-ак-
тивных веществ минимальное значение свободной энергии Fmin=
= aS„ поверхностного слоя достигается за счет уменьшения а,
поскольку Sn сохраняется при этом постоянной. Чтобы это усло-
вие выполнялось, поверхностно-активное вещество не должно
равномерно распределяться по всему объему раствора, а концен-
трироваться на его поверхности, обеспечивая тем самым пониже-
ние о. Если же растворимое вещество способно увеличивать по-
верхностное натяжение жидкости, то система, стремясь уменьшить
свободную энергию поверхности, заставит его уйти внутрь жид-
кости , обеспечивая тем самым минимальное увеличение о. Эти явле-
ния можно объяснить взаимодействием между молекулами. В самом
деле, если силы взаимодействия Faa между молекулами АА по-
верхностно-активного вещества слабее, чем Fbb между молекула-
ми ВВ растворителя (т.е. FAa< Fbb), то FAb< Fbb. Поскольку
капиллярное давление обусловливается тем, что молекулы с по-
верхности жидкости втягиваются внутрь, то в данном случае по-
верхностно-активные вещества будут в большем количестве оста-
ваться на поверхности. При растворении вещества, увеличива-
ющего поверхностное натяжение, наоборот, с поверхности внутрь
раствора в первую очередь должны уходить молекулы растворен-
ного вещества, поскольку Faa> Fbb, и, следовательно, FAB>FBB.
При адсорбции молекулы газа сталкиваются с поверхностью
адсорбента и прекращают поступательное движение; при этом
избыток энергии выделяется в виде теплоты. Опыты показали, что
теплота адсорбции совпадает с энергией дисперсионных сил,
вычисленных теоретически. Если адсорбция происходит под дей-
ствием сил Ван-дер-Ваальса (ориентационных, индукционных и
дисперсионных) и характеризуется сравнительно низкой энерги-
ей связи, то ее обычно называют физической или ван-дер-ваальсо-
вой. Когда поглощение вещества сопровождается образованием
на поверхности химических соединений, то адсорбция называется
химической или хемосорбцией. Примером хемосорбции является
адсорбция кислорода поверхностями металлов.
Адсорбционное равновесие определяется конкуренцией двух
процессов: молекулярным притяжением, стремящимся концен-
трировать частицы определенного сорта на поверхности, и тепло-
вым движением, стремящимся равномерно распределить их по
всему объему. Количественно адсорбция характеризуется массой
или числом моле'й вещества, находящихся на единице поверхности
315
раздела фаз. Единицы измерения адсорбции: моль/см2, г/см*,
см3 см2 и др.
Характерной особенностью адсорбционных взаимодействий
является то, что каждая адсорбирующаяся молекула взаимодей-
ствует не с одним центром на поверхности адсорбента (ионом,
атомом, молекулой), а со многими соседними центрами. Поэтому
суммарное взаимодействие молекулы адсорбата всегда больше,
чем с одним центром адсорбента, тогда как, например, суммарное
электростатическое взаимодействие может быть и меньше элек-
трического взаимодействия с одним центром адсорбента.
При наличии пористости или дефектов строения твердой под-
ложки вследствие поверхностей подвижности молекул (двумер-
ной миграции) адсорбция распространяется и на объемную часть
тела. Процесс поглощения вещества объемом фазы называется
абсорбцией. Понятие сорбции включает как поглощение паров,
газов или растворимых веществ поверхностью — адсорбцию, так
и объемное поглощение вещества — абсорбцию. Явление, обрат-
ное процессу сорбции, т. е. отделение от поверхности поглощенно-
го ею вещества, называется десорбцией.
Адсорбция может происходить не только иа свободной поверхности
жидкости или твердого тела, но и на границе соприкосновения двух жид-
ких или кристаллических фаз. Главным условием адсорбции является по-
нижение поверхностного натяжения на фазовой границе. Это явление на-
шло широкое применение в красильном производстве, биологических и дру-
гих процессах, а также для очистки, например, воды от растворенных в
ней примесей. Известно, что многие растворимые вещества хорошо адсор-
бируются на поверхности угля. Поэтому воду фильтруют через мелко раз-
дробленный уголь, при этом она очищается не только в результате меха-
нического задерживания взвешенных в ней частиц, но и благодаря адсорб-
ции растворенных в ней примесей.
П. А. Ребиндер обнаружил (1928) явление понижения твердости н
прочности кристаллических и аморфных, сплошных и пористых тел в ад-
сорбционно-активных средах, получившее название эффекта Ребиндера.
Этот эффект проявляется при деформациях и разрушениях твердых тел
с металлическим, ковалентным, ионным и молекулярным строением. Оп
нашел широкое применение для улучшения технологии обработки твер-
дых материалов и увеличения долговечности машин и приборов Природа
этого явления обусловлена облегчением разрушения и перестройки межмо-
лекулярных связей в присутствии инородных атомов или молекул, а следо-
вательно, уменьшением работы образования новых поверхностей в про-
цессе деформации, Изучение поверхностных явлений и реологии позволило
также разработать эффективные методы дробления, перемешивания и фор-
мирования материалов.
5.12. Поверхностно-активные вещества
Вещества, добавление которых ведет к снижению поверхност-
ного натяжения о на границе раздела фаз, называют поверхности-
но-активными (ПАВ), а повышающие и не изменяющие а — по-
верхностно-неактпивными или поверхностно-инактивными.
316
В зависимости от механизма действия на растворы ПАВ ра-
зделяются на четыре группы. К первой принадлежат вещества,
проявляющие поверхностную активность на фазовой границе
жидкость — газ и прежде всего на границе вода — воздух.
К ним относятся низкомолекулярные истинно растворимые в
воде вещества, например низшие члены гомологических рядов
спиртов, кислот и т. д. Ко второй группе принадлежат вещества,
которые являются поверхностно-активными на границе раздела
двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и твердого
тела (их называют диспергаторами). К третьей группе отно-
сятся ПАВ, способные образовать в адсорбционном слое и в
растворе гелеобразную структуру. Они предотвращают коа-
гуляцию частиц, стабилизируя тем самым дисперсионную фа-
зу. Поэтому их называют стабилизаторами. К числу подобных
ПАВ относятся гликозиды, полисахариды, высокомолекуляр-
ные соединения типа белков. К четвертой трупе ПАВ относятся
моющие вещества. Они обладают всеми свойствами, характер-
ными для трех предшествующих групп, т. е. способностью си-
льно понижать поверхностное натяжение, проявлять смачива-
ющее, гндрофилизирующее действие, быть не только дисперга-
тором, но и стабилизатором эмульсии и суспензии.
Способность ПАВ концентрироваться на фазовой границе
обусловливается нх строением.
Схема молекулы поверхностно-активного вещества изобра-
жена на рис. 5.27. Молекулы ПАВ состоят из длинных це-
а
С с с С С С Вода
// \ Л\ ff\ в\ //\ И\
о оно он о оно оно оно он
Р и с. 5.27
Рис. 5.28
317
почек углеродных атомов, оканчивающихся с одной сторо-
ны кислотной группой СООН или другой группой, способной
взаимодействовать с молекулами растворителя, а с другой — ато-
мом углерода, связанных! с тремя атомами водорода СНз.
Если в таких молекулах кислотную группу заменить группой
СНз, стоящей в левой части цепочки, то образуются предельные
(насыщенные) углеводороды, называемые также парафинами
ввиду их малой активности, которые в воде не растворимы.
Простейшую углеводородную цепь можно изобразить следую-
щим образом:
ННННННННН
I I I I I I I I I
Н—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С - ...
I I I I I I I 1 1
ННННННННН
Молекулы, имеющие длинную углеводородную цепь, могут
прицепляться к жиру или воску, которые имеют аналогичную
цепную структуру и притягивают такие же цепи. Если один из
концов углеводородной цепи обладает сродством к воде, например
имеет атом натрия или любую другую группу, отделяющуюся в
воде и освобождающую электрический заряд, то молекулы воды,
несущие на своих концах заряды разноименных знаков («+» и
«—•»), будут скапливаться вокруг соответствующих Зарядов. Та-
кой структурой обладают, в частности, молекулы обычного мыла
(синтетического стирального порошка и других веществ):
Н ННННННННН НН
I I I I I I I I I I I I
Н—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С—О- .. .Na+
I I I I I I I I I I I I
Н НН ННННННННН
В воде от молекул этих веществ отделяется атом натрия в
виде иона Na+. В результате остальная часть молекулы пре-
вращается в длинный отрицательный ион, который взаимодейст-
вует с полярной молекулой воды. Если углеводородная цепь
невелика, то молекула хорошо растворяется в воде, если же
велика, то практически совсем не растворяется. Поэтому моле-
кулы с длинной углеводородной цепью, добавленные к воде,
собираются в поверхностном слое и располагаются упорядочен-
но в виде частокола (рис. 5.28, а). При этом погруженной в
воду оказывается кислотная группа СООН, а углеводородная
цепь остается «торчащей» из воды.
На рис. 5 28,6 показаны ориентации жирных кислот и их
солей на границе раздела вода—масло. Видно, что карбоксильные
группы втягиваются в воду, а углеводородные цепи распола-
гаются вертикально к поверхности.
318
Дчя металлов поверхностно-активными веществами, концен-
трирующими на поверхности расплава, являются обычно более
легкоплавкие примеси. Существуют вещества (например, сахар,
различные соли), которые при растворении в воде увеличивают
ее поверхностное натяжение. В способности растворенных в воде
веществ увеличивать или уменьшать ее поверхностное натяжение
можно убедиться на следующем опыте.
На гладкую поверхность воды площадью Зи насыплем небольшое ко-
личество какого-либо не тонущего в ней мелкого порошка (тальк, споры
ликоподия, мелкую крошку пробки). Если затем в центр поверхности на-
лить немного раствора сахара в воде, то частицы порошка, следуя за дви-
жением поверхности воды, будут стремительно двигаться от краев к сере-
дине (рис. 5.29,а). Если в аналогичном опыте вместо сахара использовать
эфир или мыло, то частички порошка, наоборот, будут разбегаться от цент-
ра к краям (рис. 5.29,6). Этим явлениям можно дать следующее объясне-
ние. ,
Выделим мысленно на поверхности Зо некоторую часть ASa (рис. 5.29),
ограниченную замкнутым контуром. На каждую единицу длины этого кон-
тура (по нормали к нему) действуют силы поверхностного натяжения:
а, направленные наружу, и о' — внутрь. Первые стремятся растянуть по-
верхность ДЗа> вторые—уменьшить ее. Для однородной жидкости с'—
= о". Находясь в равновесии, эти силы не могут вызвать никакого движения
на поверхности жидкости. Картина существенно изменится, если на по-
верхность ДЗИ налить небольшое количество эфира или мыльного раство-
ра, поверхностное натяжение которых меньше, чем воды. Эти вещества
уменьшат поверхностное натяжение последней, и а' станет Меньше о". Это
приведет к растяжению поверхности ДЗВ, в результате чего частички по-
рошка будут быстро двигаться от центра. Если в аналогичном опыте ла
поверхность ДЗП налить небольшое количество раствора сахара, то в' уве-
личится и частички порошка на поверхности воды будут смещаться к цент-
ру, что и наблюдается в опыте.
Адсорбционные явления широко используют на практике, в частности
для уменьшения испарения воды с поверхностей водоемов в засушливых
районах, при флотации и др.
Существующие различия в гидрофильности многих минералов исполь-
зуют для обогащения руд. В этом процессе, называемом флотацией, вод-
ную суспензию измельченной руды обрабатывают определенными поверх-
ностно-активными веществами, снижающими смачивающую способность
мипералов. На практике применяют специальные вещества — флотореаген-
ты: вспениватели, собипятели « регуляторы, Вспенивателями обычно слу-
Рис. 5.29
319
жат масла, получаемые при сухой перегонке древесины или каменного уг-
ля. Молекулы собирателей обычно являются днфильными, с тем чтобы
полярные части ориентировались в направления к поверхности минерала,
а неполярные—в сторону жидкости. В качестве регуляторов чаще всего
применяют соли тяжелых металлов. Механизм действия флотационных
процессов, играющих важную роль в технике обогащения руд и в отделе-
нии различных металлов друг от друга, сводится к следующему.
Если, например, в раствор соды в воде опустить два стеклянных ша-
рика, один из которых предварительно смазать жи^о.ч, а второй — мылом,
и затем вдуть в сосуд с раствором воздух, то образовавшиеся пузырьки
воздуха будут прилипать к жиру и шарик, смазанный жиром, всплывет на
поверхность. На слое мыла пузырьки воздуха не оседают, и второй шарик
остается лежать на дне. Аналогичные явления возникают и при флотацион-
ном процессе. Тонко измельченную руду, состоящую частью из ценных ме-
таллов и соединений металлов с другими элементами и каменных пород,
загружают в чан с водой. Туда добавляют небольшое количество специаль-
ного масла, нерастворимого в воде, которое хорошо смачивает полезные
металлы и пе смачивает каменные породы. При взбалтывании смеси части-
цы металлов обволакиваются пленкой масла Через суспензию, состоящую
из руды, воды и масла, вдувается воздух. Частицы ценных маталлов при-
липают к образовавшимся пузырькам воздуха и поднимаются на поверх-
ность водной суспензии (пульпы). Частицы же каменных пород не прили-
пают к пузырькам воздуха и падают на дно. В результате происходит от-
деление ценной породы от пустой. После того как смесь устоится, полез-
ные металлы снимают с поверхности и направляют в дальнейшую обра-
ботку для получения так называемого концентрата, в котором содержание
пустой породы уменьшено в десятки раз.
С помощью пенной флотации, применяемой для разделения свинца,
цинка, серебра, ежегодно разделяют миллионы тонн руды. Существуют ве-
щества, которые способны отделять в смешанных рудах одни металл от
другого В последнее время пенная флотация нашла много новых приме-
нений, в частности для отделения грибка спорыньи от спелого зерна, сор-
тировки гороха, для консервирования, улавливания потерянных частичек
каучука и др.
Одной из самых актуальных проблем сегодняшнего дня является про-
блема загрязнения вод суши и Мирового океана. Естественные поверхност-
но-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности жидкости, служат
центрами концентрации органических веществ — главного источника пи-
тания низших морских организмов (бактерий, водорослей и др). Органи-
ческие загрязнения и прежде всего нефть и продукты ее переработки явля-
ются также поверхностно-активными веществами. Они адсорбируются на
поверхности волы и на взвешенных частицах, в том числе на мельчайших
организмах планктона и нейстона, представляющих собой ценные пита-
тельные продукты многих морских животных. В результате адсорбция ес-
тественных поверхностно-активных веществ, выносящих на поверхность
моря органические вещества, резко снижается или даже полностью прекра-
щается. Поэтому при загрязнениях состав жизненной среды морей и океа-
нов изменяется в худшую сторону, нарушаются естественные физико-хи-
мические процессы, которым обязано своим существованием множество
приповерхностных обитателей морей В связи с этим борьба за чистоту
поверхности морей и океанов имеет особо важное значение.
5.13. Испарение
Испарение — переход вещества из жидкого или твердого агре-
гатного состояния в газообразное (пар). Обычно под испарением
понимают переход жидкости в пар, происходящий на свободной
320
поверхности жидкости. Испарение твердых тел называется воз-
гонкой или сублимацией.
Средние расстояния г между молекулами жидкости близки к
равновесному расстоянию г0, соответствующему минимуму потен-
циальной энергии Emin. Поэтому потенциальная энергия молекулы
жидкости близка к emjn. Расстояния между молекулами в на-
сыщенном паре при небольших давлениях велики по сравнению
с их размерами, поэтому их потенциальная энергия близка к
нулю. Поскольку en)in<0 и епар<0< но ела),« 0. то, следова-
тельно, еж<епар, т. е. потенциальная энергия молекул в жид-
кости меньше, чем в паре.
В данном случае можно провести аналогию с телом массы nt,
находящимся в поле земного тяготения Если высоту h отсчитать
от уровня Земли, то потенциальная энергия тела, находящегося
на поверхности Земли (ft = 0), будет равна Е, — mgft = 0. Если
это тело находится, например, в колодце (й < 0), то его потенци-
альная энергия Е8 = —meh < 0. Следовательно. Е, < ЕГ Что-
бы достать тело из колодца, необходимо совершить работу А'
против сил земного притяжения:
А' = — F Л Л = Е, — Ег = 0 — Ег = |£г|.
Аналогично для перехода из жидкости в пар молекула долж-
на преодолеть силы молекулярного сцепления в жидкости. Ра-
бота против этих сил
= ®пар ®ж = 0 = 1®ж1-
Эта работа- совершается за счет кинетической энергии движения
молекул. При этом решающее значение имеет не сама величина
скорости, а лишь ее составляющая vn в направлении нормали к
поверхности. Молекула жидкости массы пц сможет перейти в пар
при условии, если
Для разрыва связей между молекулами одного моля жидкости
необходимо совершить работу, равную так называемой внутрен-
ней теплоте испарения 7вяутр,
7внпр = а А = Лд(еп1р еж).
Кроме работы по преодолению сил молекулярного сцепления,
при испарении жидкости совершается еще работа по увеличению
объема, поскольку молярный объем пара Кп1р больше, чем жид-
кости Кж. Так, например, объем водяного пара при 100°С в
1650 раз превышает объем воды; кипение жидкого кислорода при
температуре —183°С сопровождается увеличением его объема
примерно в 300 раз.
II Мелсшко Л. О.
321
Работа по увеличению объема равна так называемой внешней
теплоте парообразования ?,не111, которая количественно равна
произведению давления рнас насыщенного пара данной жидкости
на разность молярных (или удельных) объемов вещества в паро-
образном Уп,1р и жидком V* состояниях:
*7внеи1 Ршс(^па» ж)
Таким образом, полная теплота испарения, необходимая для
перевода в пар одного моля (или одного килог рамма) жидкости,
равна сумме внутренней <7,нутр и внешней др11еш теплот испарения:
?исп = ?ш<утр4" ?внеш= (влар ®ж) 4" Риас(^пар— К*)- (5-25)
Эту сумму называют теплотой испарения жидкости. В зависи-
мости от того, к какому количеству вещества она относится,
различают молярную (Дж/моль) и удельную <7УД (Дж/кг) теп-
лоту испарения. Между ними существует простая связь:
= Р4уд.
где ц—молярная масса вещества.
Так, например, для воды — 2,26 • 10* Дж/кг. Из этого
количества 0,17 • 10* Дж/кг затрачивается на внешнюю работу
по расширению системы, а 2,09 • 10’ Дж/кг — на приращение
внутренней энергии 1 кг сухого насыщенного пара при 100’С по
сравнению с водой.
