Author: Климов В.В.
Tags: свойства и структура молекулярных систем сырье материалы материаловедение оптика нанотехнологии физматлит наноплазмоника нанооптика нанофотоника оптические частоты
ISBN: 978-5-9221-1030-3
Year: 2009
Text
53
К492
В. В. КЛИМОВ
НАНОПЛАЗМОНИКА
В. В. Климов
НАНОПЛАЗМОНИКА
МОСКВА _
ФИЗМАТЛИТ
2009
УДК 539.21, 621.3
ББК 30.3
К 49
Издание осуществлено при поддержке
Российского фонда фундаментальных
исследований по проектам
08-02-07030 и 08-02-02007
Климов В. В. Наноплазмоника. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. — 480 с. —
ISBN 978-5-9221-1030-3.
V Книга посвящена изложению новейших результатов в новой области нано-
технологий — наноплазмонике. Наноплазмоника является частью нанооптики
и нанофотоники и имеет дело с колебаниями электронов в металлических
наночастицах и наноструктурах. Важность и перспективность наноплазмоники
заключается в том, что она позволяет совместить нанометровые размеры
приборов и сенсоров с оптическими частотами их функционирования.
Подробно изложены современные методы описания плазмонных свойств
наночастиц и приведены основные расчетные формулы, представлены новей-
шие приложения наноплазмоники: от медицины до электроники и создания
«плащей-невидимок» и «идеальных линз».
Книга предназначена научным работникам, желающим быстро войти
в увлекательный мир нанооптики и наноплазмоники.
Монография подготовлена в рамках научно-исследовательских работ,
выполняемых в Физическом институте им. П. Н. Лебедева РАН
и ООО «Новые энергетические технологии».
Настоящее издание осуществлено при поддержке
ООО «Новые энергетические технологии».
Научное издание
КЛИМОВ Василий Васильевич
НАНОПЛАЗМОНИКА
Оригинал-макет: В.В. Затекин
Оформление переплета: И.В. Гришина
Подписано в печать 16.03.09. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 30. Уч.-изд. л. 30. Тираж 400 экз. Заказ № 361
Издательская фирма «Физико-математическая литература»
МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru;
http://www.fml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ООО «Чебоксарская типография № 1»
428019, г. Чебоксары, пр. И. Яковлева, 15
© ФИЗМАТЛИТ, 2009
© В. В. Климов, 2009
ISBN 978-5-9221-1030-3 © ООО «Новые энергетические технологии», 2009
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 1. Введение........................................ 9
Список литературы....................................... 15
Глава 2. Мир наночастиц................................. 16
2.1. Роль микро и наночастиц в истории нашей цивилизации . . 16
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц .... 22
2.2.1. Методы, основанные на химических реакциях в твер-
дом теле (22). 2.2.2. Методы нанохимии (23). 2.2.3. Га-
зофазный синтез наночастиц (30). 2.2.4. Нанолитографи-
ческие способы производства металлических наночастиц
и наноструктур (33). 2.2.5. Формирование произвольных
трехмерных металлических наноструктур с помощью сфо-
кусированных ионных пучков (37).
2.3. Галерея наночастиц и наноструктур................. 37
Список литературы........................................ 47
Глава 3. Введение в электродинамику металлов............. 52
3.1. Уравнения Максвелла и распространение электромагнитных
волн.................................................... 52
3.2. Теория Друде-Зоммерфельда оптических свойств металлов 58
3.3. Оптические свойства реальных металлов............. 62
3.4. Диэлектрическая проницаемость малых частиц........ 64
3.5. Дисперсия в газе свободных электронов и объемные плаз-
моны ................................................... 65
Список литературы........................................ 67
Глава 4. Поверхностные плазмоны.......................... 69
4.1. Двумерные поверхностные плазмоны.................. 69
4.1.1. Плазмоны на плоской границе раздела «металл-
диэлектрик» (70). 4.1.2. Поверхностные плазмоны в слои-
стых средах (75).
4
Оглавление
4.2. Одномерные поверхностные плазмоны................... 79
4.2.1. Плазмоны в металлических проволоках круглого се-
чения (80). 4.2.2. Плазмоны в проволоках других сече-
ний (82).
4.3. Возбуждение поверхностных плазмонов................. 85
4.3.1. Методы, основанные на нарушенном полном внутрен-
нем отражении (85). 4.3.2. Метод поверхностной дифрак-
ционной решетки (86). 4.3.3. Метод нанолокализованных
источников света (88).
4.4. Наблюдение поверхностных плазмонов................... 89
Список литературы........................................... 91
Глава 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах. . . 93
5.1. «s-метод» решения уравнений Максвелла для частиц про-
извольных размеров........................................ 94
5.2. «s-метод» решения уравнений Максвелла для наночастиц. . 100
5.3. Способы решения уравнений Максвелла в рамках «е-ме-
тода».....................................................104
5.3.1. Аналитические решения (104). 5.3.2. Решение урав-
нений «s-метода» для наночастиц с помощью интегральных
уравнений (104).
5.4. Аналогия между спектрами локализованных плазмонов и
спектрами атомов и молекул...........................109
Список литературы......................................... 111
Глава 6. Оптические свойства сферических частиц....... 113
6.1. Возбуждение сферической частицы дипольным источником
излучения...............................................113
6.2. Оптические резонансы в сферических частицах произволь-
ных размеров............................................118
6.3. Оптические свойства сферической частицы произвольных
размеров................................................123
6.4. Квазистатическая теория оптических свойств сферических
наночастиц..............................................130
6.5. Влияние нелокальных эффектов на оптические свойства
сферических частиц. Взаимодействие продольных и попе-
речных плазмонов........................................136
6.6. Оптические свойства сферически слоистых структур... 143
6.6.1. Оптические свойства слоистых наночастиц в однород-
ном поле (143). 6.6.2. Спонтанное излучение атома в при-
сутствии сферически слоистых частиц (145).
Список литературы......................................... 147
Оглавление
5
Глава 7. Плазмонные свойства наносфероидов............... 149
7.1. Плазмонные резонансы в сфероидах (квазистатическое при-
ближение) ..............................................151
7.1.1. Вытянутый сфероид (151). 7.1.2. Сплюснутый сферо-
ид (155).
7.2. Оптические свойства сфероидов..................... 160
7.2.1. Поляризуемость сфероидов (160). 7.2.2. Сечения рас-
сеяния и сечения поглощения сфероидальными частица-
ми (163). 7.2.3. Скорости спонтанного излучения молекул
вблизи сфероида (165).
7.3. Плазмонные колебания в сфероидальных оболочках..... 170
7.4. Учет эффектов запаздывания в наночастицах сфероидаль-
ных и родственных форм..................................176
Список литературы........................................ 179
Глава 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида 181
8.1. Общее решение квазистатической задачи о плазмонных ко-
лебаниях в трехосном наноэллипсоиде в рамках «е-метода» 182
8.2. Явные выражения для плазмонных мод в декартовых коор-
динатах ................................................184
8.3. Плазмонные резонансы в эллипсоиде конечных размеров
(учет эффектов запаздывания)............................193
8.4. Оптические свойства наноэллипсоида в однородном внеш-
нем поле................................................197
8.5. Влияние металлического наноэллипсоида на спонтанное из-
лучение атома...........................................200
Список литературы.........................................205
Глава 9. Локализованные плазмоны в многогранных нано-
частицах ............................................ 206
9.1. Оптические свойства диэлектрических наночастиц в форме
правильных многогранников (платоновы тела)..............208
9.2. Свойства локализованных плазмонов в наночастицах слож-
ной формы...............................................212
9.2.1. Нанокубик и родственные геометрии (212).
9.2.2. Десятигранник и родственные геометрии (220).
9.2.3. Тетраэдр, треугольная призма и родственные
геометрии (226).
9.3. Выводы.............................................239
Список литературы.........................................240
6
Оглавление
Глава 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночас-
тиц............................................. 242
10.1. Классификация плазмонных колебаний в кластере на основе
плазмонных колебаний в составляющих его наночастицах. . 243
10.1.1. Система линейных интегральных уравнений,
описывающих плазмонные колебания в кластере нано-
частиц (243). 10.1.2. Свойства плазмонных колебаний
в кластерах с большими расстояниями между наночасти-
цами. Модель точечных диполей (245). 10.1.3. Сильно- и
слаболокализованные плазмонные колебания в кластерах
сильновзаимодействующих наночастиц (250).
10.2. Плазмоны в кластере из двух одинаковых наносфер...251
10.3. Усиление локальных полей в кластере из двух наносфер. . . 263
10.4. Плазмоны в частицах с несимметричными нанооболочками
и в кластере из двух различных наносфер..................264
10.5. Плазмоны в кластере из двух несферических наночастиц
конечного объема.........................................267
10.6. Плазмоны в области наноконтакта двух плазмонных тел
неограниченного объема...................................270
10.7. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух нано-
частиц ..................................................273
10.7.1. Плазмонные свойства линейных кластеров (273).
10.7.2. Плазмонные свойства самоподобных класте-
ров (282). 10.7.3. Плазмонные свойства звездообразных
кластеров (284).
10.8. Влияние плазмонных резонансов в кластерах наночастиц на
излучение атомов и молекул...........................286
10.9. Силы ван дер Ваальса между плазмонными наночастицами 292
10.10. Возбуждение плазмонных резонансов в кластерах наночас-
тиц...................................................296
Список литературы........................................302
Глава 11. Оптические свойства наночастиц, сделанных
из «необычных» материалов............................ 306
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 307
11.1.1. Основные свойства сред с отрицательным показа-
телем преломления (307). 11.1.2. Экспериментальная ре-
ализация сред с отрицательным показателем преломле-
ния (313). 11.1.3. Плазмонные резонансы в сфере из ма-
териала с отрицательным показателем преломления и их
влияние на излучение атомов и молекул (319).
11.2. Оптические свойства киральных частиц................326
Оглавление
7
11.2.1. Основные свойства и способы реализации кираль-
ных сред (326). 11.2.2. Оптические свойства сферической
киральной частицы (330).
Список литературы.........................................338
Глава 12. Оптические свойства наноотверстий в металли-
ческих пленках ...................................... 340
12.1. Оптические свойства круглого отверстия в бесконечно тон-
ком идеально проводящем экране (теория Бете-Боукампа) 341
12.2. Круглое отверстие в экране конечной толщины.........344
12.2.1. Локализованные плазмоны в наноотверстии (344).
12.2.2. Локализованные поверхностные плазмоны и прохож-
дение света через отверстие (349).
12.3. Экстраординарное прохождение света через решетки из на-
ноотверстий .............................................351
12.4. Диаграмма направленности излучения, выходящего из на-
ноотверстия .............................................358
12.5. Флюоресценция атомов и молекул вблизи наноотверстия . . 361
12.5.1. Влияние круглого наноотверстия в идеально прово-
дящем экране на спонтанное излучение атома или молеку-
лы (361). 12.5.2. Экспериментальные исследования излуче-
ния молекул вблизи наноотверстий (367).
12.6. Заключение..........................................371
Список литературы.........................................371
Глава 13. Приложения наноплазмоники.......................376
13.1. Терапия и визуализация опухолей с помощью наночастиц. . 376
13.1.1. Золотые наночастицы (377). 13.1.2. Одностенные
нанотрубки (380). 13.1.3. Ферромагнитные наночасти-
цы (382).
13.2. Биосенсоры на поверхностных плазмонах...............382
13.3. Биосенсоры на локализованных плазмонах..............384
13.3.1. Метод агломерации наночастиц (385). 13.3.2. Ме-
тод изменения локальной диэлектрической проницаемо-
сти (388).
13.4. Спектроскопия отдельных плазмонных наночастиц......390
13.5. Элементная база для интегральных схем на плазмонах. . . . 392
13.5.1. Пассивные элементы (394). 13.5.2. Активные (ди-
намические) элементы (400).
13.6. Приложения, основанные на влиянии наночастиц на излуче-
ние (флюоресценцию) атомов и молекул.....................403
8
Оглавление
13.7. Супер- и гиперлинзы на основе поверхностных плазмонов и
метаматериалов..........................................414
13.8. Покрытия-невидимки на основе плазмонных метаматериалов 422
Список литературы.......................................433
Глава 14. Заключение....................................441
Приложение А1. Элементы теории спонтанного излуче-
ния и флюоресценции атомов и молекул в присутствии
нанотел............................................ 443
А 1.1. Влияние нанотел на скорость спонтанного излучения атома
или молекулы........................................443
А 1.2. Влияние нанообъектов на флюоресценцию молекул....446
Список литературы.......................................451
Приложение А2. Популярные численные методы в нано-
оптике и наноплазмонике............................ 452
А2.1. Приближение дискретных диполей (DDA)..............453
А2.2. Метод Т-матрицы...................................455
А2.3. Метод множественных мультиполей (ММР).............457
А2.4. Метод конечных разностей во временной области (FDTD) 460
А2.5. Метод объемных интегральных уравнений.............466
А2.6. Другие численные методы...........................468
А2.7. Заключение........................................468
Список литературы.......................................469
Приложение АЗ. Часто используемые в наноплазмонике,
нанооптике и смежных областях науки акронимы и тер-
мины .............................................. 472
Ubi materia, ibi geometria.
Где материя, там и геометрия.
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ
Наноплазмоника — это составляющая часть нанооптики, то
есть оптики на нанометровых масштабах. Предметом нано-
плазмоники являются оптические свойства металлических ча-
стиц и наноструктур, которые обусловлены колебаниями элек-
тронов проводимости относительно кристаллической решетки.
Важность наноплазмоники обусловлена, прежде всего, двумя
факторами. Во-первых, благодаря присутствию пространствен-
ного наномасштаба вещества может происходить локализация
и усиление оптических полей (эффект светящегося острия).
Во-вторых, так уже сложилось в природе, что металлические
наночастицы обладают собственными колебаниями с частотами
в оптической области, от ультрафиолетового до инфракрасного
диапазонов. Одновременное существование этих особенностей
металлических наночастиц обуславливает интересную и слож-
ную физику, которая является основой для многих приложений.
Первые научные работы, посвященные плазмонным колеба-
ниям в наночастицах и наноструктурах, появились в начале
20 века. В 1902 году Роберт Вуд обнаружил необъяснимые осо-
бенности в спектрах отражения от металлических решеток (ано-
малии Вуда, Wood, 1902). Приблизительно в это же самое время
Maxwell-Garnett (1904) описал яркие цвета, наблюдаемые в стек-
лах с металлическими наночастицами, используя теорию метал-
лов Друде и описание свойств наносфер, предложенное Рэлеем
(Rayleigh, 1871). С формальной точки зрения свойства оптиче-
ских явлений в наночастицах полностью определяются решения-
ми уравнений Максвелла с соответствующими граничными усло-
виями на поверхности раздела. Решения уравнений Максвелла,
10
Гл. 1. Введение
найденные Ми (Mie, 1908), Зоммерфельдом (Sommerfeld, 1909)
и другими авторами в начале 20 века, полностью применимы для
описания плазмонных явлений в сферических наночастицах или
на границе раздела «металл-диэлектрик». И поэтому, на первый
взгляд, не понятно, почему именно в конце 20 — начале 21 веков
возник огромный интерес к оптике металлических наночастиц,
т. е. к наноплазмонике. Возрастание интереса к поверхностным
и локализованным плазмонам наглядно видно из рис. 1.1, на
котором показано увеличение годового числа публикаций, содер-
жащих слова «поверхностный плазмон» в заглавии или абстракте
статьи.
2000-
Открытие
гиперлинз v
Открытие идеальной линзы
1500-
Открытие аномального
прохождения света через
наноотверстия
>s
<D
&
1000-
S
500-
Возбуждение
плазмонов
с помощью
призмы
Открытие
поверхностных
плазмонов
Наблюдение
SERS
Предсказание
плазмонных
нановолноводов
Первые коммерческие
биосенсоры 1
на плазмонах 1f
illllal
0
1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
Год
Рис. 1.1. График зависимости годового числа публикаций, содержащих слова
«поверхностный плазмон» в заглавии или абстракте статьи, от года выпуска
(основан на данных www.sciencedirect.com)
В первую очередь, возникновение этого интереса связано с
тем, что современные нанотехнологии позволяют синтезировать
и изготовлять наночастицы фактически произвольной формы и
состава.
Во-вторых, современная диагностическая техника (сканиру-
ющие микроскопы различных типов) позволяет детально харак-
теризовать свойства отдельных наночастиц и наноструктур.
Гл. I. Введение
11
В третьих, развитие компьютеров и вычислительных методов
позволяет предсказывать и оптимизировать свойства наночастиц
и основанных на них наноустройств.
Все эти факторы приводят к тому, что возникает новая физи-
ка. Новая физика, в свою очередь, открывает дорогу к созданию
новых устройств нанометровых масштабов.
Если говорить более конкретно, свойства наночастиц и свя-
занная с ними физика, прежде всего, обусловлены их формой, и
любые отличия формы наночастиц от тривиальной сферической
формы приводят к возникновению новых свойств и особенностей.
Практически полный контроль над формами наночастиц позво-
ляет говорить о полном контроле над их оптическими свойствами
и, в первую очередь, над их спектрами. Такая настраиваемость
плазмонных наночастиц позволяет обеспечивать их эффективное
взаимодействие со светом, между собой и с обычными атомами
и молекулами.
На основании этих взаимодействий можно разрабатывать
(и уже разрабатываются) самые различные наноустройства —
в первую очередь, сенсоры для применений в биологии и меди-
цине. Существует также целый ряд идей, как на основе плаз-
монных наночастиц и наноструктур можно создать полностью
интегрированные оптоэлектронные наноустройства, в которых
нанометровые размеры отдельных элементов совмещены с оп-
тическими частотами их функционирования. Именно оптиче-
ские частоты позволяют надеяться на существенное увеличение
быстродействия компьютеров, процессоры которых уже имеют
отдельные элементы нанометровых размеров, но частоты функ-
ционирования на 5 порядков меньше оптических частот.
Во всех этих приложениях важны как поверхностные плаз-
моны (то есть плазмоны, распространяющиеся по поверхности
раздела «металл-диэлектрик»), так и локализованные плазмоны,
которые связаны с колебаниями электронов проводимости в на-
ночастицах.
Физика и применения поверхностных плазмонов достаточ-
но хорошо разработаны и изложены в литературе (Агранович,
Миллс, 1985; Raether, 1988). В то же время физика плазмонных
колебаний в наночастицах является существенно более сложной
и изучена значительно слабее, а полученные в этой области
результаты разбросаны по множеству статей.
Целью этой книги является систематическое описание
свойств и применений плазмонных колебаний в наночастицах.
При этом мы будем уделять внимание аналогии между
наноплазмоникой и атомной физикой, то есть между спектрами
12
Гл. 1. Введение
и волновыми функциями обычных атомов и молекул, с одной
стороны, и между плазмонными колебаниями в изолированных
наночастицах и кластерах наночастиц, с другой. Эта аналогия
позволяет рассматривать парадигму плазмонных атомов и
плазмонных молекул для описания и предсказания свойств
плазмонных колебаний в наночастицах самой различной формы.
Также особое внимание будет уделено описанию взаимодействия
обычных атомов и молекул с плазмонными атомами и молекула-
ми, что очень важно для многих наноприложений.
Наноплазмоника — это новая синтетическая область научных
исследований, имеющая корни в физике, оптике, химии, био-
логии и других науках, и поэтому при изложении материала
невозможно обойтись без привлечения понятий из этих областей
знания. Тем не менее, я постарался сделать эту книгу доступной
для всех специалистов и студентов старших курсов, кто желает
быстро войти в активно развивающуюся область нанофотоники и
наноплазмоники, а также найти описание последних результатов
в этой области.
Для введения в мир плазмонных наночастиц предназначена
глава 2, в которой рассказывается о том, какую роль наноча-
стицы имели в истории человечества, и кратко описываются
основные современные методы синтеза наночастиц. Важной ча-
стью этой главы является целый ряд иллюстраций и фотографий,
которые наглядно демонстрируют бесконечно многообразный мир
наночастиц.
В главе 3 дано краткое изложение основных уравнений элек-
тродинамики сплошных сред, материальных свойств металлов и
свойств объемных плазмонов.
В главе 4 рассматриваются свойства поверхностных плазмо-
нов, то есть волн, распространяющихся вдоль поверхности раз-
дела «металл-диэлектрик» и в более сложных слоистых струк-
турах. В этой главе также обсуждаются способы возбуждения и
наблюдения поверхностных плазмонов.
В целом главы 2-4 являются вводными, и те, кто желает
сразу попасть на передний край наноплазмоники, могут начинать
чтение с главы 5, где излагаются основные понятия оптических
колебаний в металлических наночастицах. В этой главе также
излагается математический аппарат, которой помогает четко по-
нять, что же такое локализованные плазмоны или плазмонные
атомы.
Главы 6-9 посвящены локализованным плазмонам в наноча-
стицах самых различных форм, начиная от сферической в главе 6
до более сложных платоновых в главе 9. Все эти главы объединя-
Гл. 1. Введение
13
ет то, что в них рассматриваются одиночные наночастицы, опти-
ческие свойства которых в чем-то напоминают свойства обычных
атомов. Можно также сказать, что главы 6-9 посвящены плаз-
монным атомам. Во всех этих главах приводятся аналитические
выражения для функции Грина электромагнитного поля в при-
сутствии наночастиц и для плазмонных спектров.
Глава 10 посвящена плазмонным колебаниям в кластерах
наночастиц и, в первую очередь, в системе из двух сферических
наночастиц. Особенностью кластеров наночастиц является то,
что взаимодействие между наночастицами приводит к возникно-
вению сильно локализованных плазмонов в зазоре между ними.
Такие плазмоны не встречаются в одиночных наночастицах, а их
свойства напоминают свойства молекул, которые состоят из ато-
мов. Естественно называть сильно локализованные плазмонные
колебания в кластерах из наночастиц плазмонными молекулами.
В этой главе также рассматриваются плазмонные колебания в
кластере из двух наночастиц неправильной формы. Значительное
внимание здесь также уделяется распространению плазмонных
волн по цепочке наночастиц и фокусировке плазмонов само-
подобными кластерами, то есть кластерами, в которых часть
подобна всему кластеру.
Глава 11 посвящена изложению свойств наночастиц, сделан-
ных из «необычных» материалов, то есть из материалов, которые
не встречаются в природе. В последнее время такие материалы
(метаматериалы) получили широкое распространение в связи с
развитием нанотехнологий.
В главе 12 излагаются основные экспериментальные факты и
плазмонная теория экстраординарного прохождения света через
решетки наноотверстий в металлических пленках. Этот эффект
был открыт недавно и рассматривается как основа многих пер-
спективных наноустройств. В этой главе также рассматриваются
свойства света, проходящего через наноотверстие в нанострук-
турированной металлической пленке. Оказывается, что в такой
геометрии возникает сверхнаправленность выходящего из отвер-
стия света.
Глава 13 посвящена уже существующим, а также только воз-
никающим применениям плазмонных наночастиц и наноструктур
в наноустройствах и наноприборах самого различного назначения.
В первом разделе этой главы приводятся результаты, касаю-
щиеся терапии и визуализации опухолей с помощью наночастиц.
Наночастицы обладают замечательным свойством накапливаться
в опухолях, и именно это свойство позволяет разрушать раковые
клетки путем нагрева слоистых золотых наночастиц инфракрас-
14
Гл. 1. Введение
ним излучением или ферромагнитных наночастиц переменным
магнитным полем.
Во втором разделе рассматриваются биосенсоры на поверх-
ностных плазмонах. Сильная локализация поверхностных плаз-
монов делает их чрезвычайно чувствительными к изменению
диэлектрических свойств вблизи поверхности раздела. На этом
свойстве уже построено множество коммерческих приборов, поз-
воляющих оперативно определять наличие тех или иных биоком-
понентов.
В третьем разделе этой главы рассматриваются биосенсо-
ры на локализованных плазмонах, которые также очень чув-
ствительны к окружению. На этом принципе разрабатываются
два типа биосенсоров. В одном из них анализируемое вещество
приводит к аггломерации плазмонных наночастиц, в результате
чего изменяется их спектр поглощения. В другом анализиру-
емое вещество накапливается на поверхности наночастиц, что
приводит к изменению локальной диэлектрической проницаемо-
сти и к изменению спектра поглощения раствора. Биосенсоры,
рассмотренные в этом разделе, весьма эффективны для многих
задач. Важным недостатоком этих сенсоров является неоднород-
ное уширение плазмонного резонанса, так как трудно обеспечить
одинаковые размеры и формы миллионов наночастиц. От этого
недостатка свободны биосенсоры, использующие спектр лишь
одной частицы (см. раздел 13.4).
Важнейшим направлением разработки приложений наноплаз-
моники является элементная база для интегральных схем на
плазмонах (раздел 13.5). Элементы таких интегральных схем
имеют наноразмеры и оптические частоты функционирования.
Это позволяет надеяться на создание плазмонных процессоров и
других устройств обработки и передачи данных. В этом разделе
рассматривают как пассивные элементы (волноводы, сплиттеры,
зеркала), так и активные элементы (затворы и переключатели).
Здесь также рассматриваются наноантенны, которые позволяют
согласовать чисто оптические части с плазмонными.
В разделе 13.6 рассматриваются приложения, основанные
на влиянии наночастиц на излучение атомов и молекул. Этот
раздел, возможно, является самым интересным с точки зрения
создания наноустройств, в которых главным элементом является
атом или молекула.
В разделе 13.7 приводятся результаты исследований по со-
зданию суперлинз и гиперлинз, которые способны фокусировать
свет с нанометровым разрешением. Основным элементом таких
линз являются металлические нанопленки с диэлектрической
Список литературы
15
проницаемостью, равной —1, или анизотропные слоистые мета-
материалы.
В разделе 13.8 приводятся результаты исследований по со-
зданию покрытий-невидимок. Основными элементами таких си-
стем являются сильно анизотропные плазмонные метаматериалы
и метаматериалы с отрицательным показателем преломления,
с диэлектрической проницаемостью, равной —1.
В Приложении А1 приводятся основные положения теории
излучения атомов и молекул, расположенных вблизи наночастиц.
Эта теория является основой многих приложений наночастиц
и используется в нескольких главах. В Приложении А2 при-
водится краткий обзор современных вычислительных методов,
применяемых в наноплазмонике. В Приложении АЗ приводится
список некоторых терминов и акронимов, широко используемых
в нанооптике и наноплазмонике.
Список литературы
Maxwell-Garnett J. С., 1904, Colours in Metal Glasses and in Metallic Films,
Philos. Trans. R. Soc. London, 203, 385.
Mie G., 1908, Beitrage zur Optik triiber Medien, speziell kolloidaler Met-
allosungen, Ann. Phys. (Leipzig), 25, 377.
Raether H., 1988, Surface Plasmons on Smooth and Rough Surfaces and on
Gratings (Springer Tracts in Modern Physics), Springer-Verlag, Berlin.
Rayleigh, Lord, 1871, On the light from the sky, its polarization and colour,
Philos. Mag., 41, 107-120, 274-279 (reprinted in Scientific Papers by Lord
Rayleigh, Vol. I: 1869-1881, No. 8, Dover, New York, 1964).
Wood R. W., 1902, On a remarkable case of uneven distribution of light in a
diffraction grating spectrum, Phil. Mag., 4, 396.
Агранович B.M., Миллс Д.Л. (под редакцией), 1985, Поверхностные поляри-
тоны. Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела, Сборник
статей. — М.: Наука.
Глава 2
МИР НАНОЧАСТИЦ
2.1. Роль микро и наночастиц в истории
нашей цивилизации
На первый взгляд, окружающий нас мир состоит из больших
предметов, зданий, деревьев, гор и т. д. Однако более вниматель-
ное рассмотрение показывает, что микро и наночастицы играют
огромную роль в окружающем нас мире. Частицы окружают
нас всюду. Земля, по которой мы ходим и которая нас кормит,
состоит из отдельных частиц. Земная атмосфера и различные
водоемы, почва и космическая пыль, облака и гранит, дерево и
одежда, кирпич и бетон — это только отдельные примеры рас-
пространенности и важности частиц и наночастиц. Продукты
питания — хлеб, молоко, мясо, масло, рыбу, также можно рас-
сматривать как системы микро и наночастиц. Да и сам человек
состоит из частиц, образующих кровь, кости и ткани. В целом,
нет ни одной сферы деятельности человека, которая не связа-
на с многочисленными типами микро и наночастиц, и поэтому
исследование микро и наночастиц является важнейшей задачей
различных наук —физики, химии, биологии, математики, меха-
ники и других.
Среди всех микро и наночастиц важное место занимают ме-
таллические наночастицы, которые замечательны, прежде всего,
оптическими свойствами и способностью эффективно рассеивать
и поглощать свет.
Окраску драгоценных и полудрагоценных камней, которые
всегда играли важную эстетическую, мистическую и экономиче-
скую роль в жизни человека, определяют ничтожные количества
примесей тяжелых металлов и их оксидов. Часто эти примеси
находятся в раздробленном состоянии, и их можно рассматри-
вать как наночастицы.
Уже в древние времена люди научились использовать ме-
таллические наночастицы в прикладных целях. Археологические
раскопки показывают, что цветные стекла для витражей изго-
тавливались еще в Древнем Египте во II тысячелетии до нашей
2.1. Роль микро и наночастиц в истории нашей цивилизации 17
эры и в Древнем Риме с I века нашей эры. Прекрасной ил-
люстрацией этих достижений цивилизации является знаменитая
чаша Ликурга, показанная на рис. 2.1. Эта чаша была сделана
мастерами древнего Рима в 4 веке нашей эры и сейчас находится
в Британском музее в Лондоне.
Рис. 2.1. Древнеримская чаша Ликурга. Свет, поглощаемый наночастицами из
сплава золота с серебром, приводит к красному цвету проходящего света (сле-
ва) и зеленоватому цвету рассеянного света (справа) (www.thebritishmuseum.
ac.uk/explore/online_tours/general/the_art_of_glass/the_lycurgus_cup.aspx)
При освещении белым цветом с разных сторон чаша светится
то красным, то зеленоватым цветом. Долгое время причина тако-
го свечения не была понятна, однако теперь известно, что такая
игра цвета связана с рассеянием света на золотых и серебряных
наночастицах, содержащихся в стекле (Liz-Marzan, 2004).
Влияние размера и формы наночастиц на рассеяние света
наглядно показано на рис. 2.2. На этом рисунке видно, что самые
маленькие частицы хорошо рассеивают голубой цвет, а при уве-
личении размера частиц максимум рассеяния света смещается в
красную сторону спектра.
С количественной точки зрения это смещение очень хорошо
заметно на рис. 2.3, на котором показана зависимость спектра
рассеяния света от размера и формы частицы. Из анализа этого
рисунка также можно сделать вывод о том, что нанотреугольни-
ки хорошо рассеивают красный цвет, пятиугольники — зеленый,
а сферические наночастицы — голубой.
В средние века металлические наночастицы широко исполь-
зовались при изготовлении витражей для готических соборов. На
рис. 2.4 показаны яркие цвета таких витражей, которые не утра-
18
Гл. 2. Мир наночастиц
Рис. 2.2. Изображения серебряных наночастиц различной формы и размера,
полученные с помощью метода темного поля (McFarland et al., 2003)
Сечение рассеяния ( произв. ед.)
400 450 500 550 600 650 700 750
Длина волны (нм)
Рис. 2.3. Спектры индивидуальных наночастиц и их изображения, полученные
с помощью трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения
(Mock et al., 2002)
2.1. Роль микро и наночастиц в истории нашей цивилизации
19
тили своего оригинального вида и в настоящее время опять-таки
благодаря металическим наночастицам. При изготовлении цвет-
ных стекол для витражей и других приложений тонко растер-
тые оксиды металлов смешивались с легкоплавким стеклом и
замешивались на воде, вине или растительном масле, а затем
тонким слоем наносились на стекло, которое после каждого
слоя обжигалось в печи. При этом железо давало зеленый цвет,
кобальт — синий, золото — рубиновый, а селен — всевозможные
оттенки от нежно-розового до насыщенного красного.
Рис. 2.4. Витражи из готического собора в г. Шартр (Франция)
20
Гл. 2. Мир наночастиц
В естественных рубинах и изумрудах цвет обусловлен при-
месями хрома. В XVII веке немецкий химик-практик Иоган
Кункель разработал технологию получения «золотого рубинового
стекла», которое выглядело не хуже настоящих рубинов. Счита-
лось, что Кункель унес секрет его изготовления в могилу, так
как оставленные им сведения были сбивчивы и не содержали
главнейших технологических условий получения этого ценного
стекла необычайно интенсивной окраски. Заново секреты «зо-
лотого рубинового стекла» были открыты М.В. Ломоносовым.
Проделав не менее семидесяти опытных плавок с применением
золотых соединений, тщательно изучив все способы введения
золота в стекло в сочетании с различными компонентами (су-
риком, магнезией, оловянной известью, роговым ребром и т. д.),
учитывая значение температуры плавки и роль последующего
отжига, Ломоносов самостоятельно разработал всю методику
получения «золотого рубина», оказавшуюся не под силу его
западноевропейским современникам. Согласно этой технологии
для получения «золотого рубинового стекла» надо в обычное
стекло добавить незначительное количество (0,01-0,1%) раз-
дробленных частиц золота диаметром от 4 до ЗОмкм.
... В мае 1937 года на самом высоком уровне было принято
решение установить к двадцатилетию Октябрьской революции
на пяти кремлевских башнях, в том числе и на Водовозной, ру-
биновые звезды, которые были бы видны издалека и показывали
путь развития всей планете. Сложность этой задачи заключалась
не только в том, что никогда прежде в таком количестве руби-
новое стекло в нашей стране не производили. По техническому
заданию оно должно было иметь разную плотность, пропускать
красные лучи определенной длины волн, быть устойчивым к
резким перепадам температуры. Специальное рубиновое стекло,
отвечающее предъявляемым требованиям, изобрел Н. Курочкин,
который предложил варить рубиновое стекло с добавлениями
наночастиц селена и золота, и с 7 ноября 1937 года кремлевские
звезды сияют, не переставая (рис. 2.5).
Большое значение также имеют наночастицы двуокиси ти-
тана. Благодаря широкой запрещенной зоне эти частицы погло-
щают ультрафиолетовое излучение. Более того, при этом на-
ночастицы ТЮ2 приобретают каталитические свойства, которые
приводят к гибели микробов при контакте с наночастицами. Та-
ким образом, использование этих наночастиц при изготовлении
текстильных изделий обеспечивает эффект дезинфекции, что,
в свою очередь, уже привело к резкому увеличению продаж
«нанотехнологического» белья. Кроме того, из-за эффективного
2.1. Роль микро и наночастиц в истории нашей цивилизации 21
Рис. 2.5. Фотография звезды из рубинового стекла на Водовозной башне Мос-
ковского Кремля
поглощения ультрафиолетового излучения наночастицы ТЮ2 ис-
пользуются во многих кремах и лосьонах от загара, а также для
приготовления пигментов для прекрасных белых красок. Еще
одним видом применения наночастиц ТЮ2 является производ-
ство самоочищающихся поверхностей. Покрытие поверхностей
этими наночастицами приводит к тому, что вода перестает смачи-
вать эти поверхности (эффект «лотоса»). Подобно цветку лотоса
наночастицы образуют наношероховатости на поверхности, что
вместе с их гидрофобными свойствами и приводит к уменьшению
смачиваемости. Вода, попадая на такие поверхности, образует
капли, которые катятся по поверхности без ее смачивания. Более
того, при таком движении капли захватывают частицы грязи
и таким образом очищают поверхности. Это свойство особенно
важно при изготовлении окон для небоскребов, чистка которых
обычными средствами весьма затруднительна.
Можно привести еще много примеров использования наноча-
стиц до конца 20 века, однако настоящий расцвет использования
наночастиц (особенно металлических) начинается только сейчас,
когда с развитием нанотехнологий можно как синтезировать
наночастицы фактически произвольной формы, так и создавать
на их основе различные наноструктуры, в которых возникает
взаимодействие между наночастицами и сопутствующие этому
взаимодействию эффекты. На основе таких наночастиц и нано-
структур возможно создание «интеллектуальных» наносенсоров,
22
Гл. 2. Мир наночастиц
нанодетекторов, устройств обработки информации и других на-
ноустройств. Более подробно о современных и перспективных
приложениях металлических наночастиц и наноструктур будет
рассказано в гл. 13.
2.2. Современные методы синтеза
плазмонных наночастиц
В настоящее время существует целый ряд методов синте-
за диэлектрических, полупроводниковых и металлических на-
ночастиц и наноструктур (Гусев, 2005; Суздалев, 2005; Daniel,
Astruc, 2004; Murray, Kagan, Bawendy, 2000; Dutta, Hofmann,
2003). Некоторые из них были известны очень давно, некото-
рые появились недавно. Совокупность этих методов уже сейчас
позволяет синтезировать наночастицы с хорошо определенной
формой и размерами, что важно для нанотехнологических при-
ложений. При этом, как и в других нанотехнологических под-
ходах, существуют два принципиально важных пути. Один из
них, метод «снизу вверх (bottom-up)» основан на синтезировании
наночастиц и наноструктур посредством добавления единичных
атомов. Другой подход, метод «сверху вниз (top-down)» основан
на вырезании тем или иным способом заданной наночастицы или
наноструктуры из макроскопически большого куска вещества.
Последующие разделы описывают методы синтеза как по «снизу
вверх (bottom-up)» технологии (2.2.1-2.2.4), так и по «сверху
вниз (top-down)» технологии (2.2.5).
2.2.1. Методы, основанные на химических реакциях
в твердом теле. Эти методы, по-видимому, являются наиболее
древними, так как их использовали еще в Древнем Египте во
II тысячелетии до н. э. и в Древнем Риме — с I века нашей эры.
С современной точки зрения в этих технологиях использо-
вались реакции термического разложения солей или комплексов
металлов, которые сопровождаются образованием кристалличе-
ских зародышей металлов или оксидов металлов с последующим
их ростом за счет спекания. Размер образовавшихся при этом на-
ночастиц может изменяться в широком диапазоне от 1 до 100 нм
в зависимости от условий отжига. Исследования с помощью
электронного микроскопа показывают, что в стекле, из которого
сделана чаша Ликурга (рис. 2.1), содержатся наночастицы золота
диаметром 70нм (Liz-Marzan, 2004).
Твердотельные нанокластеры также могут быть получены и
в результате фотохимических реакций, например, с участием
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц
23
халькогенидов серебра. В этих реакциях также происходит об-
разованием зародышей, затем их рост, сопровождающийся обра-
зованием нанокластеров металлов от десяти до 100 нм.
2.2.2. Методы нанохимии. Нанохимия — это новая об-
ласть химии, предметом которой являются химические реакции
в нанометровом масштабе. Целью нанохимии является произ-
водство химических продуктов нанометровых размеров от 1 до
100нм (Murray et al., 2000).
Проблема заключается в нахождении химических процессов
и подходов, которые могли бы обеспечивать полное управление
составом, размером и формой синтезируемых наночастиц. Кроме
того, нанохимия также должна обеспечивать возможность про-
изводства наночастиц и нанообъектов со сложной структурой,
которая, в свою очередь, должна позволить совместить много
полезных функций в наномасштабе.
Нанохимия обладает следующими возможностями:
— изготовление наночастиц из широкого набора металлов,
полупроводников, стекол и полимеров;
— изготовление многослойных (типа «ядро-оболочка») нано-
частиц;
— наноструктурирование поверхностей, наделение их функ-
циональными свойствами и самоорганизацией наноструктур на
подготовленных таким образом поверхностях;
— организация наночастиц в периодические или апериодиче-
ские функциональные структуры;
— In situ производство наносенсоров, нанозондов и других
наноустройств.
Ниже будут представлены два основных направления в совре-
менной нанохимии, которая в основном базируется на методах
коллоидной химии.
Осаждение из коллоидных растворов. Осаждение из кол-
лоидных растворов было, по-видимому, первым эффективным
методом получения дисперсных наночастиц. В Лондонском музее
Королевского института Великобритании (The Royal Institution’s
Faraday Museum), открытом в 1973 году королевой Елизаве-
той II, хранятся две склянки с коллоидными растворами золота
(рис. 2.6), полученными М. Фарадеем еще в первой половине
XIX в. Эти растворы уже почти двести лет сохраняют свою
стабильность. Получение и оптические свойства коллоидных рас-
творов золота описаны Фарадеем в 1857 г. (Faraday, 1857).
Обычный способ получения наночастиц из коллоидных рас-
творов заключается в химической реакции между компонентами
24
Гл. 2. Мир наночастиц
раствора и прерывании реакции в определенный момент времени
(Rossetti, Ellison, Gibson, Brus, 1984; Herron et al., 1989; Herron
et al., 1993, Kuczynski, Thomas, 1983; Wang et al., 1989).
Рис. 2.6. Коллоидные растворы золота, полученные М. Фарадеем, (му-
зей Королевского института Великобритании; www.rigb.org/rimain/heritage/
faradaypage.jsp)
Образующиеся при этом коллоидные кластеры имеют разме-
ры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе,
не осаждаясь и не коагулируя, благодаря слабым межкластерным
взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации по-
верхности. По отношению к жидкой фазе коллоидные кластеры
могут быть разделены на две группы: лиофильные (гидрофиль-
ные) и лиофобные (гидрофобные).
Лиофильные кластеры могут сорбировать на своей поверх-
ности молекулы окружающей среды и образовывать с ними
прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены
оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции от-
дельных кластеров, и при переходе их в гелевую наносистему.
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц
25
Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров
являются оксиды кремния, оксиды железа и других металлов.
Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности
молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифи-
цировать ионами из раствора, при этом она приобретает положи-
тельный или отрицательный заряд.
В качестве примера реакций получения кластеров приведем
реакцию, приводящую к возникновению золя золота:
2НАиС14 + ЗН2О2 -> 2Au + 8НС1 + ЗО2.
Нанокристаллы сульфида кадмия CdS, важные в физике
квантовых точек, можно получать осаждением из смеси раство-
ров перхлората кадмия Cd(C104)2 и сульфида натрия Na2S:
Cd(C104)2 + Na2S = CdS + + 2NaC104.
Рост наночастиц CdS прерывают скачкообразным увеличени-
ем pH раствора.
Для синтеза III—V полупроводниковых нанокристаллов (InP,
InAs, GaP, GaAs) также разработаны эффективные методы син-
теза (Alivisatos et al., 2001; Battaglia, Peng, 2002; Lucey et aL,
2004).
Коллоидные частицы оксидов металлов получают гидроли-
зом солей (Bleier, Cannon, 1986; Franz, Schwier, 1990; Чернов,
Литвин, Миронюк, Цырина, 1993). Например, наночастицы TiO2
легко образуются при гидролизе тетрахлорида титана:
TiCl4 + 2Н2О = ТЮ2; +4НС1.
Для предотвращения слипания (коагуляции) поверхность
коллоидных кластеров пассивируют лигандами или действием
поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве лигандов
обычно применяются тиолы, трифенилфосфин и его производ-
ные, фенантролин.
Образование металлических или полупроводниковых класте-
ров с очень малой дисперсией размеров (и даже монодисперсных)
возможно внутри пор молекулярного сита (цеолита). Изоляция
кластеров внутри пор сохраняется при нагреве до весьма высо-
ких температур. Например, полупроводниковые кластеры (CdS)4
были синтезированы внутри полостей цеолитов (Wang, Herron,
1987; Wang, Herron, 1988). Анализу свойств кластеров, получен-
ных в ультратонких каналах и, в частности, в порах цеолитов,
посвящен обзор (Богомолов, 1978).
Более крупные полупроводниковые наночастицы синтезируют
присоединением дополнительных молекул к исходному малому
26
Гл. 2. Мир наночастиц
кластеру, который предварительно стабилизирован в коллоидном
растворе органическими лигандами. Такой синтез крупных на-
ночастиц можно рассматривать как полимеризацию неорганиче-
ских соединений.
Наночастицы можно получать также с помощью ультразву-
ковой обработки коллоидных растворов, содержащих крупные
частицы.
Осаждение из коллоидных растворов позволяет синтезиро-
вать наночастицы смешанного состава, т. е. нанокристаллические
гетероструктуры. В этом случае ядро и оболочку смешанной
наночастицы создают из полупроводниковых веществ с разным
строением электронных уровней. Образование гетероструктур,
например, CdSe/ZnS, ZnS/CdSe, HgS/CdS, ZnS/ZnO, ТЮг/ВпОг
происходит в результате контролируемого осаждения молекул
полупроводника одного типа на предварительно синтезирован-
ные наночастицы полупроводника другого типа (Kortan et al.,
1990; Haesselbarth et al., 1993; Kamat, Patrick, 1992; Bedja,
Kamat, 1995). Эти гетеронаночастицы можно покрыть слоем еще
одного полупроводника. Возможность создания слоистых кван-
товых наноструктур чрезвычайно важна для создания нанокри-
сталлических квантовых точек с большим квантовым выходом
флюоресценции и безопасных в биологическом смысле.
Среди всех методов получения изолированных наночастиц
метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее
высокой селективностью и позволяет получать стабилизирован-
ные нанокластеры с очень узким распределением по размерам,
что весьма важно для использования наночастиц в качестве
катализаторов или в устройствах микро- и наноэлектроники.
Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов
связана с тем, как избежать коалесценции (слияния в одну
частицу) полученных наночастиц.
Химический синтез больших металлических кластеров с
использованием коллоидных растворов подробно рассмотрен
Schmid (1995). Методы получения металлических наночастиц
рассмотрены также Ролдугиным (2000). Существуют различные
химические приемы получения наночастиц в коллоидных
растворах, однако в любом случае необходимо защитить
частицы, чтобы предотвратить их коалесценцию. Стабилизация
коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью
молекул лиганда. В качестве лигандов используют различные
полимеры. В кластерах, стабилизированных лигандами, можно
выделить металлическое ядро, где ближайшими соседями атома
металла являются только металлические атомы, и внешнюю
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц 27
оболочку из металлических атомов, частично связанных с
молекулами лиганда. Защита кластеров с помощью внешней
оболочки показана на рис. 2.7: поверхность темной коллоидной
наночастицы золота Au размером около 12 нм, покрытая более
светлой оболочкой молекул лиганда Р(т-СбН450з№)з.
Рис. 2.7. Коллоидная частица золота размером около 11x13 нм, покрытая
оболочкой лиганда Р(гп-СбН450з№)з. Микрофотография получена методом
электронной микроскопии высокого разрешения (Schmid, 1995)
Металлические кластеры, состоящие из 55 атомов, разме-
щенных в двух оболочках, являются, видимо, наименьшими по
размеру частицами, еще сохраняющими часть свойств металла,
однако сканирующая туннельная спектроскопия уже свидетель-
ствует о расщеплении электронных уровней в таких частицах
при комнатной температуре
Метод обратной мицеллы. В последнее время для по-
лучения металлических наночастиц восстановлением из солей
используют микроэмульсии типа «вода-масло» (обратные мицел-
лы). В этом случае капли воды (раствора) нанометровых разме-
ров, диспергированные в масляной (органической) фазе и стаби-
лизированные поверхностно-активными веществами, выполняют
28
Гл. 2. Мир наночастиц
роль микрореакторов для синтеза наночастиц, а размер капель
является естественным ограничителем размера наночастиц. На
рис. 2.8. схематически показана такая капля — водное ядро ми-
целлярного нанореактора, диспергированного в масле.
Рис. 2.8. Схематическая диаграмма химического реактора в обратной мицелле
Система обратных мицелл в общем случае состоит из двух
несмешивающихся жидкостей, воды и масла, где водная фаза
диспергирована в виде нанометровых капель, окруженных мо-
нослойной пленкой поверхностно-активного вещества. Сплошная
дисперсионная фаза, как правило, состоит из изооктана или гек-
сана, а в качестве поверхностно-активного вещества выступает
АОТ Na (2-этилгексил) сульфосуцинат (Sodium bis(2-ethylhexyl)
sulfosuccinate). Кроме чистой воды, в обратную мицеллу могут
быть включены растворы различных солей, включая ацетат кад-
мия или сульфид натрия (Petit et al., 1993).
Весьма важно, что в зависимости от концентрации поверх-
ностно активных веществ, фактора pH и других факторов ми-
целлы могут принимать сферическую форму или форму наноци-
линдра конечной длины.
В микроэмульсионной системе обратные мицеллы постоянно
сталкиваются, могут коалесцировать и разрушаться, что при-
водит к непрерывному обмену их содержания. Обратные ми-
целлы используются и для получения твердых нанокластеров.
С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные систе-
мы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В
(рис. 2.9). В результате обмена образуется новое соединение С.
Размер и форма кластера определяется радиусом и формой об-
ратной мицеллы.
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц
29
В настоящее время метод обратной мицеллы является важ-
ным способом синтеза монодисперных кластеров серебра, золота,
платины, кобальта и железа и их соединений. Нанокластеры
металлов могут быть получены при введении в микроэмульсию,
содержащую соль металла, восстановителя, например борогид-
рата натрия, гидразина, или путем пропускания газов H2S, Н2.
Таким путем были получены металлические кластеры Pd, Pt,
Rh, Ir (3-5 нм) и биметаллические нанокластеры. Реакции оса-
ждения в микроэмульсиях приводят к получению карбонатов,
оксидов, сульфидов и т. д. Для получения кластеров Ag2S ис-
пользуются смеси двух типов обратных мицелл, водная фаза
которых содержит Na2S и Ag-ПАВ. В результате коалесценции,
сопровождаемой обменом содержимого водной среды, образуются
кластеры Ag2S с размерами 3,0-5,8 нм.
Рис. 2.9. Схема реакции, протекающей в обратной мицелле
В частности вещество А может быть ацетатом кадмия, а
вещество В — сульфидом натрия. В результате взаимодействия
обратных мицелл возникает сульфид кадмия, то есть ядро нано-
кристаллической квантовой точки.
Варгафтик и др. (1985) восстановлением Pd(OAc)2 водородом
в присутствии фенантролина получили икосаэдрический кластер
палладия, содержащий 561 атом Pd в пяти заполненных оболоч-
ках. Молекулы лиганда при этом располагаются на вершинах и
ребрах икосаэдра.
Для освобождения нанокластеров из обратной мицеллы ее
разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся соединения
30
Гл. 2. Мир наночастиц
в растворах, фильтруют и выпаривают. Таким путем можно полу-
чить нанокластеры с размерами до 10 нм, пассивированные тио-
лами. Из таких нанокластеров, в свою очередь, можно получить
двумерные и трехмерные наноструктуры.
Метод обратной мицеллы также может быть применен к
многоступенчатому синтезу многослойных наночастиц (Lal et al.,
2000).
Среди других методов синтеза металлических наночастиц
довольно часто используется импульсный радиолиз растворов.
Под действием рентгеновского или ультрафиолетового излуче-
ния происходит последовательное образование кластеров ,
Л/+, причем наиболее устойчивые из них накапливают-
ся в растворе. Использование в радиолизном методе стабилизато-
ров позволяет повысить уровень монодисперсности получаемых
наночастиц при их меньшем размере (Ролдугин, 2000). В каче-
стве стабилизаторов используют полимеры.
2.2.3. Газофазный синтез наночастиц. Изолированные
наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или
полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере
инертного газа низкого давления с последующей конденсацией
пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой
способ получения порошков нанокристаллов. В отличие от ис-
парения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разрежен-
ной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию
из-за столкновений с атомами газа и образуют сегрегации (кла-
стеры).
Первые работы в этом направлении были выполнены немец-
ким ученым В. Колыиуттером в 1912 году (Kohlschutter, Ehlers,
1912; Kohlschutter, Noll, 1912). Изучение испарения Zn, Cd, Se
и As в вакууме, а также в водороде, азоте и углекислом газе
показало, что размер получаемых частиц зависит от давления
и атомного веса газа. Harris, Jeffries, Siegel (1948) испаряли
золото с нагретой вольфрамовой нити и при давлении азота
0,3 мм рт. ст. (40 Па) получили в конденсате сферические части-
цы диаметром от 1,5 до 10 нм (средний диаметр около 4 нм). Они
обнаружили, что размер частиц зависит от давления газа и, в
меньшей степени, от скорости испарения. В этой работе размер
частиц впервые определяли методом электронной микроскопии
высокого разрешения. Конденсация паров алюминия в Н2, Не и
Аг при различном давлении газов позволила получить частицы
размером от 100 до 20 нм и установить количественные зависи-
мости среднего размера аэрозольных частиц от давления газов
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц 31
(Ген, Зискин, Петров, 1959). В частности, было показано, что
увеличение давления инертного газа от 10-130 до 360-400 Па
сопровождается ростом размера частиц. При большем давлении
размер наночастиц почти не меняется.
Получаемые испарением и конденсацией нанокристалличе-
ские частицы размером менее 20 нм имеют сферическую форму,
а более крупные частицы могут быть огранены. В изолированных
нанокристаллах нет дислокаций, но могут возникать дисклина-
ции, энергетически более выгодные в очень малых кристаллах,
чем дислокации (Владимиров, Романов, 1986).
Установки, использующие принцип испарения-конденсации,
различаются способом ввода испаряемого материала, способом
подвода энергии для испарения, рабочей средой, организацией
процесса конденсации, системой сбора полученного порошка.
Испарение металла может происходить из тигля, или же
металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки,
впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости.
Может использоваться также распыление металла пучком ионов
аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредствен-
ным нагревом, пропусканием электрического тока через проволо-
ку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом
токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением,
электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут
происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке
газа, в том числе в струе плазмы.
Конденсация парогазовой смеси с температурой 5000-
10000 К может происходить при ее поступлении в камеру
(с большими сечением и объемом), заполненную холодным
инертным газом; охлаждение будет происходить как за счет
расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной
атмосферой. Существуют установки, в которых в камеру
конденсации коаксиально поступают две струи — парогазовая
смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая
струя холодного инертного газа. В результате турбулентного сме-
шения температура паров металла уменьшается, увеличивается
пересыщение и происходит быстрая конденсация. Благоприятные
условия конденсации металлических паров создаются при
адиабатическом расширении в сопле Лаваля, когда в результате
быстрого расширения создается высокий градиент температуры
и происходит почти мгновенная конденсация пара.
Самостоятельной задачей является собирание полученного
конденсацией нанокристаллического порошка, так как его ча-
стицы настолько малы, что находятся в постоянном броунов-
32
Гл. 2. Мир наночастиц
ском движении и остаются взвешенными в газе, не осаждаясь
под действием силы тяжести. Для сбора получаемых порошков
используют специальные фильтры и центробежное осаждение;
в некоторых случаях применяется улавливание жидкой пленкой.
В зависимости от условий испарения металла (давление газа,
расположение и температура подложки) его конденсация может
происходить как в объеме, так и на поверхности реакционной
камеры. Для объемных конденсатов более характерны частицы
сферической формы, тогда как частицы поверхностного конден-
сата имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и
конденсации металлы с более высокой температурой плавления
образуют частицы меньшего размера.
Регулируя состав газовой фазы, содержащей помимо инерт-
ного газа два или более элемента, можно выращивать разные по
форме малые монокристаллические частицы соединений. Булах
(1974) и Буллах, Шефталь (1974) на примере сульфида кадмия
показали, что отклонение отношения Cd:S в газовой фазе от
единицы, то есть от стехиометрии, позволяет получать частицы
CdS в форме призматических пластин, лент, иголок, усов, трубок
и других форм. Согласно (Буллах, 1974; Буллах, Шефталь, 1974)
структурной основой роста кристаллов разной формы являются
промежуточные кластерные частицы [CdS]n, [Cd2S]n, [Сбз5]п.
Результаты этих работ показали, что соотношение исходных
компонентов газовой фазы и температура являются основными
факторами, определяющими форму полученных малых частиц.
Газофазный синтез позволяет получать частицы размером
от 2 до нескольких сотен нанометров. Более мелкие частицы
контролируемого размера получают с помощью разделения кла-
стеров по массе во время-пролетном масс-спектрометре. Таким
способом получали кластеры сурьмы, висмута и свинца, со-
держащие 650, 270 и 400 атомов соответственно; температура
газообразного гелия в случае паров Sb и Bi составляла 80 К,
а в случае паров РЬ — 280 К (Muhlbuch, Recknagel, Sattler, 1981).
Высокодисперсные осадки серебра и меди на стекле были
получены испарением металлов в инертной атмосфере при давле-
нии 0,01-0,13 Па (Петров Ю.И., 1969). Этим же методом были
получены кластеры Lin, содержащие от пятнадцати до двух
атомов лития (Kimoto, Nishida, 1977).
Метод конденсации паров в инертном газе наиболее часто
используется в научных целях — для получения небольших коли-
честв нанопорошков. Синтезированные этим методов нанопорош-
ки мало агломерируются и спекаются при сравнительно низких
температурах.
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц 33
2.2.4. Нанолитографические способы производства ме-
таллических наночастиц и наноструктур. Слово литография
происходит от греческих слов lithos (камень) и grapho (писать).
Раньше это слово использовалось для обозначения печати с по-
мощью рельефных камней. В настоящее время этот термин имеет
более широкое значение. Тем не менее, основным элементом со-
временных литографических методов является рельефная маска,
которая может быть материальной (кристалл) или нематериаль-
ной (стоячая световая волна). Существует много способов приго-
товления таких масок и синтеза с их помощью наночастиц и на-
ноструктур, но мы остановимся только на самых важных из них.
Электронно-лучевая и ионно-лучевая литография. В рам-
ках этой технологии производства наночастиц электронный луч
сканирующего электронного микроскопа используется для облу-
чения заданных областей на положительном резисте, который,
в свою очередь, расположен на подложке (рис. 2.10, а, б). Имен-
но эти облученные области определяют форму наночастиц. На
следующем этапе эти облученные области резиста удаляются
с помощью химических процессов (рис. 2.10в). На получаемую
таким образом маску напыляется металл необходимой толщины
(рис. 2.10г). На завершающей стадии процесса маска с метал-
лом на ней удаляется, в результате чего на подложке остаются
металлические наночастицы или наноструктуры.
Рис. 2.10. Схема, иллюстрирующая процесс электронно-лучевой нанолитогра-
фии: а — нанесение тонкого слоя резиста на подложку; б — облучение заданных
областей резиста электронным пучком; в —удаление облученных участков
резиста; г — напыление слоя металла; д — удаление остатков резиста и металла
на нем
Ионно-лучевая литография в целом аналогична электронно-
лучевой. Основным отличием является то, что пучок ионов
лучше фокусируется в среде за счет большой массы ионов, и
разрушение связей в резисте происходит быстрее, чем в слу-
чае электронно-лучевой литографии. Оба метода являются ком-
бинацией «top-down» технологии при изготовлении маски и
«bottom-ир» технологии при напылении металла.
2 В.В. Климов
34
Гл. 2. Мир наночастиц
Кроме того, ионный пучок может быть использован для непо-
средственного нанесения атомов на подложку, формируя таким
образом наночастицы и наноструктуры только сканированием
луча и не используя каких-либо масок. В этом случае мы имеем
пример «bottom-ир» технологии.
Ионосферная литография. Для получения периодически
расположенных наночастиц различной формы перспективным
представляется использование наносферной литографии (Hul-
teen, Van Duyne, 1994) (рис. 2.11). Этот подход базируется на
том, что в одном и даже двух плотноупакованных слоях полисте-
реновых наносфер имеются каналы. При напылении атомов ме-
талла на такую структуру на подложку попадают только атомы,
прошедшие через каналы в решетке наносфер. После удаления
наносфер и находящегося на них металла на подложке остаются
нужные металлические наноструктуры. В случае однослойного
покрытия подложки эти структуры состоят из нанотреугольни-
ков в узлах гексагональной решетки (рис. 2.11). В случае двух
плотно упакованных слоев наносфер на подложке остаются на-
Рис. 2.11. Схематическая диаграмма однослойной (SL) и двухслойной (DL)
наносферных масок и наноструктуры, полученные с их помощью (Hulteen and
Van Duyne, 1995)
2.2. Современные методы синтеза плазмонных наночастиц 35
ношестиугольники (фактически диски), также расположенные в
узлах гексагональной решетки большего периода.
Атомная нанолитография с помощью оптических полей.
В предыдущих разделах синтез наноструктур и наночастиц фак-
тически был обусловлен управлением движением отдельных ато-
мов различными материальными шаблонами — масками. Однако
в последнее время, благодаря развитию нанооптики, оказывается
возможным управлять движением атомов с помощью оптических
полей (Balykin, Klimov, Letokhov, 2006; McClelland et al., 1993;
Bradley et al., 1999).
В зависимости от соотношения частоты лазерного поля и ре-
зонансной частоты электронных колебаний в нейтральном атоме
Рис. 2.12. Схема фокусировки атомного пучка узлами стоячей световой волны
(Bradley, Anderson, McClelland, Celotta, 1999)
Рис. 2.13. Изображение хромовых нанополосок, полученных с помощью фоку-
сировки атомного пучка узлами стоячей световой волны: а — Сг нанополоски
шириной 38 нм на кремниевой подложке. Площадь изображения 1x1 мкм; б —
Сг нанополоски на сапфировой подложке. Площадь изображения 8x8мкм
(Bradley, Anderson, McClelland, Celotta, 1999)
2*
36
Гл. 2. Мир наночастиц
атом будет выталкиваться из области более слабого оптического
поля в область более сильного или наоборот. Впервые возмож-
ность фокусировки атомных пучков в нанополоски была проде-
монстрирована с помощью стоячей лазерной волны. Геометрия
этого эксперимента показана на рис. 2.12. На рис. 2.13 показаны
AFM изображения образовавшихся Сг нанополосок. С помощью
стоячей волны, образующейся при суперпозиции нескольких ла-
зерных пучков, можно получить и более сложные структуры.
Подобная методика была также применена для создания на-
ноструктур из Al (McGowan, Giltner, Lee, 1995) и Na (Timp et al.,
1992).
Метод атомной «камеры-обскуры». В работах Балыкина
и др. (2006) был предложен оригинальный метод атомной нано-
литографии, в котором используется хорошо известный принцип
камеры-обскуры. Реализованная ими атомная «камера-обскура»
(atomic pinhole camera) позволила создать на поверхности твер-
дого тела массив идентичных наноструктур с характерными раз-
мерами отдельной наноструктуры менее 50 нм.
Принципиальная схема эксперимента с атомной «камерой-
обскурой» показана на рис. 2.14. Пучок атомов Сг пропуска-
ется через набор отверстий в металлической маске, формируя
таким образом, по аналогии с оптикой, «светящийся объект»
заданной геометрии. Атомы, прошедшие через отверстия в мас-
ке, распространяясь в вакууме по прямолинейным траектори-
ям, подобно световым лучам, попадают на тонкую пленку (тол-
щиной h = 5мкм), размещенную на расстоянии L = 90 мм от
Рис. 2.14. Схема, иллюстрирующая работу атомно-проекционной нанолитогра-
фии (Балыкин и др., 2006)
2.3. Галерея наночастиц и наноструктур
37
маски с большим количеством (7V ~ 3 • 107см-2) отверстий ко-
нической формы (с входным диаметром d = 50 нм и выходным
D ~ 350нм). Каждое отверстие пленки является для атомов
«камерой-обскурой», формирующей свое индивидуальное изоб-
ражение «объекта» на поверхности подложки, размещенной на
расстоянии I = 5 мкм за пленкой. В такой геометрии на подложке
создается набор уменьшенных примерно в п = L/1 = 8000 раз
изображений «объекта», образованных напыленными на поверх-
ность атомами Сг. Замечательной особенностью этого подхода
является возможность формировать миллионы сложных по фор-
ме наночастиц и наноструктур одновременно.
2.2.5. Формирование произвольных трехмерных метал-
лических наноструктур с помощью сфокусированных ион-
ных пучков. Замечательной особенностью сфокусированных
ионных пучков является их способность модифицировать веще-
ство (разрушать химические и кристаллические связи) с высоким
пространственным разрешением (до 5 нм) и на большую глубину
(до 10мкм) (см., например, Munnik et al, 2003). Модификация
связей в веществе может быть такой сильной, что многие веще-
ства сами по себе становятся положительными резистами. Таким
образом, направляя сфокусированный ионный пучок последова-
тельно в нужные области и убирая затем модифицированные
участки тем или иным методом, можно создавать небольшое
число наночастиц и наноструктур любой сложности.
Заметим, что трехмерная обработка металлов с помощью
сфокусированных ионных пучков является типичным примером
«top-down» нанотехнологии.
2.3. Галерея наночастиц и наноструктур
В предыдущем разделе были описаны основные современные
технологии синтеза и изготовления наночастиц и наноструктур.
Для демонстрации эффективности этих технологий в этом разде-
ле будет представлен набор фотографий наночастиц и нанострук-
тур самых различных форм. Многообразие форм наночастиц
приводит к еще большему многобразию их оптических свойств
и, как следствие, к возможности разработки самых различных
оптических, оптоэлектронных и механических наноустройств на
их основе.
Наночастицы сферической формы, по-видимому, являются
самыми простыми в изготовлении и в настоящее время сфери-
ческие наночастицы с малыми дисперсиями размеров являются
коммерчески доступными. На рис. 2.15 показаны коллоидные
38
Гл. 2. Мир наночастиц
растворы золотых наночастиц с диаметрами от 20 до 150 нм в во-
де, освещенных сзади (рис. 2.15, а) и спереди (рис. 2.15,6). Раз-
личные цвета раствора на рис. 2.15, а обусловлены экстинкцией,
Рис. 2.15. Коллоидные растворы коммерчески доступных золотых сфериче-
ских наночастиц с диаметрами 150, 100, 80, 60, 40 и 20нм (слева направо):
а —освещение сзади; б —освещение спереди. Яркие цвета на а обусловлены
поглощением в наночастицах, в то время как цвета на б обусловлены диффуз-
ным рассеянием назад
30 пт
10 пт
80 пт
Рис. 2.16. Изображение золотых кластеров, связанных различными органиче-
скими молекулами. Нижнее изображение показывает сразу несколько димеров
золотых наночастиц. Изображения получены с помощью трансмиссионного
электронного микроскопа (Feldheim, 2001)
2.3. Галерея наночастиц и наноструктур
39
в то время как цвета на рис. 2.15,6 обусловлены диффузным
рассеянием назад. Несмотря на предельно малую концентрацию
золотых наночастиц (< 10-2 весовых %), коллоидные растворы
имеют яркие цвета, особенно при освещении сзади (рис. 2.15, а).
Заметное различие при прохождении и обратном рассеянии света
обусловлено различными зависимостями сечений рассеяния и
поглощения от длины волны света. Более детальная теория опти-
ческих свойств сферических наночастиц будет представлена в гл. 6.
Помимо изолированных сферических наночастиц, можно
приготовить и кластеры из сферических наночастиц. Так, на
рис. 2.16 показаны различные кластеры золотых наночастиц, в
которых золотые наночастицы диаметром 5 нм связаны между
собой фенилацетиленовыми наномостиками различноый струк-
туры (Feldheim, 2001). Более разнообразные плотноупакованные
кластеры из полистереновых наносфер диаметром 844 нм были
получены Manoharan, Elsesser, Pine (2003). В этом случае связь
между наносферами обеспечивается ван-дер-ваальсовыми силами.
Кроме простых сферических наночастиц и их кластеров,
можно синтезировать сферически слоистые наночастицы («нано-
матрешки»). Так, на рис. 2.17 показаны фотографии различных
Рис. 2.17. SEM фотографии различных стадий формирования наночастицы
с ядром из кремния и трех оболочек (золотой, кремниевой и снова золотой):
а —кремниевое ядро, покрытое золотой оболочкой (общий диаметр 800 нм);
б — наночастица из а, покрытая слоем кремния толщиной 235 нм; в —наноча-
стица из б, покрытая слоем затравочных наночастиц золота; г — окончательная
золото-кремнивая наноматрешка диаметром 1.4 мкм (Prodan, Radloff, Halas,
Nordlander, 2003)
40
Гл. 2. Мир наночастиц
стадии формирования наночастицы с ядром из кремния и трех
оболочек (золотой, кремниевой
Рис. 2.18. Изображение золотых на-
ностержней, полученное с помощью
трансмиссионного электронного мик-
роскопа, и гистограмма их рас-
пределения по размерам (Mohamed
et al., 2000)
и снова золотой). Несимметрич-
ные слоистые наноструктуры
(«нанояйца») также могут быть
приготовлены аналогичным ме-
тодом (Wang et al., 2006).
С помощью методов кол-
лоидной химии, описанных в
разделе 2.2, можно синтези-
ровать и наночастицы более
сложной формы. На рис. 2.18
показаны золотые наностерж-
ни (Mohamed et al., 2000), а
на рис. 2.19 показаны сереб-
ряные нанокубики (Sun, Xia,
2002). В свою очередь, ис-
пользуя серебряные нанокуби-
ки, можно получить золотые
нанокоробочки, т. е. полые на-
нокубики (рис. 2.20) (Sun, Xia,
2002).
Химические методы синте-
за позволяют получать и бо-
лее экзотические формы на-
ночастиц. Так, на рис. 2.21
показаны кристаллы ZnO в
форме тетраподов («четырех-
ног»). Замечательное свойство
таких наночастиц в том, что
при попадании их на любую
поверхность одна «нога» все-
гда будет перпендикулярна по-
верхности. Это свойство широ-
ко использовалось ранее (противотанковые ежи). В современной
нанонауке с частицами такой формы связываются надежды на
создание стандартизованных наноигл для безапертурных скани-
рующих микроскопов высокого разрешения.
Существует мнение, что важнейшее достижение человече-
ства — колесо — не имеет аналогов в природе. Однако это не
совсем верно. На рис. 2.22 показано кристаллическое нанокольцо
из окиси цинка. Такие кольца формируются спонтанно из на-
нополосок за счет дальнодействующих электростатических сил,
в то время как короткодействующие химические связи приводят
2.3. Галерея наночастиц и наноструктур
41
к замыканию кольца. Такие нанокольца могут найти применение
в различных наноустройствах и, в частности, в наноэлектроме-
ханических устройствах.
Рис. 2.19. Изображение серебряных нанокубиков со стороной 175 нм, получен-
ное с помощью сканирующего электронного микроскопа (Sun, Xia, 2002)
В экспериментах (Kong et al., 2004) были обнаружены на-
носпирали или нанопружины из обычной двуокиси кремния
(рис. 2.23). При этом оказалось, что эти частицы очень устой-
чивы, а их поведение полностью аналогично поведению обыч-
ных макроскопических пружин. Это свойство также позволяет
надеяться на использования таких нанопружин в механических
устройствах нанометрового масштаба.
До сих пор мы приводили примеры наночастиц весьма слож-
ных и различных форм, которые были синтезированы с помощью
тех или иных химических методов («bottom-ир» технология).
Еще более сложные наночастицы и наноструктуры могут быть
синтезированы с помощью физических методов.
42
Гл. 2. Мир наночастиц
Рис. 2.20. Изображение полых золотых кубиков (наноящики), полученное
с помощью сканирующего электронного микроскопа. На врезке — увеличенное
изображение одного нанокубика, лежащего треугольной гранью на кремниевой
подложке (Sun, Xia, 2002)
Рис. 2.21. Изображение кристаллов ZnO в форме тетраподов, полученное с по-
мощью сканирующего электронного микроскопа (Newton, Warburton, 2007)
2.3. Галерея наночастиц и наноструктур
43
Так, с помощью наносферной литографии и с помощью атом-
ной нанолитографии можно одновременно получать много на-
ночастиц одинаковой формы и регулярно организованных. На
рис. 2.24 показаны изображения регулярной решетки серебряных
нанотреугольников, полученных методом наносферной литогра-
фии. Аналогичные массивы из наночастиц Сг могут быть полу-
чены с помощью атомной литографии, в которой пучок атомов
фокусируется узлами оптической стоячей волны, образованной
Рис. 2.22. Нанокольца из окиси цинка (Kong et al., 2004, www.sciencemag.org)
Рис. 2.23. Нанопружина из двуокиси
кремния (S1O2) (Zhang et al., 2003)
Рис. 2.24. Изображение в атомно-си-
ловом микроскопе регулярно располо-
женных серебряных нанотреугольни-
ков высотой 50 нм и длиной стороны
около 150 нм, сформированных по-
средством наносферной литографии
(диаметр наносфер — 400 нм) (Haynes
et al., 2001)
44
Гл. 2. Мир наночастиц
Рис. 2.25. Двумерный массив наноточек из хрома, полученный с помощью фо-
кусировки атомного пучка двумя ортогональными стоячими волнами (Bradley,
Anderson, McClelland, Celotta, 1999)
Рис. 2.26. Изображения металлических наночастиц, полученных с помощью
метода атомно-проекционной литографии: а — частица в форме буквы А раз-
мером 50нм; б —частица в форме буквы х размером 100 нм (Балыкин и др.,
2006)
2.3. Галерея наночастиц и наноструктур
45
двумя перпендикулярными пучками (рис. 2.25). Атомная наноли-
тография также позволяет получать массивы миллионов наноча-
стиц и более сложной, чем круглой или треугольной, формы. На
рис. 2.26, а и б показаны буква х размером около 100 нм и бук-
ва Л размером 50 нм, полученные методом атомно-проекционной
нанолитографии без использования фокусирующих оптических
пучков (камера-обскура).
С помощью электронной и
ионной литографии возможно
создание фактически произволь-
ных наночастиц и нанострук-
тур. На рис. 2.27 показаны
изображения золотых нанодис-
ков с переменным расстояни-
ем между их центрами, по-
лученных методом электронной
литографии (Rechberger et al.,
2003). Возможность создания
6
в
Рис. 2.27. Решетка, образованная па-
рами нанодисков с различными рас-
стояниями между их центрами: а —
450нм; б —300нм; в—150нм. Диа-
метр нанодисков — 150 нм, высота —
17 нм. Изображение получено с по-
мощью сканирующего электронного
микроскопа (Rechberger et al., 2003)
Рис. 2.28. Изображение решетки из
наноотверстий в золотой пленке на
кварцевой подложке, полученное с по-
мощью сканирующего электронного
микроскопа Отверстия с диаметром
200 нм и периодом 600 нм просверлены
посредством сфокусированных ионных
пучков. (Krishnan et al., 2001)
пар нанодисков с произвольным расстоянием между ними поз-
воляет исследовать их взаимодействие, что чрезвычайно важно
при создании оптических наноустройств.
46
Гл. 2. Мир наночастиц
С помощью методов ионной литографии, которую часто на-
зывают ионным фрезерованием (milling) можно создавать и ре-
шетки наноотверстий (рис. 2.28). Такие решетки обладают ано-
Рис. 2.29. Изображение иглы апертурного сканирующего микроскопа, полу-
ченное с помощью сфокусированного ионного пучка. Сама игла сформирована
с помощью сфокусированного ионного пучка и имеет отверстие диаметром:
а —70 нм и б —45 нм. Масштаб — 200 нм (Veerman et al., 1999)
Рис. 2.30. Изображение в сканирующем электронном микроскопе золотой на-
ноиглы, полученной с помощью сфокусированного ионного пучка (Novotny,
Stranick, 2006)
Список литературы
47
мально большим пропусканием и фокусировкой света и атомов и
могут быть использованы во многих приложениях.
И, наконец, на рисунках 2.29 и 2.30 показаны иглы апертур-
ных и безапертурных сканирующих микроскопов, полученных
с помощью трехмерной литографии с помощью сфокусированных
ионных пучков. Такие иглы являются основными элементами
сканирующих микроскопов и позволяют получать как оптиче-
ские, так и топографические изображения наночастиц и нано-
структур с нанометровой точностью.
Заключение
Таким образом, в настоящее время существует целый ряд ме-
тодов и технологий, которые позволяют производить плазмонные
наночастицы и наноструктуры фактически произвольной формы
и состава и в произвольном количестве. Это обстоятельство
позволяет ставить задачи создания принципиально новых опти-
ческих, оптоэлектронных, механических и других наноустройств
и наноприборов. Для этого необходимо множество исследований
в самых различных направлениях. Особенно важны теорети-
ческие и экспериментальные исследования оптических свойств
наночастиц и наноструктур, так как именно они лежат в осно-
ве большинства интеллектуальных наноустройств и позволяют
оптимизировать их работу. Кроме того, понимание оптических
свойств наночастиц и наноструктур позволяет эффективно ис-
пользовать различные сканирующие микроскопы, точнее говоря
наноскопы, и увидеть, что же происходит в процессе синтеза и
функционирования наноустройств. Нижеследующие главы будут
посвящены именно этим задачам.
Список литературы
Alivisatos А.Р., Peng X., Manna L., 2001, Process for forming Shaped group
III-V Semiconductor nanocrystals, and product formed by process, US Patent 6,
303, 736.
Balykin V.I., Klimov V.V., Letokhov V.S., 2006, Atom nanooptics, in: Handbook
of Theoretical and Computational Nanotechnology, Edited by Michael Rieth and
Wolfram Schommers, 7, 1-78.
Battaglia D. and PengX., 2002, Formation of high quality InP and Inas Nanocrys-
tals in a Noncoordinating Solvent, Nano. Lett., 2, 1027-1030.
Bedja I., Kamat P.V., 1995, Capped semiconductor colloids. Synthesis and pho-
toelectrochemical behavior of ТЮ2 capped SnC>2 nanocrystallites, J. Phys. Chem.,
99, 9182-9188.
48
Гл. 2. Список литературы
Bleier A., Cannon R., 1986, Nucleation and growth of uniform monoclinic zirco-
nium dioxide. Better Ceramics Through Chemistry — (MRS Symp Proc 73 ). Eds.
C.I. Brinker, D.E. Clark and D.R. Ulrich. — Pittsburg MRS 1986 P. 71-78.
Bradley C.C., Anderson W.R., McClelland J.J., Celotta R.J., 1999, Nanofabrica-
tion via atom optics Applied Surface Science, 141, 210-218.
Daniel М.-C., Astruc D., 2004, Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular
Chemistry,Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology,
Catalysis, and Nanotechnology, Chem. Rev., 104, 293-346.
Dutta J. and Hofmann H., 2003, Self-Organization of Colloidal Nanoparticles,
Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Edited by H.S. Nalwa, X, 1-23.
Faraday M., 1857, Experimental relations of gold (and other metals) to light,
Philosoph. Trans. Roy. Soc., 147, 145-181.
Feldheim D., 2001, Assembly of Metal Nanoparticle Arrays Using Molecular
Bridges, The Electrochemical Society Interface, Fall 2001, 22-25.
Franz G., Schwier G., 1990, Starting materials for advanced ceramics — produc-
tion and properties, in «Raw Materials for New Technologies», Ed. M. Kursten.
(Stuttgart: Nagele and Obermuller, 1990) 139-158.
Haesselbarth A., Eychmiiller A., Eichberger R. et al., 1993, Chemistry and
photophysics of mixed cadmium sulfide/mercury sulfide colloids, J. Phys. Chem.,
97, 5333-5340.
Harris L., Jeffries D., Siegel B.M., 1948, An electron microscopy study of gold
smoke deposits, Appl. Phys., 19, 791-794.
Haynes, Christy L., Haes, Amanda J., Van Duyne R.P., 2001, Nanosphere
Lithography: Synthesis and Application of Nanoparticles with Inherently
Anisotropic Structures and Surface Chemistry, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 635,
C6.3/1-C6.3/6.
Herron N., Calabrese J.C., Forneth W.E., Wang Y., 1993, Crystal structure
and optical properties of Cd32Si4(SC6H5)36DMF4, a cluster with a 15 angstrom
cadmium sulfide core, Science., 259, 1426-1428.
Herron N., Wang Y., Eddy M.M. el al., 1989, Structure and optical properties
of cadmium sulfide superclusters in zeolite hosts, J. Amer. Chem Soc., Ill,
530-540.
Hulteen J.C., Van Duyne R.P., 1995, Nanosphere lithography: A materials general
fabrication process for periodic particle array surfaces, J. Vac. Sci. Technol., A
13(3) ,1553-1558.
Kamat P.V., Patrick B., 1992, Photophysics and photochemistry of quantized zinc
oxide colloids, J. Phys. Chem., 96, 6829-6834.
KimotoK., Nishida I., 1977, A study of lithium clusters by means of a mass
analyzer, J. Phys. Soc. Japan, 42, 2071-2072.
Kohlschutter V., Ehlers C., 1912, Versuche uber Kondensation von
Met-alldampfen, Ztschr. Electrochem., 18, 373-380.
Kohlschutter V., Noll N., 1912, Uber feine Metallzerteilungen, Ztschr. Elec-
trochem., 18, 419-428.
Kong X. Y., Ding Y., Yang R., Wang Z. L., 2004, Single-Crystal Nanorings
Formed by Epitaxial Self-Coiling of Polar Nanobelts, Science, 303, 1348-1351.
Список литературы
49
Kortan A.R., Hull R., Opila R.L., Bawendi M.G., Steigerwald M.L., Carrol P.J.,
Brus L.E., 1990, Nucleation and growth of cadmium selenide on zinc sulfide
quantum crystallite seeds, and vice versa, in inverse micelle media, J. Amer.
Chem. Soc., 112, 1327-1332.
Krishnan A., Thio T., Kim T.J., Lezec H.J., Ebbesen T.W. et al., 2001,
Evanescently coupled resonance in surface plasmon enhanced transmission, Optics
Comm., 200, 1-7.
Kuczynski J., Thomas I.K., 1983, Surface effects in the photochemistry of colloidal
calcium sullide, J. Phys. Chem., 87, 5498-5503.
Lal M., Levi L.,Kim K.S., He G.S., Wang X., Min Y.H., Pakatchi S., Pra-
sad P.N., 2000, Silica Nanobubbles Containing an organic Dye in a Multilayered
Organic/Inorganic Heterostructure with Enhanced Luminiscence, Chem Mater.,
12, 2632-2639.
Liz-Marzan L.M., 2004, Nanometals: formation and color, Materials today, Feb,
26-31.
Lucey D.W., MacRae D.J., Furis M., Sahoo У., Cartwright. A.N., Prasad P.N.,
2005, Monodispersed InP Quantum Dots Prepared by Colloidal Chemistry in a
Noncoordinating Solvent , Chemistry of Materials, 17, 3754
Manoharan V.N., Elsesser M.T., Pine D.J., 2003, Dense Packing and Symmetry
in Small Clusters of Microspheres, Science, 301, 483-487.
McClelland J.J., Scholten R.E., Palm E.C., and Celotta R.J., 1993, Science, 262,
877.
McFarland A.D., Van Duyne R.P., 2003,-Single Silver Nanoparticles as Real-Time
Optical Sensors with Zeptomole Sensitivity, Nano Lett., 3, 1057-1062.
McGowan R.W., Giltner D.M. and Lee S.., 1995, Light force cooling, focusing,
and nanometer-scale deposition of aluminum atoms, Opt. Lett., 20, 2535.
Mock J.J., Barbie M., Smith D.R., Schultz D.A., and Schultz S., 2002, Shape
effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles J. Chem.
Phys., 116, 6755-6759.
Mohamed M.B., Volkov V., Link S., El-Sayed M.A., 2000, The ‘lightning’ gold
nanorods: fluorescence enhancement of over a million compared to the gold metal,
Chemical Physics Letters, 317, 517-523.
Mokari T., Rothenberg E., Popov I., Costi R., Banin U., 2004, Selective Growth
of Metal Tips onto Semiconductor Quantum Rods and Tetrapods, Science, 304,
1787 -1790.
Muhlbuch I., Recknagel E., Sattler K., 1981, Inert gas condensation of Sb, Bi and
Pb clusters, Surface Sci., 106, 188-194.
Munnik F., Benninger F., Mikhailov S., Bertsch A., Renaud P., Lorenz H.,
Gmiir M., 2003, High aspect ratio, 3D structuring of photoresist materials by ion
beam, LIGA Microelectronic Engineering, 67-68, 96-103.
Murray C.B., Kagan C.R. and Bawendy M.G., 2000, Synthesis and Character-
ization of monodisperse nanocrystalls and close packed Nanocrystall assembles,
Ann.Rev. Mater. Sci., 30, 545-610.
Newton M.C., Warburton P.A., 2007, ZnO tetrapod nanocrystals, Materials today,
10, 50-54.
Novotny L., Stranick S.J., 2006, Near-field optical microscopy and spectroscopy
with pointed probes, Annual Review of Physical Chemistry, 57, 303.
50
Гл. 2. Список литературы
Petit С., Lixon Р., Pileni М.Р., 1993, In-Situ Synthesis of Silver Nanocluster in
AOT Reverse Micelles, J.Phys.Chem., 97, 12974-12983.
Prodan E., Radloff C., Halas NJ., Nordlander P., 2003, A Hybridization Model
for the Plasmon Response of Complex Nanostructures, Science, 302, 419-422.
Rechberger W., Hohenau A., Leitner A., Krenn J.R., Lamprecht B., Aussenegg
F.R., 2003, Optical properties of two interacting gold nanoparticles, Optics Com-
munications, 220, 137-141.
Rossetti R., Ellison J.L, Gibson J.M.. Brus L.E., 1984, Size effects in the excited
electronic states of small colloidal CdS crystallites, J. Chem.Phys., 80, 4464-4469
Schmid G., 1995, Chemical synthesis of large metal clusters and their properties,
Nanostruct. Mater., 6,15-24.
Sun Y. and Xia Y., 2002, Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver, Nanopar-
ticles, Science, 298, 2176.
Timp G., Behringer R.E., Tennant D.M., Cunningham J.E., Prentiss M. and
Berggren K.K., 1992, Phys. Rev. Lett., 69, 1636.
Veerman J.A, Garcia-Parajo M.F., Kuipers L. & Van Hulst N.F., 1999, Single
molecule mapping of the optical field distribution of probes for near-field mi-
croscopy, J. Microsc., 194, 477-482.
Von Sonnichsen C., 2001, Plasmons in metal nanostructures, PhD dissertation,
Ludwig-Maximilians-University of Munich.
Wang H., Wu Y., Lassiter B., Nehl C.L., Hafner J.H., Nordlander P. and Ha-
las NJ., 2006, Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles, PNAS,
103, 10856-10860.
Wang Y., Herron N., 1987, Optical properties of cadmium sulfide and lead (II)
sulfide clusters encapsulated in zeolites, J. Phys. Chem., 91, 257-260;
Wang Y., Herron N., 1988, Photoluminescence and relaxation dynamics of cad-
mium sulfide superclusters in zeolites., 92, 4988-4994.
Wang Y., Suna A., Mchugh J. et al., 1990, Optical transient bleaching of Quantum
confined CdS clusters, the effects of surface trapped electron-hole pairs, J. Chem
Phys., 92, 6927-6939.
Zhang H.F., Wang C.-М., Buck E.C., Wang L.-S., 2003, Synthesis, Characteriza-
tion, and Manipulation of Helical SiO2 Nanosprings, Nano Lett., 3, 577-580.
Балыкин В.И., Борисов П.А., Летохов В.С., Мелентьев П.Н., Руднев С.Н.,
Черкун А.П., Акименко А.П., Апель П.Ю., Скуратов В.А., 2006, Атомная
«камера-обскура» с нанометровым разрешением Письма в ЖЭТФ, 84, 544-547
Богомолов В.И., 1978, Жидкости в ультрадисперсных каналах, УФН., 124,
171-182.
Булах Б.М., 1974, Кристаллизация сульфида кадмия из газовой фазы, В книге:
Рост кристаллов. Т. 10. — М.: Наука, 98-114.
Булах Б.М., Шефталь Н.Н., 1974, Механизм роста кристаллов сульфида
кадмия из газовой фазы, В книге: Рост кристаллов. Т. 10. — М.: Наука,
115-134.
Варгафтик М.Н., Загородников В.П., Столяров Н.П. и др., 1985, Строение
кластера палладия — катализатора окислительного ацетоксилирования олефи-
нов, Доклады АН СССР, 284, 896-899.
Список литературы
51
Владимиров В.И., Романов А.Е., 1986, Дисклинации в кристаллах. — Л.: На-
ука, 223.
Ген М.Я., Зискин М.С., Петров Ю.И., 1959, Исследование дисперсности аэро-
золей алюминия в зависимости от условий их образования, Докл. АН СССР,
127, 366-368.
Гусев А.И., 2005, Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физ-
матлит.
Петров Ю.И., 1969, Поглощение света малыми частицами Ag, Си, А1 и Se,
Оптика и спектроскопия, 27, 665-673.
Ролдугин В.И., 2000, Квантоворазмерные металлические коллоидные системы,
Успехи химии, 69, 899-923.
Суздалев И.П., 2005, Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наномате-
ралов. — М.: Комкнига.
Чернов В.М., Литвин В.И., Миронюк И.Ф., Цырина В.В., 1993, Син-
тез и текстура ксерогелей на основе ультрадисперсных порошков оксида и
моно-гидроксида алюминия, Неорган. материалы., 29, 1019-1020.
Глава 3
ВВЕДЕНИЕ В ЭЛЕКТРОДИНАМИКУ МЕТАЛЛОВ
Несмотря на то, что имеется много прекрасных книг по
электродинамике сплошных сред и, в частности, металлов (Лан-
дау, Лифшиц, 1972; Jackson, 1975), в этой главе для удобства
читателей мы приведем основные факты в этой области. Мы
начнем с уравнений Максвелла для сплошных сред, затем мы
приведем основные факты из теории металлов Друде-Зоммер-
фельда (Drude, 1900; Sommerfeld, Bethe, 1933; Ашкрофт, Мер-
мин, 1979). В заключительной части этой главы мы покажем, что
в металлах возможно распространение электромагнитных волн —
объемных плазмонов — и обсудим их свойства.
3.1. Уравнения Максвелла и распространение
электромагнитных волн
Практика показала, что взаимодействие металлов со светом
может быть надежно описано с помощью классических урав-
нений Максвелла. Эти уравнения вполне применимы даже для
наночастиц и наноструктур, так как при комнатной температу-
ре благодаря высокой плотности электронов расстояния между
уровнями электронов остаются малыми по сравнению с энер-
гией термического возбуждения квТ. Таким образом, оптика
металлических наночастиц, рассматриваемая в этой книге, будет
описываться с помощью уравнений Максвелла. Это, однако, не
мешает существованию сложных и даже неожиданных эффектов
из-за зависимости диэлектрической проницаемости от частоты.
В принципе даже очень малые частицы, где размер пробега элек-
тронов становится сравнимым с размерами частицы, могут быть
описаны уравнениями Максвелла, в которых, однако, следует
использовать модифицированные, по сравнению с объемными,
значения диэлектрической проницаемости (см. раздел 3.4).
Как известно из обыденной жизни, металлы хорошо отра-
жают свет и, соответственно, не пропускают его. В СВЧ и
инфракрасном диапазоне металлы широко используются для со-
здания волноводов и резонаторов. В этой области потери внутри
3.1. Уравнения Максвелла и распространение электромагнитных волн 53
металлов малы и приближение идеального проводника (с бес-
конечной проводимостью) оказывается весьма эффективным. По
мере увеличения частоты света поглощение увеличивается, и
в оптической области это приближение оказывается не вполне
адекватным. В ультрафиолетовой области некоторые металлы
оказываются прозрачными (Na), в то время как другие (Ag, Au)
из-за межзонных переходов являются сильно поглощающими.
Это сложное поведение может быть описано с помощью
диэлектрической проницаемости е(а>), понятие которой лежит
в основе всей книги. Физической причиной столь сильной за-
висимости диэлектрической проницаемости от частоты является
изменение в фазе индуцированных в металле токов относительно
фазы падающего света в области частот, близких к так называ-
емой плазмонной частоте, определение которой дано ниже (см.
(3.32) и далее).
Перед тем, как обсуждать оптические свойства металлов,
напомним уравнения Максвелла для сплошных сред. Именно
этими макроскопическими уравнениями определяются все ин-
тересующие нас эффекты и явления. Основным достоинством
макроскопических уравнений Максвелла является то, что в них
не рассматриваются взаимодействия микроскопических зарядов
и токов внутри вещества, так как они изменяются на размерах,
много меньших размеров наночастиц и других тел. Особенности
перехода от микроскопических к макроскопическим уравнениям
Максвелла могут быть найдены во многих книгах (Jackson, 1975;
Ландау, Лифшиц, 1982).
Итак, в качестве отправной точки мы берем макроскопиче-
ские уравнения Максвелла в форме
divD = 4тгр,
div В = О,
rotE = --*^, <31)
с at
. тт 1 9D , 4тг .
rotH = - — + — j.
С О'Г с
Эти уравнения связывают макроскопические поля Е (напря-
женность электрического поля), D (электрическая индукция),
В (магнитная индукция), Н (напряженность магнитного поля),
с плотностями сторонних токов j и зарядов р.
Эти четыре макроскопических поля связаны между собой
через электрическую Р и магнитную М поляризации:
D = Е + 4тгР,
Н = В - 4-тгМ.
54
Гл. 3. Введение в электродинамику металлов
С физической точки зрения, поляризации М и Р — это элек-
трические и магнитные дипольные моменты единицы объема,
а поляризационные (внутренние) токи и заряды в отсутствие
магнитной поляризации могут быть найдены из уравнений
р = — divP,
. = дР (3-3)
J dt'
Большим достоинством макроскопических уравнений Макс-
велла является то, что макроскопические поля включают в себя
все поляризационные эффекты.
В случае линейных и изотропных сред материальные уравне-
ния, которые связывают между собой индукции и напряженности
полей, могут быть представлены в общем виде
D (г, £) = f dr'dt'e (г — r',t — i')E (г', t') ,
Jf (3.4)
В (г, <) = dr'dt'p (г — r',t — f')H (г', £z) .
В этих уравнениях е и р (вообще говоря, тензоры) называют-
ся диэлектрической и магнитной проницаемостями. Зависимости
£ (г, t) и р (г, t) от пространственных и временных координат
называются пространственной и временной дисперсиями. Для
фурье-компонент, то есть для интегралов типа
D (k, w) = j drdte~i(-kT~^D (г, t), (3.5)
материальные уравнения принимают более простой вид
D (к,а>) = £ (к, w) Е (к, щ),
В (к, w) = д (к, а>) Н (к, а>). 1 '
Часто вместо е и р используют диэлектрическую и маг-
нитную восприимчивости, которые связывают электрические и
магнитные поляризации с напряженностями полей
P(k, w) = х(к, w)E(k,w), 7.
M(k,w) = x(k,w)H(k,w), (il'
и, таким образом, диэлектрическая и магнитная восприимчиво-
сти связаны с диэлектрическими и магнитными проницаемостя-
ми соотношениями
£ = 1 + 4тгх, , .
д=1+4тгх.
3.1. Уравнения Максвелла и распространение электромагнитных волн 55
Последнее важное материальное соотношение связывает
внутренний (поляризационный) ток с напряженностью электри-
ческого поля
j (к, о>) = а (к, w) Е (к, ш), (3.9)
где а — проводимость металла.
Связь между диэлектрической проницаемостью и проводи-
мостью имеет несколько условный характер; наиболее удобным,
по-видимому, является соотношение
8 = 8 + 18 = 8 ч-----, (3.10)
(а)
где е1, е" — действительная и мнимая части диэлектрической про-
ницаемости.
Выше мы рассмотрели обычные, «классические» материаль-
ные уравнения, связывающие поляризации и напряженности по-
лей. Однако в настоящее время активно развиваются технологии
приготовления искусственных, наноструктурированных материа-
лов, которые получили название метаматериалов (Lindell et al.,
1994; Виноградов, 2001; Smith et al., 2004). В этих материалах
материальные соотношения могут иметь более сложный, чем
(3.7) или (3.6), вид. Например, индукции могут определяться как
электрическим, так и магнитным полем
D(k,w) = e(k,w)E(k,w) + ft(k,w)H(k,w)],
В (k, w) = fj, (к, w) Н (к, w) + (к, w) Е (к, ш)],
где £(к, w) и £(к, ш) — некоторые векторы, характеризующие ме-
таматериалы.
В таких средах возникает более богатая палитра эффектов, и
они активно исследуются в настоящее время (см. гл. 11 и гл. 13,
разделы 13.7, 13.8).
Обычно (но не всегда) можно пренебречь пространственной
дисперсией и материальные уравнения можно записывать в виде
D(k,w) = e(w)E(k,w),
В (к, ш) = /j, (ш) Н (к, ш).
Пренебрежение пространственной дисперсией означает, что
отклик вещества на внешние поля является пространственно
локальным, то есть не зависит от полей в соседних точках.
В области оптических частот комплексная диэлектрическая
проницаемость е = s' + is" может быть определена, например,
исследованием свойств света, отраженного от поверхности ме-
56
Гл. 3. Введение в электродинамику металлов
талла или другого вещества, и измерением комплексного пока-
зателя преломления п
п = у/ё = п + in.
(3.13)
В (3.13) п — обычный показатель преломления, а х —коэф-
фициент экстинкции, который определяет оптическое поглоще-
ние.
Из соотношения (3.13) легко найти явные соотношения
е = п —
е" = 2пх
(3.14)
и наоборот
(3.15)
П = 2 +2
//
е
м. = —.
2п
Коэффициент экстинкции х связан с коэффициентом погло-
щения в законе Бугера-Ламберта-Бера, описывающем экспонен-
циальное спадание интенсивности в среде
/(ж) = /ое-“х
соотношением
(3.16)
а(ш) = 2^)о.
Таким образом, мнимая часть диэлектрической проницаемо-
сти определяет поглощение в веществе. Скорость поглощения
(диссипации) энергии в единице объема определяется работой
поля над индуцированными токами (Ландау, Лифшиц, 1982)
= 1 j (г, W) Е* (г, = 1 а (о,) |Е (г, о-)|2 = £ е" |Е (г, о>)|2 .
В случае малых потерь |е'| » |е"| действительная часть ком-
плексного показателя преломления характеризует изменение фа-
зовой скорости распространения волн в среде ст по сравнению
со скоростью света в вакууме с:
сш = -. (3.18)
п
После того, как связь между индукциями и напряженностями
полей установлена, комбинируя уравнения Максвелла в практи-
чески важном случае немагнитных сред без источников, можно
получить уравнение
rot rot Е (г, t) = — (г*
c2dt2
(3.19)
3.1. Уравнения Максвелла и распространение электромагнитных волн 57
которое после преобразования Фурье по координатам и времени
Е (k, о>) = j drdt exp (гкг + (г, t) (3.20)
можно записать в виде
-k(kE(k,u>)) +fc2E(k,u>) = e(w,k)^E(k,w). (3.21)
С
Решения уравнения (3.21) разделяются на два класса в зави-
симости от поляризации электрического поля. Для поперечных
волн, то есть для волн, в которых волновой вектор и напря-
женность электрического поля перпендикулярны, кЕ (к, w)=0,
уравнение (3.21) принимает вид
/г2Е (к, ш) = е (ш, к) Е (к, ш), (3.22)
С
и распространение волн возможно только при выполнении дис-
персионного соотношения
k2 = e(u,k) (^)2 . (3.23)
Для продольных волн волновой вектор и напряженность поля
параллельны, Е || к, уравнение (3.21) сводится к уравнению
2
e(w,k)^E(k,w) = 0, (3.24)
С
нетривиальное решение которого возможно только при выполне-
нии условия
e(w,k) = 0, (3.25)
означающего, что продольные колебания возможны только на
частотах, соответствующих нулям диэлектрической проницаемо-
сти.
Вообще говоря, при наличии пространственной дисперсии ди-
электрическая проницаемость является тензором (а не скаляром)
даже в изотропной среде: выделенное направление создается
волновым вектором. Если среда не только изотропна, но обладает
также и центром инверсии, тензор Eik может быть составлен
только из компонент вектора к и единичного тензора <5^. Общий
вид такого тензора можно записать как
Eik (w, k) = Et (ш, k) (sik - + Et (щ, k) (3.26)
где si и £t (ш,к) уже зависят только от абсолютной вели-
чины волнового вектора (и от частоты ш). Если напряженность Е
направлена по волновому вектору, то индукция D = е/Е; если же
Е±к, то D = е*Е. Соответственно, величины Е/ (w, к) и Et (w, к)
называют продольной и поперечной диэлектрическими проницае-
58
Гл. 3. Введение в электродинамику металлов
мостями. Таким образом, наличие пространственной дисперсии
приводит к тому, что в среде могут распространяться как
поперечные, так и продольные моды с законами дисперсии
El (w, ki) = О
(3.27)
соответственно. Конкретные выражения для ei (ш, k} и et(w,k)
приведены ниже, в конце следующего раздела. Эффекты про-
странственной дисперсии необходимо учитывать при рассмотре-
нии наночастиц с размером менее 10 нм (см. гл. 6, раздел 6.4).
3.2. Теория Друде-Зоммерфельда оптических свойств
металлов
Для объяснения оптических свойств металлов необходимо
использовать теорию твердого (конденсированного) тела. В част-
ности, в очень широкой области частот оптические свойства
металлов могут быть объяснены с помощью плазменной модели
или модели свободных электронов (Drude, 1900; Sommerfeld,
Bethe, 1933; Ашкрофт, Мермин, 1979), в которой газ свободных
электронов с концентрацией по движется относительно поло-
жительно заряженной кристаллической решетки. Для щелочных
металлов область применимости этой модели простирается до
ультрафиолетового диапазона, в то время как для благородных
металлов межзонные переходы происходят уже в видимой обла-
сти и ограничивают область применимости простой плазменной
модели. В модели свободных электронов неоднородности реше-
точного потенциала и электронно-электронные взаимодействия
не принимаются во внимание, и все влияние зонной теории
сводится к введению эффективной массы электрона тп* вместо
массы свободного электрона (модель квазисвободных электро-
нов). Во внешнем электромагнитном поле Е уравнение движения
электрона имеет вид
т*х + т*7Х = —еЕ, (3.28)
где 7 =1/т — частота столкновений электронов. Величина т=1/у
называется временем релаксации свободного электронного газа
и по порядку величины равна 10“14 с при комнатной температу-
ре. Соответственно, частота столкновений по порядку величины
составляет 100 ТГц.
3.2. Теория Друде-Зоммерфельда оптических свойств металлов 59
В случае монохроматического внешнего поля, E(f) = Еое lut,
решение уравнения (3.28) имеет вид
х(*) = ,E(t). (3.29)
т + гшу)
Смещение электронов приводит к возникновению дипольного
момента макроскопической поляризации
Р = —поех =------—--------- Е. (3.30)
т (о; + iwy)
Из (3.30) видно, что восприимчивость х металла определяет-
ся соотношением 2
*=- .,Т. v (3.31)
Соответственно диэлектрическая проницаемость е = 1 + 4тгх
принимает вид
е(а>) = 1- , (3.32)
uj + iujy
где = 4тгпое2/т* — так называемая плазмонная частота сво-
бодного электронного газа. Действительная и мнимая части ди-
электрической проницаемости имеют вид
s'=l-
12+wt (3.33)
И _ UplT
w(l + w2r2)
Времена электронной релаксации могут быть найдены из
измерения проводимости при низких частотах (постоянный ток),
посредством соотношения г = стт*/(пое2). Все параметры, до-
статочные для описания в рамках модели (3.32) (параметры
Друде), приведены в табл. 3.1. для Au, Ag и Си.
Полезно знать, как ведет себя диэлектрическая проницае-
мость при различных частотах. В области высоких частот, т. е.
при шт 1, затухание относительно мало и диэлектрическая
проницаемость оказывается действительной величиной
(3.34)
ш
Заметим, что для благородных металлов из-за межзонных
переходов мнимой частью диэлектрической проницаемости пре-
небречь нельзя (см. далее). В случае очень низких частот ш <7,
60
Гл. 3. Введение в электродинамику металлов
Таблица 3.1
Параметры Друде для благородных металлов Au, Ag и Си.
Низкочастотная проводимость а и электронная плотность по взяты
из Kopitzki (1993), а эффективные массы тп* — из Johnson,
Christy (1972)
Au Ag Си
По/м-3 5,90 • 1028 5,76 • 1028 8,45 • 1028
<т/(О • м)-1 4,9 • 107 6,6 • 107 6,5 • 107
т*/те 0,99 0,96 1,49
Шр[/эВ 9,1 9,1 8,8
т/ фс 29 40 40
е" 3> е' и действительные и мнимые части комплексного показа-
теля преломления оказываются одного порядка величины
(3.35)
В этой области металлы являются в основном поглощающими
с коэффициентом поглощения
Вводя проводимость сто = это выражение можно
записать в виде т_______v
а = - -\/27г<7оси . (3.37)
Применяя закон поглощения Бугера-Ламберта-Бера, мы при-
ходим к выводу, что напряженность поля внутри металла убыва-
ет, как
Е ~ e~z/s, (3.38)
где 6 — толщина так называемого скин-слоя
<?= —с . (3.39)
V 2тг<тоа;
Более строгое рассмотрение низкочастотной области в рам-
ках уравнения Больцмана показывает, что это простое описа-
ние действительно справедливо до тех пор, пока средняя длина
свободного пробега электрона мала по сравнению с толщиной
скин-слоя,
I = vFr с 6,
(3.40)
3.2. Теория Друде-Зоммерфельда оптических свойств металлов 61
где vF — скорость Ферми. В табл. 3.2 приведены значения скоро-
стей Ферми для типичных металлов.
Таблица 3.2
Скорости Ферми для типичных металлов
Металл vF, 108 см/с Металл v F, 108 см/с
Li 1,31 Cs 0,75
Na 1,07 Си 1,58
К 0,85 Ag 1,40
Rb 0,75 Аи 1,40
При комнатных температурах I « 10 нм, 6 ~ 100 нм, и со-
отношение (3.40) выполняется, подтверждая тем самым кор-
ректность простой модели свободных электронов. При низких
температурах, однако, средняя длина свободного пробега может
увеличиться на несколько порядков величины, приводя к из-
менению глубины проникновения поля в металл. Это явление
называется аномальным скин-эффектом. Для наночастиц модели
Друде нужно применять осторожно, так как размер частицы
может быть меньше длины свободного пробега электронов (см.
раздел 3.4).
Теория Друде-Зоммерфельда, в силу простой аналитической
зависимости от частоты, может быть плодотворно использова-
на как для аналитических, так и для численных исследований
монохроматических плазмонных колебаний в наноструктурах и
наночастицах. Более того, эта теория может быть также при-
менена для исследования плазмонных колебаний во временной
области через использование уравнения (3.28). Особенно важно
это последнее обстоятельство при решении уравнений Максвел-
ла методом конечных разностей во временной области (Finite-
difference time-domain (FDTD) scheme) (Kashiva, Fukai, 1990).
При необходимости учета эффектов пространственной дис-
персии модель Друде-Зоммефельда требует уточнения. В этом
случае, как правило, достаточно модифицировать выражение для
продольной диэлектрической проницаемости (см. (3.26))
2 2
si (k, w) = 1 - . Шр‘. => 1 - —---------—2, (3.41)
w (ш + гГ) w (о> + гГ) — )32k2
где /З2 = ^v2F, vF — скорость Ферми электронов в металле. Пол-
ная теория диэлектрической проницаемости с учетом простран-
ственной дисперсии может быть найдена, например, в работе
(Lindhard, 1954).
62
Гл. 3. Введение в электродинамику металлов
3.3. Оптические свойства реальных металлов
В модели свободных электронов при высоких частотах ш » wpi
диэлектрическая проницаемость стремится к единице. Для бла-
городных металлов (Au, Ag, Си), однако, в области ш > wpi
оказывается существенным вклад ионной решетки, и более адек-
ватное выражение для диэлектрической проницаемости этих
важных для плазмоники металлов имеет вид
2
е = бое - , (3.42)
си + гшу
где вклад ионного остова описывается посредством (обычно
1 < бое < Ю).
Пределы применимости обобщенного выражения (3.42) хоро-
шо видны на рисунках 3.1, 3.2, где показаны экспериментальные
значения диэлектрической проницаемости для золота и серебра
(Johnson, Christy, 1972) и их аппроксимации с помощью (3.42).
Из этих рисунков видно, что в области достаточно высоких ча-
стот (> 2 эВ для золота и > 4 эВ для серебра) модель свободных
электронов плохо описывает свойства реальных металлов.
Рис. 3.1. Диэлектрическая проницаемость золота как функция частоты света:
точками показаны экспериментальные данные (Johnson, Christy, 1972); сплош-
ная линия — обобщенная модель свободных электронов (3.42). Межзонные
переходы в области частот больше 2 эВ приводят к некорректности модели
в этой области
Определение параметров Друде из сравнения с эксперимен-
тальными данными при оптических частотах приводит к другим
значениям по сравнению с их определением по проводимости
в области низких частот (см. табл. 3.1.) Параметры обобщенной
модели Друде (3.42), найденные из сравнения с эксперименталь-
ными данными при оптических частотах, приведены в табл. 3.3.
Межзонные вклады при частотах меньше ширины щели ДЕ
уЧИТЫВаЮТСЯ С ПОМОЩЬЮ £оо.
3.3. Оптические свойства реальных металлов
63
Как видно из рисунков 3.1, 3.2, основное различие между
обобщенной моделью свободных электронов и свойствами реаль-
Рис. 3.2. Диэлектрическая проницаемость серебра как функция частоты света:
точками показаны экспериментальные данные (Johnson, Christy, 1972); сплош-
ная линия — обобщенная модель свободных электронов (3.42). Межзонные
переходы в области частот больше 4 эВ приводят к некорректности модели
в этой области
не учитываются переходы из валентной зоны в зону проводи-
мости (межзонные переходы). Феноменологический учет этих
переходов может быть сделан с помощью добавления к уравне-
нию движения электронов во внешнем поле (3.28) уравнения для
смещения у ионов
то(У + 7оУ + ^оУ) = еЕ, (3.43)
где wo — частота, характеризующая межзонные переходы, а>о =
= ДЕ/Й.
Таблица 3.3
Параметры Друде при оптических частотах для Au и Ag
Au Ag Au Ag Au Ag
Wpf/эВ 9,0 9,1 8,4 8,75 8-10 8,3-9,2
т /фс 10 36 6-19 8,6 4-26 15-23
£оо 9,84 3,7 6,5-7,5 4,45
Источник данных Sonnichsen, 2001 Winsemius, 1972 Foiles, 1985
В итоге эффективная диэлектрическая проницаемость метал-
лов может быть описана выражением типа
2
£(w)= 1--^!--------------(3.44)
Cd + 2CU7 Cd + 2Cd7o “ Cd0
64
Гл. 3. Введение в электродинамику металлов
в которое, при необходимости, могут быть добавлены и допол-
нительные резонансные члены. Таким образом, это обобщение
сводится к предположению, что в поляризацию среды дают вклад
как свободные, так и связанные электроны (ионный остов).
3.4. Диэлектрическая проницаемость малых частиц
Представленные выше параметры Друде и эксперименталь-
ные значения диэлектрической проницаемости были определены
для макроскопически больших образцов (так называемые, объ-
емные, «bulk», значения). В случае наночастиц длина свободного
пробега электронов может сравниться с размерами частицы, и
рассеяние электронов проводимости на поверхности будет при-
водить к увеличению частоты столкновений и уменьшению вре-
мени релаксации. Особенно важен этот эффект для наночастиц
с высоким отношением площади поверхности к объему. Это
увеличение пропорционально скорости Ферми vF(yF ~ 1,4нм/фс
в Au и Ag) и может быть описано с помощью эмпирической
формулы (Kawabata, Kubo, 1966; Genzel, Kreibig, 1980):
^surface = + A<± (3.45)
где r — эффективный радиус наночастицы и A — эффективный
параметр, описывающий степень потери когерентности при рас-
сеянии электрона на поверхности. Типичное значение парамет-
ра А для серебра лежит в пределах 0,1 < А < 0,7 (Persson,
1993; Charle et al, 1998). По-видимому, эти значения являются
завышенными, так как измерения проводились на ансамбле нано-
частиц, где велико неоднородное уширение ширины линии. Тем
не менее, в любом случае уменьшение размера частицы приводит
к увеличению мнимой части диэлектрической проницаемости
и соответственно к большим потерям в наночастице. С уче-
том этих поправок макроскопическое описание наночастиц будет
справедливо вплоть до размеров порядка 2 нм. При дальнейшем
уменьшении размеров наночастиц становятся существенными
эффекты размерного квантования, когда длина волны де Бройля
электронов становится сравнимой с размерами частицы. Ме-
таллические кластеры, состоящие из 55 атомов, размещенных
в двух оболочках, являются, видимо, наименьшими по размеру
частицами, еще сохраняющими часть свойств металла, однако
сканирующая туннельная спектроскопия уже свидетельствует о
расщеплении электронных уровней в таких частицах при ком-
3.5. Дисперсия в газе свободных электронов и объемные плазмоны 65
натной температуре. В этой книге свойства таких малых частиц
не рассматриваются.
