Author: Гуль В.Е. Кулезнев В.Н.
Tags: химия химия высокомолекулярных соединений полимеры учебник для вузов
ISBN: 5—8704—020—7
Year: 1994
Text
В. Е. Г ль
В. II. В улезнев
СТРУКТУРА
И МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ПОЛИМ РОВ
В.Е. Гуль
В.Н. Кулезнев
СТРУКТУРА
И МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ
Издание 4-е
переработанное и дополненное
Рекомендовано
Государственным
комитетом Российской
Федерации по высшему образованию
Москва
Издательство “Лабиринт” 1994
К зак 1630
ББК 24.7
УДК^И 68
Рецензент: проф. В.П. Шибаев (химический факультет Московского
государственного университета им. М.В. Ломоносова)
Гуль В.Е., Кулезнев В.Н.
Г94 Структура и механические свойства полимеров: Учеб, для
хим.-технолог. вузов. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.:
Издательство «Лабиринт», 1994. — 367 с.: ил.
ISBN 5—8704—020—7
В книге в сравнительно небольшом объеме изложены современные
представлении о структуре и механических свойствах полимеров. Впервые
уделено внимание современным представлениям о влиинни иа прочность тех
изменений структуры и релаксационных свойств, которые протекают
с начала деформирования до разделения полимерного тела иа части. Учтена
все возрастающая роль смесей полимеров. Излагаются современные
представления об агрегатных, физических н фазовых состояниях, рассматри-
ваются термодинамика и кинетика высокоэластической деформации. Для
стимулирования самостоятельной работы студентов в каждой главе
приведены вопросы, часть которых может быть темой для написания
реферата или небольшой деловой игры. 4-е издание (3-е вышло в 1979 г.)
значительно дополнено н переработано авторами
ISBN 5—8704—020—7
© В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев, 1994
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагая вниманию читателей четвертое издание настоящей
книги, следует отметить, что опыт, накопленный в науке о поли
мерах и в ее преподавании в вузах за период, прошедший с момен-
та первого издания в 1966 г., позволяет считать отбор материала
в основном оправдавшим себя. Работая над переизданием, авторы
ставили задачу не увеличения объема излагаемого материала, а
дальнейшего устранения всего лишнего, деталей, без которых на
первых Порах может обойтись молодой специалист, с тем чтобы в
конце концов помочь ему глубже понять основы науки о механи-
ческих свойствах полимеров. Поэтому в новое издание учебника
не в тючены разделы о влиянии разного рода ингредиентов, в том
числе наполнителей и пластификаторов, на свойства полимеров.
Вместе с тем принято во внимание, что понятие «полимерной
основы» для создания композитов в настоящее время расширено
и включает не только собственно полимеры, но и их смеси. Это
послужило основанием для включения в книгу главы «Смеси
полимеров».
Для более цельного представления о проблеме прочности поли
мегав главы о прочности и об утомлении объединены в одну
главу. В нее включены также современные представления о роли
тех изменений структуры и релаксационных свойств (с начала
нагружения до момента разделения тела на части), которые влй-
яютва прочность полимеров.
Для стимулирования самостоятельной подготовки студентов в
конце каждой главы приведены вопросы как связанные с вычис-
лениями конкретного характера, так и являющиеся темой для
написания реферата или для небольшой «деловой игры», когда
тавное — это даже не точность ответа сама по себе, а ход рассуж-
дении, поиск ответа с привлечением материала других глав.
Учебник призван оказать существенную помощь инженерно-
техническим работникам различных отраслей, связанных с пере-
работкой и применением полимеров, как в их повседневной про-
изводственной деятельности, так и при повышении квалификации.
При работе над рукописью авторы с благодарностью учли кри-
тические замечания и полезные советы со стороны профессоров
В.П. Шибаева, Ю.К. Годовского и В.Г. Куличихина.
Подготовка материала к четвертому изданию распределилась
следующим образом: В.Е. Гуль — Введение и гл. III. V, УП;
В.Н. Кулезнев — гл. I, П, IV, VI, У1П.
Авторы будут благодарны читателям за критические замеча-
ния и советы, которые помогут в дальнейшей работе над книгой.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры в настоящее время относятся к наиболее важным и
перспективным конструкционным материалам, успешно приме-
няемым в различных областях науки и техники. Это обусловило
многообразие предъявляемых к ним требований.
Полимерное вещество, получаемое в результате полимериза-
ции или другого вида химического превращения, не находит, как
правило, непосредственного применения, а используется кат; ком-
понент полимерной композиции
В процессе переработки полимерной композиции в изделия
протекают химические и физические процессы, вследствие чего
формируются те или иные структуры на молекулярном, надмоле-
кулярном или коллоидно-химическом уровне.
Химическое взаимодействие ингредиентов полимерной компо-
зиции сопровождается образованием сшитых, пространственных
структур или разветвленных макромолекул, появлением в цепной
макромолекуле новых атомных групп, образованием лестничных
структур и другими химическими превращениями. В зависимости
от режима охлаждения расплава, наличия центров кристаллооб-
разования, приложенного давления и других факторов формиру
ются соответствующие кристаллические или надмолекулярные
аморфные структуры.
Присутствие в смеси наполнителей, других полимеров (поми-
мо базового), а также ингредиентов, не смешивающихся с поли-
мерной матрицей на молекулярном уровне, обусловливает форми-
рование той или иной коллоидно-химической структуры.
Четко выраженная тенденция увеличения скорости переработ-
ки полимерной композиции в изделия сопровождается увеличени-
ем скорости течения полимерного расплава, повышением уровня
воздействия механических сил на макромолекулы и структурные
образования.
В этих условиях происходит механическое разрушение перера-
батываемой полимерной композиции, что, естественно, сопровож-
дается механо-химическими превращениями, ухудшающими ма-
териал. Таким образом, механическая прочность полимерной
композиции в процессе ее переработки в изделие становится фак-
тором, определяющим граничные условия технологического про-
цесса переработки.
В этой книге, которая посвящена установлению связи структу-
ры полимерного атериала с его механическими свойствами, мы
для краткости под термином «полимер» будем понимать в дей-
ствительности полимерный материал, т.е. исходное сырье, из
которого изготавливают изделия и полуфабрикаты; основным ком-
понентом его является полимер, подвергнутый определенным тер-
момеханическим воздействиям при его получении, но не содержа-
щий, однако, заметного количества каких-либо добавок, т.е. не
являющийся композиционным.
Существование связи между структурой и свойствами полиме-
ров позволяет не только предсказывать те направления, в которых
меняется комплекс механических свойств при изменении струк-
туры, но и получать информацию о структуре, если определены
механические свойства. Такая информация иногда бывает весьма
ценной и количественной. Так, исходя из статистической теории
сетчатых пространственных олимеров, зная модуль пространствен-
ного полимера, можно рассчитать молекулярную массу отрезка
цепи между узлами пространственной сетки. Зная динамический
модуль линейного полимера в области плато высокоэластичности,
можно рассчитать число узлов флуктуационной сетки в полимере;
зная ньютоновскую вязкость расплава полимера, можно рассчи-
тать его среднемассовую молекулярную массу; определяя кинети-
ку кристаллизации, например по изменению динамического моду-
ля расплава, можно, рассчитав показатель степени в уравнении
Колмогорова—Аврами, получить представление о типе кристал-
лических структур, возникающих в данных условиях кристалли-
зации.
Механическое поведение полимера при деформации может быть
описано двояким пособом — с помощью феноменологических за-
конов деформации или с учетом молекулярного механизма явле-
ния.
Так, закон Ньютона — закон феноменологический. Он не учи-
тывает структуры текущей жидкости. Согласно этому закону
tH = -ndy/dt
где т) — вязкость жидкости. Если ц выразить через комплекс
параметров, характеризующих структуру макромолекул и надмо-
лекулярных структур, то мы получили бы закон деформации,
учитывающий молекулярный механизм течения полимеров. Та-
кой закон был бы более сложным, но и более полезным, так как
позволил бы ориентироваться в выборе направления создания мо-
лекулярных и надмолекулярных структур для обеспечения опре-
деленных вязкостных свойств полимера. Молекулярная теория
механических свойств полимеров находится в стадии развития,
здесь достигнуты определенные успехи. Однако многое еще оста-
ется неизученным.
Полимеры применяют для изготовления деталей и конструк-
ций, работающих при самых разных механических воздействиях.
Режимы нагружения часто столь сложны, Что не всегда оказывается
5
f /*- r/tvt Уl/Ut-lUr
n
к
возможным установить количественную, а иногда даже и каче
ственную связь структуры полимера и его свойств и, следовательно, J
поведения его при эксплуатации. Так, работа автопокрышки про-
ходит в условиях напряженного состояния, вызванного давлением
воздуха внутри и деформацией покрышки в области соприкосно-
вения с дорогой, причем деформация является многократной, если
автомобиль находится в движении. Кроме того, возможны удар-
ные воздействия большой мощности при встрече автопокрышки с
препятствием, выступом дороги и т. п.
Анализ работы полимерного изделия, находящегося в сложно- '
напряженном состоянии, возможен в том случае, если разложить (
сложное механическое воздействие на совокупность простых, связь
которых со структурой материала установить легче. В этой книге ,
рассматривается связь структуры с механическими свойствами,
выявляемыми именно при простых механических воздействиях.
Механические свойства могут быть выявлены только в процес-
се деформации. Деформация имеет место всегда при любом меха-
ническом воздействии, при любой оценке механических свойств,
даже если она столь мала, что незаметна на глаз. Учитывая боль-
шую важность деформации при оценке механических свойств
любого, в том числе и полимерного материала, рассмотрим основ-
ные вида деформации.
Растяжение и сжатие. Пусть на стержень длиной Zo действует
сила F. Сила уравновесится появляющимися в образце внутренни- -3
ми напряжениями, возникновение которых есть следствие дефор
мации. Деформация происходит до тех пор, пока внутренние на-C^Jj
пряжения не уравновесят внешнюю силу. Пусть в состоянии (
равновесия образец под действием силы F удлинился до
длины равен М, относительная длина а^относи 42
^удлинение e=AZ/Z0. Относительная длина показывает, во
раз удлинился образец, а относительное удлинение — на |
сколько удлинился образец.
Если So — площадь поперечного сечения стержня, то сила,
. приходящаяся на единицу площади — напряжение, может быть
\ найдена как c=F/S0. Теперь можно записать закон Гука в его
X простейшей форме для одноосного растяже.ия или сжатия: лЛ
Коэффициент пропорциональности Е есть Умодуль материала,
из которого сделан стержень, он называется \модуле.м Юнга и
численно равен напряжению при е = 1. Между кис существует
простая зависимость 6 = 1-1, из которой следует, что 1 = 2 при
в = 1. Ясно, что не всякий материал может удлиниться вдвое, и
поэтому указаннее определение модуля Юнга условно. Иногда
напряжение вообще не пропорционально деформации, эти две
величины могут быть взаимосвязаны более сложным образом|
поэтому в самом общем случае одноосной деформации прибегают
к понятию условно-мгновенного модуля, определяя его как танген?
угла касательной к кривой нагрузка — удлинение в точке кривой^
совпадающей с началом координат (рис. 1).
При увеличении длины стержня уменьшаются его поперечны^
размеры. Это особенно заметно при деформации резинового стер*
жня, когда е велико. Если радиус стержня г0, а изменение его В
процессе деформации Дг, то отношение Дг/г0 зависит от свойств
материала и является его важнейшей механической константой:
е
Рис. 1 Кривая нагрузка —
удлинение н определение
модуля (Е — модуль рас-
тяжения)
1 см. По отношению к
где ц — коэффициент Пуассона.
Легко показать, что если объем стержня при деформации не
меняется, то р = 0,5. В действительности объем при деформации
меняется, особенно у кристаллических и
стеклообразных полимеров, и ц = 0,5
только при малых деформациях ненапол-
ненных резин.
При больших деформациях, которые
очень характерны для полимерных ма-
териалов, возникает вопрос о правомер-
ности оценки относительной деформации
по отношению прироста длины к началь-
ной длине. Действительно, представим
себе образец длиной 1 см, удлиняющий-
ся на 1 см. Очевидно, что относительная
деформация е = Д///0 =1/1 = 1, или 100%.
Теперь длина образца стала 2 см, а дей-
ствующая сила продолжает увеличивать
его длину. Пусть прирост длины снова
исходной длине это тоже составляет 100%. Если же рассчитать, на
сколько удлинился образец в данный промежуток времени по
отношению к предшествующей длине окажется, что деформация
равна 1:2 = 0,5, т.е. всего 50%.
Очевидно, что при больших деформациях прирост деформации |
в данный момент времени должен рассчитываться по отношению
к предшествующей этому моменту времени длине, т.е. как е =
= AZ/Z или, точнее, de = 61/1. Интегрируя последнее выражение, |
получим е = ln(Z/Z0), которое и дает определение истинной относи
тельной деформации в данный момент времени.
При малых деформациях, для которых только и справедлив
закон Гука, величина относительной деформации практически но
зависит от способа выражения, как это видно из приведенных
ниже данных.
Способы выражения относительном деформации
A V<o.................
Af/io- -.............
0,000 0,010 0,100 0,200 0,500 1,000
0,000 0,010 0,091 0,167 0,333 0,500
0,000 0,010 0,095 0,182 0,405 0,693
Деформация сдвига. Схема сдвига показана на рис. 2. Отно-
сительная деформация сдвига при данном значении AZ тем боль
ше, чем меньше зазор между пластинами. Сдвиг на 1 мм слоев,
отстоящих друг от друга на 1 м, не вызовет заметной деформации
тела, а такой же сдвиг слоев, расстояние между которыми равно
1 мм, может настолько изменить структуру, что вызовет разруше-
ние материала. Поэтому относительная деформация сдвига у рав-
на AZ/Z0. Расстояние между пластинами не меняется, поэтому
Рпс 2 Схема деформации сдвига
тела, заключенного между двумя
параллельными плоскостями
Рис 3. Схема всестороннего растя-
жения или сжатия тела
указанный способ выражения деформации единственный. Объем
тела при сдвиге не меняется. Закон Гука записывается как
r = Gy, (3)
где G — модуль сдвига; г — напряжение сдвига.
Всестороннее растяжение и сжатие
Схема деформирующих усилий при всестороннем растяжении
приведена на рис. 3. Всестороннее сжатие происходит, например,
под действием гидростатического давления. Практически важно
всестороннее сжатие расплавов полимеров в экструдерах или ли-
тьевых машинах, где, начиная с определенной величины
всестороннего давления на расплав, может произойти его сжатие
8
в такой мере, что это вызовет увеличение вязкости. Вообще ««
модуль всестороннего сжатия для жидкостей и твердых тел оче iь
велик, что и предопределяет их малую сжимаемость. Закон Гуч «
для этого вида деформации выглядит следующим образом:
где М — модуль всестороннего сжатия; a АУ/У0 — относитель-
ное изменение объема.
_ Величина, обратная модулю сжатия, растяжения, сдвига и
т.п., называется податлпвпстыа, Например, податливость при
одноосном растяжении J=l/£. Соотношение между модулями
растяжения и сдвига определяет коэффициент Пуассона:
Е = 2G(1 I- и).
Если ц = 0,5, то Е = 3G.
Измерение действующих напряжений, если известна сила, при
ложенная к образцу, требует в общем виде учета изменения пло
щади поперечного сечения образца при деформации. Так, если
приложенная сила равна I Н, а сечение 1 м2, то действующее
напряжение в момент приложения силы равно 1 Па. При удлине-
нии в 5 раз, что вполне обычно для растяжения резины, площадь
поперечного сечения уменьшается в 5 раз, а действующее напря-
жение станет 5 Па.
Если напряжение в расчете на измеренное начальное сечение
обозначить через f, то при удлинении в \ раз напряжение ст,
рассчитанное на сечение удлиненного образца, равно Даже
вид зависимости напряжение-деформация меняется от того, рас-
считано напряжение на начальное, или, на истинное сучение.
В основе науки о механических свойствах тел лежит представ-
ление об идеальных телах. Это идеальные газы, идеальные жид-
кости и идеальные твердые тела. В идеальном газе объем пропор-
ционален внешнему давлению, в твердом теле возникающее
напряжение пропорционально деформации, а в идеальной жидко
сти скорость деформации пропорциональна приложенному каса
тельному напряжению. Реальные тела не подчиняются законам
деформации идеальных тел — законам Бойля-Мариотта, Гука и
Ньютона. Наиболее характерное отличие механического поведе-
ния полимеров от поведения идеальных тел состоит в том, что при
деформации полимеры проявляют одновременно свойства упруго-
сти, как твердые тела, и текучести, как жидкость. Вязкоупру-
гость или, иначе говоря, замедленное развитие упругих деформаций
в полимерах — наиболее характерная черта их свойств. Это зна-
чит, что деформация, развивающаяся в полимере под действием
нагрузки, зависит от времени, прошедшего от, начала нагруже-
ния.
Белу напряжение в данном вязкоупругом теле пропорциональ
но деформации и коэффициент пропорциональности — модуль —
зависит только от времени действия силы, то механическое пове-
дение тела называется линейным. Говорят, что в этом случае мы
наблюдаем линейную вязкоупругость. Теория линейной вязкоуп-
ругости хорошо разработана и позволяет рассчитать комплекс
механических показателей на основе небольшого количества ис-
ходных показателей. Если напряжение не пропорционально де-
формации, то поведение тела называется нелинейным.
Механическое описание нелинейной вязкоупругости затрудни-
тельно. Нелинейное поведение есть следствие изменения структу-
ры материала в процессе деформации, а структурные превраще
ния весьма разнообразны, что и обусловливает трудность
обобщенного описания нелинейной вязкоупругости.
Контрольные вопросы и задания
1. Каковы преимущества феноменологического описания механичес-
кого поведения полимера перед описанием, исходящим из представлений
о его молекулярной структуре? В чем достоинство второго метода?
2. В каком стучае коэффициент Пуассона больше: а) при растяжении
полистирола при 25'С плп при 125’С; б) при растяжении натурального
каучука при этих же температурах?
3. Модуль сдвига полиметплметакрплата равен 1Д5-103 МПа, а коэф-
фициент Пуассона ц=0,38 при 20"С, Чему равен модуль Юнга?
4. Образец длиной 80 мм, шириной 15 мм и толщиной 3 мм помещен
в зажимы динамометра. На сколько сместится нижний зажим под дей-
ствием груза 103 Н. если модуль Юнга полимера равен 3.7-103 МПа?
5. Полимер с вязкостью 103 Па-с помещен между параллельными
плоскостями (см. рис. 2). Прп каком усилии плиты начнут смещаться со
скоростью 1 см/с, если расстояние между ними равно 4 мм, а площадь
каждой плиты 10 см2?
Литература
1. ИЮПАК. Основные определения терминов, относящихся к полиме
| рам; Высокбмолек. соед. 1978. Т. (А) XX, №5 1167—1200.
В Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы технологии переработки пластмасс —
М.: Химия. 1985. 399с.
10
Глава I
СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
И ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ
В этом разделе структура полимеров рассмотрена в мини-
мальном объеме, с тем чтобы в дальнейшем можно было проде-
монстрировать связь между структурой и свойствами полимеров.
Полное изложение сведений о строении макромолекул и о надмо-
лекулярной структуре полимеров можно найти в литературе, при-
веденной в конце главы. При изложении материала сделана по-
пытка выделить определенное число конкретных параметров
структуры, которые связаны с параметрами (показателями) свойств
полимера.
§ 1 ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В процессе полимеризации или поликонденсации происходит
соединение с помощью химических связей определенного числа
малых молекул с образованном молекулы большего размера —
макромолекулы. Так, этилен, полимеризуясь, образует полиэти-
лен:
НННННННН
-С-С-с-с-с-с-с-с~
НННННННН
винилхлорид при полимеризации образует поливинилхлорид:
HCIHCIHHHCIHH НН
~с-с-с-с-с-с-с-с-с-с-с-с~
HHHHHCIHHHCIHCI
а гексаметилендиамин и адипиновая кислота в процессе поликон-
денсации образуют полиамид (найлон 6,6), из которого получают
широко распространенное волокно:
Н НННННННиНННН
*~N—С—С—С—С—С—С—N—С—С—С—С—С—
НННННН НННН
Во всех этих случаях возникает длинная цепная молекула
полимера, построенная из большого числа одинаковых группиро-
вок — мономерных звеньев. В табл. 1.1 приведены формулы
мономерных звеньев, из которых построены наиболее
11
К 3
Таблица 1.1
Структура и свойства
Полимер Строение элементарного эвена Средняя молекулярная масса (тыс. ед)
Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) ~сн2-сн-~ 30 — 400
Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) СН, 50 — 800
Полипропилен -сн-си- -СН-СН- 75 - 200
Полистирол 6 50 - 300
Полиметилметакрилат сн, -СНг-С- соосн, 20 — 200
Поливинилхлорид -cHj-ch- а 30 - 150
Поливинил ацета!- ~сн-сн~ о-ссн. 10 — 1600
О
Поливиниловый спирт СН,-СИ- ОН 10 — 100
Полнкапроамид -NH-<CH,),—С- о 10 - 35
Найлон (полпгексамети- ленадипамид) -NH- (CH,) —NH-C-(CHJ,—с- >1 п о 0 15 - 25
Полпэтплентерефталат -СНр-СН,-O-C-<Qe-C 0 о 20 - 40
Карбамидная смола (меламиноформаль- дегидная) -о—сн —nh—<n4~nh —сн,—о- Ny<N NH-CH— О~
Эпоксидная смола сн, -О-CHj-CH-CH,— он сн, -
12
важнейших полимеров МПе 4с£
Плотность кг/мЗ Температура стеклования Прочность растяжения. Удлинение при разрыве Модуль упругости МПа Параметр растворн- (кал/ем3)1 2
918—930 —70 10—17 500—800 140—180 7,9
954 960 -70 18-45 500—1200 350—700 7.9
920—930 -15 30—35 200—800 1500-1260 10.7
1050 93 35-50 1,5—3.0 3000 8,6—9.1
1190 105 70 4 2700—2900 9,1—9,4
1350—1430 82 40—60 5—100 3000—4000 9,5—9,7
1190 28 35 100 - 9,4—9,6
1200-1300 85 63-120 3 - -
1300 62 60-70 150—140 500-750 -
1140 52 80 80—100 3000 11,4
1330 70 100—180 60—180 3500 10,1
1450-1560 - 40—56 0,5 5000-5500 -
1160-1250 60-180 40—90 0,5—6 2500—3500 9,7—10,9
13
К за!
Б1
У
Г94
Полимер Строение элементарного звена Средняя молекул ярная масса (тыс. ед'
Поликарбонат Фенолформальдегид ная смола сн> СН, о 20—200
Полипмид 50—150
Полиуретан (пенопласт) Фторопласт Полидпметилсило- Полнпзопрен** Полнбутадиен** Бутадпенсти рольный каучук** Бутадиеннитрильный каучук** Поли хлоропрен** ~€—NH—R—NH-C—O-R’—О~ О О -CF1-CF1- СН, СН, VH, ~СН2-С=СН—СН2~ (yuc-1,4-) ~СН-СН=СН—СН,- (vuc-1,4-) ~СН2-СН=СН—CHj^H-CHj- (1ЧНИС-14-) ~CHj-CH=CH-CH2-CH-CH2- (nvaiK-W CN ~CHj-C=CH—CH,-{mptUK-l 4-) Cl 140—500 300—800 35—1300 70—280 150—400 200—300 100—500
Эгиленпрогшлеиовый каучук** Полисульфнды** Бутилкаучук** -CHj-CHf-CH-CH,- CH, -CH2-CHf-O—CHi-Sx-CHa—CHj-Sx~ CH, ~CH2-CH=CH CHj-CHj-C- CH> 80—250 200-500 300—700
* 8=V£ /V — параметр растворимости полимера ( сдесьЕ — энергия когезии полимера;)
** Характеристика механических свойств относится к наполнены* вулканизатам
Продолжение табл. I
Плотность кг/мЗ Температура стеклования Г Прочность при растя- жении. МПа Удлинение при разрыве Модуль упругости, МПа Параметр растворе моста 8* (кал/см’)‘
1200 149 56—78 50—110 - -
1250-1380 - 40 0,6—0,8 11,5
1350—1480 100—200 180 80 3200 11.2—11.7
30—40 —50 0.1 100 -
2150—2240 -97 14—35 250—500 260—450 6.2
960-980 —123 7-9 400—600 - 7.3—7,6
910—920 —73 32—36 720—800 3,2—4,0 (удли- нение 300%) 7.9—8,4
900—920 —105 18—25 350—550 6,5-11,0 (удли- нение 300 %) 3,4—8.6
930—950 —70 20—30 600—700 6,0—7,3 (удли- нение 300%) 8,5
940—980 -55 25—35 500—650 12,4-14,2 (удли- нение 300%) 9.3—9.5
1230 —40 21—28 780—1100 17—^удли- нение 300%) 8.2—9,2
850—870 —70 20-28 400—600 9,0-17,0 (удли- нение 300%) -
1270—1340 —50 10—12 400—800 - 9,4
920 -69 23.5 850 11 (удлинение 500%) 7.7
V — его молярный объем; 1(кал/см*)1/2 = 1 2 046 1О3(Джм3)!'2 15
распространенные по тикеры- И3 табл. 1.1 видно, что химическое
строение мономерного ^вена похоже, но не идентично строению
мономера, здесь дето не только в отсутствии двойной связи, пере-
ходящей в простую npi* полимеризации, но также в изменении
химического состава. Н^РимеР в случае поликонденсационных
полимеров, таких как цолиамид (найлон 6,6), мономерное звено
образовано двумя исходИыми мономерами — гексаметилендиами-
ном и адипиновой кислотой — с потерей двух молекул ноты в
процессе поликонденсации-
Название полимер отражает наличие большого числа повто-
ряющихся звеньев-монамеР°в- Более общим является термин
высокомолекулярные сое^инения- к их числу относятся и биоло-
гически активные вещества типа белков, обладающие большой
(иногда поистине гигантск°й) молекулярной массой, но построен-
ные из разных исходный аминокислот, поэтому повторяющихся
(мономерных) группировки в них нет- Различия в смысле двух
указанных терминов нев^лики и в настоящее время они одинако-
во применимы по отноше^И1° к веществам, состоящим из молекул
с молекулярной массой более 1°4-
При малой степени полимеризации получаемые продукты
имеют малую молекулярРУ10 массу и называются олигомерами.
Поэтому с ростом молекулярной массы мы переходим от мономе-
ров к олигомерам и дале^ к полимерам. Невозможно установить
четкую границу по молекУляРной массе между низкомолекуляр-
ными и высокомолекулярными веществами. В то время как ряд
сложных производных сахаров (например, танин), имеющих мо-
лекулярную массу около 1000, являются классическими низкомо-
лекулярными соединенияМи> полибутадиен с молекулярной мас-
сой порядка нескольких тысяч обладает всеми признаками
высокомолекулярного соеЛинениЯ- Считают, что граница между
олигомерами и полимера!411 соответствует молекулярной массе
порядка 5-103—15-103. Признаком перехода от олигомера к поли
меру служит появление ги^кости макромолекул. Возникшая гиб-
кость влияет на характер зависимости механических свойств от
молекулярной массы по.-п!меРа- Примером может служить рас-
сматриваемая в книге зависимость вязкости расплавов или темпе-
ратуры стеклования полиМеРов от их молекулярной массы.
Увеличивая в процесс^ синтеза число мономерных звеньев в
макромолекуле, можно поЛУчить так называемый полимер гомоло-
гический ряд — полимернэ16 вещества одинакового химического
строения, отличающиеся т0лько молекулярной массой.
При уве течении моле^УляРн°й массы качественный скачок
не всегда проявляется одн<’вРеменно в изменении всех свойств.
Поэтому только исследование зависимости всего комплекса свойств
от молекулярной массы мо^ет дать представление о границе меж-
ду низкомолекулярными веществами, олигомерами и полимерами.
16
§ 2. СТРОЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ
С самого начала систематического изучения полимеров иссле-
дователи пытались установить связь механических свойств поли-
меров и в первую очередь их способности к большим обратимым
деформациям с особенностями молекулярной структуры. Рассмот-
рим кратко те параметры структуры макромолекул и их формы,
которые оказывают непосредственное влияние на механические
свойства полимеров
Молекулярная масса
В реальном полимере имеется набор молекул самых разнооб-
разных размеров, поэтому для него неприменимо однозначное
понятие молекулярной массы в том смысле, в каком оно суще-
ствует для низкомолекулярных веществ. Можно сказать, что дан-
ная макромолекула имеет молекулярную массу 100 000, но нельзя
сказать, что данный полимер имеет именно такую молекулярную
массу. Молекулярная масса полимера — лишь среднее из молеку-
-лярных масс всех молекул, входящих в образец.
Для нахождения среднего значения молекулярной массы по
лимеров пользуются разными способами усреднения, все они дают
разные значения, иногда отличающиеся друг от друга в несколько
раз. Каждому методу определения молекулярной массы соответ
стг'тот свой способ усреднения и свой общепринятый термин
Среднечисленная молекулярная масса. Если в полимере пх
молекул с молекулярной массой М\, п2 молекул с молекулярной
м-гсой М2 и т.д., а молярная доля N каждого компонента в смеси
i — порядковый номер фракции, то среднечисленная молеку-
нрная масса равна:
мп = m,n, + ад, +... = м,-^- + м2 -t
Ел. Ел,
Среднечисленную молекулярную массу определяют осмотичес-
им методом, нахождением числа концевых функциональных групп
в полимере (если они легко определимы), а также по понижению
температуры замерзания (криоскопический метод) или методом
изотермической перегонки (изопиестический метод).
Среднемассовая молекулярная масса Если массовые доли
□ответственно равны wlt w2, w3,..., а молекулярные массы Mt,
И2, М3, ..., то
Ж» 1630 17
,, ,, п,Л/
M M,w Mw - M. -=—r V ~—^7
'!?’ w,
_ n,-11, n.M:
~ ^n.M,
Среднемассовую молекулярную массу определяют методом
светорассеяния или методом «равновесной» ультрацентрифуги, но
только в том случае, если распределение концентраций раствора
по высоте кюветы находят по изменению абсорбции света.Если же
его находят по изменению градиента показателя преломления, то
получают так называемую z-среднюю молекулярную массу, кото-
рую рассчитывают по следующей формуле:
м п, М; п2М:'
~ ^П'М
Широкое применение нашли лишь среднечисленные и сред-
немассовые значения молекулярной массы полимеров.
Средневязкостная молекулярная масса. Средневязкостную мо-
лекулярную массу Mv определяют измерением вязкости разбав-
ленного раствора полимера. Этот способ получил наиболее широ-
кое распространение благодаря сравнительной простоте
эксперимента и общедоступности, хотя и является значительно
менее определенным, чем все предыдущие.
Измерив время истечения раствора полимера t и время исте-
чения через капилляр того же объема растворителя t0, получают
относительную вязкость T]rrrll=l/tfl, а затем вычисляют молекуляр-
ную массу полимера:
[Л] = ХМа. (11)
где [n]=lim[(nOTII—1)/е] — характеристическая вязкость, а К и
а — константы, характерные, соответственно, для данного по-
ли мергомологического ряда и природы растворителя. Константа а
зависит также от формы макромолекулярного клубка, различной
для разных полимеров.
Уравнение (1.1) справедливо для любой группы макромолекул
в растворе, в том числе для любой i-й фракции, в пределах кото-
рой молекулы имеют одинаковую молекулярную массу. Следова
тельно, для f-й фракции
(Потн 1)г = *сгМ?.
18
Так как работа ведется обычно с очень разбавленными раство
рами, вязкость можно считать в данном случае аддитивной вели
чиной. Суммируя значения вязкости фракций
(Лоти 1) £(Потн
получим отсюда характеристическая вязкость
И] lim ртн_1 =
c~»°V С J Xci
Концентрация ci обычно измеряется в граммах полимера на
100 мл (1 дл) растворителя, т.е. пропорциональна массовой доле
данной фракции в растворителе, поэтому
кУ WiMf
[П1 V. = KMf
и выражение для средневязкостной молекулярной массы
Значение константы а для большинства систем лежит в интер-
вале 0,5—1,0, чаще ближе к 1,0, поэтому средневязкостная моле-
кулярная масса по величине ближе к среднемассовой и равна ей
при а=1.
Таким образом, величина Mv появилась не благодаря новому
способу усреднения молекулярной массы полимера, а благодаря
специфике самой методики эксперимента.
Вообще же следует отметить, что для любого полимолекуляр-
ного полимера значения средних молекулярных масс располага-
ются в следующем порядке: M1>MW >М„ >Мп. Эти величины
равны между собой дтя предельно узкой, мономолекулярной фрак-
ции полимера.
Полимолекулярность (молекулярномассовое распределение).
Чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы раз-
личных фракций, т.е. чем более полимолекулярен полимер, тем
больше различаются значения средних молекулярных масс, полу-
ченных разными методами. Так, для смеси макромолекул с моле-
кулярной массой 1000 и 100000 в соотношении 1:1 рассчитанные
значения среднемассовой и сре^нечисленной молекулярной массы
равны соответственно 50000 и 1980, т.е. отличаютсядругот друга
более чем в 25 раз. Естественно, что отношение Ми Мп может
19
быть использовано ^качестве меры полимолекулярности полные
ра. Отношение Ми М„ тем ближе к 1. чем более мономолекулярна
фракция; для синтетических полимеров с обычным распределением
молекулярных масс Mw ,Vfn~2,0, но может достигать даже 20—50.
Методом анионной полимеризации в растворе могут быть по-
тучены полимеры с очень узким распределением по молекуляр-
ным массам (ММР),при этом Ми./Л7*-=1,02*1,05. Оказалось, что
по некоторым свойствам полимеры с Ми Мп=1,02—1,05 принци
пиально отличаются от обычных полимеров. Например, они прак-
тически не обнаруживают аномалии вязкости при течении в вяз-
котекучем состоянии, т.е. текут как ньютоновские (хотя и
вязкоупругие) жидкости (см. гл. V).
Наиболее полное представление о размерах молекул в полиме
ре дают кривые распределения 1
1.1). Они отражают зависимость
ю молекулярным массам (рис.
содержания молекул с данной
молекулярной массой от вели
чины молекулярной массы.
Такая кривая обычно изобра-
жается в виде непрерывной
линии, что предполагает нали-
чие тюбых значений молеку-
лярной массы. В действитель-
ности — молекулярная
масса группы молекул — мо-
жет принимать не любые зна-
чения, а только кратные моле-
кулярной массе мономерного
звена.Такое упрощение не вно
сит большой ошибки при охва
те широкого диапазона моле
Молекулярная масса
Рис. .1.1 Дифференциальные кривые
молекудяриомассового распределения
в полимерах с узким (1) и широким (2)
распределением по молекулярным мас-
сам. кулярных масс.
Получают кривую распре
деления обычно методом гель-хроматографии, ултрацентрифуги
рования или в результате фракционирования полимера с последу-
ющим определением молекулярной массы каждой фракции и ее
массовой доли от первоначально взятой массы полимера. Если полу-
ченная кривая имеет острый пик подобно кривой 1, изображенной
на рис. 1.1, то взятый образец можно считать весьма однородным
по молекулярномассовому распределению. Обычно полимеры имеют
более широкую кривую распределения (кривая 2).
Конфигурация макромолекул
Для каждой макромолекулы характерен определенный поря-
док в расположении атомов. Пространственное расположение ато-
мов в молекуле, которое не меняется в результате теплового дви-
жения, определяет ее конфигурацию Различные конфигурации
20
могут быть обусловлены цис-транс-изомерией, стереоизомерией,
разным способе)! соединения мономерных звеньев в макромолеку-
ле, разветвле^остью, наличием пространственных структур и
сопол им ерМв < 1ей.
1. Типы ^соединении мономерных звеньев. Лишь немногие
представители полимеров обладают совершенно симметричным
строением мономерных группировок (см. табл. 1.1). Такими поли
мерами, например, являются полиэтилен —СН2—СН2—, полибу-
тадиен —СН2—СН=СН—СН2— и некоторые другие. Большинство
полимеров построено из несимметричных мономернмх группиро-
вок. Поэтому при химическом взаимодействии молекул мономера
и построении макромолекулярной цепи далеко Не безразлично,
как будут соединяться молекулы мономера — упорядоченно или
хаотично. Возможны три типа соединения: «голова к хвосту»,
«голова к голове» или вообще неупорядоченно (рис. 1.2). Молеку-
лы а, б и в, одинаковые по химическому составу, отличаются по
Рис. 1.2. Способы соедине
пня несимметричных моно
мерных группировок в мак-
ромолекулах: а — «голова
к хвосту»: в — «голова к
голове»: в — пеупорядочен-
стооению, что обусловливает и различие в свойствах таких полимеров
При полимеризации диеновых мономеров, содержащих две
двойные связи, может возникать нерегулярность в макромолеку-
ле, если присоединение мономеров идет в положение 1—4 наряду
с присоединением в положения 1—2 и 3—4:
~ [ch2-cr=ch-ch2]~
CHj-CH" ~
CH-CR
у
’сн2
Если присоединение, например в положение 1-4, равновероят
но присоединению в положение 1—2, то получаемый полимер не
обладает способностью к кристаллизации из-за наличия объем-
ных боковых групп, статистически распределенных в макромоле-
кулярной цепи.
2. Разветвленность. До сих пор мы принимали, что макромо-
лекулы полимеров тинейны. В действительности тинейные мак-
ромолекулы встречаются редко. Разветвления могут быть самой
21
различной дтины. Они считаются короткими, если состоят из
нескольких атомов в основной цепи, длинными, если размеры их
соизмеримы с длиной основной макромолекулы. Ести боковые
заместители типа групп — СН3, —С2Н5, СООСН3 и т.д. чередуются
через строго регулярные промежутки по длине основной цепи, то
такой полимер не считают разветвленным.
Вместе с тем боковые группы могут быть и более длинными,
однако несоизмеримо меньшими, чем длина боковой цепи. Такие
полимеры называют гребнеобразными. Вот некоторые примеры
гребнеобразных полимеров:
-СН-СН-
(СНг)х
СН3
поли-1-алкил
этилены
~СН СН
о
(«Ух
сн3
полиалкил
«иниловые
эфиры
~СН2-СН(СН3)~
С=О
О
(СН2)Х
СН,
Ja
полиалкилметакрилаггы
Разветвленность макромолекул — важнейший показатель их
структуры. Так, если полиэтилен содержит 20—40 разветвлений
на 1000 атомов углерода, то это сильно нарушает его регуляр-
ность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость (модуль).
Это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если в молекуле поли-
этилена содержится всего 5—15 разветвлений на 1000 атомов уг-
лерода, как в полиэтилене высокой плотности (ПЭВП), то склон-
ность к кристаллизации увеличивается, степень кристалличности
становится больше, что приводит к росту жесткости полимера.
Разветвленность характеризуют разными способами, один из ко-
торых — число разветвлений на 1000 атомов углерода.
Если разветвленность молекулы становится очень большой,
суммарная дтина разветвлений может значительно превышать
дтину основной цепи. При этом макромолекула становится на-
столько громоздкой, что теряет ряд свойств, присущих линейным
молекулам. В частности, молекулярная масса разветвленных мо
лекул может стать настолько большой, что молекулы уже не
могут самопроизвольно переходить в раствор. Возникновение хи-
мических связей между несколькими такими молекулами приво-
дит к образованию сложнь/х микроструктур, называемых обычно
чикрогелями.
3. Сшитые полимеры. Благодаря большой молекулярной мас-
се и гигантским размерам полимерных молекул достаточно воз-
никновения в единице объема сравнительно небольшого числа
химических связей между ними, чтобы во всем объеме полимера
образовалась единая пространственная структура. Примером
22
пространственносшитых полимеров могут служить кератин, вул-
канизованный каучук (резина), отвержденные фенолформальде-
гидные (термореактивные) смолы и др.
Одной из характерных особенностей пространственно структу-
рированных полимеров является их нерастворимость в любой орга-
нической жидкости. Они способны лишь ограниченно набухать.
Молекулы пространственносшитых полимеров не могут необрати-
мо перемещаться относительно друг друга. В таких полимерах
теряет смысл понятие молекулы, особенно если поперечные связи
между молекулами по химической природе не отличимы от связей
в основной цепи. От числа поперечных химических связей (их
концентрации) зависят физико-механические свойства полимера.
4. Цис-транс-изомерия. Этот вид изомерии определяется нали-
чием двойной связи, л-Электроны двойной связи взаимодействуя
между собой, препятствуют вращению соединенных групп ато-
мов, и поэтому заместители в этих группах оказываются фиксиро-
ванными в пространстве. Поэтому соединения типа
а-C-b а-С-Ь
а-C-b Ь-С-а
цис- транс-
обладают различными химическими и физическими свойствами.
Характерными представителями цис- и транс-изомеров среди по-
шмеров являются натуральный каучук и гуттаперча:
СН,. °-816™----~сн,
~СН2 С=СН СН, сн2 с=сн
СН2 СН2 С=СН СН2 СН,—
СН,
-СН, с сн2 с сн,~
\ /Ч /\ /Ч /
сн2 СН СН2 СН
натуральный каучук (уис-полиизопрен)
Пространственное расположение атомов в этих макромолеку
тах отличается столь значительно, что они и кристаллизуются по
разному. Поэтому природный каучук плавится при +28 С, а гут-
таперча — при +74'С. При этом «расплавленный» каучук
кристаллизуется медленно и при низкой температуре, а гуттапер
ча кристаллизуется быстро и при малом переохлаждении, поэто
му первый при комнатной температуре является эластомером, а
вторая — пластиком. Причины разной способности к кристалли-
зации каучука и гуттаперчи обусловлены главным образом разной
регулярностью макромолекул.
На приведенных схемах видно, что размер повторяющегося
23
элемента структуры в этих макромолекулах различен несмотря на
то, что каждый элемент химического строения в обоих случаях
одинаков — молекула изопрена. Расстояние по цепи, за которым
следует повторение пространственного расположения атомов (в
данном случае СН3-группы), называется периодом идентичности.
5. Стереизометрия. Этот вид изомерии определяется в молеку-
ле наличием асимметрического атома углерода:
Эти молекулы нельзя совместить, они не идентичны, поэтому
являются изомерами. Такие молекулы обладают оптической ак-
тивностью, которая выражается в способности вращать вправо
или влево плоскость поляризации светового луча. Формально
многие атомы углерода в макромолекулах могут считаться асим-
метрическими. Действительно, в макромолекуле поливинилацето-
фенона третичный атом углерода связан с четырьмя различными
заместителями: водородом, радикалом ацетофенона и отрезками
макромолекулы разной длины. Однако различия полимерных
заместителей сводятся главным образом к различию в природе
концевых групп или к разной дтине радикалов полимерных заме-
стителей,т.е. различие несущественно. Поэтому полимеры такого
типа оптической активности не проявляют, она возникает только
в результате специального асимметрического синтеза. Так, при
обработке поливинилацетофенона литийалюминийгидридом в при-
сутствии хинона получается оптически активный (правовращаю-
щий) полимер:
С=Ю НС*ОН
СН) СН)
Полимеризация на стереоспецифических катализаторах при-
водит к получению стереорегу тарных полимеров, в которых заме-
стители при третичном (или четвертичном) атоме углерода в глав-
ной цепи расположены регулярно: в виде либо только
.D-конфигурации, либо только L-конфигурации, либо с их регу-
лярным чередованием.
24
На рис. 1.3 показана схематически структура макромоле лы
полипропилена. Группа СН3 и атом Н расположены в плосклгти,
перпендикулярной основной цепи, под определенным (фиксиро-
ванным) углом друг к другу. На рисунке химическая связь, соеди-
няющая заместители с основной цепью и направленная к. читате
лю, показана сплошной линией, а связь, направленная от чита пеля,
— пунктиром. Очевидно, что связи эти не могут поменяться мес-
тами в процессе теплового движения, поэтому изомер а, где все
СН3-группы направлены в одну сторону, отличается от изомера б
где направление СН3-группы чередуется. Изомер а называется
изотактическим (заместители направлены в одну сторону), а изо
мер б — синдиотактическим (заместители направлены в разные
стороны). Если направление заместителей в пространстве череду
ется нерегулярно, то такой полимер называют атактическим
(рис. 1.3, в).
б
СНз Н3С
Рис. 1.3. Плоскостное изображение структуры макромолекулы изо-
тактического (а), синдиотактического (б) и атактического (а) поли
пропилена
Возможны и более сложные регулярные структуры поли-о-
олефинов. К их числу относятся прежде всего полимеры, молекулы
которых построены из больших отрезков, блоков с L или D-
конфигурацией, так называемые стереоблоксополимеры.
25
Рис. 1.4. Простран-
ственная (спиральная)
конфигурация макро-
молекулы изотакти-
ческого полипропиле-
на. Внизу— проекция
макромолекулы на
плоскость, перпенди-
кулярную главной оси
На рис. 1.3 дано плоскостное изображение стереорегулярных
макромолекул. Реальная их структура оказывается сложнее осо-
бенно при наличии громоздких заместителей. Действительно, ато-
мы водорода и соседние громоздкие (или сильно полярные) заме
стители отталкиваются. Это приводит к тому, что одна группа
поворачивается относительно другой (вдоль цепи) на определен-
ный угол до тех пор, пока силы отталкивания не станут мини
мальными при максимальном удалении друг
от друга взаимодействующих атомов. Так же
поворачивается и каждая последующая груп-
па. В стереорегулярных полимерах каждая
группа поворачивается относительно преды-
дущей на одинаковый угол в одном и том же
направлении. Воображаемая линия, соединя-
ющая одинаковые заместители, образует при
этом спираль. Макромолекула в результате
такого поворота принимает спиральную кон-
фигурацию (форму винта). Шаг спирали, сте-
пень ее свернутости определяются природой
заместителей (их объемом, полярностью и т.д.).
На рис. 1.4 показана спиральная конфигу-
рация участка макромолекулы изотактичес-
кого полипропилена. Глядя вдоль цепи, рас-
сматривая как бы поперечное сечение
макромолекулы, мы видим, что сдвиг каждой
СН3-группы (крупные шары) происходит на
120’. Это означает, что повторяющаяся струк-
турная единица макромолекулы, ее период
идентичности, включает три метильные груп-
пы, т.е. три мономерных звена.
Спирали удобно классифицировать по чис-
лу мономерных группировок и витков спира-
ли, входящих в один период идентичности
цепи. Так, в изотактическом полипропилене
период идентичности состоит из трех моно-
мерных звеньев, которые, в свою очередь, со-
ставляют один виток длиной 0,65 нм в на-
правлении основной цепи, Поэтому молекулу
изотактического полипропилена можно харак-
теризовать как «спираль 3t», в которой на один виток приходится
три мономерных звена. Изотактический полиметилметакрилат
имеет структуру спиралевидных макромолекул 5,, среди а-олефи-
нов часто встречаются также спирали типа 4t и 72.
Спираль в стереорегулярной макромолекуле не образуется, если
заместители невелики по объему, одинаковы или обладают одина-
ковой интенсивностью взаимодействия друг с другом. Типичным
26
примером является полиэтилен, в котором макромолекула не об-
разует спирали, а существует в виде плоской зигзагообра." ой
цепи:
НННННННН
/ / ч
Н Н Н НН НН НН н
6. Сополимеры. Полимеры, в состав которых входят два ити
более различных по химической природе мономера, называются
сополимерами.
Возможность синтезировать различные сополимеры позволяет
значительно расширить гамму свойств полимерных материалов.
Сополимеризуя, например, полярный мономер с неполярным,
можно получить полимеры, не набухающие в маслах и моторных
топливах (маслобензостойкие) и обладающие высокими механи-
ческими показателями, особенно при низких температурах. При-
мером такого сочетания свойств является сополимер бутадиена и
нитрила акриловой кислоты, обладающий каучукоподобными свой-
ствами и значительной стойкостью к действию масел. Введение
бутадиена в молекулу полистирола (несколько процентов от обще-
го числа звеньев) повышает его эластичность, введение звеньев
изопрена в молекулу полиизобутилена обеспечивает наличие не
большого числа двойных связей и облегчает его вулканизацию.
Расположение мономерных группировок разного состава в
макромолекуле статистического сополимера хаотично. Участки
макромолекулы, состоящие из одинаковых мономерных группи-
ровок, невелики. Так, статистический сополимер бутадиена и сти
рола, полученный при низкой температуре, в котором мольная
доля стирола около 30%, состоит из одиночных или, иногда,
парных групп стирола, разделенных участками ив 6—12 групп
бутадиена,Бутадиен присоединен либо в положение 1—2 (15% от
общего количества бутадиена), либо в положение 1—4 (85%). Но
даже та часть бутадиена, которая присоединилась в положение
1—4, нерегулярна: в ней 70% транс- и 30% цис-структуры. При
веденный пример указывает на значительную нерегулярность стро-
ения макромолекул сополимеров, полученных радикальной поли-
меризацией.
Помимо статистических сополимеров указанного типа в про-
мышленности получают регулярные, так называемые чередующи-
еся сополимеры (рис. 1.5, а), свойства которых отличаются в луч-
шую сторону от свойств нерегулярных статистических сополимеров
[4].
Если тем или иным способом последовательно соединить срав-
нительно большие отрезки (блоки) равных макромолекул, то по-
лучится так называемый блоксополимер (рис. 1.5, в). Свойства
27
зосжжжжххжжжжх
с
Рпс. 1.5 Способы соединения различ-
ных мономерных группировок в мак-
ромалекудах сополимеров:
а — регулярный (чередующийся); б —
нерегулярный (статистический); в —
блоксополпмер; г — привитый сополп-
Близко к блоксополимерам
характеру сочетания свойств
блоксополимера в отличие от свойств сополимера с тем же соотно-
шением компонентов не являются промежуточными между свой-
ствами гомополимеров. Блоксополимеры сочетают в себе свойства
как того, так и другого компонента, что делает их ценными мате
риалами. Так, в последние годы получили широкое применение
термоэластопласты. являющиеся чаще всего блоксополимерами
стирола и бутадиена. Блоки по-
листирола имеют довольно боль-
шую молекулярную массу и,
ассоциируя друг с другом, обра-
зуют микрообласти стеклообраз-
ного полистирола, с которыми
химически связан окружающий
их эластомер — полибутадиен.
Такой материал имеет все свой-
ства вулканизата, однако при
нагревании, когда микрообъемы
полистирола размягчаются, он
легко формуется, вновь стано-
вясь упругим и прочным при
охлаждении.
по
отдельных компонентов стоят
так называемые привитые по-
лимеры (рис. 1.5, г), получае-
мые в результате «прививки» от-
резков макромолекул одного типа к макромолекулам другого типа.
Наибольшее значение среди привитых полимеров имеют удароп-
рочные пластмассы, получаемые прививкой эластомера на основ-
ную макромолекулу стеклообразного полимера: 5-15 (об.) % при-
витого эластомера повышают ударную прочность материала в
несколько раз, что объясняется существованием привитого элас-
томера в виде частиц отдельной фазы.
Таким образом, наиболее ценные механические свойства при
витых и блоксополимеров обусловлены именно их двухфазной
структурой, что и отличает их от статистических сополимеров,
которые обычно однофазны
Конформация макромолекул
Пространственное расположение атомов в молекуле, которое
возникает в процессе теплового движения, определяет конформа-
цию молекулы. Чисто возможных форм велико, поэтому мы гово-
рим, что для молекулы характерен большой набор конформаций.
Большая длина макромолекул приводит к возникновению но-
вого свойства — гибкости. У высокополимеров длина растянутой
28
макромолекулы в сотни раз превышает ее поперечные размер
При таком соотношении длины и диаметра даже стальная прово-
лока достаточно гибка. Однако гибкость такого типа не мо> ет
объяснить причины больших обратимых деформаций полимер в.
Существует другой механизм обратимого изменения формы Мак-
ромолекул, обусловленный особенностями теплового движени в
полимерах. Рассмотреть его удобно, начав с простых молекул с
малой молекулярной массой, где закономерности теплового дви-
жения охарактеризованы количественно.
Прочные химические связи С—С, образованные ст-электрона-
ми, не препятствуют вращению соединенных химических групп
вокруг связи под действием флуктуаций тепловой энергии. В об
разевании двойной связи принимают участие л-электроны и их
взаимодействие фиксирует положение соединенных двойной свя-
зью групп: вращение вокруг двойной связи оказывается невоз-
можным. Поэтому в дихлорэтане цис- и транс-мзомеры быстро
переходят друг в друга в результате вращения С1СН2-групп отно-
сительно простой связи, а в дихлорэтилене цис- и транс-изомеры
стабильны.
Однако вращение вокруг о-связи С—С не является полностью
свободным: эти повороты также требуют затраты определенной
энергии, т.е. вращение является заторможенным. Заторможен
ность возникает как следствие изменения потенциальной энергии
молекулы в процессе вращения. Подобно тому как, закручивая
пружину часов, мы увеличиваем запас потенциальной энергии,
так и при вращении атомной группировки относительно простой
связи изменяется запас потенциальной энергии. Однако в после-
днем случае потенциальная энергия меняется не монотонно, по
этому существуют энергетически более и менее выгодные состоя-
ния.
Простейшей молекулой, в которой удобно рассмотреть внут-
реннее вращение, является этан, по строению он очень похож на
элементарную группировку полиэтилена (—СН2—СН2—). На
рис. 1.6 показаны проекции молекулы этана на плоскость, перпен-
дикулярную связи С—С. цисФорма соответствует наибольшему
сближению атомов водорода, а транс-форма — их наибольшему
взаимному удалению. транс-Форма энергетически более выгодна,
так как взаимно отталкивающиеся атомы водорода здесь макси
мально удалены. Исследование термодинамических свойств этана
показывает, что разность энергий цис- и транс-конформаций в
этане составляет 11,5 кДж/моль.
Средний запас тепловой энергии 1 г/моль этана, приходящий-
ся на внутреннее вращение вокруг простой связи, равен РТ. что
при обычной температуре составляет лишь около 2,5 кДж/моль.
При таком соотношении энергий внутреннее вращение даже в
неполярной молекуле этана является заторможенным и необходимо
29
затратить энергию, чтобы осуществить поворот атомных групп
относительно друг друга. Запас потенциальной энергии молекулы
одинаков при повороте групп —СН3 на каждые 120°, а кривая
изменения потенциальной энергии (рис. 1.7) выражается уравне-
нием
U=^UO(1 cos 3<р),
где ср-угол поворота, а 1/2(7.—амплитуда изменения потенциаль-
ной энергии.
Рпс. 1.6 Конформация молекулы
а — транс-форма; б - цис-форма
Рпс. 1.7 Изменение потенциаль-
ной энергпн при внутреннем
вращении в молекуле этана.
Минимум энергии соответству-
ет транс форме
Сложнее обстоит дело, когда молекула состоит из разных атомов,
как, например, в соединениях типа ХСН2—СН2Х. Характерным
примером может явиться уже упоминавшийся 1,2-дихлорэтан.
Наличие двух электроотрицательных и взаимно отталкивающихся
атомов хлора значительно увеличивает потенциальную энергию
цис формы по сравнению с этаном. Изменение внутренней энер-
гии молекулы при повороте групп —СН2С1 относительно друг
друга происходит по более сложной зависимости (см. рис 1.8)
Энергия молекулы минимальна, когда атомы хлора макси-
мально удалены друг от друга, что соответствует углу поворота О
и 360° (рис. [.8). Однако при углах поворота 120 и 240" также
наблюдается минимум энергии, хотя и не такой значительный,
как в случае транс формы. Конформация, соответствующая пово-
роту группы СН2С1 На 120 и 240°, называется гош-формой или
гошконформацией.
Изомеры дихлорэтана, соответствующие углам поворота 0 и
360°, наиболее устойчивы, при углах поворота 120 и 240° менее
стабильны (метастабильны), а при угле 180° совершенно неста-
бильны.
Перескок через положение, соответствующее 180°, наиболее
затруднен. Поэтому реальный дихлорэтан представляет собой рав-
новесную при данной температуре смесь наиболее устойчивых
поворотных изомеров, иначе называемых конформерами.
30
вращение осуществляется сравнительно легко.
Сильно затруднено вращение вокруг простой связи, располо-
женной между двумя двойными (например, в дивиниле СН2=СН—
—СН=СН2), что обусловлено сопряжением л-электронов соседних
двойных связей. Здесь, как и в случае двойных связей, возможны
только цис- или транс-изомеры.
Если двойные связи разделены тремя п связями, как в поли-
бутадиенах
. . .-СН2-СН -СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2-. . .
Рпс. 1.11. Модель молекулы полиэти-
лена из 1000 связей С—С со свобод-
ным вращением вокруг связей. Рас-
положение звеньев пронзвольное
(статистически наиболее вероятное)
то особенно слабой является простая связь между первым и чет
вертым атомами углерода вследствие воздействия на нее соседних
двойных связей (с—л-сопряжение).
Таким образом, под влияни
ем флуктуаций тепловой энер
гии может происходить враще
ние частей молекулы вокруг
простых связей, сопровождаю-
щееся изменением ее формы.
Пространственное расположение
атомов или, атомных групп в
молекуле, меняющееся в резуль-
тате теплового движения, назы-
вается конформацией молекулы.
Вращение вокруг связей в
основной цепи макромолекулы
приводит к тому, что макромо-
лекула в изолированном состо-
янии представляет собой клубок.
Модель такого клубка показана
на рис. 1.11. Тепловое движе-
ние в макромолекуле приводит
к непрерывному изменению ее
формы (конформации) путем
поворотов отдельных частей мо-
лекулы вокруг простых связей.
Если под влиянием внешних
условий изменить форму клуб-
ка, вытянуть его, то после удаления приложенной силы он в
процессе теплового движения снова вернется к прежней форме,
которая является статистически наиболее вероятной (см. гл П).
Эксперименты показали, что клубок макромолекулы (напри-
мер, в разбавленном растворе) является весьма рыхлым, макромо
лекула занимает только 1—2% общего объема клубка. Клубок
32
слегка вытянут и сплющен, напоминая но форме боб.
Гибкость изолированной макромолекулы может быть опреде-
лена следующим образом. Полимер растворяют в большом коли
честве растворителя, в котором интенсивность взаимодействия
частей макромолекулы друг с другом была бы равна интенсивно
сти взаимодействия полимера с растворителем. Такой раствори-
тель называют 0-растворителем. В нем размеры клубка являются
«невозмущенными», они не зависят от взаимодействия с раство-
рителем, а определяются только свойствами самой молекулы. Ста-
тистика позволяет рассчитать размеры клубка макромолекулы с
нулевым барьером вращения, т.е. со свободным, незаторможен-
ным вращением вокруг связей С—С. Отношение размеров клубка
в 0-растворителе к размерам, рассчитанным для незаторможенно-
го вращения, и определит гибкость цепи. Чем больше это отноше-
ние, тем меньше гибкость макромолекулы ([5], с. 24—28).
Гибкость цепи часто оценивают по величине так называемого
сегмента Куна. В цепи с нулевым барьером вращения, т.е. в
свободносочлененной цепи, каждая следующая химическая связь
(каждое следующее звено) может занимать любое положение в
пространстве. При наличии барьера вращения и при сохранении
валентного утла между соседними звеньями каждое звено распо-
лагается так, чтобы обеспечить минимум внутренней энергии мо-
лекулы, т. е. положение данного —
звена зависит от положения пред-
шествующего. Чем больше барь-
ер, тем сильнее эта зависимость.
Можно, однако, найти такое А-е I J
звено, положение которого из-за Т С
удаленности практически не зави- ( \
сит от положения первого (началь- I /
ного) звена. Если теперь составить
макромолекулу ИЗ НОВЫХ звеньев рпс Ц2 Перемещение сегмента
ДЛИНОЙ N каждое и ЭТИ длинные макромолекулы под действием
звенья соединить свободно, без направленного импульса теплового
барьера вращения, то вместо ре- движения
альной цепи с заторможенным вра-
щением звеньев мы получим некую эквивалентную цепь с теми
же размерами молекулярного клубка. Свободносочлененная экви-
валентная цепь и составлена из сегментов Куна. Чем больше ба-
рьер вращения, тем больше сегмент Куна. Таким образом, сегмент
Куна — это отрезок цепи длиной в N звеньев, положение которого
в макромолекуле не зависит от положения соседних отрезков цепи.
На рис. 1.12 показана схематически часть макромолекулы.
Пусть одна из групп атомов, образующих цепь, получила под
действием тепловой энергии некоторый импульс, направление
которого показано на рисунке стрелкой. Абсолютно жесткая
3 Зак. 1630
33
молекула должна была бы под влиянием этого импульса переме-
ститься целиком в новое положение в пространстве. В гибкой
макромолекуле перемещается только участок ее, как это показано
на схеме. Разные но величине импульсы, приложенные к разным
участкам молекулы, приведут к перемещению разных по величи
не отрезков. Среднестатистический отрезок макромолекулы, пере-
мещающийся как единое целое в элементарном акте теплового
движения, называется кинетическим сегментом. Чем жестче цепь,
т.е. чем больше потенциальный барьер вращения в макромолеку-
ле, тем больший отрезок цепи перемещается в элементарном акте
теплового движения, т.е. тем больше сегмент. Размер сегмента
определяет гибкость цепи: с уменьшением гибкости цепи при
переходе от полиэтилена к поливинилхлориду увеличивается сред-
нестатистический размер сегмента.
Таким образом, и сегмент Куна, и кинетический сегмент ха-
рактеризуют гибкость макромолекулы: чем больше сегмент, тем
меньше гибкость макромолекулы. Однако размер сегмента Куна
определяется барьером вращения, т.е. термодинамической харак-
теристикой, тогда как размер кинетического сегмента определяет-
ся в большей мере взаимодействием с соседними молекулами.
Поэтому размеры сегмента Куна и кинетического сегмента не
совпадают. Это еще раз подчеркивает статистический характер
понятия «сегмент».
§ 3 НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ [1, 3, 6]
Механические свойства полимеров зависят не только от стро-
ения макромолекул, но и от их взаимного расположения в массе
полимера. Такое заключение совершенно очевидно для кристал-
лического полимера и менее очевидно для полимера аморфного,
имеющего структуру жидкости. Различные элементы упорядочен-
ного расположения макромолекул или их сегментов в аморфном
полимере, так же как и в низкомолекулярных жидкостях, назы
ваются надмолекулярными структурами. Имеются данные о
влияни надмолекулярной структуры на механические свойства
полимеров. Рассмотрим причины и пути формирования над-
молекулярных структур в низкомолекулярных жидкостях, а за-
тем и в аморфных полимерах.
При достаточном сближении между молекулами начинает дей-
ствовать по крайней мере два типа сил — силы отталкивания и
силы притяжения Силы притяжения способствуют образованию
конденсированных фаз, а силы отталкивания препятствуют пол-
ному сближению молекул. Поэтому поведение молекул, в том
числе и макромолекул, в значительной мере определяется соотно-
шением сил отталкивания и притяжения.
Характерным свойством сил отталкивания является то, что
34
они убывают с расстоянием между молекулами значительно быс-
трее, чем силы притяжения. На значительном расстоянии исчеза-
ют и силы притяжения, так что молекулы при этом можно счи-
тать изолированными и не взаимодействующими друг с другом.
Благодаря такому характеру изменения сил при взаимном
удалении или сближении молекул, очевидно, должно существо-
вать некоторое расстояние между ними, на котором силы притя-
жения уравновесят силы отталкивания и молекулы окажутся в
равновесии
Установление равновесия сил притяжения и отталкивани между
молекулами соответствует возникновению межмолекулярной свя-
зи, энергия которой порядка 4,2—29,5 кДж/моль, т.е. почти на
порядок меньше энергии химической связи. Что касается приро-
ды действующих между молекулами сил, то она определяется
строением взаимодействующих молекул. Если обе молекулы несут
на себе заряд, т.е. являются положительными или отрицательны-
ми ионами, возникает взаимодействие между ионами и молекулы
ориентируются в пространстве так, чтобы обеспечить наименьшее
расстояние между атомами, несущими разноименные заряды, или,
соответственно, наибольшее расстояние между атомами, несущи-
ми одноименные заряды.
Аналогично взаимодействуют и два постоянных диполя. Дипо-
1и ориентируются так, чтобы обеспечить контакт разноименно
заряженных концов. Такое взаимодействие называется ориента-
ционным.
Если взаимодействуют диполь и неполярная молекула, то под
влиянием диполя в последней образуется наведенный диполь и
возникает взаимодействие между двумя диполями, один из кото-
рых возник в результате определенной деформации электронного
облака, — деформационное воздействие.
Наконец, благодаря взаимодействию электронных оболочек двух
нейтральных молекул может возникнуть третий вид межмолеку-
лярной связи — дисперсионное взаимодействие. Энергия умень
шается от одного вида взаимодействия к другому в том порядке,
в каком они перечислены здесь.
Переход вещества в конденсированное состояние благодаря
возникновению большого числа межмолекулярных связей приво-
дит к значительным изменениям в системе. В частности, на 3—
5% уменьшаются равновесные межатомные расстояния, на 74—
80% увеличивается частота колебаний в молекуле и на 50—60%
уменьшается потенциальная энергия системы. Такие изменения
могут произойти, если молекулы сблизились друг с другом на-
столько что стало возможным возникновение значительного меж-
молекулярного взаимодействия. Если молекулы имеют вытяну-
тую форму, то они должны контактировать друг с другом по всей
длине, а это даже при условии жидкого состояния системы приведет
35
к возникновению «роев» более или менее упорядочено располо-
женных молекул. Например, молекулы парафинов, жирных кис-
лот, спиртов, эфиров и др., располагаясь энергетически наиболее
выгодно, образуют упорядоченные ассоциаты, которые могут со-
держать до 1000 молекул и достигать размеров порядка 20 нм.
Внутри ассоциата наблюдается порядок в расположении и
ориентации молекул, близкий до характеру к дальнему порядку в
соответствующем кристаллическом веществе. Ассоциаты не име-
ют четких границ, а возникают и исчезают, как обычные флукту-
ации плотности при тепловом движении молекул. Время жизни
ассоциата составляет величину порядка 10“8—10“1° с в зависимо-
сти от размера молекул, вязкости жидкости и других условий.
Если время, необходимое для возникновения и разрушения
ассоциата, мало по сравнению с временем его жизни, то устойчи-
вость ассоциата должна быть обусловлена энергетически выгод-
ным расположением молекул. Такой ассоциат можно себе пред-
ставить как образование с геометрически правильной укладкой
молекул, возникшее, однако, без фазового перехода (не вследствие
кристаллизации).
В больших по размеру ассоциатах, образованных анизомет-
ричными, вытянутыми молекулами, содержащими полярные груп-
пы, достигается настолько совершенная ориентация анизометри-
ческих молекул, что возникает новое фазовое состояние — жидкий
кристалл с явно выраженным дальним порядком в расположении
молекул*. Примером вещества, способного переходить в жидко-
кристаллическое состояние, является п-азоксифенетол:
Все изложенное в полной мере применимо и к макромолеку-
лам, среди которых встречаются полярные, неполярные предста-
вители, а также макроионы, несущие электрический заряд.
Совершенно очевидно, что вещество, состоящее из анизомет-
ричных цепных макромолекул, обязательно должно быть высоко-
ассоциированной системой. Чем больше степень ассоциации, тем
более совершенный контакт обеспечивается между макромолеку-
лами, тем больше интенсивность межмолекулярного взаимодей-
ствия. Насыщение сил ван-дер-ваальсового межмолекулярного
взаимодействи приводит к снижению внутренней (потенциальной)
энергии каждой макромолекулы и к снижению внутренней энер-
гии полимера в целом.
Существование флуктуаций плотности в аморфных полиме-
рах, подтверждающее наличие ближнего порядка в этих высоко-
вязких жидкостях, было показано разными методами, в том числе
* О жидкокристаллическом состоянии в полимерах см. гл. VI.
36
по интенсивности рассеяния света и рентгеновых лучей, изучени
ем микроструктуры полимера электронно-микроскопическим ме-
тодом и т.д.
В последнее врем были проведены эксперименты по определе
нию размеров молекулрных клубков непосредственно в массе
аморфного полимера [6]. Так, например, смешивали в растворе
обычный полистирол и полистирол, в котором часть атомов водо-
рода была заменена в процессе синтеза на дейтерий. В пленке
полимера, полученной из раствора, содержание дейтерированного
компонента составлло около 1%. Измерение интенсивности рассе-
ния нейтронов в такой системе позволило определить среднеквад
ратичные размеры клубка дейтерированного полистирола в среде
обычного полистирола. Оказалось, что размеры молекулрных
клубков этого полимера, находщихс в среде себе подобных моле-
кул, в пределах ошибки опыта совпадают с размерами этих же
молекул в 0-растворителе. Таким образом, в массе аморфного по-
лимера отдельные полимерные молекулы находтся в виде клуб-
ков, как и в разбавленном растворе. Конечно, это относится толь-
ко к гибкоцепным полимерам.
Отсюда следуют важные выводы. Во-первых, макромолекулы
в аморфном полимере находятся в перепутанном состонии. Это
следует из того, что внутрь клубка одной макромолекулы обза-
тельно должны входить (и выходить из клубка) другие макромо-
лекулы. Если клубок каждой макромолекулы рыхлый, как в 0-
растворителе, то он должен быть заполнен соседними молекулами,
иначе плотность полимера составляла бы около 0,01 г/см3 вместо
величины, близкой к 1,0 г/см3. Заполнение клубков соседними
макромолекулами, также имеющими форму клубка, неизбежно
приводит к общей перепутанности макромолекул, к образованию
пространственной сетки зацеплений.
Во-вторых, результаты опытов по определению размеров клуб-
ков макромолекул в массе аморфного полимера показывают, что
наличие флуктуаций плотности не ведет к заметному отклонению
формы молекулрных клубков от среднестатистической. Это воз-
можно только в том случае, если ассоциаты, имеющие повышен-
ную плотность упаковки, образованы не целыми макромолекула
ми, а сегментами макромолекул.
По-видимому, наряду с зацепленими ассоциаты являются уз-
лами пространственной сетки, которая свзывает макромолекулы в
единое целое, в аморфный полимер с присущим ему комплексом
механических свойств. Возможны два типа ассоциатов — рек-
тальный и складчатый. Первый образован группой параллельно
уложенных сегментов нескольких макромолекул, которые, выхо-
дя из данного ассоциата, далее могут участвовать в построении и
других ассоциатов. Здесь каждая макромолекула, как правило,
входит в один и тот же ассоциат однократно. Складчатый ассоциат
37
возникает в том случае, если макромолекула складывается «сама
на себя» несколько раз, в виде своеобразной «гармошки». Не-
сколько таких «гармошек» примыкают друг к другу, образуя
ассоциат. Такая структура ближе к структуре кристаллической
пластины (фибриллы), характерной для всех кристаллических по-
лимеров (см. ниже, особенно рис. 1.17, в).
Узлы пространственной сетки в аморфном полимере при тем
пературе выше температуры стеклования не являются строго
фиксированными. Они могут разрушаться и возникать вновь под
действием теплового движения и внешних механических сил.
Поэтому пространственная сетка, узлы которой образованы зацеп
лениями макромолекул и ассоциатами сегментов, называется
Рпс. 1.13. Схематическое изображение возможного строения флуктуадп
онной сетки и ее узлов:
а ассоциат ректальный с параллельной укладкой сегментов, б - ассоциат
складчатый с параллельной укладкой «сложенных» сегментов (пунктпрной
рамкой выделены узлы зацеплений), e-схема флуктуационной сетки с про-
ходными молекулами, связанными узлами сетки
На рис. 1.13, а показано строение узлов флуктуационной сетки
аморфного полимера. Схема эта является лишь предположитель-
ной. Она отражает наличие двух типов узлов сетки — ассоциатов
сегментов и зацеплений макромолекул. Флуктуационная, сетка
может быть моделирована, как это показано на рис. 1.13, в неко-
торой совокупностью узлов, связанных «проходными» макромо-
лекулами, т. е. макромолекулами, участвующими в построении
нескольких узлов.
Время жизни флуктуаций плотности (ассоциатов и узлов за-
цеплений) может быть велико при обычной температуре. Так, в
неполярном эластомере время «оседлой» жизни сегмента, не вхо-
дящего в узел флуктуационной сетки, составляет при 20°С 10"6—
10 * с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в узлы сетки,
равно 10—104 с, т.е. достигает почти 3 ч [7]. Это время оседлой
жизни меньше, чем время релаксации (перегруппировки) попе-
речных химических связей (от 200 дней до 55 лет)[7], однако же
38
достаточно велико, чтобы наличие флуктуационной сел обус-
ловливало упругие, обратимые деформации даже в линей • ом по
лимере, особенно при малом времени действия силы.
Предложено много различных моделей надмолекулярной струк-
туры аморфных полимеров. С ними можно ознакомиться в специ-
альной литературе [6]. Обилие предлагаемых моделей любой ре
альной структуры всегда является следствием неполных
экспериментальных данных по исследованию этих структур. Это
относится и к низкомолекулярным жидкостям, о структуре кото-
рых известнц гораздо меньше, чем о морфологии соответствую-
щих кристаллических тел.
Структура некоторых аморфных полимеров имеет особеннос-
ти, указывающие на то, что макромолекулы в них свернуты, по
видимому, в плотные глобулы. Типичным примером таких поли
меров является фторкаучук (рис. 1.14). Технология переработки
этого каучука, превращения его в рези
ну,обычно предполагает такую промежу
точную стадию, на которой происходят
разворачивание глобул с последующей
фиксацией возникшей структуры. Глобу-
лярная структура среди аморфных поли-
меров встречается редко. Глобулы в них
могут быть образованы, вероятно, не од-
ной макромолекулой, а совокупностью
м акромолекул.
Представления о существенной роли
надмолекулярных структур в аморфных
полимерах были впервые сформулирова-
ны В.А. Каргиным (см. например [9]).
Рис. 1.14 Фторкаучук
СКФ.26. Электронная
микрофотография репли-
ки со скола замороженно-
го каучука
§ 4. МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРОВ [3, 6, 8]
Ассоциаты могут являться зародыша
ми кристаллизации, если макромолеку-
лы стереорегулярны. В процессе кристаллизации, начинающейся
в упорядоченной части ассоциата, ближний порядок в расположе-
нии сегментов приобретает признаки дальнего порядка, т.е. про-
исходит фазовый переход — кристаллизация. Кристаллизация
охватывает области полимера, соседние с зародышем кристалли-
зации, и возникают кристаллические структуры, морфология ко-
торых чрезвычайно разнообразна.
Макромолекулы полимеров обычно входят в состав крист; гли-
ческого образования не целиком, а лишь частью, т.е. тем или
иным числом сегментов. Другая часть макромолекулы может
39
оставаться в аморфной области полимера или входить в состав
другой кристаллической области. Поэтому в отличие от кристал-
лов низкомолекулярных веществ кристаллические образования в
полимерах обычно не имеют четких граней. Они называются кри
стеллитами, т.е. своего рода несовершенными кристаллами.
Кроме морфологии кристаллических образований и степени
кристалличности, которые будут рассмотрены ниже, для характе-
ристики кристаллической структуры полимера большое значение
имеет строение элементарной ячейки кристаллической решетки.
Подобно периоду идентичности в стереорегулярной макромолеку-
ле, элементарная ячейка кристаллической решетки является той
единицей, повторением которой складывается трехмерный даль-
ний порядок в кристаллите.
Рис. 1.15. Структура элементарной ячейки кристалла полиэтилена:
а-общпй вид ячейки (размер шариков, моделирующих атомы, ие пропор-
ционален истинным размерам атомов); б-впд элементарной ячейки вдоль
осн с (радиусы шаров пропорциональны размерам атомов)
Элементарная ячейка характеризуется размерами и типом
упаковки молекул. Размеры ячейки определяют из данных рент-
геноструктурного анализа так же, как это делается для низкомо-
лекулярных соединений. Размеры обозначаются буквами а, Ъ и с,
причем последний размер всегда совпадает с направлением глав-
ной цепи макромолекулы.
Рассмотрим в качестве примера структуру элементарной ячей-
ки полиэтилена. Оказалось, что она идентична элементарной ячейке
кристаллов низкомолекулярных парафинов. Структура ячейки
орторомбическая, ее размеры: а — 0,736 нм; b — 0,492 нм; с —
0,254 нм. Схема расположения молекул в элементарной ячейке
показана на рис. 1.15. Размеры элементарной ячейки мало зави-
сят от разветвленности полиэтилена. С ростом разветвленности
незначительно увеличивается параметр а. Условия кристаллиза-
ции полиэтилена сильно влияют на морфологию кристаллических
40
образований и почти не влияют на тип упаковки в элементарной
ячейке.
Другие полимеры имеют другие параметры кристаллической
решетки, с ними можно познакомиться в специальной литературе
[8]-
Ряд полимеров кристаллизуется с образованием разных типов
кристаллических решеток, т.е. для них характерен полиморфизм.
Понятно, что свойства таких полимеров зависят от типа кри-
сталлической решетки, типа и размеров элементарной ячейки.
Так, разные типы кристаллической решетки характерны для по-
липропилена, полибутена-1, полиамида и т.п. Та или иная эле-
ментарная ячейка возникает в зависимости от термической или
механической предыстории создания данного образца полимера.
Меняя характер термообработки, механических воздействий на
кристаллизующийся
полимер, можно полу-
чить разные типы ре-
шеток и следовательно,
разные механические
свойства одного и того
же полимера.
Рассмотрим особен-
ности морфологии кри-
сталлических структур
в полимерах. Если в
полимере к моменту
начала кристаллизации
существовало очень
много зародышей и
было достигнуто боль-
шое переохлаждение
расплава, то возникает
микрокристаллическая
структура, размер кри-
сталлитов при этом может колебаться в пределах 5—20 нм. Раз-
меры того же порядка имели и ассоциаты макромолекул, суще-
ствовавшие в расплаве. Однако часто, особенно при медленной
кристаллизации, возникают более крупные кристаллические струк-
туры, из которых простейшими являются фибриллярные крис-
таллы (рис. 1.16). Они могут иметь форму лепестков (плоскостей),
у которых длина намного превышает ширину, а ширина значи-
тельно больше толщины. Особенностью структуры такой кристал-
лической фибриллы является ориентация сегментов макромоле-
кул в ней перпендикулярно длинной оси фибриллы.
На рис. 1.17 дано схематическое изображение структуры фиб
риллы, являющейся частью кристалла транс- 1.4-полибутадиена.
41
На рис. 1.17, в видно, что сегменты ориентированы перпенди-
кулярно длинной оси фибриллы. Часть сегментов располагается в
кристаллической области, а часть выходит из нее, образуя петли,
где сегменты располагаются неупорядоченно, формируя дефект-
ную аморфную область фибриллярного кристалла. В результате
Рис. 1.17. Схема структуры кристаллической фибриллы траис-1,4-
полпбутадпеиа и повышение ее упорядоченности при прогреве [12]:
а — до нагревания; б - после нагревания: в — объемное изображение
укладки сегментов в фибрилле (стрелкой показано направление главной
осн фибриллы)
прогрева упорядоченность возрастает, что приводит к повышению
степени кристалличности полимера в целом. Толщина отдельных
фибриллярных кристаллов в различных полимерах составляет
обычно 10—15 нм, а длина достигает 102—104 нм.
Рис. 1.18. Схема укладки сегментов
в сферолите. Показаны кристалли-
ческие лепестки и аморфные области
между ними
Структура кристаллической
фибриллы, приведенная на рис.
1.17, является упрощенной. Бла-
годаря большой гибкости макро-
молекул часть сегментов, выходя
из кристаллической области в
месте возникновения петли, об-
ратно в кристалл не возвращает-
ся. Эти сегменты могут участво-
вать в построении соседнего
лепестка (фибриллы) Укладка
сегментов в лепестки при малом
количестве зародышей кристал-
лизации идет одновременнно,
благодаря чему возникает боль-
шее число, лепестков, растущих
из одного то центра кристаллиза-
ции, взаимно связаны макромолекулами, сегменты которых уча-
ствуют в построении нескольких кристаллических лепестков
42
(фибрилл). В результате возникает кристаллическое образование с
единым центром кристаллизации, имеющее сферическую форму и
называемое сферолитом. Размеры сферолитов, возникших даже в
довольно вязком расплаве полимера, могут быть довольно значи-
тельными и достигать 50-1000 мкм. Схематически структура c<j»e-
ролита представлена на рис. 1.18.
Имеется несколько типов сферолитов, среди которых обычно
различают два типа — радиальный и кольцевой (рис. 1.19). Струк-
тура радиальногд сферолита схематически показана на рис. 1.18.
В кольцевом сферолите (рис. 1.19, а) кристаллические фибриллы
(лепестки), растущие от центра сферолита, в процессе роста пово-
рачиваются винтообразно. Поэтому в поляризованном свете ради-
альный сферолит отмечен характерным для всякой сферически
симметричной структуры мальтийском крестом (рис. 1.19, б), а
кольцевой, кроме того, сеткой темных колец (рис. 1.19, а).
Рис. 1.19. Различные типы сферолитов:
а — кольцевой; б — радиальный; в — электронная микрофотография
радиального сферолита (видны границы раздела между сферолитами)
Некоторые полимеры, кристаллизуясь из разбавленного ра-
створа, образуют сферолиты-гиганты. Так, сферолиты полиэти-
ленсебацината достигают размеров от нескольких миллиметров до
1 см в диаметре (рис. 1.20). Это дало возможность разрезать или
расколоть сферолиты и детально исследовать их строение.
Совершенная укладка сегмента при кристаллизации из рас-
плава затруднена вследствие высокой вязкости расплава. При мед-
ленной кристаллизации полимера из переохлажденного раствора
можно добиться такого упорядочивания структуры, что образует-
ся монокристалл (рис. 1.21). Монокристалл также возникает иног-
да в результате наслаивания лепестков друг на друга, при этом
образуется пирамида. На рис. 1.21 видны террасы роста, возник-
шие при наслаивании лепестка в процессе роста. Внутри такая
43
пирамида оказывается частично полой. Размеры монокристаллов
малы, например у полиэтилена высокой плотности они достигают
нескольких микрометров при толщине лепестка порядка 20 нм.
Рис. 1.20. Макросферолиты полиэтплеисебацпиата в про
бирках [13]
Если вследствие тех или иных причин макромолекулы поли-
мера сворачиваются в клубки и образуют глобулы, то последние,
также как и развернутые макромалекулы, способны к дальней-
шей ассоциации. Такая ассоциация приводит к образованию весь-
ма своеобразного кристалла. В этом кристалле глобулы укладыва-
Рис. 1.21. Монокристаллы полиэтилена [14]:
а — плоский, б — полая пирамида
б
44
ются по принципу наиболее плотной упаковки, подобно одинако-
вым шарикам в коробке. Размеры ячейки в таком кристалле
необычно велики; ведь в узлах пространственной решетки крис-
талла расположены глобулы. Но так как сама глобула — аморф-
ное образование из звеньев свернутой цепной молекулы, обычные
структурные методы исстедования таких кристаллов укажут на
его аморфную структуру, хотя внешне это типичный кристалл с
хорошо оформленными гранями. Необходимым условием образо-
вания кристалла такого типа является одинаковый размер гло-
бул, т.е. исключительная мономолекулярность полимера. Вероят-
но поэтому кристаллы, возникающие за счет плотной упаковки
глобул, известны только для природных белков (инсулин, гемог-
лобин, лактоглобулин, вирус некроза табака и др.).
В сильно ориентированных кристаллических полимерах, по-
тученных в процессе вытяжки при температуре ниже температу-
ры плавления кристаллов,
ры, в которых сегменты
направления вытяжки.
Ориентация осуществляет-
ся обычно при одновремен-
ном сохранении складча-
той укладки макромолекул
в целом. Схема кристалли-
ческой структуры ориенти-
рованного полимера пока-
зана на рис. 1.22. На
рисунке видно чередование
аморфных и кристалличес-
ких микрообластей, опре-
деляющих своеобразный
комплекс механических
свойств таких полимеров
(см. гл. VI).
Таким образом, при
кристаллизации расплава
полимера возникает боль-
шое разнообразие кристаллических структур вплоть (хотя и ред-
ко) до возникновения монокристаллов. Наиболее характерно воз
никновение в расплаве мелкокристаллической структуры*.
Общая степень кристалличности в разных полимерах колеб
лется от 10 до 90%. Аморфная часть может составлять поэтому
половину и более от общей массы полимера. В аморфную часть
* Разнообразие форм кристаллических структур в полимерах не сводит-
ся, конечно, к перечисленным основным формам, а обусловлено главным
образом наличием многих промежуточных форм, для ознакомления с
которыми следует обратиться к специальной литературе [3, 8].
45
входят дефекты кристаллической структуры, т.е. те аморфные
области, которые показаны в качестве примера на рис. 1.18 или
1.19, а также аморфные глобулярные структуры и иные надмоте
кулярные структуры, не успевшие закристаллизоваться. Макро
молекулы, не вошедшие в состав кристаллита, могут быть физи
чески отделены от кристаллической фазы полимера и поэтому
рассматриваются как аморфная фаза. Дефекты кристаллической
структуры, количество которых очень велико, обычно не считают
ся отдельной фазой, так как химически связаны с кристаллитами
и не имеют ограничивающей их поверхности раздела. Поэтому
кристаллические полимеры считаются практически однофазны
ми, но сильно дефектными кристаллическими структурами.
Переход от кристаллической к аморфной части в полимере не
происходит скачкообразно, а осуществляется постепенно, через
ряд промежуточных форм упорядоченности. Эти формы могут
быть сравнительно высокоупорядоченными, почти как кристал
лит, с которым они соседствуют, либо практически совершенно не
имеющими признаков дальнего порядка, подобно аморфным обла-
стям. Методы определения кристаллической части, такие, как
рентгеноструктурный метод, дилатометрический и др., отражают
степень упорядоченности не в одинаковой мере. Поэтому разные
методы определения степени кристалличности полимеров дают
разные значения этой величины уже вследствие специфики кри-
сталлической структуры. Вместе с тем эти методы дают интерес-
ную информацию о структуре полимера. Так, с помощью рентге-
ноструктурного анализа можно не только определить количество
кристаллической части, но и вычислить параметры элементарной
ячейки кристалла.
§ 5. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Все физические (в том числе и механические) свойства тел
определяются характером теплового движения составляющих их
молекул или атомов, входящих в состав молекул.
Наиболее характерно тепловое движение молекул проявляется
в существовании агрегатных состояний. Тело в твердом агре-
гатном состоянии под действием силы тяжести сохраняет объем и
форму, тогда как то же тело в жидком агрегатном состоянии
сохраняет объем и не сохраняет форму, а в газообразном агре-
гатном состояния не сохраняет ни объем, ни форму.
Понятие об агрегатном состоянии не включает определение
той или иной структуры тела. Так, стекло имеет жидкостную
структуру, но является твердым, а жидкие кристаллы имеют струг;
туру, близкую к кристаллической, но находятся в жидком агре
гатном состоянии. С учетом различий в структуре в характеризу
ют тела по фазовому состоянию. Существует три фазовых
46
состояния: кристаллическое, жидкостное и газообразное*. Пер-
вое характеризуется наличием дальнего порядка в расположении
атомов или молекул (наличие кристаллической решетки), жидко-
стное — наличием ближнего порядка, а газообразное (в точке,
далекой от критической) — хаотическим расположением атомов
или молекул.
Полимеры могут находиться в разных фазовых и агрегатных
состояниях, кроме газообразного. В табл. 1.1 приведены значения
параметра растворимости, являющегося функцией энергии коге-
зии. В свою очередь, энергия когезии — это энергия взаимодей-
ствия образующих систему частиц. Для низкомолекулярных тел,
способных к испарению, энергия когезии не что иное, как теплота
испарения, т. е. энергия, необходимая для разъединения образу
ющих тело молекул. Если на основе данных о параметре раство
римости рассчитать энергию когезии полимера, приходящуюся на
всю длину макромолекулы, то значение это окажется больше, чем
энергия химических связей в полимере. Поэтому полимер нельзя
испарить, не разрушив макромолекул. Температура испарения
полимера гораздо выше, чем температура его термодеструкции.
Другой особенностью полимеров является их способность в
пределах одного фазового состояния (жидкостного) шааям*. •
. рек физичми нг м тошымм. —. (|ii—i 1 —.
мм • епеапетже Переход из одного физического состояния в
другое осуществляется с изменением температуры.
Рассмотрим в самых общих чертах особенности физических
состояний полимеров. Показателем, наиболее заметно реагирую-
щим на переход полимера из одного состояния в другое, является
способность его к деформации под действием внешних сил. Рас-
смотрим зависимость деформируемости полимера (под действием
постоянной нагрузки) от температуры, сопоставляя с соответству-
ющими закономерностями низкомолекулярных жидкостей.
Подействуем на полимер какой-либо силой при заданной тем
пературе 7\, и измерим возникшую деформацию Ej. Снимем на-
грузку и нагреем полимер до температуры Т2. Снова подействуем
прежней силой так, чтобы получить деформацию е2, возникшую
при температуре Т2. Продолжая такие же измерения при новых
значениях температур, получим зависимость деформации от тем-
пературы, которая дает возможность построить термомеханичес-
кую кривую е — Т. На рис. 1.23 показаны схематически термоме-
ханические кривые для ряда полимергомологов.
Когда степень полимеризации невелика, мы имеем дело с оли-
гомером (кривые Nt—N3). При низких температурах полимерго-
молог Л] деформируется незначительно — он застеклован. Когда
♦ Жидкокристаллическое состояние рассматривают иногда как четвертое,
и плазму — как пятое фазовое состояние вещества.
47
температура достигает Т/, энергии теплового движения оказыва-
ется достаточно, чтобы преодолеть силы межмолекулярного при-
тяжения, и молекулы приобретают способность к заметному тече-
нию. Полимергомолог (являющийся при данной степени
полимеризации олигомером) становится жидким. Температура,
при которой происходит резкое увеличение деформируемости, на-
зывается температурой стеклования Tt.
При понижении температуры олигомер из жидкого состояния
может вновь перейти в стеклообразное, если при этом не произой-
дет его кристаллизация.
Вязкость жидкостей падает экспоненциально с ростом темпе-
ратуры, поэтому при нагревании полимергомологов деформируе-
мость быстро возрастает. Это отражается в круто восходящей вет-
ви термомеханической кривой
Рис. 1.23. Изменение вида термоме-
ханпческой кривой в полимергомо-
логическом ряду. Степень полимери-
с с с е Температура, к
ОТ A'j до Д'9
зации полнмергомологов возрастает
Чем выше молекулярная масса олигомера, тем больше сум-
марное взаимодействие молекул и тем больше нужно нагреть оли-
гомер для того, чтобы обеспечить возможность теплового движе
ния молекул относительно друг друга. Это приводит к росту
температуры, при которой наблюдается перегиб на термомечани-
ческой кривой, т.е. к росту температуры стеклования (Те’—Тс").
Переход олигомера в полимер с ростом степени полимериза-
ции означает появление принципиально нового свойства молекул
— гибкости. Молекулы олигомера становятся макромолекулами.
Макромолекулы, как мы видели, не могут перемещаться как еди-
ное целое (большая энергия когезии), поэтому при переходе через
температуру стеклования тепловое движение проявляется во вза-
имных перемещениях не макромолекул, а их частей — сегментов.
В аморфных полимерах, которые мы рассматриваем, макромо-
лекулы находятся в форме, близкой к форме статистического
клубка. Перемещение сегментов под действием силы приводит к
росту деформации полимера за счет деформации клубков — их
удлинению в направлении действия силы. Деформированные клуб-
ки постоянно стремятся вернуться в прежнее недеформированное
состояние, что выражается в возникновении напряжения, проти-
водействующего деформирующему усилию. Когда обе эти силы
уравновесят друг друга, деформация прекратится. На термомеха-
нической кривой появляется плато, характеризуемое предельной
48
для данного напряжения деформацией макромолекулярных клуб-
ков и флуктуационной сетки а целом.
Таким образом, при некоторой степени полимеризации, когда
совершается переход от олигомера к полимеру, мы наблюдаем
возникновение нового качества — упругости. Лишь при дальней
шем повышении температуры, когда тепловое движение сегмен-
тов становится ' ораздо более интенсивным, мы замечаем не толь
ко упругую л<<|юрмацию (деформация клубков и фтуктуационной
сетки в целом )..но и деформацию необратимую, вызванную пере-
мещением клубков относительно друг друга под действием дефор-
мирующего усилия. С ростом температуры необратимая деформа-
Рис. 1.24. Термомехаяическая кривая аморф-
ного полимера:
I — температурная область стеклообразного фи-
зического состояния: II — область высокоэлас-
тического состояния: III — область вязкотекуче-
го состояния: и. о — переходная область между
стеклообразным и высокоэластическим состоя-
ниями; — температура хрупкости; Т, —
температура стеклования: 7\ — температура те-
кучести; звездочкой отмечена температура нача-
ла термодеструкппи
ция нарастает все быстрее и становится преобладающей по сравне-
нию с упругой деформацией, что проявляется в возникновении
нового перегиба на термомеханической кривой, в правой части
плато. Чем больше молекулярная масса макромолекул, тем боль-
шая температура требуется для возникновения значительных нео-
братимых деформаций: мы видим, что при переходе к высокомо-
лекулярным полимергомологам точка перегиба в правой части
плато смещается в область все более высоких температур.
Упругую деформацию, возникающую при деформации моле-
кулярных клубков, называют высокоэластической деформацией,
чтобы подчеркнуть ее специфику по сравнению с упругой дефор-
мацией других твердых тел. Поэтому физическое состояние, кото-
рое соответствует области плато, называют высокоэластаческим
состоянием, а само плато называют плато высокоэластичности.
Область после второго перегиба термомеханической кривой,
когда развиваются значительные необратимые деформации, назы-
вают температурной областью вязкотекучего состояния. В этой
области температур полимер способен течь под действием внеш
ней силы, однако сохраняя при этом очень высокую вязкость по
сравнению с олигомерами.
На термомеханической кривой рис. 1.24 вертикальные пунк
тирные линии разделяют области трех физических состояний:
стеклообразного (I), высокоэластического (II) и вязкотексчего (III).
Температура второго перегиба, когда полимер перехощт в
4. Зак. 1630
49
вязкотекучее состояние, называется температурой текучести
(7Т).
Приведенная выше трактовка формы термомеханической кри-
вой и причин различия свойств полимеров в трех физических
(релаксационных) состояниях дана без учета продолжительности
действия силы. В самом деле, если при получении термомехани-
ческой кривой деформация £j, при температуре развивается за
время действия силы, равное 1 ч, то за это время сегменты смогут
переместиться значительно больше, чем в случае действия силы в
течение 1 с. Деформация е(, в первом случае больше, чем во
втором, при той же температуре Т{. Изменения деформации при
изменении времени действия силы могут быть не только количе
ственными, но и качественными. Это значит, что при некоторой
температуре при малом времени действия силы не успеет произой-
ти перемещение кинетических сегментов, приводящее к развитию
высокоэластической деформации, и мы отнесем полимер к числу
стеклообразных. При той же температуре, но при большом време-
ни действия силы, сегменты успеют переместиться, форма макро-
молекулярного клубка заметно изменится и мы отметим развитие
высокоэластической деформации. Таким образом, отнесение дан-
ного полимера при выбранной температуре к числу стеклообраз-
ных или высокоэластических в общем случае не может быть про-
изведено без учета времени действия силы. Зависимость параметров
механических свойств полимера от времени действия силы явля-
ется отражением многообразных релаксационных процессов, изу-
чению которых специально посвящена гл. Шив значительной
мере другие главы этой книги. Вышеприведенный пример пока-
зывает также, что различные «физические» состояния являются
фактически релаксационными, определяемыми способностью по-
лимера не к деформации вообще, а к деформации за данный
промежуток времени.
Очевидно, что скорость перемещения сегментов в числе про-
чих факторов зависит от их размеров, а величина упругой дефор-
мации — от числа сегментов в макромолекуле, т.е. от гибкости
цепи. Чем больше сегментов в макромолекуле, тем в большей
степени она проявляет гибкость. При данной длине макромолеку-
ла тем более гибка, чем более короткими являются сегменты, т.е.
размер сегмента является мерой гибкости цепи. Он неодинаков в
макромолекулах разной природы. В гибких цепных молекулах
каучуков в состав основной цепи сегмента входят от 10 до 40
атомов углерода, в более жестких макромолекулах, таких, как
поливинилхлорид, — до 100 атомов углерода, а сегмент целлюло-
зы и некоторых ее эфиров состоит из нескольких сотен атомов.
Если сравнивать два полимера с одинаковой молекулярной
массой, но с разной длиной сегмента, то наибольшей гибкостью
обладают макромолекулы с малой длиной сегмента. В таких
50
макромолекулах число сегментов (при данной молекулярной мас-
се) достаточно велико, что и обусловливает высокую упругость
(эластичность) и другие свойства типичных высокополимеров.
Может оказаться, что в другом полимере с той же молекулярной
массой, но с меньшим числом сегментов, гибкость макромолекул
будет так мала, что он вовсе не будет обладать высокоэластично-
стыо и из стеклообразного состояния сразу перейдет в вязкотеку
чее. Полимеры, макромолекулы которых состоят из равного числа
сегментов, имеют одинаковую протяженность плато высокоэлас-
тичности (горизонтальный участок термомеханической кривой на
рис. 1.24). Так, одинакова протяженность плато высокоэластично-
сти у полистирола с молекулярной массой 8,6-105 и цис-полибута-
диена с молекулярной массой 1,02- 10э, имеющих примерно равное
число сегментов в макромолекулах [10].