Из формулы (5.25) следует, что с повышением температуры
теплота испарения уменьшается как за счет роста плотности на-
сыщенного пара, ведущего к уменьшению расстояний между мо-
лекулами, так и за счет уменьшения различия в молярных (или
удельных) объемах пара и жидкости. В критической точке Vnap=
= £,ИР= £ж и, следовательно. ?И11ут = 0, д„неш= 0, <?исп= 0.
По мере понижения температуры (при Т < Тк) разница между
свойствами и строением пара и жидкости уменьшается, теплота
испарения соответственно растет. Примерный ход зависимости
?исп от Т изображен графи-
чески на рис. 5.30. Так как с
ростом температуры рн,с уве-
личивается, а разность Vuap—
— Уж убывает, то кривая
</авсш (Т) имеет максимум, ко-
.q торый не сказывается сущест-
бнцтр X венно на общем ходе зави-
\ симости <7МСП(Л. поскольку
\ при всех температурах ?ИнутР>
-----{-q------------Д <С^анеш. Поэтому кривая зави-
____________________симости qaca(T) монотонно
Рис 5.30 падает с ростом Т.
322
Поскольку при испарении жидкости вырываются наружу лишь
наиболее быстрые молекулы, обладающие избытком кинетической
энергии, то средняя энергия оставшихся молекул понижается,
а сама жидкость охлаждается, если, конечно, к ней не подводит-
ся теплота извне.
Охлаждение жидкости методом испарения широко применяется в тех-
нике, например в градирнях — устройствах для охлаждения воды атмос-
ферным воздухом. В них охлаждение осуществляется в основном за счет
испарения части воды, стекающей по оросителю в виде пленок или
капель под действием силы тяжести. По теплоте испарения (вдали от кри-
тической точки) можно оценить величину сил Ван-дер-Ваальса. Этим ме-
тодом для атома гелия получено значение порядка одной сотой электрон-
вольта (1 эВ—1,6-10-19 Дж), для молекул других жидкостей (воды, кисло-
рода, этилового спирта, этилового эфира, ртути) —от одной до нескольких
десятых электрон-вольта.
5.14. Кипение
Кипением называется процесс перехода жидкости в пар, про-
исходящий с образованием в объеме жидкости пузырьков пара
(или паровых полостей).
Классическая теория зарождения новой фазы, рассмотрен-
ная нами на примере конденсации пересыщенного пара, спра-
ведлива и для случая кипения. В кипящей жидкости очаги
новой (паровой) фазы возникают вследствие тепловых флюктуа-
ций путем последовательных бимолекулярных реакций. По-
скольку плотность пара вдали от критической температуры в
тысячи раз меньше, чем жидкости, то для образования пузырька,
охватывающего сколь-нибудь значительный объем, необхо-
димы весьма большие флюктуации. Так как вероятность воз-
никновения больших флюктуаций невелика, то размеры пузырь-
ков пара, возникающих в объеме жидкой фазы, обычно доста-
точно малы. В этом случае вогнутая поверхность окружающей
их жидкости имеет очень большую кривизну. В результате
добавочное капиллярное давление р, , направленное к центру
кривизны, может раздавить пузырек, поскольку при г -* О
р, -* оо. Положение существенно меняется при наличии в жид-
кости активных примесей: пузырьков газа, чужеродных частиц,
микропор на поверхности сосуда, заполненных газом, и др.
Флюктуационный принцип при этом сохраняется, но для обра-
зования устойчивых очагов паровой фазы требуются значитель-
но меньшие флюктуации.
Рассмотрим механизм пузырчатого кипения более подробно.
Допустим, что на глубине h под уровнем жидкости вследствие
флюктуации возник пузырек пара радиусом г (рис. 5.31). Обо-
значил» давление пара в нем через рг. Пузырек будет сохранять
устойчивое состояние при условии
i I > 2а
Рл + Pgh + —= Рг.
и*
323
Рис 5.31
t°c
109
108
707
106
105
109
105
102
101
100
О 1 2 3 4 5 6 7 8 h'CM
Рис 5.32
f009*C .ппп^
------1000 с
где ра, pgh и 2 <з!г — соответственно атмосферное, гидростатичес-
кое и добавочное капиллярное давления; р — плотность жидко-
сти; g— нормальное ускорение свободного падения. ,
Для существования пузырька необходимо, чтобы температуры
пара в нем и окружающей жидкости были равными температуре
насыщения при существующем внутри пузырька давлении. Толь-
ко при этом условии пузырек будет находиться в термодинамичес-
ком равновесии с окружающей жидкостью. Если при данной тем-
пературе Т упругость насыщенного пара рд9С меньше, чем внешнее
давление рВИеШ, то кипение невозможно. В этом случае пузырек
будет сжиматься внешним давлением и, поскольку упругость на-
сыщенного пара внутри него не может превысить рнао, заключенный
в нем пар сконденсируется в жидкость. Кипение возможно лишь
при условии рме(Т) > р„иеш (точнее говоря, несколько больше).
Это условие может быть*достигнуто или нагреванием жидкости
до такой температуры, при которой упругость насыщенного пара
внутри пузырька станет несколько больше внешнего давления,
или понижением внешнего давления до велич ины, несколько мень-
шей упруТости насыщенного пара при данной температуре.
Только пузырек, достигший некоторых критических раз-
меров гк‘ становится устойчивым:
2о рж
и [dp/dT)„\T ‘рж-Рц.р’
где (dp/dT)H—производная, взятая по кривой насыщения; ДТ=
= Т —Т3.
324
Если r< гк, пузырек пара будет исчезать, если г > гк — не-
ограниченно расти. Дня образования устойчивых пузырьков не-
обходимо нагреть жидкость до такой температуры, при которой
упругость ее насыщенных паров становится несколько больше
внешнего давления. При нагревании жидкости в стационарных
условиях в ней над горизонтальной поверхностью нагрева уста-
навливается распределение температуры, показанное на рис. 5.32,
где на оси абсцисс отложено расстояние от поверхности нагрева.
У поверхности нагрева температура жидкости всегда несколько
выше, и условия образования пузырьков здесь лучше. Поэтому
очаги новой фазы возникают в основном или непосредственно
на стенках сосуда, или вблизи них.
В соответствии с законом Архимеда на пузырек действует
выталкивающая сила, равная весу жидкости в объеме пузырька.
Под действием этой силы пузырек всплывает. Попадая в более
холодные, удаленные от поверхности нагрева слои жидкости,
он охлаждается, давление паров рг в нем падает, и под дейст-
вием внешнего давления пузырек захлопывается, нагревая при
этом окружающую жидкость. Этот процесс захлопывания пу-
зырьков сопровождается известным шипением, которое обычно
слышится перед вскипанием жидкости. Когда верхние слон жид-
кости нагреваются до температуры кипения Т„ пузырек всплы-
вает на поверхность. Поскольку гидростатическое давление pgh
с уменьшением h падает, то по мере поднятия пузырек увели-
чивается в объеме. На поверхности жидкости, где Л = 0, сумма
слагаемых ра + — может оказаться меньше рг. В этом случае
пузырек разрушится (лопнет) и заключенный в нем пар выйдет
в пространство над жидкостью. Ясно, что чем выше внешнее
давление ра, тем-большим должно быть внутреннее давление
рг, необходимое для разрушения пузырька на поверхности жид-
кости. Так как давление насыщенного пара внутри пузырька
зависит от температуры окружающей его жидкости, то, следо-
вательно, температура кипения Т„ должна зависеть от внеш-
него давления рл. Кривая, выражающая эту
вается ортобарической кривой (рис. 5.33).
Она может быть найдена из изотерм р
Ван-дер-Ваальса.
Таким образом, путем изменения тем-
пературы кипения какой либо жидкости
можно определить барометрическое дав-
ление и, следовательно, высоту над
уровнем моря. Построенный на этом
принципе прибор называется гипсотер-
мометром.
зависимость, назы-
325
Явление зависимости температуры кипения от давления хорошо изве-
стно на практике. Уменьшив, например, давление над водой в закрытом
сосуде до 2,3-10’ Па, можно вскипятить ее при 20е С. На вершине Эльбруса
(5642 м) давление воздуха 0,5-10* Па, и вода закипает при 82® С. Нагревая
воду в закрытом котле под давлением ее собственных паров, можно зна-
чительно повысить температуру ее кипения. Этот метод широко использует-
ся в технике (паровые машины высокого давления, автоклавы, папнновы
котлы и др.). Весьма поучительным является следующий опыт.
В колбу наливают воду и затем с помощью вакуумного насоса отка-
чивают из нее воздух. Для поглощения паров воды на пути между насо-
сом и колбой ставят сосуды с концентрированной серной кислотой. Когда
давление в колбе станет равным упругости насыщенного пара, соответст-
вующей температуре воды в колбе, вода закипает Теплота, необходимая
для испарения воды, в этом случае берется от самой жидкости, которая
при этом охлаждается. При непрерывном откачивании давление в колбе
все время понижается, вода продолжает кипеть, температура ее падает
вплоть до 0 °C. Дальнейшее кипение воды при (где — температура
замерзания) продолжается за счет выделяющейся при кристаллизации во-
ды теплоты превращения. Таким образом, путем кипячения воды под по-
ниженным давлением удается ее заморозить.
5.15. Осмотическое давление
Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавлен-
ных растворах. В 1748 г. аббат Нолле впервые рассмотрел давле-
ние, которое оказывает растворенное в растворителе вещество. Бо-
таник В. 11феффер (1845—1920) в 1877 г. провел первые измерения
этого давления. Анализируя опытные данные Пфеффера, Вант-
Гофф подметил, что выражение, приближенно описывающее свой-
ства разбавленных растворов, аналогично уравнению Клапейро-
на— Менделеева, описывающему свойства идеального газа.
Это сходство обусловлено тем, что в слабо разбавленных раство-
рах молекулы (атомы, ноны) растворенного вещества находятся
на больших расстояниях друг от друга и особенности их взаимо-
действия существенно не проявляются. В этом смысле растворен-
ное вещество подобно идеальному газу и должно оказывать давле-
ние (его называют осмотическим, poctl), аналогичное парциальному
давлению газа, добавленному в небольшом количестве к другому,
и, следовательно, должно также описываться уравнением, ана-
логичным уравнению Клапейрона — Менделеева (хотя р<1СМ имеет
совершенно иную природу), которое применительно к разбавлен-
ному раствору называется уравнением Вант-Гоффа:
Pocu = ^-R^ = C.RT, (5.26)
где Nrry, = т — масса растворенного вещества; т0 — масса од-
ной молекулы; N — число молекул в системе; ц — молярная
масса; V — объем раствора; Ср, = ^2 — молярная концентрация
раствора.
326
Таким образом, осмотическое давление — это давление, про-
изводимое растворенным веществом в растворе. Из уравнения
Ваит-Гоффа видно, что осмотическое давление прямо пропорцио-
нально молярной концентрации растворенного вещества и абсо-
лютной температуре раствора. Оно равно тому давлению, которое
производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде иде-
ального газа занимало тот же объем при той же температуре.
Для обнаружения осмотического давления используют так
называемые полупроницаемые перегородки, которые обладают
способностью пропускать молекулы только одного из веществ,
составляющих раствор. Такне своеобразные пленки, способные,
например, пропускать воду и задерживать растворенные в ней
вещества, содержатся среди некоторых животных и растительных
тканей.
Полупроницаемую перегородку можно изготовить в лаборатории сле-
дующим образом: пористый сосуд из неглазурованного фарфора наполня-
ют раствором железистосинеродистого калия Kt[Fe(CN)6] и погружают в
сосуд больших размеров, наполненный раствором медного купороса
C1.1SO4.5H2O. Прп этом соли растворенных веществ диффундируют в поры
фарфорового сосуда, где, встречаясь, реагируют между собой и образуют
пленку студенистого осадка ферроцианида меди CuaFefCNh, которая про-
пускает воду, но задерживает молекулы многих растворенных в ней ве-
ществ, например сахара или солей.
Полупроницаемость перегородки обусловливается тем, что се
поры малы для прохождения молекул растворенного вещества.
Допустим, что такая полупроницаемая перегородка С делит
сосуд на две части А и В (рис. 5.34). Пусть в левой части А
сосуда содержится раствор, а в правой В — растворитель, на-
пример вода. Поскольку химический потенциал растворителя в
растворе ц”л обычно меньше, чем чистого растворителя р’а, то
3-27
под влиянием перепада химического потенциала Др.0 = — р*,
возникает диффузионный поток растворителя из части сосуда
В в А. Поэтому, если в начальный момент времени объемы
жидкостей в обеих частях сосуда были одинаковыми, то через
некоторое время они станут разными. В левой части, где нахо-
дится раствор, уровень станет выше. Вода, проникая через пе-
регородку, разбавит раствор. Этот переход растворителя в раст-
вор через полупроницаемую перегородку, носящий название
смоса, осуществляется до тех пор, пока давление чистой воды
не станет равным «водяной» доле давления раствора. Для того
чтобы остановить поток молекул растворителя через перегород-
ку, необходимо приложить к раствору некоторое избыточное
давление Др, равное осмотическому росм. Последнее измеряется
гидростатическим давлением столба раствора, высота которого
равна разности уровней ДЛ в коленах сосуда (росм — р#ДЛ).
Природу возникновения осмотического давления легко понять.
Поскольку через полупроницаемую перегородку может прохо-
дить только растворитель, то равновесие в жидкости установится
тогда, когда давление в части В с чистым растворителем станет
равным той части давления раствора, которое оказывают лишь
молекулы растворителя. При этом полное давление в растворе
будет превышать давление в части сосуда, где находится раствори-
тель, на величину давления, производимого молекулами раство-
ренного вещества, т. е. осмотического давления.
На опыте осмотическое давление определяют путем измерения
давления, которое необходимо приложить к раствору, чтобы ос-
тановить движение растворителя через полупроницаемую мем-
брану. Для этой цели служат приборы, носящие название осмо-
метров. Схема одного из таких приборов изображена на рис. 5.35.
Прибор состоит из цилиндра, закрытого сверху полупроницаемой
перегородкой, нижняя часть которого соединяется с U-образной
трубкой, заполненной ртутью. Внутренняя часть цилиндра над
ртутью заполняется раствором, осмотическое давление которого
необходимо замерить. После погружения прибора в растворитель
последний проникает через полупроницаемую перегородку в
раствор. При этом объем раствора увеличивается, уровень ртути
в цилиндре соответственно понижается, а в трубке повышается.
Когда давление столба ртути станет равным осмотическому,
подъем ртути в трубке остановится. После достижения равно-
весия в таком приборе осмотическое давление уравновешивает-
ся давлением столба ртути высотой h в узкой трубке.
Осмотическое давление реальных растворов иногда бывает весьма вы-
соким Так, например, при растворении 8 г сахара в стакане чая (250 см‘)
при 60 °C осмотическое давление составляет приблизительно 0,25 МПа.
Осмотическое давление играет важную роль в процессах, происходя-
щих в живых организмах и растениях. В них имеются многочисленные по-
лупроницаемые перегородки (оболочки клеток, стенки кровеносных сосудов,
328
пищеварительного тракта и др.)- Распределение воды н растворенных в ней
веществ в тканях в значительной мере определяется осмотическим давле-
нием.
Осмотическое давление в электролитах. Уравнение Вант-
Гоффа (5.26) хорошо подтверждается опытом для многих сла-
бых растворов. Однако в ряде случаев, в частности для растворов
солей, кислот и оснований, опытные данные отклоняются от вы-
численных по этой формуле. Это несоответствие теории с опытом
связано с диссоциацией (распадом) молекул при растворении,
вследствие чего возрастает число частиц п в единице объема рас-
творителя и в соответствии с формулой (5.26) — осмотическое
давление.
Установлено, что все растворы, подчиняющиеся закону Вант-
Гоффа, не проводят электрический ток, тогда как растворы, об-
наруживающие большие осмотические давления, чем рассчитан-
ные по формуле (5.26), являются проводниками электричества
(электролитами). Это дает основание предполагать, что при раство-
рении молекулы многих веществ распадаются на заряженные ионы.
В 80 е гг. прошлого столетия шведский ученый Сванте Аррениус
(1859—1927) установил, что величина осмотического давления и давления
пара над раствором определяются не числом молекул растворяемого веще-
ства, а числом частиц, возникающих в процессе растворения. Поэтому
если при растворении вещество диссоциирует на ионы, на величину осмо-
тического давления каждый ион влияет в такой же степени, как и недис-
сониированная молекула. Молекулы электролитов при растворении диссо-
циируют на ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительно
заряженные ионы водорода и отрицательно заряженные ионы кислотного
остатка. Так, например, серная кислота HjSO, распадается на два поло-
жительных иона Й+ и отрицательный ион SO—;
H2SO4 qt 2Н+ + SO7-
Диссоциация азотной кислоты HNOj протекает по следующей схеме:
HNO,q*H+ 4- NO3“
Соль азотнокислого натрия NaNOj распадается при растворении на
положительно заряженные ионы металла и отрицательно заряженные ионы
кислотного остатка:
NaNO.qtNa+ 4- NOT-
Основания (щелочи), например едкий натрий NaOH, распадаются на
положительно заряженные ноны металла и отрицательно заряженные ионы
гидроксильного радикала:
NaOHqtNa+ 4- ОН-.
Имеются такие соли, как, например. NaCI, KBr, LiCl и другие, кото-
рые в твердом состоянии состоят из диссоциированных ионов. При их рас-
творении ионы полностью разъединяются. Так, например, хлористый нат-
рий NaCI распадается па положительный ион Na+ и отрицательный С1~.
В отличие от слабых электролитов, диссоциированных лишь частично, такие
•329
вещества образуют так называемые сильные электролиты. Это явление,
носящее название влектромипической диссоциации, оказывает влияние на
осмотическое давление раствора.
Таким образом, при электролитической диссоциации молекула
распадается на ионы, и под числом Д' частиц необходимо понимать
общее число ионов различных знаков и неразложившихся моле-
кул. В слабых растворах NaCl при электролитической диссоциа-
ции из каждой молекулы NaCl образуются два иона, поэтому при
полном разложении число частиц и, следовательно, осмотическое
давление увеличиваются в два раза. Когда в растворах не все мо-
лекулы распадаются на ионы, общее число частиц увеличивается
не в два раза, а меньше. Поэтому при расчете осмотического дав-
ления растворов электролитов необходимо вводить дополнительный
множитель, учитывающий диссоциацию молекул. Этот множитель,
зависящий от степени диссоциации а и вносящий поправку на
фактически имеющееся в растворе число частиц, называется ко-
эффициентом Вант-Гоффа и обозначается буквой i.