При рассмотрении малых наночастиц (с размером менее
10 нм) также следует учитывать эффекты пространственной дис-
персии (3.41). Пример такого учета для сферических наночастиц
приведен ниже в разделе 6.4.
3.5. Дисперсия в газе свободных электронов и
объемные плазмоны
После того, как свойства металлов установлены, распростра-
нение волн в этом веществе можно описывать с помощью микро-
скопических уравнений Максвелла, приведенных в разделе 3.1.
В случае бесконечного во всех направлениях вещества закон
дисперсии монохроматических поперечных (div Е = 0) электро-
магнитных колебаний имеет вид:
ш2е (w) = с2к2. (3.46)
В случае закона дисперсии Друде
2
Cd
(3.47)
и решение дисперсионного уравнения (3.46) при любом к имеет
вид
ш2 = ш21 -I- с2к2 (3.48)
или
w = + с2 к2 (3.49)
и показано на рис. 3.3.
Из этого рисунка видно,
что при малых волновых век-
торах частота объемных плаз-
монных колебаний не обраща-
Рис. 3.3. Закон дисперсии объемных
поперечных плазмонов (3.49)
ется в нуль, как это имеет
место для электромагнитных
колебаний в свободном прост-
ранстве, а стремится к некоторой константе, которая и называет-
ся плазмонной частотой. Другой особенностью закона дисперсии
(3.48) является то, что при выполнении этого закона диэлектри-
ческая проницаемость является положительной величиной, как
это показано на рис. 3.4, и, таким образом, в этой области частот
металл является прозрачными и похожим на диэлектрик.
3 В.В. Климов
66
Гл. 3. Введение в электродинамику металлов
Плазмонные колебания с законом дисперсии (3.48) называ-
ются поперечными объемными плазмонами и им, в соответствии
с законами квантовой механики, могут быть поставлены в соот-
ветствие квазичастицы с тем же названием с волновым вектором
Лк и энергией Леи (к).
В металлах могут существовать и продольные плазмоны.
Дисперсионное уравнение для этих плазмонов принципиально
Рис. 3.4. Зависимость диэлектри-
ческой проницаемости в модели
Друде от частоты (3.34). Объем-
ные плазмоны существуют в об-
ласти прозрачности ш > wpi
связано с пространственной дис-
персией в металле, то есть с зави-
симостью диэлектрической прони-
цаемости от волнового вектора:
e(cu,k) = 0. (3.50)
Теория продольных плазмонов
изложена, например, в (Киттель,
1978; Lindhard, 1954). Из этой
теории следует, что явный вид за-
кона дисперсии для продольных
плазмонов имеет вид
2 2 I 3v р, к /л г 1 \
и = upi + —f—, (3.51)
где vf — скорость Ферми.
Плазмонные колебания с за-
коном дисперсии (3.50) и (3.51)
называются продольными объем-
ными плазмонами и им, в соот-
ветствии с законами квантовой механики, также могут быть
поставлены в соответствие квазичастицы с тем же названием
В области малых волновых векторов к —> 0 различие между
поперечными и продольными объемными плазмонами исчезает и
оба типа плазмонов оказываются
связанными с однородными (не
зависящими от координат) коле-
баниями электронов проводимо-
сти относительно решетки на ча-
стоте шр1. Эти колебания имеют
простое физическое объяснение.
Действительно, рассмотрим
слой металла произвольной толщины L и площади S, в котором
все электроны как целое смещены на расстояние и (рис. 3.5).
В этом случае на верхней и нижней поверхностях металла
ст= — пей
ut
<3= 4- пей
Рис. 3.5. Модель однородных плаз-
монных колебаний
Список литературы
67
возникнут поверхностные заряды
cr s = ±enQU. (3.52)
Эти заряды приводят к возникновению электрического поля
Е = Anas = 4irenQU. (3.53)
Уравнение движения всех электронов, рассматриваемых как
целое, таким образом, примет вид
LSn^mu + enoLSE = LSn^m (й + 47ге п°г& ] = 0. (3.54)
X ТП !
Из (3.54) видно, что электроны за счет чисто электростатиче-
ских сил будут совершать колебания с частотой = 4тге2по/т.
Отсюда следует, что частота ujpi является собственной частотой
колебаний электронов в слое металла произвольной толщины.
В более сложных геометриях частоты колебаний могут быть дру-
гими, но их физический смысл остается тем же самым и именно
они определяют многообразие свойств плазмонных наночастиц.
Объемные плазмоны могут быть возбуждены проходящими
через вещество заряженными частицами, в спектре поглощения
которых будут линии на частотах, пропорциональных hwpi. Для
металлов 1iwpi « 10 эВ, в то время как для полупроводников
1iwpi < 0,5 эВ в зависимости от степени легирования.
Список литературы
Charle К.-P., Konig L., Nepijko S., Rabin I. and Schulze W., 1998, The
Surface Plasmon Resonance of Free and Embedded Ag-Clusters in the Size Range
1.5nm<D<30nm, Cryst. Res. TechnoL, 33, 1085.
Drude P., 1900, Zur Elektronentheorie der Metalle., Annalen der Physik, 1, 566.
Foiles C., 1985, Optical properties of pure metals and binary alloys. In K. Hellwege
and J. Olsen, editors, Metals: Electronic Transport Phenomena, volume 15b of
Landolt-Bornstein.Springer, Berlin.
Genzel L. and Kreibig U., 1980, Dielectric Function and Infrared Absorption of
Small Metall Particles., Z. Physik B., 37, 93.
Jackson J.D., 1975, Classical electrodynamics., New York, Wiley.
Johnson P. and Christy R., 1972, Optical Constants of the Noble Metals., Phys.
Rev. B., 6, 4370.
Kashiva T., Fukai I., 1990, A treatment by the FDTD method of the dispersive
characteristics associated with electronic polarization, Microwave and optical
technology Letters, 3(6), 203-205.
Kawabata A. and Kubo R., 1966, Electronic Properties of Fine Metallic Parti-
cles. II. Plasma Resonance Absorption., J. Phys. Soc. Japan., 21, 1765.
68
Гл. 3. Список литературы
Kopitzki К., 1993, Einfiihrung in die Festkdrperphysik, Stuttgart, Teubner.
Lindell I.V., Sihvola A.H., Tretyakov S.A. and Viitanen A.J., 1994, Electromag-
netic waves in chiral and bi-isotropic media (Artech House, Boston, London).
Lindhard J., 1954, On the properties of a gas of charged particles, KgL Danske
Videnskab. Selskab. Mat.-Fys. Medd. 28, 1-57.
Persson B.N.J., 1993, Polarizability of small spherical metal particles: influence of
the matrix environment., Surf. Sci., 281, 153.
Smith D.R., Pendry J.B., Wiltshire M.C.K., 2004, Metamaterials and negative
refraction index, Science, 305, 788-792.
Sommerfeld. A. and Bethe H., 1933, Elektronentheorie der Metalle, Handbuch
der Physik., Vol. 24-2, Heidelberg: Springer Verlag, 333-622.
Von Sonnichsen C., 2001, Plasmons in metal nanostructures, Ph.D. thesis
Munchen.
Winsemius P., 1972, Temperature dependence of the optical properties of Au and
Ag, Ph.D. thesis, University of Leiden.
Аьикрофт H., Мермин H., 1979, Физика твердого тела т. 1, 2. — М.: Мир.
Виноградов А.П., 2001, Электродинамика композитных материалов. — М.:
УРСС Едиториал.
Киттель Ч., 1978, Введение в физику твердого тела. — М.: Наука.
Ландау Л.Д., Лифишц ЕМ., 1982, Электродинамика сплошных сред. — М.:
Наука.
Глава 4
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПЛАЗМОНЫ
Рассмотренные в предыдущей главе объемные плазмоны, мо-
гут существовать только в области прозрачности металлов и не
могут быть сильно локализованы, так как при заданной частоте
их длины волн больше, чем длины волн света в свободном
пространстве. В этой связи такие плазмонные колебания не от-
носятся к наноплазмонике.
Более интересные плазмонные колебания возникают на по-
верхности раздела металла и диэлектрика. Как будет показано
ниже, такие плазмоны могут существовать только в области
непрозрачности металла (е' < 0) и поэтому могут иметь сильную
локализацию в пространстве на оптических частотах. Такого
рода колебания могут происходить в двух измерениях (плос-
кая граница «металл-диэлектрик») и даже в одном измерении
(металлическая нанопроволока). Такие плазмоны называются по-
верхностными плазмонами, и в этой главе будут рассмотрены
свойства именно таких плазмонов.
4.1. Двумерные поверхностные плазмоны
Исторически поверхностные волны, которые сейчас часто
называются плазмонными, были исследованы в начале 20 века
(Zenneck, 1907; Sommerfeld, 1909) применительно к проблемам
беспроволочной телеграфии и поэтому они иногда называются
волнами Ценнека.
Эти исследования проводились в области радиочастот, кото-
рые много меньше оптических. В этой области частот свойства
металлов очень хорошо описываются моделью свободных элек-
тронов Друде, а поверхностные волны мало отличаются от волн
в свободном пространстве. Мы же рассматриваем оптический
диапазон частот, и многие конкретные результаты, полученные
в те времена, здесь не применимы. С другой стороны, многие
математические результаты, конечно, остаются полностью спра-
ведливыми при любых частотах и лежат в основе любого анализа
поверхностных волн.
70
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
4.1.1. Плазмоны на плоской границе раздела «металл-
диэлектрик». Наиболее простым является случай с одной гра-
ницей раздела «металл-диэлектрик» (рис. 4.1). В этом случае
система уравнений Максвелла допускает решение в виде:
Ето = Eq {1,0, } ехр {г (кярх - kzmz - cut)},
i Kzm) (4.1)
HTO = -Eq-^- {0,1,0}ехр{г(/гярх- kzrnz - ut)}
Kzm \ C /
в области, заполненной металлом, и
Ed = Eq (1,0, } exp {i (kspx + kzjz - cut)},
1 , (4.2)
Hrf = Eq-^- ( -) {0,1,0} exp {i (kspx + kzdZ - cut)}
в области, заполненной диэлектриком. Весьма важно, что по-
верхностные плазмоны в такой системе могут иметь только одну
поляризацию (ТМ).
Диэлектрик
Рис. 4.1. Геометрия задачи о поверхностных плазмонах на границе
«металл-диэлектрик». Волны распространяются вдоль оси х декартовой систе-
мы координат
В (4.1) и (4.2)
kzd. = (<*>) - к1р
(4.3)
волновые векторы в поперечном к границе раздела направлении.
Из условия непрерывности тангенциальных компонент на-
пряженностей электрических и магнитных полей легко найти
условие (дисперсионное уравнение)
(4.4)
£т । _ Q
kzm kzd
4.1. Двумерные поверхностные плазмоны
71
ет (ш) Cd (<v)
(4.5)
при котором существуют распространяющиеся волны без источ-
ников.
Комбинируя (4.4) и (4.3), можно представить дисперсионное
уравнение в явном виде
к — к
•*x — ^зр
в котором продольный волновой вектор поверхностного плазмона
является явной функцией частоты. При выполнении дисперсион-
ного уравнения (4.5) компоненты волнового вектора в направле-
нии, перпендикулярном границе, можно записать в виде
2 / \ 2
= dh; (?) • j = <4-6)
Важно иметь в виду, что часто нет необходимости решать
уравнения Максвелла для каждой новой геометрии заново. Если
для какой-либо геометрии найдены коэффициенты отражения
или преломления, то законы дисперсии можно получить авто-
матически, приравнивая нулю знаменатели этих коэффициентов.
В частности, коэффициент отражения р-поляризованных волн
от границы раздела двух сред описывается хорошо известным
коэффициентом Френеля
rP = e2kzl-elkz2 (4,7)
2 £2^x1 + £\kz2
Приравнивая нулю знаменатель (4.7), сразу приходим к (4.4).
Получив уравнения (4.5) и (4.6), можно рассмотреть условия,
которые должны быть выполнены для того, чтобы локализован-
ные поверхностные волны могли существовать. Для простоты мы
предположим, что мнимыми частями диэлектрических функций
мы можем пренебречь. Мы хотим найти распространяющиеся
волны. Это значит, что компонента волнового вектора вдоль
границы раздела должна быть действительной, т. е. подкоренное
выражение в (4.5) должно быть положительным.
С другой стороны, мы хотим найти локализованные вблизи
поверхности раздела волны. Для этого нормальные к поверхно-
сти компоненты волновых векторов должны быть чисто мнимы-
ми. В этом случае имеется экспоненциальное спадание полей при
удалении от границы раздела. Это может быть достигнуто только
в том случае, когда знаменатель в (4.6) отрицателен. Комбинируя
эти условия, мы приходим к выводу, что локализованные поверх-
ностные плазмоны могут существовать только при выполнении
условий
£т (<*>) • £d (w) < О,
Em (<*>) + Cd (<*>) < 0.
(4.8)
72
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
Из (4.8), в свою очередь, следует, что для существования по-
верхностных плазмонов одна из диэлектрических функций долж-
на быть отрицательной и по абсолютной величине превосходить
другую. Как мы видели в предыдущей главе, металлы, особенно
благородные, такие как золото и серебро, имеют большую от-
рицательную диэлектрическую проницаемость при относительно
малой мнимой части. В силу этого на границе между металла-
ми и воздухом или стеклом могут существовать поверхностные
Рис. 4.2. Закон дисперсии плазмон-
ных колебаний в системе «металл-
диэлектрик» (4.5) в случае закона
дисперсии Друде (4.9). Нижняя кри-
вая — поверхностные плазмоны; верх-
няя кривая — объемные плазмоны;
прямая штриховая линия — фотоны в
свободном пространстве
плазмоны.
Закон дисперсии (4.5) на
границе «металл-воздух» по-
казан на рис. 4.2. Из этого ри-
сунка видно, что в том слу-
чае, когда металл с законом
дисперсии Друде
2
em(w) = l-^ (4.9)
занимает полупространство
z < 0, а диэлектрик — z > О,
в системе могут существовать
два типа собственных колеба-
ний. Одно из них с w > wpi
(е (си) > 0) является модифи-
кацией объемных плазмонов
с тем лишь отличием, что при
ksp ОС
u = cktpJ*7±i (4.10)
V
Более интересной является ветвь с ш < шзр = wpi /+ 1 •
Собственно эта ветвь и соответствует поверхностным плазмо-
нам. Поверхностные плазмоны обладают целым рядом важных
свойств.
Во-первых, при одинаковой частоте волновой вектор поверх-
ностного плазмона больше волнового вектора фотона в свобод-
ном пространстве и поэтому возбуждение поверхностного плаз-
мона обычными фотонами невозможно.
Во-вторых, поверхностный плазмон может существовать
только в области тех частот, где диэлектрическая проницаемость
одной из сред отрицательна (рис. 3.4, гл. 3), т. е. на границе
«металл-диэлектрик».
И, наконец, самым важным свойством поверхностных плаз-
монов является их сильная локализация вблизи поверхности
4.1. Двумерные поверхностные плазмоны
73
раздела (рис. 4.3.). Эта локализация возникает из-за того, что
в зоне поверхностных плазмонов ksp > — y/ej и г-компоненты
волнового вектора (4.3) являются чисто мнимыми величинами,
в результате чего поля спадают экспоненциально по мере уда-
ления от границы раздела. Именно эта локализация и является
основой многих приложений поверхностных плазмонов.
Рис. 4.3. Иллюстрация распределения полей поверхностного плазмона на гра-
нице «металл-диэлектрик»
До сих пор мы рассматривали случай металла без потерь.
Однако на практике металлы имеют заметное затухание и соот-
ветственно поверхностные плазмоны затухают вдоль направле-
ния распространения.
В случае не очень больших кзр, т. е. в случае (е'т -I-
длина затухания поверхностных плазмонов может быть
найдена из мнимой части волнового вектора поверхностного
плазмона
С ___ 1 ~ С ( £ т + £d\
°зр ~ ni н ~ ~ \ Т I
2Ьар Ш \ £ m€d /
3/2 ,2
Ал- (4.11)
В заключение этого раздела приведем некоторые оценки
длины распространения плазмонов (вдоль поверхности) и сте-
пени их концентрации в диэлектрике (вдоль оси z), которые
характеризуются соответственно 6sp и 6а = l/|&zd|- Как вид-
но из дисперсионных соотношений, обе эти характеристики в
сильной степени зависят от частоты. Поверхностные плазмоны
с частотой, близкой к плазмонной частоте металла wpi, име-
ют высокую локализацию вдоль оси z и очень малую длину
распространения из-за потерь, которые всегда присутствуют в
реальных металлах. Используя выражения, приведенные выше,
74
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
можно увидеть, что поверхностные плазмоны на плоской границе
«серебро-воздух» на частоте, соответствующей длине волны в
вакууме Avac = 450 нм, имеют длину затухания 6яр = 16 мкм
и 6d = 180 нм. На телекомовской частоте, соответствующей
длине волны в вакууме Avac = 1,5 мкм, соответственно имеем
6яр = 1080 мкм и 6<1 = 2,6 мкм. В целом существует закономер-
ность—чем лучше локализация поверхностного плазмона, тем
меньше длина распространения. В самом металле глубина про-
никновения 6т и степень локализации остается приблизительно
равной 20 нм в широком диапазоне частот.
В случае реальных металлов затухание и отклонения от моде-
ли Друде за счет межзонных переходов приводят также к суще-
ственным изменениям дисперсионных кривых по сравнению со
случаем металла Друде (см. рис. 4.2). На рис. 4.4 показана зави-
симость действительной части волнового вектора поверхностных
плазмонов от частоты для серебра. Наиболее важное отличие
Волновой вектор Re(A) 107 м 1
Рис. 4.4. Закон дисперсии поверхностных плазмонов на границе «серебро-
воздух» и на границе «серебро-двуокись кремния». Из-за потерь в металле
волновой вектор поверхностных плазмонов стремится к конечному значению
на частоте поверхностного плазмона. Прямые линии соответствуют закону
дисперсии фотонов в диэлектрике
заключается в том, что поверхностные и объемные плазмоны
становятся частями одной и той же непрерывной кривой, хотя
их поведение по отдельности более или менее совпадает с пове-
дением дисперсионных кривых для поверхностных и объемных
плазмонов в случае металла Друде. Часть дисперсионной кривой
между шр1 и ujpi/y/\ + £4 (почти горизонтальные участки) не
имеет аналога в случае металла Друде и соответствует квазило-
кализованным излучающим волнам.
4.1. Двумерные поверхностные плазмоны
75
4.1.2. Поверхностные плазмоны в слоистых средах. Су-
ществование двумерных поверхностных плазмонов не является
специфичным лишь для одной границы раздела между металлом
и диэлектриком. Поверхностные плазмоны могут существовать и
в других слоистых системах. Например, поверхностные плазмо-
ны могут существовать в металлической пленке или в диэлек-
трической пленке, окруженной металлическими полупростран-
ствами (рис. 4.5). Более сложная геометрия системы приводит к
более сложным законам дис-
персии поверхностных плаз- г“ а
монов (Fuchs, Kliewer, 1965, ег
1966; Kliewer, Fuchs, 1966а,
1966b). d
В случае трехслойной сре- 61 х
ды, показанной на рис. 4.5, -------------------------
нетривиальные решения урав-
нений Максвелла могут суще- 60
ствовать лишь при выполне- 6
нии условия Диэлектрик
1 + г^г-^ехр (2ikz\d) = О,
(4.12)
где
Диэлектрик
в
Рис. 4.5. Геометрия задач о поверх-
ностных плазмонах в произвольной
3-слойной среде (а), в металлической
пленке между диэлектрическими полу-
пространствами (IMI) (б) и в диэлек-
трической пленке между металличе-
скими полупространствами (MIM) (в)
рР _ tiki]
+ €ikzj ’
i.j = 0,1,2 (4.13)
коэффициенты отражения на
границе i — j, и
kzi = Jei ~klp
(4.14)
Дисперсионные уравнения
(4.12) могут быть найдены
как непосредственным реше-
нием уравнений Максвелла,
так и приравниванием нулю
знаменателей коэффициентов
отражения (или преломления) трехслойной среды, показанной на
рис. 4.5. Коэффициенты отражения для такой среды могут быть
найдены во многих учебниках.
На практике особое значение имеют два частных случая
трехслойной системы, в которой е2 = ^о- Случай е2 = > 0,
76 Гл. 4. Поверхностные плазмоны
£1 < 0 соответствует гетероструктуре «диэлектрик-металл-ди-
электрик» (IMI), в то время как случай е2 = £о < 0, £1 >0 соот-
ветствует гетероструктуре «металл-диэлектрик-металл» (MIM).
В таком симметричном случае дисперсионное уравнение (4.12)
разбивается на два более простых
gjfez2 - €2^x1 Qikz\d — J-l (4.15)
каждое из которых соответствует либо симметричному, либо ан-
тисимметричному по z поведению ж-компоненты электрического
поля.
В антисимметричном (высокочастотном) случае дисперсион-
ное уравнение может быть записано в виде
<416>
в то время как симметричные (низкочастотные) моды имеют
дисперсионное уравнение
£1 =. (4.17)
При fc21^ » 1 законы дисперсии (4.16) и (4.17) перехо-
дят в закон дисперсии поверхностных плазмонов на границе
«металл-диэлектрик» (4.4).
В случае металлической пленки существенная дисперсия
имеет место только для ei = ei (а>), в то время как ег (ди-
электрик) можно рассматривать как не зависящую от частоты
положительную величину. В том случае, когда металл описыва-
ется моделью Друде, законы дисперсии (4.16) и (4.17) показаны
на рис. 4.6 . На этом рисунке также показаны (пунктиром) обе
ветви, полученные при расчете без учета запаздывания (квази-
статическое приближение, с сю), которые описываются выра-
жениями
w+ = . Шр‘
у1 + €2 tanh (fc.pd/2) ......
Ш- = . (4'8)
\/1 + ег coth (fc.pd/2)
Как видно, запаздывание особенно сильно влияет на высоко-
частотную ветвь.
4.1. Двумерные поверхностные плазмоны
11
В области малых kap эти ветви имеют асимптотики
(4.19)
из которых видно, что в этом режиме дисперсия поверхностных
плазмонов близка к дисперсии фотонов в неограниченном ди-
электрике с диэлектрической проницаемостью > 0.
со
Рис. 4.6. Закон дисперсии плазмонных колебаний (4.16) и (4.17) в метал-
лической пленке в случае закона дисперсии Друде при do>p//(2c) = 0,5:
а — симметричные поверхностные плазмоны (о>_); б — антисимметричные по-
верхностные плазмоны (си_|_); в —фотоны в свободном пространстве. Пунктир-
ными линиями показано квазистатическое приближение
При больших значениях волнового вектора частоты обеих
ветвей стремятся к частоте поверхностного плазмона ш8р =
= Vpl/ л/в2 + 1
о>+ = 1 + -^-e~k‘Pd ,
У 1 + €2
= U).n\l I — 2g2 g-fcapd
PV 1+С2
(4.20)
Электрическое поле внутри пленки для высокочастотной (ан-
тисимметричной) ветви (4.16) зависит от координат следующим
78
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
образом
Ех ~ sin (kizz) exp (ikgpX),
Ez ~ cos (k\zz) exp (ikspx). (4.21)
Klz
В случае низкочастотной (симметричной) ветви (4.17) соот-
ветственно имеем
Ех ~ cos (k\zz) exp (ikSpx),
Ez ~ sin (k\zz) exp (ikspx), (4.22)
Klz
Вне пленки поля убывают экспоненциально
Ех ~ ехр (гкврХ + ik2z |z|),
Ez ~ exp (ikgpX + ik2z |z|). (4-23)
Так же, как и в случае полубесконечного металла, для обеих
ветвей вектор Е расположен в плоскости xz, а его компоненты
сдвинуты друг относительно друга по фазе на тг/2 (k2z — чисто
мнимая величина). При этом колебания в высокочастотной об-
ласти спектра в соответствии с (4.21) поляризованы преимуще-
ственно вдоль оси z (при k[zd <S 1, Ех « О, Ez = const). Низко-
частотные колебания в соответствии с (4.22) поляризованы пре-
имущественно вдоль оси х (при kizd 1, Ez « О, Ех = const).
Антисимметричные моды имеют интересное свойство, ко-
торое заключается в том, что уменьшение толщины металла
приводит к делокализации плазмонов, в результате чего эти
моды переходят в плоскую электромагнитную волну, распро-
страняющуюся в диэлектрике. В случае реальных поглощающих
металлов (Sarid, 1981) это приводит к радикальному увеличе-
нию длины распространения поверхностных плазмонов и может
иметь много практических применений (см. гл. 13). И, наоборот,
симметричные моды при уменьшении толщины металлической
пленки становятся все более и более локализованными, что
в случае реальных металлов приводит к уменьшению их длины
распространения.
В случае диэлектрической пленки между металлическими
полупространствами (MIM-структура) дисперсионные уравнения
(4.16) и (4.17) остаются теми же самыми, но законы диспер-
сии существенно меняются (рис. 4.7). Из этого рисунка видно,
что при достаточно малой толщине диэлектрического зазора в
системе имеется 2 поверхностных плазмона, частота которых
стремится к швр = / Ve i + 1, и объемный плазмон. В от-
личие от поверхностных плазмонов в металлической пленке
в случае диэлектрической пленки малой толщины квазистати-
4.2. Одномерные поверхностные плазмоны
79
со
Рис. 4.7. Закон дисперсии плазмонных колебаний в диэлектрической пленке
между металлическими полупространствами (4.16) и (4.17) в случае зако-
на дисперсии Друде при dwpi/(2c) =0,5: а — симметричные поверхностные
плазмоны; б — антисимметричные поверхностные плазмоны; в — фотоны в сво-
бодном пространстве. Пунктирными линиями показано квазистатическое при-
ближение
ческое приближение хорошо описывает эти плазмоны. При уве-
личении зазора между металлами оба поверхностных плазмо-
на постепенно переходят в поверхностный плазмон на границе
«металл-диэлектрик». Важно также заметить, что при увеличе-
нии толщины диэлектрического слоя возникают дополнительные
резонансные моды, так как получающаяся система становится
резонатором типа Фабри-Перо.
4.2. Одномерные поверхностные плазмоны
Поверхностные плазмоны в системах, неограниченных лишь
в одном направлении, т. е. в проволоках, обладают еще более
интересными свойствами. В частности, Takahara et al. (1997)
предложили использовать нанопроволоки для локализация пучка
света с нанометровым сечением. Такое поведение связано с тем,
что в задаче возникает дополнительный размерный параметр —
радиус проволоки — и спектр становится частично дискретным.
В этом смысле поверхностные плазмоны в 1D системах обладают
как свойствами 2D систем (непрерывный частотный спектр по
продольному волновому числу), так и свойствами 0D систем, т. е.
частиц конечного объема (дискретный спектр по радиальному
волновому числу).
80
Гл. 4. Поверхностные, плазмоны
4.2.1. Плазмоны в металлических проволоках круглого
сечения. Формальная теория поверхностных плазмонных коле-
баний в проводах круглого сечения (рис. 4.8) была разработана
еще в трудах Зоммерфельда (1909) применительно к радиотех-
нике (применительно к оптике см. также Novotny, Hafner, 1994).
Рис. 4.8. Геометрия металлической проволоки
Дисперсионное уравнение, описывающее все возможные по-
верхностные плазмоны и другие моды в цилиндре радиуса а
с диэлектрической и магнитной проницаемостями распо-
ложенном в среде с диэлектрической и магнитной проницаемо-
стями £г. М2, имеет вид (Stratton, 1941):
Ml Jn (ц) _ М2 Яп° (v) £l Jn (ц) _ 62 Нп^_ (v) _ 2l2 (J___J_V
и Jn(u) v Н<') (г) и Jn(u) v H^v) \и2 у2)
(4.24)
п = 0,1,2,..., и = а\ v = yj~k% — ~h2 а,
Л? = 61 (о>)м1 (и) ; Af = е2 (w) М2 (w)
и предполагается, что компоненты всех полей пропорциональны
фактору
ei(hz+ne-ut) (4.25)
(h — продольное волновое число).
В общем случае поперечные магнитные и поперечные элек-
трические волны разделить нельзя. Однако в наиболее инте-
ресном случае осесимметричных волн (п = 0) закон дисперсии
поперечных магнитных (ТМ) волн определяется уравнением
£1 Jn («) _ £2 Нп^_ (у)
и Jn (и) v («) ’
(4.26)
в то время как закон дисперсии поперечных электрических (ТЕ)
волн определяется уравнением
Mi Jn (ц) _ М2 Нп^_ (у)
и Jn (w) у («) ’
(4.27)
Законы дисперсии, определяемые посредством (4.26) и (4.27)
в предположении, что ei (w) = 1 — ш^/ш2, показаны на рис. 4.9.
4.2. Одномерные поверхностные плазмоны
81
1,4
1,2
0,6
0,4
0,2
Рис. 4.9. Закон дисперсии поверхностных плазмонов в металлической про-
волоке (4.24) с законом дисперсии Друде, находящейся в воздухе: а —
ТМО-мода awpi/c = 0,2; б — ТЕО-мода awpi/c = 1; в — ТМО-мода awpi/c = 5;
г — ТЕО-мода awpi/c = 5; д — TMl-мода awpi/c = 1. Пунктирными линиями
показаны квазистатическое приближение и закон дисперсии фотонов в свобод-
ном пространстве
82
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
Из этих рисунков видно, что, как и в случае плоско-слоистых
сред, только поперечные магнитные волны (ТМ) допускают воз-
никновение поверхностных плазмонов (нижняя ветвь). При этом,
при любом радиусе металлического цилиндра имеется лишь од-
на плазмонная ветвь, поведение которой при малых импульсах
плазмона определяется законом
ш ~ (4.28)
Ve2
при h —> 0 и законом
ш -> шар = -^= (4.29)
л/1 + £2
при h —> оо.
Увеличение радиуса цилиндра приводит к увеличению числа
обычных волноводных мод.
В случае цилиндров малого радиуса аш/с<^. 1, т. е. наноци-
линдров, закон дисперсии плазмонных мод (4.26) упрощается и
принимает вид
ш = .1 h(ha)K0(ha) (4
р‘ у /| (ha) Ко (ha) + edIo (ha) Kt (ha) ’ v '
который показан на рис. 4.9, а пунктирной линией. В целом,
квазистическое приближение хорошо описывает закон дисперсии
для нанопроволок, однако в области малых h^u/c следует
использовать асимптотику (4.28).
При увеличении радиуса цилиндра картина в целом сохраня-
ется, однако возникают дополнительные слабо локализованные
моды в области о; > wpi
4.2.2. Плазмоны в проволоках других сечений. Поверх-
ностные плазмоны могут существовать и в проволоках других
сечений, однако аналитических результатов здесь получить не
удается и для определения свойств плазмонов используются раз-
личные асимптотические и численные методы.
В частности, в случае эллиптического цилиндра с е = е (cj)
и полуосями а и 6, расположенного в среде с диэлектрической
проницаемостью вместо одной плазмонной ветви существуют
две, частоты которых при h —> ос определяются соотношениями
(Guzatov, Klimov, 2007)
4.2. Одномерные поверхностные плазмоны
83
Естественно, при а = b мы получаем из (4.31) частоту по-
верхностных плазмонов в проволоке круглого сечения (4.29).
Во всех других случаях плазмонные колебания в нанопрово-
локах следует рассчитывать численно. Так, на рис. 4.10 показано
распределение амплитуды электрического поля в серебряной на-
нопроволоке треугольного сечения при равном нулю продольном
векторе h — 0 (Kottmann et al., 2001). На этих рисунках хорошо
видно, как при изменении длины волны возбуждающего поля
изменяется структура полей вблизи нанопроволоки. Рис. 4.10, а
соответствует наиболее сильному резонансу на длине волны
412 нм. При возбуждении этого резонанса происходит увеличе-
ние амплитуды падающего поля в 200 раз около двух вершин,
примыкающих к стороне, параллельной напряженности падаю-
щего поля, в то время как вблизи 3-й вершины поле близко к
нулю. Такая структура имеет простое физическое объяснение:
вдоль стороны треугольника, параллельной падающему полю,
текут большие токи, приводящие к усилению напряженности
поля в прилегающих к этой стороне вершинах.
При изменении направления распространения падающей вол-
ны при той же длине волны (рис. 4.10,6) структура поля оста-
ется неизменной, но изменяется максимальная амплитуда поля.
На рис. 4.10, в показано распределение поля в той же геометрии,
что и на рис. 4.10, а, но при длине волны 600 нм. В этом случае
структура моды меняется, а максимальная амплитуда всего лишь
в 10 раз превосходит амплитуду падающего поля. В данном
случае усиление поля в основном имеет, по-видимому, не резо-
нансный характер, а обусловлено эффектом светящегося острия
(Van Bladel, 1991).
Распределение поля вблизи вершины треугольника также
зависит от типа возбужденного резонанса. В то время как на
рис. 4.10, а амплитуда поля монотонно спадает при удалении от
вершины, на рис. 4.10, г (А = 365 нм) вблизи максимума имеет-
ся минимум. В случае этого резонанса в вершинах возникают
осциллирующие электрические диполи, которые и приводят к
минимуму поля вблизи максимума.
Еще более интересная картина возникает при резонансе на
длине волны 329 нм (рис. 4.10,6). Увеличение амплитуды в этой
моде невелико (~ 10), однако возникает это усиление вблизи вер-
шины треугольника, которая направлена вдоль распространения
волны и перпендикулярно поляризации. Уменьшение угла между
сторонами треугольника (рис. 4.10, е), естественно, приводит к
еще большему усилению падающего поля.
84
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
Рис. 4.10. Распределение интенсивности электрического поля для серебря-
ной нанопроволоки треугольного сечения при различных резонансных ча-
стотах : а, б — Л = 412 нм, в — Л = 600 нм, г — Л = 365 нм, д — Л = 329 нм,
е — Л = 458 нм. Направление распространения возбуждающей плоской волны
с поляризацией, перпендикулярной оси проволоки и нормально падающей на
проволоку, показано стрелкой, а-д — сечение — прямоугольный равнобедрен-
ный треугольник с катетом 20 нм, е — сечение — прямоугольный треугольник
с катетами 10 и 20нм (Kottmann et al., 2001)
4.3. Возбуждение поверхностных плазмонов 85
В целом из этих рисунков видно, что электрические поля ре-
зонансных плазмонных мод нанопроволок имеют очень сложную
структуру и характеризуются большим усилением падающих
полей. Оба эти эффекта чрезвычайно важны для разработки раз-
личных наноустройств. Что касается физического смысла этих
резонансов, то здесь ситуация довольно сложная. В частности, не
ясно, каким типам плазмонов соответствуют приведенные выше
резонансы. Kottmann et al. (2001) предположили, что резонанс на
рис. 4.10, д соответствует возбуждению объемных плазмонов, од-
нако для окончательного ответа на вопрос о природе найденных
резонансов необходимо исследовать законы дисперсии в таких
системах.
4.3. Возбуждение поверхностных плазмонов
Поверхностные плазмоны на границе «металл-диэлектрик» —
это нерадиационные волны и поэтому их непосредственно нельзя
возбудить с помощью световых волн, свободно распространяю-
щихся в прозрачной среде. Действительно, из рис. 4.2 видно, что
при одинаковой частоте cv (или энергии волновой вектор
(или импульс) фотона в плоскости границы раздела не может
быть равен волновому вектору поверхностного плазмона, и, та-
ким образом, закон сохранения энергии-импульса не позволяет
фотону перейти в плазмон и наоборот.
Однако, если тем или иным способом увеличить параллель-
ную поверхности компоненту импульса фотона, то возбуждение
поверхностного плазмона становится возможным. Существует
много методов возбуждения поверхностных плазмонов. Здесь мы
рассмотрим только наиболее важные, к которым следует отне-
сти метод нарушенного полного внутреннего отражения (методы
Отто и Кречмана (Otto, 1968; Krechmann, 1971) (см. рис. 4.11)),
метод поверхностных дифракционных решеток (рис. 4.12) и ме-
тод нанолокализованных источников света (рис. 4.13).
4.3.1. Методы, основанные на нарушенном полном внут-
реннем отражении. Для возбуждения поверхностных плаз-
монов на гладкой поверхности световые волны в среде с ди-
электрической проницаемостью so должны при заданной частоте
иметь такой же волновой вектор, как и поверхностные плазмо-
ны, и, следовательно, фазовую скорость, меньшую со = с/^/ёо-
Otto (1968), предложив метод создания «медленных фотонов»,
открыл путь для существенного развития оптических исследо-
ваний поверхностных плазмонов. Основная идея этого метода,
86
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
названного методом нарушенного полного внутреннего отраже-
ния (НПВО), схематически изображена на рис. 4.11, а. Преж-
де чем войти в среду с so, падающая световая волна сна-
чала попадает в призму с диэлектрической проницаемостью
ер > so- Согласно закону Снеллиуса, тангенциальная компо-
нента волнового вектора сохраняется при переходе через гра-
ницу раздела, и при углах падения в, больших угла пол-
ного внутреннего отражения, в > arcsin (sp/so), мы получим
kx = (cj/с) sin в > /с) у/ё^. Но при этих условиях нор-
мальная компонента kzQ волнового вектора становится чисто
мнимой, и волна быстро затухает в направлении z в среде с so
на расстоянии порядка длины световой волны. Таким образом,
необходимо, чтобы призма была удалена от активной среды
с S2 на расстояние d порядка длины волны А. Этот способ
использования нарушенного полного внутреннего отражения для
возбуждения поверхностных плазмонов применяется в геометрии
Отто.
Рис. 4.11. Возбуждение поверхностных плазмонов с помощью метода нару-
шенного полного внутреннего отражения: а —геометрии Отто; б —геометрии
Кречмана
Так как закон Снеллиуса и уравнение (4.5) симметричны
относительно so и S2, можно менять положение этих двух
сред относительно призмы. На рис. 4.11,6 показано, как мож-
но возбуждать поверхностные плазмоны на границе раздела
«металл-воздух» (so/^2) с помощью нарушенного полного внут-
реннего отражения, если активной средой служит тонкая пленка,
нанесенная на призму. Из-за поглощения в активной среде тол-
щина пленки должна быть достаточно мала, чтобы достаточное
количество энергии достигало границы раздела so/£2-3tot метод
известен как конфигурация Кречмана (Krechmann, 1971) и ши-
роко используется в настоящее время.
4Л. Возбуждение поверхностных плазмонов
87
4.3.2. Метод поверхностной дифракционной решетки.
Как показал Fano (1941), если рельеф поверхности синусои-
дально модулирован с периодом d (дифракционная решетка со
штрихами, параллельными оси у) и амплитуда модуляции мала
по сравнению с длиной волны света, то в результате взаимо-
действия волновой вектор в пространстве с £2 в направлении,
параллельном к поверхности, Агцо = (w/c)^/^ sin0 (0 — угол па-
дения), преобразуется в набор векторов
&|| = *||0 ± G,
(4.32)
где G = 2irn/d, п= 0, ±1, ±2 и т. д (рис. 4.12). Тогда можно най-
ти такое значение п, при котором условие &ц = ksp выполняется,
и возбуждение поверхностного плазмона становится возможным.
Это, например, объясняет известные аномалии Вуда в дифракци-
онных решетках, обнаруженные экспериментально еще в начале
прошлого столетия.
Рис. 4.12. Возбуждение поверхностных плазмонов с помощью решеток на
металлической поверхности
Таким образом, с помощью периодического рельефа на по-
верхности можно возбудить поверхностный плазмон, меняя, на-
пример, угол падения так, чтобы удовлетворялось уравнение
(4.5). В этом случае должен наблюдаться минимум в коэффи-
циенте отражения. Teng и Stern (1967) сумели таким путем
определить закон дисперсии поверхностных плазмонов для А1, а
Ritchie и др. (1968) — для Au и А1.
Шероховатые поверхности всегда можно рассматривать как
набор периодических решеток с различными периодами, и, следо-
вательно, с их помощью также можно возбуждать поверхностные
плазмоны. Jasperson и Schnatterly (1969) с помощью измерений
88
Гл. 4. Поверхностные плазмоны
коэффициента отражения света при нормальном падении на ше-
роховатые пленки Ag доказали, что поверхностные плазмоны
действительно возбуждаются на шероховатых поверхностях.
4.3.3. Метод нанолокализованных источников света.
Сканирующая ближнепольная микроскопия и другие современ-
ные инструменты открывают новые пути возбуждения поверх-
ностных плазмонов (Hecht et aL, 1996; Lakowicz, 2004; Ditbacher
et aL, 2002). Эти новые подходы к возбуждению поверхностных
плазмонов основаны на том, что параллельная поверхности
компонента волнового вектора, необходимая для возбуждения
поверхностных плазмонов, присутствует вблизи любых сильно
локализованных источников света, таких как поле вблизи
апертуры сканирующего микроскопа, вблизи наночастиц и даже
вблизи флюоресцирующих молекул. Если такой наноисточник
света поднести достаточно близко к металлической поверхности,
то возможно локальное возбуждение поверхностных плаз-
монов.
На рис. 4.13. показаны принципиальные схемы таких мето-
дов. Металлическая пленка находится на полусферической стек-
лянной призме для наблюдения излучения плазмонов, которое,
Рис. 4.13. Возбуждение поверхностных плазмонов с помощью нанолокализо-
ванных источников света: а — излучение из апертуры сканирующего микро-
скопа (Hecht et al., 1996); б —излучение, рассеянное наночастицей (Novotny,
Hecht, Pohl, 1999); в —излучение отдельных флюоресцирующих молекул
(Lakowicz, 2004)
например, возникает из-за их затухания. Возбуждение поверх-
ностных плазмонов осуществляется с помощью апертуры скани-
рующего микроскопа (рис. 4.13, а), с помощью рассеяния света
на наночастицах (рис. 4.13,6) и с помощью флюоресцирующих
молекул, находящихся в растворе над металлической поверхно-
стью (рис. 4.13, в).
4.4. Наблюдение поверхностных плазмонов
89
4.4. Наблюдение поверхностных плазмонов
Выше мы видели, как можно возбуждать поверхностные
плазмоны с помощью света. Их наблюдение можно осуществлять
различными способами.
Наиболее прямой метод состоит в детектировании отражен-
ного света в эксперименте НПВО в любой из описанных выше
конфигураций. В рамках этого подхода измеряется зависимость
коэффициента отражения Rp для р-поляризованного света от уг-
ла падения или длины волны. В идеальном случае Rp = 0, и вся
энергия световой волны переходит в поверхностные плазмоны.
В отсутствие радиационного распада (например, из-за шерохо-
ватостей) коэффициент пропускания света стремится к нулю, и
оптическое поглощение имеет лоренцеву форму.
Интересно проследить физическую природу обращения
в нуль коэффициента отражения при возбуждении поверхност-
ных плазмонов. Прежде всего заметим, что поверхностные
плазмоны, возбужденные любым методом нарушенного полного
внутреннего отражения, являются принципиально вытекающими
модами, т. е. они теряют энергию не только из-за потерь в ме-
талле, но также и благодаря утечке энергии обратно в призму.
Минимум в интенсивности отраженного света возникает из-за
деструктивной интерференции между этим вытекающим излуче-
нием и отраженной частью возбуждающего пучка света, которая
была бы в отсутствие металлической пленки. Для оптимальной
толщины металлической пленки деструктивная интерференция
может быть полной и отраженный пучок исчезает, и вытекающее
поле поверхностного плазмона не может быть обнаружено.
Анализируя эту геометрию на основании уравнений Френеля
Kretchmann (1971) и Raether (1988) показали, что этот опти-
мальный случай реализуется, если радиационная часть ширины
линии поверхностного плазмона (связанная с утечкой энер-
гии обратно в призму) равна нерадиационной части ширины ли-
нии, ГО63 = Imkosp, где коар — волновой вектор поверхностного
плазмона (4.5).
Для металлической пленки с проницаемостью £i (w), е\ 3> 1,
£1 » е" коэффициент отражения может быть аппроксимирован
выражением
R = 1-------------4Гья-°^-----------х. (4.33)
(A?Sp (^Озр Н- Д&зр)) Н- (Гьд + Габз)
Очевидно, что волновой вектор поверхностного плазмона
в геометрии нарушенного полного внутреннего отражения отли-
90 Гл. 4. Поверхностные плазмоны
чается от ko3p на некоторую величину Aksp, мнимая часть кото-
рой и описывает затухание поверхностного плазмона. Акзр мо-
жет быть найдена при рассмотрении коэффициентов Френеля и
зависит от толщины металлической пленки (Kretchmann, 1971 и
Raether, 1988).
Можно использовать и более изощренный метод детектиро-
вания поверхностных плазмонов, а именно, измерять не только
амплитуду отраженной волны, но и изменения ее фазы 6Р при
отражении. Это удается осуществить с помощью эллипсометрии,
которая дает два параметра: ip = arctg (Rp/R3)x^ и Д = 6Р — 63
(индекс s относится к s-поляризованному свету). Так как R3
и 63 практически постоянны, вся информация о поверхностных
плазмонах, содержащаяся в ip и Д, связана с Rp и 5Р.
Рис. 4.14. Изображение ближнего поля пучка He-Ne-лазера (А = 633 нм),
падающего на внутреннюю сторону призмы без металлической пленки (а)
и с серебряной пленкой толщиной 53 нм (б). Угол падения превышает угол
полного внутреннего отражения. Экспоненциально спадающий «хвост» на (б)
обусловлен поверхностными плазмонами, распространяющимися от области
возбуждения. Изображение получено с помощью сканирующего микроскопа
ближнего поля (Dawson, Fornel, Goudonnet, 1994, 2001)
Вышеописанные методы позволяют говорить о структуре по-
верхностных плазмонов только косвенно. В последнее время,
благодаря развитию нанооптики и сканирующих микроскопов
ближнего поля (наноскопов), появилась возможность детального
микроскопического исследования структуры и свойств поверх-
ностных плазмонов. В такого рода экспериментах поверхност-
ные плазмоны возбуждаются через призму снизу (геометрия
Кречмана), а поверхностное распределение электрических полей
проводится с помощью сканирующего микроскопа, игла которого
имеет отверстие диаметром порядка 50 нм и может перемещаться
с высокой точностью над поверхностью металлической пленки.
Список литературы
91
По интенсивности света на выходе сканирующего микроскопа
можно судить об интенсивности электрического поля поверх-
ностных плазмонов. На рис. 4.14 показано изображение поверх-
ностного плазмона, полученное таким образом.
Список литературы
Dawson Р., Puygranier B.A.F. and Goudonnet J-Р., 2001, Surface plasmon po-
lariton propagation length: A direct comparison using photon scanning tunneling
microscopy and attenuated total reflection, Phys. Rev., В 63, 205410.
Dawson P., de Fornel F., and Goudonnet J-P., 1994, Imaging of surface plasmon
propagation and edge interaction using a photon scanning tunneling microscope
Phys. Rev. Lett., 72, 2927-2930.
Fano U., 1941, The theory of anomalous diffraction gratings and of
quasi-stationary waves on metallic surfaces (Sommerfeld’s waves), J. Opt. Soc.
Am., 31, 213.
Fuchs R., Kliewer K.L. and Pardee W.J., 1966, Optical Properties of an Ionic
Crystal Slab Phys. Rev., 150, 589-596.
Fuchs R., Kliewer K.L., 1965, Optical Modes of Vibration in an Ionic Crystal Slab
Physical Review A, 140, 2076-2088.
Guzatov D.V., Klimov V. V., 2007, Spontaneous emission of an atom placed near
a nanobelt of elliptical cross-section, Phys.Rev.A,75, 052901.
Hecht B., Bielefeldt H., Novotny L., Inouye Y., and Pohl D.W., 1996, Local
Excitation, Scattering, and Interference of Surface Plasmons, Phys. Rev. Lett. 77,
1889-1892.
Jasperson S.N., Schnatterly S., 1969, Photon-Surface-Plasmon Coupling in Thick
Ag Foils Phys Rev., 188, 759.
Kliewer K.L. and Fuchs R., 1966a, Optical Modes of Vibration in an Ionic Crystal
Slab Including Retardation. I. Nonradiative Region, Phys. Rev., 144, 495-503.
Kliewer K.L. and Fuchs R., 1966b, Optical Modes of Vibration in an Ionic Crystal
Slab Including Retardation. II. Radiative Region Phys. Rev., 150, 573-588.
Kottmann J.P., Martin O.J.F., Smith D.R., Schultz S., 2001, Dramatic localized
electromagnetic enhancement in plasmon resonant nanowires, Chemical Physics
Letters, 341, 1-6.
Kretschmann E., 1971, Die bestimmung optischer Konstanten von Metallen durch
Auregung von Oberflachenplasmaschwingungen, Ztschr. Phys., 241, 313.
Lakowicz J.R., 2004, Radiative decay engineering 3. Surface plasmon-coupled
directional emission, Anal. Biochem., 324, 153-169.
Novotny L., Hafner C., 1994, Light propagation in a cylindrical waveguide with a
complex, metallic, dielectric function, Phys. Rev. E, 50, 4094-4106.
Novotny L., Hecht B., and Pohl D.W., 1997, Interference of locally excited surface
plasmons, J. Appl. Phys. 81(4), 1798-1806.
Otto A., 1968, Excitation of Nonradiative Surface Plasma Waves in Silver by the
Method of Frustrated Total Reflection, Zeitschrift fur Physik 216, 398-410.
92
Гл. 4. Список литературы
Raether Н., 1988, Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on
gratings, Berlin, Springer-Verlag.
Ritchie R.H., Arakawa E. T., Cowan J.J., Hamm B.N., 1968, Surface-Plasmon
Resonance Effect in Grating Diffraction, Phys. Rev. Lett., 21, 1530.
Sarid D., 1981, Long range surface plasma waves on very thin metal films,
Phys.Rev.Lett 47, 1927-1930.
Sommerfeld A., 1899, Uber die Fortpflanzung elektrodynamischer Wellen langs
eines Drahtes, Ann. Phys. u. Chemie, 67, 233-290.
Sommerfeld A., 1909, Uber die Ausbreitung der Wellen in der drahtlosen Tele-
graphic, Annalen der Physik (4th series), 28, 44.
Stratton J.A., 1941, Electromagnetic Theory, McGraw-Hill, New York.
Takahara J., Yamagishi S., Taki H., Morimoto A., and Kobayashi T., 1997,
Guiding of a one-dimensional optical beam with nanometer diameter, Opt. Lett.
22, 475-477.
Teng У.У., Stern E.A., 1967, Plasma Radiation from Metal Grating Surfaces,
Phys. Rev. Lett., 19, 511.
Van Bladel J., 1991, Singular Electromagnetic Fields and Sources, Oxford,
Clarendon.
Zenneck J., 1907, Uber die Fortpflanzung ebener elektromagnetischer Wellen
langs einer ebenen Leiterflache und ihre Beziehung zur drahtlosen Telegraphic,
Annalen der Physik (4th series), 23, 846.
Глава 5
ТЕОРИЯ ПЛАЗМОННЫХ КОЛЕБАНИЙ
В НАНОЧАСТИЦАХ
Колебания электронов проводимости в металлических нано-
частицах, в отличие от поверхностных или объемных плазмонов,
называются локализованными плазмонами или просто плазмона-
ми. В наночастице заданной формы плазмоны могут существо-
вать только при фиксированных частотах, которые называются
частотами плазмонных резонансов.
Существуют два основных подхода к теоретическому вычис-
лению частот плазмонных резонансов и соответствующих рас-
пределений электромагнитных полей в наночастице и вне ее.
В качестве первого подхода система уравнений Максвелла
с заданными источниками или ее интегральные аналоги решают-
ся с помощью одного из существующих аналитических или чис-
ленных методов для различных частот и строятся зависимости
от частоты тех или иных характеристик частицы. Например, это
может быть сечение рассеяния или сечение поглощения. Макси-
мальные значения сечений соответствуют плазмонным резонан-
сам, а соответствующее распределение электромагнитного поля
описывает структуру локализованных плазмонов. В настоящее
время разработан целый ряд эффективных численных подходов
к решению уравнений Максвелла в присутствии наночастиц
и сложного наноокружения, которые позволяют рассчитывать
электромагнитные поля вблизи нанотел и металлических нано-
частиц (см. Приложение А2).
Тем не менее, непосредственное решение уравнений Макс-
велла в той или иной конкретной ситуации не является оп-
тимальным для исследования резонансов вообще и плазмонов
в частности. Так, например, численное решение уравнения Макс-
велла для рассеяния электромагнитных полей наночастицей из
одного материала не может быть непосредственно использовано
для определения плазмонных свойств такой же наночастицы, но
сделанной из другого материала. С другой стороны, в рамках
такого решения уравнений Максвелла трудно найти точные зна-
94 Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
чения плазмонных частот и других характеристик плазмонов, так
как на резонансное поведение, например, сечения рассеяния вли-
яет не только плазмонная частота, но и радиационное затухание
плазмонов (см. далее), а также потери в веществе, из которого
сделана наночастица.
Более удобным для описания плазмонных свойств наноча-
стиц является подход, в котором основную роль играют не ре-
зонансные частоты, а соответствующие им значения диэлектри-
ческой проницаемости («s-метод»). Этот подход базируется на
фундаментальных свойствах плазмонов и позволяет не только од-
новременно описывать частицы одинаковой формы, но сделанные
из различных материалов, но и глубже понять саму концепцию
локализованных плазмонов. Основное внимание в этом подходе
уделяется влиянию формы наночастиц на их электромагнитные
и оптические свойства.
5.1. «е-метод» решения уравнений Максвелла
для частиц произвольных размеров
Этот метод решения уравнений Максвелла не является стан-
дартным и при его изложении мы будем опираться на книгу
(Войтович и др., 1977).
Как и в случае объемных и поверхностных плазмонов, для
описания свойств и приложений локализованных плазмонов на-
до решать систему уравнений Максвелла. Как правило, ищет-
ся решение задачи о дифракции поля, создаваемого заданными
токами j на теле, занимающем объем V+ с диэлектрической
проницаемостью е и магнитной проницаемостью, равной едини-
це. Искомые поля {Е,Н} удовлетворяют в области V+ (внутри
частицы) уравнениям
rotH + ikeE = — j,
с (5.1)
rot Е — г/сН = О,
а в области V~ (вне частицы), уравнениям
rotH + ifcE = ^j, (52)
rot Е — ikH = О,
а на границе S тела — условиям непрерывности тангенциальных
компонент {Е, Н}. Если частица не находится в замкнутом ре-
5.1. «е-метод» для частиц произвольных размеров
95
зонаторе, то поля {Е, Н} удовлетворяют еще условию излучения
Зоммерфельда
Е& = Н* = Ф( (0, <р) (1 + 0 Ш) ,
К1L \ \ К1L / /
Нв = —Ev = Ф2 (0, р) (1 + О Ш) ,
где R,0,tp — сферические координаты с центром в центре ча-
стицы и kR —> оо. Кроме того, если источники j находятся
на бесконечности — то условию излучения удовлетворяют по-
ля {Е — Е°,Н — Н0}, где поля в отсутствие частицы {Е°, Н0}
определены ниже см. (5.4). Этим условиям удовлетворяют все
вводимые ниже поля, и мы не будем каждый раз это специально
оговаривать.
Введем поля {Е°,Н0}, создаваемые теми же источниками j
в отсутствие рассеивающей частицы, т. е. во всем пространстве
V+ + V~, удовлетворяющие уравнениям
rot Н° + г/гЕ° = — j,
С (5.4)
rotE0 - гШ° = 0.
Разумеется, {Е°, Н0} непрерывны на поверхности частицы.
Собственные функции {en,hn} мы определим как поля, удо-
влетворяющие в V+ (внутри частицы) однородным уравнениям
rot hn + iksnen = О,
roten — ikhn = О,
в V~ (вне частицы) — однородным уравнениям
rothn + iken = О,
rot en — ikhn = О,
условиям непрерывности тангенциальных компонент на поверх-
ности частицы S и условиям излучения (5.3). Поле {en,hn}
описывает собственные колебания тела, занимающего объем V+
с диэлектрической проницаемостью еп, происходящие на за-
данной частоте ш = ск, где с —скорость света. Собственными
значениями задачи (5.5)-(5.6) являются числа еп.
Собственные функции, соответствующие различным соб-
ственным значениям гп, ортогональны в смысле
j enemdV = 0 (n / m). (5.7)
v+
96 Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
Для доказательства (5.7) надо сперва умножить первое из
уравнений (5.5) на ет, второе — на hm и сложить, затем вычесть
из полученной строчки такую же с перестановкой индексов п
и т. Полученное равенство можно записать в виде
ik (en - £т) епет = div {[enhro] - [emhn]} . (5.8)
Интегрируя эту строчку по V+, мы слева получим интеграл
(5.7), а справа — поверхностный (по S) интеграл
J {[enhm]/y [e»nhn]jv} dS, (5.9)
в котором поля взяты на внутренней стороне поверхности ча-
стицы. Произведем затем такую же процедуру с уравнениями
(5.6). Так как они не содержат еп, то в V~ поля {en,hn} и
{em,hm} связаны более простым, чем (5.8), соотношением: левая
часть равенства (5.8) в V~ равна нулю. Интегрируя это соотно-
шение по V~, мы получим два поверхностных интеграла (5.9) —
один по внешней поверхности частицы, а другой по бесконечно
удаленной сфере. Интегралы по бесконечно удаленной сфере
исчезнут вследствие условия излучения. Следовательно, равен
нулю и интеграл (5.9), взятый по внешней стороне поверхности S
частицы. Он содержит только тангенциальные к поверхности
компоненты полей, а они, согласно граничным условиям, непре-
рывны; поэтому этот интеграл, взятый по внутренней стороне
поверхности частицы S, тоже равен нулю, т.е. действительно
имеет место ортогональность (5.7).
В термодинамически равновесных условиях мнимая часть еп
неположительная. Для того чтобы в этом убедиться, надо урав-
нения (5.5) и сопряженные уравнения, относящиеся к тому же
п, умножить соответственно на {е*, — h* }, {en, —hn} и сложить.
Получим равенство, аналогичное (5.8):
ik (еп - е* ) |en|2 = div {[е* hn] + [enh* ]} . (5.10)
Его надо проинтегрировать по V+, а аналогичное уравнение
в V~ (с нулевой левой частью) — по V~ и воспользоваться
непрерывностью тангенциальных компонент. Тогда получим
1гпепА: j |en|2dV = -Rej[e*hn]NdS (5.11)
v+
Интеграл в правой части, при интегрировании по бесконечно
удаленной сфере, положителен и равен потерям на излучение.
Отсюда и следует, что мнимая часть еп неположительна. Соб-
5.1. «е-метод» для частиц произвольных размеров
97
Рис. 5.1. Схематическая зависимость
действительных частей еп от
размерного параметра наночастиц
ka = 2яа/Х
ственные значения еп вещественны только для тел, помещенных
в закрытый резонатор без потерь в стенках.
Что касается действительной части еП1 то здесь ситуация
гораздо сложнее. Спектр диэлектрической проницаемости для
частиц конечного объема все-
гда остается дискретным, но
его значения могут прини-
мать как положительные, так
и отрицательные значения. На
рис. 5.1. схематически показа-
ны зависимости действитель-
ных частей еп от соотношения
между характерным размером
частиц и частотой колебаний
(более детальная картина по-
казана в гл. 6).
Из этого рисунка вид-
но, что в случае наночастиц
а —> о), где а и А — ха-
рактерный размер частицы и
длина волны соответственно,
конечные значения диэлек-
трической проницаемости воз-
можны только в области отри-
цательных значений и именно
эти значения соответствуют
локализованным плазмонным
колебаниям, которые могут
быть возбуждены в металли-
ческих наночастицах, которые
могут иметь отрицательные значения диэлектрической прони-
цаемости. Положительные собственные значения диэлектриче-
ской проницаемости для наночастиц имеют большие значения,
которые стремятся к бесконечности при а —> 0. Эти моды
соответствуют модам «шепчущей галереи» (Braginsky, Gorodet-
sky, Ilchenko, 1989; Schiller, Byer, 1991; Collot, Lefevre, Brune,
Raimond, Haroche,1993; Gorodetsky, Savchenkov, Ilchenko, 1996;
Hill, Benner, 1987).
При увеличении размеров частицы плазмонные траектории
изгибаются в сторону больших отрицательных значений и по-
степенно пропадают, так как при увеличении размера частицы
4 В.В. Климов
98
Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
происходит увеличение мнимых частей еп за счет все более и
более эффективного излучения наночастицей. Траектории, соот-
ветствующие модам «шепчущих галерей», наоборот, становятся
все более выраженными, так как при увеличении размера эф-
фекты полного внутреннего отражения, которые лежат в основе
мод «шепчущей галереи», становятся более эффективными.
После того как решение вспомогательной задачи с диэлек-
трической проницаемостью в качестве собственного значения
найдено, решение исходной задачи рассеяния (5.1) можно искать
в виде рядов
Е-Е° = £Апеп,
п Д (5.12)
Н — Н° = £ДПЬП.
п
Заметим, что коэффициенты в обоих рядах (5.12) одинаковы.
Действительно, если подставить первое выражение из (5.12) во
второе выражение из (5.1) и воспользоваться (5.4) и (5.5), то
получится второе разложение в (5.12).
При любых коэффициентах эти ряды удовлетворяют второму
уравнению (5.1) в области У+(внутри частицы), обоим урав-
нениям (5.2) в области V~ (вне частицы) и граничным усло-
виям на поверхности частицы. Коэффициенты Ап находятся из
требования, чтобы (5.12) удовлетворяло уравнению (5.1) в V+.
Подставляя (5.12) в первое уравнение (5.1), получим в V+
£Дп(£п-£)еп = (г-1)Е°. (5.13)
п
Отсюда, согласно (5.7), получается искомое явное выражение
для коэффициентов Ап:
f enE°dV
л - (е-П v+_________
П (вп-е) Je2ndV '
(5.14)
Подставляя это выражение в (5.12), получим окончательное
решение уравнений Максвелла в рамках «е-метода»
J enE°dV
E = E° + ^enig((v)~1) v+ 2------, (5.15)
V (£"-£(ш)) J e2ndV
v+
где е (си) описывает зависимость от частоты диэлектрической
проницаемости конкретного материала, из которого сделана ча-
стица.
5.1. «е-метод» для частиц произвольных размеров
99
Из формы этого решения следует, что е (ш) входит в него
довольно простым образом. Это позволяет проводить расчеты
для наночастиц одинаковой формы, но сделанных из различных
материалов. Это весьма важно при оптимизации тех или иных
наноустройств.
Наиболее важной чертой решения (5.15) является присут-
ствие в знаменателе резонансного фактора (еп —е(о>)). При
частотах шп, таких, что еп — е (шп) = 0 в системе возникает
плазмонный резонанс, а в решении становится существенным
лишь один член
Е
Г e„E°dV
,0 , „ (е(о>)-1) у+_____
' +en(en-e(W)) J e„dV ‘
v+
(5.16)
В этом случае можно говорить о возбуждении локализован-
ного плазмона на частоте шп и с пространственной структурой,
описываемой полем моды еп, которая не зависит от конкретного
материала вообще.
Ширина резонанса как функции частоты существенно за-
висит от мнимых частей еп и £ (а>). Весьма важно заметить,
что мнимые части еп и £ (ш) всегда имеют разные знаки и
поэтому ширина резонанса (5.16) определяется суммой их мо-
дулей. Как будет показано далее, в случае наночастиц мнимая
часть е" ~ (/га)3 становится весьма малой. В этом случае ши-
рина плазмонного резонанса определяется в основном потерями
внутри наночастиц, т. е. мнимой частью е(ш). В тех случаях,
когда мнимая часть £ (ш) мала, учет мнимой части £п становит-
ся необходимым и при этом возникает целый ряд интересных
эффектов, когда более существеным становятся не дипольное,
а квадрупольное, октупольное и т. д. излучение (Klimov, 2002;
Tribelsky, Luk’yanchuk, 2006).
Таким образом, в рамках «е-метода» плазмонные колебания
возникают естественным образом в результате решения спек-
тральной задачи, в которой диэлектрическая проницаемость яв-
ляется собственным значением. Другой важной особенностью
описываемого подхода является то, что свойства плазмонов фак-
тически зависят только от формы (морфологии) частицы, а не
от ее конкретного материала. Оба этих фактора делают «е-ме-
тод» чрезвычайно полезным в самых различных приложениях и
задачах. Более того, можно сказать, что «е-метод» фактически
является конструктивным определением локализованных плаз-
монов.
4»
100
Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
5.2. «е-метод» решения уравнений Максвелла
для наночастиц
Особенно эффективным «е-метод» является в случае наноча-
стиц, т. е. в том случае, когда характерный размер наночастицы
а меньше длины волны возбуждающего света
А;О = ^<1. (5.17)
В этом случае для решения уравнений Максвелла (5.5) и
(5.6) можно использовать квазистатическую теорию возмущений
(Rayleigh, 1871; Stevenson, 1953а, b). В рамках этого подхода
, ша 2тга
все поля ищутся в виде рядов по степеням ка = — = ——,
где а — характерный размер наночастицы и А — длина волны
возбуждающего излучения:
e = eW + keM + k2eW + '_
h = h^ + kh^+k2h^ + ... . ( }
Диэлектрическая проницаемость в рамках такого подхода по
степеням k (частоты) не раскладывается.
Далее, подставляя такие ряды в уравнения Максвелла и
приравнивая нулю члены при одинаковых степенях к, систему
уравнений Максвелла можно свести к набору задач теории по-
тенциала. В частности, собственные значения еп и собственные
функции еп «е-метода» могут быть найдены из решения уравне-
НИй div (е (г) е) = О,
rot е = О,
(5.19)
которые с помощью подстановки en = — V<^n могут быть сведены
к решению уравнений Лапласа
д^п = о,
A^ut = О,
п дп е дп
О
(5.20)
В (5.20) е — диэлектрическая проницаемость пространства,
окружающего наночастицу, y>°ut — потенциалы собственных
функций внутри и снаружи частицы соответственно, а
I s
обозначает нормальную производную на границе частицы. По-
следнее уравнение в (5.20) обеспечивает выполнение непрерыв-
ности нормальных компонент индукции или тангенциальных
5.2. «е-метод» решения уравнений Максвелла для наночастиц
101
компонент магнитного поля. При этом решение уравнений Макс-
велла с заданными возбуждающими токами (5.15) остается тем
же самым. Заметим, что в этом случае для описания плазмонных
колебаний нет необходимости находить магнитные поля вообще.
Квазистатическое описание плазмонных резонансов (5.20) в
наночастицах существенно проще полной системы уравнений
Максвелла (5.1), так как вместо уравнений Гельмгольца надо
решать уравнения Лапласа и Пуассона. Решение же уравнений
Лапласа и Пуассона может быть найдено для наночастиц самых
различных форм.
Самая важная особенность квазистатического описания
(5.20) это то, что оно позволяет иметь дело только с плаз-
монными колебаниями. Другие моды частиц (моды «шепчущей
галереи») не возникают в этом описании и не затрудняют
получение и интерпретацию результатов.
С математической точки зрения квазистатический «е-метод»
отличается от полного «е-метода» тем, что в первом резонансные
значения диэлектрической проницаемости являются отрицатель-
ными действительными числами. Отсутствие мнимой части в
резонансных значениях диэлектрической проницаемости связано
с тем фактом, что в квазистатическом приближении нет излуче-
ния, а мнимые части еп возникают именно благодаря потерям на
излучение.
Исходя их вышесказанного, мы приходим к выводу, что ква-
зистатический «е-метод» хорошо описывает именно плазмонную
часть спектра и может быть эффективно использован для опре-
деления свойств локализованных плазмонов.
Естественно, что использование еп и en = — Vy?n, найденных
в квазистатическом приближении, в (5.16) позволяет найти поля
только в ближней зоне. Для нахождения полей в дальней зоне
необходимо использовать процедуры «сшивки» ближних и даль-
них полей с помощью полной системы уравнений Максвелла.
Эта процедура может быть реализована целым рядом способов.
Например, из квазистатического решения можно найти ди-
польный момент d или дипольную поляризуемость а наночасти-
цы, в которой возбужден тот или иной локализованный плазмон,
и затем найти различные наблюдаемые характеристики наноча-
стицы, связанные с электромагнитными полями в дальней зоне,
где важную роль играет запаздывание, не учитываемое в квази-
статическом приближении.
Интегрируя общее решение уравнений Максвелла по объему
наночастицы, можно получить общее выражение для тензора
поляризуемости через собственные функции и собственные
102
Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
значения «е-метода»
=
(5.21)
е — е tmlе — 1
Ет-е
т
проницаемость пространства, окружа-
где ё — диэлектрическая
ющего наночастицу. «Сила» дипольных плазмонных резонансов
С™у имеет очень простое выражение через собственные функции
плазмонов с j,r р j,r
1 " dV J dV
v+
т,/л
Cm v+
py
(5.22)
J e2mdV
v+
Обратим внимание на то, что в некоторых симметричных на-
ночастицах только конечное число членов в сумме (5.21) отлично
от нуля, так как только некоторые моды обладают ненулевым
дипольным моментом. Например, в эллипсоидах только три моды
имеют ненулевой дипольный момент.
Общее выражение для сил плазмонов позволяет найти для
них несколько общих соотношений (правила сумм Fuchs, 1975;
Fuchs, Liu, 1976)
(5.23)
EC'”. = v'^.
т
ТП р,
где V — объем наночастицы. Другие правила сумм обсуждаются
в обзоре (Pitarke et al., 2007).
Зная поляризуемость наночастицы, можно найти поля в даль-
ней зоне, сечения рассеяния и поглощения и целый ряд других
важных характеристик. Например, сечения рассеяния и погло-
щения выражаются через поляризуемость а следующими форму-
лами (Ландау, Лифшиц, 1982)
<rabs = 4тгА:1те* ад1/ем,
<rsca =
где е — единичный вектор поляризации падающего излучения, а
к = /с — волновое число окружающего частицу пространства.
Кроме того, зная дипольный момент и поляризуемость плаз-
монной моды наночастицы в квазистатическом приближении,
можно найти мнимую часть Im(en), которая не может быть опре-
делена непосредственно в этом приближении (Meier, Wokaun,
1983; Wokaun, Gordon, Liao, 1982). Ниже мы приведем обобщен-
ный вывод этого соотношения, который применим и к произволь-
ным анизотропным наночастицам.
(5.24)
5.2. «е-метод» решения уравнений Максвелла для наночастиц
103
Действительно, осциллирующий дипольный момент плазмо-
на приводит к излучению и, следовательно, к радиационному
затуханию, которое не связано с потерями внутри вещества
наночастицы. Радиационное затухание связано с обратной реак-
цией поля на плазмон. Как и в случае радиационного трения
заряженной частицы, движущейся с ускорением (Jackson, 1962),
влияние излучения на локализованный плазмон может быть опи-
сано с помощью напряженности поля
Erad = |ifc3d^l, (5.25)
О
где d — дипольный момент плазмона.
С другой стороны, дипольный момент можно выразить через
поляризуемость плазмона
dp = ea^(E + Erad)lz, (5.26)
где _ ,
— дипольная поляризуемость m-моды плазмона в квазистатиче-
ском приближении. Решая это уравнение относительно d, можно
найти эффективную поляризуемость плазмона с учетом радиаци-
онного затухания
^eff « + I (5-28)
С другой стороны, a^eff определяется тем же выражением
(5.27), в котором, однако, надо использовать точные решения
уравнений Максвелла (5.5) и (5.6)
m,eff _ е — е ет (к) / £ — 1 ~
ет (k) - е W ~
« £т/г~ 1 с™ (1 - , (5.29)
4тг ет - е \ ет- е/
где Asm = ет (к) — ет — поправка к резонансному значению
диэлектрической проницаемости, обусловленная дипольным из-
лучением плазмона. Сравнивая это выражение с (5.28), можно
найти поправку к ет
А|т = _2 .^3(£т/ё- I)2 (5,30)
Р
В частности, в случае сферы радиуса а существуют только
три моды с неравным нулю дипольным моментом и для каждой
из таких мод ^2 Срр = °3. и вместо (5.30) имеем
р i ч
дезрьеге = _2i (Ы)(5 31)
104
Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
Подчеркнем, что, так как реакция излучения (5.25) связана с
дипольным моментом, то и поправки (5.30) имеют место только
для мод, имеющих дипольный момент, т. е. в случае / 0.
Вообще говоря, для всех мод имеются и поправки порядка
Авт « (Ла)2?, однако нет простого способа их вычисления.
Кроме того, эти поправки чисто действительны и приводят лишь
к сдвигу резонансной частоты, в то время как (5.30) описывает
принципиально важное уширение резонанса.
5.3. Способы решения уравнений Максвелла
в рамках «е-метода»
5.3.1. Аналитические решения. Для частиц произвольных
размеров аналитические решения существуют только в случае
сферических и сферически слоистых систем (Mie, 1908; Debay,
1909). Это решение подробно проанализировано в гл. 6. Однако
даже в этом случае выделение из решения Ми плазмонных ре-
зонансов или приведение этого решения к форме (5.15) является
сложной задачей.
Еще более сложное аналитическое решение было построе-
но для вытянутых или сплющенных сфероидов (Asano and Ya-
mamoto, 1975; Фарафонов, 1983; Voshchinnikov and Farafonov,
1993). В этом случае анализ плазмонов также очень сложен.
Таким образом, для частиц произвольного размера основным
инструментом решения уравнений «е-метода» являются числен-
ные методы (см. Приложение А2).
В случае же наночастиц уравнения «е-метода» существен-
но проще, а их решения сразу оказываются в форме (5.15).
В квазистатическом случае, т. е. в случае наночастиц, уравне-
ния «е-метода» (5.20) могут быть решены аналитически методом
разделения переменных в случае сфер, сфероидов, эллипсоидов,
кластеров из двух сферических наночастиц и некоторых других
геометрий. Все эти геометрии чрезвычайно важны для прило-
жений и плазмонные колебания в наночастицах такой формы
рассмотрены в последующих главах книги.
5.3.2. Решение уравнений «е-метода» для наночастиц
с помощью интегральных уравнений. Часто для нахождения
резонансных значений диэлектрической проницаемости и соот-
ветствующего распределения потенциала удобно использовать
интегральные формы уравнений (5.20). Мы будем предполагать,
что частица находится в вакууме. Обобщение на случай произ-
вольной диэлектрической среды с проницаемостью ё производит-
ся заменой е (ш) и ет на е (о>) /ё и £т/ё соответственно.
5.3. Способы решения уравнений Максвелла в рамках «в-метода» 105
Для получения интегральной формулировки «s-метода» пред-
ставим уравнение (5.19) в виде
dive = — div ((е (г) — 1) е) (5.32)
или, учитывая, что е = — в виде
Д<¥> = div ((е (г) — 1) е). (5.33)
Произвольное решение уравнения Пуассона (5.33) может быть
представлено в виде
(г) = у>о - | div {[e(r') - 1] е(г')} . (5.34)
После интегрирования по частям, учитывая, что е(г) — 1 вне
частицы и е(г) = е внутри частицы, получим окончательное
интегральное уравнение
(г) = <Л) - [dr'W (г') V'p-Ц. (5.35)
47Г J х |Г — Г |
В случае отсутствия внешних полей получаем интегральную
формулировку «s-метода» для наночастиц
¥?(г) = fdr'VV(r') V'i—J-п, г,г'еУ+. (5.36)
47Г J v ' | г — г
Полученное интегральное уравнение является слабо сингу-
лярным однородным уравнением Фредгольма второго рода, кото-
рые может решаться как аналитически, так и численно. Аналити-
ческое решение уравнения (5.36) применительно к наночастице
произвольной эллипсоидальной формы рассмотрено в гл. 8.
Для численного решения (5.36) интеграл аппроксимируется
с помощью конечной суммы, в результате чего возникает обык-
новенная задача на собственные значения.
В случае кубических ячеек дискретный вариант интегрально-
го уравнения (5.36) примет вид
= (5-37>
Fil
В случае ячеек другой формы вклад члена с i = j уже не
будет равен нулю и, вместо (5.37), следует использовать
Ч I J ’I
106
Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
где — обозначает поверхность ячейки ДЦ, a n (s') —нор-
маль к поверхности частицы в точке s'.
Интегральное уравнение связывает значения потенциала во
всех внутренних точках наночастицы. Можно также преобразо-
вать (5.20) к интегральному уравнению, в котором будут связаны
только значения поверхностного заряда а на поверхности нано-
частицы. Эта формулировка «е-метода» была предложена (Fuchs,
1974, 1975; Ouyang, Isaacson, 1989а, 1989b).
Для получения уравнений «s-метода» в виде поверхност-
ных интегральных уравнений заметим, что поверхностный заряд
определяется соотношением (Jackson, 1975)
а = пР = пЕ, (5.39)
4тг
где п — внешняя нормаль к поверхности тела, а Р — поляри-
зация. Потенциал и напряженность электрического поля таких
зарядов в любой точке, кроме поверхности S частицы, может
быть записана в виде интеграла Пуассона
^(г) = Jd2s'^l, r$S,
se , (5.40)
е (г) = [ d2s'a (s') r 8 г £ S,
s lr-sl
где интегрирование проводится по поверхности S частицы.
Как хорошо известно из теории потенциала, нормальная ком-
понента электрического поля испытывает разрыв на поверхности
частицы
епе = пе+, (5.41)
где пе± — нормальная компонента электрического поля на внут-
ренней или внешней стороне границы. С другой стороны, из
теории потенциала двойного слоя (Соболев, 1982) известно, что
значения нормальных компонент электрического поля связаны со
значением нормальной компоненты поля на границе соотноше-
ниями
п (г) е± (г) = f d?rfcr (г')п (г * ± 2тгбг (г), г е S. (5.42)
J г-г'|
s 1 1
Подставляя (5.42) в (5.41), получаем интегральное уравнение
а (r) = 7ТТ J d2r'a (г') ° |Г) (Г У) ’ г-г'е5 (543)
Z7T е -t- 1 j г — г
S 1 1
для поверхностного заряда.
5.3. Способы решения уравнений Максвелла в рамках «в-метода» 107
Уравнение является интегральным уравнением Фредгольма
рода 2 со слабо сингулярным ядром, которое, к тому же, в общем
случае несимметрично. Тем не менее, Ouyang, Isaacson (1989 a,b)
показали, что его собственные значения
Л = (5.44)
являются действительными числами. Более того, собственные
функции (5.43) образуют полную ортонормированную систему
Г ds Г ^/^(S)^ ^) = (5л5)
J J |s - S |
о
Mayergoyz, Fredkin, Zhang, (2005) показали, что для трех-
мерных наночастиц с гладкой выпуклой поверхностью S соб-
ственные значения интегрального уравнения могут быть оценены
с помощью следующего неравенства
|е+ 1 I > с = 1 _ A/(4irRd)' (5’46)
где А — площадь наночастицы, R — максимальный радиус кри-
визны этой поверхности и d — максимальный диаметр наноча-
стицы.
Используя это соотношение, можно найти оценку резонанс-
ных значений диэлектрической проницаемости
< е < (5.47)
1 - с 1 +с v 7
В случае, когда материал наночастицы подчиняется закону
Друде, из (5.47) соответственно можно получить оценки для
плазмонных частот выпуклых изолированных наночастиц:
с—I oj c+1 /к
—' (5-48>
из чего следует, что ширина зоны плазмонных колебаний в
наночастице меньше, чем wpi/c = wpi/у/\ — А/(4тг Rd).
Например, в случае наносферы радиуса а площадь наноча-
стицы А = 4тга2, максимальный радиус кривизны этой поверхно-
сти R = а, максимальный диаметр наночастицы d = 2а, так что
параметр с = 2 и согласно (5.47)
-3 < е < -1 (5.49)
О
Эта оценка вполне согласуется с точным решением для нано-
сферы
п 4- 1 1 о
еп =-------, п= 1,2,3,...,
п
которое лежит в диапазоне —2 < £ < — 1.
(5.50)
108
Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
Если поверхностный интеграл (5.43) заменить конечной сум-
мой из N малых кусочков поверхности Д5,,г = 1... N, то полу-
чится система однородных линейных уравнений с собственным
значением (5.44)
(?i = (5.51)
з
где = ст (sj) — значение поверхностного заряда в «центре тя-
жести» г-ой ячейки, а
{ni (Si - Sj) Д5,- i , .
|Si-s>|3 ’ rJ' (5.52)
0, i = j.
«е-метод» в формулировке (5.43) очень хорошо подходит для
нахождения резонансных значений диэлектрической проницае-
мости без нахождения потенциалов внутри и снаружи наночасти-
цы. Если же нужно найти эти потенциалы, то можно подставить
найденные собственные значения в выражение (5.40) и найти
потенциалы простым интегрированием.
Простейший метод решения уравнений «е-метода» (5.52) был
применен Fuchs (1975) для описания плазмонных колебаний
наночастицы в форме куба.
Применение метода поверхностных уравнений к наночасти-
цам с резкими вершинами и ребрами имеет особенности, ко-
торые приводят к медленной сходимости численного решения.
Для нахождения спектра в этом случае следует использовать
уравнение, союзное к интегральному уравнению (5.43),
т(г) = ^7ТТ (Г9П(| )(Г,рГ)’ г>г'е5- (5.53)
Уравнение (5.53) имеет точно такой же спектр, что и урав-
нение (5.43), но сходимость его численного решения гораздо
лучше, особенно в случае негладких поверхностей. С физической
точки зрения уравнение (5.53) описывает поверхностную плот-
ность диполей, которые приводят к тем же потенциалам, что и
поверхностные заряды в (5.43). Еще один эффективный метод
решения поверхностных интегральных уравнений был приведен
в работах (Mayergoyz, Fredkin, Zhang, 2005; Mayergoyz, Zhang,
2005). Дискретный аналог уравнения (5.53) в этом случае имеет
вид
a N
Ti = 52 и*зТз, (5.54)
j=i
5.4. Аналогия между плазмонами и атомами и молекулами
109
где
Uij — <
nj (sj Si) ASj . / .
। i3 ’ b r J'
|Si -Sj|
N
27Г- ^2 UU’ i=3-
l=\,l/i
(5.55)
Для дальнейшего повышения точности уравнение (5.54) можно
переписать в виде, который обеспечивает выполнение равенства
полного заряда нулю независимо от точности расчетов:
\ N f 1 N \
т* = 2^ 52 ( ~ дf 52 Uij I Tj- (5.56)
j=\ \ i=l /
5.4. Аналогия между спектрами локализованных
плазмонов и спектрами атомов и молекул
Выше было показано, что локализованные плазмоны могут
быть охарактеризованы дискретным значением диэлектрической
проницаемости (или плазмонной частоты) и соответствующими
локализованными распределениями потенциала. Эти свойства
локализованных плазмонов очень напоминают свойства кванто-
вой динамики электронов в атомах и молекулах, которые описы-
ваются уравнением Шрёдингера
h2 \
-^Д + 1/(гМ V>n(r) = Entpn(r). (5.57)
Дискретные связанные состояния электронов характеризуются
отрицательными величинами собственных значений энергии Еп
(аналог еп) и локализованными (интегрируемыми) волновыми
функциями фп (г) (аналог <рп).
Особенно заметна аналогия между плазмонными колебания-
ми в сферически симметричных наночастицах и в водородопо-
добных атомах.
Действительно, как показано далее (гл. 6), в случае сфери-
ческой наночастицы радиуса г решения уравнений «е-метода»
имеют вид:
Рп (г) ~ Zn (г) Ynm (fit У?) ,
110 Гл. 5. Теория плазмонных колебаний в наночастицах
где Ynm (0, — обыкновенные сферические гармоники, a Zn —
радиальная часть собственной функции
Zn (г) = а2п+'
(5.59)
(5.60)
Решение же (5.57) в случае атома водорода имеет вид, аналогич-
ный (5.58),
<Мг) ~гп1(г)¥1т(о,?),
T7I _ Шев 1 _ 1О
Еп~ П~1’2...................
где радиальная часть волновой функции описывается выражением
Znl (г) ~ (r/a0)Z F (-n + I + 1,21 + 2, е~^, (5.61)
fl2
а0 =----g “ боровский радиус и F — вырожденная гипергеомет-
тее
рическая функции (Давыдов, 1973). Аналогия между (5.60) и
(5.58) хорошо заметна, а угловые зависимости просто одинако-
вые. Зависимости радиальных функций (5.59) для п = 1 (диполь-
ные колебания) и (5.61) для I = 1, п = 2 (2р состояние) показаны
на рис. 5.2. Из этого рисунка видно, что и радиальные функции
имеют очень похожее поведение.
Радиус (произв. ед.)
Рис. 5.2. Иллюстрация аналогии между радиальной волновой функцией сфе-
рического плазмона и 2р состоянием водородоподобного атома
Все вышеизложенное позволяет говорить об определенной
аналогии между локализованными плазмонами и атомами.
Подобная аналогия также может быть проведена между плаз-
монными колебаниями в кластерах из 2-х наночастиц и дина-
микой электронов в молекулах из двух атомов. Продолжая эту
аналогию, естественно называть плазмонные колебания в нано-
Список литературы
111
частицах — плазмонными атомами, а связанные состояния плаз-
монных атомов, которые могут существовать в кластерах нано-
частиц, — плазмонными молекулами.
Наличие такой аналогии позволяет плодотворно использовать
многие методы и подходы атомной физики для описания плаз-
монных колебаний в наночастицах.
Следует заметить, что указанная аналогия далеко не являет-
ся полной и физика плазмонов является более богатой, так как
в отличие от сферически симметричных атомов существуют или
могут быть изготовлены наночастицы самой различной формы,
что позволяет управлять их спектром и распределением потенци-
ала, т. е. волновой функцией плазмонного атома. С другой сторо-
ны, возможность создания наночастиц с заданными спектраль-
ными свойствами позволяет реализовать их эффективное взаи-
модействие с атомными и молекулярными системами и создавать
на этой основе эффективные наноустройства. С математической
точки зрения физика локализованных плазмонов также более
сложна и разнообразна, так как в отличие от самосопряженного
уравнения Шрёдингера (5.57), описывающего атомы, уравнения
(5.43) или (5.53), описывающие динамику плазмонов, не явля-
ются самосопряженными, многие результаты обычной квантовой
механики не могут быть применены в случае плазмонов.
Список литературы
Asano S., Yamamoto G., 1975, Light scattering by a spheroidal particle, Appl.
Opt., 14, 29.
Braginsky V.B., Gorodetsky M.L., Ilchenko V.S., 1989, Quality-factor and nonlin-
ear properties of optical whispering-gallery modes, Phys. Lett. A, 137, 393-396.
Collot L., Lefevre I/., Brune M., Raimond J.-M., Haroche S., 1993, Very high-Q
whispering gallery modes resonances observed on fused silica microspheres Euro,
Phys. Lett., 23, 327-333.
Debay P., 1909, Der Lichtdruck auf Kugeln von beliebigem Material, Ann. d.
Physik, 335, 57-136.
Fuchs R., 1975, Theory of the optical properties of ionic crystal cubes, Phys.
Rev. B, 11, 1732.
Fuchs R., Liu S.H., 1976, Sum rule for the polarizability of small particles Phys.
Rev. B, 14, 5521-5522.
Gorodetsky M.L., Savchenkov A.A., Ilchenko V.S., 1996, On the ultimate Q of
optical microsphere resonators, Opt. Lett., 21, 453-455.
Hill S.C., Benner R.E., 1987, Morphology-dependent resonances, in: Optical
effects Associated with Small Particles, edited by Barber P. W., Chang R.K., World
Scientific, Singapore.
112
Гл. 5. Список литературы
Jackson J.D., 1975, Classical electrodynamics, New York, John Wiley & Sons,
second edition.
Klimov V.V., 2002, Spontaneous emission of an excited atom placed near a
«left-handed» sphere, Optics Communications, 211, 183-196.
Mayergoyz I.D., Fredkin D.R., Zhang Z., 2005, Electrostatic (plasmon) reso-
nances, Phys. Rev. B, 72, 155412.
Meier M., Wokaun A., 1983, Enhanced fields on large metal particles: dynamic
depolarization, Opt. Lett., 8, 581.
Mie G., 1908, Beitrage zur optik truber medien, speziell kolloida ler met-
alldsungen, Ann. d. Physik, 25, 377.
Ouyang F., Isaacson M., 1989a, Surface plasmon excitation of objects with
arbitrary shape and dielectric constant, Phil. Mag. B, 60, 481-492.
Ouyang F., Isaacson M., 1989b, Accurate modeling of particle-substrate coupling
of surface plasmon excitation in eels, Ultramicroscopy, 31, 345.
Pitarke J.M., Silkin V.M., Chulkov E. V., Echenique P.M., 2007, Theory of surface
plasmons and surface-plasmon polaritons, Rep. Prog. Phys., 70, 1-87.
Rayleigh Lord, 1871, On the light from the sky, its polarization and colour, Phi-
los.Mag., 41, 107-120, 274-279 (reprinted in Scientific papers by Lord Rayleigh,
Vol. 1:1869-1881#8, Dover, New York,1964).
Schiller S., Byer R.L., 1991, High-resolution spectroscopy of whispering gallery
modes in large dielectric spheres, Opt. Lett., 16, 1138-1140.
Stevenson A.F., 1953a, Electromagnetic scattering by an ellipsoid in the third
approximation, J. Appl. Phys., 24, 1143-1151.
Stevenson A.F., 1953b, Solution of Electromagnetic Scattering Problems as Power
Series in the Ratio (Dimension of Scatterer)/Wavelength, J. Appl. Phys., 24,
1134-1142.
Tribelsky M.I., Luk’yanchuk B.S., 2006, Anomalous Light Scattering by Small
Particles, Phys. Rev. Lett., 97, 263902.
Voshchinnikov N.V., Farafonov V.G., 1993, Optical properties of spheroidal
particles, Astrophys. Space Sci., 204, 19.
Wokaun A., Gordon J.P., Liao P.F., 1882, Radiation Damping in
Surface-Enhanced Raman Scattering, Phys. Rev. Lett., 48, 957.
Войтович H.H., Каценеленбаум Б.З., Сизов A.H., 1977, Обобщенный метод
собственных колебаний в теории дифракции. — М.: Наука.
Давыдов А.С., 1973, Квантовая механика. — М.: Наука, Главная редакция
физико-математической литературы.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., 1982, Электродинамика сплошных сред. — М.:
Наука.
Соболев С.Л., 1982, Уравнения математической физики. — М.: Наука, Главная
редакция физико-математической литературы.
Фарафонов В.Г., 1983, Дифракция плоской электромагнитной волны на ди-
электрическом сфероиде, Дифференциальные уравнения, 19, 1765.
Глава 6
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ
Сферическая геометрия является, по-видимому, самой важ-
ной геометрией, так как в первом приближении многие части-
цы могут рассматриваться как сферические. С другой стороны,
многие электродинамические задачи, связанные со сферически-
ми частицами, могут быть решены аналитически по аналогии
с известным решением Ми о дифракции плоской волны на сфере
(Mie, 1908). Все это вместе взятое придает особую важность и
общность исследованиям сферических частиц. В связи с этим
в настоящей главе мы не будем ограничиваться только плазмон-
ными свойствами наночастиц, но также приведем основные ана-
литические результаты, касающиеся произвольных сферических
частиц, и проведем их анализ применительно к различным при-
ложениям. Особое внимание будет уделено случаю возбуждения
сферических частиц точечными источниками света (молекулами
и квантовыми точками), так как этот случай особенно важен
в перспективных высокотехнологичных приложениях нанооптики
и наноплазмоники.
6.1. Возбуждение сферической частицы
дипольным источником излучения
Для определенности рассмотрим случай дипольного источни-
ка света вне сферы радиуса а с диэлектрической и магнитной
проницаемостями (рис. 6.1). Случай источника внутри
частицы рассматривается аналогично. Если обозначить поля ис-
точника как Edip, Bd,p, то поля внутри и снаружи сферы можно
обозначить какЕ^1), и Edip + Е^2\ Bdip + В^2^ соответственно.
Так как задача имеет сферическую симметрию, то выраже-
ние для поля может быть представлено в виде разложения по
векторным сферическим гармоникам (Jackson, 1975). При этом
основная трудность заключается в разложении поля источника
по векторным сферическим гармоникам с центром, связанным
114
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
с центром сферической частицы. Для нахождения этого разло-
жения заметим, что выражения для плотности заряда и тока мо-
нохроматического дипольного источника, имеющего дипольный
момент do и расположенного в точке г', имеет вид
р = _(d0V)<S(3)(r-r')e-iu,t,
j = —iwdo<5^(r — r')e-lu;t,
который согласуется с законом сохранения заряда. В дальнейшем
фактор монохроматической зависимости от времени мы указы-
вать не будем.
Если такого рода распределение токов поместить в безгра-
ничную диэлектрическую среду с диэлектрической и магнитной
Наносфера
проницаемостями £2, М2, то выраже-
ние для полей примет вид (см., на-
пример, (Вайнштейн, 1988)),
Edip = ^е2д2П° + V(Vn°),
Bdip = -ik0e2H2 [vn°], (6’2)
где электрический вектор Герца П°
описывается выражением:
П° = do 1 (6 3)
е2 |г — г |
а V — оператор Гамильтона «набла»,
Рис. 6.1. Геометрия задачи об действующий на все стоящие после
излучении диполя вблизи сфе- него функции г и к0 = ш/с, к2 =
рическои частицы . - , u
= VM2^2^/c.
Для нахождения разложения электрических и магнитных
полей диполя по векторным сферическим гармоникам сначала
рассмотрим радиальную компоненту магнитного поля. Используя
тождество
(rBdip) = -ifcoM2(r[Vdo])^^ = -ifcoM2(do
(6.4)
(Vz — оператор Гамильтона «набла», действующий на все стоя-
щие после него функции от г') и стандартное разложение (Jack-
son, 1975)
= 4?rA:2i £ £ jn(k2r)h^\k2r')Y*m^', <p')Ynm(0, 9?),
n=0m=-n (65)
6.1. Возбуждение сферической частицы дипольным источником 115
справедливое при г < г', выражение для радиальной компоненты
магнитного поля можно привести к ряду по скалярным сфериче-
ским гармоникам УПт(^,¥’):
(rBdiP) = f; £ anmjn(k2r)Ynm(#,<p), (6.6)
n=l m=—n
где
аПт = -i4irk%y/e2IJ-2 (*2г') (d0Lz) Y*m(#', (6.7)
a L - оператор углового момента:
L = —i [rV].
Здесь также использованы обычные выражения для сферических
гармоник и сферических функций Бесселя (Абрамович, Стиган,
1979).
Домножая теперь уравнение Максвелла
[vEdip] = tfc0Bdip (6.8)
скалярно на г, получим уравнение, с помощью которого можно
найти электрическую поперечную (ТЕ) компоненту поля диполя:
(ЬЕ?£) = к0 (Bdipr) . (6.9)
Используя свойства оператора углового момента, легко прове-
рить, что электрическая поперечная часть поля будет описывать-
ся выражением
Е?е=*оЕ Е (6.10)
flAfl ~Г II
n=l т= — п
Соответствующая компонента магнитного поля находится путем
подстановки этого выражения в уравнение Максвелла (6.8):
= Е [v (j"(WX™(^))]. (6.11)
n=l т= — п ' '
Рассмотрим теперь магнитно-поперечные (ТМ) компоненты
полей диполя. Для этого сначала найдем радиальную компоненту
электрического поля. Несложно проверить, что в этом случае
имеет место тождество:
(гЕЛр) = (HV fVdol]) = 1 (d„ [V' [V'r']])
(6.12)
116
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
Подставляя в (6.12) разложение (6.5), получим выражение для
радиальной компоненты электрического поля через скалярные
сферические гармоники:
(rEdip) = £ £ bnmjn(k2r)Ynm^,<p), (6.13)
П=1 ТП=—п
где
Ьпт = 47Г-А. (do [v'L']) к^к2гуу;т(&, /). (6.14)
Зная радиальную компоненту электрического поля, в полной
аналогии с ТЕ-случаем найдем ТМ-компоненты поля:
В?* = —кце2ц2 £ £ «^„(^ЬУ^^), (6.15)
n—1 т=—п
ЕШ = -*Е Е [V (jn(W^nm(^))]- (6-16)
n—1 тп=—п
Собирая выражения (6.10), (6.11), (6.15), (6.16), получим окон-
чательное разложения поля электрического диполя в неограни-
ченном пространстве с диэлектрической проницаемостью е2 и
магнитной проницаемостью р,2 по векторным сферическим гар-
моникам (Klimov, 1996 a,b; Chew et al., 1976; Chew, 1987):
Bdip(r< г',ш) = -*062/12 £ £ ^^jw(*2r)LynTOp>y>)-
n=l m=-n V '
-*E E [v(jn(fc2r)Lynm(i?,V))], (6.17)
n={m=-n V 7
Edip(r < r', u>) =-i £ £ _^_v[jn(*2r)Lynro(i?,^)] +
n=l m=-n ' 7
+ *o£ £ (6.18)
n=lm=-n ' 7
Заметим, что изложенный выше подход к разложению по сфери-
ческим гармоникам применим также и для описания взаимодей-
ствия мультипольных источников излучения любого порядка как
с простой, так и со слоистой сферой.
Полное поле в области вне сферы складывается из уже най-
денного решения с дипольным источником и решения однород-
ной задачи вне сферы Е^2\в(2) и внутри сферы Е^^В^.
6.1. Возбуждение сферической частицы дипольным источником 117
Решение однородной задачи как внутри, так и снаружи
микросферы может быть построено обычным образом (Jackson,
1975). В случае внешней области однородные решения можно
записать в виде:
ОО П (2)
в(2) = -л0£2М2 Е Е ;йпТпЛ")^2Г)ЬУпт(’?’ -
П=1 т=—п '
ОО (2) Г Z \ П
-IE Е жги Г ₽))]. (6.19)
П=1 ТП—-П ' 7
E(2) = -if Е [V (^(fc2r)LYnTO(i7, <?))] +
п=1 тп=—п
ОО П (2)
+ *оЕ Е (6.20)
где коэффициенты разложения «nmXm должны быть опре-
делены из условия непрерывности тангенциальных компонент
полей на границе сферы. Аналогичные выражения имеют место
и внутри сферы, если заменить сферические функции Ханкеля
1-го рода hn (^гг) на сферические функции Бесселя jn(kir), где
/q = ш/с и наоборот.
Теперь, используя уравнения непрерывности тангенциальных
компонент электрических и магнитных полей на поверхности
сферы, можно найти неизвестные коэффициенты апт и (1пт
e|^[z2jn(z2)]j„(zi) ” £^^lzijn(zi)]jn(z2)
d h =
£'dz2
= — Qn^nmy (6.21)
Mi^[z2Jn(z2)]j„(zi) - M2^-[zijn(zi)bn(z2)
Pl^-[z2ft$,l)(z2)]j„(zi) - p2^-[ziJ„(zi)]/l<,l)(z2)
az2 dzi
= —Pnanm- (6.22)
Здесь Z] 2 = koa — ki^a- Коэффициенты pn и qn явля-
ются коэффициентами Ми (Mie 1908) отражения сферических
мод различной поляризации (ТМ и ТЕ соответственно) от сфе-
рической частицы произвольного размера и состава.
Полученное решение является обобщением решения Ми и
может быть использовано для решения самых различных задач.
[z2fck‘)(z2)]jn(zi) - e2y-[zij„(zi)]/i*,l)(z2)
azi
118 Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
Особенно важно это решение в нанооптике, где наночастица
может взаимодействовать с отдельным атомом.
Если в найденном решении устремить г' —> оо, то из него
можно найти решение задачи о дифракции плоской волны на
сфере, то есть решение Ми (Mie, 1908; Bohren, Huffman, 1983).
Полностью аналогично решается задача для дипольного ис-
точника внутри сферы (Klimov, 1996b) и для излучения атомов
более высокой мульти пол ьности (Klimov, 1996с). Задача с ди-
польным источником света внутри сферы важна для описания
свойств наночастиц, в вещество которых внедрены молекулы —
флюорофоры .
6.2. Оптические резонансы в сферических частицах
произвольных размеров
Приведенные выше выражения для электрических и магнит-
ных полей, рассеянных сферой, весьма замечательны и позволя-
ют описывать много различных эффектов. С другой стороны, эти
выражения являются весьма сложными и часто бывает сложно
применить их к конкретным ситуациям.
Как уже говорилось ранее, отдельные члены в выражениях
(6.20) и (6.19) соответствуют электрическим (ТМ, коэффици-
енты qn) или магнитным (ТЕ, коэффициенты рп) сферическим
волнам различной мультипольности. Более того, часто в полных
выражениях для электромагнитных полей основную роль играет
всего один член. В этом случае говорят о резонансах. Резонансы
возникают, когда какой-либо знаменатель в коэффициентах Ми
становится малым или даже обращается в нуль. В случае сферы
коэффициенты Ми зависят от частоты и радиуса сферы, причем
зависимость от частоты также возникает неявно из-за зависимо-
сти от частоты диэлектрической или магнитной проницаемости,
и для сферы, сделанной из различных материалов, резонансы
возникают при различных условиях. В соответствии с подхо-
дом, изложенным в гл. 5, удобнее рассматривать диэлектриче-
скую (или магнитную) проницаемость как независимую вели-
чину, так как в этом случае описание резонансов становится
универсальным.
В немагнитном случае коэффициенты Ми зависят от 4-х
безразмерных параметров: п = 1,2,3...ej, ег. ka = ша/с. На
рис. 6.2 показана зависимость абсолютной величины коэффици-
ентов Ми qn при п = 1 (дипольный случай, поперечные маг-
нитные волны) от диэлектрической проницаемости и параметра,
характеризующего размер сферы х = ша/с. Диэлектрическая
6.2. Оптические резонансы в сферических частицах
119
проницаемость окружающего пространства, в2» считается рав-
ной 1. Черный цвет соответствует коэффициенту Ми, равному 1,
т. е. резонансу, в то время как
белый цвет соответствует ко-
эффициенту Ми, равному О
(отсутствие резонанса).
Из этого рисунка видно,
что в рассматриваемом случае
в сфере возможно существо-
вание многих (точнее говоря,
бесконечно многих) резонан-
сов. Резонансы при положи-
тельных соответствуют так
называемым модам «шепчу-
щей галереи», когда свет рас-
пространяется внутри сферы
и не может из нее выйти из-за
эффекта полного внутренне-
го отражения. Точнее говоря,
надо говорить о почти пол-
ном внутреннем отражении,
так как из-за кривизны сферы
часть энергии все-таки излу-
чается. По мере уменьшения
Рис. 6.2. Зависимость абсолютной ве-
личины коэффициентов Ми от диэлек-
трической проницаемости и размера
сферы. Черный цвет соответствует ко-
эффициенту Ми, равному 1, т. е. ре-
зонансу, в то время как белый цвет
соответствует коэффициенту Ми, рав-
ному 0 (отсутствие резонанса)
размера сферы для существования резонансов мод «шепчущей
галереи» требуются все большие и большие значения диэлек-
трической проницаемости, которые не могут быть обеспечены
на практике. Поэтому моды «шепчущей галереи» на практике
существуют в сферах диаметров в несколько микрометров или
десятков микрометров. В таких «больших» сферах затухание мод
очень мало и добротность может достигать величин порядка 1О10
и более (Брагинский, Ильченко, 1987; Braginsky, Gorodetsky,
Ilchenko, 1989; Collot et al., 1993).
С физической точки зрения, возникновение мод «шепчущей
галереи» в диэлектрической микросфере связано с эффектом по-
чти полного внутреннего отражения от ее поверхности, а частота
моды приближенно определяется боровским условием квантова-
ния
2тга« TVAi = Л—Д,
N = 1,2,3,...,
где Ai — длина волны в диэлектрической микросфере.
Точные уравнения, определяющие положение резонансов,
можно получить, приравнивая нулю знаменатели qn и рп
120
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
(см. (6.21) и (6.22))
[jn+l/2 (г,)]' _ 1 ( ГёГ _ /ёГ\ , /ёГ [Яп+!/2 (*2)]
Jn+t/iizt) 2z2\V £2 V £1 / V £2 H^i/2(z2)
(ТМ-случай), (6.23)
[J„-n/2 М = /ё? [Я"+»/2 М (ТЕ.случай) (6.24)
Jn+iMzO Vei Я^1/2(г2)
где zj 2 = у/£^2^оа и рассматривается немагнитный случай
М2 = Mi = 1-
В случае мод «шепчущей галереи» вдоль окружности укла-
дывается приближенно целое число длин волн. Используя этот
факт, уравнения (6.23), (6.24) можно упростить с помощью
асимптотических разложений Дебая для функций Ханкеля и
асимптотических разложений в переходной области для функций
Бесселя (Абрамович, Стиган, 1979). В результате вместо (6.23),
(6.24), получаем уравнения
Ai'(-2l/3t) = /р\1/3 /ёГ
Ai(—2,/3t) \2/ V €2
sha(l
Ai'(—2l/3t)
Ai(—21/3t)
sha(l
Здесь v — n + i t = Zx ", ch a = .[^ — .
2 Iz|/J V e2 z\
(ТМ-случай),
(6.25)
(ТЕ-случай).
(6.26)
В случае больших п это уравнение можно решить итерация-
ми относительно t. В результате выражения для резонансных ча-
стот принимают вид (Вайнштейн, 1966; Klimov, Ducloy, Letokhov,
1999):
(v) = ‘ (ТМ-случай), (6.27)
\ С / res y/£i X ' £1 V £1 ~ £2 /
(^) = ‘ (Jn+1/2-J^b) (ТЕ-случай), (6.28)
\ с / res Vе! \ V £1 - £2 /
где jn+i/2 — один из корней функции Бесселя </п+1/2-
При использовании в (6.27) или (6.28) первого нетривиаль-
ного корня функции Бесселя получается мода шепчущей гале-
реи, зависимость от углов которой определяется сферической
гармоникой Y™ (в, <^) и которая не имеет нулей в радиальном
направлении внутри микросферы. При использовании второго
корня возникает первый нуль в радиальном направлении внутри
микросферы и так далее. Этим обстоятельством обусловлена
6.2. Оптические резонансы в сферических частицах 121
удобная классификация мод шепчущей галереи тройкой чисел:
числом нулей I в радиальном направлении внутри микросферы,
порядком сферической бесселевой функции п и азимутальным
квантовым числом т. В этом смысле моды шепчущей галереи
аналогичны волновым функциям атома. Подчеркнем, что как и
в атоме со сферически симметричным потенциалом, моды «шеп-
чущей галереи» и другие моды с различными азимутальным
квантовым числом т имеют одинаковые частоты.
Для оценок радиационной ширины линии Гге8 или доброт-
ности Q основных резонансов мод «шепчущей галереи» (WGM)
можно воспользоваться формулой, получаемой в результате ите-
раций (6.25), (6.26) (Вайнштейн, 1966):
Ггез _ 1 2 €2 / £1 с~27тм
C^res QtM Jn+1/2 £1 V £1 ~ £2 ’ . ~ с
Ттм = (arch .- ./1 - — ) - «о17*/31/1 - — + — + ...
X V £2 V £1 / V £1 £1
для ТМ-резонансов и формулой
Грев __ 1 2 / €1 g —27те
OJres QtE Jn4-l/2 V £l — £2 ’
(6.
ТТЕ = v (arch \ + 1 + ...
\ V £2 V £1 / V £1
для ТЕ-резонансов. В (6.29) и (6.30) v = п + 5, to = ,п+'м3 "
2 i/1'
Для достаточно больших микросфер (ka > 100) радиационные
ширины линий и добротности (6.29), (6.30) становятся прене-
брежимо малыми по сравнению с другими типами потерь (по-
глощение в веществе, рассеяние на шероховатостях поверхности
и т.д.).
В окрестности резонанса коэффициенты отражения Ми при-
нимают простой вид:
qn « ~i (6.31)
где Qres — комплексная частота характеризующая резонансную
р
моду: fires = Wres — а Ггез — характеризует ширину резо-
нансной моды и добротность резонатора с этой модой.
Аналогичные выражения имеют место и для ТЕ-мод в окрест-
ности ТЕ-резонанса:
рп к -i Im(n'es). (6.32)
(jJ & 2 res
122
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
Еще раз подчеркнем, что выше были приведены выражения
для резонансов мод «шепчущей галереи», которые возникают
при положительных значениях диэлектрической проницаемости
и относительно больших (порядка длины волны и больше) ради-
усах сферы.
Если же диэлектрическая проницаемость сферы имеет отри-
цательную действительную часть, то резонансы возможны при
как угодно малых размерах сферы. Это и есть локализованные
плазмонные резонансы.
Для нахождения резонансных значений диэлектрической
проницаемости eTes,n надо уравнение (6.23) разложить по ма-
лому параметру коа и затем найти приближенное значение
£1 = £res,n (&оа)> ПРИ котором это уравнение удовлетворяется
с заданной точностью. В частности для п = 1,2 и 3 выражения
для еп (коа) будут иметь вид:
£гев,1 _ _2
€2
£гев,2 _ _3
€2 2
£гев,3 _ _
€2 3
_^(fc2a)2-2i(fc2a)3 + ...,
о
- A (fc2a)2 - S (^2а)4 - Л (М5 + • • • .
(6.33)
56 /, ч2 11788 /, ч4 469672 /, Ч6
“ 405 ^2“^ 601425 ^2“^ 95954625 ~
“ (к2а)7 + ...,
Эти собственные значения будут соответствовать дипольным,
квадрупольным и октупольным плазмонным колебаниям в нано-
сфере соответственно. Интересно заметить, что мнимые части
резонансной диэлектрической проницаемости (которые связаны
с потерями на излучение) возникают во все более и более вы-
соких порядках по степеням ка, что связано с малостью соот-
ветствующих интенсивностей излучения. Полностью аналогич-
ная ситуация имеет место и при других значениях индекса п.
Плазмонные колебания при выполнении условий (6.33) имеют
место для как угодно малых сфер и имеют большое значение
в различных приложениях.
В случае поперечных электрических мод (коэффициенты рп)
также существуют моды «шепчущей галереи», но плазмонные
резонансы в немагнитных сферах не существуют.
Случай сфер, сделанных из материалов с отличными от нуля
диэлектрическими и магнитными проницаемостями (метамате-
риалов), также очень интересен и рассмотрен в гл. 11.
6.3. Свойства сферической частицы произвольных размеров
123
6.3. Оптические свойства сферической частицы
произвольных размеров
После того, как решена классическая задача о влиянии сфе-
ры на излучение диполя или плоскую волну, можно найти все
практически интересные оптические характеристики сферы.
В случае падения на сферу плоской волны влияние сферы
можно описать сечениями рассеяния и сечениями поглощения.
Сумма сечений поглощений и рассеяния определяет сечение экс-
тинкции, т. е. ослабления.
Сечение рассеяния, как это следует из названия, позволяет
характеризовать ту часть падающего на сферу потока энергии,
которая после взаимодействия со сферой рассеивается в различ-
ных направлениях. Более формально полное сечение рассеяния
определяется отношением мощности рассеянного излучения к
плотности потока падающего излучения. В случае падения на
сферу плоской волны сечение рассеяния не зависит ни от ее
направления, ни от ее поляризации и описывается выражением
^sca = д Е (2п + 0 (|^п|2 + |PnI2) , (6.34)
где коэффициенты qn,Pn даются выражениями (6.21) и (6.22).