При температуре стеклования в отличие от температуры кри-
сталлизации не происходит изменения структуры полимера, одна-
ко наблюдается изменение характера зависимости структуры от
температуры. Это наглядно проявляется в температурной зависи-
мости удельного объема от температуры (рис. 1.25). Видно, что
кривая имеет перегиб при 7'с. Это
объясняется тем, что при охлаж-
дении полимера в области выше
Тс удельный объем уменьшает-
ся как за счет уменьшения меж-
молекулярных расстояний
(уменьшение интенсивности теп-
ловых колебаний сегментов),так
и в результате увеличения ближ-
него порядка в укладке сегмен-
тов. При температуре ниже Тк
Рис. 1.25. Изменение удельного объе
поступательное движение сегмен- ма с температурой для аморфного (/)
тов оказывается «заморожен- и частично закристаллизованного (2)
НЫМ», поэтому перестройки над натурального каучука
молекулярной структуры не
происходят и удельный объем при дальнейшем понижении темпе-
ратуры уменьшается лишь в результате уменьшения межмолеку-
лярных расстояний.
Аналогичные изменения претерпевают и другие физические
характеристики полимеров в точке стеклования. Изменение на-
клона кривой означает, что первая производная ее в этой точке
имела бы скачок. Указанные закономерности позволили в свое
время отнести стеклование к числу переходов второго рода. Одна
ко такая точка зрения не получила распространения. Стеклование
в настоящее время рассматривается не как фазовый переход вто-
рого рода, а как релаксационный переход что подробно излагается
в гл. IV.
51
Благодаря большой молекулярной массе и специфическим
особенностям теплового движения полимерных молекул переход
их в стеклообразное состояние имеет некоторые особенности. Дей-
ствительно, достаточно лишь части сегментов той или иной моле-
кулы оказаться фиксированными в пространстве при понижении
температуры, как это вызовет фиксацию всей макромолекулы.
При этом подвижность всех сегментов макромолекул стано
вится ограниченной и полимер переходит в стеклообразное состо-
яние.
При понижении температуры ниже температуры стеклования
в образце наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движе-
ния тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали неко-
торой подвижностью. Теперь для того, чтобы вызвать даже не-
большую деформацию застеклованного полимера, необходимо
сообщать ему все большее количество механической энергии. Ве-
личина механической энергии, необходимая для активации сег-
ментов и изменения конформации макромолекул, может в конце
концов оказаться выше предела прочности. Полимер разрушится
как хрупкое тело при ничтожной величине деформации. Темпера-
тура, при которой наблюдается это явление, называется темпера
турой хрупкости 7\р (см. рис. 1.24).
Выше мы видели, что в кристаллическом полимере дефекты
кристаллической структуры столь значительны, что можно гово-
рить о степени кристалличности полимера. Дефекты структуры,
не входящие в общую величину степени кристалличности, образу-
ют аморфную часть. В аморфной части кристаллического полиме-
ра также происходят процессы стеклования. Это наглядно видно
на рис. 1.25, где в частично кристаллическом натуральном каучу-
ке снижается общее значение удельного объема (полимер уплот-
няется), но сохраняется точка перегиба, соответствующая стекло-
ванию аморфной части каучука.
На рис. 1.24 видно, что между областями стеклообразного и
высокоэластического состояния находится переходная область,
физический смысл которой подробно рассмотрен в гл. Ш. В этой
области подвижность сегментов больше, чем в стеклообразном
состоянии, и меньше, чем в высокоэластическом. Это приводит к
тому, что высокоэластическая деформация развивается, но разви-
вается медленно. В переходной температурной области полимер
напоминает полоску натуральной или искусственной кожи, кото-
рая, будучи согнута, затем медленно возвращается в прежнее не-
деформированное состояние.
Положение точек перегиба (Тс и Гт), а также температуры
хрупкости на температурной шкале определяют комплекс свойств
и область применения полимера. Если Тс выше комнатной, то
полимер может применяться как пластмасса или как волокно.
Однако температура его применения не может быть ниже
52
когда полимер теряет практически все основные преимущества
перед низкомолекулярными стеклами. Поэтому интервал Тс—Тхр
определяет температурную область применения пластмасс. Ана-
тогично интервал Тт—Тс определяет температурную область при-
менения эластомеров. При этом Тс для эластомеров должна, как
правило, быть существенно ниже комнатной. Положение Тт на
температурной шкале для определения области эксплуатации эла-
стомеров имеет меньшее значение, поскольку они применяются в
вулканизованном состоянии (пространственноешитые эластомеры),
что приводит к значительному увеличению Тт.
Положение Тт на температурной шкале определяет темпера
турную область переработки полимеров. Действительно, придание
полимеру формы при получении изделий из полимеров следует
производить а области развитого вязкотекучего состояния. Если
при заполнении формы полимер все еще обладает значительной
эластичностью, то возникшие при формовании упругие напряже-
ния фиксируются при охлаждении или отверждении пластмасс
или при вулканизации эластомеров. В процессе эксплуатации
изделия эти остаточные напряжения приводят к ускоренному
старению и выходу изделия из строя.
Контрольный вопросы и задания
1 . Образец полистирола получили смешением равных количеств трех
узких фракций с молекулярной ^ассойкаждой фракции соответственно:
103, 104. 105. Рассчитайте Мп, Mw и М, указанной смеси фракций.
2. Какими методами можно определить М п, М w и М г1 Какой метод
в большей мере отражает пзмеиение содержания высокомолекулярной
фракции?
3. Известно, что стереорегулярная структура термодинамически бо-
лее выгодна, чем атактическая. Почему тепловое движение в макромоле-
куле не приводит к самопроизвольному переходу атактической конфигу-
рации в изотактическую или синдиотактическую? Напншпте структурную
формулу полистирола н поясните ответ на этом примере.
4. Гибкость макромолекулы уменьшается в ряду: полиэтилен — по-
листирол — поливинилхлорид. Как меняется в этом ряду отношение
размеров клубка в 0-растворителе к размерам свободно-сочлененной цепи
(г 2e/r2o)1/2 ? Как меняются размеры клубка, если молекулярные массы
полимеров равны? Проверьте себя, познакомившись с монографией [5]
5. Объясните, почему логично предполагать наличие локальной упо-
рядоченности в расположении сегментов в твердом полимере (см. рис.
1.13) и нелогично допускать полностью хаотическое расположение сег-
ментов. Какие экспериментальные факты свидетельствуют в пользу обо-
их этих предположений?
6. Какие типы узлов флуктуационной сетки аморфного полимера вы
знаете? Какие экспериментальные факты свидетельствуют в пользу того
илп иного типа узлов? Есть ли флуктуационная сетка в кристаллических
полимерах?
53
1. Структура элементарной ячейки кристаллов полиэтилена и низко-
молекулярных парафинов одинакова. Чем же обусловлено различие в
кристаллической структуре указанных веществ?
8. Исходя из описанной в этой главе методики экспериментального
построения термомеханпческой кривой попытайтесь показать, как изме-
нится ее вид, если сила, действующая на полимер, увеличилась в 10 раз.
9. По гпбкостп молекулы полиэтилена и цис-полпиво пренового кау-
чука мало отличаются друг от друга, Почему при комнатной температуре
один полимер является пластиком, а другой — эластомером?
10. Что такое сегмент макромолекулы? В каком Полимере больше
длина сегмента: в полиэтилене, цпс-полппзопрене, полпвпнилхлорпде,
хлорированном полпвпнилхлорпде?
Литература
1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия п физика полимеров. — М.:
Высшая школа, 1988.
2. Бартенев Г.М. Зеленев Ю. В. Физика п механика полимеров. — М.:
Высшая школа, 1983.
3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. — М.: Высшая школа,
1992.
4 Полистирол. Фпзпко-хпмпческне основы получения и переработки
Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файде ль Г.И. — М.:
Химия, 1975.
5. Бпрштейи Т.М.. Птицын О.Б. Конформация макромолекул. — М.:
Химия, 19G4.
6. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров.—Л.:
Химия, 1968.
7. Бартенев Г.М.. Лялина Н.М. Высокомолек. соед., 1970, 12А. №2,
365.
8. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура,
морфология, дефекты.—М: Мир. 1976.
9. Тагер А.А. Фпзпкохимня полимеров.—М.: Химия, 1978.
10. Малкин А.Я. Дзюра Е.А., Виноградов Г.В. Докл. АН СССР, 1969,
186, №6, 1328
11. Keller A.J. Polymer Sci., 1.959, 36, 361.
12. Takayanagi M. Pure Appl. Chem. 1969, 15, 555.
13. Козлов П.В. и др. Высокомелек. соед., 1959. 1, 1848; 1960, 2, 1109.
14. Константинопольская М.Б., Берестнева З.Я., Каргин В.А. Высоко-
молек. соед., 1963, 5 №11, 1702
54
ГЛАВА II
РАВНОВЕСНАЯ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
Многие полимеры в каучукоподобном состоянии способны
деформироваться на сотни процентов. Также на сотни процентов
без разрушения деформируются многие другие неполимерные тела,
например глина, воск, пластилин и т.п., однако в отличие от
эластомеров (каучуков) эти тела деформируются необратимо, не-
упруго. Эластическая деформация — это упругая, обратимая де-
формация, она присуща только полимерам в той области темпера-
тур и скоростей, где они ведут себя как эластомеры.
Обратимая деформация, составляющая сотни, а иногда и ты-
сячи процентов, настолько необычна, что долгое время не находи-
ла объяснения. Лишь в 30-е годы была создана теория, качествен-
но верно связывающая проявление высокоэластичности с цепной
природой и гибкостью макромолекул. Создание теории высокоэла-
стичности является самым выдающимся событием в истории на-
уки о полимерах, эта теория не претерпела принципиальных из-
менений до настоящего времени.
При изучении высокоэластической деформации очень важно
оговорить условия ее развития. Действительно, благодаря слож-
ной структуре макромолекул и наличию надмолекулярных струк-
тур эластические деформации развиваются не мгновенно, так же
как не возникают мгновенно те напряжения в образце, которые
соответствуют заданной деформации. Достаточно вспомнить, как
эластичная пленка поливинилхлоридного пластиката быстро рас-
прямляется после кратковременного сгиба и какими стойкими
сказываются на ней складки, образовавшиеся после длительного
надавливания. Все это указывает на необходимость изучать меха-
низм высокоэластической деформации в условиях, когда обеспече-
но достижение равновесия в образце. Такой эксперимент важен
еще и потому, что он позволяет рассчитать термодинамические
параметры и их изменение в процессе деформации, а это дает
наиболее общую и объективную информацию о механизме возник-
новения высокоэластичности в полимерах.
Необходимость достижения равновесия при деформировании
полимера создает проблему устранения течения в деформируемом
образце. Действительно, под нагрузкой происходит не только из-
менение формы макромолекул, что обусловливает развитие высо-
коэластической деформации, но и взаимное перемещение макро-
молекулярных клубков. Перемещение макромолекулярных клубков
относительно друг друга и обусловливает необратимую деформа-
цию вязкого течения. Очень трудно выделить собственно
55
эластическую деформацию из общей измеренной деформации.
Поэтому закономерности высокоэластической деформации изуча-
ют, как правило, на примере пространственных полимеров,
макромолекулы которых соединены редкими химическими
связями.
§ 1. ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСНОЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ
ДЕФОРМАЦИИ [1—4]
Термодинамика изучает всякий процесс с энергетической точ
ки зрения, т.е. определяет количественные соотношения между
различными видами энергии в системе, а также их изменения в
тех или иных процессах. Эта большая и давно возникшая отрасль
науки базируется на двух законах-постулатах, правильность кото-
рых установлена эмпирически на основании многолетнего опыта
практической деятельности человечества, — первом и втором за-
конах термодинамики.
Первый закон термодинамики —это закон сохранения
(эквивалентности) энергии, утверждающий, что изменение внут-
ренней энергии U системы складывается всегда из теплоты Q,
подведенной к системе извне, и работы А, совершенной над систе-
мой. Понятие работы охватывает все виды энергии, кроме тепло-
вой (работа механических, электрических и других сил). Таким
образом, в любом процессе
U = Q + А. (П.1)
То же можно сказать и о бесконечно малом изменении внут-
ренней энергии:
dU = dQ + dA. (П.2)
Второй закон термодинамики гласит, что внутренняя
энергия состоит всегда из двух частей: энергии свободной F и
связанной T&S, причем в самопроизвольном процессе освобожда-
ется только первая.
Величина связанной энергии (это всегда тепловая энергия)
определяется параметром, известным в термодинамике под назва-
нием энтропия S. Это параметр, характеризующий степень упо-
рядоченности микроэлементов в системе, степень устойчивости
данного состояния. Энтропия системы из двух соприкасающихся
кусков металла, нагретых до разной температуры, невелика, так
как состояние это неустойчиво, здесь наблюдается известный по-
рядок в расположении микроэлементов (атомов) системы: «холод
ные» атомы с одной стороны, «горячие» — с другой. Энтропия
такой системы возрастает в самопроизвольном процессе выравни
вания температур (система станет более устойчивой, «холодные» и
«горячие» атомы распределятся равномерно). Если вначале мы
56
могли в самопроизвольном процессе получить полезную энергию,
например, в виде термоэлектрической, то после выравнивания
температур мы ее не получим: внутренняя энергия системы не
изменилась, но доля связанной энергии в ней возросла пропорци-
онально возрастанию энтропии. Величина связанной энергии (за-
висящей от абсолютной температуры тела) увеличилась от TS} до
TS2, ее изменение равно T&S или TdS. Математическое выраже
ние второго закона термодинамики для систем, сохраняющих объем
и температуру постоянными (У-const, T-const), имеет вид
F = U -TS, (П.З)
а в дифференциальной форме
dF = dE7 - TdS. (П.4)
При деформировании на dZ полоски эластомера длиной Zo работа
деформации окажется равной fdl, где f — деформирующая сила.
Следует отметить, что при деформации эластомеров возникают
также напряжения в направлении, перпендикулярном направле-
нию растяжения. Эти напряжения, называемые нормальными
напряжениями, обусловливают гидростатическое давление, при-
водящее к некоторому увеличению объема образца (для некрис-
таллизующихся полимеров). Полная работа деформации меньше,
чем fdl, на величину pdV, где р — внешнее давление (обычно это
атмосферное давление), против которого и совершается работа
расширяющимся образцом:
dA = fdl - pdV. (П.5)
Однако dV обычно все-таки незначительно, так что практичес-
ки pdV меньше fdl на три или четыре порядка (в 103—104 раз),
поэтому величиной pdV в данном случае можно пренебречь, т.е.
dA = fdl. (П.6)
и согласно первому закону термодинамики
dU = fdl + dQ. (П.7)
Так как мы рассматриваем равновесный процесс деформирова-
ния, а из термодинамики известно, что для равновесного процесса
dQ = TdS, то
dU = fdl + TdS. (П.8)
Подставляя выражение (П.8) в (П.4), получим
dF = fdl. (П.9)
Отсюда при T=const и V=const
57
Полученное выражение раскрывает физический смысл дефор-
мирующей силы: деформирующая сила равна изменению свобод
ной энергии в расчете на единицу удлинения
Определив значение dF из (П.4) и подставив его в (П.10) полу-
чим
(П.11)
Уравнение (П-11) дает общую картину изменения энергетичес-
кого состояния эластомера при его деформировании: меняется как
запас внутренней энергии, так и энтропия.
Экспериментальные данные по деформированию эластомеров с
редкой пространственной сеткой в максимально достижимых ус-
ловиях равновесия показывают, что в определенных условиях
изменение внутренней энергии незначительно или его практичес-
ки может не быть вовсе, поэтому
(dU/ei)TV = о. di. 12)
В этом случае говорят, что эластомер ведет себя как идеальный.
Для идеального эластомера все напряжение, возникающее при
деформации, обусловлено изменением энтропии:
f = — Т (t)S/dl)Tv. (11.13)
Выражение (П.13) имеет исключительное значение-, оно пока-
зывает, что изменение порядка в расположении элементов систе-
мы само по себе способно создать действующее напряжение. В
данном случае при приложении силы к образцу уменьшается
энтропия, т. е. увеличивается порядок в расположении системы.
Если освободить образец из зажимов, возникшее в нем напряже-
ние произведет работу сокращения и энтропия снова увеличится
одновременно с разупорядочиванием элементов системы.
Очень важно, что изменение термодинамических параметров
при деформации идеального эластомера качественно такое же, как
и в идеальном газе. Действительно, в последнем при изотермичес-
ком сжатии увеличивается давление исключительно благодаря
уменьшению энтропии, как и при изотермическом растяжении
каучука [ср. с (П.13)]:
р = T(dS/8V)T.
По аналогии с газом уравнение (ПЛЗ) называют уравнением со-
стояния эластомера.
Если в идеальном газе или идеальном эластомере упругость обус
ловлена только изменением энтропии (порядка в расположении
элементов системы), то в идеальном кристалле упругость обуслов
лена только изменением расстояний между узлами кристалличес-
кой решетки, что сопровождается соответствующим изменением
58
внутренней энергии: / = (8U/8l)TV при сохранении порядка в рас-
положении элементов системы.
Заметим, что понятия идеального газа, идеального кристалла
и. конечно, идеального эластомера являются условными и лишь
приближенно описывают реальные объекты.
Основные термодинамические параметры уравнения (Ц. 11) легче
всего определить, исследовав зависимость деформирующей силы
от температуры опыта. Действительно, дифференцируя (П.З)
dF = dC7 — 7dS — SdT (П.14)
и подставляя значение dU из (П.8), получим
dF = fdl — SdT. (П.15)
Уравнение (П.15) напишем в частных производных:
(8F/8l)Ty = f, (П.16)
(SF/d7)tF = — S (П.17)
Пользуясь известным свойством частных производных, запи-
шем для левых частей равенств (П.16) и (П.17)
д f cF \ _ д j dF \
61 I сТ V сТ\ 61 !ту
Тогда для правых частей равенств (П.16) и (П.17) соответственно
— (8S/8l)TV = (8f/8T\v. (П.19)
Подставив (П.19) в (П.11), получим равенство, важнейшее для
теории упругости эластомеров:
f = (8U/8l)Ty + T(df/87\v. (П.20)
Это равенство позволяет экспериментально определить измене-
ние как внутренней энергии, так и энтропии при деформации
эластомеров. Для этого нужно знать ряд значений равновесного
напряжения для нескольких температур при постоянной длине
образца. Кривая АВС на рис. П.1 показывает схематически темпе-
ратурную зависимость напряжения в образце при постоянном
удлинении. Угол наклона кривой в точке В (касательная BE)
равен (8f/8T)lv и, соответственно, —{8S/8l)TV (П.19), т.е. показы-
вает изменение энтропии на единицу удлинения, когда каучук
изотермически растягивается при температуре Т.
В свою очередь отрезок ОЕ, полученный от пересечения каса-
тельной в точке В с осью ординат (ТМЭТС), согласно уравнению
(П.20) определяет изменение внутренней энергии на единицу ра-
стяжения (8U/8l)TV. Экспериментальные кривые f— Т для образ-
цов вулканизованного натурального каучука приведены на рис.
П.2. По таким кривым можно судить о ходе изменения внутренней
59
энергии и энтропии в процессе деформации.
Если кривые f—Т являются линейными, как на рис. П.2, то
оба члена, отвечающие изменениям внутренней энергии и энтро-
пии, не зависят от температуры. Кроме того, если прямая f—Т
проходит через начало координат, то член, определяющий измене-
Рис. П.1. Зависимость
силы при постоянной
длине образца от его
температуры
Рис. П.2. Типичные эксперимен-
тальные кривые зависимости на-
пряжения при постоянной длине
от абсолютной температуры. Циф-
ры на кривых — относительное
удлинение
ние внутренней энергии, равен нулю. Это значит, что упругая
сила возникает в данном случае исключительно вследствие изме-
нения энтропии.
Введем следующие обозначения:
fv = (SU/SDry,
fs~- T(dS/8l)Ty
и подставим их в формулу (11.11). Полная деформирующая сила
складывается для реального эластомера из энтропийной составля-
ющей fs и энергетической составляющей fv'.
f = fu + fs-
Соотношение между ними в реальном эластомере в оттичие от
идеального зависит от природы полимера, величины удлинения и
т.д. Типичная картина изменения fv и fs при деформации нату-
рального каучука показана на рис. П.З.
60
Рис. П.З еще раз наглядно убеждает нас в том, что форма
кривой растяжения задается энтропийной составляющей fs. За
исключением области малых удлинений (менее 100%), fu ответ-
ственно не более чем за 1/6 наблюдаемых напряжений. Лишь при
m 200 зоо mo
Удлинение, 7.
Рис. П.З. Изменение энтропийной
(fs) и энтальпийной (fP) составля
ющпх упругого напряжения при
растяжении ненаполненного вул
канизата натурального каучука
очень малых удлинениях член,
учитывающий изменения внутрен-
ней энергии, становится величиной
того же порядка, как и энтропий-
ный член.
Здесь необходимо отметить, что
ход кривой зависимости f—Т мо-
жет изменяться при понижении
температуры^ Это связано с пере-
ходом эластомера в другое физи-
ческое состояние. Так, на рис. П.4
показано изменение хода кривой
f— Т для вулканизованного нату-
рального каучука при растяжении
на 350% при —50°С. При этой тем-
пературе вулканизат находится в
состоянии, переходном к стеклооб-
разному (Тс=—72°С), характерная
для него эластичность уменьшает-
ся. Такое поведение близко к пове-
дению твердого тела, для которого
член, обусловленный изменением
внутренней энергии, преобладает.
Участок кривой f—T в области температур выше 50°С характери-
зуется малым значением В этом можно убедиться, экстраполи
руя кривую f—Т до пересечения с осью ординат (при 7=0). Наобо-
рот, участок кривой f—Т в области температур ниже -50°С
характеризуется большим значением энергетической составляю
щей.
Опыт показывает, что при деформировании стеклообразных и
высококристаллических
полимеров возникающее
напряжение обусловлено
главным образом измене-
нием внутренней энергии.
Таким образом, механизм
деформации полимеров су-
щественно зависит от их
фазового и физического со-
стояния.
Экспериментальное
определение термодинами-
Рис. П.4. Зависимость напряжения при по-
стоянной длине от абсолютной температуры
(деформация постоянна и равна 350% )
61
ческих параметров при условии постоянства объема образца про-
вести трудно. Практически опыт проводят при T=const и p=const,
где р — атмосферное давление. Иногда объем образца при дефор-
мации меняется заметно и его изменением пренебречь нельзя. В
этих условиях необходимо рассчитать fv с учетом изменения объе-
ма образца. Наиболее простой и достаточно точной формулой яв-
ляется уравнение, предложенное П. Флори [3]:
fu Ганг Т)1 ат
f [ ainT p а3 -1 <IL21>
Здесь X — относительная длина 1/10, а а — коэффициент объемно-
го расширения полимера.
Экспериментальные результаты определения величин fv/f для
различных полимеров немногочисленны. Так, например, для вул-
канизатов натурального каучука /^//=0,18 при ЗО°С, для
полидиметилсилоксанового каучука fv//=0,15 при этой же темпе-
ратуре, для бутилкаучука 0,03 при 60°С, для сшитого полистирола
0,17 при 150°С (на 50'С выше температуры стеклования).
Величина fv/f закономерно падает с ростом удлинения, так
как все большую долю упругого напряжения обеспечивает энтро-
пийная составляющая (см. рис. П.З). Так, для вулканизата цис-
полибутадиена fu/f=0,15 при малом удлинении и снижается до
0,06 при Л=4. При одном и том же удлинении fv/f тем больше,
чем гуще пространственная сетка вулканизата.
Ниже приведены результаты определения fv/f при разных
температурах для полигексилметакрилата, пространственно сши-
того редкими химическими связями. Для этого полимера Тс не
превышает 0°С. Чем больше температура отличается от Тс, тем
меньше становится доля энергетической составляющей в общей
величине напряжения:
Изменение fv/f с температурой в деформированном
пространственносшитом полмгексилметакрилате [10]
t,‘C... 30 40 50 60 70 80 90 100
fv/f... 0,97 0,72 0,65 0,56 0,49 0,41 0,33 0.2
Очевидно, что эластомеры при деформации не ведут себя как
идеальные даже при очень медленном растяжении, т.е. в условиях,
приближающихся к равновесным.
§ 2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ [2. 3. 4]
Четыре основные особенности отличают высокоэластическую
деформацию:
1) большая величина деформации, когда образец способен без
разрушения удлиняться в десятки раз;
62
2) обратимость деформации, проявляющаяся в восстановлении
размеров образца после снятия нагрузки, причем восстановление
может быть практически полным;
3) постоянство объема при деформации, заметные изменения
объема наблюдаются только при значительных деформациях;
4) малое значение модуля упругости (модуля Юнга),
По значению модуля Юнга эластомеры приближаются к га-
зам, как это видно из табл. П.1. Во всяком случае, модуль элас-
томера на несколько порядков ниже модуля стали, стекла или
кристаллических и стеклообразных полимеров, особенно ориенти-
рованных полимеров.
Таблица II. 1. Модули Юнга при растяжении некоторых материалов
Материал Модуль ЕЮ2, МПа Плотность р-103, кГ/мЗ Удельный модуль Е/р
Сталь 200 7,8 26
Сплавы алюминия 70 2,8 25
Стекловолокно 63 2,5 35
Углеродное волокно 420 V W - 2,0 210
Полиэтилен высокой плотности 1—7 1,0 1—7
Волокно из ориентированного 70 ПГК 1,0 70
ПЭВП
Теоретическое значение для пре- 240—250 1.0 240—250
Каучук 2-10 *—10 3 1,0 210 4—10 3
Газ (при н.у.) 10-4 — —
Если подойти к рассмотрению возможных механизмов дефор-
мации эластомеров с молекулярной точки зрения, то в первом
приближении можно представить себе возможность существова-
ния трех механизмов. Это, во-первых, изменение валентных углов
и межатомных расстояний (Т.е. длины связей С—С основной цепи
макромолекулы). Такое изменение неизбежно связано с соответ-
ствующим изменением объема деформируемого тела. Более того,
деформирование протекает практически мгновенно (со скоростью
звука), при этом характерны большие значения модулей Юнга.
Такой пространственный полимер, как алмаз, деформируется
именно по рассмотренному механизму. Величина обратимых де-
формаций здесь не превышает доли процента.
Во-вторых, можно себе представить перемещение целых мак-
ромолекул относительно друг друга. Речь в данном случае шла бы
о вязком течении в образце. Любая деформация при этом была бы
необратима.
И наконец, в-третьих, при действии нагрузки макромолекулы
могут менять свою форму: из свернутых становиться более вытя-
нутыми.
63
Ясно, что только последний механизм может обеспечить воз-
никновение высокой эластичности полимера. После снятия на-
грузки тепловое движение более или менее быстро, в зависимости
от температуры и интенсивности межмолекулярного взаимодей-
ствия, возвращает макромолекулы из вытянутой формы в пре-
жнюю равновесную, свернутую форму. Только такой механизм в
принципе может объяснить постоянство объема при деформации,
малое значение модуля Юнга, большую величину и обратимость
деформации.
Наиболее убедительным доказательством правильности пред-
лагаемого механизма высокоэластичности было бы сопоставление
с экспериментом значения модуля упругости, рассчитанного исхо-
дя из представлений о макромолекуле как клубке последователь-
но соединенных друг с другом кинетических сегментов. При де-
формации клубка взаимное расположение сегментов меняется,
что можно оценить строго статистически. Изменение взаимного
расположения сегментов есть изменение порядка в системе, кото-
рое, в свою очередь, может быть количественно охарактеризовано
изменением энтропии. Изменение же энтропии, как следует из
(ПЛЗ), непосредственно связано с усилием, вызвавшим деформа-
цию.
Статистическая теория высокоэластичности была предложена
в работах Е.Гута и Г.Марка (1934) развита в работах В.Куна
(1938—1946), Л.Трилора и Ф.Уолла (1943) [1, 2, 3, 4].
Прежде чем перейти к непосредственному изложению полу-
ченных ими результатов, следует коснуться основных положений
статистики применительно к клубку сегментов — гибкой цепной
макромолекуле.
Строгое статистическое рассмотрение отдельной молекулы яв
ляется довольно трудной проблемой. Еще не сформулирована те-
ория, которая могла бы точно предсказать свойства любой реаль-
ной молекулярной структуры. В различных попытках создания
такой теории по необходимости прибегают к воспроизведению
реальной молекулы посредством более или менее идеализирован-
ной математической абстракции, в которой для упрощения пре-
небрегают некоторыми важными с физической точки зрения соот
ношениями.
Одним из таких упрощений является представление о макро-
молекуле как о совокупности свободносочлененных звеньев. Это
означает, что возможно не только незаторможенное вращение
вокруг простых связей, но и валентный угол также не фиксиро
ван. В процессе теплового движения отдельные углерод-углерод-
ные связи в молекуле могут ориентироваться в пространстве со-
вершенно произвольно (рис. II.5). Такая молекула является
математической абстракцией, ее конформация рассчитывается даже
без учета того, что абсолютно произвольная ориентация звеньев
64
затруднена благодаря наличию мест в пространстве, уже занятых
другими звеньями той же макромолекулы. Ниже мы увидим, как
можно рассчитать среднеквадратичное расстояние между концами
свободносочлененной макромолекулы.
Задача конкретно сводится к расчету изменения вероятности и
расположения макромолекулы в пространстве в той или иной
форме при изменении расстояния между концами цепи. Зная
связь между энтропией S и термодинамической вероятностью дан-
ной системы согласно известному соотношению Больцмана w=es,
можно было бы вычислить изменение энтропии при деформации,
а это, в свою очередь, позволило бы, пользуясь представлением об
идеальном эластомере, рассчитать зависимость напряжения от
удтинения, т.е. получить зависимость, которую можно проверить
экспериментально.
Задача эта, составляющая основу статистической теории высо
коэластичности, решается следующим образом. Пусть один конец
макромолекулы закреплен в точке О (рис. П.6). Тогда вследствие
Рис. П.5. Схема вращения зве-
ньев цепи относительно простых
связей в молекуле парафинового
углеводорода
Рис. П.6. Радиус-вектор г, оп-
ределяющий положение мак-
ромолекулы в пространстве
теплового движения макромолекула занимает различные положе-
ния в пространстве, точка В перемещается по закону случая, при
этом г меняет как свою величину, так и направление. Очевидно,
что чем больше Г, тем менее вероятные развернутые конформации
мы наблюдаем, так что заведомо можно утверждать, что вероят
ность состояния описывается убывающей функцией при увеличи
Бающемся Г. Благодаря тому, что значения г, равные по величи-
не, но обратные по знаку, встречаются равновероятно, функция
Распределения должна быть четной по отношению к г.
5 Зак 1630
65
Таким образом, выражение для у — функции распределения
по величине длин отрезков, соединяющих начало и конец цепной
молекулы, можно записать в виде
У = Я А (П.22)
Пусть за произвольный промежуток времени вследствие теп-
лового движения макромолекула находилась в т различных со-
стояниях, соответствующих по величине и направлению радиусу-
вектору г; когда радиус-вектор изменился на dr, число состояний
изменилось на dm. Величина dm пропорциональна как общему
числу состояний т и величине dr, так и функции (П.22):
dm = mf (г2) dr. (П.23)
Определим из этого выражения вероятность du того, что в
какой-то момент времени i мы обнаружим молекулу в состоянии
с г„ находящемся между г и г + dr.
Вероятностью события, как известно, называют отношение
числа случаев, благоприятствующих данному событию (dm), к
общему числу всех возможных случаев. Таким образом, вероят-
ность того, что среди т состояний окажутся такие, для которых
г находится в пределах от Г до r+dr, равна
dk ^=Hr2)dr. (П.24)
Рис. П.7. Нахождение точ-
ки В в заданном квадрате
площадью dxdi/
В выражении (П.24) остается неизве-
стным вид функции Дг2), который и
следует определить.
Ограничимся вначале рассмотрени-
ем движения проекции радиуса-вектора
г в плоскости ху (рис. II.7). Найдем ве-
роятность того, что точка В (проекция
конца цепной молекулы) лежит внутри
бесконечно узкой полоски шириной dx,
расположенной на расстоянии г от оси
у. Обозначая эту вероятность через du;x,
мы можем по аналогии с (П.24) напи-
сать
dwx = /(x2)dx. (П.25)
Пусть wx — вероятность того, что проекция точки В лежит в
бесконечно узкой полоске шириной dy в свою очередь располо-
женной на расстоянии у от оси х. Также по аналогии с (П.24)
= f (у2) dy. (П.26)
Вероятность того, что проекция точки В окажется в обеих этих
полосках одновременно, т.е. внутри бесконечно малого прямоу-
гольника со сторонами, равными dx и dy, является вероятность
66
совместного возникновения обоих указанных событий, т.е. опре-
деляется произведением du\ и dwy:
du^ = dwxdwy = f(x2) fly2) dxdy (П.27)
Повернем систему координат ху на любой произвольный угол
et, так, чтобы точка В оказалась внутри прямоугольника со сто-
ронами dxj и dyt (рис. П.8), причем dxrdx и dyt=dy. Вероятность
того, что точка В окажется внутри бесконечно малого прямоуголь-
ника со сторонами dxr и dyn определится выражением
dw, = /(х2) f (yt2) dxjdj/j. (П.28)
Вероятность того, что точка В лежит внутри двух равновели-
ких прямоугольников, не может зависеть от выбора системы ко-
ординат, и, следовательно, duq=du;2. Но так как dxdy^dxjdyj,
можно написать, что
Дх2) f(y2) = /(xf) Дуг’). (П.29)
Повернем теперь систему координат на угол 02 так, чтобы ось
! проходила через точку В (рис. П.9). В этом случае ух = 0, а
!2= х2 + у-. Подставляя значения Xj и У] в (П.29), получим
(П.30)
f(x2) Г (у2) = Дх2 + у2) /(0).
Рис. П.8. Поворот координат на
угол 6)
Рис. П.9. Поворот координат на
угол 02
Очевидно, /(0) — величина постоянная, поэтому
Дх2) Ду2) = ЛДх2 + у2). (П.31)
Обозначим х2 = и и у2 = V, тогда
f(u) f(v) = kf (и + и). (П.32)
Находим частные производные этого выражения по и и по v:
= (п.зЗ)
ди ди
(П.34)
dv dv
67
Правые части этих уравнении равны, поэтому равны и левые:
^аи)Л(о), Щ.35)
ди dv
или
а/Ы/ам af(v)/s(v)
fM ’ rt«> ’ ,п'36’
Обозначив отношение (П.36) через В, получим выражение
gf(u)/g(M)du _ Bdu (П.37)
f(v)
Интегрируем (П.37) по и:
Influ) = Ви + 1пС. (П.38)
После потенцирования получим
f(u) = Сев“.
Выше уже отмечалось, что функция flu) должна быть убыва-
ющей, поэтому величина В должна быть отрицательной. Подстав-
ляя вместо и его значение, а вм,есто В величину —Ь2 (отрицатель-
ная величина), приходим к выражению
flx2) = Се"*™ . (П.39)
Подставляя (П.39) в (П.25), получим в явной форме выраже-
ние для вероятности нахождения точки В в интервале от х до
x+dx:
dwx = Ce^dx. (П.40)
Если проинтегрировать (П.40) от - <я до + оо, то мы определим
вероятность того, что значение х лежит в пределах от — да до + и.
Но значение х всегда лежит в этом интервале, т.е. вероятность
переходит в достоверность, и, следовательно:
jCe^dx= 1. (П.41)
Проведем некоторые преобразования:
j Ce^dx = -у- J be Wdx . (П.42)
” 0 4-00
Полагая Ъх=г, получим |e“zdz, но известно, что этот интеграл
О
равен Vjt/2, а поэтому из уравнений (П.41) и (П.42) следует:
<П13>
68
Если в формуле (П.40) положить dx=l, т.е. найти вероятность
того, что конец В макромолекулы окажется в пределах отрезка,
проекция которого на оси X равна единице, то получим закон
распределения вероятности вдоль оси х:
wx = -X- ё^. (11.44)
Ул
Формула (П.44) дает выражение закона нормального распре-
деления разных конформаций макромолекулы по х, где х — коор-
дината, характеризующая положение и величину г. Эта формула
носит название функции Гаусса и широко применяется во многих
областях теории вероятности, в частности для решения статисти-
ческих проблем, связанных с учетом наложения случайных фак-
торов например, в теории ошибок.
Анализ формулы (П.44) показывает, что константа b может
быть выражена через параметры структуры макромолекулы:
2
(П.45)
На рис. П.10 приведен вид функции (П.44). Наибольшая ве-
роятность соответствует нулевому расстоянию между концами цепи.
Такой вывод не означает, что наиболее вероятным состоянием
макромолекулы является предельно свернутое. Максимальное
значение wx при х=0 обусловлено тем, что мы учитываем при
выводе формулы (П.44) не только величину вектора, но и его
направление. Очевидно, что и положительные и отрицательные (в
координатах ху) направления вектора равновероятны, поэтому
функция симметрична относительно нулевого значения х. т.е.
относительно оси у.
Рис. П.10. Вид функции расиределе- Рис. П.11. Вид функция распределе-
ния (11.444 ния типа icr=const г2е~Ь2'2
Вероятность нахождения точки В в единице объема с коорди-
натами х, у, г определится как произведение вероятностей, рассчи-
танных, подобно (П.44), по каждой координате:
fe3 -fc’x2
W - WXWUW! - n3/2 e e
(П.46)
69
Переходя к полярным координатам и
х2+у2+з2=г2, получим
учитывая, что
(П.47)
ь8
„3/2
wr =
Здесь wr — вероятность того, что конец В макромолекулы
находится в единичном объеме, отстоящем на расстояние г от
центра координат; wr называют еще поэтому плотностью вероят-
ности. Для расчета наиболее вероятного расстояния между конца-
ми цепи не имеет значения направление радиуса вектора г. При
данной абсолютной величине г точка В находится в любом месте
между сферами с радиусами г и r+dr. Объем, заключенный между
сферами, равен 4лгЧг. Искомая вероятность равна произведению
плотности вероятности на объем:
wrdr = (“^72) '‘ditr2dr = t^e^^dr. (П.48)
Вид зависимости wr от г приведен на рис. П.11. Положению
максимума соответствует
’“-Н’Т'Г'- (п-49)
По (11.49) можно легко рассчитать наиболее вероятный средне-
квадратичный размер клубка свободносочлененной цепи, если
известны длина звена и число звеньев. Независимо от того, учиты-
вается ли эквивалентный угол при определении размеров (сравни-
те (П.49) и (11.57)], среднеквадратичное расстояние между конца-
ми цепи пропорционально Vn, т.е. пропорционально корню
квадратному из молекулярной массы. Последнее подтверждается
экспериментально данными светорассеяния, согласно которым
размеры макромолекул в разбавленном растворе пропорциональ-
ны
Число способов, которыми можно расположить макромолеку-
лу при данном г, тем больше, чем больше wr при том же значении
г. С другой стороны, число способов, которыми можно осуществ-
лять данное состояние, определяет энтропию системы. Статисти-
ческая термодинамика позволяет рассчитать энтропию, зная веро-
ятность данного состояния:
s = klnwr (П.50)
где k — постоянная Больцмана. Зная из (П.48) вероятность
состояния системы и подставляя ее в (П.50), получим значение
энтропии отдельной изолированной макромолекулы:
8 = с - kb2r2 (П.51)
70
Здесь с — произвольная постоянная, указывающая, что мы
имеем дело не с абсолютными, а с относительными значениями
вероятностей, или, что то же самое, с разностями энтропии.
Если мы предполагаем наличие свободного вращения звеньев
макромолекулы вокруг простых связей, то согласно (ПЛЗ) (иде-
альный эластомер) можем найти связь между силой, приложен-
ной к макромолекуле, и ее удлинением:
f = -72 (Ss/Sr)T = 2kTb2r. (П.52)
Отсюда модуль упругости для отдельной молекулы
f=2kTb2=^-. (П.53)
nl
Подставив значение b из (П.45) в (П.52), получим уравнение
состояния макромолекулы
f = 2kT Ц-. (П.54)
го
характеризующее зависимость силы от деформации молекулярно-
го клубка. Иначе говоря, макромолекула имеет определенные
механические свойства.
В соответствии с (П.52) и (П.54), если молекула подвергается
действию растягивающей силы, то расстояние между концами
цепи пропорционально силе, а константа пропорциональности
(модуль упругости) определяется выражением (П.53). Так как
деформирующее усилие пропорционально удлинению молекуляр-
ного клубка, можно сказать, что молекула обладает упругостью,
подчиняющейся закону Гука, что справедливо, конечно, только в
пределах применимости гауссовой статистики (П.44).
Несмотря на то что закон, описывающий деформацию клубка,
внешне похож на закон Гука, он содержит также указание на то,
что механизм деформации клубка принципиально отличен от
механизма деформации твердых тел. Если в твердых телах модуль
уменьшается с температурой, то в случае макромолекулярного
клубка он растет. Это обусловлено тем, что с ростом температуры
увеличивается интенсивность теплового движения сегментов в
молекулярном клубке и для перевода его в-вытянутое состояние
требуется большее напряжение. Это еще раз напоминает аналогию
механизма проявления упругости эластомера и гаЗов, в которых
давление растет с температурой.
В отличие от модели свободносочлененной макромолекулы более
сложным является представление о макромолекуле, конформация
которой рассчитывается с учетом валентных углов, но при допу-
щении незаторможенного вращения вокруг простых связей С—С.
11а рис. П.5 показана схема вращения звеньев цепи вокруг про-
стых химических связей в молекуле парафинового углеводорода
71
Связь С,—С3 (как и другие связи) может занимать любое положе-
ние в пределах конуса вращения, угол в вершине которого опре-
деляется величиной валентного угла. Исходя из чисто геометри-
ческих данных о строении макромолекулы, можно рассчитать
среднеквадратичное расстояние между ее концами. Для макромо-
лекулы линейного полиэтилена это расстояние описывается фор-
мулой
Г2 = l~ [n + 2(n-l)cos а + 2 (п- 2)cos2 а + ... + 2cosn-1 а], (П.55)
где п — число звеньев в цепи; I — длина звена; а — половина угла
конуса вращения (угол, дополнительный до 180° к валентному
углу).
Если п велико, то зависимость принимает более простой вид:
-2 = nl2 1 + cos а (П.56)
1 - cos а
Важно подчеркнуть, что для длинных цепей величина (г2)^2
согласно (11.56), пропорциональна корню квадратному из числа
звеньев цепи.
Если в случае парафиновой цепи валентный угол равен 109,5°,
то значение косинуса дополнительного угла а равно 1/3. При этом
(г2)1''2 = Ь'ггГ. (П.57)
Уоллом получены формулы, по которым можно вычислить
значения (Г2)1/2 для цис- и транс-полиизопреновой цепи. Оказа-
лось, что для натурального каучука (цис-полиизопрен)
(r2)V2 = o.OB'iT , (П.58)
а для гуттаперчи (транс-полиизопрен)
(Г2)1/2 = 2,90<п , (П.58)
Расчет показывает, что при одинаковой молекулярной массе
макромолекулы среднеквадратичное расстояние между ее конца--
ми с учетом валентного угла больше, чем для свободносочленен-
ной цепи. Для макромолекулы полиэтилена это превышение со-
ставляет V2" раз. Естественно, что макромолекула полиэтилена
при наличии валентного угла становится более жесткой по срав-
нению со свободносочлененной цепью. Повышенную жесткость
цепи можно учесть и в модели свободносочлененной цепи. Для
этого в качестве звеньев принимают не связи С—С, а более длин
ные участки, называемые сегментами. При той же молекулярной
массе, т.е. при той же общей длине цепи, число сегментов меньше,
чем звеньев С—С. Можно подобрать длину сегмента так, чтобы
среднеквадратичное расстояние между концами цепи свободносоч-
лененных сегментов равнялось расстоянию, вычисленному для
цепи, состоящей из звеньев С—С, но с учетом валентного угла.
72
Такая молекула, составленная из свободносочлененных сегмен-
тов, эквивалентна цепи из звеньев С—С, в которой учитывается
наличие валентного угла. В эквивалентной цепи полиэтилена дли-
на сегмента составляет 1,5 цономерной единицы, а в цепи цис-
полиизопрена — 0,77 мономерной единицы.
Смысл эквивалентных цепей очень важно понять правильно.
Он может быть проиллюстрирован следующим образом. Предста-
вим себе металлическую цепь, набранную из очень мелких звень-
ев. Такая цепь очень гибкая, рна кажется «мягкой». Цепь той же
длины из канцелярских скрепок более «жесткая», менее гибкая.
Смажем гибкую цепь густой смазкой («заторможенное вращение»!),
она станет более жесткой. Подбирая длину канцелярских скре-
пок, можно получить «эквивалентную» цепь той же гибкости, что
и смазанной цепи из мелких звеньев.
Следующей ступенью усложнения является учет не только
валентных углов, но и заторможенности вращения вокруг про-
стых связей. Макромолекула нри этом становится еще более «же-
сткой», ее снова можно моделировать эквивалентной свободносоч-
лененной цепью, в которой длина сегмента еще больше, чем при
учете только валентного угла. Такие модели позволяют делать
расчеты механического поведения полимеров, которые качествен-
но, а иногда и количественно согласуются с экспериментом.
В гл. I указывалось, что высокоэластичность является специ-
фическим свойством, возникающим вследствие большой длины
цепных молекул полимера. Это подтверждается формулами (П.55—
П.59). Так, если длина полностью вытянутой цепи пропорцио-
нальна числу звеньев п, а расстояние_между ее концами в сверну-
том состоянии пропорционально (П.55), то очевидно, что
теоретически мыслимая полная упругая растяжимость также ока-
жется пропорциональной 'In . Следовательно, и высокоэластичес-
кие свойства, характеризующиеся, в частности, способностью об-
разца к большим обратимым деформациям, будут достаточно ярко
выражены только при большом значении п, т.е. при достаточно
большой длине цепи.
Но и при большой длине цепи (большая степень полимериза-
ции) упругая деформация каучуков далека от предельной величи-
ны. Так, макромолекула натурального каучука с молекулярной
массой 300000 состоит из 300000:68 = 4400 изопреновых звеньев
и содержит 4400-3 = 13200 связей С—С. Общая контурная длина
макромолекулы составляет 132OOZ, где I — длина связи С—С.
Согласно (П.55) среднеквадратичное расстояние между концами
свернутой цепи составляет I т/2 13200 = 1622. Отсюда следует, что
предельная растяжимость макромолекулы составляет 13200:162*80,
т.е. макромолекула натурального каучука с молекулярной массой
300000 может удлиняться в 90 раз. На самом деле каучук удли-
няется не более чем в 15-20 раз.
73
§ 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДЕФОРМАЦИИ СЕТЧАТЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Формула (П.54) не может быть непосредственно проверена в
условиях эксперимента. Для ее преобразования представим себе
эластомер как совокупность макромолекул, каждая из которых
ведет себя при деформации соответственно уравнению (П.54). Та-
кое простое перенесение понятий от макромолекулы к эластомеру
недостаточно в том смысле, что при деформации совокупности
макромолекул (линейный эластомер) одновременно с высокоэлас-
тической развивается значительная необратимая деформация вяз-
кого течения. Поэтому правильнее рассматривать пространствен-
но сшитый (сетчатый) эластомер, где макромолекулы химически
соединены в единую пространственную сетку. Для предотвраще-
ния течения достаточно создать редкую сетку, т.е. такую сетку, в
которой расстояния между химическими связями, соединяющими
макромолекулы, значительны. Обычно эти связи называют узла-
ми сетки. Молекулярная масса отрезка цепи между узлами со-
ставляет в среднем 5000—10000, что дает возможность отрезкам
цепей проявлять гибкость, аналогичную гибкости макромолекул.
Это означает, что к отрезкам цепей можно применить гауссову
статистику, так же как в предыдущем параграфе мы применили
ее для описания механического поведения отдельной макромоле-
кулы. Сетка пространственного эластомера — это совокупность
узлов, соединенных статистически свернутыми отрезками макро-
молекул, и поэтому расстояния между узлами различны и эти
различия описываются формулой Гаусса.
В основе классической статистической теории сетчатых поли-
меров, помимо допущения о применимости гауссовой статистики
к отрезкам цепей, лежат также следующие допущения:
1) все отрезки цепей имеют одинаковую длину;
2) объем образца при деформировании остается неизменным,
т.е. при деформации меняется только энтропия и не меняется
внутренняя энергия;
3) расстояния между концами отрезков цепи меняются про-
порционально изменениям размеров всего образца (аффинная де-
формация).
С учетом вышеуказанных допущений отыскание зависимости
между напряжением и деформацией для пространственного поли-
мера производится путем, аналогичным разобранному в предыду-
щем параграфе.
Из распределения расстояний между концами отрезков цепей
в недеформированном состоянии вычисляют энтропию недефор-
мированного состояния посредством простого суммирования энт-
ропий отдельных цепей. -Используя второе и третье допущения,
определяют энтропию деформированного состояния; работу де-
формации определяют из разности энтропий в этих двух состояниях.
74
Дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу
деформации, находят зависимость между напряжением и дефор-
мацией.
Если образец претерпевает деформацию в трех главных взаим-
но перпендикулярных направлениях, то мы имеем дело с общим
случаем однородной деформации (рис. П.12). При этом куб с дли-
ной ребра, равной единице, после деформирования становятся
параллелепипедом с длинами ребер, равными /4, л, и л3 (л=///0).
Очевидно, что Х>1 при растяжении и Л<1 при сжатии.
Рис. П.12. Схематическое изображение
однородной деформации под действием
трех главных наиряжеипй:
а — образец до деформации; 6 — образец
после деформации
хцпя мак
Рис. 11.13. Афф:
ромолекулы
Если внутри куба выделить отрезок цепи с расстоянием меж-
ду концами Г, то после деформации расстояние между концами
отрезка станет Г'. Если координаты точки А (рис. II. 13) х, у и г,
а координаты точки А' — соответственно У. у' и z’, то, следуя
допущению об аффинной де-
формации цепей, получим
х'=Л1х; У=к2у; ?=кзг п₽и Ус"
ловии, что направления осей
координат совпадают с на-
правлениями деформации.
Ранее нами была полу-
чена функция распределения
Гаусса для одной молекулы
при изменении только коор
динаты х (П.44). Если имеет-
ся А’ отрезков цепей, один ко-
нец которых находится в
начале координат, то Число
цепей dA’, у которых второй
конец находится в объеме dxdydz (см. рис. П.13), определится
уравнением
dN = N l^) ^dxdydz
(П 60)
Согласно (П.51), учитывая, что /2=х2+у2+г2, получим значе-
ние энтропии отрезка цепи до деформации:
s0 = с - kb2(xr+y2+z2). (П.61)
75
Общая энтропия всех отрезков цепи до деформации
So = jsodN = -^-JjJ[c - klrlx^y^+z^e^^-y^dxdydz.
(П.62)
После интегрирования
v4“f-| (П.63)
После деформации можно' аналогично записать выражения
для s и S, учитывая, что х’=Х1х; у'=Х2у и z’=X3z:
8 = С kb~ (Х[х2 + X2V + X32z2); (П.64)
S = | sdA- = N [с - fe (Xf + X22 + X2)] ; (П.65)
Искомое изменение энтропии при деформации определяется
по разности (П.65) и (П.68):
AS = S So= - ~ Nk (Х[ + х; + Х32) ; (П.66)
Мы сделали допущение, что внутренняя энергия образца при
деформация не меняется (Л 17=0), отсюда по второму закону термо-
динамики (П.4)
ДР = T&S, (П.67)
и работа деформации, равная изменению свободной энергии AF в
единице объема образца, определится из равенства
ДР = ±-NkT (Х[ + X; + Х32-3) = -i- G (Х[ + Л2 + Х32-3). (П.68)
В уравнении (П.68) имеется только одна константа G=NkT,
которая зависят от температуры и числа отрезков цепей N в еди-
нице объема. Таким образом, физические свойства эластомеров в
той мере, разумеется, в которой они учитываются статистической
теорией, не зависят от природы молекул, а определяются только
числом отрезков цепей или числом узлов в сетке.
Величина G, являющаяся константой пропорциональности
между работой деформации и величиной деформации, представля-
ет собой модуль сдвига образца. В теории деформации сеток мо-
дуль сдвига входит в формулы, описывающие все виды деформа-
ции; напомним поэтому, что если объем тела при деформации не
меняется, то модули растяжения Е и сдвига G связаны простым
соотношением E=3G.
76
Если деформации образца (см. рис. П.12) Хи Х2 и Х3 вызваны
соответствующими напряжениями Пр <т2 и п3, то на основании
равенства (П.68) могут быть получены выражения
c-c-Cfrf-M) (П69)
о, - п3 = G (X; - х|).
Если заданы значения деформаций, то равенства (П.69) позво-
ляют найти разность между соответствующими главными напря-
жениями, но не их абсолютные значения.
Однако в действительности сложнонапряженное состояние встре-
чается редко. Как правило, условия деформации позволяют уста-
новить, как изменяются, например Х2 и Х3, если известен закон,
по которому меняется Х1э и т.д. В таких частных случаях дефор-
мации уравнения (П.69) позволяют установить зависимость меж-
ду абсолютной величиной напряжения и деформацией в заданном
направлении.
Рассмотрим два таких частных типа деформации: растяжение
и сдвиг.
Растяжение. Чаще всего на
практике встречается испытание
вулканизованных эластомеров
методом простого растяжения об-
разца в одном направлении. В этом
случае в направлении действия на-
пряжения деформация, равна
X=Z/Z0, где 10 — длина ребра неде-
формированного образца (рис.
П.14). В двух других направлени-
ях размеры образца уменьшатся
на 1/VX (при постоянстве объема).
Таким образом, главные удлине-
ния, входящие в (П.69), в случае простого растяжения могут быть
записаны следующим образом:
Xi = X; X, = Х3 = 1/>/Х. (П.70)
Пусть f — растягивающее усилие, отнесенное к единице пло-
щади поперечного сечения в недеформированном состоянии. Ина-
че f называют напряжением, отнесенным к единице площади
первоначального сечения. Тогда напряжение, отнесенное к дей-
ствительному поперечному сечению, при удлинении X равно /X,
так как при удлинении образца в X раз его площадА уменьшается
в X раз. Это так называемое истинное напряжение соответствует
величине в уравнении (П.69), в то время как два других главных
77
Рис. П.14. Простое одномерное рас-
тяжение куба:
а — образец до деформации: b —
образец после деформации
напряжения ст2 и <т3 равны нулю- Учитывая сказанное, получим
о = о1 - о3 = = G (л - -jsj , (П-71)
ити
'-«(М
(П.71)
Следует отметить, что сжатие образца в одном направления со
свободным расширением его в двух других направлениях теорети-
чески совершенно аналогично простому растяжению при условии
Л <1. Зависимость f—Л для растяжения или сжатия в соответствии
с уравнением (П.72) представлена на рис. П.15.
Рпс. П.15. Теоретическая зави
симость напряжения от деформа
ции при простом растяжеппи п.тп
сжатии: f=G(\—л.-2) при G=1
Простой сдвиг. Этот тип дефор
маций, схема которого изображена
на рис. 2 (см. Введение), характери-
зуется величиной действующего так
называемого касательного напряже
ния t и величиной деформации сдви-
га у=Д///0. Зная изменение свобод-
ной энергии при деформации (П.68),
можно рассчитать работу деформа
ции, отнесенную к единице объема:
А = f
(11.73)
Касательное напряжение t рас
считывают как производную рабо-
ты по деформации у:
(П.74)
Уравнение (П.74) представляет
собой закон Гука в применении к
простому сдвигу: напряжение пропорционально относительной
деформации. Статистическая теория показывает, таким образом,
что эластомер подчиняется закону Гука при сдвиге, хотя и не
следует ему при растяжении и сжатии.
§ 4. РАЗВИТИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
Статистическая теория высокоэластической деформации,
изложенная в предыдущем параграфе, является классической ста-
тистической теорией. Уже отмечалось, что теория в основе своей
корректна и качественно правильно описывает эксперименталь-
ные результаты. Неоднократно проводилась оценка диапазона
деформаций, в пределах которых напряжения, рассчитанные по
78
уравнениям (П.71) и (П.72), совпадают с экспериментальными
значениями.
На рис. 11.16 показаны экспериментальная и рассчитанная
теоретически зависимость /=<р(Х) вулканизата натурального кау-
чука при растяжении. Экспериментальную кривую здесь, правда,
нельзя считать вполне равновесней. Она была получена нагруже-
нием возрастающими грузами, которые подвешивались к нижне-
му зажиму и время действия каждого груза не превышало 1 мин.
Теоретическая кривая здесь строилась так, чтобы ее начальный
участок совпадал с соответствующим участком эксперименталь-
Рис. П.16. Сравнение экс-
периментальной крпвой(1)
с теоретической зависимо-
стью f=4(X-X2) (2) при од-
ноосном растяжении
Рис. П.17. Экспериментальные кривые для резни
из бутадиепстирольпого каучука СКС-30 (1, 3),
бутилкаучука (2), бутадиеиакрилонитрильного
каучука (4), натурального каучука (5) и хлороп-
ренового каучука (6) [5]
ной кривой. Такое совпадение было обеспечено при значении Е=0,4
МПа. Из рис. П.16 видно, что совпадение это наблюдается только
на небольшом начальном участке. В средней области растяжения
экспериментальная кривая ложится ниже теоретической, зато при
больших удлинениях экспериментальные значения условного на-
пряжения несравненно выше теоретических. Отклонения возрас-
тают по мере приближения к разрушающему напряжению.
Сопоставляя данные, полученные различными авторами, мож-
но сделать вывод, что совпадение классической теории с экспери-
ментом наблюдается лишь в интервале 30%-ной относительной
деформации [5]. В выбранных координатах на рис. II. 17
79
теоретическая зависимость a/G от деформации (Х2-Х-1), построен-
ная по (П. 71), с учетом масштаба представлена биссектрисой ко-
ординатного угла, но заметные о*гклонения экспериментальных
точек от биссектрисы наблюдаютсЛ при (X2-.Vl)«l. что соответ
ствует относительной деформации Лсоло 30%.
Отклонения от теории бывают двух типов (см. рис. 11.16). Во-
первых, при незначительных деформациях у напряжения появля-
ется тенденция падать ниже теоретических значений, во-вторых,
при очень больших деформациях напряжение стремится к росту и
иногда может весьма значительно превышать теоретические зна-
чения.
Второй из этих эффектов понйтен: он возникает вследствие
конечной растяжимости сетки, когда при сильной ориентации
отрезков цепей (даже в отсутствие кристаллизации) заметную роль
начинает играть деформация валентных углов и межатомных
расстояний. Вообще при больших степенях растяжения отрезки
цепей не подчиняются гауссовой статистике при анализе их кон-
формации.
До сих пор менее надежные объяснения получил первый
эффект. В ряде экспериментов по влиянию набухания на форму
кривой напряжение-деформация в елучае простого растяжения Г.
Джи [6] нашел, что отклонение от теоретической зависимости
прогрессивно уменьшается то мере увеличения набухания. Он
пытался объяснять расхождение тем, что конформация цепей не
является идеально статистической, что участки цепей некоторым
образом локально упорядочены, т. е. в полимере существует ближ-
ний порядок. Набухание разрушает ассоциаты сегментов, снижа-
ет степень ближнего порядка, что обеспечивает лучшее совпаде-
ние с теорией. Фактически представления Джи аналогичны
представлениям о существовании флуктуационной сетки (рис. 1.13)
создающей помехи достижению равновесия в образце.
Несмотря на отклонение экспериментальных данных от стати-
стической теории высокоэластичноСТи, она сыграла огромную роль
в развития представлений о механизме проявления упругости в
каучуках. Теория впервые подтвердила правильность предложен-
ного механизма развития больших обратимых деформаций в кау-
чуках. Она впервые позволила рассчитать значение равновесного
модуля каучука и объяснить причины его роста с повышением
температуры. Отсутствие количественного совпадения классичес-
кой статистической теории с экспериментом в широком диапазоне
деформаций обусловило появление многочисленных работ, направ
ленных на ее дальнейшее развитие.
Теория Флори. Эта теория явилась попыткой учесть неидеаль-
ность реальных пространственны* Полимеров. Флори указал, в
частности, на три возможных типа дефектов пространственной
сетки (рис. П. 18). Первый тип возникает вследствие возможности
80
захлестывания или перепутывания цепей. Такого рода захлесты-
вание в процессе деформации фактически играет роль добавочного
узла пространственной струк-
туры, так как оно уменьшает
число конформаций, которые
могли бы иметь перепутавши
еся отрезки молекул [7].
Второй тип дефектов обус-
ловлен сшивкой равных Учас-
тков одной и той же цепи, та-
кая сшивка ничего не вносит
в общую величину упругой ре-
акции сетки. Связи этого типа
не должны учитываться при
вычисления модуля.
И наконец, третий, наибо
лее важный тип дефектов выз
ван наличием отрезков цепей,
прикрепленных к сетке толь-
ко одним концом. Действительно, реальная макромолекула не
бесконечна, она обязательно имеет (при отсутствии разветвлений)
два конца. Таких концов тем больше, чем больше молекул в
данном объеме, т.е. чем меньше молекулярная масса полимера.
Учет последнего дефекта важен еще и потому, что позволяет по-
нять причину влияния молекулярно-массового распределения эла
стомеров на свойства их вулканизатов. Действительно, в сетчатой
структуре фактически понятие макромолекулы и ее размеров те-
ряет обычный смысл, тем не менее исходная молекулярная масса
оказывает влияние на число свободных концов макромолекул в
сетке и с уменьшением молекулярной массы каучука ухудшаются
физико-механические свойства его вулканизатов при неизменной
густоте сетки.
Наличие свободных концов макромолекул, т.е. цепей сетки,- не
несущих напряжения, может быть учтено следующим образом.
Пусть эластомер имеет среднечисленную молекулярную массу Мп
и плотность р. Тогда число молей макромолекул в единице объема
равно р/Мв. Каждая молекута (считаем их линейными) имеет два
конца, т.е. 2р/Л7„ молей к лицевых отрезков, которые после про
странственного сшивания окажутся присоединенными к сетке
одним концом. Если молекулярная масса отрезка цепи между
сшивками ЛТС, то число молей отрезков цепей между узлами пс=р/
Мп, а число молей активных отрезков цепей пе равно
р 2р р | 2М\
_ "к _ тт; - тг I1
(11.75)
6 Зак. 1630
81
Без учета свободных концов согласно статистической теории
f = Nc kT (л - = псВТ (П.76)
Фактически, как уже отмечено выше, нагруженными оказы-
ваются только эффективные отрезки цепей, поэтому в (П.76) нуж-'
но подставить не пс, а пе:
Согласно статистической теории (П.68) модуль сдвига может
быть выражен через число отрезков цепей в единице объема:
G = NckT . (П.78)
или через число молей отрезков цепей
G = псРТ (П.79)
Заменяя пс на пе, получим значение модуля сдвига неидеаль-
ной сетки:
,п-80>
Влияние других дефектов Флори учитывал введением допол-
нительного коэффициента g. Подставляя (П.80) с учетом g в (П.71),
получим закон растяжения пространственного полимера с учетом
неидеальности сетки по Флори:
Это уравнение было подтверждено экспериментами с простран-
ственными полимерами, значения и Л7С в которых определя-
лись другими, независимыми методами.
Учет негауссового распределения расстояний между конца-
ми цепи. При растяжении пространственного полимера более чем
в два раза сетка становится все более напряженной и функция
распределения расстояний между узлами перестает подчиняться
уравнению Гаусса. Это естественно, поскольку существенно меня-
ется структура полимера, переходящего в ориентированное состо-
яние. Однако и при значительных удлинениях расстояния между
узлами сетки различны по величине, а соответствующая кривая
распределения расстояний по величине может быть описана урав-
нением, основанным на больцМановской статистике.
Рассмотрим положение произвольно выбранного сегмента мак-
ромолекулы, совершающей тепловое движение. Пусть выбранный
сегмент длиной I направлен под углом 0 к оси х произвольно
82
выбранной системы координат. Очевидно, что любое значение угла
0 равновероятно вне поля действия силы. Если же на молекулу
действует сила f в направлении х, то значения потенциальной
энергии сегмента оказываются зависящими от угла 0. При 0=0°
потенциальная энергия сегмента максимальна, а при 0=90° мини-
мальна и равна нулю. В общем случае потенциальная энергия U,
запасенная сегментом в поле силы f, тем больше, Чем больше
длина сегмента и действующая сила f и чем меньше угол 6:
U = - fl cos0.
(П.82)
Сегмент меняет свое положение в пространстве тем чаще, чем
больше его тепловая энергия по сравнению с потенциальной энер
гией, определяемой формулой (П.82). Согласно закону распреде-
ления Больцмана вероятность того, что в таких условиях сегмент
ориентируется под углом 0 к оси х, пропорциональна e-u''kT. С
учетом сказанного представляется возможным рассчитать средне-
статистическую величину проекции сегмента I на ось х. Проекция
рассчитывается при заданном значении ориентирующей сегмент
силы f и интенсивности дезориентирующего теплового движения,
определяемого величиной kT. Расчет приводит к следующему
выражению:
j(Z cos 0) (2nZ2 sin 0d0) ехр(Д sin Q/kT)
lx = \--------------------------------------------, (П.83)
f (2nZ2 sin 0d0) exp(fl sin 0/fcT)
которое может быть записано проще:
(х= lL(lf/kT), (П.84)
где L(lf/kT) — известная в математике функция Ланжевена.
Для цепи, состоящей из п сегментов, проекция на ось х фак-
тически представляет собой проекцию радиуса-вектора г, соеди-
няющего концы молекулы, на ту же ось х:
rx = nlL (If/kT). (П.85)
Учитывая, что положительные и отрицательные направления
равновероятны, среднестатистическая величина проекции г на
оси у и г равна нулю, так как в этих направлениях сила не
действует. Теперь можно рассчитать зависимость f от г из (П.85):
f = (kT/l)L^r/nl).
83
(11.87)
(11.87)
В этой формуле L*(r/nZ) — так называемая обратная ланжеве-
новская функция, она может быть разложена в ряд:
f = (И?о[з +
Если цепь деформируется на небольшую величину, допустим,
в пределах, когда г не превышает 1/3 полной контурной длины
цепи nl, то можно пренебречь вторым и последующими числами
ряда’ Тогда
, _ ЗЛТ
nl2
что в точности совпадает с выводами, полученными для изолиро-
ванной макромолекулы на основе гауссовой статистики (П.52) и
(П.53).
Экспериментальная проверка показала, что учет нерегулярно-
сти сетки и применение больцмановской статистики при больших
деформациях приводит к лучшему совпадению теории и экспери
мента. В некоторых случаях удается достичь совпадения расчет-
ной И экспериментальной кривой напряжение-деформация вплоть
Учет вклада внутренней энергии при деформации. Все изло-
женное выше касалось свободносочлененной макромолекулы, с
нулевым барьером вращения. Наличие барьера вращения снижает
свободу вращения, увеличивает длину кинетического сегмента, а
значит, снижает гибкость макромолекулы. Последнее, в свою оче-
редь, приводит к увеличению среднеквадратичного расстояния
между концами цепи. Таким образом, размеры клубка реальной
макромолекулы больше размеров свободносочлененной цепи той
же длины.
Условия для существования изолированной макромолекулы
можно создать, если макромолекулу поместить в сильно разбав-
ленный раствор (концентрация менее 0,1 г/100 мл) в 0-раствори
теле. В таком растворителе суммарное взаимодействие полимер —
полимер равно взаимодействию полимер — растворитель, и
макромолекула принимает размеры, не зависящие от природы
растворителя, определяемые только свойствами самой макромоле-
кулы, т.е. ее длиной и гибкостью при данной температуре. Если
для свободносочлененной макромолекулы величина гсв вр опреде-
ляется положением максимума гауссовой кривой (см. рис. П.11),
то для реальной макромолекулы г0 находят непосредственно ме-
тодом светорассеяния или седиментации в растворе в 9-раствори-
теле. Получаемое значение г0 определяет невозмущенные разме-
ры реального молекулярного клубка.
В конденсированном состоянии макромолекула перестает быть
изолированной: она окружена другими молекулами, находится во
взаимодействии с ними. В гл. I было показано, что и в конденси-
рованном состоянии макромолекула находится в форме статисти-
ческого клубка, однако размеры клубка, естественно, не могут
быть в точности равны размерам клубка изолированной молеку-
лы.
Все сказанное относится и к отрезкам цепи между узлами
пространственной сетки.
При неизменной контурной длине цепи ее среднеквадратичное
расстояние между концами равно г0, если макромолекула изоли-
рована, и равно г;, если она находится в конденсированном состо-
янии. Происходит как бы деформация молекулярного клубка под
действием окружающей среды. Такое изменение размеров может
иметь место в зависимости от интенсивности взаимодействия с
окружающей средой. Такой же эффект наблюдается и при измене-
нии температуры: с ее ростом увеличивается число поворотных
изомеров, например гош-изомеров, которые могут реализоваться
при данной величине потенциального барьера вращения. Разуме-
ется, разные поворотные изомеры имеют разную внутреннюю энер-
гию, поэтому при изменении температуры меняется запас внут-
ренней энергии клубка. Определяя зависимость размеров
изолированного клубка от температуры, можно определить изме-
нение внутренней энергии при изменении размеров клубка, т.е.
определить вклад внутренней энергии при растяжении эластомера
[3]:
-^ = Т (П.89)
Если размеры клубка не зависят от температуры, т. е.
?(1пго2)/йТ=О, то потенциальный барьер отсутствует: мы имеем
дело со свободносочлененной цепью. Вклад барьера вращения оп-
ределяет и отличие rt от чем больше это различие, тем больше
значение /и. Учитывая это обстоятельство, можно количественно
оценить вклад fv в величину деформирующего напряжения.
Рассмотрим переход клубка из изолированного в конденсиро-
ванное состояние и связанное с этим изменение размеров от г0 до
г, как деформацию клубка. Тогда, по аналогия с (П.54), для каж-
дого отрезка цепи между узлами сетки можно написать
f = 2ЬТЫг£ . (П.90)
После деформации расстояние между узлами сетки г при аф-
финной деформации равно
г - = у (Х[ + X,2 + Х32) -rt ; (П.91)
85
Работа деформации реальной сетки получается как произведение
силы f на путь Jrdr и на число отрезков в единице объема Л’с:
(Г)12
А = ДР = 2NC f /dr = ±-NckT [-Mb? + X,2 + xf - 3). (11.92)
r°(rJ7’ 'r°z
Из (П.92) для одномерного растяжения получим
<п'93)
Отношение носит название «фронт-фактор» и служит
для оценки способности молекулярного клубка накапливать внут-
реннюю энергию при деформации.
Внутренняя энергия при деформации может не только на-
капливаться в молекулярном клубке но и уменьшаться. Все опре-
деляется соотношением энергий исходных и вытянутых конфор-
меров. Соответственно величина fv/f может быть положительной
или отрицательной:
Полиэтилен
Полппзопрен
Полидиметилсилоксан
+0Д8
+0.27
Полппзобутилен
цис-1,4-Цаяибутадиен
Сополимер этилена
и пропилена
fu/f
-0,05
+0,13
-0,42
Растяжение эластомеров сопровождается незначительным
изменением объема: ДУ/У«10"*. Это пренебрежимо мало для опре-
деления работы деформации (см. гл. П, § 1). Вместе с тем такое
изменение объема может привести к заметному изменению внут-
ренней энергии, что в современных теориях также учитывается
при расчете зависимости напряжение — деформация. Мы ранее
рассматривали образец сетчатого полимера единичного объема и
единичной длины (см. гл. П, § 2). Для образца произвольного
объема Vo и длины 10 с учетом изменения объема при деформации,
а также с учетом фронт-фактора можно записать:
где Ne — число эффективных узлов в образце.
Это уравнение наиболее широко применяется в настоящее вре-
мя для исследования молекулярного механизма высокоэластичес-
кой деформации сетчатых полимеров.
Дальнейшее развитие статистической теории деформации эла-
стомеров в значительной мере направлено на выяснение причин
86
изменения объема, т.е. на выяснение причин зависимости межмо-
лекулярных эффектов от величины деформации. Наиболее плодо-
творной идеей в этом направлении является, по-видимому, идея
наложения ограничений на перемещение узлов и цепей при де-
формации. В классической теории сетка является как бы «тене
вой»: цепи свободно проходят друг через друга, как тени. Такую
сетку иногда называют «фантомной». В новой теорий Флори [8]
учитывается реальность сетки и ограничения на перемещения,
связанные с „ограниченностью объема, свободного для перемеще-
ния данной цепи. Такой подход позволяет интерпретировать ряд
экспериментальных фактов, характерных для высокоэластической
деформации эластомеров, которые ранее не находили объяснения
на основе классической теории. Значительное развитие представ-
лений о взаимном влиянии цепных фрагментов пространственной
сетки при деформации было сделано в работе Л.С. Присса [9]
§ 5. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
Теория Муни. Основываясь на общих закономерностях дефор-
мации, известных в механике сплошной среды, Муни еще в 1940 г.
рассчитал зависимость упругого потенциала от деформации. [3].
Полученное уравнение содержало два параметра: Cj и С2, завися-
щих от природы эластомера и от условия опыта:
ДЕ = С,(Х, + Х22 + Х| - 3) + C2(Xf+ X,2 +- 3). (П.95)
Для процесса растяжения эту формулу можно преобразовать
по аналогии с тем, как это было показано в предыдущем параграфе:
f = 2Ct (х - + С2(х - А) , ' (П.96)
Если предположить, что С2=0, а Су=(1/^//сКТ, то уравнение
(П.96) переходит в классическое уравнение статистической теории
и (П.72).
Уравнение (П.96) известно под; названием уравнения Муни.
Оно лучше, чем классическое уравнение, описывает деформацию
растяжения вплоть до Х=2+3.
Понятно, что всякое двухпараметрическое уравнение лучше
описывает деформацию, чем однопараметрическое, поскольку
имеется возможность подобрать два параметра вместо одного.
Поэтому достоверность уравнения Муни в значительной степени
зависит от определения физического смысла параметров Cj и С2.
Общепринято считать, что равно половине равновесного
модуля сдвига:
С1 = (П.97)
87
Физический смысл С2 менее ясен. Известно, однако, что пара-
метр С, тем меньше, чем в большей степени достигнуто равновесие
в образце, поэтому он уменьшается с набуханием эластомера в
низкомолекулярном растворителе и увеличивается при переходе к
эластомерам с большими потерями на внутреннее трение. В пер-
вом случае равновесие достигается быстро, во втором случае, на-
оборот, медленнее. Учитывая наличие флуктуационной сетки (гл. I)
с сильно различающимися временами релаксации физических
узлов, достижение равновесия в эластомере проблематично, по-
скольку время, необходимое для достижения равновесия, может
быть сопоставимо с временем химических превращений (старе-
ния). Если параметр С2«0, то уравнение Муни переходит в урав-
нение статистической теории.
Кроме того, параметр С2 тем больше, чем больше вклад внут-
ренней энергии при растяжении. Выше мы видели, что изменение
запаса внутренней энергии при деформации (уменьшение или
увеличение) является характерной чертой деформации любой ре-
альной макромолекулы или отрезка цепи между узлами сетки и
связано с наличием потенциального барьера вращения.
Имеются работы, показывающие, как меняется С2 при перехо-
де к большим деформациям в связи с учетом негауссовой статис-
тики молекулярных клубков.
Несомненно, что параметр С2 является мерой отклонения по-
ведения эластомера от идеального.
Запишем уравнение Муни в следующей форме:
(П.98)
В координатах, приведенных на рис. II. 19, это уравнение яв-
ляется уравнением прямой линии. Это дает возможность рассчи-
тать параметры С\ и С2 из экспериментальных данных. Обычно
образец пространственного полимера нагружают грузами все воз-
растающей величины и для каждого груза определяют предель-
ную (равновесную) деформацию. Откладывая полученные данные
в координатах рис. П.19, рассчитывают CL и С2.
Уравнение Бартенева. При 1, близком к 1, уравнение стати-
стической теории переходит в уравнение [5]:
ст = G(1 - 1), (П.99)
или
ст = Ge, (II. 100)
поскольку е=Х. — 1, Видно, что уравнение (II. 100) похоже на урав
нение закона Гука, но сходство это внешнее, поскольку молеку
лярная интерпретация модутя упругости G в теории эластичности
88
и в теории упругости твердых тел различна. Уравнение (П.100)
позволяет построить зависимость равновесного напряжения от
деформации или равновесной деформа-
ции от напряжения в координатах ст—
е. Поскольку в этих координатах пря-
мая выходит из начала координат, это
дает возможность корректировать экс-
периментальные данные и с достаточ-
ной надежностью определять равновес-
ный модуль Gm как угол наклона
прямой ст—с к оси абсцисс.
Определяя равновесный модуль Gw,
мы можем рассчитать основной пара-
метр пространственной сетки — число
U ofa $5 е,75 jfle
Г'
Рис. П.19. Определение пара-
метров С, и С2 в уравнении
Муни
узлов в единице объема или молекулярную массу отрезка цепи
между узлами Мс. Это дает возможность следить за превращени-
ями сетки в разных химических процессах, приводящих к изме-
нению числа сшивок в единице объема.
§ 6. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАВНОВЕСНОЙ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
С теплофизическими процессами при деформации простран-
ственных эластомеров связаны два эффекта, о которых пойдет
речь в этом параграфе. Это эффект термоупругой инверсии и ин-
версия теплового эффекта при деформации.
Термоупругая инверсия. На рис. П.2 показано, что в соответ-
ствии с предсказаниями статистической теории напряжение в
растянутом образце пространственного эластомера увеличивается
при повышении температуры.- Однако на том же рисунке видно,
что при малых деформациях напряжение уменьшается с ростом
температуры. Расчет показал, что такая инверсия хода прямых
(переход от роста напряжения к снижению напряжения) связана
с тепловым расширением образца, помещенного в зажимы дина-
мометра. Тепловое расширение достаточно для того, чтобы не
только компенсировать рост напряжения при нагревании, но и
ослабить напряжение, что и приводит к инверсии. Поскольку
коэффициент теплового расширения примерно одинаков для раз-
ных эластомеров, точка инверсии также примерно одинакова и
наблюдается при деформации 7-10%.
Инверсия теплового эффекта при деформации. Из второго
закона термодинамики следует, что для равновесного обратимого
процесса
dQ = TdS, (П.101)
т.е. для равновесного обратимого процесса деформирования
89
изменение энтропии непосредственно обусловливает количество
выделившейся теплоты. Так, если в полимере при растяжении
теплота выделяется, то изменение энтропии в нем отрицательно,
соответственно, если теплота поглощается, изменение энтропии
положительно *.
Рис. П.20. Изменение температуры
натурального каучука в процессе его
деформирования (пунктир — теоре-
тическая зависимость)
Так как тепловые эффекты в
каучуке незначительны, то удоб-
нее измерять изменение темпера-
туры при адиабатической дефор-
мации, а не количество теплоты,
выделяющейся при изотермичес-
кой деформации. В адиабатичес-
ких условиях, когда теплота
системой не теряется и не приоб-
ретается, значение энтропии сис-
темы не меняется, а следователь-
но, dS=O. При этом dT=<lQ/cf, где
cf — теплоемкость при постоян-
ной длине. Тогда изменение тем-
пературы определяется выраже-
нием
в котором изменение температуры, соответствующее изменению
длины на dl, связано простым соотношением с выделением тепло-
ты при изотермическом растяжении.
Исследование изменения температуры при растяжении вулка-
низованного каучука было проведено Джоулем. На рис. П.20 при
ведены полученные при этом результаты. Оказывается, в первые
моменты растяжения, когда деформация не превышает 17—20%,
теплота поглощается, при дальнейшем растяжении теплота начи-
нает выделяться, так что при некотором удлинении тепловой эф-
фект равен нулю. На этом же рисунке пунктиром показана кри-
вая изменения температуры, вычисленная Джемсом и Гутом в
результате исследования изменения внутренней энергии и энтро
пии при растяжении. Видно, что в области исследованных Джоу-
лем малых деформаций экспериментальные и вычисленные значе-
ния хорошо совпадают.
Налицо, таким образом, инверсия теплового эффекта. Она
является результатом конкуренции процессов возрастания'внут-
ренней энергии системы при увеличении объема (поглощение тепла)
* В термодинамике выделяющаяся теплота (отдаваемая системой) берет-
ся с отрицательным знаком, а поглощающаяся теплота (подводимая к
системе) — с положительным знаком.
90
и уменьшения конформационной энтропии с ростом удлинения
(выделение тепла). Более подробный анализ экспериментальных
данных по теплофизике высокоэластической деформации можно
найти в специальной литературе [4].
При больших удлинениях закономерности теплового эффекта
более сложны и явно зависят от ряда факторов, в частности от
химической природы й строения макромолекул каучука. Это ука-
зывает на сложный характер эффекта Джоуля, который в этом
случае состоит из нескольких слагаемых:
а) теплоты, выделяющейся за счет изменения внутренней энер-
гии и энтропии системы без учета процессов кристаллизации,
если таковые могут проходить в данном образце при растяжении;
б) теплоты, создающейся за счет необратимых процессов внут-
реннего трения;
в) теплоты кристаллизации полимера, если последний спосо-
бен кристаллизоваться.
Последняя составляющая имеет очень большой удельный вес
в общей величине теплового эффекта. Так, у кристаллизующегося
натурального каучука или полихлоропрена температура при рас-
тяжении свыше 400% повышается на 14°, тогда как у некристал-
лизующегося сополимера бутадиена и нитрила акриловой кисло
ты всего на 2°С. Характерно, что жесткий вулканизат натурального
каучука, содержащий 8% серы, повышает температуру лишь на
3°, что указывает на заторможенность процессов кристаллизации
при сильном увеличении степени поперечного сшивания.
Рассмотренные здесь тепловые эффекты при деформация отно-
сятся к однократному растяжению в условиях, близких к равно-
весным. При многократных деформациях с большой частотой рав-
новесие не достигается, а кристаллизация благодаря саморазогреву
может вообще, не происходить. В этих случаях при так называе-
мых многократных, или циклических, деформациях тепловыде-
ление в каждом цикле обусловлено главным образом затратами
теплоты на внутреннее трение, что рассматривается в гл, УШ.
Контрольные вопросы и задания
1. Укажите причины того, что упругость эластомеров обусловлена в
основном изменением энтропии. На примере пространственно сшитых
натурального каучука, полистирола, полиэтилена покажите интервал
температур, где должно быть справедливо это заключение.
2. Чем обусловлены отклонения от статистической теории эластично-
сти?
3. Как определит густоту пространственной сетки вулканизатов на
основе уравнений статистической теории?
4. На свободносочлеиенную цепь из 1000 сегментов с длиной каждого
сегмента 0,7 им действует сила 10-п Н. Каково среднеквадратичное рас-
стояние между концами цепи? Каково оно при силе 1СГ10 Н?
5. Какая сила требуется для того, чтобы удлинить до 25 см образец
91
с первоначальной длиной 10 см, если его поперечное сечение 0,25 см1,
М ,-30000, а Л/с-6000? Плотность полимера 0,9 г/см3.
6. Пусть образец резины из бутадиенстпрольного каучука имел на-
чальную молекулярную массу 100000. Какова величина равновесного
модуля растяжения при ЛТс=10000, при ЛТг=5000? Примем, что никакие
поправки в кинетическую теорию вводить не требуется. Каков модуль
сдвига для этой резины?
Литература
1. Кулезнев ВЛ., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров.—М. Выс-
шая шкала, 1988.
2. Букина М.Ф. Техническая физика эластомеров.—М.: Химия, 1984.
3. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров.—М.: Химия,
1975.
4. Годовский Ю.К. Теплофизика.—Л.: Химия, 1982.
5. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика н механика полимеров.—М.:
Высшая школа, 1983.
6. Gee G. Trans. Faraday Бос., 1946, 42, 585.
7. Йогу Р. Principles of Polymer Chemistry. — Ithaca: N. Y., 1953.
8. Иоту P. J. Chem. Phys., 1977, 66, № 12, 5720—5729.
9. Присе Л.С. Pure and Aplied Chemistry, 1981, 53, 1581—1596.
92
Глава III
КИНЕТИКА ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
В этой главе рассматриваются законоь арности деформации
полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Это
могут быть типичные эластомеры, в том числе в вулканизованном
состоянии (резины), но могут быть и типичные термопласты выше
температуры плавления или стеклования. Примером последних
является полиэтилен, поперечные связи между молекулами кото-
рого с образованием пространственной сетки возникают под дей-
ствием ионизирующей радиации. Релаксационные явления харак-
терны для механического поведения не только эластичных
эластомеров, но также для всех других полимеров, находящихся
в кристаллическом, стеклообразном или вязкотекучем состоянии.
Однако наиболее отчетливо релаксационные процессы можно про-
следить именно на примере эластомеров при различных видах их
нагружения и деформирования.
§ 1. РЕЛАКСАЦИОННЫЙ ХАРАКТЕР ДЕФОРМАЦИИ
В предыдущих главах нами определены возможные конфигу-
рации и конформации макромолекул, а также возможные надмо-
лекулярные образования в полимерном теле. Наличие целой иерар-
хии уровней структурных элементов обусловливает различную
скорость перемещения этих структурных элементов (кинетичес-
ких единиц) под влиянием внешнего воздействия [1, с. 50].
Деформация полимерных тел в высокоэластическом состоянии
развивается в результате большого числа элементарных актов
перемещения кинетических единиц [2, с. 185-195]. Суммирова-
ние элементарных актов перемещения кинетических единиц обус-
ловливает изменение конформационного набора макромолекул и
перестройку надмолекулярных образований. Под действием внеш-
ней силы происходит переход от одного равновесного состояния к
другому. Переход осуществляется во времени, зависящем от ин-
тенсивности теплового движения кинетических единиц. Такие
процессы получили название» слаксационкых (от лат. relaxatio
— ослабление, уменьшение). Примером релаксационных процес-
сов в полимерах является, например, постепенное уменьшение
напряжения после его нагружения, если деформация сохраняется
постоянной — релаксация напряжения. Таким образом, релакса-
ционным процессом называется процесс постепенного перехода
системы под действием теплового движения из неравновесного
состояния, вызванного внешним воздействием, в равновесное.
98
При механическом возмущении полимерной системы сначала
протекают быстрые процессы, обусловленные перемещением лег-
коподвижных кинетических элементов, а затем все более и более
громоздких. В начальные моменты времени конформации (транс-,
гош- и т.д.) во всех цепях не успевают перестроиться с учетом
приложенного напряжения и механический отклик подобен тому,
который наблюдался бы в полимерном стекле (в котором конфор
мации «заморожены»). В последующее время конформации изме
няются и деформация становится более значительной. В полимере
линейного строения наступает время, когда на деформацию влия-
ет перемещение макромолекул и надмолекулярных образований в
целом. Таким образом, на временной зависимости любой количе-
ственной характеристики деформации полимерного тела можно
различать участки, соответствующие различным состояниям по
лимерного тела — стеклообразному, переходному, высокоэласти-
ческому и вязкотекучему [3, с. 248]. С течением времени в процесс
деформации включаются все более и более громоздкие кинетичес-
кие единицы.
В случае простых релаксирующих систем, когда элементарные
частицы, образующие систему, все похожи друг на друга и внут-
ренним тепловым движением в этих частицах можно пренебречь,
состояние системы можно характеризовать одним параметром у.
Если отклонение от равновесия мало, то можно считать, что
скорость приближения системы к равновесию ^^пропорциональна
отклонению:
1
у = --у
где у — скорость изменения у или, что то же самое, скорость
приближения системы к равновесию; т-1 — коэффициент пропор-
циональности, значение которого определяется природой системы
и внешними условиями.
Интегрируя уравнение (1П.1), получаем
У = у^'\ (Ш.1)
где у0 — начальное значение изучаемого параметра у, т — время,
в течение которого начальное значение параметра уменьшится в е
раз.
В разных системах время достижения состояния равнгвесия
различно. В обычных низкомолекулярных жидкостях примерная
длительность таких процессов составляет 10-8—1О-10 с. Тогда как
в полимерах равновесие иногда не достигается в течение многих
суток и даже месяцев.'
Величина т, называемая временем релаксации, более удобна
для характеристики процесса, чем полная продолжительность
последнего, поэтому она широко употребляется при анализе ре-
лаксационных явлений, несмотря на ее известную условность.
91
Очевидно, большую роль при исследовании релаксационных
свойств материала играет скорость того или иного воздействия на
материал, скорость изменения внешних условйй. Если речь идет
о деформировании полимера, то в случае, если скорость приложе-
ния силы существенно меньше, чем скорость релаксационных
процессов, последние успевают закончиться за время опыта и
можно измерить величину равновесной деформации, соответству-
ющей величине приложенного усилия. Следовательно, равновес
ный процесс деформирования мощно осуществить лишь при уело
вии, что время наблюдения несравненно больше, чем время
релаксации. Если снова обратиться к примеру низкомолекуляр-
ной жидкости, то в ней явления релаксации незаметны вследствие
ничтожного времени релаксации.
При обычно принятых скоростях деформации перегруппиров-
ка частиц низкомолекулярной жидкости произойдет в очень ма-
лые промежутки времени.
Если экспериментально получаемое отношение напряжения к
деформации является функцией только времени, а не напряже-
ния, то независимо от типа деформации (сдвиг, всестороннее сжа-
тие, растяжение) имеет место так называемое линейно вязкоупру
гое поведение. Тогда деформация, развивающаяся в полимерном
теле к моменту времени действия постоянного напряжения c(t),
может быть рассчитана, если известно деформирующее напряже-
ние и закон изменения во времени модуля упругости:
®(Й ст°
МО
где Е — модуль; J — податливость материала; Г — время,
прошедшее с начала наложения деформирующего напряжения.
Но может быть приложено напряжение не <т0, а о0+ оР Тогда
в соответствии с законом линейного вязкоупругого поведения тела
пропорционально увеличится и деформация:
a(t) = (<т0 + О,) J(t)
Однако дополнительное напряжение <Т] может быть приложе-
но не в момент t=0, а в момент tv Тогда, согласно принципу
суперпозиции Больцмана, деформация будет складываться из де-
формации, развившейся за время t год действием напряжения о0,
и деформации, развившейся за гремя (t—tj) под действием напря-
жения Стр Это напряжение приложено не одновременно с <т0, а
спустя время tlt поэтому в функции J(t) аргумент уменьшают на
время, в течение которого Напряжение на испытуемое тело не
действовало. Итак, в рассматриваемом случае
€(t) = C0J(t} + (Tj J(t - tj).
95
В общем виде можно себе представить, что через определенные
(не обязательно равные) промежутки времени к телу будут при-
кладываться дополнительные напряжения ст1, ст2,...,сгг. Тогда
c(t) = aJ(t) + <Tt J(t - tj).
Если напряжение изменяется непрерывно, то
e(t) = J0o0 + L(S)d^S)-dS,
Q ОО
где S = t - tj.
Таким образом, в каждый момент времени на деформацию,
развившуюся к этому моменту, накладывается дополнительная
деформация, обусловленная дополнительным напряжением.
Время релаксации в полимерах может измеряться часами,
днями и даже месяцами, поэтому при обычных скоростях дефор-
мирования полимеров порядка 200—500 мм/мин, как правило, не
удается получить равновесную кривую нагрузка-деформация. При
нагружении образца деформация его не успевает в этих условиях
развиться полностью, следовательно, значения деформации будут
меньше равновесных. При разгрузке образца он не успевает со-
кратиться полностью, и в каждый момент времени значение
деформации больше, чем равновесное значение. Поэтому при не-
равновесной деформации кривые нагрузка — удлинение и раз-
грузка — удлинение не совпадают даже у гибкоцепных полимеров
(рис. Ш.1): при разгрузке одним и тем же значениям нагрузки
соответствуют большие значения удлинения, чем при нагруже-
Рпс. III. 1 Типичные кривые пагруз
ка — деформация вулканизованно-
го (I) и иевулкаиизованного (2) на-
турального каучука
Рис III.2 Петли гистере-
зиса при деформации
эластомеров
96
нии. График, выражающий эти зависимости, имеет вид петли,
которая называется петлей гистерезиса.
Кривая разгрузки полимера, особенно невулканизованного
каучука, не попадает в начало координат, что указывает на нали
чие остаточной деформации, которая при длительном хранении
образца постепенно уменьшается. Со временем деформация может
исчезнуть совсем, если при деформировании не наблюдалось вяз-
кого течения в образце. Такая деформация может быть названа
кажущейся остаточной деформацией.
Большое значение имеет площадь петли гистерезиса Su. Она
может быть представлена в виде суммы интегралов (рис. Ш.2):
Г. £|
Su = J< *£ + fodc. (Ш.2)
О с-
Здесь ст — функция относительного удлинения с.
Находящееся под знаком интеграла произведение ode имеет
размерность работы, отнесенной к единице объема:
(ШЗ>
где f — деформирующая сила; S - площадь поперечного сечения
образца.
Таким образом, площадь петли гистерезиса есть разность меж-
ду удельной работой, затраченной при нагружении, и удельной
работой, полученной при разгрузке. Работа разгрузки отрицатель-
на (работа не затрачивается, а выделяется).
Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше энергии
остается в образце после деформации и эта энергия превратится в
теплоту, пойдет на активацию химических процессов. Как всякий
механический релаксационный процесс, упругий гистерезис со-
провождается потерями механической энергии, превращающейся
в тепловую, что и вызывает нагревание образца, особенно в ре-
зультате многократно повторяющихся циклов деформации.
Площадь петли гистерезиса зависит от скорости приложение
силы и температуры, при которой происходит деформация. Чем
медленнее ведется процесс деформации, тем ближе значения ст к
равновесным, тем теснее друг к другу располагаются кривые на-
грузки — разгрузки. И наоборот, если скорость нагружения очень
велика, элементы структуры полимера не успевают перегруппиро-
ваться. Деформация при этом мала (материал деформируется не
а счет перегруппировки кинетических единиц, а за счет измене-
ния расстояний между частицами) и значения деформации при
нагрузке и разгрузке близки.
Таким образом, площадь петли гистерезиса мала как при очень
больших, так и при очень малых скоростях приложения силы и
максимальна для всех значений времени действия силы, которые
7. Зак 1630 97
сопоставимы со значениями времени релаксации.
Аналогично для данной скорости деформации площадь петли
гистерезиса минимальна щ и температуре, обеспечивающей такую
подвижность элементов структуры, при которой время релакса
ции сопоставимо с временем действия силы при деформации.
Итак, скорость приложения напряжения и температура ока-
зывают сходное влияние на гистерезис. Это объясняется тем, что
при упругом гистерезисе существенным является соотношение
скоростей внешнего воздействия., и перегруппировок элементов
структуры полимера и несущественно, каким способом достигну-
то это соотношение — изменением скорости приложения этих сил
или изменением температуры.
§ 2. РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ И ПОЛЗУЧЕСТЬ
В ЭЛАСТОМЕРАХ [1, 2, 5, б, 9—11]
В общем случае процесса деформирования материалов, напри-
мер при растяжении образца на динамометре, одновременно изме-
няются удлинение образца и деформирующая сила. При этом
может также меняться температура как внутри образца, так и в
окружающей среде. В этом случае изучение процесса релаксации
напряжения представляет известные трудности. Легче и нагляд-
нее изучать релаксационные явления, когда изменяется только
один из параметров: относительное удлинение либо деформирую
щее напряжение (деформирующее усилие, отнесенное к площади
поперечного сечения образца).
Рассмотрим вначале вариант, когда изменяется только напря-
жение, т.е. происходит процесс релаксации напряжения в образце
при условии неизменного относительного удлинения: £= const.
Растянем образец эластомера быстро до какой-то определенной
длины и закрепим в этом положении. Если образец закреплен в
динамометре, то показываемые динамометром значения напряже-
ния с течением времени будут уменьшаться. Уменьшение напря-
жения обусловлено следующими причинами.
В гл. I было показано, что наличие узлов зацеплений и ассо-
циатов макромолекул в высокополимерах приводит к тому, что
даже в линейных несшитых полимерах существует так называе-
мая флуктуационная сетка. Процесс релаксации напряжений вклю-
чает процесс перегруппировки подвижных узлов этой сетки. При
быстром растяжении полимера макромолекулы его ориентируют-
ся в направлении растяжения, переходя от свернутых конформа-
ций к более вытянутым. Такое изменение конформаций происхо-
дит благодаря наличию флуктуационной сетки, узлы которой за
малые промежутки времени, в течение которых осуществляется
процесс растяжения, не успевают перегруппироваться. С течением
времени узлы сетки (зацепления макромолекул и ассоциаты) рас-
98
падаются под действием теплового движения и возникают в дру
гих местах, что приводит к ослаблению напряжения, действующе
го в образце. С точки зрения изменений в структуре это обуслов-
лено переходом макромолекул во все более свернутые состояния.
Падение напряжения до нуля соответствует полному восстановле-
нию структуры, когда макромолекулы принимают ту форму, ко-
торая была до деформации.
В отличие от линейного полимера, где существует только флук-
туационная сетка, в пространственносшитом полимере, кроме того,
имеется сетка химических связей, которые не разрушаются при
обычных температурах. Падение напряжения идет лишь до тех
пор, пока разрушается флуктуационная сетка, неразрушенная сетка
химических связей будет нести остаточное напряжение, которое
тем больше, чем «гуще» сетка химических связей (сравните кри-
вые 1 и 2 на рис. 111 3). После длительного времени наблюдения
достигается равновесное значение напряжения.
Чем выше скорость деформации, тем меньше успевает пере-
группироваться флуктуационная сетка межмолекулярных связей,
тем больше напряжение в образце отличается от равновесного и
тем больше динамический модуль, являющийся производной на-
пряжения по деформации.
Иногда на физическую релаксацию в сшитых полимерах на-
кладывается химическое течение, выражающееся в том, что хими-
ческие связи, препятствующие развитию деформации (или релак-
сации напряжения), разрываются. Таким образом, в процессе
Рис. Ш.З. Схематическое изображе-
ние релаксации напряжения в рас-
тянутом линейном (1) и поперечное -
шитом (2) полимере
Рис. Ш.4. Схема прибора Андра-
де дчя исследования ползучести
при постоянстве напряжения
99
деформации могут развиваться химические процессы, активиро-
ванные работой деформирующей силы и приводящие к увеличе-
нию истинно необратимой доли общей деформации, развивающей-
ся за определенный промежуток времени.