Выясним смысл коэффициента I. Пусть в растворе, степень
диссоциации которого а = 0,3, имеется п = 100 молекул АХ3
(где А — катион, X — анион), каждая из которых может распа-
даться на z = 4 иона. Напомним, что степенью диссоциации на-
зывается отношение числа п, продиссоциировавших молекул к
общему-числу п молекул в единице объема: а—nvn. Подсчитаем
число частиц, возникших в растворе: 100 • 0,3 • 4 = 120 ионов;
100 • 0,7 = 70 недиссоциированных молекул. Всего частиц 190.
Таким образом, в среднем из одной молекулы образуется 190'100=
= 1,9 частиц. Это число 1,9 и есть коэффициент i. В общем случае
зависимость между i и а можно представить в виде
. naz + n(l— а) , , , ..
i =-------1----- = 1 + a(z — 1).
п
С учетом коэффициента i уравнение Вант-Гоффа (5.26) можно
записать в виде
Роси ~ RT.
Заметим, что величина а, а следовательно, и i зависят от темпе-
ратуры, поэтому они справедливы лишь для тех условий, при ко-
торых проводятся опыты. Кроме того, они имеют смысл лишь при
рассмотрении разбавленных растворов слабых электролитов. Для
сильных электролитов и концентрированных растворов слабых
электролитов принимается во внимание активность ионов, а не
степень диссоциации. Наиболее точный метод определения а и i
основан на измерениях электропроводности растворов
Энергия молекул жидкости. Как уже отмечалось, средняя энергия по-
ступательного движения молекул газа определяется выражением
3 3 R
<ек>=~кТ = —ЦГ^Т- а27)
ззо
В соответствии с законом Вант-Гоффа постоянная R для газов и рас-
творенных в жидкостях тел одинакова. Число Авогадро /V* также одина-
ково для всех веществ. Если допустить по аналогии, что уравнение (5.27)
справедливо для растворенного вещества, средняя энергия поступательного
движения молекул растворенного вещества при определенной температу-
ре оказывается такой же, как и для газов, поскольку и та и другая зави-
сят лишь от температуры 7’. Отсюда следует, что прп определенной темпе-
ратуре средняя энергия поступательного движения молекулы любого газа
и любого растворенного вещества есть величина постоянная.
Чистую жидкость можно рассматривать как раствор вещества в самом
себе, где молекулы растворенного вещества и растворителя одинаковы.
Применяя к такому раствору формулу (5.27), находим, что средняя энер-
гия поступательного движения молекул любой жидкости, так же как и
3
всякого газа и всякого растворенного вещества, равна-^- kT. Таким об-
разом, при одной и той же температуре средняя энергия поступательного
3
движения молекул всех газов н всех жидкостей одинакова и равна ~^Т.
5.16. Понятие о квантовых жидкостях
Квантовой жидкостью называют жидкость, свойства которой
определяются квантовыми эффектами. К квантовым жидкостям
относятся жидкий гелий при температуре, близкой к абсолютному
нулю, а также электроны в металлах. В соответствии с различием
в свойствах частиц и применяемыми для их описания статистика-
ми Бозе-Эйнштейна и Ферми—Дирака квантовые жидкости деля-
тся на бозе-жидкости и ферми-жидкости. Известна только одна
бозе-жидкость — это жидкий Не*, атомы которого обладают внут-
ренним моментом количества движения (спином), равным нулю.
Атомы более редкого изотопа Не* и электроны в металлах, харак-
теризующиеся полуцелым спином (*/»), образуют ферми-жидкость.
В основу общей теории квантовой жидкости легли теоретические
представления, с помощью которых объясняются эффекты в жид-
ком гелии. В отличие от других тел изотопы гелия Не* и Нс*
остаются жидкостью вплоть до самых близких к абсолютному нулю
температур.
Опыт показывает, что если охлаждать тела, то при определен-
ных температурах (различных для каждого тела) они затверде-
вают. Классическая физика объясняет это тем, что при достаточно
низких температурах тепловое движение становится столь сла-
бым, что не в состоянии помешать силам взаимодействия, свя-
зывающим частицы в определенную структуру. Охлаждение умень-
шает энергию движения, и при абсолютном нуле уже покоящиеся
молекулы располагаются в местах, соответствующих минимуму
потенциальной энергии. Так ведут себя все вещества, кроме гелия,
который при обычном давлении не затвердевает вплоть до абсо-
лютного нуля (он может быть превращен в твердое состояние лишь
при повышенном давлении). Твердый гелий был впервые получен
в 1926 г. В. Г. Кеезомом (1876—1956), преемником Камерлннг-
Оннеса.
331
Явления, свойственные гелию, не находят объяснения в рам-
ках классической физики, согласно которой движение тела можно
всегда затормозить до полной остановки, отнимая у него всю ки-
нетическую энергию. Поскольку гелий остается жидким при сколь
угодно низких температурах, то его атомы находятся в движении,
хотя, охладив до абсолютного нуля, мы отняли у него всю кине-
тическую энергию. Отсюда следует, что атомы гелия должны иметь
еще какую-то «нулевую» энергию движения, которая не может быть
у них отнята. Оказывается, что такая «неотнимаемая» энергия дви-
жения действительно имеется не только у гелия, но и у всех дру-
гих веществ. И разница лишь в том, что у гелия ее достаточно,
чтобы нарушить слабые связи между атомами, которые стремят-
ся образовать упорядоченную структуру.
Внимание, которое привлекает к себе гелий, обосновывается
его особыми свойствами, находящими объяснение лишь в рамках
квантовой механики.
Диаграмма состояния гелия в координатах р, Т изображена
на рис. 5.36. В отличие от диаграмм всех других веществ харак-
терной особенностью ее является отсутствие тройной точки. При
нормальном давлении гелий сжижается при Т = 4,22 К и обра-
зует легкую (в 7—8 раз легче воды) прозрачную жидкость. Если
понижать температуру жидкого гелия и дальше, то по достижении
температуры 2,171 К при давлении насыщенного пара Не4 пере-
ходит в другую модификацию. Принято говорить, что в этом слу-
чае гелий 1 переходит в новое состояние гелий II, характеризую-
щееся особыми квантовыми свойствами. Этому новому состоянию
свойственна сверхтекучесть, т. е. способность протекания Не II
без всякого трения через узкие капилляры и щели. Сверхтеку-
честь была открыта П. Л. Капицей (1938) и в основных чертах
объяснена Л. Д. Ландау (1941).
332
Сжиженный изотоп Не4 обнаруживает сверхтекучесть не при
любых условиях. В температурном интервале от критической
точки Г' — 5,24 К до Г = 2,171 К он является обычной жид-
костью. Только ниже так называемой Х.-точки (7\ =2,171 К) он
становится сверхтекучим вплоть до О К.
Таким образом, жидкий гелий может существовать в двух моди-
фикациях, которые принято называть гелий I и гелий II. Из фа-
зовой диаграммы (рис. 5.36) видно, что при давлении выше 2,5 МПа
жидкий гелий I превращается в твердую фазу, ниже 2,5 МПа —
не затвердевает при любом охлаждении. При температуре Т —
= 60 К под давлением р « 1 ГПа возникает твердый гелий —
бесцветное совершенно прозрачное вещество. При температурах,
близких к абсолютному нулю, для получения твердого гелия тре-
буется давление р » 2,5МПа. При температуре 2,171 Кв жидком
Не4, находящемся под давлением насыщенных паров 5 МПа, про-
исходит фазовый переход, не сопровождающийся выделением или
поглощением теплоты. При этом установлено, что в точке пере-
хода теплоемкость, коэффициенты теплового расширения и сжи-
маемости претерпевают скачок, на кривой плотности наблюда-
ется излом. Этот переход является типичным фазовым переходом
второго рода. Ниже температуры 2,171 К термодинамически ус-
тойчивой модификацией является жидкий гелий II, выше — жид-
кий гелий I. При более высоких давлениях фазовая область гелия
II граничит с кристаллической фазой, имеющей гранецентрнро-
ванную кубическую упаковку.
В области высоких температур гелий II граничит с гелием I
и паровой фазой. Критическая точка К соответствует темпера-
туре Гк = 5,24 К и давлению рк = 228,9945-1 О’ Па. Гелий I,
находясь в своем обычном состоянии, непрерывно кипит благо-
даря доступу теплоты, которого не удается избежать даже при
наилучшей теплоизоляции. Левее Л-кривой гелий перестает
кипеть, поверхность его становится гладкой, что связано с из-
менением ряда его физических свойств. Новое состояние гелия
было впервые обнаружено Камерлинг-Оннесом, и его начал
изучать Кееэом. а затем П. Л. Капица, которые установили,
что гелий II обладает очень большой теплопроводностью, во
много раз превышающей теплопроводность меди, серебра и дру-
гих металлов. С помощью обычных воззрений столь высокую
теплопроводность гелия II объяснить не удавалось. Известно,
что в жидких и газообразных телах теплота может быстро пе-
редаваться с помощью конвекционных потоков. Поэтому можно
было предполагать, что в жидком гелии II чрезвычайно легко
возникают конвекционные потоки. По аналогии со сверхпрово-
димостью П. Л. Капица предположил, что гелий II при сверх-
низких температурах представляет собой жидкость чрезвычайно
текучую, т. е. такую, которая не имеет вязкости. Проверка
этого предположения в 1938 г. на опыте показала, что вяз-
333
кость, определенная по истечению гелия II через капилляр,
действительно исчезающе мала, она равна 10—12 кг/(м-с). Гелий Ц
оказался примерно в миллиард раз более текучей жидкостью,
чем вода (т]н о « I0-3 кг/(м-с); т)Нс1 « Ю-6 кг/(м«с). Это число
для гелия 11 означает не предел вязкости, а только предел
чувствительности наших измерений. Поэтому П. Л. Капица
предположил, что есть все основания считать, что жидкий ге-
лий II не имеет вязкости, и назвал его сверхтекучим. Однако
в опытах с колебанием диска, погруженного в сосуд с гелием,
вязкость его оказывалась нормальной.
Какой механизм может обеспечить столь быстрое течение ге-
лия II при конвекции? Опыты показали, что под влиянием раз-
ности температур в жидком гелии II возникают очень сильные
потоки, несколько напоминающие конвекционные. Под действием
разности температур жидкость приходит в движение совершенно
особого рода (специфического только для гелия II), неизвестное
ни в какой другой жидкости и ни в каких других условиях. По-
смотрим, как выглядит это движение в опытах.
В частично заполненном гелием 11 замкнутом сосуде / с единственным
выходом 2 установим нагреватель 3 (рис. 5.37). Вблизи горлышка сосуда
поместим лепесток Л на оси О. Когда к нагревателю подается ток, около
горлышка 2 колбочки обнаруживается непрерывный поток вытекающего
гелия. Этот поток может быть измерен по отклонению лепестка Л. Но са-
мое интересное в этом опыте то, что уровень жидкости в сосуде I не по-
нижается при сколь угодно долгой продолжительности опыта. Создается
впечатление, что жидкость непрерывно вытекает из сосуда, хотя уровень
в нем остается прежним.
334
Интересное свойство этой жидкости проявляется при локальной разно-
сти температур. В этом можно убедиться на следующем опыте. В ванну с
гелием II частично погружен сосуд с очень узким горлышком открытым
концом вниз (рис. 5.38). В этом случае гелий 11 подобно любой другой
жидкости начнет заполнять сосуд до тех пор, пока уровни жидкости вну-
три и вне сосуда не сравняются. Однако если внутри сосуда жидкость по-
догреть, то она опять начнет втекать внутрь сосуда и уровень в нем ста-
нет выше, чем снаружи. Если верхнюю часть сосуда открыть, то гелий II
может забить струей. Это явление называют фонтанным эффектом. Спи-
сок особых свойств гелия II не исчерпывается рассмотренными выше при-
мерами. Но и их достаточно для того, чтобы создать представление о за-
гадочности явлений, протекающих в гелии II.
Жидкий гелий обладает необычными свойствами, радикально
отличающимися от свойств всех других жидкостей. При абсолют-
ном нуле он остается в жидком состоянии, обладая при этом пора-
зительно малой плотностью, что говорит о том, что атомы гелия
находятся на больших расстояниях друг от друга. Такую жид-
кость перевести в твердое состояние значительно труднее, чем
обычные жидкости, поэтому гелий остается жидким вплоть до
самых низких температур. Вблизи абсолютного нуля его затверде-
ванию препятствуют законы квантовой физики, согласно которым
обычное представление о полной остановке движения атомов при
абсолютном нуле оказывается неправильным.
Поскольку поведение частиц гелия объясняется только зако-
нами квантовой механики, его часто называют квантовой жид-
костью. Эти законы управляют поведением мельчайших частиц,
таких как атомы или молекулы. Дня больших систем кванто-
вые эффекты затушевываются тепловым движением частиц.
При температурах, близких к абсолютному нулю, в гелии II
тепловое движение уже не в состоянии маскировать квантовые
эффекты, и они проявляются в макроскопическом масштабе.
Поскольку число частиц в моле очень велико (Л\ = 6,02 • 1№),
при изучении системы частиц вблизи абсолютного нуля рассматри-
вают всю жидкость в целом как одну гигантскую молекулу.
Можно полагать, что при абсолютном нуле такая молекула долж-
на находиться в своем основном состоянии с наинизшей возмож-
ной энергией (она не равна нулю при 0 К, поскольку жидкость
не замерзает). При повышении температуры жидкость должна
перейти в одно из своих возбужденных состояний с более вы-
сокой энергией. При температурах, близких к абсолютному'ну-
лю, возможно сравнительно небольшое число возбужденных со-
стояний, имеющих небольшую энергию.
Приступая к созданию теории сверхтекучести, Л Д. Ландау на-
чал с попытки отыскать самые простые типы движения жидкости
как целого. Рассматривая процессы, протекающие в теле при пони-
жении температур, начиная с температур порядка десятка тысяч
градусов, можно заметить, что если при высоких температурах
335
электроны и ядра находятся раздельно и каждая частица имеет
три степени свободы, то при понижении температуры электроны
и ядра объединяются в атомы, число степеней свободы уменьша-
ется, поскольку становится возможным лишь движение всего
атома в целом. Поэтому можно сказать, что по мере понижения
температуры число степеней свободы, а следовательно, и число
возможных видов теплового движения уменьшается. Вслед за
объединением электронов с ядром при дальнейшем понижении
температуры происходит образование молекул и исчезновение
(«вымерзание») некоторых других видов теплового движения. При
достаточно низких температурах в жидкостях и твердых телах
молекулы взаимосвязаны и совершают лишь колебания вблизи
определенных положений равновесия. Можно полагать, что при
абсолютном нуле должен сохраниться лишь какой-то один
наиболее устойчивый к «вымерзанию» вид теплового движения,
который называют элементарным возбуждением.
Л. Д. Ландау предположил, что элементарными возбуждениями
гелия являются коллективные движения атомов жидкостей, т. е.
звуковые колебания. Это предположение о звуковой природе
элементарных возбуждений подтверждено экспериментальными
исследованиями. Каждая звуковая (или другая) волна переносит
определенную энергию и импульс, которые (как показал Ландау)
для любого низколежащего возбужденного состояния являются
простыми комбинациями их значений, связанных с отдельными
движениями. Так, например, энергию Е можно представить сле-
дующим выражением:
Е = £,+ л А + п,е2 +
где £, — энергия основного состояния (при абсолютном нуле);
et = 0,1, 2,3 ... — энергия различных типов движения.
Аналогичная связь имеется и для импульса /:
/ = /0 + nji +
Из этих выражений следует, что жидкий гелий состоит как
будто бы из основной жидкости с энергией ЕЛ и импульсом L,
в которой присутствуют частиц с энергией и импульсом /х
и т. д. Заметим, что в действительности там нет таких частиц.
Чтобы помнить об этом, говорят, не о частицах, а о квазичастицах.
Однако все рассуждения можно вести так, как будто бы эти час-
тицы реально существуют. Этот метод оказывается весьма плодо-
творным для объяснения физических явлений при низких темпе-
ратурах, поскольку в этих условиях приходится иметь дело с
небольшим числом квазичастиц, которые образуют разреженный
газ. К этому газу, состоящему из квазичастиц, можно применить
известные газовые законы. При абсолютном нуле квазичастиц
нет, по мере роста температуры и, следовательно, энергии жид-
кости их чисто растет. ,
336
Многие свойства Не II могут быть поняты на основе представ-
лении о квазичастцах. Исходя из этих представлений, попытаемся
объяснить рассмотренные выше опыты с Не II. Когда гелий выте-
кает через узкую щель, тогда основная жидкость проходит через
отверстие, а квазичастицы не проходят. Однако при измерении
вязкости во вращающемся цилиндрическом измерителе воздей-
ствие со стороны внешнего цилиндра на внутренний передает газ
квазичастиц, поскольку основная жидкость сделать этого не мо-
жет. Следовательно, мы имеем дело с двумя различными субстан-
циями: основной жидкостью (сверхтекучей), которой определяется
вязкость жидкости, протекающей через узкие отверстия, и квази-
частицами, от которых зависит вязкость, измеряемая в приборе с
вращающимися цилиндрами. Сверхтекучая жидкость характери-
зует гелий в том состоянии, в каком он был бы весь при Т — 0.
При Т =#= 0 часть массы гелия находится в состоянии квазичас-
тиц. По мере понижения температуры концентрация сверхтеку-
чей жидкости увеличивается. При абсолютном нуле весь гелий
должен переходить в сверхтекучее состояние.
Упомянутые выше опыты объясняются так. По мере повыше-
ния температуры число квазичастиц в сосуде 1 (см. рис. 5.37)
увеличивалось и создаваемое ими давление возрастало, поскольку
квазичастицы обладают импульсом. В результате из сосуда 1
через горлышко 2 выходил поток квазичастиц, отклоняя лепесток
Л. Так как сверхтекучая жидкость не испытывает трения ни о
стенки, ни о квазичастицы, то поток ее в горлышке 2 не создает
реакции трения, и она может как бы незаметно наполнять-со-
суд 1. Этот поток идеально обтекает помещенные в него тела, так
как давление перед телом и за ним одинаково. Благодаря этому
лепесток Л не мог уловить поток сверхтекучей жидкости в опыте.
Наоборот, квазичастицы вытекают из сосуда с трением, и поток
их является обычным. Он и улавливается лепестком Л.
На основании этой же .модели можно объяснить и большую
теплопроводность Не II. Как видно, в сосуд попадает сверхтеку-
чая жидкость, а возвращаются квазичастицы. Чтобы перевести
гелий из одного состояния в другое, необходимо затратить замет-
ное количество теплоты. Такой процесс своеобразной конвекции
и создает впечатление большой теплопроводности Не II.