Сечение поглощения описывает поглощенную в частице энер-
гию и выражается через отношение поглощаемой мощности к
потоку энергии в падающей волне. В случае падения на сферу
плоской волны сечение поглощения также не зависит ни от ее
направления, ни от ее поляризации и описывается выражением
<Tabs = Е (2п + 1) (2 - \qn + 1|2 - |рп + 1|2) . (6.35)
z П=1
Сечение экстинкции определяет ослабление плоской волны, при
прохождении ее через область, в которой расположено много
сфер, равно сумме сечений рассеяния и поглощения и может
быть описано формулой
о °°
fext = -j- 52 (2n + 1) Re (</п + рп). (6.36)
2 П=1
На рисунках 6.3-6.5 показаны различные сечения золотой
наночастицы, расположенной в вакууме и в воде. Последний
случай важен для медицинских и биологических приложений
(см. гл. 13). Из рис. 6.3 видно, что сечение поглощения золо-
той наночастицей в вакууме максимально для частиц радиусом
124
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
X, нм
Рис. 6.3. Зависимость сечения поглощения золотой сферической частицей
от длины волны облучения при различных радиусах частицы (а = 20, 50,
100, 200 нм). Частица находится в вакууме
X, нм
Рис. 6.4. Зависимость сечения поглощения золотой сферической частицей
от длины волны облучения при различных радиусах частицы (а = 20, 50,
100, 200 нм). Частица находится в воде
6.3. Свойства сферической частицы произвольных размеров 125
порядка 50 нм, причем резонанс имеет место на длине волны
около 520 нм. В случае наночастицы в воде (рис. 6.4) ситуация
в целом аналогична, но максимум поглощения имеет место для
наночастицы радиусом около 20 нм. Из рис. 6.5 видно, что для
самых малых частиц (радиус менее 50 нм) преобладает поглоще-
ние, в то время как для наночастиц большего размера преоб-
ладает рассеяние света. Именно эти графики объясняют цвета
коллоидных растворов, которые обсуждались в гл. 2.
Рис. 6.5. Зависимость сечений поглощения, рассеяния и экстинкции золотой
сферической частицей от ее размера при длине волны облучения Л = 532 нм.
Частица находится в воде
Максимумы на графиках сечений рассеяния или поглощения
наночастицами обусловлены плазмонными резонансами в нано-
частицах. Однако из анализа зависимостей сечений от тех или
иных параметров нельзя сделать никаких выводов о том, что,
собственно, происходит в наночастице в области плазмонного
резонанса. Этот вопрос был исследован Bashevoy, Fedotov, Zhe-
ludev (2005), которые обнаружили сложную пространственную
структуру потоков энергии в металлических наночастицах вбли-
зи плазмонного резонанса. На рис. 6.6 показаны распределения
потока энергии при падении плоской волны (слева) на металли-
ческую сферу, радиус которой в 20 раз меньше длины волны, при
126
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
различных значениях диэлектрической проницаемости. В слу-
чае, показанном на рис. 6.6, а, сечения рассеяния и поглоще-
ния много меньше геометрического сечения (crabs/ (тга2) — 0»47;
crsca/ (тга2) — 0,03), частица почти невидима и почти все линии
потока энергии огибают наночастицу. В случае, изображенном
на рис. 6.6, б, сечение поглощения сильно увеличивается за счет
Рис. 6.6. Пространственное распределение потока энергии вблизи сфери-
ческой наночастицы с радиусом 20 нм (Л/а = 20) в плоскости, содер-
жащей направление распространения (слева направо) и вектор поляриза-
ции падающей волны. Цвета показывают абсолютные значения вектора
Умова-Пойнтинга, в то время как белые линии показывают линии потока
энергии: а — е = -2,0 + г10,0, Л = 400нм; б — е — -2,0 + г 1,0, Л = 400нм;
в — е = -2,0 + гО,28 — диэлектрическая проницаемость сферы при Л = 354 нм
(Lide, 2000); г — е = —2,71 + г0,25 — диэлектрическая проницаемость сферы
при Л = 367нм (Lide, 2000). Красные штриховые линии показывают структуру
плазмонных вихрей (Bashevoy, Fedotov, Zheludev, 2005)
6.3. Свойства сферической частицы произвольных размеров 127
уменьшения потерь и приближения к плазмонному резонансу
(crabs/ (тга2) — 3,6; crsca/ (тга2) = 0,24), многие линии потока
энергии заходят в наночастицу как спереди, так и сзади. Ко-
гда же сечения поглощения и рассеяния увеличиваются еще
больше, линии потока энергии образуют вихревые структуры
вокруг наночастицы. Эта ситуация показана на рис. 6.6, в и
6.6, г для серебряных наночастиц на длине волны 354 нм (где
е = -2,0 + г0,28; crabs/ (7га2) = 5,8; crsca/ (7га2) = 1,8) и на
длине волны 367 нм (где г = —2,71 + г0,25; crabs/ (тга2) = 4,1;
о-sca/ (тга2) = 2,0).
Существование вихревых структур в наночастицах дает на-
глядную графическую интерпретацию того факта, что сечение
поглощения может быть много больше геометрического сечения:
когда образуется вихрь, линии потока энергии проходят через
частицу несколько раз и усиливают взаимодействие между све-
том и веществом и потери, что и приводит к большому сечению
поглощения.
Если же на сферу падает не плоская, а сильно неоднородная
в пространстве волна, то понятие сечений в этом случае не
вводится и для каждой задачи существуют свои характеристики.
Например, в важном случае, когда атом или молекула излучают
вблизи сферы, влияние сферы сводится к изменению ширины
линии излучения и сдвигу ее частоты.
Как и в случае плоской волны, можно характеризовать влия-
ние сферической частицы на излучение атома или молекулы
исходя из различных постановок задач. Если, например, нас ин-
тересуют реально излученные атомом фотоны, то следует знать
радиационную ширину линии или радиационную часть скорости
распада.
Если же нас интересует только влияние сферы на время
жизни возбужденного состояния атома или молекулы, то нужно
принимать в расчет как фотоны, улетевшие от сферы, так и
поглощенные в ней. Эта характеристика аналогична сечению
экстинкции.
В отличие от падения на сферу плоской волны эти характери-
стики зависят как от положения атома или молекулы относитель-
но сферы, так и от ориентации дипольного момента. Используя
выражения для отраженного от сферы поля (6.20), с помощью
подхода, изложенного в Приложении А1, можно получить выра-
жения для полных ширин линий излучения и сдвига частоты
атома или молекулы, расположенной вблизи сферической части-
цы (Klimov, Ducloy, Letokhov, 1996b).
128
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
Для изменения частоты спектральной линии атома, располо-
женного вне сферы, имеет место выражение
в то время как изменения полной ширины линии описываются
выражением
В этих выражениях 70 — ширина линии излучения атома в отсут-
ствие сферы, ф — угол между направлением дипольного момента
атома и направлением на частицу из центра, a z1 — k%r — пара-
метр, характеризующий расстояние атома от центра сферы.
Если же нас интересуют фотоны, улетающие на бесконеч-
ность, то так называемая радиационная часть ширины линии
может быть описана выражениями (Klimov, Ducloy, Letokhov,
1996b)
(zf = 3 Re у „(„ + l)(2n + !),.
\7о/ rad
n=l L J
(6.39)
для радиальной ориентации дипольного момента и
Е\
tan
d{z'[j„(z') -
z dz'
> (6.40)
для тангенциальной к поверхности сферы ориентации дипольно-
го момента.
На рис. 6.7, а показаны скорости радиационных распадов ато-
ма, расположенного вблизи поверхности металлической сфери-
6.3. Свойства сферической частицы произвольных размеров 129
ческой частицы, как функции ее размера. В области малых
размеров имеется пик излучения, который соответствует воз-
буждению плазмонов в наносфере (см. следующий раздел). При
увеличении размеров возникает периодическая система максиму-
мов излучения атомов, которые соответствуют распространению
поверхностных плазмонов вдоль сферической границы. Моды
наносфера ка микросфера
наносфера ка микросфера
б
Рис. 6.7. Зависимость радиационной скорости распада атома, расположенного
вблизи поверхности металлической частицы с е = -2, р = 1,05 (а) и вблизи
диэлектрической частицы с е = 4, р = 1,05 (б)
5 В.В. Климов
130
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
«шепчущей галереи» в этом случае не возникают. На рис. 6.7,6
показаны скорости распадов атома вблизи диэлектрической мик-
росферы. В этом случае, наоборот, нет резонансных для нано-
частиц плазмонных мод, но есть моды «шепчущей галереи» при
относительно больших размерах наночастиц.
Аналогичные, но более сложные выражения можно получить
и для излучения вблизи сферы магнитного диполя и электриче-
ского квадруполя и так далее (Klimov et al., 1996 a,b,c; Klimov
et al., 2005).
6.4. Квазистатическая теория оптических свойств
сферических наночастиц
В этом случае нет необходимости использовать полную тео-
рию Максвелла, так как запаздывание несущественно. В этом
случае можно ограничиться квазистатическим приближением,
в рамках которого надо решать квазистатические уравнения.
В частности, собственные значения еп и собственные функ-
ции еп «s-метода» могут быть найдены из решения уравнений
div (е (г) еп) = 0,
rote„ = 0, (6Л1)
которые с помощью подстановки en = — V<£n могут быть сведены
к решению уравнений Лапласа:
ДФ£ = о.
Дфои1 л
п ’ (6.42)
ЭФкп ЭФ°и*
£п дп с Эп ’
о ъ
В (6.42) Ф„, 4>°ut — потенциалы собственных функций внутри и
дФ I
снаружи частицы соответственно, а обозначает нормаль-
ную производную на границе частицы.n s
В случае сферы радиуса а задача сопряжения (6.42) имеет
простое решение:
6.4. Квазистатическая теория оптических свойств наночастиц 131
Рис. 6.8. Сравнение радиальных вол-
новых функций в атоме водорода и в
сферической частице
которое очень напоминает решение квантовомеханической зада-
чи для атома водорода. На рис. 6.8 показаны радиальные вол-
новые функции простейшего дипольного (n = 1) плазмонного
колебания наносферы и атома
водорода в состоянии 2р. Из
этого рисунка видно, что вол-
новые функции очень похожи.
Это позволяет называть плаз-
монные колебания в сфере и
в других наночастицах плаз-
монными атомами. Ниже мы
покажем, что эта аналогия яв-
ляется более глубокой, чем это
может показаться, и из плаз-
монных атомов могут образо-
вываться плазмонные молеку-
лы (гл. 10). Заметим также, что
решение (6.43) находится в соответствии с разложением (6.33)
точного решения в ряд по степеням ka.
Зная общее решение для собственных функций наносферы
(6.43), можно с помощью общей теории, изложенной в гл. 5, най-
ти поля, которые возникают при помещении сферы в произволь-
ное внешнее поле. В однородном электрическом поле возможно
возбуждение только дипольных резонансов с п = 1. В этом
случае рассеянное поле вне частицы является полем диполя
с дипольным моментом
d = £2»1Ео,
(6.44)
1\
= £ (си) - £2 а3 (6.45)
* £ (<и) + 2£2
— дипольная поляризуемость сферы, а е (о>) — диэлектрическая
проницаемость вещества, из которого сделана сфера (мы пред-
полагаем, что сфера расположена в среде с диэлектрической
проницаемостью
Зная дипольную поляризуемость сферы, можно с помощью
общих выражений гл. 5 найти сечения рассеяния и поглощения
наносферой, сделанной из любого вещества:
o’abs = 47г/г21та1,
8тг ж 4 I |2
^sca — “з" ^2 1^11 •
(6.46)
Если использовать общие выражения (6.36) и (6.34) и разложить
их по малому параметру ka, то можно найти и более точные
5*
132
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
выражения
~ \2'Kk2a3e" (a>) £2 fi . 1 k^a2
aabs |e(w) + 2e2|2 ( 90 |e(w) + 2e2|2
X [e (w)4 + 8|£(w)|2£Z(w)£2 + 1 34|£(cu)|2£2 + 1 6(£'(cu))2£2 +
2
,2 2 £ (о>) + 2ег
+ 104е'(а>)4 - 344£2
2е (ш) + Зе?2
—4fc3a3 £"(U,)£22+O(fe
2 |e(w) + 2e2|2 V
2
X
, (6.47)
_ 8 i 4 6 (o>) - £2
C^sca « q 7Tfc2a —---------------
о
e (w) + 2e2
x Г1 4- |fe2a2l£(a;)|2-4£2 - 4fc2a3 £"(<v)£2 2 + 0(^)1, (6.48)
L 5 2 |e(w) + 2e2|2 2 |e(w) + 2e2|2 V °'J
главные члены которых совпадают, естественно, с квазистати-
ческими решениями (6.46). Из этих выражений видно, что при
уменьшении размера сферы процессы поглощения всегда доми-
нируют над процессами рассеяния и поэтому в этом случае
сечение экстинкции определяется только сечением поглощения.
Заметим также, что это обстоятельство является весьма об-
щим, так как согласно (6.46) сечение рассеяния пропорционально
квадрату объема наночастицы, в то время как сечение поглоще-
ния пропорционально объему в первой степени.
Если же источник излучения (атом или молекула) находится
вблизи наносферы, то в принципе возбуждаются плазмонные
колебания любых мультипольностей.
В случае атома вблизи наносферы относительное изменение
полной скорости распада атома с дипольным моментом в ради-
альном или тангенциальном направлении может быть описано
выражениями
) total
3
radial 2(W
« 9/n\2n+1
Im£(n+1)2 (-)
n=0
Qn
7^
+
) total
—> 3
tangential 4 (fc2r)
25 /n\2n+> n
Im£n(n+1)(-}
n=0
(6.49)
+
/ \2 / i \
+ Re(l-^) + О (-*-), (6.50)
\ г / \K2aJ
6.4. Квазистатическая теория оптических свойств наночастиц 133
где
= Q2n+1 е(ш)-е2
Е (0>) + Е2 (П + 1) /П
(6.51)
— мультипольные поляризуемости порядка п, которые обобщают
понятие дипольной поляризуемости при п = 1. Относительное
изменение радиационной ширины линии, которая связана только
с фотонами, улетающими на бесконечность, может быть описано
выражениями:
radiative
radial
ka—>0
о 2
1 + + 0(Ю' <652>
radiative
tangential
ka—>0
। _ (e(o>) - e2) /a\3
e(w) + 2e2 \rj
+ o((fca)2}, (6.53)
Нерадиационные скорости (т. e. та энергия возбужденного
атома, которая переходит в тепло) получаются как разность
между (6.49), (6.50) и (6.52), (6.53) и, в основном, определяются
первыми членами в (6.49) (6.50). Сравнение (6.49), (6.50) и
(6.52), (6.53) показывает, что полная скорость потерь содержит
слагаемое, которое неограниченно (как 1/(/са)3) увеличивает-
ся при уменьшении радиуса сферы, обладающей потерями, т. е.
мнимой частью диэлектрической проницаемости. Более того, из
(6.49) и (6.50) видно, что для атома вблизи поверхности (г —> а)
ряды становятся расходящимися. Это означает, что для сферы
с потерями скорость нерадиационных процессов стремится к
бесконечности, если излучающий атом приближается к поверх-
ности. Этот факт называется гашением излучения (quenching)
и является проявлением общего правила, согласно которому
скорость нерадиационных распадов в рамках локальных теорий
диэлектрической проницаемости увеличивается обратно пропор-
ционально кубу расстояния Д до поверхности с потерями.
nonradiative
Im е (cu) ~ £2 1
е (w) + е2 (А:2Д)3
(6.54)
Явление гашения часто затрудняет исследование процессов
излучения атомов и молекул вблизи металлических частиц и по-
верхностей и создание оптических наноустройств. В силу этого
точный расчет, контроль и минимизация нерадиационных про-
цессов являются важнейшими условиями развития нанооптики.
В случае идеально проводящей наносферы (е(си) —> — оо)
имеют место только радиационные распады, для которых
134
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
соответственно имеем следующие выражения
radiative
radial
ka—>0
4- О ((Ы)2} ,
radiative
7о 7 tangential ka—>0
1 + 2(-)3
\r /
+ О ((fca)2) .
(6.55)
(6.56)
Если атом расположен в непосредственной близости к по-
верхности сферы, то, вместо (6.55) и (6.56), можно получить
важные соотношения:
\ radiative
=9, (6.57)
7о 7 radial
\ radiative
=0. (6.58)
7о 7 tangential
Обращение в нуль скорости распада атома с тангенциальной к
поверхности ориентацией дипольного момента является общим
правилом и связано с тем, что на идеально проводящей поверхно-
сти наводится дипольный момент, в точности равный дипольно-
му моменту атома, но имеющий противоположное направление.
В результате этого атомы и молекулы с тангенциальной к по-
верхности ориентацией дипольного момента излучают очень мед-
ленно. Эта ситуация справедлива и для любых материалов, при
этом, однако, замедление становится менее выраженным. В об-
щем случае нормально ориентированные к поверхности диполи
излучают более интенсивно, чем тангенциальные к поверхности
диполи.
Выражения (6.47), (6.48) и (6.52), (6.53) справедливы для
большинства практически важных случаев. Однако существует
область параметров, где эти выражения неприменимы (Klimov,
2002; Tribelsy, Luk’yanchuk, 2006). Речь идет об особом случае,
где выполняется условие
е (w) + £^п+ о < (А;а)2 < 1. (6.59)
Это так называемый случай слабопоглощающих металлов.
В этом случае квазистатическое приближение некорректно, фор-
мулы предыдущего раздела неприменимы и необходимо исполь-
зовать полные выражения как для сечений рассеяния, так и для
скоростей распада атомов и молекул.
На рис. 6.9 показаны сечения экстинкции сферической части-
цы радиуса а в предельном случае отсутствия потерь в веществе,
из которого сделана сфера, и предполагается, что диэлектриче-
6.4. Квазистатическая теория оптических свойств наночастиц 135
ская проницаемость может быть описана законом дисперсии
Друде е (cj) = 1 — cu^/cu2. В этом случае дипольный резонанс
возникает при е = -2, ш = wpi/V3>, а квадрупольный при
е = -3/2, ш /у/5.
Из этого рисунка видно, что для маленькой частицы квад-
рупольный резонанс становится доминирующим при соответ-
ствующих частотах. Естественно, при использовании выражений
предыдущего раздела этого резонанса не возникло бы вообще.
Однако, если мы учтем реальное затухание, ситуация может из-
мениться. Например, для золота мнимая часть диэлектрической
проницаемости на частоте квадрупольного перехода достаточно
велика и квадрупольный резонанс не может быть обнаружен
(рис. 6.3). Однако для других материалов (Na, К, А1) эта ано-
мальная ситуация может быть вполне наблюдаемой.
Рис. 6.9. Сечения рассеяния сферической частицей радиуса а в предельном
случае отсутствия потерь. Зависимость от частоты нормированного сечения
экстинкции aext/ (тга2) при ka = 0,5 (а) и при ка = 0,3 (б) при законе диспер-
сии Друде е (cu) = 1 - си2//си2, шар = upi/\/3 — частота дипольных плазмон-
ных колебаний сферы. Цифрами 1 и 2 обозначены дипольные и квадрупольные
резонансы соответственно. На врезках показана структура квадрупольного
резонанса. Сплошная линия — вычисления по точной теории Ми, пунктирная —
резонансное приближение, в — зависимость максимумов сечения экстинкции
для дипольных и квадрупольных резонансов (Tribelsy, Luk’yanchuk, 2006)
136
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
В случае точного плазмонного дипольного резонанса е(а>) +
-I- 2^2 = 0 из общих выражений (6.39) и (6.40) можно полу-
чить следующие выражения для скоростей спонтанного распада
(Klimov, 2003):
) radiative
_________________
radial ka^°
) radiative
___________________
tangential
225 Za\6 1
(ka)^ \Г/ (mi + 5дг)2
225 Za\6 1
4(A:a)4\r/ (mi + бдг)2
(6.60)
(6.61)
Важной особенностью этих выражений является то, что
в случае точного резонанса в наносферах (ka -> 0) происходит
неограниченное увеличение скорости спонтанных распадов при
любой ориентации дипольного момента атома или молекулы.
Полностью аналогичная ситуация имеет место и для резонансов
более высокой мультипольности, причем сингулярность только
увеличивается с увеличением орбитального числа п.
6.5. Влияние нелокальных эффектов на оптические
свойства сферических частиц. Взаимодействие
продольных и поперечных плазмонов
Весь проведенный выше анализ неявно предполагал, что ди-
электрическая и магнитная проницаемости являются скалярны-
ми константами. Точнее говоря, все вышеприведенные формулы
справедливы в том случае, когда нет сильной частотной диспер-
сии, т. е. когда частотный масштаб изменения параметров мал по
сравнению с шириной линии излучения атома.
Однако при рассмотрении задач с малым пространственным
масштабом (атом вблизи поверхности раздела или нанотело)
существенное значение может иметь пространственная диспер-
сия (Ландау, Лифшиц, 1982), т. е. зависимость электрической
индукции D от градиентов электрического поля, или, что то же
самое, зависимость диэлектрической проницаемости от волново-
го вектора.
Характерные пространственные масштабы aNL, на которых
проявляются пространственная дисперсия и нелокальные эф-
фекты, определяются соотношением частоты и скорости Ферми
в металле
aNL ~ (6.62)
Так как в обычных металлах скорость Ферми порядка 108см/с
(см. табл. 3.2.), а оптические частоты порядка 1015с-1, то
6.5. Влияние нелокальных эффектов
137
aNL ~ 1 нм. Таким образом, в наночастицах размером в несколь-
ко нанометров пространственная дисперсия уже будет играть
важную роль.
При наличии пространственной дисперсии диэлектрическая
проницаемость является тензором (а не скаляром) даже в изо-
тропной среде: выделенное направление создается волновым век-
тором. Если среда не только изотропна, но обладает также и
центром инверсии, тензор может быть составлен только из
компонент вектора к и единичного тензора 6ik. Общий вид
такого тензора можно записать как
eik (w, k) = et (ш, k) (sik - + si (w, k) (6.63)
где £/ (ш, к) и et {ш, к) уже зависят только от абсолютной величи-
ны волнового вектора (и от ш). Если напряженность Е направле-
на по волновому вектору, то индукция D = etE; если же Е±к, то
D = £/Е. Соответственно, величины £/ (cu, k) и Et (w, к) называют
продольной и поперечной диэлектрическими проницаемостями.
Таким образом, наличие пространственной дисперсии приводит
к тому, что в среде могут распространяться как поперечные, так
и продольные моды с законами дисперсии
= (?) £t kt^ ’
(6.64)
et {bJ,ki) = О
соответственно.
Поперечному закону дисперсии соответствуют поперечные
моды, структура которых определяется выражениями:
М (г) = rot (гУптп (в, <р) jn (ktr)),
N = 1 rot (M (г)),
Kt
(6.65)
где М и N могут описывать поперечные электрические или
магнитные поля в зависимости от поляризации. Именно эти
выражения и использовались для решения задачи о поле диполя
вблизи сферы без пространственной дисперсии (раздел 6.1).
Структура продольных мод, которые не появляются в отсут-
ствие пространственной дисперсии, определяется выражением
Ег (г) = grad (Ynm (0, <р) jn (ktr)),
Н, (г) = 0.
(6.66)
Обычных граничных условий непрерывности тангенциальных
компонент электрического и магнитного полей недостаточно для
138
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
определения продольных мод Е/ (г) в наночастицах и требуют-
ся дополнительные граничные условия, которые позволят найти
единственным образом электромагнитные поля в наночастицах.
В настоящее время нет единого подхода к этому вопросу, и
учет пространственной дисперсии в наночастицах осуществляет-
ся в рамках различных моделей. Обсуждение проблемы гранич-
ных условий при наличии пространственной дисперсии можно
найти, например, в книге (Агранович, Гинзбург, 1979).
Численное исследование нерадиационной скорости спонтан-
ных переходов с учетом нелокальных эффектов было проведено
Ekardt, Penzar (1986). В этой работе использовано следующее
выражение для полной (нерадиационной) скорости спонтанных
распадов:
х ^(1 + 1) cos2 & + т, sin2 , (6.67)
где 0 — угол между радиусом и ориентацией дипольного момента
атома. Выражение (6.67) получается из (6.49) и (6.50) удержа-
нием главных членов, обратно пропорциональных г3, а локаль-
ные мультипольные поляризуемости заменены их нелокальными
аналогами а/ —> a^L, численный метод вычисления которых
в рамках метода функционала плотности, зависящего от времени
(TDDFT), был разработан Ekardt (1985).
На рис. 6.10 показаны зависимости скорости спонтанных рас-
падов (6.67) от частоты излучения. Из этих рисунков видно,
что учет нелокальных эффектов приводит как к существенному
увеличению скорости нерадиационных распадов по сравнению
с локальным случаем (штриховая линия), так и к появлению
целого набора дополнительных резонансов.
Аналогичный подход был использован Leung (1990); Hider,
Leung (2002) для построения простой аналитической моде-
ли учета влияния пространственной дисперсии диэлектрической
проницаемости на спонтанное излучение атома вблизи наносфе-
ры. Авторы исходили из выражения, аналогичного (6.67), для
полной скорости переходов и аналогичного выражения для сдви-
га частоты. Однако, в отличие от подхода Ekardt, Penzar (1986),
они заменяли локальные восприимчивости на аналитические
выражения для нелокальных восприимчивостей, предложенные
Fuchs, Claro (1987). Если выражения для относительной ско-
рости нерадиационных распадов и сдвига частоты представить
6.5. Влияние нелокальных эффектов
139
Рис. 6.10. Зависимости скорости нерадиационных распадов атома от безраз-
мерной частоты излучения ш = w/(vpi/\/3) с учетом нелокальных эффектов,
полученные численными расчетами в рамках метода функционала плотности,
зависящего от времени (TDDFT) (сплошная линия). Штриховая линия пока-
зывает результат вычисления по классической локальной теории. Атом имеет
радиально ориентированный дипольный момент и расположен на расстоянии d
от поверхности Na наносферы радиусом 9,5 нм. Верхний ряд —вклад диполь-
ных мод, нижний ряд —все моды (Ekardt, Penzar, 1986)
в виде
(6.68)
. , 3 Im(G),
7vac J 2(k2r)
—) =---------Цг Re (G),
7vac/ 4(fc2r)
(где г — расстояние от центра сферы до атома), то нормирован-
ная часть отраженной функции Грина будет иметь вид
_ 9/^ /я\2/+1
Gradia^EG+l)2^^) , (6.69)
1 /Л\2/ + 1
«^tangential = | Е Z (Z + НН • (6-70)
В этих выражениях нелокальные поляризуемости имеют вид
oc^L = a2/+1 + +1 ’ который получается из локальных
выражений заменой диэлектрической проницаемости е на «эф-
фективную диэлектрическую проницаемость» £/. В свою очередь,
«эффективная диэлектрическая проницаемость» £/ в нелокальной
140
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
теории определена как (Fuchs, Claro, 1987)
ОО 2
1 = (21 + 1) aFi = - (21 + 1) а [ dk^^r.
& 7Г J e(fc, cu)
0
(6.71)
В (6.71) е (к, — диэлектрическая проницаемость однородного
вещества с учетом пространственной дисперсии. В случае гид-
родинамической модели
2
£ (k, w) = 1--------(6.72)
V 7 ш (ш + гГ) - /32fc2
(где /З2 = |v2, vF— скорость Ферми электронов в металле),
эффективная диэлектрическая проницаемость принимает вид
_Ц + (2п4-1)
, (6.73)
где и = — ш (ш + гГ) / 0 и £ (w) = 1 — — локаль-
ная диэлектрическая функция (функция Друде). На рис. 6.11 по-
казаны зависимости от безразмерной частоты ш = ш/(ш^/у/З)
Рис. 6.11. Зависимости полных скоростей перехода от безразмерной частоты
ш = швблизи Na наносферы радиусом 9,5нм с учетом нелокаль-
ных эффектов в рамках аналитической модели (сплошная линия). Штриховая
линия показывает результат вычислений по классической локальной теории.
Атом имеет радиально ориентированный дипольный момент и расположен на
расстоянии d от поверхности (Leung, 1990)
6.5. Влияние нелокальных эффектов
141
нерадиационных скоростей распада вблизи наносферы с учетом
нелокальных эффектов (Leung, 1990). Из этих рисунков видно,
что в рамках этой теории нелокальные эффекты приводят
к уменьшению скорости нерадиационных распадов в области
w < 1, т. е. при частотах, меньших частоты поверхностного плаз-
мона в сфере, и к ее увеличению при ш > 1.
В работах (Ekardt, Penzar, 1986; Leung, 1990; Hider, Leung,
2002) фактически исследовался квазистатический случай, когда
на оптические свойства частицы влияли только продольные элек-
трические поля. Более детальное исследование влияния на опти-
ческие свойства наночастиц пространственной дисперсии с учетом
поперечных электромагнитных волн и эффектов запаздывания
было проведено в работах (Ruppin, 1975; Agarwal, Neil, 1983).
Как и в разделе 6.1, в этих работах поперечные поля разлага-
лись по поперечным векторным сферическим гармоникам (6.65)
с поперечным волновым вектором
fct2=(^)%t(W), (6.74)
в то время как продольные поля разлагались по продольным
гармоникам (6.66) с продольным волновым вектором
= Д- (w2 - гГш - , (6.75)
3vF К F 7
который является решением дисперсионного уравнения
ei (к, ш) = 1-------= 0. (6.76)
v ’ ш(ш + 1Г)-02к2
Процедура «сшивания» векторных сферических гармоник на по-
верхности сферы включает не только обычные условия непрерыв-
ности тангенциальных компонент Е и Н, но и дополнительное
условие непрерывности нормальной компоненты электрического
поля (Ruppin, 1975). Такая постановка задачи приводит к мо-
дификации коэффициентов Ми qn (см. (6.21)) для поперечных
магнитных волн
Яп
NL _ et [Z2jn(z2)]' jn(zt) - e2[ztjn(zt)]'jn(z2) - (et - e2) A
П et[z2/i^1)(z2)]/jl')(zt) - e2[z:tj£1)(zt)]'/i$ll)(z2) - (et - e2) в'
(6.77)
Д _ Jn(Z2)jn(^t)n(n+ V)jn(zi) Q _ h^'>(z2)jn(zt)n(n+ \)jn(zi)
Zljn(zi)
Zij'n («<)
где zt, zi, Z2 = kta, kia, k2a соответственно. Для поперечных
электрических мод коэффициенты рп (6.22) при таком подходе
не изменяются.
142
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
В случае отсутствия пространственной дисперсии (предел
/? -> 0) ki, zi -> оо и выражение (6.77) переходит в коэффициен-
ты Ми (6.21).
Как обычно, знаменатель (6.77) определяет условия возник-
новения плазмонного резонанса в сферической частице с учетом
нелокальных эффектов. В случае наночастиц (zt,Z2 -> 0) это
дисперсионное уравнение упрощается и принимает вид
(£‘(“> - <"£‘<">+£г(п+'»=°-(678)
Это дисперсионное уравнение определяет спектр плазмонов в
сферической наночастице с учетом пространственной дисперсии.
В пределе отсутствия нелокальных эффектов /с/а —> оо уравнение
сводится к обычному уравнению дипольного плазмонного резо-
нанса для поперечных мод
net + ^2 (п + О = 0. (6.79)
В малых наночастицах, где справедливо (6.78), пространствен-
ная дисперсия приводит к взаимодействию поперечных и про-
дольных плазмонов, и возникающие в результате плазмонные
колебания имеют гибридный характер, а их спектр имеет линии,
которые связаны и с поперечными, и с продольными колебаниями.
Ruppin (1975) использовал модифицированные коэффициен-
ты Ми q„L для вычисления сечения рассеяния и поглощения в
наночастицах, подставляя (6.77) в выражения (6.34) и (6.35). На
рис. 6.12 показан результат расчетов коэффициентов экстинкции
Рис. 6.12. Коэффициенты экстинкции Na сферы радиусом 1,5 нм. Сплошная
кривая — нелокальная теория, штриховая линия — вычисления по классической
теории Ми (Ruppin, 1975)
6.6. Оптические свойства сферически слоистых структур 143
в рамках такого подхода. Из этого рисунка видно, что учет
нелокальных эффектов приводит к сдвигу основного плазмон-
ного резонанса в более высокочастотную область, а также к
появлению резонансов выше плазмонной частоты.
Agarwal, Neil (1983) использовали нелокальные коэффици-
енты q^'L (6.77) для вычисления полных скоростей спонтанного
распада, которые находились из выражений (6.39) и (6.40), в ко-
торых вместо коэффициента Ми qn для ТМ-мод использовалось
его нелокальное обобщение q^L-
Положения резонансов и характеристики нерадиационной
скорости распада, полученные (Agarwal, Neil, 1983; Leung, 1990;
Ekardt, Penzar, 1986), не вполне согласуются между собой, и
поэтому требуются дополнительные теоретические и экспери-
ментальные исследования нелокальных эффектов в сферических
наночастицах.
Тем не менее, общий вывод о существенности нелокальных
эффектов для наночастиц размером менее 10 нм полностью оста-
ется в силе.
6.6. Оптические свойства сферически
слоистых структур
До сих пор мы рассматривали простую сферическую частицу.
Однако изложенный в разделе 6.1 подход может быть применен к
любой сферически слоистой системе (такие системы часто назы-
вают наноматрешками или нанооболочками — nanoshells). Как и
в случае простой сферической частицы, здесь главным моментом
является разложение поля дипольного источника или плоской
волны по векторным сферическим гармоникам, связанным с цен-
тром сферы (6.18). После этого в каждой области ищется поле
в виде разложения по сферическим гармоникам (6.20). Применяя
условие непрерывности тангенциальных компонент поля на всех
границах раздела, можно найти все неизвестные коэффициенты
и найти, таким образом, решение задачи о дифракции плоской
или сферической волны на слоистой частице, а затем сечения
рассеяния и поглощения и скорости спонтанных распадов моле-
кулы вблизи слоистой наночастицы.
6.6.1. Оптические свойства слоистых наночастиц в одно-
родном поле. В случае наночастиц ситуация снова упрощается,
так как можно искать квазистатическое решение. В случае
слоистой геометрии, показанной на рис. 6.13, решение такой
144
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
квазистатической задачи в различных областях имеет вид
^2 ^°(ei + 2ет) (е2 + 2ei) + 20 (ei - £m) (£2 - £i) rCOS^’
3(£2 + 2ei) - (£2 ~ £1)(О2/г)3
0(£1 + 2£т)(£2 + 2£1) + 2/3(£1 - £т)(£2 - £1)
аг < г < ai, (6.80)
(ei - £m) (ег + 2ei ) 4- /3(£m + 2ei) (e2 - £i) /аЛ3
(ei + 2em) (£2 + 2ei) + 20 (ei - £m) (e2 - £i) \ r J
X
ХГ COS0, Г > Ol,
где 0 = (o2/ai)3 — отношение объема ядра частицы к ее полному
Рис. 6.13. Геометрия слоистой части-
цы в однородном электрическом поле
объему.
Из этого решения видно,
что во внешней области пол-
ное поле состоит из однород-
ного возбуждающего поля и
рассеянного поля, которое пол-
ностью совпадает с полем то-
чечного диполя.
Дипольная поляризуемость
такой трехслойной системы
имеет вид (Bohren, Huffman,
1983, р. 149)
_ 3 (ei - £m) (£2 + 2fi) + 0_[ет + 2ei) (e2 - £i)
1 (ei + 2em) (£2 + 2ei) + 20 (ei - £m) (e2 - £i)
(6.81)
и при £г = £1 переходит в выражение для поляризуемости од-
нородной сферы. В свою очередь, зная поляризуемость, можно
найти сечения рассеяния и поглощения по формулам (6.46).
Интересно заметить, что однородная сферическая частица
будет иметь равную нулю поляризуемость, если ее покрыть
сферической оболочкой с такими радиусом и диэлектрической
проницаемостью, что числитель в (6.81) будет равен нулю. По-
следнее эквивалентно выполнению условия
(£2 - £1) _ (£m - £1)
(£г + 2£|) (£m + 2£|)
(6.82)
Равенство нулю поляризуемости фактически означает, что
такая частица с оболочкой является невидимой.
Конечно, этот факт верен только для малых частиц (на-
ночастиц). Для того, чтобы сделать невидимым большой объ-
ект, требуются гораздо более сложные конструкции на ос-
6.6. Оптические свойства сферически слоистых структур
145
нове современных метаматериалов. Более подробно вопрос о
покрытиях-невидимках (плащ-невидимка — invisible cloak) рас-
сматривается в гл. 13 (раздел 13.8).
В случае обращения знаменателя в (6.81) в нуль в системе
возникает плазмонный резонанс. Особенно важен такой резонанс
в нанооболочках (nanoshells), т. е. в диэлектрических наноча-
стицах, покрытых слоем металла, обычно золота или серебра
(Prodan et al., 2003). Важность резонансов в нанооболочках
заключается в том, что их положение может изменяться в са-
мых широких пределах (от 500 нм до 9000 нм) при изменении
соотношений между внутренним и внешним радиусом оболочки.
В частном случае £2 = 1, = 1 (нанооболочка с пустотой вну-
три и расположенная в вакууме) резонанс (6.81) возникает при
5 + 4)8 , 30+8)8
4(1—/3) 4(1-0)
или в случае закона дисперсии Друде ei (о?) =
стотах
ш±2 = Ф [1 ±
(6.83)
1 — при ча-
(6.84)
Плазмонный резонанс (6.83) и (6.84) описывает дипольные коле-
бания нанооболочки. В нанооболочках, как и в любых сфериче-
ски симметричных системах, возможны и плазмонные резонансы
с более высокими мультипольными моментами. В случае произ-
вольного мультипольного резонанса в нанооболочке с е%, £т = 1
плазмонные частоты имеют вид
2
4,± = ^ i±
1+4/ (Z + 1) (a2/ai)
2Z+ 1
1 = 1,2,3,...
(6.85)
При I = 1 (дипольные колебания) из (6.85) приходим к (6.84).
6.6.2. Спонтанное излучение атома в присутствии сфе-
рически слоистых частиц. Если сферически слоистая части-
ца находится в поле сферической волны (поле диполя), то все
характеристики полей также могут быть найдены в аналитиче-
ском виде (Klimov, Letokhov, 1999; Tomas, 2001). В частности,
в случае атома, расположенного в центре сферически слоистой
системы (рис. 6.13), выражение для полной скорости спонтанных
распадов может быть описано формулами
— = 1 - Re (G), (6.86)
70.2
146
Гл. 6. Оптические свойства сферических частиц
G _ £|Л|Я)(г1) (ггЛРЧгг)) - e2h\'\z2) (zi/^zi)}
e\h\R\z\) (z2ji(z2))' - e2ji(z2) (xi/i^zi)}
h\R\z) = h('\z) - Rh(?\z),
здесь 7o2 — скорость распада в однородной среде 2, z\ = k\a,2,
Z2 = /5202. и R — коэффициент отражения от внешней границы
(r = ai),
eih\\z3)(z4h\l\z4)j - emh\l\z4) (z3h\'\z3)j (6 88)
е|Л|2)(гз) (z4/iP(z4)) - emh\'\z4) (z3/i{2)(z3)}
где
В случае em = коэффициент отражения стремится к нулю
(Д = 0) и выражение (6.86) сводится к выражению для скорости
спонтанных распадов в сферической полости.
В случае наночастиц снова можно использовать квазиста-
тическую теорию и искать электрический потенциал системы
«атомный диполь + наночастица» в виде:
р2 = ( —^2 + ^2Г ) COS 0, Г < а2,
\£2^ /
pl = (-7+^1г) COS0, fl2 < г < а1
X г /
^total Л „ Л п
=-----п COS v, Г > flj,
emr
(6.89)
где в первом уравнении член (do/£2r2)cos0 описывает дипольное
поле излучения атома или молекулы в центре полости, a dtotai —
описывает полный дипольный момент системы. Неизвестные ко-
эффициенты citotal находятся из условия непрерывности
потенциала и нормальной компоненты электрической индукции
на всех границах раздела.
В частности,
j ___________ 9eiemdo
total 2ет) (е2 _|_ 2ei) + 2/3 (ei — em) (s?2 — £1) ’
и для радиационной скорости распада атома в центре сферически
слоистой системы, показанной на рис. 6.13, таким образом,
получается выражение (см. Приложение А1)
9eiem
(ei + 2em) (е2 + 2ei) + 2/3 (ei - em) (e2 - ei)
(6.90)
Список литературы
147
где 7vac — скорость излучения атома в вакууме. Выражение
(6.90) применимо, конечно, когда ядро и окружающее простран-
ство являются прозрачными, 1ш(б2) = 1ш(бт) = 0.
Как обычно, нули знаменателя (6.90) определяют положение
резонансов. Сравнивая знаменатели (6.90) и (6.81), легко убе-
диться в их тождественности, и поэтому плазмонные резонансы
поляризуемости и скорости радиационного распада атома одина-
ковы. Отсюда также следует, что дипольный источник в центре
системы возбуждает те же плазмонные моды, что и однородное
внешнее поле.
Список литературы
Agarwal G.S., Neil S.V., 1983, Effect of hydrodynamics dispersion of the metal
on surface plasmons and surface enhanced phenomena in spherical geometries,
Phys. Rev. B, 28, 487.
Bashevoy M.V., Fedotov V.A. Zheludev NJ., 2005, Optical whirlpool on an
absorbing metallic nanoparticle, Optics express, 13, 8373.
Braginsky V.B., Gorodetsky ML., Ilchenko V.S., 1989, Quality-Factor and Non-
linear Properties of Optical Whispering-Gallery Modes, Phys. Lett. A, 137, 393.
Bohren C.F, Huffman D.R., 1983, Absorption and scattering of light by small
particles, (Wiley , New York, 1983).
Chew H., 1988, Radiation and lifetimes of atoms inside dielectric particles, Phys.
Rev. A, 38, 3410.
Chew H., 1987, Transition rates of atoms near spherical surfaces, J. Chem. Phys.,
87, 1355.
Chew H., McNulty P.J., Kerker M., 1976, Model for Raman and fluorescent
scattering by molecules embedded in small particles, Phys. Rev. A, 13, 396.
Collot L., Lefevre-Seguin V., Brune M., Raimond J.M., Haroche S., 1993,
Very High-Q Whispering-Gallery Mode Resonances Observed on Fused Silica
Microspheres, Europhysics Letters, 23(5), 327.
Dutta Gupta S., Agarwal G.S., 1995, Strong coupling cavity physics in micro-
spheres with whispering gallery modes, Optics Communications, 115, 597-605.
Ekardt W., Penzar Z., 1986, Nonradiative lifetime of excited states near a small
metal particle, Phys. Rev. B, 34, 8444.
Ekardt W., 1985, Collective multipole excitations in small metal particles: Critical
angular momentum ler for the existence of collective surface modes, Phys. Rev. B,
32, 1961.
Fuchs R., Claro F., 1987, Multipolar response of small metallic spheres: Nonlocal
theory, Phys. Rev. B, 35, 3722-3727.
Jackson J.D., 1975, Classical electrodynamics. (Wiley, New York).
Klimov V.V., 2002, Spontaneous emission of an exited atom placed near a
«left-handed» sphere, Opt. Comm., 211, 183-196.
Klimov V.V., Letokhov V.S., 2005, Electric and magnetic dipole transitions of an
atom in the presence of spherical dielectric interface, Laser Physics, 15, 61-73.
148
Гл. 6. Список литературы
Klimov V.V., Ducloy М., Letokhov V.S., 1996а, Spontaneous emission rate and
level shift of atom inside dielectric microsphere, Journ. Mod. Optics, 43, 549.
Klimov V.V., Ducloy M., Letokhov V.S., 1996b, Radiative Frequency Shift and
Line Width of an Atom Dipole in the vicinity of a Dielectric Microsphere, Journ.
Mod. Optics, 43, 2251.
Klimov V.V., Ducloy M., Letokhov V.S., 1999, Strong interaction of two-level
atom with whispering gallery modes of dielectric microsphere: quantum consider-
ation, Phys. Rev. A., 59, 2996-3014.
Klimov V. V., Ducloy M., Letokhov V.S., 1999, Quasiorbital motion of ultracold
excited atomic dipole near dielectric microsphere, European Phys. Journ., D5, 345.
Klimov V.V., Letokhov V.S., 1999, The enhancement and ingibition of the
spontaneous-emission rates in nanobubles, Chem. Phys. Lett., 301, 441.
Klimov V. V., Letokhov V.S., 1996, Quadrupole radiation of atom in the vicinity
of a dielectric microsphere, Phys. Rev. A, 54, 4408.
Klimov V.V., Letokhov V.S., 1996, Increase of spontaneous quadrupole transition
rate in the vicinity of a dielectric microsphere, Optics Comm., 122, 155.
Klimov V.V., Letokhov V.S., 2000, Effect of the curvature of nanostructures on
radiative multipole transition rates, Comments on Modern Physics,Comments on
Atomic and Molecular Physics, Comments on Modern Physics, 2D, 15-27.
Leung P. T., 1990, Decay of molecules at spherical surfaces: Nonlocal effects,
Phys. Rev. B, 42, 7622.
Lide R. (editor), 2000, Handbook of chemistry and physics, (CRC Press, New York).
Ahe G., 1908, Beitrage zur Optik truber Medien, speziell kolloidaler Metallosun-
gen, Ann. d. Physik IV, 25, 377.
Prodan E., Radloff C., Halas N. J., Nordlander P., 2003, A Hybridization Model
for the Plasmon Response of Complex Nanostructures, Science, 302, 419.
Ruppin R., 1975, Optical properties of small metallic spheres, Phys. Rev. B, 11,
2871.
Tomas M. S., 2001, Local-field corrections to the decay rate of excited molecules
in absorbing cavities: The Onsager model, Phys. Rev. A, 63, 053811.
Tribelsky M.I., Luk’yanchuk B.S., 2006, Anomalous Light Scattering by Small
Particles, Phys. Rev. Lett., 97, 263902.
Абрамович M., Стиган И. (ред.), 1979, Справочник по специальным функци-
ям. — М.: Наука.
Агранович В.М., Гинзбург В.Л., 1979, Кристаллооптика с учетом простран-
ственной дисперсии и теория экситонов. — М.: Наука, Главная редакция физи-
ко-математической литературы.
Брагинский В.Б., Ильченко В.С., 1987, Свойства оптических диэлектрических
микрорезонаторов, ДАН СССР, 293, 1358.
Вайнштейн Л.А., 1988, Электромагнитные волны. — М.: Радио и связь.
Вайнштейн Л.А., 1966, Открытые резонаторы и открытые волноводы. — М.,
Советское радио.
Климов В.В., 2003, Спонтанное излучение атома в присутствии нанотел, УФН,
173, 1008-1013.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., 1982, Электродинамика сплошных сред. — М.:
Наука.
Глава 7
ПЛАЗМОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОСФЕРОИДОВ
С точки зрения оптических приложений еще большее зна-
чение, чем сферические частицы, имеют наночастицы в фор-
ме сплюснутых или вытянутых сфероидов, которые получают-
ся вращением эллипса вокруг короткой или длинной осей со-
ответственно (рис. 7.1). С одной стороны, понимание оптиче-
ских свойств наночастиц сфероидальной формы позволяет оце-
нить влияние малых отклонений от сферичности на те или
Рис. 7.1. Геометрия вытянутой сфероидальной наночастицы (а) и сплюснутой
сфероидальной наночастицы (б)
иные приложения. С другой стороны, большое значение име-
ют сфероидальные наночастицы, существенно отличающиеся по
форме от сферических частиц (наноиглы, наностержни и на-
нодиски), так как плазмонные резонансы в таких частицах
имеют богатую структуру, позволяющую использовать их во
многих приложениях. В настоящее время уже достаточно хо-
рошо разработаны методы синтеза наностержней (Yu, Chang,
Lee, Wang, 1997; Perez-Juste et al., 2004; Lisiecki, Pileni,
2003; Wang et al., 2006; Mohamed et al., 2000). На рис. 7.2
150
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
показаны изображения наностержней и гистограмма, характе-
ризующая распределение наночастиц по их размерам. Конечно,
Рис. 7.2. Изображение золотых на-
ностержней в растворе, полученное
с помощью ТЕМ, и их распределение
по размерам (Mohammed et al., 2000)
форма этих наночастиц не яв-
ляется идеально сфероидаль-
ной, а их размеры немного от-
личаются друг от друга. Тем не
менее, сфероидальное прибли-
жение представляется вполне
адекватным, так как оно позво-
ляет дать более или менее пра-
вильное аналитическое описа-
ние свойств таких наночастиц.
В последнем разделе этой гла-
вы будут рассмотрены также
более близкие к наностержням
формы наночастиц.
В случае идеально проводя-
щих сфероидов возможно ана-
литическое описание в виде
рядов по сфероидальным функ-
циям даже в присутствии то-
чечных источников света (ато-
мы, молекулы или квантовые
точки). Так Hatcher, Leitner
(1954) и Белкина (1957а) на-
шли решение задачи о поле
электрического диполя, распо-
ложенного на оси симметрии
сфероида и имеющего парал-
лельную ей ориентацию. Бел-
кина (1957b) нашла также ре-
шение о поле магнитного диполя, также расположенного на оси
симметрии сфероида, но ориентированного перпендикулярно ей.
Эти решения являются чрезвычайно важными, но к наноплазмо-
нике они имеют лишь косвенное отношение, так как в идеально
проводящих частицах нет плазмонных колебаний.
Случай сфероидальных частиц из реальных материалов (ди-
электрика или металла) еще сложнее, и в настоящее время
известны лишь решения о дифракции плоских электромагнитных
волн на сфероидальных частицах произвольного состава (Asano
and Yamamoto, 1975; Farafonov, 1983; Voshchinnikov, Farafonov,
1993). В этих работах решение дифракционной задачи было
сведено к решению бесконечной системы линейных уравнений
7,1. Плазмонные резонансы в сфероидах
151
со сложными коэффициентами. Для конкретных вычислений оп-
тических свойств сфероидальных наночастиц важно эффектив-
ное вычисление сфероидальных функций, для чего были разра-
ботаны эффективные алгоритмы (Li et aL, 1998; Li, Kang, Leong,
2002; Falloon, 2001). Сфероидальные оболочки также могут быть
рассчитаны с помощью аналогичных методов (Farafonov, 2001).
Тем не менее, все эти аналитические и полуаналитические
методы чрезвычайно сложны и нахождение с их помощью плаз-
монных свойств наночастиц затруднительно. К счастью, в случае
наночастиц запаздыванием можно пренебречь и для нахожде-
ния оптических (плазмонных) свойств наночастиц можно ис-
пользовать квазистатический «е-метод» (гл. 5). Поэтому боль-
шая часть этой главы посвящена описанию плазмонных свойств
наносфероидов в квазистатическом приближении. Заметим, что
простейшие (дипольные) свойства плазмонных колебаний в сфе-
роидальных наночастицах могут быть найдены как предельный
случай плазмонных колебаний в эллипсоидальных наночастицах
(см. гл. 8).
7.1. Плазмонные резонансы в сфероидах
(квазистатическое приближение)
7.1.1. Вытянутый сфероид. Нахождение плазмонных мод
вытянутой сфероидальной наночастицы в рамках «е-метода» (см.
гл. 5) естественно проводить в вытянутых сфероидальных ко-
ординатах, в которых ось z совпадает с осью симметрии ча-
стицы (рис. 7.3). Связь вытянутых сфероидальных координат
1 < £ < оо, — 1<7/<1,0<<£<27гс декартовыми х, у, z имеет
следующий вид (Смайт, 1954):
х = f ^(1 -*72) (£2 - 0 cosyp,
У = f ^(1 -*72) (£2- О sin <р, (7-1
2 = f&,
где f — расстояние между фокусами эллипса. Переменные
в уравнении Лапласа в сфероидальных координатах разделяют-
ся, и произвольное его решение имеет вид
л _ пт ( \ [Qn (£)1 [cosm^l у-
V~Pn М |Pnm(d [sinmj’ (7-2)
где п т — произвольные целые числа.
152
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
Рис. 7.3. Координаты вытянутого сфероида
В (7.2) и далее Р™ (£), Р™ (т?) и Q™ (£) — присоединенные
полиномы Лежандра первого и второго родов соответственно
(Abramowitz, Stegun, 1964). При этом присоединенные полиномы
аргумента г] определены на разрезе —1 < т] < 1, в то время
как присоединенные полиномы аргумента £ > 1 имеют разрез
от —оо до 1. Поверхность £ = £о > 1 описывает поверхность
рассматриваемой наночастицы. Параметр £о выражается через
полуоси с > а эллипса, образующего сфероид, соотношением
Выражения для функций Лежандра от — 1 < т; < 1 имеют
обычный вид:
Р1('П) = 'П< Qi(»?) = - 1,
z 1 — ту
pl м = -*?2. q\g?) = У1 -*?2 Q in рц + —.
v v \2 1 — ту 1 —
Р2(») = i(342 - 1), <?2(ч) = 1 (з,2 - 1) In (7.4)
Р2'(ч) = Зч\/1-ч2. <Й(Ч) = iii + 44
’ \Z 1 — 7/ 1 — ту/
Р2 <”)=3(> - 4 =(• - 4 (I '>
7.1. Плазмонные резонансы в сфероидах
153
При £ > 1 выражения для полиномов Лежандра получаются
из (7.4) заменой т/ —> £, множителя -^/1 — т/2 на \/£2 — 1 и, кроме
того, заменой 1 — т/ на £ — 1 в логарифмических членах.
Присоединенные полиномы Лежандра Р™ (£) растут на бес-
конечности, поэтому решение уравнения Лапласа вне наночасти-
цы (£ > £о) следует искать в виде
v(2)= £ £ PnMQn (С) [aL2^ cos sin (7.5)
n=0 7П=0
С другой стороны, присоединенные полиномы Лежандра Q™ (£)
имеют особенности при £ = 1 (на линии, соединяющей фокусы),
так что внутри сфероида 1 < £ < £о требование конечности
решения приводит к необходимости искать решение в виде
£(1) = L X рп (*?) РП (£) [«n‘2i cos тер + sin т<р]. (7.6)
n=0 m=0
Условия непрерывности тангенциальных компонент поля и нор-
мальных компонент индукции приводят к следующей системе
уравнений
4‘2.р“«о) = аае^(«о).
(Рп («о))' = иЛ (Q™ (&))',
где Ен — диэлектрическая проницаемость окружающей среды, а
е — диэлектрическая проницаемость частицы, рассматриваемая
как спектральный параметр. Аналогичная система имеет место и
для определения коэффициентов
Нетривиальное решение системы будет иметь место только
в случае плазмонного резонанса, т. е. в случае, когда диэлектри-
ческая проницаемость частицы е = е™ будет иметь вид
еп _ (Qn (£o))'-Pnm(6>) /78)
ен (Оо))'Оо)' V '
В наиболее важном случае п = 1 (дипольный плазмон) выра-
жения для резонансных диэлектрических проницаемостей имеют
вид:
о _ Со[-2Со + (& ~ 01п((6 + 1) / (6 - 1))] ?7 п\
(й - 1) (-2 + 6 In (Uo 4-1) / (€о - 1)))
£1 _ 4 - 2£р + £о(£о - 1) In ((£о + 1) / (£о + 1)) /у jq\
* Со[—2^о 4-(Со — 1) In («о 4-1) / «о — 1))]
где параметр £о определяется соотношением (7.3).
154 Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
Заметим, что моды с индексом т = 0 имеют дипольный
момент вдоль оси z, в то время как дважды вырожденные моды
с индексом т = 1 имеют дипольный момент в перпендикулярной
оси симметрии плоскости.
На рис. 7.4 показаны зависимости резонансных значений ди-
электрической проницаемости (7.8) от отношения а/с осей нано-
частицы. Из этих рисунков прежде всего видно, что значения ре-
зонансных проницаемостей лежат в диапазоне (—ос, —1), причем
для осесимметричных мод (т = 0) эти значения стремятся к —ос
для сильно вытянутых частиц. Резонансные проницаемости для
Рис. 7.4. Зависимости резонансных значений диэлектрической проницаемости
для вытянутой сфероидальной наночастицы от ее размеров
остальных мод в этом случае стремятся к —1. В случае модели
Друде для диэлектрической проницаемости это соответствует
стремлению резонансной частоты к частоте поверхностного плаз-
мона ш —> wpi/у/% и к ио —> 0 соответственно. На рис. 7.5 пока-
заны плазмонные частоты, соответствующие (7.9), для реальных
металлов Au, Ag и Си (Gersten, Nitzan, 1980).
В случае с/а^> 1, т. е. в сферическом пределе, зависимость
от азимутального числа т пропадает, и собственные значения
диэлектрической проницаемости переходят в соответствующие
для сферы значения
—> -2+1; п= 1,2,3,-.. (7.11)
Сн с/а—^\ Г1
7.1. Плазмонные резонансы в сфероидах
155
Соответствующие (7.8) плазмонные волновые функции будут
иметь вид
= Р™ (т/) р- (£) (&)
= Р™ (т/) Р- (£0) Q™ (£)
cos ттир
sin mip
(7.12)
£ < £o>
На рис. 7.6 показаны распре-
деления поверхностного за-
ряда для плазмонных мод
с п = 3. Из этих рисун-
ков видно, что в целом эти
распределения поверхностно-
го заряда похожи на распре-
деления поверхностного заря-
да плазмонных мод в сфере.
Знание собственных значе-
ний диэлектрической про-
ницаемости и соответствую-
щих потенциалов позволяет
найти решение любой зада-
чи, связанной с наносферои-
дом в произвольном внешнем
поле.
cos mip
sin ттир
Рис. 7.5. Зависимости плазмонных ча-
стот вытянутого сфероида для различ-
ных материалов (Gersten, Nitzan, 1980)
m = 0
m = 2
m = 3
Рис. 7.6. Поверхностный заряд плазмонных мод с п = 3, m = 0, 1,2,3 вытяну-
той сфероидальной наночастицы с аспектным отношением с)а = 1,81
7.1.2. Сплюснутый сфероид. Нахождение плазмонных мод
сплюснутой сфероидальной наночастицы в рамках «е-метода»
(см. гл. 5) естественно проводить в координатах сплюснутого
сфероида, 0 < £ < оо, — 1 < 77 < 1, 0 < у? < 2тг, в которых
156
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
ось z совпадает с осью симметрии частицы. Связь вытянутых
сфероидальных координат с декартовыми имеет следующий вид
(Смайт, 1954):
х = fyj(1 - т/2) (£2 + 1) COS<£,
У = f ^(1 -П2) (£2 + 0 <р, 13)
2 =
Переменные в уравнении Лапласа в сфероидальных координатах
снова разделяются, и произвольное решение имеет вид
= рт (п) Р3" ГСО8ГМ (7 14)
п (t£)J Isinw]’
где п т — произвольные целые числа.
Как и в случае вытянутых эллипсоидов вращения, в (7.14)
Р™ (г£), Р™ (т?) и Q™ (г£) — присоединенные функции Лежанд-
ра первого и второго рода соответственно (Abramowitz, Stegun,
1964). При этом присоединенные полиномы аргумента rj опре-
делены на разрезе — 1 < т/ < 1, в то время как присоединенные
полиномы аргумента i£ имеют разрез от —со до 1. Поверхность
£ = £о > 0 описывает поверхность рассматриваемой наночастицы.
Параметр £о выражается через полуоси с < а эллипса, образую-
щего сфероид, соотношением
Для удобства приведем также выражения для нескольких
присоединенных функций Лежандра от мнимого аргумента, ко-
торые возникают в случае сплюснутого сфероида (Смайт, 1954):
Р1(^) = ^
/Ш) = 4(з£2 + 1),
р2Чю = -зе71+е2,
/>22(^) = -з(е2 + 1),
Ql(iC) = £arcctg£ - 1,
Q'(^) = +£2 (arcctg£ -
Q2(«£) = K(3£2 + 1) arcctg£ - зЛ
---------------- (7.16)
Q2(^) = гу 1+^2 x
x (3£arcctg£- ^y),
Q2(«£) = «(1 +^2)x
x (3arcctg£- (5^+3^2).
7.1. Плазмонные резонансы в сфероидах
157
Присоединенные полиномы Лежандра Р™ (г£) растут на бес-
конечности, поэтому решение уравнения Лапласа вне наночасти-
цы (£ > £о) следует искать в виде
ОО п г -
£(2) = Е £ pnm (*?) Qn (Ю pnm cos т¥ + ^nm sin .
n=0 m=Q
(7.17)
С другой стороны, присоединенные полиномы Лежандра (t£)
имеют особенности при £ = О (на линии, соединяющей фокусы),
так что внутри сфероида 0 < £ < £о требование конечности
решения приводит к необходимости искать решение в виде
£(1) = £ £ рп (^) РП (Ю [anm cos т<р + sin .
п=0 7П=0
(7.18)
Условия непрерывности тангенциальных компонент поля и нор-
мальных компонент индукции приводят к следующей системе
уравнений:
е г,й, о::* <*?»). ,719,
(Р” «о))' = (О” «о»'.
где ен — диэлектрическая проницаемость окружающей среды, а
е — диэлектрическая проницаемость частицы. Аналогичная си-
стема имеет место и для определения коэффициентов (3.
Нетривиальное решение системы имеет место только в случае
плазмонного резонанса е = е™, т. е. в случае, когда диэлектри-
ческая проницаемость частицы будет иметь вид
en* _ (Qn* (*£о)) (ijo) i-j оА\
ен (Pnm(i£o))'Q”(i£o)‘ 7
Заметим, что выражение (7.20) отличается от (7.8) только заме-
ной £о —> ?£о, однако эта замена приводит к совершенно другим
значениями резонансных диэлектрических проницаемостей е™.
В наиболее важном случае дипольного плазмонного резо-
нанса в сплюснутых сфероидах резонансные диэлектрические
проницаемости имеют вид:
£0 _ £о(~£о + Q + £о) arcctg £0) (721)
1 (1+£о) (£ arcctg £0 - 1) Н'
1 — £о 4- £о(1 -Ь £о) arcctg £р ✓ у 99^
1 £о (~£о + (1 + £о) arcctg £0) Н ’
где £о описывается выражением (7.15).
158
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
Заметим, что плазмонные моды с индексом т = 0 имеют
дипольный момент вдоль оси z, в то время как дважды вы-
рожденные моды с индексом т = 1 имеют дипольный момент
в перпендикулярной оси симметрии плоскости.
На рис. 7.7 показаны зависимости резонансных значений ди-
электрической проницаемости (7.8) от отношения а/с осей на-
ночастицы. Из этих рисунков видно, что в случае а/с —> 1, т. е.
Сфера
а!с
Диск
Рис. 7.7. Зависимости резонансных значений диэлектрической проницаемости
для сплюснутой сфероидальной наночастицы от отношения а/с осей
в сферическом пределе, зависимость от азимутального числа т
пропадает и собственные значения диэлектрической проницаемо-
сти переходят в соответствующие значения для сферы:
—> -2+2; п= 1,2,3,.... (7.23)
а/с—ьЛ ™
В случае же сильно сплюснутых частиц (а/с—> ос) значения
резонансных диэлектрических проницаемостей с четными п + т
стремятся к бесконечности, оставаясь всегда меньше —1. С дру-
гой стороны, значения резонансных диэлектрических проница-
емостей с нечетными п + т в сферическом случае (а/с= 1)
меньше —1, в то время как при увеличении сплюснустости их
значения стремятся к 0, становясь, таким образом, больше — 1.
Это явление не наблюдается в вытянутых сфероидах, где значе-
ние резонансных диэлектрических проницаемостей всегда мень-
ше — 1, но является характерным для более сложных наноча-
7.1. Плазмонные резонансы в сфероидах
159
стиц, таких как кластер из двух сфер (гл. 10) или нанокубик
и октаэдр (гл. 9). Такого рода эффекты могут быть положены
в основу методов определения формы наночастиц и, в частности,
эксцентриситета сплюснутых сфероидов.
В случае модели Друде для диэлектрической проницаемости
для сильно сплюснутых частиц (а/с—> ос) плазмонная частота
стремится либо к 0 (четные п + т), либо к частоте объемного
плазмона ио —> wpi (нечетные п + т).
Соответствующие (7.20) плазмонные волновые функции бу-
дут иметь вид
= Р™ (7?) Р™ Ш (ф
cos пир
sin пир
cos пир
sin пир
С < £о.
£ > £о-
(7.24)
На рис. 7.8 показаны распределения поверхностного заряда
для мод с п = 3. Из этих рисунков видно, что качественно эти
распределения поверхностного заряда похожи на распределения
поверхностного заряда плазмонных мод в сфере.
Рис. 7.8. Поверхностный заряд плазмонных мод с п = 3, т = 0,1,2,3 сплю-
щенной сфероидальной наночастицы с аспектным отношением с!а — 0,57
160
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
7.2. Оптические свойства сфероидов
Знание собственных значений диэлектрической проницаемо-
сти и соответствующих потенциалов позволяет найти решение
любой задачи, связанной с наносфероидом в произвольном внеш-
нем поле. Обычной является задача рассеяния оптического излу-
чения наночастицами, расположенными в твердой матрице или
в жидкости (коллоидный раствор). Этот класс задач характери-
зуется поляризуемостью наночастицы и сечениями рассеяния и
поглощения.
В нанооптике и наноплазмонике большую роль играют силь-
но неоднородные поля, например, поле излучения молекулы. Для
них важны такие характеристики, как скорость спонтанного из-
лучения и сдвиг частоты излучения. Если скорость спонтанного
излучения часто связана с теми же модами, что и сечения рас-
сеяния, то сдвиг частоты чувствителен к значительно большему
числу плазмонных мод.
7.2.1. Поляризуемость сфероидов. Для нахождения поля-
ризуемости сфероидов необходимо вычислить дипольные момен-
ты плазмонных мод при их возбуждении однородным полем. За-
мечательной особенностью сфероидов (и эллипсоидов см. гл. 8)
является тот факт, что только моды с п = 1 могут возбуждать-
ся однородным полем и иметь ненулевой дипольный момент.
В результате решение квазистатической задачи о возбуждении
сфероидальной частицы однородным полем имеет вид
J e7*E°dV
Е = Е° 4- V е?1 (g ~g//) 1+______-
m (£5П-£<")) Jer2dV "
v+
J eFE°dV
= = (7.25)
v+
где е™ —дается выражениями (7.21), (7.22) для сплюснутого
сфероида, выражениями (7.9), (7.10) для вытянутого сфероида,
е (си) описывает зависимость от частоты диэлектрической прони-
цаемости конкретного материала, из которого сделана частица, а
Ен — диэлектрическая проницаемость среды, в которую помеще-
на наночастица.
Замечая, что плазмонные потенциалы мод с п = 1 линейны
по координатам внутри наночастицы, вместо (7.25) получим для
7.2. Оптические свойства сфероидов
161
электрического поля внутри сфероида
ГТ» _ ГТ» 0 £1 — Т7> _ TTfQ ^1 — £Н
&Х — -j —— , — Пу -j — ,
£i-e(w)
гр __ ггО ^1 ~ £н
— nz -Q —.
€i - e(cu)
(7.26)
Вспоминая теперь, что дипольный момент частицы определяется
разностью поляризаций частицы и окружающей среды в объеме
частицы
d = е(и>)-ен f Edv = е(ы) — ен EV = £ «Е (727)
4тг J 4тг
V
получим окончательные выражения для поляризуемости вытяну-
тых и сплюснутых сфероидов:
са2 (^(^) -^н) (е!/ен -
3 е! — е (си)
4тг
са2 е(ш) —ен
3 ен + Ll(e(w)-eH)’
О^х
са2 е (ш) — ен
3 ен + Ь0(е(ы) - ен)'
OLZ
(7.29)
са2 (е(ц)-енЦеТЛ
3 e°i — е (си)
где в правой части поляризуемости выражены через геометри-
ческий фактор L, который связан с собственными значениями
диэлектрической проницаемости соотношением
[ = 1
т \-еТ/ен'
На рис. 7.9 показана связь между геометрическим фактором
и резонансными диэлектрическими проницаемостями низших
дипольных мод сфероидов (n = 1). Стрелками показаны по-
ляризации электрического поля. Заметим, что для вытяну-
тых сфероидов эта кривая описывает продольные моды при
0 (цилиндр) < L < | (сфера) и поперечные моды при | (сфера) <
< L < ^(цилиндр). Для сплющенных сфероидов эта кривая
2 ।
описывает продольные моды при - (сфера) < L < 1 (диск) и по-
перечные моды при 0(диск) < L < - (сфера).
Подставляя в (7.29) выражения (7.9), (7.10) для вытянутого
сфероида и выражения (7.21), (7.22) для сплюснутого сфероида,
можно представить коэффициенты деполяризации в виде
^=(й-')Й'"О-‘).
Ь, = 1 (1 - Ьо)
для вытянутых сфероидов (а = Ь < с)
6 В.В. Климов
(7.30)
162
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
и в виде
Lo = (1+ Со) С1 “ CoarcctgCo). Со =
L. = ±(l-L0)
для сплюснутых сфероидов (а = b > с).
(7.31)
Рис. 7.9. Связь между геометрическим фактором и резонансными диэлек-
трическими проницаемостями низших дипольных мод сфероидов. Стрелками
показаны поляризации электрического поля
Если сфероид близок к шару, в любом случае имеем
Lo ~
1 _ 2 с2 - а2
3 15 с2
(7.32)
В случае плазмонного резонанса происходит усиление поля-
ризации и, следовательно, электрических полей. Такое усиле-
ние является важнейшей чертой нанооптики и наноплазмоники.
Особенно велико усиление локальных электрических полей, ко-
гда резонанс происходит в вытянутых наночастицах или вблизи
7.2. Оптические свойства сфероидов
163
острий. В случае вытянутых эллипсоидов фактор усиления про-
дольного поля вблизи поверхности сфероида особенно велик и
имеет вид:
rpout 0 ~
__ С С1 — £н £ (7
Ео £н е® — е (1 — Lo) ен + Ьов
Вблизи резонанса в сильно вытянутых сфероидах — г ~ ге" и
|е°| ~ £н/» 1> и фактор усиления принимает вид
^jOUt
Eq
€Н
Lie"
(7.34)
откуда видно, что, действительно, усиление поля возрастает как
с уменьшением геометрического фактора Lq (эффект светяще-
гося острия), так и с уменьшением потерь в веществе наноча-
стицы г". Так как многие явления пропорциональны квадрату
(флюоресценция и люминесценция) или даже четвертой степени
(комбинационное рассеяние) электрического поля, то видно, что
вытянутые сфероидальные частицы могут играть важную роль
в самых различных применениях наноплазмоники, особенно в
наноустройствах, основанных на детектировании и возбуждении
отдельных молекул.
7.2.2. Сечения рассеяния и сечения поглощения сферо-
идальными частицами. Зная поляризуемости сфероидальных
частиц, по общим формулам (см. гл. 5) можно найти сечение
рассеяния и сечение поглощения. Небольшая трудность заключа-
ется в том, что поляризуемость сфероидов, в отличие от случая
сферы, уже не является изотропным тензором и сечения зависят
от поляризации излучения.
Пусть матрица А описывает переход от системы координат,
связанной с осями сфероида (ж, у, z), к лабораторной системе
координат (х1, у', z'), где ось z' является направлением распро-
странения падающего света.
Aij =ei-e' j, (7.35)
где ej.e'j — единичные векторы вдоль осей координат в системе
сфероида и в лабораторной системе координат.
Тогда сечения поглощения и рассеяния света, поляризован-
ного вдоль оси х' лабораторной системы координат, будут иметь
вид (Bohren, Huffman, 1983)
crabs = 4тг A: Im + ахА^ + .
(ы2 A?, + |a„|2 A$, + |a.|2 A*,) ,
(7.36)
6»
164
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
где k = у/ён ы/с — волновой вектор в среде, окружающей на-
ночастицу, и поляризуемости ax,az определяются выражениями
(7.28). Аналогичные выражения имеют место и для другой (у)
поляризации.
Для случайно расположенных сфероидальных частиц усред-
ненные значения квадратов направляющих косинусов равны
между собой
(4) = (7.37)
и для любой поляризации падающего света сечение рассеяния
имеет вид
<rabs _ Im +
<rsca=^fc4 (|Ql|2 2 + |az|2 1\
О \ о о /
(7.38)
Поляризуемости (7.28) и соответственно сечения (7.36) и
(7.38) имеют максимумы, если при некоторых частотах диэлек-
трическая проницаемость вещества оказывается близкой к резо-
нансной диэлектрической проницаемости е = s' + is" » .
В случае предельных форм наночастиц (сферы, диски и иглы)
выражения для усредненных по ориентациям сечений рассеяния
и поглощения имеют вид:
(^abs) sphere 3
/ \ _ kV
Wabs/needle 3
8
\2 . zz2
____!______1- 2
e'2 + e"2
, \ = >i2
\asca/Sphere
(^abs)disk
\ - к*У* I _ 1|2
a/needle 18тг
\ - к*у2 I _ 1 |2
sca/jjsk p 1|
s",
27
_(e'+ 2)2 + e"2
8
/ z . 1\2 //2
1
е'Че"2
(7.39)
где V — объем сфероидальной наночастицы, a s = s' 4- is" —
диэлектрическая проницаемость вещества, из которого сделана
наночастица, отнесенная к диэлектрической проницаемости sh
7.2. Оптические свойства сфероидов
165
вещества, окружающего наночастицу. Волновой вектор k в (7.39)
также относится к среде с диэлектрической проницаемостью ен-
к = у/Ёнш!с.
7.2.3. Скорости спонтанного излучения молекул вблизи
сфероида. Как уже неоднократно говорилось, в нанооптике,
рассматриваемой как важное направление нанотехнологий вы-
сокого уровня (системы наносистем), большое значение имеют
проблемы, связанные с процессами излучения атомов и молекул
вблизи наночастиц и управления этими процессами. В квази-
статическом приближении можно вычислить как скорость спон-
танного излучения, так и сдвиг частоты этого излучения (см.
Приложение А1).
Замечательной особенностью сфероидальных частиц являет-
ся то, что для обеих эти характеристик могут быть найдены
аналитические выражения. В случае произвольного взаимного
расположения молекулы и наночастицы формулы громоздки и
их можно найти в работе (Klimov, Ducloy, Letokhov, 2002). Эти
выражения также можно получить как частные случаи излуче-
ния атома вблизи трехосного наноэллипсоида (Guzatov, Klimov,
2005).
Здесь мы только рассмотрим некоторые частные случаи спон-
танного излучения вблизи наносфероида, которые важны для
общего представления о процессах излучения вблизи наносферо-
ида. При этом для простоты мы будем считать, что наночастица
и атом расположены в вакууме (ен = 1).
Вытянутый сфероид. С физической точки зрения интерес-
ными являются частные случаи, когда возбужденный атом или
молекула расположены на оси сфероида (х = у = 0) или на его
экваторе (z = 0).
В случае атома на оси симметрии z сфероида выражения для
скоростей спонтанного излучения принимают вид
(J) =|1 + <?10^<?1(е)Г (7.40)
Vto/z I I €=г//
для z-ориентации дипольного момента и
(j) = 11 + (£)|2 (7.41)
\то7± I I е=г//
для дипольного момента, перпендикулярного оси симметрии.
166
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
Вытянутый сфероид
Атом
Рис. 7.10. Геометрия задачи об излучении молекулы вблизи сфероидальной
наночастицы
В случае атома в плоскости z = 0 соответственно имеем:
2
(7.42)
<=у/|+(®2+у2)//2
для радиальной в плоскости х, у ориентации дипольного момента,
е=^1+(«чУ2)//2
(7.43)
для z-ориентации дипольного момента и
(7.44)
для «^-ориентации дипольного момента.
В этих выражениях
г,п = (g ~ е«) &> =
‘° е?-е Q.(€o) ,2 ч
2(е - ен)£о (£о -
2 (енСо2 - е (<о2 - 1)) + (е - ен) & - 1) In (tfo + 1) / «о - 1)) ’
Г11 _ (е-ен)Р}(£о) _
Сг 1 1 — -;-----;--- —
d-e <?!(6)
_ 2(е - ен)£о - 1)
2 (енЙ - е£о - 2ен) + (е - ен) £о - 1) Ь ((6 + 1) / (to - 1))
и ж, у, z — координаты места расположения атома вне сфероида.
7.2. Оптические свойства сфероидов
167
Наиболее интересной особенностью ширины линии (интен-
сивности излучения) при ^-ориентации диполя является ее неза-
висимость от положения вдоль поверхности любого сфероида
£ = const.
Дальнейшее упрощение результатов (7.40)-(7.44) получается,
если считать, что атом расположен в непосредственной бли-
зости к границе сфероида (£ —> Со)- В этом случае, вместо
(7.40)-(7.44), соответственно получим для атома на полюсе вы-
тянутого сфероида (г) = 1):
2е
Со (е - 1) (Со - 1) In + 2 (е + Й - Йе)
(7.45)
для z-ориентации дипольного момента и
2
Со(е-1)(Й-1)1п^Ц
\ / 4о - 1
+ 2(^-Со2е-2)
(7.46)
для дипольного момента, перпендикулярного оси симметрии.
В случае атома на экваторе соответственно имеем:
7 \ 4е 2
Уо/ г & (е - 1) (ео2 - 1) In + 2 (й - Йе - 2) (7.47)
для радиальной в плоскости х, у ориентации дипольного момента,
2 2
То)2 ~ Со (е - 1) (Й - 1) In + 2 (е + - &>е) (7.48)
для z-ориентации дипольного момента и
7 \ 4 2
7о / ip Со(е - 1) (Й - 1) In + 2 (й - Йе - 2) (7.49)
для «^-ориентации дипольного момента.
В этих выражениях заметна закономерность: при любых фор-
мах сфероида скорости распадов (7.45) в е2 раз превышают
скорости распадов (7.48). Аналогичное соотношение имеет место
и для (7.47) и (7.49), (7.46). Эти соотношения связаны с гра-
ничными условиями на поверхности сфероида: тангенциальные
компоненты поля непрерывны на границе поля, в то время как
нормальные к поверхности компоненты электрического поля от-
личаются в е раз.
168
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
На рис. 7.11 показана зависимость от отношения а/с (длин
малой и большой осей сфероида) скоростей распада (спонтан-
ного излучения) для диполей, ориентированных параллельно
оси сфероида из золота и серебра (Ag : е = —15,37 + г0,231;
А = 632,8 нм; Au : е = —8,37 + i 1,16; А = 600 нм). Из этого
рисунка видно существенное (в 104-106 раз) увеличение ско-
ростей спонтанных распадов для сфероида с а/с ~ 0,2 для Ag
и с а/с ~ 0,35 для Au. Это означает, что наночастицы такой
геометрии могут быть использованы для обнаружения и селек-
ции различных молекул. Из этого рисунка также видно, что
особенно сильное увеличение интенсивности излучения проис-
ходит в случае, когда атом находится вблизи полюса (вершины,
острия) вытянутого сфероида. Это явление связано с усиле-
нием электрических полей (в данном случае полей вакуумных
флуктуаций поля) вблизи острия (см. выражение (7.34)). Вблизи
экватора такого усиления полей нет, поэтому усиление скорости
спонтанных распадов менее значительное.
Рис. 7.11. Зависимость скоростей спонтанных переходов вблизи сфероидов из
золота и серебра (Au: е = -8,37 + г 1,16; А = 600 нм (Hass, Hadley, 1963);
Ag: е = —15,37 + г0,231, А = 632,8 нм (Shu, Hansma, 2001)) от отношения а/с
осей сфероида. Диполь ориентирован параллельно оси сфероида
Так как в металлических частицах проводимость отлична от
нуля, то все оптические процессы сопровождаются поглощением
излучения и последующим нагревом наночастиц. Это справед-
7.2. Оптические свойства сфероидов
169
ливо и в случае излучения атома или молекулы, расположен-
ной вблизи наночастицы. Интенсивность поглощения энергии
излучения атома в наночастице характеризуется нерадиационной
скоростью распада (см. Приложение А1). Весьма важно, что на
малых расстояниях излучающего атома от поверхности частицы
нерадиационные (джоулевы, тепловые) потери всегда домини-
руют над собственно потерями на излучение, что необходимо
учитывать при рассмотрении любых процессов в нанооптике и
наноплазмонике. На рис. 7.12 показаны зависимости скоростей
Рис. 7.12. Зависимости радиационной и нерадиационной скоростей распада
атома в зависимости от его расстояния до поверхности вытянутого серебряного
наносфероида в случае плазмонного резонанса (£о = 1,0236; а/с = 0,213;
/ = %/с2 — а2 = ОДА). Считается, что атом расположен на оси симметрии
сфероида вблизи его полюса и излучает на длине волны А = 632,8 нм, при
которой диэлектрическая проницаемость сфероида равна е = —15,37 -ь «0,231
радиационного и нерадиационного каналов распада возбужден-
ного состояния атома вблизи серебряного наносфероида в случае
плазмонного резонанса на длине волны излучения атома. Из
этого рисунка видно, что, действительно, в случае перпенди-
кулярной оси ориентации дипольного момента нерадиационные
170
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
скорости распада начинают доминировать на малых (порядка
нескольких нанометров) расстояниях до поверхности. Однако
в случае ^-ориентации дипольного момента радиационная часть
скорости распада доминирует вплоть до расстояний порядка од-
ного нанометра. Это связано как с малой мнимой частью диэлек-
трической проницаемости серебра на этих частотах, так и с тем,
что поглощение происходит только вблизи вершины, т. е. в обла-
сти, которая существенно меньше всего объема наночастицы.
Сплюснутый сфероид. Решение задачи об излучении атома
или молекулы в присутствии сплюснутого эллипсоида строит-
ся в полной аналогии со случаем вытянутого сфероида, а все
результаты получаются заменой £о (Со > 1) => ^Со (Со > 0) в вы-
ражениях предыдущего раздела.
7.3. Плазмонные колебания
в сфероидальных оболочках
Как в природе, так и в различных технологических процес-
сах, как правило, образуются наночастицы, по форме похожие на
сфероидальные, но имеющие слоистую структуру. Для металли-
ческих частиц это связано с образованием окислов на поверхно-
сти и осаждением других компонентов. С другой стороны, боль-
шое значение имеют искусственно приготовленные наночастицы
слоистой формы. На рис. 7.13 показан процесс приготовления
наночастиц, у которых ядро состоит из РегОз (гематит), а обо-
лочка — из золота. Такие искусственно приготовленные слоистые
наночастицы (нанооболочки — nanoshells, nano-rice) имеют боль-
шое практическое значение, так как их плазмонные резонансы
могут настраиваться в широком диапазоне частот.
В том случае, когда и ядро частицы, и ее оболочка могут быть
описаны с помощью конфокальных сфероидов, их плазмонные
свойства могут быть описаны в полной аналогии с тем, как это
было сделано в разделе 7.1. В частности, в случае вытянутой
слоистой структуры (рис. 7.14) поле вне частицы может быть
описано выражением
PnW)Qn (О«п^ (7.50)
п=0 тп=—п
в оболочке — выражением
Pn^nQn^ + ^nPn^im^ (7.51)
п=0 тп=—п
7.3. Плазмонные колебания в сфероидальных оболочках
171
Рис. 7.13. а — схема синтеза наночастиц с ядром из гематита (ЕегОз), по-
крытого золотой оболочкой (нанорис — nanorice); б — изображение начальных
нанокристаллов гематита (продольный размер 340 ±20 нм, поперечный размер
54 ± 4 нм); в — изображение нанокристаллов гематита, покрытых затравочными
наночастицами золота диаметром 2 нм; г — изображение кристаллов гематита,
электролитически покрытых тонкой пленкой золота (13,1 ± 1,1 нм), д — изоб-
ражение кристаллов гематита, электролитически покрытых достаточно толстой
пленкой золота (27,5 ± 1,7 нм) (Wang et al., 2006)
172
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
и, наконец, внутри частицы — выражением
£=Е Е ^(4)^(0^- (7.52)
п=0 т=—п
В (7.50)-(7.52) а,/3,7,5 —некоторые коэффициенты, подлежа-
щие определению.
ен
Рис. 7.14. Геометрия сфероида с оболочкой
«Сшивая» выражения для потенциалов и нормальных компо-
нент электрической индукции на границах раздела между ядром
и оболочкой и между оболочкой и окружающей средой, можно
найти резонансные значения диэлектрической проницаемости,
при которой полученная однородная система уравнений имеет
нетривиальное решение. В данном случае эти значения диэлек-
трической проницаемости подчиняются квадратному уравнению
+ е [eHP0Qi (QiPo - QoA) + ecPoQi (31Л) - Qo^i)] +
+ €HecQ\ Pq (QqPi - Qi Po) = 0, (7.53)
где для простоты записи опущены индексы п, т у функций Ле-
жандра, индексы же 0 и 1 обозначают, что эти функции берутся
от аргумента
Со = - i 60 или Ci = —, С|
V «о “ ао у с? “ «I
соответственно, а штрих, как обычно, обозначает производную
функции по ее аргументу.
Важно заметить, что это уравнение, как функция е (случай
металлической оболочки), имеет два решения для каждой пары
индексов п, т. С физической точки зрения это связано с тем, что
рассматриваемая плазмонная частица может быть представлена
как полость в сплошном металле с границей С = Со и как наноча-
стица без полости с границей С = С1 (аналогичные рассуждения
7.3. Плазмонные колебания в сфероидальных оболочках
173
применимы для любых оболочек). В результате в системе будет
два типа мод. С более формальной точки зрения наличие двух
решений связано с тем, что металлическая оболочка имеет две
несвязанные поверхности — внешнюю и внутреннюю.
На рис. 7.15 показаны зависимости резонансных значений
диэлектрической проницаемости дипольных мод (n = 1) от от-
ношения большей полуоси диэлектрического ядра с ес = 9.5
Аспектное отношение, со/ао
Рис. 7.15. Зависимости резонансных значений диэлектрической проницаемости
дипольных мод (n = 1) от отношения со/ао большей полуоси диэлектрического
ядра с ес = 9,5 к меньшей; а — продольные моды (т = 0); б — поперечные
моды (т = ±1). Отношение большой полуоси оболочки к малой фиксировано
(ci/ai = 4,575), частица расположена в вакууме, ен = 1
Аспектное отношение, с0/оо
к меньшей, в то время как на рис. 7.16 показаны соответствую-
щие этим значениям диэлектрической проницаемости плазмон-
ные частоты, вычисленные с помощью модели Друде, е (си) =
= 1 — cu2z/cu2. Кроме того, на рис. 7.16 показаны плазмонные
частоты сплошного металлического сфероида в вакууме и поло-
сти в сплошном металле, заполненной диэлектриком с ес = 9,5
(гематит). Эти дополнительные кривые помогают понять физи-
ческий смысл плазмонных колебаний в сфероидальной металли-
ческой оболочке. В частности, из рис. 7.16, а можно понять, что
высокочастотные ветви продольных плазмонных колебаний, в ос-
новном, связаны с колебаниями на поверхности ядра, в то время
как низкочастотная ветвь связана с колебаниями металлической
поверхности наночастицы. В случае поперечных колебаний си-
туация прямо противоположная: высокочастотные ветви плаз-
монных колебаний, в основном, связаны с колебаниями металли-
ческой поверхности наночастицы, в то время как низкочастотная
ветвь связана с колебаниями на границе ядра. Из этих рисунков
видно, что взаимодействие этих мод ослабевает по мере увели-
174
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
чения аспектного отношения ядра. Это вполне понятно, так как
при этом в конфокальном ядре происходит уменьшение объема.
С другой стороны, при уменьшении аспектного отношения ядра,
т. е. при уменьшении толщины оболочки, взаимодействие колеба-
ния на обеих поверхностях становится сильнее, что приводит к
сильному взаимодействию поверхностных зарядов на внешней и
внутренней сторонах оболочки и к «расталкиванию» плазмонных
частот.
б
Рис. 7.16. Зависимости плазмонных частот дипольных мод (n = 1) от отно-
шения со/ао большей полуоси диэлектрического ядра с ес = 9,5 к меньшей:
а —продольные моды (т = 0); б —поперечные моды (тп = ±1). Штриховыми
линиями показаны плазмонные частоты сфероида без ядра с металлической
поверхностью и полости в металле, заполненной диэлектриком с ес = 9,5.
Отношения большой полуоси оболочки к малой фиксировано (с\/а\= 4,575).
Частица расположена в вакууме, ен = 1, wPi = 8,95 эВ (золото)
На рис. 7.17 показано распределение потенциала обеих про-
дольных дипольных мод (n = 1, m = 0, см. рис. 7.16, а) для
диэлектрического ядра с ес = 9,5 и аспектным отношением 10.
Из этого рисунка видно, что в случае низкочастотной ветви
(рис. 7.17, а) имеются сильные поля и вне наносфероида. Это
связано с тем, что эта мода, в основном, связана с колебаниями
внешней поверхности наночастицы (см. рис. 7.16, а). И, наобо-
рот, высокочастотная мода (рис. 7.17,6), в основном, сосредото-
чена в диэлектрическом ядре сфероида, так как она близка к
моде, возникающей на внутренней поверхности оболочки.
По существу, эти поля аналогичны полям, которые возникают
в зазоре между металлическими наночастицами (гл. 10). В отли-
чие от последних, в наносфероидальных оболочках сильное поле
существует и вне наночастиц. Контролируемое усиление внеш-
них полей низкочастотной продольной модой (рис. 7.17, а) может
иметь много практических приложений. В частности, каждая
7.3. Плазмонные колебания в сфероидальных оболочках 175
такая наночастица может быть использована в качестве отдельно
расположенного наносенсора больших биомолекул, таких как
белки и ДНК, и других биологических образцов.
а б
Рис. 7.17. Распределение потенциала продольных дипольных мод (n = 1,
т = 0, см., рис. 7.16, а) для диэлектрического ядра с вс = 9,5 и аспектным от-
ношением со/ао = 10: а — низкочастотная ветвь е = — 21; б — высокочастотная
ветвь е = —0,07. Отношения большой полуоси оболочки к малой фиксировано
(ci/ai = 4,575), частица расположена в вакууме
После нахождения резонансных диэлектрических проницае-
мостей можно найти все оптические свойства таких наночастиц.
В частности, поляризуемость сфероидальной оболочки имеет
вид
(е - ей) [е + (ес - е) (b'0) - + fe (ес - е)
([£ + (ес - е) (ь£0) - /М’’)] [£" + (£ “ £«) + /Lo°£ (£с - е))
2 (7.54)
ах = oty -
(е - ен) [е + (ес - е) + 7е (£с _ £)
([е + (ес - е) - /Ь?’)] [ен + (е - ен) L,0] + fL\l)e (ес - е))
В этих выражениях L^.L^ — геометрические факторы для
сплошных сфероидов, описываемых уравнениями £ = £о и £ = £1
(см. (7.30) для вытянутого сфероида и (7.31) — для сплюснутого),
a f = а^со/(а]С1) — отношение объема ядра к объему всей на-
ночастицы. Обратим внимание, что корни знаменателей в (7.54)
совпадают с корнями уравнения (7.53) при п = 1 и т = 0 или
176 Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
±1 соответственно, так как только при этих значениях индек-
сов плазмонные моды обладают дипольным моментом, дающим
вклады в (дипольную) поляризуемость (7.54).
Зная поляризуемости, можно, в свою очередь, найти все
сечения рассеяния и поглощения по формулам, приведенным
в разделе 7.2.
7.4. Учет эффектов запаздывания в наночастицах
сфероидальных и родственных форм
Основная часть этой главы была посвящена изложению
свойств наночастиц в квазистатическом приближении. Квази-
статическое приближение достаточно хорошо описывает нано-
частицы размера менее 50 нм. Для более крупных наночастиц
квазистатика дает лишь качественное описание. Конечно, можно
в каждом конкретном случае проводить сложные вычисления
со сфероидальными функциями или прямые численные расчеты.
Однако для быстрой оценок хочется иметь пусть не очень точ-
ные, но работающие, полуаналитические формулы.
В частности, в случае теории Ми для сферы радиуса а
поляризуемость, с точностью до членов порядка /га4, может быть
представлена в виде
а0(А)=
3 l-HeW + eHj^/lO + Op)
а 1 + - 17) <£ <А> + 10£") х2 - 4 (£")3/2 х3 + '
г (л) — гн 1U о
(7.55)
где х = — а. Эта формула уже лучше описывает большие сфери-
ческие наночастицы, чем чисто квазистатическое приближение
с х = 0.
Хотелось бы получить аналогичное выражение и для сферои-
дов и других наночастиц. Собственно для сфероидов (и даже
эллипсоидов) резонансный знаменатель поляризуемости, с точ-
ностью до членов порядка (/га)4, может быть найден аналитиче-
ски. Действительно, для члена с мнимой единицей (радиацион-
ные потери) имеется общее выражение через квазистатическое
решение (гл. 5). Члены порядка (/га)2 также можно найти ана-
литически, используя например решение (Stevenson, 1953a,b).
Однако на этом пути сложно найти поправки в числитель. Более
того, для наночастиц, лишь слегка отличающихся от сферои-
дальных, аналитического решения уже не существует.
7.4. Учет эффектов запаздывания в наночастицах 177
Поэтому в работах (Kuwata et al., 2003; Prescott and Mul-
vaney, 2006) было предложено в качестве аппроксимации ис-
пользовать выражения, аналогичные (7.55), имеющие параметры,
которые более или менее универсальным образом могут учиты-
вать как эффекты запаздывания, так и более сложную форму
наночастиц. Сами же зависимости этих параметров от размеров
системы можно найти один раз с помощью численных расчетов.
Так Kuwata et al., 2003 предложили описывать главный ре-
зонансный член продольной поляризуемости любых вытянутых
наночастиц с помощью выражения
= ,v (7'56)
I L -I-----1- Аенх + В (енх ) - г —=-2 ?
\ е - sh \ > 3 Ао/
где параметры А и В должны быть найдены из тех или иных
соображений. Вообще говоря, эти параметры зависят от е (чтобы
учесть влияние материала) и геометрического фактора L (чтобы
учесть влияние формы). В случае малых потерь в веществе
наночастицы и малых радиационных потерь условие резонанса
имеет вид
L + ^— + Аенх2 + в(£нх2']2 = 0, (7.57)
е - ен \ /
где е' — действительная часть диэлектрической проницаемости
частицы. Для определения параметров А и В Kuwata et al.
(2003) предложили сравнить (7.57) с резонансами в сфероидаль-
ных наночастицах из золота и серебра, вычисленными в рамках
FDTD численного моделирования. Удивительным образом ока-
зывается, что коэффициенты А и В практически не зависят от
материала и описываются выражениями:
A(L) = 0,4865L- l,046L2 + 0,8481 L3, „еоч
о а (7.58)
В (L) = 0,01909L + 0.1999L2 + 0,6077 L3.
Эти же формулы можно использовать и для описания нано-
стержней, т. е. цилиндров со сферическими или сфероидальными
крышечками.
Prescott and Mulvaney (2006) подошли к этой проблеме
несколько с другой стороны. Они предложили параметризовать
коэффициент экстинкции в форме
с"
(Л) - - (7И)
CrLi Л — SresJ + £
178
Гл. 7. Плазмонные свойства наносфероидов
где G — площадь геометрического сечения
дикулярного направлению
ни), V —объем частицы, А
2rR
Рис. 7.18. Геометрии вытянутых на-
ночастиц, используемых для мо-
делирования реальных наночастиц
(сфероид, цилиндр со сферическими
концами (сфероцилиндр), цилиндр
со сфероидальными концами (экс-
центриситет е) и плоскими конца-
ми). Во всех случаях аспектное от-
ношение R одно и то же
частиц, перпен-
падающего света (площадь те-
— длина излучения в вакууме,
L = 1/(1 — Sres/^я) — геомет-
рический фактор частицы, а
Sres — эффективное значение
резонансной диэлектрической
проницаемости основной про-
дольной моды. Сравнивая
(7.59) с результатами DDA-
моделирования процессов рас-
сеяния света, они нашли
зависимости резонансных ди-
электрических проницаемостей
и геометрических факторов
от размеров системы для
наносфероидов и наностержней
различной формы (рис. 7.18).
Результаты этих вычислений
приведены в таблицах 7.1, 7.2
для цилиндра радиусом 10 нм
и для различных аспектных
отношений Я, т. е. отношения
радиуса к половине длины
частицы. В этой работе также
найдены значения геометриче-
ских факторов для цилиндров
радиусов 5,15 и 20 нм.
Таблица 7.1
Абсолютные значения резонансных значений диэлектрической
проницаемости продольного резонанса |£res| для различных концевых
геометрий и аспектных отношений (Я) цилиндра радиусом 10 нм
R Сфероцилиндр е = 0,5 е = 0,8 е = 0,95 Цилиндр
1 2,2 2,3 2,4 2,8 3,5
2 5,4 5,6 6,0 6,5 7,4
3 9,8 10,0 10,5 11,1 11,9
4 15,0 15,3 15,8 16,6 17,6
5 21,1 21,4 22,0 22,8 23,9
6 28,1 28,4 29,1 30,0 31,4
7 35,9 36,3 37,1 38,1 39,6
8 44,8 45,2 46,0 47,1 48,7
Список литературы
179
Таблица 7.2
Сводка параметров, описывающих квадратичную аппроксимацию
резонансных значений диэлектрической проницаемости продольного
резонанса от аспектного отношения R для цилиндра радиусом 10 нм:
— €res = aR2 + bR + с
Тип цилиндра a b c
Сфероцилиндр 0,4532 2,0100 -0,3072
e = 0,5 0,4495 2,0856 -0,2903
e = 0,8 0,4420 2,2417 -0,2489
e = 0,95 0,4378 2,3786 0,0144
цилиндр 0,4473 2,4262 0,6937
Таким образом, результаты работ (Kuwata и др., 2003;
Prescott, Mulvaney, 2006) позволяют оперативно оценить условия
возникновения основных продольных плазмонных резонансов
вытянутых наночастиц с цилиндрической симметрией. Тем не
менее, плазмонные свойства более сложных наночастиц с более
сложными спектрами трудно описать в рамках такого упрощен-
ного подхода.
Список литературы
Abramowitz М., Stegun I. A., (eds.), 1964, Handbook of Mathematical Functions.
(NBS).
Asano S. and Yamamoto G., 1975, Light scattering by a spheroidal particle Appl.
Opt. 14, 29-49.
Belkina M.G., 1957a, Diffraction of electromagnetic waves on the disk In Diffrac-
tion of Electromagnetic Waves on Some Bodies of Revolution (Moscow: Sovetskoe
Radio) p. 148.
Belkina M.G., 1957b, Characteristics of Radiation of Prolate Ellipsoid of Rev-
olution In Diffraction of Electromagnetic Waves on Some Bodies of Revolution
(Moscow: Sovetskoe Radio) p. 126.
Bohren C.F., Huffman D.R., 1983, Absorption and Scattering of Light by Small
Particles (Wiley).
Falloon P.E., 2001, Theory and Computation of Spheroidal Harmonics with
General Arguments, Thesis (The University of Western Australia, Department of
Physics).
Farafonov V.G., 1983, The scattering of a plane electromagnetic wave by a
dielectricspheroid, Differential Equations, 19, 1765.
Farafonov V. G., 2001, Light scattering by axisymmetric multilayer particles,
Optics and Spectroscopy, 91, 92.
GerstenJ., NitzanA., 1980, Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering
by molecules adsorbed on rough surfaces, J. Chem. Phys., 73(7), 3023.
180
Гл. 7. Список литературы
Guzatov D.V., Klimov V.V., 2005, Radiative decay engineering by triaxial na-
noellipsoid, Chem. Phys. Lett., 412, 341-346.
Hass G., Hadley L., 1963, Optical Properties of Metals, In D.E.Gray (ed),
American Institute of Physics HandBook, McGraw-Hill, New York, p.6.
Hatcher E.C. (Jr.) and Leitner A., 1954, Radiation from a Point Dipole Located at
the Tip of a Prolate Spheroid, Journal of Appl. Phys., 25, 1250.
Klimov V.V., Ducloy M., and Letokhov V.S., 2002, A model of an apertureless
scanning microscope with a prolate nanospheroid as a tip and an excited molecule
as an object, Chem. Phys. Lett, 358, 192-198.
Klimov V.V., Ducloy M., and Letokhov V.S., 2002, Spontaneous emission of
an atom placed near a prolate nanospheroid, European Physical Journal, D20,
133-148.
Kuwata H., Tamaru H., Esumi K., and Miyano K., 2003, Resonant light scatter-
ing from metal nanoparticles: practical analysis beyond Rayleigh approximation,
Appl. Phys. Letters, 83, 4625.
Li L.-W., Kang X.-K., Leong M.-S., 2002, Spheroidal Wave Functions in Electro-
magnetic Theory, John Wiley & Sons, Inc.
Lisiecki I. and Pileni M.P., 2003, Cobalt nanocrystals: Influence of the synthesis
on the nanocrystal self-organization, Langmuir, 19, 9486.
Mohamed M.B., Volkov V., Link S., ElSayed M.A, 2000, The ‘lightning’ gold
nanorods: fluorescence enhancement of over a million compared to the gold metal,
Chem. Phys. Lett., 317, 517-523.
Рёгег-Juste J., Liz-Marzdn L.M., Carnie S., Chan D.Y.C., and Mulvaney P.,
2004,Electric-field-directed growth for gold nanorods, Adv. Funct. Mater., 14, 571.
Prescott S.W. and Mulvaney P., 2006, Gold nanorod extinction spectra, J. of
Appl. Phys., 99, 123504.
Shu Q.Q., Hansma P.K., 2001, Fluorescent apparent quantum yields for excited
molecules near dielectric interfaces, Thin Solid Films, 384, 76-84.
Stevenson A.F., 1953a, Solution of Electromagnetic Scattering Problems as Power
Series in the Ratio (Dimension of Scatterer)/Wavelength, J. Appl. Phys., 24,
1134-1142.
Stevenson A.F., 1953b, Electromagnetic scattering by an ellipsoid in the third
approximation, J. Appl. Phys., 24, 1143-1151.
Voshchinnikov N.V. and Farafonov V.G., 1993, Optical properties of spheroidal
particles, Astrophysics and Space Science, 204, 19-86.
Wang H., Brandl D. W., Le F., Nordlander P., and Halas N.J., 2006, Nanorice:
A Hybrid Plasmonic Nanostructure, Nano Lett., 6, 827-832.
Yu Y.Y., Chang S.S., Lee C.L., and Wang C.R.C., 1997, Gold Nanorods: Electro-
chemical Synthesis and Optical Properties, J. Phys. Chem. B, 101, 6661.
Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., 1982, Электродинамика сплошных сред. — М.:
Наука.
Смайт В., 1954, Электростатика и электродинамика. — М.: ИЛ.
Глава 8
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТРЕХОСНОГО НАНОЭЛЛИПСОИДА
В настоящей главе рассматриваются оптические свойства
трехосного эллипсоида и их влияние на излучение атомов и
молекул, расположенных вблизи такого эллипсоида. Эта задача
является чрезвычайно важной, так как трехосный эллипсоид
обобщает и сферу, и сфероиды. С другой стороны, на практике
даже сферические, на первый взгляд, частицы имеют асиммет-
рию, которая существенно влияет на их оптические свойства, так
как снимаются все вырождения резонансов.
Решение квазистатической задачи о поле, индуцированном
плоской волной в однородном и изотропном диэлектрическом на-
ноэллипсоиде, хорошо известно (Stratton, 1941). Получено так-
же решение задачи об индуцированном поле в наноэллипсоиде,
изготовленном из однородного, но анизотропного диэлектрика
(Jones, 1945). Stevenson (1953а,b) нашел первые поправки по
волновому числу в задаче о дифракции плоской электромагнит-
ной волны на трехосном эллипсоиде произвольного состава. Это
решение является, на сегодняшний день, наиболее известным
аналитическим решением.
Не менее важным является решение квазистатической задачи
для трехосного наноэллипсоида, возбуждаемого сильно неод-
нородным источником излучения, т. е. атомом или молекулой.
Решение данной задачи может иметь много применений в теории
дифракции (рассеяния); его можно использовать для построения
функции Грина в эллипсоидальной области; для решения задачи
о свойствах спонтанного излучения атома вблизи трехосного эллип-
соида и мн. др. В настоящее время в квазистатическом приближе-
нии удалось найти аналитическое выражение для индуцированного
дипольного момента трехосного наноэллипсоида, возбуждаемого
точечным диполем (атомом), и решить задачу о радиационной
скорости спонтанного распада атома вблизи наноэллипсоида
(Guzatov, Klimov, 2005). Полная теория плазмонных колебаний
в трехосном эллипсоиде построена Guzatov, Klimov, Pikhota (2009).
182
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
8.1. Общее решение квазистатической задачи
о плазмонных колебаниях в трехосном
наноэллипсоиде в рамках «Е-метода»
Как было показано в гл. 5, для построения решений в рамках
«е-метода» надо решить однородную задачу теории потенциала
с соответствующими условиями сопряжения на границе тела
Е = —Vy>, Ду> = О,
(8.1)
где V — градиент по координатам г, Д — оператор Лапласа.
Уравнение (8.1) в случае трехосного эллипсоида удобно ре-
шать в эллипсоидальной системе координат (Hobson, 1931).
Пусть трехосный наноэллипсоид имеет полуоси ai > аг > аз
вдоль каждой из осей х\, Х2, декартовой системы координат
(рис. 8.1). Вводя обозначения h\ = yja2- аз> h-2 = ^а2 — а2
и Z13 = yja\ — а^, связь координат эллипсоидальной системы
р, д, v с декартовыми координатами можно записать в виде
(Hobson, 1931).
1
X1 =
X2=hb^ \lp2~h3 \lp2~hl \lh2~u2 - (8-2)
ж3 = h[h2 \/p2-h2 \/ь2-Р? \/h22~v2 .
j k x\ где
Рис. 8.1. Геометрия трехосного эл-
липсоида
О д/2 /z2 /^2 р2 < оо.
Соотношение р = а\ задает по-
верхность эллипсоидальной на-
3 х2
ночастицы 52 ~т = 1-
а=1 aoi
В дальнейшем для сокраще-
ния записи в качестве индексов
будем использовать греческие
буквы а, (3, 7, ..., понимая, что
они принимают значения 1,2,3.
Произвольное решение урав-
нения Лапласа (8.1) внутри и
вне эллипсоида может быть пред-
8.1. Общее решение задачи о плазмонных колебаниях
183
ставлено в виде разложения потенциала <р по системе функций
Ламе (Hobson, 1931)
оо 2п+1
X £ Л™Е-(р)Е-(м)^(^
п=1 тп—\
оо 2п+1
X X В™F™ (р) Е™ (р) Е™ (и), р>ах,
k п=1 т—1
(8.3)
где Л™ и В™ — коэффициенты разложения. Внешние функции
Ламе F™ (р) выражаются через внутренние Е™ (р) соотношени-
ем (Hobson, 1931):
ОО
du
(Еп (и))2 у/и? - h22 Уи2 - h23
Fnm(p) = (2n+l)E-(p)|
р
(8.4)
Определенные таким образом функции регулярны как внут-
ри, так и вне эллипсоида и стремятся к нулю при бесконечном
удалении от него. Важно иметь в виду, что на самом деле
функции Ламе являются функциями 4-х переменных
Е-(р) = Е-(р;а1,а2,а3). ,R
F™(p) = F™(p- ai,a2, а3), '
что делает их вычисление достаточно сложным.
Пользуясь граничными условиями для потенциала и нор-
мальной компоненты электрической индукции на поверхности
эллипсоида, получаем следующую систему уравнений для коэф-
фициентов разложения А™ и В™:
А™Е™ (а\) = В™F™ (а\),
M-ET(ai) = B-FT(ai).
В (8.6) штрих означает дифференцирование функции по ее (пер-
вому) аргументу, диэлектрическую постоянную вещества нано-
эллипсоида мы обозначили е, а диэлектрическую проницаемость
среды, в которую погружен эллипсоид, будем считать равной еди-
нице. Из условия совместности уравнений (8.6) легко найти вы-
ражения для собственных значений диэлектрической постоянной
ст i п А — (°1;°ьо2.аз) Е'” (ацаьаг.аз)
£"п (®1 ’ а2> ®3) Г^гт ( \ г?т ( \
Е п (ацаьаг.аз) гп (ацаьаг.аз)
и собственных функций плазмонных колебаний
(8.7)
(8.8)
184
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
Уравнения (8.7) и (8.8) исчерпывают решение задачи о плаз-
монных колебаниях в трехосном наноэллипсоиде.
Как показано в гл. 5, зная собственные функции для по-
тенциала и соответствующие им собственные значения, можно
решить любые задачи о трехосном наноэллипсоиде в случае его
возбуждения произвольным источником электромагнитного поля
и, в частности, найти значения плазмонных частот. Тем не менее,
полученное решение является в достаточной степени формаль-
ным, так как эффективные способы вычисления функций Ламе,
зависящих от 4-х параметров, пока не разработаны.
Тем не менее, в следующем разделе описан метод, который,
по крайней мере частично, позволяет рассчитывать плазмонные
колебания в наночастицах эллипсоидальной формы. Этот метод
основан на использовании не эллипсоидальных, а декартовых
координат.
8.2. Явные выражения для плазмонных мод
в декартовых координатах
Для конструктивного нахождения оптических свойств эл-
липсоидальных наночастиц в рамках «е-метода» удобно исполь-
зовать интегральную формулировку (Guzatov, Klimov, Pikhota,
2009)
*’’* W = J J *' v) Г7
V
(8.9)
где интегрирование ведется по объему эллипсоида.
Для решения этого интегрального уравнения оказывается це-
лесообразным использовать обычные декартовы координаты вме-
сто эллипсоидальных координат, использованных в предыдущем
разделе. Такая возможность основана на том, что эллипсоидаль-
ные функции внутри частицы могут быть представлены в виде
функций Нивена, общая форма которых имеет вид (Уиттекер,
Ватсон, 1963):
Ф (®1, Х2, ®з) = < 1
Х[ Х\Х2 1
Х2 Х2Х3 Х\Х2Х3 > X
ЖЗ Х3Ж1 J
X ©1 (Ж1,ж2,жз)02 (®1,®2.®з) ...&р(х1,Х2,х3), (8.10)
©р (жь®2,®з) =
2 «.2
х2_______|_ ______|_ Д?3
а2 + др а? + 6Р аз 4- 6Р
8,2. Явные выражения для плазмонных мод в декартовых координатах 185
где вр — набор параметров, выбором которых можно обеспечить
удовлетворение (8.10) уравнению Лапласа в конечной области
пространства (внутри эллипсоида).
Подставляя решение (8.10) в (8.9), можно найти и собствен-
ные значения диэлектрической проницаемости, и соответствую-
щие потенциалы (волновые функции) внутри эллипсоида. Для
получения значений потенциала вне частицы надо подставить
найденные собственные функции и собственные значения в пра-
вую часть (8.9) и путем интегрирования по объему эллипсоида
найти потенциалы в нужных точках пространства.