Если образец линейного полимера освободить из зажимов до
того, как закончится процесс релаксации, он, сократившись, ча-
стично восстановит свою форму. Восстановление будет тем более
полным, чем меньше успели развиться процессы вязкого течения
во время действия напряжения. В сшитом полимере отсутствует
необратимое перемещение молекул, и поэтому после освобожде-
ния образца из зажимов он восстанавливает первоначальную фор-
му, хотя для этого может потребоваться значительный промежу-
ток времени.
Чем интенсивнее тепловое движение элементарных частиц,
тем быстрее протекает релаксация напряжения в образце, поэтому
скорость релаксации тем больше, чем выше температура и меньше
интенсивность межмолекулярного взаимодействия.
Мы рассмотрели релаксацию напряжения, когда £=const. Можно
изучить релаксационные явления в деформированном полимере и
при условии, когда G=const, а релаксационные процессы проявля-
ются в изменении деформации образца. На рис. Ш.4 изображена
схема прибора, поззоллющего осуществить это условие.
Если к образцу линейного эластомера подвесить груз, то длина
образца установится не сразу, а будет увеличиваться с некоторой
скоростью от 10 к. I. Деформация образца под действием постоян-
ного груза может продолжаться месяцы и даже годы. Это явление
было открыто более ста лет назад и получило название крип или
ползучесть.
Чем больше удлинение образца, тем меньше становится его
поперечное сечение и тем больше напряжение, приходящееся на
единицу площади поперечного сечения. Поэтому в соответствии с
выражением о = f/S для соблюдении условия n=const необходимо
уменьшить деформирующую нагрузку во столько раз, во сколько
уменьшилось сечение S. Форму груза (см. рис. Ш.4) рассчитыва-
ют так, чтобы при погружении в жидкость потеря его в весе
позволяла соблюдать условие cr=const.
На рис. Ш.5 приведено изменение относительного удлинения
для линейного и пространственного полимера в зависимости от
временя наблюдения при условии o=const. Как и в случае релак-
сации напряжения, лишь в пространственном Полимере устанав
ливается предельное значение деформации. Эта величина при од-
ном и том же напряжении зависит от степени сшивания, так же
как и предельное значение усилия в опыте по релаксации напря-
жения.
Если внезапно снять нагрузку, после того как в течение неко-
торого времени в образце под действием напряжения протекал
100
время
Рве. Ш.5. Изменение относительного
удлинения образца линейного (1) сши-
того (2) аморфного потнмера со време-
нем при o=const
процесс ползучести, то тело по-
степенно в той или иной степе-
ни будет возвращаться к своему
первоначальному состоянию, т.
е. стремиться к восстановлению
своей формы. Это явление
обратной деформации называ-
ется упругим последействием.
Упругие свойства материалов
выявляются не сразу, а посте-
пенно, иногда в течение дли-
тельного времени с момента
приложения деформирующей
силы.
Механизм явления ползучести легко понять исходя из общих
представлений о механизме релаксационных процессов в полиме-
рах. Действительно, после приложения нагрузки к образцу мак-
ромолекулы начинают принимать более вытянутые формы, и этот
процесс будет идти до тех пор, пока не установится равновесие
между механическим напряжением и тепловым движением сег-
ментов. Одновременно с этим будут происходить необратимые
перемещения центров тяжести макромолекул относительно друг
друга.
Общая величина деформации в любой момент времени состойт
из следующих составляющих: обратимой высокоэластической (в
результате частичного выпрямления макромолекул) и необрати-
мой деформации, возникшей благодаря относительному переме-
щению центров тяжести молекул или их ассоциатов. Третьим
слагаемым — упругой деформацией, обусловленной изменением
межчастичных расстояний и валентных углов, можно пренебречь,
так как она очень незначительна.
После снятия нагрузки образец эластомера быстро сокращает-
ся только за счет исчезновения высокоэластической части общей
деформации (см. рис. Ш.5). Остается лишь та часть общей дефор-
мации, которая возникла вследствие вязкого течения образца, т.е.
истинно необратимая деформация.
Естественно, что в пространственных полимерах, где процесс
вязкого течения не развивается, после снятия нагрузки восстанав-
ливаются прежние размеры образца.
Изменение размеров линейного и пространственного полимера
после снятия нагрузки, конечно, связано с тепловым движением
сегментов макромолекул. Как и при нагружении образца,
равновесие устанавливается не сразу, поэтому такой процесс мо-
жет быть назван упругим последствием.
В каучукоподобных сшитых полимерах релаксация напряже-
ния подразделяется на три основные стадии [2, 3]. Первая, очень
101
быстро протекающая стадия обусловлена движением и ориентаци-
ей сегментов макромолекул. Характеризующие эту стадию време-
на релаксации лежат в пределах Ю-1— 10 й с, если процесс проте-
кает при комнатной температуре. Вторая, более медленная стадия
обусловлена перегруппировками элементов надмолекулярной струк-
туры. Средние значения времен релаксации, характеризующих
эту стадию, лежат в пределах 10 2—10'4 с. Третья, самая медлен-
ная стадия релаксации связана с химическими процессами. Ее
характеризуют времена релаксации порядка 107—109 с.
Для исследования релаксационных свойств материалов требу-
ются значительные промежутки времени, поэтому приходится
принимать специальные меры предосторожности для исключения
химических процессов старения образцов. Особенно это важно
учитывать при работе с полимерами, макромолекулы которых
содержат двойные связи. Происходящие в напряженном полимере
химические процессы взаимодействия с кислородом воздуха со-
провождаются деструкцией полимера. Деструкция, в свою оче-
редь, способствует более быстрому перемещению частей макромо-
лекул по сравнению с недеструктированны^и макромолекулами.
Поэтому релаксация напряжения в деструктирующемся полимере
будет отражать не столько процесс перегруппировки частей мак-
ромолекул под дей'._вием внешней силы, сколько процесс дест-
рукции макромолекул под действием кислорода
§ 3. МОДЕЛЬНЫЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ [1, 2. 4, 6—8]
Модельный метод изучения кинетики высокоэластической де-
формации основан на том, что, комбинируя упругий и вязкий
элементы, законы деформации которых известны^ получают мо-
дель, воспроизводящую с определенной степенью точности свой-
ства описываемого тела. Зная количественные законы деформа-
ции упругого и вязкого элементов и учитывая то, как они
сочетаются в принятой модели, нетрудно получить математичес-
кую модель, описывающую свойства моделируемой системы. Мо-
дели лишь приближенно воспроизводят свойства реальных поли-
меров. Тем не менее правильный выбор модели и математическое
описание ее свойств позволяют глубже изучить закономерность
деформации полимерных материалов, а также предсказать пове-
дение материала в определенных условиях эксплуатации.
Модель Максвелла. Наиболее простой моделью, сочетающей
упругие и вязкие свойства, является модель Максвелла (рис. Ш.6).
Максвелл обратил внимание на то, что в природе существуют
тела, сочетающие в себе свойства упругости и вязкости. При бы-
стром нагружении они оказываются малодеформируемыми и стре-
мятся упруго восстановить свою форму. Их механическое проти-
102
Рис. Ш.6
Модель
Максвелла
водействие прямо пропорционально деформации
(закон Гука). При медленном нагружении эти тела
текут, причем скорость деформации прямо про-
порциональна приложенному напряжению (закон
Ньютона).
В качестве примера можно рассмотреть пове-
дение воды под действием деформирующих сил.
При обычных скоростях нагружения вода течет и
можно сравнительно несложными эксперимента-
ми определить коэффициент вязкости воды, на-
пример по скорости опускания камня на дно.
Однако если бросать в воду камни наклонно к
поверхности и с большой скоростью, то они оттал-
киваются от нее рикошетом, как от поверхности
твердого тела. Таким образом, при медленном
нагружении вода ведет себя как жидкое тело, при
быстром — как упругое.
Предложенная Максвеллом модель воспроиз-
водит (с определенной степенью точности) поведе-
ние упруговязких тел при деформации. Модель
Максвелла представляет собой последовательное
соединение идеально упругой пружины и демпфе-
ра, т.е. тела, погруженного в вязкую жидкость, течение которой
подчиняется закону Ньютона. Очевидно, что сразу же после при-
ложения силы наступит упругая деформация пружины, а затем в
течение всего времени действия силы будет развиваться вязкое
течение, следствием которого является необратимая часть общей
деформации, та часть, которая не исчезает после прекращения
действия силы. Таким образом, в каждый момент времени
£ = Ч + е2 «л» ST * + If' • (Ш-4)
at dr dr
где Gj — упругая деформация пружины; Eg — необратимая
деформация вязкого элемента. Однако для упругой пружины,
согласно закону Гука, характерна связь деформации с напряже-
нием следующего вида:
Ч = (HI-5)
где Е — модуль упругости; 1/Е — податливость пружины.
Упругая деформация возникает мгновенно при каждом дан-
ном значении напряжения, и скорость изменения деформации
определяется поэтому скоростью изменения напряжения:
di Е dt '
(Ш.6)
103
Благодаря тому, что оба элемента модели соединены последо-
вательно, напряжение на вязком элементе будет таким же, как к
на упругом. До закону Ньютона, при увеличении силы о, прило-
женной к жидкости, пропорционально увеличивается скорость
течения последней v:
ст = п и, (Ш.7)
где т] — вязкость жидкости, заполняющей демпфер.
Учитывая, что i>=dE2/dt, получим
и тогда по формуле (Ш.4) определится вид дифференциального
уравнения деформации:
dr. _ 1 dg ст
dt “ Е dt Ч ‘
(Ш.9)
Покажем значение этого уравнения на примерах. Пусть мы
имеем дело с процессом релаксации напряжения при сохранении
постоянного удлинения. Выше указывалось, что напряжение в
линейном полимере в конце концов упадет при этом до нуля. Так
как с = const, то de/di = 0, тогда уравнение (Ш. 9) можно перепи-
сать в виде
• (1П.10)
После интегрирования (Ш.10) от О до t и от <т0 до о, получим
о = о0еч£/,1)<. (Ш.11)
Если обозначить отношение двух постоянных величин с помо-
щью третьей постоянной
г = п/Е , (Ш.12)
получим окончательно
о = стое’'Л . (Ш.13)
Если сравнить уравнения (Ш.13) и (Ш.1), станет ясно, что т
представляет собой время релаксации напряжения в образце. При
t = t с = о0/е, т.е. г — это время, за которое о0 уменьшится в е раз.
Уравнение (Ш.13) показывает, что при очень большом времени
опыта, когда t» О,
п > (Ш.14)
т.е. о -> О, что и подтверждается на опыте.
Анализируя уравнение (Ш.13), можно также показать, что
при величина t/r -> О, и тогда о -> о0, т. е. релаксация не
успевает произойти и начальное напряжение сохраняется в течение
1(М
всего опыта, в данном случае весьма кратковременного.
Вторым примером может служить описание уравнения (Ш.9)
ползучести при o=const. В этом случае da/dt=O, и тогда
de c
dt т]
что является одной из форм выражения закона Ньютона (Ш.8). В
полимерном материале под действием постоянного напряжения
происходит вязкое течение во все время действия силы.
Модель Кельвина — Фогта. Модель Максвелла совершенно не
учитывает наличия в полимерных материалах упругости, отлич-
ной от гуковской, т.е. упругости, возникающей за счет разверты-
вания макромолекул. Основной особенностью этого вида упругос-
ти является необходимость определенного промежутка времени
для ее развития. Создается впечатление, что мы деформируем
пружину, находящуюся в вязкой среде. Такое представление име-
ет известную аналогию с развертыванием цепных молекул, нахо-
дящихся в вязкой среде себе подобных макромолекул. Такая «за-
паздывающая» упругая реакция может быть представлена моделью,
предложенной Кельвином и независимо от него Фогтом (рис. Ш.7)
Модель представляет собой параллельное жесткое соединение
упругого и вязкого элемента. Если считать жидкость несжимае-
мой, мгновенное нагружение не вызовет в вязком элементе ника-
кой деформации. Упругая деформация здесь '
через определенный промежуток времени, необ-
ходимый для соответствующего перемещения
демпфера.
В отличие от модели Максвелла удлинение
здесь одинаково для обоих элементов, а общее
напряжение складывается из напряжений, воз-
никающих в каждом из элементов:
0=0! + о2, (Ш.15)
где Oj и — напряжения на упругом и
вязком элементе соответственно. Благодаря тому,
что и1= Ее, а с,= ijde/dt, дифференциаль-
ное уравнение, описывающее процесс деформа-
ции модели Кельвина — Фогта, примет вид
de
о = Ее + q — , (Ш.16)
dt
Интегрируя (введя промежуточную переменную) в пределах
времени от О до t, получают интегральное уравнение деформации
этой модели:
с = (1 - е-‘Л), , (Ш.17)
Рпс. Ш.7 Модель
Кельвина — Фогта
105
Рассмотрим эффект упругого восстановления упруговязкого
тела после снятия нагрузки, когда <т=0:
de
£е + п- -о.
Отсюда может быть определена деформация
е = £ое"‘/е, (1П.18)
где 0 = rj/E — характеристический временной параметр, называе-
мый в отличие от характеристики процесса релаксации напряже-
ния временем запаздывания.
Характер деформационных кривых различных механических
моделей показан на рис. Ш.8. Напомним, что изложенные зако-
номерности обратны наблюдаемым на модели Максвелла.
Сравнение теории, основанной на модели Максвелла или на
модели Кельвина — Фогта, с результатами эксперимента показа-
ло, что обе эти модели только качественно передают поведение
линейного полимера (первая) и сшитого (вторая). Для полимера в
области перехода от стеклообразного состояния к высокоэласти-
ческому более точной оказывается модель, предложенная А.Я. Алек-
сандровым и Ю.С. Лазуркиным.
А.Я. Александров и Ю.С. Лазуркин обратили внимание на то,
что при действии внешней силы на полимер в нем наблюдается
обратимая деформация двух типов: упругая et и высокоэластичес-
кая е2- Доля той и другой определяется соотношением соответ-
ствующих им модулей:
Высокоэластическая составляющая деформации зависит от
времени. Александров и Лазуркин приняли, что релаксационный
предел при установлении высокоэластцческой деформации под
Рас. Ш.8. Зависимость деформации е от времени t при постоянном
напряжении (I — нагружение; II — разгрузка) для идеальиоупруго-
го материала (а), идеальной жидкости (б), модели Максвелла (в) и
модели Кельвина — Фогта (г)
Для полной деформации они предложили зависимость, которая
оказывается справедливой в области перехода от стеклообразного
состояния к высокоэластическому:
106
e(t,T) = б, + ex(l - (Ш.19)
где £в — равновесная высокоэластическая деформация.
Это уравнение соответствует модели, в которой последователь-
но соединены упругий элемент и модель, формально напоминаю-
щая модель Кельвина — Фогта.
Следует отметить, что моделирование вязкоупругих свойств
полимеров может быть произведено не только с помощью механи-
ческих моделей, но также с помощью электрических схем.
Практика работы с полимерами показывает, что в действи-
тельности общая деформация полимера складывается из истинно
упругой деформации, подчиняющейся закону Гука и моделируемой
поэтому упругой пружиной, из деформации необратимой, модели-
руемой вязким элементом-демпфером, и наконец, из упругой,
развивающейся во времени, или высокоэластической, деформа-
ции, моделируемой элементом Кельвина — Фогта. Очевидно, соот-
ветствующее сочетание всех указанных, элементов позволяет создать
модель, более полно передающую закономерности деформации
полимеров. Такие объединенные модели, сочетающие упругий, высо-
коэластический и вязкий элементы, предлагались неоднократно.
§ 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
ПРИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЯХ [2, 4, 5]
При воздействии на полимерное тело внешней силы развива-
ются процессы, связанные с перемещением кинетических единиц
в новые положения. Эти перемещения состоят из ряда последова-
тельных элементарных актов. Для перевода полимерного тела из
равновесного состояния, соответствующего телу до воздействия
внешней силы, к состоянию, соответствующему равновесию под
воздействием внешней силы, требуется большое число элементар-
ных актов перемещения кинетических единиц разных размеров.
В промежуток времени, соответствующий такому переходу, реа-
лизуется подвижность различного рода кинетических единиц,
подвижность которых можно характеризовать временем релакса-
ции. В зависимости от времени воздействия внешней силы реали-
зуются релаксационные процессы, характеризуемые различными
временами релаксации, которые оцениваются по изменению де-
формации при постоянном напряжении или по изменению напря-
жения при постоянной деформации, как это было описано выше.
Кроме измерения ползучести и релаксации напряжения в ста-
тическом режиме можно изменять также напряжение, подвергая
полимерное тело периодической деформации.
Если деформацию одного и того же образца полимера прово-
дить не один раз, а многократно, то окажется, что в каждом
последующем цикле деформации (нагрузка — разгрузка) гистере-
зисные потери меньше, чем в предыдущем (рис. Ш.9).
107
Потери в первом цикле зависят в значительной степени от
предыстории образца, например от способа его получения и дли-
тельности хранения. При совершении первых циклов происходит
как бы «тренировка» образца и площадь петли гистерезиса стре
мится к некоторой постоянной величине, а зависимость деформа-
ции от времени в каждом цикле приближается к некоторой пре-
дельной зависимости. Эта предельная зависимость соответствует
установившемуся стационарному (но отнюдь не равновесному!)
режиму деформации и имеет ряд характерных особенностей,
Исследование циклических деформаций полимеров в устано-
вившемся режиме представляет большой самостоятельный интерес.
Все периодические процессы можно свести к сумме процессов, в
которых измеряемая характеристика изменяется синусоидально.
Поэтому изучение циклических деформаций, сопровождающих
ся синусоидальным изменением с и с, дает результаты, имеющие
наиболее общее значение.
Начало таким исследованиям положили работы А. П. Атек
сандрова и Ю. С. Лазуркина, проведенные в 1939 г. Был сконст
руирован прибор, позволяющий менять в широких пределах как
температуру опыта, так и частоту воздействия силы (рис. Ш.10).
Эксцентрик прибора 1, скорость вращения которого можно варь
ировать в широких пределах (от 0,1 до 1000 об,мин), давит через
шток 2 на пружинную рессору, которая, в свою очередь, передает
действие силы через шток 4 на образец полимера 5. Испытуемый
образец, имеющий форму короткого цилиндра, помещен в термо
стат 6. Он сжимается между двумя параллельными поверхностя
ми, из которых нижняя непод
вижна. Максимальное сжатие
образца не превышает обычно не-
скольких процентов, оказываясь
значительно меньше деформации
пружины, поэтому нагрузка на
каучук фактически не зависит от
его деформации.
Изменение нагрузки происхо
дит по синусоиде. Если мы име-
ем дело со стеклообразным мате-
риалом, подчиняющимся закону
Гука, при действии силы мгно
венно возникает деформация, оп-
ределяемая модулем материала.
Если нагрузка меняется синусоидально, деформация меняется
также по синусоиде с полным совпадением по фазе обеих синусоид:
Удлинение, •/,
Рпс. Ш.9. Кривые нагрузка — удли-
нение невулканизованного натураль-
ного каучука:
1 — первый иикл; 2 — второй цикл
с = о0 sin wt,
£ = £0 sin lit,
(Ш. 20)
108
Рис. Ш.10 Схема прибора Алексан-
дрова — Гаева: 1 — эксцентрик; 2 -
шток: 3 — пружинная рессора: 4 —
шток из теплоизолирующего мате-
риала; 5 — образец полимера; 6 —
термостат
где и частота вращения кривошипа в приборе, а о0 и е0 —
максимальное значение напряжения и деформации образца.
Если испытанию подвергается
незастеклованный, эластичный об-
разец и частота вращения криво
шипа очень мала, цериод действия
силы окажется весьма значитель-
ным. Деформации могут прини-
мать равновесные значения, и мы
снова будем наблюдать совпаде-
ние по фазе изменения нагрузки
и деформации: максимуму нагруз-
ки будет соответствовать макси-
мум деформации.
Если образец находится в вы-
сокоэластическом состоянии и при
этом эксцентрик вращается с та-
кой частотой, что период действия
силы сравним с временем релак-
сации, напряжение и деформация
не будут совпадать по фазе. Дей
ствительно, в момент начала дей-
ствия силы высокоэластическая
деформация совершенно отсут-
ствует, может развиваться лишь
упругая гуковская деформация, но
доля ее от общей возможной де-
формации полимера ничтожно
мала. Лишь после некоторого про-
межутка времени, в течение кото-
рого напряжение продолжает воз-
растать по синусоиде, возникает
ощутимая высокоэластическая
деформация, причем величина ее
не соответствует значению напря-
жения, действующего в данный
момент времени.
Отставание развития деформа
ции от действия силы приводит к
тому, что деформация достигает
максимума только тогда, когда на
пряжение уже прошло через максимальное значение. Математи
чески это выразится следующим образом:
с = с0 sin mt,
е = Ер sin (wt - q>),
(1П.21)
109
где f» — разность фаз между напряжением и деформацией.
Синусоида, выражающая изменение деформации во времени,
будет сдвинута относительно синусоиды напряжения на угол сдвига
фаз (рис. Ш.11). Следует помнить, что и е и р зависят от частоты
деформации w.
На рис. Ш.12 показана зависимость амплитуды деформации
образца от частоты и температуры. Амплитуда деформации умень-
шается с увеличением частоты воздействия. Учитывая, что речь
идет о постоянной амплитуде напряжения, можно сказать, что
модуль образца увеличивается с ростом частоты действия силы.
Если частота становится слишком большой и материал не успева-
ет отрелаксировать, он ведет себя как упругое стеклообразное тело
при незначительной величине деформации. Чем выше температу-
ра, тем при больших значениях частоты материал теряет способ-
ность деформироваться.
Сравнение кривых на рис. Ш.12 показывает также, что увели-
чение частоты и понижение температуры одинаково влияют на
величину деформации. Увеличение частоты воздействия силы на
Частот
Тенпература
Рис. Ш.12. Частотная (а) и температурная (б) зависимость
амплитуды деформации
полимер сдвигает термомеханическую кривую в область более
высоких температур. Таким образом, если увеличение частоты
110
воздействия силы приведет к уменьшению деформируемости мате-
риала, то, повышая температуру, можно увеличить деформируе-
мость до желаемой величины; если образец нагрели, а рост дефор-
мируемости, вызванный нагреванием, нежелателен, то можно
увеличить частоту воздействия силы, и тогда деформируемость
может сохраняться на прежнем уровне.
На рис. Ш.13 приведена зависимость угла сдвига фаз между
напряжением и деформацией от частоты воздействия силы и тем-
пературы. В' соответствии со сказанным выше угол сдвига фаз
отсутствует при очень малых и очень больших значениях частоты
и температуры: при малой частоте или большой температуре по-
тому, что релаксационные процессы успевают пройти полностью
за время действия силы, а при большей частоте или очень низкой
температуре потому, что релаксационные процессы не успевают
пройти до конца и материал ведет себя как упругое стеклообраз-
ное тело.
Рис. Щ.13. Частотная (а) в температурная (б) записи
мость утла сдвига фаз между напряжением и деформа-
цией (u>t>u>f>u)s и 7\>Т2>Т3)
Очевидно, что если повышение температуры влияет на меха-
нические свойства эквивалентно уменьшению частоты действия
силы, то можно количественно сформулировать этот принцип
эквивалентности, или, как его часто называют, принцип темпера-
турно-временной суперпозиции (эквивалентности). Принцип этот
впервые сформулирован в классических работах петербургской
школы физиков (А.П. Александров, Ю.С. Лазуркин), а впослед-
ствии широко развит и исследован количественно на многих объек-
тах Дж. Ферри, А. Тобольским, М. Вильямсом и др.
В современном виде принцип температурно-временной супер-
позиции позволяет получить зависимость механических свойств
от частоты действия силы в столь широком диапазоне частот,
который иногда вообще не может быть практически осуществлен
в обычных лабораторных условиях. Достигается это проведением
опыта в узком диапазоне частот при разных температурах, азатем
на основании эквивалентности действия частоты и температуры
стройт единую, так называемую обобщенную кривую при одном
значении температуры в широкой области частот действия силы.
Пример такого построения приведен на рис. III. 14.
111
Исследовалась релаксация напряжения в полиизобутилене при
разных температурах, как это показано в левой части графика.
Время наблюдения напряжения в образце колебалось от 36 до
36 "Ю4 с (от 10 2 до 100 ч). По оси ординат откладывались значе-
ния модуля упругости полиизобутилена (напряжение при сохра-
нении постоянной длины образца).
Из рисунка видно, что при -80°С напряжение практически не
уменьшается во времени, так как образец застеклован. С увеличе-
нием температуры напряжение, как и следовало ожидать, падает
все быстрее за то же время наблюдения.
Возьмем кривую релаксации напряжения при 25’С и перене-
сем ее в правую часть графика. На оси абсцисс и на оси ординат
под этим отрезком кривой, очевидно, будут точно те же значения
времени и напряжения, которые были измерены в опыте и отло-
жены в левой части рисунка. Кривая при 50°С смещена относи-
тельно кривой при 25°С, так как температура повышена. Однако
такое же смещение кривой релаксации напряжений, согласно
принципу эквивалентности действия частоты (времени) и темпе-
ратуры, могло бы быть получено при тех же 25°С, но при большем
времени наблюдения. Передвинем строго горизонтально кривую,
полученную при 50°С, в правую часть графика, так чтобы она
частично совпала с кривой для 25°С. При этом одна кривая станет
продолжением другой, однако она расположится в области боль-
ших времен действия силы (времен наблюдения). Так же могут
быть смещены и другие кривые, после чего мы получим обобщен-
ную кривую релаксации напряжения в полиизобутилене при 25°С
Если бы мы хотели получить всю кривую действительно при 25°С,
то нам пришлось бы начать отсчет времени менее чем с 10-8 с, что
крайне затруднительно.
Рис. Ш.14. Построение обобщенной кривой релаксации
напряжения для полпизобутплена при 25’С
112
Рост температуры приводит к снижению времени релаксации.
Чем больше снизилось время релаксации, тем быстрее перемеща-
ются сегменты, быстрее развивается деформация в полимере, тем
меньше должно быть время действия силы, если мы хотим сохра-
нить деформацию на прежнем уровне. Это значит, что сдвиг кри-
вой релаксации напряжения, как это показано на рис. Ш.14,
должен быть тем больше, чем больше уменьшилось время релак-
сации. Если учесть логарифмический масштаб на рис. Ш.14, мож-
но записать: \
1g *25° ~ 1g « = lg(-^) = (Ш.22)
где t — время действия силы (время наблюдения); т —время
релаксации при 25°С и при температуре опыта; ат — величина
смещения или, как ее называют, фактор приведения.
Величина смещения аг при повышении температуры, напри-
мер на 10°, неодинакова для разных полимеров, она зависит от
гибкости их макромолекул, т.е. химической природы полимера.
Однако есть температура, при которой все полимеры имеют оди-
наковую гибкость, — это температура стеклования. Точнее гово
ря, при этой температуре все полимеры в ненапряженном состоя-
нии не проявляютсгибкости макромолекул, обусловленной тепловым
движением сегментов. Как показывает опыт, температура стекло-
вания характерна тем, что все полимеры, нагретые на одинаковое
число градусов, считая от температуры стеклования, имеют оди-
наковую гибкость макромолекул и одинаковые времена релакса-
ции при одинаковом молекулярно-массовом распределении мак-
ромолекул. Это наблюдение является основой унификации расчетов
механических свойств полимеров при различных температурах и
частотах действия силы и отражает сформулированный выше очень
важный принцип температурно-временной суперпозиции. Отсюда
следует, что ат рдя полиизобутилена при (ТсПИБ + 10°) равно для
полистирола при (Тспст + 10°) и т.д. Поэтому должна существовать
одна общая для всех полимеров кривая зависимости ат от темпе-
ратуры, если температура для каждого полимера отсчитывается
от его температуры стеклования Тс.
Практически удобнее в качестве точки отсчета брать не Тс, а
(Тс + 45°) для каждого полимера. Эта температура обозначается То
и называется температурой приведения. Зависимость аТ от (Т~Т0)
приведена на рис. Ш.15. Эту же кривую можно описать в анали-
тической форме:
igaT = _8.66(Tz_7J_
е 101,6 + (Т - Т„)
Полученное выражение, называемое уравнением Вильямса—
Ланделла—Ферри (уравнение ВЛФ), позволяет рассчитать фактор
8. Зак. 1630
113
приведения для любого полимера и приближенно рассчитать его
механические свойства при разных условиях испытания. Заме-
тим, что единая для всех полимеров зависимость ат от (T-Tq)
сохраняется при удалении от температуры стеклования на 100°,
после чего полного совпадения кривых для равных полимеров не
наблюдается.
А. Я. Александров и Ю. С. Лазуркин описанным выше спосо-
бом создания циклических деформаций исследовали большое ко-
личество материалов. На рис. Ш.16 приведены данные, получен-
ные при исследовании мягкого вулканизата натурального каучука.
В выбранном масштабе невозможно изобразить величину упругой
деформации £t, она значительно меньше, чем величина высоко-
эластической деформации, поэтому все кривые ниже температуры
стеклования сливаются с осью абсцисс.
Рис. Ш.15. Зависимость фактора прпведе-
Рис. Ш.16. Зависимость между амплиту-
дой деформации мягкого вулканизата на-
турального каучука и температурой при
различных частотах (цифры иа кривых
указывают число колебаний в мпнуту)
ъо -w -го
температура, °C
Строго говоря, по АП. Александрову и Ю.С. Лазуркину, пол-
ная упругая деформация состоит из двух частей: упругой гуковой
(eJ и высокоэластической (е2). Соответствующая модель представ-
ляет собой последовательное соединение упругой пружины и вы-
сокоэластического элемента Кельвина — Фогта. Такая модель
описывается выражением
£ = £1 + -£-(1 - (Ш.24)
*2
где о — напряжение в деформируемом материале, меняющееся в
114
данном случае по синусоидальному закону; t — время действия
силы — величина, обратная частоте нагружения; Е2 — динами-
ческий модуль.
Обратимся вновь к рис. Ш.16, показывающему зависимость
между относительной деформацией и температурой при разных
частотах. При низких температурах, как мы уже отмечали, время
релаксации значительно больше, чем время действия силы, т.е.
r^>t, что соответствует области стеклообразного состояния. При
высоких температурах, когда высокоэластическая деформация
развивается полностью, наоборот, время релаксации значительно
меньше, чем время действия силы, т.е. r«t. Очевидно, что в
местах перегиба кривых, т.е. в точках, соответствующих пример-
но наполовину развившейся высокоэластической деформации,
время релаксации равно времени действия силы, т.е. с s t.
Величина t обратна частоте действия силы, и в первом прибли
жении можно определить время релаксации материала при раз-
ных температурах. Оказалось, что время релаксации экспоненци
ально зависит от температуры, а логарифм времени релаксации
есть линейная функция обратной температуры. На рис. Ш.17
приведена зависимость In с от 1/Т для разных объектов, кривая 1
получена по данным рис. Ш.16, т.е. для образца слабо вулкани-
зованного натурального каучука. Приведенные на рис. Ш.17 за-
висимости описываются уравнением
г = Аеи!(КГ), (Ш.25)
где U — энергия активации релаксационных процессов.
Выше уже указывалось, что в первых циклах деформации
существенно меняется ход зависимости нагрузка — удлинение
(см. рис. Ш.9); при этом, естественно, изменяется (как правило,
сокращается) площадь петли гистерезиса. В результате много-
кратных циклических деформаций можно достигнуть такого мо-
мента, когда величину деформации и площадь гистерезиса можно
считать установившимися.
Рис. Ш.17. Зависимость между ло-
гарифмом времени релаксации и
обратной температурой:
I — вулканизат натурального каучу-
к®> 2 полихлоропрен: 3 — вулканизат
с большой степенью поперечного сшива-
ния; 4 — полиметилметакрилат с 30%
пластификатора; 5 — полиметилметак-
рплат с 10% пластификатора; S — поли-
метилметакрилат без пластификатора
Интересно рассчитать площадь петли гистерезиса, пользуясь
значениями максимального напряжения сг0 и максимального
удлинения е0, а также установившимся значением угла сдвига
115
фаз. Заметим заранее, что при данных значениях о0 и £0 площадь
петли гистерезиса определяется величиной ф, и если ф = 0, то си
£ совпадают по фазе, т.е. гистерезисные потери отсутствуют.
Отсутствие гистерезисных потерь означает, что работа, затрачен-
ная на деформирование образца, полностью возвращается при вос-
становлении его формы.
Пусть в установившемся режиме циклической деформации
время совершения полного цикла деформации равно t, тогда нео-
братимо затраченная за один цикл удельная работа деформации,-
равная площади петли гистерезиса, выразится уравнением
A = (£<rds. (Ш.26)
Зная зависимость s и е от времени t и учитывая, что
de — сс cos (wt — <р) dt,
напишем
А = J©о sin (wt) £q cos (wt - <p) dt. (1П.27)
о
Вынесем значения постоянных величин за знак интеграла:
А = GoEoir | sin wt cos (wt - ф) dt. (Ш.28)
о
Так как
cos (wt - ф) = cos wt cos ф + sin wt sin ф ,
то
A = <toeo cos ф j sin wt cos wt + cr0£0 sin ф | sin2 wtdt.
о a
Решая каждый интеграл и суммируя результат, получим
А = ястоео sin ф . (Ш.29)
Полученная формула подтверждает сказанное ранее о характе-
ре изменения площади петли гистерезиса при переходе из одного
физического состояния в другое. Так, если о0 = const (величина,
заданная исследователем), то значения е и sin ф зависят от темпе-
ратуры испытания. Изменения £0 и sin ф с температурой были
рассмотрены ранее. Поэтому, анализируя формулу (Ш.29), можно
сказать, что в стеклообразном состоянии е0 и sin ф малы, близки
к нулю, значит, и потери удельной работы деформации А за цикл
также близки к нулю. В развитом высокоэластическом состоянии
е0 достигает максимума, но значение sin ф близко к нулю (так как
Ф близко к нулю), а следовательно, и потери за цикл незначительны.
116
Таким образом, и частотная и температурная зависимость
механических потерь за цикл проходит через максимум, лежащий
в области частот или температур между величинами, соответству-
ющими стеклообразному и развитому высокоэластическому состо-
янию. Величина механических потерь мала при очень низких и
очень высоких температурах (деформация в режиме a=const), а
также при очень высоких и очень низких частотах (деформация в
режиме T=const).
Эксперименты, проводимые в режиме периодического нагру-
жения с частотой w = 2nv рад/с, качественно подобны эксперимен-
там, проводимым при постоянной скорости деформации за время
действия напряжения t = 1/w.
Напряжение может быть разложено на две компоненты: со-
впадающую по фазе с деформацией g t и отличающуюся от нее по
фазе на 90”.
Рис. 111.18. Векторное изображение компонент модуля
(а) и напряжения (б) прп синусоидальной деформации
На Рис. Ш.18 изображены вектор напряжения и направление
деформации. Векторы напряжения и деформации смещены отно-
сительно друг друга на угол 8. Разделив компоненты вектора
напряжения на абсолютное значение деформации, можно полу-
чить модуль в виде двух слагаемых. Одно слагаемое совпадает по
фазе с деформацией и называется «действительная составляющая
модуля», а другое слагаемое не совпадает по фазе с деформацией
и называется «мнимая составляющая модуля».
Комплексное отношение напряжения к деформации сдвига
выражается уравнением
G = G' + iG" . (Ш.30)
Графически это соотношение изображено на рис. Ш.18,а, где
G' и G” суммируются по правилам сложения векторных величин.
Независимо от того, как выражаются результаты измерений, любые
периодические или динамические режимы нагружения характе-
ризуются двумя независимыми величинами:
| G* | = V(G')2 + (G")2. (Ш.31)
Результаты можно выражать, например, в виде отношения
максимального напряжения за цикл к максимальному значению
117
деформации или в виде тангенса визового угла tg8=G"/С (см.
рис. Ш.18,а)
Каждая компонента полного модуля может быть определена
из этих двух величин:
G' = |G*| + cos 5. (Ш.32)
G" = | G*| + sin 8. . (Ш.ЗЗ)
Для линейного перемещения в случае периодического нагру-
жения удобно пользоваться комплексным отношением деформи-
рующей силы и скорости перемещения v = dx/dt. Это отношение
называется механическим импедансом:
= “-• (П.34)
Здесь скорость не является комплексной величиной, так как
она взята в одной фазе с действительной частью /.
Импеданс имеет действительную (в фазе с и) составляющую 7?м
и мнимую составляющую Хм. Первая называется механическим
сопротивлением, а вторая — реактивностью. Механическое со-
противление и реактивность могут быть определены в результате
электрических изм прений, если периодическое нагружение образ-
ца полимера производится за счет электрических сид.
Рис. Ш.19. Схематическое изоб-
ражение рабочего узла прибора
Фитцджеральда:
1 — полый цплпндр: 2 — образцы;
3 — сердечник. Стрелками показа-
но направление перемещения ци-
линдра
Рабочий узел прибора Фитцджеральда, используемого для
определения импеданса, представляет собой полый цилиндр 1 с
намотанными по концам катушками I и II (рис. Ш.19). Этот
цилиндр с помощью тонких проволок подвешен таким образом,
что он может перемещаться вдоль своей оси. Катушка I помещена
в радиальное магнитное поле с однородной и постоянной плотно-
стью потока Bj. При протекании через катушку I переменного
тока на цилиндр действует переменная сила, заставляющая его
совершать возвратно-поступательное движение. Однако колеба-
тельное движение цилиндра будет сопровождаться перемещением
закрепленной на одном из его концов катушки II. Катушка II
помещена в магнитное поле с плотностью потока В2, поэтому в ее
разомкнутой цепи возникает электродвижущая сила, обусловлен-
ная перемещением цилиндра. Если между внутренними стенками
цилиндра и плавающим сердечником установить образец поли-
мерного материала, характер колебаний цилиндра будет изме-
няться.
Если колебательное движение цилиндра возбуждается катуш-
кой I, по которой течет ток_1 , то деформирующая сила, действу-
ющая на цилиндр, равна f =Bxli , где I — длина проволоки в
катушке. Система будет двигаться со скоростью и = f /ZM [см.
уравнение (Ш.-34)]. Движение катушки будет создавать обратную
ЭДС: е =B2lv. Приложенная ЭДС может быть выражена через так
называемый электрический импеданс. Полная ЭДС равна
Й0Г + е = ZI ,
где Zo — электрический импеданс покоящейся катушки, a Z —
электрический импеданс движущейся катушки.
На основании изложенного можно написать:
(Z - Zo) = B2lv = ВД^-. (Ш.35)
Это выражение важно в том отношении, что оно позволяет
определить компоненты механического импеданса. В самом деле,
импедансы Z и Zo, вернее, их действительные и мнимые компо-
ненты (сопротивления й и и реактивности X и Хо), определя-
ются без труда. Для этого движущуюся катушку включают в одно
плечо уравновешенного моста импедансов (рис. Ш.20). Емкость С
включается в мост импедансов в одно из двух положений, указан-
ных на рисунке^ в зависимости от того, является ли сопротивле-
ние катушки емкостным (параллельно Н3) или индуктивным (па-
Рис. Ш.20. Мост импедансов для магнитного пре-
образования
раллельно /?4). Компоненты механического импеданса могут быть
рассчитаны по разности сопротивлений. Действительной и мни-
мой частям соответствуют выражения:
119
(Bl)2(RR0)
(R Ro)2 + (X Xo)2 5
(Ш.36)
(Ш.37)
(BZ)2(X Xo)
M (R - Rq)z + (X Xo)2 ’
Таким образом, составляя уравнение двойного преобразовате-
ля, можно определить механический импеданс в единицах элект-
рического сопротивления. Определив общий механический импе-
данс, противодействующий приложенной силе, механический
импеданс одной движущейся трубки и механический импеданс
плавающего сердечника, можно рассчитать механический импе-
данс образца. По величине последнего, зная размеры образца,
можно вычислить полный модуль сдвига и его компоненты. В
настоящее время известен ряд методик, аналогичных описанной
выше [5].
§ 5. СПЕКТР ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ [1, 2, 7, 10]
В соответствии с изложенным в § 4 материалом можно утвер-
ждать, что быстроразвивающаяся доля высокоэластической де-
формации в эластомерах определяется подвижностью свободных
сегментов и изменением конформации свободных цепей (между
физическими узлами). В полимерах наблюдается сложный комп-
лекс релаксационных явлений. Например, движение небольших
боковых групп, которое становится возможным при относительно
низких температурах, возникает совершенно независимо от дви-
жения основной цепи. Колебания, обусловленные изгибом частей
макромолекул в застеклованном полимере, некоррелированы и
поэтому возникают независимо от движения основной цепи.
Переходя от низших членов любого гомологического ряда к
высшим, мы будем встречаться со все большими значениями вре-
мени релаксации благодаря резкому повышению вязкости. В про-
цессе полимеризации при переходе от мономера к полимеру ана-
логичного строения вязкость возрастает на много порядков. Исходя
из этого следует ожидать, что у полимеров мы встретимся с огром-
ными значениями времени релаксации.
Макромолекулы, однако, не являются элементарными кине-
тическими единицами, участвующими в процессе теплового дви-
жения. Перемещение макромолекулы происходит не сразу, а
частями, подобно движению гусеницы [3, 6]. Величина перемеща-
ющихся частей, сегментов макромолекулы, может быть самой
разнообразной. Представим себе простейший случай, когда длина
сегмента велика — соизмерима с длиной цепи. Цепь эта будет,
очевидно, очень жесткой. При этом возможны два основных типа
тепловых движений в полимере.
Первый тип осуществляется благодаря наличию малых,
120
но очень быстро совершаемых колебаний отдельных звеньев цепи
или очень малых групп звеньев. Это тепловое движение, которое
существует у частиц любых твердых тел.
Второй тип тепловых движений осуществляется путем пе-
ремещения самих жестких макромолекул.
Если время релаксации при первом этапе движения— величи-
на порядка десятитысячных и даже стотысячных долей секунды,
то при втором типе движений оно измеряется годами.
Проведенные рассуждения показывают, что даже для полиме-
ра, состоящего из макромолекул, практически лишенных гибко-
сти, существует по крайней мере два времени релаксации — очень
большое и очень малое.
В случае, если макромолекулы гибки и их можно изобразить
состоящими из ряда жестких частей с гибкими связями между
частями, появятся новые значения времен релаксации; короткие
сегменты, очевидно, будут релаксировать быстрее, чем длинные.
Однако макромолекулы реальных полимеров не являются на-
бором свободно связанных жестких участков с определенной дли-
ной. В те или иные моменты времени может перемещаться боль-
шая или меньшая кинетическая единица, больший или меньший
сегмент. Кроме того, структура любого полимера не идеальна, в
ней имеются более или менее плотно упакованные участки, а
гибкость цепей в этих участках различна вследствие разной
Время
Рис. Ш.21 Влияние наличия спектра
времен релаксации на рассеяние энер-
гии при релаксации напряжения:
1 — реальная кривая релаксации на-
пряжения (с набором времен релакса-
ции: 2 — кривая, вычисленная по урав-
Рпс. Ш.22. Изменение со временем
угла закручивания образцов полиме-
ров, обладающих спектром времен
релаксации:
1 — при постоянном 0,; 2 — при посто-
янном 0,; 3 — образец освобожден от
нагрузки; 4 — кривая восстановления
интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Реальные по-
лимеры содержат, как правило, большое разнообразие надмолеку-
лярных структур, поэтому их способность к изменению конфор-
маций зависит от способа взаимной укладки макромолекул. Можно
предположить, что в некоторых релаксационных процессах
121
участвуют простейшие надмолекулярные структуры — агрегаты
макромолекул.
Исходя из сказанного реальные полимеры должны обладать
широким набором времен релаксации [1, 3, 11]. Его наличие под-
тверждается хотя бы тем, что реальные кривые релаксации напря-
жения в полимерах не подчиняются уравнению с одним временем
релаксации (рис. Ш.21).
Наличие набора времен релаксации обусловливает особые труд-
ности термодинамических исследований полимеров, в частности,
затрудняет достижение равновесия в них. Практически любой
полимер нельзя считать находящимся в истинном равновесном
состоянии, можно достичь лишь той или иной степени равновесия
в зависимости от условий опыта. Например, в процессе осуществ-
ления равновесной деформации полимера, проводимой с очень
малой скоростью, иногда химическая деструкция макромолекул
под действием кислорода, теплоты, света и т. д. может пройти
быстрее, чем отдельные акты физической релаксации напряже-
ния.
Наличие в полимерах спектра времен релаксации обусловли-
вает парадоксальное на первый взгляд поведение полимера при
деформировании. Речь идет о наличии так называемой «памяти»
полимерных материалов.
На рис. Ш.22 приведены результаты крутильной деформации
резины. Образец закручивают на угол 0П выдерживают в таком
состоянии длительное время, а затем быстро поворачивают в про-
тивоположном направлении на угол 02, считая от положения рав-
новесия. Освобожденный от нагрузки образец быстро теряет де-
формацию и даже проходит положение равновесия, после чего
происходит его медленное возвращение к равновесному состоя-
нию. При соответствующем выборе величин деформации и време-
ни выдержки образца в деформированном состоянии удается
добиться того, что образец дважды изменяет направление раскру-
чивания.
Учитывая наличие широкого спектра времен релаксации в
полимерах, можно с уверенностью сказать, что в подавляющем
большинстве практически встречающихся случаев время действия
силы на образец окажется внутри спектра времен релаксации.
Вязкоупругие свойства материала, в первую очередь характеризу-
емые модулем упругости Е, оказываются поэтому зависящими от
характера распределения времен релаксации.
Модуль упругости слагается из двух компонент:
Е = Еж + Ех. (Ш.38)
Здесь Еж — равновесный модуль, отличный от нуля только
для сшитых полимеров, а Е, — неравновесная релаксационная
122
часть общей величины модуля, упругости. Для данного образца Е,
тем больше, чем больше время действия силы приближается к
короткой части спектра времен релаксации. Модуль упругости
тем выше, чем больше частота действия нагрузки, при этом умень-
шается деформация при сохранении постоянства действующей
силы.
Характерно, что хотя модуль упругости Е и зависит от струк-
туры материала, однако зависимость эта касается преимуществен-
но £г, так как Ек зависит лишь от абсолютной температуры и
степени поперечного сшивания, не реагируя заметно на другие
особенности структуры полимера.
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
влияют на величину £ю, характер этого влияния обсуждался в
предыдущей главе. Ни молекулярная масса, ни молекулярно-мас-
совое распределение не оказывают заметного влияния на величи-
ну Е„ если мы имеем дело с типичным полимером с высокой
степенью полимеризации.
Введение в макромолекулы больших заместителей часто умень-
шает плотность упаковки цепей, особенно при нерегулярном чере-
довании заместителей. Громоздкие заместители, кроме того, умень-
шают способность макромолекул к перемещению, неизбежно
увеличивая размеры сегмента. Уменьшение плотности полимера
сопровождается уменьшением сил сцепления между макромоле-
кулами. Вследствие этого снижается значение £ю (меньше цепей
в единице объема); Et также уменьшается вследствие увеличения
подвижности кинетических сегментов при ослаблении межмоле-
кулярного взаимодействия. В то же время £м растет в результате
возрастания г при увеличении размеров сегмента (вследствие вве-
дения громоздких заместителей). Значение модуля упругости Е
может изменяться как в ту, так и в другую сторону [2].
Благодаря тому, что заместители, как правило, меняют поляр-
ность макромолекулы (сами по себе или вследствие нарушения
симметрии молекул), дополнительно изменяется интенсивность
межмолекулярного взаимодействия, т.е. энергия когезии полиме-
ра. Изменение энергии когезии вызывает изменение спектра вре-
мен релаксации: г увеличивается с возрастанием удельной энер-
гии когезии, и наоборот. Так, например, полиэтилен при комнатной
температуре — твердый малоэластичный материал. Введение ме-
тильных групп в полиэтилен, т.е. переход к полиизобутилену,
хотя и увеличивает несколько энергию когезии, но уменьшает
плотность упаковки цепей, поэтому полиизобутилен и при обыч-
ной температуре является высокоэластическим материалом.
В настоящее время пока невозможно пока дать количествен-
ные закономерности, связывающие значение модуля и структуру
материала. Получение таких закономерностей — одна из важней-
ших задач науки о полимерах.
123
Несмотря на трудность задачи, попытки количественного опи-
сания механического поведении материала, обладающего набором
времен релаксации, делались неоднократно. Попытки эти выра
жались в создания механических моделей, более или менее удов-
летворительно воспроизводящих механические свойства полимер-
ных материалов. Создание таких моделей явилось отчасти
следствием того, что теория сопротивления неполимерных мате-
риалов к моменту появления полимеров была уже развитой нау-
кой. Понятно поэтому стремление использовать накопленный этой
наукой опыт.
В 1939 г. Кун показал, что поведение материала, деформиро-
ванного на определенную величину, можно описать с помощью
модели, состоящей из последовательно соединенных максвелловс-
Рпс. Ш.23. Модель Кува
ких элементов (рис. Ш.23). Для этой модели возможное число
времен релаксации t равно числу максвелловских элементов.
Если задать определенную деформацию такой модели, то на-
пряжение будет ослабляться в каждом элементе неравномерно, в
зависимости от времени релаксации каждого элемента. Время
релаксации может быть задано определенным выбором вязкости
жидкости в демпферах. Чем меньше вязкость жидкости, тем бы-
стрее в демпферах идет деформация и тем быстрее релаксирует
этот элемент. Учитывая, что общее напряжение в системе пред-
ставляет собой сумму напряжений в отдельных элементах, можно
написать:
о = + ст1е-//,« + ... = £ст^ч/г« , (Ш.39)
где tj = Tii/Ei.
То же выражение, содержащее величину удлинения, на кото-
рое деформирована система, имеет следующий вид:
ст = е , (ШЛО)
124
где £j — упругий модуль i-ro максвелловского элемента.
На основе модели Куна можно написать выражение для релак-
сации напряжения при постоянной деформации и в том случае,
когда мы имеем дело с реальным полимером, обладающим непре-
рывным распределением времен релаксации:
<т -eJjEfcK^dr . (Ш.41)
В этом уравнении Е(т) представляет собой функцию распреде
ления долей общего упругого модуля Е в зависимости от времени
релаксации. Произведение E(t) dr является поэтому долей упруго-
го модуля, обусловленной теми молекулярными механизмами,
время релаксации которых лежит в пределах от t до t + dr. Выра-
жение (Ш.41) можно представить в виде
E(t) = jE(t)e’,/Tdt . (Ш.42)
о
где E(t) — значение модуля эластичности в момент времени t.
Если E(t) известно для всех значений t от нуля до бесконечности,
то E(t) можно рассчитать. E(i) может быть получено эксперимен-
тально в виде графика, но даже если зависимость Е - f(f) будет
выражена аналитически, то определение величины Е(г) не всегда
оказывается возможным, не говоря уже о том, что значения E(t)
часто известны только в ограниченном интервале времени.
Приближенное определение функции Е(г) основано на том, что
функцию exp(-t/r) в уравнении (Ш.42) заменяют ступенчатой
функцией, равной 1 для r»t и нулю при r«t. В соответствии с
этим допущением
E(t) »|е(с) dr .
Дифференцируя это выражение, получаем
ВД = - • (Ш.43)
L at J»—г
Это первое приближение при описании функции распределе-
ния времен релаксации. Для определения этой величины на гра-
фике Е = f(t) надо провести касательную при t = г.
Распределение релаксации можно выразить не только через
(Ш.44)
125
Удобно пользоваться функцией
H'(r) = tE(t) - (Ш.44)
Еще удобнее функция, в которой вместо г независимой пере-
менной является In г, т.е.
Н (In t) = Я’(т).
Функция Н (In t) d(ln т) представляет собой долю модуля, ко-
торая обусловлена работой элементов модели Максвелла с време-
нем релаксации, лежащим между In т и In т 4-
d In t
Y Из уравнения (1П.44) следует, что
| H(ln t) d(ln t) = E(t) dr. (1П.45)
f Первое приближение для H (t), обозначае-
1 I мое как Hfft), дается уравнением
f I n1’(t) = t(E1)(t) = -[|^]i=t. (Ш.46)
г—~ ~ т Более наглядно отражает свойства реаль-
» t | ного полимера модель Олфри (Alfrey), состоя-
< 2 l~j щая из ряда последовательно соединенных
? Т элементов Кельвина — Фогта, а также одного
*—I— упругого и одного упруговязкого элемента (рис.
Ш.24). Напряжение в такой модели одинако-
во во всех элементах, так же как одинакова
деформация во всех элементах модели Куна.
Удлинение, развивающееся при постоянном
напряжении, слагается из деформации отдель-
ных элементов. Если не учитывать мгновен
ную упругую и истинно пластическую дефор-
мацию первого и последнего элементов, то
значение деформации модели из п элементов
определится суммой
Рис. Ш.24. Модель ® " е ’ (Ш.47)
Олфри со временем «-1 -Ь
релаксацииTj.Tj,..., Для большего удобства записи обозначим
4? = (Ш.48)
где величина J;, обратная модулю, называется податливостью
материала.
Кинетика изменения деформации образца при условии c=const
и при непрерывном распределении времен релаксации будет, таким
126
образом, выражаться уравнением
СТ=Е jj(r)(l-e-‘/r‘), (Ш.49)
о
где J(r) — функция, обратная Е(г).
Имеется несколько работ, в которых делались более или менее
удачные попытки определять вид функция распределения Е(т)
или J(t). Еще в 1893 г. Вихерт предложил гауссовский тип фун-
кции распределения Е(т) относительно логарифмической шкалы
времени:
Е(т) d(t) = Ae~bVdz, (Ш.50)
где z = In (т/r), аг — наиболее вероятное время релаксации.
При соответствующем выборе констант А и Ъ с помощью этой
функции можно описать кривую ползучести вулканизата намного
точнее, чем с помощью функции, содержащей одно время релак-
сации.
Олфри предположил, что время релаксации t каждого сегмен-
та в макромолекуле связано с длиной сегмента так же, как обыч-
ная макровязкость линейного полимера связана с длиной его мо-
лекул, т.е., согласно формуле Флори,
г = АЛйГ/вт. (Ш.51)
Определив долю равновесной деформации, обусловливаемую
сегментами той или иной длины, Олфри вывел формулу для рас-
пределения упругой податливости:
Рассмотрим пример отыскания функции распределения на
основе экспериментальных данных.
Кун, Кюнцле и Прейсманн воспользовались литературными
Данными по исследованию ползучести полимерного образца под
действием постоянного груза, чтобы построить кривую зависимо-
сти деформации от времени в широком интервале времен: от 102
до 104 с Оказалось, что экспериментальные результаты выража-
лись прямой линией в координатах е = - 1п/. Таким образом, в
распоряжении авторов оказался экспериментально полученный
закон деформации в условиях действия постоянной нагрузки. Ма-
тематически он выражается так:
где а и Ь — постоянные величины
127
В результате возник та возможность подоорать вид
распределения, удовлетворяющий полученному закону
ции. Такой полуэмпирический метод дал формулу функции рас
пределения гиперболического вида:
ад * = .
Здесь Е(т) dt — доля упругого модуля, соответствующая време-
ни релаксации в интервале dr. Экспериментальная проверка
показала хорошее согласование экспериментальных данных с по
лученной формулой в условиях одинакового характера деформи
рования (растяжение, кручение и т. д.).
В условиях ограниченной надежности известных в настоящее
время видов функции распределения целесообразно выяснить, како<
число времен релаксации нужно знать, чтобы приближенно опи
сывать наблюдаемые экспериментальные факты. Даже обычные
экспоненциальные зависимости (с одним временем релаксации)
приближенно отображают поведение реальных материалов. Сле
довательно, можно описывать поведение реальных полимерных
материалов, пользуясь одним средним временем релаксации. Оче
видно, что чем ширт кривая распределения времен релаксации
тем менее ясное представление о действительном механизме про
цессов дает величина «среднего» времени релаксации. В этом слу
чае можно учесть два и более значений времен релаксации. Даж<
для сравнительно точного отображения релаксационных процес-
сов часто ограничиваются четырьмя значениями времен релакса
ции, каждое из которых является средним значением в том ил1
ином интервале функции распределения. Так, релаксацию напря
жения при постоянной температуре характеризуют уравнением
o(t) = <т01е ,/ri + cr02e + Оодв f гз + о04е’//г4 , (Ш.55)
содержащим восемь констант: сг01 ,сг02,сг0г,ссм и Оно
соответствует четырем параллельно соединенным максвелловским
элементам
Построим график зависимости логарифма напряжения от вре-
мени (рис. Ш.25,а). На такой кривой всегда можно выделить
условно прямолинейный участок, который описывается простым
уравнением типа
In с = In сгог---------------
(Ш.56)
Экстрапотируя этот участок к нулевому времени, на оси ординат
получим значение In cOi, а из наклона прямой — значение l/t;. Из
128
уравнения (Ш.56) следует, что на прямолинейном участке в об та
сти времен t>t реализуется одно из названных времен релакса
ции Пусть это будет самое большое время релаксации г. Таким
образом, из полученного на основе экспериментальных данных
графика мы можем найти величины ст01 и гР
Исходя из тех же экспериментальных данных, построим гра
фик зависимости in (ст-о t) от времени (рис. Ш.25,б). Вновь наблю
дается некоторый прямолинейный участок при t>t", экстраполи-
руя который к t=0, получим значение In <т02, а из наклона прямой
ветичину 1/т2. Повторяя эту операцию, получим значения In Сщ
И l/tj, In 0^4 И 1/т4 И Т.Д.
Рис. 111.25. рпределенпе времен релаксации:
а - зависимость In а — t; б — зависимость In (о - «ц) -
В условиях непрерывного распределения времен релаксации,
строго говоря, прямолинейного участка быть не должно. Наблю
дающаяся прямолинейность условна и говорит о том, что мы
объединяем в одно целое какую-то группу времен релаксации и
полученные значения t4, г2> тз и г4 являются средними значения
ми в пределах своей группы времен релаксации.
Опыты по релаксации напряжения в сшитых полимерах, про
веденные Г.М. Бартеневым с сотр., позволили сделать некоторые
предположения о молекулярном механизме явлений, обусловли
вающих появление упомянутых групп времен релаксации. Оказа
лось, что первые три наименьших времени релаксации отражают
протекание различных процессов физической релаксации, тогда
как наибольшее, четвертое время релаксации отражает распад
химических связей пространственной сетки. Физическая релакса
ция характеризуется временами в пределах 10-6—10 4 с, а хими
ческая — 10‘—10В 9 с при комнатной температуре.
Следует подчеркнуть, что в основе всех разобранных выше
моделей лежат элементы Максвелла и Кельвина — Фогта или их
модификации. Рядом исследователей показано, что система, со-
стоящая из одного максвелловского элемента и одного кельвинов
ского, соединенных последовательно, эквивалентна двум парал
лельно соединенным максвелловским элементам. Более того, любая
4 Зак 1630
129
комбинация элементов Максвелла, соединенных последовательно
и параллельно, может быть сведена к простой системе элементов
Максвелла, соединенных только параллельно. Были установлены
общие математические преобразования для перехода от одной
системы к другой.
Отмеченная эквивалентность различных систем также указы-
вает на значительную степень абстрактности приведенных выше
модельных представлений о механических свойствах полимеров.
В. А. Картин и Г. Л. Слонимский пошли по пути создания
модели отдельной полимерной макромолекулы, находящейся в
среде себе подобных [7].
Рис. Ш.26. "> г щя модель макромолекулы (а) и упрощен-
ная модель макромолекулы (б) [7]
В самом деле, молекулу полимера можно условно разбить на
ряд отдельных кинетических единиц — сегментов. Каждый сег
мент — это та минимальная часть макромолекулы, которая опре
деляет совокупность высокоэластических и вязкоупругих свойств.
Поэтому логично было бы моделировать каждый сегмент в отдель-
ности, а затем соединить модели сегментов так, чтобы получить
модель всей макромолекулы. На рис. Ш.26 показаны общая и
упрощенная модели цепной молекулы.
В общей модели каждая группа элементов сочетает в себе
вязкие, упругие и высокоэластические свойства. Шары, помещен-
ные в единую вязкую среду, моделируют вязкие свойства полиме-
ра, каждый из них испытывает сопротивление движению г, это
сопротивление отражает наличие определенной вязкости в поли-
мере, обусловленной взаимодействием соседних молекул. Если
молекула построена регулярно, значения г для всех сегментов
равны между собой. Параллельные соединения пружины с жест-
костью k и демпфера с вязкостью отражают высокоэластические
свойства сегмента, а пружина с жесткостью — наличие
упругих свойств сегмента.
Спектр времен релаксации обусловлен, как упоминалось выше,
наличием различных по величине и подвижности кинетических
единиц: цепей, сегментов, звеньев, атомных групп и т.п.
130
Естественно, что в зависимости от температуры и скорости дефор
мации для разных кинетических элементов будут наблюдаться
различные переходы из одного релаксационного состояния в дру-
гое. Эти переходы обнаруживаются различными методами. Таки
ми, например, как дилатометрия, калориметрия, рентгенография,
дифференциальный термический анализ, измерение терМомехани-
ческих кривых, механических потерь, вязкости расплава и т.п. В
полимерах наблюдается множество переходов, обусловленных
множеством релаксационных механизмов. К числу последних от-
носятся стеклование и плавление. Но не только ими исчерпывают-
ся обнаруженные в настоящее время переходы, обусловленные
определенными типами релаксационных явлений в полимерах. Так,
например, в аморфном сополимере этилена с пропиленом обнару-
жены следующие четыре группы релаксационных явлений.
Во-первых, движение цепи, которая целиком выступает в роли
кинетического элемента; во-вторых, переход, обусловленный дви-
жением сегментов цепи, содержащих 50—100 атомов углерода
основной цепи. Наблюдается также еще один тип перехода, пред-
ставляющий собой движение сегментов, состоящих из 2—4 атомов
углерода основной цепи. Наконец, движение боковых метильных
групп обусловливает четвертый тип перехода.
Число наблюдаемых переходов еще больше в случае частично
закристаллизованного полимера. Так, например, в полипропиле-
не кроме вышеперечисленных релаксационных явлений наблюда-
ются такие переходы, как плавление, переход из одной кристал-
лической формы в другую, переходы, обусловленные движением
боковых метильных групп внутри кристаллических областей, и
др. Если характеризовать переходы максимумом потерь механи-
ческой энергии, то некоторые из максимумов удается связать с
движением определенных боковых или входящих в основную цепь
групп
Для углеводородных полимеров типичны три максимума ме-
ханических потерь. Первый максимум обусловлен появлением
колебаний относительно оси цепи и, следовательно, связан с изги-
бом макромолекул. При температуре, соответствующей этому мак-
симуму, осуществляется переход из одного стеклообразного состо-
яния в другое.
Второй максимум соответствует процессу стеклования полиме-
ра — переходу из стеклообразного состояния в жидкостное (в
частности, в высокоэластическое). Наконец, третий максимум
соответствует переходу аморфного полимера на высокоэластичес
кого состояния в расплав, из одного жидкостного состояния в
другое
Множественность переходов значительно лучше наблюдать при
малой частоте действия сил. При повышении частоты низкотемпе-
ратурные переходы сдвигаются в сторону более высоких температур.
131
При этом они могут перекрываться другими областями диспер-
сий.
Проведение испытаний в диапазоне температур от —260 до
+150°С, соответствующем изменению частоты в 101- раз, в нас то-
ящее время экспериментальных трудностей не представляет. В io
же время изменение частоты в пределах 12 десятичных поряд> »в
представляет сложнейшую проблему при проведении эксперимен-
та. Поэтому обычно материал исследуется в широком интервале
температур, а частотная зависимость свойств строятся на основе
метода температурно-временной суперпозиции.
В. А. Кабановым [8] была предпринята попытка связать урав-
нения типа (П1.13) и (Ш.17) с конкретной картиной перестройки
структуры полимера, происходящей при релаксации напряжения
или ползучести. Значения a(t) или e(t) связываются при этом со
степенью завершенности процесса перестройки структуры q:
o(t) = цод(1 - g) + (Ш.57)
и
МО = co#
Под степенью завершенности структурных превращений пони
мают отношение числа элементов, включенных в состав новых
структурных образований, к общему числу элементов, способных
участвовать в перестройке. Таким образом, временные зависимо
сти напряжения и деформации связаны с характеристикой пере
стройки структуры и задача сведена к нахождению зависимости g
от времени. При этом Кабанов исходил из допущения, что струк-
турные перегруппировки начинаются в отдельных участках на-
пряженных образцов и далее развиваются по механизму, фор-
мально сходному с развитием кристаллизации расплавов на
«зародышах», химических реакций в твердых телах и т.п. Было
показано, что при достаточно больших значениях t
(Ш.58)
Здесь No — исходное число «зародышей»; Zcv — число кинети-
ческих элементов, включенных в зародыш ко времени заверше-
ния процесса; К — константа скорости структурных перегруппи-
ровок; Л=л'ш (где X' — коэффициент формы, а и — объем
кинетического элемента — звена, сегмента, участка фибриллы и
т.п.); а=(1—п.)1, где п определяется отношением поверхности к
объему зародышей.
Подставляя (Ш.58) в (Ш.57), получаем:
c(i) = о0 exp ( - i/t)“ + с*);
е(0 = Есо [1 - ехр ( - 1/т)“] .
(Ш.59)
132
Оба уравнения (Ш.59) удовлетворительно описывают времен
вде зависимости напряжения и деформации.
В процессе деформации полимера в высокоэластическом состо-
янии происходит существенное изменение спектров времен релак-
сации и времен запаздывания. Спектры этих релаксационных
характеристик на начальных и конечных стадиях деформации
(например, на последней стадии разрушения) существенно отли-
чаются друг от друга.
Учитывая-существенное изменение спектра релаксационных
характеристик в процессе нагружения, особый интерес представ-
ляют спектры, сформировавшиеся именно на последней стадии
разрушения [10, 11]. Так как существующие способы расчета
спектров времен релаксации и времен запаздывания основаны на
допущении линейности вязкоупругого поведения тел, представля-
ло интерес проследить соблюдение линейности во всем диапазоне
деформаций от малых до разрывных значений. На примере вулка-
низатов с помощью ЭВМ аппроксимировали временную зависи
мость релаксации напряжения [11] выражением
Е A exp ( - t/т), (Ш.60)
адекватным сумме экспонент, соответствующей модели Куна.
Изменение параметров уравнения (Ш.60) с ростом степени дефор-
мации свидетельствует об отклонении вязкоупругого поведения
тела от линейности.
Анализ изменения параметров уравнения (Ш.60) с увеличени
ем степени деформации позволяет получить дополнительную ин-
формацию как об изменении кинетики процесса перегруппировки
элементов структуры под действием внешней силы, так и о сущ-
ности процессов изменения химического и межмолекулярного
взаимодействия макромолекул.
Разорвавшемуся образцу никакие внешние силы не препят-
ствуют сокращаться. Однако в процессе релаксации напряжения
на каждый участок макромолекулы, заключенный между сосед
ними узлами пространственной сетки, действуют две противопо-
ложно направленные силы, препятствующие его сокращению.
Поэтому перегруппировки кинетических единиц при самопроиз-
вольном сокращении после разрыва совершаются, при прочих
равных условиях, быстрее, чем и опытах по релаксация напряже
ния. Таким образом, самопроизвольное сокращение более коррек-
тно, чем релаксация напряжения, воспроизводит ситуацию разру
шения образца. Однако оно усложняется тем, что вследствие
действия инерционных сил на ход самопроизвольного сокращения
накладывается еще и колебательный процесс. Поэтому хотя урав
нение, описывающее самопроизвольное сокращение тела с одним
значением времени запаздывания, формально идентично уравне-
нию релаксации напряжения:
133
E(t) = fE(t) ef Tdt,
(Ш 61)
J(t) = jj(0) e * ®de , (1П.62)
аппроксимация самопроизвольного сокращения с учетом колеба-
тельного процесса приводит не к уравнению (Ш.62), а к выраже
нию вида
J(f) = Лд/i + f B sin (Л* + arctg А;0).
(Ш.6.1)
Аппроксимацию производили с помощью ЭВМ, обрабатывая
экспериментальные данные по самопроизвольному сокращению,
заснятому скоростной киносъемкой, позволявшей строить кри-
вые, включающие 70—80 экспериментальных точек в интервале
(2 * 60)10 ' с.
Самопроизвольное сокращение происходит после того, как
образец был предварительно растянут. В процессе предваритель
ного растяжения узлы пространственной сетки были разрушены.
Поэтому чем больше относительная длина А, достигнутая в про-
цессе деформации, тем меньше подвижность кинетических еди-
ниц. Действительно, в рассматриваемом случае, когда отсутству-
ют лабильные узлы пространственной сетки, вплоть до последней
стадии разрушения имеет место монотонное увеличение 0.
Контрольные вопросы и задания
1. Дайте количественное описание процесса ползучести, принимая
эластомер за простую релаксационную систему, характеризуемую одним
временем релаксацпп.
2. На каких моделях (Максвелла, Кельвина — Фогта, Александрова
— Лазуркпна, Каргина — Слонимского. Куна, Олфри) можно, а на каких
нельзя воспроизвести явленпе упругого последействия, обусловленного
восстановлением формы деформированных макромолекул, и почему?
3. Дайте количественное описание процесса самопроизвольного со-
кращения деформированного эластомера, если время от начала нагрузки
до момента разгрузки равно tK, а время, в течение которого происходит
самопроизвольное сокращение, равно t.
4 Как отразится на гистерезисных потерях уменьшение диаметра
валиков, которые огибает транспортерная лента?
5. Напишите выражение для неравновесных моделей сшитого п ли-
нейного полимеров с учетом спектра времен релаксацпп.
6. В результате испытания на ползучесть образца полиэтилена оказа-
лось, что длина изменяется со временем следующим образом:
Время, мин 0,1 1 10 100 1000 10000
Длина, см 10,244 10,294 10,353 10,439 10,513 10.630
Размеры образца, см: длина — 10, ширина — 1,25, толщина — 0,3,
деформирующая нагрузка 300 Н.
134
Изобразите графически податливость при ползучести как функцию
времени в логарифмической шкале. Будет ли кривая иметь перегиб на
тинейной временной шкале?
7. Для условий предыдущего задания определите, чему будет равно
удлинение образца в течение от 102 до 105 мин если после 102 мин
нагрузка удвоится. (Считать пригодным принцип суперпозиции Больц-
мана.)
8. Принимая, что ползучесть в задании 6 полностью обратима, пост
ройте кривую восстановления после ползучести, если нагрузка снимается
после 10 мин.
9. Приведите механическую модель, соответствующую представлени
ям Александрова и Лазуркпна, и дайте вывод уравнения Ш.19.
10. Счптая, что поведение полимера характеризуется двумя значени
ями времен релаксации — 10 и 100 ^постройте релаксационную кривую
в интервале от 1 до 190 с
11. Используя кривые рис. Ш.14, постройте обобщенную кривую
релаксации напряжения полимера, приняв за температуру приведения
Т0=214'С.
Литература
1. Бартенев Г.М., Зеленев ЮЛ. Физика и механика полимеров. —М.:
Высшая школа, 1983.
2. Аскадский А.А. ^.формация полпмеров. —М.: Химия, 1973.
3. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. —М.: Мир. 1982.
4. Кулезнев. В.Н. Шершнев В.А. Хпмпя п физика полпмеров. —М.:
Высшая школа, 1988.
5. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения
механических свойств полимеров. —М.: Хпмпя. 1978.
6. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полпмеров.—Л.: Химия, 1990.
7. Каргин В.А., Салонимский Г.Л. Докл. АН СССР, 1948, 62, С. 239.
8. Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1970, 195, №2. С. 402—405.
9. Гуль В.Е., Яновский ЮТ., Дворецкая О.А., Шамраевская Т.В. Докл.
АН СССР, 1984, 279, №3. С. 662—664.
10. Гуль В.Е. Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1986 31, №1. С. 41-45.
11. Гуль В.Е. Шамраевская Т.В., Яновский Ю.Г., Шутов С.А., Литви-
ненко О.А. Докл. АН СССР, №1. С. 125—127.
135
Глава IV
СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ИХ СВОЙСТВА В
СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ
Большинство полимеров состоит из макромолекул, не являю-
щихся стереорегулярными. В процессе блочной, эмульсионной,
суспензионной полимеризации не обеспечивается регулярность в
расположении заместителей в основной цепи макромолекулы,
поэтому получаемые полимеры преимущественно являются атак-
тическими. Все сополимеры, в которых разнородные мономерные
группировки статистически распределены вдоль цепи, также яв-
ляются нерегулярными. Поэтому такие полимеры неспособны к
кристаллизации и при понижении температуры переходят в стек-
лообразное состояние
В ряде случаев в стеклообразное состояние переходят и стерео-
регулярные полимеры, если скорость охлаждения столь велика,
что полимер не успевает закристаллизоваться. Наконец, и крис-
таллические полимеры не являются полностью кристаллически-
ми и их аморфная часть при достаточном понижении температуры
также переходит в стеклообразное состояние.
Таким образом, резкое повышение жесткости (рост модуля
упругости) при определенной температуре в процессе охлаждения
полимера происходит часто в результате стеклования, а не крис-
таллизации, тогда как низкомолекулярные вещества при доста-
точном охлаждении, как правило, кристаллизуются.
Большое значение стеклообразного состояния полимеров ста-
новится особенно понятным, если учесть, что многие пластмассы
и значительная часть волокон формируются из стеклообразных
полимеров.
§ 1. СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.
ТЕОРИИ СТЕКЛОВАНИЯ [1—4]
При охлаждении любой жидкости, в том числе и высокомо.Те-
кулярной, происходит изменение ее объема, связанное с измене-
нием структуры жидкости. Уменьшение запаса тепловой энергии
жидкости при ее охлаждении приводит не только к простому
уменьшению межмолекулярных расстояний, но и к повышению
степени ближнего порядка.
Время «оседлой» жизни молекулы определяется энергией,
необходимой для перескока молекулы из одного положения в
пространстве в другое. Даже в том случае, когда начальное (до
перескока) и конечное состояния молекулы энергетически
одинаковы (рис. IV. 1), молекуле необходимо затратить энергию
1£б
для разрыва связей с соседними молекулами. Чем больше эта
энергия, тем реже осуществляются перескоки, тем выше актива
ционный барьер процесса. Вот почему далеко не всякий акт коле
бания молекулы около положения равновесия приводит к ее пере
скоку в новое положение. Так, если собственная частота колебаний
молекулы около положения равновесия равна и0 колебаний в се-
кунду, то вероятность перескока определятся равенством
И^_3 = voeM!Kr . (IV.1)
Здесь At/ — активационный барьер процесса, определяющийся
разностью свободных энергий начального (конечного) и промежу
точных состояний:
&U = U. - U1 = ДЕ - TAS.
(IV.2)
Рис TV. 1. Схематическое
изображение изменения
энергии межмо.чекуляр-
иого взаимодействия при
перемещении молекулы
из положения 1 в положе-
ние 3 через промежуточ-
ное активированное состо-
В большинстве случаев вторым членом
можно пренебречь, так что At/ = ЛЕ, т.е.
энергетический барьер определяется теп-
лотой активации процесса перехода 1—3.
Даже для низкомолекулярных жидко-
стей время оседлой жизни молекул — ве-
личина порядка 1О10—1011 с при соб-
ственной частоте колебаний молекул
о0=1013—10м с-1. Таким образом, до пере-
скока в новое положение молекула успе-
вает совершить 100—1000 колебаний. Чем
меньше вероятность Wi_3 перескока мо-
лекулы, тем больше время ее оседлой
жизни и время релаксации, поэтому по
аналогии с (IV. 1) можно написать:
г = тое^и,ВТ . (IV.1)
где г0 = 1/и0 = 10"13 с — период собствен-
ных колебаний молекулы. Очевидно, что
при ДЕ = 0 и г=г0 каждое колебание моле-
кулы приводило бы к ее перескоку в новое
положение.
Экспоненциальная зависимость времени релаксации, а следо-
вательно, и вязкости от температуры приводит к тому, что начи-
ная с некоторой температуры, практически прекращается пере-
группировка молекул и связанное с ней изменение степени
ближнего порядка в жидкости. Таким образом, при определенной
температуре в жидкости, по тем или иным причинам не закрис-
таллизовавшейся, прекращается поступательное перемещение
молекул. При охлаждении такой «застывшей», застекловавшейся
жидкости изменения в структуре не успевают следовать за
изменениями температуры, даже если скорость охлаждения очень
137
мала. В случае расплава полимера мы говорим, что в нем п
охлаждении теряется подвижность не макромолекул, а их сегм<
тов.
Таким образом, при охлаждении низкомолекулярной жид
сти до некоторой температуры, называемся температурой стек;
вания Тс, молекулы жидкости перестают участвовать в посту]
тельном тепловом движении. При охлаждении полимера до Т=
теряется подвижность сегментов, составляющих макромолекул
Это проявляется в резком возрастании вязкости при приближен:
к Тс, которая при Т=ТС становится равной 1012 Па-с (1013 пуаз
Также примерно равными для всех стеклообразных (аморфных
полимеров оказываются модули упругости 3-103—4-103 МПа.
Невозможность перестройки структуры в застекловавшемся
полимере приводит к изменению хода зависимости удельного объема
от температуры. Так, при охлаждении расплава полимера и обла-
сти температур выше Тс удельный объем уменьшается, во-первых,
за счет уменьшения интенсивности теплового движения в вызван-
ного этим уменьшения межмолекулярных расстояний, и, во-вто-
рых, за счет структурных превращений, т.е. перехода макромоле-
кул к более вытянутым конформациям и в результате к увеличению
ближнего порядка. При Т=ТС сегменты макромолекул «заморажи-
ваются», перестройка надмолекулярной структуры прекращается
и фиксируется тот ближний порядок, который существовал в по-
лимере в момент достижения Тс. При дальнейшем охлаждении
удельный объем уменьшается лишь за счет уменьшения межмоле-
кулярных расстояний, т.е. медленнее, чем при Т>ТС (рис. IV.2).
Потеря подвижности сегментами макромолекул приводит к
резкому уменьшению деформируемости полимера. Фиксация тех
конформаций макромолекул, которые существовали 'при Т—Тс.
обусловливает невозможность высокоэластической деформации или
деформации вязкого течения. Мы на-
блюдаем перегиб на термомеханичес-
кой кривой (см. рис. 1.24).
Из уравнения (IV.3) можно
заключить, что разное время релак-
сации различных сегментов макро-
молекул приведет к потере их под-
вижности при разных температурах.
Поэтому процесс стеклования растя-
нут по шкале температур; на термо-
механической кривой перегиб в
области Тс является плавным, сег-
ментальная подвижность «вымора-
живается» постепенно, начиная с
сегментов, имеющих наибольшие
времёна релаксации. Резкий излом
Рис. IV.2. Зависимость удельного
объема от температуры для стек-
лующегося полимера. Пунктиром
показано изменение занятого объе-
ма с температурой
138
в точке стеклования на температурной зависимости удефного
объема не противоречит сказанному: он объясняется тем, что точ-
ка эта получена путем экстраполяции двух отрезков прямых — из
области температур выше Тс и ниже Тс.
Делались неоднократные попытки создать физически простую
модель процесса стеклования, которая бы позволила количествен
но описать это явление. Рассмотрим следующие теории процесса
стеклования.
Кинетическая теория. В основе этой теории, развитой Воль
кенштейном и Птицыным [3], лежат представления об аналогии
процесса перескока сегмента (из одного положения в другое в
процессе теплового движения) и элементарного акта химической
реакции. Так, из рис. IV. 1 видно, что, подобно реагирующей
молекуле, сегмент проходит активационный барьер (с соответству-
ющей энергией активации перескока) и оказывается в новом по
ложении относительно соседних сегментов, т.е. в новом энергети
ческом состоянии
Равновесие в процессе определяется соотношением вероятнос-
тей перехода в новое состояние (W,_3) и обратно (W^j) Тогда
уравнение реакции первого порядка запишется в виде
= TVj_3(l - а) - W3„1a , (IV.4)
где а — доля кинетических единиц, находящихся в новом
состоянии.
Учитывая, что вероятность перехода W\_3 пропорциональна
е-ьи/кг, можно установить температурную зависимость такого пе-
рехода :
^-=-^(a-aw), (IV.5)
где ам — равновесное значение а; q — скорость изменения темпе-
ратуры; r=l/(W1_3 + W3_1) имеет такой же физический смысл,
как время релаксации.
Решение уравнения (IV.5) и его анализ показывают, что при
некоторой температуре Тс происходит «замораживание» значения
а, т.е исключаются переходы 3—1. Это состояние соответствует
стеклованию системы. Условие стеклования выражается уравне-
нием
т.е. при температуре стеклования скорость увеличения времени
релаксации равна скорости охлаждения, при дальнейшем пони-
жении температуры время релаксации возрастает по крайней мере,
экспоненциально и структура материала, отвечающая условию
139
(IV.6), окажется замороженной. Это, как мы видели, соответству-
ет достижению системой вязкости 1012 Па-с.
Непосредственно из кинетической теории стеклования следу-
ют качественные характеристики процесса: изломы при Тс на
кривых температурной зависимости удельного объема и энталь
пии, максимумы значений теплоемкости и коэффициентов расши-
рения и сжимаемости в области Тс и т.д. В то же время теория не
учитывает наличия спектра времен релаксации и кооперативное
ти процесса перемещения сегментов.
Теория локальных межмолекулярных связей. Стеклование
можно представить себе как результат фиксации положения каж-
дого сегмента в пространстве за счет возникновения локальных
межмолекулярных связей между функциональными группами,
входящими в состав сегментов. На рис. IV.3 показана зависимость
числа «свободных» гидроксильных групп от температуры в низко
io во по ко
Температура,Т
Рлс. IV.3. Зависимость
концентрации «свобод-
ных » ОН-групп от тем-
пературы [10]:
1 — глюкоза. 2 — фе-
нолфталеин, 3 — фенол-
формальдегидная смола
молекулярных веществах и в олигомерной
фенолформальдегидной смоле. С пониже-
нием температуры число «свободных» групп
—ОН уменьшается, а следовательно, воз-
растает число гидроксилов, образовавших
водородную связь между молекулами.
Когда зафиксированы все молекулы (или
все сегменты), вещество переходит в стек-
лообразное состояние. Теория эта, разви-
тая С.Н. Журковым, применима в первую
очередь к полярным полимерам. Однако с
позиций этой теории полезно рассмотреть
и стеклование полимеров вообще.
Во-первых, отметим, что при стеклова-
нии низкомолекулярных веществ необхо
дима фиксация каждой молекулы. Возни-
кает плотная сетка локализованных
межмолекулярных связей. При стеклова-
нии полимера достаточно фиксировать боль-
шую часть сегментов, которые по размерам
превышают молекулы низкомолекулярных
веществ. Очевидно, что для обеспечения
перехода полимера в стеклообразное состояние достаточно возник-
новения более рыхлой сетки межмолекулярных связей. Чем боль
ше длина сегмента, тем меньшего числа связей достаточно для
стеклования. Значит, количество локальных связей в стеклах
уменьшается как при переходе от низкомолекулярного вещества к
высокомолекулярному (например, переход мономер — полимер),
так и при переходе от более гибких к менее гибким полимерным
молекулам. Согласно этому стекла полимеров с жесткими молеку-
лами (т.е. с большими сегментами) по своей структуре и свойствам
140
должны быть дальше от низкомолекулярных стекол, чем стекла
полимеров с гибкими молекулами.
Статистическая термодинамическая теория Адама и Гиббса.
С понижением температуры уменьшается запас тепловой энергии
сегмента, а следовательно, затрудняется вращение вокруг простой
связи. Это приводит к снижению гибкости макромолекулы, т.е. к
увеличению числа молекул с более выпрямленными конформаци-
ями. Можно полагать, что должна существовать температура, при
которой полимер оказывается в предельно упорядоченном (но не
кристаллическом) состоянии. При дальнейшем снижении темпе-
ратуры коэффициент упаковки более не меняется.
Изменение коэффициента упаковки с температурой отражает
кривая температурной зависимости удельного объема (см. рис.
IV. 2). Мы видели, что излом на кривой можно объяснить тем, что
при Т<ТС надмолекулярная структура больше не меняется, т.е. не
меняется ближний порядок расположения молекул. Излом на
кривой температурной зависимости коэффициента упаковки ха-
рактерен для термодинамических переходов второго рода в отли-
чие от переходов первого рода (кристаллизация), когда он меняет-
ся скачкообразно.
Теория Адама и Гиббса основывается на предположении, что
должна существовать температура Т2 термодинамического перехо-
да второго рода в полимерах.
В настоящее время общепринято представление о Tt как о
релаксационном переходе, не имеющем ничего общего с термоди-
намическим переходом второго рода, однако из теории Адама и
Гиббса следуют интересные выводы, на которых нужно остано-
виться.
Анализируя температурную зависимость конформационной
энтропии и полагая ее равной нулю при Т=Т2, можно показать,
что именно при Т, время релаксации системы становится беско-
нечно большим. Оказалось, что Т2=ТС—51,6 К. Характерно, что
расчет температурной зависимости вязкости по уравнению Виль-
ямса — Лэнделла — Ферри (ВЛФ) приводит к той же температуре
Г2=ТС—51,6 К, при которой вязкость системы обращается в беско-
нечность. Таким образом, нельзя исключать того, что процессом
стеклования в точке Тс маскируется истинный термодинамичес-
кий переход, который мог бы произойти при температуре на 51,6°
ниже Тс. Поэтому точкой отсчета на приведенной кривой темпера-
турной зависимости времени релаксации в соответствии с теорией
ВЛФ более правомерно считать Т2, а не Тс. Это служит основанием
того, что иногда Т2 называют истинной температурой стеклова-
ния полимера.
Теория свободного объема [2, 4, 5, 8]. На рис. IV.2 показано
(пунктир), что при повышении температуры наблюдается линей-
ный рост «занятого» объема, т.е. объема, занимаемого собственно
141
Рис. IV.4. Влияние скорости ох-
лаждения стеклующегося поли-
мера на вид-зависимости удель-
ного объема от температуры.
макромолекулами. Разность между удельным и «занятым» объе-
мами определяет свободный объем в полимере. Предполагается,
что он равен нулю при Т=Т2- Он незначительно увеличивается
при нагревании до Тс, а затем растет с большей скоростью благо-
даря перестройке надмолекулярной структуры с ростом темпера-
туры в расстекловавшемся полимере.
При Т=ТС свободный объем равен примерно 2,5%, но этого
недостаточно для перемещения сегмента из одного положения в
другое в элементарном акте теплового движения. Увеличение сво-
бодного объема более 2,5% делает возможным перемещение сег
ментов под действием теплового движения и образец расстекловы-
вается, переходя в высокоэлдстическое или вязкотекучее состояние.
Нет точных данных о характере распределения свободного
объема в стеклообразном полимере. Измерения проведены лишь
для отдельных представителей полимеров. Так, в неотожженном,
у стеклообразном полистироле размер
v «дырок», из которых состоит свобод-
ный объем, колеблется в основном в
интервале 58—71 нм.
Очевидно, что в соответствии с те-
орией свободного объема должна
существовать зависимость Тс от внеш-
него давления. Рост внешнего давле-
ния приводит к сжатию полимера,
т.е. уменьшению свободного объема,
который может достичь величины
2,5% при температуре существенно
более высокой, чем Тс, измеренная
при обычном давления. Рост Те с
ростом давления возрастает пропор-
ционально соотношению сжимаемос-
ти и коэффициента теплового расши-
рения полимера. Скорость роста Т(
поэтому несколько различна для раз-
ных полимеров, составляя, например,
для поливинилхлорида 0,014, для по-
лиметилметакрилата 0,018, для кау-
чуков 0,017, для полипропилена 0,020”С/атм [7].
Одновременное существование различных теорий стеклования
указывает на то, что ни одна из них не дает всестороннего и
исчерпывающего описания закономерностей изменения структу-
ры и свойств при стекловании. Каждая теория вносит, однако,
свой вклад в понимание процесса стеклования в целом и поэтому
каждая имеет право на самостоятельное существование.
Структурное н механическое стеклование [4, 6, 8, 9]. Из
кинетической теории стеклования следует, что чем меньше скорость
ем скорости охлаждения [5]
142
охлаждения, тем ниже Тс [уравнение (IV.6)]. Это иллюстрируемся
рис. IV.4. Чем медленнее охлаждаем образец, тем ниже темпера-
тура, при которой будет зафиксировано прекращение теплового
перемещения сегментов и отмечен перегиб на кривой зависимости
удельного объема от температуры. В пределе при «бесконечно»
малой скорости охлаждения можно, очевидно, достичь температу-
ры То и соответствующей ей «бесконечно» большой вязкости и
нулевого свободного объема. Потеря подвижности сегментов при
понижении температуры и снижении запаса тепловой энергии
является причиной структурного стеклования. Температура, при
которой оно наблюдается, как видно из рис. IV.4, зависит от
скорости изменения температуры.
В гл. Ш было показано, что проявление эластичности опреде-
ляется в значительной мере скоростью действия силы. При одной
и той же температуре полимер в принципе может деформировать-
ся либо как эластомер, либо как хрупкое твердое тело. Последнее
наблюдается в тех случаях, когда скорость действия силы больше,
чем скорость тепловых перемещений сегментов, и последние про-
сто не успевают следовать в направлении кратковременного дей-
ствия силы. Отсюда следует зависимость Тс от скорости действия
силы: чем продолжительнее действует сила в заданном направле-
нии, тем ниже должна быть температура, при которой сегменты
теряют способность следовать за действующей силой. Потеря по-
лимером способности к значительной деформации при изменении
скорости действия силы называется механическим стеклованием.
Подвергая, например, натуральный каучук при температуре
выше Тс механическим воздействиям, можно получать в зависи-
мости от частоты воздействия различные значения температуры
перехода в стеклообразное состояние:
Частота действия
силы, с * ... 0,0167 0,167 1,67 16,7 2106 8'10 е
Температура поте-
ри эластичности.
С............... —61 —56 —49 —43 —14 —2
В приведенном примере при частоте действия силы, 0,0167 с-1
натуральный каучук при -49’С сохраняет высокоэластичность.
Однако при той же температуре он ведет себя как стекло, если
частота действия силы увеличится до 1,67 с-1. Изменение скоро-
сти действия силы на один десятичный порядок для многих поли-
меров смещает Тс на Т.
При обычных скоростях изменения температуры около 1 град /
мин, и обычном времени действия силы 10—100 с значения тем-
ператур структурного и механического стеклования совпадают.
Зависимость Те от структуры полимера. Чем больше молеку-
лярная масса молекул, образующих жидкость, тем большим запа-
сом тепловой энергии они должны обладать для реализации
143
поступательных тепловых движений. Поэтому чем больше разм<
молекул, тем при более высокой температуре они теряют подвиг
ность, т. е. переходят в стеклообразное состояние. Наблюдает!
рост Тс с ростом молекулярной массы. В полимерах переход в
стеклообразное состояние сопровождается потерей подвижности
сегментов, поэтому_при достижении известного предела значение
Тс далее с ростом Mw не меняется. Можно сказать, что дальней
Рис. IV.5. Влияние степе-
ни полимеризации п ста
рола на значения Тс (1) и Тт
(2), определенные термоме-
ханпческпм методом [5]
ший рост молекулярной массы приводя*
к росту числа сегментов в макромолеку-
ле, однако размер самих сегментов прц
этом не изменяется и Тс остается постоян-
ной. На рис. TV.5 приведена в качестве
примера зависимость Тс от Mw для поли-
стирола. На том же рисунке показана для
сравнения аналогичная зависимость тем-
пературы текучести. Видно, что Тт непре-
рывно возрастает, поскольку с увеличе-
нием молекулярной массы постоянно
растет способность полимера к упругим
деформациям и требуется нагревание до
более высокой температуры, чтобы обес-
печить преобладание необратимой дефор-
мации при Т—Тт.
Изменение химического состава мак-
ромолекул приводит к изменению энер-
гии межмолекулярного взаимодействия,
которое количественно может быть наи-
более удобно оценено по изменению энер-
гии когезии.Энергия когезии — мера по-
лярности полимера. Чем более полярен
полимер, тем больше его Тс, что видно из
следующего ряда [6]:
Полипропилен ....
Поливинилхлорид..
Полиакрилонитрил
-10
+85
-101
Размер боковых заместителей в этом ряду примерно одинаков,
а полярность возрастает и при этом растет Тс.
Увеличение длины боковых цепей (заместителей) приводит к
росту массы перемещающегося сегмента и снижает гибкость цепи,
приводя к росту Тс:
тс,-с
Полиэтилен.............................. —65
Полипропилен............................. —10
Полистирол..................................... +100
Поли-2,6-дпхлорстпрол.......................... -ЧбТ
144
В то же время неполярные заместители в полярном полимере
снижают энергию когезии и Тг падает, несмотря на рост длинь
заместителей:
7С, G
Полпметплметакрплат.............................. 105
По.тпзтп.тметакрплат............................. 65
Полп-н-пропилметакрплат ......................... 35
Полп-н-бутилметакрплат .......................... 21
Полп-н-гексплметакрплат.................. —5
Полин-окти л метакрилат ................. —20
Поли-н-додецилметакрплат ................ —65
Если заместители расположены симметрично, то энергия коге-
$ии оказывается меньше (эффект компенсации зарядов), чем при
несимметричном расположении заместителей. Так, Тс полипропи-
лена -10°С, а полиизобутилена -70°С; Тс поливинилхлорида +85’С,
1 поливинилиденхлорида +19’С.
В сополимерах температура стеклования меняется монотонно
с составом сололимера, что очень приближенно может быть опи
сано уравнением
(IV.7)
где Т и Тс" — температуры стеклования соответствующих
гомополимеров, a wl и и>2 — массовые доли мономеров в макромо
лекуле. Указанная закономерность также является отражением
монотонного изменения энергии когезии с изменением состава
сополимера.
Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его
уплотнению, т.е. к уменьшению свободного объема и росту энер-
гии когезии. Это приводит к росту Тс с увеличением густоты
сшивки приблизительно в соответствии с уравнением
/\ТС * 3,9-104/Мс, (IV 8)
где &ТС — увеличение температуры стеклования в результате
сшивки, а Мс — молекулярная масса отрезка цепи между узлами
сшивок.
§ 2. ВЫНУЖДЕННОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Прекращение поступательного теплового движения сегментов
в результате стеклования, фиксация сегментов приводят к резко
му увеличению жесткости полимера в результате стеклования.
Модуль упругости возрастает при этом на несколько десятичных
порядков. Несмотря на это в определенных условиях стеклообраз
ные полимеры могут выдерживать без разрушения значительные
деформации
10. Зак 1630
145
На рис. IV. 6 сопоставлены кривые напряжение —
процессе растяжения различных полимеров. Эти
могут быть получены и для одного полимера, но в
валах температур и скоростей деформации. Шкала
деформация
же кривые
напряжений и
удлинений на осях координат дает представление о различии
свойствах деформируемых полимеров. Для стеклообразных поли-
Рис. IV.6. Основные типы кривых напряжение — деформация при
растяжении полпмеров в разных фнзпческпх состояниях:
а — жестких в хрупких: б — жестких, ио пластичных; в — эластичных
меров наиболее характерна кривая, приведенная на рис. IV.6 б,
вынесенная отдельно на рис. IV. 7.
Каковы причины больших деформаций в стеклообразных по-
лимерах? Судя по тому, что такие деформации присущи только
полимерным стеклам, причины их следует искать в гибкости цеп-
ных молекул полимера. Действительно, вследствие ограниченной
Рис. IV 7. Схематическое пзоб-
раженпекрпвой напряжение —
деформация для стеклообраз-
ных полпмеров
Рис. IV.8. Зависимость иапряже
иля (I) я параметра межмолекуляр
ного взаимодействия (2) от относи-
тельной деформацни полистирола
при одноосном сжатии [4]
146
гибкости цепных молекул, заторможенности их внутреннего вра
щения при охлаждении возникает рыхлость упаковки макромоле-
кул, которая тем больше, чем менее гибка макромолекула. Рых-
лость упаковки предполагает наличие пустот, разделяющий
сегменты макромолекул и, следовательно, общее ослабление меж-
молекулярного взаимодействия. В области, пограничной с пусто-
тами, ослабление межмолёкулярного взаимодействия может быть
весьма значительным.
Если к такому полимеру приложить деформирующее усилие,
то энергетический барьер теплового перемещения звеньев может
быть преодолен и свернутые макромолекулы вследствие появив-
шейся возможности теплового движения станут распрямляться,
что приведет к значительному удлинению образца. В результате
кривая нагрузка — деформация для стеклообразного полимера
примет характерный вид (см. рис. IV.7). Всю кривую можно раз-
делить на три участка. На первом участке кривой соблюдается
закон Гука (напряжение пропорционально удлинению), напряже-
ние возникает за счет обратимой упругой деформации. Деформа-
ция на этом участке невелика и обычно не превышает нескольких
процентов от начальных размеров.образца.
Как только механические напряжения становятся соизмери-
мы с ыежмолекулярными силами, начинается взаимное переме
щение сегментов макромолекул. В этот момент запас механичес-
кой энергии в образце приближается по уровню к той величине
энергии активации теплового движения, которая существовала в
ненагруженном полимере. Сегменты макромолекул как бы «ила
вятся» в поле механических сил и становятся способными к боль
шим обратимым перемещениям. Когда напряжение приближает-
ся к максимуму на кривой о—е, в образце отмечается некоторое
увеличение объема, что приводит к определенному разрыхлению
структуры и дальнейшему облегчению подвижности сегментов.