Упоминавшийся выше фонтанный эффект находит следующее
объяснение. Когда Не II в сосуде подогревали, его уровень повы-
шался (см. рис. 5.38). Как и в предыдущем опыте, нагревание ве-
щества ведет к увеличению числа квазичастиц. В результате
давление в нем основной жидкости падает. Для установления
равновесия с растворителем основная жидкость втекает из ван-
ны в сосуд. При этом уровень жидкости в сосуде повышается
на величину давления, производимого квазичастицами. Это яв-
ление аналогично осмотическому давлению, где роль раство-
ренного вещества играют квазичастицы.
ЧЛ1
Глава 6. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
6.1. Кристаллические и аморфные тела
Твердое тело может существовать в двух формах — кристалли-
ческой и аморфной. Одним из самых распространенных в окружа-
ющей нас природе состояний является криапаллическое. Металлы
и сплавы, сахар и поваренная соль, лед и песок, камень, глина,
основная масса горных пород, образующих земную кору, цемент,
керамика, различные руды, многие синтетические материалы, ис-
пользуемые в современной технике, полупроводники, различные
сверхпрочные и жаростойкие материалы — это далеко не полный
перечень встречающихся нам кристаллов. Основной особенностью
кристаллического вещества является регулярное, правильное,
бесконечно повторяющееся в пространстве расположение частиц
(атомов, ионов, молекул). Силы, действующие между частицами,
входящими в состав кристалла, в трехмерном пространстве обра-
зуют так называемые кристаллические решетки. В узлах этих
решеток находятся частицы (атомы, ионы, молекулы), которые
совершают непрерывные колебания около положений равновесия.
В отличие от кристаллических в аморфных телах частицы рас-
положены беспорядочно, не образуя правильных кристалличес-
ких решеток. Однако рентгенографическими и электронографи-
ческими исследованиями установлено, что расположение атомов
в аморфных телах не является вполне хаотическим. В них для
близлежащих частиц наблюдается определенная упорядоченность
(ближний порядок), но на больших расстояниях периодичности
повторения в расположении частиц нет, т. е. дальний порядок,
типичный для монокристаллов, отсутствует. Аморфные тела встре-
чаются в природе (опал, вулканическое стекло—обсидиан, янтарь,
смолы, битумы) и могут быть получены искусственно (обычное
стекло, плавленный кварц, бакелит). В аморфном виде можно по-
лучить также многие окислы и соли. Наиболее характерным при-
мером аморфного тела является обычное стекло, поэтому твердые
тела в аморфном состоянии часто называют стеклообразными.
Свойства кристаллических и аморфных тел определяются их
структурой. Резкое различие в их поведении обнаруживается при
338
переходе твердого тела в жидкое состояние и обратно. Существо-
вание вещества в том или ином агрегатном состоянии есть резуль-
тат конкуренции между энергией связи частиц и тепловым движе-
нием. Если победу одерживает первая, то вещество находится в
твердом состоянии. В этом случае силы связи настолько велики,
что частицы сохраняют относительное пространственное распо-
ложение, а тело — свою форму. Если постепенно охлаждать жид-
кость, то по достижении некоторой, характерной для каждого
вещества температуры Тв, соответствующей температуре плавле-
ния, она обычно начинает кристаллизоваться. Однако многие жид-
кости удается переохладить до температуры ниже Т„, минуя
стадию кристаллизации (рис. 6.1).
Металлы в обычных условиях переохлаждаются незначитель-
но (на несколько долей градуса), другие же вещества, например
стекло, могут переохлаждаться на сотни градусов. Вязкость силь-
но переохлажденных расплавов может увеличиваться настолько,
что кристаллизация их станет практически невозможной. В этом
состоянии молекулы теряют свою подвижность, а жидкости —
обычное свойство текучести и становятся твердыми. В этом случае
молекулы не успевают образовать правильную кристалличес-
кую решетку вследствие большого внутреннего трения и распо-
лагаются беспорядочно. Такие, сильно переохлажденные жид-
кости называют аморфными телами. Однако практически в боль-
шинстве случаев уже при незначительном переохлаждении в от-
дельных точках исходной фазы возникают центры кристаллиза-
ции, которые постепенно разрастаются во все стороны. При этом
за счет выделения теплоты фазового превращения q„ вся система
нагревается. Если теплота q, отводится из системы в такой мере,
чтобы температура не поднялась до Tt, то через определенное вре-
339
мя вся жидкость закристаллизуется. Процесс кристаллизации
часто осуществляется при постоянной температуре, близкой к
Тв, что на кривой охлаждения (рис. 6.1) изображено горизонталь-
ной прямой. После полного закристаллизования всего расплава
теплота превращения перестает выделяться и твердое кристалли-
ческое вещество продолжает остывать.
Таким образом, одно и то же вещество в зависимости от усло-
вий перехода в твердое состояние .может быть как кристалличес-
ким, так и аморфным. Например, в природных условиях двуокись
кремния SiO2 встречается в виде кристалла кварца или в аморф-
ном состоянии в виде минерала кремния. Некоторые вещества
(сера, глицерин, сахар и др.) могут быть легко получены как в
кристаллической, так и в аморфной форме. Так, например, если
расплавленную серу вылить в холодную воду и таким образом
быстро ее охладить, то она превратится не в обычную хрупкую
кристаллическую серу, а в аморфную пластическую. Свойства
аморфной и кристаллической серы различны.
Существенное различие между аморфным и кристаллическим
состояниями проявляется при плавлении. Если кристаллическое
вещество постепенно нагревать, то через некоторое время дости-
гается такая температура Тв, при которой оно начинает плавиться.
При плавлении температура остается постоянной, поскольку вся
подводимая теплота затрачивается на разрушение кристалличес-
кой структуры. Когда вещество расплавится, температура его
при дальнейшем подводе теплоты станет возрастать (рис. 6.2).
Иная картина наблюдается при равномерном нагревании аморф-
ного тела. В нем переход от твердого состояния к жидкому осу-
ществляется плавно, лишь с небольшими изменениями скорости
возрастания температуры. В области размягчения скорость роста
температуры несколько замедляется В этом нерезко выраженном
340
интервале температур вяз-
кость аморфного тела па-
дает, и оно из твердого
превращается в жидкое.
Каждой температуре
жидкости соответствует оп-
ределенная равновесная мо-
лекулярная структура с
характерными средними
расстояниями и взаимным
расположением атомов и
молекул. По мере роста
температуры расстояния
между частицами увеличи-
ваются, происходит непрерывная перестройка молекулярной
структуры. При охлаждении вещества, начиная с некоторой тем-
пературы Тг, которую называют верхней границей области стек-
лования, происходят неравновесные изменения структуры (рис.
6.3). Ниже некоторой температуры Tv, которую называют ниж-
ней границей области стеклования, время релаксации увеличивает-
ся настолько, что изменение структуры практически прекращается.
Ниже температуры 7\ вещество находится в твердом состоянии.
Переход из твердого состояния в жидкое (размягчение) и стекло-
вание осуществляется в достаточно широком температурном ин-
тервале (у обычного стекла этот интервал довольно значителен —
примерно от 500 до 1000 К)- Однако этот переход условно характе-
ризуют некоторой произвольно выбранной в интервале стеклова-
ния или размягчения температурой Тк, которая при исследова-
ниях объемных изменений определяется по пересечению прямоли-
нейных отрезков (BD и СА на рис. 6.3).
Аморфное состояние термодинамически неустойчиво и стремит-
ся перейти в устойчивую кристаллическую форму. У одних ве-
ществ (сера) перестройка частиц в кристаллическое состояние
осуществляется сравнительно быстро, у других (стекло) медленно
(на протяжении веков). Стекло при кристаллизации мутнеет,
превращаясь в фарфорообразную массу.
Основными свойствами кристаллического вещества являются:
однородность, анизотропность, способность самоограняться и
постоянство точки плавления.
Свойство однородности проявляется в том, что если вырезать,
например, в разных точках кристалла два равных и одинаково
ориентированных в пространстве объема, то они окажутся обсо-
лютно одинаковыми по всем своим свойствам: будут иметь один
и тот же удельный объем, твердость, теплопроводность, электро-
проводность, цвет и др.
Свойство анизотропности кристаллов связано с различными
расстояниями между составляющими их частицами в различных
341
направлениях. Поэтому физические свойства кристаллов (твер-
дость, прочность, хрупкость, тепловое расширение, скорость рас-
пространения волн, электропроводность, теплопроводность и др.)
различны для разных направлений. В отличие от кристаллов,
большинство которых анизотропны, аморфные тела, как правило,
изотропны, у них физические свойства по всем направлениям оди-
наковы. Однако существуют и кристаллические вещества, в ко-
торых некоторые свойства изотропны. Так, например, в кристал-
лах кубической сингонии свет распространяется в любых направ-
лениях с одной и той же скоростью, т. е. они оптически изотропны.
Способность самоограняться, т. е. принимать многогранную
форму при свободном росте, является характерным свойством
только кристаллов. Так, например, если выточенный из какого-
либо кристаллического вещества шар поместить в пересыщенный
раствор этого же вещества, то через некоторое время он примет
форму, свойственную кристаллам данного вещества. Напротив,
шарик из аморфного вещества, например стекла, не изменит свою
форму, поскольку аморфное вещество не может самоограняться.
Постоянство точки плавления проявляется в том, что при на-
гревании кристалла температура его повышается лишь до опре-
деленного предела, дальнейшее нагревание сопровождается плав-
лением вещества, в процессе которого температура сохраняется
постоянной, поскольку вся подводимая теплота идет на разруше-
ние кристаллической решетки. Кривая нагревания имеет лома-
ный характер с горизонтальным участком, соответствующим тем-
пературе плавления. В отличие от кристаллических аморфные те-
ла размягчаются постепенно, кривая нагревания их имеет плав-
ный ход (см. рис. 6.2).
6.2. Условия перехода системы в кристаллическое или
аморфное состояние
По мере понижения температуры расплава ниже точки пре-
вращения скорость кристаллизации сначала быстро растет, затем
уменьшается. Поэтому если расплавленное вещество, способное к
переохлаждению, быстро охлаждать, его можно перевести в стек-
лообразное состояние. Связано это с тем, что в данном случае при
переходе через область температур, где вероятность зарождения
центров кристаллизации велика, зародыши новой фазы не успе-
ют образоваться, а при переходе через температуру, соответствую-
щую максимальной скорости,— не успеют перерасти критических
размеров. Поэтому если переохлажденную жидкость быстро пе-
ревести через области температур с большими скоростями роста
и зарождения, то она перейдет в стеклообразное состояние. Спо-
собность расплава переходить в стеклообразное состояние можно
объяснить на основании взаимного расположения кривых
= ф (Д Т) и о — f (Д Т) (рис. 6 4). Если смещение макси-
342
Р и с. 6.4
мумов этих кривых боль-
шое, то жидкость можно
легко перевести в аморфное
состояние, так как расплав
при переохлаждении снача-
ла переходит через интер-
вал температур, где ско-
рость роста велика, но цен-
тры кристаллизации не
возникают, а затем через
область температур, где они
возникают, но скорость их
роста невелика. При небольшом смещении максимумов жидкость
трудно переохладить, ибо с повышением температуры расплав
проходит область температур, где центры новой фазы возникают в
большом количестве и скорость их роста велика, и начинает быстро
кристаллизоваться. Однако и в этом случае существует возмож-
ность получения вещества в аморфном состоянии, если макси-
мальная скорость роста сравнительно небольшая, а переохлаж-
дение ведется достаточно быстро.
Зная взаимное расположение кривых v — f (ДТ) и
J3 = <p (&T), можно обеспечить условия, необходимые для выра-
щивания монокристаллов. С этой целью на первой стадии для об-
разования одного или небольшого числа кристаллов следует со-
здать условия высокого локализованного переохлаждения. Если
кристаллическое вещество обладает высокой степенью чистоты,
а на стенках сосуда имеется относительно мало дефектов, то чисто
образующихся кристаллов может быть невелико. Лишние кри-
сталлы можно расплавить. На второй стадии необходимо обеспе-
чить условия, при которых новые кристаллы не возникают, а
образовавшиеся ранее растут. Для этого переохлаждение долж-
но быть меньшим, чем при зарождении. Таким образом, задавая
соответствующие переохлаждения расплава, можно менять свой-
ства поли- и монокристаллов, что весьма важно при разработке
технологии выращивания монокристаллов и в других областях
техники.
6.3. Метастабильное состояние
Отстояние неустойчивого равновесия физической макроско-
пической системы, в котором она может находиться длительное
время, называют метастаб ильным.
Опыт показывает, что при адиабатическом охлаждении пара,
раствора или расплава в некоторый момент времени он достигает
состояния насыщения, а затем и пересыщения или переохлаждения
(в случае расплава). Состояния пересыщения и переохлажде-
ния неустойчивы. В них в результате тепловых флюктуаций воз-
343
никают очаги новой фазы — начинается конденсация пара (кри-
сталлизация раствора или расплава). Спонтанно возникший
зародыш становится жизнеспособным лишь в том случае, если он
за время нахождения в начальном состоянии не разрушится те-
пловым движением, а. вырастет до некоторых критических разме-
ров и таким образом повысит свою устойчивость. Радиус равно-
весного зародыша гк определяется выражением
г - 2п|1
к ₽ЛЖ-^°)
(6.1)
Выражение (6.1) показывает, что каждому превышению системы
соответствует определенное значение размеров устойчивого за-
родыша. *
Работа образования критического зародыша при равновесии
фаз равна бесконечности. Поэтому, несмотря на наличие тепловых
флюктуаций, при термодинамическом равновесии устойчивые за-
родыши новой фазы возникнуть не могут, так как в этом случае
критический зародыш должен быть бесконечно большим. Стедова-
тельно, фазовый переход может осуществляться лишь при нали-
чии превышения, причем скорость превращения возрастает с
ростом превышения, поскольку в этом случае работа образования
критического зародыша быстро убывает. Поэтому, если превыше-
ние системы достаточно велико, то тепловые флюктуации молекул
становятся способными обеспечить необходимую для образования
устойчивого зародыша критических размеров энергию. Это со-
стояние соответствует границе метастабильности системы, т. е.
началу спонтанной кристаллизации. Область между границами
фазового равновесия и метастабильности называется областью
метастабильного состояния. В ней тепловые флюктуации моле-
кул не могут обеспечить необходимую для образования устойчи-
вого зародыша энергию. Таким образом, устойчивое по отношению
к воздействиям или флюктуациям состояние системы называется
метастабильным. Примером метастабильного состояния могут
служить перегретая или переохлажденная жидкость и переохлаж-
денный (пересыщенный) пар или раствор.
6.4. Поверхностная энергия и внешняя форма кристаллов
Понятие о поверхностном энергии кристаллов. Частицы (ато-
мы, ионы, молекулы) на поверхности и внутри кристалла нахо-
дятся в различных условиях, поскольку в первом случае они
взаимодействуют с другими лишь с одной стороны, во втором —
со всех. Для перемещения частицы из внутренних слоев кристалла
на его поверхность необходимо затратить работу, которая перехо-
дит в потенциальную энергию. Отсюда следует, что все частицы
поверхностного слоя обладают большим запасом потенциальной
344
энергии, чем внутренние. Поэтому поверхность кристалла обла-
дает избытком энергии по сравнению с пограничным слоем.
Если обозначить через Е энергию всей системы, а через Е\ и £, —
энергию фаз / и 2 без учета поверхностных явлений, то избыток
энергии, приходящийся на долю поверхностного слоя, Es — Е —
- (£1 + Е«).
Поверхностная энергия единицы площади поверхностного слоя
называется удельной поверхностной энергией:
о = £—(£,-!£,) = gs .
sn S„
Удельная поверхностная энергия равна той работе, которую
необходимо затратить, чтобы извлечь из объемов двух фаз число
частиц, необходимое для образования единицы поверхностного
слоя.
Таким образом, кристалл обладает как внутренней, так и по-
верхностной энергией. Первая измеряется работой, необходимой
для разделения кристалла на частицы (атомы, ионы или молеку-
лы) и удаления их на бесконечность. Она пропорциональна объ-
ему и для кристаллов одного и того же вещества одинаковых объ-
емов является постоянной. Втррая (поверхностная энергия) про-
порциональна поверхности и больше у того кристалла, у которого
при равном объеме поверхность больше. Это справедливо лишь
для кристаллов, ограненных одинаковыми поверхностями, на-
пример гранями куба. Все грани кристалла, относящиеся к одной
простой форме, имеют одинаковую удельную поверхностную энер-
гию. Если грани кристалла? представляют собой комбинацию
простых форм, то поверхностная энергия кристалла равна сумме
поверхностных энергий граней каждой простой формы. Поверх-
ностная энергия о определенной грани кристалла зависит от
среды, в которой он находится.
На сегодняшний день имеется много различных методов для
определения поверхностной энергии жидкостей, тогда как для
кристаллов непосредственного метода измерения а не существует.
Косвенные методы экспериментального определения о кристаллов
(метод царапания, Грина, сверления, шлифования и др.) пока еще
столь несовершенны, что дают значения, расходящиеся иногда в
несколько тысяч раз. Теоретически вопрос о поверхностной энер-
гии кристаллов также разработан слабо. Поэтому значения а,
вычисленные различными авторами для одних и тех же граней
кристалла одного и того же вещества, значительно расходятся.
Известно, что жидкость под действием сил поверхностного на-
тяжения принимает всегда такую форму, при которой ее поверх-
ностная энергия имеет минимум. Аналогично и кристалл, находясь
в равновесии с собственным расплавом, паром или раствором,
принимает такую форму, при которой его поверхностная энергия
345
имеет наименьшее значение при данном объеме. Форма кристалла
определяется характером связей частиц и поверхностной энергией
его граней. Если при изменении условий кристаллизации (тем-
пературы, адсорбции примесей и т. д.) значения поверхностных
энергий различных граней кристалла изменяются не в одинаковое
число раз, то форма кристалла будет также изменяться.
Принцип Кюри — Вульфа. Кристаллами часто называют твер-
дые тела, имеющие естественную форму многогранника. Правиль-
ная внешняя форма кристаллов является следствием закономер-
ного размещения частиц. Основными особенностями внешней
формы кристаллов являются: наличие в них плоских граней, пря-
молинейных ребер и постоянных углов между соответственными
гранями.