Общий подход к построению решения (8.9) в форме (8.10),
т. е. к нахождению собственных функций и собственных значе-
ния плазмонных колебаний выглядит следующим образом. Пусть
собственная функция (8.10) потенциала задачи о трехосном эл-
липсоиде имеет в самом общем случае вид
У’п (г) = ' ApqsX^X^X^ =
n^p+q+s^0
— Аюо + Люо®1 + ... + Лпоо®Г + •••> (8.11)
где р, д, а = 0,1,2,... Подставляя (8.11) в (8.9), получим систему
уравнений для коэффициентов Apgs:
/р-1 /<7 /з
1 ® 2 ® 3
52 ApqgX^X^X^---Apgstp#— f dr'
p+q+s=0 p+q+s=0 ' у
аг ip tq—l is or ip 14 is
[ d.r,x 'x 2 x 3 + s—— f dr/a: 1Z 2Д 3 I 18 12)
+ 9dx2Jar lr-r'| +Sdx3Jar lr-r'| J'
V V 11/
Замечательным свойством эллипсоида является тот факт, что
ip iq is
возникающий в (8.12) интеграл J dr/a:.|3:3 является поли-
номом от декартовых координат степени р + q + а+2, так что
производные от него могут быть представлены в виде:
а С /р-1 /Ч /э p'+<j'+s'=p+g+s
п±_ f х2хз _ £ Bplqlslxpx Хч2 xai,
p'+q'+s'^O
p'+q'+s'=p+q+8 f f
У^ CpfqfsfX^ a?2 #3 , (8.13)
p'+q'+s'^O
p'+q'+s'=p+q+s f f
У? DptqisixP\ Xq2 ж3 ,
p'+q'+s'=0
q~ f dr'?\ 2 *3 =
UX2 J r — r
or ip tq IS
д
OXz J г - г
186
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
где р', q1, s' = О, 1, 2, ... Подставляя (8.13) в (8.12) и прирав-
нивая коэффициенты при одинаковых степенях х^х^х^ слева и
справа, получаем однородную систему линейных уравнений:
^000 = £п47Г 1 Лооо (#000 + Сооо + Dqqo) ,
-4100 = £*4тг 1 ^10° + ^01° + ^001) (*>00 + С100 + Dioo) ,
Ано = £п4я. 1 (Лоо + Лою + Л001) (Вою + Сою + Doio), (8.14)
Л001 = £п47Г 1 (Люо + Лою + Л001) (Booi + Cooi + Мхи) ,
Нетривиальное решение (8.14) даст резонансные значения ди-
электрической проницаемости и волновые функции плазмон-
ных колебаний. Заметим, что имеется ровно 2n + 1 незави-
симых плазмонных колебаний, в которых старшие члены по-
линома (8.11) имеют степень п, т. е. такие полиномы, в ко-
торых Ap+q+s-n / 0. В силу этого удобно обозначать соб-
ственные функции и собственные значения как где
т = 1,... ,2п + 1. При этом нижний индекс характеризует наи-
большую степень полинома <р™. Заметим, что такое обозначение
согласуется с определением сферических гармоник и подтвер-
ждает родство сферических гармоник rnY™ (0, q>) и эллипсои-
дальных гармоник tp™ (жьжг.хз).
Потенциалы плазмонных мод вне эллипсоида g™ могут быть
найдены с помощью (8.9)
Лп (г) = I dr1 (?'«• М V) . (8.15)
Рассмотрим теперь частные случаи локализованных плазмон-
ных колебаний в наноэллипсоиде.
Простейшей и наиболее изученной является плазмонная мо-
да, в которой потенциал внутри частицы является линейной
функцией координат
ф? = ха, а =1,2,3, (8.16)
и соответствующие им три собственных значения
£? = 1
611612*13
2
(8.17)
8.2. Явные выражения для плазмонных мод в декартовых координатах 187
где
л. = |, ж«) = п (“+>«),/2-
J (и + аа)Л(и) а=1
(8.18)
Эти моды обладают дипольным моментом, поэтому они являются
наиболее важными в приложениях.
Потенциалы этих плазмонных мод вне частицы имеют вид
(Г) = (8.19)
1 а.
где
°° з
М«о) = f , х Ж«)= П (“ + “«)<8.20)
J (и + аа)Я(и) “
3 х2
a uq — положительный корень уравнения = 1-
а = 1 и
Более сложными являются моды, потенциалы которых внутри
эллипсоида квадратичны по координатам
где
з
<9=1
3
<9=1
Х0
А' — а2@
+ 1,
2 2 2
1 Л2®3
-11/2
(8.21)
а = 1
(8.22)
Соответствующие (8.21) резонансные значения диэлектрической
проницаемости имеют вид
2 \ -1
Ol |
Л'-а^У ’
2 \ -1
®ct \
Тй Г /
А аа у
(8.23)
где 1а определены выше (см. (8.18)).
Три других собственных функции имеют вид
ф2+а = £1X2X3, Q= 1,2,3. (8.24)
•Zz Q[
188 Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
Соответствующие им резонансные диэлектрические проницаемо-
сти имеют вид:
4=l_(i!^(a| + o2)/23)-1,
£<= 1+ a2) (8.25)
£ь = 1-(г1™» (О2 + О2) ц'у',
где интегралы 1а@ определены соотношениями
оо 3
= [ I + п», , R<“> = п (“+“«),/г- <3 * * * * 8-26>
J (и 4- aQ) (и + )R (и) .
О и 1
Пользуясь собственными функциями внутренней задачи (8.21) и
(8.24), с помощью (8.9) получаем следующие функции внешней
задачи:
3 a^Ipfuo / 3 а;2 X 2и0 з ____________а£______
1, V _ 0=1 Л.' — а20 \a=i Л' — а2а / Л(ио) a=i (Л' - ад)(ио + а2а)
ё2(г) ~ ---------------------------j--2~г----------------->
з q0l0
0=1 Л' - а20 (8.27)
з а,010(ио) / з х2а \ 2ир з _____________х2а_____
2, ,3=1 Л" - 4 Le, Д» _ 4 + Г Л(и0) (Л" - 4) (Uo + <£)
#2(г)-------------------------j------~Т~.----------------->
з g0l0
0=1 Л" - а20 (8.28)
g3(r) = Muo) (829)
*23
^(г) = ^/^х3®1, (8.30)
*31
g5(r) = (8.31)
Лг
где интегралы 1а^ («о) определены соотношениями
оо
'“О<”»> = [ < + чЛ (832)
J (u + aQ)(u + a0)R(u)
ио
3 х2
а uq — положительный корень уравнения 52 —^~2 = 1 •
a=1 u + aQ
Моды т = 1, ...5 не имеют дипольного момента, но име-
ют квадрупольный. Поэтому эти моды не будут возбуждаться од-
нородным внешним полем. Квадрупольные моды т = 1,..,5
8.2. Явные выражения для плазмонных мод в декартовых координатах 189
чувствительны к градиентам поля и поэтому могут возбуждаться
даже в областях, где электрическое поле равно нулю, но не равны
нулю градиенты поля. Такие сложные поля часто встречаются в
нанооптике.
Еще более сложные свойства имеют плазмонные колебания
с потенциалами <р™, т= 1,..,7.
функций имеют вид
(з
7=1
Шесть из этих собственных
ФЗ* = Ха
(8.33)
где Л'а и К"а имеют вид
3 о / 3 I fi 1/2
4 52 ар — Заа ~ (а1а2аз) | 52 ~ + —) +
0=1 \0=1 а0 Ла /.
Соответствующие им собственные значения также могут
быть записаны в аналитическом виде
2а-1 _ 1 । . 010203 ( * / । л„2 \ 0 + 2<5о,з)а^/аз
£3 ~ 1 1 Л \А “ *" I / 2
’ ' ' Л а а0
f з у
е\а = 1 + J (Л"а + 2а2а) £ ,
4 ' ' /3=1 А о “ ав
. (8.35)
где /а0 определено выше (см. (8.26)).
Седьмая собственная функция имеет весьма простой вид
7
= Ж1Ж2Ж3.
Соответствующее ей собственное значение имеет вид
(а1а2аз)3
du
Л (а)3'
(8.36)
(8.37)
(8.38)
где
ОО
^123 = I
о
4 = 1 - <
190
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
Потенциалы плазмонов вне частицы получаются из ср™,
т= 1,7 с помощью (8.9) и имеют вид (а = 1,2,3):
з
Е
7=1
______________2ир______________
R (uq) (л'Q + 2ajQ ^uq + a2Qj
^2а^ + а2р^ х2р
(8.39)
4“ 1
#3 (Г) = /|2^(цо) Ж1Ж2Х3.
(8.40)
(8.41)
Iafh = f 7--------?Т7---<8-42>
J (и + аа)(и + а|)(и + а^)Я(и)
«о
3 х2
и uq — положительный корень уравнения 52 —= 1 •
а=1 "Ь аа
Моды ср™, т = 1,..,7 также не имеют дипольного момента
и поэтому могут возбуждаться только сильно неоднородными в
наномасштабе полями.
В случае собственных функций более высокого порядка
(п > 3) нахождение собственных функций и собственных значе-
ний диэлектрической проницаемости задачи о потенциале трех-
осного эллипсоида может быть произведено аналогично. Мож-
но утверждать, что удастся найти аналитические выражения
для собственных функций и собственных значений вплоть до
п = 10, для которых известны функции Ламе (Maier, 2004). Яв-
ные выражения резонансных диэлектрических проницаемостей и
соответствующие потенциалы плазмонных мод при п = 4 были
вычислены в работе (Guzatov, Klimov, Pikhota, 2009).
8.2. Явные выражения для плазмонных мод в декартовых координатах 191
На рис. 8.2 в псевдоцвете показано распределение поверх-
ностного заряда (в отн. ед.) различных мод трехосного эллипсои-
да. Соотношение полуосей эллипсоида аг/ai = 0,6 и а^/а\ = 0,4.
Теплые цвета соответствуют положительному заряду, а холод-
ные — отрицательному. Как видно на рис. 8.2, с увеличением
индекса моды п количество максимумов и минимумов поверх-
ностного заряда возрастает (ср. рис. 8.2, a-в) и соответствует пе-
реходу от дипольного распределения (рис. 8.2, а) к квадруполь-
ному (рис. 8.2, б) и октупольному (рис. 8.2,в). Следует также
заметить, что при изменении топологии эллипсоида, например,
в случае сферы (ai = аг = аз), распределение заряда полностью
соответствует распределению заряда на сфере, которое можно
получить с помощью сферических гармоник соответствующих
индексов.
На рис. 8.3 показаны собственные значения диэлектрической
проницаемости трехосного эллипсоида как функция одного из
соотношений полуосей а$/а\ при фиксированном другом соот-
ношении аг/а 1 = 0,6. Как. видно, полученные решения имеют
нетривиальный характер. Имеются немонотонные зависимости с
максимумами и минимумами, что видно на рис. 8.3, б (п = 2) и
рис. 8.3, в (п = 3). При некоторых значениях а$/а\ (аг/ai — фик-
сировано) собственные значения, соответствующие разным е™,
могут совпадать друг с другом. Как хорошо видно на рис. 8.3,
в точке аз/ai = 0,6 (аг = аз < ai) совпадают:
£1~ £1> £2 — £2’ £2 — £2 и £3 — £3’ £3-£3> £3 — £3’
в точке аз/ai = 1 (ai = аз > аг) совпадают:
-1 - с-3 с-1 - с-4 с-3 - с-5 и с-1 - с-5 е-2 - е-6 ^.3 _ 7
£1 — £1> £2 — £2’ £2 — £2 и £3 — £3’ е3-£3> £3-£3‘
Таким образом, в этом разделе приведены явные выражения
для плазмонных мод эллипсоида дипольного, квадрупольного и
октупольного типов. С помощью этих выражений можно описать
многие практически важные эффекты. В частности, зная резо-
нансные диэлектрические проницаемости и используя тот или
иной закон дисперсии вещества эллипсоида, можно найти яв-
ные выражения для частот плазмонных резонансов. Изложенные
здесь подходы можно использовать и для нахождения плазмон-
ных мод в слоистых эллипсоидальных частицах.
m = 1
m = 2
ND
m = 1
m = 2
m = 4
n = 2 6
Рис. 8.2. Распределение поверхностного заряда (в отн.ед.) различных плазмонных мод трехосного эллипсоида с отношением
полуосей — 0,6 и а$/а\ = 0,4. Теплые цвета соответствуют положительному знаку заряда; холодные — отрицательному.
а — «дипольные моды» (n = 1); б — «квадрупольные моды» (п = 2); в — «октупольные моды» (п = 3)
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
8.3. Плазмонные резонансы в эллипсоиде конечных размеров 193
Рис. 8.3. Собственные значения диэлектрической проницаемости трехосно-
го эллипсоида в зависимости от отношения полуосей а$/а\ (аъ/ол = 0,6):
а — п=1; 6 — 71=2; в — п=3
8.3. Плазмонные резонансы в эллипсоиде конечных
размеров (учет эффектов запаздывания)
В предыдущих разделах рассматривались свойства плазмон-
ных колебаний в наноэллипсоидах в квазистатическом прибли-
жении, то есть в пренебрежении эффектами запаздывания при
распространении света вдоль частицы. Поправки по волновому
числу к квазистатическому значению резонансной диэлектриче-
ской проницаемости имеют большое значение, поскольку позво-
ляют более точно определить как положение резонансного пика
локализованного плазмона, так и его ширину. Для трехосного
наноэллипсоида удается найти несколько первых поправок по
волновому числу к резонансной диэлектрической проницаемости.
Эти поправки будут приведены ниже.
Как было показано в гл. 5, решение векторной задачи дифрак-
ции электромагнитного поля на теле произвольного размера с
диэлектрической проницаемостью г и магнитной проницаемостью,
7 В.В. Климов
194 Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
равной единице, может быть представлено в виде
Е = Е< + £Арер, (8.43)
р
где Ег — электрическое поле источника; ер — электрическое поле
р-й плазмонной моды. Коэффициенты Ар имеют вид
где ер — резонансная диэлектрическая проницаемость плазмон-
ной моды. Интегрирование в (8.44) происходит по объему те-
ла V.
В случае нанотел, т. е. в том случае, когда размер тела много
меньше характерной длины волны, можно разложить все величи-
ны, входящие в (8.43) и (8.44), в ряды по степеням ko = ш/с -> О,
т. е. можно записать
Е = £ (ikor En, Е’ = £ (ik0)n Et
п п
еР ~ 52 (^о) ер,п, ^4р — 52 (^о) ^4р,п, (8.45)
п п
вР — 52 врп, Ер = 52 (^о) ^р,п-
п п
Подставляя (8.45) в (8.43) и приравнивая коэффициенты при
одинаковых степенях kfi слева и справа, получим бесконечное
количество уравнений вида
Ео — Ед + ^4р,оер,о> р Ei = Ei + 52 (^р,оер,1 + А>Л€ р Е2 = Е£ + ^2 (^р,оер,2 + АрДС р где Л.о = (1-г)Нт-- £ £р,0 Л,'=(!-=) + \е ер,о (е — еР)о) у АР,2 = (1 ~ е)(-^- + /РЛВр'2 - ₽ \е-е₽.о (е-е„.о)2 !₽-°)’ (8.46) !р, 1 4" ^4р,2еР,о) ’ ) (8.47) । £р, 1^р,0 । £р,2^р,0 j (е — еР,о)3 — ер,о)2 /
8.3. Плазмонные резонансы в эллипсоиде конечных размеров
195
Наиболее общее известное решение задачи о дифракции
плоской электромагнитной волны на трехосном эллипсоиде
в длинноволновом приближении было получено Стивенсоном
(1953). Им были найдены три первых члена (п = О, 1, 2)
разложения рассеянного поля по волновому числу k$ -> 0.
Сравнивая решение Стивенсона (1953) с выражениями (8.46)
и (8.47), можно найти поправки (вплоть до А^) в резонансную
диэлектрическую проницаемость дипольных мод эллипсоида г™,
т= 1,2,3.
= £ц) + (**о) ем + (^о)2 £™2 + (^о)3 + • • • > (8.48)
где £1"0 — найденные ранее выражения резонансной диэлектриче-
ской проницаемости £™0 = 1 — (а'а2Дз . Поправки первого
порядка по koa в силу симметрии эллипсоида оказываются рав-
ными нулю, е]д = 0. И, наконец, поправки второго порядка к
резонансной диэлектрической проницаемости имеют вид:
где a,fi = 1, 2, 3 и интегралы 1а и 1а@ определены выше (см.
(8.18), (8.32)), а интеграл
' = Ш ж»)=п(«+^)'/2-
о “
В случае сферы (ai = а,2 = аз) поправки (8.49) согласуются
с результатами разложения точного решения Ми по степеням k
(см. (6.40)). Из (8.49) можно получить поправки второго порядка
и в случае сфероидов.
Поправка третьего порядка имеет универсальный характер
и вычислена для любых частиц (см. гл. 5, (5.30)). В случае
эллипсоидов поправка третьего порядка принимает вид
<И,3 = | а1а2°з (^цо — I)2- (8.50)
Таким образом, выражения (8.48), (8.49) и (8.50) позволяют
находить резонансные значения диэлектрической проницаемости
эллипсоида с точностью до 3-го порядка по ka включительно.
С физической точки зрения квадратичная поправка к резонанс-
196 Гл. 8. Оптические свойства трехосного нано эллипсоида
ной диэлектрической проницаемости является действительной
величиной, что приводит к сдвигу частоты дипольных плазмон-
ных резонансов. В свою очередь, кубическая поправка связана
с излучением и является мнимой величиной, что приводит к
уширению плазмонного резонанса.
На рис. 8.4 показана резонансная диэлектрическая проница-
емость трехосного эллипсоида с учетом квадратичной поправки
(8.49) как функция отношения полуосей а\/а$ при фиксиро-
ванном отношении аг/^з — 0,6. Как видно, учет квадратичной
поправки (на рис. 8.4 &оаз = 0,3) смещает зависимость в сторону
уменьшения значений резонансной диэлектрической проницаемо-
сти. При этом величина смещения резонанса будет увеличивать-
ся при увеличении объема эллипсоида. Также хорошо видно, что
значения резонансной диэлектрической проницаемости трехосно-
го эллипсоида принимают все значения в области [0, —оо). Этот
факт позволяет подобрать такую форму и состав эллипсоида,
Рис. 8.4. Резонансная диэлектрическая проницаемость трехосного эллипсоида
с учетом запаздывания как функция отношения полуосей ai/аз (аг/аз = 0,6):
а — е}, </?} ~ х\\ б — ~ х%', e — e^ytf ~ х^. Цифрой / обозначена резо-
нансная диэлектрическая проницаемость эллипсоида в квазистатическом пре-
деле; цифрой 2 — резонансная диэлектрическая проницаемость с учетом квад-
ратичной поправки (8.49). Абсолютная величина третьей полуоси определялась
соотношением А?оаз = 0,1, т. е. аз Л/60
8.4. Оптические свойства наноэллипсоида в однородном внешнем поле 197
чтобы для одной и той же молекулы, излучающей и поглощающей
на разных длинах волн, взаимодействие с эллипсоидом было ре-
зонансным как при поглощении, так и при излучении света. Это
свойство является основой для создания искусственных флюоро-
форов на основе трехосного наноэллипсоида (см. раздел 13.8).
Приведенные выше поправки получены в предположении, что
частица находится в среде с £ц = 1 (вакуум). Если же диэлек-
трическая проницаемость окружающей среды £я / 1, то в вы-
ражениях (8.48), (8.49) и (8.50) надо заменить на е“д/ен-
Кроме того, в (8.48) вместо k$ = ш/с надо использовать волновое
число окружающей среды кн = у/ёц ш/с.
8.4. Оптические свойства наноэллипсоида
в однородном внешнем поле
Зная собственные функции и собственные значения, мож-
но найти и решения множества практически интересных задач.
В частности, если эллипсоид с диэлектрической проницаемо-
стью е и полуосями 01,02, аз находится в однородном внешнем
поле, то могут возбуждаться только плазмоны т = 1,2,3,
которые имеют линейный по координатам потенциал внутри эл-
липсоида и, соответственно, однородное электрическое поле.
На больших расстояниях от эллипсоида его поле является
полем диполя, который возникает в результате поляризации эл-
липсоида. В данном случае тензор поляризации уже не является
изотропным и может быть представлен в виде
(8.51)
где поляризуемости вдоль осей х\, х%, х% (ж, у, г), в соответствии
с (5.21), имеют вид
П _ аюгаз (1 ~ £\/£н) (е (^) - ен) _ е(а>)-ен
3 £ (cv) — el 3 ен + Ьг (е (cv) — ен)
где интеграл Ц определен в (8.18), а ен — диэлектрическая про-
ницаемость окружающей среды.
Геометрический фактор эллипсоида Li связан с собственны-
ми значениями диэлектрической проницаемости соотношением
Li = —1—. (8.53)
1 - £[/ен
198 Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
Геометрический фактор L связан с коэффициентом деполя-
ризации L, который определяется тем, насколько поляризация
сфероида уменьшает внешнее поле внутри сфероида
Ei = E?-4irLiPi, (8.54)
где Ei, Е® — поле внутри сфероида и в его отсутствие соответ-
ственно, а Р — вектор поляризации. Тензор деполяризации имеет
смысл только для частиц, так как для полостей (пузырьков) по-
ляризация Р внутри них равна нулю. Соотношение, связывающее
геометрический фактор и тензор деполяризации, имеет вид
L. = (8.55)
’ ен е - 1
Только тогда, когда частица находится в свободном простран-
стве, геометрический фактор становится равным тензору деполя-
ризации.
Выражение (8.52) получено в квазистатическом приближе-
нии. Однако, если в нем в качестве резонансной диэлектрической
проницаемости использовать выражение, учитывающее поправ-
ки, связанные с запаздыванием и найденные в предыдущем раз-
деле, то можно получить гораздо более точное выражение для
поляризуемости.
Тензор поляризуемости может быть найден и для слоистых
эллипсоидов, имеющих ядро с полуосями 01,02,03 и диэлектри-
ческой проницаемостью sc и софокусную оболочку с полуосями
OpOg.Og и диэлектрической проницаемостью е. Софокусность
оболочек означает, что величины их полуосей связаны соотно-
шениями
о, — а? = а!^ — 02 = О32 — а| = t > 0. (8.56)
Если такая слоистая частица находится в среде с проницаемо-
стью ен, то компоненты тензора поляризации имеют вид
П _ ajagfla (е ~ £w) [е + (ес - е) (М - /Ь[)] + /е (ес - е)
г 3 [е + (ес - e)(Lt - fL')] [ен + (е - ен) L'] + /Ь<е(ес - е) ’
(8.57)
где f = a,ta^af — отношение объема ядра к объему всей нано-
а 1
частицы, a Li, — геометрические факторы ядра и внешней
поверхности наночастицы. Естественно, что при f = 0 (нет ядра)
выражение (8.57) переходит в (8.52).
Как обычно, обращение в нуль знаменателя (8.57) соответ-
ствует возникновению локализованных плазмонных колебаний.
Если рассматривать знаменатель (8.57) как функцию диэлектри-
ческой проницаемости ядра ес, то свойства соответствующих
8.4. Оптические свойства нано эллипсоида в однородном внешнем поле 199
резонансных значений диэлектрической проницаемости и плаз-
ионных частот будут качественно похожи на свойства металли-
ческого эллипсоида без оболочки.
Если же рассматривать знаменатель (8.57) как функцию е,
то для каждой поляризации плазмона будут существовать две
моды, одна из которых похожа на моду эллипсоидальной по-
лости в металле ^e^avity = ес/(1 — 1/^i)) и локализована на
поверхности ядра, а другая — на плазмонную моду сплошного
эллипсоида ^£E11,P8Old = ея (1 - \/Ь'^ и локализована на внеш-
ней поверхности частицы. Во всех случаях электрическое поле
внутри ядра однородно.
Зная тензор поляризуемости эллипсоидальных наночастиц,
по общим формулам (см. гл. 5) можно найти сечение поглощения
и сечение рассеяния:
<rabs = 4тгА:1те*11и1/ец,
(8'М)
где к = у/ёнш/с — волновой вектор в среде, окружающей нано-
частицу.
В (8.58) как тензор поляризуемости частицы, так и вектор
поляризации света привязаны к одной системе координат. На
практике более удобно определять векторы поляризации в лабо-
раторной системе координат, а тензор поляризуемости в системе
координат, связанной с его главными осями. Пусть матрица А
описывает переход от системы координат, связанной с осями
сфероида (ж, у, г), к лабораторной системе координат (ж', у', z'),
где ось z' является направлением распространения падающего
света
Aij=ei-e'j, (8.59)
где ei,e'j — единичные векторы вдоль осей координат в системе
эллипсоида и в лабораторной системе координат. Тогда сечения
поглощения и рассеяния ж'-поляризованного света на эллипсоиде
будут иметь вид (Bohren, Huffman, 1983):
<rabs = 4тгАг Im (п^ + ПуА^ + Пг А31)
о , ч (8.60)
asCa = 8* к4 ЛПх|2 А2^ + |п |2 + д2\ ,
О \ /
где k = у/Ён ш/с — волновой вектор в среде, окружающей нано-
частицу, и поляризуемости Пх,П^,Пг определяются выражения-
ми (8.52) для однородного эллипсоида и выражениями (8.57) для
200
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
слоистого. Аналогичные выражения имеют место и для другой
(у) поляризации.
Для случайно расположенных эллипсоидальных частиц
усредненные значения квадратов направляющих косинусов
равны между собой
(а0 = 1/3, (8.61)
и для любой поляризации падающего света сечения поглощения
и рассеяния имеют вид:
a*bs = 47гЫт + ^ + ,
\ О о о /
sea _ 8тг , 4 / |Пд;|2 |ПУ|2 |Щ|2\
(8.62)
где к = у/ё~н ы/с — волновой вектор в среде, окружающей нано-
частицу.
Поляризуемости (8.52) и (8.57) и, соответственно, сечения
(8.60) и (8.62) имеют максимумы, если при некоторых частотах
(частоты плазмонных резонансов) диэлектрическая проницае-
мость вещества оказывается близкой к резонансной диэлектри-
ческой проницаемости е = s' + is" « s™. Структура электриче-
ского поля вблизи наночастицы при этом будет определяться
электрическом полем соответствующей плазмонной моды и не
будет зависеть от свойств вещества наночастицы.
8.5. Влияние металлического наноэллипсоида
на спонтанное излучение атома
В предыдущем разделе были рассмотрены оптические свой-
ства эллипсоида в случае, когда на него падает однородное в
пространстве поле. Такая постановка задачи чрезвычайно важна
во многих приложениях. Однако в современных условиях все
большее значение приобретают ситуации, в которых оптические
поля изменяются на расстояниях, много меньших длины волны.
В частности, такие поля возникают при рассмотрении важной
в практическом отношении задачи об излучении молекулы вбли-
зи эллипсоидальной наночастицы. Общее решение задачи об
эллипсоиде в произвольном внешнем поле имеет вид (гл. 5)
8.5. Влияние металлического наноэллипсоида на спонтанное ... 201
где Е1 (г) — неоднородное возбуждающее поле, а еп (г) =
= — Vy?n (г) — электрическое поле плазмонных мод.
В случае дипольного излучения атома или молекулы, распо-
ложенных в точке г', падающее на частицу поле имеет вид
Е* (r) = Ed(r) = -(doV')VT^,
где do — дипольный момент перехода из возбужденного состо-
яния атома в основное и монохроматическая зависимость от
времени не показана.
Замечательной особенностью эллипсоида является то, что на-
веденный в нем излучением атома дипольный момент может
быть вычислен в явном виде (Guzatov, Klimov, 2005).
<5d = П (Ed) , (8.64)
где усредненное по объему эллипсоида поле диполя имеет вид
(Ed) = 1 [ drEd (г) = 1 (d0V') V' [ .-Ар (8.65)
\ / У J У J r — г
V V
а П — тензор поляризуемости трехосного эллипсоида с главными
осями, направленными вдоль декартовых осей координат (8.51).
Вычисляя интеграл в (8.65), получим явное выражение для
наведенного дипольного момента
3 з
<Jd = — — do аЛаа1а (и о) па +
а=1
Q 3 П ' 3 J '
R (u'o) «'о + а2а и о + 4
(8.66)
где па — единичные векторы вдоль координатных осей a, u'q —
3 X2
положительный корень уравнения = 1; х'а — коорди-
а=1 U “Ь аа
наты положения атома; компоненты тензора поляризуемости Паа
даны в (8.52). Подставляя (8.66) в общее выражение для радиа-
ционной скорости распада вблизи нанотел (см. Приложение А1)
\ radiative ij |2
.X) = ldtota‘l (8.67)
7oz |do|2
где dtotai = do + <5d — полный дипольный момент системы «атом
4- нанотело», получим выражение для радиационной скорости
спонтанного распада атома вблизи трехосного наноэллипсоида.
202
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
Для частных случаев сфероида (игла, диск и т. д.) и сферы из
(8.67) можно получить выражения для скоростей распада.
В случае атома, расположенного на одной из главных осей
эллипсоида, (8.66) существенно упрощается. В частном случае
атома, имеющего дипольный момент do = <А)па и расположен-
ного в точке х'р оси х@ (вне эллипсоида), получим следую-
щее выражение для радиационной скорости спонтанного распада
(а,/3 = 1, 2, 3) (Guzatov, Klimov, 2005):
Г 1 2
V = 1 - ЗПоа 1/а (х'2е - 4) - j- , . (8.68)
7° |_ х 7 а - аа) J
где 7о — скорость спонтанного распада атома в свободном про-
странстве и — дельта-символ Кронекера. Если же атом рас-
положен внутри эллипсоида, то скорость распада не зависит от
положения атома внутри эллипсоида и определяется выражением
(Guzatov, Klimov, 2005)
= |1 - |nQQ/J2, (8.69)
7о I I
которое зависит только от ориентации дипольного момента атома
do,а, « = Ж, y,Z.
Заметим здесь, что если диэлектрическая проницаемость сре-
ды, в которую погружен эллипсоид, отлична от единицы и равна
ен, тов соответствии с теорией, изложенной в Приложении А1,
необходимо сделать замены е —> е/ец и 70 •
На рисунках 8.5, 8.6 показаны пространственные распределе-
ния скорости спонтанного излучения атома вблизи серебряного
наноэллипсоида в случае двух геометрий. Геометрия а, где эл-
липсоид имеет соотношения между полуосями а\/а$ = 0,1048 и
а2/аз — 0,6, соответствует плазмонному резонансу с поляриза-
цией колебаний вдоль оси Ж3, в то время как геометрия б, где
эллипсоид имеет соотношения между полуосями щ/аз = 0,0457
и а^/аъ = 0,6, соответствует плазмонному резонансу с поляриза-
цией колебаний вдоль оси ж2-
На рис. 8.5 представлена радиационная скорость спонтанно-
го распада атома на длине волны А = 632,8 как функция его
положения в плоскости х\ = 0 вблизи серебряного наноэллип-
соида, который на этой длине волны имеет диэлектрическую
проницаемость е = -15,37 + г0,231 (Shu, Hansma, 2001). На
рис. 8.5, а видны четыре области ускорения спонтанного распада
атома и также четыре области замедления распада. Однако при
сжатии эллипсоида вдоль одной из осей (рис. 8.5, б) происходит
возбуждение другого плазмонного резонанса, что приводит к со-
8.5. Влияние металлического наноэллипсоида на спонтанное ... 203
вершенно другой пространственной картине спонтанного распа-
да. Снова имеется по четыре области ускорения и замедления
радиационной скорости спонтанного распада, но в отличие от
рис. 8.5, а данные области расположены в других местах вблизи
поверхности эллипсоида и имеют другую геометрию.
Рис. 8.5. Распределение в плоскости xi = 0 относительной скорости радиаци-
онного распада атома на длине волны Л = 632,8 нм, расположенного вблизи
серебряного эллипсоида (в = — 15,37+10,231 (Л = 632,8нм)): а —02/03 = 0,6,
ai/аз = 0,105; 6 — 02/03 — 0,6, ai/аз = 0,046. Дипольный момент атома ори-
ентирован вдоль оси ®2- Шкала псевдоцвета логарифмическая
На рис. 8.6 представлена радиационная скорость спонтанного
распада атома на длине волны А = 632,8 нм в зависимости от
его положения вблизи трехосного наноэллипсоида из серебра,
который на этой длине волны имеет диэлектрическую прони-
Рис. 8.6. Распределение в плоскости = 0 относительной скорости радиаци-
онного распада атома на длине волны Л = 632,8 нм, расположенного вблизи
серебряного эллипсоида (е = — 15,37+10,231 (Л = 632,8 нм)), а —аг/аз = 0,6,
a,i/аз = 0,105; б — 02/03 = 0,6, а\/аз = 0,046. Дипольный момент ориентиро-
ван вдоль оси Х2. Шкала псевдоцвета логарифмическая
204
Гл. 8. Оптические свойства трехосного наноэллипсоида
цаемость е = —15,37 -4-/0,231 (Shu, Hansma, 2001). В отличие
от рис. 8.5, здесь атом считается расположенным в различных
точках плоскости жз — 0. Как видно на рис. 8.6, а, там имеются
области замедления радиационной скорости спонтанного распа-
да, расположенные симметрично в пространстве слева и справа
от наноэллипсоида. Однако, если сжать эллипсоид, то наблю-
дается совершенно другая картина (рис. 8.6,6): вместо областей
замедления распада появляются области его ускорения. Как и
в случае рис. 8.5, это связано с изменением плазмонной моды,
находящейся в резонансе с излучением атома.
Таким образом, радиационная скорость спонтанного распа-
да атома, расположенного вблизи трехосного эллипсоида, слож-
ным образом зависит как от геометрии эллипсоида, так и от
положения атома и ориентации его дипольного момента. Это
означает, что металлический трехосный эллипсоид может быть
использован для эффективного управления оптическими полями
в наномасштабе (см., также гл. 13, раздел 13.7).
Другой важной характеристикой эллипсоида является нера-
диационная скорость спонтанного распада атома, расположенно-
го вблизи трехосного наноэллипсоида, которая связана с тепло-
выми (джоулевыми) потерями электромагнитной энергии внутри
эллипсоида. В соответствии с Приложением А1 нерадиационная
скорость распада может быть оценена по формуле
= +(870)
\7о/ 2 k k3 /
где do — величина дипольного момента излучающего атома, а
5Е(г') — отраженное эллипсоидом поле (второй член в правой ча-
сти (8.63)). Подставляя в (8.70) выражение для <УЕ(г'), получим
выражение для нерадиационной скорости спонтанного распада
атома или молекулы, расположенной вблизи металлического на-
ноэллипсоида
Z, nonrad = б7Г ~ 2^-1 z £-1 ч [(doV')g? (г')]2
К То/ 4*0^^, \e-tf)
п=1 т=[
(8.71)
где N™ = J dr (е™ (г)) — нормировка плазмонных мод, а
v
Sn (г/)— потенциалы плазмонных мод вне частицы (в точке
расположения атома г').
В отличие от скорости радиационного распада (которая свя-
зана лишь с дипольными плазмонными модами), скорость нера-
диационного распада зависит от всех плазмонных мод в наноча-
стице, причем по мере приближения к поверхности эллипсоида
Список литературы
205
возрастает роль все более и более высоких эллипсоидальных
гармоник. В качестве хорошего приближения можно использо-
вать (8.71), в котором учитываются лишь приведенные выше
(в разделе 8.2) выражения для плазмонных мод с п = 1,2,3.
Полученное таким образом приближение, конечно, некорректно
в непосредственной близости к поверхности эллипсоида. В этом
случае следует использовать асимптотику, которая применима
на расстояниях, при которых поверхность эллипсоида можно
аппроксимировать плоскостью
\ nonrad о _ 1 / \ nonrad / \ nonrad
2L) =______2___im ( —) =2( —)
70/ tang 16 (fco^')3 е+1 '70 /norm '70/tang
(8.72)
где Д' — расстояние от атома до поверхности. В случае эллип-
/~3 ^2
соида Д' = v'ot/ 12 —, а 2 ’ где v'o ~ положительный корень
У а=1 (v'o + a«)
3 /2 2
уравнения 7 аа<*2 2 = индексы «tang» и «norm» означают
а=1 (v'o + а2а)
тангенциальную и нормальную ориентации дипольного момента
перехода атома к поверхности наноэллипсоида.
Список литературы
Guzatov D.V., Klimov V.V., Pikhota M.Yu., 2009, Plasmon oscillations in ellip-
soidal nanoparticles: beyond dipole approximations, Laser Physics (in print).
Guzatov D.V., Klimov V.V., 2005, Radiative Decay Engineering by Triaxial
Nanoellipsoids, Chem. Phys. Lett., 412, 341-346.
Hobson E.W., 1931, Theory of Spherical and Ellipsoidal Harmonics (Cambridge,
Cambridge University Press 1931).
Jones R.C., 1945, A generalization of the dielectric ellipsoid problem, Phys. Rev.,
68, 93-96.
Maier R.S., 2004, Lame polynomials, hyperelliptic reductions and Lame band
structure, arXiv:math-ph/0309005.
Shu Q.Q., Hansma P.K., 2001, Fluorescent apparent quantum yields for excited
molecules near dielectric interfaces, Thin Solid Films, 384, 76-84.
Stevenson A.F., 1953a, Solution of Electromagnetic Scattering Problems as Power
Series in the Ratio (Dimension of Scatterer)/Wavelength, J. Appl. Phys., 24,
1134-1142.
Stevenson A.F., 1953b, Electromagnetic scattering by an ellipsoid in the third
approximation, J. Appl. Phys., 24, 1143-1151.
Stratton J.A., 1941, Electromagnetic Theory (McGraw-Hill, New York).
Уиттекер Э.Т., Ватсон Дж.Н., 1963, Курс современного анализа. Т. 2. — М.:
Государственное издательство физико-математической литературы.
Глава 9
ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ПЛАЗМОНЫ
В МНОГОГРАННЫХ НАНОЧАСТИЦАХ
В предыдущих главах были рассмотрены плазмонные свой-
ства наночастиц, формы которых совпадают с координатными
поверхностями различных систем координат и которые в той или
иной степени могут быть описаны аналитически. Конечно, мно-
гообразие наночастиц не ограничивается такими формами. Более
того, наночастицы часто имеют форму многогранников, которая
связана с кристаллической структурой и другими факторами.
Недавно монокристаллические полиэдрические наночастицы
были синтезированы с очень малой дисперсией размеров (Тао,
Sinsermsuksakul, Yang, 2006). Изображения, полученные с помо-
щью трансмиссионного электронного микроскопа, показывают,
что наночастицы имеют очень ярко выраженные грани с острыми
вершинами и ребрами. При малых размерах наночастиц
(до 80 нм) образуются нанокубики. При увеличении размеров
Рис. 9.1. Платоновы тела (правильные многогранники): а —тетраэдр (четырех-
гранник); б —куб (гексаэдр, шестигранник); в —октаэдр (восьмигранник);
г —додекаэдр (12-гранник); б —икосаэдр (20-гранник); е —сфера
Геометрические характеристики правильных многогранников
Таблица 9.1
Правильный многогранник Число и тип граней Радиус описанной сферы Радиус вписанной сферы Площадь Объем
тетраэдр 4 равносто- ронних треу- гольника -Тб 4 -Тб 12 а2\/3 -72 12
куб 6 квадратов (ОО <3 | 04 а 2 6а2 а3
октаэдр 8 равносто- ронних треу- гольников (^ <3 | 04 Oil Р 0^1 2а2 73
додекаэдр 12 правиль- ных пятиу- гольников ^10 + 22/75 3^^5(5 + 275) ^(15 + 775)
икосаэдр 20 равносто- ронних треу- гольников W2(5+7S) (3 + ^) 4л/3 ' ' 5а2 ТЗ £(3 + ^)
Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
208 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
частиц (при увеличении времени синтеза) происходит образова-
ние наночастиц в форме кубов с отсеченными ребрами, кубоок-
таэдров и, наконец, октаэдров размером в 300 нм.
Поэтому в настоящей главе будут рассмотрены оптические
свойства многогранных наночастиц, которые могут быть ис-
следованы в основном численными методами. К таким мно-
гогранникам могут быть отнесены правильные многогранни-
ки (платоновы тела) и некоторые другие высокосимметричные
многогранники. Платоновы тела играют большую роль в са-
мых различных областях человеческой культуры — от музыки
до космологии. Эти формы показаны на рис. 9.1, а в табл. 9.1
приведены некоторые геометрические параметры платоновых тел
(а — длина ребра).
9.1. Оптические свойства диэлектрических
наночастиц в форме правильных многогранников
(платоновы тела)
Значительное число исследований было посвящено оптиче-
ским свойствам диэлектрических наночастиц, т. е. наночастиц,
имеющих положительную диэлектрическую проницаемость.
В этом случае плазмонные резонансы не проявляются явно. Тем
не менее, в соответствии с общими результатами гл. 5 поляри-
зуемости диэлектрических тел определяются теми плазмонными
модами, которые имеют ненулевой диэлектрический момент.
Вообще говоря, поляризуемости несферических тел являются
тензорными величинами. Однако для высокосимметричных Пла-
тоновых тел (см. рис. 9.1 и табл. 9.1) поляризуемости являются
скалярными величинами и в этом отношении такие тела похожи
на сферы. Однако, абсолютные величины поляризуемостей суще-
ственно зависят от формы.
Анализ поляризуемости платоновых тел с помощью метода
поверхностных интегральных уравнений (см. гл. 5, п. 4.4.2) был
проведен в работах (Avelin, Sihvola, 2002; Sihvola, Yla, Oijala,
Jarvenpaa, Avelin, 2004). На рис. 9.2. показаны зависимости по-
ляризуемости различных платоновых нанотел от относительной
диэлектрической проницаемости т = е/ен, где ен — диэлектри-
ческая проницаемость окружающей среды, в то время как на
рис. 9.3 показаны эти же значения поляризуемости, но норми-
рованные на значения поляризуемости для сферы при том же
значении диэлектрической проницаемости.
Из этих графиков видно, что при любых значениях диэлек-
трической проницаемости шесть платоновых тел в порядке воз-
9.1. Оптические свойства диэлектрических наночастиц
209
Рис. 9.2. Зависимости поляризуемости различных платоновых тел от их отно-
сительной диэлектрической проницаемости г = (Sihvola и др., 2004)
Рис. 9.3. Зависимости поляризуемости различных платоновых тел от их отно-
сительной диэлектрической проницаемости т = с!ен при нормировке на поля-
ризуемость сферы, имеющей тот же объем и диэлектрическую проницаемость
(Sihvola и др., 2004)
210 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
растания их поляризуемости могут быть расположены в следую-
щем порядке
сфера -> икосаэдр -> додекаэдр -> октаэдр -> куб -> тетраэдр.
Как и во многих других случаях, сфера имеет минимальное
значение поляризуемости. Икосаэдр имеет наиболее близкую к
сфере поляризуемость, а тетраэдр — наиболее высокую поляри-
зуемость из всех рассматриваемых тел.
Существует сильная корреляция между поляризуемостью и
телесным углом при вершине многогранника, а именно: чем
острее угол при вершине многогранника, тем большую поля-
ризуемость этот многогранник имеет. Тетраэдр имеет наиболее
острые вершины и телесный угол при этих вершинах минима-
лен, октаэдр имеет более острые вершины, чем куб, а вершины
додекаэдра острее вершин икосаэдра. Следовательно, поляризуе-
мость октаэдра больше поляризуемости куба, а поляризуемость
додекаэдра больше поляризуемости икосаэдра.
Число ребер также является хорошим индикатором поляризу-
емости: тетраэдр (4 ребра) имеет максимальную поляризуемость,
куб и октаэдр (12 ребер) расположены посередине, в то время
как додекаэдр и икосаэдр (30 ребер) имеют минимальную поля-
ризуемость, близкую к поляризуемости сферы, которую можно
считать имеющей бесконечное число ребер.
Зависимости, изображенные на рисунках 9.2, 9.3 являются
довольно гладкими и могут быть хорошо аппроксимированы.
В случае тетраэдра, куба, октаэдра, додекаэдра и икосаэдра
соответственно имеем следующие паде-аппроксимации (Sihvola,
Yla, Oijala, Jarvenpaa, Avelin, 2004),
«п = V^(T- i): т3 + 7,65667т2 + 8,50919т - a0 r* + 14,1983т3 + 44,9182т2 + 30,2668т + ax (9.1)
«n = V^(r- i): г3 + 4,83981т2 + 5,54742т - а0 т4 + 8,0341т3 + 19/3534т2 + 15,4349т + ах (9.2)
i): т3 + 5,13936т2 + 5,86506т - а0 т* + 8,26227т3 + 19,8267т2 + 156191т + а» (9.3)
i): т2 + 2,342101т - 2,5684200/^00 г3 + 4,72932т2 + 6,53464т + 2,56842 (9.4)
i): т2 + 3,04968т - 4,089600/000 т3 + 5,29169т2 + 8,52687т + 4,0896 (9.5)
В этих выражениях «оо, <*о — константы, которые характеризуют
поляризуемости при бесконечно большой и нулевой диэлектриче-
9.1. Оптические свойства диэлектрических наночастиц
211
ской проницаемости вещества, из которого сделана наночастица.
Значения этих важных параметров показаны в табл. 9.2.
Таблица 9.2
Значения констант, которые характеризуют поляризуемости при
бесконечно большой и нулевой диэлектрической проницаемости
вещества, из которого сделана наночастица
многогранник Qoo «0
тетраэдр 5,0285 -1,8063
куб 3,6442 -1,6383
октаэдр 3,5507 -1,5871
додекаэдр 3,1779 -1,5422
икосаэдр 3,1304 -1,5236
сфера 3 -1,5
Эти значения являются характерными и чрезвычайно важ-
ными для описания плазмонных свойств наночастиц. Действи-
тельно, согласно выражению (5.21) гл. 5, поляризуемость любого
тела выражается через собственные функции и собственные зна-
чения плазмонных колебаний в наночастице
= £ С™ £т/£»~1. (9.6)
т7Г Ст С
т
В случае платоновых тел дипольная поляризуемость изотропна
а = е ~ еи у' ^т£т/ен - 1 (9.7)
4тг ет — е
т
где Ст = С^/3.
В случае бесконечно малой и бесконечно большой диэлектри-
ческой проницаемости из (9.7) получаем
т т
В том случае, когда «оо.^о известны (см., табл. 9.2), получаются
правила сумм, которые могут быть использованы для опреде-
ления корректности численных расчетов плазмонных свойств
наночастиц.
212 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
9.2. Свойства локализованных плазмонов
в наночастицах сложной формы
9.2.1. Нанокубик и родственные геометрии. Плазмонные
свойства нанокубиков стали особенно интересными, когда уда-
лось разработать методы синтеза монодисперсных серебряных и
золотых нанокубиков (Sun, Xia, 2002) (см. также рис. 2.19).
Впервые теоретический анализ плазмонных колебаний в на-
ночастицах кубической формы провел Fuchs (1975). В своих рас-
четах он использовал метод поверхностных интегральных урав-
нений в его простейшей форме (гл. 5). Результаты расчетов для
основных мод, т. е. для мод, имеющих максимальные значения
дипольного момента, показаны в табл. 9.3.
Таблица 9.3
Резонансные значения диэлектрической проницаемости для основных
мод куба и соответствующие значения амплитуд этих мод
п сп £п
1 0,44 -3,68
2 0,24 -2,37
3 0,04 -1,9
4 0,05 -1,27
5 0,1 -0,78
6 0,09 -0,42
В соответствии с общей теорией сумма всех коэффициен-
тов Сп должна равняться 1. Сумма шести коэффициентов Сп,
приведенных в таблице, равна 0,96, так что на долю остальных
резонансов, имеющих ненулевые дипольные моменты, остается
всего 4%. Более того, среди этих 6 резонансов только первые
два имеют значительные амплитуды, так что можно ожидать, что
оптический отклик нанокубика будет в основном определяться
этими двумя резонансами.
На рис. 9.4. показаны зависимости поляризуемости куба, вы-
численные по формулам (9.2) и (9.7). Из этих рисунков видно,
что в области положительных значений диэлектрической прони-
цаемости поляризуемость (9.7), вычисленная с помощью данных,
приведенных в табл. 9.3, очень неплохо согласуется с вычислени-
ями поляризуемости для диэлектрического куба, приведенными
в предыдущем разделе. Это лишний раз подтверждает коррект-
ность результатов, приведенных в табл. 9.3.
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 213
Рис. 9.4. Зависимость поляризуемости куба, вычисленная с помощью аппрокси-
мирующей формулы (9.2) и с помощью (9.7), в которой использованы значения
из табл. 9.3
Распределение знака поверхностного заряда, соответствую-
щего этим модам, показано на рис. 9.5, причем на этом ри-
сунке показана только 1/8 куба. Дипольный момент всех мод
направлен вдоль оси z, а начало координат лежит в центре
куба. Эти поверхностные моды имеют симметрию куба и поэтому
они симметричны относительно вращения вокруг оси z на угол,
Рис. 9.5. Схема распределения поверхностного заряда основных плазмонных
мод в нанокубе (Fuchs, 1975)
214 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
кратный тг/2, и антисимметричны при отражении относительно
плоскости ху. Эта симметрия позволяет определить распределе-
ние поверхностного заряда на остальных частях куба.
Сечение экстинкции для серебряного нанокубика исследова-
лось в работах (Gonzalez, Noguez, 2007; Noguez, 2007) с по-
мощью численного метода DDA (см. Приложение А2), который
позволяет учитывать запаздывание. Фактически, в рамках этого
метода, наночастица разбивается на множество более мелких
кубиков, которые аппроксимируются диполями. На рис. 9.6 по-
казано нормированное сечение экстинкции для серебряного на-
нокубика с объемом, равным объему сферы с радиусом 10 нм,
причем для дискретизации этой наночастицы использовалось
105 диполей.
Рис. 9.6. Нормированное сечение экстинкции серебряного нанокубика, распо-
ложенного в вакууме и в двуокиси кварца и имеющего объем, равный объему
наносферы с радиусом 2,2 нм. Основные 6 резонансов показаны стрелками.
Расчет с помощью метода DDA с разбиением на 105 диполей (Noguez, 2007)
На спектре нанокубика в вакууме видно только два основных
плазмонных резонанса, соответствующих п= 1,2 в табл. 9.3.
Если же серебряную наночастицу поместить в кристаллическую
матрицу (silica, SiC>2), то становятся заметными все 6 основ-
ных резонансов, приведенных в табл. 9.3 (сплошная линия на
рис. 9.6).
Из-за того, что нанокубик имеет острые ребра и вершины,
возникают вопросы о точности численных расчетов его плаз-
монных свойств. Для прояснения этого вопроса целесообразно
рассмотреть последовательность реальных или гипотетических
нанотел, имеющих более гладкую поверхность и стремящихся
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 215
в пределе к идеальному кубу. Рассмотрение оптических свойств
при непрерывном изменении формы наночастиц важно не только
с математической точки зрения. Такого рода изменения формы
наночастиц часто возникают на практике при кристаллизации
или плавлении наночастиц. В силу этого исследование динамики
оптических спектров при таких процессах может быть важным
инструментом контроля над этими процессами.
Недавно исследование такой последовательности форм на-
ночастиц было проделано в работах (Gonzalez, Noguez, 2007;
Noguez 2007), где в рамках метода DDA были исследованы
спектры куба, нескольких его усеченных вариантов, икосаэдра и
сферы. При этом под усеченными кубами понимаются фигуры,
которые получаются отсечением 8 вершин плоскостью, перпен-
дикулярной линии, идущей от центра к этой вершине (рис. 9.7).
Получаемые при этом фигуры характеризуются величиной г,
0 < г < 1/2, которая характеризует расстояние 6d = г а вдоль
главной диагонали куба со стороной а, на котором проходит об-
резающая плоскость, г = 0 — соответствует неизмененному кубу,
в то время как г = 1/2 соответствует кубооктаэдру (рис. 9.7, в).
а б в г
Рис. 9.7. Иллюстрация процесса перехода от кубика к сфере путем отрезания
вершин: а — куб; б — куб с отсеченной вершиной (г = 1 /4); в — куб с отсечен-
ной вершиной (г = 1 /2) или кубооктаэдр; г — сфера
Все усеченные кубы имеют 6 восьмиугольных и 8 треугольных
граней, в то время как кубооктаэдр образуется 6 квадратными и
8 треугольными гранями. На рис. 9.8 показаны результаты рас-
четов нормированных сечений экстинкции такой последователь-
ности наночастиц, причем в эту последовательность добавлен
икосаэдр, который довольно близок к сфере, но не получается
процедурой отсечения вершин из куба. Из этого рисунка видно,
что даже малые изменения формы куба приводят к существен-
ному изменению его сечения экстинкции. В целом, результаты
работ (Gonzalez, Noguez, 2007; Noguez 2007) показывают, что
увеличение числа граней приводит к увеличению влияния лишь
одной плазмонной моды (по структуре аналогичной плазмонной
216 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
моде в сфере) и сдвигу ее частоты в более коротковолновую
область.
300 400 500
Длина волны, нм
Рис. 9.8. Сечения экстинкции в зависимости от длины волны для куба, усечен-
ных кубов, икосаэдра и сферы. Наночастицы помещены в кварцевую матрицу
(показатель преломления п = 1,47) и имеют объем, равный объему сферы
с радиусом г = 2,2 нм (Noguez, 2007)
Влияние сглаживания нанокубика на его плазмонные свой-
ства также исследовалось в рамках метода поверхностных ин-
тегральных уравнений (гл. 5) без учета эффектов запаздывания
(Hohenester, Krenn, 2005). В этой работе исследовались куби-
ки с усеченными ребрами, что соответствует экспериментально
выращиваемым наночастицам. На рис. 9.9 показано сечение рас-
сеяния для нанокубиков со скругленными ребрами, сделанных
из золота или серебра. При этом в качестве диэлектрической
функции использовалась либо модель Друде (сплошная линия)
или экспериментальные данные (Johnson, Christy, 1972). Срав-
нение результатов, полученных с помощью этих диэлектриче-
ских функций, показывает, что в случае золота модель Друде
корректно описывает положение пика, в то время как ширина
пика в модели Друде меньше ширины, предсказываемой расче-
тами, использующими экспериментальные значения для диэлек-
трической проницаемости (Johnson, Christy, 1972). Это связано
с тем, что в модели Друде не учитывают затухание, связанное
с межзонными переходами выше 2 эВ. И, наоборот, в случае
серебра согласие между моделью Друде и данными (Johnson,
Christy, 1972) оказывается весьма хорошим. Так как в метод
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 217
поверхностных интегральных уравнений входит только диэлек-
трическая функция вещества, то различия между кривыми на
рис. 9.9 связано именно с различиями в диэлектрических функ-
циях Друде и (Johnson, Christy, 1972), которые, в свою очередь,
рассматривались в гл. 3, рис. 3.1 и 3.2.
Рис. 9.9. Сечения рассеяния для 50 нм нанокубика со сглаженными гранями
как функция энергии излучения (квазистатическое приближение). Сплошная
кривая соответствует диэлектрической проницаемости Друде, пунктирная ли-
ния соответствуют экспериментальным данным Johnson, Christy, (1972). (Но-
henester, Krenn, 2005)
Обратим внимание, что спектры на рис. 9.9 существенно
сдвинуты по отношению к спектрам на рис. 9.6 (случай кубика
в вакууме), что снова свидетельствует об ограниченной точности
численных расчетов.
Как в работах (Gonzalez, Noguez, 2007; Noguez 2007), так
и в работе (Hohenester, Krenn, 2005) рассматривалось лишь
небольшое число объектов, более или менее близких по форме к
идеальному кубу. Поэтому существенный интерес представляет
исследование непрерывной последовательности гладких поверх-
ностей, которые в пределе стремятся к кубу. Такое исследование
было проведено в работах (Климов, 2008; Пихота, 2008), где
в рамках «е-метода» исследовались плазмонные спектры наноча-
стиц, поверхность которых описывалась параметрическим урав-
нением
\х\п + \у\п + \z\n = ап, п > 0, а > 0. (9.9)
218 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
При п = 2 это уравнение описывает сферу, а при п —> оо —
куб. Параметризация (9.9) весьма важна, так как все поверх-
ности, описываемые ею, являются гладкими, что снимает много
вопросов при численном исследовании оптических свойств та-
ких нанотел. Спектры диэлектрической проницаемости частиц с
поверхностью, описываемой уравнением (9.9), находились с по-
мощью метода поверхностных интегральных уравнений (гл. 5) и
показаны на рис. 9.10 как функции параметра п, характеризу-
ющего поверхность наночастицы. Из этого рисунка видно, как
собственные значения диэлектрической проницаемости расщеп-
ляются за счет изменения симметрии и постепенно переходят
в собственные значения куба. В частности, видно, как трижды
вырожденные дипольные моды сферы с е = — 2 не расщепляются
и переходят в трижды вырожденные сильные дипольные моды
куба с е « —3,68. Замечательной особенностью спектров на
этом рисунке является то, что спектр плазмонов существенно
изменяется при п = 2,5, где образуются ветви с е > — 1, не
характерные для сферы, но характерные для куба. Фактически
при этом значении п происходит фазовый переход в плазмонных
Рис. 9.10. Спектры диэлектрической проницаемости в зависимости от формы
наночастиц кубической морфологии
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 219
спектрах. Аналогичный переход часто имеет место и в других
наночастицах сложной формы (гл. 10). Полученные спектры име-
ют большое значение, так как они позволяют чисто спектро-
скопическими способами контролировать кристаллизацию или
плавление наночастиц.
Уравнение (9.9) замечательно не только тем, что позволя-
ет описать непрерывный переход от куба к сфере и наоборот.
При изменении параметра от п = 2 до п = 1 происходит пе-
реход от сферы к октаэдру. Зависимость резонансной диэлек-
трической проницаемости от параметра п в этой области по-
казана на рис. 9.11, из которого видно, как дипольные моды
сферы с е = — 2 (верхняя кривая) непрерывно переходят в ди-
4,5
Рис. 9.11. Спектры диэлектрической проницаемости в зависимости от формы
наночастиц октаэдрической морфологии
польные моды октаэдра. Важным отличием от случая перехо-
да «сфера-куб» является то, что резонансная диэлектрическая
проницаемость этой моды стремится к величине, существенно
превышающей максимальное по абсолютной величине значение
резонансной диэлектрической проницаемости в кубе.
Таким образом, существует целый ряд методов вычисления
оптических спектров для кубиков, кубооктаэдров и октаэдров.
220 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных, наночастицах
Очень важно, что эти спектры существенно зависят от геометрии
частиц. Для больших наночастиц спектры испытывают сдвиг
плазмонного резонанса в красную область, как следствие уве-
личения роли эффектов запаздывания. Если последние эффекты
корректно учитывать, то можно сказать, что в целом теорети-
ческое и экспериментальное описания спектров более или менее
согласуются между собой. Однако следует иметь в виду, что это
согласие в значительно степени связано с большим поглощени-
ем в материале, которое сглаживает детали спектров. Спектры,
показанные на рисунках 9.10, 9.11, не связаны с поглощением и
поэтому представляются более фундаментальными. Тем не ме-
нее, чисто математическое объяснение особенностей в спектрах
этих и более сложных наночастиц еще впереди.
9.2.2. Десятигранник и родственные геометрии. Еще од-
ной важной геометрией металлических наночастиц являются де-
сятигранники или пятиугольные бипирамиды, которые получа-
ются в результате нескольких технологий синтеза (Wang, 2000;
Yacaman, Ascencio, Liu, Gardea, Torresdey, 2001; Kuo, Chiang,
Chen, Huang, 2004; Wei, Zhou, Liu, Song, Wang, Sun, Li, 2005;
Nilius, Ernst, Freund, 2000).
Известно, что металлические наночастицы размером
в несколько нанометров могут принимать самые различные
геометрические формы в зависимости от их размера, состава
и энергетических условий (Baletto, Ferrando, Fortunelli, Mottet
2002; Baletto, Ferrando, 2005).
Правильные десятигранники состоят из 10 плоских треуголь-
ных граней, которые образуют два пятиугольника, Три различ-
ные ориентации такого многогранника показаны на рис. 9.12.
Десятигранник является асимметричной фигурой в том смысле,
что ее поляризуемость, в отличие от поляризуемости платоновых
тел и сферы, является тензором и зависит от поляризации пада-
ющего на нее электрического поля. На рис. 9.12 мы видим три
различные ориентации десятигранника относительно электриче-
ского поля, направленного вертикально, при этом на рис. 9.12, а
поле направленно вдоль одного из центральных ребер, в то время
как на рис. 9.12,6 поле направлено вдоль одного из наружных
ребер. На рис. 9.12, в поле направленно перпендикулярно осно-
ванию пирамиды.
На рис. 9.13 показаны зависимости нормированных сече-
ний экстинкции десятигранника от длины волны при различ-
ных поляризациях падающего излучения. Пунктирная, сплош-
ная и штриховая линии соответствуют геометриям, показанным
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 221
на рис. 9.12, а, б, в соответственно. Из этих рисунков видна
существенная анизотропия для поляризаций, параллельных и
перпендикулярных основанию бипирамиды. Когда электрическое
а б
Рис. 9.12. Геометрия десятигранника
поле направлено параллельно пятиугольному основанию, соот-
ветствующий спектр экстинкции имеет очень широкий макси-
мум с полушириной 90 нм на длине волны 403 нм. С другой
стороны, когда электрическое поле перпендикулярно пятиуголь-
нику, в спектре имеется более узкий максимум на длине волны
343 нм. Спектры при параллельной ориентации почти одинако-
вы, за исключением области вблизи максимума, где неболь-
шие различия все-таки заметны. Эти различия будут обсуждены
ниже. С другой стороны, максимум спектра, усредненного по
ориентациям наночастиц, расположен на длине волны 410 нм и
имеет полуширину 90 нм. Это свидетельствует в пользу того,
что доминирующий вклад в поляризуемость и сечение экстинк-
ции происходит от наночастиц, пятиугольное основание которых
параллельно полю. Вообще говоря, наночастицы с геометрией
десятигранника имеют много плазмонных резонансов, однако в
рассматриваемом случае серебра наблюдаются только 3 из них.
Это связано с тем, что все резонансы близки друг к другу,
и из-за уширения, связанного с потерями внутри наночастиц,
соответствующие максимумы сливаются.
Для прояснения структуры всех плазмонных резонансов Gon-
salez, Noguez (2007) провели вычисления для гипотетического
случая десятигранника, сделанного из серебра без потерь. На
222 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
рис. 9.13,6 показаны нормированные сечения экстинкции на та-
ком десятиграннике в зависимости от длины волны для 3 гео-
метрий, показанных на рис. 9.12. На этом рисунке видно больше
резонансных пиков, чем на рис. 9.13, а. Например, оптический
отклик для перпендикулярной поляризации состоит из двух при-
близительно одинаковых пиков на 343 нм и 357 нм. Для спек-
Рис. 9.13. а — нормированное сечение экстинкции для десятигранника при
различных поляризациях в зависимости от длины волны; б — то же самое, что
и в а, но в пренебрежении потерями в веществе наночастицы. Объем частицы
равен объему сферы радиуса 10 нм. Пунктирная, сплошная и штриховая ли-
нии соответствуют геометриям, показанным на рис. 9.12, а, б, в соответственно
(Gonzalez, Noguez, 2006)
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 2^
тров, соответствующих параллельной ориентации наночастиц,
видно еще большее число резонансов. В том случае, когда поле
параллельно одному из центральных ребер (рис. 9.12, а), можно
разглядеть 8 резонансов. Резонанс на длине волны 353 нм при-
водит к образованию плеча слева. Остальные резонансы имеют
длины волн 372, 405, 430, 437, 447, 464, 478 и 492 нм, причем
основные пики находятся на длинах волн 405 и 430 нм и их
амплитуды приблизительно равны. Резонансы на 437 и 447 нм
также присутствуют в случае, когда поле параллельно внешним
ребрам десятигранника. В случае поляризации вдоль наружных
ребер (рис. 9.12,6) основные пики сдвигаются в красную сторону
на длины волн 409 и 447 нм. В этом случае, однако, пики
существенно отличаются по амплитуде и левый пик почти в два
раза больше правого. Эти особенности резонансов в гипотети-
ческом случае вещества без потерь позволяют объяснить ма-
лые различия в спектрах экстинкции для реальных наночастиц
(рис. 9.13, а). Тем не менее, основное отличие, конечно, имеет
место между параллельной и перпендикулярными ориентациями
электрического поля относительно основания пятиугольной пи-
рамиды. В этом случае простое изменение поляризации света
приводит к существенному изменению как положения, так и ве-
личины сечения экстинкции. Заметим, что, хотя при вычислении
сечений экстинкции на рис. 9.13,6 потерями в веществе наноча-
стиц пренебрегали, ширины пиков оказались, тем не менее, ко-
нечными. Это связано как с ошибками численного DDA-метода,
так и с тем, что в системе присутствуют радиационные потери,
которые обуславливают мнимые части в резонансных значениях
диэлектрической проницаемости, которые и приводят к конечной
ширине пиков (см. гл. 5).
В случае, когда размер наночастиц лежит между 1 и 5 нм,
правильные десятигранники почти не наблюдаются. В этом диа-
пазоне размеров наиболее часто встречаются десятигранники
Маркса и округлые десятигранники. Десятигранники Маркса
были впервые описаны Marks (1994) и являются очень устой-
чивыми (рис. 9.14,6). В условиях особой чистоты и слабого
взаимодействия с подложкой десятигранник Маркса являются
доминирующим. Предельным случаем десятигранника Маркса
являются десятигранники в виде звезды (рис. 9.14, в). Кроме
десятигранника Маркса, малые наночастицы часто выраста-
ют в форме округлых десятигранников (рис. 9.14, г). Геометрия
таких наночастиц получается из геометрии правильного десяти-
гранника путем отсечения наиболее острых вершин. Такие нано-
частицы часто возникает при коллоидных методах роста наноча-
224 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
стиц (см. гл. 2, раздел «Методы нанохимии»). Далее мы рассмот-
рим оптические свойства десятигранников Маркса с параметром
отсечения г = 1/6 и 1/2. Последний случай соответствует форме
звезды. Будет также рассмотрена геометрия округленного деся-
тигранника с параметром отсечения г = 1/8. Параметр отсечения
г характеризует здесь расстояние 6d = г • а (а — длина ребра)
вдоль луча, направленного от центра десятигранника к вершине,
на котором и происходит усечение десятигранника.
Рис. 9.14. Наночастицы десятигранной морфологии (Gonzalez, Noguez, 2006)
На рис. 9.15 показаны нормированные сечения экстинкции
правильного десятигранника, десятигранника Маркса (г = 1/6),
пятиугольной звезды (г = 1 /2) и округленного десятигранника
(г = 1 /8) из серебра в зависимости от длины волны и по-
ляризации. Рисунок 9.15, а соответствует случаю поляризации,
параллельной центральным ребрам, рис. 9.15, б — поляризации,
параллельной наружным ребрам, и, наконец, рис. 9.15, в соответ-
ствует случаю, когда электрическое поле перпендикулярно осно-
ванию пятиугольной пирамиды. Для перпендикулярной поляри-
зации (рис. 9.15, в) для всех геометрий (кроме звезды) незаметно
существенного отклонения от случая правильного десятигранни-
ка. Плазмонный резонанс в пятиугольной звезде существенно
отличается от случая правильного десятигранника и возникает
при длине волны 380 нм и имеет ширину около 20 нм, в то
время как остальные анализируемые геометрии имеют плазмон-
ный резонанс вблизи 343 нм с шириной 45 нм. Для обеих па-
раллельных поляризаций спектры искаженных десятигранников
заметно отличаются от случая правильного десятигранника. Для
9,2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 225
Рис. 9.15. Нормированное сечение экстинкции для наночастиц десятигран-
ной морфологии в зависимости от длины волны и поляризации: а — поле
параллельно радиусам идущим из центра к вершинам (радиальная); б —поле
параллельно ребрам пятиугольного основания; в — поле перпендикулярно пяти-
угольному основанию пирамиды. Различные кривые соответствуют различным
геометриям, показанным на рис. 9.14. Все частицы из серебра и имеют объем,
равный объемы сферы радиуса 10 нм (Gonzalez, Noguez, 2006)
8 В.В. Климов
226 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
округлого десятигранника и десятигранника Маркса максимумы
спектров сдвигаются в более коротковолновую (синюю) области
спектра, а их амплитуды увеличиваются. С другой стороны,
спектр экстинкции звезды сдвигается в красную область 550 нм
и становится очень широким, так как в этом случае возникает
много сильных резонансов, которые не могут быть разрешены
из-за сильного уширения, связанного с поглощением внутри на-
ночастицы. Сравнивая спектр пятиугольной звезды со спектром
нанокубика, можно заметить сходные черты: 1) большое число
резонансов в широком диапазоне частот; 2) основные резонансы
расположены в красной (правой) области спектра. Заметим, что
большое число резонансов связано с острыми вершинами, кото-
рые соответствуют большой (в принципе бесконечной) кривизне.
В соответствии с оценкой, приведенной в гл. 5, это приводит
к очень широкому диапазону значений диэлектрической прони-
цаемости и плазмонных частот соответственно. Следует также
иметь в виду, что в области острых вершин возникает большой
поверхностный заряд и усиление локальных полей (эффект «све-
тящегося острия»).
9.2.3. Тетраэдр, треугольная призма и родственные гео-
метрии. Другими важными многогранниками являются тетра-
эдр, усеченный тетраэдр и треугольная призма. Эти геометрии
исследовались как теоретически, так и экспериментально и пока-
заны на рис. 9.16. Важность этих геометрий заключается в том,
что наночастицы похожей формы могут быть получены методами
наносферной литографии и нанохимии (см. гл. 2).
В работе (Sosa, Noguez, Barrera, 2003) с помощью метода
DDA исследовались оптические свойства серебряного тетраэдра
в случае поляризации поля, параллельной одной из его граней.
Результаты вычисления в случае тетраэдра с ребром 164 нм и
использования 65000 диполей показаны на рис. 9.17. В этом
случае рассеяние и поглощение происходит в широком диапазоне
длин волн. При А < 500 нм эффекты поглощения несколько боль-
ше эффектов рассеяния, а при А > 500 нм ситуация обратная.
В этом случае структура плазмонных резонансов очень богатая,
что связано с тем, что у тетраэдра самые острые вершины из
всех платоновых тел. Эта особенность проявлялась и в слу-
чае диэлектрического тетраэдра, который имеет максимальную
(дипольную) поляризуемость среди всех платоновых тел. Заме-
тим, что резонансы в области длин волн больших 600 нм связаны
с плохой сходимостью метода DDA и не имеют физического
смысла.
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 227
Рис. 9.16. Геометрии, родственные геометрии тетраэдра: а —правильный тет-
раэдр, б — усеченный тетраэдр, в — треугольная призма
Рис. 9.17. Коэффициенты рассеяния (штриховая линия), поглощения (сплош-
ная линия) и экстинкции (пунктирная линия) для серебряного тетраэдра со
стороной 164 нм (Sosa, Noguez, Barrera, 2003)
Расчеты оптических свойств тетраэдральных наночастиц про-
водились также в работе (Yang, Schatz, Van Duyne, 1995) и
результаты этого расчета показаны на рис. 9.18 для тетраэдра
8*
228 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
из серебра с диэлектрической функцией из работы (Hagemann,
Gudat, Kunz, 1975). В целом эти результаты согласуются с ре-
зультатами (Sosa, Noguez, Barrera, 2003) (см. рис. 9.17). Из
этого рисунка также видно, что результаты для 1622 диполей
и 2321 диполя отличаются мало. Тем не менее, исследование
оптических свойств тетраэдра в рамках других численных мето-
дов представляется весьма целесообразным. Это особенно важно
в связи с тем, что метод DDA не вполне адекватно описывает
квадрупольные и более высокой мультипольности плазмонные
осцилляции, которые также дают вклад в различные оптические
процессы.
Рис. 9.18. Коэффициент экстинкции для серебряного тетраэдра, полученный
с помощью DDA-моделирования в зависимости от длины волны. Сплошная
линия —2321 диполя, пунктирная — 1622 диполя. Длина ребра 57,7 нм (Yang,
Schatz, Van Duyne, 1995)
Оптические свойства усеченного тетраэдра исследовались
в работах (Jensen, Kelly, Lazarides, Schatz, 1999; Jensen, Schatz,
Van Duyne, 1999; Kelly, Coronado, Zhao, Schatz, 2003). Заметим,
что наночастицы по форме близкие к усеченному тетраэдру,
естественно получаются при синтезе наночастиц методом на-
носферной литографии (гл. 2) и поэтому эти результаты имеют
непосредственно практическое значение.
На рис. 9.19 показаны результаты расчета коэффициента экс-
тинкции для усеченного тетраэдра с высотой b = 45 нм и высотой
треугольника, лежащего в основании а = 85 нм (см. рис. 9.16,6)
(Jensen, Kelly, Lazarides, Schatz, 1999). Частица таких размеров
имеет объем, равный объему сферы радиуса 30 нм. Предпола-
галось, что падающее излучение поляризовано вдоль высоты
основания усеченного тетраэдра а (см. рис. 9.16). Для вычисле-
ния коэффициента экстинкции использовался численный метод
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 229
DDA с 10078 диполей. Для сравнения на этом рисунке также
показан коэффициент экстинкции для сплюснутого сфероида
с отношением осей 2:1, который близок по форме к усеченному
тетраэдру и имеет такой же объем. Из этого рисунка видно,
что плазмонный резонанс в усеченном тетраэдре существенно
сдвинут в красную область по сравнению с плазмонным ре-
зонансом в сплюснутом сфероиде. Фактически плазмонный ре-
зонанс рассматриваемого усеченного тетраэдра будет совпадать
с плазмонным резонансом в сплюснутом сфероиде с отношением
осей 5:1.
На этом рисунке также видно, что структура плазмонного
резонанса более сложная, и, в частности, на ней присутствует
еще один пик, который может быть приписан квадрупольному
резонансу.
Рис. 9.19. Результаты расчета коэффициента экстинкции для усеченного тет-
раэдра с высотой b = 45 нм и высотой треугольника, лежащего в основании,
а — 85 нм (см. рис. 9.16,6). Частица таких размеров имеет объем, равный объ-
ему сферы радиуса 30 нм. Предполагалось, что падающее излучение поляри-
зовано вдоль высоты основания усеченного тетраэдра а (см. рис. 9.16,6). Для
вычисления коэффициента экстинкции использовался численный метод DDA с
10078 диполей. Для сравнения на рисунке слева также показан коэффициент
экстинкции для сплюснутого сфероида с отношением осей 2:1, который близок
по форме к усеченному тетраэдру и имеет такой же объем (Jensen, Kelly,
Lazarides, Schatz, 1999)
Более детальное исследование плазмонных резонансов усе-
ченного тетраэдра как теоретическое, так и экспериментальное,
было проведено в работе (Jensen, Schatz, Van Duyne, 1999).
Экспериментальные измерения спектра экстинкции проводились
на массивах усеченных тетраэдральных наночастиц, которые
230 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
приготовлялись методом наносферной литографии, описанным
в гл. 2. Численное моделирование проводилось с помощью мето-
да DDA, описанного в Приложении А2. Вычисления проводились
путем разбиения тетраэдра на 544, 2498 6854, 10234, 14558 и
23095 диполей. Хотя полной сходимости численного метода не
было обнаружено, тем не менее авторы этой работы считают,
что вычисления при 10234 диполей дают более или менее прав-
доподобный ответ для коэффициента экстинкции. На рис. 9.20
показана зависимость спектра экстинкции от поляризации па-
дающего излучения при использовании разбиения на 10234 ди-
поля. Из этого рисунка видно, что в спектрах плазмонного ре-
зонанса при горизонтальной поляризации падающего излучения,
то есть когда поляризация параллельна основанию тетраэдра
(у- и z-поляризации), максимум лежит в области 574-578 нм и
отличие между этими поляризациями невелико. Это понятно, так
как в этих направлениях свойства усеченного тетраэдра должны
быть весьма схожи из-за симметрии треугольника, лежащего
в основании усеченного тетраэдра. И, наоборот, при вертикаль-
ной поляризации (ж-поляризация, перпендикулярная основанию
тетраэдра) плазмонный максимум находится в области 400 нм, а
его величина приблизительно в три раза меньше величины пиков
Рис. 9.20. Зависимость спектра экстинкции от поляризации падающего излу-
чения при использовании разбиения на 10234 диполя, х-поляризации соответ-
ствует электрическому полю, перпендикулярному основанию тетраэдра, в то
время как у- и z-поляризации соответствуют электрическому полю, параллель-
ному основанию тетраэдра. Сплошная кривая соответствует усреднению по у-
и z-поляризациям, что соответствует условиям реального эксперимента. Высо-
та основания а = 120 нм, высота b = 46 нм (Jensen, Schatz, Van Duyne, 1999)
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 231
при параллельной основанию поляризации. Синее смещение это-
го пика связано с тем, что в этом направлении тетраэдр усечен
и плазмонные частоты должны быть выше. В эксперименте свет
падал перпендикулярно основанию тетраэдров и поэтому имел
поляризации, параллельные этому основанию. Этой геометрии
и неполяризованному свету соответствует усредненное сечение
экстинкции (сплошная кривая на рис. 9.20)
На рис. 9.21 показаны результаты численного исследования
влияния модели диэлектрической проницаемости вещества, из
которого сделан усеченный тетраэдр, на коэффициент экстинк-
ции. Вычисления проводились разбиением на 10234 диполя, а
поляризация направлена вдоль высоты треугольника, лежащего
в основании тетраэдра. Из этого рисунка видно, что влияние
данных по диэлектрической проницаемости серебра на резуль-
таты расчетов сильно зависит от источников. Спектры, вычис-
ленные с помощью данных из (Palik, 1985; Johnson, Christy,
1972 и Hagemann, Gudat and Kunz 1975) имеют максимумы при
Атах = 574 нм, Атах = 550 нм, Атах = 548 нм соответственно.
Рис. 9.21. Результаты численного исследования влияния модели диэлектри-
ческой проницаемости вещества, из которого сделан усеченный тетраэдр на
коэффициент экстинкции. Вычисления проводились разбиением на 10234 ди-
поля, а поляризация направлена вдоль высоты треугольника, лежащего в ос-
новании тетраэдра. Высота основания а = 120 нм, высота b = 46 нм. Объем-
ные значения диэлектрической проницаемости серебра взяты из (Palik, 1985)
(^max = 574 нм); (Johnson, Christy, 1972) (Amax = 550 нм); (Hagemann, Gudat,
Kunz, 1975) (Amax = 548 нм) (Jensen, Schatz, Van Duyne, 1999)
Результаты сравнения данных эксперимента и численных рас-
четов для одного усеченного тетраэдра приведены на рис. 9.22,
причем теоретические вычисления были проведены для двух
232 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
размеров основания усеченного тетраэдра. Значение высоты ос-
нования а = 120 нм соответствует прямому измерению с помо-
щью AFM (атомно-силового сканирующего микроскопа), в то
время как значение а = 100 нм получается, если учесть конечный
размер иглы сканирующего микроскопа. В обоих случаях было
Рис. 9.22. Сравнение измеренной экстинкции массива усеченных тетраэдров,
синтезированных на слюде и имеющих высоту основания а = 120 нм, высоту
b = 46 нм и минимальное расстояние между наночастицами 114 нм, с резуль-
татами DDA моделирования одного усеченного тетраэдра. Первый вариант
расчета использовал усеченный тетраэдр с высотой основания а = 120 нм,
высоту b = 46 нм и разбиение на 10234 диполя. Второй вариант расчета
использовал усеченный тетраэдр с высотой основания а = 100 нм, высоту
b = 46 нм и разбиение на 10548 диполей. В обоих случаях в качестве ди-
электрической проницаемости серебра использовались данные (Palik, 1985) и
проводилось усреднение по поляризациям падающего света (Jensen, Schatz,
Van Duyne, 1999)
проведено усреднение по поляризациям падающего излучения и
использовались 10234 диполя. Теоретические результаты пред-
сказывают положение пиков на 577 нм и 552 нм, в то время как
эксперимент дает плазмонный резонанс на 586 нм. При этом фор-
мы линий во всех трех случаях близки. На рис. 9.23 показаны
результаты расчетов с помощью DDA метода, которые показыва-
ют роль вкладов поглощения и рассеяния в сечение экстинкции
для усеченного тетраэдра с высотой основания а = 120 нм. На
длине волны максимума экстинкции поглощение обуславливает
65% полной экстинкции, в то время как рассеяние ответственно
только за 35% экстинкции.
В работе (Kelly, Coronado, Zhao, Schatz, 2003) для исследо-
вания влияния роли диэлектрической проницаемости окружения
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 233
на оптические свойства усеченного тетраэдра было проведено
DDA-моделирование.
Рис. 9.23. Результаты DDA расчетов относительных вкладов поглощения и
рассеяния в спектр экстинкции усеченного тетраэдра с высотой основания
120 нм (см. рис. 9.21) (Jensen, Schatz, Van Duyne, 1999)
Влияние окружения на положение плазмонного резонанса
легко понять в случае сферической частицы, для которой имеет-
ся точное условие дипольного плазмонного резонанса (гл. 6)
Re (е (w)) + 2g„ = 0, (9.10)
где g (о>), ен — диэлектрическая проницаемость металла и рас-
творителя, в котором находится наночастица, соответственно.
В случае модели Друде диэлектрической проницаемости металла
g (о) = 1 - , , (9.11)
v ’ ш (w +17) v '
(где wpi — объемная плазмонная частота, а 7 описывает потери)
плазмонный резонанс имеет место для
АР = АР1>/2ен + 1 *\/ЗАр/(1 + |(п„- 1)), (9.12)
где пн = — показатель преломления окружения (раствори-
теля), и предполагается, что пн » 1. Уравнение (9.12), конечно,
является качественным, но оно предсказывает линейную зависи-
мость положения плазмонного резонанса от показателя прелом-
ления окружающей среды. Хотя уравнение (9.12) было выведено
для сферической частицы, можно предположить, что аналогич-
ное линейное соотношение имеет место для любых наночастиц.
Результаты DDA моделирования, а также соответствующие экс-
234 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
периментальные данные показаны на рис. 9.24 (Kelly, Coronado,
Zhao, Schatz, 2003). Из этого рисунка видно, что как теория,
так и эксперимент действительно дают линейные зависимости
положения резонанса от показателя преломления окружающей
среды. К сожалению, теория и эксперимент дают разные наклоны
прямых, и для окончательного решения этого важного вопроса
нужны дополнительные исследования.
Рис. 9.24. DDA моделирование влияния диэлектрической проницаемости окру-
жения на положение плазмонного резонанса усеченного тетраэдра. Экспе-
риментальные данные (Malinsky, KellySchatz, Van Duyne, 2001) получены
при согласовании показателя преломления подложки (псубстрат) и растворите-
ля (пвнешний), так что усеченный тетраэдр можно рассматривать как находя-
щийся в однородном пространстве
Важным результатом коллоидной химии стала разработка
технологии синтеза серебряных наночастиц в форме треугольных
призм с атомарно гладкими гранями (Jin et al., 2001). В работе
(Kelly, Coronado, Zhao, Schatz, 2003) с помощью DDA модели-
рования было проведено исследование оптических свойств та-
ких наночастиц. Были исследованы как правильные треугольные
призмы, так и призмы, в которых в той или иной степени были
отсечены углы (см. рис. 9.16 и вставку на рис. 9.25). Все вычис-
ления были проведены для случая, когда наночастицы находятся
в воде. На рис. 9.25 показаны спектры, усредненные по ори-
ентациям наночастиц. Правильные призмы имели в основании
правильные треугольники со стороной 100 нм и высоту 16 нм, что
близко к экспериментально измеренным значениям. DDA моде-
лирование проводилось разбиением призмы на кубики с ребром
2 нм. Такое разбиение было достаточным для сходимости метода.
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 235
Анализ рис. 9.25 показывает, что спектры экстинкции имеют
3 пика. В случае правильной треугольной призмы основной пик
находится на 770 нм, более слабый пик на 460 нм и маленький,
но резкий пик при 335 нм. Основной пик (в красной части спек-
тра) оказывается очень чувствительным к форме углов призмы,
и при увеличении размера отсекаемого угла (snip) происходит
существенный сдвиг этого пика в синюю область. С физической
точки зрения этот эффект вполне понятен, так как при таком
отсечении частица становится ближе к сфере, что соответствует
увеличению частоты плазмонных колебаний.
Рис. 9.25. Усредненные по ориентациям спектры экстинкции треугольных на-
нопризм со стороной 100 нм и отсечением углов на расстоянии 0, 10, 20 нм.
На вставке показана геометрия призмы с отсеченными углами. Высота призмы
16 нм. DDA-вычисления использовали кубическую решетку с размером ячейки
2 нм. В случае правильной треугольной призмы использовались 68704 диполя
(Kelly, Coronado, Zhao, Schatz, 2003)
Для лучшего понимания физической природы спектров экс-
тинкции на рис. 9.26, а показаны результаты DDA модели-
рования при различных поляризациях падающего излучения
относительно главных осей призмы. Во всех случаях в спектре
экстинкции заметны 2 пика, причем спектры в направлениях,
параллельных основанию призмы (у- и г-поляризации), оказы-
ваются весьма похожими и имеющими пики при 460 и 670 нм.
В случае поляризации света перпендикулярно основанию пира-
миды (вдоль короткой оси) максимумы имеют место при 335 и
430 нм.
На рис. 9.26, б показаны результаты усреднения кривых
рис. 9.26, а и экспериментальные данные. Согласие является
хорошим и подтверждает, что треугольная призма с 10 нм
236 Гл. 9. Локализованные плазмоны, в многогранных наночастицах,
отсеченными углами хорошо описывает усредненную синте-
зированную частицу. Заметим, что, хотя в поляризационно-
разрешенных спектрах имеется 4 пика, в результате усреднения
пик на длине волны 430 нм пропадает.
Рис. 9.26. Спектры экстинкции треугольных серебряных нанопризм со сторо-
ной 100 нм и высотой 16 нм. Углы треугольной призмы отрезаны на 10 нм. а —
вычисленные спектры для различных поляризаций; б — спектр, усредненный
по поляризациям, и измеренное значение экстинкции (Kelly, Coronado, Zhao,
Schatz, 2003)
Для понимания физической природы плазмонных резонансов,
заметных на рис. 9.25-9.26, на рис. 9.27 изображены распреде-
ления диполей для различных резонансных (460 и 770 нм) мод
в случае правильной треугольной призмы. В случае моды с резо-
нансом на 770 нм распределение поляризации похоже на распре-
деление поляризации в дипольной моде сферы и имеет большой
горизонтальный (вдоль поля) дипольный момент. В случае ре-
зонанса на 460 нм распределение поляризации совсем другое и
9.2. Локализованные плазмоны в наночастицах сложной формы 237
Рис. 9.27. Распределение поляризации для дипольного (слева) и квадруполь-
ного (справа) резонансов на длинах волн 770 и 460 нм, соответственно, в тре-
угольной призме из серебра с параметрами, такими же как на рис. 9.26 (Kelly,
Coronado, Zhao, Schatz, 2003)
только половина ячеек решетки имеет заметную поляризацию.
Это распределение имеет квадрупольную структуру. Из приве-
денного анализа можно сделать вывод, что резонансы при 770 и
460 нм имеют дипольную и квадрупольную природы. На рис. 9.28
показано распределение не поляризации, а абсолютной величины
электрического поля. Здесь мы видим, что максимальное увели-
чение поля (более чем в 20 раз)имеет место для дипольного резо-
Рис. 9.28. Распределение электрического поля в плоскости, перпендикулярной
короткой оси призмы и проходящей через ее середину. Свет падает на призму
параллельно ее короткой оси и имеет горизонтальную поляризацию. Слева
Л = 770 нм. Справа Л = 460 нм. Длина стороны треугольника, лежащего в ос-
новании, — 100 нм, высота призмы — 16 нм (Kelly, Coronado, Zhao, Schatz, 2003)
238 Гл. 9. Локализованные плазмоны в многогранных наночастицах
нанса при 770 нм, в то время как для квадрупольного резонанса
при 460 нм максимальное усиление поля имеет место на боко-
вых гранях призмы. Другой характерной чертой, которую можно
заметить на рис. 9.28, является то, что распределение поля для
квадрупольного резонанса убывает очень быстро при удалении
от поверхности частицы. Это также имеет простое объяснение,
так как ближнее поле диполя убывает обратно пропорционально
3 степени расстояния, а поле квадруполя — обратно пропорцио-
нально 4 степени расстояния до частицы (Jackson, 1975).
Совсем недавно удалось исследовать свойства не ансамблей
треугольных призм, а отдельных наночастиц (Sherry, Jin, Mirkin,
Schatz, Van Duyne, 2006). На рис. 9.29 показаны результаты
сравнения оптических свойств треугольных призм, полученных
3 различными методами:
1) спектроскопией прохождения света через ансамбль нано-
частиц в растворе;
2) спектроскопией рэлеевского рассеяния (микроскопии тем-
ного поля отдельных нанопризм);
3) моделированием отдельных нанопризм с помощью метода
DDA.
Рис. 9.29. Спектры локализованных плазмонов треугольной нанопризмы из
серебра: а — спектр экстинкции ансамбля нанопризм в водном растворе (черная
кривая) и спектры рассеяния отдельных наночастиц (цветные кривые). Харак-
терные ТЕМ-изображения нанопризмы показаны на вставке; б — результаты
сравнения DDA моделирования (красная кривая) отдельной треугольной приз-
мы с экспериментом. Теоретические спектры вычислялись для нанопризмы со
стороной 111 нм, высотой 10 нм и 15 нм отсечением углов (Sherry, Jin, Mirkin,
Schatz, Van Duyne, 2006)
9.3. Выводы
239
На рис. 9.29, а сравниваются спектры экстинкции ансамбля
(рассеяние + поглощение) в водном растворе (п = 1,33) треу-
гольных серебряных нанопризм со спектрами рассеяния отдельно
выбранных четырех различных нанопризм, также находящих-
ся в водном растворе. На вставке показаны типичные изоб-
ражения нанопризм, полученные с помощью трансмиссионного
электронного микроскопа (ТЕМ). На рис. 9.29, б сравниваются
спектры рассеяния треугольных нанопризм в азотной атмосфере
(п = 1,000297) с результатами DDA моделирования (см. При-
ложение А2). Эти спектры показывают сильный дипольный ре-
зонанс при 620 нм и более слабый квадрупольный резонанс на
длине волны 433 нм.
Еще один квадрупольный резонанс, который согласно пред-
сказаниям теоретических расчетов должен быть на длине волны
325 нм, не попал в область эксперимента. Заметим, что парамет-
ры нанопризмы, используемые в моделировании, не измерялись
экспериментально, а выбирались для согласования с эксперимен-
тальными данными.
9.3. Выводы
К настоящему времени накоплен большой теоретический и
экспериментальный материал о свойствах наночастиц в форме
различных многогранников.
Основные теоретические результаты связаны с методом DDA
моделирования, который не свободен от недостатков, связанных
со сходимостью, и поэтому требуются решетки из десятков и
сотен тысяч диполей. Поэтому использование других численных
методов остается весьма желательным. Тем не менее, главные
качественные выводы для наночастиц в форме многогранников
можно сделать:
1) при увеличении размеров частиц спектры, как пра-
вило, смещаются в красную область (резонансные значения
диэлектрической проницаемости становятся более отрицатель-
ными);
2) при увеличении показателя преломления окружающей сре-
ды спектры смещаются в красную область;
3) более острые грани и ребра приводят к увеличению числа
резонансов, которые, правда, не всегда заметны в спектрах из-за
потерь внутри вещества многогранных наночастиц;
4) в плазмонных модах, обладающих дипольным момен-
том, вблизи острых вершин возникают сильные локальные
поля.
240
Гл. 9. Список литературы
Список литературы
Avelin J., Sihvola А., 2002, Polarizability of polyhedral dielectric scatterers,
Microwave and Optical Technology Letters, 32, 60-64.
Baletto F. and Ferrando R., 2005, Structural properties of nanoclusters: Energetic,
thermodynamic, and kinetic effectsRev. Mod. Phys., 77, 371.
Baletto F., Ferrando R., Fortunelli A., and Mottet C., 2002, Crossover among
structural motifs in transition and noble-metal clusters, J. Chem. Phys., 116,
3856.
Fuchs R., 1975, Theory of optical properties of ionic crystal cubes, Phys. Rev. B,
11, 1732.
Gonzalez L., and Noguez C., 2007, Influence of Morphology on the Optical
Properties of Metal Nanoparticles, J. Comput. Theor. Nanosci., 4, 231-238.
Hagemann H.J., Gudat IF., and Kunz C., 1975, Optical constants from the far
infrared to the x-ray region: Mg, Al, Cu, Ag, Au, Bi, C, and AI2O3, J. Opt. Soc.
Am., 65, 742-744.
Hohenester U. and Krenn J., 2005, Surface plasmon resonances of single and
coupled metallic nanoparticles: A boundary integral method approach, Phys.
Rev. B, 72, 195429.
Jackson J.D., 1975, Classical Electrodynamics. 2nd ed. New York: Wiley & Sons.
Jensen T.R., Schatz G.C., and Van Duyne R.P., 1999, Nanosphere Lithography:
Surface Plasmon Resonance Spectrum of a Periodic Array of Silver Nanoparticles
by Ultraviolet-Visible Extinction Spectroscopy and Electrodynamic Modeling, J.
Phys. Chem. B, 103, 2394-2401.
Jensen T., Kelly L., Lazarides A. and Schatz G.C., 1999, Electrodynamics of
Noble Metal Nanoparticles and Nanoparticle Clusters, Journal of Cluster Science.
10, No. 2, 295-317.
Jin R., Cao Y., Mirkin C.A., Kelly K.L., Schatz G.C., Zheng J.-G., 2001, Photoin-
duced Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms, Science, 294, 1901.
Johnson P.B., Christy R.W., 1972, Optical Constants of the Noble Metals, Phys.
Rev. B, 6, 4370-4379.
Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L., and Schatz G.C., 2003, The Optical
Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric
Environment, J. Phys. Chem. B, 107, 668-677.
Kuo С.-H., Chiang T.-F., Chen L.-J., Huang M.H., 2004, Synthesis of Highly
Faceted Pentagonal- and Hexagonal-Shaped Gold Nanoparticles with Controlled
Sizes by Sodium Dodecyl Sulfate, Langmuir, 20, 7820.
Malinsky M.D., Kelly K.L., Schatz G.C., Van Duyne R.P., 2001, Nanosphere
Lithography: Effect of Substrate on the Localized Surface Plasmon Resonance
Spectrum of Silver Nanoparticles, J. Phys. Chem. B, 105, 2343-2350.
Marks L.D., 1994, Experimental studies of small particle structures, Rep. Prog.
Phys., 57, 603.
Nilius N., Ernst N., Freund, H.-J., 2000, Photon Emission Spectroscopy of
Individual Oxide-Supported Silver Clusters in a Scanning Tunneling Microscope,
Phys. Rev. Lett., 84, 3994-3997.
Список литературы
241
Noguez С., 2007, Surface plasmons on metal nanoparticles: the influence of shape
and physical environment, Invited Feature Article, Journal of Physical Chemistry
C, 111, 3806-3819.
Palik E.D, 1985, Handbook of Optical Constants of Solids; Academic Press: New
York.
Ruppin R., 1996, Plasmon frequencies of cube shaped metal clusters, Z. Phys. D,
36, 69-71.
Sherry L.J., Jin R., Mirkin C.A., Schatz G.C., and Van Duyne R.P., 2006,
Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy of Single Silver Triangular
Nanoprisms , Nanoletters, 6, 2060-2065.
Sihvola A., Yla-Oijala P., Jarvenpaa S., Avelin J., 2004 , Polarizabilities of
platonic solids, IEEE Transactions on Antennas and Propagation , 52, 2226-2233.
Sosa I. , Noguez C., Barrera R.G., 2003, Optical Properties of metal nanoparticles
with arbitrary shapes, http://arxiv.org/abs/cond-mat/0304216.
Sun У., Xia У., 2002, Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver, Nanoparti-
cles, Science, 298, 2176.
Tao A., Sinsermsuksakul P., and Yang P., 2006, Polyhedral Silver, Nanocrystals
with Dictinct Scattering signatures, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 4597-4601.
Wang Z.L., 2000, Transmission Electron Microscopy of Shape-Controlled
Nanocrystals and Their Assemblies, J. Phys. Chem. B, 104, 1153-1175.
Wei G., Zhou H., Liu Z., Song У., Wang L., Sun L., Li Z., 2005, One-Step
Synthesis of Silver Nanoparticles, Nanorods, and Nanowires on the Surface of
DNA Network, J.Phys. Chem. B, 109, 8738-8743.
Yacaman MJ., Ascencio J.A., Liu H.B., Gardea-Torresdey J., 2001, Structure
shape and stability of nanometric sized particles, J. Vac. Sci. Technol. B, 19, 1091.
Yang W.-H., Schatz G.C., and Van Duyne R.P., 1995, Discrete dipole approxi-
mation for calculating extinction and Raman intensities for small particles with
arbitrary shapes, J. Chem. Phys., 103, 869.
Yang C.Y., 1979, Crystallography of decahedral and icosahedral particles. 1. Ge-
ometry of twinning, J. Cryst. Growth, 47, 274.
Климов В.В., 2008, Наноплазмоника, УФН, 178, 875-880.
Пихота М.Ю., 2008, Плазмонные резонансы в наночастицах кубической мор-
фологии, Дипломная работа, МФТИ.
Глава 10
ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ПЛАЗМОНЫ
В КЛАСТЕРАХ НАНОЧАСТИЦ
В предыдущих главах рассматривались оптические свойства
отдельных (изолированных) плазмонных наночастиц. Эти свой-
ства оказались весьма интересными и имеющими целый ряд важ-
ных приложений. Было показано, что эти свойства существен-
но зависят от формы наночастиц. Однако во всех характерных
случаях область локализации плазмонов в одной изолированной
частице более или менее совпадает с объемом, занимаемым ею.
Плазмонные волновые функции одиночных наночастиц и спектр
их колебаний в целом похожи на волновые функции атомов и
молекул и поэтому их можно называть плазмонными атомами
На практике изолированные (невзаимодействующие) наноча-
стицы встречаются в космосе, в атмосфере и в океане, а также
при проведении специальных экспериментов. При увеличении
концентрации наночастиц взаимодействие между ними увеличи-
вается, и, когда расстояние между ними становится порядка их
размера или менее, более целесообразно говорить о кластерах
наночастиц, а не об отдельных наночастицах.
С другой стороны, основной тенденцией современных техно-
логий (нанотехнологий) является необходимость поместить в за-
данном объеме как можно больше элементов (высокая степень
интеграции), в результате чего эти элементы оказываются на
близком расстоянии и взаимодействие между ними становится
сильным. В этом случае также целесообразно говорить о класте-
рах. В-третьих, в природе часто происходят процессы самоорга-
низации наночастиц, в результате чего отдельные наночастицы
образуют более или менее детерминированные структуры, кото-
рые также целесообразно описывать в терминах кластеров или
массивов (решеток, array) наночастиц.
С фундаментальной и практической точек зрения интерес-
ность и важность плазмонных свойств кластеров наночастиц
связана с тем, что в кластерах, в отличие от отдельных нано-
частиц, имеются, по крайней мере, два размерных параметра:
10.1. Классификация плазмонных колебаний в кластере 243
размер наночастиц и расстояние между ними. Изменение лю-
бого из этих параметров приводит к существенному измене-
нию плазмонных свойств наночастиц и позволяет эффективно
управлять их плазмонными свойствами и спектрами плазмон-
поляритонных (фонон-поляритонных) колебаний и обеспечивать
взаимодействие кластеров плазмонных наночастиц с атомами
и молекулами и другими наноразмерными устройствами. Такая
гибкость приводит к возможности построения самых различных
наноустройств. Кроме того, в зазоре между наночастицами воз-
никают сильные локальные поля, которые могут превосходить
падающие поля на несколько порядков и также важны для мно-
гих приложений. Практические приложения плазмонных свойств
наночастиц рассмотрены в гл. 13.
Наиболее фундаментальное значение имеют кластеры из двух
наночастиц, и поэтому основной объем данной главы посвящен
плазмонным свойствам кластеров из двух наночастиц. Опреде-
ленное внимание будет также уделено линейным кластерам из
нескольких или многих наночастиц и решеткам из плазмонных
наночастиц.
10.1. Классификация плазмонных колебаний
в кластере на основе плазмонных колебаний
в составляющих его наночастицах
10.1.1. Система линейных интегральных уравнений,
описывающих плазмонные колебания в кластере наноча-
стиц. Плазмонные колебания в кластере из любых двух частиц
конечного объема являются локализованными плазмонными
колебаниями с дискретным спектром и поэтому к ним полностью
применимы общие подходы, изложенные в гл. 5. Однако, как
мы видели в предыдущих главах, уже плазмонные свойства
изолированных (одиночных) наночастиц достаточно сложны.
Естественно ожидать, что свойства плазмонных колебаний
в кластерах наночастиц будут еще более сложными. При этом,
естественно, возникает вопрос о том, как плазмонные колебания
в кластере из двух наночастиц связаны с плазмонными
колебаниями в изолированных наночастицах, из которых
составлен кластер.
Как было показано в гл. 5, плазмонные колебания в любой
системе могут быть описаны как решения задачи на собственные
244
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
значения интегрального уравнения для поверхностных зарядов
(7(8) = [d2s'a (sz)n^^s—р, s.s'eS, (10.1)
J |s-s'|
где интегрирование ведется по поверхности всех частиц, со-
ставляющих кластер, и А = — собственное значение задачи,
определяющее резонансные значения диэлектрической проницае-
мости и частоты. Если кластер состоит, например, из двух нано-
частиц с поверхностями Si и S2, то его плазмонные моды удобно
описывать С ПОМОЩЬЮ двух функций <71 (s) ,<72 (s), которые опи-
сывают поверхностные заряды и определены на поверхностях Si
и S2 соответственно (см. рис. 10.1) и удовлетворяют связанной
системе двух интегральных уравнений:
/ \ А
<TI,s) = 2r
[dV<7,(s')"w(s~,a,> + [ d2s'<72(s')nW<a--a'~It;’> .
J |s-s I J |s — s -R12I .
51 52
(Ю.2)
, \ X
n(s)(s - sz + R12)
|s — s' + R1213
+ f rfV^(s-)n<a><a7a,>
J, i.-s
где R12 — вектор, направленный из центра одной частицы
в центр другой, а векторы s,s' е Si,S2 и отсчитываются от
центра соответствующей частицы.
Рис. 10.1. Геометрия задачи о кластере из двух наночастиц, используемая при
выводе интегрального уравнения (10.2)
Решение системы (10.2) позволяет найти как собственные
значения диэлектрической проницаемости кластера
А = ^|, (Ю.З)
так и соответствующие распределения поверхностного заряда
и, затем, распределение потенциалов и полей по известным
10.1. Классификация плазмонных колебаний в кластере
245
формулам электростатики
Уп (г) = J En = - V^n(r). (10.4)
10.1.2. Свойства плазмонных колебаний в кластерах с
большими расстояниями между наночастицами. Модель то-
чечных диполей. Если расстояние /?12 между частицами ве-
лико, то перекрестные члены в системе (10.2) малы и в пер-
вом приближении, вместо (10.2), можно записать систему двух
несвязанных интегральных уравнений, описывающих плазмон-
ные колебании в изолированных наночастицах:
ai = А
^2 = 2^ А
Л,',, (S-) °
|s-s'| J
|s-s| J
s, s' G 5i,
S, s' G S2-
(10.5)
При уменьшении расстояния между наночастицами взаи-
модействие между ними возрастает, и перекрестными членами
в (10.2) пренебрегать уже нельзя. Разлагая перекрестные члены
в ряды в предположении малости размеров частиц по сравнению
с расстоянием между ними /?12 и используя факт равенства нулю
полного заряда на частицах, вместо (10.2) можно записать
о-i (s) =
А
2тг
d2s'<7i (s')n(s)(s 3s>) + n (s) • E2 (Ri2)
S-S
/ X Л
(s) =
n(s) • El
(R12) +
s, s' G Si,
(10.6)
s, s' G S2,
Ei (R) = + 3 (P‘-R)R
|R|3 |R|5
— поле диполя, a
pi = j d2s'<ri (s') s'; P2 = j d2s'<72 (s') s'
Si S2
— дипольные моменты плазмонных колебаний в первой и второй
наночастицах.
Происхождение поправок, связанных со взаимодействием на-
ночастиц, имеет простой физический смысл: это просто нор-
мальные компоненты электрического поля диполя, обусловлен-
246
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
ного колебаниями в одной наночастице, на поверхности другой.
В свою очередь, нормальная компонента поля на поверхности
обуславливает изменение поверхностного заряда, т. е. обуславли-
вает взаимодействие между наночастицами. Так как поправоч-
ные члены в (10.6) малы при достаточно больших расстояниях
между наночастицами, то решение (10.6) можно находить по
теории возмущений, исходя из решения (10.3) как первого при-
ближения.
После того как установлен в общем-то достаточно очевидный
факт, что модификация плазмонных мод в кластерах наноча-
стиц связана с их электростатическим взаимодействием, легко
построить модель (модель точечных диполей), которая позволяет
оценить изменения спектров плазмонных колебаний.
Суть этого подхода заключается в замене наночастиц точеч-
ными диполями, поляризуемости которых равны поляризуемо-
стям соответствующих наночастиц в однородном поле. Эта заме-
на корректна, так как при больших расстояниях между наноча-
стицами электрическое поле вблизи них почти однородно. После
такой аппроксимации можно найти самосогласованным образом
спектр диэлектрической проницаемости или частот колебаний
Для вывода самосогласованной системы уравнений рассмот-
рим сначала случай двух наночастиц и будем считать, что одна
из них расположена в точке ri и имеет дипольный момент di
и поляризуемость сц. Другая наночастица расположена в точке
Г2 и имеет дипольный момент d2 и поляризуемость «2- Для
простоты предположим также, что наночастицы расположены
в вакууме. Поляризуемости наночастиц в первом приближении
не зависят от присутствия других наночастиц и определяются
одной из существующих в них плазмонных мод, так что можно
записать с
Щ (10.7)
е — ei
где характеризуют моду плазмонных колебаний в наноча-
стицах. Например, в случае сферической наночастицы и диполь-
ного резонанса в ней
« = (Ю.8)
С Т Z
Для сфероидальных или эллипсоидальных наночастиц по-
ляризуемости приведены в главах 7, 8. В общем случае по-
ляризуемости являются тензорными величинами. На практике
применение метода точечных диполей целесообразно, когда со-
ставляющие кластер наночастицы можно аппроксимировать сфе-
рическими или эллипсоидальными наночастицами.
10.1. Классификация плазмонных колебаний в кластере
247
С учетом вышесказанного самосогласованная система урав-
нений для дипольных моментов имеет вид:
di = «1Е2 (г[) = aiG° (R12) d2,
d2 = «2^1 (Г2) = a2G® (R42) di,
(R12) = —^4 + 3 R12'<R'2J,
3 |R12|3 IR12I5
(10.9)
где i,j = 1,2,3 — индексы, обозначающие декартовы координа-
ты, G° — квазистатическая функция Грина точечного дипольного
источника и R42 — вектор расстояния между наночастицами.
Исключая из (10.9), например, дипольный момент второй
частицы, получим векторное уравнение
[Т - aiG° (R12) a2G° (Ri2)] di = 0, (10.10)
которое имеет отличные от нуля решения (плазмоны) при равен-
стве нулю определителя
|T-aiG°(Rl2)«2G0(Ri2)| =0, (10.11)
или, если рассматривать случай сферических наночастиц и си-
стему координат, где обе частицы расположены на оси z на
расстоянии R друг от друга,
Эта система имеет три собственных решения. Одно из реше-
ний имеет поляризацию (ориентацию дипольного момента) вдоль
линии, соединяющей центры частиц, в то время как два других
решения имеют поляризацию поперек этой линии.
Рассмотрим, например, случай продольной поляризации, для
которого дисперсионное уравнение имеет вид
1-4^=0. (10.13)
R
Подставляя в (10.13) выражение для поляризуемостей «1,^2
(10.8), в случае одинаковых сфер получим дисперсионное урав-
нение fi 2
4Ш^И <1014>
248
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
из которого можно найти резонансные диэлектрические прони-
цаемости:
31
е =
(10.15)
Одно из решений (10.15) соответствует случаю, когда дипольные
моменты обеих наносфер ориентированы в одном направлении
вдоль оси (знак «+», уменьшение резонансного значения диэлек-
трической проницаемости), в другом случае они антипараллель-
ны (знак «-» — увеличение резонансного значения диэлектриче-
ской проницаемости). Зависимости (10.14) схематически показа-
ны на рис. 10.2. Естественно, эти зависимости справедливы лишь
при (а/R) < 1.
Подчеркнем еще раз, что (10.15) определяет резонансные
значения диэлектрической проницаемости кластера с поправкой
на взаимодействие частиц между собой. С учетом этого поляри-
зуемость кластера, в котором возбуждена мода
ориентациями
иметь простой
с одинаковыми
диполей, будет
вид
Зависимости (10.13) соб-
значений диэлектрической
Рис. 10.2.
ственных
проницаемости от расстояния между
сферическими наночастицами в кла-
стере. Нижняя ветвь соответствует
симметричным плазмонным колебани-
ям, в то время как верхняя ветвь опи-
сывает антисимметричные плазмон-
ные колебания. Эти же зависимости
качественно описывают случай любых
достаточно далеко расположенных на-
ночастиц
Ф) ~ 1
а = 2а3----------------z-,
£(и) + 2[1 + 3(а/Я)3]
(10.16)
где е (о;) — реальная диэлек-
трическая проницаемость ма-
териала, из которого сделаны
наночастицы кластера. Элек-
трическая поляризуемость мо-
ды с антисимметричными ори-
ентациями дипольных момен-
тов равна 0. С другой стороны,
уравнение
е
31
= 0
(10.17)
позволяет найти плазмонные
частоты рассматриваемых мод
кластера. Случай поперечных
колебаний кластера рассмат-
ривается аналогично.
Обобщение рассмотренного случая на систему многих нано-
частиц производится непосредственно, и поправки к собствен-
ным значениям диэлектрической проницаемости или частоты
10.1. Классификация плазмонных колебаний в кластере
249
плазмонных колебаний находятся из рассмотрения собственных
значений однородной системы уравнений
(10.18)
С качественной точки зрения влияние взаимодействия проил-
люстрировано на рис. 10.2, 10.3. На рис. 10.2 показано, что при
приближении частиц друг к другу происходит «расталкивание»
резонансных значений диэлектрической проницаемости. В верх-
ней части рисунка изображены антисимметричные плазмонные
колебания, которые имеют большие по абсолютной величине зна-
чения резонансной диэлектрической проницаемости, в то время
как на нижней части рисунка показаны симметричные плазмон-
ные колебания. На этом рисунке также схематично показано
распределение зарядов в невзаимодействующих наночастицах и
их изменение под влиянием взаимодействия. Рисунок 10.3 иллю-
стрирует простой физических механизм, позволяющий понять,
в каких плазмонных модах происходит увеличение частоты, а
в каких ее уменьшение, т. е. эта картинка иллюстрирует «рас-
талкивание» линий, показанное на рис. 10.2.
Рис. 10.3. Качественная картина, объясняющая сдвиги частот при образовании
кластера: а — изолированные наночастицы; б —пара близко расположенных
наночастиц с возбуждающим полем, параллельным линии, соединяющей ча-
стицы. В этом случае взаимодействие зарядов приводит к уменьшению часто-
ты плазмонных колебаний, в — возбуждающее поле перпендикулярно линии,
соединяющей частицы. В этом случае взаимодействие зарядов приводит к
увеличению частоты плазмонных колебаний (Recheberg et al., 2004)
250
Гл. 10. Локализованные плазмоны, в кластерах наночастиц
Мы довольно подробно рассмотрели дипольную модель, пото-
му что эта модель позволяет относительно просто оценить неко-
торые свойства кластеров не слишком близко расположенных
наночастиц. Данная модель также интересна тем, что позволяет
учесть и эффекты запаздывания, которые могут быть важны
в длинных кластерах. Для этого достаточно заменить квази-
статические функции Грина на запаздывающие функции Грина
(Jackson, 1975):
e*fc|Ri2|
(10.19)
где к = ш/с — волновой вектор, R12 — расстояние между наноча-
стицами, a n = R12/ |Rj2I “ единичный вектор в направлении от
одной частицы к другой.