Экспериментально обнаружено снижение интенсивности межмо-
лекулярного взаимодействия (ММВ) в полимере в области макси-
мальных значений напряжения (рис. IV.8).
В области II продолжает развиваться процесс перемещения
сегментов, т.е. процесс высокоэластической деформации. Это наи-
более протяженная часть кривой, деформация здесь достигает сотен
процентов.
Интересен переход между первой и второй стадиями процесса,
когда величина напряжения проходит через максимум. Макси-
мум на кривой о—е, очевидно, отвечает условию dc/dc=O и явля-
ется тем пределом напряжения, ниже которого мы наблюдаем
обычную Гуковскую упругость, а выше этого предела — возникно-
вение больших обратимых деформаций.
Чтобы подчеркнуть принципиальное различие в механизмах
возникновения больших деформаций в стеклообразных и
147
1
Рис. FV.9. Различные стадии деформа-
ции стеклообразного полимера:
а — исходный образец; б — незначитель-
ное уменьшение поперечного сечения за
счет общего удлинения; в — начало обра-
зования шейки; г — шейка сформирова-
на; д — разрушение шейкп
высокоэластических полимерах, А. П. Александров в 1944 г. пред-
ложил термин «вынужденная эластичность» для обозначения боль-
ших деформаций полимерных стекол. Напряжение стт, при кото-
ром наблюдается максимум на кривой ст—е, т.е. напряжение,
когда соблюдается условие do/d£=0, получило название предела
вынужденной эластичности.
Возникновение максимума на кривой ст—£ с последующим
переходом к горизонтальному участку напоминает соответствую-
щую кривую деформации металлов; в соответствии с этой анало-
гией напряжение, соответствующее максимуму на кривой ст—с
(см. рис. IV.7), называют часто пределом текучести.
В процессе вынужденноэластической деформации макромоле-
кулы полимера ориентируются в направлении действия силы, что
прекращает дальнейшее проявление высокоэластичности. В ори-
ентированном таким образом полимерном стекле при дальнейшем
нагружении снова возникают упругие деформации за счет иска-
жения валентных углов и межатомных расстояний. Следует под-
черкнуть, что удлинения, реализуемые на первой и третьей стади-
ях, в значительной мере обратимы: они исчезают после снятия
нагрузки. Удлинения, возникающие на второй стадии, после сня-
тия нагрузки уменьшаются незначительно, они исчезают полнос-
тью, как уже говорилось, лишь при увеличении температуры
образца выше Те. Причины сокращения очевидны: с ростом тем-
пературы выше Т,. сегменты начинают участвовать в поступатель-
ном тепловом движении, образец переходит в высокоэластическое
или вязкотекучее состояние и макромолекулы релаксируют, пере-
ходя к наиболее вероятным свернутым конформациям.
При деформировании полимерных стекол наблюдаются также
некоторые особенности в изменении внешнего вида образца, кото-
рые отсутствуют при деформации эластомера (рис. IV.9). Основ-
ной особенностью является образование так называемой шейки.
Началу образования шейки соответствует момент достижения
максимума на кривой ст—е. Материал при этом еще имеет практи-
чески изотропную структуру. После достижения предела вынуж
денной эластичности, соответствующего максимуму на кривой,
поперечное сечение образца в шейке уменьшается, но лишь до
известного предела. Шейка начинает образовываться в наиболее
слабом месте образца, например в месте, где имеется какой-либо
148
микродефект. Возникновение перенапряжения на микродефекте
приводит не к хрупкому разрыву, к вынужденноэластической
деформации материала в этом месте. Местная ориентация макро
молекул в направлении действия силы приводит к уменьшению
поперечного сечения образца и к росту действительной величины
напряжения вследствие уменьшения сечения. Однако участки
материала с ориентированными макромолекулами прочнее, чем
участки с неориентированными, и поэтому идет упрочнение мате
риала в месуе ориентации и распространение ориентации на уча-
стки материала, соседние с ориентированными. Происходит как
бы втекание материала в шейку, длина шейки начинает расти при
постоянстве ее поперечного сечения.
Когда вся узкая, так называемая рабочая, часть образца пе-
рейдет в шейку, образец начинает тянуться как единое целое и
снова наблюдается рост напряжения по мере увеличения деформа-
ции, что отражается участком III кривой о—£ (см. рис. IV.7).
Интересно выяснить причины возникновения спада напряже-
ния после достижения предела вынужденной эластичности. Отме-
чено, что величина этого спада, например для полиметилметакри-
лата, уменьшается после длительного отжига материала, т.е. после
его длительной выдержки при температуре несколько выше Те.
Этот спад не может б ать объяснен образованием шейки, ибо он
наблюдается и при деформации сжатия, когда шейка, естествен-
но, не образуется.
Причина здесь кроется, по-видимому, в следующем. Уже гово-
рилось, что стекла не являются равновесными системами. Это
значит, что в них при любой температуре обязательно существуют
внутренние перенапряжения, которые, однако, не могут релакси-
ровать из-за высокой вязкости и малой подвижности «заморожен-
ных» макромолекул. Но коль скоро мы уже вызвали перемещение
сегментов макромолекул при достижении предела вынужденной
эластичности, внутренние напряжения начинают способствовать
перемещению сегментов, ускорять их перемещение и вносить свой
вклад в перестройку структуры материала. Вследствие того, что
мы измеряем только внешнее напряжение, задаваемое динамомет-
ром, мы наблюдаем спад этого напряжения, так как деформация
обусловлена не только внешним деформирующим, но и внутрен-
ним напряжениями. Поэтому, видимо, и уменьшается разница
между стт и omin (см. рис. IV.7) при отжиге материала, а также при
приближении температуры деформации к Тс, когда снижаются
внутренние напряжения в материале.
Необходимо также подчеркнуть, что если бы даже в стекле не
было никаких внутренних «замороженных» напряжений, такие
напряжения возникали бы при деформации на стадии I (см. рис.
IV.7). Возникшие напряжения оказываются меньше, чем от, по-
этому перестройка структуры не происходит и напряжения
149
накапливаются в образце в виде энергии упругости (гуковской
упругости). Как только напряжения достигают предела текучести
стт и начинается разрушение исходной структуры материала, на-
копленная энергия расходуется на перемещение сегментов и на-
пряжение, регистрируемое динамометром, снижается.
Это, по существу, тиксотропный эффект накопления напряже-
ний при деформации неразрушенной структуры с последующим
падением напряжений после ее разрушения. Аналогичный эф-
фект наблюдается при деформации расплавов полимеров, правда
при значительно больших скоростях деформации (см. гл. V). Важ-
ную роль тиксотропии как причины появления максимума на
кривой ст—е подчеркивает и то обстоятельство, что максимум по-
является как при растяжении, так и при сжатии, хотя шейка при
сжатии не возникает.
бт,МПа
Рис. IV.10. Зависимость с—е для полисти-
рола при скорости растяжения 5.31СГ4 с-1
(по Лазуркпну и Фогельсону)
SO 10 80 90 W0 ПО 120
Tettnepaifrypa’C
Рис. IV. 11. Зависимость преде-
ла вынужденной эластичности
полпметплметакрплата от тем-
пературы для рахтпчных скоро-
стей деформации [2] (V1<V,<V3)
Предел вынужденной эластичности в большей мере, чем раз-
рушающее напряжение, определяет область нагрузок, в которых
может работать пластмасса. Если нагрузка превысила от, то это
означает такое резкое изменение формы изделия которое эквива-
лентно его разрушению. Поэтому важно проследить закономерно-
сти изменения предела текучести.
На рис. IV.10 показана зависимость о—£ при разных темпера-
турах. Видно, что ат полистирола уменьшается с ростом темпера-
туры. Это следует из рис. IV.11, где для полиметилметакрилата пт
150
падает с ростом температуры и уменьшением скорости деформации.
Чем больше скорость деформации, тем меньшее количество
релаксационных процессов успевает совершиться за время дей-
ствия силы. Можно сказать, что за короткое время действия силы
осуществляются только процессы с малыми временами релакса-
ции. Для ускорения других, более медленных релаксационных
процессов (чтобы они успели осуществиться за время действия
силы), необходимо сообщить большее количество механической
энергии: вместе с тепловой она должна превысить активационный
барьер взаимного перемещения сегментов. Иными словами, чем
короче время воздействия, тем более интенсивным должно быть
воздействие, чтобы вызвать высокоэластические деформации в
застеклованном образце.
Предел вынужденной эластичности растет также и с пониже-
нием температуры. Причина этого заключается в том, что чем
меньше собственный запас тепловой энергии сегмента, тем больше
нужно подвести к нему механической энергии, чтобы преодолеть
активационный барьер
Очевидно также, что ат должно возрастать с ростом всесторон-
него (гидростатического) давления на образец. Рост давления при-
водит к уменьшению свободного объема, поэтому подвижность
ссегментов реализуется при более высоком напряжении растяже-
ния. Так, полистирол при комнатной температуре перестает раз-
рушаться хрупко при давлении более 300 МПа [2].
Таким образом, спад напряжения после достижения пт обус-
ловлен как внутренними напряжениями, так и напряжениями,
накапливаемыми на первой стадии деформации, когда структура
стекла сохраняется неразрушенной.
При изучении деформируемости полимерных стекол исследо-
ватель встречается с весьма любопытным фактом. Оказывается,
что макромолекулы стекол, время релаксации которых при обыч-
ной температуре составляет сотни лет, под действием механичес-
ких напряжений релаксируют за время опыта обеспечивая разви-
тие вынужденноэластической деформации. Время релаксации
макромолекул зависит не только от их внутреннего строения и
свойств, но и от величины действующего механического напряже-
ния. На возможность того, что т является функцией напряжения,
указывал еще Максвелл, объясняя этим медленное раскручивание
деформированной проволоки после удаления крутящего момента.
Учитывая, что уменьшение времени релаксации эквивалентно
снижению активационного барьера теплового движения, А.П.
Александров предположил, что
г = = (IV.9)
где F' — величина, пропорциональная упругой энергии. Позднее
Г.И. Гуревич уточнил вид указанной зависимости и показал, что
151
т= тое(П,"а^/и', (IV. 10)
где Uo — активационный барьер в ненапряженном образце; а —
напряжение; а — коэффициент, имеющий размерность объема.
Изменение времени релаксации и величина г определяют ме-
ханизм процесса деформации. Поэтому значение энергии актива-
ции AU=AU0—ао, определяемое из уравнения (IV.10), есть значе-
ние энергии активации процесса деформации. В зависимости от
физического состояния, в котором находится деформируемый
полимер, меняется уровень механических напряжений о, необхо-
димых для деформации, и меняется величина AU, которую мы
измеряем экспериментально. Так, при растяжении полиэтиленте-
рефталата (ПЭТФ) при Т<ТС энергия активации вынужденноэла-
стической деформации составляет 20—25 кДж/моль, а в области
температур от 120 до 256—280°С, когда при деформации ПЭТФ
преобладает вязкое течение и напряжение деформации резко сни-
жается, энергия активации составляет 165—170 кДж/моль. В
промежуточной области между 70 и 120°С AU колеблется в преде-
лах 70—80 кДж/моль, отражая сосуществование высокоэласти-
ческой и необратимой, вязкой деформации.
Эффективная энергия активации полимеров в стеклообразном
состоянии, также как и в вязкотекучем, зависит от химической
природы полимера, возрастая с увеличением его полярности:
— АП, Дж/моль а,нм3
Полистирол 134 1,40
Полпметплметакрплат 134 1,34
Полпвпиплхлорпд 167 1,80
Поливпнплбутпраль 142 2,24
Полиакрилонитрил 210 1,40
Коэффициент а в уравнении (IV. 10) по физическому смыслу
характеризует объем, в котором развивается элементарный акт
перемещения сегментов под совместным действием напряжения и
тепловой энергии. Из приведенных здесь данных видно, что зна-
чение а не может рассматриваться как мера объема сегмента, а
скорее как объем, включающий более чем один сегмент. В этом
случае говорят, что перемещение сегментов является кооператив-
ным процессом, когда одновременно перемещается группа сегмен-
тов, вероятнее всего образующих ассоциат как элемент надмоле-
кулярной структуры, характеризующийся наличием ближнего
порядка.
Выше мы рассматривали наиболее типичные проявления вы-
нужденной эластичности при деформации полимерных стекол.
Иногда кривая деформации стеклообразного полимера не имеет
максимума на кривой, т.е. отсутствует выраженный предел теку-
чести. Подобный характер кривой деформации при растяжении
указывает на то, что деформация происходит без перехода образца
152
в шейку. Такой процесс деформации развивается при температу-
рах, близких к Те, и при малой скорости деформации, когда
явление вынужденной эластичности реализуется одновременно во
всем объеме деформируемого полимера.
На рис. IV.6, а приведены кривые деформации стеклообразно-
го полимера при температуре намного ниже Тс или при большой
скорости деформации, когда вынужденноэластическая деформа-
ция не развивается и образец разрушается хрупко. Это значит, что
есть такая температура (при заданной скорости деформации), при
которой предел вынужденной эластичности оказывается выше,
чем прочность материала, и поэтому разрушение происходит при
значениях, меньших от, т.е. при некотором значении прочности
с . Точка пересечения температурных зависимостей от и ор дает
значение температуры хрупкости Тхр (рис. IV.12). Ниже Тхр стек-
лообразный полимер становится обычным хрупким материалом и
теряет те преимущества, которые отличают его от других матери-
алов. Поэтому температурный интер-
вал Тс—Тхр определяет применимость
пластмасс в качестве конструкцион-
ного материала.
Интервал температур Тс—Тхр,
называемый иногда температурным
интервалом вынужденной эластично-
сти, резко различается по величине
для разных полимеров. Так, для
полистирола при растяжении этот
интервал составляет всего 10'
(Тс=100'С, Тхр=90'С), поэтому поли-
стирол как конструкционный мате
риал применяют лишь в смеси с ка-
учуками (ударопрочный полистирол).
В то же время полиметилметакрилат
(оргстекло) имеет интервал вынуж-
денной эластичности 90° (Тс=100°,
Тхр=10°С) и находит широкое приме-
нение при обычных температурах без всяких модифицирующих
добавок.
Температура хрупкости, как это видно из рис IV. 12, зависит от
прочности полимера. Поэтому, например, влияние молекулярной
массы на Тхр аналогично влиянию ее на прочность: с ростом
степени полимеризации примерно до 600 для большинства поли-
меров Тхр снижается, в дальнейшем меняется незначительно. С
ростом полярности Тхр уменьшается, так как растет прочность и
требуются белее низкие температуры для перехода к хрупкому
разрыву. Вместе с тем увеличение полярности ведет и к росту Тс,
так что интервал Тс—Тхр возрастает.
б, МПа
Ш)-
Рпс. IV. 12. Температурная за-
висимость предела вынужден-
ной эластичности (1) и прочно-
сти при хрупком разрушении
(2). определенные при деформа-
ции сжатия полистирола. Точ-
ка пересечения прямых опреде-
ляет Тхр полимера [5]
153
Рыхло упакованные стекла с жесткими макромолекулами и
развитой способностью к вынужденноэластическим деформациям
составляют группу материалов с большим интервалом Тс—Ткр.
характерно, что полимеры сочень жесткими макромолекулами,
совершенно не способные к вынужденноэластической деформа-
ции, не обладают, тем не менее, отчетливо выраженными хрупки-
ми свойствами. Наличие пустот и неплотностей упаковки, неиз-
бежных в таких материалах, дают им возможность заметно
деформироваться цод действием больших напряжений. Нагляд-
ной моделью может явиться стеклянное волокно, спрессованное в
особых условиях в виде сплошного куска, так что объем его лишь
на несколько процентов превышает объем стеклянного монолита
той же массы. Такой кусок спрессованного стекловолокна уже не
является хрупким, как стекло, и способен до разрушения претер-
певать значительные деформации.
Чем меньше молекулярная масса полимера, тем менее он спо-
собен к высокоэластической деформации, тем менее в нем развита
способность к проявлению вынужденной эластичности. Таким
образом, в пределе, когда размер макромолекул окажется равным
размеру сегмента, вынужденноэластические деформации не на-
блюдаются вовсе и Тс совпадает с Тур. Этому благоприятствует
также и снижение прочности с уменьшением молекулярной мас-
сы, при этом прочность может оказаться ниже от, что также
обусловит хрупкое разрушение материала.
Поскольку Тф, как и Тс, связана с проявлением комплекса
релаксационных свойств полимера, на величину ее оказывают
влияние те же факторы, которые влияют на Тс. Так, Тхр повыша-
ется с ростом скорости деформации, зависит от абсолютного зна-
чения предельной деформации, заданного при испытании, и т.д.
На проявление хрупкости большое влияние оказывает и вид
деформации. Материалы при сжатии оказываются гораздо менее
хрупкими, чем при растяжении. Так, полистирол, который в слу-
чае растяжения при комнатной температуре ведет себя как типич
ный хрупкий материал (Тхр=90°), при сжатии проявляет вынуж-
денную эластичность, что эквивалентно снижению температуры
хрупкости до 40°С. Этот эффект обусловлен повышением разруша-
ющего напряжения (прочности) при сжатии по сравнению с рас-
тяжением. Прочность полимерных стекол при сжатии примерно в
два раза выше чем прочность при растяжении.
Если определяя 7\р, менять скорость механического воздей-
ствия на полимер в широких пределах, то Тхр по а абсолютной
величине может оказаться ниже, выше или равной Тс, определен-
ной статистическим методом, например по изменению удельного
объема при охлаждении. Поэтому сравнение значений Тхр и Тс без
учета способа и определения может привести к ошибочным выво-
дам при оценке интервала температур, в котором пластмассы спо-
154
собны проявлять вынужденную эластичность.
На рис. VI. 13 представлены графики зависимости трех харак-
теристик: температуры хрупкости (Тхр), температуры стеклования
(Тс) и температуры текучести (Тт) — от молекулярной массы.
Если молекулярная масса мала (низкомолекулярные стекла), то
зависимости Тхр=ДЛТ), T=f'(M) и TT=f"(M) совпадают. По мере
увеличения молекулярной массы кривые расходятся.
Температура хрупкости сначала повышается с увеличением
молекулярной массы, затем проходит через максимум и начинает
снижаться. Температура текучести располагается выше других
1дМ
Рис. IV. 13. Схематическая за-
висимость температур текучее
ти (/), стеклования (2).
хрупкости 7хр (3) Вт молекуляр
ной массы:
I — область вязкотекучего состо
янпя: II — область высокоэластп
ческого состояния; III — область
стеклообразного состояния (вы-
нужденная эластичность); IV —
область стеклообразного состоя
нпя (хрупкость)
температурных характеристик и непрерывно возрастает с увели-
чением молекулярной массы. Тем-
пература стеклования, располагаясь
между температурой хрупкости и
температурой текучести, монотонно
возрастает, стремясь при определен
ной молекулярной массе к постоян
ному значению. Интервал вынуж-
денной эластичности Те—Тхр
возрастает, стремясь при больших
степенях полимеризации к постоян
ному значению
Рассмотрим изменение свойств
тела с увеличением молекулярной
массы, если температура опыта по-
стоянна и ниже температуры стек-
лования (прямая А'В'). За областью
вязкотекучего состояния при доста-
точно большой молекулярной массе
тело становится хрупким, при даль-
нейшем увеличении молекулярной
массы приобретает способность к вы-
нужденноэластическим деформаци-
ям. Если же температура опыта
выше Тс (прямая АВ), то за облас-
тью вязкотекучего состояния следу-
ет область высокоэластичности. Ес-
тественно, что необходимым условием является постоянство не
только температуры опыта, но и скорости деформации.
Рассмотренные зависимости разграничивают диаграмму на
четыре области (см. рис. LV.13): область, в пределах которой поли-
мер деформируется как вязкая жидкость (/); область преоблада-
ния высокоэластической деформации (II); область, где полимер
способен проявлять вынужденную эластичность (III), и наконец,
область, где полимер деформируется и разрушается как хрупкое
тело (IV).
155
I
§ 3. ПОЛЗУЧЕСТЬ И РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В
СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ [2, 5, 6, 7]
Рассматривая механизм процесса стеклования, мы отметили,
что стеклование — релаксационный переход, наблюдающийся в
тот момент, когда время, необходимое для перемещения сегмен-
тов, становится больше, чем время действия силы. Сегменты не
успевают перемещаться за время эксперимента и полимер ведет
себя как твердый застекловавшийся. При большом времени на-
блюдения определенная деформируемость, или, как говорят, «по-
датливость», отмечается даже в стеклообразном полимере, охлаж-
денном гораздо ниже Тс. Следовательно, процессы ползучести и
релаксации напряжений характерны не только для эластичных
полимеров, но и для стеклообразных конструкционных полимеров.
Если стеклообразный полимер быстро нагрузить и развившу-
юся небольшую деформацию зафиксировать, то возникшее напря-
жение в первый момент быстро уменьшается. Развивающиеся в
стеклообразном полимере небольшие деформации по скорости
восстановления размеров образца после снятия напряжения зани-
мают промежуточное положение между упругими и вынужденно-
эластическими. Они называются деформациями упругого после-
действия.
Обычно под упругим последействием подразумевают весь ком-
плекс релаксационных явлений, протекающих при с<ст и с<ет. В
этих условиях наблюдается релаксация напряжения. В отличие
от больших напряжений при этом наблюдается пропорциональ-
ность между скоростью спада напряжений и его величиной.
На рис. IV. 14 показано развитие деформации в полистироле
при 25аС под действием различных напряжений. В отличие от
эластомеров общая деформация, развивающаяся за время порядка
1000 ч, составляет 0,5—1,5%. Такие величины деформации ти-
пичны для полимерных стекол ниже температуры хрупкости, когда
предельная деформация составляет 1—2%, редко до 5% от перво-
начальной длины.
Благодаря тому, что общая деформация невелика, на кривых
ползучести хорошо заметна начальная, или мгновенная, деформа-
ция. Она определяется модулем упругости (модулем Юнга) поли-
мерного стекла и обусловлена деформацией валентных углов и
химических связей, а также увеличением расстояния между моле-
кулами. При малых напряжениях (12 МПа) практически вся де-
формация является мгновенной, т.е. истинно упругой (гуковской).
После завершения мгновенной гуковской деформации начина-
ется развитие собственно ползучести с достаточно большой скоро-
стью. Через некоторое время скорость ползучести уменьшается и
достигает постоянного значения. Иногда ползучесть вообще при-
останавливается, как это видно из рис. IV. 14, при напряжении 12
МПа. Из этого же рисунка видно, что с ростом напряжения
156
увеличивается не только мгновенная, Гуковская деформация, по и
скорость развития ползучести. Обратимой является мгновенная
деформация, возникающая в момент нагружения. Остальная часть
деформации исчезает лишь после прогрева образца при температу-
Время,«
стирола при 25‘С и прп разлпч-
капрнженпя (МПа)
Аналогичные закономерности наблюдаются и при объемной
деформации полимера. Особенно это существенно при тепловом
расширении.. Если при температуре
7\ удельный-объем полимера Vo, то
при нагревании до T2>Tt удельный
объем V сначала мгновенно возраста-
ет за счет упругого расширения, а
затем возрастает постепенно, дости-
гая, наконец, предельного значения
Кд. Замедленный рост удельного
объема связан с релаксационными
(диффузионными) процессами пере-
группировки надмолекулярной струк-
туры и сопровождается снижением
внутренних напряжений. Зная кон-
станту скорости релаксации объема
k, межно связаг указанные выше
величины в уравнении релаксации
объема при нагревании (аналогично, при наложении гидростати-
ческого давления):
где i — время достижения равновесного значения Vm. За это время
завершаются релаксационные процессы в объеме полимера при
нагревании его от Т| до Т2. Поэтому t можно рассматривать как
время, необходимое для отжига.
Если температура, при которой осуществляется ползучесть,
поднимается выше температуры хрупкости, то при достаточно
большой нагрузке возможно проявление вынужденной эластично-
сти и деформация может составлять многие десятки процентов от
первоначальной длины. Большие деформации наблюдаются даже
при нагрузках, меньших чем от. Это объясняется тем, что в опыте
по ползучести напряжение действует длительное время. За это
время перескок сегмента в новое положение может осуществлять-
ся даже а том случае, если вероятность перескока низка благодаря
высокому значению активационного барьера. Таким образом, за
длительный промежуток времени осуществляется достаточно боль
шое число перемещений сегментов, обеспечивающих большую
общую деформацию стеклообразного полимера.
Модуль упругости при температуре, близкой к Тхр, составляет
157
для полимеров величину порядка 3-103 МПа, модуль упругости в
области температур, близких к Тс, равен 1-102 МПа, равновесный
модуль упругости в высокоэластическом состоянии колеблется в
пределах 0,1—1,0 МПа. Снижение мотуЛЯ означает рост податли-
вости J, которая обратна МОДУЛЮ Чем больше податли-
вость, тем больше деформируется полимер под действием одина-
кового напряжения.
Ползучесть, как известно, наблюдается при постоянном на-
пряжении <r=const, при этом деформация е все время возрастает,
а значит, растет и податливость J=c/o. Это еще раз указывает на
временную зависимость механических свойств полимеров: поли-
мер, жесткий (неподатливый) при малом времени действия силы,
является податливым при большом времени действия силы.
Кривые ползучести часто выражают в виде зависимости подат-
ливости от времени, что позволяет сравнивать скорость ползучес-
ти у разных полимеров. На рис. IV.15 в логарифмических коорди-
показана зависимость податливости от времени для
пластифицированного поливинилх
лорида при разных температурах,
когда материал находится в разных
физических состояниях. В интерва-
ле времен от нескольких секунд до
1,5 ч ползучесть в этих координатах
выражается прямой линией, наклон
которой d IgJ/d Igt характеризует
скорость ползучести. Наиболее
интересно то обстоятельство, что
скорость ползучести максимальна
между стеклообразным и высокоэла-
стическим состоянием.
Таким образом, при переходе от
стеклообразного к высокоэластичес-
кому состоянию общая величина
деформации, или, что то же самое,
податливости, сильно возрастает, как
это видно из рис. IV. 15, а скорость
ползучести (угол наклона прямой)
проходит через максимум. Скорость
ползучести в высокоэластическом со-
стоянии, как известно, определяет-
ся вязкостью. В гл. VI показано, что вязкость при растяжении
возрастает вследствие высокой ориентации макромолекул, а рост
вязкости приводит к замедлению ползучести, уменьшению ее ско-
рости при переходе в высокоэластическое состояние. Результаты,
приведенные на рис. IV. 15, типичны дчя большинства полимеров.
Рахличие в механизме процесса ползучести между полимерами,
сп.ты для пластифицированного
поливинилхлорида в разных фи
I — стеклообразное; 2 — переход
ное (22’С): 3 — переходное (32 С): 4
158
находящимися в высокоэластическом и стеклообразном состоя-
нии, обусловливает различное влияние молекулярной массы на
скорость ползучести. Если рост молекулярной массы и, как след
ствие этого, значительный рост вязкости приводят к снижению
скорости ползучести каучуков, то на скорость ползучести стекол
изменение молекулярной массы практически не влияет, если тем-
пература опыта значительно ниже температурь: стеклования.
Закономерности релаксации напряжений в стеклах аналогич-
ны закономерности их ползучести. Кривые релаксации напряже-
ний часто выражаются в виде зависимости модуля от времени.
Так как модуль выражается отношением Е=а/г, и если учесть, что
в опыте по релаксации напряжений E=const, то закономерность
изменения модуля будет такой же,
как и напряжения.
На рис. VI.16 показана зависи-
мость модуля полиметилметакрила-
та от времени в логарифмических ко-
ординатах. В данном случае Тс равна
110'С, и наиболее быстрое падение
напряжения происходит именно в
этой области температур, т.е. в обла-
сти, переходной э • высокоэластичес-
кого к стеклообразному состоянию.
По сравнению с переходной облас-
тью скорость релаксации напряже-
ний в стеклообразном (ниже 100'С) и
развитом высокоэластическом состо-
янии (выше 125°С) намного меньше.
При этом модуль для стеклообразно-
го состояния, конечно, намного выше,
чем для переходной области или вы-
сокоэластического состояния. Причи-
ны этого явления аналогичны тем, Врем«,ч
что объясняют разницу в скорости IV W Релакса1ШЯ напря
жеипй в пмпме1пяметаЕрплате
при разных температурах [6]
ползучести в различных физических
состояниях.
В гл. Ш было показано, что в
области перехода из стеклообразного состояния в высокоэласти
ческое расположен максимум на кривой зависимости механичес
ких потерь от температуры. Механические потери, следовательно,
максимальны в области перехода между стеклообразным и высо
коэластическим состоянием. Максимум потерь в переходной обла
сти объясняется тем, что в стеклообразном состоянии подвиж
ность сегментов невелика, полимер деформируется упруго, т.е.
сколько энергии затрачивается на деформацию образца, практи
чески столько же возвращается при переходе к недеформированному
159
состоянию. В развитом высокоэластическом состоянии подвиж-
ность сегментов столь велика, что деформация (при малых ампли-
тудах синусоиды напряжения) лишь незначительно отстает от
напряжения, т.е. при малых амплитудах напряжения деформа-
ция происходит в равновесных условиях и поглощенная при де-
формации энергия возвращается при переходе к недеформирован-
ному состоянию.
Максимальные потери энергии наблюдаются при такой темпе-
ратуре, при которой время релаксации совпадает с временем дей-
ствия силы, т.е. когда внешняя сила расходуется на «принуди-
тельное» перемещение сегментов в направлении действующей силы.
<5/б0
Время,»
Рис. IV.17. Влияние скорости охлаждения полиметил-
метакрилата на последующую релаксацию напряжений
при 80“С. Образцы готовили охлаждением от 130° следу-
ющим образом:
1 — 5 град/ч; 2 — 30 град/ч; 3 — конвекцией в воздухе при
25'С; 4 — погружением в масло при 25’С; 5 — погружением
в ванну с минеральным маслом п сухим льдом [7]
Значительная неравновесность полимерных стекол приводит к
тому, что внутренние напряжения, возникающие при получении
образцов (а тем более изделий, деталей сложной конфигурации),
не могут полностью релаксировать. Действуя длительное время,
они часто приводят к появлению сетки трещин, хорошо видимых
невооруженным глазом. Уровень внутренних (их часто называют
остаточными) напряжений определяется термической предысто-
рией образца. Максимальные внутренние напряжения возникают
при быстром охлаждении — закалке (от температур выше Тс до
температур гораздо ниже Тс). Образец не успевает релаксировать
и в нем наряду со значительными внутренними напряжениями
сохраняется большой избыточный свободный объем, облегчаю-
щий релаксационные процессы. Другой вид термообработки —
отжиг (выдержка длительное время при температуре ТхТс, а затем
медленное охлаждение), приводит к значительной релаксации
160
Рис. IV.18 Температурная завп
спмость угла потерь tg8 и моду
ля упругости G1 полпметплме-
такрплата
внутренних напряжений и исчезновению избыточного свободного
объема. Поэтому отжиг обычно понижает механические потери и
увеличивает модуль упругости. Быстрая закалка может даже по-
низить Тс благодаря сохранению значительного свободного объема
в полимере.
Наличие избыточного свободного объема в полимере, сохра-
нившем значительные внутренние напряжения, приводит к уско-
рению релаксации напряжения и ползучести под нагрузкой. Ха-
рактерные данные по релаксации напряжений в отожженном и
закаленном полиметилметакрилате приведены на рис. IV. 17.
В полимерах существует спектр времен релаксации, т.е. могут
осуществляться многочисленные и разнообразные виды релакса-
ционных процессов, поэтому наряду с главным максимумом по-
терь могут появиться и другие максимумы. Сказанное легко пока-
зать на примере полиметилметакрилата (ПММА). Из рис. IV.18
видно, что главный максимум потерь
наблюдается при температуре около
100°С и обусловлен затратой энергии
на «принудительное» перемещение
сегментов основной цепи ПММА. При
понижении температуры ниже 100°С
движение сегментов затормаживает
ся и потери, характеризуемые углом
сдвига фаз 8, резко падают.
Однако в застеклованном ПММА
сохраняются другие виды теплового
движения, в частности вращение
эфирных боковых групп вокруг свя-
зи С—С, соединяющей боковую груп-
пу с основной цепью. Время, необхо
димое для вращения эфирных групп,
т.е. их релаксации, экспоненциалы
но возрастает с понижением темпе
ратуры и при температуре около 20'С
становится равным 1 с, т.е. совпада-
ет с временем действия силы. В ре-
зультате на кривой 8—Т появляется второй максимум, гораздо
более широкий, чем основной максимум при 100°С.
Ряд исследователей указывают, что при охлаждения ПММА
до —267 С появляется незначительный по величине третий макси-
мум, возникающий за счет того, что при этой температуре частота
вращения метильных групп в эфирной группе вокруг связи С—О
совпадает с частотой действующего механического напряжения.
Множественные максимумы потерь, соответствующие различ
ным релаксационным процессам, или, как говорят, релаксацион-
ным переходам, обозначают буквами греческого алфавита, начиная
I За» 1630
161
с главного максимума. Таким образом, в ПММА существуют три
релаксационных перехода: а — переход при температуре стекло-
вания (за счет движения сегментов), р — переход (за счет движе
ния боковых эфирных групп) и у — переход (за счет движения
групп СН3 в эфирных группах).
Вторичные релаксационные переходы при температурах иног-
да намного ниже Тс наблюдаются и в полимерах, не содержащих
больших боковых групп, как в ПММА. Имеется обоснованное
предположение о том, что причина их появления — релаксация
малых участков главной цепи, совершающих тепловое движение
по так называемому «крэнкшафтному» механизму (от англ, cra-
nkshaft —коленчатый вал) (рис. IV. 19). Из рисунка хорошо вид-
Рис. IV.19. Схема теплового движения отрезков молекул в застек
лованном полимере по принципу «коленчатого вала» (крэнк-шаф-
тный механизм) относительно связей 1 и 7 (а) п связей 1 н 5 (б)
но, что вращение части макромолекулы осуществляется без посту-
пательного движения сегментов в результате вращения одновре-
менно вокруг двух С—С-связей, между которыми заключен дан-
ный отрезок цепи.
Вторичные переходы делают значительный вклад в формиро-
вание комплекса механических свойств полимеров. Почти все стек-
лообразные полимеры с высокой энергией разрушения и высокой
стойкостью к удару обладают заметными низкотемпературными
переходами. К ним относятся поликарбонаты, производные цел-
люлозы, полисульфоны, полиамиды, отвержденные эпоксидные
смолы, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид. Для таких по-
лимеров характерно высокое сопротивление разрастанию надрезов
и других поверхностных и внутренних дефектов.
Неравновесность полимерных стекол, наличие значительных
внутренних напряжений приводит к появлению на кривой tgS-T
иногда довольно значительного количества различных максиму-
мов, которые не всегда воспроизводятся. Даже если максимум
воспроизводится при последующих экспериментах, молекулярный
механизм соответствующего вторичного релаксационного процесса
трудно установить однозначно. Поэтому к молекулярной трактовке
явлений, связанных с вторичной релаксацией, следует относиться
осторожно. Для приближенной оценки размеров релаксирующих
162
единиц можно применить следующее соотношение:
Г3/2:ГрЗ/2;Т 3/2 = .м^ (IV. U)
где Ta,To,T.t — температуры соответственно а-, Ь-, g-переходов,
а Мо,Л1р,М, — молекулярные массы релаксирующих участков
макромолекул.
Контрольные вопросы и задания
1. Какие экспериментальные данные целесообразно использовать для
обоснования различных теорий стеклования?
2. Какое значение для практического применения полпмеров имеет
механическое стеклование?
3. Рассчитайте температуры стеклования статистических сополиме-
ров бутадиена и стирола с 30 и 50% стирала. Согласуются ли полученные
данные со справочными значениями Тс?
4. Почему стеклообразные полимеры при сжатии оказываются менее
хрупкими, чем при испытании на растяжение?
5. В каком полимере быстрее снижается предел текучести с ростом
температуры — в полистироле пли поливинилхлориде?
6. Почему полистирол как индивидуальный полимер не применяют в
качестве конструкционного материала, а сначала модифицируют его, тогда
как полпметилметакрплат применяют в немодпфицпрованном виде?
7. Объясните, почему с ростом температуры податливость полимера
увеличивается, а скорость ползучести в определенных условиях может и
понизиться. '
8. Почему ниже Тс существуют такие области температуры, в кото-
рых механические потери проходят через максимум?
9. При каких напряжениях может применяться изделие, изготовлен
ное из полистирола, если лабораторные испытания по ползучести дали
результат, приведенный на рис. IV.14?
Литература
1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Основы физики и химии полпмеров-
— М.: Высшая школа. 1988.
2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. — М.:
Высшая шкота. 1988.
3. Волькенштейн М.В. //Стеклообразное состояние. —М., 1960. С. 132,
138; Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Ж. технпч. физики. 1956. 26.
2204.
4. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полпмеров. — Л.:
Хпмпя, 1986.
5. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. Полисти-
рол. Фпзпко-химпческие основы получения п переработки. — М.:
Химия. 1975.
6. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных компо-
зиций. —М.: Химия, 1978.
7. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. — М.: Хпмпя, 1964.
8. Перепечко И.И. Введение в физику полпмеров. — М.: Хпмпя. 1978.
9. Тагер А.А. Физпкохимпя полимеров. —М.: Химия. 1978.
1О. Журков С.Н, Левин БЛ // Стеклообразное состояние. — М.: 1960. С. 287.
н-
163
Глава V
НЕОБРАТИМЫЕ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
В предыдущих разделах было описано поведение полимерных
тел, связанное с развитием обратимых деформаций, исчезающих с
большей или меньшей скоростью после снятия деформирующей
нагрузки.
В этом разделе рассмотрены необратимые деформации, кото-
рые сохраняются после прекращения действия деформирующей
силы. Примером тела, проявляющего необратимые деформации,
может быть глина, которая, по меткому выражению Лескова,
«сохраняет след последней ступившей на нее ноги».
Вся область техники, посвященная переработке полимерных
тел в изделия, основана на придании телу заданной формы и
закрепление этой формы путем охлаждения или химического струк-
турирования. В случае придания телу заданной формы путем
обратимой деформации последующее нагревание может привести
к восстановлению первоначальной формы заготовки под влиянием
сохранившихся внутренних напряжений.
Структурные особенности полимерных тел — большая моле-
кулярная масса, гибкость цепных молекул и возможность реали-
зации многообразных надмолекулярных структур — являются
причиной сложной природы деформации полимеров. Как прави-
ло, общая деформация полимерного тела складывается из упругой
(обратимой) и неупругой, которая необратима и не уменьшается
после прекращения действия деформирующей нагрузки. В гл. III
было показано, что упругая деформация может иметь различную
природу, т.е. может мгновенно возникать и исчезать после снятия
деформирующей нагрузки или, наоборот, развиваться во времени
и исчезать с течением времени после снятия деформирующей на-
грузки. В этой главе мы постараемся показать, что в зависимости
от строения полимерного тела могут реализоваться различные
механизмы необратимой деформации, природа которой существенно
отличается от природы необратимых деформаций низкомолеку-
лярных тел.
Прежде всего покажем, как разделяют общее значение дефор-
мации на обратимую и необратимую компоненты. На рис. V.1
изображена временная зависимость деформации под действием
постоянного напряжения и при постоянной температуре. В мо-
мент нагружения возникает со скоростью распространения звука
упругая деформация (отрезок ОА). С течением времени развивают-
ся процессы перегруппировки кинетических элементов, описан-
164
ные частично в гл. Ш, а также развивается необратимая деформа-
ция. Этому совокупному развитию обратимой и необратимой де-
формации во времени на рис. V.1 соответствует отрезок АВ. В
момент времени, соответствующий точке В, обратимая деформа-
ция достигает равновесного значения.
Если бы наблюдаемая деформация была обусловлена только
обратимой, упругой составляющей, то в дальнейшем деформация
со временем не изменялась бы и отрезок ВС располагался парал-
лельно оси бремени. На самом же деле, если испытанию подвер
тают несшитый полимер, деформация непрерывно увеличивается
вследствие развития необратимой составляющей. Таким образом,
участок ВС описывает изменение необратимой составляющей де-
формации со временем. Есте- ч
ственно, что необратимая дефор- § д
мация происходила и ранее, но ' # А
она сопровождалась изменением § т' f'i £
упругой составляющей. Если [ |д<
участок ВС прямолинеен, то, О tt tj -
экстраполируя его к нулевому мо- вреия
менту времени, получаем графи- Рис. V.I. Зависимость общей дефор-
ческое выражение закона разви- мацип от времени. Напряжение и
тия необратимой деформации в температура постоянны
виде прямой О’С.
Необратимая деформация (отрезок СС’), накопившаяся ко вре-
мени tj, остается и после снятия деформирующей нагрузки, когда
исчезает со временем обратимая составляющая. После снятия де-
формирующего напряжения и исчезновения обратимой деформа-
ции остается необратимая составляющая, не изменяющаяся во
времени. Чтобы убедиться в необратимости оставшейся ко време-
ни tj деформации (СС’—DD'), необходимо ускорить протекание
релаксационный процессов. Это обычно достигается либо прогре-
вом до температуры при которой развитие или исчезновение де-
формации протекает значительно быстрее, чем при температуре
испытания, либо набуханием и отбуханием ненагруженного об-
разца. Эти же приемы можно применять в любой момент проведе-
ния испытаний, когда возникает необходимость раздельного изме-
рения обратимой и необратимой составляющих деформации.
§ 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕОБРАТИМЫХ ДЕФОРМАЦИЙ
ПОЛИМЕРОВ [1—3. 5—7]
Вязкость — свойство, присущее всем жидкостям, в том числе
и полимерам, находящимся в вязкотекучем состоянии. Вязкостью
называют способность жидкого тела или газа оказывать сопротив-
ление перемещению одной их части относительно другой.
165
Поведение жидких тел под воздействием внешней силы отлич-
но от поведения твердых тел. Если к твердому телу приложена
сила f, то возникающие напряжения сдвига вызывают деформацию
тела. При этом верхняя грань смещается в направлении действия
силы на расстояние AZ (рис. V.2). Если площадь верхней грани
тела А, то возникающее касательное напряжение (напряжение
сдвига) T=f/A окажется, в соответствии с законом Гука, равным
(V.1)
ИЛИ
Г = Gy, (V.2)
где у — относительная деформация сдвига; G — модуль сдвига.
Под действием внешней силы твердое тело деформируется
мгновенно. Величина возникшей деформации определяется моду
лем упругости материала. Изменение действующей силы вызыва
ет мгновенное изменение деформации.
Площадь л
Рис. V.2. Деформация твердого (а) и жилкого (б) тел под
действием напряжения сдвига
Деформация жидкости в тех же условиях имеет иной харак-
тер. Если пространство между двумя плоскостями (см. рис. V.2)
заполнено низкомолекулярной жидкостью и на верхнюю плос-
кость действует сила f, то эта сила (сколь угодно малая по вели-
чине) передвинет плоскость в новое положение. Однако это про-
изойдет не мгновенно, а в течение определенного времени.
Передвижение одной плоскости относительно другой будет про
должаться с постоянной скоростью до тех пор, пока будет сохра-
няться действие силы f. В приведенном примере напряжения сдвига
передаются через жидкость равномерно к нижней плоскости. Рав-
номерность изменения напряжения вызывает равномерное изме-
нение скорости при переходе от одного слоя к другому. Другими
словами, на всем расстоянии между плоскостями градиент скорости
166
сохраняется постоянным.
Вязкость жидкой системы может быть определена как сила
приходящаяся на единицу поверхности, необходимая для поддер-
жания единицы градиента скорости между двумя параллельными
плоскостями, расстояние между которыми равно единице:
(v,3)
где т — сила, действующая'на единицу поверхности параллельно
плоскостям, или напряжение1 сдвига, Па; du/dx — градиент ско
рости в направлении, перпендикулярном к поверхностям, с ; ц —
вязкость, П.
Абсолютной единицей вязкости является пуаз (П), определяе
мый как вязкость материала, в котором для поддержания града
ента скорости, равного 1 с-1, между двумя плоскостями, находя-
щимися на расстоянии 1 м, необходимо приложить напряжение
сдвига, равное 1 Н. В системе СИ единицей вязкости является
паскаль в секунду — Па-с (1 П = 101 Па-с).
Наличие градиента скорости свидетельствует о трении между
слоями жидкости. Слой жидкости, непосредственно соприкасаю-
щийся с неподвижной плоскостью, имеет нулевую скорость. Чем
больше градиент, тем больше скорость перемещения слоев жидко-
сти относительно друг друга и тем больше трение между слоями.
Вязкое течение представляет собой явление, связанное с трением,
поэтому вязкость может быть выражена через кинетическую энер-
гию как теплота, выделившаяся в единицу времени в единице
объема, деленная на квадрат градиента скорости:
П = (du/dx)2 ’ (V’4)
где д — кинетическая энергия, превращенная в теплоту, выра
женная в Дж/(с-м3).
Если расстояние между пластинами г, то градиент скорости
прямо пропорционален напряжению сдвига:
Здесь q — константа, характеризующая силу трения между
перемещающимися слоями жидкости. Она называется коэффици-
ентом вязкости или обычно просто вязкостью жидкости.
Благодаря тому, что верхняя плоскость, ограничивающая
жидкость, движется с постоянной скоростью V, смещение слоя
жидкости, непосредственно примыкающего к верхней плоскости,
за время dt определяется выражением
dZ = udZ . (V.6)
167
Приращение деформации dy, выраженное как dZ/Z0 (или, что то
же самое, dl/r), равно
а,. , (v
Г г
тогда в общем случае V
dy/dZ = dv/dr . (V.8)
Таким образом, градиент скорости dv/dr равен скорости дефор-
мации dy/dZ. Обозначим производную функции у по времени (ско-
рость деформации) следующим образом: dy/dZ = у. Тогда согласно
(V.5) получим
(V.9)
Эта формула представляет собой закон Ньютона, или закон
течения идеальных вязких жидкостей.
Сравнивая (V.2) и (V.9), видим, что постоянное напряжение
вызывает в твердом теле постоянную деформацию, а в жидкости
постоянную скорость деформации. Если в твердом теле деформа-
ция возникает мгновенно, то в жидкости она развивается во вре-
мени. Наконец, если для твердого тела характерно установление
равновесия действующих сил и возникающих напряжений, то для
жидкости характерно установление стационарного процесса тече-
нии с постоянней скоростью. В последнем случае отсутствует рав-
новесие между действующими силами и возникающими напряже-
ниями сдвига. В отличие от твердого тела жидкость не стремится
вернуться к прежнему недеформированному состоянию.
Реальные жидкие системы в отличие от идеальных не следуют
полностью закону Ньютона, в их поведении наблюдается так на-
необходпмые для моделирования 1 - идеальная (ньютоновская) жидкость;
течения реальных жидких тел: 2 - псевдопластпчная жидкость; 3 - дпла-
а — ньютоновский вязкий элемент; тантная жидкость; 4 - тело Сен-Венана;
б — упругая пружина; в — элемент 5 — тело Бингама (идеально пластичное
сухого трения (тело Сен-Венана) тело
168
аномальному поведению жидкостей, далеко не всегда бывает ясен,
поэтому для описания тех или иных закономерностей деформации
жидких систем применяют механические модели, составленные
из простых механических элементов. Необходимо по крайней мере
три таких элемента (рис. V.3). Некоторые сочетания уже рассмат-
ривались в главе о кинетике высокоэластических деформаций,
например модель Максвелла, состоящая из последовательно со-
единенных упругого и вязкого элементов.
Широкие исследования зависимости скорости течения (скоро-
сти сдвига) от напряжения сдвига показали наличие групп жид-
костей, характеризующихся тем или иным видом указанной зави-
симости. На рис. V.4 приведены кривые у —г для различных групп
материалов. Кривая 1 характеризует поведение идеальной жидко-
сти, подчиняющейся закону Ньютона. Часто бывает, что с увели-
чением напряжения сдвига жидкость течет быстрее, чем это сле-
довало бы по закону Ньютона. Так происходит в тех случаях,
когда в процессе течения разрушается исходная структура жидко-
сти, благодаря чему это явление и было названо Оствальдом струк-
турной вязкостью. Кривая 2 на рис. V.4 показывает закономер-
ность течения такого тела, называемого псевдопластичным. Многие
полимеры в вязкотекучем состоянии являются псевдопластичны-
ми высоковязкими жидкостями.
Изменение структуры в процессе течения может происходить
и в обратном направлении: в направлении упрочнения связей
между элементами структуры или укрупнения самих структур-
ных элементов, перемещение которых составляет процесс тече-
ния. При этом вязкость растет с увеличением скорости сдвига,
поэтому и скорость течения увеличивается медленнее, чем это
следует из закона Ньютона. Системы, обладающие таким свой-
ством, называются дилатантными и описываются кривой течения,
подобной кривой З’нгГрис. V.4. Среди полимеров примеры дила-
тансии встречаются крайне редко. В основном это высококонцен-
трированные суспензии типа поливинилхлоридных пластизолей,
в которых небольшое количество пластификатора, не способного в
данных условиях продиффундировать в глобулы поливинилхло-
рида, распределено между тесно соприкасающимися глобулами.
Изменение вязкости может происходить не только при измене-
нии скорости деформации, но и при постоянной скорости, в зави-
симости от времени деформации: вязкость может уменьшаться
или возрастать. Уменьшение вязкости характерно почти для всех
полимеров, особенно наполненных, и носит название тиксотро
пиц. Увеличение вязкости в процессе сдвига называется реопекси-
ей и встречается крайне редко. Примером реопектической жидко-
сти среди полимеров служит эпоксидная смола, нагретая до 95°С.
Отметим, что кривые течения 1, 2 и 3 (рис. V.4) выходят из
169
начала координат, т.е. жидкость начинает течь под действием
любых сколь угодно малых напряжений. Но эта способность
характерна далеко не для всех тел. Так, например, бутадиенсти-
рольный каучук, макромолекулы которого сильно разветвлены,
обнаруживает способность к течению, когда напряжение при тем-
пературе 80 С превышает 0,5 МПа. Таким образом, в некоторых
телах существует предел напряжения сдвига — предел текучес-
ти, до достижения которого течение не развивается.
Наличие предела текучести удобно моделировать телом Сен-
Венана (см. рис. V.3). Прикладывая силу (как показано на рисун-
ке) к телу, покоящемуся на твердой поверхности, мы можем сдви-
нуть его только когда сила эта окажется выше силы сцепления
тела с поверхностью (сила статического трения). При условии
равенства статического и динамического коэффициента трения,
двигаясь равноускоренно, тело Сен-Венана практически достигает
любой скорости при любом напряжении, превышающем силу ста-
тического трения. Кривая течения 4 жидкости со свойствами тела
Сен-Венана приведена на рис. V.4.
Рис. V.5. Модель сис-
темы, соответствую-
щая телу Бингама
Рис. V.6. Кривая течения
полппзобутплена с 5%
(объема.) ацетиленового тех-
нического углерода при 60°С
Очевидно, не может быть тел, поведение которых при дефор-
мации было бы сходно с поведением элемента Сен-Венана. Реаль-
ные тела при напряжениях больших, чем предел текучести, не
развивают сколь угодно большой скорости деформации при посто-
янном значении напряжения сдвига. Такие тела могут, например,
деформироваться согласно закону Ньютона, как только с превы-
сит предел сдвига. Модель такого тела, называемого телом Бинга-
ма, приведена на рис. V.5 (кривая течения 5 на рис. V.4). Тела,
при деформации которых наблюдается предел текучести, называ-
ются пластичными, а деформации их — пластическими в отличие
170
от вязких тел и вязкотекучих деформаций. Тело Бингама пред-
ставляет собой идеально пластичное тело.
Многие полимеры являются пластичными телами. Однако
реологическое поведение реальных тел существенно отличается от
течения тела Бингама. Характерный пример приведен на рис. V.6.
Полиизобутилен, содержащий лишь 5% (об.) сажи, обнаруживает
некоторый предел текучести. Когда напряжение сдвига становит
ся больше предела текучести, течение не является ньютоновским:
скорость сдвига растет быстрее, чем напряжение, что характерно
для псевдопластических тел (см. рис. V.4, кривая 2). Наличие
предела текучести очень характерно для наполненных линейных
полимеров.
Направление течения
Рис. V.8. Схема вращения части-
цы (макромолекулы) при сдвиге
т
Рис. V.7. Различные способы
определения предела текучести
У реальных пластичных тел определение предела текучести по
кривой течения затруднено тем, что развитие течения происходит
постепенно. На рис. V.7 показаны различные примеры определе-
ния предела текучести. В большинстве случаев за предел текуче-
сти принимают т2, т.е. точку пересечения, образующуюся при
экстраполяции прямолинейного участка кривой течения на ось
напряжений. Это имеет известную аналогию с ьГетодом графичес-
кого определения температуры стеклования.
Кривые течения, приведенные на рис. V.4, относятся только к
одному виду деформации — сдвигу. Сдвиг, разумеется, не являет
ся единственным видом деформаций, в условиях которых можно
наблюдать течение. Значительные необратимые деформации, осо-
бенно в полимерах, возникают при растяжении. Течение при ра
стяжении наблюдается при исследования ползучести полимеров,
например, в процессе вытяжки волокон, поэтому представляет
171
большой практический интерес.
Условия деформации при сдвиге и растяжении существенно
различны. Наличие градиента скорости при сдвиге приводит к
тому, что разные части молекулы, особенно макромолекулы, на-
ходятся в слоях потока, движущихся с разной скоростью (рис.
V.8). Различие скоростей в точках А и В приводит к тому, что
молекула вращается в направлении, указанном стрелкой. Враще-
ние частиц, образующих систему, естественно, отсутствует при
растяжении тела, частицы при этом лишь перемещаются в на-
правлении действия силы.
В соответствии со сложившимися в настоящее время представ-
лениями о механизме вязкого течения жидкостей этот процесс
осуществляется за счет передачи количества движения от слоя к
слою. Каждая молекула жидкости локализована в области мини-
мума потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия.
Характер взаимодействия таков, что жидкости присущ только
ближний порядок, т.е. область упорядочения имеет размеры по-
рядка расстояний между ближайшими соседями. Нерегулярность
в расположении молекул жидкости рассматривают как «дырки»,
не занятые молекулами [1, 2].
Элементарный процесс течения состоит в том, что молекула
совершает скачок из положения с минимумом потенциальной
энергии в соседнюю «дырку», т. е. переходит из одного равновес-
ного положения в другое. Сопротивление течению возникает вслед-
ствие наличия потенциального барьера, который необходимо
преодолеть при таком переходе: молекула проходит через проме-
жуточное состояние с более высоким значением потенциальной
энергии, чем исходное. Возникающие в жидкости напряжения
изменяют высоту энергетических барьеров, которые понижаются
в направлении действия силы и повышаются в противоположном
направлении. В результате перемещение молекул в направлении
действия внешней силы осуществляется чаще.
Исходя из приведенных выше представлений, коэффициент
вязкости можно выразить через молярные характеристики жид-
кости [2]:
л = (V.10)
где Л’д — постоянная Авогадро; h — постоянная Планка; V —
молярный объем; AS* — энтропия активации; ЛН* — теплосодер-
жание (энтальпия) активации; R — универсальная газовая посто-
янная: Т — абсолютная температура.
Имея в виду, что молярный объем изменяется с температурой
незначительно, а «дырки» достаточно велики, чтобы ориентация
172
не мопа существенно влиять на частоту перескоков, т. е. AS*
также не зависит от температуры, уравнение (V.101 можно пред-
ставить в следующем виде:
П = const eEt!Rr, (V 11)
где Ев = АН* — энергия активации вязкого течения.
§ 2. СПЕЦИФИКА НЕОБРАТИМЫХ ДЕФОРМАЦИЙ ПОЛИМЕРОВ
[3-7, 12]
Особенности течения полимерных жидкостей определяются
строением макромолекул полимеров. Наиболее существенной осо
бенностью течения полимеров является присущая им аномалия
вязкости, или структурная вязкость. Она заключается в том,
что коэффициент вязкости, определяемый отношением напряже
ния сдвига к скорости сдвига, не является постоянным, кат: это
следует из закона Ньютона, а убывает по мере возрастания у или
г. Аномалия вязкости за немногими исключениями характерна
для большинства полимерных систем, включая расплавы, концен
трированные растворы и дисперсии. Это явление наблюдается при
достаточно больших значениях молекулярней массы. Обычно
уменьшение л с возрастанием скорости сдвига или уровня налря
жений сдвига происходит тем интенсивнее, чем более жесткой
является макромолекула полимера, чем больше значение молеку-
igr
Рис V.9. Полная кривая течения расплава полимера (а) в зависимость
вязкости от напряжения (б) и скорости сдвига (в). Зависимости бив
построены по данным, полученным из кривой а
лярной массы и чем ниже температура.
На рис. V.9, а приведена так называемая полная кривая тече-
ния полимера. Такая кривая может быть получена лишь при
изменении у и т в пределах многих десятичных порядков. Поэтому
ее изображают в логарифмических координатах. Логарифмируя
(V.9), получим
lg t = lg л + 1g у . (V 12)
173
В этом уравнении коэффициент перед вторым членом равен
единице, поэтому угол наклона кривой течения ньютоновской
жидкости составляет 45°. При малых напряжениях сдвига (рис.
V.9. а) на кривой течения наблюдается прямолинейный участок.
Легко убедиться, что на этом участке соблюдается закон Ньютона.
На рис. V.9, б и в показано изменение вязкости с изменением 1g т
и 1g у. На начальном участке кривой (область I) течение характе-
ризуется наибольшим значением вязкости, обозначаемой 1]0 и
называемой начальной ньютоновской или наибольшей ньютонов-
ской вязкостью.
Увеличивая напряжение и соответственно скорость сдвига,
переходим в область течения, в которой вязкость по мере увеличе-
ния скорости сдвига становится все меньше и меньше (область II).
При значениях скорости сдвига, характерных для процессов пере-
работки полимеров методами экструзии, литья, каландрования,
вакуум-формования и т.п., значение вязкости (в данном случае
подразумевают такщазываемую эффективную вязкцсть) уменыпа
ется на два — четыре порядка. В этой обл^Сти^напряжений или
скоростей сдвига наблюдается более интенсивное по сравнению с
линейным возрастание объемного расхода жидкости при увеличе
нии перепада давления или при увеличении крутящего момента.
В области II падение вязкости более резкое на графике зависимо-
сти 1g л — 1# т (рис. V9,<5)> чем на графике 1g т] — 1g у (рис. V9.e).
- При увеличении СКОРОСТИ сдвига наступает момент, когда даль
нейшее возрастание t не приводит к изменению вязкости (область
11Г~на. кривой течения). В области Il I наблюдается наименьшее
значение вязкости, характернее для данного полимера и называ-
емое наименьшей ньютоновской вязкостью
Для облегчения анализа возможных причин уменьшения вяз-
кости с увеличением скорости течения полимерных систем целесо-
образно изучить это явление на объектах, состоящих из гибко
цепных макромолекул, в условиях, при которых наиболее полно
реализуется способность макромолекул к изменению конформа-
ционного набора. Эти условия были реализованы при изучении
необратимой деформации невулканизованного натурального кау-
чука с Л1=183"103 при одноосном растяжении [3]. В условиях
одноосного растяжения натурального каучука реализуются осо
бенно большие обратимые деформации, что дает возможность
проследить влияние изменения формы макромолекул на процесс
течения полимера. В этих условиях изучение закона течения сво
дится к определению зависимости необратимой составляющей от
времени действия постоянного напряжения. Так как в процессе
деформации поперечное сечение образца уменьшается, то для
поддержания постоянного напряжения необходимо пропорциональ-
но уменьшению поперечного сечения уменьшать прилагаемую
174
деформирующую нагрузку. Это достигалось с помощью специаль
но сконструированного прибора.
На рис. V.10 изображены временные зависимости относитель
ной деформации: полной е^ и необратимой Еиеобр. Нетрудно заме
тить, что необратимая составляющая деформации представляет
7? 24 if 4S
Время, с-IQ 1
Рис. V.10. Зависимость общей
и необратимой деформаций от
времени действия деформпру
ющей нагрузки (3]
Рис. V.11. Зависимость вели-
чины необратимой деформации
от значения общей деформа-
ции при Т=333 К [3]
собой лишь малую долю от значения полной деформации. Это еще
более очевидно при рассмотрении данных, приведенных на рис,
V.11.
Закон вязкого течения Ньютона для полимеров, подвергаю-
щихся одномерному растяжению, имеет вид
1 = npf S, (V.13)
где f — деформирующая сила; г)р — коэффициент вязкого
сопротивления растяжению, равный утроенному значению коэф-
фициента вязкости Ньютона (при сдвиге); v — скорость смещения
в направлении деформирующей силы; I — расстояние между пе-
ремещающимися относительно друг друга поперечными сечения-
ми образца.
При рассмотрении процесса вязкого течения полимеров пра-
вильнее относить скорость продольного смещения не к исходной
длине, а к остаточной длине в данный момент. Скорость смещения
поперечного сечения образца относительно другого сечения, нахо-
дящегося на расстоянии /итоСр, равна v = dZHeo6p/di. Здесь ZHeo6p —
длина образца к данному моменту времени после прогрева образца
и исчезновения обратимой составляющей деформации.
Исходя из условий постоянства объема, должно соблюдаться
соотношение
So^o = А/),
175
откуда
о_оГ 1 1 So
& " Ь°[ 1 + (A//Zo) J “ 1 +
Таким образом, уравнение (V.13) можно представить в виде
• 1 ^яеобр ..
i+»_ ( 14)
ЙА
Обозначим —----;— = ——, следовательно
dt
Л^”'г „ (V.15)
Для необратимой деформации под действием постоянного де-
формирующего напряжения о = (//S0Xl+eHeo6p) получается следу-
ющая закономерность:
и=Пр^-- (V-16)
Эта закономерность была предложена и проверена экспери-
ментально в [3]. С этой целью определялся вид временной зависи-
мости А. Интегрируя (V.16), получаем
ci = т]рА + const. (V.17)
Обозначим постоянную интегрирования как const = -Т1РД). Ре-
шая (V.17) относительно А, получаем
A = t-^- + A0. (V.18)
*•₽
На рис. V.12 изображены зависимости А от времени действия
деформирующей нагрузки. Из рассмотрения представленных дан-
Рис. V.12. Зависимость А от
времеип деформации
1 — первый цпм деформации;
2 — wtopoii цикл деформации [3]
ных следует, что экспериментальные
данные, полученные на полиизоп-
рене при 60°С, хорошо описываются
уравнением (V18), которое имеет
определенный физический смысл,
так как получено из уравнения Нью-
тона, трансформированного к слу-
чаю одноосного растяжения. Пара-
метр Д> характеризует значение А
сразу после приложения деформи
рующей нагрузки, не изменяющее
ся в течение последующей деформа-
176
ции при постоянном уровне напряжения. Создается впечатление,
что практически мгновенно разрушается некоторая структура,
определяющая гидродинамическое сопротивление кинетических
элементов, перемещающихся в процессе течения полимера. Заслу-
живает внимания то, что при повторном нагружении такой же
силой f значение Aq оказывается значительно меньше, а скорость
течения выше.
Под эгидой Международного союза теоретической и приклад-
ной химии проведена большая комплексная работа по выявлению
реологического метода, с помощью которого можно было бы полу
чить результаты, коррелирующие с особенностями поведения
полимерных материалов в технологических процессах получения
пленок. Оказалось, что наибольшей чувствительностью и наилуч-
шей корреляцией обладает метод растяжения расплавов полиме-
ров в двух модификациях: при растяжении в режиме о = const (с
учетом обратимого и необратимого изменения S) и при вытяжке
валками из формующего инструмента (установка Мейснера)*.
Обнаруженные закономерности течения полимеров, реализую-
щих в процессе течения способность макромолекул изменять под
действием внешних сил конформационный набор, объясняется,
по-видимому, тем, что в этих системах сосуществуют несколько
уровней надмолекулярной организации. С одной стороны, в про-
цессе течения устанавливается определенная форма макромоле-
кул, равновесная в данных условиях (при данных значениях де-
формирующего напряжения и температуры). С другой стороны,
каждый акт нагружения сопровождается разрывом связей, пре-
пятствующих реализации деформации, соответствующей прило-
женному уровню напряжений. Вероятно, необходимо считаться
также с актами механохимической деструкции [4].
Для всех рассматриваемых механизмов разрушения связей
характерна временная зависимость, так как это не критический
разрыв связей, а процесс, обусловленный, как это будет показано
в гл. VII, флуктуациями тепловой энергии. Однако скорость
разрушения связей межмолекулярного взаимодействия несопоста-
вимо велика по сравнению со скоростью разрушения главных
химических валентностей, например при разрыве зацеплений «про-
ходных» макромолекул.
Возвращаясь к анализу данных, представленных на рис. V.9,
* Сотрудниками НПО «Пластик» [12] рекомендован метод растяжения
расплава в режиме постоянной силы. который они считают идентичным
изотермической вытяжке полимера из формующего инструмента валка-
ми, вращающимися с постоянной скоростью. Этот метод обладает боль-
шой чувствительностью к молекулярной массе полимера и молекулярно-
массовому распределению. Поэтому его рекомендуют при выборе сырья
для переработки в изделия, сопровождающейся ориентацией.
12. Зак 1630
177
можно утверждать, что при малых напряжениях сдвига приведен-
ные выше причины изменения вязкости полимерных систем (из-
менение конформационного набора и разрушение структур) не
реализуются. На начальном участке кривой (область I) течение
характеризуется постоянством значения tj и описывается законом
Ньютона. Увеличивая напряжение и, соответственно, скорость
сдвига, переходим в область течения, в которой скорость сдвига
повышается настолько, что под действием напряжения сдвига
существенно разрушается структура и заметно изменяется форма
макромолекул. Течение в этой области описывается законом, учи-
тывающим изменение размеров и формы кинетических элементов
в зависимости от приложенного напряжения. Это может быть
уравнение вида (V.18) или уравнение, связывающее напряжение
сдвига, эффективную вязкость и скорость сдвига. Наибольшее
распространение получил так называемый степенной закон тече-
ния, или уравнение Оствальда — де Вила:
т = пЛ (V.19)
где т] — эффективная вязкость; п — индекс течения.
При дальнейшем увеличении скорости сдвига наступает мо-
мент, когда дальнейшее увеличение не приводит к изменению
вязкости. Это соответствует области III на кривой течения. В этой
области течение происходит благодаря перемещению кинетичес-
ких единиц предельно разрушенной структуры, состоящей из
предельно вытянутых макромолекул. Течение в этой области опи-
сывается законом Ньютона с коэффициентом наименьшей ньюто-
новской вязкости.
Как уже упоминалось, определенную роль в снижении вязко-
сти на участке II кривой течения играет и гибкость самих макро-
молекул. Большая длина макромолекулы по сравнению с ее попе-
речными размерами приводит к тому, что макромолекула
практически не может расположиться в одной плоскости вдоль
направления действующих сил. Концы ее могут оказаться в сло-
ях, движущихся с различной скоростью. Поэтому макромолеку-
ла, вращаясь, в целом будет постепенно ориентироваться вдоль
направления действия сил. Ориентацию макромолекул при сдвиге
следует рассматривать как поворот анизометрического молеку-
лярного клубка таким образом, чтобы большая ось клубка совпа
дала с направлением движения. Под влиянием градиента скорос-
ти клубок деформируется, вытягивается.
Если концы макромолекулы находятся в слоях, движущихся
с резко различной скоростью, то избыточная механическая энер-
гия быстро и эффективно передается другому концу, где и рассе
ивается в результате непосредственных столкновений с соседними
макромолекулами. Такая эффективная передача энергии от слоя
178
к слою не допускает возникновения большого градиента скорости
при данном напряжении сдвига и, следовательно, обеспечивает
высокие значения вязкости.
С увеличением градиента скорости наступает момент, когда
тепловое движение уже не может препятствовать ориентации к
деформации движущихся частиц (макромолекул или их групп).
Все происходящие при этом изменения в структуре расплава сво
дятся к тому, что уменьшается обмен количества движения между
слоями расплава вследствие тогоу что движущиеся частицы распо-
лагаются преимущественно в том или ином относительно узком
слое. Предположим для простоты, что конец клубка 1 (рис. V.13)
движется все время в одном слое, а градиент скорости постепенно
увеличивается, при этом скорость перемещения точки 1 вдоль
потока возрастает (t^ci^'ciY').
Рис. V.13 Схема перехода макромолекулы в более узкий
слой
Ориентация и деформация клубка приводят к тому, что точка
2 клубка с увеличением градиента скорости переходит в слои,дви
жущиеся в непосредственной близости к слою, где находится точ
ка 1. При этом скорость ее также увеличивается (i?2<n2’<o2") и>
несмотря на увеличение градиента скорости v/r, разность в скоро-
стях движения частей макромолекулы 1 и 2 непрерывно уменьша-
ется: До>Д1У>Д1>". Уменьшение Ди вызывает выравнивание коли-
чества движения частей одной и той же макромолекулы. Передача
количества движения от слоя к слою теперь происходит лишь за
счет того, что быстро движущаяся частица увлекает за собой
соседнюю, медленно движущуюся, непосредственная передача
количества движения внутри одной частицы происходит в мень-
шей степени. Эффективность передачи количества движения от
слоя к слою уменьшается, что приводит к снижению напряжения
сдвига при данном значении градиента скорости, т.е. к снижению
вязкости расплава.
В настоящее время нет достаточных экспериментальных
179
данных, которые позволили бы с уверенностью сказать, что же
играет большую роль в снижении вязкости на стадии II развития
течения — разрушение структур или ориентация макромолекул.
Вязкость, изменяющаяся в зависимости от напряжения и ско-
рости сдвига, называется эффективной или структурной вязкое
тъю, а жидкости, у которых напряжение сдвига меняется не
пропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими.
Аномалия вязкости полимерных систем может проявляться не
только в уменьшении, но и в увеличении вязкости с возрастанием
скорости сдвига. В последнем случае этот эффект в соответствии с
тем, что указывалось на с 169, называют дилатансией.
Полная кривая течения может быть получена далеко не для
всех полимерных систем. Участок I этой кривой получить трудно:
течение здесь должно быть очень медленным, что затрудняет
наблюдение. Участок III получить также трудно, так как здесь
требуются слишком большие скорости течения. При большой ско-
рости течения значительно возрастает тепловыделение за счет внут-
реннего трения, которое увеличивается пропорционально квадра-
ту скорости сдвига. При высоких температурах и больших
напряжениях сдвига происходит разрыв макромолекул, их термо-
окислительная и механическая деструкция [4]. Процессы деструк-
ции могут развиваться раньше, чем течение перейдет в стадию III.
Другой трудностью при получении полной реологической кри-
вой является отрыв текущего полимера от ограничивающих его
стенок. Наблюдается как бы «проскальзывание» полимера, осо-
бенно в тех случаях, когда одновременно с необратимой возникает
большая высокоэластическая деформация при сдвиге.
Из-за перечисленных трудностей полные кривые течения уда-
ется получить либо для полимеров с низкой молекулярной мас-
сой, либо для растворов полимеров не слишком высокой концен-
трации. Чем выше молекулярная масса и гибкость макромолекул
полимера, тем меньшую часть полной кривой течения можно
получить. Так, для промышленных каучуков, имеющих обычно
большую молекулярную массу, кривая течения, как правило,
ограничена областью II — областью структурной вязкости.
В тех случаях, когда значение по определить эксперименталь-
но не удается, прибегают к разным приемам, позволяющим оце-
нить По из значений эффективной вязкости ц, получаемых в обла-
сти II полной реологической кривой. Так, например, строят
зависимость логарифма эффективной вязкости от напряжения
сдвига т, а не от 1g г. График такой зависимости выражается
обычно прямой или линией, близкой к прямой. Полученную пря-
мую экстраполируют к т—>0 и получают
По = Ит(п),_»о
180
Начальная ньютоновская вязкость Т]о является физической
константой полимера и может быть связана с другими его харак
теристиками структуры: молекулярной массой, интенсивностью
межмолекулярного взаимодействия (полярностью).
§ 3. МЕХАНИЗМ РАЗВИТИЯ НЕОБРАТИМОЙ ДЕФОРМАЦИИ
ВЫСОКОПОЛИМЕРНЫХ ТЕЛ [3, 5—7]
Рассмотрим возможный механизм вязкого течения полимеров.
Пусть отправной точкой наших рассуждений будет механизм вяз
кого течения низкомолекулярных жидкостей, рассмотренный на
с. 172. Логарифмируя (V.11), получим
lg П = 1g А' + (V-20)
Л.огь 1
Изображая графически зависимость 1g т] от обратной темпера
туры 1/Т (К), согласно уравнению (V.20) получим прямую линию,
наклон которой &H*/2,3R позволяет определить АН* — теплоту
(энтальпию) вязкого течения жидкости.
При перескоке молекуле приходится затрачивать энергию на
преодоление взаимодействия с соседними молекулами, поэтому
такой перескок можно рассматривать как процесс микроиспаре
ния —перевода молекулы из конденсированного состояния в пар
с последующей обратной конденсацией. Если такое рассмотрение
закономерно, должна наблюдаться связь между скрытой теплотой
испарения жидкости и энергией активации вязкого течения.
Действительно, для большого числа низкомолекулярных жид-
костей, заметно отличающихся друг от друга по свойствам, скры
тая теплота испарения всегда примерно в четыре раза больше, чем
энергия активации вязкого течения. Если рассматривать гомоло
гический ряд жидкостей, то, основываясь на этой закономерное
ти, можно отметить, что энергия активации вязкого течения дол-
жна возрастать прямо пропорционально размеру молекулы, так
же, как увеличивается скрытая теплота испарения.
В предыдущих главах уже указывалось, что тепловое движе
ние гибких макромолекул имеет характерную особенность. Тепло-
вая энергия недостаточна для одновременного перемещения всей
макромолекулы сразу. Перемещение это идет подобно движению
гусеницы — частями, сегментами, в результате последовательное
перемещение сегментов обусловливает перемещение всей макро
молекулы. Перемещение макромолекулы одновременно как еди-
ного целого невозможно и потому, что энергия, необходимая для
перемещения макромолекулы как целого, превышает энергию
химических связей в главной цепи. Это подтверждается следую-
щим простым расчетом. Макромолекулы полиэтилена
181
взаимодействуют друг с другом таким образом, что на разъедине-
ние 1 моля, отрезков макромолекул длиной 0,5 нм необходимо
затратить энергию в 4,18 кДж/моль. Если считать, что проекция
одной связи С—С на основную ось симметрии макромолекулы
составляет 0,1 нм, то на одну связь приходится 1:5 = 0,84 кДж/
моль. Энергия связи С—С составляет 334 кДж/моль. Найдем
молекулярную массу полимера, в котором межмолекулярное вза-
имодействие макромолекул равно энергии связи С—С. Число ато-
мов углерода в такой макромолекуле составит 334:0,84=400, что
для полиэтилена приводит к молекулярной массе 5600. Следова-
тельно, на разъединение макромолекул с молекулярной массой
5600 требуется столько же энергии, сколько необходимо для раз-
рыва связей С—С в макромолекулах.
В гл. I описывались различные типы надмолекулярных струк-
тур, возникающих в полимерах. В вязкотекучем состоянии, кото-
рое мы сейчас рассматриваем, отсутствуют кристаллические
образования, т.е. отсутствует дальний порядок в расположении
сегментов, однако в широком интервале температур полимер оста-
ется жидкостью с высокой степенью ближнего порядка и большое
время релаксации обеспечивает значительную стабильность обла-
стей ближнего порядка [5, 6].
Ассоциаты макромолекул и узлы переплетения макромолекул
в их неассоциированной части оказывают сопротивление деформи-
рованию. Они создают определенную надмолекулярную структу-
ру, которая разрушается при деформации (в частности, при сдви
ге) и приводит к тому, что в процессе такого разрушения скорость
сдвига растет быстрее, чем сдвиговое напряжение, что характерно
для псевдопластических тел, какими являются полимеры (см.
рис. V.4, кривая 2).
Необходимо помнить, что сегменты — сравнительно низкомо-
лекулярные участки макромолекул, поэтому они совершают ин-
тенсивное тепловое движение, в процессе которого разрушенная
структура воссоздается вновь. Возникает динамическое равнове-
сие между распадом и восстановлением надмолекулярной струк-
туры полимера. Чем больше скорость деформации, тем больше
равновесие сдвигается в сторону распада ассоциатов и узлов пере-
плетений.
Любая деформация приводит к изменению структуры полиме-
ра, в первую очередь, за счет ориентации сегментов при деформи-
ровании. Однако при малых у равновесие в системе настолько
сдвинуто в сторону восстановления разрушенных структур, что те
изменения в структуре, которые все-таки происходят, не влияют
заметным образом на вязкость. Мы говорим поэтому, что структу-
ра вязкой жидкости (полимера) как бы сохраняется постоянной и
течение в этой области изменения т и у подчиняется закону
182
Ньютона, а жидкость обладает свойствами ньютоновских жидко
стей.
В основе теорий вязкого течения лежат следующие положе-
ния. Вязкое течение полимерной жидкости складывается из акти-
вированных перескоков кинетических единиц из одного равновес
ного положения в другое. Кинетической единицей течения
полимерной жидкости является не вся
цепь, a fee отрезок. Движения кинети-
ческих единиц полимерной цепи не
могут быть независимыми друг от
друга. Вязкость цепных полимеров
может быть выражена в виде произве-
дения величины, обратной частоте пе-
рескоков. кинетических элементов J,
на функцию от длины цепи f\z), учи-
тывающую взаимодействие между зве-
ньями цепных макромолекул.
Функция F(z) представляется о ди
наковой для всех макромолекул поли-
меров. Эта функция не зависит от тем-
пературы и числа атомов в цепи
частот^ перескоков кинети-
ческих единиц зависит от температу-
ры и от свободного объема.
Таким образом, область течения, характеризующаяся наиболь-
шим значением вязкости, соответствующая течению практически
неизменной по сравнению с исходной структуры полимера, долж-
на характеризоваться значениями отражающими особенности
строения макромолекул, в частности большое значение молеку
лярной массы. Зависимость J от температуры должна обусловить
температурную зависимость q0.
Температурная зависимость т]0- Она определяется той же фор-
мулой (V.11), что и температурная зависимость вязкости ньюто-
новских жидкостей. Определяя По ПРИ разных температурах, стро
ят зависимость lg г]() от 1/Т (рис. V.14 кривая 2). По наклону
прямой находят теплоту активации вязкого течения полимера.
Теплота активации вязкого течения.
для некоторых полимеров
ДЯ
ккал/мо.ть кДж/мо.ть
1,4-цис-Палпбутадиен................... 5 21
Полиэтилен высокой плотности....... 7 29
Полиэтилен низкой плотности........ 11—12 46—50
Полппзобутплен......................... 15 63
Поливинилхлорид........................ 35 146
Поливинплацетат........................ 60 251
183
Из приведенных данных видно, что теплота активации значи-
тельно увеличивается при переходе от неполярных к полярным
полимерам и для поливинилацетата становится близкой к энер-
гии, необходимой для разрыва химических связей. Теплота акти-
вации увеличивается с ростом разветвленности макромолекул, как
это видно из сопоставления соответствующих величин для линей-
ного и разветвленного полиэтилена (полиэтилен высокой и низкой
плотности).
Теплота активации характеризует величину кинетического
сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, кото-
рая перемещается в результате теплового движения в процессе
вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энер-
гии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то
наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения
будет происходить разрыв химических связей, т.е. механохими-
ческая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полиме-
ров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в
пластифицированном состоянии или в растворе с последующим
удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокисли-
тельной механохимической деструкции.
Зависимость 1g По от 1/7 может быть и не линейной (рис. V.14,
кривая 2). Такой вид зависимости обусловлен определенными
процессами распада надмолекулярной структуры полимера при
повышении температуры. Иногда на зависимости 1g Т]о от 1/Т
наблюдается излом. В этих случаях определяют условную энер-
гию активации по наклону касательной к кривой 1g ц0 — 1/Т при
определенной температуре.
Зависимость т]0 от молекулярной массы [7, с. 235]. Эта зави-
симость объясняется тем, что, несмотря на сегментальный харак-
тер теплового движения в полимерах, с увеличением общей кон-
турной длины молекулы сопротивление ее перемещению становится
все больше и больше.
Сопротивление перемещению макромолекулы с ростом ее мо-
лекулярной массы возрастает неодинаково, в зависимости от обла-
сти молекулярных масс, в которой ведется исследование. Прежде
всего можно считать очевидным, что с прибавлением к макромо-
лекуле каждой следующей мономерной группировки сопротивле-
ние перемещению увеличивается на определенную величину. Чем
больше степень полимеризации, тем больше вязкость. Для многих
полимеров с небольшой степенью полимеризации экспериментально
обнаружена прямая пропорциональность между вязкостью и сте-
пенью полимеризации (молекулярной массой) полимера:
По = кМю . (V.21)
Прямая пропорциональность между среднемассовой молеку-
184
3J tfl
Рис. V.15 Зависимость вязкости от
молекулярной массы цис-полибутади-
ена[7, с. 184]
лярной массой и вязкостью существует лишь до тех пор, пока в
полимере не возникает флуктуационная сетка. Такая флуктуаци-
онная сетка, образующая надмолекулярную структуру полимера,
возникает за счет ассоциатов, время жизни которых в полимерах
очень велико, так и за счет переплетения и перепутывания тех
участков макромолекул, которые не входят в состав ассоциатов.
Единая по всему объему полимера флуктуационная сетка воз-
никает лишь при сравнительно больших значениях молекулярной
массы, так как с увеличением длины макромолекул быстро увели
чивается как число переплетений, так и число ассоциатов.
В процессе вязкого течения
полимера с развитой флуктуа-
ционной структурной сеткой
наибольшее количество энергии
тратится на разрушение ассо-
циатов и перемещение (сколь-
жение) узлов переплетения
макромолекул. Зависимость
сопротивления разрушению сет-
ки от молекулярной массы пре-
допределяет, естественно, та-
кую же зависимость вязкости.
Опыт показал, что для всех
исследованных полимеров с
высокой молекулярной массой
справедливо соотношение
По = kM*. (V.22)
где а обычно равна 3,4.
На рис. V.15 показано изменение lg q0 с изменением 1g ЛГ„. В
соответствии с только что приведенным анализом механизма тече-
ния зависимость 1g q0 — 1g представляется двумя пересекаю-
щимися прямыми с разным наклоном. В области малых молеку-
лярных масс тангенс угла наклона равен единице, в области
больших значений Мш тангенс равен 3,4.
Пересечение прямых определяет молекулярную массу, при
которой возникает флуктуационная сетка. Это значение молеку-
лярной массы различно для разных полимеров и определяет вели-
чину отрезка цепи между узлами флуктуационной сетки. Величи-
на эта зависит от природы полимера и составляет от десятков дб
сотен атомов главной цепи макромолекул, следовательно, длина
этих участков обычно превосходит длину кинетического сегмента.
В частности, для полиизобутилена Мкрт* 18 000, а для полисти-
рола — около 40 000. __
Общее выражение для зависимости По от Af„, И Т. Как показано
185
выше, влияние молекулярной массы и температуры на вязкость
может быть рассмотрено раздельно. Влияние этих факторов на
вязкость можно представить выражением
1g По = 1g /’(7) + 1g /’W . (V.23)
Из уравнения (V.23) следует, что молекулярная масса и темпе-
ратура влияют на вязкость независимо друг от друга.
В гл. Ш было показано, что релаксационные свойства полиме-
ров могут быть описаны универсальной для всех полимеров кри-
вой в зависимости от разности Т— То, где То = Тс или То= Те+50’,
а Т — температура, при которой проводится опыт. Если принять
То= Тс и зависимость (V.22) объединить с уравнением Вильямса
— Ланделла — Ферри (см. гл. Ш), то можно получить
<V.24>
где С — константа, зависящая от химической природы и струк-
туры полимера. Это уравнение справедливо в интервале темпера-
тур до Тс+100’.
§ 4. РЕОЛОГИЯ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ (3, 6-8]
В предыдущем параграфе указывалось, что, полная кривая
течения для полимеров часто не может быть получена полностью.
Переработка расплавов полимеров ведется, как правило, во второй
области кривой течения — в области так называемой структурной
ветви этой кривой. На рис. V.16, с показана кривая течения
полипропилена в логарифмических координатах. В каждой точке
кривой вязкость может быть рассчитана по обычному уравнению
закона Ньютона, т.е. Т]=с/у. Учитывая, одаако, что у растет быс-
трее, чем т, мы можем заключить, что вязкость уменьшается с
ростом г или у. В отличие от начальной ньютоновской вязкости Г)о
вязкость, определенная во второй области кривой течения, не
является константой материала, зависит от напряжения и скоро-
сти сдвига и носит название эффективной вязкости.
На рис. V.16, б показана зависимость вязкости от скорости
сдвига для того же образца, что и на рис. V.16, а. Видно, что
эффективная вязкость падает на несколько порядков с увеличени-
ем скорости сдвига.
В предыдущих главах были показаны попытки создания урав-
нения, описывающего деформацию полимеров в различных физи-
ческих состояниях. Такое уравнение, или закон деформации, по-
могло бы рассчитать напряжение или деформацию в той области,
где экспериментально измерения не проводились. Выше мы при-
186
водили некоторые уравнения, описывающие течение полимеров в
области нестационарного течения [см. (V.16) и (V.19)].
Индекс течения для псевдоп частичных жидкостей меньше
единицы (п<1). При п=1 степенной закон переходит в закон Нью
тона, а Ц становится равной т]0, т.ё. начальной ньютоновской
вязкости. Очевидно, условие п=1 соблюдается в первой области
кривой течения, в области течения с «неразрушенной структу-
рой». Логарифмическая форма уравнения (V.19) имеет вид
lg г - 1g n + n 1g у. (V.25)
Из (V.25) следует, что в логарифмических координатах кривая
течения, описываемая степенным законом, выражается прямой
линией. Рис. V.16 показывает, что в действительности кривые
течения в логарифмических координатах «спрямляются» при из-
менении напряжения сдвига .Лиль на один-два порядка. В облас-
ти напряжений сдвига, где кривизна кривых течения йезначи
тельна (рис. V.16), степенной закон можно применять для
практических расчетов с точностью в несколько процентов.
Рис. V.16. Кривые течения полипропилена при разных температурах
сдвига (б) [1]
Накопленный в настоящее время опыт показывает, что для
некоторых полимеров степенной закон оправдывается в пределах
трех-четырех порядков. Чрезвычайная простота уравнения Ост-
вальда — де Вила и хорошая приложимость к практике способ-
ствуют широкому применению его для большинства полимеров.
187
При значительной кривизне кривой течения индекс течения
определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой
течения. Чем больше индекс течения отличается от единицы, тем
больше течение полимера отклоняется от ньютоновского.
Аномалия вязкости, как уже указывалось, проявляется в том,
что под действием напряжений и деформаций сдвига вязкость
снижается. Чтобы оценить, насколько интенсивно снижается вяз-
кость в различных полимерах, удобно пользоваться приведенной
вязкостью Т1Г=Т|/ЛО. Для всех полимеров в ньютоновской области
течения ц=1]0 и цг=1, т.е. все кривые 1g Г)г— 1g с выходят из одной
точки. При этом отношение г)/т]0 тем меньше, чем больше анома-
лия вязкости, и следовательно, цг является мерой аномалии вяз-
кости, мерой разрушения флуктуационной сетки при сдвиге.
Значение приведенной вязкости полимеров должны сравни-
ваться при одинаковой интенсивности механического воздействия,
которая достигается при одинаковых напряжениях сдвига т. Если
заданы значения у, то вязкостные свойства полимеров сравнива-
ются при одинаковых значениях ПоУ» так как Для разных полиме-
ров при одинаковом т значение г тем больше, чем меньше ц0.
Величина уг=Т]оу называется приведенной скоростью сдвига.
Степень изменения структуры, оцениваемая по величине г)г=
=П/По> зависит только от интенсивности деформации, определяе-
мой приведенной скоростью сдвига уг—ПоТ и, как оказалось, не
зависит от природы полимера.
Опыт показал, что зависимость т]г от fr действительно универ-
сальна для большинства полимеров. На рис. V.17 в логарифмичес-
ких координатах* приведена
зависимость г)г от уг. Зависи-
мость эта, конечно, является
приближенной, поэтому на ри-
сунке она изображена заштри-
хованной полосой. В эту полосу
укладываются эксперименталь-
ные результаты для линейных,
разветвленных, а иногда и на-
полненных полимеров, смесей
полимеров. Однако эта универ-
сальная зависимость не описы-
вает реологических свойств
линейных полимеров с очень узким молекулярномассовым рас-
пределением.
Универсальная зависимость описывает также закономерность
вязкости при разных температурах. Кривые течения для одного и
W„)
Рас. V.17 Универсальная харак-
теристика течения полимеров
* Универсальная зависимость может быть построена п в координатах
1£Пг—Однако практически белее удобны координаты, приведенные
188
того же полимера при разных температурах сливаются в одну
общую универсальную кривую в координатах П,—Yr- Таким обра
зом, положение кривой, приведенной на рис. V.17, оказывается не
зависящим от температуры, т.е. универсальная кривая является
температурно-инвариантной. Универсальная температурно-инва-
риантная характеристика вязкостных свойств полимеров была в
основном разработана и экспериментально подтверждена в рабо-
тах Г.В. Виноградова и А.Я. Малкина [7]. Если всю область струк-
турной вязкости разделить примерно пополам точкой перегиба
структурной ветви кривой, то универсальная кривая описывает
левую половину структурной ветви, переходящую в область тече-
ния с наибольшей ньютоновской вязкостью.
Метод универсальной температурно-инвариантной кривой по-
зволяет единообразно оценивать состояние полимера в том или
ином режиме течения. Метод также существенно упрощает изме-
рение вязкости в широком диапазоне напряжений, скоростей сдвига
и температур, позволяя получать кривые течения на основании
минимального количества экспериментальных данных, что осо-
бенно удобно, когда необходимо получить приближенные харак-
теристики реологических свойств полимера.
Закономерности изменения эффективной вязкости при изме-
нении температуры или молекулярной массы в принципе анало-
гичны соответствующим закономерностям изменения начальной
ньютоновской вязкости. Остановимся на особенностях, специфи-
ческих для эффективной вязкости.
Прежде всего отметим, что повышение температуры увеличи-
вает скорость теплового движения сегментов макромолекул и,
соответственно, уменьшает время, необходимое для релаксацион-
ных процессов. Флуктуационная сетка, разрушающаяся при сдвиге,
будет при этом быстрее восстанавливаться и, чтобы разрушение
структуры заметно отразилось на величине вязкости,'потребуется
приложить большие напряжения или обеспечить большие скоро-
сти сдвига. Поэтому при более высокой температуре течение рас-
плава подчиняется закону Ньютона при гораздо больших значе-
ниях скорости сдвига. В общем, можно считать, что при увеличении
температуры расплава на 100° градиент скорости, соответствую-
щий переходу к структурной области течения, увеличивается при-
мерно на один порядок, Как это видно, например, из рис. V.16.
Индекс течения п с ростом температуры увеличивается незна-
чительно (см. табл. V.1). Можно считать, что индекс течения не
зависит от температуры, если интервал изменения температуры
не превышает 30°. Отклонения индекса течения на границах тем-
пературного интервала от его значения, соответствующего середи-
не интервала, не превышает 15—20%.
Температурная зависимость эффективной вязкости отличается
от температурной зависимости начальной ньютоновской вязкости.
Различия эти могут быть весьма велики в зависимости от выбора
режима реологического исследования расплава. Это объясняется
189
Таблица V.l. Индексы течения л при различной температуре
Полимер Градиент скорости, с'1 Индекс течения Изменение л при повыше нпи темпера туры на 1003С
Полиэтилен (индекс расплава 2,1) 0,01 100 0,84 (108) 1,00 (230") 0,32 (230‘) 0,49 (230) 0,13 0,14
Полиэтилен (индекс расплава 2,0) 0.1 10 0,59 (112") 0,88 (250) 0,33 (125 ) 0,59 (250 ) 0,21 0,21
Полппзобутплен 1000 0,30 (38") 0,49 (149 ) 0,17
Натуральный каучук 100 0,17 (38‘) 0,25 (93") 0.14 0,14
тем, что эффективная вязкость ц по-разному зависит от напряже-
ния и скорости сдвига. На рис. V.18 приведены кривые течения
полиэтилена низкой плотности. Теплота активации вязкого тече-
ния определяется разностью значения вязкости при двух различных
температурах опыта, например 130 и 230=С, как это показано на
рисунке. Однако сравнивать значения вязкости при этих темпера-
турах можно либо при определенном т, либо при определенной у.
В области низких градиентов скорости, близкой к ньютоновс-
кому течению (левая част^ графика), пунктиром показано, что
разность 1g У23О—1g у 130 практически равна разности 1g т130—1g т2зо-
Это означает, что вязкость при изменении температуры уменьша-
ется на одну и ту же величину независимо от того, сравнивается
ли вязкость при одинаковых у или при одинаковых т.
При увеличении т разность 1g у330—1g у130 остается практичес
ки постоянной (вертикальные линии), тогда как при увеличении
у разность 1g т130—1g т230 уменьшается (горизонтальные линии).
Определяя теплоту активации вязкого течения при y=const,
можно заметить, что большему значению у соответствует меньшая
теплота активации вязкого течения Л.Н- В то же время теплоты
активации, определенные при T=const, мало меняются при увели
чении напряжения сдвига.
Из того же рис. V.18 видно, что расстояние между кривыми по
? .ртикали не меняется при переходе к большим т. Это указывает
на то, что в первом приближении теплоты активации вязкого
течения, определенные при различных постоянных напряжениях
сдвига (АЛТ), имеют то же значение, что и в режиме течения с
наибольшей ньютоновской вязкостью. Это правило справедливо
190
лишь при не очень больших удалениях от области ньютоновского
течения.
Значения теплот активации АНу- , определенные при одинако-
вых значениях у в соответствии с рис. V.18 (горизонтальные пун-
ктирные линии), уменьшаются при переходе к большим скорос-
тям сдвига.
При нулевых значениях напряжения и скорости сдвига (точ-
нее говоря, когда т-->0 и у->0) Л.Н- = АН, = АН
Поскольку различие АИт и Л,Н1 является следствием проявле-
ния аномалии вязкости, мерой этой аномалии может служить
зависимость между АН,, АНу- и п. Оказалось, что если жидкость
подчиняется степенном}' закону в интересующей нас области т и у, то
АН, = (V.26)
Эффективная вязкость, так же как и т](|, зависит от молекуляр-
ной массы полимера: чем больше молекулярная масса, тем боль-
ше узлов переплетений макромолекул, тем гуще флуктуационная
сетка, а густая флуктуационная сетка в меньшей степени успевает
восстанавливаться при сдвиге. Поэтому с
ростом молекулярной массы аномалия вяз у -
кости, определяемая разрушением
структуры, проявляется при меньших ско
ростях сдвига.
Влияние молекулярной массы на эф-
фективную вязкость проявляется в мень-
шей степени, чем влияние Л1ина_т]0. Значе-
ние т] также пропорционально М“, однако
показатель степени а меньше 3,4, но боль
ше единицы (1<а<3,4). Согласно уравне
нию (V.10) вязкость определяется свобод-
ным объемом: чем меньше свободный объем
полимера, тем больше вязкость. Увеличе
ние давления ведет к уменьшению свобод
ного объема, что должно сопровождаться
Рис. V.18. Кривые тече-
ния полиэтилена высо-
кого давления пр 130 С
(1) и 230С (2) [7]
увеличением вязкости.
Несмотря на малую сжимаемость жид-
костей, экспериментально установлено уве-
личение вязкости с ростом давления. Так, вязкость этилового
эфира и ацетона увеличивается при повышении давления до 400
МПа (4000 атм) соответственно в 6,3 и 3,9 раза. Некоторые жид-
кости сильно меняют вязкость с изменением давления. Так, вяз-
кость изобутанола возрастает в 790 раз при увеличении давления
до 1200 МПа (12 000 атм) при сохранении постоянства температуры.
Сжимаемость большинства полимеров при температуре пере-
работки намного превышает сжимаемость низкомолекулярных
191
жидкостей. Например, сжимаемость полиэтилена при 100’С и
давлении 1000 МПа (10 000 атм) превышает сжимаемость сероуг-
лерода более чем в два раза. Вязкость полимерных материалов,
таким образом, заметно увеличивается с ростом давления, и ре-
зультаты исследования реологических свойств, полученные при
ебычных давлениях, могут оказаться неверными в области боль
ших давлений.
Влияние высокоэластичности на течение полимеров. Каждая
точка кривой течения любого полимера является обычно резуль
тагом отдельно поставленного опыта. Расплав полимера помеща
ют в рабочий узел прибора обеспечивающего деформацию распла-
ва. Флуктуационная сетка полимера оказывает сопротивление
деформированию. Всегда требуется определенное время для того,
чтобы возникло динамическое равновесие процессов распада и
последующего восстановления узлов флуктуационной сетки.
Установление динамического равновесия процессов распада и
воссоздания структуры означает переход к установившемуся тече-
нию, или, как еще говорят, пе-
реход к стационарной области
течения. Значение скорости де-
формации у при заданном на-
пряжении сдвига t или значе-
ние г при заданном у в
стационарной области течения
дает возможность определить
одну экспериментальную точку
на кривой течения и рассчитать
соответствующее значение эф-
фективной вязкости. Повторяя опыт при других значениях г или
у, получают необходимый экспериментальный материал для пост-
роения всей кривой течения.
Из изложенного ясно, что существует два основных режима
деформирования: режим, при котором для достижения установив-
шегося течения поддерживается постоянное значение напряже-
ния (режим t=const), и режим постоянной скорости деформирова
ния (режим y=const).