Закон постоянства гранных углов (один из основных законов
кристаллографии) был открыт датским врачом и минералогом —
любителем Н. Стеноном (1638—1686) в 1669 г. Этот закон устанав-
ливает. что кристаллы одного и того же вещества могут иметь
весьма различный облик в зависимости от числа и размеров име-
ющихся граней, но углы между соответственными гранями всегда
остаются постоянными. Этот закон Стеной открыл, изучая кри-
сталлы кварца и гематита, выращенные при различных условиях
(степени пересыщения раствора, концентрации примесей, темпе-
ратуры, рН-раствора и т. д.). На рис. 6.5. изображены кристаллы
кварца и их сечения: идеально развитый кристалл (рис. 6.5, а),
искаженные кристаллы (рис. 6.5. б — г), сечения, перпендикуляр-
ные к ребрам ab (рис. 6.5, д) и ас (рис. 6.5,е).
В 1772 г. французский минералог Роме Делиль (1736—1790),
измеряя двугранные углы различных кристаллов, установил, что
закон постоянства углов справедлив для кристаллов всех веществ
и назвал его именем Стенопа. В процессе роста кристалла частицы
откладываются на уже имеющихся гранях иараллельными слоя-
ми. Поэтому грани кристалла перемещаются в пространстве па-
раллельно самим себе и углы между ними остаются постоян-
ными .
Ьсю '0<2О
Рис. 6.5
346
В справедливости закона постоянства углов можно убедиться
на следующем простом опыте. Если выточить из монокристалла
шар и выдержать его достаточное время при температуре чуть
ниже точки плавления, то он приобретет форму правильного по-
лиэдра. Связано это с тем, что молекулы, двигаясь по поверхности
кристалла, закрепляются преимущественно в местах с наибольшей
энергией связи. Это ведет к формированию огранки.’^свойственной
данному кристаллу.
В 1885 г. французский физик Пьер Кюри (1859—1906) сформули-
ровал следующий принцип равновесной формы кристаллов:
кристалл, находящийся в равновесии с расплавом или раствором,
принимает такую огранку (форму), при которой его поверхност-
ная энергия имеет наименьшее значение. Кристалл может быть
огранен рядом плоских граней, принадлежащих к одной простой
форме, например к форме куба, октаэдра, ромбического до декаэд-
ра, или же граней, представляющих комбинацию простых форм,
принадлежащих, например, одновременно к форме куба и окта-
эдра. Если удельные поверхностные энергии граней, пр инадле-
жащих к разным простым формам, обозначить через <тг, оа, <т3, ....
а поверхности граней одной простой формы — соответст венно
через S,, Ss, S3 .... то принцип Кюри можно записать в виде
оД + ajSj + a,S8 + ... == Ev_TOnst = min. (62)
В соответствии с этим принципом кристалл, грани которого имеют
одинаковую поверхностную энергию, в равновесных условиях
принимает форму многогранника с большим числом плоских гра-
ней, приближаясь к шару. Если же разные грани имеют различ-
ные о, то кристалл должен принять форму с преоблада ютим
числом гранен с наименьшим значением а. Если услови е (6.2)
выполняется, то кристалл, находящийся в насыщенном ра створе
того же вещества, не будет изменять своей формы Если же
кристаллу придать искусственную форму, не удовлетвори ющую
условию (6.2), то он будет изменять свою форму, пока не вое стано-
внт свойственной ему огранки.
Советский кристаллограф Г. В. Вульф (1863—1925) видоизме-
нил принцип Кюри о минимуме поверхностной энергии крис талла,
придав ему большую наглядность и удобство в применении . Это
видоизменение называется теоремой Вульфа, а сам принцип
иногда называют принципом Кюри — Вульфа. Теорема формулиру-
ется следующим образом: минимум поверхностной энергии при
данном объеме многогранника достигается при том взаимном рас-
положении его граней, когда они удалены от одной и той же точ-
ки на расстояния, пропорциональные их капиллярным постоян-
ным (удельным поверхностным энергиям). Докажем эту теорему.
Допустим, что некоторый кристалл в форме многогранника
удовлетворяет условию минимума поверхностной энергии. По-
следнюю можно представить в виде
347
£s-S°A.
где at — поверхностная энергия i-й грани; — площадь этой
грани.
Выберем внутри кристалла какую-либо точку О и проведем че-
рез нее и различные ребра кристалла плоскости. В результате
весь кристалл разобьется на ряд пирамид с вершинами в
точке О. Объем V кристалла можно выразить формулой
V = -L V n.S., (6.3)
где п( — перпендикуляры, опущенные из точки О на основания
пирамид (грани кристалла). Допустим, что п,- и S, изменяются
на бесконечно^ малые величины опх и 6S,-. Тогда с учетом формулы
(6.3) имеем
С другой стороны, изменение объема с точностью до бесконечно
малых величин первого порядка
6V » %Sfin„ (6.5)
поскольку S,6ri{ — бесконечно малый объем, на который увели-
чивается кристалл при перемещении грани на расстояние бл(.
Приравнивая правые части уравнений (6.4) и 6.5), получаем
vs.fin; = -J- УЧ65,’ (6.6)
Из выражений (6 5) и (6 6) находим
6V = — W.6S,.
Если кристалл удовлетворяет условию минимума поверхност-
ной энергии при V = const, то
6Е<- = Уо.&$. = 0; 6V = — W&S, = 0.
Эти равенства могут иметь место лишь при условии
а,: о,: о3... = : nt; п, ....
что и требовалось доказать. ‘
Из принципа Кюри — Вульфа следует, что скорости роста
граней кристалла пропорциональны п, или удельным поверхност-
ным энергиям этих граней относительно маточного раствора. По-
этому, измеряя скорости роста различных граней, можно найти
относительные величины поверхностных энергий. Если грани
имеют одинаковую энергию, то кристалл будет иметь форму
многогранника, описанного около шара.
348
6.5. Индексы Миллера
Кристаллографическая система координат. Подобно как в математике
для характеристики точек, прямых и плоскостей существует декартова
и другие системы координат, в кристаллографии для определения положе-
ния плоскостей (граней), направлений (ребер) и узлов кристаллической
решетки имеется кристаллографическая система координат.
Кристаллографические оси — это координатные оси, которые мысленно
проводятся параллельно рядам пространственной решетки кристалла. По-
добно координатным осям в математике кристаллографические оси могут
иметь как положительные, так и отрицательные направления. Для обозна-
чения положения частицы внутри кристаллической структуры длины ре-
бер а. Ъ. с элементарных ячеек принимают за единичные отрезки.
Индексы узлов. Любой узел решетки определяется заданием трех ко-
ординат: х, у, г (рис. 6.6), которые можно выразить так:
х=та, y—nb, z=pc,
где а. Ь, с — параметры решетки; т, п, р — целые числа
Если параметры решетки а, Ь, с выбрать в качестве единиц измерения
(осевых единиц длины), то координатами угла будут числа т, п, р, кото-
рые называют индексами узла и записывают в виде [|тлр]]. Если индекс
отрицательный, то сверху над ним ставят черточку [[тлр]].
Индексы направления. Направление в кристалле задается прямой, про-
ходящей через начало координат. Положение этой прямой однозначно опре-
деляется индексами т, п, р первого узла, через который она проходит.
Вследствие этого индексы, п, р являются индексами не только узла, но
и направления. В этом случае их обозначают [/плр].
Таким образом, индексы направления представляют собой три наимень-
ших целых числа, характеризующих положение ближайшего узла, лежащего
иа данном направлении. Так, например индексами направления прямой,
проходящей через начало координат и узел ([435]], являются [435].
Для кубической решетки индексы осей можно записать так: ось х—
[1001, ось у — [010], ось г —[001]; индексы диагоналей граней: Ьс —
[011], ас —[101] ад — [НО]; индексы пространственной диагонали —
(111 (рис. 6.6).
Индексы плоскости. В 1784—1801 гг. французский кристаллограф
Рене Жюст Гаюи (1743—1822) открыл второй эмпирический закон геомет-
рической кристаллографии — закон рациональности отношений параметров
(закон целых чисел), который гласит: отношение отрезков, отсекаемых
гранью на осях кристалла и измеренных в осевых единица*. выражается
целыми числами. Согласно этому закону, если грань кристалла отсекает,
например, на осях отрезки ОА, ОВ, ОС (рис. 6.7) и если в кристалле про-
349
вести единичную грань АоВ^Св и составить отношение ОА/ОА„ 0В;0В9,
ОС/ОС9, то будет справедливо равенство
ОА ОВ ОС
ОА0 ' ОВ, ОС, Р' 4: Л
где р, q, г — целые числа, называемые параметрами грани. Введем три чи-
сла ft, k, I, называемых индексами грани, которые связаны с р, q, г соотно-
шением
h:k:l =
1____1____1_
р ' q ' г ’
Целочисленность р, q, г приводит к целочисленности й, k, I. Вза-
имно простые числа й, k, I называются индексами Миллера в честь профес-
сора Кембриджского университета У. X. Миллера (1801—1880), разрабо-
тавшего теорию кристаллографических символов.
Индексы й. А, /, заключенные в круглые скобки (hkl), образуют символ
данной плоскости, характеризующий ее положение в кристалле. Независи-
мо от равенства друг другу единичных отрезков по кристаллографическим
осям единичная плоскость имеет всегда символ (111), поскольку сами эти
числа являются единицами измерения, т. е. отношения ОАо/ОДо, ОВ^ОВ,,
ОСо/ОС, всегда равны единице. В этом случае равны единице п отношения
обратных величин, т. е. й : k : 1= 1:1:1.
Символ плоскости, параллельной одной из кристаллографических осей,
включает индекс нуль. Если бы, например, плоскость на рис. 6. 7 нигде
не пересекала ось с, то число единичных отрезков по каждой оси было бы
&авно: ОЛ/ОАо, ОВ(ОВ, и <® /ОС,. Отсюда отношение обратных величин
Ло/ОА : ОВо/ОВ : 0=й : k : 0. Следовательно, плоскости, параллельные ко-
ординатным осям, имеют следующие символы: третьей — (ЙАО), первой —
(ОАГ), второй—(ЙОГ). Символ плоскости, параллельной двум кристалло-
графическим осям, включает два нуля. Так, например, символ плоскости,
параллельной кристаллографическим осям b и с, имеет вид (100), если пло-
скость пересекает только вторую ось, то ее символ (010). третью (001).
Поскольку символ плоскости определяется отношением й : А: I, а не абсо-
лютным значением, то плоскость, например, (220) идентична плоскости (ПО).
Символы основных плоскостей в кубической решетке изображены на
рис 6.8. Таким образом, плоскости, параллельные осям координат, запи-
сывается так: плоскость, параллельная оси х,— (011), оси у,— (101), оси
г,—(ПО). Индексы основных плоскостей кубической решетки: грань с —
(001), грань а — (100), грань Ь—(010); плоскостей, проходящих через
диагонали граней (плоскости ромбического додекаэдра), — (ПО), (101),
(ОН) и т. д.; плоскостей, отсекающих на осях единичные отрезки (плос-
кости октаэдра), — (111), (Til), (11'1), (П1) и т. д.
Расстояния между соседними плос-
костями (100) равны ребру ячейки
а (а — постоянная решетки), а рас-
стояния между двумя соседними пло-
скостями других классов находятся в
следующих соотношениях:
С (001)
(110)
(111)
0(100)
У
Рис 6.8
Индексы плоскости можно опре-
делить следующим образом. Отрезки
ОА, ОВ. ОС выражают в осевых еди-
ницах и записывают обратные длины
330'
этих отрезков: 1/ОЛ, 1/0/3, 1/ОС, которые приводят к общему знаменателю.
Пусть общим знаменателем полученных дробей будет число D, тогда для
первой дроби подставным множителем будет DjOA, для второй — DIOB,
для третьей — D/ОС. Индексами ft, k, I плоскости будут целые числа
D/OA, D/OB, D/OC:
D D D
h~ О А ; к~ ОВ ' “ОС *
(6.7)
Пример. Определить индексы плоскости, отсекающей на осях решетки
отрезки 0Л = 1, 05=2, ОС=3 Отношения \/ОА : 1/ОВ : 1/ОС=1/1 :1/2 : 1/3
представляют собой рациональные числа. Общий знаменатель равен 6.
Подставными множителями являются числа, 6, 3, 2, поэтому ft=6, Л=3,
2=2. Из формулы (6.7) находим:
D D D
0А = — ; ОВ = — ; ОС — — . (6.8)
Л k ' I
Таким образом, по индексам плоскости (hhl) можно определить отрез-
ки ОЯ, ОВ, ОС, отсекаемые плоскостью на осях решетки. Для этого необ-
ходимо взять величины, обратные индексам (1/й, 1/й, 1/2), найти их общий
знаменатель D и затем на основании выражений (6.8) определить ОА, ОВ,
ОС. Пусть, например, требуется определить отрезки, отсекаемые на осях
решетки плоскостью (123). Записывая величины, обратные индексам пло-
скости (1/1, 1/2, 1/3), и определяя общий знаменатель, находим: 0/1=6,
08=3, ОС=2.
Для обозначения плоскостей гексагональных кристаллов применяется
четырехосная система координат и символ (hkil). В этом случае три из че-
тырех осей лежат в плоскости ху и совладают с тремя диагоналями ба-
зисного шестиугольника.
Закон развития форм. В процессе естественного роста кристалл огра-
няет себя такими гранями, индексы которых выражаются малыми целыми
числами: I, 2, 3, 4,... Вероятность роста грани с большими индексами (боль-
ше, например, 10) крайне мала.
6.6. Ионные, атомные, металлические и молекулярные
кристаллы
Существование различных типов связей между частицами,
входящими в состав кристаллов, определяет состояние вещества,
его физические свойства В зависимости от природы частиц и ха-
рактера связей между ними кристаллические структуры разделя-
ют на четыре основных типа: ионные, атомные, металлические и
молекулярные.
Ионные кристаллы. В узлах решетки кристаллов данного типа
размещены ионы противоположных знаков, не связанные в обо-
собленные молекулы. К ионным кристаллам с общей формулой
АХ относятся галит (или поваренная соль NaCl), сильвин
(КО), хлористый цезий (CsCl), вюртцит (ZnS), цинкит (ZnO),
никелин (NiAs), нитрид бора (BN), флюорит (плавиковый шпат
CaFs), а также некоторые интерметаллические соединения, на-
пример AuZn, MgAg, CdAg и др. Структурой типа галита обладают
многие минералы: хлораргидрит, фэмаргидриг, эмболит, ольдга-
мит, алабандин, алтаит, галенаит, периклаз, манганозит и др.
331
Рис. 69
Подтверждением существования ионных кристаллов является
удовлетворительное совпадение расчетов энергии решетки с опыт-
ными данными теплот образования и испарения. При низких тем-
пературах ионные кристаллы не проводят электрический ток, од-
нако расплав NaCl является проводником электричества. По-
этому естественно предположить, что ионы, обеспечивающие про-
водимость, существуют в кристаллической решетке в виде заря-
женных частиц.
Ионные кристаллы достаточно прочны, но в тоже время весьма
хрупки, мало эластичны, плохо изгибаемы и плохо обрабатывае-
мы, температуры плавления их обычно высокие (NaCl — 800'С;
КС1 — 790°С). При нагревании они расширяются незначительно,
что обусловлено большой прочностью ионной связи. Структура
галита изображена на рис. 6.9. Ионы хлора занимают узлы куби-
ческой решетки. Ионы натрия расположены в серединах рёбер
ячейки и в центре ее объема. На рис. 6.9,а показано положение
центров шаров (пунктиром для центрального иона натрия ука-
заны ближайшие ионы хлора, находящиеся в центрах граней ячей-
ки), на рис. 6 9,6 — укладка шаров в ячейке.
В узлах простой (примитивной) кубической решетки с а —
=2,82 10“10 м равномерно чередуются ионы Na+ и С1~. Если
разбить элементарную кубическую ячейку галита па восемь
малых кубов (октантов) и распределитель ионы Na* и С1~ по
вершинам образовавшихся кубов, чередуя их друг с другом, то
можно заметить, что ионы Na+ располагаются по узлам гране-
центрированной кубической решетки. По такому же закону
располагаются и ионы С1~. Эти две одинаковые кубические ре-
шетки сдвинуты относительно друг друга вдоль координатной
оси на величину а. В каждой элементарной ячейке содержится
4 иона Na+ и 4 иона С1~. В связи с различием между атомами
Na и С1 обычно говорят о двух вставленных одна в другую
ЗГ.2
Рис. 6.10
о
фса
QZf
9°
Рис. 6.11
гранецентрированных решетках (Na и CI) с а — 5,64-10“10 м.
Поскольку ионный радиус С1 (гсх~= 1,81 •10~10 м) значительно
больше, чем Na (rNa’ — 0,95-10~10 м), то структуру NaCl можно
представить как плотнейшую кубическую упаковку ионов С1~,
в октаэдрических пустотах которых находятся ноны Na '. Ко-
ординационный многогранник— октаэдр, координационное чис-
ло как С1, так и Na равно 6.
Другие ионные кристаллы также построены из анионов X и
катионов А, радиусы которых обычно не равны друг другу. По-
этому ионы (шары), имеющие бблыцие размеры, могут быть исполь-
зованы как материал для создания основной структуры, которая
строится с учетом принципа плотнейшей упаковки. Поскольку
между шарами основной кладки образуются поры, то в них могут
быть помещены шары меньшего радиуса. При таком расположении
каждый из катионов (анионов) окружается наибольшим коли-
чеством анионов (катионов) и кулоновское отталкивание одно-
именных ионов компенсируется притяжением разноименных.
Существуют ионные соединения типа АХ,, из которых наибо-
лее простыми являются структуры флюорита (CaF,) и рутила
(TiOs). В этих структурах координационное число для катиона
в два раза больше, чем для аниона, поскольку анионов в два раза
больше, чем катионов. В структуре флюорита каждый ион каль-
ция окружен восемью ионами фтора, а каждый нон фтора — че-
тырьмя ионами кальция, образуя полиэдры в форме куба, которые
соединяются между собой через общие ребра. Структура флюорита
изображена на рис. 6.10. Когда в геометрически идентичной флюо-
ритовой структуре места катионов занимают анноны, а места
анионов — катионы, возникает антифлюоритовый тип, по кото-
рому построены аргентит (AgtS), халькозин (Cu2S) и др. В основе
12 У.елешжо Л. О.
353
Рис. 6.12
кристаллической структуры рутила лежит плотнейшая гексаго-
нальная упаковка ионов кислорода. Ионы титана образуют объем-
но-центрированную решетку, в которой два атома кислорода раз-
мещены по диагонали основания тетрагональной призмы. Каж-
дый атом кислорода окружен тремя атомами титана, расположен-
ными в вершинах почти равностороннего треугольника, а каждый
атом титана окружен октаэдрически шестью атомами кислорода
(рис. 6.11).
Из рассмотрения нескольких простейших бинарных структур
следует, что все они построены по одному и тому же принципу:
шары больших размеров образуют определенную упаковку, а
шары меньших размеров занимают промежутки между ними. При
этом характер окружения ионов соответствующих знаков зависит
от отношения их радиусов.