Однако эта модель имеет и серьезные ограничения. В част-
ности, она не позволяет сделать заключений о пространственной
структуре плазмонных мод. Для нахождения последней следует
или решать (10.6) с помощью различных вариантов теории воз-
мущений, или полную систему интегральных уравнений (10.2).
Кроме того, эта модель перестает работать, когда наночастицы
расположены достаточно близко, когда необходимо учитывать
взаимодействие высших мультиполей и когда структура плазмон-
ных колебаний и спектров может измениться даже качественно.
10.1.3. Сильно- и слаболокализованные плазмонные ко-
лебания в кластерах сильновзаимодействующих наночастиц.
При дальнейшем уменьшении расстояния между наночастицами
взаимодействие усиливается, и простые рассуждения уже не
позволяют ответить даже качественно на вопросы о поведении
спектров и распределении поверхностных зарядов.
Главный вопрос, который возникает в случае сильного взаи-
модействия, заключается в том, сводится ли увеличение взаимо-
действия между наночастицами кластера только к количествен-
ному изменению собственных значений и собственных функций
изолированных наночастиц или же на достаточно малых рассто-
яниях происходит радикальная перестройка и спектра, и соб-
ственных функций. Дальнейший анализ показывает, что часто
реализуется второй, более сложный вариант, и при сближении
наночастиц, наряду с модифицированными взаимодействием со-
стояниями отдельных наночастиц, возникают совершенно новые
колебания. По аналогии с атомной и молекулярной физикой
10.2. Плазмоны, в кластере из двух одинаковых наносфер
251
можно сказать, что возникают связанные состояния плазмонов
или «плазмонные молекулы». Эти новые состояния обладают
очень интересными свойствами (сильная локализация и усиление
локальных полей) и подробно рассматриваются в последующих
разделах данной главы.
При увеличении числа частиц в кластере также могут про-
исходить явления, которые даже качественно отсутствуют в си-
стеме невзаимодействующих наночастиц. Например, в цепочке
близко расположенных наночастиц наряду с плазмонными коле-
баниями, качественно похожими на колебания в отдельных нано-
частицах, могут существовать и распространяющиеся плазмон-
ные моды, которые аналогичны 1£> поверхностным плазмонам
(см. гл. 4) и которые могут даже служить основой плазмонных
волноводов. Такие системы также будут рассмотрены далее.
10.2. Плазмоны в кластере из двух
одинаковых наносфер
Исследованию оптических свойств кластеров, состоящих из
двух сферических наночастиц, посвящен целый ряд теоретиче-
ских (Klimov, Guzatov, 2007а,b; Гузатов, Климов, 2005; Климов,
Гузатов, 2007; Claro, 1982; Olivares, Rojas, Claro, 1987; Rup-
pin, 1982, 1989; Blanco, Gracia de Abajo, 2004; Paley, Radchik,
Smith, 1993; Nordlander et al., 2004; Prodan, Nordlander, 2004;
Xu, Kall, 2002; Genov et al., 2004; Chaumet, Dufour, 1998) и
экспериментальных работ (Su, Wei, Zhang, 2003; Rechberg et al.,
2003; Tamaru et aL, 2002; Prikulis et al., 2004). Случай почти
соприкасающихся наночастиц является наиболее интересным,
поскольку в промежутке между наночастицами возникает осо-
бенно большое усиление локального поля, которое приводит к
многочисленным практическим последствиям. Этот случай одно-
временно является и наиболее сложным, так как пространствен-
ная структура локальных полей является чрезвычайно сложной.
В настоящем разделе представлены результаты исследования
оптических свойств кластера из двух сферических наночастиц
(рис. 10.4). При изложении мы будем следовать работам (Klimov,
Guzatov, 2007а, b; Климов, Гузатов, 2007), в которых использо-
валась бисферическая система координат для нахождения плаз-
монных мод.
Как было показано в гл. 5, для нахождения плазмонных мод
в рамках «е-метода» надо решить однородную (т. е. без источ-
ников) задачу теории потенциала с условиями непрерывности
252
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
потенциала и нормальной компоненты электрической индукции
на границе тела S:
Е = —V4>, ДФ = О,
[Ф]5=0. [Л1 =0. (10'20)
L Jd L dnls
где V — означают градиент по координатам г, Д — оператор Ла-
пласа.
Рис. 10.4. Геометрия кластера из двух наносфер
Уравнение (10.20) в случае двух наносфер удобно решать
в бисферической системе координат (рис. 10.5). Координаты би-
сферической системы: —ос < т? < ос, 0 < £ < тг, 0 < 2тг
связаны с декартовыми координатами соотношениями (Бухгольц,
1961; Морс, Фешбах, I960)
sin Ё cos ip
х = а------------—,
ch 7] — cos £
& sin£sin</?
ch г] — cos £1
shn
z — a--------—-.
ch 7] — cos £
(10.21)
Рис. 10.5. Координатные поверхности бисферической системы координат
10.2. Плазмоны в кластере из двух одинаковых наносфер
253
Соотношение 77 = 771 <0 задает сферу радиуса 7?i = а/ |sh 771|.
Центр ее расположен в точке а?1 = у\ = 0, z\ = acoth77i. Вто-
рую сферу можно задать аналогичным образом равенством:
77 = 772 > 0. При этом ее радиус будет равен /?2 = «/sh 772, а
центр расположен в точке «2 = У2 = 0. z2 = acoth?72. Размерная
постоянная а — половина расстояния между полюсами бисфе-
рической системы координат. Она определена положительным
корнем уравнения
Т?12 = yj R2 +а2 + yjR2 +а2,
где /?12 = 22 — 21 есть расстояние между центрами первой и
второй сфер, которое, как и радиусы сфер, задается произвольно
(T?12 R\ + R2). В дальнейшем в этом разделе для простоты
будет рассмотрен лишь случай сфер одинакового радиуса Rq
(—‘41 = 772 = 770), сделанных из одинакового материала с диэлек-
трической проницаемостью £] и помещенных в среду с диэлек-
трической проницаемостью е%. Обобщение на случай неодинако-
вых сфер будет рассмотрено в следующем разделе.
В бисферической системе координат переменные разделяются
и произвольное решение уравнения Лапласа (10.20) может быть
записано в виде
Ф = '-y/chri-CQS^P™ (cos£) (10.22)
где п, тп — произвольные целые числа, а Р™ (cos £) — присоеди-
ненные полиномы Лежандра.
В пространстве вне сфер (—770 < 77 < 770) решение можно
искать в наиболее общем виде:
ОО оо
Ф = - д/сЬ77-СО8£ £ L рт+п~1 (СО8$) X
7П=0 П=1
X I (a ch((m + n~ !/2h) _|_ у Sh((m + n- 1/2)77) А ( у ,
тп сЬ((тп + п - 1 /2)770) sh((7n + тг - 1/2)770) у
+ Лг сЬ((тп + тг-1/2)77) о sh((7n + n- 1/2)77) А ч;п Cmwll
+ \^тПсЬ((7п + 7г-1/2),7о) + <’’nnsh((77» + n-l/2)7jo)) S W J ’
(10.23)
в то время как внутри сфер из-за требования конечности
потенциала можно использовать только решения, убывающие
при |т?| —> ос. Таким образом, потенциал внутри первой
(т? < —7/о < 0) и второй (т? > т?о > 0) сфер можно представить
254
Гл. 10. Локализованные плазмоны, в кластерах наночастиц
в виде:
оо оо
Ф(1) = l^ch^-cos^ £ £ е<т+п-^Р%+п_1 (cos£) х
771=0 71=1
X {flmncos(w) + bmnsin(w)}> (10.24)
ОО оо
Ф<2> = l^ch4-cos{ £ £ е-'”+’-'/2>’'Р”+„_, (сов{) X
Х {°mn cos ("М + bmn sin (w)} •
В (10.23) И (10.24) Olmn> @mn< 7mn> &mn И Ornn, ^rnn> ®!nn>
bmn — неизвестные коэффициенты, подлежащие определению из
граничных условий на поверхности обеих сфер.
Из условия непрерывности потенциала на поверхности каж-
дой из наносфер легко получим соотношения между amn,«mn и
'Утп-
a^te_(’n+n-^’'0 = атп - Утп, а^пе~(т+п-^ = атп + 7mn-
ТПТ1 mil I mil j 77171 mu 1 t iilil
(10.25)
Уравнения для коэффициентов б^п и 6mn можно получить
ИЗ (10.25) С ПОМОЩЬЮ замены йтп Ьтп, Отп —> Ьтп-
Условия непрерывности нормальной компоненты электриче-
ской индукции приводит к бесконечной цепочке зацепляющихся
уравнений. В случае двух одинаковых наносфер (—т/i = % = 7о)
эти уравнения можно записать в следующем виде (е = £1/^2) :
(п - 1) + tanh (п + т - |) tjq } ат,п-1 ~ (2п + 2тп - 1) х
х chr/o {s + tanh |Yn + т - 7/01 - (е - 1) ^пЬт?0 | атп +
+ (n + 2m) + tanh [(n + rn + т?о] } ^тп,тг+1 = 0 (10.26)
и
(n — 1) + coth yn + m —
x ch 7?o v + c°th (n + m —
D 4°]}
7771,71—1 (2+ 2m 1) x
1 \ 1 / i \ tanh no 1
2/ ’to] 1 > 2n + 2m- 1 J 7mn +
+ (n + 2m) {e + coth [(n + m + |) t/q] } 7m,n+i = 0. (10.27)
Весьма важно, что коэффициенты атп и 7mn входят в уравнения
(10.26) и (10.27) независимо. Это означает, что резонансные
диэлектрические проницаемости системы двух одинаковых нано-
10.2. Плазмоны, в кластере из двух одинаковых наносфер
255
сфер (димера) могут быть двух независимых типов, удовлетво-
ряющих уравнениям (10.26) и (10.27), соответственно. При этом
система (10.26) описывает симметричные, а система (10.27) —
антисимметричные относительно плоскости z = 0 колебания по-
тенциала.
Задача поиска резонансных диэлектрических проницаемостей
в предлагаемой постановке соответствует решению так называе-
мой обобщенной задачи собственных значений для системы
уравнений (10.26) и (10.27). Обобщенная задача на собствен-
ные значения (которая имеет вид Ах = ХВх, где матрица В —
неотрицательная) существенно сложнее обычной задачи на соб-
ственные значения (которая имеет вид Ах = Хх) и поэтому ее
решения описывают более широкий класс явлений.
На рис. 10.6 показаны зависимости собственных (резонанс-
ных) значений диэлектрической проницаемости от расстояния
между наночастицами, образующими кластер, для т = 0
(рис. 10.6, а) и т = 1 (рис. 10.6,6) (Klimov, Guzatov, 2007а, b).
Прежде всего, на этом рисунке видно присутствие трех типов
дисперсионных кривых. Моды, резонансная диэлектрическая
проницаемость которых стремится к —оо при сближении
наносфер, обусловлены антисимметричными плазмонными
колебаниями (L-моды) и определяются решениями системы
уравнений (10.27). Моды, резонансные значения диэлектриче-
ской проницаемости которых стремятся к конечному пределу
(Т-моды) или к нулю (М-моды), связаны с симметричными
плазмонными колебаниями и определяются решениями системы
уравнений (10.26).
По мере увеличения расстояния между наносферами резо-
нансные диэлектрические проницаемости, соответствующие мо-
дам Т- и L-типов переходят в хорошо известные значения
£ = — (n + l)/n (п — 1, 2, 3, ...), соответствующие плазмон-
ным колебаниям различной мультипольности в одиночной сфере
(гл. 6). Моды такого типа хорошо изучены и могут быть описаны
с помощью гибридизации мод отдельных сфер (Nordlander et al.,
2004; Prodan, Nordlander, 2004). Моды М-типа, были исследо-
ваны совсем недавно (Klimov, Guzatov, 2006, Klimov, Guzatov,
2007a, b). В первую очередь, следует обратить внимание на то,
что эти моды могут возникать только на расстояниях, не пре-
восходящих /?12/(2/?0) 1,2. Это обстоятельство является до-
вольно удивительным и поэтому Klimov, Guzatov (2006); Klimov,
Guzatov (2007a, b) предложили называть эти моды связанными
состояними плазмонных атомов, или плазмонными молекулами.
Рис. 10.6. Собственные значения диэлектрической проницаемости в кластере
из двух наносфер в зависимости от расстояния между ними: а — т = 0, б —
т = 1. На нижней части рисунка хорошо заметно возникновение новых мод
(М-мод) на малых расстояниях между сферами (Klimov, Guzatov, 2007а)
Рассмотрим теперь структуру волновых функций (потенциа-
лов) плазмонных колебаний в кластере из двух одинаковых на-
носфер более подробно. На рис. 10.7 показано пространственное
распределение волновой функции (потенциала) плазмонной мо-
лекулы (М-моды) и несвязанных состояний плазмонных атомов
(L, Т-моды) в плоскости xz.
В осесимметричном случае (т = 0, рис. 10.7, а) простран-
ственная структура антисимметричных (L-моды) и симметрич-
ных (Т-моды) волновых функций несвязанных плазмонных ато-
10.2. Плазмоны в кластере из двух одинаковых наносфер
257
мов в целом соответствует структуре волновых функций плаз-
монных изолированных атомов. А именно: положительный за-
ряд расположен на одной полусфере, в то время как равный
ему в силу электронейтральности сферы отрицательный заряд
расположен на противоположной части сферы. Взаимодействие
между плазмонными атомами в этом случае сводится лишь к
некоторому количественному перераспределению заряда на про-
тивоположных полусферах.
Рис. 10.7. Пространственное распределение потенциала в некоторых плазмон-
ных модах в кластере из двух наносфер: а — т = 0, б — т= 1 (Klimov,
Guzatov, 2007b)
В случае плазмонных молекул (симметричные М-моды) ситу-
ация другая — как положительные, так и отрицательные заряды
концентрируются вблизи щели между наносферами. На удален-
ных от зазора точках наносфер волновые функции плазмонных
молекул фактически обращаются в нуль.
9 В.В. Климов
258
Гл. 10. Локализованные плазмоны, в кластерах наночастиц
В случае т = 1 (рис. 10.7,6), т. е. в случае угловой зависимо-
сти волновых функций типа cosy? или siny>, ситуация остается
полностью аналогичной. Единственное отличие заключается в
том, что дипольные моменты несвязанных плазмонных атомов и
плазмонных молекул направлены вдоль оси х.
В целом, волновая функция несвязанных плазмонных атомов
остается в большей или меньшей степени распределенной по
объему обеих наносфер, в то время как потенциал плазмонной
молекулы сильно локализован вблизи щели между наносферами
в области с характерным размером порядка размера щели с мак-
симумами на поверхностях сфер.
По мере увеличения расстояния между сферами локализация
плазмонных молекул уменьшается и при критическом расстоянии
между сферами плазмонные молекулы исчезают, в то время как
несвязанные атомы не испытывают никаких изменений.
Различие в локализации плазмонных молекул и несвязанных
плазмонных атомов обуславливает их принципиальную разницу
по отношению к возбуждающим полям. Несвязанные плазмон-
ные атомы имеют поляризуемость порядка объема наносферы
а ~ Rq и эффективно взаимодействуют с однородными внешни-
ми полями соответствующей ориентации и симметрии. И нао-
борот, плазмонные молекулы имеют сравнительно малую поля-
ризуемость а ~ А3, где А —величина щели между сферами.
В силу этого плазмонные молекулы слабо (по сравнению с несвя-
занными состояниями плазмонов) возбуждаются однородными
оптическими полями. С другой стороны, плазмонные молекулы
эффективно взаимодействуют с сильно неоднородными полями,
которые локализованы вблизи щели между сферами. Такого рода
поля возникают при излучении атомов и молекул, расположен-
ных вблизи щели. Это обстоятельство делает плазмонные мо-
лекулы чрезвычайно перспективными с точки зрения создания
наносенсоров и элементов наноустройств, чувствительных к от-
дельным молекулам. Вполне возможно, что гигантское комбина-
ционное рассеяние на отдельных молекулах на наношероховатой
поверхности (SERS) (Michaels, Nirmal, Brus, 1999; Nie, Emory,
1997; Wang, Pan, Krauss, Du, Rothberg, 2003; Moskovits et al.,
2003) как раз и обусловлено их взаимодействием с плазмонными
молекулами. Возможно также, что горячие точки Шалаева во
фрактальных структурах (Shalaev’s hot spots) также обусловле-
ны плазмонными молекулами. С другой стороны, возбуждение
плазмонных молекул возможно с помощью сканирующих микро-
скопов.
10.2. Плазмоны в кластере из двух одинаковых наносфер
259
Рассмотренные выше иллюстрации плазмонных колебаний
в кластере из двух сферических наночастиц были получены с по-
мощью численного решения систем уравнений (10.26), (10.27).
Для получения аналитического описания плазмонных колебаний
систему уравнений (10.27) для антисимметричных колебаний
(L-моды) и систему уравнений (10.26) для симметричных колеба-
ний (М-, Т-моды) можно записать в виде матричных уравнений
[(е - 1) sh г] + (В + ch 770А) (С + е)] 7 = 0 (10.28)
и
[(е - 1) sh tj + (В + ch 770А) (Г + е)] а = 0 (10.29)
соответственно.
В этих выражениях введены относительно простые бесконеч-
ные матрицы
~2т +10 0 0“
А = - 0 2т + 3 0 0 0 2т + 5 0 0 , (10.30)
. 0 0 0
’0 2т + 1 0 0 “
1 0 2т + 20
0 2 0 ...
.0 0 0.
(10.31)
coth^m + -j7?o О
О coth (т +
О О
О О
О О
с =
О О
|)т?0 о О
coth (т+|) т/о О
О coth(m +
о v О
О
О
О
tanh(m + О О
О tanh(m+|)?7o О
О 0 tanh(m +
ООО
ООО
(10.32)
О О'
О О
^)т?о о О
tanh^m + ^jr/o О
О
(10.33)
Матричная запись (10.28), (10.29) особенно удобна для ана-
литических вычислений.
9*
260
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
Пользуясь уравнением (10.26), в случае tjq —> 0 (сближающи-
еся наносферы) можно найти асимптотические выражения для
резонансного параметра е = е\/б2 (относительной диэлектриче-
ской проницаемости). Для М-мод можно получить аналитиче-
ское решение
Ет,м = 7 = ~((т +М+ 6т)т)о),
£2 (10.34)
тп = 0,1,2 ...; М = 1,2,3,... .
Поправки 6т независимы от номера моды М и равны
[1/2, -0,08578, -0,2639, -0,33, -0,3769, -0,4, -0,4172, 0,4289,
—0,4377, —0,4446] для т = 0..9 соответственно. При т > 1 эти
поправки могут быть описаны рядом
<5т = -1-_к + _* (10.35)
т 2 2т 8m3 16m5 128m5
Для больших значений тп эти поправки стремятся к —1/2.
Эти выражения показывают, что при сближении наносфер
резонансная относительная диэлектрическая проницаемость ди-
мера стремится к нулю (М-моды).
Стремление относительной диэлектрической проницаемости
к нулю соответствует двум физически разным случаям: две ме-
таллические наносферы (ei =0, £2 = 1) или Две полости в ме-
талле (ei = 1, ег ~> —оо).
Аналогично, для L-мод можно получить следующее аналити-
ческое решение
£m’L = Г2= ~ (m + L~ 2) 7?о’+ -- (10.36)
(m = 0, 1, 2, 3, ...; L = 1, 2, 3, ...),
т. е. при сближении наносфер резонансные значения е стремятся
к —оо.
Собственные векторы L- и М-мод, соответствующие резо-
нансной диэлектрической проницаемости (10.36) и (10.32), соот-
ветственно, также вычисляются аналитически
(10.37)
10.2. Плазмоны в кластере из двух одинаковых наносфер
261
Отметим, что аналогичное выражение для 6m,L совпадает с вы-
ражением (10.37) ДЛЯ 7m,
Зная собственные векторы amn.7mn. можно найти выра-
жения для пространственных потенциалов (волновых функций)
плазмонов.
Для потенциалов М-моды (т = 0) получим (М = 1,2,3,...):
Фо.мi4o^o« т? - cos е £
ch((n-l/2)4) zcosf)_
' ch((n-l/2)4o)
_ м ch ((Л/+1/2) и) р (cos
ch ((Л/ + 1 /2) по) М '
(10.38)
и
Фл1 L ~-----U x/ch-n — cos £ х
X
М
£ e^+'/^+^Pn-Kcose) - Me^M+i^+^ Рм (cos ,
.«=•
(10.39)
ф»2“ L»и ~ ^cl"'“a,s< х
П0-*0
X
м
X е-(п-1/2)(п-по)pn_,(cos^) _ Me^M+l^-^PM(cosC)
.n=l
Для потенциалов L-моды получим выражения (L = 1,2,3,...):
Фтл1По^о « |^2(сМ-сов£) sh [(l - 0 п] X
х P£Lj (cos £) cos (ггмр) (10.40)
и
Ф(1) I ~ >/2(ch*?-cosO 4in /7 - 1 nnX
Vm,L „ ~ - Sin lb 2 J 7?0x
a \ z/
x pm ^ (cos£) cos (m<p), (10.41)
Л(2) I J4 (chn - cos£) . (r 1 \
Фт L _ ~ V -------------- 8Ш I L - - 1 TJOX
a \ z/
x e~^L~^2^Tt~TtQ^(cos£)cos(mip).
262 Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
Зная эти потенциалы, можно вычислить поверхностный заряд,
скапливающийся на каждой из наносфер
4 (i) = cosh r/p-cos £ у ( дФ(,) дФ
a 1 2di}
(i=l,2).
(10.42)
Пользуясь асимптотическими выражениями для потенциалов
(10.38)-( 10.41), получим для М-моды (т = 0) следующую
асимптотическую зависимость:
о‘м „ - (2n+ 1)(1 -cos£)]x
отга I ~
4 п=0
хpn(cos£)+ [1 - (2М + 1) (1 — cos£)] Рм (cos£)| « <г^м,
J (10.43)
и для L-моды
<7
(1)
m,L
€2 (1 ~ COS£)3/2
47га27/о
2L — 1
2(L + m) - 1
PfLi (cos £) cos mtp
-r%L- (10-44)
В случае m —> оо главные члены в (10.26), (10.27) (которые про-
порциональны т) оказываются диагональными и снова можно
найти собственные значения диэлектрической проницаемости и
соответствующие собственные векторы
В промежуточном случае т? < 1, т > 1 хорошие асимптотики
получаются, если в (10.28) и (10.29) просто пренебречь недиаго-
нальной матрицей В (10.31). В результате приближенные выра-
10.3. Усиление локальных полей в кластере из двух наносфер 263
жения для резонансных значений диэлектрической проницаемо-
сти принимают вид:
__ (L + т) coth ((L + т — 1 /2) т/о) + tanh т/о
£m'L ~ (L + m) - tanhr/p ’ (10.47)
m = 0,l,2,...; L= 1,2,3,...,
_ _ (M + m) th ((M + m — 1 /2) tjo) + tanh i]o
£m’M (M + m) - tanhr/o ’ (10.48)
m = 0,l,2,...; M = 1,2,3.
Плазмонные колебания Т-мод не имеют ярко выраженных осо-
бенностей при сближении наносфер и поэтому при необходимо-
сти их характеристики могут быть найдены численными мето-
дами.
Выражения (10.34), (10.36), (10.47) и (10.48) являются толь-
ко первыми членами асимптотик при tjq —> 0 и т —> оо соответ-
ственно. Последующие члены в принципе могут быть найдены
в рамках теории возмущений, как это делается в квантовой
механике.
10.3. Усиление локальных полей в кластере
из двух наносфер
Одной из важнейших задач наноплазмоники является фо-
кусировка оптических полей в нанометровые области, т. е. их
существенное усиление. Кластер из двух наночастиц являет-
ся важнейшей системой, которая позволяет осуществлять та-
кое усиление. Однородное внешнее поле особенно эффективно
усиливается т = 0, L = 1 модой. Для оценок этого усиления
неоценимую помощь оказывают асимптотические выражения,
найденные в предыдущем разделе.
Для проведения таких оценок естественно воспользоваться
общим разложением для полей в присутствии плазмонных нано-
частиц (гл. 5) и удержать в нем только резонансный член
Е « Е + ~ е (^)) еь J eL Ер ~ еьеь JeL -EpdV (Ю 49)
° (е(о>) - еь)|el dV (е (о>) - eL) J el dV ’
где £/,, ez, = — собственное значение диэлектрической
проницаемости и собственная функция электрического поля
резонансного плазмона, а интегрирование проводится по объему
обеих наночастиц. Подставляя в (10.49) найденные в предыду-
щем разделе асимптотики (10.34), в случае наиболее эффектив-
ной продольной моды (т = 0, L = 1) для коэффициента усиления
264
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
получим
G = | £------1 z_____ (10.50)
Eq 3 А £ (а;) -|_
где а — радиус сфер, А — величина щели между наносферами
и Етах — максимальное поле на внешней поверхности наноча-
стицы. Из этого выражения можно сделать вывод, что усиление
амплитуды поля в кластере из двух одинаковых наносфер будет
порядка 10-100. Более существенного усиления можно добиться
путем использования более сложных кластеров наночастиц (см,
например, раздел 10.7.2).
10.4. Плазмоны в частицах с несимметричными
нанооболочками и в кластере из двух
различных наносфер
В рамках бисферической системы координат могут быть опи-
саны не только кластеры, состоящие из двух одинаковых нано-
сфер, но и гораздо более широкий набор интересных с практиче-
ской точки зрения геометрий, границы которых совпадают с ко-
ординатными поверхностями бисферической системы координат.
Полностью аналогичный подход может быть применен и
к случаю двух сфер разного радиуса и разного состава. На
рис. 10.8 показано 5 практически интересных наносистем, кото-
рые могут быть с успехом описаны в бисферической системе ко-
ординат. Система рекуррентных соотношений для геометрий, по-
казанных на рис. 10.8, имеет несколько более сложный по срав-
нению с (10.26) и (10.27) вид (Климов, Гузатов, 2007; Klimov,
Guzatov, 2007а, b). Главная особенность этой системы уравнений
заключается в том, что теперь не существует симметричных
или антисимметричных плазмонных колебаний. Тем не менее,
решение этой системы может быть найдено как численными, так
и асимптотическими методами.
В случае малого расстояния между сферическими поверхно-
стями по сравнению с их радиусами спектр плазмонных молекул
может быть описан выражением
«exp[(2JV + 2m- 1)(%-^)1,
\ei+е3/ кег + ез/ И М ” (10.51)
N = 1, 2, 3, ... т = 0, 1, 2, ....
где параметр Tj2 — tji определяется выражением
ch (% - т) =
п2 р2
Л12 — Л1 — /12
2Я1 R?
(10.52)
/0.4. Плазмоны в частицах с несимметричными нанооболочками 265
a ei, £2» £3 ~ Диэлектрические проницаемости первой, второй
сфер и пространства между ними, соответственно.
Рис. 10.8. Многообразие геометрий, которые могут быть описаны в рамках
бисферической системы координат: а —две сферические наночастицы произ-
вольных размеров и состава; б — два пузырька в металле; в — плазмонная
наночастица вблизи поверхности; г — несимметричная полость в плазмонной
наночастице (нанояйцо, nanoegg); д — наночастица в полости в металле (нано-
яйцо, nanoegg)
В случае двух металлических наносфер разных радиусов и
состава с малой щелью между ними (рис. 10.8, а), наносферы
вблизи металлической поверхности (рис. 10.8, в) и наночастицы
в металлической полости (рис. 10.8, г) решение дисперсионного
уравнения (10.49) может быть представлено в виде
2 112 2
um,N = 4 IWpi l + Wpl 2 ±
±У (wp/.i ~ ^,2) + ^рМ^.г ехР Н2* + 2m + 1)(% - »71)] |
N = 1,2,3,...; т»1,
где Шрц,шр12 — плазмонные частоты вещества в областях 1,2 и
предположено, что среда 3 имеет диэлектрическую проницае-
мость, равную 1.
266
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
В случае 2-х нанопузырьков в металле (рис. 10.8,6) или
несимметричного пузырька в наночастице (рис. 10.8, д) выраже-
ния для частот плазмонных колебаний может быть представлено
в виде:
vm.N = а/1 ±ехр
v2 V
(/V + m + |) (т?2 - »71
(10.53)
где снова для простоты положено, что остальные области про-
странства имеют диэлектрическую проницаемость, равную 1.
Методы синтеза несимметричных нанооболочек (нанояйца,
nanoeggs) были разработаны в работах (Wang et al., 2006b).
В этих работах приведены численные расчеты плазмонных
D=0hm, Х=641 нм D=4.5hm, Х=663нм D=7.5hm, Х=743нм
в
Рис. 10.9. Результаты численных расчетов плазмонных свойств несимметрич-
ных золотых нанооболочек (nanoeggs) с внутренним радиусом 39 нм и внешним
радиусом 48 нм: а —плазмонные спектры при различных поляризациях внеш-
него поля; б —сечение поглощения в зависимости от степени асимметрии на-
нояйца; в — распределение интенсивности элекрического поля при различных
смещениях ядра из S1O2 и различных длинах волн горизонтально поляризо-
ванного возбуждающего поля. Слева: смещение 0 (симметричная сферическая
нанооболочка), длина волны 641 нм. В середине: смещение 4,5 нм, длина волны
663 нм. Справа: смещение 7,5 нм, длина волны 743 нм (Wang et al., 2006b)
10.5. Плазмоны в кластере из двух несферических наночастиц 267
свойств таких наночастиц. На рис. 10.9 представлены результаты
этих вычислений. Из этих рисунков видно, что, как и в слу-
чае кластера из двух наночастиц, имеет место очень большое
усиление поля, однако в случае нанояйца это усиление может
происходить вне частицы, а не в зазоре между наночастицами.
El
Е\\
d
а
Рис. 10.10. Геометрия задачи о кла-
стере из двух нанокубиков (Ruppin,
1997)
10.5. Плазмоны в кластере из двух несферических
наночастиц конечного объема
Эта задача является еще более сложной по сравнению с
рассмотренными выше. Однако с общей точки зрения можно
сказать, что при достаточно больших расстояниях между наноча-
стицами свойства кластера в основном определяются свойствами
составляющих его наночастиц с поправками на диполь-диполь-
ное взаимодействие между наночастицами (см. раздел 10.1.2).
На близких расстояниях возможно существование плазмонных
молекул, параметры которых определяются локальными радиуса-
ми кривизны наночастиц.
Исследования плазмонных
колебаний в кластере из не-
сферических наночастиц не-
многочисленны. Так, Ruppin,
1997 с помощью численного
метода DDA исследовал плаз-
монные свойства кластера из
двух нанокубиков (рис. 10.10).
На рис. 10.11, а показаны ре-
зультаты вычислений сечения экстинкции для поляризации пада-
ющего света, перпендикулярной и параллельной линии, соединя-
ющей кубики. Из рисунка видно, что эти спектры существенно
отличаются как друг от друга, так и от спектра одиночного
нанокубика (рис. 10.11,6, см. также гл. 9).
Другим исследованием кластера из несферических частиц
было изучение кластеров из двух золотых нанодисков диаметром
150нм и высотой 17нм с различными расстояниями между их
центрами (450, 300 и 150нм). Такие системы приготовлялись
с помощью электронно-лучевой литографии и их изображение,
полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа,
показано на рис. 10.12.
Соответствующие экспериментально измеренные сечения экс-
тинкции (включая образец с межчастичным расстоянием 200 нм)
показаны на рис. 10.13. На рис. 10.13, а направление поляриза-
ции падающего света параллельно линии, соединяющей нано-
268
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
диски, в то время как на рис. 13,6 направление поляризации
перпендикулярно этой линии. Из этих рисунков хорошо замет-
но красное смещение плазмонного резонанса для параллельной
поляризации при уменьшении расстояния между нанодисками.
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
190 210 230 250
Частота (см !)
0,6
Частота (см !)
Рис. 10.11. а — Нормированное сече-
ние экстинкции кластера из двух
NaCl нанокубиков со стороной а =
= 0,1мкм и расстоянием между ни-
ми d = а/2. Сплошная кривая —
параллельная поляризация, штрихо-
вая кривая — перпендикулярная поля-
ризация. б —сечение экстинкции оди-
ночного кубика (Ruppin, 1997)
Рис. 10.12. Изображения класте-
ров из нанодисков с различными
расстояниями между их центра-
ми, полученные с помощью ска-
нирующего электронного микро-
скопа: а —450 нм, б —300 нм и
в — 150 нм. Диаметр нанодисков —
150нм, высота — 17нм (Recheberg
et al., 2003)
При перпендикулярной поляризации происходит хотя и менее
заметное, но отчетливое смещение пика в голубую область. При
максимальном расстоянии между нанодисками 450 нм решетка
является квадратной и спектры экстинкции, естественно, совпа-
дают для обеих поляризаций.
10.5. Плазмоны в кластере из двух несферических наночастиц 269
Рис. 10.13. Спектры экстинкции двумерной решетки пар золотых наночастиц
для различных расстояний между их центрами (см. рис. 10.12). Направление
поляризации возбуждающего света параллельно (а) и перпендикулярно (б)
линии, соединяющей нанодиски (Recheberg et aL, 2003)
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Расстояние/Диаметр
Рис. 10.14. Положение максимумов спектров в зависимости от расстояния
между наночастицами (4 соответствующих спектра показаны на рис. 10.13)
для поляризации падающего излучения, параллельной линии, соединяющей
нанодиски (кружки), и перпендикулярной ей (ромбы). Сплошные линии по-
казывают результаты моделирования с помощью модели точечных диполей
(Recheberg et al., 2003)
270 Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
Положение пиков плазмонных резонансов в зависимости от
межчастичного расстояния показано на рис. 10.14 для обеих
поляризаций. Кроме того, на этом рисунке показаны результаты
моделирования взаимодействия плазмонных колебаний в рамках
двухдипольного приближения (см. раздел 10.1.2). При этом по-
ляризуемости одиночного диска считались равными поляризуе-
мости аппроксимирующего его сплюснутого золотого сфероида.
Как видно из рисунка, даже эта простая модель позволяет удо-
влетворительно описать экспериментальные данные.
10.6. Плазмоны в области наноконтакта
двух плазмонных тел неограниченного объема
В случае близко расположенных полубесконечных тел ситу-
ация оказывается более сложной, так как в этом случае часть
зарядов может уйти как угодно далеко от области соприкоснове-
2d
Рис. 10.15. Геометрия зада-
чи о плазмонных колебани-
ях в зазоре между двумя
плазмонными телами бес-
конечного объема (гипербо-
лоиды)
ния. Это обстоятельство приводит к
тому, что в таких системах спектр
плазмонных колебаний становится не-
прерывным и скорее можно говорить
о поверхностных, чем локализованных
плазмонах. Однако и в этом случае су-
ществуют устойчивые плазмонные ко-
лебания, которые аналогичны антисим-
метричным (L-моды) и симметричным
(М-моды) плазмонным колебаниям в
кластере из 2 наносфер.
Если область наноконтакта аппрок-
симировать двумя полубесконечными
гиперболоидами (рис. 10.15), то пере-
менные в уравнении Лапласа разделя-
ются в координатах вытянутого эллип-
соида вращения (Морс, Фешбах, 1962)
х = fyjrf1 — 1 1—/z2 cos р,
У = - 1 у] 1-Д2 sin ip, (10-54)
Z =
где 1 < т] < оо, — 1 < /х
< 1, 0 < ip < 2тг, а 2/— расстояния
между фокусами эллипсоида, образующего систему коор-
динат. Имеют место также следующие соотношения между
Ю, 6. Плазмоны в области наноконтакта двух плазмонных тел 271
координатами
(^-д)/ = Уя2 + /2-2Л,
0? + м)/ = \/я2 + /2 + 2/г,
R2 = х2 + у2 + z2.
(10.55)
Произвольное решение уравнения Лапласа в этих координа-
тах имеет вид
Ф = P™l/2+iq (7?) [а (?) P™l/2+iq (д) + В (g) P™l/2+iq (-д)]
(10.56)
где т = 0, ± 1, ±2,...; 0 < q < оо — безразмерные константы раз-
деления, характеризующие частные решения, и Р™ /2+iq (д) —
присоединенные функции Лежандра. В случае системы 2-х
симметрично расположенных металлических гиперболоидов, по-
верхности которых задаются уравнениями д = ±до, в систе-
ме существуют симметричные и антисимметричные собствен-
ные плазмонные колебания. Соответствующие им волновые
функции (потенциалы) в пространстве между гиперболоидами
(—до < р < до) имеют вид:
= Р’/м (ч) [Pm,/2+1I. (м) - РЛ/2+,2. (-М)] . 57)
= Р“,/2+Ш (Ч) [Р“1/2+Ш (С) + P"/2+iM (-4)] •
Внутри гиперболоидов имеют место аналогичные (10.57) выра-
жения.
Соответствующие собственные значения диэлектрической
проницаемости и частоты (если принять модель Друде) имеют
вид (Klimov, Guzatov, 2007b)
wm I---------’
71
(L) _ ^1/2-Ь»ь(Мо) ^Z-l/2-biL(Mo) + — 1/2-btL (~Mo)
771 _ ^™/2+<ь(Мо) -/^/г+хьС-Мо)
(М) _ ^™1/2+£м(Мо) ^Z-1/2-Hm(Mo) - -PZ-l/2-biM(~Mo)
771 ^Z-l/2+iM(Mo) _ ^1/2+гм(Мо) + ^l/2+iM(“Mo)
(10.58)
В (10.57), (10.58) индексы (L),(M), характеризующие моды,
непрерывно изменяются от 0 до бесконечности; /zo = d/f, где
d —половина наименьшего расстояния между гиперболоидами,
f — размерная постоянная (половина расстояния между фокуса-
ми гипербол).
272
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
Спектры плазмонных колебаний для т = 0 и значений
L,M = 1,3,5,10 показаны на рис. 10.16. Интересным фактом
Рис. 10.16. Спектры плазмонных ко-
лебаний в зазоре между двумя бес-
конечными нанотелами (гиперболои-
ды) в зависимости от величины щели
Mo = d/ f
является то, что спектры этих
колебаний при малых рассто-
яниях между гиперболоидами
до = d/ f < 0,5 весьма близки
к спектрам колебаний в кла-
стере из двух наносфер (см.
рис. 10.6, а и рис. 10.32). При
этом в спектре отсутствуют
симметричные Т-моды, кото-
рые могли существовать в кла-
стере из двух наносфер. Это
позволяет рассматривать ло-
кализованные плазмонные ко-
лебания в полубесконечных
телах как виртуальные плаз-
монные атомы и плазмонные
молекулы.
Пространственное распре-
деление потенциала (10.57)
для случая т = 0 и L, М = 1
показано на рис. 10.17. Из этих рисунков видно, что в случае как
симметричных, так и несимметричных плазмонных колебаний
Рис. 10.17. Пространственная структура (потенциал) плазмонных колебаний
в зазоре между двумя бесконечными нанотелами (гиперболоиды) с радиу-
сами кривизны 50нм и щелью 2d = 5 нм. Сплошными линиями показаны
поверхности гиперболоидов, пунктирными — поверхности вписанных сфер. Эти
распределения похожи на распределения потенциалов в кластере из двух сфер
(см. рис. 10.7, а)
10. 7. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух наночастиц 273
имеет место сильная локализация мод, которая обеспечивает
эффективное взаимодействие с обычными атомами, молекулами
или квантовыми точками.
С помощью координат вытянутого эллипсоида вращения
можно рассмотреть и более сложные конфигурации. В частности,
Passian et al. (2005) рассмотрели плазмонные колебания в си-
стеме, изображенной на рис. 10.18. Очевидно, такая геометрия
весьма полезна для описания работы сканирующих микроскопов
различных типов.
z = -a
e5 = es
Рис. 10.18. Более сложная геометрия, плазмонные колебания в которой мо-
гут быть найдены с помощью вытянутых сфероидальных координат (Pas-
sian et al., 2005)
10.7. Плазмонные колебания в кластере из более чем
двух наночастиц
В кластерах из двух и более наночастиц плазмонные ко-
лебания имеют еще более богатую структуру. При этом силь-
но локализованные в зазорах плазмонные колебания (плазмон-
ные молекулы) фактически не чувствуют присутствия других
наночастиц и поэтому могут существовать почти независимо
в любых конфигурациях. Все остальные плазмонные колебания
приводят, в итоге, к возбуждению всего кластера. Даже если
в первоначальный момент времени возбуждены колебания одной
наночастицы, за счет электростатических взаимодействий будут
затронуты соседние наночастицы, затем соседние к ним нано-
частицы, и энергия распространится по всему кластеру, то есть
кластер становится плазмонным нановолноводом.
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
10.7.1. Плазмонные свойства линейных кластеров. Од-
ной их наиболее интересных наноструктур является линейный
кластер из одинаковых (например, сферических) наночастиц,
геометрия которого показана на рис. 10.19.
2а 2d
Рис. 10.19. Геометрия линейного кластера из одинаковых наносфер
Благодаря взаимодействию между наночастицами, в линей-
ном кластере могут существовать одна мода с продольной ори-
ентацией дипольных моментов и две с поперечной ориентацией
дипольных моментов. Распространение возбуждения в таких си-
стемах исследовались в самых разных приближениях, начиная
с работы (Quinten et aL, 2004).
Более глубокое понимание физических процессов, происхо-
дящих в линейных цепочках, может быть достигнуто путем
использования модели, в которой каждой частице сопоставляется
только дипольный момент, а квадрупольные и более высокие
моменты не учитываются (см. раздел 10.1.2).
В бесконечной цепочке взаимодействующих наночастиц
спектр плазмонных колебаний уже не является дискретным,
и его удобно описывать дисперсионным соотношением, т. е.
зависимостью частоты колебаний от продольного волнового
вектора k. При этом мода определяется набором зависящих
от времени амплитуд pi>rn (t) всех диполей с г-й поляризацией
в цепочке т = —оо..оо.
Электрическое поле осциллирующего диполя состоит из трех
членов
Ер = Ejvf + Ед/ + Ед, (10.59)
где ближнее поле Еур обратно пропорционально кубу расстоя-
ния от диполя R, Еуур ~ I//?3, Ед/ ~ 1/Я2, Ер ~ 1/7?. Член
Ер ~ 1 / R описывает радиационные поля и доминирует на рас-
стояниях R А. Ближнее (Ферстеровское) поле Enf ~ I//?3
доминирует в квазистатическом пределе Я -С А. В силу этого
при рассмотрении цепочки близко расположенных частиц в пер-
вом приближении их можно рассматривать как диполи с чисто
электростатическим взаимодействием (см. раздел 10.1.2)
Ejvf = —L + 3*(p*). (10.60)
Я3 R5
10.7. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух наночастиц 275
Поле m-го диполя в соседних с ним наночастицах, т. е. в уз-
лах цепочки т + 1,т — 1, описывается выражением
= 7<p<;3(t), (Ю.61)
где 7i — константа, зависящая от поляризации моды, т. е. от
ориентации диполей
7т = 1, 7L = -2, (10.62)
а £ — диэлектрическая проницаемость пространства, в котором
расположен кластер. Из-за быстрого спадания поля диполя
(1/Я3) доминируют взаимодействия соседних диполей, и поэто-
му можно ограничиться учетом взаимодействия только соседних
диполей.
Для цепочки диполей с = qxi>m, где q — эффективный
заряд диполя (полный заряд электронов проводимости в нано-
частице), а Хг>т — смещение эффективного заряда от положения
равновесия m-й наночастицы, уравнение движения можно запи-
сать в виде
Pi,m = ^()Pi,m flPi.m 4 2 (Pi,m— 1 "Ь Рг,тп+1) •
w0
(10.63)
В этом уравнении первый член в правой части описывает плаз-
монные колебания с частотой wq отдельной наночастицы, кото-
рая предполагается сферической, и поэтому плазмонная частота
не зависит от поляризации. Второй (~ Г]) и третий (~ Гд)
члены в правой части описывают внутреннее и радиационное
затухания плазмонных колебаний в изолированной наночасти-
це. И, наконец, четвертый член описывает электростатическое
взаимодействие с ближайшими соседями, т. е. с диполями, рас-
положенными в узлах т + 1 и т — 1. Именно этот член отвечает
за возникновение распространяющихся плазмонных мод. Интен-
сивность взаимодействия определяется величиной
2 qe 1 /а\3 2
- 3 W
(10.64)
где q — величина осциллирующего в наночастице заряда, т* —
эффективная масса оптического электрона и е — заряд элек-
трона. Для кластера из серебряных наночастиц радиуса 25 нм,
расположенных на расстоянии 75 нм друг от друга в вакууме,
можно принять q = 6,1 • 10~13Кл (пе = 5,85 • 1022см~3) (Kittel,
1986, р. 134) и т* = 8,7 • 10~28 г для Ag (Johnson, Christy, 1972).
В результате характерную частоту взаимодействия (10.64) можно
оценить как = 1,4- 1015с-1. Обратим внимание на то, что
это значение 07 в рассматриваемом случае по порядку величины
276
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
совпадает с плазмонной частотой дипольных колебаний одной
наночастицы wo = 5 • 1015с-1 и, таким образом, взаимодействие
между наночастицами в кластере оказывается довольно силь-
ным.
Решение уравнения (10.63) в виде распространяющихся волн
можно искать в виде (т = 0,1,2,3,...)
Pi,m — Pi,oexP [—amd + i(wt ± A:md)], (10.65)
где ut — kmd соответствует случаю, когда фазовая скорость
направлена в сторону положительных т и wt + kmd соответ-
ствует противоположному случаю. Р^о определяет амплитуду
колебаний диполя, расположенного в узле т = 0, и, наконец,
а — коэффициент затухания волны. Подставляя (10.65) в (10.63)
и разделяя действительные и мнимые части, получим два урав-
нения
о>2 = Шц + 27jW2 cos (kd) ch (ad),
0 = о>Г1 + + 7jW2 sin (kd) sh (ad).
Эти уравнения и определяют закон дисперсии и спектр плазмон-
ных колебаний в линейной цепочке. В случае малого затухания
ad < 1 эти уравнения сводятся к
ш2 = Wg + 27jU>2 cos (kd). (10.67)
На рис. 10.20 (Maier et al., 2001) показан спектр плазмонных
колебаний, определяемый уравнением (10.67), для продольных
(7д = —2) и поперечных (уТ = 1) колебаний. На этом рисунке
также показаны дисперсионные кривые, которые получаются при
учете взаимодействия с 5 ближайшими соседями (пунктирная
кривая). Сравнение этих кривых показывает, что, действительно,
взаимодействие с ближайшими соседями является доминирую-
щим.
Из этого рисунка также видно, что ширина зоны продольных
колебаний Дшх, больше ширины зоны поперечных колебаний
Дшт- Групповая скорость как продольных, так и поперечных
волн может также быть легко найдена из дисперсионных урав-
нений
7<о>? sin(A:d)
ш
(10.68)
Из (10.68) и рис. 10.20 видно, что групповая скорость про-
дольных колебаний по абсолютной величине всегда больше груп-
повой скорости поперечных колебаний, и фазовая и групповая
IQ 7. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух наночастиц 277
скорости поперечных мод направлены в разные стороны. Это
обстоятельство делает поперечные моды интересными с точки
зрения реализации материалов (метаматериалов) с необычны-
ми оптическими свойствами (подробнее о необычных свойствах
плазмонных метаматериалов см. гл. 11, и гл. 13).
Рис. 10.20. Дисперсионные кривые плазмонных мод в линейном кластере, вы-
численные в рамках дипольной модели и показывающие продольные (L) моды
и двукратно вырожденные поперечные (Т). Сплошная кривая — вычисления
с учетом только ближайших соседей, пунктирная — с учетом 5 ближайших
соседей. Малые различия этих кривых свидетельствует о том, что распро-
странение плазмонных мод определяется в основном ближними полями (Maier
et al., 2001)
В случае резонанса между поперечными и продольными вол-
нами, т. е. при ш = о?о, групповые скорости обеих мод достигают
максимума и = 2|^д’|- Это происходит из-за более силь-
ного взаимодействия продольных диполей.
В режиме малого затухания из второго уравнения (10.66)
можно найти, что коэффициент затухания определяется соотно-
шением
П +
Гя
которое показывает, что ослабление волн при распространении
вдоль линейного кластера определяется отношением полной ско-
potTH затухания плазмонных колебаний в одиночной наночасти-
це к удвоенной групповой скорости.
Приведенный выше анализ плазмонных колебаний в цепочке
металлических наночастиц является очень наглядным, хотя и
278
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
довольно упрощенным. В квазистатическом приближении воз-
можно полное решение задачи, в котором учитываются взаимо-
действия всех типов мультипольности Это решение находится
путем разложения электрического потенциала по сферическим
гармоникам в центре каждой сферы из бесконечной цепочки
(Bergman, 1979). Детали вычислений можно найти в работе
(Klimov, Glazov, 2009) и здесь мы только наметим ход вычисле-
ний.
Потенциал поля внутри каждой частицы кластера ищется
в виде линейной комбинации потенциалов изолированной части-
цы (см. (6.43)), т. е. в виде
<10™)
1,т
где индекс а обозначает одну из частиц, а г^а\ 0^а\ —
локальные сферические координаты. Подставляя (10.70) в объ-
емное интегральное уравнение «е-метода» (5.36) и используя
свойство ортогональности (5.7), это интегральное уравнение при-
водим к виду:
8Л1т
- siA^ -I- V О^а'^
(10.71)
= ± f dT f (И д2 1
4тг J J дгц дг'„ дгд0г„|г-гТ
va v0
где
Sl 2Z+1)
Система (10.71) справедлива для любых кластеров при ис-
пользовании соответствующих потенциалов для изолированных
наночастиц. В случае периодически расположенных одинаковых
наночастиц справедлива теорема Блоха, и коэффициенты разло-
жения Дп^тп могут быть представлены в виде
4^ = 4Weikr(a), (10.72)
где к — вектор обратной решетки, а — вектор, характеризу-
ющий положение центра a-ой частицы. Подставляя (10.72) в
(10.71), получим следующее уравнение
sA^ = + V (10.73)
1т *' Im / ^1т,Гт I'm'1 v 7
10.7. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух наночастиц 279
где
0(к)
У ,e-ik(r(a)-rW))
Z—/ ^1т,Гт'
(10.74)
Бесконечная система линейных зацепляющихся уравнений
(10.73) имеет ненулевые решения только для определенных
значений диэлектрической проницаемости е (Л). В случае сфе-
рических частиц коэффициенты Q^n'm' можно вычислить с
помощью теоремы сложения сферических гармоник (Bergman,
1979), причем оказывается, что матрица Q^m п'т' диагональна
по азимутальному квантовому числу т, точно так же, как это
было для случая двух сфер. В результате резонансные значения
диэлектрической проницаемости определяются равенством нулю
детерминанта этой системы уравнений
det |а - Я| = 0,
= 2[ । 1 4” Qlm'd'mi.k')',
S = ———,
£Н ~ £
где матрица определяется соотношениями
z-» /I \ /а\*+* cos(nkd)
Qlm-.l'm' (*) = H ) У l+l'+i KU'm,
n=l n
r» /> \ • (a\l+l + ' sin (nkd)
Qlm.l'm' W = % 1-1 22 ж>+1
n= 1 n
для четных и нечетных I +1' соответственно, где
к“-=2(-1Л-(2,+1;;;,,+1)х
х_____________(j+1’»!__________
[(/ + т)\(1‘ + т)\{1 — т)\{1' — т)!]1/2
(10.75)
(10.76)
(10.77)
На рис. 10.21 показаны дисперсионные кривые, полученные
численной диагонализацией (10.75) для т = 0, ±1. Для сравне-
ния на этом рисунке также показано решение (10.67), которое
в рамках данного подхода получается путем оставления в беско-
нечной матрице (10.75) только первого члена
Н1тЛт (k) = 1 + (±)3 £ £2^1 к11т, (10.78)
\а/ п
п=1
где Кцо = —4/3 и Kiiii = 2/3. Соответствующие кривые
(10.67) показаны на рисунке крестиками.
280
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах, наночастиц
Рис. 10.21. Дисперсионные кривые ет(А;) плазмонов, распространяющихся
в линейном кластере сферических наночастиц, как функции волнового век-
тора k: a — a/d = 0,25; б —aid — 0,33; в —aid = 0,4; г —aid = 0,45, д —
а/d = 0,49, e — ajd = 0,4999 (касание сфер). Сплошные линии соответствуют
случаям т = 0 и т = ±1 с учетом I = 80 гармоник в гамильтониане (10.75).
Крестики соответствуют вычислениям в дипольном приближении, т. е. с уче-
том только первых I = 1 гармоник. Следует обратить внимание на то, что
при достаточно малых расстояниях между частицами в спектре происходит
фазовый переход и появляются новые моды в области 0 < -е < 1. Эти моды
аналогичны сильно локализованным симметричным М-модам в кластере из
двух наночастиц (Klimov, Glazov, 2009)
10.7. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух наночастиц 281
Как следует из этого рисунка, плазмонные дисперсионные
кривые сильно отличаются от простых кривых (10.67) при учете
более высоких мультиполей. Для достаточно больших расстоя-
ний между наночастицами (d > За) (рис. 10.21, а, б) точные дис-
персионные кривые достаточно близки к дисперсионным кривым,
полученным в простейшем приближении ((10.78) или (10.67)).
Это и не удивительно, так как в этом режиме важны только
диполь-дипольные взаимодействия между наночастицами. При
сближении же наночастиц большую роль приобретают квадру-
польные, октупольные и т. д. взаимодействия, в результате чего
точное решение становится совсем непохожим на приближенные,
а зонная структура меняется радикально. Другой важной чертой
является то, что, начиная с расстояния а/d > 0,4, в спектре по-
являются ветви, в которых 0 > е > — 1 или же cu > wpi/V%. Эти
ветви возникают в результате взаимодействия сильно локализо-
Рис. 10.22. Дисперсионные кривые для поперечного возбуждения линейного
кластера с учетом запаздывания. Сплошная кривая —та же самая, что и на
рис. 10.20 для бесконечного кластера. Точками показаны результаты расче-
тов для кластера из 20 наночастиц: черные кружочки (•) — квазистатическое
приближение, зеленые квадратики (□) — решение для металла с потерями
с учетом запаздывания, красные треугольники (д) — решение для идеального
металла с учетом запаздывания. Штриховая линия обозначает закон дисперсии
свободных фотонов ш = ck (Ford, Weber, 2004)
282 Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
ванных в зазоре плазмонных молекул (симметричных М-мод),
которые подробно обсуждались выше, в разделе 10.2.
Вычисление (Weber, Ford, 2004) спектра плазмонных колеба-
ний в линейной цепочке сферических наночастиц, моделируемых
диполями, но с учетом запаздывания, т. е. в рамках полной си-
стемы уравнений Максвелла показало существенное отклонение
от квазистатического решения в области светового конуса, т. е.
вблизи прямой ш = ck (рис. 10.22).
С физической точки зрения объяснение этой аномалии свя-
зано с тем, что в этой точке возникает фазовый синхронизм
между квазистатическими плазмонами с поперечной поляриза-
цией и обычными поперечными фотонами. Для плазмонных волн
с продольной поляризацией (рис. 10.23) не существует соответ-
ствующих фотонов и поэтому учет запаздывания приводит лишь
к количественному изменению дисперсионных кривых.
Рис. 10.23. Те же зависимости, что и на рис. 10.22, но для продольной поляри-
зации возбуждающего поля. Обратите внимание на увеличение ширины зоны
решения, учитывающего запаздывание (Ford, Weber, 2004)
10.7.2. Плазмонные свойства самоподобных класте-
ров. Важной проблемой наноплазмоники является создание
устройств, способных концентрировать оптические поля в на-
нометровые области. Обычные линзы могут сфокусировать
10J. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух наночастиц 283
поля лишь в область порядка длины волны. В зазорах между
наночастицами и в несимметричных плазмонных нанооболочках
возможно усиление локальных полей в 10-100 раз (см. (10.50)).
Для еще большей концентрации оптических полей Li, Stockman,
Bergman (2003), предложили использовать самоподобный (self-
similar) кластер наночастиц с уменьшающимися диаметрами.
Геометрия такого кластера показана на рис. 10.24.
(10.79)
Рис. 10.24. Геометрия задачи о самоподобном кластере с уменьшающимися
размерами наночастиц и расстояниями между ними
Самоподобие подразумевает, что радиусы г и г 4- 1 сфер и
расстояния между ними связаны соотношениями
= xRi,
^i+l,i+2 =
где 1. Считается, что последнее условие обеспечивает толь-
ко слабое обратное влияние меньшей сферы на предшествующую
большую. Самоподобность не является необходимым условием
фокусировки в нанометровые области, однако приводит к эле-
гантной постановке и решению задачи. При этом все частицы и
вся система рассматриваются в квазистатическом приближении.
Теперь, если каждая частица усиливает падающее поле в а раз,
то кумулятивный эффект усиления будет порядка ап, где п —
число частиц в кластере.
Другими словами, усиленное больщой наночастицей поле
является возбуждающим полем для следующей, меньшей по
размеру, наночастицы и т. д. Для системы из трех наночастиц
с умеренным усилением а = 10 раз результирующий эффект
будет уже порядка порядка 1000.
На рис. 10.25 показано распределение электрического поля,
полученное в результате решения квазистатической задачи в
геометрии рис. 10.24 методом разложения полей в окрестности
каждой из сфер по сферическим гармоникам и сшивания полей
на границах сфер. На этом рисунке хорошо видно, что вблизи
самой маленькой сферы происходит усиление абсолютной вели-
чины поля более чем в 1000 раз. По-видимому, такое усиление
284
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
поля позволяет объяснить гигантское комбинационное рассеяние
света на отдельной молекуле, расположенной вблизи металличе-
ских кластеров.
Рис. 10.25. Распределение абсолютных значений локальных полей, нормиро-
ванных на амплитуды падающего поля, в экваториальной плоскости симметрии
самоподобного кластера из трех серебряных наносфер. Отношение радиусов со-
седних наносфер определяется соотношением х = Ri+\/Ri = 1/3; расстояние
между соседними наносферами определяется соотношением = 0,6fti+i
(Li, Stockman, Bergman, 2004)
10.7.3. Плазмонные свойства звездообразных кластеров.
Интересный тип кластеров был рассмотрен в работе (Poponin,
Ignatov, 2004) (см. рис. 10.26). Целью этих исследований была
попытка найти такие плазмонные колебания, максимум интен-
сивности которых лежит вне поверхности наночастиц. Анализ
общих соотношений элекростатики показал, что максимумы ин-
тенсивности могут достигаться только на поверхностях разде-
ла в точках максимальной кривизны. Между наночастицами
возможны только минимум или седловые точки интенсивности.
10.7. Плазмонные колебания в кластере из более чем двух наночастиц 285
Пример расчета плазмонных колебаний в такого рода системах
показан на рисунках 10.27, 10.28, откуда видно, что максимумы,
действительно, лежат только на поверхностях наночастиц. Это
обстоятельство чрезвычайно важно для управления движением
атомов и созданием наноловушек и нанопинцетов для них, так
как оставляет только минимумы поля в качестве эффективных
Рис. 10.26. Звездообразные кластеры из вытянутых сфероидов
Рис. 10.27. Распределение абсолютной величины электрического поля в плос-
кости z = 0 вблизи центра трех наносфероидов (рис. 10.26, б) при круговой
поляризации падающей волны. Зеленые стрелки показывают Re Е, белые
стрелки показывают Im Е. Знаками О и X показаны различные седловые точки
(Poponin, Ignatov, 2005)
286 Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
ловушечных конфигураций для атомов. Более подробно об атом-
ной нанооптике см. (Balykin, Klimov, Letokhov, 2006).
-1 -0.5 0 0.5 1
Рис. 10.28. То же самое, что и на рис. 10.27, но для линейной (вертикальной)
поляризации падающего излучения (Poponin, Ignatov, 2004)
10.8. Влияние плазмонных резонансов в кластерах
наночастиц на излучение атомов и молекул
Как уже неоднократно говорилось, плазмонные резонансы
в наночастицах существенно влияют на излучение атомов и мо-
лекул. Влияние кластеров наночастиц особенно интересно с этой
точки зрения, так как в кластерах имеет место существенное
усиление локальных полей, что, в свою очередь, приводит к
существенному увеличению скорости спонтанных распадов и
сдвигу частоты излучения. Так как сильно локализованные плаз-
монные колебания в зазорах между наночастицами (плазмон-
ные молекулы) особенно эффективно взаимодействуют с сильно
неоднородными электрическим полями, то на основе оптического
взаимодействия между обычными и плазмонными молекулами
возможно построение различных детекторов обычных единичных
молекул или квантовых точек
В Приложении А1 показано, что для описания как ради-
ационной, так и полной скорости распада достаточно решить
10.8. Влияние плазмонных резонансов на излучение атомов и молекул 287
квазистатическую задачу и найти отраженное от нанокластера
электрическое поле и наведенный в кластере дипольный момент.
В случае двух сферических наночастиц эти характеристики мо-
гут быть найдены путем решения уравнения Лапласа в бисфе-
рической системе координат, как это было сделано для нахож-
дения плазмонных резонансов в кластере из двух наночастиц
(раздел 10.2). Это решение достаточно громоздко, и мы опускаем
его детали, которые можно найти в оригинальных публикациях
(Климов, Гузатов, 2007).
В частности, выражение для радиационной скорости -yradiatlve
спонтанного излучения атома (молекулы) вблизи любого наноте-
ла имеет вид (Klimov, Ducloy, 2004)
radiative i i i2
—------ = (10.80)
70 |do|2
где 7o— скорость спонтанного распада атома в вакууме в от-
сутствие нанотела; do, dtota| = do + <5d — дипольный момент
перехода и полный дипольный момент системы «излучающий
атом + нанотело» соответственно. В случае кластера из двух
наносфер выражение для индуцированного дипольного момента
<5d имеет вид (Klimov, Guzatov, 2006)
6dx = -V2a n (n + 1) (d0 • V') a\n,
n= 1
6dy = -V2a n(n + 1) (d0 • V') /3in, (10.81)
n=l
oo
6dz = V2 a £(2n+ 1) (d0 -V')70n,
n=0
где a[n, /3\П1 7on —решения неоднородных аналогов уравнений
(10.26) и (10.27) с учетом электрического поля единичного то-
чечного электрического заряда, расположенного в месте распо-
ложения атома или молекулы.
Поскольку точечный заряд имеет существенно неоднород-
ное электрическое поле, то в спектре спонтанного излучения
мы должны наблюдать пики, связанные с возбуждением всех
плазмонных мод, описанных в разделе 10.2 и соответствующих
индексам т = 0, 1 (см. (10.81)).
На рис. 10.29 показана зависимость радиационной скорости
спонтанного распада различных молекул с вертикальной ори-
ентацией дипольного момента, которые попадают в зазор меж-
ду двумя наносферами в зависимости от длины волны излу-
288
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
чения этих молекул. Предполагается, что наносферы сделаны
или из Na с плазмонным резонансами в оптической области
(рис. 10.29, а), или из SiC с фонон-поляритонными резонанса-
ми в инфракрасной области (рис. 10.29,6). Напомним, что фо-
нон-поляритонные резонансы обусловлены колебаниями решетки
в области частот, где действительная часть диэлектрической про-
ницаемости становится отрицательной. Важной особенностью
фонон-поляритонных резонансов является их малое внутреннее
Рис. 10.29. Зависимости скорости спонтанного распада молекулы, располо-
женной в зазоре, от длины волны ее излучения: а — наносферы из Na,
б —наносферы из SiC. В обоих случаях радиус наносфер Rq = 50 нм, а рас-
стояние между их цетрами /?12 = 105 нм (Klimov, Guzatov, 2007b)
10.8. Влияние плазмонных резонансов на излучение атомов и молекул 289
затухание, что позволяет наблюдать тонкую структуру их спек-
тров в наночастицах.
Пики в правой части рисунков 10.29 соответствуют взаи-
модействию обычной молекулы с плазмонными Т-модами, т. е.
с несвязанными плазмонными атомами, в то время как пики
с левой стороны соответствуют взаимодействию с М-модами, то
есть с плазмонными молекулами (см. раздел 10.2 и рис. 10.6)
Анализ этих рисунков показывает, что при малых расстоя-
ниях между наносферами взаимодействие излучающей молекулы
с М-модами (плазмонными молекулами) является более важным,
чем с симметричными Т-модами (несвязанными плазмонными
атомами) (см. рис. 10.7,6). Чрезвычайно важно и то, что в слу-
чае однородного внешнего поля М-моды возбуждаются неэффек-
тивно. Эти обстоятельства приводят к тому, что кластеры из
двух и более наносфер, геометрия которых допускает возбужде-
ние М-мод с определенной частотой, могут быть использованы
для разработки эффективных нанодетекторов отдельных моле-
кул, которые имеют высокое отношение сигнал/шум, так как
внешние поля на частоте колебаний М-мод не могут их эффек-
тивно возбудить. При больших расстояниях между наносферами
(Я12/ (2/?о) > 1,2) связанные состояния плазмонов (М-моды) не
существуют и в спектрах останутся только резонансы, связанные
с Т-модами (правые половины рис. 10.29)
С другой стороны, эффективное взаимодействие симметрич-
ных М-мод с обычными атомами и молекулами может быть
использовано как для разработки спазеров («spaser», Bergman,
Stockman, 2003) и нанолазеров (Bergman, Stockman, 2004; Prot-
senko et aL, 2005), так и для целых решеток из таких устройств.
Напомним, что спазерами называются системы, в которых проис-
ходит усиление амплитуды когерентных плазмонных колебаний
при оптической накачке.
Влияние структуры кластеров из более чем двух наноча-
стиц на спонтанное излучение атомов было недавно проведено
Yannopapas, Vitanov (2007), где рассматривались кластеры, пока-
занные на рис. 10.30. Вычисления проводились в рамках полной
системы уравнений Максвелла путем разложения полей по сфе-
рическим гармоникам, связанным с отдельными наночастицами,
и наложения условий сопряжения на поверхностях наносфер.
Результаты расчетов зависимости полной скорости спонтан-
ного излучения (т. е. суммы радиационной и нерадиационной
скоростей) от его частоты и геометрии кластера показаны на
рис. 10.31, а для кластеров а-е и на рис. 10.31,6 для линейной
цепочки из 6 наносфер. Анализ рис. 10.31 показывает, что ско-
10 В.В. Климов
290
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
рость спонтанного распада увеличивается при увеличении числа
наночастиц в кластере. Особенно хорошо эта тенденция заметна
на частотах, отличных от резонансных. С физической точки
зрения это явление вполне понятно, так как поляризуемость и
наведенный дипольный момент кластера <5d пропорциональны
его объему. Конечно, это не всегда так. Например, в случае
диэлектрических периодических фотонных кристаллов в некото-
рых областях частот спонтанное излучение атома может быть
полностью подавлено из-за интерференционных эффектов (Li,
Lin, Zhang, 2000; Li and Xia, 2001; Wang, Wang, Gu, Yang, 2002;
Wang, Gu, Wang, Xu, 2003).
Рис. 10.30. Геометрия различных кластеров наночастиц с радиусом
R = 0,2 с/шрг. а —отдельная сфера, б —две сферы, в —квадратный кластер,
е — кластер из двух пирамид, д — шестиугольный кластер, е — линейный кла-
стер из 6 наносфер
Другой интересной чертой рис. 10.31, а является зависимость
скорости распада атома от трехмерной топологической структуры
кластера. В частности, излучение атома внутри двойной пирами-
ды всегда медленнее, чем внутри шестиугольника, хотя общее
число наносфер и расстояние до них в обоих случаях одинаково.
Этот факт также имеет простое физическое объяснение, так как
в рассматриваемом случае горизонтальной (ж-ось) ориентации
дипольного момента атома в случае двойной пирамиды диполь-
ный момент атома ориентирован радиально по отношению к двум
сферам и тангенциально по отношению к четырем. В случае
же шестиугольника дипольный момент ориентирован радиально
по отношению уже к четырем сферам, а тангенциально по от-
ношению к двум. Учитывая теперь, что радиальная ориентация
атома приводит к ускорению процесса распада возбужденного
состояния, а тангенциальная — к замедлению (см. гл. 6), можно
10.8. Влияние плазмонных резонансов на излучение атомов и молекул 291
ю*
Рис. 10.31. Зависимости относительной скорости спонтанного излучения атома
от частоты его излучения и геометрии кластера. Дипольный момент атома име-
ет горизонтальную (ж) ориентацию, а — атом расположен в центре кластеров
(б, в, г, д) (см. рис. 10.30), на расстоянии d = 0,4c/wpi от центра всех сфер.
Последнее условие вместе с заданным радиусом наночастицы (Rqwpi/с = 0,2)
полностью определяет его геометрию, б — атом расположен в центре линейного
кластера или на его краю. Расстояние между центрами наносфер в этом случае
I = c/wpi, а расстояние от атома до центра ближайшей сферы d = 0,5с/wpi
(Yannopapas, Vitanov, 2007)
292
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
придти к выводу о более сильном ускорении спонтанного излу-
чения в случае шестиугольного кластера.
Результаты исследования спонтанного излучения атома
в присутствии линейного кластера из 6 наночастиц показаны
на рис. 10.31,6 для двух положений атома: в центре кластера
и на его краю. В обоих случаях расстояние от атома до
центра ближайшей сферы составляло d = 0,5с/wpi. Из этого
рисунка видно, что скорость распада возбужденного состояния
атома вблизи края кластера существенно меньше, так как он
взаимодействует эффективно лишь с одной сферой. В целом из
рис. 10.31 видно, что в резонансных областях скорости распадов
в основном зависят от ближайших наносфер. Заметим, что
моделирование, проведенное Yannopapas, Vitanov (2007) не пока-
зало наличия связанных состояний плазмонов (М-мод), которые
должны появляться справа от частоты поверхностного плазмона
wap = upi]\Fi » 0,707а?р/ (см. рис. 10.29). По-видимому, это
связано с выбранной ориентацией атома и относительно большим
расстоянием от него до ближайших сфер, в результате чего
возбуждения М-мод не происходит.
10.9. Силы ван дер Ваальса между
плазмонными наночастицами
Как известно, силы ван дер Ваальса связаны с простран-
ственной зависимостью плотности энергии вакуумных флуктуа-
ций (Бараш, Гинзбург, 1984; Sernelius, 2001). В случае плазмон-
ных наночастиц, расположенных на малых расстояниях между
собой, основной вклад в энергию ван дер Ваальса дают нулевые
колебания всех плазмонных мод (Klimov, Lambrecht, 2008).
В случае двух одинаковых плазмонных наносфер вклад
в энергию ван дер Ваальса дают нулевые колебания антисиммет-
ричных и симметричных несвязанных плазмонных атомов (L- и
Т-моды) и плазмонных молекул (М-моды)
UvdW = U^dW + UyJW + U^dw =
ft
2
oo oo oo
52 шмо+ 52 wbo+ 52
JW=1 L=1 T=1
+ Ti
oo oo oo
У? + 5? u}Lm+ 5? шТтп
L,m=\ T,m=\
(10.82)
10.9. Силы ван дер Ваальса между плазмонными наночастицами 293
В случае закона дисперсии Друде
e(w)=l-^ (10.83)
плазмонные частоты легко выражаются через собственные зна-
чения диэлектрической проницаемости (см. раздел 10.2):
ип = ^=. (10.84)
v 1 - еп
В результате составные части энергии ван дер Ваальса могут
быть записаны в виде:
UL
vdW
°° 1
+ 2Ет^ •
(10.85)
им
vdW
ОО
= X
тп=0
М=\
—Г- “ ~Т~
+ 2 £
тп=\
J
AM)
с-т
(10.86)
00 1
+ 2 V , •
т=1 у/1 — £т ' .
Т=1
(10.87)
Несмотря на формально одинаковые выражения для энергии ван
дер Ваальса для различных типов мод, эти вклады приводят
к совершенно разным физическим следствиям. Из рис. 10.32
видно, что энергии антисимметричных состояний (L-моды) уве-
личиваются с расстоянием, что приводит к притяжению меж-
ду частицами. Аналогично, энергия симметричных состояний
(М-моды) уменьшается с расстоянием, что приводит к отталкива-
нию между наносферами. Симметричные состояния несвязанных
плазмонных атомов (Т-моды) также приводят к очень слабому
отталкиванию.
Притяжение или отталкивание, обусловленные различными
плазмонными осцилляциями, имеют простую физическую при-
роду. Рассмотрим сначала случай симметричных относительно
оси симметрии осцилляций (тп = 0). В этом случае продольные
антисимметричные L-моды обусловлены осцилляциями одинако-
во направленных диполей, которые по законам электростатики
притягиваются (см. рис. 10.33 и рис. 10.7). В случае симметрич-
ных колебаний диполи имеют противоположные направления,
что приводит к их отталкиванию (см. рис. 10.33 и рис. 10.7).
294
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
В случае т=1, т. е. в случае, когда волновые функции опи-
сываются законом cos 92 или sin (где у — угол, описывающий
вращение относительно оси симметрии), направления диполей,
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
R\i/Rq
Рис. 10.32. Спектр осесимметричных плазмонных колебаний в кластере
из двух одинаковых сферических наночастиц. В верхней части графика
(щ > сцр//\/2) существуют только М-моды. Энергия антисимметричных L-мод
уменьшается с уменьшением расстояния между наносферами, что соответству-
ет притяжению. Энергия симметричных (Т, М)-мод увеличивается с умень-
шением расстояния между наносферами, что соответствует отталкиванию
(Klimov, Guzatov, 2007b)
Антсимметричные Симметричные
L-моды
М, Т-моды
фф
Отталкивание
Рис. 10.33. Иллюстрация притяжения
и отталкивания между наносферами,
обусловленных различными плазмон-
ными состояниями
Притяжение
соответствующие различным
плазмонным состояниям, ме-
няются. В случае антисиммет-
ричных L-мод дипольные мо-
менты в различных сферах
должны быть направлены по-
перек оси симметрии и иметь
противоположные ориентации
(рис. 10.33 и рис. 10.7). «Лег-
ко видеть, что это снова при-
водит к эффекту притяже-
ния для продольных L-мод.
Для симметричных М-мод ди-
польные моменты в различных
сферах также должны быть направлены поперек оси симметрии,
но благодаря симметрии относительно плоскости, перпендику-
лярной оси симметрии, они должны иметь одинаковые направле-
ния (см. рис. 10.33). Это снова приводит к отталкиванию между
наносферами.
10.9. Силы ван дер Ваальса между плазмонными наночастицами 295
В области малых расстояний вкладом симметричных Т-мод
можно пренебречь, а для оценки вкладов остальных мод мож-
но использовать асимптотические значения собственных значе-
ний диэлектрической проницаемости (10.47) и (10.48). Исполь-
зуя формулу суммирования Эйлера-Маклорена, можно оценить
вклады различных плазмонных мод в энергию ван дер Ваальса
(Klimov, Lambrecht, 2008):
UL
vdW
1
у/1 + tanh Q
оо
уМ = [ dQQ
vdW 2 J
п/2
оо
1
у/1 + tanh Q
j dQQ
rj/2
tlWpl.
oo
0.0838йшр/
1
у/1 + coth Q
1
у/1 + coth Q
(10.88)
(10.89)
На рис. 10.34 показана за-
висимость вкладов различ-
ных плазмонных состояний
в энергию ван дер Ваальса
от расстояния между сфера-
ми, полученная прямым сум-
мированием всех плазмонных
мод в (10.82) (Klimov, Lam-
brecht, 2008). Как было яс-
но заранее, симметричные мо-
ды приводят к отталкиванию,
в то время как продоль-
ные антисимметричные мо-
ды приводят к притяже-
нию между наночастицами.
Неожиданным является то,
что отталкивательный вклад
М-мод (плазмонных молекул)
почти равен притягательно-
му вкладу от L-мод (несвя-
занных плазмонных атомов).
В результате полная энергия
R 12/^0
Рис. 10.34. Зависимость энергии
ван дер Ваальса между двумя сфе-
рическими наночастицами от расстоя-
ния между ними и ее составляющие,
обусловленные различными плазмон-
ными модами. Пунктирные линии —
асимптотические выражения (10.88) и
(10.89) (Klimov, Lambrecht, 2008)
296
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
ван дер Ваальса возрастает с увеличением расстояния, т. е. явля-
ется энергией притяжения, но величина этой энергии на порядок
меньше той, которая бы получалась без учета вклада М-мод
(плазмонных молекул).
Прямое измерение сил ван дер Ваальса между плазмонны-
ми наночастицами может быть положено в основу эксперимен-
тального доказательства существования сильно локализованных
М-мод.
10.10. Возбуждение плазмонных резонансов
в кластерах наночастиц
Как мы видели в предыдущих разделах, спектры плазмонных
колебаний становятся все более и более сложными по мере уве-
личения числа частиц в кластере и усложнения его геометрии.
В силу этого возникает вопрос о возбуждении и наблюдении
таких плазмонных колебаний. Однородные или слабонеоднород-
ные в наномасштабе поля могут эффективно возбуждать только
небольшое число так называемых «ярких» (bright) плазмонных
мод, т. е. мод, которые характеризуются большим дипольным мо-
ментом. К таким модам относятся, например, антисимметричные
(т = 0) продольные L-моды и симметричные (т = 1) Т-моды
в кластере из двух наночастиц (см. рис. 10.7) и продольные
или поперечные колебания с равным нулю продольным волновым
вектором k = 0 в бесконечном линейном кластере из сфериче-
ских наночастиц. Большинство мод, однако, являются темными
(dark) и имеют нулевой или очень маленький дипольный момент
и поэтому слабо взаимодействуют с однородными в наномасшта-
бе оптическими полями. К темным модам можно отнести, напри-
мер, симметричные (т = 0) М- и Т-моды и антисимметричные
(m = 1) L-моды и все моды в бесконечной линейной цепочке
с Л/0.
Наиболее эффективным способом возбуждения нужных мод
в кластерах наночастиц являются сильно неоднородные в нано-
масштабе оптические поля, эффективными источниками которых
являются излучения атомов, молекул и нанокристаллических
квантовых точек. В разделе 10.8 уже было рассмотрено влияние
кластеров плазмонных наночастиц на излучение атомов, однако
там не анализировались возбуждаемые плазмонные моды.
Эффективность возбуждения плазмонных мод нанолокали-
зованным источником света была использована Maier et al.,
(2003а) для моделирования методом FTDT распространения
плазмонного импульса через плазмонный волновод из 9-и сфе-
10.10. Возбуждение плазмонных резонансов в кластерах наночастиц 297
рических наночастиц с диаметром 50 нм и расстоянием меж-
ду центрами частиц 75 нм. Плазмонный импульс возбуждался
импульсом излучения точечного диполя (атома) с центральной
частотой Ла>о — 2,4 эВ, что соответствует kd = тг/2 и макси-
мальной групповой скорости распространения (см. рис. 10.20).
Ширина импульса возбуждения выбиралась приблизительно рав-
ной 95% ширины зоны дисперсионных кривых, показанных на
рис. 10.20. Это позволило обеспечить длину импульса 30 фс
при полном времени моделирования 125 фс. В верхней части
рис. 10.35 показано распределение ж-компоненты электрическо-
го поля в ж?/-плоскости для продольной поляризации в линей-
ном псевдоцвете. Периодичность распределения поля по цепоч-
ке подтверждает, что плазмонный импульс сосредоточен вблизи
kd = тг/2, т. е. его длина волны равна четырем расстояниям меж-
ду частицами. Подчеркнем, что такой импульс не мог бы быть
возбужден пространственно однородным оптическим полем. Ана-
логичное распределение ^-компонент электрического поля для
Рис. 10.35. Положение импульса в зависимости от времени в плазмонном
волноводе, состоящем из сферических частиц, для обеих продольных (черные
квадратики) и поперечной (черные треугольники) поляризаций. Сферы по
ординате указывают положение Au наночастиц. Пространственное распреде-
ление х(у) компонент электрического поля в ху плоскости для продольной
(поперечной) поляризации показано в верхней (нижней) части рисунка (Maier,
Kik, Atwater, 2003а)
298
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
поперечной поляризации показано в нижней части рис. 10.35.
На основной части рис. 10.35 показана зависимость положения
плазмонного импульса от времени для обеих продольных (чер-
ные квадратики) и поперечной (черные треугольники) поляриза-
ций возбуждения. Линейные аппроксимации данных позволяют
определить групповые скорости v*L = 1,7 • 107м/с, v*T = 5,7х
х 106м/с, которые находятся в хорошем согласии с оценка-
ми групповых скоростей в рамках дипольной модели (10.68)
vgL = 0,94v*l, vgT = 1,15v*T. Длина затухания, найденная в
результате моделирования распространения импульса, составля-
ет о!£ = 3 дБ/140 нм и ат = ЗдБ/43нм соответственно. Оба
значения в 2-3 раза выше, чем значения длины затухания, вы-
численные в рамках дипольной модели, где время распада плаз-
мона составляет 4фс. Это несоответствие может происходить
из-за конечной длины рассмотренного волновода, что приводит
к дискретному спектру вместо непрерывного. Тем не менее эти
вычисления в рамках FDTD-метода количественно подтвержда-
ют возможность использования плазмонного волновода для пе-
редачи информации с групповой скоростью vg > 0,01 с. Вычис-
ления в рамках FDTD-метода также ясно показывают возник-
новение в этих плазмонных волноводах отрицательных фазовых
скоростей при поперечной поляризации плазмонных колебаний.
Для поперечного импульса групповая скорость и направление
распространения энергии и фазовая скорость индивидуальных
компонент плазмонного импульса являются антипараллельными
в соответствии с (10.68). Таким образом, плазмонные волноводы
могли бы служить относительно простой моделью для исследова-
ния систем с отрицательной фазовой скоростью и обсуждения их
уникальных свойств (Веселаго, 1967; Smith, Kroll, 2000; Pendry,
2001, см. также главы 11 и 13).
Возбуждения сильно локализованных М-мод (плазмонных
молекул) в кластерах и решетках, в принципе, можно осуществ-
лять с помощью однородных оптических полей соответствующей
частоты. Однако такой способ возбуждения не эффективен из-за
малой поляризуемости плазмонных молекул. Положительной об-
ратной стороной этой неэффективности является слабая чув-
ствительность плазмонных молекул к шумовым внешним полям.
Более эффективным является возбуждение плазмонных молекул
с помощью спонтанного или стимулированного (Bergman, Stock-
man, 2003) излучения обычных молекул на частоте осцилляций
плазмонных молекул. В этом случае, в зависимости от ориента-
ции и положения обычных молекул относительно возбуждающе-
10.10. Возбуждение плазмонных резонансов в кластерах наночастиц 299
го поля, могут возбуждаться плазмонные молекулы в заданных
местах кластера или решетки, формируя различные начальные
условия для обработки и передачи данных. На рис. 10.36 показа-
на принципиальная схема возбуждения заданной конфигурации
плазмонных молекул с помощью излучения обычных молекул.
На начальном этапе (левый рисунок) и обычные, и плазмонные
молекулы находятся в невозбужденном состоянии. На следую-
щем этапе однородное внешнее поле возбуждает обычные моле-
кулы на резонансной частоте их поглощения. На окончательном
этапе сильно неоднородное излучение обычных молекул возбуж-
дает нужные плазмонные молекулы.
а б
ООО 00'0
ООО ООО
ООО 000
Е
в
Рис. 10.36. Схема возбуждения кластеров плазмонных наночастиц с помо-
щью обычных молекул, находящихся в резонансе с сильнолокализованными
М-модами: а — невозбужденная система наносфер с обычными молекулами
между ними; б —однородное продольное поле возбуждает обычные молекулы,
но не может возбудить плазмонные молекулы; в — сильно неоднородное поле
спонтанного излучения обычных молекул возбуждает М-моды
Возбуждение произвольных плазмонных колебаний в класте-
рах с помощью излучения молекул является хотя и эффектив-
ной, но довольно сложной процедурой на современном этапе
развития нанотехнологий. Более простым в настоящее время
является возбуждение кластеров с помощью микроскопов ближ-
него поля. Вблизи иглы оптических сканирующих микроскопов
также возникают сильно неоднородные оптические поля, которые
могут быть использованы для возбуждения заданных плазмон-
ных колебаний в кластере наночастиц. Так, в работе (Maier
et al., 2003b) излучение апертурного сканирующего микроскопа
использовалось для возбуждения импульса в плазмонном волно-
воде из серебряных наночастиц, а молекулы красителя, находя-
щиеся в стандартных пластиковых наносферах, использовались
300
Гл. 10. Локализованные плазмоны в кластерах наночастиц
для детектирования возбужденного плазмонного импульса (см.
рис. 10.37).
наночастицы
Рис. 10.37. Схема возбуждения линейного кластера с помощью сканирующего
микроскопа и измерения распространения плазмонов по нему с помощью мо-
лекул красителя, находящихся в пластиковой наносфере
Рис. 10.38. Микрофотография 100 х 100 мкм решетки из Ag наночастиц, сде-
ланная с помощью сканирующего электронного микроскопа. Вертикальные
ряды вытянутых наночастиц образуют плазмонные нановолноводы. Вытянутая
форма наночастиц позволяет обеспечить сильное взаимодействие между ними
(Maier et al., 2003b)
Ю. 10. Возбуждение плазмонных резонансов в кластерах наночастиц 301
На рис. 10.38 показана микрофотография 100 х 100 мкм
решетки из Ag наночастиц, сделанная с помощью ска-
нирующего электронного микроскопа. Сами эти решетки
были изготовлены с помощью электронно-лучевой лито-
графии. На этом рисунке хорошо видны вертикальные
ряды вытянутых наночастиц, которые и образуют плазмон-
ные нановолноводы. Вытянутая форма наночастиц размером
90 х 30 х 30 нм, расположенных на расстоянии 50 нм друг от
друга, позволяет обеспечить сильное взаимодействие между
ними.
На эту решетку наносился слой случайно расположенных
флюоресцентых наносфер, некоторые из которых оказывались
вне волноводов, а некоторые на волноводах. Сканирующий опти-
ческий микроскоп с апертурой диаметром 100 нм использовался
Рис. 10.39. Результаты экспериментов по исследования плазмонных нановол-
новодов с помощью измерения ширины скан-образа флуоресцентных наносфер
вдоль нановолновода. Кривые А и В соответствуют распределению интен-
сивности наносфер, оказавшихся вне нановолноводов. Кривые WG1 и WG2
соответствуют наносферам, лежащим на нановолноводе. Ширина кривых WG1
и WG2 почти в два раза больше, чем ширина контрольных кривых А и В, что
свидетельствует о распространении плазмонов по нановолноводу с затуханием
6 дБ на расстоянии 195 ±28 нм (Maier et al., 2003b)
302
Гл. 10. Список литературы
в качестве источника неоднородного поля, необходимого для
возбуждения волновода. Для каждого положения иглы скани-
рующего микроскопа измерялась интенсивность флюоресценции
в дальней зоне и таким образом формировалось скан-изображе-
ние флуоресцентных наносфер. Ширина скан-образов наносфер,
лежащих вне волноводов, определяется их размером и разме-
ром апертуры, в то время как ширина скан-образа наносферы,
лежащей на нановолноводе, также определяется длиной распро-
странения плазмонов по волноводу.
Результаты измерения ширины скан-образа флуоресцент-
ных наносфер вдоль направления нановолноводов показаны на
рис. 10.39. Кривые А и В соответствуют распределению интен-
сивности от наносфер, оказавшихся вне нановолноводов. Кривые
WG1 и WG2 соответствуют наносферам, лежащим на нановол-
новоде. Ширина кривых WG1 и WG2 почти в два раза больше,
чем ширина контрольных кривых А и В. Это свидетельствует
о распространении плазмонов по нановолноводу с затуханием
6 дБ на расстоянии 195±28нм, что находится в хорошем соот-
ветствии с результатами теоретического моделирования, которое
предсказывает затухание 6 дБ на расстоянии 200 нм (Maier
et al., 2003b).
Список литературы
Balykin V.I., Klimov V.V., Letokhov V.S., 2006, Atom nanooptics, in: Handbook
of Theoretical and Computational Nanotechnology, Edited by Michael Rieth and
Wolfram Schommers, 7, 1-78.
Bergman D. J., Stockman M. I., 2004, Can We Make a Nanoscopic Laser?, Laser
Physics, 14, 3, 409-411.
Bergman D.J., 1979, Dielectric constant of a two-component granular composite:
A practical scheme for calculating the pole spectrum, Phys. Rev. B, 19, 2359.
Bergman, D.J., Stockman, M.I., 2003, Surface plasmon amplification by stimu-
lated emission of radiation: quantum generation of coherent surface plasmons in
nanosystems, Phys. Rev. Lett., 90, 027402.
Blanco L.A., Garcia de Abajo F.J., 2004, Spontaneous emission enhancement near
nanoparticles, J. Quantative Spectr. Radiative Transf., 89, 37.
Brongersma M.L., Hartman J.W., Atwater H.A., 2000, Electromagnetic energy
transfer and switching in nanoparticles chain arrays below the diffraction limit,
Phys. Rev. B, 62, R16356-R16359.
Buchholz H., 1957, Elektrische und Magnetische Potentialfelder, Berlin,
Springer-Verlag.
Chance R.R., Prock A., Sylbey R., 1978, Molecular Fluorescence and Energy
Transfer Near Interfaces, Adv. Chem. Phys., 37, 1.
Список литературы
303
Chaumet Р.С., Dufour J.Р., 1998, Electric potential and field between two different
spheres, J. Electrostat., 43, 145.
Claro F., 1982 Absorption spectrum of neighbouring dielectric grains, Phys. Rev.
B, 25, 7875.
Engelbrecht F., Helbig R., 1993, Effect of crystal anisotropy on the infrared
reflectivity of 6H-SiC, Phys. Rev. B, 48, 698.
Genov D.A., Sarychev A.K., Shalaev V.M., Wei A., 2004 , Field Enhancement
from Metal Nanoparticle Arrays, Nano Lett., 4, 153.
Haroshe S., 1992, Fundamental Systems in Quantum Optics, Amsterdam, Else-
vier.
Jackson J.D., 1975, Classical Electrodynamics, New York: Wiley
Johnson P.B., Christy R.W., 1972, Optical Constants of the Noble Metals Phys.
Rev. B, 12, 4370.
Johnson P.B., Christy R.W., 1972, Optical Constants of the Noble Metals, Phys.
Rev. B, 6, 4370.
Kittel C., 1986, Introduction to Solid State Physics, Wiley, New York, p. 134
Klimov V.V., Ducloy M., 2004, Spontaneous emission rate of an excited atom
placed near a nanofiber, Phys. Rev.A, 69 1, 013812
Klimov V.V., Glazov O.A., 2009, Plasmonic waves in linear cluster of spherical
nanoparticles (не опубликовано)
Klimov V.V., Guzatov D.V., 2007a, Strongly localized plasmon oscillations in a
cluster of two metallic nanospheres, Phys.Rev. B, 75,024303.
Klimov V.V., Guzatov D.V., 2007b, Plasmonic Atoms and plasmonic Molecules,
Applied Physics A, 89, 305-314
Klimov V.V., Lambrecht A., 2008, Van der Waals forces between plasmonic
nanoparticles, Plasmonics, http://dx.doi.org/10.1007/s 11468-008-9074-y
Li K., Stockman MJ., Bergman D.J., 2003, Self-Similar Chain of Metal
Nanospheres as an Efficient Nanolens, Phys. Rev. Lett., 91, 227402.
Li Z.-Y., Lin L.-L., Zhang Z.-Q., 2000, Spontaneous emission from photonic
crystals: full vectorial calculations, Phys. Rev. Lett., 84, 4341
Li Z-Y, Xia У., 2001, Full vectorial model for quantum optics in three-dimensional
photonic Crystals, Phys. Rev. A, 63, 043817
Maier S.A., Brongersma ML, Kik P.G., Meltzer S., Requicha A.A.G., Koel B.E.,
Atwater H.A., 2001, Plasmonics: Route to Nanoscale Optical Devices, Advanced
Materials, 13, 1501.
Maier S.A., Kik P.G., Atwater H.A., 2003a, Optical pulse propagation in metal
nanoparticle chain waveguides, Phys. Rev. B, 67, 205402
Maier S.A., Kik P.G., Atwater H.A., Meltzer S., Harel E., Koel B.E., Re-
quicha A.A.G., 2003b, Local detection of electromagnetic energy transport below
the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides, Nature materials,
2, 229.
Mal’shukov A.G., 1990, Surface-enhanced Raman scattering, The present status,
Physics Reports, 194, 343-349.
304
Гл. 10. Список литературы
Michaels А.М.У Nirmal М.у Brus L.E.y 1999, Surface enhanced Raman spec-
troscopy of individual rhodamine 6G molecules on large Ag nanocrystals., J. Am.
Chem. Soc., 121, 99329939.
Morse P.M. and Feshbah H.y 1953, Methods of Theoretical Physics, New York,
McGraw-Hill.
Moskovits M.y Tay L.L.y Yang J., Haslett T.y 2002, SERS and the single molecule,
Top. Appl. Phys., 82, 215-226.
Nie S.y Emory S.R., 1997, Probing single molecules and single nanoparticles by
surfaceenhanced Raman scattering, Science, 275, 1102-1106.
Nordlander P.y Oubre C.y Prodan E.y Li K.y Stockman M.I., 2004, Plasmon
Hybridization in Nanoparticle Dimers, Nano Lett., 4, 899.
Olivares I., Rojas R.y and Claro F.y 1987, Surface modes of a pair of unequal
spheres, Phys. Rev. B, 35, 2453.
Paley A.V., Radchik A.V., Smith G.B.y 1993, Quasistatic optical response of a
pair of touching spheres of arbitrary dielectric permeability, J. AppL Phys., 73,
3446.
Passian A.y Ritchie R. H.y Lereu A. L.y Thundat T.y Ferrell T.L., 2005, Curvature
effects in surface plasmon dispersion and coupling, Phys. Rev. B, 71, 115425.
Pendry J.B., 2001, Negative Refraction Makes a Perfect Lens, Phys. Rev. Lett.,
85, 3966.
Poponin V.y Ignatov A., 2005, Local Field Enhancement in Star-Like Sets of
Plasmon Nanoparticles Journal of the Korean Physical Society, 47, 222-228
Prikulis J.y Svedberg F.y Kall M.y Enger J.y Ramser K.y Goksor M.y Hanstorp D.y
2004, Nano Lett.,4, 115.
Prodan E.y Nordlander P.y 2004, Plasmon hybridization in spherical nanoparticles,
J. Chem. Phys., 120, 5444.
Prodan E.y Radloff C.y Halas N. J.y Nordlander P.y 2003, A Hybridization Model
for the Plasmon Response of Complex Nanostructures, Science, 302, 419.
Protsenko I.E.y Uskov A.V., Zaimidoroga O.A.y Samoilov V.N.y O'Reilly E.P.y
2005, Dipole nanolaser, Phys. Rev. A, 71, 063812.
Quinten M.y Leitner A.y Krenn J.R.y Aussenegg F.R.y 1998, Electromagnetic
energy transport via linear chains of silver nanoparticles, Opt. Lett., 23, 1331.
Rechberger W., Hohenau A.y Leitner A.y Krenn J.R.y Lamprecht B.y Ausse-
negg F.R.y 2003, Optical properties of two interacting gold nanoparticles, Optics
Comm., 220, 137.
Ruppin R.y 1982, Surface modes of two spheres, Phys. Rev. B, 26, 3440.
Ruppin R.y 1989, J. Optical Absorption of Two Spheres, Phys. Soc. Japan, 58, 1446.
Sernelius B.E.y 2001, Surface Modes in Physics, Wiley-VCH.
Smith D.R.y Kroll N.y 2000, Negative Refractive Index in Left-Handed Materials,
Phys. Rev. Lett., 85, 2933.
Stevenson A.F.y 1953, Solution of electromagnetic scattering problems as power
series in the ratio dimension of scatterer /wavelength, J. Appl. Phys., 24, 1134.
Su K.-H.y Wie Q.-H.y Zhang X.y Mock J.J.y Smith D.R.y Schultz S.y 2003,
Interparticle coupling effects on plasmon resonances of nanogold particles, Nano
Lett., 3, 1087.
Список литературы
305
Tamaru Н., Kuwata Н., Miyazaki Н.Т., Miyano К., 2002, Resonant light scat-
tering from individual Ag nanoparticles and particle pairs, Appl. Phys. Lett., 80,
1826.
Wang H., Brandl D.W., Nordlander P., Halas NJ., 2006a, Plasmonic Nanostruc-
tures: Artificial Molecules Acc. Chem. Res., 40, 53.
Wang H., Wu Y., Lassiter B., Nehl C.L., Hafner J.H., Nordlander P., Halas NJ.,
2006b, Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles, PNAS, 103,
10856-10860.
Wang X.-H., Gu B.-Y., Wang R. and Xu H.-Q., 2003, Decay Kinetic Properties
of Atoms in Photonic Crystals with Absolute Gaps, Phys. Rev. Lett., 91, 113904.
Wang X.-H., Wang R., Gu B.-Y., Yang G.-Z., 2002, Decay Distribution of
Spontaneous Emission from an Assembly of Atoms in Photonic Crystals with
Pseudogaps, Phys. Rev. Lett., 88, 093902.
Wang Z., Pan S., Krauss T.D., Du H., Rothberg LJ., 2003, The structural basis
for giant enhancement enabling single molecule Raman spectroscopy., Proc. Natl.
Acad. Sci. USA, 100, 86388643.
Weber W.H., Ford G.W., 2004, Propagation of optical excitations by dipolar
interactions in metal nanoparticle chains, Phys Rev B, 70, 125429.
Wylie J.M., Sipe J.E., 1984, Quantum electrodynamics near an interface, Phys.
Rev. A, 30, 1185.
Wylie J.M., Sipe J.E., 1985, Quantum electrodynamics near an interface. II, Phys.
Rev. A, 32, 2030.
Xu H., Kall M., 2002, Surface-plasmon-enhanced optical forces in silver nanoag-
gregates, Phys. Rev. Lett., 89, 246802.
Yannopapas V., Vitanov N.V., 2007, Spontaneous emission of a two-level atom
placed within clusters of metallic nanoparticles, J. Phys.: Condens. Matter, 19,
096210.
Бараш Ю. С., Гинзбург В. Л., 1984, Некоторые вопросы теории сил
ван-дер-Ваальса, Успехи физических наук, 143, 345.
Бухгольц Г., 1961, Расчет электрических и магнитных полей. — М.: Иностран-
ная литература.
Веселаго В.Г., 1967, Электродинамика веществ с одновременно отрицательны-
ми значениями е и р, УФН, 92, 3, 517-526.
Гузатов Д.В., 2005, Смещение частоты спонтанного излучения атома, распо-
ложенного вблизи кластера из двух идеально проводящих сферических нано-
частиц, Квантовая электроника, 35, 901.
Гузатов Д.В., Климов В.В., 2005, Свойства спонтанного излучения атома,
расположенного вблизи кластера из двух сферических наночастиц, Квантовая
электроника, 35, 891.
Давыдов А.С., 1973, Квантовая механика. — М.: Наука.
Климов В.В., Гузатов Д.В., 2007, Оптические свойства атома в присутствии
кластера из двух наносфер, Квантовая электроника, 37, 209-230.
Морс Ф.М., Фешбах Г., 1960, Методы теоретической физики. — М.: Иностран-
ная литература.
Глава 11
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ,
СДЕЛАННЫХ ИЗ «НЕОБЫЧНЫХ» МАТЕРИАЛОВ
В последние 20 лет активно исследуется возможность со-
здания искусственных материалов с заданными нетривиальными
электромагнитными и оптическими свойствами. Здесь наиболее
широко известны фотонные кристаллы, т. е. материалы, в кото-
рых периодически изменяется показатель преломления п = у/ё.
Такая периодичность достигается, например, путем использова-
ния плотноупакованных диэлектрических наносфер размером в
200-500 нм (искусственные опалы). В таких фотонных кристал-
лах показатели преломления наносфер, окружающего простран-
ства и геометрия их расположения могут быть подобраны таким
образом, что при некоторых частотах в фотонных кристаллах
возникает запрещенная зона, и излучение с частотой, попадаю-
щей в запрещенную зону, не может в них распространяться (Бы-
ков, Шепелев, 1986; Yablonovich, 1987; John 1987; Yablonovitch,
Gmitter, Leung, 1991; Soukoulis, 2001). В частности, возбужден-
ный атом, расположенный в фотонном кристалле и имеющий ча-
стоту излучения в запрещенной зоне, будет иметь неограниченно
большое время жизни. Важно, что для возникновения запрещен-
ной зоны в фотонном кристалле необходимо, чтобы размер нано-
сфер (или других включений) был сравним с длиной волны излу-
чения.
Еще более интересными и интригующими являются так на-
зываемые метаматериалы. В отличие от фотонных кристаллов,
в метаматериалах размеры рассеивающих элементов и рассто-
яния между ними много меньше длины волны излучения. По-
этому такие искусственные материалы могут рассматриваться по
аналогии с обычными веществами, в которых, вместо атомов и
молекул, используются те или иные наночастицы. Соображения,
которые используются при выводе макроскопических уравне-
ний Максвелла, позволяют вывести макроскопические уравнения
Максвелла для метаматериалов. Как и в обычных уравнени-
ях Максвелла, оптические свойства метаматериалов описыва-
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 307
ются эффективными диэлектрической е(а>,Л) и магнитной про-
ницаемостями д(о?,Л) и, возможно, другими характеристиками
(Виноградов, 2001). Принципиально важным обстоятельством
является то, что на наномасштабе электрические и магнитные
поля можно рассматривать независимо, и, следовательно, можно
независимо управлять значениями эффективных диэлектриче-
ской е(а>) и магнитной д(о>) проницаемостей путем использова-
ния наночастиц различной формы.
В первой части этой главы мы рассмотрим оптические свой-
ства метаматериалов, в которых как диэлектрическая, так и
магнитная проницаемости могут принимать отрицательные зна-
чения. В таких материалах, в отличие от металлов, существуют
распространяющиеся волны, которые, однако, имеют совершенно
необычные свойства, связанные с тем, что в таких средах пока-
затель преломления имеет отрицательное значение. Физика сред
с отрицательным показателем преломления очень богата, поэто-
му в этой главе мы только затронем основные свойства таких
сред, способы их создания и необычные плазмонные свойства.
Более детально со свойствами этих необычных сред можно озна-
комиться с помощью более специальной литературы, например,
с помощью обзора (Jaksic, Dalarsson, Maksimovic, 2006), где
также можно найти много полезных ссылок. Некоторые наиболее
яркие приложения таких сред рассмотрены в гл. 13.
Во второй части этой главы мы рассмотрим другой пример
метаматериалов — так называемые киральные среды. Интересные
свойства таких сред связаны с тем, что в качестве рассеивающих
элементов в них выступают наночастицы, которые по-разному
рассеивают право- и левополяризованный свет. Особая важность
киральных метаматериалов заключается в том, что их оптиче-
ские свойства в чем-то похожи на оптические свойства живой
материи, в которой существует принципиальное различие между
правым и левым. Эта аналогия может быть использована для
устройств медицинской и биологической диагностики.
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем
преломления
11.1.1. Основные свойства сред с отрицательным пока-
зателем преломления. Основные свойства сред с отрицатель-
ным показателем преломлений были установлены В.Г. Веселаго
еще в 1967 г., и при их изложении мы будем следовать осново-
полагающей статье (Веселаго, 1967).
308 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
Тензоры диэлектрической е и магнитной проницаемости рь яв-
ляются основными характеристиками, которые определяют рас-
пространение электромагнитных волн в веществе. Это связано
с тем, что они являются единственными параметрами вещества,
входящими в дисперсионное уравнение
2
- k26ij + kikj =0, (H l)
С
которое задает связь между частотой ш плоской монохромати-
ческой волны и ее волновым вектором к. В том случае, если
вещество изотропно и отсутствует пространственная дисперсия,
уравнение (11.1) сводится к известному дисперсионному соотно-
шению: 2
к2 = ^п2, (11.2)
С
где п2 — квадрат коэффициента преломления вещества, равный
п2 = ерь. (11.3)
Если не учитывать потерь и считать п, е и рь действительными
числами, то из (11.2) и (11.3) видно, что одновременная смена
знаков е и рь никак не отражается на этих соотношениях. Та-
кое положение может быть объяснено различными способами.
Во-первых, можно признать, что свойства веществ действительно
не зависят от одновременной смены знаков е и рь. Во-вторых,
может оказаться, что одновременная отрицательность е и рь
противоречит каким-либо основным законам природы, и поэтому
вещества се<0и//<0не могут существовать. Наконец, сле-
дует признать, что вещества с отрицательными е и jz, обладают
какими-то свойствами, отличными от свойств веществ с положи-
тельными е и рь. Как мы увидим в дальнейшем, осуществляется
именно этот третий случай.
Для того чтобы выявить электродинамические закономерно-
сти, существенно связанные со знаком е и рь, следует обратиться
к тем соотношениям, в которых е и рь выступают раздельно, а не
в виде произведения, как это имеет место в (11.1)—(11.3).
Такими соотношениями являются, прежде всего, уравнения
Максвелла и материальные уравнения
. тр 1 дв . „ 1 дв
rotE = --—rotH=- —; z 4
с dt с dt (11-4)
В = jzH; D = еЕ.
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 309
Для плоской монохроматической волны, у которой все величины
пропорциональны егкг~га;* выражения (11.4) сводятся к
[кЕ] = А>омН, [кН] = -JfeoeE, (11.5)
где ко = а)/с.
Из этих выражений сразу же видно, что если е > 0 и р > 0,
то Е, Н и к образуют правую тройку векторов, а если е < 0 и
р < 0 — левую. Если ввести для векторов Е, Н и к направляю-
щие косинусы и обозначить их через а, /3, 7 соответственно, то
волна, распространяющаяся в данной среде, будет характеризо-
ваться матрицей
G= 0Х
012
02 03
(11.6)
.71 72 7з_
Определитель этой матрицы р = detG равен +1, если тройка
векторов Е, Н и к правая, и —1, если эта тройка левая. Можно
сказать, что р характеризует «правизну» данной среды.
Поток энергии, переносимой волной, определяется вектором
Пойнтинга S, который равен
S = -^[EH] (11.7)
4тг
Вектор S в соответствии с (11.7) всегда образует с векторами Е
и Н правую тройку. Таким образом, для правых веществ S и к
направлены в одну сторону, а для левых — в противоположные.
Так как вектор к совпадает по направлению с фазовой скоро-
стью, то ясно, что «левые» вещества являются веществами с так
называемой отрицательной групповой скоростью. В дальнейшем
мы будем пользоваться термином «левое вещество» исключи-
тельно для краткости, имея в виду, что этот термин эквивалентен
термину «вещество с отрицательной групповой скоростью» или
с отрицательным показателем преломления. Рассмотрим теперь
следствия, которые вытекают из того обстоятельства, что в ле-
вых веществах фазовая скорость направлена противоположно
потоку энергии.
Прежде всего, в левых веществах будет наблюдаться об-
ращенный эффект Доплера. Действительно, пусть, например,
приемник излучения, находящийся в левой среде, движется со
скоростью v в сторону покоящегося излучателя, который излу-
чает частоту о>о- При своем движении приемник будет догонять
точки волны, соответствующие какой-либо определенной фазе,
как это изображено на рис. 11.1. Частота, воспринимаемая при-
емником, будет меньше а не больше, как это было бы в обыч-
310 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
ной (правой) среде. Воспользовавшись величиной р = det G для
данной среды, формулу доплеровского сдвига можно записать в
виде
(11.8)
При этом скорость приемника v считается положительной при
приближении к источнику. Скорость потока энергии и считается
всегда положительной.
S Источник S
( 1 V | ( V
CO=COq11 + — I G)=G)n 1----
\ Uj \ и
и - скорость света в веществе
а б
Рис. 11.2. Иллюстрация эффекта Вавилова-Черенкова в обычных средах (а) и
средах с отрицательным показателем преломления (б)
Рис. 11.1. Иллюстрация эффекта Доплера в обычных средах (а) и средах
с отрицательным показателем преломления (б)
Так же, как и эффект Доплера, будет обращен и эффект
Вавилова—Черенкова. Если частица движется в среде со ско-
ростью v (рис. 11.2) по прямой, то она будет излучать по закону
ex(kzz+kTr-ut)Причем волновой вектор излучения вдоль оси z
будет равен kz = k |cos#| и направлен по скорости v. Направле-
ние радиального волнового вектора kr будет различным в разных
средах в соответствии с выражением
fcr = Р
\1к2-к1
(11.9)
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 311
где р = det G — определено в (11.6). Такой выбор знака перед
корнем в (11.9) всегда будет обеспечивать уход энергии от из-
лучающей частицы на бесконечность. При этом очевидно, что
для левых сред вектор kr будет направлен к траектории части-
цы, а конус излучения будет направлен назад по отношению к
движению частицы. Это соответствует тупому углу в между v
и S. Этот угол для сред любой «правизны» можно определить из
выражения
cos в = р
(11.10)
При переходе луча света из среды 1 в среду 2 граничные условия
непрерывности тангенциальных компонент Е, Н и нормальных
компонент D, В
Eti = Et2\ Hti = Ht2l (11.11)
£\Еп\ = s2En2, = Д2^п2 (11-12)
должны выполняться вне зависимости от того, имеют ли эти
среды одинаковую «правизну» или разную. Из (11.11) следует,
что тангенциальные к поверхности раздела компоненты полей
Et и в преломленном луче сохраняют свое направление
независимо от «правизны» обеих сред. Что касается нормальных
к поверхности компонент, то они сохраняют свое направление
только тогда, когда «правизна» обеих сред одинакова. Если же
«правизна» различна, то нормальные компоненты меняют знак.
Это соответствует тому, что при переходе в среду с другой «пра-
визной» векторы Е и Н не только изменяются по величине из-за
различия в е и д, но еще и
испытывают зеркальное отра-
жение относительно границы
раздела двух сред. То же
самое происходит и с векто-
ром к. Одновременное зеркаль-
ное отражение всей тройки
векторов как раз и соответ-
ствует изменению знака опре-
делителя G в (11.6). Ход
Рис. 11.3. Иллюстрация законов пре-
ломления между обычной средой и
средой с отрицательным показателем
преломления
преломленного луча, получа-
ющийся в результате такого
отражения тройки векторов,
изображен на рис. 11.3. Как
мы видим, преломленный луч во второй, левой среде будет идти
симметрично относительно оси z по сравнению со случаем, когда
312 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
вторая среда — правая (штриховая линия). Следует заметить, что
отраженный луч всегда направлен одинаково вне зависимости от
«правизны» обеих сред. Из рис. 11.3 видно, что обычная формула
Снеллиуса
^ = п12= (11.13)
Sinyj ’ V £1Д1
нуждается в уточнении, если среды 1 и 2 обладают различной
правизной. Правильная запись формулы (11.14) имеет вид
S = ni2 = ^A/^, (11-14)
sint/> ’ pi у eiMi
здесь pi и Р2 — «правизны» первой и второй сред соответственно.
Из выражения (11.14) ясно, что коэффициент преломления двух
сред может быть отрицательным, если «правизна» этих сред
различна. В частности, отрицателен коэффициент преломления
левых сред относительно вакуума.
При нахождении амплитуд проходящего и отраженного света
обычно пользуются формулами Френеля. В эти формулы входят
величины е, р, п, ip, tp. Чтобы не сделать ошибки, в формулах
Френеля следует всегда пользоваться абсолютными значениями
этих величин.