Режим r=const осуществляется, например, в капиллярных
вискозиметрах, когда расплав полимера продавливается через
металлический капилляр под определенным, заранее заданным
постоянным давлением. Распространены также приборы, в кото-
рых полимер помещается между двумя пластинками, из которых
нижняя неподвижна, а на верхнюю действует постоянная по вели
чине сдвигающая сила. На рис. V.19 приведена кривая деформа-
ция — время, получающаяся в режиме r=const. Внешний вид этой
кривой аналогичен кривой развития ползучести, поэтому в допол-
Рис. V.19. Зависимость деформации
сдвига от времени в условиях посто-
янного напряжения
192
нительных пояснениях она не нуждается.
Величина необратимой деформаций ун, развившейся к момен
ту t2, может быть получена экстраполяцией прямолинейного уча-
стка кривой на ось ординат. При этом высокоэластическая дефор
мация уа1, развившаяся к моменту времени (выход кривой на
прямолинейный участок), может быть рассчитана по разности
уэт= у—ун. Такой способ разделения у на уэт и ун приводит, однако,
к большой ошибке в опредетении у„, особенно в тех случаях, когда
уэт очень велико. Для более точного определения ун образец раз
гружают и дают ему отрелаксировать. Остаточная деформация,
как показано на рис. V.19, и принимается за истинное значение
Режим y=const осуществляется обычно в ротационных виско
зиметрах, в которых расплав помещается между двумя металли
ческими поверхностями, из которых одна вращается с постоянной
скоростью. Кривые т — время приведены на рис. V.20.
Особенностью деформирования в режиме y=const является то, что
скорость деформирования у2 может оказаться выше, чем скорость раз
рушения узлов флуктуационной
сетки. Эти узлы могли бы быть раз
рушены при том напряжении, ко-
торое развивается в полимзре, но
если скорость деформации вели
ка, то они просто не успевают t
разрушиться. В результате на
пряжение продолжает возрас-
тать, и лишь при т = tmax время
релаксации уменьшается под
действием напряжения настоль
ко, что разрушение сетки успе-
вает произойти при данной ско-
рости деформации. Разрушение
структуры в такой перенапря-
женной системе приводит к рез-
кому падению напряжения от ве-
личины ттах до т„ — напряжения
сдвига в установившемся режи-
ме течения. Если скорость сдви
Рпс. V.20 Зависимость напряжения
сдвига от времени при постоянной
скорости деформации:
А — выход на режим установившего
ся течения: В — момент снятия на-
грузки
га невелика (у1 на рис. V.20), то напряжение сдвига монотонно
возрастает вплоть до перехода к установившемуся течению. При
достаточно больших значениях у величина tmax может превышать
тн в 1,5—2 раза.
На рис. V.21 приведены кривые t— t для расплава полипропи
лена, полученные с помощью ротационного вискозиметра. На том
же рисунке дан график зависимости т от у для того же материала.
13. Зак. 1630
193
Величину деформации в любой момент времени можно опреде
лить, зная время от начала сдвига и скорость вращения одной из
деформирующих поверхностей. С увеличением скорости сдвига на
кривой г—t (или г—у) появляется максимум, который растет с
ростом у.
Необходимо также отметить, что чем больше у, тем большая
деформация успевает развиться за тот промежуток времени, в
течение которого устанавливается динамическое равновесие про-
цессов распада и структурирования флуктуационной сетки. По
этому с ростом у увеличивается значение деформации, при кото-
Рис V.21. Зависимость напряжения сдвига от продолжительности
деформирования (а) или от величины деформации (б) для расплава
полипропилена при 190‘С и скорости деформирования 0,0004 (/),
0,002 (2), 0,04 (3) 0,08 (4), 0,4 (5), 0,8 (6), 4,0 с*1 (7). Крестиками
момент перехода к установившемуся течению
ром начинается установившийся процесс течения. Обычно выход
на режим установившегося течения наступает при у от несколь-
ких сотен до нескольких тысяч процентов. На соотношение нео-
братимой и эластической составляющей в общей величине дефор-
194
7WJC
ZWC
Рис. V.22. Зависимость напряжения един
га от времени деформирования полпэтпле
на при разных температурах (а — 240'С;
б - 120°С; в — 114’С) в ротационном виско
мации в режиме y^const влияет не только скорость деформации,
но и температура. С повышением температуры уменьшается вяз
кость материала, что облегчает перемещение макромолекул отно-
сительно друг друга. Определение истинно необратимой деформа
ции в этих условиях более надежно. Сказанное можно
продемонстрировать на примере полиэтилена. На рис. V.22 пока
зана зависимость сдвиговых напряжений в расплаве полиэтилена
низкой плотности от времени деформирования. При температуре
240'С полиэтилен фактичес-
ки не обнаруживает (при
данной точности опыта) вы-
сокоэластических деформа-
ций. Напряжения сдвига в
расплаве устанавливаются
сразу после начала дефор-
мирования (в условиях г
’ =const) и сразу же исчеза-
ют после остановки ротора
вискозиметра. Полиэтилен
при этом ведет себя как
обычная низкомолекуляр-
ная ньютоновская жид-
кость.
При 120’С заметно про-
явление высокоэластичес-
ких свойств (сравните с рис.
V.20). Установившиеся
сдвиговые напряжения в
образце возникают не сра-
зу после начала деформа-
ции, они увеличиваются в
течение некоторого време
ни после начала опыта и
I — начало деформирования полимера с по-
стоянной скоростью; II — момент снятия
деформирующего усилия, т.е. начало релак
сации напряжения в расплаве
так же во времени спадают при остановке ротора.
Если температуру опыта понизить всего на 6’С, становится
заметен прямолинейный участок увеличения напряжения со вре
менем деформирования, а также максимум на кривой. После пе
рехода через максимум сравнительно быстро возникает установив
шийся режим течения, который можно наблюдать в течение многих
часов. После завершения одного цикла деформирования можно
начать другой цикл, получая хорошо воспроизводимые результа
ты, если при том не происходит термоокислительной деструкции.
Влияние высокоэластичности на течение полимеров проявля
ется не только в режиме, переходном к установившемуся тече
нию. Высокоэластичность проявляется и в режиме установившегося
195
течения в виде нарушения регулярности струи рас глава, выходя
щей из капилляра вискозиметра Это явление, получившее назва-
ние эластической турбулентности, имеет огромное значение для
практики переработки полимеров.
При увеличении давления на полимер в капиллярном вискози-
метре наступает момент, когда гладкая цилиндрическая струя
полимера, выходящая из отверстия капилляра, становится шеро-
ховатой, затем с повышением давления искривляется и становит
ся, наконец, винтообразной. В промышленности такое искривле-
ние формы струи, выходящей из головки экструдера, приводит к
браку и к необходимости уменьшать скорость экструзии. Искаже-
ние струи происходит при скоростях течения, значительно мень-
ших, чем те, которые бы обусловили появление турбулентности в
неэластичной жидкости. Критерий Рейнольдса, рассчитанный для
струи полимера, значительно меньше его критического значение
(Яе*23ОО).
Можно предполагать, что с ростом напряжения сдвига увели-
чивается высокоэластическая деформация расплава, приводящая
к ориентации макромолекул вдоль потока. В ориентированном
материале взаимодействие между макромолекулами возрастает
настолько, что может привести к нарушению взаимодействия
полимера со стенкой капилляра и к отрыву струи от стенки.
Отрывы эти происходят не равномерно по всей длине капилляра,
а лишь в отдельных местах его. Отрыв струи от стенки ведет к
релаксации напряжений на близлежащем участке струи, умень-
шению ориентации макромолекул и восстановлению контакта струи
со стенкой. Возникающие в разных местах отрывы струи от стен-
ки капилляра создают пульсацию напряжений, действующих вдоль
потока, а это, в свою очередь, ведет к нарушению регулярности
струи или даже возникновению микроразрывов.
Эластическая турбулентность возникает обычно в тех случаях,
когда высокоэластическая составляющая деформации превышает
500%. Эластическая турбулентность характеризуется значениями
Ткрит и Крит — критическими значениями напряжения и скорости
сдвига, при которых искажается форма струи расплава. Введение
в полимер компонентов, не способных к большим высокоэласти-
ческим деформациям, приводит к увеличению гкрит и Крит- Такими
компонентами являются, например, наполнители и особенно мик-
рогель — пространственносшитые частицы полимера коллоидных
размеров.
Изложенные закономерности реологического поведения поли-
меров показывают, что последние обнаруживают значительную
вязкоупругость, т.е. проявляют эластические свойства даже в вяз-
котекучем состоянии, в тех условиях, когда развиваются большие
необратимые деформации. Поэтому методы реологического иссле-
196
дования вязкоупругих жидкостей значительно разнообразнее и
сложнее методов гидродинамики, развитых для ньютоновских
жидкостей. В частности, измерение вязкости, достаточное для
определения поведения ньютоновской жидкости при ламинарном
течении, для вязкоупругих жидкостей заменяется эксперимен-
тальным определением многих значений вязкости, т.е. построени-
ем кривой течения.
Динамический метод. Выше было показано, что влияние ре-
таксационных свойств на течение можно изучать в двух основных
режимах: t const, у * const или у = const, t т- const. Это имеет ана-
логию с исследованием релаксационных свойств полимеров нахо-
дящихся в других физических состояниях. Так, первый режим
аналогичен исследованию ползучести (п = const, е г const), а второ-
му соответствует исследование релаксации напряжений^ = const,
<з st const).
Наряду с указанными двумя методами статического деформи-
рования полимеры, находящиеся в вязкотекучем состоянии, ис-
следуются и в динамическом режиме деформирования, т.е. в усло-
виях приложения силы, меняющейся во времени синусоидально.
Динамический метод приобретает все более широкое распростра
нение, так как позволяет получить очень важную информацию о
реологических свойствах полимеров, что особенно касается соот
ношения вязкости и упругости, причем исследование может быть
проведено в очень широком интервале скоростей деформации рас-
плава.
Динамический метод исследования полимеров перспективен и
как метод исследования механических свойств, не требующий
осуществления больших деформаций, что сохраняет целостность
материала и позволяет проводить механические испытания гото
вых изделий без их разрушения.
В гл. Ш было показано, что при синусоидальном воздействии
силы на полимер возникающая деформация не совпадает по фазе
с напряжением, а сдвинута относительно него на некоторый угол
ф. Тогда модуль материала состоит из двух частей — действитель-
ной и мнимой:
G* = G + iG' . (V.27)
Если бы материал был идеально упругий, то абсолютное зна-
чение комплексного модуля равнялось бы G’, т.е. модулю упруго
сти. Если бы материал вел себя как идеальная жидкость, то
| (?*) — G", т.е. комплексный модуль был бы равен модулю потерь
G".
В идеально твердом теле вся энергия, затраченная на деформа-
цию, возвращается, в идеально вязком теле вся энергия переходит
197
в тепло, или, как говорят, диссипируется Отношение
G'/G' = tg <р , (V.28)
где ф — угол сдвига фаз, характеризует соотношение энергии
диссипированной, т.е. потерянной необратимо в результате пере-
хода в теплоту, за счет внутреннего трения в полимере, и потен-
циальной энергии упругого деформированного, образца, которая
полностью возвращается при сокращении.
Тангенс угла механических потерь есть величина безразмер-
ная, тогда как единица измерения G” и G' Па или Н/№. Прини-
мается, что частота действия силы в динамическом методе эквива-
лентна скорости сдвига в режиме течения с постоянной скоростью
или постоянным напряжением, т.е. у = ш. Это положение справед-
ливо, однако, лишь для области небольших значений to и у. Если
известны напряжение т, под действием которого возникает тече-
ние, и скорость сдвига у [с ' ], то мы, естественно, получаем вяз-
кость Г] = t/y. Точно так же, зная величину G" и частоту воздей-
ствия со, получим динамическую вязкость if=G"/a>.
На рис. V.23 приведена схематическая зависимость динами-
ческой вязкости от частоты. Характер этой зависимости аналоги-
чен зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига (см.
рис. V.9). При малых частотах (как и при малой скорости сдвига)
Рйс. V.23. Схематическое
изображение зависимости ди-
намической вязкости от час-
тоты действия силы
надмолекулярная структура, разруша
ющаяся при колебаниях сегментов,
успевает возникнуть вновь за время
одного цикла деформации. В этой об-
ласти вязкость максимальна и по ана-
логии с наибольшей ньютоновской
вязкостью она обозначается if. Отно-
шение п7Чо’в этой области частот рав-
но единице. При увеличении частоты
уменьшается и’ по сравнению с исход-
ным значением По» а также отноше-
ние if/По'-
Одновременно с падением динами
ческой вязкости растет модуль упру-
гости С. Рост модуля упругости с
ростом частоты действия силы или с
ростом скорости деформации характерен дтя всех релаксацион
ных состояний полимеров (см. гл. Ш, IV, VI). Естественно, что и
модуль упругости G’, и динамическая вязкость уменьшаются с
ростом температуры.
Динамическая вязкость, как и обычно определяемая эффек-
тивная вязкость, зависит от молекулярной массы полимера. На
рис. V.24 даны в приведенных координатах кривые 1g if—Ig to для
198
фракций полистирола различной молекулярной массы. В области
частот, когда if=4<A наблюдается сильная зависимость вязкости от
молекулярной массы. С ростом частоты действия силы, перемеще-
ния макромолекул не реализуются (время релаксации макромоле-
кул велико). В этом случае в переменном попе механических
напряжений перемещаются только сегменты. Зависимость вязко-
сти от молекулярной мас-
сы поэтому уменьшается,
а затем исчезает совсем.
При частотах более 103 с-1,
когда время действия силы
составляет около 0,001 с,
потери на внутреннее тре-
ние в полистироле при
200°С обусловлены только
перемещением, сегментов,
поэтому не зависит от
общей длины молекул: все
фракции в этой области
Рис. \ .24. Приведенные кривые зависимос-
ти вязкости от частоты действия силы для
фракций полистирола с молекулярной мас-
сой 5.18.10s (1); 2,67.105 (3) и 0,72.10s (4)
частот имеют одно и то же
значение динамической
вязкости.
Если со = у как это было
отмечено, то при одинако-
вых значениях со и у эффективная и динамическая вязкость име
ют одинаковое значение. Это позволяет применять для оценки
вязкости как динамический, так и статический метод в режиме
y=const или T=const.
На рис. V.25 дана в приведенных координатах зависимость
динамической и статической вязкости от частоты и скорости сдви
га. Чем больше скорость сдвига, тем больше разница между г]/т]0
и г)7Ло’- Причины несовпадения значений jf и q при больших
скоростях деформации в настоящее время не вполне ясны.
Влияние высокоэластичности на течение проявляется в воз
никновении в полимере при сдвиговой деформации так называе-
мых нормальных напряжений. Макромолекулярные клубки в поле
напряжений сдвига вытягиваются вдоль направления действия
напряжений, однако постоянно стремятся вернуться в прежнее
состояние, т.е. стремятся сократиться в направлении действия
силы и расшириться в перпендикулярном направлении. Анало-
гичный эффект наблюдается и в массе полимера, когда деформи
руется флуктуационная сетка, обладающая известной упругос-
тью. В результате в направлении, перпендикулярном потоку,
возникают напряжения, которые называют нормальными так как
они действуют по нормали к касательным.
199
Впервые возникновение нормального напряжения наблюдал
Вейссенберг, поэтому и явление возникновения нормальных на-
пряжений называют иногда эффектом Вайссенберга. Одно из наи-
более наглядных проявлений эффекта Вайссенберга заключается
в поднятии расплава полимера вверх по опущенному в него вра-
щающемуся стержню. Если опущена труба, расплав поднимается
вверх внутри трубы. Обычная жидкость, не обладающая упруго-
стью, отбрасывается от стенок вращающегося цилиндра (рис. V.26).
Рис. V.25. Сопоставление динамичес-
кой вязкости и эффективной вязкости в
условиях установившегося режима при
разных скоростях п частотах деформа
ции полипзобутплеиа [7,'с. 52]
Рис. V.26. Взаимодействие иде-
альных (а) п эластичных жидко-
стей (б) с погруженным в них
вращающимся цилиндром
Если расплав полимера поместить между двумя дисками, из
которых один закреплен, а другой вращается, то сила, которая
необходима для поддержания постоянной скорости вращения,
определит величину касательного напряжения в расплаве, а дав-
ление, стремящееся увеличить расстояние между дисками, явится
мерой нормального напряжения.
Если измерить нормальное напряжение через разные проме
жутки времени от начала вращения диска, то окажется, что оно
сначала возрастает, затем проходит через максимум и начинает
уменьшаться, стремясь к постоянному значению. На рис. V.27
приведена зависимость нормального напряжения <т± от общей де-
формации расплава и, для сравнения, зависимость т и ует (каса-
тельного напряжения и эластической деформации).
Нормальное напряжение является следствием высокоэластич-
ности (упругости) расплава, и поэтому должна существовать связь
между и величиной эластической деформации. Действительно,
в установившемся режиме течения при умеренных скоростях де-
формации
(V.29)
200
что было впервые установлено Лоджем. В переходном режиме (см.
Рис. V.27) такой простой связи между уэт и а( не существует:
максимум наступает раньше при меньших значениях общей
деформации у, чем максимум ох. Примечательно и то, что течение
не является установившимся, когда касательное напряжение t
стало постоянным: истинно установившееся течение (и установив-
шаяся структура) в текущем материале возникает много позднее,
когда достигается установившееся значение а£.
Нормальное напряжение — показатель, определяющий такое
важное технологическое свойство,
как раздутие струи полимера, вы-
ходящего из головки экструдера
(шприц-машины). Если увеличение
диаметра струи, выходящей из го-
ловки экструдера, невелико, то его
можно учесть подбором нужного
диаметра отверстия, чтобы полу-
чить заготовку полимера (труба,
сложный профиль) нужных разме-
ров. Если нормальные напряжения
г,%
Рис. V.27 Изменение напряжений
сдвига г, эластической составляю-
велики и раздутие струи велико, то щей деформации уЭ1 и нормальных
прибегают к различным приемам напряжений в процессе дефор-
ДЛЯ снижения эластичности — ПО- “Икания с постоянной скорос-
вышение температуры переработки, тью у
введение пластификаторов, наполнителей, микрогеля, снижение
молекулярной массы и т.д.
На эффекте Вайссенберга основана конструкция дискового
экструдера.
Температура текучести. При повышении температуры поли-
мер переходит из высокоэластического в вязкотекучее состояние.
На термомеханической кривой это соответствует переходу от поло-
гого или даже горизонтального участка к крутой, иногда почти
вертикальной ветви. С точки зрения способности полимера к де-
формированию можно сказать, что полимер из эластического со-
стояния переходит в вязкотекучее, когда истинно необратимая
деформация становится достаточно большой, сравнимой с высоко-
эластической деформацией.
Переход из одного состояния в другое характеризуется интер-
валом температур, что обусловлено наличием спектра времен ре-
лаксации. Можно, очевидно, принять какое-то условное, среднее
в этом интервале значение температуры, которая называется тем-
пературой текучести ТТ и считается границей между высокоэла-
стическим и вязкотекучим состоянием.
Условность определения температуры текучести очевидна.
Вследствие высокой вязкости полимерного материала необходимо
201
затратить много времени, чтобы достичь больших значений нео-
братимой деформации. Видимо, при увеличении времени действия
силы мы получим ощутимые необратимые деформации при темпе-
ратуре более низкой, чем в случае кратковременного действия той
же силы. Чем меньше время действия силы, тем выше должна
быть температура материала, чтобы получить одну и ту же вели-
чину необратимой деформации: температура текучести повышает-
ся с уменьшением времени действия силы.
Известно, что вязкость полимера зависит от его молекулярной
массы. Это понятно, так как, несмотря на сегментальный харак-
тер теплового движения макромолекул, необратимая деформация
под действием той или иной нагрузки (а следовательно, и вяз-
кость) определяется смещением центров тяжести макромолекул и
неизбежно зависит от молекулярной массы.
Если сохранить постоянными время действия и величину дей-
ствующей силы, то необратимые деформации материала будут тем
больше, чем меньше молекулярная масса образца. Значит, для
обеспечения одной и той же величины необратимой деформации,
необходимой при переработке полимера в изделие, следует повы-
шать температуру с ростом молекулярной массы образца
Температура стеклования Тс, так же как и температура теку-
чести Тт, зависит и от величины, и от времени действия силы, как
это было показано ранее. Однако Тс не зависит от молекулярной
массы, если мы имеем дело
с полимерами, а не с низко-
молекулярными вещества-
ми.
Если получить серию
термомеханических кривых
для полимеров с различной
молекулярной массой, то
окажется, что область вы
сокоэластичности растет с
увеличением длины макро-
молекул (рис. V.28). Есте-
ственно. что с ростом степе-
ни полимеризации
увеличивается разность Тт—
Тс, характеризующая тем-
пературный интервал высо
коэластичности (табл. V.2).
Для отыскания количе-
ственной взаимосвязи между величиной (Тт— Тс) и молекулярной
массой вещества удобно обратиться к модели макромолекулы,
предложенной В. А. Каргиным и Г.Л. Солонимским. Используем
Геипература. ‘С
Рис. V.28. Термомеханические кривые
фракций полиизобутплена различной сте-
пени полимеризации
202
Таблица V,2 Зависимость Тт— Тг
от степени полимеризации полиизобутилена
Степень полпмерпза- т — т. Степень полпмерпза- Г,- Тг
эксперимен- тальное . вычисленное по (V.32) эксперпмен- вычисленное по (V 32)
107 30 30 28600 230 229
1270 - 80 93 62500 480 280
10400 175 ”5 94600 285 313
уравнение, показывающее изменение деформации модели от вре
мени действия силы (см. гл. Ш):
f f ‘~п
----------+--------------УВ (1 - e’7'*'). (V.30)
(п + l)r 2(n + l)fe 7 17
Функциями температуры в этом уравнении являются константы г
и fe, а следовательно, и время релаксации т;. Константа k, как уже
указывалось, характеризует эластические свойства, высокоэлас
тический модуль макромолекулы и, следовательно, незначитель
но зависит от температуры (пропорциональна первой степени аб
солютной температуры) Этой зависимостью можно пренебречь.
Константа г характеризует вязкостные свойства среды, в которой
находится длинноцепная модель макромолекулы, и поэтому ее
зависимость от температуры характеризуется степенной функцией.
Если на основе сделанных допущений рассчитать зависимость
деформации модели от температуры, вид полученной кривой бу-
дет так же, как у типичной термомеханической кривой большин-
ства полимеров.
Температуры переходов-Тт и Тс можно определить как услов-
ные температуры, при которых смещение un+1 (соответственно
необратимое и эластическое) достигает условного малого значения
и0 при постоянной силе f и фиксированном времени воздействия
и размерах образца. Количественно эти температуры определяют
ся выражениями:
= Т0
‘ ftp п |
(л + 1)/
(V.31)
Тс = То +
In ------“--
\ Wo (л + 1)
203
Из полученных формул видно, что Тс при очень больших
значениях п. не зависит от длины цепи, так как n/(n+l) = 1:
в то же время Тт увеличивается по мере роста длины цепи. Из
уравнений (V.31 ) после преобразований при n/(n+l) * 1 получим
В(Тт - Тс)
In и = —-----, (V.32)
С (Тт - Тс)
где В = 1g Г-° ; C=const. Величина п, как уже отмечалось в гл. Ш,
характеризует число сегментов, входящих в цепь.
Если М, — молекулярная масса сегмента, Ns — степень его
полимеризации, а М и N — соответственно молекулярная масса в
степень полимеризации макромолекулы в целом, то
и вместо (V.32) можно написать:
В(Тт - Тс)
le М = 1g М +----—-----— .
s g s с + (Тт - Тс)
'1 (V.33)
, , В(Тт - Тс)
teiy-igA.f
В табл. V.2 приведены значения Тт—Тс, вычисленные по фор-
мулам (V.33) для указанных в таблице значений молекулярной
массы полиизобутилена. Наблюдается очень хорошее совпадение
экспериментальных и вычисленных значений.
Если степень полимеризации сегмента равна степени полиме-
ризации молекул, для которой температура стеклования и темпе-
ратура текучести совпадают (Тт—Те=0) т.е. отсутствует высоко-
эластическое состояние, свойственное полимерам, тогда из
уравнения (V.33) следует, что 1g A’s=lgA". Для полиизобутилена
оказалось, что Л\= 22. Это означает, что основная цепь сегмента
полиизобутилена состоит приблизительно из 44 атомов углерода.
Молекулярная масса сегмента составляет при этом 2500,что со-
впадает со значениями Ма, полученными в других работах из
термодинамических данных и исследования свойств разбавлен-
ных растворов полиизобутилена.
§ 5. РЕОЛОГИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [6—8, 13]
Исследование реологических свойств растворов полимеров не-
обходимо, поскольку растворы полимеров успешно используются
в современной технологии переработки полимеров в изделия и
204
полуфабрикаты. Реологические свойства растворов полимеров
определяют существенным образом их поведение в процессе пере-
работки и, следовательно, возможность решения тех или иных
технологических задач. Кроме того, изучение реологических свойств
растворов полимеров позволяет получить весьма важную инфор-
мацию о структуре полимеров и об изменении ее под действием
внешних сил. Весьма существенна также информация о характере
взаимодействия полимера с растворителем, которая может быть
получена в- процессе изучения реологических свойств растворов
полимеров.
Для описания течения растворов полимеров обычно использу
ются характеристики, получаемые в условиях сдвигового течения:
эффективная вязкость Пэфф, зависящая от скорости сдвига; вели-
чина первой разности нормальных напряжений о [7, с. 12; 8, с.
136] и отвечающий ей коэффициент нормальных напряжений Е =
= <т/2у2, высокоэластическая деформация и связанный с ней мо-
дуль высокоэластичности G = t/y.
Особенно важным с точки зрения характеристики структуры
изучаемой системы являются упомянутые выше параметры, опре-
деленные в стационарной области. В этой области значение упо-
мянутых параметров характеризует вязкоупругие и релаксацион-
ные свойства системы, структура которой практически не
претерпела изменений под воздействием внешних сил. Как указы-
валось выше, определенными преимуществами обладают частот-
ные зависимости модуля упругости G'(co) и модуля потерь G”(co).
Рассмотрение этих характеристик позволяет вычислить релакса-
ционные спектры системы и определить закономерности поведе-
ния этой системы при любых режимах деформирования в линей-
ной области. Знание функций G’(co) и G’’(co) во всем диапазоне
реальных значений аргумента делает возможным вычисление пре-
дельных значений стационарных характеристик среды. Предель
ные значения ц(у) и Е(у) при у-»0 определяют величины наиболь-
шей ньютоновской вязкости т]0 и начального коэффициента
нормальных напряжений Ео. Было показано [7], что
По = Um (G"/w) и Ео = Иш (G’/ш2)
при ш->0 и
По
2 Г G'(a)
K0J da
2 f 1 (G7a)
Л (|J a da
Естественно, что при изучении растворов полимеров существен-
ное значение приобретают концентрационные зависимости пере-
численных параметров. Крайними (граничными) ситуациями яв-
ляются, с одной стороны, предельно разбавленные растворы, а с
205
другой — расплав. Закономерности течения расплавов полимеров
мы рассматривали выше.
В предельно разбавленных растворах специфика полимеров
проявляется в величине характеристической вязкости, вернее, в
зависимости этой величины от скорости деформации. Кроме того,
в изучаемых ситуациях следует считаться с наличием вязкоупру
гих свойств. При измерении G’(co) и G"(o) и экстраполяции полу-
четных результатов к нулевому значению концентраций обнару-
живаются четко выраженные релаксационные свойства предельно
разбавленных растворов. Другим проявлением релаксационных
свойств этих систем является обнаружение эффекта нормальных
напряжений при очень низких концентрациях.
Приведенные факты свидетельствуют о том, что в предельно
разбавленных растворах реализуется релаксационный механизм,
обусловленный движением макромолекул полимеров, не взаимо-
действующих между собой. Переход от разбавленных к концент-
рированным растворам полимеров сопровождается переходом от
механизма течения, при котором существенна роль отдельных
макромолекул, к механизму, характеризующемуся большой ро
лью трехмерной флуктуационной сетки. Эта сетка образована в
результате межмолекулярного взаимодействия звеньев цепных
молекул. Поэтому поведение растворов полимеров существенным
образом определяется соотношением удельных когезионных энер-
гий полимера и растворителя. На
примере фракций дивинилнитриль-
ных каучуков с одинаковой моле-
кулярной массой, но отличающих-
ся друг от друга содержанием
Рис. V.29. Зависимость характе-
ристической вязкости от предель-
ного градиента скорости для фрак-
симости от градиента скорости ис-
течения разбавленных растворов
ций с близкими значениями ИОг На рис. V .29 изображены за-
молекулярных масс: висимости 1g [г|] от [du/dx] для
1 — СКН-18; 2 — СКН-26; 3 — СКН-40 фракций различных НИТриЛЬНЫХ
каучуков с одинаковой молекуляр-
ной массой. Зависимости эти в первом приближении линейны и
описываются уравнением
[ч] = 1g Ь1 Jo - в [du/dx],
(V.34)
где 1g [q ]0 — значение характеристической вязкости при нулевом
градиенте скорости и при нулевой концентрации.
Коэффициент В неодинаков для исследованных полимеров. Он
зависит от интенсивности межмолекулярного взаимодействия,
которое характеризуется корнем квадратным из величины удельной
206
когезионной энергии. Коэффициент В изменяется немонотонно с
изменением \'£/V. Изменение полярности полимера сопровожда-
ется изменением различия в характере межмолекулярного взаи
модействия в растворителе и в полимере. Чем меньше это разли-
чие, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие между
полимером й растворителем. Экстремум зависимости В от \rE/V
соответствует наименьшей разнице значений удельных когезион-
ных энергий полимера и растворителя [10].
При достижении некоторой критической концентрации скр1ГГ
характер концентрационной зависимости вязкости и коэффици-
ент нормальных напряжений существенно изменяются. Это состо-
яние соответствует образованию пространственной сетки, состоя-
щей из сольватированных макромолекул. Аргументом в пользу
образования структуры во всем объеме раствора полимера являет-
ся также и то, что при с,.рит начинают проявляться высокоэласти-
ческие свойства растворов полимеров. При с < скрит растворы
полимеров проявляют вязкоупругие свойства, а при с > Скрнт кро-
ме вязкоупругости начинает проявляться высокоэластичность.
Рис. V.30. Концентрационные зависи-
мости коэффициента нормальных напря-
жений для растворов полпбутадпенов в
метплнафталине. Точки перегиба соот-
О 50 100 150 100
о[П]
Рис. V.31. Зависимость при
веденной вязкости от безраз-
мерной концентрации для ра
створов полибутадиенов в
метплнафталине (1), толуоле
(2) и дпгептплфталате (3)
ветствуют значениям критических кон-
центраций:
1 — М = 360 000; 2 — 240 000; 3 —152 000
Характер изменения в широком диапазоне концентраций пред-
ставлен на рис. V.30.
Обобщение концентрационных зависимостей реологических
параметров возможно при использовании принципов соответствен-
ных состояний [11]. При этом в качестве безразмерной характери-
стики реологических свойств растворов используют параметр
207
И = Пуд /с (nJ
где Пуд — удельная, а [г]] — характеристическая вязкость.
Концентрационная зависимость эффективной вязкости может
быть представлена в обобщенном виде как функция ц от с [т|], где
[q]—характеристическая вязкость. На рис. V.31 изображены за-
висимости, охватывающие широкий диапазон концентраций, на-
чиная от предельно разбавленных растворов до ненабухшего поли-
мера. Использование произведения с [и] в качестве безразмерной
концентрации дает возможность представить в обобщенном виде
зависимости £0(с) (рис. V.32). Использование безразмерной кон-
центрации позволяет также получить обобщенную зависимость
параметра (ij0—ПР)2Ло (пр — вязкость растворителя) от концентра-
ции. На рис. V.33 представлены концентрационные зависимости
—i—
Рис. V.33 Зависимость парамет-
ра, характеризующего упругость
растворов иолибутадпена в ме-
тплнафталпне, от безразмерной
концентрации
Рис. V.32. Зависимость коэффи-
циента нормальных напряжений
от безразмерной концентрации для
растворов иолибутадпена в метил -
нафталине (Д — Мг = 152 000;
О — 240 000; □ — 360 000)
растворов полибутадиенов различной молекулярной массы. Зас
луживает внимания тот факт, что точке перехода от разбавленных
растворов к концентрированным соответствует минимум рассмат
риваемой функции, характеризующийся постоянным значением
безразмерной концентрации.
Из приведенных данных следует, что зависимость реологичес-
ких характеристик растворов полимеров от молекулярной массы
определяется влиянием размера клубка цепной молекулы полиме
ра в растворе на его вязкость. Свойства макромолекул определяют
реологические свойства растворов во всей области концентраций.
208
Рис V.34. Зависимость праве
денной вязкости от безразмер-
ной концентрации, нормирован
ной по константе Мартина, для
растворов иолибутадпена в трех
растворителях. Образцы разной
молекулярной массы
строить обобщенную (для всей об-
ласти составов) зависимость приве
К сожалению, характеристическая вязкость растворов изменяется
при переходе от одного растворителя к другому. Возникает необ
ходимость учитывать взаимодействие полимера с растворителем.
Такой характеристикой может служить параметр В в формуле
(V.34) или любая постоянная в однопараметрической формуле,
описывающей концентрационную зависимость вязкости в области
малых концентраций. Так, если ап-
проксимировать зависимости, изоб-
раженные на рис. V.31, экспонент
ной, то мерой эффективности
межмолекулярного взаимодействия
полимера с растворителем является
угловой коэффициент этой зависи
мости, изображенной в полулога
рифмических координатах, называ
емый константой Мартина К*.
Использование Кч позволяет по-
денной вязкости от концентрации
(рис. V.34). Как следует из рассмот
рения этой кривой, по мере увели
чения концентрации растворов по-
лимеров не появляется принципиально новых отличающихся
природой, сил межмолекулярного взаимодействия, так как не
обнаруживается характерных точек перегиба.
Исследование причин влияния растворителей на вязкость ра
створов полимеров может производиться либо в области релакса
ционных явлений, либо основываться на термодинамическом рас
смотрении существа явления. Выше мы рассмотрели зависимость
коэффициента В (V.34) от параметров растворимости полимера и
низкомолекулярного компонента [10}. При этом оказалось, что
изменение значения В коррелирует с разностью удельных когези
онных энергий растворителя и полимера. Это нашло подтвержде
ние в сопоставлении константы Мартина с параметром Флори,
непосредственно связанного с разностью корней квадратных удель-
ных когезионных энергий полимера и растворителя.
Если в качестве моры жесткости полимерной цепи использо
вать величину г^/г2^, где г82 — среднеквадратичное расстояние
между концами макромолекулы в G условиях, а г82 — аналогия
ная величина, рассчитываемая при допущении свободного враще
ния звеньев в цепи, то можно сопоставить значение Kv с молеку
лярными характеристиками полимера. Оказалось, что возрастание
жесткости цепи сопровождается уменьшением значения констан
ты Кч. Интенсивность влияния энергетических эффектов на Kv
М Зак 1КЮ
209
характеризуется углом наклона прямых Kv 1 = f (у), где х — пара
метр Флори. Угол наклона этих прямых определяется значением
<Е/У полимера. Таким образом, налицо полное подтверждение
результатов, полученных в [10], более поздними и проведенными
независимо исследованиями.
Описанные выше закономерности влияния концентрации и
природы растворителя на вязкость растворов полимеров характе-
ризовали область ньютоновского течения. Основные особенности
поведения расплавов остаются справедливыми и для концентриро-
ванных растворов при больших скоростях сдвига.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Закономерна лп графическая аппроксимация временной зависимо-
сти необратимой деформации (при разделении обратимой и необратимой
составляющих) прямой линией (рис. ¥.11)? Если закономерна, то как это
доказать?
2. Напишите уравнение, описывающее реологическое поведение: а)
псевдопластпчных тел: б) тела Бингама.
3. Поясните смысл понятия «энтропия активации вязкого течения»
AS и «энтальпия активация вязкого течения ДЯ* в выражении (¥.10).
4. Как должно измениться значение Ао в выражении (¥.18) при одно-
кратном нагружении, если увеличится степень сшивания эластомера, но
непрерывной пространственной сетки при этом не образуется?
5. Как должна изменяться энергия активации вязкого течения при
возрастании молекулярней массы в гомологическом ряду: мономер —
высокополпмер?
6. Чему равно отношение значений вязкости полимера до и после
переработки, если в результате деструкции полимера в процессе перера-
ботки среднемассовая молекулярная масса уменьшается с 10в до 8’105?
7. Вискозиметр с параллельными плитами заполнен полимерным
расплавом с вязкостью 103 Пат., Рассчитайте усилие, необходимое для
сдвига плит параллельно друг Другу со скоростью 1 см/с при расстоянии
между плитами 2,5 см, и площади плит 6 см2.
8. Определите значение нормального напряжения, возникающего в
расплаве полиэтилена через 30 с, если при 1g г - -2,7 скорость сдвига
равна 1g у1“~1.2 (т измеряется в Па, а у— в с-1)
Литература
1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. — М.: Наука. 1945:
Соор. пзбр. тр. — М.: Наука, 1959, Т. 3.
2. Глесстон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей
реакций. — М: ИЛ, 1949.
3. Гуль В.Е., Геллер Т.И.//Коллопдн. ж. 1953, 15, 2, 90.
4. Барамбойм И.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. —
М.: Химия, 1978.
210
Каргин В.Л., Солонимскии Г.Л. Краткие очерки по фпзпкохпмии
полимеров. — М.: Химия, 1967.
6. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. — Л.: Химия.
1990.
7 Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. — М : Химия.
1977.
8. Тадмор 3., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. —
М.: Химия. 1984.
9. Meisner J._ Chemia, 1984, 38. № 2, 35—45; ЭИ Синтетические высоко-
молекулярные материалы. 1984. № 47. С 6.
10. Гуль В.Е., Берестнев В.А. // Коллопдн. ж., 1957, 19, 5, 552—555.
11 Simha R., Utracky L., — J Polymer. Sci., 1967. A-2. 5, 583.
12. Севрук В.Д., Прокунин A.H., Фридман М.Л. Закономерности растя-
жения расплавов полимеров п их проявление при переработке плас-
тмасс. — М.: НИИТЭХИМ, 1984.
13 Бартенев Г.М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. — Л.: Химия.
1976.
211
Глава V]
ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ОРИЕНТАЦИИ
НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Кристаллизация, как правило, улучшает прочностные свой-
ства полимеров. Благодаря высокой степени кристалличности
многие полимеры, в частности полиолефины, обладают столь бла-
гоприятным сочетанием механических свойств, что стали наибо-
лее распространенным классом полимеров. Каучуки не являются
кристаллическими полимерами, но самые прочные среди них те,
которые способны кристаллизоваться при растяжении.
Известно, что в процессе кристаллизации любого низкомоле-
кулярного вещества никогда не образуется идеально упорядочен-
ных структур. Кристаллическая решетка всегда дефектна и сте-
пень дефектности может меняться в зависимости от внешних
условий как в процессе кристаллизации, так и в сформировав-
шемся кристалле. Благодаря наличию дефектов свойства реаль-
ных кристаллов сильно отличаются от свойств идеальных. В гл. I
указывалось, что степень дефектности в полимерных кристаллах
настолько велика, что доля неупорядоченной части полимера мо-
жет составлять многие проценты или даже десятки процентов от
массы полимера.
Это делает структуру кристаллического полимера неоднород-
ной. Неоднородность структуры, в свою очередь, приводит к нео
днородности распределения напряжений в деформированном об-
разце, поэтому разные кристаллические структуры деформируются
и разрушаются по-разному, а иногда и сам процесс кристаллиза-
ции идет в условиях сложнонапряженного состояния в каждом
микрообъеме, приводя к еще большему различию в структуре
кристаллитов.
Большое значение имеют кристаллические и аморфные ориен-
тированные полимеры. Ориентированное расположение макромо-
лекул в том направлении, в котором в дальнейшем предполагается
действие максимальных механических напряжений, обеспечивает
наиболее рациональную надмолекулярную структуру и позволяет
существенно улучшить эксплуатационные свойства как кристал-
лического, так и стеклообразного полимера. Создание анизотроп-
ных, ориентированных полимерных материалов является одним
из магистральных направлений полимерного материаловедения и
переработки полимеров.
212
§ 1 ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И
ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [1-3,11]
В отличии от стеклования, кристаллизация является фазовым
переходом первого рода. Это справедливо, разумеется, в примене-
нии как к полимерам, так и к низкомолекулярным веществам.
При фазовом переходе первого рода происходит скачкообразное
качественное изменение степени упорядоченности в расположи
нии молекул, что обусловливает скачкообразное изменение пер-
вых производных термодинамического потенциала (например,
плотности или удельного объема), тогда как вторые производ
ные (такие, как теплоемкость или коэффициент теплового расши
рения) обращаются в этой точке в бесконечность.
Равновесная температура фазового перехода определяется из-
менением основных термодинамических параметров, которое ха-
рактерно для перехода в данной системе:
(ТП7)° Ц (VI.1)
где АН и AS - изменеие соответственно энтальпии и энтропии в
процессе перехода.
Так же, как и для низкомолекулярных кристаллов, с ростом
внешнего давления уменьшается свободный объем, увеличивается
межмолекулярное взаимодействие и растет температура плавле-
ния (7^)0;
м
чо(У«м УкрМР 1)
1 ПЛ АНПЛ
где (TM)° — равновесная температура плавления при атмосфер-
ном давлении; и VKp — удельные объемы аморфной и кристал-
тической фаз соответственно; р — гидростатическое давление;
— теплота плавления полимера при атмосферном давлении.
• Отличие полимеров от низкомолекулярных веществ заключа-
ется в том, что цепная природа макромолекул не позволяет им
укладываться в кристаллическую решетку нацело, о чем уже го-
ворилось в гл. I. Так, для построения наиболее характерного для
полимеров кристаллита со сложенными цепями последние долж-
ны изгибаться, образуя складки (см. рис. 1.17). Даже при отсут-
ствии каких-либо дефектов в структуре молекул полипропилена в
состав складки входит до 5% звеньев цепи. Это означает, что и в
этом идеальном случае степень кристалличности полимера долж
на быть порядка 95%. Кроме образования складок, часть макро
молекул располагается между кристаллитами, поскольку одна и
та же молекула может проходить через несколько разных крис
таллитов. Эти так называемые «проходные» молекулы также об
разуют неупорядоченную часть полимера.
213
Большинство исследователей считают, что упорядоченные и
неупорядоченные области в кристаллических полимерах с точки
зрения термодинамики не являются различными фазами. Это
подтверждается невозможностью физического разделения этих
областей вследствие того, что одна и та же макромолекула прохо-
дит через ряд аморфных кристаллических областей. Переход от
упорядоченной к неупорядоченной области в этих условиях не
может совершаться скачком, а состоит в последовательном чередо-
вании областей большей и меньшей упорядоченности.
Применение обычных методов оценки количественного содер-
жания «кристаллической фазы» к исследованию кристалличес-
ких полимеров дает не всегда одинаковые результаты. Каждый
метод может учитывать ту или иную степень упорядоченности и
поэтому, не отражает полностью сложную структуру полимера.
Тем не менее оценка кристалличности полимера представляет
определенный интерес.
Наиболее полные исследования кристалличности были в 30—
40-х годах проведены на примере натурального каучука. Было
показано, что натуральный каучук не кристаллизуется на 100%
даже при хранении в течение десятков лет при комнатной темпе-
ратуре. Так, содержание кристаллической части в нем после 5-10
лет хранения составляло 10—15%, а после 30 лет хранения воз-
росло до 20—25%.
Содержание кристаллической части в полиэтилене высокой
плотности по результатам измерения плотности составляет 70—
75%, тогда как результаты рентгенографических исследований
дают более высокое значение — 75—80%. Содержание кристалли-
ческой части в сильно разветвленном полиэтилене снижается до
40%, а в полностью линейном полиэтилене (полученном разложе-
нием диазометана) достигает более 95%.
Содержание кристаллической части в полиэтилентерефталате
составляет 50%, хотя, вероятно, значение это несколько заниже-
но. Примерно такое же содержание кристаллической части харак-
терно и для полиамидов. Для найлона 66 оно оказалось в пределах
50—60%. Таким образом, степень кристалличности для разных
полимеров колеблется, как правило, в пределах 20—80%, хотя у
ПВХ и каучуков она меньше 20%, а у полиэтилена может быть и
больше 80%.
Кинетика кристаллизации. Исследование кинетики кристал
тизации полимеров необходимо как для того, чтобы оценить об-
щую скорость нарастания кристаллической фазы в полимере, так
и для получения представления о механизме кристаллизации по
виду кинетической кривой. Такой подход является достаточно
общим и основывается на теории фазовых превращений, которая
была развита А.Н.Колмогоровым, а впоследствии М.Аврами.
Кинетика кристаллизации в любой системе определяется, во-
первых, скоростью возникновения (или появления извне) зароды-
214
шей кристаллизации и, во-вторых, скоростью их роста Содержание
кристаллической части в чюбой момент времени пропорционально
произведению скоростей этих двух элементарных процессов.
Зародыши могут появиться сразу’ (одновременно) при достиже-
нии данной температуры или могут возникать постепенно с опре-
деленной скоростью- Линейные размеры кристалла, ьапример
радиус сферолита, длина кристаллического фибриллярного обра-
зования и т.д. могут увеличиваться равномерно либо с переменной
скоростью. Во многих случаях оказывается справедливым упро-
щенное предположение о том, что число зародышей в единице
объема т пропорционально времени наблюдения t:
т = Nt, (VI.3)
так же как пропорционален времени радиус растущего сферолита г.
г = Lt. (VI.4)
Здесь N — скорость зародышеобразования, a L — скорость роста
кристалла.
Пусть Wo — общая масса полимера, a W'.p и — масса
кристаллической и аморфной части; ркр и рм — плотность крис-
таллической и аморфной части. Прирост массы кристаллической
части (W'Kp) за промежуток времени х в пределах общего времени
наблюдения t равен произведению числа зародышей в полимере
данной массы на прирост массы каждого зародыша, что справед-
ливо только для начальной стадии кристаллизации.
Исходный объем незакристаллизовавшегося полимера состав-
ляет Wq/p^ и за малый промежуток времени dx в нем возникает
N(IV0/paM)dx зародышей [см. (VI.3)]. Масса каждого зародыша ко
времени t составляет А/зШ3ркр. Скорость роста зародыша в соответ-
ствии с (VI.4), т.е. масса зародыша, накопленная за время х.
составит 4/3nL3(t-x)3pKp
Общий прирост массы кристаллической части за промежуток
времени к равен произведению числа зародышей на скорость их
роста:
ЙИкР = N — dx^nL3(t х)3ркр. (VI.5)
Рам а
Масса же кристаллической части W^p, возникшей за период
времени t, составит
j-4л#1Мр (t x)3dx
"^=1------------------------- <VL6>
Относительный прирост массы кристаллической части, или
степень кристалличности в момент времени t, составит
>‘5£EWI3‘4- ПТ?)
vy0 йРам
215
Полученное уравнение справедливо только на ранних стадиях
кристаллизации, когда растущие зародыши не препятствуют рос-
ту друг друга. На более поздних стадиях скорость роста замедля-
ется пропорционально уменьшению массовой доли аморфной час-
ти. Пусть за малый промежуток времени dx после начала
столкновений растущих зародышей кристалличность увеличилась
на dWKp. Предположим также, что за это же время в отсутствие
помех кристалличность увеличилась бы на dW'Kp, тогда
d^Kp., И'кр
dlF'p Wo (VL8)
В этом уравнении правая часть равенства представляет собой
массовую долю аморфной части полимера к моменту замедления
роста зародышей. jyy
Заменив в (VI.5) величину dW’Kp на 1-у ’ получим
dWKP = 4лУ£3Ркрх^х
W0(l Wkp/^o) 3Рам
Интегрируя это уравнение от О до t, получим
vv0 ^кр _ _ 4aNI?pKpfJ*
или*1 W° Зрам
(VI. 10)
(VI. И)
Wo
Полученное уравнение называют уравнением Колмогорова — Ав-
( nNL3pKB )
рами. Здесь г - константа скорости кристаллизации I г = ——-— I,
а 4 — показатель степени. Если число зародышей, согласно (VI.3),
пропорционально времени в первой степени f1, а прирост объема
(г3) пропорционален t3 согласно (VI.4), то произведение этих вели-
чин дает общий показатель степени 1 + 3 = 4.
В случае другого механизма кристаллизации значение показа-
теля степени оказывается иным:
Механизм кристаллизации
Рост сферолитов из постепенно образующихся зародышей
(число зародышей пропорционально t1) ............. 1+3=4
Рост сферолитов из мгновенно возникших зародышей
(число пропорционально t°)........................ 0+3=3
Рост пластинчатых кристаллов из постепенно
образующихся зародышей............................ 1+2=3
Рост пластинчатых кристаллов из мгновенно
возникших зародышей ............................. 0+2=2
Рост фибриллярных кристаллов из постепенно
образующихся зародышей............................ 1+1=2
Рост фибриллярных кристаллов из мгновенно
возникающих зародышей............................. 0+1=1
216
Если показатель степени обозначить буквой га, то в общем виде
уравнение Колмогорова — Аврами выглядит следующим образом:
JIzp = 1 - e-2t". (VI. 12)
Wo
рой кристаллизации при низкой
температуре неблагоприятны
Рис VI.I. Изотермы кристаллизации
полиэтплеитерефталата (12]. Темпе-
ратура кристаллизации 110”С (/),
236'С (2) и 240‘С (3)
Экспериментально определяемое значение п дает возможность
сделать некоторые предположения о механизме кристаллизации.
Так, на рис VI. 1 показаны изотермы кристаллизации полиэтилен-
терефталатр при разных
температурах, причем экспери-
ментальные результаты пред-
ставлены точками, а кривые
построены расчетным путем по
уравнению (VI. 10). В зависимо-
сти от температуры кристалли-
зации значение га меняется: ско-
рость кристаллизации при 110'С
пропорциональна t2, а при 236
и 240’С пропорциональна t4. Это
показывает, что условия быст-
для возникновения сферолитов,
что и подтверждается исследо-
ванием микроструктуры соответ-
ствующих образцов полиэтилейтерефталата.
Уравнение Колмогорова — Аврами описывает наилучшим об
разом начальную стадию процесса кристаллизации, до тех пор
пока растущие кристаллиты не начнут создавать помехи росту
друг друга. Поэтому строго симметричные кривые типа показан-
ных на рис. V1.I не типичны для кристаллизации полимеров.
Обычно после быстрой кристаллизации последняя замедляется
быстрее, чем это предсказывает уравнение Колмогорова — Авра-
ми, и наступает «медленная стадия кристаллизации». Характер
кристаллических структур и их совершенство особенно сильно
зависят от условий кристаллизации именно на этой второй стадии.
Образование кристаллитов в массе полимера приводит к необ-
ходимости значительной перестройки всей надмолекулярной струк
туры, разрушения или перемещения узлов флуктуационной сетки,
а это, в свою очередь, обеспечивает возникновение внутренних
напряжений в незакристаллизовавшейся, аморфной части. Скорость
кристаллизации оказывается, таким образом, зависимой от скоро
сти релаксации. Если температура понижается, то это приводит к
большему переохлаждению полимера, что, казалось бы, должно
увеличить скорость кристаллизации, но при этом, как известно,
экспоненциально уменьшается скорость релаксационных процес-
сов, что должно ограничивать и скорость кристаллизации. Если
217
полимер охладить достаточно быстро, чтобы он не успел закрис-
таллизоваться до температуры ниже Тс, то кристаллизация в за-
стеклованном полимере не произойдет и полимер останется в не-
равновесном, аморфном состоянии. Таков полиэтилентерефталат,
который имеет Tr=80=C и, будучи быстро охлажден, существует в
аморфном состоянии, хотя его способность к кристаллизации при
Т>ТС хорошо видна из рис. VI.I.
Поэтому целесообразно рассмотреть те особенности кристалли
зации полимеров, которые определяются их релаксационными
свойствами.
Влияние температуры на скорость кристаллизации [6, 7]
Скорость кристаллизации любой жидкости при температуре ниже
точки замерзания зависит от скоростей двух различных процес
сов: образования центров (зародышей) кристаллизации и дальней-
шего роста возникших зародышей. Зародышами кристаллизации
могут стать ассоциаты молекул. Известно, что степень ассоциа-
ции, т.е. степень ближнего порядка, увеличивается с понижением
температуры вплоть до температуры стеклования.
Однако для того чтобы ассоциат молекул стал зародышем
кристаллизации, он должен достичь некоторого критического раз-
мера, когда уменьшение свободной энергии при образовании заро
дыша было бы больше, чем рост поверхностной энергии на грани-
це раздела кристаллит — аморфная среда. Скорость роста
ассоциатов до критических размеров, т.е. скорость образования
зародышей, зависит от скорости релаксационных процессов. Вре-
мена релаксации, однако, значительно возрастают при охлажде-
нии, поэтому скорость образования зародышей при достижении
определенной температуры начинает уменьшаться, приближаясь
к нулю при Т=7С. Таким образом, при охлаждении ниже Та„
скорость образования зародышей сначала увеличивается с ростом
ближнего порядка в системе, а затем уменьшается из-за потери
подвижности сегментов. Зависимость скорости зародышеобразова-
ния от температуры описывается кривой с максимумом.
Скорость роста зародышей также меняется с температурой
немонотонно: при высоких температурах, близких к температуре
плавления, она мала, так как большая подвижность сегментов
макромолекул затрудняет рост кристалла, а при очень низких
температурах, близких к Тс, мала, так как очень велики времена
релаксации.
Максимумы на температурной зависимости скорости зароды-
шеобразования и скорости роста зародышей расположены очень
близко по шкале температур, поэтому зависимость результирую-
щей скорости кристаллизации от температуры также изображает-
ся кривой с максимумом. Собственно, форма кривой не является
спецификой кристаллизации полимеров: такая же форма харак-
терна и для низкомолекулярных веществ. Однако для полимеров
характерно, что даже максимальная скорость кристаллизации при
218
оптимальной температуре мала из-за наличия больших времен
релаксации.
Температурная зависимость скорости кристаллизации нату-
рального каучука показана на рис. VI.2.
В этом случае максимальная скорость кристаллизации (полу
период процесса составляет 2,5 ч) наблюдается при -25С. Ско-
рость процесса при температуре выше О С и ниже -5О’С практичес
ки ничтожна. Для быстро кристаллизующихся полимеров, таких,
как полиэтилен, достигнуть большого переохлаждения не удает-
ся, так как полимер крис-
таллизуется уже в процессе
охлаждения. В этом случае
температура максимальной
скорости кристаллизации
обычно не достигается, а
скорость кристаллизации
зависят от скорости тепло
отдачи в окружающую сре-
ду и непрерывно растет с
! о’ -
понижением температуры. „ ... „ „
„ _ н Рис. У 1.2. Скорость кристаллизации
Так, образец полиэтилена натурального ка¥Чука при разных темпе
высокой плотности, имею- ратурах
щий температуру плавления
137°С, кристаллизуется при 130С в течение 384 ч, тогда как при
123‘С для этого требуется всего 20 мин.
Разное количество зародышей при разной степени переохлаж-
дения определяет и размер возникающих кристаллитов. Быстрое
охлаждение расплава полимера приводит к сильному переохлаж-
дению и образованию большого числа зародышей, поэтому в про
цессе кристаллизации при низкой температуре возникает мелко-
кристаллическая структура. Кристаллизация при температуре на
несколько градусов ниже температуры плавления или кристалли
зация при медленном охлаждении приводит к возникновению
иногда очень крупных сферолитов, так как число зародышей не
велико.
Зависимость температуры плавления полимера от условий
кристаллизации [5, 7]. Быстрая кристаллизация полимера при
большом переохлажден ии приводит к одновременному росту зна-
чительного количества кристаллитов. Это, в свою очередь, обус
ловливает несовершенство возникших кристаллитов, наличие
многих дефектов в них, а также появление в аморфной части
сильно перенапряженных отрезке! макромолекул. Возникает не
совершенная, перенапряженная кристаллическая структура. Если
такую структуру выдержать при температуре на несколько граду
сов ниже температуры плавления, то со временем в полимере
происходят релаксационные процессы, приводящие к миграции
дефектов из кристаллической в аморфную часть. Таким дефектом
219
Температура откига*с
Рпс. VI. 3. Влияние температуры
и продолжительности отжига йа
температуру плавления линей-
ного полиэтилена. Точка А —
температура плавления неото-
жженного образца ПЭВП [5]. Вре-
мя отжига 1 ч (I) и 200 ч (2)
может быть возникшая при быстрой кристаллизации петля, или
дислокация, постепенно перемещающаяся в аморфную часть при
отжиге. Релаксируют перенапряженные отрезки макромолекул,
соединяющие два соседних, кристаллита, что может обеспечить
некоторый рост кристаллической части. Образуется более север
шенная, упорядоченная кристаллическая структура. Такая струк-
тура плавится при более высокой температуре (рис. VI.3). Повы
шение температуры плавления иногда непосредственно связано с
увеличением толщины ламелей. Так, увеличение Та1 полиэтилена
высокой плотности, показанное на рис. VI.3, сопровождается уве-
личением толщины ламелей в 1,5—2 раза.
Упорядочение кристаллической структуры полимера при от
жиге обусловлено также и вытеснением низкомолекулярных фрак-
ций данного полимера и примесей в межкристаллитное простран
ство.
В некоторых случаях отжиг приводит к изменению элементар-
ной ячейки кристаллитов, т.е. к перестройке кристаллической
решетки. Так, полипропилен кристаллизуется в основном в виде
моноклинной решетки, это так называемая а-модификация, час
тично образуется и более рыхлая р
модификация. Можно подобрать
условия термообработки полипропи-
лена при кристаллизации так, что
образуется в основном Р-модифика-
ция с Тпл=150°С (вместо 176° для а
модификации). Получается полимер
с меньшей прочностью, но большей
эластичностью и большей морозо-
стойкостью.
Процесс рекристаллизации
может происходить и в поликапроа
миде, когда в процессе отжига гек
сагональная упаковка сегментов в
кристаллической решетке переходит
в моноклинную, что сопровождает-
ся ростом твердости, износостойкос-
ти и т.п.
Соотношение между температурами плавления и кристалли-
зации [6, 7]. Мы привыкли для характеристики переходов первого
рода в низкомолекулярных веществах пользоваться одной темпе-
ратурой, при которой происходит как плавление, так и кристал-
лизация. В действительности эти температуры различны. Вода
замерзает при 0°С, и лед плавится при 0°С при атмосферном дав-
лении. Однако если мы хотим расплавить лед, то должны подво-
дить тепло, так что температура окажется чуть выше 0°С, а для
кристаллизации воды с заметной скоростью нужно обеспечить
некоторое переохлаждение. Однако обе температуры практически
1 т
220
незаметно отличаются от ОС. Для обеспечения заметной скорости
плавления полимера потребуется довотьно значительный пере
грев по сравнению с температурой кристаллизации, а для крис-
таллизации — значительное переохлаждение по сравнению с рав
новесной температурой плавления (Та7)°.
На рис. VI. 4 показаны термомеханические кривые (зависи-
мость модуля сдвига от температуры) для кристаллического поли-
мера в процессе плавления и кристаллизации. Замедленность
Рпс. VI.4. Температурная зави-
симость модуля упругости кри-
сталлического полимера в обла-
сти плавления. Нагревание и
охлаждение указано стрелками
на кривых
релаксационных процессов в полимерах по сравнению с низкомо-
лекулярными веществами приводит к тому, что термомеханические
кривые не совпадают и образуют на графике характерную петлю.
Последняя напоминает петлю гистерезиса при намагничивании и
размагничивании ферромагнетика и, исходя из этой внешней ана-
логии, ее иногда называют петлей гистерезиса кристаллизации.
Очевидно, что чем выше скорость на-
гревания или охлаждения, тем боль-
ше различаются температуры плав
ления и кристаллизации, тем шире
петля гистерезиса кристаллизации.
В качестве примера можно при
вести натуральный каучук, где раз-
_1ичие между ТЛ7 и Ткр очень велико.
Равновесная температура плавления
/щс-полиизопрена равна 28°С, одна
ко достаточно быстрая кристаллиза-
ция (4—5 ч) достигается при -25’С
(см. рис. VI.2), а расплавление в за
водских условиях затвердевшего на-
турального каучука («распаривание»)
производятся в течение нескольких
часов при 60°С.
Полимеры в отличие от кристаллов низкомолекулярных со-
единений плавятся в интервале температур. На рис. VI.5 пока-
зана зависимость температуры плавления натурального каучука
от температуры кристаллизации. Чем выше температура кристал-
лизации, тем выше температура плавления, тем ближе она к
равновесной температуре плавления. В этом смысле наблюдается
аналогия с зависимостью температуры плавления от температуры
отжига полиэтилена (см. рис. VI.3): чем выше температура крис-
таллизации, тем меньше переохлаждение, тем медленнее идет кри-
сталлизация, приводящая к образованию крупных совершенных
кристаллитов. Крупные совершенные кристаллиты образуются и
при длительном отжиге при температуре, близкой к температуре
плавления. Такие кристаллиты плавятся с трудом, при более
высокой температуре.
Из рис. V1.5 следует,что при больших переохлаждениях возни-
кает более широкий набор типов кристаллитов: наряду с
221
относительно совершенными кристаллитами имеются дефектные,
сильно напряженные кристаллиты с низкой температурой плавле-
ния. Это следствие замедленной релаксации напряжений и замед-
ленной перестройки структуры при низких температурах.
Интервал температур плавления возникает также и потому,
что чем ниже температура кристаллизации (чем больше переох-
лаждение), тем. более различаются по размерам кристаллиты в
одном и том же образце. Чем меньше размер кристаллита, тем
Tenntpan/pa ю»ктал>ихции ’с
Рпс. VI.5. Изменение температурного ин-
тервала плавления кристаллитов натураль
него каучука при изменении температуры
его кристаллизации
больше в нем доля поверх-
ностных сегментов, состав-
ляющих довольно диффуз-
ную переходную зону между
кристаллической и аморф-
ной частью. Очень малые
кристаллиты имеют и пони-
женную температуру плав-
ления.
Рассматривая особенно-
сти кристаллизации полиме-
ров как систем с широким
набором времен релаксации,
следует помнить (см. гл. I) о
том, что само образование
кристаллитов из сложенных,
а не выпрямленных макро-
молекул является следстви-
ем наличия времен релаксации в полимере. Образование кристал-
лов с выпрямленными цепями термодинамически более-выгодно,
но скорость образования их настолько мала по сравнению со ско-
ростью образования менее совершенных кристаллитов со сложен-
ными цепями, что практически при кристаллизации образуются
именно кристаллиты со сложенными цепями.
Влияние молекулярного строения полимеров на кристалли-
зацию [1, 4]. Кристаллизоваться способны регулярные полимеры,
макромолекулы которых построены строго упорядочено. Возник-
новение разветвлений в макромолекуле препятствует кристалли-
зация, уменьшая как скорость кристаллизации, так и содержание
кристаллической части. Боковые заместители, расположенные
строго регулярно по длине цепи, могут быть произвольно ориен-
тированы в пространстве, как это характерно для атактических
полимеров; это также нарушает регулярность структуры полиме-
ра и затрудняет кристаллизацию.
Например, полиэтилен, не содержащий разветвлений, крис-
таллизуется, так как не содержит никаких заместителей. Замеще-
ние атома водорода на гидроксильную группу приводит к получе-
нию поливинилового спирта ~СН2—СН(ОН)~. Поливиниловый
спирт не является изотактическим полимером, однако полярность
гидроксильных групп настолько велика, что это обеспечивает зна-
чительное взаимодействие между макромолекулами и приводит к
правильной укладке сегментов поливинилового спирта с
последующей кристаллизацией. Атактический поливинилхлорид
(~СН2—CHCI-) и атактический полиакрилонитрил (~СН2—CHCN~)
характеризуются меньшей интенсивностью межмолекулярного вза-
имодействия, чем поливиниловый спирт, поэтому по своей струк
туре они занимают промежуточное положение между высококри-
сталлическими и аморфными, стеклообразными полимерами.
Неполярные заместители в полиэтилене, ориентированные в про-
странстве нерегулярно, препятствуют кристаллизации (атактичес-
кий полистирол, атактический полипропилен и др.).
Благодаря тому, что процессы перехода полимеров из стекло-
образного состояния в вязкотекучее имеют общую природу и обус-
ловливаются характером и скоростью релаксационных процессов,
можно установить некоторые эмпирические соотношении между
температурой стеклования и температурой плавления, а также
температурой, при которой кристаллизация идет с максимальной
скоростью. Так, для полимеров с несимметричной конфигурацией
макромолекул часто оказывается, что
TJTm = 2/3 ± 0,04. (VI. 13)
а для полимеров с симметричной конфигурацией
TJTm = 0,54. (VI. 14)
Например, для полиэтилентерефталата 7’1И=540 К (267°С), со-
отношение (VI. 18) предсказывает температуру стеклования Тс=
=360К (87”С), тогда как экспериментальное значение равно 353К
(80°С). Для поливинилиденхлорида — полимера с симметричными
макромолекулами 7’С=256К, рассчитанное значение Тм=512 Кочень
близко к экспериментально найденному значению. В этих форму-
лах Тс соответствует стеклованию незакристаллизовавшегося по-
лимера. Кристаллизация обычно приводит к росту температуры
стеклования аморфной части. Рост наблюдается, когда степень
кристалличности превышает 10%. Известны, однако, случаи, когда
температура стеклования уменьшается с ростом степени кристал-
личности.
Другое соотношение указывает, что температура максималь-
ной скорости кристаллизации составляет примерно 0,9 от значе-
ния Гш:
(Тумаке = 0,9 Т„. (VL15)
Так, изотактический полистирол плавится при 508 К (235 С),
максимальная скорость кристаллизации, согласно (VI. 15), наблю-
дается при 457 К (184°С), что хорошо совпадает с эксперименталь-
ными данными.
223
Таблица VI. 1 Температура и теплота плавления полимеров [4]
Полимер Тпл, Г Нт, кДж/моль (ккал/моль)
Полиэтилен 137 3 880 (925)
Поли пропилен 176 9 930 (2 370)
Полпбутен-1 126 13 940 (3 330)
цыс-Полиизопрен 28 4 400 (1 050)
транс -Полппзопрен . 74 12 720 (3 040)
1,2-По.тибутадпен (синдиотактический) 154 —
1,2-Полпбутадпен (изотактический) 120 —
1,4-транс11олпбутадвен 148 6 000 (1 430)
1,4- 7праис-Полп-2,3-диметп.тоутадпен 260 —
Полппзобутплен 128 12 000 (2 870)
Полпвпнплпп клогексан 305 —
Полистирол (изотактический) 240 9 000 (2 150)
Поли- м -метилстирол 215 —
Полп-2,4-диметплстирол 310 —
Поли-2,5-дпметпл стирол 340 —
Полп-3,5-дпметплстпрол 290 —
ПолпЗ,4-дп метил стирол 240 —
Поли-о-фторстнрол 270 —
Полп-л-фторстпрол 265' —
Поли- л-ксплол 375 30 150 (7 200)
Полиоксиметилен 181 3 730 (890)
Полипропплакрплат 162 —
Поли- трет -бутилакрплат 193 —
Полпметплметакрплат (изотактический) 160 —
Полпметплметакрплат (синдиотактический) 200 —
Полпэтилентере фталат 267 24 400 (5 820)
Полптрпметилентетрефталат 233 —
Полптетраметплентерефталат 232 31 800 (7 600)
Полппентаметилентерефталат 134 —
Полпгексаметплентерефгалат 160 34 700 (8 300)
Полпоктаметплентерефталат 132 —*
Полпэтиленсебацпнат 76 29 100 (6 950)
Полпкатгроампд (найлон 6) 225 —
Найлон 11 194 —
Найлон 6,6 265 46 500 (11 100)
Найлон 6,10 227 30 550 (73 000)
Найлон 9,9 175 —
Найлон 10,9 214 —
Найлон 10,10 210 32 700 (7 800)
Триацетат целлюлозы 306 —
Трппропионат целлюлозы 234 —
Трибутпрат целлюлозы 183 12 550(3000)
Трпвалерат целлюлозы 122 —
Трикапроат целлюлозы 94 —
Тригептплат целлюлозы 88 -у-
Трпкаприлат целлюлозы 86 • 12 980 (3 100)
Трикапрат целлюлозы 88 —
Трплаурат целлюлозы 91 —
Трпмпрпстат целлюлозы 106 —
Трппальмптат целлюлозы 105 —
Тринитрат целлюлозы 725 1500
224
Продолжение табл. VI. 1
Полимер Тил, С Нт, кДж/моль (ккал/моль)
Поливинил хлорид 212 12 700 (3 040)
Полпвпниденхлорид 198 15 800 (3 780)
Полпхлоропрен 80 8 380 (2 000)
Поливинилфторид 200 7 550 (1 800)
Полпхлортрпфторэтплен 220 5 030 (1 200)
Политетрафторэтилен 327 2 890 (685)
Полиакрилонитрил 317 4 860 (1 160)
Поликарбонат (бис фенол А) 220 —
При расчетах не следует забывать подставлять в формулы
(VI. 13), (VI. 14) и (VI. 15) значения температуры в шкале Кельви-
на; Эти соотношения удобны для приблизительной оценки ука
занных параметров.
Экспериментальные значения температур плавления некото
рых полимеров приведены в табл. VI. 1.
Образование поперечных химических связей между макромо-
лекулами так же, как и возникновение разветвленности или вве
дение громоздких боковых заместителей, затрудняет кристалли
зацию.
Размеры кристаллитов уменьшаются, возрастает их дефект-
ность, а увеличение дефектности приводит к снижению темпера-
туры плавления кристаллов. При большей густоте пространствен-
ной сетки кристаллизация не наблюдается.
Одним из способов нарушения регулярности макромолекул
является сополимеризация. Сополимеризуемые мономеры, как
правило, не изоморфны и поэтому не могут входить в одну и ту же
кристаллическую решетку. Небольшое количество второго моно-
мера уменьшает степень кристалличности; при молярном соотно-
шении мономеров^ близком 1 : 1, кристаллизация обычно не про-
исходит.
Если же количество сомономера в макромолекуле невелико,то
возникающая нерегулярность структуры приводят к снижению
равновесной температуры плавления соответствующего гомополи
мера (7Ш)°:
—-------= _£L_in
^ПЛ (^пл)
(VI. 16)
где — температура плавления сополимера; — мольная
доля кристаллизующегося сомономера; ДНПЛ — теплота плавле-
ния кристаллического полимера.
Кристаллизация, как и все релаксационные процессы, прохо-
дит тем быстрее, чем ниже вязкость среды. Снижение молекуляр-
ной массы во многих случаях увеличивает скорость кристаллиза-
ции при одинаковой степени переохлаждения полимера, т.е. при
15. Зак. 1630 225
одинаковом удалении от Та1 по шкале температур*. Уменьшение
молекулярной массы вместе с тем увеличивает число свободных
концов макромолекул, которые увеличивают дефектность крис-
таллической структуры. Поэтому температура плавления снижа-
ется с уменьшением молекулярной массы полимера, хотя и не
очень значительно. Так, температура плавления полиэтилена с
молекулярной массой 2000 всего на ТС ниже температуры плав-
ления обычного полиэтилена.
Полидисперсность снижает скорость кристаллизации тем боль-
ше, чем шире кривая распределения по молекулярным массам.
Аналогично температуре на скорость кристаллизации влияет
присутствие пластификатора. Если частично закристаллизовав-
шийся полимер находится при температуре выше температуры
максимальной скорости кристаллизации (Ткр)чакс (см. рис. VI.2),
то добавление пластификатора, увеличивая гибкость цепей, сни-
жает скорость кристаллизации так же, как снижало бы скорость
кристаллизации повышение температуры. Добавление 5—7% не-
которых пластификаторов в натуральный каучук при комнатной
температуре сильно снижает скорость кристаллизации, а добавле-
ние 15% пластификатора устраняет кристаллизацию каучука при
хранении. Введение пластификатора в полимеры, у которых
значительно выше комнатной температуры, увеличивает скорость
кристаллизации, ибо здесь пластификатор действует аналогично
повышению температуры, приближая гибкость макромолекул к
оптимальной, соответствующей СТир^к.. Некоторые застекловав
шиеся при быстром охлаждении полимеры способны мгновенно
закристаллизоваться, будучи помещенными в пары растворителя.
§ 2. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
В гл. I отмечалось, что анизометричные молекулы низкомоле-
кулярных веществ образуют высокоассоциированные системы.
В качестве примера можно привести, кроме указанного ранее
n-азоксифенетола, еще ряд веществ, таких, как
4,4'-ди(бен1илиденамино)дифенил
л-азоксианизол
и другие органические соединения, молекулы которых не только-
анизометричны, но и, как правило, полярны.
Днизометричность молекул не позволяет им^расцолагаться в
пространстве совершенно хаотически, так как при хаотическом
* В очевь Широком интервале изменения молекулярных масс эта зако-
номерность оказывается более сложной.
226
расположении таких молекул надмолекулярная структура жидко
сти'была бы весьма рыхлой и невозможно оыло бы.обеспечить
наблюдаемую экспериментально довольно высокую плотность
жидкости. Требование высокой плотности упаковки приводит к
возникновению достаточно объемных ассоциатов с параллельной
укладкой молекул, а значительное межмолекулярное взаимодей
ствие обеспечивает дальнейшее уплотнение ассоциата за счет бо
лее правильной квазикристаллической укладки молекул и увели
чения числа молекул в ассоциате. Возникают домены, в которых
молекулы уложены параллель-
но друг другу и ориентирова
ны в одном направлении. Упо-
рядоченность расположения
молекул в домене оказывается
промежуточной между крис-
таллической И жидкостной,
ттегвбзникает состояние веще-
ства с фазовой структурой, про-
межутбчнои между структура
ми кристалла и жидкости Это
состояние часто называют ме-
здфаЗНЫ.УГ (промежуточным)
иЛиЛГезофазой Упорядочен-
нбстьвГрасположении молекул
g~~Mезофазе~часто ~сочетается с
подвижностью, текучестью си-
сттмьггтгбэтбмувещество Гео-
етеянИй мезофазы называют я
Рпс. VI. 6. Жидкокристаллические
структуры (схема):
а — нематическая; б — смектическая;
в — холестерическая
кристаллом.
Иногда достаточно небольшого ориентирующего влияния на
жидкии кристалл магнитного поля, сдвиговых~^формтщий или
прбсто влияния стенок сосуда, чтобы обеспечить ориентацию до-
менов преимущественно в одном направлении. При этом в системе
может "возникнуть общая упорядоченность в расположении моле*
к$й7Тк8ЙГэто“пЬказано на рис. VI.6.
.^Нематических жидких кристаллах (рис. VI.6, а) совершен
ство структуры оценивается параметром ориентационного порядка:
F =?/, (3 cos2 <р — 1),
где cos2 ф — среднеквадратичный косинус угла наклона больших
осей молекул к оптической оси жидкокристаллического домена.
Для хорошо упорядоченной нематической структуры F >0,7, для
плохо упорядоченной F <-0,2.
В смектических жидких кристаллах (рис. VI. 6, б) возникают
слои нематических структур, а следовательно, и дополнительный
фактор упорядоченности — трансляционный параметр порядка,
отражающий наличие слоев и их протяженность.
15*
227
Если для нематических кристаллов характерен одномерный
порядок в расположении Молекул, то для смектических — дву-
мерный, а для обычных кристаллов — трехмерный.
Таким образом, кристаллы органических веществ тина ука-
занных выше при нагревании выше Tai плавятся, переходя из
твердого в жидкое агрегатное состояние, однако фазовая структу-
ра из кристаллической переходит не в жидкостную (изотропную),
а в жидкокристаллическую, и требуется нагревание иногда на
несколько десятков градусов выше Тпл, чтобы перевести вещество
в аморфное состояние, характерное для структуры жидкости.
Прозрачный кристалл, плавясь, переходит в мутную или опалес-
цирующую жидкокристаллическую систему, а затем, при даль-
нейшем нагревании, система переходит в изотропное состояние,
вновь оказываясь прозрачной.
В холестерической системе (рис. VI.6, в) ориентация в каждом
следующем нематическом слое отличается от ориентации в преды-
дущем слое на небольшой угол а. Холестерические системы встре-
чаются среди жидких кристаллов довольно редко и в основном
характерны для производных холестерина.
Макромолекулы полимеров существенно различаются по жес-
ткости цепи в зависимости от химического строения макромоле-
кул. Для характеристики жесткости макромолекул Флори ввел
параметр f, который формально можно определять как долю гиб-
ких (свободносочлененных) связей между сегментами в макромо-
лекуле *. Если молекула предельно жесткая, то она вся «состоит
из» одного сегмента. В такой молекуле гибких связей, следова-
тельно, нет и f = 0. В предельно гибкой макромолекуле все связи
гибкие и f = 1,0. В соответствии с теорией Флори молекулы с
f < 0,63 относятся к числу жестких, а с f > 0,63 — к числу гибких.
Макромолекулы с f > 0,63 не могут располагаться в системе ина-
че, как образуя протяженные по объему ассоциаты, в которые
входит лишь часть сегментов каждой макромолекулы. Макромо-
лекулам жесткоцепных полимеров присущи развернутые конфор-
мации, промежуточные между жестким стержнем и рыхлым клуб-
ком; кроме того, макромолекулы эти обычно весьма полярны. Все
это в совокупности создает предпосылки для взаимной укладки
вытянутых макромолекул и образования жидкокристаллических
структур. Примером полимера, для которого характерно жидко-
кристаллическое состояние, является поли-п-бензамид:
* Параметр f может рассматриваться как количественная характеристи-
ка «эквивалентной» макромолекулы, сегменты которой длиннее, чему у
реальной макромолекулы, но зато соединяются абсолютно гибкими свя-
зями (см. гл. I, раздел «Конформация макромолекул»).
228
Переход полимеров в жидкокристаллическое состояние возмо-
жен двумя путями: при нагревании кристаллического жесткоцеп-
ного полимера или при увеличении концентрации его раствора. В
первом случае мы осуществляем термотропный переход, а во
втором случае — лиотропный. Многие полимеры могут претерпе-
вать только лиотропный переход, образуя лиотропные жидкие
кристаллы, поскольку температура их термотропного перехода
слишком высока и превышает температуру разложения.
Наиболее характерной для жидкокристаллических полимеров
является нематическая структура. Возникновению смектической
структуры препятствует полидисперсность полимеров: образова
ние дискретных слоев затруднено при различии в длине макромо-
лекул, образующих слой. Высокоориентированные полимеры любой
химической природы и любой гибкости можно рассматривать как
имеющие нематическую структуру, однако это лишь геометричес
кое, а не термодинамическое подобие, ибо эти системы в общем
случае не являются жидкокристаллическими.
Жидкокристаллическое состояние в полимерах следует рас-
сматривать как предельный случай надмолекулярного структуро-
образования при отсутствии трехмерной упорядоченности, как в
обычном кристалле. Действительно, даже в расплавах гибкоцеп-
ных полимеров, таких, как полиэтилен, полипропилен и др., оп-
ределенная структурная упорядоченность сохраняется при темпе-
ратурах, которые значительно выше температур плавления. Лишь
при значительном перегреве расплава надмолекулярная структу-
ра разрушается столь значительно, что при последующем охлаж-
дении существенно меняются характер кристаллизации, размер и
форма образующихся кристаллитов.
Примером гибкоцепных полимеров, действительно образую-
щих мезофазу, являются элементорганические полимеры — поли-
органосилоксаны и полиорганофосфазены. В этих полимерах
степень дальнего порядка меняется неодинаково в разных направ-
лениях, так что в определенном интервале температур сохраняет-
ся жидкокристаллическое состояние.
Жидкокристаллические полимеры характеризуются специфи-
ческим комплексом механических свойств. Так, реологические
свойства нематических жидких кристаллов характерны тем, что
их вязкость существенно ниже вязкости того же полимера в изот-
ропном (разупорядоченном) состоянии. Если образование жидко-
кристаллической структуры возникает, например, при увеличе-
нии концентрации раствора (лиотропный переход), то вязкость
резко падает при возникновении нематической структуры, а затем
снова начинает возрастать с ростом концентрации раствора. Для
многих нематических систем характерно наличие предела текуче-
сти, т.е. необходимо определенное напряжение для разрушения
возникшей структуры и начала течения.
Пониженная вязкость жидких кристаллов обеспечивает
229
хорошую ориентацию макромолекул в потоке, в частности при
растяжении струи раствора или расплава при фильерной вытяж-
ке. Получаемые волокна обладают высокими значениями прочно-
сти и модулей, как это видно из табл. VI.2.
Таблица VI.2. Свойства волокон из растворов жидкокристаллических
ароматичных полиамидов
Название Фирма Химическое название Прочность ГПа Модуль упругостп ГПа
Кевлар-49 Дюпон, США Поли-п -фенп тенте рефталампд 3,65 130
Терлон НПО «Хпмво- локно», Россия Сополимер полп-л- 4>енилентерефгалампда 3,60 140
СВМ То же Полпампдбензпмпдазол 4,00 130
§ 3. ЗАВИСИМОСТЬ НАГРУЗКА — УДЛИНЕНИЕ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [3—7]
Кристаллизация оказывает заметное влияние на механические
свойства полимеров, причем влияние это проявляется по-разному
в зависимости от молекулярной массы полимера и разветвленно-
сти его молекул. Олигомеры с ростом степени кристалличности
переходят от пластичного воскообразного состояния в хрупкий
материал (хрупкий воск) и только при значительной молекуляр
ной массе и высокой степени кристалличности мы получаем поли
мер типа полиэтилена. Эти превращения схематически показаны
на рис. VI. 7.
Рис. VI.7. Влияние молекулярной массы и степени крпс
таллнчностп низкомолекулярных и высокомолекулярных
полимеров этилена на их механические свойства [12]
230
Pnc. VI.8. Типы кривых напря-
жение — деформация крпстал-
тпческого полимера при раз-
ных температурах:
1 — при T>TWI в вязкотекгчем
состоянии; 2 — при Т>Т„ в
высокоэластпческом состоянии;
3 — при Т<ГШ; 4 — при
Основной характеристикой комплекса механических свойств
кристаллического полимера является кривая напряжение — де-
4»рмация, позволяющая оценить модуль полимера, его прочность
и деформируемость, а также то напряжение, которое он может
выдержать без заметного изменения размеров и формы (предел
текучести).
Типичная кривая напряжение — деформация кристалличес
ких полимеров оказывается практически такой же, как и соответ
ствующая кривая для стеклообразных полимеров. Переход от
первой стадии растяжения ко второй для кристаллических поли-
меров выражается более резким перегибом, чем в случае проявле-
ния обычной вынужденной эластич-
ности. Как и в случае вынужденно
эластической деформации, всю кри-
вую нагрузка — удлинение можно
разбить на три части (рис. VI.8).
Однако, несмотря на внешнее сход-
ство, деформация кристаллических
полимеров имеет свои характерные
отличия по сравнению с деформацией
стекол, особенно в молекулярном ме-
ханизме явлений.
На первой стадии ра ’.тяжения уси-
лие, прилагаемое к образцу, оказыва
ется пропорциональным удлинению,
возникающая деформация в основном
обратима. Значение модуля на этой
стадии ниже модуля растяжения кри
сталлических низкомолекулярных тел
благодаря тому, что значительная
часть полимера является аморфной и общая деформация является
главным образом деформацией аморфных микрообластей полиме-
ра. На первой стадии не происходит перестройки структуры мате
риала, он деформируется как единое целое. Величина удлинения
к концу первой стадии колеблется от 2 до 15%, хотя иногда может
достигать нескольких десятков процентов.
Когда напряжение достигнет величины от, называемой преде
лом текучести (рис. VI.8, точка А), в образце возникает один или
несколько тонких участков (перетяжек) в местах, где имеются
микродефекты. Такой тонкий участок — «шейка», поперечное
сечение которого значительно меньше исходного, образуется вне
запно и затем начинает расти, захватывая все новые и новые
участки образца. Поперечное сечение шейки не изменяется, а
материал в толстом участке, граничащем с шейкой, как бы «вте
кает» в нее до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку.
После этого начинается третья стадия деформации. Шейка, погло
тившая весь образец, растягивается как единое целое вплоть до
231
разрыва.
На второй стадии деформации удлинение не исчезает после
снятия нагрузки, величина его достигает нескольких сотен про-
центов. На этой стадии происходят существенные изменения в
структуре материала. Если рассматривать деформированный обра-
зец в поляризованном свете, то можно отметить резко анизотроп-
ную структуру материала как раз в шейке: сегменты макромоле-
кул здесь ориентированы преимущественно в направлении
растяжения. Степень кристалличности полимера в шейке раЬна
или чаще всего больше степени кристалличности исходного мате-
риала.
Механизм деформации кристаллического полимера на первой
стадии достаточно очевиден — это преимущественно деформация
проходных молекул, образующих аморфную часть. В незначи-
тельной степени деформируются и кристаллиты, поэтому дефор-
мация в основном обратима, а небольшая необратимая составля-
ющая обусловлена деформацией кристаллитов.
Механизм перестройки структуры при переходе в шейку явля-
ется более сложным и количественное соотношение между эле-
ментарными процессами общей деформации для каждого полиме
ра достоверно не установлено. В принципе переход в шейку
складывается из следующих элементарных процессов.
1. Продолжается деформация аморфных областей, начавшаяся
еще до образования шейки (рис. VI.9, а, в).
2. Отдельные кристаллиты смещаются друг относительно дру-
га подобно частицам наполнителя в матрице аморфного полимера
(рис. VI.9, б).
3. Происходит разрушение кристаллитов благодаря пластичес-
кой деформации по наиболее ослабленным плоскостям скольже-
ния без разрыва макромолекул, а также пластической деформа-
ции, обусловленной наличием дислокаций, т.е. местных нарушений
регулярности кристаллической структуры (рис. VI.9, г).
4. Полное разрушение под действием механических напряже-
ний кристаллитов, ориентированных не в направлении растяже-
ния, ориентация освободившихся сегментов в направлении растя-
жения и последующая кристаллизация ориентированных сегментов
в поле механических напряжений. Последний процесс называется
рекрасталлиазацией, это распад одних кристаллитов и образова
ние других, ориентированных вдоль действия силы. Он фактичес-
ки подобен плавлению кристаллитов под действием механических
напряжений с последующей повторной кристаллизацией (рекрис
таллизацией).
Перемещение кристаллитов друг относительно друга, частич
ный распад кристаллитов и последующее перемещение «облом
ков» относительно друг друга, а также процесс рекристаллизации
приводят к образованию кристаллической структуры, схематически
изображенной на рис. VI.9, д. Здесь сегменты ориентированы в
232
основном в направлении действия силы, однако это не кристаллы
с выпрямленными цепями, а так же, как и в исходном полимере,
кристаллы со сложенными цепями. Мы видим, что снова процесс
кристаллизации происходит быстрее, чем успевает осуществиться
Рис. М.9. Различные стадии перестройки структуры крпсталли
ческого полимера в процессе ориентации [5]
полное вытягивание макромолекул, что обусловливает кинетичес-
кую предпочтительность образования кристаллов со сложенными
цепями.
Из рис. VI.9, д видно, что кристаллические ламели группиру-
ются в шейке так, что образуется своеобразная периодическая
структура, когда чередуются аморфные и кристаллические участки.
Расстояние вдоль направления ориентации, на котором надмоле-
кулярная структура как бы повторяется, называется большим
периодом.
233
Рис. VI. 10. Влияние размеров сферо-
литов на предел текучести для раз-
личных образцов найлона 6,6. Л* —
скорость кристаллизации 112]
Его средняя величина измеряется методом рентгеноструктур
ного анализа.
Кривая нагрузка — удлинение кристаллического полимера в
значительной степени определяется температурой, при которой
проводилось испытание, а также молекулярной массой материала.
В самом деле, при достаточном повышении температуры любой
кристаллический полимер должен расплавиться, если только тем-
пература его плавления ниже, чем температура химического
разложения. В этом случае полимер переходит в расплав, облада-
ющий либо преимущественно выраженными высокоэластическими,
либо вязкотекучими свойствами. Расплав кристаллического поли-
мера, температура которого выше температуры текучести, при
растяжении течет, давая высокие величины деформаций и низкие
значения прочности. Таким образом, меняя температуру в широ-
ком интервале, мы можем для одного и того же полимера полу-
чать самые разнообразные типы кривых деформации (рис. VI. 8).
Диаметр сферолитов,мкм Величина ст возрастает при
50 25 15 10 2 5 k 3 2,5 понижении температуры, подоб-
но тому, как это было отмечено
для предела вынужденной элас-
тичности стеклообразных поли-
меров. Естественно, что может
наступить такой момент, когда
сгт превысит разрывную проч-
ность материала. В этом случае
деформационная кривая вырож-
дается, и раньше, чем начнется
образование шейки, образец раз-
рушится.
Это значит, что и кристал-
лические полимеры при опреде-
ленных условиях разрушаются
хрупко. Температура, при кото
рой соблюдается равенство пре
дела текучести пт и предела
прочности ст, называется тем-
пературой хрупкости (см. так-
же гл. IV). И в кристалличес-
ком полимере чаще всего Тхр
ниже, чем Tf. аморфной части полимера, однако снижение молеку-
лярной массы или увеличение степени кристалличности может
привести к хрупкому разрушению и при Т>ТС.
Хрупкость кристаллических полимеров сильно зависит от раз-
мера кристаллитов. Для найлона 6,6 на рис. VI. 10 приведена
взаимосвязь предела текучести и размера сферолитов. Чем мень-
ше стт, тем при более высокой температуре достигается условие
пт= Пр, т.е. тем выше температура хрупкости. Данные рис. VI.10
234
показывают, 4то с ростом размера кристаллитов (в данном случае
сферолитов) должна увеличиваться — температура хрупкости.
Крупнокристаллическая структура делает полимер хрупким.
Вид кривой, налцчие или отсутствие шейки при растяжении
определяются соотношением времени релаксации сегментов мак
ромолекул и времени, затраченного на весь опыт. Ясно, что при
сохранении температуры постоянной, но при значительном варь-
ировании скорости растяжения мы также можем наблюдать переход
от одного типа кривой к другому, как это показано на рис. VI.8.
Так, полиэтилен можно растягивать столь медленно, что он
вовсе не образует шейки, деформируясь однородно вплоть до раз-
рыва. При более высокой скорости деформации наблюдаются обыч
ные процессы, описываемые кривой с тремя стадиями растяже-
ния. Наконец, при очень больших скоростях деформации
полиэтилен разрушится как хрупкий материал.
В гомологическом ряду линейных кристаллических высокопо-
лимеров можно проследить влияние молекулярной массы на ме
ханические свойства. Оказывается, что кривые нагрузка — Удти
нение для разных полимергомологов практически совпадают
(кристаллическая структура мало зависит от молекулярной массы
полимера, ведь кристаллиты меньше полной дтины макромоле-
кул). Однако чем меньше молекулярная масса полимера, тем
меньше его предельное, т.е. разрывное, удлинение.
Увеличение степени кристалличности приводит к заметному
росту модуля упругости полимера при ? >ТС и мало меняет мо-
дуль при Т<ТС. Это наглядно видно на рис. V.11. Соответственно
и переход через Тс вызывает либо резкое падение модуля при
малой степени кристалличности, либо вовсе незаметное изменение
модуля при большой степени кристалличности, как это видно из
того же рисунка.
Зависимость модуля упругости от степени кристалличности
подчиняется так называемому «правилу логарифмической адди-
тивности» в интервале значений кристалличности вплоть до
50-60%:
lg G = W1:p lg GKp + (1 WKp) lg G„ . (VI. 17)
В этом уравнении и GKp — модули соответственно аморф-
ной и кристаллической части (выше Тс), a WKp — степень кристал-
личности. По этому уравнению можно рассчитать приближенно
степень кристалличности, поскольку значения модулей GKp и Gav
мало различаются для разных полимеров и равны соответственно
-3,4-10' и -0,057 МПа
Модуль растет с ростом размера кристаллитов. Рост этот мо-
жет быть очень заметным. Так, на рис. VI. 12 показано двукратное
увеличение модуля упругости полипропилена с ростом температу
ры отжига. Чем ближе эта температура к Тпл полипропилена
(170°С), тем крупнее оказываются кристаллиты и тем выше мо-
235
дуль полимера. Поскольку рост размера кристаллитов приводит к
росту модуля и в то же время к увеличению хрупкости важное
значение приобретают методы регулирования размеров кристал-
литов. Один из путей — выбор способа термообработки — уже был
показан: отжиг приводит к получению крупнокристаллической
структуры, при закалке возникает мелкокристаллическая, более
мягкая, более податливая структура. Размер кристаллитов можно
Рис. VI. 11. Влияние степени кристал-
личности на температурную зависимость
модуля упругости кристаллического по-
лимера (схема). Степень кристалличнос-
ти равна 65% (/),40% (2),25% (3)п0(4)
Рис. VI.12. Влияние длительно-
го отжига на величину модуля
упругости полипропилена [5]. На
осп абсцисс — температура от-
регулировать введением искусственных зародышеобразователей.
Ими могут быть мелкодисперсные частицы других полимеров,
органических и неорганических веществ. Увеличение числа заро
дышей кристаллизации приводит к получению более мелкой кри
сталлической структуры.
Прочность полимеров с увеличением степени кристалличности
растет не монотонно. Например, для изотактического полистирола
и полиэтилентерефталата было замечено, что слишком большое
увеличение степени кристалличности снижает их прочность в
неориентированном состоянии. Относительное удлинение при разры-
ве всегда уменьшается с ростом степени кристалличности (см. гл. VH).
§ 4. РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЙ И ПОЛЗУЧЕСТЬ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [3, 4, 5]
Увеличение степени кристалличности приводит к уменьше-
нию скорости как релаксации напряжений, так и ползучести.
Достаточно даже небольшой степени кристалличности, которая не
236
приводит к существенному увеличению модуля, но является при-
чиной резко пониженной скорости релаксации напряжений и
ползучести. Это можно видеть на примере пластифицированного
поливинилхлорида, в котором наличие кристаллитов эксперимен-
тально обнаруживается с трудом, но как релаксация напряжений,
так и ползучесть (стабильность размеров) резко понижены по
сравнению с полностью аморфным полимером такой же молеку-
лярной массы.
На рис. VI. 13 показаны схематически кривые релаксации на-
пряжения полимера с разной степенью кристалличности. Из ри
сунка видно, что чем выше степень кристалличности, гем выше
релаксационный модуль. Однако скорость падения модуля со вре-
менем (угол наклона кривых) мало меняется с ростом степени
кристалличности, когда последняя превысила 20%.
Кривые релаксации напряжения очень пологи, т.е. кристалли-
ческие полимеры релаксируют значительно медленнее, чем ли-
нейные высокоэластические полимеры. Это легко понять, так как
кристаллиты в полимере играют в данном случае роль попереч-
ных химических связей, ограничивающих возможности перегруп-
пировки сегментов и, следовательно, снижающих скорость релак-
сации напряжений. Можно сказать, что при напряжениях ниже
предела текучести релаксация идет в основном за счет перегруп-
пировки сегментов в аморфных областях. Это обеспечивает ско-
рость релаксации напряжения большую, чем в стеклообразных
полимерах, где «застеклованы» все сегменты.
Указанные закономерности релаксации напряжений в крис-
таллических полимерах справедливы только в том случае, когда
напряжения во время опыта не превышают пт. Если напряжения
больше или равны от, в образце возникает шейка, т.е. начинается
вторая стадия растяжения на кривой нагрузка — удлинение. Ре-
лаксация напряжения при этом будет проходить значительно
быстрее вследствие глубокой перестройки структуры.
Практического значения эксперименты по релаксации напря-
жения в условиях образования шейки не имеют, поскольку пере-
ход чер€з предел текучести означает фактически выход детали,
изделия из строя из-за значительного изменения первоначальных
размеров.
На том же рис. VI. 13 показаны кривые ползучести под дей-
ствием заданного напряжения. Здесь вместо модуля упругости по
оси ординат отложены значения податливости J = 1/G, т.е. вели
чины, обратной модулю. Если напряжение постоянно, а деформа
ция со временем возрастает, то податливость J, по определению
равная J = е./п, также возрастает со временем, что и отражает рис
VI. 13. Кривые ползучести антибатны кривым релаксации напря
жения. Так же как и в случае релаксации напряжения, эффект
присутствия кристаллической части заметен уже при степени кри-
сталличности около 20% .
237
Температурная зависимость податливости и релаксационного
модуля у кристаллических полимеров при Т >ТС выражена замет
нее, чем у аморфных стеклообразных полимеров. Основной при
чиной этого является уменьшение степени кристалличности с
ростом температуры и увеличение тепловой подвижности сегмен-
тов в аморфной части, что приводит к облегчению распада наиме-
нее совершенных кристаллитов. Однако вблизи Тс и особенно при
Т <ТС релаксация напряжений и ползучесть в кристаллических
полимерах зависят от температуры даже меньше, чем в стеклооб-
разных аморфных полимерах.
б 1-с
Рис. VI.13. Схематическая зависимость податливости (а) и релаксацион-
ного модуля (б) от степени кристалличности при Т>ТС. Числа на кри-
вых — значения степени кристалличности [4]
Принцип температурно-временного приведения, как правило,
неприменим к кристаллическим полимерам, поскольку с ростом
температуры не только увеличиваются свободный объем и под-
вижность сегментов аморфной части, но и перестраивается крис-
таллическая структура, что не учитывается теорией Вильямса —
Ланделла — Ферри (см. гл. Ш).
Увеличение размеров сферолитов, происходящее, например, в
результате отжига полимера, приводит к снижению скорости ре-
лаксации напряжения и ползучести.