Атомные кристаллы. Примером атомной структуры могут
служить алмаз и графит, состоящие из атомов углерода, не свя-
занных в индивидуальные молекулы. На рис. 6.12 изображено
расположение атомов углерода в алмазе (рис. 6.12,а) и графите
(рис. 6.12,6).
При построении атомных кристаллов решающую роль играет
характер орбиталей, определяющих объемное взаимодействие,
приводящее к появлению ковалентных связей. Основное состояние
атома углерода описывается как ls32sl2pi (более подробно
ls22$22px2p1/). Поскольку орбитали 2рх и 2ри заселены неспаренны-
ми электронами, то углерод мог бы образовать лишь две кова-
лентные связи. В действительности же один электрон из 25-орби-
тали переходит на незанятую 2ру-орбиталь. В результате четыре
орбитали 2s, 2рх, 2ру, 2рг, на каждой из которых находится неспа-
ренный электрон, гибридизируются, образуя четыре гибридные
sp’-орбитали по правилу
(s/73)rM0p = 2» + V Ч2р).
Четыре s/Лорбитали образуют тетраэдрическую ориентировку
с углами 109Р28' (рис. 6.13,а). Подобная структура встречается
354
Рис. 6.13
в алмазах, ее имеют также серое олово и широко применяемые в
радиотехнике полупроводники — кремний и германий. Решетка
алмаза относится к кубической системе. Атомы углерода разме-
шаются в алмазе в вершинах элементарной кубической ячейки
и в центрах ее граней. В результате образуется решетка, близкая
к кубической гранецентрированной, отличающейся от обычной
наличием четырех атомов углерода, размещенных в центрах
четырех из восьми октантов элементарного куба. В кристалличе-
ской решетке кубики с заполненными и незаполненными центрами
чередуются. Поэтому можно считать, что атомы углерода распола-
гаются в алмазе по узлам двух кубических решеток с центрирован-
ными гранями, вставленных одна в другую. При таком размеще-
нии атомов каждый из них прочно связан ковалентными связями с
четырьмя соседними, размещенными около него. Кристаллы алмаза
обычно представлены октаэдрами, ромбододекаэдрами, гексоок-
таэдрами и другими геометрическими формами и иногда комбина-
циями этих форм.
В идеальном случае алмаз состоит из атомов одного углерода,
однако в реальных кристаллах установлено присутствие в неболь-
ших количествах других химических элементов: алюминия, крем-
ния, кальция, магния, железа, меди, бария и др. В редких случаях
алмазы бывают бесцветны и прозрачны, чаще они окрашены в раз»
личные оттенки — черного, красного, желтого, синего, коричнево-
го, голубого, зеленого и других цветов. Природа окраски обуслэз-
ливается примесями железа, хрома, титана и других элеменгоз.
Алмазы применяются в ювелирном деле как драгоценный камень
и в технике (в алмазном бурении, при изготовлении различных
инструментов) как абразивный, режущий и шлифовальный мате-
риал.
При нагревании алмаза выше ЗООЭ'С без доступа кислорода он
сравнительно легко переходит в графит. Последний возникает при
другой гибридизации внешних орбиталей: 2s-, 2рг, 2рч,-орбиталей>
12’
355
когда три доли гибридной sp’-орбитали, лежащие в плоскости ху,
образуют друг с другом углы 120°, а 2рг-орбиталь с одним неспа-
ренным электроном, не участвующая в гибридизации, распо-
лагается вдоль оси z (рис. 6.13,6). В структуре графита в пределах
одной сетки каждый атом образует три ковалентные о-связн
вследствие гибридизации «р2-орбиталей. Перекрывание двух со-
седних 2рг -орбиталей ведет к возникновению четвертой л-связи.
По типу кристаллической структуры графит относится к
подклассу слоистых минералов. Элементарная ячейка его со-
стоит из четырех атомов углерода С. Структура графита харак-
теризуется плотным размещением атомов углерода в параллель-
ных плоскостях (см. рис. 6.12,6). В каждом таком слое атомы
расположены по углам правильных шестиугольников и окруже-
ны тремя соседями, находящимися на расстоянии 1,42-10-10 м.
Атомы, расположенные в каждом таком слое, связаны между
собой ковалентными связями. Слои удалены друг от друга на
3,39-10-10 м и между ними существуют слабые связи Ван-дер-
Ваальса. Поэтому кристалл графита легко скалывается вдоль
этих плоскостей спайкостн. Благодаря этому' графит является
хорошим смазочным материалом. В отличие от графита в крис-
талле алмаза все атомы углерода находятся на одинаковых
расстояниях друг от друга, равных 1,54-10-10 м. При этом че-
тырехвалентные атомы углерода располагаются по вершинам
тетраэдра (правильной четырехгранной пирамиды) и каждый
связан со своими ближайшими четырьмя соседями ковалентной
связью, что обусловливает исключительную прочность и твер-
дость алмаза.
Графит встречается в виде пластинчатых и тонкочешуйчатых агрега-
тов, в известняках — в виде шестиугольных пластинок или табличек. Ис-
кусственно графит получают из угля (антрацита) в электрических печах
при высоких температурах. В месторождениях графит возникает в резуль-
тате следующих реакций:
СО + Н2 5±С + Н,О: COt + 2Н, С 4- 2Н,О.
Графит используется для изготовления графитовых тиглей, в которых
выплавляются цветные металлы и некоторые сорта стали, электродов и
щеток электрических машин, в атомных реакторах, для смазки трущихся
деталей машин, в красильном деле, для изготовления карандашей и т. д.
Металлические кристаллы. В 1900 г. немецкий физик Пауль
Друде (1863—1906) высказал предположение, что в металлах
имеются свободные электроны, которые образуют так называемый
электронный газ. Под действием электрического поля свободные
электроны могут передвигаться по всему объему, обусловливая
тем самым высокую электропроводность металлов. Эти взгляды
были впоследствии уточнены квантовой механикой, но основа их
осталась прежней: свободные электроны и ионы притягиваются
друг к другу за счет сил электрического притяжения. Электронный
газ подобно жидкому клею скрепляет положительные ионы ме-
356
талла, стремясь расположить их по принципу максимальной упа-
ковки шаров одним из следующих двух способов: плотной куби-
ческой упаковки или плотной гексагональной упаковки.
В достаточно хорошем приближении металлическая связь мо-
жет рассматриваться как сферически симметричная, т. е. изо-
тропная. В этом случае модель кристалла, имеющего минимум
внутренней энергии, может быть построена из твердых шаров
одинакового радиуса, которые уложены наиболее компактно.
Изотропность металлической связи приводит к тому, что почти
все металлы кристаллизуются в структурах трех типов: гранё-
центрированной кубической, в которой один дополнительный атом
помещен в центр каждой грани куба (железо при высокой темпера-
туре, медь, серебро, золото, алюминий, никель и свинец); гекса-
гональной плотноупакованной, где три дополнительных атома
помещены в пустое пространство гексагональной ячейки (цинк,
магний, кобальт, титан); объемно-центрированной кубической,
которая не является плотноупакованной. В последней один до-
полнительный атом помещен в центре простой кубической ячей-
ки (щелочные металлы, железо при комнатной температуре, воль-
фрам, хром, молибден). Каждый атом окружен только восемью
ближайшими соседями.
Поскольку электронный газ ведет себя подобно клею, связываю-
щему ионы Л, кристаллическая структура металлов не зависит от
их валентности. Таким образом, в металлах атомы не связаны не-
посредственно друг с другом, а притягиваются один к другому
электронным газом. Связь такого типа называется металлической.
Молекулярные кристаллы. Кристаллы, построенные из ней-
тральных молекул, связаны силами Ван-дер-Ваальса. Примером
таких • кристаллов является двуокись углерода (СО4), четырех-
хлористый углерод (СС14), водород, кислород и большинство орга-
нических соединений. В них каждая молекула образуется за счет
ковалентной или ионной связи, а отдельные молекулы в кристалле
связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. При этом форма
элементарной ячейки и ее симметрия определяются как принци-
пом наиболее компактной упаковки, так и симметрией молекул.
Остаточные силы обычно намного слабее, чем внутримолекуляр-
ные, но в то же время ими определяются многие физические свой-
ства молекулярных кристаллов (температура плавления, твер-
дость, тепловое расширение и др.). Малая твердость молекуляр-
ных кристаллов, низкие температуры плавления, значительное
тепловое расширение свидетельствует о слабости остаточных сил
по сравнению с другими типами связи. О величине остаточной свя-
зи по отношению к внутримолекул яркой можно судить по тепло-
те сублимации и энергии диссоциации молекул. Так, например, у
молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации
равна 2093,4 Дж/моль, а энергия диссоциации молекул — около
4,1868 - 10^ Дж/моль.
357
В молекулярных кристаллах укладка частиц, их ориентация
осуществляются с учетом знаков зарядов разных частей. При этом
если форма молекул неправильная или они переплетаются между
собой, то плотнейшая укладка обеспечивается в том случае,
когда «выступы» одних молекул входят во «впадины» других. Па
рис. 6.14 показан способ плотнейшей упаковки молекул в органи-
ческом кристалле. Координационное число в слое 6. При этом
коэффициент упаковки достигает 80%, т. е. он может быть выше,
чем для шарообразных тел (75%). Самые рыхлые из молекуляр-
ных структур имеют коэффициент упаковки порядка 60%. При
более редком расположении частиц слабые силы Ван-дер-Ваальса
не в состоянии обеспечить связей в кристаллической структуре.
Заметим, что специфическая форма сложных молекул не всегда
позволяет реализовать плотноупакованную укладку в виде пра-
вильной кубической или гексагональной решетки. Так, например,
«гантелеобразные» молекулы h, Ch, Вг» образуют орторомбичес-
кую элементарную ячейку кристаллов, т. е. форму прямоуголь-
ного параллелепипеда с разными ребрами (рис. 6.15). При этом
наиболее выгодной оказывается такая укладка «гантелей», при
которой оси всех молекул находятся в одной плоскости, но углы
между ними различны: одна половина из них наклонена в одну
сторону, другая — в другую.
Вследствие сильной зависимости от расстояния и малой вели-
чины сил Ван-дер-Ваальса точка плавления молекулярных крис-
таллов обычно невелика (не выше 573 К)-
Кристаллы с водородной связью. Среди большого числа
молекулярных кристаллов особое место занимает лед. Особен-
ность кристалла льда связана с усложнением природы хими-
ческой связи. В нем к вап-дер-ваальсовским силам межмолеку-
лярного взаимодействия добавляется водородная связь, что при-
водит к некоторым качественным изменениям в структуре и
свойствах льда. Водородная связь характеризуется направлен-
ностью, что роднит ее с ковалентной связью. Поэтому средн
кристаллов с водородной связью часто встречаются рыхлые
358
О0
o/f
Рис 6.16
структуры, примером которых может служить лед. Структура
обычного льда I относится к гексагональной сингонии, каждая
молекула Н2О окружена четырьмя ближайшими соседями, на-
ходящимися на расстояниях 2,76-10~10 м и расположенными по
вершинам правильного четырехгранника (рис. 6.16,а). Схема
кристалла льда изображена на рис. 6.16,6.
Своеобразная координация структуры льда обусловлена строе-
нием молекул воды и возникновением водородной связи. Вслед-
ствие низкого координационного числа структура льда обладает
большими пустотами, его плотность невелика и увеличивается при
плавлении. Лед характеризуется большой пластичностью, осо-
бенно при температуре, близкой к 0°С, что обусловлено существо-
ванием в структуре слоев из молекул HSO. Каждая молекула Н2О
связана с молекулами, находящимися в этом же слое, тремя свя-
зями и только одной связью — с молекулами другого слоя. Вдоль
таких слоев сравнительно легко осуществляется скольжение. По
мере понижения температуры прочность льда возрастает.
Кристаллы со смешанными типами связи. Хотя характеристи-
ки различных типов связи для наглядности рассматриваются в
отдельности, однако кристаллы с одним каким-либо типом связи
встречаются крайне редко. Тем не менее, в кристаллах некоторых
элементов подгруппы I А, IV В и 0 между атомами имеются соот-
ветственно металлическая, ковалентная и ван-дер-ваальсовская
связи. Примером кристалла с чисто ковалентной связью может
служить алмаз, с преобладающей ионной — NaCl. Однако в боль-
359
OS
Zn
Рис. 6.17
шинстве случаев встречаются кристаллы
со смешанными типами связи. У многих
интерметаллических соединений возни-
кает наложение ионной и металлической
связей. В молекулах галогеноводородов
предполагается наличие резонанса меж-
ду ковалентными и ионными типами
связей. В кристалле сфалерита (ZnS)
(рис. 6.17) связь является промежуточ-
ной между ионной и ковалентной. Если
электронная плотность перетягивается
от менее электроотрицательного атома
к более электроотрицательному не полностью, то помимо ион-
ной связи возникает и ковалентная.
В кристаллах со смешанным типом связи на разных уровнях
могут действовать силы связей различной природы. Так, напри-
мер, в графите в пределах слоя действуют ковалентные связи,
между слоями — силы Ван-дер-Ваальса. В молекулярных крис-
таллах внутри молекул действуют ковалентные или ионные (или
те и другие) связи, а между молекулами — силы Ван-дер-Ва-
альса. В кристаллах, структурными единицами которых являются
комплексные ионы, всегда существуют связи двух типов: внутри
комплексов — ковалентные и частично ионные силы, между ком-
плексами — ионные. Задача установления типов связей в опре-
деленном кристалле иногда является весьма трудной.
6.7. Полиморфизм. Полиморфные переходы
Некоторые вещества в пределах одной и той же температур-
ной области могут существовать в двух или нескольких кристал-
лических формах, которые называют аллотропическими или
полиморфными модификациями. Переход от одной структуры к
другой происходит при вполне определенной температуре, назы-
ваемой точкой полиморфного превращения. Различные кристалли-
ческие модификации свойственны многим твердым телам. Каждая
из них устойчива лишь при определенных температуре и давлении.
Известным примером полиморфизма является полиморфизм оло-
ва. При температуре ниже 13,3 °C устойчивой является так назы-
ваемая a-модификация (серое олово), имеющая тетрагональную
кубическую решетку типа алмаза. Серое олово хрупкое и легко
разрушается в порошок. Выше 13,3°Ca-Sn переходит в 0-Sn
с объемно-центрированной решеткой. Кристаллическая сера мо-
жет быть в двух полиморфных состояниях: в виде моноклинной и
ромбической серы. Азотнокислый аммоний имеет пять кристал-
лических фаз.
На рис. 6.18 показаны полиморфные переходы в железе. При
t< 669 °C железо имеет объемно-центрированную кубическую
360
Рис. 6.18
решетку и характеризуется ферромагнитными свойствами (Fe-a).
При температуре 669° С (точка Кюри) ферромагнитные свойства
железа исчезают и оно становится парамагнитным (Fe-0), однако
кристаллическая структура его при этом не изменяется. Когда
температура достигает 906°С, происходит полиморфное превраще-
ние: объемно-центрированная кубическая структура переходит
в гранецентрированную кубическую (Fe-y). По достижении темпе-
ратуры 1401°С снова происходит полиморфный переход, возника-
ет Fe-б с объемно-центрированной кубической решеткой, которая
является стабильной вплоть до температуры плавления.
Если кристаллическая фаза имеет несколько модификаций,
диаграмма состояния становится более сложной. В этом случае
каждая модификация имеет свою область равновесного состояния
вещества, которые разграничиваются соответственными кривыми
равновесия. На диаграмме р—Т (рис. 6.19) изображен случай,
когда кристаллическая фаза имеет две модификации. Здесь имеются
361
две тройные точки: в одной из них (В) в равновесии находятся жид-
кость, газ и первая кристаллическая модификация, во второй
(В') — жидкость и обе кристаллические модификации.
Известно десять кристаллических модификаций льда и аморф-
ный лед. На рис. 6 20 изображена фазовая диаграмма воды, на
которой показаны области существования различных модификаций
льда Наиболее изучен лед I, устойчивый при невысоких давлени-
ях. При высоких давлениях (начиная примерно с 200 МПа) су-
ществуют модификации II, III, V, VI, а при давлениях более
4000 .МПа — лед VII. Если температура не превышает —170°С,
то льды II, III и V длительное время сохраняются при атмо-
сферном давлении. При нагревании примерно до —150°С они
превращаются в кубический лед (Л. 1 с), не показанный на
диаграмме, так как неизвестно, является ли он стабильной фазой.
При конденсации паров на подложку при температуре ниже
—1203 С образуется аморфный лед. В области существования льда
V образуется метастабцльная фаза льда IV. Однако лед IV не-
устойчив и переходит в лед V. Лед IV образуется, а возможно,
и стабилен, если давлению подвергается тяжелая вода. Кривая
плавления льда VII исследована до давления 2 ГПа. При этом
давлении лед плавится при температуре 400" С. Лед VIII является
низкотемпературной упорядоченной формой льда VII. Лед IX —
метастабильнаяфаза, возникающая при переохлаждении льда II,
и по существу представляет низкотемпературную его форму.
Переход из одной кристаллической модификации в другую
связан с перестройкой кристаллической решетки, и этот процесс
Р и с. 6.21
362
осуществляется значительно труднее, чем плавление. Поэтому
при таком переходе возможен некоторый перегрев выше темпера-
туры устойчивого равновесия, тогда как перегрев выше темпера-
туры плавления практически невозможен.
Диаграмма состояния углерода изображена на рис. 6.21. На
рисунке: 1 — жидкость; 2 — стабильный алмаз; 3 — стабиль-
ный графит, 4 — стабильный алмаз и метастабилышй графит;
5 — стабильный графит и метастабильный алмаз; 6 — гипотети-
ческая область существования иных твердых состояний углерода;
7 — точки, соответствующие условиям опытов по прямому пре-
вращению графита в алмаз; 8 — область образования алмаза
с использованием металлов; 9 — область экспериментов по
образованию алмазов при низком давлении.
Алмаз в обычных условиях является неустойчивой модифика-
цией, и его легко превратить в графит. В нормальных условиях
процесс превращения алмаза в графит протекает необычайно мед-
ленно. Практический интерес представляет обратный процесс
превращения графита в алмаз Возможность такого перехода
была доказана в 1955 г., и в настоящее время из графита получают
алмазы в промышленных масштабах.
6.8. Плавление и сублимация (возгонка)
Плавлением называется переход вещества из кристаллического
(твердого) состояния в жидкое. Основной характеристикой плав-
ления чистых веществ являются температура плавления (Тпл) и
теплота плавления qnn.