Интересен случай, когда луч переходит из среды, характе-
ризующейся значениями £j > 0, р\ >0, в среду, характеризую-
щуюся величинами ег = —еь Л*2 = —Д1- В этом случае луч
испытывает преломление на границе двух сред, но отраженный
луч отсутствует. Использование «левых веществ» позволило бы
в принципе создать весьма необычные оптические системы. При-
мером такой системы является пластина толщиной d из левого
вещества с п = — 1, находящаяся в вакууме (идеальная лин-
за (perfect lens) Веселаго (1967), Pendry (2000), Klimov 2008,
Klimov 2009a, Klimov 2009b). На рис. 11.4 показан ход лучей
в такой линзе. Как видно из рис. 11.4, несмотря на название,
такая система не является линзой в обычном смысле слова, так
как в ней должны присутствовать как источники, так и стоки
поля. Несмотря на это, такая система может иметь интерес-
ные приложения (Klimov, 2008; Klimov, 2009а; Klimov, 2009b).
В неидеальном случае (n / —1) или в случае наличия потерь оп-
тические свойства пластины из «левого» вещества существенно
изменяются, но, тем не менее, она может быть использована для
фокусировки ближних оптических полей (см. раздел 13.7).
Монохроматическую волну в левой среде можно рассматри-
вать как поток фотонов, каждый из которых обладает импульсом
р = hk, причем вектор к направлен к источнику излучения, а не
11,1, Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 313
от него, как это имеет место в правой среде. Поэтому луч света,
распространяющийся в левой среде, при падении на отражающее
тело передает ему импульс р = 2Ntik (N — число падающих
фотонов), направленный к источнику излучения. В связи с этим
световое давление, характерное для обычных (правых) веществ,
в левых веществах заменяется световым притяжением.
Рис. 11.4. Ход лучей в «идеальной линзе». Обратите внимание на присутствие
2-х источников и одного стока энергии
Таким образом, левые среды или среды с отрицательным
показателем преломления действительно обладают целым рядом
интересных свойств, и возникает вопрос о существовании ма-
териалов, натуральных или искусственных, обладающих отрица-
тельным показателем преломления. Этот вопрос будет рассмот-
рен в следующем разделе.
11.1.2. Экспериментальная реализация сред с отрица-
тельным показателем преломления. Важным примером ме-
таматериалов, в которых могут существовать низкочастотные
(в отличие от ранее рассмотренных оптических) плазмоны, яв-
ляется регулярная трехмерная решетка металлических проволок
с микронными диаметрами (Pendry et al., 1996; 1998). Можно
показать, что электрические свойства такой системы могут быть
эффективно описаны моделью свободных электронов, концентра-
ция которых определяется долей пространства, занятой проволо-
ками. Так как концентрация электронов определяет плазменную
частоту, то плазмонные колебания в такой системе будут низко-
частотными по сравнению с оптическими частотами плазмонных
колебаний в сплошном металле. В целом свойства такой решетки
проволок по отношению к СВЧ-излучению будут аналогичны
свойствам металла по отношению к оптическому излучению.
В силу этого одним из соображений, которые требуют созда-
ния метаматериалов, является необходимость сдвига плазмонных
314 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
резонансов естественных материалов в СВЧ-область (например,
для создания покрытий для самолетов-невидимок).
Другим, прямо противоположным соображением в пользу ме-
таматериалов является необходимость создания магнитных резо-
нансов, которые связаны с магнитной проницаемостью, в области
более высоких частот, по сравнению с теми, которые встречаются
в естественных материалах. В частности, значительный интерес
представляет создание метаматериалов, обладающих магнитными
свойствами и резонансами в оптической области. Именно магнит-
ные резонансы в оптической области позволяют говорить о созда-
нии метаматериалов с отрицательным показателем преломления.
Магнетизм естественных материалов связан с неспаренными
спинами электронами (Kittel, 1996), магнетизм метаматериалов
полностью обусловлен резонансами, зависящими от геометрии
Рис. 11.5. Схематичное изобра-
жение разомкнутого кольцево-
го резонатора, предназначенно-
го для создания метаматериа-
лов с отрицательной магнитной
проницаемостью
наночастиц, формирующих мета-
материал. Особенно интересной
в этом смысле является геометрия
разомкнутых кольцевых резонато-
ров (SRR), показанная на рис. 11.5.
Этот наноэлемент состоит из двух
концентрических наноколец с раз-
рывами, расположенными в одной
плоскости. Pendry и др. (1999),
показали, что регулярная решет-
ка таких элементов при условии,
что размеры элементов и расстоя-
ния между ними много меньше дли-
ны интересующей нас волны, бу-
дет иметь резонансные магнитные
свойства. Если говорить упрощен-
но, то переменное во времени маг-
нитное поле индуцирует в разо-
мкнутых кольцах магнитный момент за счет возникновения ин-
дукционных токов в основной части кольца. Этот, вообще гово-
ря, малый магнитный момент усиливается через резонанс: так
структура, изображенная на рис. 11.5, является наноразмерным
LC-резонатором с индуктивностью L и емкостью С и поэтому
магнитный момент и магнитная проницаемость рь испытывают
резонанс на частоте
&LC =
1
у/Тс ’
(11.15)
Важно заметить, что, как и во всех резонансных процессах, для
частоты, превышающей резонансную частоту, магнитная прони-
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 315
цаемость становится меньшей нуля, /л < 0 при ш > ш^с- Как
будет показано ниже, комбинация решетки разомкнутых коль-
цевых нанорезонаторов с решеткой нанопроволочек приводит к
созданию метаматериала, который обладает отрицательными как
диэлектрической, так и магнитной проницаемостями, и, таким обра-
зом, к созданию среды с отрицательным показателем преломления.
Сначала возможность существования мета материалов с отри-
цательной магнитной проницаемостью была продемонстрирована
для СВЧ-частот (см., например, обзор Smith et al., 2004), а
затем и ТГц-диапазоне (Yen et al., 2004). Экспериментально
измеренная эффективная магнитная проницаемость такого рода
метаматериалов с разомкнутыми кольцевыми микрорезонаторами
может быть описана в форме лоренциана
/ \ ।
ju(w) = 1 -
(11.16)
ш — ШLC ~Ь
где ыъс ~ резонансная частота, F — фактор, зависящий от гео-
метрии, и, наконец, Г —описывает омические потери в коль-
цевом резонаторе. Как и для других резонансных процессов,
при ш ш^с индуцированный магнитный момент осциллирует
в фазе с возбуждающим полем. В этой области метаматериал
демонстрирует парамагнитные свойства, т. е. ц > 1. По мере
увеличения частоты возбуждающего поля ток начинает отставать
по фазе от возбуждающего поля, и для ш » ш^с магнитный ди-
поль колеблется в противофазе с возбуждающим полем. В этой
области материал становится диамагнитным (ц < 1). В области
частот, слегка превышающих резонансную частоту шьс, магнит-
ная проницаемость становится отрицательной (ц < 0). Подчерк-
нем, что здесь речь идет только об индуцированных магнитных
моментах, а постоянных магнитных моментов в наночастицах
нет совсем.
Таким образом, в решетке, состоящей из разомкнутых коль-
цевых резонаторов и из проволочных диполей, можно подобрать
параметры так, чтобы в некотором диапазоне частот как диэлек-
трическая, так и магнитная проницаемости были отрицательны-
ми е < 0 и ц < 0. Это, в свою очередь, приводит к тому, что
в этом же диапазоне частиц этот метаматериал имеет отрица-
тельный показатель преломления п < 0.
Shelby и др. (2001) продемонстрировали существование ме-
таматериалов с отрицательным показателем преломления в об-
ласти СВЧ. Непосредственно отрицательное преломление (см.
рис. 11.3) было продемонстрировано с помощью призмы из ме-
таматериала. (Smith et aL, 2004). В ТГц-области существование
316 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
отрицательного показателя преломления было продемонстриро-
вано с помощью планарных метаматериалов (Moser и др., 2005).
В СВЧ- и ТГц-диапазонах резонансные свойства метамате-
риалов, состоящих из разомкнутых резонаторов проволочных
диполей, обладают важным свойством подобия. А именно, резо-
нансная частота метаматериала обратно пропорциональна харак-
терному пространственному масштабу а
(1117)
а
В качестве такого масштаба можно взять размер разомкнуто-
го кольцевого резонатора. Однако при дальнейшем повышении
частоты этот закон подобия нарушается, так как на более высо-
ких частотах необходимо учитывать дисперсию диэлектрической
проницаемости в металлах.
Теоретические исследования показали, что такого рода неиде-
альности металлов приводят к насыщению в увеличении резо-
нансной частоты при частотах f > 100 ТГц (Ao < 3/zm) (Zhou
и др., 2005). Используя разомкнутые кольцевые резонаторы из
золота размером 35 нм, Klein и др. (2006) показали, что резонанс
в магнитной проницаемости может быть сдвинут в ближний
инфракрасный диапазон, на длину волны А = 900 нм. В насто-
ящее время не ясно, можно ли сдвинуть резонанс магнитной
проницаемости в область видимых частот с помощью концепции
разомкнутых кольцевых резонаторов.
Существуют и другие наноструктуры, с помощью которых
можно создать метаматериалы с отрицательным показателем
преломления. В частности, Shalaev и др. (2005) продемонстриро-
вали, что в метаматериале, решетка которого образована из пар
золотых наностержней на длине волны А = 1,5 мкм, показатель
преломления имеет отрицательное значение п = —0,3.
На рис. 11.6 показана схема и изображение с помощью ска-
нирующего электронного микроскопа такого рода метаматериала.
Каждый элемент состоит из двух золотых наностержней толщи-
ной 50 нм, разделенных слоем диэлектрика (SiO2) толщиной —
50 нм (рис. 11.6, а). По-видимому, как и в случае разомкнуто-
го кольцевого резонатора, резонанс в магнитной проницаемости
такой структуры связан с резонансом в LC-резонаторе, образо-
ванном верхним и нижним золотыми стержнями, как это схема-
тически показано на рис. 11.6, а. Металлические стержни обес-
печивают индуктивность, а слой диэлектрика обеспечивает ем-
кость. Пары таких наностержней формируют планарную струк-
туру (рис. 11.6,6), параметры которой показаны на рис. 11.6, в.
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 317
200 нм
5 мкм
Au 50 нм
SiO2 50 нм
Au 50 нм
ITO 180 нм
Ti 5 нм
Толстое стекло
в
Рис. 11.6. а — схема и б — SEM-изображение планарного метаматериала, состо-
ящего из параллельных золотых наностержней; в — параметры элементарной
ячейки планарного метаматериала из пар наностержней (Shalaev et al., 2005)
Зависимость показателя преломления такого метаматериала
от длины волны в ближнем инфракрасном диапазоне показана
на рис. 11.7. Из этого рисунка видно, что вблизи частот, соответ-
ствующих области телекоммуникационных частот (А = 1500нм),
показатель преломления становится отрицательным, п < 0. За-
метим, однако, что в данном эксперименте, наряду с отрица-
тельным показателем преломления, имело место значительное
затухание (см. рис. 11.7), что снижает его доказательность.
Важно заметить, что, в отличие от случая метаматериала
с разомкнутыми кольцевыми резонаторами, в данном случае
характерный размер элемента порядка длины волны. Кроме то-
го, следует иметь в виду, что, как и в случае метаматериала
с разомкнутыми кольцевыми резонаторами, в случае наностерж-
318 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
Рис. 11.7. а — действительная и мнимая части показателя преломления п'уп”
метаматериала, изображенного на рис. 11.6, полученные в результате числен-
ного моделирования; б — сравнение между результатами моделирования (тре-
угольники) и экспериментальными результатами (кружочки) для действитель-
ной части показателя преломления. На вставке в увеличенном виде показана
область отрицательного показателя преломления (Shalaev et al., 2005)
1000 1200 1400 1600 1800
Длина волны, нм
Рис. 11.8. Прогресс в области создания метаматериалов с отрицательным
показателем преломления. Закрашенные символы соответствуют реализации
отрицательного показателя преломления п < 0. Незакрашенные — реализации
отрицательной магнитной проницаемости р < 0. Оранжевый цвет — метамате-
риалы на основе разомкнутых кольцевых резонаторов (SRR); зеленый — мета-
материалы на основе CZ-образных элементов; синий — метаматериалы на основе
пар металлических наностержней; красный — метаматериалы на основе сетча-
тых наноструктур. На вставках показаны изображения наноструктур, лежащих
в основе соответствующих метаматериалов (Soukoulis, Linden, Wegener, 2007)
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 319
ней закон подобия (11.17) нарушается при уменьшении размеров
элементов как из-за увеличения тепловых потерь, так и уве-
личения важности плазмонных эффектов в наностержнях. Для
создания метаматериалов с отрицательным показателем прелом-
ления также использовались ^/-образные наночастицы (Sarychev
et aL, 2006). В этом метаматериале отрицательное значение маг-
нитной проницаемости уже обеспечивается не столько за счет
LC-резонанса, сколько за счет плазмонных эффектов.
Существование метаматериала, обладающего отрицательным
показателем преломления в области видимых частот, было проде-
монстрировано Grigorenko и др. (2005). В этом случае метамате-
риал состоял из пар куполообразных золотых наночастиц. Анти-
симметричное состояние локализованных плазмонных резонан-
сов в этой паре приводит к уменьшению магнитных компонент
внешнего поля и, таким образом, к отрицательному значению
магнитной проницаемости рь < 0. К сожалению, эти важные
результаты недавно были под-
вергнуты сомнению (Kildishev
et al., 2007) и разработка
метаматериалов с отрицатель-
ным показателем преломления
в оптической области частот
остается важнейшей задачей
современной наноплазмоники.
На рис. 11.8 показан прогресс
в области разработки метама-
териалов с отрицательным по-
казателем преломления или с
отрицательной магнитной про-
ницаемостью.
Все вышерассмотренные ме- рис Ц 9 Трехмерная наноструктура
таматериалы фактически явля- из золотых разомкнутых нанорезона-
лись планарными структурами. Т0Р0В (Liu et al- 2008)
Для дальнейшего развития этой области требуются объемные
наноструктуры. Несмотря на технические сложности, в этом на-
правлении также достигнуты определенные результаты. Так, Liu
et al. (2008) разработали технологию создания 3-мерных решеток
из разомкнутых кольцевых резонаторов (SRR) (см. рис. 11.9).
11.1.3. Плазмонные резонансы в сфере из материала
с отрицательным показателем преломления и их влияние на
излучение атомов и молекул. Более или менее доказанное су-
ществование метаматериалов с отрицательным показателем пре-
ломления позволяет ставить вопрос о резонансных колебаниях
320 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
в частицах, сделанных из такого вещества. Случай сфериче-
ской частицы из метаматериала с отрицательным показателем
преломления был впервые рассмотрен в работе (Klimov, 2002).
Исследование сферических наночастиц с отрицательным показа-
телем преломления облегчается тем фактом, что все формулы,
полученные для обычных веществ (гл. 6), могут быть применены
и к случаю, когда диэлектрическая и магнитная проницаемости
отрицательны. В частности, выражения для коэффициентов от-
ражения сферических ТМ- и ТЕ-волн
RTnM = \-2qn, R™ = l-2pn, (11.18)
где коэффициенты рп и qn определяются соотношениями (6.21),
(6.22):
Qn —
Рп —
ei-r-[z2jn(z2)]jn(zi) -
dz2_______________________az\__________________
ei-^-[z2h(n,)(z2)]jn(zi) - e2-^-[zlj„(zl)]h(nl)(z2)
az2 azi
Mi^[«2jn(z2)]jn(2i) - P2-^[zijn(zi)]j„(z2)
Pi-^~lz2h(nl)(z2)]j„(zi) - p2-^-[zijn(zl)]h(nl)(z2)
aZ2 azi
(11.19)
(11.20)
и являются аналитическими функциями от е и /х и поэтому
справедливы при любых комплексных значения этих величин.
Как обычно, для исследования резонансных свойств сфер,
сделанных из произвольного метаматериала, достаточно найти
полюса коэффициентов отражения или нули знаменателей qn
или рп. Существование резонасов связано с очень сложными
взаимосвязями между размером сферы а и волновым вектором /с,
ka, и диэлектрической е и магнитной р, проницаемостями. Для
иллюстрации этих связей рассмотрим свойства коэффициента
q^ka,e,p) более подробно (рисунки 11.10, 11.11).
На рис. 11.10 показаны резонансы коэффициента q^ (ТМ-
моды) как функции размера сферы и диэлектрической проница-
емости для некоторых значений магнитной проницаемости. Для
положительных значений магнитной проницаемости поведение
резонансов в целом похоже на поведение резонансов в немаг-
нитной сфере (см. рис. 6.2). А именно, при положительных
значениях диэлектрической проницаемости имеется целый ряд
высокодобротных мод «шепчущей галереи», в то время как при
отрицательных значениях диэлектрической проницаемости (при
п = 4, £4 = = — 1,25) высокодобротные плазмонные резо-
нансы имеют место только для очень малых сфер (наносфер).
/ / . /. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 321
Рис. 11.10. Зависимости коэффициента Ми qt (ТМ-моды) от диэлектрической
проницаемости и радиуса сферы для различных значений магнитной проницае-
мости. Красный цвет соответствует резонансному отражению (Я™ = 1), синий
цвет — отсутствию резонанса (Я™ = 0)
При отрицательных значениях магнитной проницаемости си-
туация становится существенно иной. А именно, моды «шепчу-
щей галереи» могут теперь существовать только при отрица-
тельных значениях диэлектрической проницаемости, в то время
как плазмонный резонанс остается также в области отрицатель-
ных диэлектрических проницаемостей.
11 В.В. Климов
322 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
ка= 1.5 а
ка = 2
8
д
8
Рис. 11.11. Зависимости коэффициента Ми (ТМ-моды) от диэлектрической
и магнитной проницаемости для различных значений радиуса сферы ka. Крас-
ный цвет соответствует резонансному отражению (Я™ = 1), синий цвет —
отсутствию резонанса (Я™ = 0)
В свою очередь, свойства плазмонных резонансов при от-
рицательных значениях диэлектрической проницаемости также
существенно зависят от магнитной проницаемости. Пока магнит-
ная проницаемость не слишком отрицательна, свойства плазмо-
нов остаются аналогичными свойствам плазмонов в немагнитной
сфере. Однако при дальнейшем уменьшении магнитной прони-
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 323
цаемости свойства плазмонов существенно изменяются и более
правильно говорить о «левосторонних» плазмонах.
На рис. 11.11 показаны резонансы коэффициента (ТМ-
моды) как функции диэлектрической и магнитной проницаемо-
сти для различных значений размера сферы ka. Из рис. 11.11, а
видно, что для малых сфер возможно существование только
плазмонного резонанса, положение которого почти не зависит
от значения магнитной проницаемости (вертикальная линия).
По мере увеличения размеров сферы в областях прозрачности
(е > 0, /1 > 0 или е < 0, fl < 0) возникают моды «шепчущей
галереи» (в правом верхнем и левом нижнем углах рисунков).
Полностью аналогичная картина имеет место и для попе-
речных электрических мод (резонансы в коэффициентах />4),
надо только поменять местами диэлектрическую и магнитную
проницаемости.
На рис. 11.12 показаны спектры плазмонов в сферических
наночастицах, т. е. зависимости размера сферы ka, при кото-
рой в ней возникает ТМ-резонанс, от орбитального числа п.
Эти зависимости определяются обращением в нуль знаменате-
лей (11.19). Для обычных (правых) плазмонов при увеличе-
нии орбитального квантового числа п (т. е. степени мультиполь-
ности) резонанс происходит при все больших радиусах сфер
(рис. 11.12, а), в то время как для «левых» (ЬН)-плазмонов си-
туация прямо противоположная и при уменьшении орбитального
числа п резонанс происходит при больших значениях радиуса
сферы (рис. 11.12,6). «Левосторонние» (ЬН)-плазмоны имеют и
другие необычные свойства (Klimov, 2002), которые также свя-
заны с отрицательностью показателя преломления.
Рис. 11.12. Спектры обычных плазмонов (с = -1,2, /1 = 4) (а) и плазмонов
в среде с отрицательным показателем преломления (с = -1,05, р = -4) (б)
н*
324 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
Обобщенная картина плазмонных резонансов наносферы с
произвольными диэлектрической и магнитной проницаемостями
схематически показана на рис. 11.13. Этой схеме соответствует
рис. 11.11, а. Жирными стрелками показаны положения плазмон-
ных резонансов в плоскости (s,/i). Критическая точка на этой
схеме соответствует переходу от обычных «правых» плазмонов к
«левым» плазмонам. Этот переход хорошо заметен на рис. 11.10,
где плазмонная ветвь («хвостик» внизу) меняет свою ориентацию
при изменении магнитной проницаемости.
Рис. 11.13. Области существования различных плазмонных колебаний на плос-
кости е и р
Классификация резонансов в сфере произвольных размеров
с произвольными значениями диэлектрической и магнитной про-
ницаемости приведена в табл. 11.1.
Как и любые резонансы в наночастицах, плазмонные
резонансы в наносферах из метаматериала с отрицательным
показателем преломления оказывают существенное влияние
на рассеяние света, а также на излучение атомов и молекул,
расположенных вблизи них. В качестве примера такого влияния
на рис. 11.14 показана зависимость скорости спонтанного излу-
чения атома, расположенного вблизи поверхности сферы, сделан-
ной из метаматериала с е = —4, /л = -1,05 от ее радиуса (Klimov,
2002). Из этого рисунка видно, что, действительно, в таких час-
11.1. Оптика частиц с отрицательным показателем преломления 325
Таблица 11.1
Классификация колебаний в частицах с произвольными
диэлектрическими и магнитными свойствами
Свойства среды Материал Резонансные колебания
V р ъ V о Диэлектрики Существуют распространяющиеся вол- ны и моды «шепчущей галереи» в до- статочно больших по сравнению с дли- ной волны частицах
О) Л О Ъ V о Металлы Нет распространяющихся волн, суще- ствуют электростатические плазмон- ные колебания в малых частицах
О) Л О Л о Метаматериалы с отрицательным показателем пре- ломления Существуют распространяющиеся вол- ны и моды «шепчущей галереи» в достаточно больших по сравнению с длиной волны частицах. Существу- ют плазмонные колебания разных ти- пов в малых частицах
е > 0, р < 0 Мета материалы Нет распространяющихся волн, суще- ствуют магнитостатические плазмон- ные колебания в малых частицах
Рис. 11.14. Зависимость скорости спонтанного излучения атома, расположен-
ного вблизи поверхности сферы, сделанной из метаматериала с е = —4,
р = — 1,05, от ее радиуса
326 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
тицах одновременно существуют как моды «шепчущей галереи»
(в правой части рисунков), так и «левые» плазмонные моды (ле-
вая часть рисунков). Более того, при некоторых параметрах сфер
возможно одновременное существование как мод «шепчущей
галереи», так и «правых» и «левых» локализованных плазмонов.
11.2. Оптические свойства киральных частиц
11.2.1. Основные свойства и способы реализации ки-
ральных сред. Корень слова киральность (chirality) греческого
происхождения. Иногда это слово произносят как хиральность
аналогично хиромантии и хирургии. Кира или хира по-гречески
означает рука. Таким образом, термин киральность обозначает
такое свойство объекта, каким обладает человеческая рука. Этот
термин ввел в науку и дал ему определение известный англий-
ский ученый-физик Уильям Томсон (1824-1907), более извест-
ный как лорд Кельвин. Он определил киральность как свойство
объекта не совпадать, не совмещаться со своим зеркальным
отображением (в плоском зеркале) ни при каких перемещениях
и вращениях. Из этого определения следует, во-первых, что
киральность — геометрическое свойство объекта, во-вторых, что
этим свойством могут обладать только пространственные, т. е.
трехмерные, объекты. Плоские (двумерные) или линейные (одно-
мерные) объекты в трехмерном пространстве этим свойством не
обладают. Заметим, впрочем, что и плоские наноструктуры могут
приводить к эффектам, похожим на эффект Фарадея (Fedotov
et al., 2006).
Киральные объекты могут существовать в двух видах: объ-
ект и его двойник, имеющий форму зеркального отображения,
например, руки, правая и левая, винты с правой и левой нарез-
ками, спирали с правой и левой закрутками. Томсон исследовал
киральные свойства кристаллов и молекул различных веществ и
их двойников.
Для создания киральных метаматериалов важную роль иг-
рают металлические спирали (рис. 11.15,а), проводящие элек-
трический ток. Вторая пара киральных элементов (рис. 11.15,6)
образована незамкнутыми кольцами с прямолинейными усиками,
направленными перпендикулярно к плоскости кольца в разные
стороны. Элементы отличаются направлениями загиба усиков
в месте разрыва кольца. Если у первого элемента при движении
вдоль проволоки снизу вверх при прохождении кольца совер-
шается правое вращение, то у второго — левое. Прямолинейные
части третьей пары киральных наночастиц (рис. 11.15, в) на-
11.2. Оптические свойства киралъных частиц
327
правлены вдоль осей соответственно правой и левой декартовых
координатных систем.
Рис. 11.15. Схематичное изображение проволочных элементов, предназначен-
ных для создания киральных метаматериалов: а — цилиндрические спирали,
б — кольца с ортогональными прямолинейными концами, в — ломаные фигуры
с прямолинейными частями вдоль координатных осей. Знаки (+) и (—) обозна-
чают киральные правые и левые элементы соответственно
Теперь рассмотрим, как и какие индуцируются дипольные
моменты при падении электромагнитной волны на малую про-
водящую спираль (рис. 11.15,а). Пусть поле в области спирали
имеет компоненты Ez и Hz, где ось z совпадает с осью спирали.
Тогда продольная (вдоль оси спирали) составляющая электри-
ческого дипольного момента dz образуется как компонентой Ez
электрического поля, создающего электрический ток вдоль оси
спирали, так и компонентой Hz магнитного поля, пронизыва-
ющего кольца спирали и создающего кольцевой ток, имеющий
продольную составляющую. Таким образом,
dz = aeEz + aernHz, (11.21)
где ае — обычная электрическая поляризуемость спирали, а
ает — так называемая электромагнитная поляризуемость части-
цы. Аналогично, продольная составляющая магнитного диполь-
ного момента спирали mz образуется кольцевым электрическим
током, создаваемым пронизывающим спираль магнитным полем,
и к нему добавляется кольцевой ток, который создается электри-
ческим полем, так как ток вдоль оси спирали может течь только
проходя по кольцам спирали. В результате получается
= otmHz 4- (xmeEZi (11.22)
где ате — магнитоэлектрическая поляризуемость частицы. У
спирали образуются еще другие (поперечные к оси спирали) со-
ставляющие электрического и магнитного дипольных моментов,
которые также имеют киральный характер.
328 Гл. И. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
Приведенные рассуждения оказываются еще более наглядны-
ми, если их применить ко второй паре элементов, показанных на
рис. 11.15, б.
При комплексной записи зависимости электромагнитного
поля от времени в виде ехр(—iwt) для спирали ает = г(3\
аше = —ifi, где верхний и нижний знаки соответствуют спи-
ралям с правой и левой закрутками, 0 — вещественная положи-
тельная величина. С учетом этого продольную структуру диполь-
ных моментов спирали можно записать в виде
dz = aeEz + i/3Hz,
(11.23)
= —iffEz+otmHz.
Более детально свойства киральных наночастиц рассмотрены
в работе (Виноградов, 2001).
После того, как установлены поляризационные свойства от-
дельных киральных наночастиц, можно рассмотреть вопрос об
оптических свойствах метаматериалов на основе киральных на-
ночастиц. Киральная среда может представлять собой либо упо-
рядоченную структуру в виде пространственной решетки кираль-
ных наночастиц, либо хаотическую смесь киральных элементов
с обычным диэлектриком.
В любом случае для перехода от микроскопического к макро-
скопическому описанию метаматериалов можно воспользоваться
известными методами усреднения (см., например, Виноградов,
2001). Применение такой процедуры к киральным метаматери-
алам с хаотически расположенными наночастицами с учетом
(11.23) приводит к следующим материальным уравнениям, свя-
зывающим между собой напряженности и индукции полей:
D = еЕ + гхН; В = /1Н - гхЕ, (11.24)
где х ~/3 — параметр киральности. Такая симметричная форма
записи материальных уравнений в киральных средах называется
формой Друде-Борна-Федорова. Часто материальные уравнения
(11.24) записывают в виде
D = е (Е + /3 rot Е); В = ц (Н + /3 rot Н). (11.25)
Используя уравнения Максвелла, легко показать эквивалент-
ность этих представлений с точностью до обозначений. В даль-
нейшем мы будем использовать материальные уравнения в форме
(11.25).
Важно иметь в виду, что киральный параметр х или /3
пропорционален волновому вектору к или отношению а/А, где
11.2. Оптические свойства киральных частиц
329
а —линейный размер наночастицы, а А —длина волны. При
а/А —> О, т. е. при уменьшении размеров частицы, кираль-
ные свойства среды исчезают. Таким образом, учет киральных
свойств означает учет влияния конечности размеров наночастиц
(или молекул) или пространственной дисперсии. Мы уже убеди-
лись в важности влияния пространственной дисперсии на опти-
ческие свойства сферических наночастиц размерами менее 10 нм
(гл. 6), однако там эффекты были пропорциональны квадрату
волнового вектора.
В оптике естественных сред значение отношения а/А ока-
зывается порядка 10“3-10“4. Действительно, размер молекулы
или атома составляет обычно несколько ангстрем, т. е. порядка
10-10м, а длина волны в оптическом диапазоне равна длине
порядка одного микрона, т. е. порядка 10-6м. У органических
веществ, например полимеров, размеры молекул значительно
больше, поэтому киральные свойства проявляются сильнее. К со-
жалению, многие полимеры слабо прозрачны для оптических
волн.
Несмотря на малость, киральные эффекты (или эффекты
оптической активности) широко используются в биохимических
исследованиях для:
1) обнаружения малых количеств органических и биологиче-
ских молекул;
2) определения того, свернут белок или нет, и, таким обра-
зом, для определения его вторичной и третичной струк-
туры;
3) сравнения структуры белков, полученных из разных ис-
точников, и/или структуры различных мутаций исходно-
го белка;
4) изучения конформационной стабильности белка по отно-
шению к различным изменениям окружающей среды (тем-
пературы, кислотности);
5) определения влияния эффектов взаимодействия между
белками на их структуру.
Совершенно иная ситуация может сложиться для киральных
метаматериалов, где параметр киральности >c=Caj\ можно
значительно увеличить, увеличив отношение а/А, а главное —
увеличив коэффициент С путем использования резонансных
свойств частиц среды, например, резонанса тока вдоль спираль-
ки. Линейные размеры спиральки могут быть малыми по срав-
нению с длиной волны, а длина проволоки, из которой сделана
330 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
спиралька, может быть порядка длины волны, что обеспечивает
условие резонанса. В этом случае киральность уже не является
малым эффектом, и свойства киральной среды могут кардиналь-
но отличаться от свойств некиральной среды не только за счет
накопления малого эффекта, как в явлении оптической активно-
сти. Более того, использование киральных наночастиц может су-
щественно увеличить эффективность исследования оптических
свойств киральных молекул (белков и ДНК).
11.2.2. Оптические свойства сферической киральной ча-
стицы. После того, как материальные свойства киральных сред
установлены (см. выражения (11.25)), можно исследовать опти-
ческие свойства как самих этих сред, так и частиц, сделанных
из них. Простейшим примером частицы из кирального материала
является капля раствора сахара, которая может быть как угодно
малой.
Все ранее рассмотренные частицы предполагались состоящи-
ми из линейных изотропных веществ с материальными уравне-
ниями
D = еЕ; В = дН. (11.26)
К сожалению, любое изменение этих материальных уравнений
приводит к существенному усложнению задачи описания их оп-
тических свойств. Тем не менее, для сферических наночастиц
из кирального материала можно найти полное решение уравне-
ний Максвелла. Как мы увидим далее, в таких средах только
право- и левополяризованные волны могут распространяться без
изменения их поляризации. В этом заключается существенное
физическое отличие киральных сред от обычных, где могут рас-
пространяться волны с л,юбой поляризацией без ее изменения.
Волны в бесконечной однородной киральной среде. Преж-
де чем изучать оптические свойства киральных наночастиц, рас-
смотрим сначала волны в однородной неограниченной киральной
среде. Так как в обычных учебниках по оптике и электродинами-
ке эти среды детально не рассматриваются, мы рассмотрим этот
вопрос поподробнее. При изложении мы будем следовать (Борен,
Хафмен, 1986; Lindell, Sihvola, Tretyakov, Viitanen, 1994).,
Поставляя материальные уравнения (11.25) в уравнения
Максвелла, можно получить следующую систему уравнений для
напряженностей полей
rot Е — ikaue rot Н = гАтшН,
(11.27)
rot Н + ikos/3 rot Е = — ifcoeE,
11.2. Оптические свойства киральных частиц
331
или же в матричном виде
Е
Н
1
ikQeP
-iknpfi
1
rot
div
О г&од! ГЕ
—ik^e О Н
*01
О ’
(11.28)
Е
Н
где к$ = ш/с — волновое число вакуума.
На первый взгляд, эти уравнения существенно отличаются от
уравнений Максвелла, которые рассматривались на протяжении
всей книги. Однако можно относительно легко привести эти
уравнения к обычному векторному уравнению Гельмгольца.
Действительно, находя обратную матрицу, (11.27) можно
привести к виду
ГЕ] _ -ГЕ'
rot[H]
(11.29)
где матрица К имеет вид
ikQ \-ikQepP р
1 - к%/32ер [ -ikQep$ *
(11.30)
После этого, применяя операцию rot к первому уравнению, мы
приходим к уравнению, похожему на уравнение Гельмгольца.
V'
-2 Е
Н
2 Ге'
н
(11.31)
Единственное, но принципиальное отличие этого уравнения от
уравнения Гельмгольца заключается в том, что К2 является
матрицей, а не квадратом скалярного волнового числа.
Линейным преобразованием электромагнитных полей
где
(11.32)
(11.33)
(11.34)
можно диагонализовать матрицу К
А = А~1КА =
кь 0 '
.0
332 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
В (11.34)
kL = = k0NL, kR = = fco^Vfi (11.35)
— волновые векторы и показатели преломления лево- и право-
поляризованных волн, которые могут быть определены экспери-
ментально. В свою очередь, зная эти волновые векторы, можно
найти коэффициент киральности
11136>
Каждая из компонент преобразованного поля Qt, QR независимо
удовлетворяет уравнению Гельмгольца
V2Q + fc2Q = 0, (11.37)
rotQ = fcQ, (11.38)
divQ = 0, (11.39)
где k = kb для Q = Ql и k = — kR для Q = Qfl. Таким обра-
зом, фундаментальными решениями (модами) в киральной среде
являются правополяризованные или левополяризованнеы волны
с различными волновыми векторами.
В начале раздела было сказано без доказательства, что толь-
ко циркулярно-поляризованные волны могут распространяться
в киральных средах с материальными уравнениями без измене-
ния поляризации (11.25). Теперь можно доказать это. Рассмот-
рим плоскую однородную волну exp(ikr), распространяющуюся
в направлении единичного вектора е, где к = /гь.яё. Из уравне-
ния (11.38) следует, что
гё х Q = ±Q, (11.40)
где знак плюс соответствует Q^, а знак минус —Q^. В свою
очередь, из уравнения (11.39) следует, что вектор Q попере-
чен по отношению к направлению распространения волны, т. е.
ё • Q = 0, и поэтому его можно представить в виде
Q = Qici + Q2&2, (11.41)
где ё х ёг = ёь ё х ё1 = —ёг, т. е. ei и eg перпендикулярны
направлению распространения и между собой. Подставляя те-
перь выражение (11.41) в (11.40) и приравнивая между собой
коэффициенты при ёь ёг, получаем, что
iQ2 = ±Qi (11.42)
11.2. Оптические свойства киральных частиц 333
и, следовательно,
Q = Qi(eiTie2), (11.43)
где знак плюс соответствует Ql, а знак минус —Q^. Выраже-
ние (11.43) является определением циркулярно-поляризованных
волн, и, таким образом, действительно, решения (11.37) в виде
плоских волн, Q/г и Ql, должны иметь правую или левую
поляризацию соответственно. Соответствующие электрические и
магнитные поля находятся с помощью (11.32) и также имеют или
правую, или левую поляризацию в случае плоских волн, если
только Ql или Qr отличны от нуля.
Таким образом, в киральной среде только право- и левопо-
ляризованные волны могут распространяться без изменения их
поляризации. Однако состояния поляризации других волн будут
изменяться при распространении в киральной среде. В частно-
сти, если в точке z = 0 (при входе в киральную среду) поля-
ризация света линейная, то в точке z = h (при выходе из ки-
ральной среды) свет может быть уже эллиптически поляризован.
Этот эффект объясняется тем, что линейно-поляризованный свет
при входе в киральную среду может быть представлен в виде
суперпозиции право- и левополяризованных волн, которые рас-
пространяются с разными скоростями, определяемыми комплекс-
ным показателем преломления для право- и левополяризованных
волн
Nr = + ixi,; N R = rifi + (11.44)
где TVl, Nr — определены в (11.35).
Если коэффициенты затухания xr.xr различны, то говорят,
что среда обладает циркулярным дихроизмом, и разные цирку-
лярные поляризации по-разному затухают при распространении.
Если же различны пь,пц, то при прохождении света через
киральную среду происходит вращение плоскости поляризации
первоначально линейно поляризованной волны. Оба этих эф-
фекта называются эффектами оптической активности и широко
используются для исследований биомолекул.
Сферические волны в киральных средах. Для изучения
оптических свойств киральной сферы естественно использовать
не плоские, а сферические волны. Хорошо известно, что век-
торное уравнение Гельмгольца (11.37) имеет решение в виде
сферических гармоник (Стрэттон, 1948) М и N
^^emn = V X (r?/>emn) J Momn = V X (г"фотп) ,
1„ ,, (11.45)
Nemn — —V X Nfemn, NOTnn — —V X Momn>
k k
334 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
где V’emn и il)omn — решения скалярных уравнений Гельмгольца
фетп = cos ТП</>Р™ (COS0) Zn(kr) ,
'Фотп = sin т<рР™ (cos 0) zn(kr).
zn(kr) — любая из сферических функций Бесселя jn(kr),
Уп(кг), hn\kr), hn\kr) и Р™ (cos0) — присоединенные поли-
номы Лежандра (Абрамовитц, Стиган, 1979). В дальнейшем
мы будем указывать только зависимость сферических гармоник
от радиуса, так как именно в этой зависимости содержится
информации о киральности.
В случае киральных сред произвольное решение уравнений
(11.37) в сферических координатах так же, как и в случае
обычных сред, может быть выражено через векторные сфери-
ческие гармоники. При этом, однако, из-за уравнения (11.38)
в решение (11.37) должны входить линейные комбинации М и N
гармоник:
ОО
Ql = Е {fonm [м отп (klLr) + N ОТПП (&1ьг)] +
П=1
f епт [^®етпп (^1L^) “Ь NeTnn (&1 ,
оо (И-47)
Qfi = [A4OTnn ) NOTnn (fc] дГ)] +
n=l
+ёепт [M-emn (^1/?^) NeTnn (&1 ,
в чем можно убедиться, подставляя (11.47) в (11.38) и исполь-
зуя определения (11.45). При записи (11.47) предполагается,
что рассматриваемая среда имеет диэлектрическую и магнитную
проницаемости ej, щ и параметр киральности 0, а волновые
векторы kii и km определяются соотношениями
k\L =
k\R =
(11.48)
где fco = ш/с. Электрические и магнитные поля находятся из
разложений (11.47) с помощью матричного соотношения (11.32).
Подчеркнем, что в аргументы сферических функций Бесселя вхо-
дят различные волновые векторы. Это является существенным
отличием от разложения по сферическим гармоникам в обычных
изотропных средах. Аналогичная ситуация наблюдается и в слу-
чае обычной пространственной дисперсии (см. гл. 6, раздел 5),
где поперечные и продольные волны имеют разные волновые
векторы.
11.2. Оптические свойства киральных частиц
335
Таким образом, выражения (11.47) вместе с (11.32) дают
разложение произвольного решения уравнений Максвелла по
векторным сферическим гармоникам в киральной среде с мате-
риальными уравнениями (11.25).
Оптические свойства сферической киральной частицы.
После того, как мы построили разложение произвольного ре-
шения уравнений Максвелла в киральной среде по векторным
сферическим гармоникам, исследование оптических свойств ки-
ральной сферической частицы производится в полной аналогии
со случаем обычной среды (Bohren, 1974). А именно, возбуж-
дающее поле, рассеянное поле и поле внутри частицы ищутся
в виде разложения по векторным сферическим гармоникам, а
неизвестные коэффициенты находятся из условия непрерывности
тангенциальных компонент Е и Н.
Разложение поля дипольного источника и поля плоской вол-
ны по векторным сферическим гармоникам хорошо известно
(см., например, гл. 6), но достаточно громоздко, и поэтому в на-
стоящей главе мы ограничимся только более простым случа-
ем рассеяния на киральной сфере плоской волны, имеющей
«-поляризацию, амплитуду Eq и распространяющейся в направ-
лении оси z в среде с параметрами е2, М2-
Для такой волны разложение по векторным сферическим
гармоникам имеет вид
Е,п = f Еп [М^ (k2r) - iN^n (fc2r)] .
n=l
(11.49)
В (11.49) и далее En = in Ea (2.n + V.. Для такой падающей волны
п(п +1)
поле внутри киральной сферы можно записать в виде:
Ql = Е Еп {/оп [м^ (kiLr) + (*1Lr)] +
п= 1
+ /e„ W) + W)] } .
Qk = E - №. (*n »’)] +
n=l
(11.50)
+gen [M^n Ы - N^n (£1 ЯГ)] } ,
и в качестве сферической функции zn (ж) здесь надо брать функ-
цию Бесселя jn (kb.Rr), так как поле внутри сфер должно быть
конечным.
336 Гл. 11. Оптические свойства наночастиц из «необычных» материалов
Для рассеянного поля, соответственно, имеем
Е, = £ Еп (k2r) - bnM%n (k2r) +
n=l
+cn^n(k2r)-idn^n(k2r)},
oo f <1151)
H« = E «nM® (fc2r) + (k2r) -
n=l
-icn^n(k2r)-dnM^n(k2r)},
и в качестве сферической функции zn (ж) здесь надо брать функ-
цию Ханкеля первого рода (kr) для описания расходящихся
волн.
Из требования непрерывности тангенциальных компонент Е
и Н на границе сферы можно найти коэффициенты в выражении
для рассеянного поля (Bohren, 1974; Борен, Хаффман, 1986):
= Уп (Я) Ап (L) + Vn (L) Ап (R)
п У„ (Я) Wn (L) + Vn (L) 1УП (Я) ’
h _ Bn(R)Wn(L) + Bn(L)Wn(R)
n Vn (R) Wn (L) + Vn (L) Wn (Я) ’ U
_ , An (L) Wn (R) - An (R) Wn (L) _ ?
n Vn(R)Wn(L) + Vn(L)Wn(R)
Коэффициенты An, Bn, Vn, Wn выражаются через сфе-
рические функции Бесселя-Рикатти (^п(ж) — xjn(x), £п(ж) =
= xh.^n\x)):
Wn (J) = mV’n (mjx) t'n (ж) - tn (x) ф'п (mjx),
Vn (J) = ‘фп (mjx) t'n (z) - mtn (x) ф'п (mjx), (j j 53)
An (J) = тфп (mjx) ф'п (ж) - Фп (ж) ф'п (mjx),
Bn (j) = Фп (rnjx) ф'п (ж) - тфп (ж) ф'п (mjx),
где х = k^a и индекс J принимает значения L и R. Относитель-
ные индексы преломления ttir и средний индекс преломле-
ния т определяются соотношениями:
л__ . &1R. 1 1 ( 1 . 1 \ Д1 /11 Гу|\
ть = -j—, mR = — = -i-----1--1 (11.54)
«2 К2 т 2 \TriL ТПн/ Д2
Разность Am между показателями преломления право- и лево-
поляризованных волн, тпц и т^, обычно мала и можно считать,
что ।
т « - + тп). (11.55)
11.2. Оптические свойства киральных частиц
337
Если материал наночастиц не киральный, то = тпц, и ко-
эффициенты ап и Ьп переходят в коэффициенты рассеяния для
сферы <7П и рп (выражения (11.19) и (11.20)) соответственно, а
коэффициенты сп и rfn обращаются в нуль.
Сечения рассеяния света сферическими киральными ча-
стицами. После того как коэффициенты рассеяния ап, bn, сп, dn
вычислены, можно найти все оптические характеристики кираль-
ной наночастицы. Важно заметить, что в отличие от обычных
сферических частиц сечения рассеяния киральными частицами
существенно зависят от поляризации падающего излучения.
Для сечения рассеяния и сечения экстинкции плоских волн
правой и левой поляризации (индексы L и R) можно получить
следующие выражения (Борен, Хафман, 1986)
S'sca.L = 7J 12 (2п + 0 [lfln|2+ |6nI2 + 2|сп|2- 2 Im((an + bn)c*n)1,
л? « L J
П=1
(11.56)
Ssca,R = ts" У2 (2н + 1) [|&n|2+ 16П|2 + 2|сп|2 + 2 Im((an + 6п)с* )1,
П=1
S'ext.L = £2 (2п + О Re (ап + Ьп - 2гсп),
п=‘ (11.57)
S'ext.R = ту $2 (2п + 1) Re (ап + Ьп + 2гсп) .
k П=1
Подчеркнем еще раз, что в отличие от обычных сферических
частиц сечения рассеяния киральными частицами существенно
зависят от поляризации падающего излучения. Эта зависимость
проявляется в разных знаках при коэффициентах рассеяния сп.
Резонансные свойства киральных сферических частиц, как
обычно, определяются полюсами коэффициентов an, bn, сп, dn-
Как мы видели, уже для сферических частиц из метаматериалов
с произвольными диэлектрическими и магнитными проницаемо-
стями, резонансы имеют очень сложную и интересную структуру
(п. 11.1.2). Еще более интересную структуру имеют резонансы в
киральных наночастицах, однако эта увлекательная область еще
ждет своих исследователей.
Сферически слоистые киральные частицы могут быть иссле-
дованы полностью аналогичным методом. Получающиеся выра-
жения, однако, довольно громоздки, и мы отсылаем читателя к
оригинальной литературе (Bohren, 1975; Li и др., 2000). Оптиче-
ские свойства киральных частиц в виде цилиндров также могут
быть найдены в аналитическом виде (Bohren, 1978).
338
Гл. 11. Список литературы
Список литературы
Bohren C.F., 1974, Light scattering by an optically active sphere, Chem. Phys.
Lett., 29, 458-462.
Bohren, C F., 1978. Scattering of electromagnetic waves by an optically active
cylinder. Colloid Interface Sci., 66, 105-109.
Bohren, C.F., 1975, Scattering of electromagnetic waves by an optically active
spherical shell, Chem. Phys., 62, 1566-1571.
Grigorenko A.N., Geim A.K., Gleeson H.F., Zhang Y., Firsov A.A., Khrush-
chev I.Y. and Petrovic J., 2005, Nanofabricated media with negative permeability
at visible frequencies, Nature, 438, 335-338.
Jak^id Z., Dalarsson N., Maksimovid M., 2006, Negative Refractive Index Meta-
materials: Principles and Applications, Microwave Review, June, 36-49.
John S., 1897, Strong localization of photons in certain disordered dielectric
superlattices, Phys. Rev. Lett., 58, 2486-2489.
Kildishev A.V., Drachev V.P., Chettiar U.K., Shalaev V.M., Werner D.H. and
Kwon D.-H., 2007, Comment on «Negative refractive index in artificial metama-
terials», Optics Letters, 32, 1510.
Kittel Charles, 1996, Introduction to Solid State Physics (John Wiley & Sons,
Inc., New York).
Klein M.W., Enkrich C., Wegener M., Soukoulis CM. and Linden S., 2006,
Single-slit split-ring resonators at optical frequencies: limits of size scaling, Opt.
Lett., 31, 1259-1261.
Klimov V.V., 2001, Spontaneous emission of an excited atom placed near a
«left-handed» sphere, Optics Communications, 211, 183-196.
Klimov V.V., 2008, Novel approach to perfect lens, arXiv:0811.4381.
Klimov V.V., 2009a, Novel approach to a «perfect» lens, Письма в ЖЭТФ, 89,
270-273.
Klimov V.V., 2009b, Energy flows in a «perfect» lens, http://demonstrations.
wolfram.com/EnergyFlowInANegativeIndexMaterial.
Li L.-W., You D., Leong M.-S. and Yeo T.-S., 2000, Electromagnetic scattering by
multilayered chiral-media structures:a scattering-to-radiation transform Progress
In Electromagnetics Research, PIER, 26, 249-291.
Lindell I.V., Sihvola A.H., Tretyakov S.A., Viitanen A J., 1994, Electromagnetic
Waves in Chiral and Bi-Isotropic Media. L.: Artech House.
Liu N., Guo H., Fu L., Kaiser S., Schweizer H., Giessen H., 2008,
Three-dimensional photonic metamaterials at optical frequencies, Nature
Materials, 7, 31-37 .
Moser H.O., Casse, B.D.F., Wilhelmi O. and Shaw B.T., 2005, Terahertz response
of a microfabricated rod-split-ring-resonator electromagnetic metamaterial, Phys.
Rev. Lett., 94, 063901.
Pendry J. B., 2000, Negative Refraction Makes a Perfect Lens, Phys. Rev. Lett.,
85, 3966.
Pendry J.B., Holden A.J., Robbins D.J. and Stewart W.J., 1998, Low frequency
plasmons in thin-wire structures, J. Phys.: Condens. Matter, 10(22), 4785-4809.
Список литературы
339
Pendry J.В., Holden A J., Robbins D.J. and Stewart W.J., 1999, Magnetism from
conductors and enhanced nonlinear phenomena, IEEE Trans. Microwave Theory
Tech., 47(11), 2075-2084.
Pendry J.B., Holden A J., Stewart W.J. and Youngs I., 1996, Extremely low fre-
quency plasmons in metallic mesostructures, Phys. Rev. Lett., 76(25), 4773-4776.
Sarychev A.K., Shvets G. and Shalaev V.M., 2006, Magnetic plasmon resonance,
Phys. Rev. E, 73, 036609.
Shalaev V.AL, Cai, W., Chettiar U.K., Yuan H.-К., Sarychev A.K., Drachev V.P.
and Kildishev A.V., 2005, Negative index of refractionin optical metamaterials,
Opt. Lett., 30(24), 3356-3358.
Shelby R., Smith D.R. and Schultz S., 2001, Experimental verification of a
negative index of refraction, Science, 292, 77-79.
Smith D.R., Padilla W.J., Vier D.C., Nemat-Nasser S.C. and Schultz S., 2000,
Composite medium with simultaneously negative permeability and permittivity,
Phys. Rev. Lett., 84 (18), 4184-4187.
Smith D.R., Pendry J.B., and Wiltshire M.C.K., 2004, Metamaterials and negative
refractive index, Science, 305, 788-792.
Soukoulis CM. (Ed.), 2001, Photonic Crystals and Light Localization in the 21st
Century, Kluwer Academic, Dordrecht, The Netherlands.
Soukoulis CM., Linden S., Wegener M., 2007, Negative Refractive Index at
Optical Wavelengths, Science, 315, 47.
Veselago V.G., 1968, The electrodynamics of substances with simultaneously
negative e and p, Sov. Phys. Usp., 10(4), 509-514.
Yablonovitch E., 1987, Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and
electronics, Phys. Rev. Lett. 58, 2059-2062.
Yablonovitch E., Gmitter T.J. and Leung К. M., 1991, Photonic band-structure —
the face-fentered-fubic fase employing nonspherical atoms, Phys. Rev. Lett., 67,
2295-2298.
Yen T.J., Padilla W.J., Fang N., Vier D.C., Smith D.R., Pendry J.B., Basov
D.N. and Zhang X., 2004, Terahertz magnetic response from artificial materials,
Science, 303, 1494-1496.
Zhou J., Koschny Th., Kafesaki M., Economou E.N., Pendry J.B. and Soukoulis
CM., 2005, Saturation of the magnetic response of split-ring resonators at optical
frequencies, Phys. Rev. Lett., 95, 223902.
Абрамович M., Стиган И. (ped.), 1979, Справочник по специальным функци-
ям. — М.: Наука.
Борен К.Ф., Хафман Д.Р., 1986, Поглощение и рассеяние света малыми части-
цами. — М.: Мир.
Быков В.П., Шепелев Г.В., 1986, Излучение атомов вблизи материальных
тел. — М.: Наука.
Виноградов А.П., 2001, Электродинамика композитных материалов. — М.:
УРСС.
Стрэттон Дж. А., 1948, Теория электромагнетизма. — М.-Л.: ГИТТЛ.
Глава 12
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНООТВЕРСТИЙ
В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
Одним из важнейших составляющих элементов наноплаз-
моники, нанооптики и в целом всех нанотехнологий являются
оптические сканирующие микроскопы различных типов. Важное
место среди таких микроскопов (наноскопов) занимают скани-
рующие оптические микроскопы (SNOM-микроскопы ближнего
поля, Pohl and D. Courjon 1002; Dunn 1999). В последнее время
оптические сканирующие микроскопы широко используются да-
же для исследования отдельных молекул (Betzig and Chichester,
1993; Trautman, Macklin, Brus, Betzig, 1994; Xie and Dunn, 1994;
Ambrose et al., 1994; Bian et al., 1995; Veerman et al., 1999;
Gersen et al., 2000, 2001; Hosaka and Saiki, 2001; Butter and
Hecht 2006). Интерпретация этих и ряда других экспериментов
(Shubeita et al., 2002; 2003, Aigouy, de Wilde, Mortier, 2003;
Wenger et aL, 2005; Rigneault et al., 2005), в которых важное
значение имеет наноотверстие, связана с необходимостью знать
свойства оптических полей вблизи наноотверстий. С другой сто-
роны, если в плоской металлической пленке имеется решетка на-
ноотверстий, то в некоторых случаях возникает аномально боль-
шое прохождение света через эти отверстия (Genet & Ebbesen,
2007; Ebbesen et al., 1998, Grupp et al., 1999, Degiron et al., 2004,
Degiron, Ebbesen, 2004, Wannemacher, 2001). Balykin, Klimov,
Letokhov (2003, 2005) предложили использовать уникальные оп-
тические свойства оптических полей в решетках наноотверстий
для управления движением атомов и молекул с нанометровой
точностью.
Эти и другие свойства наноотверстий делают их исследо-
вание и описание чрезвычайно важными и в настоящей главе
рассмотрены эти и другие важные свойства одного и многих
наноотверстий. В разделе 12.1 рассмотрены оптические свойства
одного наноотверстия в бесконечно тонком идеально проводящем
экране. В разделе 12.2. рассмотрено влияние локализованных
поверхностных плазмонов на прохождение света через одно на-
12.1. Оптические свойства круглого отверстия
341
ноотверстие в металлической пленке конечной толщины. В раз-
деле 12.3 рассмотрено экстраординарное прохождение света че-
рез решетки наноотверстий. В разделе 12.4. рассмотрено остро-
направленное излучение из наноструктурированного отверстия.
И, наконец, в разделе 12.5 рассмотрено влияние наноотверстий
на излучение молекул.
12.1. Оптические свойства круглого отверстия
в бесконечно тонком идеально проводящем экране
(теория Бете-Боукампа)
Точное формальное решение задачи о дифракции плоской
волны на круглом отверстии в бесконечно тонком идеально
проводящем экране было получено в 50-х годах целым рядом
авторов (Meixner, Andrejewski, 1950; Andrejewski, 1953; Nomura,
Katsura, 1955). Найденные ре-
шения выражались в виде
рядов сфероидальных функ-
ций или гипергеометрических
полиномов, плохо сходящих-
ся в коротковолновом преде-
ле. В случае длинноволново-
го предела были получены вы-
ражения для поля в волновой
зоне с точностью до членов
(Ла)6 (Bethe, 1944; Bouwkamp,
1950). Поля в ближней зоне
имеют более сложную структу-
ру. В работе (Bouwkamp, 1950)
эти распределения были най-
дены в сфероидальной систе-
ме координат. Более простые
аналитические выражения для
ближних полей вблизи малого
Рис. 12.1. Геометрия задачи о ди-
фракции плоской волны на круглом
отверстии в идеально проводящем
экране
отверстия в декартовых координатах были получены в (Klimov,
Letokhov, 1994). Геометрия задачи показана на рис. 12.1.
В случае нормального падения плоской электромагнитной
волны на отверстие
Е (г, t) = Еое^кг~ше>
(12.1)
выражения для рассеянных электрических полей за экраном в
первом приближении длинноволновой теории возмущений могут
342 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
быть представлены в виде (z > 0):
Etan = [[nzH0] А + (НогИ^в] ,
о7Г L Г J
^ = -^[HorLc.
(12.2)
(12.3)
где Но — магнитное поле в плоскости экрана в случае отсутствия
отверстия, п2 — единичный вектор вдоль оси z, Ez и Etan — ком-
поненты электрического поля вдоль оси z и в перпендикулярной
плоскости соответственно.
В (12.2), (12.3) также использованы обозначения
Д = R~ (^+2-4 ) +za(^
\ г1 т / \ Т
(12.4)
В = R~
2arR+
Я* (1 + Л+2,)
3zr2R+
aR* (1 + ft+2) ’
(12.5)
(12.6)
г2 = х2 4- у2; R2 — г2 -|- z2
(12.7)
На рис. 12.2 показано распределение интенсивности электромаг-
нитного поля вблизи отверстия в случае циркулярной поляри-
зации нормально падающей волны. Из этого рисунка видно,
что структура поля является довольно сложной: вблизи краев
апертуры имеются максимумы поля, которые исчезают по ме-
ре удаления экрана. Особенно интересен максимум поля, кото-
рый возникает на пучности стоячей волны (перед отверстием)
(Klimov, Letokhov, 1995). Такая структура поля будет оказывать
существенное влияние как на флюоресценции молекулы, распо-
ложенной вблизи отверстия, так и на движение атомов и молекул
(атомные ловушки и нанопинцеты).
На больших расстояниях от экрана (а < й < А) электриче-
ское поле (12.2) и (12.3) представляется формулой
E = |^[RH0] (12.8)
□7T/t
и аналогично полю магнитного диполя с моментом
М = -^Н0. (12.9)
12.1. Оптические свойства круглого отверстия
343
В дальней зоне (зоне излучения, R » А) электрические и маг-
нитные поля также равны полям магнитного диполя (12.9).
Рис. 12.2. Распределение интенсивности электрического поля вблизи апертуры
в случае циркулярно-поляризованной, нормально падающей волны. Волна па-
дает слева, где видна стоячая волна с максимумом перед отверстием. Острые
максимумы возникают на острых ребрах отверстия
Зная поля в дальней зоне, можно вычислить полную мощ-
ность излучения, проходящего через отверстие. Отношение этой
мощности к мощности, падающей на отверстие, определяет ко-
эффициент Т пропускания отверстия
71 = — 1’^8са (12 10)
SIq
где /sca (fl) — поток рассеянной энергии в направлении fl, Iq —
поток падающей на отверстие энергии, S = тга2 — геометриче-
ская площадь отверстия.
В случае нормального падения плоской волны на отверстие
коэффициент прохождения был вычислен в работах (Bethe, 1944;
Bouwkamp, 1950) и может быть представлен в виде
Г =-^ (Ы)4 a (J? . (12.11)
Фактор (а/Ло)4 приводит к очень сильному ослаблению прохож-
дения света через малые отверстия. Заметим, что аналогичный
фактор возникает в рэлеевской теории рассеяния света малы-
344 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
ми частицами (см. гл. 6). Подчеркнем, что (12.11) справедливо
для нормального падения излучения любой поляризации. При
наклонном падении проходящее поле в дальней зоне являет-
ся суперпозицией полей электрического и магнитного диполей.
В этом случае коэффициент прохождения становится зависящим
от поляризации падающего излучения (Bethe, 1944).
12.2. Круглое отверстие в экране конечной толщины
Теория Бете-Боукампа дифракции на отверстии базируется
на двух предположениях. Толщина проводящего экрана счита-
ется бесконечно тонкой, а его проводимость — бесконечно боль-
шой, что обеспечивает непрозрачность экрана. Рассмотрение
экранов конечной толщины возможно в рамках как полуанали-
тических, так и численных методов. При этом следует рассмат-
ривать два режима в зависимости от того, могут ли в отвер-
стии существовать распространяющиеся волны или нет. Теория
Бете-Боукампа более или менее применима в том случае, ко-
гда распространяющихся волн внутри отверстия нет. В случае
круглого отверстия диаметром d в идеально проводящем экране
это условии выполняется при d < O,3Aq. В этом случае коэф-
фициент прохождения уменьшается экспоненциально с увеличе-
нием толщины пленки (экрана) h, (Roberts, 1987; 1989). Такое
поведение характерно для процессов туннелирования. Для отвер-
стий, в которых могут существовать распространяющиеся волны
(различной природы), эти выводы неприменимы и коэффициент
пропускания может быть намного больше. Известными приме-
рами такого рода волноводных отверстий являются отверстия
с радиусом больше радиуса отсечки (de Abajo, 2002), одномерная
щель, в которой существуют ТЕМ-моды при любой длине волны
(Вайнштейн, 1988), отверстия в форме кольца (Baida and van
Labeke, 2002) и отверстия в форме буквы С (Shi et al., 2003).
При рассмотрении оптических свойств отверстия помимо ко-
нечной толщины экрана следует также учитывать его конечную
проводимость. Для тонких пленок экран не является полностью
непрозрачным, и поэтому теория Бете-Боукампа снова не явля-
ется применимой. С другой стороны, оптически толстые пленки
становятся непрозрачными, если их толщина h в несколько раз
больше толщины скин-слоя. В таких отверстиях, с другой сто-
роны, могут существовать локализованные плазмоны, которые
приводят к существенному увеличению коэффициента прохож-
дения (Degiron et al., 2004).
12.2. Круглое отверстие в экране конечной толщины
345
12.2.1. Локализованные плазмоны в наноотверстии.
Наибольший интерес, конечно, представляют оптические
свойства отверстия в реальном металлическом экране. Особенно
интересно получить описание плазмонных мод в этой геометрии,
так как с помощью плазмонов можно существенно повысить
пропускание света через нано-
отверстия. В этом случае за-
дача еще более усложняется
по сравнению со случаем, рас-
смотренным Бете-Боукампом.
Однако в случае малого от-
верстия в достаточно тонком
металлическом экране мож-
но воспользоваться квазиста-
тическим приближением («е-
метод», гл. 5) и найти все плаз-
монные моды. Для этого в ка-
честве модели экрана с круг-
лым отверстием Becker et al.
(1981), Klyuchnik, Kurganov,
Lozovik (2003) рассмотрели
экран в форме гиперболоида
вращения (рис. 12.3).
Для нахождения плазмонн
Рис. 12.3. Геометрия экрана в форме
однополостного гиперболоида. Верх-
няя и нижняя поверхности описыва-
ются условием г) = ±т/о в системе ко-
ординат сплющенного сфероида
с мод в этой геометрии есте-
ственно использовать систему координат 0 < £ < ос, — 1 < г) < 1,
0 < < 2тг сплюснутого эллипсоида вращения (Смайт, 1954).
Координаты этой системы выражаются через декартовы коорди-
наты соотношениями
(12.12)
Z = f&r, а: =/cos^y (£2 + 1) (1 - JJ2
у = f sin <р^(£2 + 0 О -772) -
где f — фокусное расстояние эллипсоида. Радиус а отверстия
определяется соотношением
а = ~ »7о ’
(12.13)
где параметр т) = ±t)q характеризует гиперболическую поверх-
ность экрана с отверстием. Малые туо соответствуют тонкому
экрану, т/о ~ 1 — соответствует толстому экрану.
В этой системе координат произвольное решение уравнения
Лапласа, удовлетворяющее граничным условиям на поверхности
346 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
гиперболоида, может быть записано в виде суперпозиции
Ф (С. *7. У5) = 52 фТП & ехР ’
т
Фт (£, т?) = | dvAm (v) Ф±™ (77, р) [Р™ (г£) т РГ (-Ю] -
(12.14)
[Р-(7/о)±РГ(-’7о)]РГ(’7). 1 > 7? > 7/0.
Ф±т (77, р) = <
Р™ (%) [Р™ 0?) ± РГ (-*?)]. % > П > -'ПО,
±[Р™(77о)±РГ(-%)]РГ(-*7). -П0>П>-1,
где Ат (р) — амплитуда плазмонной моды, Р™ (ж) — присоеди-
ненная функция Лежандра (верхний индекс т для простоты
записи далее будет опущен), и интегрирование ведется по кон-
туру в комплексной плоскости р, который обеспечивает необ-
ходимые свойства решения. Удобно взять этот контур в виде
р = —1,2 + it, 0 < t < ос, где безразмерный параметр t ана-
логичен радиальному волновому числу. Знак ± соответствует
четности потенциала плазмона относительно отражения в плос-
кости ху.
Требование непрерывности потенциала и нормальной компо-
ненты электрической индукции приводят к тому, что для каждо-
го р существует значение диэлектрической проницаемости, при
которой в системе имеет место плазмонный резонанс
_ /, _ P’-\/2+it (rjQ) [Р-1/2+it (770) ± Р-1/2+И (-W))] /19 1ГХ
^plasmon (07) - p_i/2+jt м м р,_)/2+и • (12.16)
Этим значениям диэлектрической проницаемости соответствуют
о 1 “ 1 1 1 * 1 “ 1 1 1 1 1 1 1 1
0 2 6 t 10 14
Рис. 12.4. Дисперсионные кривые
w (t) симметричной и антисимметрич-
ной плазмонных мод с т = 0 при
т/о = 0,1 и 0,02
моды (12.14).
На рис. 12.4 показаны дис-
персионные кривые симмет-
ричной и антисимметричной
относительно плоскости экра-
на мод для экрана различной
толщины. При построении
этих графиков предполага-
лось, что материал, из которо-
го сделан экран, подчиняется
дисперсионному соотношению
Друде:
2
е(а;) = 1-^. (12.16)
12.2. Круглое отверстие в экране конечной толщины 347
Из этих рисунков видно, что при малых значениях t имеет место
щель, в то время как при больших t значения всех плазмонных
частот стремятся к частоте поверхностного плазмона (е = — 1,
ш/шР1 = у/2 /2).
На рис. 12.5 показана структура потенциала симметричной
моды (т = 0) (а) и антисимметричной моды (т = 1) (б) для
t = 2. Из этих рисунков видно, что электрическое поле (ко-
торое перпендикулярно линиям уровня потенциала) симметрич-
ного плазмона (а) направлено в основном перпендикулярно к
поверхности, в то время как напряженность электрического по-
ля асимметричного плазмона (б) направлена преимущественно
вдоль экрана. По-видимому, именно антисимметричные плазмо-
ны будут играть основную роль при прохождении нормально
падающего света, в котором напряженность электрического поля
параллельна экрану.
Для исследования процесса прохождения света через такое
отверстие надо знать значение эффективного дипольного момен-
та плазмонной моды отверстия. В случае теории Бете-Боукампа
отверстие можно охарактеризовать эффективным магнитным ди-
польным моментом (12.9), который пропорционален волново-
му числу к = ш/с. В рамках квазистатического приближения
(ka —> 0) магнитный момент Бете-Боукампа (12.9) равен нулю,
но для экрана конечной толщины возникает ненулевой элек-
трический дипольный момент, значение которого описывается
выражением
d = p2Sa(r(S))r(S), (12.17)
где <тп(г(5)) = £п ~ 1 —плотность поверхностных за-
4% dr) lrJ=r)0
рядов, а интегрирование ведется по поверхности экрана.
Подставляя в (12.17) выражение (12.14) для потенциала
плазмонных мод в области —tjq < rj < t/q можно найти значение
дипольных моментов различных мод. В частности, для нулевой
(т = 0) симметричной моды получаем
|d| ~ ria ^ + 1/4)2 (р*)3/2 . (12.18)
1 1 ' |r(5/4 + it)|2 ’
Оценка дипольного момента первой (т = 1) антисимметричной
моды дает аналогичное выражение
|d| ~ т]о .^ + ?/4)2 (р*)3/2 . (12.19)
1 1 /u|r(5/4-Ht)|2
348 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
Рис. 12.5. Линии уровня потенциала симметричной моды (тп = 0) (а) и анти-
симметричной моды (тп = 1) (6) для t = 2
12.2. Круглое отверстие в экране конечной толщины 349
В (12.18), (12.19) р* = A/а —параметр обрезания в квазиэлек-
тростатической задаче, который возникает из-за слабого убы-
вания потенциалов плазмонов при интегрировании по площади
отверстия (см. далее).
При этом дипольный момент симметричной моды (т = 0)
направлен перпендикулярно плоскости экрана, а диполь моды с
т = 1 параллелен плоскости экрана.
Конечно, квазистатическое решение (12.15) имеет довольно
ограниченную область применимости, так как на некотором
расстоянии от оси уже необходимо учитывать эффекты, связан-
ные с запаздыванием и с распространяющимися плазмонными
модами. Тем не менее, описание распределения полей вблизи
отверстия с помощью (12.14) представляется вполне корректным.
Более того, расходящиеся в квазистатическом приближении
р* = Х/а —> оо результаты (12.18), (12.19) свидетельствуют, что
дипольный момент является большим и может обеспечить эффек-
тивную передачу света от одной стороны поверхности к другой.
Численное моделирование, проведенное в работах (Popov,
et aL, 2005; Bonod, Popov, Neviere, 2005) также подтвердило
возможность возбуждения такого рода плазмонных резонансов в
геометрии, аналогичной геометрии рис. 12.3.
12.2.2. Локализованные поверхностные плазмоны и про-
хождение света через отверстие. Как уже отмечалось ранее
при обсуждении условий применимости теории Бете-Боукампа,
даже для оптически толстой (и непрозрачной) металлической
пленки следует учитывать конечную проводимость реального
металла, которая приводит к возникновению как локализованных
вблизи отверстия, так и распространяющихся вдоль поверхно-
сти плазмонов. Как следует из теории, изложенной в преды-
дущем разделе, не существует резкой границы между этими
плазмонами (более сильной локализации соответствует t —> 0,
более слабой локализации, т. е. поверхностным плазмонам с
w = Wpify/'i, соответствует t оо). В частности, из рис. 12.5.
видно, что поверхностный плазмон сосредоточен в области с ра-
диусом г > 1,5а, где а — геометрический радиус отверстия.
Возбуждение локализованных плазмонов в наноотверстии
в пленке из реального металла может двояко воздействовать на
коэффициент пропускания Т(А). Прежде всего, проникновение
полей в металл приводит к эффективному увеличению радиуса
отверстия, (см. рис. 12.9). Это в свою очередь приводит к су-
щественному увеличению длины волны отсечки, при которой не
существует волноводных мод в отверстии, по сравнению с дли-
350 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
ной волны отсечки, рассчитанной по геометрическим параметрам
отверстия.
Аналитические и численные исследования показали (см.
рис. 12.5), что существование плазмонов приводит к увеличения
длины волны отсечки Атах на 40% (Gordon, Brolo, 2005), что
является очень важным при рассмотрении отверстий с диамет-
ром, лишь слегка меньшим длины волны отсечки, рассчитанной
по геометрическим параметрам отверстия. Более того, теоре-
тическое изучение проблемы прохождения света через круглое
отверстие в металлической пленке с диэлектрической функцией,
описываемой законом Друде (12.16), показало, что распространя-
ющиеся моды существуют на частотах ниже плазмонной частоты
при любых размерах отверстия (Shin et al., 2005; Webb, Li,
2006). Влияние этих мод на пропускание отверстия до сих пор
не подтверждено экспериментально.
Вторым важным следствием плазмонной природы пропус-
кания света через наноотверстия является резонансная зави-
симость коэффициента пропускания от размеров и геометрии
отверстия и длины волны падающего излучения. Увеличение
коэффициента пропускания связано со значительным резонанс-
ным усилением электрического поля в области плазмонного ре-
зонанса.
Только недавно, благодаря успехам нанотехнологий, удалось
сформировать одно отверстие в свободно подвешенной метал-
лической пленке, т. е. пленке без какой-либо диэлектрической
подложки, и исследовать плазмонные свойства (рис. 12.6) (Deg-
iron et al., 2004). Для относительно тонкой, но еще не прозрач-
ной пленки в случае заметного пропускания света отверстием
в спектре был обнаружен максимум при ее толщине 200 нм
(рис. 12.6,6), который естественно объяснить с помощью лока-
лизованного плазмона. Более того, в этих же экспериментах
пространственная структура и спектральные особенности такого
плазмона были исследованы с помощью возбуждения этого плаз-
мона пучком электронов высокой энергии.
На рис. 12.7, а показано пространственное распределение
оптического излучения в области отверстия, возбужденного
электронным пучком при измерениях компонент излучения раз-
личной поляризации. Из этого рисунка видно, что всегда мак-
симум излучения находится в тех точках отверстия, где его
поверхность перпендикулярна вектору электрического поля. Этот
факт полностью согласуется со структурой плазмонных мод с
т = 1, рассмотренных в разделе 12.2.1. На рис. 12.7,6 пока-
зан спектр излучения, изображенного на рис. 12.7, а, который
/2.3. Экстраординарное прохождение света через решетки
351
а
Длина волны (нм)
б
Рис. 12.6. Прохождение света через круглое наноотверстие в свободно под-
вешенной оптически толстой серебряной пленке: а — SEM-изображение оди-
ночного отверстия в серебряной пленке; б — спектры пропускания отверстием
диаметром 270 нм при различных толщинах пленки. Максимум коэффициента
прохождения на длине волны около 700 нм при толщине пленки 200 нм обу-
словлен локализованными поверхностными плазмонами (Degiron et al., 2004)
Длина волны (нм)
а б
Рис. 12.7. Излучение отверстия при его облучении электронным пучком:
а — изображение катодолюминесценции при наблюдении различно поляризо-
ванных компонент излучения; б — соответствующий спектр излучения (Degiron
et al., 2004)
находится в хорошем согласии с зависимостью коэффициента
пропускания Т(А) от длины волны, показанной на рис. 12.6.
Это обстоятельство подтверждает плазмонную природу эффекта
экстраординароного прохождения света через отверстия.
12.3. Экстраординарное прохождение света через
решетки из наноотверстий
Коэффициент пропускания света через наноотверстие мо-
жет быть существенно увеличен, если рассматривать не од-
но, а целый набор периодически расположенных наноотверстий
(см. рис. 12.8). В гл. 4 периодические решетки на поверхности
352 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
уже рассматривались в качестве способа обеспечения эффектив-
ного взаимодействия между светом и поверхностными плазмона-
ми. Точно так же, в периодической решетке наноотверстий могут
быть возбуждены поверхностные плазмоны, которые приводят
к увеличению поля на поверхности пленки. После туннельного
прохождения этого усиленного поля через отверстия происходит
обратное преобразование поверхностного плазмона в поля излу-
чения. Как и в случае одного отверстия на гладкой поверхно-
сти, прохождение света через решетку регулярно расположенных
Рис. 12.8. Изображение наноотверстий в золотой пленке на кварцевой подлож-
ке, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).
Толщина пленки 300 нм, диаметр отверстий 200 нм, период квадратной решет-
ки—600 нм (Krishnan et al., 2001)
отверстий происходит путем туннелирования, приводящего к
экспоненциальному спаданию коэффициента пропускания с тол-
щиной пленки. Однако, если толщина пленки порядка толщины
скин-слоя, взаимодействие между поверхностными плазмонами
на передней и задней стороне пленки становится возможным.
Особенно эффективным (резонансным) такое взаимодействие
становится, если касающиеся с пленкой среды имеют одинаковые
диэлектрические свойства.
Для заданной геометрии решетки только при определенных
длинах волн падающего изучения возможно возбуждение по-
верхностных плазмонных волн, в результате чего спектр про-
хождения Т(Ао) имеет хорошо выраженную структуру, в ко-
торой пики соответствуют случаю возбуждения поверхностных
плазмонов. Важно заметить, что на этих резонансных длинах
волн коэффициент пропускания (определенный как отношение
падающей на отверстие энергии к прошедшей через него) может
12.3. Экстраординарное прохождение света через решетки 353
быть даже больше 1. Это означает, что через одно отверстие
проходит света больше, чем на него падает. Конечно, здесь
нет никакого парадокса, так как свет проходит через отверстие
с помощью поверхностных плазмонов, которые локализованы на
всей поверхности пленки и эффективно повышают интенсив-
ность падающего на отверстие света. Если же рассматривать
отношение энергии, прошедшей через все отверстия, к энергии,
падающей на всю пленку, то конечно, такое отношение будет
всегда меньше 1. В силу этого такой эффект естественно назвать
экстраординарным прохождением света через решетку круглых
наноотверстий (Ebbesen et aL, 1998). В качестве типичного при-
мера на рис. 12.9 показан спектр прохождения света, нормально
падающего на серебряную пленку толщиной t = 200 нм с наноот-
верстиями диаметром d = 150 нм, расположенными в квадратной
решетке с периодом ао = 900 нм.
6
Рис. 12.9. Спектр прохождения нормально падающего света через решет-
ку наноотверстий с диаметром d = 150 нм и периодом квадратной решетки
ао = 900 нм. Толщина серебряной пленки 200 нм (Ebbesen et al., 1998)
Помимо острого пика в ультрафиолетовой области, наблюда-
емого только для очень тонких пленок, в спектре присутствует
целый ряд довольно широких пиков, два из которых расположе-
ны на длинах волн, больших, чем период квадратной решетки ао.
Происхождение этих пиков, а также факт, что коэффициент
12 В.В. Климов
354 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
прохождения через отверстие может быть больше 1 не могут
быть, по-видимому, объяснены без привлечения поверхностных
плазмонов к процессу прохождения света. С другой стороны,
привлечение концепции поверхностных плазмонов позволяет лег-
ко объяснить аномально большое пропускание: свет, падающий
на непрозрачные области экрана, переносится к отверстию по-
верхностной волной, после чего он уже может протуннелировать
через отверстие.
Следует иметь в виду, что точное экспериментальное опреде-
ление аномально большого коэффициента пропускания затрудне-
но из-за проблем с нормировками, так как коэффициент пропус-
кания по теории Бете-Боукампа очень чувствителен к радиусу
отверстия (~ г4).
Изучение зависимости положения спектральных максимумов
от угла падения излучения позволяет выяснить закон дисперсии
поверхностных плазмонов, которые принимают участие в процес-
се прохождения света. Пример экспериментально определенного
Рис. 12.10. Дисперсионные кривые
поверхностных плазмонов вдоль на-
правления (01) (вдоль оси х), полу-
ченные из спектров пропускания при
различных углах падения света (жир-
ные точки). Резонансы при kx = 0
соответствуют максимумам пропуска-
ния на рис. 12.9 (Ebbesen et al., 1998)
дисперсионного соотношения
приведен на рис. 12.10. На
этом рисунке ясно видны при-
веденные зоны, т. е. участки
дисперсионной кривой, сме-
щенные на вектор обратной ре-
шетки G = 2тг/ао.
Пересечение дисперсион-
ных кривых на рис. 12.10
с осью kx = 0 определяет
энергии и длины волн, при
которых происходит возбужде-
ние поверхностных плазмонов
при нормальном падении и
таким образом положение
пиков на рис. 12.9.
Таким образом, наблюдае-
мая структура спектра Т(А)
может быть объяснена, если
предположить, что условие фа-
зового согласования имеет вид
ksp = к ± —п. ± —п^, (12.20)
а0 а0
где ksp — продольный волновой вектор поверхностного плазмона,
к — тангенциальная компонента волнового вектора падающего
12.3. Экстраординарное прохождение света через решетки 355
света, Пя, Пу — единичные векторы в направлении х и у, и
п, т — целые числа.
Комбинируя спектр плазмонов для плоской поверхности (4.5)
kap = k0J(12.21)
и (12.20), легко показать, что при нормальном падении максиму-
мы в спектрах пропускания образуются при (Ghaemi et aL, 1998)
ASP(n,m)= -?s-pa° , (12.22)
л/п2 + m2
где nsp = ei£^2£ — эффективный индекс преломления для по-
верхностного плазмона (12.21). Простое выражение (12.22) часто
служит хорошим первым приближением при оценке резонансных
условий.
Более точное описание аномального прохождения света че-
рез решетку наноотверстий можно сделать с помощью методов
численного моделирования (Krishnan et al., 2001). На рис. 12.11
показаны распределения амплитуды электрического поля в по-
перечном сечении решетки из круглых отверстий, на которую
слева падает плоская волна. На этом рисунке представлены три
различных случая. В случае (б) нет резонанса между светом и
плазмонами и поэтому пропускание мало (коэффициент прохож-
дения Т = 0,005%), В случае (в) свет резонансно взаимодейству-
ет с поверхностными плазмонами на дальней стороне пленки (ко-
эффициент прохождения Т = 0,5%), и, наконец, в симметричном
случае (г) свет резонансно взаимодействует с поверхностными
плазмонами на обеих сторонах пленки (коэффициент прохож-
дения Т = 20%). Сравнение рис. 12.11, в с рис. 12.11,6 пока-
зывает, как взаимодействие света с поверхностным плазмоном
приводит к усилению электрического поля на обратной (правой)
стороне пленки. Когда диэлектрические свойства сред, с обе-
их сторон примыкающих к пленке, одинаковы (рис. 12.11, г),
поверхностные плазмоны на обеих сторонах находятся в резо-
нансе и происходит существенное усиление интенсивности поля
по сравнению с несимметричным случае (в). В свою очередь,
это усиление поля приводит к значительному повышению коэф-
фициента пропускания (до 20%). Следует обратить внимание,
что запасенная энергия поля в основном находится на внешних
поверхностях пленки, т. е. в поверхностных плазмонах. Таким
образом, отверстие можно рассматривать как инвертированный
резонатор Фабри-Перо, в котором энергия находится на наруж-
ных поверхностях объема отверстия, а взаимодействие между
12*
356 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
Рис. 12.11. Распределения амплитуды электрического поля в поперечном се-
чении (1,75 х 1,0 мкм) решетки наноотверстий, полученные в результате чис-
ленного моделирования. Амплитуда нормирована на амплитуду падающего
поля, а —геометрия решетки наноотверстий и падающего излучения. б, в, г —
распределение амплитуд электрического поля при различных режимах воз-
буждения поверхностных плазмонов на решетке: б — нерезонансный асиммет-
ричный случай (es = 2,31, el = 1,0, А = 1100нм, коэффициент прохожде-
ния: 0,005%); в —плазмонный резонанс на границе между золотой пленкой
и кварцевой подложкой в асимметричном окружении (es = 2,31, el = 1,0,
А = 957 нм, коэффициент прохождения равен 0,5%); г — плазмонный резонанс
на обеих сторонах пленки при симметричном окружении (es = 2,31, el = 2,31,
А = 966 нм, коэффициент прохождения Т = 20%) (Krishnan et al., 2001)
12.3. Экстраординарное прохождение света через решетки
357
этими поверхностями осуществляется за счет экспоненциально
затухающих ближних полей.
Так как фазовое согласование между падающим светом и
плазмонами критически важно для экстраординарного пропус-
кания, то аналогичный эффект должен встречаться и в других
случаях фазового согласования между светом и плазмонами.
В частности, аномальное прохождение через одно отверстие мо-
жет происходить, если это отверстие окружено неоднородностя-
ми, которые позволяют осуществить фазовое согласование. Такой
эффект был действительно обнаружен в случае одной апертуры,
окруженной квадратной решеткой ямок на поверхности непро-
зрачной металлической пленки (Grupp et al., 1999). Отдельное
отверстие, окруженное концентрическими канавками, также мо-
жет использоваться для со-
гласования волновых векто-
ров света и поверхностного
плазмона. На рис. 12.12 по-
казаны спектры пропускания
отверстия, окруженного кон-
центрическими канавками (а)
или квадратной решеткой
ямок (б). В обоих случа-
ях коэффициент пропускания
больше коэффициента про-
пускания, предсказываемого
теорией Бете, а при резо-
нансных условиях коэффици-
ент пропускания становится
больше 1. Из рис. 12.12 так-
же видно, что глубина ямок
или канавок существенно
влияет на коэффициент про-
пускания, так как от этой
величины зависит эффектив-
ность взаимодействия света и
плазмонов.
Большое число работ бы-
ло посвящено эксперимен-
тальному или численному ис-
следованию влияния ТОЛЩИ-
31---Г
0.0 ---1-----'------1------1------h-
700 800 900
Длина волны (нм)
Рис. 12.12. Прохождение через круг-
лое отверстие диаметром 440 нм, окру-
женное концентрическими кольцами
с синусоидальным профилем (а) и
квадратной решеткой наноямок высо-
той h на пленке Ag/NiAg толщиной
430нм (6) (Thio et al., 2001)
ны пленки (Shou et al., 2005), размера отверстий (van der Molen
et al., 2004) или симметрии решетки наноотверстий (Wang et al.,
2005) на спектры коэффициента пропускания. Окончательное
358 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
доказательство роли поверхностных плазмонов в аномальном
пропускании света решетками наноотверстий было продемон-
стрировано с помощью детальных измерений угловых и поля-
ризационных характеристик прошедшего, отраженного и погло-
щенного света (Ghaemi et al., 1998, Barnes et al., 2004).
Еще более сложная физическая картина возникает в слу-
чае, когда в отверстии возможно распространение волн, как это
например имеет место для основной ТЕМ-моды в одномерной
щели, для которой длина волны отсечки равна бесконечности.
В этом случае коэффициент пропускания может модулировать-
ся с помощью резонансов этой фундаментальной моды за счет
изменения толщины металлической пленки. Такого рода резо-
нансы были действительно экспериментально обнаружены для
набора параллельных нанощелей (Porto et al., 1999). Кроме того,
в полной аналоги с обсуждавшимся выше случаем повышения
коэффициента пропускания наноотверстий за счет модулирова-
ния высоты окружающей поверхности, периодические располо-
женные вокруг щели и параллельные ей канавки приводят к зна-
чительному повышению коэффициента пропускания света одной
щелью, причем коэффициент пропускания здесь также может
быть больше 1.
В предыдущем разделе (12.2) рассматривалось влияние ло-
кализованных на кромке отверстия плазмонов на пропускание
света этим отверстием. В случае решетки наноотверстий этот
эффект также имеет место (Degiron and Ebbesen, 2005); однако
его вклад существенно меньше эффектов, связанных с поверх-
ностными плазмонами (de Abajo et al., 2006; Chang et al., 2005).
12.4. Диаграмма направленности излучения,
выходящего из наноотверстия
В предыдущем разделе мы видели, что периодические струк-
туры на внешней стороне пленки с наноотверстиями могут су-
щественно увеличить коэффициент пропускания. Подобным же
образом, наноструктурирование обратной стороны пленки приво-
дит к обострению диаграммы направленности проходящего через
отверстие света. Это явление не является тривиальным, так
как из теории Бете-Боукампа следует, что поле наноотверстия
в дальней зоне должно иметь дипольный характер и быть, таким
образом, весьма слабо направленным (Напомним, что диаграмма
направленности дипольного излучения пропорциональна sin2 в,
где в — угол, измеряемый от оси диполя.) Целый ряд исследо-
ваний апертур сканирующих микроскопов был направлен на ис-
12.4. Диаграмма направленности излучения из наноотверстия 359
Рис. 12.13. а — изображение наноструктуры, окружающей отверстие («бычий
глаз») в серебряной пленке толщиной 300 нм и сформированной с помощью
сфокусированных ионных пучков (период канавок 600 нм, глубина канавок
60нм, диаметр отверстия 300 нм); б —спектры пропускания, измеренные в раз-
личных направлениях распространения проходящего света (угол 0 измеряется
от оси отверстия); в — оптическое изображение направленного излучения при
максимальном пропускании отверстия; г —угловое распределение проходящего
света при максимальном пропускании отверстия (Lezec et al., 2002)
Угол (град)
следование вопроса о том, какие же дипольные и квадрупольные
компоненты поля характеризуют излучение наноотверстия в ре-
альных металлах (Obermiiller, Karrai, 1995; Drezet, Woehl and
Huant, 2001; Drezet, Woehl, Huant, 2002; Shin, Chavez, Pirson,
Lee, 2000; Shin et al., 2001; Decca, Drew and Empson, 1997;
Sekatskii et al., 2003; Hoppener et al., 2002; Naber et al., 2002;
Aigouy, de Wilde, Mortier, 2003)
Тем не менее, в работе (Lezec et al., 2002) было продемон-
стрировано, что наноструктурирование обратной стороны пленки
360 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
приводит к существенному улучшению диаграммы направленно-
сти. Таким образом, наноструктурирование ближней и дальней
поверхностей пленки позволяет одновременно улучшить коэф-
фициент пропускания и диаграмму направленности проходящего
излучения.
На рис. 12.13 и рис. 12.14 показаны примеры этого эффекта
как для круглого отверстия, окруженного концентрическими ка-
Рис. 12.14. а — изображение одной нанощели окруженной параллельными ка-
навками, полученной с помощью сфокусированного ионного пучка (толщина
пленки 300 нм, ширина щели 40 нм, длина щели 4400 нм, период канавок
500 нм глубина канавок 60 нм); б —спектры пропускания в различных направ-
лениях. Вставка показывает дисперсионные кривые периодической структуры
(черные точки) и положения спектральных пиков (красные точки); в — оптиче-
ское изображение высоконаправленного излучения, выходящего из щели; г —
угловое распределении излучения, выходящего из щели при различных длинах
волн (Lezec et al., 2002)
12.5. Флюоресценция атомов и молекул вблизи наноотверстия 361
навками, так и для щели, окруженной параллельными равномер-
но расположенными канавками. В наноструктурах, представлен-
ных на этих рисунках, период расположения канавок составлял
d = 600 нм или d = 500 нм соответственно, а глубина канавок
составляла h = 60 нм. Эти структуры создавались с помощью
сфокусированного ионного пучка (ФИП, FIB) на свободно под-
вешенной серебряной пленке толщиной 300 нм.
В рассматриваемом случае наноструктурированы как наруж-
ная, так и внутренняя поверхности вокруг отверстия или ще-
ли. При такой геометрии положение максимума коэффициента
прохождения и его величина Т(Ао) определяются условиями
фазового согласования на передней поверхности пленки, в то
время как ширина диаграммы направленности и направление
прошедшего света будут определяться структурой на задней
стороне пленки. В этих экспериментах было обнаружено, что
выходящий пучок обладает высокой направленностью (Д0 « 6°,
см. рисунки 12.13, 12.14).
Этот эффект может быть объяснен тем, что поверхностные
плазмоны, распространяющиеся по задней стороне пленки, ко-
герентно рассеиваются на системе канавок, которые в целом
имеют большой по сравнению с длиной волны размер, на котором
и происходит формирование острой диаграммы направленности,
ширина которой Д ~ А/D, где D » А — характерный размер
всей системы ямок или канавок.
Интересно, что различные длины волн формируют пучки
с разными направлениями максимума (рис. 12.14,6) и, таким об-
разом, наноструктурирование поверхности вблизи наноотверстия
обладает фильтрующими свойствами.
12.5. Флюоресценция атомов и молекул вблизи
наноотверстия
12.5.1. Влияние круглого наноотверстия в идеально про-
водящем экране на спонтанное излучение атома или моле-
кулы. Как уже говорилось во введении к этой главе, нано-
отверстие часто и эффективно используется для исследования
оптических свойств отдельных молекул. Для интерпретации ре-
зультатов этих исследований необходимо знать не только, как
модифицируются падающие на отверстие поля, но и как нано-
отверстие влияет на скорость спонтанного излучения молекул.
Общие подходы к вычислению этого влияния приведены в При-
ложении 1. В этом разделе мы рассмотрим влияние круглого
362 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
отверстия на скорость спонтанного излучения молекулы. Геомет-
рия задачи об излучении молекулы показана на рис. 12.15.
Молекула (а«Х)
Рис. 12.15. Геометрия задачи о спонтанном излучении атома вблизи апертуры
Случай произвольного размера отверстия. В том случае,
когда молекула расположена на оси симметрии отверстия, а
ее электрический дипольный момент перпендикулярен оси, ско-
рость спонтанного распада может быть выражена через сферо-
идальные функции при любых соотношениях между радиусом
отверстия и длиной волны излучения (Белкина, 1957). Тем не
менее, при вычислении скоростей спонтанного излучения по
формулам, приведенным в работе (Белкина, 1957), возникают
технические сложности, связанные с вычислением сфероидаль-
ных функций и их производных (Stratton, Morse, Chu, Hutner,
1941; Abramowitz, Stegun, 1964), и детальный анализ до сих
пор не проведен, хотя для известного математического пакета
Mathematica написаны приложения, позволяющие вычислять эти
функции.
Единственный случай, в котором можно получить аналитиче-
ский результат, — это случай молекулы, расположенной в центре
малого отверстия и имеющей дипольный момент, параллель-
ный плоскости экрана. В этом случае, в соответствии с век-
торным принципом Бабине (Вайнштейн, 1988), электрические и
магнитные поля (Е, Н) электрического диполя вблизи круглого
отверстия можно выразить через рассеянные электрические и
магнитные поля (<JE', 5Н') магнитного диполя в центре диска.
При z > 0 имеем
E = <SH', H = -<SE', (12.23)
а при z < О
Е =-5Н', H = <SE'. (12.24)
Выражения для рассеянных полей <SE', 5Н' от магнитного ди-
поля, ориентированного вдоль оси ж, в дальней зоне малого
12.5. Флюоресценция атомов и молекул вблизи наноотверстия 363
отверстия было найдено в работе (Белкина, 1957)
—6Н'о = SEf<p = k2mx^ (2 — sin2 в\ cos ср,
3’ ’ R (12.25)
SE'ff = 6H'= k?mx^-------cos#sin<£>.
Заметим, что выражения (12.25) описывают излучение более
сложного, чем дипольное, характера. Это связано с тем, что
плоскость делит пространство на две почти независимые части.
Вычисляя поток энергии на бесконечности с помощью
(12.25), можно найти изменение скорости спонтанного излучения
молекулы, расположенной в центре малого отверстия и
имеющей дипольный момент, параллельный плоскости экрана,
по сравнению со случаем молекулы в свободном пространстве
=^(J™)2 + O(ka)4. (12.26)
\7о/ р 1571-
Выражение (12.26) показывает, что скорость излучения диполя в
центре отверстия стремится к нулю по мере уменьшения диамет-
ра последнего. С физической точки зрения это вполне понятно,
так как в этом случае ситуация приближается к ситуации, когда
электрический диполь лежит на идеально проводящей поверх-
ности и когда наведенный на поверхности дипольный момент
полностью компенсирует дипольный момент атома.
Квазистатическое приближение. Фактическое отсутствие
наглядного аналитического решения задачи об излучении дипо-
ля вблизи отверстия с учетом эффектов запаздывания придает
особую важность аналитическому решению этой задачи в ква-
зистатическом приближении, на основании которого можно оце-
нить скорости спонтанных распадов и сдвиг частоты излучения
(см. Приложение 1) при произвольном положении атома вблизи
отверстия.
В квазистатическом подходе скорость спонтанного излучения
молекулы выражается через эффективные дипольные моменты
d±tot системы «молекула + отверстие» (do — дипольный момент
перехода свободно расположенной молекулы) (Климов, 2003):
7_ _ 1 (
70
2
Qz,tot
do
(12.27)
В выражении (12.27) первый член описывает излучение молеку-
лы в верхнее полупространство (z > 0), в то время как второй
член описывает излучение в нижнее полупространство (z < 0).
Важной особенностью рассматриваемого приближения является
364 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
то, что в случае ^-ориентации дипольного момента (в цилиндри-
ческой системе координат) при любом положении атома спонтан-
ное излучение существенно подавлено и описывается членами
порядка (fca)2, т. е. членами более высокого порядка малости
по сравнению с (12.27) (ср. выражение (12.16)). Аналические
выражения для эффективных дипольных моментов, входящих
в (12.27), при произвольных положениях и ориентациях молеку-
лы можут быть найдены в работе (Климов, 2003).
В характерных частных случаях эти выражения становятся
совсем простыми. Так, например, в случае молекулы, располо-
женной на оси системы, эффективное излучение возможно толь-
ко для дипольного момента, ориентированного по оси z. В этом
случае дипольные моменты, описывающие излучение в верхнее
и нижнее полупространства, имеют вид (Климов, 2003):
^tot.z
do
2
- arctan
7Г
2az
tv (а2 4- z2)
(12.28)
= 1 ±
При z = 0 = 1, т. е. в случае атома в центре
do do
отверстия, он излучает так, как он излучал бы в свободном
пространстве. При z —> оо, — 2, = 0, и атом излучает
«0 «о
с удвоенным дипольным моментом в верхнее полупространство.
Заметим, что в рамках квазистического приближения предел
z —> оо, конечно, обозначает только А » z » а. В случае уда-
ления атома на расстояния, сравнимые с длиной волны, наноот-
верстие перестает влиять на излучение, и следует использовать
выражения для скорости спонтанных распадов в присутствии
Рис. 12.16. Полная скорость распадов, а также скорости распада в верхнее и
нижнее полупространства атома с ^-ориентацией дипольного момента в зави-
симости от его положения на оси системы
12.5. Флюоресценция атомов и молекул вблизи наноотверстия 365
плоскости без отверстия.
7 =1+3/sin(2^)_cos(2^)\ -»L (12.29)
70 \ (3Jb)3 (2kz)2 J а
На рис. 12.16 показана полная скорость распадов, а также
скорости распада в верхнее и нижнее полупространства атома
с z-ориентацией дипольного момента в зависимости от его поло-
жения на оси системы.
Рассмотрим теперь скорость распадов для атома
с z-ориентацией дипольного момента и расположенного в плос-
кости z — 0. В этом случае скорость распадов атома в самом
отверстии не изменяется по сравнению со случаем свободного
пространства при любом его положении, d^t,z/^o — = 1-
В случае же атома, расположенного вблизи поверхности пленки,
дипольные моменты, описывающие излучение в верхнее и
нижнее полупространства, принимают вид (Климов, 2003):
d-tot.z = 1 ± j ( + arcsin р>а- (12-3°)
На рис. 12.17 показана полная скорость распадов атома с г-ори-
ентацией дипольного момента в зависимости от его положения
Рис. 12.17. Скорость распадов атома с ^-ориентацией дипольного момента в
зависимости от его положения в плоскости отверстия
366 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических, пленках
на плоскости z = 0. Из выражения (12.30) и из рисунка видно,
что вблизи кромки отверстия возникает существенное ускоре-
ние скорости распадов, причем излучение распространяется как
в верхнее, так и в нижнее полупространства. При учете конеч-
ности толщины экрана и конечности его проводимости скорость
спонтанного распада атома вблизи кромки отверстия становится
ограниченной.
Рассмотрим теперь скорость распадов для атома с радиальной
ориентацией дипольного момента (в цилиндрической системе
координат) и расположенного в плоскости z = 0. (Скорость рас-
падов для атома с (^-ориентацией дипольного момента в квази-
статическом приближении тождественно равна нулю). В случае
р < а дипольные моменты, описывающие поля в верхнем и ниж-
нем полупространствах, будут иметь вид (Климов, 2003):
= Р<а- (12'31)
* у/а1 - р1
Вне отверстия р > а из-за граничных условий для идеально
проводящей плоскости полный дипольный момент будет равен
нулю. На рис. 12.18 показана полная скорость распадов, а также
скорости распада в верхнее и нижнее полупространства в слу-
Рис. 12.18. Скорость распадов атома с р-ориентацией дипольного момента
в зависимости от его положения в плоскости отверстия
12.5. Флюоресценция атомов и молекул вблизи наноотверстия 367
чае атома, расположенного в любом месте плоскости z — 0 и
с ориентацией дипольного момента вдоль радиуса. Из выраже-
ния (12.31) и из рисунка видно, что вблизи кромки отверстия
возникает существенное ускорение скорости распадов, причем
излучение распространяется как в верхнее, так и в нижнее
полупространства. При учете конечности толщины экрана и ко-
нечности его проводимости скорость спонтанного распада атома
вблизи кромки отверстия становится ограниченной.
Таким образом, в настоящем разделе представлены аналити-
ческие выражения, которые позволяют относительно просто оце-
нить скорости спонтанных распадов атома или молекулы вблизи
наноотверстия. К сожалению, более адекватных для реальных
отверстий выражений пока не найдено.
Сдвиг частоты излучения атома, расположенного вблизи на-
ноотверстия, также может быть исследован с помощью квазиста-
тического приближения (Климов, 2003).
12.5.2. Экспериментальные исследования излучения мо-
лекул вблизи наноотверстий. Betzig и Chichester (1993) впер-
вые в обычных условиях наблюдали флюоресценцию одной мо-
лекулы с помощью сканирующего микроскопа апертурного типа
(SNOM). Отдельные молекулы были зафиксированы на плоской
подложке и локально возбуждались излучением из апертуры
микроскопа. Изменяя поляризацию падающего на молекулу из-
лучения, также оказалось возможным определить ориентацию
дипольного момента молекулы.
Затем аналогичные эксперименты были проведены со значи-
тельно улучшенными иглами (зондами) апертурных сканирую-
щих микроскопов (Veerman, et al., 1999, Gersen et al., 2000,
2001). На рис. 12.19 показаны изображения этих игл, получен-
ные с помощью сфокусированных ионных пучков. Благодаря
использованию сфокусированных ионных пучков (ФИП, FIB)
для производства игл, они имели хорошо определенное круглое
отверстие с резкими краями. Другим достоинством использован-
ных игл является отсутствие зерен металла вблизи апертуры,
что приводит к почти плоской поверхности и позволяет кон-
тролировать расстояние от апертуры до поверхности с высокой
точностью.
На рис. 12.20 показаны изображения нескольких молекул,
причем цвет использован для указания на поляризацию излу-
чения от молекулы. Красный цвет соответствует горизонтальной
поляризации в плоскости изображения, зеленый — вертикаль-
ной. Важной особенностью этих изображений молекул является
368 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
то, что поляризация излучения фиксированной молекулы зависит
от ее ориентации относительно иглы микроскопа. В общем слу-
чае эта зависимость сложная, так как согласно теории, изложен-
ной выше, излучение молекулы вблизи отверстия описывается
полным дипольным моментом системы «молекула + отверстие»,
ориентация которого может и не совпадать с ориентацией моле-
кулы. В частности, в случае молекулы вблизи наноотверстия, из-
лучение системы «молекула + отверстие микроскопа» в основном
описывается диполем, который ориентирован перпендикулярно
поверхности. В работах (Gersen et al., 2000, 2001) изменение
диаграммы направленности излучения молекулы в присутствии
иглы сканирующего микроскопа было подтверждено эксперимен-
тально.
Рис. 12.19. Изображение игл сканирующих микроскопов, изготовленных
с помощью сфокусированных ионных пучков с отверстием диаметром
70(±5) нм (а) и 45(±5) нм (б). Иглы имеют плоский конец с хорошо сформи-
рованным круглым отверстием (шкала = 200нм) (Veerman et al., 1999)
Рис. 12.20. Последовательность трех изображений в сканирующем микроскопе
с отверстием диаметром 70 нм (SNOM) одной и той же площадки размером
(1,2 х 1,2 мкм) с молекулами DiIC18 в 10-нм слое РММА. Поляризация излу-
чения линейная вертикальная (а), линейная горизонтальная (б) и круговая (в).
Изображение молекул изменяется в соответствии с поляризацией. Например,
изображение молекулы в кружочке свидетельствует о том, что ее ориентация
перпендикулярна пленке. Масштаб — 300нм (Veerman et al., 1999)
12.5. Флюоресценция атомов и молекул вблизи наноотверстия 369
Совсем недавно были проведены весьма интересные экспери-
менты по исследованию флюоресценции Rh6G молекул в круглом
и прямоугольном наноотверстиях в А1 пленке толщиной 300 нм
(Wenger et al., 2005; Rigneault et al., 2005). Это отверстие
подсвечивалось пучком с перетяжкой 250 нм на длине волны
488 нм. Сверху наноотверстий помещался раствор молекул кра-
сителя Rh6G в воде. Геометрия этого эксперимента показана на
рис. 12.21,6. Используя метод флуоресцентной корреляционной
спектроскопии (Fluorescence Correlation Spectroscopy, FCS, El-
son, Magde, 1974), авторы этих работ обнаружили существенное
увеличение интенсивности флюоресценции и полной скорости
Возбуждение и наблюдение
флюоресценции
Рис. 12.21. а — изображение наноотверстия в А1 пленке, нанесенной на по-
кровное стекло микроскопа, полученное с помощью электронной сканирующей
микроскопии; б —схема эксперимента по измерению флюоресценции отдель-
ных молекул в наноотверстии (Rigneault et al., 2005)
спонтанного распада в расчете на одну молекулу. На рис. 12.22
показаны результаты эксперимента с круглым наноотверстием.
Из этого рисунка видно, что увеличение интенсивности флюо-
ресценции внутри 150 нм отверстия превышает флюоресценцию
в водном растворе в 6,5 раз в линейном режиме (слабая интен-
сивность возбуждающего света) и более чем в 12 раз в нелиней-
ном режиме, где интенсивность флюоресценции в водном рас-
творе имеет насыщение (сильная интенсивность возбуждающего
света). Из вставки на этом рисунке видно, что при этом имеет
место существенное увеличение полной скорости спонтанного
распада. Конечно, в силу вероятностной природы метода флуо-
ресцентной корреляционной спектроскопии FCS эти результаты
имеют усредненный характер как по положению молекулы внут-
ри отверстия, так и по ориентации ее дипольного момента. Ка-
чественно основное увеличение интенсивности флюоресценции
370 Гл. 12. Оптические свойства наноотверстий в металлических пленках
может быть объяснено за счет увеличения возбуждающего поля
вблизи кромки наноотверстия. Этот фактор (с учетом усреднения
по объему отверстия) достигает максимального значения для
отверстий диаметром порядка 150 нм. Для меньших размеров
отверстия происходит уменьшение усредненной интенсивности,
что, возможно, объясняет результаты работы (Levene et aL,
2003), в которой не было обнаружено изменений в спонтанном
излучении. Однако для полного объяснения эффекта необходимо
привлечь также фактор увеличения скорости спонтанных рас-
падов, который приводит к увеличению интенсивности насыще-
ния возбуждения, и, возможно, фактор изменения диаграммы
направленности излучения, который приводит к увеличению эф-
фективности сбора фотонов.
‘а
Мощность Возбуждения , мВт
Рис. 12.22. Изменение скорости флюоресценции т? молекул в зависимости
от интенсивности возбуждения. Знаками показан случай, когда молекулы
находятся в отверстии диаметром 150 нм; знаками о показан случай, когда
молекулы находятся в однородной жидкости. На вставке: кривые затухания
флюоресценции в однородной жидкости и в наноотверстии диаметром 150 нм
(Rigneault et al., 2005)
Список литературы
371
12.6. Заключение
Таким образом, в этой главе рассмотрены плазмонные свой-
ства одного наноотверстия и решетки наноотверстий в тонкой
металлической пленке. Продемонстрировано, что плазмоны су-
щественно влияют как на коэффициент прохождения света через
наноотверстия, так и на диаграмму проходящего света. Кро-
ме того, показано, что наноотверстия существенно влияют на
излучение атомов и молекул, расположенных вблизи них, что
в дальнейшем может быть использовано для создания оптиче-
ских наноустройств.
Список литературы
Aigouy L. and De Wilde У., Mortier M., 2003, Local optical imaging of nanoholes
using a single fluorescent rare-earth-doped glass particle as a probe, Appl. Phys.
Lett., 83, 147.
Ambrose W.P., Goodwin P.M., Martin J.C., Keller R.A., 1994, Alterations of
single molecule fluorescence lifetimes in near-field optical microscopy, Science,
265, 364.
Andrejewski W., 1953, Die Beugung electromagnetischer Wellen an der leitenden
Kreisscheibe und an der Kreisformingen Oeffnung in leitenden ebenen Schirm, Z.
Angew. Phys., 5, 178-186.
Baida F.I. and van Labeke D., 2002, Light transmission by subwavelength
annular aperture arrays in metallic films, Opt. Commun., 209, 17-22.
Balykin V.I., Klimov V.V., Letokhov V.S., 2003, Atom Nanooptics Based on
Photon Dots and Photon Holes, JETP Letters, 78, 8.
Balykin V.L, Klimov V.V., Letokhov V.S., 2005, Atom Nano-optics, Optics and
Photonic news, March, 44-48.
Barnes W.L., Murray W.A., Dintinger J., Devaux E. and Ebbesen, T.W., 2004,
Surface plasmon polaritons and their role in the enhanced transmission of light
through periodic arrays of subwavelength holes in a metal film, Phys. Rev. Lett.,
92(10), 107401.
Becker R.S., Anderson V.E., Birkhoff R.D., Ferrell T.L., Ritchie, R.H., 1981,
Surface plasmon dispersion on a single-sheeted hyperboloid, Canadian Journal of
Physics, 59, 521-529.
Bethe H.A., 1944, Theory of Diffraction by Small Holes, Phys. Rev., 66, 163.
Betzig E. & Chichester R., 1993, Single molecules observed by near-field scanning
optical microscopy, Science, 262, 1422-1425.
Bian R.X., Dunn R.C. and Xie X.S., Leung P.T., 1995, Single Molecule Emis-
sion Characteristics in Near-Field Microscopy, Phys. Rev. Lett., 75, 4772-
4775.
Bonod N., Popov E., and Nevidre M., 2005, Differential theory of diffraction by
finite cylindrical objects, J. Opt. Soc. Am. A, 22, 481-490.
372
Гл. 12. Список литературы
Bouwkamp C.J., 1950, On the diffraction of electromagnetic waves by small
circular discs and holes, Philips Res. Rep., 5, 401.
Butter J.Y.P and Hecht B., 2006, Aperture scanning near-field optical microscopy
and spectroscopy of single terrylene molecules at 1.8 K, Nanotechnology, 17,
1547-1550.
Chang, Shih-Hui, Gray, Stephen K., and Schatz, George C., 2005, Surface
plasmon generation and light transmission by isolated nanoholes and arrays of
nanoholes in thin metal films. Opt. Express, 13(8), 3150-3165.
de Abajo G.F.J, Saenz J.J., Campillo I., and Dolado J.S., 2006, Site and lattice
resonances in metallic hole arrays, Opt. Express, 14(1), 7-18.
Decca R.S., Drew H.D. and Empson K. L., 1997, Investigation of the electric-field
distribution at the subwavelength aperture of a near-field scanning optical micro-
scope, Applied Physics Letters, 70, 15, 1932-1934.
Degiron A. and Ebbesen T.W., 2005, The role of localized surface plasmon modes
in the enhanced transmission of periodic subwavelength apertures. J. Opt. A:Pure
Appl. Opt., 7, S90-S96.
Degiron A., Lezec H.J., Yamamoto N. and Ebbesen T.W., 2004, Optical transmis-
sion properties of a single subwavelength aperture in a real metal. Opt. Commun.,
239, 61-66.
Degiron A. and Ebbesen T.W., 2004, Analysis of the transmission process
through single apertures surrounded by periodic corrugations, Opt. Express, 12,
3694-3700
Degiron A., Lezec H.J., Yamamoto N., and Ebbesen T.W., 2004, Optical trans-
mission properties of a single subwavelength aperture in a real metal, Optics
Comm., 239, 61-66.
Drezet A., Nasse MJ., Huant S., Woehl J.C., 2004, The optical near-field of an
aperture tip , Europhys. Lett., 66, 41.
Drezet A., Woehl J.C. & Huant S., 2001, Far-field emission of a tapered optical
fibre tip: a theoretical analysis, Journal of Microscopy, 202, 359-361.
Drezet A., Woehl J.C., Huant S., 2002, Diffraction by a small aperture in conical
geometry: Application to metal-used in near-field scanning optical microscopy,
Phys. Rev. E, 65, 046611.