При малых напряжениях податливость пропорциональна на-
пряжению, как это и должно быть в области линейной вязкоупру
гости. При больших напряжениях (но все еще меньше стт) указан-
ная пропорциональность нарушается и податливость возрастает
больше, чем следует из простой ее пропорциональности нагрузке.
Это хорошо подтверждается данными табл. VI.3, где последняя
графа указывает отношение J7Jq,35» т-е- отношение податливости
при данной нагрузке к податливости при нагрузке в 0,35 МПа.
Отношение J/Jo,35 быстро отклоняется от 1, когда нагрузка начи
нает превышать’ 0,7 МПа.
Отмеченное увеличение податливости кристаллических поли
меров с ростом действующего напряжения наблюдается вплоть до
образования шейки. Образование шейки, естественно, резко уве-
личивает деформацию в начальный период действия силы. Когда
238
Таблица VI.3 Ползучесть полиэтилена при 25’С
и различных значениях действующего напряжения
Нагрузка МПа Удлинение через 2000 ч. % J Нагрузка МПа Удлинение через 2000 ч. % J
0,35 0,30 1,00 2,1 2,40 1,33
0,7 0,65 1,08 2,8 3,75 1,57
1,0 1,4 - 1,08 1,50 1,20 1,25 4,2 8,00 2,25
формирование шейки заканчивается и возникает высокоориенти
рованная структура, ползучесть при данной величине внешнего
напряжения резко замедляется.
Наличие кристаллитов сказывается и на характере механичес
ких потерь в полимерах. Так, при Т = Тс наблюдается пик потерь,
обусловленный размораживанием подвижности в аморфной части
полимера. Однако аморфная часть может быть относительно неве
лика по объему, что приводит к уменьшению пика потерь. Поэто
му пик потерь при Т = Тс в кристаллических полимерах может
быть небольшим по высоте. Считается, что высота пика примерно
пропорциональна массовой доле аморфной части.
Более значительный по высоте и широкий пик потерь появля-
ется в кристаллическом полимере в интервале температур между
Тс и ТЛ1. Его часто называют a-пиком или а-переходом, тогда пик
при Т = Тс называют р-переходом. Такая номенклатура отличает-
ся от номенклатуры переходов в стеклообразных полимерах. Наи-
более вероятно, что природа а-релаксационного перехода в крис-
таллических полимерах состоит в движении сегментов проходных
молекул, соединяющих соседние кристаллиты. Поэтому в резуль-
тате отжига a-пик смещается в сторону более высоких температур
(возникают более упорядоченные кристаллические структуры,
меньше расстояния между кристаллитами), а при закалке — в
сторону более низких температур. Так, в высококристаллическом
линейном полиэтилене a-пик обнаруживается при 100’С, а в раз-
ветвленном полиэтилене с низкой степенью кристалличности —
при 60’С. Часто а-переход проявляется в виде двух пиков.
Иногда релаксационные переходы в кристаллическом полиме-
ре проявляются и при Т < Тс. Эти пики связаны с тепловым дви
жением отрезков цепей в кристаллической части, молекулярный
механизм которого не всегда можно установить достоверно.
§ 5. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ПРОЦЕССЕ ДЕФОРМАЦИИ [3, 5, 7, 11]
Температура плавления некоторых полимеров, например сте-
реорегулярных каучуков, лежит ниже комнатной или близко к
ней, так что в обычных условиях такие полимеры не испытывают
239
значительных переохлаждений и не кристаллизуются. Не крис-
таллизуются и любые термопласты при Т >Тт, однако в процессе
переработки могут возникнуть условия, при которых расплав при
Т, близкой к , подвергается значительной деформации, напри-
мер деформации растяжения, которая создает условия для крис-
таллизации. Многие стереорегулярные каучуки, будучи растяну-
ты, также кристаллизуются при температуре значительно выше
Тм, что имеет решающее значение для формирования комплекса
их механических свойств.
Самые первые исследования кристаллизации полимеров при
растяжении, а также исследования морфологии кристаллических
структур и кинетики кристаллизации были проведены в 30—40-
х годах на примере натурального каучука.
Феноменологическое и термодинамическое рассмотрение явле
ния кристаллизации при деформации состоит наследующем. В
исходном полимере макромолекулы находятся в статистически
свернутом состоянии. При Т-ьТ^ переохлаждение невелико и
кристаллизация не происходит. При растяжении макромолекулы
ориентируются в направлении действия силы. Если каучук слабо
вулканизован, т. е. макромолекулы соединены редкими попереч-
ными связями, то ориентация макромолекул достигает особенно
большого значения, ибо перемещения макромолекул относитель-
но друг друга не происходит и напряжения могут достигать зна-
чительной величины. Создается основное условие кристаллизации
— возникновение параллельной укладки макромолекул на значи-
тельной длине.
Ориентация приводит к уменьшению энтропии системы (см.
гл. П). Теперь для перехода в кристаллическое состояние полиме-
ру требуется лишь небольшое дополнительное уменьшение энтро
пии. Таким образом, в системе, где достигнута предварительная
ориентация макромолекул, изменение энтропии при кристаллиза-
ции (AS1:p) невелико. Из (VI. 1) следует, что равновесная темпера-
тура плавления обратно пропорциональна изменению энтропии
при плавлении ASai. В равновесном процессе изменения термоди-
намических параметров при плавлении и при кристаллизации
равны по абсолютной величине, поэтому из уравнения (VI. 1) сле-
дует, что в ориентированной системе заметно повышается равно-
весная температура плавления, а следовательно, и кристаллиза-
ция может происходить при значительно большей температуре.
Морфология кристаллических структур, возникающих в ори
ентированном полимере, зависит от степени деформации (рис.
VI. 14). В слабо ориентированном полимере сферолиты чуть вытя
нуты в одном направлении, а при двукратном растяжении (е=
=100%) возникают уже своеобразные, возможные только в поли
мерных системах кристаллические структуры «шиш-кебаб» (шаш
лык), когда в центре крупного, ориентированного в направлении
действия силы кристаллического образования расположены пучки
240
Ю07о
макромолекул, которые могут даже образовать кристалл с вып
рямленными цепями, а на этом центральном пучке как бы нани
заны ламели со сложенными цепями. Весь такой кристаллит типа
«шиш-кебаб» пронизан большим количеством проходных моле-
кул, обеспечивающих его целостность. Наиболее совершенные
структуры «шиш-кебаб» образуются при растяжении растворов
полимеров, когда кристаллические структуры образуются в усло-
виях пониженной вязкости. При удлинении 200—300% возника
ют более мелкие структуры «шиш-кебаб», т.е. уменьшается коли
чество ламелей со
сложенными цепями, а
при удлинении более
300% сложенные цепи
большей частью перехо-
дят в выпрямленные.
Процесс кристалли
зации в деформирован-
ном полимере сам по
себе также способствует
выпрямлению цепей в
направлении растяже-
ния. Поэтому кристал-
лизация при растяже-
нии приводит * к
дополнительной ориен-
тации. Высокоориенти-
рованные макромолеку-
лы, будучи очень сильно
растянуты, теряют вы-
сокоэластические свой-
ства, ибо в процессе
ориентации резко увели-
чивается межмолекулярное взаимодействие, препятствующее пе
ремещению макромолекул.
Благодаря тому, что растягивающие усилия способствуют кри-
сталлизации, заметная степень кристалличности возникает при
таких температурах деформации, при которых в нерастянутом
состоянии образец никогда не кристаллизуется. Так, например,
показано, что кристаллизация при деформации невулканизован
ного каучука замедляется с повышением температуры. Однако
при достижении удлинений порядка 600—800% кристалличность
достаточно высока и сохраняется до температуры около 90'С. Это
определяется ростом температуры плавления с увеличением при
ложенного напряжения. Действительно, чем больше напряжение,
переводящее макромолекулы из неупорядоченного в упорядочен-
ное кристаллическое состояние, тем выше должна быть темпера-
тура, необходимая для нарушения возникшего дальнего порядка.
16 Зак. 1630
200-3007» 7 300%
Рас. VI.14. Схема взмевевпя морфологии крис-
таллитов цпс-полипзопрена при развой степени
вытяжки. Цифры под рисунками — степень
вытяжки. Стрелкой показано направлевпе вы-
тяжки [5]
241
Если образец растянутого натурального каучука разгрузить,
то он самопроизвольно сократится. Ориентированные кристалли-
ческие участки после прекращения действия механических сил
разупорядочатся и материал перейдет в аморфное состояние.
В растянутом состоянии скорость кристаллизации полимера
значительно увеличивается. Если плотность нерастянутого нату-
рального каучука при 0°С заметно возрастает в результате кри<
таллизации лишь в течение нескольких суток, то при удлинении
свыше 500% она достигает значения, близкого к предельному, в
течение нескольких секунд (рис. VI. 15).
Интенсивная кристаллизация начинается при разных удлине-
ниях в зависимости от химической структуры полимера, частоты
вулканизационных связей между макромолекулами и т.п. Харак-
терным примером является мягкий вулканизат натурального
_____I-----1-----1 0.06 —.—I—.—I—.—L.->. J
О КО J20 too 560 о 200 600 600 800
Удлинение,
Рпс. VI.15. Кинетика кристаллизации Рис. П.16. Зависимость равновес-
невулканпзованного натурального кау ной величины удельного объема на-
чука при различных удлинениях при турального каучука от удлинения
0 С. Цифры на кривых — относитель-
ное удлинение в Ч
каучука. При удлинении его на 400% и более на рентгенограмме
растянутого образца появляются четкие рефлексы, свидетельству-
ющие об образовании кристаллических областей, ориентирован
ных в направлении растяжения.
Удобным методом изучения кристаллизации каучуков при
растяжении является исследование изменения удельного объема.
Из рис. VI. 16 видно, что при растяжении полимера до 400%
удельный объем, а следовательно, и плотность практически не
изменяются. После 400% удлинения удельный объем резко пада-
ет, что указывает на протекание довольно быстрых процессов
кристаллизации. Увеличение степени кристалличности, подобно
увеличению степени поперечного сшивания, уменьшает растяжи
мость материала, т.е. увеличивает его модуль. На рис. VI. 17 даны
242
кривые нагрузка — деформация для резины из натурального
каучука при разных температурах растяжения. Кривые f—А. про
ходят тем выше, чем ниже температура, т.е. модуль растет с
увеличением степени кристалличности. Благодаря тому, что мак-
симальная скорость кристаллизации в натуральном каучуке на
блюдается, как известно, при -25’С, кривая f—X при этой темпе
ратуре проходит выше, чем при более низкой температуре (-50°С).
Чем больше степень кристалличности, тем выше модуль (напря
Степень растяжения, А
Рпс. VI. 17.. Кривые напряжение — дефор-
мация мягкого вулканизата натурального
каучука при различных температурах
жение при-данном у длине-
нии) и ниже растяжимость
(удлинение при данной на-
грузке) для данного матери-
ала.
При любой температуре
интенсивный рост напряже
ния при растяжении начи-
нается около X = 5, т.е. при
относительном удлинении
-400% (см. рис. VI. 15 и
VI. 16).
Кристаллизация приво-
дит иногда к 10-кратному
росту прочности вулканиза-
тов. Так, ненаполненные вул-
канизаты некристаллизую-
щихся каучуков имеют
прочность 3—5 МПа, тогда
как кристаллизующиеся эла-
стомеры позволяют получить
вулканизаты с прочностью до
30—40 МПа. Таковы нату-
ральный каучук, синтетичес-
кий цис-полиизопрен, поли-
хлоропрен. При растяжении
до удлинений, близких к разрывным, равновесная температура
плавления (Тт)° ориентированных кристаллитов полиизопренов
составляет 100—120'С, а полихлоропрена — даже 120—150°С. В
тех же условиях деформации (Т^)0 цис-полибутадиена оказыва-
ются ниже 20°С, так же как в случае поли силоксанов, поэтому
прочность вулканизатов этих каучуков такова же, как вулканиза-
тов некристаллизующихся каучуков
Ориентационная кристаллизация термопластов изучена в ос-
новном на примере полиолефинов. Применяя формующую филь
еру с большим градиентом температур, можно обеспечить высо-
кую скорость кристаллизации расплава при вытягивании из
фильеры, когда расплав находится в сильно ориентированном со-
стоянии. Сложность процесса в том, чтобы точно регулировать
16-
243
температуру и скорость деформации с целью обеспечить макси-
мальную степень ориентации макромолекул и не допустить крис-
таллизации непосредственно в фильере, что привело бы к резкому
возрастанию напряжений при продавливании расплава.
При кристаллизации линейного полиэтилена или полипропи-
лена в деформируемом расплаве получаются прозрачные ленты,
нити, стержни и т.п. с особо повышенной эластичностью, прочно-
стью и высоким модулем растяжения. Последний может дости
гать 7-104 МПа, т.е. величины, составляющей почти треть теоре
тического значения, полученного в предположении полной
ориентации макромолекул и деформации только за счет растяже-
ния С—С-связей.
Кристаллизация, вызванная деформацией полимера, оказыва
ет влияние также на релаксацию напряжения и ползучесть. Ти
пичным примером является релаксация напряжения в растяну-
тых вулканизатах натурального каучука. Если в растянутом
натуральном каучуке начинается процесс кристаллизации, то воз-
никающие кристаллиты окажутся тем более устойчивыми, чем
более совершенна их ориентация в направлении действия механи
ческих сил. Те сегменты макромолекул, которые оказались недо-
статочно ориентированы в результате растяжения каучука, в про-
цессе кристаллизации дополнительно ориентируются вдоль действия
механических сил. Кристаллизация, таким образом, способствует
дальнейшей ориентаций макромолекул в направлении растягива-
ющих усилий, что неизбежно приведет к дополнительному увели-
чению длины образца в направлении первоначального растяже-
ния. Легче всего это можно заметить по падению напряжения в
образце. Действительно, если образец натурального каучука рас-
тянуть на 50%, то относительное падение напряжения в нем не-
значительно даже после 10 ч наблюдения. В образце, растянутом
на 200%, когда кристаллизация облегчена, напряжение быстро
падает уже в течение 1 ч.
Если каучук растянуть до больших удлинений порядка, на-
пример, 300% и выдерживать его длительное время в растянутом
состоянии при низкой температуре, обеспечивающей максималь-
ную кристаллизацию, то наблюдается удивительное явление: в
процессе кристаллизации образца напряжение в нем падает при
постоянной длине до нуля, а затем может изменить даже знак —
из сжимающего превратиться в растягивающее. Если образец в
момент, когда напряжение в нем равно нулю, освободить из зажи-
мов, то он удлинится самопроизво.тьно в результате кристаллиза-
ционных процессов. Это удлинение может достигать в отдельных
случаях 50% от первоначальной (до растяжения) длины образца.
Кристаллизация оказывает влияние и на эластичность поли-
меров, т.е. их способность восстанавливать свои первоначальные
размеры после того, как прекратилось действие силы. Чем больше
напряжение в образце (или чем больше он был деформирован),
244
тем быстрее кристаллизуется образец в деформированном состоя
нии и тем меньше он восстанавливает первоначальные размеры
после снятия нагрузки.
В условиях ползучести под действием постоянного напряже-
ния образец кристаллизующегося полимера деформируется до тех
пор, пока в нем не произойдет кристаллизация, после чего дефор
мация может практически прекратиться, если напряжение недо-
статочно для разрушения возникших кристаллитов
§ 6. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА АМОРФНЫХ И
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [5, 7, 9, 10]
При нагружении полимера нагрузка воспринимается как проч-
ными химическими связями основной цепи, так и относительно
более слабыми межмолекулярными связями, действующими меж-
ду макромолекулами. Очевидно, преимущество полимера, в кото-
ром все молекулы были бы ориентированы в одном направлении:
при нагружении такого полимера в направлении ориентации мак-
ромолекул нагрузка воспринималась бы химическими связями
основной цепи, что, естественно, обеспечивало бы высокую проч-
ность и высокий модуль упругости, хотя и привело бы к исклю-
чению высокоэластической деформации.
В предельном случае ориентации полимера в одном направле-
нии нагрузка в направлении ориентации воспринимается только
химическими связями основной лепи, а нагрузка в перпендику-
лярном направлении воспринимается только межмолекулярными
связями. Такой полимер прочен в направлении ориентации и ос-
лаблен в другом, перпендикулярном. Равномерное упрочнение
полимера (листа, пленки) в двух направлениях обеспечивается
двухосной ориентацией, которая может проводиться путем как
одновременной вытяжки в двух направлениях, так и последова-
тельной вытяжкой сначала в одном, а потом в другом направлении.
Учитывая, что макромолекулы полимера образуют флуктуа-
ционную сетку со значительным числом узлов, становится очевид
ной невозможность идеальной ориентации макромолекул. Поэто-
му вытяжку стараются проводить в условиях повышенной
температуры, когда реализовалось бы тепловое движение сегмен-
тов, способствующее распутыванию узлов под действием напряже-
ния. Однако чем выше температура, тем больше вероятность об-
ратного процесса — перехода макромолекул из развернутого в
прежнее, наиболее вероятное, свернутое состояние. Отсюда следу-
ет необходимость быстрой фиксации ориентированной структуры,
например, путем охлаждения ниже Т, или ниже Т^.
Закономерности деформации как стеклообразных, так и кри-
сталлических полимеров указывают еще на одну возможность
перевода полимера в ориентированное состояние — при темпера-
туре, близкой к Тс или Тпл, но в области соответственно
245
стеклообразного или кристаллического состояния. При этом обес-
печивается возможность весьма полной ориентации при малой
скорости тепловой дезориентации молекул.
Фактическая ориентация макромолекул не всегда пропорцио-
нальна степени вытяжки. Это объясняется тем, что одновременно
с ориентацией макромолекул происходят релаксационные процессы
дезориентации, скорость которых тем больше, чем выше темпера-
тура и гибкость макромолекул. Кроме того, наличие узлов флук-
туационной сетки затрудняет ориентацию, так что иногда в
перенапряженных узлах даже происходят разрывы отдельных
макромолекул, что также приводит к дезориентации. Отсюда оче-
видна необходимость количественной оценки фактической степени
ориентации макромолекул при данной степени вытяжки полимера
в целом.
Ориентацию макромолекул оценивают чаще всего по величине
двулучепреломления — разности показателей преломления в на-
правлении вдоль ориентации и в поперечном направлении. При
относительно небольших удлинениях, когда деформация развива
ется в основном обратимая, а необратимой деформацией вязкого
течения можно пренебречь, величина двулучепреломления про-
порциональна деформации (вытяжке):
nt - п, = КеЕ, • (VI.18)
где Ке — механооптический коэффициент — определяется приро-
дой полимера, в частности размером кинетического сегмента.
Если полимер деформируется при Т > Тс или при Т > Та1, то
из-за наличия достаточно быстрых релаксационных процессов дву-
лучепреломление определяется не деформацией, а действующим
напряжением:
«I - «1 = (VI.19)
Кроме метода двулучепреломления ориентация может быть
оценена методом инфракрасной поляризационной спектроскопии,
малоуглового светорассеяния, измерения теплопроводности или
скорости ультразвука (в двух направлениях), методом ДМР.
Для того чтобы получить объективную оценку ориентации, не
зависящую от метода определения, в качестве меры ориентации
сегментов часто используют cos 6, где 0 — угол между направле-
нием растяжения полимера и направлением фактической ориен-
тации данного сегмента. В неориентированном состоянии средний
квадрат косинуса угла ориентации равен 1/3, а при предельной,
идеальной ориентации равен 1. Еще более удобен для оценки
ориентации так называемый фактор Германса:
F =[|cos20 (VI. 20)
246
Фактор F удобен тем, что при переходе от исходного, полное
тью изотропного полимера к предельно ориентированному, ани-
зотропному, значение фактора Германса изменяется в пределах от
нуля до единицы.
Механооптический коэффициент К увеличивается с ростом
длины кинетического сегмента. Это значит, что чем меньше гиб-
кость макромолекулы, т.е. чем больше размер сегмента, тем боль-
шая ориентация сегментов достигается при данной деформации.
Отсюда следует важный практичес
кий вывод: предельная степень вы-
тяжки, которую может выдержать
данный полимер, тем меньше, чем
больше жесткость его макромолекул,
т.е. чем больше длина кинетическо-
го сегмента. Зависимость модуля
Юнга от степени вытяжки полиме-
ров с разной длиной кинетического
сегмента представлена на рис. VI.18.
Видно, что полистирол и полиэти-
лентерефталат предельно ориентиро-
ваны уже при вытяжке в 3—5 раз,
тогда как полиэтилен выдерживает
6,НПа
600 -
Рпс. VI.18. Зависимость прочно-
сти при растяжении от степени
вытяжкп полимеров [9]:
1 — жесткопепные (полпампды);
2 —средней жесткости (полисти-
рол); 3 — средней жесткости (по-
лиэтплентерефталат); 4 — гпбко-
цепные (полиэтилен)
и 13-кратную вытяжку.
Значения модуля упругости и
прочности при растяжении ориенти-
рованных полимеров в сравнении со
сталью и сплавами алюминия при-
ведены в табл. VI.4.
Из табл. VI.4 видно, что наибо-
лее прочным из всех ориентирован-
ных полимеров является монокристалл полиэтилена. Он По проч-
ности приближается к теоретическому значению: разница в
значениях прочности обусловлена наличием дефектов структуры
даже в монокристалле. Прочность ориентированных полимеров
существенно ниже, чем прочность монокристаллов, из-за наличия
еще большего количества дефектов и несовершенства ориентации,
однако видно, что по прочности ориентированные полимеры часто
превосходят прочность качественной стали и тем более прочность
сплавов алюминия.
Рассмотрим некоторые общие закономерности изменения раз-
рывного удлинения и прочности полимеров при ориентации на
примере кристаллического полимера, который в исходном состо-
янии характеризуется большими значениями разрывного удлине-
ния, или стеклообразного хрупкого полимера, разрывное удлине-
ние которого в исходном состоянии чрезвычайно мало.
Кристаллический полимер, например полиэтилен высокой
плотности ( ПЭВП), деформируемый при комнатной температуре,
247
Таблица VI.4. Механические свойства различных материалов
Вид материала Модуль упругости, ГПа Прочность, ГПа
Теоретическое значение прочности для парал- — 19
дельно уложенных макромолекул, основная цепь которых состоит из связей С—С Монокристалл полиэтилена 240—280 14
Волокна полиэтилена, сформованные — 4
ориентацией из раствора Предельно ориентированные волокна пали 42 9
пропилена Волокно полистирола изотактического 12 0,08
Ориентированные в промышленных условиях 9 0.4
ленты из полиолефинов Полиэтиленовая пленка 0.6 0.012
Стекловолокно 120 0,5
Стать углеродистая 200 0,5
Сплавы алюминию 70 0,09—0,17
при соответствующей скорости растяжения может дать кривую
ст—е, типичную для кристаллического полимера (кривая 1, рис.
VI. 19, а). Полимер при этом образует шейку и разрушается при
большом удлинении и значительном напряжении, т.е. ПЭВП имеет
высокую прочность. При использовании полимера как конструк-
ционного материала важно не столько само значение прочности,
сколько значение предела текучести, после достижения которого
конструкция или деталь теряют целостность. Предел текучести
ПЭВП невысок (рис. VI. 19, а). Прекратим деформацию ПЭВП в
тот момент, когда в нем полностью сформировалась шейка, выре
жем образец из шейки и снимем для него кривую ст—е. Мы полу-
чим кривую типа кривой 2 на рис. VI. 19, а. Поскольку макромо
лекулы полимера были уже ориентированы к моменту начала
деформации, общая величина деформации при разрыве меньше,
чем разрывная деформация исходного полимера, т,е. е₽ > е". Одна-
ко вследствие ориентации происходит упрочнение и Стр < ст". Однако
наиболее важно то, что ст'р много больше, чем стт. Обычно деформа
ция при разрыве е" оказывается выше, чем деформация,
Рпс. VI. 19. Влияние предвари
тельной ориентации на вид кри
вой напряжение — деформация
[13]:
а — кристаллический полимер; в
— хрупкий, стеклообразный: 1 —
до вытяжки; 2 — после вытяжки
248
соответствующая пределу текучести в исходном полимере ет.
В результате ориентации макромолекул мы получили увеличе-
ние разрывной прочности при одновременном снижении разрыв-
ного удлинения. По сравнению с пределом текучести исходного
потимера выигрыш полный: увеличилась прочность при разрыве
по сравнению с сгт и удлинение при разрыве по сравнению с ет.
Важно также то, что в результате ориентации работа разрушения
оказывается много больше работы упругой деформации исходного
образца (до предела текучести). Соответствующие площади под
кривыми показаны на том же рисунке VI. 19, а.
Хрупкий стеклообразный полимер, например полистирол, де-
формируется до разрушения по кривой типа кривой 1 на рис.
VI.19, б. Это типичная кривая хрупкого разрушения. Однако тот
же полистирол при более высокой температуре может обнаружить
явление вынужденноэластической деформации и деформировать-
ся по кривой типа 1 на рис. VI.19, а. При этом образуется шейка
так же, как у ПЭВП. Макромолекулы полистирола в шейке также
ориентированы в направлении растяжения. Если теперь из шейки
вырезать образец и испытать его отдельно, сняв кривую ст—е то
эта кривая будет иметь вид кривой 2 на рис. VI. 19, б. В результате
ориентации в этом случае увеличилось разрывное удлинение, уве-
личились прочность и модуль, а также возросла работа разруше-
ния. Чем больше работа разрушения, тем больше сопротивление
ударным нагрузкам, выше стойкость к удару. Ориентация (осо-
бенно двухосная) приводит к увеличению сопротивления удару,
т.е. делает материал менее хрупким.
Контрольные вопросы и задания
1. На основе вывода уравнения Колмогорова — Аврами объясните,
почему показатель степени п зависит от морфологии кристаллических
структур. Почему уравнение некорректно, когда степень кристалличнос-
ти близка и предельной?
2. Кристаллы низкомолекулярного парафина не являются идеальны-
ми, так же как п кристаллы полиэтилена. Почему первый плавится прп
определенной температуре, а 1тя второго характерен интервал темпера-
тур плавления?
3. Как меняются внешний вид и кристаллическая структура ото-
жженного образца полипропилена на разных стадиях его растяжения
вплоть до разрыва, если разрывное удлпненпе равно: а) 80%; б) 300%; в)
1300%?
4. Образец натурального каучука, растянутый со скоростью 50% в
минуту до удлинения 800% прп температуре —20°С,прп освобождении пз
зажимов динамометра не сократился. Почему? Можно ли достичь его
сокращения до первоначальных размеров?
5. Прп одноосной вытяжке линейного полиэтилена (ПЭВП) достигну-
та величина деформации 800%. В каком случае фактор Германса больше:
если вытяжку вели прп 110'С пли прп 140°С?
249
6. Полимер при Т >ТС обнаруживает очень малую скорость ползучес-
тп. Как определить, является ли это следствием поперечного сшивания
пли высокой степени кристалличности? Предложите ко крайней мере два
типа механических испытаний пли комбинаций механических испыта-
ний с другпмп измерениями для выяснения причин низкой скорости-
ползучести.
7. Степень кристалличности полимера снизалась с 50 до 35% при
возрастании температуры на 15'С. Как при этом изменился модуль упру-
гости?
8. Испытывается на ползучесть образец полиэтилена длиной 10 см,
шириной 1,25 см и толщиной 0,3 см при нагрузке 300 Н. Его длина во
времени изменяется следующим образом:
Время мин 0,1 1 10 100 1000 10 000
Длина, см 10,244 10,284 10,353 10,439 10,513 10,630
Изобразите графически податливость ври ползучести как функцию
времени в логарифмической шкале. Будет ли кривая иметь перегиб на
линейной шкале времени?
9. В крпстахлпческом полимере проявляется три пика механических
потерь. Как определить, связан ли какой-либо из них (и если да, то
какой) с переходом в кристаллической фазе?
10. Определим теплостойкость как температуру, при которой дефор-
мация под нагрузкой достигает 2%. Почему теплостойкость кристалли-
ческих полпмеров. таких, как полиэтилен, сильнее зависит от приклады-
ваемой нагрузки, чем теплостойкость стеклообразных полпмеров?
Литература
1. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура,
морфология, дефекты. — М.: Мир. 1976.
2. Ориентационные явления в растворах и расплавах полпмеров ' Под
ред. А.Я. Малкина и С.П. Папкова. — М.: Химия, 1980
3 Бухина М.Ф. Техническая физика аластомеров. — М.: Хпмпя, 1984.
4. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных компо
зпцпй. - М.: Хллмпя, 1978.
5. Тадмор 3., Гогос К. Теоретические основы переработки полпмеров. —
М.: Хпмпя, 1984.
6. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. — Л.:
Хпмпя, 1986
7. Годовский Ю.К. Теплофизика полпмеров. — М.: Хпмпя, 1982.
8. Плата Н.А., Шибаев В.Н. Гребнеобразные полимеры и жидкие кри-
сталлы — М.: Хпмпя, 1980.
9. Власов С.В., Кулезнев В.Н. Ориентированное состояние полпмеров.
- М-: Знание. 1987.
10. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Высокодпсперсное ориентированное
состояние полпмеров. — М.: Хпмпя, 1984. 11. Марпхпн В.А., Мясни-
кова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.—Л: Хпмпя. 1977.
12. Пайков С.П.. Куличихин В.Г. Жидкокристаллические полимеры —
М.: Химия. 1977.
13. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Хпмпя и физика полпмеров. — М.:
Высшая шкота, 1988.
250
Глава VII
КОГЕЗИОННАЯ И АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ
§ 1. ПОНЯТИЯ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ [1-3, 5, 6, 19, 22]
Прочностью называется способность тела противостоять разру
шению, происходящему под действием внешних сил. В зависимо-
сти от природы внешних сил, под воздействием которых происхо-
дит разрушение, различают электрическую, механическую и т. п.
прочность тел. В дальнейшем, если это не будет оговорено особо,
мы будем иметь в виду механическую прочность. *авммм
слоев,
отличают
разде ы
слоев,
хгела на части> происходящее по поверхности разд< . ПЛЗ Я
слоев, называется, в отличие от когезионного,
хвается, В адгезионным разрушением 1И0ННЫМ рСЗру-
ьт>1Г,вюго гела называется когезионным Если те.
• • • поит из нескольких слоев, отличающихся друг <
шением.
На прочность изделий из полимерных материалов помимо
внешних условий (температуры, скорости и длительности нагру-
жения) влияют технология получения (режим полимеризации,
природа катализатора, соотношение компонентов смеси; инициа-
торов, ингибитора, регулятора, растворителя и др.), технология
переработки (режимы переработки способы: экструзия, прессова-
ние, вытяжка, кручение); большое влияние на прочность изделия
оказывает также его конструкция. Адгезионная прочность суще-
ственно зависит от условий формирования склейки (температуры,
давления, под которым слои прижимаются друг к другу, рельефа
склеиваемых поверхностей, наличия пор).
Перед специалистом по переработке полимеров практически
всегда стоит задача обеспечения заданного уровня характеристик
прочности. В большинстве случаев возникает необходимость обес-
печения максимальной прочности изделия или материала. В са-
мом деле, увеличение прочности таких изделий, как, например,
шины, имеет существенное значение для народного хозяйства.
Имеется в виду как адгезионная прочность между слоями проре-
зиненного корда, между кордом и резиной, так и когезионная
прочность протектора и других элементов конструкции. Когезион-
ная прочность пленок для упаковки продовольственных товаров
или других товаров народного потребления также желательна
наибольшая, так как в этом случае можно пользоваться тонкой
пленкой и получить существенную экономию материала. Во всех
251
случаях задается определенный уровень характеристик прочнос-
ти, который необходимо достичь, используя все технологические
факторы. Не менее важным в ряде случаев бывает определение
типа полимера, который в заданных условиях эксплуатации в
максимальной степени проявит присущую ему прочность. В ин-
женерной практике известны случаи, когда приходится подбирать
условия, при которых разрушение полимерного материала проис-
ходит с наименьшей затратой энергии. В качестве примера можно
привести измельчение амортизованного полимерного материала
при вторичной переработке полимерных производственных и бы
Товых отходов. Знание, законов разрушения полимерных матери-
алов необходимо также для решения одной из важнейших инже
нерных задач — прогнозирования срока работы изделия.
Во всех перечисленных выше примерах правильное решение
меже быть обеспечено только при знании основных законов раз
рушения полимеров, учитывающих их специфические механичес-
кие свойства и связь этих свойств с особой структурой полимер-
ных материалов [I].
На прочность полимеров влияет не только химическое строение
полимера, тип молекулярной организации или, например, его
способность кристаллизоваться, но и тип надмолекулярной струк-
туры.
Полимерные материалы, идентичные по химическому составу
и не отличающиеся друг от друга степенью кристалличности, но
с различной надмолекулярной структурой, могут иметь существен-
ные отличия характеристик прочности. Более того, наиболее проч-
ный материал при малых скоростях нагружения оказывается не
самым прочным при больших скоростях растяжения. Характер
влияния структуры на прочность полимеров зависит от условий
протекания процесса разрушения.
Количественно прочность может быть охарактеризована раз-
ными способами [1—6]. Одной из таких характеристик является
значение напряжения, при котором в данных условиях происхо-
дит разрушение образца: разрушающее напряжение ор. Эту вели-
чину иногда называют пределом прочности. Разрушающее напря-
жение может определяться при различных видах деформации:
растяжении, сжатии, изгибе и т. д.
Важной характеристикой прочности является также макси-
мальная деформация, развивающаяся к моменту разделения тела
на части — максимальная относительная деформация ер. Значе-
ние £р также зависит от вида деформации, скорости деформирова-
ния и температуры. До величине ер известной мере можно судить
о том, в каком состоянии находился полимер в момент разрыва.
При разрыве хрупкого тела значение е не превышает долей про-
цента. Развитие высокоэластической деформации характеризуется
значением Ер, достигающим сотен процентов, а некоторых случаях
превышающим тысячу процентов. При одноосном растяжении ср
252
определяется, как относительное растяжение при разрыве.
Прочность может характеризоваться также долговечностью хр —
временем с начала действия деформирующей силы до разрушения
образца. Определение долговечности производят обычно при по-
стоянном значении деформирующего напряжения [1, с. 14; 9, с.
24-26]. Если условие cr=const не соблюдается, то временная харак-
теристика прочности называется статической усталостью.
При переработке полимеров и р ряде других случаев особое
значение приобретает определение удельной работы деформации
до разрыва'.
Ар Jcr(e)de (VH.1)
О
Если разрушение образца происходит при ударе, то работу,
затраченную на разрушение и отнесенную к единице поверхности
разрушения, называют ударной вязкостью.
При сравнении различ-
ных полимеров по характе-
ристикам их прочности
всегда следует иметь в виду
одну особенность разруше-
ния полимеров. Она заклю-
чается в том, что
зависимости характеристик
прочности от температуры
(рис. УЛЛ) часто характе-
ризуются экстремумами,
лежащими в различных
интервалах температур. В
зависимости от температур-
ного интервала ер может либо возрастать, либо убывать с темпера-
турой. Положение экстремумов зависит также от скорости нагру-
жения. Рассматриваемые закономерности характерны не только
для когезионной, но также и для адгезионной прочности. Однако
в последнем случае необходимо различать влияние температуры
на процесс формирования адгезионного контакта и на процесс его
разрушения.
При оценкепрочности нитей, волокон возникают труд
ности измерения поперечного сечения образца. Поэтому прочность
нитей (волокон) оценивается специфическими методами. Она мо-
жет характеризоваться абсолютной прочностью, т.е. наибольшей
нагрузкой, которую выдерживает волокно или нить перед разры
вом; удельной прочностью, т.е. прочностью, отнесенной к едини-
це, характеризующей тонину нити или волокна (к площади попе-
речного сечения, номеру нити, тексу).
Рпс. VII. 1. Температурная зависимость раз-
рушающего напряжения прп разных скоро-
стях деформации:
1 — скорость деформации 1\; 2 — V' (V"> V)
253
Согласно рекомендациям международной организации по стан-
дартизации (ИСО) за единицу толщины нити принимают текс (ТУ.
где т — масса волокна; L — длина.
Текс прямо пропорционален площади поперечного сечения нити
S:
Т = Sp, (VD.3)
где р — плотность.
Удельная прочность может выражаться разрывной длиной,
прочностью, отнесенной к весу единицы длины нити (эта величи-
на называется относительной прочностью), разрывным напря-
жением.
Под разрывной длиной R понимают длину, при которой нить
или волокно разрывается под действием собственного веса:
R = сТрЛ’, (VH.4)
где N величина, представляющая собой метрический номер нити,
деленный на g (ускорение свободного падения).
Относительной прочностью Р() называют отношение «абсолют
ной прочности» Рр к весовой характеристике толщины нити (во-
локна).
При определении адгезионной прочности пользуются
либо методом отрыва одного приклеенного тела от другого, либо
методом расслаивания склейки. В первом случае метод измерения
и расчета адгезионной прочности аналогичен определению проч-
ности на разрыв при когезионном разрушении. В случае расслаи
вания склейки ее адгезионную прочность оценивают, определяя
работу, затрачиваемую на образование единицы поверхности при
расслаивании. В этом случае удельную работу адгезии или ауто
гезии (при склеивании двух одинаковых тел) определяют по еле
дующему уравнению:
IP Р
(VIL5>
где Р — среднее расслаивающее усилие, приходящееся на склейку
(груз); I — длина рабочей части склейки: Ъ — ширина склейки.
§ 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЧНОСТИ [1, 2, 5, 9]
На первый взгляд может показаться, что произвести оценку
максимального значения характеристик прочности, исходя из
данных о структуре и силах взаимодействия между элементами
структуры, несложно. Однако неоднократно предпринимавшиеся
254
Рпс. VII,2. Диаграмма распре-
деления напряжения в образ-
цах с надрезами различной
формы
ранее попытки рассчитать сопротивление разрыву даже простых
кристаллов не приводили к успеху» Получали большое расхожде-
ние между экспериментальными и теоретическими данными. Так,
например, в 1923 г. Ф. Цвикки рассчитал силы сцепления в
кристалле поваренной соли и определил противодействие разру
шению. Вместо экспериментального значения разрушающего на-
пряжения (0,531 МПа) он получил величину, почти в 400 раз
большую (200 МПа). Это расхождение Цвикки отнес за счет того,
что при расчете не учитывалась роль теплового движения частиц,
которое помогает преодолеть силы притяжения между элемента
ми структуры.
Попытка представить механизм разрыва, с помощью которого
можно объяснить различие расчетных и опытных значений ха
рактеристик прочности, была предпринята А Гриффитом Он
предположил, что в кристалле имеют
ся трещины, и вычислил, при каком
значении напряжения будет нарушено
равновесие и начнется разрастание
микротрещины.
Физическая картина разрушения
хрупкого однородного материала, на-
рисованная Гриффитом, сводилась к
следующему. В каждом реальном теле,
даже в кристалле, имеются микроско-
пические дефекты, названные микро-
трещинами. В вершинах таких микро-
трещин напряжение существенно
больше номинального напряжения, рас-
считанного из приложенной нагрузки
и среднего значения поперечного сече-
ния. Таким образом, силы взаимодей-
ствия между элементами структуры
преодолеваются не номинально рассчи-
танным значением напряжения, а ре-
альным напряжением, возникшим в вершине дефекта и намного
превышающим расчетное. Согласно Гриффиту, разрыв может на-
ступить лишь тогда, когда напряжение в вершине хотя бы одной
из трещин достигнет теоретического значения, определяемого
межатомными силами сцепления, причем до этого момента тре-
щина не растет. После того как такое напряжение достигнуто,
трещина начинает расти со скоростью распространения упругих
волн в теле.
Из курса сопротивления материалов известно, что в вершинах
дефектов с острыми углами напряжение существенно превосходит
среднее значение о, характерное для данного поперечного сече-
ния. На рис. ¥П.2 изображена диаграмма напряжений в образцах
с надрезами. Ординаты кривых выражают напряжения в точках,
255
расположенных на различном расстоянии от поверхности о7р^Н
на, в сечении, проходящем через надрезы. При заостренной фооЛ
вершины надреза максимальное значение напряжения в нескп.^В
ко раз превышает его среднее значение. Трещина растет в рееу^И
тате действия максимального, а не номинального напряжен
Таким образом, хотя экспериментально определяемое знакеjjfl
разрушающего напряжения относительно мало, в действите. i н>1
сти разрушение связей между элементами структуры происх • зД
под действием напряжений, возникающих в вершине микрс р.1
щины. Так, Гриффит объяснил расхождение между эксперимент
тальными и теоретическими значениями характеристик прочное!
ти кристаллов.
Гипотеза Гриффита [1, с. 52, 265] о существовании микро,pel
щин была экспериментально подтверждена и развита в работа: А. I
Ф. Иоффе с сотр. [1, с. 53]. Они определяли прочность кристалле]
поваренной соли, поверхность которого омывалась горячей во эй
и вследствие растворения выравнивалась и освобождалась от тре-
щин. Разрушающее напряжение, измеренное в этих условиях,
достигало 80% от теоретического значения. Этот принцип в насто-
ящее время используется для увеличения прочности волокон пу-
тем травления их поверхности.
А.Ф. Иоффе использовал еще один способ деформации для
избежания влияния поверхностных трещин. Из поваренной соли
были изготовлены шйры, которые сначала охлаждали в жидком
воздухе, а затем быстро переносили в расплавленное олово. При
этом внешние слои шаров нагревались раньше внутренних и, рас-
ширяясь, подвергали центральные шары всестороннему растяже-
нию. Расчеты показали, что напряжение в центре шаров достигало
600 МПа, однако разрушения не наблюдалось и, следовательно,
разрушающее напряжение каменной соли превосходит эту величину.
Этими опытами было однозначно показано наличие пороков и
микротрещин в кристаллических телах и выявлена большая роль,
которую они играют в механизме разрыва. Однако гипотеза о
существовании критического напряжения в понимании Гриффита
не подтвердилась.
Статистическая теория хрупкой прочности была сформулиро-
вана А.П. Александровым и С.Н. Журковым [1, с. 17]. Сущность
этой теории состоит в том, что разрыв происходит не одновремен-
но по всей поверхности разрушения, а постепенно. Начинается
разрушение с самого опасного очага, на котором перенапряжение
достигает значения, сравнимого с величиной теоретической проч
ности. Затем разрушение происходит в новых местах, на других
дефектах структуры. Таким образом, в отличие от критического
характера разрушения по Гриффиту, происходящего со скоростью
звука, А.П. Александров и С.Н. Журков впервые рассматривают
хрупкое разрушение как процесс и исследуют его развитие во
времени. Физические основы статистической природы прочности
256
рассмотрены в § 4.
В общем случае рассматривают тело, как состоящее из п кри
тических объемов Vu V,, ...,Vn; разрушение каждого приводит к
разрушению тела в целом. Соответствующие функции надежности
обозначаются через ЯД*), •••» Яа(0- Функция надежности
для тела в целом дается соотношением
п
Я(*) Р[яЛ(О. (VD.6)
Й=1
Рассматривая порядок обработки экспериментальных данных,
следует иметь в виду, что значения определяемых характеристик
прочности располагают в порядке возрастания, образуя вариаци
онный ряд. Этот ряд разбивают на интервалы, каждый из кото-
рых характеризуется частотой ?п;, т.е. числом попадающих в ин
тервал значений признака [5]:
Для анализа непрерывных вариаций используется понятие
средней плотности распределения, которая может быть абсолют
ной da=mjb.x или относительной do=wjb.x (Ах — ширина интер
вала). В генеральной совокупности частота приближается к веро-
ятности и плотность распределения вычисляется как
lim Р(х- < х < х* А*) _ / ч
х—,0 Ьх Ъ
Рис. VII.3. Гистограмма (1), полигон (2) и
!•: Зак 1630
257
Вероятность попадания признака в бесконечно малый интер-
вал определяется произведением Р(х<Х<х+Лх) = р(х)Лх, а в конеч-
*2
ный интервал — интегралом Р(х1<Х<х2) = J p(x)dx. Выражения
Р(х1<-Х<х2) = Р(х) и р(х) называются соответственно интегральной
и дифференциальной функциями распределения вероятностей. Кон-
кретная форма этих функций устанавливается анализом вариаци-
онного ряда с учетом следующих условий:
р(х)> О; |р(х) dx = 1. На рис.УП.З и VII. 4 изображены гистограм-
ма, полигон и кумулятивная кривая эмпирической вариации пре-
дела текучести фторопласта-4, полученная на пленочных образ-
цах. При построении кривых на рис. УП.З и VII.4 вариацию
делили на шесть интервалов, приняв Лх=0,5 МПа. На гистограм-
ме рис. VH.3 площадь каждого прямоугольника соответствует
частоте данного интервала. Кумулятивная кривая рис. VH.4 пока-
зывает, какая часть вариационного ряда находится ниже рассмат-
риваемого интервала. Из рассмотрения рис. VH.3 следует, что в
приведенном примере вариация прочности хорошо описывается
нормальным расаредетением:
1 (х- х)2
Р(Х) = «ЖеХР ~~2&~ . (VH.8)
где х и S — его параметры. При оценке характеристик прочности
за параметры нормального распределения принимают выборочное
среднее арифметическое:
х (VH.9)
N
а также среднее квадратичное (стандартное) отклонение, соот-
ветственно, для простого и сгруппированного рядов, в котором
частота варианта х, составляет т(:
х ^ = XxiWi; S = ~ *)2 и S . (VH.10)
N V N 1 V V I
При построении кривых Гаусса в формуле (VH.8) производят
замену переменных: р(х) = z/S и £ = (х—х)/£,в результате чего
получают следующую нормированную функцию:
2 = -7=et2/Z. (VIH.11)
258
С параметрами нормального распределения непосредственно
связаны два важных показателя эмпирической совокупности: ва
риационный коэффициент w=S/x и показатель точности »]=u,/Vn.
Обычно достоверными считаются результаты, если q=5%. Число
образцов или замеров, необходимое для обеспечения заданного
показателя точности, вычисляют по формуле
(vn12’
Приведенные выше статистические показателя практически
могут быть использованы лишь при условии, что полученное эм-
пирическое распределение приближается к нормальному. Для этого
обычно используют критерий Пирсона:
2 (т, - Npi)2
*2 Z NPi (Vn.13)
Вследствие трудоемкости вычисления таких критериев, как
критерии Пирсона, Колмогорова и т.п., пользуются приближен-
ными оценками, такими, как мера асимметрии
<VIL14'
и эксцесса
,vnl5)
Статистические характеристики прочности подчиняются зако-
ну распределения Гаусса, если А = Э = 0,. Если же опытные данные
распределены по закону, близкому к закону распределения Гаус-
са, то значения А и Э различаются не более 10%. Более точно о
том, насколько малы значения А и Э, следует судить по их сред
неквадратичным ошибкам:
- I 6(N - 1) - I 24N(N - 2)(N - 3)
Sa ~ V (N + 1)^ + 3); 5э " V (N l)2(tf + 3)(N + 5) ’ <vn16)
I А I
В случаях, когда >3 или
>3 требуется более тща
тельная проверка того, распределяются ли экспериментальные
характеристики прочности по закону Гаусса.
Приведенные выше положения о статистической природе проч
ности применимы к анализу экспериментальных результатов проч
ности всех тел, включая полимерные тела. В области низких
17*
259
температур или при очень больших скоростях нагружения макро
молекулы полимеров не успевают за время действия внешней
силы реализовать свою способность изменять форму, принимать
соответствующую внешнему воздействию конформацию. Анало-
гичная ситуация возникает, когда полимер перед испытанием на
прочность предварительно был ориентирован и его ориентация
зафиксирована. Во всех перечисленных случаях полимерный ма-
териал разрушается хрупко, т.е. вплоть до его разделения на
части не успевают развиться ни высокоэластическая, ни вязкоте-
кучая деформации. Однако вопреки гипотезе Гриффита разруше-
ние хрупких тел, в том числе хрупкое разрушение полимеров, не
носят критического характера, т.е. не протекает со скоростью
распространения звука в теле, как только напряжение в вершине
микротрещины достигнет критического значения. Как указыва-
лось выше, статистическая теория хрупкой прочности была сфор-
мулирована А.П. Александровым к С.Н. Журковым [1, с. 17; 9, с.
11—17]. Александров и Журков впервые рассматривали хрупкое
разрушение как процесс, а не как катастрофу и исследовали
развитие разрушения во времени. Хрупкое разрушение рассмат-
ривается как необратимый временной процесс накопления в де-
формируемом объеме структурной поврежденности. Нарушение
сплошности образца происходит тогда, когда эта поврежденность
достигнет некот. on критического уровня. Отношение времени
действия напряжения и, к долговечности образца при этой нагруз
ке ср считают количественным показателем поврежденности. Раз
рушение произойдет, когда будет выполнено следующее условие
[9, с. 391]:
tsh1 *• ,vnl7)
Если напряжение суть непрерывная функция времени, то ре-
ализуется критерий Бейли [1, с. 33]:
*• <vn-18>
заменяющий условие (VII. 17).
§ 3. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ [1-3, 9, 28-29J
Разрушение полимерного тела, независимо от того состояния,
в котором оно находится, можно рассматривать как процесс, зави-
сящий от теплового движения элементов его структуры, т.е. как
релаксационный процесс (см. с. 93). Впервые релаксационную
природу разрушения полимерных тел сформулировали независи
мо друг от друга В.Е. Гуль и В.Р. Регель [1, с. 145; 13] в 1951 г.
260
В.Е. Гуль, Н.Я. Сиднева и Б.А. Догадкин предложили описы
вать процесс разрушения в терминах времен релаксации
и ас
кТ ,т.е. рассматривать процесс разрушения полиме-
ров как релаксационный. В случае правомерности такого рассмот
рения характеристики прочности полимеров должны существенно
зависеть от температуры и скорости нагружения или от времени
воздействия.внешней силы. Поскольку известно что релаксацион
ные процессы, протекающие в полимерных телах, не могут быть
описаны одним временем релаксации, то следует ожидать, во
первых, наличия температурно-скоростной зависимости характе-
ристик прочности и, во-вторых, существования количественной
связи между характеристиками прочности и спектром времен ре
лаксации или времен запаздывания. Поэтому прежде всего следу-
ет изучить температурную и скоростную, или временную, зависи
мости характеристик прочности полимерных тел. В этом разделе
мы познакомимся с температурной зависимостью характеристик
прочности.
При прочих равных условиях изменение температуры, при
которой осуществляется разрушение тела, сопровождается изме-
нением всех характеристик прочности. Характер этих изменений
зависит от способности полимеров реализовать деформируемость
макромолекул под действием внешней силы. Кроме того, тепловое
движение элементов структуры способствует облегчению процесса
перехода элементарного объема из состояния «до разрыва* к со-
стоянию «после разрыва».
В самом деле, независимо от агрегатного состояния вещества
его кинетические единицы характеризуются различной скоростью
или запасом кинетической энергии. Распределение по запасам
кинетической энергии подчиняется закону распределения Макс-
велла. Согласно этому закону есть вероятность того, что атом или
группа атомов получит кинетическую энергию, достаточную для
разрыва химической связи или связи межмолекулярного взаимо
действия. Разрушенная связь, если температура не слишком вы
сока и внешних растягивающих сил нет, практически немедленно
восстановится.
В соответствии с атомным механизмом разрыва твердого тела
Г.М. Бартенев [2, с. 26] предложил модель процесса разрушения.
Эта модель представлена на рис. VII.5, где С70 — потенциальный
барьер при разрыве, Uo' — потенциальный барьер при рекомбина
ции связи; С7Д — энергия диссоциации при одновременном разры
ве всех связей в цепи; U* — энергия диссоциации концевого
атома; Хп, — расстояние от минимума до максимума. На рис. VII.5
приведен случай разрыва одной связи, когда полимерная цепь
распадается на два фрагмента. При этом кинетическая единица
переходит из объема на поверхность образовавшегося или растущего
261
дефекта от состояния, характеризуемого точкой А, к состоянию,
характеризуемому точкой В, проходя через максимум (точка С).
Потенциальная кривая 1 описывает поведение внутреннего атома
или группы атомов в цепи, а кривая 2 — концевых групп.
Из рассмотрения рис. VH.5 следует, что при повышении тем-
пературы за счет кинетической энергии теплового движения мо-
жет быть преодолен потенциальный барьер перехода из состояния
«до разрушения» к состоянию, когда элементарный акт разруше-
ния совершился. Аналогично
этому преодоление потенциаль-
ного барьера может осуществ-
ляться при фактическом пони-
жении потенциального барьера
за счет работы внешней силы.
Во всех случаях чем больше за-
пас кинетической энергии, тем
легче кинетической единице пре
одолеть потенциальный барьер
элементарного акта разрушения.
Поэтому качественно всегда сле-
дует ожидать уменьшения проч-
ности полимерного тела при
повышении температуры, при
которой осуществляются элемен-
тарные акты процесса. Действи-
структуры разрушающее на-
Рпс. VII.5. Потенциальная энергия
атома полимерной цепи прп f = 0: 1
— до разрыва; 2 — после разрыва; 3
— прп разрыве хпмп есксЛ связи [2]
тельно, при неизменности
пряжение полимерных материалов изменяется с повышением
температуры в соответствии со следующей зависимостью [1, с.
153]:
ор = <soeu/KT, (VH.19)
где <т0 и U — параметры уравнения; 17 имеет размерность энергии
и является эффективной энергией активации процесса разрушения.
Увеличение скорости деформации сопровождается смещением
температурной зависимости разрушающего напряжения в сторону
более высоких температур. Из рассмотрения результатов, описы-
ваемых кривыми рис. VH.I, следует, что, как правило, прочность
полимеров с повышением температуры уменьшается. Однако для
полимеров, реализующих способность макромолекул к деформа-
ции, наблюдается температурный интервал аномальной темпера-
турной зависимости. В этом интервале с увеличением температу
ры испытания возрастает также разрушающее напряжение.
Увеличение температуры испытания при изучении темпера
турной зависимости долговечности показало, что для сильно ори
ентированных образцов в виде нитей имеет место линейная зави
симость между lg гр и ор [9]. С изменением температуры меняется
лишь наклон прямой. С понижением температуры крутизна
прямых 1g тр (ср) закономерно возрастает, стремясь при достаточно
262
низких температурах к вертикальному положению, В последнем
случае небольшие изменения о₽ приводят к очень большому изме-
нению долговечности.
Заслуживает внимания веерообразный характер расположе-
ния прямых, соответствующих различным температурам испыта
ний. Все прямые при экстраполяции пересекаются в одном полю
се. Полюс соответствует значениям долговечности 10 13 с.
Непосредственное определение вида температурной зависимости
долговечности показало, что зависимость 1g от 1/Т при разных
с с достаточной точностью является линейной. При этом прямые,
соответствующие различным значениям стр, в свою очередь, обра
зуют «веер» с полюсом, лежащим на оси ординат. Следует напом
нить, что долговечность при разных температурах определяется
при одном и том же постоянном во времени значении <тр.
Полученные результаты позволили аналитическую зависимость
1g гр=Д1/Т1 выразить в виде
1g тр lgTp+fe(ap)l (VH.20)
где 4>(<тр) — характеризует наклон прямых к оси 1/7. Потенци-
руя, получаем
тр т0 ехр!^, (VH.21)
Здесь ₽(<гр) = 2,ЗЬ(стр).
Помножив числитель и знаменатель показателя экспоненты
на постоянную Больцмана Л=1,38-10~23 Дж/град и обозначив ₽(<гр)=
= С7(ор) , получают выражение для температурной зависимости
до тговечности [9] в виде
’’ '°ехр-кг
(УП.22)
Определение т0 сопряжено с определением ординаты «полюса»
и требует далекой экстраполяции. Значение П(ор) может быть
рассчитано из наклона прямых на графике 1g тр—1/Т:
A(lg стп)
П’(<тр)- 2,3 р -
₽ Д(1/Т)
При замене постоянной Больцмана на универсальную газовую
постоянную R получают С7(стр):
U(aр) :2>ЗД.-(^1 (Vn.23)
Д(1/7)
Величине С7(ср),как будет показано в дальнейшем, придают
смысл энергии активации при механическом разрушении твердых
тел.
В зависимости от температуры разрушение полимеров может
происходить по различным механизмам, реализация которых может
сопровождаться преимущественным разрывом связей
263
межмолекулярного взаимодействия или химического сродства [15].
Упрощенно это можно проиллюстрировать сравнительно простой
моделью (рис. УП.б). На этом рисунке моделируется некий струк-
турный элемент, из которого состоит полимерное тело. Пучок
нитей моделирует ассоциат макромолекул полимера; взаимодей-
ствие с высоковязкой жидкостью, в которую погружен пучок, —
межмолекулярное взаимодействие в полимере. Таким образом,
Рис VII. 6. Модель разрушения ассоциатов цепных
молекул:
а — до разрушения: б — путем разрушения химических
связей: в — путем разрыва связей межмолекулярного
взапмодействп я
разрушение самих нитей моделирует разрушение макромолекул,
сопровождающееся разрывом химических связей. Представим себе,
что мы стараемся выдернуть пучок нитей из высоковязкой жидко-
сти. Если этот процесс происходит при температуре ниже темпе-
ратуры стеклования жидкости или нити выдергивают с большой
скоростью, то (при достаточно большой длине нитей) разрушение
системы неизбежно сопровождается разрывом самих нитей. Одна-
ко если температура опыта выше температуры стеклования жид-
кости или вытягивание производится достаточно медленно, то
можно вытянуть пучок, не разрывая самих нитей. В этом случае
разрушение сопровождается разрывом связей, возникших за счет
межмолекулярного взаимодействия. Аналогично этой модели про-
исходит разрушение реального полимерного тела. В зависимости
от величины молекулярной массы, интенсивности межмолекуляр-
ного взаимодействия, температуры опыта и скорости нагружения
разрушение полимера может сопровождаться разрушением либо
химических связей, либо связей межмолекулярного взаимодей
ствия.
Особого рассмотрения заслуживает влияние степени ориента
ции на характер разрушения полимерного тела. Представим себе,
что направление разрушающей силы перпендикулярно главной
оси пучка макромолекул полимера (рис. VH.7, а). Тогда независи-
мо от длины цепи разрушение системы будет происходить путем
264
Рпс. VII.7. Модели различных ме-
ханизмов разрушения полимеров
в зависимости от ориентации цеп-
ных молекул по отношению к
направлению действия разруша-
ющей силы
последовательного разрушения связей межмолекулярного взаимо
действия. Если же направление разрушающей силы совпадает с
направлением главной оси пучка цепных молекул (рис. VII.7, б),
то разрушение системы возможно только либо путем выдергива-
ния пучка макромолекул (в случае малой молекулярной массы,
когда энергия связей межмолекулярного взаимодействия, сумми-
рованная по длине пучка, не превы
шает энергию взаимодействия сил
главных химических валентностей
вдоль цепи), либо путем разрыва
химических связей.
Таким образом, ориентация эле-
ментов структуры полимера относи-
тельно направления действия внеш-
ней силы существенно влияет на
характеристики и механизм разру-
шения. Особенно четко проявляется
различие механизмов разрушения
полимеров, если их исследовать и
сравнивать при различных темпера-
турах в диапазоне, когда реализует-
ся в разной степени способность мак-
ромолекул изменять форму. Это
можно наблюдать на примере неориентированного полиэтиленте-
рефталата. Методом скоростной киносъемки и киносъемки в по-
ляризованном свете был прослежен [1, с. 117—122] переход от
эдного механизма разрыва к другому в результате повышения
температуры испытания. На рис. VII.8 и VII.9 изображены от-
дельные кадры процесса разрыва образцов полиэтилентерефтала-
та, снятые в поляризованном свете. Из рассмотрения этих кадров
следует, что при температурах ниже Тс (80'С) в вершине дефекта
создается перенапряжение, которое распределяется перпендику-
лярно направлению деформирующей силы, образуя плоскость
«перенапряжения». По этой плоскости в дальнейшем происходит
разделение образца на части.
При температуре выше Тс происходит ориентация в тем боль
шей степени, чем выше температура и меньше скорость нагруже-
ния. Наступает такое положение, когда при данной температуре и
скорости нагружения исчерпывается способность к ориентации
макромолекул. Дальнейшее повышение температуры не будет
сопровождаться увеличением степени ориентации материала пе-
ред разрывом. При этом прочность в соответствии с уравнениями
(VII. 19) и (VH.20) с повышением температуры будет уменьшаться.
Такое же положение наблюдается и при температурах ниже тем-
пературы хрупкости. В этом диапазоне ориентация при нагруже-
нии тела вообще не имеет места. Поэтому разрушение будет про-
исходить при тем меньших значениях <тр и тр, чем выше
265
температура. Параметры уравнений (VH.19) и (VII.20) вследствие
отсутствия ориентации остаются постоянными, а температура (вхо-
дит в числитель показателя степени) оказывает свое действие.
Аномальное изменение прочности (рис. VH-ll) происходит в тем
пературной области, в которой степень ориентации с ростом тем-
пературы также растет [1, с. 108. 241]. Для сшитых эластомеров
Рпс. VII.8. Начальные стадпп разрушения прп стан-
дартных скоростях растяжения на динамометре. Тем-
пература испытания: а) 120’С; 6) 40’С; в) 40’С, образен
разделен на частп, связанные друг с другом
выше температуры хрупкости степень дополни-
тельной ориентации растет, достигая предельно-
го значения. Для линейных эластомеров или
пластиков в области высокоэластичности харак-
терно немонотонное изменение степени ориента-
ции с ростом температуры. Начиная с опреде-
ленной температуры, вязкое течение приводит к
рассасыванию напряжений, ответственных за до-
полнительную ориентацию материала в месте
роста дефектов. При испытании полимеров с
жесткими цепями или образцов, сильно ориен-
тированных в процессе приготовления, напри
мер волокон, характерных изменений структу-
ры может и не происходить. В этом случае
температурного интервала, в котором с ростом
температуры увеличивается прочность полимерного тела, не на-
блюдается. Из анализа кинофильмов разрушения полимеров в
диапазоне температур от температуры хрупкости до температуры
вязкого течения прослеживается тенденция изменения картины
распределения напряжений и деформаций, аналогичная представ-
ленным на рис. VH.8 и ¥П.9. Переход от одной картины дополни-
тельной ориентации к другой происходит в температурном интер-
вале, зависящем от скорости нагружения. На рис. VH. 10 приведены
зависимости разрушающего напряжения полистирола от темпера-
266
Рпс. VII.9. Температура испытания на разрыв: а) 80 С;
б) 120’С
Рпс. VII. 10. Зависимость In арот 1, Т для полистирола
прп скоростях растяжения I — 85'10“ м/с; 2 —
231O 2 м/с; 3 — 8.5’10~2 м/с; 4 — 0,85’10 - м/с
туры для разных скоростей растяжения образ
ца. На представленной кривой можно разли
чить четыре участка, которым соответствует раз
ный характер кривых напряжение — деформация.
Участок I (рис. Vn.ll) отвечает номинально хрупкому харак
теру разрушения, <тр велико (—30 МПа); е*0,2%. Участок II сот
ветствует переходу от хрупкого разрушения к высокоэластическо-
му. При этом значение разрушающего напряжения резко
уменьшается (30 МПа). Наблюдается образование шейки, дефор-
мация увеличивается до 2%. На участке III разрушается поли-
мер, находящийся в высокоэластическом состоянии. Деформация
возрастает до 650%, образец полностью переходит в шейку. Уча-
сток IV — область перехода к вязкотекучему состоянию. В этой
области деформация уменьшается и разрушение наступает до уп-
рочнения шейки. Вид зависимости 1g <тр от 1°С для различных
скоростей деформирования не меняется, происходит лишь смеще-
ние кривых на оси температур. Наличие структурных изменений
в полистироле в исследованном интервале температур определяли
с помощью киносъемки в поляризованном свете [1, с. 118].
267
Двулучепреломление 6
полистирола при
температуре
температуры стеклования пропорционально его деформации.
выше
этому картина разрушения в поляризованном свете отражает кг
тину распределения деформаций в образце. Хотя деформация ]
в.МПа б, МПа
0.02 0.0U 0 2 *
I И
б, МПа б, МПа
Рас. VII.11. Зависимости о = fte) для полистирола, соответ-
ствующие участкам I—IV, рис. VII. 10
стяжения и ориентация — понятия не эквивалентные, но возрас
тание дополнительного растяжения в месте роста дефекта всегдг
сопровождается возрастанием степени дополнительной ориента
ции ненаполненных вулканизатов. На рис. VH.12 представлена
температурная зависимость 1g ор и 8 для образцов полистирола
Как видно из рисунка, области перехода от хрупкого характера
разрушения в высокоэластическому соответствует область возрас-
Рпс. VII.13. Зависимость 1g ар (а) и J
(б ) от температуры дл я мягких вулка-
низатов
Рис. VII.12. Зависимость 1g ор (в) и 8
(б) от температуры для полистирола
при скорости растяжения 8,5’10 ”* м/с
268
тания коэффициента дополнительной ориентации 6 В области
высокоэластического разрыва 8 максимально, а при дальнейшем
повышении температуры 8 уменьшается. В отличие от сшитых
эластомеров дополнительная ориентация не остается постоянной,
а в дальнейшем уменьшается.
Характер температурных зависимостей степени дополнитель
ной ориентации 6 (Т) и разрушающего напряжения ор (Т) для
сшитых эластомеров отличен от приведенных выше аналогичных
зависимостей линейных жесткоцепных полимеров. На рис. VII. 13
представлен характер зависимостей 6 (Т) и ор (Т), полученных для
мягких вулканизатов. Характерно наличие участка аномальной
температурной зависимости разрушающего напряжения. В облас-
ти температур, соответствующих переходу от хрупкого механизма
разрушения к высокоэластическому, повышение температуры со-
провождается резким увеличением степени дополнительной ори
ентации. Это увеличение происходит до тех пор, пока при задан-
ной скорости нагружения это свойство эластомера не будет
реализовано полностью. После этого дальнейшее повышение тем-
пературы. если оно не сопровождается термоокислительной дест-
рукцией, не приводит к изменению степени дополнительной ори-
ентации. В области резкого увеличения 8 имеет место аномальная
зависимость стр (Т). В этой области эластомер тем больше ориенти-
руется в месте роста надрыва и, следовательно, тем больше упроч
няется, чем выше температура.
Обработка большого количества кинофильмов разрыва поли-
меров различного химического строения в широком диапазоне
температур (от Тхр до 7Т) и скоростей растяжения (пять порядков)
привела к выводу о существовании простой зависимости между
разрушающим напряжением (или другой характеристикой проч-
ности) и скоростью разрыва связей, противодействующих разделе-
нию образца на части.
Противодействие разрушению полимера тем существеннее, чем
больше скорость разрыва связей за счет действия внешней силы.
Часть связей, обеспечивающих сплошность тела, разрушается
флуктуациями тепловой энергии. В элементарном акте разрыва в
общем виде одновременно могут рваться несколько связей. Обоб-
щение этого закона было дано [1, с. 104, 239] в виде
c^KveU!BT, (УП.24)
или
Gp=XVlnel//w’, (Vn.25)
где v — скорость разрыва связей (скорость роста генерального
дефекта): Vt — скорость растяжения. Этот закон справедлив при
растяжении с постоянной скоростью.
269
Если учесть, что уравнение (УП.25) формально напоминает
уравнение вязкого течения расплавов полимеров, то представляло
интерес провести более глубокую аналогию между процессом тече-
ния и процессом разрушения полимеров.
Следуя Эйрингу [16], рассматривавшему течение как процесс,
характеризуемый определенной скоростью разрыва связей межмо-
лекулярного взаимодействия и подлежащий анализу с позиции
теории абсолютных скоростей реакций, мы проанализировали
процесс разрыва полимеров. В результате такого анализа была
установлена общая реологическая закономерность, включающая
такие процессы, как вязкое течение и механическое разрушение
линейных эластомеров. Если учесть температурную зависимость
коэффициента вязкости, то течение полимера при растяжении
описывается следующим образом:
Е ( de
° n°exp7RT(dtJ • <vn.26)
где Емк — потенциальный барьер вязкого течения; de/df ско-
рость растяжения.
Если учесть, что кинетическая единица, участвующая в эле-
ментарном акте разрушения, характеризуется некоторым «моляр-
ным объемом», т'1 соответствии с теорией абсолютных скоростей
реакций разрушение полимеров описывается для одномерного
нагружения следующим образом:
стр - - eE>/RT v (УП.27)
•'О
где h — постоянная Планка; &S+ — изменение энтропии в
процессе активации; v — скорость распространения разрыва; N —
постоянная Авогадро; Уо — молярный обьем кинетической едини
цы.
Учитывая, что v~AVn, уравнения (УП.25) и (УП.27) можно
считать идентичными, и параметры уравнения (УП.25) приобретя
ют определенный физический смысл.
При постоянной скорости растяжения время с начала дефор-
мации до разделения образца на части tp пропорционально разру
шающей деформации. Весь процесс разрушения, состоящий из
большого числа элементарных актов, можно описать средней ско-
ростью распространения разрыва v—b/t, где b — поперечное сече-
ние образца. Уравнение (VII.25) можно представить в виде
где о — среднеинтегральное значение разрушающего напря
жения; Uo — значение потенциального барьера разрыва связей,
противодействующих разрушению; а — элементарный объем
270
разрушения; ® коэффициент, показывающий, во сколько раз
напряжение в вершине дефекта больше среднего ст.
Экспериментальные данные в координатах In (ст/р)—1/Т опи
сываются уравнением прямой. При изменении механизма разру
шения, например при переходе от стеклообразного состояния в
высокоэластическое и возникновении больших дополнительных
деформаций на перенапряженных участках, линейная зависимость
In (CTtp)—1/Т нарушается. На линейных участках зависимости мож
но рассчитывать энергию активации при отсутствии внешней силы
и коэффициенты ар, где а — элементарный объем разрушения, а
Р — коэффициент перенапряжения.
Рис. VH.14. Зависимость In (atf) от а(1—4) и от 1/Т (!'—4‘) для
мягкого вулканизата. Скорости растяжения: 60 м/с (1, 1'); 6 м/с (2,
2’), 0,6 м/с (3,3), 0,06 м/с (4, 4 )
Рассмотрим результаты определения температурно-скоростной
зависимости прочности ряда полимерных материалов [17]: вулка
низатов на основе бутадиенстирольного каучука СКМС, вулкани
зованных различными агентами (перекисью дикумила ПДК, ме
такрилатом магния МетМ, метакриламидом МАА, акриламидом
АА), а также стеклопластика с эпоксидным связующим. Испыта-
ния проводились в диапазоне температур 25—275°С при скоростях
растяжения, отличающихся на четыре порядка.
На рис. VTI.14 представлены экспериментальные данные [17]
в виде зависимостей In (ст/ )—ст (рис. VH.14, а) и In (ст/р)—1/Т (рис.
VH.14, б) при разных V. Эти зависимости эквидистантны, но при
малых значениях ст сближаются. Приведенные кривые описыва
ются уравнениями вида: y=alx+a2x1+a3. С увеличением скорости
растяжения коэффициенты alt а2, а3 растут. В дальнейшем при
анализе полученных зависимостей мы будем ограничиваться зна-
чениями, лежащими в пределах, ограниченных значением ст‘ и
интервалом, перекрывающим ошибку определения ст. Верхний
271
предел рассматриваемого интервала ограничивается значением а,
определенным при минимальной скорости растяжения. На рис.
VII.14 диапазон в, применяемых в расчете, показан стрелкой.
Зависимости In (aip)—1/Т определены при разных значениях
V. Они представляют собой параллельные прямые. Для определе-
ния энергии активации при условии с=0, т.е. U=U0, необходимо
знать наклон прямых ln(ofp)—1/Т, но при условии, что эти пря-
мые определены при каком-либо постоянном значении а. Для
получения искомой зависимости необходимо на каждой прямой
рис. VII. 14 найти значения ln(5tp), соответствующие постоянному
среднему напряжению. Такая процедура сводится к выбору значе-
ния ст*, лежащего в определенном нами интервале, которое будет
сохранено независимо от температуры опыта. При этом значении
находим In(ctp) для соответствующего V. Эту процедуру повторя-
ют для всех исследуемых скоростей растяжения. Через получен-
ные точки проводят прямую АА’. Прямая АА' представляет собой
зависимость ln(otp) от 1/Т при n*=const. Таким путем получили
семейство прямых вида АА', тангенс утла наклона которых харак-
теризует энергию активации U при фиксированном напряжении
о*.
На рис. VH.14 приведена зависимость J от о для вулканиза-
тов. Здесь J = In (ctp). Из этих прямых можно рассчитать значе-
ния U для различных значений в. Экстраполируя значения U к
случаю о=0, можно определить исходную энергию активации эле-
ментарного акта разрыва, т.е. суммарную прочность всех связей,
рвущихся в элементарном акте разрыва. Тангенс угла наклона
зависимости U=U0—сфст позволяет определить значение коэффи
циента af. Точность определения Uo и оф составляет 10%.
В табл. VII. 1 приведены значения Uo, оф и параметров L= оф7
Uo для указанных выше эластомеров. Как видно из таблицы,
прочность исследованных полимерных композиций существенно
различается вследствие существенного различия значений Uo и
объемов кинетических единиц. Учитывая, что значение р имеет
порядок - 10, можно считать, что релаксирующий объем а доста-
точно велик и для рассмотренных случаев не может соответство-
вать разрыву одной химической связи в элементарном акте. Как
видно из табл. VH.l, значение энергии активации Uo для эласто-
меров постоянно с точностью до ошибки опыта. Это не удивитель-
но, так как все вулканизаты были получены на основе одного к
того же бутадиенстирольного каучука СКМС. Различия в прочно-
сти связаны с изменением величины коэффициента ар = у, отра
жающего как размеры релаксирующих единиц, так и коэффици
ент перенапряжения р, определяемый также подвижностью
кинетических единиц.
Подвижность кинетических единиц характеризуется спектром
времен релаксации и, в свою очередь, определяется при прочих
равных условиях их размерами. Уменьшение величины а, так же
272
Таблица V IX. 1 - Значение параметров прочности
для исследованных материалов [18]
Материал и0 ар L=aB/b'n
СКМС+05% пдк 22 0,416 1,910-2
СКМС+10 пдк 25 0,367 1.510'2
СКМС+АА 25 0,205 0,8 10 2
СКМС+МетМ 29 0,094 3.3102
СКМС+МАА 26 0,058 2,2’10-3
Стеклопластик 16 0,0001 0,610 5
как и уменьшение величины 0, способствует повышению прочно-
сти эластомеров.
Перенапряжение характеризуется определенным распределе-
нием нагрузки по связям и по объему образца. Величины а и ₽
сложным образом связаны между собой. Если в определенном
интервале температуры, времени и механического воздействия
изменения механизма разрушения не происходит, то произведе-
ние величин а₽ оказывается постоянным и зависимость U—и
оказывается линейной. При повышении температуры испытаний
или уменьшении скорости нагружения (в зависимости от этих
условий) могут изменяться механизм и основные закономерности
разрушения.
Различают два крайних случая, соответствующих двум типам
разрушения в зависимости от степени ориентации и скорости на-
гружения материала. Предварительно сильно ориентированный
полимер разрушается путем последовательного разрыва химичес-
ких связей. Разрушение неориентированного гибкоцепного поли-
мера происходит по иному механизму. В этом случае в элементар-
ном акте разрыва одновременно рвется несколько связей
межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, крайними слу-
чаями являются квазихрупкий разрыв и вязкое течение. Поэтому
зависимости 1п(ст1р)=/(1/Т), графически изображаемые прямыми
линиями, наклон которых определяется тем постоянным значени-
ем ст, при котором они определены, пересекаются в точке, соответ-
ствующей температуре термического разложения полимера (рис.
УП.15, а и б).
Как в кристаллических, так и в аморфных телах имеются
дефекты внутри изделия и на его поверхности. Прочность изделия
определяется главным образом его поверхностными дефектами.
Состояние поверхности может существенно изменять условия ро-
ста трещин. Более опасные дефекты встречаются реже, чем менее
опасные, а прочность определяется самым опасным дефектом,
чаще всего расположенным на поверхности. Образцы, поперечное
сечение которых мало (например, тонкие нити), имеют повышен-
ную прочность.
По мере растяжения образца в результате его утоныпения
напряжение возрастает. Если материал пластичен, то скорость
возрастания напряжения замедляется вследствие того, что части-
цы материала перегруппировываются, стремясь занять менее на-
пряженное положение. Наступает момент, когда скорость возрас-
тания напряжений становится больше скорости рассасывания
перенапряжений. После этого на неоднородностях возникают пе-
ренапряжения, ведущие к разрыву. Так как была показана воз-
можность течения кристаллов, то эта схема приложима и к кри-
сталлам.
Для металлов роль трещин играют участки неплотного кон-
такта между зернами микрокристаллов. Если же рассматривают-
ся не поликристаллы, а монокристаллы, то слабыми местами
следует считать места выхода пластических сдвигов на поверх-
ность. Трещины могут возникать также на включениях или на
неоднородностях, характеризуемых иными показателями механи-
ческих свойств, чем образец в целом. Разным телам, по-видимому,
присущи различные механизмы образования трещин.
Особый интерес представляет случай холодной вытяжки в ад-
сорбционно-активных средах [7].
При растяжении образца полимера, погруженного в жидкость,
которая является поверхностно-активной (т.е. понижает значение
поверхностного натяжения) по отношению к полимеру, заметно
проявляется эффект П. А. Ребиндера. Эффект Ребиндера заключа-
274
ется в уменьшении прочности полимеров при адсорбции на их
поверхности поверхностно-активных веществ. В отличие от стан-
дартных условий пластическая деформация аморфных полимеров
в адсорбционно-активных средах протекает в большом количестве
локализованных зон, число которых может достигать 104—105 на
1 см длины испытуемого образца. Наиболее распространенным
случаем является зарождение микродефекта — крейза, края кото-
рого связаны тяжами из полимера, имеющего ориентированную
фибриллярную структуру. Полимеры в этом состоянии могут ис-
пользоваться как эффективные адсорбенты и фильтры и служить
основой для создания широкого круга композиционных материа-
лов. Локализация ориентационного перехода связана с разруше-
нием исходной неориентированной структуры полимера. При этом
наблюдается резкое снижение пределов вынужденной эластично-
сти и напряжения, соответствующего стационарному развитию
деформации, а также значительное возрастание свободной повер-
хности материала. Установлено [8], что на начальных стадиях
деформирования имеет место зарождение крейзов, а затем прора-
стание зародившихся крейзов через все поперечное сечение мате-
риала. При малой скорости растяжения имеет место «фибрилляр
ное диспергирование» материала, которое прекращается при
достаточно большом значении скорости растяжения. В последнем
случае материал в адсорбционно-активных средах ведет себя так,
как будто он деформируется на воздухе.
Механизм разрастания микродефектов под действием внешней
силы, приложенной к полимерному телу, непосредственно связан
с изменением энергетического состояния связей, которые разру-
шаются при разрастании микродефекта. Этот вопрос интересовал
исследователей еще тогда, когда появились цитированные выше
работы Цвики. Проблема заключается в том, что под действием
силы энергетические характеристики связи между элементами
структуры полимерного тела изменяются. Когда энергия кинети-
ческого элемента превышает энергию связи с соседним элементом,
он преодолевает силы, удерживающие его рядом с данным сосе-
дом, и переходит в новое состояние (из расположения в объеме на
поверхность микродефекта). Применительно к нагружению ори-
ентированных аморфно-кристаллических полимеров найдено изящ-
ное решение. Для таких тел не характерно присущее полимерным
телам развитие деформаций, связанное с изменением конформа-
ционного набора цепных макромолекул. Способность макромоле-
кул к изменению конформаций под действием внешней силы была
реализована в процессе предварительной ориентации образца. Тем
не менее результаты, полученные на этих объектах, имеют прин-
ципиальное значение при изучении законов разрушения твердых
тел вообще.
Экспериментальная оценка перенапряжений на связях Нагру-
женной макромолекулы производится на основании измерений
275
собственных частот колебаний нагруженных и ненагруженных
цепей. Как известно, собственные частоты колебаний межатом-
ных связей в макромолекулах лежат в инфракрасной области
оптического спектра.
Производилась прецизионная регистрация и сравнение ИК
спектров поглощения нагруженных и ненагруженных полимеров.
Полученные результаты показали, что нагружение полимеров
вызывает изменение положения полос поглощения и изменяет их
форму [9, 10]. Этот эффект обратим. После снятия нагрузки поло-
жение и форма полос восстанавливаются. Смещение полос погло-
щения не связано с изменением числа источников колебаний —
осцилляторов, так как площади полос исходных и
деформированных образцов мало отличаются друг от друга. Под
осцилляторами подразумевают межатомные связи. Под действием
внешней силы повышается запас потенциальной энергии практи
чески всех молекул в образце, но изменяется также распределение
осцилляторов по степени возмущения (изменяются энергетичес-
кие характеристики), большая часть в образцах нагружается сла-
бо, 10—12% нагружается значительно сильнее и собственные ча-
стоты их колебаний изменяются весьма существенно, вызывая
деформацию контура полосы поглощения. Эта деформация выра
жается в размывании низкочастотной области кривой. Часть свя-
зей, подвергшаяся действию сильных перенапряжений, находит-
ся в аморфных участках полимеров. Смещение пиков полос
поглощения в сторону низких частот — уменьшение собственных
частот колебаний Ли происходит пропорционально приложенному
номинальному напряжению:
Ди = v0 — v„ = ао , (VII.29)
где о0 и — частоты в максимуме для свободного и нагруженного
образцов; о — номинальное значение напряжения.
В сильно ориентированных полимерах многочислен
ные эксперименты с использованием прямых методов исследова-
ния показали, что разрывы химических связей в макромолекулах
обусловливают появление микродефектов. В результате разрыва
проходных молекул, принадлежащих аморфной части полимера,
образуются зародышевые разрывы, из которых впоследствии раз-
виваются микротрещины. Эта серия исследований, как указыва-
лось выше, проводилась на предельно ориентированных полиме-
рах, в которых перегруппировка звеньев макромолекул в процессе
деформации практически отсутствовала.
Из рассмотрения предыдущих разделов следует, что за исклю-
чением случая предварительной сильной ориентации полимера
или его деформации при столь быстром нагружении, или столь
низкой температуры, что подвижность звеньев макромолекул в
других кинетических единиц не реализуется, обычно его деформа-
ция сопровождается перегруппировкой звеньев, сегментов, макро-
276
молекул в целом, надмолекулярных образований. Такие пере
группировки осуществляются в результате действия внешней силы
и теплового движения кинетических единиц.
Следовательно, разрушение полимеров относится не только к
числу релаксационных процессов, но характеризуется также тем,
что в общем случае структура и релаксационные свойства суще-
ственно отличны на начальной и конечной стадиях деформации.
Кроме того, изменение дефектов структуры, сглаживание острых
углов микродефектов сопровождается уменьшением пиков пере-
напряжения в вершинах дефектов. Эти изменения существенно
зависят от соотношения подвижности кинетических элементов
(определяемой структурой полимера и температурой деформации)
и скоростью нагружения. Если же путем предварительной дефор
мации и последующим охлаждением получить высокоориен
тированный полимер, то деформирующее напряжение рас
пределяется определенным образом по цепным макромолекулам.
В результате разрывов макромолекул возникают зародышевые раз-
рывы и в дальнейшем — микротрещины.
Все трещины в ориентированном полимере подразделяют из
три вида: мельчайшие (субмикроскопические), микроскопические
к макроскопические (магистральные). Субмикротрещины форми
руются за время, малое по сравнению с темпом наращивания
нагрузки или временем измерения дифракции. Степень развития
субмикротрещин обычно характеризуют их концентрацией. Раз-
личие концентраций субмикротрещин при первом и последующих
нагружениях мало. Это позволяет утверждать, что субмикротре-
щины зарождаются именно при первом нагружении. Процесс
образования трещин при первом нагружении является необрати-
мым. Серьезными аргументами в пользу образования субмикрот-
рещин в результате разрыва молекул полимера являются резуль
тата сопоставления концентрации субмикротрещин и числа
разорванных связей. Проводили микроскопическое изучение мик-
ротрещин (фиксировалось время появления трещин размером 1
мкм). Оказалось, что микротрещины появляются не сразу после
приложения нагрузки. Время появления микротрещин фиксиру-
емого размера зависело от растягивающего напряжения и от тем-
пературы. Аналогичные зависимости от напряжения и температу-
ры были получены для такой характеристики прочности, как
долговечность. Следовательно, имеется основание считать, что
долговечность материала рассматриваемого типа определяется
кинетикой разрастания субмикротрещин, перерастающих в мик-
ротрещины, и разрастанием магистральной трещины, разделяю
щей образец на части.
Деформация и разрыв полимеров сопровождаются свечением
(люминесценцией), инфракрасным излучением, электронной эмис-
сией, отщеплением низкомолекулярных осколков рвущихся мак-
ромолекул. В момент разделения образца на части не происходит
277
выброса электронов. Однако при разрушении жестких полимеров
в виде хрупких тел появляется пик на кривой: интенсивность
электронной эмиссии — время деформации. Существует мнение,
что эмиссия электронов обусловлена перестройкой структуры вслед
ствие образования надмолекулярных структур в свежеобразован-
ном полимерном слое. Масс-спектры продуктов механического
разрушения полимеров свидетельствуют об отщеплении мономе-
ров, атомных групп боковых заместителей и летучих перекисей в
процессе деформации и механического разрушения полимеров [9,
с 49].
Таблица VII.2. Значения разрушающих напряжений
для некоторых полимерных материалов,
определенных стандартными методами*
Полимерный материал Разрушающее напряжение, МПа Относительное удлинение прп разрыве, %
Высокомолекулярный цпс-полипзопрен 31 800
(вулканизат) Ненаполненный высокомолекулярный 5.6 800
цис-полпбутадиен (вулканизат) Бутадпенстирольны! ка'/чук 1.8 500
(ненаполненный вулканизат) БутадиеннптрплакрпловыЙ каучук 4.9 600
(ненаполненный вулканизат) Хлоропреновый каучук 24,5 800
Бутилкаучук 17,5 800
Этпленпроппленовый каучук 3,5 400
(ненаполненный вулканизат) Полиуретановый каучук 42 700
(ненаполненный вулканизат) Полпсплоксаиовый каучук < 7 400
(ненаполненный вулканизат) Полиэтилен высокого давления 12,5
Полиэтилен низкого давления 22—24 450—500
Полистирол 38—47 1—3
Фторопласт 24—32 320—400
Поливинилхлорид 10—20 130—250
Полпметилметакрплат 50—60 3
Полпэтилентерефталат 50—70 150—300
Полиамид Предел текучести, растяжение 50—70 100—200
Полиуретан 19—23 210—560
* Разрушение/Под. ред. Г. Лпбовпца. Т. 7, ч. П. — Мир, 1976. С. 348;
Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные матерпалы/Справочнпк. —
Л.: Химия. 1982
278
Таким образом, экспериментальные значения характеристик
прочности полимеров отображают не только его химическое стро-
ение и прочность связей, объединяющих молекулярные и надмо-
лекулярные образования в монолит, но и дефектность структуры.
В табл. VII.2 приведены характеристики прочности некоторых
полимерных материалов.
§ 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРОЧНОСТИ [1, 2, 4, 5]
Возникающие или существующие в материале микродефекты
могут быть в различной степени опасными в том смысле, что их
разрастание может привести или не привести к разделению образ-
ца на части. Распределение дефектов по степени их опасности
подчиняется статистическим законам, в связи с этим существен-
ное значение приобретают статисти-
ческие теории прочности. —
Статистическая теория прочное- I \
ти помимо установления общих за- 0,2 -/r-j—X
кономерностей дает возможность бо- / V]
лее точно рассчитать разрушающее / X
напряжение, которое с учетом стати- X;0,1 Г ] ’L
стической природы становится более I Ц
надежной характеристикой реально- | ) ,______
го материала. Статистическая при- ДОУ ЦЮ фУ
рода прочности проявляется как при МПа
ХРУПКОМ разрушении, так И При ОП- рдс 16 Экспериментальная
ределении прочности полимеров, на- п расчетиая крпвые распределе-
ходящихся в высокоэластическом нпя разрушающего напряжения
состоянии. Во всех этих случаях на- волокон
блюдается разброс эксперименталь-
ных данных, обусловленный проявлением статистической приро-
ды прочности. В соответствии с § 2 распределение значений
разрушающего напряжения обычно выражают с помощью функ-
ции распределения:
dP = р (ор) dop, (VH.30)
где р (ор) dcp — доля разрывов под действием напряжений,
значения которых лежат между ор и ор + dop.
Функции распределения характеризуются модулем и средним
значением разрушающего напряжения. Модуль М (рис. VII. 16)
численно равен напряжению, под действием которого наиболее
часто осуществляется разрушение. Среднее значение разрушаю-
щего напряжения определяется уравнением
°Р JnpP(CT₽)dcP,
О
(УП 31)
279
и приблизительно равно среднеарифметическому значению из ряда
измерений. Величина распределения определяется стандартным
отклонением в соответствии с уравнением
S2 J(op CTp)2p(CTp)dCTp. (VH.32)
О
Часть образцов, которая характеризуется значением разруша
ющего напряжения, лежащим в интервале от О до ор, т.е. Q(trp),
определяется следующим уравнением:
9(стр) Jp(CTp)dCTp (УП.ЗЗ)
О
На рис. VII.16 представлено распределение значений разруша
ющих напряжений, полученное в результате испытания на раз
рыв 1000 образцов целлюлозных волокон. Ступенчатая кривая
представляет собой функцию распределения, найденную опытным
путем. Площадь каждой ступени равна относительному числу
волокон, для которых разрушающее напряжение лежит между
0,0 и 0,1; 0,1 и 0,2 и т.д. Плавная кривая построена в соответствии
с теоретическим уравнением [11]:
( ч0.53
(VH.34)
Из рис. УП.16 следует, что большая часть опытных значений
разрушающего напряжения лежит правее максимума кривой. Это
значит, что величина М и среднее значение разрушающего напря-
жения стр не совпадают: модуль М меньше среднего значения ор.
В некоторых случаях наблюдался противоположный результат.
На рис. УП.17 изображены кривые распределения разрушающих
напряжений вулканизата некристаллизующегося каучука [12].
По оси ординат отложены значения
. -.1 ДА’
Р(О₽)‘ N До ’ г^е N ~
число образцов данной серии; ДА’ — число образцов, характеризу-
ющихся значениями разрушающею напряжения, лежащими в
интервале от стр до ор+Дор; р(ор) — относительное число образцов
со значением стр, лежащим в выбранном интервале, деленное на
величину выбранного интервала.
Если технологу необходимо в результате испытаний дать от-
вет, какое значение ор характеризует прочность материала, то
целесообразно определять наиболее вероятное значение стр, соот-
ветствующее максимуму на кривой р(ор)=/(ор). Естественно, что
даже при строго определенных условиях испытания будут ветре
чаться образцы с большим и с меньшим значениями прочности.
Для того чтобы пользоваться не случайным меньшим вероятным
280
значением, а среднестатистическим, берут определенный запас
прочности, что позволяет фактически учесть вероятность разрыва
при напряжениях, меньших среднего. Разброс значений sp связан
с неоднородностью материала и может служить характеристикой
неоднородности, проявляющейся в механических свойствах. Дна
тиз кривых распределения характеристик прочности позволяет
получить ценную информацию не только о природе прочности
испытуемых материалов, но и о роли отдельных компонентов
полимерной -композиции. Так, из рассмотрения кривых, приве-
денных на рис. VII.17, следует, что значение разрушающего
Рис. VII.17. Кривые распределения разрушающего напряжения вулкани-
затов бутадпенстирольного каучука: а — неисполненный каучук, толщина
образца 2,2-10 3 ы (1). 1,210'3 м (2). 0,410“3 м (3); б — наполненный
каучук, толщпва образца 1ф10~3 м
напряжения, соответствующего максимуму на кривой, уменьша-
ется с увеличением толщины образцов. Чем больше объем испы-
туемого образца, тем вероятнее наличие в нем более опасных,
крупных дефектов.
Если по оси ординат откладывать отношение р(стр) к р(°Рхакс) а
по оси абсцисс — отношение ор/ор с, то получается кривая,
соответствующая распределению Таусса. Для материалов,
характеристики прочности которых подчиняются распределению
281
Гаусса, наиболее вероятное значение прочности совпадает со сред
ним арифметическим.
Если при рассмотрении статистической природы прочности
полимерного материала исходить из того, что каждый образец
материала, объем которого равен V, содержит nV дефектов, раз ли
чающихся размерами, и что каждому дефекту соответствует опре-
деленная эффективность понижения прочности, то можно при
нять, что разрыв происходит, когда напряжение ор, приложенное
к образцу, становится равным наименьшему значению характери-
стик прочности. Наименьшее значение характеристик прочности
определяется дефектом, вызывающим наибольшее ослабление об
разца материала.
Образец материала можно сравнить с таблицей случайных
чисел. Если последнюю разделить на части равных размеров, каж-
дая из которых содержит несколько чисел, то в каждой такой
части будет содержаться некоторое наименьшее число. Можно
принять эти числа пропорциональными прочности, тогда разру-
шение образца произойдет, если будет достигнуто наименьшее
значение характеристик Прочности, выраженных наименьшим из
случайных чисел. Таким'-образом, распределение значений харак-
теристик прочности аналогично распределению наименьших чи-
сел в рассматриваемой таблице.
Аналогична тому можно рассматривать модель, содержащую
дефекты, размеры которые распределены по определенному зако-
ну. Если такой образец (модель) разрезать на части, то в каждой
из них среди различных дефектов будет дефект наибольших раз-
меров. В этом случае следует ожидать, что образец разрушится по
сечению, содержащему дефект наибольших размеров, и, следова-
тельно, наиболее опасный. Разброс значений прочности, в таком
случае, будет определяться распределением наибольших дефектов
в образцах. Оба этих способа приводят к одному и тому же способу
математического описания. При таком описании исходят из того,
что приложенная сила вызывает концентрацию напряжений, оп-
ределяемую наибольшим дефектом. Концентрация напряжений
инициирует процесс разрушения образца.
Распределение наибольших или наименьших значений в ка-
кой-либо конкретной модели рассматриваемых систем можно рас-
считать, если вычислена функция распределения дефектов f(x),
где х — переменная, определяющая прочность образца, содержа-
щего данный дефект.
Пусть f(x) — непрерывная функция, описывающая распреде-
ление дефектов по их размерам, где х — разрушающее напряжение.
Тогда функция распределения qnV(x) для х, (наименьшего значе-
ния х) в образце, имеющем размеры V, дается выражением [5]
qnv(X1)r nVfix^l - F(x)]nV1, (УП.35)
282
где F(x) — интегральная функция распределения, соответствую
щая /(х).
Предполагается, что разрушение образца за данное время про-
исходит при достижении напряжения, определяемого наиболь-
шим дефектом в образце. Поэтому значение xt будет соответство-
вать наблюдаемой прочности образцов. Если же предположить,
что /(х) — непрерывная функция, описывающая распределение
дефектов цо их размерам, как это мы предположили выше, то
функция распределения хт (наибольших значений х) имеет вид
qnvM nVf^m)[F(OmWv-\ (VH.36)
Из уравнений (VH.35) и (VII.36) можно вычислить наиболее
вероятные значения Xj и хт. Интегральные функции распределе-
ния, соответствующие уравнениям (VIL35) и (VII.36), имеют вид:
GnH*i)= I-П ЛХ1)]вИ. (VH.37)
GnV(xm) = lF(xm)]^, (VU.38)
При больших значениях nV уравнения (VII.37) и (VII.38) стре
мятся к пределам:
Ф’(х)=1 exp[-nFF(x)]» (VII.39)
Ф"(х) exp{-nV[l F(x)J}, (VH.40)
Когда f(x) представляет собой предельное распределение для
меньших значений х, получаемое из уравнения (VH.39), распреде
ление приобретает вид
Ф'(х) = 1 - ехр[-(х / х0 )₽ ], (VH.41)
где х0 и 0 — константы.
Уравнению (УП.41) соответствует функция распределения де-
фектов вида
Ф'(х) (Р / х0)(х / х0)Р-1ехр(х / х0), (VH.42)
При выводе приведенных выше уравнений предполагали, что
влияние каждого дефекта на прочность не зависит от наличия
других дефектов и что распределение дефектов или распределение
характеризующих их параметров не изменяется в процессе опыта.
Несоблюдение второго условия существенно сказывается на сде-
ланных выводах.
Кейс предположил, что разрушающее напряжение определяет
ся выражением
ор = ст0 (1 - ух), (VH.43)
где с0 — разрушающее напряжение образца без дефектов: у —
положительная константа; х — первоначальная площадь трещины.
283
Функция распределения х для х>0 по Кейсу имеет вид
f(x) = 8 exp (- 6х), (VII.44)
где 8 — константа.
Принимая во внимание, что размеры дефекта определяют его
эффективность, рассматривают распределение размеров наиболь-
ших дефектов. В этом случае интегральная функция распределе-
ния Стр получается подстановкой х из уравнений (VII.43) v (VII.44)
в уравнение (VII.40):
Фу(Ор) 1-ехр ехр]—-(стр ст*)И (VH.45)
L I'J
Здесь о* — наиболее вероятное значение разрушающего напряже-
ния, связанное с объемом образца и плотностью дефектов п соот-
ношением
о* = ст0 [(1 - Су/сг) In nV]. (VH.46)
Соответствующее дифференциальное распределение значений
прочности дается выражением
ФЛОр) = 4(, “₽>1:'° -
Из этого уравнения следует, что распределение значений проч-
ности должно 1ть графически «вытянуто» в сторону меньших
значений. Из предыдущего уравнения следует, что наиболее веро-
ятное значение прочности линейно уменьшается с увеличением
логарифма объема образца. Следует упомянуть, что Хигучи на
примере трех саженаполненных резин показал, что зависимость
среднего значения ор от 1g V приблизительно линейна.