Процесс плавления осуществляется следующим образом. При
повышении температуры кристаллического тела энергия коле-
баний (амплитуда колебаний) атомов в нем увеличивается, Это
способствует возникновению в кристалле различного рода дефек-
тов (незаполненных узлов кристаллической решетки — вакан-
сий; нарушений периодичности решетки атомами, внедряющимися
в междуузлия, и др.). По мере роста температуры происходит
постепенное увеличение числа дефектов и их объединение. При
определенной, свойственной каждому веществу температуре Тпл
в кристалле возникает критическая концентрация дефектов, кри-
сталлическая решетка распадается на субмикроскопические
области. Подводимая при этом теплота идет на разрыв межатом-
ных связей и разрушение дальнего порядка в кристаллах. При
этом в самих субмикроскопических областях ближний порядок в
расположении атомов не меняется. С дальнейшим повышением
температуры жидкая фаза превращается в парообразную. Этот
процесс перехода твердого тела в газообразное состояние через
жидкую фазу сначала осуществляется путем испарения, а затем
кипения жидкости.
363
Переход твердого состояния в газообразное возможен непо-
средственно, минуя жидкую фазу. Выясним условия, при которых
этот процесс может осуществляться. С этой целью рассмотрим
диаграмму р—Т (рис. 6.22), на которой изображены кривые дав-
ления насыщенного пар над жидкостью (ВС), твердым телом
(BG) и кривая плавления BL. Будем нагревать вещество, состояние
которого определено точкой А, сохраняя давление р постоянным.
Тогда точка А будет перемещаться по прямой AN, параллельной
оси Т. Когда она окажется в положении М, начнется плавление,
при котором приток теплоты к телу’ не сопровождается повышени-
ем температуры, поскольку вся она затрачивается на фазовое
превращение. Поэтому, до тех пор пока все вещество не расплавит-
ся, точка А, изображающая состояние вещества, остается на кри-
вой плавления BL. Когда кристаллическое вещество полностью
расплавится, дальнейшее нагревание вызовет повышение темпе-
ратуры и точка А вновь сместится вправо. В точке JV, лежащей
на кривой пара ВС, начнется кипение жидкости. До тех пор пока
вся жидкость не превратится в пар, точка А находится на кривой
ВС. Дальнейшее нагревание сопровождается повышением темпе-
ратуры пара и смещением точки А вправо от кривой ВС. При
охлаждении системы при р = const точка А будет двигаться по
той же горизонтальной прямой влево, при этом в точке N, произой-
дет процесс превращения пара в жидкость, а в точке М — кри-
сталлизация жидкости.
В рассмотренном выше примере давление, соответствующее
точкам прямой AN, было выше давления тройной точки В. Пред-
ставим аналогичную ситуацию, когда точка А' на том же рисунке
изображает состояние вещества при давлении ниже тройной точ-
ки. В этом случае при нагревании тела (при р = const) точка А'
не сможет пересечь кривую плавления BL, а пересечет лишь кри-
вую BG давления пара над твердым телом, которое будет превра-
щаться в пар без предварительного перехода в жидкую фазу.
364
Переход вещества из твердого состояния в газообраз-
ное, минуя жидкую фазу, называется сублимацией (возгон-
кой). Примерами твердых тел, сублимирующихся при атмос-
ферном давлении, являются углекислота (температура сублимации
4 = —79° С), мышьяк (4 = 450° С) и др. Для сжижения этих
веществ необходимо сначала повысить их температуры выше
тройных точек. Однако отсюда не следует, что испарение твердых
тел при давлениях выше тройной точки невозможно. На самом де-
ле в открытом сосуде испарение твердых тел, как и жидкости, мо-
жет происходить при любых температурах. Известно, например,
что при нагревании йода под атмосферным давлением сначала
образуется густой фиолетовый пар (хотя давление тройной точки
йода ниже атмосферного), затем йод плавится. Несмотря на то
что йод при атмосферном давлении испаряется, он не находится
при этом в равновесии со своим насыщенным паром. Это равнове-
сие возможно лишь тогда, когда йод будет находиться под давле-
нием ниже тройной точки.
6.9. Закон Дюлонга—Пти. Понятие о квантовой теории
теплоемкости
В соответствии с законом равнораспределения энергии теп-
лоемкость зависит не от природы атомов, входящих в состав
молекулы, а лишь от их числа. В твердых (кристаллических)
телах тепловое движение атомов представляет собой колебания
вблизи определенных положений равновесия в различных на-
правлениях. С ростом температуры амплитуда этих колебаний
увеличивается. Для простоты ограничимся рассмотрением лишь
твердых тел, построенных из атомов и ионов, какими являют-
ся, например, металлы и отвердевшие инертные газы, в кото-
рых внутренние колебания и вращения не происходят. В этом
случае колебательное движение атомов является суперпозицией
колебаний в трех взаимно перпендикулярных направлениях и,
следовательно, имеет три степени свободы. Согласно закону
равномерного распределения, который распространяется и на
твердые тела, средняя кинетическая энергия каждой частицы
з
(атома, иона) численно равна — kT. Из теории колебаний из-
вестно, что в случае гармонического вибратора средняя по вре-
мени от кинетической энергии равна средней по времени от по-
з
тенццальной энергии, поэтому последняя также равна — kT.
Таким образом, энергия колебаний вибратора, равная 3kT,
и потенциальная энергия £п атомов (ионов) относительно друг
друга составляют полную энергию кристалла Е. Для одного
моля Е = Еп 4- 3RT. Если объем кристалла не изменяется, то-
гда Еа = const и молярная теплоемкость равна 3R.
3455
Задолго до создания изложенной выше теории французские
физики Дюлонг (1785—1838) и Пти (1791—1820) в 1818 г.
экспериментально установили закон, который утверждает, что
при комнатной температуре атомная теплоемкость всех твер-
дых тел есть величина постоянная, примерно равная 3R =
—25 Дж/(моль К). Льюис и Гибсон нашли, что при комнатной
температуре атомная теплоемкость при постоянном объеме
Су = 24,7 Дж/(моль-К) для всех элементов, более тяжелых,
чем калий. Этот эмпирический закон хорошо согласуется с
классической теорией теплоемкости, согласно которой Су =
= (дЕ/дТ)], = 3R = 25 Дж/(моль-К). Это значение атомной теп-
лоемкости может быть объяснено классической физикой. Ока-
зывается, что на самом деле это лишь предел, к которому
стремится теплоемкость твердого тела при достаточно высоких
температурах. У многих веществ этот предел достигается уже
при обычных температурах (закон Дюлонга — Пти). У слож-
ных веществ этот предел фактически никогда не достигается,
поскольку еще раньше наступает плавление и разложение ве-
щества.
Опыт показывает, что по мере понижения температуры у всех
твердых тел наблюдается отклонение от закона Дюлонга—Пти,
и при очень низких температурах их теплоемкость стремится к
нулю (рис. 6 23). Неудовлетворительность классической теории
теплоемкости объясняется тем, что, во-первых, в ней предполага-
ется, что атомы колеблются вблизи определенных положений рав-
новесия (узлов кристаллической решетки) независимо друг от дру-
га, и во-вторых, атомы уподобляются классическому осциллято-
ру, имеющему непрерывный энергетический спектр. В действи-
тельности же атомы в твердом теле взаимосвязаны между собой и
образуют единую систему с широким спектром собственных
частот. Кроме того, колеблющийся атом является не классическим,
а квантовым осциллятором с дискретным энергетическим спект-
ром. Поэтому с помощью классической физики нельзя объяснить
306
зависимость теплоемкости твердого тела от температуры. Эго
удается сделать лишь путем рассмотрения колебаний атомов,
ионов или молекул кристалла с точки зрения квантовой механики.
Количественное объяснение температурной зависимости теп-
лоемкости, исходя из квантовых представлений, дал в 1905 г.
А. Эйнштейн. Хаотические колебания атомов кристаллической
решетки можно представить как совокупность всех возможных
собственных колебаний, характеризующихся различными часто-
тами и энергиями. Эйнштейн упростил задачу, предположив, что
все атомы твердого телй колеблются с одинаковой, характерной
для него частотой V. Далее он принял, что энергия е атома, гар-
монически колеблющегося в узле решетки, может принимать
не любые, а только вполне определенные значения, кратные вели-
чине hv (Л — постоянная Планка). При этом энергия, приходя-
щаяся на одну степень свободы атома,
е = n/tv (л = 0, 1, 2, 3, ...).
Позднее выяснилось, что необходимо принимать во внимание
так называемую нулевую энергию hv, которая сохраня-
ется при 7 = 0. Она не связана с тепловым движением и не
влияет на теплоемкость.
В общем случае частота колебаний и, следовательно, энергия
частицы могут быть различны. Полагая для простоты (как это
сделал Эйнштейн), что все частицы колеблются с одинаковой час-
тотой, и пользуясь формулой Больцмана, можно найти долю
молекул N/Nq, обладающих энергией е = nhv :
#оехр( — .
При этом средняя энергия молекулы, равная отношению суммы
энергий к сумме числа молекул, ’
Av У пехр(— пх)
п_____________
V ехр(—пх)
где х = hv/kT.
367
Для больших п имеем
лехр(— лх)
—---------------— In Vexp(— пх) =
V ехр(— лх) dx п
п
d . 1 1
= "7—In i------7----------;—•
dx 1—exp( —x) exp x—1
(6.9)
Подставив в уравнение (6.9) значение х — hv!kT, без учета ну-
левой энергии е0 = ~ hv найдем среднюю энергию для одной
колебательной степени свободы линейного осциллятора:
, . ftv
Поскольку любой атом имеет три степени свободы, на каждую
из которых приходится энергия < в > , то полная энергия Е теп-
ловых колебаний, отнесенная к одному молю,
Е — Ео = 3JVa*v = 3,Va *Pv = 3R----------, (6.10)
/ ftv \ t 0v \ I \
exp|—1-1 expj —j—1 expl—j—I
где = h/k.
Дифференцируя выражение (6.10) по T, получим уравнение
Эйнштейна:
Покажем, что при высоких температурах, когда hx/kT <£1,
выражение (6.11) приводится к 3RT, а при низких Су стремится
к нулю. ‘
1. При ftv /kT <£1
т. е. lim CV = 3R (закон Дюлонга — Пт и).
"Г*0
2. При kT <£hv, т. е. hv/kT^ 1,
368
ехр (‘г’) 1; Cv “ 3/?(т)’ехр (~"г) ’
(ftv \
------оказывает
kT)
/ Av
большее влияние, чем — , т. е. Су изменяется по экспонен-
\кТ )
циальному закону. Опыт же показывает, что в этих условиях
Cv пропорциональна Т3. Отсюда следует, что теория теплоем-
кости твердого тела Эйнштейна является приближенной.
При Т -* О
т. е. lim Су = 0.
С”
т
На рис. 6.24 сравнивается теоретическая кривая хода тепло-
емкости, полученная Эйнштейном (кривая /), с эксперименталь-
ными данными для серебра (кривая 2). Видно, что при выборе
параметров так, чтобы теоретическая кривая хорошо согласовыва-
лась с опытными данными при высоких температурах, при низких
она спадает быстрее, чем экспериментальная. Это несоответствие
теории с опытом было устранено голландским физиком-теорети-
ком П. Дебаем в 1912 г. Он показал, что положение равновесия
атома в узле зависит от размещения соседних атомов. Поэто-
му вместо индивидуальных колебаний каждого атома необходимо
рассматривать колебания всех атомов кристаллов. В теории
Дебая твердое тело рассматривается как непрерывная среда
309
(атомное строение не принимается во внимание), в которой могут
распространяться колебания с любой частотой от Одо vmaJ! (vmax—
максимальная частота, ограничивающая спектр колебаний, опре-
деляемая размерами атома).
Дебай показал, что число колебаний? с частотой меньше v
в твердом теле
Z = ±LV — , (6.12)
3 о» . '
где V — объем твердого тела; v — скорость распространения в
нем волн.
С другой стороны, один моль твердого тела имеет ЗЛгд степеней
свободы, поэтому ? = ЗЛ^д- Учитывая далее, что спектр колеба-
ний ограничен некоторой максимальной частотой vmax, выраже-
ние (6.12) можно записать в виде
ЗУА = — V .
3 о»
Отсюда
Дифференцируя выражение (6.12) по V, найдем число колебаний
dz, частоты которых лежат в интервале v, v -f- dv:
dz = ~Wdv.
V»
Энергия, приходящаяся на это число колебаний,
< е > dz = ______dy.
™ exp^)-l
Интегрируя это выражение, найдем полную энергию одного моля:'
<£1Д>=-^_Г ---------------dv. (6.13)
J expf^j-1
О бозначнм — = х, тогда v = —х, dv = —dx, 0D = —^.
kT h h k
С учетом этих обозначений выражение (6.13) запишется в виде
Ч/г h(—V *D/r
< £ > - 9JVa i* ' h I Х \ h ) _ 3jVa . ЛТД f x»dx
4.x J “ 1 4.x' Л Г7] exp(x) -I “
o 0
370
= 3/?(—?хЗТ
\ 9d /
'оГГ
Г >fldx
•J ехр(х)—1
(6.14)
где 0о = —— — температура Дебая.
k
Дифференцируя выражение (6.14)
по температуре, найдем
•п/г
С 1 —
.1 схрх — 1 J
о
Это формула Дебая. Из нее следует, что при высоких темпе-
ратурах (Г Go , kT > Av), когда ехрх и exp | j можно раз-
ложить в ряд £ехр ] -уj = 1 4- -у -f-..., exp х = 1 + х + ... j ,
’d/г
Cv = 3/?J 12 (£ 'j’ x’dx -3] = 3/?(4 —3) = 3₽.
*0
•d/Г
При низких температурах интеграл \ — = i —
J ехр х — 1 ,1 ехр х — 1
о 6
приближается к предельному значению, равному л*/15 — 6,4938,
и, следовательно,
Су, = -1^ Т>= ВТ», (6.15)
59»
где [) — характерная для каж-
дого тела величина. Зависимость
(615) для серебра показана на
рис. 6.25.
Твердые тела, подчиняющие-
ся закону теплоемкости Дебая,
называются идеальными. В общем
случае для всего интервала тем-
ператур от О К до Т при одном
значении закон Дебая не оп-
равдывается. Чтобы получить
сходящиеся с опытом результа-
371
ты, характеристическую температуру Дебая рассматривают
как функцию температуры: 6d = (Т).
Температура Дебая 6D -------- приближенно указывает тем-
k
пературную границу, ниже которой начинают сказываться
квантовые эффекты. При Т 0D теплоемкость кристалла, со-
стоящего Из атомов одного сорта, Су ~ 25 ДжДмоль-К) (закон
Дюлонга — Пти). При Т < 0D Cv пропорциональна
кон Т* Дебая). Для многих веществ характеристическая темпе-
ратура имеет порядок 100—400 К. Однако для веществ, тепло-
ёмкость которых становится равной 3/? при весьма высоких
температурах, значение 0р больше. Так, например, для алмаза
оно равно I860 К. Высокие значения 0р характерны для ве-
ществ с сильными межатомными связями. Для металлов с низ-
кой температурой плавления (медь, серебро) 0D имеет значение
соответственно 315 и 215 К, и для них Су с ростом темпера-
туры быстро увеличивается. У этих веществ атомы в решетке
связаны слабыми силами.
Молярные теплоемкости простых солей можно оценить путем
сложения атомных теплоемкостей входящих в них элементов.
Так, например, молярная теплоемкость сульфида свинца (PbS)
при комнатной температуре равна 51,5 Дж/(моль-К), а сумма
атомных теплоемкостей серы и свинца равна 48,6 Дж/(моль-К).
Теплоемкость молекулярных кристаллов может быть значительно
больше 3/? вследствие внутримолекулярных колебаний и колеба-
ний молекул в решетке.
6.10. Фазовые переходы второго рода
Фазовыми переходами второго рода называются такие фазовые
превращения, при которых плотность и все термодинамические
функции непрерывны, скачок испытывают производные этих
функций по физическим параметрам (или, что то же, вторые про-
изводные потенциала Z): теплоемкость Ср = ; сжимае-
мость (дУ‘др)т', объемный коэффициент термического расширения
(дУ!дТ)р и др. Теплота превращения при этом равна нулю.
К фазовым переходам второго рода относятся: превращение
(при определенной температуре, называемой точкой Кюри) ни-
келя, кобальта, или какого-либо магнитного сплава из ферромаг-
нитного состояния в парамагнитное при нагревании, некоторых
сегнетоэлектриков (например, сегнетовой соли) из полярной
в неполярную модификацию(температура превращения здесь
также называется точкой Кюри), некоторых металлов в сверх-
проводящее состояние, переходы в бинарных сплавах, связанные
с изменением упорядоченности кристалла, превращение обыкно-
венного жидкого гелия (Не I) в другую жидкую модификацию
(Не II) и др.
372
В отличие от фазовых переходов первого рода, когда в точке
превращения находятся в равновесии тела в двух различных со-
стояниях, в точке перехода второго рода состояния обеих фаз
совпадают. Поэтому такой переход не сопровождается каким-либо
скачком величин, характеризующих тепловое состояние тела
(объема, внутренней энергии, энтальпии и др.). Однако он связан с
изменением характера температурной зависимости этих величин
и симметрии тела.
При любых фазовых превращениях термодинамический по-
тенциал Z (Г, р) остается непрерывным. Однако его производные
могут испытывать разрывы непрерывности. Если скачкообразно
изменяются первые производные функции Z (Г, р), то превраще-
ние называется фазовым переходом первого рода (плавление,
испарение, кристаллизация, возгонка), если же первые произ-
водные этой же функции остаются непрерывными, а вторые ме-
няются скачком — фазовыми превращениями второго рода.
Поскольку S = —(dZ/dT)p, V = (dZldp)r. то фазовые пре-
вращения первого рода характеризуются либо скачкообразным
изменением энтропии, либо объема, либо того и другого. Скачко-
образное изменение энтропии означает, что при фазовом превра-
щении первого рода происходит выделение или поглощение тепло-
ты (плавления, парообразования, возгонки). При фазовых пре-
вращениях второго рода величины S и V остаются непрерывными,
что означает отсутствие выдетения или поглощения теплоты и
изменения молярного (удельного) объема. Некоторые производ-
ные термодинамического потенциала, оставаясь непрерывными
для каждой из фаз, терпят разрыв при фазовых превращениях
второго рода:
— = —) = _ ср . &Z = / ЗУ \ .
дГ’ \ аг /р Т ’ дТдр ~ дрсГГ ” (. ат )р
d3z = / аг \
ар1 \ ат )г’
Фазовые переходы первого рода обусловлены флюктуацион-
ным образованием и последующим ростом центров новой фазы.