Dunn R.C., 1999, Near-Field Scanning Optical Microscopy, Chem. Rev., 99,
2891-2927.
Ebbesen T.W., Lezec HJ., Ghaemi H.F., Thio T., Wolff P.A., 1998, Extraordinary
optical transmission through sub-wavelength hole arrays, Nature, 391, 667.
Elson E., Magde D., 1974, Fluorescence correlation spectroscopy. II. An experi-
mental realization, Biopolymers, 13, 29-61.
Garcia de Abajo F.J., 2002, Light transmission through a single cylindrical hole
in a metallic film, Optics express, 10, 1475.
Garcia-Vidal F.J., Lezec H.J., Ebbesen T.W. and Martin-Moreno, L., 2003a,
Multiple paths to enhance optical transmission through a single subwavelength
slit, Phys. Rev. Lett., 90(21), 213901.
Genet G., Ebbesen T.W., 2007, Light in tiny holes, Nature, 445, 39-46.
Список литературы
373
Gersen Н., Garcia-Parajd M.F., Novotny L., Veerman J.A., Kuipers L., and
van Hulst N.F., 2001, Near-field effects in single molecule emission, Journal of
Microscopy, 202, Pt. 2, 374-378.
Gersen H., Garcta-Parajo M.F., Novotny L., Veerman J.A., Kuipers L., and van
Hulst N.F., 2000, Influencing the Angular Emission of a Single Molecule, Phys.
Rev. Lett., 85, 5312.
Ghaemi H.F., Thio, Tineke, Grupp D.E., Ebbesen, T.W., and Lezec H.J., 1998,
Surface plasmon enhance optical transmission through subwavelength holes, Phys.
Rev. B, 58(11), 6779-6782.
Grupp D., Lezec H.J., Thio T., and Ebbesen T.W., 1999, Tunable Ehanced Light
Transmission through a Single Subwavelength Aperture, Adv. Mat., 11, 860-2.
Grupp D., Lezec H.J., Thio T., and Ebbesen T.W., 1999, Beyond the Bethe limit:
Tunable enhanced light transmission through a single sub-wavelength aperture,
Advanced Materials, 11(10), 860-862.
Handbook of Mathematical Functions., 1964, Eds. M. Abramowitz, LA. Stegun,
NBS.
Hoppener C., Molenda D., Fuchs H. and Naber A., 2002, Simultaneous topo-
graphical and optical characterization of near-field optical aperture probes by way
of imaging fluorescent nanospheres, Appl. Phys. Lett., 80 1331-1333.
Hosaka N. and Saiki T., 2001, Near-field fluorescence imaging of single
molecules with a resolution in the range of 10 nm, Journal of Microscopy, 202,
Pt. 2, 362-364.
Klimov V.V., Letokhov V.S., 1994 A simple theory of the near field in diffraction
by a round aperture, Opt. Commun, 106, 151.
Klimov V.V., Letokhov V.S., 1995, New Atom Trap Configuration in the Near
Field of Laser Radiation, Opt. Commun., 121, 130.
Klimov V.V., 2003, Spontaneous Emission of an Atom Placed near the Aperture
of Scanning Microscope, JETP Letters, 78, 471-475.
Klyuchnik V., Kurganov S.Yu. and Lozovik Yu.E., 2003, Plasmons at a Hole in
a Screen, Physics of the Solid State, 45, 1793-1797.
Krishnan T. Thio, Kim T.J., Lezec H.J., Ebbesen T.W., Wolff P.A., Pendryd J.,
Martin-Moreno L., Garcia-Vidal F.J., 2001, Evanescently coupled resonance in
surface plasmon enhanced transmission, Optics Communications, 200, 1-7.
Levene M.J., Korlach J., Turner S.W., Foquet M., Craighead H.G., Webb W.W.,
2003, Zero-Mode Waveguides for Single-Molecule Analysis at High Concentra-
tions, Science, 299, 682-686.
Lezec H.J., Degiron A., Devaux E., Linke R.A., Martin-Moreno L., Garcia-Vi-
dal F.J. and Ebbesen T.W., 2002, Beaming light from a subwavelength aperture,
Science, 297, 820-822.
Meixner J., Andrejewski W., 1950, Strenge Theorie der Beugung ebener elek-
tromagnetisher Wellen an der vollkommen leitenden Kreisscheibe und an der
kreisformigen Offnung im vollkommen leitenden ebenen Schirm, Ann. Phys., 7,
157-158.
Naber A., Molenda D., Fischer U.C., Maas H-J Hoppener C., Lu N. and Fuchs
H., 2002, Enhanced Light Confinement in a Near-Field Optical Probe with a
Triangular Aperture, Phys. Rev. Lett., 89, 210801.
374
Гл. 12. Список литературы
Nomura К., Katsura S., 1985, Diffraction of Electromagnetic Waves by Circular
Plate and Circular Hole., J. Phys. Soc. Japan, 10, 285.
Obermuller C, Karrai K., 1995, Far field characterization of diffracting circular
apertures , Appl. Phys. Lett. 67, 3408.
Pohl D.W. and Courjon D., 1992, Near Field Optics (Kluwer Acad. PubL,
Dordrecht).
Popov E., Bonod N., Иес1ёге M., Rigneault H., Lenne P. -F., and Chaumet P.,
2005, Surface plasmon excitation on a single subwavelength hole in a metallic
sheet, Appl. Opt. 44, 2332-2337.
Porto J.A., Garcia-Vidal F.J. and Pendry J.B., 1999, Transmission resonances on
metallic gratings with very narrow slits, Phys. Rev. Lett., 83(14), 2845-2848.
Rigneault H., Capoulade J., Dinitnger J., Wenger J., Bonod N., Popov E., Ebbe-
sen T.W. and Lenne P.F., 2005, Enhancement of single-molecule fluorescence
detection in subwavelength apertures, Phys. Rev. Lett., 95, 117401.
Roberts A., 1987, Electromagnetic theory of diffraction by a circular aperture in
a thick, perfectly conducting screen, J. Opt. Soc. Am. A, 4,1970.
Roberts A., 1989, Near-zone fields behind circular apertures in thick, perfectly
conducting screens, Journal of Applied Physics, 65, 2896-2899.
Sekatskii S.K. and Dietier G., Mironov B.N., Kompanets V.O., Matveets Yu.A.,
Chekalin S.V. and Letokhov V.S., 2003, Nonperturbing observation of optical
near field, Appl. Phys. Lett., 83, 15, 4900.
Shi X., Hesselink £, Thornton R. L., 2003, Ultrahigh light transmission through
a C-shaped nanoaperture, Opt. Lett., 28(15), 1320-1322.
Shin D.J. and Chavez-Pirson A., Kim S.H., Jung S.T., and Lee Y.H., 2001,
Diffraction by a subwavelength-sized aperture in a metal plane, J. Opt. Soc. Am.
A , 18, 1477.
Shin D.J., Chavez-Pirson A. and Lee Y.H., 2002, Multipole analysis of the
radiation from near-field optical probes, Opt. Lett. 25, 171-173.
Shin, Hocheol, Catrysse, Peter B., and Fan, Shanhui, 2005, Effect of the
plasmonic dispersion relation on the transmission properties of subwavelength
cylindrical holes, Phys. Rev. B, 72, 085436.
Shou, Xiang, Agrawal, Amit, Nahata, Ajay, 2005, Role of metal film thickness
on the enhanced transmission properties of a periodic array of subwavelength
apertures, Opt. Express, 13(24), 9834-9840.
Shubeita G.T., Sekatskii S.K. and Dietier G., Letokhov V.S., 2002, Local fluo-
rescent probes for the fluorescence resonance energy transfer scanning near-field
optical microscopy, Appl. Phys. Lett., 80, 2625-2627.
Shubeita G.T., Sekatskii S.K., Dietier G., Potapova I., Mews A. & Basch6 T.,
2003, Scanning near-field optical microscopy using semiconductor nanocrystals as
a local fluorescence and fluorescence resonance energy transfer source, Journal of
Microscopy, 210, Pt. 3, 274-278.
Smythe W.R., 1969, Static and Dynamic Electricity, 3rd ed. (McGraw-Hill,
New York).
Stratton J.A., Morse P.M., Chu L.J., Hutner R.A., 1941, Elliptic cylinder and
spheroidal wave functions (John Wiley, New York).
Список литературы
375
Thio, Т., Pellerin КМ., Linke R.A., Lezec HJ. and Ebbesen, T.W., 2001,
Enhanced light transmission through a single subwavelength aperture, Opt. Lett.,
26(24), 1972-1974.
Trautman J.K., Macklin J J., Brus L.E., Betzig E., 1994, Near-field spectroscopy
of single molecules at room temperature (Nature, London), 369, 40.
Van der Molen K.L., Segerink, F.B., van Hulst N. F. and Kuipers L., 2004,
Influence of hole size on the extraordinary transmission through subwavelength
hole arrays, Appl. Phys. Lett., 85(19), 4316-4318.
Veerman J.A., Garcia-Parajo M.F., Kuipers L. & van Hulst N.F., 1999, Single
molecule mapping of the optical field distribution of probes for near-field mi-
croscopy, J. Microsc., 194, 477-482.
Wang, Qian-jin, Li, Jia-qi, Huang, Cheng-ping, Zhang, Chao and Zhu,
Yong-Yuan, 2005, Enhanced optical transmission through metal films with
rotation-symmetrical hole arrays, Appl. Phys. Lett., 87, 091105.
Wannemacher R., 2001, Plasmon supported transmission of light through nano-
metric holes in mettallic thin film, Optics Comm, 195, 107-118.
Webb KJ. and Li J., 2006, Analysis of transmission through small apertures in
conducting films, Phys. Rev. B, 73, 033401.
Wenger P.-F., Lenne E., Popov H., Rigneault J., Dintinger and Ebbesen T., 2005,
Single molecule fluorescence in rectangular nano-apertures, Opt. Express, 13,
7035-7044.
Xie X.S. and Dunn R.C., 1994, Probing single molecule dynamics, Science, 265,
361.
Белкина М.Г., 1957, Дифракция электромагнитных волн на диске. В сборни-
ке: Дифракция электромагнитных волн на некоторых телах вращения. — М.:
Советское радио.
Вайнштейн Л.А., 1988, Электромагнитные волны. — М.: Радио и связь.
Смайт В., 1954, Электростатика и электродинамика. — М.: ИЛ.
Глава 13
ПРИЛОЖЕНИЯ НАНОПЛАЗМОНИКИ
13.1. Терапия и визуализация опухолей с помощью
наночастиц
В настоящее время существует огромная клиническая необ-
ходимость в новых методах обнаружения, визуализации и лече-
ния рака, которые бы обладали хорошей чувствительностью и
разумной стоимостью. Стандартная химиотерапия убивает как
раковые клетки, так и здоровые. Пациенты часто теряют при
этом волосы и страдают от множества побочных эффектов (стра-
дают клетки крови и иммунная система). Поэтому возможность
селективного уничтожения раковых клеток приведет к огромно-
му прорыву в лечении смертельного заболевания.
В последние годы в нескольких лабораториях было проде-
монстрировано, что оптические технологии могут стать важным
шагом в решении этой задачи. Оптические технологии обещают
высокое разрешение и неразрушающую функциональную визуа-
лизацию опухолей при разумной цене. Однако во многих слу-
чаях эти технологии ограничены как малыми интенсивностями
оптических сигналов от используемых эндогенных (внутрикле-
точных) хромофоров, так и слабым спектральным контрастом
раковых и обычных клеток. Недавно возник значительный инте-
рес к комбинации оптических технологий и экзогенных (внеш-
них) контрастных агентов (наночастиц), предназначенных для
обнаружения специфических молекулярных признаков рака, для
повышения предела обнаружения, клинической эффективности
визуализации и даже терапии опухолей. Селективность дости-
гается путем использования в контрастных агентах антител,
сопряженных с антигенами, специфическими для раковых кле-
ток. В результате связывания антител с антигенами контрастные
агенты, в качестве которых выступают металлические наноча-
стицы, прикрепляются к поверхности раковых клеток или попа-
дают внутрь них. Затем зараженный участок подвергается облу-
чению в ближнем ИК-диапазоне. Рассеянное излучение может
быть обнаружено, а опухоль — визуализирована. С другой сто-
1 3 1 Терапия и визуализация опухолей с помощью наночастиц 377
роны, достаточно интенсивное излучение нагревает наночастицы
до температуры более 70 градусов, при которой раковая клетка
погибает. Излучение при этом практически не воздействует на
здоровые клетки, в которых отсутствуют наночастицы.
13.1.1. Золотые наночастицы. В качестве контрастных
агентов особенно перспективными представляются слоистые на-
ночастицы (нанооболочки или наноматрешки). Обычно такие на-
ночастицы состоят из диэлектрического ядра (двуокись кремния
или железа) и золотой оболочки. Золотые нанооболочки облада-
ют физическими свойствами, сходными со свойствами золотых
наночастиц, однако их сечения поглощения и рассеяния могут
изменяться в гораздо более широком диапазоне частот в за-
висимости от соотношения между радиусами ядра и оболочки.
На рис. 13.1 показаны зависимости сечения экстинкции наноча-
стицы с радиусом ядра 60 нм от толщины оболочки. Из этого
толщина оболочки - 20 нм
толщина оболочки - 5 нм
Рис. 13.1. Зависимости сечения экстинкции наночастицы с радиусом ядра
60нм от толщины оболочки (Loo et al., 2004а)
рисунка видно, что даже незначительные изменения толщины
оболочки приводят к существенному сдвигу плазмонного резо-
нанса. Теоретические оценки этого сдвига могут быть сделаны на
основе формул, приведенных в главах 6, 7, 8, для нанооболочек
различной геометрии.
В настоящее время уже существует технология изготовления
наночастиц, которая позволяет изменять размеры ядра и оболоч-
378
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
ки в широких пределах и, следовательно, управлять сечениями
рассеяния и поглощения (Oldenburg et al., 1998; Wang et al.,
2006).
Живые ткани обладают повышенным пропусканием в ближ-
нем инфракрасном диапазоне частот (700-1 ЮОнм), поэтому
необходимо оптимизировать свойства наночастиц именно в этом
диапазоне. Для визуализации опухолей требуется хорошее рас-
сеяние и малое поглощение света клетками опухоли, в которых
находятся наночастицы. Например, золотые нанооболочки с яд-
ром радиусом 120 нм, покрытые нанооболочкой толщиной 35 нм,
обладают высоким сечением рассеяния в ближнем инфракрас-
ном диапазоне (рис. 13.2). Это свойство было использовано для
Рис. 13.2. Нормированные сечения рассеяния и поглощения слоистой наноча-
стицы с ядром из SiO2 радиусом 120 нм, покрытые золотой оболочкой толщи-
ной 35 нм. Максимум рассеяния (705-710) нм в 2,5 раза больше максимума
поглощения (570 нм) и продолжается в область ближнего инфракрасного излу-
чения (Loo et al., 2004а)
визуализации опухоли (SKBR3) груди (Loo et al., 2004а,b). На
рис. 13.3 показаны результаты такой визуализации с помощью
золотых нанооболочек вышеуказанных размеров, покрытых ан-
тителами HER2, специфичными для этого типа рака. Из этого
рисунка видно, что раковые клетки становятся хорошо замет-
ными после обработки их такими наночастицами (рис. 13.3, а).
И наоборот, если наночастицы покрыты неспецифическими, ней-
тральными антителами, то они не прикрепляются к раковым
клеткам, в результате чего раковые клетки становятся едва
13.1. Терапия и визуализация опухолей с помощью наночастиц
379
заметными (рис. 13.3,6). Таким образом, золотые наночастицы
помогают визуализировать опухоли
Рис. 13.3. Изображение по методу темного поля раковых клеток, обработанных
наночастицами, покрытыми специфическими антителами HER2 (а) и неспеци-
фицескими антителами IgG (Loo et al., 2004a)
Для терапии рака Loo et al., (2004a), Hirsch et al., (2003)
использовали меньшие по размерам золотые нанооболочки с яд-
ром радиуса 60 нм и оболочкой толщины 10 нм. Такие нанообо-
лочки обладают высоким поглощением в ближнем инфракрасном
диапазоне. На рис. 13.4 показаны предварительные результаты
терапии карциномы груди при облучении лазером на длине
Рис. 13.4. Изображение раковых клеток, контрастированных с помощью каль-
цеина (зеленый цвет показывает живые клетки). Слева: клетки, облученные
только лазером (нет наночастиц). В середине: клетки, обработанные наноча-
стицами, но не облученные лазером. Справа: обработанные наночастицами и
облученные лазером. Черное пятно соответствует мертвым клеткам, убитым
в результате нагрева наночастиц излучением (Loo et al., 2004а)
волны 800 нм. Из этого рисунка видна высокая эффективность
использования наночастиц для уничтожения клеток опухоли.
В настоящее время разрабатываются и другие методы визуа-
лизации опухолей с помощью золотых наночастиц и, в частно-
сти, оптоакустический метод. Внедрение и нагрев наночастиц
380
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
осуществляются теми же способами, что были описаны выше.
Однако в этом методе принимается не рассеянный оптический
сигнал, а акустический сигнал, который образуется в момент
закипания воды вблизи перегретой наночастицы. Достоинством
этого метода является относительно малое поглощение звука
в живой ткани (Copland et al., 2004).
13.1.2. Одностенные нанотрубки. В качестве контраст-
ных агентов могут также быть использованы одностенные угле-
родные нанотрубки (Kam et al., 2005). Такие нанотрубки хоро-
шо поглощают излучение в ближнем инфракрасном диапазоне
(Konig, 2000). Наночастицы, которые использовали в своих экс-
периментах Kam et al. (2005) примерно в два раза меньше
типичных молекул ДНК. В одну клетку можно поместить тысячи
таких наночастиц.
Самым сложным было разработать метод доставки наноча-
стиц в больные клетки. В отличие от здоровых клеток, по-
верхность некоторых раковых клеток покрыта рецепторами для
захвата витамина, известного под названием фолат. Lu et al.
(2004) предложили покрыть наночастицы молекулами фолата
для того, чтобы раковые клетки ловили их, как рыба ловит
крючок с наживкой. После этого наночастица нагревается ближ-
ним инфракрасным излучением, в результате которого раковые
клетки уничтожаются.
На рис. 13.5 показана выживаемость клеток линии HeLa
(полученых из опухоли шейки матки пациентки Г. Лэке (Hen-
rietta Lacks) в 1951 г.) с внедренными в них нанотрубками
после импульсного и непрерывного облучения NIR излучени-
ем. При небольшой длительности облучающего импульса форма
клеток с внедренными в них нанотрубками остается нормаль-
ной, а сами они остаются прикрепленными ко дну контейнера
(рис. 13.5, а). При этом одновременно, происходит освобождение
молекул ДНК, специально прикрепленных к нанотрубкам, для
их последующего внедрения в ядро клетки! Если нанотрубки
не внедрять, то даже очень сильное излучение не приводит к
уничтожению клеток (рис. 13.5, б). Более длительное облуче-
ние клеток с внедренными нанотрубками приводит к их гибели
(рис. 13.5, в). Мертвые клетки выглядят округлыми и агрегиро-
ванными в отличие от их «растянутой» формы на рис. 13.5, а, б.
Видимый на врезке невооруженным глазом черный агрегат со-
стоит из нанотрубок, которые высвободились после разрушения
клеток и спектр комбинационного рассеяния которых показан на
рис. 13.5, г.
13.1. Терапия и визуализация опухолей с помощью наночастиц 381
Таким образом, нанотрубки также могут быть использованы
при визуализации и терапии рака.
Рис. 13.5. Динамика состояния клеток с внедренными в них нанотрубками
после импульсного и непрерывного облучения NIR-излучением. а — оптическое
изображение клеток HeLa после внедрения в них нанотрубок и после воздей-
ствия шести 10-секундных импульсов излучения лазера на длине волны 808 нм
с интенсивностью 1,4Вт/см2. На врезке показана кювета с раствором клеток
через 12 часов после облучения. 6 — изображение клеток HeLa, в которые
нанотрубки не внедрялись и которые подвергались облучению лазером на
длине волны 808 нм с интенсивностью 3,5Вт/см2 в течение 5 минут. На врезке
показана кювета с раствором клеток сразу после облучения, в — изображе-
ние HeLa клеток после внедрения в них нанотрубок и после их облучения
лазером на длине волны 808 нм с интенсивностью 1,4Вт/см2 в течение 2 ми-
нут. г — спектры комбинационного рассеяния и SEM изображение (на врезке)
черных агрегатов после высушивания. (Увеличение: х20 для конфокальных
изображений и хЗбООО для SEM микроскопии). (Kam et al., 2005)
382
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
13.1.3. Ферромагнитные наночастицы. Этот метод осно-
ван на магнитоуправляемой локализации в зоне опухоли маг-
нитных частиц с заданной температурой магнитного перехо-
да (температурой Кюри) и последующем нагреве этих частиц
(и ткани опухоли) с помощью переменного магнитного поля до
строго запрограммированной температуры. Этот нагрев может
быть использован для увеличения чувствительности клеток к хи-
миотерапии или для прямого разрушения раковых клеток. Одно-
временно магнитные частицы могут служить средством адресной
доставки лекарственных препаратов к опухоли.
Преимуществом нагрева опухоли магнитным полем радиоча-
стотного диапазона является очень слабое поглощение радиоиз-
лучения самой биотканью. Это дает возможность локализовать
нагрев в той области, где находятся магнитные частицы.
В настоящее время уже синтезированы и изучены частицы
на основе сплава «палладий-никель» и манганитов — мангани-
та натрия, манганита серебра, манганита стронция. Получен-
ные частицы имеют высокую намагниченность, узкий диапазон
температурного магнитного перехода и интенсивно поглощают
магнитные колебания. Наиболее подходящим материалом для
магнитной гипертермии на данном этапе являются манганит на-
трия, лантана и стронция (La, Na)MnC>3, Lao.gSro^MnOa.
Незащищенные ферромагнитные наночастицы слипаются
в ком в водной среде, и поэтому их обычно хранят в суспензиях
в масляных растворителях. При введении в организм животного
они немедленно образуют тромбы сосудов и приводят к
разрыву и некрозу тканей. Чтобы добиться биосовместимости
и снижения токсичности наночастицы покрывают декстраном.
Золи декстран-феррита, растворенные в воде, использовались
для индукционной магнитной гипертермии, проводимой на
линейных мышах BDF1, с перевитыми опухолями и для
тестирования in vitro на человеческих опухолевых клеточных
линиях. Гипертермическое воздействие ферримагнитной жидко-
сти, помещенной в переменное магнитное поле, определяется
магнитными характеристиками наночастиц.
13.2. Биосенсоры на поверхностных плазмонах
Биосенсоры на основе поверхностных плазмонных резонансов
являются, возможно, наиболее используемыми и доступными
на рынке от различных производителей. Существует целый ряд
прекрасных обзоров на эту тему (Liedberg et al., 1995; Schuck
1997; Homola et al., 1999; Myszka and Rich, 2000). Биосенсоры
13.2. Биосенсоры на поверхностных плазмонах
383
на поверхностных плазмонах используются для биохимических
анализов на глюкозу и мочевину, для иммунологических анали-
зов белков, гормонов, лекарств, стероидов вирусов, для анализов
ДНК и, наконец, для исследования кинетики действия лекарств
в реальном масштабе времени. Все биосенсоры на поверхностных
плазмонах используют факт их сильной локализации и чрезвы-
чайной чувствительности к изменению диэлектрических свойств
среды вблизи поверхности раздела.
В такого рода сенсорах обычно используется геометрия Креч-
мана (возбуждения поверхностных плазмонов (гл. 4 рис. 4.11)) и
проводятся измерения угла, при котором коэффициент отраже-
ния минимален, величины минимального коэффициента отраже-
ния и ширины резонансной кривой. Эти данные используются
для компьютерного определения действительной и мнимой ча-
стей показателя преломления и толщины анализирующего слоя
на основе формул Френеля для коэффициентов отражения.
Из уравнений, приведенных в гл. 4 о поверхностных плаз-
монах, следует, что изменение угла минимального внутреннего
отражения 5в как функции изменения диэлектрических прони-
цаемостей металла б£т и диэлектрика 6cd определяется выра-
жением (Nunzi and Ricard, 1984)
cot вбв = [2emed + £</)]-1 • (13.1)
Так как |sm| » |е^|, то изменение в в гораздо более чув-
ствительно к изменению диэлектрической проницаемости чув-
ствительного слоя чем к изменению диэлектрической прони-
цаемости металла £т. Таким образом, этот метод оказывается
идеально подходящими для измерения 6ed и, следовательно, для
определения количества прореагировавшего (связанного) иссле-
дуемого вещества (аналита).
В коммерческих биосенсорах на поверхностных плазмонах
обычно используется CCD камера или набор фотодиодов для из-
мерения изменения свойств отраженного света (рис. 13.6). Такие
установки могут быть использованы для измерений в реальном
масштабе времени кинетики связывания аналита с функцио-
нализированным субстратом. Для получения этой информации
исследуемый раствор аналита движется над сенсором, на поверх-
ность которого нанесены лиганды. Во время фазы связывания
аналит накапливается на лигандах, что приводит к постепенному
увеличению угла минимального отражения, пока не будет до-
стигнуто насыщение, определяемое количеством используемого
лиганда. Во время диссоциационной фазы поток раствора анали-
384
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
та заменяется буферным раствором, который вымывает аналит, в
результате чего сигнал уменьшается. Кривая, которая получается
в результате цикла ассоциации и диссоциации аналита, часто
называется сенсорграммой. Часть сенсорграммы, обусловленная
процессами связывания аналита, показана на рис. 13.6 справа.
Система
детектирования
света
жидкости
Рис. 13.6. Схема типичного биосенсора на поверхностных плазмонах
В заключение этого раздела еще раз приведем основные
достоинства биосенсоров на поверхностных плазмонах:
— не требуется флуоресцентных или других меток, что поз-
воляет исследовать широкий класс биомолекулярных систем;
— имеется возможность измерения в реальном масштабе вре-
мени, что позволяет быстро и количественно определять кине-
тику процесса связывания аналита с лигандами и, в частности,
скорость действия лекарств;
— малые количества вещества, которые необходимы для ти-
пичных анализов.
13.3. Биосенсоры на локализованных плазмонах
В этом разделе рассматриваются биосенсоры на локализован-
ных плазмонах, которые также очень чувствительны к окруже-
нию. На этом принципе разрабатываются два типа биосенсоров.
В одном из них анализируемое вещество приводит к агломерации
плазмонных наночастиц, в результате чего изменяется их спектр
поглощения. В другом анализируемое вещество накапливается
на поверхности наночастиц, что приводит к изменению локаль-
ной диэлектрической проницаемости и к изменению спектра по-
глощения раствора.
13.3. Биосенсоры на локализованных плазмонах
385
13.3.1. Метод агломерации наночастиц. В 1996 году
группы Миркина и Аливисатоса одновременно опубликовали две
работы, в которых они показали, что золотые наночастицы мо-
гут быть организованы в трехмерном пространстве с помощью
прикрепленных к ним олигонуклеотидов (Alivisatos et al., 1996;
Mirkin et al., 1996). Соответственно, по изменению простран-
ственной организации золотых наночастиц можно обнаружить
олигонуклеотиды, т. е. построить сенсоры.
В работе (Elghanian et al., 1997) к золотым наночастицам
были прикреплены либо одна последовательность нуклеотидов,
либо другая, причем их совокупность соответствовала обна-
руживаемому нуклеотиду. На рис. 13.7 показаны наночастицы
с прикрепленными к ним нуклеотидами и комплементарные им
обнаруживамые молекулы (рис. 13.7, а) и похожие на них моле-
кулы, которые, однако, не полностью согласуются со структурой
нуклеотидов, прикрепленных к наночастицам. На самом деле,
конечно, к одной наночастице прикрепляется гораздо большее
число «сигнальных хвостов». После добавления в раствор, в ко-
тором содержатся обнаруживаемые молекулы ДНК, таким об-
разом приготовленных наночастиц происходит агломерация на-
ночастиц (рис. 13.8), а цвет раствора меняется от красного до
темно-фиолетового. Такая система может обнаруживать 10 фем-
томолей олигонуклеотидов.
Hirsch et al. (2003) предложили использовать наночастицы,
имеющие плазмонный резонанс в ближней инфракрасной обла-
сти, для быстрых и эффективных иммунных анализов крови.
В общепринятых методах иммунного анализа крови использовал-
ся видимый диапазон частот. В этом диапазоне частот в крови
присутствуют компоненты, сильно поглощающие свет и для про-
ведения иммунных анализов необходимо провести предваритель-
ную очистку крови от поглощающих компонентов и ряд других
процедур.
В процедуре, предложенной Hirsch et al. (2003) используются
слоистые наночастицы, в которых ядро из двуокиси кремния
покрыто слоем золота, к которому прикрепляются антитела, спо-
собные связываться с обнаруживаемым аналитом (иммуноглобу-
лин). Добавление аналита в раствор золотых наночастиц приво-
дит к образованию димеров (рис. 13.9), спектр поглощения кото-
рых значительно отличается от спектра поглощения одиночных
наночастиц (рис. 13.10). Присутствие аналита (иммуноглобулин)
затем быстро обнаруживается измерением спектра поглощения
в ближнем инфракрасном диапазоне и не требует, таким образом,
13 В.В. Климов
386
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
а
1 2
3* T-C-G-T-A-C-C-A-G-C-T-A-T-C-C T-T-T-G-C-T-G-A-G-A-T-C-G-C-G
5'A-G-C-A-T-G-G-T-C-G-A-T-A-G-G-A-A-A-C-G-A-C-T-C-T-A-G-C-G-C
3
б
1 : *
3’ T-C-G-T-A-C-C-A-G-C-T-A-T-C-C T-T-T-G-C-T-G-A-G-A-T-C-G-C-G
в
1 2
3'T-C-G-T-A-C-C-A-G-C-T-A-T-C-C T-T-T-G-C-T-G-A-G-A-T-C-G-C-G
д
i ; 2
3' T-C-G-T-A-C-C-A-G-C-T-A-T-C-C T-T-T-G-C-T-G-A-G-A-T-C-G-C-G
5* G-T-C-G-A-T-A-G-G-A-A-A-C-G-A-C-T-C-T-A-G-C-G-C
5
i ; 2
3’ T-C-G-T-A-C-C-A-G-C-T-A-T-C-C T-T-T-G-C-T-G-A-G-A-T-C-G-C-G'
5* A-G-C-A-T-G-G-T1-G-A-T-A-G-G-A-A-A-C-G-A-C-T-C-T-A-G-C-G-C
6
е
1 ' 2
3’ T-C-G-T-A-C-C-A-G-C-T-A-T-C-C T-T-T-G-C-T-G-A-G-A-T-C-G-C-G
5'A-G-C-A-T-G-l-TB-G-A-T-A-G-G-A-A-A-C-G-A-C-T-C-T-A-G-C-G-C
7
Рис. 13.7. 13нм золотые наночастицы с прикрепленными к ним специальными
(эталонными) последовательностями нуклеотидов. В верхнем ряду показаны
нуклеотиды, содержащие по 15 оснований, обозначенных цифрами 1, 2, со-
вокупность которых является эталоном обнаруживаемых молекул. В нижнем
ряду показаны различные, в том числе искомые, молекулы, обозначенные
цифрами 3-7. а — комплементарная геометрия — идеальное обнаружение; б —
сенсоры без мишени; в — полукомплементарная геометрия — нижний олиго-
нуклеотид имеет много несовпадений с шаблоном; г —отсутствие в цепочке
6 нуклеотидов; д — несоответствие 1 нуклеотида; е — несоответствие двух нук-
леотидов. Для простоты показаны только две наночастицы. На самом деле
формируется полимерный агрегат, как это показано на рис. 13.8; штриховая
линия показывает гибкую и неактивную связь между наночастицей и «рабо-
чей» частью сенсора (Elhanian et al., 1997)
13.3. Биосенсоры на локализованных плазмонах
387
Рис. 13.8. Схематическое изображение процесса агломерации наночастиц при
добавлении в раствор обнаруживаемой молекулы. Связи между наночастицами
и олигонуклеотидами показаны не в масштабе и число олигомеров на одну
наночастицу гораздо больше, чем показано на рисунке
Рис. 13.9. Формирование димеров из нанооболочек через взаимодействие рас-
положенных на них антител с аналитом (иммуноглобулин)
13*
388
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
длительной процедуры очистки крови от поглощающих (в види-
мом свете) компонентов.
Рис. 13.10. Спектр нанооболочек с 96 нм ядром и 22 нм оболочкой и спектр
димеров из таких же нанооболочек, связанных аналитом и антителами (Hirsch
et al., 2003)
13.3.2. Метод изменения локальной диэлектрической
проницаемости. Для описания принципов работы этого метода
предположим, что золотая наночастица покрыта (функциона-
лизирована) слоем антител толщиной 3-7 нм. Распознанные
белки связываются с антителами и образуют оболочку от 15
до ЗОнм (рис. 13.11), которая приводит к сдвигу плазмонного
резонанса (см. гл. 6, раздел 6) и соответствующему изменению
поглощения.
Маленькие молекулы
(например, сахар)
Слой антител
Изменение локального
индекса преломления
Рис. 13.11. Формирование слоя маленьких молекул на поверхности наночастицы
13.3. Биосенсоры на локализованных плазмонах
389
На рис. 13.12 показана зависимость частоты плазмонного ре-
зонанса от толщины белковой оболочки, покрывающей золотую
наночастицу. Из этого рисунка видно, что изменение длины вол-
ны плазмонного резоанса испытывает насыщение в области, где
толщина оболочки примерно вдвое превышает диаметр золотого
Рис. 13.12. Зависимость длины волны пика плазмонного резонанса золотой
наночастицы диаметром 40 нм в зависимости от толщины белковой оболочки
с показателем преломления nSheii = 1.5. Вычисления проводились в рамках
теории Ми для сферически слоистых систем (см. гл. 6)
ядра наночастицы. Это очень важно для обеспечения селектив-
ности этого метода, а именно: другие, находящиеся в растворе и
не интересующие нас белки не должны приводить к изменению
диэлектрической проницаемости. Из рис. 13.12 видно, что все
белки, находящиеся на расстоянии 100 нм от наночастицы, не
будут приводить к искажению плазмонного спектра и возник-
новению ложного сигнала. Более детальное исследование связи
между положением плазмонного резонанса и толщиной белково-
го слоя приведено в (Malinsky et al., 2001; Haes et al., 2004a,b)
Данный метод использования наночастиц применяется для
обнаружения малых молекул, например, молекул сахара (Nath,
Chilkoti, 2002, 2004). Стабилизирующее покрытие золотых на-
ночастиц (лиганды) подбирается таким образом, чтобы обнару-
живаемые молекулы могли связываться с ними. В результате
добавления наночастиц в раствор происходит постепенное свя-
зывание обнаруживаемых молекул с наночастицами, изменение
диэлектрической проницаемости прилегающего к поверхности
390
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
слоя и изменение плазмонного спектра. Весьма важно, что та-
кой спектрометрический сенсор имеет предел обнаружения от
16 нмоль для стрептавидина. Такой сенсор дает хорошо воспро-
изводимые результаты, его легко изготавливать (нужен только
спектрофотометр в ультрафиолетовом и видимом диапазоне) и он
может быть использован для наблюдения за процессами связы-
вания обнаруживаемых молекул в реальном масштабе времени
для многих образцов одновременно.
13.4. Спектроскопия отдельных плазмонных
наночастиц
Биосенсоры, рассмотренные в разделе 3, весьма эффективны
для многих задач. Важным недостатком этих сенсоров является
неоднородное уширение плазмонного резонанса, так как трудно
обеспечить одинаковые размеры и формы миллионов наночастиц.
От этого недостатка свободны биосенсоры, использующие спек-
троскопию лишь одной наночастицы.
Такого рода методы были предложены Klar et al. (1998) и
подтверждены экспериментально Mock et al. (2003). В ранних ис-
следованиях Klar et al. (1998) для наблюдения за наночастицами
использовался микроскоп ближнего поля. Однако микроскопия
темного поля и связанные с ней методы являются более удоб-
ными для исследования рассеянного золотыми наночастицами
света (Yguerabide and Yguerabide, 1998а,b; Schultz et al., 2000;
Sonnichsen et al., 2000, 2002; Taton et al., 2001).
Первые биосенсоры, основанные на использовании отдель-
ных золотых наночастиц, были реализованы Raschke et al.
(2003). В этих экспериментах использовалась золотая наноча-
стица, функционализированная (покрытая) биотинилированным
альбумином для направленного обнаружения стрептавидина. Ос-
новной результат этой работы показан на рис. 13.13.
Сначала в течение 15 минут наблюдалась функционализи-
рованная наночастица без добавления аналита (стрептавидина).
Пик рассеянного излучения при этом не изменяется с точностью
±0,5 мэВ. После добавления стрептавидина пик немедленно на-
чинает смещаться в красную область. Смещение пика насыщает-
ся при сдвиге 5 мэВ. Эта величина сдвига соответствует пример-
но 200 молекулам стрептавидина на поверхности наночастицы.
Добавление других растворов белков, не содержащих стрепта-
видина, никаких изменений не производит, что подтверждает
селективность этого метода.
13.4. Спектроскопия отдельных плазмонных наночастиц
391
Неспецифическое обнаружение 60000 молекул гексадекан-
тиола с использованием одной золотой наночастицы было про-
демонстрировнао McFarlad, Van Duyne (2003). Совсем недавно,
Liu, Doll, Lee (2005) мультиплексировали наносенсор на одной
золотой наночастице. Так как наночастицы весьма малы, то
площадь, достаточная для обнаружения одного сорта белков, на
биочипе ограничена только разрешающей способностью микро-
скопа. Информационная плотность сенсора на одной наночастице
является таким образом величиной порядка 1/мкм2. Это дает
большие надежды для дальнейшей миниатюризации технологии
биочипов.
2
о
X
X
о
S
сЭ
S
X
а.-2.0
-6.0
-10 0 10 20 30 40 50 60
Время (мин.)
2 '4 0 "биотинулиро-
л ванная Au
наночастица
молекулы стрептавидина
прикрепились к биотинули-
рованной Ап наночастице
Рис. 13.13. Иллюстрация работы биосенсора на одной золотой наночастице.
Золотая наночастица была функционализирована биотинилированным альбу-
мином. Сначала в течение 15 минут наблюдалась функционализированная
наночастица без добавления стрептавидина. Пик рассеянного излучения при
этом не изменяется. После добавления стрептавидина пик немедленно начи-
нает смещаться в красную область. Смещение пика достигает максимума при
сдвиге 5мэВ. Эта величина сдвига соответствует примерно 200 молекулам
стрептавидина на поверхности наночастицы (Rashke et al., 2003)
Отдельные металлические наночастицы как метки. Ме-
тоды использования наночастиц для точных и быстрых ана-
лизов могут быть использованы и в тех случаях, когда надо
осуществить обнаружение и подсчет малого количества моле-
кул. В этом случае наночастицы выступают в качестве замены
флюоресцентных меток. Главными преимуществами золотых на-
ночастиц являются их большие (по сравнению с флюорофорами)
сечения рассеяния и высокая фотостабильность.
392
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
Обнаружение малых количеств молекул путем подсчета от-
дельных металлических наночастиц было впервые предпринято
Schultz et aL, (2000). Они реализовали иммуноцитологический
анализатор и даже «бутерброд» из таких анализаторов. В этих
анализаторах сигналом являлось число наночастиц, видимых
с помощью микроскопии темного поля. Результаты более де-
тального исследования возможностей отдельных наночастиц вы-
ступать в роли меток в гистологических, иммунных и ДНК
исследованиях были приведены в (Yguerabide, Yguerabide, 2001).
Обнаружение металлических наночастиц диаметром менее
20 нм представляет трудную задачу, так как они имеют малые
сечения рассеяния. Тем не менее, иногда требуется использо-
вать такие наночастицы для прикрепления к ним антител или
специфических олигонуклеотидов, так как большие по размерам
наночастицы не позволяют антителам сблизиться и распознать
соответствующие антигены или ДНК. Для подсчета количества
малых золотых наночастиц разработано несколько стратегий.
Например, излучение малых золотых наночастиц может быть
усилено с помощью серебра (Schultz et al., 2000; Storhoff et al.,
2004b) В этом случае серебро осаждается на поверхности золо-
тых наночастиц и уже большие по размеру наночастицы могут
быть затем легко обнаружены микроскопией темного поля. Дру-
гая стратегия заключается в использовании олигонуклеотидов,
которые связаны с молекулами биотина. Большие золотые нано-
частицы, функционализированные с антибиотиновыми антитела-
ми, используются после того, как биомолекулярный сэндвич с
анализируемыми олигонуклеотидами будет сформирован на суб-
страте (Oldenburg et al., 2002) и снова могут быть обнаружены
микроскопией темного поля.
Недавно были предложены другие интересные способы уве-
личения чувствительности методов анализа на отдельных зо-
лотых наночастицах. Золотые наночастицы диаметром меньше
10 нм были обнаружены при использовании интерференционных
методов в конфокальной микроскопии (Lindfors et al., 2004).
13.5. Элементная база для интегральных схем
на плазмонах
В настоящее время имеется необходимость в создании
устройств для быстрой передачи и обработки данных. Эти
потребности уже привели к созданию кремниевой электроники,
и сейчас мы наблюдаем дальнейший прогресс в этой области, ко-
торый сводится к уменьшению размеров, повышению частоты и
13.5. Элементная база для интегральных схем на плазмонах
393
эффективности. В свою очередь, уменьшение размеров устройств
обработки и передачи информации приводит к дальнейшему
фантастическому росту числа возможных применений таких
устройств. Этот прогресс в значительной степени тормозится
из-за нагрева контактов в микросхемах (Bohr, 1995; Chiang
et al., 2002; Banerjee, et al., 1996). Оптические соединения
обладают почти неограниченными информационными емкостями,
и на их основе могут быть найдены решения, позволяющие
обойти существующие сложности электронных микросхем.
(Miller, 2000; Chen et aL, 2005). Оптическая альтернатива может
быть особенно привлекательна для будущих микросхем с более
распределенной архитектурой, в которой множества быстрых
электронных ядер должны быть соединены высокоскоростными
линиями. К сожалению разработка таких устройств осложняется
большой разницей в размере электронных компонентов, которые
имеют размеры 100 нм и менее, и диэлектрических оптических
компонентов, которые ограничены в минимальных размерах
из-за законов дифракции. Эта очевидная рассогласованность
в размерах электронных и фотонных устройств приводит к
значительным проблемам при их стыковке. Дальнейший про-
гресс нуждается в разработке принципиально новых технологий,
которые обеспечат передачу информации наноразмерными
электронными ядрами на оптических частотах и, таким образом,
заполнят брешь между миром наноразмерной электроники и
микроразмерной фотоники. На рис. 13.14 схематически показано
10нм 100нм 1 мкм Юмкм 100мкм 1мм
Характерные размеры
Рис. 13.14. Скорость работы и критические размеры различных технологий
обработки и передачи информации
394
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
место наноплазмоники среди уже существующих технологий
решения задач обработки и передачи информации.
Устройства на поверхностных и локализованных плазмонах
представляются очевидными кандидатами для успешного реше-
ния этой задачи. В настоящее время уже проводятся активные
исследования в области применения наноплазмоники к решению
задачи передачи информации с оптическими частотами между
наноразмерными электронными ядрами.
В этом разделе рассматриваются как пассивные элементы
(волноводы, сплиттеры, зеркала), так и активные элементы (за-
творы и переключатели).
13.5.1. Пассивные элементы. Наиболее перспективными
плазмонными волноводами представляются полосковые металли-
ческие линии, которые в значительной мере напоминают обыч-
ные металлические проводники.
В частности, Zia et al. (2004) с помощью электронно-лучевой
литографии сформировали золотые нанополоски толщиной 55 нм
и шириной от 50 нм до 5мкм на подложке из окиси кремния.
Золотые нанополоски являются идеальными кандидатами для
исследования распространения плазмонов, так как их легко про-
изводить и они не подвержены окислению, а их плазмонные
свойства близки к свойствам меди и алюминия (Zia et al., 2004).
Рисунок 13.15, а показывает оптическую микрофотографию
типичного плазмонного устройства, которое состоит из «боль-
шой» золотой площадки, в которой плазмоны возбуждаются
с помощью методов, описанных в гл. 4, и затем направляются
в плазмонные волноводы различной геометрии. На врезке по-
казано изображение одной из золотых нанополосок, полученное
с помощью сканирующего электронного микроскопа. Красная
стрелка показывает, как свет от сфокусированного лазерного
луча попадает в нановолновод. Рисунки 13.15,6, в, г показывают
распределение интенсивности плазмонных полей, возбужденных
на длине волны 780 нм и распространяющихся вдоль волново-
дов шириной Змкм, 1,5 мкм и 0,5 мкм. 3-микронный полосковый
волновод поддерживает распространение плазмонного сигнала
на расстояния в несколько десятков микрон. Из этих рисунков
и теоретических расчетов следует, что длина распространения
плазмонов уменьшается с уменьшением ширины нанополоски.
Более глубокое понимание такого поведения и оптимизация та-
ких волноводов может быть получено на основе решения полной
системы уравнений Максвелла в этой геометрии.
Прямые и искривленные волноводы являются основой для
построения более сложных наноустройств, таких как S'-изгиб,
13.5. Элементная база для интегральных схем на плазмонах
395
Рис. 13.15. Визуализации процесса распространения плазмонов по золотым
нанополоскам различной ширины, а — изображение золотых нанополосок на
подложке из двуокиси кремния, сформированных методом электронно-луче-
вой литографии. Красная стрелка показывает запуск поверхностного плазмона
в нанополоску толщиной 1 мкм. б, в и г —фотографии процесса распростране-
ния плазмонов по полоскам толщиной 3; 1,5; и 0,5 мкм, полученные с помощью
сканирующего микроскопа ближнего поля (Zia et al., 2006)
4-портовый разветвитель, У-разветвитель и интерферометры
Маха-Цандера. Работа таких устройств была продемонстриро-
вана экспериментально. Использовались золотые полоски в дву-
окиси кремния SiC>2 на длине волны А = 1550 нм (Charbonneau,
2001) и золотые нанополоски на поверхности двуокиси кремния
SiO2, покрытые слоем полимера, для согласования показателей
преломления также на длине волны А = 1550 нм (Charbonneau,
Lahoud, Mattiuse, Berini, 2005). На рис. 13.16 показаны изме-
396
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
ренные интенсивности на выходе таких наноустройств. На этом
рисунке справа также показана решетка Брэгга, сформированная
в середине волновода. Различные соотношение на выходе 4-х
портового разветвителя (слева) связаны только с расстоянием
между прямыми участками волноводов. Это расстояние менялось
с шагом в 1 мкм от 8мкм (наверху) до 2 мкм (внизу), а плазмоны
всегда запускались в левое входное плечо.
Рис. 13.16. Схематическое изображение нескольких оптических устройств,
основанных на поверхностных плазмонах. На вставках показаны оптические
образы, которые возникают на выходе из реально работающих устройств. Раз-
личные соотношения сигналов на выходе 4-х портового разветвителя (слева)
связаны только с расстоянием между прямыми участками волноводов. Это
расстояние менялось с шагом в 1 мкм от 8мкм (наверху) до 2 мкм (внизу), а
плазмоны всегда запускались в левое входное плечо (Charbonneau et al., 2005)
Важнейшим элементом любых волноводов является возмож-
ность повернуть волну на 90°. В полосковых плазмонных волно-
водах такой поворот можно осуществить, например, с помощью
брэгговского зеркала (Weeber et al., 2004). На рис. 13.17, а, б
приведено изображение поворотного элемента с наклонной ре-
шеткой Брэгга, полученное с помощью сканирующего электрон-
ного микроскопа. Эти наноструктуры формировались с помощью
двойной электронно-лучевой литографии: сначала формирова-
лось зеркало, а затем золотые полоски. Зеркало Брэгга состоит
из золотых гребней высотой 60 нм, шириной 150 нм и с периодом
550 нм. Для оценки эффективности поворотного элемента потери
связанные с поворотом на 90° сравнивались со случаем прямо-
го волновода аналогичной длины. На рис. 13.17, в, г показаны
изображения интенсивности плазмонов в прямом и согнутом под
углом 90° волноводах, полученные с помощью сканирующего
микроскопа ближнего поля. Из сравнения интенсивностей в пря-
13.5. Элементная база для интегральных схем на плазмонах 397
мом и согнутом волноводах Weeber et al. (2004) сделали вывод
о том, что изгиб приводит к потерям около 2 дБ. Поворот на 90°
является одним из простейших применений брэгговского зерка-
ла. С его помощью также можно построить и другие элементы
и, в частности, разветвители.
Рис. 13.17. Иллюстрация возможности поворота плазмонного волновода на 90°.
а, б — изображение поворотного элемента с наклонной решеткой Брэгга, полу-
ченное с помощью сканирующего электронного микроскопа. Зеркало состоит
из золотых гребней высотой 60 нм и расстоянием между гребнями 800 нм. По-
тери связанные с поворотом на 90° сравнивались со случаем прямого волновода
аналогичной длины, в, г — изображение интенсивности плазмонов в прямом и
согнутом под углом 90° волноводах, полученные с помощью сканирующего
микроскопа ближнего поля (Weeber et al., 2004)
До сих пор мы приводили примеры полосковых нановол-
новодов для плазмонов, с помощью которых возможно даль-
нее распространение плазмонов. При этом конечно локализа-
ция мод в поперечном направлении была невелика. Однако су-
ществуют и другие возможности для каналирования плазмо-
нов. В частности, для этой цели можно использовать систему
«металл-диэлектрик-металл». Мы рассматривали теорию таких
мод в гл. 4. В таких системах возможна суперлокализация плаз-
монов в поперечном направлении при достаточно большой длине
распространения. Например, при толщине зазора между метал-
лами в 50 нм область локализации достигает порядка 100 нм,
398
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
а длина распространения превышает 1 мкм, что невозможно сде-
лать с помощью обычных диэлектрических волноводов (Zia et al.,
2004). На этой основе могут рассматриваться и более слож-
ные наноустройства (Tanaka, Tanaka, 2003; Veronis, Fan, 2005;
Bozhevolnyi et al., 2006).
Кроме того, для управления распространением плазмонов мо-
гут использоваться и желобковые линии, которые представляют
Рис. 13.18. Плазмонные Y-разветвитель и интерферометр Маха-Цандера, а —
SEM-изображение Y-разветвителя; б — AFM-изображение Y-разветвителя; в —
SNOM-изображение излучения плазмонов в Y-разветвителе на длине волны
1600 нм. На вставке на рис 13.18, а показан профиль желобка, по которому
распространился плазмоны. На рисунках 13.18, г-е показаны аналогичные
изображения интерферометра Маха-Цандера (Bozhevolnyi et al., 2006)
13.5. Элементная база для интегральных схем на плазмонах
399
собой треугольные в сечении наножелобки, проделанные в ме-
таллической поверхности. Аналитические (Novikov, Maradudin,
2002) и численные (Pile, Gramotnev, 2004) исследования показа-
ли, что на дне желобка существуют локализованные плазмонные
моды. Так как законы дисперсии желобковых и обычных по-
верхностных плазмонов различаются, то они не взаимодействуют
и распространяются без уменьшения локализации. Качественно
закон дисперсии этих мод подобен тому, который имеет место
Рис. 13.19. Плазмонный кольцевой резонатор на основе желобковой техно-
логии. а — SEM-изображение кольцевого резонатора; б — AFM-изображение
кольцевого резонатора; в — SNOM-изображение излучения плазмонов в коль-
цевом резонаторе на длине волны 1525 нм. На вставке на рис. 13.19, а показана
схема этого резонатора (t — коэффициент прохождения, к — коэффициент свя-
зи и аегв — изменение амплитуды плазмона при распространении в резонаторе)
(Bozhevolnyi et al., 2006)
400
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
в плоских структурах (Bozhevolnyi et aL, 2005b). Эксперимен-
тально было показано, что в желобках шириной 0,6 мкм и глу-
биной 1 мкм, проделанных ионными пучками на золотой поверх-
ности, возможно распространение плазмонов на длине волны
А = 1500 нм на расстояние более 100 мкм при локализации по-
рядка 1,1 мкм (Bozhevolnyi et al., 2005b). Примеры распростране-
ния поверхностных плазмонов в различных пассивных элементах
показаны на рис. 13.18 (разветвители и интерферометры) и на
рис. 13.19 (кольцевой резонатор) (Bozhevolnyi et al., 2006). Сле-
дует заметить, однако, что в этих исследованиях размеры желоб-
ков и локализация мод не явлются существенно субволновыми,
что и объясняет большую длину распространения плазмонов.
13.5.2. Активные (динамические) элементы. В преды-
дущем разделе было продемонстрировано, что имеются успехи
в создании линий передачи информации на плазмонах в ме-
таллических наноструктурах, т. е. пассивных элементов. Однако
для эффективного управления потоками оптической информации
необходимы также и активные элементы, которые могут изме-
нять свое состояние. На основании таких элементов можно не
только согласовать оптические линии передач и электронные на-
ноустройства их обработки, но и создать полностью плазмонные
процессоры и компьютеры.
Такие активные элементы обязательно должны быть нелиней-
ными. В качестве физических процессов, обеспечивающих нели-
нейность, можно использовать электро-оптические, магнито-
оптические и термо-оптические свойства различных частей
наноустройств. Здесь мы ограничимся лишь кратким рассмотре-
нием некоторых активных элементов на основе термо-оптических
эффектов, т. е. изменения показателя преломления от темпера-
туры.
Важнейшим свойством плазмонных волноводов на основе
полосковых линий является то, что они могут пропускать не
только плазмоны, то есть информационный оптический сигнал,
но и управляющие электрические токи более низкой частоты.
Недавно, на основе термо-оптических эффектов, возбуждаемых
электрическими токами, проходящими по полосковому плазмон-
ному волноводу, были предложены и реализованы такие ак-
тивные плазмонные нанокомпоненты, как различные оптические
модуляторы и переключатели (Nikolaisen et al., 2004) в области
длин волн А = 1500 нм, важных в телекоммуникациях. В этих
наноустройствах управление прохождением плазмонов по волно-
воду осуществляется за счет изменения показателя преломления
13.5. Элементная база для интегральных схем на плазмонах
401
окружающего волновод вещества (пластика) из-за нагрева плаз-
монного волновода электрическим током. Было также продемон-
стрировано, что те же самые полосковые линии могут быть ис-
пользованы как датчики переносимой плазмонами энергии путем
измерения изменения электрического сопротивления волновода
(Bozhevolnyi et aL, 2005а).
На рис. 13.20, а, б показаны принципиальные схемы интерфе-
рометра Маха-Цандера и направленного переключателя, одно из
плеч которых нагревается элетрическим током. На рис. 13.20, в
приведено изображение интерферометра Маха-Цандера с соблю-
дением пропорций, которое показывает относительно большую
кривизну плеч (радиус 20 мм), необходимую для уменьшения
потерь при распространении плазмонов. Разрывы в волноводах
(10 мкм) нужны для электрической развязки нагреваемого участ-
ка от остальных участков наноустройства. Наличие таких раз-
рывов не вносит существенных потерь в распространение плаз-
Рис. 13.20. Принципиальные схемы плазмонных интерферометра Маха-
Цандера и направленного переключателя, одно из плеч которых нагревается
электрическим током (а, б). Изображение в оптическом микроскопе интерферо-
метра Маха-Цандера с соблюдением пропорций (в). Увеличенное изображение
больших электродов (размером 20 х 20 мкм), которые посредством золотой
проволоки длиной 20 мкм и толщиной 20 нм подключены к управляемому плечу
интерферометра (г) (Nikolajsen et al., 2004)
402
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
монов. На рис. 13.20, г показано увеличенное изображение боль-
ших электродов (размером 20 х 20 мкм), которые посредством
золотой проволоки длиной 20 мкм и толщиной 20 нм подключены
к управляемому плечу интерферометра.
Другой возможностью создания активных плазмонных нано-
устройств является использование нелинейных элементов на той
же подложке, на которой расположен плазмонный нановолновод.
В качестве такого элемента можно использовать металлическую
полоску галлия, в котором могут происходить структурные фа-
зовые переходы. Галлий замечателен тем, что плавится при тем-
пературе 29,8 °C и при этом его диэлектрическая проницаемость
меняется в 7 раз! В настоящее время уже показано, что исполь-
зование таких фазовых переходов может быть положено в основу
создания полностью оптических переключателей милливатной
мощности в тонких пленках и монослоях наночастиц (Bennet
et al., 1998; Albanis et al., 1999, 2001; Petropoulos et al., 1999,
2001; MacDonald et al., 2001a, b, 2003, 2004; Zheludev, 2002;
Fedotov et al., 2003; Pochon et al., 2004).
На рис. 13.21. показана обобщенная схема активного пере-
ключателя направления распространения поверхностных плазмо-
нов. Основным элементом этой схемы является металло-диэлек-
трической плазмонный волновод, содержащий таллиевую секцию
и брэгговские решетки для ввода и вывода плазмонов, т. е. оп-
тических сигналов. В реальных приложениях несколько таких
переключателей могут быть соединены вместе, приводя, таким
Рис. 13.21. Обобщенная схема активного переключателя направления распро-
странения поверхностных плазмонов (Krasavin et al., 2005)
13.6. Влияние наночастиц на излучение атомов и молекул 403
образом, к созданию более сложных устройств преобразования
плазмонных сигналов. Тем не менее, общая схема переключате-
ля, показанная на этом рисунке, содержит все принципиальные
элементы и достаточна для демонстрации его потенциала. Вхо-
дящий оптический сигнал генерирует поверхностные плазмоны
на решетке G1. Этот сигнал распространяется вдоль плоского
волновода и проходит через переключающуюся таллиевую сек-
цию или отражается от нее, а затем с помощью решеток G2
и G3 снова трансформируется в оптический сигнал. Мощность
оптического сигнала, выходящего из того или иного канала,
завит от свойств переключающей секции, которые зависят от той
структуры фазы, в которой находится галлий. В свою очередь,
структурная фаза галлия может изменяться обратимым образом
с помощью самих плазмонов, с помощью внешнего оптического
излучения или с помощью нагрева током, текущим по таллиевой
секции. Очевидно, что и любой другой материал, имеющий раз-
личные структурные фазы, может быть использован для созда-
ния аналогичных переключателей, но в настоящее время галлий
наиболее известен своими полиморфными свойствами (Defrain,
1977; Bosio, 1978) и особенно подходит для создания активных
элементов наноплазмоники.
13.6. Приложения, основанные на влиянии наночастиц
на излучение (флюоресценцию) атомов и молекул
Управление оптическими свойствами отдельных молекул или
нанокристаллических квантовых точек также является одним из
важнейших направлений развития современной науки и техно-
логии.
Флюоресценция в настоящее время является ключевой тех-
нологией в медицине и биологии. Например, расшифровка струк-
туры ДНК флюоресцентными методами была проведена еще
в 1987 году (Smith et al., 1986; Prober et al., 1987), что в даль-
нейшем привело к почти полному определению структуры генома
человека (Human Genome, 2001а, b). Флюоресцентные методы
заменили радиоактивные методы в большинстве медицинских те-
стов (Kricka et al., 1997; Ichinose et al., 1987). Недавно флюорес-
центные методы были использованы для создания генных чипов,
содержащих более 30000 индивидуальных последовательностей
ДНК и предназначенных для высокопроизводительных генных
исследований (Lipschutz et al., 19996; Brown, Botstein, 1999).
Все эти важные приложения основывались на спектральных
свойствах свободных флюорофоров, и основная задача заклю-
404
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
чалась в разработке и подборе соответствующего флюорофора.
В настоящее время благодаря развитию нанотехнологий и на-
ноплазмоники появилась возможность существенно расширить
область применения флюоресцентных методов и принципиально
повысить их эффективность путем использования плазмонных
наночастиц и нанообъектов.
В первую очередь, здесь следует отметить наблюдение за
отдельными молекулами. Данные по отдельной молекуле могут
дать информацию о кинетике процессов, которую невозможно
получить по исследованиям ансамблей молекул (Xie, Lu, 1999;
Lu, Xun, Xie, 1998).
Одним из наиболее эффективных инструментов наблюдения
за флюоресцирующей молекулой являются сканирующие оптиче-
ские микроскопы, которые позволяют обеспечивать высокое про-
странственное разрешение (см., например, (Dunn, 1999). В тако-
го рода исследованиях игла сканирующего микроскопа (которая
может быть как металлической, так и диэлектрической) нахо-
дится в непосредственной близости от наблюдаемой молекулы
и поэтому оказывает существенное влияние как на скорость
возбуждения молекулы, так и на скорость ее излучения и на его
спектральные свойства из-за сдвига частоты излучения. В ре-
зультате скан-образ молекулы только косвенным образом связан
с положением молекулы относительно иглы и спектром ее излу-
чения. Для нахождения последних и требуется учесть влияние
иглы микроскопа на скорость возбуждения и характеристики
излучения молекулы.
С помощью таких микроскопов был проведен целый ряд ис-
следований отдельных молекул (Betzig, Chichester 19936; Traut-
man et al., 1994; Xie, Dunn, 1994; Ambrose, et al., 1994; Bian
et al., 1995; Veerman et al., 1999; Gersen, 2000, 2001). Для каче-
ственного описания влияния такого микроскопа на наблюдаемую
молекулу можно использовать теорию, разработанную в гл. 12.
Типичные образы молекул имеют вид, показанный на рис. 12.21.
При интерпретации полученных скан-образов следует прояв-
лять большую осторожность, так как скан-образы имеют разме-
ры порядка апертуры микроскопа и требуются дополнительные
данные, подтверждающие то, что действительно наблюдается
отдельная молекула. Имеется много исследований, начиная
с самых первых, в которых скан-образы качественно согласуются
с описанной выше теорией, однако существуют опасения, что на
самом деле наблюдаются кластеры молекул, которые имеют при-
близительно такие же скан-образы. В этом случае результаты изло-
женной выше теории должны быть усреднены по объему кластера.
13.6. Влияние наночастиц на излучение атомов и молекул 405
Существуют и другие методы наблюдения за отдельными
молекулами, основанные на их флюоресценции. Так Levene
(2003) и Rigneault (2005) предложили для наблюдения за ди-
намикой отдельных молекул использовать массив нанодырок
в металлических пленках. В такого рода устройствах объ-
ем наблюдения может быть сделан очень маленьким (порядка
1 зептолитра = 10-21 л) и возможно параллельное наблюдение
за динамикой молекул в миллионе наноотверстий. Нанотвер-
стия существенно влияют на оптические свойства флюорофоров
(Rigneault, 2005) и для оценки этого влияния можно использо-
вать подходы, изложенные в гл. 12.
Другим возможным способом наблюдения за отдельными мо-
лекулами или нанокристаллическими квантовыми точками яв-
ляется безапертурный сканирующий микроскоп. Для описания
влияния иглы такого микроскопа на излучение наблюдаемой
молекулы хорошо подходит теоретическая модель, в которой
игла микроскопа описывается конической поверхностью (Klimov,
1998; Klimov, Perventsev, 1999). Более того, на конец иглы
можно поместить (металлическое) нанотело специальной струк-
туры («наноантенну»), с помощью которой можно эффективно
управлять излучением иссле-
дуемой молекулы или кван-
товой точки. Farahani, Pohl,
Eisler, Hecht (2005) в качестве
такой наноструктуры исполь-
зовали наноантенну в форме
галстука-бабочки (рис. 13.22).
Совсем недавно появилась
блестящая экспериментальная
работа (Anger et al., 2006),
в которой было измерено из-
менение флюоресценции моле-
кулы красителя nile blue в за-
висимости от расстояния до
золотой наносферы диаметром
80 нм, которая была прикреп-
лена к игле сканирующего микроскопа. На рис. 13.23 показаны
результаты измерений и вычислений по изложенной в гл. 6 тео-
рии. Из этого рисунка видно, что при приближении наносферы
к молекуле сначала происходит 30-кратное увеличение интен-
сивности флюоресценции, которое затем сменяется гашением
флюоресценции за счет преобладания нерадиационных процес-
сов. Измерения, проведенные Anger et al. (2006), полностью
Рис. 13.22. Наноантенна на острии иг-
лы сканирующего микроскопа (Fara-
hani et al., 2005)
406
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
согласуются как с теорией, так и с другими измерениями, про-
веденными при фиксированных расстояниях между молекулой и
наносферой.
Рис. 13.23. Влияние золотой наночастицы на конце иглы сканирующего микро-
скопа на флюоресценцию отдельной молекулы красителя nile blue: а — геомет-
рия эксперимента, б — результаты измерения интенсивности флюоресценции и
сравнения их с теорией (Anger et al., 2006)
В целом, эти эксперименты демонстрируют возможность гиб-
кого управления как радиационными, так и нерадиационны-
ми характеристиками излучения молекул. Подчеркнем, что это
управление происходит не только за счет локального усиления
или ослабления возбуждающего оптического поля, но и за счет
изменения скорости спонтанных распадов молекулы за счет при-
сутствия иглы (см. Приложение А1).
Важным приложением плазмонных наночастиц является так-
же детектирование малых количеств молекул, микроорганизмов
и вирусов. Такая задача, прежде всего, важна с точки зре-
ния предотвращения различных угроз как естественного, так
и искусственного происхождения (терроризм и биотерроризм).
В этом направлении ставится задача быстрого и эффективного
обнаружения небольшого числа и даже отдельных молекул и
болезнетворных вирусов в заданном объеме пространства. Оп-
тические методы кажутся здесь весьма эффективными и опера-
тивными, но интенсивность флюоресценции отдельных молекул
может быть весьма мала, что требует большого времени накопле-
ния информации. Помещение в исследуемый объем наночастиц,
13.6. Влияние наночастиц на излучение атомов и молекул
407
которые тем или иным химическим методом (антитело-антиген
метод) могут быть присоединены к детектируемой молекуле или
вирусу, позволяет существенно усилить интенсивность флюо-
ресценции и обнаруживать малое число молекул или вирусов.
Это, в свою очередь, позволяет решать задачу предотвращения
террористических и других угроз. В данном случае эффективной
оказывается теория, изложенная в главах 6, 7, 8, где обсужда-
ются свойства сферических и эллипсоидальных наночастиц и их
влияние на излучение атомов и молекул.
Золотые наночастицы могут применяться и в устройствах,
основанных на гашении флюоресценции. В частности, Chang
et al. (2005) разработали наносенсор, основанный на комбинации
нанокристаллическои квантовой
В исходном состоянии золо-
тые наночастицы прикреплены
к квантовой точке посредст-
вом химических связей (peptide
linker), которые подбираются
исходя из того, какую протеазу
надо обнаружить (рис. 13.24).
Расстояние между квантовой
точкой и золотыми наночасти-
цами настолько мало, что про-
цессы нерадиационного распа-
да преобладают, и в исходном
состоянии квантовая точка не
излучает совсем или излучает
очень слабо. Обнаруживаемая
протеаза расщепляет пептид-
ные связи, и золотые наноча-
стицы удаляются от квантовой
точки и золотых наночастиц.
Рис. 13.24. Устройство сенсора на
квантовой точке (QD). Полиэтилен-
гликоль (PEG) служит для улучше-
ния растворимости в воде и повыше-
ния стабильности квантовых точек
(Chang et al., 2005)
точки, которая теперь может эффективно излучать и указывать,
таким образом, на наличие искомой протеазы. Принцип работы
такого сенсора показан на рис. 13.25.
Важнейшим применением усиления флюоресценции вблизи
наночастиц являются устройства расшифровки структуры ДНК.
Проблема расшифровки структуры ДНК является критически
важной для развития биотехнологий, и уже существует целый
ряд подходов для решения этой проблемы. В ДНК каждый
нуклеотидный остаток имеет основание, поглощающее ультра-
фиолетовый свет (А « 260 нм). Можно было бы ожидать и
соответствующей флюоресценции. Однако на самом деле флюо-
ресценция от оснований в ДНК или от изолированных основа-
408
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
ний является чрезвычайно слабой и не может быть эффектив-
но использована для определения структуры ДНК (Georghiou,
Nordlund, Saim, 1985; Georghiou et al., 1996). Для расшифровки
структуры ДНК был разработан большой набор флюорофоров,
которые, присоединясь к соответствующему нуклеотиду, давали
хорошую флюоресценцию в диапазоне от ультрафиолетового до
ближнего инфракрасного света. В дальнейшем можно отщеплять
от ДНК по одному нуклеотиду и по спектру прикрепленного
флюоресцентного маркера определять, какой же нуклеотид был
отщеплен, и, таким образом, пошагово определять структуру
ДНК.
Комплекс из квантовой точки,
связанной пептидной связью
с золотыми наночастицами
пептидной
связи протеазой
Рис. 13.25. Иллюстрация активации сенсора на квантовой точке. Обнаружива-
емая протеаза расщепляет пептидную связь и освобождает золотые наночасти-
цы, которые тушили фотолюминесценцию квантовой точки (Chang et al., 2005)
Lacowicz et al. (2003) предложили использовать серебряные
(или другие) наночастицы для расшифровки структуры ДНК
без использования флюоресцентных меток. Идея этого подхода
показана на рис. 13.26. В рамках этого подхода последователь-
ность нуклеотидов или даже целая нить (single strand) ДНК
проходит через щелевую или микрокапиллярную камеру (flow
chamber), на стенки которой нанесены плазмонные наночастицы,
которые находятся в резонансе с излучением тех или иных
нуклеотидов. В свободном состоянии нуклеотиды имеют слабую
флюоресценцию, однако в присутствии наночастиц излучение на
той или иной частоте существенно возрастает, и можно ска-
зать, что в данной точке пространства находится тот или иной
нуклеотид. Таким образом, в предлагаемой схеме происходит
последовательная дешифровка структуры ДНК. В этом случае
влияние наночастиц на спонтанное излучение является решаю-
щим, и для описания этого влияния также полностью подходит
13.6. Влияние наночастиц на излучение атомов и молекул
409
теория излучения молекул вблизи наночастиц, представленная
в главах 6, 7, 8 (сферические, сфероидальные и эллипсоидальные
наночастицы).
Поток жидкости
с нуклеотидами
Возбуждение
(260 или 520 нм)
Наночастицы в
резонансе с опреде-
Рис. 13.26. Обнаружение и идентификация отдельных нукледотидов ДНК с по-
мощью резонансных плазмонных наночастиц (Lakowicz et al., 2003)
Взаимодействие флюорофоров с наночастицами имеет боль-
шое значение и в обычных флюоресцентных исследованиях, в ко-
торых одновременно участвует большое количество флюорофо-
ров. Например, на рис. 13.27 показана фотография белка (аль-
бумина), маркированного стандартным красителем — флюоресце-
ином. Маркированный таким образом белок помещался либо
просто на кварцевую подложку, либо на кварцевую подложку, по-
крытую серебряными наночастицами. Флюоресценция белковой
капли почти незаметна на кварцевой подложке (рис. 13.26, а) и
хорошо заметна на подложке, покрытой серебряными наночасти-
цами (рис. 13.26, в). На (рис. 13.26,6) белковая капля находится
на границе области, покрытой серебряными наночастицами. Раз-
ница в интенсивности флюоресценции обусловлена увеличением
радиационной части скорости спонтанного распада, приводящей
в свою очередь, к увеличению квантового выхода флюоресцен-
ции флюоресцеина.
Еще большего увеличения флюоресценции можно добиться
использованием наночастиц более сложной формы, таких как
нанотреугольники и наностержни (Aslan et al., 2005).
Металлическая наночастица может быть использована для
усиления флюоресценции внутриклеточных флюорофоров, флю-
роофоров, внедряемых в клетку или находящихся на самой
410
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
Рис. 13.27. Фотография флюоресценции альбумина человеческой сыворотки
(HSA), меченой флюоресцеином на кварцевой подложке и на кварцевой под-
ложке, покрытой серебряными наночастицами: а —белковая капля на кварце-
вой подложке; б —белковая капля находится на границе области, покрытой
серебряными наночастицами; в — белковая капля на подложке, покрытой се-
ребряными наночастицами (Lakowicz et al., 2003)
подсветка
Рис. 13.28. Использование плаз-
монных наночастиц для флюорес-
центного анализа клеток. Плаз-
монная наночастица перемещается
с помощью сканирующего микро-
скопа или другого микроманипу-
лятора и находящиеся вблизи нее
флюорофоры становятся более за-
метными (Lakowicz et al., 2003)
наночастице (Lakowicz et al.,
2003). Наночастица может пере-
мещаться внутри клетки с по-
мощью микроманипулятора или
атомно-силового микроскопа.
Этот метод требует специального
выбора длин волн для того,
чтобы снизить нагрев исследу-
емой клетки при манипулиро-
вании положением наночастиц
(рис. 13.28).
Влияние наночастиц на
излучение молекул может быть
использовано для увеличения
эффективности существующих
флюорофоров или для создания
новых. Особенно для этой цели
подходят сложные наночастицы,
которые имеют несколько плаз-
монных резонансов (Guzatov,
Klimov, 2005). Например, в эл-
липсоидальных наночастицах,
теория которых изложена в гл. 8,
13.6. Влияние наночастиц на излучение атомов и молекул 411
имеется три плазмонных дипольных резонанса. Подбором формы
эллипсоидальной наночастицы (или других наночастиц) можно
добиться того, что два из этих плазмонных резонансов будут
совпадать с полосой поглощения и испускания затравочного
флюорофора. Это приводит к тому, что скорости как возбужде-
ния, так и испускания света, будут увеличены, что приведет к
существенному увеличению интенсивности флюоресценции и,
таким образом к созданию высокоэффективных флюорофоров
(рис. 13.29).
Плазмонные резонансы
наночастицы
Исходный малоэффективный
флюорофор или квантовая
точка (QD)
Наночастица
зона поглощения
флюорофора
зона испускания
флюорофора
Рис. 13.29. Принцип работы искусственного флюорофора с улучшенными ха-
рактеристиками как поглощения, так и испускания света (Guzatov, Klimov,
2005). Эффективное поглощение излучения флюорофором происходит на од-
ной частоте плазмона, а эффективное излучение — на другой. В результате
«яркость» флюорофора существенно увеличивается
Еще одним важным приложением систем «наночастица +
молекула» являются источники отдельных фотонов (Greulich,
Thiel, 2001). Такие источники света имеют большое значение
в экспериментах по квантовой механике и электродинамике,
а также в устройствах для квантовых вычислений и квантовой
криптографии.
Лишь недавно был создан истинно однофотонный источник
света (Lounis, Моегпег, 2000). В этом устройстве отдельные
терриленовые молекулы помещалсь в матрицу из р-терфинила
в соотношении 1 : 10й, так что в пленке из р-терфинила тол-
щиной 10 мкм молекулы террилена располагались на расстоянии
более 1 мкм и возбуждались излучением с длиной волны 532 нм
и длительностью импульса 35 пс каждые 160 мс.
Каждый импульс имел энергию 22пДж (50000000 фотонов)
и фокусировался на отдельную молекулу с помощью микро-
скопа. Такого количества фотонов было достаточно для того,
чтобы с вероятностью, близкой к 1, возбуждать одну молеку-
лу террилена и получать один фотон флюоресценции. Время
жизни возбужденного состояния молекулы террилена в матрице
412
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
из р-терфинила около 3,8 нс. Пока молекула возбуждена, она
не может поглощать фотон второй раз, т. е. при непрерывном
облучении фотоны должны испускаться в среднем через 3,8 нс.
Длительность возбуждающего импульса была столь мала, что
вероятность двойного возбуждения была меньше, чем 8 • 10-4*,
т. е. фактически каждые 160 мс излучался только один фотон.
Важным недостатком предложенного устройства является
необходимость использовать 5 х 107 фотонов накачки для гене-
рации одного фотона флюоресценции. Это, очевидно, является
существенным препятствием для построения квантовых компью-
теров и устройств шифрования, так как для их работы потребу-
ются огромные энергетические затраты на 1 Кубит информации.
Для увеличения скорости и вероятности возбуждения молеку-
лы может быть применена наночастица, в окрестности которой
происходит существенное усиление локальных полей и ускоре-
ние процесса возбуждения молекулы. В этом случае, однако,
необходимо учитывать взаимодействие наночастицы с молекулой
для обеспечения эффективного взаимодействия и минимизации
нерадиационных потерь
С другой стороны, отдельная молекула или квантовая точ-
ка может быть использована как источник света наноразмеров
(Michaelis et al., 2001). Такого рода источник может быть исполь-
зован как для наблюдения других молекул с большим разреше-
нием, так и в оптоэлектронных наноустройствах. В этом случае
также комбинация с наночастицей повышает эффективность ее
работы.
И, наконец, рассматриваются варианты создания нанолазеров
на основе плазмонных наночастиц (Protsenko et al., 2005). Одна-
ко большое затухание в существующих плазмонных материалах
делает эту задачу довольно сложной. С другой стороны, суще-
ствует предположение, что добавление наночастиц в активную
среду лазеров на красителях может привести к существенному
уменьшению порога генерации. Экспериментальные исследова-
ния пока не подтвердили этой идеи. Тем не менее, уже было
обнаружено существенное увеличение флюоресценции (Noginov
et al., 2007), которое, впрочем, может быть связано не с уско-
рением скорости спонтанных распадов вблизи наночастиц, а с
увеличением локальных полей и ускорением накачки.
Системы «атом 4- плазмонная наночастица» имеют важное
значение в применениях атомной нанооптики. Атомная нанооп-
тика — это область атомной оптики, в которой осуществляется
управление движением атомов с нанометровой точностью. К та-
13.6. Влияние наночастиц на излучение атомов и молекул
413
ким приложениям относятся устройства фокусировки и транс-
портировки атомов, атомные ловушки и нанопинцеты.
Для достижения локализации атомов в нанометровых обла-
стях пространства нужны комбинации оптических полей и нано-
тела (Балыкин, Климов, Летохов, 2006). При этом присутствие
нанотел существенно влияет как на удерживающие атом поля,
так и на внутреннюю структуру атомов. В результате, как для
локализации атомов, так и для их визуализации (через флю-
оресценцию) нужна теория, описанная в предыдущих главах.
В качестве примера атомных ловушек приведем ловушку для
атомов вблизи нанопроволоки с током, помещенной в однородное
магнитное поле, перпендикулярное проволоке (Denschlag et al.,
1998, 1999а, b). На рис. 13.30 показана флюоресценция атомов,
находящихся в такой наноловушке, при различных значениях то-
ка, протекающего через проволоку (чем больше ток, тем дальше
от оси ловушка для атомов).
магнитное поле
от проволоки
магнитное поле
от кагушек
а
Время нахождения атомов
в ловушке 20 мс
1А 0.5А
ток в нанопроволоке
б
Рис. 13.30. Флюоресценция атомов, находящихся в цилиндрической наноло-
вушке вблизи металлической проволоки в течение 20 мс. Магнитное поле
перпендикулярно проволоке, а — конфигурация магнитных полей; б —распре-
деление флюоресценции в пространстве при различных значениях тока в на-
нопроволоке (Denschlag et al., 1999)
И наконец, огромное значение имеет влияние наночастиц на
процессы излучения при различных процессах в полупроводни-
414
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
ковых наноустройствах (Yamamoto, Tassone, Cao, 2000). В на-
стоящее время имеются большие надежды на то, что наночасти-
цы смогут существенно повысить эффективность или отношение
эффективность/стоимость как для солнечных батарей, так и
для светоизлучающих диодов (Atwater, 2008; Bagnall, Boreland,
2008). Здесь, однако, уровень развития теории существенно от-
стает от случая взаимодействия наночастиц с отдельными атома-
ми и молекулами, так как процесс излучения в полупроводниках
имеет существенно многочастичный характер и относительно
простые модели дипольного и квадрупольного излучений здесь
уже не являются вполне адекватными.
В целом, теория излучения атомов молекул и вообще про-
стых квантовых систем в присутствии наночастиц имеет большое
значение для описания и оптимизации уже существующих опти-
ческих наноустройств. Однако еще большое значение эта теория
будет иметь при разработке новых наноустройств, которые будут
доминировать в 21 веке.
13.7. Супер- и гиперлинзы на основе поверхностных
плазмонов и метаматериалов
В гл. 11 мы уже обсуждали возможность создания «идеаль-
ной» линзы (см. рис. 11.4) на основе слоя вещества с отрица-
тельным показателем преломления. В силу сложностей экспе-
риментальной реализации сред с одновременно отрицательными
диэлектрической и магнитной проницаемостями существование
такой линзы еще не продемонстрировано в оптической области
частот. Более того, как было показано Klimov (2008, 2009а, b),
идеальная в обычном смысле линза вообще не осуществима. Од-
нако почти идеальные линзы, в которых дифракционный предел
преодолен, уже реализованы в различных вариантах (Fang et al.,
2005; Liu et al., 2007; Smolyaninov, Hung, Davis, 2007).
Такая возможность основана на свойствах поверхностных
плазмонов в тонких пленках. Pendry (2000) показал, что при
определенных условиях ближние поля нанообъектов могут уси-
ливаться внутри металлической пленки, так что распределение
интенсивности ближнего поля в направлении, перпендикуляр-
ном пленке, будет иметь вид показанный на рис. 13.31. Это
возрастание ближних полей приводит к тому, что содержаща-
яся в них информация о субволновых чертах объекта не те-
ряется, как это имеет место в обычных линзах, и возможно
получение сверхразрешения. Pendry (2000) предложил и схему
конкретной реализации такой линзы (см. рис. 13.32). В каче-
13.7. Супер- и гиперлинзы на основе поверхностных плазмонов 415
стве суперлинзы он предложил использовать серебряную плен-
ку толщиной 40 нм с диэлектрической проницаемостью е « — 1
(си = 3,48 эВ, Л = 350 нм),
так что плоскости объекта и
изображения располагались
на расстоянии 40 нм от сере-
дины пленки (рис. 13.32, а).
На рис. 13.32,6 показано рас-
пределение электрического
потенциала ближнего поля
в плоскости объекта, который
состоял из двух полос, рас-
положенных на расстоянии
d = 80 нм, d «С Л = 350 нм.
Рис. 13.31. Иллюстрация возрастания
ближних полей внутри металлической
пленки в случае плазмонного резонанса
на правой стороне пленки
На рис. 13.32,в показано
распределение потенциала
в плоскости изображения
в случае присутствия или от-
сутствия серебряной пленки.
Из последнего рисунка хорошо видно, что в случае присутствия
серебряной нанопленки полосы остаются разрешенными,
в отличие от случая отсутствия пленки. Заметим, однако,
что в такого рода линзах нет понятия глубины фокусировки,
т. к. изображение формируется на любых (в наномасштабе)
расстояниях от поверхности пленки.
Впервые экспериментальное подтверждение этой идеи Pendry
было осуществлено в работе (Fang et al., 2005). На рис. 13.33
показана схема такого эксперимента. В объектной плоскости
на кварцевой подложке с помощью технологии фокусированных
ионных пучков (FIB, см. гл. 2) были созданы полоски из хрома
шириной 60 нм, расположенные параллельно друг другу с пе-
риодом 120 нм. Кроме этих полосок в плоскости объекта был
сформирован и более сложный объект —слово «NANO». Хромо-
вая наноструктура была покрыта 40 нм слоем полимера РММА,
на который уже наносилась пленка серебра толщиной 35 нм и
фоторезист толщиной 120 нм. Сформированная таким образом
суперлинза освещалась снизу ультрафиолетовым светом с дли-
ной волны Л = 365 нм, при которой происходило возбуждение
поверхностных плазмонов. В качестве контрольного устройства
использовалась та же система, в которой слой серебра был заме-
нен слоем полимера РММА. На рис. 13.34 показаны AFM изоб-
ражения структуры и профиля поверхности в случае присутствия
(а, в) и в случае отсутствия (б, г) серебряной пленки, то есть
a
H—
I
плоскость
объекта
40 нм
80 нм
-----И
I
плоскость
изображения
Z
в
Рис. 13.32. а —схема суперлинзы. Квазиэлекростатический потенциал в
объектной плоскости преобразуется с помощью серебряной нанопленки, б —
распределение квадрата электростатического потенциала в виде двух полос
в объектной плоскости, в — распределение квадрата электростатического по-
тенциала в плоскости изображения в присутствии серебряной пленки и в ее
отсутствие (Pendry, 2000)
13.7. Супер- и гиперлинзы на основе поверхностных плазмонов
417
365 нм освещение
Рис. 13.33. Схема эксперимента по демонстрации возможностей суперлинз.
Объектом являются наноструктуры, вырезанные из хромовой пленки толщиной
50нм с помощью сфокусированных ионных пучков (FIB). Слева сформирован
объект в виде нанорешетки с шириной полос 60 нм и расстоянием между ними
60 нм. Справа — объект в форме слова NANO. Серебряная пленка толщиной
35 нм отделена от объекта полимерной пленкой РММА толщиной 40 нм. Изоб-
ражение записывается на фоторезист, лежащий на серебряной пленке.(Fang
et al., 2005)
линзы. Из этих рисунков отчетливо видно, что серебряная су-
перлинза действительно формирует изображение с субволновым
разрешением (рис. 13.34, а, в).
На рис. 13.35, а показано изображение более сложной на-
ноструктуры-слова «NANO». Как и в случае нанополосок,
на изображении слова «NANO» (рис. 13.35,6), сформированного
с помощью суперлинзы, видны черты, в 5 раз более мелкие,
чем на изображении без линзы (рис. 13.35, в). Особенно хорошо
эффект сверхразрешения заметен на рис. 13.35, г, на котором
показаны усредненные профили поверхности вдоль поперечного
сечения линий, образующих буквы.
Суперлинза, рассмотренная выше, имеет дело только с ближ-
ними полями, которые быстро затухают при распространении
в свободном пространстве и, таким образом, все эффекты сверх-
разрешения быстро убывают при удалении от суперлинзы. Со-
всем недавно Liu et al. (2007) и Smolyaninov, Hung, Davis (2007)
продемонстрировали экспериментально, что эта проблема отсут-
ствует в так называемых гиперлинзах.
В основе концепции гиперлинз (Jacob, Alekseyev, Narimanov,
2006; Salandrino, Engheta, 2006) лежит наноструктурированный
метаматериал, компоненты тензора диэлектрической проницае-
мости которого в ортогональных направлениях имеют разные
значения. Такая анизотропия нужна для того, чтобы устранить
14 В.В. Климов
418
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
X (мкм)
X (мкм)
Рис. 13.34. а — изображение объекта в виде нанорешетки на фоторезисте,
сформированное в присутствии серебряной пленки и зарегистрированное с по-
мощью AFM (метка масштаба 1 мкм, псевдоцвет от темно-красного до ярко-
желтого соответствует диапазону высот поверхности от 0 до 150нм), б —
AFM-изображение объекта в виде нанорешетки на фоторезисте в контрольном
эксперименте, в котором серебряная пленка заменена слоем РММА-полимера
той же толщины, в — усредненный профиль сечения поверхности фоторезиста
в случае действия суперлинзы, г — усредненный профиль сечения поверхности
фоторезиста в контрольном случае (Fang et al., 2005)
нижний предел длины волны распространяющихся волн в обыч-
ных изотропных диэлектриках, где дисперсионное соотношение
для волнового вектора, имеющего, например, 2 компоненты, име-
ет вид
, 2 . , 2
+ «||
е
(13.2)
В случае больших поперечных компонент волнового векто-
ра A;_l » ш/с (малые длины волн), передающих субволновые
черты объекта, продольная компонента к\\ становится мнимой и
поле экспоненциально затухает вдоль направления распростра-
нения. Именно это обстоятельство ограничивает разрешающую
13.7. Супер- и гиперлинзы на основе поверхностных плазмонов
419
X (мкм)
Рис. 13.35. Формирование изображения произвольного нанообъекта с помо-
щью суперлинзы, а — изображение произвольного нанообъекта (слово NANO),
полученное с помощью FIB. Ширина линий, образующих буквы 40 нм, метка
масштаба на рисунках а, б, в — 2 мкм. б — изображение произвольного нано-
объекта (слово NANO) на фоторезисте, сформированное серебряной пленкой
и зарегистрированное с помощью AFM. в — AFM-изображение объекта (слово
NANO) на фоторезисте в контрольном эксперименте, в котором серебряная
пленка заменена слоем РММА полимера той же толщины, г — усредненный
профиль сечения буквы А на поверхности фоторезиста в случае действия
суперлинзы (синяя линия, ширина 89 нм) и в контрольном случае (красная
линия, ширина 321 ± 10нм (Fang et al., 2005)
способность обычных линз. В случае же анизотропной среды
с различными по знаку компонентами тензора диэлектрической
проницаемости ец, дисперсионное уравнение имеет вид
и при как угодно больших значениях поперечного волнового
вектора продольный волновой вектор &ц остается действи-
тельным, так что волна в этом направлении распространяется.
Гиперболический вид дисперсионного уравнения (13.3) и обу-
славливает название «гиперлинза».
В отсутствие верхнего предела для поперечного волнового
вектора нет и дифракционного предела и, следовательно, теоре-
тически возможно как угодно высокое разрешение. Однако, как
только коротковолновое излучение выходит из этого оптическо-
го «гиперпространства» в воздух, оно уже не может свободно
распространяться и затухает экспоненциально. Для того, чтобы
эффективно преобразовать такие поля в дальние поля излуче-
ния, надо сначала увеличить их длину волны так, чтобы при
выходе в воздух они там свободно распространялись без затуха-
ния. Для реализации такого адиабатического увеличения длин
14*
420
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
волн можно использовать цилиндрическую геометрию (Jacob,
Alekseyev, Narimanov, 2006). На рис. 13.36 показаны результа-
ты экспериментов Liu et al. (2007) по реализации гиперлинзы.
В этом эксперименте использовался полуцилиндр из слоистого
метаматериала, диэлектрическая проницаемость которого сильно
анизотропна в радиальном и тангенциальном направлениях. На-
нообъект, изображение которого следовало получить в дальней
зоне, располагался в полой середине и освещался сверху.
Smolyaninov, Hung и Davis (2007) в своем эксперименте по
реализации гиперлинзы использовали геометрию цельного ци-
линдра, диэлектрическая проницаемость которого также была
сильно анизотропна в радиальном и тангенциальном направле-
ниях. Нанообъект, изображение которого следует получить в
дальней зоне, здесь располагался в полой середине и освещался
вдоль оси цилиндра.
В своих экспериментах по реализации гиперлинз Liu et al.
(2007) и Smolyaninov, Hung и Davis (2007) использовали или
полуцилиндр, или цилиндр, сделанные из слоистого метаматери-
ала, диэлектрическая проницаемость которого сильно анизотроп-
на в радиальном и тангенциальном направлениях. Нанообъект,
изображение которого следует получить в дальней зоне, распо-
лагался в полой середине и освещался сбоку в экспериментах
Liu et al. (2007) и вдоль оси в экспериментах Smolyaninov, Hung
и Davis (2007).
Обе группы также использовали различные методы достиже-
ния сильной анизотропии диэлектрической проницаемости. Liu
et al. (2007) использовали слоистую структуру из серебряных
и AI2O3 слоев, расположенных на кварцевом полуцилиндриче-
ском субстрате, для получения изображения двух параллельных
нанопроволок или слова ON в дальнем поле с субволновым
разрешением.
Smolyaninov, Hung и Davis (2007), с другой стороны, соеди-
нили идею гиперлизы с концепцией суперлинзы Pendry (2000).
Как уже говорилось выше, суперлинза состоит из материала
с диэлектрической проницаемостью, равной -1. Вместо того,
чтобы сразу преобразовывать ближние поля в дальние, супер-
линза усиливает ближние поля путем резонансного взаимодей-
ствия с поверхностными плазмонами (рис. 13.31). В устройстве,
разработанном Smolyaninov, Hung, и Davis (2007) и состоящем
из концентрических колец пластика РММА на золотой пленке,
именно эти кольца играли роль областей, усиливающих ближние
поля и формирующих сильную анизотропию образующегося ме-
таматериала. Усиливающая способность их линзы демонстриро-
13.7. Супер- и гиперлинзы на основе поверхностных плазмонов 421
---► Е Х = 365нм
Объект
Изображение
с гиперлинзой
Рис. 13.36. Усиливающая оптическая гиперлинза (Liu et al., 2007). а — Схема
работы гиперлинзы и результаты численного расчета формирования изображе-
ния объекта субволновых размеров, б — изображение объекта в виде двух ли-
ний шириной 35 нм и расстоянием между ними 150 нм, сформированное гипер-
линзой. Слева — SEM-изображение объекта, сформированное на внутренней
поверхности гиперлинзы; в середине — увеличенное гиперлинзой изображение,
на котором ясно разрешаются обе линии; справа — контрольное изображение
без гиперлинзы, в котором линии не разрешаются, в — изображение произволь-
ного объекта (слово ON) с помощью гиперлинзы, г — усредненный профиль
изображения в присутствии гиперлинзы (красный цвет) и в контрольном экс-
перименте (зеленый). Ширина линий объекта — 40нм. Гиперлинза сделана из
16 слоев Ag/АЬОз
422
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
валась на примере формирования изображения от 2 или 3 РММА
наноточек, расположенных вблизи внутреннего кольца.
Таким образом, благодаря открытию супер- и гиперлинз ис-
следования в области нанотехнологий и конструирование нано-
машин станут более легкими и удобными, а главное — дешевыми.
Суперлинзы пригодятся, в первую очередь, для оптической мик-
роскопии в медицине и биологии. С помощью современных опти-
ческих микроскопов ученые могут увидеть только такие крупные
компоненты клетки, как митохондрии и ядро. В то время как
с гиперлинзовой микроскопией можно наблюдать за движением
белков вдоль микротрубок цитоскелета. Сегодня с помощью ска-
нирующей электронной и атомно-силовой микроскопии можно
разглядеть объекты размерами в несколько атомов. Но для по-
лучения таких изображений потребуется много времени, так как
эти виды микроскопии связаны с перемещениями зондов, скани-
рующих поверхность. Также с их помощью нельзя изучить жи-
вой образец клетки, поскольку препараты для STM и AFM нуж-
но специально подготавливать. В недалеком будущем с помощью
гиперлинз можно будет исследовать действующие биологические
наносистемы в реальном времени и лучше разобраться в природе
различных заболеваний. Также развитие этой технологии может
послужить базой для расширения емкости DVD-дисков, так как
с помощью гиперлинз можно будет считывать информацию из
нанометровых областей. В результате, на таком сверхъемком
DVD-диске можно будет хранить всю Библиотеку Конгресса
США, а это уже действительно фантастическая емкость для
12-сантиметрового диска (Srituravanich et aL, 2008).
13.8. Покрытия-невидимки на основе
плазмонных метаматериалов
Как уже упоминалось в гл. 6, наночастица, покрытая сло-
ем материала с соответствующими свойствами (см. уравнение
(6.71)), имеет нулевую поляризуемость, не рассеивает и не по-
глощает свет и, таким образом, является невидимой.
Если бы с помощью каких-либо покрытий удалось сделать
невидимыми большие объекты, то это имело бы огромное прак-
тическое значение, в первую очередь, в военных приложениях.
На первый взгляд, кажется, что, слегка изменив парамет-
ры слоя, делающего невидимым малую частицу, можно сделать
невидимым и как угодно большой объект. Однако это не так.
Большие объекты, помимо дипольной поляризуемости, имеют
квадрупольную и т. д. поляризуемости, и для того, чтобы пода-
13.8. Покрытия-невидимки на основе плазмонных метаматериалов 423
вить излучение всех мультиполей, требуется в общем случае си-
стема с бесконечным числом управляющих параметров. С другой
стороны, существуют ряд чисто математических теорем, которые
показывают, что простые методы создания невидимых покрытий
невозможны. Так, Nachman (1988) и Wolf, Hamashy (1993) до-
казали, что полная невидимость не может быть достигнута за
исключением конечного числа направлений, где объект оказыва-
ется бесконечно тонким. Кроме того, как мы уже видели, малые
по сравнению с длиной волны излучения объекты также могут
быть сделаны невидимыми (Kerker, 1975; Alu, Engheta, 2005).
Тем не менее, все-таки существуют способы и подходы, кото-
рые позволяют сделать покрытия, внутри которых можно спря-
тать любые объекты. Дело заключается в том, что математиче-
ские теоремы, упомянутые выше, неприменимы в случае сред
с отрицательным показателем преломления и сильно анизотроп-
ных сред. Кроме того, эти теоремы утверждают, что невозможно
создать идеальные покрытия-невидимки, но оставляют открытым
вопрос о возможности создания почти невидимых покрытий.
Современное развитие нанотехнологий и наноплазмоники,
однако, позволяет создавать искусственные среды — метамате-
риалы, как с отрицательным показателем преломления, так и
с любой степенью анизотропии. Примеры реализации сред с от-
рицательным показателем преломления и с сильной анизотропи-
ей уже обсуждались в гл. 11 и в предыдущем разделе.
Таким образом, уже существует технологическая база, поз-
воляющая исследовать возможности создания покрытий-невиди-
мок. В иностранной литературе такие покрытия часто называют
«плащ-невидимка» (invisible cloak).
Pendry, Schurig, Smith (2006) для построения покрытий-
невидимок предложили метод, основанный на преобразовании
координат
(ж, у, г) —> {и (ж, у, г), v (ж, у, г), w (х, у, г)), (13.4)
в результате которого из области с регулярной лучевой кар-
тиной в пространстве (ж, у, z) с однородными и изотропными
характеристиками возникает лучевая картина в пространстве
с координатами (u, v,w) и неоднородными и неизотропными ха-
рактеристиками, в которой есть область, куда никакие лучи не
проникают.
Говоря иными словами, в пространстве (u,v,w) все лучи
как бы обтекают область, куда можно поместить скрываемый
объект (рис. 13.37). Так как уравнения Максвелла инвариантны
по форме относительно любых координатных преобразований,
424
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
то преобразование (замена) координат будет сопровождаться как
изменением полей, так и электромагнитных характеристик про-
Рис. 13.37. Иллюстрация того, как все
лучи огибают область, содержимое ко-
торой остается, таким образом, неви-
димым
становится невидимой.
странства.
Например, если начальная
сферическая область г < R%
в пространстве (ж,у, z) бы-
ла однородной и изотропной
и лучи в ней распространя-
лись без изменения направле-
ния, то после преобразования
Г = П1 + г —-—,
г12
е' = е, <13-5)
ч>' =
никакие лучи в пространстве
(г', #',</) не смогут попасть
внутрь сферы радиуса R\, и,
таким образом, эта область
Преобразование координат (13.5) сопровождается изменени-
ем тензоров электрической и магнитной проницаемости
, = nf = R<1 (р/~Д1)
г ^r' R2-Rx r'2 ’ (136)
z'e' = н'ег — — et = Ht — rx'
В непреобразованной области г > R% траектории лучей оста-
нутся прямыми, а материальные тензоры не изменятся
е'г/ = р!г, = = ц'в, = е' = 1. (13.7)
Заметим еще раз, что никакие лучи не могут попасть внутрь
области с материальными тензорами (13.6), (13.7) или выйти
из нее. На внешней поверхностия покрытия-невидимки (г = R%)
компоненты тензоров диэлектрической и магнитной проницаемо-
стей связаны соотношениями
е'е- = e'v' = -4->
, , еГ (13.8)
которые являются условиями идеально согласованного слоя
(PML) и гарантируют отсутствие отражения на этой границе.
Таким образом, возникает естественная связь между рассматри-
13.8. Покрытия-невидимки на основе плазмонных метаматериалов 425
ваемым покрытием-невидимкой и хорошо изученными неотража-
ющими границами раздела (Berenger, 1994).
В качестве иллюстрации рассмотрим случай /?2 Л, где А —
характерная длина волны излучения и где можно использовать
траектории лучей для изображения вектора Умова-Пойнтинга.
На рис. 13.37 показаны траектории лучей, которые падают из
бесконечности на область с характеристиками (13.6) и (13.7).
Лучи на этом рисунке получаются в результате интегрирования
гамильтоновых уравнений, получаемых из уравнений Максвелла
в лучевом приближении. Из этого рисунка видно, что, действи-
тельно, все лучи огибают область г < R\, в которую таким
образом можно поместить скрываемый объект.
Детальное рассмотрение рассеяния электромагнитных волн
на сферически слоистой системе с характеристиками
(13.9)
_ _ _ ^2
НО = Н? = Ht = Н2 R2 _ Д1
внутри области R[ < г < R% и изотропными характеристиками
Н2 вне этого слоя было рассмотрено в работе (Chen, Wu,
Zhang, Kong, 2007) в рамках полной системы уравнений Макс-
велла.
В целом, это решение следует известным решениям с изо-
тропными сферическими слоями, использующим разложение по
сферическим гармоникам и сшивку решений в разных областях
на их границах (см. гл. 6). Однако анизотропия и пространствен-
ная неоднородность (13.9) требуют специального подхода. Для
решения уравнений Максвелла в сферическом слое R[ < г < R^
с характеристиками (13.9) Chen, Wu, Zhang, Kong (2007) вводят
скалярные потенциалы для ТЕ и ТМ-волн Фтм, Фте
Втм = rot (гФтм); Отм = т rot (/1 1Втм) ,
i м-1 \ (1310)
Dte = — rot (гФте) ; Вте = — £ rot ( £ Dte ) >
где k = ш/с, г —единичный вектор в радиальном направлении,
а /1 и е — тензоры, обратные тензорам магнитной и диэлек-
трической проницаемости.
426
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
Подставляя (13.10) в уравнения Максвелла с материальными
тензорами (13.6), можно получить волновые уравнения для по-
тенциалов Фтм> Фте в сферической системе координат
/ 1 02 1 д / . а д \ 1 д2 1 .21 ф п
1 (SR)dr2 г2 sin 0 90 V 90/ + г2 sin2 0 9^ (5Л) ‘ J
(13.11)
где kt = > SR — обозначает степень анизо-
тропии, для ТМ и ТЕ-волн соответственно имеем SRtm = £t/er
и SRte = Р-t/Цг- В случае, когда тензоры диэлектрической и
магнитной проницаемостей даются выражениями (13.6), степень
анизотропии одинакова для обеих поляризаций:
г2
SRjm = SRje = SR = —-—». (13.12)
(r—fli)2
Решение (13.11) естественно искать в виде
Ф = У™(0,у>)/п(г) (13.13)
Удивительным свойством тензоров диэлектрической и маг-
нитной проницаемостей (13.9) является то, что решениями урав-
нения для радиальной функции fn:
(13.14)
I L и — /11) j j
являются произвольные функции Рикатти-Бесселя со сдвину-
тым аргументом
fn(r) = zn(kt(r-Rl)). (13.15)
Таким образом, потенциалы, конечные внутри области Ri <
< г < R2, можно записать в виде
фтм = Е d^n (kt (г - Я,)) (COS0),
п=* (13.16)
ФТЕ = Е dn V’n (kt (г - Я1)) (COS0) ,
П=1
где (z) = zjn (z) и jn (z) — сферическая функция Бесселя.
Подчеркнем, что потенциалы (13.16) обращаются в нуль на
границе г = R\, и для каждой гармоники имеется только один
независимый коэффициент. В случае же обычного слоя таких
коэффициентов было бы 2. Именно это обстоятельство позволяет
создать покрытие-невидимку.
13.8. Покрытия-невидимки на основе плазмонных метаматериалов 427
Поля в области г > R2 в общем случае состоят из падающего
ФуМ’^ТЕ и рассеянного Фтм>фте полей, которые выражаются
через несдвинутые функция Рикатти-Бесселя, и в случае па-
дения ^-поляризованной плоской волны единичной амплитуды
вдоль оси z, Егп = (1,0,0)elfe2Z их можно записать в виде
ФТМ = L «П^п (*2г) Р\ (cos 0) ,
п=1 (13.17)
ФТЕ = ЯпФп (fc2r) Рп (cos 0) ,
п—1
фтм = £ апТ^Сп (k2r) Р’ (COS0),
п=1 (13.18)
ф|Е = « X °пТпЕСп (М Р> (COS0) ,
где Сп (г) = zhn^ (г) и hn (-г) — сферическая функция Ханкеля,
(-l)n (2n + 1) . ш t------
ап = -——-т—- и где fc2 = — х/£2Р'2 ~~ волновой вектор в этой
п (п + 1) с v
области.
Поля внутри области г < R\ также выражаются через нес-
двинутые функции Рикатти-Бесселя
ФтМ = 12 Сп'Фп (fcor) Рп (COS 0) ,
ni (13.19)
ФТЕ = 12 Cn V’n (&(Г) Р\ (COS 0) ,
где fco = (tv/c)^/£oMo — волновой вектор в этой области.
Из условия непрерывности тангенциальных компонент Е и Н
на границе раздела следует, что коэффициенты харак-
теризующие рассеянное поле, и коэффициенты характе-
ризующие поле внутри области г < 7?i, равны нулю! Это фак-
тически и означает, что рассматриваемая система обеспечивает
полную невидимость любого объекта в области г < R\. Связь же
между падающим полем и полем внутри области R\ < г < R%
описывается соотношениями:
лЕ _ tt „ .
un — un,
€2
jM _ P±
йп ~ p.2 n-
(13.20)
428
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
На рис. 13.38 псевдоцветом показано распределение в плос-
кости xz Ех компоненты электрического поля плоской волны,
падающей вдоль оси г, а стрелочками распределение соответ-
ствующего вектора Умова-Пойнтинга (плоская ж-поляризован-
ная волна падает на идеальное покрытие-невидимку с характе-
ристиками (13.6) с внутренним радиусом R[ = О,5Ао и внешним
радиусом /?2 = Ад). Из этого рисунка действительно видно, что
-1 о 1 %
Рис. 13.38. Распределение в плоско-
сти xz Ех компоненты электриче-
ского поля плоской волны, падающей
вдоль оси z, и соответствующего век-
тора Умова-Пойнтинга. Плоская х
поляризованная волна падает на иде-
альное покрытие-невидимку с внут-
ренним радиусом R\ = О,5Ло и внеш-
ним радиусом R2 = Ло. (Chen, Wu,
Zhang, Kong, 2007)
динатное преобразование
рассеянное поле отсутствует.
Более того, из этого рисун-
ка видно, что так называе-
мый проблемы осевого луча
не существует, так как вектор
Умова-Пойнтинга на полюсах
внутренней поверхности, где
осевой луч входит в невидимую
зону, равен нулю.
Идеи Pendry, Schurig и
Smith (2006) были недавно
реализованы экспериментально
(Schurig et al., 2006). Правда,
вместо сферического невидимо-
го покрытия, они попытались
реализовать цилиндрическое, в
котором для создания полно-
стью невидимой области г < а
надо было использовать коор-
г + а; 0' = 0, (13.21)
которое приводит к следующим значениям диагональных компо-
нент тензоров диэлектрической и магнитной проницаемости
(13.22)
(недиагональные компоненты равны нулю).
Из уравнения (13.22) видно, что для реализации совершенно-
го цилиндрического плаща-невидимки нужно создать метамате-
риал, в котором s и /1 не только неоднородны и анизотропны, но
и принимают бесконечно большие значения при г = а (заметим,
что в этом отношении случай сферического невидимого покры-
тия проще, так как там нет бесконечностей).
13.8. Покрытия-невидимки на основе плазмонных метаматериалов 429
В силу этих трудностей Schurig et al. (2006) постарались
реализовать систему, в которой
£г = (^)2; дг=(—)2; мв = 1. (13.23)
остальные диагональные компоненты должны быть равны 1,
а недиагональные — 0. При такой замене уравнения для элек-
трического поля с поляризацией вдоль оси цилиндра остаются
неизменными, однако граничное условие при г = Ь перестает
быть согласованным, и поэтому возникает отражение, которое,
правда, тем меньше, чем больше внешний радиус Ь по сравнению
с длиной волны.
Для реализации зависимостей (13.23) Schurig et al. (2006)
разработали и создали метаматериал, фотография которого пока-
зана на рис. 13.39. На этом же рисунке показаны реализованные
в эксперименте значения Разработанное невидимое по-
крытие состояло из 10 цилиндрических слоев, на которых были
размещены разомкнутые кольцевые резонаторы (SRR), геометрия
которых изменялась в зависимости от того слоя, на котором они
находились.
На рис. 13.40 показаны результаты компьютерного модели-
рования (рис. 13.40, а, б) и экспериментальных измерений z-
компоненты электрического поля в отсутствие покрытия-неви-
димки (рис. 13.40, в) и в его присутствии (рис. 13.40, г). Ком-
пьютерное моделирование в идеальном случае (см уравнения
(13.22)) показывает почти полное отсутствие рассеянного поля,
т. е. почти идеальное покрытие-невидимку.
Учет в компьютерном расчете приближенных выражений
(13.23) и потерь, соответствующих независимым расчетам разо-
мкнутых кольцевых резонаторов, увеличивает рассеяние, но все
равно эффект невидимого покрытия дает существенно меньшее
рассеяние, чем экспериментально измеренные величины для ме-
таллического цилиндра без покрытия (рис. 13.40, в). Экспери-
ментальные измерения металлического цилиндра с покрытием
(рис. 13.40, г) также показывают существенное уменьшение рас-
сеяния и согласуются с результатами реалистического моделиро-
вания этой же системы (рис. 13.40,6).
До сих пор мы рассматривали ситуации, в которых невидимое
покрытие реализовывалось на основе анизотропных и неоднород-
ных метаматериалов с положительными значениями компонент
тензоров диэлектрической и магнитной проницаемостей. Однако,
по крайней мере в принципе, можно создать невидимые покрытия
из изотропных материалов с отрицательным показателем пре-
430
Гл. 13. Приложения наноплазмоники
Рис. 13.39. Экспериментальная реализация цилиндрического невидимого по-
крытия в СВЧ диапазоне в виде системы разомкнутых кольцевых резонаторов,
расположенных на 10 цилиндрах. Цветные линии показывают реализованные
в эксперименте значения материальных параметров: красная линия— 10/zr;
зеленая линия — ро = 1; и, наконец, синяя линия — ez = 3,423. Разомкнутые
кольцевые резонаторы, расположенные на 1-м (внутреннем) и 10-м (внешнем)
цилиндрах, показаны на прозрачных вставках (Schurig et al., 2006)
13.8. Покрытия-невидимки на основе плазмонных метаматериалов 431
Рис. 13.40. Мгновенное изображение зависящего от времени, установившегося
распределения электрического поля. Черные линии на рисунках a-в — направ-
ление потока энергии (вектор Пойнтинга). Покрытие-невидимка расположено
в кольцевой области между черными кругами и окружает проводящий медный
цилиндр, а — численное моделирование с точными материальными уравнения-
ми; б —численное моделирование с упрощенными материальными условиями
и с учетом потерь в разомкнутых кольцевых резонаторах; в — результаты экс-
периментального измерения полей вблизи проводящего медного цилиндра; г —
результаты экспериментального измерения полей вблизи проводящего медного
цилиндра, окруженного покрытием-невидимкой. Колонка справа показывает
соответствие между цветом и амплитудой поля (Schurig et al., 2006)
ломления. Как упоминалось в гл. 11, уже имеются значительные
успехи в создании таких материалов даже в оптической области.
Пример теории цилиндрического невидимого покрытия с исполь-
зованием изотропных материалов с отрицательным показателем
преломления был предложен Ochiai, Leonhardt, Nacher (2008).
На рис. 13.41 показано поперечное сечение такого цилиндра и
соответствующие траектории лучей. Всего система состоит из
5 областей с положительными и отрицательными показателями
преломления, абсолютные величины которых увеличиваются но-
мере приближения к оси цилиндра. При любом падении луча
на эту систему в центре всегда будет область, в которую он не
попадет, т. е. эта система действительной является покрытием-
невидимкой для этой области.