Существенный интерес представляет статистическая теория
накопления повреждений и масштабный эффект надежности.
Причем наиболее общий подход к задаче прогнозирования разру-
шения полимерных тел должен основываться на использования
кинетических моделей. Однако размерность пространства, коор-
динатами которого являются характеристики состояний тела для
моделей, соответствующих практическим ситуациям, оказывается
столь большой, что затрудняет их использование.
Выше были рассмотрены закономерности разрушения неори-
ентированных полимерных тел, проявляющих к течение нагруже-
ния способность к высокоэластическим деформациям. Наиболее
прочными полимерными материалами (в направлении ориента
ции) являются те, которые перед нагружением были подвергнуты
предварительной ориентации, зафиксированной затем специаль-
ными технологическими приемами. Механизм разрушения таких
тел более прост по сравнению с неориентированными эластомера-
ми и был изучен достаточно подробно. Так, например, был
рассмотрен [2] механизм разрыва ориентированных полимеров
284
(волокна или пленки), молекулярные цепи которых расположены
вдоль оси ориентации (рис. VII.18). Такая модель принималась
Журковым с сотр. в качестве исходной. При этом пренебрегали
межмолекулярным взаимодействием и считали, что все цепи в
данном сечении независимы.
Учитывая закон распределения атомов и молекул по скорос-
тям или по их кинетическим энергиям (закон Максвелла) имеется
вероятность того, что данная группа атомов в полимерной цепи
получит такое количество кинетической энергии, что сможет пре-
одолеть химическую связь с соседней группой атомов. Если темпе-
ратура не слишком велика, разорванная связь практически тотчас
Рас. VII.18. Схематическое
изображение разрыва изоли-
рованной полимерной цепи (а)
и разрыва орпентированвого
полпмера с образованием по-
верхностей разрыва (б)
Рнс. VII.19. Потенциальная энергия
взаимодействия двух атомов поли
мерной цепи: 1 — прп f=0; 2 — при
f=const [2, с. 25]
же восстановится, если нет внешних сил, стремящихся удержать
атомные группы в разъединенном состоянии. Минимальную ки-
нетическую энергию, необходимую для разрыва связи, — энергию
активации разрыва связи обозначим Uo (рис. VII. 19). При прило-
жении растягивающей силы /=const энергия активации станет
меньше UQ на величину работы внешней силы на пути Хт. Энер
гия активации разрыва связи при условии действия внешней силы
равна U=U0—kmf. При этой время ожидания разрыва химической
связи в полимерной цепи г* равно
г. = to exp [(Uo - KJ)/ kT], (УП.48)
где k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура; г0
—период колебания атомов; Uo — потенциальный барьер при /=0;
285
Xm — расстояние между минимумом и максимумом потенциаль-
ной энергии; f — постоянная внешняя растягивающая сила.
Для реальных полимеров предлагают [12] пользоваться фор
мулой (VII.48), но так как при распространении очага разруше
ния вдоль поверхности разрушения (см. VII. 18) АВ связи рвутся
последовательно, то в напряженном состоянии, в котором растя-
гивающая сила каждой цепи f=const, долговечность образца с No
цепями на пути движения фронта разрыва суммируется:
t = гЛо ехр [(С70 - kT], (VH.49)
Вблизи критического значения силы f=U0/\m термофлуктуа-
ционный механизм разрыва цепи не работает. Цепи между тепло-
выми флуктуациями разрываются под действием внешних сил,
значение которых приближается к критическому. Критическое
значение силы /к характеризует прочность цепи при атермичес-
ком механизме разрыва (когда тепловое движение не помогает
разрушать связи).
Если Хо — межмолекулярное расстояние, то напряжение мож-
но выразить в виде соотношения где ст — растягивающее
напряжение. Тогда, подставляя f, выраженное через с, в уравне
ние (VII.48) при режиме нагрузки cr=const для механизма одно-
временного разрыва всех связей в сечения образца, получим еле
дующее уравнение:
t = t0 exp [(170 - v^)/ КГ}, (VB.50)
где t0 — период валентных колебаний в полимерных цепях; vA=-
Х02Хт — флуктуационный объем [2, с. 23].
Приведенные выше уравнения получены в предположении,
что полимер имеет идеально ориентированную структуру и что все
цепи нагружены в момент действия внешней силы равномерно. В
реальных полимерах нагрузка на цепи в вершине трещины в х раз
больше номинальной. Тогда вместо о следует в уравнение (VII.50)
ввести х<г- Обозначив у=оАх, получим формулу долговечности:
t = r0 exp [(Uo - У*)/ ЛП (VII.51)
где у — структурно чувствительный коэффициент.
Тепловое движение атомов можно описывать с помощью пред-
ставления о нормальных колебаниях или о фононной подсистеме
твердого тела (см. ниже). На рис. VII.19 представлена энергия
взаимодействия соседних атомов полимерной цепи. Если к цепи
приложена постоянная внешняя сила f=const, то энергия взаимо-
действия описывается кривой с максимумом (кривая 2. рис. VII. 19).
На рисунке О—г0 — межатомное расстояние, или длина химичес-
кой связи; — удлинение связи при разрыве; U — энергия
диссоциации, равная энергии активации при f=0; L70 — потенци-
альный барьер, равный энергии активации разрыва связи в растя-
нутой полимерной цепи и зависящий от величины /=const.
286
При малых отклонениях атома или группы атомов от положе
ния равновесия осуществляются гармонические колебания. При
гармонических колебаниях квазиупругая сила линейно зависит от
смещения (закон Гука). Потенциальная энергия является квадра
тичной функцией смещения. Однако разрыв возможен только при
больших отклонениях от положения равновесия. Но при больших
отклонениях нарушается закон Гука и тепловые колебания стано-
вятся асимметричными. Это явление получило название энгармо-
низм. Под действием внешней силы происходят большие смеще-
ния атомов, т.е. проявляется силовой энгармонизм. При высоких
температурах, когда амплитуды колебаний велики, проявляется
температурный энгармонизм. Обычно в реальных случаях прояв-
ляется как силовой, так и температурный энгармонизм.
При приложении внешней силы к цепи (см рис. VII. 19) потен-
циальная кривая 1 переходит в кривую с максимумом 2. Темпе
ратурный энгармонизм влияет на процесс разрушения тем силь
нее, чем выше температура и больше амплитуда колебаний атомов.
Ангармонизм приводит к объемному тепловому расширению.
Давление фононного газа создает внутреннее давление, расширя-
ющее твердое тело. Химические связи растягиваются тем сильнее,
чем выше температура. При этом
на долю работы внешней силы ос-
тается тем меньше, чем выше тем-
пература. Вследствие энгармониз-
ма возникают квазичастицы,
связанные с тепловым движением,
получившие название фононов. Раз
рушающие флуктуации обусловле-
ны существованием фононов, вы-
зывающих как положительные
флуктуации плотности (сжатие),
так и отрицательные — дилато-
ны. Дилатоны — области с растя-
нутыми связями и увеличенными
линейными размерами, близкими
к длине свободного пробега фоно-
нов. В цепочке атомов, растягива-
емой внешней силой, могут возни-
кать дилатоны критических размеров. Если в дилатоне достигается
некоторое критическое значение растяжения, то в него начинает
поступать энергия из окружающей среды, что приводит к локаль-
ному повышению температуры (флуктуации энергии) и удлине-
нию связей, приводящему к разрыву. В растянутой цепочке ато-
мов может существовать метастабильная конфигурация атомов, в
которой одно из межатомных расстояний значительно больше
остальных. Такое состояние является предразрывным. За ним
следует разрыв цепочки.
287
Ц(г)_____________________________0^7
Рпс. VII.20 Модельразрывавнут-
ренней связи Цепи с переходом
атома в концевое состояние [2]
При деформации цепочки меньше критического значения ме
«атомный потенциал имеет один минимум, а при деформации
больше критической — два минимума. При этом напряженная
цепочка имеет две частоты собственных колебаний: основную и
более низкую, связанную с переходом через барьер, разделяющий
два минимума (рис. VH.20). Группа атомов может совершать кол-
лективное согласованное движение. Такая группа атомов и полу-
чила название дилатона. Дилатоны перемещаются по цепочке и
играют роль квазичастиц, облегчающих разрыв.
§ 5. СКОРОСТНАЯ И ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ [1—3, 9, 10]
То, что прочность полимеров должна существенно зависеть
как от скорости нагружения, так и от времени действия силы,
вытекает из рассмотрения предложенной ранее модели (рис. VH.6).
Даже при температуре, достаточно низкой для того, чтобы при
данной скорости выдергивания пучка он разрушался, можно вы-
дернуть пучок, не разрушая его. Как было показано выше, это
возможно при более медленном вытягивании пучка из высоковяз-
кой среды. При большой скорости нагружения рассматриваемой
модели флуктуации тепловой энергии не успевают разрушить
большое чист» ’«вязей межмолекулярного взаимодействия. Сумма
энергий связей' мэжлолекулярного взаимодействия (суммируясь
по длинам макромолекул, входящих в пучок) больше суммы энер
гий химических связей в сечении пучка. Поэтому в рассматрива-
емом случае рвутся химические связи, но если в достаточной мере
повысить температуру, то увеличится частота разрывов связей за
счет флуктуаций тепловой энергии. Может наступить такой мо-
мент, когда число связей межмолекулярного взаимодействия, ра
зорванных вследствие флуктуаций тепловой энергии, станет столь
велико, что сумма оставшихся связей межмолекулярного взаимо
действия окажется меньше суммы энергий химических связей. В
этом случае пучок будет выдернут без разрушения.
Такого же эффекта можно добиться, не повышая температу-
ры, а увеличивая время действия силы . При этом даже
если внешняя сила невелика, за достаточно большой промежуток
времени успеет разорваться столь много связей межмолекулярно-
го взаимодействия, что пучок будет выдернут без разрушения.
Следовательно, от времени действия внешней силы или от скоро-
сти нагружения зависит, при каком значении внешней силы си-
стема будет разрушена. Следовательно, налицо взаимосвязь меж-
ду значениями разрушающей силы, температуры, времени действия
силы или скорости нагружения.
Чтобы вскрыть количественную закономерность, связываю-
щую эти величины, рассмотрим влияние температуры на время с
начала нагружения до момента разделения тела на части (долго-
288
вечность тр). При этом желательно разрушающее напряжение со-
хранять постоянным, как это принято при определении долговеч-
ности. Если разрушающее напряжение постоянно в течение испы-
тания, то влияние различных факторов на долговечность удается
проследить сравнительно просто. Это было сделано в опытах
Журкова с сотр. [9].
Чтобы поддерживать напряжение постоянным, необходимо
изменять нагрузку в соответствии с изменением поперечного сече-
ния по мере, удлинения образца. Одно из приспособлений, позво-
ляющих поддерживать постоянное напряжение, основано на из-
менении плеча рычага в соответствии с изменением поперечного
сечения (рис. VII.21).
Рис. VII.21. Приспособ
зеине для поддержания
постоянного напряже-
ния в процессе разру-
шения
tgt
Рис. VII.22. Температурная зависи-
мость долговечности прп постоянном
напряжении для полистирола. Разру
шающпе напряжения, соответствую-
щие прямым, уменьшаются от L к 3
Исследование прочности, проведенное по этой методике, по-
зволило установить общую закономерность, приложимую ко мно-
гим материалам при условии неизменности их структуры в про
цессе опыта. Эта закономерность описывается формулой
>Р = (VU.52)
где tp — долговечность; ор — разрушающее напряжение; R —
универсальная газовая постоянная, Т — температура, К.
Значение г по порядку величины близко к периоду собствен-
ных колебании атомов. Коэффициент у, характеризующий умень
шение потенциального барьера с увеличением напряжения, суще-
ственно зависит от структуры материала и, по мнению авторов,
19. Зак 1630
289
связан с перенапряжением на дефектах в реальных твердых телах
[9]. Активационный барьер процесса разрушения Uo для металлов
оказался равным энергии сублимации.
Г.М. Бартенев показал, что физический смысл величины у
заключается в том, что она определяет объем а, в котором осуще-
ствляется элементарный акт перехода потенциальной механичес-
кой энергии в энергию образования поверхности и в тепловую
энергию (у=сф, где 0 — коэффициент концентрации напряжений).
В соответствии с формулой (VII.52) процесс разрушения происхо-
дит вследствие флуктуаций энергии теплового движения. Прило
женное напряжение способствует этому процессу, снижая потен-
циальный барьер перехода от состояния до разрушения к состоянию
после разрушения.
Величины т0, Uo и у можно определить опытным путем, пользу-
ясь температурной зависимостью логарифма долговечности мате-
риала при разных значениях о (рис. VII.22). Однако это возможно
только при условии, что в ходе испытания структура материала
не изменяется, т.е. уже в процессе изготовления образца реализо-
вана способность материала изменять степень ориентации, сте-
пень кристаллизации и конформационный набор макромолекул.
Такие условия осуществляются обычно либо в предельно ориенти-
рованных волокнах, либо в полимерах с сильно развитой про-
странственной структурой. Если условие неизменности структуры
соблюдено, то графически зависимость 1g тр—1/Т выражается пря-
мыми линиями с разным наклоном. Все прямые пересекаются в
точке, лежащей на оси ординат при 1/Т=0. При 1/Т=0 долговеч-
ность tp равна т0 в соответствии с (VH.52). Таким образом по
температурной зависимости долговечности можно определить т0,
которое одинаково для большинства изученных волокон и состав-
ляет около 1013 с.
На основании экспериментальных определений ср и t0 из урав-
нения (VII. 52) можно вычислить значение (7:
U = Uo - уор, (VII.53)
Рассчитывая U для разных значений разрывных напряжений,
удалось установить линейную зависимость 17=/(ор), что позволило
графически определить свободный член Uo и угловой коэффици
ент у. Естественно, что определение этим способом значений U и
у возможно только при неизменности структуры материала, т.е.
неизменности значений у. Волокна имеют структуру, не изменяю-
щуюся заметно в процессе деформации. Для волокон были опре
делены значения Uo.
Величина 170 характеризует энергию связей, которые надо
разорвать при разрушении материала. Для высокоориентированных
волокон значение Uo колеблется в пределах 146-234 Дж/моль, что
соответствует энергии химической связи. Эти результаты, а также
изучение кинетики накопления свободных радикалов, силовых
290
возмущений межатомных связей, химически стабильных высоко-
молекулярных продуктов разрушения и масс-спектрометрическое
исследование образующихся при разрушении полимеров низкомо-
лекулярных летучих продуктов позволили однозначно установить
следующее. В случае сильно ориентированных полимерных мате-
риалов разрушение происходит путем последовательного разрыва
связей между атомами, составляющими основную цепь макромо-
лекулы [9]. Однако, как мы выяснили ранее, разрушение полиме-
ров может происходить и происходит по различным механизмам,
реализация которых может сопровождаться преимущественным
разрывом связей, обусловленных как межмолекулярным взаимо-
действием, так и химическим сродством.
Особенности строения полимерных тел проявляются, в частно-
сти, в отклонении от общих закономерностей, которым подчиня
ется разрушение низкомолекулярных тел. ^ысокоэластичные по-
лимеры, а также полимеры, проявляющие вынужденную
эластичность, разрушаются по механизму, отличному от механиз-
ма разрушения низкомолеку-
лярных тел. Об этом свидетель-
ствует ряд фактов. Так,
например, полимеры в высоко-
эластическом состоянии не со-
храняют постоянным значение
у в формуле (VII.52). Поэтому
соответствующие температур-
ные и силовые зависимости не
спрямляются в координатах
lg tp—1/Т и In tp— Пр. Поверх-
ность, образующаяся при раз-
рушении полимеров в высоко-
эластическом состоянии,
разделена на две зоны. Эти зоны
соответствуют двум стадиям раз-
рыва — медленной и быстрой. В отличие от твердых тел медлен-
ной стадии разрыва эластомера соответствует шероховатая, а бы-
строй — гладкая зона поверхности разрыва. С увеличением скорости
деформации и степени поперечного сшивания, а также с пониже-
нием температуры шероховатая зона постепенно вытесняется и
Рас VII.23. Отдельные кадры ки-
носъемки разрыва вулканизата
исчезает совсем.
Гуль с сотр. сняли скоростные кинофильмы разрыва полиме-
ров в высокоэластическом состоянии. На рис. VH.23, а, б изобра-
жены отдельные кадры разрыва вулканизата. Из рассмотрения
этих кадров можно сделать вывод о том, что процесс разрыва
полимеров в высокоэластическом состоянии существенно отлича-
ется от процесса разрыва тела в хрупком стеклообразном состоя-
нии. Форма генерального дефекта не похожа на «трещину». Кон-
туры дефекта сглажены, вершина растущего дефекта закруглена.
19*
291
Исследование, проведенное с помощью киносъемки в поляри
зованном свете, показало, что в вершине растущего дефекта эла-
стомер деформирован больше, чем в остальных областях опасного
сечения. Ранее мы отмечали наличие дополнительной ориентации
в вершине растущего дефекта, появляющейся при переходе от
хрупкого к высокоэластическому разрушению.
Если тело находится в высокоэластическом состоянии, то его
структура, а следовательно, и релаксационные свойства в началь-
ной и конечной стадии разрушения существенно отличаются.
Поэтому для таких тел характерно изменение коэффициента у при
переходе от одного значения разрушающего напряжения к другому.
Изменение структуры, обусловливающее изменение степени
ориентации в вершине дефекта, реализуется тем больше, чем пол-
нее реализуется высокоэластическая деформация. Увеличение сте-
пени дополнительной ориентации в ходе процесса разрушения
приводит к самоупрочнению тела. Чем больше успеет ориентиро-
ваться полимер в вершине дефекта, тем больше его сопротивление
разрушению.
Если в данном диапазоне скоростей нагружения и температур
способность эластомера «доориентироваться» в процессе разруше-
ния существенно не наменяется, то между разрушающим напря-
жением и скоростью роста разрыва наблюдается прямая пропор-
циональная зависимость Коэффициент пропорциональности
находится в степеннЗ*г зависимости от температуры:
ор = K'veURr, (VH.54)
где К' — коэффициент пропорциональности; и — скорость роста
генерального дефекта, определенная из скоростных кинофильмов
разрыва эластомера. Значение v можно выразить количественно
через скорость растяжения образца на динамометре.
При установлении зависимости (VII. 54) сопоставляли [1, с.
103—106] значения разрушающего напряжения стр и скорости
роста разрыва v. Последнюю получали измерением растущего от
кадра к кадру дефекта. Зная скорость киносъемки, т.е. время при
переходе от одного кадра к другому, нетрудно определить V.
Для сшитых эластомеров более точным является уравнение, в
котором учтено сопротивление разрушению только химических
связей ох. Для вулканизатов оно имеет вид
ор - ох = KveURr= К V\neU!Rr, (VH.55)
где ох — разрушающее напряжение, соответствующее квазиравно-
весному способу деформации. Обычно значение <тх не превышает
10% от ор и лежит в пределах ошибки опыта при стандартных
испытаниях. На рис. VII.24 изображены результаты эксперимен-
та, подтверждающие справедливость уравнения (VII. 55).
292
Выше мы рассматривали температурную зависимость прочно-
сти эластомеров и установили, что в хрупком состоянии тела
характеризуются монотонным уменьшением прочности с возрас-
танием температуры. Аналогичная закономерность наблюдается в
диапазоне температур, в котором полностью реализуется способ-
ность к высокоэластическим деформациям. В области температур,
в которой с повышением
температуры все в боль-
шей степени реализуется
способность к высокоэла-
стической деформации,
наблюдается аномальное
изменение прочности с
ростом температуры. В
этом диапазоне с ростом
температуры прочность
эластомеров возрастает.
Аналогичная анома-
лия наблюдается и тогда,
когда температура испы-
таний остается постоян-
Рис. VII.24. Зависимость разрушающего на
пряжения от скорости растяжения вудкани
затов. Цифры на прямых указывают ве.тпчп
ну надреза
In V,
ной, но вследствие изме
нения скорости деформации происходит перестройка структуры: в
результате изменения подвижности элементов структуры изменя-
ется степень ориентации перед разделением тела на части. Изме
некие степени ориентации может происходить не только в резуль
тате перехода от хрупкого состояния в высокоэластическое, но
также в тех случаях, когда имеет место перестройка структуры на
надмолекулярном уровне.
Гуль, Коврига, Вассерман [1] исследовали влияние надмолеку-
лярной структуры на прочность полимеров. Были приготовлены
три типа образцов с различной структурой. Образцы первого типа
— «закаленные» — формировались из расплава полипропилена
при атмосферном давления и температуре 170°С. Вместе с формой
образцы подвергались резкому охлаждению в течение 5—10 мин.
Исследование микроструктуры материала в поляризованном свете
(скрещенные николи, 200) выявило наличие мелкокристалличес-
ких образований в виде сферолитов диаметром 25 мкм.
Образцы второго типа, прессованные в течение 7 мин при
170°С, охлаждали при определенном режиме. Затем давление сбра
сывали до атмосферного и образец охлаждали на воздухе до ком-
натной температуры. Микроструктура образцов просматривается
в виде мелких оптически активных зерня.
Образцы третьего типа, полученные из расплава полипропиле-
на без давления при температуре 170=С, термостатировали в атмос
фере азота и затем медленно охлаждали в термостате до комнат-
ной температуры (метод отжига). Микроскопические исследования
293
показали наличие крупных сферолитов диаметром 250 мкм.
Рентгенограммы отожженного и закаленного образцов свиде-
тельствуют о том, что параметры кристаллической решетки в
обоих случаях идентичны. Степень кристалличности для обоих
типов образцов была близка к 50%. Таким путем были получены
образцы с одинаковой степенью кристалличности, но существенно
отличным размером сферолитов,
Как показали проведенные эксперименты, материалы, имею
щие различную агрегацию кристаллической фазы, сильно отлича-
ются как по деформационной способности, так и по значениям
разрушающего напряжения (рис. VH.25). Однако общий вид зави-
симостей для всех структур аналогичен. Зависимость разрушаю-
щего напряжения от скорости деформации в исследованном диа-
пазоне скоростей характеризуется наличием участка с аномальным
Рис. УП.25. Зависимость разрушаю-
щего напряжения образцов полипро-
пилена от скорости деформации прп
298 К. Размер сферолитов к образцах
25 мкм (3), 250 мкм (2) и прессован-
ный (1)
Рис. VTI.26. Зависимость относи-
тельного удлинения прп разрыве
образцов полипропилена: 1 — прес-
сованные; 2 — закаленные; 3 —
отожженные
видом этой зависимости. На этом участке увеличение скорости
деформации сопровождается уменьшением прочности. Наличие
такого участка связано с переходом от очень медленных скорос-
тей, при которых возможно полное развитие вытяжки и соответ-
ствующее ему упрочнение, к скоростям деформации, затрудняю
щим развитие ориентации и приводящим к снижению разрывного
напряжения. В области скоростей, где происходит существенное
уменьшение степени вытяжки и, следовательно, ориентации, уве
личение скорости растяжения сопровождается уменьшением проч-
ности.
Минимум разрывного напряжения в области высоких скоростей
деформации наблюдается, как правило, после потери материалом
способности к вытяжке. О наличии вытяжки в месте разрушения
294
можно судить по диаграммам о=/(е) и по перерожденным участ
кам структуры в месте разрыва, которые наблюдаются в микро-
скоп.
Во всем диапазоне скоростей деформации хорошо сформиро-
ванная мелкокристаллическая структура (закаленные образцы)
деформируется больше, чем полученная при прессовании и круп-
носферолитная (полученная путем отжига) (см. рис. VII.26). Это
обусловливает при малых скоростях деформации большее разру-
шающее напряжение в закаленном образце по сравнению с образ-
цами других структур, что связано с большим развитием ориента
ции и упрочнения в образцах с мелкокристаллической структурой.
При высоких скоростях деформации разрушающее напряжение
закаленного образца меньше по сравнению с отожженным. Мел-
кокристаллическая структура закаленного образца разрушается
после прохождения пика напряжений, связанного с рекристалли-
зацией, в то время как крупносферолитная структура разрушает-
ся при напряжении, соответствующем пику рекристаллизации.
Необходимо отметить, что удлинение, соответствующее пику рек-
ристаллизации, практически не зависит от вида надмолекуляр-
ных структур.
В процессе деформации до разрушения различные исходные
надмолекулярные структуры претерпевают при равных условиях
различное изменение. Параметры структуры и релаксационных
свойств полимера перед испытанием отличны от параметров, ха-
рактеризующих материал на последней стадии разрушения. Про-
исходящие при деформации структурные изменения определяют-
ся исходной структурой полимера и условиями деформации:
температурой, скоростью и видом д«]юрмации. Так, например, в
образцах полипропилена, состоящих из мелких сферолитов диа-
метром 25 мкм, в процессе деформации отдельные сферолиты
плавятся и образуют новые кристаллы, расположенные вдоль дей-
ствия деформирующей силы так, что можно говорить о своеобраз-
ной фибриллизации материала. Разрушение происходит уже в
образце с отчетливо выраженной анизотропной мелкокристалли-
ческой структурой.
Образцы, состоящие из крупных сферолитов диаметром около
250 мкм, при деформации претерпевают иные изменения структу-
ры. Крупные сферолиты разрушаются на части, из их обломков
формируется кристаллическая анизотропная структура. Разруша-
ется образец уже после формирования такой структуры. При ма-
лых скоростях деформации, когда более мобильная мелкосферо-
литная структура успевает перейти в анизотропную фибриллярную,
образны с такой структурой оказываются более прочными по срав-
нению с крупносферолитными. Однако когда разрушение проис-
ходит с такими большими скоростями, что перестройка структу-
ры не происходит, предпочтительнее более прочная
крупносферолитная структура. Регулируя образование той или
295
иной структуры, можно существенно увеличивать прочность по-
лимерного материала. Так, например, при введении мелкодиспер-
сного индиго в расплав полипропилена пленки, получаемые экст
рузией, состоят не из крупных сферолитов, как обычно, а из
большого числа мелких сферолитов. При этом существенно возра
стают значения разрушающего напряжения и максимального от
носительного удлинения, определенные при стандартных услови
ях испытаний.
В большинстве случаев перед производителями стоит задача
получить из данного полимера наиболее прочный материал. Пути
повышения прочности вытекают из изложенного выше. Поэтому
факторы, связанные с перестройкой структуры в таком направле-
нии, чтобы заменить слабые связи между элементами структуры,
возникающие за счет межмолекулярного взаимодействия, на бо-
лее прочные химические связи, способствуют повышению прочно-
сти материала. Это неоднократно использовали для получения
высокопрочных полимерных материалов. Так Р. Портеру с сотр.
удалось получить сверхвысокоориентированный и сверхвысокоп-
рочный (стр=1000 МПа) линейный полиэтилен при одновременном
наложении сдвиговых напряжений и высокого давления вблизи
температур плавления.
Ориентацией получены сверхвысокопрочные волокна «Кевлар».
Р. Портер, В. Уорд и другие получили образцы полиэтилена,
модуль которых по порядку величины близок к теоретическому и
превосходит модуль сдвига углеродистой стали. В соответствую
щем соотношении находятся и величины, характеризующие проч
ность материала (см. с. 230).
Резюмируя изложенное выше, можно сделать заключение, что
при прочих равных условиях прочность полимерного тела будет
тем выше, чем больше его степень ориентации в направлении
действия разрушающего напряжения. Ориентация элементов струк-
туры в заданном направлении может осуществляться на молеку-
тярном и надмолекулярном уровне.
Описанные выше способы увеличения прочности за счет ори-
ентации элементов структуры в процессе нагружения не примени-
мы к жесткоцепным полимерам. Однако реальные перспективы в
этом отношении открываются в связи с успехами в области реали-
зации жидкокристаллического состояния, описанного в разделе,
посвященном особенностям процесса кристаллизации полимеров.
Если путем наложения сдвиговых напряжений и высокого давле-
ния вблизи температур плавления удается реализовать жидкокри-
сталлическое состояние, причем макромолекулы ориентированы
вдоль формируемого волокна, то прочность таких волоков прибли
жается к теоретической.
Жидкокристаллическое состояние жесткоцепных полимеров
может также реализоваться вследствие смешения полимера с низ-
комолекулярным компонентом. С повышением концентрации
296
пластификатора сначала вероятность неравновесного состояния
уменьшается, что сопровождается переходом в жидкокристалли-
ческое состояние. При этом модуль и прочность полимерной сис-
темы возрастают. При дальнейшем увеличении концентрации
пластификатора будет проявляться эффект разбавления полиме-
ра, ослабление межмолекулярного взаимодействия и сопровожда-
ющее этот процесс уменьшение модуля и прочности.
Для эфиров целлюлозы характерно, что при концентрации
полимера в-системе выше 30—60% макромолекулы стремятся
образовывать жидкие кристаллы. В пластифицированных эфирах
целлюлозы, где их концентрация составляет 70—80% и более,
равновесным должно быть упорядоченное состояние. Высокая
температура стеклования (высокая вязкость в интервале Тт—Тс)
не позволяет в обычных условиях реализоваться этому состоянию.
Это становится возможным при некотором разбавлении полимера
пластификатором. Тогда в процессе формирования может успеть
пройти процесс упорядочивания структуры полимера.
Помимо ориентации и поперечного сшивания, эффективным
фактором повышения прочности полимерного материала является
его усиление волокнистым наполнителем. Обычно с этой целью
используются графитизированные волокна или кристаллы в виде
«усов» типа карбида кремния, керамических «усов» и др. Упроч-
нение наблюдается также при получении многослойных материа-
лов. В таких случаях большую роль, помимо когезионной прочно-
сти, играет адгезионная прочность.
Как правило, высокопрочные волокна получают из жидкокри-
сталлических растворов полимеров. Это объясняется неплавкое -
тью последних, а следовательно, и невозможностью перевода в
вязкотекучее состояние, примером могут служить ароматические
Таблица VII.3. Свойства волокон на жидкокристаллических
полимеров технического назначения [29, с. 398]
Волокна Страна- пропзводп- тель Степень освоенности Выпуск, тыс. т Проч- ность, ГПа Удлине- ние. % Модуль, ГПа
Кевлар-29 США Промышленное 10,0 2,64 4,0 58,9
Келвар-49 США производство То же 30,0 2,64 2,4 127,0
Терлон Россия опытное — 2,8—3,0 2,6 150-160
Внипвлон Россия производство Промышленное 3,8—4.2 4,5 140
СВМ Тварон ФРГ производство То же 5,0 2,5 2,4 130
НМ-50 Голландия Япония Опытное 1 5 2,72 4,0 70-110
ПТБ США производство То же - 2.0—3,0 ?,5-3,0 300
полиамиды, обладающие развитой системой водородных связей.
Естественно, что в случае растворов круг изделий будет ограничен
либо волокнами, либо пленками, поскольку из объемных изделий
удалить полностью растворитель не удается. Однако появление
ароматических и алкиленароматических полиэфиров, имеющих
температуру плавления ниже 350С, позволяет получать из них
самоармированные объемные пластики с более высокими прочно
стными показателями, чем существующие. В табл. VII. 3 приведе-
ны свойства некоторых полимерных материалов, полученных из
жидкокристаллических полиэфиров.
§ 6. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
АДГЕЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ [1, 19—24]
В начале настоящей главы мы упоминали о том, что адгезион
ная прочность существенно зависит от условий формирования
склейки. Естественно, что основные закономерности температур
но-скоростных или температурно-временных зависимостей разру
шения остаются в силе независимо от того, какой вид разрушения
имеет место: когезионный или адгезионный. Однако основная
специфика адгезионного разрушения связана с условиями форми-
рования адгезионного соединения. Так как обычно адгезионную
прочность характеризуют работой разрушения склейки, то адге-
зию, судить о которой мы можем главным образом по адгезионной
прочности, выражают энергией адгезионного взаимодействия ад-
гезива и субстрата [1, с. 128—139].
Адгезионное взаимодействие в отличие от когезионного осуще-
ствляется не в объеме, а на поверхности. Поэтому адгезионная
прочность определяется суммарной энергией адгезионных связей,
приходящихся на единицу поверхности контакта [19]. Во многих
случаях приходится иметь в виду, что при формировании склейки
возникают внутренние напряжения, которые совершают работу
против сил адгезии Но в большинстве случаев при
правильной термической обработке склейки работу внутренних
напряжений можно свести к столь малцй величине, что ею можно
пренебречь. Если не учитывать вредного влияния внутренних
напряжений, то адгезионная прочность Ad может быть выражена
следующим соотношением:
Ad =
il
где S — истинное значение поверхности контакта двух тел, соот-
ветствующее единице номинального значения поверхности кон-
такта; Ut — энергия адгезионной связи i-го типа; п( — число
адгезионных связей i-ro типа, приходящихся на единицу поверх-
ности; х — параметр, учитывающий температурно-скоростную
зависимость прочности, которая в соответствии с изложенным
29В
выше выражается как
х - Kv&'m,
(VH.56)
Таким образом, если бы флуктуации тепловой энергии не раз-
рушали адгезионных связей, то работа адгезионного разрушения
определялась бы как Ad = S £ (Цп^. Однако за время действия
внешней силы, разрушающей адгезионное соединение, часть адге-
зионных связей будет разорвана вследствие флуктуаций тепловой
энергии. Вследствие этого работа адгезионного разрушения будет
зависеть от температуры и скорости нагружения:
Ad-^p/^SK^nJ, * (VII. 57)
Входящее в уравнение (VII. 57) значение S — истинное значе-
ние поверхности контакта, в свою очередь, зависит от температу-
ры и времени контакта, определяющих скорость протекания мик-
рореологических процессов, в результате которых формируется
поверхность контакта.
В ряде случаев развитие диффузионных процессов не позволя
ет говорить о поверхности контакта, ибо вместо нее действует
диффузионный слой, в котором осуществляются контакты, приво-
дящие к образованию адгезионных связей [19]. В этом случае
вместо зависимости (VTI.57) действует закон:
Аа^хКВД). (УП.58)
где Nt — число i-x связей, препятствующих адгезионному разру-
шению на единице номинальной поверхности. Величина А,- опре-
деляется скоростью диффузии звеньев и сегментов макромолекул,
а также совместимостью адгезива и субстрата.
На примере двухслойного пленочного материала, получаемого
экструзией расплава полиэтилена на целлофан, было показано,
что вид температурно-временной зависимости истинного значения
поверхности контакта может определяться законом затекания
расплава полиэтилена в микропоры целлофана. В этом случае
уравнение (VII.57) можно написать в виде
Ad хНА^)^\ (VH.59)
где Р — давление; tK — время контакта (затекания); Т] — вязкость
адгезива.
Экспериментальное определение показало, что
S const^,
(УП.59)
Для цилиндрических капилляров затекание расплавов полиоле-
Я*'
финов подчиняется закону: l/d= 3,17
где I и d — соответ
299
ственно глубина затекания и диаметр капилляра. Таким образом.
Ad = KveUr/ftT , (VTL60)
Здесь P — давление, под действием которого расплав затекает в
микродефекты подложки; tK — время контакта (затекания); г] —
коэффициент вязкости расплава, который, в свою очередь, извес-
тным образом (см. с. 181) зависит от температуры расплава. Та-
ким образом, получено количественное соотношение, связывающее
характеристику адгезионной прочности с параметрами технологи-
ческого процесса: давлением, температурой, временем контакта.
При определении характеристик адгезионной прочности в со-
ответствии с приведенными рассуждениями следует различать
время контакта адгезива с субстратом и время действия внешней
силы. Аналогично этому следует различать температуру, при ко-
торой формируется адгезионное соединение, и температуру, при
которой под действием внешней силы происходят разрушение
адгезионного соединения.
На приведенном выше примере продемонстрированы возмож-
ность научного анализа и выявление основных закономерностей,
определяющих адгезию одной полимерной пленки к другой. Ана-
логично изложенному рассмотрены и выявлены основные законо-
мерности, такие, кдк вид функции Ad =f(tKT), для случая адгезии
полимерной пленки к металлической, например к алюминиевой
фольге [20]. Полиэтилен наносился в виде расплава на алюмини-
евую фольгу экструзионным способом. Для сравнения использова-
ли также образцы, полученные прессованием. Выводы, сделанные
при анализе результатов, полученных двумя этими способами,
практически совпадали.
Результаты микроскопических исследований поверхности ис-
ходной алюминиевой фольги и соприкасающихся поверхностей
после расслаивания свидетельствуют о дефектности фбльги и о
затекании расплава полиэтилена в дефекты фольги. На основании
анализа профилограмм и результатов микроскопических исследо-
ваний поверхность алюминиевой фольги схематично можно пред-
ставить так, как это показало на рис. VH.27, а, а форму борозд в
первом приближении — в виде борозды, оставляемой линейным
перемещением треугольника (рис. VII.27, б) с высотой h, равной
среднему значению глубины борозды, и основанием а, равным
среднему значению их оснований.
Тогда расчет истинной площади контакта следует вести по
высоте выступов на пленке полиэтилена, так как рельеф пленки
представляет собой зеркальное отражение рельефа алюминиевой
фольги. Следовательно, при затекании расплава полиэтилена в
дефекты фольги истинная площадь контакта может быть в первом
приближении определена по уравнению
300
Si = 2nili - 2П1-^—,
cos a
(VH 61)
где h( — среднее значение высоты треугольника, равное глубине
затекания расплава полиэтилена; a — половина угла при вершине
треугольника, образованного сечени-
ем борозды; Hi — число борозд на еди-
нице поверхности фольги.
Подставляемые в уравнение
(УП.61) значения hit а и определя-
ли на основании профилограмм кон-
тактных поверхностей полиэтилена
после травления фольги. Однако алю-
миниевая фольга всегда покрыта ок-
сидной пленкой, которая точно вос-
производит микрорельеф алюминиевой
фольги. Поверхностный слой ее имеет
цилиндрические поры [1, 20, 21], ко-
торые также участвуют в образовании
истинной поверхности контакта меж-
ду расплавом полиэтилена и фольгой.
Так как изменение площади контакта
при затекании адгезива в цилиндри-
ческий дефект пропорционально глу-
бине затекания hit то площадь кон-
такта для такой поры может быть
Рпс. VII.27. Модель поверх-
ности алюминиевой фольги
определена по уравнению
(VH.62)
где d — диаметр поры (порядка 10 нм); tK — время контакта; ц —
вязкость расплава полиэтилена; й( = I.
Суммарно истинная поверхность контакта на 1 см2 площади
фольги при затекании расплава полиэтилена в дефекты алюмини-
евой фольги и поры оксидной пленки может быть рассчитана по
уравнению
S = 2п, — + f 2пх —Y n2n2d2
cos а \ cos ад V ’I J
(УП.63)
где n2 — число пор на 1 см2 поверхности борозды.
Так как работа адгезии независимо от природы связей пропор-
циональна истинной поверхности контакта, то
Ad
о
Zi2nj—*- +
cos a
(УП.64)
301
где Xi — прочность единичной усредненной адгезионной связи,
умноженная на число адгезионных связей в 1 м2 поверхности
контакта; Ad — адгезионная прочность.
В рассматриваемом типичном примере микрореологический
процесс может реатизоваться по двум механизмам: затекания в
микроборозды и затекания в поры оксидной пленки алюминия.
При достаточно низком значении вязкости адгезива возможно
одновременное протекание двух названных процессов. Однако если
температура расплава относительно невысока и расплав характе-
ризуется высоким значением вязкости, то один из механизмов не
сможет быть реализован. Так, например, в рассматриваемом слу-
чае затекания расплава полиэтилена в микродефекты алюминие-
вой фольги при температуре расплава 120 С расплав затекал толь-
ко в микроборозды на поверхности фольги. Адгезионная прочность
склейки определялась степенью развития поверхности контакта в
соответствии с (VH.61). При повышении температуры до 190С
адгезионная прочность склейки существенно возрастала и опреде-
лялась развитием поверхности контакта по двум механизмам в
соответствии с (УП.64) [20].
Следует иметь в виду, что при повышении температуры фор
мирования склейки значение адгезионной прочности может опре
деляться не только кинетикой формирования адгезионных связей
по микрореолоп ie -лому либо по диффузионному механизму, но
и увеличением числа кислородсодержащих атомных групп, всту
пающих в реакцию формирования химических адгезионных свя
зей, т.е. закономерностями контактного термоокисления [21].
В соответствии с уравнением (VII.27) адгезионная прочность
многослойного пленочного материала в существенной мере опре-
деляется также энергией адгезионных связей разного рода. Значе-
ние энергии связей может варьироваться в широких пределах в
зависимости от механизма адгезионного взаимодействия: за счет
электрических сил, адсорбционных, химических (главного хими-
ческого сродства) и др. [19, 22]. Естественно, что химическое
взаимодействие на поверхности соприкосновения индивидуальных
пленок, составляющих многослойный пленочный материал, ха-
рактеризуется наибольшими значениями С74. Поэтому при прочих
равных условиях чем больше энергия химических адгезионных
связей, тем больше адгезионная прочность пленок. Если же адге-
зионная прочность пленочных материалов обусловлена энергией
межмолекулярного взаимодействия, то чем меньше разница удель-
ных когезионных энергий контактирующих тел, тем больше адге-
зионная прочность системы [23].
Адгезионная прочность системы коррелирует с другими важ-
ными свойствами многослойных пленочных материалов, особенно
с прочностью таких систем в целом [24], что позволяет использо-
вать двухслойные пленочные материалы как удобные модели для
изучения композиционных материалов. Так, например, эпоксид
302
ные смолы имеют значительно большую адгезию к стеклу, чем
полиэфирные и др. В процессе расслаивания образцов стеклопла
стика благодаря переплетению нитей в стеклоткани возникают
большие напряжения среза в пропитывающей образец эпоксидной
смоле. Когда молекулы смолы способны хотя бы к небольшим
внутренним перемещениям, то происходит рассасывание напря-
жений, возникающих в прослойке связующего. Если связующие
хрупкие, то их прослойка в гораздо меньшей степени участвует в
рассредотачивании внутренних напряжений. Неравномерности в
распределении внутренних напряжений не успевают компенсиро
ваться внутренним течением материала, происходит их концент
рация в небольшом количестве уязвимых точек и, следовательно,
суммарное сопротивление расслаивающему усилию снижается.
Влияние механической адгезии, рельефа и ориентации нитей
стеклоткани и т.п. на величину расслаивающего усилия можно
устранить, если в качестве субстрата вместо стеклоткани исполь-
зовать стеклопленку.
При расслаивании склеек на основе стеклопленки величина
расслаивающего усилия зависит главным образом от величины
адгезии смолы к стеклу или когезионно!! прочности смолы и в
меньшей мере от эластичности связующего и связанной с этим его
способности равномерно распределять возникающие в склейке
напряжения.
Адгезионная прочность склейки полимер — стекло и проч
ность стеклопластиков изменяются (при переходе от одного поли
мера к другому) симбатно только тогда, когда в качестве субстрата
вместо стеклоткани используется соответствующая стеклопленка.
Данные о влиянии адгезионных связей в композиционных
материалах на их прочность можно использовать для решения
ряда проблем, связанных с прочностью полимерных материалов.
В частности, большую роль сыграло изучение величины адгезион
ной прочности на улучшение механических свойств многослой
ных пленочных материалов. Во-первых, оказалось, что при дости
жении определенного уровня адгезионной прочности многослойных
пленок прочность их существенно возрастает. Рассматривая раз-
рушение многослойного пленочного материала при условии одно-
временного разрушения всех слоев или принимая, что при разру
шении наиболее прочного из них остальные слои вносят
соответствующий вклад в сопротивление разрушению, получаем
GpS = GpiSi + PpjSo + <Трз53 +..., (VH.65)
где Op — номинальное разрушающее напряжение многослойного
материала; opi, <тр2, Оро — значения разрушающих напряжений
индивидуальных пленок или значения напряжения в них в мо
мент разрушения наиболее прочного слоя; St, S2, S3 — попереч-
ные сечения индивидуальных пленок.
В соответствии с этим разрушающее напряжение многослойного
303
пленочного материала при одновременном разрушении слоев оп
ределяется прочностью индивидуальных пленок и долей попереч
ного сечения, приходящегося на каждую индивидуальную плен
ку*:
Si S So
Стр <*pi”- + Op2-^°p3 s +- IVH.66)
Оказывается, что при наличии достаточной адгезионной проч-
ности экспериментальное значение прочности многослойной плен-
ки Орэксп существенно превышает значение, рассчитанное по
(VD.66). Это остается справедливым, даже если слои многослойно
го материала разрушаются не одновременно. На рис. VII.28 изоб-
ражена зависимость коэффициента комбинационного упрочнения
от адгезионной прочности между
слоями одного и того же полимер
ного материала:
Сопротивление расслаийанию, г/см
Рис. VII.28. Зависимость Куор от
прочности связи между слоями в
материалах иа основе ПЭВД (/),
образцов целлофана, вырезанных
в поперечном направлении (2), са-
рана (3) и образцов целлофана,
вырезанных в продольном направ-
ления (4)
Наблюдающееся упрочнение
обусловлено блокировкой опасных
дефектов одного слоя бездефект-
ными участками второго и расса-
сыванием перенапряжений (дисси-
пацией энергии, выделяющейся
при элементарном акте) при дос-
таточно большой прочности связи
между слоями. Механизм разру-
шения многослойных пленочных
материалов имеет термофлуктуа-
ционную природу.
Сложность выявления эффек-
та подвижности макромолекул ад-
гезива при адгезионном взаимодействии заключается в трудности
варьирования только одного фактора при сохранении всех прочих
условий постоянными. Обычно варьирование подвижности макро-
молекул сопровождается изменениями молекулярной массы, по-
лярности или других характеристик макромолекул. Была пред
принята попытка оценить влияние гибкости макромолекул адгезива
на адгезию к кристаллическому полимерному субстрату при усло-
вии, что остальные характеристики, влияющие на адгезию,
* В тех случаях, когда модули упругости индивидуальных пленок вхо-
дящих в конструкцию, сильно отличны круг от друга, отношение S , S
умножается на соответствующий коэффициент. Прп этом имеют в виду,
что в момент разрыва наиболее прочного слоя другие слои обеспечивают
противодействие, соответствующее развитой прп этом деформации
304
меняются незначитетьно. Гибкость макромолекул оценивалась под-
вижностью составляющих ее кинетических элементов, которая, в
свою очередь, характеризовалась спектром времен релаксации.
Оказалось, что снижение молекулярной массы и связанное с
этим увеличение подвижности макромолекул адгезива приводят к
увеличению адгезии. Незначительная величина максимального
значения адгезионной прочности обусловлена тем, что дальней-
шее уменьшение молекулярной массы сопровождается снижением
гезионной прочности, ограничивающей прочность склейки. Рас-
аивание происходит не вследствие разрушения адгезионных
с г шей, а вследствие когезионного разрушения адгезива.
Решение проблемы прочности гетерогенных систем вообще и
чбинированных материалов в частности невозможно без выяс-
нил причин их специфического поведения под действием меха-
ических сил то сравнению с поведением индивидуальных пле
нок. Особенности физико-механических свойств гетерогенных
истем связаны'с существованием в них границы контакта между
разнородными материалами, где происходит изменение подвиж-
ности, структуры и свойства граничных слоев. Установление вза-
имосвязи адгезии между пленками и когезионной прочности их
склеек позволяет существенно упрочнить комбинированные пле-
ночные материалы. Немонотонный характер изменения характе
ристик прочности в зависимости от адгезионной прочности объяс
няется способностью материала в зоне контакта распределять
перенапряжения и ориентироваться под действием механических
сил.
Эксперимент по изучению оптического и механического гисте-
резиса в режиме ступенчатого нагружения и разгружения позво-
лил определить значения обратимой деформации и обратимого
двойного лучепреломления Г/с?^.
Взаимосвязь Г/с/о6р, г.о6₽ и Купр позволяет утверждать, что рас
пределение перенапряжений сопровождается ориентацией связу-
ющего вследствие развития обратимых высокоэластических де
формаций. Особенностью высокоэластических деформаций является
их релаксационный характер, поэтому понятна релаксационная
природа упрочнения комбинированных пленочных материалов
Полученные результаты свидетельствуют о существенных струк-
турных изменениях в связующем, происходящих в процессе фор
мирования комбинированного материала.
Разность значений Г/d комбинированных материалов и инди
видуальной вискозной пленки характеризует зависимость двойно
го лучепреломления связующего, находящегося между двумя
пленками субстрата, от деформации комбинированного материа
ла. С увеличением прочности адгезионной связи возрастает разни
ца в значениях двойного лучепреломления связующего в матери
але и двойного тучепрелом тения индивидуальной пленки
связующего, сформированной на тефлоне, при постоянной
20 Зак 1630
305
деформации. С увеличением деформации эта разность возрастает.
Повышение прочности адгезионной связи (при постоянной
толщине связующего) приводит к уменьшению оптического коэф-
фициента связующего в материале. Последнее может свидетель-
ствовать об уменьшении ориентационной способности связующего
в материале с увеличением адгезии. Обращает внимание, что ве
личины ориентации индивидуальной пленки связующего, выде
ленной из комбинированного материала и той же пленки связую-
щего, находящейся при деформировании между двумя пленками
субстрата, существенно различны.
Таким образом, упрочнение комбинированных материалов в
существенной мере определяется способностью связующих к ори
ентации под действием механических сил. Варьируя адгезионную
прочность, свойства связующего и субстрата, измененные в про-
цессе формирования зоны контакта, а также режимы испытания,
можно изменить степень ориентации и управлять прочностью
многослойных материалов. Следует подчеркнуть, что изменение
свойств многослойных пленок, связанное с увеличением числа
адгезионных связей с течением времени, не обязательно обуслов-
лено протеканием микрореологических процессов. В случае кон-
такта гибкоцепных полимерных слоев временная зависимость
адгезионной прочности обусловлена протеканием диффузионных
процессов [19, 92].
Прочность много л >йного материала увеличивается, если за
счет высокой адгезии'свцзу.эщего удается заполнить микродефек-
ты поверхности субстрата и сгладить пики напряжений в вершине
растущих дефектов. Кроме того, когда рост микродефектов дости-
гает следующего слоя, то в последнем происходит диссипация
энергии, выделяющейся в элементарном акте разрыва.
§ 7. ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
В ТЕРМИНАХ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [1,16]
Результатом изучения разрушения полимерных тел с точки
зрения деформирования и разрыва макромолекул, кристаллов и
различных надмолекулярных структур явилось формирование
кинетической теории разрушения полимеров [1, 2, 9]. Выводы
кинетической теории прочности в ряде случаев оказались плодо-
творными с точки зрения решения задачи увеличения прочности
полимерных материалов. Самым важным следствием кинетичес-
кого рассмотрения проблемы прочности полимеров является уста-
новление связи между количественными характеристиками проч-
ности и условиями нагружения полимерного тела.
Особенностью механического разрушения полимеров являют-
ся структурные изменения, сопровождающие разрушение и обус-
ловленные реализацией гибкости макромолекул. Этот процесс
306
определяет значение параметров уравнений (VII.52) и (VII.24) в
большей мере, чем структурные и релаксационные характеристи-
ки исходного полимерного материала перед деформацией. В опре-
деленном температурном интервале осуществляется переход от
одного механизма разрыва к другому, что сопровождается резким
изменением значений параметров уравнений с изменением темпе-
ратуры.
Однако если рассматривать температурные и скоростные зави-
симости прочности в пределах одного состояния полимера и, по-
видимому, в пределах одного механизма разрушения, то, как
правите, достаточно строгими являются уравнения (VII.52) и
(VII.24).
Из экспериментальных данных, полученных в определенном
диапазоне температур, следует, что до скачкообразного перехода
угловой коэффициент линейной зависимости In <тр=/’(1/Т) умень-
шается с увеличением скорости деформация. С возрастанием скорос-
ти деформации, задаваемой внешней силой, при прочих равных
условиях увеличивается также значение разрушающего напряже-
ния. При этом параметр U уравнений (VH.24) уменьшается с
ростом Ор в пределах исследуемых температур.
Физический смысл параметра U сводится к тому, что он чис-
ленно равен количеству энергии, необходимой для осуществления
элементарного акта разрыва. По-видимому, в элементарном акте
разрыва может происходить одновременный разрыв нескольких
связей, препятствующих разрушению сплошности образца. Эти
связи могут быть обусловлены силами главных химических ва-
тентностей или силами межмолекулярного взаимодействия. В
общем виде элементарный акт разрыва может сопровождаться
преодолением как тех, так и других сил.
В связи с тем, что разрушение полимерного материала сопро
вождается разрывом одних связей и возникновением новых, этот
процесс целесообразно рассмотреть с точки зрения протекания
реакции, в которой кинетическими и структурными единицами
являются не молекулы, а элементарные объемы, относящиеся
скорее к надмолекулярному уровню.
Под действием порции энергии Q, которую масса микрообъема
Х2 получит в результате механического нагружения образца в
целом, этот микрообъем разделится на две части:
Х2 + Q > 2Х, (УП.67)
где X — масса вещества, относящаяся к одной из двух поверхно-
стей, образованных в результате элементарного акта разрыва.
Аналогия между процессом разрушения и химической реакци-
ей сводится не только к разрыву связей. Она проявляется еще
более отчетливо при сравнении элементарных актов, например
скольжения молекул друг относительно друга и разрушения по-
лимеров. При химическом воздействии сближающиеся молекулы
го-
307
реализуют запас кинетической энергии в процессе сбтижения и
увеличивают запас потенциальной энергии системы. При этом
начальные конфигурации переходят в конечные, и существует
некоторая промежуточная конфигурация, являющаяся критичес-
кой для данного процесса. Критическая конфигурация осуществ-
ляется в том случае, когда состояние молекулы соответствует
максимуму поверхности потенциальной энергии.
Свойства поверхности потенциальной энергии определяют при
роду активированного комплекса так же, как это имеет место при
протекании химической реакции, в ходе которой рвутся связи
главных химических валентностей, или при вязком течении, ког-
да рвутся связи межмолекулярного взаимодействия. Энергия пе-
рераспределяется по степени свободы колебательного или враща
тельного движения в соответствии с образованием новых
конфигураций. Кинетический элемент, перейдя через потенциаль-
ный барьер, практически мгновенно теряет часть накопленной
энергии.
В элементарном акте разрушения роль молекул играет элемен-
тарный объем разрушения. Потенциальная энергия этого объема
увеличивается не при взаимодействии со сближающейся молеку-
лой, а в результате нагружения образца в целом. Запас потенци-
альной упругой энергии образца увеличивается, но энергия рас-
пределяется неравномерно, локализуясь в отдельных микрообъемах
больше, чем в других. Если в какой-то микрообъем поступит
количество энергии, достаточное для преодоления потенциального
барьера перехода в новое состояние, то произойдет элементарный
акт разрушения. Часть энергии, сообщенной рассматриваемому
микрообъему, превращается в энергию поверхности. При этом
часть связей, препятствующих разделению микрообъема на две
части, будет разорвана.
Наряду с поступлением энергии при механическом нагруже-
нии происходит распределение энергии по связям, обеспечиваю-
щим сплошность образца. Неравномерность распределения энер-
гии определяется релаксационными свойствами материала,
степенью его структурной однородности и формой образца.
Необратимое перемещение элементарного объема разрушения
под действием деформирующего напряжения из объема на образу-
ющуюся поверхность аналогично необратимому перемещению сег-
ментов макромолекул при вязком течении полимера, которое с
успехом рассматривалось с точки зрения теории кинетики реак
ций. Как известно, вязкое течение описывается уравнением [16]
т КсдвПое£в/-ВТ, (VII. 68)
dr
где По — коэффициент вязкости: Ев — энергия активации вязкого
течения; с — деформирующее напряжение; — скорость сдвига.
Для одноосной де^юрмации вязкого течения полимера под
308
действием напряжения s со скоростью v уравнение (VII.68) преоб
разовывается:
ст - (VH.69)
Аналогичное уравнение для случая разрушения, выводимое на
основании теории абсолютных скоростей реакций [16], имеет сле-
дующий вид:
° " f (УП.70)
где V — молярный объем; N — постоянная Авогадро; АН —
изменение теплосодержания; AS — изменение энтропии в процес-
се активации; h — постоянная Планка.
Применимость закона распределения Больцмана и постоян-
ство значений AS в исследуемом диапазоне температур в первом
приближении могут быть установлены экспериментально из ли-
нейности соотношения In стр=/(1/71). Однако следует иметь в виду,
что если Ев или энергия активации разрушения линейно зависит
от Т, то линейность соотношений 1g i\=f'(l/T) и 1g стр=/”’(1/Т) так
же будет соблюдаться.
Выражение (УП.70) выводится также из рассмотрения процес
са разрушения как реакции, аналогичной вязкому течению поли-
мера. Сравнивая его с уравнением (УП.24), замечаем, что
1<Тр K'veU/H'T
К2 с [(hN/V)e-WR]ve-*H/iiT , (УП.71)
где В2 — коэффициент концентрации напряжения, показываю-
щий, во сколько раз напряжение в вершине растущего надрыва
больше номинального, приложенного к образцу в целом.
Изменение теплосодержания при переходе от исходного состо-
яния элементарного объема разрушения (до разрушения) к состо-
янию, соответствующему максимуму на поверхности потенциаль-
ной энергии (АН), при условии постоянства объема равно
экспериментальному значению энергии активации Еэксп, т.е. U=
=ЕЭКСП=ДН (так как In стр и 1/Т завязаны линейной зависимостью,
то можно принять AS постоянной). К2 зависит от формы и разме-
ров микродефектов, а также от характера распределения напря-
жений по цепям. Как первое, так и второе поддается количествен-
ной оценке. Значение К2 для полимеров при температуре ниже Тс
принимается обычно равным 10. После подстановки в (УП.24)
значения К' из (VII.71) и выражения ор [в соответствии с (УП.25)]
через скорость растяжения Vt получаем
стр = \к2 ^-e~^/RAV^ RT. (УП. 72)
309
Это уравнение вскрывает физически обоснованную связь между
значениями разрушающего напряжения, характеристиками струк-
туры полимера, температурой и скоростью деформации.
Так как разрушается полимер со структурой и релаксацион
ными свойствами отличными от структуры и свойств полимера до
нагружения, значение U отражает но только свойства материала,
но и условия разрушения.
В узком интервале значений стр зависимость U = f (<тр) можно
рассматривать как линейную. Однако с изменением <тр изменяется
также угловой коэффициент прямой U=U0—аст Если оценить
значения а (см. с. 272), например при стр=21,7 МПа, то а будет
соответствовать элементарному молекулярному объему растяже
ния, умноженному на К2
§ 8. ДИНАМИЧЕСКАЯ УСТАЛОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [1, 6, 9, 25, 26]
Обычно в технике термином усталость обозначают явление,
заключающееся в изменении свойств материала и его структуры,
происходящее при определенных внешних воздействиях за конеч
ный промежуток времени.
Под динамической усталостью понимают разрушение или
ухудшение свойств материала после ряда повторных приложений
усилий. Так как разрушение и изменение структуры под действи
ем статических наг ру »к мы рассмотрели в предыдущих парагра
фах, то в этом разделе мы будем употреблять термин усталость в
узком смысле этого слова.
Процесс изменения свойств и структуры полимера вследствие
многократных деформаций называется утомлением. Если харак-
теристика работоспособности материала выражается в единицах
времени, то ее называют долговечностью. В этом разделе мы будем
пользоваться для временной характеристики работоспособности
образца термином динамическая долговечность. Этот термин пред-
ставляется более удачным и нашел широкое распространение в
технике.
Если характеристика работоспособности выражается числом
циклов деформации, необходимым дтя разрушения образца, то
наиболее распространенным термином является сопротивление
утомлению. Термин усталостная прочность применяется для обо
значения амплитуды напряжения, соответствующей разрушению
после заданного числа циклов деформации.
Методы испытания на усталость различаются по виду дефор
мации: многократное растяжение, многократный изгиб, много
кратное кручение, циклические нагрузки при сложном напря
женном состоянии.
Вышеперечисленные виды многократных деформаций могуд
осуществляться при различных режимах. Каждый режим харак-
теризуется следующими параметрами: амплитудой деформации
310
te, амплитудой напряжений До, средней статической деформаци-
ей еср, средним статическим напряжением ст,.р, частотой нагруже-
ния V.
Кроме того, иногда проводятся испытания на утомление в
результате многократных деформаций либо при постоянной ско-
рости деформации, либо при постоянной скорости нагружения.
Сравнивая поведение различных полимерных материалов при
испытаниях на усталость, осуществляемых по различным режи
мам, можно ролучить не только несопоставимые, но и «противо
речивые» результаты. Поэтому испытания полимерных материа-
лов надо проводить при одинаковых режимах. При этом в понятие
«режим» должны входить не только механические, но и тепловые
параметры.
Каждый режим испытаний на утомление, помимо частоты
нагружения, характеризуется постоянством двух из четырех пере
численных выше параметров. Учитывая, что нельзя поддержи
вать постоянными одновременно и статическое напряжение и ста-
тическую деформацию, а также амплитуду деформаций и амплитуду
напряжений, путем возможных комбинаций механических пара
метров можно получить четыре основных режима испытаний и
два режима, характеризующихся постоянством скорости деформа
ции или нагружения.
В процессе утомления возможно монотонное повышение тем-
пературы до известного предела. Этот предел зависит от доли
механической работы, преобразуемой в теплоту, и от потерь теп-
лоты в окружающую среду. Путем термостатирования и соответ-
ствующего выбора формы образца можно осуществлять утомление
при постоянной температуре.
Во всех вышеприведенных случаях принимается, что напря-
жение и деформация изменяются во времени по синусоидальному
закону. Это обусловлено тем, что большинство машин, применя-
емых для испытания на утомление, имеют синусоидальный или
близкий к нему режим нагружений. Если форма импульса оказы-
вается более сложной, каждую периодически повторяющуюся де-
формацию можно разложить на ряд синусоидальных колебаний.
То же имеет место и в отношении колебаний напряжений.
Для легкодеформируемых полимеров, проявляющих большие
деформации, целесообразно пользоваться режимами, характери
зующимися заданными параметрами деформации, а не напряже-
ния. Для таких материалов обычно деформационные свойства
являются наиболее важными.
Труднодеформируемые пластмассы, не развивающие больших
деформаций, обычно характеризуются испытываемым напряже-
нием. Такие пластмассы целесообразно испытывать на утомление,
используя типы испытаний с заданными параметрами напряже
ний.
Естественно, что на практике могут встречаться случаи, при
311
которых целесообразно проводить испытания в соответствии с
конкретной задачей испытания, не следуя сформулированным выше
положениям.
Для испытания трудн ©деформируемых (жестких) пластмасс,
модуль упругости которых превышает 1000 МПа, применяются
машины, конструкции которых не отличаются существенно от
конструкций машин для испытания металлов. В литературе име-
ются довольно подробные описания методик испытания на утом-
ление и их обоснование [1, 6, 9].
В России наибольшее распространение получили методы ис
пытания эластомеров на машинах завода «Металлист», одна на
которых работает в режиме е =const и A£=const, а вторая — в
режиме ocp=const и Ao=const. За последние годы предложен ряд
приборов, работающих с сохранением при испытаниях постоян
ства амплитуды заданной абсолютной деформации и закона растя
жения.
Для ориентированных полимеров (волокон, пленок) успешно
используется [5, 9] принцип суммирования нарушений сплошно
сти в виде
d<_______
Г Up yog)4]
Ч кт J
о ТО
При испытании на усталость полимеров с жесткими цепными
молекулами, содержащими полярные атомные группировки, час-
то пользуются для оценки материала так называемой кривой Вел-
лера. Эта кривая получается в результате испытаний на много-
е кратные деформации некоторого числа
с" . одинаковых образцов испытуемого по-
\ димерного материала. Причем испыты-
\ ваются при различных параметрах на-
\ пряжения (например, оср). Фиксируется
\ х число циклов деформации до разруше-
ния образца N. По этим данным строит-
ся зависимость сопротивления утомле-
нию от величины приложенного
Рис. VII.29. Кривая устало- напряжения.
сти Веллера Обычно кривые Веллера (кривые ус-
талости) строятся в координатах о—lg N
(рис. УП.29). Они позволяют оценить сопротивление утомлению
при заданном напряжении или напряжении, при котором матери-
ал выдерживает заданное число циклов деформации. Часто оказы
вается практически целесообразным проводить испытания, соот-
ветствующие реальной продолжительности службы изделий из
пластмасс, т.е. примерно 107 циклов.
Предпринята попытка предложить физически обоснованное
312
математическое описание кривой усталости. При исследовании
усталости полимеров было найдено [1, 25], что
ЯГ. стр
---In----*—
амакс ’
(УП.73)
где AtZ — изменение потенциального барьера за один цикл; стр —
исходная прочность образца; стмакс — максимальное действующее
за цикл напряжение.
Этот закон также описывает утомление резин, как и предло-
женный ранее эмпирический метод оценки усталости резин. Одна-
ко уравнение (VH.73) не является эмпирическим, а основано на
общей теоретической концепции разрушения полимеров, развива
емой в [1]. Проведенные испытания по определению разрушающе
го напряжения образцов, выдержавших заданное число циклов
утомления, показали, что с увеличением степени утомления зна-
чение <тр уменьшается. Изменение прочностных свойств в процес
се утомления, в том числе разрушающего напряжения, является
следствием глубоких структурных изменений, протекающих в
образце полимера при действии многократных циклических на-
грузок. Исследования показали, что независимо от степени утом
ления образцы эластомеров подчиняются закону, описываемому
уравнением (VIL25).
Оказалось, что процесс утомления сопровождается непрерыв-
ным уменьшением разрушающего напряжения, причем связь
между In ор и 1/Т остается линейной для различных степеней
утомления. Из рассмотрения экспериментальных данных [23]
стедует сохранение линейной зависимости между In стр и In V при
любых степенях утомления [1, с. 147]. Параметр п, характеризу-
ющийся углом наклона этих прямых, и параметр К, определяе-
мый как результат пересечения прямых In ор= f (1/Т) с осью орди-
нат, остаются практически неизменными в пределах ошибки опыта.
Изменение структуры в процессе утомления сказывается прак-
тически только на изменении потенциального барьера V. По мере
утомления за счет механической работы непрерывно разрушаются
связи между элементами структуры материала, поэтому с увели-
чением степени утомления число связей в образце, рвущихся од-
новременно в процессе элементарного акта разрушения, становит
ся все меньше. Основной причиной изменения потенциального
барьера, приводящего к ухудшению прочностных свойств, являет
ся накопление внутренней энергии за счет гистерезисных потерь.
Оказывается, что гистерезисные потери в течение первых десяти
циклов заметно уменьшаются от цикла к циклу. После этого
гистерезисные потери за цикл практически остаются неизменны
ми. Практический интерес представляет утомление, продолжаю-
щееся большое число циклов (103—107), поэтому замена истинных
значений гистерезисных потерь первых десяти циклов значением
313
гистерезисных потерь соответствующих установившемуся режиму
деформирования, не влияет ощутимо на результаты подсчета чис
ла циклов утомления до момента разрушения образца.
Учитывая, что в процессе циклического испытания значение
разрушающего напряжения в соответствующем цикле будет иметь
вид:
Стр1 Ю"ехр-^,
ор2 : XV"exp^^ , (VH.74)
где AU — изменение потенциального барьера элементарного акта
разрушения (отнесенного к 1 моль) за 1 цикл.
Разрушение произойдет в случае равенства значения разруша-
ющего напряжения, характеризующего прочность образца в дан-
ном цикле, максимальному напряжению, развивающемуся за цикл,
т.е.
(VH.75)
Исходя из молекулярно-кинетической концепции, рассмотрен-
ной в предыдущем разделе, разрушение произойдет не точно при
стрЛГ = стмако а ПРИ равенстве значения стрЛ- некоторому усреднение
му значению ст. Однако обычно определение значений стр произво
дится с точностью 5—10%. Поэтому можно считать, что разруше-
ние определяется условием (УП.75).
Рассмотрим отношение стр1/стрЛГ, принимая во внимание (VH. 74):
ст₽1 EV"exp — (N-l)AU
СТР* ’KVnexn^*-1^ RT ’ (Vn 76)
RT
Учитывая, что стр¥« стМ4КС и N »1, получим формулу для опре-
деления числа циклов, необходимых для разрушения образца:
(УП.77)
N
ьи «макс ’
Таким образом, прогнозирование результатов утомления элас-
томеров под действием циклических нагрузок сводится к опреде-
лению характеристик материала AU и стр и к определению харак-
теристик режима утомления стчакс и Т. Естественно, что уравнение
(VII. 77) применимо лишь в условиях обычной эксплуатации изде-
лий из полимеров, когда Т не увеличивается непрерывно до
314
«сгорания» материала. Рассмотренный вариант непосредственно
применим к режиму утомления, характеризующимся постоян
ством компонент напряжения. Значение стр не что иное, как раз-
рушающее напряжение — обычная характеристика прочности.
Однако если скорости стандартных методов определения <тр сильно
отличны от скорости нагружения материала в процессе утомле-
ния, то это может привести к ощутимой погрешности. В таких
случаях значение стр рекомендуют производить при скоростях,
сравнимых ср скоростями, реализуемыми в процессе утомления.
Практически удобно пользоваться также эмпирическим урав
нением
N = 4/<U’, (УП.78)
где коэффициент усталости 6 определяется как тангенс угла на
клона усталостной кривой в координатах lg о — IgA’.
Для нахождении 8 достаточно определить А’ при каком-либо
напряжении при оценке статической прочности стр, так как иср=чтр
при 7=1. Значение 8 оказывается тем больше, чем больше силы
взаимодействия в материале, которые преодолеваются в процессе
утомления.
Выявление особенностей процесса усталостного разрушения и
влияния на этот процесс различных факторов является не только
одной из важных проблем механики полимеров, но представляет
собой существенный интерес для практической работы технолога.
В настоящее время существует тенденция рассматривать процесс
разрушения при циклических деформациях как физический про-
цесс, протекающий по тем же основным законам, что и разруше-
ние полимера под действием статической нагрузки. Отличие ус-
матривают лишь в том, что разрушающее напряжение в разные
моменты времени принимает различные значения, и в необходи-
мости учитывать разогрев материала за счет потерь на внутреннее
трение. Однако принципиальное отличие разрушения в процессе
многократной деформации от разрушения под действием стати-
ческой нагрузки заключается в том, что первый процесс осложни
ется потерями механической энергии на активацию химических
процессов, ослабляющих материал, поэтому он не является чисто
физическим и не может быть описан закономерностями, справед
ливыми при разрушении полимерного материала, не осложнен
ном химическими превращениями.
Ниже мы рассмотрим механизм утомления применительно к
эластичным полимерам с развитой пространственной структурой,
так как в этом случае наиболее рельефно проявляется специфика
процесса утомления полимеров.
Ухудшение качества эластомеров, происходящее при много
кратном сжатии, растяжении или изгибе, приписывалось различ
ным причинам. Было обнаружено сильное влияние кислорода на
этот процесс. Оказалось, что при 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и 29'С
315
в 100 г ненаполненного вулканизата натурального каучука содер-
жится 12,5 см3 кислорода, т.е. 0,018 мае. д., %, Кроме того,
дополнительные количества кислорода могут содержаться в на-
полнителях. Техуглерод может содержать около 6% кислорода.
Замечено, что смеси с газовой сажей подвергаются более интен-
сивному старению, чем смеси с другими наполнителями.
Исследуя утомление вулканизатов в воздухе и в кислороде,
нашли, что скорость разрушения в обоих случаях почти одинако
ва. В то же время степень разрушения в среде азота гораздо
меньше, чем в среде кислорода. Полагают, что разрушение в среде
азота происходит вследствие того, что полимер содержит в себе
некоторое количество растворенного и адсорбированного кислоро-
да. Однако давно известно, что некоторые антиоксиданты, оказы-
вающие хорошее защитное действие против разрушения при ста
рении, плохо защищают полимер в процессе утомления.
Исследуя утомление эластомеров при изгибе, обнаружили, что
некоторые вещества, адсорбирующие кислород, например пиро-
галлол и гидрохинон, оказывают при этом вполне ощутимое за-
щитное действие, причем пирогаллол адсорбирует в четыре раза
большее количество кислорода, чем гидрохинон, и оказывает бо-
лее эффективное действие при утомлении вулканизатов. Так как
пирогаллол адсорбирует кислород в щелочной среде, то в каучук
вводились органические основания, наилучшим из которых ока-
зался этаноламин.
Степень утомления вулканизатов определялась по интенсивно-
сти растрескивания. Образцы подвергались 5 000, 100 000 и 150 000
циклов деформации. Оценка интенсивности растрескивания опре-
делялась по десятибалльной шкале. Обнаружилось, что стремле-
ние к растрескиванию возрастает при добавлении веществ, кото-
рые могут отдавать кислород, например при добавлении перекиси
бензоила. Однако помимо химических факторов было, например,
отмечено влияние амплитуды деформаций, частоты нагружения и
степени вулканизации на сопротивление утомлению. Для нена-
полненных вулканизатов натурального каучука при первом типе
испытания со скоростью деформации 275 циклов в минуту были
получены данные, свидетельствующие о том, что сопротивление
утомлению значительно уменьшается с возрастанием амплитуды
деформаций.
Поскольку многократная деформация образца сопровождается
его разогреванием, которое также может ухудшать свойства мате-
риала, то были предприняты попытки выяснить, какую роль иг-
рают в процессе утомления кислород и нагревание.
Этот вопрос исследовали применительно к утомлению резин
при многократном изгибе. Оказалось, что замена воздуха азотом
сопровождается увеличением сопротивления изгибу, которое ста-
новятся заметным при содержании кислорода менее 0,3%. При
концентрации кислорода 0,05% увеличение сопротивления
316
утомлению у ненадрезанных образцов довольно значительное
Приведенные результаты свидетельствуют, что за короткий
промежуток времени испытания кислород успевает заметно про-
реагировать с синтетическим каучуком и значительно изменить
его свойства. Реакция локализуется в точках максимального на-
пряжения с высокой температурой. Влияние температуры на со
противление утомлению подчеркивалось неоднократно. Так, на-
пример, было установлено, что если температура возросла выше
некоторой определенной величины, то наблюдается тенденция к
дальнейшему ее росту, и после короткого срока испытания на
многократные деформации образец разрушается вследствие пере-
грева.
Чтобы показать, что работа деформации является важным
фактором, который следует учитывать при испытании, и что раз-
рушение вызывается не просто нагреванием резины, был постав-
тен следующий опыт. Часть образцов выдерживалась в сушиль-
ном шкафу при 190°С в течение времени, достаточного для их
разрушения в процессе многократной деформации, а остальные —
в семь раз дольше. Оказалось, что после такого сильного теплово-
го старения образцы характеризуются довольно хорошим сопро-
тивлением утомлению: в первом случае на 10% меньше нормаль-
ного, а во втором — на 40%. Следовательно, теплообразование —
лишь один из факторов, влияющих на утомление полимеров.
Теоретически теплообразование зависит от квадрата амплиту-
ды деформаций (Ас)2, но так как с повышением температуры
возрастает эластичность и модуль становится меньше, то количе-
ство выделяемой теплоты также убывает. Таким образом, в дей-
ствительности имеет место приблизительно линейная зависимость
между теплообразованием и амплитудой деформации.
Большое значение имеют выбор методики испытания и способ
сравнения характеристик утомления полимеров. Ранее указыва-
лось, что многократная деформация может производиться так,
чтобы соответствующие значения нагрузок во всех циклах дефор-
мации оставались одинаковыми. При сравнении сопротивления
утомлению эластомеров, работающих в этом режиме, эластомеры
с меньшим модулем деформируются сильнее эластомеров с боль-
шим модулем. Поэтому на деформацию мягких эластомеров зат
рачивается большая работа. Противоположное явление наблюда-
ется при испытании с сохранением постоянными значений
параметров деформаций. При одинаковой деформации эластомеры
с малым модулем подвергаются меньшей нагрузке, и, следова-
тельно, при этом затрачивается меньшая деформирующая работа.
На утомляющийся образец помимо влияния кислорода боль-
шое действие оказывает механическая работа деформации. На то,
что окисление является только одним из факторов растрескива-
ния при изгибах, указывает тот факт, что расположение антиок
сидантов в порядке их убывающей эффективности не совпадает с
317
их расположением по активности в качестве реагентов против
растрескивания при изгибах.
Особое внимание следует обращать на те затраты энергии де-
4юрмации, которые приходятся нЬ долю так называемых фрикци-
онных потерь, т.е. на преодоление внутреннего трения. Помимо
своей прямой функции, антиоксиданты могут оказывать суще-
ственное влияние на внутреннее трение.
Антиоксиданты могут видоизменять структуру вулканизатов
таким образом, Ито это может и не проявиться при стандартных
измерениях физиьсо-механических показателей, но окажется су-
щественным при утомлении. Активные наполнители вызывают
большее теплообразование и поэтому они ухудшают сопротивле-
ние утомлению, Если, например, снизить внутреннее трение меж
ду наполнителем и каучуком (путем обработки технического угле-
рода хлором, в результате чего образуется стабильная связь между
каучуком и техническим углеродом, не разрушающаяся в процес
се деформации), то число циклов, которые пройдет образец до
разрушения, возрастает в 10-раз. Анизотропные частицы, такие,
как MgCO3 (с острыми краями частиц), снижают сопротивление
резины утомлению.
Сера распределена в вулканизате далеко не равномерно. Так
же неравномерно распределяются в полимерных материалах и
другие ингредиенты. Поэтому в таких материалах существуют
области, в которых нарушена равномерность структуры и вслед-
ствие этого при деформации образуются пики напряжений, приво-
дящие в дальнейшем к разрыву образца.
Было исследовано влияние величины деформации и амплиту-
ды деформации на сопротивление утомлению вулканизатов нату-
рального и синтетического каучуков. При этом определялись зна-
чения минимальной деформации еШ1Н, которой подвергался образец
в течение цикла деформации, и Да — разница между значениями
минимальной и максимальной деформации, осуществляемых за
цикл. Оказалось, что увеличение амплитуды деформации сопро
вождается уменьшением сопротивления утомлению. Если просле
дить зависимость сопротивления утомлению от величины мини
мального значения деформации за цикл, то оказывается, что для
кристаллизующихся резин она изображается кривой с максиму
мом. Минимальное сопротивление утомлению наблюдалось при
нулевом значении минимальной деформации.
Возрастание сопротивления утомлению при увеличении мини
мального значения деформации приписывалось кристаллизации.
Действительно, для некристаллизующихся резин наблюдалось
монотонное уменьшение сопротивления утомлению по мере уве-
личения минимального значения деформации.
Таким образом, в качестве основных факторов, влияющих на
сопротивление вулканизатов утомлению, можно назвать воздей-
ствие кислорода и потери на преодоление внутреннего трения
318
Большое влияние на внутреннее трение оказывает набухание
полимеров в низкомолекулярном растворителе. Поэтому одним из
способов оценки роли потерь на внутреннее трение в процессе
утомления полимеров является сопоставление характеристик проч-
ности при многократных деформациях для образцов полимера с
различной степенью набухания [1].
Экспериментально определялись значения относительного со-
противления утомлению вулканизата в процессе набухания. Было
обнаружено,-что по мере увеличения степени набухания сопротив-
ление утомлению сначала увеличивается (по сравнению с ненабух-
шими образцами), а затем, пройдя через максимум, уменьшается.
В процессе многократных деформаций образцы постепенно
вытягивались — явление, напоминающее увеличение длины под
действием статической нагрузки, которое мы в дальнейшем будем
называть динамической ползучестью. Кривую динамической пол-
зучести можно разбить на две части. Первая область (криволиней-
ный участок) характеризует переход данной системы к механичес-
кому равновесию (если не учитывать процессы, изменяющие
химическую структуру полимера). Второй участок кривой, пред-
ставляющий собой прямую линию, характеризует изменение дли-
ны эластомера после установления механического равновесия, т.е.
обусловлена протеканием деструктивных процессов.
Скорость протекания релаксационных процессов удобно про-
следить по изменению времени, в течение которого осуществляет-
ся переход кривой относительная длина — время деформации в
прямую.
При изучении усталости жестких пластмасс следует иметь в
виду, что кривая усталости пластмасс имеет вид кривой Веллера,
но не стремится к горизонтальной асимптоте. Таким образом, для
жестких пластмасс «предел усталости» не обнаруживается.
Сравнение полимерных материалов по усталостным свойствам
может быть произведено как по усталостной прочности на данной
базе (число циклов до разрушения), так и по выносливости при
заданном коэффициенте усталости.
Коэффициент усталости X=opn/cp имеет ясный физический
смысл. Он показывает долю сохраняющейся прочности после за-
данного числа циклов утомления. В процессе многократного де-
формирования происходит уменьшение прочности. Когда проч-
ность станет столь мала, что развивающиеся за цикл наибольшие
деформации и напряжения станут равными разрушающему на-
пряжению о и Ер (при однократной деформации), произойдет
разделение образца на части.
Пластмассы по возрастанию усталостной прочности располага-
ются в той же последовательности, что и по статической прочно-
сти. С.Б. Ратнер с сотр. показал, что жесткие пластмассы харак-
теризуются близкими значениями коэффициентов усталости:
Х=0,2^0,35 на базе 107 циклов в условиях, когда саморазогрев
319
незначителен [26] Вследствие большой чувствительности сопро-
тивления утомлению к температуре оно значительно снижается в
условиях саморазогрева Термопластов и некоторых термореактив-
ных пластиков с малой теплостойкостью. Это относится, по-види-
мому, не только к жестким пластмассам, но и к другим полимер-
ным материалам. Изменение теплообразования как в связи с
полярностью полимера, так и в связи с набуханием в различных
пластификаторах также неоднократно изучалось.
В процессе утомления полимеров часть работы деформации
затрачивается на образование теплоты. При этом температура
испытуемого образца повышается. Для жестких пластмасс она, за
редким исключением, в начале испытания растет, но довольно
скоро стабилизируется. Непосредственно перед разрушением не-
сколько повышается температура (рис. VII.30).
При испытании поли-
меров в высокоэластичес-
ком состоянии вследствие
большой гибкости макро-
молекул потери на внут-
реннее трение, накапли-
ваясь от цикла к циклу,
обусловливают непрерыв-
ное увеличение темпера-
туры. Одновременно с по-
вышением температуры
увеличивается отдача теп-
лоты в окружающую сре-
ду и происходит уменьше-
ние внутреннего трения.
Поэтому естественно ожидать и в этом случае стабилизации тем-
пературы. Однако опыт показывает, что при утомлении вулкани-
затов температура непрерывно возрастает вплоть до разрушения
образцов. На рис. VII. 31 показано изменение температуры вулка-
низата в процессе утомления [1].
Если бы доля механической энергии, превращаемой в теплоту
за цикл деформации, оставалась постоянной, то температура дол-
жна была бы стабилизироваться. Однако ее непрерывное возраста-
ние свидетельствует о том, что количество тепловой энергии, вы-
деляемой за цикл, увеличивается (рис. VII.31). Увеличение
происходит, по-видимому, за счет теплоты химических реакций.
Это явление получило название саморазогрева.
С.Б. Ратнер рассмотрел явление саморазогрева полимеров при
многократных деформациях как результат конкуренции между
гистерезисным тепловыделением и теплоотдачей в окружающую
среду, развив ранее сформулированную В.Е. Гулем, Б.А. Догадки-
ным и Д. Л. Федюкиным концепцию. Он показал, что в процессе
испытания полимера при многократной деформации возможны
Числе цикла!, тыс
Рис. VII.30. Кинетика изменения температу
ры образна из капрона в процессе утомления
320
три режима саморазогрева: два стационарных — низкотемпера-
турный и высокотемпературный и один нестационарный. Если
образец находится в стационарной низкотемпературной зоне, то
при этом выносливость материала максимальна: его разрушение
происходит в результате длительного воздействия нагрузки (уста-
лости). При работе материала в высокотемпературной зоне вслед-
ствие высокой температуры его
прочность и выносливость значи-
тельно уменьшаются, даже не дос-
тигнув еще стационарной темпера-
туры. Итак, этим режимам
разогрева соответствуют два типа
усталостного разрушения; низко-
температурному режиму — меха-
ническое разрушение, когда вынос-
ливость образца определяется
воздействием нагрузки, й высоко
температурному режиму — тепло-
вое разрушение, когда выносли-
вость образна определяется
скоростью нарастания температуры.
Механическое разрушение при
многократном нагружении проис-
ходит вследствие механохимичес-
кой деструкции. Тепловое разруше-
ние протекает при бурном разогреве
образца. При этом имеет место пе-
реход из одного физического состо-
яния (например, стеклообразного)
в другое (например, в вязкотеку-
чее), которое характеризуется низ
кими механическими свойствами,
О 10 20 30 СО 50 60 10 80 90 100 ПО
Время, мин
Рис. VII. 31. Изменение темпера-
туры образца вулканизата со вре-
менем прп испытании на много-
1 — на поверхности образца;
2 — внутри образца
кроме того, частично протекает тер-
мическая деструкция. Поэтому кривая Веллера имеет различный
вид: при тепловом разрушении она стремится к некоторому ква-
зипределу усталостной прочности, соответствующему пределу теп-
лового разрушения, а при механическом разрушении она моно-
тонно падает.
Если оценивать потери механической работы на преодоление
внутреннего трения по упругому отскоку, то видно, что потери на
внутреннее трение с увеличением степени набухания сначала рез-
ко уменьшаются, а затем при достижении определенного значе-
ния степени набухания изменяются очень незначительно (рис. VH.32).
Естественно было бы ожидать, что в связи с уменьшением
потерь на внутреннее трение при прочих равных условиях
сопротивление утомлению должно сначала быстро возрастать, а
затем, достигнув определенного значения, оставаться почти
21 Зак 1630
321
неизменным. В действитетьности относительное сопротивление
утомлению, пройдя через максимум, затем уменьшается (рис.
VII.33). Это объясняется тем, что потери на внутреннее трение в
процессе утомления понижают прочность полимерного материала.
В ходе этого процесса часть механической энергии расходуется
на активацию химических процессов, в результате которых проч
каяпзата натурального каучука • бухании в дпбутилфталате (I) и в
в вазелиновом масле вазелиновом масле (2)
ность материала уменьшается до такой степени, что под действием
развивающихся за цикл напряжений нарушается сплошность об-
разца. Однако прочность образца меняется и до утомления в ре-
зультате набухания: с увеличением степени набухания прочность
вулканизата сначала увеличивается, а затем существенно умень-
шается (рис. VII.34).
Таким образом, до тех пор, пока уменьшение внутреннего
трения существенно уменьшает механическую активацию хими-
ческих процессов и мало уменьшает (или даже увеличивает) проч-
ность, увеличение степени набухания сопровождается увеличени-
ем сопротивления утомлению. В области существенного
уменьшения прочности и малого изменения потерь на внутреннее
трение сопротивление утомлению резко ухудшается с увеличени-
ем степени набухания.
Подбирая полимеры соответствующей структуры с более по-
лярными группами в цепной молекуле, можно увеличить потери
на внутреннее трение, чтобы выяснить, как это отразится на
утомлении. При этом йаблюдается такая же закономерность, как
и в случае набухания: увеличение потерь при прочих равных
условиях сопровождается уменьшением сопротивления утомлению.
322
Рпс. VII.34. Изменение прочности
вулканизата бутадпенстпрольного
каучука при набухании в дпметплф-
талате (1), дибутплфталате (2), ди ок
тилфталате (3), дибутплсебаццнате (4),
диоктплсебацпнате (5)
сопровождается увеличением
Однако увеличение полярности сопровождается не только возрас
танием потерь на внутреннее трение, но и возрастанием прочности
(пока полимер не утрачивает высокоэластичности в условиях ис
пытания). Поэтому представляло несомненный интерес сравнение
вулканизатов с разной полярностью или, еще лучше, с разной
энергией межмолекулярного взаимодействия по их способности
сопротивляться утомлению.
Для сравнения вулканизатов
с разными значениями энергии
молекулярного взаимодействия
употреблялись вулканизаты с
различным содержанием поляр-
ных атомных группировок в
цепных молекулах полимера [1].
Чтобы исключить влияние дру-
гих факторов, было выбрано три
вулканизата бутадиеннитрилак-
риловых каучуков, отличаю-
щихся только концентрацией
нитрильных групп (СКН-18,
СКН-26, СКН-40), но с одинако-
вой степенью поперечного сши-
вания.
На основании данных, полу-
ченных при сравнении сопротив-
ления вулканизатов утомлению,
можно сделать заключение о
том, что увеличение концентра-
ции полярных групп и, следо-
вательно, интенсивности моле-
кулярного взаимодействия
теплообразования в процессе многократной деформации, что хоро
шо согласуется с вышеприведенными рассуждениями.
Так как механические потери и теплообразование в процессе
многократной деформации инициируют химические процессы,
способствующие разрушению материала, можно ожидать, что
уменьшение молекулярного взаимодействия должно сопровождать
ся монотонным возрастанием сопротивления утомлению. При срав
нении усталостной прочности вулканизатов нитрильных каучуков
с различной концентрацией нитрильных групп, действительно,
наименьшим сопротивлением утомлению обладали вулканизаты с
наиболее интенсивным межмолекулярным взаимодействием.
Эта закономерность справедлива, когда развивающиеся-усилия
и деформации существенно меньше аналогичных характеристик
статической прочности. В этих случаях определяющим утомление
фактором являются потери на внутреннее трение. Эти потери не
ограничиваются только переходом механической энергии в
323
тепловую. При исследовании влияния окисления на процесс утом-
ления вулканизатов синтетического каучука выяснилось, что в
процессе утомления вулканизатов имеет место так называемая
механическая активация химических процессов [27]. Под воздей-
ствием деформирующей силы запас энергии в материале возраста-
ет, что, в свою очередь, облегчает переход из одного состояния в
другое. Поэтому переход в активированное состояние деформиро-
ванного вулканизата осуществляется легче, чем недеформирован-
ного, потенциальный барьер реакции взаимодействия с кислоро-
дом снижается и окисление каучука происходит интенсивнее.
В результате наблюдается ухудшение свойств и, наконец, раз-
рушение образца при утомлении.
В настоящее время твердо установлено, что превращение меха-
нической энергии в химическую играет важную роль в процессе
утомления полимеров. Это было показано главным образом на
примере высокоэластичных полимеров. Однако есть основания
полагать, что основные закономерности можно распространять и
на жесткие полимеры.
Приведены систематические исследования по выяснению пове
дения полимеров при многократных деформациях. Эксперимен-
тальные данные для большинства Материалов при достаточно
высоких частотах нагружения и низких температурах испытания
показали, что имеются весьма существенные расхождения между
статической долговечностью тр и долговечностью при цикличес-
ком нагружении гЩ1К1 [9].
Основной причиной расхождения между ср и Тц,1Кл некоторые
исследователи считали разогрев. Все это заставило с особым вни-
манием относиться к явлению разогрева при усталостных испыта-
ниях полимеров. Во избежание затруднений, связанных с необхо-
димостью учитывать температуру образца, большинство
исследователей стремились теми или иными способами исключить
разогрев. Так, например, для полиметилметакрилата удалось до-
биться совпадения значения тр и при условии усиленного
теплоотвода. Но для другого исследованного полимера (вискозно-
го волокна) равенства значений гр и тЦ|1КЛ добиться не удалось,
хотя было учтено изменение температуры. Таким образом, только
разогревом не удалось объяснить причину расхождения между
долговечностью при статическом и циклическом нагружении.
Тот факт, что линейные зависимости lg tp = f(tj) для статичес
кого и циклического нагружения начинают расходиться при боль
шом числе циклов, когда тр>10 2 с, объясняют, исходя из уравне-
ния (VII. 52), различием в поведении параметра у,* отражающего
изменения структуры в процессе статических и циклических ис
пытаний.
При сравнении статических и циклических экспериментов по
долговечности пользуются критерием Бейли. Согласно этому кри
терию если на образец действует напряжение <тр, то через время т.
324
он разрушится. Если в разные промежутки времени действуют
разные напряжения <Т], а2> а:> то П°Д их влиянием образец
каждый раз теряет определенную долю долговечности. Разрыв
наступит, когда сумма этих долей составит единицу.
Г.М. Бартенев с сотр. показал, что критерий Бейли не всегда
применим к полимерам.
Заметно, что перерывы в ходе усталостных испытаний не
сколько влияют на долговечность образцов: во всех случаях, когда
испытания на усталость приходилось прерывать на 15—20 ч,
выносливость образцов немного уведичивалась.
Итак, общий разогрев не является единственной причиной
особенностей усталостного разрушения. Предполагают, что изме
ряемая температура не является истинной температурой, при
которой развивается процесс разрушения, так как в небольших
областях, локализованных в вершинах растущих трещин, где и
протекают наиболее интенсивно процессы деформирования и раз-
рушения материала, разогрев не может, быть общим. Вопрос о
осуществлении локальных разогревов и их абсолютной величине
пока не получил четкого ответа. Если значительная часть энер-
гии, сообщенной телу в процессе деформирования, действительно
превращается в теплоту именно в вершинах дефектов и создает
там сильные локальные разогревы, то малая величина'объемов, в
которых происходит этот процесс, и плохая теплопроводность
полимеров создают большие экспериментальные трудности ц ис-
следовании этого явления. Задача прямого и точного измерения
истинных температур в вершинах трещин еще йе решена экспери-
ментально.
Во всех случаях многократных деформаций происходит раз-
рыв макромолекул. Уменьшение молекулярной массы полимера в
процессе многократных деформаций наблюдалось на примере как
полиизобутилена, так и капронового волокна. Обрыв макромоле-
кул сопровождается образованием реакционноспособных свобод
ных радикалов, что может приводить к деструкшш полимера
вследствие рекомбинации, межцепного обмена, передачи цепи или
взаимодействия с низкомолекулярными веществами. Реагируя с
соседними цепями, свободные радикалы вызывают структуриро-
вание полимеров. Возможны случаи, когда свободные радикалы
инициируют окислительные цепные процессы, приводящие либо
к деструкции, либо к структурированию. В настоящее время ме-
ханохимические явления, сопровождающие утомление полиме-
ров, изучены достаточно подробно [27].
Итак, молекулярный механизм механических потерь можно
представить следующим образом. Деформация образца под дей-
ствием приложенной нагрузки сопровождается изменением
конформации составляющих его цепных молекул. Этот процесс
для высокополимеров осуществляется в виде последовательно со-
вершающихся актов элементарных перемещений частей цепных
325
молекул Число таких элементарных перемещений определяется
числом кинетических единиц, иЗ перемещения которых склады
вается изменение формы макромолекулы, и числом макромоле
кул в образце, изменяющих свою фор^у под воздействием механи-
ческого усилия.
В процессе осуществления элементарного акта перемещения
кинетической единицы совершается работа по преодолению сил
молекулярного взаимодействия. Энергетические потери в микро-
объеме суммируются по числу всех элементарных актов переме-
щения. Число элементарных перемещений, которые могут осуще-
ствляться за время одного цикла деформации, обусловливается
соотношением длительности элементарного акта перемещения и
временем осуществления цикла деформации. В свою очередь, дли-
тельность элементарного акта перемещения кинетических единиц
характеризуется спектром времен релаксац^р.
Итак, в процессе многократной деформации имеют место энер-
гетические потери в микрообъемах, которые расходуются на меха-
ническую активацию химических реакций и на увеличение запаса
кинетической энергии теплового движения, а также на преобразо
вание механической энергии в электрическую [I], что способствует
более интенсивному химическому взаимодействию компонентов
системы.
В результате химического взаимодействия компонентов, лока-
лизованного в тех т °ках полимерного материала, в которых рас-
пределение реагентов наиболее благоприятно для осуществления
данной реакции, происходит одновременно в разных местах струк-
турирование и деструкция каучукового углеводорода. При этом, с
одной стороны,.увеличивается неоднородность материала, а с дру
гой — число дефектов вследствие деструкции молекул полимера в
местах, являющихся микроочагами разрушения. Эти химические
процессы в основном имеют характер реакций, протекающих по
свободнорадикальному механизму. Перенапряжения, возникаю
щие по краям микродефектов, способствуют их постепенному раз-
растанию и увеличению их числа, что приводит в конце концов к
разрушению образца.
При изучении процесса разрушения волокна вследствие меха
нических воздействий были получены интересные результаты.
Показано, что при однократном растяжении волокно разрушается
вследствие разрыва значительного числа молекулярных цепей в
одном, наиболее слабом участке. Оборванный конец имеет ровный
край, вокруг которого расположен венчик из тонкой пленки, воз
никающей на поверхности волокна при его формировании. В слу-
чае многократных деформаций разрушение волокна происходи^ в
результате развития микродефектов.
Предполагают следующий механизм разрушения волокна при
многократном растяжении. Дефект, образовавшийся на поверхно-
сти, начинает распространяться в глубь волокна. Вследствие ори
326
ентационного упрочнения материала усиление растущего дефекта
в вершине становится столь велико, что рост дефекта перпендику-
лярно направлению цепей прекращается. Происходит «скол» вдоль
направления ориентации молекул. Этот «скол» как бы «залечива-
ет» разросшийся дефект, который начинает распространяться в
глубь волокна. Описанные явления повторяются. Когда нагру-
женным остается лишь небольшое сечение, происходит одновре-
менный разрыв имеющихся в этом сечении молекулярных цепей.
Усталостное разрушение текстильных Материалов имеет свои
особенности. Прочность текстильных материалов в основном
создается двумя группами связей: межволоконными, которые
являются результатом действия сил тангенциального сопротивле-
ния — липкости и трения, и внутриволоконными — химическими
и межмолекулярными. Кроме того, наличие в тёкстильных мате
риалах слоистой фибриллярной структуры волокон и особенно
условий, в которых проявляются силы тангенциального сопротив-
тения (крутка, переплетение), делает процесс утомления текстиль
ных материалов специфичным.