При фазовых переходах второго рода одна фаза переходит в дру-
гую непрерывно и сразу целиком, поэтому образования центров
здесь не происходит. Фазовые переходы второго рода не сводятся
только к переходам между кристаллическими модификациями.
Но во всех случаях они связаны с появлением у тела какого-либо
качественного свойства при непрерывном изменении состояния.
Эго новое свойство может быть связано, например, с магнитными
или электрическими свойствами вещества (появление сверхпро-
водимости). Так, жидкий гелий при переходе через точку превра-
щения второго рода (Х-точку) приобретает новые свойства.
373
Исходя из опытных данных, для фазовых переходов второго ро-
да можно записать следующие условия:
Se — Si = 0; — У, = 0; Zx — Z, = 0,
где Z, V, S — соответственно молярные (или удельные) термо-
динамический потенциал, объем и энтропия.
Для фазовых превращений второго рода уравнение Клапей-
рона — Клаузиуса = -- 9- (или в общем виде
dZ AS S,—S.\ * ’
-— =--------- ——! теряет смысл, поскольку в этом случае
dT Ах ха-х,) r 7
AS = 0 и Ах = 0 и, следовательно, правая часть его принима-
ет вид неопределенности-^. Основы теории фазовых переходов
второго рода были заложены австрийским физиком-теоретиком
П. С. Эренфестом (1880—1933) и в общем виде разработаны
профессором физики МГУ В. К Семенченко.
Выведем основные уравнения, характеризующие фазовые
переходы второго рода—уравнения Эренфеста. Рассматривая
энтропию как функцию Т и р [S = 5(Г, р)], имеем
dS = (—) dT+i— i —(—) dp,
\дТ )p \др)г T \ дТ)р к
(dS\ Со I dS\ I Г,
поскольку — = _г, — =— — . Расписывая это соот-
\ дТ,р Т \ др/т \ ЭТ/р
ношение для каждой из фаз, находим:
(6.16)
Вследствие непрерывности энтропии при фазовых превращениях
второго рода dSj = dSt и из выражения (6.16) получаем
или сокращенно
ЛС’=7Ч£) (617)
\ оГ/р dT
Это первое соотношение Эренфеста.
Если энтропию S рассматривать как функцию температуры
и объема IS = S (Г, У)1. то получим второе соотношение Эрен-
феста:
<8|8>
374
Рассматривая энтропию
как функцию V и р, находим
третье соотношение Эрен-
феста:
Д|
. (6.19)
Из условия непрерывности
объема V, рассматривая его
как функцию Тир [V=V (Г,
р)1, находим четвертое соот-
ношение Эренфеста:
Д|
-I = —Af—l . (6.20)
дТ!р \др/т dT ’
В уравнениях (6.17) —(6.20)
дср, дс>, д
и
Д ("Эр/ обозначают скачки, которые испытывают величины Ср,
г / I др\ 13V \ .
Су , — , —- к — при фазовых переходах второго рода. Эти
\ аТ/р \ dT]v \°Р /г
уравнения определяют изменения молярных (или удельных) теп-
лоемкостей Ср и Су, изотермического коэффициента сжатия
Р=------коэффициента теплового расширения тела
| и термического коэффициента давления у =
р
1
а = —
Vt . ..
•= ПРИ Ф33001^ переходах второго рода. На рис. 6.26 в
качестве примера приведена зависимость теплоемкости С„ гелия
вблизи точки перехода (Х-точки) в сверхтекучее состояние(2,171 К)
от температуры.
ПРИЛОЖЕНИЕ
СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИИ СКОРОСТИ
Средняя арифметическая скорость молекул < о > . Если некоторая перемен-
ная не личин а (например, скорость и частицы) Nt раз принимает значение
Pi, Nj раз — значение «г и так далее и общее число этих значений N —
то средняя скорость
< V) =
^ + ^1+-.. _ N, П , JV, П , 2У,
N N 1+ N ,+ N
= W.Vt + <•>,», + «,», + ... = SwjVj.
где Ш< =—.
Если какая-либо величина принимает непрерывный ряд значений в пре-
делах от 0 до оо, то среднее ее значение выразится интегралом:
< v > — |
6
где da>=dV/.V— относительное число молекул, обладающих скоростями от
о до t>+do в соответствии с распределением скоростей Максвелла
dN 4 о»
<&»= — = —7=^ —
N Ул о.
(1)
(2)
Подставив выражение (2) в (1), найдем
4
<"> = " ~ ,
V л v, J
о
4 /
я
(3)
где / =
• Интеграл / легко берется. Запишем его в
следующем удобном для нас виде н вычислим по частям:
376
,* е 0<
- (-V)dexp(-B*) = JL [-54xp(-V)l +
2 J 2 о
о
Р v4
+ I ехр(-Ч’)41 = I—ехр(—V))
(4)
Подставив выражение (3) в (4), получим
Средняя квадратичная скорость молекул. Средней квадратичной ско-
ростью < р*)'/’ называется корень квадратный из ее среднего квадрата,
т. е.
< vt) '!,= у ГЛ^+^2 + М + • • •
V N
Если величина скорости принимает непрерывный ряд значений в ин-
тервале от 0 до оо, то ее средний квадрат выражается интегралом:
= f ti’rfo. (5)
С учетом выражения (2) уравнение (5) примет вид
(6)
Обозначим отношение ог/о? через £ н возьмем интеграл по частям:
377
Подставив выражение (7) в (6), найдем
(„»>=-1р2.
го
Таким образом, средняя квадратичная скорость < р®) ’/• лишь немно»
превышает наиболее вероятную ов. (Например, для
азота при 300 К ( о* ) 450 м/с, а г,= 360 м/с.) Для средней квад-
ж Шп < V* > 3
ратичной скорости из равенства -----—----= — кТ найдем
Сопоставляя скорости ов, < о ) и < р* ) найдем
рв: < v > : < р» > = 1:1,128: 1,224.
dN/NdV
Откладывая значения скоростей <св> (о) и <р2) * на графике
(рис, I), изображающем распределение скоростей Максквелла, получим сле-
дующее расположение этих величин: средняя арифметическая скорость
< р > и средняя квадратичная < р® > о1/* сдвинуты относительно наиболее
вероятной и, вправо.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция 316
Абстракция 15,16
Адгезия 305
Адиабата 155
Адсорбат см. Адсорбтив
Адсорбент 314
Адсорбтив 314
Адсорбция 314
— отрицательная 315
— физическая 315
— химическая 315
Анизотропность кристаллов 341
Бинодаль 226
Бозе-жидкость 331
Бозон 69
Вакуум 110
— высокий 110
— глубокий см. Вакуум высокий
— низкий НО
— средний 110
Вероятность термодинамическая
Вещество гидрофобизирующее 306
— парамагнитное 250
— поверхностно-активное 292, 316,
317
— поверхностно-ннактнвиое см.
Вещество поверхностно-неактив-
ное
— поверхностно-неактивное 316
— термометрическое 23
Возбуждение элементарное 336
Возгонка 321, 365
Вспениватель 319, 320
Вторжение в другое состояние 258
Вязкость 98, 282, 284
— кинематическая 102
Газ идеальный 16
— квантовый 16
--- классический 16
— ультраразреженнын ПО
Гипсотермометр 325
Градиент концентрации 88
Граница области стеклования верх-
няя 344
--------нижняя 344
Давление капиллярное 275
— молекулярное 290
— осмотическое 326
— парциальное 38
— расклинивающее 298
Движение броуновское 40
— тепловое 17
Десорбция 316
Диаграмма состояния пространст-
венная cjh. Поверхность термо-
динамическая
Диаметр газокинетический 109
Диспергатор 317
Диссоциация электролитическая
330
Диффузия 87
Длина свободного пробега моле-
кул 83
---------- средняя 83
Доля мольная см. Концентрация
молярная
Жидкость 272
— двухкомпонентная 272
— квантовая 272, 331, 335
— многокомпонентная 272
— однокомпонентная 272
— чистая 272
Закон Авогадро 35, 37
379
— Бойля — Мариотта 31
— Больцмана 73
— взаимосвязи массы и энергии
126
— возрастания энтропии 185
— вязкого течения 101, 284
— вязкости Ньютона 284
— газовый объединенный 34
— Гей-Люссака 32
— Дальтона 38
— диффузии первый см. Закон
Фика первый
-----второй см. Закон Фика вто-
рой
— Дюлонга — Птн 366
— Жюрека 310
— о тепловом равновесии 21
— постоянства гранных углов 346
— развития форм 351
— рациональности отношений па-
раметров 349
— соединительных объемов 37
— соответственных состояний 228
— сохранения и превращения
энергии 12!
-----массы 120
----- механической энергии 124
— распределения молекул по аб-
солютным значениям скоростей
Максвелла 55
— теплопроводности Фурье 105
— термодинамики первый 134
----- второй 177—180
-----третий 186—188, 207
— Фика первый 92, 93
----- второй 95
— целых чисел см. Закон рацио-
нальности отношений парамет-
ров
— Шарля 33
Зарождение гетерогенное 268, 260
— гомогенное 260
Зародыш новой фазы 264
— равновесный 264
Изобара 33, 151
Изотерма 32, 150
— критическая 278
Изохора 33, 152
Индексы грани 350
— Миллера 350
— направления 349
— плоскости 349
— узла 349
Испарение 320
Капилляр 307
Капиллярность 309
Квазнчастица 336
Кипение 323
Когезия 306
Колебание нулевое 68
Количество теплоты 133
Концентрация компонента смеси
абсолютная 87
— молярная 40
Координаты обобщенные см. Фак-
тор экстенсивности работы
Коэффициент Вакт-Гоффа 330
— взаимной диффузии 93
— внрналькый 231
— Джоуля — Томсона 243
— динамической вязкости 101, 284
— критический см. Критерий Юнга
— поверхностного натяжения см.
Натяжение поверхностное
— рассеяния 85
— самоднффузии 92
— теплопроводности см. Теплопро-
водность
— трения 116
— холодильный 170
Кривая Бойля 215
— Максвелла 55
— ортобарическая 325
Кристалл атомный 354
— жидкий 272
— ионный 351
— металлический 356
— молекулярный 357
— с водородной связью 358
— со смешанным типом связи 359
Критерий смачивания 305
— Юнга 227
Масса 120
— гравитационная 120
— инертная 120
Машина холодильная 166
Макросостояние 200
Метод круговых процессов 119, 255
Метод определения критической
то^ки исчезновения мениска 234
----------Надеждина 235, 236
—---------Эндрюса 234
— термодинамических функций
119, 189
— циклов 189
Микросостояние 201, 202
Модификация аллотропическая 360
— полиморфная см. Модификация
аллотропическая
380
Натяжение поверхностное 292. 293,
296
Неравенство Клаузиуса 179
Нуль абсолютный 25
Область метастабильного состоя-
ния 344
Однородность кристаллов 341
Опалесценция критическая 234
Осн кристаллографические 349
Осмометр 328
Осмос 328
Параметр 19
— грани 350
— системы 19
Парафины 318
Пар насыщенный 217
— пересыщенный 229, 257
— переохлажденный 229
Перегрев 259
Переохлажденн# 258
Пересыщение 258
Переход фазовый второго рода 372,
373
---- первого рода 373
Пирометр 30
Плавление 363
Поверхность минимальная 301
— термодинамическая 20
Политропа 159
Порядок в размещении частиц от-
носительный 279
Постоянная Больцмана 37, 67
— молярная (универсальная) га-
зовая 36
Постоянство точки плавления крис-
таллов 342
Постулат Больцмана 206
Потенциал Гиббса термодинамиче-
ский 194
— изобарно-изотермический см.
Потенциал Гиббса термодинами-
ческий
— изохорно-изотермический см.
Энергия свободная
— химический 196
----мольный 197
---- удельный 197
Поток диффузионный 87, 92.
— эффузионный 113
Правила Кальете — Матиаса 234
— моментов 218
Превышение 267
Представление модельное 16
Принцип Больцмана о равномер-
ном распределении энергии по
степеням свободы 141
— Кюри — Вульфа 346
— равновесной формы кристаллов
347
Проводимость тепловая 105
Пространство скоростей 49
— фазовое 75
Процесс 127
— адиабатический 155
— изобарический 151
— изотермический 32, 150, 151
— изохорический 151
— изоэнтальпийный 240
— изоэнтроп ийный 184
— квазистатическнй 128, 163
— квазиравновесный см. Процесс
обратимый
— круговой 129, 164
---обратный 166
--- прямой 165
— массовый 18
— необратимый-162
— неравновесный 127
— обратимый 163
— политропический 159
— равновесный 128
Работа 131
Равновесие седиментационное 77
— тепловое 21
Радиус молекулярного действия
221
Разность температур 21, 22
Распределение Больцмана 75
— Максвелла 47
— Максвелла — Больцмана 75
— по импульсам и энергиям 57
— энергии по степеням свободы
139
Рассеяние молекулярного пучка
в газе 84
Растекание 303
Регулятор 320
Решетка кристаллическая 338
Самодиффузия 87
Самоограиение кристаллов 342
Сверхпроводимость 253
Сверхтекучесть 332
Связь металлическая 357
Седиментация 77
Сечение эффективное 80
Сила внутреннего трения 99
— поверхностного натяжения 292
Система 19, 119
— гетерогенная 119
— гомогенная 119
381
—изолированная 119
— консервативная 125
— координат кристаллографиче-
ская 349
— макроскопическая 119
— монодисперсная 77
— открытая 119
— термодинамическая 19, 119
Скорость наивероятнейшая 54
---средняя арифметическая 376
— ------ квадратичная 377
Силы обобщенные см. Фактор ин-
тенсивности работы
Слой поверхностный 288
Смачивание 302
Смесь газов 38
Собиратель 320
Соотношение Эренфеста второе 374
--- первое 374
--- третье 375
--- четвертое 375
Сопротивление тепловое 105
— термическое см. Сопротивление
тепловое
Сорбция 316
Состояние газовое 233
— кристаллическое 338
— критическое 218, 232
— макроскопическое 19
— метастабильное 343, 344
— микроскопическое 19
— парообразное 233
— сверхтекучее 287
— соответственное 228
Спннодаль 226
Среда 226
Стабилизатор 317
Столкновение молекул 80
Сублимация см. Возгонка
Сфера молекулярного действия
221, 289
Текучесть 284
Тело аморфное 338
— идеальное 371
— стеклообразное 338
Температура 21
— абсолютная 25, 67
--- отрицательная 70
— Бойля 216
— высокая 30
— Дебая 371
— инверсии эффекта Джоуля —
Томсона 242 '
— критическая 217
— Кюри 252
— низкая 30
— термодинамическая см. Темпе-
ратура абсолютная
Теорема Вульфа 347
— Карно 174
— Нернста тепловая см. Закон тер-
модинамики третий
— о соответственных состояниях
228
Теплоемкость 136
Теплопроводность 102, 105, 288,
289
Теплосодержание системы полное
193
Теплота 133
— испарения 322
--- внутренняя 321
— парообразования внешняя 322
— приведенная 180
Термодинамика 118
Термометр 22
— водородный 23
— вторичный 27
— газовый 26
— деформационный 30
— жидкостный 27
— полупроводниковый 31
— сопротивления 29
Термопара 28
Термоэлемент см. Термопара
Точка Бойля 216
— критическая 218, 233
— Кюри 372
— полиморфного превращения 360
— реперная 23
Трение внутреннее см. Вязкость
Угол краевой 304
Упругость насыщенного пара 217
Уравнение Бачинского 27
— Ван-дер-Ваальса 219
--- приведенное 228
— Вант-Гоффа 326
— Гиббса — Гельмгольца 192, 195
Дитеричи 231
'— Камерлипг-Оинеса 230
— кинетической теории газов ос-
новное см. Уравнение Клаузиуса
— Клапейрона — Клаузиса 256
— Клапейрона — Менделеева 35
— Клаузиуса 62—65
— Майера 139
— Пуассона 156
— состояния 20
---идеального газа 33, 34
— Юнга 305
— насыщенного пара 217
382
Фаза 119, 253
Фактор интенсивности работы 131
— экстенсивности работы 131
Ферми-жидкость 331
Фермионы 69
Флотация 319
— пенная 320
Флотореагенты 319
Флюктуация 47, 208
Формула Больцмана 206
— Лапласа 300
---- барометрическая 72
— Френкеля 287
Функционал 134
Функция плотности радиальная
’278
— распределения Максвелла по
компонентам скоростей 57
----бинарная 278
---- радиальная 278
— термодинамическая 190
Хемосорбция см. Адсорбция хими-
ческая
Число Авогадро 13
— Лошмидта 16
— степеней свободы 140
Цикл Дизеля 171, 172
— Карно 166
----прямой 166
— машины паровой 172
---- холодильной 172
— Отто 171
Шкала температурная термодина-
мическая 26
------ международная практическая
25, 26
— термометрическая 22
— эмпирическая 23
Эквивалент механической работы
тепловой 123
Электролит сильный 330
Энергия 125
— атомная 126
— внутренняя 125, 128, 130, 190
— гравитационная 126
— кинетическая 125
— массы 126
— механическая 125
— поверхностная 125
--- удельная 345
— поступательного движения мо-
лекул средняя кинетическая 58
— потенциальная 125
— свободная 190, 294
— связанная 190
— тепловая 125
— химическая 125, 126
— электромагнитная 126
— ядерная см. Энергия атомная
Энтальпия 192
— свободная 195
Энтропия 183, 185
Эффект Джоуля — Томсона 239
— Ребиндера 316
— фонтанный 335
Эффузия разреженного газа 112
Явление Зеебека 28
— капиллярное 310
— массовое 18
— переноса 86
Лев Осипович Мелешко
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ВВЕДЕНИЕ
В ТЕРМОДИНАМИКУ
Редактор Е В. С у к а ч
Мл. редакторы Т. С. К а и ц л е р, Л. С. К р а ч с н к о
Худож. редактор! В Т Лапицкнй|
Техн, редактор Г. М. Романчук
Корректор Е. А. Пастушенко
ИБ № 77
Сдано в набор 25/IV 1977 г. Подписано к печати
VXI 1977 г. Бумага 60X90'1,, газетная. Печ. л. 24.
Уч.-язд. л. 24.08. Изд. № 75-233. Тип. зак. 250. Тираж
3500 экэ. Цена 1 руб.
Издательство «Вышэйшая школа» Государственного ко-
митета Совета Министров БССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли Редакция литературы
по математике, физике и зисргетике 230004. Минск, Пар-
ковая магистраль, II. Дом книги.
Полиграфический комбинат им. Я. Коласа Государствен-
ного комитета Совета Министров БССР по делам изда-
тельств. полиграфии и книжной торговли. Минск. Крас-
ная, 23.