Таким образом, анизотропные метаматериалы действительно
могут служить основой для создания невидимых покрытий, по
крайней мере в СВЧ диапазоне (эксперименты Schurig et al.,
2006). Создание невидимых покрытий в более коротковолновых
диапазонах является более сложной задачей, которая, тем не
менее, представляется решаемой. При этом всегда возникает
проблема диапазона частот, в которой это покрытие эффективно.
граница между wl и R1 — граница между R2 и R3
Рис. 13.41. а — поперечное сечение цилиндрического невидимого покрытия, желтые линии соответствуют лучам света.
Линии других цветов показывают границы между 5-ю областями, формирующими покрытие-невидимку. Область вне круга
единичного радиуса, wl, имеет показатель преломления п > 0. Область, ограниченная красной и синей линиями и осью х,
R1, имеет положительный показатель преломления п > 0. Область, ограниченная коричневой и синей линиями, имеет
отрицательный показатель преломления п < 0. Область, ограниченная коричневой и зеленой линиями имеет положительный
показатель преломления п > 0. Область, ограниченная фиолетовой и зеленой линиями и осью х, R4, имеет отрицательный
показатель преломления п < 0. б — увеличенный вид центральной области а. Разноцветными линиями показаны только
траектории лучей. Область внутри недоступна лучам, и там может быть спрятан любой цилиндрический объект
432__________________Гл. 13. Приложения наноплазмоники
Список литературы.
433
Список литературы
Albanis V., Dhanjal S., Emel’yanov V.L, Fedotov V.A., MacDonald K.F.,
Petropoulos P., Richardson D.J., Zheludev N.L, 2001, Nanosecond dynamics of a
gallium mirror’s light-induced reflectivity change, Phys. Rev. B, 63, 165207.
Albanis V., Dhanjal S., Zheludev N.L, Petropoulos P., Richardson D.J., 1999,
Cross-wavelength all-optical switching using nonlinearity of liquefying gallium,
Opt Express, 5, 157.
Alivisatos A.P., Peng X., Wilson T.E., Johnsson K.P., Loweth C.J., Bruchez
M.P.Jr. and Schultz P.G., 1996, Organization of Nanocrystal Molecules, using
DNA, Nature, 382, 609-611.
Alu A. and Engheta N., 2005, Achieving transparency with plasmonic and
metamaterial coatings, Phys. Rev. E, 72, 016623.
Ambrose W.P., Goodwin P.M., Martin J.C., Keller R.A., 1994, Alterations of
single molecule fluorescence lifetimes in near-field optical microscopy, Science,
265, 364.
Anger P., Bharadwaj P., and Novotny L., 2006, Enhancement and Quenching of
Single-Molecule Fluorescence, Phys. Rev. Lett., 96, 113002.
Aslan K., Lakowicz J.R., Geddes C.D., 2005, Metal-enhanced fluorescence using
anisotropic silver nanostructures: critical progress to date, Anal Bioanal. Chem.,
382, 926-933.
Aslan K., Zhang J., Lakowicz J.R. and Geddes C.D., 2004, Saccharide Sensing
Using Gold and Silver Nanoparticles-A Review, Journal of Fluorescence, 4,
391-400.
Atwater H.A., 2008, Nanostructures for high-efficiency photovoltaics, Proc. SPIE,
7047, 704702; DOI: 10.1117/12.801575
Bagnall D.M., Boreland M., 2008, Photovoltaic technologies, Energy Policy, 36,
4390-4396 и ссылки в этой работе.
Balykin V.L, Klimov V.V., Letokhov V.S., 2006, Atom nanooptics in Handbook
of Theoretical and Computational Nanotechnology, Edited by Michael Rieth and
Wolfram Schommers, 7, 1-78.
Banerjee K., Amerasekera A., Dixit G., and Hu C., 1996, The effect of intercon-
nect scaling and low-k dielectric on the thermal characteristics of the IC metal,
Tech. Dig. IEDM, 65-68.
Bennet P.J., Dhanjal S., Petropoulos P., Richardson D.J., Zheludev N.L,
Emel’yanov V. /., 1998, A photonic switch based on a gigantic, reversible optical
nonlinearity of liquefying gallium, Appl. Phys. Lett., 73, 1787.
Berenger J.-P., 1994, A perfectly matched layer for the absorption of electromag-
netic waves, J. Comput. Phys., 114, 185
Betzig E. & Chichester R., 1993, Single molecules observed by near-field scanning
optical microscopy, Science, 262, 1422-1425.
Bian Randy X., Dunn Robert C., Sunney Xie X., Leung P.T., 1995, Single
Molecule Emission Characteristics in Near-Field Microscopy, Phys. Rev. Lett.,
75, 4772-4775.
Bohr, M.T., 1995, Interconnect scaling-the real limiter to high performance ULSI,
Tech. Dig. International Electron Devices Meeting, 241-244.
434
Гл. 13. Список литературы
Boyer D., Tamarat Р., Maali A., Lounis В. and Orrit AL, 2002, Photothermal
imaging of nanometer-sized metal particles among scatterers, Science, 297,
1160-1163.
Bozhevolnyi S.I., Nikolajsen T., Leosson K., 2005a, Integrated power monitor for
long range surface plasmon polaritons, Opt. Comm., 255, 51-56.
Bozhevolnyi S.I., Volkov V.S., Devaux Eloise Ebbesen T.W., 2005b, Channel
plasmon polariton guiding by subwavelength metal grooves, Phys.Rev.Lett., 95,
046802
Brown P.O. and Botstein D., 1999, Exploring the new world of the genome with
DNA microarrays, Nature Genetics Suppl., 21, 33-7.
Castro A., Williams J. G., 1997, Single-molecule detection of specific nucleic acid
sequences in unamplified genomic DNA, Anal. Chem. 69, 3915.
Chang E. et al., 2005, Protease-activated quantum dot probes, Biochemical and
Biophysical Research Communications, 334, 1317-1321.
Charbonneau R., 2001, Demonstration of passive integrated optics technology
based on plasmonics, MASc Thesis University of Ottawa, Ottawa.
Charbonneau R., Lahoud N., Mattiuse G., Berini P., 2005, Demonstration of
integrated optics based on long ranging surface plasmon polaritons, Opt. Express
13, 977-984.
Chen G., Chen H., Haurylau M., Nelson N., M. Fauchet P., Friedman E.G.,
Albonesi D., 2005, Predictions of CMOS compatible on-chip optical interconnect,
SLIP’05: Proceedings of the 2005 international workshop on System level inter-
connect prediction, 13-20.
Chen H., Wu B.I., Zhang B., Kong J.A., 2007, Electromagnetic wave interactions
with a metamaterial cloak, Phys Rev Lett., 99(6), 063903.
Chiang T.-Y., Shieh B., Saraswat K.C., 2002, Impact of joule heating on scaling
of deep sub-micron Cu/low- к interconnects, IEEE Symp. VLSI Circuits, Dig.
Tech. Papers, 38-39.
Copland J.A., Eghtedari Л4., Popov V.L., Kotov N., Mamedova N., Motamedi
M. and Oraevsky A.A., 2004, Bioconjugated gold nanoparticles as a molecular
based contrast agent: Implications for imaging of deep tumors using optoacoustic
tomography, Mol. Imaging BioL, 6, 341-349.
Denschlag J., Cassettari D., and Schmiedmayer J., 1999, Guiding Neutral Atoms
with a Wire, Phys. Rev. Lett., 82, 2014.
Denschlag J., Cassettari D., Chenet A., Schneider S., Schmiedmayer J., 1999, A
Neutral Atom and a Wire: Towards Mesoscopic Atom Optics, Appl. Phys. B, 69,
291-301.
Denschlag J., Umshaus G., Schmiedmayer J., 1998, Probing a Singular Potential
with Cold Atoms: A Neutral Atom and a Charged Wire, Phys. Rev. Lett., 81, 737.
Elghanian R., Storhoff J J., Mucic R.C.,Letsinger R.L., Mirkin C.A., 1997, Se-
lective colorimetric Detection of Polynucleptides base on the distance dependent
Optical properties of gold nanoparticles, Science, 4, 1078-1081.
Fang N., Lee H., Sun C., Zhang X., 2005, Sub-Diffraction-Limited Optical
Imaging with a Silver Superlens, Science, 308, 534.
Farahani J. N., Pohl D.W., Eisler H.-J. and Hecht B., 2005, Single Quantum Dot
Coupled to a Scanning Optical Antenna: ATunable Superemitter, Phys. Rev. Lett.,
95, 017402.
Список литературы
435
Fedotov V.A., MacDonald K.F., Stevens G.C., Zheludev N.I., 2003, Nanoscale
light-induced melting as a mechanism for broadband optical switching, Nonlinear
Opt., Quant. Opt., 30, 53.
Georghiou S., Braddick T.D., Philippetis A. and Beechem J.M., 1996,
Large-amplitude picosecond anisotropy decay of the intrinsic fluorescence of
double-stranded DNA, Biophys. J., 70, 1909-22.
Georghiou S., Nordlund T.M. and Saim A.M., 1985, Picosecond fluorescence de-
cay time measurements of nucleic acids at room temperature in aqueous solution,
Photochem. PhotobioL, 41, 209-12.
Gersen H., Garcida-Parajod M.F., Novotny L., Veerman J.A., Kuipers L.,
Van Hulst N.F., 2001, Near-field effects in single molecule emission, Journal of
Microscopy, 202, 374-378.
Gersen H., Garcia-Parajd M.F., Novotny L., Veerman J.A., Kuipers L., and van
Hulst N.F., 2000, Influencing the Angular Emission of a Single Molecule, PRL
85, 5312.
Greulich K.O. and Thiel E., 2001, Single Photon Light Sources, Single Mol. 2, 1.
Guzatov D.V., Klimov V.V., 2005, Radiative decay engineering by triaxial na-
noellipsoid, Chem. Phys. Lett., 412, 341-346.
Haes A.J., Zou S.L., Schatz G.C. and Van Duyne R.P., 2004, Nanoscale Localized
Surface Plasmon Resonance Biosensors, Journal of Physical Chemistry B, 108,
109.
Haes A J., Zou S.L., Schatz G.C. and Van Duyne R.P., 2004, Nanoscale Localized
Surface Plasmon Resonance Biosensors, Journal of Physical Chemistry B, 108,
6961.
Hirsch L.R., Stafford R.J., Bankson J.A., Sershen S.R., Rivera B., Price R.E.,
Hazle J.D., Halas N.J. and West J.L., 2003, Nanoshellmediated Near-infrared
Thermal Therapy of Tumors Under Magnetic Resonance Guidance, PNAS, 100,
13549-13554.
Hirsch L., Jackson J., Lee A., Halas N.J. and West J., 2003, A Whole Blood
Immunoassay using Gold Nanoshells, Analytical Chemistry, 4, 2377-2381.
Homola J., Yee S., Gauglitz G., 1999, Surface plasmon resonance sensors: Review,
Sensors and Actuators, B54, 3-15.
Ichinose N., Schwedt G., Schnepel F.M. and Adachi K. (eds.), 1987, Fluorometric
Analysis in Biomedical Chemistry, New York: Wiley, 225.
Jacob Z., Alekseyev L. V. & Narimanov E., 2006, Optical hyperlens: far-field
imaging beyond the diffraction limit, Opt. Express 14, 8247-8256.
Kam N.W.S., O'Connell M., Wisdom J.A., Dai H., 2005, Carbon nanotubes
as multifunctional biological transporters and near-infrared agents for selective
cancer cell destruction, PNAS, 120, 11603.
Keller R.A. et al., 2002, Analytical applications of single-molecule detection, Anal.
Chem. 74, 316A.
Kerker J., 1975, Invisible bodies, Opt. Soc. Am., 65, 376.
Klar T., Perner M., Grose S., Spirkl W., von Plessen G., Feldman J., 1998,
Surface-Plasmon Resonances in Single Metallic Nanoparticles Phys. Rev. Lett.,
80, 8206-8210.
Klimov V.V., 2008, Novel approach to a «perfect» lens, arXiv:0811.4381.
436
Гл. 13. Список литературы
Klimov V.V., 2009а, Novel approach to a «perfect» lens, Письма в ЖЭТФ, 89,
270-273.
Klimov V.V., 2009b, Energy flows in a «perfect» lens, http://demonstrations.
wolfram.com/EnergyFlowInANegativeIndexMaterial.
Konig K., 2000, Multiphoton microscopy in life sciences, J. Microsc.(Oxford),
200, 83-104.
Krasavin A.V., Zayats A.V., Zheludev N.I., 2005, Active control of surface
plasmon-polariton waves, J.Opt.A: Pure Appl Optics, 7, S85.
Kricka L.J., Skogerboe K.J., Hage D.A., Schoeff L., Wang J., Sokol L.J.,
Chan D.W., Ward K.M. and Davis K.A., 1997, Clinical chemistry Anal. Chem.,
69, 165R-229R.
Lakowicz J.R., Malicka J., Gryczynski I., Gryczynski Z. and Geddes C.D., 2003,
Radiative decay engineering: the role of photonic mode density in biotechnology,
J. Phys. D: Appl. Phys., 36, R240.
Levene MJ., Korlach J., Turner S.W., Foquet M., Craighead H.G., Webb W.W.,
2003, Zero-Mode Waveguides for Single-Molecule Analysis at High Concentra-
tions, Science, 299, 682-686.
Liedberg B., Nylander C., Landstrom I., 1995, Biosensing with surface plasmon
resonance, How it all started, Biosens.Bioelectron, 10, i-ix.
Lindfors K., Kalkbrenner T., Stoller P. and Sandoghdar V., 2004, Detection and
Spectroscopy of Gold Nanoparticles Using Supercontinuum White Light Confocal
Microscopy Phys. Rev. Lett. 93, 037401.
Lipschutz R.J., Fodor S.P.A., Gineras T.R. and Lockhart D.J., 1999. High density
synthetic oligonucleotide arrays, NatureGenetics SuppL, 1, 20-4.
Liu G.L., Doll J.C., Lee L.P., 2005, High-speed multispectral imaging of nanoplas-
monic array, Opt. Express, 13, 8520-8525.
Liu Z., Lee H., Xiong У., Sun C. & Zhang X., 2007, Far-field optical hyperlens
magnifying sub-diffraction-limited objects, Science 315, 1686.
Loo C.H., Hirsch L.R., West J.L., Halas N.J. & Drezek R.A., 2005, Gold
nanoshell bioconjugates for molecular imaging in living cells, Optics Letters, 30,
1012-1014.
Loo C., Lin A., Hirsch L., Min-Но Lee, Barton J., Halas N., West J., Drezek R.,
2004, Technology in Cancer Research and Treatment, 3, 33-40.
Lounis B., Moerner W.E., 2000, Single photons on demand from a single molecule
at room temperature, Nature, 407, 491-493.
Lu H.P., Xun L., Xie X.S., 1998, Single-Molecule Enzymatic Dynamics, Science
282, 1877.
Lu Y.J., Sega E., Leamon C.P. & Low P.S., 2004, Folate receptor-targeted im-
munotherapy of cancer: mechanism and therapeutic potential, Adv. Drug Delivery
Rev., 56, 1161-1176.
MacDonald K.F., Fedotov V.A., Eason R.W., Zheludev N.I., Rode A.V.,
Luther-Davies B., Emelyanov V.I., 2001, Nanosecond dynamics of a gallium
mirror’s light-induced reflectivity change, J. Opt. Soc. Am. B, 18, 331.
MacDonald K.F., Fedotov V.A., Pochon S., Stevens. G.C., Kusmartsev F.V.,
Emel’yanov V.I., Zheludev N.I., 2004, Controlling the coexistence of structural
phases and the optical properties of gallium nanoparticles with optical excitation,
Europhys. Lett., 67, 614.
Список литературы
437
MacDonald K.F., Fedotov V.A., Zheludev N.I., Zhdanov B.V., Knize R.J.,
2001, Structural phase transition as a mechanism for broadband, low-threshold
reflectivity switching in gallium, Appl. Phys. Lett., 79, 2375.
MacDonald. K.F., Fedotov V.A., Zheludev. N.I., 2003, Optical nonlinearity re-
sulting from a light-induced structural transition in gallium nanoparticles Appl.
Phys. Lett., 82, 1087.
Malinsky M. D., Kelly K.L., Schatz G.C. and Van Duyne R.P., 2001, Chain length
dependence and sensing capabilities of the localized surface plasmon resonance of
silver nanoparticles chemically modified with alkanethiol self-assembled monolay-
ers: Journal of the American Chemical Society, 123, 1471-1482.
McFarlad A.D., Van Duyne R.P., 2003, Single Silver Nanoparticles as Real-Time
Optical Sensors with Zeptomole Sensitivity, Nano. Lett., 3, 1057-1062.
Michaelis J.M., Hettich C., Mlynek, Sandoghdar V., 2005, Optical microscopy
using a single-molecule light source, Nature,405, 325-328.
Miller D.A., 2000, Rationale and Challenges for Optical Interconnects to Electronic
Chips, Proc. IEEE, 88, 728.
Mirkin C.A., Letsinger R.L., Mucic R.C., Storhoff J.J., 1996, A DNA-Based
Method for Rationally Assembling Nanoparticles into Macroscopic Materials,
Nature, 382, 607-609.
Mock J.J., Smith D.R., Schultz S., 2003, Local Refractive Index Dependence
of Plasmon Resonance Spectra from Individual Nanoparticles, Nanoletters, 3,
485-491.
Myszka D.G., Rich R.L., 2000, Implementing surface plasmon resonance Biosen-
sors in Drug Discovery, Pharm. Sci. Technol. Today, 3, 310-317.
Nachman A.I., 1988, Reconstructions from boundary measurements, Ann. Math.
128, 531.
Nath N. and Chilkoti A., 2002, A colorimetric gold nanoparticle sensor to
Interrogate Biomolecular Interactions in Real Time on a Surface, Anal. Chem.,
74, 504-509.
Nath N. and Chilkoti A., 2004, Label-Free Biosensing by Surface Plasmon
Resonance of Nanoparticles on Glass: Optimization of Nanoparticle Size, Anal.
Chem., 76, 5370-5378.
Nikolajsen T., Leosson K., Bozhevolnyi S.I., 2004, Surface plasmon polariton
based modulators and switches operating at telecom wavelengths, Appl. Phys.
Lett., 85, 5833-5836.
Noginov M.A., Zhu G., Drachev V.P., Shalaev V.M., 2007, Surface plasmon and
gain media in Nanophotonics with Surface Plasmons, V.M. Shalaev & S.Kawata
(Editors), 143-169.
Novikov I.V. and Maradudin A.A., 2002, Channel polaritons, Phys. Rev. B, 66,
035403.
Nozawa T., 2008, Invisible cloak realized in Theory, Tech_On, 4, 18.
Nunzi J.M. and Ricard D., 1984, Optical Phase conjugation and related experi-
ments with surface plasmon waves, Appl. Phys. B, 35, 209-216.
Ochiai T., Leonhardt U. and Nacher J.C., 2008, A novel design of dielectric
perfect invisibility devices, J. Math. Phys. 49, 032903.
438
Гл. 13. Список литературы
Ochiai Т., Leonhardt U. and Nacher J.С., 2008, A Novel Design of Dielectric
Perfect Invisibility Devices, arXiv:0711.1122v2.
Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S. L. and Halas, N. J., 1998, Nanoengi-
neering of Optical Resonances, Chemical Physics Letters, 288, 243-247.
Oldenburg S.J., Genick C.C., Clark K.A., Schultz D.A., 2002, Base pair mismatch
recognition using plasmon resonant particle labels. Anal. Biochem., 309, 109-116.
Pendry J.B., 2000, Negative Refraction Makes a Perfect Lens, Phys. Rev. Lett.,
85, 3966.
Pendry J.B., Schuring D. and Smith D.R., 2006, Controlling electromagnetic
fields, Science, 312, 1780.
Pennisi E., 2001, The Human Genome, 2001a, Nature, 409, 818-958.
Pennisi E., 2001, The Human Genome, 2001b, Science, 291, 1177-1180.
Petropoulos P., Kim H.S., Richardson D.J., Fedotov V.A., 2001, Light-induced
metallization at the gallium-silica interface, Phys. Rev. B, 64, 193312.
Petropoulos P., Offerhaus H.L., Richardson D.J., Dhanjal S., Fedotov V.A., 1999,
Appl. Phys. Lett., 74, 3619.
Pile D.F.P., Gramotnev D.K., 2004, Channel Plasmon Polariton in a triangular
groove on a metallic surface, Opt.Lett., 29, 1069.
Pochon S., MacDonald K.F., Knize. R.J., Zheludev N.L, 2004, Phase Coexistence
in Gallium Nanoparticles Controlled by Electron Excitation, Phys. Rev. Lett., 92,
145702.
Prober J.M., Trainor G.L., Dam R.J., Hobbs F.W., Robertson C.W., Zagur-
sky R.J., Cocuzza A.J., Jensen M.A. and Baumeister K., 1987, A system for rapid
DNA sequencing with fluorescent chain-terminating dideoxynucleotides, Science,
238, 336-343.
Protsenko I.E., Uskov A.V., Zaimidoroga O.A., Samoilov V.N., O'Reilly E.P.,
2005, Dipole nanolaser, Phys. Rev. A, 71, 063812.
Raschke G., Kowarik S., Franzl T., Solnnichsen C., Klar T. A., Feldmann J.,
Nichtl A. and Kulrzinger K., 2003, Biomolecular Recognition Based on Single
Gold Nanoparticle Light Scattering Nano Lett., 3, 935-938.
Rigneault H., Capoulade J., Dinitnger J., Wenger J., Bonod N., Popov E., Ebbe-
sen T.W. and Lenne P.F., 2005, Enhancement of single-molecule fluorescence
detection in subwavelength apertures, Phys. Rev. Lett., 95, 117401.
Robert C. Dunn, 1999, Near-Field Scanning Optical Microscopy, Chem. Rev., 99,
2891-2927 и ссылки в этой работе.
Salandrino А. & Engheta N., 2006, Far-field subdiffraction optical microscopy
using metamaterial crystals: Theory and simulations, Phys. Rev. B, 74, 075103.
Schuck P., 1997, Use of surface plasmon resonance to probe the equilibrium and
Dynamic Aspects of interaction between Biological Macromolecules, Annu. Rev.
Biophys. Biomol. Structure, 26, 541-566.
Schultz S., Smith D.R., Mock J.J. and Schultz D.A., 2000, Single-target molecule
detection with nonbleaching multicolor optical immunolabels, Proc. Nat’l. Acad.
Sci., 97(3), 996-1001.
Schultz S., Smith D.R., Mock J.J., Schultz D.A., 2000, Single-target molecule
detection with nonbleaching multicolor optical immunolabels, Proc. Natl. Acad.
Sci. USA, 97, 996-1001.
Список литературы
439
Schurig D., Mock J.J., Justice B.J., Cummer S.A., Pendry J.B., Smith L.M.,
Sanders J Z., Kaiser R.J., Hughes P., Dodd C., Connell C.R., Heiner C.,
Kent S.B.H. and Hood L.E., 1986, Fluorescence detection in automated DNA
sequence analysis Nature, 321, 674-9.
Smolyaninov 1.1., Hung, Y.-J. and Davis C.C., 2007, Magnifying superlens in the
visible frequency range, Science, 315, 1699-1701.
Sonnichsen C., Franzl T., Wilk T., von Plessen G., Feldmann J., Wilson 0.,
Mulvaney P., 2002, Suppression of interband damping of plasmons in gold
nanorods, Phys. Rev. Lett., 88, 077402.
Sonnichsen C., Geier S., Hecker N.E., von Plessen G., Feldmann J., Ditl-
bacher H., Lamprecht B., Krenn J.R., Aussenegg F.R., Chan V.Z.-H., Spatz J.P.,
and Moller M., 2000, Spectroscopy of single metallic nanoparticles using total
internal reflection microscopy, Appl.Phys. Lett., 77, 2949.
Srituravanich W., Pan L., Wang Y., Sun C., Bogy D.B. & Zhang X., 2008,
Flying plasmonic lens in the near field for high-speed nanolithography, Nature
Nanotechnology, 3, 733-737.
Starr A.F., and Smith D.R., 2006, Metamaterial Electromagnetic Cloak at Mi-
crowave Frequencies, Science 314, 977.
Storhoff J., Marla S., Bao P., Hagenow S., Mehta H., Lucas A., Garimella V.,
Patno T., Buckingham W., Cork W., Muller U., 2004, Gold nanoparticle
probe-based gene expression analysis with unamplified total human RNA, Biosens
Bioelectron 19, 875-883.
Tanaka K. and Tanaka, M., 2003, Simulation of nanometric optical circuits based
on surface plasmon polariton gap waveguide, Appl. Phys. Lett., 82, 1158.
Taton T.A., Lu G., Mirkin C.A., 2001, Two-Color Labeling of Oligonucleotide
Arrays via Size-Selective Scattering of Nanoparticle Probes, J.Am.Chem.Soc.,
123, 5164-5165.
Trautman J.K., Macklin J.J., Brus L.E., Betzig E., 1994, Near-field spectroscopy
of single molecules at room temperature, Nature (London), 369, 40.
Veerman J.A., Garcia-Parajo M.F., Kuipers L. & Van Hulst N.F., 1999, Single
molecule mapping of the optical field distribution of probes for near-field mi-
croscopy, J. Microsc., 194, 477-482.
Veronis G. and Fan S., 2005, Bends and splitters in metal-dielectric-metal sub-
wavelength plasmonic waveguides, Appl. Phys. Lett., 87, 131102.
Weeber J.C., Lacroute Y., Dereux A., Devaux E., Ebbesen T., Girard C., Gon-
salez M.U., Baudrion A.L., 2004, Near field characterization of Bragg mirrors
engraved in surface plasmon waveguides, Phys.Rev.B, 70, 235406.
Wolf E. and Habashy T., Mod J., 1993, Invisible bodies and uniqueness of the
inverse scattering problem, Opt. 40, 785.
Woolley A.T., Guillemette C., Li Cheung C., Housman D. E., Lieber C.M., 2000,
Direct haplotyping of kilobase-size DNA using carbon nanotube probes, Nature
Biotechnol. 18, 760.
Xie X.S., Lu H.P., 1999, Single-molecule Enzymology, J. Biol. Chem., 274, 15967.
Xie X.S. and Dunn R.C., 1994, Probing single molecule dynamics, Science, 265,
361.
Yamamoto Y., Tassone F., Cao H., 2000, Semiconductor cavity quantum electro-
dynamics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
440
Гл. 13. Список литературы
Yguerabide]., Yguerabide Е.Е., 1998а, Light-Scattering Submicroscopic Particles
as Highly Fluorescent Analogs and Their Use as Tracer Labels in Clinical and
Biological Applications, Anal.Biochem., 262, 157-176.
Yguerabide J., Yguerabide E.E., 1998b, Light-scattering submicroscopic particles
as highly fluorescent analogs and their use as tracer labels in clinical and biological
applications Anal.Biochem., 262, 137-156.
Yguerabide J., Yguerabide E.E., 2001, Resonance light scattering particles as
ultrasensitive labels for detection of analytes in a wide range of applications, J.
Cell. Biochem. Suppl., 37, 71-81.
Zheludev N.I., 2002, Nonlinear optics on the nanoscale, Contemp. Phys. 43, 365.
Zia R., Schuller J. A., Chandran A. and Brongersma M. L., 2006, Plasmonics:
the next chip-scale technology, Materials today, 9, 20-27.
Zia R., Selker M.D., Catrysse P.B. and Brongersma M.L., 2004, Geometries and
materials for subwavelength surface plasmon modes, J. Opt. Soc. Am. A, 21,
2442.
Веселаго В.Г., 1967, Электродинамика веществ с одновременно отрицательны-
ми значениями е и д, УФН, 92, 517-526.
Климов В.В., Первенцев Я.А., 1999, Изменение характеристик излучения
атома, расположенного вблизи идеально проводящей конической поверхности,
Квантовая электроника, 29, 9-13.
Климов В.В., 1998, Спонтанное излучение атомного осциллятора, расположен-
ного вблизи идеально проводящей конической поверхности, Письма в ЖЭТФ,
68, 610-613.
Глава 14
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Наноплазмоника — это удивительная и быстроразвивающаяся
область исследований, и я надеюсь, что, прочитав эту книгу
(полностью или частично), заинтересованный читатель найдет
здесь не только обзор современного состояния дел в этой об-
ласти, но и солидный фундамент для собственных будущих
исследований. Совершенно очевидно, что многообразие уже раз-
вивающихся и потенциальных применений наноплазмоники и на-
нооптики, основанное на уже продемонстрированных эффектах,
обеспечивает интерес к этой области на многие годы вперед.
Я старался сделать книгу как можно более самодостаточной с
теоретической точки зрения и надеюсь, что многие формулы
могут быть непосредственно использованы как теоретиками, так
и экспериментаторами в области наноплазмоники и в родствен-
ных областях. Теоретические методы и подходы, изложенные в
этой книге, также могут быть применены для дальнейших ори-
гинальных исследований. Что касается экспериментальных ас-
пектов наноплазмоники, то эта книга скорее содержит обзор тех
принципиальных экспериментов и приложений наноплазмоники,
которые имеют солидное теоретическое обоснование и интер-
претацию. Для более углубленного изучения экспериментальных
аспектов следует изучать оригинальную литературу, подробные
списки которой даны в каждой главе. Более того, в виду быстро-
го развития наноплазмоники и нанооптики постоянно возникают
новые идеи и новые направления, которые естественно не могли
быть отражены в этой книге. Тем не менее, знакомство с метода-
ми и подходами, изложенными в этой книге, будет достаточным
для быстрого проникновения в суть новых идей и экспериментов.
Я очень надеюсь, что эта книга окажется полезной и в чисто
образовательных целях и привлечет молодых специалистов в
эту захватывающую область нанооптики и нанофотоники, тем
более, что развитие нанотехнологий становится государственным
приоритетом.
Из-за множества интересных эффектов, подходов и прило-
жений, которые мне показалось необходимым осветить в этой
442
Гл. 14. Заключение
книге, она оказалась довольно объемной и в ней возможны шеро-
ховатости и неточности. Я буду благодарен за любые замечания,
комментарии и критику, которые можно посылать по адресу
vklirn@sci.lebedev.ru.
И наконец, я благодарен Летохову Владилену Степановичу,
который 20 лет назад обратил мое внимание на тогда еще не
существовавшую область науки — нанооптику, частью которой
является наноплазмоника. Без него эта книга никогда бы не
появилась на свет.
Приложение Al
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СПОНТАННОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ И ФЛЮОРЕСЦЕНЦИИ АТОМОВ И
МОЛЕКУЛ В ПРИСУТСТВИИ НАНОТЕЛ
Одной из важнейших задач нанооптики и наноплазмоники
является управление излучением атомов и молекул, что позволит
создавать многие типы сложных наноустройств — от эффектив-
ных источников света до нанолазеров и квантовых компьютеров.
В этом приложении приведены основные положения теории из-
лучения атомов и молекул вблизи нанотел.
А 1.1. Влияние нанотел на скорость спонтанного
излучения атома или молекулы
При слабом взаимодействии атома и нанотела, т. е. в том
случае, когда спонтанный распад является экспоненциальным,
выражение для ширины линии 7О возбужденного состояния а
атома, расположенного в точке г = г' (в дальнейшем штрихован-
ные координаты будут обозначать положение атома), имеет вид
суммы по всем атомным состояниям п (Wylie, Sipe, 1984, 1985):
7а = 7а,0 + \ L d°nd%a Im G^(r', г'; о>па)0 (wen), (Al. 1)
n
где 7ао— ширина линии в свободном пространстве в отсут-
ствие нанотела; d“n — матричный элемент оператора диполь-
ного момента между атомными состояниями а и п; шпа =
= (Wn — Wa) /Л —частота перехода между состояниями п и а;
Ga@ — часть функции Грина классических уравнений Максвелла
с дипольным источником do, которая связана с отраженным от
нанотела полем Е& соотношением
E;(r) = Ga/3(r,r';Wna)d0,3- (А 1-2)
а,@ = 1,2,3 — индексы осей декартовой системы (по повторяю-
щимся индексам здесь и далее предполагается суммирование);
© — функция единичного скачка (Heaviside). В дальнейшем мы
444 Прил. Al. Элементы теории спонтанного излучения и флюоресценции
будем рассматривать лишь один из каналов распада возбужден-
ного состояния. Для учета возможности распада в различные
состояния надо будет лишь просуммировать парциальные ши-
рины линий. В случае парциальной ширины линии выражение,
которое можно получить в классической (лоренцевой) теории
атома для относительной ширины линии (скорости спонтанных
распадов), совпадает с соответствующим квантовомеханическим
выражением (А 1.1).
Выражение для сдвига уровня SWa произвольного состоя-
ния а атома в присутствии наночастицы имеет вид:
6Wa = + 6W^dW, (А 1.3)
SW* = - Е d™dT Re Г'; Ы-
. ? (A1.4)
6WvadW = J d^Gap(r',r',w = г£)П^(щ = i£),
0
где — тензор поляризуемости атомного состояния а:
(") = j Е , VTl m’ ’ (А 1 5)
п (ш"°) “ (w + г0)
где суммирование проводится по всем промежуточным состояни-
ям атома п. Заметим, что выражения (А1.1) и (А1.3) получены
в рамках самых общих предположений и поэтому имеют очень
большую область применимости.
Таким образом, задача нахождения спектроскопических харак-
теристик атома вблизи любого тела сводится к нахождению отра-
женного поля или функции Грина (А1.2) и анализу (А1.1) и (А1.3).
В случае нанотел часто можно использовать теорию возмуще-
ний по малому параметру 2тгу 1, где b — характерный размер
нанотела и А —длина волны излучения (теория Рэлея). В этом
случае выражение для функции Грина отраженного поля может
быть представлено в виде ряда по степеням волнового вектора
Ga? (r,r';w) = G^(r.r') + kG^r.r') + fe2Gg(r,r') +
+ ifc3G^(r,r/) + ..., (A 1.6)
где G^p (j = 0,1,2,...) —коэффициенты, которые могут быть
найдены из решения соответствующих квазистатических задач
(Stevenson, 1953а, 1953b) и k = ш/с. Заметим, что при построе-
нии (А 1.6) зависимость s(cu) учитывать не следует. Первые три
члена (А 1.6) описывают ближние поля, в то время как начиная
с 4 члена возникают поля излучения. Подставляя разложение
А1.1. Влияние нанотел на скорость спонтанного излучения 445
(А 1.6) в (А1.1), для полной скорости спонтанных переходов из
состояния е в g вблизи нанотела получим следующее выражение:
= 1 d‘Jdf Im {G™(г',г') + } +
nonradiative
+ Te^g.o + Re r') + ...}, (A1.7)
radiative
здесь kQ = Weg/c- В выражении (A 1.7) первый член отличен от
нуля только для поглощающих сред и описывает нерадиацион-
ные (тепловые) потери энергии атома, в то время как оставшиеся
члены отличны от нуля и в случае отсутствия поглощения. Эти
члены описывают в основном радиационные потери, то есть непо-
средственно наблюдаемое излучение атома. Таким образом, для
нахождения главных членов нерадиационных и радиационных
потерь нужно найти G^ (г', г') и G^ (г', г') соответственно.
Для нахождения члена, описывающего нерадиационные поте-
ри, достаточно решить квазистатическую задачу электродинами-
ки с дипольным источником в месте расположения излучающего
атома. Нахождение радиационных потерь, описываемых членами
3-го порядка по fc, прямым путем представляется сложной зада-
чей. Однако в случае атома, расположенного близко к нанотелу,
излучение является дипольным, а полный дипольный момент
системы «атом + нанотело» может снова быть найден из анализа
G^(r,r') на больших расстояниях от системы. Таким образом,
в случае нанотел радиационная ширина линии перехода из е в g
будет описываться выражением:
\ radiative i j i2
— ) =|dtoud| (A1.8)
7o/ dl
где 7o — ширина линии перехода в отсутствие нанотела; dtotai =
= do + <5d — полный дипольный момент системы «атом + на-
нотело»; Jd — наведенный дипольный момент. Справедливость
(А 1.8) в рамках квантовомеханического подхода также может
быть показана (Klimov, Ducloy, 2004).
Аналогично, подставляя разложение (А 1.6) в выражение для
сдвига уровня (А 1.3) любого состояния а, можно получить вы-
ражение
= -1 {а |dadg\ a) Re^G^ (г', г')} -
- . (А1.9)
446 Прил. Al. Элементы теории спонтанного излучения и флюоресценции
В случае вещества с малыми потерями вторым членом выраже-
ния (А 1.9) всегда можно пренебречь по сравнению с первым.
В этом случае для сдвига частоты излучения перехода между
состояниями е и g вблизи нанотела получим соответственно
^ = -^((e\dad^\ e} — {g\dadp\ ^)Re{G^(r',r')} + ... .
(А 1.10)
В результате, для нахождения изменения скорости спонтанных
распадов и сдвигов частоты в присутствии любого нанообъек-
та с малыми потерями (е" С е')> все размеры которого малы
по сравнению с длиной волны излучения, достаточно решить
квазистатическую задачу о диполе вблизи этого нанообъекта и
найти (г, г'): значение этой функции в совпадающих точках
даст сдвиг частоты и нерадиационную часть скорости перехода
согласно (А 1.10) и (А 1.7) соответственно, а дипольный момент,
найденный из асимптотики этой функции на бесконечности, со-
гласно (А 1.8) даст скорость радиационного распада.
А1.2. Влияние нанообъектов на флюоресценцию
молекул
Выше была представлена теория влияния наноокружения на
свойства отдельно взятого оптического перехода, т. е. на ширину
линии и сдвиг частоты. Однако на практике чаще приходится
иметь дело с более сложными процессами, в которых задейство-
вано несколько различных переходов, связанных как с поглоще-
нием излучения, так и с его испусканием (Prasad, 2003).
Переходы между различными состояниями и различные ра-
диационные и нерадиационные процессы в органических молеку-
лах часто описываются так называемой диаграммой Яблонского,
которая показана на рис. А 1.1. На этой диаграмме радиационные
(излучательные) процессы обозначаются прямыми линиями, в
то время как нерадиационные (безызлучательные) — волнистыми
линиями.
В основном состоянии большинства молекул (и органических,
в частности) спины электронов направлены противоположно
(спарены), и поэтому полный спин молекулы равен нулю 5 = 0.
Соответственно, основное состояние является синглетным, так
как 25 + 1 = 1. Обычно синглетные энергетические состояния
обозначаются как 5о, 51, 5г, ...в порядке возрастания их энер-
гии. Диаграмма Яблонского именно таких молекул и показана на
рис. А1.1
Al.2. Влияние нанообъектов на флюоресценцию молекул 447
Для молекул, основное состояние которых является синглет-
ным Sq, возбужденное состояние может быть либо синглетным
(например, Si), либо триплетным, когда спины электронов на-
правлены в одну сторону. Возбужденные триплетные энергети-
ческие состояния обозначаются как Т\, Т^, ... в порядке возрас-
тания их энергии.
Рис. А 1.1. Энергетический путь молекулы при возбуждении ее излучением и
различные эффекты, возникающие на этом пути
Квантовомеханическое рассмотрение показывает (Ландау,
Лифшиц 1989), что для одного и того же орбитального
момента триплетное состояние (например, Т\ состояние) лежит
ниже синглетного состояния (Si в этом случае). На рис. А 1.1
показаны возможные процессы в молекуле, которая в начальный
момент времени была возбуждена в синглетное состояние S2-
Горизонтальные эквидистантные линии показывают колебатель-
ные подуровни. Безызлучательный переход с S2 на S\ в общем
случае является доминирующим механизмом. Только некоторые
молекулы (например, азулен) допускают излучение фотона с
переходом из состояния S2 в Sq. Переходы между состояниями
одной и той же спиновой мультиплетности (например, с S2 на
Si) называют внутренней конверсией (internal conversion, IC). За
процессом внутренней конверсии обычно следует колебательная
релаксация, в которой колебательная энергия переходит в
тепло, а молекула оказывается на низшем колебательном уровне
электронного состояния S\. Отсюда молекула путем излучения
448 Прил. Al. Элементы теории спонтанного излучения и флюоресценции
фотона может перейти в основное состояние Sq. Именно такое
излучение при переходе между состояниями с одинаковой
спиновой мультиплетностью называется флюоресценцией. Такой
переход в общем случае характеризуется коротким временем
жизни верхнего состояния, которое обычно имеет порядок 1 нс.
С другой стороны, энергия возбуждения может переходить
между состояниями с различными спинами (от S\ к Т\) посред-
ством другого нерадиационного перехода, который называется
интеркомбинационной конверсией (intersystem crossing, ISC). Та-
кой переход нарушает закон сохранения спина при изменении
электронного состояния и поэтому также называется запрещен-
ным по спину переходом. Это несохранение спина связано со
спин-орбитальным взаимодействием. Затем следует быстрая ко-
лебательная релаксация, в результате которой молекула оказыва-
ется на нижнем колебательном уровне триплетного состояния Т\.
Излучение фотона из этого триплетного состояния в синглетное
основное состояние Sq снова нарушает закон сохранения спина
и называется фосфоресценцией. Этот процесс снова связан со
спин-орбитальным взаимодействием и поэтому является очень
слабыми и имеет большое время жизни верхнего состояния Т\.
Кроме того, возможен и нерадиационный (неоптический) интер-
комбинационной переход из состояния Т\ в So-
Все описанные выше процессы дают важную информацию
о строении молекулы и лежат в основе различных типов спек-
троскопических исследований. Одним из наиболее важных про-
цессов является флюоресценция молекул в присутствии нано-
объектов (Lakowicz et al., 2003). На рис. Al.2 показана упро-
щенная схема уровней, с помощью которой можно эффективно
описывать флюоресценцию вблизи нанообъектов. Теория флю-
оресценции в свободном пространстве достаточно хорошо раз-
работана (Cohen-Tannoiidji, Dupont-Roe, Grynberg, 1989), и в
случае стационарного узкополосного резонансного возбуждения
интенсивность флюоресценции может быть описана выражением
1 2 7,(А111>
р“ + 77 + f ( 1 + 77 )
1 ] 1 pump \ /
где Г1 = Г1 + Гi,nonopt — полная скорость оптических и неопти-
ческих переходов с уровня Si на уровень So, К ~ 10-10с —
скорость колебательной релаксации состояния S2 и Г2 —
скорость спонтанных переходов с уровня S2 на уровень So-
Скорость накачки Гритр = 4 |Q|2 /Г2 определяется частотой Раби
Q = dEext/7i, которая, в свою очередь, зависит от дипольного
Al.2. Влияние нанообъектов на флюоресценцию молекул
449
момента перехода d и внешнего электрического поля Eext.
Фактор
QT1 ,rad
1 = хГ-------------
1 1 ~г 1 1 .nonopt
определяет квантовую эффективность флюоресценции, т. е. веро-
ятность испускания реального фотона при переходе с S\ на So
и выражается через отношение радиационной ширины линии к
ее полной ширине, которая включает и неоптические процессы
релаксации.
молекула
металлическая
наноструктура
Рис. А 1.2. Упрощенная схема уровней, с помощью которой можно эффектив-
но описывать флюоресценцию в произвольном наноокружении. So, Si, S2—
основное и возбужденные синглетные состояния молекулы. К — характеризует
колебательную релаксацию состояния S2. Eext — возбуждающее поле. Полу-
круглыми стрелками символически показано взаимодействие между падающим
полем, молекулой и наноокружением на частотах од, соответственно
В случае молекулы в наноокружении все величины, входящие
в (Al.ll), будут, вообще говоря, зависеть от положения молеку-
лы относительно наноокружения (см. рис. А 1.2). По-видимому,
неоптические процессы (К, Г1>11опор1), в силу их близкодей-
ствия, не испытывают существенного влияния нанообъектов, и
в результате формула для интенсивности флюоресценции может
быть записана в виде (Girard et al., 2005)
-----------Г11г| ,
г, (г) + Г^опор. + к + rpump (г) V + К /
(А1.12)
( ) __ 1 l.rad (г) _ Pl.rad (г)
' ' Г| (г) + Г I nonopt Г l.rad (г) “Ь Г I,nonrad (г) Н- Р1 nonopt
15 В.В Климов
450 Прил. Al. Элементы теории спонтанного излучения и флюоресценции
где Г1(г),Г2(г) и о>1 (г) определяются выражениями (А1.1) и
(А1.3) соответственно. В выражении (А1.12) и далее введена
скорость Ti nonrad (г), которая связана с нерадиационными поте-
рями в веществе наночастицы. Эта скорость по смыслу отлича-
ется от нерадиационной скорости ri nonopt (г), которая отлична
от нуля и без наночастицы.
Из выражения (А 1.12) видно, что пространственная зависи-
мость интенсивности флюоресценции от положения молекулы
определяется соответствующими ширинами линий и сдвигами
частоты, которые могут быть найдены с помощью методов, изло-
женных выше.
Кроме того, интенсивность флюоресценции определяется ве-
личиной локальной частоты Раби (локального электрического
поля), которая также испытывает существенные изменения в
присутствии нанотел.
В случае сильного внешнего поля Гритр (г) —> оо (случай
насыщения) выражение (А 1.12) существенно упрощается
If[ (г) =---g. (А1.13)
1 “h (Гl.rad (г) + Г1,nonrad (г) + Г1,nonopt)
Важно заметить, что в случае не очень больших нерадиацион-
ных потерь (Г1,nonrad (г) + Г1,nonopt) /К 1) увеличение скоро-
сти радиационных переходов вблизи нанотел Г1 >raci (г) (напри-
мер, вблизи плазмонных резонансов в наночастицах) приводит к
пропорциональному увеличению интенсивности флюоресценции.
На этом эффекте можно пытаться разрабатывать новые типы
наносенсоров.
В случае небольших возбуждающих полей вместо (А 1.12)
соответственно имеем
Ifl (г) = (r)^™p(r)Qi (г). (А 1.14)
1 + ~к~
В этом случае интенсивность определяется нелинейной ком-
бинацией существенно меняющихся в пространстве факторов,
которые, в свою очередь, снова могут быть найдены с помощью
методов, изложенных выше. В частном случае, когда нерадиа-
ционные потери малы по сравнению с радиационными, вместо
(А 1.14) имеем
_ (г)4П2 (г) _ ПШ1 (г) Гритр (г)
Г2(г)(1 + ЦФ) +
\ А / \ А /
(А1.15)
Список литературы
451
и зависимость интенсивности флюоресценции от положения мо-
лекулы в основном определяется пространственными распреде-
лениями как интенсивности накачки Гритр(г), так и ширины
линии возбуждения Г2(г).
Список литературы
Cohen-Tannoudji С., Dupont-Roc J.t Grynberg G., 1989, Photons and atoms:
introduction to quantum electrodynamic (Wiley, New York).
Girard C., Martin O. J.F., Le’ve'que G., Colas des Francs G., Dereux A., 2005,
Generalized Bloch equations for optical interactions in confined geometries, Chem.
Phys. Lett., 404, 44-48.
Klimov V.V., Ducloy M., 2004, Spontaneous emission rate of an excited atom
placed near a nanofiber, Phys. Rev. A, 69, 013812.
Lakowicz J.R, Malicka J., Gryczynski I., Gryczynski Z. and D Geddes C., 2003,
Radiative decay engineering: the role of photonic mode density in biotechnology,
J. Phys. D: Appl. Phys., 36, R240-R249.
Prasad, P.N., 2003, Introduction to biophotonics, Wiley-Interscience.
Stevenson A.F., 1953a, Solution of Electromagnetic Scattering Problems as Power
Series in the Ratio (Dimension of Scatterer)/Wavelength, J. Appl. Phys., 24,
1134-1142.
Stevenson A.F., 1953b, Electromagnetic scattering by an ellipsoid in the third
approximation, J. Appl. Phys., 24, 1143-1151
Wylie J.M., and Sipe J.E., 1984, Quantum electrodynamics near interface, Phys.
Rev. A, 30, 1185.
Wylie J.M., and Sipe J.E., 1985, Quantum electrodynamics near interface II,
Phys. Rev. A, 32, 2030.
Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., 1989, Квантовая механика. Нерелятивистская
теория. — М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы.
Приложение А2
ПОПУЛЯРНЫЕ ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
В НАНООПТИКЕ И НАНОПЛАЗМОНИКЕ
В настоящее время разработан целый ряд эффективных чис-
ленных подходов к решению уравнений Максвелла в присут-
ствии наночастиц и наноструктур, которые позволяют найти
плазмонные резонансы, отраженное поле или функцию Грина
и, следовательно, спектроскопические характеристики как самих
наночастиц, так и молекул вблизи них. К основным численным
методам следует отнести:
— приближение дискретных диполей (discrete dipole approxi-
mation (DDA);
— метод Т-матрицы;
— метод множественных мультиполей (multiple multipole
methods ММР);
— метод конечных разностей во временной области (finite
difference time domain FDTD methods);
— методы объемных интегральных уравнений (direct space
integral equation methods).
Все эти методы имеют как достоинства, так и недостатки.
В частности, методы DDA, Т-матрицы и ММР разрабатывались
первоначально для решения задач рассеяния. При этом оказы-
вается, что эти методы не очень хорошо описывают поля вбли-
зи границ раздела. С другой стороны, методы, основанные на
решении объемных интегральных уравнений, оказались хорошо
приспособленными для описания ближних полей и, в частности,
для описания функции Грина вблизи источника. Видимо по-
этому скорости спонтанных распадов атома или флюоресценции
молекулы в сложном наноокружении были численно изучены
в основном с помощью этого подхода.
Во всех этих методах после решения задачи для нескольких
(многих) значений частоты можно найти положения резонансных
пиков и, таким образом, спектры плазмонных колебаний. Если
же требуется найти более детальные характеристики плазмон-
ных спектров, то, по-видимому, наиболее подходящими являют-
А2.1. Приближение дискретных диполей (PDA)
453
ся методы, основанные на методе поверхностных интегральных
уравнений, который был изложен в гл. 5.
А2.1. Приближение дискретных диполей (DDA)
Метод DDA — это численный метод, в котором изучаемый
объект представляется кубической решеткой с периодом d из
N точек, которые обладают свойством поляризуемости (Purcell,
Pennypacker, 1973). Иногда этот метод называют CDA (прибли-
жение взаимодействующих диполей — coupled dipole approxima-
tion) методом. В рамках данного метода нет ограничений на то,
занят ли узел ячейки диполем или нет. Это означает, что в прин-
ципе DDA метод может быть использован для приближенного
описания тел любой формы и состава. Предполагается, что г-й
элемент расположен в точке с радиусом-вектором rj и обладает
дипольной поляризуемостью а,. Поляризуемости более высоких
порядков (квадрупольная и т. д.) считаются равными нулю. Ди-
польный момент каждого элемента возникает в результате воз-
действия на него локального поля Е|ос, которое предполагается
монохроматическим (~ е~гш1)
Pi = Oti • Е]ос (rj) . (А2.1)
В свою очередь, Eioc является суммой падающего и обусловлен-
ных всеми остальными диполями полей:
Eloc (l"i) — Е|ос,г — Ein,г "Ь Ejjp j — Eg exp (ik • Г,) ~ Xij • Pj,
(A2.2)
Eg и k — амплитуда и волновой вектор падающей волны (кото-
рая предполагается плоской, но может, в общем случае, быть
любой), а матрица взаимодействия А имеет следующую форму
(для j / г):
р _ exp (ikrtj)
ij ' ---------з А
X | k2rij X (г0 х Pj) + 1 ~
(А2.3)
где k = ш/с. Фактически матрица А —это функция Грина урав-
нений Максвелла с дипольным источником в свободном про-
странстве.
Важно иметь в виду, что диэлектрическая проницаемость
металлической частицы и окружающей среды входят в виде
454
Прил. А2. Популярные численные методы
отношения бг/ео. которое содержится в выражении для поляри-
зуемости. Кроме того, волновой вектор должен быть домножен
на уёо, если частица находится не в вакууме. Явные выражения
для поляризуемости сц были разработаны Purcell, Pennypacker
(1973); Draine, Flatau (1994); Draine, Goodman (1993) так, чтобы
бесконечная решетка диполей точно описывала диэлектрические
свойства сплошного тела
см _ 3 е (rm) - 1
ne(rm) + 2’
(А2.4)
где п= 1/d3 — концентрация диполей, а е (гт) — значение ди-
электрической проницаемости в месте расположения m-го дипо-
ля. Еще лучшие результаты дает выражение, которое учитывает
радиационные поправки (Collinge, Draine, 2003) * S
см
&тп
т. (А2.5)
%M/d3 (6, + b2e (гго) + b3Se (rm)) (kd)2 - (kd)3
О
В (A2.5) bl = -1,8915316, b2 = 0,1648469 и b3 = -1,7700004,
aS — функция направления падения плоской волны а и ее поля-
ризации е: 3
S = Е (W)2• (А2.6)
>=•
Применение такой процедуры для наночастиц является при-
ближенным и на практике спектры экстинкции металлических
наночастиц обычно отличаются на 10% от точного резуль-
тата независимо от формы, состава и размера моделируемых
частиц.
Подставляя уравнения (А2.3) и (А2.2) в (А2.1), после про-
стых преобразований приходим к матричному уравнению,
£[A']ia.^.Pia = [E]in.ia, (А2.7)
где матрица А' получается из матрицы А в (А2.3) и греческие
индексы обозначают декартовы координаты. Для системы из N
диполей Е и Р в (А2.7) являются векторами размерности ЗА,
а матрица А' является ЗА х ЗА матрицей. Решая систему ЗА
комплексных линейных уравнений, можно найти вектор диполь-
ных моментов и полный дипольный момент системы и другие
оптические свойства. В частности, сечение экстинкции и сечение
поглощения выражаются через вектор поляризация и имеют
следующий вид:
л . N
Cext = 2 52 Im (Ej.in ’ Pj)>
lE°l j=i
Cabs = 52 {Im (₽J ’ (SJ') * ’Pi) " IPj I2}’
На практике вычисления существенно ускоряются, если
при суммировании в (А2.2) использовать быстрое преобразо-
вание Фурье и решать уравнение (А2.7) методом комплекс-
но сопряженных градиентов. Все эти упрощения реализованы
в работах (Purcell, Pennypacker, 1973; Draine, Flatau, 1994;
Draine, Goodman, 1993). Дальнейшие детали вычислений и
примеры можно найти, например, в работах (Yang, Schatz,
Van Duyne, 1995; Jensen, Kelly, Lazarides, Schatz, 1999) и в
гл. 9. Тексты всех программ метода DDA доступны по адресу:
http://www.astro.princeton.edU/~draine/DDSCAT.6.0.htrnl.
При вычислении спектров экстинкции и рассеяния на наноча-
стицах различной формы удобно их нормировать на эффективное
геометрическое сечение А
Qext = ^; Qsca=^; Qabs-^; (А2.9)
которое определяется как А = тга^, где эффективный радиус
определяется из равенства объема частицы объему сферы с ради-
усом aeff. Именно такая нормировка использовалась в гл. 9 при
обсуждении оптических свойств многогранных наночастиц.
А2.2. Метод Т-матрицы
Метод Т-матрицы часто применяется для описания кластеров
сферических наночастиц, в принципе является точным и бази-
руется на теории Ми для каждой частицы и теореме сложения
для векторных сферических гармоник (Quinten, Kreibig, 1993;
Borghese, Denti, Toscano, Sindoni, 1979; Bruning, Lo, 1971; Fuller,
Kattawar, 1988; Hamid, 1996 ; Mackowski, 1994)
Этот метод был первоначально разработан Waterman (1971)
и значительно улучшен Mishchenko, Travis, (1994); Mishchenko,
Mackowski, Travis (1995); Mishchenko, Travis, Mackowski (1996);
Mackowski, Mishchenko (1996); Mackowski (2001). Процедура
аналитического вычисления Т-матрицы для кластера из сфер
456 Прил. А2. Популярные численные методы
была описана в деталях Mackowski (1994). Подробная библио-
графия этого метода приведена в (Mishchenko и др., 2004).
Краткое изложение метода Т-матриц приведем на основании
работы (Zhao, Kelly, Schatz, 2003). Итак, рассмотрим кластер
произвольной формы из N частиц, на который падает плоская
электромагнитная волна. Поле, рассеянное этим кластером, яв-
ляется суперпозицией полей, рассеянных отдельными частицами
кластера,
Еа = £Еа.;, (А2.10)
i=\
где поле каждой частицы Es,j, в свою очередь, может быть
разложено по векторным сферическим гармоникам, связанным
с центрами соответствующих частиц
оо п 2
= 5? 52 52 amnphmnp (rj. (A2.ll)
71=1 ТП= — П р=1
Здесь, h обозначает расходящуюся сферическую волну степени
п и порядка т; аг — коэффициенты разложения и р означает
поляризацию поля, р = 1 и 2 обозначают ТМ- и ТЕ-поляризации
соответственно.
Так как все сферы взаимодействуют друг с другом, то поле,
рассеянное г-ой сферой, обусловлено как непосредственно па-
дающим полем, так и полями, рассеянными другими сферами.
Используя теорему сложения для векторных гармоник, все поля
можно преобразовать в ряды сферических гармоник с центром
в рассматриваемой i-ой сфере. Обрывая суммирования по п
в (A2.ll) на п = No.i, получаем систему линейных уравнений
типа
N, No.j 12
®"тпр + ®пр \ У I У Hmnpklq®klq ^прРтпр’
l=\ k=—\q=l
(А2.12)
где матрица Hij формируется из коэффициентов, входящих
в теорему сложения для сферических гармоник (на основе
сферических функций Ханкеля) и зависит только от расстояния
и направления вектора, соединяющего центры j-ой и г-ой сфер,
аг — коэффициенты рассеяния сферических волн различной
мультипольности г-ой сферой, которые даются теорией Ми, и,
наконец, рг — коэффициенты разложения падающей плоской вол-
ны по сферическим гармоникам с центром в центре г-ой сферы.
Формальное обращение этой системы уравнений дает Т-матрицу
А2.3. Метод множественных мультиполей (ММР)
457
C’ext = р- Re
(А2.15)
кластера
N, No., I 2
атпр = 52 52 52 52 ^mnpklqPklq’ (А2.13)
J=1 /=1 fc=-l g=l
где матрица Т4 связана с центром i-ой сферы. Ее можно преоб-
разовать к Т-матрице, связанной с центром кластера.
N, N, No., No.,
Тт = 52 52 52 52 (Л2Л4)
г=1 j=l п'=\ 1'=\
где УОг и Jj0 — матрицы, сформированные из коэффициентов
теоремы сложения для сферических функций Бесселя, и индексы
пп' и 11' обозначают тройной индекс, характеризующий сфери-
ческую волну. Знание Т-матрицы позволяет найти все интересу-
ющие оптические свойства кластера наночастиц. Например, для
сечения экстинкции выражение имеет вид
Ттпртппр
птр
Метод Т-матрицы может быть также применен и к несфериче-
ским частицам. В этом случае он становится приближенным, но
весьма эффективным для не очень вытянутых частиц.
А2.3. Метод множественных мультиполей (ММР)
Метод ММР (Hafner, 1990: Hafner, 1999; Wriedt, 1999;
Moreno, Erni, Hafner, Vahldieck, 2002) основан на разложении
электромагнитных полей по базисным функциям, которые осно-
ваны на сферических гармониках. Особенностью метода ММР
является большая свобода в выборе этих базисных функций, что
позволяет добиться высокой точности вычислений при увеличе-
нии сложности алгоритма.
Метод ММР применяется для моделирования линейных си-
стем с кусочно-однородными и изотропными оптическими свой-
ствами. Вся область, где должны вычисляться поля, разбивается
на подобласти Di, где материальные константы Ei, щ являются
константами (геометрия метода ММР показана на рис. А2.1).
Обобщенные потенциалы электромагнитного поля в каждой
подобласти Di представляются в виде линейной суперпозиции
N известных аналитических решений уравнений Максвелла
458
Прил. А2. Популярные численные методы
в соответствующей области
N
Ф?ппгох = $ехс + 52
approx cd/C / к • К
k=i
(А2.16)
где ф£ргох — приближенное значение истинного поля, а Ф^хс
представляет внешнее возбуждающее поле. Для определения
коэффициентов разложения по базисным функциям
следует использовать условия сопряжения на границах dDij,
разделяющих подобласти. Та-
ким образом, ММР метод
является полуаналитическим,
так как ф£?пгпу являются ана-
Di
Рис. А2.1. Геометрия применения ме-
тода ММР. Центры мультипольных
разложений показаны кружочками
для внутренней области Dj и крести-
ками для внешней области Di
литическими решениями урав-
нений Максвелла во всем
пространстве, кроме границ
раздела. На границах же раз-
дела dDij условия сопря-
жения выполняются только
приближенно. Метод ММР
может быть также назван
граничным методом, так как
только граница должна быть
дискретизирована. Последнее
обстоятельство приводит к
уменьшению вычислительных
затрат. Важной чертой метода
ММР является то, что в рам-
ках этого метода можно оценить точность вычислений. Дей-
ствительно, коэффициенты разложения в рамках этого метода
находятся в результате минимизации невязки условий сопряже-
ния. Минимально достижимая невязка одновременно позволяет
оценить точность вычисления полей.
Единственное условие, которое налагается на базисные функ-
ции, — это то, что они должны являться решениями уравнений
Максвелла. Во всем остальном это совершенно произвольные
функции. Этот произвол является важнейшей особенностью ме-
тода, так как делает его применение очень гибким. Например,
если аналитическое решение какой-то проблемы известно, то
при решении возмущенной задачи в качестве базисных функций
можно использовать известные аналитические решения. В этом
случае вся известная априорная информация может быть вклю-
чена в набор базисных функций и в результате может быть
получено очень точное решение. Как следует из названия метода,
А2.3. Метод множественных мультиполей (ММР)
459
в нем основными базисными функциями являются векторные
сферические гармоники. Выбор таких базисных функций связан
с их полезными физическими и математическими свойствами.
Векторные сферические гармоники могут быть сконструиро-
ваны путем применения соответствующего дифференциального
оператора (rot) к решению скалярного уравнения Гельмгольца,
в сферических координатах (Jackson, 1975). Построенные таким
образом сферические гармоники описывают поля монохромати-
ческих дипольных, квадрупольных и т. д. источников тока и
заряда и имеют сингулярность в месте расположения источника.
Моделирование электродинамических проблем с помощью таких
источников является интуитивно понятным: излучение, падаю-
щее на границу dDij между различными средами, рассеивается
в обе среды. Излучение, попадающее в область Di, моделиру-
ется мультипольными источниками, расположенными вне этой
области, т.е. в области Dj. Часто центры этих мультиполей
располагаются близко к границе раздела, (см. рис. А2.1). Эта
идея напоминает метод изображений, который часто использу-
ется в электростатике. Другим полезным свойством сфериче-
ских гармоник являются их асимптотические свойства: так как
они представляют излучающие источники, они автоматически
удовлетворяют условию излучения на бесконечности и никаких
специальных усилий для обеспечения правильного поведения
решения на бесконечности не нужно.
Выбор числа, расположения и порядка мультипольных источ-
ников зависит от возбуждающего поля, геометрии границ и мате-
риальных констант. В предыдущем параграфе мы уже упомянули
некоторые физически интуитивные соображения, которые могут
быть переформулированы с математической точки зрения: выбор
источников должен быть таким, чтобы обеспечить выполнение
граничных условий с достаточной точностью. Это означает, что
радиальные и угловые характеристики векторных сферических гар-
моник должны быть адекватными сложности моделируемых полей.
В методе ММР это достигается в два этапа. Во-первых,
каждый излучающий источник состоит из кластера элементар-
ных мультиполей, расположенных в одной точке. Этот кластер
аналогичен набору мультиполей, используемых в теории Ми для
одной сферы (см. гл. 6). Это и есть мультипольное разложение.
Во-вторых, для того чтобы избежать проблем плохой сходимо-
сти в несферических геометриях, нужно использовать несколько
(много) центров мультипольных кластеров. Это объясняет вто-
рую часть названия метода.
460 Прил. А2. Популярные численные методы
Использование многих мультиполей с различными положе-
ниями обеспечивает большую гибкость метода. С другой сторо-
ны, эту гибкость следует использовать с осторожностью. Поля
мультипольных источников разных порядков с центрами в одной
точке линейно независимы. Однако два мультипольных разло-
жения с центрами в различных точках в принципе не являются
независимыми. Когда на такие системы мультиполей накладыва-
ется условие сопряжения на границе раздела, возникают плохо
обусловленные матрицы, которые приводят к бессмысленным
результатам, если не принимать специальных мер по их регу-
ляризации. Тем не менее, математические свойства векторных
гармоник позволяют смягчить эти проблемы. Эти функции быст-
ро спадают с расстоянием, причем скорость спадания увеличи-
вается по мере увеличения порядка гармоники. Таким образом,
если центры многомультипольных (ММР) разложений достаточ-
но далеки друг от друга, то в этом случае получается хорошо
обусловленная задача. Правильный выбор расстояния является,
таким образом, важным требованием получения корректных ре-
зультатов.
После решения задачи для нескольких значений частоты
можно найти положения резонансных пиков и, таким образом,
спектры плазмонных колебаний.
А2.4. Метод конечных разностей
во временной области (FDTD)
В последние несколько лет этот численный метод был успеш-
но применен к решению различных проблем в нанооптике и
наноплазмонике. (Christensen, 1995; Kann et al., 1995; Furukawa
and Kawata, 1996; 2001, Hirota et al., 2000; Nakano et al., 2001;
Tanaka et al., 2001a, 2001b). В рамках этого метода непосред-
ственно уравнения Максвелла во временной области решаются
методом конечных разностей. Говоря точнее, применение этого
метода начинается с выписывания уравнений Ампера и Фарадея.
Например, если рассматривать наносистему с диэлектрической
проницаемостью е(ж,?/,г), эти два закона имеют вид
rot Е (ж, у, z, 0 = _laB(z,y,*,0 (А2.17)
с ot
и
rot Н (ж, у, z, t) = e(x,y,z)dE(x,y,z,t) (А2.18)
с ut
соответственно.
А2.4. Метод конечных разностей во временной области (FDTD) 461
Если эти векторные уравнения аппроксимировать с помощью
конечных разностей во временной и пространственной областях,
то мы получим 6 скалярных конечно-разностных уравнений:
Ez (х, у + Ду, z, t) - Ег (х, у - Ay, z, t) _
2Ду
Еу (ж, у, z + Дг, t) - Еу (х, у, z — Sz, t) _
2K~z ~
_ Вх (ж, у, z,t + Д<) - Вх (ж, у, z, t) j 9)
Ех (х, y,z + Дг, t) - Ех (ж, у, z - Дг, t) _
2K~z
_ Ez(x + Дж, у, z, t) - Ez (х - Дж, у, z, t)
2Дж
Ву (х, y,z,t + Д<) - Ву (ж, у, г, t)
сМ
Еу (ж + Дж, у, г, t) — Еу (х — Дж, у, z, t) _
2Дж “
Ех (ж, у + Ду, z, t) - Ех (ж, у - Ду, z, t) _
2Ду
_ Вг (ж, у, z, t + Д£) - Bz (ж, у, z, t)
cAt
И
Нг (ж, у + Ду, г, t) - Нг (ж, у - Ду, г, t)
2Ду
Ну (х, у, z + Дг, t) - Ну (ж, у, z — Дг, t) _
2Дг ”
'х у z) ( Е* (*» У-*Л + At) - Ех (х, у, z, t))
Ну (х + Дж, у, г, t) - Ну (ж - Дж, у, г, t)
2Д^
_ Нх (ж, у + Ду, г, t) - Нх (ж, у - Ду, г, t)
2^у
ч / Ег (х, y,z,t + Д£) - Ег (ж, у, z, t)
' \ ^д7
Нх (ж, у, z -|- Дг, t) - Нх (ж, у, z - Дг, t)
2^z
_ Hz (ж + Дж, у, г, t) - Нг(х - Дж, у, г, t) _
2Дж
£(х у z)( ЕУ у<г<ь + At) - ЕУ у<г- *)
’У' \ cAt
(А2.20)
(А2.21)
(А2.22)
(А2.23)
(А2.24)
462
Прил. А2. Популярные численные методы
Из этих уравнений, зная значения полей в дискретных точ-
ках пространственной сетки, можно найти значения этих полей
в этих же точках пространства в момент времени t + At.
Приведенная выше численная схема имеет лишь первый по-
рядок точности по At и Дж, Ду, Az, и для достижения требуемой
точности необходимо брать очень мелкие сетки как по времени,
так и по пространству, что, в свою очередь, приводит к недопу-
стимо большим размерностям матриц.
В современных реализацих метода FDTD используется явная
схема второго порядка точности по At и Дж, Ду, Az, предло-
женная Yee (1966). В рамках этого подхода используется специ-
альная пространственная сетка, так называемая сетка Yee, где
каждая Ё-компонента окружена 4-мя Я-компонентами и наобо-
рот (рис. А2.2). Второй порядок точности временных производ-
ных достигается простой симметричной разностью. В результате
Рис. А2.2. Расположение полевых компонент в единичной ячейке Yee
такого выбора пространственно-временной сетки дискретный ва-
риант, например, ж-компоненты уравнения (А2.17) примет вид
А2.4. Метод конечных разностей во временной области (FDTD) 463
где верхний индекс соответствует временной сетке, а нижние
3 индекса соответствуют пространственной сетке вдоль х-, у- и
z-направлений соответственно. Из этого уравнения видно, что
как временные, так и пространственные производные аппрокси-
мированы центральными производными, и поэтому эта аппрок-
симация имеет второй порядок точности. Аналогичные уравне-
ния имеют место и для других компонент уравнений (А2.17)
и (А2.18). Таким образом, весь метод конечных разностей во
временной области в формулировке Yee (1966) является методом
второго порядка в областях с однородными значениями диэлек-
трической и магнитной проницаемости.
При конкретных вычислениях необходимо также учитывать,
что для стабильности между значением шага во временной
области и значением шага пространственной решетки должно
выполняться так называемое условие Куранта-Фридрихса-Леви
(Taflove, Hagness, 2005):
At 1 (А2.26)
v-y 1 /Дх2 + 1 /Ду2 + 1 /Дз2
где v = с/у/ёЦ — скорость света в среде.
При выполнении этого условия метод конечных разностей
во временной области (FDTD) становится очень надежной вы-
числительной схемой. Важной особенностью применения метода
(FDTD) является наличие информации о состоянии поля во все
времена моделирования, что позволяет легко визуализировать
процесс распространения импульсов в наночастицах и нано-
структурах, перед тем как установится стационарный монохро-
матический режим.
Важной особенностью метода FDTD является необходимость
знать значения полей не только в области наночастиц и нано-
структур, но и во всем пространстве, что, конечно, невозможно
по чисто техническим причинам. Для того чтобы ограничить вы-
числения конечными объемами и конечными сетками, в методе
FDTD используются так называемые граничные условия погло-
щения (АВС — absorbing boundary conditions, рис. А2.3). Нало-
жение этих условий позволяет избежать возникновения волн,
отраженных от границы рассматриваемой области пространства,
которая содержит в себе рассматриваемые наночастицы и нано-
структуры. Поэтому можно рассматривать изучаемую наносисте-
му как бы расположенной в неограниченном пространстве.
Более детальное объяснение того, почему нужны гранич-
ные условия поглощения, приводится в книге (Sadiku, 2003).
464
Прил. А2. Популярные численные методы
Детальная классификация различных типов граничных условий
поглощения приведена в книге (Taflove, Hagness, 2005).
Большинство граничных условий поглощения может быть
разбита на две категории. Одна категория АВС выводится из
самих дифференциальных уравнений. Другая категория АВС
связана с введением в систему гипотетических материальных
поглотителей.
неограниченное
пространство
граница области численного моделирования
а б
Рис. А2.3. Иллюстрация метода граничного условия полного поглощения на
примере идеально поглощающего слоя
В настоящее время при моделировании методом FDTD наи-
более часто используется граничное условие идеально согласо-
ванного слоя (Perfectly Matched Layer (PML)), которое основано
на введении поглотителя и было впервые предложено в работе
(Berenger, 1998).
Граничное условие поглощения PML реализуется путем окру-
жения области вычисления слоем поглощающего материала, ко-
торый ослабляет уходящие волны. При соответствующим обра-
зом подобранных параметрах поглощающего слоя падающие на
этот слой волны не испытывают отражения при любых углах
падения и быстро затухают при распространении внутри этого
поглощающего слоя.
Коэффициент отражения равен нулю, если параметры погло-
щающего слоя связаны соотношением
у = ^, (А2.27)
где <те,сгт — электрическая и магнитная проводимости, а био-
электрическая и магнитная проницаемости поглощающего слоя,
которые, вообще говоря, являются анизотропными тензорами.
А2.4. Метод конечных разностей во временной области (FDTD) 465
Внешняя граница поглощающего слоя считается идеально про-
водящей, т. е. она отражает все волны внутрь поглощающего
слоя. Заметим, что условие (А2.27) является схематичным и при-
меняется лишь для определенных компонент соответствующих
тензоров, различных для разных сторон поглощающего слоя (см.
рис. А2.3).
Одним из наиболее важных моментов при использовании
метода FDTD для описания плазмонных наночастиц и нано-
структур является корректное описание законов дисперсии в ме-
таллах. В отличие от методов в частотной области, включение
законов дисперсии в метод FDTD возможно только при исполь-
зовании той или иной аналитической модели закона дисперсии
в металле, например, при использовании модели Друде или моде-
ли Друде-Лоренца (см. гл. 3). Наиболее часто при моделирова-
нии наночастиц с дисперсией методом FDTD используется метод
дополнительного дифференциального уравнения (auxiliary differ-
ential equation (ADE) method) (Young, Nelson, 2001). В частотной
области соотношение между индукцией и напряженностью элек-
трического поля имеет вид
D = e(w)E. (А2.28)
Метод ADE основан на переводе соотношения (А2.28) во вре-
менную область и использовании его вместе с остальными диф-
ференциальными уравнениями Максвелла во временной области.
Если взять дисперсионную зависимость в простейшей форме
Друде-Лоренца 2
е(о>)= 2 “° . - , (А2.29)
шо — ш — гш-уо
подставить ее в (А2.28) и выполнить обратное преобразование
Фурье, то получится дифференциальное уравнение, которое свя-
зывает D и Е 2
+ 7о = ^оЕ. (А2.30)
Затем это уравнение дискретизируется с использованием цен-
тральных разностей так, чтобы получить аппроксимацию второго
порядка точности.
При использовании метода вспомогательного уравнения элек-
трическое поле вычисляется в два этапа. На первом этапе вектор
индукции получается из дискретизированной версии уравнения
rotH=-^, (А2.31)
с ot
466
Прил. А2. Популярные численные методы
которая, например, для х компоненты индукции имеет вид
= DJ" +сД*х
Г 14 |п-Ы/2 _ ц |п+1/2
nv\i,j,k+l/2 nyii,j,k-l/2
Az
it in+1/2 _ jj in+1/2
lt,j + l/2,fc nz\i,3-\/2,k
Ay
(A2.32)
Для остальных компонент имеем аналогичные уравнения.
На втором этапе электрическое поле получается решением
дискретизированной формы уравнения (А2.30). При этом для
нахождения поля в момент времени t = (п + 1)Д£, (En+1) необ-
ходимо знать индукцию как в момент времени t = (п + 1)Д£,
(Dn+1), так и в 2 предшествующих момента времени t =
= (п - 1)Д«, t = (п - 2)Д«, (Dn-1, Dn-2).
А2.5. Метод объемных интегральных уравнений
Рассмотренные выше методы в той или иной степени исходи-
ли из дифференциальной формы уравнений Максвелла. Однако
хорошо известно, что уравнения Максвелла могут быть записаны
и в интегральном виде (Chew, 1999). С помощью такого рода
интегральных уравнений оказалось возможным аналитически ре-
шить задачу о спонтанном излучении атома вблизи трехосного
эллипсоида (см. гл. 8). Дискретизированная форма интегральных
уравнений Максвелла является весьма эффективным инструмен-
том решения задач об оптических свойствах наночастиц и их
влиянии на излучение атомов и молекул (см. недавний обзор
Girard, 2005). Кстати, метод DDA также может рассматриваться
как один из приближенных вариантов этого метода.
Изложим коротко основные моменты подхода Martin, Gi-
rard, Dereux (1995), в рамках которого вычисляется тензорная
функция Грина G электрического поля, т. е. решение векторного
уравнения Гельмгольца
V х (v х G (г г', ш)) — £ (г, w) G (г г', w) —
= 47тР) 1<5 (г -г'). (А2.33)
Тензорная функция Грина естественно возникает в задачах излу-
чения атомов и молекул в присутствии наночастиц. Можно пока-
зать (см., например, Chew, 1999), что эта функция Грина подчи-
няется интегральному уравнению Липпмана-Швингера-Дайсона
G (г, г', о?) = Go (г, г', —
- | dr"G0 (г, г", w) (е (rw, о») - 1) G (г", г', w) , (А2.34)
А2.5. Метод объемных интегральных уравнений
467
где Gq (г, г', о>) — функция Грина свободного пространства (Jack-
son, 1975)
G0,o- (г, г', w) =
/с \ , Зп^П,* 6ij I 1
(Sij - mnj) + —5—1 -—
lr-r'l ’
(A2.35)
где n = p—— единичный вектор, направленный из точки г
в точку г. Зависящая от пространственных координат диэлек-
трическая функция г(г,а>) описывает диэлектрические свойства
изучаемой системы.
Дискретизированная версия уравнений Дайсона имеет вид
(Martin, Girard, Dereux, 1995):
« « N » «
Gjj = Go.ij — к? Go,ip (sp — 1) GpjAp, (A2.36)
₽=1
где рассеивающая система разделена на N ячеек объ-
емом Др с центрами в точках гр, р = 1..N. Дискрет-
ные переменные Gij, Go,ij,sP введены для обозначения
G (ri,rj,w), Go (rj.rj, w), е (гр, ш) соответственно. Оригиналь-
ный эффективный метод решения (А2.36) был предложен
в (Martin, Girard, Dereux, 1995). В соответствии с этим методом,
решения (А2.36) следует искать итерационным методом,
рассматривая каждую ячейку последовательно:
G% = G™ - ^G--1 (£m - 1) G™ Дт, (A2.37)
G™-1 используется в (A2.37) вместо Go,ij для учета т — 1
предыдущих ячеек рассеивающей системы. Решение системы
(А2.37) находится просто. Полагая i = т, можно, решая систему
3x3 уравнений, найти G™j. Значения для остальных индексов
находятся непосредственно из (А2.37). Эта процедура, проделан-
ная для всех ячеек, дает значение функции Грина G^ = G^
для всей рассеивающей системы. Эта численная схема является
весьма стабильной по сравнению с методами, основанными на
выполнении граничных условий, и позволяет находить Gij для
очень больших физических систем.
При реализации этого метода особое внимание должно быть
уделено расходимости Gq^ при i = j. Эта расходимость тре-
бует соответствующей ренормализационной процедуры, как это
детально описано в работе (Yaghjian, 1980). Диагональные эле-
468
Прил. А2. Популярные численные методы
менты Goij играют в высшей степени важную роль, потому что
они объясняют деполяризацию вещества, вызванную внешним
полем. Действительно, отклик диэлектрического материала на
внешнее поле приводит к возникновению поля деполяризации,
так что полное поле будет удовлетворять граничным условиям
(Kittel, 1976).
Процедура регуляризации зависит от схемы дискретизации и
сводится к модификации функции Грина Go (Yaghjian, 1980):
С0(гьг41У)^А (А2.38)
Д^о
где L — 3 х 3-матрица. В случае кубической сетки
Г1 0 01
0 1 0
0 0 1
(А2.39)
При использовании (А2.38) граничные условия будут автомати-
чески выполнены для любого материала и формы тела.
А2.6. Другие численные методы
Выше были описаны лишь основные методы расчета полей
вблизи наночастиц и нанообъектов сложной формы. Существу-
ют еще много важных методов, с помощью которых можно
рассчитывать оптические свойства наночастиц и их влияние
на излучение атомов и молекул. Упомянем здесь только метод
поверхностных интегральных уравнений (Stratton, 1948; Chew,
1975; Poggio, Miller, 1973) и методы, основанные на дифферен-
циальной теории решеток (Petit, 1980; Maystre 1984; Maystre,
Nevi'ere, 1978; Popov, Nevi'ere, 2000).
Более детальные обзоры различных методов и дополни-
тельную литературу можно найти в монографиях (Mishchenko,
Travis, Lacis, 2004; Mishchenko, Hovenier, Travis, 2000; Barber,
Hill, 1990). Заметим, что метод поверхностных интегральных
уравнений в его квазистатическом варианте описан более по-
дробно в гл. 5 и широко используется для описания плазмонных
колебаний в наночастицах под названием ВЕМ.
А2.7. Заключение
Таким образом, в настоящей главе были кратко представлены
основные численные методы расчета оптических полей сложных
наночастиц и наноструктур. Сложность описываемых явлений
Список литературы
469
приводит к тому, что точность этих методов трудно определить
заранее и необходимо проводить вычисления в рамках несколь-
ких подходов. Тем не менее, во многих случаях вычисления
согласуются как между собой, так и с немногочисленными пока
экспериментальными данными.
Список литературы
Barber P.W. and Hill S.C., 1990, Light Scattering by Particles: Computational
Methods, World Scientific, Singapore.
Berenger J.P., 1998, An Effective PML for the Absorption of Evanescent Waves
in Waveguides, IEEE Microwave and guided wave letters, 8, 188-190.
Borghese F., Denti P., Toscano G., and Sindoni О J., 1979, Electromagnetic
scattering by a cluster of spheres. Appl. Opt., 18, 116.
Bruning J.H., Lo Y.T., 1971, Multiple scattering of EM waves by spheres. I.
Multipole expansion and ray-optical solutions. IEEE TransAntennas Propag 19,
378-90.
Chew W.C., 1999, Waves and Fields in Inhomogenous Media (IEEE Press Series
on Electromagnetic Wave Theory) ISBN: 978-0-7803-4749-6, Wiley-IEEE Press.
Christensen D.A., 1995, Analysis of near field tip patterns including object
interaction using finite-difference time-domain calculations, Ultramicroscopy, 57,
189-95.
Collinge MJ. and. Draine B.T., 2003, Discrete-dipole approximation with polar-
izabilities that account for both finite wavelength and target geometry, arXiv:
astro-ph/0311304 vl.
Draine B.T. and Flatau P.J., 2003, User Guide for the Discrete Dipole Approxi-
mation Code DDSCAT6.0
Draine B.T. and Goodman J., 1993, Beyond Clausius-Mossotti: wave propagation
on a polarizable point lattice and the discrete dipole approximation, Astrophys. J.,
405, 685-97.
Draine B.T. and Flatau P.J., 1994, Discrete-Dipole Approximation for Scattering
Calculations, J. Optical Society of America A, 11, 1491-1499.
Fuller K.A., Kattawar G.W., 1988, Consummate solution to the problem of
classical electromagnetic scattering by an ensemble of spheres. I: Linear chains.
Opt Lett., 13, 90-92.
Furukawa H. and Kawata S., 2001, Near-field optical microscope images of a
dielectric flat substrate with subwavelength strips, Opt. Commun., 196, 93-102.
Furukawa H and Kawata S., 1996, Analysis of image formation in a near-field
scanning optical microscope: Effects of multiple scattering, Opt. Commun., 132,
170-178.
Girard C., 2005, Near fields in nanostructures, Rep. Prog. Phys. 68, 1883-1933.
Hafner Ch., 1990, The Generalized Multipole Technique for Computational Elec-
tromagnetics (Artech House, Boston).
Hafner Ch., 1999, Post-modern Electromagnetics. Using Intelligent MaXwell
Solvers (Wiley, Chichester, UK).
470
Прил. А2. Список литературы
Hamid A-К., 1996, Modeling the scattering from a dielectric spheroid by a system
of dielectric spheres, J. Electromagn Waves AppL, 10, 723-729.
Hirota K., Milster T.D., Zhang Y. and Erwin J.K., 2000, Design of a Near-Field
Probe for Optical Recording Using a 3-Dimensional Finite Difference Time Do-
main Method, Japan. J. Appl. Phys., 39, 973-5.
Jackson J.D., 1975, Classical Electrodynamics, 2nd ed. (Wiley, New York), Chaps.
16.1-16.2, p. 739-747.
Jensen T., Kelly L., Lazarides A. and Schatz G.C., 1999, Electrodynamics of
Noble Metal Nanoparticles and Nanoparticle Clusters, J. Cluster Science, 10,
295-317.
Kann J.L., Milster T.D., Froehlich F.F., Ziolkowski R.W., and Judkins J. B.,
1995, Linear behavior of a near-field optical scanning system, J. Opt. Soc. Am.
A, 12, 1677-1682.
Kittel C., 1976, Introduction to Solid State Physics, 5th edn (Wiley, New York)
ch. 13.
Mackowski D.W., 1994, Calculation of total cross sections of multiple-sphere
clusters, J. Opt. Soc. Am. A, 11, 2851-61.
Mackowski D.W., 2001, An effective medium method for calculation of the
T-matrix of aggregated spheres, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer., 70,
441-464.
Mackowski D.W., Mishchenko M.I., 1996,Calculation of the T-matrix and the
scattering matrix for ensembles of spheres.. J. Opt. Soc. Am. A, 13, 2266-2278.
Martin O. J. F., Girard C., and Dereux A., 1995, Generalized field propagator for
Electromagnetic scattering and light confinement, Phys. Rev. Lett. 74, 526
Maystre D., 1984 Progress in Optics, Rigorous vector theories of diffraction
gratings, XXI, (Amsterdam: Elsevier).
Maystre D., and Nevi'ere M., 1978, Electromagnetic theory of crossed gratings,
J. Opt. (Paris), 9, 301-309.
Mishchenko M.I., Travis L.D., Lacis A.A., 2004, Scattering, Absorption, and
Emission of Light by Small Particles, Goddard Institute for Space Studies, New
York.
Mishchenko M.I., Videen G., Babenko V.A., Khlebtsov N.G., Wriedt T., (2004),
T-matrix theory of electromagnetic scattering by particles and its applications:
a comprehensive reference database, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer., 88,
357-406.
Mishchenko M. I., Mackowski D.W., Travis L.D., 1995, Scattering of light by
bispheres with touching and separated components. Appl Opt., 34, 4589-4599.
Mishchenko M.I., Travis L.D., 1994, T-matrix computations of light scattering
by large spheroidal particles. Opt Commun,lO9, 16-21.
Mishchenko M.I., Travis L.D., Mackowski D.W., 1996, T-matrix computations of
light scattering by nonspherical particles: a review. J. Quant. Spectrosc. Radiat.
Transfer., 55, 535-575.
Mishchenko M.I., Hovenier J.Wand Travis L.D., eds., 2000a, Light Scattering
by Nonspherical Particles: Theory, Measurements, and Applications (Academic
Press, San Diego).
Список литературы
471
Moreno Е., Erni, D. Hafner, C., Vahldieck R., 2002, Multiple multipole method
with automatic multipole setting applied to the simulation of surface plasmons in
metallic nanostructures, J. Opt. Soc. A, 19, 101
Nakano T., Yamakawa Y., Tominaga J. and Atoda N., 2001, Near-Field Optical
Simulation of Super-Resolution Near-Field Structure Disks, Japan. J. Appl. Phys.
40, 1531-1535.
Petit R., 1980 Electromagnetic Theory of Gratings, Topics in Current Physics, 22
(Springer, Heidelberg).
PoggioA.J. and Miller E.K., 1973, Integral equation solution of three dimensional
scattering problems, in Computer techniques for electromagnetics, ed. R. Mittra.
(Pergamon Press, New York; Hemisphere Publishing, New York, 1987).
Popov E., Nevi'ere M., 2000, Differential theory for diffraction gratings: a new
formulation for TM-polarization with rapid convergence, Opt. Lett., 25, 598-600.
Purcell E. M., Pennypacker C. R., 1973. Scattering and absorption of light by
non-spherical dielectric grains, Astrophys. J., 186, 705-714.
Quinten M, Kreibig U., 1993, Absorption and elastic scattering of light by particle
aggregates. Appl. Opt., 32, 6173-82.
Sadiku, M.N.O., 2003, Numerical Techniques in Electromagnetics, Second Edi-
tion, CRC Press, London.
Stratton J. A., 1941, Electromagnetic Theory (McGraw-Hill, New York).
Taflove A., and Hagnes S.C., 2005, Computational Electrodynamics: The
Finite-Difference Time-Domain Method, 3rd ed. Artech House Publishers, ISBN
1-58053-832-0.
Tanaka K., Ohkubo T., Oumi M., Nakajima K., Hosaka H. and Itao K., 2001, Nu-
merical Simulation on Read-Out Characteristics of the Planar Aperture-Mounted
Head with a Minute Scatterer, Japan. J. Appl. Phys., 40, 1542.
Waterman P. C., 1971, Symmetry, Unitarity, and Geometry in Electromagnetic
Scattering, Phys. Rev. D, 3, 825.
Wriedt T., ed., 1999, Generalized Multipole Techniques for Electromagnetic and
Light Scattering (Elsevier, Amsterdam).
Yaghjian A., 1980, Electric dyadic Green’s functions in the source region, Proc.
IEEE, 68, 248-63.
Yang W.-H., Schatz G.C. and Van Duyne R.P., 1995, Discrete Dipole Approxi-
mation for Calculating Absorption and Raman Intensities for Small Particles with
Arbitrary Shapes, J. Chem. Phys., 103, 869-75.
Yee, K.S., 1966, Numerical solution of initial boundary value problems involving
Maxwell's equations in isotropic media. IEEE Transactions on Antenna and
propagation, ap-14, 302-307.
Young J.L., Nelson R.O., 2001, A summary and systematic analysis of FDTD
algorithms for linearly dispersivemedia, IEEE Antennas Propagation Mag., 43 (1),
61-77.
Zhao L.L., Kelly K.L., and Schatz G.C., 2003, The Extinction Spectra of Silver
Nanoparticle Arrays: Influence of Array Structure on Plasmon Resonance Wave-
length and Width, J. Phys. Chem. B, 107, 7343-7350.
Приложение АЗ
ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В
НАНОПЛАЗМОНИКЕ, НАНООПТИКЕ И
СМЕЖНЫХ ОБЛАСТЯХ НАУКИ
АКРОНИМЫ И ТЕРМИНЫ
Некоторые акронимы
ABC (absorbing boundary conditions) — граничное условие по-
глощения. Применяется при использовании метода FDTD (см.
ниже) для ограничения пространственной области решения.
AFM (atomic force microscope) — сканирующий атомно-
силовой микроскоп. Принцип действия атомного силового
микроскопа основан на использовании сил, действующих между
атомами вещества. На малых расстояниях между двумя атомами
(~10-8 см) действуют силы отталкивания, а на больших —силы
притяжения. Аналогичные силы действуют и между любыми
сближающимися телами. В сканирующем атомном силовом
микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и
движущаяся над ней игла. Обычно в приборе используется ал-
мазная игла, которая плавно скользит над поверхностью образца
(как говорят, сканирует эту поверхность). Изменение силы,
действующей между поверхностью и иглой, регистрируется и
несет информацию о высоте рельефа (топографии) поверхности.
ВЕМ (boundary elements method) — метод поверхностных ин-
тегральных уравнений. Применяется для решения уравнений
Максвелла и нахождения спектров плазмонных колебаний. Ква-
зистатический вариант ВЕМ изложен в гл. 5.
CCD (charge-coupled device) — прибор с зарядовой связью
(ПЗС). Используется для фиксации изображений как в бытовых
фотоаппаратах, так и в научных исследованиях. Сенсор CCD
состоит из подложки, изготовленной из монокристаллического
полупроводникового материала, изолирующего слоя окисла, по-
крывающего подложку, и набора микроскопических (микронных
размеров) металлических проводников-электродов. К электродам
матрицы подводится электрический ток. Засветка поверхности
Прил. АЗ. Акронимы и термины
473
матрицы приводит к тому, что сила тока (заряд) на выводах элек-
тродов изменяется, то есть каждая ячейка светочувствительной
матрицы реагирует на интенсивность засветки. Эти изменения
считываются электронной схемой фотоаппарата, и на их основе
строится картинка, соответствующая сфокусированному на по-
верхности сенсора изображению.
DDA (discrete dipole approximation) — приближение дискрет-
ных диполей. Численный метод решений уравнений Максвелла
(см. Приложение А2)
DN-NIM (double-negative NIM) — то же самое, что и NIM
(см. ниже), то есть вещество, в котором как диэлектрическая,
так и магнитная проницаемости отрицательны.
FCS (fluorescence correlation spectroscopy) — флюоресцентная
корреляционная спектроскопия (ФКС). Получила широкое рас-
пространение в биологических исследованиях. Это связано с вы-
сокой чувствительностью метода; возможностью работы с нано-
и субнаномолярными концентрациями; возможностью регистра-
ции флуоресценции из очень малого объема (~10-15 л); возмож-
ностью определения подвижности флуоресцирующих частиц в
широком диапазоне времен: от микросекунд (соответствующих
структурным переходам) до секунд (соответствующих подвижно-
сти бактериальных клеток в вязких растворах); быстрым време-
нем измерения (за десятки секунд можно судить об изменениях
флуоресценции в исследуемом объеме и природе этих измене-
ний). Метод ФКС регистрирует корреляционную функцию (КФ)
флуктуаций флуоресценции в конфокальном объеме. Анализ КФ
позволяет определить абсолютное число флуоресцирующих ча-
стиц и их подвижность в растворе, то есть охарактеризовать
распределение частиц по размерам, а также скорости внутримо-
лекулярных конформационных переходов.
FDTD (finite-difference time-domain scheme) — эффективный
численный метод решения уравнений Максвелла во временной
области. Широко используется в нанооптике и наноплазмонике
(см. Приложение А2).
FIB (focused ion beam nanolithography) — нанолитография фо-
кусированным ионным пучком (ФИП Нанолитография). Позво-
ляет создавать почти произвольные наноструктуры с разрешени-
ем порядка 5 нм (см. гл. 2).
IC (internal conversion) — внутренняя конверсия. Передача
энергии электронного возбуждения между молекулярными со-
стояниями с одинаковыми спинами.
ISC (intersystem crossing) — интеркомбинационная конвер-
сия. Передача энергии электронного возбуждения между син-
глетными и триплетными молекулярными состояниями.
474
Прил. АЗ. Акронимы и термины
ITO (Indium tin oxide) — оксид индия и олова. Тонкие пленки
этого вещества прозрачны и бесцветны. Более толстые образцы
имеют цвет от желтого до серого. В инфракрасной области яв-
ляется зеркалом. Основное достоинство ITO —это комбинация
электрической проводимости и оптической прозрачности. Широ-
ко используется в различных оптических устройствах (дисплеи,
фотоэлементы, плазмонные наноструктуры).
LHM (Left-Handed Material) — «левое» вещество — то же са-
мое, что и NIM (см. ниже).
LRSPP (long range surface plasmon polariton) — поверхност-
ные плазмоны, распространяющиеся на большие расстояния.
Необходимый элемент плазмонных наноустройств.
LPR (localized plasmonic resonances) — локализованные плаз-
монные резонансы. Плазмонные колебания в наночастицах, огра-
ниченных во всех направлениях. В отличие от SPR (см. ниже)
имеют дискретный спектр, аналогичный спектру атомов и кван-
товых точек (см. гл. 5 и последующие главы).
MDR (morphology dependent resonances) — зависящие от фор-
мы резонансы в микрочастицах. Другое название — моды шепчу-
щей галереи (WGM, см. ниже).
MEF (Metal Enhanced Fluorescence) — эффект увеличения
квантового выхода флюоресценции и уменьшения времени жиз-
ни возбуждения слабых флюорофоров в присутствии металличе-
ских (плазмонных) наночастиц (см. Приложение А1).
ММР (multiple multipoles method) — метод множественных
мультиполей. Численный метод решения уравнений Максвелла,
(см. Приложение А2).
NIR (near infrared band) — ближнее инфракрасное излучение
в диапазоне длин волн 0,76-1,5 мкм. Имеет важное значение
при изучении живой материи, так как имеет относительно малое
поглощение в ней, особенно на длинах волн 0,7-0,9 мкм.
NIM (negative-index medium) — материалы с отрицательным
показателем преломления. Другое название — материалы с одно-
времено отрицательными диэлектрической и магнитной проница-
емостями (DN-NIM) или «левые» материалы. Являются основой
для создания суперлинз и других устройств, (см. LHM, главы 11
и 13).
PL (Photoluminescence) — фотолюминесценция. Фотолюми-
несценцией называется излучение электромагнитной энергии,
возбуждаемое в веществе под действием оптического излуче-
ния, ультрафиолетового или видимого диапазонов, избыточное
по сравнению с тепловым излучением, при условии, что та-
кое избыточное излучение имеет длительность, превышающую
период электромагнитных колебаний (люминесценция) и время
Прил. АЗ. Акронимы и термины 475
релаксационных процессов. Если облучить вещество (люмино-
фор) в любом агрегатном состоянии ультрафиолетовым или ви-
димым электромагнитным излучением, то возможно появление
задержанного не менее, чем на 1О”12-1О“10 с, люминесцентного
излучения. Максимум спектра этого излучения сдвинут относи-
тельно максимума спектра возбуждающего излучения в сторону
меньших частот или больших длин волн.
PM (plasmonic molecules) — плазмонные колебания в класте-
рах наночастиц (см. гл. 10).
PML (perfectly matched layer) — граничные условия в виде
согласованных поглощающих слоев. Применяются для ограниче-
ния области вычислений в методе FDTD (см. Приложение А2).
РММА (polymethylmethacrylate) полиметилметакрилат
(ПММА). Является прозрачным пластиком, который в виде
пленок часто используется в экспериментах по нанооптике.
QD (quantum dot) — квантовые точки (КТ). Изолированные
(0-мерные) нанообъекты (нанокристаллы), свойства которых су-
щественно отличаются от свойств объемного материала такого
же состава из-за так называемого размерного квантования. Опти-
ческие свойства квантовых точек имеют дискретный характер и
в этом отношении «квантовые точки — это искусственные атомы,
свойствами которых можно управлять» (Ж.И. Алферов).
SN-NIM (single-negative NIM) — вещество, в котором или
диэлектрическая, или магнитная проницаемость (но не обе одно-
временно) отрицательны (см. NIM, DN-NIM).
SPASER (surface plasmon amplification by stimulated emission
of radiation) — гипотетический аналог лазера, в котором вместо
фотонов используются плазмоны.
SEM (scanning electron microscope) — сканирующий элек-
тронный микроскоп.
SERS (surface enhanced Raman scattering) — гигантское уси-
ление комбинационного рассеянии света на молекулах в присут-
ствии наноструктурированных металлических поверхностей или
островковых пленок.
SNOM (scanning near field optical microscope) — сканирую-
щий ближнепольный микроскоп. Метод сканирующей оптиче-
ской микроскопии ближнего поля позволяет значительно повы-
сить пространственное разрешение обычных оптических микро-
скопов и поэтому получил широкое распространение. Исследуе-
мый образец освещается через отверстие с поперечным размером
менее длины волны, а само отверстие расположено в ближ-
нем поле образца — на расстоянии менее длины волны от него.
SNOM-микроскопия позволяет существенно улучшить разреше-
ние микроскопа, поскольку в этом случае оно лимитируется не
476
Прил. АЗ. Акронимы и термины
длиной волны используемого излучения, а размером используе-
мого отверстия (~ 50-100нм).
SPP (surface plasmon polariton или surface phonon polari-
ton) — поверхностный плазмон-поляритон или поверхностный
фонон-поляритон. Элементарное возбуждение на поверхности
материала, в котором существуют плазмонные резонансы
(резонанс колебаний электронов проводимости) или фононные
резонансы (резонанс колебаний кристаллической решетки).
SPR (surface plasmon resonance) — поверхностный плазмон-
ный резонанс (гл. 4).
SRR (split ring resonator) — разомкнутый кольцевой резона-
тор — широко используется для создания метаматериалов с от-
рицательной магнитной проницаемостью (см. рис. 11.5).
STM (scanning transmission microscope) — сканирующий
трансмиссионый электронный микроскоп. В отличие от обычного
сканирующего электронного микроскопа (SEM) пучок электро-
нов проходит через образец.
STM (scanning tunneling microscope) — сканирующий тун-
нельный микроскоп (СТМ). Система «образец + игла», к ко-
торым приложена разность потенциалов. Электроны из образца
туннелируют на иглу, создавая таким образом туннельный ток.
Величина этого тока экспоненциально зависит от расстояния
«образец-игла». Типичные значения 1-1000пА при расстояни-
ях около 1 А. В процессе сканирования игла движется вдоль
образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счет
действия обратной связи, и удлинение следящей системы меня-
ется в зависимости от топографии поверхности. Такие изменения
фиксируются, и на их основе строится карта высот поверхности
(топография).
SWNT (single-walled carbon nanotube) — одностенные угле-
родные нанотрубки. Углеродные нанотрубки — протяженные ци-
линдрические структуры диаметром от одного до нескольких де-
сятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров состоят
из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных
графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно по-
лусферической головкой.
TDDFT (time-dependent density functional theory) — метод
функционала плотности, зависящего от времени, — метод вычис-
ления электронных свойств твердых тел.
WGM (whispering gallery modes) —моды «шепчущей гале-
реи» (резонансы в диэлектрических микрочастицах). Эти моды
основаны на эффекте полного внутреннего отражения волн от
внутренней поверхности частиц. Иногда называются резонанса-
ми, зависящими от формы (MDR, см. выше).
Прил. АЗ. Акронимы и термины
477
Некоторые термины
АНАЛИТ (еп analyte) — компонент (вещество), искомый или
определяемый в анализируемой пробе. Аналитом может быть
химический элемент, химическое соединение, изотоп, вещество
и т. п.
АНТИГЕНЫ — высокомолекулярные коллоидные вещества,
которые при введении в организм животных и человека вызы-
вают образование специфических реагирующих с ними антител
(см. ниже). Непременным условием антигенности является от-
личие антигенов от веществ, имеющихся в норме в организме
реципиента. К антигенам относятся, прежде всего, чужеродные
белки, некоторые полисахариды (большей частью бактериально-
го происхождения), комплексы белков с разнообразными хими-
ческими соединениями.
АНТИТЕЛАМИ принято называть белки, которые образу-
ются в организме при попадании в него антигенов (см. выше).
Один из широко известных в современной медицине методов
клинического исследования — анализ на антитела, для него
можно использовать поверхностный плазмонный резонанс (см.
гл. 13)
БЕЛКИ — протеины, высокомолекулярные природные органи-
ческие вещества, построенные из аминокислот и играющие фун-
даментальную роль в структуре и жизнедеятельности организ-
мов.
БИ-ИЗОТРОПНЫЕ СРЕДЫ (bi-isotropic) — среды, в кото-
рых электрическая (D) и магнитная (В) индукции зависят
от напряженностей как электрического (Е), так и магнитно-
го (Н) поля: D = sE + £Н;В = /1Н -I- £Е. Частным случаем
би-изотропных сред являются хиральные среды (см. ниже).
ГИПЕРЛИНЗА (hyperlens) — оптическое наноустройство, ко-
торое позволяет получать изображение с поперечным разреше-
нием меньше длины волны на любых расстояниях от самого
устройства. Основным элементом является анизотропный мета-
материал, диэлектрическая проницаемость которого в разных
направлениях имеет разные знаки (см гл. 13).
ИДЕАЛЬНАЯ ЛИНЗА (perfect lens) — гипотетическое опти-
ческое устройство, в котором используется плоскопараллельная
пластина из NIM (см. гл. 11).
ИММУНОГЛОБУЛИНЫ — составная часть белков сыворот-
ки крови. Они содержат защитные антитела, способные нейтра-
лизовать болезнетворное действие различных микроорганизмов.
Иммуноглобулины оказывают губительное действие на вирусы,
бактерии, спирохеты и простейшие, что определяет их важную
478
Прил. АЗ. Акронимы и термины
роль в предупреждении и лечении ряда инфекционных заболева-
ний.
КВАНТОВЫЙ КОМПЬЮТЕР — гипотетическое вычисли-
тельное устройство, которое путем выполнения квантовых
алгоритмов существенно использует при работе квантово-
механические эффекты, такие как принцип суперпозиции и
запутанность (entanglement).
КИРАЛЬНОСТЬ-то же самое, что и ХИРАЛЬНОСТЬ (см.
ниже).
КОАГУЛЯЦИЯ (от лат. coagulatio — свертывание, сгуще-
ние) — слипание частиц коллоидной системы при их столкно-
вениях в процессе теплового (броуновского) движения, пере-
мешивания или направленного перемещения во внешнем поле.
В результате коагуляции образуются агрегаты — более крупные
(вторичные) частицы, состоящие из скопления более мелких
(первичных).
КОАЛЕСЦЕНЦИЯ (от лат. coalesce — срастаюсь, соединя-
юсь) — слияние капель или пузырей при соприкосновении внут-
ри подвижной среды (жидкости, газа) или на поверхности
какого-либо тела. Коалесценция сопровождается укрупнением
капель (пузырей) и обусловлена действием сил межмолекуляр-
ного притяжения. Это самопроизвольный процесс, сопровожда-
ющийся уменьшением свободной энергии системы. Эмульсии и
пены в результате коалесценции могут перестать существовать
как дисперсные системы и полностью разделиться на две мак-
рофазы: «жидкость-жидкость» или «жидкость-газ». В жидкой
дисперсионной среде коалесценции часто предшествует коагуля-
ция (см. выше).
КУБИТ (q-бит, quantum bit) — квантовый разряд или наи-
меньший элемент для хранения информации в квантовом ком-
пьютере (см. выше). Как и бит, КУБИТ допускает два соб-
ственных состояния, обозначаемых |0) и |1), но при этом может
находиться и в состоянии их суперпозиции, то есть в состоянии
а |0) + /3 |1), где а и /3 любые комплексные числа, удовлетворя-
ющие условию |а|2 -I-|/3|2=1.
ЛИГАНД (от лат. ligo — связываю) — атом, ион или мо-
лекула, непосредственно связанная с одним или несколькими
центральными (комплексообразующими) атомами в комплексном
соединении. Чаще всего такое связывание происходит с образо-
ванием так называемой «координационной» донорно-акцепторной
связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть
являются донорами электронной пары. При присоединении ли-
гандов к центральному атому химические свойства комплексооб-
разователя и самих лигандов часто претерпевают значительные
Прил. АЗ. Акронимы и термины 479
изменения. Используются в сенсорах на поверхностных плазмо-
нах для связывания аналита (см. выше) с поверхностью сенсора
(см. гл. 13).
МЕТАКТРОНИКА (metactronics) — новое направление, в ко-
тором основные элементы электронных цепей реализуются в
оптической области частот с помощью наноструктурированных
метаматериалов.
МЕТАМАТЕРИАЛЫ — искусственные материалы, в которых
вместо атомов используются наночастицы той или иной формы и
которые могут обладать как электрическими, так и магнитными
свойствами (искусственные атомы или молекулы). Возможность
управления формами составляющих метаматериал наночастиц й
их расположением в пространстве позволяет получать вещества,
свойства которых принципиально отличаются от свойств природ-
ных материалов (см. главы 11 и 13).
НАНОАНТЕННА — наноустройство, предназначенное для
повышения эффективности взаимодействия между ближними и
дальними оптическими полями. Применяется как для повышения
эффективности излучения наноразмерных источников света
(молекулы, квантовые точки), так и для фокусировки света
в нанометровые области (супер- и гиперлинзы). Основным
элементом наноантенн являются плазмонные наноструктуры
НУКЛЕОТИДЫ — являются составляющими частями нукле-
иновых кислот. Соединения, состоящие из двух нуклеотидовых
молекул, называются динуклеотидами, из трех — тринуклеотида-
ми, из небольшого числа — олигонуклеотидами, а из многих —
полинуклеотидами, или нуклеиновыми кислотами.
ОЛИГОНУКЛЕОТИДЫ — см. нуклеотиды
ПЕПТИДЫ (peptide от греч. peptos — сваренный, перева-
ренный) — органические вещества, состоящие из остатков оди-
наковых или различных аминокислот, соединенных пептидной
связью. По числу аминокислотных остатков различают ди-, три-,
тетрапептиды и т.д., а также полипептиды Успехи химии пепти-
дов способствовали решению ряда сложных проблем современ-
ной биохимии и молекулярной биологии (например, расшифровке
генетического кода).
ПОЛИНУКЛЕОТИДЫ — см. нуклеотиды.
ПРОТЕАЗА — фермент, который расщепляют белки до ами-
нокислот.
СТРЕПТАВИДИН (streptavidin) — белок, вырабатываемый
Streptomyces avidinii; обладает очень высоким сродством к
коферменту биотину, благодаря чему используется в комплексе с
плазмонной наночастицей для соединения последней с молекулой
ДНК, обработанной биотином (биотинилированная ДНК).
480
Прил. АЗ. Акронимы и термины
СУПЕРЛИНЗА (superlens) — оптическое наноустройство, ко-
торое позволяет получать изображение с поперечным разреше-
нием меньше длины волны, но только на малых расстояниях
от самого устройства. Основным элементом является металли-
ческая нанопленка, в которой возможны плазмонные резонансы
(SPP или SPR) (см. главы 11, 13).
ТЕРРИЛЕН (terrylene dye) — водорастворимый краситель,
который поглощает излучение на длине волны 600 нм и поэтому
является почти идеальным для экспериментов по обнаружению
отдельных молекул и визуализации живых клеток.
ФЛЮОРОФОР (fluorophore) — часть молекулы, позволяю-
щая этой молекуле быть флюоресцентной. Это функциональная
группа молекулы, которая поглощает энергию определенной дли-
ны волны и после этого излучает свет на другой длине волны.
Количество энергии и длина волны зависят от флюорофора и
химического окружения флюорофора. Широко используются в
исследованиях по биохимии.
ФОТОРЕЗИСТ (photoresist) — полимерный светочувстви-
тельный слой. В результате экспонирования фоторезиста через
наложенный на него шаблон нужной структуры ультрафиоле-
товым излучением (иногда электронным лучом) свойства его
меняются: либо растворимость фоторезиста резко уменьшается
(негативный фоторезист), либо он разрушается и становится
легко удалимым (позитивный фоторезист). Последующая
обработка растворителем образует в фоторезисте «окна» на
необлученных участках негативного фоторезиста или на
облученных участках позитивного фоторезиста. Фоторезисты
широко используются в полупроводниковой электронике,
микроэлектронике и нанотехнологиях для создания планарных
микро- и наноструктур заданной конфигурации.
ХИРАЛЬНЫЕ СРЕДЫ — среды, состоящие из хиральных
объектов. Частный случай би-изотропных сред (см. выше). Пер-
спективны для создания NIM (см. выше).
ХИРАЛЬНОСТЬ — свойство материального тела не совпа-
дать со своим отражением в зеркале ни при каких перемещениях
и вращениях. Простейшими примерами хиральных объектов яв-
ляются рука человека или пружина. Большинство биологических
молекул являются хиральными, что приводит к эффектам вращения
плоскости поляризации света (оптическая активность) (см. гл. 11).
Некоторые другие термины и понятия нанотехнологий и на-
нооптики могут быть найдены в книге
Третьяков Ю.Д. (ред), 2008, Нанотехнологии, Москва. Физ-
матлит.
Климов Василий Васильевич
Доктор физико-математических наук,
главный научный сотрудник Физичес-
кого Института имени П. Н. Лебеде-
ва Российской академии наук и
ООО “Новые энергетические техно-
логии”, эксперт высшей квалифика-
ции в области нанотехнологий
Практически полный
контроль над формами
наночастиц позволяет
говорить о полном конт-
роле над их оптически-
ми свойствами ...
Такая «настраиваемость»
плазмонных наночастиц
позволяет обеспечивать
их эффективное взаимо-
действие со светом, меж-
ду собой и с атомами и
молекулами