Явления усталости — постепенного местного разрушения струк
туры — в текстильных материалах нередко переплетаются с явле
ниями улучшения ориентации молекул, волокон, нитей, приводя1
щими к упрочнению материалов. Таким образом, сложные
механохимические процессы утомления любых полимерных мате-
риалов значительно усложняются особенностями их структуры.
В последней фазе утомления нарушение сопровождается про
растанием поперечных трещин, отщеплением фибрилл, разрыхле-
ние^ структуры пряжи (с увеличением поперечных размеров в 1,5
раза), уменьшением степени полимеризации и др.
Характеристики механических свойств текстильных материа-
лов, определяемые при многократном растяжении,., изучаются
четырьмя различными методами растяжения:
1) методами, не сохраняющими постоянства условий испытания;
2) методами, сохраняющими при испытаниях постоянство
амплитуды абсолютной деформации и характер цикла («закон
растяжения»);
3) методами, сохраняющими при испытаниях постоянство
амплитуды относительной деформации и характер цикла;
4) методами, сохраняющими при испытаниях постоянство
амплитуды нагрузки и характер цикла.
Методы первого типа не рекомендуются для использования,
так как они не дают гарантии стабильности и воспроизводимости
результатов. Проведенное Г.Н. Кукиным изучение натяжений нити
при испытаниях по остальным трем методам показало, что свойства
нити очень быстро стабилизируются. При испытаниях с постоян
иыми амплитудами деформаций стабилизация начинается с первых
десятков — сотен циклов и завершается через 400—500 циклов.
При испытаниях с постоянной амплитудой нагрузки стабилизация
327
осуществляется в первых же циклах.
Сопоставление второго и третьего типов испытаний при едина
ковой исходной деформации показало, что абсолютные значения
долговечности нитей при испытании по второму типу получаются
выше, чем по третьему, но результаты испытаний располагаются
в той же последовательности Разброс результатов по второму
типу испытаний меньше, поэтому затраты времени для получения
средних значений долговечности примерно одинаковы для обоих
методов.
В заключение главы, посвященной прочности полимеров, не-
обходимо подчеркнуть, что с появлением жидкокристаллических
полимеров, производимых промышленными способами, появля-
ются новые технологические возможности производства термо
стойких высокопрочных полимеров. Пока наибольший практи
ческий интерес в этом плане представляют сверхвысокомодульные
волокна на основе высокотермостойких гетероциклических жид
некристаллических полимеров типа терлон в России или волокно
ПБТ в США, а также волокна на основе жидких кристаллов- из
растворов поли-п-фенилентерефталамида, производимые фирма-
ми «Дюпон» (США) и АКЗО (Нидерланды). Можно ожидать так-
же появления новых типов высокопрочных органических воло-
кон, пленок и пластмасс [28].
Контрольные вопросы и задания
1 В уравнения прочности (VII. 52); (VII. 54) входит множитель еъ рг. Можно
ли по значению U определить энергию связей, противодействующих разрушению?
2. При стандартных испытаниях на разрывной машине выяснилось, что
наиболее прочными образцами полипропилена являются образцы, получаемые
закаливанием (быстрым охлаждением расплава), имеющие мелкосферолптную
структуру. Прп производстве из полипропилена изделий, подвергающихся удар
ной нагрузке, следует ли стремиться к формированию мелкокристаллической
структуры?
3. Как определить оптимальное расстояние между выходом расплава ПЭ из
головки формующей машины и холодными валками при нанесении расплава
полимера на металлическую фольгу, с целью обеспечить максимальную адге-
зию между слоями?
4. Как изменится число циклов до разрушения транспортерной ленты прп
уменьшении диаметра конечных валков, которые лента огибает за цикл?
5. Почему прп расчете разрушающего напряжения многослойного пленоч-
ного материала в тех случаях, когда модули упругости индивидуальных пле-
нок, входящих в конструкцию, сильно отличаются друг от друга, отношение
S,/S в (VII.66} умножается на соответствующий коэффициент?
6. Для ориентированного полимера получена (прп растяжении в направле-
нии ориентации) кривая напряжение — деформация. Будут ли полученные из
этой кривой данные о площади под этой кривой (о работе деформации до разру-
шения) коррелировать с результатами испытания на удар на маятниковом копре?
7. Ползучесть двух полимеров подчиняется уравнению: i=kat\ где к и п
= константы. Какой из двух полимеров будет изменять свое поведение прп
разрушении более резко с изменением скорости нагруженпя и почему? Считать
Ь=2 для обоих полимеров, а п=0,15 для одного и п=0,30 для другого.
328
8. Влияют ли царапины на поверхности образцов полимеров на их сопро-
тивление утомлению прп многократных деформациях и почему?
9. Рассчитайте глубину затекания расплава полипропилена в поры целло-
фана, если на расплав прп температуре 290 С действует давление 0,93 МПа, а
диаметр пор целлофана </=9,10 мкм?
Литература
1 Гуль В.Е. Структура п прочность полимеров. — М.: Химия. 1978.
2 Бартенев Г.М. Прочность п механизм разрушения полимеров. — М.: Хп
мпя, 1934.
3 Кауш Г. Разрушение полимеров//Пер. с анг. — М.: Мир, 1981.
4 Малмейстер А.К., Тамуж В.П., Тетере Г.А. Сопротивление полимерных и
композитных материалов. — Рига: Зпнатне, 1980, 571 с.
5. Бокшицкий М.Н Длительная прочность полимеров. — М.: Химия. 1978.
6. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В Методы измерения механи-
ческих свойств полимеров. — М.: Химия, 1978.
7. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф Высокодпсперсное ориентированное состоя-
ние полимеров. — М.: Хпмпя, 1984.
8. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Кабанов В.А. О природе временной завпеп
мости прочности полимеров. — Докл. АН СССР, 1985, 280, № 1, 131—136.
9. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е Кинетическая природа проч-
ности твердых тел. — М.: Наука, 1974
10. Корсуков В.Е., Веттегрень В.И., Новак И.И Механика полимеров. 1970,
№ 1, 167.
11. Weibull W. Statistical Theory of Strengh Materials — Stocholm. 1939.
12. Бартенев Г.М. Докл. АН СССР, 1952, 82, 1, 49.
13. Регель В.Р. ЖТФ. 1951, 21, № 3, 287.
14. Бартенев Г.М., Френкель С.Я Физика полимеров. — Л.: Хпмпя, 1950.
15. Гуль В.Е. Механика полимеров. 1975, № 2, 195—199.
16. Глестон Г., Лецдер К., Эйринг Г Теория абсолютных скоростей реакций.—
М.: Хпмпя, 1968.
17. Шамраевская Т.В. и др. Механика полимеров, 1974, № 6, 979—984.
18. Шамраевская Т.В, Щукин В.М., Гуль В.Е. Механика полимеров, 1976, №
4, 591—596.
19. Вакула В.Л., Притыкин Л.М Физическая хпмпя адгезии полимеров. —
М.: Хпмпя, 1984.
20. Гуль В.Е., Бахрушина П.А., Дворецкая Н.М Высокомолекулярные со-
единения, 1976, 184. № 1, 122—126.
21. Калнинь М.М. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. —
Рига: Зпнатне, 1980.
22 Берлин А.А., Басин В.Е Основы адгезии полимеров. — М: Хпмпя, 1974
23. Гуль В.Е. и др.-Коллоцдн. ж., 1980. № 3, 458—463.
24. Гуль В.Е. и др. Исследование адгезии термореактивных шмеров к стек-
лу’. Высокомолек. сбедпн., 1963, V, № 2, 269—273.
25. Gul V. Е., Shukin V.M Decrease of Polymer strengh dining the Prosess of cyclic
’ deformation. — Intern Simpoaum on macromolecules. Leiden, 1970.
26. Ратнер С.Б. и др. Механика полимеров, 1969. № 5.
27. Барамбонм Н.К. Механохпмия высокомолекулярных соединений. — М.:
Хпмпя, 1978
28. Волохина А.В., Кудрявцев Г.И Высокопрочные п высокомодульные во-
локна из жидкокристаллических полимеров. В кн.: Жпдкркрпсталлпчес-
кпе полимеры / Под ред Н.А. Плата. — М.: Хпмпя, 1968.
29. Плата Н.А Жидкокристаллические полимеры. — М.: Хпмпя, 1988, 415 с.
329
Глава VIII
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
Смешение с давних пор являлось важнейшим способом полу-
чения новых материалов, поскольку смесь, как правило, сочетает
свойства исходных компонентов, а это значит, что комплекс ее
свойств становится богаче, разнообразнее. Возможности, которые
открываются перед материаловедением, особенно наглядно демон-
стрируются на примере сплавов металлов. Известно, что объем
применения чистых металлов невелик по сравнению со сплавами,
а в качестве конструкционных материалов, там, где главную роль
играют механические свойства, чистые металлы вообще не приме-
няются. Аналогичная картина наблюдается и в области полиме
ров, где относительное количество чистых полимеров, применяе-
мых в качестве конструкционных материалов, непрерывно
уменьшается. Среди сложных по составу композиционных поли
мерных материалов все большую роль приобретают смеси полиме-
ров, специфика механических свойств и особенности структуры
которых рассматриваются в этой главе.
Получение смесей полимеров и создание на их основе новых
полимерных, главным образом конструкционных, материалов
является магистральным направлением современной технологии
переработки полимеров. Маловероятно достижение успеха в этом
направлении, если основываться только на методе слепого комби-
нирования. Разнообразие имеющихся в распоряжении исследова-
теля полимеров, возможность варьирования их соотношения в
смеси обеспечивают получение сотен тысяч различных комбина-
ций, число которых увеличивается на несколько порядков, если
от бинарных смесей перейти к тройным или к бинарным смесям
с введенными в нид модифицирующими добавками. Все это делает
очевидным необходимость разработки научных основ получения
новых полимер-полимерных систем.
§ 1. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ (1—6]
Полимеры обладают высокой вязкостью, поэтому их смешение
ведут при высоких температурах, когда они находятся в вязкоте
кучём состоянии. Полимеры в этих условиях являются высоко-
вязкими жидкостями, поэтому их совмещение должно рассматри
ваться как смешение жидкостей
При смешении жидкостей может быть два случая: 1) жидко-
сти могут смешиваться неограниченно; 2) жидкости обладают ог-
330
Рис. VIII. 1. Зависимость растворимости
полистирола (г/100 г другого полимера)
в полппзопрене (I) и полиметп лметакрп
лате (2) от молекулярной массы полистп
рола [3]
раниченной взаимной растворимостью. В первом случае по тучаю-
щаяся смесь однофазна (но двухкомпонентна), а во втором она
двухкомпонентна и двухфазна, если содержание каждого компо-
нента превышает предел растворимости. Растворимость полимера
в полимере в той области молекулярных масс, в которой они
обычно применяются, ^гичтожна. Так» блочный полистирол с
молекулярной массой Aftt.=2,9'105 растворяется в полиизопрене
(Мц,=110^) лишь в количестве 0,14 мае. %, а в полиметилметак
рилате (Л^твЛ Ю4) — в ко-
личестве 0,9 мае. %. При С,
больших молекулярных мас-
сах взаимная растворимость
полимеров мало зависят от
молекулярной массы (рис.
vin.i).
Причины крайне низкой
взаимной растворимости по
лимеров можно объяснить,
исходя из основных законов
термодинамики. Известно,
что смешение взаимораство-
римых жидкостей происходит
самопроизвольно. Сам шроиз
вольный же процесс солр-»
вождается убыванием свобод-
ной энергии системы:
AG = ДЯ TASXVin.l)
Условие AG <0 выполни
ется, если ДЯ <0, a TAS>0, или когда ДЯ>0, но
| ДЯ | < | ТД« |Л
Изменение энтальпии при смешении оценивают по величине
теплового, эффекта: AQ=-&H, т.е. энтальпия уменьшается, когда
смешение жидкостей идет с выделением теплоты. В табл. УП1.1
приведены теплоты смешения некоторых полимеров, причем знак
плюс соответствует выделению теплоты, а минус — поглощению.
На табл. У1П.1 видно, что в некоторых случаях при смешении
теплота выделяется (т.е. ДЯ<0), хотя все приведенные в таблице
полимеры не способны к взаиморастворению. Это указывает на
большую роль энтропийного члена в уравнении (УШ.1), который
иногда определяет знак изменения свободной энергий при смеше-
нии.
При смешении неассоциированных жидкостей со слабым меж-
молекулярным взаимодействием энтропия системы растет. Это
объясняется тем, что состояние равномерно перемешанных молекул
после смешения жидкостей более вероятно (менее упорядочено).
331
Табтпца VIII 1 Теплоты смешения полимеров
Полимеры Теплота смешения
Дж/г кат/г
Полибутадпеновый каучук+бутадиенстпрольный + 2,09 т0,5
каучук
Полпбугадпен+полпстпрол +1.26 +0,8
Натуральный каучук+бутадиенстпрольный —1.26 —0.3
каучук
Бутплцеллюлоза+полпстирол —5.45 —1.3
Ацетилцеллюлоза +полпвпиплацетат —12,5 —2.9
Полиметакрплат+полпметилметакрплат —10,5 -2,5
Поливинилацетат+полиметилметакрилат -4.19 —1.0
чем состояние до смешения, когда в отдельных объемах сгруппи
рованы однородные молекулы (система является более упорядо-
ченной). Увеличение энтропии при смешении тем больше, чем
больше число смешиваемых частиц в единице объема. При смеше-
нии 1 см3 низкомолекулярной жидкости с 1 см3 другой низкомо
пекулярной жидкости, когда число частиц (молекул) достаточно
велико, энтропийный член (TAS) составит 17,3 Дж/см3 (4,15 кал/
см3). Если бы полимеры были неассоциированными жидкостями
и ассоциаты- макромолекул не возникали бы при смешении, уве-
личение энтропии (TAS) составило бы при их смешении всего
0,0175 Дж/см3 (0,0042 кал/см3). Такое малое увеличение энтро-
пии при образовании идеальной смеси полимеров объясняется
очень большим размером макромолекул, благодаря чему число их
в единице объема относительно невелико и изменение энтропии
незначительно.
В гл. I отмечалось, однако, что аморфные полимеры являются
сильно ассоциированными жидкостями. Ряд экспериментальных
данных [3] свидетельствует о том, что при смешении степень
ассоциации увеличивается.
Здесь следует подчеркнуть, что речь идет об ассоциации одина-
ковых макромолекул, а не разнородных. Образование ассоциатов
разнородных макромолекул могло бы иметь место лишь в случае
их полного изоморфизма, что в полимерах явление редкое. На
рис. Vin.2 схематически показаны мономерные молекулы А и В
и соответствующие полимеры А—А—А... к В—В—В... Различие
Рис. VIII. 2. Схема ассоциации мо-
А ГП'ТГт1 А 4 3 номерных молекул (а. б) и макро-
А 4 ’A A ‘J-"5 3~3 3 3~3 А молекул (а', б'). Видно, что неболь
а' шая разница в размерах
мономерных молекул не заметна
при ассоциации мономеров, ио рез
ко проявляется при ассоциации
соответствующих полимерных
молекул («эффект нониуса»)
332
в длине мономеров на схеме равно 10° о и в масштабах рисунка не
заметно. Эти молекулы практически изоморфны и могут образо-
вать ассоциат из разнородных молекул А и В Однако в процессе
перехода от молекулы мономера к молекуле полимера различия в
1лине мономеров накапливаются и макромолекулы А—А—А... и
В —В—В... оказываются резко различными по конфигурации. Они
('^изоморфны и не могут образовать ассоциата из разнородных
? (кромолекул.
Следовательно, при смешении аморфных полимеров (распла
bob) наблюдается изменение энтропии в двух направлениях: рост
энтропии, вызванный перемешиванием макромолекул (или их
ассоциатов), и уменьшение энтропии вследствие повышенной,
избыточной ассоциации, т.е. вследствие увеличения степени ближ-
него порядка. Первое приводит к повышению взаимной раствори-
мости полимеров, а второе к уменьшению. Что превалирует в
действительности, показывают приведенные в табл. УШ.2 резуль-
таты расчета Флори для смеси расплавов линейного полиэтилена
и полиизобутилена. Из таблицы видно, что удельный объем смеси
на 0,03% больше аддитивной величины, т.е. при смешении проис
ходит общее разрыхление системы, ДН невелико и положительно
(тепло поглощается), a TAS — отрицательная величина, что ука-
зывает на уменьшение энтропии при смешении расплавов поли-
этилена и полиизобутилена.
Таблица VIII.2. Изменение термодинамических параметров
при смешении расплавов полиэтилена и полиизобутилена [7]
1, ’с AV/V, % дн, Дж, г TAS, Дж/г AG, Дж/г
25 0,031 0,125 —0,234 0,359
100 0,032 0,084 —0,264 0,348
150 0,037 0,105 —0,226 0,331
Многочисленные экспериментальные данные подтверждают,
что энтропия при смешении полимеров чаще всего убывает, а не
увеличивается, как это происходит при смешении большинства
органических жидкостей. Развитая надмолекулярная структура и
отсутствие изоморфизма среди полимерных макромолекул приво
дят к значительном^ повышению термодинамического потенция
ла системы при смешении полимеров. Это является причиной
несовместимости (взаимной нерастворимости) большинства поли
меров. Для преодоления отрицательного энтропийного эффекта и
обеспечения совместимости необходимо значительное тепловыде
ление при смешении, что имеет место только при смешении поли
меров, имеющих противоположные по химической природе, силь-
но полярные функциональные группы.
333
Термодинамическое рассмотрение проблемы совместимости дает
объяснение тому факту, что подавляющее большинство полиме-
ров взаимно нерастворимы: несовместимость полимеров являемся
скорее правилом, чем исключением К числу полимеров, смеши-
вающихся неограниченно или по крайней мере в широком
Рис. VIII.3 Диаграмма фазо-
вого состояния смеси бута-
диенметплстпро.тьного сопо-
лимера (СКМС-30) с
интервале составов, относятся поливи
нилацетат с нитроцеллюлозой, поливи
нилхлорид с бутадиеннитрильным кау-
чуком СКН 40, поливинилхлорид с
метилметакрилатом, полистирол с по-
ликапролактоном, цис-полибутадиен со
статистическим бутадиенстирольным
сополимером, а также некоторые дру
гие пары полимеров.
Наиболее полную информацию о
состоянии взаимной растворимости по-
лимеров дает фазовая диаграмма смеси.
Пример фазовой диаграммы приведен
на рис. УП1.3. Здесь .бинодаль построе-
на на основании расчета по теории
Флори; видно, что при нагревании до
температур порядка 200‘С полимеры со-
вместимы в довольно широком интерва-
ле составов.
низкомолекулярным поли-
стиролом молекулярная мас-
са которого 2,4-10 3
1 — бпндаль; 2 — спинодаль;
3 — граница области устойчи-
вых эмульсий [10]
§ 2. КОЛЛОИДНАЯ СТРУКТУРА СМЕСЕЙ
НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ [1, 3—5]
Перемешивание расплавов взаимно
нерастворимых полимеров приводит к
возникновению двухфазных смесей, которые рассматриваются как
особый гид коллоидных дисперсий «полимер в полимере». Физи-
ко-механические свойства дисперсных систем типа «полимер в
полимере» определяются следующими основными параметрами:
1) природой непрерывной фазы (матрицы) и дисперсной фазы;
2) характером и интенсивностью взаимодействия частиц дис-
персной фазы друг с другом и с матрицей;
3) размером частиц дисперсной фазы;
4) формой частиц дисперсной фазы.
Рассмотрим пути регулирования этих параметров и их опти
мальные пределы.
1. Природа непрерывной фазы (матрицы) и дисперсной фазы.
Содержание дисперсной фазы обычно не превышает 30—40%. В
ударопрочных пластмассах доля дисперсной фазы (эластомера)
колеблется в пределах 5—15 об. %. В тех случаях, когда эласто-
мер добавляют для пластификации (повышения деформируемости
334
хрупкого полимера, снижения температуры хрупкости), его со
держание составляет 10—20 об. %. Примером может служить
пластификация поливинилхлорида бутадиеннитрильным каучу-
ком или полипропилена этиленпропиленовыми сополимерами.
При увеличении содержания дисперсной фазы она может стать
непрерывной фазой, т.е. произойдет обращение фаз. Если диспер
сной фазой был стеклообразный полимер, то обращение фаз при-
ведет к резкому росту модуля (жесткости) смеси. В низкомолеку
лярных эмульсиях типа «масло—вода» при полном отсутствии
эмульгатора обращение фаз наблюдается при соотношении компо-
нентов, близком к 1 : 1. В смеси полимеров в очень широком
диапазоне соотношений компонентов может наблюдаться состоя-
ние, когда обе фазы являются непрерывными. Структуру такой
системы, в которой обе <]>азы непрерывны, можно представить в
виде двух объемных взаимопроникающих сред (сеток). Иногда эту
структуру называют структурой «сетка в сетке». Причины воз
никновения подобных структур будут рассмотрены позднее. Опре
деление того, какой из полимеров — непрерывная фаза (матрица),
а какой — дисперсная, довольно сложно. Если полимеры сильно
отличаются по электропроводности, то находят зависимость элек
тропроводности смеси от ее состава. Электропроводность опреде-
ляется в основном природой матрицы, поэтому вид кривой элек-
тропроводность — состав смеси позволяет установить область
составов, в которой ли5э одий, либо другой полимер является
матрицей, а также приблизительно ограничить область обраще-
ния фаз.
Поскольку именно механические свойства смеси наиболее чув-
ствительны к тому, какой полимер образует непрерывную фазу,
можно для определения области обращения фаз исследовать зави-
симость дщдуля- \ v .
чески приведеиа/на рис. ¥П1.4. Характерный S-образный харак
тер зависимости'
ipyr-ости . от состава. Эта зависимость схемати-
габлюдается только для смесей эластичных и
- су g
4
Рис. УШ.4. Схематической'изображе-
ние зависимости модуля-'удругостп от
состава смеси полпмеров с большим раз-
личием модулей компонентов:
1 — кривая, рассчитанная в предположе-
нии, что непрерывной фазой (матрицей) в
смеси является полимер А; 2 — кривая,
рассчитанная в предположении, чТо мат-
рицей является полимер В; 3 — экспери-
ментальная кривая, отражающая обраще-
ние фаз в смеси с изменением соотношения
компонентов
Соотношение полимеров
335
твердых (криста тлических или стеклообразных) полимеров, когда
модули компонентов различаются на несколько десятичных по-
рядков. В других случаях выбирают температуру опыта, проме-
жуточную между Тс или Тпд компонентов, чтобы обеспечить зна-
чительное различие в модулях компонентов. Иногда определяют
угол смачивания полимеров и их смеси какой-нибудь жидкостью,
снова имея в виду, что угол смачивания смеси близок к значению
утла смачивания полимера, образующего матрицу [3].
Для эластомеров можно определить адгезию смеси сначала к
одному, а затем к другому эластомеру, входящему в состав смеси.
Адгезия смеси А+В к полимеру В велика, если В в смеси образует
матрицу, величина адгезии здесь приближается к величине коге-<°
зии, т.е. к прочности связи на границе- раздета двух одинаковых
__ пленок из полимера В [3].
Если различие в свойствах смешиваемых полимеров относи-
Рис. VIII. 5. Различные
виды кривых свойство —
состав (пунктирная линия
— аддитивная зависи-
тельно невелико, то характерная для об-
ращения фаз форма кривой, показанная
на рис. УШ.4, не проявляется. В то же
время часто обнаруживается действие
других факторов, таких, как изме н, ние
условий роста трещины при разрушении,
значительное изменение исходной струк-
туры смеси при больших деформациях,
например в процессе течения, изменение
межфазного взаимодействия и многое
другое. В этих случаях форма кривой
свойство — состав обличается от S-образ-
ной, хотя в смеси существует двухфазная
структура и происходит обращение фаз
при изменении соотношения полимеров.
На рис. УШ. 5 схематически показа-
ны различные виды таких зависимостей, т.е. различные виды
кривые свойство — состав. Наиболее простая форма зависимости
аддитивная, прямолинейная, в других случаях возможно отклоне
ние от аддитивности либо в сторону повышения, либо в сторону
понижения.
Если основной целью ставят получение смеси с высокой проч-
ностью, то чем больше кривая прочность — состав отклоняется от
аддитивной в сторону повышения, тем лучше, особенно если на
кривой наблюдается максимум (рис. УШ. 5, 1). Если ставят зада-
чей облегчить переработку смеси, то стараются к данному полиме-
ру добавить какой-либо другой, так чтобы вязкость расплава быта
как можно ниже аддитивной величины при данном составе смеси.
Наиболее удачной является смесь, у которой на кривой вязкость-
состав имеется минимум (рис. УШ. 5, 4). Форма кривой свойство-
состав обусловлена особенностями двухфазной структуры смеси,
такая кривая помогает оценить преимущества и недостатки смеси
336
по сравнению с исходными полимерами, но не дает информации
о взаимной растворимости полимеров, т.е. об их совместимости.
Ошибочно думать, что чем ближе к аддитивной зависимости рас
полагается кривая свойство — состав, тем в большей мере совме
гимы полимеры.
Зная структуру смеси, иногда можно понять причины возник-
новения той или иной формы экспериментальной кривой свой-
ство-состав. Не имея данных о структуре смеси, полученных из
независимых опытов, нельзя судить о структуре на основании
одних лишь кривых свойство — состав. Исключение составляют
случаи, когда теория позволяет на основании предполагаемой
модели смеси рассчитать ход кривой свойство — состав. Сопостав
ление экспериментальной кривой с теоретической позволяет полу-
чить информацию о структуре смеси.
2. Взаимодействие частиц дисперсной фазы друг с другом и
с матрицей. Благодаря высокой вязкости смеси полимеров броу
новского движения частиц дисперсной фазы в ней не происходит.
Взаимодействие частиц определяется поэтому структурой смеси,
возникающей в процессе смещения полимеров. Если объемная
доля дисперсной фазы не превышает 20%, то ее частицы удалены
на значительное расстояние и друг с другом непосредственно не
взаимодействуют. г-
Частицы имеют обычно неправильную, часто удлиненную
форму. Это привод г к 'ближению концов удлиненных частиц и
их взаимодействию через тончайшую прослойку полимера матри
цы. Согласно классификации П. А. Ребиндера возникает коагуля
ционная структура (типа цепочечных сажевых структур в напол-
ненных каучуках), особенно характерная для дисперсий с
содержанием дисперсной фазы 25—40 об. %.
При содержании дисперсной фазы более 40 об. % создаются
условия для коалесценции частиц, так что прослойка матрицы
между ними исчезает. Возникают конденсационные структуру^
при достаточном-развитии которых по всему объему создается
структура «сетка в сетке». Конденсационные структуры возника-
ют также при прогреве смесей с содержанием частиц более 40 об.
%, если конденсационная структура в процессе смешения не воз-
никла из-за низкой температуры. Нагревание ведет к своеобраз-
ной «сварке» частиц.
Характерной особенностью смесей полимеров является образо-
вание межфазного слоя со специфическим строением, которое
обусловлено двойственной природой макромолекул, являющихся
крупными образованиями, но одновременно состоящими из более
мелких частиц — сегментов.
На рис. Vin.6 приведена схема расположения макромолеку-
лярных клубков на поверхности полимера. Ясно, что по соображе-
ниям плотной упаковки клубки на поверхности принимают менее
вероятную, сплющенную конформацию. При контакте двух
22. Зак. 1630 337
полимеров происходят процессы взаимодиффузии, приводящие к
переходу менее вероятных конформаций молекулярных клубков в
поверхностном слое в более вероятные конформации. Это, в свою
очередь, неизбежно приводит к переходу части сегментов одного
полимера в слой другого и к образованию межфазного слоя, пред
ставляющего собой смесь сегментов разнородных полимеров. Это
слой сегментальной совместимости.
Рпс. VIII.6. Схема перехода молекулярных клубков на поверхности
полимеров к более вероятному конформационному состоянию при
осуществлении контакта несовместимых полимеров
Возможность возникновения слоя сегментальной совместимо-
сти в области контакта двух несовместимых полимеров следует
непосредственно и из данных о взаимной растворимости полиме-
ров. На рис. VIII. 1 на примере растворения полистирола в поли-
метилметакрилате видно, что взаимная растворимость полимеров
резко возрастает при переходе к олигомерам^с уменьшением моле-
кулярной массы менее 104. Полистирол с Mw< 1600 неограничен-
но растворяется в полиметилметакрилате. Кинетический сегмент
— величина среднестатистическая, она зависит от того, в каких
условиях проявляется гибкость макромолекулы. Наименьшая ве-
личина сегмента характерна для изолированной макромолекулы
(сегмент Куна), несколько большая величина определяется из
диффузионных опытов, еще большая из реологических измере-
ний. Размер сегмента, определяемый в разных экспериментах,
колеблется от нескольких звеньев (связей С—С) до нескольких
десятков связей. Молекулярные массы сегментов соответствуют
области неограниченной взаимной растворимости полимеров.
Сегмент является структурной единицей, участвующей как
единое целое в элементарном акте теплового движения, поэтому
именно сегмент может переходить из одного полимера в другой в
процессе диффузии на поверхности контакта взаимно не раствори-
мых полимеров.
Эти представления, развитые в работах Кулезнева с сотр. [8],
впоследствии получили теоретическую трактовку в работах
338
Е. Гелфанда, Д. Мейера, Г. Каммера [3 5] На основании этих
работ оказалось возможным вычислить толщину межфазного слоя
5, например, по формуле Каммера:
(ст2 *1,2
ЙТ(г2/г1)ф| ’
(УШ. 2)
где Г, и г2-— степени полимеризации каждого полимера; —
мольный объем сегмента; ст2 — поверхностное натяжение одного
из полимеров, ст, 2 — межфазное натяжение, ф, — объемная доля
компонента 1 в межфазном слое.
Толщина межфазного слоя (слоя сегментальной совместимос-
ти), по данным разных авторов, колеблется от 1 до 15 нм.
Если в процессе получения смеси равновесие не достигнуто
(например, не завершилось расслаивание на границе раздела по-
лимеров при изменении температуры), то размеры межфазного
слоя могут оказаться более значительными. Наличие межфазного
слоя приводит к ограничению подвижности сегментов одного или
обоих контактирующих полимеров, что вносит изменения в над-
молекулярную структуру (например, меняется плотность) в слое,
непосредственно примыкающем к межфазному. Вблизи межфаз-
ного слоя могут концентрироваться низкомолекулярные фракции
полимера, специальна ^водимые в смесь добавки и случайные
примеси. Все это приводит к тому, что наряду с межфазным слоем
сегментальной совместимости в области контакта полимеров воз-
никает весьма протяженный граничный слой — часть полимера с
измененной структурой и свойствами, наличие которого влияет на
формирование комплекса свойств смеси полимеров.
Можно указать несколько способов регулирования взаимодей-
ствия полимеров в межфазном слое с целью изменения прочности
связи полимер — полимер и свойств граничного слоя.
Если смешение велось при температуре ниже Тс полимера
дисперсной фазы, то межфазный слой не сформирован полностью
и его толщину можно увеличить прогревом смеси При Т >ТС. Так,
при введении порошка поливинилхлорида (ПВХ) в бутадиеннит-
рильный сополимер при 70°С получают смесь, свойства которой
заметно улучшаются после прогрева при 120—150=С.
Вводя привитой полимер или блоксополимер А—В в смесь
полимеров А и В, увеличивают взаимодействие полимеров в меж-
фазном слое, поскольку вводимая добавка в процессе смешения
преимущественно концентрируется в межфазном слое. Аналогия
ный результат можно получить, вводя блоксополимер с компонен-
тами, отличными от А и В, но так, чтобы компоненты блоксопо
лимера обладали повышенным сродством соответственно к А и к
В. Таким образом, вводимый полимер играет роль полимера —
22“
339
посредника, как бы увеличивающего совместимость смешиваемых
полимеров*.
Значительное увеличение прочности связи полимеров достига-
ется при их совулканизации в межфазном слое, т.е. при возник-
новении химических связей между разнородными полимерами.
Даже если химические связи в межфазном слое возникают между
одинаковыми макромолекулами, образовавшаяся пространствен-
ная сетка одного полимера оказывается заключенной в такую же
пространственную сетку другого полимера, что обеспечивает эф-
фект, аналогичный возникновению химических связей между раз-
нородными полимерами.
При введении пластификаторов, ограниченно совместимых с
каждым полимером в смеси, можно создать условия для миграции
этих пластификаторов не только на внешнюю поверхность смеси,
но и непосредственно в межфазный слой. Это снижает взаимодей-
ствие полимеров, уменьшая вязкость смеси и приводя в то же
время к снижению механической прочности.
3. Размер частиц дисперсной фазы. Размер частиц дисперс-
ной фазы в смеси полимеров определяется главным образом соот-
ношением вязкостей смешиваемых полимеров и условиями сме-
шения. Наиболее определенно размеры частиц фиксируются в том
случае, когда полимеры смешиваются в виде латексов или искус-
ственных водных дисперсий. Если оба латекса стабилизированы
одинаковым поверхностно-активным веществом и не наблюдается
поэтому селективной агрегации глобул, коагуляция смеси латек-
сов приводит к равномерному распределению в коагулюме глобул
разнородных полимеров. После коалесценции (слипания) глобул
полимеров возникает дисперсия «полимер в полимере», где раз-
мер частиц дисперсной фазы равен размеру глобул исходного ла-
текса, т.е. чаще всего 0,02—0,2 мкм. Для полимеров, находящих-
ся в вязкотекучем состоянии, на вальцах и в смесителе,
минимальный размер частиц достигается при смешении полиме-
ров, имеющих близкие значения вязкости. Если преобладает ме
нее вязкий полимер, его вводят в более вязкий малыми порциями,
постепенно разбавляя (разжижая) более вязкий полимер. Вяз-
кость смешиваемых полимеров можно регулировать, вводя в по-
лимеры наполнители, которые иногда избирательно концентриру
ются в одном из полимеров. Так, углеродная сажа при смешении
полибутадиенового каучука с другими каучуками концентрирует-
ся в полибутадиене, повышая его вязкость.
Введением пластификатора можно снижать вязкость одного
или обоих полимеров. Так, введение диметилфталата в смесь
Введение третьего полимерного компонента дтя улучшения взаимо-
действия полимеров в межфазном слое получило широкое применение в
промышленности. Вводимый компонент называют также иногда «совме-
4 щяющая добавка», «межфазная добавка», «компатибилизатор» “п т.п. *
340
бутадиеннитрильного каучука (СКН 40) и полибутадиена (ити
по тиизопрена) ведет к снижению вязкост" только СКН 40, так
как полибутадиен в диметилфталате практически не набухает.
Введение в ту же смесь вазелинового масла приводит к снижению
вязкости только полибутадиена по аналогичной причине [3]. Эф
фект селективной (избирательной) пластификации или наполне-
ния оказывает огромное влияние и на механические свойства смесей
и вулканизатов.
Диспергирование полимера в полимере при смешении их на
смесительном оборудовании состоит первоначально в деформиро-
вании частиц полимера и их вытягивании. Современные смесите-
ли сконструированы так, что направление деформации постоянно
меняется, что приводит к разрыву крупных частиц и образованию
более мелких. Если направление деформации не меняется, то ча-
стицы деформируются в длинные тонкие цилиндры (волокна),
которые затем разрываются на мелкие капельки под действием
тех же механических напряжений или вследствие потери устойчи-
вости возникшего жидкого цилиндра, который через некоторое
время самопроизвольно, без внешних воздействий может мгновен
но разрушиться на множество мелких капелек [3].
При определенной степени деформации смеси в процессе сме
шения величина деформации частицы диспергируемого полимера
зависит от интенсивности взаимодействия полимеров в межфаз-
ном слое. Малое взаимодей твие может привести к своеобразному
«проскальзыванию» частицы относительно матрицы и ухудше
нию смесительного эффекта. Чем ближе по химической природе
смешиваемые полимеры (т.е. чем ближе значения энергии коге
зии), тем больше сегментальная совместимость в межфазном слое
и тем лучше диспергируются частицы полимера в полимерной
матрице. Таким образом, наименьший размер частиц в процессе
смешения достигается тогда, когда наряду с близостью значений
вязкости смешиваемые полимеры близки по химической природе
(энергии когезии).
Размер частиц в смеси полимеров колеблется в пределах от 0,1
до 5—10 мкм, дальнейшее увеличение размера делает смесь гру
бой и ухудшает ее механические свойства, так же как и чрезмер
ное уменьшение размера частиц. Количественно зависимость ме-
ханических свойств от размера частиц пока не изучена, лишь в
отдельных случаях найден оптимальный размер частиц дисперс
ной фазы. Так, при получении ударопрочного полистирола макси-
мальная ударная прочность достигается при размере частиц кау-
чука 1—5 мкм, а при получении смол АБС 0,1—1 мкм.
При значительном уменьшении размера частиц дисперсной
фазы увеличивается количество ее, находящееся в переходном
слое, так как растет удельная поверхность раздела фаз. У меньше
ние г при сохранении постоянной толщины переходного слоя Аг
341
увеличивает объем переходного слоя по отношению к объему
частицы. В пределе объем собственно дисперсной фазы может
оказаться столь малым, что система потеряет свойства двухфаз
ной: вся дисперсная фаза как бы окажется в переходном слое. На
рис. УШ.7 сравниваются свойства двухфазных и однофазных смесей
1IBX и бутадиеннитрильного каучука СКН-40. Специальными
опытами было показано, что эти полимеры в пленке, полученной
выпариванием из раствора в общем растворителе, образуют
однофазную смесь. Видно, что
прочность однофазных смесей
(кривая 3) ниже прочности двух
фазных смесей (кривые 1 и 2).
Таким образом, при получе-
нии смеси полимеров оптималь-
ные свойства обеспечиваются
при оптимальном размере час-
тиц дисперсной фазы.
Наименьший размер частиц
в смеси достигается методами со-
здания полимер-полимерных
систем, отличающимися от про-
стого механического смешения.
Одним из таких методов являет-
ся выделение дисперсной фазы
благодаря потере растворимости
одного полимера в другом. Это
может быть достигнуто пониже
нием температуры однофазной
смеси полимеров настолько, что-
бы один из них выделился в виде
дисперсной фазы; изменением
состава смеси, когда малые до-
бавки полимера также приводят
к образованию новой фазы; либо,
Рис. УШ. 7. Влияние условий получе-
ния на прочность смесей полпвпнплх-
торпда п бутадпеннптрпльного каучу-
ка СКН-40:
12 — смеси, полученные на вальцах
прп 70’С. а затем прогретые в прессе прп
160’С (2) пли прп 70’С (2); 3 — смесь,
полученная выслушиванием цленкп.
отлитой из раствора [3]
наконец, в процессе полимеризации мономера в матрице другого
полимера, когда рост молекулярной массы приводит к потере
растворимости и выделению полимера в виде высокодисперсных
частиц [3].
На рис. УШ.З, где показана фазовая диаграмма смеси полибу-
тадиенового гомополимера с бутадиенстирольным статистическим
сополимером, кривая 3, расположенная между бинодалью и спи-
нодалью, отграничивает область существования устойчивых лио-
фильных эмульсий. Такие эмульсии с размером частиц 40—80 нм
возникают потому, что при переходе через бинодаль теряется вза-
имная растворимость макромолекул, но остается очень высокой
взаимная растворимость сегментов. Возникает особенно большой
межфазный слой, который оказывает стабилизирующее действие
342
на эмульсию и делает ее термодинамически устойчивой.
Протяженный межфазный слой лиофильной эмульсии сокра-
щается до обычных размеров при переходе через спинодаль (об
ласть абсолютной нестабильности системы) и перестает быть фак-
тором стабилизации эмульсии, благодаря чему наступает
коалесценция частиц и их укрупнение до размеров, обычных для
смеси полимеров.
Известно, что ограниченная совместимость сегментов в меж-
фазном слое приводит к их неплотной упаковке, что выражается
в увеличении свободного объема в межфазном слое [4]. В лиофиль-
ных эмульсиях, где протяженность межфазйого слоя особенно
велика, это приводит к значительному снижению вязкости такой
эмульсии (рис. VHI.8). Видно, что в узком диапазоне составов
вязкость снижается в несколько раз. При дальнейшем изменении
состава вязкость возвращается практически к прежнему уровню
после того, как лиофильная эмульсия перестает существовать,
переходя в обычную термодинамически неустойчивую эмульсию с
большим размером частиц. Растворимость полимера в полимере
обычно невелика, поэтому указанный эффект образования лио-
фильной эмульсии и снижения вяз-
кости наблюдается иногда при до-
бавлении долей процента одного
полимера к другому. Накоплен боль-
шой экспериментальный материал
в этой области [10] и создана тео-
рия, объясняющая падение вязкос-
ти при образовании эмульсии [11].
4. Форма частиц дисперсной
фазы. Сегментальная совместимость
обусловливает крайне низкие значе
ния поверхностного натяжения на
межфазной границе раздела между
полимерами. Точно измерить меж-
фазное натяжение трудно вследствие
высокой вязкости полимеров. Кос-
венные методы позволили например, оценить межфазное поверх-
ностное натяжение на границе раздела полистирол — полиизоп-
рен (около 1.10'3 Н/м, или 1 дин/см) [8]. Такое низкое значение
поверхностного натяжения приводит к тому, что частицы диспер-
сной фазы не проявляют ярко выраженной тенденции к сокраще-
нию границы раздела, т.е. переходу вытянутых анизометричных
форм в форму шара. Обычно при смешении полимеров образуются
анизометричные, вытянутые частицы. Высокая вязкость среды и
низкое межфазное натяжение способствуют сохранению анизо-
метричности частиц при переработке смесей полимеров.
Вытянутая форма частиц приводит к тому, что они начинают
контактировать друг с другом уже при сравнительно низких
Состав смей
Рис. VIII.8. Схематическое пзоб
раженпе падения вязкости в кри-
тической области. Стрелки пока-
зывают начало и конец области
существования лиофильных
эмульсий (см. также рпс. VUI.3)
343
концентрациях в смеси Резкое увеличение прочности при напот-
нении, например, каучука потистиролом наблюдается после того,
как содержание полистирола достигает 25—30%. Если бы части-
цы полистирола были сферическими, такое резкое увеличение
прочности произошло бы при большем содержании полистирола.
Контакты вытянутых частиц дисперсной фазы через тонкие
прослойки полимера, образующего матрицу, приводят к образова-
нию конденсационных структур, о которых уже говорилось выше.
Полная коалесценция частиц в точках контакта приводит к воз-
никновению непрерывной фазы того полимера, который раньше,
находился в виде частиц. Возникает структура «сетка в сетке»,
причем обе фазы, будучи непрерывными, сильно ориентируются в
направленной действия сдвига при перемешивании или экстру-
зии. Ориентация может быть настолько сильно развитой, что по-
лимер, находившийся прежде в виде дисперсной фазы, образует
волокна в матрице другого полимера [12]. Эти волокна можно
выделить, если растворить матричный полимер в селективном
растворителе.
Высокая анизометричность приводит к анизотропии свойств
смеси полимеров. Действительно, в полимере, выходящем, напри-
Рпс. VIII.9. Анизотропия
прочности в смесях поли-
этилена п полипропилена,
полученных экструзией
расплава без вытяжки:
1 — после быстрого охлаж-
дения: 2 — после прогрева
экструдата при 80'С: 3 —
после прогрева экструдата
прп 140 С [3]
мер, из головки экструдера, наблюдается
ориентация макромолекул в направлении
сдвига. Это в ряде случаев приводит к
тому, что прочность (и ряд других свойств)
в направлении экструзии выше, чем в
перпендикулярном направлении. В сме-
си полимеров благодаря наличию двух-
фазной структуры на ориентацию макро
молекул накладывается ориентация
частиц, вытягивающихся вплоть до обра
зования волокон. Анизотропия свойств в
смесях полимеров благодаря этому силь-
но возрастает. На рис. VHI.9 показано
относительное увеличение прочности пле-
нок из смеси полиэтилена и полипропи-
лена, полученных обычной экструзией без
вытяжки. Если в полиэтилене и поли
пропилене анизотропия прочности прак-
тически отсутствует (при данных услови-
ях получения), то в их смесях прочность
в направлении экструзии более чем в два раза превышает проч
ность в перпендикулярном направлении.
Таким образом, параметры коллоидной структуры смесей
полимеров зависят от свойств смешиваемых полимеров, вида обо-
рудования для механического смешения, выбора метода немеха
нического совмещения (например, полимеризация мономера в
матрице другого полимера), от количества и природы вводимых
344
добавок.
Современные методы исследования позволяют определить ко-
личественно параметры фазовой структуры смесей полимеров [9].
§3 МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ [3. 5. 14, 15]
Природные полимеры (смолы, .таки, целлюлоза и т-П.) смеши-
вали с глубокой древности. Смеси с участием синтетических поли-
меров начали получать с начала этого столетия. С тех пор появи-
лось огромное количество работ по исследованию свойств смесей
полимеров. Однако эти работы носят либо чисто прикладной ха-
рактер, либо сводятся к определению хода кривых свойство —
состав, так что к настоящему времени число установленных об-
щих закономерностей свойств смесей полимеров крайне невелико.
В этом параграфе рассматриваются важнейшие из них.
Температурная зависимость свойств смесей полимеров. За-
висимость механических свойств от температуры позволяет уста-
новить наличие релаксационных и фазовых переходов в полиме-
рах и определить температурные области этих переходов. Для
двухфазных смесей полимеров такая зависимость дает и опреде
ленную информацию о структуре смеси, ибо температурная зави-
симость механических свойств двухфазной смеси (в отсутствие
заметного переходного слоя) является наложением соответствую
щих зависимостей индивидуальных полимеров, взятых для сме-
шения. Наличие переходного слоя или взаимное растворение мак
ромолекул полимеров вносит характерные изменения в вид кривых
температурной зависимости свойств.
На рис. УШЛО схематически показан типичный пример тер-
момеханических кривых полимеров А и В и их двухфазной смеси.
Термомеханическая кривая сме-
си полимеров имеет два переги-
ба при температурах, соответ
ствующих температурам
стеклования индивидуальных
полимеров (Тс' и Тс"). Это гово-
рит о том, что в такой смеси не
происходит ни взаиморастворе-
ния компонентов, ни образова-
ния значительного по объему
переходного слоя.
В гл. Ш и IV показано, что
в области релаксационных переходов расположен максимум угла
механических потерь. Если перегиб на термомеханической кривой
мало заметен, положение максимума потерь на температурной
шкале может быть легко отмечено. Определение температурной
зависимости тангенса угла механических потерь (tg 8) для
Рис. VIII.10. Термомеханпческпе крп
вые полимеров А и В и их двухфазной
смеси (А+В)
345
определения числа полимерных фаз в смеси получило широкое
распространение.
На рис. Vlll.ll показана температурная зависимость модуля
сдвига смеси несовместимых полимеров: полистирола и бутадиен-
стирольного сополимера, а также температурная зависимость тан-
генса уг.та механических потерь tg 8. В смеси имеется два макси-
мума tg 8, что указывает на двухфазность смеси, причем положение
максимумов совпадает с Тс каждого из полимеров.
В других смесях полимеров могут наблюдаться другие формы
зависимости tg 8 от состава. Общая характеристика зависимостей
разного типа показана схематически на рис. УШ. 12. Тип а анало-
гичен случаю, приведенному на рис. УШ. 11. Характерно, что
положения максимумов на шкале температур в этих случаях со-
впадают с Тс каждого полимера, тем не менее, как правило, ши
Рис. Vin.ll. Температур-
ная зависимость модуля
сдвига (/) и tg 8 (2) смеси
полистирола и бутадиен-
стирольного каучука [5]
Рис. VIII.12. Схематическое изоб-
ражение типов температурной зави-
симости tg 5 для смеси полпмеров
различной фазовой структуры. Пун-
ктирная линия — положение мак-
симума для исходных полимеров
рина максимума данного компонента в смеси оказывается шире,
чем у индивидуального полимера, что считают обычно указанием
на образование переходного слоя на границе раздела фаз.
Тип б относится к системе, где структура каждой фазы изме-
нилась настолько, что изменились температуры стеклования каж-
дого полимера. Причины такого явления к настоящее время точно
не установлены, однако наиболее вероятной причиной является
частичное истинное растворение одного полимера в фазе другого,
тогда температура стеклования одного полимера увеличивается, а
346
другого уменьшается.
Тип в относится к системе, в которой наличие промежуточного
слоя привело не только к уширению каждого максимума, но и к
образованию промежуточного максимума, указывающего на на
личие значительного по величине переходного слоя, характеризу-
ющегося определенной температурой стеклования.
Тип г — однофазная система, характеризующаяся одной тем-
пературой стеклования. Такая система может возникнуть прежде
всего при истинном взаиморастворении макромолекул, однако один
максимум наблюдается и для системы, где полимеры хотя и име-
ют большое сродство друг к другу, но полной взаимной раствори-
мостью не обладают. При механическом перемешивании при тем-
пературе выше температуры текучести они либо перемешиваются
молекулярно, а при охлаждении не успевают расслоиться, либо
диспергируются до таких малых размеров, что частицы дисперс-
ной фазы утрачивают свойства фазы.
Для определения фазового состава смеси (числа полимерных
фаз) можно воспользоваться также определением температур плав-
тения, если полимеры в смеси находятся в кристаллическом со-
стоянии, а также исследовать температурную зависимость удель-
ного объема, диэлектрических свойств и других показателей,
удобных для определения температур релаксационных и фазовых
переходов. В последнее время большое распространение для ука-
занной цели получили метод дифференциального термического
анализа (ДТА), а для некот ,рых полимеров также метод радиотер-
молюминесценции.
Деформационно-прочностные свойства. Частицы дисперсной
фазы в любых двухфазных системах являются концентраторами
напряжений аналогично тому, как любые другие микродефекты
являются причиной возникновения перенапряжений (см гл. VH).
Это справедливо даже в применении к усиливающим наполните-
лям. Увеличение же прочности при введении второй фазы являет-
ся результатом действия различных, порой весьма сложных и
иногда не до конца выясненных причин.
Увеличение прочности каучуков при введении стеклообразных
полимеров объясняют обычно тем, что возникающие микротрещи-
ны в деформируемой смеси встречаются с твердыми частицами
полимера, который при данной температуре более прочен, чем
каучук. Встречаясь с более прочной частицей, трещина перестает
расти, так как перенапряжения в вершине трещины успевают
релаксировать, либо трещина огибает частицу, и тогда путь ее
увеличивается, что также увеличивает вероятность релаксации
перенапряжений и остановки роста трещины. В целом это приво-
дит к росту прочности.
Введение каучука в стеклообразный полимер снижает проч-
ность последнего, как это показано на рис. УШ. 13, на примере
смеси каучука и поливинилхлорида.
347
20
пяг % 0U 100
П8Х 80 Ц) о
Рис. УШ.13. Изменение проч-
ности ПВХ в зависимости от
содержания бутадпеннит-
рпльного каучука и нптриль-
иых групп в нем [16]. Содер-
жанпе нптрпдьных групп в
каучуке:
и стекл^обр^го3полщ^рТ^чемТ^ш!°«Ше СР°ДСТВ0 каучУка
тальная совместимость На меж<Ьазнпй ™ ’ Л довательно> сегмен-
орооносп. ™ *™е падает
как это следует из сравнения кривых 1 “5соде1““"™ »аучука,
Двухфазна, структура = полимеров определяет и есейеп-
^РИВЫХ На1?УЗКа ~ Удлинение.
кау?ХИВ стек-тоооразного полимера в
ro Z2 'iH4HflaeT Мо^ль «оследне-
о, кривая ст—Е идет тем круче, чем
больше содержание полимера. Когда
возникает структура «сетка с^
•е. фаза стеклообразного полимера и
^за каучука становятся непрерывны
кпип ₽“ Я С~С пРио®Ретает признаки
ных по™а₽аКТе₽НОЙ стекл°образ-
ных полимеров.
дени XL VHI-14 ВВДев ^т вве-
“ "вклообразный по.
лимер. При добавлении каучука в по
лимер последний перестает хрупко
ТярРУ^ТЬСЯ При Действ1!и нагрузки
Так, добавление 5 мае. % бутадиен
нитрильного каучука к поли7ин^.тх-
лориду Не устраняет хрупкости ПВХ
-Участок вынужденной эластичности
на кривой отсутствует. Введение 12 мае.
печивя^еННИТРИЛЬНОГ° обес-
печивает появление вынужденной
эластичности, и материал перхает раз
ством широко пользуются для с^ЬТяи,дХРУПК°' Этим обстоятель
Улучшение деформационно пппч * Уда₽опР°чных пластмасс.
место и при введении эластомера в Ластом СБ°ЙСТБ СМеСИ Имеет
пластмассу. В конечном счете возможно<^ Т пластмассы в
тельного эффекта обус.товтена nnZ Достижения положи-
смешения, о чем говоритесь выше П ₽°М Нужных Условий для
ния в полимер другого по^п“ЖИте’1ЬНОе ВЛ1™ введе-
ком состоянии, что и основной ’ находящегося в том же физичес
наличием развитой поверхности раздетТА? МаТрица’ обусловлено
фазного слоя. Концентрирование Ф И протяженного меж-
в межфазном слое облегает релчке точного свободного объема
Перенапряжения в вершине тре^ы дпИ°ННЫ® Пр°Цессы в нем-
релаксируют быстрее и полнее^1г ’Д°СТИППеи межфазного слоя,
ны в однородном полимере обпаз™₽И распростРанении трещи-
пеРеяапряжений в BeZmTpa^S'?™ “’’’“«У- Р«экс.ция
₽ост „ ,етрать. «n^sB;rx™"S,~n“
348
28,0%; 4
49,8%
Рпс. Л Ш.14. Кривые нагрузка
—удлинение НВХ с разлил
ним содержанием бутадиен
нптрпльного каучука (цифры
на кривых) [3]
новой трешины. В целом это приводит к росту энергии разруше
ния, т.е. к улучшению деформационно-прочностных свойств.
Смеси стеклообразных или кристаллических полимеров (или
смеси первых со вторыми) все шире применяются для создания
новых высококачественных материалов. Смеси эластомеров давно
и широко применяются в промышлен-
ности.
Получение смесей полимеров эф-
фективно не только для повышения
противления разрушению материа-
тов под действием внешних сил, но
также и под действием остаточных
пряжений, действующих в самом
материале и возникших при форми-
ровании изделия.
Неоднократно делались попытки
установить в аналитическом виде за-
висимость между какими-либо свой-
ствами -двухфазной смеси и свойства-
ми полимеров, из которых смесь
получена. Лучшее совпадение с экспе-
риментальными данными наблюдает-
ся для модулей двухфазных смесей.
Среди уравнений, позволяющих
рассчитать модуль двухфазной смеси, широкое распространение
получили уравнения А. Кернера и М. Такаянагя. Уравнение Кер
нера связывает модуль сдвига системы с модулями непрерывной
фазы Gj и дисперсной фазы Go, а также с их объемными долями
q>! и ф2 и коэффициентом Пуассона непрерывной фазы щ:
Ф2^2 ____ 4 Ф1
(7 5Ц1)С1 + (8 10p1)G2 15(1
Ф2^1_________Ф1
G = Gj
(vm.3)
(7 - SpOGj + (8 10p1)G2 45(1 щ)
Если модуль сдвига (или растяжения) дисперсной фазы мал по
сравнению с модулем непрерывной фазы, что наблюдается, напри
мер, в стеклообразном полимере, в котором диспергирован кау
чук, то уравнение упрощается:
(УШ. 4)
G Gj
Если твердый полимер диспергирован в каучуке, то уравнение
Кернера имеет вид
G-sLnl'W-m)
Ф,[(7-5М1)
(УШ.5)
349
Позднее теория модулей двухфазных систем была развита М
Такаянаги:
С С, (7 ~ + (8 ~10Ц1)<?2 + (7 ~ ~ 02)92
(7 - бщ)^ + (8 - 10щХ?г + (8 - 10gl)(Gi - G2)?2 •(УШ б4
Уравнения Кернера и Такаянаги могут быть использованы как
для прогнозирования свойств смеси, так и для изучения структу-
ры двухфазных систем путем сопоставления результатов расчета с
экспериментом.
Пример зависимости модуля от состава смеси по уравнениям
(У1П.8) или (УШ. 6) приведен на рис. УШ. 4. Кривая 1 получена в
предположении, что полимер В является матрицей, а кривая 2 —
в предположении, что матрицей является полимер А.
Недостаток этих уравнений в том, что они не учитывают ни
размера частиц дисперсной фазы, ни прочности связи на межфаз-
ной границе, ни формы частиц. Кроме того, заранее не всегда
бывает известно, какая фаза является в смеси непрерывной, а
какая-дисперсной. Основной же недостаток в том, что уравнения
совершенно непригодны в области обращения фаз. Поэтому целе-
сообразно использование уравнений (УШ.З) и (УШ. 6) в области
содержания второго полимера не более 20%. Подробнее вопрос о
применении методов расчета свойств двухфазных смесей полиме-
ров рассмотрен в специальной литературе [3—5].
Ударная вязкость двухфазных смесей. Введение каучука в
пластмассу предотвращает хрупкий разрыв ее при деформации, в
том числе и при ударе (см. рис. У1П.14). Собственно сопротивле-
ние удару определяется тем, насколько эффективно материал может
превратить в теплоту или упруго возвратить энергию удара.
Замечено, что в хрупких полимерах, в которых диспергирова-
ны частицы каучука, при ударе возникает сетка микротрещин
(«крейзов»), отличающихся от обычных трещин, приводящих к
разрушению, тем, что их полость заполнена тяжами ориентиро-
ванного стеклообразного полимера. Здесь происходит как бы вы-
нужденноэластическая деформация в процессе образования тяжей
в микротрещинах. Наличие ориентированных тяжей обусловлива-
ет сильное отражение света и появление металлического блеска в
той области образца, где сконцентрировались микротрещины,
поэтому последние называют иногда «трещинами серебра». Если в
матрице стеклообразного полимера присутствуют частицы диспер
гированного каучука, при ударе возникает сильно разветвленная
сетка микротрещин, образование которой и является причиной
эффективного усиливающего действия частиц каучука.
Таким образом, в присутствии частиц каучука вместо роста
одной магистральной трещины, как это обычно имеет место при
разрушении хрупкого полимера, в матрице возникают микротре-
щины, где разрушение идет не хрупко, а по механизму вынужден-
ноэластической деформации. Микротрещины зарождаются на
350
частицах каучука и поэтому их тем больше, чем больше частиц в
единице объема.
В некоторых полимерах, например в жестком поливинилхло-
риде, повышение ударной вязкости при введении каучука являет
ся следствием возникновения областей пластической деформации,
что тоже есть проявление вынужденноэластической деформации.
Вместо микротрещин в месте удара наблюдаются «полосы сдви-
га» — области деформации с ориентированным в них полимером
матрицы. .
Мы видим, что частицы каучука производят как бы эффект
поверхностной пластификации стеклообразной матрицы в зоне
межфазного слоя. Это приводит к развитию вынужденноэласти-
ческой деформации вместо хрупкой и в то же время не снижает
модуль стеклообразной матрицы, т.е. не снижает чрезмерно жес-
ткость ударопрочного материала. Причины такого влияния кау-
чука на пластмассу окончательно не выяснены.
Эффект повышения стойкости к
в стеклообразный полимер следует и
рис. У1П.14). Там, где деформация
при разрыве невелика (ПВХ с 5 мае.
% каучука), энергия разрыва, рав-
ная площади под кривой <т—с, так-
же невелика. С увеличением содер-
жания каучука тротивление удару
возрастает, так ка.с э» -ргия разру-
шения растет (растет площадь под
кривой). Обычно содержание каучу-
ка в ударопрочных пластмассах не
превышает 10—15%.
Работа, затрачиваемая на разру-
шение при ударе и отнесенная к
единице поверхности разрушения,
называется удельной ударной вяз-
костью и измеряется в кДж/м2.
Усталостные свойства смесей
полимеров. Смеси каучуков, а так-
же смеси некоторых пластмасс об-
удару при введении каучука
из рассмотрения кривых (см.
Рве. VIII.15. Число циклов до
разрушения, которое выдержи-
вают вулканизаты смесей бута-
дпевнитрпльного (СКН-18) и по-
лпбутадпенового (СКД) каучуков
в режиме многократного изгиба
(1) и кручения с изгибом (2) [3]
наруживают повышенное сопротив-
ление утомлению — эффект взаимоусиления, установленный еще
в 1957 г. [13]. На рис. УШ. 15 показаны в качестве примера
динамические свойства вулканизатов смесей полибутадиенового
(СКД) и бутадиеннитрильного каучука (СКН-18). Максимум со-
противления утомлению наблюдается при разных соотношениях
каучуков, он может смещаться при введении наполнителей и
пластификаторов и изменении режима утомления.
Механизм повышения усталостной выносливости не вполне
ясен.
351
Можно полагать, что путь растущей трещины, приводящей
разделению образца на две части, увеличивается в микрогетерс
генной двухфазной смеси полимеров, что ведет к увеличению ус
талостной выносливости. Увеличение пути растущей трещин*
происходит вероятнее всего как в результате встречи с частице!
более плотного полимера, где рост трещины замедляется, так и .
результате огибания частицы дисперсной фазы, или же, наконец,
путем релаксации перенапряжений в вершине трещины, когда
она входит в разрыхленный межфазный слой, возникший в ре
зультате сегментальной растворимости. Эффект взаимоусиления
по отношению к динамической выносливости является весьма
характерной особенностью двухфазных смесей полимеров.
Другие особенности свойств двухфазных смесей. Повышен-
ное сопротивление утомлению смесей каучуков, высокая ударна ч
вязкость каучуконаполненных пластмасс, снижение температуры
хрупкости при введении каучука в стеклообразные и высококри-
сталлические полимеры являются важными преимуществами сме-
сей полимеров по сравнению с индивидуальными полимерами.
Есть также много других преимуществ смесей полимеров, более
специфичных в применении и тем или иным конкретным систе
мам [14].
Среди таких специфических преимуществ смесей полимеров
можно отметить повышенную озоностойкость отдельных систем.
В качестве примера можно привести смесь 25—30% этиленпропи-
ленового каучука (СКЭПТ) с 70—75% бутадиенстирольного кау-
чука. Такая смесь обнаруживает высокое сопротивление озонному
и естественному старению, особенно на открытом воздухе. Причи-
ной повышенной устойчивости к действию озона является переход
насыщенного полимера (СКЭПТ) в непрерывную фазу (матрицу),
что исключает или сильно затрудняет непосредственный контакт
ненасыщенного, не стойкого к озону полимера с окружающей
средой. Смеси полимеров обладают, как правило, пониженной
вязкостью в вязкотекучем состоянии. Зависимость вязкости смеси
от соотношения компонентов выражается кривой, расположенной
ниже аддитивной, как это схематически может быть описано кри-
выми 3 и 4 на рис. V111.5. Это существенно при переработке
смесей полимеров, так как уменьшает производственные затраты
энергии на экструзию, каландрование и т.д. Очень часто весь
комплекс так называемых технологических свойств (вязкость,
прочность невулканизованных смесей, усадка и т.д.) в смесях
полимеров оказывается более удовлетворительным, чем в одном
или обоих смешиваемых полимерах. Здесь в качестве примера
можно указать, что синтетический цпс-полибутадиеновый каучук
нашел широкое применение в промышленности именно благодаря
добавке других каучуков, что позволило улучшить его технологи-
ческие свойства.
Известны случаи, когда к полимеру, волокно из которого плохо
352
окрашивается, т.е. не способному адсорбировать и удерживать
красители, добавляют небольшие количества другого полимера,
чегко взаимодействующего с красителем, в результате чего волок
но из смеси этих полимеров легко прокрашивается и прочно удер-
живает краситель.
Во многих случаях другой полимер добавляют для удешевле-
ния получаемого материала, не ухудшая существенно его механи
ческих и других свойств.
Эксплуатационная устойчивость смесей полимеров. Старе
ние полимерных материалов происходит в основном в процессе их
эксплуатации Существует различие в причинах, а иногда и в
направлении изменения свойств в процессе старения между инди
видуальными полимерами и их смесями.
Смеси полимеров двухфазны, а потому неравновесны. В про
цессе эксплуатации в течение длительного времени может проис
ходить переход системы к равновесию. Полному равновесию отве-
-чало бы разделение смеси на два слоя, но это потребовало бы
перемещения макромолекул в очень вязкой среде, какой является
смесь. Время релаксации (перемещения) макромолекул чрезвы
чайно велико. Поэтому смеси полимеров не расслаиваются на два
слоя.
Если невозможно перемещение макромолекул и макрорассла-
ивание при эксплуатации смеси полимеров, то возможен другой
процесс, до некото ой .’’пени приближающий систему к равнове-
сию. Имеется в виду расслалвание в микрообъемах, т.е. на меж-
фазной границе, которое является следствием перемещения лишь
части сегментов, составляющих макромолекулу, и не приводит к
перемещению всей макромолекулы. Такой процесс наблюдается в
тех случаях, когда сегментальная или истинная растворимость
при повышенных температурах и напряжениях сдвига, при кото-
рых проводилось смешение, приводят к тому, что концентрация
растворенного полимера оказывается выше равновесной при пони-
жении температуры до температуры эксплуатации.
Смешение полимеров в процессе приготовления смеси может
быть не очень интенсивным, в особенности когда смешение ведет
ся при низких температурах и напряжениях сдвига. В этих слу-
чаях межфазная граница является четкой, резкой: концентрация
сегментов одного полимера в поверхностном слое другого ниже
равновесной. В такой смеси в процессе эксплуатации может про
исходить дальнейшее размытие границы раздела фаз, т.е. допол
нительное растворение сегментов на границе раздела.
Естественно, что свойства смеси должны зависеть от наличия
или отсутствия переходного межфазного слоя. Поэтому изменение
структуры смеси полимеров, обусловленное двухфазностью, долж
но явиться дополнительной причиной изменений свойств смеси в
процессе эксплуатации.
Двухфазная структура смеси может стать причиной
23 Зак. 1630 353
значительного перераспределения ингредиентов полимерной ком-
позиции. Действительно, смешение полимеров часто осуществля-
ется в виде их маточных смесей (концентратов). Это означает, что
каждый полимер к моменту смешения с другим содержит пласти
фикаторы, наполнители, вулканизующие агенты и т.д. Даже при
равной концентрации ингредиентов в каждом полимере после их
смешения может начаться диффузия низкомолекулярных веществ,
таких, например, как пластификаторы, из одной полимерной фазы
в другую. Диффузия вызвана тем, что сродство каждого ингреди-
ента к различным полимерам разное и равновесному состоянию
соответствует повышенная концентрация данного ингредиента в
той полимерной фазе, к которой сродство его больше.
Процесс получения материала на основе смесей полимеров, а
затем и изделий из такого материала строится с учетом тех особен-
ностей, которые отмечены выше. Поэтому практически все реаль-
но существующие смеси полимеров являются эксплуатационно
устойчивыми. Не зарегистрировано случаев сокращения сроков
службы изделий из смесей полимеров, которое было бы обуслов-
лено термодинамической неравновесностью системы или ее гетере-
фазностью. Это открывает широкие перспективы применения сме-
сей полимеров в народном, хозяйстве.
Контрольные вопросы и задания
1. Рост свободной энергии при смешении указывает на несмешиваемость
жидкостей. Изменение какого термодинамического параметра (энтропии плп
внутренней энергии) дает наибольший вклад в АС?
2. Какой полимер лучше совмещается с полиэтиленом: атактический пли
изотактический полипропилен?
3. Почему взаимное растворение сегментов в межфазном слое не заканчива-
ется взапморастворенпем макромолекул?
4. Известно, что покрытия на эпоксидной смолы имеют большие внутрен-
ние напряжения и прп низких температурах самопроизвольно растрескивают-
ся. Какой каучук предпочтительнее в качестве пластификатора эпоксидной смо-
лы: полибутадпеновый (Г,=-1ОО’С) плп бутадпеннптрпльный СКН 40 (Тс=32'С)?
5. Чем объясняется эффект взапмоуспления в смесях каучуков по отноше-
нию к пх устатостной выносливости. Почему здесь он проявляется чаще, чем
прп разрыве в процессе растяжения в стандартных условиях?
6. Получена смесь полиэтилена с полиамидом с соотношением компонентов
40 : 60. Как определить, какой полпмер образует непрерывную фазу? Какой
полимер преимущественно содержится в поверхностном слое?
7. К числу однофазных смесей полимеров с одной температурой стеклова
ния относится смесь поливпнплацетата (Гг=29’С) п полпметплакрптата (Гс= З’С).
Какова Т, смеси равных количеств этих полимеров’
Литература
1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. — М.: Знание, сер. Химия. 1984, № 8. С.
63.
2. Тагер А.А., Чалых ТЛ., Цилипоткина МЛ Высокомолек. соед. 1972 А
14, № 6, 1423.
354
з кулезнев В.Н. Смеси полимеров. — М.: Хпмпя, 1980.
4 Липатов Ю.С Коллоидная хпмпя полимеров —Кпев.: Наукова думка, 1984.
С. 341
5 Смеси полимеров Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена/Пер. с аигл. — М.: Мир,
1981
6 Струмниский Г.В., Солонимский Г.Л Ж. фпз. хпмпя. 1956. 80, 1941.
Flory P.J., Eichinger В.Е., Orvoll R.A Macromolecules. 1968. 1, № 3. 287
8. Кулезнев B.H., Крохина Л.С., Догадкин Б.А Коллоидн. ж. 1967, 29, № I,
с 170—171; Кулезнев В.Н.. Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. Коллоидн. ж.,
1068, 30, № 2, 255—257.
9. Чалых А.Е., Алиев А.Д. Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ
в исследовании полпмеров. — М.: Наука, 1990.
10. Кулезнев В.Н. Коллоидн. ж., 1987, 49, № 5, 881—888.
11. Митлин В.С., Маневич Л.И Высокомолек. соед., 1985, 6, № 6, 409-
12. Кандырин Л.В., Кулезнев В.Н Коллоидн. ж.. 1974, 36, № 3, 473.
13. Догадкин Б.А., Кулезнев В.Н., Тарасова ЗЛ.Коллопдн. ж., 1958, 20, №
1, 43—51.
14 Utracki L.A, Polymer Alloys and Blends (Thermodynamics and Rheology). —
Hanser Publishers, 1989.
15. Nielsen L Mechanical properties of polymers. — N. Y.: 1962.
16. Резникова P.A., Зайончковский А.Д., Воюцкий C.C Коллоида, ж., 1953,
15. 108.
355
предметный указатель
Адгезионная прочность 251—328
Адгезия
— пленок к поверхности 300
Активационный барьер 151
Аморфная фаза 45, 46. 52
Аморфные полимеры 37. 48
Амплитуда деформации 109 ел.
Ангармонпзм 287
Анпзотроппя свойств в ориенти-
рованных
полимерах 344
Аномалия
— вязкости 20, 178, 180, 188,
191
— температурной зависимости
прочности 262 ел.
Антиоксиданты 316—318
Асимметрический синтез 24
Ассоциаты 36, 37, 39, 44, 98,
182, 227, 264
— разрушение 264
Аффинная деформация макромо-
лекул 74
Барьер вращения 33, 84, 85 88
Блок-сополимеры 27
Больцмана
— закон распределения 83
— принцип суперпозпппп 95
— соотношение 65
Большой период 234
Валентные углы 63, 72
Величина смещения 113
Взаимодействие
— деформационное 35
— дисперсионное 35
— межмолекулярное 3S, 36
— Ориентационное 35
Внутреннее трение 318 сл., 322
ел.
Внутренняя энергия 84
Волокна 253—254
— вытям.» • 171
— разрч : нпе 326—328
Вращение частицы прп сдвиге
171
Времена релаксация 101
----- группа 129
---- спектр 120—134
— функция распределения 125,
127, 128
Время действия сплы 50, 97
Время запаздывания 105, 183
Время релаксации 38, 94, 95. 97
112, 115, 151
-----влияние температуры 139
— — спектр 120—134, 161
Вынужденная эластичность 148
сл., 151, 348
-----п молекулярная масса 155
-----температурный интервал
153, 155
Высокоаластпческая деформация
49. 52, 55—91, 147
-----кинетика 93—134
Высокозластпческое состояние 4S
59
Высокоэластпчность 73, 196
— плато 5, 49, 51
— статистическая теория 62 сл.
— температурный интервал 203
Вытяжка 45, 245 сл.
Вязкое течение 167, 172
-----механизм 181
-----низкомолекулярных жидко-
стей 181
-----полная реологическая
кривая 173
-----теплота 181
-----теории 183
-----энергия активации 172,
181, 183 сл.
Вязкость 5, 165, 166 сл.
— аномалия 20, 173, 180
— динамическая 198 сл.
356
__ жидкостей системы 166 сл. Вязкость — зависимость от давления 191 сл. __ __ от концентрации 209 от молекулярно# массы 181 184 сл. 191 от температуры 183, 185 от скорости деформации 177 сл. — коэффициент 167, 173 — ньютоновская 5 — наибольшая (начальная) 174, 181 — — наименьшая 174, 178 — приведенная 188, 209 — прп растяжения 158 — расплава полпмеров 179 — смесей полпмеров 340 сл., 352 — статистическая 199 — структурная 169, 173, 180 — ударная 253 двухфазных смесей 350 — характеристическая 11 206 сл. — эффективная 174, 178, 180, 186 — — температурная зависимость 189 сл. Вязкотекучее состояние 49, 53, 165 Вязкоупругость 9, 122. 197 — линейная 10 Двулучепреломленпе 246. 268. 305 сл. Деструкция — механохпмпческая 177, 184. 321 — термоокгслптельная 184 — химическая 122 Дефекты — влияние на прочность 282 — генеральный 291, 292 — кристаллов 46, 52 магистральные 277 - миграция 219 — пространственной сетки 81 Деформация 6 — адиабатическая 90 — амплитуда 109, 114 — аффинная 74, 86 — валентных углов 80 — вынужденноэластпческая 145, 153 — высокоаластпческая см. Высокоэластпческая деформация — дифференциальное уравнение 103 — жидкого тела 165 — изотермическая 90 — истинно упругая 156 — п температура 90 — клубка 64, 178 сл. — крутильная 122 — мгновенная (начальная) 156 — многократная 91 — необратимая см. Необратимая
Генеральный дефект 291, 292 Гибкость макромолекулы 16, 28 сл., 33, 48, 50, 78 гипотеза Гриффита 256 Гистерезис 96 — механический 305 — оптический 305 — петля 96 сл. — потери 107, 115 сл.. 313 Глобула 39, 45, 169 Градиент скорости — прп сдвпге 171, 178 сл. деформация — обратимая 55, 63, 157, 164 сл. — объемная 157 — стеклообразных полпмеров 152 — остаточная 96 кажущаяся 96 - относительная 7, 252 максимальная 252 — пластическая 170 сл. — прп постоянной нагрузке 127 — сетчатых полпмеров 74—78 — работа 78, 86 — равновесная 94
357
— — высокоэластпческая 55—91
— растяжения 6, 86, 87
— сдвига 8, 78, 192
— сжатия 6
— скорость 99, 150. 167
— составляющие 101, 114
— стеклообразных полпмеров 145
сл.
— тепловые эффекты 89 сл.
— упругая 49, 103, 114
— упругая 49, 103, 114
— упругого последействия 156
— циклическая 107 сл.
— эластомеров 55, 58, 87
— энергия активации 152
Деформирующая сила 58, 60
Дилатансия 169, 180
Дилатоны 287—288
Динамический режим деформиро-
вания 197 сл.
Дислокация 220
Дисперсия «полимер в полимере»
334, 340
Диссипация энергии 198
Долговечность 253, 277, 289 сл.,
310, 325
— динамическая 310
— зависимость от температуры
262 сл., 289
— формула 286
Домен 227
Жесткость 34, 72, 136, 145
Жидкие кристаллы 36, 227
Жидкости
— идеальные (ньютоновские) 20
— неньютоновскпе 180
Закалка 160 сл., 286, 295 Закон
— Бойля—Мариотта 9
— Гука 6. 7. 8, 9, 71, 78, 147,
166
— линейного вязкоупругого
поведения 95
— Максвелла 285
— Ньютона 5, 9
— распределения
----Больцмана 83
----- Гаусса 259
-----Максвелла 261
— термодинамики 56
— течения идеальных вязких
жидкостей (закон Ньютона) 6
176
-----степенной 178
Звено мономерное 12—16
Идеальная жидкость 9
Идеальное твердое тело 9
Идеальное пластичное тело см.
Тело Бингама
Изомерия, цис-транс- 23, 29
Изомер — атактический 25
— изотактический 25
— синдиотактический 25
Изотерма кристаллизации 217
Импеданс
— механический 118—120
-----составляющие 118
— электрический 119
Инверсия термоупругая 89, 90
Индекс течения 178, 187, 189 с
Интенсивность растрескивания
316 Интервал температур плавл
нпя 221
Когезия 251
Константа Мартина 209
Конфигурация макромолекул 2(
сл.
Конформации макромолекул 28
Конформационный набор
молекул 28, 93, 177
Конформеры 31
Коэффициент
ыакро-
— вязкого сопротивления растя
женпю 175
— вязкости 167, 173
— дополнительной ориентации
269
— механооптпческпй 246 сл.
— нормальных напряжений 207
сл.
— Пуассона 7, 9
Крейзы 275, 350
358
^^ллера 312, 319, 321
— деформация- время 127, 192
сл. _
— деформация—напряжение 9,
78, 79, 80, 84, 248, 2G7
_ — для кристаллизующихся и
кристаллических полпмеров
230—236
___ __ для стеклообразных пали
меров 148
— деформация—температура см.
Кривая
- молекулярно-массового распре-
деления 20
— нагрузка—разгрузка 96 сл.
------для смесей полпмеров 348
— нагрузка — удлинение 80. 96,
235
— ползучести 127, 237 сл.
— растяжения 60 сл.
— релаксацпп напряжения 99,
112
— обобщенна!. 112
— свойство—состав 336
— термомеханпческая 47 сл.,
110, 202 сл., 221
— течения 170 сл., 187, 191
---потная 180
— универсальная температурно
инвариантная 189 сл.
— усталости 312
— хрупкого разрушения 249
Крип см. Ползучесть
Кристаллизация полимеров 39
— — зародыши 39, 42
--- кинетика 5
___ __ прп деформации 239—245
---скорость 217
Кристаллиты 40, 46, 234
Кристаллическая решетка 40
Кристаллические полимеры 39.
52
Кристалличности степень 40. 52
Кристаллы полимерные
---жидкие 226—230
---фибриллярные 41
Критерий
— Бейли 260, 325
— Колмогорова 259
— Пирсона 259
— Рейнольдса 196
Ламель 220, 233
Ленты кристаллические 44
Лепестки кристаллические 41, 43
Макромолекула
— гибкость 16, 28 сл., 33, 48, 50
•— изолированная 85
-----расстояние между концами
пени 72, 84, 85
Макромолекула
— модель Каргина и Солонпмско-
го 130
-----общая 130
— проходная 38
— разветвленность 40
— свободносочлененная модель 71
— тепловое движенце 120
— цепная 64
Макромолекулярный клубок 18.
32 сл.. 50, 55, 64, 84, 337
-----деформация 85 сл., 199
-----определение размеров 37.
84
— — статистический 48, 85
Макросферолпт 44
Межмолекулярное взапмодей
ствпе в полимере 140
Межфазное натяжение 343
Межфазный слой 337 сл., 344,
352 сл.
Мезофаза 227, 229
Метод
— дифференциального термичес-
кого анализа (ДТА) 347
— радпотермолюмпнесценцпп 34'7
Механическая активация хими-
ческих процессов 324
Механические потери 131, 161,
321, 325 сл.
___максимумы 131, 161
___ — тангенс утла 161, 198, 345
359
Механическое сопротивление 118
Миграция дефектов 219
Мпкрогели 22, 197
Мпкродефекты 275 од., 347
Мпкропспаренпе 181
Мпкротрещпны 255 ел., 277, 350
Многослойные материалы 297
Модель
— Александрова — Лазуркпна
106
— Алфрея (Олфри) 126
— Кельвина — Фогта 104 сл.,
126
— Куна 124 сл., 133
— макромолекулы общая 130
— Максвелла 102 сл., 126, 169
— поверхности фольги 301
— разрушения, Бартенева 261 сл.
Модель свободносочлененной
макромолекулы 71.
Модуль
— всестороннего сжатия 9
— действительный 117
— динамический 5, 99, 114
— компоненты 117
— мнпмый 117
— равновесный 88, 89
- сдвига 8, 76, 88
-----непдеальной сетки 82
— — температурная зависимость
347 ЬОкпА—Сэ
— упругости'б, 63, 64, 89, 95,
122, 156, 158, 166
------для изолированной макро-
молекулы 71
—условно-мгновенный 7
— эластичности 125
Молекулярно-массовое распреде-
ление в полимерах 19
Молекулярная масса
------полимера 17
------критическая 185
------относительная 18
— отрезка цепи 89
------ средневязкостная 18, 19
------среднемассовая 5, 17, 19
------средней поле иная 17, 19
Монокристалл 43
Мост пмпедансов 119
Набор времен релаксации 121 сл.
Набор конформаций 28
Набухание 80
Надмолекулярные структуры 34
сл., 39. 93, 171, 182
Напряжение 6
— внутреннее 160
— в образцах с надрезами 256 сл.
— истинное 77
— касательное 78
— нормальное 57, 200
— остаточное 53
— равновесное 59
— разрушающее 252
— распределение по цепям 306
Напряжение
— рассасывание 266
— сдвига 8, 165 сл.
— упругое 53, 61
Негауссова статистика молекуляр-
ных клубков 88
Необратимая деформация 48,
164—210
— вязкого течения 74
---механизм 181 сл.
Несовместимость полимеров 333—
344
Область переработки 53
Область применения полимеров
52
Обращение фаз 335
Озоностойкость смесей полимеров
352
Олигомеры 16, 47
Ориентация 45, 240, 246
— в вершине дефекта 292
— в полимерном стекле 148
— в шейке 149, 233
— и кристаллизация 243
— прп растяжении 45
— прп сдвиге 178 сл., 344
— сегментов макромолекул 101
Ориентированный полимер 45
360
Относительная деформация 4
Относительная длина 6
Относительное удлинение б, 100
Отжиг 160 сл , 220, 237, 295
Отрезок цепи 74, 85 сл.
----молекулярная масса 81 сл.,
89
«Память* полимеров 122
Параметр
— растворимости 47
— Флори 209 сл., 228
Перенапряжение
— в вершине дефекта 265, 347
---- релаксация 348
— распределение 273
♦Перескок» 181
Переходный (межфазный) слой
337 сл., 344. 352 сл.
Переход
— фазовый 39, 51
— состояний 131
Период идентичности цепи 24, 20
Петля 220
Петля гистерезиса 2-6 сл.,
----площадь 97, 107, 1Ь
«Пирамида» 43
Пластизоли 169
Пластификация 335, 340 сл.
Плато высокоэластичности Б, 49,
51
Пленки полимеров
----комбинированные ЗОБ
----многослойные 297, 300 сл.
Плотность вероятности 70
Плотность упаковки макромоле-
кул 123
Поведение полимеров в тонких
слоях 95
Поверхность
— контакта 299
— раздела 46
Податливость 9, 95, 127, 156, 158
— кристаллических полимеров
237
Ползучесть 100, 158
— в кристаллических полимерах
236 сл.
— в эластомерах 98 сл.
— в полимерных стеклах 156 сл.,
1о8
— динамическая 319
Полпмергомологпческпй ряд 16
Полимеры 5
— аморфные 48
— атактические 136
— взаимная растворимость 330—
334
— гребнеобразные 22
— жесткоцепные 228
— изотактические 25
— конфигурация макромолекул
20 сл.
— кристаллические 52
— линейные 98
— молекулярная масса см.
Молекулярная масса полимеров
— ориентированные 45
— привитые 28
— пространственные 56, 98
— реальные 121
— синдиотактические 25
— стеклообразные 50
— сшитые 22 сл.
Полимолекулярность 19
Полосы сдвига 352
Полярность макромолекулы 123
Потенциальная энергия молекулы
30
Потенциальный барьер 262
---вращения 59
Правило логарифмической
аддитивности 235
Предел
- / вынужденной эластичности
148, 151
— прочности см. Разрушающее
напряжение
— текучести 148, 150, 170 сл.,
231, 257 сл.
Прибор
— Александрова — Гаева 108
— Андраде 99
— Фитцджеральда 118
Принцип
361
— суперпозиции (Больцмана) 95
---температурно-временной
111, 113, 238
Проходные цепн 241
Прочность 251 сл.
— абсолютная 253
— адгезионная 251—328, 302
— влияние надмолекулярной
структуры 252
---ориентации 247, 296—297
---скорости деформации 288—
298
— волокон 253 сл.
— временная зависимость 288—
298
— когезионная 251—328
— относительная 254
— предел см. Разрушающее
напряжение
— статистическая теория 279—
288
— температурная зависимость
260—279
— температурно-временная
зависимость 271
— температурно-скоростная
зависимость 298 сл.
— ударная см. Ударная вязкость
— удельная 253
Пучкп макромолекул 241
Работа
— адгезии 254
— аутогезпп 254
— деформации 57, 78, 249, 253,
317
— разрушения 249
Разрушающее напряжение 252
---зависимость от вида дефор-
мации 154
Разрушение 131
— адгезионное 251 сл., 298
— ассоциатов 264
— волокна 253—254, 326—828
— жестких полимеров 278
— кинетическая теория 306
— когезионное 251 сл.
— механическое 321
— модели 264 сл.
— неориентированного гпбкоцеп-
ного полимера 273
— образцов с надрезом 255 сл.
— ориентированного полимера
278, 284 сл.
— релаксационная природа 260
сл.
— стадии 266 сл.
— тепловое 321
— хрупкое 255
Разрыв
— стадии 291
— элементарный акт 307
Разрывная длина 254
Расплавы полимеров 186—205
Распределение напряжения 256,
308
Расслаивание пленок 303
q-Растворитель 33, 37, 84
Растворы полимеров 205—210
Растяжение 6, 77
— всестороннее 8 сл.
— изотермическое 58
— одномерное 86
— трехмерных сеток 82 сл.
— эластомеров 85
Реактивность 118
Рекристаллизация 220, 232
Релаксационные процессы (пере-
ходы) 50, 93, 162
----в кристаллических полиме-
рах 236
— — вторичные 162
Релаксационные процессы
----в полимерных стеклах 159
— — низкотемпературные 162
----при циклических деформа-
циях 107 сл.
Релаксация напряжения 93
---------в эластомерах 98 сл.
----обобщенная кривая 112
— спектр времен 120—134
— физическая 129
— химическая 129
Релаксация перенапряжений в
362
вершине трещины 352
Реопексия 169
Саморазогрев 320, 324 325
Свободносочлеиенная эквивалент-
ная цепь 33
Свободный объем 141 сл., 161
Сдвиг 78, 166 сл., 198 сл.
— фаз 11СГ
Сдвпговый реометр 201
Сегмент 72, 130, 182
— величина 50
—----кинетический 34, 50. 64, 74,
84, 130, 138, 184, 246, 247, 338
теплота активации 184
молекулярная масса 338
— Куна 33, 34, 338
— степень полимеризации 205
Сетка
— зацеплений 37, 98
— пространственная 37, 74
— фантомная 87
— флуктуационная 38, 88, 98,
99, 185
— химических связей ь’
Сжатие 6, 78 % 4
— всестороннее 8 сл.
— изотермическое 58
Склейка 302, 305
Скорость кристаллизации 218
---в температура 218
— разрыва связей 269 сл.
— сдвига 177 сл.
— течения 169
Слой сегментальной совместимос-
ти 338 сл.
Смеси полимеров 330—354
---механические свойства
345—354
---фазовый состав 347
— — эксплуатационная устойчи-
вость 353
------- эффект взацмоуспленпя 351
Смешение полимеров 330
Совмещение полимеров 330—354
Сокращение самопроизвольное
133—134
Сополимеризация 205
Сополимеры 27
— привитые 28
---чередующиеся 27
Сопротивление утомлению 810,
318, 320
Состояние
— агрегатное 46
— аморфное 48
— высокоэластпческое 47. 49
— вязкотекучее 47, 49, 53
— жидкое 47
— жидкокристаллическое 226—
230
— кристаллическое 47
— мезофазное 227
— стеклообразное 47, 49
— фазовое 47
— физическое 47
Спектр времен релаксации 120—
134, 161
Статическая усталость 253
Стекла высокомолекулярные
136—163
Стекла низкомолекулярные 140
Стеклование 51, 52, 136—163 —
механическое 143
— структурнее 143
— теории 139 сл.
— температура 48, 51, 113, 138,
142 сл
Стеклообразное состояние 50,
136—163
— — переход в высокоэластпчес-
кое 50, 52
Степенной закон течения 178, 186
Степень
— ассоциации 36
— кристалличности 22, 42
---В шейке 232
— полимеризации 48, 144
Стереоблоксополпмры 25
Стереоцзомерпя 24 сл.
Стереорегулярные макромолеку-
лы 24
Структура
— двухфазная 28
363
— коагуляционная 337
— конденсационная 337, 344
— микрокристаллическая 41
— нематическая 227, 229
— «сетка в сетке» 335, 337, 344,
348
— смектическая 227, 229
— холестерическая 228
Сферолиты 43, 294, 295
Сшивка цепей 81
Текучесть
— предел 148, 150, 170 сл., 231,
257 сл.
— температура 49
Текс 254
Тело
— Бингама 168, 170
— жидкое 165 сл.
— пластичное 170
— псевдопластичное 169 сл., 182
— Сен-Венана 168, 170
— упруговязкое 103
Температура
— плавления 224
— приведения 113
— стеклования 48, 113, L38, 142
сл.
---нстпнная 141
----и молекулярная масса 144
— текучести 49, 51, 202 сл.
— хрупкости 49, 52, 153, 155,
234
Теории стеклования 136—145
Теория
— Вильямса —Ланделла —
Ферри 238
— Мунн 87 сл.
— статистическая деформация
сетчатых полпмеров 74—78
Теория
— статистическая высокоэластпч-
ностп 62 сл., 78—87
---хрупкой прочности 256 сл.
— упругости эластомеров 59
- Флори 81—82, 87, 228, 334
Трещины 277
Тепловое движение 162
------ крэнкшафтный механизм
162
---. макромолекул 29 сл., 64
---сегментов 47, 48, 51
Теплота кристаллизации полиме-
ра 91
Термомеханпческпе кривые 47
сл., 60 сл., 138
— — аморфного полимера 48
---смесей полимеров 345
Термоупругая инверсия 89 сл.
Термоэластопласты 28
Течение
— идеальных жидкостей 169
полпмеров 167 сл.
— — влияние высокоэластпчнос
тп 192 сл.
---вязкое 165 сл.
---прп растяжении 171, 177
---прп сдвиге 167 сл.
---расплавов 179
— полная кривая 180
— химическое 99
Тиксотропия 150, 169
«Трещины серебра» 350
♦Ударная прочность см. Вязкость
ударная
Удельная ударная вязкость 351
Удельный объем 157
Узлы зацеплений 74, 81, 89, 98
Упрутпй гистерезис 97
Упругий потенциал 87
Упругое последействие 100 сл.
Упругость 49. 50, 58
Уравнение
— Бартенева 88—89
— Вильямса — Ланделла —
Феррп 113, 141, 186
— Гуля 269, 270
— деформации дифференциальное
103
Уравнение
— интегральное 105
— Кернера 3 .9 сл.
— Колмогор ва — Аврами 5,
216, 217
— Муни 87 88
364
— Оствальда — де Вила 178, 187
— состояния эластомера 58
— статистической теории 88
— Таканаягп (для двухфазных
систем) 349 сл.
— Флори 63, 127
Усталостная
— выносливость 352
— прочность 319
Усталость 310 сл.
— в волокнах 327
— динамическая 310—328
— коэффициент 315, 319
— методы испытания 310 ел,
— статическая 253
♦Усы» 297
Утомление 310
— вулканизатов 316 сл.
— методы испытания 312 сл.
— резин 313
— рать кислорода 316 ел,
— — нагревания 317
— эластомеров 315
Фазовый переход 3J* ~Л
Фактор г
— Германса 246, 247 ,
— приведения 113, 114
Фазовый угол 117
Фибриллы (фибриллярные крпс
таллы) 38. 41 сл
Флуктуации
— плотности 36, 38
— тепловой энергии 82, 177, 287
Флуктуационная сетка 5, 38 сл-
49, 99, 185, 191 сл.
Фононы 287
Формула Каммера 339
Фотоупругость 340
Фрикционные потери 318 сл., 324
Фронт-фактор 86
Функция
— надежности 257
— Кейса 284
— распределения (Гаусса) 69, 75,
259
[Лейка 148, 231—239
Эквивалентная свободносочленен-
ная пей 73
Эластическая турбулентность 196
Элементарный акт разрушения
272, 307
-------энергия активации 272
Элементарный объем разрушения
(ЭОП) 309
Энергия
— активации вращения 31
— — разрыва связи 285
---разрушения 263
— внутренняя 84 сл.
— когезии 47, 48
— свободная 56
— связанная 56
Энтропия системы, изменение
прп деформации 58, 76
Эффект
— Вайссенберга 200 сл.
— взапмоуспленпя в смесях
полпмеров 351
— Джоуля 91
— Ребпндера 275
365
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ..........................................................3
Введение .............................................................................. 4
Контрольные вопросы и задания...........................10
Литература................................................ 10
Глава I Структура полимеров и их физические состояния.................11
§ 1. Общие понятия н определения ........................ 11
§ 2. Строение молекул .............................. 17
§ 3 Надмолекулярная структура аморфных полпмеров ..........34
§ 4. Морфология кристаллических полимеров .................39
§ 5. Физические состояния Полимеров.......................46
Контрольный вопросы и задания ..........................53
Литература............................................54
Глава II Равновесная высокоэластическая деформация..............55
§ 1. Термодинамика равновесной высокоэластпческой
деформации .................................................56
§ 2. Статистическая теория высокоэластичностп ............62
§ 3. Статистическая теория деформации сетчатых
полпмеров ............................................. 74
§ 4. Развитие классической статистической теории..........78
§ 5. Феноменологическое описание высокоэластпческой
деформации .................................................87
§ 6. Тепловые эффекты при равновесной
высокоэластической деформации.............................. 89
Контрольные вопросы и задания..........................91
Литература.............................................92
Глава III Кинетика высокоэластической Деформации................93
§ 1. Релаксационный характер деформации...................93
§ 2. Релаксация напряжения и ползучесть
в эластомерах...............................................98
§ 3. Модельный метод изучения кпнетпкп
высокоэластической деформации........................... 102
§ 4. Релаксационные явления прп циклических
деформациях............................................... 107
§ 5. Спектр времен релаксации........................... 120
Контрольные вопросы п задания........................ 134
Литература......................................... 135
Глава IV Стеклование полимеров и их свойства в
стеклообразном состоянии................................................136
§ 1 Стеклование полимеров. Теория стеклования .......... 136
§ 2. Вынужденноэластпческая деформация
стеклообразных полпмеров ................................. 145
§ 3. Ползучесть и релаксация напряжения в
стеклообразных полимерах.................................. 156
Контрольные вопросы п задания........................ 163
Литература......................................... 163
366
Глава 1 Необратимые деформации полимеров........................164
§ 1 Общие закономерности необратимых деформаций
полпмеров ............................................ 165
§ 2. Специфика необратимых деформаций полпмеров ...... 173
§ 3. Механизм развития необратимой деформации
высокополпмерных тел.................................. 181
§ 4. Реология расплавов полпмеров . .................. 186
§ 5. Реология растворов полпмеров .................... 204
Контрольные вопросы п задания..................... 210
Литература........................................ 210
Глава VI Влияние кристаллизации и ориентации на
механические свойства полимеров.................................212
§ 1. Особенности процесса кристаллизации и плавления
полимеров ........................................ 213
§ 2. Жидкокристаллическое состояние полпмеров......... 226
§ 3. Зависимость нагрузка — удлинение кристаллических
полпмеров ........................................ 230
§ 4. Релаксация напряжений и ползучесть
кристаллических полпмеров ........................ 236
§ 5. Кристаллизация в процессе деформации ............ 239
§ 6. Ориентационная вытяжка аморфных п
кристаллических полпмеров ...................... 245
Контрольные вопросы п задания..................... 249
Литература........................................ 250
Глава VII Когезионная и адгезионная прочность полимеров.........251
§ 1. Понятия, определения ............................ 251
§ 2. Теорети тесчпе к экспериментальные характеристики
прочности....................................... 254
§ 3. Температурная зависимость прочности.............. 260
§ 4. Статистическая природа прочности................. 279
§ 5. Скоростная и временная зависимость прочности
полимеров ........................................ 288
§ 6. Специфические закономерности адгезионного
разрушения ....................................... 298
§ 7. Описание процесса разрушения полпмеров в терминах
абсолютных скоростей химических реакций........... 306
§ 8. Динамическая усталость полимеров................. 310
Контрольные вопросы п задания..................... 328
Литература ....................................... 329
Глава VIII Смесн полимеров........-.............................330
§ 1 Взаимная растворимость полпмеров................. 330
§ 2. Коллоидная структура смесей несовместимых
полпмеров ............................................ 334
§ 3 Механические свойства смесей полпмеров........... 345
Контрольные вопросы п задания..................... 354
Литература........................................ 354
Предметный указатель.................................. 356
367
В.Е. ГУЛЬ
В.Н. КУЛЕЗНЕВ
Структура
и механические свойства
полимеров
Учебник
4-е издание
Издательство «Лабиринт»
103045 г МНЗН" * 060256 ” 3.10.1991 г
Ю3045 г.Москва, Последний пер., 23, сто 3 i
^90023аНГ° Р Т°° <Ряз^нпогр^фия»
390023, г Рязань, ул. Новая, 69/12
Заказ № 1630, тираж 2000 экз.